UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Departamentul de Inginerie Chimic i Biochimic

LUCRARE DE LICEN

INSTALAIA DE OBINERE A TAME DIN

FRACIA C5 MBOGIT DE LA CRACARE
CATALITIC

COORDONATORI TIINIFICI:
Prof dr.ing. Valentin PLEU
Eng. Bertram MUCHAN
ABSOLVENT:
Olivia Ana C.I. PEREDERIC

BUCURETI
2013
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCURETI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR
Departamentul Inginerie Chimic i Biochimic
APROBAT
Director Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

TEMA

Proiectul de diplom Instalaia de obinere a TAME din fracia C5 mbogit de la cracare

catalitic.

STUDENT Olivia Ana C.I. PEREDERIC

1. Tema Dezvoltarea unui proces sustenabil de obinere a TAME utiliznd fracie

mbogit n C5 (LCN light cracking naphtha) de la instalaia de cracare
catalitic (FCC).

2. Date iniiale Capacitatea de producie este de 30.000 tone/an TAME de puritate 99%
(8.000 h de funcionare anual).
Se va aproxima c fracia mbogit n C5 de la FCC (LCN) conine: iC5,
2M2B, 2M1B. Se va analiza posibilitatea de recirculare a materiei prime
nereacionate.

Tabel 1. Compoziia alimentrii i a produsului (%mas)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Fr C5
Compoziie 80.22% 13.27% 6.51% - -
(FCC)
materie prim
Metanol - - - 100.00% -
Compoziie produs 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensionarea
Modelarea, simularea i integrarea termic a instalaiei (secia de reacie i secia de
separare) utiliznd instrumente informatice adecvate.
Predimensionarea utilajelor principale.

4. Calcul tehnico-economic

5. Material grafic
Diagrama de proces a instalaiei industriale
Diagrama de proces a instalaiei propuse
Schema simplificat cu principalele operaii
Planul de amplasare al utilajelor pentru secia de reacie.

NDRUMTORI PROIECT, STUDENT,

Prof. Dr. Ing. Valentin PLEU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCURETI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR
Departamentul Inginerie Chimic i Biochimic
APROBAT
Director Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

SUBJECT

Project diploma: TAME production plat from enriched C5 fraction from catalytic cracking

STUDENT Olivia Ana C.I. PEREDERIC

1. Subject The development of a new sustainable process to produce TAME utilizing

as raw material enriched C5 fraction (LCN light cracking naphtha) from
catalytic cracking (FCC).

2. Initial data the production capacity is de 30.000 tones/year of 99% pure TAME
(considering 8.000 h of work per year).
It is considered that the enriched C5 fraction from FCC contains: iC5,
2M2B, 2M1B. It will be studied the possibility of recirculation of
unreacted raw material.

Table 1. Composition of raw material and product (%wt.)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Fr C5
Raw material 80.22% 13.27% 6.51% - -
(FCC)
composition
Methanol - - - 100.00% -
Product composition 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensioning
Modeling, simulation and thermal integration of the plant (reaction section and separating
section) useing adequate informatics tools.
Predimensioning of the most important equipment.

4. Estimation of technical and economic cost

5. Graphic material
PFD of an existing plant
PFD of the proposed plant
Simplified diagram containing the unit operations
Location plan of the reaction section

PROJECT SUPERVISORS, STUDENT,

Prof. Dr. Ing. Valentin PLEU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC
 Abstract

This work presents the development of a new sustainable process to produce Tert-
Amyl-Methyl-Ether (TAME) using as raw material enriched C5 fraction (LCN light
cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC). TAME is an oxygenated additive used to
improve gasoline quality. Different improvements of separation section are proposed to be
implemented for this process as: using column distillation units and L-L separation vessels
instead of absorption columns, raw material recycling, energy savings by flowsheet thermal
integration, according to economic and environmental analysis of this process.
General information about the chemical compounds involved in the process, about
existing industrial technologies for TAME production and thermodynamic and kinetic models
is identified from literature survey. Four thermodynamic (Mao, Rihko, Ferreire and Sayed)
and kinetic models (simplified LHHW, complex LHHW, Eley-Rideal, Al-Arfaj) are tested
within a process simulator and compared with experimental data from literature. This
analysis showed that Sayed thermodynamic model and Eley-Rideal kinetic model predict
good results (65% reactor conversion, 99% TAME purity).
TAME process flowsheet structure was established after the conceptual design
analysis: reaction section (two adiabatic reactors) and separation section (three distillation
columns with two L-L vessels). Three case studies are developed and analyzed for TAME
process simulation, for different topologies and operating parameters. Based on the
consumption of raw material, energy and environmental impact, the third case study flowheet
is considered as a good solution for this work from sustainability point of view (23,1% raw
material improvement by removal T-103 column purge, 100% energy recovery by changing
separation pressure and 43% as environmental impact using coal as fuel).
Mass and energy balance, equipment sizing and economic analysis are developed for
improved TAME process, with 1,02 as profitability index. Tables and graphical materials are
presented in Annexes.
`

Cuprins

1. Introducere ................................................................................................................. 4

1.1. Chimismul reaciilor pentru scheme alternative ................................................ 7

1.2. Materii prime-surse .......................................................................................... 10

1.3. Procese unitare alternative ............................................................................... 11

1.4. Tehnologii de sintez ....................................................................................... 14

1.5. Proprieti termodinamice ................................................................................ 19

1.6. Termodinamica procesului............................................................................... 24

1.7. Mecanisme de reacie i modele cinetice ......................................................... 25

Bibliografie..................................................................................................................... 33

2. Limite ideale ale proceselor ..................................................................................... 35

2.1. Simularea sistemelor de reacie n condiii ideale ............................................ 35

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacie i a modelelor cinetice ............................. 37

2.3. Analiza posibilitilor de separare ................................................................... 40

2.4. Concluziile analizei conceptuale...................................................................... 45

Bibliografie..................................................................................................................... 46

3. Studii de caz. Simularea i analiza. .......................................................................... 47

3.1. Cazul 1.............................................................................................................. 48

3.2. Cazul 2.............................................................................................................. 49

Bibliografie.................................................................................................................... 62

4. Calculul schemei de proces selectate ....................................................................... 63

4.1. Dimensionarea seciei de reacie ....................................................................... 63

4.2. Secia de separare ............................................................................................. 70

4.3. Integrarea Termic............................................................................................ 81

Bibliografie........................................................................................................................ 84

5. Bilanul termic i de materiale ................................................................................. 85

1
`
6. Dimensionarea utilajelor .......................................................................................... 99

6.1. Dimensionarea schimbtoarelor de cldur ..................................................... 99

6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare ........................................................... 109

Bibliografie...................................................................................................................... 111

7. Consideraii privind impactul asupra mediului ........................................................... 112

Bibliografie...................................................................................................................... 115

8. Analiza economic ...................................................................................................... 116

Bibliografie...................................................................................................................... 118

Concluzii ......................................................................................................................... 119

ANEXA 1. Informaii privind riscul substanelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B ........ 120

ANEXA 2. Raportul simulrii reelei de schimbtoare de cldur ................................ 123

ANEXA 3. Clasificarea i codificarea TEMA ............................................................... 124

ANEXA 4. Informaii privind impactul asupra mediului ............................................... 127

ANEXA 5. Raport privind analiza economic ................................................................ 130

MATERIA GRAFIC:

PFD schem proces

PFD Cazul 1 Aspen HYSYS
PFD Cazul 2 i 3 Aspen HYSYS
Schema de amplasare
Reeaua de schimtoare de cldur
Schimtorul de cldur E-100

2
`

Coninutul CD-ului

Simulri Aspen HYSYS V.7.2 i V.8.0. (Cazul 1-3)

Simulare Coloan (Cazul 2) n Aspen Plus V.7.2. i Aspen Dynamics V.7.2.
Simulri Sprint (Cazul 2-3)
Dimensionri Schimbtoare de cldur n EDRC
Analiza Economic APEA
Rezultatele Analizei Economice
Model Reactor MATLAB
Model Dimensionare Coloan
Scheme de amplasare

3
 `

1.Introducere

Preocuparea din ce n ce mai crescut pentru protecia mediului din ultimii ani a dus la
apariia unor noi legislaii de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA i
Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevd nlocuirea compuilor organo-metalici (tetra-
etil-plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanilor prin nlocuirea tetra-
etil plumbului cu compui oxigenai.

Conform normativelor europene o benzin reformulat trebuie s reduc emisiile gazelor

de ardere i a vaporilor prin micorarea presiunii de vapori RVP (Reid Vapor Pressure). RVP
trebuie s aib o valoare de maxim 60 kPa iarna i maxim 70 kPa vara. (RVP se determin la
37.8 C prin testul ASTM-D-323).

Dintre compuii oxigenai utilizai ca aditivi n benzine pentru reducerea emisiilor toxice
n gazele de ardere (reducerea cantitii de CO i hidrocarburi vaporizate), dar i pentru creterea
cifrei octanice se numr: alcoolii i eterii teriari.

Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora n ap. Aceasta poate cauza
amestecarea benzinei cu apa, fapt care ar determina nghearea pe timp de iarn a benzinei. Un
alt dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfaa ap-benzin, care pot modifica
proprietile benzinei.

Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redus, iar aceasta scade cu creterea
masei moleculare. Datorit temperaturii de solidificare foarte sczute, eterii teriari scad punctul
de ngheare al benzinei. Presiunea de vapori mai sczut a eterilor este avantajoas deoarece
scade poluarea prin vaporizare.

Dintre compuii oxigenai cel mai folosit a fost MTBE datorit costurilor de producie
foarte sczute, acesta fiind produs din izobuten i metanol. n SUA s-a constatat apariia
problemelor de sntate dup introducerea MTBE n 1992, fapt ce a condus la interzicerea
acestuia ncepnd cu anul 2000. n UE utilizarea de MTBE este nc permis, dar cel mai
probabil n viitorul apropiat legislaia va fi modificat. (EFOA, 2010)

n prezent MTBE este nlocuit cu alti eteri cum ar fi: ter-amil-metil eterul (TAME), etil-
ter-butil eterul (ETBE), ter-amil-etil eter (TAEE), etc., care sunt mult mai puin poluani, avnd
solubilitatea n ap i volatilitatea mai sczute dect cele ale MTBE. TAME se obine industrial
din izoamilene: 2-metil-1-buten (2M1B) i 2-metil-2buten (2M2B).

4
 `
n Tabelul 1.1. sunt prezentate proprietile diferiilor compui oxigenai i ale unor
olefine care se regsesc n benzine.

Tabelul 1. 1. Proprieti ale alcoolilor, eterilor i alchenelor (Paakonen, 2003)

Cntitatea Presiunea de vapori Reactivitatea

Cifra Solubilitatea
Substana de oxigen, la amestecare RVP, n condiii
octanic n ap*
% bar atmosferice**

Metanol 120 50 solubil 4,1 1,0

Etanol 115 35 solubil 1,2 3,4

MTBE 110 18 4,3 0,6 2,6

ETBE 111 16 1,2 0,3 8,1

TAME 106 16 1,2 0,1 7,9

Izobuten 90 0 0,03 4,6 55,0

parial
2M1B 88 0 solubil/ 1,3 70,0
insolubil

parial
2M2B 91 0 solubil/ 1,0 85,0
insolubil

*solubilitatea se exprim n g compus/100g H2O

** Viteza de reacie a gruprii hidroxil HO-: 1012 cm3mol-1s-1

n Europa cererea curent de eteri combustibili este de 6 milioane tone/an. Se estimeaz

c eterii vor contribui cu 1.5% din cantitatea global de benzin pn n 2030 (EFOA, 2010). n
Fig. 1.1. sunt prezentate produciile de eteri combustibili ale unor ri din Europa n anul 2011.

5
 `

Fig. 1. 1. Producia n Europa a eterilor aditivi de benzine pentru anul 2011.

Principalii productori de instalaii pentru obinerea de TAME sunt CDTech (procedeul

CDEtherol), UOP (procedeul EtherMax), Neste Jacobs (NexTame, NexEthers) i Phillips
Petroleum Co. (procedeul Philips).

Principala utilizare a TAME este ca aditiv pentru benzine. Acesta este utilizat i ca
intermediar de reacie n sinteza metil-butenei de nalt puritate. n Fig. 1.2. este prezentat
valorificarea TAME la nivel european n anul 2002.

Utilizri TAME
3%

Aditiv benzine

Intermediar de
97% reacie

Fig. 1. 2 Utilizri ale TAME n Europa n anul 2002.

6
 `
1.1. Chimismul reaciilor pentru scheme alternative

O metod de obinere a eterilor teriari este reacia dintre un alcoxid i un compus

halogenat: iod, brom sau clor. Alcoxidul este obinut din reacia sodiului sau potasiului metalic
cu un alcool. n cazul sintezei TAME acesta poate fi obinut dintr-un alcoxid teriar i o
halogenur de alchil primar, iar mecanismul reaciei este de tip SN2 sau dintr-un compus
halogenat teriar i metoxid (mecanism SN1).

(C2H5)-(CH3)2C-O-K+ + CH3Br TAME

(C2H5)-(CH3)2C -Br + CH3O-K+ TAME

Metoda nu este fezabil pentru obinerea la scar industrial deoarece obinerea

alcoxidului trebuie realizat in situ i manipularea de Na sau K metalic care sunt foarte reactivi
crete riscul de apariie al accidentelor.

Eterii pot fi obinui i din alcooli prin deshidratare intermolecular n cataliz acid
omogen (H2SO4) sau cataliz eterogen (Al2O3) . Dezavantajul metodei este c se obin
amestecuri de eteri. (Avram, 1983).

R-OH + ROH R-O-R + R-O- R +R-O- R

O alt metod de obinere este eterificarea reductiv. Reacia are loc ntre un alcool i o
ceton: (Portal, 2012)

R-OH + R-CO-R R-COR-R

Obinerea TAME se poate realiza i utiliznd izoamilene (2-metil-1-butena i 2-metil-2-

butena) i metanol n faz lichid n prezena unui catalizator, aceasta fiind metoda utilizat la
nivel industrial. n cadrul sintezei TAME trebuie considerate trei reacii: dou reacii de
eterificare ale amilenelor cu metanolul i o reacie de izomerizare ntre cele dou izoamilene.

Pe lng cele trei reacii principale se pot lua n calcul i reacii secundare cum ar fi:
dimerizarea izoamilenelor, deshidratarea metanolului i obinerea de dimetil eter (DME) i ap
care poate reaciona n continuare cu izoamilenele pentru a forma alcool izoamilic.

7
 `
Reacii principale

H3C
H3C H3C O
CH3 + HO CH3 CH3
CH2 CH3

H3C H3C
O
CH3 + HO CH3 H3C CH3
CH3 CH3

H3C H3C
CH3 CH3
CH2 CH3

Reacii secundare

H3C H3C
CH3 + H2O CH3
HO
CH2 CH3

H3C
H3C
CH3 + H2O CH3
HO
CH3 CH3

H3C CH3
H3C-OH + HO-CH3 O

2C5H10 C10H20

Catalizatorii utilizai sunt rini sulfonice schimbtoare de ioni, obinute prin

copolimerizarea stirenului cu divinilbenzenul. Catalizatorii utilizai la nivel industrial sunt:
Amberlyst 15, 35, 36 ( Rohm and Hass), Lewatit SPC 18 (Bayer A. G., Germany), Putolite CT-
175 sau CT-275. Cteva specificaii pentrul catalizatorii Amberlyst, care sunt cel mai des
utilizai sunt prezentate n continuare. (DOW, 1993-2013)

8
 `
Tabelul 1. 2. Caracteristici ale catalizatorilor Amberlyst.
Nr.
Proprietate Amberlyst 15 wet Amberlyst 35 wet Amberlyst 36 wet
Crt.
particule sferice particule sferice particule sferice
1 Forma fizic
opace opace opace
2 Forma ionic la livrare hidrogen hidrogen, min 98% hidrogen
Concentraia de centri
3 activi eq/L 1,7 1,9 1,95
eq/kg 4,7 5,2 5,4
Cantitatea de
umiditate pe care o
4 52-57 51-57 51-57
poate deine (pentru
forma H+), %
Densitatea la livrare,
5 770 800 800
g/L
Dimensiunea
6 0,600-0,805 0,700-0,950 0,600-0,850
particulelor, mm
7 Aria superficial, m2/g 53 50 33
Dimensiunea medie a
8 300 300 240
porilor,
Volumul total al
9 0,4 0,35 0,22
porilor, ml/g
Micorarea volumului,
% apa-MeOH 5 4.5 -
10
% apa-MTBE 9 10.5 -
% apa-uscat 37 40 54
Temperatura maxim
11 120 150 150
de operare, C
Debit de operare*,
12 1-5 1-5 1-5
BV/h
Rin polimeric Catalizator de Acest catalizator
acid. Acidiatatea generaie este mai stabil
13 Observaii
este dat de superioar, realizat comparativ cu ali
gruprile sulfonice. special pentru catalizatori cu

9
 `
Se obine din sinteza MTBE i acelai grad de
copolimerizarea TAME. Activitatea reticulare. Este
stirenului cu catalizatorului este recomandat pentru
divinilbenzenul. crescut, iar cataliza eterogen,
Recomandat alimentarea poate fi n special
pentru diferite mrit cu 20-40 % hidratarea
reacii organice meninnd olefinelor.
(esterificare, conversia
eterificare-MTBE, olefinelor crescut.
ETBE,TAME, Durata de via a
hidratare. Datorit catalizatorului este
dimensiunii porilor, mai mare datorit
catalizatorul este numrului de
recomandat pentru centrii activi mai
sisteme care mare i a stabilitii
prezint termice mai
depuneri/fouling). crescute.

*1 BV=1 m3 amestec de reacie pe m3 de rin

Obinerea TAME se poate realiza i pornind de la alcool amilic i metanol n faz lichid,
catalizat omogen cu acid sulfuric sau eterogen cu catalizatori de tipul rinilor schimbtoare de
ioni ca cei amintii anterior. Aceast reacie poate decurge att n faz de vapori ct i n faz lichid
n prezen de catalizator. (reacia de eterificare a alcoolilor)

H3C H3C
O
CH3 CH3 H3C CH3 + H O
HO + HO 2
CH3 CH3

1.2. Materii prime-surse

Principalele surse de izoamilene le constituie fraciile C5 i C6 de la cracare catalitic i

fracia C5 de la piroliz. n Tabelul 1.3 este prezentat compoziia fraciei C5 de la cracare
catalitic din cadrul unei rafinrii din Romnia.

10
 `
Tabelul 1. 3. Compoziia fraciei C5 de la Cracare catalitic

Fracie C5 Cracare Procente masice, %

catalitic Min Mediu Max

Izoamilene 14,58 17,30 18,61

MeOH 7,44 9,35 11,61

Fr C4 0,00 4,31 6,83

Fr C5 45,41 52,70 59,40

Fr C6+ 0,00 16,32 27,44

THxME* 0,00 0,01 0,01

TAME 0,00 0,01 0,01

*THxME 2-metil-2-metoxi-pentan

Metanolul este obinut industrial din gaz de sintez.

1.3. Procese unitare alternative

Reacia de sinteza a TAME poate fi realizata n diferite utilaje. n continuare vor fi
prezentate avantajele i dezavantajele ale ctorva tipuri de reactoare i ale coloanei de distilare
reactiv.

Reactor cu amestecare continu tip autoclav. n acest tip de reactor catalizatorul se afl
n suspensie n faza lichid. Datorit amestecrii degradarea mecanic a catalizatorului are loc
foarte rapid. Raportul dintre cantitatea de catalizator i cea de lichid este mult mai mare dect la
reactorul tubular, acest lucru determinnd necesitatea unui volum mai mare al reactorului i a
unei cantiti mai mari de catalizator comparativ cu reactorul tubular. De asemenea, dac exist
foarte mult catalizator suspendat viscozitatea amestecului crete, fapt care determin creterea
consumului de energie pentru amestecare. Amestecarea rapid a reactanilor cu produii formai
scade viteza de reacie, necesitnd un timp mai mare de staionare n reactor pentru o anumit
conversie. Tot datorit amestecrii, o parte din reactani sunt evacuai n efluent ceea ce
determin micorarea conversiei i necesitatea existenei unei serii de reactoare. n final este
necesar separarea amestecului de reacie de particulele de catalizator.

11
 `

Fig.,1. 3. Reactor cu amestecare perfect.

Rectorul cu tubular. Catalizatorul se afl fixat n interiorul reactorului prin intermediul a

dou grtare aflate la intrarea i ieirea din reactor, iar amestecul de reacie curge prin golurile de
catalizator. Acest tip de reactor prezint mai multe avantaje: degradarea mecanic a
catalizatorului are loc mai lent dect la reactorul cu amestecare perfect, conversia mai mare
comparativ cu un reactor tip autoclav avnd acelai volum, nu este necesar separarea
amestecului de reacie de catalizator.

Alimentare Efluent

Fig. 1. 4. Reactor cu deplasare.

Distilarea reactiv are la baz combinarea etapei de reacie i a celei de separare ntr-un
singur utilaj care are integrat un reactor multifuncional n care reacia i separarea au loc
simultan. Reacia poate fi catalizat omogen sau eterogen.

