(Radu Paul Lungu) Thermodynamics and Statistical P PDF

conf. dr.
Radu Paul LUNGU
TERMODINAMICA
şi
FIZICA STATISTICĂ
varianta la cursul predat ı̂n

semestrul I
2011-12
Explicaţii
Textul prezent este un extras din manualele tipărite anterior:

• Termodinamica, Editura Universităţii din Bucureşti, 2003,
• Fizica Statistică, Editura Universităţii din Bucureşti, 2003,
ı̂mpreună cu seturi de probleme difuzate studenţilor ı̂n anii anteriori.
Lucrarea este structurată ı̂n 3 părţi:
• cursul predat,
• partea teoretică a seminarului,
• seturi de probleme.
1. În partea I-a sunt extrase din manualele menţionate numai părţile corespunzătoare ma-
terialului predat ı̂n cursul semestrului I, anul universitar 2011-12, adică:
• din lucrarea Termodinamica sunt 5 capitole din partea I-a
1. Probleme fundamentale (aproape integral),
2. Reprezentări termodinamice (aproape integral),
3. Coeficienţi termodinamici (parţial),
4. Condiţii de echilibru (parţial),
5. Tranziţii de fază (parţial);
restul lucrării a fost omis;
• din lucrarea Fizica Statistică sunt 4 capitole din partea I-a, completate cu secţiuni din
partea a II-a (s-a inclus numai text referitor la cazul clasic, dar a fost exclus sistematic
textul referitor la cazul cuantic)
1. Fundamentele fizicii statistice (jumătate, corespunzător cazului clasic),
2. Ansambluri statistice de echilibru (jumătate, corespunzător cazului clasic, dar s-au
inclus teoremele de factorizare din capitolul 7 al manualului),
3. Principiul Boltzmann (aproape jumătate, corespunzător cazului clasic),
4. Probleme complementare conţine o parte din capitolele 6, 11, şi 12 ale lucrării
tipărite;
restul lucrării a fost omis.
Totuşi, pentru a nu opera modificări majore ı̂n textul extras din manualele publicate, s-a
căutat să se păstreze maxim posibil textul publicat (ı̂n unele situaţii s-au operat modificări
faţă de textul publicat, pentru a avea o bună corelare cu prezentarea din lecţia predată).
De aceea există unele mici diferenţe ı̂ntre conţinutul exact al lecţiilor şi textul prezent (ı̂n
general diferenţele implică mici adausuri faţă de lecţii), dar aceste diferenţe sunt minore.
ii
iii
2. În partea a II-a este prezentată partea teoretică a seminarului, care este conţinută ı̂n
cele 2 manuale.
Astfel sunt prezentate capitolele de Termodinamică:
• Complemente matematice pentru termodinamică (prezentat parţial),
• Fluidul neutru (prezentat aproape integral),
• Radiaţia termică (prezentat parţial).
De asemenea, sunt prezentate capitolele din Fizica statistică:
• Complemente matematice de fizică statistică (prezentat parţial),
• Sisteme clasice ideale (prezentat parţial),
• Sisteme magnetice (prezentat parţial),
• Paradoxul Gibbs (prezentat integral).
3. În Anexe sunt prezentate extrase din listele de probleme difuzate anterior studenţilor:
• Probleme de termodinamică,
• Probleme de Fizică statistică;
dar problemele propuse corespund numai cu materialul discutat la seminar.
Autorul menţionează că versiunea prezentă este ı̂n multe privinţe similară cu cea de anul
trecut, dar s-au operat unele modificări corespunzătoare cursului predat in acest an.
Trebuie să fie evidenţiat faptul că materialul acestei lucrări (care este integral constituită
din extrase obţinute din lucrări anterioare) are numai un caracter orientativ, fiind alcătuită
ı̂n special pentru avantajul studenţilor, dar ı̂n acelaşi timp prezentul text nu este obligatoriu
pentru studenţi.
De fapt, această lucrare a fost elaborată deoarece noua programă analitică face foarte
dificilă corelarea manualelor tipărite cu lecţiile predate, astfel că autorul a căutat să ex-
tragă din toate textele anterioare numai partea corespunzătoare materialului predat ı̂n acest
semestru (atât la curs, cât şi la seminar).
Autorul speră ca textul acestei lucrări să conţină un număr cât mai mic de erori tipografice
şi va aprecia orice sugestie relativă la corecţii legitime.
Ianuarie 2012, Radu Paul Lungu

Bucureşti
Cuprins
I Elemente de Termodinamică 1
1 Probleme fundamentale 2
1.1 Noţiuni preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Axiomatica clasică (prezentare generală, fără detalii) . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Axiomatica neo-gibbsiană . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Ecuaţia termodinamica fundamentala energetică – căldura şi lucrul . . . . . . 14
2 Reprezentări termodinamice 18
2.1 Reprezentări termodinamice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 Reprezentarea termodinamică fundamentală energetică . . . . . . . . . 19
2.1.2 Reprezentarea termodinamică fundamentală entropică . . . . . . . . . 23
2.2 Reprezentări termodinamice derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Observaţii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 Transformarea Legendre (tratare simplificată) . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.3 Cazul funcţie de 1 variabilă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.4 Proprietăţi generale ale potenţialelor termodinamice . . . . . . . . . . 28
2.2.5 Potenţiale termodinamice remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3 Coeficienţi termodinamici 52
3.1 Definiţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1.1 Capacităţi calorice sensibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.2 Capacităţi calorice latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1.3 Susceptibilităţi termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.4 Coeficienţi termici pentru parametri de stare netermici . . . . . . . . . 56
3.2 Relaţii remarcabile ı̂ntre coeficienţi termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.1 Exprimarea capacităţilor calorice prin ecuaţii calorice de stare . . . . 57
3.2.2 Relaţii ı̂ntre coeficienţi termici şi susceptibilităţi . . . . . . . . . . . . 58
3.2.3 Relaţiile Reech şi Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 Condiţii de echilibru 63
4.1 Condiţiile de echilibru pentru sisteme izolate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.1 Formularea problemei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.2 Deducerea condiţiilor de echilibru explicite . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.1.3 Sensul evoluţiei spre starea de echilibru . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.1.4 Cazuri particulare remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2 Condiţiile de echilibru ale sistemelor ı̂n contact cu rezervoare . . . . . . . . . 68
4.2.1 Definirea fizică a unui rezervor termodinamic . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.2 Modelarea matematică a rezervorului . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.3 Teorema potenţialelor termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3 Stabilitatea echilibrului termodinamic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.1 Formularea condiţiilor de stabilitate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.2 Consecinţe ale condiţiilor de stabilitate asupra coeficienţilor . . . . . . 80
iv
CUPRINS v
5 Tranziţii de fază 82
5.1 Tipuri de faze termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2 Caracteristici generale ale tranziţiilor de fază . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2.1 Clasificarea tranziţiilor de fază . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.3 Tranziţii de fază de ordinul 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.3.1 A. Studiul calitativ al tranziţiei de fază utilizând o ecuaţie de stare . . 86
5.3.2 B. Ecuaţia Clapeyron - Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.3.3 C. Diagrame de stare la tranziţii de fază ale fluidului neutru . . . . . 95
II Elemente de Fizică Statistică clasică 97

6 Fundamentele fizicii statistice 98
6.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2 Fundamentele mecanicii statistice clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.2.1 Descrierea microscopică (dinamică) a unui sistem clasic . . . . . . . . 99
6.2.2 Postulatele mecanicii statistice clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.2.3 Evoluţia temporală a ansamblului statistic clasic . . . . . . . . . . . . 115
7 Ansambluri statistice de echilibru 120

7.1 Proprietăţi generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2 Ansamblul statistic micro-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2.1 Formularea condiţiilor micro-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2.2 Deducerea mărimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . 122
7.2.3 Relaţia termodinamică fundamentală . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.3 Ansamblul statistic canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.3.1 Formularea condiţiilor canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.3.4 Fluctuaţiile de energie canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.3.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare canonice . . . . . . . . . . . . . 134
7.4 Ansamblul statistic grand-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.4.1 Formularea condiţiilor grand-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.4.4 Fluctuaţiile grand-canonice pentru mărimile extensive . . . . . . . . . 156
7.4.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare grand-canonice . . . . . . . . . 161
8 Probleme complementare 165

8.1 Teoria clasică termodinamică a perturbaţiilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.2 Gaze clasice slab neideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.3 Modele Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.3.1 Generalităţi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.3.2 Modelul Ising uni-dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.4 Teorema echipartiţiei energiei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.5 Teorema virialului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.6 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.7 Principiul Boltzmann (principiul variaţional) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
8.7.1 Formularea condiţiilor generalizate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
8.7.2 Determinarea funcţiei de distribuţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.7.4 Fluctuaţiile mărimilor aleatoare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.7.5 Cazuri particulare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
CUPRINS vi
III Seminar - părţi teoretice 217

9 Complemente matematice pentru termodinamică 218
9.1 Forme diferenţiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
9.1.1 Diferenţiale totale exacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
9.1.2 Forme Pfaff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.2 Jacobieni şi funcţii implicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.3 Funcţii omogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
9.3.1 Funcţii omogene simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
9.3.2 Funcţii omogene generalizate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
9.4 Funcţii concave şi convexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.4.1 Definiţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.4.2 Proprietăţi generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
10 Termodinamica fluidului neutru 231

10.1 Proprietăţi generale ale fluidelor neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
10.1.1 Definiţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
10.1.2 Reprezentarea termodinamică fundamentală energetică . . . . . . . . . 232
10.1.3 Potenţiale termodinamice remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
10.1.4 Coeficienţi termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
10.1.5 Proprietăţi specifice ale reprezentării energiei libere . . . . . . . . . . . 245
10.1.6 Proprietăţi specifice ale reprezentării entalpiei libere . . . . . . . . . . 248
10.1.7 Procese termodinamice cuasi-statice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10.2 Gazul ideal clasic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
10.2.1 Informaţii empirice şi rezultate fundamentale . . . . . . . . . . . . . . 265
10.2.2 Gazul ideal clasic cu capacitate calorică isocoră constantă . . . . . . . 267
10.3 Gazul van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
10.3.1 Ecuaţia de stare van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
10.3.2 Potenţiale termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
10.3.3 Coeficienţi termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
10.3.4 Procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
11 Radiaţia termică 284

11.1 Noţiuni fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
11.2 Deducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . 285
11.3 Potenţiale termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
11.4 Coeficienţi şi procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
12 Complemente matematice pentru fizica statistică 290

12.1 Integrale euleriene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
12.2 Integrale gaussiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
12.3 Factorizarea integralelor canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
12.4 Evaluarea asimptotică a integralelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
12.5 Volumul hiper-sferei n-dimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
13 Sisteme clasice ideale 297

13.1 Proprietăţi generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
13.2 Contribuţiile gradelor de libertate uni-particulă . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.2.1 Contribuţia gradelor de translaţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.2.2 Contribuţia gradelor interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
13.3 Sisteme ideale particulare remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.3.1 Sisteme ideale complet clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.4 Amestecuri de gaze ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
13.4.1 Ecuaţiile termodinamice de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
13.4.2 Paradoxul Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
13.5 Sisteme magnetice ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
13.5.1 Probleme generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
CUPRINS vii
13.5.2 Magnetismul sistemelor clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

13.5.3 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice . . . . . . . . . . . . . . . . 320
A Probleme de Termodinamică 324

A.1 Enunţuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
A.1.1 Fluidul neutru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
A.1.2 Gaze reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
A.2 Răspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
B Probleme de Fizică Statistică 350

B.1 Enunţuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
B.1.1 Distribuţia micro-canonică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
B.1.2 Distribuţia canonică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
B.1.3 Distribuţia grand-canonică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
B.2 Răspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
Partea I
Elemente de Termodinamică
1
Capitolul 1
Probleme fundamentale
1.1 Noţiuni preliminare

În această secţiune preliminară vor fi prezentate noţiuni fundamentale necesare pentru
formularea principiilor şi metodelor termodinamicii.
Termodinamica se poate defini drept capitolul fizicii teoretice care studiază proprietăţile
fizice ale sistemelor macroscopice, fără să considere structura microscopică a acestor sisteme,
fiind bazată pe un sistem de postulate (macroscopice); de fapt, termodinamica stabileşte
relaţii ı̂ntre mărimile macroscopice caracteristice ale sistemului.
Prin metoda sa de lucru, termodinamica este ı̂n relaţie atât cu rezultatele empirice, cât
şi cu fizica statistică.
Pe baza tipurilor de sisteme şi de fenomene specifice, uzual se face următoarea clasificare:
1) termodinamica proceselor de echilibru, care va fi studiată ı̂n acest curs,
2) termodinamica proceselor de neechilibru (irreversibile), care este obiectul unui alt curs.
În continuare se vor prezenta succint noţiuni termodinamice fundamentale: sisteme ter-
modinamice, stări termodinamice, parametri de stare, procese termodinamice şi frontiere
termodinamice.
Sisteme termodinamice
Sistemul termodinamic este un sistem macroscopic, finit;
se va nota ı̂n continuare sistemul termodinamic prin simbolul
S şi va fi reprezentat convenţional prin imagini de tipul celei
din figura 1.1.
Mediul extern (al unui sistem termodinamic) este atunci
constituit din totalitatea sistemelor exterioare sistemului stu-
diat. S
De asemenea, frontiera (unui sistem termodinamic) este
suprafaţa separatoare dintre sistemul studiat şi mediul extern,
care pe figura 1.1 este reprezentată cu simbolul Σ.
Este important să se evidenţieze anumite clasificări ale sis- Σ
temelor termodinamice.
Figura 1.1: Figurarea unui
1) După subsistemele componente: sistem termodinamic.
– sistem simplu – nu conţine subsisteme;
– sistem compus – este format din subsisteme.
Un sistem compus se notează simbolic ı̂n forma:
[
S(ab) = S(a) S(b)
Σab
unde S(a) şi S(b) sunt subsistemele componente ale sistemului compus S(ab) , iar Σab este
frontiera internă (dintre S(a) şi S(b) ) care permite eventuale interacţii ı̂ntre cele 2 subsisteme.
Deasemenea, sistemul compus este ilustrat conform figurii 1.2.
2
CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 3
2) După posibile variaţii spaţiale ale unor proprietăţi:

– sistem omogen – este un sistem simplu care are aceleaşi
proprietăţi ı̂n toate punctele din spaţiul pe care ı̂l ocupă;
– sistem heterogen – este format din subsisteme omogene
S(a)
(deci este un sistem compus), care au proprietăţi discontinue la
frontierele interne [subsistemele componente sunt numite faze
ale sistemului]; Σab
– sistem neomogen – are proprietăţi care variază continuu
S(b)
ı̂n spaţiu.
Σ
3) După posibile interacţii cu mediul extern:
– sistem izolat – nu are interacţii cu sisteme externe Figura 1.2: Figurarea unui
(condiţia se realizează dacă frontiera sa Σ este absolut im- sistem termodinamic com-
permeabilă); pus.
– sistem neizolat – are interacţii cu sistemele externe, fron-
tiera sa Σ având anumite permeabilităţi (ı̂n limbajul utilizat ı̂n termodinamică permeabi-
lităţile frontierei externe a sistemului implică contacte termodinamice corespondente).
Starea sistemului termodinamic

Starea sistemului termodinamic este situaţia ı̂n care se află sistemul termodinamic şi
este caracterizată prin valorile unui set finit de mărimi macroscopice (aceast set se numeşte
informaţie termodinamică maximală).
Se observă că starea sistemului termodinamic este dependentă atât de condiţiile externe,
cât şi de proprietăţi intrinseci ale sistemului.
Se poate face o clasificare a stărilor termodinamice:
• stări de echilibru – sunt stări caracterizate prin mărimi atemporale;
• stări de echilibru ı̂mpiedicat – sunt stări ale unui sistem compus care are frontiere
interne parţial impermeabile (altfel spus, sistemul are constrângeri);
iniţial: frontierele interne sunt impermeabile (eventual numai parţial), iar subsistemele
componente sunt fiecare ı̂n câte o stare de echilibru termodinamic;
ulterior: frontierele interne pierd impermeabilităţile (parţial sau total) astfel că subsis-
temele ajung să fie ı̂n stări de ne-echilibru.
• stări de ne-echilibru – sunt stări caracterizate prin mărimi variabile ı̂n timp;
• stări de echilibru incomplet – corespund situaţiei când sistemul are echilibru local, dar
starea globală este o stare de ne-echilibru.
Parametri de stare
Parametri de stare – sunt mărimi macroscopice care definesc starea sistemului termodi-
namic.
Există 2 metode de clasificare a parametrilor de stare.
Prima metodă, utilizată ı̂n termodinamica tradiţională, consideră 2 tipuri de parametri:
• parametri externi – definiţi complet de către condiţiile externe;
• parametri interni – determinaţi de proprietăţi intrinseci ale sistemului.
Această clasificare este neconvenabilă (deşi este sugestivă), pentru că distincţia ı̂ntre parame-
tri externi şi parametri interni este dependentă de definiţia sistemului termodinamic studiat
şi a mediului extern; astfel, prin redefinirea sistemului, un parametru iniţial extern poate
deveni parametru intern. În plus, clasificarea nu oferă proprietăţi matematice speciale.
A doua metodă, utilizată ı̂n termodinamica neo-gibbsiană, consideră alte 2 tipuri de
parametri:
• parametri extensivi – sunt mărimi proporţionale cu “extensia” sistemului (pentru sis-

teme omogene aceste mărimi devin proporţionale cu cantitatea de substanţă); ı̂n con-
secinţă, parametrii extensivi au proprietatea de aditivitate pentru un sistem compus:
[
S(ab) = S(a) S(b) =⇒ A(ab) = A(a) + A(b)
adică, mărimea pentru sistemul compus este egală cu suma mărimilor corespunzătoare
pentru sistemele componente.
• parametri intensivi – sunt mărimi independente de “extensia” sistemului, deci nu au
proprietatea de aditivitate pentru un sistem compus.
Această metodă de clasificare a parametrilor de stare este univocă şi neambiguă, iar pe de
altă parte, va fi avantajoasă pentru evidenţierea unor proprietăţi matematice importante.
Este important să se evidenţieze următoarele observaţii asupra parametrilor de stare:
• Parametrii extensivi se pot defini ı̂n orice stare a sistemului termodinamic, dar para-
metrii intensivi au sens (se pot defini) numai ı̂n stări de echilibru (local sau global); ı̂n
plus, pentru sistemele omogene parametrii intensivi sunt constanţi spaţial.
• Există relaţii ı̂ntre parametrii de stare ai unui sistem termodinamic (de fapt, unul
dintre obiectivele principale ale termodinamicii este tocmai stabilirea unor relaţii ı̂ntre
parametrii de stare, cunoscând alte relaţii).
• Parametrii de stare se grupează ı̂n perechi formate dintr-un parametru extensiv şi un
parametru intensiv; parametrii unei perechi se numesc conjugaţi, iar fiecare pereche
determină un grad de libertate termodinamic al sistemului.
• Un sistem termodinamic aflat ı̂ntr-o stare de echilibru este caracterizat complet de un
număr mic de parametri de stare independenţi; numărul de parametri independenţi, ne-
cesari pentru caracterizarea completă a unei stări de echilibru termodinamic se numeşte
varianţa sistemului şi este egal cu numărul de grade de libertate termodinamice ale
sistemului.
Sunt prezentate fără demonstraţie principalele perechi de parametri de stare:
Numele gradului Parametrul extensiv Parametrul intensiv
termic entropia S temperatura T
volumic volumul V presiunea P
chimic numărul de particule N potenţialul chimic µ
superficial aria suprafeţei A coeficientul de tensiune

superficială γ
electric momentul electric dipolar P intensitatea câmpului
electric E
magnetic momentul magnetic dipolar M intensitatea inducţiei
magnetice B
Procese termodinamice
Proces termodinamic – este succesiunea stărilor unui sistem termodinamic, care este aflat
ı̂n evoluţie.
Se pot face mai multe tipuri de clasificări ale proceselor termodinamice:
a) după stările extreme:
• proces deschis – starea iniţială este diferită de starea finală,
• proces ciclic – starea iniţială coincide cu starea finală;
b) după posibilitatea procesului invers:

• proces reversibil – când este posibilă evoluţia inversă a sistemului prin aceleaşi stări
intermediare,
• proces irreversibil – când procesul invers este imposibil;
c) după natura stărilor intermediare:

• proces cuasi-static (proces de echilibru) – procesul continuu constituit dintr-o succe-
siune de stări de echilibru,
• proces nestatic – este constituit din stări de ne-echilibru.
Termodinamica proceselor şi stărilor de echilibru utilizează ı̂n mod sistematic noţiunea
de proces cuasi-static; de aceea, este necesar să se facă următoarele observaţii:
• procesul cuasi-static este o suscesiune de procese infinitezimale,
• procesul cuasi-static se poate realiza numai ı̂n prezenţa interacţiei sistemului studiat
cu un sistem extern,
• procesul cuasi-static este o idealizare, pentru că ı̂n sensul strict, acest tip de proces nu
include evoluţia (se obţine din setul stărilor de echilibru, iar sistemul aflat ı̂ntr-o stare
de echilibru nu evoluează; atunci, stările infinitezimal vecine nu rezultă din evoluţia
sistemului, ci sunt stări independente),
• procesul cuasi-static este aproximat printr-un proces real care evoluează foarte lent
(criteriul de evoluţie lentă este ∆t ≫ τ , unde τ este timpul de relaxare al sistemului,
iar ∆t este timpul caracteristic al procesului – adică, timpul ı̂n care mărimile fizice
caracteristice ale sistemului se modifică apreciabil.
Frontiere şi tipuri de izolări, respectiv contacte

Frontiera sistemului termodinamic (care separă sistemul de mediul exterior) este ca-
racterizată de tipul de permeabilitate faţă de parametrii extensivi (adică, faţă de energia
transferată ı̂ntre sistem şi mediul extern).
Dacă frontiera Σ este permeabilă la transferul parametrului extensiv Xj , atunci se va
utiliza notaţia simbolică: Σ = Xj -perm.
Exemple remarcabile de frontiere permeabile sunt următoarele:
– frontieră diatermă, implică transfer de energie termică [se va arăta ulterior că frontiera
este S-perm (se transferă căldură)];
– frontieră mobilă (V -perm), care implică transfer de energie mecanică;
– frontieră permeabilă chimic (N -perm), care implică transfer de substanţă;
– frontieră semi-permeabilă chimic (Nj -perm), care implică transfer de substanţă numai
pentru o specie chimică;
– frontieră adiabatică, este o frontieră impermeabilă la transfer de energie termică.
Relativ la permeabilităţile frontierelor, se poate observa că:
– este posibil ca o frontieră să aibă permeabilitate multiplă (ex. diatermă şi chimică),
– există permeabilităţi incompatibile (ex. adiabatică şi chimică) şi respectiv există per-
meabilităţi simultan obligatorii (ex. chimică şi diatermă).
Se pot face clasificări pentru tipurile de izolări ale sistemului termodinamic:
• sistem izolat termodinamic – are frontiera absolut impermeabilă,
• sistem ı̂nchis – are frontiera impermeabilă chimic,
• sistem izolat termic (sau altfel spus sistem izolat adiabatic) – are frontiera adiabatică.
Dintre contactele termice (tipurile de interacţii ale sistemelor termodinamice, sau altfel
spus, tipuri de permeabilităţi ale frontierelor) sunt remarcabile cele 2 cazuri extreme:
• contact adiabatic – este o interacţie realizată exclusiv prin variaţia parametrilor exten-
sivi ne-termici (energia transferată ı̂n aceste condiţii este numită lucru);
• contact termic – este o interacţie in condiţia când toţi parametrii extensivi netermici
sunt constanţi (energia transferată ı̂n aceste condiţii este numită căldură).
Relativ la aceste cazuri extreme, se defineşte relaţia de echilibru termic ı̂ntre stări ter-
modinamice prin situaţia când sisteme aflate ı̂n contact termic, au stări de echilibru termo-
dinamic comun.
1.2 Principiile termodinamicii

Principiile termodinamicii sunt un set de axiome (sau postulate) bazate pe rezultate
experimentale şi pe raţionamente de plauzibilitate; totuşi, principiile (şi postulatele) termo-
dinamicii sunt deductibile ı̂n cadrul mecanicii statistice (devin teoreme demonstrabile).
Există mai multe formulări ale principiilor şi postulatelor termodinamicii, care deşi diferă
aparent, totuşi sunt logic echivalente (ı̂nsă ı̂n unele cazuri, demonstrarea echivalenţei necesită
un efort intelectual considerabil).
Dintre formulările principiilor termodinamicii cele mai importante sunt:
1. axiomatica clasică (Clausius, Boltzmann, Planck);
2. axiomatica neo-gibbsiană (Gibbs, Callen, Tisza).
Se va prezenta iniţial succint axiomatica clasică, pentru raportare la metoda tradiţională de
abordare a termodinamicii, iar apoi se va discuta ı̂n mod detaliat axiomatica neo-gibbsiană,
care este metoda modernă de abordare a termodinamicii.
1.2.1 Axiomatica clasică (prezentare generală, fără detalii)

Axiomatica clasică este fundamentată pe un sistem format din 4 principii şi 2 postulate
din care rezultă, prin raţionamente, ı̂ntregul edificiu logic al termodinamicii.
Postulatul 1 are două părţi:

a) Un sistem termodinamic izolat are stări de echilibru.
b) Un sistem termodinamic izolat şi aflat iniţial ı̂ntr-o stare de ne-echilibru, evoluează
irreversibil către o stare de echilibru.
Postulatul 1 asigură existenţa stărilor de echilibru pentru sistemele termodinamice.
Principiul 0 : Relaţia de echilibru termic are proprietatea de tranzitivitate.
Ca o consecinţă directă a acestui principiu (deşi raţionamentele nu sunt banale) rezultă
existenţa unei mărimi specific termică (ne-definită ı̂n afara termodinamicii) numită
temperatura empirică θ, care are proprietăţile:
• este o mărime scalară,
• este o mărime intensivă,
• are valori egale pentru sisteme aflate la echilibru termic.
Postulatul 2 : Stare de echilibru a unui sistem temodinamic este complet caracterizată de
setul parametrilor extensivi netermici independenţi { X1 , . . . , Xr } ı̂mpreună cu temperatura
empirică θ.
Ca o consecinţă a Postulatului 2 se obţine că restul parametrilor de stare (la echilibru
termic) sunt funcţii de mărimile anterioare: { θ, X1 , . . . , Xr } (aceste expresii sunt uzual
numite ecuaţii de stare).
Principiul 1 (formularea Born) are două părţi:

a) Lucrul efectuat de un sistem termodinamicı̂n procese adiabatice dintre 2 stări de echilibru
(fixate) este independent de proces.
Lucrul adiabatic este energia transferată prin variaţia parametrilor extensivi netermici,
ı̂n condiţii de frontieră adiabatică (adică contact termic).
Consecinţa acestui Principiu este existenţa unei mărimi de stare extensive specifică
termodinamicii, dar cu analog mecanic, numită energie internă U, a cărei variaţie
ı̂ntre două stări este egală cu lucrul adiabatic efectuat ı̂ntre aceste stări:
∆ U = L(ad) . (1.1)
Combinând Principiul 2 cu Postulatul 2 se obţine că energia internă este funcţie de

parametrii netermici extensivi independenţi şi de temperatura empirică:
U = U(θ, X1 , . . . , Xr ) ,
(care este numită ecuaţia calorică de stare).

b) Pentru un proces arbitrar (non-adiabatic) se defineşte cantitatea de căldură, schimbată
de sistem ı̂n procesul considerat, prin relaţia:
Q = ∆U − L , (1.2)
adică este diferenţa dintre variaţia de energie internă (ı̂ntre stările extreme) şi lucrul
efectuat.
Principiul 2 (formularea Carathéodory - Boltzmann) are două părţi:
a) În vecinătatea oricărei stări de echilibru termodinamic există stări inaccesibile prin procese
adiabatice şi cuasi-statice.
Deşi există alte variante pentru enunţarea Principiului 2 care par mai intuitive (ı̂n
primul rând formulările R. Clausius şi W. Thomson – lord Kelvin), totuşi varianta
Carathéodory este mai avantajoasă pentru deducerea principalelor consecinţe ı̂n cazul
proceselor de echilibru; astfel, din Principiul 2 rezultă existenţa unei mărimi specifice
termodinamicii (care nu poate fi definită ı̂n afara termodinamicii) numită entropia
empirică σ, care este o mărime extensivă.
Utilizând proprietăţile formelor Pfaff, se pot introduce temperatura absolută T şi en-
tropia absolută S.
b) Entropia unui sistem izolat este o mărime nedescrescătoare; dacă sistemul efectuează
un proces irreversibil, atunci entropia sistemului creşte.
Principiul 3 (formularea Planck) : Entropia oricărui sistem termodinamic tinde către va-
loarea nulă atunci când temperatura tinde către zero:
S −−−→ 0 . (1.3)
T →0
Există de asemenea o formulare mai slabă a Principiului 3, datorată lui W. H. Nernst:

Variaţia entropiei oricărui sistem termodinamic tinde căre valoarea nulă, când tempe-
ratura tinde către zero, ı̂n condiţia ı̂n care parametrii de stare extensivi netermici au
valori constante arbitrare:
lim δ S = 0 .
T →0
Axiomatica clasică, deşi are avantaje euristice (permite introducerea naturală a mărimilor
specifice termodinamicii T , U, S), conduce ı̂nsă la o metodă greoaie pentru construirea
formalismului general al termodinamicii proceselor de echilibru. Din acest motiv nu se va
utiliza ı̂n continuare axiomatica clasică.
1.2.2 Axiomatica neo-gibbsiană

Axiomatica neo-gibbsiană, iniţiată de J. W. Gibbs la sfârşitul secolului al XIX-lea şi
dezvoltată de H. B. Callen ı̂mpreună cu L. Tisza ı̂n perioada 1960-1965, este constituită din
3 grupuri de postulate.
P 1 a) Un sistem termodinamic are stări de echilibru care sunt complet caracterizate de energia
internă U şi de setul parametrilor extensivi netermici independenţi { X1 , . . . , Xr }.
Se observă că informaţia maximală asupra unei stări de echilibru termodinamic este
def
dată de setul: X = { X0 = U, X1 , . . . , Xr }, astfel ı̂ncât varianţa sistemului (numărul
gradelor de libertate termodinamice) este r + 1.
b) În cazul unui sistem termodinamic izolat, parametrii extensivi caracteristici stărilor de
echilibru X = { X0 = U, X1 , . . . , Xr } sunt mărimi conservative.
P 2 a) Un sistem termodinamic este caracterizat ı̂n orice stare de echilibru printr-o mărime
specifică termodinamicii, numită entropie (S), care este o funcţie univocă de parametrii
de stare independenţi:
S = S( U, X1 , . . . , Xr ) ≡ S(X) . (1.4)
Expresia entropiei ca funcţie de parametrii de stare extensivi independenţi este numită

ecuaţia termodinamică fundamentală entropică şi constituie informaţia termodinamică
totală asupra sistemului.
b) Entropia ı̂n stările de echilibru are următoarele proprietăţi matematice:
1. este o funcţie nenegativă S ≥ 0,
2. este o funcţie diferenţiabilă de ordinul 2 (cel puţin), cu posibile discontinuităţi ale
derivatelor,
3. pentru un sistem compus, este o funcţie aditivă pe subsisteme.
c) Dacă un sistem termodinamic este compus, izolat şi aflat iniţial ı̂ntr-o stare de echilibru
ı̂mpiedicat (frontierele interne sunt total impermeabile, iar subsistemele se află ı̂n stări
de echilibru), atunci, după ı̂nlăturarea unor constrângeri interne (frontierele interne devin
parţial sau total permeabile, dar cel puţin devin diaterme), starea de echilibru final co-
respunde valorii maxime a entropiei S = max (compatibilă cu condiţiile externe şi cu
impermeabilităţile finale ale frontierelor interne).
P 3 a) Energia internă are o valoare limită inferioară dependentă de parametrii extensivi neter-
mici (pentru orice sistem termodinamic):
U ≥ U0 (X1 , . . . , Xr ) .
b) Entropia are următoarele comportări asimptotice ı̂n raport cu energia internă, ı̂n condiţiile
când parametrii extensivi netermici sunt fixaţi:
lim S( U, {X}) = 0 , (1.5a)

U ցU0

∂S
lim = +∞ . (1.5b)
U ցU0 ∂ U {X}
c) Dacă energia internă este nemărginită superior (este cazul unui sistem termodinamic
normal ), atunci entropia satisface condiţia:

∂S
lim =0. (1.6)
U ր+∞ ∂ U {X}
Observaţii şi consecinţe fundamentale ale axiomelor neo-gibbsiene

P 2 a): Entropia se poate defini ı̂n orice stare a unui sistem termodinamic, (atât stări
de echilibru, cât şi stări de ne-echilibru), dar stările de ne-echilibru au caracterizări foarte
complexe astfel ı̂ncât entropia necesită informaţii mult mai detaliate; dar această complicare
a problemei este neinteresantă pentru termodinamica proceselor de echilibru.
P 2 b): Exprimarea matematică a aditivităţii entropiei unui sistem compus:
[
S(ab) = S(a) S(b) =⇒ S (ab) X(a) + X(b) = S (a) X(a) + S (b) X(b) , (1.7)
unde subsistemul S(a) are setul parametrilor extensivi X(a) şi entropia sa S (a) este funcţia
de aceşti parametrii (notată cu aceiaşi literă): S (a) = S (a) (X(a) ); pentru celălalt subsistem
S(b) , precum şi pentru sistemul compus S(ab) , s-au utilizat notaţii similare.
Rezultatul anterior conduce la următoarea teoremă:
Teorema 1.1 Pentru un sistem termodinamic omogen entropia (ca ecuaţie termodinamică
fundamentală) este funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu variabilele sale naturale (para-
metrii extensivi); adică este valabilă egalitatea următoare (pentru λ un număr real şi pozitiv
arbitrar):
S(λ U, λX1 , · · · , λXr ) = λ S( U, X1 , · · · , Xr ) , ∀ λ ∈ R+ . (1.8)
Demonstraţie:
• Se consideră S(a) , S(b) , ca fiind sisteme de acelaşi tip (sisteme similare), iar sis-
temul compus S(ab) ca fiind izolat. Atunci, pe de o parte, sistemele au aceleaşi
grade de libertate termodinamice, iar condiţiile de conservare (scrise ı̂n formă vec-
torială) sunt: X(ab) = X(a) + X(b) . Pe de altă parte, ı̂n stări de echilibru termodi-
namic entropiile celor 3 sisteme sunt descrise prin acelaşi tip de funcţii, astfel ı̂ncât:
S (a) = S(X(a) ), S (b) = S(X(b) ), S (ab) = S(X(ab) ). Aplicând proprietatea de aditivi-
tate (1.7), se obţine: S(X(a) + X(b) ) = S(X(a) ) + S(X(b) ).
• Se generalizează rezultatul precedent pentru n sisteme identice (se consideră că sistemul
omogen este divizat mental ı̂n părţi egale):
[n
(j) Xn = n X1
Sn = S1 =⇒
Sn = n S1 ,
j=1
iar proprietatea de aditivitate devine:
S(nX1 ) = n S(X1 ) .
• Se utilizează rezultatul anterior pentru 2 sisteme similare: S′ sistem format din n′

sisteme identice S1 (pentru care sunt valabile egalităţile: X′ = n′ X1 şi S ′ = n′ S1 )
şi S′′ sistem format din n′′ sisteme identice S1 (pentru care sunt valabile egalităţile
analoage: X′′ = n′′ X1 şi respectiv S ′′ = n′′ S1 ). Combinând rezultatele anterioare se
obţine:
1 1 1
X′ = n′ · ′′ X′′ , S ′ = S n′ · ′′ X′′ = n′ · ′′ S(X′′ ).
n n n
Cum sistemele utilizate sunt arbitrare, iar orice număr real se poate considera ca limita
unui şir de numere raţionale (rapoarte de numere ı̂ntregi: n′ /n′′ → λ ∈ R), se obţine
ı̂n final egalitatea
S(λ X) = λ S(X) ,
care este proprietatea de definiţie a unei funcţii omogene de gradul 1.
P 2 c) (Explicitare matematică):
• Se consideră ı̂n starea iniţială 2 subsisteme S(a) şi S(b) separate printr-o frontieră
impermeabilă şi aflate fiecare ı̂n câte o stare de echilibru termodinamic (adică situaţia
corespunde la o stare de echilibru ı̂mpiedicat); entropiile subsistemelor sunt S (a) (X(a) )
şi respectiv S (b) (X(b) ).
• Se ı̂nlătură unele impermeabilităţi ale frontierei dintre subsisteme (Σab ), dar cu condiţia
ca frontiera să devină cel puţin diatermă1 .
După ce frontiera a devenit permeabilă, subsistemele alcătuiesc sistemul compus
[
S(ab) = S(a) S(b) .
Σab
Parametrii extensivi ai gradelor de libertate faţă de care frontiera este permeabilă se

conservă numai pentru sistemul total, datorită faptului că frontiera permite transportul
acestor parametri de la un subsistem la altul, dar sistemul total este izolat (s-au notat
aceste grade de libertate cu indicii 0 – pentru gradul termic şi {1, . . . , m} – pentru m
grade netermice)
(a) (b) (ab)
Xj + Xj = Xj , (j = 0, 1, . . . , m) .
Pentru gradele de libertate faţă de care frontiera este impermeabilă (notate cu indicii
m = 1, . . . , r, fiind toate grade netermice) se conservă separat parametrii extensivi ai
fiecărui subsistem
(a) (b)
Xi = const. & Xi = const. , (i = m + 1, . . . , r) .
Starea finală se determină din condiţia ca entropia sistemului total să ajungă la valoarea
maximă posibiă, deci se obţine inegalitatea
S (ab) ≥ S (a) + S (b) , (1.9)
care implică Principiul de maxim al entropiei:
S(X) = sup [ S(X′ ) + S(X′′ ) ] .

X′ +X′′ =X
Rezultatul anterior are drept consecinţă următoarea teoremă:
Teorema 1.2 S(X) este o funcţie concavă.
Se observă că Principiul entropiei maxime este echivalent cu proprietatea de concavitate a

entropiei stărilor de echilibru.
Demonstraţie:
• Prin definiţie, o funcţie F (x1 , . . . , xn ) este o concavă dacă satisface următoarea in-
egalitate (pentru toate punctele din domeniul său de definiţie şi pentru parametrul
α ∈ [0, 1] arbitrar):

αF (x′1 , . . . , x′n ) + (1 − α)F (x′′1 , . . . , x′′n ) ≤ F αx′1 + (1 − α)x′′1 , . . . , αx′n + (1 − α)x′′n .
• Pentru demonstrarea teoremei sunt necesare următoarele proprietăţi ale funcţiilor con-
cave:
Lema 1 Dacă F (x1 , . . . , xn ) este o funcţie omogenă de gradul 1, atunci următoarele

afirmaţii sunt echivalente:
a) F (x1 , . . . , xn ) satisface condiţia
F (x1 , . . . , xn ) = sup [F (x′1 , . . . , x′n ) + F (x′′1 , . . . , x′′n )] ,

x′j +x′′
j =xj
(j=1,...,n)
b) F (x1 , . . . , xn ) este o funcţie concavă.

1 În cazul când frontiera nu are permeabilitate termică problema determinării stării finale a sistemului
compus nu este o problemă bine formulată şi nu poate fi rezolvată numai cu metodele termodinamicii. De
aceea ı̂n toate raţionamentele ulterioare se va considera că frontierele permeabile sunt cel puţin diaterme.
Lema 2 Dacă funcţiile F (x1 , . . . , xm ; y1 , . . . , yn ) şi G(x1 , . . . , xm ; z1 , . . . , zp ) sunt con-

cave şi omogene cu gradul 1, iar cu acestea se defineşte funcţia
H(x1 , . . . , xm ; y1 , . . . , yn ; z1 , . . . , zp )
= sup [F (x′1 , . . . , x′m ; y1 , . . . , yn ) + G(x′′1 , . . . , x′′m ; z1 , . . . , zp )] ,
x′j +x′′
j =xj
(j=1,...,n)
atunci această ultimă funcţie este concavă şi omogenă de gradul 1.

• Se consideră iniţial cazul particular când subsistemele S(a) şi S(a) sunt similare, iar
frontiera Σab devine ı̂n final total permeabilă. Atunci inegalitatea (1.9) devine:

S X(a) + X(b) ≥ S X(a) + S X(b) ;
datorită faptului că starea finală implică valoarea maximă a entropiei şi că toate gradele
de libertate termodinamice sunt permeabile prin frontiera dintre subsisteme, entropia
stărilor de echilibru (ca ecuaţie termodinamică fundamentală) satisface condiţia:

S(X) = sup S(X(a) ) + S(X(b) ) .
X(a) +X(b)
Condiţia anterioară este proprietatea care asigură că S(X) este funcţie concavă, con-
form Lemei 1.
• Se consideră cazul general, când S(a) şi S(b) sunt sisteme arbitrare (posibil nesimilare),
iar frontiera internă este permeabilă la parametrii (X0 , . . . , Xm ) [notaţia convenţională
pentru această frontieră este Σab = (X0 , . . . , Xm ) − perm].
Este convenabil să se utilizeze notaţii vectoriale (condensate) pentru parametrii de
stare extensivi implicaţi ı̂n această problemă:

X ≡ X0 , . . . , Xm este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera Σ [aceşti
vectori vor avea indicele superior corespunzător subsistemului (a) sau (b), adică se va
(a) (a) (b) (b)
nota X (a) ≡ X0 , . . . , Xm şi X (b) ≡ X0 , . . . , Xm ];
(a) (a) (b) (b)
Z (a) ≡ Xm+1 , . . . , Xr′ şi Z (b) ≡ Xm+1 , . . . , Xr′′ sunt seturile parametrilor care
sunt impermeabili prin frontiera Σ (corespunzători celor două subsisteme).
Atunci, inegalitatea (1.9) devine:
S (ab) (X (a) + X (b) ; Z (a) , Z (b) ) ≥ S (a) (X (a) ; Z (a) ) + S (b) (X (b) ; Z (b) );
datorită faptului că ı̂n starea de echilibru final entropia sistemului compus este maximă,
corespunzător constrângerilor rămase, rezultă că inegalitatea anterioară devine
(a) (a) (a)
S (ab) (X (ab) ; Z (a) , Z (b) ) = sup S (X ; Z ) + S (b) (X (b) ; Z (b) ) .
X (a) +X (b) =X (ab)
În final, pe baza egalităţii anterioare utilizată ı̂mpreună cu Lema 2 se asigură că
funcţia S (ab) (X (ab) ; Z (a) , Z (b) ) este omogenă de gradul 1 şi concavă.
Se observă că Principiul entropiei maxime este echivalent cu proprietatea de concavitate a
entropiei stărilor de echilibru.
Conform rezultatelor anterioare, se poate reformula setul de axiome P 2 ı̂ntr-un mod
mai concis:
P 2’: Stările de echilibru termodinamic (ale oricărui sistem termodinamic) sunt complet
caracterizate de entropie S = S(X0 = U, X1 , . . . , Xr ), care are proprietăţile următoare:
1. S(X) ≥ 0,
2. S(X) este o funcţie diferenţiabilă de ordin cel puţin 2,
3. S(X) este o funcţie aditivă pe subsisteme (pentru un sistem compus), iar când sistemul
este omogen devine o funcţie omogenă de ordinul 1,
4. S(X) este o funcţie concavă.
P 3: Se poate arăta că este echivalent cu Principiul 3 (Nernst-Planck) al “termodinamicii

clasice”:
Se “defineşte” temperatura termodinamică prin relaţia

∂S 1
= ( U, {X}) , (1.10)
∂ U {X} T
se va arăta ulterior că T este temperatura termodinamică absolută.

Utilizând definiţia anterioară pentru temperatură, se poate exprima axioma P 3 b) ı̂n
formă “intuitivă”:
1
lim ( U, {X}) = +∞ =⇒ T −−−−→ 0 ,
U ցU0 T U ցU0
de unde rezultă Principiul 3 al termodinamicii (Nernst-Planck):


 S −−−−→ 0
U ցU0
=⇒ S −−−→ 0.
 T −−−−→ 0 T →0
U ցU0
Deasemenea, se obţine din axioma P 3 c):

1
lim ( U, {X}) = 0 =⇒ T −−−−→ +∞ ,
U ց∞ T U →∞
adică, pentru un sistem termodinamic normal temperatura este funcţie crescătoare ı̂n raport
cu energia internă.
Din rezutatele anterioare se obţine o teoremă importantă, datorată lui G. Nenciu:
Teorema 1.3 Dacă sistemul are un parametru extensiv Xj nemărginit superior, pentru orice
valori ale celorlalţi parametri extensivi, atunci

∂S
≥0, (1.11)
∂Xj {X}′
ı̂n hipoteza că (∂S/∂Xj ){X}′ este o funcţie continuă.

Demonstraţie:
• S(Xj , {X}′ ) este o funcţie concavă (ı̂n raport cu toate variabilele sale); atunci, conform
proprietăţilor generale ale funcţiilor concave S(Xj , {X}′)|{X}′ =const. este o funcţie con-
cavă numai ı̂n raport cu variabila Xj (când celelalte variabile sunt fixate) şi deci are
derivata secundă negativă
!
∂ 2S ∂S
≤ 0 =⇒ = funcţie descrescătoare(Xj ).
∂Xj2 ′
∂Xj {X}′
{X}
Graficul funcţiei S(Xj , {X}′ )|{X}′ =const. (ı̂n raport numai cu variabila Xj ) are 2 posi-
bilităţi, arătate ı̂n figura 1.3.
• Se consideră ab absurdum că este valabilă varianta a doua, adică funcţia S(Xj , . . .)
are un maxim, fiind permanent o funcţie concavă; aşa cu rezultă din figură, ı̂n acest
caz funcţia pentru valori Xj mai mari decâ cea corespunzătoare maximului devine
descrescătoare, astfel că la valori suficient de mari ale variabilei Xj devine negativă.
Acest rezultat este o absurditate, pentru că entropia trebuie să fie pozitivă, conform
axiomelor P 2; prin urmare, hipoteza utilizată este falsă şi astfel este adevărată prima
variantă.
Teorema anterioară are 2 particularizări remarcabile:
i. “Sistemul termodinamic normal” (definit la axioma P 3 c), pagina 8) are energia
internă nemărginită superior [ U0 ≤ U ≤ ∞ ]; atunci, conform teoremei se obţine

∂S
≥0,
∂ U {X}
S S
Xj Xj0 Xj
Figura 1.3: Variantele graficului funcţiei.
sau prin utilizarea definiţiei temperaturii termodinamice absolute (1.10) rezultă următoa-
rea concluzie: sistemele termodinamice normale au numai temperaturi pozitive. Trebuie
remarcat ı̂nsă că există sisteme anomale, care au energia mărginită superior (sistemele de
acest tip au o comportare microscopică esenţial cuantică; un exemplu tipic este sistemul de
spini magnetici); pentru aceste sisteme sunt posibile temperaturi negative.
ii. Pentru sistemele de tip gaz volumul este o mărime nemărginită superior; atunci, se
consideră Xj = V şi din teoremă rezultă

∂S
≥0.
∂ V U ,{X}′
Se va arăta ulterior că pentru stări cu temperaturi pozitive, ultimul rezultat conduce la
concluzia că sistemele respective au numai presiuni pozitive.
Prin utilizarea rezultatelor anterioare, se obţine că entropia pentru sisteme normale are
următoarea comportare ca funcţie de energia internă (U) şi la parametrii extensivi netermici
({X1 , . . . , Xr }) fixaţi:
S
1) S(U, {X}) ≥ 0 ,
S(U, {X}) = funcţie concavă ,
S(U, {X}) −−−−→ 0 ;
U →U0
∂S
2) ≥0,
∂ U {X}

∂S
= funcţie descrescătoare ;
∂ U {X}

∂S
3) −−−−→ +∞ ,
∂ U {X} U →U0

∂S
−−−−→ 0 . U0 U
∂ U {X} U →∞
Comportarea entropiei unui sistem
termodinamic normal.
În figura anterioară este ilustrată grafic comportarea entropiei sistemelor normale, care a
fost specificată anterior.
1.3 Ecuaţia termodinamica fundamentala energetică –

căldura şi lucrul
A. Ecuaţia termodinamică fundamentală energetică
Pentru simplificarea discuţiei se vor considera numai sisteme termodinamice normale,
adică având energia internă nemărginită superior; atunci, conform consecinţelor teoremei 1.3
(prezentate la pagina 13), entropia ca ecuaţie termodinamică fundamentală S(U, {X}) este
o funcţie monoton crescătoare ı̂n raport cu energia internă U

∂S
>0.
∂ U {X}
În cazul considerat este posibilă inversarea ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice
ı̂n raport cu energia internă:
S(U, {X}) −→ U(S, {X}) ,
iar această inversare are soluţie unică2 .

Inversa ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice ı̂n raport cu energia internă
U = U(S, X1 , . . . , Xr ) , (1.12)
este numită ecuaţia termodinamică fundamentală energetică, iar variabilele acestei ecuaţii
sunt numite parametrii de stare extensivi energetici {S, X1 , . . . , Xr }.
Este necesar să se evidenţieze următoarele proprietăţi.
• Reprezentările termodinamice fundamentale entropică şi energetică oferă descrieri echi-
valente pentru stărilor de echilibru ale sistemului termodinamic studiat.
• Ecuaţia termodinamică fundamentală energetică U(S, {X}) conţine ı̂ntreaga informa-
ţie termodinamică asupra sistemului, iar aceasta este echivalentă cu informaţia termo-
dinamică asupra sistemului conţinută ı̂n ecuaţia termodinamică fundamentală entro-
pică.
• U(S, {X}) este o funcţie diferenţiabilă cel puţin de ordinul 2 ı̂n raport cu toate varia-
bilele, deoarece inversa unei funcţii diferenţiabile este de asemenea o funcţie diferenţi-
abilă.
B. Forma diferenţială termodinamică fundamentală energetică

Se efectuează diferenţierea formală a ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice:
X r
∂U ∂U
dU = dS + dXj .
∂ S {X} j=1
∂Xj S,{X}′
Căldura şi lucrul: forma diferenţială (2.4) arată că există 2 posibilităţi de variaţie a
energiei interne, care corespund la tipuri diferite de interacţii ale sistemului termodinamic
studiat cu sisteme externe ı̂n procese cuasi-statice (din acestea se obţine semnificaţia fizică
a parametrilor de stare intensivi energetici):
a) variaţie a energiei interne prin variaţie de entropie, fără variaţia parametrilor de stare
extensivi netermici, care este numită căldură;
b) variaţie a energiei interne prin variaţii ale parametrilor de stare extensivi netermici,
fără variaţia entropiei, care este numită lucru.
2 În cazul unui sistem termodinamic anomal, când energia internă este mărginită superior, entropia ca
ecuaţie termodinamică fundamentală este o funcţie monotonă ı̂n raport cu energia internă numai pe subin-
tervale, astfel ı̂ncât discuţia care se va face pentru sistemul termodinamic simplu trebuie efectuată ı̂n mod
separat pe fiecare subinterval de monotonie al entropiei; este important de remarcat că rezultatele, care vor
fi evidenţiate pentru sistemele termodinamice normale, se repetă pentru fiecare subinterval de monotonie al
entropiei ca funcţie de energia internă ı̂n cazul sistemelor anomale.
a) Conform clasificării anterioare, căldura infinitezimală d− Q este primul termen din

forma diferenţială termodinamică fundamentală energetică:

∂U
−
d Q = d U {X}=const. = dS ;
∂ S {X}
prin comparaţie cu relaţia dintre căldura infinitezimală şi variaţia infinitezimală de entropie
din termodinamica clasică, se defineşte formal temperatura prin expresia

∂U
T ≡ . (1.13)
∂ S {X}
Asupra definiţiei temperaturii este importantă următoarea observaţie:

temperatura a fost definită prin intermediul cantităţii de căldură infinitezimală, astfel
ı̂ncât să se obţină relaţia clasică
d−Q = T d S , (1.14)
iar ulterior (la studiul condiţiilor de echilibru termodinamic) se va arăta că mărimea T
exprimă proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic (de asemenea se va arăta că
este o mărime intensivă), astfel ı̂ncât se identifică cu temperatura din termodinamica
clasică;
b) Conform aceleiaşi clasificări pentru variaţiile de energie internă, lucrul infinitezimal

este suma ultimilor termeni din forma diferenţială termodinamică fundamentală energetică:
Xr Xr
∂U
d−L = d U S=const. = dXj ≡ d−Lj ;
j=1
∂X j S,{X} ′
j=1
unde d− Lj este lucrul infinitezimal pe gradul de libertate netermic ”j ”. Conform definiţiei

formale (2.3b), derivatele energiei interne (ca ecuaţie termodinamică fundamentală) ı̂n ra-
port cu parametrii de stare extensivi netermici sunt parametrii de stare intensivi netermici
(conjugaţi energetic parametrilor extensivi aleşi pentru derivare); atunci, ı̂nlocuind derivata
energiei interne (∂ U /∂Xj )S,{X}′ prin parametrul intensiv energetic Pj care este conjugat pa-
rametrului extensiv netermic Xj , se obţine expresia lucrului infinitezimal pe gradul netermic
”j ” ı̂n forma:
d−Lj = Pj dXj . (1.15)
Sunt importante următoarele observaţii asupra parametrilor de stare intensivi netermici:
• aceşti parametri au fost iniţial definiţi ı̂n mod formal prin relaţiile (2.3b), dar din
expresiile lucrurilor infinitezimale (1.15) rezultă posibilitatea determinării netermo-
dinamice a acestor parametri intensivi (se deduce expresia lucrului infinitezimal pe
gradul netermic considerat utilizând metode ale diferitelor capitole ale fizicii teoretice
– mecanica, electrodinamica, teoria elasticităţii, etc. – iar apoi cu ajutorul relaţiei
(1.15) se identifică parametrul intensiv corespunzător gradului netermic considerat);
• produsul parametrilor conjugaţi ı̂n raport cu energia, pe oricare dintre gradele de li-
bertate netermice {Pi , Xi }, au dimensiunea fizică egală cu a energiei

Pi Xi = U .
În concluzie, se vor prezenta unele observaţii generale importante.

• Prin utilizarea expresiilor (1.14) şi (1.15) pentru căldura şi lucrul infinitezimale, forma
diferenţială termodinamică fundamentală energetică (2.4) devine
d U = d−Q + d−L ,
care este expresia Principiului 1 al termodinamicii clasice (pentru un proces cuasi-static

infinitezimal).
• Datorită faptului că forma diferenţială a energiei interne (2.4)

r
X
d U(S, {X}) = T d S + Pj dXj
j=1
− −
este o diferenţială totală exactă, rezultă că lucrul şi căldura infinitezimale dL, dQ sunt
ambele forme Pfaff.
Relaţia (1.14) se poate rescrie ı̂n forma
1 −
dS = dQ ,
T
care arată următoarea proprietate: căldura infinitezimală este o formă Pfaff olonomă,
având ca factor integrant inversul temperaturii 1/T (spre deosebire de căldură, lucrul
infinitezimal este o formă Pfaff neolonomă).
Cazuri particulare remarcabile de lucru: se vor prezenta fără demonstraţii expresiile

lucrurilor infinitezimale remarcabile, din care rezultă (ı̂n fiecare situaţie) parametrii de stare
entensiv şi intensiv3 .
1) Lucrul volumic (de presiune)

XV = V (volumul) ,
d−LV = − P d V =⇒
PV = −P (presiunea) .
2) Lucrul superficial

XA = A (aria suprafeţei) ,
d−LA = γ dA =⇒
PA = γ (coeficientul de tensiune superficială) .
3) Lucrul chimic

XN = N (numărul de particule) ,
d−LN = µ dN =⇒
PN = µ (potenţialul chimic) .
4) Lucrul de translaţie

Xtr = P (impulsul total) ,
d−Ltr = v · dP =⇒
Ptr = v (viteza Centrului de Masă) .
5) Lucrul de rotaţie

Xrot = L (momentulul cinetic total) ,
d−Lrot = ω · dL =⇒
Prot = ω (viteza unghiulară) .
6) Lucrul electric

Xel = q (sacina electrică) ,
d−Lel = ∆Φ · d q =⇒
Pel = ∆Φ (diferenţa de potenţial electrostatic) .
7) Lucrul electro-magnetic
ı̂n cazul general un sistem termodinamic electrizabil şi/sau magnetizabil este neomogen,
astfel ı̂ncât este necesar să se facă raţionamente pe porţiuni spaţiale foarte mici, adică să se
utilizeze densităţi volumice ale mărimilor extensive (lucrul şi parametrul de stare extensiv)4 ;

d−(δ Le )  x ≡ δXe = D (intensitatea inducţiei electrice) ,
e
= E · d D =⇒ δV
δV 
Pe = E (intensitatea câmpului electric) ;
3 Deducerile expresiilor diferitelor forme de lucru nu sunt probleme de termodinamică, ci implică alte
capitole ale fizicii teoretice: mecanica, electrodinamica, teoria elasticităţii, etc.

4 În tabelul de la pagina 4, ı̂n care se prezintă exemple de parametri de stare extensivi ı̂mpreună cu
conjugaţii lor intensivi, apar pentru gradele de libertate electro-magnetice alte mărimi; această aparentă
contradicţie este destul de subtilă şi necesită o discuţie detaliată.

−
d (δ Lm )  x ≡ δXm = B (intensitatea inducţiei magnetice) ,
m
= H· dB =⇒ δV
δV 
Pm = H (intensitatea câmpului magnetic) .
Pentru sistemul total lucrul electro-magnetic infinitezimal se obţine prin integrarea densităţii
volumice de lucru pe volumul sistemului:
Z

d−Lem = d3 r E(r) · d D(r) + H(r) · d B(r) ;
V
ı̂n cazul particular când sistemul este omogen şi câmpurile electic şi cel magnetic sunt omo-
gene, se efectuează direct integrarea spaţială, rezultând expresia

d−Lem = V E · d D + H · d B .
8) Lucrul elastic (de deformare)

ı̂n cazul general un sistem termodinamic deformabil este neomogen, astfel ı̂ncât este nece-
sar să se facă raţionamente pe porţiuni spaţiale foarte mici, adică să se utilizeze densităţi
volumice ale mărimilor extensive (lucrul şi parametrul de stare extensiv), la fel ca ı̂n cazul
electro-magnetic;

−
d (δ Ld )
x,y,z
X  x ≡ δXd = ε̂ (tensorul deformărilor) ,
d
= tij · dεij ≡ t̂ : dε̂ =⇒ δV
δV 
i,j Pd = t̂ (tensorul tensiunilor) .
În cazul cel mai simplu când se consideră o bară elastică unidimensională şi se neglijează
deformaţiile transversale, se obţine pentru lucrul elastic expresia

Xel = l (lungimea barei) ,
d−Lel = −X dl =⇒
Pel = −X (coordonata forţei elastice) .
Capitolul 2
Reprezentări termodinamice
Reprezentarea termodinamică este una dintre modalităţile de descriere completă a stărilor

de echilibru termodinamic, prin utilizarea unui set de parametri de stare ca variabile.
Sunt importante următoarele observaţii asupra reprezentărilor termodinamice:
• numărul de variabile pentru orice reprezentare este egal cu varianţa sistemului (r + 1),
adică este necesar un parametru de stare termic şi r parametri de stare netermici;
• pe fiecare grad de libertate termodinamic variabila aleasă este fie parametrul extensiv,
fie parametrul intensiv conjugat;
• pentru orice sistem termodinamic sunt posibile mai multe reprezentări termodinamice,
care oferă descrieri echivalente ale stărilor de echilibru termodinamic.
Se pot face clasificări ale tipurilor de reprezentări termodinamice, ı̂n funcţie de parametrii
de stare aleşi ca variabile:
1. reprezentări entropice – când se utilizează parametrii de stare entropici, cum s-a
procedat ı̂n capitolul precedent când au fost discutate axiomele termodinamicii neo-
gibbsiene;
2. reprezentări energetice – când se utilizează parametrii de stare energetici, cum se pro-
cedează ı̂n discuţiile asupra principiilor termodinamicii clasice.
Pe de altă parte, atât reprezentările entropice, cât şi reprezentările energetice sunt de 2
tipuri fiecare:
• reprezentări fundamentale – când toate variabilele sunt numai parametri de stare ex-
tensivi (aceste reprezentări se obţin direct din principiile termodinamicii);
• reprezentări derivate – când pentru o parte a gradelor de libertate termodinamice se
utilizează ca variabile parametrii de stare intensivi, iar pentru restul gradelor de liber-
tate termodinamice ale sistemului studiat se utilizează ca variabile parametrii de stare
extensivi (aceste reprezentări termodinamice rezultă din reprezentările fundamentale,
prin efectuări de transformări Legendre).
Este important de remarcat că reprezentările termodinamice entropice sunt direct de-
ductibile din axiomele termodinamicii neo-gibbsiene şi sunt mai convenabile pentru efec-
tuarea unor raţionamente generale, după cum se va vedea la discuţiile privind stabilirea
condiţiilor de echilibru termodinamic. Pe de altă parte, reprezentările termodinamice ener-
getice, deşi indirect legate de axiomele termodinamicii neo-gibbsiene, au avantajul corelării
directe cu limbajul ı̂n care sunt formulate informaţiile empirice asupra sistemului studiat,
cât şi informaţiile furnizate de alte capitole ale fizicii (mecanica, electrodinamica, teoria
elasticităţii, etc.), astfel ı̂ncât aceste reprezentări sunt necesare pentru definirea celor mai
importante mărimi asociate proceselor termodinamice (coeficienţii termodinamici).
Se vor prezenta iniţial cele două reprezentări termodinamice fundamentale (energetică
şi entropică), iar apoi se vor discuta reprezentările termodinamice derivate şi potenţialele
termodinamice corespunzătoare.
18
CAPITOLUL 2. REPREZENTĂRI TERMODINAMICE 19
2.1 Reprezentări termodinamice fundamentale

2.1.1 Reprezentarea termodinamică fundamentală energetică
Reprezentarea termodinamică fundamentală energetică este reprezentarea termodinamică
utilizată pentru formularea principiilor termodinamicii clasice. Deşi din punctul de vedere al
axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene această reprezentare (după cum s-a arătat anterior)
este dedusă din reprezentarea termodinamică fundamentală entropică, totuşi aceasta prezintă
o importanţă principială, datorită faptului că oferă posibilitatea interpretării fizice directe
pentru parametrii de stare intensivi.
A. Ecuaţia termodinamică fundamentală energetică

Se vor considera numai sisteme termodinamice normale, adică având energia internă
nemărginită superior; atunci, entropia ca ecuaţie termodinamică fundamentală S(U, {X})
este o funcţie monoton crescătoare ı̂n raport cu energia internă U

∂S
>0,
∂ U {X}
astfel ı̂ncât este posibilă inversarea ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice ı̂n raport
cu energia internă:
S(U, {X}) −→ U(S, {X}) ,
iar această inversare are soluţie unică.
Inversa ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice ı̂n raport cu energia internă
U = U(S, X1 , . . . , Xr ) ≡ U(Y) , (2.1)
este numită ecuaţia termodinamică fundamentală energetică, iar variabilele acestei ecuaţii
sunt numite parametrii de stare extensivi energetici.
Pentru exprimări succinte, se va utiliza o notaţie condensată pentru parametrii de stare
extensivi energetici:
Y0 = S , (2.2a)
Yj = Xj , (j = 1, . . . , r) . (2.2b)
B. Forma diferenţială termodinamică fundamentală energetică

U(S, {X}) este o funcţie diferenţiabilă cel puţin de ordinul 2 ı̂n raport cu toate variabilele,
deoarece inversa unei funcţii diferenţiabile este de asemenea o funcţie diferenţiabilă.
Se efectuează diferenţierea formală a ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice:
r
X
∂U ∂U
dU = dS + dXj .
∂S {X} j=1
∂Xj S,{X}′
Prin definiţie, parametrii de stare intensivi energetici sunt derivatele energiei interne, ca
ecuaţie termodinamică fundamentală, ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi; astfel, pa-
rametrul intensiv energetic termic este temperatura

∂U
P0 = =T , (2.3a)
∂ S {X}
şi parametrii intensivi energetici netermici sunt determinaţi din expresiile lucrurilor pe di-
feritele grade de libertate netermice:

∂U
Pj = , (j = 1, . . . , r) . (2.3b)
∂Xj S,{X}′
Utilizând definiţiile anterioare, diferenţiala energiei interne se rescrie ı̂n forma următoare:
r
X r
X r
X
dU = Pi dYi = P0 d Y0 + Pj dYj = T d S + Pj dXj , (2.4)
i=0 j=1 j=1
numită forma diferenţială termodinamică fundamentală energetică.

Relativ la rezultatele prezentate anterior, sunt necesare următoarele observaţii:
• Pe gradul de libertate termic parametrul de stare extensiv energetic Y0 ≡ S este diferit
de parametrul de stare extensiv entropic X0 ≡ U, dar pe gradele de libertate netermice
parametrii de stare extensivi entropici şi parametrii de stare extensivi energetici sunt
identici Yj = Xj , (j = 1, . . . , r).
• Reprezentările termodinamice fundamentale entropică şi energetică oferă descrieri echi-
valente pentru stărilor de echilibru ale sistemului termodinamic studiat.
• Ecuaţia termodinamică fundamentală energetică U(S, {X}) conţine ı̂ntreaga informa-
ţie termodinamică asupra sistemului, iar aceasta este echivalentă cu informaţia termo-
dinamică asupra sistemului conţinută ı̂n ecuaţia termodinamică fundamentală entro-
pică.
C. Consecinţe ale proprietăţii de concavitate

S-a arătat anterior că entropia, având calitatea de ecuaţie termodinamică fundamentală
S(U, {X}) ≡ S(X), este o funcţie concavă ı̂n raport cu toate variabilele sale (parametri de
stare extensivi); pe de altă parte, ı̂n cazul sistemelor termodinamice normale s-a arătat că
entropia este o funcţie monoton crescătoare de energia internă, iar energia internă (ca ecuaţie
termodinamică fundamentală) este inversa entropiei. Atunci se poate utiliza un rezultat
important din teoria funcţiilor concav-convexe: Inversa unei funcţii concave şi monoton
crescătoare este o funcţie convexă şi rezultă că energia internă ca ecuaţie termodinamică
fundamentală este o funcţie convexă ı̂n raport cu toate variabilele sale, care sunt parametrii
de stare extensivi, adică U(S, {X}) ≡ U(Y) satisface inegalitatea:
α U(S ′ , X1′ , . . . , Xr′ ) + (1 − α) U(S ′′ , X1′′ , . . . , Xr′′ )

≥ U α S ′ + (1 − α) S ′′ , α X1′ + (1 − α) X1′′ , . . . , α Xr′ + (1 − α) Xr′′ .
Datorită proprietăţii de convexitate, este valabil Principiul de minim al energiei

U(Y) = ′ inf′′ U(Y′ ) + U(Y′′ ) . (2.5)
Y +Y =Y
D. Consecinţe ale proprietăţii de omogenitate

Anterior s-a arătat că entropia, având calitatea de ecuaţie termodinamică fundamentală
S(U, {X}) ≡ S(X), este o funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu toate variabilele sale
(parametri de stare extensivi); pe de altă parte, ı̂n cazul sistemelor termodinamice normale
s-a arătat că entropia este o funcţie monoton crescătoare de energia internă şi energia internă
(ca ecuaţie termodinamică fundamentală) este inversa entropiei. Atunci se poate utiliza un
rezultat important din teoria funcţiilor omogene: Dacă F (x) este o funcţie omogenă de gradul
1 şi este de asemenea o funcţie inversabilă ı̂n raport cu una dintre variabilele sale, atunci
inversa acesteia este, de asemenea, o funcţie omogenă de gradul 1. Pe baza afirmaţiilor
anterioare rezultă că energia internă, ca ecuaţie termodinamică fundamentală este o funcţie
omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu toate variabilele sale (parametri de stare extensivi), adică
satisface condiţia
U(λ S, λ X1 , · · · , λ Xr ) = λ U( S, X1 , · · · , Xr ) , ∀λ ∈ R+ ,
care exprimă caracterul de mărime extensivă a energiei interne.

Se vor prezenta principalele consecinţe ale proprietăţii de omogenitate ale energiei interne
ca ecuaţie termodinamică fundamentală, ı̂n mod analog tratării făcute la reprezentarea ter-
modinamică fundamentală entropică.
D.1 Relaţia Euler energetică se obţine prin particularizarea relaţiei generale:

Xr Xr
∂U
U= Yi = Pi Yi , (2.6)
i=0
∂Yi i=0
Se va rescrie relaţia Euler energetică separând gradul de libertate termic de gradele netermice:
r
X
U =T S+ Pj Xj .
j=1
D.2 Ecuaţia Gibbs – Duhem energetică are forma

r
X
Yi dPi = 0 , (2.7)
i=0
şi se obţine combinând forma diferenţială fundamentală (2.4) cu rezultatul diferenţierii for-
male a relaţiei Euler
r
! r r
X X X
dU = d Pi Yi = Pi dYi + Yi dPi .
i=0 i=0 i=0
Se va rescrie ecuaţia Gibbs - Duhem energetică separând gradul de libertate termic de gradele
netermice: r
X
S dT + Xj dPj = 0 .
j=1
D.3 Formula de reducere se obţine prin particularizarea relaţiei generale:

Y0 Yr−1
U(Y0 , . . . , Yr−1 , Yr ) = Yr U , ... , , 1 ≡ Yr u(y0 = s, y1 , . . . , yr−1 ) , (2.8)
Yr Yr
unde s-a ales ca variabilă de reducere Yr = Xr (este un parametru extensiv netermic),
yi ≡ Yi /Yr , (i = 0, 1, . . . , r − 1) sunt parametrii extensivi reduşi, iar u(s, y1 , . . . , yr−1 ) este
ecuaţia termodinamică fundamentală energetică redusă.
E. Ecuaţii de stare
Ecuaţiile de stare ale reprezentării termodinamice fundamentale energetice sunt expresiile
parametrilor de stare intensivi energetici ca funcţii de parametri de stare extensivi (definiţia
este analoagă cu cea din cazul reprezentării termodinamice fundamentale entropice.
Se vor prezenta principalele proprietăţi ale ecuaţiilor de stare ale reprezentării termo-
dinamice fundamentale energetice (ı̂n mod similar cu tratarea ecuaţiilor de stare entropice
corespondente).
E.1 Deducerea din ecuaţia fundamentală este bazată pe faptul că forma diferenţială
termodinamică fundamentală energetică exprimă o diferenţială totală exactă; atunci, con-
form cu relaţiile generale, rezultă că ecuaţiile de stare se obţin prin derivarea ecuaţiei ter-
modinamice fundamentale ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi conjugaţi1 :

∂U
Pi (Y) = , (i = 0, 1, . . . , r) . (2.9)
∂Yi {Y }′
Se observă (similar cazului entropic) că setul celor r + 1 ecuaţii de stare este echivalent cu
ecuaţia termodinamică fundamentală:
– cunoscând ecuaţia termodinamică fundamentală, se obţin prin derivări cele r +1 ecuaţii
de stare;
– cunoscând cele r + 1 ecuaţii de stare, se obţine ecuaţia termodinamică fundamentală
utilizând relaţia Euler (2.6).
1 Afirmaţia este echivalentă cu relaţiile de definiţie ale parametrilor de stare intensivi energetici (2.3)
E.2 Relaţiile Maxwell sunt o altă consecinţă a faptului că forma diferenţială termodi-
namică fundamentală este o diferenţială totală exactă; atunci funcţiile coeficienţi ale formei
diferenţiale satisfac relaţii, care sunt consecinţe ale lemei Schwartz (independenţa derivatelor
mixte ı̂n raport cu ordinea de derivare). Adaptând relaţiile generale date de lema Schwartz
la forma diferenţială (2.4) rezultă relaţiile Maxwell pentru reprezentarea termodinamică fun-
damentală energetică:
∂Pi ∂Pk
= , (i, k = 0, 1, . . . , r) . (2.10)
∂Yk ∂Yi
E.3 Proprietăţile de omogenitate sunt bazate pe faptul că U(Y) este o funcţie omogenă
de gradul 1 şi ecuaţiile de stare (expresiile parametrilor de stare intensivi) se pot obţine prin
derivările ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice, conform relaţiilor (2.9); atunci,
utilizând proprietatea generală asupra derivatei unei funcţii omogene, rezultă că ecuaţiile de
stare ale reprezentării termodinamice fundamentale energetice Pi (Y) sunt funcţii omogene
de gradul 0.
Proprietatea de omogenitate evidenţiată anterior a ecuaţiilor de stare are următoarele con-
secinţe importante, care se obţin prin particularizarea relaţiilor generale.
• Relaţia de definiţie a omogenităţii simple de gradul 0
Pi (λY0 , . . . , λYr ) = Pi (Y0 , . . . , Yr ) , (i = 0, . . . , r) , ∀λ ∈ R+ . (2.11)
• Formula de reducere (ı̂n raport cu variabila Yr )
Pi (Y0 , . . . , Yr−1 , Yr ) = Pi (y0 , . . . , yr−1 ) , (i = 0, . . . , r) , (2.12)
unde s-au utilizat variabilele reduse definite la prezentarea relaţiei (2.8). Formulele
de reducere (2.12) arată că parametrii de stare intensivi depind numai de r variabile,
care sunt parametrii de stare extensivi reduşi; atunci, prin eliminarea celor r parametri
extensivi reduşi din (r + 1) ecuaţii, se obţine o relaţie ı̂ntre parametrii de stare intensivi
h(P0 , P1 , . . . , Pr ) = 0 , (2.13)
care arată că setul tuturor parametrilor de stare intensivi nu este un set independent.
• Relaţiile Euler
r
X ∂Pk
Yi =0, (k = 0, . . . , r) . (2.14)
i=0
∂ Yi
• Forma diferenţială redusă se obţine pe baza rezultatelor anterioare:

– se efectuează reducerile ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice, conform
relaţiei (2.8), şi ale ecuaţiilor de stare ale reprezentării termodinamice fundamen-
tale energetice, conform relaţiilor (2.12);
– se exprimă parametrii de stare energetici prin derivatele ecuaţiei termodinamice
fundamentale energetice reduse (utilizând rezultatele anterioare)

∂U ∂ (Yr u) ∂u
Pi = = = , (i = 1, . . . , r−1) ; (2.15)
∂ Yi {Y }′ ∂ (Yr yi ) {y}′ ,Yr ∂ yi {y}′
– se efectuează diferenţierea formală a ecuaţiei termodinamice fundamentale ener-

getice reduse şi se utilizează relaţiile anterioare, astfel că rezultă echivalentul ı̂n
formă redusă a formei diferenţiale fundamentale
r−1
X
du = Pi dyi . (2.16)
i=0
E.4 Ecuaţia calorică de stare are ı̂n termodinamica clasică un rol deosebit de impor-
tant2 . Dacă se consideră ecuaţia termodinamică fundamentală energetică U = U(S, {X})
şi ecuaţia de stare pentru gradul termic T = T (S, {X}) , atunci, prin eliminarea formală a
entropiei S din cele două ecuaţii precedente se obţine expresia energiei interne ca funcţie de
temperatură şi de setul parametrilor de stare extensivi netermici
U = U(T, {X}) , (2.17)
iar aceasta este numită ecuaţia calorică de stare.

Sunt necesare unele observaţii asupra acestei ecuaţii:
– ecuaţia calorică de stare (din punctul de vedere al reprezentărilor termodinamice stan-
dard) este o exprimare a energiei interne U prin variabile nenaturale;
– ecuaţia calorică de stare U(T, {X}) conţine o informaţie incompletă asupra sistemului
termodinamic, spre deosebire de ecuaţia termodinamică fundamentală energetică U(S, {X})
care conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra sistemului;
– ı̂n sensul teoriei reprezentărilor termodinamice, se va arăta ulterior că U(1/T, {X})
este una dintre ecuaţiile de stare ı̂ntr-o reprezentare entropică derivată3 .
2.1.2 Reprezentarea termodinamică fundamentală entropică

Reprezentarea termodinamică fundamentală entropică este reprezentarea termodinamică
utilizată pentru formularea axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene.
A. Ecuaţia termodinamică fundamentală entropică

Conform primului grup de axiome neo-gibbsiene P 1, starea de echilibru a unui sistem
termodinamic este complet determinată prin cunoaşterea energiei interne U ≡ X0 şi a setului
de parametri de stare netermici independenţi {X1 , . . . , Xr }; aceste mărimi constituie setul
de variabile ale reprezentării termodinamice fundamentale entropice.
Conform celui de al doilea grup de axiome neo-gibbsiene P 2 există o funcţie caracteristică
pentru stările de echilibru numită ecuaţia termodinamică fundamentală entropică având
expresia (1.4)
S = S(U, X1 , . . . , Xr ) ≡ S(X) .
Această funcţie conţine toată informaţia termodinamică asupra sistemului studiat, dar nu
este determinabilă prin metode pur termodinamice.
B. Forma diferenţială termodinamică fundamentală entropică

Se efectuează diferenţierea formală a ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice:
Xr
∂S ∂S
dS = dU + dXj .
∂U {X} j=1
∂Xj U ,{X}′
Prin definiţie, parametrii de stare intensivi entropici sunt derivatele entropiei, ca ecuaţie
termodinamică fundamentală, ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi; astfel, parametrul
intensiv entropic termic este (formal)

∂S
F0 = , (2.18a)
∂ U {X}
şi parametrii intensivi entropici netermici sunt (formal)

∂S
Fj = , (j = 1, . . . , r) . (2.18b)
∂Xj U ,{X}′
2 Totuşi, ı̂n edificiul logic al termodinamicii neo-gibbsiene acestă ecuaţie are un rol secundar.
3 Se va arăta că reprezentarea cerută este generată de potenţialul entropic numit funcţia Massieu.
Utilizând definiţiile anterioare, diferenţiala entropiei se rescrie astfel:

r
X r
X
d S = F0 d U + Fj dXj ≡ Fi dXi , (2.19)
j=1 i=0
numită forma diferenţială termodinamică fundamentală entropică.

Relativ la rezultatele prezentate anterior, sunt necesare următoarele observaţii:
• parametrii intensivi sunt mărimile conjugate parametrilor extensivi prin entropie (ca
ecuaţie termodinamică fundamentală) considerată ca funcţie caracteristică;
• semnificaţia fizică a parametrilor de stare intensivi entropici nu se poate stabili ı̂n mod
direct, ci va fi obţinută prin intermediul relaţiilor acestor parametri cu parametrii de
stare intensivi energetici, care sunt corelabili direct de mărimi fizice observabile direct;
• pentru a obţine o imagine coerentă asupra edificiului logic al termodinamicii este con-
venabil să se evidenţieze ı̂n continuare consecinţele matematice cele mai importante
ale definiţiilor anterioare amânând discuţia semnificaţiei fizice a mărimilor implicate.
• Pe baza definiţiilor temperaturii (1.13) şi ale parametrilor de stare intensivi entropici
(2.18) şi ı̂n plus utilizând formulele funcţiilor implicite (9.20), (9.21), se pot determina
relaţiile ı̂ntre parametri intensivi entropici şi energetici

∂S 1 1
F0 = = = , (2.20a)
∂ U {X} ∂U T
∂ S {X}

∂U

∂S ∂Xj S,{X}′ Pj
Fj = =− =− , (j = 1, . . . , r) . (2.20b)
∂Xj U ,{X}′ ∂U T
∂ S {X}
Din relaţiile anterioare se obţine semnificaţia fizică a acestor parametri de stare in-
tensivi entropici; expresiile parametrilor de stare intensivi netermici entropici arată că
acestea nu sunt mărimi simple direct măsurabile, spre deosebire de parametrii energe-
tici corespunzători.
C. Consecinţe ale proprietăţii de concavitate

Conform teoremei 1.2 (care este o consecinţă directă a axiomelor P 2) entropia, ca ecuaţie
termodinamică fundamentală S(U, {X}) ≡ S(X), este o funcţie concavă ı̂n raport cu de toate
variabilele sale (parametri de stare extensivi).
Datorită proprietăţii de concavitate, este valabil Principiul de maxim al entropiei

S(X) = sup S(X′ ) + S(X′′ ) . (2.21)
X′ +X′′ =X
Există implicaţii suplimentare ale concavităţii entropiei, dar acestea sunt legate de inter-
pretarea fizică a parametrilor de stare intensivi entropici, astfel că vor fi evidenţiate ulterior.
D. Consecinţe ale proprietăţii de omogenitate

Conform teoremei 1.1 (care este o consecinţă directă a axiomelor P 2) entropia, ca
ecuaţie termodinamică fundamentală S(U, {X}) ≡ S(X), este o funcţie omogenă de gradul 1
ı̂n raport cu toate variabilele sale (acestea sunt parametri de stare extensivi), adică satisface
condiţia (1.8)
S(λ U, λ X1 , · · · , λ Xr ) = λ S( U, X1 , · · · , Xr ) , ∀λ ∈ R+ .
care exprimă caracterul de mărime extensivă a entropiei.
Se vor prezenta principalele consecinţe ale proprietăţii de omogenitate ale entropiei ca
ecuaţie termodinamică fundamentală
D.1 Relaţia Euler entropică se obţine prin particularizarea relaţiei generale:

Xr Xr
∂S
S= Xi = Fi Xi , (2.22)
i=0
∂Xi i=0
adică explicit
X −Pjr
1
S= U+ Xj .
T j=1
T
D.2 Ecuaţia Gibbs – Duhem entropică are forma

r
X
Xi dFi = 0 , (2.23)
i=0
şi se obţine combinând forma diferenţială fundamentală (2.19) cu rezultatul diferenţierii

formale a relaţiei Euler
Xr X r Xr
dS = d Fi Xi = Fi dXi + Xi dFi ,
i=0 i=0 i=0
adică, ı̂n mod explicit:

r
1 X Pj
Ud − Xj d =0.
T j=1
T
D.3 Formula de reducere se obţine prin particularizarea relaţiei generale:

X0 Xr−1
S(X0 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr S , ... , , 1 ≡ Xr s(x0 = u, x1 , . . . , xr−1 ) , (2.24)
Xr Xr
unde s-a ales ca variabilă de reducere Xr (care este un parametru extensiv netermic), pa-
rametrii extensivi reduşi sunt xi ≡ Xi /Xr , (i = 0, 1, . . . , r − 1), iar s(u, x1 , . . . , xr−1 ) este
ecuaţia termodinamică fundamentală entropică redusă.
E. Ecuaţii de stare
Ecuaţiile de stare ale reprezentării termodinamice fundamentale (entropice) sunt expre-
siile parametrilor de stare intensivi entropici ca funcţii de parametri de stare extensivi.
Se vor prezenta principalele proprietăţi ale ecuaţiilor de stare ale reprezentării termodi-
namice fundamentale entropice.
E.1 Deducerea din ecuaţia fundamentală este bazată pe faptul că forma diferenţială
termodinamică fundamentală entropică exprimă o diferenţială totală exactă; atunci, conform
cu relaţiile generale, rezultă că ecuaţiile de stare se obţin prin derivarea ecuaţiei termodina-
mice fundamentale ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi conjugaţi4 :

∂S
Fi (X) = , (i = 0, 1, . . . , r) . (2.25)
∂Xi {X}′
Se observă că setul celor r + 1 ecuaţii de stare este echivalent cu ecuaţia termodinamică
fundamentală:
• cunoscând ecuaţia termodinamică fundamentală, se obţin prin derivări cele r+1 ecuaţii
de stare;
• cunoscând cele r + 1 ecuaţii de stare, se obţine ecuaţia termodinamică fundamentală
utilizând relaţia Euler.
4 Afirmaţia este echivalentă cu relaţiile de definiţie ale parametrilor de stare intensivi entropici (2.18)
E.2 Relaţiile Maxwell sunt o altă consecinţă a faptului că forma diferenţială termodi-
namică fundamentală este o diferenţială totală exactă; atunci funcţiile coeficienţi ale formei
diferenţiale satisfac relaţii, care sunt consecinţe ale lemei Schwartz (independenţa derivate-
lor mixte faţă de ordinea de derivare). Adaptând relaţiile date de lema Schwartz la forma
diferenţială (2.19) rezultă relaţiile Maxwell pentru reprezentarea termodinamică fundamen-
tală entropică:
∂Fi ∂Fk
= , (i, k = 0, 1, . . . , r) . (2.26)
∂Xk ∂Xi
E.3 Proprietăţile de omogenitate sunt bazate pe faptul că S(X) este o funcţie omogenă
de gradul 1 şi ecuaţiile de stare (expresiile parametrilor de stare intensivi) se pot obţine prin
derivările ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice, conform relaţiilor (2.25); atunci,
utilizând proprietatea generală rezultă că ecuaţiile de stare ale reprezentării termodinamice
fundamentale entropice Fi (X) sunt funcţii omogene de gradul 0.
Proprietatea de omogenitate evidenţiată anterior a ecuaţiilor de stare are următoarele con-
secinţe importante, care se obţin prin particularizarea relaţiilor generale:
• Relaţia de definiţie a omogenităţii simple de gradul 0
Fi (λ X0 , . . . , λ Xr ) = Fi (X0 , . . . , Xr ) , (i = 0, . . . , r) , ∀λ ∈ R+ . (2.27)
• Formula de reducere (faţă de variabila Xr )
Fi (X0 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Fi (x0 , . . . , xr−1 ) , (i = 0, . . . , r) , (2.28)
unde s-au utilizat variabilele reduse definite la prezentarea relaţiei (2.24). Formulele
de reducere (2.28) arată că parametrii de stare intensivi depind numai de r variabile,
care sunt parametrii de stare extensivi reduşi; atunci, prin eliminarea celor r parametri
extensivi reduşi din (r + 1) ecuaţii, se obţine o relaţie ı̂ntre parametrii de stare intensivi
g(F0 , F1 , . . . , Fr ) = 0 , (2.29)
care arată că setul tuturor parametrilor de stare intensivi nu este un set independent.
• Relaţiile Euler
r
X ∂Fk
Xi =0, (k = 0, . . . , r) . (2.30)
i=0
∂Xi
• Forma diferenţială redusă se obţine pe baza rezultatelor anterioare:

– se efectuează reducerile ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice, conform
relaţiei (2.24), şi ale ecuaţiilor de stare ale reprezentării termodinamice fundamen-
tale entropice, conform relaţiilor (2.28);
– se exprimă parametrii de stare entropici prin derivatele ecuaţiei termodinamice
fundamentale entropice reduse (utilizând rezultatele anterioare)

∂S ∂ (Xr s) ∂s
Fi = = = , (i = 1, . . . , r − 1) ; (2.31)
∂Xi {X}′ ∂ (Xr xi ) {x}′ ,Xr ∂ xi {x}′
– se efectuează diferenţierea formală a ecuaţiei termodinamice fundamentale entro-

pice reduse şi se utilizează relaţiile anterioare, astfel că rezultă echivalentul ı̂n
formă redusă a formei diferenţiale fundamentale
r−1
X
ds = Fi dxi . (2.32)
i=0
2.2 Reprezentări termodinamice derivate şi potenţiale

termodinamice
2.2.1 Observaţii preliminare
Starea de echilibru termodinamic este caracterizată total prin setul complet al celor r + 1
parametri de stare independenţi. Conform axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene, seturile
parametrilor de stare caracteristici pentru stările de echilibru termodinamic sunt seturile
parametrilor de stare extensivi (entropici sau energetici) cu care se obţin reprezentările ter-
modinamice fundamentale.
Există situaţii când este mai convenabil să se caracterizeze stările de echilibru termodi-
namic
– parţial prin parametri de stare intensivi (pe o parte a gradelor de libertate termodina-
mice),
– parţial prin parametri de stare extensivi (pe restul gradelor de libertate termodinamice);
un exemplu caracteristic pentru această situaţie este cazul când există parametri intensivi
care sunt direct controlabili (eventual sunt constanţi).
În acest caz este necesar să se utilizeze reprezentări mixte:
– o parte din gradele de libertate termodinamice sunt reprezentate prin variabile intensive,
– restul gradelor de libertate termodinamice sunt reprezentate prin variabile extensive.
Datorită faptului că parametrii de stare intensivi sunt definiţi prin relaţii de conjugare
a parametrilor de stare extensivi faţă de ecuaţia termodinamică fundamentală, operaţia de
schimbare de reprezentare se realizează printr-o transformare Legendre (când se efectuează
simultan o transformare parţială de variabile şi o transformare a ecuaţiei termodinamice
fundamentale).
2.2.2 Transformarea Legendre (tratare simplificată)

2.2.3 Cazul funcţie de 1 variabilă
Se consideră funcţia de variabilă reală F (x), care este considerată funcţie generatoare
pentru transformarea Legendre.
Se defineşte parametrul conjugat variabilei x prin funcţia generatoare F (x), prin relaţia:
∂F (x)
y(x) = ;
∂x
se observă că din definiţia precedentă se obţine
dF = y(x) ddx .
Se efectuează schimbarea de variabilă x → y şi este de interes să se determine o nouă funcţie
G(y), astfel ı̂ncât x să fie parametrul conjugat ı̂n raport cu y prin noua funcţie generatoare.
Raspunsul la problema anterioară se obţine pe baza următoarei transformări matematice:
d(y x) = y dx + x dy
=⇒ dF = y dx = d(y x) − x dy
=⇒ d(F − y x) = − x dy ;
ca urmare, se consideră funcţia generatoare transformată, care este transformata Legendre a

funcţiei F (x) ı̂n raport cu variabila x:
G(y) ≡ F (x) − y x =⇒ dG = − x dy
∂G(y)
=⇒ x(y) = −
∂y
Observaţie: transformarea Legendre este operaţia ı̂n care se efectuează inversiunea de varia-
bilă y(x) → x(y) simultan cu inversiunea de funcţie: F (x) → G(y); ca urmare, transformata
Legendre a funcţiei generatoare este:

n o
G(y) = F (x) − y x ,
x=x0 (y)
unde x0 (y) este soluţia ecuaţiei

∂F (x)
=y.
∂x
Generalizare ı̂n cazul când funcţia generatoare este concavă sau convexă:
(
= inf x F (x) − y x} , dacă F (x) = funcţie convexă
G(y) =
= supx F (x) − y x} , dacă F (x) = funcţie concavă
Justificare:
Se consideră funcţia suplimentară
F (x; y) = F (x) − y x = extrem(x)

∂F ∂F ∂F
=⇒ ≡ −y =0 =⇒ =y
∂x ∂x ∂x
din ultima ecuaţie, prin inversare se obţine x(y), astfel că rezultă

G(y) = F (x) − y x
x=x(y)
Rezultatele anterioare se generalizează ı̂n mod direct la cazul funcţiilor de mai multe varia-
bile.
2.2.4 Proprietăţi generale ale potenţialelor termodinamice

Se vor prezenta principalele proprietăţi ale potenţialelor termodinamice energetice şi
entropice pe baza proprietăţilor generale ale transformărilor Legendre.
A. Potenţiale termodinamice energetice

Se consideră cunoscută ecuaţia termodinamică fundamentală energetică
U(S, X1 , . . . , Xr ) ≡ U(Y) ,
care are următoarele proprietăţi generale:

– este o funcţie diferenţiabilă ı̂n raport cu toate variabilele sale Y;
– este o funcţie convexă ı̂n raport cu toate variabilele sale Y;
– este o funcţie omogenă simplă de gradul 1 ı̂n raport cu toate variabilele sale Y;
– permite deducerea ecuaţilor de stare prin derivări ı̂n raport cu variabilele sale
∂ U(Y)
Pj (Y) = , (j = 0, 1, . . . , r) .
∂Yj
A1. Definiţia potenţialelor termodinamice energetice: potenţialul termodinamic e-

nergetic este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale ı̂n raport cu o
parte dintre parametrii de stare extensivi.
Pentru a exprima matematic definiţia anterioară se efectuează ı̂n prealabil o reordonare
a gradelor de libertate termodinamice, care implică permutarea

0, 1, . . . , n − 1, n, ..., r
π1 , π2 , . . . , πn , πn+1 , . . . , πr+1
astfel ı̂ncât gradele care implică transformarea Legendre se află ordonate pe primele poziţii;
atunci potenţialul termodinamic energetic definit ca transformata Legendre a ecuaţiei ter-
modinamice fundamentale pe gradele de libertate termodinamice { π1 , . . . , πn } este
U Pπ1 ,...,Pπn (Pπ1 , . . . , Pπn ; Yπn+1 , . . . , Yπr+1 )

n n
X o
def
= inf U(Y0 , . . . , Yr ) − Pπi Yπi . (2.33)
(Yπ1 ,...,Yπn )
i=1
Este mai convenabil să se utilizeze o notaţie vectorială pentru diferitele seturi de parametri
de stare, analoagă cu notaţia introdusă la discuţia entropică corespondentă:
– parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectuează
transformarea Legendre
def
Y = (Yπ1 , . . . , Yπn ) ,
– parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se
efectuează transformarea Legendre
def
W = (Yπn+1 , . . . , Yπr+1 ) ,
– parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectuează

def
P = (Pπ1 , . . . , Pπn ) ,
– parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se efec-
tuează transformarea Legendre
def
R = (Pπn+1 , . . . , Pπr ) .
Cu notaţiile vectoriale precedente, relaţia de definiţie a potenţialului termodinamic ener-

getic (2.33) se rescrie astfel:

U P (P , W ) = inf U(Y , W ) − P · Y . (2.34)
Y
Relativ la definiţia anterioară sunt importante următoarele observaţii:

– Transformarea Legendre implică schimbarea de variabile (Y , W ) → (P , W ) , adică
realizează trecerea la o reprezentare termodinamică derivată.
– Potenţialul termodinamic U P (P , W ) conţine toată informaţia termodinamică asupra
sistemului studiat, fiind astfel echivalent cu ecuaţia termodinamică fundamentală U(Y , W ).
– Pentru explicitarea transformării Legendre se procedează conform metodei generale,
astfel ı̂ncât condiţiile de infimimizare conduc la soluţia explicită
U P (P , W ) = U(Y , W ) − P · Y |Y =Y 0 (P ,W ) , (2.35)
unde Y 0 (P , W ) este o soluţie a sistemului de ecuaţii
∂ U(Y , W )
= Pπi , (i = 1, . . . , n) . (2.36)
∂Yπi
– Relativ la soluţiile sistemului (2.36) se remarcă existenţa a două tipuri de sisteme

termodinamice:
1. sisteme care au ecuaţia termodinamică fundamentală U(Y) o funcţie strict convexă,
şi atunci Y 0 (P , W ) este soluţia unică a sistemului (2.36) [această situaţie corespunde
cazului când sistemul termodinamic este o fază termodinamică pură];
2. sisteme care au ecuaţia termodinamică fundamentală U(Y) o funcţie semi-convexă, iar
atunci Y 0 (P , W ) este una dintre soluţiile din setul soluţiilor multiple ale sistemului
(2.36) [această situaţie corespunde cazului când sistemul termodinamic este o coexis-
tenţă de faze termodinamice].
A2. Ecuaţiile de stare ı̂n reprezentarea derivată se obţin dacă se cunoaşte expresia
potenţialului termodinamic (al aceste reprezentări) ı̂n variabilele sale naturale.
a) Forma diferenţială a potenţialului termodinamic energetic U P (P , W ) defi-

nit prin relaţia (2.49), se obţine din forma differenţială fundamentală combinată cu definiţia
potenţialului; utilizând notaţia condensată, rezultă
n
X r+1
X
dU = Pπi dYπi + Pπj dYπj ≡ P · dY + R · dW
i=1 j=n+1
⇓

d U P = d S − d P · Y = P · dY + R · dW − P · dY + P · dY = −Y · dP + R · dW ;
adică, revenind la notaţia detaliată, se obţine

n
X r+1
X
d U Pπ1 ,...,Pπn = − Yπi dPπi + Pπj dYπj , (2.37)
i=1 j=n+1
b) Ecuaţiile de stare sunt expresiile parametrilor de stare extensivi ai gradelor de

libertate termodinamice pe care s-a efectuat transformarea Legendre şi expresiile parametri-
lor de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre
(ambele tipuri de expresii având variabilele reprezentării corespunzătoare potenţialului ter-
modinamic ales.
Datorită faptului că forma diferenţială (2.37) este o diferenţială totală exactă, conform
relaţiilor generale, aceste ecuaţii de stare se obţin prin derivări ale potenţialului termodinamic
∂ U P (P , W )
Yπi (P , W ) = − , (i = 1, . . . , n) , (2.38a)
∂Pπi
∂ U P (P , W )
Pπj (P , W ) = + , (j = n + 1, . . . , r + 1) . (2.38b)
∂Yπj
c) Relaţiile Maxwell sunt expresiile lemei Schwartz (independenţa derivatelor parţi-

ale mixte ı̂n raport cu ordinea de derivare); adaptând aceste egalităţi la forma diferenţială a
potenţialului termodinamic (2.37), rezultă 3 tipuri de relaţii Maxwell: ı̂ntre ecuaţii de stare
din primul grup (pentru gradele de libertate pe care s-a efectuat transformate Legendre),
ı̂ntre ecuaţii de stare din al doilea grup (pentru gradele de libertate pe care nu s-a efec-
tuat transformate Legendre), şi ı̂ntre ecuaţii de stare din ambele grupuri (cazul mixt); prin
explicitare se obţine sistemul de relaţii Maxwell
∂ Yπi ∂ Yπk
= , (i, k = 1, . . . , n) (2.39a)
∂Pπk ∂Pπi
∂Pπj ∂Pπl
= , (j, l = n + 1, . . . , r + 1) (2.39b)
∂ Yπl ∂ Yπj
∂ Yπi ∂Pπj
=− , (i = 1, . . . , n ; j = n + 1, . . . , r + 1) (2.39c)
∂ Yπj ∂Pπi
A3. Proprietăţile de omogenitate ale potenţialelor termodinamice sunt determi-

nate de faptul că potentialul termodinamic este transformata Legendre a ecuaţiei termodi-
namice fundamentale, care la rândul ei este o funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu toate
variabilele; Atunci se poate demonstra Lema:
Transformata Legendre a unei funcţii omogene de gradul 1 este o funcţie omo-
genă generalizată cu gradul 0 ı̂n raport cu variabilele care au fost introduse prin
transformarea Legendre şi cu gradul 1 ı̂n raport cu variabilele care nu au fost
modificate de către transformarea Legendre.
Pe baza lemei precedente rezultă că potenţialul termodinamic energetic este o funcţie
omogenă generalizată cu gradul 0 ı̂n raport cu variabilele P (parametri de stare intensivi) şi
cu gradul 1 ı̂n raport cu variabilele W (parametri de stare extensivi), adică este satisfăcută
condiţia
U P (P , λ W ) = λ U P (P , W ) , ∀ λ ∈ R + . (2.40)
Se vor prezenta principalele consecinţe ale proprietăţii de omogenitate a potenţialului ter-
modinamic, care sunt adaptări ale rezultatelor generale.
a) Relaţia Euler rezultă prin adaptarea relaţiei generale, aplicată numai pentru va-
riabilele extensive, şi apoi prin utilizarea ecuaţiei de stare (2.38b) pentru a elimina derivata
parţială a potenţialului termodinamic:
r+1
X r+1
X
∂ UP
UP = Yπj = Pπj Yπj , (2.41)
j=n+1
∂Yπj j=n+1
(se remarcă sumarea efectuată numai pe gradele de libertate termodinamice pe care nu s-a
efectuat transformarea Legendre pentru obţinerea potenţialului termodinamic).
b) Formula de reducere rezultă prin adaptarea relaţiei generale pentru alegerea ca

variabilă de reducere a unui parametru de stare extensiv netermic Yπr+1
U P (Pπ1 , . . . , Pπn ; Yπn+1 , . . . , Yπr , Yπr+1 )

Yπn+1 Yπr
= Yπr+1 · U P (Pπ1 , . . . , Pπn ; ,..., , 1)
Yπr+1 Yπr+1
= Yπr+1 · uP (Pπ1 , . . . , Pπn ; yπn+1 , . . . , yπr ) . (2.42)
În ultima egalitate apare potenţialul termodinamic energetic redus, definit prin relaţia
Yπn+1 Yπr
uP (Pπ1 , . . . , Pπn ; yπn+1 , . . . , yπr ) ≡ U P (Pπ1 , . . . , Pπn ; ,..., , 1) .
Yπr+1 Yπr+1
c) Transformarea Legendre maximală implică un singur grad de libertate termo-

dinamic netransformat; se alege acest grad de libertate ca fiind ultimul (la fel ca la formula
de reducere) şi se particularizează rezultatele generale. Astfel ı̂n acest caz relaţia Euler şi
formula de reducere devin:
U Pπ1 ,...,Pπr (Pπ1 , . . . , Pπr , Yπr+1 ) = Pπr+1 Yπr+1 , (2.43a)

= Yπr+1 uPπ1 ,...,Pπr (Pπ1 , . . . , Pπr ) ; (2.43b)
din ultimele două ecuaţii se obţine că potenţialul termodinamic redus, care corespunde la o
transformare Legendre maximală, este egal cu parametrul de stare intensiv al gradului de
libertate termodinamic care nu a fost transformat:
uPπ1 ,...,Pπr = Pπr+1 . (2.44)
d) Transformata Legendre totală este funcţia nulă, rezultat care se poate obţine
direct din relaţia Euler: ı̂n acest caz ı̂n membrul drept al relaţiei (2.41) nu apare nici un
termen:
U P0 ,P1 ,...,Pr ≡ 0 . (2.45)
Anularea identică a transformatei Legendre totale pentru ecuaţia termodinamică fundamen-
tală arată că nu există un potenţial termodinamic corespunzător unei reprezentări ı̂n care să
fie utilizate ca variabile numai parametrii de stare intensivi; rezultatul este ı̂n concordanţă
cu relaţia (2.13), care exprimă faptul că parametrii de stare intensivi nu constituie un set in-
dependent, astfel că descrierea stărilor de echilibru termodinamic nu poate fi făcută utilizând
numai parametri de stare intensivi (este necesar să existe cel puţin un parametru extensiv).
e) Proprietăţile de omogenitate ale ecuaţiilor de stare rezultă deoarece s-a

arătat că potenţialul termodinamic este o funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport
cu variabilele care sunt parametrii de stare intensivi şi este o funcţie omogenă generalizată de
gradul 1 ı̂n raport cu variabilele care sunt parametrii de stare extensivi, iar pe de altă parte
ecuaţiile de stare ale reprezentării corespunzătoare potenţialului termodinamic ales se obţin
prin derivări ale potenţialului termodinamic ı̂n raport cu variabilele sale, conform relaţiilor
(2.38); atunci, pe baza rezultatelor generale, se obţin următoarele proprietăţi de omogenitate
ale ecuaţiilor de stare:
– ecuaţiile de stare care reprezintă parametri de stare extensivi Yπi (P , W ) sunt funcţii
omogene de gradul 1 ı̂n raport cu variabilele reprezentării care sunt parametrii extensivi
W , considerând variabilele reprezentării care sunt parametrii intensivi P ca fiind parametri
auxiliari, adică sunt satisfăcute relaţiile
Yπi (P , λ W ) = λ Yπi (P , W ) , (i = 1, . . . , n) , ∀λ ∈ R+ ; (2.46)
– ecuaţiile de stare care reprezintă parametri de stare intensivi Pπj (P , W ) sunt funcţii
W , considerând variabilele reprezentării care sunt parametrii intensivi P ca fiind parametri
Pπj (P , λ W ) = Pπj (P , W ) , (j = n + 1, . . . , r + 1) , ∀λ ∈ R+ ; (2.47)
– pe baza rezultatelor anterioare se poate deduce forma diferenţială a potenţialului ter-

modinamic redus printr-o metodă analoagă cu cea utilizată pentru deducerea relaţiei (2.16);
ı̂n final se obţine
n
X Xr
d uPπ1 ,...,Pπn = − yπi dPπi + Pπj dyπj .
i=1 j=n+1
A4. Proprietăţile de concavitate - convexitate sunt datorate, pe de o parte faptului

că energia internă, ca ecuaţie termodinamică fundamentală, U(Y , W ) este o funcţie con-
vexă, iar pe de altă parte potenţialul termodinamic energetic U P (P , W ) este transformata
Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale. Deducerea proprietăţilor potenţialului
termodinamic se bazează pe rezultatele generale asupra proprietăţilor de convexitate - con-
cavitate ale transformatelor Legendre:
Dacă F (x, y) este o funcţie convexă (ı̂n raport cu toate variabilele sale), atunci
transformata sa Legendre ı̂n raport cu primul grup de variabile F ξ (ξ, y) este o
funcţie concavă ı̂n raport cu variabilele noi introduse de transformarea Legendre
ξ şi este o funţie convexă ı̂n raport cu variabilele nemodificate de transformarea
Legendre y.
Dacă se adaptează această lemă la situaţia prezentă, rezultă că potenţialul termodinamic
energetic U P (P , W ) este o funcţie concavă ı̂n raport cu variabilele P (parametri de stare
intensivi) şi este o funcţie convexă ı̂n raport cu variabilele W (parametri de stare extensivi).
A5. Ecuaţia Gibbs - Helmholtz se obţine prin exprimarea potenţialului termodinamic

ı̂n forma (2.35), fără să se evidenţieze variabilele
n
X
U Pπ1 ,...,Pπn = U − Pπi Yπi .
i=1
În relaţia anterioară se substituie parametrii de stare extensivi Yπi prin derivatele potenţia-
lului termodinamic, ı̂n conformitate cu ecuaţiile de stare (2.38a), astfel că rezultă
n
X ∂ U P (P , W )
U P (P , W ) − Pπi = U Y (P , W ), W , (2.48)
i=1
∂Pπi
care este numită ecuaţia Gibbs - Helmholtz energetică şi este din punct de vedere matematic
o ecuaţie cu derivate parţiale pentru potenţialul U P (P , W ).
B. Potenţiale termodinamice entropice

Se vor prezenta definiţia şi principalele proprietăţi ale potenţialelor termodinamice entro-
pice ı̂ntr-o manieră foarte asemănătoare cu prezentarea făcută anterior pentru potenţialele
termodinamice energetice (datorită faptului că cele două probleme sunt similare).
Se consideră cunoscută ecuaţia termodinamică fundamentală entropică
S(U, X1 , . . . , Xr ) ≡ S(X) ,
care are următoarele proprietăţi generale:

– este o funcţie diferenţiabilă ı̂n raport cu toate variabilele sale X;
– este o funcţie concavă ı̂n raport cu toate variabilele sale X;
– este o funcţie omogenă simplă de gradul 1 ı̂n raport cu toate variabilele sale X;
– permite deducerea ecuaţilor de stare prin derivări ı̂n raport cu variabilele sale
∂ S(X)
Fj (X) = , (j = 0, 1, . . . , r) .
∂Xj
B1. Definiţia potenţialelor termodinamice entropice: potenţialul termodinamic en-

tropic este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale ı̂n raport cu o
parte dintre parametrii de stare extensivi.
Pentru a exprima matematic definiţia anterioară se efectuează ı̂n prealabil o reordonare
a gradelor de libertate termodinamice, care implică permutarea

0, 1, . . . , n − 1, n, ..., r
π1 , π2 , . . . , πn , πn+1 , . . . , πr+1
astfel ı̂ncât gradele care implică transformarea Legendre se află ordonate pe primele poziţii;
atunci potenţialul termodinamic entropic definit ca transformata Legendre a ecuaţiei termo-
dinamice fundamentale pe gradele de libertate termodinamice { π1 , . . . , πn } este
S Fπ1 ,...,Fπn (Fπ1 , . . . , Fπn ; Xπn+1 , . . . , Xπr+1 )

n Xn o
def
= sup S(X0 , . . . , Xr ) − Fπi Xπi . (2.49)
(Xπ1 ,...,Xπn ) i=1
Este mai convenabil să se utilizeze o notaţie vectorială pentru diferitele seturi de parametri
de stare:
– parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectuează
def
X = (Xπ1 , . . . , Xπn ) ,
– parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se
efectuează transformarea Legendre
def
Z = (Xπn+1 , . . . , Xπr+1 ) ,
– parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectuează

def
F = (Fπ1 , . . . , Fπn ) ,
– parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se efec-
tuează transformarea Legendre
def
G = (Fπn+1 , . . . , Fπr ) ,
Cu notaţiile vectoriale precedente, relaţia de definiţie a potenţialului termodinamic en-

tropic (2.49) se rescrie astfel:

S F (F , Z) = sup S(X, Z) − F · X . (2.50)
X
Relativ la definiţia anterioară sunt importante următoarele observaţii.

– Transformarea Legendre implică schimbarea de variabile (X, Z) → (F , Z) , adică
realizează trecerea la o reprezentare termodinamică derivată.
– Potenţialul termodinamic S F (F , Z) conţine toată informaţia termodinamică asupra
sistemului studiat, fiind astfel echivalent cu ecuaţia termodinamică fundamentală S(X, Z).
– Pentru explicitarea transformării Legendre se procedează conform metodei generale,
astfel ı̂ncât condiţiile de supremizare conduc la soluţia explicită
S F (F , Z) = S(X, Z) − F · X |X=X 0 (F ,Z) , (2.51)
unde X 0 (F , Z) este o soluţie a sistemului de ecuaţii

∂ S(X, Z)
= Fπi , (i = 1, . . . , n) . (2.52)
∂Xπi
– Relativ la soluţiile sistemului (2.52) se remarcă existenţa a două tipuri de sisteme
termodinamice:
1. sisteme care au ecuaţia termodinamică fundamentală S(X) o funcţie strict concavă,
şi atunci X 0 (F , Z) este soluţia unică a sistemului (2.52) [această situaţie corespunde
cazului când sistemul termodinamic este o fază termodinamică pură];
2. sisteme care au ecuaţia termodinamică fundamentală S(X) o funcţie semi-concavă, şi
atunci X 0 (F , Z) este una dintre soluţiile din setul soluţiilor multiple ale sistemului
(2.52) [această situaţie corespunde cazului când sistemul termodinamic este o coexis-
tenţă de faze termodinamice].
B2. Ecuaţiile de stare ı̂n reprezentarea derivată se obţin dacă se cunoaşte expresia
potenţialului termodinamic (al aceste reprezentări) ı̂n variabilele sale naturale.
a) Forma diferenţială a potenţialului termodinamic entropic S F (F , Z) definit

prin relaţia (2.49), se obţine din forma differenţială fundamentală combinată cu definiţia
potenţialului; utilizând notaţia condensată, rezultă
n
X r+1
X
dS = Fπi dXπi + Fπj dXπj ≡ F · dX + G · dZ
i=1 j=n+1
⇓

d S F = d S − d F · X = F · dX + G · dZ − F · dX + X · dF = −X · dF + G · dZ ;
adică, revenind la notaţia detaliată, se obţine

n
X r+1
X
d S Fπ1 ,...,Fπn = − Xπi dFπi + Fπj dXπj . (2.53)
i=1 j=n+1
b) Ecuaţiile de stare sunt expresiile parametrilor de stare extensivi ai gradelor de

libertate termodinamice pe care s-a efectuat transformarea Legendre şi expresiile parametri-
lor de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre
(ambele tipuri de expresii având variabilele reprezentării corespunzătoare potenţialului ter-
modinamic ales).
Datorită faptului că forma diferenţială (2.53) este o diferenţială totală exactă, conform
relaţiilor generale, aceste ecuaţii de stare se obţin prin derivări ale potenţialului termodinamic
∂ S F (F , Z)
Xπi (F , Z) = − , (i = 1, . . . , n) , (2.54a)
∂Fπi
∂ S F (F , Z)
Fπj (F , Z) = + , (j = n + 1, . . . , r + 1) . (2.54b)
∂Xπj
c) Relaţiile Maxwell sunt expresiile lemei Schwartz (independenţa derivatelor par-

ţiale mixte ı̂n raport cu ordinea de derivare); adaptând aceste egalităţile generale la forma
diferenţială a potenţialului termodinamic (2.53), rezultă 3 tipuri de relaţii Maxwell: ı̂ntre
ecuaţii de stare din primul grup (pentru gradele de libertate pe care s-a efectuat transformate
Legendre), ı̂ntre ecuaţii de stare din al doilea grup (pentru gradele de libertate pe care nu
s-a efectuat transformate Legendre) şi ı̂ntre ecuaţii de stare din ambele grupuri (cazul mixt);
prin explicitare se obţine sistemul de relaţii Maxwell
∂Xπi ∂Xπk
= , (i, k = 1, . . . , n) (2.55a)
∂Fπk ∂Fπi
∂Fπj ∂Fπl
= , (j, l = n + 1, . . . , r + 1) (2.55b)
∂Xπl ∂Xπj
∂Xπi ∂Fπj
=− , (i = 1, . . . , n ; j = n + 1, . . . , r + 1) (2.55c)
∂Xπj ∂Fπi
B3. Proprietăţile de omogenitate ale potenţialelor termodinamice sunt determi-

nate de faptul că potentialul termodinamic este transformata Legendre a ecuaţiei termodi-
namice fundamentale, care la rândul ei este o funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu toate
variabilele; atunci se poate demonstra Lema:
Transformata Legendre a unei funcţii omogene de gradul 1 este o funcţie omo-
genă generalizată cu gradul 0 ı̂n raport cu variabilele care au fost introduse prin
transformarea Legendre şi cu gradul 1 ı̂n raport cu variabilele care nu au fost
modificate de către transformarea Legendre.
Pe baza lemei precedente rezultă că potenţialul termodinamic entropic este o funcţie
omogenă generalizată cu gradul 0 ı̂n raport cu variabilele F (parametri de stare intensivi) şi
cu gradul 1 ı̂n raport cu variabilele Z (parametri de stare extensivi), adică este satisfăcută
condiţia
S F (F , λ Z) = λ S F (F , Z) , ∀ λ ∈ R + . (2.56)
Se vor prezenta principalele consecinţe ale proprietăţii de omogenitate a potenţialului ter-
modinamic, care sunt adaptări ale rezultatelor generale.
a) Relaţia Euler rezultă prin adaptarea relaţiei generale aplicată numai pentru vari-
abilele extensive şi apoi prin utilizarea ecuaţiei de stare (2.54b) pentru a elimina derivata
parţială a potenţialului termodinamic:
r+1
X r+1
X
∂ SF
SF = X πj = Fπj Xπj , (2.57)
j=n+1
∂Xπj j=n+1
(se remarcă sumarea efectuată numai pe gradele de libertate termodinamice pe care nu s-a
efectuat transformarea Legendre pentru obţinerea potenţialului termodinamic).
b) Formula de reducere rezultă prin adaptarea relaţiei generale pentru alegerea ca

variabilă de reducere a unui parametru de stare extensiv netermic Xπr+1
S F (Fπ1 , . . . , Fπn ; Xπn+1 , . . . , Xπr , Xπr+1 )

Xπn+1 X πr
= Xπr+1 · S F (Fπ1 , . . . , Fπn ; ,..., , 1)
Xπr+1 Xπr+1
= Xπr+1 · sF (Fπ1 , . . . , Fπn ; xπn+1 , . . . , xπr ) . (2.58)
În ultima egalitate apare potenţialul termodinamic entropic redus, definit prin relaţia
Xπn+1 X πr
sF (Fπ1 , . . . , Fπn ; xπn+1 , . . . , xπr ) ≡ S F (Fπ1 , . . . , Fπn ; ,..., , 1) .
Xπr+1 Xπr+1
c) Transformarea Legendre maximală implică un singur grad de libertate termo-

dinamic netransformat; se alege acest grad de libertate ca fiind ultimul (la fel ca la formula
de reducere) şi se particularizează rezultatele generale. Astfel ı̂n acest caz relaţia Euler şi
formula de reducere devin:
S Fπ1 ,...,Fπr (Fπ1 , . . . , Fπr , Xπr+1 ) = Fπr+1 Xπr+1 , (2.59a)

= Xπr+1 sFπ1 ,...,Fπr (Fπ1 , . . . , Fπr ) ; (2.59b)
din ultimele două ecuaţii se obţine că potenţialul termodinamic redus, care corespunde la o
transformare Legendre maximală, este egal cu parametrul de stare intensiv al gradului de
libertate termodinamic care nu a fost transformat:
sFπ1 ,...,Fπr = Fπr+1 . (2.60)
d) Transformata Legendre totală este funcţia nulă, rezultat care se poate obţine
direct din relaţia Euler: ı̂n acest caz ı̂n membrul drept al relaţiei (2.57) nu apare nici un
termen:
S F0 ,F1 ,...,Fr ≡ 0 . (2.61)
Anularea identică a transformatei Legendre totale pentru ecuaţia termodinamică fundamen-
tală arată că nu există un potenţial termodinamic corespunzător unei reprezentări ı̂n care să
fie utilizate ca variabile numai parametrii de stare intensivi; rezultatul este ı̂n concordanţă
cu relaţia (2.29), care exprimă faptul că parametrii de stare intensivi nu constituie un set in-
dependent, astfel că descrierea stărilor de echilibru termodinamic nu poate fi făcută utilizând
numai parametri de stare intensivi (este necesar să existe cel puţin un parametru extensiv).
e) Proprietăţile de omogenitate ale ecuaţiilor de stare rezultă deoarece s-a

arătat că potenţialul termodinamic este o funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport
cu variabilele care sunt parametrii de stare intensivi şi este o funcţie omogenă generalizată de
gradul 1 ı̂n raport cu variabilele care sunt parametrii de stare extensivi, iar pe de altă parte
ecuaţiile de stare ale reprezentării corespunzătoare potenţialului termodinamic ales se obţin
prin derivări ale potenţialului termodinamic ı̂n raport cu variabilele sale, conform relaţiilor
(2.54); atunci, pe baza rezultatelor generale, se obţin următoarele proprietăţi de omogenitate
ale ecuaţiilor de stare:
– ecuaţiile de stare care reprezintă parametri de stare extensivi Xπi (F , Z) sunt funcţii
Z, considerând variabilele reprezentării care sunt parametrii intensivi F ca fiind parametri
Xπi (F , λ Z) = λ Xπi (F , Z) , (i = 1, . . . , n) , ∀λ ∈ R+ ; (2.62)
– ecuaţiile de stare care reprezintă parametri de stare intensivi Fπj (F , Z) sunt funcţii
Z, considerând variabilele reprezentării care sunt parametrii intensivi F ca fiind parametri
Fπj (F , λ Z) = Fπj (F , Z) , (j = n + 1, . . . , r + 1) , ∀λ ∈ R+ ; (2.63)
– pe baza rezultatelor anterioare se poate deduce forma diferenţială a potenţialului ter-

modinamic redus printr-o metodă analoagă cu cea utilizată pentru deducerea relaţiei (2.32);
ı̂n final se obţine
n
X r
X
d sFπ1 ,...,Fπn = − xπi dFπi + Fπj dxπj .
i=1 j=n+1
B4. Proprietăţi de concavitate - convexitate sunt datorate, pe de o parte faptului că

entropia, ca ecuaţie termodinamică fundamentală, S(X, Z) este o funcţie concavă, iar pe de
altă parte deoarece potenţialul termodinamic entropic S F (F , Z) este transformata Legendre
a ecuaţiei termodinamice fundamentale. Deducerea proprietăţilor potenţialului termodina-
mic se bazează pe rezultatele generale asupra proprietăţilor de convexitate - concavitate ale
transformatelor Legendre:
Dacă F (x, y) este o funcţie concavă (ı̂n raport cu toate variabilele sale), atunci
transformata sa Legendre ı̂n raport cu primul grup de variabile F ξ (ξ, y) este o
funcţie convexă ı̂n raport cu variabilele noi introduse de transformarea Legendre
ξ şi este o funţie concavă ı̂n raport cu variabilele nemodificate de transformarea
Legendre y.
Dacă se adaptează această lemă la situaţia prezentă, rezultă că potenţialul termodinamic
entropic S F (F , Z) este o funcţie convexă ı̂n raport cu variabilele F (parametri de stare
intensivi) şi este o funcţie concavă ı̂n raport cu variabilele Z (parametri de stare extensivi).
B5. Ecuaţia Gibbs - Helmholtz se obţine prin exprimarea potenţialului termodinamic

ı̂n forma (2.51), fără să se evidenţieze variabilele
n
X
S Fπ1 ,...,Fπn = S − Fπi Xπi .
i=1
În relaţia anterioară se substituie parametrii de stare extensivi Xπi prin derivatele potenţi-
alului termodinamic, ı̂n conformitate cu ecuaţiile de stare (2.54a), astfel că rezultă
n
X ∂ S F (F , Z)
S F (F , Z) − Fπi = S X(F , Z), Z , (2.64)
i=1
∂Fπi
care este numită ecuaţia Gibbs - Helmholtz entropică şi este din punct de vedere matematic
o ecuaţie cu derivate parţiale pentru potenţialul S F (F , Z).
B6. Relaţia dintre potenţialele termodinamice entropice şi energetice: se con-

sideră potenţialele termodinamice entropic şi energetic corespondente, adică obţinute prin
transformări Legendre pe aceleaşi grade de libertate termodinamice. Pentru a obţine eventu-
ale corelaţii ı̂ntre aceste potenţiale termodinamice se utilizează relaţiile (2.20) şi (2.2) dintre
parametrii de stare energetici şi entropici:

 1 (
 F0 = , X0 = U P0 = T , Y0 = S
T

 Fj = − P j P j , Yj = Xj , (j = 1, . . . , r)
, Xj , (j = 1, . . . , r)
T
Datorită faptului că parametrii de stare pe gradele de libertate termice sunt corelaţi diferit
ı̂n raport cu parametrii de stare pe gradele de libertate netermice, apar 2 situaţii distincte
ı̂n funcţie de prezenţa sau absenţa gradului de libertate termic ı̂n setul gradelor de libertate
termodinamice pe care se efectuează transformările Legendre corespondente.
– Dacă transformările Legendre nu implică gradul de libertate termic (care este indiciat
prin ”0”), atunci prin utilizarea
P relaţiilor Euler se obţin pentru potenţialele termodinamice
P
entropic S F1 ,...,Fn = S − ni=1 Fi Xi şi energetic corespondent U P1 ,...,Pn = U − ni=1 Pi Yi
următoarele expresii:
1
Xr Xr
1 −Pj
S F1 ,...,Fn = U+ Xj = U− Pj Xj ,
T j=n+1
T T j=n+1
r
X
U P1 ,...,Pn = T S+ Pj Xj ;
j=n+1
din compararea ultimelor expresii rezultă că ı̂n acest caz potenţialele termodinamice cores-
pondente entropic S F1 ,...,Fn şi energetic U P1 ,...,Pn nu sunt corelate ı̂n mod direct.
– Dacă transformările Legendre implică gradul dePlibertate termic, atunci potenţialele
n
termodinamice entropic PS n
F0 ,...,Fn = S − (1/T ) U − i=1 Fi Xi şi energetic corespondent
U P0 ,...,Pn = U − T S − i=1 Pi Yi au următoarele expresii, ı̂n urma utilizării relaţiilor Euler:
Xr
−Pj
S F0 ,...,Fn = Xj ,
j=n+1
T
r
X
U P0 ,...,Pn = Pj Xj ;
j=n+1
din compararea ultimelor expresii rezultă că ı̂n acest caz potenţialele termodinamice cores-
pondente entropic S F0 ,...,Fn şi energetic U P0 ,...,Pn sunt corelate prin relaţia.
1
S F0 ,...,Fn = − U P1 ,...,Pn . (2.65)
T
2.2.5 Potenţiale termodinamice remarcabile

Se vor prezenta principalele proprietăţi ale unor potenţiale termodinamice utilizate frec-
vent, prin particularizarea directă a rezultatelor generale care au fost discutate anterior.
Iniţial vor fi prezentate mai detaliat potenţialele (sau clasele de potenţiale) termodinamice
energetice, iar apoi mai succint cale mai importante potenţiale termodinamice entropice5
A. Energia liberă (potenţialul Helmholtz)

a) Definiţie: energia liberă este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fun-
damentale pe gradul de libertate termic

F (T, {X}) ≡ U T (T, {X}) = inf U(S, {X}) − T S , (2.66)
S
sau ı̂n formă explicită [conform relaţiilor (2.35) – (2.36)]

F (T, {X}) = U(S, {X}) − T S S=S 0 (T,{X}) ,
unde S 0 (T, {X}) este o soluţie a ecuaţiei
∂ U(S, {X})
=T .
∂S
b) Forma diferenţială rezultă prin particularizare expresiei (2.37)

r
X
dF = − S dT + Pj dXj , (2.67)
j=1
care arată că reprezentarea energiei libere are variabilele (T, X1 , . . . , Xr ).

