COMPUI CU SULF

Clasificare. Nomenclatur
1.derivai organici monosubstituii ai H2S:
-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan
-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan
2.compui disubstituii :tioeteri sau sulfuri:
R-S-R
Ar-S-R
R-S-S-R
dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura

R-(S)n-R
polisulfuri

R'
R

R''

ion de trialchilsulfoniu
3. compui monooxigenai ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenai se numesc sulfone
O
R

O
R

O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona

4.acizii sulfinici rezult prin nlocuirea unei grupri OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi
sulfonici rezult n mod asemntor dar din acidul sulfuric

O
C6 H5 S

CH3 S

OH

C6 H5 S

OH

O
acid benzensulfonic

O
acid metansulfonic

O
acid benzensulfinic

OH

Tioalcooli i tiofenoli
Metode de obinere
Din halogenoalcani i sulfuri acide. Iodurile i bromurile de alchil reacioneaz cu sulfura acid de potasiu
formnd tioli:

R Br

KOH

H2S

EtOH

RSH

KBr + H2O

Din halogenoalcani i tiouree:

H2N
C

S + CH3CH2 Br

EtOH

H2N

H2 N

H2 N

CH2 CH3]Br

HN
HO /H2O 2
+

sau H

C O +CH3CH2 SH

H2 N

Tiofenoli rezultai din sruri de diazoniu. La tratarea srurilor de diazoniu cu xantogenat de potasiu i
nclzirea pn la eliminarea total a azotului rezult tiofenoli:
+

[C6H5 N N]Cl + KS

CS OR

H2O

C6H5 SH

N2

ROH + COS + KCl

Din disulfuri prin reducere: Reducerea disulfurilor la tioalcooli i reacia invers de oxidare a tioalcoolilor la
disulfuri st la baza multor procese biochimice importante:

C6H5 S

1.Li/ NH3

SC6 H5

2. H2 O/H

2 C6H5 SH

Caracteristici spectrale
Spectrul IR: vibraia legturii S-H provoac o absorbie n intervalul 2550-2600cm-1
Spectrul RMN :protonul din legtura S-H apare la = 1,35ppm iar cel din , puternic dezecranat, apare n
intervalul 2,5-2,7 ppm.

HS

CH2 CH2 CH2 SH

1,35
2,68

1,88

Proprieti chimice
Formarea de sruri . Mercaptide. Tiolii se dizolv n soluie de hidroxid alcalin i formeaz sruri solubile n
ap . Srurile tiolilor se numesc i mercaptide

2 RSH

oxidare
reducere

2 CH3CH2 SH

RS

SR

disulfur

+ I2

CH3CH2 S
H2 O/H

S
+

CH2CH3 + 2HI
Li/NH3 (reducere)

2 CH3CH2 SH
Oxidarea tiolilor
Sistemul redox tiol-sulfur este important n special n sistemele biologice. Multe peptide, proteine conin
gruparea -SH liber i pot realiza puni disulfidice n lanul lor:

HS

SH
SH

HS

oxidare

punti disulfurice
lant de aminoacid

lant de aminoacid

Adiia la gruparea carbonil Tiolii ca i alcooliireacioneaz cu compuii carbonilici dup un mecanism

asemntor formnd tioacetali i tiocetali

CH3CH2 CH2CHO

0
2 CH3 SH; BF3; 20 C

- H2O

SCH3
CH3 CH2CH2CH
SCH3
tioacetali

CH3
C O + 2 C2H5 SH
CH3

H3 C

SC2 H5

4[O]

C
H3 C
SC2 H5
mercaptol

H3 C
H3 C

SO2 C2H5
SO2 C2H5

sulfoxid

Tioeteri
Tioeterii conin doi radicali organici legai de acelai atom de sulf.
Cel mai simplu reprezentant al clasei este dimetilsulfura, CH3-S-CH3 .Atomul de sulf din tioeteri nu are
caracter bazic dar manifest caracter nucleofil. Reacionnd cu halogenurile de alchil formeaz sruri de
sulfoniu.
Metode de obinere
Din halogenuride alchil i sulfuri alcaline:

2 CH3I + Na2 S

CH3SCH3 + 2NaI

Din mercaptide i halogenuri sau sulfai de alchil:

C2 H5SNa

CH3 Cl

C2 H5 S

CH3

NaCl

Proprieti chimice
Formeaz sruri i baze de sulfoniu pentru c sunt nucleofili puternici:

(CH3)2S

CH3 Cl

(CH3)2S

CH3 I

iodura de trimetilsulfoniu
Srurile de sulfoniu au configuraia unei piramide cu baza triunghi, avnd atomul de sulf n vrful piramidei.
Dac cei trei substitueni sunt diferii molecula este chiral.