Pentru a putea explica principiul distilrii reactive se va considera urmtoarea reacie

reversibil: A+B C+D. Temperatura de fierbere a componenilor variaz n ordinea: A, C, D,
B. n mod normal procesul este format dintr-un reactor i o serie de coloane de separare. n cazul
utilizrii distilrii reactive procesul este constituit dintr-o singur coloan (Fig. 1.5.). Aceasta
este format din mai multe zone: zona de reacie aflat la mijloc, zona de separare aflat la vrf
i zona de stripare aflat la baza coloanei. n zona de reacie exist o umplutur special n care
se afl fixat catalizatorul i care are rolul de a mri suprafaa de contact. Zona de separare are

12
 `
rolul de a ndeprta reactantul B din faza de vapori, lsnd s plece din coloan doar produs C. n
zona de stripare se separ prin blaz produs D, iar reactantul A rmas n faza de vapori se ntoarce
n zona de reacie. Deoarece ndeprtarea produilor de reacie are loc continuu, echilibrul este
deplasat spre dreapta asigurnd conversii mari i prevenind reaciile secundare. n cazul obinerii
TAME ntr-o coloan de distilare reactiv prin blazul coloanei se separ TAME, iar prin vrful
acestuia hidrocarburi i metanol. (Taylor, 2000)

Avantajele aplicrii distilrii reactive n sinteza TAME sunt (Aspi K. Kolah, 2004):

Conversie ridicat. Deoarece reaciile de obinere a TAME sunt reacii de echilibru, iar
conversia este dependent de echilibrul din sistem, prin ndeprtarea produsului de
reacie o dat ce acesta se formeaz, echilibrul este deplasat spre dreapta (sensul formrii
produsului), iar conversia obinut este mult mai mare Dac proiectarea coloanei este
foarte bun conversia poate fi i de 100%.
Utilizarea cldurii de reacie pentru separare. Reaciile implicate n proces sunt reacii
exoterme, iar cldura degajat este utilizat pentru a separa produsul de reacie.
Selectivitate ridicat. Datorit ndeprtrii din mediul de reacie a produilor i
meninerii unuia dintre reactani la concentraii sczute ponderea reaciilor secundare
este redus.
Evitarea formrii amestecurilor azeotrope
Scderea costului de investiie prin simplificarea sistemului de reacie i a celui de
separare
Utilizarea unei cantiti mai mici de catalizator pentru acelai grad de conversie
comparativ cu un reactor tubular.
Evitarea zonelor fierbini n stratul de catalizator prin vaporizarea parial a lichidului

Dezavantajele procesului:

Temperatura i presiunea la care au loc reacia i separarea trebuie s fie apropiate.

Volatilitatea produilor trebuie s difere de cea a reactanilor astfel nct n zona de
reacie s fie o concentraie ct mai mare de reactani i una ct mai mic de produi.
Viaa catalizatorului trebuie s fie suficient de mare astfel nct s nu trebuiasc oprit
des instalaia.
n cazul utilizrii unor cantiti mari de materii prime pot aprea probleme la distribuirea
lichidului pe suprafaa umpluturii.
Timpul de proiectare i testare este mai mare comparativ cu cel necesar pentru alte
instalaii.

13
 `
Controlul i reglarea procesului se realizeaz foarte greu. E posibil ca bucla de reglare a
temperaturii pentru separare s acioneze n sens opus buclei de reglare a temperaturii
pentru reacie.

Fig. 1. 5. Coloan de distilare reactiv.

1.4. Tehnologii de sintez

La ora actual exist mai multe tehnologii de sintez a TAME, iar cteva dintre acestea vor fi
prezentate n continuare.

1.4.1. Procedeul CDEtherol (CDTECH, 2005-2010)

TAME este obinut prin eterificarea catalitic a izoamilenelor cu metanol. Secia de

reacie este constituit din dou reactoare i o coloan de distilare reactiv. Primul reactor este un
reactor cu catalizator trifuncional, cel de al doilea reactor este tot un reactor catalitic, avnd
catalizatorul dispus n strat fix. Catalizatorul reactorului doi este de tip rin schimbtoare de
ioni. Efluentul celui de al doilea alimenteaz coloana de distilare reactiv.

Primul reactor asigur hidrogenarea selectiv a diolefinelor, izomerizarea 2-metil-1-

butenei la 2-metil-2-buten i eterificarea izoamilenelor. Izomerizarea i hidrogenarea selectiv
mbuntete calitatea materiei prime,fracia C5. Hidrogenarea selectiv reduce apariia altor
precursori, care netratai ar putea determina schimbarea culorii i a mirosului specific a
produsului, dar care ar contribui i la reducerea vieii catalizatorului. n scopul desfurrii

14
 `
reaciilor n condiii optime temperatura reactorului este reglat prin recircularea n alimentarea
reactorului a unor reactani rcii.

Al doilea reactor operat la punctul de fierbere al amestecului de reacie este proiectat ca

temperatura s fie ajustat prin setarea presiunii sistemului. Deoarece temperatura amestecul de
reactani nu poate depi temperatura de fierbere se asigur astfel un control precis al
temperaturii din reactor. Rolul acestui reactor este de a transforma o parte din reactani n
produi astfel nct conversia din coloana de distilare reactiv s nu fie foarte mare. O conversie
ridicat determin eliberarea unei clduri de reacie foarte mari i un control mai greu al
temperaturii.

Coloana de distilare reactiv combin reacia i fracionarea ntr-un singur utilaj,

permind o conversie final a izoamilenelor mai mare dect cea impus de limitrile
termodinamice. Deoarece produii sunt separai de reactani, echilibrul este deplasat ctre
obinerea de produi i astfel se pot obine conversii foarte mari ale izoamilenelor. Distilarea
catalitic are de asemenea i avantajul unei cinetici mbuntite datorit temperaturii mai mari,
fr a afecta conversia de echilibru. Controlul avansat al procesului maximizeaz activitatea i
viaa catalizatorului. Schema procesului este prezentat n Fig.1.6.

Fig. 1. 6. Schema tehnologic a procesului CDEtherol.

15
 `
1.4.2. Procedeul Ethermax (Krupa et al., 2003)

Acest proces este liceniat de ctre UOP i este asemntor cu cel oferit de CDTech.
Ethermax poate fi folosit pentru producerea de TAME, dar i a altor eteri cum ar fi MTBE sau
ETBE.
Schema de proces este prezentat n Fig. 1.8. Cea mai mare parte a reaciei are loc
n reactorul de eterificare. Acesta prezint pat fix de catalizator i este operat adiabat. Efluentul
reactorului alimenteaz coloana de distilare catalitic, unde eterul este separat de materia prim
nereacionat. Componenii nereacionai se vaporizeaz ptrunznd n zona catalitic a coloanei
unde are loc conversia acestora. Zona catalitic a coloanei de distilare reactiv folosete
umplutur tip KataMax care permite fixarea catalizatorului, desfurarea reaciei i separarea
produilor.
Distilatul coloanei este direcionat spre secia de recuperare alcool. Separarea
alcoolului de hidrocarburi se realizeaz ntr-o coloan de extracie cu ap operat n
contracurent. Din extract, alcoolul este recuperat prin distilare i este recirculat ctre secia de
reacie. Rafinatul C5 este n general trimis spre o unitate de alchilare sau poate fi amestecat direct
la parcul de benzin, dac are o presiune de vapori adecvat.
Distilarea reactiv combin reacia i distilarea ntr-o singur operaie unitar. Aceasta
este utilizat pentru creterea conversiei finale. Plasarea coloanei de distilare reactiv dup
reactor asigur controlul mai uor al procesului, deoarece efectele termice ale reaciei sunt mai
sczute. Cldura eliberat de reacii poate cauza vaporizare excesiv n zona de mijloc a
coloanei, ceea ce conduce la degradarea catalizatorului i la scderea conversiei . O alt
provocare la distilarea reactiv este meninerea unui raport adecvat alcool/alchen n faza lichid
n contact cu catalizatorul. Raportul metanol-amilene depinde de compoziia azeotropului i
presiunea de operare i prezint o influen major asupra volatilitii relative, echilibrului
chimic i a vitezei de reacie afectnd n mod direct conversia.

Fig. 1. 7. Umplutur structurat KataMax.

16
 `

Fig. 1. 8. Diagrama de proces a tehnologiei Ethermax.

1.4.3. Procedeul NexTAME (NESTE, 2013)

n procedeul NexTAME secia de reacie este constituit din dou prereactoare a cror
temperaturi de alimentare sunt coborte succesiv cu scopul de a maximiza conversia total.
Factorul cheie al procesului l constituie configuraia reactorului lateral coloanei de fracionare.
Curentul lateral al coloanei care alimenteaz reactorul este evacuat deasupra punctului de
alimentare al coloanei i este ajustat la temperatura de reacie prin intermediul unui schimbtor
de cldur. Efluentul reactorului este introdus napoi n coloan sub punctul de alimentare al
acesteia permind optimizarea profilelor de concentraie de-a lungul coloanei. Metanolul se
concentreaz n reactorul lateral neputnd prsi coloana nici prin blaz, nici prin vrf. Astfel nu
mai este nevoie de o secie de separare a alcoolului.

1.4.4. Procedeul Philips (Paakonen, 2003)

Tehnologia Philips folosete o abordare similar cu NexTAME. n acest proces
catalizatorul este localizat n bucla de reflux a coloanei de fracionare, astfel nct raportul
alcool/alchene este meninut la o valoare optim pe toat lungimea patului de catalizator.
Aceast configuraie permite operarea la o la temperatur optim pentru catalizator fr a afecta
separarea. La procedeul Phillips, ca i la procedeul NexTame, nu este necesar o secie separat
de recuperare a alcoolului.

17
`

Fig. 1. 9. Diagrama de proces a tehnologiei NexTAME.

Fig. 1. 10. Diagrama de proces a tehnologiei Philips.

18
 `
1.5. Proprieti termodinamice

Vor fi prezentate n continuare proprietile substanelor i modele termodinamice pentru

reaciile implicate n proces.

1.5.1. Proprietile substanelor pure

n Tabelele 1. 4. i 1.5. sunt prezentate proprietile compuilor studiai. Datele au fost
extrase din programul Simulis Thermodynamics. Cteva din datele privind riscul pe care aceste l
prezint sunt prezentate n Anexa 1.

Tabelul 1. 4. Proprieti punctuale ale componenilor implicati (Simulis Thermodynamics)

Unitatea
Mrimea fizic Simbol de MeOH 2M1B 2M2B TAME
msur
Masa molar M kg/kmol 32,04 70,14 70,14 102,17
Temperatura normal de
Tf K 337,85 304,305 211,705 359,51
fierbere
Temperatura critic Tc K 512,64 465 470 534
Presiunea critic pc MPa 8,09 3,45 3,45 3,25
Volum critic Vc cm3/mol 118 304,8 306,9 376
Presiunea de saturare Ps kPa 17 81,5 62,2 10,1
Entalpia de formare fH0298 kJ/mol -239,1 -60,96 -68,7 -338,96
Entalpia liber de formare fG0298 kJ/mol -166,9 66,52 60,24 -119,4
Entalpia de vaporizare vH0 kJ/mol 37,52 26 27 35,3

19
 `

Tabelul 1. 5. Proprieti dependente de temperatur (Simulis Thermodynamics)

Unitea Coeficieni Domeniul de

Proprietatea de Compus Formula valabilitate
A B C D E
Msur al ecuaiei
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

MeOH 105800 -362,23 0,9379 - - 175,47-400K

135,58-
2M1B 149510 -247,63 0,9185 - -
Y = A + B T + C T + D T2 3
304,31K
139,39-
2M2B 151600 -266,72 0,90847 - -
Cldura 311,71K
J/mol/K
specific
A2
Y B 2 A C 1 Tr A D (1 Tr ) 2
1 Tr
TAME 50,125 289280 1642,7 -1905,1 - 300-500 K
C2 CD D2
1 Tr 1 Tr 1 Tr
3 4 5

3 2 5
175,47-
MeOH 81,768 -6876 -8,7078 7,19E-06 -
512,64K

ln Y A C ln T D T E
Presiune de 2M1B B 93,131 -5525,4 -11,852 0,014205 - 135,58-465K
Pa
vapori T
2M2B 83,927 -5640,5 -9,6453 1,11E-05 - 139,39-470K
TAME 62,342 -5911,7 -5,8464 1,61E-17 6 160-534K
175,47-
MeOH 52390000 0,3682 - - -
512,64K
Y A 1 Tr
B
Entalpia de 2M1B 39091000 0,39866 - - - 135,58-465K
J/mol
vaporizare
2M2B 39248000 0,36173 - - - 139,39-470K
TAME 47237000 0,38594 - - - 160-534 K

20
 `

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

175,47-
MeOH -25,317 1789,2 2,069 - -
337,85K

ln Y A C ln T D T E
Viscozitate 2M1B B -8,4453 639,21 -0,38409 - - 139,39-1000K
Pas
lichid 2M2B T -10,755 705,48 -0,011113 - - 135,58-304,3K

TAME -11,276 991,96 -0,018892 - - 160-359 K

MeOH 3,07E-07 0,69655 205 - - 240-1000K

2M1B AT B
5,06E-07 0,55258 199,82 - - 135,58-1000K
Y
Viscozitate gaz Pas 2M2B C D 8,54E-07 0,47389 239,34 - - 139,39-1000K
1 2
T T
TAME 3,85E-06 0,3408 965,8 -28490 160-1000K

175,47-
MeOH 2,29E+00 0,2685 512,64 0,2453 -
512,64K
A
Densitate
2M1B Y T D 9,16E-01 0,26752 465 0,28164 - 135,58-465K
kg/m3 1 1
lichid C
2M2B B 9,34E-01 0,27275 470 0,2578 - 139,39-470K
TAME 0,68851 0,26576 534 0,27068 160-534 K
-7,04E- 273,15-
MeOH Y = A + B T + C T 2 + D T3 3,51E-02
06
-1,22E-07 - -
503,15K
Tensiunea 2M1B 5,67E-02 1,2419 - - - 135,58-465K
N/m
superficiala Y A 1 Tr
B
2M2B 5,65E-02 1,2027 - - - 139,39-470K
TAME 0,06445 1,2045 - - - 160-534 K

21
 `
1.5.2. Modele termodinamice ale amestecurilor
Ecuaiile de stare (ecuaii cubice) sunt utilizate n industria chimic i petrochimic
pentru modelarea amestecurilor complexe. Apariia regulilor de amestecare a condus la creterea
acurateei rezultatelor i la creterea domeniului de valabilitate al ecuaiilor cubice/de stare.

Pentru a putea aplica ecuaiile de stare la un amestec nepolar sau uor/puin polar trebuie s fie
aplicate regulile de amestecare specifice teoriei fluidului singular.

n teoria fluidului singular (a lui Van der Waals) se consider c proprietile amestecului
sunt cele ale unui fluid pur ipotetic, iar n ecuaiile de stare parametrii sunt calculai n funcie de
fraciile molare ale componenilor din amestec.

n cazul amestecurilor puternic neideale regulile de amestecare de tip cubic nu mai sunt
valabile. Acestea trebuie nlocuite cu alte reguli dependente de compoziie sau de densitatea
amestecului. Regulile de amestecare dependente de densitate sunt formulate astfel nct s se
obin valori bune ale proprietilor la valori extreme ale densitilor. Pentru limita inferioar de
densitate (densitate sczut) este reprodus corect dependena de compoziie a celui de al doilea
coeficient virial (funcie ptratic de fracia molar). Pentru limita superioar de densitate
(presiune infinit) regulile de amestecare trebuie s in cont de energia liber Gibbs. Multe din
regulile de amestecare nu respect condiia teoretic la limit care consider c cel de al doilea
coeficient virial s fie funcie ptratic de fracia de moli.

Regulile de amestecare sunt de dou feluri, depinznd de tipul de ecuaie de stare la care
se aplic: ecuaie viral sau cubic.

Forma general a unei ecuaii de stare cubice este prezentat n ecuaia:

RT a(T )
P 2
v b v ubv wb 2 (1. 1.)
Parametrii u, w specifici fiecrei ecuaii de stare cubice sunt prezentai n Tabelul 1.

Tabelul 1. 6. Parametrii specifici ecuaiilor de stare cubice.

Ecuaia de stare u w

Van der Waals 0 0

Soave-Redlich-Kwong 1 0

Peng-Robinson 2 -1

22
 `
Parametrul b al fiecrui tip de ecuaie se calculeaz conform regulii de amestecare uzuale
Nc
b xi bi
i 1 (1. 2.)

n cazul ecuaiilor de stare cubice definirea regulilor de amestecare din punct de vedere
termodinamic se face n aceleai fel ca i ecuaiile de stare

f i (T , P, z ) z i i (T , P, z) P (1. 3.)
H (T , P, z ) z i H i* (T , P0 ) ( H H * ) T , P
I (1. 4.)
Pentru calculul parametrului a se calculeaz nti energia liber a sistemului
considerndu-se presiunea egal cu zero:

G ex RT (ln xi Ln i )
(1. 5.)

P 0 G0ex mod Ge

Alegerea presiunii de referin egal cu zero permite utilizarea coeficienilor de

interaciune binar existeni deja n literatur. Deoarece o ecuaie de stare e capabil s utilizeze
reguli de amestecare complexe pentru calculul energiei libere, cnd modelul este de tip predictiv
(de exemplu UNIFAC), ecuaia de stare devine predictiv, iar utilizarea acesteia nu mai este
limitat de natura componenilor sau temperatura i presiunea din sistem.

Regula MHV1. Aceast regul de amestecarea a fost propus de ctre Michelsen et al. i
calculeaz parametrul implicit:

1 G (T , P 0, xi ) b
e

xi a i xi Ln
q RT bi
(1. 6.)
Unde:

a

bRT (1. 7.)
ai
i
bi RT (1. 8.)
Regula MHV2 propus tot de Michelsen et al. Calculul parametrului se realizeaz
rezolvnd o ecuaie de gradul doi (1.9.). Aceasta regul de amestecare se poate utiliza cu orice
ecuaie de stare sau model cu activiti, ns autorii o recomand pentru ecuaia de stare SRK i
pentru metoda UNIFAC Larsen.

23
 `

q1 xi ai q 2 xi ai
2 2
Ge (T , P 0, xi )
RT
xi Ln
b
bi (1. 9.)
Unde i i se calculeaz cu ecuaiile (1.10.).

PSRK a fost dezvoltat de ctre Gmheling et al. pe baza modelului UNIFAC PSRK
utiliznd ca ecuaie de stare ecuaia SRK. ns poate fi utilizat cu orice ecuaie cubic de stare
sau orice model cu activiti.

1 Ge (T , P 0, xi ) b
xi a i xi Ln
qi RT bi
(1. 10.)

1.6. Termodinamica procesului

Diferena de polaritate dintre componenii sistemului analizat duce la apariia unor abateri
puternice de la modelul soluiilor ideale. Din acest motiv pentru calculul constantei de echilibru a
reaciei se vor utiliza activitile n faz lichid a fiecrui component. Valoarea constantei de
reacie Kai va fi dat de relaia (1.11):

GiT0 n n n
K ai exp a je je x je Ki K xi
RT j 1 j 1 j 1 (1. 11)
Unde: - fracia molar la echilibru a componentului j,

activitatea speciei j la echilibru,

reprezint coeficienii de activitate calculai prin metoda Wilson.

Deoarece fraciile molare ale produilor secundari sunt mici (sub 2%), influena acestora
poate fi neglijat. (F. H. Sayed, 2000).

Determinarea constantelor de echilibru se poate face n dou moduri: pe baza funciilor

termodinamice modelul Gibbs (1.2) sau prin integrarea ecuaiei (1.13).

GR0 ,i
ln K a ,i ; i 2M1B, 2M2B, MeOH,TAME
RT (1. 12)
ln Ki A B T 1 C ln T D T E T 2 F T 3
(1. 13)
n Tabelul 1.7. sunt prezentate cteva modele termodinamice existente n literatur.

24
 `
Tabelul 1. 7. Modele termodinamice

lnKi A B C D E F Referina
ln K1 -29,065 5018,61 4,6866 0,00773 -2,60E-05 1,55E-08
ln K2 -34,798 3918,02 3,9168 0,01293 -3,10E-05 1,81E-08 (Sayed, 2000)
ln K3 -4,159 1100,69 0,7698 -0,0052 4,86E-06 -2,60E-09
ln K1 129,9 1190 -25,801 0,07599 -4,40E-05 -
(Ferreira,
ln K2 125,5 291,6 -24,942 0,07356 -4,30E-05 -
2007)
ln K3 4,4 898,4 -0,859 0,00243 -1,90E-06 -
ln K1 -8,3881 4041,2 - - - -
ln K2 -8,2473 3225,3 - - - - (Rihko, 1995)
ln K3 -0,188 833,3 - - - -
ln K1 -10,301 4747,278 - - - -
(Mao, 2008)
ln K2 -9,091 3527,151 - - - -

1.7. Mecanisme de reacie i modele cinetice

Primele mecanisme de reacie propuse au fost cele de tip putere, iar pe parcurs acestea au
devenit din ce n ce mai complexe. Comportamentul neideal al amestecului a condus la utilizarea
n expresiile de vitez a coeficienilor de activitate n locul concentraiilor sau a fraciilor molare.
n continuare vor fi prezentate cteva mecanisme i cinetici de reacie, iar apoi metodele
UNIFAC i UNIQUAC de calcul a coeficienilor de activitate.

1.7.1. Cinetica simpl tip putere

Unul dintre cele mai simple modele cinetice este cel de tip putere. Acesta a fost obinut
de ctre Kiviranta-Paakkonen (Al Arfaj M. A., 2004) i presupune c reacia are loc doar n faz
lichid, fr adsorbia reactanilor pe catalizator. Concentraia speciilor este dat ca fracie
molar.

E1 E1 '
r1 A1 exp x2 M 1B x MeOH A1 ' exp xTAME
RT RT (1. 14)
E2 E2 '
r2 A2 exp x2 M 2B x MeOH A2 ' exp xTAME
RT RT (1. 15.)

25
 `
E3 E3 '
r3 A3 exp x2 M 1B A3 ' exp x2 M 2 B
RT RT (1. 16.)