Se vor lista principalele consecinţe ale formei diferenţiale:
– ecuaţiile de stare [conform relaţiilor (2.38)]
∂ F (T, {X})
S(T, {X}) = − , (2.68a)
∂T
∂ F (T, {X})
Pj (T, {X}) = , (j = 1, . . . , r) ; (2.68b)
∂Xj
5 Potenţialele termodinamice entropice sunt mai avantajoase decât cele energetice pentru deducerea pro-
prietăţilor termodinamice ale unui model de sistem ı̂n cadrul fizicii statistice.
– relaţiile Maxwell [particularizate din (2.39)]

∂S ∂Pj
= − , (j = 1, . . . , r) , (2.69a)
∂Xj T,{X}′ ∂ T {X}

∂Pi ∂Pj
= , (i, j = 1, . . . , r) . (2.69b)
∂Xj T,{X}′ ∂Xi T,{X}′
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că energia liberă este o funcţie
omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi de gradul 1 ı̂n raport cu
parametrii de stare extensivi netermici, adică satisface condiţia [care este particuarizarea
condiţiei (2.40)]
F (T, λ X1 , . . . , λ Xr ) = λ F (T, X1 , . . . , Xr ) , ∀λ ∈ R+ . (2.70)
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate pentru energia liberă
[obţinute prin particularizarea relaţiilor (2.41) – (2.47)]:
– relaţia Euler
X r
F= Pj Xj , (2.71)
j=1
adică energia liberă este egală cu suma produselor parametrilor de stare netermici conjugaţi
energetic;
– formula de reducere
F (T, X1 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr f (T, x1 , . . . , xr−1 ) , (2.72)
unde f ≡ F /Xr este energia liberă redusă;

– ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene simple numai ı̂n raport cu parametrii de stare
extensivi netermici (considerând temperatura ca un parametru auxiliar)
S(T, {λ X}) = λ S(T, {X}) , (2.73a)

Pj (T, {λ X}) = Pj (T, {X}) , (j = 1, . . . , r) , (2.73b)
adică entropia este funcţie omogenă de gradul 1, iar parametrii de stare intensivi netermici
sunt funcţii omogene de gradul 0;
– forma diferenţială a energiei libere reduse
r−1
X
df = − s d T + Pj dxj . (2.74)
j=1
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale energiei libere F (T, {X}) sunt

următoarele:
– energia liberă este o funcţie concavă ı̂n raport cu temperatura T ,
– energia liberă este o funcţie convexă ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi netermici
{X1 , . . . , Xr }.
e) Ecuaţia Gibbs - Helmholtz pentru energia liberă se obţine prin particularizarea

ecuaţiei generale (2.48)
∂ F (T, {X})
F (T, {X}) − T = U(T, {X}) , (2.75)
∂T
care este o ecuaţie cu derivate parţiale ı̂n care se consideră cunoscută ecuaţia calorică de
stare U(T, {X}).
B. Entalpii (potenţiale Clausius)

Spre deosebire de energia liberă, care este un potenţial termodinamic unic definit, ental-
piile sunt o clasă de potenţiale termodinamice, definite ca transformate Legendre ale ecuaţiei
termodinamice fundamentale pe unul sau mai multe grade de libertate netermice şi nechi-
mice. Se vor prezenta succint tipurile de entalpii.
Entalpia generalizată multiplă este o transformată Legendre a ecuaţiei termodinamice

fundamentale pe un set de grade de libertate netermice şi nechimice (care vor fi indiciate
prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ gradele de libertate chimice
– vor fi indiciate prin ”k”)
X
H{i} (S, {Pi }, {Xk }′ ) ≡ U {P } (S, {Pi }, {Xk }′ ) = inf U(S, {X}) − Pi Xi . (2.76)
{Xi }
i
Această clasă de potenţiale termodinamice are un caracterului destul de general, astfel că
nu se vor prezenta particularizările tuturor rezultatelor generale ci se va indica numai forma
diferenţială: X X
d H{i} = T d S − Xi dPi + Pk dXk ,
i k
din care rezultă că reprezentarea unei entalpii generalizate multiple are ca variabile entro-
pia S, setul parametrilor intensivi ai gradelor de libertate netermice-nechimice pe care s-a
efectuat transformarea Legendre {Pi } şi setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de
libertate netermice {Xk }.
Entalpia generalizată simplă este o transformată Legendre a ecuaţiei termodinamice

fundamentale pe un grad de libertate netermic şi nechimic (care va fi indiciat prin ”i ”,
iar restul gradelor de libertate netermice - care includ gradele de libertate chimice - vor fi
indiciate prin ”k”)

Hi (S, Pi , {Xk }′ ) ≡ U Pi (S, Pi , {Xk }′ ) = inf U(S, {X}) − Pi Xi . (2.77)
Xi
Datorită caracterului destul de general al acestei clase de potenţiale termodinamice nu se

vor prezenta particularizările tuturor rezultatelor generale ci numai forma diferenţială:
X
d Hi = T d S − Xi dPi + Pk dXk ,
k
din care rezultă că reprezentarea unei entalpii generalizate simple are ca variabile entropia
S, parametrul intensiv al gradului de libertate netermic-nechimic pe care s-a efectuat trans-
formarea Legendre Pi precum şi setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de libertate
netermice {Xk }.
Entalpia Clausius (entalpia propriu-zisă) este transformata Legendre a ecuaţiei ter-

modinamice fundamentale pe gradul de libertate volumic (Xi = V , Pi = −P )

H(S, P, {X}′ ) ≡ U −P (S, P, {X}′ ) = inf U(S, {X}) + P V . (2.78)
V
Se observă din definiţia anterioară că entalpia propriu-zisă este un caz particular de entalpie
generalizată simplă care se poate introduce numai pentru sisteme termodinamice care au
gradul de libertate volumic.
Datorită faptului că acest potenţial termodinamic este cel mai utilizat dintre entalpii, se
va face o prezentare detaliată (analoagă prezentării făcute anterior energiei libere). Pentru
o exprimare mai concisă se va considera că gradul de libertate volumic are indicele ”1”.
a) Explicitarea definiţiei [conform relaţiilor (2.35) – (2.36)] conduce la expresiile

următoare:
H(S, P, {X}′ ) = U(S, V, {X}′ ) + P V V =V 0 (S,P,{X}′ ) ,
unde V 0 (S, P, {X}′ ) este o soluţie a ecuaţiei
∂ U(S, V, {X}′ )
= −P .
∂V

r
X
dH = T dS + V dP + Pj dXj , (2.79)
j=2
care arată că reprezentarea entalpiei are variabilele (S, P, X2 , . . . , Xr ).

∂ H(S, P, {X}′ )
T (S, P, {X}′ ) = , (2.80a)
∂S
∂ H(S, P, {X}′ )
V (S, P, {X}′ ) = , (2.80b)
∂P
′
∂ H(S, P, {X} )
Pj (S, P, {X}′ ) = , (j = 2, . . . , r) ; (2.80c)
∂Xj

∂T ∂V
= , (2.81a)
∂ P S,{X}′ ∂ S P,{X}′

∂T ∂Pj
= , (j = 2, . . . , r) (2.81b)
∂Xj S,P,{X}′′ ∂ S P,{X}′

∂V ∂Pj
= , (j = 2, . . . , r) (2.81c)
∂Xj S,P,{X}′′ ∂ P S,{X}′

∂Pi ∂Pj
= , (i, j = 2, . . . , r) . (2.81d)
∂Xj S,P,{X}′′ ∂Xi S,P,{X}′′
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că entalpia este o funcţie

omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu presiunea şi de gradul 1 ı̂n raport cu entropia şi
de parametrii de stare extensivi netermici, adică satisface condiţia [care este particuarizarea
condiţiei (2.40)]
H(λ S, P, λ X2 , . . . , λ Xr ) = λ H(S, P, X2 , . . . , Xr ) , ∀λ ∈ R+ . (2.82)
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale entalpiei [obţinute
prin particularizarea relaţiilor (2.41) – (2.47)]:
– relaţia Euler
Xr
H=TS+ Pj Xj ; (2.83)
j=2
H(S, P, X2 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr h(s, P, x2 , . . . , xr−1 ) , (2.84)
unde h ≡ H/Xr este entalpia redusă;

– ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene simple numai ı̂n raport cu entropia şi cu parame-
trii de stare extensivi netermici-nevolumici (considerând presiunea ca un parametru auxiliar)
T (λ S, P, {λ X}′ ) = T (S, P, {X}′ ) , (2.85a)

V (λ S, P, {λ X}′ ) = λ V (S, P, {X}′ ) , (2.85b)
Pj (λ S, P, {λ X}′ ) = Pj (S, P, {X}′ ) , (j = 2, . . . , r) , (2.85c)
adică volumul este funcţie omogenă de gradul 1, iar temperatura şi parametrii de stare
intensivi netermici-nevolumici sunt funcţii omogene de gradul 0;
– forma diferenţială a entalpiei reduse
r−1
X
dh = T ds + v d P + Pj dxj . (2.86)
j=2
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale entalpiei H(S, P, {X}′ ) sunt

următoarele:
– entalpia este o funcţie concavă ı̂n raport cu presiunea P ,
– entalpia este o funcţie convexă ı̂n raport cu entropia şi cu parametrii de stare extensivi
netermici-nevolumici {X2 , . . . , Xr }.
C. Potenţiale Gibbs
Spre deosebire de energia liberă, care este un potenţial termodinamic unic definit, dar
la fel ca ı̂n cazul entalpiilor, potenţialele Gibbs sunt o clasă de potenţiale termodinamice,
definite ca transformate Legendre ale ecuaţiei termodinamice fundamentale pe gradul de
libertate termic şi pe unul sau mai multe grade de libertate netermice şi nechimice. Se vor
prezenta succint tipurile de potenţiale Gibbs.
Potenţialul Gibbs generalizat multiplu este o transformată Legendre a ecuaţiei ter-

modinamice fundamentale pe gradul de libertate termic şi pe un set de grade de libertate
netermice şi nechimice (care vor fi indiciate prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate neter-
mice – care includ gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ”k”)
∗
G{i} (T, {Pi }, {Xk }′ ) ≡ U T,{P } (T, {Pi }, {Xk }′ )
X
= inf U(S, {X}) − T S − Pi Xi . (2.87)
S,{Xi }
i
Datorită caracterului destul de general al acestei clase de potenţiale termodinamice nu se

vor prezenta particularizările tuturor rezultatelor generale ci numai forma diferenţială:
X X
∗
d G{i} = − S dT − Xi dPi + Pk dXk ,
i k
din care rezultă că reprezentarea unui potenţial Gibbs generalizat multiplu are ca variabile
temperatura T , setul parametrilor intensivi ai gradelor de libertate netermice-nechimice pe
care s-a efectuat transformarea Legendre {Pi } şi setul parametrilor extensivi ai restului
gradelor de libertate netermice {Xk }.
Potenţialul Gibbs generalizat simplu este o transformată Legendre a ecuaţiei termo-

dinamice fundamentale pe gradul de libertate termic şi pe un grad de libertate netermic şi
nechimic (care va fi indiciat prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ
gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ”k”)

Gi∗ (T, Pi , {Xk }′ ) ≡ U T,Pi (T, Pi , {Xk }′ ) = inf U(S, {X}) − T S − Pi Xi . (2.88)
S,Xi
Această clasă de potenţiale termodinamice are de asemenea un caracter destul de general,

astfel ı̂ncât nu se vor prezenta particularizările tuturor rezultatelor generale, ci se va indica
numai forma diferenţială:
X
d Gi∗ = − S d T − Xi dPi + Pk dXk ,
k
din care rezultă că reprezentarea unui potenţial Gibbs generalizat simplu are ca variabile
temperatura T , parametrul intensiv al gradului de libertate netermic-nechimic pe care s-a
efectuat transformarea Legendre Pi şi setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de
libertate netermice {Xk }.
Entalpia liberă (potenţialul Gibbs propriu-zis) este transformata Legendre a ecuaţiei

termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termic şi volumic (Xi = V , Pi = −P )

G(T, P, {X}′ ) ≡ U T,−P (S, P, {X}′ ) = inf U(S, V, {X}′ ) − T S + P V . (2.89)
S,V
Se observă din definiţia anterioară că potenţialul Gibbs propriu-zis este un caz particular de
potenţial Gibbs generalizat simplu care se poate introduce numai pentru sisteme termodi-
namice care au gradul de libertate volumic.
Datorită faptului că acest potenţial termodinamic este cel mai utilizat dintre potenţialele
Gibbs, se va face o prezentare detaliată (analoagă prezentării făcute anterior energiei libere
şi apoi entalpiei propriu zise). Pentru o exprimare mai concisă se va considera că gradul de
libertate volumic are indicele ”1”.
a) Explicitarea definiţiei [conform relaţiilor (2.35) – (2.36)] conduce la expresiile

următoare:

′ ′
G(T, P, {X} ) = U(S, V, {X} ) − T S + P V S=S 0 (T,P,{X}′ ) ,
0 ′
V =V (T,P,{X} )
unde S 0 (T, P, {X}′ ) şi V 0 (T, P, {X}′ ) este o soluţie a sistemului de ecuaţii
∂ U(S, V, {X}′ )
= T ,
∂S
∂ U(S, V, {X}′ )
= −P .
∂V

r
X
dG = − S dT + V dP + Pj dXj , (2.90)
j=2
care arată că reprezentarea potenţialului Gibbs are variabilele (T, P, X2 , . . . , Xr ).

∂ G(T, P, {X}′ )
S(T, P, {X}′ ) = − , (2.91a)
∂T
∂ G(T, P, {X}′ )
V (T, P, {X}′ ) = , (2.91b)
∂P
∂ G(T, P, {X}′ )
Pj (T, P, {X}′ ) = , (j = 2, . . . , r) ; (2.91c)
∂Xj

∂S ∂V
= − , (2.92a)
∂ P T,{X}′ ∂ T P,{X}′

∂S ∂Pj
= − , (j = 2, . . . , r) (2.92b)
∂Xj T,P,{X}′′ ∂ T P,{X}′

∂V ∂Pj
= , (j = 2, . . . , r) (2.92c)
∂Xj T,P,{X}′′ ∂ P T,{X}′

∂Pi ∂Pj
= , (i, j = 2, . . . , r) . (2.92d)
∂Xj T,P,{X}′′ ∂Xi T,P,{X}′′
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că potenţialul Gibbs este o

funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi cu presiunea, respectiv
de gradul 1 ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi netermici, adică satisface condiţia [care
este particuarizarea condiţiei (2.40)]
G(T, P, λ X2 , . . . , λ Xr ) = λ G(T, P, X2 , . . . , Xr ) , ∀λ ∈ R+ . (2.93)
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale potenţialului Gibbs
– relaţia Euler
X r
G= Pj Xj , (2.94)
j=2
adică potenţialul Gibbs propriu zis este egal cu suma perechilor de parametri de stare
conjugaţi energetic pe gradele de libertate netermice-nevolumice;
G(T, P, X2 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr g(T, P, x2 , . . . , xr−1 ) , (2.95)
unde g ≡ G/Xr este potenţialul Gibbs redus;
extensivi netermici-nevolumici (considerând temperatura şi presiunea ca parametri)
S(T, P, {λ X}′ ) = λ S(T, P, {X}′ ) , (2.96a)
V (T, P, {λ X}′ ) = λ V (T, P, {X}′ ) , (2.96b)
Pj (T, P, {λ X}′ ) = Pj (T, P, {X}′ ) , (j = 2, . . . , r) , (2.96c)
adică entropia şi volumul sunt funcţii omogene de gradul 1, iar parametrii de stare intensivi
netermici-nevolumici sunt funcţii omogene de gradul 0;
– forma diferenţială a potenţialului Gibbs redus
r−1
X
dg = −s d T + v d P + Pj dxj . (2.97)
j=2
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale potenţialului Gibbs propriu zis

G(T, P, {X}′ ) sunt următoarele:
– potenţialul Gibbs este o funcţie concavă ı̂n raport cu temperatura T şi cu presiunea P ,
– potenţialul Gibbs este o funcţie convexă ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi
netermici-nevolumici {X2 , . . . , Xr }.
e) Ecuaţia Gibbs - Helmholtz pentru potenţialul Gibbs se obţine prin particulari-

zarea ecuaţiei generale (2.48)
∂ G(T, P, {X}′ ) ∂ G(T, P, {X}′)
G(T, P, {X}′) − T −P = U(T, P, {X}′) , (2.98)
∂T ∂P
care este o ecuaţie cu derivate parţiale ı̂n care se consideră cunoscută ecuaţia energiei interne
U(T, P, {X}′) exprimată cu variabilele potenţialului Gibbs.
f ) Cazuri particulare pentru fluidul neutru: fluidul neutru este o clasă de sis-
teme termodinamice care pe de o parte sunt de maximă simplitate, iar pe de altă parte nu
sunt anomale; astfel, prin definiţie, fluidul neutru este un sistem termodinamic care posedă
următoarele grade de libertate temodinamice: gradul de libertate termic, gradul de libertate
volumic şi grade de libertate chimice (numărul de grade de libertate chimice este egal cu
numărul de componente chimice ale sistemului).
Se vor evidenţia proprietăţi remarcabile ale potenţialului Gibbs ı̂n cazuri particulare de
fluide neutre.
1. Fluid neutru cu 1 -componentă chimică; atunci sistemul are 3 grade de libertate ter-
modinamice (r = 2): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) şi chimic
(indicele este ”2”), iar parametrii de stare corespunzători sunt

P0 = T P1 = −P P2 = µ
, , .
Y0 = S Y1 = X1 = V Y2 = X2 = N
În acest caz potenţialul Gibbs G(T, P, N ) are forma diferenţială [rezultată prin parti-
cularizarea formei (2.90)]
d G = − S d T + V d P + µ dN ;
pe de altă parte, potenţialul Gibbs G(T, P, N ) este o transformată Legendre dublă a

ecuaţiei termodinamice fundamentale care ı̂n cazul studiat este o transformată Legen-
dre maximală, astfel ı̂ncât din relaţia Euler (2.94) ı̂mpreună cu formula de reducere
(2.95) [adaptate la cazul prezent] conduc la următoarea proprietate remarcabilă:
G(T, P, N ) = N µ(T, P ) ,
adică potenţialul Gibbs specific (per particulă) este egal cu potenţialul chimic 6
g(T, P ) = µ(T, P ) .
2. Fluid neutru cu n-componente chimice; atunci sistemul are n + 2 grade de libertate

termodinamice (r = n + 1): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) şi n
chimice (indicii sunt ”2”, . . ., ”n + 1”), iar parametrii de stare corespunzători sunt

P0 = T P1 = −P P2 = µ1 Pn+1 = µn
, , , ... , .
Y0 = S Y1 = V Y2 = N1 Yn+1 = Nn
În acest caz potenţialul Gibbs G(T, P, N1 , . . . , Nn ) are forma diferenţială [rezultată prin
particularizarea formei (2.90)]
n
X
dG = − S dT + V dP + µa dNa ;
a=1
pe de altă parte, potenţialul Gibbs G(T, P, {N }) este o transformată Legendre dublă a

ecuaţiei termodinamice fundamentale care ı̂n cazul studiat nu mai este o transformată
Legendre maximală, astfel ı̂ncât din relaţia Euler (2.94) se obţine
n
X
G(T, P, {N }) = µa N a .
a=1
Se observă că potenţialul Gibbs nu mai are proprietatea simplă a fluidului neutru cu
o singură componentă chimică.
6 Această proprietate este valabilă numai pentru fluidul neutru, fiind datorată faptului că acest tip de
sisteme nu are decât un singur grad de libertate netermic-nevolumic.

D. Potenţialul grand-canonic
a) Definiţie: potenţialul grand-canonic este transformata Legendre a ecuaţiei termodina-
mice fundamentale pe gradul de libertate termic şi pe gradele de libertate chimice.
Pentru a avea cazul general, se va considera un sistem termodinamic cu n componente
chimice (cazul sistemului cu o singură componentă chimică se obţine prin particularizare) şi
se va nota setul parametrilor de stare extensivi netermici-nechimici prin {X}′, iar gradele
de libertate corespunzătoare fiind indiciate prin ”n + 1”, . . ., ”r”; atunci, potenţialul grand-
canonic are definiţia generală
Ω(T, µ1 , . . . , µn , {X}′ ) ≡ U T,µ1 ,...,µn (T, µ1 , . . . , µn , {X}′ )
Xn

= inf U(S, N1 , . . . , Nn , {X}′) − T S − µa N a , (2.99)
S,N1 ,...,Nn
a=1

Ω(T, µ1 , . . . , µn , {X}′ )

n
X
′
= U(S, {Na }a , {X} ) − T S − µa Na S=S 0 (T,{µa }a ,{X}′ ) ,
0 ′
a=1 Na =Na (T,{µa }a ,{X} ) , (a=1,...,n)
unde S 0 (T, {µa }a , {X}) şi { Na0 (T, {µa }a , {X}′ ) , (a = 1, . . . , n) } este o soluţie a sistemului
de ecuaţii
∂ U(S, {Na }a , {X}′)
= T ,
∂S
∂ U(S, {Na }a , {X}′)
= µa , (a = 1, . . . , n) .
∂Na

n
X r
X
dΩ = − S dT − Na dµa + Pj dXj , (2.100)
a=1 j=n+1
care arată că reprezentarea potenţialului grand-canonic are variabilele (T, µ1 , . . . , µn , {X}′ ).
∂ Ω(T, {µa }a , {X}′)
S(T, {µa }a , {X}′ ) = − , (2.101a)
∂T
∂ Ω(T, {µa }a , {X}′ )
Na (T, {µa }a , {X}′ ) = , (a = 1, . . . , n) , (2.101b)
∂µa
∂ Ω(T, {µa }a , {X}′ )
Pj (T, {µa }a , {X}′ ) = , (j = n + 1, . . . , r) ; (2.101c)
∂Xj

∂S ∂Na
= , (a = 1, . . . , n) (2.102a)
∂µa T,{µ}′ ,{X}′ ∂ T {µ},{X}′

∂S ∂Pj
=− , (j = n + 1, . . . , r) (2.102b)
∂Xj T,{µ},{X}′′ ∂ T {µ},{X}′

∂Na ∂Nb
= , (a, b = 1, . . . , n) (2.102c)
∂µb T,{µ}′ ,{X}′ ∂µa T,{µ}′ ,{X}′

∂Na ∂Pj
=− , (a = 1, . . . , n ; j = n + 1, . . . , r) (2.102d)
∂Xj T,{µ},{X}′′ ∂µa {µ},{X}′

∂Pi ∂Pj
= , (i, j = n + 1, . . . , r) . (2.102e)
∂Xj T,{µa }a ,{X}′ ∂Xi T,{µa }a ,{X}′
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că potenţialul grand-canonic

este o funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi cu potenţialele
chimice, respectiv de gradul 1 ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi netermici-nechimici,
adică satisface condiţia [care este particuarizarea condiţiei (2.40)]
Ω(T, µ1 , . . . , µn , λ Xn+1 , . . . , λ Xr ) = λ Ω(T, µ1 , . . . , µn , Xn+1 , . . . , Xr ) , ∀ λ ∈ R + . (2.103)
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale potenţialului grand-
canonic [obţinute prin particularizarea relaţiilor (2.41) – (2.47)]:
– relaţia Euler
Xr
Ω= Pj Xj , (2.104)
j=n+1
adică potenţialul grand-canonic este egal cu suma produselor parametrilor de stare netermici-
nechimici conjugaţi energetic;
– formula de reducere (se alege variabila de reducere Xr unul dintre parametrii de stare
extensivi netermic-nechimic (uzual este volumul)
Ω(T, µ1 , . . . , µn , Xn+1 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr ω(T, µ1 , . . . , µn , xr+1 , . . . , xr−1 ) , (2.105)
unde ω ≡ Ω/Xr este potenţialul grand-canonic redus;

extensivi netermici-nechimici (considerând temperatura şi potenţialele chimice drept para-
metri auxiliari)
S(T, {µa }a , {λ X}′ ) = λ S(T, {µa }a , {X}′ ) , (2.106a)

Na (T, {µa }a , {λ X}′ ) = λ Na (T, {µa }a , {X}′) , (a = 1, . . . , n) , (2.106b)
Pj (T, {µa }a , {λ X}′ ) = Pj (T, {µa }a , {X}′) , (j = n + 1, . . . , r) , (2.106c)
adică entropia şi numerele de particule sunt funcţii omogene de gradul 1, iar parametrii de
stare intensivi netermici-nechimici sunt funcţii omogene de gradul 0;
– forma diferenţială a potenţialului grand-canonic redus
n
X r−1
X
d ω = −s d T − na dµa + Pj dxj . (2.107)
a=1 j=n+1
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale potenţialului grand-canonic, adică

Ω(T, {µa }a , {X}′ ), sunt următoarele:
– potenţialul grand-canonic este o funcţie concavă ı̂n raport cu temperatura T şi cu
potenţialele chimice {µa }a ,
– potenţialul grand-canonic este o funcţie convexă ı̂n raport cu parametrii de stare ex-
tensivi netermici-nechimici {Xn+1 , . . . , Xr }.
e) Cazul fluidului neutru: se alege situaţia generală când fluidul neutru are n-compo-
nente chimice; sistemul are un singur grad de libertate netermic-nechimic, anume gradul de
libertate volumic, astfel că relaţia Euler (2.104) devine
Ω = −P V .
Se remarcă ı̂n plus, că ı̂n acest caz potenţialul termodinamic este o transformată Legendre
maximală7 .
7 Rezultatul este adevărat numai dacă sistemul termodinamic studiat este de tipul fluid neutru; pentru
un sistem cu grade de libertate suplimentare potenţialul grand-canonic nu mai este o transformată Legendre
maximală şi nu mai este egal cu produsul dintre presiune şi volum.
E. Potenţiale termodinamice entropice

Potenţialele termodinamice entropice sunt utilizate mai rar ı̂n rezolvarea problemelor
concrete de termodinamică aplicată (iar ı̂n raţionamentele teoretice generale nu intervin
potenţiale termodinamice entropice concrete); ı̂n consecinţă, se vor prezenta foarte succint
unele proprietăţi ale principalelor potenţiale termodinamice entropice, care sunt importante
mai ales pentru corelarea rezultatelor calculelor fizicii statistice cu termodinamica.
a) Funcţia Massieu este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale

entropice pe gradul de libertate termic
1 1
1
Ψ , {X} ≡ S T1 , {X} = sup S U, {X} − U , (2.108)
T T U T

1
1
Ψ , {X} = S U, {X} − U ,
T T U =U 0 (1/T,{X})
unde U 0 (1/T, {X}) este o soluţie a ecuaţiei
∂ S(U, {X}) 1
= .
∂U T
a.1 Forma diferenţială rezultă prin particularizare expresiei (2.53)

r
1 X Pj
dΨ = − U d − dXj , (2.109)
T j=1
T
care arată că reprezentarea funcţiei Massieu are variabilele (1/T, X1, . . . , Xr ). Din forma
diferenţială anterioară se pot deduce ecuaţiile de stare şi relaţiile Maxwell pentru această
reprezentare.
a.2 Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că funcţia Massieu este o funcţie
omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi de gradul 1 ı̂n raport cu
parametrii de stare extensivi netermici, adică satisface condiţia [care este particuarizarea
condiţiei (2.56)]
1 1
Ψ , λ X1 , . . . , λ Xr = λ Ψ , X1 , . . . , Xr , ∀λ ∈ R+ . (2.110)
T T
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate pentru funcţia Massieu
– relaţia Euler
Xr
Pj
Ψ=− Xj , (2.111)
j=1
T
1 1
Ψ , X1 , . . . , Xr−1 , Xr = Xr ψ , x1 , . . . , xr−1 , (2.112)
T T
unde ψ ≡ Ψ/Xr este funcţia Massieu redusă;
– forma diferenţială a funcţiei Massieu reduse
r−1
1 X Pj
dψ = − u d − dxj . (2.113)
T j=1
T
a.3 Proprietăţile de concavitate - convexitate ale funcţiei Massieu Ψ(1/T, {X}) sunt
următoarele:
– funcţia Massieu este o funcţie convexă ı̂n raport cu inversa temperaturii 1/T ,
– funcţia Massieu este o funcţie concavă ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi neter-
mici {X1 , . . . , Xr }.
a.4 Relaţia cu potenţialul energetic corespondent este bazată pe faptul că funcţia Ma-
ssieu, ca şi potenţialul Helmholtz, este transformată Legendre pe gradul de libertate termic,
rezultă conform relaţiei generale (2.65) că aceste două potenţiale termodinamice sunt legate
prin relaţia
F
Ψ=− . (2.114)
T
b) Funcţia Planck este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale

entropice pe gradul de libertate termic şi pe gradul de libertate volumic (ı̂n hipoteza că siste-
mul termodinamic studiat are gradul de libertate volumic, care va fi indiciat ”1”); deoarece
pentru gradul de libertate volumic parametrii de stare entropici sunt XV = V şi PV = P/T ,
definiţia matematică a funcţiei Planck este
1 P 1 P
1 P
Φ , , {X}′ ≡ S 1 , P , , {X}′ = sup S U, V, {X}′ − U − V , (2.115)
T T T T T T U ,V T T

1 P 1 P
′ ′
Φ , , {X} = S U, V, {X} − U − V U =U 0 (1/T,P/T,{X}′ ) ,
T T T T
V =V 0 (1/T,P/T,{X}′ )
unde U 0 (1/T, P/T, {X}′) şi V 0 (1/T, P/T, {X}′) este o soluţie a sistemului de ecuaţii
∂ S(U, V, {X}′ ) 1
= ,
∂U T
∂ S(U, V, {X}′ ) P
= .
∂V T
b.1 Forma diferenţială rezultă prin particularizare expresiei (2.53)

r
1 P X Pj
dΦ = − U d −V d − dXj , (2.116)
T T j=2
T
care arată că reprezentarea funcţiei Plack are variabilele (1/T, P/T, {X}′). Din forma
diferenţială anterioară se pot deduce ecuaţiile de stare şi relaţiile Maxwell pentru această
reprezentare.
b.2 Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că funcţia Planck este o funcţie
omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu parametrii de stare intensivi 1/T şi P/T ,
respectiv de gradul 1 ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi netermici {X}′ , adică satisface
condiţia [care este particuarizarea condiţiei (2.56)]
1 P 1 P
Φ , , {λ X}′ = λ Φ , , {X}′ , ∀λ ∈ R+ . (2.117)
T T T T
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale funcţiei Planck
– relaţia Euler
Xr
Pj
Φ=− Xj , (2.118)
j=2
T
1 P 1 P
Φ , , X2 , . . . , Xr−1 , Xr = Xr ϕ , , x1 , . . . , xr−1 , (2.119)
T T T T
unde ϕ ≡ Φ/Xr este funcţia Planck redusă;
– forma diferenţială a funcţiei Planck reduse
r−1
1 P X Pj
dϕ = −u d −v d − dxj . (2.120)
T T j=2
T
b.3 Proprietăţi de concavitate - convexitate ale funcţiei Planck Φ(1/T, P/T, {X}′) sunt
următoarele:
– funcţia Planck este o funcţie convexă ı̂n raport cu variabilele intensive 1/T şi P/T ,
– funcţia Planck este o funcţie concavă ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi netermici
{X2 , . . . , Xr }.
b.4 Relaţia cu potenţialul energetic corespondent este datorită faptului că funcţia
Planck, ca şi potenţialul Gibbs, este transformată Legendre pe gradele de libertate ter-
mic şi volumic; atunci, conform relaţiei generale (2.65), rezultă că aceste două potenţiale
termodinamice sunt legate prin relaţia
G
Φ=− . (2.121)
T
c) Funcţia Krammers este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamen-

tale entropice pe gradele de libertate termic şi chimice (se va considera, pentru a avea cazul
general, că sistemul termodinamic are n specii chimice şi un număr neprecizat de grade de
libertate netermice-nechimice)
1 nµ o 1 nµ o
a a
Υ , , {X}′ ≡ S T1 ,{− µTa }a , , {X}′ (2.122)
T T a T T a
Xn
1 µa
= sup S U, {Na }a , {X}′ − U + Na ,
U ,N1 ,...,Nn T a=1
T

1 nµ o
a
Υ , , {X}′
T T a
1 Xn
µa
′
= S U, {Na }a , {X} − U + Na U =U 0 (1/T,{µa /T }a ,{X}′ ) ,
T T
a=1 N =N 0 (1/T,{µ /T } ,{X}′ ) , (a=1,...,n)
a a a a
unde U 0 (1/T, {µa/T }a , {X}′) şi Na0 (1/T, {µa/T }a, {X}′ ) , (a = 1, . . . , n) este o soluţie a
sistemului de ecuaţii
∂ S(U, {Na }a , {X}′) 1
= ,
∂U T
∂ S(U, {Na }a , {X}′) −µa
= , (a = 1, . . . , n) .
∂Na T
c.1 Forma diferenţială rezultă prin particularizare expresiei (2.53)

n r
1 X µa X Pj
dΥ = − U d + Na d − dXj , (2.123)
T a=1 T j=n+1
T
care arată că reprezentarea funcţiei Krammers are variabilele (1/T, {µa/T }a, {X}′ ). Din
forma diferenţială anterioară se pot deduce ecuaţiile de stare şi relaţiile Maxwell pentru
această reprezentare.
c.2 Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că funcţia Krammers este o
funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu variabilele intensive 1/T, {µa/T }a
şi de gradul 1 ı̂n raport cu variabilele extensive {X}′ , adică satisface condiţia [care este
particuarizarea condiţiei (2.56)]
1 nµ o 1 nµ o
a a
Υ , , {λ X}′ = λ Υ , , {X}′ , ∀λ ∈ R+ . (2.124)
T T a T T a
c.3 Proprietăţile de concavitate - convexitate ale funcţiei Krammers sunt următoarele:

– funcţia Krammers este o funcţie convexă ı̂n raport cu variabilele intensive 1/T , {µa /T }a;
– funcţia Krammers este o funcţie concavă ı̂n raport cu variabilele extensive {X}′ .
c.4 Relaţia cu potenţialul energetic corespondent este bazată pe faptului că funcţia
Krammers, ca şi potenţialul grand-canonic, este transformata Legendre pe gradele de li-
bertate termic şi chimice, rezultă conform relaţiei generale (2.65) că aceste două potenţiale
termodinamice sunt legate prin relaţia
Ω
Υ=− . (2.125)
T
d) Formele diferenţiale pentru fizica statistică ale potenţialelor termodinamice en-

tropice.
Deoarece ı̂n fizica statistică intervine frecvent mărimea β = 1/(kB T ) ı̂n locul tempe-
raturii (unde kB este constanta Boltzmann), se vor rescrie formele diferenţiale pentru cele
3 potenţiale entropice importante, anume pentru funcţia Massieu (2.109), pentru funcţia
Planck (2.116) şi pentru funcţia Krammers (2.123), utilizând mărimea β:
r
X
Ψ
d = − U dβ − βPj dXj , (2.126)
kB j=1
r
X
Φ
d = − U dβ − V d (β P ) − (βPj ) dXj , (2.127)
kB j=2
n
X r
X
Υ
d = − U dβ + Na d (βµa ) − (βPj ) dXj . (2.128)
kB a=1 j=n+1
Se remarcă proprietatea potenţialelor termodinamice entropice de a avea dimensionalitate

fizică egală cu dimensionalitatea constantei Boltzmann, astfel că Ψ/kB , Φ/kB şi Υ/kB sunt
potenţiale termodinamice entropice adimensionalizate.
Capitolul 3
Coeficienţi termodinamici
3.1 Definiţii
Coeficienţii termodinamici sunt mărimi care exprimă variaţia unui parametru de stare
ı̂n raport cu variaţia altui parametru de stare ı̂ntr-un proces termodinamic.
În legătură cu coeficienţii termodinamici este necesar să se facă următoarele observaţii.
– Definiţiile pentru coeficienţi implică utilizarea parametrilor de stare energetici, deoarece
parametrii de stare intensivi netermici entropici nu au semnificaţie intuitivă.
– Datorită faptului că se studiază termodinamica de echilibru, se vor considera numai
procese cuasi-statice pentru definirea coeficienţilor.
– Coeficienţii termodinamici uzuali implică sisteme termodinamice ı̂nchise, adică gradele
de libertate chimice sunt ı̂ngheţate.
– Dintre procesele cuasi-statice o clasă specială pentru definirea unor coeficienţi o consti-
tuie procesele termodinamice simple, care sunt definite ca având pe fiecare grad de libertate
termodinamic, cu excepţia unei perechi de astfel de grade de libertate (numite gradele de
libertate termodinamice interesante), fie parametrul de stare extensiv, fie parametrul de
stare intensiv constanţi; astfel, considerând că gradele de libertate interesante sunt indiciate
prin ”i ” şi ”j ”, iar gradele ai căror parametrii de stare intensivi sunt constanţi au indicii
{”k”}, respectiv gradele ai căror parametrii de stare extensivi sunt constanţi au indicii {”l”},
atunci una dintre formele posibile pentru ecuaţiile acestui proces termodinamic simplu este
următoarea
f (Pi , Yj ) = 0 , {Pk = const.}k , {Yl = const.}l ,
unde s-a ales cazul când ecuaţia procesului pe gradele de libertate interesante este o relaţie
funcţională ı̂ntre parametrul intensiv al gradului de libertate ”i ” şi parametrul extensiv al
gradului de libertate ”j ”.
În funcţie de natura gradelor de libertate implicate se poate face o clasificare a principa-
lelor tipuri de coeficienţi termodinamici:
1. capacităţi calorice sensibile – care implică numai parametrii termici (extensiv şi inten-
siv);
2. capacităţi calorice latente – care implică parametrul extensiv termic şi un parametru
(extensiv sau intensiv) netermic;
3. susceptibilităţi termodinamice – care implică numai parametrii unui grad de libertate
netermic (extensiv şi intensiv);
4. coeficienţi termici – care implică un parametru netermic (extensiv sau intensiv) şi
parametrul intensiv termic;
5. coeficienţi netermici micşti – care implică parametri netermici (extensivi sau intensivi)
de pe două grade de libertate (netermice) diferite.
În continuare se vor discuta numai coeficienţii termodinamici cei mai importanţi.
52
CAPITOLUL 3. COEFICIENŢI TERMODINAMICI 53
3.1.1 Capacităţi calorice sensibile

Capacitatea calorică (sensibilă) pentru procesul ne-isoterm ϕ = const. este prin definiţie
raportul dintre căldura transferată de sistem şi variaţia corespunzătoare de temperatură
ı̂ntr-o etapă infinitezimală a procesului:
−
dQ ∂S
Cϕ ≡ = T . (3.1)
dT ϕ ∂T ϕ
Se vor semnala următoarele observaţii asupra capacităţilor calorice sensibile.

a. Capacitatea calorică (sensibilă) Cϕ este o mărime extensivă, astfel că se pot defini
mărimi corespondente reduse; ı̂n funcţie de variabila de reducere, dintr-o capacitate calorică,
se pot obţine diferite capacităţi calorice reduse. Cele mai utilizate capacităţi calorice reduse
sunt
– căldura specifică pentru procesul ne-isoterm ϕ (capacitatea calorică per particulă), când
variabila de reducere este numărul de particule

Cϕ ∂s
cϕ = =T , (3.2)
N ∂T ϕ
unde s = S/N este entropia specifică;

– densitatea volumică de capacitate calorică pentru procesul ne-isoterm ϕ, când variabila
de reducere este volumul
Cϕ ∂s
cϕ = =T , (3.3)
V ∂T ϕ
unde s = S/V este densitatea volumică de entropie.
b. Capacitatea calorică (sensibilă) simplă este capacitatea calorică (sensibilă) cores-
punzătoare cazului când procesul ne-isoterm ϕ este un proces simplu; se va alege cazul
general când pe o parte dintre gradele de libertate netermice este constant parametrul de
stare intensiv (aceste grade de libertate sunt indiciate convenţional prin ”1”, . . . , ”n”), iar
pe restul gradelor de libertate netermice este constant parametrul de stare extensiv (aceste
grade de libertate sunt indiciate convenţional prin ”n + 1”, . . . , ”r”) adică ı̂n mod explicit
procesul simplu considerat este caracterizat prin condiţiile
ϕ : Pj = const. , (j = 1, . . . , n) & Xl = const. , (l = n + 1, . . . , r) .
Atunci capacitatea calorică simplă ı̂n procesul definit anterior este

∂S
C{Pj },{Xl } = T . (3.4a)
∂ T {Pj },{Xl }
În particular, este posibil cazul extrem când procesul simplu este iso-extensiv pe toate gradele
de libertate netermice Xj = const. , (j = 1, . . . , r) astfel ı̂ncât capacitatea calorică complet
iso-extensivă este
∂S
C{Xl } = T . (3.4b)
∂ T {Xl }
Trebuie remarcat că situaţia complementară, când pe toate gradele de libertate netermice
sunt constanţi numai parametrii de stare intensivi este imposibilă, datorită faptului că
aceasta ar implica utilizarea unei descrieri termodinamice numai cu parametri de stare inten-
sivi: T, P1 , . . . , Pr ; datorită faptului că aceşi parametri intensivi satisfac relaţia funcţională
(2.13), atunci dacă toţi parametrii de stare intensivi netermici sunt constanţi procesul nu
mai poate fi ne-isoterm.
Pentru fluidul neutru ca sistem ı̂nchis există următoarele capacităţi calorice simple: CV,N
(capacitatea calorică isocoră), CP,N (capacitatea calorică isobară) şi CV,µ (capacitatea ca-
lorică la volum şi potenţial chimic constante).
3.1.2 Capacităţi calorice latente

Capacitatea calorică latentă pentru procesul isoterm ψT = const. şi ı̂n raport cu para-
metrul de stare (extensiv sau intensiv) netermic a este prin definiţie raportul dintre căldura
transferată de sistem şi variaţia corespunzătoare a parametrului netermic considerat ı̂ntr-o
etapă infinitezimală a procesului:
−
(a) dQ ∂S
Λ ψT ≡ = T . (3.5)
d a ψT ∂ a ψT
Se vor semnala următoarele observaţii asupra capacităţilor calorice latente.
a. Există 2 tipuri de capacităţi calorice latente, definite ı̂n funcţie de tipul parametrului
netermic a:
(X )
• a = Xi (parametrul netermic este extensiv), atunci capacitatea calorică latentă ΛψTi
este o mărime intensivă şi se poate efectua reducerea ı̂n raport cu un alt parametru de stare
extensiv netermic (uzual este numărul de particule)

(X ) ∂S ∂s
Λ ψT i = T =T ; (3.6a)
∂Xi ψT ∂ xi ψT
(P )
• a = Pi (parametrul netermic este intensiv), atunci capacitatea calorică latentă ΛψTi
este o mărime extensivă şi se poate efectua reducerea ı̂n raport cu un alt parametru de
stare extensiv netermic (uzual este numărul de particule); considerând reducerea ı̂n raport
cu numărul de particule, se obţine căldura latentă specifică
(P )
(Pi ) ΛψTi ∂s
λψT = =T . (3.6b)
N ∂Pi ψT
b. Capacitatea calorică latentă simplă este capacitatea calorică latentă corespunzătoare
cazului când procesul isoterm ψT este un proces simplu; se va alege cazul general când
pe o parte dintre gradele de libertate netermice sunt constanţi parametrii de stare inten-
sivi (aceste grade de libertate sunt indiciate convenţional prin ”1”, . . . , ”i − 1”), iar pe res-
tul gradelor de libertate netermice (cu excepţia gradului de libertate interesant “i ”) sunt
constanţi parametrii de stare extensivi (aceste grade de libertate sunt indiciate convenţional
prin ”i + 1”, . . . , ”r”) adică ı̂n mod explicit procesul simplu considerat este caracterizat prin
condiţiile
ψT : T = const. & Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)
Atunci capacităţile calorice latente simple faţă de parametrul extensiv Xi , respectiv faţă de
parametrul intensiv Pi ı̂n procesul definit anterior sunt

(X ) ∂S
Λ{Pji },{Xl } = T , (3.7a)
∂Xi T,{Pj },{Xl }

(Pi ) ∂S
Λ{Pj },{Xl } = T . (3.7b)
∂Pi T,{Pj },{Xl }
În particular, este posibil cazul extrem când procesul simplu este iso-extensiv pe toate gradele
de libertate netermice (cu excepţia gradului de libertate interesant, care este notat ”i ”) adică
Xj = constant , (j = 1, . . . , i−1, i+1, . . . , r) astfel ı̂ncât capacităţile calorice latente complet
iso-extensive sunt1

(Xi ) ∂S (Pi ) ∂S
Λ{X}′ = T , Λ{X}′ = T . (3.8)
∂Xi T,{X}′ ∂Pi T,{X}′
1 Trebuie remarcat că situaţia complementară, când pe toate gradele de libertate netermice sunt constanţi
numai parametrii de stare intensivi este imposibilă pentru capacitatea calorică latentă faţă de parametrul
netermic intensiv Pi , datorită faptului că aceasta ar implica utilizarea unei descrieri termodinamice numai
cu parametri de stare intensivi: T, P1 , . . . , Pr ; datorită faptului că aceşti parametri intensivi satisfac relaţia
funcţională (2.13), atunci dacă toţi parametrii de stare intensivi netermici (cu excepţia parametrului de stare
intensiv interesant Pi ) ı̂mpreună cu temperatura sunt constanţi, atunci procesul simplu ı̂n care variază numai
Pi este imposibil.
Pentru fluidul neutru considerat ca un sistem ı̂nchis există următoarele capacităţi calorice
latente simple:
– capacitatea calorică latentă ı̂n raport cu volumul

(V ) ∂S ∂s
ΛN = T =T ≡ Λ(V ) ;
∂ V T,N ∂v T
– capacitatea calorică latentă (şi respectiv căldura specifică latentă) ı̂n raport cu presiunea

(P) ∂S (P ) ∂s
ΛN = T =⇒ λ =T .
∂ P T,N ∂P T
c. Pentru tranziţiile de fază, considerate procese isoterme, se definesc capacităţi calorice

latente speciale; de fapt acestea se pot considera capacităţi calorice simple ı̂n raport cu
parametrul extensiv chimic (numărul de particule). Astfel, ı̂n cazul când se transferă o
cantitate de substanţă din faza ”1” ı̂n faza ”2” capacitatea calorică latentă de tranziţie este
egală cu cantitatea de căldură corespunzătoare (care se exprimă cu ajutorul variaţiei de
entropie)
Λ1 2 = Q1 2 = T ∆S1 2 .
Caldura latentă specifică de tranziţie se obţine prin reducerea la numărul de particule şi se
exprimă prin diferenţa dintre entropiile specifice ale celor două faze (notate s1 şi s2 ):
Λ1 2
λ≡ = T (s2 − s1 ) ≡ T ∆s .
N
3.1.3 Susceptibilităţi termodinamice

Susceptibilitatea termodinamică pe gradul de libertate netermic ”i ” pentru procesul ψ
este prin definiţie raportul dintre variaţia parametrului extensiv şi variaţia corespunzătoare a
parametrului intensiv conjugat pe gradul de libertate considerat, ı̂ntr-o etapă infinitezimală
a procesului şi raportat la un parametru extensiv de reducere X:

(i) 1 ∂Xi
χψ ≡ . (3.9)
X ∂Pi ψ
Există 2 variabile de reducere uzuale: volumul şi numărul de particule; ı̂n consecinţă, se
utilizează
– susceptibilitatea volumică pe gradul netermic ”i ” pentru procesul ψ

(i) 1 ∂Xi
χψ ≡ ; (3.10a)
V ∂Pi ψ
– susceptibilitatea specifică (per particulă) pe gradul netermic ”i ” pentru procesul ψ

(i) 1 ∂Xi
χψ ≡ ; (3.10b)
N ∂Pi ψ
– din cele două definiţii, rezultă că susceptibilităţile volumică şi specifică corespondente
(adică asociate aceluiaşi grad de libertate netermic) sunt legate prin relaţia
(i) (i)
χψ = n χψ
unde n ≡ N/V este densitatea de particule.

Susceptibilităţile termodinamice simple pe gradul netermic ”i ” se definesc pentru urmă-
toarele procese simple:
a. procesul simplu este isoterm, adică este definit prin condiţiile
ψ : T = const. & Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)

şi ı̂n acest caz susceptibilitatea isotermă simplă este

(i) 1 ∂Xi
χT,{Pj },{Xl } ≡ , (3.11a)
X ∂Pi T,{Pj },{Xl }
b. procesul simplu este adiabatic, adică este definit prin condiţiile
ψ : S = const. & Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)
şi ı̂n acest caz susceptibilitatea adiabatică simplă este

(i) 1 ∂Xi
χ S,{Pj },{Xl } ≡ , (3.11b)
X ∂Pi S,{Pj },{Xl }
Se vor particulariza susceptibilităţile volumice isoterme simple pentru următoarele cazuri

remarcabile:
• ”i ” este gradul de libertate volumic al unui fluid neutru (XV = V , PV = P ), iar atunci
rezultă compresibilitatea isotermă

(V ) −1 ∂ V −1 ∂ v
χT,N = = ≡ κT ,
V ∂ P T,N v ∂P T
respectiv compresibilitatea adiabatică

(V ) −1 ∂ V −1 ∂ v
χS,N = = ≡ κS ,
V ∂ P T,N v ∂P s
• ”i ” este gradul de libertate electric al unui fluid electrizabil (Xel = V D , Pel = E), iar
atunci rezultă permitivitatea electrică
(el) 1 ∂ (V D) ∂D
χT,V,N = = =ε;
V ∂E ∂E
• ”i ” este gradul de libertate magnetic al unui fluid cu proprietăţi magnetice, adică
magnetizabil (Xmag = V B , Pmag = H), iar atunci rezultă permeabilitatea magnetică
(mag) 1 ∂ (V B) ∂B
χT,V,N = = =µ.
V ∂H ∂H
3.1.4 Coeficienţi termici pentru parametri de stare netermici

Pentru un grad de libertate netermic (indiciat prin ”i ”) se definesc următorii coeficienţi
termici:
a. coeficientul termic al parametrului de stare extensiv pentru procesul ne-isoterm ϕi (ı̂n
care parametrul intensiv conjugat Pi = const.) este prin definiţie raportul dintre variaţia
parametrului extensiv al gradului netermic interesant şi variaţia corespunzătoare de tem-
peratură ı̂ntr-o etapă infinitezimală a procesului şi raportat la un parametru extensiv de
reducere X:
(i) 1 ∂Xi
αϕi ≡ ; (3.12)
X ∂ T ϕi
b. coeficientul termic al parametrului de stare intensiv pentru procesul ne-isoterm ψi (ı̂n
care parametrul extensiv conjugat Xi = const.) este prin definiţie raportul dintre variaţia
parametrului intensiv al gradului netermic interesant şi variaţia corespunzătoare de tempe-
ratură ı̂ntr-o etapă infinitezimală a procesului şi raportat la parametrul intensiv:

(i) 1 ∂Pi
βψ i ≡ ; (3.13)
Pi ∂ T ψi
Coeficienţii termici simpli se definesc pentru procese ı̂n care pe fiecare grad de libertate
netermic este constant fie parametrul de stare extensiv, fie parametrul de stare intensiv (se
exceptează gradul netermic interesant ”i ”).
• Pentru coeficientul termic simplu general al parametrului de stare extensiv de pe gradul

de libertate netermic ”i ”, procesul ϕi este definit prin condiţiile
ϕi : Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Pi = const. & Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)
astfel ı̂ncât definiţia (3.12) devine

(i) 1 ∂Xi
α{Pj },{Xl } ≡ . (3.14)
X ∂T Pi ,{Pi },{Xl }
• Pentru coeficientul termic simplu general al parametrului de stare intensiv de pe gradul

de libertate netermic ”i ”, procesul ψi este definit prin condiţiile
ψi : Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Xi = const. & Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)
astfel ı̂ncât definiţia (3.13) devine

(i) 1 ∂Pi
β{Pj },{Xl } ≡ . (3.15)
Pi ∂T Xi ,{Pj },{Xl }
Pentru fluidul neutru ca sistem ı̂nchis există următorii coeficienţi termici simpli
– coeficientul de dilatare isobar

1 ∂V 1 ∂v
α= = ,
V ∂ T P,N v ∂T P
– coeficientul termic isocor al presiunii

1 ∂P 1 ∂P
β= = .
P ∂ T V,N P ∂T v
3.2 Relaţii remarcabile ı̂ntre coeficienţi termodinamici

Se vor discuta numai unele relaţii remarcabile ı̂ntre coeficienţii termodinamici simpli.
3.2.1 Exprimarea capacităţilor calorice prin ecuaţii calorice de stare

Ecuaţia calorică de stare a unui sistem termodinamic este expresia energiei interne ca
funcţie de temperatură şi de setul parametrilor de stare extensivi (2.17); o ecuaţie calorică de
stare generalizată este echivalentul ecuaţiei calorice de stare propriu zise pentru reprezenta-
rea termodinamică generală (când pe o parte din gradele de libertate netermice se utilizează
ca variabile parametri de stare intensivi, iar pe restul gradelor de libertate netermice se uti-
lizează parametri de stare extensivi), adică este prin definiţie expresia entalpiei generalizate
(pe gradele de libertate pe care se utilizează ca variabile parametri de stare intensivi) ca
funcţie de variabilele anterior menţionate:

H{i} = H{i} T, {P }, {X} .
Utilizând ecuaţiile calorice de stare (generalizate) se poate arăta că acestea permit dedu-
cerea capacităţilor calorice sensibile conform următoarei teoreme:
Teorema 3.1 a) Capacitatea calorică sensibilă pentru procesul iso-extensiv pe toate gradele
de libertate netermice se obţine din ecuaţia calorică de stare prin derivare ı̂n raport cu
temperatura
∂U
C{X} = . (3.16)
∂ T {X}
b) Capacitatea calorică sensibilă pentru procesul simplu general, când pe o
parte din gradele de libertate netermice procesul este iso-intensiv, iar pe restul gradelor de
libertate netermice procesul este iso-extensiv, se obţine din ecuaţia calorică de stare genera-
lizată (corespunzătoare reprezentării alese) prin derivare ı̂n raport cu temperatura

∂ H{i}
C{P },{X} = . (3.17)
∂ T {P },{X}
Demonstraţie:
a) Se transformă derivata parţială a energiei interne ı̂ntr-un jacobian, apoi se introduc vari-
abilele naturale ale energiei interne (adică entropia şi setul parametrilor de stare extensivi),
urmată de reducerea jacobienilor la derivate parţiale; rezultă egalităţile

∂U ∂ ( U, {X} ) ∂ ( U, {X} ) ∂ ( S, {X} ) ∂U ∂S
= = · = · .
∂ T {X} ∂ ( T, {X} ) ∂ ( S, {X} ) ∂ ( T, {X} ) ∂ S {X} ∂ T {X}
În final se utilizează definiţiile temperaturii (1.13) şi a capacităţii calorice iso-extensivă (3.4b)
rezultând
∂U ∂S
=T = C{X} ,
∂ T {X} ∂ T {X}
adică s-a obţinut relaţia (3.16).
b) Se procedează analog cazului precedent, iar schimbarea de variabile se face la variabilele
naturale ale entalpiei generalizate (2.76); rezultă setul de egalităţi

∂ H{i} ∂ ( H{i} , {P }, {X} ) ∂ ( H{i} , {P }, {X} ) ∂ ( S, {P }, {X} )
= = ·
∂ T {P },{X} ∂ ( T , {P }, {X} ) ∂ ( S, {P }, {X} ) ∂ ( T, {P }, {X} )

∂ H{i} ∂S
= · .
∂ S {P },{X} ∂ T {P },{X}
Prima derivată parţială din ultimul termen al egalităţilor anterioare se identifică cu tempe-
ratura, datorită formei diferenţiale a entalpiei generalizate
X X
d H{i} = T d S − Xi dPi + Pk dXk ,
i k
iar apoi se utilizează definiţia capacităţii calorice simple (3.4a) rezultând

∂ H{i} ∂S
=T = C{P },{X} ,
∂ T {P },{X} ∂ T {P },{X}
adică relaţia (3.17).

În particular, pentru un fluid neutru cu o singură componentă chimică şi considerat ca
sistem ı̂nchis ( Xi = V, Pi = −P, N = const. ) există numai entalpia propriu zisă H, iar
capacităţile calorice isocoră CV,N şi isobară CP,N se determină cunoscând ecuaţia calorică
de stare U(T, V, N ) şi respectiv ecuaţia calorică generalizată de stare H(T, P, N ):

∂U
CV,N =
∂ T V,N

∂H
CP,N = .
∂ T P,N
3.2.2 Relaţii ı̂ntre coeficienţi termici şi susceptibilităţi

Se vor discuta numai coeficienţi termodinamici simpli pentru care există numai 2 grade de
libertate interesante: gradul termic [care are parametrii de stare (S, T )] şi gradul netermic
indiciat cu ”i ” [care are parametrii de stare (Xi , Pi )], iar pe restul gradelor de libertate
netermice sunt constanţi fie parametrul de stare intensiv, fie parametrul de stare extensiv
[se va nota setul acestor parametrii de stare prin {P }, {X}]. În funcţie de parametrul de
stare (extensiv sau intensiv) ales pentru gradul netermic interesant, sunt utilizate pentru
exprimarea coeficienţilor termodinamici menţionaţi anterior 2 descrieri termodinamice:
• descrierea ( T, Xi ; {P }, {X} ) care are drept potenţial termodinamic natural transfor-
mata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice pe gradele de libertate ter-
mic şi pe cel care areparametrul de stare intensiv constant, adică U T,{P } ; conform definiţiei
(2.87), acesta este un potenţial Gibbs generalizat multiplu2 G{P

∗
} , care are forma diferenţială
X X
d U T,{P } = − S d T + Pi dXi − Xj dPj + Pl dXl ;
j l
• descrierea ( T, Pi ; {P }, {X} ) care are drept potenţial termodinamic natural transfor-

mata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice pe gradele de libertate
termic, netermic interesant şi cele pe care parametrii de stare intensivi sunt constanţi, adică
U T,Pi ,{P } ; conform definiţiei (2.87), acesta este un potenţial Gibbs generalizat multiplu3
GP∗ i ,{P } , care are forma diferenţială
X X
d U T,Pi ,{P } = − S d T − Xi dPi − Xj dPj + Pl dXl .
j l
Ugilizând rezultatele anterioare, se arată că cei 2 coeficienţi termici simpli ai parametrilor
de stare de pe gradul netermic interesant ”i ” sunt corelaţi. Pentru a deduce această relaţie se
transformă derivata parţială din definiţia (3.15) ı̂ntr-un jacobian şi se efectuează schimbarea
de variabile care să conducă la coeficientul termic conjugat:

(i) 1 ∂Pi 1 ∂ ( Pi , Xi , {P }, {X} )
β{P },{X} = =
Pi ∂ T Xi ,{P },{X} Pi ∂ ( T, Xi , {P }, {X} )
1 ∂ ( Pi , Xi , {P }, {X} ) ∂ ( Pi , T, {P }, {X} )
= · .
Pi ∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) ∂ ( T, Xi , {P }, {X} )
Primul jacobian din egalitatea precedentă se reduce la o derivată parţială care este legată
direct de definiţia (3.14) a coeficientului termic simplu al parametrului extensiv Xi :

∂ ( Pi , Xi , {P }, {X} ) ∂Xi (i)
= = X α{P },{X} ;
∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) ∂ T Pi ,{P },{X}
al doilea jacobian se transformă conform relaţiilor relaţiilor generale, iar derivata parţială re-
zultantă se exprimă prin susceptibilitatea isotermă simplă de pe gradul de libertate netermic
interesant [conform definiţiei (3.11a)]:
∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) −1 −1 −1
= = = (i)
.
∂ ( T, Xi , {P }, {X} ) ∂ ( Xi , T, {P }, {X} ) ∂Xi X χT,{P },{X}
∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) ∂Pi T,{P },{X}
Atunci, prin substituirea celor 2 jacobieni cu coeficienţii termodinamici conform egalităţilor

precedente, rezultă relaţia ı̂ntre coeficienţii termici simpli conjugaţi:
(i)
(i) 1 α{P },{X}
β{P },{X} =− . (3.18)
Pi χ(i)
T,{P },{X}
Se va particulariza relaţia anterioară (3.18) pentru un fluid neutru cu o singură compo-

nentă chimică şi considerat ca sistem ı̂nchis ( Xi = V, Pi = −P, N = const. ); ı̂n acest caz
nu există parametri intensivi neinteresanţi constanţi {P }, iar setul parametrilor extensivi
neinteresanţi constanţi {X} se reduce la numărul de particule N . Atunci se obţine relaţia
următoare:
1 α
β= .
P κT
2 În cazul când pe gradele de libertate netermice neinteresante există numai parametri de stare extensivi
constanţi reprezentarea utilizată este (T, Xi , {X}′ ), iar potenţialul natural corespunzător este energia liberă.
3 În cazul când pe gradele de libertate netermice neinteresante există numai parametri de stare extensivi
constanţi reprezentarea utilizată este ( T, Pi , {X}′ ), iar potenţialul natural corespunzător este un potenţial
Gibbs simplu.
3.2.3 Relaţiile Reech şi Mayer

Teorema 3.2 Relaţia Reech:
raportul susceptibilităţilor simple adiabatică şi isotermă este egal cu raportul capacităţilor
calorice sensibile simple corespondente iso-extensiv şi iso-intensiv.
(i)
χS,{P },{X} CXi ,{P },{X}
(i)
= , (3.19)
χT,{P },{X} CPi ,{P },{X}
Demonstraţie: Se utilizează definiţia susceptibilităţii adiabatice simple

(i) 1 ∂Xi
χS,{P },{X} = ;
X ∂Pi S,{P },{X}
apoi se exprimă derivata parţială printr-un jacobian şi se efectuează schimbări de variabile
astfel ı̂ncât să se formeze derivata parţială corespunzătoare susceptibilităı̂i isoterme; prin
transformarea jacobienilor rezultanţi ı̂n derivate parţiale se obţin egalităţile succesive:

∂Xi ∂ (Xi , S, {P }, {Y })
=
∂Pi S,{P },{Y } ∂ (Pi , S, {P }, {Y })
∂ (Xi , S, {P }, {Y }) ∂ (Xi , T, {P }, {Y }) ∂ (Pi , T, {P }, {Y })
= · ·
∂ (Xi , T, {P }, {Y }) ∂ (Pi , T, {P }, {Y }) ∂ (Pi , S, {P }, {Y })

∂S ∂Xi ∂T
= · · ;
∂T Xi ,{P },{Y } ∂Pi T,{P },{Y } ∂S Pi ,{P },{Y }
dar ultima derivată parţială se poate inversa, iar apoi se utilizează definiţiile capacităţilor
calorice sensibile simple, astfel că se obţine egalitatea

∂S
T
(i) 1 ∂Xi 1 ∂Xi ∂ T Xi ,{P },{Y }
χS,{P },{X} = = ·
X ∂Pi S,{P },{X} X ∂Pi T,{P },{Y } ∂S
T
∂ T Pi ,{P },{Y }
(i) CXi ,{P },{X}
= χT,{P },{X} ,
CPi ,{P },{X}
care este echivalentă cu relaţia Reech (3.19).

În cazul unui fluid neutru cu o singură componentă chimică şi considerat ca sistem ı̂nchis
( Xi = V, Pi = −P, N = const. ) relaţia Reech devine
κS CV,N cV
= = .
κT CP,N cP
Teorema 3.3 Relaţia Mayer pentru capacităţile calorice

(i) 2
α{P },{X}
CPl ,{P },{X} − CXl ,{P },{X} = T X (i)
. (3.20)
χT,{P },{X}
Demonstraţie: Se procedează analog cu demonstraţia precedentă: se exprimă prima derivată

parţială din membrul stâng printr-un jacobian şi apoi se efectuează o schimbare de variabile
astfel ı̂ncât să se formeze a doua derivată parţială din membrul stâng; prin transformarea
jacobienilor rezultanţi ı̂n derivate parţiale primul jacobian se exprimă printr-un determinant
de ordinul 2, iar al doilea jacobian se reduce la o simplă derivată parţială, astfel că se obţin
egalităţile succesive:

∂S ∂ (S, Pi , {P }, {X})
CPl ,{P },{X} = T =T
∂T Pi ,{P },{X} ∂ (T, Pi , {P }, {X})
∂ (S, Pi , {P }, {X}) ∂ (T, Xi , {P }, {X})
=T ·
∂ (T, Xi , {P }, {X}) ∂ (T, Pi , {P }, {X})

∂S ∂S

∂T
Xi ,{P },{X} ∂Xi T,{P },{X} ∂Xi
= T .
∂Pi ∂Pi ∂Pi T,{P },{X}

∂T ∂Xi T,{P },{X}
Xi ,{P },{X}
În ultima egalitate se efectuează calculele algebrice şi rezultă

∂S ∂Pi ∂Xi
CPl ,{P },{X} = T · ·
∂ T Xi ,{P },{X} ∂Xi T,{P },{X} ∂Pi T,{P },{X}

∂S ∂Pi ∂Xi
−T · · ;
∂Xi T,{P },{X} ∂T Xi ,{P },{X} ∂Pi T,{P },{X}
dar ı̂n primul termen din membrul drept ultimele două derivate parţiale se reduc reciproc, iar
prima derivată din al doilea termen
P se transformă utilizând o relaţie Maxwell a potenţialului
U T,{P } = G∗{P } + U − T S − j Pj Xj , care are forma diferenţială:
X X
dG∗{P } = − S dT + Pi dXi − Xj dPj + Pk dXk
j k
(unde “k” este indicele gradelor de libertate netermice pe cere nu se efectueză transformarea
Legendre care produce potenţialul G∗{P } )

∂S ∂Pi
=− .
∂Xi T,{P },{X} ∂T Xi ,{P },{X}
Pe baza observaţiilor anterioare egalitatea iniţială devine:

" #2
∂S ∂S ∂Pi ∂Xi
= + · ;
∂T Pi ,{P },{X} ∂T Xi ,{P },{X} ∂T Xi ,{P },{X} ∂Pi T,{P },{X}
ı̂n ultima relaţie se utilizează proprietatea funcţiilor implicite

∂Xi

∂Pi ∂ T Pi ,{P },{X}
=− .
∂ T Xi ,{P },{X} ∂Xi
∂Pi T,{P },{X}
(l)
Ca rezultat al operaţiilor anteriorare şi utilizând definiţiile susceptibilităţii isoterme χT,{P },{X}
(l)
şi a coeficientului termic α{P },{X} se obţin egalităţile

∂S
CPi ,{P },{X} = T
∂T Pi ,{P },{X}
 2
∂Xi

∂S  ∂ T Pi ,{P },{X} 
 ∂Xi
=T + T −  ·
∂ T Xi ,{P },{X}  ∂Xi  ∂Pi T,{P },{X}
∂Pi T,{P },{X}
2
∂Xi
∂ T Pi ,{P },{X}
= CXi ,{P },{X} + T
∂Xi
∂Pi T,{P },{X}
(i) 2
X α{P },{X}
= CXi ,{P },{X} + T (i)
X χT,{P },{X}
(i) 2
X α{P },{X}
= CXi ,{P },{X} + T X (i)
,
χT,{P },{X}
astfel că rezultă relaţia (3.20).

relaţia Mayer pentru capacităţi calorice devine
α2
CP,N − CV,N = T V ,
κT
sau pentru căldurile specifice
α2
cP − cV = T v .
κT
Analog se poate demonstra
(l) 2
(i) (i)
α{P },{X}
χT,{P },{X} − χS,{P },{X} =TX , (3.21)
CPi ,{P },{X}
care este relaţia Mayer pentru susceptibilităţi.

relaţia Mayer pentru susceptibilităţi devine
α2 α2
κT − κS = T V =T v .
CP,N cP
Capitolul 4
Condiţii de echilibru
Problema centrală a termodinamicii neo-gibbsiene (Callen) este determinarea stării de

echilibru rezultante ı̂n urma compunerii unor sisteme termodinamice; adică, ı̂n mod explicit:
– se consideră un sistem compus şi aflat iniţial ı̂ntr-o stare de echilibru ı̂mpiedicat (sub-
sistemele sunt separate prin frontiere interne total impermeabile),
– se ı̂nlătură unele constrângeri interne (frontierele devin parţial/total permeabile), dar
permeabilitatea minimă este diatermalitatea,
– se cere determinarea condiţiilor necesare şi suficiente ca stările subsistemelor să fie stări
de echilibru termodinamic1 .
Problema anterioară se rezolvă pe baza Principiului de maxim al entropiei, care este
consecinţa directă a faptului că entropia, ca ecuaţie termodinamică fundamentală pentru
stările de echilibru ale unui sistem termodinamic, este o funcţie concavă (ı̂n raport cu an-
samblul variabilelor) şi o funcţie aditivă (pentru un sistem compus).
4.1 Condiţiile de echilibru pentru sisteme izolate

4.1.1 Formularea problemei
Se consideră un sistem termodinamic compus şi
izolat [
S(ab) = S(a) S(b) .
Σ S(b)
Iniţial frontiera internă Σ este impermeabilă şi
cele două subsisteme S(a) , S(b) se află ı̂n stări de
echilibru.
La un moment dat frontiera internă devine per- S(a)
meabilă pe gradul de libertate termic2 şi eventual pe Σ
unele grade de libertate netermice (pentru simplifica-
rea raţionamentelor s-au notat indicii acestor grade
de libertate prin ”1”, . . . , ”n”); atunci, are loc un Figura 4.1: Figurarea convenţională
proces termodinamic (ı̂n general acest proces este ne- a sistemului termodinamic compus.
static) care conduce la o stare finală de echilibru.
Această situaţie este ilustrată ı̂n mod convenţional ı̂n figura 4.1.
Pentru a avea o exprimare condensată se vor utiliza notaţii vectoriale pentru demonstra-
rea teoremei 1.2) pentru parametrii de stare extensivi ai subsistemelor:
1 Deşi problema determinării stărilor de echilibru pentru subsisteme termodinamice care sunt separate
printr-o frontieră adiabatică este o problemă fizică, totuşi aceasta nu este o problemă pur termodinamică
şi pentru determinarea soluţiei sunt necesare informaţii suplimentare, nefiind posibile soluţii generale. De
aceea, se vor exclude aceste tipuri de probleme, care nu sunt considerate ı̂n mod convenţional ca probleme
pur termodinamice.
2 Este o condiţie obligatorie ca frontiera să fie cel puţin diatermă.
63
CAPITOLUL 4. CONDIŢII DE ECHILIBRU 64
X ≡ (X0 = U, X1 , . . . , Xm ) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera Σ

[aceşti vectori vor avea indicele superior corespunzător subsistemului (a) sau (b), adică se va
(a) (a) (b) (b)
nota X (a) ≡ (X0 , . . . , Xm ) şi X (b) ≡ (X0 , . . . , Xm )];
(a) (a) (a) (b) (b) (b)
Z ≡ (Xm+1 , . . . , Xr′ ) şi Z ≡ (Xm+1 , . . . , Xr′′ ) sunt seturile parametrilor care sunt
impermeabili prin frontiera Σ (corespunzători celor două subsisteme).
Datorită faptului că sistemul total este izolat şi frontiera internă dintre cele două sub-
sisteme Σ este X-permeabilă, procesul de evoluţie spre starea de echilibru comun implică
următoarele relaţii de conservare:
a) conservările parametrilor extensivi totali ai gradelor de libertate la care frontiera in-
ternă este permeabilă
X (a) + X (b) ≡ X (ab) = const. , (4.1)
b) conservările separate ale parametrilor extensivi pentru fiecare subsistem pe gradele de
libertate la care frontiera internă este impermeabilă
(a)
Z = const.
(4.2)
Z (b) = const. .
În final, când sistemul total S(ab) ajunge ı̂n starea de echilibru (corespunzătoare condiţii-
lor externe şi permeabilităţilor frontierei interne) se realizează condiţia de maxim a entropiei
S (ab) (X (ab) , Z (a) , Z (b) ) = sup [ S (a) (X (a) , Z (a) ) + S (b) (X (b) , Z (b) ) ] . (4.3)
X (a) +X (b) =X (ab)
care este condiţia generală de echilibru pentru un sistem compus şi izolat ; prin explicitarea
acestei condiţii se deduc condiţiile de echilibru specifice fiecărui tip de frontieră.
4.1.2 Deducerea condiţiilor de echilibru explicite

Dacă se ı̂nlocuiesc relaţiile de conservare (4.1) ı̂n condiţia de maxim (4.3), se obţine
o condiţie de maxim exprimată numai ı̂n raport cu parametrii de stare extensivi ai unui
subsistem
def
Sab X (a) ; X (ab) , Z (a) , Z (b) = S (a) X (a) , Z (a) + S (b) X (ab) − X (a) , Z (b)

= max X (a) . (4.4)
Conform analizei matematice clasice, condiţiile necesare pentru maximizarea funcţiei Sab
sunt date de anularea derivatelor parţiale ale acestei funcţii ı̂n raport cu variabilele X (a) :
∂ Sab
(a)
=0, (j = 0, 1, . . . , m) .
∂Xj
Dacă se explicitează funcţia Sab conform definiţiei şi se utilizează definiţia parametrilor de
stare intensivi entropici (2.18) rezultă

∂ S (b) X (b) , Z (b)
(ab) (a)
∂ Sab ∂ S (a) X (a) , Z (a) ∂ (Xj − Xj )
(a)
= (a)
+ (b)
(a)
∂Xj ∂Xj ∂Xj ∂Xj
X (b) =X (ab) −X (a)
(a) (b)
= Fj + Fj · (−1) ;
atunci se obţine sistemul condiţiilor necesare pentru starea de echilibru

(a) (b)
Fj = Fj , (j = 0, 1, . . . , m) , (4.5)
adică: egalitatea parametrilor intensivi entropici ai subsistemelor pentru gradele de libertate

la care frontiera internă este permeabilă.
Se vor prezenta principalele observaţii asupra condiţiilor de echilibru (4.5).
i. Entropia, ca ecuaţie termodinamică fundamentală, fiind o funcţie concavă rezultă că
aceasta are ca extremum un maxim, astfel ı̂ncât sistemul de ecuaţii (4.5) este de asemenea
sistemul de condiţii suficiente (nu numai necesare).
ii. Datorită faptului că frontiera este cel puţin diatermă, se va separa gradul de libertate
termic de gradele de libertate netermice şi utilizând relaţiile (2.20) dintre parametrii de stare
intensivi entropici şi energetici se exprimă condiţiile de echilibru (4.5) ı̂n limbaj energetic
( (a) (b) ( (a)
F0 = F0 T = T (b)
(a) (b)
=⇒ (a) (b)
(4.6)
Fj = Fj , (j = 1, . . . , m) Pj = Pj , (j = 1, . . . , m)
altfel spus, condiţiile de echilibru ale unui sistem compus şi izolat implică: egalitatea pa-
rametrilor intensivi energetici ai subsistemelor pentru gradele de libertate la care frontiera
internă este permeabilă.
iii. Din condiţiile de echilibru rezultă că relaţia de echilibru mutual ı̂ntre sisteme cu
acelaşi tip de frontieră internă are proprietatea de tranzitivitate.
Pentru a demonstra tranzitivitatea relaţiei de echilibru mutual se consideră 3 sisteme
S(a) , S(b) , S(c) care pot fi puse câte două ı̂n contact termodinamic prin frontiere X-
permeabile (cel puţin diaterme); pentru a avea exprimări concise se va nota vectorial setul
parametrilor de stare intensivi conjugaţi parametrilor extensivi permeabili prin frontierele
interne: F ≡ (F0 , F1 , . . . , Fm ).
Dacă sistemele S(a) şi S(b) se află la echilibru, atunci sunt satisfăcute condiţiile
F (a) = F (b) ;
similar, dacă sistemele S(b) şi S(c) se află la echilibru, atunci sunt satisfăcute condiţiile
F (b) = F (c) .
Datorită proprietăţii de tranzitivitate a relaţiei de egalitate, din condiţiile de echilibru ante-
rioare rezultă egalităţile
F (a) = F (c) ,
care exprimă echilibrul mutual al stărilor sistemelor S(a) şi S(c) (acestea sunt fiecare ı̂n parte
la echilibru cu aceeaşi stare a sistemului S(b) ), adică rezultă proprietatea de tranzitivitate a
echilibrului termodinamic.
iv. Pentru un sistem omogen parametrii de stare intensivi sunt constanţi spaţial.
Pentru a demonstra această proprietate, se divide mental sistemul ı̂n subsisteme mici,
aproximabile cu subsisteme infinitezimale ca extensie; deoarece frontierele dintre aceste sub-
sisteme sunt fictive, rezultă că acestea sunt total permeabile, astfel ı̂ncât ı̂n stările de echilibru
ale sistemului se realizează egalitatea parametrilor intensivi pe fiecare grad de libertate ter-
modinamic pentru toate subsistemele. Rezultatul arată că fiecare parametru intensiv are
valoare constantă spaţial.
4.1.3 Sensul evoluţiei spre starea de echilibru

Se consideră subsistemele S(a) şi S(b) aflate iniţial ı̂n stări de echilibru care sunt foarte
apropiate de starea de echilibru comună (obţinută după contactul termodinamic ı̂ntre sub-
sisteme). Datorită interacţiei dintre cele două subsisteme are loc un proces infinitezimal de
evoluţie spre starea de echilibru mutual a celor două subsisteme.
Deoarece sistemul total este izolat, rezultă că parametrii de stare ai subsistemelor cores-
punzători gradelor de libertate la care frontiera internă este permeabilă au variaţii foarte
mici, egale şi opuse:
(a) (b)
δXj = − δXj , (j = 0, 1, . . . , m) ;
pe de altă parte, stările iniţiale de echilibru ale celor două subsisteme fiind foarte apropiate
de starea de echilibru mutual, rezultă că parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate
la care frontiera internă este permeabilă au valori foarte apropiate:
(a) (b)
Fj ≈ Fj , (j = 0, 1, . . . , m) .
Entropia sistemului total S (ab) creşte ı̂n cursul procesului de evoluţie spre echilibru (pen-
tru a ajunge la valoarea maximă când se obţine starea de echilibru final), astfel că variaţia
de entropie, considerată foarte mică este pozitivă
δ S (ab) > 0 ;
pe de altă parte, această variaţie de entropie se poate exprima formal ca o dezvoltare ta-
yloriană ı̂n aproximaţia de ordinul 1 (termenii de ordin superior sunt neglijabili datorită
variaţiilor foarte mici ale parametrilor de stare extensivi), iar derivatele entropiei sunt egale
cu parametrii de stare intensivi entropici, conform definiţiilor (2.18), astfel că utilizând relaţia
dintre variaţiile parametrilor extensivi ai celor două subsisteme se obţin egalităţile
δ S (ab) = δ S (a) + δ S (b)

m
! m
!
X ∂ S (a) (a)
X ∂ S (b) (b)
= (a)
δXj + (b)
δXj + O δX 2
j=0 ∂Xj X ′ ,Z j=0 ∂Xj X ′ ,Z
m
X (a) (b) (a)
≈ Fj − Fj δXj .
j=0
Combinând rezultatele anterioare se obţine inegalitatea

m
X (a) (b) (a)
Fj − Fj δXj >0;
j=0
(a)
dar deoarece ı̂n suma din membrul stâng al inegalităţii precedente { δXj }j=0,...,m este un
set de variaţii independente, rezultă că fiecare termen din sumă trebuie să fie pozitiv:
(a) (b) (a)
Fj − Fj δXj >0, (j = 0, 1, . . . , m) . (4.7)
Setul inegalităţilor precedente au următoarea interpretare fizică: la evoluţia spre echilibru,

creşte parametrul extensiv al subsistemului care are parametrul intensiv entropic conjugat
mai mare.
4.1.4 Cazuri particulare remarcabile

A. Contact termic (frontieră diatermă)
În cazul când frontiera dintre subsisteme este numai diatermă echilibrul termodinamic
dintre cele două subsisteme implică numai gradul termic ( X0 = U, F0 = 1/T ), iar sistemul
compus este: [
S(ab) = S(a) S(b) .
U
Prin adaptarea relaţiilor (4.5) şi (4.7) la situaţia particulară prezentă rezultă:
a. condiţia de echilibru
1 1
= (b) ;
T (a) T
b. inegalitatea pentru sensul evoluţiei spre echilibru

1 1
− · δ U (a) > 0 .
T (a) T (b)
Pe baza relaţiilor anterioare se obţin următoarele caracteristici ale temperaturii.

• Temperatura este parametrul intensiv care are valori egale pentru sisteme separate
printr-o frontieră diatermă (contact termic) şi aflate ı̂n condiţii de echilibru termodinamic
(echilibru termic); adică exprimat simbolic [relaţia de echilibru termic este notată ∼ ]
U
S(a) ∼ S(b) =⇒ T (a) = T (b) .

U
• Relaţia de echilibru termic are proprietatea de tranzitivitate

( (a)
S ∼ S(b)
U =⇒ S(a) ∼ S(c) .
S(b) ∼ S(c) U
U
• Sistemul cu temperatura iniţială mai mică primeşte energie ı̂n timpul procesului de
evoluţie spre echilibul mutual:
T (a) < T (b) =⇒ δ U (a) > 0 .
Caracteristicile anterioare, ı̂mpreună cu proprietatea (1.14) arată că temperatura, care a fost
definită formal prin relaţia (1.13) [sau echivalent prin relaţia (1.10)], are toate proprietăţile
temperaturii din termodinamica clasică, ceea ce constituie justificarea a posteriorică a ter-
minologiei.
B. Contact termic şi mecanic (frontieră diatermă şi mobilă)

În cazul când frontiera dintre subsisteme este diatermă şi mobilă echilibrul termodinamic
dintre cele două subsisteme implică numai gradul termic (X0 = U, F0 = 1/T ) şi gradul
volumic (X1 = V , F1 = P/T ), iar sistemul compus este:
[
S(ab) = S(a) S(b) .
U ,V
Prin adaptarea relaţiilor (4.5) şi (4.7) la situaţia particulară prezentă se obţin
• condiţiile de echilibru termic şi volumic


 1 1 ( (a)
 (a) = (b) T = T (b)
T T
=⇒ ;

 P (a) P (b) P (a) = P (b)
 =
T (a) T (b)
• inegalităţile pentru sensul evoluţiei spre echilibru


 1 1

 − (b) · δ U (a) > 0,
T (a) T
(a)

 P P (b)

 − (b) · δ V (a) > 0.
T (a) T
În cazul evoluţiei ı̂n condiţia că există echilibrul termic (T (a) = T (b) ), inegalitatea corespun-
zătoare gradului volumic devine
1
P (a) − P (b) · δV (a) > 0 ,
T
care se interpretează astfel: sistemul cu presiune mai mare se destinde (δ V > 0).
Datorită faptului că semnificaţia fizică a presiunii se stabileşte ı̂n afara termodinamicii
(ı̂n cadrul mecanicii) nu este necesară o discuţie de tipul celei făcute pentru temperatură.
C. Contact termic şi chimic (frontieră diatermă şi semipermeabilă)

În cazul când frontiera dintre subsisteme este diatermă şi permeabilă la transferul de
particule (pentru simplitate se consideră că subsistemele conţin o singură specie chimică,
dar situaţia generală se discută ı̂n mod similar) echilibrul termodinamic dintre cele două
subsisteme implică numai gradul termic (X0 = U, F0 = 1/T ) şi gradul chimic (X2 = N ,
F2 = −µ/T ), iar sistemul compus este:
[
S(ab) = S(a) S(b) .
U ,N
Prin adaptarea relaţiilor (4.5) şi (4.7) la situaţia particulară prezentă se obţin
• condiţiile de echilibru termic şi chimic

 1 1 ( (a)

 = (b)
T (a) T T = T (b)
(a) (b)
=⇒ ;

 −µ = −µ µ(a) = µ(b)

T (a) T (b)
• inegalităţile pentru sensul evoluţiei spre echilibru



 1 1

 − · δ U (a) > 0,
T (a) T (b)


 −µ(a) −µ(b)

 − (b) · δ N (a) > 0.
T (a) T
În cazul evoluţiei ı̂n condiţia existenţei echilibrul termic (T (a) = T (b) ), inegalitatea cores-
punzătoare gradului chimic devine
1
µ(b) − µ(a) · δN (a) > 0 ,
T
iar aceasta se interpretează astfel: sistemul cu potenţialul chimic mai mic primeşte particule
(δN > 0).
Pe baza rezultatelor anterioare se remarcă următoarele proprietăţi ale potenţialului chimic:
−
– este parametrul intensiv conjugat energetic cu numărul de particule ( dL N = µ dN );
– are valori egale pentru sisteme aflate ı̂n contact termic şi chimic.
4.2 Condiţiile de echilibru ale sistemelor ı̂n contact cu

rezervoare
4.2.1 Definirea fizică a unui rezervor termodinamic
Rezervorul este un sistem termodinamic auxiliar, asociat sistemului termodinamic stu-
diat, având o extensie foarte mare ı̂n raport cu sistemul studiat şi aflat ı̂n contact termodi-
namic cu acesta (cei puţin diaterm).
Relativ la definiţia anterioară se observă următoarele caracteristici:
– calitatea de rezervor, pentru un sistem termodinamic, se defineşte numai ı̂n raport cu
sistemul termodinamic studiat;
– deşi fizic este posibil ca sistemul termodinamic studiat să fie ı̂n contact adiabatic cu
rezervoare, totuşi problemele legate de aceste tipuri de rezervoare nu implică raţionamente
termodinamice pure astfel că se vor omite ı̂n continuare rezervoarele care nu sunt ı̂n contact
cel puţin termic cu sistemul studiat.
Pentru a deduce formularea explicită a condiţiilor unui rezervor, se consideră că este
sistemul termodinamic studiat, R este rezervorul asociat sistemului S, iar frontiera dintre
aceste sisteme Σ este X-permeabilă, unde X ≡ (X0 , X1 , . . . , Xm ) este un set de parametri
de stare extensivi care include parametrul extensiv al gradului de libertate termic (X0 = U);
simbolic situaţia considerată este
[
S R = sistem izolat .
X
Datorită faptului că R are extensie foarte mare ı̂n raport cu S, rezultă că parametrii
extensivi ai rezervorului sunt foarte mari faţă de parametrii corespondenţi ai sistemului
studiat:
(r)
Xj ≫ Xj , (j = 0, 1, . . . , n) ,
unde ”1”, . . ., ”n” sunt gradele de libertate netermice comune sistemului studiat şi rezervoru-
lui. Această diferenţă, ca ordin de mărime, ı̂ntre parametrii de stare extensivi corespondenţi
are următoarea consecinţă: la contactul termodinamic dintre S şi R parametrii de stare ex-
(r)
tensivi permeabili prin frontieră au variaţii egale şi opuse δXj = − δXj , (j = 0, 1, . . . , n) ,
dar ı̂n timp ce parametrii de stare extensivi ai sistemului pot avea variaţii apreciabile
(δXj ≃ Xj ), parametrii de stare extensivi corespondenţi ai rezervorului au variaţii neglijabile
(r) (r)
(δXj ≪ Xj ); atunci, interacţia dintre sisteme are ca efect, pe de o parte, modificări apre-
ciabile ale stării sistemului S, dar ı̂n acelaşi timp aceste modificări sunt neglijabile pentru
starea rezervorului R (starea unui sistem termodinamic este complet determinată de valorile
setului complet de parametri de stare extensivi). Datorită faptului că ı̂ntr-o stare de echilibru
termodinamic parametrii de stare intensivi au valori precizate, rezultă următoarea proprie-

tate importantă a rezervorului: parametrii de stare intensivi ai rezervorului sunt constanţi,
când acesta este ı̂n contact termodinamic cu sistemul studiat.
Considerând că S şi R sunt ı̂n stări de echilibru mutual, condiţiile (4.5) – (4.6) impun
ca cele două sisteme să aibă valori egale pentru parametrii de stare intensivi ai gradelor de
libertate pe care frontiera internă este permeabilă:
(r) (r)
Fj = Fj ⇐⇒ Pj = Pj , (j = 0, 1, . . . , m) .
Rezultatul anterior evidenţiază o proprietate foarte importantă a rezervorului: ı̂n procesele
cuasi-statice ale sistemului S, aflat ı̂n contact prin frontiera X-permeabilă cu rezervorul
R, parametrii de stare intensivi ai sistemului S, pe gradele de libertate la care frontiera cu
rezervorul este permeabilă, sunt constanţi (egali cu parametrii de stare intensivi corespondenţi
ai rezervorului):
(r)
Pj = Pj = const. , (j = 0, 1, . . . , m) ⇐⇒ P = P (r) = const. .
Datorită proprietăţii anterioare (de a menţine constanţi parametrii de stare intensivi P ai
sistemului termodinamic cu care este ı̂n contact), aceşti parametri de stare intensivi constanţi
se includ ca indici ai rezervorului: RP = RP0 ,...,Pm .
Se vor particulariza rezultatele generale anterioare pentru cele mai importante tipuri de
rezervoare.
termostat (rezervor termic) RT are următoarele proprietăţi:
• frontiera cu sistemul studiat este numai diatermă
[
T = S RT ;
U
• sistemul efectuează transformări isoterme

T = T (r) ;
• rezervorul furnizează energie sistemului sub formă de căldură

d U = d−Q .
termostat şi sursă de lucru de compresie RT,P are următoarele proprietăţi:

• frontiera cu sistemul studiat este diatermă şi mobilă
[
T=S RT,P ;
U ,V
• sistemul efectuează transformări isoterme-isobare

T = T (r) ,
P = P (r) ;
• rezervorul furnizează energie sistemului sub formă de căldură şi de lucru de compresie
d U = d−Q + d−LV .
termostat şi sursă de particule RT,µ are următoarele proprietăţi (se consideră pentru
simplitate că sistemul termodinamic studiat are o singură specie de particule):
• frontiera cu sistemul studiat este diatermă şi permeabilă la particule
[
T=S RT,µ ;
U ,N
• sistemul efectuează transformări isoterme şi la potenţial chimic fixat

T = T (r) ,
µ = µ(r) ;
• rezervorul furnizează energie sistemului sub formă de căldură şi de lucru chimic
d U = d−Q + d−LN .
4.2.2 Modelarea matematică a rezervorului

Se consideră situaţia generală ı̂n care sistemul termodinamic studiat S şi sistemul ter-
modinamic auxiliar S′ sunt ı̂ntr-un contact termodinamic printr-o frontieră permeabilă la
setul de parametri de stare extensivi (X0 , . . . , Xm ), iar sistemul total este izolat. Pentru
o exprimare concisă se vor utiliza notaţii vectoriale de tipul celor utilizate ı̂n secţiunea
anterioară.
• Pentru sistemul S:
– setul parametrilor de stare extensivi permeabili prin frontiera internă este
def
X = (X0 , . . . , Xm ) ,
– setul parametrilor de stare extensivi impermeabili prin frontiera internă este
def
Z = (Xm+1 , . . . , Xr ) ,
– setul parametrilor de stare intensivi (entropici şi respectiv energetici) conjugaţi
parametrilor permeabili prin frontiera internă este
def def
F = (F0 , . . . , Fm ) =⇒ P = (P0 , . . . , Pm ) ,
– ecuaţia termodinamică de stare entropică este S = S(X, Z) .
• Pentru sistemul S′ :
– setul parametrilor de stare extensivi permeabili prin frontiera internă este
def
X ′ = (X0′ , . . . , Xm
′
),
– setul parametrilor de stare extensivi impermeabili prin frontiera internă este
def
Z ′ = (Xm+1
′
, . . . , Xr′ ′ ) ,
– setul parametrilor de stare intensivi (entropici şi respectiv energetici) conjugaţi
parametrilor permeabili prin frontiera internă este
def def
F ′ = (F0′ , . . . , Fm
′
) =⇒ P ′ = (P0′ , . . . , Pm
′
),
– ecuaţia termodinamică de stare entropică este S ′ = S ′ (X ′ , Z ′ ) .
Sistemul total este [
T=S S′ = sistem izolat .
X
În situaţia prezentă sunt valabile următoarele condiţii:

a. condiţile de echilibru termodinamic mutual ı̂ntre sisteme
Fj′ = Fj (j = 0, . . . , m) =⇒ F′ = F ,
b. condiţiile de conservare ale parametrilor extensivi totali corespunzători gradelor de

libertate pe care frontiera internă este permeabilă
δXj′ = − δXj (j = 0, . . . , m) =⇒ δX ′ = − δX .
Se consideră sistemele la echilibru termodinamic şi se efectuează variaţii mici δX ale para-
metrilor de stare extensivi şi permeabili prin frontiera internă ai sistemului studiat; variaţia
corespunzătoare de entropie a sistemului auxiliar se poate exprima prin dezvoltare ı̂n serie
tayloriană
S ′ (X ′ + δX ′ , Z ′ )
m
X 0,m
∂ S ′ (X ′ , Z ′ ) 1 X ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ )
= S ′ (X ′ , Z ′ ) + · δXj′ + · δXj′ δXk′ + . . .
j=0
∂Xj′ 2 ∂Xj′ ∂Xk′
j,k
Se utilizează definiţiile (2.18) ale parametrilor de stare intensivi entropici şi condiţiile men-
ţionate anterior, pentru a exprima maxim posibil variaţia de entropie a sistemului auxiliar
prin mărimi ale sistemului S (termenul de ordinul 1 al dezvoltării tayloriene şi variaţiile
parametrilor extensivi)
δ S′ ≡ S ′ (X ′ − δX, Z ′ ) − S ′ (X ′ , Z ′ )
0,m
1 X ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ )
= − F · δX + · δXj δXk + . . .
2 ∂Xj′ ∂Xk′
j,k
Deoarece rezervorul termodinamic este un sistem cu extensie foarte mare (faţă de sistemul
studiat) şi singura sa proprietate interesantă este de a impune ca parametrii de stare intensivi
ai sistemului studiat, pe gradele de libertate la care frontiera internă este permeabilă, să fie
fixaţi, se va modela rezervorul printr-un şir de sisteme auxiliare de tipul sistemului S′ , dar
având extensii crescătoare şi se va căuta să se elimine orice informaţie specifică sistemelor
auxiliare din expresiile interesante din punct de vedere fizic.
Pe baza consideraţiilor anterioare, se consideră şirul de sisteme { S′λ }λ→∞ care au
următoarele proprietăţi:
i. fiecare sistem este similar cu sistemul auxiliar iniţial S′ , adică au aceleaşi grade de liber-
tate termodinamice şi ecuaţiile termodinamice fundamentale sunt reprezentate prin aceeaşi
funcţie (dar cu alte variabile): Sλ′ = S ′ (X ′λ , Z ′λ ) ;
ii. parametrii de stare extensivi ai sistemului S′λ sunt egali cu parametrii de stare ai
sistemului auxiliar iniţial amplificaţi cu parametrul λ: (X ′λ , Z ′λ ) = (λ X ′ , λ Z ′ ) ;
iii. toate sistemele din şirul { S′λ }λ sunt ı̂n aceleaşi condiţii externe ca şi sistemul auxiliar
iniţial, adică fiecare dintre aceste sisteme se află ı̂n contact cu sistemul
S termodinamic studiat
S printr-o frontieră X-permeabilă, iar sistemul total Tλ ≡ S X S′λ este un sistem izolat
şi aflat ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic.
Datorită proprietăţii ecuaţiei termodinamice fundamentale de a fi o funcţie omogenă de
gradul 1, se obţin următoarele proprietăţi ale entropiilor sistemelor auxiliare S ′ (X ′λ , Z ′λ ):
a. conform relaţiei (1.8), Sλ′ satisface condiţia de omogenitate (de gradul 1)
S ′ (X ′λ , Z ′λ ) = S ′ (λ X ′ , λ Z ′ ) = λ S ′ (X ′ , Z ′ ) ;
b. derivatele de ordinul 1 ale entropiei Sλ′ (care sunt parametrii de stare intensivi) au
proprietatea de funcţii omogene de gradul 0, adică satisfac condiţii de tipul (9.26c)
∂ Sλ′
Fλ′ j ≡ = Fj′ (λ X ′ , λ Z ′ ) = Fj′ (X ′ , Z ′ ) ,
∂Xλ′ j
[se observă că aceşti parametri de stare intensivi sunt egali cu parametrii de stare corespon-
denţi ai sistemului studiat Fj , astfel că valorile acestor parametrii de stare sunt independente
de valoarea parametrului auxiliar de extensie λ];
c. derivatele de ordinul 2 ale entropiei Sλ′ au proprietatea de funcţii omogene de gradul
−1, adică satisfac condiţii de tipul (9.25c)
∂ 2 Sλ′ 1 ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ )
= ,
∂Xλ′ j ′
∂Xλ k λ ∂Xj′ ∂Xk′
iar derivatele de ordin superior (n ≥ 2) ale entropiei Sλ′ sunt din aceleaşi motive proporţionale
cu 1/λ(n−1) .
Pe baza relaţiilor şi proprietăţilor precedente, variaţia de entropie a unui sistem auxiliar
din şirul { S′λ }λ are dependenţa următoare ı̂n raport cu parametrul auxiliar de extensie λ:
0,m
1 X ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ ) δXj δXk
δ Sλ′ ≡S ′
(X ′λ − δX, Z ′λ ) −S ′
(X ′λ , Z ′λ ) = −F · δX + · + ...
2 ∂Xj′ ∂Xk′ λ
j,k

δX 2
= −F · δX + O .
λ
Rezervorul termodinamic care fixează parametrii de stare intensivi energetici RP , asociat
sistemului S se poate defini formal ca limita şirului de sisteme auxiliare precedente
RP = lim S′λ ,
λ→∞
având parametrii extensivi de stare şi ecuaţia termodinamică fundamentală (formale, pentru
că aceste mărimi sunt infinite):

X (r) , Z (r) = λ X ′ , λ Z ′ λ→∞ ,

S (r) X (r) , Z (r) = S ′ λ X ′ , λ Z ′ λ→∞ ,
Se observă că limita λ → ∞ este o idealizare matematică, necesară numai pentru a formula
ı̂n mod riguros relaţiile care implică definirea rezervorului cu ajutorul şirului de sisteme auxi-
liare, iar condiţia practică este ca să se considere drept rezervor fizic sistemul corespunzător
unei valori a parametrului λ suficient de mare, astfel ı̂ncât să se poată face aproximaţia
δX/λ ≈ 0 . Atunci, prin trecerea la limită λ → ∞, se obţine pentru variaţia de entropie
a rezervorului RP , când se produce o variaţie δX a parametrilor extensivi (ai sistemului
termodinamic studiat) care sunt permeabili prin frontiera internă

S (r) X (r) − δX, Z (r) = S (r) X (r) , Z (r) − F · δX , (4.8)
care este numită relaţia fundamentală a rezervorului termodinamic aflat ı̂n condiţia
[
S RP = sistem izolat .
X
4.2.3 Teorema potenţialelor termodinamice

Se consideră un sistem termodinamic compus
[ X − perm
S(ab) = S(a) S(b) .
Σab
RP
care poate fi ı̂n contact termodinamic cu un rezervor
RP (aceste este cel puţin un termostat). Σr
Iniţial atât frontiera internă Σab cât şi frontiera
dintre sistemul S(ab) şi rezervor Σr sunt impermea- S(a)
bile, iar cele două subsisteme S(a) , S(b) se află ı̂n
stări de echilibru (ca sisteme izolate); adică, starea S(b)
iniţială a sistemului compus este o stare de echilibru Σab W − perm
ı̂mpiedicat.
La un moment dat frontiera Σr devine permea-
bilă pe gradul de libertate termic3 şi eventual pe une- Figura 4.2: Figurarea convenţională
le grade de libertate netermice (pentru simplificarea a sistemului termodinamic compus şi
raţionamentelor s-au notat indicii acestor grade de li- aflat ı̂n contact cu un rezervor.
bertate prin ”1”, . . ., ”m”), iar frontiera Σab devine
permeabilă pe unele grade de libertate netermice, altele decât cele pe care frontiera cu re-
zervorul este permeabilă4 (din aceleaşi motive de simplitate, s-au notat indicii acestor grade
de libertate prin ”m + 1”, . . ., ”n”); atunci, are loc un proces termodinamic (ı̂n general
acest proces este nestatic) care conduce la o stare finală de echilibru. Această situaţie este
ilustrată ı̂n mod convenţional ı̂n figura 4.2.
Pentru a avea o exprimare condensată se vor utiliza notaţii vectoriale (de tipul celor
utilizate la deducerea condiţiilor de echilibru pentru sisteme izolate:
• X ≡ (X0 = U, X1 , . . . , Xm ) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera
dintre subsisteme şi rezervor Σr [aceşti vectori vor avea indicele superior corespunzător sub-
(a) (a) (b) (b)
sistemului (a) sau (b), adică se va nota X (a) ≡ (X0 , . . . , Xm ) şi X (b) ≡ (X0 , . . . , Xm )
(r) (r)
şi respectiv rezervorului (r), adică X (r) ≡ (X0 , . . . , Xm )];
• W ≡ (Xm+1 , . . . , Xn ) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera dintre
subsisteme Σab [aceşti vectori vor avea indicele superior corespunzător subsistemului (a) sau
(a) (a) (a) (a)
(b), adică se va nota W (a) ≡ (Xm+1 , . . . , Xn ) şi W (a) ≡ (Xm+1 , . . . , Xn );
3 Este o condiţie obligatorie ca frontiera să fie cel puţin diatermă.
4 Restricţiafrontierelor de a avea permeabilităţi pe grade de libertate diferite se utilizează numai pentru
simplificarea raţionamentelor, dar se obţin aceleaşi rezultate dacă se consideră că frontierele au permeabilităţi
comune.
(a) (a) (b) (b)

• Z (a) ≡ (Xn+1 , . . . , Xr′ ) şi Z (b) ≡ (Xn+1 , . . . , Xr′′ ) sunt seturile parametrilor care sunt
impermeabili prin frontierele Σr şi Σab (corespunzători celor două subsisteme), respectiv
(r) (r)
Z (r) ≡ (Xm+1 , . . . , Xr ) este setul parametrilor rezervorului care sunt impermeabili prin
frontiera Σr .
• F ≡ (F0 , F1 , . . . , Fm ) setul parametrilor de stare intensivi entropici pe gradele de
libertate la care frontiera Σr este permeabilă (adică aceşti parametri de stare intensivi sunt
conjugaţi parametrilor extensivi X) şi respectiv P ≡ (P0 = T, P1 , . . . , Pm ) parametrii de
stare intensivi energetici corespondenţi.
Utilizând notaţiile anterioare, sistemul total este
[ [
T = S(a) S(b) RP = sistem izolat ,
W X
iar cele 3 subsisteme au următorii parametri de stare extensivi entropici (ı̂n notaţia vecto-
rială):
S(a) −→ (X (a) , W (a) , Z (a) )

S(b) −→ (X (b) , W (b) , Z (b) )
RP −→ (X (r) , Z (r) )
Datorită faptului că sistemul total este izolat, frontiera internă dintre cele două subsis-
teme şi rezervor Σr este X-permeabilă, iar frontiera internă dintre cele două subsisteme Σab
este W -permeabilă, rezultă că procesul de evoluţie spre starea de echilibru comun implică
următoarele relaţii de conservare:
a. conservările parametrilor extensivi totali ai gradelor de libertate la care frontiera
internă Σr este permeabilă
X (a) + X (b) + X (r) ≡ X (τ ) = const. , (4.9a)
b. conservările parametrilor extensivi totali (numai pentru cele două subsisteme) ai

gradelor de libertate la care frontiera internă Σab este permeabilă
W (a) + W (b) ≡ W (ab) = const. , (4.9b)
c. conservările separate ale parametrilor extensivi pentru fiecare subsistem pe gradele de

libertate la care frontiere interne sunt impermeabile
 (a)
 Z = const.
Z (b) = const. (4.9c)
 (r)
Z = const. .
În final, când sistemul total T ajunge ı̂n starea de echilibru (corespunzătoare condiţiilor
externe şi permeabilităţilor frontierelor interne) se realizează condiţia de maxim a entropiei

S (τ ) X (τ ) , W (ab) ; Z (a) , Z (b) , Z (r)
h
= sup S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) + S (b) X (b) , W (b) ; Z (b)
X (a) +X (b) +X (r) =X (τ )
W (a) +W (b) =W (ab)
i
+ S (r) X (r) ; Z (r) .
În membrul drept al condiţiel anterioare se caută să se elimine caracteristicile irrelevante ale
rezervorului prin relaţia de conservare (4.9a) şi relaţia fundamentală a rezervorului (4.8)

X (r) = X (τ ) − X (a) + X (b) ,

S (r) X (τ ) − X (a) + X (b) , Z (r) = S (r) X (τ ) , Z (r) − F · X (a) + X (b) ;
atunci, prin ı̂nlocuirea realaţiilor anterioare ı̂n condiţia de maxim al entropiei totale, se
obţine:

S (τ ) X (τ ) , W (ab) ; Z (a) , Z (b) , Z (r)
h
= sup S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) + S (b) X (b) , W (b) ; Z (b)
X (a) +X (b) =X (τ ) −X (r)
W (a) +W (b) =W (ab)
i
−F · X (a) + X (b) + S (r) X (τ ) ; Z (r) .
În continuare condiţia precedentă se transformă pe baza următoarelor observaţii:

i. rezervorul RP este interesant numai prin efectele sale asupra sistemului S(ab) (adică
fixarea valorilor parametrilor intensivi F ), astfel că parametrii (X (r) , Z (r) ) sunt neprecizaţi
şi cu valori neinteresante (ı̂n consecinţă, de asemenea X (τ ) este neinteresant);

ii. S (r) X (τ ) ; Z (r) este o mărime constantă şi neinteresantă;
iii. datorită faptului că X (r) şi X (τ ) sunt neinteresante, din relaţia de conservare (4.9a)
rezultă că parametrii de stare extensivi ai subsistemelor interesante X (a) şi X (b) pot varia
ı̂n mod necorelat (adică rezervorul RP relaxează constrângerile asupra parametrilor totali
ai subsistemelor X (a) + X (b) ).
Pe baza observaţiilor anterioare, se regrupează termenii şi condiţia de maxim precedentă
devine:

S (τ ) X (τ ) , W (ab) ; Z (a) , Z (b) , Z (r)
h
= sup S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) − F · X (a)
X (a) ,X (b)
W (a) +W (b) =W (ab)
i
+ S (b) X (b) , W (b) ; Z (b) − F · X (b) + S (r) X (τ ) ; Z (r) .
În ultima relaţie se observă că se pot efectua operaţiile de supremizare ı̂n raport cu parametrii
de stare extensivi X (a) şi X (b) ı̂n mod separat, astfel că se obţin potenţialele termodinamice
entropice, ale celor două subsisteme interesante, care sunt transformatele Legendre pe gradele
de libertate pe care rezervorul fixează parametrii de stare intensivi, conform definiţiei (2.50):
h
S (τ ) − S (r) = sup sup S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) − F · X (a)
W (a) +W (b) =W (ab) X (a)
i
+ sup S (b) X (b) , W (b) ; Z (b) − F · X (b)
X (b)
h (a) (b) i
= sup S F F , W (a) , Z (a) + SF F , W (b) , Z (b) .
W (a) +W (b) =W (ab)
Membrul stâng al relaţiei precedente este exprimat prin mărimi nedeterminate şi neintere-
sante fizic; pe de altă parte, suma celor două potenţiale din membrul drept permite exprima-
rea membrului stâng drept potenţialul total al sistemului compus S(ab) , datorită caracterului
de mărime aditivă a oricărui potenţial termodinamic. Astfel eliminând din condiţia de echi-
libru anterioară orice caracteristică irrelevantă fizic a rezervorului, se obţine forma generală
a condiţiilor de echilibru pentru un sistem compus şi aflat ı̂n contact termodinamic (cel puţin
termic) cu un rezervor:
(ab)
SF F , W , Z (a) , Z (b)
h (a) (b) i
= sup S F F , W (a) , Z (a) + S F F , W (b) , Z (b) , (4.10)
W (a) +W (b) =W
care se interpretează fizic astfel: potenţialul termodinamic entropic natural al sistemului

compus corespunzător rezervorului (adică transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice
fundamentale entropice pe gradele de libertate ale parametrilor de stare intensivi fixaţi de
rezervor) este maxim ı̂n starea de echilibru termodinamic a sistemului total şi este numită
teorema de maxim a potenţialelor termodinamice entropice.
Trebuie să se remarce că teorema de maxim a potenţialelor termodinamice entropice im-
plică efectuarea condiţiei de maxim numai ı̂n raport cu permeabilităţile frontierei dintre cele
două subsisteme Σab (dar nu şi ı̂n raport cu permeabilităţile frontierei cu rezervorul). Pentru
explicitarea acestor condiţii de echilibru se procedează asemănător cu metoda utilizată pen-
tru deducerea explicită a condiţiilor de echilibru ale unui sistem compus şi izolat (4.5), adică
se utilizează direct relaţia de conservare (4.9b) şi condiţia (4.10) se reduce la maximizarea
funcţiei
(a) (b)
SF ab W (a) ; F , W (ab) , Z (a) , Z (b) ≡ SF F , W (a) , Z (a) + S F F , W (ab) − W (a) , Z (b)

= max W (a) .
Conform analizei matematice clasice, condiţiile necesare pentru maximizarea funcţiei S F ab

sunt date de anularea derivatelor parţiale ale acestei funcţii ı̂n raport cu variabilele W (a) :
∂ SF ab
(a)
=0, (l = m + 1, . . . , n) .
∂Xl
Dacă se explicitează funcţia S F ab conform definiţiei şi se utilizează forma diferenţială a

potenţialului S F
m
X n
X r
X
d SF = − Xj dFj + Fl dXl + Fi dXi ,
j=0 l=m+1 i=n+1
derivata parţială implicată ı̂n condiţia de maxim devine

∂ S F
(a) (b) (ab) (a)
∂ S F ab ∂ SF ∂ (Xl − Xl )
(a)
= (a)
+ (b)
(a)
∂Xl ∂Xl ∂Xl X (b) =X (ab) −X (a) ∂Xl
(a) (b)
= Fl + Fl · (−1) ;
atunci se obţine sistemul condiţiilor necesare pentru starea de echilibru

(a) (b)
Fl = Fl , (j = m + 1, . . . , n) ,
adică: egalitatea parametrilor intensivi entropici ai subsistemelor pentru gradele de libertate

la care frontiera internă este permeabilă.
Datorită faptului că transformarea Legendre implică gradul de libertate termic, con-
form relaţiei generale dintre potenţialele termodinamice entropice şi energetice corespon-
dente (2.65), se poate exprima potenţialul entropic S F F , W , Z prin potenţialul energetic

corespondent U P P , W , Z :
1
SF F , W , Z =− UP P , W , Z .
T
Atunci, considerând temperatura pozitivă (adică sisteme termodinamice normale) şi uti-
lizând identitatea
sup − c f (x) = − c inf f (x) , c > 0 ,
din egalitatea (4.10) se obţine (după simplificarea termenului −1/T ) condiţia de echilibru
pentru un sistem compus şi aflat ı̂n contact termodinamic (cel puţin termic) cu un rezervor:
(ab)
UP P , W , Z (a) , Z (b)
h (a) (b) i
= inf U P P , W (a) , Z (a) + U P P , W (b) , Z (b) , (4.11)
W (a) +W (b) =W
care se interpretează fizic astfel: potenţialul termodinamic energetic natural al sistemului

compus corespunzător rezervorului (adică transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice
fundamentale energetice pe gradele de libertate ale parametrilor de stare intensivi fixaţi de
rezervor) este minim ı̂n starea de echilibru termodinamic a sistemului total şi este numită
teorema de minim a potenţialelor termodinamice energetice.
Pentru a concretiza rezultatele anterioare, se va considera situaţia cea mai simplă când
subsistemele au frontiera permeabilă numai pe un grad de libertate netermic ”i ” şi aceste
subsisteme sunt ı̂n contact termic cu un termostat:
[ [
S(a) S(b) RT = sistem izolat .
Xi U
În acest caz prin particularizarea condiţiilor de echilibru ı̂n formă entropică (4.10) [atunci
potenţialul termodinamic entropic natural este funcţia Massieu] sau energetică (4.11) [atunci
potenţialul termodinamic energetic natural este energia liberă], se obţin condiţiile echivalente
(ab)
Ψ(ab) ≡ S 1 = max (Xi ) ,
T
(ab)
F (ab) ≡ UT = min (Xi ) .
Din ambele condiţii se obţine drept condiţie explicită egalitatea parametrilor intensivi (en-
tropici sau energetici5 ) pe gradul de libertate netermic la care frontiera dintre cele două
subsisteme este permeabilă
(a) (b) (a) (b)
Fi = Fi ⇐⇒ Pi = Pi .
4.3 Stabilitatea echilibrului termodinamic

Se consideră un sistem termodinamic normal simplu sau compus; parametrii de stare
extensivi energetici ai sistemului vor fi notaţi prin simbol vectorial, la fel ca ı̂n relaţia (2.1)
def
Y = ( Y0 = S , Y1 = X1 , . . . , Yr = Xr ) .
Se va face discuţia condiţiilor de stabilitate ale stărilor de echilibru termodinamic utilizând
iniţial reprezentarea termodinamică energetică fundamentală (apoi se vor exprima condiţiile
de stabilitate ı̂ntr-o reprezentare energetică derivată arbitrară), deşi este posibil să se efec-
tueze discuţii similare cu reprezentări entropice.
Trebuie remarcat faptul că discuţia condiţiilor de stabilitate utilizând o reprezentare
entropică este direct legată de axiomele termodinamicii neo-gibbsiene, dar are dezavantajul
major că parametrii de stare intensivi nu sunt legaţi direct de mărimi observabile simple
(ı̂n general sunt rapoarte de mărimi observabile simple), astfel că se obţin condiţiile de
stabilitate a stărilor de echilibru termodinamic exprimate prin derivate care nu se exprimă
ı̂n mod simplu prin coeficienţi termodinamici uzuali.
Spre deosebire de reprezentările entropice, reprezentările energetice, deşi provin dintr-o
operaţie de inversare a ecuaţiei termodinamice fundamentale (postulată de axiomele neo-
gibbsiene), au avantajul exprimării condiţiilor de stabilitate direct prin coeficienţi termodi-
namici standard.
Datorită motivelor prezentate anterior, se va face deducerea condiţiilor de stabilitate a
stărilor de echilibru termodinamic şi discuţia consecinţelor acestor condiţii de stabilitate
asupra coeficienţilor termodinamici utilizând numai reprezentări energetice.
4.3.1 Formularea condiţiilor de stabilitate

A. Condiţiile de stabilitate exprimate ı̂n reprezentarea termodinamică
fundamentală
Pentru discutarea condiţiilor de stabilitate a stărilor de echilibru termodinamic sunt
importante următoarele proprietăţi generale ale ecuaţiei termodinamice fundamentale ener-
getice6 U(Y):
5 Datorită faptului că temperatura celor două subsisteme este fixată de rezervor, rezultă ı̂n mod automat
că egalitatea parametrilor de stare intensivi entropici ai unui grad de libertate netermic (pentru cele două
subsisteme) implică egalitatea parametrilor corespondenţi energetici, conform relaţiilor (2.20).
6 Proprietăţile generale ale reprezentării termodinamice fundamentale energetice şi ı̂n particular ale ecuaţiei
termodinamice fundamentale corespunzătoare sunt prezentate ı̂n Secţiunea 2.1.1.

i. U(Y) este o funcţie diferenţiabilă cel puţin de ordinul 2 (ı̂n raport cu toate variabilele);
ii. U(Y) este o funcţie convexă ı̂n raport cu toate variabilele Y;
iii. U(Y) este o funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu toate variabilele Y şi este o
mărime aditivă (pe subsisteme);
iv. dacă se discută numai sisteme termodinamice normale, atunci temperaturile stărilor
de echilibru sunt pozitive T ≡ (∂ U/∂ S){X} > 0 .
Se consideră că sistemul studiat se află iniţial ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic carac-
terizată prin ecuaţia termodinamică fundamentală energetică U = U(Y) şi apoi se produc
variaţii mici (faţă de starea de echilibru) ale parametrilor de stare extensivi7 { δYj }j=0,r ;
datorită faptului că U(Y) este o funcţie convexă, conform proprietăţii (9.35), dezvoltarea sa
tayloriană de ordine superioare este nenegativă:
0,r
X ∂2 U
δYi δYj + . . . ≥ 0 ,
i,j
∂Yi ∂Yj
astfel că hessiana ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice [∂ 2 U(Y)/∂Yi ∂Yj ]i,j=0,r
este o matrice de ordinul (r + 1) semi-pozitiv definită. Atunci, conform inegalităţilor (9.36),
condiţiile necesare pentru semi-pozitivitatea hessianei se exprimă prin semi-pozitivitatea
determinanţilor tuturor minorilor principali ai acestei matrici:
(Π)
Dl ≥0, (l = 1, . . . , r + 1) , (4.12)
unde Π este o permutare arbitrară a indicilor gradelor de libertate termodinamice ale siste-
mului Π = π01 ...
... r
πr+1 , iar determinanţii minorilor principali se pot exprima ca jacobieni
ai unor seturi arbitrare de ecuaţii de stare (ale reprezentării termodinamice fundamentale)
ı̂n raport cu variabilele conjugate (acestea sunt parametrii de stare extensivi conjugaţi pa-
rametrilor de stare intensivi care reprezintă ecuaţiile de stare alese):
2
(Π) ∂ U(Y) ∂Pπi (Y) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )
Dl ≡ det = det = .
∂Yπi ∂Yπj i,j=1,l ∂Yπ
j i,j=1,l
∂ (Yπ1 , . . . , Yπl )
Setul condiţiilor de semi-pozitivitate a hessianei ecuaţiei termodinamice fundamentale ex-

primat ı̂n forma (4.12) este numit sistemul condiţiilor de stabilitate.
Asupra rezultatelor anterioare este necesar să se prezinte următoarea observaţie impor-
tantă: deoarece ecuaţia termodinamică fundamentală U(Y) este nu numai o funcţie convexă,
dar şi o funcţie omogenă de gradul 1 (ı̂n raport cu toate variabilele Y), atunci conform pro-
prietăţilor generale ale funcţiilor omogene, determinantul total al hessianei ecuaţiei termodi-
namice fundamentale este identic nul (independent de eventuale proprietăţi de convexitate
ale acestei ecuaţii)
∂ (P0 , . . . , Pr )
Dr+1 ≡ =0,
∂ (Y0 , . . . , Yr )
astfel că sistemul condiţiilor de stabilitate (4.12) trebuie reformulat prin excluderea determi-
nantului total Dr+1 (adică, ı̂n sistemul de inegalităţi (4.12) se consideră numai determinanţii
minorilor de ordinele l ≤ r).
Ca urmare, se va efectua reducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale ı̂n raport cu un
parametru de stare extensiv netermic:
• se alege variabila de reducere să fie parametrul extensiv de pe ultimul grad de libertate
(netermic) Yr = Xr şi se definesc variabilele reduse
Yj
yj ≡ , (j = 0, 1, . . . , r − 1) =⇒ y ≡ (y0 , y1 , . . . , yr−1 ) ;
Yr
• se efectuează reducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale, conform relaţiei (2.8)
U(Y0 , . . . , Yr−1 , Yr ) = Yr u(y0 , . . . , yr−1 ) ;

7 În această situaţie termodinamica clasică studiază posibilitatea revenirii sistemului la starea de echilibru
iniţială, adică stabilitatea stării de echilibru faţă de mici perturbaţii.