R1

S
R2

R3

Oxidarea tioeterilor poate conduce n funcie de condiiile de reacie la sulfoxizi sau sulfone:
+

H , 25 C
CH 3 SCH3

H2 O2

CH 3 S CH3
O
+
0
H , 100 C
CH3 S CH3
O

Reducerea: legtura C-S din eteri se poate reduce cu Ni Raney rezultnd hidrocarburi:

R'

Ni

RH + R'H

Sulfoxizi i sulfone

Structur i proprieti caracteristice

H3C

H3C

O
x

S
O

O
S

sau

S
R

O
R

Metode de obinere
Sulfoxizii i sulfonele se pot obine prin oxidarea tioeterilor.
Sulfonele aromatice se obin din acizi sulfonici sau sulfocloruri:

C6 H5 SO2 Cl + C6 H 6
C6 H 5 SO3 H

C6 H5 SO2 C6 H5

C6 H 6

Proprieti chimice
Sulfoxizii au structur electronic similar aminoxizilor.
Ca i acetia, pot da reacii de eliminare cu formare de alchene.
-

CH3

SCH3

S
H2O2

CN
CH3SSCH3
dimetil
disulfura

150oC
CN
-[ CH3SOH]
acid
sulfenic
(instabil)

CN

CH3SO3H
acid metan
sulfinic

R
S
R

DMSO la tratarea cu halogenura de alchil primar formeaz sruri prin O-alchilare sau S-alchilare:

OCH3

CH3 + CH3 I

CH3 S

[CH3 S CH3 ]I
O-alchilare

CH3 I

- AgBF4

OCH3

[CH3 S

CH3 ]BF 4

O
CH3 S+ CH3 ]I

CH3
S-alchilare

Acizi sulfonici
SO3H

SO3H
CH3

CH2

CH2

SO3H

acid propansulfonic

acid benzensulfonic

CH3
acid p-toluensulfonic

Acizii arilsulfonici se obin prin sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice:

SO3H
+H2SO4

+ H2O
acid benzensulfonic

Prin tratarea srurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezult sulfocloruri, care la tratare cu amoniac formeaz
sulfonamide, compui uor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:

C6 H5 SO3 Na

NH3
PCl5
C6 H5 SO2 Cl
C H SO2 NH2
-HCl 6 5
-NaCl, POCl3

Un numr important de medicamente bacteriostatice sunt compui derivai de la sulfonamide de formul

general H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T (sulfamid sodat) are aciune
dezinfectant (dezinfectarea rnilor, apei de but) datorit punerii n libertate a acidului hipocloros.

CH3 C6 H4 SO2 NClNa

p-toluensulfonamida
(cloramina T)

H2 NC6 H4 SO2 NH2

NH2 C6 H4 SO2 NH
p-aminobenzen sulfonamidaS
substant de baz a unei clase
sulfatiazol
de medicamente utilizat n infectii
microbiene

Reactivitatea compuilor cu sulf comparativ cu cei cu oxigen

Atomul de sulf este mare i mai polarizabil dect cel de oxigen. Astfel, compuii cu sulf sunt mai
puternic nucleofili dect cei cu oxigen (CH3CH2S- CH3CH2O-) iar cei care conin grupri SH sunt
mai acizi dect cei cu OH (CH3CH2SH C2H5OH).
Energia de disociere a legturii S-H este mai mic dect a legturii O-H. Acest lucru se explic prin
reacia tiolilor cu ageni de oxidare rezultnd disulfuri.
2R-SH + H2O2RS-SR + 2H2O
Sarcina negativ de pe atomul adiacent este stabilizat mult mai uor prin delocalizare n cazul
sulfoxizilor i ionilor de sulfoniu:

CH3

CH3
CH3 S

CH3 ]Br

CH2

baz
CH3 S
-HBr
+

bromura de trimetil sulfoniu

CH3
CH3 S

CH2

S-ilid
dimetil sulfonmetilida
(agent nucleofil)

Compui cu sulf cu importan biologic

Compuii cu sulf se gsesc n natur sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri, coenzime.

CH2 SH
2 CH NH2
COOH

-2H
+2 H

CH2

CH2

CHNH2

CHNH2

COOH

COOH

Acidul lipoic compus natural ce funcioneaz drept catalizator n reaciile redox biologice- este antidot al
toxinei dintr-o specie de ciuperci otrvitoare.

SH SH

S S
(CH2 )4 COOH
acid lipoic

(CH2 )4 COOH
acid dihidrolipoic

Metode de obinere
Metionina este un aminoacid rspndit n proteine i ndeplinete n organismele vii funcia de agent de
transmetilare, transformndu-se n homocistein.
Un exemplu n acest sens este formarea creatininei:

NH C
NH C

NH2

NH CH2 COOH
glicocianina
(acid guanidino-acetic)

S CH3
CH2 CH2 CH COOH
NH2

NH2
N
CH2 COOH
CH3
creatinina

S CH3
CH2 CH2 CH COOH
NH2

metionina

homocisteina
O coenzim cu sulf important n metabolismul acizilor grai este coenzima A (CoA-SH).n biosinteza acizilor
grai se folosete ca substan de plecare acetil coenzima A

O
CH3 C OH
Carbohidrati
Proteine
Grasimi

Co-SH

CH3 C S CoA
Acetil coenzima A

Compui cu sulf din plante

O
CH2 S CH2 HC CH2

H
H2C CH CH2 S S

C S
C2H5
O
S-oxidul tiopropanolului
(contunut n sucul lacrimogen din ceapa)

Ajoene- antitrombotic

COOH
CH3 (CH2 )3 S

(CH2 CH CH2 )2 S2
disulfura de alil
sau
Alicina( usturoi)
C3 H5 S

C3 H5

O
monosulfoxidul alicinei
(antibiotic , in usturoi)

CH2 CH NH2

O
aliina (ceap )
S

C N

CH2 CH CH2

senevol ( mustar)