Tabelul 1. 8. Valorile coeficienilor A i E ale modelului tip putere (Al Arfaj M. A., 2004)
Sens
Reactia Direct Invers
A, kmols-1kg-1 E, kJmol-1 A, kmols-1kg-1 E', kJmol-1
1 1,3263108 76,1073 2,35351011 110,5409
2 1,37181011 98,2302 1,54141014 124,9940
3 2,71781010 96,5226 4,29331010 104,1960

1.7.2. Cinetica de tip Langmuir-Hinshelwood (LH)

Mecanismul LH prezint urmtoarele ipoteze: adsorbia instantanee i competitiv a
tuturor speciilor participante la reacie (metanol, izoamilene i TAME), etapa determinant de
vitez este dat de reacia pe suprafaa catalizatorului. Mecanismul reaciei prezint urmtoarele
etape:

Sa fracia de centri activi liberi

Expresiile celor trei viteze de reacie sunt prezentate n ecuaiile (1.17-1.19).

k1K M K1B aM a1B aT K1
r1
1 K M aM K1B a1B K 2 B a2 B KT aT 2 (1. 17)

k2 K M K 2 B aM a2 B aT K 2
r2
1 K M aM K1B a1B K 2 B a2 B KT aT 2 (1. 18)

26
 `

k3 K1B a1B a2 B K3
r3
1 K M aM K1B a1B K 2 B a2 B KT aT (1. 19)
Unde: ki constanta cinetic a reaciei i

Kj constanta de adsorbie a speciei j

aj activitatea speciei j

Dac se consider o variant simplificat a mecanismului (Paakonen, 2003), n care se ia

n considerarea doar adsorbia metanolului pe centrii activi, expresiile vitezelor de reacie vor fi
urmtoarele:

kap,1K M2 a
r1 aM a1B T
1 K M aM 2
K1
(1. 20)

kap,2 K M2 a
r2 aM a2 B T
1 K M aM 2
K2
(1. 21)
kap,3 K M a
r3 a1B 2 B
1 K M aM K3
(1. 22)

1.7.2. Cinetic de tip Eley-Rideal

Ipotezele care stau la baza modelului sunt: echivalena energetic a tuturor centrilor activi
i adsorbia competitiv a speciilor. Se consider c are loc doar absorbia MeOH i a TAME i
se neglijeaz adsorbia izoamilenelor. Izoamilenele din faza lichid reacioneaz cu MeOH
adsorbit formnd TAME. Parametrul care controleaz viteza de reacie este suprafaa pe care are
loc reacia. (Su W.B., 2000)

Sa fracia de centrii activi liberi

MeOHSa, TAMESa fracia de centrii activi blocai de MeOH/TAME

27
 `
Modelul cinetic este dat de ecuaiile de mai jos:

aT
k1aM a1B 1
K1aM a1B
r1
KT
aT aM
KM (1. 23)

aT
k 2 a M a 2 B 1
r2 K 2 aM a2 B
KT
aT a M
KM (1. 24)

a
r3 k3 a1B 2 B
K3
(1. 25)
Parametrii cinetici ai modelului sunt urmtorii:

76800 1
k1 3.2 1010 exp mol kgcat s
-1
(1. 26)
RT
99700 1
k2 4.0 1013 exp mol kgcat s
-1
(1. 27)
RT
81700 1
k3 7.5 1010 exp mol kgcat s
-1
(1. 28)
RT
4382.3
K1 exp 9.48 (1. 29)
T

3520.3
K 2 exp 9.17 (1. 30)
T
K3 K1 K 2 (1. 31)

2912.0
KT K M exp 10.13 (1. 32)
T

1.7.3. Mecanism ionic

Un alt mecanism care poate descrie procesul de sintez a TAME este mecanismul ionic.
Acesta este valabil la lucru n exces cu metanol (fracia molar MeOH/izoamilene trebuie s fie
mai mare ca 1). Datorit prezenei metanolului legturile de hidrogen din rin ncep un proces
de disociere. Astfel, metanolul ptrunde n reeaua rinii, disociaz i solvateaz ionii de H+ i
apoi produce carbocationul ter-amilic. Carbocationul format reacioneaz rapid cu metanolul
formnd TAME. Etapa determinat de vitez este protonarea olefinei, care genereaz

28
 `
carbocationul. n acelai timp are loc i izomerizarea dintre cele dou izoamilene. n continuare
este prezentat mecanismul de reacie descris:

P-SO3H + HO CH3 [P-SO3- H2+O-CH3]

H3C
CH3 CH3
CH3 +
+ [P-SO3- H2+O-CH3] H3C C
(lent)
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C O CH3
H3C C
+
+ HO CH3 (rapid)
CH3
CH3

P-SO3- + H+ P-SO3H

1.7.4. Metoda UNIFAC de calcul a coeficienilor de activitate

Metoda UNIFAC propus de ctre Fredenslund et al., este o metod semiempiric de
calcul a activitilor componenilor dintr-un amestec neideal n care nu exist electrolii. Pentru a
calcula activitile metoda utilizeaz grupuri funcionale. Activitatea soluiei se calculeaz
utiliznd coeficieni de interaciune ai fiecrei grupri din molecule, dar i coeficieni de
interaciune binar. (Simulis, 2012)

Pentru calculul activitii, metoda mparte coeficientul de activitate n doi componeni: un

component combinatorial, c, i un component rezidual, r.

ln i ln ic ln ir (1. 33)
Modelul necesit trei parametri pentru calculul activitii fiecrei molecule: aria
suprafeei grupului, R, i volumul acestuia, V, valori care se obin din suprafaa i volumul Van
der Waals. Aceti parametri depind de fiecare tip de grup. Cel de al treilea parametru este
parametrul de interaciune binar, ij, care depinde de energia de interaciune, Ui, a grupurilor.
Aceti parametri se determin experimental sau prin simulare molecular.

Componenta combinatorial este dat de mai muli parametri conform ecuaiei (1.34)

z i i
i n
ln ln qi ln Li x j L j
c
(1. 34)
i
xi 2 i xi j 1
xi qi
i n (1. 35)
x q
j 1
j j

29
 `
xi ri
i n (1. 36)
x rj 1
j j

Li
z
ri qi ri 1 (1. 37)
2
z 10 (1. 38)
n
ri k Rk (1. 39)
k 1

n
qi k Qk (1. 40)
k 1

i numrul moleculei din sistem

segmentul molar ponderat

fracia de arie a componentului

parametru al compusului care depinde de coordonatele r, z i q; s-a observat c

modelul este foarte puin sensibil la parametrul z (numrul de coordinare al sistemului care de
cele mai multe ori se consider constant i egal cu 10.

- se calculeaz din aria suprafeei, R, i volumul grupului, Q, i numrul de apariii

ale grupului conform ecuaiilor (1.39) i (1.40).

Componenta rezidual este determinat de interaciunile dintre grupurile din sistem.

Pentru o molecul i cu n grupri funcionale componenta reziduala este dat de ecuaia (1.41)

n
ln ir ki L j ln k ln ki (1. 41)
j 1

m km
ln k Qk 1 ln m mk (1. 42)
m n nm


m
n

Qm X m
m (1. 43)
Qn X n
n

U U nm
mn exp mn (1. 44)
RT

x j
m j

Xm j
(1. 45)
x j n
n
j
j

ln ln
k k
i
(1. 46)

30
 `

activitatea unui singur grup ntr-o soluie format doar din molecule de tip i.
Pentru cazul limit activitatea componentului va fi 1.

fracia ariei totale grupului de tip m raportat la aria total a celorlalte grupuri

parametrul de interaciune al grupului m

fracia molar a grupului

energia de interaciune ntre grupul m i grupul n

1.7.5. Metoda UNIQUAC de calcul a coeficienilor de activitate

Metoda UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) are la baz un model celular care a
derivat din aproximarea de ordinul nti a suprafeelor de interaciune molecular din
termodinamica statistic. Din punct de vedere termodinamic, modelul nu este foarte consistent
deoarece consider ipoteza de compoziie local. Aceasta presupune constant valoarea
concentraiei n jurul unei molecule centrale independent de compoziia local din jurul unei
alte molecule de natur diferit. Comparnd cu rezultatele obinute pentru cazul concentraiilor
locale diferite n funcie de tipul moleculei centrale s-a observat c ipoteza influeneaz foarte
puin valorile coeficienilor de activitate.

Coeficientul de activitate se obine din suma a doi termeni: combinatorial (c,) i rezidual
(r). Termenul combinatorial este dat de diferenele de form i mrime ale moleculelor din
amestec, iar termenul rezidual este dependent de interaciunile dinte molecule.

ln i ln ic ln ir (1. 47.)

i z n
ln ic ln qi ln i Li i x j L j (1. 48.)
xi 2 i xi j 1

n
j ij

ln ir qi 'qi ' ln j ij qi '

j 1
n
(1. 49.)
j 1

k 1
k ' kj

Li
Z
ri qi ri 1 (1. 50.)
2

Z 10 (1. 51.)

31
`
u ij u ii
ij exp ii jj 1 (1. 52.)
RT

q i xi
i n
(1. 53.)
q
j 1
j xj

ri xi
i n
(1. 54.)
r x
j 1
j j

uij uii uij uii uij uii T

0 T

ri volumul van der Waals

qi aria van der Waals

uij coeficieni de interaciune binar

32
 `

Bibliografie
1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using Eactive
Ditllation, AIChE Journal, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Aspi K. Kolah, L. K. R.-S. a. K. S.,. Catalytic Distillation Technology Applied to
Ether Production. In: H. Hamid & M. A. Ali, eds. Hendbook of MTBE and Other
Gasoline Oxygenates. New York: CRC Press, Cap. 8, 2004.
3. Avram, M., 1983. Chimie Organic. In: Chimie Organic. Bucureti: Ed.
Academiei Republicii Socialiste Romnia.
4. Ferreira, M., Experimental and simulation Studies of TAME Synthesis in a Fixed
Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 1150-
1113.
5. Krupa, S., Meister, J. & Luebke, C., UOP Ethermax Process for MTBE, ETBE
and TAME Production. In: R. A. Mayers, ed. Handbook of petroleum refining
processes. 3rd ed. New York: McGraw-Hill, 2003, 772-776.
6. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-
Amyl-methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or
Benzene, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 44124419.
7. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl. Chemical Engineering
and Processing, 2008, 47, 761769.
8. Paakkonen, P., Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation
by Simulation and Parameter Estimation. Chemical Engineering & Technology,
1998, 21, 4140-4147.
9. Paakonen, P., Kinetic studies on the etherification of C5-Alkenes to fuel ether
TAME. In: Helsinki: Industrial Chemistry Publication Series, 2003, 7-8.
10. Rashed J., Model-based Retrofit Design and analysis of petrochemical processes,
DTU, 2009.
11. Rihko, L. K., Kineticks of Heterogeneously Catalyzed tert-Amyl-Methyl-Ether
Reaction in the Liquid phase. Industrial and Engineering Chemistry Research,
1995, 34, 1172-1189.
12. Sayed, F. H., TAME. Therodynamic Analysis of Reaction Equilibria in the Liquid
Phase. J. Chem. Eng. Data, 2000, 45, 319-323.
13. Su W.B., C. J., Modeling and Simulation of Tubular Reactor in the tert-Amyl
Methyl Ether Synthesis Process. Industrial and Engineering Chemistry Research,
2000, 39, 4140-4147.

33
`
14. Walter R.M., Bioethers. The advent of coblending. Harvesting the ETBE EtOH
synergy, 2nd Green Refining & Petrochemicals Forum, 2011.
15. Simulis, T., 2012. Thermodynamic properties and phase equilibria calculation
server. In: Thermodynamic Models v.1.4.. Toulouse: s.n., pp. 50-59.
16. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/283096?lang=en&region=
RO accesat la 19.05.2013.
17. CDTECH, 2005-2010. CDTECH, http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/

TAME-RefC5Feeds-CDETHEROL.pdf accesat la 05.03.2013.

18. The Dow Chemical Company http://www.dow.com/ accesat la 05.03.2013.

19. The European Fuels Oxigenated Association. http://www.efoa.eu/ accesat la
02.03.2013.
20. NESTE JACOBS, http://www.nestejacobs.com/default.asp?path=111,360,13763,
13774,13823,13825 accesat la 05.03.2013.
21. Organic Chemistry Portal, http://www.organic-chemistry.org/synthesis/ C1O/
ethers.shtm accesat la 02.03.2013.
22. http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927227 accesat la 08.03.2013.
23. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.
24. http://www.cdms.net/LDat/mp558006.pdf accesat la 08.03.2013.
25. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.
26. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT15350.pdf accesat la 08.03.2013.
27. https://fscimage.fishersci.com/msds/89790.htm accesat la 08.03.2013.

34
 `

2. Limite ideale ale proceselor

n acest capitol vor fi evaluate modele termodinamice i cinetice prezentate n Capitolul

1, iar apoi se vor arta posibilitile de separare a amestecului rezultat n urma obinerii a TAME
din fracia C5 de la cracare catalitic

2.1. Simularea sistemelor de reacie n condiii ideale

Reaciile de obinere a TAME sunt reacii reversibile, iar conversia final este limitat de
valoarea de echilibru a acesteia. Singura posibilitate de cretere a conversiei este deplasarea
echilibrului prin aciunea unor factori externi: temperatur, presiune (pentru reacii n faz
gazoas) sau prin ndeprtarea din sistem a produsului. n Tabelul 2.1. sunt prezentate valorile
entalpiilor de reacie ale obinerii TAME din izoamilene.

Tabelul 2. 1. Valori ale entalpiilor de reacie pentru obinerea TAME

Nr. Reacie rG298 kJ/mol a rH298 kJ/mol a rH298 kJ/mol b
1 -6,56 -33,52 -70,51
2 0,04 -26,08 -64,27
3 -6,6 -7,44 -62,39
a
(F. H. Sayed, 2000)
b
Din simularea efectuat cu Aspen HYSYS
Modelele termodinamice prezentate n Tabelul 1.6. au fost implementate n simulator ca
reacii de echilibru, Fig. 2.1. Pentru studiul variaiei conversiei cu temperatura s-a utilizat un
reactor de echilibru, Fig. 2.2. Datele necesare simulrii reactorului sunt prezentate n Fig. 2.2. a-
d. Alimentarea reactorului conine izoamilene i MeOH n raport molar 1:1.18 i inert
izopentan (iC5). S-a considerat geometria reactorului tip cilindru avnd volum de 50 m3.

Fig. 2. 1. Implementarea reaciei de echilibru n Aspen HYSYS.

35
 `

Fig. 2. 2. Reactor de echilibru

a. b.

c d.
Fig. 2. 3. Simularea reactorului de echilibru

Evoluia conversiei de echilibru n intervalul de temperatur 50-90C este prezentat n

Fig. 2.3. Deoarece reaciile de obinere a TAME sunt exoterme, conversia scade cu creterea
temperaturii. Modelul lui (Mao, 2008) prezice valori mai mari ale conversiei de echilibru, pe
cnd cel al lui (Sayed, 2000). prezice conversii mai mici pentru aceeai temperatur. Valorile
prezise de cele patru modele pentru temperaturi mai ridicate sunt mai mici dect valorile
experimentale prezentate de (V. Liebert, 2010), care pe domeniul 50-90C variaz ntre 0.75 i
0.6.

36
 `
0,8

0,75

0,7
Conversia

Mao et al.
0,65
Rihko et al.
Ferreira et al.
0,6
Syed et al

0,55

0,5
45 55 65 75 85 95
Temperatura, C

Fig. 2. 4. Variaia conversiei de echilibru cu temperatura

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacie i a modelelor cinetice

n vederea alegerii unui model cinetic pentru simulare s-au implementat i testat n
simulator o parte din modelele prezentate n Capitolul 1.

Unitile de msur pentru viteza de reacie utilizate n simulator sunt kmol/(mfluid3s). n

literatur viteza de reacie este prezentat ca variaie a numrului de moli n timp pe cantitatea de
catalizator, mol/(kgcatalizators). Transformarea n unitile de msur necesare n simulator se
realizeaz prin nmulirea cu catalizator10-3 (1-)/, unde reprezint fracia de goluri din stratul de
catalizator (m3 fluid/m3 strat) i cat densitatea catalizatorului solid, kg/m3. S-a considerat fracia
de goluri =0,44 i cat=800 kg/m3.

Implementarea n simulator a reaciilor se poate realiza utiliznd o cinetic pseudo-

omogen, Fig. 2.5.a., sau o cinetic eterogen, Fig. 2.5.b.

37
 `

a. b.

Fig. 2. 5. (a) Reacie cu cinetic pseudo-omogen; (b) Reacie cu cinetic eterogen

Pentru ca un model cinetic eterogen s poat fi implementat n simulator acesta trebuie

prelucrat i adus la forma specific conform celei din Fig. 2.5.b. n continuare va fi exemplificat
modul de prelucrarea al ecuaiilor cinetice ale modelului Eley-Rideal (1.13-1.15) pentru a
respecta cinetica din Aspen HYSYS.

Se d factor comun la numitor aM obinndu-se o nou form a ecuaiei.

Numrtorul se desparte n doi termeni care reprezint viteza reaciei directe i
viteza reaciei inverse i se rearanjeaz constantele:

aT aT
k1 a M a1B 1 k1 a1B 1
r1 K1 a M a1B K1 a M a1B
K a K a
a M 1 T T 1 T T
K M aM K M aM (2. 1)
aT k aT
k1a M a1B 1 k1a M a1B 1 a M a1B
K1a M a1B K1 a M a1B
(2. 2.)
Deoarece constantele au o form de tip Arrhenius, (2.2.), fiecare termen poate fi
adus la o form de tipul (2.3.) obinndu-se (2.5) i(2.6).

E
k A exp (2. 3)
RT
E'
r j A' exp f (ai ) (2. 4)
RT
E
r1 A1 exp 1 a M a1B
RT (2. 5.)

38
 `
A1 E E '1 aT
r1 exp 1 a M a1B (2. 6.)
A'1 RT a M a1B
Pentru termenul de adsorbie, numitorul, se procedeaz asemntor:

KT A E EM
aT 1 T exp T aT 1 (2. 7.)
KM AM RT
La fel se procedeaz i pentru ecuaiile cinetice ale reaciilor doi i trei ((1.11.), (1.12)).
n urma calculelor se vor obine urmtoarele valori ale termenului preexponenial, A, i ale
energiei, E, care vor fi introduse n simulator.

Tabelul 2. 2. Valorile parametrilor A i E ai cineticii tip Eley-Rideal

k k'
Termen
A E A E
1 3,20E+10 7,68E+04 2,01E+14 1,11E+05
2 4,00E+13 9,97E+04 1,52E+17 1,26E+05
3 7,50E+10 8,17E+04 1,02E+11 8,89E+04
KT/KM A=4,01E-05 E=-24212

Alegerea modelului cinetic care reprezint cel mai bine procesul de obinere a TAME s-a
realizat n urma unui studiu de caz asupra un reactor tubular ideal (PFR), n care s-au utilizat mai
multe cinetici (Al Alfarj, LHHW complex, LHHW simplu i ER). Studiul de caz a urmrit variaia
conversiei finale a izoamilenelor n funcie de temperatura de alimentare a reactorului.

a. b.

Fig. 2. 6. Caracteristicile reactorului utilizat pentru alegerea modelului cinetic.

Vitezele de reacie ale modelului (Al Arfaj M. A., 2004) au fost implementate ca reacii
pseudo-omogene, iar pentru celelalte modele (ER, LHHW complex i simplificat) s-au
considerat reacii eterogene. Rezultatele studiului de caz sunt prezentate n Fig. 2.7. Modelul

39
 `
LHHW complex nu este prezentat n grafic deoarece conversiile obinute cu acesta sunt de
ordinul 10-2 i nu par a fi realiste. n literatur conversiile raportate pentru intervalul de
temperatur de 50-80C variaz ntre 0.50-0.65 (Ferreira & Loureiro, 2004). Din graficul de mai
jos se observ c modelul care prezice cel mai bine procesul de sintez a TAME este modelul
Eley-Rideal.

0,7

0,6

0,5
Conversia

0,4
Al-Arfaj
0,3 LHHW simplu
Eley-Rideal
0,2

0,1

0
50 55 60 65 70 75 80
Temperatura de alimentare, C

Fig. 2. 7. Variaia conversei cu temperatura pentru diferite modele cinetice

2.3. Analiza posibilitilor de separare

n vederea separrii unui amestec care conine TAME, MeOH, amilene nereacionate i
iC5 se poat considera urmtoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-iC5 i 2M2B-MeOH-iC5.

Amestecul de reacie conine TAME, MeOH, amilene nereacionate i hidrocarburi,cele

dou din urm putnd fi considerate ca un unic component isopentan (iC5).

Pentru a putea realiza o schem de separare mai nti trebuie studiat comportamentul
amestecului, iar pentru aceasta se vor considera urmtoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-
iC5 i 2M2B-MeOH-iC5. n continuare va fi analizat fiecare sistem ternar.

Sistemul ternar TAME-MeOH-iC5

n Tabelul 2.3. sunt prezentate temperaturile de fierbere al amestecurilor azeotrope

formate de TAME-MeOH-iC5 la diferite temperaturi. Pentru proiectarea coloanei care va separa
TAME se va considera presiunea din coloan de 6 bar. n Fig. 2.8. este prezentat diagrama
40
 `
curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar. Din figur se observ
c punctul de origine al curbelor reziduale nodul instabil - l constituie azeotropul dintre MeOH
i iC5, care este un azeotrop pozitiv i prezint cel mai sczut punct de fierbere din sistem (Fig.
2.8.), 73,71C. Nodurile stabile sunt reprezentate de dou din vrfurile triunghiului: MeOH i
TAME pure, care au cele mai mari puncte de fierbere, 160,06C, respectiv 117,66C. Punctul
constituit de azeotropul TAME-MeOH i cel din vrful de iC5 pur sunt noduri a. Valorile
temperaturilor de fierbere ale azeotropului TAME-MeOH i iC5 sunt intermediare ntre cele ale
nodurilor stabile i a celui instabil.

Curba rezidual care face legtura ntre cele dou amestecuri azeotrope constituie
frontiera de distilare. Aceasta mparte diagrama n dou regiuni: regiunea superioar i cea
inferioar frontierei de distilare. Toate compoziiile aflate deasupra frontierei vor genera curbe
reziduale care vor avea ca punct final (produs) TAME, pe cnd cele aflate sub frontiera de
distilare se vor sfri n vrful reprezentat de MeOH pur.