• ecuaţia termodinamică fundamentală redusă u(y) este o funcţie convexă (ı̂n r variabile),
dar ı̂n general nu mai este este o funcţie omogenă; atunci, pentru ecuaţia termodina-
mică fundamentală redusă se pot impune condiţiile de convexitate fără să mai apară
implicaţii eventuale ale omogenităţii: matricea hessiană fiind semi-pozitiv definită, re-
zultă că toţi determinanţii minorilor principali sunt pozitivi:
2
(π) ∂ u(y) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )
dl ≡ det = > 0 , (l = 1, . . . , r) , (4.13)
∂yπi ∂yπj i,j=1,l ∂ (yπ1 , . . . , yπl )
iar π este o permutare a arbitrară

a indicilor gradelor de libertate termodinamice reduse
ale sistemului π = π01 ... r−1
... πr .
Condiţiile de stabilitate exprimate ı̂n forma (4.13) pentru reprezentarea termodinamică fun-
damentală energetică sunt mai convenabile decât setul de inegalităţi (4.12) pentru că sunt
eliminate toate restricţiile datorate proprietăţilor de omogenitate ale ecuaţiei termodinamice
fundamentale.
Din punct de vedere fizic există două situaţii, care implică o tratare diferită a condiţiilor
de stabilitate.
• Sistemul se află ı̂n stări de echilibru simple (corespunzător la o singură fază sau la
faze constituite din particule de specii chimice diferite, astfel că nu se produc tranziţii
de fază); ı̂n acest caz ecuaţia termodinamică fundamentală redusă u(y) este o funcţie
strict convexă, iar condiţiile (4.13) devin inegalităţi stricte
(π)
dl >0, ∀π, (l = 1, . . . , r) .
• Sistemul se află ı̂n stări de echilibru cu faze coexistente care sunt constituite din par-
ticule ale aceloraşi specii chimice, astfel că se produc tranziţii de fază; ı̂n acest caz
ecuaţia termodinamică fundamentală redusă u(y) este o funcţie semi-convexă, astfel
că există domenii ı̂n spaţiul parametrilor de stare reduşi y pentru care determinanţii
(π)
minorilor principali se anulează: dl = 0. Stările sistemului corespunzătoare acestor
domenii sunt stările critice la tranziţiile de fază.
B. Condiţiile de stabilitate exprimate ı̂n reprezentări termodinamice derivate

Se va alege o reprezentare termodinamică derivată arbitrară, ı̂n care pe o parte din
gradele de libertate termodinamice se utilizează parametrii de stare intensivi, iar pe restul
gradelor de libertate termodinamice se utilizează parametrii de stare extensivi; pentru a
trata acest caz general (fără să se precizeze detalii asupra gradelor de libertate) şi ı̂n acelaşi
timp pentru a avea o notaţie condensată, se reordonează gradele de libertate termodinamice
ale sistemului astfel ı̂ncât gradele de libertate care vor fi reprezentate prin variabile intensive
să fie pe primele poziţii şi se introduce o notaţie vectorială pentru cele 2 seturi de variabile:
(Y0 , . . . , Yr ) −→ (Yπ1 , . . . , Yπm , Yπm+1 , . . . , Yπr+1 ) ≡ (Y , W ) .
Atunci, pentru a introduce ca variabile parametrii de stare intensivi pe primele grade de
libertate, se efectuează transformarea Legendre pe aceste grade de libertate
(Yπ1 , . . . , Yπm , Yπm+1 , . . . , Yπr+1 ) ≡ (Y , W ) −→ (Pπ1 , . . . , Pπm , Yπm+1 , . . . , Yπr+1 ) ≡ (P , W )
U(Y , W ) −→ U P (P , W )
Conform proprietăţilor generale ale potenţialelor termodinamice energetice, U P (P , W ) este

o funcţie concavă ı̂n raport cu variabilele intensive P şi este o funcţie convexă ı̂n raport cu
variabilele extensive W .
Aşa cum s-a arătat ı̂n discuţia anterioară asupra condiţiilor de stabilitate exprimate
ı̂n reprezentarea termodinamică fundamentală, este convenabil să se utilizeze reprezentarea
termodinamică redusă. Atunci, se alege ca variabilă de reducere ultimul parametru extensiv
Yπr+1 şi se notează parametrii de stare extensivi reduşi ı̂n formă vectorială
Yj
(yπm+1 , . . . , yπr ) ≡ w , yj = , (j = πm+1 , . . . , πr ) ;
Yπr+1
apoi se utilizează formula de reducere (2.42), care ı̂n cazul studiat devine
U P (P , W ) = Yπr+1 uP (P , w) .
Potenţialul termodinamic redus uP (P , w) este o funcţie concavă ı̂n raport cu variabilele P
şi este o funcţie convexă ı̂n raport cu variabilele w; pe de altă parte, forma diferenţială a
acestui potenţial termodinamic este
m
X r
X
duP = − yπi dPπi + Pπj dyπj .
i=1 j=m+1
Din proprietăţile de concavitate şi convexitate ale potenţialului uP (P , w) se obţin urmă-

toarele consecinţe.
• Se consideră variabilele w fixate, astfel că se discută potenţialul uP (P , w) numai ı̂n
raport cu variabilele intensive P ; datorită concavităţii, hessiana parţială a potenţialului
numai ı̂n raport cu variabilele intensive [ ∂ 2 uP (P , w) / ∂Pπi ∂Pπj ]i,j=1,m este o matrice
negativ definită, astfel că sunt valabile condiţiile (9.39) ı̂n forma redusă
(π)w
(−1)l dl ≥0, (l = 1, . . . , m) .
(π)w
Determinanţii minorilor principali ai hessianei parţiale dl se transformă ı̂n jacobieni prin
utilizarea formei diferenţiale a potenţialului (pentru a avea expresii concise se vor omite ı̂n
mod sistematic parametrii fixaţi w)

(π)w ∂ 2 uP ∂ (−yπ1 , . . . , −yπl ) ∂ (yπ1 , . . . , yπl )
dl ≡ det = = (−1)l ,
∂Pπi ∂Pπj i,j=1,l ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl ) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )
astfel că se obţin condiţiile de concavitate parţială a potenţialului termodinamic redus ı̂n
forma
∂ (yπ1 , . . . , yπl )
≥ 0 , (l = 1, . . . , m) . (4.14a)
∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )
• Se consideră variabilele P fixate, astfel că se discută potenţialul uP (P , w) numai ı̂n ra-
port cu variabilele extensive reduse w; datorită convexităţii, hessiana parţială a potenţialului
ı̂n raport cu variabilele extensive reduse [ ∂ 2 uP (P , w) / ∂yπi ∂yπj ]i,j=m+1,r este o matrice
pozitiv definită, astfel că sunt valabile condiţiile (9.36) ı̂n forma redusă
(π)P
dl ≥0, (l = 1, . . . , r − m) .
(π)P
Determinanţii minorilor principali ai hessianei parţiale dl se transformă ı̂n jacobieni prin
utilizarea formei diferenţiale a potenţialului (pentru a avea expresii concise se vor omite ı̂n
mod sistematic parametrii fixaţi P )

(π)P ∂ 2 uP ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )
dl
≡ det = ,

∂yπi ∂yπj i,j=1,l ∂ (yπ1 , . . . , yπl )
astfel că se obţin condiţiile de concavitate parţială a potenţialului termodinamic redus ı̂n
forma
∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )
≥ 0 , (l = 1, . . . , r) . (4.14b)
∂ (yπ1 , . . . , yπl )
Utilizând rezultatele precedente şi proprietatea generală a schimbării de variabile ı̂n ja-
cobieni, exprimată prin relaţia (9.17), se obţine pentru un jacobian general al reprezentării
(P , w):
∂ (Pπ1 , . . . , Pπm , yπm+1 , . . . , yπl )
∂ (yπ1 , . . . , yπl , Pπm+1 , . . . , Pπl )
∂ (Pπ1 , . . . , Pπm , yπm+1 , . . . , yπl ) ∂ (yπ1 , . . . , yπm , yπm+1 , . . . , yπl )
= ·
∂ (yπ1 , . . . , yπl , yπm+1 , . . . , yπl ) ∂ (yπ1 , . . . , yπl , Pπm+1 , . . . , Pπl )
∂ (Pπ1 , . . . , Pπm ) ∂ (yπm+1 , . . . , yπl )
= · ≥0,
∂ (yπ1 , . . . , yπm ) ∂ (Pπm+1 , . . . , Pπl )
adică forma cea mai generală a condiţiilor de stabilitate este
∂ (Pπ1 , . . . , Pπm , yπm+1 , . . . , yπl )

≥0, (4.15)
∂ (yπ1 , . . . , yπl , Pπm+1 , . . . , Pπl )
care se exprimă astfel: pentru ca o stare de echilibru termodinamic să fie stabilă este necesar
ca orice jacobian având ca funcţii un set arbitrar de parametrii de stare intensivi şi extensivi
reduşi (pentru grade de libertate termodinamice distincte), iar ca variabile setul parametrilor
de stare conjugaţi (aranjaţi ı̂n aceeaşi ordine) să fie nenegativ.
4.3.2 Consecinţe ale condiţiilor de stabilitate asupra coeficienţilor

termodinamici simpli
Condiţiile de stabilitate ale stărilor de echilibru termodinamic, obţinute anterior ı̂n cazul
general, sunt inegalităţi exprimate cu elemente de matrice ale hessianei ecuaţiei termodina-
mice fundamentale sau ale unui potenţial termodinamic; pe de altă parte, ı̂n capitolul pre-
cedent s-a arătat că aceste elemente de matrice sunt direct legate de definiţiile coeficienţilor
termodinamici simpli. În consecinţă, aceste condiţii de stabilitate implică inegalităţi expri-
mate prin coeficienţi termodinamici.
Cazul fluidului neutru Se vor particulariza rezultatele generale ale consecinţelor condi-
ţiilor de stabilitate asupra coeficienţilor termodinamici simpli pentru cazul unui fluid neutru
cu o singură componentă chimică, care este un sistem termodinamic ı̂nchis şi care conţine o
singură fază.
În acest caz parametrii de stare extensivi şi intensivi energetici sunt
 
 Y0 = S  P0 = T
Y1 = V P1 = −P ,
 
Y2 = N = const. P2 = µ
iar parametrii de stare reduşi (la numărul de particule) sunt


 S
 y0 = =s,
N
y = V = v .

1
N
Atunci, se face particularizarea directă a rezultatelor generale prin alegerea reprezentării
termodinamice reduse corespunzătoare variabilelor (T, P)8 , adică se vor determina condiţiile
de stabilitate din pozitivitatea matricii
 
∂s ∂s
 ∂T −
∂ yi  P ∂ P T 
=  .
∂Pj i,j=0,1  ∂ v ∂v 
−
∂T P ∂P T
Condiţiile de pozitivitate ale matricii anterioare sunt următoarele:

• pozitivitatea elementelor diagonale

∂ y0 ∂s cP
= = >0,
∂P0 P1 ∂T P T

∂ y1 ∂v
= − = v κT > 0 .
∂P1 P0 ∂P T
8 Reprezentărea termodinamică redusă ı̂n care se utilizează numai parametri de stare intensivi ca variabile
este posibilă, deoarece reprezentarea termodinamică neredusă corespondentă implică o transformare Legendre
maximală; pe de altă parte, această reprezentare este convenabilă discuţiei prezente deoarece coeficienţii
termodinamici uzuali implică derivări ı̂n raport cu parametrii de stare intensivi.
• pozitivitatea determinantului total

∂s ∂s
− cP
∂ (y0 , y1 ) ∂ T ∂ P v α
P T
= = T
∂ (P0 , P1 ) ∂ v ∂ v v α v κ
− T
∂T ∂ P T
P

v κT α2
= cP − T v > 0.
T ϕT
Din condiţiile precedente se obţin următoarele restricţii asupra coeficienţilor

• căldura specifică isobară este pozitivă
cP > 0 ,
• compresibilitatea isotermă este pozitivă
κT > 0 ,
• căldura specifică isocoră este pozitivă (rezultă din pozitivitatea determinantului şi
utilizarea relaţiei Mayer)
α2
cP − T v = cV > 0 ,
ϕT
• compresibilitatea adiabatică este pozitivă (rezultă din relaţia Reech şi pozitivitatea
mărimilor din membrul drept)
cV
κT = κS > 0,
cP
• coeficienţii termici α şi β nu au restricţii impuse de condiţiile de stabilitate.

Din relaţiile anterioare se obţin ı̂n plus următoarele inegalităţi ı̂ntre coeficienţii termodina-
mici:
cP ≥ cV > 0 ,
κT ≥ κS > 0 .
Capitolul 5
Tranziţii de fază
5.1 Tipuri de faze termodinamice

Se poate face următoarea clasificare a sistemelor termodinamice care se află ı̂n stări de
echilibru:
Sisteme omogene sunt caracterizate prin faptul că au proprietăţi constante spaţial.
Exemplele remarcabile de sisteme omogene sunt
– sisteme simple cu o singură componentă chimică,
– sisteme simple cu mai multe componente chimice (amestecuri şi soluţii).
Sisteme heterogene sunt caracterizate prin faptul că sunt constituite din sub-sisteme
omogene (adică sunt sisteme compuse). În cazul acestor sisteme se remarcă existenţa
unor discontinuităţi ale proprietăţilor fizice la frontierele interne.
Fază termodinamică este o parte omogenă a unui sistem heterogen, care este fizic distinctă
şi care este separată de celelalte părţi ale sistemului prin suprafeţe fizice.
Pentru termodinamică sunt interesante ı̂n special acele faze care implică echilibrul termo-
dinamic şi posibilitatea transferului de substanţă cu fazele vecine (adică posibilitatea unor
tranziţii de faze); de aceea, ı̂n continuare se vor considera numai faze termodinamice care
prezintă proprietăţile menţionate anterior.
Se vor semnala următoarele exemple tipice de faze termodinamice1 :
– stări de agregare diferite ale unei substanţe, aliaj sau soluţie (solidă, lichidă şi gazoasă);
– stări cristaline diferite ale unui solid: polimorfism (pentru substanţe compuse), sau
alotropie (pentru substanţe simple);
– stări cu diferite proprietăţi de fluiditate: stare normală şi stare supra-fluidă;
– stări electromagnetice diferite ale unui metal sau aliaj: stare normală şi stare supra-
conductoare;
– stări de polarizare electrică diferite: stare para-electrică şi stare fero-electrică;
– stări de polarizare magnetică diferite: stare para-magnetică şi stare fero-magnetică sau
anti-fero-magnetică, sau feri-magnetică.
1 Din nefericire noţiunea de fază are semnificaţii lingvistice foarte diferite.
Astfel, ı̂n limbajul comun fază este una dintre etapele distincte din evoluţia unui proces (din natură sau
din societate).
În astronomie, fază este unul dintre aspectele succesive pe care le iau corpuri cereşti (Luna sau planetele)
determinate de orientarea avută faţă de Pământ a părţilor din suprafaţa acestora iluminate de către Soare.
În electrotehnică, fază este unul dintre circuitele componente ale unui sistem de circuite electrice.
În fizica generală fază este un argument al unei mărimi care variază ı̂n timp ı̂n mod sinuisoidal.
În mecanica analitică şi mecanica statistică clasică se utilizează spaţiul fazelor ca spaţiul euclidian al
coordonatelor canonice (de poziţie şi impuls).
De asemenea noţiunea este utilizată ı̂n zoologie ı̂n geodezie şi ı̂n optică.
82
CAPITOLUL 5. TRANZIŢII DE FAZĂ 83
5.2 Caracteristici generale ale tranziţiilor de fază

Tranziţia de fază este procesul termodinamic de transfer de substanţă dintr-o fază ı̂n altă
fază, iar cele două faze sunt aflate ı̂n coexistenţă la echilibru termodinamic.
Pentru o tranziţie de fază sunt importante următoarele observaţii:
– ambele faze sunt termodinamic similare, adică au aceleaşi grade de libertate termodi-
namice;
– tranziţia se efectuează prin variaţia continuă a unor parametri de stare;
– problema principală la tranziţiile de fază este studiul proprietăţilor sistemului la echi-
librul (coexistenţa) fazelor.
Se vor semnala cele mai importante exemple de tranziţii de fază:
i. pentru fluidul neutru sunt schimbările de stare de agregare
– topirea şi solidificarea (transformarea din starea solidă ı̂n stare lichidă şi invers),
– vaporizarea şi lichefierea (transformarea din stare lichidă ı̂n stare gazoasă şi invers),
– sublimarea şi desublimarea (transformarea din stare solidă ı̂n stare gazoasă şi invers);
ii. pentru substanţe cristaline sunt schimbările tipului de reţea cristalină
– polimorfism (pentru substanţe compuse),
– alotropie (pentru substanţe simple);
iii. pentru sisteme electro-magnetice sunt modificări ale unor proprietăţi specifice
– tranziţii de polarizare electrică: ı̂ntre stările para-electrică şi fero-electrică,
– tranziţii de polarizare magnetică: ı̂ntre stările para-magnetică şi fero-magnetică (sau
feri-magnetică, sau antifero-magnetică),
– tranziţiile de la starea normală la starea supra-conductoare;
iv. pentru sisteme fluide bosonice la temperaturi joase sunt tranziţiile de la starea nor-
mală la starea supra-fluidă.
5.2.1 Clasificarea tranziţiilor de fază

Tranziţiile de fază se pot clasifica după mai multe criterii, iar dintre acestea cele mai
importante sunt clasificarea Ehrenfest şi clasificarea Landau.
A. Clasificarea Ehrenfest (clasificarea formală) se consideră ordinul tranziţiei de fază

ca fiind egal cu ordinul minim al derivatelor potenţialului termodinamic natural redus care
au discontinuităţi la tranziţia de fază (adică derivatele respective au valori diferite ı̂n cele 2
faze aflate ı̂n coexistenţă).
Pentru a avea o formulare precisă a definiţiei anterioare, se fac următoarele observaţii:
1. Saltul (discontinuitatea) unei mărimi termodinamice (notată A) la tranziţia de fază
este diferenţa valorilor mărimii respective corespunzătoare celor 2 faze aflate ı̂n coexistenţă
(notate cu indicii ” 1 ” şi ” 2 ”)
∆A ≡ A1 − A2 |ech ,
iar mărimea A este continuă la tranziţia de fază dacă are salt nul
∆A = 0 ⇐⇒ A1 |ech = A2 |ech .
2. Potenţialul termodinamic natural este determinat de rezervor; se preferă să se utilizeze

rezervoare care fixează valorile tuturor parametrilor intensivi nechimici (adică temperatura
T ≡ P0 şi parametrii intensivi netermici-nechimici {P1 , . . . , Pq−1 } ≡ {P }, iar cei q parametri
de stare intensivi nechimici vor fi notaţi ai = Pi , i = 0, 1, . . . , q −1), astfel că potenţialul ter-
∗
modinamic natural al sistemului este un potenţial Gibbs generalizat G{P } ≡ U T,{P } . Redu-
cerea potenţialului Gibbs se face ı̂n raport cu numărul total de particule din faza considerată
(adică este un potenţial Gibbs specific):
∗
∗
G{P }
g{P } = .
Ntotal
Cu notaţiile anterioare se pot formula exact tipurile de tranziţii de fază (ı̂n sensul lui
Ehrenfest).
Tranziţia de fază de ordinul 1 are prin definiţie proprietăţile:

 ∗
 ∗
 g{P } = continuă
  ∆ g{P } = 0

∗ ⇐⇒ ∗ (5.1)
∂ g{P } ∂ g{P }

 = discontinuă 
∆ 6= 0 , i = 0, 1, . . . , , q
∂ ai ∂ ai
potenţialul Gibbs specific este continuu la tranziţia de fază, iar derivatele sale ı̂n raport cu
parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranziţia de fază.
În cazul fluidului neutru cu 1 componentă chimică potenţialul termodinamic natural este
potenţialul Gibbs propriu zis G(T, P, N ), iar forma diferenţială a potenţialului redus este
dg = −s d T + v d P . Atunci condiţiile de salt (5.1) devin

 ∂g

 ∆ = ∆ s 6= 0
 ∂T




 ∂g
∆ = ∆ v 6= 0
∂P
[se poate observa că prima relaţie de salt implică o căldură latentă specifică (per particulă)
pentru transformarea de fază λ = T ∆ s 6= 0 ].
Exemple tipice de tranziţii de fază de ordinul 1 sunt schimbările stărilor de agregare.
Tranziţia de fază de ordinul 2 are prin definiţie proprietăţile
 ∗
 ∗

 g{P } = continuă 
 ∆ g{P } = 0

 

 ∗  ∗
 ∂ g{P }
 
 ∂ g{P }
= continuă ∆ =0
∂ ai ⇐⇒ ∂ ai (5.2)

 


 ∂ 2 ∗
g 
 ∂ 2 ∗
g

 {P } 
 {P }
 = discontinuă ∆ 6= 0 , i, j = 0, . . . , q
∂ ai ∂ aj ∂ ai ∂ aj
potenţialul Gibbs specific şi derivatele sale de primul ordin ı̂n raport cu parametrii de stare
intensivi nechimici sunt continui la tranziţia de fază, iar derivatele sale de ordinul 2 ı̂n raport
cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranziţia de fază.
În cazul fluidului neutru cu 1 componentă chimică (se utilizează observaţiile făcute an-
terior pentru tranziţiile de fază de primul ordin) condiţiile de salt (5.2) devin

2

∂ g ∆ ∂ g

 = − T ∆ cP 6= 0
 
 ∆ ∂ T = −∆ s = 0 =⇒ λ = 0



 ∂ T2

  ∂2g
& ∆ = − v ∆ κT 6= 0

  ∂ P2


 ∂ g 

∆ = ∆v = 0 
 ∂2g
∂P 
∆ = v ∆α 6= 0
∂P ∂T
[Se observă că aceste tranziţii de fază au căldură latentă specifică (per particulă) λ nulă,
iar discontinuităţile apar la coeficienţii termodinamici: căldura specifică isobară, coeficientul
de dilatare, coeficientul de compresie isotermă; datorită relaţiilor ı̂ntre coeficienţii termodi-
namici (Reech, Mayer) se obţin discontinuităţi şi pentru ceilalţi coeficienţi termodinamici
simpli.]
Trebuie remarcat ı̂nsă că un fluid neutru nu prezintă tranziţii de fază de ordinul 2 (pentru
acest tip de sistem termodinamic tranziţiile de fază sunt de ordinul 1). Exemple tipice de
tranziţii de fază de ordinul 2 sunt tranziţii din sisteme electro-magnetice: tranziţii fero-para
(electric sau magnetic), tranziţii stare normală – stare supra-conductoare; de aceea sistemul
termodinamic trebuie să fie cel puţin un fluid electrizabil sau magnetizabil.
Tranziţia de fază de ordinul n are prin definiţie proprietăţile:
 ∗

 ∆ g{P } = 0



 l ∗
∂ g{P }

∆ =0, i1 , . . . , il = 0, q , (l = 1, . . . , n − 1) (5.3)
 ∂ ai1 . . . ∂ ail

 n ∗

 ∂ g{P }

∆ 6= 0 , i1 , . . . , in = 0, q
∂ ai1 . . . ∂ ain
potenţialul Gibbs specific şi derivatele sale de primele n − 1 ordine ı̂n raport cu parametrii
de stare intensivi nechimici sunt continui la tranziţia de fază, dar derivatele sale de ordinul
n ı̂n raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranziţia de fază.
Trebuie remarcat faptul că tranziţii de fază de ordine ≥ 3 nu au fost detectate fizic;
singura excepţie este tranziţia de fază a gazului bosonic ideal ı̂ntre starea normală şi starea
condensată, care poate fi interpretată ca o tranziţie de fază de ordinul 3.
B. Clasificarea Landau (clasificarea calitativă) Se consideră că din punct de vedere

fizic există numai 2 tipuri de tranziţii de fază, care diferă ı̂ntre ele ı̂n primul rând din punct
de vedere calitativ:
– tranziţiile de fază de ordinul 1,
– tranţiile de fază de ordinul 2.
Tranziţiile de fază de ordinul 1 au următoarele caracteristici importante:
– fazele sunt, din punct de vedere calitativ, de acelaşi tip (ele diferă numai cantitativ);
– curba de echilibru a fazelor (exprimată prin parametri intensivi) are un punct terminus,
care este numit punctul critic;
– potenţialul termodinamic natural al sistemului nu are singularităţi la tranziţia de fază,
iar cele 2 faze sunt caracterizate prin aceeaşi expresie pentru ecuaţia termodinamică fun-
damentală.
Tranziţiile de fază de ordinul 2 au următoarele caracteristici importante:
– fazele sunt diferite din punct de vedere calitativ, deoarece tranziţia de fază implică o
schimbare de simetrie a sistemului;
– sistemul posedă o mărime extensivă numită parametru de ordine (Ψ), care este nul ı̂n
faza simetrică (aceasta este faza stabilă a sistemului la temperaturi mari), dar este nenul ı̂n
faza nesimetrică (aceasta este faza stabilă a sistemului la temperaturi mici);
– curba de echilibru a fazelor (exprimată prin parametri intensivi) separă spaţiul para-
metrilor termodinamici ı̂n două domenii distincte, corespunzătoare celor 2 faze, astfel ı̂ncât
nu există un punct terminus (de fapt, toate punctele de pe curba de echilibru pot fi asimilate
ca puncte critice);
– potenţialul termodinamic natural este o funcţie analitică la tranziţia de fază (datorită
faptului că punctele din spaţiul parametrilor intensivi corespunzătoare stărilor de echili-
bru termodinamic dintre faze, care definesc curba de echilibru, sunt considerate similare cu
punctul critic de la tranziţia de fază de ordinul 1).
Pentru comparaţie, ı̂n figura 5.1 s-au ilustrat curbele de echilibru din spaţiul parametrilor
Pi − Pj pentru o tranziţie de fază de ordinul 1 şi pentru o tranziţie de fază de ordinul 2.
În completarea caracterizărilor anterioare se adaugă următoarele observaţii:
– Există tranziţii de fază de ordinul 1 fără punct critic (de fapt, ı̂n aceste cazuri punctul
critic se află la infinit); exemple simple pentru astfel de tranziţii de stare sunt unele schimbări
de stare de agregare: sublimarea şi desublimarea, topirea şi solidificarea.
– Teoria Landau asupra tranziţiilor de fază este o aproximaţie grosieră datorită faptului
că neglijează fluctuaţiile mari ale unor parametri de stare la tranziţia de fază de ordinul 2
Pj Pj
C (punctul critic)
II
I curba de curba de
echilibru echilibru
a fazelor a fazelor
II I
Pi Pi
Tranziţie de fază de ordinul 1 Tranziţie de fază de ordinul 2
Figura 5.1: Curbele de echilibru la tranziţiile de fază de ordinul 1 şi de ordinul 2.

(stările tranziţiei de fază se comportă ca puncte critice); ca urmare, potenţialul termodinamic

nu este o funcţie analitică ı̂n punctele critice.
– Teoria tranziţiilor de fază este domeniul cel mai complex al termodinamicii şi până
ı̂n prezent nu s-au obţinut rezultate definitive (cu toate progresele considerabile făcute ı̂n
perioada recentă).
5.3 Tranziţii de fază de ordinul 1

Studiul analitic al tranziţiilor de fază este bazat pe următoarea hipoteză (formulată de
H. B. Callen):
Hipoteză
a) Dacă ecuaţia termodinamică fundamentală (sau unul dintre potenţialele termodinamice)
satisface condiţiile de stabilitate, atunci sistemul este stabil şi omogen.
b) Dacă ecuaţia termodinamică fundamentală (sau unul dintre potenţialele termodinamice)
nu satisface condiţiile de stabilitate (ı̂ntr-un domeniu din spaţiul parametrilor), atunci sistemul
efectuează o tranziţie de fază şi devine heterogen.
Pe baza hipotezei Callen există 2 metode de obţinere a ecuaţiei termodinamice fundamen-
tale (se va utiliza terminologia utilizată de Callen):
1. Metoda statistică naivă: se formulează un model microscopic de sistem omogen şi
se deduce (prin calcul statistic) ecuaţia termodinamică fundamentală (sau expresia unui
potenţial termodinamic); apoi se efectuează verificarea condiţiilor de stabilitate, rezultând 2
posibilităţi:
i. dacă sunt satisfăcute condiţiile de stabilitate pentru ı̂ntregul domeniu de definiţie
al parametrilor de stare, atunci nu există tranziţie de fază (cel puţin ı̂n cadrul modelului
microscopic ales);
ii. dacă există un sub-domeniu din spaţiul parametrilor de stare unde nu sunt satisfăcute
condiţiile de stabilitate, atunci ı̂n acel sub-domeniu se produce o tranziţie de fază, iar ecuaţia
termodinamică fundamentală calculată anterior (sau expresia potenţialului termodinamic)
nu este expresia reală (nici măcar ı̂n mod aproximativ) ı̂n domeniul de instabilitate, astfel
ı̂ncât este necesar să fie corectată corespunzător situaţiei de coexistenţă a două faze.
2. Metoda de fitare empirică: din cunoaşterea proprietăţilor sistemului ı̂n stări omogene
depărtate de stările tranziţiei de fază rezultă 2 seturi de ecuaţii empirice (pentru fiecare fază,
ca sistem omogen); prin interpolarea rezultatelor se obţine setul ecuaţiilor de stare aproxi-
mative (sau o aproximare pentru ecuaţia termodinamică fundamentală, sau expresia apro-
ximativă a unui potenţial termodinamic) care conţine o porţiune instabilă (corespunzătoare
unei tranziţii de fază), astfel ı̂ncât se efectuează corectarea la fel ca şi ı̂n cazul anterior.
Se va discuta tranziţia de fază de ordinul 1 a unui fluid neutru şi pentru a evita eventuale
anomalii ale acestui tip de tranziţie de fază se alege cazul tranziţie lichid - gaz2 .
5.3.1 A. Studiul calitativ al tranziţiei de fază utilizând o ecuaţie de

stare
A.1 Formularea problemei: se consideră ecuaţia de stare a presiunii P(T, v), care este
capabilă să descrie fazele gazoasă şi lichidă ale fluidului neutru ales (această ecuaţie de stare
a fost obţinută fie prin metoda statistică, fie prin metoda de fitare empirică).
Pentru un fluid neutru care prezintă o tranziţie de fază de tip lichid – gaz ecuaţia de stare
necorectată a presiunii (deci ecuaţia obţinută iniţial, care evidenţiază domenii de instabili-
tate) conduce la curbe isoterme P(T, v) |T = PT (v) care reprezentate la diferite temperaturi
{Ti } au formele din figura 5.2. Prin analiza formelor acestor curbe isoterme se evidenţiază
existenţa a 2 tipuri de isoterme:
1. Isoterme supra-critice (la temperaturi T > Tc ), care sunt monoton descrescătoare,
adică au proprietatea
∂P
<0, ∀v;
∂v T
2 Celelalte 2 tipuri de schimbări de stare de agregare nu manifestă toate proprietăţile tranziţiei de stare
de ordinul 1 datorită faptului că punctele critice ale acestor tranziţii de fază se află la infinit.
P v
A B T = T1
T2 C D
Z E
Y F F
X J E
W K D T K J
V L C L
U B
A U
V W
T1 X Y Z
v P
Figura 5.2: Isotermele sub-critică şi supra-critică.
atunci pe aceste isoterme sunt satisfăcute condiţiile de stabilitate ı̂n orice punct.
2. Isoterme sub-critice (la temperaturi T < Tc ), care au proprietatea

∂P < 0 , la valori mici şi mari ale lui v
=
∂v T > 0 , la valori intermediare ale lui v
aceasta indică existenţa unei porţiuni de instabilitate (la valori intermediare ale volumului
specific v), astfel ı̂ncât ecuaţia de stare va trebui să fie corectată ı̂n această porţiune, pentru
a descrie tranziţia de fază.
De asemenea, din sistemul curbelor isoterme anterioare, rezultă existenţa unei tempera-
turi particulare, numită temperatura critică Tc care separă isotermele sub-critice de isoter-
mele supra-critice: Tc = inf { T | (∂ P/∂ v)T < 0 , ∀ v } .
Curbele isoterme sub-critice sunt importante pentru tranziţia de fază; de aceea s-a figurat
mai detaliat isoterma corespunzătoare temperaturii T = T1 (unde T1 < Tc ). În acest caz
curba isotermă P(T, v)|T1 are 3 porţiuni: (ABCDEF ) şi (U V W XY Z) care sunt porţiuni
stabile, iar (F JKLU ) este porţiunea instabilă. Dacă se inversează ecuaţia presiunii isoterme
PT (v) ı̂n raport cu volumul se obţine curba vT (P), care ı̂n domeniul de temperatiri sub-
critice (T < Tc ) este o funcţie multi-valentă:

 funcţie 1-valentă , pentru P < PB
v(T, P) |T1 = funcţie 3-valentă , pentru PB < P < PY

funcţie 1-valentă , pentru P > PY
iar acest tip de curbă este ilustrat ı̂n figura 5.2.
A.2 Deducerea potenţialului chimic din ecuaţia de stare (pe isotermă): se scrie
forma diferenţială a potenţialului Gibbs redus şi se observă că ı̂n cazul fluidului neutru cu
1-componentă chimică acest potenţial Gibbs redus este egal cu potenţialul chimic (g = µ),
astfel ı̂ncât rezultă
dµ = − s d T + v d P .
Se efectuează integrarea parţială a formei diferenţiale anterioare ı̂n raport cu presiunea (la
temperatură constantă), adică integrarea curbilinie pe isoterma aleasă plecând din starea
etalon (µ0 , P0 ; T ) şi se obţine
Z P
µ(T, P) = µ0 (T ) + v(T, P′ ) d P′ . (5.4)
P0
Asupra relaţiei (5.4) sunt importante următoarele observaţii:

i. ecuaţia presiunii P(T, v) permite numai o determinare incompletă a potenţialului
chimic µ(T, P), anume numai dependenţa potenţialului chimic faţă de presiune la tempera-
tură fixată: µ(T, P) |T = µT (P);
RP
i. integrala din relaţia (5.4) P0 v(T, P′ ) d P′ se interpretează geometric drept aria de
sub curba v(T, P)|T .
Pe baza relaţiei (5.4) se obţine comportarea potenţialului chimic pe isoterme ca funcţie
de presiune.
µ µ
K J
L F
V W E
U D X Y Z
C
B
A
T > Tc T < Tc
P P
Figura 5.3: Variaţia isotermă a potenţialului chimic (ı̂n stânga este cazul supra-critic, iar ı̂n
dreapta este cazul sub-critic).
• Dacă T > Tc , atunci v(T, P)|T este o funcţie monoton descrescătoare ı̂n raport cu
presiunea, astfel că potenţialul chimic (la temperatură fixată) µ(T, P) |T este o funcţie
monoton crescătoare şi de asemenea o funcţie concavă ı̂n raport cu presiunea P, după
cum este ilustrat ı̂n figura 5.3.
• Dacă T < Tc , utilizând interpretarea geometrică a integralei ı̂mpreună cu graficul
funcţiei v(T, P)|T (cum este ilustrat ı̂n figura 5.2) rezultă că µ(T, P)|T are o porţiune
3-valentă (adică funcţia multivalentă are 3 ramuri), care este ilustrată ı̂n figura 5.3;
astfel pentru valori ale presiunii din domeniul de multivalenţă PB ≤ P ≤ PY există
ramurile
1. (BCDEF ) = ramura I,
2. (U V W XY ) = ramura II,
3. (F JKLU ) = ramura III.
Pe baza graficului 5.3 se poate face discuţia stabilităţii ramurilor pentru procesul iso-
term cuasi-static PA −−−−→ PZ :
T =T1
– pentru P < PB : funcţia este 1-valentă şi satisface condiţiile de stabilitate (este
ramura I);
– pentru PB ≤ P < PD : funcţia este 3-valentă având ramurile
∗ ramura I = (BCD) este stabilă,
∗ ramura II ′ = (U V W ) este stabilă,
∗ ramura III = (U LK) este instabilă;
dar potenţialele chimice pe ramurile stabile satisfac inegalitatea µI < µII ′ , astfel
că I este ramura stabilă, iar II ′ este ramura metastabilă (datorită faptului că ı̂n
condiţii de stabilitate µ = g = min);
– pentru P = PD = PW se obţine intersecţia ramurilor stabile I şi II, astfel că
rezultă egalitatea µI = µII ⇐⇒ D ≡ W , care exprimă echilibrul ı̂ntre cele două
faze;
– pentru PW < P ≤ PY : funcţia este 3-valentă având ramurile
∗ ramura I ′ = (DEF ) este stabilă,
∗ ramura II = (W XY ) este stabilă,
∗ ramura III = (KJF ) este instabilă;
dar potenţialele chimice pe ramurile stabile satisfac inegalitatea µI ′ > µII , astfel
că I ′ este ramura metastabilă, iar II este ramura stabilă (datorită faptului că ı̂n
condiţii de stabilitate µ = g = min);
– pentru P > PY : funcţia este 1-valentă şi satisface condiţiile de stabilitate (este
ramura II).
Din discuţia anterioară rezultă următoarele concluzii:

– dacă P < Pe (= PD = PW ), atunci ramura stabilă este ramura I (faza gazoasă);
– dacă P > Pe (= PD = PW ), atunci ramura stabilă este ramura II (faza lichidă);
– dacă P = Pe , atunci are loc coexistenţa la echilibru a fazelor.
Datorită raţionamentelor anterioare graficele potenţialului chimic (reprezentat ı̂n figura 5.3)
şi graficul ecuaţiei de stare a presiunii (reprezentat ı̂n figura 5.2) se corectează prin formele
prezentate ı̂n figura 5.4, unde stările de echilibru stabil ı̂ntre faze sunt figurate prin linii
pline, stările de echilibru metastabil sunt figurate prin linii ı̂ntrerupte, iar stările de echilibru
instabil sunt figurate prin linii punctate.
A.3 Regula Maxwell: se consideră isoterma sub-critică care a fost studiată anterior şi se
utilizează relaţia (5.4) pentru a exprima potenţialul chimic ı̂n punctele ” D ” şi ” W ” de pe
curba isotermă (s-a ales ca etalon punctul ” A ”)
Z PD
µD = µA + v(T, P) d P ,
PA
Z PW Z PD Z PW
µW = µA + v(T, P) d P = µA + v(T, P) d P + v(T, P) d P ;
PA PA PD
din relaţiile precedente rezultă

Z PW
µW = µD + v(T, P) d P .
PD
Din discuţia făcută pentru interpretarea ramurilor potenţialului chimic rezultă că punctele
” D ” şi ” W ” corespund celor două faze aflate la echilibru (” D ” pentru faza I, iar ” W ”
pentru faza II); dar la echilibrul fazelor potenţialele chimice şi presiunile sunt egale, astfel
că sunt valabile relaţiile
µI = µII =⇒ µD = µW ,
PI = PII ≡ Pe =⇒ PD = PW ≡ Pe .
Se ı̂nlocuiesc rezultatele anterioare ı̂n relaţia integrală dintre potenţialele chimice, astfel că
se obţine condiţia de echilibru ı̂ntre faze ı̂n forma următoare
Z W
v(T, P) d P = 0 , (5.5a)
D
⌢
unde integrala se efectuează pe porţiunea DW , cum este ilustrat ı̂n figura 5.5. Condiţia
anterioară se exprimă mai convenabil dacă se inversează variabilele [adică din v = v(T, P)
µ P
III
I′ II I′
II′ I + II
II Pc
I II′
I
Pc P vI vII v
Figura 5.4: Corectarea potenţialului chimic (stânga) şi a presiunii (dreapta).

se obţine P = P(T, v)]; inversarea implică o integrare prin părţi, astfel că se transformă
integrala din relaţia (5.5a) succesiv ı̂n formele următoare:
Z W Z W
∂P
v(T, P) d P = v dv
D D ∂v T
W Z W

= Pv − P(T, v) dv
D D
Z vI
= − Pe (vI − vII ) + P(T, v) dv .
vII
Cu această ultimă expresie a integralei condiţia (5.5a) se rescrie ı̂n forma

Z vI
P(T, v) dv = Pe (vI − vII ) , (5.5b)
vII
care este interpretabilă ca regula Maxwell: presiunea la echilibrul fazelor are valoarea
pentru care aria de sub graficul necorectat al isotermei ı̂ntre punctele extreme de intersecţie
ale unei drepte isobare cu isoterma considerată este egală cu aria de sub isobară ı̂ntre aceleaşi
puncte.
Regula Maxwell a ariilor egale este ilustrată ı̂n figura 5.5 şi este utilizată pentru de-
⌢
terminarea presiunii de echilibru ı̂ntre cele două faze Pe (T ); astfel, pe porţiunea DW a
isotermei care corespunde la coexistenţa celor două faze se face corecţia ı̂nlocuind porţiunile
metastabile şi porţiunea instabilă cu palierul isobar P(T, v) = Pe (T ).
A.4 Determinarea fracţiilor celor două faze (regula levierului): se consideră o

stare de coexistenţă a fazelor, care este reprezentată printr-un punct de pe palierul isotermei
sub-critice corectate, aşa cum este ilustrat ı̂n figura 5.6

P = P e (T )
v ∈ vII (T ), vI (T )
Starea aleasă de pe palierul de coexistenţă a fazelor implică că o parte din particulele fluidului
neutru se află ı̂ntr-o fază, iar restul particulelor se află ı̂n cealaltă fază; dacă se consideră
NI particule ı̂n faza I şi NII particule ı̂n faza II, datorită faptului că la echilibru volumele
specifice ale celor două faze sunt vI şi vII , se obţine pentru volumul total setul de egalităţi:
V = (NI + NII ) v
= NI vI + NII vII .
Este convenabil să se introducă fracţiile (concentraţiile relative) ale celor două faze
NI NII
cI = , cII =
NI + NII NI + NII
v P
A
vI D
Pe W D
A
vII
W
Pe P vI vII v
Figura 5.5: Ilustrarea graficelor utilizate pentru regula Maxwell.

care ı̂n mod evident satisfac relaţia cI + cII = 1. Atunci relaţia ı̂ntre volumele specifice se
exprimă ı̂n forma următoare:
(cI + cII ) v = cI · vI + cII · vII ,
astfel că se obţin concentraţiile relative ale celor două faze exprimate prin volumele specifice
v − vII vI − v
cI = , cII = . (5.6)
vI − vII vI − vII
Aceste ultime relaţii sunt numite regula levierului, pentru că pe graficul isotermei (ilustrat
ı̂n figura 5.5) segmentele de drepte ale palierului implicate ı̂n relaţiile pentru determinarea
concentraţiilor relative sunt ı̂n relaţii similare cu lungimile braţelor unei pârghii.
A.5 Corectarea potenţialului Helmholtz (energia liberă): este necesară, deoarece

energia liberă redusă f (T, v) are următoarele proprietăţi generale (importante pentru discuţia
prezentă):
• f (T, v) este o funcţie concavă ı̂n raport cu variabila T şi este o funcţie convexă ı̂n
raport cu variabila v;
• f (T, v) are forma diferenţială df = −s d T − P dv .
Din proprietăţile precedente rezultă inegalităţile

∂f
= −P < 0 ,
∂v
2 T
∂ f ∂P
=− ≥0.
∂ v2 T ∂v T
De asemenea, prin integrarea parţială a formei diferenţiale numai ı̂n raport cu volumul, se
obţine: Z v
f (T, v) = f (T, v0 ) − P(T, v ′ ) dv ′ , (5.7)
v0
astfel ı̂ncât cunoaşterea ecuaţiei de stare P(T, v) permite deducerea comportării pe o isoter-
mă a energiei libere reduse.
Pentru o isotermă supra-critică (T > Tc ) ecuaţia de stare a presiunii satisface condiţia
de stabilitate
∂P
<0, ∀v,
∂v T
astfel ı̂ncât rezultă că f (T, v) este o funcţie convexă şi descrescătoare ı̂n raport cu volumul
specific v, adică se obţine o comportare termodinamică corectă.
Pentru o isotermă sub-critică (T < Tc ) ecuaţia de stare necorectată a presiunii are o
porţiune de instabilitate:

∂P < 0 , pentru v < vF şi v > vU
=
∂v T > 0 , pentru vU < v < vF .
Pe
vI v vII v
Figura 5.6: Ilustrarea grafică a regulii levierului.

P f
Z F Z
U K
W
Pe W K D
F
A
U D
A
vI vII v vI vII v
Figura 5.7: Corectarea energiei libere utilizând corecţia Maxwell pentru presiune.
Ca rezultat, f (T, v) este tot o funcţie descrescătoare ı̂n raport cu variabila v, dar este pe
domeniul de instabilitate vU < v < vF o funcţie neconvexă (este o funcţie concavă ı̂n raport
cu variabila v), adică s-a obţinut o comportare termodinamică incorectă a energiei libere.
Dar ı̂n discuţia făcută pentru deducerea corecţiei ecuaţiei de stare a presiunii s-a arătat că
se ı̂nlocuieşte porţiunea metastabilă şi instabilă (W U KF D) prin palierul W KD, pe care
P(v) = Pe = const., după cum este ilustrat ı̂n figura 10.7 [pe figură (ZW U ) şi (F DA) sunt
porţiuni convexe, dar (U KF ) este porţiunea concavă]. Atunci, pentru v ∈ [ vII , vI ] prin
utilizarea formei corectate a ecuaţiei de stare ı̂n formula (10.122) se obţine
Z v
f (T, v) = f (T, vW ) − P(T, v ′ ) dv ′
vW
= f (T, vII ) − Pe · (v − vII ) , (5.8)
ceea ce arată că energia liberă corectată (ca funcţie de volum şi la temperatură fixată) are
o porţiune liniară, adică pe porţiunea respectivă este o funcţie semi-convexă. S-a obţinut
consecinţa corecţiei Maxwell asupra energiei libere: f (T, v) se corectează prin anvelopa con-
vexă.
Se poate verifica direct că pe porţiunea corectată energia liberă este o funcţie semi-
convexă ı̂n raport cu volumul:
• Se exprimă energia liberă, volumul şi numărul de particule ale sistemului compus ca
sume ale mărimilor corespondente ale celor două faze
F (T, V, N ) = FI (T, VI , NI ) + FII (T, VII , NII ) ,
V = VI + VII ,
N = NI + NII .
• Se reduc fiecare dintre energiile libere ı̂n raport cu numărul de particule corespunzător,
conform formulei (2.72), astfel că relaţia anterioară pentru aditivitatea energiei libere
devine
N · f (T, v) = NI · fI (T, vI ) + NII · fII (T, vII ) .
• Se introduc concentraţiile relative cI şi cII ale celor două faze; de asemenea, se observă
că cele două faze sunt descrise analitic prin aceleaşi ecuaţii, astfel că funcţiile energie
liberă ale fazelor sunt identice. Cu aceste observaţii cele 3 relaţii de aditivitate iniţiale
devin:
f (T, v) = cI · f (T, vI ) + cII · f (T, vII ) ,
v = cI · vI + cII · vII ,
1 = cI + cII .
• Se notează c ≡ cI şi se introduc relaţiile de aditivitate ale volumului, precum şi ale
numărului de particule ı̂n prima relaţie, care astfel devine:

f T, c · vI + (1 − c) vII = c · f (T, vI ) + (1 − c) · f (T, vII ) .
Dar ultima relaţie este proprietatea de definiţie a unei funcţii semiconvexe faţă de a
doua variabilă.
Astfel s-a verificat că energia liberă redusă f (T, v) devine o funcţie semi-convexă (faţă de
volum v) pe mulţimea stărilor de coexistenţa fazelor.
5.3.2 B. Ecuaţia Clapeyron - Clausius

Se discută un fluid neutru care poate efectua o tranziţie de fază de ordinul 1. În acest
caz condiţia de echilibru a fazelor se exprimă prin egalitatea potenţialelor chimice (ale celor
două faze)
µI T, Pe (T ) = µII T, Pe (T ) . (5.9)
Se consideră pe curba de echilibru (coexistenţa fazelor) 2 stări vecine ı̂mpreună cu parametrii
de stare corespunzători:
AB −→ T , P = Pe (T )
′ ′
AB −→ T = T + δ T , P′ = Pe (T + δ T ) ≡ P + δ P
′
situaţie ilustrată ı̂n figura 5.8.

Se particularizează condiţia de echilibru (5.9) pentru cele două perechi de stări precizate
anterior; atunci se obţine sistemul de ecuaţii:

µI T, Pe (T ) = µII T, Pe (T ) , (5.10a)
′ ′
′ ′

µI T , Pe (T ) = µII T , Pe (T ) . (5.10b)
Datorită faptului că pentru fluidul neutru cu 1 componentă chimică potenţialul chimic
este egal cu potenţialul Gibbs redus, este valabilă forma diferenţială
dµ = dg = − s d T + v d P ,
astfel că pentru variaţii mici ale variabilelor δ T , δ P dezvoltarea ı̂n serie Taylor poate fi
aproximată prin termenii de ordinul 1 şi se obţine:
µ(T + δ T, P + δ P) ≈ µ(T, P) − s d T + v d P .
Pe baza aproximaţiei anterioare se poate rescrie condiţia de echilibru (5.10b) ı̂n forma
d Pe (T ) d Pe (T )
µI T, Pe (T ) − sI δ T + vI δ T = µII T, Pe (T ) + vII δT .
dT dT
Această ultimă formă a relaţiei (5.10b) se simplifică datorită relaţiei (5.10a), astfel că sistemul
condiţiilor de echilibru conduce la relaţia
d Pe (T ) d Pe (T )
−sI + vI = −sII + vII ,
dT dT
din care rezultă următoarea ecuaţie:
d Pe (T ) sI − sII ∆ s(T )
= ≡ , (5.11a)
dT vI − vII ∆ v(T )
cunoscută sub numele de ecuaţia Clapeyron - Clausius.

Asupra ecuaţiei Clapeyron - Clausius trebuie să
se menţioneze următoarele observaţii. P
a) Aceasta este ecuaţia diferenţială a curbei de
echilibru dintre faze Pe (T ). II
P + δP B′
b) Pentru o tranziţie de fază de ordinul 1 salturile A′
de entropie şi volum specifice sunt nenule: ∆ s 6= 0, B
P
∆ v 6= 0 (pentru că acestea sunt derivate de ordinul A
1 ale potenţialului Gibbs redus g). I
T T + δT T
Figura 5.8: Curba de echilibru a fa-

zelor coexistente.
c) Căldura latentă specifică a tranziţiei de fază

este dată de saltul de entropie specifică: λ ≡ T ∆ s ,
astfel că ecuaţia Clapeyron - Clausius poate fi scrisă
ı̂n următoarea formă echivalentă:
d Pe (T ) λ
= . (5.11b)
dT T ·∆v
d) Se consideră tranziţia de fază II → I, astfel ı̂ncât are loc absorbţie de căldură:
λ = T (sI − sII ) > 0 ; atunci sunt posibile următoarele situaţii:
• vI > vII (∆ v > 0 ), atunci Pe (T ) este funcţie crescătoare (cazul normal);
• vI < vII (∆ v < 0 ), atunci Pe (T ) este funcţie descrescătoare (cazul anormal).
e) Din ecuaţia Clapeyron - Clausius se poate obţine expresia căldurii specifice a unei faze
pe stările de echilibru inter-faze. Se va studia una dintre fazele aflate ı̂n coexistenţă, care va
avea indicele ” a ”; la echilibrul fazelor presiunea este Pe (T ) şi ı̂n consecinţă entropia specifică
(a)
a fazei studiate (când se află ı̂n coexistenţă cu cealaltă fază) este se (T ) = s(a) T, Pe (T ) .
Utilizând definiţia generală, căldura specifică a fazei studiate pe stările de echilibru inter-faze
este (a)
(a) ∂s
ce = T ;
∂T e
derivata entropiei pe stările de coexistenţă ale fazelor se evaluează cu ajutorul formulei
de derivare a unei funcţii compuse (datorită dependenţei funcţionale a entropiei specifice
evidenţiată anterior):
(a) (a) (a)
∂s ∂s ∂s d Pe (T )
= + · .
∂T e ∂T P ∂P T dT
Derivatele care apar ı̂n ultima egalitate se exprimă prin coeficienţi termodinamici astfel:
• se utilizează definiţia căldurii specifice isobare
(a)
∂s (a)
T = cP ;
∂T P
• se utilizează relaţia Maxwell pentru potenţialul Gibbs specific şi definiţia coeficientului
de dilatare (a) (a)
∂s ∂v
=− = − v (a) α(a) ;
∂P T ∂T P
• ultima derivată se transformă cu ajutorul ecuaţiei Clapeyron - Clausius (5.11b).
Prin ı̂nlocuirea rezultatelor precedente ı̂n definiţia căldurii specifice se obţine:
v (a) · α(a) · λ
(a)
c(a)
e = cP − . (5.12)
∆v
Este important de remarcat faptul că acest tip de căldură specifică nu este o căldură specifică
simplă (pentru că procesul ne-isoterm considerat nu este un proces simplu); ı̂n consecinţă,
este posibil ca să apară situaţii când căldura specifică pe curba tranziţiei de fază să fie
negativă3 .
f) Anterior s-a considerat, pentru a avea o situaţie concretă, că sistemul studiat este un
fluid neutru, astfel că singurele grade de libertate termodinamice implicate sunt gradul termic
şi gradul volumic. Se pot repeta raţionamentele anterioare pentru un sistem termodinamic
arbitrar care efectuează o tranziţie de fază de ordinul 1 şi când alături de gradul de libertate
termic este interesant un grad de libertate netermic-nechimic indiciat cu ” i ”; atunci, se
obţine ecuaţia Clapeyron - Clausius generalizată:
d Pi (T ) sI − sII ∆ s(T )
− = ≡ , (5.13)
dT xiI − xiII ∆ xi (T )
3 Această situaţie se produce ı̂n cazul căldurii specifice a vaporilor saturaţi de apă când aceştia se află la
temperatura de fierbere a apei şi când presiunea este normală.

replacemen P v P
G
g C
vg
l C Pc
Pc l
vc C
L G
l+g Pe L
G
Pe
l+g g vl
L g
l
vl v vg v T Tc T T Tc T
Figura 5.9: Diagrame de stare la tranziţii de fază de tip lichid - gaz.
v
P G1 g
S2 L2 l C S1 s+l E G3
l+g C
L3 s D s+l+g
s D
F G3
L3
E S2 s+g F
S1 g l
G1 L2
T s
Figura 5.10: Diagrame de stare pentru sistemul cu 3 faze posibile.
5.3.3 C. Diagrame de stare la tranziţii de fază ale fluidului neutru

Pentru tranziţia de fază de tip lichid – gaz diagramele de stare (graficele curbelor ca-
racteristice pentru diferite alegeri ale parametrilor de stare ca funcţii şi ca variabile) sunt
foarte diferite ı̂n funcţie de setul parametrilor de stare aleşi ca variabile de reprezentare.
În figura 5.9 sunt reprezentate aceste diagrame de stare cu seturile de variabile următoare:
v − P, T − v şi T − P.
Din setul de diagrame de stare figurate anterior se remarcă unele proprietăţi interesante:
i. Setul stărilor de coexistenţă isoterm-isobar, ı̂n care variază concentraţiile fazelor ga-
zoasă cg şi lichidă cl , are reprezentări diferite ı̂n funcţie de diagramele utilizate:
• se reprezintă pe diagramele v − P şi T − v prin segmente de dreaptă de tipurile LG;
• se reprezintă pe diagrama T − P prin punctul LG.
ii. Tranziţia de fază de tip lichid – gaz are un punct critic, care corespunde unei stări
critice având parametrii de stare C(Tc , vc , Pc ).
Pe lângă setul de diagrame discutate anterior, se prezintă diagramele pentru ansamblul
stărilor fluidului neutru, care are 3 stări de agregare (gazoasă, lichidă şi solidă).
S-au ales pentru aceste diagrame cele două cazuri extreme:
– variabilele de reprezentare sunt numai parametri de stare intensivi (temperatura T şi
presiunea P);
– variabilele de reprezentare sunt numai parametri de stare extensivi reduşi (entropia
specifică s şi volumul specific v).
Din comparaţia celor două diagrame rezultă următoarele deosebiri:
i. Regiunile de coexistenţă a 2 faze sunt reprezentate pe diagrama cu variabile intensive
prin curbe (care se ı̂ntâlnesc ı̂n punctul triplu), iar pe diagrama cu variabile extensive reduse
prin domenii (un punct al curbei de coexistenţă a 2 faze din prima diagramă corespunde la
un segment de dreaptă ı̂n a doua diagramă).
ii. Regiunea de coexistenţă a 3 faze este reprezentată pe diagrama cu variabile intensive
print-un punct (numit punctul triplu), iar pe diagrama cu variabile extensive reduse printr-un
domeniu triunghiular.
Astfel, punctul triplu (pe diagrama cu variabile intensive) are coordonatele (Tt , Pt );
ı̂n acelaşi timp, domeniul triunghiular de coexistenţă a 3 faze, anume: gazoasă ” g ”, lichidă
” l ” şi solidă ” s ” (pe diagrama cu variabile extensive) satisface următoarele relaţii:
s = cg sg + cl sl + cs ss
v = cg vg + cl vl + cs vs
u = cg u g + cl u l + cs u s
unde cg , cl , cs ∈ [ 0, 1 ] şi satisfac condiţia cg + cl + cs = 1.

Partea II
Elemente de Fizică Statistică

clasică
97
Capitolul 6
Fundamentele fizicii statistice
6.1 Introducere
Fizica statistică (numită de către mulţi autori Mecanică statistică) este capitolul fizi-
cii teoretice care studiază (deduce) comportamentul termodinamic (adică macroscopic) al
sistemelor macroscopice pe baza
– unui model microscopic (mecanic) al sistemului,
– legilor mecanicii (clasică sau cuantică),
– metodelor statisticii matematice (ı̂n primul rând teoria probabilităţilor).
Conform definiţiei anterioare, mecanica statistică are următoarele obiective:
i. deducerea legilor termodinamicii (principiile şi postulatele termodinamicii devin astfel
teoreme);
ii. deducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale şi a ecuaţiilor termodinamice de stare
pentru sisteme concrete.
Fizica statistică se poate clasifica după mai multe criterii:
a. după natura proceselor
– fizică statistică de echilibru, care va fi studiată ı̂n prezentul curs (conform programei
analitice),
– fizică statistică de neechilibru, care nu constituie subiectul acestui curs;
b. după tipul de mecanică
– fizică statistică clasică, care utilizează mecanica clasică,
– fizică statistică cuantică, care utilizează mecanica cuantică.
Asupra alegerii tipului de mecanică trebuie să se ţină cont de următoarele observaţii.
Etapa preliminară a teoriei este modelarea sistemului studiat ; modelul mecanic al sis-
temului implică aproximări şi idealizări asupra micro-sistemelor componente, atât pentru
structură cât şi pentru interacţii (ı̂n funcţie de condiţiile alese). În mod uzual micro-sistemele
sunt molecule, atomi sau particule elementare; pentru o exprimare mai concisă se va utiliza
terminologia molecule pentru micro-sisteme cu structură internă şi particule pentru micro-
sisteme la care se neglijează structura internă.
În mod riguros, toate sistemele microscopice au o comportare eminamente cuantică,
teoria clasică fiind incapabilă să descrie corect fenomenele microscopice. Atunci, aparent
singura teorie care ar trebui utilizată ı̂n fizica statistică ar fi teoria cuantică relativistă.
Totuşi, aplicarea teoriei cuantice relativiste pentru construirea mecanicii statistice implică
dificultăţi matematice şi logice foarte mari (de fapt, până ı̂n prezent mecanica statistică
bazată pe teoria cuantică relativistă nici nu este măcar fundamentată satisfăcător); pe de
altă parte, rezultatele obţinute cu această teorie ar fi nerelevante, ı̂n majoritatea situaţiilor
interesante. Ca urmare, se va studia numai mecanica statistică bazată pe teoria cuantică
nerelativistă.
Aparent paradoxal, fizica statistică bazată pe mecanica clasică produce rezultate termo-
dinamice ı̂n excelentă concordanţă cu rezultatele experimentale, ı̂n anumite situaţii intere-
sante. De fapt, rezultatele obţinute pe baza mecanicii statistice clasice sunt riguros vorbind
incorecte, dar aproximează foarte bine rezultatele corecte pentru anumite domenii de valori
ale parametrilor termodinamici. Trebuie să se remarce că fizica statistică clasică utilizează
98
CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE 99
metode matematice şi raţionamente logice mai simple, astfel că este preferabilă variantei cu-
antice atunci când rezultatele termodinamice aproximează suficient de bine rezultatele reale
(chiar dacă este principial incorectă).
Conform observaţiilor anterioare, se vor studia ambele tipuri de mecanici statistice, atât
varianta clasică, cât şi varianta cuantică.
Studiul mecanicii statistice clasice este important din mai multe puncte de vedere:
i. istoric (a fost prima variantă de fizică statistică);
ii. pedagogic (se evidenţiază mai bine metodele specific statistice, deoarece mecanica este
conceptual mai simplă);
iii. practic (se obţin ı̂n anumite situaţii rezultate relevante din punct de vedere fizic,
utilizând un formalism matematic mai simplu).
Pe de altă parte, mecanica statistică cuantică prezintă anumite proprietăţi specifice, ı̂n
comparaţie cu mecanica statistică clasică:
– se utilizează metode matematice de calcul mai dificile decât metodele clasice ale mode-
lelor corespondente (ı̂n general metodele de calcul matematic cuantice sunt diferite de cele
clasice);
– rezultatele termodinamice sunt mai complexe, ı̂n raport cu rezultatele clasice corespon-
dente, dar ı̂n limita asimptotică clasică acestea tind către rezultatele clasice;
– există situaţii când nu există limită clasică (evident, ı̂n aceste cazuri nu se poate face
comparaţia clasic – cuantic);
– deşi detaliile matematice datorate tipului de mecanică sunt mult diferite (clasic faţă
de cuantic), totuşi metodele pur statistice sunt similare pentru ambele tipuri de mecanici
statistice.
Alături de formularea modelului şi apoi de efectuarea calculelor mecanico – statistice, ı̂n
final, pentru a obţine rezultate ı̂n concordanţă cu principiile termodinamicii, trebuie efec-
tuată operaţia matematică numită limita termodinamică, care implică trecerea la limita către
infinit a tuturor parametrilor extensivi ai sistemului (numărul de particule, energia, volumul,
etc.) ı̂n mod concertat, astfel ca rapoartele lor să tindă către valori finite.
6.2 Fundamentele mecanicii statistice clasice

6.2.1 Descrierea microscopică (dinamică) a unui sistem clasic
Se vor prezenta ı̂n mod succint unele noţiuni de mecanică analitică necesare pentru
dezvoltarea ulterioară a formalismului mecanicii statistice clasice. Pentru ı̂nceput se va
alege cazul mai simplu, când sistemul este constituit dintr-o singură specie de particule, iar
apoi se vor generaliza rezultatele pentru sisteme cu mai multe specii de particule.
Sistemul format dintr-o singură specie de micro-sisteme

În continuare vom considera un sistem mecanic constituit din N micro-sisteme clasice,
identice şi nerelativiste. Dacă fiecare micro-sistem are s grade de libertate, atunci sistemul
total va avea f = sN grade de libertate (mecanice). Pentru mecanica statistică cel mai
convenabil formalism al mecanicii este formalismul canonic (numit de asemenea formalismul
hamiltonian). Variabilele care caracterizează fiecare micro-stare (stare dinamică) a sistemu-
lui total sunt coordonatele canonice (f coordonate de poziţie generalizate, ı̂mpreună cu f
coordonate conjugate de impulsuri):
(p, q) ≡ (p1 , . . . , pf ; q1 , . . . , qf ).
Evoluţia temporală (micro-scopică) a sistemului se obţine cunoscând hamiltonianul (funcţia

caracteristică) H(p, q; {a}), care are drept variabile – coordonatele canonice şi care are ı̂n
plus o dependenţă parametrică faţă de mărimi caracteristice ale condiţiilor externe (volum,
număr de particule, intensităţi ale unor câmpuri externe); atunci, ecuaţiile de evoluţie sunt
ecuaţiile canonice:

 dpj (t) ∂H(p, q)

 = −
dt ∂qj
(j = 1, . . . , f ). (6.1)

 dqj (t) ∂H(p, q)
 = +
dt ∂pj
Asupra ecuaţiilor de evoluţie trebuie să se observe următoarele caracteristici.
1. Ecuaţiile Hamilton sunt un sistem de 2f ecuaţii diferenţiale ordinare de ordinul 1, ı̂n

raport cu variabila timp t; ca urmare, soluţiile generale ale ecuaţiilor de evoluţie depind de
2f constante de integrare (notate {C1 , . . . , C2f } şi numite uzual integrale prime):

pj = pj (t; C1 , . . . , C2f )
(j = 1, . . . , 2f ). (6.2)
qj = qj (t; C1 , . . . , C2f )
Singurele integrale prime (ale unui sistem constituit din multe particule) care au semnifi-
caţie dinamică sunt energia E, impulsul total P (vector) şi momentul cinetic total L (vector),
adică ı̂n total sunt 7 integrale prime cu semnificaţie fizică, iar restul integralelor prime nu
au o semnificaţie fizică intuitivă. În situaţiile uzuale se consideră sisteme care sunt plasate
ı̂ntr-o incintă rigidă, astfel că impulsul total şi momentul cinetic total au valori nule: P = 0,
L = 0; atunci rămâne o singură integrală primă cu semnificaţie fizică, energia E. Trebuie să
se remarce că pentru sistemele cu multe grade de libertate, care sunt sisteme tipice pentru
mecanica statistică, observabila energie are un rol privilegiat (faţă de toate celelalte mărimi
dinamice).
Din sistemul de ecuaţii (6.2), prin inversare, se pot obţine integralele prime ca funcţii de
coordonatele canonice: Cj = Cj (p, q) , (j = 1, . . . , 2f ).
2. În general este convenabil să se aleagă o stare a sistemului ca stare iniţială, coordonatele
canonice ale acestei stări fiind

pj (t0 ) = p0j
(j = 1, . . . , 2f ). (6.3)
qj (t0 ) = q0j
Se observă că integralele prime fiind constante, atunci se pot exprima prin coordonatele
canonice iniţiale Cj = Cj (p0 , q0 ) , (j = 1, . . . , 2f ), astfel că din expresiile (6.2) ale soluţiilor
ecuaţiilor de evoluţie, prin ı̂nlocuirea integralelor prime se obţine

pj = pj (t; p0 , q0 )
(j = 1, . . . , 2f ). (6.4)
qj = qj (t; p0 , q0 )
adică evoluţia temporală a sistemului este o transformare continuă a coordonatelor canonice

de la valorile iniţiale la valori finale: (p0 , q0 ) −→ (p(t), q(t)) .
3. În cazul sistemelor macroscopice, care conţin foarte multe particule (pentru o cantitate
de substanţă corespunzătoare cu 1 mol, numărul de micro-sisteme este N ≈ 6 × 1023 ),
numărul de ecuaţii din sistemul hamiltonian este extrem de mare (sunt 2f = 2sN ecuaţii
diferenţiale); ı̂n plus starea iniţială nu poate fi cunoscută (la nivel macroscopic), ceea ce
face imposibil principial determinarea integralelor prime (cel puţin a celor fără semnificaţie
fizică). Din cauza celor două caracteristici menţionate anterior, ecuţiile de evoluţie nu pot fi
rezolvate nici practic (este imposibil să se determine analitic soluţiile ecuaţiilor hamiltoniene,
datorită faptului că numărul ecuaţiilor este extrem de mare), dar nici principial (chiar dacă
s-ar fi putut determina analitic soluţiile generale, acestea depinzând de condiţiile iniţiale –
necunoscute – rezultă că nu se pot preciza soluţiile concrete).
Proprietăţile ecuaţiilor de evoluţie prezentate anterior fac necesară o abordare a problemei
mecanice (care este problema de plecare pentru mecanica statistică) ı̂ntr-o manieră care să
eludeze cunoaşterea evoluţiei explicite a sistemului.
p p
(p, q)
(p, q)
(p0 , q0 )
q q
Punct de fază Traiectorie de fază
Figura 6.1: Figurarea stărilor ı̂n spaţiul fazelor.
4. Pentru manipularea stărilor sistemului mecanic este foarte convenabil ı̂n mecanica sta-
tistică clasică să se utilizeze reprezentarea geometrică a acestor stări, cu ajutorul spaţiului
fazelor. Spaţiul fazelor este un spaţiu cartesian având drept coordonate variabilele canonice
ale sistemului (deci este 2f – dimensional). Datorită faptului că o stare microscopică a siste-
mului este caracterizată prin valorile coordonatelor canonice, rezultă că din punct de vedere
geometric această stare se reprezintă prin punctul din spaţiul fazelor care are coordonatele
egale cu valorile coordonatelor canonice (acesta se numeşte punct de fază); atunci, se poate
spune că spaţiul fazelor este spaţiul micro-stărilor sistemului. În continuare se va nota spaţiul
fazelor prin simbolul X ; de asemenea, pentru a avea imagini intuitive se vor figura formal
spaţii de fază cu 2 dimensiuni1 (ceea ce ar corespunde strict la un sistem mecanic cu 1 grad
de libertate), având o coordonată de poziţie q şi o coordonată de impuls p . În figura (6.1)
se reprezintă formal o stare (printr-un punct) şi evoluţia din starea iniţială până ı̂n starea
finală (printr-o curbă – numită traiectorie de fază). Fiecare integrală primă Cj (p, q) = Cj
reprezintă ı̂n spaţiul fazelor o hiper-suprafaţă uni-parametrică, notată Σj (adică o varietate
2f − 1 dimensională ı̂n spaţiul cu 2f dimensiuni). Dintre cele 2f integrale prime singura
interesantă este hiper-suprafaţa iso-energetică, definită prin condiţia
H(p, q) = E . (6.5)
Trebuie să se remarce că pentru sisteme normale (care nu conduc la comportări termodina-
mice patologice) hiper-suprafaţele iso-energetice sunt mărginite (adică fără pânze la infinit)
şi ı̂nchise; ı̂n plus, energia este o mărime mărginită inferior E ≥ E0 (finit) . În figura (6.2)
este reprezentată formal o hiper-suprafaţă iso-energetică tipică (ı̂n spaţiul 2-dimensional).
5. Pentru mecanica statistică o mărime deosebit de

utilă este numărul de stări corespunzătoare unui do- p
meniu din spaţiul fazelor ; se va evidenţia, ı̂n cursul
prezentării acestei probleme, că mecanica clasică nu
poate rezolva satisfăcător această chestiune şi va fi
necesar să se utilizeze argumente cuantice (introduse
ad hoc ı̂n formalismul clasic). ΣE
Volumul infinitezimal din spaţiul fazelor este, prin
definiţie:
q
dV = dp1 . . . dpf dq1 . . . dqf ≡ df p df q , (6.6)
iar volumul din interiorul hiper-suprafeţei iso-energe-
tice ΣE se obţine prin integrare pe domeniul cores- Figura 6.2: Figurarea unei hiper-
punzător: suprafeţe iso-energetice tipice.
Z
V(E) = df p df q . (6.7)
H(p,q)≤E
1 Evident că spaţiile de fază utilizate ı̂n mecanica statistică au un număr mare de dimensiuni (număr par),
dar intuitiv nu se pot reprezenta spaţii cu mai mult de 3 dimensiuni; ı̂n consecinţă, se vor utiliza formal
figuri cu spaţii de fază 2-dimensionale.
Atunci, numărul de stări dinamice corespunzătoare elementului de volum din spaţiul fazelor
dV, care va fi notat prin dΓ, este evident proporţional cu acest element de volum dΓ ∝ dV ;
datorită faptului că acest număr de stări dinamice este o mărime adimensională, rezultă
că trebuie să se utilizeze o constantă de proporţionalitate cu dimensiuni egale cu cele ale
inversului unui volum din spaţiul fazelor, adică se face hipoteza că acest număr de stări
dinamice clasice este de forma
hyp dV
dΓcl = , (6.8)
V1
unde V1 este volumul corespunzător unei stări dinamice ı̂n spaţiul fazelor. Datorită faptului
că produsul coordonatelor canonic conjugate (de poziţie şi de impuls) are dimensiuni egale cu
dimensiunea acţiunii (pentru orice grad de libertate dinamic), iar volumul din spaţiul fazelor
are evident dimensiunea egală cu produsul dimensiunilor tuturor perechilor de coordonate
canonice conjugate (pentru toate cele f grade de libertate dinamice ale sistemului) rezultă
că volumul unei stări dinamice are dimensiunea
[V1 ] = [p · q]f = [acţiune]f .

Mecanica clasică nu poate preciza mai mult decât dimensionalitatea volumului V1 , dar acest
volum se poate deduce utilizând argumente cuantice. Astfel, din principiile mecanicii cuan-
tice rezultă că este imposibil să se cunoască exact valorile coordonatelor canonice conjugate,
iar relaţiile de nedeterminare (Heisenberg) stipulează că produsul nedeterminărilor coordona-
telor canonic conjugate (de poziţie şi de impuls) trebuie să satisfacă condiţia ∆pj · ∆qj & h ,
unde h este constanta Planck (neraţionalizată). Pe baza relaţiilor de nedeterminare Hei-
senberg se poate diviza spaţiul fazelor ı̂n celule, fiecare cu volumul dat de nedeterminările
minimale:
Yf
V1 = ∆pj · ∆qj = hf ; (6.9)
j=1
datorită faptului că stările corespunzătoare punctelor de fază dintr-o celulă sunt indiscerna-
bile fizic (ı̂n sensul mecanicii cuantice), se poate considera că volumul unei celule cuantice
este volumul corespunzător unei stări clasice2 , adică relaţia (6.8) devine
dV
dΓcl = .
hf
Totuşi, expresia precedentă a numărului de stări clasice conduce la rezultate inacceptabile
când micro-sistemele au grade de libertate de translaţie, astfel că sunt posibile permutări
ale acestor micro-sisteme (adică sisteme de tip gaz)3 ; ı̂n plus pentru aceste sisteme de tip
gaz se obţin ecuaţii termodinamice fundamentale care nu au proprietăţi de omogenitate ı̂n
concordanţă cu principiile termodinamicii. Corectarea rezultatului anterior este de aseme-
nea imposibilă din punctul de vedere al mecanicii clasice şi este necesară utilizarea unor
argumente cuantice. Astfel, unul dintre principiile mecanicii cuantice (principiul indiscer-
nabilităţii particulelor identice) afirmă că pentru un sistem constituit din particule identice
care au grade de libertate de translaţie (sistem de tip gaz) stările rezultate prin permutări ale
particulelor sunt fizic echivalente (deşi din punct de vedere clasic aceste stări sunt distincte).
Datorită faptului că pentru un sistem cu N particule sunt posibile N ! permutări, conform
principiului cuantic al indiscernabilităţii, rezultă numărul de stări fizic distincte este egal
cu numărul de stări clasice ı̂mpărţite la numărul de permutări ı̂ntre particule (regula Gibbs
pentru calculul numărului de stări). Pe de altă parte, pentru sisteme de particule identice,
dar care nu au grade de libertate de translaţie (sisteme de tip reţea), nu sunt posibile per-
mutări ı̂ntre particule, astfel că principiul cuantic de indiscernabilitate nu aduce corecţii, iar
numărul de stări fizic distincte este egal cu numărul de stări clasice.
2 Se observă că rezultatul are dimensionalitatea fizică necesară, deoarece constanta Planck are dimensiuni
de acţiune. Pe de altă parte, o concluzie strictă poate afirma numai că volumul corespunzător unei stări V1
este ca ordin de mărime comparabil cu hf ; se va justifica a posteriori, prin consecinţe, alegerea factorului
egal cu unitatea.
3 Din punct de vedere istoric aceste rezultate eronate au fost evidenţiate pentru prima dată sub forma
paradoxului Gibbs: aparenta creştere a entropiei la amestecarea gazelor, aflate iniţial ı̂n două incinte separate,
chiar şi când cele două incinte conţin aceeaşi specie de particule care se află la temperaturi şi presiuni egale,
situaţie ı̂n care ar trebui să se obţină o variaţie nulă de entropie.
Din discuţia precedentă rezultă următoarea expresie a numărului de stări corespunzătoare

unui element de volum infinitezimal din spaţiul fazelor:


 dV

 (pentru sistem tip gaz) ,
 N ! hf
dΓ = (6.10)



 dV
 (pentru sistem tip reţea) .
hf
Expresia anterioară se poate scrie condensat ı̂n forma
dV
dΓ = ; (6.11)
GN hf
unde GN este factorul Gibbs
(
N ! (pentru sisteme tip gaz) ,
GN ≡ (6.12)
1 (pentru sisteme tip reţea) .
În concluzie, utilizarea exclusivă a mecanicii clasice conduce la rezultate eronate principial
pentru numerele de stări, iar corectarea acestor rezultate pur clasice implică utilizarea unor
argumente cuantice care sunt bazate pe relaţiile de nedeterminare Heisenberg şi pe principiul
indiscernabilităţii particulelor identice 4 .
Pe baza expresiei (6.12) a numărului infinitezimal de stări, se definesc următoarele mărimi
importante pentru formalismul mecanicii statistice:
– numărul de stări din interiorul unei hiper-suprafeţe iso-energetice ΣE [zona evidenţiată
ı̂n prima figură din (6.3)] Z
V(E)
N(E) = dΓ = ; (6.13)
GN hf
H(p,q)≤E
– numărul de stări dintre hiper-suprafeţele iso-energetice ΣE şi ΣE+∆E [zona evidenţiată

ı̂n a doua figură din (6.3)]
Z
W(E, ∆E) = dΓ ; (6.14)
E≤H(p,q)≤E+∆E
– densitatea energetică de stări (pe hiper-suprafaţa ΣE )
∂ N(E)
ω(E) = . (6.15)
∂E
Asupra celor 3 tipuri de numere de stări N(E), W(E, ∆E) şi ω(E) trebuie să se pună ı̂n
evidenţă următoarele observaţii.
1. Hamiltonianul sistemului are pe lângă dependenţa principală de coordonatele canonice
(ca variabile), o dependenţă suplimentară de parametrii {a} (volumul, numărul de particule,
intensităţi ale unor câmpuri externe, etc.) H(p, q; {a}) . În discuţia anterioară parametrii
suplimentari (notaţi {a}) au fost omişi, pentru concizia exprimării, dar au fost subı̂nţeleşi;
datorită faptului că cele 3 tipuri de numere de stări sunt prin definiţie dependente de hamil-
tonian, rezultă că aceste mărimi depind de asemenea de aceşti parametrii suplimentari {a},
adică o exprimare completă implică scrierea N(E; {a}), W(E, ∆E; {a}) şi ω(E; {a}).
2. Pentru sisteme normale energia este mărginită inferior: E ≥ E0 (unde E0 este finită);
datorită faptului că etalonul de energie se poate alege arbitrar, se va considera ı̂n continuare
4 Este remarcabil că aceste două corecţii cuantice, făcute formalismului clasic sunt singurele necesare
pentru a obţine rezultate acceptabile din punct de vedere fizic. Trebuie să se remarce totuşi, că o tratare
absolut riguroasă implică utilizarea ab initio a mecanicii statistice cuantice, urmată de efectuarea limitei
clasice; atunci se obţin, la limită rezultate echivalente cu expresia (6.12). Totuşi, metoda de obţinere a
mecanicii statistice clasice ca limită a mecanicii statistice cuantice implică operaţii matematice destul de
complexe, astfel ı̂ncât nu va fi utilizată această metodă ı̂n capitolul prezent.
p p
ΣE
ΣE
ΣE+∆E
q q
Domeniul pentru N(E) Domeniul pentru W(E, ∆E)
Figura 6.3: Domeniile din spaţiul fazelor utilizate pentru numerele de stări.
că energiile sistemelor sunt nenegative, adică E0 = 0, ceea ce va aduce unele simplificări
asupra relaţiilor ı̂ntre numerele de stări.
3. Conform definiţiilor (6.13) – (6.15), se obţin următoarele relaţii ı̂ntre cele 3 tipuri de
numere de stări:
Z E
N(E) = dE ′ ω(E ′ ) , (6.16)
0
Z E+∆E
W(E, ∆E) = N(E + ∆E) − N(E) = dE ′ ω(E ′ ) . (6.17)
E
4. În cazurile interesante pentru mecanica statistică (după cum se va arăta ulterior), se
consideră ∆E ≪ E, astfel că din relaţia (6.17) rezultă aproximaţia
W(E, ∆E) ≈ ω(E) · ∆E . (6.18)
5. Numerele de stări se pot exprima formal prin integrale pe ı̂ntreg spaţiul fazelor, uti-
lizând distribuţiile matematice Schwartz (numite de asemenea funcţii generalizate) Heaviside
θ(x) şi Dirac δ(x):5
Z Z
N(E) = dΓ = dΓ θ(E − H) , (6.19)
H≤E X
Z Z
∂ N(E) ∂
ω(E) = = dΓ θ(E − H) = dΓ δ(E − H) . (6.20)
∂E X ∂E X
6. Pentru un sistem compus constituit din subsisteme dinamic independente6 este vala-
bilă teorema de convoluţie: densitatea energetică de stări a sistemului compus este egală
cu integrala de convoluţie a densităţilor de stări ale subsistemelor componente
Z E
ωab (E) = dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) . (6.21)
0
(Se omite demonstraţia)

5 Funcţia generalizată Heaviside (funcţia treaptă) θ(x) se defineşte prin expresia
(
1 , pentru x > 0 ,
θ(x) =
0 , pentru x < 0 .
Funcţia generalizată Dirac (funcţia puls) δ(x) are proprietatea de definiţie
Z b (
f (x0 ) , dacă x0 ∈ (a, b) ,
dx f (x) δ(x) =
a 0, dacă x0 6∈ (a, b) .
În plus, cele două funcţii sunt corelate prin relaţia

∂
δ(x) = θ(x) .
∂x
6 Un sistem compus este constituit din subsisteme dinamic independente dacă hamiltonianul total este
sumă de termeni corespunzători celor două subsisteme, adică hamiltonianul de interacţie este neglijabil.
7. Numerele de stări, discutate anterior, vor fi interesante ı̂n cazul asimptotic numit
limita termodinamică (L. T.), care se defineşte prin tinderea tuturor mărimilor extensive la
valori infinite, dar când rapoartele lor tind către valori finite:

 N −→ ∞ 

  V /N −→ finit
V −→ ∞
, condiţia E/N −→ finit (6.22)

 E −→ ∞ 
 ...
...
Pentru o clasă de sisteme, numite sisteme normale, numărul de stări corespunzătoare inte-
riorului unei suprafeţe iso-energetice, la limita termodinamică are expresia aproximativă

E V
N(E; V, N, . . .) ≈ C , , . . . · e N Φ E/N , V /N, ... , (6.23)
N N
E V E V
unde C( N , N , . . .) este o funcţie lent variabilă, aproximabilă cu o constantă, iar Φ( N , N , . . .)
este o funcţie finită şi care satisface condiţiile

E V ∂ E V ∂2 E V
Φ , ,... > 0 , Φ , ,... > 0 , Φ , ,... < 0 .
N N ∂ (E/N ) N N ∂ (E/N )2 N N
Asupra numărului de stări la limita termodinamică sunt necesare următoarele observaţii:
– rezultatul (6.23) este foarte dificil de justificat ı̂n cazul general, dar este verificat pentru
cazurile particulare interesante;
– se va arăta ulterior că dacă numărul de stări are o expresia de tipul (6.23) atunci se
obţine o comportare termodinamică corectă a sistemului respectiv;
– dacă se concep modele dinamice de sisteme care conduc ı̂n limită termodinamică la
expresii ale numărului de stări diferite de rezultatul (6.23), atunci se obţin comportări ter-
modinamice patologice (adică incorecte faţă de principiile termodinamicii);
– expresia (6.23) arată că N(E, . . .) este o funcţie foarte rapid crescătoare ı̂n raport cu
energia E;
– prin derivarea expresiei (6.23) ı̂n raport cu energia se obţine pentru densitatea energetică
de stări, ı̂n limită termodinamică o expresie analoagă

∂ E V ∂ E V E V
ω(E; N, V, . . .) = N(E; N, V, . . .) ≈ C , ,... · E Φ , , . . . eN Φ N , N , ... ,
∂E N N ∂N N N
dar mărimile din faţa exponenţialei (funcţia C şi derivata funcţiei Φ) sunt lent variabile,
aproximabile printr-o constantă, astfel că rezultă

E V
ω(E; N, V, . . .) ≈ const. eN Φ N , N ,... , (6.24)
ceea ce arată că ω(E, . . .) este, de asemenea, o funcţie foarte rapid crescătoare ı̂n raport cu
energia.
Sistemul format din mai multe specii de micro-sisteme

Se va considera ı̂n continuare un sistem mecanic care este constituit din r specii de
micro-sisteme. Specia ” l ” are Nl micro-sisteme şi fiecare micro-sistem are sl grade de liber-
tate; atunci subsistemul corespunzător speciei ” l ” are fl = Nl sl grade de libertate, iar
coordonatele canonice vor fi notate prin (p(l) , q(l) ) şi definesc un “spaţiu al fazelor parţial”
– notat X (l) , care este evident 2fl -dimensional (l = 1, . . . , r). În acest spaţiu elementul
infinitezimal de volum este dV (l) = dfl p(l) dfl q(l) iar numărul corespunzător de stări este
dΓ(l) = dV (l) /(GNl hfl ) . Pr
Pentru sistemul total sunt f = l=1 fl grade de libertate, setul coordonatelor canonice
este (p(1) , . . . , p(r) ,N
q(1) , . . . , q(r) ), spaţiul total al fazelor este produsul direct al spaţiilor de
r
fază parţiale X = l=1 X (l) , iar numărul de stări corespunzătoare unui element de volum
infinitezimal din spaţiul fazelor (total) este
r
Y r
Y
dfl p(l) dfl p(l)
dΓ = = dΓ(l) . (6.25)
GNl hfl
l=1 l=1
Se observă că factorul Gibbs al sistemului total este egal cu produsul factorilor Gibbs pentru
fiecare subsistem (specie chimică), deoarece nu se pot considera identice decât stările obţinute
prin permutări ale micro-sistemelor din aceeaşi specie chimică.
În continuare se pot introduce numerele de stări N(E), W(E, ∆E) şi ω(E) prin expresii
formal similare cu cele introduse pentru cazul unui sistem cu o singură specie chimică, adică
(6.13) – (6.15), dar evident ı̂n acest caz dΓ are expresia (6.25), iar integrările se fac pe spaţiul
fazelor total:
Z
N(E) = dΓ ,
H≤E
Z
W(E, ∆E) = dΓ ,
E≤H≤E+∆E
∂
ω(E) = N(E) .
∂E
6.2.2 Postulatele mecanicii statistice clasice

În această secţiune se va considera un sistem macroscopic (termodinamic) – pe de o parte,
definit microscopic printr-un model dinamic, – iar pe de altă parte, observat la nivel macro-
scopic ca fiind ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic (corespunzător unor condiţii externe
atemporale şi cunoscute). Pentru simplitate se va discuta numai cazul când sistemul este
ı̂nchis (adică are un număr fixat de particule), dar ı̂n capitolul următor, când se vor prezenta
principalele ansambluri statistice, se vor generaliza rezultatele pentru sisteme deschise (cu
număr variabil de particule).
Problema fundamentală a mecanicii statistice este determinarea relaţiei dintre descrierea
microscopică (dinamică) şi descrierea macroscopică (termodinamică) a stărilor sistemului
considerat anterior. Relativ la cele două tipuri de descrieri trebuie să se facă următoarele
remarci preliminare:
• ı̂n descrierea termodinamică starea sistemului este o stare de echilibru (atemporală), iar
mărimile caracteristice stării – parametrii termodinamici – sunt constante (atemporale)
şi ı̂n număr mic;
• ı̂n descrierea microscopică sistemul evoluează ı̂n mod continuu pe o mulţime de stări
(datorită faptului că micro-sistemele componente se află ı̂n mişcare), iar sistemul po-
sedă un număr foarte mare de mărimi dinamice care sunt variabile ı̂n timp.
Se observă că unei stări macroscopice (de echilibru) ı̂i corespunde un număr foarte mare de
stări microscopice (dinamice).
Din punct de vedere intuitiv stările macroscopice implică o observare grosieră a sistemu-
lui, astfel că este plauzibil să se considere că mărimile macroscopic pot fi privite ca medii
temporale ale unor mărimi dinamice corespondente. Observaţia precedentă nu poate fi de-
monstrată şi trebuie considerată ca un postulat al mecanicii statistice, sub forma următoare:
Postulatul 0 (de mediere temporală): valorile observate ale mărimilor macroscopice

(parametrii termodinamici) sunt valorile medii temporale ale mărimilor dinamice (microsco-
pice) ale sistemului.
Astfel, pentru mărimea dinamică A p(t), q(t) ≡ A(t) se obţine setul de valori succesive
ı̂n cursul evoluţiei temporale: {A(t1 ), A(t2 ), . . . , A(tM )}, iar valoarea observată, ca medie
temporală este media aritmetică a setului anterior:
M
1 X
A obs = A(tj ) ≡ A . (6.26a)
M j=1
Rezultatul precedent se poate transforma mai convenabil considerând un set continuu de

măsurători ı̂n intervalul temporal [t0 , t0 + τ ] (prin trecere la limită cu momente de observa-
bilitate egal distanţate tj+1 − tj = ∆t), astfel că relaţia (6.26a) devine
M M Z
1 X 1 X 1 t0 +τ
A = lim A(tj ) = lim A(tj ) ∆t = A(t) dt ,
M→∞ M M→∞ M ∆t τ t0
j=1 j=1
considerând M ∆t = τ şi ı̂n plus utilizând definiţia intuitivă a integralei Riemann.

În ultima relaţie se observă că timpul de observare macroscopic (τ ) este foarte mare ı̂n
comparaţie cu timpii caracteristici microscopici ai sistemului, astfel că acest timp poate fi
considerat ca infinit; atunci se obţine forma matematică cea mai simplă a postulatului 0
de mediere temporală: Z
1 t0 +τ
A = lim A(t) dt . (6.26b)
τ →∞ τ t
0
Se vor prezenta unele consecinţe importante ale postulatului de mediere temporală.

• Datorită faptului că un sistem cu multe grade de libertate dinamice are de asemenea un
număr foarte mare de mărimi dinamice, dar numărul de mărimi termodinamice este foarte
mic, rezultă că majoritatea mărimilor dinamice au medii nule şi un număr foarte mic de
mărimi dinamice au corespondent macroscopic.
• Starea macroscopică rezultă ca o stare mediată pe un număr foarte mare de stări
microscopice.
• Pentru calculul mediilor temporale este necesară cunoaşterea evoluţiei temporale a siste-
mului, pentru a cunoaşte mărimea mediată A(t). Pe de altă parte, după cum s-a evidenţiat
ı̂n secţiunea precedentă, soluţia ecuaţiilor de evoluţie (ecuaţiile Hamilton) este imposibilă
pentru sisteme macroscopice, atât din punct de vedere practic (există un număr extrem de
mare de ecuaţii diferenţiale), dar şi din punct de vedere principial (stările microscopice nu
sunt direct observabile, astfel că nu se poate cunoaşte starea iniţială, deci nu pot fi precizate
constantele de integrare). Rezultatul anterior arată că metoda directă de utilizare a Pos-
tulatului 0 este imposibilă, astfel că acest postulat deşi este natural şi intuitiv pare că este
inutil7 .
• Din punct de vedere istoric a existat ı̂n timpul fundamentării mecanicii statistice (la
sfârşitul secolului al XIX-lea şi la ı̂nceputul secolului XX) o ı̂ncercare de construcţie naturală
a mecanicii statistice pe baza mecanicii analitice şi a utilizării Postulatului 0, metodă iniţiată
şi dezvoltată ı̂n primul rând de către Ludwig Boltzmann (cunoscută ı̂n literatură sub numele
de teorie ergodică).
Astfel, se consideră un sistem mecanic (macroscopic) S, care este izolat (nu interac-
ţionează cu sisteme externe); datorită faptului că sistemele mecanice sunt prin definiţie
conservative, atunci sistemul izolat are energia constantă. Rezultă că pentru sistemul S
domeniul permis din spaţiul fazelor este hiper-suprafaţa iso-energetică ΣE , definită prin
ecuaţia H(p, q) = E . Se observă că ı̂n acest caz orice traiectorie de fază este conţinută ı̂n
hiper-suprafaţa ΣE .
În legătură cu această situaţie L. Boltzmann a enunţat hipoteza ergodică: punctul de
fază al unui sistem macroscopic izolat trece succesiv prin toate punctele din hiper-suprafaţa
iso-energetică, dacă se consideră un interval temporal extrem de mare.
Trebuie să se observe că, hipoteza ergodică afirmă că ı̂ntr-un timp infinit de lung (τ → ∞)
traiectoria de fază umple complet domeniul din spaţiul fazelor permis de condiţiile externe,
adică hiper-suprafaţa ΣE .
Consecinţa remarcabilă a hipotezei ergodice constă ı̂n posibilitatea efectuării medierilor
temporale (6.26) fără cunoaşterea soluţiei ecuaţiilor de evoluţie; după cum se observă direct
din expresia (6.26a), adunarea fiind o operaţie comutativă, rezultă că nu are importanţă
ordinea ı̂n care se produc stările dinamice (ı̂n timpul evoluţiei), ci numai cunoaşterea acelor
stări pe care le are sistemul. În cazul valabilităţii hipotezei ergodice, pentru un timp infinit de
lung, sistemul trece prin toate stările de pe hiper-suprafaţa iso-energetică; atunci, operaţia de
mediere se reduce la adunarea valorilor mărimii dinamice considerate, corespunzător tuturor
punctelor acestei hiper-suprafeţe iso-energetice, fără să mai conteze succesiunea cronologică
ı̂n care sunt realizate aceste stări.
7 Se va arăta ulterior că pentru a eluda utilizarea soluţiei dinamice a ecuaţiilor de evoluţie va fi necesar să
se introducă hipoteze probabilistice, ceea ce va face superfluu Postulatul 0.

Rezultatele precedente se exprimă matematic prin transformarea sumei pe stări ı̂n inte-
grală pe hiper-suprafaţa iso-energetică ΣE ı̂n felul următor:
– se exprimă relaţia (6.26a) ca limită infinită de puncte
M
1 X
A = lim A(tj ) ;
M→∞ M
j=1
– dacă se notează dN pentru numărul de stări corespunzătoare elementului de suprafaţă

dA (analog definiţiei numărului de stări dΓ corespunzătoare elementului de volum dV din
spaţiul fazelor), atunci numitorul (M va fi numărul de stări de pe hiper-suprafţa ΣE ) şi
numărătorul relaţiei precedente (pentru media temporală a mărimii dinamice A) se exprimă
ca integrale pe hiper-suprafaţa ΣE :
XL Z
1
M= ∆Nl −→ dN ≡ ,
ΣE C
l=1
XM XL Z
A(tj ) = ∆Nl A(pl , ql ) −→ dN A(p, q) ;
j=1 l=1 ΣE
– atunci, media temporală (6.26) devine

Z
A= dN C A(p, q) .
ΣE
Se observă că forma precedentă a mediei temporale este independentă de evoluţia dina-
mică temporală a sistemului; mai mult, această ultimă expresie are o interpretare “probabi-
listică” ı̂n sensul următor: se consideră că toate stările a priori posibile (permise de condiţiile
externe de izolare a sistemului) sunt egal probabile, adică toate stările de pe hiper-suprafaţa
iso-energetică ΣE au aceeaşi probabilitate de apariţie, ceea ce implică o densitate de probabi-
litate fS (p, q) egală cu constanta C, iar toate celelalte stări (corespunzătoate altor valori ale
energiei) au probabilitate nulă. Atunci, ultima expresie a mediei temporale se interpretează
ca o mediere statistică
Z
A= dN fS (p, q) A(p, q) , fS (p, q) = C .
ΣE
Conform celor prezentate, rezultă că pe baza hipotezei ergodice se poate eluda evoluţia
dinamică explicită şi se justifică mecanica statistică prin metode pur dinamice. De fapt, ı̂n
acest mod a procedat iniţial L. Boltzmann şi pe baza expresiilor generale obţinute s-a putut
calcula comportarea termodinamică a unor sisteme simple, iar rezultatele au fost acceptabile
ı̂n cele mai importante situaţii8 .
Totuşi, deşi fundamentarea mecanicii statistice pe baza hipotezei ergodice părea metoda
cea mai naturală şi mai simplă, ı̂ncă de la ı̂nceputurile elaborării mecanicii statistice s-a
evidenţiat că această hipoteză este falsă.
Astfel, H. Poincaré a arătat că matematic este imposibil ca o curbă să treacă prin toate
punctele unei suprafeţe, deci că din punct de vedere geometric hipoteza ergodică este im-
posibilă; mai mult, utilizând metode matematice complexe, s-a dedus aşa numitul paradox
Poincaré (de recurenţă): un sistem care are energie finită şi este plasat ı̂ntr-un volum finit
din spaţiul fizic, după un timp suficient de lung, va ajunge ı̂ntr-o stare oricât de apropiată de
orice stare, considerată ca iniţială (totuşi, pentru un sistem macroscopic, care conţine peste
1020 “particule”, acest timp de reı̂ntoarcere este astronomic de mare).
În al doilea rând, J. Loschmidt a evidenţiat imposibilitatea concilierii evoluţiei macrosco-
pice (termodinamice) irreversibile cu legile dinamicii, care sunt invariante la inversia tempo-
rală şi deci conduc automat la reversibilitate. Astfel, metoda pur dinamică s-a dovedit a fi
probabil eronată9.
8 Faptul că unele modele de sisteme conduceau la comportări termodinamice incorecte nu era datorat
formalismului bazat pe hipoteza ergodică, ci pe deficienţe ale mecanicii clasice, aspect neimportant ı̂n discuţia
prezentă.
9 Paradoxurile Poincaré şi Loschmidt sunt argumente nu numai ı̂mpotriva teoriei ergodice, dar şi ı̂mpotriva
teoremei H a lui L. Boltzmann, care fiind legată de procesul de tindere spre starea de echilibru macroscopic
nu este discutată ı̂n prezenta lucrare.
Ulterior, P. Ehrenfest a reluat teoria ergodică, ca fundament al mecanicii statistice şi

a formulat o hipoteză mai slabă, numită hipoteza cuasi-ergodică: punctul de fază al unui
sistem macroscopic izolat trece, după un timp suficient de lung, oricât de aproape de orice
punct al hiper-suprafeţei iso-energetice (adică traiectoria de fază umple aproape complet
hiper-suprafaţa ΣE ). Hipoteza cuasi-ergodică nu conduce la absurdităţi matematice şi ar fi
suficientă pentru a justifica mecanica statistică fără să se utilizeze ı̂n mod explicit soluţiile
ecuaţiilor de evoluţie. Totuşi, din punct de vedere matematic, trebuie să se demonstreze că
modelele de sisteme fizic interesante satisfac hipoteza cuasi-ergodică. J. von Neumann şi
G. D. Birchhoff au formulat condiţiile de cuasi-ergodicitate, iar E. Fermi a studiat clase de
sisteme care pot fi cuasi-ergodice; totuşi, până ı̂n prezent (deşi s-au făcut eforturi matematice
considerabile şi repetate) s-a demonstrat cuasi-ergodicitatea numai pentru un model foarte
simplu: sistem de particule, considerate sfere rigide, ı̂ntr-o incintă cu pereţi ideali (Y. Sinai).
Cercetări matematice sofisticate au arătat că pentru majoritatea sistemelor interesante
fizic condiţiile de cuasi-ergodicitate nu sunt justificate, mai mult, probabil că majortatea
sistemelor clasice nu satisfac condiţiile de cuasi-ergodicite.
Din discuţia anterioară rezultă că fundamentarea mecanicii statistice nu poate fi făcută
pe baza unor hipoteze pur dinamice, deşi rezultatele mecanicii statistice ar trebui să fie
corecte.
Metoda statistică Gibbs - Tolman Situaţia tipică pentru termodinamică (şi implicit
pentru mecanica statistică) este următoarea: sistemul studiat se află ı̂n stări determinate
incomplet din punct de vedere dinamic (informaţia asupra stării sistemului este dată numai
printr-un număr mic de mărimi macroscopice, care constituie condiţiile externe); pe de altă
parte, acestor condiţii externe le corespund un număr extrem de mare de stări microscopice.
Datorită faptului că definirea stărilor microscopice se face ı̂n mod incomplet (numai prin
condiţiile macroscopice) şi aceste situaţii corespund unui număr foarte mare de stări dinamice
posibile, rezultă că nu sunt necesare hipoteze dinamice (de tip ergodic), ci este necesar să se
utilizeze teoria probabilităţilor ca expresie a informaţiei incomplete asupra stării.
Atunci, trebuie să se considere două tipuri de stări microscopice10 :
1. stări pure – care sunt stări definite complet din punct de vedere dinamic,
2. stări mixte (numite de asemenea stări de amestec) – care sunt un set de stări pure
posibile, considerate ca evenimente aleatoare, asociate cu probabilităţi de apariţie.
Din definiţia anterioară se observă că stările specifice mecanicii analitice sunt stările pure,
iar cele specifice mecanicii statistice sunt stările mixte.
În continuare se vor prezenta unele noţiuni din teoria probabilităţilor (adaptate la spaţiul
fazelor) care sunt absolut necesare pentru tratarea stărilor mixte din mecanica statistică.
• Definirea matematică a probabilităţilor ı̂n spaţiul fazelor:

– se consideră un domeniu din spaţiul fazelor, notat ∆X , iar probabilitatea ca starea
sistemului să aibă punctul de fază ı̂n domeniul ∆X va fi notată w(∆X );
– atunci setul tuturor probabilităţilor (corespunzătoare tuturor domeniilor) satisface
condiţiile:
a. toate probabilităţile sunt numere reale nenegative şi subunitare
0 ≤ w(∆X ) ≤ 1 ,
b. pentru ı̂ntreg spaţiul fazelor X probabilitatea de apariţie a unei stări este certitudinea
(condiţia de normare a probabilităţilor)
w(X ) = 1 ,
c. probabilitatea de apariţie a unei stări ı̂n reuniunea de domenii disjuncte este egală cu
suma probabilităţilor corespunzătoare celor două subdomenii (teorema de adunare a proba-
bilităţilor pentru evenimente incompatibile)
∆X ′ ∩ ∆X ′′ = ∅ =⇒ w(∆X ∪ ∆X ′′ ) = w(∆X ′ ) + w(∆X ′′ ) .
10 Denumirile provin prin traducere din germană, unde se numesc Reinstand (= stare pură) şi respectiv
Gemischstand (= stare de amestec).

Dacă funcţia w(∆X ) este definită pentru orice do- p

meniu ∆X din spaţiul fazelor X şi ı̂n plus satisface
condiţiile precedente, atunci w(∆X ) este o măsură X
de probabilitate pe spaţiul X . În figura (6.4) este re-
prezentat un domeniu din spaţiul fazelor ∆X utilizat
pentru definirea măsurii de probabilitate. ∆X
Datorită caracterului continuu al spaţiului fazelor
X , ca spaţiu pentru evenimentele aleatoare, se defi-
q
neşte măsura de probabilitate prin funcţia de distri-
buţie ρ(p, q), care satisface următoarele condiţii:
1. ρ(p, q) este o funcţie definită pe spaţiul fazelor
şi cu valori reale nenegative Figura 6.4: Figurarea formală a unui
domeniu din spaţiul fazelor.
ρ(p, q) : X → R + ,
2. probabilitatea de apariţie a unei stări cu punctul de fază aflat ı̂ntr-un domeniu se

obţine prin integrarea funcţiei de distribuţie pe domeniul considerat
Z
w(∆X ) = dΓ ρ(p, q) =⇒ w(dX ) ≡ dw = ρ(p, q) dΓ ,
∆X
3. integrala funcţiei de distribuţie pe ı̂ntregul spaţiu al fazelor este unitatea (condiţia de

normare a funcţiei de distribuţie)
Z
dΓ ρ(p, q) = 1 .
X
Din condiţiile anterioare rezultă că funcţia de distribuţie ρ(p, q) precizează complet
măsura de probabilitate w(∆X ).
• Teoreme probabilistice remarcabile
1. Teorema de adunare a probabilităţilor: dacă se consideră un eveniment aleatoriu
constituit din două evenimente incompatibile, atunci probabilitatea evenimentului compus
este egală cu suma probabilităţilor evenimentelor componente.
2. Teorema de ı̂nmulţire a probabilităţilor: dacă se consideră un eveniment aleatoriu
constituit din două evenimente simple independente, atunci probabilitatea evenimentului
compus este egală cu produsul probabilităţilor evenimentelor componente.
• Construcţia distribuţiei de probabilitate p

(ansambluri statistice Gibbs)
Anterior s-a arătat că un sistem macroscopic S, are Xa
structură dinamică (microscopică) definită de hamil-
tonianul H(p, q) şi condiţiile macroscopice sunt defi-
nite de domeniul permis din spaţiul fazelor Xa ; dato-
rită cunoaşterii incomplete a stării sistemului, toate
stările cu puncte de fază ı̂n domeniul Xa sunt po-
q
sibile, iar evoluţia temporală a sistemului se repre-
zintă printr-o traiectorie de fază conţinută ı̂n dome-
niul Xa . Totuşi, este necesar să se evite utilizarea
evoluţiei temporale (datorită faptului nu este posibil Figura 6.5: Figurarea stărilor cores-
să se determine ı̂n mod explicit soluţiile ecuaţiilor de punzătoare unui colectiv statistic.
evoluţie), iar pe de altă parte, cunoaşterea incompletă
a stărilor dinamice implică o abordare probabilistică, ı̂n locul unei abordări pur dinamice.
Astfel, se consideră că fiecare domeniu din spaţiul fazelor are o probabilitate de realizare care
ı̂n mod natural este proporţională cu intervalul temporal când punctul de fază al sistemului
se află ı̂n acel domeniu; această modalitate de introducere a probabilităţilor de apariţie a
stărilor ı̂n spaţiul fazelor implică totuşi cunoaşterea evoluţiei temporale şi este considerată
din punct de vedere matematic o definire probabilistică de tip temporal.
În cadrul teoriei probabilităţilor este fundamentată echivalenţa ı̂ntre ansamblul statistic
spaţial şi ansamblul statistic temporal 11 . Pentru un sistem macroscopic (aflat ı̂ntr-o stare
mixtă) definirea probabilistică de tip spaţial se realizează fără să se facă apel la evoluţia
temporală a sistemului, considerând un ansamblu statistic (Gibbs) asociat sistemului studiat,
prin următoarea procedură:
i. se consideră un set de sisteme identice cu sistemul S, ca structură dinamică (adică
toate sistemele sunt copii ale sistemului fizic şi au acelaşi hamiltonian);
ii. toate sistemele din setul anterior se află ı̂n aceleaşi condiţii externe (cu cele ale
sistemului fizic) şi sunt independente ı̂ntre ele;
iii. fiecare dintre sistemele setului anterior specificat se află ı̂n una dintre stările dinamice
(microscopice) posibile ale sistemului fizic;
iv. numărul de sisteme din setul considerat este foarte mare M ≫ 1.
Trebuie să se remarce că ansamblul statistic caracterizează starea mixtă a sistemului S,
adică defineşte conceptual măsura de probabilitate, iar această definire eludează complet
evoluţia dinamică a sistemului.
În continuare se va explicita construcţia Gibbs ı̂n spaţiul fazelor (la un moment de timp
fixat). Datorită faptului că toate sistemele din ansamblul statistic sunt cu aceeaşi structură
dinamică, rezultă că aceste sisteme au spaţii de fază identice, iar fiecare sistem din ansamblul
statistic se află ı̂n una din stările permise (aflate ı̂n subspaţiul Xa ); atunci, se pot figura
simultan punctele de fază ale tuturor sistemelor din ansamblul statistic pe acelaşi spaţiu al
fazelor şi se obţine o distribuţie de M puncte, ilustrată formal ı̂n figura (6.5). Pentru un
număr extrem de mare de sisteme (ale ansamblului statistic) M ≫ 1, distribuţia punctelor
de fază corespunzătoare este cuasi-continuă (pentru evitarea unor eventuale singularităţi se
poate face o mediere locală ı̂n spaţiul fazelor, astfel ı̂ncât să se obţină o distribuţie continuă
de puncte).
Cu această distribuţie de puncte de fază, măsura de probabilitate din spaţiul fazelor, este
definită practic prin numărul de puncte M ′ (∆X ) din domeniul ∆X , ı̂n condiţiile când se
efectuează trecerea la limita către infinit a numărului de sisteme ale ansamblului statistic:
M ′ (∆X )
w(∆X ) = lim , (6.27)
M→∞ M
ı̂n hipoteza existenţei limitei M → ∞.
Pe baza definiţiei anterioare se obţine funcţia de distribuţie ca fiind proporţională cu
densitatea de puncte ı̂n spaţiul fazelor
dM ′ (p, q)
ρ(p, q) = lim , (6.28)
M→∞ M dΓ
unde dΓ = dV/(G hf ), iar dM ′ (p, q) este numărul de puncte din elementul infinitezimal de
volum (ı̂n spaţiul fazelor) dV, centrat pe punctul (p, q).
Conform construcţiei geometrice precedente, funcţia de distribuţie satisface următoarele
proprietăţi:
1) este densitatea de probabilitate de localizare ı̂n spaţiul fazelor (a stărilor microscopice
ale sistemului fizic)
dw(p, q) = ρ(p, q) dΓ ,
2) satisface condiţia de normare
Z
dΓ ρ(p, q) = 1 ,
X
3) este nenulă numai ı̂n domeniul permis (de către condiţiile externe) Xa , din spaţiul
fazelor (
6= 0 , pentru (p, q) ∈ Xa ,
ρ(p, q) =
= 0 , pentru (p, q) 6∈ Xa .
11 Dacă se consideră exemplul clasic al aruncării zarurilor, atunci se pot discuta două variante de definire
practică a probabilităţilor (prin trecerea la limită, pentru numere mari, a frecvenţelor de apariţie): varianta
care defineşte colectivul statistic temporal când se aruncă zarul de M ori şi colectivul statistic spaţial când se
aruncă simultan M zaruri identice; teoria generală a probabilităţilor arată că atât colectivul statistic spaţial
cât şi colectivul statistic temporal trebuie să conducă la rezultate echivalente.
În concluzie, trebuie să se evidenţieze că definirea probabilităţilor prin ansamblul statistic
(ı̂n locul utilizării probabilistice a evoluţiei sistemului fizic) ı̂nseamnă ı̂nlocuirea colectivului
statistic temporal prin colectivul statistic spaţial. Pe de altă parte, după definirea concep-
tuală a acestui colectiv statistic este necesar să se determine explicit funcţia de distribuţie
ρ(p, q) ı̂n cazurile interesante şi mai mult, să se arate că interpretarea statistică precedentă
este ı̂n concordanţă cu evoluţiile dinamice ale sistemelor din ansamblul statistic12 . În plus,
utilizarea metodei statistice, ca expresie a cunoaşterii incomplete a stărilor sistemelor ma-
croscopice, nu poate fi justificată prin construcţii logice şi astfel trebuie să fie postulată.
Postulatul 1 (fundamental) are două părţi:

a) stările de echilibru termodinamic ale sistemelor macroscopice sunt stări mixte, distri-
buţia de probabilitate a stărilor microscopice posibile (compatibile condiţiilor macroscopice)
fiind caracterizată de o funcţie de distribuţie ρ(p, q);
b) valorile observate ale mărimilor termodinamice sunt mediile statistice (calculate cu
măsura de probabilitate)
Z Z
Aobs = hAi ≡ dw A(p, q) = dΓ ρ(p, q) A(p, q) . (6.29)
X X
Asupra Postulatului 1 al mecanicii statistice (numit, de asemenea, postulatul fundamental

sau postulatul statistic) este necesar să se evidenţieze următoarele observaţii.
• Considerarea Postulatului 1 face inutilă utilizarea Postulatului 0 (de mediere tempo-
rală), adică se eludează toate dificultăţile produse de necunoaşterea evoluţiei temporale a
sistemului, ı̂n acelaşi timp fără să se introducă hipoteze dinamice.
• Postulatul 1 trebuie să fie considerat un principiu fundamental, care deci nu poate fi
deductibil prin raţionamente mecanice (dinamice); din contră, acest postulat este justificat
numai a posteriori – prin comparaţia dintre consecinţele sale teoretice şi rezultatele empirice
(la nivel termodinamic).
• Datorită faptului că valorile observate sunt medii statistice, rezultă automat că mărimile
dinamice (ı̂ntr-o stare mixtă a sistemului termodinamic) sunt variabile aleatoare (valorile
apar cu o anumită probabilitate) şi au fluctuaţii faţă de valorile medii.
În teoria probabilităţilor mărimea caracteristică
pentru fluctuaţiile variabilei aleatoare A este abaterea f (a)
pătratică medie relativă, definită prin relaţia
p
h∆A2 i
C(A) ≡ ,
hAi
unde h∆A2 i ≡ h(A− hAi)2 i = hA2 i− hAi2 este abate-
rea pătratică medie absolută. Pe de altă parte, para-
metrii termodinamici au valori bine definite; atunci,
rezultă următoarea condiţie de valabilitate a mecani- Amax.prob. a
cii statistice: fluctuaţiile tuturor mărimilor trebuie să
fie neglijabile la limita termodinamică, adică pentru
oricare mărime dinamică A abaterea pătratică medie Figura 6.6: Distribuţia de probabili-
relativă trebuie să tindă la zero: tate a unei mărimi dinamice.
C(A) −−−→ 0 .
L.T.
Conform rezultatului precedent, distribuţia de probabilitate pentru valorile oricărei mărimi
dinamice trebuie să aibă un maxim foarte ascuţit corespunzător valorii medii, astfel că valorile
medie şi maxim probabilă sunt practic egale (la limita termodinamică)
hAi ≈ Amax.prob. .
În figura (6.6) este ilustrată calitativ distribuţia de probabilite pentru mărimea A, unde
f (a) este densitatea de probabilitate de apariţie a valorii a (considerată o variabilă continuă;
12 Se va arăta ı̂n continuare că pentru situaţia fundamentală (sistem izolat) distribuţia de puncte ale
ansamblului statistic trebuie postulată, iar apoi se va arăta că ecuaţiile de evoluţie sunt ı̂n concordanţă cu
interpretarea statistică (prin intermediul teoremei Liouville).
adică probabilitatea ca mărimea A să aibă o valoare ı̂n intervalul infinitezimal (a, a + da)
este dw(a) = f (a) da . Totuşi, mecanica statistică poate studia, de asemenea, sisteme mici –
care conţin un număr mic de “particule” (N < 1000) – aceste sisteme sunt numite mezosco-
pice; pentru aceste sisteme nu sunt valabile rezultatele termodinamicii şi mărimile dinamice
aleatoare pot avea fluctuaţii apreciabile. Acestă comportare a fluctuaţiilor va fi verificată
ulterior, când se vor studia ansambluri statistice particulare.
• În formularea Postulatului 1 s-a considerat ı̂n mod tacit că sistemul fizic este termodi-
namic ı̂nchis, adică are un număr constant de “particule”; ı̂n acest caz toate stările dinamice
posibile ale sistemului sunt definite ı̂ntr-un singur spaţiu de fază. Ulterior, se va studia cazul
mai general, când sistemul poate avea un număr variabil de “particule” şi atunci se va uti-
liza un set de spaţii de fază, dar rezultatele acestui ultim caz vor fi deduse utilizând forma
Postulatului 1 prezentată anterior.
Postulatul 2 (al probabilităţilor a priori egale): dacă se consideră un sistem izolat,

atunci ansamblul statistic are punctele de fază distribuite uniform ı̂n domeniul din spaţiul
fazelor, care este permis de condiţiile macroscopice:

= constant , pentru (p, q) ∈ Xa ,
ρ(p, q) = (6.30)
=0 , pentru (p, q) 6∈ Xa .
Se vor prezenta unele observaţii importante asupra Postulatului 2.

• Acest postulat al mecanicii statistice este deasemenea nedeductibil prin metodele
mecanicii şi exprimă probabilităţi egale de apariţie pentru toate stările posibile (conform
condiţiilor externe) ale unui sistem izolat.
• Situaţia sistemului izolat este situaţia fundamentală, astfel că acest ultim postulat
permite construcţia ansamblului statistic ı̂n cazul fundamental; ulterior se va arăta că pe
baza ansamblului statistic asociat unui sistem izolat, se vor putea construi ansamblurile
statistice corespunzătoare sistemelor aflate ı̂n contact cu sisteme externe (ı̂n primul rând cu
rezervoare termodinamice).
• Comparând afirmaţia Postulatului 2 cu comentariile asupra consecinţelor hipotezei
ergodice, se observă că acest postulat este echivalent, ca rezultate, cu hipoteza ergodică,
dar Postulatul 2 este ab initio o afirmaţie probabilistică (nu este o afirmaţie dinamică) şi
ca urmare nu mai apar dificultăţile produse de hipoteze dinamice de tip ergodic sau cuasi-
ergodic.
Din prezentările şi comentariile făcute pentru Postulatul 1 şi Postulatul 2, se observă
că ı̂n principiu există o metodă de calcul pentru mărimile termodinamice care au corespon-
dent dinamic; totuşi, pentru construcţia termodinamicii sistemului macroscopic (aflat ı̂ntr-o
stare mixtă) este necesară definirea entropiei. Problema este imposibil de rezolvat consi-
derând numai materialul prezentat anterior, deoarece entropia nu este o mărime mecanică
(ci aceasta este o mărime specific termodinamică), căreia nu ı̂i corespunde nici o mărime
dinamică; ı̂n consecinţă, entropia nu se poate obţine prin medierea simplă, conform meto-
dei afirmate de Postulatul 1, ci este necesară definirea entropiei printr-un postulat specific
mecanicii statistice, care este al treilea (şi ultimul) dintre postulatele acestei teorii.
Postulatul 3 (formula entropiei Boltzmann) entropia statistică este definită prin

relaţia (Boltzmann)
S = −kB hln(ρ)i , (6.31)
adică entropia statistică este proporţională cu media statistică a logaritmului funcţiei de
distribuţie.
Pentru clarificarea conţinutului Postulatului 3 sunt necesare următoarele precizări.
• Entropia fiind o mărime specific termodinamică, este asociabilă numai unei stări mixte;
se observă că această mărime se defineşte tot printr-o operaţie de mediere statistică, dar
spre deosebire de restul mediilor asociate mărimilor termodinamice, ı̂n cazul entropiei se
mediază o funcţie (logaritmul natural) a densităţii de probabilitate corespunzătoare stării
mixte studiate, care este o mărime specific statistică şi fără analog mecanic.
• Constanta de proporţionalitate (până la semn) este constanta Boltzmann, care este
una dintre constantele fundamentale ale fizicii; datorită faptului că logaritmul funcţiei de
distribuţie (ca şi funcţia de distribuţie – care este o densitate de probabilitate) este adimen-
sională, rezultă că entropia are aceeaşi dimensionalitate fizică cu constanta Boltzmann.
• Formula Boltzmann defineşte entropia statistică; pentru a se obţine entropia termodi-
namică este necesar să se treacă la limita termodinamică.
• Similar primelor două postulate, entropia nu poate fi dedusă prin raţionamente de tip
mecanic, dar fiind postulată, este necesar să se verifice că satisface (ı̂n limită termodinamică)
proprietăţile standard ale entropiei termodinamice:
1) este o mărime extensivă (satisface proprietatea de aditivitate);
2) este o mărime nedescrescătoare pentru un sistem izolat (din punct de vedere strict
matematic această proprietate stipulează că entropia, exprimată numai prin parametri ex-
tensivi, trebuie să fie o funcţie concavă);
3) este o mărime nenegativă (se va verifica ulterior că mecanica statistică clasică nu
asigură acestă proprietate a entropiei);
4) dacă se defineşte temperatura termodinamică prin relaţia T ≡ (∂S/∂E)−1 {X} , unde {X}
este setul parametrilor extensivi netermici (cum sunt volumul, numerele de particule, etc.),
atunci trebuie să se arate că temperatura are următoarele proprietăţi:
– ı̂n situaţia când două sisteme se află la echilibru macroscopic şi frontiera dintre aceste
sisteme este permeabilă numai la transfer microscopic de energie (ceea ce ı̂n limbaj termodi-
namic se numeşte contact diaterm), atunci temperatura este mărimea care are valori egale
pentru ambele sisteme;
– temperatura trebuie să fie factor integrand al căldurii infinitezimale (aceasta fiind
definită statistic drept energie schimbată când toţi parametrii extensivi netermici sunt fixaţi)
−
dQ ≡ (dE){X} = T dS.
Trebuie ı̂n plus să se evidenţieze o metodă echivalentă de a fundamenta mecanica statis-
tică. Se consideră drept postulate fundamentale Postulatul 1 (ı̂n forma prezentată anterior),
dar Postulatele 2 şi 3 se ı̂nlocuiesc cu Principiul Boltzmann, care se enunţă astfel:
i. se alege o clasă de funcţii de distribuţie (densităţi de probabilitate de localizare a
stărilor ı̂n spaţiul fazelor) care satisfac condiţia de normare şi ı̂n plus produc medii
statistice precizate de condiţiile de conservare ale situaţiei considerate (acestea sunt
determinate de tipul de rezervor cu care sistemul studiat este ı̂n contact),
ii. se defineşte funcţionala entropie prin expresia S[ ρ ] ≡ −kB hln(ρ)i ,
iii. funcţia de distribuţie corespunzătoare stării de echilibru macroscopic al sistemului
(aflat ı̂n contact cu un posibil rezervor) maximizează funcţionala entropie, satisfăcând
ı̂n plus eventuale condiţii de conservare.
Această ultimă variantă de a fundamenta mecanica statistică are unele avantaje (mai ales
că nu necesită definirea prealabilă a distribuţiei statistice pentru sistemul izolat, urmând ca
apoi prin raţionamente complexe să se deducă distribuţiile statistice pentru sisteme aflate ı̂n
contact cu anumite rezervoare). Totuşi, metoda bazată pe principiul Boltzmann utilizează
un formalism matematic mai abstract şi implică operaţii matematice mai sofisticate; dato-
rită acestor ultime motive se va prefera prima formulare a principiilor mecanicii statistice
(adică cea bazată pe cele 3 postulate fundamentale), care este mai intuitivă şi utilizează un
formalism matematic mai simplu.
Problema limitei termodinamice Anterior, ı̂n finalul discuţiei despre descrierea meca-
nică a sistemului, s-a definit limita termodinamică şi s-a semnalat comportarea numerelor
de stări pentru sistemele termodinamice normale. După prezentarea principiilor mecanicii
statistice este necesar să se precizeze ı̂n mod explicit metoda implicată ı̂n efectuarea limitei
termodinamice.
În esenţă metoda mecanicii statistice de a deduce comportarea termodinamică a unui
sistem explicit conţine următoarele etape13 .
i. Etapa iniţială: se formulează modelul dinamic explicit al sistemului, considerat ca un
sistem mecanic finit (numărul de particule N este mare, dar finit).
13 Pentru simplitatea expunerii se va considera cazul unui sistem cu o singură specie de particule, dar este
facilă generalizarea la sisteme cu mai multe specii.

ii. Se efectuează calculele statistice corespunzătoare funcţiei de distribuţie; trebuie re-

marcat că ı̂n această etapă, după efectuarea operaţiilor de mediere, rezultatele nu sunt ı̂n
concordanţă cu cerinţele generale ale termodinamicii (adică, ı̂n general se obţin expresii ale
mărimilor cu corespondent termodinamic, care ı̂nsă nu au toate proprietăţile matematice ne-
cesare – ı̂n principal proprietăţi de omogenitate matematică) şi ı̂n plus depind de condiţiile
la limită spaţiale ale sistemului.
iii. Se efectuează limita termodinamică pentru expresiile mediilor statistice (obţinute
anterior pentru un sistem finit N ); acesta implică trecerea formală la limită infinită pentru
toate mărimile extensive ale sistemului ı̂n mod concertat, astfel ı̂ncât rapoartele acestor
mărimi (numite mărimi extensive reduse) să tindă la valori finite:

  V
 N →∞ 
 → v (finit)

 

 V →∞  N
condiţie E
 E→∞
 
 → u (finit)

 
 N
... 