De-a lungul unei curbe reziduale temperatura de fierbere crete continuu o dat cu
mbogirea amestecului n component greu. Curba rezidual dintre punctul stabil de TAME i
cel instabil mpart regiunea superioar a frontierei de distilare n alte dou regiuni n care curbele
reziduale vor avea o curbur diferit/un traseu diferit ctre punctul stabil. Curbele reziduale care
prezint concentraii mai mari de iC5 se ndreapt iniial ctre nodul a iC5, amestecul avnd
tendina de a se mbogi iniial n iC5, iar apoi se continu pn la nodul stabil de TAME.
Curbele aflate n zona cu concentraii mai mari de MeOH se ndreapt la nceput ctre azeotropul
TAME-MeOH i dup se continu pn la nodul stabil de TAME.

Pentru cazul de fa, dac se dorete separarea unui amestec (F1) aflat n zona superioar
a limitei de distilare avnd o concentraie mai mare n iC5 (vezi Fig. 2.8.) vaporii rezultai vor
conine iC5 i MeOH (D1), iar produsul de blaz (W1) va fi constituit din TAME pur. Din Fig.
2.8. se observ c linia care unete punctele W1 (TAME pur) i D1 constituie o prim coloan
de distilare cu produsele de vrf i de blaz menionate anterior. Vrful i blazul coloanei de
distilare trebuie s se regseasc pe o curb rezidual. n cazul de fa coloana se afl pe curba
rezidual care pornete din punctul instabil i trece prin cele dou vrfuri ale triunghiului (iC5 i
TAME).

Pentru separarea distilatului care teoretic este un amestec binar iC 5-MeOH (n realitate
acesta este un amestec de hidrocarbui, amilene nereacionate i MeOH) se va utiliza o alt
coloan de distilare. Conform curbei reziduale care trece prin punctul F2 (aceleai cu D1),
alimentarea celei de a doua coloane, produsul de vrf l va constitui amestecul azeotrop iC 5-
MeOH, iar produsul de blaz iC5 pur. Deoarece n cea de a doua coloan se dorete o presiune
41
 `
mai sczut, 5 bar, compoziia amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar, care va avea o fracie mai
mare de metanol comparativ cu azeotropul de 6 bar (vezi Tabel 2.3.).

Sistemul ternar 2M2B-MeOH-iC5

Dac din sistem se elimin TAME, amestecul va fi format din MeOH, hidrocarbui i
amilene nereacionate, iar ponderea amilenelor n amestec va fi mai mare dect ponderea n
amestecul iniial. Din aceast cauz, pentru realizarea sistemului de separare, se va considera alt
sistem ternar: 2M2B-MeOH-iC5. S-a ales 2M2B deoarece concentraia acesteia este mai mare
dect cea a 2M1B, iar comportamentul celor dou amilene este asemntor.

n acest sistem ternar nodul instabil este azeotropul iC5-MeOH, noduri stabile sunt
vrfurile triunghiului: MeOH i TAME, iar nodurile a vrful iC5 i azeotropul 2M2B-MeOH.
Frontiera de distilare este dat de curba rezidual care unete cele dou amestecuri azeotrope.

Alimentarea celei de a doua coloane (F2), care n prima diagram ternar a fost
reprezentat ca un amestec binar, e poziionat n diagrama ternar 2M2B-MeOH-iC5 n zona
superioar a frontierei de distilare. Separarea amestecului se va face conform Fig. 2. 8 , vrful i
blazul coloanei aflndu-se pe aceeai curb rezidual. Din diagram se observ c dac se
dorete s se obin MeOH pur, acest lucru nu este posibil prin distilare deoarece s-ar nclca
forntiera. Pentru a se putea obine MeOH pur se va utiliza echilibrul lichid-lichid. Dac se va rci
distilatul D2 se vor obine dou faze lichide. Pe msur ce se scade temperatura zona eterogen
L-L se va mri. Pentru cazul de fa s-a realizat rcirea pn la 35C. Din Fig. 2. 9 se observ c
cele dou faze lichide se afl de o parte i de alta a frontierei de distilare. Faza lichid mai bogat
n MeOH (L2), care se afl n stnga frontierei, va fi supus distilrii n a treia coloan de
distilare. Distilarea n C3 se realizeaz la 2 bar (Fig. 2.10.). Compoziia distilatului se afl pe
frontier, iar n blaz se obine MeOH pur. Aa cum s-a specificat i mai devreme, capetele
coloanei se afl pe aceeai curb de distilare.

42
 `
Tabelul 2. 3. Compoziia amestecurilor azeotrope ale sistemului ternar TAME-MeOH-iC5
Presiune, Compoziie, fracii molare
Temperatur, C
bar TAME MeOH iC5
0,1506 0,8494 0 102,54
4
0 0,2995 0,7005 71,58
0,1372 0,8628 0 110,14
5
0 0,2591 0,7409 73,71
0,126 0,874 0 116,60
6
0 0,2748 0,7252 80,51
0,1079 0,8921 0 127,27
8
0 0,3006 0,6994 91,80
0,0934 0,9066 0 135,97
10
0 0,3786 0,6214 106,43

Tabelul 2. 4. Compoziia amestecurilor azeotrope ale sistemului 2M2B-MeOH-iC5

Presiune, Compoziie, fracii molare
Temperatur, C
bar 2M2B MeOH iC5
0,7981 0,2019 0 32,10
1
0 0,1436 0,8564 23,52
0,7519 0,2481 0 51,63
2
0 0,1888 0,8112 43,18
0,7721 0,2779 0 64,34
3
0 0,2182 0,7818 55,99
0,6700 0,33 0 74,00
4
0 0,2407 0,7593 65,74
0,6818 0,3182 0 81,91
5
0 0,2591 0,7409 73,71

43
`

Legend:

W1 - nod stabil

- nod instabil

nod a

- nod al coloanei
(alimentare, blaz,
distilat)

F1
W2
D1=F2 D2
Fig. 2. 10. Poziionarea coloanelor de distilare C1 i C2 n diagrama
ternar a sistemului TAME-MeOH-iC5 la 6 bar.

W2
F2 D2
L2
L1
Fig. 2. 11. Poziionarea coloanei de distilare C2 n diagrama
ternar a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 5 bar i echilibrul L-L la 35C.

44
 `

D3
L2
W3

Fig. 2. 12. Poziionarea coloanei de distilare C3 n diagrama

ternar a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 2 bar.

2.4. Concluziile analizei conceptuale

n urma considerentelor realizate n acest capitol instalaia de obinere a TAME va avea
schema de proces din Fig. 2.13. i va fi structurat n dou secii: secia de reacie i secia de
separare.

Secia de reacie va fi alctuit din dou reactoare tubulare, adiabate legate n serie.
nainte de a intra n cel de al doilea reactor (R2), efluentul reactorului R1 va fi rcit. Rcirea se
realizeaz pentru obinerea unei conversii mai mari i pentru a nu se ajunge n reactor la nite
temperaturi prea mari (peste 100C) care ar degrada catalizatorul.

Secia separare a amestecului TAME-MeOH-hidrocarburi va urmri schema direct de

separare cu modificarea presiunii, avnd topologia din Fig. 2.13. Amestecul va alimenta prima
coloan de distilare care va separa n blaz TAME i n vrf amestec MeOH-hidrocarburi de
compoziie 1. Distilatul coloanei C1 alimenteaz coloana C2 care separ hidrocarburi n blaz i
un amestec de compoziie 2 MeOH-hidrocarburi. Amestecul 2 MeOH-hidrocarburi va rcit la
35C i vor apare dou faze determinate de echilibrul L-L. Fracia de lichid mai bogat n MeOH
(L2) va alimenta coloana de distilare C3. Produsul de blaz al acesteia va fi MeOH, iar produsul
de vrf amestec MeOH-hidrocarburi (de compoziie 3). Distilatul de la C3 va fi rcit la 35C i
separat n dou faze lichide: cea care conine mai mult MeOH (L2) va fi recirculat n
alimentarea lui C3, iar faza lichid care prezint un coninut mai mare de hidrocarburi (L1) va fi
45
 `
amestecat cu faza lichid L1 rezultat de la prima separare L-L (care de asemenea este mai
bogat n hidrocarburi), amestecul fiind recirculat n C2.Alimentarea fiecrei coloane se va face
la temperatura de fierbere a amestecului (starea termic va fi q=1)

Fig. 2. 13. Schema de proces (PFD) pentru obinerea TAME.

Bibliografie
1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using, Wiley
InterScience, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Doherty M. F., Malone M. F., Conceptual design of distillation systems, McGraw-Hill,
Boston, 2001.
3. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-Amyl-
methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or Benzene, Ing.
Chem. Res., 2010, 49, 44124419.
4. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl, Chemical Engineering and
Processing, 2008, 47, 761769.
5. Documentaia Simulis Thermodynamics.

46
 `

3. Studii de caz. Simularea i analiza.

Cel de al treilea capitol a lucrrii prezint studii de caz avnd diferite configuraii i
condiii de operare ale instalaiei de TAME. n primul caz se va ine cont doar de separarea prin
distilare realiznd o schimbare de presiune n cele trei coloane. Cazurile doi i trei vor considera
i echilibrul lichid-lichid pentru realizarea separrii, ns condiiile de operare pentru aceste
cazuri difer.

Toate cele trei studii de caz utilizeaz acelai pachete de proprieti i aceleai modele
cinetice.

Lista de componeni conine 2M1B, 2M2B, TAME, metoh i iC5. Aa cum a mai fost
menionat, toate hidrocarburile n afara amilenelor vor fi reprezentate de componentul iC5 (Fig.
3.1.a.).

Pachetul de proprieti utilizat este din categoria modelelor cu activiti UNIQUAC.

Neidealitatea sistemului este dat de prezena MeOH (Fig. 3.1.b.).

a. b.
Fig. 3. 1. (a) Lista de component (b) Pachetul de proprieti

Modelul cinetic implementat este modelul Eley-Rideal prezentat n Capitolul 2. n Fig.

3.2.a-d. sunt prezentai paii i datele introduse pentru prima reacie a modelului cinetic. Pentru
celelalte reacii se procedeaz n acelai fel.

47
 `

a. b.

c. d.

Fig. 3. 2.(a-d) Parametrii primei reacii (2M1B + MeOH TAME)

3.1. Cazul 1

Pentru primul caz secia de reacie a fost realizat din dou reactoare adiabate legate n
serie. Secia de separarea a fost realizat din trei coloane de distilare. Prima coloan (T-101)
separ TAME de restul componenilor, a doua coloan (T-102) separa iC5 n blaz i un amestec
de compoziie apropiat a azeotropului MeOH-iC5. Cea de a treia coloan separa MeOH n blaz
i amestec azeotrop iC5-MeOH n vrf. Metanolul obinut n coloana T-103 este recirculat n
ntregime n alimentarea primului reactor. O parte din distilatul coloanei T-103 este recirculat n
alimentarea celei de a doua coloane, iar o parte este purjat. Purja se realizeaz pentru a evita
acumulrile n sistem, iar raportul dintre debitul curentului purjat i cel reciclat este de 3:1 (Fig.
3.4.). Dezavantajul acestei structuri a instalaiei este cantitatea mare de materie purjat care iese
din sistem. Pentru aceasta trebuie s se in cont de modul de refolosire sau depozitare i de
poluarea pe care o produce.

48
 `

Fig. 3. 3. Diagrama de proces pentru Cazul 1

a. b.
Fig. 3. 4.(a,b) Parametrii pentru curentul Purja
3.2. Cazul 2

n aceast variant de simulare, topologia seciei de reacie a fost meninut aceeai ca

cea de la primul caz, iar cea a seciei de separeare s-a modificat. Pe lng cele trei coloane au
mai fost introduse dou vase separatoare lichid-lichid.

Prima coloan are rolul de a separa TAME. Amestecul de hidrocarburi cu metanol

rezultat n urma separrii n T-101 este separt n cea de a doua coloan. Prin blazul lui T-102 este
separat iC5, iar prin vrf amestecul de amilene, iC5 i MeOH. Distilatul lui T-102 este supus
ehilibrului lichid-lichid n vasul V-101. Fracia bogat n MeOH alimeneteaz T-103. Metanolul
separat n blazul coloanei T-103 este recirculat n alimentarea instalaiei, iar distilatul este separat
n dou faze lichide n V-102, iar fracia mai bogat n MeOH este recirculat n alimentarea T-
103. Cele dou fracii de lichid mai bogate n hidrocarburi obinute n urma separrii din V-101 i
V-102 sunt recirculate n alimentarea celei de a doua coloane, T-102.

Operaiile logice. n realizarea simulrii s-au utilizat patru tipuri de operaii logice:
recycle , balance , set i adjust. n continure va fi explicat rolul fiecarei operaii.

49
 `
Operaia de recycle (reciclu) este utilizat pentru returnarea unui curent ctre operaiile
anterioare. n simulare s-au utilizat trei operaii de acest fel. Primul reciclu l constituie
amestecul fraciilor bogate n iC5 rezultate la separarea lichid-lichid i care sunt recirculate n
alimenatrea coloanei T-102. Rolul acestui reciclu este de a scoate din sistem ct mai mult iC 5 i
de a recupera ct mai mult MeOH. Cel de al doilea reciclu este fracia bogat n MeOH rezultat
la separarea distilatului coloanei T-103, care este utilizat n alimentarea T-103. Scopul este de a
recupera ct mai mult MeOH. Cel de al treilea reciclu este constituit de blazul coloanei T-103,
care este format din MeOH de puritate 99,99% i este reintrodus n sistem, n alimentarea
primului reactor (R1).

Operaiile balance , set i adjust sunt utilizate pentru a menine constant[ cantitatea de
MeOH intrat n sistem. Dac nu se menine constat alimentarea de MeOH, acesta se
acumuleaz n sistem, se modific raportul MeOH:amilene, iar producia de TAME este afectat.
Practic sistemul este alimentat cu MeOH recirculat, care reprezint jumtate din cantitatea total
de MeOH i o cantitate proaspt de MeOH egal cu cantitatea consumat n reacie i eliminat
la separare prin blazul coloanei T-102.

Fig. 3. 5. Diagrama de proces pentru cazul 2.

50
 `

Integrarea Termic

Integrarea termic are rolul de a valorifica energia termic a curenilor de proces,

reducnd consumul de utiliti. Acesta constituie cea mai mare parte a costului de operare a
instalaiei. Au fost identificai curenii din simulare care pot fi integrai termic i au fost extrase
datele necesare (temperatura la surs/ la intrare n schimbtor TS, temperatura la destinaie/ la
ieire din schimbtor TT i debitul termic) Tabelul 3.1., prin inspectarea flowsheet-ului
instalaiei.

Tabel 3. 1. Curenii utilizai pentru integrarea termic

Curent Sprint Curent HYSYS TS C TTC Debit termic, kW
1 Alimentare 1 29,50 75,00 680,7526
2 Efluent R1 Alimentare R2 92,60 75,00 275,9932
3 2 Alimentare T-101 79,62 105,90 417,6235
4 (Refierbtor) WT-101 185,60 187,60 8322,4581
5 (Condensator) DT-101 99,40 99,20 8224,1104
6 4 Alimentare T-102 81,40 98,00 323,9520
7 (Refierbtor) WT-102 115,40 115,60 6695,6595
8 (Condensator) DT-102 97,70 97,50 6469,3001
9 6 Alimentare T-103 35,00 62,00 201,8888
10 (Refierbtor) WT-103 71,30 82,90 186,5000
11 (Condensator) DT-103 40,70 40,50 329,1210
12 (V101) 7 97,65 35,00 411,8202
Utilitile folosite la realizarea integrarii termice i caracteristicile acestora (calitatea)
sunt prezentate n Tabelul 3.2.

Tabel 3. 2. Utilitile folosite pentru realizarea integrrii termice.

Utiliti Cost, Utiliti p, T Cost,
TS, C TT, C
reci UM/(kJ an) calde bar saturaie, C UM/(kJ an)
Apa 28 38 15 HP 30 234,18 84
Ap pu 5 15 24 MP 15 128,29 78
Ap cald 50 85 - 20 LP 4 143,62 73,6

Pentru realizarea reelei de schimbtoare de cldur este necesar s se determine diferena

minim de temperatur, Tmin, pentru care costul total este minim. Costul total este constituit din
costul de investiie pentru achiziionarea schimbtoarelor i costul de operare determinat de
cantitatea de utiliti consumat. Costul pentru Ap cald are o valoare negativ deoarece aceast
utilitate este generat i poate fi utilizat ca alimenatre pentru obinerea aburului deoarece
conine o cantitate ridicat de cldur. n Fig. 3.6. este prezentat variaia costului total, a celui
51
 `
de investiie i a celui de operare n funcie de Tmin din reeaua de schimbtoare de cldur.
Minimul costului total se atinge la o valoare a Tmin de 6C. (c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:50
Filename : Integrare TAME Licent...
DTmin - CC Total Cost Plot

2000000.0

Legend:
---- Costul total
---- Costul de operare
1600000.0
---- Costul de investiie
CC Total Cost [$/yr]

1200000.0

800000.0

400000.0

0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]

Fig. 3. 6. Variaia costului total n funcie de diferena minima

de temperatur (for motoare) n reeaua de schimbtoare de cldur.

Diagrama curbelor compozite arat cantitatea minim de energie necesar (minimul

necesar de utilitate cald i rece), aria minim de schimb de cldur i numrul minim de
schimbtoare necesar. Minimul necesar de utiliti reci este de 14389,78 kW avnd temperatura
maxim de 29C, iar minimul de utiliti calde este de 15306,38 kW avnd o temperatur de
minim 193,6C. Cantitatea maxim de cldur recuperat n proces este de 1320,57 kW. Curbele
compozite translatate arat localizarea punctului de pinch de proces, care pentru cazul studiat se
afl la 93,4C pentru curenii reci i 99,4C pentru curenii calzi. n Fig. 3.7. sunt prezentate
curbele compozite netranslatate i translatate pentru Tmin=6C, iar n Fig.3.8.(a) sunt prezentate
curbele compozite echilibrate termic.

52
 (c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:48
Integrare TAME Licenta v24.net
` DTmin = 6.00 [C]

Shifted Composite Curves

225.0

205.0

185.0

165.0
Temperature* [C]

145.0

125.0

105.0

85.0

65.0

45.0

25.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:50

a.
Integrare TAME Licenta v24.net
DTmin = 6.00 [C]

Composite Curves

225.0

205.0

185.0

165.0
Temperature [C]

145.0

125.0

105.0

85.0

65.0

45.0

25.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]

b.

Fig. 3. 7. Curbele compozite (a) Netranslatate (b) Translatate pentru Tmin=6C.

Curba grand compozit arat tipul (calitatea utilitilor) i cantitatea de utiliti care pot fi
utilizate (calitatea utilitilor). n Fig. 3.8.(b) este prezentat curba grand compozit echilibrat

53
 `
termic n care se pot observa cele dou puncte de pinch de utiliti: (Q,T) (7024, 187,95) i
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:55
(14127, 38). Integrare TAME Licenta v23.net
DTmin = 6.00 [C]

Balanced Composite Curves

250.0

225.0

200.0

175.0
Temperature [C]

150.0

125.0

100.0

75.0

50.0

25.0

0.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]

(c)CPI V:2.7 Sprint

DTmin =
a.
Lic:UPB

6.00 [C]
12 May 2013 01:57
Integrare TAME Licenta v23.net

Balanced Grand Composite Curves

250.0

225.0

200.0

175.0
Temperature* [C]

150.0

125.0

100.0

75.0

50.0

25.0

0.0
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0
Enthalpy [kW]

b.

Fig. 3. 8. (a) Curbele compozite echilibrate termic (b) Curba grand compozit echilibrat
termic.
54
 `
n urma integrrii termice se obine o reea de 18 schimbtoare de cldur, prezentat n
Fig. 3.9. Detalii asupra schimbtoarelor de cldur determinate n Sprint sunt prezentate n
Anexa 2.

Fig. 3. 9. Reeaua de schimbtoare de cldur obinut n urma integrrii termice.

n urma realizrii bilanului de utiliti pentru fiecare din cele trei cazuri (procesul
integrat, cel neintegrat i cantitile minime de utiliti rezultate din curbele compozite) se pot
concluziona urmtoarele:

cantitatea de cldur recuperat este de 1,3 MW.

consumul de utiliti reci este minim pentru procesul integrat.
consumul de utiliti calde este cu 0,9 MW mai mare.
consumul de utiliti pentru procesul neintegrat mai mare cu 0,9 MW pentru utilitile
calde i 2 MW pentru cele reci, recuperarea fiind nul n acest caz.

Deoarece debitele termice recuperabile prin integrare termic sunt foarte mici n cazul
acestei instalaii se accept preul unei penaliti legate de recuperarea cldurii respective i se
neglijeaz potenialul de integrare termic.

55
 `

20000
18000
16000 Minim
14000
Retea SC
12000
Q, kW

Simulare Hysys
10000
8000
1- Utiliti calde
6000 2- Utiliti reci
4000
2000
0
1 2

Fig. 3. 10. Consumul de utiliti calde i reci.

Tabel 3. 3. Bilanul de utiliti consumate n proces.

Q, MW
Minim Proces integrat Proces neintegrat
Curbe compozite
Utiliti calde 14,4 15,3 16,2
Utiliti reci 15,3 15,3 17,3
Recuperat 1,3 1,3 -

Automatizarea coloanei T-101

Rolul coloanei este de a separa TAME dintr-un amestec format din: izoamilene (2-metil-
1-butena, 2M1B i 2-metil-2-butena, 2M2B), iC5, MeOH i TAME, amestec care constituie
efluentul reactorului de obinere a TAME.

Alimentarea instalaiei de obinere TAME provine de la instalaia de cracare catalitic n

strat fluidizat fracia C5 mbogit (LCN), iar debitul de alimentare al acesteia este strict legat
de producia de fracie C5. Din acest motiv pot aprea fluctuaii ale debitului de alimentare al
reactorului, i prin urmare i ale debitului de alimentare al coloanei studiate.

n Fig 3.11. sunt prezentate caracteristicile coloanei: 10 talere, alimentarea pe talerul 5,

raia de reflux 4 i recuperarea TAME n blaz 99,99%. Pentru a putea fi simulat n regim
dinamic s-a realizat simularea coloanei n Aspen Plus, iar apoi a fost importat n Aspen
Dynamics. n flowsheet-ul din Fig. 3.12. este reprezentat coloana T-101 i utilajele care o
deservesc. Profilul de temperatur al coloanei este prezentat n Fig.3.13.

56
 `

a. b.
Fig. 3. 11 (a,b) Datele coloanei din simularea n Aspen HYSYS v.7.2.

Fig. 3. 12. Diagrama de proces pentru coloana T-101.(Aspen Dynamics v.7.2.)

Fig. 3.13. Profilul de temperatur n coloana T-101 din simularea n Aspen Plus v7.2.

n Fig. 3.14. este prezentat variaia fraciilor molare de TAME la creterea debitului de
alimentare. Se observ c att n blaz ct i n distilat cantitatea de TAME crete. Nu se dorete
creterea fraciei de TAME n distilat deoarece acest lucru conduce la pierderea de produs.

Datorit perturbaiilor care apar i care duc la pierderea de produs (TAME) este
important s se introduc un sistem de reglare.

57
 `

Fig. 3. 14. Variaia fraciei molare a TAME n distilat (Stream 9)

i reziduu (Stream 10) la variaia debitului de alimentare
de la 301 kmol/h la 330 kmol/h dup o or de funcionare

Sistemul de automatizare al coloanei va conine mai multe regulatoare. n Fig. 3.15. este
prezentat schema de proces cu regulatoarele (P&ID).

Primul regulator (B9) regleaz debitul de alimentare al coloanei prin intermediul unei
valve.

Starea termic a alimentrii considerat lichid la fierbere (q=0) - este meninut prin
intermediul unui regulator de debit de agent termic (B10).

Regulatorul B4 este introdus automat de simulator, iar rolul acestuia este de a regla
presiunea n condensator prin intermediul debitului de agent termic.

Reglarea nivelului n condensator se realizeaz prin intermediul debitului de reflux. S-a

ales aceast variant de reglare deoarece debitul de vapori care iese din coloan/condens
este mult mai mare dect debitul de distilat (refluxul coloanei este mare). Dac nivelul s-
ar fi reglat prin intermediul valvei care regleaz debitul de distilat aceasta nu ar fi facut
fa, iar nivelul ar fi crescut pn la nivelul maxim (ar fi dat afar).

Nivelul lichidului din blazul coloanei se realizeaz prin intermediul debitului de agent
termic din refierbtorul coloanei. Motivul alegerii acestei variante de reglare i nu a celei
prin intermediul valvei de produs de blaz este acelai cu cel menionat anterior: debit de
lichid care vine n blaz mult mai mare dect cel evacuat.
58
 `
Reglarea temperaturii din blaz se realizeaz prin intermediul valvei care asigur debitul
de produs de blaz. Talerul pe care se realizeaz reglarea temperaturii este talerul 7.

Fig. 3. 15. P&ID

Fig. 3. 16. Configuraia regulatoarelor coloanei T-101.

n continuare se va arta comportarea coloanei la creterea i la scderea debitului de

alimentare.

La creterea debitului de alimentare al coloanei de la 301 la 330 kmol/h (10%)

dup dou ore de funcionare apar urmtoarele variaii:

59
 `

a.

b.

c.
Fig. 3. 17. Variaii ale debitului de cldur n condensator (a), debitului
de distilat i reziduu (b), fraciei molare de TAME n distilat i n blaz (c)
la creterea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 330 kmol/h

Scderea debitului de alimentare de la 301 la 270 kmol/h. n figurile de mai jos se

observ c dei are loc o variaie a parametrilor, compoziia produsului de vrf i al celui de blaz
sunt meninute constante lucru care conduce la concluzia c aceast coloan poate fi reglat.

60
`

a.

b.

c.
Fig. 3. 18. Variaii ale debitului de cldur n condensator (a), debitului
de distilat i reziduu (b), fraciei molare de TAME n distilat i n blaz (c)
la scderea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 270 kmol/h

61
 `

Bibliografie
1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,
Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy, The
Institute of Chemical Engineers, 1994.

2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons Inc.,
2011, ISBN 978-1-118-00163-9

3. Documentaia AspenHYSYS V.7.2.

4. Documentaia Aspen Plus V.7.2.

5. Documentaia Aspen Dynamics V.7.2.

6. Documentaia Sprint.

62
 `

4. Calculul schemei de proces selectate

n acest capitol va fi prezentat simularea principalelor componente ale instalaie din

Cazul 3: R-101, R-102, T-101, T-102, T-103, V-101, V-102.

4.1. Dimensionarea seciei de reacie

Secia de reacie este alctuit din cele dou reactoare: R-101 i R-102 i schimbtoarele
de cldur E-100 i E-101. Se va prezenta n continuare doar simularea i dimensionarea celor
dou reactoare, dimensionarea schimbtoarelor fiind prezentat n Capitolul 6.

Pentru cele dou reactoare s-a utilizat modelul cinetic Eley-Rideal, prezentat n Capitolul
2. Acestea sunt legate n serie avnd o rcire intermediar i sunt considerate adiabate.

Reactorul R-101

Curentul de alimentare al reactorului l constituie amestecul de fracie C5 i MeOH care a

fost nclzit la 75C. Deoarece nu se cunoate cderea de presiune (P) n reactor aceasta este
calculat cu ecuaia Ergun care ine cont de viteza de curgere a fluidului (U), fracia de goluri din
stratul de catalizator (), diametrul particulei de catalizator (D) i sfericitatea acesteia (),
densitatea () i viscozitatea () fluidului din reactor (Ec.4.1.).

a. b.
Fig. 4. 1. R-101 (a) Curenii de intrare i de ieire din reactor,
(b) Alegerea modului de calcul a cderii de presiune n reactor.

dP
150
1 U
2
1 U 2
1,75C 3 (4. 1.)
dz 3 2 D2 D

63
 `
n AspenHYSYS calculul reactoarelor cu deplasare total se realizeaz considerndu-se o
serie de reactoare cu amestecare perfect. Pentru cazul de fa s-au considerat 20 de uniti cu
amestecare perfect, numrul fiind suficient de mare pentru a obine rezultate comparabile cu
cele obinute pentru un model cu deplasare total. Acest lucru s-a verificat prin realizarea unui
program n MATLAB care simuleaz reactorul de obinere a TAME utiliznd un model cu
deplasare total.(Anexa CD)

Pentru datele catalizatorului s-au utilizat caracteristicile catalizatorului Amberlyst 35 wet

prezentate n Tabelul 1.2.

Fig. 4. 2. Reaciile utilizate, informaiile despre catalizator

i modul de calcul al reactorului R-101.

Lungimea reactorului este de 3 m, iar diametrul de 0,7 m. (Fig. 4.3.) Aceste dimensiuni s-
au obinut n urma mai multor ncercri al cror scop a fost de a obine o conversie ct mai mare.

64
 `

Fig. 4. 3. Detalii privind dimensiunile reactorului R-101.

n Fig. 4.4 este prezentat variaia presiunii n lungul reactorului. Se observ c aceasta
scade liniar. Datorit cldurii degajate de reacii temperatura crete n reactor de la 75 C la
92,75C (Fig. 4.4.). Presiunea prezint o scdere liniar n lungul reactorului de la 1.000 kPa la
973,82 kPa (Fig. 4.5.).

95

93

91

89

87
T, C

85

83

81

79

77

75
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m

Fig. 4. 4. Variaia temperaturii n reactorul R-101.

65
 `

1000

995

990
p, kPa

985

980

975

970
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m

Fig. 4. 5. Variaia presiunii n reactorul R-102.

n Fig. 4.6. este prezentat variaia debitului fiecrui component n reactor. Se observ c
variaia debitului de TAME i MeOH este aceeai: cu ct crete cantitatea de TAME cu att
scade cantitatea de MeOH. Debitul de 2M1B prezint o scdere mai mare. Acest lucru se
datoreaz reaciei de transformare n TAME i a reaciei de izomerizare (2M1B la 2M2B).
Conversia la ieirea din reactor este de 46,71%.

70

60

50
Debit molar, kmol/h

TAME
40
MeOH

30 2M2B
2M1B
20

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m

Fig. 4. 6. Variaia compoziiei n reactorul R-101.

66
 `
Reactorul R-102

nainte de a ajunge n cel de al doilea reactor, alimentarea acestuia este rcit de la

92,75C (temperatura la ieire din primul reactor) la 75C. Cderea de presiune s-a calculat la fel
ca i la R-101, cu ecuaia Ergun (4.1).

a. b.
Fig. 4. 7. R-102 (a) Curenii de intrare i de ieire din reactor,
(b) Alegerea modului de calcul a cderii de presiune n reactor.

Pentru modelarea reactorului s-au considerat 20 de uniti cu amestecare perfect , iar

pentru catalizator s-au utilizat tot caracteristicile lui Amberlyst 35 wet.

Fig. 4. 8. Reaciile utilizate, informaiile despre catalizator

i modul de calcul al reactorului R-102.

67
 `
Dimensiunile reactorului au fost alese astfel nct conversia s fie ct mai mare i fr a
se utiliza un reactor cu volum foarte mare (s-a urmrit raportul conversie/volum). n urma mai
multor simulri s-au ales urmtoarele dimensiuni: 4 m lungimea i 0,7 m diametrul.

Fig. 4. 9. Detalii privind dimensiunile reactorului R-102.

Conversia este mai mic dect cea din primul reactor i are valoarea de 17,96%. Acest
lucru de datoreaz scderii concentraiei reactanilor i apariiei produsului de reacie. Din
aceast cauz i variaia de temperatur n reactor este mai mic, creterea acesteia fiind de
3,55C (Fig. 4.9). Cderea de presiune este mai mare dect n primul reactor deoarece stratul de
catalizator are o lungime mai mare.

68
 `
80

79

78
T, C

77

76

75

74
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
L, m

Fig. 4. 10. Variaia temperaturii n reactorul R-102.

975

970

965

960
p, kPa

955

950

945

940

935
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
L, m

Fig. 4. 11. Variaia presiunii n reactorul R-102.

n Fig. 4.11 este prezentat variaia debitelor componenilor de reacie. Debitul de 2M1B
nu am mai fost reprezentat pe grafic deoarece valoarea acestuia este foarte mic.

69
 `
40

Debit molar, kmoli/h

TAME
30
MeOH

2M2B

20
0 1 2 3 4
L, m

Fig. 4. 12. Variaia compoziiei n reactorul R-102.

4.2. Secia de separare

Secia de separare este alctuit din trei coloane de distilare, dou vase de separare i
nou schimbtoare de cldur. Aa cum s-a precizat i n subcapitolul anterior, schimbtoarele de
cldur vor fi tratate n Capitolul 6.

ColoanaT-101

Alimentarea coloanei este reprezentat de efluentul reactorului R-102 a crui stare

termic este q=1 (lichid n fierbere). Coloana are 10 talere (stabilit prin ncercri), iar alimentarea
se realizeaz pe talerul 5 (Fig.4.13.). Presiunea din coloan este de 600 kPa (6 bar), presiunea n
vrf fiind de 580 kPa, iar n blaz 620 kPa. Cele dou valori au fost specificate/estimate, fiind
ulterior verificate prin calculul hidrodinamic al coloanei.

70
 `

Fig. 4. 13. Detalii privind coloana T-101.

Pentru calculul coloanei s-au utilizat ca specificaii fracia de TAME recuperat n blazul
coloanei i raia de reflux.

Fig.4. 14. Specificaiile coloanei T-101.

Solver-ul utilizat pentru rezolvarea coloanei a fost Simultaneous Correction. Aceast

alegere a fost determinat de natura puternic neideal a amestecului de separat. Deoarece exist
posibilitatea formrii a dou faze lichide acest lucru trebuie precizat pentru a nu apare probleme
de convergen a coloanei.

71
 `

Fig. 4. 15. Solverul utilizat pentru simularea coloanei T-101.

n coloan temperatura crete de la 79,5C n vrf pn la 160C n blaz. n Fig. 4.16. este
prezentat profilul de temperatur n coloan. Numerotarea talerelor s-a realizat de sus n jos,
ncepnd de la condensator ( talerul 1) pn la refierbtor (talerul 12).

170

160

150

140
Temperatura, C

130

120

110

100

90

80
1 3 5 7 9 11
Nr. Taler

Fig. 4. 16. Variaia temperaturii n coloana T-101.

n Fig. 4.17. este prezentat variaia debitului de lichid i de vapori n coloan. Pe talerul
6 din grafic (talerul 5 din coloan) are loc o cretere a debitului de lichid datorit alimentrii.
72
 `
1000

900

800

700
Debit molar, kmol/h

600

500

400

300

200 Vapori

100 Lichid

0
1 3 5 7 9 11
Nr. Taler

Fig. 4. 17. Variaia debitului de lichid i de vapori n coloana T-101.

Din graficul variaiei compoziiei fazei lichide n coloan (Fig. 4.18.) se observ c are
loc o cretere a concentraiei componenilor uori la vrful coloanei. n blazul coloanei are loc o
concentrare a compusului greu, TAME, fracia molar a acestuia fiind de 0,99.

1,0

0,9

0,8

0,7
MeOH
Fracie molar

0,6
iC5
0,5
2M2B
0,4
2M1B
0,3
TAME
0,2

0,1

0,0
1 3 5 7 9 11
Nr. taler

Fig. 4. 18. Variaia compoziiei n coloana T-101.

73
 `

Coloana T-102

Cea de a doua coloan are 4 talere. Alimentarea acesteia este total vaporizat (q=0) i se
realizeaz pe cel de al doilea taler. Se estimeaz presiunea n vrful coloanei 480 kPa, iar n blaz
de 520 kPa. n Fig. 4.19 i Fig. 4.20 sunt prezentate detaliile privind conexiunile coloanei.

Fig. 4. 19. Detalii privind coloana T-102.

Fig. 4. 20. Specificaiile coloanei T-102

Pentru calculul coloanei s-a utilizat solverul Modified HYSIM Inside-Out pentru care s-a
inut cont de prezena azeotropului format de MeOH cu iC5 i amilenele rmase n sistem. n Fig.
4.21. sunt prezentate toate detaliile legate de modul de setare a parametrilor numerici ai
solverului.

74
 `

Fig. 4. 21. Solverul utilizat pentru simularea coloanei T-102.

n Fig. 4.22-24 sunt prezentate performanele coloanei. Temperatura variaz ntre 72C i
85C. Tendina debitului de vapori este de a scdea din vrful coloanei ctre baz se datoreaz
diferenei semnificative dintre cldura molar de vaporizare a iC5 i a MeOH. Se constat o
cretere uoar a devitului de vapori la baza coloanei, datorit curentului de vapori formai n
fierbtor. n dreptul talerului de alimentare debitul de vapori prezint o cretere datorit
curentului de alimentare (format din vapori saturani, q=0).

88

86

84

82
Temperatura, C

80

78

76

74

72

70
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler

Fig. 4. 22. Variaia temperaturii n coloana T-102.

75
 `

1600

1400

1200
Debit molar, kmol/h

1000

800

600

400
Lichid
200 Vapori
0
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler

Fig. 4. 23. Variaia debitului de lichid i de vapori n coloana T-102.

Graficul variaiei compoziiei n coloan a fazei lichide arat c n blazul coloanei se

separ hidrocarburile, n blaz concentrndu-se iC5 i 2M2B. n distilat se concentreaz MeOH,
dar se observ c o parte important a acestuia o constituie iC5.

1,0

0,9

0,8

0,7
Fracie molar

0,6
MeOH
0,5
iC5
0,4
2M2B
0,3
2M1B
0,2

0,1

0,0
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler

Fig. 4. 24. Variaia compoziiei n coloana T-102.

76
 `
Coloana T-103

Cea de a treia coloan are 6 talere. Alimentarea acesteia se face cu lichid aflat la
temperatura de fierbere (starea termic: q=1) pe cel de al treilea taler. Presiunea n blazul
acesteia este de 220 kPa, iar cderea de presiune n coloan are o valaore de 40 kPa. S-a urmrit
recuperarea n proporie de 99% a iC5.

Fig. 4. 25. Detalii privind dimensionarea coloanei T-103

Fig. 4. 26. Specificaiile coloanei T-103.

n coloan temperatura variaz de la 40,71C n vrf la 83C n blaz (Fig. 4.28).

77
 `
90

80

70
Temperatura, C

60

50

40

30
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler

Fig. 4. 27. Variaia temperaturii n coloana T-103.

n Fig. 4.29. se observ c are loc o cretere a debitului de lichid n dreptul talerului de
alimentare.

80

70

60
Debit molar, kmoli/h

50

40

30

20
Lichid
10
Vapori

0
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler

Fig. 4. 28. Variaia debitului de lichid i de vapori n coloana T-103.

78
 `
1,0

0,9

0,8

0,7
Fracie molar

0,6
MeOH
0,5
iC5
0,4
2M2B
0,3
2M1B
0,2

0,1

0,0
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler

Fig. 4. 29. Variaia compoziiei n coloana T-103.

Vasul de separare V-101

Vasul V-101 separ distilatul coloanei T-102 n dou faze lichide prin rcirea acestuia la
35C.

Fig. 4. 30. Ecranul care prezint conexiunile vasul V-101.

79
 `
n Fig. 4.31. este prezent raportul de separare al fiecrui component n cele dou faze:
faza bogat n MeOH (rou) i cea bogat n hidrocarburi (albastru).

1,0
0,9
0,8
Fracie molar 0,7
0,6
0,5 Reciclu T-102
0,4
5 (Alimentare T-103)
0,3
0,2
0,1
0,0
iC5 2M2B 2M1B MeOH
Component

Fig. 4. 31. Raportul de separare a componenilor n cele dou faze lichide n vasul V-101

Vasul V-102

Ca i n cazul vasului V-101, V-102 separ dou faze lichide. Acest lucru se realizeaz
prin rcirea la 35C a distilatului coloanei T-103.

Fig. 4. 32. Ecranul care prezint conexiunile vasul V-102.

Raportul de separare a fiecrui component n cele dou faze lichid este prezenta n Fig.
4.33.

80
 `
1,0
0,9
0,8
0,7

Fracie molar
0,6
0,5 Reciclu T-103
0,4 7 (Reciclu T-102)
0,3
0,2
0,1
0,0
iC5 2M2B 2M1B MeOH
Component

Fig. 4. 33. Raportul de separare a componenilor n cele dou faze lichide n vasul V-102

4.3. Integrarea Termic

Pentru aceasta schema de proces s-a studiat posibilitatea de integrare termic. Studiul
integrrii termice s-a realizat n Sprint.

n Tabelul 4.1. sunt prezentai curenii utilizai la integrarea termic i n Tabelul 4.2.
utilitile folosite i costul acestora.

Tabelul 4. 1. Curenii utilizai la integrarea termic

Sprint HYSYS TS, C TT, C Q, kW
1 Alimentare ->1 29,61 75 679,4107
2 Efluent R1 -> Alimentare R2 92,76 75 278,0824
3 2 -> Alimentare T101 78,59 105,44 427,2094
4 Cond T 101 85,09 79,512 5307,6900
5 Reb T 101 156,72 160,00 5066,9510
6 4 -> Alimentare T 102 64,56 98,00 3206,4720
7 Cond T-102 72,18 72,08 4966,0000
8 Reb T-102 82,64 84,97 2068,9640
9 6 -> Alimentare T 103 35,00 53,66 33,36659
10 Cond T 103 42,75 40,71 115,6160
11 Reb T 103 72,94 83,01 142,8263

81
 `
Tabelul 4. 2. Utilitile folosite la integrarea termic
Tsaturaie,
Utiliti reci TS, C TT, C UM/kJ/an Utiliti calde p, barg UM/kJ/an
C
Apa 28 38 15 HP 33 234,18 68
Ap pu 5 15 15 MP 14 128,29 80
Ap cald 50 85 -24 LP 4 143,62 84

Din diagrama variaiei costului total n funcie de Tmin se observ c se atinge un minim
al costului pentru Tmin =3C. Pentru aceast valoare a Tmin cldura recuperat n proces este
de 2,7 MW. Se observ c pentru costul de investiie apare o variaie mare (scdere mare) a
acestuia pentru Tmin =17C. Pentru acest Tmin recuperarea de energie este de 1,07 MW.
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:26
Filename : Integrare TAME Licent...
DTmin - CC Total Cost Plot

1200000.0
Legend:
---- Costul total
---- Costul de operare
1000000.0
---- Costul de investiie
CC Total Cost [$/yr]

800000.0

600000.0

400000.0

200000.0

0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]

Fig. 4. 34. Variaia costului total, de investiie i de operare n funcie de Tmin .

Consumul de utiliti pentru Tmin =3C este de 8,92 MW pentru utilitile calde i 8,26
MW pentru utiliti reci. Cantitatea total de utiliti necesar se poate observa din diagrama
curbelor compozite (Fig. 4.35). Cantitatea necesar pentru fiecare tip de utilitate se observ din
diagrama grand compozit echilibrat termic (Fig. 4.36.).

82
 (c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:30

` Integrare TAME Licenta Caz 3 v1.net (M)

DTmin = 3.00 [C]

Shifted Composite Curves

165.0

145.0

125.0
Temperature* [C]

105.0

85.0

65.0

45.0

25.0
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0 18000.0 20000.0
Enthalpy [kW]

Fig. 4. 35. Curbele compozite translatate.

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:45
Integrare TAME Licenta Caz 3 v1.net (M)
DTmin = 3.00 [C]

Balanced Grand Composite Curves

250.0

225.0

200.0

175.0
Temperature* [C]

150.0

125.0

100.0

75.0

50.0

25.0

0.0
-1000.0 0.0 1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0 7000.0 8000.0 9000.0
Enthalpy [kW]

Fig. 4. 36. Curba grand compozit echilibrat termic.