...
Atunci, rezultatele (valorile medii statistice ale mărimilor extensive) ale modelului finit se
aproximează asimptotic astfel: mărimea dinamică A are media (pentru sistemul cu N par-
ticule) hAiN , iar cu aceasta se obţine valoarea redusă la limita termodinamică
hAiN
a ≡ lim ;
N →∞ N
atunci mărinea extensivă redusă, trecută la limita termodinamică, are relevanţă termodi-
namică; ı̂n final, parametrul termodinamic extensiv asociat mărimii dinamice A, care va fi
notat Ath este
Ath ≡ Nth · a ,
unde Nth este parametrul termodinamic număr de particule.
Trebuie să se evidenţieze că problema limitei termodinamice (adică existenţa matematică
a limitelor principalelor mărimi şi relevanţa termodinamică a rezultatelor) este foarte dificilă
din punct de vedere matematic pentru multe situaţii interesante din punct de vedere fizic.
Deşi s-au făcut eforturi matematice considerabile (mai ales ı̂n urma lucrărilor lui L. van Hove
şi D. Ruelle), totuşi până ı̂n prezent nu există rezultate generale, ci numai pentru clase destul
de largi de sisteme interesante.
6.2.3 Evoluţia temporală a ansamblului statistic clasic

Postulatul 1 conduce la construcţia distribuţiei de probabilitate (utilizând ansamblul
statistic) la momentul iniţial t0 , adică se definesc probabilităţi de apariţie pentru stările
microscopice ale sistemului, – stări care se reprezintă prin puncte ı̂n spaţiul fazelor. Totuşi,
ı̂n principiu sistemele componente ale unui ansamblu statistic au fiecare o evoluţie dinamică,
ceea ce implică o evoluţie a punctelor de fază corespondente (pe traiectorii de fază). Atunci,
figurând toate stările setului de sisteme componente ale ansamblului statistic pe acelaşi
spaţiu al fazelor, rezultă că distribuţia de puncte de fază evoluează temporal. Datorită fap-
tului că un ansamblu statistic este construit la momentul iniţial şi acesta este esenţial pentru
definirea principială a distribuţiei de probabilitate, apare următoarea problemă fundamen-
tală: dacă evoluţia temporală a setului de puncte de fază, conform mecanicii clasice, este
compatibilă cu interpretarea probabilistică; altfel spus, prin construcţia ansamblului statistic
Gibbs se efectuează interpretarea probabilistică la momentul t0 , dar nu se asigură automat
că acest ansamblu statistic permite să se obţină probabilităţi de apariţie a stărilor dinamice
la momente de timp ulterioare, când se consideră că fiecare sistem component al ansamblului
statistic evoluează dinamic independent de celelalte sisteme.
Pentru a rezolva problema compatibilităţii ı̂ntre interpretarea probabilistică şi evoluţia
dinamică sunt necesare unele rezultate generale ale mecanicii analitice, bazate pe teorema
Liouville.
Datorită faptului că ı̂n spaţiul fazelor coordonatele de poziţie şi coordonatele de impuls
au roluri geometrice similare, iar pentru deducerea teoremei Liuoville se utilizează ı̂n primul
rând proprietăţile geometrice ale spaţiului fazelor, este convenabil să se introducă o notaţie
vectorială condensată.
i. Spaţiul fazelor pentru un sistem dinamic cu f grade de libertate, notat X , este consi-
derat ı̂n continuare un spaţiu euclidian 2f -dimensional.
ii. Coordonatele unui punct de fază definesc “vectorul de poziţie” – care este notat r –
şi care are 2f coordonate, acestea fiind notate xj , adică
r = (p, q) = (p1 , . . . , pf ; q1 , . . . , qf ) ≡ (x1 , . . . , xf ; xf +1 , . . . , x2f ) ,
[altfel spus, coordonatele xj sunt pj = xj şi qj = xf +j , pentru j = 1, . . . , f ].

iii. Derivata ı̂n timp a “vectorului de poziţie” asociat punctului de fază va fi numită
“viteza punctului de fază” şi va avea coordonatele
v ≡ ṙ = (ṗ, q̇) = (ṗ1 , . . . , ṗf ; q̇1 , . . . , q̇f ) ≡ (ẋ1 , . . . , ẋf ; ẋf +1 , . . . , ẋ2f ) .
iv. Analog spaţiului fizic 3-dimensional, se introduce “operatorul nabla” 2f -dimensional

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∇= , = , ... , ; , ... ,
∂p ∂q ∂ p1 ∂ pf ∂ q1 ∂ qf

∂ ∂ ∂ ∂
≡ , ... , ; , ... , ,
∂ x1 ∂ xf ∂ xf +1 ∂ x2f
care va fi utilizat pentru ca defini mărimi analoage cu gradientul şi divergenţa din analiza
vectorială 3-dimensională.
v. O mărime dependentă de coordonatele punctului de fază este numită “câmp scalar”
φ(r) = φ(p, q); pentru un câmp scalar se defineşte “gradientul” ca fiind mărimea cu 2f
componente având expresiile:

∂φ ∂φ ∂φ ∂φ
grad φ(r) ≡ ∇φ(r) = , ... , ; , ... ,
∂ p1 ∂ pf ∂ q1 ∂ qf

∂φ ∂φ ∂φ ∂φ
≡ , ... , ; , ... , ,
∂ x1 ∂ xf ∂ xf +1 ∂ x2f
vi. O mărime cu 2f componente dependente de coordonatele punctului de fază este

numită “câmp vectorial” A(r) = A1 (p, q), . . . , A2f (p, q) ; pentru un câmp vectorial se
defineşte “divergenţa” prin expresia:
f
X
∂ Aj ∂ Af +j
div A(r) ≡ ∇ · A(r) = +
j=1
∂ pj ∂ qj
2f
X ∂ Aj
= .
j=1
∂ xj
Utilizând notaţiile vectoriale precedente şi ecuaţiile de evoluţie Hamilton (6.1), rezultă
direct că viteza punctului de fază are divergenţă nulă:
X2f Xf X f
∂ vj ∂ ṗj ∂ q̇j ∂2H ∂2H
div v = = + = − + =0. (6.32)
j=1
∂ xj j=1
∂ pj ∂ qj j=1
∂pj ∂qj ∂qj ∂pj
Trebuie să se remarce faptul că anularea divergenţei vitezei punctului de fază este conse-
cinţa directă a ecuaţiilor de evoluţie Hamilton.
Pe baza rezultatelor anterioare se poate demonstra următoarea teoremă importantă pen-
tru fundamentarea mecanicii statistice clasice:
Teorema Liouville ı̂n cursul evoluţiei temporale a unui domeniu din spaţiul fazelor volu-
mul acestui domeniu rămâne constant.
Explicitare: se consideră la un moment t un domeniu infi- p

nitezimal din spaţiul fazelor centrat pe punctul (p(t), q(t)) şi
care are volumul dV(t) = df p(t) df q(t); atunci, teorema Lio- δX
uville afirmă că acest volum este constant ı̂n timpul evoluţiei (p, q)
dinamice temporale: δX0
dV(t) = constant , (6.33)
sau altfel spus volumul din spaţiul fazelor este constant pe
traiectoria de fază (ca mărime, dar forma domeniului se (p0 , q0 )
poate modifica). Conform enunţului teoremei Liouville, dacă q
(p(t), q(t)) este soluţia ecuaţiilor dinamice de evoluţie cores-
punzător condiţiilor iniţiale (p(t0 ) = p0 , q(t0 ) = q0 ), iar Figura 6.7: Ilustrarea teo-
volumele domeniilor infinitezimale corespondente sunt dV(t0 ) remei Liouville.
[volumul infinitezimal al domeniului din spaţiul fazelor iniţial,
centrat pe punctul (p0 , q0 )] şi respectiv dV(t) [volumul infinitezimal al domeniului din spaţiul
fazelor care conţine evoluatele dinamice ale punctelor de fază aflate iniţial ı̂n dV(t0 )], atunci
are loc egalitatea dV(t) = dV(t0 ) .
Ilustrarea geometrică a teoremei Liouville este prezentată ı̂n figura (6.7).
Se omite demonstraţia
Ecuaţia Liouville Pe baza teoremei Liouville (care este o teoremă a mecanicii analitice
clasice) se poate deduce ecuaţia de evoluţie a funcţiei de distribuţie, numită ecuaţia Liouville,
aceasta fiind un rezultat specific mecanicii statistice clasice
f
∂ρ X ∂H ∂ρ ∂H ∂ρ
= − ≡ H, ρ , (6.34)
∂t j=1
∂ qj ∂ p j ∂ p j ∂ qj
unde {H, ρ} este paranteza Poisson dintre hamiltonian şi funcţia de distribuţie.
Demonstraţie:
Se consideră ansamblul statistic constituit din M sisteme (evident M ≫ 1), construit la
momentul t0 ; dacă dM (p0 , q0 ) este numărul sistemelor cu punctele de fază conţinute ı̂n
domeniul infinitezimal δX0 , care are volumul dV(t0 ), atunci, conform definiţiei (6.28) funcţia
de distribuţie iniţială ρ(p0 , q0 ; t0 ) este
dM (p0 , q0 ) dM (p0 , q0 ) · G hf
ρ(p0 , q0 ; t0 ) = = .
M dΓ0 M dV0
În continuare, fiecare sistem al ansamblului statistic evoluează dinamic, conform ecuaţiilor
Hamilton, astfel ı̂ncât la momentul t setul de puncte dM (p0 , q0 ) este localizat ı̂n domeniul
δX (t) care
este centrat pe punctul p, q , acest punct fiind evoluatul dinamic al punctului
p0 , q0 , iar domeniul are volumul dV(t). Conform definiţiei (6.28), funcţia de distribuţie ı̂n
ultimul punct este
dM (p, q) dM (p, q) · G hf
ρ(p, q; t) = = .
M dΓ M dV(t)
(evident factorul Gibbs G şi numărul gradelor de libertate f nu variază ı̂n timp). Prin
construcţie, numerele de puncte corespondente sunt egale dM (p0 , q0 ) = dM (p, q); pe de
altă parte, conform teoremei Liouville, volumul iniţial dV(t0 ) şi evoluatul său temporal dV(t)
sunt egale dV(t) = dV(t0 ) [vezi figura (6.7)]. Atunci, din compararea expresiilor funcţiilor
de distribuţie, rezultă că de-a lungul traiectoriei de fază funcţia de distribuţie este constantă
ρ(p, q; t) = ρ(p0 , q0 ; t0 ) ,
(deoarece toate mărimile corespondente sunt egale).
Datorită faptului
că funcţia de distribuţie depinde de timp atât datorită coordonatelor
canonice p(t), q(t) , dar şi datorită variaţiei ı̂n timp a condiţiilor externe14 care implică o
14 Evident că ı̂n acest caz ansamblul statistic corespunde unei stări termodinamice de neechilibru, ceea ce
implică valabilitatea ecuaţiei Liouville ı̂n condiţii mai generale decât cele corespunzătoare echilibrului.
dependenţă parametrică suplimentară ρ(p(t), q(t); t), atunci proprietatea funcţiei de distri-
buţie de a fi constantă (pe traiectoria de fază) implică anularea derivatei totale, adică se
obţine condiţia matematică
f
dρ ∂ρ X ∂ρ dpj ∂ρ dqj
≡ + + =0,
dt ∂ t j=1 ∂ pj dt ∂ qj dt
conform regulilor generale de derivare. În ultima relaţie se ı̂nlocuiesc derivatele temporale
ale coordonatelor canonice, conform ecuaţiilor Hamilton (6.1)
f
∂ρ X ∂ρ ∂ H ∂ρ ∂ H
+ − + =0,
∂ t j=1 ∂ pj ∂ qj ∂ qj ∂ pj
astfel că rezultă ecuaţia (6.34).
Interpretarea hidrodinamică a ecuaţiei Liouville Datorită faptului că numărul total

de sisteme ale ansamblului statistic este extrem de mare (M ≫ 1), atunci se poate considera
că setul punctelor de fază (corespunzătoare stărilor sistemelor din ansamblul statistic) sunt
o mulţime cuasi-continuă care se poate aproxima printr-un mediu continuu deformabil (ı̂n
spaţiul fazelor 2f -dimensional). Astfel funcţia de distribuţie ρ este proporţională cu densita-
tea mediului (diferenţa ı̂ntre aceste două mărimi provine din faptul că prima este o densitate
de probabilitate normată la unitate, iar a doua este o densitate de puncte normată la numărul
total de puncte15 ); de asemenea, r şi v se pot considera vectorul de poziţie şi respectiv vec-
torul viteză ale unui element infinitezimal al mediului deformabil (2f -dimensionale).
Conform relaţiei (6.32) divergenţa vitezei este nulă div v = 0, astfel că setul punctelor de
fază reprezentative se comportă ca un fluid incompresibil16 .
Utilizând notaţii vectoriale, se obţine pentru termenul al doilea din ecuaţia Liouville (cel
cu derivate ale coordonatelor canonice) expresia următoare
Xf
∂ρ dpj ∂ρ dqj
+ = v · grad ρ ;
j=1
∂ pj dt ∂ qj dt
pe de altă parte, efectuând ı̂n derivările, rezultă (analog cazulul 3-dimensional)
div(ρ v) = ρ div v + v · grad ρ = v · grad ρ ,
deoarece primul termen este nul.

Cu ajutorul relaţiei precedente ecuaţia Liouville se rescrie ca o ecuaţie de continuitate17
∂ρ
+ div(ρ v) = 0 . (6.35)
∂t
Din exprimarea ecuaţiei de evoluţie a funcţiei de distribuţie (ecuaţia Liouville) ı̂n forma de
ecuaţie de continuitate, rezultă că ρ este densitatea de probabilitate, iar j = ρ v este densita-
tea curentului de probabilitate (analog situaţiei din mecanica cuantică), iar această ecuaţie
exprimă conservarea probabilităţii totale (adică a condiţiei de normare a probabilităţii).
Datorită faptului că nu este evidentă conservarea condiţiei de normare, se va prezenta ı̂n
continuare deducerea acestei proprietăţi utilizând ecuaţia Liouville (ı̂n forma de ecuaţie de
continuitate).
15 Existăo diferenţă suplimentară produsă de factorul Gibbs, ı̂n cazul sistemelor de tip gaz.
16 În mecanica mediilor continuă se arată că un fluid incompresibiul este un mediu deformabil care are
divergenţa câmpului vitezelor (3-dimensională) cu valoare nulă.
17 În mecanica mediilor continue şi ı̂n electrodinamică ecuaţia de continuitate, care exprimă o lege de
conservare (a masei, respectiv a sarcinii electrice) are forma

∂ρ
+ div(ρ v) = 0 ,
∂t
fiind ı̂nsă definită ı̂n spaţiul 3-dimensional.
Pentru aceasta se consideră că ansamblul statistic a fost preparat la momentul t0 , astfel
că funcţia de distribuţie iniţială satisface condiţia de normare:
Z
wtotal (t0 ) ≡ dΓ ρ(p, q; t0 ) = 1 .
X
La momentul t (ulterior momentului iniţial) setul punctelor de fază (ale sistemelor din an-
samblul statistic) sunt rezultatul evoluţiei dinamice (conform ecuaţiilor Hamilton), astfel
ı̂ncât funcţia de distribuţie devine ρ(p, q; t), iar probabilitatea totală corespunzătoare este
Z
wtotal (t) ≡ dΓ ρ(p, q; t) .
X
Datorită faptului că spaţiul fazelor X este invariant, iar numărul infinitezimal de stări
dΓ = dV/(G hf ) este constant (conform teoremei Liouville), atunci la derivarea tempo-
rală a probabilităţii totale se derivează numai funcţia de distribuţie, care apoi se transformă
conform ecuaţiei Liouville
Z Z Z
d d dV dV ∂ −1
wtotal (t) = ρ(p, q; t) = ρ(p, q; t) = dV div(ρ v) .
dt dt X G hf f
X G h ∂t G hf X
Ultima integrală se transformă conform teoremei Gauss18 ı̂n integrala pe hiper-suprafaţa de

la infinit Σ (din spaţiul fazelor) astfel că derivata probabilităţii totale devine
Z
d −1
wtotal (t) = dΣ nΣ · ρ v ;
dt G hf Σ
pe suprafaţa de la infinit (din spaţiul fazelor) funcţia de distribuţie trebuie să se anuleze
ρ|Σ = 0, acesta fiind condiţia de integrabilitate a acestei funcţii ı̂n spaţiul fazelor, astfel
ı̂ncât integrala de suprafaţă este nulă, adică
d
wtotal (t) = 0 .
dt
Ultimul rezultat arată că probabilitatea totală este atemporală, constanta fiind unitatea
(este valoarea la momentul iniţial)
Z
dΓ ρ(p, q; t) = constant(t) = 1 .
X
În concluzie, s-a arătat că ecuaţia Liouville asigură conservarea condiţiei de normare a
funcţiei de distribuţie, astfel că această ecuaţie este necesară pentru ca ρ să poată fi consi-
derată o densitate de probabilitate.
S-a verificat că evoluţia temporală a setului de puncte de fază asociat ansamblului statistic,
dată de ecuaţiile Hamilton, menţine interpretarea probabilistică a funcţiei de distribuţie 19 .
18 Teorema Gauss afirmă că integrala de volum a divergenţei unui câmp vectorial este egală cu integrala
de suprafaţă pe frontiera domeniului a componentei normale a respectivului câmp vectorial

Z Z
dV div a = dA a · n
D S
iar rezultatul este independent de numărul de dimensiuni ale spaţiului considerat (dar pentru a avea sens
noţiunea de suprafaţă, volum şi divergenţă este necesar ca numărul de dimensiuni ale spaţiului să fie n ≥ 3).
19 Ulterior se va utiliza din nou ecuaţia Liouville pentru a determina unele proprietăţi generale ale funcţiei
de distribuţie ı̂n cazul ansamblurilor statistice de echilibru.

Capitolul 7
Ansambluri statistice de
echilibru
7.1 Proprietăţi generale

Când sistemul macroscopic studiat se află ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic, atunci
toţi parametrii de stare (macroscopici) sunt atemporali; deoarece aceşti R parametri macro-
scopici sunt medii statistice calculate cu funcţia de distribuţie hAi = dΓ ρ A, rezultă că ı̂n
această situaţie funcţia de distribuţie este atemporală.
Deoarece funcţia de distribuţie (corespunzătoare unei stări de echilibru termodinamic)
ρ(p, q) este atemporală, derivata sa parţială ı̂n raport cu timpul este nulă ∂ρ/∂t = 0; atunci,
ecuaţia Liouville (6.34) arată că paranteza Poisson a funcţiei de distribuţie şi a hamiltonia-
nului este nulă
H, ρ = 0 .
În mecanica clasică se arată că orice mărime care are paranteza Poisson cu hamiltonianul nulă
este o constantă de mişcare (adică este constantă ı̂n timp); deoarece funcţia de distribuţie
ρ(p, q) nu este o mărime dinamică, rezultă că această mărime trebuie să fie o funcţie de
constantele de mişcare dinamice ale sistemului, care sunt integralele prime.
În cazul cel mai simplu, când sistemul este izolat, singurele constante dinamice aditive
(cu semnificaţie macroscopică) sunt hamiltonianul H, impulsul total P şi momentul cinetic
total L, astfel că funcţia de distribuţie a unui sistem izolat şi aflat ı̂ntr-o stare de echilibru
termodinamic trebuie să depindă numai de aceste mărimi: ρ(p, q) = ρ(H, P, L) . Uzual
sistemul se află ı̂ntr-o incintă fixă (observaţiile asupra sistemului se efectuează ı̂n sistemul
de referinţă al incintei), astfel că impulsul total şi momentul cinetic total au valori nule:
P = 0 şi L = 0; atunci funcţia de distribuţie depinde de coordonatele canonice numai prin
intermediul hamiltonianului 1
ρ(p, q) = ρ H(p, q) , (7.1)
Această proprietate a funcţiei de distribuţie corespunzătoare stărilor de echilibru termodi-
namic ale unui sistem izolat este numită ergodicitatea ansamblului statistic.
Trebuie ı̂nsă să se observe că proprietatea de ergodicitate a funcţiei de distribuţie nu
implică hipoteza ergodică2 .
În concluzie, se observă că ecuaţia de evoluţie statistică (ecuaţia Liouville clasică) asi-
gură ergodicitatea ansamblurilor statistice asociate stărilor de echilibru termodinamic ale
sistemelor izolate (aceasta este a doua utilizare importantă a ecuaţiei de evoluţie statistică).
1 Este important să se observe că hamiltonianul depinde parametric de mărimi suplimentare cum sunt
numărul de micro-sisteme N şi volumul V .

2 Din punct de vedere etimologic, termenul ergodicitate provine din limba elină, fiind format prin compu-
nerea termenilor erg (care este o contracţie din ‘εργoν = acţiune) şi hod (care este o contracţie din ′ oδως
= drum), având iniţial ı̂nţelesul corespunzător teoriei lui L. Boltzmann; prin denaturare, termenul semnifică
“ceea ce are legătură cu energia”.
120
CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU 121
În continuare, se vor deduce din principii rezultatele cele mai importante ale ansamblului
statistic fundamental, care este numit ansamblul micro-canonic, iar apoi utilizând acest an-
samblu statistic, se vor deduce rezultatele importante pentru ansamblurile statistice derivate
utilizate cel mai frecvent ı̂n aplicaţii, adică ansamblul statistic canonic şi ansamblul statistic
grand-canonic.
7.2 Ansamblul statistic micro-canonic

7.2.1 Formularea condiţiilor micro-canonice
Condiţiile micro-canonice prin definiţie sunt asociate unui sistem termodinamic izolat.
Condiţia de izolare a sistemului studiat implică absenţa unor cânpuri externe şi faptul că
mărimile extensive ale sistemului (energia E, volumul V , numărul de micro-sisteme N şi
eventual alte mărimi extensive) sunt constante 3 .
Deşi condiţiile micro-canonice au drept consecinţă directă că sistemul studiat are energia
constantă, totuşi nu este convenabil să se lucreze direct cu restricţia E = constant, din două
motive principale:
– ı̂n primul rând se obţin funcţii singulare, ceea ce implică dificultăţi matematice4 ;
– ı̂n al doilea rând a considera energia sistemului având o valoare precis determinată
este o idealizare, datorită faptului că procesul de măsurare implică obligatoriu introducerea
unei perturbaţii a energiei (∆E); mai mult, pentru sisteme cuantice această perturbaţie este
limitată inferior prin relaţia de nedeterminare timp - energie. De fapt, ı̂n cazul sistemelor
cuantice energia nu poate avea decât una dintre valorile sale proprii En , astfel că prin alegerea
unei valori arbitrare pentru energie este posibil ca această valoare să nu coincidă cu una dintre
valorile proprii (E 6= En ).
Datorită motivelor specificate anterior este preferabil să se formuleze condiţiile micro-
canonice astfel:
i. numărul de micro-sisteme N şi eventual volumul V sunt constante şi precis determinate;
ii. energia E (deşi este considerată constantă) este cunoscută cu o imprecizie foarte mică
∆E, adică valorile posibile ale energiei sunt ı̂n intervalul [E, E +∆E], unde ∆E ≪ E (energia
este cuasi-determinată).
Din definiţia anterioară rezultă că se obţine o valoare precis determinată a energiei prin
efectuarea limitei ∆E → 0 ı̂n rezultatele finale, ocolindu-se astfel atât dificultăţile matema-
tice, cât şi dificultăţile fizice.
Totuşi, dacă se ţine cont de faptul că pentru a obţine rezultate fizice este necesar să se
efectueze limita termodinamică, atunci mărimile extensive E, N , V vor tinde la infinit ı̂n
mod concertat (rapoartele lor rămân finite) şi dacă se menţine imprecizia energiei ∆E fixă,
rezultă că ı̂n limită termodinamică are loc relaţia ∆E/E → 0, astfel că nu mai este necesară
limita ∆E → 0.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual
măsura de probabilitate a stării mixte asociate unui sistem aflat ı̂n condiţii micro-canonice,
se utilizează ansamblul statistic micro-canonic, definit astfel5 :
– se consideră un set format dintr-un număr foarte mare de sisteme identice – ca structură
dinamică – cu sistemul studiat şi acestea sunt independente ı̂ntre ele;
– toate sistemele se află ı̂n aceleaşi condiţii micro-canonice cu cele ale sistemului fizic;
– fiecare dintre sistemele setului se află ı̂n una dintre stările microscopice posibile (permise
de către condiţiile externe).
3 Pentru a simplifica discuţia se vor considera numai sisteme cu un singură specie de micro-sisteme şi de
asemenea, se vor neglija eventualele proprietăţi suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. Trebuie ı̂nsă
să se observe că volumul este un parametru al sistemului numai atunci când micro-sistemele au grade de
libertate de translaţie (adică sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip reţea nu mai apare volumul; pentru
a nu complica inutil notaţiile se va include convenţional volumul ı̂ntre parametrii macroscopici ai sistemului.
4 Trebuie ı̂nsă să se remarce că există lucrări de mecanică statistică clasică care utilizează formalismul
funcţiilor singulare.
5 Trebuie să se observe că această definiţie este particularizarea definiţiei generale pentru cazul când
sistemul studiat se află ı̂n condiţii micro-canonice.

Având definită măsura de probabilitate micro-canonică,

se poate deduce funcţia de
distribuţie clasică ρ(p, q; V, N ) = ρ H(p, q; V, N ) , corespunzătoare stărilor mixte micro-
canonice (ı̂n expresiile precedente ale mărimilor statistice fundamentale s-a utilizat ı̂n mod
explicit ergodicitatea ansamblului statistic micro-canonic).
7.2.2 Deducerea mărimilor statistice fundamentale

Conform condiţiilor micro-canonice, stările per-
mise satisfac restricţiile p

N, V = fixate ,
E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E ,
ΣE+∆E
astfel ı̂ncât domeniul din spaţiul fazelor al stărilor
permise (Xa ) este situat ı̂ntre hiper-suprafeţele iso- ΣE
energetice ΣE şi ΣE+∆E ; ı̂n figura (7.1) este ilustrat
acest domeniu. q
Pe baza Principiului 2 (al probabilităţilor a pri-
ori egale), funcţia de distribuţie micro-canonică este
constantă ı̂n domeniul Xa şi nulă ı̂n restul spaţiului
fazelor Figura 7.1: Figurarea domeniului
( permis de condiţiile micro-canonice.
C , pentru E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E ,
ρ(p, q) =
0 , pentru H(p, q) 6∈ [E, E + ∆E] .
Constanta C se determină utilizând condiţia de normare a funcţiei de distribuţie

Z
dΓ ρ(p, q) = 1 ;
X
astfel, pentru cazul micro-canonic integrala este

Z Z
dΓ ρ(p, q) = C dΓ = C W(E, ∆E) ,
X E≤H(p,q)≤E+∆E
1
iar din condiţia ca valoarea integralei să fie unitatea, se obţine C = ; ca urmare,
W(E, ∆E)
funcţia de distribuţie micro-canonică are expresia

 1
, pentru E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E ,
ρ(p, q) = W(E, ∆E) (7.2)

0, pentru H(p, q) 6∈ [E, E + ∆E] .
Valoarea medie a unei observabile dinamice, calculată cu ansamblul statistic canonic are
expresia
Z Z
1
hAi = dΓ ρ(p, q) A(p, q) = dΓ PE,∆E H(p, q) A(p, q) ,
X W(E, ∆E) X
sau explicit Z
1
hAi = dΓ A(p, q) . (7.3)
W(E, ∆E) E≤H(p,q)≤E+∆E
7.2.3 Relaţia termodinamică fundamentală

Pe baza Postulatului 3 (formula entropiei Boltzmann), atât ı̂n cazul clasic cât şi ı̂n cazul
cuantic, se poate deduce relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului statistic
micro-canonic
S(E, V, N ) = kB ln W(E, ∆E; V, N ) , (7.4)
adică: entropia este proporţională cu numărul de stări din vecinătatea valorii alese pentru
energie, constanta de proporţionalitate fiind constanta Boltzmann.
Demonstraţie:
• Se utilizează expresia Postulatului 3 ı̂n forma (6.31) S = −kB h ln(ρ) i , care ı̂n cazul micro-
canonic implică efectuarea medierii statistice cu formula (7.3)6 , dar funcţia de distribuţie
micro-canonică are expresia (7.2), adică ı̂n mod explicit este

1
, pentru H(p, q) ∈ [E, E + ∆E] ,

ρ(p, q) = W(E, ∆E)
0 , pentru H(p, q) 6∈ [E, E + ∆E] .

Se observă că ı̂n domeniul de integrare utilizat pentru operaţia de mediere integrandul ln ρ
este constant, astfel că se obţine
Z
1
S = −kB dΓ ln ρ(p, q)
W(E, ∆E) E≤H(p,q)≤E+∆E
Z
1 1
= −kB · ln dΓ
W(E, ∆E) W(E, ∆E) E≤H(p,q)≤E+∆E
1
= −kB (−1) ln W(E, ∆E) · W(E, ∆E) ,
W(E, ∆E)
ultima egalitate fiind obţinută observând că integrala rămasă este prin definiţie numărul de
stări W(E, ∆E); ı̂n final, se efectuează simplificările evidente şi se obţine relaţia (7.4).
Pe de altă parte, expresia entropiei dată de relaţia (7.4) are relevanţă macroscopică numai
după efectuarea limitei termodinamice; conform observaţiei precedente, se va efectua limita
termodinamică.
Limita termodinamică a fost definită anterior (a se vedea pagina 114): numărul de

stări N(E; V, N ) şi densitatea energetică de stări corespunzătoare ω(E; V, N ) au expresiile
asimptotice (6.23) – (6.24).
Conform rezultatelor anterioare, din expresia (7.4), care a fost obţinută pentru un sistem
finit caracterizat de parametrii E, N , V (care sunt de asemenea finiţi), se calculează entropia
specifică s(u, v), definită ca limita

S(E; V, N ) E/N → u
s(u, v) = lim , cu condiţiile:
N →∞ N V /N → v
atunci, entropia termodinamică este Sth (U, Vth , Nth ) = Nth s(U/Nth , Vth /Nth ); se observă
că relevanţă termodinamică are numai entropia specifică (după efectuarea limitei termodi-
namice).
Pe baza observaţiei precedente se va arăta că relaţia termodinamică fundamentală (7.4)
se poate scrie la limita termodinamică ı̂n alte două forma echivalente.
Forma a II-a pentru relaţia termodinamică fundamentală se obţine utilizând le-

gătura ı̂ntre numărul de stări W(E, ∆E; V, N ) şi densitatea energetică de stări ω(E; V, N ),
care pentru nedeterminări mici ale energiei ∆E ≪ E este (6.18)7 ;
W(E, ∆E; V, N ) ≈ ω(E; V, N ) ∆E , pentru ∆E ≪ E .
Atunci, din relaţia (7.4) ı̂mpreună cu relaţia precedentă se obţine la limita termodinamică
pentru entropia specifică expresia

kB ln W(E, ∆E; V, N ) kB ln ω(E; V, N ) ∆E
s(E/N, V /N ) = lim = lim
N →∞
N
N →∞
N
kB ln ω(E; V, N ) kB ln ∆E
= lim + lim .
N →∞ N N →∞ N
6 Anterior, s-a dedus expresia (7.3) pentru media micro-canonică, considerând A(p, q) o observabilă di-
namică; rezultatul rămâne valabil pentru funcţii de coordonalele spaţiului fazelor, chiar dacă nu reprezintă
mărimi dinamice, cum este logaritmul funcţiei de distribuţie.
7 S-a arătat anterior, la formularea condiţiilor micro-canonice, că prin trecere la limită termodinamică este
automat ı̂ndeplinită condiţia ∆E ≪ E.

Conform relaţiei asimptotice (6.24) densitatea energetică de stări este ı̂n limită termodina-
mică de forma
ω(E; V, N ) ≈ Cω exp N Φ(E/N, V /N ) ,
unde Cω este aproximativ o constantă, iar Φ(u, v) este o funcţie finită; atunci rezultă
aproximaţia (ı̂n limită termodinamică)

ln ω(E; V, N ) ≈ ln Cω + N Φ(E/N, V /N ) ,
astfel că primul termen din expresia precedentă a entropiei specifice este egal cu

kB ln ω(E; V, N )
lim = kB Φ(E/N, V /N ) = finit ;
N →∞ N
pe de altă parte, se observă că ∆E este menţinută constantă la efectuarea limitei termodi-
namice, astfel că al doilea termen devine nul

kB ln ∆E
lim =0.
N →∞ N
Reunind rezultatele precedente se obţine
S(E, V, N ) = kB ln ω(E; V, N ) , (7.5)
LT
care este a doua formă a relaţiei termodinamice micro-canonice fundamentale.

Se obsevă că după efectuarea limitei termodinamice, entropia nu mai este dependentă de
nedeterminarea energiei ∆E.
Forma a III-a pentru relaţia termodinamică fundamentală rezultă din relaţia pre-
cedentă, prin compararea numărului de stări N(E; V, N ) cu densitatea energetică de stări
corespunzătoare ω(E; V, N ). Aceste mărimi sunt ı̂n general corelate prin relaţia (6.15); da-
torită expresiilor asimptotice (6.23) – (6.24), logaritmii celor două mărimi au formele:
ln N(E; V, N ) ≈ ln C + N Φ(E/N, V /N ) ,
LT
∂ Φ(E/N, V /N )
ln ω(E; V, N ) ≈ ln C + N Φ(E/N, V /N ) + ln ,
LT ∂ E/N
adică aceştia diferă ı̂n limită termodinamică printr-o cantitate neglijabilă
∂ Φ(E/N, V /N )
ln ω(E; V, N ) ≈ ln N(E; V, N ) + ln .
LT ∂ E/N
Atunci, entropia specifică, iniţial exprimată cu relaţia (7.5), devine ı̂n limită termodinamică

kB ln ω(E; V, N )
s(E/N, V /N ) = lim
N
N →∞

kB ln N(E; V, N ) kB ln ∂ Φ/∂(E/N )
= lim + lim .
N →∞ N N →∞ N
În ultima relaţie primul termen este finit (conform relaţiei asimptotice scrise anterior), dar
al doilea termen este nul, pentru că mărimea ∂Φ/∂(E/N ) este finită; rezultă că entropia se
poate scrie (ı̂n limită termodinamică) ı̂n forma
S(E, V, N ) = kB ln N(E; V, N ) , (7.6)
LT
care este a treia formă a relaţiei termodinamice micro-canonice fundamentale.

Prin compararea expresiilor (7.4) şi (7.6) rezultă că ı̂n limita termodinamică contribuţia
dominantă la entropie provine de la stările cu energia maximă (adică ı̂n vecinătatea valorii
E), deoarece W(E, ∆E) este numărul de stări cu energia ı̂n vecinătatea valorii E, iar N(E)
este numărul de stări cu energii mai mici ca valoarea E. Evident, acest rezultat este datorat
expresiei asimptotice (6.23) care arată că N(E) este o funcţie foarte rapid crescătoare ı̂n
raport cu energia.
Concluzii termodinamice (rezultate din discuţia precedentă).

Relaţia termodinamică fundamentală se poate exprima prin una dintre cele trei forme
exprimate ı̂n formulele (7.4) – (7.6), care implică utilizarea numerelor de stări N(E; V, N ),
W(E, ∆E; V, N ) sau a densităţii energetice de stări ω(E; V, N ); rezultatele sunt echivalente
ı̂n limită termodinamică şi constituie expresia entropiei sistemului ca funcţie de energia E,
volumul V (eventual) şi numărul de micro-sisteme N ale sistemului termodinamic studiat:
S(E, V, N ). Datorită faptului că ansamblul micro-canonic implică un sistem termodinamic
izolat, energia sistemului este constantă, astfel că energia internă termodinamică se poate
identifica cu energia mecanică U = E. Atunci expresia anterioară a entropiei se interpretează
ca ecuaţie termodinamică fundamentală entropică S(E, V, N ) = S(U, V, N ), care conţine
ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra sistemului (adică se pot obţine toate ecuaţiile de
stare termodinamice şi toţi coeficienţii termodinamici prin operaţii de derivări ale acestei
ecuaţii).
Conform rezultatelor generale ale termodinamicii forma diferenţială entropică fundamen-
tală (diferenţiala entropiei exprimată prin variabilele sale naturale) este
1 P µ
dS = dE + dV − dN ,
T T T
unde P este presiunea (dacă sistemul este de tip gaz)8 , iar µ este potenţialul chimic (dacă
sistemul conţine mai multe specii chimice, atunci apare o sumă cu termeni corespunzători
fiecărei specii chimice).
Utilizând forma diferenţială termodinamică, se obţin ecuaţiile de stare termodinamice
prin derivarea entropiei (ca ecuaţie termodinamică fundamentală entropică):

1 ∂S P ∂S µ ∂S
= , = , − = . (7.7)
T ∂ E V,N T ∂ V E,N T ∂ N E,V
Este remarcabil că pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar să se efec-
tueze ı̂n mod explicit operaţiile de mediere afirmate de către Postulatul 1 (fundamental);
este suficient să se determine ı̂n limita termodinamică entropia (din logaritmarea numerelor
de stări sau a densităţii energetice de stări), iar apoi toate mărimile termodinamice se obţin
prin derivări ale acestei entropii9 .
Datorită faptului că relaţiile termodinamice conţin numai inversul temperaturii, este
convenabilă utilizarea mărimii β ≡ 1/(kB T ), unde kB este constanta Boltzmann; pe de altă
parte, entropia şi constanta Boltzmann au aceeaşi dimensionalitate fizică, astfel că raportul
lor S/kB este adimensional. Utilizând observaţiile anterioare, forma diferenţială termodina-
mică asociată ansamblului statistic micro-canonic se poate scrie ı̂n forma echivalentă
Xr
S
d = β dE + βP dV − βµ dN + · · · = β dE − βPj dXj ,
kB j=1
iar ecuaţiile de stare corespunzătoare ecuaţiilor (7.7) devin:

∂ S/kB ∂ S/kB ∂ S/kB
β= , βP = , −βµ = .
∂ E V,N ∂V E,N ∂ N E,V
8 Dacă
sistemul este de tip reţea, acest termen lipseşte din forma diferenţială.
9 Mecanica statistică permite, ı̂n plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuaţii
termodinamice de stare, iar atunci este necesară efectuarea operaţiilor de mediere explicite.
7.3 Ansamblul statistic canonic

7.3.1 Formularea condiţiilor canonice
Condiţiile canonice prin definiţie sunt asociate unui sistem termodinamic ı̂nchis 10 şi
care este ı̂n contact cu un rezervor termic (termostat) 11 .
Conform formulării condiţilor canonice, este ne-
cesar să se definească explicit, din punct de vedere
mecanic rezervorul termic RT .
Rezervorul termic este un sistem auxiliar, asociat sis- RT
temului studiat, care are o extensie mult mai mare
dacât extensia sistemului studiat ; ca urmare, numărul
gradelor de libertate dinamice ale rezervorului fR este
ΣE
foarte mare ı̂n raport cu numărul de grade de liber-
tate dinamice ale sistemului studiat f şi ı̂n consecinţă, S
parametrii extensivi ai rezervorului RT sunt foarte
mari faţă de parametrii corespondenţi ai sistemului
studiat S: ER ≫ E, VR ≫ V , NR ≫ N .
Frontiera diatermă implică un transfer microscopic Figura 7.2: Reprezentarea sistemului
de energie ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT (fără aflat ı̂n condiţii canonice.
variaţia parametrilor extensivi netermici – volumul şi
numărul de micro-sisteme).
Rezultatul esenţial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ı̂n raport cu sistemul
studiat, este că starea rezervorului este nemodificată de interacţia cu sistemul S. Într-
adevăr, la variaţii ale energiei δE care sunt apreciabile pentru sistemul S corespund variaţii
δER = −δE (se consideră că reuniunea celor două sisteme este un sistem izolat, astfel că
energia totală se conservă) care sunt neglijabil de mici δER ≪ ER ; ı̂n consecinţă, energia
rezervorului este aproape constantă, iar volumul VR şi numărul de micro-sisteme NR sunt
riguros constante. Deoarece starea de echilibru a unui sistem termodinamic este determinată
complet de valorile parametrilor săi extensivi, rezultă că starea rezervorului (aflat la echilibru
termodinamic) nu este modificată de interacţia cu sistemul studiat. Se observă că rezervorul
se află aproximativ ı̂n condiţii micro-canonice (pentru că ER ≈ constant, VR = constant,
NR = constant) şi are o temperatură bine determinată TR .
Sistemul studiat S fiind ı̂n contact cu rezervorul RT printr-o frontieră diatermă (definită
mecanic ca o frontieră care permite schimbul de energie numai sub formă microscopică, fără
variaţii de de volum sau transfer de particule), ı̂n condiţii de echilibru termodinamic tem-
peratura sistemului este egală cu temperatura rezervorului T = TR . Din discuţia anterioară,
rezultă că sistemul aflat ı̂n condiţii canonice are parametrii extensivi netermici constanţi
(cum sunt volumul V şi numărul de micro-sisteme N ), energia nu este constantă, dar fi-
ind la echilibru termodinamic cu un rezervor termic, are temperatura constantă (impusă de
rezervor).
Trebuie să se observe că rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a
impune sistemului studiat o temperatură fixată, dar valorile explicite ale parametrilor săi
extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) şi structura sa dinamică sunt fără importanţă; atunci,
va trebui ca ı̂n rezultatele asupra sistemului studiat să nu apară caracteristici dinamice ale
rezervorului.
măsura de probabilitate a stării mixte asociate unui sistem aflat ı̂n condiţii canonice, se
utilizează ansamblul statistic canonic, definit astfel12 :
10 Prin definiţie un sistem este ı̂nchis, din punct de vedere termodinamic când numărul de micro-sisteme
componente este constant (adică sistemul are frontiere impermeabile chimic).

11 Pentru a simplifica discuţia se vor considera numai sisteme cu un singură specie de micro-sisteme şi de
asemenea, se vor neglija eventualele proprietăţi suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ı̂n
cazul micro-canonic). Trebuie ı̂nsă să se observe că volumul este un parametru al sistemului numai atunci
când micro-sistemele au grade de libertate de translaţie (adică sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip
reţea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notaţiile se va include convenţional volumul ı̂ntre
parametrii macroscopici ai sistemului.
12 Definiţia este particularizarea definiţiei generale pentru cazul când sistemul studiat se află ı̂n condiţii
canonice.
dinamică – cu sistemul studiat, care sunt independente ı̂ntre ele;
– toate sistemele se află ı̂n aceleaşi condiţii canonice cu cele ale sistemului fizic (adică
rezervoarele aflate ı̂n contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au stări cores-
punzătoare temperaturii specificate T );
Având definită măsura de probabilitate canonică, se poate deduce funcţia de distribuţie
clasică ρ(p, q; V, N ), corespunzătoare stărilor mixte canonice, utilizând rezultatele ansamblu-
lui statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este constituit din sistemul studiat
şi rezervor)13.

Se consideră sistemul total T, care este un sistem compus, constituit din sistemul studiat
S ı̂mpreună cu rezervorul termic RT ; aceste două subsisteme sunt separate printr-o frontieră
diatermă, iar acest sistem total T = S ∪ RT este izolat.
Conform definirii anterioare rezultă următoarele proprietăţi ale sistemului total.
1. Pentru sistemul S şi pentru rezervorul RT coordonatele canonice, spaţiile fazelor şi
numerele infinitezimale de stări (ı̂n spaţiul fazelor) sunt
df p df q
S −→ (p, q) , X , dΓ = ,
GN hf
dfR pR dfR qR
RT −→ (pR , qR ) , XR , dΓR = .
GNR hfR
Sistemul total T are coordonatele canonice (p, pR ; q, qR ), spaţiul fazelor este produsul direct
al spaţiilor de fază ale subsistemelor componente Xτ = X ⊗ XR şi numărul infinitezimal de
stări se poate scrie ı̂n forma
df p dfR pR df q dfR qR df p df q dfR pR dfR qR

dΓτ = f +f
= · = dΓ · dΓR ,
Gτ h R GN hf GNR hfR
datorită proprietăţii de factorizare pe subsisteme Gτ = GN ·GNR (frontiera internă nu permite

permutări ı̂ntre micro-sisteme ale sistemului S cu cele ale rezervorului RT ).
2. Hamiltonianul sistemului total este constituit ı̂n general din 3 termeni aditivi: hamil-
tonienii celor două subsisteme şi hamiltonianul de interacţie
Hτ (p, pR , q, qR ) = H(p, q) + HR (pR , qR ) + Hint (p, pR , q, qR ) .
Hamiltonianul de interacţie poate fi considerat foarte mic ı̂n comparaţie cu hamiltonienii

celor două subsisteme; trebuie să se observe că Hint este neglijabil numai cantitativ, ı̂nsă este
esenţial din punct de vedere calitativ, pentru că acest termen este responsabil de contactul
ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT , fiind esenţial pentru stabilirea echilibrului termodinamic
ı̂ntre aceste două subsisteme14 . Conform discuţiei precedente se va neglija hamiltonianul de
interacţie, astfel că ı̂n acest caz hamiltonianul total se reduce la suma hamiltonienilor celor
două subsisteme:
Hτ (p, pR , q, qR ) ≈ H(p, q) + HR (pR , qR ) ,
iar energiile (ca valori ale hamiltonienilor) sunt de asemenea aditive Eτ = E + ER .
3. Sistemul total, fiind izolat, se află ı̂n condiţii micro-canonice şi are următoarele valori
ale parametrilor de stare:
13 Deşi deducerea mărimilor statistice fundamentale canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este
intuitivă şi recomandabilă din punct de vedere pedagogic, totuşi există obiecţii asupra generalităţii (mai ales
ı̂n cazul cuantic); de aceea ı̂ntr-o tratare riguroasă funcţia de distribuţie şi operatorul statistic canonice se
postulează, iar apoi se verifică plauzibilitatea expresiilor prin consecinţele corespunzătoare.
14 Trebuie să se observe că, datorită extensiei mari a rezervorului faţă de sistemul studiat, hamiltonianul
rezervorului este mare (ı̂n raport cu hamiltonianul sistemului) astfel ı̂ncât se poate scrie setul de inegalităţi
succesive: HR ≫ H ≫ Hint .
i. numerele de micro-sisteme conţinute ı̂n fiecare subsistem component sunt constante:

N = const. şi NR = const.;
ii. volumele ale fiecărui subsistem component sunt constante: V = const. şi VR = const.;
iii. energia totală este constantă, dar este cunoscută cu o imprecizie mică (notată ∆E):
Eτ ≈ E + ER ∈ [Et , Et + ∆E] .
Conform relaţiei micro-canonice (7.2), funcţia de distribuţie a sistemului total este

 1
, dacă Hτ (p, pR , q, qR ) ∈ Eτ , Eτ + ∆E
ρτ (p, pR , q, qR ) = Wτ (Eτ , ∆E)

0, dacă Hτ (p, pR , q, qR ) 6∈ Eτ , Eτ + ∆E
şi are semnificaţie de densitate de probabilitate de localizare a punctului reprezentativ al

stării sistemului ı̂n spaţiul fazelor; adică, ı̂n mod explicit,
dwτ (p, pR , q, qR ) = ρτ (p, pR , q, qR ) dΓτ
este probabilitatea ca starea sistemului total T să aibă punctul reprezentativ (din spaţiul
fazelor Xτ ) ı̂n vecinătatea punctului care are coordonatele canonice (p, pR , q, qR ); această
stare a sistemului compus implică atât starea sistemului studiat, cât şi starea rezervorului.
4. Rezervorul RT este un sistem auxiliar, iar stările microscopice ale acestui sistem
sunt fără relevanţă asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant
modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesantă numai probabilitatea de localizare
a punctului de fază al sistemului S, independent de starea rezervorului (aceasta se determină
prin utilizarea teoremei de adunare a probabilităţilor, care implică integrarea pe spaţiul
fazelor rezervorului a probabilităţii sistemului compus)
Z Z
dw(p, q) = dwτ (p, pR , q, qR ) = ρτ (p, pR , q, qR ) dΓτ
XR X
Z R
= ρτ (p, pR , q, qR ) dΓR dΓ .
XR
Pe de altă parte, ultima expresie permite determinarea funcţiei de distribuţie a sistemului

S, conform relaţiei generale
dw(p, q) = ρ(p, q) dΓ ;
atunci, funcţia de distribuţie a sistemului S este integrala funcţiei de distribuţie a sistemului
compus (micro-canonică) pe spaţiul fazelor rezervorului
Z
ρ(p, q) = ρτ (p, pR , q, qR ) dΓR .
XR
Pentru deducerea mărimii ρ(p, q) se utilizează expresia funcţiei de distribuţie micro-canonice

a sistemului compus, unde se exprimă hamiltonianul total prin suma hamiltonienilor subsis-
temelor componente, rezultând egalităţile succesive
Z
1
ρ(p, q) = dΓR
Eτ ≤H(p,q)+HR (pR ,qR )≤Eτ +∆E W τ (E τ , ∆E)
Z
1
= dΓR
Wτ (Eτ , ∆E) Eτ −H(p,q)≤HR(pR ,qR )≤Eτ −H(p,q)+∆E
1
= WR Eτ − H(p, q), ∆E ,
Wτ (Eτ , ∆E)
unde, ı̂n ultima egalitate s-a obţinut numărul de stări ale rezervorului care au valorile ha-
miltonianului (adică ale energiei) aflate ı̂n intervalul [Eτ − H(p, q) , Eτ − H(p, q) + ∆E]
deoarece integrandul este nenul numai ı̂n intervalul specificat anterior.
5. Expresia anterioară a funcţiei de distribuţie (ca raport de numere de stări ale rezer-
vorului şi ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ı̂n considerare proprietatea
rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare faţă de extensia sistemului studiat.
Dacă se utilizează această proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamică pentru
rezervor şi a fortiori pentru sistemul compus. În acest caz sistemul compus T este ı̂n condiţii
micro-canonice, iar rezervorul RT este ı̂n condiţii cuasi-micro-canonice, astfel ı̂ncât sunt
valabile relaţiile (7.4):
Sτ (Eτ , V + VR , N + NR ) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; V + VR , N + NR )
Sτ (ER , VR , NR ) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; VR , NR ) , unde ER = Eτ − H(p, q) .
Atunci, funcţia de distribuţie se exprimă ı̂n forma

exp SR Eτ − H(p, q), VR , NR /kB
ρ(p, q) ≈ .
exp Sτ Eτ , V + VR , N + NR /kB
Datorită faptului că rezervorul are extensie foarte mare faţă de sistemul studiat, valoarea
hamiltonianului sistemului studiat este foarte mică ı̂n raport cu energia totală H(p, q) ≪ Eτ ,
astfel ı̂ncât se poate aproxima entropia rezervorului prin dezvoltarea ı̂n serie Taylor de ordin
inferior15 :

∂ SR
SR Eτ − H(p, q), VR , NR = SR Eτ , VR , NR + − H(p, q)
∂ ER Eτ ,VR ,NR
2
1 ∂ SR 2
+ 2 − H(p, q) + · · ·
2 ∂ ER Eτ ,VR ,NR
Derivatele entropiei ı̂n raport cu energia se calculează pe baza ecuaţiilor de stare (7.7) şi a
definiţiei capacităţii calorice a rezervorului:

∂ SR 1 1
= =
∂ ER Eτ ,VR ,NR TR T
2
∂ SR −1 ∂ TR −1 1 −1
2 = 2 = 2 ! = (R)
.
∂ ER Eτ ,VR ,NR TR ∂ ER VR ,NR TR ∂ ER 2
T CV
∂ TR
VR ,NR
Atunci, dezvoltarea entropiei ı̂n serie Taylor (explicitată ı̂n primele 2 ordine) este
1 −1
SR Eτ − H(p, q), VR , NR = SR Eτ , VR , NR − H(p, q) + (R)
H2 (p, q) + · · ·
T 2
2 T CV

H(p, q) H(p, q)
= SR Eτ , VR , NR − 1+ (R)
+ · · · .
T 2 T 2CV
Se poate face o estimare a termenilor succesivi din seria Taylor:
i. termenul de ordinul 0, SR Eτ , VR , NR , este independent de starea sistemului S, iar
ca ordin de mărime este proporţional cu NR (deci foarte mare, faţă de N );
H
ii. termenul de ordinul 1, − , are ordinul de mărime egal cu numărul de micro-sisteme
T
ale sistemului studiat (∼ N );
H H N
iii. termenul de ordinul 2 se estimează analog şi rezultă: − (R)
∼N ≪ N,
T 2TC NR
V
adică este mult mai mic decât termenul de ordinul 1;
iv. pentru termenii de ordin superior (n ≥ 2), se poate face următoarea estimare:

1 ∂ n SR n Nn N n−1
n H ∼ = N ≪ N , astfel că sunt neglijabili ı̂n raport cu primii
n! ∂ER NRn−1 NR
termeni.
Din estimarea anterioară rezultă că din seria Taylor trebuie reţinuţi numai primii 2 ter-
meni (ordinul 0 şi ordinul 1), termenii de ordin superior fiind neglijabili ı̂n limita rezervorului
mare faţă de sistemul studiat (NR ≫ N ), adică
H(p, q)
SR Eτ − H(p, q), VR , NR ≈ SR Eτ , VR , NR − .
T
15 Rezervorul are volumul V
R şi numărul de micro-sisteme NR constante, dar energia HR = ER nu este
constantă.
Cu aproximarea precedentă a entropiei rezervorului, funcţia de distribuţie a sistemului stu-

diat (aflat ı̂n condiţii canonice) devine:

1
S E −H(p,q),VR ,NR
e kB R τ
ρ(p, q) ≈ 1
S (E ,V +VR ,N +NR )
e kB τ τ
1 1 −1
kB SR (Eτ ,VR ,NR )− T H(p,q) S (E ,V +VR ,N +NR )
≈e · e kB τ τ

1
S (E ,V ,N )−S (E ,V +VR ,N +NR ) − 1 H(p,q)
= e kB R τ R R τ τ · e kB T .

Se observă că prima exponenţială exp SR (Eτ , VR , NR ) − Sτ (Eτ , V + VR , N + NR ) /kB
este independentă de starea sistemului S (adică este o constantă). Această mărime nu poate
fi calculată ı̂n mod direct, pentru că acest calcul implică cunoaşterea modelului dinamic
al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condiţiile macroscopice. Pe de altă
parte, nu este necesară calcularea directă a acestei mărimi, deoarece poate fi calculată ı̂n
mod indirect numai ı̂n termeni de mărimi ale sistemului, pe baza condiţiei de normare:
1
– se notează exponenţiala constantă prin 1/Z (pentru concizia exprimării) şi ≡ β,
kB T
astfel că funcţia de distribuţie canonică se rescrie ı̂n forma
1 −βH(p,q)
ρ(p, q) = e ; (7.8)
Z
– se utilizează condiţia de normare a funcţiei de distribuţie
Z Z
1
dΓ ρ(p, q) = 1 =⇒ dΓ e−βH(p,q) = 1 .
X Z X
Astfel, s-a obţinut pentru mărimea Z expresia
Z
Z(β, V, N ) = dΓ e−βH(p,q) , (7.9)
X
care este numită ı̂n mecanica statistică suma de stare canonică sau funcţia de partiţie cano-
nică 16 .
6. În continuare se vor evidenţia unele consecinţe directe ale rezultatelor fundamentale
ale ansamblului canonic clasic, exprimate prin relaţiile (7.8) – (7.9).
i. Datorită dependenţei parametrice a hamiltonianului de numărul micro-sistemelor N
şi eventual de volum V , aceste mărimi sunt variabile ale sumei de stare; ı̂n plus, Z este
dependent de temperatura rezervorului prin intermediul mărimii β.
ii. Suma de stare are rol de constantă de normare a funcţiei de distribuţie şi se calculează
numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o integrală pe spaţiul
fazelor a unei funcţii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar să se utilizeze un
model dinamic pentru rezervor (singura caracteristică a rezervorului este temperatura T ).
iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unei funcţii de coordona-
tele canonice ale sistemului) se calculează prin particularizarea Postulatului 1 (6.29) la cazul
canonic Z Z
1
hAi = dΓ ρ(p, q) A(p, q) = dΓ e−βH(p,q) A(p, q) . (7.10)
X Z X
iv. Prin metoda de deducere a funcţiei de distribuţie canonică nu s-a efectuat limita
termodinamică pentru sistemul S, ci s-a presupus numai că rezervorul are extensie foarte
mare faţă de sistemul studiat (ı̂n mod implicit s-a efectuat limita termodinamică pentru
rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv când sistemul S este
mezoscopic 17 , dar ı̂n acest ultim caz valorile medii nu au relevanţă termodinamică, iar suma
de stare Z depinde ı̂n plus de forma incintei (ı̂n general de condiţiile spaţiale limită ale
sistemului).
16 Denumirile provin din faptul că Z este numită limba germană Zustandsumme (= sumă de stare), ı̂n
limba engleză partition function (= funcţie de partiţie), iar ı̂n limba franceză somme statistique (= sumă
statistică).
17 Un sistem este mezoscopic când conţine un număr mic de micro-sisteme, uzual N = 10 ÷ 1000.
v. Dacă se efectuează limita termodinamică a rezultatelor canonice (adică S este un

sistem macroscopic), atunci suma de stare Z este independentă de condiţiile la limită spaţiale
ale sistemului şi valorile medii hAi au relevanţă termodinamică (adică acestea reprezintă
ecuaţii de stare ı̂n concordanţă cu cerinţele termodinamicii).

Observaţii preliminare. Sistemul este macroscopic (adică se presupune efectuată limita
termodinamică ı̂n toate mediile statistice care caracterizează acest sistem) şi se află ı̂n condiţii
canonice, adică acest sistem este ı̂n contact diaterm cu un rezervor termic, care determină
temperatura T şi are fixate valorile parametrilor extensivi netermici: volumul V , numărul
de micro-sisteme N şi eventual alţi parametrii (cum ar fi, de exemplu, momentul electric
dipolar sau momentul magnetic dipolar); pentru o exprimare succintă şi generală se va
considera că sistemul are r parametri extensivi netermici independenţi şi aceştia vor fi notaţi
{X1 = V, X2 = N, . . . , Xr } ≡ {X} . Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului
aflat ı̂n condiţii canonice sunt temperatura şi setul extensivilor netermici T, {X} .
Pe de altă parte mărimile statistice canonice (cum sunt funcţia de distribuţie, respectiv
operatorul statistic ρ şi suma de stare Z) au dependenţa de temperatură numai prin inter-
mediul mărimii β = 1/(kB T ), astfel ı̂ncât este mai convenabil să se utilizeze ca variabile
inversul temperaturii şi setul extensivilor netermici: 1/T, {X} . În termodinamică se arată
că utilizarea setului de mărimi specificate anterior pentru a descrie stările termodinamice ale
sistemului constituie o reprezentare termodinamică entropică, iar potenţialul termodinamic
(entropic) corespunzător este funcţia Massieu, definită ca transformata Legendre a entropiei
pe gradul termic
1 1
Ψ , {X} ≡ S − U . (7.11a)
T T
Conform definiţiei, funcţia Massieu are următoarele proprietăţi:
i. este legată de energia liberă (care este potenţialul energetic corespondent) prin relaţia
Ψ = −F /T ;
ii. are forma diferenţială
1 X r
Pj
dΨ = − U d − dXj , (7.11b)
T j=1
T
unde Pj este parametrul de stare termodinamic intensiv conjugat energetic parametrului

extensiv netermic Xj .
Pentru gradul volumic X1 = V şi intensivul conjugat este opusul presiunii P1 = −P ,
iar pentru gradul chimic X2 = N şi intensivul conjugat este potenţialul chimic µ. Dacă se
consideră, la fel ca ı̂n cazul micro-canonic, că sistemul are numai gradele termic, volumic şi
chimic, atunci forma diferenţială a funcţiei Massieu este
1 P µ
dΨ = − U d + dV − dN .
T T T
Prin ı̂mpărţirea formei diferenţiale cu constanta Boltzmann se obţine forma diferenţială a
funcţiei Massieu adimensionalizate 18
Xr
Ψ
d = − U dβ − βPj dXj , (7.11c)
kB j=1
sau ı̂n cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termodinamice (termic, volumic
şi chimic)
Ψ
d = − U dβ + βP dV − βµ dN .
kB
Pentru a defini statistic energia internă, se observă că energia internă este media statistică
a hamiltonianului
U = hHi . (7.12)
18 Entropia are aceeaşi dimensionalitate fizică cu constanta Boltzmann, astfel că funcţia Massieu, care este
transformata Legendre a entropiei, are aceeaşi dimensionalitate.

Deducerea relaţiei dintre potenţialul termodinamic şi suma de stare statistică

(relaţia termodinamică fundamentală) se obţine prin utilizarea postulatului 3 (al en-
tropiei), care este exprimat prin relaţia (6.31), particularizat pentru cazul canonic; cu ajuto-
rul relaţiei canonice generale (7.8) se obţine ln ρ = − ln Z − βH, astfel că rezultă egalităţile

1
S = −kB hln ρi = −kB − ln Z − βH = kB ln Z + hHi ,
T
(s-au utilizat proprietăţi fundamentale ale operaţiei de mediere: media unei constante este
egală cu constanta respectivă şi media unei sume este egală cu suma mediilor). În continuare,
pe baza definiţiei energiei interne (7.12) şi a funcţiei Massieu (7.11a), se obţine la limita
termodinamică
1 1 Ψ
ln Z = S− U = ,
kB T kB
adică logaritmul sumei de stare canonice (la limita termodinamică) este egal cu funcţia Ma-
ssieu adimensionalizată
Ψ
ln Z(β, {X}) = (β, {X}) , (7.13)
LT kB
care este relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului statistic canonic 19 .
Consecinţe termodinamice. Deoarece orice potenţial termodinamic, exprimat ı̂n varia-

bilele sale naturale, conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra sistemului (adică prin
operaţii de derivare ale potenţialului faţă de variabilele sale se obţin toate ecuaţiile termo-
dinamice de stare ale sistemului), din relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului
statistic canonic, rezultă că suma de stare canonică (mai exact, logaritmul sumei de stare
evaluat la limita termodinamică) conţine toată informaţia termodinamică asupra sistemului
macroscopic.
Dacă s-a obţinut logaritmul sumei de stare canonică (la limita termodinamică), atunci
identificând această ultimă mărime cu funcţia Massieu (adimensionalizată) se poate utiliza
forma diferenţială (7.11c) şi se obţin ecuaţiile termodinamice de stare

∂ ln Z
U(β, {X}) = − ,
LT ∂β {X}

∂ ln Z
βPj (β, {X}) = − ;
LT ∂Xj β,{X}′
ı̂n particular, presiunea şi potenţialul chimic se determină din relaţiile

∂ ln Z ∂ ln Z
βP = , −βµ = .
LT ∂V LT ∂N
Este remarcabil că pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar să se efec-
tueze ı̂n mod explicit operaţiile de mediere afirmate de către Postulatul 1 (fundamental);
este suficient să se determine ı̂n limita termodinamică logaritmul sumei de stare canonice,
iar apoi toate mărimile termodinamice se obţin prin derivări ale acestei mărimi20 .
7.3.4 Fluctuaţiile de energie canonice

Observaţii preliminare. Se consideră un sistem S (mezoscopic sau macroscopic) care
se află ı̂n contact diaterm
cu un rezervor termic RT . Atunci, sistemul S are parametrii
extensivi netermici Xj }j=1,...,r constanţi (printre aceştia sunt numărul de particule N şi
eventual volumul V – dacă sistemul este de tip gaz) şi temperatura T constantă; datorită
frontierei diaterme dintre sistemul S şi rezervorul RT , energia sistemului E nu este constantă,
19 Datorită faptului că funcţia Massieu este legată ı̂n mod direct de suma de stare canonică, aceasta este
numită, de asemenea, potenţial canonic.

ci are valori aleatoare care implică fluctuaţii ı̂n jurul valorii medii (ı̂n situaţia când sistemul
se află ı̂n stare de echilibru, definită prin valori medii atemporale).
Pentru caracterizarea unei mărimi aleatoare, cum este energia unui sistem aflat ı̂n condiţii
canonice, se utilizează ı̂n primul rând următoarele mărimi caracteristice:
i. valoarea medie hEi = hHi;

medie ∆E ≡ E − hEi;
ii. fluctuaţia absolută (momentană) faţă
de valoarea
iii. abaterea pătratică medie (absolută) (∆E)2 ≡ (E − hEi)2 = hE 2 i − hEi2 ;
q

(∆E)2
iv. fluctuaţia relativă (faţă de valoarea medie) F(E) ≡ .
hEi
Deducerea fluctuaţiei relative de energie. Se va face pe baza expresiei (7.9) pentru

suma de stare şi (7.10) pentru media unei observabile21 . Astfel, procedând ı̂n mod analog
cu operaţia de derivare a logaritmului sumei de stare efectuată ı̂n secţiunea precedentă (dar
acum nu se mai presupune efectuată ı̂n prealabil limita termodinamică) se obţine pentru
prima derivată ı̂n raport cu parametrul β
Z
∂ ln Z 1 ∂Z 1
= =− dΓ e−β H(p,q) H(p, q) = − hEi .
∂β Z ∂β Z X
Derivata a doua conduce la doi termeni:
2
∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂2Z 1 ∂Z
= = = − ;
∂β 2 ∂β ∂β ∂β Z ∂β Z ∂β 2 Z ∂β
Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formală (7.9), pentru primul termen se obţine
Z
1 ∂2Z 1 2
= dΓ e−β H(p,q) − H(p, q) = hE 2 i ,
Z ∂β 2 Z X
iar cel de al doilea este egal cu hEi2 , conform rezultatului anterior; atunci rezultă că derivata a
doua a logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu parametrul β este egală cu abaterea pătratică
medie a energiei
∂ 2 ln Z

2
= hE 2 i − hEi2 = (∆E)2 ;
∂β
dar, pe de altă parte, luând ı̂n considerare rezultatele anterioare, mărimea precedentă se
poate exprima ı̂n forma

∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂hEi
= =− ,
∂β 2 ∂β ∂β ∂β
astfel ı̂ncât abaterea pătratică medie a energiei se exprimă ı̂n termeni de derivata energiei
medii

∂ 2 ln Z ∂hEi
(∆E)2 = 2
=− .
∂β ∂β
În final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuaţia relativă de energie se exprimă ı̂n forma
s
1 ∂hEi
F(E) = − . (7.14)
hEi ∂β
Fluctuaţiile de energie la limita termodinamică. Dacă sistemul studiat este macro-

scopic, expresia anterioară a fluctuaţiei de energie se poate exprima prin mărimi termodina-
mice:
i. energia medie este energia internă, care este proporţională cu numărul de micro-sisteme
hEi = U ∼ N ;
21 Expresia sumei de stare (7.9) şi expresia mediei (7.10) corespunzătoare ansamblului statistic canonic nu
implică efectuarea limitei termodinamice.
ii. derivata energiei medii este legată direct de capacitatea calorică22 , care este de ase-
menea proporţională cu numărul de micro-sisteme
∂hEi ∂U 1
− =− = kB T 2 C{X} ∼ N .
∂β ∂ T ∂ 1/(kB T )
∂T
Pe baza proprietăţilor evidenţiate anterior, fluctuaţia relativă de energie, la limita ter-
modinamică, are expresia p
kB T 2 C{X}
F(E) = . (7.15)
U
Relaţia (7.15) are următoarele consecinţe importante.
1. Datorită faptului că la limita termodinamică
(N ≫ 1) atât energia internă, cât şi capacitatea f (E)
calorică sunt proporţionale cu numărul de micro-
sisteme, se obţine pentru fluctuaţia relativă de ener-
gie
1
F(E) ∼ √ −−−−→ 0 ,
N N →∞
adică fluctuaţiile de energie sunt neglijabile la limita
termodinamică. În figura 7.3 este reprezentată cali-
tativ densitatea de probabilitate pentru apariţia di- E
feritelor valori ale energiei f (E), care este definită hEi ≈ Emp
astfel: probabilitatea ca energia sistemului să aibă
valoarea ı̂n intervalul infinitezimal (E, E + dE) este Figura 7.3: Distribuţia de probabili-
dw(E) = f (E) dE. Se observă că funcţia f (E) are un tate pentru energie.
maxim ascuţit la valoarea medie a energiei (care este valoarea cea mai probabilă) Emp ≈ hEi,
iar pentru valori mai ı̂ndepărtate de această valoare medie densitatea de probabilitate este
neglijabil de mică. Situaţia aceasta implică o valoare a energiei cuasi-determinată; ca ur-
mare, sistemul macroscopic aflat ı̂n condiţii canonice se comportă ca şi cum ar avea o energie
fixată, ceea ce implică echivalenţa rezultatelor termodinamice obţinute cu ansamblul statistic
micro-canonic şi cel canonic.
2. Trebuie să se observe că pentru sisteme mezoscopice (când nu se efectuează limita
termodinamică) pot exista fluctuaţii de energie apreciabile, adică distribuţia de probabilitate
de apariţie a diferitelor valori ale energiei nu mai are un maxim ascuţit; de aceea, pentru
sisteme mezoscopice mărimile termodinamice au semnificaţie limitată şi rezultatele canonice
nu mai sunt echivalente cu cele micro-canonice.

3. Prin definiţie, abaterea pătratică medie a energiei (∆E)2 este o mărime pozitivă;
atunci, rezultă

∂hEi
(∆E)2 = − = kB T 2 C{X} > 0 ,
∂β
adică C{X} > 0 , ceea ce ı̂nseamnă justificarea pe cale statistică a unei condiţii de stabilitate
a echilibrului termodinamic.
7.3.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare canonice

1. Relaţia Z - ω
Lemă: ı̂ntre suma de stare canonică Z(β) şi densitatea de stări (utilizată ı̂n formalismul
micro-canonic) ω(E) există următoarea relaţie 23
Z ∞
Z(β) = dE e−βE ω(E) . (7.16)
0
22 Încadrul termodinamicii se arată că derivata energiei interne, ca funcţie de temperatură şi de parametrii
extensivi netermici (adică ecuaţia calorică de stare), ı̂n raport cu temperatura este egală cu capacitatea
calorică la parametrii extensivi netermici constanţi C{X} = (∂ U /∂ T ){X} .
23 Pentru concizia exprimării se vor nota ı̂n mod explicit numai variabilele relevante, astfel ı̂ncât vor fi
notate ω(E) şi Z(β).

Demonstraţie:
• Densitatea energetică de stări se poate reprezenta formal ca o integrală a funcţiei Dirac pe
spaţiul fazelor, conform relaţiei (6.20)
Z
ω(E) = dΓ δ(E − H) ;
X
iar suma de stare canonică este dată de relaţia (7.9)

Z
Z(β) = dΓ e−βH .
X
Pe de altă parte, considerând că energia sistemului este nenegativă (adică limita inferioară a
energiei este nulă E ≥ 0), este valabilă identitatea
Z ∞
dE δ(E − E0 ) = 1 , ∀ E0 ∈ R + ;
0
atunci, se introduce identitatea precedentă ı̂n expresia sumei de stare canonică, se inversează
ordinea integrărilor şi rezultă egalităţile
Z Z ∞ Z ∞ Z
−βH
Z(β) = dΓ e dE δ(E − H) = dE dΓ e−βH δ(E − H) .
X 0 0 X
Apoi se utilizează următoarea proprietate a funcţiei Dirac

e−βH δ(E − H) = e−βE δ(E − H) ,
din care rezultă că suma de stare canonică devine
Z ∞ Z Z ∞
Z(β) = dE e−βE dΓ δ(E − H) = dE e−βE ω(E) ,
0 X 0
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat definiţia densităţii energetice de stări.
Conform lemei anterioare (7.16) suma de stare canonică este transformata Laplace a den-
sităţii energetice de stări.
Transformata Laplace se defineşte astfel:
Se consideră o funcţie reală f (x) şi un parametru z, care este un număr complex (z ∈ C);
atunci, transformata Laplace a funcţiei f (x) la valoarea z este
Z ∞
L[f ] (z) = dx e−zx f (x) .
0
În teoria funcţiilor de variabilă complexă se arată că integrala care defineşte transformata
Laplace este convergentă dacă variabila z are partea reală suficient de mare Re{z} > s0 (unde
s0 este numită abcisa de convergenţă); pentru valori din domeniul de convergenţă Re{z} > s0 ,
transformata Laplace L[f ] (z) este o funcţie analitică (ı̂n sensul utilizat ı̂n teoria funcţiilor de
variabilă complexă).
Pe baza proprietăţilor matematice prezentate anterior, rezultă că suma de stare este trans-
formata Laplace a densităţii energetice de stări
Z(β) = L[ω] (β) .
Relaţiile dintre suma de stare canonică şi densitatea energetică de stări (exprimate ca
transformate Laplace directă şi inversă) sunt utilizate pentru demonstrarea echivalenţei din-
tre ansamblurile statistice canonic şi micro-canonic la limita termodinamică.
2. Teoreme de factorizare a sumei de stare canonice

Teorema 1. Dacă un sistem compus este constituit din subsisteme independente dinamic,
atunci suma de stare canonică a sistemului compus este egală cu produsul sumelor de stare
canonice corespunzătoare subsistemelor
S Y
S = j Sj =⇒ Z(β, . . .) = Zj (β, . . .) . (7.17)
{Sj }j = indep. dinamic
j
Demonstraţie: este suficient să se discute ı̂n mod explicit cazul când sistemul compus este
constituit din 2 subsisteme, pentru că generalizarea la un număr arbitrar de subsisteme este
facilă.
• Se consideră sistemul compus S, care este constituit din două subsisteme clasice S = S′ ∪S′′ ,
iar aceste sisteme sunt independente dinamic. În aceste condiţii sunt importante următoarele
caracteristici ale celor 3 sisteme:
• coordonatele canonice ale sistemelor sunt
– (p′1 , . . . , p′f ′ , q1′ , . . . , qf′ ′ ) ≡ (p′ , q′ ) pentru subsistemul S′ ,
– (p′′1 , . . . , p′′f ′′ , q1′′ , . . . , qf′′′′ ) ≡ (p′′ , q′′ ) pentru subsistemul S′′ ,
– (p′1 , . . . , p′f ′ , p′′1 , . . . , p′′f ′′ , q1′ , . . . , qf′ ′ , q1′′ , . . . , qf′′′′ ) ≡ (p′ , p′′ , q′ , q′′ ) pentru sistemul S;
• numerele infinitezimale de stări sunt
′ ′ ′
– dΓ′ = df p′ df q′ /(G ′ hf ) pentru sistemul S′ ,
′′ ′′ ′′
– dΓ′′ = df p′′ df q′′ /(G ′′ hf ) pentru sistemul S′′ ,
′ ′ ′ ′ ′ ′′
– dΓ = df p′ df p′′ df q′ df q′′ /(G ′ G ′′ hf +f ) = dΓ′ dΓ′′ pentru sistemul total S (trebuie să
se observe că independenţa dinamică a subsistemelor implică absenţa permutărilor de particule
ı̂ntre subsisteme, astfel ı̂ncât factorul Gibbs total este egal cu produsul factorilor Gibbs ale
celor două subsisteme);
• spaţiile de fază
– X ′ pentru sistemul S′ ,
– X ′′ pentru sistemul S′′ ,
– X = X ′ ⊗ X ′′ pentru sistemul total S (spaţiul fazelor sistemului total este egal cu produsul
direct al spaţiilor de fază ale ale subsistemelor),
• hamiltonienii
– H′ (p′ , q′ ) pentru sistemul S′ ,
– H′′ (p′′ , q′′ ) pentru sistemul S′′ ,
– H(p′ , p′′ , q′ , q′′ ) = H′ (p′ , q′ ) + H′′ (p′′ , q′′ ) pentru sistemul total S (datorită independenţei
dinamice a subsistemelor hamiltonianul de interacţie este nul, astfel ı̂ncât hamiltonianul total
este suma hamiltonienilor celor două subsisteme).
Cu ajutorul specificărilor precedente suma de stare a sistemului total se poate exprima prin
mărimi ale subsistemelor, iar apoi se observă factorizarea integralelor pe subsisteme:
Z ZZ Z Z
′ ′′ ′ ′′
Z(β) = dΓ e−βH = dΓ′ dΓ′′ e−β(H +H ) = dΓ′ e−βH · dΓ′′ e−βH
X X ′ ⊗X ′′ X′ X ′′
′ ′′
= Z (β) · Z (β) ,
adică rezultatul teoremei de factorizare.

Teorema de factorizare a sumei de stare canonice simplifică foarte mult calculul sumei de
stare ı̂n situaţia particulară când sistemul studiat este constituit din subsisteme independente
dinamic. Se vor explicita ı̂n continuare consecinţele teoremei de factorizare pentru câteva
situaţii importante.
i. Amestec de gaze (nu sunt neapărat ideale) independente, aflate la temperatura T , ı̂n
incinta de volum V , iar componenta ”j ” având Nj micro-sisteme (j = 1, . . . , n); atunci suma
de stare a amestecului este
n
Y
Z(β, V, N1 , . . . , Nn ) = Zj (β, V, Nj ) ,
j=1
unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a componentei ”j ”.

ii. Reţea compusă din subreţele independente (dar este posibil ca să existe interacţii
ı̂ntre micro-sistemele unei subreţele), aflată la temperatura T , iar subreţeaua ”j ” având Nj
micro-sisteme; atunci, suma de stare a reţelei totale este
n
Y
Z(β, N1 , . . . , Nn ) = Zj (β, Nj ) ,
j=1
unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a subreţelei ”j ”.

iii. În cazul gazelor ideale cu translaţii clasice şi ı̂n cazul reţelelor ideale, când nu există
interacţii ı̂ntre micro-sisteme se obţin forme suplimentare de factorizare,
Teorema 2. Pentru un gaz ideal cu o singură specie de micro-sisteme, care au translaţii

clasice (şi eventual grade de libertate interne) sunt valabile următoarele proprietăţi ale sumei
de stare canonice:
a) Formula de factorizare a sumei de stare totale ı̂n sume de stare uni-particule
1 h iN
Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) , (7.18a)
N!
unde z1 (β, V ) este suma de stare canonică uni-particulă:
Z
z1 (β, V ) = dΓ1 e−βH1 (p,q) . (7.18b)
X1
b) Dacă se consideră că un micro-sistem are translaţii şi grade de libertate interne
necuplate cu translaţiile, atunci suma de stare uni-particulă z1 (β, V ) se factorizează ı̂n parte
de translaţie z1tr (β, V ) şi parte internă z1int (β):
z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1int (β) , (7.19a)
unde partea translaţională a sumei de stare uni-particulă este

Z
tr
tr
z1 (β, V ) = dΓ1tr e−βH1 , (7.19b)
X1tr
iar partea internă a sumei de stare uni-particulă este

Z
int
z1int (β) = dΓ1int e−βH1 . (7.19c)
X1int
c) Dacă hamiltonianul cinetic de translaţie uni-particulă T (|P |) este independent de

coordonatele de poziţie (ale Centrului de Masă) şi micro-sistemele nu interacţionează cu
câmpuri externe, atunci suma de stare uni-particulă de translaţie este proporţională cu
volumul incintei
z1tr (β, V ) = V · J (β) , (7.20a)
unde funcţia dependentă numai de temperatură J (β) este determinată de hamiltonianul
cinetic Z
1
J (β) ≡ 3 d3P e−βT (|P |) . (7.20b)
h R3
d) Dacă gradele de libertate interne ale unui micro-sistem se decuplează dinamic ı̂n două
părţi, atunci suma de stare uni-particulă internă se factorizează ı̂n termeni corespunzători
gradelor de libertate decuplate
z1ab (β) = z1a (β) · z1b (β) , (7.21a)
unde z1α (β) , (α = a, b) are expresia

Z
α
z1α (β) = dΓ1α e−βH1 . (7.21b)
cl X1α
Demonstraţie:
a) Stările dinamice ale unui gaz ideal (cu translaţii clasice şi compus dintr-o singură specie de
particule) sunt decompozabile ı̂n stări uni-particulă corespunzătoare micro-sistemelor care
evoluează independent, datorită absenţei interacţiilor mutuale.
1. Caracterizarea dinamică a stărilor uni-particulă se face prin24 :
– totalitatea coordonatelor canonice corespunzătoare gradelor de libertate clasice (de trans-
laţie şi interne), notate generic (p, q); se consideră ca un micro-sistem are s grade de libertate
clasice (dintre acestea 3 sunt grade de libertate translaţionale şi restul s′ = s − 3 sunt grade
de libertate interne),
Atunci starea unui micro-sistem este determinată de setul (p, q), coordonatele clasice deter-
minând un spaţiu al fazelor uni-particulă X1 , care este 2s-dimensional şi numărul infinitezimal
de stări uni-particulă este dΓ1 = ds p ds q/hs ; ca urmare, hamiltonianul uni-particulă (cores-
punzător unui micro-sistem) este H1 (p, q) .
2. Caracterizarea dinamică a stărilor sistemului N -particule se face utilizând stările uni-particulă
ale micro-sistemelor componente (se vor utiliza indici superiori pentru a distinge mărimile
caracteristice ale micro-sistemelor individuale):
– setul coordonatelor canonice ale tuturor micro-sistemelor componente, care vor fi notate
(p, q) ≡ (p(1) , . . . , p(N) ; q (1) , . . . , q (N) ) ;
atunci o stare a sistemului total este notată (p, q), coordonatele clasice determinând un spaţiu
al fazelor XN care este N · 2s-dimensional şi este produsul direct al spaţiilor de fază uni-
particulă (care sunt identice pentru toate micro-sistemele) XN = X1⊗N .
Numărul infinitezimal de stări clasice ale sistemului total se poate descompune ı̂n produs de
numere de stări ale fiecărui micro-sistem, conform egalităţilor următoare (se vor nota cu indice
superior mărimile caracteristice ale fiecărui micro-sistem):
dsNp dsNq ds p(1) · · · ds p(N) ds q (1) · · · ds q (N)

dΓN = sN
=
N! h N ! hsN
s (1) s (1) s (N) s (N)
1 d p d q d p d q 1 (1) (N)
= ··· = dΓ1 · · · dΓ1 ;
N! hs hs N!
hamiltonianul sistemului este suma hamiltonienilor uni-particulă corespunzători micro-sis-
temelor componente (hamiltonienii uni-particulă sunt reprezentaţi prin aceeaşi funcţie de
coordonatele canonice pentru toate micro-sistemele, fiind specifice micro-sistemelor numai
variabilele acestor funcţii), iar hamiltonianul de interacţie este nul conform definiţiei sistemului
considerat ca un gaz ideal:
N
X
H1 p(j) , q (j) .

HN p, q =
j=1
3. Suma de stare canonică a sistemului total se exprimă, conform expresiei generale (7.9)
adaptată la cazul prezent, prin expresia următoare, care apoi se explicitează prin mărimile
caracteristice micro-sistemelor
Z
Z(β, V, N ) = dΓN e−βHN (p,q)
XN
P
N
−β H1 (p(j) ,q (j) )
Z Z
1 (1) (N)
= dΓ1 · · · dΓ1 e j=1
;
N! X1 X1
ı̂n continuare, se observă că integrala multiplă se factorizează ı̂n termeni corespunzători micro-
sistemelor, iar aceşti termeni sunt identici – deoarece atât intervalele de integrare, cât şi funcţia
integrată sunt identice pentru toate micro-sistemele (diferă numai variabilele de integrare);
ca urmare, rezultă următoarele expresii ale sumei de stare totale (ı̂n ultima expresie s-a omis
24 Deoarece micro-sistemele sunt identice, pentru simplitate se omit indicii corespunzători unui micro-sistem
(dar aceşti indici vor fi explicitaţi când va fi necesar). De asemenea, se va discuta numai cazul gazelor 3-
dimensionale, când domeniul spaţial ocupat de sistem (gazul studiat) are volumul V şi se exercită asupra
pereţilor incintei presiunea P (care este densitatea superficială de forţă); totuşi, rezultatele se pot generaliza
ı̂ntr-un spaţiu D-dimensional (ı̂n particular D = 1, 2).
scrierea indicilor corespunzători micro-sistemelor, deoarece aceştia sunt superflui):

N Z
1 Y (j) (j) (j)
Z(β, V, N ) = dΓ1 e−βH1 (p ,q )
N ! j=1 X1
Z N
1
= dΓ1 e−βH1 (p,q) .
N! X1
În ultima expresie se observă că mărimea dintre paranteze este suma de stare uni-particulă
(corespunzătoare unui micro-sistem)
Z
z1 (β, V ) = dΓ1 e−βH1 (p,q) ,
X1
astfel că s-au obţinut relaţiile (7.18a) şi (7.18b).

b) Pentru caracterizarea stărilor uni-particulă (ale unui micro-sistem) este convenabil să se facă
separarea ı̂ntre:
– partea de translaţie, care implică 3 grade de libertate clasice şi este caracterizată de coor-
donatele Centrului de Masă al micro-sistemului (P , R), scrise ı̂n notaţie vectorială;
– partea internă, care implică s′ = s − 3 grade de libertate clasice, fiind caracterizată de
coordonatele canonice interne, notate (p, q).
Conform separării anterioare, spaţiul fazelor clasice X1 se descompune25 ı̂n produs direct
dintre sub-spaţiul de translaţie X1tr şi sub-spaţiul intern X1int :
X1 = X1tr ⊗ X1int ,
iar numărul infinitezimal de stări clasice uni-particulă se factorizează ı̂n produs de termeni
corespunzători translaţiei şi gradelor de libertate interne:
′ ′ ′ ′
ds p ds q d3P ds p · d3R ds q d3P d3R ds p ds q
dΓ1 = = ′ = = dΓ1tr dΓ1int .
hs h3+s h3 hs′
În plus, datorită hipotezei că translaţiile nu sunt cuplate cu gradele de libertate interne,
hamiltonianul uni-particulă H1 (p, q) este o sumă compusă din hamiltonianul de translaţie
H1tr (P , R) şi hamiltonianul intern H1int (p, q; n):
H1 (p, q) = H1tr (P , R) + H1int (p, q) .
Pe baza observaţiilor anterioare, suma de stare uni-particulă (7.18b) se factorizează ı̂n parte
de translaţie şi parte internă:
Z Z Z
tr int
z1 (β, V ) = dΓ1 e−βH1 (p,q) = dΓ1tr dΓ1int e−β [ H1 (P ,R)+H1 (p,q) ]
X1 X1tr X1int
Z Z
tr int
= dΓ1tr e−βH1 (P ,R)
· dΓ1int e−βH1 (p,q)
X1tr X1int
≡ z1tr (β, V ) · z1int (β) ,

unde ı̂n relaţia anterioară s-au utilizat notaţiile naturale următoare:
Z
tr
z1tr (β, V ) ≡ dΓ1tr e−βH1 (P ,R)
X1tr
este partea translaţională a sumei de stare uni-particulă, iar

Z
int
z1int (β) = dΓ1int e−βH1 (p,q)
X1int
este partea internă a sumei de stare uni-particulă; se observă că s-au obţinut rezultatele
conţinute ı̂n relaţiile (7.19).
25 Domeniile de definiţie ale celor 3 coordonate ale impulsului total P sunt ı̂ntreaga axa reală, iar pentru cele
3 coordonate ale vectorului de poziţie al Centrului de Masă R domeniile de definiţie se consideră de asemenea
ı̂ntreaga axă reală (limitarea la volumul incintei se obţine introducând ı̂n hamiltonianul uni-particulă de
translaţie a unui termen corespunzător interacţiei micro-sistemului cu pereţii incintei); atunci, sub-spaţiul
fazelor de translaţie este X1tr = R3 ⊗R3 . Pe de altă parte, coordonatele de impuls interne au fiecare domeniul
de definiţie ı̂ntreaga axă reală, dar coordonatele de poziţie interne pot avea ca domenii de definiţie numai
intervale (finite sau infinite) din axa reală; ca urmare, subspaţiul fazelor corespunzătoare gradelor interne
′
clasice este X1int = Rs ⊗ Di , unde Di este domeniul de definiţie s′ -dimensional al coordonatelor interne.
c) Conform hipotezei, partea de translaţie a hamiltonianului uni-particulă se scrie ca suma din-

tre hamiltonianul cinetic, care este dependent numai de modulul impulsului total T (|P |), şi
energia potenţială de interacţie a micro-sistemului cu pereţii incintei (consideraţi reflectanţi
ideali) we (R):
H1tr (P , R) = T (|P |) + we (R) ,
unde energia potenţială de interacţie cu pereţii incintei se aproximează cu o groapă infinită
de potenţial (
0, pentru R ∈ DV ,
we (R) =
∞ , pentru R ∈ / DV
(DV este domeniul spaţial corespunzător incintei).
Atunci, utilizând rezultatul obţinut la demonstrarea relaţiilor (7.19) [a se vedea mai ales nota
de subsol], partea de translaţie a sumei de stare uni-particulă se explicitează (parţial) ı̂ntr-o
formă care se factorizează ı̂ntr-o integrală după componentele impulsului total şi o integrală
după coordonatele de poziţie ale Centrului de Masă:
d3P d3R −β [ T (|P |)+we (R) ]
Z Z Z
tr
z1tr (β, V ) ≡ dΓ1tr e−βH1 (P ,R) = e
X1tr R3 R3 h3
Z Z
1
= 3 d3P e−βT (|P |) · d3R e−βwe (R) .
h R3 R3
Datorită comportării potenţialului de interacţie a micro-sistemului cu pereţii ca o groapă

infinită de potenţial, integrala după coordonatele vectorului de poziţie al Centrului de Masă
are ca rezultat volumul V :
Z Z
d3R e−βwe (R) = d3R e 0 = V ,
R3 DV
iar integrala după coordonatele impulsului total este o funcţie de temperatură, a cărei expresie
explicită depinde de forma concretă a hamiltonianului cinetic:
Z
1
d3P e−βT (|P |) ≡ J (β) ;
h3 R3
astfel ı̂ncât, rezultă relaţiile (7.20).
d) Gradele de libertate interne (a şi b) sunt clasice şi se va considera că grupul a implică sa
grade de libertate, iar grupul b implică sb grade de libertate (evident sa + sb = s′ ); atunci,
coordonatele canonice (care sunt clasice) se explicitează ı̂n forma (pa , pb ; qa , qb ) , iar sub-spaţiul
fazelor interne se descompune ı̂n produsul direct de sub-spaţii de fază corespunzătoare celor
două grupuri de grade de libertate interne X1int = X1a ⊗ X1b . Ca urmare, numărul infinitezimal
de stări se factorizează ı̂n numerele infinitezimale de stări corespunzătoare celor două grupuri
de grade de libertate decuplate, după cum rezultă din egalităţile următoare:
′ ′
ds p ds q dsa pa dsb pb dsa qa dsb qb dsa pa dsa qa dsb pb dsb qb
dΓ1int = s′ = s +s
=
h ha b hsa hsb
a b
= dΓ1 dΓ1 .
Conform hipotezei, cele două grupuri de grade de libertate sunt decuplate dinamic, astfel ı̂ncât
hamiltonianul intern uni-particulă este egal cu suma hamiltonienilor corespunzători grupurilor
de grade de libertate specificate:
H1int (p, q) = Ha1 (pa , qa ) + Hb1 (pb , qb ) .
Atunci, suma de stare uni-particulă internă, care are expresia (7.19c) adaptată la cazul când
toate gradele de libertate interne sunt clasice, se factorizează ı̂n două integrale (multiple)
corespunzătoare celor două grupuri de grade de libertate
Z Z Z
int a b
z1int (β) = dΓ1int e−β H1 (p,q) = dΓa1 dΓb1 e−β [ H1 (pa ,qa )+H1 (pb ,qb ) ]
X1int X1a X1b
Z Z
a b
= dΓa1 e−β H1 (pa ,qa ) · dΓb1 e−β H1 (pb ,qb ) ;
X1a X1b
dar cele două integrale sunt sumele de stare corespunzătoare celor două grupuri de grade
de libertate, conform relaţiei de definiţie (7.21b), astfel că se obţine formula de factorizare
(7.21a).
Consecinţe ale Teoremei 2 asupra proprietăţilor termodinamice ale unui gaz ideal
cu translaţii clasice şi constituit dintr-o singură specie de particule.
C 1. Factorizarea potenţialului termodinamic (funcţia Massieu) ı̂n parte de translaţie

şi parte internă
Ψ he i Ψ Ψint
tr
(β, V, N ) = N ln z1 (β, V ) = (β, V, N ) + (β, N ) , (7.22a)
kB N kB kB
unde Ψtr (β, V, N ) este partea translaţională a funcţiei Massieu, fiind proporţională cu loga-
ritmul volumului incintei

Ψtr eV
(β, V, N ) = N ln J (β) , (7.22b)
kB N
iar Ψint (β, N ) este partea internă a funcţiei Massieu, fiind independentă de volumul incintei
Ψint
(β, N ) = N ln z1int (β) . (7.22c)
kB
C 2. Ecuaţia de stare canonică a presiunii este ecuaţia Clapeyron - Mendeleev, inde-

pendent de:
– spectrul energiei cinetice de translaţie uni-particulă,
– gradele de libertate interne uni-particulă (care nu au contribuţie la presiune).
C 3. Gradele de libertate interne şi spectrul energiei cinetice de translaţie uni-particule

au contribuţii aditive la ecuaţiile de stare canonice ale următoarelor mărimi:
– energia internă (care ı̂n plus este independentă de volum, adică satisface proprietatea
Joule) şi capacitatea calorică isocoră,
– potenţialul chimic,
– entropia.
Demonstraţie:
• C 1. Suma de stare canonică a unui gaz ideal constituit dintr-o singură specie de micro-
sisteme, care au translaţii clasice şi eventuale grade de libertate interne are forma generală
(7.18a), conform teoremei de factorizare
1 h iN
Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) .
N!
Potenţialul termodinamic entropic asociat ansamblului statistic canonic este funcţia Massieu,
care este legată de suma de stare prin relaţia (7.13); atunci, utilizând expresia sumei de
stare la limita termodinamică, ceea ce implică utilizarea formulei Stirling pentru aproximarea
factorialului [ln(N !) ≈ N ln(e/N ), dacă N ≫ 1], se obţine
Ψ h e i
(β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = − ln(N !) + N ln z1 (β, V ) = N ln z1 (β, V ) .
kB LT N
Pe de altă parte, suma de stare uni-particulă se factorizează ı̂n parte de translaţie şi parte
internă, conform relaţiei (7.19a), iar apoi partea de translaţie este proporţională cu volumul,
conform relaţiei (7.20a):
z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1int (β) = V J (β) · z1int (β) ;
atunci, prin substituirea expresiei factorizate a sumei de stare uni-particulă ı̂n expresia po-
tenţialului termodinamic şi luând ı̂n considerare că termenul e/N provine din factorul Gibbs,
care este un efect al translaţiilor, se poate separa funcţia Masieu ı̂n parte de translaţie şi parte
internă

Ψ he i eV
V J (β) · z1int (β) = N ln J (β) + N ln z1int (β)

(β, V, N ) = N ln
kB N N
Ψtr Ψint
≡ (β, V, N ) + (β, N ) ,
kB kB
adică s-a obţinut rezultatul (7.22).
• C 2. Ecuaţiile termodinamice de stare se obţin prin derivări ale funcţiei Massieu, pe baza
formei diferenţiale (7.11)
Ψ
kB
Se observă că dintre cele două părţi ale funcţiei Masieu, partea translaţională depinde lo-
garitmic ı̂n raport cu volumul, dar partea internă este independentă de volum; ca urmare,
presiunea, obţinută prin derivarea funcţiei Massieu ı̂n raport cu volumul, nu va depinde de
termenul corespunzător contribuţiei gradelor de libertate interne ale micro-sistemelor şi din
expresia (7.22) se obţine

∂ Ψ ∂ Ψtr 1
βP = = =N , (7.23)
∂V kB β,N ∂V kB β,N V
care este ecuaţia Clapeyron - Mendeleev (P V = N kB T ). În plus, se observă că ecuaţia
canonică a presiunii nu depinde de funcţia J (β), care era determinată de spectrul translaţional
uni-particulă, astfel ı̂ncât s-a justificat proprietatea cerută.
• C 3. Ecuaţia energiei interne (ecuaţia calorică de stare) se obţine prin derivarea potenţialului
(funcţia Massieu) ı̂n raport cu parametrul β; deoarece ambele părţi ale funcţiei Massieu (atât
partea translaţională cât şi partea internă) sunt dependente de parametrul β, rezultă că
energia internă este suma dintre partea datorată gradelor de libertate translaţionale U tr şi
partea datorată gradelor de libertate interne U int :

∂ Ψ ∂ Ψtr ∂ Ψint
U =− =− − ≡ U tr + U int , (7.24a)
∂β kB V,N ∂β kB V,N ∂β kB V,N
unde, pe baza expresiilor (7.22b) şi (7.22c), cele două părţi ale energiei interne au expresiile
generale

∂ Ψtr ∂
U tr = − = −N ln J (β) , (7.24b)
∂β kB V,N ∂β

∂ Ψint ∂
ln z1int (β) .

U int = − = −N (7.24c)
∂β kB V,N ∂β
Din rezultatele precedente, rezultă următoarele consecinţe:

– ecuaţia calorică de stare se poate scrie ı̂n forma
∂
ln J (β) z1int (β) ≡ N u(β) ,

U = −N (7.24d)
∂β
adică ecuaţia calorică de stare este independentă de volumul incintei (proprietatea Joule);
– capacitatea calorică isocoră se obţine din ecuaţia calorică de stare prin derivare

∂U ∂U
CV,N = = −kB β 2 , (7.24e)
∂T ∂β V,N
fiind astfel factorizabilă ı̂n parte de translaţie şi parte internă.

Potenţialul chimic se obţine prin derivarea funcţiei Massieu ı̂n raport cu numărul de micro-
sisteme N , astfel că din expresia (7.22) rezultă

∂ Ψ ∂ he i z1 (β, V )
−βµ = = N ln z1 (β, V ) = ln
∂ N kB β,V ∂N N N

V
= ln J (β) · z1int ; (7.25a)
N
se observă că ı̂n acest caz se poate face, de asemenea separarea ı̂n parte de translaţie şi parte
internă a potenţialului chimic26
µ(β, V, N ) = µ tr (β, V /N ) + µ int (β) , (7.25b)

26 Evident, separarea potenţialului chimic ı̂n parte de translaţie şi parte internă se poate obţine ı̂n mod
direct prin derivarea funcţiei Massieu ca sumă de doi termeni, ambii dependenţi de numărul micro-sistemelor.
unde partea datorată translaţiilor a potenţialului chimic este

−1 V
µ tr (β, V /N ) = ln J (β) , (7.25c)
β N
iar partea datorată gradelor de libertate interne ale micro-sistemelor a potenţialului chimic
este
−1
ln z1int (β) .

µ int (β) = (7.25d)
β
Entropia se determină din definiţia funcţiei Massieu ca transformată Legendre entropică pe
gradul termic: Ψ = S − (1/T ) U , astfel că utilizând expresia funcţiei Massieu (7.22) şi a
ecuaţiei calorice de stare (7.24) se obţine:

Ψ
S = kB +βU
kB

eV ∂
J (β) · z1int (β) − β N ln J (β) · z1int (β)

= kB N ln ;
N ∂β
este convenabil să se grupeze termenii astfel ı̂ncât să se separe partea dependentă de volumul
specific V /N , de partea dependentă de temperatură şi rezultă
n e V o
S = N kB ln + σ(β) , (7.26a)
N
unde partea dependentă de temperatură a entropiei este
∂
σ(β) = ln J (β) z1int (β) − β ln J (β) z1int (β)

∂β

∂ 1
= −β 2 J (β) z1int (β) . (7.26b)
∂β β
Teorema 3. pentru reţele ideale constituite dintr-o singură componentă.
a) Suma de stare pentru o reţea ideală virtual infinită se factorizează ı̂n sume de stare
uni-particule, conform relaţiei
N
Z(β, N ) = z1 (β) , (7.27)
b) Suma de stare pentru o reţea ideală finită cu N0 poziţii de reţea se factorizează ı̂n
sume de stare uni-particule, conform relaţiei
N
N N0 ! N
Z(β, N ) = CN z1 (β) = z1 (β) , (7.28)
0
N ! (N0 − N )!
unde, ı̂n ambele cazuri, z1 (β) este suma de stare uni-particulă, având expresie identică cu
suma de stare uni-particulă internă a unui gaz ideal (şi ca urmare, are aceleaşi proprietăţi
de factorizare ca şi aceasta din urmă, adică este valabilă Teorema 2 partea d)
Z
z1 (β) = dΓ1 e−βH1 (p,q) .
X1
Demonstraţie:
În cazul unei reţele, micro-sistemele componente au numai grade de libertate interne (clasice
sau cuantice), iar absenţa gradelor de libertate translaţionale implică absenţa gradului volumic
(ı̂n calitate de grad de libertate termodinamic).
Pentru un micro-sistem starea dinamică este caracterizată prin:
– coordonatele canonice clasice (p, q) (acestea definesc un spaţiu al fazelor uni-particulă X1 ,
care este s-dimensional).
Conform definiţiilor generale, numărul infinitezimal de stări clasice uni-particulă are expresia
ds p ds q
dΓ1 = , iar hamiltonianul clasico-cuantic uni-particulă este H1 (p, q).
hs
a) Când se consideră că sistemul este o reţea (virtual infinită) cu N micro-sisteme plasate ı̂n N
poziţii, sunt valabile următoarele caracteristici:
i. starea sistemului este caracterizată de totalitatea coordonatelor canonice corespunzătoare
gradelor de libertate clasice ale micro-sistemelor (p, q) ≡ p(1) , . . . , p(N) ; q(1) , . . . , q(N) ;

ii. spaţiul fazelor sistemului total (asociat gradelor de libertate clasice) este egal cu produsul
direct al spaţiilor de fază uni-particulă corespunzătoare micro-sistemelor (aceste spaţii de fază
uni-particulă sunt identice pentru toate micro-sistemele) XN = X1⊗N ;
iii. numărul infinitezimal de stări ale sistemului total este egal cu produsul numerelor de
stări clasice uni-particulă corespunzătoare micro-sistemelor (ı̂n acest caz factorul Gibbs este
unitatea GN = 1 deoarece sunt absente translaţiile, astfel ı̂ncât nu se produc permutări ı̂ntre
micro-sisteme)
dsNp dsNq ds p(1) · · · ds p(N) ds q(1) · · · ds q(N) ds p(1) ds q(1) ds p(N) ds q(N)
dΓN = = = · · ·
hsN hsN hs hs
(1) (N)
= dΓ1 · · · dΓ1 ;
iv. hamiltonianul sistemului total este egal cu suma hamiltonienilor uni-particulă cores-
punzători micro-sistemelor
XN
HN (p, q) = H1 (pj , qj ) ,
j=1
unde toţi hamiltonienii uni-particulă sunt reprezentaţi prin aceeaşi funcţie (dar cu variabile
specifice fiecărui micro-sistem) şi hamiltonianul de interacţie mutuală dintre micro-sisteme
este nul, deoarece s-a presupus că reţeaua este ideală.
Suma de stare canonică a sistemului total se exprimă, conform expresiei generale (7.9) adap-
tată la cazul prezent, prin expresia următoare, care apoi se explicitează prin mărimile carac-
teristice micro-sistemelor
Z
Z(β, N ) = dΓN e−βHN (p,q)
XN
P
N
−β H1 (p(j) ,q(j) )
Z Z
(1) (N)
= dΓ1 ··· dΓ1 e j=1
;
X1 X1
ı̂n continuare, se observă că integrala multiplă se factorizează ı̂n termeni corespunzători micro-
sistemelor, iar aceşti termeni sunt identici – deoarece atât intervalele de integrare-sumare, cât
şi funcţia integrată-sumată sunt identice pentru toate micro-sistemele (diferă numai varia-
bilele de integrare); ca urmare, rezultă următoarele expresii ale sumei de stare totale (ı̂n
ultima expresie s-a omis scrierea indicilor corespunzători micro-sistemelor, deoarece aceştia
sunt superflui):
N Z
(j)
(j) ,q(j) )
Y
Z(β, N ) = dΓ1 e−βH1 (p
j=1 X1
Z N
= dΓ1 e−βH1 (p,q) .
X1
În ultima expresie se observă că mărimea dintre paranteze este suma de stare uni-particulă
(corespunzătoare unui micro-sistem)
Z
z1 (β) = dΓ1 e−βH1 (p,q) ,
X1
astfel că s-au obţinut relaţiile (7.27) şi (7.18b).

b) Când se consideră că sistemul este o reţea finită cu N0 poziţii şi care conţine N micro-sisteme
(evident N0 ≥ N ) se obţin rezultate analoage cazului precedent (adică cele pentru reţea virtual
infinită), cu diferenţa datorată faptului că micro-sistemele se pot plasa ı̂n mai multe moduri
pe poziţiile reţelei, iar situaţiile respective trebuie să fie considerate echivalente din punct de
vedere fizic:
– pentru o anumită distribuire a celor N micro-sisteme (care ocupă astfel N poziţii din totalul
de N0 poziţii) se obţine o sumă de stare identică cu cea obţinută ı̂n cazul reţelei virtual infinite
N
Zd (β, N ) = z1 (β) ,
unde z1 (β) este suma de stare uni-particulă;

– deoarece condiţiile macroscopice nu precizează modul ı̂n care se plasează cele N micro-
N
sisteme pe cele N0 poziţii ale reţelei, rezultă că există N = CN 0
distribuiri echivalente (unde
N
CN0 este funcţia combinatorică);
– suma de stare a sistemului implică cumularea contribuţiilor tuturor posibilităţilor, astfel
că se ı̂nsumează rezultatele corespunzătoare fiecărei distribuiri a micro-sistemelor pe poziţiile
reţelei Z X −βH XZ
Z(β, N ) = dΓ e N
= dΓd e−βHN ;
X {n} d Xd
dar se observă că termenii corespunzători fiecărei distribuiri sunt egali, astfel că se obţine
Z(β, N ) = N Zd (β, N ) ,
adică rezultă relaţia (7.28).
Consecinţe ale Teoremei 3 asupra proprietăţilor termodinamice ale unei reţele

ideale constituite dintr-o singură specie de micro-sisteme sunt analoage cazului precedent
(sisteme de tip gaz), dar apare simplificarea datorată absenţei translaţiilor, ceea ce se reper-
cutează la nivel termodinamic prin absenţa gradului volumic.
Dacă se consideră o reţea virtual infinită, atunci suma de stare are expresia (7.27) şi
potenţialul termodinamic canonic (funcţia Massieu), conform relaţiei generale (7.13) este
Ψ
= ln Z = N ln z1 (β) . (7.29)
kB LT
Atunci, utilizând forma diferenţială a funcţiei Massieu27 d(Ψ/kB ) = − U dβ + βµ dN ,
rezultă ecuaţia calorică de stare (ecuaţia energiei interne)
∂ Ψ ∂
U =− = −N ln z1 (β) , (7.30)
∂β kB ∂β
din care se obţine capacitatea calorică
∂U ∂U ∂2
C= = −kB β 2 = N kB β 2 2
ln z1 (β) .
∂T ∂β ∂β
Concluzie: rezultatele prezentate ı̂n această secţiune arată că formalismul ansamblului
statistic canonic este deosebit de convenabil pentru deducerea proprietăţilor termodinamice
ale sistemelor ideale semi-clasice (adică gaze ideale cu translaţii clasice sau reţele ideale),
deoarece sunt valabile proprietăţi succesive de factorizare ale sumei de stare, care facilitează
obţinerea ecuaţiilor de stare28 .
Ca urmare a teoremelor prezentate ı̂n această secţiune, se remarcă următoarele etape
ale factorizării sumei de stare canonice a unui gaz ideal la care micro-sistemele au translaţii
clasice necuplate dinamic de gradele de libertate interne (aceste grade de libertate interne
putând fi parţial clasice şi parţial cuantice):
i. deoarece gazul este ideal (micro-sistemele nu au interacţii mutuale) se factorizează suma
de stare canonică a sistemului total (gazul ideal) ı̂n sume de stare canonice uni-particule,
conform relaţiilor (7.18);
ii. deoarece pentru un micro-sistem translaţiile sunt independente de gradele de liber-
tate interne, suma de stare uni-particulă se factorizează ı̂n parte translaţională (care este
proporţională cu volumul incintei ı̂n absenţa câmpurilor externe) şi parte internă, conform
relaţiilor (7.19);
iii. dacă două grade de libertate interne ale micro-sistemelor sunt independente dinamic,
atunci suma de stare uni-particulă internă se factorizează ı̂n termeni corespunzători gradelor
de libertate respective, conform relaţiilor (7.21).
27 Pentru o reţea simplă există numai două grade de libertate termodinamice: termic şi chimic; mai mult,
ı̂n situaţii uzuale gradul chimic este ı̂ngheţat (numărul de micro-sisteme este fixat), astfel ı̂ncât rămâne activ
numai gradul termic.
28 Trebuie să se observe că factorizările sumei de stare canonice sunt consecinţe matematice directe ale
independenţei dinamice ale unor grade de libertate mecanice ale sistemului studiat.
Datorită factorizărilor sumei de stare, fiecare termen component se poate calcula ı̂n mod
independent; mai mult, conform relaţiilor (7.22)–(7.26), fiecare grup de grade de libertare ale
micro-sistemelor care este decuplat dinamic de celelalte grade de libertate are o contribuţie
aditivă la ecuaţiile termodinamice de stare (energie internă, potenţial chimic şi entropie),
astfel ı̂ncât se poate calcula ı̂n mod independent contribuţia fiecărui grad de libertate la
aceste ecuaţii de stare.
7.4 Ansamblul statistic grand-canonic

7.4.1 Formularea condiţiilor grand-canonice
Condiţiile grand-canonice prin definiţie sunt asociate unui sistem termodinamic care
este ı̂n contact cu un rezervor termic şi de particule, dar are toţi parametrii extensivi
netermici-nechimici constanţi.
Pentru a simplifica discuţia, ı̂n această secţiune se vor considera numai sisteme cu o
singură specie de micro-sisteme şi de asemenea, se vor neglija eventualele proprietăţi supli-
mentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ı̂n cazul canonic); astfel singurul parametru
extensiv netermic-nechimic este volumul29 V . Ulterior, se vor generaliza rezultatele pentru
cazul când sistemul are un număr arbitrar de grade de libertate netermice-nechimice şi când
conţine mai multe specii de micro-sisteme.
Din formularea condiţilor grand-canonice, rezultă că este necesar să se definească explicit,
din punct de vedere mecanic rezervorul termic şi de particule RT,µ (care este numit pe scurt
“rezervor termic-chimic”).
Rezervorul termic-chimic este un sistem auxiliar, asociat sistemului studiat, care are o
extensie mult mai mare dacât extensia sistemului studiat ; ca urmare, numărul gradelor de
libertate dinamice ale rezervorului fR este foarte mare ı̂n raport cu numărul de grade de li-
bertate dinamice ale sistemului studiat f şi ı̂n consecinţă, parametrii extensivi ai rezervorului
RT,µ sunt foarte mari faţă de parametrii corespondenţi ai sistemului studiat S: ER ≫ E,
VR ≫ V , NR ≫ N .
Frontiera diatermă şi permeabilă chimic implică un transfer microscopic de energie şi de
micro-sisteme ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT,µ (fără variaţia volumului).
Rezultatul esenţial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ı̂n raport cu sistemul
studiat, este că starea rezervorului este nemodificată de interacţia cu sistemul S. Această
proprietate rezultă prin următoarea argumentaţie. Dacă se consideră că reuniunea celor
două sisteme (S şi RT,µ ) este un sistem izolat, atunci energia totală şi numărul total de
micro-sisteme se conservă; ı̂n aceste condiţii, la variaţii ale energiei δE şi ale numărului de
micro-sisteme δN , care sunt apreciabile pentru sistemul S, le corespund variaţii δER = −δE
şi respectiv δNR = −δN , care sunt neglijabil de mici pentru rezervor (adică δER ≪ ER
şi respectiv δNR ≪ NR ); ı̂n consecinţă, energia ER şi numărul de micro-sisteme NR ale
rezervorului sunt aproape constante, iar volumul VR este riguros constant. Deoarece starea
de echilibru a unui sistem termodinamic este determinată complet de valorile parametrilor
săi extensivi, rezultă că starea rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu este modi-
ficată de interacţia cu sistemul studiat. Se observă că rezervorul se află aproximativ ı̂n
condiţii micro-canonice (pentru că ER ≈ constant, VR = constant, NR ≈ constant) şi are o
temperatură TR şi un potenţial chimic µR cu valori bine determinate.
Sistemul studiat S fiind ı̂n contact cu rezervorul RT,µ printr-o frontieră diatermă şi
permeabilă chimic, ı̂n condiţii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egală
cu temperatura rezervorului T = TR şi potenţialul chimic al sistemului este egal cu potenţialul
chimic al rezervorului µ = µR . Din discuţia anterioară, rezultă că sistemul aflat ı̂n condiţii
grand-canonice are parametrii extensivi netermici-nechimici constanţi (cum este volumul V ),
energia şi numărul de micro-sisteme nu sunt constante, dar fiind la echilibru termodinamic
cu rezervorul termic-chimic, sistemul are temperatura şi potenţialul chimic constante (valorile
acestor parametrii fiind impuse de rezervor).
Este necesar să se observe că rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul
de a impune sistemului studiat o temperatură şi un potenţial chimic fixate, dar valorile
explicite ale parametrilor săi extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) şi structura sa dinamică sunt
fără importanţă; atunci, va trebui ca ı̂n rezultatele asupra sistemului studiat să nu apară
caracteristici dinamice ale rezervorului.
măsura de probabilitate a stării mixte asociate unui sistem aflat ı̂n condiţii grand-canonice,
29 Trebuie ı̂nsă să se observe că volumul este un parametru al sistemului numai atunci când micro-sistemele
au grade de libertate de translaţie (adică sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip reţea nu mai apare volu-
mul; pentru a nu complica inutil notaţiile se va include convenţional volumul ı̂ntre parametrii macroscopici
ai sistemului.
se utilizează ansamblul statistic grand-canonic, definit astfel30 :

dinamică – cu sistemul studiat, care sunt independente ı̂ntre ele;
– toate sistemele se află ı̂n aceleaşi condiţii grand-canonice cu cele ale sistemului fizic
(adică rezervoarele aflate ı̂n contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au stări
corespunzătoare temperaturii şi potenţialului chimic specificate T şi µ);
Având definită măsura de probabilitate grand-canonică, se poate deduce funcţia de
distribuţie clasică ρ(p, q; V ), corespunzătoare stărilor mixte grand-canonice, utilizând re-
zultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este constituit
din sistemul studiat şi rezervor), metodele de deducere fiind similare cu cele prezentate ı̂n
cazul canonic31 .

A. Cazul sistemelor cu o singură specie de micro-sisteme
Se consideră sistemul total T, care este un sistem compus, constituit din sistemul studiat
S ı̂mpreună cu rezervorul termic-chimic RT,µ ; aceste două subsisteme sunt separate printr-o
frontieră diatermă şi permeabilă chimic, iar acest sistem total T = S ∪ RT,µ este izolat.
Situaţia este reprezentată schematic ı̂n figura 7.4.
1. Numărul de micro-sisteme ale sistemului to-
tal Nτ = N + NR este constant, dar datorită fron-
tierei interne (care este permeabilă chimic) sistemul
S poate avea un număr arbitrar de micro-sisteme RT,µ
(N = 0, 1, . . . , NM – unde NM este numărul maxim
de micro-sisteme pe care le poate avea sistemul stu-
diat32 ); relaţia de conservare a numărului total de
ΣE,N
micro-sisteme impune ca rezervorul să aibă un număr
de micro-sisteme NR = Nτ − N care este de aseme- S
nea variabil (dar permanent trebuie să fie satisfăcută
condiţia NR ≫ 1).
Pe de altă parte, spaţiul fazelor unui sistem clasic
este determinat ı̂n mod esenţial de numărul de micro- Figura 7.4: Reprezentarea sistemului
sisteme pe care le are acest sistem (dacă fiecare micro- aflat ı̂n condiţii grand-canonice.
sistem are s grade de libertate dinamice şi sistemul
studiat conţine N micro-sisteme, atunci spaţiul fazelor are 2f = 2N s dimensiuni). Din
observaţiile anterioare rezultă că ı̂n cazul grand-canonic este necesar să se considere un set
(R)
de spaţii de fază XN N =0,1,...,NM pentru sistemul S şi un set de spaţii de fază XNR NR ≫1
pentru rezervor.
2. În continuare se analizează situaţia când sistemul S are N micro-sisteme şi rezervorul
RT,µ are Nτ − N micro-sisteme (adică se alege o partiţie specificată a micro-sistemelor ı̂ntre
S şi RT,µ ). Pentru sistemul S şi pentru rezervorul RT,µ coordonatele canonice, spaţiile
30 Definiţia prezentată este particularizarea definiţiei generale a ansamblului statistic (de echilibru) pentru
cazul când sistemul studiat se află ı̂n condiţii grand-canonice.

31 Deşi deducerea mărimilor statistice fundamentale grand-canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice
este intuitivă şi recomandabilă din punct de vedere pedagogic, totuşi există obiecţii ı̂ntemeiate asupra gene-
ralităţii acestei abordări (mai ales ı̂n cazul cuantic); de aceea ı̂ntr-o tratare riguroasă funcţia de distribuţie
şi operatorul statistic grand-canonice se postulează, iar apoi se verifică plauzibilitatea expresiilor prin
consecinţele corespunzătoare.
32 În majoritatea situaţiilor interesante sistemele pot conţine un număr nelimitat de micro-sisteme, adică
NM = ∞; totuşi, există sisteme de tip reţea care necesită NM = finit.

fazelor şi numerele infinitezimale de stări (ı̂n spaţiul fazelor) sunt33
df p df q
S −→ (p, q) , XN , dΓN = ,
GN hf
(R) (R) dfR pR dfR qR
RT,µ −→ (pR , qR ) , XNR , dΓNR = (R)
.
GNR hfR
Sistemul total T are coordonatele canonice (p, pR ; q, qR ), spaţiul fazelor este produsul direct
(τ ) (R)
al spaţiilor de fază ale subsistemelor componente XN,NR = XN ⊗XNR şi numărul infinitezimal
de stări se poate scrie ı̂n forma
(τ ) df p dfR pR df q dfR qR df p df q dfR pR dfR qR (R)

dΓN,NR = = · = dΓN · dΓNR ,
(τ )
GN,NR hf +fR GN hf (R)
GNR hfR
(τ ) (R)
datorită proprietăţii de factorizare pe subsisteme GN,NR = GN ·GNR (s-a ales o partiţie fixată
de micro-sisteme, astfel că nu se produc permutări ı̂ntre micro-sisteme ale sistemului S cu
cele ale rezervorului RT,µ ).
3. Hamiltonianul sistemului total este constituit ı̂n general din 3 termeni aditivi: hamil-
tonienii celor două subsisteme şi hamiltonianul de interacţie
(τ ) (R) (int)
HN,NR (p, pR , q, qR ) = HN (p, q) + HNR (pR , qR ) + HN,NR (p, pR , q, qR ) .
Hamiltonianul de interacţie poate fi considerat foarte mic ı̂n comparaţie cu hamiltonienii celor
două subsisteme; trebuie să se observe că H(int) este neglijabil numai cantitativ, ı̂nsă este
esenţial din punct de vedere calitativ, pentru că acest termen este responsabil de contactul
ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT,µ , fiind esenţial pentru stabilirea echilibrului termodinamic
ı̂ntre aceste două subsisteme34 . Conform discuţiei precedente se va neglija hamiltonianul de
interacţie, astfel că ı̂n acest caz hamiltonianul total se reduce la suma hamiltonienilor celor
două subsisteme:
(τ ) (R)
HN,NR (p, pR , q, qR ) ≈ HN (p, q) + HNR (pR , qR ) ,
iar energiile (ca valori ale hamiltonienilor) sunt de asemenea aditive Eτ ≈ E + ER .

4. Sistemul total, fiind izolat, se află ı̂n condiţii micro-canonice şi are următoarele valori
ale parametrilor de stare:
i. numărul de micro-sisteme este constant Nτ = N +NR (de asemenea, s-au ales numerele
de micro-sisteme conţinute ı̂n fiecare subsistem component ca fiind egale cu N şi NR );
ii. volumele ale fiecărui subsistem component sunt constante: V = const. şi VR = const.;
iii. energia totală este constantă, dar este cunoscută cu o imprecizie mică (notată ∆E):
Eτ ≈ E + ER ∈ [Et , Et + ∆E] .
Conform relaţiei micro-canonice (7.2), funcţia de distribuţie a sistemului total este

 1 (τ )
(τ ) , dacă HN,NR (p, pR , q, qR ) ∈ Eτ , Eτ + ∆E
ρN,NR (p, pR , q, qR ) = Wτ (Eτ , ∆E; N, NR )
 (τ )
0, dacă HN,NR (p, pR , q, qR ) 6∈ Eτ , Eτ + ∆E
şi are semnificaţie de densitate de probabilitate de localizare a punctului reprezentativ al

stării sistemului ı̂n spaţiul fazelor; adică, ı̂n mod explicit,
(τ ) (τ ) (τ )
dwN,NR (p, pR , q, qR ) = ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓN,NR
este probabilitatea ca starea sistemului total T să aibă punctul reprezentativ (din spaţiul
(τ )
fazelor XN,NR ) ı̂n vecinătatea punctului care are coordonatele canonice (p, pR , q, qR ); se
33 Pentru a evita eventuale ambiguităţi se va nota ı̂n mod explicit dependenţa diferitelor mărimi faţă de
numărul de micro-sisteme.
34 Trebuie să se observe că, datorită extensiei mari a rezervorului faţă de sistemul studiat, hamiltonianul
rezervorului este mare (ı̂n raport cu hamiltonianul sistemului) astfel ı̂ncât se poate scrie setul de inegalităţi
(R) (int)
succesive: HN ≫ HN ≫ HN,N .
R R
observă că această stare a sistemului compus implică atât starea sistemului studiat, cât şi
starea rezervorului.
5. Rezervorul RT,µ este un sistem auxiliar, iar stările microscopice ale acestui sistem
sunt fără relevanţă asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant
modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesantă numai probabilitatea de localizare
a punctului de fază al sistemului S (cu alegerea anterioară a numărului de micro-sisteme),
independent de starea rezervorului (aceasta se determină prin utilizarea teoremei de adu-
nare a probabilităţilor, care implică integrarea pe spaţiul fazelor rezervorului a probabilităţii
sistemului compus)
Z Z
(τ ) (τ ) (τ )
dwN (p, q) = dwN,NR (p, pR , q, qR ) = ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓN,NR
(R) (R)
XN XN
R R
Z
(τ ) (R)
= ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓNR dΓN .
(R)
XN
R
Pe de altă parte, ultima expresie permite determinarea funcţiei de distribuţie a sistemului

S, conform relaţiei generale
dwN (p, q) = ρN (p, q) dΓN ;
atunci, funcţia de distribuţie a sistemului S este integrala funcţiei de distribuţie a sistemului

(R)
compus (micro-canonică) pe spaţiul fazelor rezervorului XNR
Z
(τ ) (R)
ρN (p, q) = ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓNR .
(R)
XN
R
Pentru deducerea mărimii ρN (p, q) se utilizează expresia funcţiei de distribuţie micro-cano-

nice a sistemului compus, unde se exprimă hamiltonianul total prin suma hamiltonienilor
subsistemelor componente, rezultând egalităţile succesive (ı̂n mod similar cazului canonic)
Z
1 (R)
ρN (p, q) = dΓNR
(R)
Eτ ≤HN (p,q)+HN (pR ,qR )≤Eτ +∆E W τ (, ∆E; N, N R )
R
Z
1 (R)
= dΓNR
Wτ (Eτ , ∆E; N, NR ) Eτ −HN (p,q)≤H(R) N (p R ,q R )≤E τ −H N (p,q)+∆E
R
1
= WR Eτ − HN (p, q), ∆E; NR ,
Wτ (Eτ , ∆E; N, NR )
unde, ı̂n ultima egalitate s-a obţinut numărul de stări ale rezervorului care au valorile ha-
miltonianului (adică ale energiei) aflate ı̂n intervalul [Eτ − HN (p, q) , Eτ − HN (p, q) + ∆E]
datorită faptului că funcţia de distribuţie a sistemului total este nenulă numai ı̂n intervalul
specificat anterior.
6. Expresia anterioară a funcţiei de distribuţie (ca raport de numere de stări ale rezer-
vorului şi ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ı̂n considerare proprietatea
rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare faţă de extensia sistemului studiat.
Dacă se utilizează această proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamică pentru
rezervor şi a fortiori pentru sistemul compus. În acest caz sistemul compus T este ı̂n condiţii
micro-canonice, iar rezervorul RT este ı̂n condiţii cuasi-micro-canonice, astfel ı̂ncât sunt
valabile relaţiile35 (7.4):
Sτ (Eτ , V + VR , N + NR ) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; N, NR ; V, VR ) ,

SR (ER , VR , NR ) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; VR , NR ) ;
ı̂n relaţiile anterioare trebuie să se considere energia şi numărul de micro-sisteme ale rezer-
vorului că sunt determinate de mărimile corespondente ale sistemului total şi de cele ale
sistemului studiat
ER = Eτ − HN (p, q) , NR = Nτ − N .
35 În continuare se va nota ı̂n mod explicit volumul.
Atunci, funcţia de distribuţie se exprimă ı̂n forma

exp SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N /kB
ρN (p, q) ≈ .
exp Sτ Eτ , V + VR , N + NR /kB
Rezervorul are o extensie foarte mare faţă de sistemul studiat, astfel ı̂ncât valoarea hamilto-
nianului sistemului studiat este foarte mică ı̂n raport cu energia totală HN (p, q) ≪ Eτ şi la
fel numărul de micro-sisteme din sistemul studiat este foarte mic faţă de numărul total de
micro-sisteme N ≪ Nτ , rezultând că se poate aproxima entropia rezervorului prin dezvolta-
rea ı̂n serie Taylor de ordin inferior (se scriu ı̂n mod explicit numai termenul de ordinul zero
şi termenii de ordinul unu)

∂ SR
SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N = SR Eτ , VR , Nτ + − HN (p, q)
∂ ER Eτ ,VR ,Nτ

∂ SR
+ − N + ···
∂ NR Eτ ,VR ,Nτ
Derivatele entropiei ı̂n raport cu energia se calculează pe baza ecuaţiilor de stare (7.7)

∂ SR 1 1
= = ,
∂ ER Eτ ,VR ,Nτ TR T

∂ SR −µR −µ
= = .
∂ NR Eτ ,VR ,Nτ TR T
Atunci, dezvoltarea entropiei ı̂n serie Taylor (explicitată ı̂n primul ordin) este
1 µ
SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N = SR Eτ , VR , Nτ − HN (p, q) + N + · · ·
T T
Se poate face o estimare a termenilor succesivi din seria Taylor, ı̂n mod similar cu discuţia
făcută pentru ansamblul statistic canonic, rezultând că din seria Taylor trebuie reţinuţi
numai primii 3 termeni (ordinul 0 şi ordinul 1), termenii de ordin superior fiind neglijabili la
limita rezervorului mare faţă de sistemul studiat (NR ≫ N ), adică:
1 µ
SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N ≈ SR Eτ , VR , Nτ − HN (p, q) + N .
T T
Cu aproximarea precedentă a entropiei rezervorului, funcţia de distribuţie a sistemului stu-
diat (aflat ı̂n condiţii grand-canonice) devine:

1
kB SR Eτ −HN (p,q),VR ,Nτ −N
e
ρN (p, q) ≈
1
kB Sτ Eτ ,V +VR ,Nτ
e −1
1 1 µ
kB SR Eτ ,VR ,Nτ − T HN (p,q)+ T N kB Sτ Eτ ,V +VR ,Nτ
≈e ·e

1
S E ,V ,N −Sτ Eτ ,V +VR ,Nτ − 1 H (p,q)+ k µ T N
= e kB R τ R τ · e kB T N B .

Se observă că prima exponenţială exp SR Eτ , VR , Nτ − Sτ Eτ , V + VR , Nτ /kB este
independentă de starea sistemului S (adică este o constantă). Această mărime nu poate
fi calculată ı̂n mod direct, pentru că acest calcul implică cunoaşterea modelului dinamic
al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condiţiile macroscopice. Pe de altă
parte, nu este necesară calcularea directă a acestei mărimi, deoarece poate fi calculată ı̂n
mod indirect numai ı̂n termeni de mărimi ale sistemului, pe baza condiţiei de normare.
1
– Se notează exponenţiala constantă prin 1/Z (pentru concizia exprimării) şi ≡ β,
kB T
astfel că funcţia de distribuţie grand-canonică se rescrie ı̂n forma
1 −βHN (p,q)+βµ N
ρN (p, q) = e . (7.31)
Z
– Se utilizează semnificaţia funcţiei de distribuţie, care este densitatea de probabilitate

de localizare a punctului figurativ al stării dinamice ı̂n spaţiul fazelor (pentru o alegere a
numărului de particule ale sistemului); atunci probabilitatea de apariţie a stării din vecină-
tatea punctului (p, q), când sistemul are N micro-sisteme este dwN (p, q) = ρN (p, q) dΓN .
Pe baza relaţiei anterioare se obţine că integrala funcţiei de distribuţie pe spaţiul fazelor
corespunzător unui anumit număr de micro-sisteme este egală cu probabilitatea ca sistemul
(aflat ı̂n condiţii grand-canonice) să aibă acel număr de micro-sisteme (indiferent de starea
dinamică) Z
dΓN ρN (p, q) = wN .
XN
Trebuie să se observe că ı̂n cazul grand-canonic, fiind necesar un set de spaţii de fază (pentru
diferite numere de micro-sisteme posibile), condiţia de normare trebuie reformulată; astfel,
ı̂n acest caz condiţia de normare, exprimată cu funcţia de distribuţie, va fi
NM
X NM Z
X
wN = 1 =⇒ dΓN ρN (p, q) = 1 ,
N =0 N =0 XN
ceea ce implică condiţia

NM Z
1 X
dΓN e−βHN (p,q)+βµ N = 1 .
Z XN
N =0
Conform rezultatelor anterioare, s-a obţinut pentru mărimea Z expresia

NM Z
X
Z(β, βµ, V ) = dΓN e−βHN (p,q)+βµ N , (7.32)
N =0 XN
care este numită ı̂n mecanica statistică suma de stare grand-canonică sau funcţia de partiţie
grand-canonică.
7. În continuare se vor evidenţia unele consecinţe directe ale rezultatelor fundamentale
ale ansamblului grand-canonic clasic, exprimate prin relaţiile (7.31) – (7.32).
i. Datorită dependenţei parametrice a hamiltonianului eventual de volum V (când sis-
temul este de tip gaz), această mărime este o variabilă a sumei de stare; ı̂n plus, Z este
dependentă de temperatura şi potenţialul chimic ale rezervorului prin intermediul mărimilor
β şi βµ.
ii. Suma de stare are rol de constantă de normare a funcţiei de distribuţie şi se calculează
numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o sumă de integrale pe
spaţiile fazelor corespunzătoare diferitelor numere de micro-sisteme posibile a unei funcţii
de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar să se utilizeze un model dinamic pentru
rezervor (singurele caracteristici ale rezervorului care apar ı̂n suma de stare sunt temperatura
T şi potenţialul chimic µ).
iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unei funcţii de coordo-
natele canonice ale sistemului) se calculează prin generalizarea Postulatului 1 (6.29) la cazul
grand-canonic
NM Z
X
hAi = dΓN ρN (p, q) AN (p, q)
N =0 XN
NM Z
1 X
= dΓN e−βHN (p,q)+βµ N AN (p, q) . (7.33)
Z XN
N =0
iv. Prin metoda de deducere a funcţiei de distribuţie canonică nu s-a efectuat limita
termodinamică pentru sistemul S, ci s-a presupus numai că rezervorul are extensie foarte
mare faţă de sistemul studiat (ı̂n mod implicit s-a efectuat limita termodinamică pentru
rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv când sistemul S este
mezoscopic, dar ı̂n acest ultim caz valorile medii nu au relevanţă termodinamică, iar suma
de stare Z depinde ı̂n plus de forma incintei (ı̂n general de condiţiile spaţiale limită ale
sistemului).
v. Dacă se efectuează limita termodinamică a rezultatelor grand-canonice (adică S este
un sistem macroscopic), atunci suma de stare Z este independentă de condiţiile la limită
spaţiale ale sistemului şi valorile medii hAi au relevanţă termodinamică (adică acestea re-
prezintă ecuaţii de stare ı̂n concordanţă cu cerinţele termodinamicii)36 .
C. Cazul sistemelor cu mai multe specii de micro-sisteme

Se consideră un sistem S, care conţine n specii de micro-sisteme şi care este ı̂n contact,
printr-o frontieră diatermă şi permeabilă la transferul tuturor speciilor de micro-sisteme,
cu un rezervor RT,µ1 ,...,µn ; pentru concizia exprimării se va nota setul numerelor de micro-
sisteme corespunzătoare tuturor speciilor prin (N1 , . . . , Nn ) ≡ {N } şi setul potenţialelor
chimice ale tuturor speciilor prin (µ1 , . . . , µn ) ≡ {µ}.
Se vor generaliza direct, fără demonstraţii, rezultatele anterioare, care au fost stabilite
pentru sisteme cu o singură specie de micro-sisteme, adică suma de stare grand-canonică,
funcţia de partiţie şi media unei observabile dinamice a sistemului.
i. suma de stare are expresia
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , V )

N1,M Nn,M Z Z
X X (1) (n)
Pn
= ··· dΓN1 · · · dΓNn e−βH{N }(p,q)+ a=1 βµa Na
; (7.34a)
(1) (n)
N1 =0 N1 =0 XN XNn
1
ii. funcţia de partiţie este

1 −βH{N }(p,q)+Pna=1 βµa Na
ρ(p, q; {N }) = e ; (7.34b)
Z
iii. media unei mărimi dinamice are expresia grand-canonică
N1,M Nn,M Z Z
1 X X (1) (n)
Pn
hAi = ··· dΓN1 · · · dΓNn e−βH{N }(p,q)+ a=1 βµa Na A{N } (p, q) ,
Z (1)
XN
(n)
XN
N1 =0 N1 =0 1 n
(7.34c)
unde (p, q) este setul coordonatelor canonice ale sistemului cu numere de micro-sisteme
specificate pentru fiecare specie {Na }a=1,...,n , iar µa este potenţialul chimic al speciei ” a ”.
Pentru calcule ulterioare (la fluctuaţii grand-canonice) este convenabil să se utilizeze
notaţiile condensate
i. suma de stare este
n Pn o
Z(β, {βµ}, {X}′) = Trg e−βH+ a=1 βµa Na ; (7.35a)
ii. funcţia de distribuţie, sau operatorul statistic au expresia formală

1 −βH+Pna=1 βµa Na
ρ= e ; (7.35b)
Z
iii. media unei mărimi dinamice are expresia formală
1 n Pn o
hAi = Trg e−βH+ a=1 βµa Na A . (7.35c)
Z

Observaţii preliminare. Sistemul este macroscopic (adică se presupune efectuată limita
termodinamică ı̂n toate mediile statistice care caracterizează acest sistem) şi se află ı̂n condiţii
36 Existenţa limitei termodinamice pentru suma de stare şi pentru valorile medii grand-canonice este o
problemă foarte dificilă din punct de vedere matematic, fiind rezolvată pentru toate cazurile interesante fizic
de lucrările lui L. van Hove şi D. Ruelle.
grand-canonice, adică acest sistem este ı̂n contact cu un rezervor termic şi chimic, care deter-
mină temperatura T şi potenţialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme componente
{µa }a=1,...n ; ı̂n plus sistemul are fixate valorile parametrilor extensivi netermici-nechimici,
notaţi generic {X}′ (ı̂n categoria acestor parametri intră volumul, momentul electric dipo-
lar, momentul magnetic dipolar s.a.). Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului
aflat ı̂n condiţii grand-canonice sunt temperatura T , potenţialele chimice ale tuturor speciilor
de micro-sisteme {µa }a=1,...n şi setul extensivilor netermici-nechimici {X}′ .
Pe de altă parte mărimile statistice grand-canonice (cum sunt funcţia de distribuţie şi
suma de stare Z) au dependenţa de temperatură şi de potenţialele chimice ale speciilor chi-
mice numai prin intermediul mărimilor β = 1/(kB T ) şi {βµa = µa /(kB T )}a=1,...n , astfel

ı̂ncât este mai convenabilă utilizarea variabilelor entropice: 1/T, {µ/T }, {X}′ . În ter-
modinamică se arată că utilizarea setului de mărimi specificate anterior pentru a descrie
stările termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamică entropică, iar
potenţialul termodinamic (entropic) corespunzător este funcţia Krammers, definită ca trans-
formata Legendre a entropiei pe gradul termic şi pe gradele chimice
1 nµo 1 Xn
µa
Υ , , {X}′ ≡ S − U + Na . (7.36a)
T T T a=1
T
Conform definiţiei, funcţia Krammers are următoarele proprietăţi:

i. este legată de potenţialul grand-canonic (care este potenţialul energetic corespondent)
prin relaţia Υ = −Ω/T ,
ii. are forma diferenţială
1 X n µ Xr
Pj
a
dΥ = − U d + Na d − dXj , (7.36b)
T a=1
T j=n+1
T
unde Pj este parametrul de stare termodinamic intensiv conjugat energetic parametrului

extensiv netermic-nechimic Xj .
Dacă se consideră că sistemul are numai gradele termic, volumic şi chimic (corespunzător
unei singure specii de particule), atunci forma diferenţială a funcţiei Krammers este
1 P µ
dΥ = − U d + dV + N d .
T T T
Prin ı̂mpărţirea formei diferenţiale la constanta Boltzmann se obţine forma diferenţială a
funcţiei Krammers adimensionalizate 37
Xn Xr
Υ
d = − U dβ + Na d(βµa ) − βPj dXj , (7.36c)
kB a=1 j=n+1
sau ı̂n cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termodinamice (termic, volumic
şi chimic cu o singură specie de micro-sisteme)
Υ
d = − U dβ + βP dV + N d(βµ) .
kB
Parametrii termodinamici se definesc statistic analog cazului canonic:
i. Energia internă este media statistică a hamiltonianului
U = hHi . (7.37)
ii. Numerele de micro-sisteme (ale fiecărei specii chimice), ca mărimi termodinamice,

sunt numere medii statistice hNl i.
37 Entropia are aceeaşi dimensionalitate fizică cu constanta Boltzmann, astfel că funcţia Krammers, care
este transformata Legendre a entropiei, are de asemenea dimensionalitatea constantei Boltzmann (la fel ca
şi funcţia Massieu canonică).
Deducerea relaţiei dintre potenţialul termodinamic şi suma de stare statistică

(relaţia termodinamică fundamentală) se obţine prin utilizarea postulatului 3 (al en-
tropiei), care este exprimat prin relaţia (6.31), particularizat pentru cazul grand-canonic;
Pn cu
ajutorul relaţiei grand-canonice generale (7.35b) se obţine ln ρ = − ln Z −βH + a=1 βµa Na ,
astfel că rezultă egalităţile
D n
X E 1 Xn
µa
S = −kB hln ρi = −kB − ln Z − βH + βµa Na = kB ln Z + hHi − hNa i ,
a=1
T a=1
T
(s-au utilizat proprietăţi fundamentale ale operaţiei de mediere: media unei constante este
egală cu constanta respectivă şi media unei sume este egală cu suma mediilor). În continuare,
pe baza definiţiei energiei interne (7.37) şi a funcţiei Krammers (7.36a), se obţine la limita
termodinamică
1
Xn
1 µa Υ
ln Z = S− U+ hNa i = ,
kB T a=1
T kB
adică logaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termodinamică) este egal cu funcţia
Krammers adimensionalizată
Υ
ln Z β, {βµ}, {X}′ = β, {βµ}, {X}′ , (7.38)
LT kB
aceasta fiind relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului statistic grand-canonic 38 .
Consecinţe termodinamice. Deoarece orice potenţial termodinamic, exprimat ı̂n vari-

abilele sale naturale, conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra sistemului (adică
prin operaţii de derivare ale potenţialului faţă de variabilele sale se obţin toate ecuaţiile ter-
modinamice de stare ale sistemului), din relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului
statistic grand-canonic, rezultă că suma de stare grand-canonică (mai exact, logaritmul sumei
de stare evaluat la limita termodinamică) conţine toată informaţia termodinamică asupra
sistemului macroscopic.
Dacă s-a obţinut logaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termodinamică),
atunci identificând această ultimă mărime cu funcţia Krammers (adimensionalizată) se poate
utiliza forma diferenţială (7.36c) şi se obţin ecuaţiile termodinamice de stare

∂ ln Z
U β, {βµ}, {X}′ = − , (7.39a)
∂β {βµ},{X}′

′
∂ ln Z
hNa i β, {βµ}, {X} = , (a = 1, . . . , n) , (7.39b)
∂(βµa ) β,{βµ}′ ,{X}′

∂ ln Z
βPj β, {βµ}, {X}′ = − , (j = n + 1, . . . , r) ; (7.39c)
∂Xj β,{βµ},{X}′′
ı̂n particular, presiunea se determină din relaţia

∂ ln Z
βP = .
∂V
Este remarcabil că pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar să se efectu-
eze ı̂n mod explicit operaţiile de mediere afirmate de către Postulatul 1 (fundamental); este
suficient să se determine ı̂n limita termodinamică logaritmul sumei de stare grand-canonice,
iar apoi toate mărimile termodinamice se obţin prin derivări ale acestei mărimi (situaţia este
analoagă cazului canonic)39 .
38 Datorită faptului că funcţia Krammers este legată ı̂n mod direct de suma de stare grand-canonică, aceasta
este numită, de asemenea, potenţial grand-canonic (entropic).

7.4.4 Fluctuaţiile grand-canonice pentru mărimile extensive

Observaţii preliminare. Se consideră un sistem S (mezoscopic sau macroscopic) care se
află ı̂n contact diaterm şi chimic cu un rezervor RT,µ1 ,...,µn . Atunci, sistemul S are para-
metrii extensivi netermici-nechimici Xj }j=n+1,...,r constanţi (printre aceştia este eventual
volumul V – dacă sistemul este de tip gaz); de asemenea rezervorul impune temperatura T
şi potenţialele chimice ale tuturor speciilor {µa }a=1,...,n să fie constante. Datorită frontierei
diaterme şi permeabile chimic dintre sistemul S şi rezervorul RT,µ1 ,...,µn , energia sistemului
E şi numerele de micro-sisteme (ale fiecărei specii) N1 , . . . , Nn nu sunt constante, ci au valori
aleatoare care implică fluctuaţii ı̂n jurul valorilor medii (ı̂n situaţia când sistemul se află ı̂n
stare de echilibru, definită prin valori medii atemporale).
Pentru caracterizarea unei mărimi aleatoare A (cum este energia sau numerele de micro-
sisteme corespunzătoare diferitelor specii ale unui sistem aflat ı̂n condiţii grand-canonice) se
utilizează ı̂n primul rând următoarele mărimi caracteristice:
– valoarea medie hAi ;

medie ∆A≡ A − hAi ;
– fluctuaţia absolută (momentană) faţă
de valoarea
– abaterea pătratică medie (absolută) (∆A)2 ≡ (A − hAi)2 = hA2 i − hAi2 ;
q

(∆A)2
– fluctuaţia relativă (faţă de valoarea medie) F(A) ≡ .
hAi
De asemenea, ı̂n cazul când există simultan două (sau mai multe) mărimi aleatoare A şi
B se utilizează următoarele mărimi suplimentare:
–

corelaţia absolută

a fluctuaţiilor celor două mărimi
(∆A)(∆B) ≡ (A − hAi)(B − hBi) = hA Bi − hAihBi ;
s

(∆A)(∆B)
– corelaţia relativă a fluctuaţiilor mărimilor A şi B este C(A, B) = .
hAi hBi
Conform definiţiilor anterioare rezultă următoarele consecinţe importante:
i. dacă fluctuaţia relativă a mărimi aleatoate A este nulă: F(A) = 0, atunci această
mărime nu are fluctuaţii şi valorile apărute sunt permanent egale cu valoarea medie A = hAi ;
ii. dacă pentru două mărimi aleatoare, A şi B, corelaţia relativă a fluctuaţiilor este
nulă C(A, B) = 0, atunci cele două mărimi aleatoare au fluctuaţii independente (valorile lor
aleatoare sunt necorelate);
iii. corelaţia relativă a fluctuaţiilor este o mărime adimensională şi dacă cele două mărimi
coincid, atunci devine fluctuaţia relativă a acestei mărimi C(A, A) = F(A) .
În continuare, se va utiliza expresia simbolică (formală) a sumei de stare grand-canonică
(7.35a) pentru a deduce mărimile principale care caracterizează fluctuaţiile energiei şi ale
numerelor de micro-sisteme ı̂n cazul ansamblului statistic grand-canonic.
Deducerea fluctuaţiei relative de energie. Se va face pe baza expresiei (7.35a) pentru

suma de stare şi (7.35c) pentru media unei observabile40 . Astfel, procedând ı̂n mod analog
cu operaţia de derivare a logaritmului sumei de stare efectuată ı̂n secţiunea precedentă (dar
acum nu se mai presupune efectuată ı̂n prealabil limita termodinamică) se obţine pentru
prima derivată ı̂n raport cu parametrul β
∂ ln Z 1 ∂Z 1 P
= =− Tr e−βH+ i βµi Ni H = − hEi .
∂β Z ∂β Z
2
∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂2Z 1 ∂Z
= = = − ;
∂β 2 ∂β ∂β ∂β Z ∂β Z ∂β 2 Z ∂β
prin explicitarea sumei de stare cu expresia formală (7.36a), pentru primul termen se obţine
1 ∂2Z 1 P
2
= Tr e−βH+ i βµi Ni (−H)2 = hE 2 i ,
Z ∂β Z
40 Expresia sumei de stare (7.35a) şi expresia mediei (7.35c) corespunzătoare ansamblului statistic grand-
canonic nu implică efectuarea limitei termodinamice.

iar cel de al doilea este egal cu hEi2 , conform rezultatului anterior; atunci, derivata a doua a
logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu parametrul β este egală cu abaterea pătratică medie
a energiei
∂ 2 ln Z

2
= hE 2 i − hEi2 = (∆E)2 ;
∂β

= =− ,
∂β 2 ∂β ∂β ∂β
astfel ı̂ncât abaterea pătratică medie a energiei se exprimă prin derivata energiei medii

∂ 2 ln Z ∂hEi
(∆E)2 = 2
=− .
∂β ∂β
În final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuaţia relativă de energie se exprimă ı̂n forma
s
1 ∂hEi
F(E) = − . (7.40a)
hEi ∂β {βµ},{X}′
Deducerea fluctuaţiei relative ale numărului de micro-sisteme pentru o specie

chimică. Se va face ı̂n mod formal (simultan pentru cazurile clasic şi cuantic) pe baza
expresiei (7.36a) pentru suma de stare şi (7.36c) pentru media unei observabile, ı̂n mod
analog calculului anterior pentru fluctuaţiile de energie. Astfel, se efectuează derivate ale
logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu unul dintre potenţialele chimice entropice (dar acum
nu se mai presupune efectuată ı̂n prealabil limita termodinamică); prima derivată ı̂n raport
cu parametrul βµl este
∂ ln Z 1 ∂Z 1 P
= = Tr e−βH+ i βµi Ni Nl = hNl i .
∂(βµl ) Z ∂(βµl ) Z
2
∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂2Z 1 ∂Z
= = = − ;
∂(βµl )2 ∂(βµl ) ∂(βµl ) ∂(βµl ) Z ∂(βµl ) Z ∂(βµl )2 Z ∂(βµl )
prin explicitarea sumei de stare cu expresia formală (7.36a), pentru primul termen se obţine
1 ∂ 2Z 1 P
2
= Tr e−βH+ i βµi Ni Nl2 = hNl2 i ,
Z ∂(βµl ) Z
iar cel de al doilea este egal cu hNl i2 , conform rezultatului anterior; atunci, derivata a doua
a logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu parametrul βµl este egală cu abaterea pătratică
medie a numărului de micro-sisteme ale speciei ” l ”
∂ 2 ln Z

= hNl2 i − hNl i2 = (∆Nl )2 ;
∂(βµl )2

∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂hNl i
2
= = ,
∂(βµl ) ∂(βµl ) ∂(βµl ) ∂(βµl )
astfel ı̂ncât abaterea pătratică medie a numărului de micro-sisteme Nl se exprimă prin deri-
vata numărului mediu hNl i

∂ 2 ln Z ∂hNl i
(∆Nl )2 = = .
∂(βµl )2 ∂(βµl )
În final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuaţia relativă a numărului de micro-sisteme
din specia ” l ” se exprimă ı̂n forma
s
1 ∂hNl i
F(Nl ) = . (7.40b)
hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′
Deducerea corelaţiei relative a fluctuaţiilor energiei cu cele ale numărului de

micro-sisteme pentru o specie chimică. Se va face ı̂n mod formal (simultan pentru
cazurile clasic şi cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma de stare şi (7.36c) pentru
media unei observabile, ı̂n mod analog calculului anterior pentru fluctuaţiile de energie şi
respectiv ale numărului de micro-sisteme pentru o anumită specie chimică. Astfel, derivata
a doua a sumei de stare ı̂n raport cu parametrii intensivi conjugaţi entropic parametrilor
extensivi fluctuanţi studiaţi conduce la doi termeni:

∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂ 2Z 1 ∂Z 1 ∂Z
= = = − · .
∂β ∂(βµl ) ∂β ∂(βµl ) ∂β Z ∂(βµl ) Z ∂β ∂(βµl ) Z ∂β Z ∂(βµl )
Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formală (7.36a), pentru primul termen se obţine
1 ∂ 2Z 1 P
= Tr e−βH+ i βµi Ni (−H) Nl = −hE Nl i ,
Z ∂β ∂(βµl ) Z
iar cel de al doilea este egal cu −hEihNl i, conform rezultatelor anterioare; atunci, derivata a
doua a logaritmului sumei de stare grand-canonice ı̂n raport cu parametrii β şi βµl este egală
cu opusul corelaţiei absolute a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului de micro-sisteme
din specia ” l ”
∂ 2 ln Z

= −hE Nl i + hEi hNl i = − ∆E · ∆Nl ;
∂β ∂(βµl )

= =− ,
∂β ∂(βNl ) ∂(βµl ) ∂β ∂(βµl )
astfel ı̂ncât corelaţia absolută a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului de micro-sisteme
din specia ” l ” se exprimă prin derivata energiei medii ı̂n raport cu parametrul βµl

∂ 2 ln Z ∂hEi
∆E · ∆Nl = − = .
∂β ∂(βµl ) ∂(βµl )
În final, cu ajutorul rezultatului anterior, corelaţia relativă a fluctuaţiilor de energie cu cele
ale numărului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprimă ı̂n forma
v
u
u ∂hEi
u
u ∂(βµl )
t β,{βµ}′ ,{X}′
C(E, Nl ) = . (7.40c)
hEi hNl i
Datorită faptului că numărul total de micro-sisteme ale sistemului studiat Pn este egal cu
suma numerelor de micro-sisteme corespunzătoare tuturor speciilor N = l=1 Nl , rezultă
următoarele consecinţe:
i. media numărului total de micro-sisteme este Pegal cu suma numerelor medii de micro-
sisteme corespunzătoare tuturor speciilor hN i = nl=1 hNl i ;
ii. corelaţia absolută a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului total de micro-sisteme
(indiferent de specia chimică) este egală cu suma corelaţiilor absolute ale fluctuaţiilor de
energie cu cele ale numărului de micro-sisteme corespunzătoare fiecărei specii de particule
n
X n
X
h∆E · ∆N i = hEi hN i − hEi hN i = hE Nl i − hEi hNl i
l=1 l=1
n
X Xn
= hE Nl i − hEi hNl i = h∆E · ∆Nl i .
l=1 l=1
Ca urmare, corelaţia relativă a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului total de

micro-sisteme se poate scrie ı̂n forma
v
u n
u P ∂hEi
u
u l=1 ∂(βµl )
u β,{βµ}′ ,{X}′
C(E, N ) = u Pn . (7.40d)
t
hEi hNl i
l=1
Deducerea corelaţiei relative ale fluctuaţiilor numărului de micro-sisteme pentru

specii chimice diferite. Se va face ı̂n mod formal (simultan pentru cazurile clasic şi
cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma de stare şi (7.36c) pentru media unei obser-
vabile, ı̂n mod analog calculului anterior pentru corelaţia fluctuaţiilor de energie cu cele ale
numerelor de micro-sisteme pentru anumite specii chimice. Astfel, derivata a doua a sumei
de stare ı̂n raport cu potenţiale chimice diferite conduce la doi termeni:

∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z
= =
∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) Z ∂(βµl )
2
1 ∂ Z 1 ∂Z 1 ∂Z
= − · .
Z ∂(βµi ) ∂(βµl ) Z ∂(βµi ) Z ∂(βµl )
Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formală (7.36a), pentru primul termen se obţine
1 ∂2Z 1 P
= Tr e−βH+ i βµi Ni Ni Nl = hNi Nl i ,
Z ∂(βµi ) ∂(βµl ) Z
iar cel de al doilea este egal cu hNi ihNl i, conform rezultatelor anterioare; atunci rezultă că
derivata a doua a logaritmului sumei de stare grand-canonice ı̂n raport cu parametrii βµi şi
βµl este egală cu corelaţia absolută a fluctuaţiilor de numerelor de micro-sisteme ale speciei
” i ” cu cele ale numărului de micro-sisteme din specia ” l ”
∂ 2 ln Z

= hNi Nl i − hNi i hNl i = ∆Ni · ∆Nl ;
∂(βµi ) ∂(βµl )

∂ 2 ln Z ∂ ∂ ln Z ∂hNl i
= = ,
∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi )
astfel ı̂ncât corelaţia absolută a fluctuaţiilor numărului de micro-sisteme din specia ” i ”

cu cele ale numărului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprimă ı̂n termeni de derivata
numărului mediu de micro-sisteme hNl i ı̂n raport cu parametrul βµi

∂ 2 ln Z ∂hNl i
∆Ni · ∆Nl = = .
∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi )
În final, cu ajutorul rezultatului anterior, corelaţia relativă a fluctuaţiilor de numărului

de micro-sisteme din specia ” l ” cu cele ale numărului de micro-sisteme din specia ” i ” se
exprimă ı̂n forma v
u
u ∂hNl i
u
u ∂(βµi )
t β,{βµ}′ ,{X}′
C(Ni , Nl ) = . (7.40e)
hNi i hNl i
Fluctuaţiile grand-canonice la limita termodinamică. Dacă sistemul studiat este

macroscopic, expresiile anterioare ale fluctuaţiilor de energie şi de numere de micro-sisteme,
precum şi corelaţiile acestor fluctuaţii se pot exprima prin mărimi termodinamice:
i. energia medie este energia internă, care este proporţională cu numărul total de micro-
sisteme
hEi = U ∼ N ;
deasemenea, derivatele energiei interne ı̂n raport cu parametrii intensivi β sau βµl sunt
proporţionale cu numărul total de micro-sisteme41

∂ hEi ∂ hEi
∼N , ∼N ;
∂β {βµ},{X}′ ∂βµl β,{βµ}′ ,{X}′
ii. numărul mediu de micro-sisteme hNl i este mărimea termodinamică Nl (care este
un parametru extensiv) şi derivatele sale ı̂n raport cu parametrii intensivi β sau βµi sunt
proporţionale cu numărul de micro-sisteme al speciei considerate

∂ hNl i
∼ Nl , (l, i = 1, . . . , n) .
∂(βµi ) β,{βµ}′ ,{X}′
La limita termodinamică numerele de micro-sisteme ale fiecărei specii chimice sunt foarte
mari Nl ≫ 1 (l = 1, . . . , n) ⇒ N ≫ 1 , astfel că pe baza proprietăţilor evidenţiate anterior,
mărimile care caracterizează fluctuaţiile energiei şi ale numerelor de micro-sisteme, la limita
termodinamică au următoarele caracteristici:
1. Fluctuaţia relativă de energie este dată de relaţia (7.40a), care la limita numerelor
foarte mari de micro-sisteme devine
s
1 ∂hEi 1
F(E) = − ∼ √ −−−−→ 0 ,
hEi ∂β {βµ},{X}′ N N →∞
adică fluctuaţiile de energie sunt neglijabile la limita termodinamică.

Situaţia aceasta implică o valoare a energiei cuasi-determinată: E ≈ hEi = U ; ca
LT
urmare, sistemul macroscopic aflat ı̂n condiţii grand-canonice se comportă ca şi cum ar avea
o energie fixată.
2. Fluctuaţia relativă a numărului de micro-sisteme ale unei specii chimice este dată de
relaţia (7.40b), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine
s
1 ∂hNl i 1
F(Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 ,
hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ N l Nl →∞
adică fluctuaţiile numerelor de micro-sisteme sunt neglijabile la limita termodinamică.

Situaţia aceasta implică o valoare a numărului de micro-sisteme cuasi-determinată (pen-
tru toate speciile chimice): Nl ≈ hNl i ; ca urmare, sistemul macroscopic aflat ı̂n condiţii
grand-canonice se comportă ca şi cum ar avea numere de micro-sisteme fixate.
3. Corelaţia relativă a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului de micro-sisteme ale
unei specii este dată de relaţia (7.40c), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme
devine v
u
u ∂hEi
u
u ∂(βµl )
t β,{βµ}′ ,{X}′ 1
C(E, Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 ,
hEi hNl i N l Nl →∞
adică fluctuaţiile de energie şi de numere de micro-sisteme sunt necorelate la limita termo-
dinamică.
4. Corelaţia relativă a fluctuaţiilor numerelor de micro-sisteme corespunzătoare la specii
chimice diferite este dată de relaţia (7.40e), care la limita numerelor foarte mari de micro-
sisteme devine
v
u
u ∂hNl i
u
u ∂(βµi )
t β,{βµ}′ ,{X}′ 1
C(Ni , Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 ,
hNi i hNl i N i Ni →∞
41 Nu este util să se exprime aceste derivate prin coeficienţi termodinamici.
adică fluctuaţiile numerelor de micro-sisteme pentru specii chimice diferite sunt necorelate
la limita termodinamică.
5. Rezultatele precedente arată că la limita termodinamică (când sistemul studiat este
macroscopic) mărimile posibil fluctuante (energia şi numerele de micro-sisteme ale tuturor
speciilor chimice) au fluctuaţii neglijabile faţă de valorile medii, care sunt valori termo-
dinamice, ceea ce implică echivalenţa rezultatelor termodinamice obţinute cu ansamblurile
statistice grand-canonic canonic şi cel micro-canonic.
6. Trebuie să se observe că pentru sisteme mezoscopice (când nu se efectuează limita
termodinamică) pot exista fluctuaţii apreciabile de energie şi ale numerelor de micro-sisteme,
existând de asemenea corelaţii ı̂ntre aceste fluctuaţii; de aceea, pentru sisteme mezoscopice
mărimile termodinamice au semnificaţie limitată şi rezultatele grand-canonice, canonice şi
micro-canonice nu mai sunt echivalente.
7. Prin definiţie, abaterea pătratică medie a unei mărimi

fluctuante
este pozitivă (pentru
2
că aceasta este media pătratului unei mărimi reale)
(∆A)
> 0 ; utilizând această pro-
2
prietate2 pentru abaterile pătratice ale energiei (∆E) şi ale numerelor de micro-sisteme
(∆Nl ) , rezultă inegalităţile

∂ hEi
(∆E)2 = − > 0,
∂β {βµ},{X}′

2
∂hNl i
(∆Nl ) = > 0,
∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′
ceea ce ı̂nseamnă justificarea pe cale statistică a unor condiţii de stabilitate a echilibrului

termodinamic.
7.4.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare grand-canonice

1. Relaţia Z - Z
Lemă: suma de stare grand-canonică a unui sistem cu o singură specie de micro-sisteme
este o serie de puteri ale fugacităţii care are drept coeficienţi sumele de stare canonice
(corespunzătoare numerelor de micro-sisteme care sunt egale cu puterile fugacităţii)
NM
X N
Z(β, βµ, {X}′ ) = Z(β, N, {X}′) · e βµ , (7.41a)
N =0
sau cu o notaţie simplificată, ı̂n care se evidenţiază numai variabilele semnificative (ale
sumelor de stare canonică şi grand-canonică)
NM
X
Z(ζ) = ζ N ZN ,
N0
unde ζ ≡ e βµ este fugacitatea.

Demonstraţie:
Se poate efectua ı̂n mod direct prin utilizarea notaţiilor simbolice (7.9) pentru suma de stare
canonică, ı̂mpreună cu (7.32) pentru suma de stare grand-canonică; atunci rezultă egalităţile
următoare:
NM Z NM Z
X X
Z(β, βµ, {X}′ ) = dΓN e−βHN (p,q)+βµ N = eβµ N dΓN e−βHN (p,q)+βµ N
N=0 XN N=0 XN
NM
X
= e βµ N Z(β, N, {X}′ ) ,
N=0
adică rezultatul din enunţul lemei.

Relaţia inversă se obţine considerând fugacitatea Im(z)

ca o variabilă complexă: ζ → z ∈ C ; atunci, suma
de stare grand-canonică Z(z) fiind o serie de puteri,
este o funcţie analitică (ı̂n sensul utilizat ı̂n teoria C0
funcţiilor de variabilă complexă) ı̂n interiorul cercu-
lui de convergenţă |z| < ζ0 (unde ζ0 este numită raza 0
de convergenţă, fiind determinată de setul sumelor de Re(z)
stare canonice). În aceste condiţii se poate utiliza te-
orema Cauchy şi suma de stare canonică ZN se obţine
prin integrare ı̂n planul complex Figura 7.5: Conturul de integrare
I pentru suma de stare canonică.
1 Z(z)
ZN = dz N +1 , (7.41b)
2πi C0 z
unde C0 este un contur ı̂nchis, care ı̂nconjoară originea planului complex z = 0, parcurs ı̂n
sens trigonometric şi care este ı̂n interiorul cercului de convergenţă, aşa cum este ilustrat ı̂n
figura 7.5.
Relaţiile dintre sumele de stare canonică ZN şi grand-canonică Z(ζ) sunt utilizate pentru
demonstrarea echivalenţei ansamblurilor statistice canonic şi grand-canonic la limita termo-
dinamică (metoda Darwin - Fowler).
Rezultatul anterior se poate generaliza pentru un sistem cu n specii de micro-sisteme; ı̂n
acest caz, utilizând notaţia simbolică, se obţin egalităţile
N1,M
X X Z
Nn,M
(1)
Z
(n)
Pn
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = ··· dΓN1 · · · dΓNn e−βH{N }(p,q)+ l=1 βµl Nl
(1) (n)
N1 =0 N1 =0 XN XNn
1
N
X 1M N
X nM Pn
Z Z
βµl Nl (1) (n)
= ··· e l=0 dΓN1 · · · dΓNn e−βH{N }(p,q) ;
(1) (n)
N1 =0 Nn =0 XN XNn
1
dar Z Z
(1) (n)
dΓN1 · · · dΓNn e−βH{N }(p,q)
(1) (n)
XN XNn
1
este suma de stare canonică Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′), astfel că rezultă

N
X 1M N
X nM Pn
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = ··· e l=0 βµl Nl
Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′) , (7.42)
N1 =0 Nn =0
care este relaţia generală dintre cele două tipuri de sume de stare.
Teorema de factorizare dacă un sistem conţine mai multe specii de micro-sisteme care
sunt independente dinamic ı̂ntre ele (nu există interacţii ı̂ntre micro-sisteme corespunzătoare
la specii diferite), atunci suma de stare grand-canonică a sistemului este egală cu produsul
sumelor de stare grand-canonice ale tuturor speciilor (considerate ca subsisteme)
n
Y
Z(β, βµ1 , . . . , βµn {X}′) = Zl (β, βµl , {X}′ ) . (7.43)
l=1
Trebuie să se observe că teorema nu implică absenţa interacţiilor dintre micro-sistemele care
sunt de aceeaşi specie, ci se impune numai ca micro-sisteme de specii diferite să nu aibă
interacţii. Exemplele cele mai interesate din această categorie sunt un amestec de gaze
independente sau o reţea constituită din subreţele independente.
Demonstraţie:
Dacă sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic, conform teoremei
generale de factorizare a sumei de stare canonice (7.17), suma de stare canonică a sistemului
total este egală cu produsul sumelor de stare canonice ale subsistemelor
n
Y
Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ ) = Zl (β, Nl , {X}′ ) ;
l=1
atunci, prin ı̂nlocuirea rezultatului precedent ı̂n relaţia generală (7.42), se obţine factorizarea
sumei de stare grand-canonice pe subsisteme, conform următoarelor egalităţi
N1M NnM
X X Pn
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = ··· e l=0 βµl Nl Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ )
N1 =0 Nn =0
N1M NnM n
X X Pn Y
= ··· e l=0 βµl Nl Zl (β, Nl , {X}′ )
N1 =0 Nn =0 l=1
n N
Y XlM
= e βµl Nl Zl (β, Nl , {X}′ )
l=1 Nl =0
n
Y
= Zl (β, βµl , {X}′ ) ,
l=1
adică s-a demonstrat relaţia (7.43).

În cazul sistemelor ideale (gaze sau reţele) există rezultate suplimentare.
În continuare, pentru completitudine, se prezintă rezultatele generale grand-canonice
cele mai importante asupra sistemelor ideale semi-clasice (gaze ideale cu translaţii clasice
sau reţele ideale) care au fost considerate ı̂n discuţia canonică anterioară.
Teorema de factorizare pentru un gaz ideal Pentru un gaz ideal constituit dintr-o
singură specie de micro-sisteme considerând că micro-sistemele au translaţii clasice necuplate
cu eventuale grade de libertate interne (acestea putând fi clasice sau cuantice), suma de stare
grand-canonică este de forma
n o
Z(β, βµ, V ) = exp e βµ z1 (β, V ) ,
unde z1 (β, V ) este suma de stare canonică uni-particulă.

Demonstraţie:
În cazul unui gaz, numărul maxim aprioric de micro-sisteme este infinit: NM = ∞, astfel ı̂ncât
relaţia generală dintre suma de stare grand-canonică şi suma de stare canonică ale gazului
este (7.41a) adică
X∞
Z(β, βµ, V ) = e βµ N Z(β, N, V ) ;
N=0
pe de altă parte, conform Teoremei 2 a din această secţiune, suma de stare a unui gaz ideal
cu translaţii clasice are forma generală (7.18a) (formula de factorizare):
1 N
Z(β, N, V ) = z1 (β, V ) ,
N!
unde z1 (β, V ) este suma de stare canonică uni-particulă, definită prin relaţia generală (7.18b).
Atunci, prin substituirea sumei de stare canonică ı̂n relaţia precedentă şi apoi prin grupări de
termeni se obţine exprimarea sumei de stare grand-canonice sub forma dezvoltării ı̂n serie de
puteri a exponenţialei:
∞
X 1 h βµ iN βµ
Z(β, βµ, V ) = e z1 (β, V ) = e[z1 (β,V ) e ] ,
N=0
N!
adică s-a obţinut relaţia cerută.
Teorema de factorizare pentru reţele ideale Pentru reţele ideale (virtual infinite sau
finite):
a) pentru o reţea ideală virtual infinită suma de stare grand-canonică este de forma
1
Z(β, βµ) = ,
1 − z1 (β) e βµ
fiind necesar ca fugacitatea e βµ şi suma de stare uni-particulă z1 (β) să satisfacă condiţia
e βµ z1 (β) < 1 ;
b) pentru o reţea ideală finită, având N0 poziţii, suma de stare grand-canonică este
h i N0
Z(β, βµ; N0 ) = 1 + z1 (β) e βµ ,
unde ı̂n ambele cazuri z1 (β) este suma de stare uni-particulă.

Demonstraţie:
a) Pentru reţeaua virtual infinită numărul maxim de micro-sisteme este NM = ∞, iar suma de
stare canonică are expresia generală
N
Z(β, N ) = z1 (β) ,
conform relaţiei (7.27) din Teorema 3 a a acestei secţiuni.

Atunci, utilizând relaţia generală dintre sumele de stare grand-canonică şi canonică (7.41a),
se obţine
X∞ ∞ h
X iN
Z(β, βµ) = e βµ N Z(β, N ) = e βµ z1 (β) .
N=0 N=0
Deoarece ultima expresie este o progresie geometrică infinită suma de stare grand-canonică a
reţelei se condensează ı̂n forma
1
Z(β, βµ) = ;
1 − e βµ z1 (β)
evident, pentru a se putea suma progresia geometrică este necesar ca raţia să fie subunitară
(ı̂n modul), adică trebuie să fie satisfăcută condiţia e βµ z1 (β) < 1 .
b) Dacă se consideră că reţeaua este finită, având N0 poziţii, numărul maxim de micro-sisteme
este NM = N0 , iar suma de stare canonică are expresia generală
N N
Z(β, N ; N0 ) = CN 0
z1 (β) ,
conform relaţiei (7.28) din Teorema 3 b a acestei secţiuni.

Atunci, utilizând relaţia generală dintre sumele de stare grand-canonică şi canonică (7.41a),
se obţine expresia
N0 N0 h iN
X X
Z(β, βµ; N0 ) = e βµ N Z(β, N ; N0 ) = N
CN0
e βµ z1 (β) ;
N=0 N=0
deoarece penultima expresie este sumabilă exact, utilizând formula binomială Newton, rezultă
forma condensată: h iN0
Z(β, βµ; N0 ) = 1 + e βµ z1 (β) .
În acest caz nu sunt necesare restricţii asupra sumei de stare uni-particulă.
Asupra rezultatelor generale grand-canonice pentru sumele de stare prezentate anterior sunt
importante următoarele observaţii:
i. suma de stare grand-canonică pentru sisteme ideale clasice (gaze ideale cu translaţii
clasice sau reţele ideale) se exprimă cu ajutorul sumei de stare canonice uni-particulă;
ii. suma de stare uni-particulă z1 (β, . . .) satisface teoremele de factorizare evidenţiate
anterior, la discuţia canonică.
Capitolul 8
Probleme complementare
8.1 Teoria clasică termodinamică a perturbaţiilor

În această secţiune se vor prezenta varianta simplificată pentru o metodă de aproxi-
mare foarte importantă pentru mecanica statistică: teoria termodinamică a perturbaţiilor
(se va prezenta numai varianta clasică, dar există şi varianta cuantică); pentru simplitate se
vor discuta numai varianta canonică a metodei perturbaţionale, dar sunt posibile versiunile
grand-canonice (clasică sau cuantică). De asemenea, se va considera că sistemul studiat este
ideal (fie de tip gaz, fie de tip reţea), astfel că se va aplica metoda perturbaţională pentru
contribuţia unui grad de libertate uni-particulă intern, care nu este cuplat cu celelalte grade
de libertate uni-particulă (adică se vor discuta numai variata uni-particulă a teoriei termo-
dinamice a perturbaţiilor). Trebuie ı̂nsă să se evidenţieze că este posibil să se construiască
metode perturbaţionale care să se aplice pentru toate gradele de libertate ale sistemului
(adică metode perturbaţionale multi-particule adaptate pentru sisteme neideale).
Conform specificărilor anterioare, se va considera un sistem ideal clasic (gaz sau reţea),
când este interesant numai un grad de libertate intern (sau un grup de grade de libertate
interne), care nu este cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particulă; ı̂n plus, sistemul
este ı̂n condiţii canonice: la temperatura T , conţine N micro-sisteme, este ı̂ntr-o incintă
de volum V (dacă sistemul este de tip gaz) şi sunt prezente eventuale câmpuri externe
(care interacţionează numai cu gradele de libertate interne uni-particulă). Ca urmare, se
va construi teoria termodinamică a perturbaţiilor adaptată pentru contribuţia gradului de
libertate uni-particulă intern considerat interesant.
Deoarece sistemul este clasic şi ideal, iar gradul de libertate interesant este necuplat cu
restul gradelor de libertate interne, conform cu Teorema 2 sau Teorema 3 (teoremele
de factorizare ale sistemelor clasice sau semi-clasice ideale) din Capitolul 13, suma de stare
canonică este de forma
1 N 1 ′ N
Z(β, N, . . .) = z1 (β, . . .) = z1 (β, . . .) · z1′′ (β, . . .) ,
GN GN
unde z1′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particulă corespunzătoare gradelor de li-
bertate interesante (pentru care se va face calculul de perturbaţie), z1′′ (β, . . .) este partea
din suma de stare uni-particulă corespunzătoare restului gradelor de libertate, iar GN este
factorul Gibbs.
Potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) se obţine prin logaritmarea sumei de stare (la
limita termodinamică) şi se factorizează ı̂n suma părţilor corespunătoare factorizării sumei
de stare uni-particulă:
Ψ n o
(β, N, . . .) = N ln z1′ (β, . . .) + N ln z1′′ (β, . . .) − ln GN
kB
Ψ′ Ψ′′
≡ (β, N, . . .) + (β, N, . . .) ,
kB kB
unde Ψ′ /kB = N ln z1′ este partea din funcţia Massieu datorată contribuţiei gradului de li-
bertate uni-particulă interesant, iar Ψ′′ /kB = N ln z1′′ −ln GN este partea din funcţia Massieu
165
CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE 166
datorată restului gradelor de libertate.

Se observă că, datorită separării potenţialului ı̂n sumă de termeni, se poate studia
contribuţia termodinamică a gradului de libertate uni-particulă interesant ı̂n mod indepen-
dent de restul gradelor de libertate uni-particulă; ca urmare, ı̂n continuare se va discuta
numai acest grad de libertate1 .
Hamiltonianul uni-particulă corespunzător gradului de libertate interesant este o sumă

de doi termeni:
H1′ (p, q) = H10
′ ′
(p, q) + H1p (p, q) ,
′
unde H10 (p, q) este numit hamiltonianul de bază şi problema mecanico-statistică este exact
′
solubilă dacă hamiltonianul interesant se reduce numai la acest termen, iar H1p (p, q) este
numit hamiltonianul de perturbaţie, deoarece se va considera că această parte produce o
contribuţie mică la mărimile termodinamice ı̂n comparaţie cu hamiltonianul de bază.
Problema neperturbată. Dacă nu există partea de perturbaţie (ceea ce implică faptul că
hamiltonianul uni-particulă interesant H1′ (p, q) se reduce numai la partea de bază H10′
(p, q)),
atunci problema mecanico-statistică de bază este exact solubilă, adică se consideră că se pot
′
determina prin calcul analitic exact suma de stare uni-particulă interesantă neperturbată z10
şi media canonică neperturbată a unei observabile dinamice dependente numai de gradul de
libertate interesant hai0 , iar acestea au următoarele expresii generale:
Z
′
′
z10 = dΓ′1 e−βH10 (p,q) , (8.1a)
X1′
Z
1 ′
hai0 = ′ dΓ′1 e−βH10 (p,q) a(p, q) , (8.1b)
z10 X1′
unde s-au utilizat următoarele notaţii corespunzătoare gradului de libertate uni-particulă

interesant: (p, q) sunt coordonatele canonice, X1′ este subspaţiul fazelor, iar dΓ′1 este contri-
buţia acestui grad de libertate la numărul infinitezimal de stări.
Problema perturbată. Dacă se consideră problema completă (adică hamiltonianul inte-

resant conţine ambii termeni), aceasta fiind numită problema mecanico-statistică perturbată,
atunci suma de stare corespunzătoare este de forma
Z Z
′ ′ ′
z1′ = dΓ′1 e−βH1 (p,q) = dΓ′1 e−βH10 (p,q) e−βH1p (p,q) .
X1′ X1′
În acest caz integrala nu mai poate fi efectuată ı̂n mod exact, dar pe baza hipotezei că
′
partea de perturbaţie H1p (p, q) are o contribuţie mică, se va exprima ı̂n mod formal această
′
sumă de stare ca medie neperturbată a exponenţialei canonice de perturbaţie e−βH1p (p,q) ,
conform definiţiei (8.1b), iar apoi se va dezvolta această exponenţială ı̂n serie de puteri şi
se vor exprima termenii dezvoltării ca medii neperturbate ale puterilor hamiltonianului de
perturbaţie:
D ′
E X∞
(−β)n
′ n
z1′ = z10
′
e−βH1p ′
= z10 (H1p ) 0
0
n=0
n!
n
′ β 2
′ 2 o
′
= z10 1 − β H1p 0
+ (H1p ) 0
+ · · · ;
2
din expresia anterioară rezultă condiţiile de valabilitate ale calculului de perturbaţie: termenii
succesivi din seria de puteri să fie mici faţă de termenul precedent, adică trebuie să fie
1 Toată discuţia prezentată ı̂n această secţiune este valabilă dacă partea interesantă (tratabilă cu metoda
perturbaţională) este fie un singur grad de libertate uni-particulă intern, fie un grup de grade de libertate
uni-particulă interne; totuşi, pentru o exprimare mai succintă, se va utiliza terminologia “gradul de libertate
interesant” – subı̂nţelegându-se şi cazul când există un grup de grade de libertate interesant.
satisfăcute următoarele inegalităţi2 :

′
′ 2
′ n
′ n+1
1 ≫ β H1p 0
≫ β 2 (H1p ) 0 ≫ · · · ≫ β n (H1p ) 0 ≫ β n+1 (H1p ) 0
.
În condiţiile precedente se vor prezenta rezultatele calculului de perturbaţie ı̂n ordinul 2 (dar
se pot efectua ı̂n mod formal calculele de perturbaţie analoage ı̂n orice ordin); ca urmare,
partea interesantă a sumei de stare uni-particulă este aproximată la expresia
n
′ β 2
′ 2 o
z1′ ≈ z10
′
1 − β H1p 0
+ (H1p ) 0 , (8.2)
2 2
′
iar termenii perturbaţionali de primele ordine (adică β h H1p i0 şi β 2 h (H1p
′ 2
) i0 ) sunt consi-
deraţi mărimi foarte mici.
Seria de perturbaţie termodinamică. Pe baza expresiei de anterioare, logaritmul sumei

de stare se scrie ı̂n forma
′ n
′ β 2
′ 2 o
ln z1′ ≈ ln z10 + ln 1 − β H1p 0
+ (H1p ) 0 ;
2
se observă că expresia rezultată prin simpla logaritmare a sumei de stare (aproximată la
ordinul 2 al teoriei perturbaţiilor) nu este o expresie perturbaţională de ordinul 2 ; de aceea
această expresie trebuie prelucrată efectuând ı̂n mod consecvent aproximaţii succesive numai
până ı̂n ordinul 2, ceea ce implică următoarele operaţii
– se dezvoltă ı̂n serie logaritmul, conform relaţiei: ln(1 + x) ≈ x − x2 /2 ;
2
– se dezvoltă binomul ı̂n forma: (x + x2 )2 ≈ x2 ;

′ 2
– se consideră termenul β H1p 0
ca fiind de ordinul 1, iar termenii de ordinul 2 sunt
2

′ 2 2

′ 2
β H1p 0 şi β (H1p ) 0 ;
atunci se obţin aproximaţiile succesive următoare pentru termenul logaritmic (care conţine
corecţiile perturbative de ordinele 1 şi 2):
n
′ β 2
′ 2 o
ln 1 + − β H1p 0
+ (H1p ) 0
2

′ β 2
′ 2 1
′ β 2
′ 2 2
≈ − β H1p 0
+ (H1p ) 0 − − β H1p 0
+ (H1p ) 0
2 2 2

′ β 2
′ 2 β 2
′ 2
≈ −β H1p 0
+ (H 1p ) 0
− H1p 0 .
2 2
Pe baza rezultatelor precedente se obţine aproximaţia de ordinul 2 a logaritmului părţii
interesante a sumei de stare uni-particulă:
′
′ β 2
′ 2
′ 2
ln z1′ ≈ ln z10 − β H1p 0
+ (H1p ) 0
− H1p 0 ;
2
ı̂n consecinţă, partea interesantă a potenţialului termodinamic (care este funcţia Massieu
adimensionalizată) are următoarea dezvoltare perturbaţională ı̂n aproximaţia de ordinul 2:
Ψ′ ′
′ β 2
′ 2
′ 2
= N ln z1′ ≈ N ln z10 + N (−β) H1p 0
+ N (H1p ) 0
− H1p 0
kB 2 2
Ψ′ Ψ′ Ψ′
≡ 0 + 1 + 2 , (8.3)
kB kB kB
2 Trebuie să se observe că, pentru problema mecanico-statistică criteriul de valabilitate al teoriei
perturbaţiilor depinde atât de dinamica sistemului (exprimată prin hamiltonieni), dar şi de temperatură
(care apare atât ı̂n mod direct prin puteri ale parametrului β, cât şi indirect prin mediile canonice nepertur-
bate).
unde contribuţiile corespunzătoare părţii neperturbate şi primelor două ordine de perturbaţie
sunt:
Ψ′0 ′
= N ln z10 , (8.4a)
kB
Ψ′1
′
= N (−β) H1p 0
, (8.4b)
kB
Ψ′2 β 2
′ 2
′ 2
=N (H1p ) 0 − H1p 0
. (8.4c)
kB 2
Expresiile (8.4) constituie rezultatele termodinamice fundamentale ale teoriei clasice a per-
turbaţiilor termodinamice, din care se pot obţine prin derivări ecuaţiile de stare la care are
contribuţii gradul de libertate uni-particulă intern considerat interesant (aceste ecuaţii sunt
ecuaţia calorică de stare şi eventualele ecuaţii de stare ale parametrilor extensivi asociaţi
câmpurilor externe cuplate prin gradul de libertate studiat).
Oscilatori an-armonici
Acest sistem constituie una dintre cele mai simple ilustrări ale teoriei perturbaţionale
din mecanica statistică clasică. Sistemul este constituit dintr-un set de N oscilatori liniari
an-armonici independenţi3 , aflaţi la echilibru termodinamic corespunzător temperaturii T ;
fiecare oscilator este caracterizat prin următoarele constante: pulsaţia armonică este ω, masa
efectivă este m, iar constanta de an-armonicitate este b (se consideră că termenul an-armonic
este cubic – adică este proporţional cu puterea a 3-a a elongaţiei).
Conform modelului specificat, hamiltonianul uni-particulă corespunzător gradului de li-
bertate vibraţional considerat are expresia4
1 2 m ω2 2
H1′ (p, q) = p + q + b q 3 = H10
′ ′
(p, q) + H1p (p, q) , (8.5a)
2m 2
iar acesta se separă ı̂n parte de bază armonică şi parte de corecţie perturbaţională an-
armonică:
′ 1 2 m ω2 2
H10 (p, q) = p + q , (8.5b)
2m 2
′
H1p (p, q) = b q 3 . (8.5c)
Suma de stare neperturbată, corespunzătoare vibraţiilor armonice se factorizează ı̂n parte

cinetică (dependentă numai de impuls) şi parte potenţială (dependentă numai de elongaţie)
Z Z ∞ Z Z ∞
′ 1 ∞ 2 2 2 1 ∞ 2 2 2
z10 (β) = dp dq e−β[p /(2m)+(mω /2)q ] = dp e−β p /(2m) dq e−β(mω /2)q
h −∞ −∞ h −∞ −∞
r r
2πm 2π (p) (q)
= · ≡ z10 · z10 , (8.6)
h2 β β m ω2
unde cele două părţi sunt
r
(p) 2πm
z10 = , (8.7a)
h2 β
r
(q) 2π
z10 = . (8.7b)
β m ω2
Pentru calculul de perturbaţie sunt interesante numai mediile mărimilor dependente doar
de elongaţii (deoarece hamiltonianul de perturbaţie este dependent de elongaţie, dar este
3 Trebuie să se observe că modelul enunţat semnifică un singur grad de libertate uni-particulă intern (de
vibraţie), dar sistemul fizic poate conţine grade de libertate uni-particulă suplimentare (evident aceste grade
de libertate nu sunt cuplate cu gradul de vibraţie considerat); de exemplu sistemul poate fi un gaz ideal sau
o reţea ideală.
4 Este important să se observe că, ı̂n cazul prezent există un singur grad de libertate interesant, iar
coordonatele canonice sunt impulsul p şi elongaţia q, care au ca domenii de definiţie ı̂ntreaga axă reală.
independent de impuls); atunci media “neperturbată” a mărimii dinamice f (q) se exprimă

numai printr-o integrală după elongaţie (integrala după impuls se simplifică)
Z Z ∞

1 1 ∞ 2 2 2
f (q) 0 = ′ dp dq e−β [ p /(2m)+(m ω /2) q ] f (q)
z10 h −∞ −∞
Z Z ∞
1 1 ∞ 2 2 2
= (p) (q) dp e−β p /(2m) dq e−β(m ω /2 ) q f (q)
z10 · z10 h −∞ −∞
Z ∞
1 2 2
(q)
= (q) dq e−β(m ω /2 ) q f (q) ≡ f 0 .
z10 −∞
Mediile neperturbate ale puterilor hamiltonianiului de perturbaţie necesită efectuarea unor

integrale gaussiene uni-dimensionale generalizate, care sunt discutate ı̂n Secţiunea 12.2 din
Anexa 12; astfel, conform rezultatului (12.5), integralele canonice ale puterilor impare ale
elongaţiei sunt nule, iar cele ale puterilor pare se exprimă prin funcţii Gamma Euler de
argument semi-ı̂ntreg:
Z ∞
2 2
dq e−β(m ω /2 ) q q 2n+1 = 0 ,
−∞
Z ∞
2
/2 ) q2
2 n+ 12
dq e−β(m ω q 2n = Γ n + 1
2 ;
−∞ β m ω2
atunci mediile neperturbate ale puterilor elongaţiilor sunt:

Z ∞

2n+1
2n+1 (q) 1 2 2
q 0
= q 0
= (q)
dq e−β(m ω /2 ) q q 2n+1 = 0 ,
z10 −∞
Z ∞

2n
2n (q) 1 2 2 1 2 n+ 12
q 0 = q 0 = (q) dq e−β(m ω /2 ) q q 2n = q Γ n + 21
z10 −∞ 2π β m ω2
β m ω2

Γ n + 21 2 n
= √ .
π β m ω2
Cu ajutorul rezultatelor precedente, mediile neperturbate ale primelor două puteri ale ha-
miltonianului de perturbaţie sunt:

′

H1p 0 = b q 3 0 = 0 , (8.8a)
7

′ 2
Γ 2 3 15 b2
(H1p ) 0 = b2 q 6 0 = b2 √2 2
= 3 . (8.8b)
π βmω β (m ω 2 )3
Atunci, utilizând relaţiile (8.4), se obţine contribuţia gradului de libertate vibraţional an-
armonic la potenţialul termodinamic (funcţia Massieu adimensionalizată), sub forma per-
turbativă ı̂n aproximaţia de ordinul 2:
Ψ′0 ′
= N ln z10 = −N ln ~ω β , (8.9a)
kB
Ψ′1
′
= N (−β) H1p 0
=0, (8.9b)
kB
Ψ′2 β 2
′ 2
′ 2 β2 15 b2
=N (H1p ) 0 − H1p 0
=N . (8.9c)
kB 2 2 β (m ω 2 )3
3
Se observă că, pentru o perturbaţie an-armonică cubică, termenul de ordinul 1 este nul,
astfel ı̂ncât prima corecţie nenulă (la potenţialul termodinamic) este termenul de ordinul 2.
Deoarece gradul de libertate vibraţional este un grad de libertate uni-particulă intern, singura
contribuţie interesantă a acestui grad de libertate la ecuaţiile termodinamice de stare este
contribuţia sa la ecuaţia calorică de stare; pe baza relaţiei canonice generale şi a factorizării
potenţialului termodinamic ı̂n sumă de termeni (corespunzători vibraţiei anarmonice studiate
şi restului gradelor de libertate) se obţine pentru partea vibraţională a ecuaţiei calorice de
stare următorii termeni de perturbaţie:
∂ Ψ′
U′ = − = U0′ + U1′ + U2′ (8.10)
∂β kB

 ∂ N

 U ′
= N ln ~ω β = = N kB T ,

 0
∂β β
=⇒ U1′ = 0 ,



 ∂ 15 N b2 15 N b2 15 N b2
 U2′ = − = = (kB T )2 .
∂β 2(m ω 2 )3 β 2(m ω 2 )3 β 2 2 (m ω 2 )3
Atunci, partea vibraţională an-armonică (ı̂n aproximaţia de ordinul 2 al teoriei perturbaţiilor)

la capacitatea calorică este:

∂ U′ 15 b2
C′ = = N kB 1 + kB T , (8.11)
∂T (m ω 2 )3
(se observă că ı̂n ordinul minim – care este ordinul 2 – corecţia de an-armonicitate este
proporţională cu temperatura: C2′ ∼ T ).
8.2 Gaze clasice slab neideale

A. Rezultate generale
În acest capitol se vor considera numai gaze clasice slab neideale (gaze imperfecte) con-
stituite din micro-sisteme identice (particule) care au următoarele caracteristici:
– aceste particule efectuează translaţii clasice, necuplate cu gradele de libertate interne
(ı̂n total fiecare micro-sistem are s grade de libertate, dintre care 3 sunt translaţionale şi g
sunt interne),
– ı̂ntre particule există interacţii mutuale binare slabe (criteriul de mărime a interacţiilor
va fi stabilit ulterior, ı̂n funcţie de metoda de aproximaţie utilizată).
În plus, sistemul total (gazul clasic) este ı̂n condiţii canonice: se află ı̂ntr-o stare de echilibru
corespunzătoare temperaturii T , ocupă o incintă de volum V şi conţine N micro-sisteme
(particule); de asemenea, nu există câmpuri externe.
Conform modelului specificat, hamiltonianul sistemului are următoarea expresie generală:
XN (1,N
X)
1 2 int

H(p, q) = P j + wp (Rj ) + H1 (pj , qj ) + v |Rj − Rl | , (8.12)
j=1
2M
j,l
(j<l)
unde P j este vectorul impuls şi Rj este vectorul de poziţie al Centrului de Masă pentru
particula ” j ”, M este masa totală a unei particule, wp (Rj ) este energia de interacţie a
unei particule cu pereţii incintei (care este aproximată printr-o groapă de potenţial infi-
nită), v |Rj − Rl | este energia de interacţie mutuală dintre două particule, H1int (pj , qj ) este
hamiltonianul corespunzător gradelor de libertate interne ale unei particule, pj este setul
impulsurilor interne şi qj este setul coordonatelor de poziţie interne ale unei particule.
Conform modelului specificat, suma de stare canonică a sistemului este
Z sN
d p dsN q −βH(p,q)
Z(β, V, N ) = sN
e
X N! h
Z Z 3 Z Z g Z Z 3 Z Z g
1 d P 1 d3 R1 d p1 dg q1 d P N d3 RN d pN dg qN
= · · ·
N ! R3 R3 h3 Rg Di hg R3 R3 h3 Rg Di hg
X N n o (1,N
X)
1
× exp − β P 2j + wp (Rj ) + H1int (pj , qj ) + v |Rj − Rl | .
j=1
2M
j,l
(j<l)
În integrala multiplă a sumei de stare se observă că se factorizează termenii corespunzători
integralelor după impulsurile Centrelor de Masă şi termenii corespunzători integralelor după
coordonatele canonice interne, rămânând corelate numai integralele după vectorii de poziţie
ai Centrelor de Masă:
N Z YN Z Z
1 Y 1 3 −(β/2M)P 2j dg pN dg qN −β Hint (pj ,qj )
Z(β, V, N ) = d Pj e e 1
N ! j=1 h3 R3 g
j=1 R Di
hg
Z Z X
N (1,N )
X

× d3 R1 · · · d3 RN exp −β wp (Rj ) + v |Rj − Rl | .
R3 R3 j=1 j,l
(j<l)
În expresia precedentă se pot efectua următoarele operaţii:

i. fiecare dintre integralele după impulsurile Centrelor de Masă este o integrală gaussiană
3-dimensională (3 integrale Poisson independente), care se pot calcula exact şi produc aceeaşi
expresie pentru toate particulele (deoarece s-a considerat că particulele sunt identice)
Z 3/2
1 3 −(β/2M)P 2j 2πM 1
d Pj e = ≡ ,
h3 R3 h2 β λ3T
p
unde λT este lungimea de undă termică, definită prin relaţia λT ≡ h2 β/(2πM ) ; ca urmare,
setul celor N integrale produce rezultatul
YN Z 3N/2
1 3 −(β/2M)P 2j 2πM 1
3
d P j e = 2β
= 3N ;
j=1
h R 3 h λT
ii. fiecare dintre integralele după coordonatele interne ale unui micro-sistem este o inte-
grală 2g-dimensională şi are aceeaşi expresie pentru toate micro-sistemele, fiind prin definiţie
partea internă a sumei de stare uni-particulă
Z Z g
d pN dg qN −β Hint 1 (pj ,qj ) = z int (β) ,
e 1
Rg Di hg
astfel ı̂ncât setul celor N integrale produc rezultatul
YN Z Z h iN
dg pN dg qN −β Hint
1 (pj ,qj ) = z int (β)
e 1 ;
g
j=1 R Di
hg
iii. integrala 3N - dimensională după vectoriide poziţie ai micro-sistemelor se simplifică

datorită potenţialelor asociate pereţilor incintei wp (Rj ) j=1,...,N (care sunt nule ı̂n interio-
rul incintei şi infinite ı̂n exteriorul incintei), rămânând astfel numai integralele din interiorul
domeniului incintei, care nu se factorizează (datorită potenţialelor bi-particulă)
Z Z X
N (1,N )
X

d3 R1 · · · d3 RN exp −β wp (Rj ) + v |Rj − Rl |
R3 R3 j=1 j,l
(j<l)
Z Z (1,N )
X
3 3

= d R1 · · · d RN exp −β v |Rj − Rl | ,
V V j,l
(j<l)
iar integrala rezultantă este numită suma de stare configuraţională, fiind notată Q(β, V, N ):
Z Z (1,N )
X
1
Q(β, V, N ) ≡ d3 R1 · · · d3 RN exp −β v |Rj − Rl | . (8.13)
VN V V j,l
(j<l)
Utilizând rezultatele anterioare, suma de stare a gazului neideal clasic se exprimă ı̂n forma
3N/2 h iN
1 2πM
Z(β, V, N ) = z1int (β) V N Q(β, V, N ) ≡ Z0 (β, V, N ) · Q(β, V, N ) , (8.14)
N! h2 β
unde Z0 (β, V, N ) este suma de stare canonică a gazului ideal. Trebuie să se remarce că
suma de stare de configuraţie Q(β, V, N ) nu poate fi calculată analitic exact şi sunt necesare
metode de aproximaţie, care implică interacţii slabe ı̂ntre micro-sisteme.
B. Metoda Ursell - Mayer pentru evaluarea sumei de stare de configuraţie

În continuare se vor face unele precizări asupra potenţialului de interacţie dintre o pe-
reche de microsisteme (numit potenţialul de interacţie 2-particulă). Pentru o situaţie tipică
interacţia dintre două molecule din starea gazoasă are următoarele caracteristici:
– este o interacţie scalară, adică intensitatea interacţiei este dependentă numai de distanţa
relativă dintre Centrele de Masă ale moleculelor;
– este o interacţie cu rază scurtă de acţiune, adică există o distanţă caracteristică numită
raza de acţiune moleculară r0 astfel ı̂ncât pentru molecule aflate la distanţe mai mari (r > r0 )
interacţia mutuală dintre aceste molecule este neglijabilă, potenţialul de interacţie fiind foarte
mic;
– la distanţe foarte mici (s < d) interacţia este puternic repulsivă (ceea ce s-ar interpreta
ı̂n sensul că moleculele sunt impenetrabile), astfel ı̂ncât potenţialul de interacţie este pozitiv
şi cu valori foarte mari;
– la distanţe intermediare (d < r < r0 ), interacţia este slab atractivă, ceea ce implică
valori negative ale potenţialului de interacţie.
Pe baza caracteristicilor specificate anterior, potenţialul de interacţie 2-particulă are ur-
mătoarea comportare analitică:

 ≈∞ , r<d,
v(r) = = finit < 0 , d < r < r0 ,

≈0 , r > r0 .
În figura 8.1 este ilustrat graficul calitativ al unui potenţial de interacţie tipic (ı̂n partea
stângă), iar ı̂n partea dreaptă este reprezentat potenţialul idealizat, când la distanţe mici
(r < d) moleculele se comportă ca sfere rigide (potenţial infinit pozitiv).
Din rezultatele anterioare se obţin următoarele consecinţe:
– pentru situaţia de slabă neidealitate este realizată condiţia β|v(r)| ≪ 1, pentru r > d;
– ı̂n cazul când gazul este ideal [atunci se neglijează complet interacţiile mutuale dintre
particule, ceea ce implică o valoare nulă a potenţialului 2-particulă: v(r) = 0] suma de stare
de configuraţie devine
Z Z
1
Q0 (β, V, N ) = N d R1 · · · d3 RN = 1 .
3
V V V
Pentru evaluarea aproximativă a sumei de stare de configuraţie, când gazul satisface

condiţia de slabă neidealitate, este convenabil să se utilizeze funcţia Ursell f (r), definită
prin formula
f (r) ≡ e−βv(r) − 1 . (8.15)
Conform definiţiei, precum şi a proprietăţilor potenţialului 2-particulă menţionate anterior,
funcţia Ursel are următoarele caracteristici interesante pentru problema statistică studiată:
– expresia analitică calitativă este

 ≈ −1 , r<d,
f (r) = = finit > 0 , d < r < r0 ,

≈0 , r > r0 ;
– ı̂n domeniul interacţiilor atractive (r > d), conform condiţiei de slabă neidealitate,
funcţia Ursell se aproximează ı̂n forma

f (r) ≈ 1 − βv(r) + · · · − 1 ≈ −βv(r) ≪ 1 ;
– ı̂n cazul gazului ideal funcţia Ursell este nulă: f0 (r) = 0 ;
v(r) v(r)
d r0 d r0
r r
Figura 8.1: Graficele potenţialului de interacţie 2-particulă tipic (stânga) şi a potenţialului
idealizat prin aproximarea particulelor ca sfere rigide (dreapta).
– exponenţiala canonică a potenţialului 2-particulă se exprimă cu ajutorul funcţiei Ursell
e−βv(r) = 1 + f (r) .
În figura 8.2 este ilustrat graficul calitativ al unei funcţii Ursell tipice (ı̂n partea stângă), iar
ı̂n partea dreaptă este reprezentată funcţia Ursell idealizată, când la distanţe mici (r < d)
moleculele se comportă ca sfere rigide (potenţial infinit pozitiv).
Prin utilizarea funcţiei Ursell, se poate transforma expresia sumei de stare de configuraţie,
astfel ı̂ncât să se poată efectua ulterior aproximaţii corespunzătoare condiţiei ca interacţiile
mutuale dintre particule să fie slabe; astfel, cu notaţia simplificată rij ≡ |Rj −Rl | şi respectiv
fij ≡ f (rij ), exponenţiala canonică care este integrandul sumei de stare de configuraţie se
exprimă ca o serie de puteri ale funcţiei Ursell având diferite distanţe inter-particule:
n 1,N
X o 1,N
Y 1,N
Y
exp −β v(rjl ) = e−βv(rjl ) = 1 + fjl
j<l j<l j<l

= 1 + f12 1 + f13 · · · 1 + f1N 1 + f23 · · · 1 + fN −1,N

= 1 + f12 + f13 + · · · + f1N + · · · + fN −1,N + f12 f13 + f12 f14 + · · · + · · ·
X X X
=1+ fjl + fjl fkn + · · ·
j<l j<l k<n
Atunci, prin ı̂nlocuirea rezultatului anterior ı̂n expresia de definiţie a sumei de stare de
configuraţie (8.13) se obţine dezvoltarea ı̂n puteri de funcţii Ursell:
Z Z
1
Q(β, V, N ) = N d R1 · · · d3 RN
3
V V V
X X X
× 1+ f (rjl ) + f (rjl ) f (rkn ) + · · · . (8.16)
j<l j<l k<n
Asupra dezvoltării Ursell a sumei de stare de configuraţie sunt necesare unele observaţii:
i. dezvoltarea Ursell, fiind o dezvoltare ı̂n serie de puteri ale funcţiilor Ursell, este jus-
tificată numai dacă aceste funcţii au valori mici ı̂n domeniul de integrare, ceea ce implică
interacţii mutuale slabe;
ii. ı̂n varianta cea mai simplă, numită metoda Ursell, se utilizează aproximaţia de ordin
minim (adică aproximaţia de primul ordin) din seria anterioară;
iii. ı̂n metoda sistematică, numită metoda Mayer, se utilizează ı̂ntreaga serie şi se mani-
pulează diferiţii termeni cu ajutorul unor imagini grafice, numite diagrame (metoda este
numită dezvoltare cluster 5 ).
5 În limba engleză termenul cluster semnifică grămadă sau ciorchine; explicaţia utilizării acestui termen
provine de la aspectul diagramelor.
f (r) f (r)
d d
r0 r r0 r
−1 −1
Figura 8.2: Graficele funcţiei Ursell tipice (stânga) şi a funcţiei idealizate prin aproximarea
particulelor ca sfere rigide (dreapta).
C. Calculul sumei de stare de configuraţie ı̂n aproximaţia Ursell

Pentru gaze cu interacţii foarte slabe ı̂ntre particule, condiţia de slabă neidealitate implică
valori mici ale funcţiilor Ursell ı̂n domeniul interesant: f (rjl ) ≪ 1, dacă rjl < d . Atunci
este justificată aproximaţia de ordinul 1 pentru seria Ursell a sumei de stare de configuraţie
(8.16), adică Z Z
1 X
3 3
Q(β, V, N ) ≈ N d R1 · · · d RN 1 + f (rjl ) .
V V V j<l
Se observă că aproximaţia de primul ordin conduce la două integrale:

Z Z Z Z (1,N )
X
1 3 3 1 3 3

Q(β, V, N ) ≈ N d R1 · · · d RN + N d R1 · · · d RN f |Rj − Rl | ,
V V V V V V j<l
care se prelucrează astfel.

i. Prima integrală N -dimensională este banală, fiind decompozabilă ı̂n N integrale, care
produc fiecare volumul V , astfel că se obţine
Z Z
1 1
d R1 · · · d3 RN = N V N = 1 ,
3
VN V V V
adică rezultatul aproximaţiei de ordinul zero (absenţa interacţiilor mutuale).
ii. A doua integrală (care este contribuţia de primul ordin din seria Ursell) este consti-
tuită din N = N (N − 1)/2 termeni, corespunzători tuturor perechilor distincte de particule
ale sistemului cu N particule, iar ı̂n fiecare dintre cei N termeni ai sumei se factorizează in-
tegralele după vectorii de poziţie ai particulelor care nu aparţin parechii considerate (aceste
integrale sunt banale şi produc fiecare volumul V ), rămânând cuplate numai integralele co-
respunzătoare vectorilor de poziţie ai perechii
Z Z (1,N )
X
1
d3 R1 · · · d3 RN f |Rj − Rl |
VN V V j<l
(1,N )
" (1,N ) Z #Z Z
1 X Y
3

= N d Rk d3 Rj d3 Rl f |Rj − Rl |
V V V V
j<l k(6=j,l)
Z
(1,N ) Z
1 X N −2 3

= N
V d R j d3 Rl f |Rj − Rl | .
V V V
j<l
În continuare, se efectuează următoarele operaţii:

– se observă că suma după perechile de particule conţine termeni egali, astfel că numărul
de termeni la limita termodinamică este N = N (N − 1)/2 ≈ N 2 /2;
– integrala dublă se factorizează prin schimbarea de variabile r = Rj − Rl , R = Rj ,
astfel că rezultă două integrale din care prima este banală (producând volumul V ), iar ı̂n a
doua se poate extinde domeniul de integrare datorită anulării integrandului f (r) la distanţe
mari: Z Z Z Z Z
3 3
3 3
d Rj d Rl f |Rj − Rl | = d R d r f (r) = V d3 r f (r) ;
V V V V R3
ı̂n final, după efectuarea simplificărilor evidente, se obţine următoarea expresie pentru apro-
ximaţia de ordinul 1 (ı̂n funcţii Ursell) a sumei de stare de configuraţie:
Z Z
1 N 2 N −2 N2 1
Q(β, V, N ) ≈ 1 + N V ·V d3 r f (r) = 1 + d3 r f (r) . (8.17)
1 V 2 R3 V 2 R3
Integrala funcţiei Ursell se poate efectua ı̂n mod explicit numai dacă se cunoaşte expresia
analitică a potenţialului de interacţie 2-particulă v(r); totuşi se pot obţine anumite consecinţe
termodinamice generale lucrând ı̂n aproximaţia de slabă neidealitate, fără să se expliciteze
funcţia v(r). În aproximaţia de slabă neidealitate, funcţia Ursell are expresia generală

−1 , r<d,
f (r) ≈
−β v(r) = β |v(r)| , r>d,
deoarece, integrandul este dependent numai de modulul vectorului de poziţie, integrala se

efectuează ı̂n coordonate sferice:
Z Z ∞ Z d Z ∞
1
d3 r f (r) = 2π dr r2 f (r) = −2π dr r2 + β · 2π dr r2 |v(r)| .
2 R3 0 0 d
Cele două integrale se exprimă ı̂n mod condensat prin constantele a şi b, numite parametrii
van der Waals ai gazului6 :
Z ∞
a ≡ 2π dr r2 |v(r)| ,
d
Z d
2π 3
b ≡ 2π dr r2 = d ;
0 3
ca urmare integrala funcţiei Ursell devine
Z
1
d3 r f (r) = −b + β a , (8.18)
2 R3
iar suma de stare de configuraţie are expresia
N2
Q(β, V, N ) ≈ 1 − b− aβ . (8.19)
1 V
Se observă că aproximaţia Ursell este o aproximaţie de ordinul 1 ı̂n raport cu produse de
funcţii f (r); dar funcţia Ursell f (r) are o valoare mică numai pentru valori ale distanţei inter-
particulă corespunzătoare domeniului de atracţie r > d, ı̂nsă ı̂n domeniul repulsiv r < d are
valori care nu se pot considera mici: f (r) ≈ −1. Ca urmare, este necesar să se dea o
justificare suplimentară pentru valabilitatea aproximaţiei Ursell (de ordinul 1). Trebuie să
se remarce că, justificarea riguroasă a aproximaţiei de ordinul 1 implică modele destul de
complexe (se utilizează o descompunere a interacţiei bi-particulă ı̂n două părţi: partea de
tip sferă rigidă şi partea slab atractivă cu rază finită de acţiune) şi raţionamente matematice
sofisticate, astfel ı̂ncât se va omite prezentarea modelelor riguroase7. Pentru a nu complica ı̂n
mod excesiv problema estimării aproximative a sumei de stare configuraţionale, se va utiliza
ı̂n continuare un model de maximă simplitate, care va conduce la rezultatul (8.19).
• Dacă se utilizează aproximaţia de sfere rigide pentru interacţia bi-particulă la distanţe foarte
mici, atunci energia potenţială este

+∞ , r < d,
v(r) ≈
finit < 0 , r > d ;
atunci fiecare micro-sistem are un volum propriu efectiv (care este un efect al impenetra-
bilităţii), notat b, iar pentru N micro-sisteme aflate ı̂n incinta de volum V , volumul efectiv
accesibil pentru fiecare micro-sistem este V ′ = V −N b ; ca urmare, fiecare vector de poziţie Rj
va avea ca domeniu efectiv de integrare volumul V ′ (ı̂n loc de V ). Conform raţionamentului
anterior se va rescrie suma de stare configuraţională (8.13) ı̂n forma
Z Z (1,N)
1 X
d 3 R1 · · · d3 RN exp

Q(β, V, N ) ≡ −β v |Rj − Rl | ,
VN V′ V′ j ,l
(j<l)
astfel ı̂ncât distanţa inter-particulă este r > d şi astfel se asigură că funcţiile Ursell au valori
foarte mici: f (r) ≪ 1 , (pentru r > d) .
• Prin redefinirea domeniului de integrare, dezvoltarea sumei de stare configuraţionale de tipul
(8.16) se aproximează ı̂n mod natural la contribuţia de ordinul 1, adică
Z Z
1 X
Q(β, V, N ) ≈ N d 3 R1 · · · d 3 RN 1 + f (rjl ) .
V V′ V′ j<l
6 Conform definiţiilor, constantele a şi b sunt dependente de modelul concret al interacţiei; se observă că
a este o caracteristică globală a părţii atractive a interacţiei, iar b este legat direct de volumul propriu al
particulelor (adică partea repulsivă a interacţiei).
7 Există mai multe modele care justifică relativ convingător şi aproape riguros aproximaţia Ursell.
Apoi se procedează ı̂n mod similar cu metoda folosită anterior (când s-a integrat pe ı̂ntregul
volum V ), adică se descompune expresia ı̂n sumă de două integrale care se evaluează ı̂n mod
independent:
Z Z Z Z (1,N)
1 X
d 3 R1 · · · d 3 RN + d 3 R1 · · · d 3 RN

Q(β, V, N ) ≈ f |Rj − Rl | .
VN V′ V′ V′ V′ j<l
• Prima integrală N -dimensională este banală, fiind decompozabilă ı̂n N integrale, care produc
fiecare volumul V ′ , astfel că se obţine
Z Z
d 3 R1 · · · d3 RN = (V ′ )N ;
V′ V′
• A doua integrală este constituită din N = N (N − 1)/2 ≈ N 2 /2 termeni, corespunzători

tuturor perechilor distincte de particule ale sistemului cu N particule, iar ı̂n fiecare dintre
cei N termeni ai sumei se factorizează integralele după vectorii de poziţie ai particulelor care
nu aparţin parechii considerate (aceste integrale sunt banale şi produc fiecare volumul V ′ ),
rămânând cuplate numai integralele corespunzătoare vectorilor de poziţie ai perechii
Z Z (1,N)
X
d 3 R1 · · · d 3 RN

f |Rj − Rl |
V′ V′ j<l
(1,N) (1,N)
" #Z
X Y Z 3
Z
d 3 Rj d3 Rl f |Rj − Rl |

= d Rk
j<l k(6=j,l) V′ V′ V′
(1,N) Z Z
X ′ N−2 3
d3 Rl f |Rj − Rl | .

= (V ) d Rj
j<l V′ V′
Integrala dublă se factorizează, prin utilizarea schimbării de variabile r = Rj − Rl , R = Rj ,

astfel că rezultă două integrale din care prima este banală (producând volumul V ′ ), iar ı̂n a
doua se poate extinde domeniul de integrare datorită anulării integrandului f (r) la distanţe
mari: Z Z Z Z Z
d3 Rj d3 Rl f |Rj − Rl | = d3 R d3 r f (r) = V ′ d3 r f (r) ;

V′ V′ V′ V′ r≥d
• În final, după efectuarea simplificărilor evidente, se obţine următoarea expresie pentru apro-
ximaţia de ordinul 1 (ı̂n funcţii Ursell) a sumei de stare de configuraţie:
N2
Z
1
Q(β, V, N ) ≈ N (V ′ )N + (V ′ )N−1 d3 r f (r)
1 V 2 r≥d
N 2

V −Nb
Z
N 1
= 1+ d3 r f (r) .
V V − N b 2 r≥d
• Integrala funcţiei Ursell se efectuează formal considerând aproximaţia interacţiei slab atractive
(slabă neidealitate):
f (r) ≈ − β v(r) = β | v(r) | , r≥d;
deoarece, integrandul este dependent numai de modulul vectorului de poziţie, integrala se
efectuează ı̂n coordonate sferice:
Z Z ∞ Z ∞
1 1
d3 r f (r) = 4π dr r 2 f (r) = β · 2π dr r 2 |v(r)| .
2 r≥d 2 d d
Conform relaţiei (8.18), definită pentru modelul anterior, integrala precedentă se identifică cu
constanta a van der Waals: Z ∞
a ≡ 2π dr r 2 |v(r)| ,
d
astfel ı̂ncât integrala funcţiei Ursell devine
Z
1
d3 r f (r) = β a .
2 r≥d
• Cu ajutorul rezultatului precedent suma de stare configuraţională are expresia

N N h N2 i
Q(β, V, N ) ≈ 1 − b 1+ βa ;
1 V V −Nb
dar anterior s-a considerat că sistemul se află ı̂n condiţii de slabă neidealitate, ceea ce implică
considerarea termenilor care conţin constantele van der Waals (a şi b) drept mici corecţii;
atunci, prin aproximări succesive se obţine
N2 N2 N2
Q(β, V, N ) ≈ 1 − b 1+ βa ≈1+ −b+βa ,
V V V
care este identică cu expresia (8.19) a sumei de stare configuraţionale, adică s-a justificat (deşi
ı̂n mod neriguros) valabilitatea aproximaţiei de ordinul 1.
Deducerea ecuaţiilor termodinamice de stare. Utilizând aproximaţia de ordin minim

pentru suma de stare de configuraţie (8.19), expresia sumei de stare canonice a gazului slab
neideal (8.14) devine:
3/2 N
1 2πM int N2
Z(β, V, N ) ≈ z1 (β) V · 1+ − b+ aβ ;
N! h2 β V
atunci, pe baza relaţiei termodinamice fundamentale a ansamblului statistic canonic (7.13),
se obţine funcţia Massieu a sistemului
( 3/2 N )
Ψ 1 2πM int N2
(β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = ln z 1 (β) V + ln 1 + − b + a β .
kB LT N! h2 β V
Primul termen corespunde gazului ideal (fără interacţii mutuale ı̂ntre micro-sisteme) şi ı̂n
limită termodinamică (adică efectuând aproximaţia Stirling pentru factorialul numărului de
particule) are expresia
3/2
Ψ0 2πM int eV
(β, V, N ) = N ln z1 (β) .
kB h2 β N
Al doilea termen corespunde interacţiei mutuale dintre micro-sisteme (este corecţia de ne-
idealitate la funcţia Massieu)

Ψn−id N2
(β, V, N ) = ln 1 + − b+ aβ ;
kB V
deoarece s-a considerat că gazul este slab neideal, rezultă că această corecţie de neidealitate
este mică, astfel că ı̂n aproximaţia de ordin minim se poate aproxima acest termen ı̂n forma8
Ψn−id N2
(β, V, N ) ≈ − b+ aβ .
kB V
Din rezultatele anterioare se obţine următoarea expresie a funcţiei Massieu pentru gazul slab
neideal:
Ψ Ψ0 Ψn−id
(β, V, N ) = (β, V, N ) + (β, V, N )
kB kB kB
3/2
2πM int eV N2
= N ln 2
z 1 (β) + − b+ aβ . (8.20)
h β N V
Deoarece funcţia Masieu este potenţialul termodinamic entropic asociat condiţiilor canonice,
această mărime conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică, adică ecuaţiile de stare se obţin
prin derivări ale funcţiei Massieu conform relaţiei (7.11)
Ψ
kB
8 Rezultatul corespunde aproximaţiei: ln(1 + x) ≈ x, pentru x ≪ 1.

a. Ecuaţia de stare a presiunii se obţine prin derivarea funcţiei Massieu ı̂n raport
cu volumul incintei, astfel că se obţine expresia
∂ Ψ 1 N2
βP = ≈ N + 2 b− aβ ;
∂V kB V V
din expresia anterioară, cu ajutorul formulei de aproximare binomiale de ordinul minim
1 + x ≈ 1/(1 − x) pentru x ≪ 1, rezultă

N N N2 N kB T 1 N2
P ≈ 1+ b − 2 a ≈ − 2 a,
βV V V V N V
1− b
V
care este echivalentă cu ecuaţia de stare van der Waals

N2
P + 2 a V − N b ≈ N kB T . (8.21a)
V
b. Ecuaţia calorică de stare se obţine prin derivarea funcţiei Massieu ı̂n raport cu
parametrul β, astfel că se obţine expresia

∂ Ψ 3 ∂ int N2
U =− ≈ N − ln z1 (β) − a;
∂ β kB 2β ∂β V
primul termen este egal cu energia internă a gazului ideal

3 ∂
U0 = N − ln z1int (β) ≡ N u0 (β) ,
2β ∂β
astfel că ecuaţia de stare a gazului slab neideal se scrie ı̂n forma
N2
U(β, V, N ) = N u0 (β) − a, (8.21b)
V
care este identică cu ecuaţia calorică de stare a gazului van der Waals.
8.3 Modele Ising

8.3.1 Generalităţi
Modelele Ising sunt o clasă de sisteme de tip reţea, iar micro-sistemele aflate ı̂n nodurile
reţelei respective sunt de tip spini care au stări discrete. Caracteristic tuturor modelelor Ising
sunt interacţiile dintre micro-sistemele aflate ı̂n nodurile reţelei; astfel există două tipuri de
interacţii:
– interacţii mutuale dintre spini (ı̂n general se consideră numai interacţiile vecinilor
apropiaţi – de ordinul 1 sau de primele două ordine);
– interacţiile dintre spini şi un câmp extern.
Conform precizărilor anterioare, se observă că modelele Ising sunt ı̂n mod obligatoriu
sisteme neideale (deşi se poate considera situaţia când se anulează câmpul extern, totuşi
interacţiile mutuale dintre spini sunt esenţiale).
În sens strict modelele Ising implică 2 stări de spin, dar există generalizări ı̂n care spinii
pot avea mai multe stări discrete; de asemenea reţeaua de spini poate avea diferite geometrii,
fiind astfel posibile reţele 1-dimensionale, 2-dimensionale sau 3-dimensionale.
Pentru modelul Ising 1-dimensional se poate determina prin metode simple o soluţie
exactă9 ; de asemenea, pentru modelul Ising 2-dimensional se poate determina o soluţie
exactă prin mai multe metode, dar oricare dintre aceste metode implică raţionamente foarte
complicate10 . În cazul 3-dimensional nu este cunoscută o soluţie analitică, deşi au fost făcute
eforturi matematice considerabile pentru a rezolva acestă problemă.
Modelele Ising au o importanţă deosebită pentru mecanica statistică deoarece mode-
lele Ising uni- şi bi-dimensionale sunt printre foarte puţinele modele de sisteme neideale
(cu interacţii mutuale) care admit soluţie exactă; ca urmare, acestea pot fi utilizate ca
aproximaţii pentru sisteme care efectuează tranziţii de fază11 .
Trebuie de asemenea să se remarce că modelele Ising au fost iniţial imaginate ca apro-
ximaţii pentru sisteme fero-magnetice: ı̂n acest caz interacţia mutuală dintre micro-sisteme
este o interacţie de schimb, iar câmpul extern este un câmp magnetic.
Este remarcabil că modelele Ising pot descrie o clasă mai largă de sisteme (nu numai
sisteme fero-magnetice), care implică micro-sisteme cu 2 stări; astfel se pot simula cu ajutorul
modelelor Ising următoarele tipuri de sisteme:
– modelul “gaz – reţea” care este un model artificial pentru gazele neideale, care conduce
la o presiune de tip van der Waals,
– modele pentru aliaje binare.
8.3.2 Modelul Ising uni-dimensional

A. Definiţii şi rezultate generale
Modelul sistemului Ising uni-dimensional este definit ı̂n modul următor:
i. se consideră o reţea 1-dimensională constituită dintr-un lanţ de N micro-sisteme (se
va nota poziţia din reţea prin indicele j, (j = 1, . . . , N );
ii. fiecare micro-sistem poate avea numai 2 stări (analog unui spin cuantic corespunzător
numărului cuantic S = 1/2), iar stările micro-sistemului aflat ı̂n poziţia ”j ” sunt indiciate
prin numărul σj = ±1, (j = 1, . . . , N );
iii. pentru a simplifica operaţiile ulterioare de determinare a sumei de stare, se consideră
că reţeaua satisface condiţii de periodicitate: σN +j = σj , care se realizează din punct de
vedere fizic dacă reţeaua are o geometrie circulară, după cum este ilustrat calitativ ı̂n figura
8.3 (s-au reprezentat convenţional stările micro-sistemelor ca stări de spin, astfel că pentru
9 Soluţia unui model Ising implică determinarea analitică a sumei de stare şi a ecuaţiilor termodinamice
de stare corespunzătoare. În secţiunea următoare se va prezenta varianta de demonstrare bazată pe metoda
matricii de transfer, care implică o reţea ciclică.
10 Datorită complexităţii şi lungimii calculelor, se va omite prezentarea deducerii soluţiei pentru modelul
2-dimensional.
11 În cazul 1-dimensional nu există tranziţii de fază, dar ı̂n cazul 2-dimensional soluţia analitică evidenţiază
o discontinuitate a capacităţii calorice, ceea ce implică o tranziţie de fază.

σj = +1 spinul din poziţia ”j ” este reprezentat ı̂n sus, iar pentru σj = −1 spinul din poziţia
”j ” este reprezentat ı̂n jos)12 ;
iv. starea micro-scopică (dinamică) a reţelei Ising este determinată prin cunoaşterea
stărilor tuturor micro-sistemelor, adică prin cunoaşterea setului de “numere de spin” (numită
configuraţie de spini) {σ} ≡ {σ1 , . . . , σN }; se observă că numărul total de configuraţii de
spin posibile (adică de stări dinamice distincte) este Nc = 2N ;
v. micro-sistemele au două tipuri de interacţii:
– interne (interacţii mutuale ı̂ntre micro-sistemele reţelei), care sunt de tipul “interacţi-
ilor de schimb”13 şi se produc numai ı̂ntre vecini de ordinul 1; atunci, energia de interacţie
int
ı̂ntre micro-sistemele din poziţiile ”j ” şi ”j + 1” este ǫj,j+1 = −J σj σj+1 , mărimea J fiind
numită integrala de schimb (este considerată independentă de poziţia din reţea) şi este o
mărime pozitivă: J > 0;
– externe (interacţii ı̂ntre fiecare micro-sistem al reţelei şi un câmp extern), care sunt
analoage cu interacţiile dipolare magnetice; atunci, dacă micro-sistemul din poziţia ”j ” are
o mărime de tip componentă a momentului dipolar mj = µB σj (proporţională cu numărul
caracteristic stării σj ), iar câmpul extern este B, atunci energia externă a micro-sistemului
este ǫjext = −mj B = µB B σj ≡ −H σj , unde s-a notat H ≡ µB B, pentru a avea o exprimare
concisă14 .
Pe baza specificărilor anterioare, energia sistemului Ising aflat ı̂n configuraţia {σ} este
N
X N
X
E{σ} = − J σj σj+1 − H σj . (8.22a)
j=1 j=1
Pentru operaţii ulterioare, care implică evaluarea sumei de stare, este convenabil să se rescrie
energia unei configuraţii ı̂n forma unei sume după perechi de “spini” vecini:

E{σ} = −J σ1 σ2 + σ2 σ3 + · · · + σN −1 σN + σN σ1 − H(σ1 + · · · + σN )

= −J σ1 σ2 + σ2 σ3 + · · · + σN −1 σN + σN σ1
H
− (σ1 + σ2 ) + (σ2 + σ3 ) + · · · + (σN −1 + σN ) + (σN + σ1 )
2
XN h i
H
=− J σj σj+1 + (σj + σj+1 ) . (8.22b)
j=1
2
Suma de stare a sistemului Ising se calculează ı̂n formalismul canonic (fiind dependentă
parametric de “câmpul extern” H), prin sumarea peste toate configuraţiile sistemului a
exponenţialei canonice15
X X PN
Z(β; H, N ) = e−β E{σ} = e j=1 [ J σj σj+1 +(H/2) (σj +σj+1 ) ] , (8.23)
{σ} {σ}
iar potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) este egal cu logaritmul sumei de stare (la
limita termodinamică):
Ψ
= ln Z . (8.24)
kB LT
Ecuaţiile de stare (forma generală) se determină prin operaţii de derivare ale logarit-
mului sumei de stare.
12 Trebuie să se remarce, pe de o parte, că la limita termodinamică rezultatele (ecuaţiile de stare) nu trebuie
să depindă de caracteristicile explicite ale condiţiilor la limită; pe de altă parte, este posibil să se rezolve
statistic (adică să se calculeze expresia sumei de stare) pentru un model Ising uni-dimensional cu condiţii la
limită neperiodice, dar ı̂n acest ultim caz operaţiile matematice sunt mai complexe.
13 Interacţiile de schimb sunt interacţii ı̂ntre spini magnetici şi sunt responsabile de fenomene de magnetism
ordonat, cum este fero-magmetismul şi anti-fero-magnetismul.

14 Trebuie să se observe că deşi mărimile care definesc energia sistemului au notaţii şi denumiri de tip
magnetic, totuşi există situaţii modelate prin sisteme Ising, dar ı̂n care natura fizică a fenomemelor şi a
mărimilor să fie fără nici o legătură cu fenomenele magnetice.
15 Trebuie să se remarce că pentru suma de stare a modelului Ising cu condiţii la limită periodice, numărul
de micro-sisteme N este un parametru constant, deoarece nu se pot adăuga sau extrage micro-sisteme din
reţea fără să se modifice ı̂n mod esenţial energia (partea internă), precum şi condiţiile la limită.
Astfel, energia internă este egală cu energia medie B

(la limita termodinamică), fiind deci egală cu derivata
logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu parametrul
intensiv termic (entropic)
1 X −β E{σ} ∂ ln Z
U = hE i = e E{σ} = −
Z ∂β
{σ}
∂ Ψ
=− . (8.25)
∂β kB 3
N −1 N 1 2
Momentul dipolar total este suma momentelor dipo-
lare ale micro-sistemelor, ı̂n starea {σ} având expre-
Figura 8.3: Geometria modelului
sia
N
X XN Ising uni-dimensional cu condiţii pe-
M= m j = µB σj . riodice.
j=1 j=1
Atunci, momentul dipolar total mediu se obţine ı̂n

mod analog energiei medii:

DXN E 1 X −βJ PN PN XN
M = µB σj = µB e j=1 σj σj+1 +βH j=1 σj σj
j=1
Z j=1
{σ}
1 1 ∂ X −β E{σ} 1 1 ∂Z
= µB e = µB ,
Z β ∂H Z β ∂H
{σ}
adică

µB ∂ µB ∂ Ψ
M = ln Z = . (8.26)
β ∂H β ∂ H kB
B. Evaluarea sumei de stare (metoda matricii de transfer)

Pe baza expresiei generale (8.24) se poate calcula ı̂n mod explicit suma de stare; există
mai multe metode pentru evaluarea acestei sume de stare, dar cea mai simplă este metoda
matricii de transfer, datorată lui H. A. Krammers şi G. Wannier, care va fi utilizată ı̂n acest
capitol.
Astfel, se va scrie suma de stare ı̂n forma următoare
X X PN
Z(β; H, N ) = ··· e j=1 [ β J σj σj+1 +(H/2)(σj +σj+1 )]
σ1 =±1 σN =±1
X X
= ··· e [ β J σ1 σ2 +(H/2)(σ1 +σ2 )] · · · e [ β J σN σ1 +(H/2)(σN +σ1 )] .
σ1 =±1 σN =±1
Matricea de transfer este o matrice de ordinul 2 ale cărei elemente de matrice sunt
′ ′
Pσσ′ = e βJσσ +(H/2)(σ+σ ) , (σ, σ ′ = ±1) , (8.27a)
def
adică matricea de transfer are forma explicită următoare:

βJ+βH
P++ P+− e e−βJ
P̌ = = . (8.27b)
P−+ P−− e−βJ e βJ−βH
Utilizând definiţia precedentă a matricii de transfer, suma de stare se scrie ca o urmă ma-
triceală:
X X X
Z= ··· Pσ1 σ2 · · · PσN σ1 = P̌ N σ1 σ1 = tr P̌ N . (8.28)
σ1 =±1 σN =±1 σ1 =±1
Deoarece matricea de transfer P̌ este simetrică, există o matrice unitară de ordinul 2, notată
Š, care este diagonalizantă pentru matricea de transfer:

λ+ 0
P̌ −→ P̌0 = Š · P̌ · Š −1 = , (8.29a)
0 λ−
unde λ± sunt cele 2 valori proprii ale matricii de transfer (se consideră că λ+ > λ− ).
Conform definiţiei diagonalizante, se obţin următoarele consecinţe directe:
– matricea P̌0 fiind diagonală, rezultă că puterea acestei matrici este de asemenea o
matrice diagonală N
N λ+ 0
P̌0 = ; (8.29b)
0 λN−
– matricea de transfer iniţială P̌ , se exprimă cu ajutorul matricii diagonalizate P̌0 , prin

inversarea relaţiei (8.29a)
P̌ = Š −1 · P̌0 · Š . (8.29c)
Pe baza transformării diagonalizante, suma de stare – exprimată cu ajutorul matricii de
transfer (8.28) – se scrie ı̂n forma

Z = tr P̌ N = tr Š −1 · P̌0 · Š · Š −1 · P̌0 · Š · · · Š −1 · P̌0 · Š = tr P̌0N = λN N
+ +λ− , (8.30)
adică se reduce calculul sumei de stare la determinarea valorilor proprii ale matricii de
transfer.
Valorile proprii ale matricii de transfer sunt soluţiile ecuaţiei caracteristice:

det P̌ − λ Iˇ | = 0 ; (8.31)
pe de altă parte, utilizând forma explicită a matricii de transfer (8.27), se obţine:
β(J+H)
e −λ e−βJ
det P̌ − λ Iˇ | = −βJ
e e β(J−H)
−λ

= e β(J+H) − λ e β(J−H) − λ − e−2βJ

= λ2 − e β(J+H) + e β(J−H) λ + e 2βJ − e−2βJ
= λ2 − 2λ e βJ cosh(βH) + 2 sinh(2βJ) , (8.32)
astfel ı̂ncât ecuaţia caracteristică este o ecuaţie algebrică de ordinul 2, iar valorile proprii
sunt:
q
λ± = e βJ cosh(βH) ± e 2βJ cosh2 (βH) − 2 sinh(2βJ)
n q o
= e βJ cosh(βH) ± cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ) . (8.33)
Atunci suma de stare, conform relaţiei (8.30), se poate scrie ı̂n forma
n λ N o
−
Z = λN N
+ + λ− = λ+
N
1+ ,
λ+
iar logaritmul acestei sume de stare devine
N
λ−
ln Z = N ln (λ+ ) + ln 1 + . (8.34)
λ+
Prin efectuarea limitei termodinamice pentru logaritmul sumei de stare se obţine potenţialul
termodinamic (funcţia Massieu):
N ′
Ψ ln Z ′ 1 λ−
= ln Z = N lim = N lim ln λ+ + ′ ln 1 +
kB LT N ′ →∞ N ′ N ′ →∞ N λ+
N ′
1 λ−
= N ln λ+ + N lim ln 1 + ;
N ′ →∞ N ′ λ+
deoarece λ− < λ+ , ultima limită este nulă, astfel ı̂ncât potenţialul termodinamic este deter-
minat numai de valoarea proprie mai mare a matricii de transfer
n h q io
Ψ
= N ln λ+ = N ln e βJ cosh(βH) + cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ)
kB
n h q io
= N βJ + ln cosh(βH) + cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ) . (8.35)
C. Ecuaţiile termodinamice de stare se obţin prin derivarea potenţialului termodina-

mic ı̂n raport cu parametrii termic β şi magnetic H.
Ecuaţia magnetică de stare (ecuaţia momentului dipolar magnetic la limita termodina-
mică), conform relaţiei (8.26):

µB ∂ Ψ h q i
µB ∂
M = = N ln cosh(βH) + cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ)
β ∂H kB β ∂H
2 sinh(βH) · cosh(βH)
sinh(βH) + q
µB 2 cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ)
= N ·β q ,
β
cosh(βH) + cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ)
adică, după simplificări algebrice simple, rezultă

sinh(βH)
M = N µB q . (8.36)
2
cosh (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ)
Se vor menţiona cele mai importante consecinţe ale rezultatului precedent.

i. La valoare nulă a câmpului magnetic extern (B = 0, ceea ce implică H = 0), momentul
dipolar magnetic mediu este nul

M =0 ∀T , (8.37)
H=0
ceea ce implică absenţa magnetizării spontane.

ii. Momentul dipolar magnetic mediu la câmpuri slabe (adică la o valoare mică a para-
metrului H) se obţine prin dezvoltarea Taylor ı̂n ordinul 1

∂
∂

M ≈ M + M ·H= M ·H,
H≈0 H=0 ∂H H=0 ∂H H=0
deoarece termenul de ordinul 0 este nul, conform relaţiei (8.37); efectuând derivarea expresiei
(8.36) a momentului magnetic dipolar mediu, la limita parametrului H nul, rezultă

∂
β cosh(βH)
M = N µB q
∂H H=0
cosh2 (βH) − 2 e−2βJ sinh(2βJ)

2 β cosh(βH) sinh(βH)
− sinh(βH)
2
3/2
2 cosh (βH) − 2 e −2βJ sinh(2βJ) H=0
1
= N µB β p
1 − 2 e−2βJ sinh(2βJ)
1 2βJ
= N µB β q = N µB β e .
1 − e−2βJ e 2βJ − e−2βJ
Pe baza rezultatului anterior şi explicitând in-

tensitatea câmpului magnetic H = µB B, se obţine χ
următoarea expresie a magnetizării per particulă
(care este definită ca raportul dintre momentul mag-
netic dipolar mediu şi numărul de micro-sisteme) la
limita câmpurilor magnetice slabe:

M
M = ≈ µB β e 2βJ ·µB B = µ2B β e 2βJ B ;
def N H≈0
T
susceptibilitatea magnetică per particulă se defineşte
ca raportul dintre magnetizarea per particulă şi in-
tensitatea câmpului magnetic la limita câmpului slab Figura 8.4: Dependenţa de tempera-
tură a susceptibilităţii.
(când magnetizarea este proporţională cu câmpul),

adică M ≈ χ B, astfel că rezultă:
µ2B 2J/(kB T )
χ = µ2B β e 2βJ = e . (8.38)
kB T
În figura 8.4 este reprezentat graficul calitativ al susceptibilităţii magnetice pentru modelul
Ising 1-dimensional ca funcţie de temperatură; se observă că această susceptibilitate este
divergentă la limita temperaturii nule şi nu există discontinuităţi, astfel că modelul Ising
1-dimensional nu prezintă tranziţii de fază.
Ecuaţia calorică de stare este complexă, dar ı̂n absenţa câmpului extern (B = 0, adică
H = 0) se produc simplificări mari; astfel din expresia (8.33), valoarea proprie mare a matricii
de transfer devine, la limita câmpului extern nul:
q

λ0+ = e βJ cosh(βH) + e 2βJ cosh2 (βH) − 2 sinh(2βJ)
H=0
q q
βJ βJ
= e + e 2βJ − 2 sinh(2βJ) = e + e 2βJ − e 2βJ − e 2βJ
= 2 cosh(βJ) . (8.39)
Potenţialul termodinamic (la limita câmpului extern nul) se obţine prin particularizarea
relaţiei (8.35)
Ψ
= N ln λ0+ = N ln 2 cosh(βJ) , (8.40)
kB
rezultat identic cu cel pentru sistemul 2-nivele (când se neglijează restul gradelor de libertate
ale micro-sistemelor).
În consecinţă, ecuaţia calorică de stare, conform relaţiei generale (8.25), este
∂ Ψ
U0 = − = −N J tanh(βJ) , (8.41)
∂β kB
iar capacitatea calorică este de tip Schottky
2
2 ∂ U0 βJ
C0 = −kB β = N kB . (8.42)
∂β cosh(βJ)
8.4 Teorema echipartiţiei energiei

A. Probleme preliminare
Teorema echipartiţiei energiei este unul dintre rezultatele generale importante ale meca-
nicii statistice clasice şi este bazată pe proprietăţi de omogenitate matematică a hamilto-
nianului sistemului. Demonstrarea acestei teoreme se poate face fie utilizând formalismul
ansamblului statistic micro-canonic, fie utilizând formalismul ansamblului statistic canonic;
deşi metoda micro-canonică este elegantă din punct de vedere matematic, totuşi metoda
canonică este mai simplă din punct de vedere matematic şi mai naturală din punct de vedere
fizic, deoarece această teoremă utilizează ı̂n mod direct temperatura. Trebuie să se remarce
că teorema echipartiţiei energiei nu este ı̂n concordanţă cu mecanica statistică cuantică, fiind
un rezultat exclusiv al mecanicii statistice clasice.
În continuare se va considera un sistem clasic, aflat ı̂n condiţii canonice: sistemul conţine
N micro-sisteme, este la echilibru termodinamic corespunzător temperaturii T şi are fixaţi
parametrii de stare extensivi (cum ar fi volumul V ).
Este convenabil să se trateze ı̂n mod uniform coordonatele canonice (indiferent dacă sunt
coordonate de poziţie sau coordonate de impuls), astfel ı̂ncât se va utiliza notaţia16
(p, q) = (p1 , . . . , pf ; q1 , . . . , qf ) = (x1 , . . . , xf , xf +1 , . . . , x2f ) .
Este important să se observe că există 2 tipuri de coordonate canonice:

i. coordonate canonice nemărginite care sunt definite pe ı̂ntreaga axă reală xj ∈ R;
exemple caracteristice sunt
– toate coordonatele de impuls,
– elongaţiile de vibraţie;
ii. coordonatele canonice mărginite cere sunt definite ı̂ntr-un interval finit al axei reale
xl ∈ [ xlm , xMl ] ≡ Dl ; exemple caracteristice sunt:
– coordonatele de poziţie unghiulare (corespunzătoare mişcărilor rotaţionale),
– coordonatele Centrelor de Masă ale micro-sistemelor (pentru sisteme care au grade de
libertate translaţionale), care sunt definite numai ı̂n domeniul spaţial corespunzător incin-
tei17 .
Se observă că ı̂n mod formal ambele tipuri de coordonate canonice sunt definite fiecare
ı̂ntr-un domeniu uni-dimensional xl ∈ [ xlm , xM l ] ≡ Dl , iar ı̂n cazul unei coordonate nemăr-
ginite aceste limite sunt infinite xlm = −∞ şi xM l = +∞.
Conform definiţiilor anterioare, spaţiul fazelor sistemului este produsul direct al in-
tervalelor unidimensionale de definiţie pentru toate coordonatele canonice ale sistemului:
N df p df q d2f x
X = 2f l=1 D l , iar numărul infinitezimal de stări este dΓ = = (unde G este
G hf G hf
factorul Gibbs).
Hamiltonianul sistemului H(p, q) ≡ H(x) se presupune că are următoarele proprietăţi
(situaţie realizată pentru multe modele interesante, din punct de vedere fizic):
i. este posibil ca unele coordonate să fie ciclice (adică să fie absente din expresia explicită
a hamiltonianului);
ii. hamiltonianul H(x) este o funcţie derivabilă ı̂n raport cu toate variabilele sale;
iii. valoarea hamiltonianului H(x) = E (energia) este nemărginită superior, ceea ce ı̂n-
seamnă că există coordonate canonice numite coordonate cu proprietatea asimptotică care
produc valori infinite ale energiei când tind către limitele domeniilor de definiţie
H(x) −−−−−−−−→ +∞ ; (8.43)

xl → xlm , xM
l
coordonate cu proprietatea asimptotică sunt toate coordonatele de impulsuri şi o parte dintre
coordonatele de poziţie (fie coordonate mărginite, fie coordonate nemărginite).
16 Această notaţie a fost utilizată de asemenea pentru demonstrarea teoremei Liouville.
17 Pentru obţine teorema de echipartiţie a energiei este necesar ca hamiltonianul sistemului să fie o funcţie
derivabilă ı̂n raport cu variabilele sale; ca urmare, nu este convenabil să se modeleze incinta (considerată cu
pereţi ideali perfect reflectanţi) printr-o groapă de potenţial infinită, deoarece ı̂n acest caz hamiltonianul nu
este o funcţie derivabilă ı̂n raport cu coordonatele Centrelor de Masă ale micro-sistemelor componente. În
consecinţă, se va limita domeniul de definiţie al acestor coordonate.
B. Lema pentru teorema echipartiţiei

În condiţiile când hamiltonianul sistemului clasic are proprietăţile menţionate anterior,
este valabilă următoarea afirmaţie:
Lemă: Dacă xi este o coordonată canonică neciclică, care are proprietatea asimptotică
(pentru care hamiltonianul sistemului H(x) creşte ı̂n mod nemărginit, când această coordo-
nată canonică tinde către limitele domeniului său de definiţie), adică H(x) → +∞ pentru
xi → xim şi xi → xMi , atunci sunt satisfăcute egalităţile

∂H
xj = δij kB T , ∀ xj . (8.44)
∂xi
Demonstraţie: se utilizează expresiile formale ale sumei de stare canonice Z
Z Z Z
1
Z = dΓ e−βH = dx 1 · · · dx2f e−βH(x) ,
X G hf D1 D2f
şi ale mediei canonice pentru o observabilă dinamică F (x)

Z Z Z
1 1 1
hF i = dΓ e−βH F = f
dx1 · · · dx2f e−βH(x) F (x) .
Z X Z G h D1 D2f
Conform definiţiei, media canonică cerută de enunţul lemei este

∂H ∂H
Z
1
xj = dΓ e−βH xj .
∂xi Z X ∂xi
Pe de altă parte, prin derivare formală se obţine:
∂ ∂ xj −βH ∂ ∂ H −βH
xj e−βH = e + xj e−βH = δij e−βH − β xj e ,
∂ xi ∂ xi ∂ xi ∂ xi
astfel ı̂ncât, cu ajutorul egalităţii precedente, integrandul mediei specificate se scrie ı̂n forma
∂H 1 −βH 1 ∂
e−βH xj = δij e − xj e−βH ,
∂ xi β β ∂ xi
iar media cerută se scrie ca o sumă de doi termeni:

∂H
Z Z
1 1 1 1 ∂
xj = δij dΓ e−βH − dΓ xj e−βH .
∂xi β Z X β Z X ∂xi
În primul termen, integrala este egală cu suma de stare canonică, astfel că acest termen devine
Z
1 1 1
δij dΓ e−βH = δij .
β Z X β
Integrala din al doilea termen se scrie ı̂n mod explicit ca o integrală multiplă (peste toate
coordonatele canonice) şi se efectuează ı̂ntâi integrala peste coordonata canonică faţă de care
se se face derivarea:
Z
∂
dΓ xj e−βH
X ∂xi
Z Z Z Z Z
1 ∂
= f
dx 1 · · · dx i−1 dx i+1 · · · dx 2f dxi xj e−βH ;
G h D1 Di−1 Di+1 D2f Di ∂xi
dar această integrală uni-dimensională este nulă, pentru că s-a ales xi să fie o coordonată
cu proprietatea asimptotică (astfel exponenţiala tinde către valoarea nulă suficient de repede
când această coordonată tinde către limitele domeniului său de definiţie)
Z Z xM xM
∂ i ∂
i
dxi xj e−βH = dxi xj e−βH = xj e−βH m = 0
Di ∂xi xim ∂xi xi
şi ı̂n consecinţă, al doilea termen este nul

Z
1 ∂
dΓ xj e−βH = 0 .
βZ X ∂xi
Atunci, adunând rezultatele anterioare, se obţine relaţia (8.44).
C. Teorema echipartiţiei energiei

Teoremă Se consideră un sistem clasic al cărui hamiltonian H(x) are următoarele pro-
prietăţi:
1. H(x) este decompozabil ı̂ntr-o sumă de termeni independenţi
X
H(x) = Ha (y a ) , (8.45)
a
unde setul tuturor coordonatelor canonice este descompozabil ı̂n subseturi disjuncte:
x = (. . . , y a , . . .), iar y a este un subset care conţine sa coordonate canonice;
2. fiecare parte aditivă a hamiltonianului conţine coordonate cu proprietatea asimpto-
tică, adică ı̂n mod explicit Ha (y a ) conţine s′a (< sa ) coordonate canonice care au
proprietatea asimptotică, astfel ı̂ncât se vor separa coordonatele canonice din fie-
care termen al hamiltonianului y a ı̂n grupul coordonatelor cu proprietatea asimptotică
(a) (a)
y ′a ≡ (x1 , . . . , xs′a ) şi grupul celorlalte coordonate, care nu au proprietatea asimpto-
(a) (a)
tică y ′′a ≡ (xs′a +1 , . . . , xsa ):
(a) (a) (a)

y a = (x1 , . . . , xs′a , xs′a +1 , . . . , x(a) ′ ′′
sa ) ≡ (y a , y a ) ; (8.46)
3. fiecare parte aditivă a hamiltonianului este funcţie omogenă faţă de toate coordonatele
sale care au proprietatea asimptotică, adică Ha (y a ) este funcţie omogenă de gradul ha
ı̂n raport cu setul cordonatelor y ′a :
Ha (λ y ′a , y ′′a ) = λha Ha (y ′a , y ′′a ) , ∀ λ ∈ R+ . (8.47)
În aceste condiţii media hamiltonianului se poate scrie ı̂n forma următoare:

X s′a
H = kB T , (8.48)
a
ha
iar acest rezultat este numit teorema echipartiţiei energiei.