83
 `

Bibliografie
1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,
Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy,
The Institute of Chemical Engineers, 1994.
2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons
Inc., 2011, ISBN 978-1-118-00163-9
3. Documentaia AspenHYSYS V.8.0
4. Documentaia Sprint.

84
 `

5. Bilanul termic i de materiale

Tabelul 5. 1. Bilanul termic i de materiale pentru MIX-101, E-100, R-101.

Utilajul MIX-101 E-100 R-101
Numele Cond LP Alimentare Efluent R-
Fractie C5 MeOH Alimentare Alimentare 1 LP 1
curentului 1 R1 101
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 1 0 0 0
Temperatura, C 25 56,41 29,71 29,71 75,00 143,62 143,62 75,00 92,75
Presiunea, kPa 1000 1000 1000 1000 1000 400 400 1000 974
Debit molar,
268,22 65,16 333,37 333,37 333,37 63,51 63,51 333,37 308,01
kmol/h
Debit masic, kg/h 19242,6731 2093,9267 21336,5998 21336,5998 21336,5998 1144,1071 1144,1071 21336,5998 21336,7043
Debitul
30,5079 2,6351 33,1430 33,1430 33,1430 1,1464 1,1464 33,1430 32,7578
volumetric, m3/h
Entalpia,
-156709 -2355394 -172116 -172116 -164794 -23757 -276006 -164794 -178362
kJ/kmol
Debit de cldur,
-11676 -4263 -15939 -15939 -15261 -4191 -4869 -15261 -15260
kW
Compoziia
iC5 0,7977 0,0018 0,6421 0,6421 0,6421 - - 0,6421 0,6950
2M2B 0,1357 0,0006 0,1093 0,1093 0,1093 - - 0,1093 0,0815
2M1B 0,0666 0,0000 0,0536 0,0536 0,0536 - - 0,0536 0,0125
MeOH 0,0000 0,9976 0,1950 0,1950 0,1950 - - 0,1950 0,1287
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 - - 0,0000 0,0824
H2 O - - - - - 1 1 - -

85
 `

Tabelul 5. 2. Bilanul termic i de materiale pentru E-101, R-102, P-103.

Utilajul E-101 R-102 P-103
Efluent R- Alimentare Alimentare Efluent R-
Numele curentului AR 1 AC 1 Efluent R2 2
101 R2 R-102 102
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 0 0 0
Temperatura, C 92,75 75,00 28,00 38,00 75,00 78,54 78,54 78,59
Presiunea, kPa 974 974 400 400 974 939 939 1000
Debit molar,
308,01 308,01 1329,55 1329,55 308,01 302,81 302,81 302,81
kmol/h
Debit masic, kg/h 21336,7043 21336,7043 23951,8945 23951,8945 21336,7043 21336,7216 21336,7216 21336,7216
Debitul
32,7578 32,7578 24,0002 24,0002 32,7578 32,6813 32,6813 32,6813
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -178362 -181612 -284782 -284029 -181612 -184731 -184731 -184721
Debit de cldur,
-15260 -15538 -105175 -104897 -15538 -15538 -15538 -15537
kW
Compoziia
iC5 0,6950 0,6950 - - 0,6950 0,7069 0,7069 0,7069
2M2B 0,0815 0,0815 - - 0,0815 0,0710 0,0710 0,0710
2M1B 0,0125 0,0125 - - 0,0125 0,0075 0,0075 0,0075
MeOH 0,1287 0,1287 - - 0,1287 0,1137 0,1137 0,1137
TAME 0,0824 0,0824 - - 0,0824 0,1009 0,1009 0,1009
H2 O - - 1 1 - - - -

86
 `

Tabelul 5. 3. Bilanul termic i de materiale pentru E-102, T-101.

Utilajul E-102 T-101
Alimentare Feed T101 DT-101 WT-101
Numele curentului 2 LP 2 Cond LP 2
T101 @COL1 @COL1 @COL1
Fracia de vapori 0 0 1 0 0 0 0
Temperatura, C 78,59 105,44 143,62 143,62 105,44 79,51 160,04
Presiunea, kPa 1000 1000 400 400 1000 580 620
Debit molar,
302,81 302,81 40,01 40,01 302,81 272,05 30,75
kmol/h
Debit masic, kg/h 21336,7216 21336,7216 720,7948 720,7948 21336,7216 18207,5977 3129,1240
Debitul
32,6813 32,6813 0,7222 0,7222 32,6813 28,6473 4,0340
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -184721 -179642 -237570 -276006 -179642 -168468 -306672
Debit de cldur,
-15537 -15110 -2640 -3068 -15110 -12731 -2620
kW
Compoziia
iC5 0,7069 0,7069 - - 0,7069 0,7855 0,0121
2M2B 0,0710 0,0710 - - 0,0710 0,0788 0,0020
2M1B 0,0075 0,0075 - - 0,0075 0,0083 0,0001
MeOH 0,1137 0,1137 - - 0,1137 0,1266 0,0000
TAME 0,1009 0,1009 - - 0,1009 0,0009 0,9858
H2 O - - 1 1 - - -

87
 `

Tabelul 5. 4. Bilanul termic i de materiale pentru MIX-102, E-106.

Utilajul MIX-102 E-106
Alimentare
Numele curentului DT-101 9 3 4 LP 3 Cond LP 3
T102
Fracia de vapori 0 0 0 0 1 1 0
Temperatura, C 79,51 35,53 64,39 64,39 98,00 143,62 143,62
Presiunea, kPa 580 1000 580 580 580 400 400
Debit molar,
272,05 148,05 420,10 420,10 420,10 302,30 302,30
kmol/h
Debit masic, kg/h 18207,5977 10110,6124 28318,2101 28318,2129 28318,2129 5445,8723 5445,8723
Debitul volumetric,
28,6473 16,0033 44,6506 44,6506 44,6506 5,4569 5,4569
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -168468 -176454 -171282 -171282 -143625 -237570 -276006
Debit de cldur,
-12731 -7257 -19988 -19988 -16760 -19949 -23176
kW
Compoziia
iC5 0,7855 0,8455 0,8066 0,8066 0,8066 - -
2M2B 0,0788 0,0441 0,0666 0,0666 0,0666 - -
2M1B 0,0083 0,0173 0,0114 0,0114 0,0114 - -
MeOH 0,1266 0,0931 0,1148 0,1148 0,1148 - -
TAME 0,0009 0,0000 0,0006 0,0006 0,0006 - -
H2 O - - - - - 1 1

88
 `

Tabelul 5. 5. Bilanul termic i de materiale pentru T-102, V-101, VLV-100.

Utilajul T-102 V-101 VLV-100
Numele Feed T102 DT-102 WT-102 Reciclu T- vap-
DT-102 5 5 FT-103
curentului @COL2 @COL2 @COL2 102 V100
Fracia de vapori 1 0 0 0 0 1 0 0 0
Temperatura, C 98,00 72,03 85,59 72,03 35,00 35,00 35 00 35,00 35,00
Presiunea, kPa 580 480 520 480 480 480 480 480 270
Debit molar,
420,10 182,39 237,71 182,39 134,97 0 47 42 47,42 47,42
kmol/h
Debit masic, kg/h 28318,2129 11217,1380 17101,0749 11217,1380 9217,5657 0,0000 1999 5723 1999,5723 1999,5723
Debitul
44,6506 17,3975 27,2531 17,3975 14,5900 0,0000 2 8075 2,8075 2,8075
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -14362 -182168 -158074 -182168 -176571 -156738 -220867 -220867 -220867
Debit de cldur,
-16760 -9229 -10438 -9229 -6620 0 -2909 -2909 -2909
kW
Compoziia
iC5 0,8066 0,6869 0,8984 0,6869 0,8458 0,7828 0,2348 0,2348 0,2348
2M2B 0,0666 0,0360 0,0900 0,0360 0,0442 0,0322 0,0128 0,0128 0,0128
2M1B 0,0114 0,0140 0,0095 0,0140 0,0169 0,0192 0,0057 0,0057 0,0057
MeOH 0,1148 0,2630 0,0010 0,2630 0,0931 0,1659 0,7466 0,7466 0,7466
TAME 0,0006 0,0000 0,0010 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

89
 `

Tabelul 5. 6. Bilanul termic i de materiale pentru MIX-103, E-103.

Utilajul MIX-103 E-103
Alimentare
Numele curentului 10 FT-103 6 6 LP 5 Cond LP 5
T103
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 1 0
Temperatura, C 35,00 35,00 35,00 35 53,59 143,62 143,62
Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 400 400
Debit molar, kmol/h 2,39 47,42 49,81 49,81 49,81 3,16 3,16
Debit masic, kg/h 100,8586 1999,5723 2100,4310 2100,4310 2100,4310 56,8560 56,8560
Debitul volumetric,
0,1416 2,8075 2,9491 2,9491 2,9491 0,0570 0,0570
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -220670 -220867 -220859 -220859 -218424 -237570 -276006
Debit de cldur, kW -147 -2909 -3056 -3056 -3022 -208 -242
Compoziia
iC5 0,2343 0,2348 0,2348 0,2348 0,2349 - -
2M2B 0,0127 0,0128 0,0128 0,0128 0,0128 - -
2M1B 0,0069 0,0057 0,0058 0,0058 0,0058 - -
MeOH 0,7460 0,7466 0,7466 0,7466 0,7466 - -
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0058 0,0058 - -
H2 O - - - - - 1 1

90
 `

Tabelul 5. 7. Bilanul termic i de materiale pentru T-103, V-102.

Utilajul T-103 V-102
Numele
DT-103 p 7 Reciclu T103 DT-103 p 7 Reciclu T103
curentului
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, C 40,72 35,00 35,00 40,72 35,00 35,00
Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 270
Debit molar,
15,4708 13,0801 2,3907 15,4708 13,0801 2,3907
kmol/h
Debit masic, kg/h 993,9054 893,0468 100,8586 993,9054 893,0468 100,8586
Debitul
1,5549 1,4133 0,1416 1,5549 1,4133 0,1416
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -182188,4483 -176218,3983 -220699,8955 -182188,4483 -176218,3983 -220699,8955
Debit de cldur,
-782,9444 -640,2658 -146,5617 -782,9444 -640,2658 -146,5617
kW
Compoziia
iC5 0,2348 0,2348 0,2348 0,2348 0,2343
2M2B 0,0128 0,0128 0,0128 0,0128 0,0127
2M1B 0,0058 0,0058 0,0058 0,0058 0,0069
MeOH 0,7466 0,7466 0,7466 0,7466 0,7460
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

91
 `

Tabelul 5. 8. Bilanul termic i de materiale pentru T-103, V-102.

Utilajul T-103 V-102
Numele
DT-103 p 7 Reciclu T103 DT-103 p 7 Reciclu T103
curentului
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, C 40,72 35,00 35,00 40,72 35,00 35,00
Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 270
Debit molar,
15,47 13,08 2,39 15,47 13,08 2,39
kmol/h
Debit masic, kg/h 993,9054 893,0468 100,8586 993,9054 893,0468 100,8586
Debitul
1,5549 1,4133 0,1416 1,5549 1,4133 0,1416
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -182188 -176218 -220700 -182188 -176218 -2206700
Debit de cldur,
-782 -640 -147 -783 -640 -146
kW
Compoziia
iC5 0,2348 0,2348 0,0034 0,2348 0,2348 0,2343
2M2B 0,0128 0,0128 0,0011 0,0128 0,0128 0,0127
2M1B 0,0058 0,0058 0,0001 0,0058 0,0058 0,0069
MeOH 0,7466 0,7466 0,9954 0,7466 0,7466 0,7460
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

92
 `

Tabelul 5. 9. Bilanul termic i de materiale pentru E-108, E-107.

Utilajul E-108 E-107
Cond
Numele curentului Vap T-102 Cond T-102 AR 3 SC AC 3 SC Reb T-102 Boilup T-102 LP 4 SC
LP 4 SC
Fracia de vapori 1 0 0 0 0 1 1 0
Temperatura, C 72,69 72,14 28,00 38,00 84,34 86,02 143,62 143,62
Presiunea, kPa 480 480 400 400 520 520 400 400
Debit molar,
1276,71 1276,71 42309,07 42309,06 1235,06 1235,06 685,71 685,71
kmol/h
12353,05
Debit masic, kg/h 78519,9674 78519,9674 762202,0685 762202,0685 88850,1080 88850,1080 12353,0537
37
Debitul volumetric,
121,7826 121,7826 763,7402 763,7402 141,5959 141,5959 12,3780 12,3780
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -157202 -182149 -284782 -284029 -158309 -136969 -237570 -276006
Debit de cldur,
-55751 -64598 -3346902 -3338055 -54311 -46990 -45251 -52572
kW
Compoziia
iC5 0,6869 0,6869 - - 0,8984 0,8984 - -
2M2B 0,0360 0,0360 - - 0,0900 0,0900 - -
2M1B 0,0140 0,0140 - - 0,0095 0,0095 - -
MeOH 0,2630 0,2630 - - 0,0010 0,0010 - -
TAME 0,0000 0,0000 - - 0,0010 0,0010 - -
H2 O - - 1 1 - - 1 1

93
 `

Tabelul 5. 10. Bilanul termic i de materiale pentru E-110, E-111.

Utilajul E-110 E-111
Cond T- Boilup T- Cond LP 6
Numele curentului Vap T-103 Apa put SC AR SC Reb T-103 LP 6 SC
103 103 Sc
Fracia de vapori 1 0 0 0 0 1 1 0
Temperatura, C 42,03 40,80 15,00 28,00 67,88 85,44 143,62 143,62
Presiunea, kPa 180 180 400 400 220 220 400 400
Debit molar, kmol/h 54,1478 54,1478 1461,6848 1461,6848 76,2937 76,2937 70,4739 70,4739
Debit masic, kg/h 3478,67 3478,67 26332,40 26332,40 2458,37 2458,37 1269,59 1269,59
Debitul volumetric,
5,4422 5,4422 26,3855 26,3855 3,0975 3,0975 1,2722 1,2722
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -155739 -182175 -285761 -284782 -233970 -198466 -237570 -276006
Debit de cldur, kW -116026 -115628 -2342 -2740 -4958 -4206 -4650 -5403
Compoziia
iC5 0,7484 0,7484 - - 0,0034 0,0034 - -
2M2B 0,0390 0,0390 - - 0,0011 0,0011 - -
2M1B 0,0184 0,0184 - - 0,0001 0,0001 - -
MeOH 0,1943 0,1943 - - 0,9954 0,9954 - -
TAME 0,0000 0,0000 - - 0,0000 0,0000 - -
H2 O - - 1 1 - - 1 1

94
 `

Tabelul 5. 11. Bilanul termic i de materiale pentru materiilor prime i produsele instalaiei
Intrarare Ieire
MeOH pierdut MeOH
Numele curentului Fractie C5 WT-101 WT-102
Recy adaugat
Fracia de vapori 0 0 0 0 0
Temperatura, C 25,00 25,00 25.00 160.04 84,97
Presiunea, kPa 1000 1000 1000 620 520
Debit molar, kmol/h 268,22 31,14 0.25 30.75 238,29
Debit masic, kg/h 19242,6731 997,6697 7.8856 3128.7937 17119,5564
Debitul volumetric, m3/h 30,5079 1,2538 0.0099 4.0336 27,2764
Entalpia, kJ/kmol -156709 -239434 -239434 -306672 -158366
Debit de cldur, kW -42032017 -7455102 -58925 -9430048 -37736509
Compoziia
iC5 0,7977 0,0000 0,0000 0,0121 0,8963
2M2B 0,1357 0,0000 0,0000 0,0020 0,0898
2M1B 0,0666 0,0000 0,0000 0,0001 0,0094
MeOH 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0034
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,9858 0,0010

95
 `

Tabelul 5. 12. Bilanul termic i de material pentru utilitatea LP

Cond LP Cond LP Cond LP 4 Cond Cond LP

Numele curentului LP 1 LP 2 LP 4 SC LP 5 LP 6 SC
1 2 SC LP 5 6 SC
Fracia de vapori 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
Temperatura, C 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62
Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
Debit molar, kmol/h 63,51 63,51 40,01 40,01 685,71 685,71 3,16 3,16 70,47 70,47
1144,107 1144,107 720,794 12353,053 56,856 1269,594
Debit masic, kg/h 720,7948 12353,0537 56,8560 1269,5945
1 1 8 7 0 5
Debitul volumetric,
1,1464 1,1464 0,7222 0,7222 12,3780 12,3780 0,0570 0,0570 1,2722 1,2722
m3/h
-
Entalpia, kJ/kmol -237570 -276006 -237570 -276006 -237570 -276006 -276006 -237570 -276006
237570
Debit de cldur, kW -4191 -4869 -2640 -3068 -45251 -52572 -208 -242 -4651 -5403
Debit molar total 862,85
Debit masic total,
15544,4062
kg/m3
Debit volumetric total,
15,5758
m3/h
Debit total de cldur
9212
transferat, kW
Compoziia
H2 O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

96
 `

Tabelul 5. 13. Bilanul termic i de material pentru utilitatea MP Tabelul 5. 14. Bilanul termic i de material pentru utilitatea
(abur de medie presiune) Ap de pu
Numele curentului MP 1 SC Cond MP 1 Sc Numele curentului Apa put SC AR SC
Fracia de vapori 1 0 Fracia de vapori 0 0
Temperatura, C 195,04 195,04 Temperatura, C 15,00 28,00
Presiunea, kPa 1400 1400 Presiunea, kPa 400 400
Debit molar,
Debit molar, kmol/h 548,45 548,45 1461,68 1461,68
kmol/h
Debit masic, kg/h 9880,3839 9880,3839 Debit masic, kg/h 26332,3985 26332,3985
Debitul volumetric,
Debitul volumetric, m3/h 9,9003 9,9003 26,3855 26,3855
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -236666 -271944 Entalpia, kJ/kmol -285761 -284781
Debit de cldur,
Debit de cldur, kW -36055 -41430 -2342 -2740
kW
Compoziia Compoziia
H2O 1 1 H2O 1 1

97
 `
Tabelul 5. 15. Bilanul termic i de material pentru utilitatea AR (ap rece)
Numele curentului AR 1 AC 1 AR 3 SC AC 3 SC AR 4 SC AC 4 SC
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, C 28,00 38,00 28,00 38,00 28,00 38,00
Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400
Debit molar, kmol/h 1329,55 1329,55 42309,07 42309,07 25381,90 25381,90
Debit masic, kg/h 23951,8945 23951,8945 762202,0685 762202,0685 457257,4362 457257,4362
Debitul volumetric, m3/h 24,0002 24,0002 763,7402 763,7402 458,1802 458,1802
Entalpia, kJ/kmol -284782 -284029 -284782 -284029 -284782 -284029
Debit de cldur, kW -105175,0500 -104897,0297 -3346901,8817 -3338054,6619 -2007860,9558 -2002553,3645
Debit molar total 138041,0174
Debit masic total, kg/m3 1243411,3990
Debit volumetric total, m3/h 1245,9207
Debit total de cldur
-14432,8314
transferat, kW
Compoziia
H2 O 1 1 1 1 1 1

98
 `

6. Dimensionarea utilajelor

Capitolul 6 cuprinde dimensionarea schimbtoarelor de cldur i a coloanelor de

distilare. Dimensionarea reactoarelor a rezultat din simulare i fost tratat n Capitolul 4.

Dimensionarea schimbtoarelor de cldur s-a realizat n programul Exchanger Design

and Rating V.8.0 (EDRC) din suita Aspen-One V.8.0. liceniat UPB de firma AspenTech. Au
fost considerate numai schimbtoare de cldur de tip tubular, respectnd codificarea i
standardele Tubular Exchangers Manufactures Association (TEMA). Coloanele de distilare au
fost dimensionate n AspenHYSYS V.8.0.

Clasificarea TEMA a schimbtoarelor de cldur.

Principalele componente ale unui schimbtor sunt: mantaua, protecia mantalei, evile,
canalele, protecia canalelor, placa tubular, deflectoarele i duzele. Alte componente care pot fi
ntlnite la schimbtoare sunt: icanele, despritoarele, plcile despritoare, benzi izolatoare,
suporii de fixare i fundaia

Asociaia productorilor de schimbtoare de cldur tubulare TEMA clasific

schimbtoarele de cldur tubulare n funcie de cele trei pri principale ale unui schimbtor de
cldur: captul frontal al schimbtorului de cldur, mantaua i captul din spate al acestuia. n
Tabelul 6.1. este prezentat standardul TEMA.

6.1. Dimensionarea schimbtoarelor de cldur

Schimbtorul E-100

Schimbtorul E-100 are rolul de a nclzi materia prim de la temperatura de alimentare

(T=25C) la temperatura necesar realizrii reaciei (T=75C). nclzirea acesteia se realizeaz
cu abur de joas presiune (LP 4 barg). Circulaia fluidelor are loc n contra curent.

Pentru realizarea dimensionrii n programul EDRC datele privind curenii i

proprietile acestora au fost importate din simularea n Aspen HYSYS V.8.0, iar restul
informaiilor au fost setate conform evalurilor preliminare. Pentru calculul schimbtorului de
cldur s-a ales opiunea Design (dimensionare) i s-au specificat locaiile celor dou fluide:
fluidul cald n manta i fluidul rece n evi. S-a menionat c are loc condensarea fluidului cald
(aburul) i c fluidul rece nu sufer transformare de faz. (Fig. 6.1.).

99
 `

Fig. 6. 1. Date iniiale introduse n EDRC pentru dimensionarea E-100.

Deoarece cderea de presiune nu se cunoate s-a optat pentru estimarea acesteia de ctre
aplicaia software. S-a considerat c nu au loc depuneri de cruste pe partea fluidului cald, iar
pentru fluidul rece s-a considerat rezistena crustei 0,00018 (m2K)/W. Aceste depuneri de cruste
sunt determinate de alchenele prezente n amestec, care pot polimeriza, depunnd polimeri n
interiorul evilor schimbtorului de cldur. (Fig. 6.2.).