Demonstraţie: se obţine pe baza următoarelor etape.
a. Deoarece Ha (y ′a , y ′′a ) este o funcţie omogenă de gradul ha ı̂n raport cu setul de variabile
(a) (a)
y ′a ≡ (x1 , . . . , xs′ ), conform condiţiei (8.47), rezultă relaţia Euler18
a
′
sa
X (a) ∂ Ha
xi (a)
= ha Ha .
i=1 ∂ xi
b. Datorită condiţiei (8.45), numai termenul Ha din hamiltonian este dependent de coordo-
(a)
nata canonică xi , astfel că are loc egalitatea
∂ Ha ∂H
(a)
= (a)
.
∂ xi ∂ xi
(a)
c. Conform condiţiei (8.46), xa este o coordonată cu proprietatea asimptotică pentru Ha ; dar
datorită condiţiei (8.45), aceasta este de asemenea o coordonată cu proprietatea asimptotică
pentru hamiltonianul total H. Atunci, utilizând rezultatul precedent şi lema preliminară
(8.44) se obţin egalităţile:
∂ Ha ∂H
(a)
= (a)
= kB T .
∂ xi ∂ xi
18 O funcţie f (x , . . . , x ) este prin definiţie o funcţie omogenă de gradul h (ı̂n sensul din analiza mate-
1 n
matică), dacă satisface condiţia f (λx1 , . . . , λxn ) = λh f (x1 , . . . , xn ), pentru orice număr real λ; dacă funcţia
omogenă este derivabilă (ı̂n domeniul său de definiţie), atunci se poate deduce relaţia Euler
n
X ∂ f (x)
xi = h f (x) .
i=1
∂ xi
d. Se exprimă media hamiltonianului cu ajutorul descompunerii (8.45), apoi se exprimă media

fiecărui termen prin relaţia Euler, rezultând egalităţile:
′ ′
sa X sa

X
X 1 X ∂ Ha 1 X ∂ Ha
H = Ha = = ;
a a
ha i=1 ∂ x(a)
i a
ha i=1 ∂ x(a)
i
dar ultima sumă, conform lemei preliminare (8.44), conţine numai termeni egali (fiecare ter-
men este kB T ), astfel că se obţine expresia cerută de teoremă (8.48).
D. Cazuri particulare
Datorită faptului că anterior s-a enunţat teorema echipartiţiei ı̂nt-o formă generală, dar
abstractă, se va particulariza rezultatul pentru cele mai interesante situaţii fizice.
1. Se consideră că hamiltonianul sistemului este constituit din termenul cinetic Hc (p, q′′ )
şi termenul potenţial Hp (q′ ):
H(p, q) = Hc (p, q′′ ) + Hp (q′ ) , (8.49a)
unde cei doi termeni au următoarele proprietăţi:

i. hamiltonianul cinetic Hc (p, q′′ ) ≡ Hc (p1 , . . . , pf ; q l+1 , . . . , qf ) are caracteristicile
– este dependent de toate coordonatele de impuls şi de o parte dintre coordonatele de
poziţie, anume numai de coordonatele de poziţie care nu apar ı̂n hamiltonianul potenţial,
– este o funcţie omogenă de gradul hc ı̂n raport cu toate coordonatele de impuls, dar
eventualele coordonate de poziţie nu determină proprietăţi de omogenitate;
ii. hamiltonianul potenţial Hp (q′ ) ≡ Hp (q1 , . . . , q l ) are caracteristicile
– este dependent numai de coordonatele de poziţie care au proprietatea asimptotică (adică
hamiltonianul potenţial devine infinit la ambele capete ale domeniului de definiţie al fiecăreia
dintre aceste coordonate),
– este o funcţie omogenă de gradul hp ı̂n raport cu toate coordonatele sale.
Luând ı̂n considerare proprietăţile hamiltonianului (care au fost specificate anterior),
observând că toate coordonatele de impuls au proprietatea asimptotică (adică hamiltonianul
cinetic devine infinit la ambele capete ale domeniului de definiţie al fiecăreia dintre aceste
coordonate de impuls), şi aplicând teorema echipartiţiei energiei, se obţine pentru energia
medie expresia

f l
H = + kB T . (8.49b)
hc hp
În particular, pentru o reţea constituită din N sisteme atomice care interacţionează mutual,
dacă se consideră aproximaţia armonică a vibraţiilor atomice ı̂n jurul poziţiilor de echilibru,
hamiltonianul sistemului are expresia
N (1,N )
X X 1 1 X X
H= p2ia + Dia,jb (xia − x0ia )(xjb − x0jb ) ,
i=1 a=x,y,z
2Mi 2 i,j
a,b=x,y,z
unde pia şi xia sunt coordonate cartesiene de impuls şi de poziţie ale micro-sistemului ” i ”, Mi
este masa unui micro-sistem şi Dia,jb sunt constante caracteristice interacţiei mutuate dintre
micro-sisteme (se poate arăta că aceste constante se exprimă prin derivatele de ordinul 2 ale
energiei potenţiale de interacţie dintre micro-sisteme). În acest caz sunt valabile condiţiile
specificate anterior
– hamiltonianul cinetic depinde numai de cele 3N coordonate de impuls, fiind o funcţie
omogenă de gradul 2,
– hamiltonianul potenţial depinde numai de cele 3N coordonate ale elongaţiilor, fiind o
funcţie omogenă de gradul 2;
ca urmare, aplicând forma specială a teoremei echipartiţiei energiei (8.49b) pentru f = 3N ,
l = 3N şi hc = hp = 2, rezultă

H = 3N kB T ,
adică se obţine legea Dulong - Petit.
2. Se consideră un sistem ideal clasic (gaz ideal sau reţea ideală), constituit din N micro-
sisteme identice (“molecule clasice”), astfel că hamiltonianul sistemului are forma generală
N
X
H(p, q) = H1 (pj , qj ) , (8.50a)
j=1
unde H1 (pj , qj ) este hamiltonianul moleculei ” j ”.

Fiecare moleculă are s grade de libertate, iar hamiltonianul unei molecule este format
din parte cinetică H1c şi parte potenţială H1p
H1 (p, q) = H1c (p1 , . . . , ps ; qg+1 , . . . , qs ) + H1p (q1 , . . . , qg ) . (8.50b)
Cei doi termeni din hamiltonianul unei molecule au următoarele proprietăţi:
i. hamiltonianul potenţial H1p (q1 , . . . , qg )
– este independent de coordonatele de impuls,
– depinde de unele coordonate de poziţie [numărul acestor coordonate este g(< s)], fiind
funcţie omogenă de gradul hp ı̂n raport cu toate aceste variabile,
– toate coordonatele (de poziţie) care apar ı̂n hamiltonianul potenţial au proprietatea
asimptotică;
ii. hamiltonianul cinetic H1c (p1 , . . . , ps ; qg+1 , . . . , qs )
– depinde de (toate) coordonatele de impuls şi de unele coordonate de poziţie, dar aceste
coordonate de poziţie nu apar ı̂n hamiltonianul potenţial,
– este funcţie omogenă de gradul hc ı̂n raport cu toate coordonatele de impuls, dar nu
sunt necesare proprietăţi de omogenitate ı̂n raport cu eventualele coordonate de poziţie,
– toate coordonatele de impuls au proprietatea asimptotică.
În acest caz teorema echipartiţiei energiei (8.48) produce următoarea expresie a energiei
medii a sistemului ideal:
N

X s g s g
H = + kB T = N + kB T ,
j=1
hc hp hc hp
de unde rezultă energia medie corespunzătoare unei molecule

H s g
hεi = = + kB T . (8.50c)
N hc hp
Se va particulariza rezultatul precedent pentru cazul unui gaz ideal constituit din molecule
(clasice) 2-atomice ı̂n aproximaţia vibraţiilor armonice şi decuplate de rotaţii; dacă se con-
sideră că moleculele au masa M , momentul de inerţie I şi pulsaţia de oscilaţie ω, atunci
hamiltonianul unei molecule are expresia

1 2 1 2
p2ϕ 1 2 mω 2 2
H1 = P + pθ + + p + ur ,
2M 2I sin2 θ 2m r 2
unde pr şi ur sunt impulsul şi elongaţia radiale, corespunzătoare vibraţiei, iar vectorul de
poziţie al Centrului de Masă R este definit ı̂n domeniul corespunzător incintei DV . Se observă
că R = (X, Y, Z) şi ϕ sunt coordonate ciclice (hamiltonianul nu depinde de coordonatele
Centrului de Masă şi nici de unghiul azimutal), iar prin separarea părţii cinetice de partea
potenţială, hamiltonianul unei molecule se scrie ı̂n forma

1 1 1 1 2 1 1 2 mω 2 2
H1 = Px2 + Py2 + Pz2 + pθ + 2 p 2
ϕ + p r + ur ;
2M 2M 2M 2I 2I sin θ 2m 2
atunci, numărul gradelor de libertate ale unei molecule (care este ı̂n acelaşi timp numărul co-
ordonatelor de impuls din hamiltonianul cinetic) este s = 6, numărul de coordonate prezente
ı̂n hamiltonianul potenţial este g = 1 şi atât hamiltonianul cinetic, cât şi hamiltonianul
potenţial sunt funcţii omogene de gradul hc = hp = 2, astfel ı̂ncât energia medie a unei
molecule, comform relaţiei (8.50c), este
7
hεi = kB T .
2
Sunt intersante următoarele observaţii asupra modelului de gaz ideal clasic cu molecule 2-
atomice, ı̂n aproximaţia vibraţiilor armonice decuplate de rotaţii:
i. Hamiltonianul cinetic este dependent de coordonata unghiulară polară θ, care este o
coordonată cu proprietatea asimptotică (la marginile inferioară θm = 0 şi superioară θM = π
ale domeniului de definiţie hamiltoninul cinetic devine infinit); ca urmare, conform lemei
D ∂H E
preliminare (8.44), este adevărată egalitatea θ = kB T , dar acest rezultat nu are
∂θ
implicaţii asupra energiei medii a sistemului, deoarece hamiltonianul nu are proprietăţi de
funcţie omogenă ı̂n raport cu această coordonată (de fapt, dependenţa hamiltonianului de co-
ordonatele polare ale moleculelor nu influenţează energia medie, deoarece aceste coordonate
apar ı̂n postura de coeficienţi ai impulsurilor).
ii. În unele lucrări este utilizată terminologia “teorema echipartiţiei energiei pe grade
de libertate”; această terminologie este justificată ı̂n mod strict numai când sistemele con-
siderate au doar grade de libertate de translaţie şi/sau grade de rotaţie nerelativiste, dar
nu există grade de vibraţie. În exemplul prezent, moleculele au s = 6 grade de libertate,
dar energia medie a unei molecule nu este 6kB T /2, ci hεi = 7kB T /2; de aceea, denumirea
corectă a teoremei nu trebuie să utilizeze ı̂n mod explicit sintagma “pe grade de libertate”
(deşi numărul gradelor de libertate este important pentru această teoremă)19 .
Concluzii generale asupra teoremei echipartiţiei energiei:

1. teorema echipartiţiei energiei permite determinarea energiei medii a sistemului (adică
energia internă) numai din analiza apriorică a hamiltonianului, fără să se efectueze ı̂n mod
direct integralele care sunt implicate prin definiţie ı̂n operaţia de mediere;
2. teorema echipartiţiei energiei este un rezultat esenţial clasic, dar nu este valabil ı̂n
cadrul mecanicii statistice cuantice.
19 De fapt, fiecare grad de libertate de vibraţie (dacă este reprezentată de un oscilator liniar armonic) are
o contribuţie dublă faţă de gradele de libertate translaţionale şi rotaţionale; rezultatul este evident, deoarece
la translaţii şi la rotaţii contribuie la energia medie numai termenii cinetici (este un singur termen pătratic
ı̂n coordonata de impuls pentru fiecare grad de libertate), pe când ı̂n cazul unui grad vibraţional apar 2
termeni: cel cinetic şi cel potenţial, ambii fiind pătratici ı̂n coordonatele respective (impuls şi elongaţie).
8.5 Teorema virialului

Există mai multe variante de formulare şi respectiv de demonstaţie pentru teorema viri-
alului; ı̂n această secţiune se va prezenta deducerea acestei teoreme, ı̂n forma generalizată,
utilizând o variantă datorată lui N. N. Bogoljubov.
Se consideră ı̂ndeplinite următoarele condiţii:
– sistemul studiat este clasic şi de tip gaz (adică micro-sistemele au grade de libertate
translaţionale), fiind posibile interacţiile dintre micro-sisteme (adică gazul este ne-ideal)20 ;
– sistemul este ı̂n condiţii canonice, adică se află ı̂ntr-o stare mixtă corespunzătoare
temperaturii T , micro-sistemele se mişcă ı̂n interiorul unei incinte de volum V şi sistemul
este constituit din N micro-sisteme;
– pentru simplitate, se presupune că nu există câmpuri externe şi sistemul este constituit
dintr-o singură specie de micro-sisteme (dar se presupune că micro-sistemele pot avea grade
de libertate interne).
Hamiltonianul sistemului este constituit din partea de translaţie şi eventual din partea
corespunzătoare mişcărilor interne
H(p, q) ≡ H(P, p; Q, q) = Htr (P, Q) + Hint (p, q) ,
unde Htr (P, Q) este hamiltonianul de translaţie, care are parte cinetică şi parte potenţială
(corespunzătoare interacţiilor mutuale dintre micro-sisteme), iar Hint (p, q) este hamiltonia-
nul gradelor de libertate interne; ı̂n acest caz este convenabil să se noteze ı̂n mod diferenţiat
coordonatele translaţionale de impulsuri şi poziţii (pentru Centrele de Masă
ale micro-sis-
temelor) P ≡ P 1 , . . . , P N ≡ P1x , P1y , P1z , . . . PN x , PN y , PN z ≡ Pja j=1,...,N ;a=x,y,z şi

Q ≡ R1 , . . . , RN ≡ R1x , R1y , R1z , . . . RN x , RN y , RN z ≡ Rja j=1,...,N ;a=x,y,z , respectiv

coordonatele interne de impulsuri p = p1 , . . . , pN şi poziţii q = q1 , . . . , qN .
Trebuie să se semnaleze următoarele proprietăţi ale hamiltonianului:
i. Hamiltonianul este definit fără termenii corespunzători interacţiilor micro-sistemelor
cu pereţii incintei (acestea sunt de tipul ciocniri elastice, adică se consideră că incinta are
pereţi ideali); atunci, se limitează domeniile de variaţie ale coordonatelor de poziţie, astfel
ı̂ncât să se obţină prezenţa micro-sistemelor numai ı̂n interiorul incintei (această limitare
a domeniului de definiţie coordonatele Centrelor de Masă ale micro-sistemelor a fost de
asemenea utilizată la teorema echipartiţiei energiei).
Pentru explicitare, se va presupune că fiecare micro-sistem are s = 3 + s′ grade de libertate
(dintre care sunt 3 grade de libertate translaţionale şi s′ grade de libertate interne). În aceste
condiţii, se va nota domeniul corespunzător incintei care are volumul V (adică domeniul de
definiţie al coordonatelor Centrului de Masă pentru un micro-sistem) prin D(V ), iar domeniul
de definiţie al coordonatelor de poziţie interne pentru un micro-sistem prin Di , acesta fiind
s′ -dimensional; ı̂n consecinţă, domeniul de definiţie al tuturor coordonatelor de poziţie ale
unui micro-sistem este D = D(V ) ⊗ Di , iar domeniul de definiţie al coordonatelor de poziţie
pentru sistemul total este DN .
ii. Fiecare coordonată de impuls translaţional Pja este definită pe ı̂ntreaga axă reală şi
hamiltonianul devine infinit când una dintre aceste coordonate tinde spre limitele domeniului
său de definiţie: H −−−−−−→ ∞ , (adică, cu terminologia utilizată la teorema echipartiţiei
Pja →±∞
energiei, toate coordonatele de impuls au proprietatea asimptotică); se observă ı̂n plus că
există 3N coordonate de impuls, astfel ı̂ncât domeniul de definiţie al acestor coordonate
este R3N . Rezultatele precedente sunt valabile, de asemenea, pentru impulsurile gradelor de
libertate interne, adică există s′ N impulsuri interne care sunt definite fiecare pe ı̂ntreaga axă
reală şi care au proprietatea asimptotică, dar acestea nu sunt interesante pentru problema
prezentă (după cum se va vedea ulterior).
iii. Spre deosebire de coordonatele de impuls, există coordonate de poziţie care nu au
proprietatea asimptotică, adică hamitonianul nu creşte către infinit când una dintre aceste
coordonate de poziţie tinde spre limitele domeniului său de definiţie (situaţia este realizată
ı̂n primul rând de către coordonatele Centrelor de Masă ale micro-sistemelor şi de asemenea
de coordonate interne unghiulare care sunt ciclice).
20 Pentru simplitate se va prezenta numai varianta clasică a “Teoremei virialului”; totuşi, există şi varianta
cuantică a acestei teoreme, care necesită raţionamente mult mai complexe şi mai dificile.
iv. Conform specificărilor anterioare, suma de stare canonică a sistemului are expresia
generală
Z Z
dsN p dsN q −β H(p,q)
Z(β, V, N ) = sN
e
RsN DN N ! h
Z Z Z Z ′ ′
d3N P ds N p d3N Q ds N q −β H(P,p;Q,q)
= e .
R3N Rs′ N D(V )N DiN N ! h(3+s′ )N
v. Hamiltonianul sistemului a fost definit la fel ca pentru Teorema echipartiţiei energiei,

ca urmare se poate aplica Lema (8.44) pentru toate coordonatele de impuls translaţional,
obţinându-se egalităţile21

∂H
Pja = kB T , ∀ Pja (j = 1, . . . , N ; a = x, y, z) ;
∂Pja
pe de altă parte, unele dintre coordonatele de poziţie (cel puţin coordonatele Centrelor de
Masă) nu au proprietatea asimptotică, astfel ı̂ncât Lema (8.44) nu este valabilă, adică

∂H
qi 6= kB T ,
∂qi
fiind deci necesar să se evalueze ı̂n mod explicit aceste medii22 .
În continuare se consideră o modificare virtuală a volumului V → λ3 V , unde λ este un
parametru real pozitiv; ca urmare, domeniul de definiţie al coordonatelor Centrelor de Masă
ale micro-sistemelor se modifică corespunzător: D(V ) → D(λ3 V ) , iar suma de stare devine
Z Z Z Z ′ ′
d3N P ds N p d3N Q ds N q −β H(P,p;Q,q)
Z(β, λ3 V, N ) = e .
R3N Rs′ N D(λ3 V )N DiN N ! h(3+s′ )N
Este convenabil să se efectueze transformarea de coordonate pentru impulsuri şi coordonate
de poziţie translaţionale (dar fără să implice coordonatele interne)
 
′

 Rja = λ Rja 
 ′
Rja
  Rja −→ Rja =
⇐⇒ λ (i = 1, . . . , N ; a = x, y, z) ,
′

 Pja 

 Pja =  P −→ Pja ′
= λ Pja
λ ja
care este numită transformare de scalare (“scalling transformation” ı̂n limba engleză).
Se observă că această transformare de scalare are următoarele proprietăţi:
i. volumul infinitezimal total din spaţiul fazelor este nemodificat
′ ′ ′ ′
d3N P ds N p d3N Q ds N q = d3N P′ ds N p d3N Q′ ds N q ;
ii. domeniul de definiţie al coordonatelor de poziţie pentru Centrul de Masă al unui

micro-sistem se modifică prin transformarea de scalare prin relaţia
Rj ∈ D(λ3 V ) −→ R′j ∈ D(V ) , (j = 1, . . . , N ) ,
deoarece acest domeniu este definit de cele 3 coordonate ale Centrului de Masă ale unui
micro-sistem; pe de altă parte, domeniul de definiţie al fiecărei coordonate de impuls este
′
ı̂ntreaga axă reală: Pja & Pja ∈ R (pentru că printr-o transformare de scalare axa reală se
transformă ı̂n ea ı̂nsăşi).
Pe baza proprietăţilor transformării de scalare suma de stare canonică a sistemului (pen-
tru volumul scalat) se exprimă ı̂n forma
Z Z Z Z ′ ′
3 d3N P′ ds N p d3N Q′ ds N q −β H( 1 P′ ,p;λQ′ ,q)
Z(β, λ V, N ) = e λ .
R3N Rs′ N D(V )N DiN N ! h(3+s′ )N
21 Rezultatul este valabil, de asemenea, pentru impulsurile interne, dar această proprietate nu este intere-
santă pentru problema prezentă.

22 Este posibil să existe coordonate interne care, având proprietatea asimptotică, să facă aplicabilă lema
specificată, dar se va arăta ulterior că acestea nu vor avea importanţă pentru teorema virialului.
Se observă că prin transformarea de scalare se transferă parametrul λ ı̂n hamiltonian, dar
domeniul de integrare devine independent de acest parametru.
Dacă se derivează suma de stare canonică anterioară ı̂n raport cu parametrul λ, iar apoi
se alege valoarea λ = 1, se obţin următoarele expresii:
i. pe de o parte, derivata formală se exprimă prin presiune, conform relaţiei termodina-
mice fundamentale canonice

∂ Z(β, λ3 V, N ) ∂ Z(β, λ3 V, N ) ∂ (λ3 V ) ∂ Z(β, V, N ) ∂ ln Z
= 3V ) = 3V = 3V Z
∂λ λ=1 ∂(λ ∂λ λ=1 ∂V ∂V
= 3V Z βP ;
ii. pe de altă parte, prin derivarea expresiei integrale a sumei de stare se derivează
hamiltonianul
Z Z Z Z ′ ′
∂ Z(β, λ3 V, N ) d3N P′ ds N p d3N Q′ ds N q
=
∂λ λ=1 R3N Rs′ N D(V )N DiN N ! h(3+s′ )N
∂ 1
1
P′ ,p;λQ′ ,q)
×e −β H( λ
(−β) H P , p; λ Q , q
′ ′
;
∂λ λ λ=1
dar derivata hamiltonianului, conform regulilor generale de derivare a unei funcţii compuse,
implică derivări ı̂n raport cu coordonatele canonice de translaţie
XN X ∂H ′
∂ H( λ1 P′ , p; λ Q′ , q) ∂ Pja ∂H ∂ ′

= ′ + ′ (λRja )
∂λ λ=1 j=1 a=x,y,z
∂(Pja /λ) ∂λ λ ∂(λRja ) ∂λ λ=1
N
X X ∂H ∂H

′ ′
= − Pja ′ + Rja ∂R′ ,
j=1 a=x,y,z
∂Pja ja
astfel ı̂ncât expresia derivatei sumei de stare se exprimă ı̂n forma următoare (se renunţă la
notaţia primată, deoarece mărimile respective sunt variabile de integrare):
Z Z N
∂ Z(β, λ3 V, N ) dsN p dsN q −β H(p,q) X X ∂H ∂H
= β sN
e Pja − Rja
∂λ λ=1 RsN DN N ! h j=1 a=x,y,z
∂Pja ∂Rja
N
X X ∂H

∂H

= βZ Pja − Rja .
j=1 a=x,y,z
∂Pja ∂Rja
Atunci, prin egalarea rezultatelor precedente se obţine

XN X ∂H

∂H

3V Z βP = βZ Pja − Rja ;
j=1 a=x,y,z
∂Pja ∂Rja
dar termenii din membrul drept se prelucrează astfel:

i. prin utilizarea lemei preliminare a teoremei echipartiţiei energiei pentru mediile care
implică derivatele hamiltonianului ı̂n raport cu impulsurile prima sumă devine
XN X ∂H

Pja = 3 N kB T ,
j=1 a=x,y,z
∂Pja
ii. suma a doua nu poate fi prelucrată cu ajutorul lemei precedente, dar aceasta se
exprimă mai simplu utilizând notaţii vectoriale
X N X ∂H
X N D E
Rja = Rj · ∇j H ,
j=1 a=x,y,z
∂Rja j=1

unde Rj = Rjx , Rjy , R
jz este vectorul de poziţie
al Centrului de Masă pentru micro-
∂ ∂ ∂
sistemul ” j ”, iar ∇j = , , este operatorul de derivare vectorială
∂ Rjx ∂ Rjy ∂ Rjz
ı̂n raport cu coordonatele vectorului Rj , astfel că ∇j H este gradientul hamiltonianului (ca
funcţie de vectorul de poziţie a Centrului de Masă pentru micro-sistemul ” j ”).
Atunci, după efectuarea unor simplificări algebrice banale, se obţine
N
X
3 V P = 3 N kB T − Rj · ∇j H ,
j=1
de unde rezultă că presiunea gazului are expresia

N
N kB T 1 X
P= − Rj · ∇j H , (8.51)
V 3 V j=1
care este numită teorema virialului (forma generalizată).

N kB T
Deoarece ı̂n cazul gazului ideal presiunea este P0 = , din relaţia (8.51), rezultă
V
că al doilea termen exprimă corecţia de ne-idealitate
N
−1 X
∆P = Rj · ∇j H .
3 V j=1
Pentru explicitarea teoremei virialului se consideră că sistemul conţine micro-sisteme

nerelativiste, care au interacţii scalare bi-particule (care depind numai de poziţia relativă a
Centrelor de Masă ale micro-sistemelor), iar gradele de libertate interne nu sunt cuplate cu
translaţiile, adică hamiltonianul sistemului are expresia
XN 1,N N
1 1 X X
H(p, q) = P 2j + v |Rj − Rl | + H1int (pj , qj ) ,
j=1
2M 2 j=1
j, l
(j6=l)

unde v |Rj −Rl | este energia de interacţie dintre micro-sistemele ” j ” şi ” l ”, iar H1int (pj , qj )
este hamiltonianul gradelor de libertate interne pentru micro-sistemul ” j ”.
Atunci forţa cu care acţionează micro-sistemul ” l ” asupra micro-sistemului ” j ” este
opusul gradientului energiei potenţiale de interacţie dintre cele două micro-sisteme
F jl = −∇jl v(rjl ) ,
unde r jl = Rj − Rl este vectorul de poziţie relativ al Centrului de Masă pentru micro-

sistemul ” l ” ı̂n raport cu Centrul de Masă al micro-sistemului ” j ”.
Virialul este mărimea dinamică a unui sistem de particule ı̂n interacţie, care este definită
de către R. Clausius prin expresia
1,N
1 X
V≡ r jl · F jl . (8.52)
2
j, l
(j6=l)
Pe baza expresiei specificate a hamiltonianului, mărimea care se mediază din teorema viria-
lului (8.51) se exprimă cu ajutorul energiei potenţiale bi-particulă
N
X N
X 1,N
1 X
Rj · ∇j H = Rj · ∇j v |Ri − Rl |
j=1 j=1
2
i, l
(i6=l)
1 Xn o
N
X 1,N
= Rj · ∇j v(rjl ) + ∇j v(rlj )
j=1
2
l(6=j)
1,N 1,N
1 X X
= Rj · ∇j v(rjl ) + Rj · ∇j v(rlj ) ;
2
j, l j, l
(j6=l) (j6=l)
a doua sumă se transformă prin redenumirea indicilor de sumare (j ↔ l)

1,N
X 1,N
X 1,N
X
Rj · ∇j v(rlj ) = Rl · ∇l v(rjl ) = − Rl · ∇j v(rjl ) ,
j, l j, l j, l
(j6=l) (j6=l) (j6=l)
unde ultima egalitate s-a obţinut pe baza relaţiei

∇l f Rj − Rl = −∇j f Rj − Rl .
Atunci expresia iniţială devine

N
X X
1,N 1,N
X
1
Rj · ∇j H = Rj · ∇j v(rjl ) − Rl · ∇j v(rjl )
j=1
2
j, l j, l
(j6=l) (j6=l)
1 Xn o
1,N
= Rj · ∇j v(rjl ) − Rl · ∇j v(rjl )
2
j, l
(j6=l)
1 Xn o 1 X
1,N 1,N

= Rj − Rl · ∇j v(rjl ) = rjl · ∇jl v(rjl ) ;
2 2
j, l j, l
(j6=l) (j6=l)
ı̂n ultima expresie gradienţii energiilor potenţiale bi-particule sunt egali cu forţele dintre
micro-sisteme, astfel că se obţine opusul virialului sistemului
N
X 1,N
1 X
Rj · ∇j H = − r jl · F jl = − V .
j=1
2
j, l
(j6=l)
În final, expresia (8.51) devine
1 XD E
1,N
N kB T hV i
P= + rjl · F jl = P0 + , (8.53)
V 6V 3V
j, l
(j6=l)
care este forma explicită a teoremei virialului (dedusă pentru prima dată, printr-un raţiona-
ment mai simplificat, de către R. Clausius).
8.6 Principiile termodinamicii

S-a arătat anterior, la studiul ansamblurilor statistice de echilibru, că la limita termodina-
mică sunt valabile următoarele rezultate ale mecanicii statistice (atât clasice cât şi cuantice):
i. pentru fiecare dintre ansamblurile statistice de echilibru se poate deduce potenţialul
termodinamic natural (corespunzător condiţiilor externe), sau ecuaţia termodinamică fun-
damentală (ı̂n cazul micro-canonic);
ii. fluctuaţiile mărimilor aditive (cum sunt energia, sau numărul de micro-sisteme) sunt
neglijabile, astfel că valorile lor medii pot fi identificate cu mărimile termodinamice cores-
pondente (care sunt bine determinate);
iii. ecuaţiile termodinamice de stare corespunzătoare aceluiaşi sistem macroscopic, dar
formulate utilizând diferite ansambluri statistice, sunt echivalente.
În continuare se va arăta că mecanica statistică permite deducerea principiilor termodina-
micii, care astfel devin teoreme; pentru simplificarea discuţiei se va considera setul principiilor
termodinamicii ı̂n varianta tradiţională (nu ı̂n varianta neo-gibsiană).
Principiul 1 (al termodinamicii) postulează existenţa unei mărimi de stare specific ter-
modinamică, numită energie internă şi afirmă că ı̂ntr-o transformare infinitezimală variaţia
de energie internă a sistemului d U este egală cu suma dintre căldura infinitezimală trans-
−
ferată dQ = T dS şi lucrul infinitezimal efectuat asupra sistemului (care este variaţia de
energiaPa sistemului datorată exclusiv variaţiei parametrilor de stare extensivi netermici)
− r
dL = j=1 Pj dXj , unde Pj şi Xj sunt parametrul intensiv, respectiv extensiv pe gradul
de libertate macroscopic (termodinamic) ” j ”, iar sumarea se face pe toate gradele de liber-
tate termodinamice (adică macro-scopice) ale sistemului; altfel spus, expresia diferenţială a
Principiului 1 al termodinamicii este:
− −
d U = dQ + dL .
Din punctul de vedere al mecanicii statistice mărimile termodinamice anterioare se interpre-

tează astfel:
i. energia internă este energia medie a sistemului (adică media hamiltonianului)

U= E = H ;
ii. cantitatea de căldută este energia (mecanică) transferată ı̂n mod micro-scopic, adică
fără variaţia mărimilor macroscopice netermice (cum sunt volumul, numerele de micro-
sisteme, etc.)
−
dQ = dE ;
V,N,...
iii. parametrii termodinamici de stare intensivi netermici (cum sunt presiunea, potenţia-
lele chimice, etc.) se definesc ca fiind egali cu mediile derivatei hamiltonianului ı̂n raport cu
parametrul extensiv conjugat23
∂H
Pi = .
∂ Xi
Atunci, s-a arătat pentru principalele ansambluri statistice de echilibru (micro-canonică,
canonică, grand-canonică, sau generalizată) că prin aplicarea Postulatului 3 al mecanicii
statistice (care este definiţia entropiei) se obţine mărimea echivalentă ecuaţiei termodinamice
fundamentale a sistemului (expresia entropiei – pentru ansamblul statistic fundamental, care
este ansamblul statistic micro-canonic – sau expresia potenţialului termodinamic natural –
pentru ansamblurile statistice derivate)24 ; mai mult, forma diferenţială a mărimii echivalente
23 Rezultatul este valabil numai dacă se formulează un model de hamiltonian care este o funcţie derivabilă
ı̂n raport cu aceşti parametri; dacă se utilizează modele de hamiltonieni care nu sunt derivabili ı̂n raport
cu parametrii extensivi netermici, atunci parametrii intensivi conjugaţi sunt egali cu derivatele lagaritmu-
lui sumei de stare, adică se utilizează definiţia termodinamică, ı̂n care parametrii termodinamici impliciţi
(nedefiniţi prin condiţiile externe) se definesc prin derivate ale potenţialului termodinamic natural.
24 Pentru ansamblul statistic micro-canonic (care este ansamblul statistic fundamental) se obţine entropia,
pentru ansamblul statistic canonic se obţine funcţia Massieu (care este transformata Legendre entropică pe
gradul termic), iar pentru ansamblul statistic grand-canonic se obţine funcţia Krammers (care este trans-
formata Legendre entropică pe gradele termic şi chimice).
ecuaţiei termodinamice fundamentale este expresia diferenţială a potenţialului termodinamic

entropic natural (pentru situaţia considerată), fiind astfel echivalent cu forma diferenţială a
Principiului 1 al termodinamicii.
Astfel, Principiul 1 al termodinamicii este din punctul de vedere al mecanicii statistice,
expresia legii conservării energiei mecanice, care la nivel macro-scopic este exprimată aparent
ı̂n două forme diferite: cantitate de căldură şi lucru.
Trebuie să se remarce că rezultatul anterior este valabil atât pentru sisteme care satisfac
mecanica clasică, cât şi pentru sisteme care satisfac mecanica cuantică.
Principiul 2 (al termodinamicii) afirmă că un sistem termodinamic este caracterizat

ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic printr-o mărime specifică termodinamicii, numită
entropie, iar pentru un sistem izolat entropia este o mărime ne-descrescătoare:
∆S ≥ 0 , ( S = sistem izolat) .
Pentru interpretarea macanico-statistică trebuie să se remarce că un sistem izolat este ı̂n
condiţii micro-canonice, iar ı̂n acest caz entropia are expresia (6.9): S = kB ln ω .
Atunci, aşa cum s-a arătat la discuţia făcută pentru verificarea proprietăţilor termodina-
mice ale entropiei micro-canonice, un sistem izolat constituit din două subsisteme care se află
ı̂n contact termic evoluează către starea corespunzătoare valorii maxime a densităţii de stări
(ω = maxim), adică valoarea maximă a entropiei; ca urmare, Principiul 2 al termodinamicii
este verificat ı̂n mod automat ı̂n cadrul formalismului ansamblului statistic micro-canonic.
Rezultatul anterior este valabil independent de tipul de mecanică pe care o satisface
sistemul studiat, atât cea clasică, cât şi cea cuantică.
Principiul 3 (al termodinamicii) – numit de asemenea Principiul Planck – afirmă că

la limita temperaturii nule entropia tinde către valoarea nulă: S −−−→ 0 .
T →0
Spre deosebire de primele două principii, Principiul 3 prezintă următoarele particularităţi:
– este o teoremă a mecanicii statistice cuantice, adică nu poate fi justificată utilizând
mecanica statistică clasică (această proprietate este datorată faptului că la la tempe-
raturi foarte joase sistemele fizice au o comportare esenţial cuantică)25 ;
– demonstrarea acestei teoreme se poate face numai prin precizarea unor hipoteze asupra
sistemelor, adică nu există o demonstraţie generală pentru Principiul 3 al termodi-
namicii;
– nu se cunosc modele de sisteme fizice pentru care Principiul Planck să fie infirmat
ı̂n stări de echilibru stabil, dar există sisteme (substanţe amorfe sau unele aliaje) cu
stări meta-stabile la temperaturi foarte joase cărora le corespund valori apreciabile
ale entropiei: S ≈ S0 > 0 , T & 0 ; această proprietate nu infirmă Principiul Planck,
deoarece stările respective sunt meta-stabile, astfel ı̂ncât la o mică perturbaţie sistemul
efectuează o tranziţie către o stare de echilibru stabil care are o entropie tinzând către
valoarea nulă.
25 Majoritatea modelelor clasice conduc la o comportare absurdă a entropiei la temperaturi joase, deoarece
ı̂n aceste cazuri entropia tinde logaritmic către valori infinit negative.
8.7 Principiul Boltzmann (principiul variaţional)

8.7.1 Formularea condiţiilor generalizate
În această secţiune se va ilustra Principiul Boltzmann, ca unul dintre principiile fun-
damentale ale mecanicii statistice, şi care este echivalent cu Principiul 2 (al probabilităţilor
a priori egale) ı̂mpreună cu Principiul 3 (al entropiei).
a. Pentru maximă generalitate, se va considera că sistemul studiat are (r + 1) mărimi

extensive independente, notate (Q0 , Q1 , . . . , Qr ), aceste mărimi având următoarele caracte-
ristici.
1. Există două tipuri de mărimi extensive independente
i. mărimi dinamice (notate generic prin Aj ):
not
Qj = Aj (p, q) – o funcţie de coordonatele canonice;
exemple remarcabile sunt Q0 = H (hamiltonianul care reprezintă energia), momentul
dipolar electric P, momentul dipolar magnetic M, impulsul total P, momentul cinetic
total L ;
ii. mărimi scalare, notate generic prin Bj şi care sunt mărimi independente de coordona-
tele canonice;
se evidenţiază următoarele exemple remarcabile
– numărul de particule N = 0, 1, 2, . . . (care este o mărime discretă),
– volumul V ∈ [0, ∞] (care este o mărime continuă).
Trebuie să se observe că mărimile scalare determină dimensiunea spaţiului fazelor (adică
numărul coordonatelor canonice clasice); ca urmare, mărimile dinamice depind parametric
de mărimile scalare.
2. Valorile medii statistice ale mărimilor extensive (dinamice sau scalare) devin la limita
termodinamică parametrii termodinamici extensivi: hQj i = Xj .
LT
b. Sistemul mecanic studiat S se află ı̂n condiţii generalizate, adică este ı̂n contact cu
rezervorul
RT,P1 ,...,Pn printr-o frontieră ΣS−R permeabilă la transferul mărimilor
extensive

Q0 , Q1 , . . . , Qn care sunt asociate parametrilor termodinamici extensivi X0 , X1 , . . . , Xn ,
ceea ce se reprezintă schematic prin expresia formală
[
S R T,P1 ,...,Pn ,

X0 ,X1 ,...,Xn

[mărimile caracteristice rezervorului P0 = T, P1 , . .. , Pn sunt parametrii termodinamici
intensivi energetici conjugaţi parametrilor extensivi X0 = U, X1 , . . . , Xn la care frontiera
internă este permeabilă (evident n < r, adică numărul gradelor de libertate termodinamice
este mai mare decât numărul permeabilităţilor frontierei)].
Rezervorul R T,P1 ,...,Pn este prin definiţie un sistem mecanic caracterizat prin următoarele
proprietăţi.
i. Are o extensie foarte mare ı̂n raport cu sistemul S, adică toate mărimile extensive
ale rezervorului au valori foarte mari faţă de mărimile corespondente ale sistemului studiat:
(R)
Qj ≫ Qj .
ii. Frontiera
ΣS−R permite variaţii ale mărimilor extensive (la care frontiera este per-
meabilă) δQj j=0,1,...,n ; dar, aceste variaţii sunt foarte mici pentru mărimile rezervorului
(R)
δQj ≪ Qj , astfel că starea macroscopică a rezervorului R este modificată neglijabil de
contactul cu sistemul S; ca urmare, parametrii intensivi ai rezervorului sunt constanţi, iar
ı̂n condiţii de echilibru ı̂ntre sistemul S şi rezervorul R parametrii intensivi ai sistemului,
conjugaţi extensivilor la care frontiera internă este permeabilă, sunt egali cu parametrii in-
tensivi corespondenţi ai rezervorului:
(R) (R)
P0 = P0 , P1 = P1 , . . . , Pn = Pn(R) ≈ constant .
Astfel, rezervorul R fixează valorile parametrilor intensivi ai sistemului S conjugaţi parame-

trilor extensivi care sunt asociaţi mărimilor fluctuante.
iii. Starea microscopică (dinamică) a rezervorului este neinteresantă, deoarece R este
definit numai la nivel macroscopic: acesta este un sistem cu extensie foarte mare, astfel ı̂ncât
fixează valorile parametrilor intensivi (ai sistemului S) care sunt conjugaţi permeabilităţilor
frontierei; ca urmare, nu este interesantă structura dinamică a rezervorului şi este necesar
ca mărimile macroscopice ale sistemului studiat S să nu depindă de modelul dinamic al
rezervorului.
iv. Este posibil cazul când rezervorul este absent şi atunci sistemul S este izolat ; totuşi,
dacă este prezent rezervorul, atunci este necesar ca frontiera ΣS−R să fie cel puţin diatermă
(adică rezervorul să fie cel puţin un termostat)26 .
Datorită proprietăţilor rezervorului (evidenţiate anterior), sistemul studiat S are urmă-
toarele caracteristici.
1. Mărimile extensive permeabile prin frontieră Q0 , Q1 , . . . , Qn nu sunt constante,
astfel că acestea au fluctuaţii ı̂n jurul valorilor medii; ı̂n cazul cel mai general este posibil ca
mărimile fluctuante (datorită permeabilităţii prin frontiera cu rezervorul) să ′ fie
– parţial mărimi dinamice, care vor fi notate A
0 = H, A1 , . . . , Am ≡A ,
– parţial mărimi scalare, notate Bm+1 , . . . , Bn ≡ B′ .
2. Mărimile extensive impermeabile prin frontieră Qn+1 , . . . , Qr sunt constante; ı̂n
cazul cel mai general este posibil ca mărimile constante să fie parţial mărimi dinamice şi
parţial mărimi scalare.
Pe de altă parte, trebuie să se observe că:
– mărimile constante sunt egale cu parametrii termodinamici Ql = Xl , (l = n+1, . . . , r) ;
– pentru mărimile fluctuante, parametrii termodinamici corespondenţi sunt valorile medii
statistice ale acestor mărimi hQj i = Xj , (j = 0, . . . , n) .
Conform specificărilor şi observaţiilor anterioare, rezultă că sistemul S aflat ı̂n condiţii
generalizate, este ı̂ntr-o stare mixtă, care este caracterizată de o funcţie de distribuţie.
Dacă se modelează starea mixtă printr-un set complet de stări pure ı̂mpreună cu pro-
babilităţile asociate, atunci pentru a defini conceptual setul probabilităţilor este necesară
utilizarea ansamblului statistic generalizat (ı̂n sensul unui colectiv statistic de tip spaţial),
definit astfel:
i. se consideră sistemul total, constituit din sistemul studiat S ı̂mpreună cu rezervorul
R T,P1 ,...,Pn , iar acestea sunt separate printr-o frontieră parţial permeabilă
[
T=S R T,P1 ,...,Pn ,

X0 ,X1 ,...,Xn
şi sistemul total este considerat un sistem izolat ;

ii. se consideră setul format din M sisteme totale (M ≫ 1), având proprietăţile:
– sunt identice, ca structură dinamică, cu sistemul T;
– se află ı̂n aceleaşi condiţii externe (macroscopice) ca sistemul T;
– sunt independente ı̂ntre ele;
– fiecare sistem T din setul specificat are subsistemul rezervor R ı̂ntr-o stare corespunză-
toare echilibrului macroscopic ı̂n care parametrii intensivi conjugaţi extensivilor fluctuanţi
(R)
au valori fixate Pj = Pj j=0,...,n , iar subsistemul S se află ı̂n una dintre stările dinamice
posibile.
Cu ajutorul ansamblului statistic se obţine probabilitatea de apariţie a unei stări dinamice
a sistemului ca fiind egală cu raportul dintre numărul de sisteme ale ansamblului statistic
aflate ı̂n starea specificată şi numărul total de sisteme din ansamblul statistic.
26 Din punct de vedere fizic se poate concepe situaţia când frontiera dintre sistemul S şi rezervorul R este
adiabatică, dar atunci situaţia nu mai conduce la o problemă termodinamică bine definită.
c. În continuare, pentru concretizare, se vor prezenta cele mai importante cazuri particulare
ale condiţiilor generalizate:
i. Condiţii micro-canonice
– S este un sistem izolat (adică rezervorul R este absent);
– toate mărimile extensive (atât cele dinamice, cât şi cele scalare) sunt constante, adică
hamiltonianul H, volumul V , numărul de micro-sisteme N , . . . (altfel spus nu există mărimi
extensive fluctuante).
ii. Condiţii canonice

– S ∪ R T , când sistemul este ı̂n contact diaterm cu un rezervor termic;
– toate mărimile extensive asociate gradelor de libertate netermice sunt constante (adică
volumul V , numărul de micro-sisteme N , . . . );
– hamiltonianul H este singura mărime extensivă fluctuantă (este o mărime dinamică).
iii. Condiţii grand-canonice

– S ∪ R T,µ , când sistemul este ı̂n contact diaterm şi chimic cu un rezervor termic şi de
particule;
– toate mărimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-nechimice sunt con-
stante (adică volumul V , . . . );
– mărimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o mărime dinamică) şi
numărul de micro-sisteme N (este o mărime scalară).
iv. Condiţii isoterm-isobare

– S ∪ R T,P , când sistemul este ı̂n contact diaterm şi mecanic cu un rezervor termic şi
volumic;
– toate mărimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-nevolumice sunt con-
stante (adică numărul de micro-sisteme N , . . . );
– mărimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o mărime dinamică) şi vo-
lumul V (este o mărime scalară).
v. Condiţii electrice/magnetice canonice

– S ∪ R T,E,B , când sistemul este ı̂n contact diaterm şi electric/magnetic cu un rezervor
termic şi electric/magnetic;
– toate mărimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-neelectrice/nemagne-
tice sunt constante (adică volumul V , numărul de micro-sisteme N , . . . );
– mărimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o mărime dinamică) şi mo-
mentul dipolar electric P sau magnetic M (ambele sunt mărime dinamice).
vi. Condiţii electrice/magnetice grand-canonice

– S ∪ R T,µ,E,B , când sistemul este ı̂n contact diaterm, chimic şi electric/magnetic cu un
rezervor termic, de particule şi electric/magnetic;
– toate mărimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-nechimice-neelectri-
ce/nemagnetice sunt constante (adică volumul V , . . . );
– mărimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o mărime dinamică), numărul
de micro-sisteme N (este o mărime scalară) şi momentul dipolar electric P sau magnetic M
(ambele sunt mărimi dinamice).
vii. Condiţii canonice de translaţie/rotaţie

– S ∪ R T,v,ω , când sistemul este ı̂n contact diaterm şi chimic cu un rezervor termic şi
de impuls/moment cinetic;
– toate mărimile extensive asociate gradelor de libertate netermice sunt constante (adică
volumul V , numărul de micro-sisteme N . . . );
– mărimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o mărime dinamică) şi im-
pulsul total P sau momentul cinetic total L (ambele sunt mărimi scalare).
Trebuie să se remarce că ultimile 3 tipuri de condiţii au o aplicabilitate limitată, sistemele
respective (electrice, magnetice, de translaţie sau de rotaţie) putând fi tratate prin utilizarea
formalismelor canonic, respectiv grand-canonic.
8.7.2 Determinarea funcţiei de distribuţie

Funcţia de distribuţie a sistemului (aflat ı̂n condiţii generalizate) se poate deduce prin
două metode diferite:
a. Metoda Gibbs – se consideră că sistemul total (constituit din sistemul studiat şi
rezervor) este izolat, adică se află ı̂n condiţii micro-canonice; utilizând rezultatele generale
ale ansamblului statistic micro-canonic (care sunt consecinţe directe ale Principiului probabi-
lităţilor a priori egale), se obţin mărimile statistice fundamentale ale distribuţiei generalizate.
Această metodă a fost utilizată anterior pentru distribuţiile canonică şi grand-canonică,
dar ı̂n cazul general implică raţionamente foarte laborioase.
b. Metoda variaţională (Boltzmann) este bazată pe un principiu fundamental al me-

canicii statistice, care este echivalent Principiului 2 (al probabilităţilor a priori egale) şi
Principiului 3 (al entropiei), numit Principiul de maxim al entropiei, care se enunţă astfel:
starea de echilibru a sistemului (aflat ı̂n condiţii generalizate) este descrisă de
funcţia de distribuţie ρ, care este normată şi maximizează entropia (statistică), ı̂n
condiţia când rezervorul fixează valorile medii ale mărimilor extensive fluctuante
(care devin parametrii extensivi termodinamici).
Conform enunţului anterior, Principiul maximului entropiei se explicitează astfel.
i. Se defineşte funcţionala entropie corespunzătoare unei funcţii de distribuţie, S [ ρ ] prin
formula Boltzmann

S [ ρ ] ≡ −kB ln ρ , (8.54a)
(această definiţie este similară cu expresia Principiului 3 ı̂n varianta Gibbs - Tolman).
ii. Mărimea statistică fundamentală (adică funcţia de distribuţie) corespunzătoare echi-
librului este acea funcţie de distribuţie care satisface următoarele condiţii:
ii.a funcţionala entropie este maximă (ı̂n raport cu diverse mărimi statistice posibile ρ)
S [ ρ ] = maxim(ρ) , (8.54b)
ii.b condiţia de normare

1 = 1, (8.54c)
ii.c condiţiile impuse de rezervor, ca mediile fluctuaţiilor să fie egale cu valorile para-
metrilor extensivi termodinamici corespondenţi

Q j = Xj , (j = 1, . . . , n) . (8.54d)
iii. Expresia funcţionalei entropie corespunzătoare mărimii statistice fundamentale (func-

ţia de distribuţie) care realizează maximizarea este funcţia entropie a sistemului, iar aceasta
devine la limita termodinamică ecuaţia termodinamică fundamentală a sistemului.
Trebuie să se observe următoarele specificităţi ale metodei Boltzmann (ı̂n raport cu me-
toda standard Gibbs - Tolman):
i. se determină funcţia de distribuţie ρ ca soluţie a unei probleme variaţionale (maxim
cu legături); această determinare se face ı̂n mod direct, fără să fie necesară cunoaşterea
rezultatului micro-canonic;
ii. operaţia de mediere h. . .i este dependentă de condiţiile specifice şi se efectuează cu
funcţia de distribuţie.
Observaţii preliminare
Se studiază cazul general, când
mărimile extensive fluctuante sunt:
– parţial dinamice, notate Aj j=0,1,...,m ,

– parţial scalare, notate Bi i=m+1,...,n ≡ B ′ .
Spaţiul fazelor şi observabilele dinamice sunt dependente parametric de mărimile scalare
(atât de cele fluctuante, cât şi de cele constante); ca urmare, când există mărimi scalare
fluctuante, este necesar să se considere un set de spaţii de fază (corespunzătoare tuturor
valorilor posibile ale mărimilor scalare fluctuante), adică

XB B ′ ≡ XB ′ ,B ′′ B ′ ,
unde XB ≡ XB ′ ,B ′′ este spaţiul fazelor corespunzător unor valori fixate ale parametrilor
scalari B ≡ (B ′ , B ′′ ).
Funcţia de distribuţie este dependentă de setul tuturor mărimilor extensive scalare, astfel
ı̂ncât va fi notată explicit această dependenţă: ρ(p, q; B ′ , B ′′ ) ≡ ρ(p, q; B) ; atunci, valoa-
rea medie statistică pentru o mărime dependentă atât de coordonatele canonice, cât şi de
parametrii scalari Φ(p, q; B) are forma generală
Z Z

X
Φ = dΓB ρ(p, q; B) Φ(p, q; B) , (8.55)
B′ XB
Z
P
unde simbolul . . . semnifică sumare peste valorile mărimilor scalare discrete şi integrare
B′
peste valorile mărimilor scalare continue.
Prin metoda Boltzmann se consideră toate funcţiile de distribuţie posibile şi se determină
cu ajutorul tehnicii variaţionale funcţia de distribuţie corespunzătoare echilibrului; atunci,
valorile medii

statistice
de tipul (8.55) trebuie să fie considerate ca funcţionale de funcţia de
distribuţie: Φ = Φ [ ρ ].
Formularea problemei variaţionale

Conform operaţiei de mediere clasică (8.55), relaţiile generale (8.54) se particularizează
ı̂n formele următoare:
1. condiţia de maxim a funcţionalei entropie
XZ Z

S [ ρ ] = −kB ln ρ ≡ −kB dΓB ρ(p, q; B) ln ρ(p, q; B) = maxim(ρ) ; (8.56a)
B′ XB
2. condiţia de normare
Z Z

X
N [ρ] = 1 ≡ dΓB ρ(p, q; B) = 1 ; (8.56b)
B′ XB
3. condiţiile impuse de rezervor

Z Z

X
Qj [ ρ ] = Q j ≡ dΓB ρ(p, q; B) Qj (p, q; B) = Xj , (j = 0, . . . , n) . (8.56c)
B′ XB
Trebuie să se remarce următoarele observaţii asupra condiţiilor (8.56c):

– dacă mărimea fluctuantă Qj este o mărime scalară, atunci Qj (p, q; B) este indepen-
dentă atât ı̂n raport cu coordonatele canonice, cât şi faţă de restul mărimilor scalare (dar
pentru conciziaexprimării
se va utiliza notaţia generală);
– mărimile Xj j=0,...,n (parametrii termodinamici extensivi) sunt considerate constante
cunoscute a priori.
Soluţia problemei variaţionale

Se observă că problema variaţională este o problemă de maxim condiţionat (extremum
cu legături), care se rezolvă utilizând metoda multiplicatorilor Lagrange:
i. se defineşte funcţionala variaţională totală (dependentă de funcţia de distribuţie)
Xn
1
Ψ[ρ] ≡ S [ρ]+ κ N [ρ]+ λj Qj [ ρ ]
kB j=0
Z Z
X
= dΓB − ρ(p, q; B) ln ρ(p, q; B) + κ ρ(p, q; B)
B′ XB
n
X
+ λj Qj (p, q; B) ρ(p, q; B) , (8.57a)
j=0
adică o combinaţie liniară a funcţionalelor anterioare, coeficienţii κ, λ0 , λ1 , . . . , λn fiind nu-

miţi multiplicatori Lagrange;
ii. funcţionala Ψ [ ρ ] satisface ecuaţia variaţională
δ Ψ [ρ ] = 0 , (8.57b)

fără condiţii suplimentare, adică se consideră setul δρ(p, q; B) p,q;B ′ că este format din
variaţii independente.
Din expresia (8.57a) a funcţionalei totale, se obţine [pentru simplificarea scrierii se omit
variabilele funcţiei de distribuţie şi ale mărimilor fluctuante (p, q; B)]
Z Z
X Xn
1
δ Ψ [ρ ] = dΓB − ln ρ δρ − ρ δρ + κ δρ + λj Qj δρ
ρ
B ′ XB j=0
XZ Z n
X
=− dΓB ln ρ(p, q; B) − (κ − 1) − λj Qj (p, q; B) δρ(p, q; B) ;
B′ XB j=0

deoarece setul δρ(p, q; B) p,q;B constituie variaţii independente, ecuaţia (8.57b) implică
anularea parantezei din expresia variaţiei funcţionalei totale, adică se obţine ecuaţia
n
X
ln ρ(p, q; B) − (κ − 1) − λj Qj (p, q; B) = 0 , (8.58a)
j=0
din care rezultă soluţia problemei variaţionale

n
X
ρ(p, q; B) = exp (κ − 1) + λj Qj (p, q; B) . (8.58b)
j=0
Asupra soluţiei anterioare sunt necesare următoatele observaţii:

i. Soluţia problemei variaţionale este funcţia de distribuţie care produce entropie ex-
tremală şi satisface condiţii suplimentare (de normare şi cele impuse de rezervor); deoarece
problema variaţională are soluţie unică, este necesar să se verifice că această soluţie cores-
punde maximului funcţionalei entropie: S [ ρ ] = max.
ii. Funcţia de distribuţie corespunzătoare unei stări mixte de echilibru trebuie să fie
o funcţie de constantele
de mişcare ale sistemului mecanic; ca urmare, din soluţia (8.58b)
rezultă că mărimile Qj j=0,...,n sunt constante dinamice de mişcare ale sistemului.

iii. Multiplicatorii Lagrange κ, λ0 , λ1 , . . . , λn sunt un set de coeficienţi constanţi care
apar ı̂n expresia funcţiei de distribuţie a stării mixte de echilibru pentru sistemul aflat ı̂n
condiţii generalizate; de aceea, este necesar să se stabilească semnificaţia termodinamică a
acestor coeficienţi.
Verificarea condiţiei de maxim pentru entropia stării de echilibru

Anterior s-a determinat funcţia de distribuţie pentru starea de echilibru, notată succint27
prin ρ, ca soluţie a următoarei

probleme variaţionale:
1. S [ ρ ] = −kB ln ρ ρ = extremum ,

2. 1 ρ = 1 ,

3. Qj ρ = Xj , (j = 0, . . . , n) ,
Pn
iar soluţia are expresia (8.58b), adică ρ = eκ−1 e j=0 λj Qj .
Pentru a testa dacă soluţia anterioară maximizează entropia, se consideră o funcţie de
distribuţie arbitrară, notată ρ′ , care este normată şi reproduce valorile medii anterioare
′
(impuse
de rezervor); astfel, funcţia ρ satisface condiţiile:
2′ . 1 ρ′ = 1 ,

3′ . Qj ρ′ = Xj , (j = 0, . . . , n) ,

şi entropia corespunzătoare este: S [ ρ′ ] = −kB ln ρ′ ρ′ .
În vederea comparării entropiilor corespunzătoare celor două funcţii de distribuţie se
explicitează entropia soluţiei de echilibru (8.58b), iar apoi se transformă mediile pe baza
faptului că cele două funcţii de distribuţie produc medii egale, astfel ı̂ncât ı̂n final se exprimă
această entropie ca o medie calculată cu cealaltă funcţie de distribuţie:
Pn n
X

S [ ρ ] = −kB ln e κ−1 e j=0 λj Qj = −kB (κ − 1) 1 ρ + λj Qj ρ
ρ j=0
n
X Pn

κ−1 λj Qj
= −kB (κ − 1) 1 ρ′ + λj Qj ρ′ = −kB ln e e j=0
j=0 ρ′

= −kB ln ρ ρ′
.
Pe baza rezultatului precedent, diferenţa entropiilor corespunzătoare celor două distribuţii

(distribuţia de echilibru ρ şi distribuţia arbitrară ρ′ ) se poate exprima ca o medie calculată
cu funcţia de distribuţie ρ′ :

S [ ρ ] − S [ ρ′ ] = −kB ln ρ ρ′ + kB ln ρ′ ρ′
D ρ′ E
= kB ln
ρ ρ′
Z Z
X ′
ρ (p, q; B)
= kB dΓB ρ′ (p, q; B) · ln .
′ XB ρ(p, q; B)
B
Pe de altă parte, funcţia f (x) = ln x − 1 + 1/x,

definită pe semiaxa reală pozitivă x ∈ (0, ∞), este 2
nenegativă

>0, pentru x 6= 1 , 1.5
f (x) =
=0, pentru x = 1 ,
1
aşa cum este ilustrat ı̂n figura 8.5; din proprietatea
anterioară a funcţiei f (x), rezultă inegalitatea
0.5
1
ln(x) ≥ 1 − ,
x
0
0 0.5 1 1.5 2
egalitatea fiind realizată numai dacă x = 1.
Funcţiile de distribuţie ρ(p, q; B) şi ρ′ (p, q; B)
Figura 8.5: Reprezentarea graficului
sunt densităţi de probabilitate, care ı̂n mod automat
funcţiei f (x) = ln x − 1 + 1/x.
27 Pentru o exprimare succintă şi neambiguă se va omite scrierea explicită a variabilelor funcţiilor de
distribuţie (adică a coordonatelor canonice şi a mărimilor scalare), dar se vor nota simbolurile funcţiilor de
distribuţie la mărimile medii (pentru a distinge mediile unei mărimi aleatoare care se calculează cu diferite
funcţii de distribuţie).
au valori reale nenegative; astfel ı̂ncât prin aplicarea

inegalităţii anterioare se obţine

ρ′ 1
ρ′ ln ≥ ρ′ 1 − ′ = ρ′ − ρ ;
ρ ρ /ρ
atunci, revenind la diferenţa entropiilor, pe baza inegalităţii precedente, rezultă
Z Z
X h i
S [ ρ ] − S [ ρ′ ] ≥ kB dΓB ρ′ (p, q; B) − ρ(p, q; B)
B′ XB
X
Z Z Z Z
X
= kB dΓB ρ′ (p, q; B) − dΓB ρ(p, q; B) = 0 ,
B′ XB B′ XB
unde ultima egalitate a rezultat datorită condiţiilor de normare ale celor două funcţii de
distribuţie: Z Z Z Z
X X
dΓB ρ′ (p, q; B) = dΓB ρ(p, q; B) = 1 .
B′ XB B′ XB
Atunci, ı̂n final rezultă că pentru orice funcţie de distribuţie ρ′ (p, q; B) este valabilă relaţia
S [ ρ ] ≥ S [ ρ′ ] ,
iar egalitatea se produce numai dacă cele două funcţii de distribuţie sunt identice (adică
funcţia de distibuţie coincide cu cea corespunzătoare echilibrului, care este soluţia problemei
variaţionale): ρ′ (p, q; B) = ρ(p, q; B) .
Astfel s-a arătat că funcţionala entropie S [ ρ ] este maximă numai dacă funcţia de dis-
tribuţie ρ(p, q; B) este soluţia problemei variaţionale, justificându-se deci proprietatea de
maxim a entropiei.

Pentru a stabili semnificaţia termodinamică a multiplicatorilor Lagrange (care sunt pre-
zenţi ı̂n funcţia de distribuţie), precum şi pentru a deduce relaţia termodinamică fundamen-
tală (adică expresia statistică a potenţialului termodinamic natural al sistemului) este necesar
să se efectueze următoarele raţionamente.
Condiţia de normare se exprimă formal prin egalitatea

Z Z

X
1 ≡ dΓB ρ(p, q; B) = 1 ,
B′ XB
care devine, prin substituirea mărimii statistice ρ prin expresia (8.58b)

Z Z
X Pn
e κ−1 dΓB e j=0 λj Qj (p,q;B) = 1 .
B′ XB
Se defineşte suma de stare generalizată (numită de asemenea funcţia de partiţie generalizată)

prin relaţia
Z Z
X Pn
Ξ {λj }j=0,...,n , {Xl }l=n+1,...,r = dΓB e j=0 λj Qj (p,q;B) . (8.59a)
B′ XB
Din definiţia sumei de stare generalizate se obţin următoarele consecinţe directe:

i. exponenţiala constantă din expresia (8.58b) se exprimă cu suma de stare
1
e κ−1 = ,
Ξ
astfel că funcţia de distribuţie devine
1 Pnj=0 λj Qj (p,q;B)
ρ(p, q; B) = e ; (8.59b)
Ξ
ii. suma de stare generalizată
Ξ este dependentă de multiplicatorii Lagrange ai problemei
variaţionale λ0 , λ1, . . . , λn şi de valorile parametrilor extensivi constanţi (fixaţi de către
condiţiile externe) Xn+1 , . . . , Xr .
Condiţiile rezervorului implică valori fixate ale mediilor mărimilor fluctuante (care sunt
parametrii termodinamici extensivi, la limita termodinamică)

Q j = Xj , (j = 0, 1, . . . , n) ;
pe de altă parte, utilizând formula generală a mediilor (8.55), expresia generală a sumei de
stare (8.59a) şi expresia funcţiei de distribuţie (8.59b) se obţine
Z Z Z Z

1 X Pn
λi Qi 1 ∂ X Pn 1 ∂Ξ ∂ ln Ξ
Qj = dΓB e j=0 Qj = dΓB e j=0 λi Qi = =
Ξ ′ XB Ξ ∂ λj ′ XB Ξ ∂ λj ∂ λj
B B
astfel că derivatele logaritmului sumei de stare generalizate ı̂n raport cu multiplicatorii La-
grange sunt egale cu parametrii extensivi fixaţi de către condiţiile externe:
∂ ln Ξ
= Xj , (j = 0, 1, . . . , n) . (8.60)
∂ λj
Formula Boltzmann produce entropia sistemului dacă se utilizează expresia funcţionalei

entropie (8.54a) pentru soluţia problemei variaţionale (8.59b):
S
D Xn E Xn

Xn
= ln ρ = − − ln Ξ + λj Qj = ln Ξ + λj Qj = ln Ξ + λj Xj , (8.61a)
kB j=0 j=0 j=0
ultima egalitate fiind obţinută prin utilizarea condiţiilor rezervorului.

Din expresia anterioară se observă că entropia depinde (ı̂n principiu) de variabilele sumei
de stare (adică {λ0 , λ1 , . . . , λn } ı̂mpreună cu {Xn+1 , . . . , Xr }) şi ı̂n plus de parametrii exten-
sivi impuşi de rezervor (ca valori medii ale mărimilor fluctuante) {X0 , X1 , . . . , Xn }; atunci,
prin diferenţiere formală a expresisi entropiei, se obţine
Xn X r Xn Xn
S ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ
d = dλj + dXl − Xj dλj − λj dXj
kB j=0
∂ λj ∂ Xl j=0 j=0
l=n+1
Xn Xn Xr
∂ ln Ξ ∂ ln Ξ
= − Xj dλj − λj dXj + dXl ;
j=0
∂ λj j=0
∂ Xl
l=n+1
dar conform relaţiilor (8.60), prima sumă este nulă, astfel ı̂ncât diferenţiala entropiei este
Xn r
X
S ∂ ln Ξ
d =− λj dXj + dXl . (8.61b)
kB j=0
∂ Xl
l=n+1
Din forma diferenţială anterioară rezultă următoarele consecinţe.

i. Entropia S este independentă de multiplicatorii Lagrange şi depinde numai de setul con-
stituit din toţi parametrii extensivi (atât cei fixaţi de către condiţiile externe {Xn+1 , . . . , Xr },
cât şi cei impuşi de rezervor ca fiind egali cu valorile medii ale mărimilor extensive fluctuante
{X0 , X1 , . . . , Xn }); se observă că entropia, ca medie statistică, are aceleaşi variabile ca en-
tropia termodinamică (ecuaţia termodinamică fundamentală entropică). Rezultatul este ı̂n
concordanţă cu cerinţa ca entropia statistică să devină entropia termodinamică, după efec-
tuarea limitei termodinamice.
ii. Forma diferenţială termodinamică fundamentală entropică este
r
X r
X Fj
S
dS = Fj dXj =⇒ d = dXj ,
j=0
kB k
j=0 B
1 − P1 − Pr
unde F0 = , F1 = , . . . , Fr = sunt parametrii intensivi entropici, iar
T T T
T, P1 , . . . , Pr sunt parametrii intensivi energetici.
iii. Prin compararea formei termodinamice a entropiei statistice (8.61b) cu forma dife-
renţială termodinamică fundamentală rezultă:
– semnificaţia termodinamică a multiplicatorilor Lagrange:

−Fj
λj = , (j = 0, 1, . . . , n) (8.62)
kB
adică, exprimat ı̂n mod explicit cu parametrii intensivi energetici
−F0 −1
λ0 = = = −β ,
kB kB T
−1 −Pi Pi
λi = = = β Pi , (i = 1, . . . , n) ;
kB T kB T
astfel multiplicatorii Lagrange (ai problemei variaţionale) sunt opuşii parametrilor in-
tensivi entropici (adimensionalizaţi) fixaţi de rezervor ;
– derivatele logaritmului sumei de stare generalizate ı̂n raport cu extensivii constanţi
(care sunt fixaţi de către condiţiile externe) sunt egale cu parametrii intensivi entropici
conjugaţi extensivilor ı̂n raport cu care se fac derivările
∂ ln Ξ Fl −Pl
= = = −β Pl , (l = n + 1, . . . , r) . (8.63)
∂ Xl kB kB T
Consecinţe finale ale rezultatelor precedente sunt datorate semnificaţiei fizice a multi-
plicatorilor Lagrange.
a. Exponentul caracteristic ansamblului statistic generalizat se explicitează pe baza
semnificaţiei multiplicatorilor Lagrange şi a extensivului asociat gradului de libertate termic
(care este hamiltonianul)
n
X n
X n
X
λj Qj = λ0 Q0 + λi Qi = −β HB + βPi Qi .
j=0 i=1 i=1
Ca urmare, se obţin următoarele consecinţe asupra sumei de stare şi a mărimii statistice
fundamentale (funcţia de distribuţie):
i. Suma de stare generalizată (8.59) devine
Z Z
X Pn
Ξ(β, βP1 , . . . , βPn , Xn+1 , . . . , Xr ) = dΓB e−β HB + i=1 βPi QiB , (8.64)
B′ XB
ii. Funcţia de distribuţie a ansamblului statistic clasic este

1 −β HB +Pni=1 βPi QiB
ρ(p, q; B) = e . (8.65)
Ξ
b. Pe baza semnificaţiei fizice a multiplicatorilor Lagrange, relaţia dintre entropia sta-
tistică şi suma de stare a ansamblului statistic generalizat (8.61a) se rescrie la limita termo-
dinamică ı̂n forma
1
n
X n
X Xn
S S Fj
ln Ξ = + λj Xj = − Xj = S− Fj Xj
kB j=0 kB j=0 kB kB j=0
1
= S F0 ,F1 ,...,Fn ,
LT kB
adică logaritmul sumei de stare, la limita termodinamică, este egal cu potenţialul termodi-
namic entropic care este transformata Legendre a entropiei pe gradele de libertate la care
frontiera sistemului cu rezervorul este permeabilă:
S F0 ,F1 ,...,Fn = kB ln Ξ . (8.66)

LT
Trebuie să se remarce că se obţin rezultate identice cu cele deduse anterior, prin metoda
Gibbs.
8.7.4 Fluctuaţiile mărimilor aleatoare

Observaţii preliminare. În cazul condiţiilor generalizate sistemul studiat (mezoscopic,
sau macroscopic) este ı̂n contact cu un rezervor printr-o frontieră care este cel puţin diatermă:
[
S RP0 ,...,Pn ,
{X0 ,...,Xn }
ceea ce implică existenţa fluctuaţiilor pentru mărimile extensive la care frontiera este per-
meabilă: {Q0 = H, Q1 , . . . , Qn }.
Suma de stare a sistemului are forma generală
XZ Z Pn
Ξ= dΓB e j=0 λj Qj ,
B′ XB

unde parametrii λj j=0,1,...,n sunt proporţionali cu parametrii intensivi entropici fixaţi de
rezervor:
−Fj λ0 = −β ,
λj = =⇒
kB λj = βPj , (j = 1, . . . , n) .
Pentru a evidenţia caracteristicile fluctuaţiilor mărimilor extensive, la care frontiera din-
tre sistem şi rezervor este permeabilă, este necesar să se considere că iniţial sistemul S este
finit (adică nu se efectuează ı̂ncă limita termodinamică); de aceea, rezultatele obţinute ı̂n
secţiunea anterioară (care implică efectuarea limitei termodinamice) nu sunt valabile.
Fluctuaţiile mărimilor extensive se obţin prin derivări formale ale logaritmului sumei
de stare ı̂n raport cu multiplicatorul Lagrange conjugat28 .
1. Astfel, derivata parţială a logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu un multiplicator
Lagrange este egală cu media mărimii extensive fluctuante care este conjugată respectivului
multiplicator Lagrange:
Z Z Z Z
∂ ln Ξ 1 ∂Ξ 1 ∂ X P
λi Qi 1 X P
= = dΓB e i = dΓB e i λi Qi Qj
∂ λj Ξ ∂ λj Ξ ∂ λj Ξ
B ′ XB B ′ XB

= Qj .
2. Derivata secundă a logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu doi multiplicatori Lagrange
(care pot fi diferiţi sau identici) se calculează ı̂n mod formal şi se obţin 2 termeni:

∂ 2 ln Ξ ∂ 1 ∂Ξ 1 ∂2Ξ 1 ∂Ξ 1 ∂Ξ
= = − · .
∂λj ∂λl ∂ λl Ξ ∂ λj Ξ ∂λj ∂λl Ξ ∂ λj Ξ ∂ λl
Prin utilizarea expresiei formale a sumei de stare, primul termen devine egal cu media pro-
dusului mărimilor fluctuante conjugate multiplicatorilor Lagrange utilizaţi pentru derivare
Z Z
1 ∂2Ξ 1 X P

= dΓB e i λi Qi Qj Ql = Qj Ql ,
Ξ ∂λj ∂λl Ξ ′ XB B
iar al doilea termen, conform rezultatului precedent, este egal cu produsul mediilor celor
două mărimi fluctuante
1 ∂Ξ 1 ∂Ξ

· = Qj Ql ;
Ξ ∂ λj Ξ ∂ λl
atunci revenind la expresia iniţială, se obţine
∂ 2 ln Ξ

= Qj Ql − Qj Ql .
∂λj ∂λl
28 Deşi s-a determinat anterior semnificaţia fizică a multiplicatorilor Lagrange (care sunt proporţionali cu
parametrii intensivi entropici la limita termodinamică), totuşi pentru a deduce expresiile mediilor mărimilor
fluctuante din expresia sumei de stare, este mai convenabil să se utilizeze direct aceşti multiplicatori Lagrange.
Pe de altă parte, derivata secundă precedentă se poate exprima ca derivată a mediei unui
parametru extensiv fluctuant ı̂n raport cu un multiplicator Lagrange29

∂ 2 ln Ξ ∂ ∂ ln Ξ ∂ hQj i
= = ;
∂λj ∂λl ∂λl ∂λj ∂ λl
astfel, corelaţia (absolută) a fluctuaţiilor celor două mărimi aleatoare se exprimă prin deri-
vata mediei uneia dintre mărimile aleatoare ı̂n raport cu multiplicatorul Lagrange conjugat
celeilalte mărimi aleatoare:

∂ 2 ln Ξ ∂ hQj i ∂ hQl i
∆Qj · ∆Ql = Qj Ql − Qj Ql = = = . (8.67)
∂λj ∂λl ∂ λl ∂ λj
Fluctuaţii pentru sisteme termodinamice se obţin efectuând limita termodinamică

ı̂n relaţiile anterioare; ı̂n acest caz mărimile termodinamice extensive sunt proporţionale cu
extensia sistemului (reprezentată de numărul micro-sistemelor, dacă se consideră cazul cel
mai simplu când sistemul are o singură specie de micro-sisteme).
1. La limita termodinamică valorile medii ale mărimilor extensive fluctuante (faţă de care
frontiera dintre sistem şi rezervor este permeabilă) sunt egale cu parametrii termodinamici
extrensivi, adică

Qj = Xj ∼ N , (j = 0, 1, . . . , n) ;
LT
ca urmare, corelaţia fluctuaţiilor unui cuplu de mărimi aleatoare extensive (8.67) devine

∂Xj
∆Qj · ∆Ql = ∼N, (j , l = 0, 1, . . . , n) .
LT ∂λl
Atunci, funcţia de corelaţie a fluctuaţiilor relative pentru două mărimi aleatoare Qj şi Ql
este s
s
∆Qj · ∆Ql 1 ∂Xj 1
C(Qj , Ql ) ≡

= ∼ √ −−−−→ 0 , (8.68)
Qj Ql LT X j X l ∂λl N N →∞
adică la limita termodinamică fluctuaţiile mărimilor aleatoare sunt neglijabile.
2. Considerând o singură mărime aleatoare (adică l = j), din relaţia (8.67) se obţine
abaterea pătratică medie, care prin definiţie este o mărime nenegativă:
D 2 E ∂Xj
∆Qj = ≥ 0,
∂λj
de unde rezultă
∂Xj
≥ 0,
∂λj
adică s-a obţinut prin metodele mecanicii statistice una dintre condiţiile de stabilitate a echi-
librului termodinamic: derivata parţială a unui parametru extensiv ı̂n raport cu parametrul
intensiv (entropic) conjugat este nenegativă.
8.7.5 Cazuri particulare

În această secţiune se vor particulariza principalele rezultate generale obţinute anterior
pentru cele mai importante ansambluri statistice (care sunt cazuri particulare ale ansamblului
statistic generalizat).
29 Evident, ordinea de derivare este fără importanţă, astfel că se poate scrie expresia echivalentă celei din
textul principal:
∂ 2 ln Ξ ∂ ∂ ln Ξ ∂ hQl i
= = ;
∂λj ∂λl ∂λj ∂λl ∂ λj
iar prin comparaţia expresiilor rezultate se obţine
∂ hQj i ∂ hQl i
= ,
∂ λl ∂ λj
care este o relaţie Maxwell, la limita termodinamică.
Ansamblul statistic micro-canonic

Condiţii: sistemul S este izolat, adică rezervorul R este absent.
Atunci toate mărimile extensive (atât cele dinamice, cât şi cele scalare) sunt constante:
E, V, N, . . . = constant ; ca urmare, toate mărimile extensive sunt egale cu parametrii ter-
modinamici extensivi:

Q j = Q j = Xj , (j = 0, 1, . . . , r)
şi nu există mărimi extensive fluctuante.
Problema variaţională este definită de următoarele condiţii30 :

S [ ρ ] ≡ −kB ln ρ = maximum ,

N [ρ] ≡ 1 = 1 .
Problema variaţională implică un singur multiplicator Lagrange (κ), soluţia fiind
ρ = e κ−1 = constant , (ı̂n domeniul permis) ;
considerând că sistemul are energia E cunoscută cu imprecizia ∆E, stările permise se deter-
mină astfel:
sistemul clasic are un număr de micro-sisteme fixat N şi toate celelalte mărimi extensive
scalare fixate (cum ar fi volumul V ), deci este necesar un singur spaţiu al fazelor; atunci
stările permise sunt determinate de inegalităţile E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E , astfel ı̂ncât funcţia
de distribuţie micro-canonică este
(
C , dacă E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E ,
ρ(p, q) =
0 , ı̂n restul situaţiilor ,
unde C este o constantă, care se determină din condiţia de normare.
Suma de stare (funcţia de partiţie) micro-canonică este

Z
W(E, ∆E) = 1,
E≤H≤E+∆E
adică numărul de stări (pure) corespunzătoare valorilor energiei ı̂n intervalul [E, E + ∆].
Relaţia termodinamică fundamentală se obţine prin particularizarea relaţiei generale

(8.66) ı̂n condiţia absenţei rezervorului, ceea ce corespunde absenţei transformării Legendre:
S = kB ln W ,
LT
adică ı̂n cazul micro-canonic se obţine ecuaţia termodinamică fundamentală.
Fluctuaţiile mărimilor extensive sunt absente ı̂n cazul micro-canonic.
Concluzie se observă că s-au obţinut rezultate identice cu cele deduse anterior prin metoda
Gibbs (deşi metoda Boltzmann este mai laborioasă şi mai abstractă).
30 Se
observă că sunt absente condiţiile corespunzătoare rezervorului, rămânând astfel numai condiţia de
normare.
Ansamblul statistic canonic

Condiţii: sistemul S este ı̂n contact diaterm cu rezervorul termic R T
[
S RT .
U
Atunci toate mărimile extensive netermice (atât cele dinamice, cât şi cele scalare) sunt
constante: V, N, . . . = const. (setul tuturor mărimilor extensive netermice va fi notat {X});
singura mărime fluctuantă este extensivul termic, adică energia reprezentată prin hamilto-
nian Q0 ≡ H. Ca urmare, rezervorul fixează media energiei (care este energia internă la
limita termodinamică)

H = U
şi deoarece singura mărime extensivă fluctuantă este o mărime dinamică (adică nu există
mărimi scalare
Z fluctuante), la particularizarea relaţiilor generale nu apare sumarea pe scalari
P
fluctuanţi . . . ceea ce implică utilizarea unui singur spaţiu al fazelor X{X} .
B′
Problema variaţională este definită de următoarele condiţii:


N [ρ] ≡ 1 = 1 ,

Q0 [ ρ ] ≡ H = U .
Problema variaţională implică numai 2 multiplicatori Lagrange (κ şi λ0 = −β), astfel că
prin particularizarea relaţiei (8.65), funcţia de distribuţie canonică este
1 −βH(p,q)
ρ(p, q) = e .
Z
Suma de stare (funcţia de partiţie) canonică se obţine prin particularizarea expresiei

(8.64), având expresia Z
Z(β, {X}) = dΓ{X} e−βH(p,q) ,
X{X}
integrala efectuându-se ı̂n ı̂ntreg spaţiul fazelor X{X} .

În consecinţă, media canonică a unei mărimi dinamice A are următoarea expresie formală
Z

1
A = dΓ{X} e−βH(p,q) A(p, q) .
Z X{X}

(8.66), ceea ce implică transformarea Legendre simplă (numai pe gradul termic), iar poten-
ţialul termodinamic entropic este funcţia Massieu:
Ψ(β, {X}) = S T1 = kB ln Z(β, {X}) .
LT
Fluctuaţiile canonice sunt determinate de faptul că există o singură mărime extensivă
fluctuantă: energia Q0 = H (ı̂n acest caz multiplicatorul Legendre este λ0 = −β). Prin
particularizarea relaţiei generale (8.68), fluctuaţia absolută de energie (abaterea pătratică
medie a energiei), la limita termodinamică, este

∂U ∂U
(∆E)2 = = kB T 2 = kB T 2 C{X} ,
∂ (−β) {X} ∂ T {X}
adică este determinată de capacitatea calorică iso-extensivă; atunci sunt valabile rezultatele:
i. capacitatea calorică iso-extensivă este o mărime pozitivă (nenegativă): C{X} ≥ 0;
ii. fluctuaţia relativă de energie, la limita termodinamică, are expresia:
1 q
F (E) = kB T 2 C{X} .
U
Gibbs (deşi metoda Boltzmann este mai laborioasă).
Ansamblul statistic grand-canonic

Condiţii: sistemul S este ı̂n contact diaterm şi chimic cu un rezervor termic şi de par-
ticule R T,{µ} (pentru maxima generalitate, se va considera cazul când sistemul conţine
mai multe specii de micro-sisteme, numerele de particule ale diferitelor specii se vor nota
{N1 , . . . , Nn } ≡ {N }, iar setul potenţialelor chimice ale rezervorului corespunzătoare speci-
ilor de micro-sisteme se va nota {µ1 , . . . , µn } ≡ {µ}):
[
S R T,{µ} .
U ,{N }
Atunci toate mărimile extensive netermice şi nechimice (atât cele dinamice, cât şi cele sca-
lare) sunt constante: V, . . . = const. (setul tuturor mărimilor extensive netermice va fi notat
{X}′ ); ı̂n consecinţă, mărimile extensive fluctuante sunt:
– extensivul termic (energia) Q0 = H, care este o mărime dinamică,
– extensivii chimici (numerele de micro-sisteme corespunzătoare tuturor speciilor siste-
mului) Qi = Ni , (i = 1, . . . , n), care sunt mărimi scalare discrete (Ni = 0, 1, 2, . . . , Ni,M ).
Ca urmare, rezervorul

fixează valoarea energiei medii (care la limita termodinamică este
energia
internă) H = U şi valorile numerele medii de micro-sisteme din fiecare specie

Ni = Ni0 , (i = 1, 2, . . . , n) .
Deoarece există mărimi scalare fluctuante (care au valori discrete), la particularizarea
relaţiilor generale sumarea pe scalarii fluctuanţi semnifică sumarea pe toate valorile ale
fiecărui număr de particule (pentru toate speciile)
Z
X N1,M
X Nn,M
X X
... = ··· ... ≡ ... ,
B′ N1 =0 Nn =0 {N }

ceea ce implică utilizarea unui set de spaţii ale fazelor X{N } {N } .


N [ρ] ≡ 1 = 1 ,

Q0 [ ρ ] ≡ H = U ,

Qi [ ρ ] ≡ Ni = Ni0 , (i = 1, . . . , n) .
Problema variaţională implică următorii multiplicatori Lagrange:

κ , λ0 = −β , λi = βµi i=1,...,n ,
astfel că prin particularizarea relaţiei (8.65), funcţia de distribuţie grand-canonică este
1 −βH(p,q)+Pni=1 βµi Ni
ρ(p, q; {N }) = e .
Z
Suma de stare (funcţia de partiţie) grand-canonică se obţine prin particularizarea

expresiei (8.64), rezultând expresia sumei de stare
XZ Pn
Z(β, {βµ}, {X}′ ) = dΓ{N },{X}′ e−βH{N }(p,q)+ i=1 βµi Ni ,
{N } X{N },{X}′
integrala efectuându-se ı̂n ı̂ntreg spaţiul fazelor cu numere de particule (ale fiecărei specii)
fixate şi cu eventualii parametri scalari netermici-nechimici fixaţi X{N },{X}′ .
Se observă că suma de stare grand-canonică Z(β, {βµ}, {X}′) este legată de suma de
stare canonică Z(β, {N }, {X}′) prin relaţia
X Pn
Z(β, {βµ}, {X}′) = e i=1 βµi Ni Z(β, {N }, {X}′) .
{N }
În consecinţă, media grand-canonică a unei mărimi dinamice A are următoarea expresie
formală
Z

1 X Pn
A = dΓ{N },{X}′ e−βH{N }(p,q)+ i=1 βµi Ni A{N } (p, q) .
Z X{N },{X}′
{N }
Relaţia termodinamică fundamentală se obţine prin particularizarea relaţiei gene-

rale (8.66), ceea ce implică transformarea Legendre pe gradul termic şi gradele chimice, iar
potenţialul termodinamic entropic este funcţia Kramers:
Υ(β, {βµ}, {X}′) = S 1 ,{ −µ } = kB ln Z(β, {βµ}, {X}′) .

T T LT
Fluctuaţiile grand-canonice sunt determinate de faptul că există următoarele mărimi ex-
tensive fluctuante:
– energia Q0 = H , iar ı̂n acest caz multiplicatorul Legendre este λ0 = −β ;
– numerele de particule ale fiecărei specii de micro-sisteme {Qi = Ni }i=1,...,n , iar ı̂n acest
caz multiplicatorii Lagrange sunt {λi = βµi }i=1,...,n .
Prin particularizarea expresiilor generale ale funcţiilor de corelaţie (8.68) pentru cazul grand-
canonic se obţin rezultate identice cu cele obţinute prin metoda Gibbs; de aceea se va omite
prezentarea explicită, deoarece este inutilă repetarea acestor rezultate.
Gibbs (deşi metoda Boltzmann este mai laborioasă).
Ansamblul statistic isoterm-isobar

Condiţii: sistemul S este ı̂n contact diaterm şi mecanic cu un rezervor termic şi de volum
R T,P , micro-sistemele componente având grade de libertate translaţionale
[
S R T,P .
U ,V
Atunci toate mărimile extensive chimice (numerele de micro-sisteme ale tuturor speciilor)
şi eventualele mărimi extensive suplimentare (care pot fi atât dinamice, cât şi scalare) sunt
constante: N1 , . . . , Nn = constant (setul tuturor numerelor de particule fi notat {N }).
În aceste condiţii mărimile extensive fluctuante sunt:
– extensivul termic (energia) Q0 = H, care este o mărime dinamică,
– extensivul volumic (volumul sistemului) Q1 = V , care este o mărime scalară continuă
(0 ≤ V ≤ ∞).
Ca urmare, rezervorul

fixează valoarea energiei medii
(care
la limita termodinamică este
energia internă) H = U şi valoarea volumului mediu V = V0 .
Deoarece există o mărime scalară fluctuantă (care are valori continue), la particularizarea
relaţiilor generale, sumarea pe scalarii fluctuanţi semnifică integrarea peste toate valorile
volumului Z Z ∞
X
... = dV . . . ,
B′ 0

ceea ce implică utilizarea unui set de spaţii ale fazelor X{N },V V corespunzător fiecărei
valori a volumului.


N [ρ] ≡ 1 = 1 ,

Q0 [ ρ ] ≡ H = U ,

Q1 [ ρ ] ≡ V = V0 .
Problema variaţională implică următorii multiplicatori Lagrange:
κ, λ0 = −β , λ1 = −βP ,
astfel că prin particularizarea relaţiei (8.65), funcţia de distribuţie isoterm-isobară este
1 −βHV (p,q)−βP V
ρ(p, q; V ) = e .
Z
Suma de stare (funcţia de partiţie) isoterm-isobară se obţine prin particularizarea

expresiei (8.64), rezultând expresia sumei de stare
Z ∞ Z
Z(β, βP, {N }, . . .) = dV dΓV e−βHV (p,q)−βP V .
0 XV
Se observă că suma de stare isoterm-isobară Z(β, βP, {N }, . . .) este legată de suma de
stare canonică Z(β, V, {N }, . . .) prin relaţia
Z ∞
Z(β, βP, {N }, . . .) = dV e−βP V Z(β, V, {N }, . . .) ,
0
adică suma de stare isoterm-isobară Z(β, βP, {N }, . . .) este transformata Laplace a sumei de
stare canonice Z(β, V, {N }, . . .):
Z(βP) = L[Z] (βP) .
În consecinţă, media isoterm-isobară a unei mărimi dinamice A are următoarea expresie
formală Z ∞ Z

1
A = dV dΓV e−βHV (p,q)−βP V AV (p, q) .
Z 0 XV

(8.66), ceea ce implică transformarea Legendre pe gradele termic şi volumic, iar potenţialul
termodinamic entropic este funcţia Planck:
Φ(β, βP, {N }, . . .) = S 1 , P = kB ln Z(β, βP, {N }, . . .) .

T T LT
Fluctuaţiile isoterm-isobare sunt determinate de faptul că există următoarele mărimi ex-
tensive fluctuante:
– energia Q0 = H = E (ı̂n acest caz multiplicatorul Legendre este λ0 = −β);
– volumul Q1 = V (ı̂n acest caz multiplicatorul Lagrange este λ1 = −βP).
Din expresia generală a funcţiilor de corelaţie (8.68), particularizată pentru cazul isoterm-
isobar se obţin următoarele rezultate (la limita termodinamică):
i. Abaterea pătratică medie a energiei

2
∂U 2 ∂U
(∆E) = = kB T ,
∂ (−β) βP,{N } ∂ T P/T,{N }
– trebuie să se observe că ultima derivată a energiei interne nu se reduce la o capacitate
calorică simplă, deoarece mărimea constantă este P/T ;
– derivata energiei interne ı̂n raport cu temperatura ı̂n condiţii când intensivul entropic
al gradului volumic este o mărime pozitivă (adică nenegativă)

∂U
≥0,
∂ T P/T,{N }
(aceasta este una dintre condiţiile de stabilitate termodinamice);
– abaterea pătratică relativă a energiei este
s
1 2
∂U 1
F (E) = kB T ∼ √ .
U ∂ T P/T,{N } LT N
ii. Abaterea pătratică medie a volumului

∂V ∂V
(∆V )2 = = −kB T = kB T V κT ,
∂ (−βP) β,{N } ∂ P T,{N }
– se observă că fluctuaţiile de volum sunt caracterizate de coeficientul de compresibilitate
isotermă κT ;
– coeficientul de compresibilitate isoterm este pozitiv (adică nenegativ)

−1 ∂ V
κT ≡ ≥0
V ∂ P T.{N }
(aceasta este una dintre condiţiile de stabilitate termodinamice);
– abaterea pătratică relativă a volumului este
r
1 p kB T κT 1
F (V ) = kB T V κT = ∼ √ .
V V LT N
iii. Corelaţia absolută a fluctuaţiilor de energie cu cele de volum

∂U ∂U
∆E · ∆V = = −kB T ,
∂ (−βP) β,{N } ∂ P T,{N }
de unde rezultă că funcţia de corelaţie relativă a fluctuaţiilor de energie cu cele de volum
este v
u !
u ∂ U
u −kB T
u ∂P
t T,{N } 1
C(E, V ) = ∼ √ .
V U LT N
Concluzie asupra cazurilor particulare de ansambluri

statistice
În subsecţiunile anterioare s-au prezentat principalele rezultate (obţinute prin particu-
larizare din ansamblul statistic generalizat) ale celor mai importante ansambluri statistice:
micro-canonic, canonic, grand-canonic, isoterm-isobar. Trebuie să se remarce că ansamblu-
rile statistice electric-magnetic şi translaţie-rotaţie au o aplicabilitate limitată şi prezintă
unele anomalii:
i. hamiltonianul sistemului se defineşte ı̂n mod artificial;
ii. suma de stare nu este legată de un potenţial termodinamic veritabil;
iii. ı̂n cazul când sistemul este neomogen formalismul generalizat nu permite deducerea
directă a tuturor ecuaţiilor de stare.
Pe de altă parte, sistemele cu proprietăţi electrice-magnetice sau aflate ı̂n mişcări de
translaţie-rotaţie globale pot fi studiate utilizând ansamblul statistic canonic, caz când nu
se mai produc anomalii. Ca urmare, ansamblurile statistice anomale specificate anterior
sunt artificiale şi singurele ansambluri statistice veritabile sunt ansamblul statistic micro-
canonic, ansamblul statistic canonic, ansamblul statistic grand-canonic şi ansamblul statistic
isoterm-isobar.
Partea III
Seminar - părţi teoretice
217
Capitolul 9
Complemente matematice
pentru termodinamică
9.1 Forme diferenţiale

Pentru o exprimare condensată se vor introduce următoarele notaţii:
• x = (x1 , . . . , xn ) ∈ D ⊂ Rn este un set de n variabile reale,
• fj (x) : D → R , (j = 1, 2, . . . , n) este un set de n funcţii reale dependente de n
variabile reale.
O formă diferenţială de ordinul 1 este prin definiţie o expresie infinitezimală dată de combi-
naţia liniară a diferenţialelor variabilelor, care au drept coeficienţi funcţii de aceste variabile,
adică:
n
X
def
d−Φ(x) = fj (x) dxj . (9.1)
j=1
Se remarcă utilizarea notaţiei “ d− ”, datorită faptului că ı̂n general forma diferenţială nu este
o diferenţială veritabilă ci numai o cantitate infinitezimală.
Formele diferenţiale se clasifică ı̂n 2 categorii principale:
1. diferenţiale totale exacte, când forma diferenţială este diferenţiala veritabilă a unei
funcţii,
2. forme Pfaff, când nu există nici o funcţie care să aibă diferenţiala egală cu forma
diferenţială dată; la rândul lor formele Pfaff se clasifică ı̂n forme Pfaff olonome şi
forme Pfaff neolonome.
În continuare se vor prezenta succint (fără demonstraţii) unele proprietăţi ale celor 2 clase
de forme diferenţiale, anume acelea care sunt importante pentru termodinamică.
9.1.1 Diferenţiale totale exacte

Prin definiţie, forma diferenţială d−Φ(x) este o diferenţială totală exactă, dacă există
o funcţie de variabilele respective F (x) : D → R , (numită funcţia generatoare a formei
diferenţiale), care are proprietatea că diferenţiala sa este egală cu forma diferenţială consi-
derată: d−Φ(x) = dF (x) ; adică ı̂n mod explicit, este valabilă egalitatea:
n
X
dF (x) = fj (x) dxj . (9.2)
j=1
Utilizând metodele analizei matematice clasice se deduc următoarele condiţii echivalente

necesare şi suficiente pentru ca forma diferenţială d−Φ(x) să fie o diferenţială totală exactă:
218
CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICĂ 219
1. Să existe funcţia F (x), care să satisfacă condiţiile ca derivatele sale ı̂n raport cu fi-
ecare dintre variabile să fie egale cu funcţiile coeficienţi corespunzătoare din forma
diferenţială
∂F (x)
fj (x) = , (j = 1, n) (9.3)
∂xj
datorită faptului că diferenţiala formală a funcţiei F (x) este
Xn
∂F (x)
dF (x) = dxj .
j=1
∂xj
2. Funcţiile coeficienţi din forma diferenţială să satisfacă condiţiile
∂fj (x) ∂fi (x)

= , ( ∀ i, j = 1, n ) , (9.4)
∂xi ∂xj
care sunt consecinţe ale lemei Schwartz (independenţa derivatelor parţiale de ordinul
2 de ordinea de derivare).
3. Integrala formei diferenţiale ı̂n spaţiul euclidian n-dimensional al variabilelor este inde-
pendentă de forma traiectoriei alese şi depinde numai de punctele extreme ale acestei
traiectorii Z xB
d−Φ(x) = F (xB ) − F (xA ) . (9.5)
xA
4. Integrala formei diferenţiale pe orice traiectorie ı̂nchisă din spaţiul variabilelor este nulă
I
d−Φ(x) = 0 . (9.6)
Pentru multe probleme specifice termodinamicii,

aplicate unui sistem simplu, este importantă deter- y
minarea funcţiei generatoare F (x, y) pentru o formă A
diferenţială totală exactă cu 2 variabile. În acest caz y
forma diferenţială totală exactă este
dF (x, y) = f (x, y) dx + g(x, y) dy , (9.7) y0 A0

A1
iar funcţiile coeficienţi satisfac condiţia Schwartz x0 x x
∂f (x, y) ∂g(x, y) Figura 9.1: Conturul de integrare.

= . (9.8)
∂y ∂x
În acest caz, aplicând relaţia (9.5), pentru o traiectorie formată de porţiuni paralele cu axele
de coordonate dintre punctul etalon (x0 , y0 ) şi punctul curent (x, y) (care este ilustrată ı̂n
figura 9.1) se obţine
Z x Z y
′ ′
F (x, y) = F (x0 , y0 ) + f (x , y0 ) dx + g(x, y ′ ) dy ′ ; (9.9)
x0 y0
rezultatul (9.9) arată că forma diferenţială totală exactă permite determinarea funcţiei ge-
neratoare până la o constantă aditivă.
Trebuie remarcat că ı̂n cazul când funcţiile coeficienţi depind numai de o singură variabilă
f (x, y) = f (x) şi g(x, y) = g(y), atunci funcţia generatoare se poate determina (până la
constanta aditivă) prin simple primitivări
Z Z
F (x, y) = f (x) dx + g(y) dy + C . (9.10)
9.1.2 Forme Pfaff

A. Forme Pfaff olonome
O formă Pfaff este, prin definiţie, olonomă dacă admite factor integrant, adică deşi forma
diferenţială considerată nu este o diferenţială veritabilă, totuşi există o funcţie reală şi de-
pendentă de variabilele formei Pfaff (numită factor integrant ) µ(x) : D → R , care prin
multiplicare cu forma diferenţială produce o diferenţială totală exactă:
µ(x) · d−Φ(x) = dF (x) . (9.11)
Se vor menţiona următoarele proprietăţi ale formelor Pfaff olonome:

1) Factorul integrand (dacă există) nu este unic; astfel, dacă µ(x) este un factor integrant
pentru forma Pfaff olonomă d−Φ(x), cu care se obţine funcţia generatoare F (x) conform
relaţiei (9.11), atunci funcţia µ′ (x) = µ(x) · g F (x) este de asemenea un factor integrand,
unde g(F ) este o funcţie continuă arbitrară.
2) Unei forme Pfaff d−Φ(x) ı̂i corespunde ecuaţia
Pfaff
Σ1 M1
d−Φ(x) = 0 . (9.12)
F (x) = C1 −
dΦ =0
În cazul când forma Pfaff este olonomă, conform pro-
prietăţii de definiţie (9.11), rezultă că soluţia ecuaţiei Γ12 −
Pfaff este de forma dΦ 6= 0
F (x) = C . Σ2
−
M2 dΦ =0
F (x) = C2
Soluţia ecuaţiei Pfaff are o interpretare geometrică ı̂n
spaţiul D al variabilelor, ilustrată ı̂n figura 9.2:
– soluţia ecuaţiei Pfaff este o familie
de hiper-
suprafeţe uni-parametrice disjuncte ΣC C ; Figura 9.2: Ilustrarea proprietăţilor
– există o traiectorie Γ12 care leagă două hiper- geometrice pentru o formă Pfaff olo-
suprafeţe soluţii distincte ale ecuaţiei Pfaff (notate nomă.
Σ1 şi Σ2 ) şi care are proprietatea că forma Pfaff este
nenulă ı̂n toate punctele acestei hiper-curbe d−Φ(x) 6= 0 .
– orice traiectorie (din spaţiul D), care leagă două hiper-suprafeţe soluţii distincte ale
ecuaţiei Pfaff, are porţiuni pe care forma Pfaff este nenulă.
B. Forme Pfaff neolonome

Formele Pfaff neolonome sunt prin definiţie acele forma Pfaff care nu admit factori in-
tegranzi, adică nu se pot transforma ı̂n diferenţiale totale excte prin multiplicare cu funcţii
reale
∀ µ(x) : D → R =⇒ µ(x) · d−Φ(x) 6= dF (x) .
Aceste forme diferenţiale se pot clasifica la rândul lor ı̂n mai multe specii şi au proprietăţi
foarte complexe; din fericire, aceste forme diferenţale au o importanţă redusă pentru termo-
dinamică. Dintre aceste proprietăţi se va remarca numai faptul că ecuaţia Pfaff are ı̂n acest
caz o soluţie dependentă de o funcţie arbitrară, care nu mai poate fi interpretată geometric
ca o familie de hiper-suprafeţe disjuncte.
Este important să se remarce faptul că ı̂n cazul n = 2 toate formele Pfaff sunt fie
diferenţiale totale exacte, fie forme Pfaff olonome; adică nu există forme Pfaff neolonome
de tipul d−Φ(x, y).
9.2 Jacobieni şi funcţii implicite

Pentru o exprimare condensată se vor introduce notaţii similare cu cele utilizate ı̂n
secţiunea anterioară:
• fj (x) : D → R , (j = 1, n) este un set de n funcţii reale dependente de n variabile

reale şi diferenţiabile ı̂n raport cu aceste variabile.
Pentru acest set de funcţii se defineşte matricea Jacobi ca fiind matricea pătratică a deriva-
telor acestor funcţii:
 ∂f ∂f1 
1
···
 ∂x 1 ∂xn 
∂fj (x)  
 ..  ,
=  ... · · · .  (9.13)
∂xk j,k=1,n  
 ∂f ∂fn 
n
···
∂x1 ∂xn
iar determinantul funcţional al acestui set de funcţii (numit de asemenea jacobianul setului
de funcţii) este determinantul matricii Jacobi:
n!
X
∂ (f1 , . . . , fn ) ∂fj (x) ∂f1 (x) ∂fn (x)

≡ = (−1)σπ ··· , (9.14)
∂ (x1 , . . . , xn )
∂xk j,k=1,n ∂xπ1 ∂xπn
π
unde Π este o permutare a numerelor naturale

1 , ... , n
Π= ,
π1 , . . . , πn
iar σπ este paritatea acestei permutării.

Se vor evidenţia unele proprietăţi ale jacobienilor:
• reducerea la derivata parţială

∂ (f, x2 , . . . , xn ) ∂f
= ; (9.15)
∂ (x1 , x2 , . . . , xn ) ∂x1 x2 ,...,xn
• permutări ale funcţiilor sau ale variabilelor produc o schimbare de semn

∂ (f1 , . . . , fj , . . . , fk , . . . , fn ) ∂ (f1 , . . . , fk , . . . , fj , . . . , fn )
= (−1)
∂ (x1 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xn ) ∂ (x1 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xn )
∂ (f1 , . . . , fj , . . . , fk , . . . , fn )
= (−1) ; (9.16)
∂ (x1 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xn )

• ı̂n cazul când se consideră funcţii compuse fj (x) = fj u1 (x), . . . , un (x) , (j = 1, n)
şi funcţiile { uj (x) }j=1,n sunt funcţii diferenţiabile, se obţine formula de schimbare de
variabile ı̂n jacobieni:
∂ (f1 , . . . , fn ) ∂ (f1 , . . . , fn ) ∂ (u1 , . . . , un )
= · , (9.17)
∂ (x1 , . . . , xn ) ∂ (u1 , . . . , un ) ∂ (x1 , . . . , xn )
din care rezultă formula de inversare a unui jacobian
∂ (f1 , . . . , fn ) 1
= . (9.18)
∂ (u1 , . . . , un ) ∂ (u1 , . . . , un )
∂ (f1 , . . . , fn )
Se va considera situaţia când sunt 3 variabile reale x, y, z corelate printr-o dependenţă

funcţională f (x, y, z) = 0 , astfel ı̂ncât se poate explicita formal oricare dintre variabile
ı̂n funcţie de celelalte două. Conform teoremei funcţiilor implicite din analiza matematică
clasică, sunt valabile următoarele identităţi remarcabile:
1. formula de compunere
∂x ∂y ∂z
· · = −1 , (9.19)
∂y z ∂z x ∂x y
2. formula de inversie
∂x 1
= , (9.20)
∂y z ∂y
∂x z
3. formula de transformare
∂z

∂x ∂y
= − x . (9.21)
∂y z ∂z
∂x y
9.3 Funcţii omogene

Se vor prezenta succint principalele proprietăţi ale funcţiilor omogene simple şi ale func-
ţiilor omogene generalizate.
9.3.1 Funcţii omogene simple

Definiţie Funcţia reală de variabilă reală F (x) ≡ F (x1 , . . . , xn ) : D → R este o funcţie
omogenă de gradul ”l ” dacă satisface condiţia
F (λ x1 , . . . , λ xn ) = λl F (x1 , . . . , xn ) , ∀λ ∈R. (9.22)
Relaţia Euler Dacă F (x) este o funcţie omogenă de gradul l, atunci satisface relaţia
următoare, numită relaţia Euler
n
X ∂F (x)
xj = l F (x) . (9.23)
j=1
∂xj
Demonstraţie: Se derivează relaţia de definiţie a funcţiilor omogene (9.22) ı̂n raport cu

parametrul λ, iar apoi se alege valoarea λ = 1; utilizând formula de derivare a funcţiilor
compuse, membrul stâng devine

∂F (λ x) ∂ (λ xj )
Xn Xn
∂ ∂F (x)

F (λ x1 , . . . , λ xn ) = = xj ,
∂λ λ=1 j=1
∂ (λ xj ) ∂λ j=1
∂xj
λ=1
pe de altă parte, prin derivarea membrului drept se obţine

∂ l
λ F (x) = l λl−1 F (x) = l F (x) ,
∂λ λ=1 λ=1
astfel că rezultă relaţia cerută.
Derivata unei funcţii omogene: dacă F (x) este o funcţie omogenă de gradul l, atunci
derivata sa ı̂n raport cu oricare dintre variabilele de omogenitate este o funcţie omogenă de
gradul l − 1.
Demonstraţie: Se consideră funcţia produsă prin derivarea funcţiei omogene iniţiale
def ∂F (x1 , . . . , xn )
Gj (x1 , . . . , xn ) = ,
∂xj
şi se efectuează testarea proprietăţii de definiţie a omogenităţii (9.22) asupra acestei funcţii,
rezultând egalităţile succesive:
∂F (λx1 , . . . , λxn ) λl ∂F (x1 , . . . , xn )

Gj (λx1 , . . . , λxn ) = = = λl−1 Gj (x1 , . . . , xn ) .
∂ (λxj ) λ ∂xj
Ultimul rezultat arată că G(x) este o funcţie omogenă de gradul l − 1.

Formula de reducere: dacă F (x) este o funcţie omogenă de gradul l, atunci se alege ı̂n
relaţia (9.22) parametrul de omogenitate egal cu inversa unei variabile λ = 1/xn şi se obţine
x xn−1
1
F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = (xn )l F , ··· , ,1 .
xn xn
În relaţia anterioară se introduc următoarele notaţii:

• xn este numită variabilă de reducere;
def
• rapoartele de variabile uj = xj /xn , (j = 1, . . . , n − 1) se numesc variabile reduse;
• funcţia de n − 1 variabile reduse f (u1 , . . . , un−1 ) = F (u1 , . . . , un−1 , 1) este numită
funcţia redusă;
asfel că se obţine
F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = xnl f (u1 , . . . , un−1 ) , (9.24)
numită formula de reducere. Este important să se observe că ı̂n general funcţia redusă
f (u1 , . . . , un−1 ) nu mai este o funcţie omogenă.
Se vor particulariza rezultatele anterioare pentru cele 2 cazuri interesante pentru termo-
dinamică.
a) Pentru funcţiile omogene de gradul ”l = 0” se obţine
• relaţia de definiţie
F (λ x1 , . . . , λ xn ) = F (x1 , . . . , xn ) , (9.25a)
• relaţia Euler
Xn
∂F (x)
xj = 0 , (9.25b)
j=1
∂xj
• derivatele sunt funcţii omogene de gradul l = −1

∂F (λ x) 1 ∂F (x)
= , (9.25c)
∂ (λ xj ) λ ∂xj
• formula de reducere
x xn−1
1
F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = F , ··· , , 1 = f (u1 , . . . , un−1 ) . (9.25d)
xn xn
b) Pentru funcţiile omogene de gradul ”l = 1” se obţine

• relaţia de definiţie
F (λ x1 , . . . , λ xn ) = λ F (x1 , . . . , xn ) , (9.26a)
• relaţia Euler
Xn
∂F (x)
xj = F (x) , (9.26b)
j=1
∂xj
• derivatele sunt funcţii omogene de gradul l = 0

∂F (λ x) ∂F (x)
= , (9.26c)
∂ (λ xj ) ∂xj
• formula de reducere
x xn−1
1
F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = xn F , ··· , , 1 = xn f (u1 , . . . , un−1 ) . (9.26d)
xn xn
Funcţiile omogene de gradul 1 au proprietăţi suplimentare (care sunt importante pentru

termodinamică) exprimate prin lemele următoare.
Lema 9.1 Dacă F (x) este o funcţie omogenă de gradul 1 şi este de asemenea o funcţie
diferenţiabilă cel puţin de ordinul 2 ı̂n raport cu toate variabilele sale, atunci determinantul
hessianei sale (matricea derivatelor de ordinul 2) este nul:
2
∂ F (x)

det =0. (9.27)
∂xi ∂xj i,j=1,...,n
Demonstraţie: Datorită faptului că F (x) este o funcţie omogenă de gradul 1, conform pro-
prietăţii (9.26c), derivatele sale sunt funcţii omogene de gradul 0, astfel că satisfac relaţii
Euler de tipul (9.25b):
Xn
∂ ∂F (x)
· xj = 0 , (i = 1, . . . , n) ,
j=1
∂xj ∂xj
care poate fi considerat un sistem de n ecuaţii liniare şi omogene cu n necunoscute, mărimile
x1 , . . . , xn şi având drept coeficienţi ai ecuaţiilor derivatele de ordinul 2 ale funcţiei F (x)
(adică elementele de matrice ale hessianei acestei funcţii). Pe baza faptului că variabilele
x1 , . . . , xn au evident valori nenule, rezultă că sistemul de ecuaţii considerat anterior trebuie
să aibă soluţie nebanală, iar condiţia de nebanalitate a acestui sistem este, conform teoriei
ecuaţiilor liniare, ca determinantul coeficienţilor să fie nul; atunci, rezultă proprietatea (9.27).
Lema 9.2 Dacă F (x) este o funcţie omogenă de gradul 1 şi este de asemenea o funcţie
inversabilă ı̂n raport cu una dintre variabilele sale, atunci inversa acesteia este, de asemenea,
o funcţie omogenă de gradul 1.
9.3.2 Funcţii omogene generalizate

Se vor discuta foarte succint numai funcţiile omogene generalizate cu 2 tipuri de variabile.
Definiţie: funcţia F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) este o funcţie omogenă generalizată de gra-

dul ”a” faţă de variabilele {x1 , . . . , xm } şi de gradul ”b” faţă de variabilele {xm+1 , . . . , xn }
dacă satisface următoarea condiţie
F (λa x1 , . . . , λa xm ; λb xm+1 , . . . , λb xn ) = λ F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) . (9.28)
Se observă că proprietatea
F (λa x1 , . . . , λa xm ; λb xm+1 , . . . , λb xn ) = λl F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn )
nu defineşte o proprietate de omogenitate suplimentară, ci ı̂n acest caz funcţia este omogenă
generalizată cu gradul a/l faţă de primele sale variabile şi cu gradul b/l faţă de ultimele sale
variabile.
Pentru termodinamică este interesant cazul când a = 0 şi b = 1; atunci relaţia de definiţie
a acestui tip de omogenitate este
F (x1 , . . . , xm ; λ xm+1 , . . . , λ xn ) = λ F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) . (9.29)
Se observă că această proprietate de omogenitate generalizată se poate interpreta astfel:

F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) este considerată o funcţie omogenă simplă faţă de variabilele
{xm+1 , . . . , xn } şi se tratează mărimile {x1 , . . . , xm } ca fiind parametri.
Proprietăţi: utilizând ultima interpretare ı̂mpreună cu proprietăţile funcţiilor omogene

simple (9.26), rezultă următoarele proprietăţi ale funcţiilor omogene generalizate cu gradul
0 faţă de primele variabile şi gradul 1 faţă de ultimile variabile:
a. relaţia Euler
Xn
∂F (x)
xj = F (x) , (9.30)
j=m+1
∂xj
b. derivatele ı̂n raport cu primele variabile

∂F (x)
∂xi i=1,...,xm
sunt funcţii omogene de gradul 1 faţă de variabilele {xm+1 , . . . , xn }, considerând mărimile

{x1 , . . . , xm } ca fiind parametri;
c. derivatele ı̂n raport cu ultimele variabile

∂F (x)
∂xj j=m+1,...,xn
sunt funcţii omogene de gradul 0 faţă de variabilele {xm+1 , . . . , xn }, considerând mărimile

{x1 , . . . , xm } ca fiind parametri;
d. formula de reducere
xm+1 xn−1
F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn−1 , xn ) = xn F x1 , . . . , xm ; , ··· , ,1
xn xn
= xn f (x1 , . . . , xm ; um+1 , . . . , un−1 ) . (9.31)
9.4 Funcţii concave şi convexe

Se vor prezenta detaliat principalele proprietăţi ale funcţiilor cu mai multe variabile
concave şi convexe, datorită importanţei lor pentru termodinamica neo-gibbsiană şi a faptului
că aceste noţiuni nu sunt studiate ı̂n cursurile de matematică.
9.4.1 Definiţii
Se vor utiliza notaţii similare cu secţiunile precedente:
• F (x) : D → R , este o funcţie reală dependentă de n variabile reale,
• α ∈ [0, 1] este un parametru real pozitiv şi subunitar.
Cu notaţiile anterioare, se pot formula ı̂n mod condensat definiţiile funcţiilor concave şi
convexe:
• F (x) este o funcţie concavă dacă, pentru orice număr real pozitiv şi subunitar α,
satisface inegalitatea

α F (x′ ) + (1 − α) F (x′′ ) ≤ F α x′ + (1 − α)x′′ , ∀ x′ , x′′ ∈ D ; (9.32a)
iar ı̂n cazul inegalităţii stricte (<) funcţia este strict concavă.
• F (x) este o funcţie convexă dacă, pentru orice număr real pozitiv şi subunitar α,
satisface inegalitatea

α F (x′ ) + (1 − α) F (x′′ ) ≥ F α x′ + (1 − α)x′′ , ∀ x′ , x′′ ∈ D ; (9.32b)
iar ı̂n cazul inegalităţii stricte (>) funcţia este strict convexă.
9.4.2 Proprietăţi generale

Se vor prezenta detaliat unele proprietăţi generale ale funcţiilor convexe, iar apoi ı̂n mod
succint proprietăţile analoage ale funcţiilor concave.
A. Proprietăţi generale ale funcţiilor convexe

1. Reducerea proprietăţii de convexitate la un subset al variabilelor funcţiei:
se consideră cazul când cele 2 seturi de variabile x′ şi x′′ diferă numai printr-o pereche de
variabile (de exemplu prima variabilă din fiecare set)
x′1 6= x′′1 , x′j = x′′j ≡ xj , (j = 2, . . . , n) .
Datorită faptului că pentru perechile de variabile egale se obţine
α x′j + (1 − α) x′′j = xj , (j = 2, . . . , n) ,
inegalitatea de definiţie (9.32) devine

α F (x′1 , x2 , . . . , xn ) + (1 − α) F (x′′1 , x2 , . . . , xn ) ≥ F α x′1 + (1 − α) x′′1 , x2 , . . . , xn , (9.33)
adică: dacă o funcţie este convexă faţă de setul tuturor variabilelor, atunci aceasta este
convexă faţă de fiecare variabilă ı̂n parte (sau faţă de un subset al variabilelor sale)1 .
2. Ilustrare geometrică a proprietăţii de convexitate: se consideră numai conve-

xitatea faţă de 1 variabilă (celelalte variabile se menţin constante şi vor fi omise, pentru
simplificarea notaţiei): F (x, . . .) ≡ f (x) ; atunci, inegalitatea (9.33) devine

α f (x′ ) + (1 − α) f (x′′ ) ≥ f α x′ + (1 − α) x′′ .
În inegalitatea anterioară se menţin fixate valorile

pentru x′ şi x′′ , iar parametrul α ∈ [0, 1] este con- f
siderat variabil ı̂n domeniul său de definiţie. Atunci,
f (x)
argumentul funcţiei din membrul drept al inegalităţii
x = α x′ + (1 − α) x′′ f (x′ ) fe(x)
considerat ca funcţie de parametrul α este un punct f (x)

variabil ı̂n intervalul [x′′ , x′ ]; se observă că x|α=0 = x′′
şi x|α=1 = x′ . f (x′′ )
Pe de altă parte, din relaţia de definiţie a lui x se
poate exprima α ca funcţie de x: x′′ x x′ x
x − x′′ Figura 9.3: Ilustrarea grafică a con-

α= ; cavităţii prin secantă.
x′ − x
atunci, mărimea din membrul stâng al inegalităţii se poate exprima ca funcţie de x:
f (x′ ) − f (x′′ )
fe(x) ≡ α(x) · f (x′ ) + [1 − α(x)] f (x′′ ) = f (x′′ ) + (x − x′′ ) ,
x′ − x′′
adică, fe(x) este dreapta secantă la f (x) ı̂n punctele x′ si x′′ . Revenind la inegalitatea
anterioară, cu mărimile precedente aceasta se rescrie ı̂n forma
fe(x) ≥ f (x) , ∀ x ∈ [x′′ , x′ ] ,
adică: secanta este deasupra funcţiei. Rezultatele anterioare sunt ilustrate ı̂n figura 9.3.
Efectuând un raţionament analog celui 1-dimensional, se obţine interpretarea geometrică
a inegalităţii de definiţie pentru cazul funcţiilor convexe de n variabile: graficul unei funcţii
convexe este o hiper-suprafaţă care are proprietatea că hiper-planul secant este deasupra
porţiunii din hiper-suprafaţă ı̂n domeniul având frontiera intersecţia acestui hiper-plan secant
cu hiper-suprafaţa funcţiei respective.
1 Se observă o deosebire ı̂ntre proprietăţile de convexitate şi de omogenitate: omogenitatea este o propri-
etate care implică setul tuturor variabilelor funcţiei şi nu poate fi restrânsă numai la un subset al acestor
variabile.
3. Dezvoltarea tayloriană: funcţiile convexe au proprietatea remarcabilă că valoarea

lor ı̂n orice punct este mai mare decât dezvoltarea lor tayloriană ı̂n primul ordin, conform
lemei următoare.
Lema 9.3 Dacă F (x) este o funcţie convexă, atunci satisface următoarea inegalitate:
n
X ∂F (x)
0 0
F (x) ≥ F (x ) + 0 (xj − xj ) . (9.34)
j=1
∂x j x
Demonstraţie: Conform relaţiei de definiţie, funcţia convexă F (x) satisface inegalitatea

α F (x) + (1 − α) F (x0 ) ≥ F α x + (1 − α)x0 ,
din care rezultă, după rearanjarea termenilor urmată de dezvoltarea ı̂n serie Taylor a funcţiei
F (x0 + α(x − x0 ) ı̂n jurul punctului x0 , inegalitatea
1 h i
F (x) − F (x0 ) ≥ F x0 + α(x − x0 ) − F (x0 )
α
n
1 X ∂F (x) 0 2
= (x j − x ) α + O(α )
α j=1 ∂xj x0 j
Xn
∂F (x) 0
=
∂x j
0 (xj − xj ) + O(α) ;
j=1 x
ı̂n ultimul termen se poate efectua trecerea la limită α → 0, astfel că rezultă inegalitatea
cerută (9.34).
Datorită inegalităţii (9.34) termenii de ordinele superioare (> 2) din dezvoltarea ı̂n serie
Taylor a funcţiei convexe F (x) au contribuţie totală pozitivă:
1,n
X ∂ 2 F (x)
δxi · δxj + O(δx3 ) ≥ 0 , ∀ δx 6= 0 . (9.35)
i,j
∂x i ∂xj
Pozitivitatea (sau eventuala anulare) a părţii din seria Taylor de ordine superioare (9.35) are
implicaţii importante ı̂n termodinamică şi implică 2 cazuri distincte.
1) Cazul când termenul de ordinul 2 din seria Taylor este pozitiv:
1,n
X ∂ 2 F (x)
δxi · δxj > 0 ;
i,j
∂xi ∂xj
atunci, conform teoriei formelor pătratice pozitiv definite, rezultă că hessiana funcţiei con-
vexe este o matrice pozitiv definită. Condiţiile matematice necesare pentru ca hessiana să
fie pozitiv definită sunt ca determinanţii tuturor minorilor săi principali să fie pozitivi:
(Π)
Dl >0, l = 1, . . . , n (9.36)
(Π)
unde Dl este determinantul unui minor principal ai hessianei funcţiei convexe
2
(Π) ∂ F (x)
Dl ≡ det ,
∂xi ∂xj i,j=π1 ,πl
iar
1 , ... , n
Π=
π1 , . . . , πn
este o permutare a primelor n numere naturale.
Considerând cazul l = 1, condiţiile (9.36) cer ca elementele de matrice diagonale ale
hessianei funcţiei convexe să fie pozitive
∂ 2 F (x)
> 0, (j = 1, . . . , n) .
∂x2j
2) Cazul când termenul de ordinul 2 din dezvol-

f
tarea ı̂n serie Taylor este nul: f (x)
1,n
X ∂ 2 F (x)
δxi · δxj = 0 ;
i,j
∂xi ∂xj f (x)
atunci este necesar studiul termenilor de ordin supe-

rior (≥ 3).
Rezultatele anterioare sunt particularizabile pen-
tru cazul funcţiilor convexe dependente de 1 varia- x′ x0 x′′ x
2
bilă :
a. Inegalitatea (9.34), afirmată de lema 9.3 devine Figura 9.4: Ilustrarea grafică a con-
cavităţii prin tangentă.
f (x) ≥ f (x0 ) + f ′ (x0 ) (x − x0 ) ,
şi are următoarea interpretare geometrică: graficul unei funcţii convexe este deasupra tan-
gentei (acesta este ilustrat ı̂n figura 9.4).
b. Inegalitatea tayloriană (9.35) este ı̂n cazul 1-dimensional următoarea inegalitate:
1 ′′ 1 1 IV
f (x) (δx)2 + f ′′′ (x) (δx)3 + f (x) (δx)4 + · · · ≥ 0 .
2 6 24
Pentru realizarea condiţiei anterioare sunt posibile două situaţii (ı̂n mod similar cu cazul
n-dimensional):
• f ′′ (x) > 0,
• dacă f ′′ (x) = 0, atunci sunt automat satisfăcute condiţiile:
′′′
f (x) = 0 ,
f IV (x) > 0 .
4. Inversa unei funcţii convexe: se consideră o funcţie F (x) convexă şi monoton
crescătoare ı̂n raport cu una dintre variabile, astfel că este inversabilă faţă de această varia-
bilă; atunci, este valabilă lema următoare:
Lema 9.4 Inversa unei funcţii convexe şi monoton crescătoare este o funcţie concavă.
B. Proprietăţi generale ale funcţiilor concave

Funcţiile concave au proprietăţi similare cu funcţiile convexe, dar sensurile inegalităţilor
sunt inversate; de aceea se vor prezenta ı̂n mod succint proprietăţile importante fără argu-
mentări, deoarece raţionamentele sunt identice cu cele făcute pentru funcţiile convexe.
1. Reducerea proprietăţii de concavitate la un subset al variabilelor funcţiei:

dacă o funcţie este concavă faţă de setul tuturor variabilelor, atunci aceasta este concavă
faţă de fiecare variabilă ı̂n parte (sau faţă de un subset al variabilelor sale).
2. Ilustrare geometrică a proprietăţii de concavitate: se consideră numai conca-

vitatea faţă de 1 variabilă (celelalte variabile se menţin constante şi vor fi omise, pentru
simplificarea notaţiei): F (x, . . .) ≡ f (x) .
Procedând analog cazului convex, se obţine inegalitatea
f (x′ ) − f (x′′ )
fe(x) = f (x′′ ) + (x − x′′ ) ≤ f (x) , ∀ x ∈ [x′′ , x′ ] ,
x′ − x′′
2 Rezultatele acestui caz sunt importante la deducerea condiţiilor pentru determinarea punctului critic la
tranziţiile de fază de ordinul 1.

unde fe(x) este dreapta secantă la f (x) ı̂n punctele x′ si x′′ . Rezultatele anterioare sunt
ilustrate ı̂n figura 9.5.
Efectuând un raţionament analog celui 1-dimensional, se obţine interpretarea geometrică
a inegalităţii de definiţie pentru cazul funcţiilor concave de n variabile: graficul unei funcţii
concave este o hiper-suprafaţă care are proprietatea că hiper-planul secant este sub porţiunea
din hiper-suprafaţă din domeniul având ca frontieră intersecţia acestui hiper-plan secant cu
hiper-suprafaţa funcţiei respective.
3. Dezvoltarea tayloriană: funcţiile concave au proprietatea remarcabilă că valoarea lor

ı̂n orice punct este mai mică decât dezvoltarea lor tayloriană ı̂n primul ordin, conform lemei
următoare.
Lema 9.5 Dacă F (x) este o funcţie convexă, atunci satisface următoarea inegalitate:
Xn
0 ∂F (x) 0
F (x) ≤ F (x ) + 0 (xj − xj ) . (9.37)
j=1
∂x j x
Demonstraţia este identică cu demonstraţia lemei 9.3.

Datorită inegalităţii (9.37) termenii de ordinele superioare (> 2) din dezvoltarea ı̂n serie
Taylor a funcţiei concave F (x) au contribuţie totală negativă:
1,n
X ∂ 2 F (x)
δxi · δxj + O(δx3 ) ≤ 0 , ∀ δx 6= 0 . (9.38)
i,j
∂x i ∂xj
Negativitatea (sau eventuala anulare) a părţii din seria Taylor de ordine superioare (9.35)
are implicaţii importante ı̂n termodinamică şi implică 2 cazuri distincte.
1) Cazul când termenul de ordinul 2 din seria Taylor este strict negativ:
1,n
X ∂ 2 F (x)
δxi · δxj < 0 ;
i,j
∂xi ∂xj
atunci, conform teoriei formelor pătratice negativ definite, rezultă că hessiana funcţiei con-
cave este o matrice negativ definită. Condiţiile matematice necesare pentru ca hessiana să
fie negativ definită sunt ca determinanţii tuturor minorilor săi principali să fie alternanţi, să
fie negativi determinanţii de ordin impari şi să fie pozitivi determinanţii de ordin par:
(Π)
(−1)l Dl >0, l = 1, . . . , n (9.39)
(Π)
unde Dl este determinantul unui minor principal ai hessianei funcţiei concave
2
(Π) ∂ F (x)
Dl ≡ det ,
∂xi ∂xj i,j=π1 ,πl
iar
1 , ... , n
Π=
π1 , . . . , πn
este o permutare a primelor n numere naturale.
Considerând cazul l = 1, condiţiile (9.39) cer ca elementele de matrice diagonale ale
hessianei funcţiei concave să fie negative
∂ 2 F (x)
< 0, (j = 1, . . . , n) .
∂x2j
2) Cazul când termenul de ordinul 2 din dezvoltarea ı̂n serie Taylor este nul:
1,n
X ∂ 2 F (x)
δxi · δxj = 0 ;
i,j
∂xi ∂xj
atunci este necesar studiul termenilor de ordin superior (≥ 3).

Rezultatele anterioare sunt particularizabile pentru cazul funcţiilor concave dependente
de 1 variabilă
a. Inegalitatea (9.38), afirmată de lema 9.5 devine
f (x) ≤ f (x0 ) + f ′ (x0 ) (x − x0 ) ,
şi are următoarea interpretare geometrică: graficul unei funcţii concave este sub tangentă,
fiind ilustrat ı̂n figura 9.5.
b. Inegalitatea tayloriană (9.35) este ı̂n cazul 1-dimensional următoarea inegalitate:
1 ′′ 1 1 IV
f (x) (δx)2 + f ′′′ (x) (δx)3 + f (x) (δx)4 + · · · ≤ 0 .
2 6 24
Pentru realizarea condiţiei anterioare sunt posibile două situaţii (ı̂n mod similar cu cazul
n-dimensional):
• f ′′ (x) < 0,
• dacă f ′′ (x) = 0, atunci sunt automat satisfăcute condiţiile:
′′′
f (x) = 0 ,
f IV (x) < 0 .
4. Inversa unei funcţii concave: se consideră o funcţie F (x) concavă şi monoton
crescătoare ı̂n raport cu una dintre variabile, astfel că este inversabilă faţă de această varia-
bilă; atunci, este valabilă lema următoare:
Lema 9.6 Inversa unei funcţii concave şi monoton crescătoare este o funcţie convexă.
Demonstraţia este similară cu cea pentru lema 9.4.
f f
fe(x) f (x)
′
f (x )
f (x) f (x)
f (x)
f (x′′ )
x′′ x x′ x x′′ x0 x′ x
Figura 9.5: Ilustrarea geometrică a concavităţii (prin secantă şi prin tangentă).
Capitolul 10
Termodinamica fluidului neutru
Fluidul neutru este o clasă de sisteme termodinamice care au o mare importanţă peda-
gogică şi practică, deoarece pe de o parte este cel mai simplu tip de sistem termodinamic cu
comportare nepatologică (astfel că este sistemul cel mai convenabil pentru exemplificări ale
relaţiilor termodinamice generale), iar pe de altă parte există sisteme reale importante (de
exemplu gazele sau lichidele) care sunt descrise satisfăcător prin modelul de fluid neutru.
Se vor prezenta iniţial relaţiile generale ale unui fluid neutru arbitrar, iar apoi se vor
prezenta modele particulare de fluide neutre.
Contrar metodei de lucru din partea ı̂ntâi, când au fost utilizate preferenţial reprezentări
entropice pentru a obţine rezultate generale, ı̂n acest capitol (şi ı̂n următoarele) se vor
utiliza preferenţial reprezentări energetice, datorită faptului că parametrii de stare energetici
definesc coeficienţii termodinamici importanţi.
10.1 Proprietăţi generale ale fluidelor neutre

10.1.1 Definiţii
Fluidul neutru este prin definiţie un sistem termodinamic omogen şi care are numai
următoarele grade de libertate termodinamice:
– gradul de libertate termic,
– gradul de libertate volumic,
– grade de libertate chimice; numărul de grade de libertate chimice este determinat de
numărul de specii chimice pe care le conţine sistemul.
Relativ la definiţia anterioară sunt importante următoarele observaţii:
– fluidul neutru nu are grade de libertate “speciale” (cum sunt gradele electric, mag-
netic, elastic sau superficial) care ar induce o complexitate apreciabilă pentru proprietăţile
sistemului;
– fluidul neutru este sistemul termodinamic cu maximă simplitate şi nu posedă anomalii
(cum se ı̂ntâmplă la radiaţia termică sau la stratul superficial);
– se va considera că fluidul neutru este un sistem termodinamic normal, astfel că stările
de echilibru corespund numai la temperaturi pozitive;
– ı̂n cazul fluidului neutru ca sistem termodinamic ı̂nchis, gradul de libertate chimic este
“ı̂ngheţat” N = const. (sau respectiv gradele de libertate chimice), astfel ı̂ncât acest sistem
termodinamic are numai 2 grade de libertate efective: gradul termic şi gradul volumic1 .
În cazul cel mai simplu când există o singură specie chimică fluidul neutru are numai 3
grade de libertate termodinamice (adică r = 2): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele
este ”1”) şi chimic (indicele este ”2”), iar parametrii energetici de stare corespunzători sunt

P0 = T P1 = −P P2 = µ
. (10.1)
Y0 = S Y1 = V Y2 = N
1 Un sistem termodinamic care are numai 2 grade de libertate efective (restul eventualelor grade de libertate
fiind ı̂ngheţate), anume gradul termic şi un grad netermic, este numit sistem termodinamic simplu; atunci,
fluidul neutru ı̂nchis este un sistem termodinamic simplu.
231
CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU 232
10.1.2 Reprezentarea termodinamică fundamentală energetică

A. Proprietăţi generale
Ecuaţia termodinamică fundamentală (energetică) este de forma
U = U(S, V, N ) , (10.2)
şi se obţine ı̂n mod univoc din ecuaţia termodinamică fundamentală entropică datorită fap-
tului că fluidul neutru este un sistem termodinamic normal.
Particularizând relaţiile generale, se vor semnala următoarele proprietăţi generale ale
ecuaţiei termodinamice fundamentale (energetice).
A.1. Proprietăţi apriorice (rezultate direct din axiomele neo-gibbsiene), conform cărora
U(S, V, N ) este:
i. funcţie diferenţiabilă de ordinul 2 (cel puţin);
ii. funcţie omogenă simplă de gradul 1 (ı̂n raport cu cele 3 variabile), adică satisface
proprietatea
U(λ S, λ V, λN ) = λ U(S, V, N ) , ∀ λ ∈ R + ;
iii. funcţie convexă ı̂n raport cu cele 3 variabile, adică satisface condiţia2
α U(S ′ , V ′ , N ′ ) + (1 − α) U(S ′′ , V ′′ , N ′′ )

≥ U α S ′ + (1 − α) S ′′ , α V ′ + (1 − α) V ′′ , α N ′ + (1 − α) N ′′ , ∀ α ∈ [ 0, 1 ] .
iv. condiţiile de sistem termodinamic normal implică următoarele proprietăţi, conform

teoremei 1.3
– energia internă este o mărime mărginită inferior, dar este nemărginită superior (adică
U0 ≤ U ≤ ∞), astfel că fluidul neutru poate avea numai stări de echilibru care corespund la
temperaturi pozitive
∂U
≡T >0,
∂ S V,N
– volumul este nemărginit superior V0 ≤ V ≤ ∞ , astfel că fluidul neutru poate avea
numai stări de echilibru care corespund la presiuni pozitive

∂U
− ≡P >0
∂ V S,N
[se observă că ecuaţia termodinamică fundamentală U(S, V, N ) este ı̂n acest caz o funcţie
monoton crescătoare ı̂n raport cu entropia S şi este o funcţie monoton descrescătoare ı̂n
raport cu volumul V ];
v. sunt satisfăcute următoarele proprietăţi asimptotice (la energii mici şi mari, pentru
valori fixate ale volumului V şi ale numărului de particule N )
(
S −−−→ 0 ,
T →0 ∀ V ,N .
U −−−−→ ∞
T →∞
A.2. Forma diferenţială termodinamică fundamentală şi ecuaţii de stare: pen-

tru fluidul neutru cu o singură componentă chimică, forma diferenţială termodinamică fun-
damentală obţinută prin particularizarea relaţiei(2.4), este
d U = T d S − P d V + µ dN , (10.3)
2 Dacă se exclud tranziţiile de fază, atunci pentru fluidul neutru ca sistem termodinamic ı̂nchis,

U (S, V, N ) N este o funcţie strict convexă ı̂n raport cu variabilele S şi V .
din care rezultă ecuaţiile de stare ale reprezentării termodinamice fundamentale (2.9)

∂U
T (S, V, N ) = , (10.4a)
∂ S V,N

∂U
−P (S, V, N ) = , (10.4b)
∂ V S,N

∂U
µ(S, V, N ) = (10.4c)
∂N S,V
şi relaţiile Maxwell ale reprezentării termodinamice fundamentale (2.10)

∂T ∂P
= − , (10.5a)
∂ V S,N ∂ S V,N

∂T ∂µ
= , (10.5b)
∂N S,V ∂ S V,N

∂P ∂µ
= − . (10.5c)
∂N S,V ∂ V S,N
A.3. Ecuaţii Euler şi Gibbs - Duhem

• Ecuaţia Euler se obţine prin particularizarea relaţiei Euler generale pentru cazul unei
funcţii omogene de gradul 1:

∂U ∂U ∂U
U= ·S + ·V + ·N
∂ S V,N ∂ V S,N ∂N S,V
şi utilizarea ecuaţiilor de stare (10.4); atunci rezultă ecuaţia Euler (2.6)
U =T S −P V +µN . (10.6)
• Se diferenţiază formal ecuţia Euler

d U = T d S − P d V + µ dN + S d T − V d P + N dµ
şi se compară cu forma diferenţială termodinamică fundamentală (10.3); atunci se obţine
S d T − V d P + N dµ = 0 , (10.7)
care este ecuaţia Gibbs - Duhem (2.7).
A.4. Reducerea faţă de numărul de particule: se consideră sistemul ı̂nchis şi se

definesc mărimile extensive reduse ı̂n raport cu numărul de particule, care se numesc mărimi
specifice
U S V
u≡ , s≡ , v≡ .
N N N
Atunci, se efectuează reducerea ecuaţiei termodinamice fundamentele ca funcţie omogenă de
gradul 1, conform relaţiei (2.8)

S V
U(S, V, N ) = N U , , 1 = N u(s, v) , (10.8)
N N
unde u = u(s, v) este numită ecuaţia termodinamică fundamentală redusă.
Pe baza proprietăţilor generale, ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene de gradul 0, astfel
că acestea depind numai de parametrii de stare extensivi reduşi, adică entropia specifică s
şi volumul specific v, conform relaţiilor (2.12):
T (S, V, N ) = T (s, v) , (10.9a)

P (S, V, N ) = P (s, v) , (10.9b)
µ(S, V, N ) = µ(s, v) . (10.9c)
Utilizând relaţiile de reducere anterioare se pot exprima primele două ecuaţii de stare prin
derivatele ecuaţiei termodinamice fundamentale reduse , conform relaţiilor (2.15)

∂U ∂ (N u) ∂u
T (s, v) = = = , (10.10a)
∂ S V,N ∂ (N s) N v,N ∂s v

∂U ∂ (N u) ∂u
−P (s, v) = = = , (10.10b)
∂ V S,N ∂ (N v) N s,N ∂v s
de unde rezultă forma diferenţială termodinamică fundamentală redusă (2.16)
du(s, v) = T (s, v) ds − P (s, v) dv , (10.11)
şi relaţia Maxwell redusă

∂T ∂P
=− . (10.12)
∂v s ∂s v
Prin ı̂mpărţire cu numărul de particule se obţine forma redusă a ecuaţiei Euler
u=T s−P v+µ (10.13)
şi a relaţiei Gibbs - Duhem
s d T − v d P + dµ = 0 ⇐⇒ dµ = −s d T + v d P , (10.14)
care poate fi considerată, de asemenea, forma diferenţială a potenţialului chimic.
Se face menţiunea că se poate efectua reducerea ı̂n raport cu volumul V (se consideră că
fluidul neutru nu este un sistem termodinamic ı̂nchis, dar se află ı̂ntr-o incintă rigidă) şi ı̂n
acest caz mărimile extensive reduse sunt densităţi volumice
U S N
u= , s= , n= ,
V V V
atunci, se obţin relaţii analoage cazului anterior (când s-a efectuat reducerea faţă de numărul
de particule).
B. Deducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale din ecuaţiile de stare

a) Dacă se cunosc cele 3 ecuaţii de stare, atunci prin utilizarea relaţiei Euler se obţine
direct ecuaţia termodinamică fundamentală:
S V

U(S, V, N ) = N u , = N s · T (s, v) − v · P (s, v) + µ(s, v) ; (10.15)
N N s=S/N, v=V /N
se remarcă faptul că setul celor 3 ecuaţii de stare constituie o informaţie termodinamică
completă, iar determinarea ecuaţiei termodinamice fundamentale din setul ecuaţiilor de stare
este o problemă banală.
b) Dacă se cunosc numai 2 ecuaţii de stare T (s, v) şi P (s, v) (acestea constituie o in-
formaţie termodinamică incompletă asupra sistemului)3 atunci se poate determina ecuaţia
termodinamică fundamentală numai până la o constantă aditivă prin următoarea metodă.
Se integrează forma diferenţială termodinamică fundamentală redusă (10.11) utilizând
metoda expusă ı̂n Anexa 9 pentru deducerea expresiei (9.9) şi se obţine
Z s Z v
′ ′
u(s, v) = u(s0 , v0 ) + T (s , v0 ) ds − P (s, v ′ ) dv ′ , (10.16)
s0 v0
adică s-a determinat ecuaţia termodinamică fundamentală redusă până la o constantă adi-
tivă nedeterminată u(s0 , v0 ). Din rezultatul anterior se obţine atât ecuaţia termodinamică
fundamentală propriu zisă, utilizând formula de reducere (10.8)4 , cât şi a treia ecuaţie de
stare µ(s, v), utilizând relaţia Euler redusă (10.13)5 .
3 Trebuie să se observe că cele două ecuaţii de stare nu sunt arbitrare, pentru că acestea sunt corelate prin
relaţia Maxwell (10.12).

4 Se observă că ı̂n ecuaţia termodinamică fundamentală neredusă constanta nedeterminată este multipli-
cată cu numărul de particule.

5 Această ecuaţie va conţine constanta aditivă nedeterminată.
10.1.3 Potenţiale termodinamice remarcabile

Se vor prezenta principalele proprietăţi ale unor potenţiale termodinamice energetice
utilizate frecvent, prin particularizarea directă a rezultatelor generale care au fost discutate
ı̂n Secţiunea 2.2.5 pentru un sistem termodinamic arbitrar.
A. Energia liberă (potenţialul Helmholtz)

a) Definiţie energia liberă este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fun-
damentale pe gradul de libertate termic [vezi relaţia (2.66)]

F (T, V, N ) ≡ U T (T, V, N ) = inf U(S, V, N ) − T S , (10.17)
S

F (T, V, N ) = U(S, V, N ) − T S S=S 0 (T,V,N ) ,
unde S 0 (T, V, N ) este o soluţie a ecuaţiei
∂ U(S, V, N )
=T . (10.18)
∂S
d F = − S d T − P d V + µ dN , (10.19)
care arată că reprezentarea energiei libere are variabilele (T, V, N ).

i. ecuaţiile de stare [conform relaţiilor (2.68)]

∂F
S(T, V, N ) = − , (10.20a)
∂ T V,N

∂F
P (T, V, N ) = − , (10.20b)
∂ V T,N

∂F
µ(T, V, N ) = + ; (10.20c)
∂N T,V
ii. relaţiile Maxwell [particularizate din (2.69)]

∂S ∂P
= , (10.21a)
∂ V T,N ∂ T V,N

∂S ∂µ
= − , (10.21b)
∂N T,V ∂ T V,N

∂P ∂µ
= − . (10.21c)
∂N T,V ∂ V T,N
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că energia liberă este o funcţie
omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi de gradul 1 ı̂n raport cu volumul
şi cu numărul de particule, adică satisface condiţia [care este particularizarea condiţiei (2.70)]
F (T, λ V, λ N ) = λ F (T, V, N ) , ∀λ ∈ R+ .
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale energiei libere
i. formula de reducere ı̂n raport cu N
F (T, V, N ) = N F (T, V /N, 1) = N f (T, v) , (10.22)

unde f ≡ F /N este energia liberă specifică (per particulă);

ii. ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene simple numai ı̂n raport cu volumul şi cu
numărul de particule (considerând temperatura ca un parametru auxiliar), astfel că se obţin
următoarele formule de reducere
S(T, V, N ) = N S(T, V /N, 1) = N s(T, v) , (10.23a)

P (T, V, N ) = P (T, V /N, 1) = P (T, v) , (10.23b)
µ(T, V, N ) = µ(T, V /N, 1) = µ(T, v) , (10.23c)
pentru că entropia este funcţie omogenă de gradul 1, iar presiunea şi potenţialul chimic sunt
funcţii omogene de gradul 0;
iii. forma diferenţială a energiei libere reduse
df = − s d T − P dv ; (10.24)
din care rezultă ecuaţiile de stare reduse

∂f
s(T, v) = − , (10.25a)
∂T v

∂f
P (T, v) = − (10.25b)
∂v T

∂s ∂P
= ; (10.26)
∂v T ∂T v
iv. relaţia Euler
F = − P V + µN , (10.27)
şi respectiv relaţia Euler redusă
f =−P v+µ. (10.28)
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale energiei libere F (T, V, N ) sunt

următoarele:
– este o funcţie concavă ı̂n raport cu temperatura T ,
– este o funcţie convexă ı̂n raport cu volumul V şi cu numărul de particule N .
B. Entalpia (potenţialul Clausius)

a) Definiţie: entalpia este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale
pe gradul de libertate volumic [vezi relaţia (2.78)]

H(S, P, N ) ≡ U −P (S, P, N ) = inf U(S, V, N ) + P V , (10.29)
V

H(S, P, N ) = U(S, V, N ) + P V V =V 0 (S,P,N )
,
unde V 0 (S, P, N ) este o soluţie a ecuaţiei
∂ U(S, V, N )
= −P . (10.30)
∂V
Se observă că fluidul neutru, având un singur grad de libertate netermic-nechimic (anume
gradul volumic), există o singură entalpie, care este simplă.
d H = T d S + V d P + µ dN , (10.31)
care arată că reprezentarea entalpiei are variabilele (S, P, N ).


∂H
T (S, P, N ) = , (10.32a)
∂ S P,N

∂H
V (S, P, N ) = , (10.32b)
∂ P S,N

∂H
µ(S, P, N ) = ; (10.32c)
∂N S,P

∂T ∂V
= , (10.33a)
∂ P S,N ∂ S P,N

∂T ∂µ
= , (10.33b)
∂N S,P ∂ S P,N

∂V ∂µ
= . (10.33c)
∂N S,P ∂ P S,N
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că entalpia este o funcţie omo-
genă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu presiunea şi de gradul 1 ı̂n raport cu entropia şi
cu numărul de particule, adică satisface condiţia [care este particularizarea condiţiei (2.82)]
H(λ S, P, λ N ) = λ H(S, P, N ) , ∀λ ∈ R+ .
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale entalpiei [obţinute
prin particularizarea relaţiilor (2.83) – (2.86)]:
i. formula de reducere ı̂n raport cu N
H(S, P, N ) = N H(S/N, P, 1) = N h(s, P ) , (10.34)
unde h ≡ H/N este entalpia specifică (per particulă);

ii. ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene simple numai ı̂n raport cu entropia şi cu
numărul de particule (considerând presiunea ca un parametru auxiliar), astfel că se obţin
următoarele formule de reducere
T (S, P, N ) = T (S/N, P, 1) = T (s, P ) , (10.35a)

V (S, P, N ) = N V (S/N, P, 1) = N v(s, P ) , (10.35b)
µ(S, P, N ) = µ(S/N, P, 1) = µ(s, P ) , (10.35c)
pentru că volumul este funcţie omogenă de gradul 1, iar temperatura şi potenţialul chimic
sunt funcţii omogene de gradul 0;
iii. forma diferenţială a entalpiei reduse
dh = T ds + v d P ; (10.36)

∂h
T (s, P ) = , (10.37a)
∂s P

∂h
v(s, P ) = (10.37b)
∂P s

∂T ∂v
= ; (10.38)
∂P s ∂s P
iv. relaţia Euler
H = T S + µN , (10.39)
h=T s+µ. (10.40)
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale entalpiei H(S, P, N ) sunt următoa-

rele:
– este o funcţie concavă ı̂n raport cu presiunea P ,
– este o funcţie convexă ı̂n raport cu entropia S şi numărul de particule N .
C. Entalpia liberă (potenţialul Gibbs)

a) Definiţie: potenţialul Gibbs este transformata Legendre a ecuaţiei termodinamice fun-
damentale pe gradele de libertate termic şi volumic [vezi relaţia (2.89)]

G(T, P, N ) ≡ U T,−P (T, P, N ) = inf U(S, V, N ) − T S + P V , (10.41)
S,V

G(T, P, N ) = U(S, V, N ) − T S + P V S=S 0 (T,P,N ) ,
0
V =V (T,P,N )
0 0
unde S (T, P, N ) şi V (T, P, N ) este o soluţie a sistemului de ecuaţii
∂ U(S, V, N )
=T , (10.42a)
∂S
∂ U(S, V, N )
= −P . (10.42b)
∂V
Se observă că fluidul neutru, având un singur grad de libertate netermic-nechimic (anume
gradul volumic), există un singur potenţial Gibbs, care este simplu.

d G = − S d T + V d P + µ dN , (10.43)
care arată că reprezentarea potenţialului Gibbs are variabilele (T, P, N ).

∂G
S(T, P, N ) = − , (10.44a)
∂ T P,N

∂G
V (T, P, N ) = , (10.44b)
∂ P T,N

∂G
µ(T, P, N ) = ; (10.44c)
∂N T,P

∂S ∂V
=− , (10.45a)
∂ P T,N ∂ T P,N

∂S ∂µ
=− , (10.45b)
∂N T,P ∂ T P,N

∂V ∂µ
= . (10.45c)
∂N T,P ∂ P T,N
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că potenţialul Gibbs este o

funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi cu presiunea şi de
gradul 1 ı̂n raport cu numărul de particule, adică satisface condiţia [care este particuarizarea
condiţiei (2.93)]
G(T, P, λ N ) = λ G(T, P, N ) , ∀λ ∈ R+ .
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale potenţialului Gibbs
[obţinute prin particularizarea relaţiilor (2.94) – (2.97)], dar ı̂n acest caz apare particulari-
tatea remarcabilă că este o transformată Legendre maximală:
i. formula de reducere faţă de N
G(T, P, N ) = N g(T, P ) , (10.46)
unde g ≡ G/N este potenţialul Gibbs specific (per particulă);

ii. ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene simple numai ı̂n raport cu numărul de particule
(considerând temperatura şi presiunea ca parametri auxiliari), astfel că se obţin următoarele
formule de reducere
S(T, P, N ) = N s(T, P ) , (10.47a)

V (T, P, N ) = N v(T, P ) , (10.47b)
µ(T, P, N ) = µ(T, P ) , (10.47c)
pentru că entropia şi volumul sunt funcţii omogene de gradul 1, iar potenţialul chimic este
funcţie omogenă de gradul 0 [se remarcă independenţa potenţialului chimic ı̂n raport cu
numărul de particule];
iii. forma diferenţială a entalpiei libere reduse
dg = − s d T + v d P ; (10.48)

∂g
s(T, P ) = − , (10.49a)
∂T P

∂g
v(T, P ) = + (10.49b)
∂P T

∂s ∂v
=− ; (10.50)
∂P T ∂T P
iv. relaţia Euler are forma particulară corespunzătoare faptului că potenţialul Gibbs este
ı̂n acest caz o transformată Legendre maximală
G = µN , (10.51a)

g=µ. (10.51b)
care arată că pentru fluidul neutru cu o singură componentă chimică potenţialul Gibbs
specific este egal cu potenţialul chimic.
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale potenţialului Gibbs G(T, P, N ) sunt

următoarele:
– este o funcţie concavă ı̂n raport cu temperatura T şi cu presiunea P ,
– este o funcţie convexă ı̂n raport cu numărul de particule N .
e) Relaţia dintre potenţialul Gibbs şi energia liberă se obţine prin utilizarea defi-
niţiilor (10.17) şi (10.41):

G(T, P, N ) = inf U(S, V, N ) − T S + P V
S,V
n o
= inf inf U(S, V, N ) − T S + P V
V S
n o
= inf F (T, V, N ) + P V ,
V
sau prin explicitarea infimizării

G(T, P, N ) = F (T, V, N ) + P V ,
V =V 0 (T,P,N )
unde V 0 (T, P, N ) este o soluţie a ecuaţiei
∂ F (T, V, N )
= −P .
∂V
Rezultă că potenţialul Gibbs este egal cu transformata Legendre a energiei libere pe gradul
de libertate volumic6 .
D. Potenţialul grand-canonic
a) Definiţie: potenţialul grand-canonic este transformata Legendre a ecuaţiei termodina-
mice fundamentale pe gradele de libertate termic şi chimic [vezi relaţia (2.99)]

Ω(T, V, µ) ≡ U T,µ (T, V, µ) = inf U(S, V, N ) − T S − µ N , (10.52)
S,N

Ω(T, V, µ) = U(S, V, N ) − T S − µ N S=S 0 (T,V,µ) ,
0
N =N (T,V,µ)
unde S 0 (T, V, µ) şi N 0 (T, V, µ) este o soluţie a sistemului de ecuaţii
∂ U(S, V, N )
=T , (10.53a)
∂S
∂ U(S, V, N )
=µ. (10.53b)
∂N
d Ω = − S d T − P d V − N dµ , (10.54)
care arată că reprezentarea potenţialului grand-canonic are variabilele (T, V, µ).

∂Ω
S(T, V, µ) = − , (10.55a)
∂ T V,µ

∂Ω
P (T, V, µ) = − , (10.55b)
∂ V T,µ

∂Ω
N (T, P, µ) = − ; (10.55c)
∂µ T,V
6 Rezultatul obţinut este identic cu cel pentru un sistem termodinamic arbitrar.

∂S ∂P
= , (10.56a)
∂ V T,µ ∂ T V,µ

∂S ∂N
= , (10.56b)
∂µ T,V ∂ T V,µ

∂P ∂N
= . (10.56c)
∂µ T,V ∂ V T,µ
c) Proprietăţile de omogenitate sunt datorate faptului că potenţialul grand-canonic

este o funcţie omogenă generalizată de gradul 0 ı̂n raport cu temperatura şi cu potenţialul
chimic şi de gradul 1 ı̂n raport cu volumul, adică satisface condiţia [care este particuarizarea
condiţiei (2.103)]
Ω(T, λ V, µ) = λ Ω(T, V, µ) , ∀ λ ∈ R+ .
Se vor lista principalele consecinţe ale proprietăţilor de omogenitate ale potenţialului grand-
canonic [obţinute prin particularizarea relaţiilor (2.104) – (2.107)], dar ı̂n acest caz apare
particularitatea remarcabilă că este o transformată Legendre maximală:
i. formula de reducere faţă de V (nu mai este posibilă reducerea faţă de numărul de
particule):
Ω(T, V, µ) = − V ω(T, µ) , (10.57)
unde ω ≡ Ω/V este densitatea volumică de potenţial grand-canonic;
ii. ecuaţiile de stare sunt funcţii omogene simple numai ı̂n raport cu volumul (considerând
temperatura şi potenţialul chimic ca parametri auxiliari), astfel că se obţin următoarele
formule de reducere
S(T, V, µ) = V s(T, µ) , (10.58a)

P (T, V, µ) = P (T, µ) , (10.58b)
N (T, V, µ) = V n(T, µ) , (10.58c)
unde s ≡ S/V este densitatea volumică de entropie şi n ≡ N/V este densitatea volumică
de particule; relaţiile (10.58) sunt bazate faptul că entropia şi numărul de particule sunt
funcţii omogene de gradul 1, iar presiunea este funcţie omogenă de gradul 0 [se remarcă
independenţa presiunii ı̂n raport cu volumul];
iii. forma diferenţială a densităţii de potenţial grand-canonic
d ω = − s d T − n dµ , (10.59)

∂ω
s(T, µ) = − , (10.60a)
∂T µ

∂ω
n(T, µ) = − , (10.60b)
∂µ T

∂s ∂n
= ; (10.61)
∂µ T ∂T µ
iv. relaţia Euler are forma particulară corespunzătoare faptului că potenţialul grand-
canonic este ı̂n acest caz o transformată Legendre maximală
Ω=−P V , (10.62a)

ω = −P . (10.62b)
care arată că pentru fluidul neutru cu o singură componentă chimică densitatea volumică a
potenţialul grand-canonic este egală cu opusul presiunii.
d) Proprietăţile de concavitate - convexitate ale potenţialului grand-canonic sunt

următoarele:
– este o funcţie concavă ı̂n raport cu temperatura T şi cu potenţialul chimic µ,
– este o funcţie convexă ı̂n raport cu volumul V .
e) Relaţia dintre potenţialul grand-canonic şi energia liberă se obţine prin utili-
zarea definiţiilor (10.17) şi (10.52):

Ω(T, V, µ) = inf U(S, V, N ) − T S − µ N
S,N
n o
= inf inf U(S, V, N ) − T S − µ N
N S
n o
= inf F (T, V, N ) − µ N ,
N
sau prin explicitarea infimizării

Ω(T, V, µ) = F (T, V, N ) − µ N ,
N =N 0 (T,V,µ)
unde N 0 (T, V, µ) este o soluţie a ecuaţiei
∂ F (T, V, N )
=µ.
∂N
Rezultă că potenţialul grand-canonic este egal cu transformata Legendre a energiei libere pe
gradul de libertate chimic.
10.1.4 Coeficienţi termodinamici

Se vor utiliza definiţiile generale ale coeficienţilor termodinamici şi relaţiile generale dintre
aceşti coeficienţi care au fost prezentate ı̂n Capitolul 3 pentru a obţine prin particularizare
coeficienţii cei mai importanţi ai fluidului neutru. Apoi se vor deduce principalele relaţii
dintre aceşti coeficienţi, reluându-se demonstraţiile generale ı̂n cazul simplificat al fluidului
neutru.
A. Definiţii
Se vor relua definiţiile generale ale principalilor coeficienţi termodinamici, prin parti-
cularizare la fluidul neutru. Deoarece toţi coeficienţii importanţi ai fluidului neutru im-
plică sistemul termodinamic ı̂nchis, se va efectua ı̂n mod sistematic reducerea ı̂n raport cu
numărul de particule. Din punct de vedere matematic operaţia de reducere sistematică a
tuturor mărimilor faţă de numărul de particule oferă avantajul formal foarte important că
transformă o problemă cu 3 variabile ı̂ntr-o problemă cu 2 variabile.
Capacităţi calorice (sensibile) se obţin prin particularizarea relaţiilor (3.4); pentru

fluidul neutru sunt importante următoarele capacităţi calorice simple
• capacitatea calorică isocoră

∂S
CV,N = T , (10.63a)
∂ T V,N
• capacitatea calorică isobară

∂S
CP,N = T . (10.63b)
∂T P,N
Datorită faptului că aceste capacităţi calorice sunt mărimi extensive, iar pentru fluidul neutru
variabila de reducere naturală este numărul de particule, se utilizează căldurile specifice:
• căldura specifică isocoră

CV,N ∂s
cV = =T , (10.64a)
N ∂T v
• căldura specifică isobară

CP,N ∂s
cP = =T , (10.64b)
N ∂T P
Coeficienţi termici se obţin prin particularizarea relaţiilor (3.14) şi (3.15); pentru fluidul
neutru sunt importanţi următorii coeficienţi termici simpli
• coeficientul de dilatare isobar

1 ∂V 1 ∂v
α= = , (10.65a)
V ∂ T P,N v ∂T P
• coeficientul termic isocor al presiunii

1 ∂P 1 ∂P
β= = . (10.65b)
P ∂ T V,N P ∂T v
Coeficienţi de compresibilitate se obţin prin particularizarea relaţiilor (3.11); pentru

fluidul neutru sunt importanţi următorii coeficienţi de compresibilitate simpli
• coeficientul de compresibilitate isoterm

−1 ∂ V −1 ∂ v
κT = = , (10.66a)
V ∂ P T,N v ∂P T
• coeficientul de compresibilitate adiabatic

−1 ∂ V −1 ∂ v
κS = = , (10.66b)
V ∂ P S,N v ∂P s
B. Relaţii ı̂ntre coeficienţi

Se vor prezenta deducerile pentru 3 relaţii importante dintre coeficienţii termodinamici
simpli ai fluidului neutru. Deşi ı̂n Capitolul 3 au fost prezentate demonstraţiile relaţiilor ı̂n
cazul general, se vor relua aceste relaţii, pentru că ı̂n cazul prezent acestea sunt simplificate,
astfel ı̂ncât sunt mai facile.
Relaţia dintre coeficienţii termici (coeficientul de dilatare isobară şi coeficientul termic
isocor al presiunii)
1 α
β= , (10.67)
P κT
care este particularizarea relaţiei (3.18).
Demonstraţie: Se utilizează definiţia (10.65b) a coeficientului termic isocor al presiunii,
apoi se transformă derivata isocoră a presiunii ı̂n derivate ale volumului specific prin utilizarea
formulei (9.21) a funcţiilor implicite, iar ı̂n final derivatele volumului specific sunt exprimate
prin coeficientul de dilatare isobar şi prin coeficientul de compresibilitate isoterm, conform
definiţiilor (10.65a) şi (10.66a); atunci, rezultă egalităţile succesive:

∂v

1 ∂P −1 ∂ T P −1 v · α
β= = = .
P ∂T v P ∂v P −v · κT
∂P T
În ultimul termen, după simplificări banale, se obţine relaţia (10.67).

Relaţia Reech raportul coeficienţilor de compresibilitate adiabatic şi isoterm este egal cu
raportul căldurilor specifice isocoră şi isobară
κS cV
= , (10.68)
κT cP
Demonstraţie: Se utilizează definiţia coeficientului de compresibilitate adiabatic (10.66b)
şi se transformă derivata parţială ı̂ntr-un jacobian, conform relaţiei (9.15), pentru a facilita
schimbările de variabile; apoi se efectuează, cu formula (9.17), schimbarea de variabile care
să producă coeficientul de compresibilitate isoterm, astfel că rezultă egalităţile următoare:

−1 ∂ v −1 ∂ (v, s) −1 ∂ (v, s) ∂ (v, T ) ∂ (P, T )
κS = = = .
v ∂P s v ∂ (P, s) v ∂ (v, T ) ∂ (P, T ) ∂ (P, s)
În ultimul termen se transformă jacobienii ı̂n derivate parţiale şi se utilizează formula (9.20)
a funcţiilor implicite; in final se utilizeză definiţiile (10.64) şi (10.66a) ale căldurilor specifice
isocoră şi isobară, respectiv a coeficientului de compresibilitate isoterm, astfel că rezultă

∂s

−1 ∂ s ∂v ∂T −1 ∂ v ∂T v cV
κS = = · = κT ,
v ∂T v ∂P T ∂s P v ∂P T ∂s cP
∂T P
care este echivalentă cu relaţia (10.68).
Relaţia Mayer pentru căldurile specifice

α2
cP − cV = T v , (10.69)
κT
Demonstraţie: Se utilizează definiţia căldurii specifice isobare (10.64b) şi se transformă
derivata parţială ı̂ntr-un jacobian, conform relaţiei (9.15), pentru a facilita schimbările de
variabile; apoi se efectuează, cu formula (9.17), schimbarea de variabile (T, P ) → (T, v) care
să conducă la căldura specifică isocoră, astfel că rezultă egalităţile următoare:

∂s ∂ (s, P ) ∂ (s, P ) ∂ (T, v)
cP = T =T =T .
∂T P ∂ (T, P ) ∂ (T, v) ∂ (T, P )
În ultimul termen, primul jacobian se exprimă ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea
se reduce la o simplă derivată parţială; după efectuarea operaţiilor algebrice standard se
obţine

∂s ∂s

∂T v ∂v T ∂v

cP = T ·
∂P ∂ P ∂P T

∂T v ∂v T

∂s ∂P ∂v ∂s ∂P ∂v
=T −T .
∂T v ∂v T ∂P T ∂v T ∂T v ∂P T
Primul termen al ultimei egalităţi se reduce la căldura specifică isocoră, datorită faptului că
ultimele 2 derivate parţiale se anihilează reciproc, conform formulei (9.20), iar prima parte
este membrul drept al definiţiei (10.64a)

∂s ∂P ∂v ∂s
T =T = cV .
∂T v ∂v T ∂P T ∂T v
Al doilea termen al aceleiaşi egalităţi se transformă utilizând relaţia Maxwell a energiei libere
reduse (10.26) pentru derivata parţială a entropiei, apoi se substituie derivatele parţiale
rămase prin coeficienţii termodinamici β şi κT , conform definiţiilor (10.65b) şi respectiv
(10.66a), iar ı̂n final se elimină coeficientul β cu ajutorul relaţiei (10.67); atunci rezultă
egalităţile următoare:
2
∂s ∂P ∂v ∂P ∂v 2
T =T = T P β − v κT
∂v T ∂T v ∂P T ∂T v ∂P T
2
α
= T − v κT .
κT
În final, efectuând simplificările banale şi adunând ultimele rezultate ı̂n egalitatea iniţială se
obţine
α2
cP = cV + T v ,
κT
10.1.5 Proprietăţi specifice ale reprezentării energiei libere pentru

fluidul neutru ca sistem ı̂nchis
Se consideră că stările de echilibru ale fluidului neutru sunt descrise prin variabilele
(T, V, N ), iar sistemul este ı̂nchis (N = constant), astfel ı̂ncât sunt active numai gradele de
libertate termic şi volumic.
În cazul aceastei reprezentări termodinamice, potenţialul termodinamic natural este ener-
gia liberă F (T, V, N ), definit prin relaţia (10.17). Datorită faptului că sistemul este ı̂nchis,
este convenabil să se efectueze reducerea energiei libere ı̂n raport cu numărul de particule,
conform relaţiei (10.22), iar forma diferenţială redusă este (10.24). Se vor prezenta princi-
palele rezultate obţinute asupra fluidului neutru utilizând reprezentarea redusă (T, v).
A. Ecuaţia calorică de stare a fost definită prin relaţia (2.17), U = U(T, V, N ) şi are
următoarele proprietăţi importante.
a) Utilizând definiţia (2.17) ı̂mpreună cu formulele de reducere (10.22) şi (10.23a) se
efectuează reducerea ecuaţiei calorice de stare

U(T, V, N ) = F (T, V, N ) + T S(T, V, N ) = N f (T, v) + T s(T, v) ≡ N u(T, v) ,
unde ecuaţia calorică de stare redusă este
u(T, v) = f (T, v) + T s(T, v) . (10.70)
b) Derivatele ecuaţiei calorice de stare reduse se exprimă cu ajutorul căldurii specifice

isocore şi a ecuaţiei de stare a presiunii:

∂u
= cV , (10.71)
∂T v

∂u ∂P
= T −P . (10.72)
∂v T ∂T v
Demonstraţie:
Se efectuează derivarea formală a definiţiei (10.70)

∂u ∂f ∂s
= +s+T ;
∂T v ∂T v ∂T v
primii doi termeni se reduc, conform ecuaţiei de stare reduse (10.25a), iar ultimul termen
este cV , conform definiţiei (10.64a), astfel că se obţine relaţia (10.71).
Pentru a doua derivată se procedează analog şi prin derivarea formală a definiţiei (10.70) se
obţine
∂u ∂f ∂s
= +T ;
∂v T ∂v T ∂v T
primul termen se reduce la presiune, conform ecuaţiei de stare reduse (10.25b), iar al doilea
termen se transformă ı̂n derivata presiunii prin utilizarea relaţiei Maxwell (10.26), astfel că
rezultă relaţia (10.72).
Pe baza relaţiilor precedente se obţin următoarele proprietăţi:
• forma diferenţială a ecuaţiei calorice de stare este complet determinată de cunoaşterea
căldurii specifice isocore cV (T, v) şi a ecuaţiei de stare a presiunii P (T, v)

∂P
du = cV d T + T − P dv ,
∂T v
care prin integrare, prin metoda utilizată pentru deducerea expresiei (9.9), conduce la
obţinerea ecuaţiei calorice de stare reduse u(T, v) până la o constantă aditivă;
• ecuaţia de stare a presiunii P (T, v) permite determinarea dependenţei ı̂n raport cu
volumul specific v a căldurii specifice isocore
2
∂ cV ∂ P
=T . (10.73)
∂v T ∂ T2 v
Demonstraţie: Se vor prezenta 2 variante:

1. Se transformă derivata căldurii specifice ı̂n derivata mixtă a energiei interne, conform
relaţiei (10.71), se inversează ordinea de derivare şi apoi se utilizează relaţia (10.72),
rezultând setul de egalităţi
2
∂ cV ∂2u ∂ ∂u ∂ ∂P ∂ P
= = = T −P =T .
∂v T ∂v ∂T ∂ T ∂v T ∂T ∂T v ∂ T2 v
2. Se utilizează definiţia căldurii specifice isocoră (10.64a), apoi se inversează ordinea de

derivare a entropiei specifice şi ı̂n final se utilizează relaţia Maxwell (10.26), rezultând
egalităţile 2
∂ cV ∂2s ∂ ∂s ∂ P
=T =T =T ,
∂v T ∂v ∂T ∂T ∂v T ∂ T2 v
adică s-a obţinut relaţia (10.73)7 .
B. Coeficienţii termodinamici simpli κT , α şi β se obţin numai din cunoaşterea

ecuaţiei de stare a presiunii P (T, v), prin transformarea derivatelor din definiţii conform
formulelor (9.20) – (9.21), sau utilizând direct definiţia (ı̂n cazul coeficientului β):

−1 ∂v −1 1
κT = =
v ∂P T v ∂P
∂v T

∂P

1 ∂v −1 ∂ T v
α = =
v ∂T P v ∂P
∂v T

1 ∂P
β = .
P ∂T v
Trebuie să se observe că dacă se cunosc coeficienţii cV , α şi κT , atunci utilizând relaţia
(10.67) se determină β, utilizând relaţia Mayer (10.69) se determină cP şi ı̂n final utilizând
relaţia Reech (10.68) se determină κS .
7 Se observă că a doua variantă de demonstraţie este mai directă şi nu face apel la relaţiile (10.71) –
(10.72).
C. Determinarea ecuaţiei de stare a presiunii S-a arătat anterior că ecuaţia de stare
a presiunii P (T, v) permite calcularea coeficienţilor termodinamici α şi κT prin operaţii de
derivare. Problema se poate inversa, adică se consideră cunoscute expresiile coeficienţilor de
compresibilitate isotermă κT (T, v) şi de dilatare isobar α(T, v); atunci, din relaţiile anterioare
se pot exprima derivatele presiunii prin coeficienţii precedenţi

∂P −1
=
∂v T v κT

∂P ∂P α
= −v α=
∂T v ∂v T κT
astfel ı̂ncât forma diferenţială a presiunii (ı̂n raport cu variabilele T şi v) este
α −1
dP = dT − dv . (10.74)
κT v κT
Prin integrarea formei diferenţiale precedente, utilizând metoda care a produs expresia (9.9),
se obţine expresia ecuaţiei de stare P (T, v) care conţine o constantă aditivă arbitrară; această
constantă se poate determina dacă se cunoaşte o condiţie suplimentară satisfăcută de pre-
siune.
D. Determinarea termodinamicii din informaţia minimală Conform proprietăţilor

prezentate anterior, informaţia minimală pentru a deduce termodinamica fluidului neutru ca
sistem ı̂nchis este cunoaşterea dependenţei de temperatură a căldurii specifice isocore cV (T, v)
şi a cunoaşterii totale a ecuaţiei de stare a presiunii P (T, v).
Atunci, se obţin succesiv următoarele rezultate.
• Dependenţa de volum a căldurii specifice isocore este determinată de ecuaţia de stare a
presiunii, conform relaţiei (10.73), astfel ı̂ncât prin integrare ı̂n raport cu volumul se obţine
până la o constantă aditivă această căldură specifică (pentru determinarea constantei este
necesar să se cunoască o condiţie suplimentară satisfăcută de căldura specifică).
• Derivatele entropiei ı̂n raport cu temperatura şi cu volumul specific se determină uti-
lizând definiţia căldurii specifice isocore (considerată cunoscută) (10.64a) şi relaţia Maxwell
redusă (10.26)

∂s cV
=
∂T v T

∂s ∂P
=
∂v T ∂T v
de unde rezultă forma diferenţială a entropiei ı̂n reprezentarea (T, v):

cV ∂P
ds = dT + dv . (10.75)
T ∂T v
se obţine expresia celei de-a doua ecuaţii de stare s(T, v) care conţine o constantă aditivă
arbitrară; această constantă se poate determina dacă se cunoaşte o condiţie suplimentară
satisfăcută de presiune.
• Cunoscând cele 2 ecuaţii de stare s(T, v) şi P (T, v) se obţine forma diferenţială a energiei
libere reduse (10.24); atunci, prin integrare cu metoda utilizată la deducerea expresiei (9.9),
se obţine energia liberă redusă f (T, v) până la o constantă aditivă. Energia liberă totală
se obţine cu relaţia (10.22), astfel ı̂ncât constanta aditivă este multiplicată cu numărul de
particule F (T, V, N ) = N [ f (T, V /N ) + C ] .
Trebuie observat că atâta timp cât se consideră fluidul neutru ca sistem termodinamic
ı̂nchis, constanta aditivă a energiei libere reduse este fără importanţă, deoarece singura
mărime fizică observabilă dependentă de această constantă este potenţialul chimic care are
importanţă numai când sistemul are frontiera permeabilă la particule.
10.1.6 Proprietăţi specifice ale reprezentării entalpiei libere pentru

fluidul neutru ca sistem ı̂nchis
Se consideră că stările de echilibru ale fluidului neutru sunt descrise prin variabilele
(T, P, N ), iar sistemul este ı̂nchis (N = constant), astfel ı̂ncât sunt active numai gradele de
libertate termic şi volumic.
În cazul aceastei reprezentări termodinamice, potenţialul termodinamic natural este en-
talpia liberă (potenţialul Gibbs) G(T, P, N ), definit prin relaţia (10.41). Datorită faptului
că sistemul este ı̂nchis, este convenabil să se efectueze reducerea entalpiei libere ı̂n raport cu
numărul de particule, conform relaţiei (10.46), iar forma diferenţială redusă este (10.48).
Se vor prezenta principalele rezultate obţinute asupra fluidului neutru utilizând repre-
zentarea redusă (T, P )8 .
A. Ecuaţia calorică generalizată de stare a fost definită ı̂n Secţiunea 3.2.1 pentru
un sistem termodinamic arbitrar; pentru fluidul neutru există o singură ecuaţie calorică
generalizată de stare, aceasta fiind entalpia exprimată prin temperatură, presiune şi număr
de particule H = H(T, P, N ). În continuare se vor evidenţia cele mai importante proprietăţi
ale acestei ecuaţii calorice de stare (pentru discuţia prezentă).
a) Prin utilizarea definiţiei, ı̂mpreună cu formulele de reducere (10.46) şi (10.47a), se
efectuează reducerea ecuaţiei calorice generalizate de stare

H(T, P, N ) = G(T, P, N ) + T S(T, P, N ) = N g(T, P ) + T s(T, P ) ≡ N h(T, P ) ,
unde ecuaţia calorică generalizată de stare redusă este
h(T, P ) = g(T, P ) + T s(T, P ) . (10.76)
b) Derivatele ecuaţiei calorice generalizate de stare reduse se exprimă cu ajutorul căldurii

specifice isobare şi a ecuaţiei de stare a volumului:

∂h
= cP , (10.77)
∂T P

∂h ∂v
=v−T . (10.78)
∂P T ∂T v
Demonstraţie:
Se efectuează derivarea formală a definiţiei (10.76)

∂h ∂g ∂s
= +s+T ;
∂T P ∂T P ∂T P
primii doi termeni se anihilează, conform ecuaţiei de stare reduse (10.49a), iar ultimul termen
este cP , conform definiţiei (10.64b), astfel că se obţine relaţia (10.77).
Pentru a doua derivată se procedează analog şi prin derivarea formală a definiţiei (10.76) se
obţine
∂h ∂g ∂s
= +T ;
∂P T ∂P T ∂P T
primul termen este volumul specific, conform ecuaţiei de stare reduse (10.49b), iar al doilea
termen se transformă ı̂n derivata volumului prin utilizarea relaţiei Maxwell (10.50), astfel că
rezultă relaţia (10.78).
Pe baza relaţiilor precedente se obţin următoarele proprietăţi:
• forma diferenţială a ecuaţiei calorice generalizate de stare este complet determinată
de cunoaşterea căldurii specifice isobare cP (T, P ) şi a ecuaţiei de stare a volumului specific
v(T, P )
∂v
dh = cP d T + v − T dP ,
∂T P
8 Prezentarea din această secţiune este similară cu cea din secţiunea precedentă.
iar apoi prin integrare, prin metoda utilizată pentru deducerea expresiei (9.9), se poate obţine
ecuaţia calorică generalizată de stare redusă h(T, P ), până la o constantă aditivă;
• ecuaţia de stare a volumului v(T, P ) permite determinarea dependenţei ı̂n raport cu
presiunea P a căldurii specifice isobare
2
∂ cP ∂ v
= −T . (10.79)
∂P T ∂ T2 P
Demonstraţie: Se vor prezenta 2 variante:
1. Se transformă derivata căldurii specifice ı̂n derivata mixtă a entalpiei, conform relaţiei
(10.77), se inversează ordinea de derivare şi apoi se utilizează relaţia (10.78), rezultând
setul de egalităţi
2
∂ cP ∂2h ∂ ∂h ∂ ∂v ∂ v
= = = v−T = −T .
∂P T ∂P ∂T ∂T ∂P T ∂T ∂T P ∂ T2 P
2. Se utilizează definiţia căldurii specifice isobară (10.64b), apoi se inversează ordinea de

derivare a entropiei specifice şi ı̂n final se utilizează relaţia Maxwell (10.50), rezultând
egalităţile
2
∂ cP ∂2s ∂ ∂s ∂ v
=T =T = −T ,
∂P T ∂P ∂T ∂T ∂P T ∂ T2 P
adică s-a obţinut relaţia (10.79)9 .
B. Coeficienţii termodinamici simpli κT şi α se obţin numai din cunoaşterea ecuaţiei

de stare a volumului v(T, P ), prin aplicarea directă a definiţiilor (10.65a) şi (10.66a)

−1 ∂ v
κT =
v ∂P T

1 ∂v
α= .
v ∂T P
Trebuie să se observe că dacă se cunosc coeficienţii cP , α şi κT , atunci utilizând relaţia
(10.67) se determină β, utilizând relaţia Mayer (10.69) se determină cV şi ı̂n final utilizând
relaţia Reech (10.68) se determină κS .
C. Determinarea ecuaţiei de stare a volumului S-a arătat anterior că ecuaţia de stare
a volumului v(T, P ) permite calcularea coeficienţilor termodinamici α şi κT prin operaţii de
derivare. Problema se poate inversa, adică se consideră cunoscute expresiile coeficienţilor
de compresibilitate isotermă κT (T, P ) şi de dilatare isobar α(T, P ); atunci, din relaţiile
anterioare se pot exprima derivatele logaritmului volumului prin coeficienţii precedenţi

1 ∂v ∂ ln v
α(T, P ) = = ,
v ∂T P ∂T P

−1 ∂ v ∂ ln v
κT (T, P ) = =− ,
v ∂P T ∂P T
astfel ı̂ncât forma diferenţială a volumului specific (ı̂n raport cu variabilele T şi P ) este
d ln v = α d T − κT d P . (10.80)
se obţine expresia logaritmului ecuaţiei de stare v(T, P ) care conţine o constantă aditivă
satisfăcută de volumul specific.
9 Se observă că a doua variantă de demonstraţie este mai directă şi nu face apel la relaţiile (10.77) –
(10.78).
D. Determinarea termodinamicii din informaţia minimală Conform proprietăţilor

prezentate anterior, informaţia minimală pentru a deduce termodinamica fluidului neutru
ca sistem ı̂nchis este cunoaşterea dependenţei de temperatură a căldurii specifice isobare
cP (T, P ) şi a cunoaşterii totale a ecuaţiei de stare a volumului v(T, P ).
Atunci, se obţin succesiv următoarele rezultate.
• Dependenţa de presiune a căldurii specifice isobare este determinată de ecuaţia de stare
a volumului, conform relaţiei (10.79), astfel ı̂ncât prin integrare ı̂n raport cu presiunea se
obţine până la o constantă aditivă această căldură specifică (pentru determinarea constantei
este necesar să se cunoască o condiţie suplimentară satisfăcută de căldura specifică).
• Derivatele entropiei ı̂n raport cu temperatura şi cu presiunea se determină utilizând
definiţia căldurii specifice isobare (considerată cunoscută) (10.64b) şi relaţia Maxwell redusă
(10.50)

∂s cP
= ,
∂T P T

∂s ∂v
=− ,
∂P T ∂T P
de unde rezultă forma diferenţială a entropiei ı̂n reprezentarea (T, P ):

cP ∂v
ds = dT − dv . (10.81)
T ∂T P
se obţine expresia celei de-a doua ecuaţii de stare s(T, P ) care conţine o constantă aditivă
satisfăcută de presiune.
• Cunoscând cele 2 ecuaţii de stare s(T, P ) şi v(T, P ) se obţine forma diferenţială a en-
talpiei libere reduse (10.48); atunci, prin integrare cu metoda utilizată la deducerea expresiei
(9.9), se obţine entalpia liberă redusă g(T, P ) până la o constantă aditivă. Entalpia liberă
totală (potenţialul Gibbs) se obţine cu relaţia (10.46), astfel ı̂ncât constanta aditivă este
multiplicată cu numărul de particule G(T, P, N ) = N [ g(T, P ) + C ] .
Trebuie observat că atâta timp cât se consideră fluidul neutru ca sistem termodinamic
ı̂nchis, constanta aditivă a entalpiei libere reduse este fără importanţă, deoarece singura
mărime fizică observabilă dependentă de această constantă este potenţialul chimic care are
importanţă numai când sistemul are frontiera permeabilă la particule.
10.1.7 Procese termodinamice cuasi-statice

Se vor prezenta principalele procese termodinamice cuasi-statice ale unui fluid neutru ca
sistem ı̂nchis:
– procesele simple – isoterm, izentrop (adiabatic), isocor şi isobar ;
– procesele speciale – iso-capacitate calorică (politrop), isoenergetic (Joule – Gay-Lussac)
şi isoentalpic (Joule – Thomson).
Pentru fiecare dintre aceste procese se vor deduce mărimile caracteristice, care se vor
exprima cu ajutorul coeficienţilor termodinamici simpli.
Pentru cele 4 procese termodinamice simple se vor deduce expresiile lucrului de com-
presie şi ale cantităţii de căldură utilizând ca variabile diferiţi parametri de stare; datorită
faptului că pentru procesele simple unul dintre cei 4 parametri de stare (intensiv şi extensiv)
ale gradelor de libertate termodinamice active (adică gradul termic şi gradul volumic) este
constant rezultă că se pot utiliza cel mult 3 reprezentări termodinamice pentru descrierea
fiecărui proces simplu: parametrul constant şi unul dintre ceilalţi 3 parametri de stare. De
fapt, cu excepţia procesului adiabatic, se preferă să se evite utilizarea entropiei ca variabilă,
deoarece această mărime nu este direct observabilă; ca urmare, rămân numai 2 alegeri.
Conform formelor diferenţiale generale (1.14) – (1.15) cantitatea de căldură şi lucrul de
compresie au următoarele expresii pentru procese cuasi-statice finite (ı̂ntre stările iniţială
”i ” şi finală ”f ”)
Z f
(ϕ)
Qif = Tϕ d Sϕ ,
i
Z f
(ϕ)
Lif = − Pϕ d Vϕ .
i
unde atât integranzii Tϕ şi respectiv Pϕ , cât şi elementele diferenţiale d Sϕ , respectiv d Vϕ
au expresii dependente de proces şi de variabila utilizată.
A. Procesul isoterm
Procesul isoterm este procesul cuasi-static al fluidului neutru ı̂n care sistemul este ı̂nchis
şi temperatura este constantă
T = constant ,
N = constant .
Conform discuţiei anterioare, alături de variabilele constante (T, N ), a treia variabilă va
fi unul dintre parametrii de stare ai gradului volumic, sau volumul (adică se lucrează ı̂n
reprezentarea energiei libere {T, V, N }), sau presiunea (adică se lucrează ı̂n reprezentarea
potenţialului Gibbs {T, P, N }); ı̂n primul caz ecuaţia procesului este P(T, V, N ) = PT,N (V ),
iar ı̂n al doilea caz ecuaţia procesului este V (T, P, N ) = VT,N (P) .
A.1. Cantitatea de căldură isotermă se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei
de lucru – volumul sau presiunea.
i. Dacă se alege ca variabilă volumul, atunci variaţia infinitezimală de entropie se exprimă
prin diferenţiala formală
∂S
d ST (V ) = dV ;
∂ V T,N
utilizând una dintre relaţile Maxwell ale energiei libere (10.21a) şi definiţia coeficientului
termic al presiunii (10.65b) derivata din diferenţiala anterioară devine

∂S ∂P
= =Pβ,
∂ V T,N ∂ T V,N
astfel că diferenţiala isotermă a entropiei ca funcţie de volum este
d ST = P β d V .
Atunci, variaţia de entropie şi cantitatea de căldură corespunzătoare pentru procesului iso-
term ı̂n care volumul variază de la Vi la Vf sunt
Z Vf
(T )
∆Sif = Pβ dV , (10.82a)
Vi (T,V,N )
(T ) (T )
Qif = T ∆Sif . (10.82b)
ii. Dacă se alege ca variabilă presiunea, atunci variaţia infinitezimală de entropie se

exprimă prin diferenţiala formală

∂S
d ST (P) = dP ;
∂ P T,N
utilizând una dintre relaţile Maxwell ale potenţialului Gibbs (10.45a) şi definiţia coeficientului
de dilatare isobară (10.65a) derivata din diferenţiala anterioară devine

∂S ∂V
=− = −V α ,
∂ P T,N ∂ T, N P
astfel că diferenţiala isotermă a entropiei ca funcţie de presiune este
d ST = − V α d P .
Atunci, variaţia de entropie şi cantitatea de căldură corespunzătoare pentru procesului iso-
term ı̂n care presiunea variază de la Pi la Pf sunt
Z Pf
(T )
∆ Sif = − V α dP , (10.83a)
Pi (T,P,N )
(T ) (T )
Qif = T ∆ Sif . (10.83b)
A.2. Lucrul de compresie isoterm se va exprima ı̂n mod similar cu exprimările can-
tităţii de căldură isotermă pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – volumul sau pre-
siunea.
i. Dacă se alege ca variabilă volumul, atunci lucrul de compresie isoterm ı̂n care volumul
variază de la Vi la Vf se scrie direct din definiţie
Z Vf
(T )
Lif = − P(T, V, N ) d V . (10.84a)
Vi
ii. Dacă se alege ca variabilă presiunea, atunci variaţia infinitezimală de volum se exprimă
∂V
d VT (P) = dP ;
∂ P T,N
utilizând definiţia (10.66a) a coeficientului de compresibilitate isotermă κT expresia anteri-
oară devine
d VT (P) = − V κT d P ,
astfel ı̂ncât lucrul de compresie isoterm ı̂n care presiunea variază de la Pi la Pf se scrie ı̂n
forma Z Pf
(T )
Lif = P · V κT dP . (10.84b)
Pi (T,P,N )
B. Procesul adiabatic (izentrop)

Procesul adiabatic (sau altfel numit izentrop) este procesul cuasi-static al fluidului neutru
ı̂n care sistemul este ı̂nchis şi entropia este constantă

S = constant ,
N = constant .
Conform discuţiei anterioare, alături de variabilele constante (S, N ), a treia variabilă va

fi unul dintre parametrii de stare ai gradului volumic, sau volumul (adică se lucrează ı̂n
reprezentarea termodinamică fundamentală {S, V, N }), sau presiunea (adică se lucrează ı̂n
reprezentarea entalpiei {S, P, N }); de fapt, este utilizată ı̂n mod suplimentar şi a treia re-
prezentare care are variabilele (V, P, N ), dar aceasta nu este o reprezentare standard (pentru
că nu utilizează nici un parametru de stare termic, dar sunt prezenţi ambii parametrii de
stare volumici).
În funcţie de reprezentarea utilizată ecuaţia procesului adiabatic se exprimă ı̂n următoa-
rele forme
i. S(T, V, N ) = constant, de unde rezultă f1 (T, V ) = constant ;
ii. S(T, P, N ) = constant, de unde rezultă f2 (T, P) = constant ;
iii. din ecuaţia procesului adiabatic S(T, V, N ) = constant şi cu ajutorul ecuaţiei de
stare P = P(T, V, N ) se elimină temperatura astfel ı̂ncât rezultă pentru ecuaţia procesului
adiabatic o relaţie de forma f3 (V, P) = constant .
B.1. Cantitatea de căldură adiabatică este nulă pentru oricare dintre cele 3 alegeri
ale variabilei de lucru – volumul, presiunea, sau temperatura. Această proprietate este
consecinţa directă a definiţiei procesului ca izentrop S = constant , de unde rezultă d S = 0 ,
astfel că variaţia de entropie ı̂n procesul finit este nulă
(ad)
∆ Sif =0. (10.85)
Conform definiţiei (1.14), căldura infinitezimală este d−Q = T d S = 0 , astfel că pentru
procesul adiabatic finit se obţine
(ad)
Qif = 0 . (10.86)
B.2. Lucrul de compresie adiabatic se va exprima analog lucrului de compresie iso-

term, dar pentru toate cele 3 alegeri ale variabilei de lucru – volumul, presiunea sau tempe-
ratura.
i. Dacă se alege ca variabilă volumul, atunci lucrul de compresie adiabatic ı̂n care volumul
Z Vf
(ad)
Lif =− P(S, V, N ) d V . (10.87a)
Vi
ii. Dacă se alege ca variabilă presiunea, atunci variaţia infinitezimală de volum se exprimă
∂V
d VS (P) = dP ;
∂ P S,N
utilizând definiţia (10.66b) a coeficientului de compresibilitate adiabatică κS expresia ante-
rioară devine
d VS (P) = − V κS d P ,
astfel ı̂ncât lucrul de compresie adiabatic ı̂n care presiunea variază de la Pi la Pf se scrie ı̂n
forma Z Pf
(ad)
Lif = P · V κS dP . (10.87b)
Pi (S,P,N )
iii. Dacă se alege ca variabilă temperatura, atunci variaţia infinitezimală de volum se


∂V
d VS (T ) = dT ;
∂ T S,N
dar derivata parţială adiabatică precedentă se transformă cu ajutorul formulei (9.21) a

funcţiilor implicite ı̂n raportul derivatelor entropiei, iar derivata de la numărător se ex-
primă prin capacitatea calorică isocoră, conform definiţiei (10.63a) şi derivata de la numitor
se transformă cu ajutorul relaţiei Maxwell a energiei libere (10.21a), iar apoi se face apel la
definiţia (10.65b) a coeficientului termic al presiunii, obţinându-se egalităţile

∂S

∂V ∂T V,N CV,N /T − CV,N
=− =− = .
∂T S,N ∂S ∂P T Pβ
∂V T,N ∂ T V,N
Atunci, lucrul de compresie adiabatic ı̂n care temperatura variază de la Ti la Tf se scrie ı̂n
forma Z Tf
(ad) CV,N
Lif = dT . (10.87c)
Ti T β (S,T,N )
C. Procesul isocor
Procesul isocor este procesul cuasi-static al fluidului neutru ı̂n care sistemul este ı̂nchis
şi volumul este constant
V = constant
N = constant
Conform discuţiei da la ı̂nceputul acestei secţiuni, alături de variabilele constante (V, N ),
a treia variabilă va fi sau temperatura [adică se lucrează ı̂n reprezentarea energiei libere
{T, V, N }], sau presiunea [adică se lucrează ı̂n reprezentarea hibridă (care nu corespunde
unui potenţial termodinamic standard) {P, V, N }]; ecuaţia procesului este ı̂n primul caz de
forma P(T, V, N ) = PV,N (T ) , iar ı̂n al doilea caz este T (P, V, N ) = TV,N (P) .
C.1. Cantitatea de căldură isocoră se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei
de lucru – temperatura sau presiunea, ı̂n mod asemănător proceselor anterioare.
i. Dacă se alege ca variabilă temperatura, atunci variaţia infinitezimală de entropie se
exprimă prin diferenţiala formală, iar apoi derivata parţială se exprimă prin capacitatea
calorică isocoră, conform definiţiei (10.63a)

∂S CV,N
d SV (T ) = dT = dT .
∂ T V,N T
Atunci, variaţia de entropie şi cantitatea de căldură corespunzătoare pentru procesului isocor
ı̂n care temperatura variază de la Ti la Tf sunt
Z Tf
(V ) CV,N
∆ Sif = dT , (10.88a)
Ti T (T,V,N )
Z Tf Z Tf
(V )
Qif = T d SV (T ) = CV,N (T, V, N ) d T . (10.88b)
Ti Ti
ii. Dacă se alege ca variabilă presiunea, atunci variaţia infinitezimală de entropie se


∂S
d SV (P) = dP .
∂ P V,N
Derivata parţială isocoră a entropiei ı̂n raport cu presiunea nu este un coeficient termodi-
namic simplu, deoarece implică o reprezentare termodinamică hibridă; atunci, se va efectua
schimbarea de variabile (P, V, N ) → (T, V, N ) cu ajutorul jacobienilor [vezi formulele (9.15)
– (9.18)] iar ultimele derivate parţiale se exprimă prin capacitatea calorică isocoră şi respectiv
prin coeficientul termic isocor al presiunii, conform definiţiilor (10.63a), respectiv (10.65b),
şi rezultă

∂S

∂S ∂ (S, V, N ) ∂ (S, V, N ) ∂ (T, V, N ) ∂ T V,N CV,N /T
= = = = ,
∂ P V,N ∂ (P, V, N ) ∂ (T, V, N ) ∂ (P, V, N ) ∂P Pβ
∂ T V,N
astfel că diferenţiala isocoră a entropiei ca funcţie de presiune este
CV,N
d SV = dP .
T Pβ
Atunci, variaţia de entropie şi cantitatea de căldură corespunzătoare pentru procesului isocor
ı̂n care presiunea variază de la Pi la Pf sunt
Z Pf
(V ) CV,N
∆ Sif = dP , (10.89a)
Pi T P β (P,V,N )
Z Pf Z Pf
(V ) CV,N
Qif = T d SV (P) = dP . (10.89b)
Pi Pi P β (P,V,N )
C.2. Lucrul de compresie isocor este nul pentru oricare dintre cele 2 alegeri ale vari-
abilei de lucru – presiunea, sau temperatura. Această proprietate este consecinţa directă a
definiţiei procesului ca isocor V = constant , de unde rezultă d V = 0 .
Conform definiţiei (1.15), lucrul de compresie infinitezimal este d−LV = − P d V = 0 ,
astfel că pentru procesul isocor finit se obţine
(V )
Lif = 0 . (10.90)
D. Procesul isobar
Procesul isobar este procesul cuasi-static al fluidului neutru ı̂n care sistemul este ı̂nchis
şi presiunea este constantă
P = constant ,
N = constant .
Conform discuţiei da la ı̂nceputul acestei secţiuni, alături de variabilele constante (P, N ),
a treia variabilă va fi sau temperatura [adică se lucrează ı̂n reprezentarea entalpiei libere
{T, P, N }], sau volumul [adică se lucrează ı̂n reprezentarea hibridă (care nu corespunde unui
potenţial termodinamic standard) {V, P, N }]; ecuaţia procesului este ı̂n primul caz de forma
V (T, P, N ) = VP,N (T ) , iar ı̂n al doilea caz este T (V, P, N ) = TP,N (V ) .
D.1. Cantitatea de căldură isobară se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei
de lucru – temperatura sau volumul, ı̂n mod analog cazurilor anterioare.
i. Dacă se alege ca variabilă temperatura, atunci variaţia infinitezimală de entropie se
exprimă prin diferenţiala formală, iar apoi derivata parţială se exprimă prin capacitatea
calorică isobară, conform definiţiei (10.63b)

∂S CP,N
d SP (T ) = dT = dT .
∂ T P,N T
Atunci, variaţia de entropie şi cantitatea de căldură corespunzătoare pentru procesului isobar
ı̂n care temperatura variază de la Ti la Tf sunt
Z Tf
(P) CP,N
∆ Sif = dT , (10.91a)
Ti T (T,P,N )
Z Tf Z Tf
(P)
Qif = T d SP (T ) = CP,N (T, P, N ) d T . (10.91b)
Ti Ti
ii. Dacă se alege ca variabilă volumul, atunci variaţia infinitezimală de entropie se exprimă
∂S
d SP (V ) = dV .
∂ V P,N
Derivata parţială isobară a entropiei ı̂n raport cu volumul nu este un coeficient termodinamic
simplu, deoarece implică o reprezentare termodinamică hibridă; atunci, se va efectua schim-
barea de variabile (V, P, N ) → (T, P, N ) cu ajutorul jacobienilor [vezi formulele (9.15) –
(9.18)] iar ultimele derivate parţiale se exprimă prin capacitatea calorică isobară şi respectiv
prin coeficientul de dilatare isobar, conform definiţiilor (10.63b), respectiv (10.65a), adică se
va proceda analog cazului isocor şi rezultă

∂S

∂S ∂ (S, P, N ) ∂ (S, P, N ) ∂ (T, P, N ) ∂ T P,N CP,N /T
= = = = ,
∂ V P,N ∂ (V, P, N ) ∂ (T, P, N ) ∂ (V, P, N ) ∂V V α
∂ T P,N
astfel că diferenţiala isobară a entropiei ca funcţie de volum este

CP,N
d SP (V ) = dV .
T V α
Atunci, variaţia de entropie şi cantitatea de căldură corespunzătoare pentru procesului isobar
ı̂n care volumul variază de la Vi la Vf sunt
Z Vf
(P) CP,N
∆ Sif = dV , (10.92a)
Vi T V α (V,P,N )
Z Vf Z Vf
(P) CP,N
Qif = T d SP (V ) = dV . (10.92b)
V α
Vi Vi (V,P,N )
D.2. Lucrul de compresie isobar se va exprima, ı̂n mod similar cazului isoterm, pentru
ambele alegeri ale variabilei de lucru – temperatura sau volumul.
i. Dacă se alege ca variabilă volumul, atunci lucrul de compresie isoterm ı̂n care volumul
Z Vf
(P )
Lif =− P(T, V ) d V = − P Vf − Vi . (10.93a)
Vi
ii. Dacă se alege ca variabilă temperatura, atunci variaţia infinitezimală de volum se


∂V
d VP (T ) = dT ;
∂ T P,N
utilizând definiţia (10.65a) a coeficientului de dilatare isobară α expresia anterioară devine
d VP (T ) = V α d T ,
astfel ı̂ncât lucrul de compresie isobar ı̂n care temperatura variază de la Ti la Tf se scrie ı̂n
forma Z Tf
(P)
Lif = P·V α dT . (10.93b)
Ti (T,P,N )
E. Procesul politrop
Procesul politrop este procesul cuasi-static al fluidului neutru ı̂n care sistemul este ı̂nchis
şi capacitatea calorică sensibilă este constantă

Cϕ = constant ,
N = constant .
Trebuie remarcat că, ı̂n general, un fluid neutru are mai multe procese care sunt caracterizate
prin capacitate calorică sensibilă constantă (aceste procese nu sunt ı̂n mod necesar procese
termodinamice simple) astfel ı̂ncât politropa este o clasă de procese. De fapt, orice fluid
neutru are cel puţin 2 procese politrope limită: procesul adiabatic (care are Cad = 0) şi
procesul isoterm (care are CT = ∞)10 ; ı̂n afară de procesele adiabatic şi isoterm, sunt
posibile procese politrope cu capacitate calorică sensibilă finită şi nenulă11 . Se observă, de
asemenea, că procesele isobar şi isocor sunt procese politrope numai dacă CP,N şi respectiv
CV,N sunt constante.
10 Capacităţile calorice ale proceselor adiabatic şi isoterm se obţin prin explicitarea definiţiei generale (3.1):
Qϕ
Cϕ = lim .
∆T →0 ∆T
Pentru procesul adiabatic Qϕ = 0 şi ∆T 6= 0, iar pentru procesul isoterm Qϕ 6= 0 şi ∆T = 0.
11 Datorită faptului că procesul politrop nu este ı̂n mod necesar un proces simplu, este posibil ca să existe
capacităţi calorice negative.

E.1. Cantitatea de căldură şi variaţia de entropie politrope se obţin din definiţia
generală (3.1) a capacităţilor calorice sensibile. Astfel, utilizând temperatura ca variabilă
se obţin pentru cantitatea de căldură şi pentru variaţia de entropie implicate ı̂n procesul
politrop ϕ următoarele expresii
Z Tf
d−Qϕ (ϕ)
Cϕ = =⇒ Qif = Cϕ d T = Cϕ Tf − Ti , (10.94)
dT Ti
Z Tf
∂S (ϕ) Cϕ Tf
Cϕ = T =⇒ ∆ Sif = d T = Cϕ ln . (10.95)
∂T ϕ Ti T Ti
E.2. Lucrul de compresie politrop se poate calcula utilizând expresia generală

Z f
(ϕ)
Lif =− Pϕ d Vϕ
i
numai dacă s-a determinat ı̂n prealabil ecuaţia procesului politrop Pϕ (T, v), vϕ (T, P ), sau
Tϕ (v, P ). Datorită faptului că procesul politrop nu este ı̂n general un proces simplu (mai
mult, ı̂n acest caz există o clasă de procese) nu se pot scrie expresii generale ale lucrului de
compresie utilizând diferite variabile (V , P sau T ) şi exprimând integrandul prin coeficienţi
termodinamici simpli.
E.3. Ecuaţia diferenţială a procesului politrop se deduce mai simplu luând ı̂n consi-
derare faptul că fluidul neutru este ı̂n acest caz un sistem termodinamic ı̂nchis (N = const.);
atunci, se efectuează reducerea mărimilor extensive ı̂n raport cu numărul de particule (pentru
ecuaţia procesului politrop este necesar numai volumul specific v = V /N ), astfel că una din
formele posibile ale ecuaţiei procesului politrop este12
ϕ(T, v) = constant ≡ φ (10.96)
de unde, prin explicitare ı̂n raport cu volumul se obţine v = vϕ (T, φ) .

Deşi ecuaţia procesului politrop este dependentă de caracteristicile fluidului neutru13 ,
totuşi se poate deduce ecuaţia diferenţială a procesului politrop, care este valabilă pentru
un fluid neutru arbitrar, ı̂n forma

∂v c − cV
= . (10.97)
∂T ϕ ∂P
T
∂T v
Demonstraţie: Se utilizează expresia de definiţie (3.2) a căldurii specifice (care pentru pro-
cesul politrop este, prin definiţie, o constantă cunoscută) şi forma generală a ecuaţiei proce-
sului politrop (10.96). Pentru a facilita exprimare căldurii specifice politrope cϕ cu ajutorul
căldurii specifice isocore cV , a ecuaţiei de stare P (T, v) şi a ecuaţiei procesului politrop vϕ (T )
se procedează analog demonstraţiei pentru relaţia Mayer (10.69): se transformă derivata
parţială ı̂ntr-un jacobian, conform relaţiei (9.15), pentru a facilita schimbările de variabile;
apoi se efectuează, cu formula (9.17), schimbarea formală de variabile (T, ϕ) → (T, v) care
să conducă la căldura specifică isocoră, astfel că rezultă egalităţile următoare:

∂s ∂ (s, ϕ) ∂ (s, ϕ) ∂ (T, v)
cϕ = T =T =T .
∂T ϕ ∂ (T, ϕ) ∂ (T, v) ∂ (T, ϕ)
12 S-a ales exprimarea prin variabilele reprezentării energiei libere (T, v), dar se poate face ı̂n mod analog
tratarea cu variabilele reprezentării entalpiei libere (T, P ).

13 Se va arăta ı̂n continuare că această ecuaţie necesită cunoaşterea căldurii specifice isocore (sau a ecuaţiei
calorice de stare) şi a ecuaţiei de stare pentru gradul volumic P (T, v).
obţine

∂s ∂s

∂T v ∂v T 1

cϕ = T ·
∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ

∂T v ∂v T ∂v T

∂s ∂ϕ 1 ∂s ∂ϕ 1
=T −T .
∂T v ∂v T ∂ϕ ∂v T ∂T v ∂ϕ
∂v T ∂v T
Primul termen al ultimei egalităţi se reduce la căldura specifică isocoră, datorită faptului
că ultimele 2 derivate parţiale se simplifică reciproc, iar prima parte este membrul drept al
definiţiei (10.64a)

∂s ∂ϕ 1 ∂s
T =T = cV .
∂T v ∂v T ∂ϕ ∂T v
∂v T
Al doilea termen al aceleiaşi egalităţi se transformă utilizând relaţia Maxwell a energiei libere
reduse (10.26) pentru derivata parţială a entropiei, iar ultimele două derivate se combină
conform formulei funcţiilor implicite (9.21) astfel că se obţin egalităţile următoare

∂ϕ

∂s ∂T v ∂P ∂v
T = −T
∂v T ∂ϕ ∂T v ∂T ϕ
∂v T
Atunci, adunând ultimele rezultate ı̂n egalitatea iniţială se obţine

∂P ∂v
cϕ = cV + T ,
∂T v ∂T ϕ
Din forma ecuaţiei diferenţiale (10.97), rezultă că prin cunoaşterea caracteristicilor fun-
damentale ale fluidului neutru [adică informaţia termodinamică minimală, conform discuţiei
de la pagina (247)] cV (T, v) şi P (T, v) determinarea ecuaţiei proceselor politrope ale fluidului
neutru considerat se reduce la integrarea acestei ecuaţii diferenţiale; soluţia ecuaţiei diferen-
ţiale (10.97) este de forma vϕ (T ; cϕ , φ), fiind dependentă parametric de căldura specifică
politropă cϕ şi de constanta de integrare ”φ”.
F. Destinderea liberă ı̂n vid (procesul Joule – Gay-Lussac)

F.1. Definiţia procesului: destinderea liberă ı̂n vid a unui
fluid neutru este procesul definit ı̂n figura 10.1:
– se consideră incinta cu frontiere rigide şi adiabatice care
are 2 compartimente, iar cele 2 compartimente sunt separate
printr-o frontieră internă rigidă şi adiabatică, dar care are un
dispozitiv de tip “robinet ideal” (dispozitivul permite cu un
consum neglijabil de energie să se obţină fie poziţia ı̂nchis, când
frontiera internă este total impermeabilă, fie poziţia deschis,
când frontiera internă este total permeabilă);
– iniţial frontiera internă este total impermeabilă (robinetul
ideal este ı̂nchis) şi unul dintre compartimente este vidat, iar Figura 10.1: Destinderea li-
celălalt compartiment conţine fluidul neutru ı̂ntr-o stare de beră ı̂n vid (nestatică).
echilibru termodinamic (stare de echilibru ı̂npiedicat);
– dacă la un moment dat se comută robinetul ideal pe poziţia deschis, atunci frontiera
internă devine total permeabilă şi fluidul neutru efectuează un proces de destindere liberă
ı̂n vid ajungând ı̂n final să ocupe ambele compartimente ale incintei ı̂n mod uniform (starea
finală fiind de asemenea o stare de echilibru termodinamic).
Trebuie remarcat că că procesul real de destindere liberă ı̂n

vid al unui fluid neutru (procesul Joule – Gay-Lussac), descris
anterior, este un proces termodinamic nestatic (şi irreversibil);
atunci, pentru a utiliza formalismul termodinamicii procese-
lor de echilibru, se va considera procesul Joule – Gay-Lussac
cuasi-static echivalent procesului anterior, care este un proces
idealizat, obţinut printr-o succesiune de procese infinitezimale
de destindere liberă ı̂n vid.
Practic acest proces se realizează aproximativ considerând că
ı̂n compartimentul care era iniţial vidat se află un număr mare Figura 10.2: Procesul Joule
de frontiere interne foarte apropiate, având grosimi neglijabile – Gay-Lussac cuasi-static.
(sau compensate printr-o ajustare corespunzătoare a spaţiului
acestui compartiment astfel ı̂ncât să se obţină acelaşi volum
total al incintei vidate ca şi ı̂n cazul destinderii libere nestatice) şi fiecare frontieră internă
este prevăzută cu câte un “robinet ideal”.
În starea iniţială toate robinetele sunt ı̂nchise (frontierele interne sunt total impermea-
bile), iar fluidul se află ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic ocupând compartimentul fără
frontiere interne al incintei; apoi se deschid ı̂n mod succesiv robinetele, astfel că fluidul ne-
utru efectuează destinderi libere ı̂n vid cu creşteri infinitezimale ale volumului care pot fi
considerate procese termodinamice cuasi-statice, iar ı̂n final fluidul neutru ocupă ı̂ntreaga
incintă şi se află ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic.
F.2. Constanta procesului: datorită condiţiilor de definiţie prezentate anterior, ı̂n orice
etapă infinitezimală a procesului Joule – Gay-Lussac cuasi-static sunt realizate următoarele
proprietăţi:
• cantitatea de căldură (schimbată cu exteriorul) este nulă, pentru că frontiera externă
este adiabatică
d−Q = 0 .
• lucrul de compresie (efectuat ı̂n exterior) este nul, pentru că fluidul se destinde liber
ı̂n vid
d−L = 0 .
Pe baza proprietăţilor precedente şi utilizând forma diferenţială a Principiului I al termodi-

namicii [adică relaţia (2.4), ı̂mpreună cu relaţiile (1.14) – (1.15)] rezultă că energia internă
are variaţie nulă ı̂n cursul procesului
d U = d−Q + d−L = 0 =⇒ U = constant ,
adică, procesul Joule – Gay-Lussac cuasi-static este procesul isoenergetic 14 .
F.3. Coeficientul caracteristic al procesului: pentru procesul Joule – Gay-Lussac

cuasi-static mărimea caracteristică este temperatura iar variabila naturală este volumul,
astfel că se alege drept coeficient caracteristic al acestui proces viteza de variaţie isoenergetică
a temperaturii ı̂n raport cu volumul ∂ T /∂ V U ,N .
Utilizând rezultatele generale ale termodinamicii fluidului neutru se poate arăta că acest
coeficient se exprimă prin coeficienţi termodinamici simpli ı̂n forma

∂T P
= (1 − β T ) . (10.98)
∂ V U ,N CV,N
Demonstraţie: Se vor prezenta 2 demonstraţii, prima este de tipul demonstraţiei relaţiei

Mayer (10.69), iar a doua este bazată pe proprietatea (10.72) a ecuaţiei calorice de stare.
14 Se poate arăta că destinderea liberă ı̂n vid este un proces isoenergetic şi ı̂n cazul nestatic.
1) Se se transformă derivata parţială ı̂ntr-un jacobian, conform relaţiei (9.15), pentru

a facilita schimbările de variabile; apoi se efectuează, cu formula (9.17), schimbarea de va-
riabile (V, U) → (V, S) care să conducă la reprezentarea termodinamică naturală pentru
energia internă U ca potenţial termodinamic (de fapt, este reprezentarea termodinamică
fundamentală energetică), astfel că rezultă egalităţile următoare:

∂T ∂ (T, U, N ) ∂ (T, U, N ) ∂ (V, S, N )
= = .
∂ V U ,N ∂ (V, U, N ) ∂ (V, S, N ) ∂ (V, U, N )
obţine

∂T ∂T

∂ S V,N
∂T ∂ V S,N ∂S
= ·
∂ V U ,N ∂ U ∂U ∂ U V,N

∂V ∂ S
S,N V,N

∂T ∂U ∂S ∂U ∂T 1
= − .
∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U V,N ∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U
∂ S V,N
Primul termen al ultimei egalităţi se reduce la prima derivată parţială, datorită faptului că
ultimele 2 derivate parţiale se anihilează reciproc, conform formulei (9.20), iar această primă
derivată se transformă cu formula funcţiilor implicite (9.21). Apoi numărătorul se transformă
cu relaţia Maxwell a energiei libere (10.21a) iar rezultatul se exprimă prin coeficientul termic
isocor al presiunii, conform definiţiei (10.65b); numitorul se exprimă prin capacitatea calorică
isocoră, conform definiţiei (10.63a), astfel că se obţin egalităţile următoare:

∂S ∂P

∂T ∂U ∂S ∂T ∂ V T,N ∂ T V,N
= =− =−
∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U V,N ∂ V S,N ∂S CV,N
∂ T V,N T
TPβ
=− .
CV,N
Al doilea termen al aceleiaşi egalităţi se transformă astfel: prima şi a treia derivată parţială
definesc presiunea şi respectiv temperatura, conform relaţiilor (10.4b) – (10.4a), iar a doua
derivată parţială se exprimă prin capacitatea calorică isocoră, conform definiţiei (10.63a);
atunci rezultă egalităţile următoare:

∂U ∂T 1 T 1 P
= −P = .
∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U CV,N T CV,N
∂ S V,N
În final, adunând ultimele rezultate ı̂n egalitatea iniţială se obţine

∂T TPβ P
=− + ,
∂ V U ,N CV,N CV,N
2) Pentru a simplifica notaţia se utilizează mărimi extensive reduse la numărul de par-

ticule, apoi se transformă derivata parţială isoenergetică ı̂n derivate parţiale cu variabilele
reprezentării energiei libere utilizând formula funcţiilor implicite (9.21):

∂u

∂T 1 ∂T −1 ∂ v T
= = .
∂ V U ,N N ∂v u N ∂u
∂T v
Numărătorul fracţiei anterioare se transformă utilizând relaţia (10.72) şi apoi definiţia coe-
ficientului β (10.65b)

∂u ∂P
=T −P =T P β−P .
∂v T ∂T v
Numitorul aceleiaşi fracţii se exprimă prin căldura specifică isocoră, conform relaţiei (10.71)

∂u
= cV .
∂T v
Cu cele două rezultate anterioare coeficientul caracteristic al procesului Joule – Gay-Lussac

devine
∂T −T P β + P
= ,
∂ V U ,N N cV
care este echivalentă cu relaţia cerută.
Observaţii:
i. Utilizând expresia (10.98) se obţine variaţia de temperatură ı̂ntr-o etapă infinitezimală
a procesului Joule – Gay-Lussac (ı̂n care volumul creşte cu δ V > 0)

∂T P
δ TU = δV = 1−β T δV ;
∂ V U ,N CV,N
datorită faptului că P , CV,N şi δ V sunt mărimi pozitive sensul variaţiei de temperatură este
determinat de mărimea β T : dacă β T > 1 atunci fluidul neutru se răceşte (adică δ TU < 0),
iar ı̂n caz contrar acesta se ı̂ncălzeşte.
Pentru procesul total de destindere liberă cuasi-statică ı̂n vid Vi −→ Vf variaţia de
temperatură sa obţine prin integrarea relaţiei precedente
Z Vf
P
∆ Tif = 1 − β T dV .
Vi CV,N (U ,V,N )
ii. Variaţia de entropie ı̂ntr-o etapă infinitezimală a procesului (când volumul creşte cu
δ V ) este
∂S P
δ SU = δV = δV ,
∂ V U ,N T
unde derivata isoenergetică a entropiei ı̂n raport cu volumul se exprimă prin raportul dintre
presiune şi temperatură, conform formei diferenţiale termodinamice entropice a fluidului
neutru
1 P µ
dS = dU + d V − dN .
T T T
Se observă că toate mărimile din expresia variaţiei de entropie sunt pozitive, astfel ı̂ncât
entropia fluidului neutru ı̂n procesul Joule – Gay-Lussac creşte.
G. Procesul Joule – Thomson

G.1. Definiţia procesului: procesul Joule – Thomson se realizează prin transportul
cuasi-static şi ı̂n condiţii de izolare adiabatică a unui fluid neutru la o presiune mai mică,
fiind ilustrat ı̂n figura 10.3:
– se consideră un cilindru având frontiera izolatoare adiabatică, ı̂n interior un perete slab
permeabil (pentru a realiza transportul foarte lent al fluidului prin acest perete, astfel ı̂ncât
să se obţină cuasi-staticitatea procesului) şi două pistoane etanşe şi izolatoare adiabatic care
se pot deplasa fără frecări cu suprafaţa cilindrului de o parte şi de alta a peretelui slab
permeabil (determinând astfel două compartimente separate prin peretele slab permeabil);
– iniţial pistonul drept se află lipit de peretele median (deci volumul iniţial al compar-
timentului drept este nul), iar pistonul stâng are o poziţie corespunzătoare volumului Vi ı̂n
compartimentul stâng aflându-se fluidul neutru ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic cu
presiunea Pi ;
– se deplasează ambele pistoane ı̂n mod concertat

şi foarte lent spre dreapta astfel ı̂ncât să se transfere
particule ale fluidului neutru prin peretele median Pi , Vi
menţinându-se presiunea ı̂n compartimentul stâng Pi
şi ı̂n compartimentul drept Pf (cele 2 presiuni rămân
constante, iar Pf . Pi – pentru a obţine cuasi-
staticitatea procesului de transfer al fluidului neutru Pi , V1 Pf , V2
prin peretele median);
– ı̂n starea finală pistonul stâng ajunge la peretele
median, astfel că s-a transferat ı̂n mod cuasi-static
ı̂ntregul fluid neutru la o presiune puţin mai mică Pf , Vf
decât valoarea iniţială.
G.2. Constanta procesului: datorită condiţiilor Figura 10.3: Definirea experimentală

de definiţie prezentate anterior, ı̂n orice etapă infi- a procesului Joule – Thomson.
nitezimală a procesului Joule – Thomson cuasi-static
sunt realizate următoarele proprietăţi ale fluidului ne-
utru aflat parţial ı̂n compartimentul stâng (V1 , P1 = Pi ) şi parţial ı̂n compartimentul drept
(V2 , P2 = Pf ):
1. Cantitatea de căldură (schimbată cu exteriorul) este nulă, pentru că frontiera externă
(cilindrul şi cele două pistoane) este adiabatică
d−Q = 0 .
2. Lucrul de compresie (efectuat ı̂n exterior prin cele două pistoane) este constituit din
2 contribuţii isobare:
d−L = − Pi d V1 − Pf d V2 = − d(P1 V1 ) − d(P2 V2 ) = − d(P1 V1 + P2 V2 ) .
3. Energia internă a fluidului neutru este o mărime aditivă pe subsisteme
U = U1 + U2 .
Pe baza proprietăţilor precedente şi utilizând forma diferenţială a Principiului I al ter-

modinamicii [adică relaţia (2.4), ı̂mpreună cu relaţiile (1.14) – (1.15)] rezultă că variaţia de
energia internă este egală cu lucrul de compresie
d U = d−Q + d−L =⇒ d( U1 + U2 ) = −d( P1 V1 + P2 V2 ) ;
Atunci, trecând toate mărimile ı̂n membrul stâng şi utilizând definiţia entalpiei (10.29), care
este de asemenea o mărime aditivă pe subsisteme, se obţine
d( U1 + P1 V1 + U2 + P2 V2 ) ≡ d( H1 + H2 ) ≡ d H = 0 ,
de unde rezultă
H = constant ,
adică, procesul Joule – Thomson pentru fluidul neutru este un proces isoentalpic.
De remarcat că ı̂n cazul studiat sistemul este ı̂nchis (N = constant), astfel că entalpia
specifică este de asemenea constantă: h = constant .
G.3. Coeficientul caracteristic al procesului: pentru procesul Joule – Thomson cuasi-

static mărimea caracteristică este temperatura iar variabila naturală este presiunea, astfel
că se alege drept coeficient caracteristic al acestui
proces viteza de variaţie isoentalpică a
temperaturii ı̂n raport cu presiunea ∂ T /∂ P H,N .
Utilizând rezultatele generale ale termodinamicii fluidului neutru se poate arăta că acest
coeficient se exprimă prin coeficienţi termodinamici simpli ı̂n forma

∂T v
= (α T − 1) . (10.99)
∂ P H,N cV
Demonstraţie: Se vor prezenta 2 demonstraţii care sunt similare cu cele pentru coeficientul
caracteristic al procesului Joule – Gay-Lussac, prima este de tipul demonstraţiei relaţiei
Mayer (10.69), iar a doua este bazată pe proprietatea (10.77) – (10.78) a ecuaţiei calorice
generalizate de stare.
1) Se se transformă derivata parţială ı̂ntr-un jacobian, conform relaţiei (9.15), pentru a

facilita schimbările de variabile; apoi se efectuează, cu formula (9.17), schimbarea de variabile
(P, H) → (P, S) care să conducă la reprezentarea termodinamică naturală pentru entalpia
H ca potenţial termodinamic, astfel că rezultă egalităţile următoare:

∂T ∂ (T, H, N ) ∂ (T, H, N ) ∂ (P, S, N )
= = .
∂ P H,N ∂ (P, H, N ) ∂ (P, S, N ) ∂ (P, H, N )
obţine

∂T ∂T

∂T ∂ P ∂ S ∂S
S,N P,N
= ·
∂ P H,N ∂ H ∂H ∂ H P,N

∂P ∂ S P,N
S,N

∂T ∂H ∂S ∂H ∂T 1
= − .
∂ P S,N ∂ S P,N ∂ H P,N ∂ P S,N ∂ S P,N ∂ H
∂ S P,N
Primul termen al ultimei egalităţi se reduce la prima derivată parţială, datorită faptului că
ultimele 2 derivate parţiale se anihilează reciproc, conform formulei (9.20), iar această primă
derivată se transformă cu formula funcţiilor implicite (9.21). Apoi numărătorul se transformă
cu relaţia Maxwell a entalpiei libere (10.45a) iar rezultatul se exprimă prin coeficientul de
dilatare isobar, conform definiţiei (10.65a); numitorul se exprimă prin capacitatea calorică
isobară, conform definiţiei (10.63b), astfel că se obţin egalităţile următoare:

∂S ∂V

∂T ∂H ∂S ∂T ∂P T,N ∂T P,N
= =− =
∂P S,N ∂S P,N ∂H P,N ∂P S,N ∂S CP,N
∂T P,N T
TV α
=− .
CP,N
Al doilea termen al aceleiaşi egalităţi se transformă astfel: prima şi a treia derivată parţială
definesc volumul şi respectiv temperatura, conform relaţiilor (10.32b) – (10.32a), iar a doua
derivată parţială se exprimă prin capacitatea calorică isobară, conform definiţiei (10.63b);
atunci rezultă egalităţile următoare:

∂H ∂T 1 T 1 V
=V = .
∂ P S,N ∂ S P,N ∂ H CP,N T CP,N
∂ S P,N
În final, adunând ultimele rezultate ı̂n egalitatea iniţială se obţine

∂T TV α V
= − ,
∂ P H,N CP,N CP,N

2) Pentru a simplifica notaţia se utilizează mărimi extensive reduse la numărul de par-

ticule, apoi se transformă derivata parţială isoenergetică ı̂n derivate parţiale cu variabilele
reprezentării energiei libere utilizând formula funcţiilor implicite (9.21):

∂h

∂T ∂T ∂P T
= =− .
∂P H,N ∂P h ∂h
∂T P
Numărătorul fracţiei anterioare se transformă utilizând relaţia (10.78) şi apoi definiţia coe-
ficientului α (10.65a)
∂h ∂v
=v−T = v−T vα .
∂P T ∂T P
Numitorul aceleiaşi fracţii se exprimă prin căldura specifică isocoră, conform relaţiei (10.77)

∂h
= cP .
∂T P
Cu cele două rezultate anterioare coeficientul caracteristic al procesului Joule – Thomson

devine
∂T −v + T v α
= ,
∂ P H,N cP
care este echivalentă cu relaţia cerută.
Observaţii:
1) Utilizând expresia (10.99) se obţine variaţia de temperatură ı̂ntr-o etapă infinitezimală
a procesului Joule - Thomson (ı̂n care presiunea scade cu δ P < 0)

∂T v
δ TH = δP = αT − 1 δP ;
∂ P H,N cP
datorită faptului că v şi cP sunt mărimi pozitive, iar δ P < 0 sensul variaţiei de temperatură
este determinat de mărimea α T :
• dacă α T > 1 atunci fluidul neutru se răceşte (adică δ TH < 0),
• dacă α T < 1 atunci fluidul neutru se incălzeşte (adică δ TH < 0),
• dacă α T = 1 atunci fluidul neutru are efect Joule – Thomson nul (adică δ TH = 0).
2) În cazul general coeficientul de dilatare isobar al
unui fluid neutru este dependent de temperatură şi de T Ti (P )
presiune α = α(T, P ), astfel că există o mulţime de stări T i h = constant
corespunzătoare unui efect Joule – Thomson nul, acestea
fiind numite stări de inversie şi sunt definite prin condiţia

∂T
=0. δT < 0
∂ P H,N δT > 0
inv h
Din relaţia (10.99) se obţine temperatura de inversie ı̂n Ti
funcţie de presiune Tinv (P ) ca soluţie a ecuaţiei P
Tinv · α(Tinv , P ) = 1 , Figura 10.4: Curba de inversie.
iar figurarea stărilor de inversie ı̂n planul (P, T ) este nu-
mită curba de inversie.
În figura 10.4 sunt ilustrate curba de inversie şi o familie de stări isoentalpice pentru un
fluid neutru real; se observă următoarele caracteristici:
– temperatura de inversie are valori cuprinse ı̂n intervalul (T i , T i ), iar valorile extreme
sunt numite temperatura de inversie inferioară T i şi respectiv temperatura de inversie supe-
rioară T i ;
– curba de inversie ı̂mparte planul (P, T ) al stărilor de echilibru ale fluidului neutru ı̂n
două regiuni distincte: interiorul curbei de inversie (unde procesul Joule – Thomson produce
răcirea fluidului neutru) şi exteriorul curbei de inversie (unde procesul Joule – Thomson
produce ı̂ncălzirea fluidului neutru).
Ulterior, la studiul gazului van der Waals (care este un fluid neutru nebanal) se va
determina ı̂n mod explicit curba de inversie.
10.2 Gazul ideal clasic

10.2.1 Informaţii empirice şi rezultate fundamentale
Gazul ideal clasic (definiţie termodinamică): este sistemul termodinamic de tip fluid
neutru care satisface ecuaţia Clapeyron - Mendeleev
P V = N kB T , (10.100a)
unde kB este constanta Boltzmann.