Fig. 6. 2. Date iniiale introduse n EDRC pentru dimensionarea E-100.

100
 `

Fig. 6. 3. Detaliile geometrice privind schimbtorul E-100.

n continuare se prezint rezultatele simulrii: profile de temperatur, de presiune, variaii

ale coeficienilor de transfer, geometria final a schimbtorului de cldur.
Stream Temperatures

140

120

100

80

60

40

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Bulk Temp. SS Bulk Temp

Fig. 6. 4. Profilul de temperatur n evi i n manta.

Se observ c profilele de temperatur sunt aproape liniare.

101
 `
Tubeside Temperatures

110

100

90

80

70

60

50

40

30

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Bulk Temp. TS Fouling surface temp Tube Metal Temp

Fig. 6. 5. Profilul de temperatur n interiorul evilor la suprafaa

tubului (metalic), la suprafaa crustei i la intefaa cu fluidul.

n Fig. 6.6 este prezentat variaia presiunii n lungul evilor. Se observ c aceasta scade
liniar pn cnd are loc schimbarea de direcie. La schimbarea direciei are loc o cdere brusc a
presiunii (rezistena local la curgerea prin capacul schimbtorului), iar apoi scderea acesteia n
lungul evii este tot liniar.
TS Pressure vs Distance from End
9.98

9.96

9.94

9.92

9.9
TS Pressure (bar)

9.88

9.86

9.84

9.82

9.8

9.78

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Pressure

Fig. 6. 6. Variaia presiunii n lungul evilor.

102
 `
TS Heat Load vs Distance from End
700

600

500
TS Heat Load (kW)

400

300

200

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Heat Load

Fig. 6. 7. Profilul debitului de cldur transmis n lungul evilor, de fluidul din evi

Se observ c n lungul tubului, coeficientul de transfer termic este constant - 3000

W/(m2K), iar pentru aburul n condensare acesta variaz foarte mult: de la 10.000 W/(m2K) la
27.000 W/(m2K) .
Coefficients
2.8E004

2.6E004

2.4E004

2.2E004

2E004

1.8E004

1.6E004

1.4E004

1.2E004

1E004

8000

6000

4000

2000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Film Coef. SS Film Coef.

Fig. 6. 8. Variaia coeficienilor de transfer termic n lungul unei evi.

103
 `
Dei s-a considerat c nu au loc depuneri de cruste pe partea unde se condenseaz aburul,
soft-ul consider o valoare minim a rezistenei depunerii.

Shellside Temperatures
144

142

140

138

136

134

132

130

128

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Distance from End (mm)

SSBulkTemp. SSFouling Surface Temp Tube Metal Temp

Fig. 6. 9. Profilul de temperatur n manta la suprafaa

metalului, la suprafaa depunerii i la interfaa fluidului

Comparativ cu interiorul evilor unde are loc o cdere de presiune liniar de circa 0,12
bar n lungul unei evi, n manta presiunea variaz foarte puin (0,04 bar) datorit procesului de
condensare care este practic izobar.

104
 `
SS Pressure vs Distance from End

3.98

3.975

3.97

3.965
SS Pressure (bar)

3.96

3.955

3.95

3.945

3.94

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Pressure

Fig. 6. 10. Cderea de presiune n manta, la condensarea aburului

SS Vapor fraction vs Distance from End

1

0.8
SS Vapor fraction

0.6

0.4

0.2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Vapor fraction

Fig. 6. 11. Variaia fraciei de vapori n manta

105
 `
SS void fraction vs Distance from End
1

0.8
SS void fraction

0.6

0.4

0.2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS void fraction

Fig. 6. 12. Variaia fraciei de goluri n lungul schimbtorului.

SS Heat Load vs Distance from End

0

-100

-200
SS Heat Load (kW)

-300

-400

-500

-600

-700

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Heat Load

Fig. 6. 13. Variaia debitului de cldur n schimbtor.

106
 `
SS Film Coef. vs Distance from End

2.6E004

2.4E004

2.2E004
SS Film Coef. (W/(m2*K))

2E004

1.8E004

1.6E004

1.4E004

1.2E004

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Film Coef.

Fig. 6. 14. Variaia coeficientului de transfer termic n manta.

n Tabelul 6.1. sunt prezentate rezultatele obinute pentru dimensionarea celorlalte

schimbtoarelor de cldur din schema de proces utiliznd conexiunea dintre simulatorul de
proces AspenHYSYS i aplicaia de calcul al schimbtoarelor de cldur EDRC. Costul
aproximativ pentru fiecare schimbtor de cldur reprezint costul de producie.

107
 `
Tabelul 6. 1. Dimensiunile schimbtoarelor de cldur obinute n urma simulrii i dimensionrii n Exchanger Design and Rating V.8.0.
Coeficient de
transfer termic,
Manta evi
A W/(m2 K)
Cost,
SC Tip Arie,
USD
m2 Diametrul, Diametrul,
Nr. Nr. Nr. L, Aranjare Pasul, Total Total
Mat. mm Mat. mm
treceri treceri evi mm (unghi) mm (curat) (murdar)
(ID/OD) (ID/OD)
E-100 B-E-U 4,7 OLC 1 204,9/219,1 OLC 2 32 15,05/19,05 2400 60 23,81 2579,2 1630,8 8389
E-101 B-E-W 4,4 OLC 1 205/219,08 OLC 2 42 14,83/19,05 1828,8 60 23,81 1434,8 1264,9 9318
E-102 B-E-S 8,3 OLC 1 257,45/273,05 OLC 2 62 14,83/19,05 2438,4 60 23,81 1792,8 1275,6 13135
E-103 B-E-U 2,1 OLC 1 205/219,08 OLC 2 14 14,83/19,06 1200 30 23,81 3537,7 164,3 7053
E-104 B-E-M 71,5 OLC 1 488/508 OLC 1 301 15,05/19,05 4050 60 23,81 1550,7 1515,5 26903
E-105 B-E-M 104,4 OLC 1 488,95/508 OLC 1 319 14,83/19,05 5550 60 23,81 1672,2 1494,9 30136
E-106 B-E-U 47 OLC 1 488,95/508 OLC 1 139 14,83/19,05 2700 60 23,82 1166,5 1118 24422
E-107 A-E-U 150,8 OLC 1 775/799 OLC 1 393 15,05/19,05 3000 60 23,83 913,5 783,4 56090
E-108 B-E-U 109 OLC 1 800/824 OLC 2 788 14,83/19,05 2100 30 23,84 2146,2 2082,9 52489
E-110 A-E-L 127,6 OLC 1 685,8/704,85 OLC 1 598 14,83/19,05 3657,6 60 23,85 1790,5 1779,2 43091
E-111 B-E-U 15,5 OLC 1 257,45/271,05 OLC 2 60 14,83/19,06 4267,2 60 23,86 957,3 821,2 11297

Mat. materialul de construcie;

ID diametrul interior;

OD diametrul exterior;

108
 `
6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare
Dimensionarea talerelor s-a realizat cu utilitarul Tray Sizing din AspenHYSYS V.8.0.
Pentru coloanele de distilare T-101 i T-103 s-au considerat coloane cu talere avnd diferite
amenajri interioare, iar pentru T-102 i T-103 s-au considerat colone cu diferite tipuri de
umplutur, innd cont de informaiile din industrie.

Tipurile de talere care s-au utilizat pentru dimensionarea T-101 sunt talere tip sit, talere
cu valve i talere cu clopoei. Pentru T-102 s-au utilizat doar talere cu valv i talere cu clopoei.

Tabelul 6. 2. Caracteristicile coloanelor cu talere

Coloana T-101 T-103
Cazul 1 2 1
Seciunea Seciunea 1 Seciunea 2 Seciunea 1 Seciunea 1
Amenajarea interioar Sit Valv Clopoei Valv
Numrul de direcii de curgere 1 1 1 1
Modul de calcul al necrii Glitsch Glitsch - Glitsch
Geometria coloanei
Diametrul talerului, m 1,9812 2,4384 2,5908 1,9812
Aria transversal, m2 3,0828 4,6698 5,2718 3,0828
Aria orificiului, m2 0,2482 0,3210 0,3916 0,2292
Aria activ, m2 2,4630 3,2096 3,9161 2,2923
Aria deversorului, m2 0,3099 0,7301 0,6779 0,3952
Distana ntre talere, m 0,6096 0,6096 0,6096 0,6096
nlimea seciunii 3,0480 3,0480 6,0960 2,4384
Hidrodinamica
Valoarea maxim de necare, % 69,8901 58,9544 53,5247 56,8539
Procentul ariei deversorului, % 39,2123 42,4022 47,8619 39,6319
Cderea maxim de presiune pe
0,4748 0,7840 0,9670 0,8019
taler, kPa
Cderea de presiune n seciune,
2,2096 3,5695 8,7970 2,5084
kPa
ncrcarea maxim pe deversor,
76,8142 66,1305 62,0287 48,1097
m3/(hm)
Detalii constructive ale talerului
Lungimea deversorului, mm 1441,72 1892,21 2017,34 1541,47
nlimea deversorului, mm 50,8 50,8 50,8 50,8
Distana ntre placa deversoare
38,1 38,1 38,1 38,1
i taler, mm
Limea deversorului, mm 1,44 1,89 2,02 1,54
Numrul estimat de orificii 7837 358 126 297

Pentru dimensionarea T-102 i T-103 s-au utilizat umpluturi tip metalice nestructurate
(flexirings i ballast rings) i structurate (flexipac).

109
 `
Umplutura nestructurat tip flexirings (Fig. 6.15.) este una dintre cele mai utilizate n
industrie, iar performanele acesteia sunt foarte bine cunoscute (Koch-Glitsch, 2013). n Fig.
6.16. este prezentat umplutura ballast rings cunoscut i sub denumirea de pall rings
(Natcoparts, 2013).

Fig. 6. 15. Umplutur nestructurat flexirings utilizat pentru coloana T-102.

Fig. 6. 16. Umplutur nestructurat ballast rings utilizat pentru coloana T-103.
Comercializarea umpluturilor structurate realizate din foie de metal corugat a nceput din
1970. Performanele acestui tip de umplutur sunt mai bune comparativ cu cele ale altor tipuri de
umpluturi i sunt dependente de textura suprafeei metalice. n Fig. 6.17. este prezentat o astfel
de umplutur (Koch-Glitsch, 2013).

Fig. 6. 17. Umplutur structurat Flexipac utilizat pentru coloanele T-102 i T-103.
110
 `
Tabelul 6. 3. Caracteristicile coloanelor cu umplutur.
Coloana T-102 T-103
Cazul 1 2 1 2
Flexirings Ballast Rings
Flexipac (Metal Flexipac (Metal
(Metal, (Metal,
Tipul umpluturii Structured) Structured)
random) random)
Mellapac 125 Mellapac 125
1_inch 1_inch
Metoda de calcul la
SLEv73 SLEv73 SLEv73 SLEv73
necare
Modul de calculul a
nlimii echivalente Norton Frank Frank Norton
talerului teoretic
Geometria coloanei
Diametrul coloanei, m 1,8288 1,3716 0,3048 0,4572
Aria transversal, m2 2,6268 1,4776 0,0730 0,1642
nlimea coloanei, m 2,7349 2,1989 1,8288 2,4752
Hidrodinamica
Max Flooding [%] 61,9025 54,9558 39,1914 33,5050
Cderea de presiune n
0,8351 0,4728 0,1435 0,1373
coloan, kPa
Cderea de presiune pe
unitatea de nlime de 0,3054 0,2150 0,0785 0,0555
umplutur , kPa/m
Viteza specific a fazei de
vapori la necare, 2195,3592 4396,2034 6643,9501 3454,0252
m3/(hm2)
Viteza specific a fazei de
0,6098 1,2212 1,8455 0,9595
vapori la necare, (m/s)

Bibliografie
1. Mukherjee R., Effectively Design Shell-and-Tube Heat Exchangers, Chemical Engineering
Progress, 1998, http://www-unix.ecs.umass.edu/~rlaurenc/Courses/che333/Reference/exchanger
.pdf accesat la data de 20.05.2013.

2. Documentaia Exchanger Design and Rating User Interface V.8.0.

3. Documentaia AspenHYSYS V.8.0.

4. http://www.koch-glitsch.com/Document%20Library/KGSP.pdf accesat la data de 25.05.2013

5. http://www.koch-glitsch.com/Document%20Library/FLEXIRING.pdf accesat la data de

25.05.2013

6. http://www.natcoparts.com/catalogue/product/view/prod_id/41 accesat la data de 25.05.2013

111
 `

7. Consideraii privind impactul asupra mediului

Preocuprile privind sustenabilitatea unui proces industrial implic luarea unor msuri cu
privire la limitarea emisiilor de CO2, principalul factor de impact asupra mediului. Valorile
emisiilor de CO2,trebuie s se ncadreze n limitele prevzute de Directiva 2009/29/EC. Msurile
cu privire la sustenabilitate trebuie s ia n considerare reducerea consumului de materie prim,
de energie i minimizarea cantitii de deeuri.

Performanele unui proces privind impactul asupra mediului se evalueaz n funcie de

valoarea indicatorului impactului potenial asupra mediului, PEI (Potential Environmental
Impact). Indicatorul PEI ine cont de consumul energetic, conservarea resurselor i indexul
emisiilor gazoase la neetaneiti. PEI depinde de debitul masic al produsului principal (kg/h).
Ecuaia pentru calculul PEI este dat mai jos:

4
PEI
EPI Ec Er f ( 7. 1)

EPI indexul de performan aspra mediului (environmental performnce index)

Ec indexul consumului de energie (energy consumption index)

H
Ec ( 7. 2)
Mp
Er indexul de conservare a resurselor (resource conservation index)

Ef indexul emisiilor gazoase la neetaneiti.

E f 7 E 4Fi (7. 3)
H energia total consumat n refierbtor (MJ/h)

Mr debitul masic total al intrrilor din sistem (kg/h)

Mp debitul produsului principal (kg/h)

Fi suma debitelor masice care alimenteaz colonele din sistem, kg/h

Ali factori de impact asupra mediului sunt prezentai n continuare. Unitatea de msur
este numrul de uniti de impact/kg de produs.

HTPI potenialul de toxicitate la nghiire (human toxicity potential by ingetion)

HTPE - potenialul de toxicitate la inhalare sau la contact cu pielea (human
toxicity potential by inhalation or dermal exposure)
ODP potenialul degradare a stratului de ozon (Ozone depletion potential)
112
 `
GWP potenialul de nclzire global (Global worming potential)
ATP potenialul de toxicitate acvatic (Aquatic toxicity potential)
TTP - potenialul de toxicitate terestr (Terrestrial toxicity potential)

Analiza impactului asupra mediului s-a realizat aplicaia software WAR V.1.0.17 (Waste
Reduction Algorithm) realizat de ctre Agenia de Protecie a Mediului din Statele Unite (EPA).
S-au analizat cele trei cazuri prezentate n Capitolul 3, pentru fiecare dintre acestea lundu-se n
considerare trei tipuri de combustibil: crbune, combustibil lichid i gaze naturale.

n Fig. 7.1.-7.3. sunt prezentate numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem n cele
trei variante de simulare pentru cele trei tipuri de combustibil. Se observ c pentru oricare tip de
combustibil utilizat Cazul 1 genereaz i produce cel mai multe uniti PEI/kg, valoarea cea mai
mare fiind nregistrat pentru combustibili solizi. Cele mai mici valori ale PEI sunt pentru cazul
utilizrii drept combustibil a gazelor naturale, rezultatele pentru Cazul 2 i Cazul 3 fiind aceleai.

Se poate concluziona c din punct de vedere al impactului asupra mediului cele mai
favorabile sunt Cazurile 2 i 3 atunci cnd se utilizeaz gaze naturale ca i combustibil.

3,50E+03

3,00E+03 Iout
Igen
2,50E+03

2,00E+03
PEI/kg

1,50E+03

1,00E+03

5,00E+02

0,00E+00

-5,00E+02

-1,00E+03
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I

Fig. 7. 1. Numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri n cazul utilizrii crbunelui ca i combustibil .

113
 `
3,00E+03
Iout

2,50E+03 Igen

2,00E+03

1,50E+03
PEI/kg

1,00E+03

5,00E+02

0,00E+00

-5,00E+02
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I

Fig. 7. 2. Numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri n cazul utilizrii de combustibil lichid.

5,00E+00
Iout
4,00E+00 Igen

3,00E+00

2,00E+00
PEI/kg

1,00E+00

0,00E+00

-1,00E+00

-2,00E+00
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I

Fig. 7. 3. Numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri n cazul utilizrii gazului natural ca i combustibil.
114
 `

Bibliografie
1. Bonet-Ruiz A. E., Bonet-Ruiz J., Environmental performance assessment for reactive
distillation processes, Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54, 315-325.

2. http://www.epa.gov/nrmrl/std/war/sim_war.htm accesat la data de 30.05.2013.

115
 `

8. Analiza economic

Pentru a evalua profitabilitatea realizrii instalaiei propuse s-a efectuat analiza

economic cu aplicaia software Aspen Process Economic Analyzer V.8.0., utiliznd datele de
simulare din AspenHYSYS. Pentru aceasta s-a considerat Cazul 3 prezentat n Capitolele III-VII.

Pentru realizarea analizei s-au considerat urmtoarele:

Locaia instalaiei: EUROPA;

Sistemul de uniti de msur utilizat: Sistemul Internaional (metric);
Unitatea monetar: EURO;
Construcia instalaiei se realizeaz n interiorul unei platforme petrochimice
(Rafinrie);
Tipul construciei: procesare produse petrochimice
Modul de operare: continuu;
Numrul de ore de operare ntr-o perioad (perioada este echivalent unui an
calendaristic): 8000 ;
Numrul de sptmni dintr-o perioad: 52;
Numrul de perioade de funcionare a instalaiei: 13;
Durata perioadei de start (Start-up period): 20 sptmni;
Stas-ul pentru realizarea proiectrii utilajelor: ASME;
Baza de date utilizat pentru costuri: 1Q12, versiunea 21.0.0;

n tabelul 8.1. sunt prezentai parametrii de investiie utilizai pentru realizarea analizei
economice.

116
 `
Tabelul 8. 1. Parametrii de investiie utilizai pentru realizarea analizei economic n Aspen
Process Economic Analyzer V.8.0
Parametrul Unitatea de msur Valoarea
Taxe procent/perioad 38
Rata de rentabilitate dorit procent/perioad 25
Durata de via a instalaiei/proiectului perioad 13
Valoarea salvat (din Capitalul iniial) procent/perioad 20
Modul de depreciere liniar
Parametri de escaladare
Escaladarea capitalului de proiect procent/perioad 5
Escaladarea produselor procent/perioad 5
Escaladarea materiei prime procent/perioad 3
Escaladarea operrii i a lucrului de
procent/perioad 2,5
mentenan
Escaladarea utilitilor procent/perioad 2,3
Parametri privind capitalul proiectului
Procentul de capital circulant procent/perioad 5
Parametri privind costul de operare
Echipamente de funcionare cost/perioad 15
Analize de laborator cost/perioad 15
Operarea procent/perioad 15
Costuri indirecte procent/perioad 40
Costuri generale i de administraie procent/perioad 5

Costurile privind resursele umane, materiile prime, utilitile i preul produselor utilizate
pentru analiz sunt prezentata n Tabelul 8.2.

Tabelul 8. 2. Costuri de operare (materii prime, utiliti, produse, resurse umane)

Nume Unitate de msur Valoare
Resurse umane
Operator cost/operator/or 17
Supervizor cost/supervizor/or 28
Cost utiliti
Electricitate cost/kWh 0,0775
Combustibil cost/MWh 26,5
Materii prime
Fracie C5 cost/kg 0,58861
MeOH cost/kg 0,35
Produse
TAME cost/kg 0,80626
Benzin cost/kg 0,655
Rezultatele obinute privind costurile sunt prezentate n Anexa 5.

117
 `
Tabelul 8. 3. Valori privind investiia.
Investiie Unitatea de msur Valoarea
Costul total de investiie 11.986.136,40
Costul de operare /an 102.047.692,38
Costul materiilor prime /an 93.353.357,25
Costul utilitilor /an 2.834.591,21
Totalul vnzrilor /an 109.774.492,35
Rata de rentabilitate dorit %/an 25

Tabelul 8. 4. Valoarea unor parametri privind investiia.

nceputul Finalul
Unitatea de
Parametrul proiectului Proiectului
msur
(Perioada 0) (Perioada 13)
NPV (Net Present Value) cost/perioad 0,00 6.164.168,89
IRR (Internal Rate of Return) procent 28,95 28,95
MIRR (Modified Internal Rate of
procent 25,14 25,14
Return)
NRR (Net Return Rate) procent 1,56 1,56
PO (Payout Period) procent 10,29 -
ARR (Accounting Rate of Return) procent 196,49 196,49
PI (Profitability Index) - 1,02 1,02

NPV - valoarea curent net - reprezint valoarea tuturor ctigurilor n intervalul de timp
considerat.

IRR rata intern de rentabilitate - rata la care valoarea actual a veniturilor este zero.

MIRR - rata intern de rentabilitate modificat reprezint profitabilitatea proiectului

NRR rata de rentabilitate net

ARR rata de rentabilitate contabil arat contribuia unui proiect la veniturile firmei i
reprezint raportul dintre venitul anual net prevzut i investiie.

PI indexul de profitabilitate arat profitabilitatea relativ a proiectului i este raportul

ntre valoarea actual a beneficiilor i valoarea actual a cheltuielilor.

Conform rezultatelor obinute se poate concluziona c proiectul propus pentru instalaia

de TAME este unul profitabil, valoarea profitabilitii fiind de 2%.

Bibliografie
1. Documentaia Aspen Process Economic Analyzer V.8.0. Users Guide.

118
 `

Concluzii
n Capitolul 1 s-au prezentat noiuni teoretice cu privire la proprietile fizico-chimice ale
compuilor implicai, metodele de sintez a TAME, modele termodinamice i cinetice existente
n literatur.

Modelele termodinamice i cinetice prezentate au fost implementate n simulator i s-au

analizat rezultatele obinute. Modelul cinetic care red cel mai bine comportamentul real al
sistemului iC5-2M1B-2M2B-TAME-MeOH este cinetica de tip Eley-Rideal. Acesta a fost
utilizat n simulare.

n urma analizei conceptuale pe baza reaciilor i a posibilitilor de separare ale

amestecului rezultat s-a obinut schema tehnologic a procesului (Process Flow Diagram - PFD)
(Capitolul 2).

S-au realizat trei studii de caz pentru instalaia propus: n primul caz nu se ine cont de
echilibrul lichid-lichid, Cazurile 2 i 3 in cont de echilibrul lichid-lichid i difer ntre ele prin
parametrii de operare ai coloanelor. Pentru coloana de separare a amestecului ternar (T-101) din
Cazul 2 s-a realizat schema de automatizare.

n Capitolele 4-5 sunt prezentate simularea i rezultatele acesteia pentru Cazul 3.

n urma integrrii termice realizate pentru Cazurile 2 i 3 s-a artat c din proces nu poate
fi recuperat o cantitate mare de cldur. Cantitatea de cldur recuperat pentru Cazul 2 este de
1,3 MW, iar pentru Cazul 3 cldura recuperat este 2,7 MW. Pentru Cazul 2 Tmin are valoarea
de 6C i pentru Cazul 3 Tmin este de 3C.

S-a realizat dimensionarea schimbtoarelor de cldur n aplicaia software Exchanger

Design and Rating User Interface. Profilele de temperatur, presiune i variaia coeficienilor de
transfer termic n manta i n tuburi au fost prezentate pentru schimbtorul E-100.
Dimensionarea coloanelor s-a realizat cu Tray Sizing n Aspen HYSYS V.8.0. Au fost propuse mai
multe feluri de coloane: coloane cu umplutur de diferite tipuri i coloane cu talere.

Analiza de impact asupra mediului arat c cel mai sustenabil proces este cel obinut la
Cazul 3 atunci cnd se folosete combustibil gaze naturale pentru generarea aburului.

n urma rezultatelor obinute din simulare i din analiza de impact asupra mediului s-a
decis ca analiza economic s se realizeze pentru cel de al treilea caz. S-a considerat ca locaie a
proiectului n Uniunea European (codificat Europa), construcia noii instalaii avnd loc pe
platforma unei rafinrii. Durata de via a acesteia s-a considera de 13 ani. Pentru acest caz se
obine un indice de profitabilitate de 1,02, profitul relativ fiind de 2%.

119
 `

ANEXA 1. Informaii privind riscul substanelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B

1 2 3 4 5
Substana TAME MeOH 2M1B 2M2B
CAS # 994-05-8 67-56-1 563-46-2 513-35-9
Lichid inflamabil Lichid inflamabil Lichid inflamabil Lichid inflamabil
Clasificare substan
(Categoria 2) (Categoria 2) (Categoria 1) (categoria 2)
Toxicitate acut oral
Toxicitate acut, oral
(Categoria 4), H302
(Categoria 3) H301, dermic
Mutagenitatea celulelor
conform Regulamentului (Categoria 3) H311,
Toxicitate acut, oral germinative (Categoria 2),
(EC) No 1272/2008 (EU- inhalare (Categoria 3) H331 Toxicitate acut oral
(Categoria 4) H341
GHS/CLP) Toxicitate asupra unui Pericol prin aspiraie
Foarte inflamabil. Nociv Pericol prin aspiraie
organ int specific o Mutagenitatea celulelor
n caz de nghiire. (Categoria 1) H304,
singur expunere (Categoria germinative
Inhalarea vaporilor poate Iritarea pielii (Categoria 2)
1) H370 Foarte inflamabil
Clasificare conform cu provoca somnolen H315
Foarte inflamabil (F, R11).
Directivele UE F Foarte inflamabil, Xn
Toxic (T, R23/24/25,
67/548/CEE sau Nociv, N periculos pentru
R39/23/24/25)
1999/45/CE mediu

Cuvnt de
Pericol Pericol Pericol Pericol
avertizare
H225 (lichid i vapori
H225 (lichid i vapori
foarte inflamabili)
foarte inflamabili)
H301 (Nociv n caz de
Elemente H225 (lichid i vapori H301 (Toxic n caz de
nghiire)
de foarte inflamabili) nghiire) H224 (lichid i vapori
etichetare Afirmaii H302 (Nociv n caz de H311 (Toxic n contact cu foarte inflamabili) H304 (toxic la nghiire i
despre risc nghiire) pielea) H304 (toxic la nghiire i inspiraie)
H336 (Poate provoca H331 (Toxic n caz de inspiraie) H341 (Susceptibil de a
somnolen) inhalare) provoca anomalii genetice)
H370 (Provoac leziuni ale
H336 (Poate provoca
organelor)
somnolen)

120
 `
1 2 3 4 5
P210 (A se pstra departe
P210 (A se pstra departe
de surse de
de surse de
cldur/scntei/flcri)
cldur/scntei/flcri) P210 (A se pstra departe
P261 (Evitai s inspirai
P260 (A nu se inspira de surse de
P210 (A se pstra vaporii)
vaporii) cldur/scntei/flcri)
Afirmaii departe de surse de P301 +P310 n caz de
Elemente de P280 (Purtai P301 +P310 n caz de
despre cldur/scntei/flcri) nghiire sunai un medic
etichetare mnui/mbrcminte de nghiire sunai un medic
precauii P261 (Evitai s inspirai sau la un centru de
protecie) sau la un centru de
vaporii) informare toxicologic
P301 +P310 n caz de informare toxicologic
P273 Evitai dispersarea n
nghiire sunai un medic P331 (Nu induce voma)
mediu
sau la un centru de
P281 Utilizai echipament
informare toxicologic
de protecie individual
R11 foarte inflamabil
R22 Nociv n caz de
R 12 ( Foarte inflamabil)
Frazele de nghiire
R65 Periculos poate
risc R67 Inhalarea vaporilor
produce leziuni pulmonare
poate provoca
somnolen
Etichetare
S 9 A se pstra ntr-un S16 A se pstra departe de
conform
loc bine ventilat orice flacr sau surs de
Directiva
S16 A se pstra departe scntei
European
de orice flacr sau surs S62 Dac e nghiit nu
67/548/CEE
de scntei inducei voma. Contactai
modificat Frazele de
S23 A nu se inspira medicul imediat.
securitate
gazul/fumul/vaporii
S33 A se lua msuri de
precauie pentru evitarea
descrcrilor
electrostatice
Se va depozita la rece. Se va depozita la rece. Se Se va depozita la rece. Se
Depozitarea
Se va pstra containerul va pstra containerul va pstra containerul

121
 `
ermetic nchis, ntr-un ermetic nchis, ntr-un loc ermetic nchis, ntr-un loc
loc uscat i bine ventilat. uscat i bine ventilat. uscat i bine ventilat.
Containerele deschise se Containerele deschise se Containerele deschise se
vor nchide i vor fi vor nchide i vor fi vor nchide i vor fi
depozitate cu grij depozitate cu grij pentru a depozitate cu grij pentru a
pentru a evita scurgerile. evita scurgerile. evita scurgerile.
Interval de
85-86 31 35-38
fierbere, C
Punct de
aprindere, (-7) capsul nchis 12 (-48) (-20)
C
Coeficient
Proprieti de partiie
log Pow: -0,77
fizice i n-
chimice octanol/apa
T autoaprindere
385 275
C
Limita inferioar de Limita inferioar de Limit inferioar de
Limite de explozie 6%(V) explozie 1.4%(V) explozie: 1,6%(V)
explozie Limit superioar de Limit superioar de
explozie: 8,7%(V) explozie: 36,5%(V)
LD50 oral obolan 1.602 LD50 oral obolan 750-
11
Informaii Toxicitate mg/kg 2,600 mg/kg
toxicologice acut LD50 inhalare obolan LD50 inhalare obolan
4h> 5,400 mg/m3 5,628 mg/kg
LC50 Oncorhynchus test semi-static LC50 -
LC50 Oncorhynchus
Informaii Toxicitate mykiss (Pstrv Oncorhynchus mykiss
mykiss (Pstrv curcubeu) -
Ecologice pentru peti curcubeu) > 100mg/L - (Pstrv curcubeu) - 4,99
19000 mg/L -96 h
96 h mg/l 96h

122
`

ANEXA 2. Raportul simulrii

reelei de schimbtoare de cldur din aplicaia software
SPRINT

123
 `

ANEXA 3. Clasificarea i codificarea TEMA pentru

schimbtoare de cldur tubulare

Anexa 3. 1. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA

Tipuri de capete staionare (frontale)
Simbol Caracteristici
Capac i canal demontabile

Capac oval nedemontabil

Capac demontabil i plac tubular

Capac demontabil, canal integral i plac tubular

Etanat pentru presiuni nalte

124
 `
Anexa 3. 2. Simbolizarea tipurilor de manta conform TEMA
Tipuri de manta
Simbol Caracteristici
Cu o trecere

Cu dou treceri avnd o ican longitudinal

Cu alimentare spliat

Cu dou alimentri splitate

Cu trei alimentri splitate

Reboiler Kettle

n curgere n contra curent//perpendicular pe evi

125
 `
Anexa 3. 3. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA
Tipuri de capete
Simbol Caracteristici
Plac tubular fixat, asemnator cu A

Plac tubular fixat, asemnator cu B

Plac tubular fixat, asemnator cu C

Cap flotant fixat la exterior

Cap flotatnt cu dispozitiv de sprijin

Cap flotant

Tip U

Cap flotant etanat

126
 `

ANEXA 4. Informaii privind impactul asupra mediului

Rezultate obinute pentru cazul n care se folosete drept combustibil crbunele.

Anexa 4. 1. Cantitatea total de PEI emis de sistem n atmosfer (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 9,73E-01 7,19E-04 9,73E-01 4,82E-02 5,52E-04 5,81E-09 8,41E-01 1,71E-02 2,85E+00
Cazul 2 2,05E-01 5,44E-04 2,05E-01 1,42E-02 5,94E-04 6,25E-09 7,75E-01 1,84E-02 1,22E+00
Cazul 3 2,05E-01 5,44E-04 2,05E-01 1,41E-02 5,42E-04 5,70E-09 7,74E-01 1,68E-02 1,22E+00

Anexa 4. 2. Cantitatea total de PEI generat de sistem (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,48E-02 5,35E-04 2,48E-02 -2,07E-03 5,52E-04 5,81E-09 -3,99E-01 1,71E-02 -3,33E-01
Cazul 2 1,73E-02 3,95E-04 1,73E-02 -1,34E-03 5,94E-04 6,25E-09 -2,80E-01 1,84E-02 -2,28E-01
Cazul 3 1,74E-02 3,97E-04 1,74E-02 -1,41E-03 5,42E-04 5,70E-09 -2,80E-01 1,68E-02 -2,29E-01

Anexa 4. 3. Cantitatea total de PEI produs n funcie de utilizarea energiei (unitatea de msur: nr. uniti PEI/h)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,01E+01 3,13E-01 2,01E+01 6,80E+01 4,95E+01 5,21E-04 1,81E-02 1,53E+03 1,69E+03
Cazul 2 4,88E+00 7,60E-02 4,88E+00 1,65E+01 1,20E+01 1,26E-04 4,40E-03 3,72E+02 4,11E+02
Cazul 3 4,45E+00 6,93E-02 4,45E+00 1,51E+01 1,10E+01 1,15E-04 4,02E-03 3,40E+02 3,75E+02

127
 `
Rezultate obinute pentru cazul n care se folosesc drept combustibil gaze naturale.

Anexa 4. 4. Cantitatea total de PEI emis de sistem n atmosfer (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 9,73E-01 7,16E-04 9,73E-01 4,74E-02 2,74E-04 1,04E-09 8,41E-01 2,84E-03 2,84E+00
Cazul 2 2,05E-01 5,40E-04 2,05E-01 1,34E-02 2,95E-04 1,12E-09 7,75E-01 3,06E-03 1,20E+00
Cazul 3 2,05E-01 5,40E-04 2,05E-01 1,34E-02 2,69E-04 1,02E-09 7,74E-01 2,79E-03 1,20E+00

Anexa 4. 5. Cantitatea total de PEI generat de sistem (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,46E-02 5,32E-04 2,46E-02 -2,79E-03 2,74E-04 1,04E-09 -3,99E-01 2,84E-03 -3,49E-01
Cazul 2 1,70E-02 3,91E-04 1,70E-02 -2,11E-03 2,95E-04 1,12E-09 -2,80E-01 3,06E-03 -2,45E-01
Cazul 3 1,72E-02 3,94E-04 1,72E-02 -2,11E-03 2,69E-04 1,02E-09 -2,80E-01 2,79E-03 -2,44E-01

Anexa 4. 6. Cantitatea total de PEI produs n funcie de utilizarea energiei (unitatea de msur: nr. uniti PEI/h)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 1,22E-02 3,34E-02 1,22E-02 4,23E+00 2,46E+01 9,31E-05 1,80E-02 2,55E+02 2,83E+02
Cazul 2 2,96E-03 8,10E-03 2,96E-03 1,03E+00 5,96E+00 2,26E-05 4,36E-03 6,18E+01 6,88E+01
Cazul 3 2,70E-03 7,39E-03 2,70E-03 9,37E-01 5,44E+00 2,06E-05 3,98E-03 5,64E+01 6,27E+01

128
 `
Rezultate obinute pentru cazul n care se folosete combustibil lichid.

Anexa 4. 7. Cantitatea total de PEI emis de sistem n atmosfer (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 9,73E-01 7,37E-04 9,73E-01 4,80E-02 4,35E-04 0,00E+00 8,41E-01 1,07E-02 2,85E+00
Case 2 2,05E-01 5,63E-04 2,05E-01 1,41E-02 4,68E-04 0,00E+00 7,75E-01 1,15E-02 1,21E+00
Case 3 2,05E-01 5,61E-04 2,05E-01 1,40E-02 4,27E-04 0,00E+00 7,74E-01 1,05E-02 1,21E+00

Anexa 4. 8. Cantitatea total de PEI generat de sistem (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 2,48E-02 5,53E-04 2,48E-02 -2,21E-03 4,35E-04 0,00E+00 -3,99E-01 1,07E-02 -3,40E-01
Case 2 1,73E-02 4,14E-04 1,73E-02 -1,49E-03 4,68E-04 0,00E+00 -2,80E-01 1,15E-02 -2,35E-01
Case 3 1,75E-02 4,14E-04 1,75E-02 -1,55E-03 4,27E-04 0,00E+00 -2,80E-01 1,05E-02 -2,35E-01

Anexa 4. 9. Cantitatea total de PEI produs n funcie de utilizarea energiei (unitatea de msur: nr. uniti PEI/h)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 2,35E+01 1,92E+00 2,35E+01 5,57E+01 3,90E+01 0,00E+00 9,08E-03 9,60E+02 1,10E+03
Case 2 5,69E+00 4,66E-01 5,69E+00 1,35E+01 9,47E+00 0,00E+00 2,20E-03 2,33E+02 2,68E+02
Case 3 5,19E+00 4,25E-01 5,19E+00 1,23E+01 8,63E+00 0,00E+00 2,01E-03 2,12E+02 2,44E+02

129
`

ANEXA 5. Raport privind analiza economic

130
Graphical Reports

Project Direct Costs

IPE

Project Direct Costs - Account

Graphical Results

Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of project direct cost totals.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

131
 Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs - Account

Page 2 of 3 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

132
 Project Name: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs

Page 3 of 3 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

133
Report Group & Contractor

IPE

Project Direct Costs - Report Group & Contractor

Graphical Results

Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of report group and contractor
direct costs.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

134
 Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs

Page 2 of 2 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

135
Equipment Account

IPE

Equipment Account
Graphical Results

Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of relationships in the equipment
account.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

136
 Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Equipment Account

Page 2 of 2 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

137
138
 MeOH

C5> V2

MeOH>
C5>
C1 C2 C3

Fr C5 R1 R2
V1

MeOH proaspt
TAME C5
 PFD-ul instalatiei de obtinere a TAME pentru Cazul 1

WT-103out P-101 WT-103

Proba P-100
QP Recy1-103

WP-100

Apa Apa
rece E-101 rece 1 Apa Apa
QC0 1 out in rece E-106 rece
3 out 3 in
Alimentare Alimentare
rece MIX-100
E-107 R QCT-103
Feed+Recy R1 Apa Apa
rece E-103 rece DT-103
RCY-2 2 out 2 in FT-103 Purja
QCT-101 MIX-101
R TEE-100
1
FT-102
RCY-1 QCT-102
DT-101
R2 QWT-103
R1
Abur
1 in DT-102
q VLV-100 Abur Abur
R2 T-103
q 3 in E-105 3 out
R1 QWT-101
q2
WT-101 Abur
2 3 1 out
4 E-102
E-100 T-101 QWT-102
Abur Abur
2 in E-104 2 out
T-102
WT-102
 PFD-ul
instalatiei
de
obtinere a
TAME
pentu
Cazul 3.

P-101

QP

Fractie LP
C5 1
R
Alimentare Alimentare
1
R1 E-100
RCY-1
MIX-101
Cond
MeOH LP 1
Recirculat MeOH R-101
MIX-106

MeOH A
adaugat QR1
ADJ-1
Alimentare
Efluent R2
MeOH R1
pierdut AR
Recy R 1 R-102
RCY-2 Efluent P-103
E-101
R2
MeOH
B iesit din AC QP-103
MeOH sistem S 1
BAL-1 iesit din 2 QR2
sistem SET-3

MeOH
MeOH WT-102
Separare MeOH-TAME
WT-101
MIX-105

X-101 X-102

Restul Restul
WT101 WT-102
WT-103

P-102 8 DT-103 P-104

Reciclu p
MIX-104 T102
QP-104
P102duty P-100 7
9
WP-100
AC AR V-102
2 E-104 2 QCT-101
duty-HE-V101
DT-101 LP AR0 Apa
3 AC AR E-110 put
Alimentare 3 3
T101 E-108 Reciclu 1
R T103
3 Alimentare
4
RCY-1-2 T102 E-106
MIX-102 QCT-102 QCT-103
LP
R
2 LP
RCY-1-3
Reciclu 5
DT-102
2 T-101 T-102 10 DT-103
Cond Alimentare6
E-102 LP 3 FT-103 T103 E-103
Cond QWT-101 MIX-103
LP 2 WT-101 V-101 Cond
LP 5

5 QWT-103
VLV-100
duty-HE-V100
T-102
T-103
MP Cond LP Cond
1 E-105 MP QWT-102 6 LP 6
E-111
1 LP Cond
4
E-107 LP 4

WT-102

Tue Jul 09 18:49:59 2013 Case: U:\LICENTA\TAME V33 DIMENSIONARE COLOANE.HSC Flowsheet: Case (Main)
 Cota 7500 Nord

Y=7140 Nordul
instalatiei
5644,8 3066,4

1605
V2

471
R1

1507
V1

2431,4

3177
3557,6
SC

277,6
P R2

2132,6

2358
2613
Y 3570

X X=14000
0 Proiectat Perederic Olivia
Desenat Perederic Olivia
Cota 7500
Verificat
Inlocuieste desen nr.: Nordul
Contr. STAS
Aprobat Masa neta: Nr. inventar:

Universitatea Planul de montaj

POLITEHNICA din 1:20
BUCURESTI Vedere de sus
Data: 12.05.2013
 Views on arrow A
A
3015 Overall
T2
185 131 125 2330

260
T2 S1

260

T1

S1
260

T1 S2

131 480 1440

260
297

Pulling Length 2210

S2

75 75

190

190
48

48
150 150
2 Bolts 2 Bolts
Fixed Sliding

Nozzle Data Design Data Units Shell Channel Company: Universitatea POLITEHNICA din BUCURESTI
Ref OD Wall Standard Notes Design Pressure bar 5. 11. Location: BUCURESTI Aspen Shell & Tube Exchanger
S1 89 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Design Temperature C 180. 110. Service of Unit: Our Reference:
S2 27 mm 4. mm 150 ANSI Slip on Full Vacuum 0 0 Item No.: Your Reference:
T1 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Corrosion Allowance mm 3.175 3.175 Date: 25.05.2013 Rev No.: Job No.: Setting Plan
T2 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Test Pressure bar
Number of Passes 1 2 Design Codes BEU 205 - 2400
Radiography 0 0 0
PWHT 0 0 TEMA 0
Internal Volume m 0.087 0.0105 Drawing Number
Customer Specifications
Weight Summary
Empty Flooded Bundle Revision Date Dwg. Chk. App.
292 kg 367 kg 84 kg 7/9/2013
 16

19.05 23.8125

16

Shell inside diameter mm 204.9

Front head inside diameter mm 204.9

61.87 mm
Outer tube limit mm 192.2

Tube number (calcs.) 32

Tube number (layout) 32
Tube length mm 2400.

Tube O.D. mm 19.05

Tube pitch mm 23.8125
Tube pattern 60
Tube passes 2

Tie rod number 4

61.87 mm
Tie rod diameter mm 9.55
Sealing strips (pairs) 2

Baffle type Single segmental

Centre to outer baffle cut mm 16.6688
Centre to inner baffle cut
Impingement protection None

Shell Side Inlet Nozzle Inside Diameter mm 78.1

Shell Side Outlet Nozzle Inside Diameter mm 18.9

Company: Universitate
Location: BUCURESTI Aspen Shell & Tube
Service of Unit:
Item No.:
Design Codes Tube Layout
ASME Code Sec VIII Div 1
TEMA R - refinery service
Drawing Number
Customer Specifications

Revision Date Dwg. App.

7/9/2013