Se vor particulariza rezultatele generale ale fluidului neutru (prezentate ı̂n secţiunea pre-
cedentă) pentru cazul gazului ideal. Este convenabil să se evidenţieze ı̂n primul rând pro-
prietăţile gazului ideal clasic ca sistem termodinamic ı̂nchis (N = const.) şi să se utilizeze
parametrii de stare extensivi reduşi la numărul de particule (v, s, u); reprezentarea ter-
modinamică cea mai comodă este reprezentarea energiei libere, ı̂n care ecuaţia Clapeyron -
Mendeleev are forma
kB T
P (T, v) = , (10.100b)
v
iar forma diferenţială a energiei libere reduse este dată de relaţia (10.24).
A. Dependenţa căldurii specifice isocore ı̂n raport cu volumul se obţine cu ajutorul relaţiei
(10.73), care ı̂n cazul ecuaţiei Clapeyron - Mendeleev devine
2
∂ cV ∂ P
=T =0; (10.101)
∂v T ∂ T2 v
rezultatul anterior arată că ı̂n cazul gazului ideal clasic căldura specifică isocoră este inde-
pendentă de volum, putând fi cel mult o funcţie de temperatură
cV (T, v) = independent(v) =⇒ cV = cV (T ) .
B. Informaţia termodinamică minimală, conform discuţiei din subsecţiunea 10.1.5, este

conţinută ı̂n ecuaţia Clapeyron - Mendeleev (10.100b) şi căldura specifică isocoră ca funcţie
explicită de temperatură cV (T ).
C. Conform relaţiilor generale (10.71) – (10.72) şi utilizând particularităţile gazului ideal
clasic, derivatele ecuaţiei calorice de stare sunt

∂u
= cV (T ) ,
∂T v

∂u ∂P kB kB T
=T −P =T − =0,
∂v T ∂T v v v
iar ultima relaţie arată că gazul ideal clasic are proprietatea Joule
u(T, v) = independent(v) .
Din relaţiile precedente, considerând cV (T ) o funcţie cunoscută, se obţine forma diferenţială

a energiei interne specifice, iar apoi prin integrare se obţine ecuaţia calorică de stare deter-
minată până la o constantă aditivă u0
Z
du(T ) = cV (T ) d T =⇒ u(T ) = cV (T ) d T + u0 . (10.102)
Constanta aditivă u0 a energiei interne se poate fixa printr-o alegere a valorii energiei
interne minime U0 (V, N ).
D. Derivatele entropiei se obţin prin particularizarea relaţiei (10.75)

∂s cV
=
∂T v T

∂s ∂P kB
= = ,
∂v T ∂T v v

cV kB
ds = dT + dv .
T v
Se observă că funcţia coeficient a diferenţialei temperaturii cV (T )/T este independentă de vo-
lumul specific, iar funcţia coeficient a diferenţialei volumului specific kB /v este independentă
de temperatură; atunci, prin integrare, conform relaţiei (9.10) se obţine entropia specifică
s(T, v) determinată până la o constantă aditivă s0
Z Z
cV (T ) kB
s(T, v) = dT + dv + s0
T v
Z
cV (T )
= d T + kB ln v + s0 , (10.103)
T
unde integrala ı̂n raport cu temperatura se poate efectua dacă se precizează funcţia cV (T ).
Entropia totală se obţine utilizând relaţia (10.23a); se observă că la limita temperaturilor
nule (T → 0) entropia poate deveni divergentă, sau ı̂n cel mai fericit caz (când cV (T ) este
astfel ı̂ncât integrala după temperatură este finită) această entropie tinde către o valoare
dependentă de volum, rezultat care este ı̂n contradicţie cu Principiul Planck. Rezultatul
anterior semnifică proprietatea generală: un fluid neutru care satisface ecuaţia Clapeyron -
Mendeleev este un model valabil numai ca o aproximaţie pentru temperaturi mari, dar este
ı̂n contradicţie cu principiile termodinamicii ı̂n domeniul asimptotic al temperaturilor mici.
E. Pe baza rezultatelor anterioare şi utilizând relaţia (10.20), se obţine energia liberă
specifică
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v)

Z Z
cV (T )
= cV (T ) d T + u0 − T d T − kB T ln v − s0 T , (10.104a)
T
iar apoi cu relaţia (10.22) se determină potenţialul energia liberă al gazului ideal clasic
F (T, V, N ) = N f (T, v)
Z Z
cV (T ) V
=N cV (T ) d T − T d T − kB T ln − s0 T + u 0 . (10.104b)
T N
Trebuie remarcat că energia liberă F (T, V, N ) ca potenţial termodinamic conţine toată
informaţia termodinamică asupra sistemului considerat, astfel că expresia (10.104b) arată că
prin precizarea căldurii specifice isocore şi utilizând ecuaţia Clapeyron - Mendeleev se obţin
toate caracteristicile termodinamice ale gazului ideal clasic15 .
Deşi rezultatele precedente oferă o descriere termodinamică completă a gazului ideal
clasic, ı̂n cazul general când căldura specifică isocoră cV (T ) este o funcţie arbitrară de tem-
peratură, se obţin dependenţe complicate ı̂n raport cu temperatura ale ecuaţiei calorice de
15 Constantele de integrare u şi s se pot determina pentru un fluid neutru, ı̂n principiu, dacă se utilizează
0 0
condiţiile asimptotice generale ale sistemelor termodinamice; aşa cum s-a arătat anterior, ı̂n cazul studiat
nu se pot utiliza condiţiile asimptotice (la limita temperaturilor nule), pentru că modelul de gaz ideal clasic
nu este corect din punct de vedere al principiilor termodinamicii ı̂n acest domeniu asimptotic, dar pe de
altă parte aceste constante au o importanţă practică redusă ı̂n domeniul temperaturilor ridicate deoarece
coeficienţii termodinamici uzuali, care se obţin prin derivări de ordinul 2 ale energiei libere ı̂n condiţia de
sistem ı̂nchis, sunt independenţi de aceste constante, iar potenţialul chimic (care depinde de aceste constante)
este neinteresant pentru un sistem termodinamic ı̂nchis.
stare, ale entropiei şi ale energiei libere. Pentru a simplifica discuţia se va discuta ı̂n conti-
nuare cazul cel mai simplu (din punct de vedere formal) când căldura specifică isocoră este
constantă16
cV (T ) = constant ≡ b kB ,
unde b este o constantă numerică, deoarece cV are dimensionalitate fizică identică cu con-
stanta Boltzmann.
10.2.2 Gazul ideal clasic cu capacitate calorică isocoră constantă

Se vor particulariza rezultatele generale precedente ale gazului ideal clasic (10.100) –
(10.104), precum şi celelalte rezultate ale fluidelor neutre ı̂n cazul particular cel mai simplu
când se consideră căldura specifică isocoră constantă cV = b kB .
A. Potenţiale termodinamice
A.1. Energia liberă se obţine direct prin particularizarea relaţiilor anterioare (10.102) –
(10.104).
Conform relaţiei (10.102), energia internă specifică este
Z
u(T ) = cV (T ) d T + u0 = b kB T + u0 ;
datorită faptului că valoarea etalon a energiei interne este fixată prin convenţie, se poate alege
constanta aditivă ca fiind nulă u0 = 0, astfel că ecuaţia calorică redusă de stare (energia
internă specifică) devine
u(T ) = b kB T . (10.105)
Conform relaţiei (10.103), entropia specifică este
Z
cV (T )
s(T, v) = d T + kB ln v + s0 = b kB ln T + kB ln v + s0 , (10.106a)
T
iar entropia totală este
V
V
S(T, V, N ) = N s T, = N b kB ln T + kB ln + s0 . (10.106b)
N N
Asupra relaţiilor (10.106) trebuie făcute următoarele observaţii:

i. la limita temperaturilor nule entropia este divergentă
lim S(T, V, N ) = −∞ ,
T →0
rezultat care arată ı̂n mod direct că modelul gazului ideal clasic nu este corect la temperaturi
joase;
ii. datorită faptului că entropia are dimensionalitate fizică identică cu constanta Bolt-
zmann, se va nota constanta entropică ı̂n forma s0 = σ kB , unde σ este o constantă numerică
adimensională; atunci, expresia (10.106a) a entropiei specifice se rescrie ı̂n următoarea formă
condensată
s(T, v) = kB ln (e σ T b v) . (10.106c)
Utilizând rezultatele anterioare, se obţine pentru energia liberă specifică expresia con-
densată
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = −kB T ln e σ−b T b v , (10.107a)
16 Considerarea unei capacităţi calorice simple constante (deci ı̂n particular a căldurii specifice isocore) este
ı̂n contradicţie cu Principiul III al termodinamicii, dar s-a arătat anterior că modelul gazului ideal clasic este
ı̂n general eronat pentru domeniul temperaturilor mici; atunci, trebuie să se interpreteze fizic acest model
numai ca o aproximaţie a unui gaz real (fizic) care se poate considera pentru stări corespunzătoare valorilor
mari ale temperaturii.
iar energia liberă totală devine

V
V
F (T, V, N ) = N f T, = −N kB T ln e σ−b T b . (10.107b)
N N
A.2. Potenţialul Gibbs se obţine exprimând volumul ca funcţie de presiune cu ajutorul

ecuaţiei Clapeyron - Mendeleev
N V kB T
P = kB T =⇒ = ,
V N P
iar apoi efectuând transformarea Legendre a energiei libere pe gradul de libertate volumic

G(T, P, N ) = F (T, V, N ) + P V
V =N kB T /P

T b+1
= − N kB T ln kB e σ−b−1 . (10.108)
P
A.3. Potenţialul grand-canonic se determină cel mai simplu utilizând rezultatele prece-
dente; datorită relaţiei (10.51) se obţine pentru potenţialul chimic expresia

G(T, P, N ) T b+1
µ(T, P ) = = − kB T ln kB e σ−b−1 ,
N P
iar prin inversare rezultă ecuaţia de stare grand-canonică a presiunii
P (T, µ) = kB e σ−b−1 T b+1 e µ/(kB T ) .
Atunci, pe baza relaţiei (10.55) se obţine potenţialul grand-canonic
Ω(T, V, µ) = − P (T, µ) V
= − kB e σ−b−1 T b+1 e µ/(kB T ) V . (10.109)
A.4. Energia internă (ecuaţia termodinamică fundamentală) se obţine exprimând

temperatura ca ecuaţie de stare a reprezentării termodinamice fundamentale prin inversarea
relaţiei (10.106c)
T (s, v) = e−σ/b e s/(bkB ) v −1/b ,
urmată de utilizarea relaţiei (10.105), prin care rezultă ecuaţia termodinamică fundamentală
redusă (la numărul de particule)
u(s, v) = b kB e−σ/b e s/(b kB ) v −1/b ;
atunci, ecuaţia termodinamică fundamentală se obţine din rezultatul precedent cu ajutorul

formulei de reducere (10.8)
S V −σ S N 1/b
U(S, V, N ) = N u , = N b kB exp exp . (10.110)
N N b b kB N V
A.5. Entalpia este legată de energia internă prin relaţia de transformare Legendre pe
gradul de libertate volumic (10.29) H(S, P, N ) = U + P V ; dar prin combinarea ecuaţiei
calorice de stare (10.105) cu ecuaţia Clapeyron - Mendeleev (10.100) se obţine relaţia
U = bP V ,
astfel că expresia anterioară a entalpiei se poate scrie numai cu ajutorul energiei interne (dar
exprimată prin variabilele entalpiei)
b+1
H(S, P, N ) = U(S, P, N ) ;
b
pe de altă parte, relaţia anterioară dintre U şi P – V permite eliminarea volumului, astfel
că ecuaţia termodinamică fundamentală (10.110) devine
−σ 1/b
S bP
U = N b kB exp exp N
b b kB N U
şi rezolvând ecuaţia algebrică ı̂n raport cu energia internă se obţine

b/(b+1) S
U = b kB exp P 1/(b+1) N .
(b + 1) kB N
În final, prin ı̂nlocuirea expresiei precedente ı̂n relaţia H - U rezultă

b/(b+1) S
H(S, P, N ) = (b + 1) kB exp P 1/(b+1) N . (10.111)
(b + 1) kB N
B. Deducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale

Gazul ideal clasic cu căldură specifică isocoră constantă are proprietatea particulară re-
marcabilă că ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev (10.100) şi ecuaţia calorică de stare
(10.105) pot fi considerate ca ecuaţii de stare reduse ale reprezentării termodinamice entro-
pice fundamentale
1 b kB
(u, v) =
T u
P kB
(u, v) = .
T v
Astfel, conform discuţiei generale pentru deducerea expresiilor ecuaţiei termodinamice fun-
damentale energetice a unui fluid neutru [vezi relaţia (10.16)], se poate utiliza aceeaşi metodă
ı̂n varianta entropică, adică:
– integrarea directă a formei diferenţiale termodinamice fundamentale entropice reduse,
Integrarea directă a formei diferenţiale termodinamice fundamentale entropice
reduse se obţine prin particularizarea expresiei generale (2.32) la cazul unui fluid neutru
urmată de substituirea celor 2 ecuaţii de stare entropice care au fost evidenţiate anterior:
1 P b kB kB
ds(u, v) = du + dv = du + dv .
T T u v
Datorită faptului că ı̂n acest caz forma diferenţială totală exactă precedentă are funcţiile
coeficienţi dependente fiecare numai de variabila conjugată17 rezultă că se poate integra
această formă diferenţială prin simple primitivări, conform relaţiei (9.10):
Z Z
du dv
s(u, v) = b kB + kB + s′0
u v
= b kB ln u + kB ln v + kB σ ′
′
= kB ln e σ u b v .
Atunci, prin inversarea ecuaţiei termodinamice fundamentale entropice reduse ı̂n raport cu
energia internă (redusă) se obţine ecuaţia termodinamică fundamentală energetică redusă,
iar apoi prin utilizarea inversă a formulei de reducere (10.8) se obţine ecuaţia termodinamică
fundamentală energetică propriu zisă:
S V σ′ S N 1+1/b
U(S, V, N ) = N u , = exp − · exp · . (10.112)
N N b b kB N V 1/b
Se observă că expresia (10.112) este echivalentă cu (10.110), singura diferenţă formală fiind
a altă notaţie pentru constanta de integrare (care este nedeterminată).
17 Adică, ı̂n cazul studiat ecuaţia de stare a gradului de libertate termic depinde numai de energia internă
şi este independentă de volum (1/T )(u, v) = (1/T )(u), iar ecuaţia de stare a gradului de libertate volumic
depinde numai de volum dar este independentă de energia internă (P/T )(u, v) = (P/T )(v).
C. Coeficienţi termodinamici
S-a arătat anterior că pentru fluidul neutru ecuaţia de stare a presiunii P (T, v) determină
coeficienţii termodinamici simpli18 α, β şi κT . Atunci, prin particularizarea rezultatelor
pentru cazul ecuaţiei de stare Clapeyron - Mendeleev [adică utilizarea definiţiilor (10.65a)
pentru coeficientul de dilatare isobar α, (10.65b) pentru coeficientul termic isocor al presiunii
β şi respectiv (10.66a) pentru coeficientul de compresibilitate isotermă κT ] se obţine19 :

1 ∂v 1 kB 1
α= = = , (10.113a)
v ∂T P v P T

1 ∂P 1 kB 1
β= = = , (10.113b)
P ∂T v P v T

−1 ∂v −1 −kB T 1
κT = = 2
= ; (10.113c)
v ∂P T v P P
Pe de altă parte, cunoscând căldura specifică isocoră cV = b kB , prin utilizarea rezultatelor

precedente şi a relaţiilor Mayer (10.69), respectiv Reech (10.68), se obţin căldura specifică
isobară cP şi coeficientul de compresibilitate adiabatic κS :
α2 1/T 2
cP = cV + T v = b kB + T v = (b + 1) kB , (10.113d)
κT 1/P
cV b 1
κS = κT = . (10.113e)
cP b+1 P
Se observă că gazul ideal clasic cu capacitate calorică isocoră constantă are, de asemenea,
capacitatea calorică isobară constantă.
D. Procese termodinamice
Se vor particulariza rezultatele obţinute anterior pentru un fluid neutru arbitrar ı̂n cazul
gazului clasic ideal, definit prin ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev; conform relaţiei
(10.101), ecuaţia Clapeyron - Mendeleev impune o căldură specifică isocoră dependentă
numai de temperatură cV (T ) şi independentă de volum, ı̂n particular putându-se considera
cazul cV = const..
Ecuaţiile şi mărimile caracteristice proceselor simple (isoterm, adiabatic, isocor şi isobar)
rezultă prin particularizări banale ale rezultatelor generale, astfel că vor fi omise şi se vor
discuta explicit numai procesele politrop, Joule – Gay-Lussac şi Joule – Thomson.
D.1. Procesul politrop are ecuaţia diferenţială dată ı̂n general de relaţia (10.97); atunci,
ı̂n cazul studiat această ecuaţie devine

∂v c − cV (T, v) c − cV (T )
= =
∂T ϕ ∂P kB
T T
∂T v v
şi se observă că este o ecuaţie diferenţială ordinară cu variabile separabile, având soluţia
generală de forma Z Z
c − cV (T ) dv
dT = + constant
kB T v
sau exprimată echivalent ı̂n următoarea formă compactă
Z
cV (T ) − c
v · exp d T = constant . (10.114a)
kB T
Trebuie să se remarce două cazuri particulare ale proceselor politrope (determinate de va-
loarea căldurii specifice c, conform discuţiei generale de la pagina 256):
18 Vezi discuţia de la pagina 246.
19 Seobservă că rezultatele sunt independente de expresia căldurii specifice isocore, fiind determinate numai
de ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev.
i. procesul adiabatic care are căldura specifică nulă cad = 0; ı̂n acest caz ecuaţia procesului
adiabatic este Z
cV (T )
v · exp d T = constant ,
kB T
iar rezultatul precedent este echivalent cu cel obţinut din condiţia s(T, v) = constant, unde
se utilizează expresia generală (10.103) pentru entropia gazului ideal;
ii. procesul isoterm care are căldura specifică infinită cT = ∞, caz ı̂n care nu se mai poate
utiliza direct ecuaţia (10.114a), dar din ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev rezultă
P v = constant ;
iii. celelalte 2 procese simple (isocor şi isobar) nu sunt cazuri particulare de politrope
dacă se consideră o căldură specifică isocoră dependentă de temperatură.
Situaţia se simplifică dacă se consideră cazul particular al unui gaz ideal cu căldură
specifică isocoră constantă. Atunci, integrala ı̂n raport cu temperatura din ecuaţia (10.114a)
se poate efectua ı̂n mod explicit şi după transformări algebrice banale se obţine ecuaţia
proceselor politrope ı̂n forma următoare
T v kB /(cV −c) = constant (10.114b)
Ecuaţia precedentă se poate scrie cu variabilele volum specific v şi presiune P eliminând
temperatura cu ajutorul ecuaţiei Clapeyron - Mendeleev; atunci, se obţine ecuaţia proceselor
politrope ı̂n forma
P v κ = constant (10.114c)
unde κ este numit exponent politrop şi se exprimă prin căldurile specifice cu expresiile
următoare:
kB cP − c
κ=1+ = , (10.115)
cV − c cV − c
(ultima expresie s-a obţinut prin utilizarea relaţiei Mayer).
Se poate utiliza ı̂n mod repetat ecuaţia Clapeyron - Mendeleev pentru a exprima ecuaţia
proceselor politrope prin seturile de variabile (T, v) sau (T, P ); atunci se obţin relaţiile
T v κ−1 = constant ⇐⇒ P T κ/(1−κ) = constant
Cele 3 forme ale ecuaţiei proceselor politrope se pot particulariza pentru următoarele
cazuri simple:
Procesul Căldura specifică Exponentul politrop Ecuaţia procesului
adiabatic cad = 0 κad = cP /cV ≡ γ P v γ = constant
isoterm cT = ∞ κT = 1 P v = constant
isocor cV κV = ∞ P/T = constant
isobar cP κP = 0 v/T = constant
D.2. Procesul Joule – Gay-Lussac are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru
arbitrar) dat de relaţia (10.98); particularizând rezultatul pentru cazul gazului ideal, când
coeficientul termic isocor al presiunii β are expresia (10.113b) se obţine

∂T P
= (1 − β T ) = 0 , (10.116)
∂v u cV
altfel spus, gazul ideal are efect Joule – Gay-Lussac nul : T = constant (la destinderea
adiabatică şi cuasi-statică ı̂n vid temperatura rămâne constantă).
Trebuie să se observe că acest rezultat este datorat faptului că gazul ideal are proprietatea
Joule
U(T, V, N ) = N u(T ) , (indepent de V )
Atunci, ı̂n condiţiile când U şi N sunt constante, iar V creşte, rezultă că temperatura rămâne
constantă.
D.3. Procesul Joule – Thomson are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru
arbitrar) dat de relaţia (10.99); particularizând rezultatul pentru cazul gazului ideal, când
coeficientul termic de dilatare isobar α are expresia (10.113a) se obţine

∂T v
= (α T − 1) = 0 , (10.117)
∂P h cP
altfel spus, gazul ideal are efect Joule – Thomson nul : T = constant (la transportul adia-
batic, isoentalpic şi cuasi-static al gazului temperatura rămâne constantă).
Trebuie să se observe că acest rezultat este consecinţa faptului că gazul ideal, având
proprietatea Joule, se obţine pentru entalpie
H(T, P, N ) = U + P V = N u(T ) + N kB T , (independent de P ) ;
atunci, ı̂n condiţiile când H şi N sunt constante, iar P scade, rezultă că temperatura rămâne
constantă.
10.3 Gazul van der Waals

Anterior s-a prezentat cel mai simplu model de fluid neutru, care este numit gazul ideal
clasic, dar rezultatele obţinute cu acest model sunt ı̂n multe situaţii nesatisfăcătoare pentru
comparaţia cu rezultatele analoage corespunzătoare unor gaze “fizice”.
Datorită acestor neconcordanţe s-au propus multe modele care să descrie comportarea
gazelor fizice, iar unul dintre cele mai utilizate modele este cel propus de J. D. van der Waals.
10.3.1 Ecuaţia de stare van der Waals

Modelul numit gazul (slab - neideal) van der Waals este sistemul termodinamic de tip
fluid neutru care satisface ecuaţia de stare a presiunii numită ecuaţia de stare van der Waals
a N2
P+ (V − N b) = N kB T , (10.118a)
V2
unde kB este constanta Boltzmann, iar a şi b sunt constantele van der Waals fiind dependente
de natura gazului.
Ecuaţia anterioară are un rol similar cu ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev20 astfel
că se vor prezenta proprietăţile modelului ı̂n mod analog cu cele ale gazului ideal clasic.
Este convenabil să se evidenţieze ı̂n primul rând proprietăţile gazului van der Waals ca
sistem termodinamic ı̂nchis (N = const.) şi să se utilizeze parametrii de stare extensivi
reduşi la numărul de particule (v, s, u); reprezentarea termodinamică cea mai comodă este
reprezentarea energiei libere, ı̂n care ecuaţia van der Waals are forma
kB T a
P (T, v) = − , (10.118b)
v − b v2
Discuţia curbelor isoterme Isotermele corespunzătoare ecuaţiei de stare van der Waals
sunt reprezentate ı̂n figura 10.5 şi evidenţiază 2 tipuri de curbe:
– isoterme supra-critice, la temperaturi mari, care sunt curbe monoton descrescătoare
(ı̂n raport cu volumul);
– isoterme sub-critice, la temperaturi mici, care sunt curbe monoton descrescătoare la
valori mari şi mici ale volumului, iar la valori intermediare (ale volumului) există o porţiune
crescătoare.
20 De fapt, se poate arăta că ecuaţia de stare van der Waals este o generalizare a ecuaţiei de stare Clapeyron
- Mendeleev, fiind dedusă cu ajutorul metodelor mecanicii statistice pe baza unui model ı̂n care particulele
componente se comportă analog particulelor modelului care conduce la ecuaţia de stare Clapeyron - Men-
deleev (pentru acest model particulele gazului nu au interacţii mutuale), dar se iau ı̂n considerare interacţii
mutuale slabe ı̂ntre particule şi volumul propriu al particulelor.
P
Datorită faptului că la creşterea temperaturii porţi-
unea crescătoare a unei isoterme sub-critice scade, ı̂n vir- Tc
tutea continuităţii, trebuie admisă existenţa unei isoterme
limită, numită isoterma critică, pentru care porţiunea Pc C
T > Tc
crescătoare se reduce la un punct, acesta se numeşte punc-
tul critic şi este un punct de inflexiune al isotermei critice.
Vom nota parametrii de stare ai punctului critic prin
vc (volumul specific critic), Pc (presiunea critică) şi Tc T < Tc
(temperatura critică); atunci, condiţiile punctului critic,
ca punct de inflexiune al isotermei critice, sunt vc v

∂P Figura 10.5: Cele 3 tipuri de
=0,
∂v c isoterme van der Waals (supra-
2 critică, sub-critică şi critică).
∂ P
=0.
∂ v2 c
Substituind ecuaţia van der Waals (10.118b) ı̂n condiţiile precedente şi efectuând operaţii
standard, se obţin expresiile parametrilor de stare ai punctului critic ca funcţii de constantele
van der Waals ale gazului studiat:
8 a 1 a
vc = 3 b , Tc = , Pc = . (10.119)
27 kB b 27 b2
Utilizând valorile parametrilor critici ca valori etalon pen-
tru volume specifice, presiuni şi temperaturi se introduc P
rapoartele parametrilor de stare ai gazului faţă de para-
metrii critici (aceste mărimi sunt evident adimensionale)
v P T
ω= , π= , τ= ;
vc Pc Tc
atunci, substituind parametrii de stare din ecuaţia van
der Waals prin mărimile adimensionale corespunzătoare şi
apoi efectuând operaţii algebrice banale se obţine forma
adimensionalizată a ecuaţiei de stare van der Waals: v

3
π + 2 (3 ω − 1) = 8 τ , (10.120) Figura 10.6: Corectarea isoter-
ω melor sub-critice: porţiunea in-
stabilă este ilustrată prin curba
care este denumită legea stărilor corespondente pentru punctată, iar porţiunile meta-
ecuaţia van der Waals. Proprietatea remarcabilă a legii stabile sunt figurate prin linii
stărilor corespondente este că noile unităţi de măsură ale ı̂ntrerupte.
parametrilor de stare “absorb” complet toate constantele
specifice, astfel ı̂ncât ecuaţia adimensională are numai coeficienţi numerici universali (adică
independenţi de constante particulare ale gazului studiat)21 .
Trebuie făcută observaţia că porţiunea crescătoare a unei isoterme critice corespunde unor
stări virtuale ale sistemului termodinamic care reprezintă o stare instabilă. De fapt porţiunile
de instabilitate ale isotermelor sub-critice corespund unei tranziţii de fază de tip lichid - gaz,
iar ı̂n acest caz trebuie efectuată o corecţie a fiecărei isoterme critice: porţiunea instabilă şi
porţiunile meta-stabile (determinate prin regula Maxwell ) se ı̂nlocuiesc prin palierul tranziţiei
de fază, aşa cum este ilustrat ı̂n figura 10.6.
Regula Maxwell condiţia de echilibru a fazelor se exprimă prin egalitatea potenţialelor

chimice ale celor două faze şi ı̂n plus presiunile sunt egale (deoarece starile de echilibru ı̂ntre
faze se află pe palierul cu presiune constantă); se consideră că cele două extremităţi ale
21 Această proprietate de a fi posibilă o formă de tipul lege a stărilor corespondente pentru ecuaţia de stare
a presiunii este o proprietate comună a modelelor de “gaze neideale”, definite ı̂n mod similar modelului van
der Waals (cu două constante specifice).
palierului sunt punctele B (pentru faza lichidă) şi F (pentru faza gazoasă), astfel cı̂ncât
condiţiile de egalitate a presiunilor şi a potenţialelor chimice sunt:
PB = PF ≡ Pe
µB = µF =⇒ µ(T, vl ) = µ(T, vg )
Pe de altă parte, din relaţia Euler se obţine ex-

P
presia potenţialului chimic ı̂n termeni de ener-
gia liberă specifică:
Z F
µ(T, v) = f (T, v) + P (T, v) v şi atunci condiţia
de echilibru chimic devine:
f (T, vl ) + Pe vl = f (T, vg ) + Pg vg B K
Pe F
⇐⇒ f (T, vl ) − f (T, vg ) = Pe (vg − vl ).
Prin integrarea formei diferenţiale a energiei A
libere specifice df = −s dT − P dv pe o iso-
U
termă se obţine
Z v
f (T, v) = f (T, v0 ) − P (T, v ′ ) dv ′ vl vg v
v0
astfel ı̂ncât diferenţa energiilor libere specifice este
Z vg
f (T, vl ) − f (T, vg ) = P (T, v) dv .
vl
Atunci, prin ı̂nlocuire ı̂n expresia anterioară a condiţieie de echilibru chimic, se obţine
Z vg
P (T, v) dv = Pe (vg − vl ) (10.121)
vl
care este interpretabilă ca regula Maxwell: presiunea la echilibrul fazelor are valoarea
pentru care aria de sub graficul necorectat al isotermei ı̂ntre punctele extreme de intersecţie
ale unei drepte isobare cu isoterma considerată este egală cu aria de sub isobară ı̂ntre aceleaşi
puncte.
Corectarea potenţialului Helmholtz (energia liberă): este necesară, deoarece ener-

gia liberă redusă f (T, v) are următoarele proprietăţi generale (importante pentru discuţia
prezentă):
• f (T, v) este o funcţie concavă ı̂n raport cu variabila T şi este o funcţie convexă ı̂n
raport cu variabila v;
• f (T, v) are forma diferenţială df = −s d T − P dv .
Din proprietăţile precedente rezultă inegalităţile

∂f
= −P < 0 ,
∂v T
2
∂ f ∂P
= − ≥0.
∂ v2 T ∂v T
De asemenea, prin integrarea parţială a formei diferenţiale numai ı̂n raport cu volumul, se
obţine: Z v
f (T, v) = f (T, v0 ) − P (T, v ′ ) dv ′ , (10.122)
v0
astfel ı̂ncât cunoaşterea ecuaţiei de stare P (T, v) permite deducerea comportării pe o isoter-
mă a energiei libere reduse.
Pentru o isotermă supra-critică (T > Tc ) ecuaţia de stare a presiunii satisface condiţia
de stabilitate
∂P
<0, ∀v,
∂v T
P f
Z F Z
U K
W
Pe W K D
F
A
U D
A
vI vII v vI vII v
Figura 10.7: Corectarea energiei libere utilizând corecţia Maxwell pentru presiune.
astfel ı̂ncât rezultă că f (T, v) este o funcţie convexă şi descrescătoare ı̂n raport cu volumul
specific v, adică se obţine o comportare termodinamică corectă.
Pentru o isotermă sub-critică (T < Tc ) ecuaţia de stare necorectată a presiunii are o
porţiune de instabilitate:

∂P < 0 , pentru v < vF şi v > vU
=
∂v T > 0 , pentru vU < v < vF .
Ca rezultat, f (T, v) este tot o funcţie descrescătoare ı̂n raport cu variabila v, dar este pe
domeniul de instabilitate vU < v < vF o funcţie neconvexă (este o funcţie concavă ı̂n raport
cu variabila v), adică s-a obţinut o comportare termodinamică incorectă a energiei libere.
Dar ı̂n discuţia făcută pentru deducerea corecţiei ecuaţiei de stare a presiunii s-a arătat că
se ı̂nlocuieşte porţiunea metastabilă şi instabilă (W U KF D) prin palierul W KD, pe care
P (v) = Pe = const., după cum este ilustrat ı̂n figura 10.7 [pe figură (ZW U ) şi (F DA) sunt
porţiuni convexe, dar (U KF ) este porţiunea concavă]. Atunci, pentru v ∈ [ vII , vI ] prin
utilizarea formei corectate a ecuaţiei de stare ı̂n formula (10.122) se obţine
Z v
f (T, v) = f (T, vW ) − P (T, v ′ ) dv ′
vW
= f (T, vII ) − Pe · (v − vII ) , (10.123)
ceea ce arată că energia liberă corectată (ca funcţie de volum şi la temperatură fixată) are
o porţiune liniară, adică pe porţiunea respectivă este o funcţie semi-convexă. S-a obţinut
consecinţa corecţiei Maxwell asupra energiei libere: f (T, v) se corectează prin anvelopa con-
vexă.
Se poate verifica direct că pe porţiunea corectată energia liberă este o funcţie semi-
convexă ı̂n raport cu volumul:
• Se exprimă energia liberă, volumul şi numărul de particule ale sistemului compus ca
sume ale mărimilor corespondente ale celor două faze
F (T, V, N ) = FI (T, VI , NI ) + FII (T, VII , NII ) ,

V = VI + VII ,
N = NI + NII .
• Se reduc fiecare dintre energiile libere ı̂n raport cu numărul de particule corespunzător,
conform formulei (2.72), astfel că relaţia anterioară pentru aditivitatea energiei libere
devine
N · f (T, v) = NI · fI (T, vI ) + NII · fII (T, vII ) .
• Se introduc concentraţiile relative cI şi cII ale celor două faze; de asemenea, se observă
că cele două faze sunt descrise analitic prin aceleaşi ecuaţii, astfel că funcţiile energie
liberă ale fazelor sunt identice. Cu aceste observaţii cele 3 relaţii de aditivitate iniţiale
devin:
f (T, v) = cI · f (T, vI ) + cII · f (T, vII ) ,

v = cI · vI + cII · vII ,
1 = cI + cII .
• Se notează c ≡ cI şi se introduc relaţiile de aditivitate ale volumului, precum şi ale
numărului de particule ı̂n prima relaţie, care astfel devine:

f T, c · vI + (1 − c) vII = c · f (T, vI ) + (1 − c) · f (T, vII ) .
Dar ultima relaţie este proprietatea de definiţie a unei funcţii semiconvexe faţă de a
doua variabilă.
Astfel s-a verificat că energia liberă redusă f (T, v) devine o funcţie semi-convexă (faţă de
volum v) pe mulţimea stărilor de coexistenţa fazelor.
Condiţiile de slabă neidealitate Datorită faptului că ecuaţia de stare van der Waals
poate fi considerată ca o generalizare a ecuaţie de stare Clapeyron - Mendeleev (numită
ecuaţia de stare a gazului ideal), se va transforma această ecuaţie de stare, astfel ı̂ncât să
devină asimptotic ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev şi se vor determina condiţiile
asimptotice necesare (exprimate prin expresii ale parametrilor de stare).
Atunci, se efectuează următoarele transformări ale ecuaţiei (10.118b):
v a 1 a
P v = kB T − = kB T −
v−b v 1 − b/v kB T v
şi se impune condiţia
P v ≈ kB T ;
se observă că expresia van der Waals se poate aproxima cu expresia Clapeyron - Mendeleev
dacă sunt satisfăcute următoarele condiţii
b a
≪1, ≪1, (10.124)
v kB T v
numite condiţii de slabă neidealitate.
Dacă se utilizează expresiile parametrilor critici (10.119), condiţiile de slabă neidealitate
se pot exprima ı̂n forma
v ≫ vc , v T ≫ vc Tc =⇒ T 6≪ Tc ,
ceea ce semnifică stări cu volume specifice mari faţă de volumul critic (sistem foarte diluat)
şi temperaturi nu foarte mici faţă de temperatura critică.
10.3.2 Potenţiale termodinamice

A. Informaţia termodinamică minimală, conform discuţiei din subsecţiunea 10.1.5, este
conţinută ı̂n ecuaţia van der Waals (10.118b) şi ı̂n expresia căldurii specifice isocore ca funcţie
explicită de temperatură cV (T, . . .). Se observă că această informaţie minimală implică
utilizarea reprezentării energiei libere (adică se utilizează variabilele T , V şi N ); de fapt se
va discuta numai cazul când gazul este un sistem termodinamic ı̂nchis, astfel că se vor utiliza
numai parametrii extensivi reduşi, iar forma diferenţială a energiei libere reduse este dată
de relaţia (10.24).
B. Dependenţa căldurii specifice isocore ı̂n raport cu volumul se obţine cu ajutorul relaţiei
(10.73), care ı̂n cazul ecuaţiei van der Waals devine
2
∂ cV ∂ P ∂ kB
=T 2
=T =0; (10.125)
∂v T ∂T v ∂T v−b
rezultatul anterior arată că ı̂n cazul gazului van der Waals căldura specifică isocoră este
independentă de volum, putând fi cel mult o funcţie de temperatură
cV (T, v) = independent(v) =⇒ cV = cV (T ) .
C. Conform relaţiilor generale (10.71) – (10.72) şi utilizând particularităţile gazului van
der Waals, derivatele ecuaţiei calorice de stare sunt

∂u
= cV (T ) ,
∂T v

∂u ∂P kB kB T a a
=T −P =T − + 2 = 2 ,
∂v T ∂T v v−b v−b v v
iar ultima relaţie arată că gazul van der Waals nu are proprietatea Joule, adică energia
internă este dependentă nu numai de temperatură, dar şi de volum. Din relaţiile prece-
dente, considerând cV (T ) o funcţie cunoscută, se obţine forma diferenţială a energiei interne
specifice, iar apoi prin integrare se obţine ecuaţia calorică de stare determinată până la o
constantă aditivă u0
Z
a a
du(T ) = cV (T ) d T + 2 dv =⇒ u(T, v) = cV (T ) d T − + u0 . (10.126)
v v
Constanta aditivă u0 a energiei interne se poate fixa printr-o alegere a valorii energiei interne
minime U0 (V, N ).
D. Derivatele entropiei se obţin prin particularizarea relaţiei (10.75)

∂s cV
= ,
∂T v T

∂s ∂P kB
= = ,
∂v T ∂T v v−b
cV kB
ds = dT + dv .
T v−b
Se observă că funcţia coeficient a diferenţialei temperaturii cV (T )/T este independentă de
volumul specific, iar funcţia coeficient a diferenţialei volumului specific kB /(v − b) este inde-
pendentă de temperatură; atunci, prin integrare, conform relaţiei (9.10) se obţine entropia
specifică s(T, v) determinată până la o constantă aditivă s0
Z Z
cV (T ) kB
s(T, v) = dT + dv + s0
T v−b
Z
cV (T )
= d T + kB ln (v − b) + s0 , (10.127)
T
unde integrala ı̂n raport cu temperatura se poate efectua dacă se precizează funcţia cV (T ).
Entropia totală se obţine utilizând relaţia (10.23a); se observă că la limita temperaturilor
nule (T → 0) entropia poate deveni divergentă, sau ı̂n cel mai fericit caz (când cV (T ) este
astfel ı̂ncât integrala după temperatură este finită) această entropie tinde către o valoare
dependentă de volum, rezultat care este ı̂n contradicţie cu Principiul Planck. Rezultatul
anterior arată că un fluid neutru care satisface ecuaţia van der Waals este un model valabil
numai ca o aproximaţie pentru temperaturi mari, dar este ı̂n contradicţie cu principiile
termodinamicii ı̂n domeniul asimptotic al temperaturilor mici 22 .
E. Pe baza rezultatelor anterioare şi utilizând relaţia (10.20), se obţine energia liberă
specifică
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v)
Z Z
a cV (T )
= cV (T ) d T − + u0 − T d T + kB ln (v − b) + s0 , (10.128a)
v T
22 Rezultatul este similar cu cel corespunzător gazului clasic ideal, fiind o consecinţă a dependenţei liniare
a presiunii ı̂n raport cu temperatura.

iar apoi cu relaţia (10.22) se determină potenţialul energia liberă al gazului ideal clasic
F (T, V, N ) = N f (T, V /N ) . (10.128b)
F. Trebuie făcută aceeaşi remarcă ca şi la gazul ideal: energia liberă F (T, V, N ) ca
potenţial termodinamic conţine toată informaţia termodinamică asupra sistemului conside-
rat, astfel că expresia (10.128b) arată că prin precizarea căldurii specifice isocore şi utilizând
ecuaţia van der Waals se obţin toate caracteristicile termodinamice ale gazului neideal co-
respunzător23 .
Potenţialul chimic (exprimat cu variabilele energiei libere) se poate obţine utilizând re-
zultatele precedente şi consecinţa ecuaţiei Euler (10.28)
µ(T, v) = f (T, v) + v P (T, v) ,
fiind dependent de constanta entropică s0 .
Expresia anterioară a energiei libere (10.128) este valabilă numai ı̂n domeniul de stabili-
tate ı̂n care sistemul se comportă ca o singură fază; aşa cu se arată ı̂n teoria tranziţiilor de
fază, ı̂n domeniul stărilor corespunzătoare coexistenţei fazelor (lichidă şi gazoasă) expresia
potenţialului energie liberă trebuie corectată prin anvelopa convexă a expresiei iniţiale.
G. Deşi rezultatele precedente oferă o descriere termodinamică completă a gazului van
der Waals, ı̂n cazul general când căldura specifică isocoră cV (T ) este o funcţie arbitrară de
temperatură, se obţin dependenţe complicate ı̂n raport cu temperatura ale ecuaţiei calorice
de stare, ale entropiei şi ale energiei libere.
Trebuie remarcat că ı̂n cazul unei dependenţe arbitrare cV (T ) nu este posibil să se obţină
expresii analitice pentru celelalte potenţiale termodinamice ale gazului van der Waals.
Pentru a simplifica discuţia se va considera ı̂n continuare cazul cel mai simplu (din punct
de vedere formal) când căldura specifică isocoră este constantă24
cV (T ) = constant ≡ b kB ,
unde b este o constantă numerică, deoarece cV are dimensionalitate fizică identică cu con-
stanta Boltzmann.
În cazul cel mai simplu, când gazul van der Waals are căldura specifică isocoră constantă,
energia internă (ca ecuaţie calorică de stare) şi entropia exprimate prin relaţiile (10.126) şi
respectiv (10.127) se pot explicita efectuând integralele ı̂n raport cu temperatura şi rezultă
a
u(T, v) = cV T − + u0 , (10.129)
v
s(T, v) = cV ln T + kB ln (v − b) + s0 . (10.130)
Atunci, potenţialul energie liberă are următoarea expresie:

aN V
F (T, V, N ) = N cV T − + u0 − cV T ln T − kB T ln − b − s0 T . (10.131)
V N
Din rezultatele precedente se obţin următoarele consecinţe:
i. Se inversează relaţia (10.129) ı̂n raport cu temperatura şi se substituie expresia obţinută
ı̂n relaţia (10.27)
1 a u + a/v − u0
T = u + − u0 =⇒ s(u, v) = cV ln + kB ln (v − b) + s0 . (10.132)
cV v cV
23 Constantele de integrare u şi s se pot determina pentru un fluid neutru, ı̂n principiu, dacă se utilizează
0 0
condiţiile asimptotice generale ale sistemelor termodinamice; aşa cum s-a arătat anterior, ı̂n cazul studiat
nu se pot utiliza condiţiile asimptotice (la limita temperaturilor nule), pentru că modelul de gaz van der
Waals nu este corect din punct de vedere al principiilor termodinamicii ı̂n acest domeniu asimptotic, dar pe
de altă parte aceste constante au o importanţă practică redusă ı̂n domeniul temperaturilor ridicate deoarece
coeficienţii termodinamici uzuali, care se obţin prin derivări de ordinul 2 ale energiei libere ı̂n condiţia
de sistem ı̂nchis, sunt independenţi de aceste constante, iar potenţiualul chimic (care depinde de aceste
constante) este neinteresant pentru un sistem termodinamic ı̂nchis.
24 Considerarea unei capacităţi calorice simple constante (deci ı̂n particular a căldurii specifice isocore) este
ı̂n contradicţie cu Principiul III al termodinamicii, dar s-a arătat anterior că modelul gazului van der Waals
este ı̂n general eronat pentru domeniul temperaturilor mici; atunci, trebuie să se interpreteze fizic acest
model numai ca o aproximaţie a unui gaz real (fizic) care se poate considera pentru stări corespunzătoare
valorilor mari ale temperaturii.
Ecuaţia termodinamică fundamentală

entropică se obţine cu ajutorul formulei de reducere
S(U, V, N ) = N s U/N , V /N .
ii. Se inversează relaţia (10.130) ı̂n raport cu temperatura şi se substituie expresia
obţinută ı̂n relaţia (10.26)
e(s−s0 )/cV a
T = exp [(s − s0 )/cV ] (v − b)−kB /cV =⇒ u(s, v) = cV k /c
+ + u0 . (10.133)
(v − b) B V v
Ecuaţia termodinamică fundamentală

energetică se obţine cu ajutorul formulei de reducere
U(S, V, N ) = N u S/N, V /N .
iii. Potenţialul Gibbs G(T, P, N ) se obţine (ı̂n principiu) din energia liberă prin efectua-
rea unei transformări Legendre pe gradul de libertate volumic, ceea ce implică explicitarea
volumului ca funcţie de presiune şi temperatură din ecuaţia de stare van der Waals; datorită
faptului că ecuaţia de stare van der Waals este o ecuaţie algebrică de gradul 3 ı̂n raport
cu volumul, chiar dacă există ı̂n principiu formulele de rezolvare ale lui Cardano, totuşi
aceste formule introduc o complexitate excesivă a soluţiilor, astfel ı̂ncât nu se poate obţine
o expresie analitică a potenţialului Gibbs25 .
iv. Potenţialul Clausius (entalpia) H(S, P, N ) se obţine (ı̂n principiu) din energia internă
(ca ecuaţie termodinamică fundamentală) prin efectuarea unei transformări Legendre pe
gradul de libertate volumic, ceea ce implică explicitarea volumului ca funcţie de presiune
şi temperatură din ecuaţia de stare van der Waals, urmată de eliminarea temperaturii prin
entropie. Aşa cum s-a arătat anterior, expresia v(T, P ) nu se poate obţine ı̂ntr-o formă
utilizabilă pentru operaţii analitice, astfel că nici acest potenţial termodinamic nu poate fi
utilizat ı̂n cazul gazului van der Waals.
v. Potenţialul grand-canonic Ω(T, V, µ) se obţine (ı̂n principiu) din energia liberă prin
efectuarea unei transformări Legendre pe gradul de libertate chimic, ceea ce implică expli-
citarea numărului de particule ca funcţie de potenţialul chimic, volum şi temperatură din
expresia µ(T, V, N ); datorită faptului că potenţialul chimic are o dependenţă transcendentă ı̂n
raport cu numărul de particule, rezultă că nu este posibilă inversarea prin expresii analitice26
a numărului de particule ca funcţie de potenţialul chimic. În consecinţă, pentru gazul van
der Waals nu se poate obţine o expresie analitică explicită a potenţialului grand-canonic.
În concluzie, pentru gazul van der Waals (ı̂n cazul cel mai simplu, când capacitatea
calorică isocoră are o expresie suficient de simplă ca funcţie de temperatiră) nu se pot obţine
expresii concrete ale potenţialelor termodinamice energetice decât pentru energia liberă şi
pentru energia internă (ca ecuaţie termodinamică fundamentală).
10.3.3 Coeficienţi termodinamici

S-a arătat anterior că pentru fluidul neutru ecuaţia de stare a presiunii P (T, v) deter-
mină următorii coeficienţi termodinamici simpli27 α, β şi κT . Atunci, prin particularizarea
rezultatelor pentru cazul ecuaţiei de stare van der Waals [adică utilizarea definiţiilor (10.65a)
pentru coeficientul de dilatare isobar α, (10.65b) pentru coeficientul termic isocor al presiunii
β şi respectiv (10.66a) pentru coeficientul de compresibilitate isotermă κT ] se obţin expresiile
coeficienţilor menţionaţi28 . În cazul gazului van der Waals este convenabil să se prelucreze
expresiile obţinute astfel ı̂ncât să se utilizeze constantele van der Waals (a şi b) numai prin
cantităţile care apar ı̂n criteriile de slabă neidealitate29 (10.21); atunci, se obţin următoarele
25 Principala dificultate apărută la manipularea soluţiilor Cardano pentru ecuaţia algebrică de gradul 3
este datorată faptului că aceste soluţii au expresii analitice esenţial diferite ı̂n funcţie de valorile parametrilor
ecuaţiei; datorită faptului că sunt necesare soluţiile pentru valori arbitrare ale acestor coeficienţi, rezultă
expresii excesiv de complicate, astfel că reprezentarea potenţialului Gibbs nu poate fi utilizată efectiv.
26 Această inversare este posibilă numai prin analiză numerică, dar această metodă nu poate conduce la
expresia potenţialului grand-canonic.

27 A se vedea discuţia generală, prezentată la pagina 246. Trebuie să se observe că situaţia este este similară
cu cea a gazului ideal.

28 Se observă că rezultatele sunt independente de expresia căldurii specifice isocore, fiind determinate numai
de ecuaţia de stare van der Waals.

29 Principalele motive pentru utilizarea exprimării prin cantităţile criteriilor slab neideale sunt următoarele:
– mărimile respective sunt adimensionale şi expresiile rezultante sunt mai uşor manipulabile;
– se poate efectua direct aproximarea de slabă neidealitate ı̂n orice ordin.
expresii ale coeficienţilor α, β, κT :

∂P b
1−
1 ∂v −1 ∂ T v 1 v
α= = = , (10.134a)
v ∂T P v ∂P T 2a b 2
1− 1−
∂v T kB T v v

1 ∂P 1 1
β= = , (10.134b)
P ∂T v T a b
1− 1−
kB T v v

b 2
1−
−1 ∂ v −1 1 v v
κT = = = . (10.134c)
v ∂P T v ∂P kB T 2a b 2
1− 1−
∂v T kB T v v
Pe de altă parte, cunoscând căldura specifică isocoră cV (T ), prin utilizarea rezultatelor

precedente şi a relaţiei Mayer (10.69) se obţin căldura specifică isobară cP
α2 kB
cP (T, v) = cV + T v = cV (T ) + . (10.134d)
κT 2a b 2
1− 1−
kB T v v
Se observă că, spre deosebire de gazul ideal clasic cu căldura specifică isocoră constantă
(care are, de asemenea, căldura specifică isobară constantă), la gazul van der Waals căldura
specifică isobară este dependentă de temperatură şi de volum, chiar dacă se consideră căldura
specifică isocoră constantă30 .
Se vor prezenta expresiile aproximative ale coeficienţilor α, κT şi cP ı̂n limita de slabă
neidealitate, când se pot efectua dezvoltările ı̂n serie Taylor ı̂n ordinul 1 pentru expresiile
(10.134) utilizând condiţiile (10.124):

1 b 2a
α ≈ 1− + , (10.135a)
T v kB T v

v 2b 2a
κT ≈ 1− + , (10.135b)
kB T v kB T v

2a
cP ≈ cV (T ) + kB 1 + . (10.135c)
kB T v
10.3.4 Procese termodinamice

Se vor particulariza rezultatele obţinute anterior pentru un fluid neutru arbitrar ı̂n cazul
gazului van der Waals, utilizând o metodă similară cu cea utilizată pentru procesele termo-
dinamice cuasi-statice remarcabile ale gazului ideal; conform relaţiei (10.125), ecuaţia van
der Waals impune o căldură specifică isocoră dependentă numai de temperatură cV (T ) şi
independentă de volum, ı̂n particular putându-se considera cazul cV = constant.
1. Ecuaţiile proceselor simple (isoterm, isocor şi isobar) rezultă direct din ecuaţia
de stare a presiunii: a
i. ecuaţia procesului isoterm P + 2 (v − b) = constant ,
v
kB T
ii. ecuaţia procesului isocor P − = constant ,
v−b
kB T a
iii. ecuaţia procesului isobar − = constant .
v − b v2
30 Altfel spus, modelul gazului van der Waals nu este compatibil cu o căldură specifică isobară constantă,
dar admite o căldură specifică isocoră constantă.

2. Ecuaţia procesului adiabatic se obţine (ı̂n cazul general) din expresia (10.127)
a entopiei pentru cazul s(T, v) = constant; efectuând condensarea expresiei entropiei şi
eliminând termenii constanţi, se obţine:
Z
cV (T )
(v − b) · exp d T = constant . (10.136)
kB T
În cazul particular când se consideră căldura specifică isocoră constantă se poate efectua
integrala din ecuaţia anterioară şi rezultă
(v − b) T cV /kB = constant ,
sau eliminând temperatura cu ajutorul ecuaţiei de stare van der Waals ecuaţia adiabatei
devine a
P + 2 (v − b)γ = constant , (10.137a)
v
unde γ este exponentul adiabatic având expresia
kB
γ≡ +1. (10.137b)
cV
Se observă că, spre deosebire de gazul ideal, exponentul adiabatic nu este egal cu raportul
căldurilor specifice γ 6= cP /cV , datorită faptului că la gazul van der Waals nu este valabilă
relaţia cP − cV = kB .
3. Procesul politrop are ecuaţia diferenţială dată ı̂n general de relaţia (10.97); atunci,
ı̂n cazul studiat această ecuaţie devine

∂v c − cV (T, v) c − cV (T )
= =
∂T ϕ ∂P kB
T T
∂T v v−b
şi se observă că este o ecuaţie diferenţială ordinară cu variabile separabile, având soluţia
generală de forma Z Z
c − cV (T ) dv
dT = + constant
kB T v−b
sau exprimată echivalent ı̂n următoarea formă compactă
Z
cV (T ) − c
(v − b) · exp d T = constant (10.138a)
kB T
Trebuie să se remarce două cazuri particulare ale proceselor politrope (determinate de va-
loarea căldurii specifice c, conform discuţiei generale de la pagina 256):
i. procesul adiabatic care are căldura specifică nulă cad = 0; ı̂n acest caz ecuaţia procesului
adiabatic este identică cu ecuaţia (10.136);
ii. procesul isoterm care are căldura specifică infinită cT = ∞, caz ı̂n care nu se mai
poate utiliza direct ecuaţia (10.138a), dar din ecuaţia de stare van der Waals rezultă
a
P + 2 (v − b) = constant
v
iii. celelalte 2 procese simple (isocor şi isobar) nu sunt cazuri particulare de politrope
dacă se consideră o căldură specifică isocoră dependentă de temperatură.
Situaţia se simplifică dacă se consideră cazul particular al unui gaz van der Waals cu
căldură specifică isocoră constantă. Atunci, integrala ı̂n raport cu temperatura din ecuaţia
(10.138a) se poate efectua ı̂n mod explicit şi după transformări algebrice banale se obţine
ecuaţia proceselor politrope ı̂n forma următoare
T (v − b)kB /(cV −c) = constant . (10.138b)

Ecuaţia precedentă se poate scrie cu variabilele volum specific v şi presiune P eliminând
temperatura cu ajutorul ecuaţiei van der Waals; atunci, se obţine ecuaţia proceselor politrope
ı̂n forma a
P + 2 (v − b)κ = constant , (10.138c)
v
unde κ este numit exponent politrop şi se exprimă prin căldurile specifice cu expresiile
următoare:
kB
κ=1+ . (10.139)
cV − c
Ecuaţia proceselor politrope (10.138c) se poate particulariza pentru următoarele cazuri
simple:
Procesul Căldura specifică Exponentul politrop
adiabatic cad = 0 κad = γ
isoterm cT = ∞ κT = 1
isocor cV κV = ∞
Trebuie să se observe că deşi există similitudini formale ı̂ntre ecuaţiile politropelor şi ı̂ntre
valorile exponenţilor politropi ale unor politrope particulare pentru gazul ideal şi pentru gazul
van der Waals, totuşi ı̂n cazul procesului isobar apar deosebiri: isobara gazului van der Waals
nu este o politropă particulară datorită faptului că nu se poate considera cP = constant31 .
4. Procesul Joule – Gay-Lussac are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru

arbitrar) dat de relaţia (10.98); particularizând rezultatul pentru cazul gazului van der Waals,
când coeficientul termic isocor al presiunii β are expresia (10.134b) se obţine

∂T P 1 ∂P a
= (1 − β T ) = P −T =− . (10.140)
∂v u cV cV ∂T v cV v 2
Datorită faptului că (∂ T /∂ v)u < 0, rezultă că la destindere (δ V > 0) gazul van der Waals
se răceşte δ T = (∂ T /∂ v)u δ v > 0 .
5. Procesul Joule – Thomson are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru

arbitrar) dat de relaţia (10.99); rezultatul se poate particulariza pentru cazul gazului van
der Waals, când coeficientul termic de dilatare isobar α are expresia (10.134a), iar căldura
specifică isobară are expresia (10.134d), dar se obţine o expresie foarte complicată şi fără
relevanţă.
În cazul de slabă neidealitate coeficientul de dilatare isobar are expresia simplificată
(10.135a), astfel că se obţine rezultatul aproximativ

∂T 1 2a
≈ −b .
∂ P h cP kB T
Expresia aproximativă anterioară conduce la o temperatură de inversie unică (rezultată din

condiţia (∂ T /∂ P )h = 0)
2a 4
Ti ≈ = Tc .
kB b 27
Se observă că aproximaţia de slabă neidealitate conduce la o curbă de inversie care este o
dreaptă orizontală
∂T >0 pentru T < Ti
=
∂P h <0 pentru T > Ti ,
astfel că aproximaţia utilizată este nesatisfăcătoare pentru deducerea curbei de inversie.
31 Dacă se face analogia cu gazul ideal (pentru gazul ideal isobara este o politropă particulară corespunzând
unui exponent politrop nul) atunci pentru gazul van der Waals există politropa cu κ = 0, care corespunde la
o căldură specifică c = cV + kB , dar ı̂n acest caz ecuaţia procesului obţinută prin particularizarea ecuaţiei
(10.138c) este P + a/v2 = constant, care nu este ecuaţia isobarei.
Dacă se utilizează expresia exactă (conform modelu- T

lui van der Waals) pentru coeficientul de dilatare isobar
(10.134a), atunci se obţine pentru coeficientul caracteris- curba de
27 inversie
tic al procesului Joule – Thomson expresia 4 Tc

2a b 2
1− −1
∂T b kB T v v
= , (10.141) 3 Tc
∂P h cP (T, v) 2a b 2
1− 1− 3
kB T v v Tc
4
unde cP (T, v) are expresia (10.134d). Deşi expresia prece- 9 Pc P

dentă pentru coeficientul caracteristic al efectului Joule –
Thomson este complicată, totuşi se poate determina curba Figura 10.8: Curba de inversie.
de inversie, datorită faptului că această curbă se obţine ca
mulţimea punctelor unde se anulează coeficientul caracte-
ristic.
Deoarece cP > 0 şi de asemenea numitorul fracţiei este pozitiv (datorită faptului că κT >
0, iar acest coeficient termodinamic are expresia (10.134c) ı̂n care apar numai mărimi pozitive
alături de mărimea discutată); atunci anularea coeficientului efectului Joule – Thomson se
poate obţine numai prin anularea numitorului expresiei (10.141), adică rezultă condiţia
r
b b kB T
1− = ,
vi 2a
care reprezintă ecuaţia curbei de inversie ı̂n variabilele (v, T ). Substituind rezultatul anterior
ı̂n ecuaţia van der Waals se obţine curba de inversie ı̂n variabilele (T, P ):
r ! r !
kB T a a b kB T b kB T
Pi (T ) = − = 2 1− 3 −1 . (10.142)
vi (T ) − b vi2 (T ) b 2a 2a
Este convenabil să se exprime curba de inversie ı̂n formă adimensională utilizând expresiile
parametrilor critici (10.119) şi adimensionalizând parametrii de stare ı̂n raport cu parametrii
critici; atunci se obţine
r ! r !
4 4
π = 27 1 − τ 3 τ −1 .
27 27
Din rezultatul precedent, la limita presiunilor nule (Pi = 0) se obţin temperaturile de

inversie inferioară (T1 ) şi superioară (T2 ):
2a 27 2a 3
T1 = = Tc , T2 = = Tc ,
b kB 4 9 b kB 4
iar curba de inversie este ilustrată ı̂n figura 10.8. Se remarcă, de asemenea, că din expresia
(10.141) rezultă prin trecere la limită o valoare negativă a coeficientului

∂T
<0, pentru v şi T mari ;
∂P h
atunci rezultă prin continuitate că ı̂n interiorul curbei de inversie coeficientul efectului Joule
– Thomson este pozitiv şi deci gazul van der Waals se răceşte.
Capitolul 11
Radiaţia termică
11.1 Noţiuni fundamentale

Radiaţia termică este câmpul electro-magnetic prezent ı̂ntr-o incintă cu pereţi termosta-
taţi şi aflat ı̂n condiţii de echilibru termodinamic cu pereţii incintei.
Pentru a defini radiaţia termică se consideră o in-
cintă vidată (pentru simplitate)1 care are volumul V şi
cu pereţii aflaţi la temperatura T ; situaţia aste ilustrată
ı̂n figura 11.1.
În situaţia de echilibru există procese de emisie şi
absorbţie a radiaţiei electro-magnetice de către atomii V
care sunt constituenţi ai pereţilor; ca urmare, rezultă
următoarele consecinţe:
– ı̂n incintă există un câmp electromagnetic care este
numit radiaţie termică; T
– din punct de vedere microscopic radiaţia termică este
constituită din fotoni, dar cantitatea de radiaţie (numărul
de fotoni) nu este constant : Nf 6= const. ; Figura 11.1: Condiţiile pentru
– considerând radiaţia termică un sistem termodina- radiaţia termică.
mic, se observă că pereţii termostataţi ai incintei sunt
(pentru radiaţie) un rezervor termic şi de particule RT,µ , adică situaţia se reprezintă simbo-
lic ı̂n forma [
S RT,µ .
S,N
Pentru a putea studia din punct de vedere termodinamic radiaţia termică sunt nece-
sare unele informaţii asupra unor proprietăţi generale ale acestui sistem termodinamic, de-
duse din rezultate empirice sau din raţionamente netermodinamice. Astfel se vor evidenţia
următoarele proprietăţi:
• Radiaţia termică este un sistem de tip fluid neutru, ı̂n sensul că există numai gradele
de libertate termic, volumic şi chimic, iar parametrii de stare energetici corespunzători
sunt
S, V , N
T , −P , µ
• Legile Kirchhoff (globale) 2 :

– radiaţia termică este un sistem termodinamic omogen şi isotrop,
– radiaţia termică are proprietăţi independente de forma şi natura pereţilor incintei,
1 Radiaţia termică există, de asemenea, ı̂ntr-o incintă care conţine un mediu arbitrar slab absorbant pentru
radiaţia electro-magnetică, dar ı̂n acest caz apar complicaţii neesenţiale.

2 Legile Kirchhoff pentru radiaţia termică se pot demonstra utilizănd Principiul 2 al termodinamicii, prin
reducere la absurd.
284
CAPITOLUL 11. RADIAŢIA TERMICĂ 285
– proprietăţile radiaţiei termice sunt dependente numai de temperatura T şi de

volumul V incintei.
Se observă că legile Kirchhoff implică independenţa mărimilor termodinamice ale ra-
diaţiei termice faţă de numărul de fotoni 3 Nf ; ı̂n consecinţă, ecuaţia termodinamică
fundamentală (energetică) a radiaţiei termice U(S, V, Nf ) este independentă de numărul
de fotoni (Nf ), iar potenţialul chimic al radiaţiei termice este nul (pentru toate stările
de echilibru):
∂U
µ≡ =0. (11.1)
∂ Nf S,V
Astfel, radiaţia termică poate fi considerată un fluid neutru anomal pe gradul de liber-
tate chimic:
– mărimile termodinamice sunt independente de numărul de fotoni (altfel spus,
numărul de fotoni nu este o mărime observabilă la nivel termodinamic),
– potenţialul chimic este nul.
• Formula presiunii (deductibilă prin metodele electrodinamicii) stabileşte că presiunea
exercitată de radiaţia termică pe pereţii incintei este egală cu o treime din densitatea
volumică de energie internă:
1 U
P = . (11.2)
3 V
11.2 Deducerea ecuaţiei termodinamice fundamentale

Descrierea naturală a stărilor de echilibru ale radiaţiei termice se face pe baza condiţiilor
externe ı̂n care este definit acest sistem
[
S RT,µ=0 ,
S,N
adică radiaţia termică trebuie considerată un sistem termodinamic aflat ı̂n contact termic şi
chimic (frontiera este diatermă şi permeabilă chimic) cu un rezervor termic şi de particule.
Atunci, variabilele naturale ale radiaţiei termice sunt temperatura T , volumul V (am-
bele mărimi având valori pozitive arbitrare) şi potenţialul chimic nul µ = 0; ı̂n consecinţă,
potenţialul termodinamic natural al radiaţiei termice este potenţialul grand-canonic pentru
valori nule ale potenţialului chimic Ω(T, V, µ = 0) .
Pentru obţinerea rezultatelor ulterioare sunt necesare următoarele observaţii asupra po-
tenţialului grand-canonic cu valori nule ale variabilei potenţial chimic Ω|µ=0 :
• conform definiţiei (10.52), potenţialul grand-canonic se obţine din ecuaţia termodina-
mică fundamentală prin transformări Legendre pe gradele termic şi chimic:
h i

Ω(T, V, µ) = inf U(S, V, N ) − T S − µ N ;
µ=0 S,N
µ=0
dar ı̂n definiţia anterioară N este o mărime superfluă (nu apare ı̂n expresia energiei
interne şi datorită valorii nule a potenţialului chimic dispare ultimul termen), astfel că
utilizând definiţia (10.17) a energiei libere se obţine
h i

Ω(T, V, µ) = inf U(S, V ) − T S = F (T, V )
µ=0 S
= U(T, V ) − T S(T, V ) . (11.3)
• Potenţialul grand-canonic al radiaţiei termice are forma diferenţială dată de formula

generală (10.54) ı̂n care se consideră potenţialul chimic constant (la valoarea nulă)
d Ω |µ=0 = − S(T, V ) d T − P (T, V ) d V . (11.4)
3 Acest rezultat este numit anomalia gradului de libertate chimic al radiaţiei termice, fiind o particularitate
specifică a acestui sistem.

• Formula (10.62), obţinută din ecuaţia Euler, este un rezultat general al potenţialului
grand-canonic care este independent de valoarea potenţialului chimic, astfel că această
formulă se scrie ı̂n cazul radiaţiei termice ı̂n forma
Ω(T, V, µ = 0) = − P (T ) · V , (11.5)
unde s-a efectuat particularizarea P (T, V /N ) = P (T ), datorită independenţei presiunii

faţă de numărul de fotoni.
Datorită faptului că ı̂n cazul radiaţiei termice nu se poate utiliza ca variabilă numărul
de particule, pentru simplificarea operaţiilor matematice se vor reduce mărimile extensive la
volum, obţinându-se densităţi volumice corespunzătoare4; astfel, introducând densitatea de
entropie s ≡ S/V şi densitatea de energie internă u ≡ U/V se obţin formulele de reducere
(datorate proprietăţilor de omogenitate)

S(T, V ) = V s(T ) ,
U(T, V ) = V u(T ) .
Pe baza rezultatelor precedente, se poate deduce expresia densităţii de energie internă ca

funcţie explicită de temperatură:
u = a T4 , (11.6)
unde a este o constantă universală; această relaţie este numită legea Stefan - Boltzmann 5 .
Demonstraţie: Utilizând forma diferenţială (11.4) şi relaţia (11.5) se exprimă entropia cu
ajutorul presiunii
∂Ω d P (T )
S(T, V ) = − = ·V ;
∂ T V,µ=0 dT
atunci, ı̂n relaţia (11.3) se substituie expresia precedentă a entropiei, energia internă prin
densitatea sa volumică şi a potenţialului grand-canonic prin relaţia (11.5), astfel că rezultă
relaţia
d P (T )
−P (T ) · V = V · u(T ) − T · ·V .
dT
În relaţia precedentă se efectuează simplificarea prin volum şi se ı̂nlocuieşte presiunea con-
form relaţiei (11.2); după operaţii algebrice banale rezultă
T u′ (T ) = 4 u(T ) .
Relaţia anterioară este o ecuaţie diferenţială ordinară de ordinul 1 cu variabile separabile

care are soluţia generală
ln u = 4 ln T + ln a ,
unde a este o constantă de integrare.
Se observă că soluţia precedentă este echivalentă cu legea Stefan - Boltzmann.
Cu ajutorul legii Stefan - Boltzmann se obţin ecuaţia calorică de stare şi entropia radiaţiei
termice:
U(T, V ) = u(T ) V = a T 4 V , (11.7)

d P (T ) 1 d u(T ) 4a 3
S(T, V ) = V = V = T V . (11.8)
dT 3 dT 3
Din relaţiile precedente se obţin următoarele proprietăţi asimptotice ale radiaţiei termice:
lim S = 0 ,
T →0
lim U = ∞ ,
T →∞
4 Seobservă că ı̂n cazul radiaţiei termice volumul V este singurul parametru de stare extensiv natural.
5 Expresia radianţei totale a corpului negru, care este proporţională cu densitatea de energie a radiaţiei
termice, a fost obţinută prin măsurători experimentale de către Josef Stefan, iar apoi Ludwig Boltzmann a
dedus teoretic (prin raţionamente termodinamice) expresia respectivă.
adică radiaţia termică satisface Principiul 3 al termodinamicii (Planck) şi este un sistem
termodinamic “normal” (ı̂n sensul definiţiei de la pagina 8).
Prin substituirea relaţiilor (11.7) – (11.8) ı̂n formula (11.3) se obţine expresia potenţialului
grand-canonic al radiaţiei termice, care este potenţialul termodinamic natural al acestui
sistem:
a 4
Ω(T, V, µ = 0) = U(T, V ) − T S(T, V ) = − T V . (11.9)
3
Utilizând relaţia (11.5) şi expresia potenţialului grand-canonic rezultă presiunea radiaţiei
termice ca funcţie de temperatură6
a 4
P (T ) = T . (11.10)
3
Rezultatele anterioare permit determinarea ecuaţiei termodinamice fundamentale a ra-
diaţiei termice (fie ı̂n varianta energetică, fie ı̂n varianta entropică); astfel, din expresia
entropiei (11.7) se poate obţine temperatura prin inversare
1/3
3 S
T =
4a V
iar apoi, prin substituirea expresiei precedente a temperaturii T (S, V ) ı̂n expresia (11.8) a
energiei interne şi efectuarea unor simplificări banale, rezultă
4/3
3 1
U(S, V ) = 1/3
S 4/3 V −1/3 , (11.11a)
4 a
care este ecuaţia termodinamică fundamentală energetică a radiaţiei termice.

Ecuaţia precedentă se poate inversa ı̂n raport cu entropia, astfel că se obţine ecuaţia
termodinamică fundamentală entropică a radiaţiei termice:
4 1/4 3/4 1/4
S(U, V ) = a U V , (11.11b)
3
11.3 Potenţiale termodinamice

Pentru deducerea unor potenţiale termodinamice este convenabil să se utilizeze relaţia
Euler; prin particularizarea relaţiei generale (2.6) şi prin analogie cu relaţia Euler a fluidului
neutru (10.6) ı̂n cazul când potenţialul chimic este nul se obţine
U =T S −P V . (11.12)
Datorită anomaliei gradului de libertate chimic (µ = 0 şi absenţa variabilei N din

toate mărimile termodinamice) vor exista unele anomalii ale potenţialelor termodinamice
ale radiaţiei termice. Anterior s-a determinat expresia potenţialului grand-canonic (11.9)
(care este potenţialul termodinamic natural al sistemului) şi expresia energiei interne ca
ecuaţie termodinamică fundamentală; ı̂n continuare se vor discuta celelalte potenţiale ter-
modinamice energetice: energia liberă, entalpia şi potenţialul Gibbs.
1. Energia liberă coincide cu potenţialul grand-canonic, conform relaţiei (11.3), adică

a 4
F (T, V ) = Ω(T, V, µ = 0) = − T V . (11.13)
3
Se observă o primă anomalie a potenţialelor termodinamice ale radiaţiei termice: egalitatea
energiei libere cu potenţialul grand-canonic, care ı̂n general sunt potenţiale termodinamice
distincte, corespunzând la tipuri diferite de rezervoare (termostat simplu pentru energia
liberă şi respectiv termostat şi rezervor de particule pentru potenţialul grand-canonic).
6 Rezultatul se poate obţine, ı̂n mod echivalent, combinând legea Stefan - Boltzmann (11.6) cu relaţia
(11.2) pentru presiune.

2. Entalpia se obţine din definiţia generală (2.78), prin analogie cu relaţia analoagă
(10.29) a fluidului neutru, urmată de utilizarea relaţiei Euler (11.12)
H(S, P ) = U + P V = T (P ) S .
Din expresia presiunii (11.10) se obţine prin inversare temperatura
1/4
3
T (P ) = P ,
a
astfel că rezultă următoarea expresie a entalpiei ca potenţial termodinamic:
1/4
3
H(S, P ) = P S. (11.14)
a
3. Potenţialul Gibbs se poate defini ı̂n mod formal prin particularizarea relaţiei generale
(2.89), adică transformarea Legendre a ecuaţiei termodinamice fundamentale energetice pe
gradele de libertate termic şi volumic, ı̂n mod similar cu definiţia pentru fluidul neutru
(10.41); ı̂n cazul radiaţiei termice, datorită formei particulare a relaţiei Euler (11.12) se
obţine un rezultat identic nul :

G(T, P, N ) = inf U(S, V ) − T S + P V = 0 .
S,V
Se observă o altă anomalie a sistemului studiat: potenţialul Gibbs nu este un potenţial ter-
modinamic; acest rezultat este datorat faptului că temperatura T şi presiunea P nu sunt
variabile independente ı̂n cazul radiaţiei termice, iar pe de altă parte potenţialul Gibbs are
ca variabile naturale temperatura, presiunea şi numărul de particule.
11.4 Coeficienţi şi procese termodinamice

Se va evidenţia că anomalia gradului chimic are implicaţii asupra proceselor termodina-
mice şi a coeficienţilor asociaţi acestor procese.
A. Procese
1. Conform relaţiei (11.10) presiunea radiaţiei termice este dependentă numai de tempe-
ratură, fiind independentă de volum, P (T ); ı̂n consecinţă, isobara coincide cu isoterma.
Datorită acestei anomalii nu se pot considera mărimi care se exprimă prin derivata parţială
isobară ı̂n raport cu temperatura (∂ · · · /∂T )P sau prin derivata parţială isotermă ı̂n raport
cu presiunea (∂ · · · /∂P )T .
2. Ecuaţia adiabatei ı̂n variabilele (T −V ) se obţine din expresia entropiei (11.8) ı̂n condiţia
S(T, V ) = constant; eliminând constantele parazite rezultă
T 3 V = constant . (11.15a)
În relaţia anterioară se poate exprima temperatura prin presiune, conform formulei (11.10),
astfel ı̂ncât se obţine ecuaţia adiabatei exprimată prin variabilele (P, V )
4/3
PV = constant . (11.15b)
Se observă că ecuaţia procesului adiabatic este de tipul ecuaţiei Poisson (valabilă pentru
gazul ideal clasic)
P V γ = constant , (11.15c)
unde
4
γ= (11.16)
3
este exponentul adiabatic al radiaţiei termice. Trebuie să se observe că, spre deosebire de
cazul gazului ideal clasic, exponentul adiabatic al radiaţiei termice nu este corelat de căldurile
specifice isobară şi isocoră 7 .
7 Se va arăta ı̂n continuare că pentru radiaţia termică nici nu există o căldură specifică isobară, astfel că
similitudinea formală a ecuaţiilor proceselor adiabatice este ı̂ntâmplătoare.

B. Coeficienţi termodinamici simpli

Se vor prezenta coeficienţii termodinamici simpli prin analogie cu coeficienţii corespon-
denţi ai gazului ideal, definiţi prin formulele (10.64) – (10.66).
• Capacitatea calorică isocoră este

∂S
CV ≡ T ; (11.17)
∂T V
utilizând expresia entropiei S(T, V ) (11.8) se obţine

CV = 4 a T 3 V .
• Capacitatea calorică isobară este

∂S
CP ≡ T ; (11.18)
∂T P
dar datorită imposibilităţii existenţei derivatei isobare ı̂n raport cu temperatura acest
coeficient termodinamic nu este definit pentru radiaţia termică.
• Coeficientul de dilatare isobar este

1 ∂V
α≡ ; (11.19)
V ∂T P
dar datorită imposibilităţii existenţei derivatei isobare ı̂n raport cu temperatura acest
• Coeficientul termic isocor al presiunii este

1 ∂P
β≡ ; (11.20)
P ∂T V
utilizând expresia presiunii P (T ) (11.10) se obţine
4
β= .
T
• Coeficientul de compresibilitate isotermă este

−1 ∂ V
κT ≡ ; (11.21)
V ∂P T
dar datorită imposibilităţii existenţei derivatei isoterme ı̂n raport cu presiunea, acest
• Coeficientul de compresibilitate adiabatică este

−1 ∂ V
κS ≡ ; (11.22)
V ∂P S
derivata adiabatică se poate transforma cu ajutorul formulei funcţiilor implicite (9.21)
ı̂n raportul derivatelor entropiei ı̂n raport cu temperatura şi cu volumul

∂S ∂S dT
1 ∂P V 1 ∂ T V dP
κS = = .
V ∂S V ∂S
∂V P ∂V T
Utilizând expresiile (11.8) şi (11.10) se efectuează derivatele şi după simplificări banale
se obţine
3 1
κS = .
4 P
Capitolul 12
Complemente matematice
pentru fizica statistică
În acest capitol se prezintă principalele proprietăţi ale celor mai importante integrale
şi formule de aproximare utilizate ı̂n mecanica statistică. Trebuie să se remarce faptul că
ı̂n cazurile când se prezintă integrale care sunt studiate la cursul de matematică, atunci
proprietăţile acestor integrale sunt date fără demonstraţie, dar când se prezintă subiecte
care probabil nu sunt incluse ı̂n programa de matematică, atunci demonstraţiile necesare
sunt făcute prin metodele cele mai simple, ı̂nsă fără rigurozitate. În situaţiile când subiectul
tratat necesită utilizarea unor noţiuni de matematică superioară, care ar necesita explicaţii
şi demonstraţii complexe, atunci se enunţă numai definiţii, fără demonstraţie.
12.1 Integrale euleriene

Integrala euleriană de prima specie (care mai este numită, de asemenea, integrala
Beta Euler ) este integrala reală dependentă de 2 parametri pozitivi a > 0 şi b > 0, definită
prin relaţia Z 1
B(a, b) ≡ dx xa−1 (1 − x)b−1 . (12.1)
0
Integrala euleriană de specia a doua (care mai este numită, de asemenea, integrala
Gamma Euler ) este integrala dependentă de un parametru a (care nu poate avea valori egale
cu ı̂ntregi negativi), definită prin relaţia
Z ∞
Γ(a) ≡ dx x a−1 e−x . (12.2)
0
Sunt importante următoarele proprietăţi ale acestor integrale:

i. relaţia de recurenţă
Γ(a + 1) = a Γ(a) ;
ii. valori remarcabile √
1
Γ(1) = 1 , Γ 2 = π;
iii. exprimarea factorialului
Γ(n + 1) = n! , (n ∈ N) ,
relaţie care permite generalizarea factorialului (datorită acestei relaţii funcţia Gamma Euler
mai este numită funcţia factorial );
iv. funcţia Beta Euler se exprimă cu ajutorul funcţiei Gamma Euler prin relaţia
Γ(a) Γ(b)
B(a, b) = .
Γ(a + b)
290
CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICĂ291
12.2 Integrale gaussiene

Integrala Poisson este integrala dependentă de un parametru α (care poate fi un număr
complex, dar având partea reală pozitivă), definită prin relaţia
Z ∞ r
2 π
I(α) ≡ dx e−αx = , Re(α) > 0 . (12.3)
−∞ α
Integrala Poisson translatată este integrala dependentă de doi parametri α (care poate
fi un număr complex, dar având partea reală pozitivă) şi β (care poate fi un număr complex
arbitrar), definită prin relaţia
Z ∞ r
2 π β 2 /(4α)
J(α, β) ≡ dx e−αx +βx = e , Re(α) > 0 . (12.4)
−∞ α
Demonstraţie: Se transformă expresia exponentului astfel ı̂mcât să se formeze un pătrat

perfect
β β2 β2 β 2 β 2
−αx2 + βx = −α x2 − 2 x+ 2
+ = −α x − + ;
2α 4α 4α 2α 4α
atunci, după extragerea factorului constant ı̂n faţa integralei, apoi schimbarea de variabilă
x → y = x − β/(2α), se obţine o integrală Poisson simplă, adică
Z ∞ Z ∞ 2 Z ∞ r
2 2 2 2 π β 2 /(4α)
dx e−αx +βx = e β /(4α) dx e−α x−β/(2α) = e β /(4α) dy e−αy = e .
−∞ −∞ −∞ α
Integrala Poisson generalizată este integrala reală dependentă de parametrul pozitiv

α şi de indicele ı̂ntreg n
Z ∞
2 0, pentru n = impar ,
dx e−αx xn = n+1
− n+1 (12.5)
−∞ Γ 2 α 2 , pentru n = par .
Demonstraţie:
a. Când n este un număr impar integrala este nulă, pentru că domeniul de integrare este simetric
şi integrandul este o funcţie impară.
b. Când n este un număr par, integrandul fiind o funcţie pară, integrala se poate efectua numai
pe porţiunea pozitivă a axei reale, apoi se face schimbarea de variabilă x → y = α x2 , iar
integrala rezultantă este o integrală euleriană de a doua specie
Γ n+1
Z ∞ Z ∞ Z ∞
2 2 1 n−1
dx e−αx xn = 2 dx e−αx xn = 2 n+1 dy y 2 e −y
= 2
n+1 .
−∞ 0 2α 2 0 α 2
12.3 Factorizarea integralelor canonice

Proprietatea de factorizare a integralelor care apar ı̂n expresiile sumelor de stare canonice
este deosebit de importantă pentru mecanica statistică, astfel ı̂ncât ı̂n continuare se va explica
motivaţia matematică a acestei proprietăţi.
Se consideră o integrală dublă ı̂n care sub-domeniile de integrare ale variabilelor (notate
D1 şi D2 ) sunt independente, iar integrandul este un produs de doi factori dependenţi fiecare
numai de una dintre variabile; atunci, integrala de factorizează ı̂ntr-un produs de două
integrale independente (corespunzătoare fiecărei variabile)
Z Z Z Z
dx1 dx2 f1 (x1 ) f2 (x2 ) = dx1 f1 (x1 ) · dx2 f2 (x2 ) .
D1 D2 D1 D2
Integrandul anterior se poate lua de forma unei exponenţiale a unei sume de funcţii cu
variabile diferite, adică e[g1 (x1 )+g2 (x2 )] = e g1 (x1 ) e g2 (x2 ) iar integrala devine
Z Z Z Z
[g1 (x1 )+g2 (x2 )] g1 (x1 )
dx1 dx2 e = dx1 e · dx2 e g2 (x2 ) .
D1 D2 D1 D2
Trebuie să se observe că rezultatul anterior (factorizarea integralei) este datorat numai
următoarelor cauze:
– domeniile de integrare ale variabilelor sunt independente,
– integrandul este un produs de termeni dependenţi fiecare numai de una dintre variabile.
Totuşi, acest rezultat este independent de dimensionalităţile variabilelor ; ca urmare, cele
două variabile x1 şi x2 pot fi mărimi vectoriale (cu mai multe componente). De asemenea,
proprietatea de factorizare poate fi generalizată pentru mai multe variabile.
Se va generaliza proprietatea anterioară (corespunzător situaţiilor fizice):
i. Se consideră variabila vectorială x care are n componente x = (x1 , . . . , xn ) unde
(1) (s)
fiecare componentă xj este o mărime vectorială s-dimensională, adică xj = (ξj , . . . , ξj )
(i)
dar mărimile ξj sunt variabile reale 1-dimensionale.
Se consideră că fiecare mărime xj are domeniul de definiţie D1 , care este s-dimensional
(toate aceste variabile au domenii de definiţie identice); ca urmare, domeniul de definiţie al
variabilei totale x este Dn = D1n (deci acesta este s n-dimensional).
ii. Se consideră funcţia F (x), care este o sumă de funcţii identice, P
dependente fiecare
n
numai de una dintre variabilele componente ale variabilei totale F (x) = j=1 f (xj ) .
iii. Integralele pentru sume de stare canonice ale sistemelor clasice ideale sunt de tipul1
Z
In ≡ dns x e F (x) .
Dn
Prin explicitarea integralei anterioare pe componente se observă că aceasta se factorizează

ı̂n produs de integrale independente şi identice
Z Z Z Z
In = ds x1 · · · ds xn e[f (x1 )+···+f (xn )] = ds x1 e f (x1 ) · · · ds xn e f (xn ) = I1n , (12.6)
D1 D1 D1 D1
unde I1 este integrala Z

I1 = ds x e f (x) .
D1
12.4 Evaluarea asimptotică a integralelor

Evaluarea asimptotică a integralelor dependente de parametrii ı̂nseamnă determinarea
unor expresii aproximative ale integralelor respective pentru valori mari ale unor parametri.
În analiza matematică (reală sau complexă) există un număr mare de metode pentru eva-
luarea asimptotică a multor clase de integrale; totuşi, ı̂n continuare se va prezenta numai
varianta simplificată a metodei Darwin - Fowler pentru cazul funcţiilor reale2 .
Aproximarea asimptotică de ordin minim: se consideră funcţia reală F (x) care are un
maxim la o valoare mare a argumentului xM ≫ 1 şi nu are alte puncte de extrem ı̂n domeniul
interesant al variabilei, dar la valori mici şi mari ale variabilei devine negativă; condiţiile de
maxim ı̂n punctul xM implică anularea primei derivate a funcţiei şi negativitatea derivatei
secunde ı̂n acel punct
F ′ (xM ) = 0 , F ′′ (xM ) < 0 .
1 În cazul mecanicii statistice clasice aceste integrale apar la explicitarea sumelor de stare ale sistemelor
ideale; atunci sunt valabile următoarele corespondenţe:

– x este setul tuturor coordonatelor canonice ale sistemului total (care este constituit din subsisteme
independente şi identice), iar Dn este spaţiul fazelor sistemului total;
– xj este setul coordonatelor canonice ale unui micro-sistem (care are s/2 grade de libertate dinamice),
iar D1 este sub-spaţiul fazelor corespunzător unui subsistem;
– F (x) corespunde hamiltonianului sistemului total, iar f (xj ) corespunde hamiltonianului unui subsistem
(se include parametrul β şi semnul negativ);
– In corespunde sumei de stare a sistemului total, iar I1 corespunde sumei de stare a unui subsistem (se
neglijează termeni suplimentari de tipul factorilor Gibbs).
2 Metoda Darwin - Fowler (numită de asemenea “metoda celei mai abrupte pante”) este utilizată pentru
evaluarea unor integrale ı̂n planul complex; deoarece se consideră că cititorii au cunoştiinţe foarte rudimentare
despre teoria funcţiilor de variabile complexe, se va omite prezentarea metodei Darwin - Fowler generale.
F (x) f (x)
xM x xM x
Figura 12.1: Graficele calitative pentru funcţia F (x) (stânga) şi pentru exponenţiala sa
f (x) = e F (x) (dreapta).
Atunci, dezvoltarea ı̂n serie Taylor a funcţiei ı̂n jurul maximului, explicitată ı̂n primele două
ordine este
1 ′′
F (x) = F (xM ) + F ′ (xM ) (x − xM ) + F (xM ) (x − xM )2 + · · ·
2
1 ′′
≈ F (xM ) − F (xM ) (x − xM )2 .
2
Funcţia exponenţială f (x) ≡ e F (x) are un maxim foarte abrupt ı̂n xM şi valori mici către
extremităţile axei reale3 , astfel ı̂ncât este suficientă dezvoltarea Taylor ı̂n jurul punctului de
maxim, aproximată la ordinul 2. În figura 12.1 este reprezentată grafic (calitativ) funcţia
F (x) şi exponenţiala sa f (x) = e F (x) .
În condiţiile prezentate anterior se va evalua aproximativ integrala
Z ∞
IF ≡ dx e F (x) .
0
Pentru a realiza această evaluare se observă că la integrală contribuţia dominantă provine de
la valorile integrandului din vecinătatea maximului, astfel ı̂ncât se va ı̂nlocui exponentul prin
dezvoltarea Taylor ı̂n ordine inferioare, apoi se extrage termenul constant, se face schimbarea
de variabilă x → y = x − xM , rezultând următoarele egalităţi
Z ∞ Z ∞ Z ∞
F (xM )− 21 F ′′ (xM ) (x−xM )2 1 ′′ 2
dx e F (x)
≈ dx e =e F (x)
dy e− 2 F (xM ) y ;
0 0 −xM
ı̂n ultima integrală se observă că s-a presupus o valoare mare a coordonatei de maxim xM ,
iar exponenţiala devine neglijabilă la valori mari (negative) ale variabilei y, astfel că se poate
aproxima limita inferioară de integrare cu −∞ şi rezultă o integrală Poisson, care se poate
efectua exact:
Z ∞ Z ∞ s
− 21 F ′′ (xM ) y 2 − 21 F ′′ (xM ) y 2 2π
dy e ≈ dy e = ′′ .
−xM −∞ F (xM )
Utilizând aproximaţia anterioară, se obţine pentru integrala IF următoare aproximare asimp-

totică: s
F (x) 2π
IF ≈ e
F ′′ (xM ) . (12.7)
3 În lucrările de analiză matematică ı̂n care sunt studiate evaluările asimptotice pentru acest tip de inte-
grale, sunt formulate ı̂n mod explicit condiţiile matematice pe care trebuie să le satisfacă funcţia şi se obţin
serii de puteri ı̂n toate ordinele posibile, precum şi o estimare a erorii comise la trunchierea seriei până la
un anumit ordin; totuşi, formalismul matematic este destul de complex, astfel ı̂ncât va fi omis şi astfel ı̂n
această secţiune se va prezenta metoda neriguroasă matematic dar intuitivă şi simplă.
Formula Stirling este aproximarea asimptotică (pentru valori mari ale argumentului n)
a logaritmului funcţiei factorial ln(n!).
Pe baza relaţiei dintre factorial şi funcţia Gamma Euler, se poate exprima n! ca o integrală
de tipul considerat anterior la discuţia generală (pentru aproximarea asimptotică)
Z ∞ Z ∞
n! = Γ(n + 1) = dx xn e−x = dx e [n ln(x)−x] ;
0 0
ı̂n acest caz F (x) = n ln(x) − x, iar primele două derivate au următoarele expresii
1 n
F ′ (x) = n −1, F ′′ (x) = − .
x x2
Condiţia de maxim F ′ (xM ) = 1 are o singură soluţie xM = n, din care rezultă valoarea
funcţiei iniţiale şi a derivatei secunde ı̂n punctul de maxim
1
F (xM ) = n ln(n) − n , F ′′ (xM ) = − .
n
În cazul când se consideră valori mari ale argumentului n ≫ 1, se observă că xM ≫ 1 şi sunt
verificate condiţiile care au condus la formula de aproximare asimptotică a integralei (12.7);
atunci, adaptând această formulă pentru cazul prezent, se obţine
√
n! ≈ e [n ln(x)−n] 2πn , (n ≫ 1) .
Din rezultatul precedent, prin logaritmare, se obţine4

1
ln(n!) ≈ n ln(n) − n + ln 2πn ;
n≫1 2

ı̂n formula anterioară cei 3 termeni sunt ierarhizaţi după mărime: n ln(n) ≫ n ≫ 12 ln 2πn
(când n ≫ 1); astfel, dacă se neglijează ultimul termen (eroarea fiind extrem de mică pentru
valori ale factorialului interesante ı̂n mecanica statistică), se obţine formula Stirling (ı̂n
ordinul minimal) n
ln(n!) ≈ n ln(n) − n = n ln . (12.8)
n≫1 e
Din formula Stirling (de ordinul minimal) se obţin următoarele consecinţe:
nn
i. factorialul se aproximează ı̂n forma n! ≈ ;
e
n!
ii. aplicând aproximaţia Stirling pentru combinări Cnm ≡ , rezultă
m! (n − m)!

ln Cnm ≈ n ln(n) − m ln(m) − (n − m) ln(n − m) ,
adică termenii corespunzători primei corecţii se simplifică şi rămân numai termenii de ordinul
zero.
12.5 Volumul hiper-sferei n-dimensionale

Într-un spaţiu euclidian n-dimensional, având coordonatele (x1 , . . . , xn ), hiper-sfera de
rază R, care este centrată
Pn ı̂n originea axelor (de coordonate) este hiper-suprafaţa definită
2 2
prin ecuaţia Σn (R) : x
j=1 j = R , iar aceasta fiind o hiper-suprafaţă ı̂nchisă, volumul
corespunzător interiorului acestei hiper-sfere este
Z Z
Vn (R) ≡ · · · P dx1 . . . dxn .
n
j=1 x2j ≤R2
4 Din motive de simplitate s-a prezentat deducerea neriguroasă a formulei Stirling; totuşi, ı̂n analiza
matematică există metode riguroase de a deduce formula Stirling de aproximare a factorialului ı̂mpreună
cu toţi termenii de corecţie (de ordine superioare), ı̂nsă pentru acest rezultat trebuie utilizate metode mai
complexe şi mult mai sofisticate.
În continuare se va deduce expresia volumului Vn (R), utilizând o metodă de recurenţă5 .

Deducerea expresiei volumului Vn (R) implică mai multe etape.
• Se reduce problema la hiper-sfera de rază unitate R′ = 1, efectuând schimbarea de variabile
xj → yj = xj /R , (j = 1, . . . , n) ; atunci se obţin următoarele consecinţe:
n
X n
X
dxj = R dyj , x2j = R2 yj2 ,
j=1 j=1
din care rezultă

Z Z
Vn (R) = Rn ··· Pn
dy1 . . . dyn = Rn Vn (1) ,
2
j=1 yj ≤1
unde Vn (1) este volumul hiper-sferei de rază unitate.

• Se obţine o formulă de recurenţă ı̂ntre volumele hiper-sferelor cu raze unitate ı̂n spaţii cu
numere succesive de dimensiuni. Pentru aceasta se separă integrala corespunzătoare ultimei
variabile, integrala n − 1 dimensională se recunoaşte ca fiind volumul hiper-sferei cu n − 1
dimensiuni, care apoi se reduce la cel corespunzător razei unitate şi ı̂n final se extrage terme-
nul constant (volumul specificat anterior) din integrala rămasă; atunci, rezultă următoarele
egalităţi:
Z Z Z 1 Z Z
Vn (1) = · · · P dy1 . . . dyn = dyn · · · P dy1 . . . dyn−1
n−1 2
n y 2 ≤1
j=1 j
−1 2
y ≤1−yn
j=1 j
Z 1 p
Z 1 p (n−1)/2
= dyn Vn−1 1 − yn2 = dyn 1 − yn2 Vn−1 (1)
−1 −1
Z 1 p (n−1)/2
= Vn−1 (1) dyn 1 − yn2 ≡ Vn−1 (1) · In ,
−1
unde In este integrala uni-dimensională (coeficientul de recurenţă) care este factor de propor-
ţionalitate ı̂ntre volumele Vn (1) şi Vn−1 (1).
• Coeficientul de recurenţă In se reduce la funcţia Beta Euler efectuând schimbarea de variabilă
yn → z = yn2 [ceea ce implică y = z 1/2 şi dy = (1/2)z −1/2 dz], iar apoi se exprimă rezultatul
cu funcţii Gamma Euler:
Z 1 Z 1
1 1
Z
(n−1)/2 (n−1)/2
dz z −1/2 (1 − z)(n−1)/2
p p
In ≡ dyn 1 − yn2 = 2 dyn 1 − yn2 =2
−1 0 2 0
√
Γ( 12 ) Γ( n+1 ) π Γ( n+1 )
= B 12 , n+1 2 2

2
= n+2
= ,
Γ( 2 ) Γ( n+2
2
)
√
pentru că Γ( 12 ) = π .
• Cu ajutorul relaţiei de recurenţă anterioare se coboară succesiv dimensionalitatea până la
valoarea minimă n = 1; ı̂n acest ultim caz hiper-sfera este segmentul de dreaptă −1 ≤ x1 ≤ +1
şi volumul corespunzător (lungimea) este
Z Z 1
V1 (1) = dx1 = dx1 = 2 .
x2
1 ≤1 −1
• Pe baza rezultatelor anterioare, se aplică succesiv relaţia de recurenţă, se explicitează coefi-

cienţii de recurenţă şi volumul uni-dimensional, se efectuează simplificările (ı̂n urma cărora
rămân numai primul numitor şi ultimul numărător, din n − 1 coeficienţi de recurenţă), iar ı̂n
final rezultă expresia volumului corespunzător razei unitate:
Vn (1) = In Vn−1 (1) = In · In−1 · · · I2 V1 (1)

√ √ √
π Γ( n+1
2
) π Γ( n2 ) π Γ( 23 ) π (n−1)/2 Γ( 23 ) π n/2
= n+2 · n+1 ··· 4 ·2= n+2 2= ,
Γ( 2 ) Γ( 2 ) Γ( 2 ) Γ( 2 ) Γ( n+2
2
)
√
unde ultima egalitate s-a obţinut pe baza proprietăţii funcţiei Gamma Euler Γ( 23 ) = π/2.
5 Expresia volumului hiper-sferei n-dimensionale se poate deduce, ı̂n mod echivalent, utilizând coordonate
hiper-sferice; totuşi, metoda de recurenţă implică operaţii matematice mai simple şi ı̂n plus, este generaliza-
bilă pentru calculul altor volume interesante ı̂n mecanica statistică.
• În final, se obţine expresia volumului Vn (R) combinând expresia volumului Vn (1) cu formula
de reducere de la raza R la raza unitate.
Ca urmare a raţionamentelor anterioare, volumul hiper-sferei n-dimensionale de rază R
este
π n/2
Vn (R) = Rn . (12.9)
Γ( n+2
2 )
Mai general, se poate considera un hiper-elipsoid n-dimensional cu semiaxele (a1 , . . . , an )
şi cu centrul ı̂n originea axelorP de coordonate, aceasta fiind hiper-suprafaţa ı̂nchisă definită
n 2
prin ecuaţia Σn (a1 , . . . , an ) : j=1 (xj /aj ) = 1 , iar volumul interior este dat de integrala
multiplă Z Z
Vn (a1 , . . . , an ) = ··· Pn
dx1 . . . dxn .
2 ≤1
j=1 (xj /aj )
Acest volum se reduce la volumul unei hiper-sfere de rază unitate prin schimbarea de variabile
xy → yj = xj /aj (pentru j = 1, . . . , n) şi astfel se obţine
Y
n Z Z Y
n n
π n/2 Y
Vn (a1 , . . . , an ) = aj ··· Pn
dy1 . . . dyn = aj Vn (1) = aj .
j=1 j=1 yj2 ≤1 j=1
Γ( n+2
2 ) j=1
Capitolul 13
Sisteme clasice ideale
13.1 Proprietăţi generale

În acest capitol se vor studia sisteme ideale (definite prin condiţia ca să nu existe interacţii
mutuale ı̂ntre micro-sistemele componente), care conţin o specie (sau mai multe specii) de
micro-sisteme identice; atunci, sistemele studiate vor fi de două tipuri:
i. gaze ideale clasice, definite prin următoarele caracteristici
– micro-sistemele efectuează translaţii clasice, care nu sunt cuplate dinamic cu eventualele
grade de libertate interne,
– micro-sistemele pot avea grade de libertate interne, care sunt clasice;
ii. reţele ideale, când prin definiţie micro-sistemele au numai grade de libertate interne
(care pot fi clasice).
Trebuie să se remarce că atât ı̂n cazul sistemelor de tip gaz, cât şi ı̂n cazul sistemelor de
tip reţea anumite grade de libertate ale micro-sistemelor pot fi tratate clasic, iar altele să fie
tratate cuantic1 .
În continuare se va studia termodinamica statistică a sistemelor ideale clasice de tip gaz
sau de tip reţea, utilizând formalismul canonic, care este cel mai convenabil din punct de
vedere matematic; ca urmare, de va considera sistemul descris la nivel macroscopic (ı̂n limita
termodinamică) prin temperatura rezervorului T , prin numerele de micro-sisteme ale fiecărei
specii N1 , . . . , Nn şi prin volumul incintei V (pentru sisteme de tip gaz).
Pentru sistemele ideale aflate ı̂n condiţii canonice sunt valabile următoarele teoreme,
care facilitează ı̂n mod considerabil determinarea proprietăţilor termodinamice ale sistemului
studiat (teoremele au fost prezentate ı̂n partea II-a a cursului).
Teoreme de factorizare a sumei de stare canonice

Teorema 1. Dacă un sistem compus este constituit din subsisteme independente dinamic,
atunci suma de stare canonică a sistemului compus este egală cu produsul sumelor de stare
canonice corespunzătoare subsistemelor
S Y
S = j Sj =⇒ Z(β, . . .) = Zj (β, . . .) . (13.1)
{Sj }j = indep. dinamic
j
Teorema 2. Pentru un gaz ideal cu o singură specie de micro-sisteme, care au translaţii

clasice (şi eventual grade de libertate interne) sunt valabile următoarele proprietăţi ale sumei
de stare canonice:
1 În mod riguros micro-sistemele trebuie să fie considerate ca sisteme cuantice, dar ı̂n anumite condiţii
(numite condiţii de clasicitate) contribuţia unor grade de libertate se poate calcula cu o aproximaţie foarte
bună utilizând mecanica statistică clasică. Deoarece ı̂n general calculele bazate pe mecanica clasică sunt mult
mai facile (din punct de vedere matematic), este convenabil să se considere din start aceste grade de libertate
ca fiind clasice; pe de altă parte, este posibil ca unele grade de libertate ale micro-sistemelor să nu poată fi
tratate clasic (fie aproximaţia clasică produce erori mari, fie nu există limita clasică pentru aceste grade de
libertate). Ca urmare, apare situaţia când pentru descrierea dinamică a stărilor sistemului se utilizează atât
mecanica clasică, cât şi mecanica cuantică.
297
CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE 298
a) Formula de factorizare a sumei de stare totale ı̂n sume de stare uni-particule

1 h iN
Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) , (13.2a)
N!
unde z1 (β, V ) este suma de stare canonică uni-particulă:
Z
z1 (β, V ) = dΓ1 e−βH1 (p,q) . (13.2b)
X1
b) Dacă se consideră că un micro-sistem are translaţii şi grade de libertate interne
necuplate cu translaţiile, atunci suma de stare uni-particulă z1 (β, V ) se factorizează ı̂n parte
de translaţie z1tr (β, V ) şi parte internă z1int (β):
z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1int (β) , (13.3a)
unde partea translaţională a sumei de stare uni-particulă este
Z
tr
z1tr (β, V ) = dΓ1tr e−βH1 , (13.3b)
X1tr
iar partea internă a sumei de stare uni-particulă este

Z
int
int
z1 (β) = dΓ1int e−βH1 . (13.3c)
X1int
c) Dacă hamiltonianul cinetic de translaţie uni-particulă T (|P |) este independent de

coordonatele de poziţie (ale Centrului de Masă) şi micro-sistemele nu interacţionează cu
câmpuri externe, atunci suma de stare uni-particulă de translaţie este proporţională cu
volumul incintei
z1tr (β, V ) = V · J (β) , (13.4a)
unde funcţia dependentă numai de temperatură J (β) este determinată de hamiltonianul
cinetic Z
1
J (β) ≡ 3 d3P e−βT (|P |) . (13.4b)
h R3
d) Dacă gradele de libertate interne (clasice sau cuantice) ale unui micro-sistem se
decuplează dinamic ı̂n două părţi, atunci suma de stare uni-particulă internă se factorizează
ı̂n termeni corespunzători gradelor de libertate decuplate
z1ab (β) = z1a (β) · z1b (β) , (13.5a)
unde z1α (β) , (α = a, b) are expresia
Z
α
z1α (β) = dΓ1α e−βH1 . (13.5b)
cl X1α
Consecinţe ale Teoremei 2 asupra proprietăţilor termodinamice ale unui gaz ideal
cu translaţii clasice şi constituit dintr-o singură specie de particule.
C 1. Factorizarea potenţialului termodinamic (funcţia Massieu) ı̂n parte de translaţie

şi parte internă
Ψ he i Ψ Ψint
tr
(β, V, N ) = N ln z1 (β, V ) = (β, V, N ) + (β, N ) , (13.6a)
kB N kB kB
unde Ψtr (β, V, N ) este partea translaţională a funcţiei Massieu, fiind proporţională cu loga-
ritmul volumului incintei

Ψtr eV
(β, V, N ) = N ln J (β) , (13.6b)
kB N
iar Ψint (β, N ) este partea internă a funcţiei Massieu, fiind independentă de volumul incintei
Ψint
(β, N ) = N ln z1int (β) . (13.6c)
kB
C 2. Ecuaţia de stare canonică a presiunii este ecuaţia Clapeyron - Mendeleev, inde-

pendent de:
– spectrul energiei cinetice de translaţie uni-particulă,
– gradele de libertate interne uni-particulă (care nu au contribuţie la presiune).
C 3. Gradele de libertate interne şi spectrul energiei cinetice de translaţie uni-particule

au contribuţii aditive la ecuaţiile de stare canonice ale următoarelor mărimi:
– energia internă (care ı̂n plus este independentă de volum, adică satisface proprietatea
Joule) şi capacitatea calorică isocoră,
– potenţialul chimic,
– entropia.
Teorema 3. pentru reţele ideale constituite dintr-o singură componentă.
a) Suma de stare pentru o reţea ideală virtual infinită se factorizează ı̂n sume de stare
uni-particule, conform relaţiei
N
Z(β, N ) = z1 (β) , (13.7)
b) Suma de stare pentru o reţea ideală finită cu N0 poziţii de reţea se factorizează ı̂n
sume de stare uni-particule, conform relaţiei
N
N N0 ! N
Z(β, N ) = CN z1 (β) = z1 (β) , (13.8)
0
N ! (N0 − N )!
unde, ı̂n ambele cazuri, z1 (β) este suma de stare uni-particulă, având expresie identică cu
suma de stare uni-particulă internă a unui gaz ideal (şi ca urmare, are aceleaşi proprietăţi
de factorizare ca şi aceasta din urmă, adică este valabilă Teorema 2 partea d)
Z
z1 (β) = dΓ1 e−βH1 (p,q) .
X1
Consecinţe ale Teoremei 3 asupra proprietăţilor termodinamice ale unei reţele

ideale constituite dintr-o singură specie de micro-sisteme sunt analoage cazului precedent
(sisteme de tip gaz), dar apare simplificarea datorată absenţei translaţiilor, ceea ce se reper-
cutează la nivel termodinamic prin absenţa gradului volumic.
Dacă se consideră o reţea virtual infinită, atunci suma de stare are expresia (7.27) şi
potenţialul termodinamic canonic (funcţia Massieu), conform relaţiei generale (7.13) este
Ψ
= ln Z = N ln z1 (β) . (13.9)
kB LT
Atunci, utilizând forma diferenţială a funcţiei Massieu2 d(Ψ/kB ) = − U dβ +βµ dN , rezultă

ecuaţia calorică de stare (ecuaţia energiei interne)
∂ Ψ ∂
U =− = −N ln z1 (β) , (13.10)
∂β kB ∂β
din care se obţine capacitatea calorică
∂U ∂U ∂2
C= = −kB β 2 = N kB β 2 2
ln z1 (β) .
∂T ∂β ∂β
Demonstraţiile acestor teoreme au fost prezentate la curs ı̂n cadrul ansamblului statistic
canonic (vezi Capitolul 7).
2 Pentru o reţea simplă există numai două grade de libertate termodinamice: termic şi chimic; mai mult,
ı̂n situaţii uzuale gradul chimic este ı̂ngheţat (numărul de micro-sisteme este fixat), astfel ı̂ncât rămâne activ
numai gradul termic.
13.2 Contribuţiile explicite ale diferitelor grade de

libertate uni-particulă
13.2.1 Contribuţia gradelor de translaţie
Conform discuţiei prezentate ı̂n secţiunea precedentă, ı̂n cazul unui gaz ideal cu translaţii
clasice necuplate cu gradele de libertate uni-particulă interne, contribuţia translaţiilor la
suma de stare şi la mărimile termodinamice se factorizează şi poate fi evaluată ı̂n mod
independent de contribuţiile analoage ale gradelor de libertate uni-particulă interne; ca ur-
mare, ı̂n această secţiune se va discuta ı̂n mod explicit, pentru cele mai importante tipuri
de hamiltoniene de translaţie model, partea translaţională a sumei de stare şi contribuţia
corespunzătoare a translaţiilor la ecuaţiile termodinamice de stare. Pentru a nu mări ı̂n
mod excesiv spaţiul dedicat acestei prezentări, se va considera numai cazul unui gaz ideal
3-dimensional, dar sistemele 2-dimensionale şi 1-dimensionale se discută ı̂n mod analog; de
asemenea, ı̂n această secţiune se va considera că nu există câmpuri externe, astfel că sistemul
este omogen.
După cum s-a arătat ı̂n Teorema 2 c [a se vedea relaţiile (7.20)] hamiltonianul uni-
particulă de translaţie ı̂n majoritatea situaţiilor fizice se poate scrie ca sumă dintre hamilto-
nianul cinetic T (|P |), care depinde numai de modulul impulsului total al micro-sistemului,
şi potenţialul de interacţie al micro-sistemului cu pereţii incintei wp (R), care ı̂n aproximaţia
pereţilor reflectanţi ideali este nul ı̂n interiorul incintei şi infinit ı̂n exterior3
H1tr (P , R) = T (|P |) + wp (R) .
În aceste condiţii partea translaţională a sumei de stare uni-particulă z1tr (β, V ) este pro-
porţională cu volumul incintei, conform relaţiei (7.20a): z1tr (β, V ) = V J (β) , unde J (β)
are expresia (7.20b) şi este dependent numai de hamiltonianul cinetic T (|P |); ca urmare,
problema deducerii expresiei părţii translaţionale a sumei de stare uni-particulă se reduce la
calculul termenului J (β).
Cazul cel mai simplu (şi cel mai frecvent ı̂ntâlnit ı̂n situaţiile interesante din punct de
vedere fizic) este când spectrul de translaţie este de tip putere
T (|P |) = a P l , (13.11)
unde a şi l sunt constante pozitive. Trebuie să se observe că modelul spectrului de translaţie
de tip putere are două cazuri particulare remarcabile:
1
i. particulă nerelativistă, când hamiltonianul cinetic este T (|P |) = P 2 , ceea ce
2M
implică a = 1/(2M ) şi l = 2;
ii. particulă ultra-relativistă, când hamiltonianul cinetic este T (|P |) = c P , adică a = c
(viteza luminii) şi l = 1.
Totuşi, spectrul de translaţie de tip putere nu cuprinde toate situaţiile importante din
punct de vedere fizic; exemplul √ remarcabil este cel al unei particule relativiste, când hamil-
tonianul cinetic este T (|P |) = c P 2 + M0 c 2 .
Datorită faptului că hamiltonianul cinetic este dependent numai de modulul impulsului
(nu depinde de orientarea acestui vector) este convenabil să se calculeze J (β) utilizând
coordonatele sferice P = (P, ϑ, φ); atunci, ı̂n expresia (7.20b) se pot efectua integralele
unghiulare şi se obţine
Z Z ∞ Z π Z 2π
1 1 l
J (β) = 3 d3 P e−β T (|P |) = 3 dP P 2 dϑ sin ϑ dφ e−β aP
h R3 h 0 0 0
Z
4π ∞ l
= 3 dP P 2 e−β aP ;
h 0
3 Există situaţii fizice când hamiltonianul cinetic este dependent atât de impulsul total cât şi de vectorul de
poziţie al centrului de masă, iar exemplul remarcabil este cel al unei particule cu masa M şi sarcina q, aflată
ı̂n interacţie cu un câmp electromagnetic care este caracterizat de potenţialul scalar V (R) şi potenţialul
1
vector A(R); atunci, hamiltonianul particulei este H1 (P , R) = P − qA(R)]2 + q V (R) + wp (R) .
2M
ı̂n continuare se efectuează schimbarea de variabilă x = β aP l , iar integrala obţinută este o

funcţie Gamma Euler, astfel ı̂ncât rezultă
Z ∞
4π 1 (3/l)−1 −x 4π Γ 3l
J (β) = 3 dx x e = 3 . (13.12)
h l(β a)3/l 0 h l (a β)3/l
Din expresia precedentă se obţin următoarele consecinţe importante.

i. Dependenţa de temperatură a mărimii J (β) este de tip putere: J (β) = C β −3/l , unde
C este o constantă dependentă de caracteristicile spectrului de translaţie uni-particulă.
ii. Pentru cazul ultra-relativist se obţine
8π
J (β) = . (13.13a)
(hc β)3
iii. În cazul nerelativist este mai facilă determinarea mărimii J (β) utilizând coordonatele
cartesiene4 , deoarece ı̂n acest caz se obţine factorizarea integralei triple ı̂n 3 integrale Poisson
egale
Z Z ∞ Z ∞ Z ∞
1 β 2 1 β 2 2 2
J (β) = 3 d3 P e− 2M P = 3 dPx dPy dPz e− 2M (Px +Py +Pz )
h R3 h −∞ −∞ −∞
Y Z ∞ 3/2
1 β
− 2M Pα2 2πM
= 3 dPα e = .
h α=x,y,z −∞ h2 β
Expresia precedentă se poate scrie mai succint introducând lungimea de undă termică λT (β),
care este prin definiţie r r
h2 β 2π~2
λT (β) = = β, (13.13b)
2πM M
astfel că se obţine
1
J (β) = 3 . (13.13c)
λT (β)
iv. Contribuţia gradelor de libertate translaţionale la energia internă se obţine pe baza
expresiei mărimii J (β), utilizând relaţia (7.24b)
∂ 3 1
U tr = −N ln J (β) = N ; (13.14)
∂β l β
ı̂n particular, se obţin pentru cele două cazuri remarcabile următoarele rezultate:
3
– ı̂n cazul nerelativist U tr = N kB T ,
2
– ı̂n cazul ultra-relativist U tr = N 3 kB T .
13.2.2 Contribuţia gradelor interne

Micro-sistemele interesante, din punct de vedere fizic, au o mare diversitate de grade de
libertate interne. Dintre aceste grade de libertate dinamice unele pot fi tratate clasic, iar
altele trebuie tratate cuantic (există grade de libertate cuantice fără corespondent clasic);
mai mult, gradele de libertate care au corespondent clasic ı̂n anumite condiţii (la tempera-
turi coborâte) trebuie tratate utilizând mecanica statistică cuantică, dar ı̂n alte condiţii (la
temperaturi ridicate) se pot trata aproximativ cu ajutorul mecanicii statistice clasice.
Trebuie să se observe că aceste grade de libertate uni-particulă interne pot fi atât pentru
sisteme de tip gaz (când micro-sistemele au ı̂n plus grade de libertate translaţionale), cât
şi pentru sisteme de tip reţea (când micro-sistemele au numai gradele de libertate interne).
De asemenea, conform Teoremei 2 d, când gradele de libertate interne sunt independente
4 Pentru un spectru de translaţie uni-particulă de tip putere se poate efectua integrala ı̂n coordonate
cartesiene numai dacă hamiltonianul de translaţie depinde pătratic de impuls.

dinamic, atunci suma de stare internă se factorizează, astfel că se pot calcula ı̂n mod indepen-
dent părţile sumei de stare uni-particulă interne corespunzătoare fiecărui grad de libertate
intern5 .
În continuare se va prezenta deducerea sumei de stare şi contribuţia la ecuaţia calorică
de stare pentru cele mai importante grade de libertate uni-particulă interne, considerând
numai grade de libertate interne clasice.
Gradele interne uni-particulă clasice reprezintă numai mişcări de rotaţie şi de vibraţie,
iar expresia generală a sumei de stare uni-particulă internă este relaţia (7.19c), adaptată la
cazul pur clasic: Z Z
int 1 s′ ′ int
z1 (β) = s′ d p ds q e−β H1 (p,q) ,
h R s ′
Di
unde s′ este numărul de grade de libertate interne, iar Di este domeniul de definiţie al
coordonatelor de poziţie interne (care este s′ -dimensional).
A.1. Rotatorul rigid plan este modelat de un solid rigid, cu momentul de inerţie I,
care efectuează o rotaţie plană ı̂n jurul centrului de masă; atunci există un singur grad
de libertate (s′ = 1) şi coordonata generalizată este unghiul azimutal q = ϕ, iar impulsul
conjugat canonic este p = pϕ (care din punct de vedere fizic este componenta momentului
cinetic pe axa de rotaţie).
În figura 13.1 este reprezentat rotatorul, planul de
mişcare πxy fiind planul coordonatelor Oxy, axa de z
rotaţie fiind Oz, iar unghiul azimutal ϕ fiind făcut de
axa rotatorului cu axa de coordonate Ox.
Hamiltonianul sistemului este
πxy
rot 1 2
H1 (pϕ , ϕ) = p ,
2I ϕ y
ϕ
astfel că suma de stare uni-particulă rotaţională este
Z Z 2π x
1 ∞ β 2
z1rot (β) = dpϕ dϕ e− 2I pϕ .
h −∞ 0 Figura 13.1: Rotatorul rigid plan.
Integralele se factorizează (de fapt, unghiul azimutal este o coordonată ciclică pentru hamil-
tonian), iar integrala după impuls este o integrală Poisson, astfel că rezultă
Z Z ∞ s
rot 1 2π β
− 2I p2ϕ 1 2πI
z1 (β) = dϕ · dpϕ e = 2π . (13.15)
h 0 −∞ h β
Deoarece suma de stare uni-particulă rotaţională este de forma z1rot (β) = Cβ −1/2 , conform
relaţiei (7.24c), contribuţia rotaţiilor la energia internă este
∂ 1 1 1
U rot = −N ln z1rot (β) = N = N kB T . (13.16)
∂β 2 β 2
A.2. Rotatorul rigid liniar spaţial este modelat de un solid rigid liniar, având mo-
mentul de inerţie I, care efectuează rotaţii spaţiale ı̂n jurul centrului de masă; atunci, există
s′ = 2 grade de libertate de rotaţie şi coordonatele de poziţie generalizate sunt unghiul
polar şi unghiul azimutal q = (θ, ϕ), iar impulsurile conjugate canonic sunt p = (pθ , pϕ ),
reprezentând din punct de vedere fizic momente cinetice. În figura 13.2 este reprezentat
rotatorul, unghiul polar fiind făcut de axa rotatorului cu axa Oz, iar unghiul azimutal este
dat de proiecţia axei rotatorului ı̂n planul Oxy cu axa Ox.
5 Rezultatul anterior este valabil ı̂n condiţii mai generale: dacă există grupuri de grade de libertate interne
care sunt independente dinamic (adică hamiltonianul intern este sumă de termeni corespunzători fiecărui
grup), atunci suma de stare uni-particulă internă se factorizează ı̂ntr-un produs de termeni corespunzători
fiecărui grup de grade de libertate.
Hamiltonianul sistemului este

1 p2ϕ
H1rot (pθ , pϕ ; θ, ϕ) = p2θ + ,
2I sin2 θ
astfel că suma de stare uni-particulă rotaţională este
Z ∞ Z ∞ Z π Z 2π
1 β 2 2 2
z1rot (β) = 2 dpθ dpϕ dθ dϕ e− 2I (pθ +pϕ / sin θ) .
h −∞ −∞ 0 0
Deoarece hamiltonianul uni-particulă de rotaţie H1rot este o formă pătratică ı̂n impulsuri, se
vor efectua iniţial integralele după impulsuri (care se factorizează şi fiecare este o integrală
Poisson), iar apoi se efectuează integralele după coordonatele unghiulare (integrala după
unghiul azimutal este banală, deoarece aceasta este o coordonată ciclică)
Z π Z 2π Z ∞ Z ∞
1 β 2 − β
p2
z1rot (β) = 2 dθ dϕ dpθ e− 2I pθ · dpϕ e 2I (sin θ)2 ϕ
h 0 0 −∞ −∞
Z π Z 2π s s Z
1 2πI 2πI 1 2πI π
= 2 dθ dϕ sin2 θ = 2 2π dθ sin θ
h 0 0 β β h β 0
8π 2 I
= . (13.17)
h2 β
Deoarece suma de stare uni-particulă rotaţională este de forma z1rot (β) = Cβ −1 , conform
∂ 1
U rot = −N ln z1rot (β) = N = N kB T . (13.18)
∂β β
A.3. Oscilatorul liniar armonic este modelat de

un sistem care efectuează o oscilaţie armonică (da- z
torată unei forţe elastice) ı̂n jurul poziţiei de echili-
bru; atunci, există un singur grad de libertate dina-
mic (s′ = 1) şi coordonata de poziţie este elongaţia x
θ
(care este definită pe ı̂ntreaga axă reală), iar impulsul
conjugat este px .
Hamiltonianul sistemului se poate exprima ı̂n
y
forma ϕ
1 2 mω 2 2
H1olh (px , x) = p + x ,
2m x 2 x
unde ω este pulsaţia vibraţiilor şi m este o constantă
caracteristică cu dimensiune de masă. Figura 13.2: Rotatorul rigid liniar
Suma de stare uni-particulă de vibraţie este spaţial.
Z ∞ Z ∞
1 1 2 mω2 2
z1olh (β) = dpx dx e−β 2m px + 2 x ;
h −∞ −∞
integrala dublă se factorizează şi cele două integrale sunt ambele de tip Poisson, astfel că
rezultă
Z Z ∞ r r
olh 1 ∞ β
− 2m p2x −β mω
2
x2 1 2πm 2π
z1 (β) = dpx e dx e 2 = ;
h −∞ −∞ h β β mω 2
adică după simplificări banale, se obţine
2π
z1olh (β) = . (13.19)
hω β
Deoarece suma de stare uni-particulă vibraţională este de forma z1olh (β) = Cβ −1 , conform
∂ 1
U olh = −N ln z1vibr (β) = N = N kB T . (13.20)
∂β β
A.4. Oscilatorul armonic isotrop este modelat de un sistem care efectuează oscilaţii
armonice 3-dimensionale (datorată unei forţe elastice) ı̂n jurul poziţiei de echilibru; atunci,
există s′ = 3 grade de libertate dinamice de vibraţie şi coordonatele de poziţie sunt com-
ponentele cartesiene ale vectorului elongaţie q = r = (x, y, z) (care sunt definite fiecare pe
ı̂ntreaga axă reală), iar impulsurile conjugate sunt componentele cartesiene ale vectorului
impuls p = p = (px , py , pz ).
Hamiltonianul sistemului se poate exprima ı̂n forma
1 2 mω 2 2
H1vibr (p, r) = p + r
2m
2
1 2 mω 2 2 1 2 mω 2 2 1 2 mω 2 2
= p + x + p + y + p + z
2m x 2 2m y 2 2m z 2
≡ H1olh (px , x) + H1olh (py , y) + H1olh (py , y) ,
unde ω este pulsaţia vibraţiilor şi m este o constantă caracteristică cu dimensiune de masă;
se observă că hamiltonianul oscilatorului armonic isotrop se poate considera ca o sumă de
3 hamiltonieni de oscilatori liniari armonici independenţi, corespunzători vibraţiilor de-a
lungul celor 3 axe de coordonate.
Suma de stare uni-particulă de vibraţie este
Z Z
1 1 2 mω2 2
z1vibr (β) = 3 d3 p d3 r e−β 2m p + 2 r ;
h R3 R3
explicitând integralele triple ı̂n coordonate cartesiene, se observă că suma de stare a oscila-
torului ormonic isotrop se factorizează ı̂n 3 termeni care sunt egali cu sume de stare ale unor
oscilatori liniari armonici (corespunzători la vibraţii paralele cu cele 3 axe de coordonate)
z1vibr (β)
Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞
1 olh olh olh
= 3 dpx dpy dpz dx dy dz e−β[H1 (px ,x)+H1 (py ,y)+H1 (py ,y)]
h −∞ −∞ −∞ −∞ −∞ −∞
Y 1 Z ∞ Z ∞
olh

−β H1 (pα ,xα )
= dpα dxα e ;
α=x,y,z
h −∞ −∞
suma de stare a unui oscilator liniar armonic z1olh (β) are expresia (13.19), astfel că se obţine
h i3 2π 3
z1vibr (β) = z1olh (β) = . (13.21)
hω β
Deoarece suma de stare uni-particulă vibraţională este de forma z1vibr (β) = Cβ −3 , conform
∂ 3
U vibr = −N ln z1vibr (β) = N = N 3 kB T , (13.22)
∂β β
care este legea Dulong - Petit.
A.5. Molecula clasică 2-atomică elastică este prin definiţie sistemul constituit din
două particule clasice cu masele m1 şi m2 , fără structură internă şi care interacţionează
printr-o interacţie elastică. Dacă vectorii de poziţie şi impulsurile celor două particule sunt
notaţi prin r 1 , r2 şi respectiv p1 , p2 , atunci hamiltonianul micro-sistemului este
1 1
H1 (p1 , p2 ; r1 , r 2 ) = p21 + p2 + w int (|r 1 − r 2 |) ,
2m1 2m2 2
unde w int (|r 1 − r 2 |) este energia de interacţie dintre cele două particule (care este modelată
ca o interacţie elastică).
Situaţia prezentă corespunde la aşa numita problemă a celor două corpuri (adică sistemul
mecanic studiat este constituit numai din două particule aflate ı̂n interacţie) şi conform
unei teoreme remarcabile a mecanicii clasice acest sistem este echivalent cu două sisteme
independente:
– sistemul total care este o particulă cu masa M = m1 + m2 , plasată ı̂n centrul de masă
al sistemului fizic, adică are vectorul de poziţie R = (m1 r1 + m2 r 2 )/(m1 + m2 ) şi impulsul
egal cu impulsul total al sistemului P = p1 + p2 ; această particulă fictivă are o mişcare
echivalentă translaţiei sistemului fizic;
– sistemul redus care este o particulă cu masa m = m1 m2 /(m1 + m2 ), aflată ı̂n mişcare
faţă de centrul de masă (al sistemului fizic), având vectorul de poziţie egal cu vectorul de
poziţie relativ al unei particule ı̂n raport cu cealaltă r = r1 − r2 şi impulsul egal cu impulsul
relativ p = p1 − p2 ; această particulă fictivă are o mişcare echivalentă cu mişcările interne
(de rotaţie şi vibraţie) ale sistemului.
Rezultatul anterior se obţine ı̂n mod direct din expresia hamiltonianului sistemului fi-
zic dacă se efectuează schimbarea de variabile (p1 , p2 ; r 1 , r2 ) → (P , R; p, r) care este o
transformare canonică; atunci, ı̂n noile variabile, hamiltonianul este

1 1 2
H1 (P , R; p, r) = P2 + p + w int (|r|) ,
2M 2m
unde primul termen P 2 /(2M ) ≡ H1tr (P , R) este hamiltonianul de translaţie6 , iar al doilea
termen p2 /(2m) + w int (|r|) ≡ H1int (p, r) este hamiltonianul intern.
Datorită faptului că hamiltonianul corespunzător translaţiilor se decuplează de hamilto-
nianul intern (corespunzător rotaţiilor şi vibraţiei), conform Teoremei 2 b suma de stare
uni-particulă se factorizează ı̂n parte translaţională şi parte internă, cele două părţi cal-
culându-se ı̂n mod independent.
Pentru partea internă există s′ = 3 grade de libertate şi datorită dependenţei potenţialului
de interacţie intern numai de modului vectorului de poziţie relativ este cel mai convenabil
să se utilizeze coordonatele sferice, adică r = (r, θ, ϕ) şi p = (pr , pθ , pϕ ), astfel ı̂ncât hamil-
tonianul uni-particulă intern are forma

1 p2 p2ϕ
H1int (pr , pθ , pϕ ; r, θ, ϕ) = p2r + 2θ + 2 + w int (r) .
2m r r sin2 θ
Trebuie să se remarce următoarele proprietăţi ale hamiltonianului uni-particulă intern:
i. unghiul azimutal ϕ este o coordonată ciclică (adică este absentă din hamiltonian);
ii. H1int este o formă pătratică ı̂n impulsuri;
iii. coordonatele unghiulare θ şi ϕ implică mişcări de rotaţie, iar coordonata radială r
implică o vibraţie;
iv. dacă distanţa de echilibru dintre cele două particule este r0 se poate exprima energia
de interacţie prin dezvoltarea Taylor ı̂n jurul acestei poziţii de echilibru

d 1 d2
w int (r) = w int (r0 ) +
w int (r) (r − r0 ) + w int (r) (r − r0 )2 + · · ·
dr 2 dr 2
r=r0 r=r0
dar termenul de ordinul zero w int (r0 ) este o constantă, care se poate
considera nulă (deoarece
nu are implicaţii fizice), termenul de primul ordin dw int (r)/drr=r0 (r − r0 ) este nul, deoarece
energia potenţială are un minim ı̂n poziţia de echilibru, iar derivata secundă ı̂n poziţia de
echilibru fiind o constantă pozitivă, se exprimă cu ajutorul pulsaţiei de vibraţie ω, prin
not
relaţia d2 w int (r)/dr2 r=r0 = mω 2 ; atunci, ı̂n aproximaţia armonică pentru interacţia dintre
particule, energia de interacţie este egală cu dezvoltarea Taylor ı̂n ordinul 2, astfel că rezultă:
not
w int (r) ≈ mω 2 (r − r0 )2 /2 , iar termenul (r − r0 ) = ur este elongaţia vibraţiei;
v. se poate separa hamiltonianul uni-particulă intern ı̂n parte de rotaţie H1rot şi parte de
vibraţie H1vibr

1 p2ϕ 1 2 mω 2 2
H1int (pr , pθ , pϕ ; r, θ, ϕ) = p 2
+ + p + u
2 mr2 θ sin2 θ 2m r 2 r
≡ H1rot (pθ , pϕ , θ, ϕ; r) + H1vibr (pr , r) ,

6 Pentru simplificarea discuţiei s-a omis utilizarea energiilor de interacţie ale particulelor cu pereţii incintei
(modelate prin gropi infinite de potenţial); atunci trebuie să se considere domeniile de definiţie ale vectorilor
de poziţie r 1 şi r 2 ca fiind domeniul spaţial al incintei DV şi ı̂n consecinţă, vectorul de poziţie al centrului
de masă R are acelaşi domeniu de definiţie.
dar cele două tipuri de mişcări sunt cuplate (hamiltonianul de rotaţie depinde parametric
de distanţa inter-particulă r), deoarece momentul de inerţie I(r) ≡ mr2 este dependent de
elongaţia vibraţiei şi variază ı̂n jurul valorii corespunzătoare poziţiei de echilibru dintre cele
două particule I = mr02 ; ca urmare, dacă se neglijează efectele datorate variaţiei momentului
de inerţie [adică se consideră aproximaţia I(r) ≈ I], atunci se produce decuplarea rotaţiilor
de vibraţie;
vi. dacă se aproximează micro-sistemul ca fiind rigid, atunci cele două particule se află
permanent la distanţa de echilibru (r = r0 şi pr = 0), astfel ı̂ncât se produce ı̂ngheţarea gra-
dului de libertate vibraţional, rămânând active numai cele două grade de libertate rotaţionale
(variază numai cele două coordonate unghiulare θ şi ϕ, ceea ce implică valori nenule ale im-
pulsurilor conjugate pθ şi pϕ ), iar hamiltonianul sistemului devine

rot 1 2
p2ϕ
H1 = p + ;
2 I θ sin2 θ
vii. dacă sistemul bi-particulă este rigid şi ı̂n plus rotaţiile se pot produce numai ı̂n planul
azimutal (Oxy), atunci unghiul polar este ı̂n mod permanent un unghi drept (θ = π/2) şi
rotaţia polară este ı̂ngheţată, rămânând astfel activă numai rotaţia azimutală (variază numai
unghiul ϕ, ceea ce face ca impulsul azimutal pϕ să fie singurul impuls nenul, iar astfel sistemul
rămâne numai cu un singur grad de libertate) şi hamiltonianul uni-particulă intern devine
1 2
H1rot = p .
2I ϕ
Pe baza observaţiilor anterioare suma de stare uni-particulă internă (de rotaţie şi vibraţie)
are forma
Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z π Z 2π
1
z1int (β) = 3 dpr dpθ dpϕ dr dθ dϕ
h −∞ −∞ −∞ 0 0 0

1 2 1 2 1 2 mω2 2
× e−β 2m pr + 2mr2 pθ + 2mr2 sin2 θ pϕ + 2 (r−r0 ) ] .
Datorită faptului că hamiltonianul este o formă pătratică ı̂n impulsuri (cu coeficienţi de-
pendenţi de coordonate), este convenabil să se efectueze ı̂n prima etapă integralele după
impulsuri, care se factorizează şi sunt fiecare de tip Poisson
Z ∞ Z π Z 2π
1 mω2 2
z1int (β) = 3 dr dθ dϕ e−β 2 (r−r0 )
h 0 0 0
Z ∞ Z ∞ Z ∞
β β 2 β 2
p2r
× dpr e − 2m
dpθ e− 2mr2 pθ dpϕ e− 2mr2 sin2 θ pϕ
−∞ −∞ −∞
Z ∞ Z π Z 2π r r r
1 mω 2 2 2πm 2πm 2 2πm 2 2
= 3 dr dθ dϕ e−β 2 (r−r0 ) r r sin θ ;
h 0 0 0 β β β
ı̂n continuare se extrag ı̂n faţa integralelor termenii constanţi, se efectuează integralele
unghiulare (care sunt banale) şi se adimensionalizează integrala radială cu schimbarea de
variabilă r → x = r/r0 :
3/2 Z 2π Z π Z ∞
1 2πm mω2 2
z1int (β) = 3 dϕ dθ sin θ dr r2 e−β 2 (r−r0 )
h β 0 0 0
3/2
2πm
= 4πr03 f (βmω 2 r02 ) ,
h2 β
unde f (α) este integrala radială adimensionalizată

Z ∞
def α 2
f (α) = dx x2 e− 2 (x−1) .
0
Trebuie să se observe că integrala radială f (α) nu se poate exprima ı̂n mod simplu prin
funcţii elementare; această integrală se poate exprima cu ajutorul integralei probabilităţii
Φ(α), dar calculele sunt lungi şi nu au o relevanţă fizică directă. Pe de altă parte, f (α)
se poate evalua aproximativ ı̂n cazul asimptotic α ≫ 1, utilizând una dintre reprezentările
funcţiei delta - Dirac: r
α − α2 (x−x0 )2
e −−−−→ δ(x − x0 ) ;
2π α→∞
atunci, este valabilă aproximaţia asimptotică (pentru valori mari ale parametrului α)
Z ∞ Z ∞ r r
2 −α (x−1) 2
2 2π 2π
f (α) ≡ dx x e 2 ≈ dx x δ(x − 1) = .
0 α≫1 0 α α
pe baza aproximaţiei precedente se obţine expresia aproximativă a sumei de stare uni-

particulă internă z1int (β) când este satisfăcută condiţia βmω 2 r02 ≫ 1 (adică la temperaturi
T coborâte şi valori mari ale pulsaţiei de vibraţie ω şi ale distanţei de echilibru r0 ):
3/2 s
int 2πm 3 2π (2π)2 4π mr02 8π 2 mr02 2π
z1 (β) ≈ 4πr0 = = . (13.23)
h2 β βmω 2 r02 h3 β 2 ω h2 β hω β
Expresia aproximativă a sumei de stare uni-particulă internă, care corespunde la rotaţii (ale
unui rotator liniar) şi la o vibraţie armonică, comparată cu expresiile (13.17) [care este suma
de stare uni-particulă a unui rotator liniar rigid] şi (13.19) [care este suma de stare a unui
oscilator liniar armonic], arată că suma de stare uni-particulă (pentru rotaţii şi vibraţie) se
factorizează aproximativ la limita asimptotică ı̂n termenul corespunzător rotaţiilor şi terme-
nul corespunzător vibraţiei
z1int (β) ≈ z1rot (β) · z1olh (β) .
Rezultatul precedent, conform Teoremei 2 c, arată că ı̂n condiţiile asimptotice specificate
are loc ı̂n mod aproximativ decuplarea gradelor de libertate rotaţionale de gradul de libertate
vibraţional. Pentru a explica ı̂n mod calitativ pentru această decuplare trebuie să se observe
că la temperaturi mici, pulsaţii mari şi distanţe de echilibru inter-particule mari contribuţia
dominantă la suma de stare provine de la vibraţiile cu amplitudine mică (ceea ce implică
r ≈ r0 ); atunci, sunt valabile următoarele aproximaţii:
– pentru rotaţii mr2 ≈ mr02 = I, adică momentul de inerţie este aproximativ constant
(modificările produse de către vibraţii sunt neglijabil de mici),
– pentru vibraţii contribuţia elongaţiilor mari este neglijabil de mică, astfel ı̂ncât se poate
extinde domeniul de variaţie al elongaţiilor la ı̂ntreaga axă reală.
13.3 Sisteme ideale particulare remarcabile

În această secţiune se vor prezenta expresiile sumelor de stare şi ale ecuaţiilor termo-
dinamice pentru cele mai interesante sisteme ideale de tip gaz sau reţea. Rezultatele sunt
bazate pe teoremele generale şi pe expresiile particulare ale diferitelor tipuri de grade de
libertate, astfel că nu va mai fi repetată deducerea respectivelor expresii; pe de altă parte,
fiecare dintre sistemele discutate va fi caracterizat ı̂n mod complet prin modelul specific al
micro-sistemelor componente (se va considera numai cazul sistemelor cu o singură specie de
micro-sisteme).
13.3.1 Sisteme ideale complet clasice

A. Gazul ideal mono-atomic clasic (nerelativist)
Micro-sistemele, prin definiţie sunt particule clasice cu masa M şi fără structură internă;
ca urmare un micro-sistem are s = 3 grade de libertate de translaţie nerelativiste clasice şi
nu există grade de libertate interne.
Conform rezultatelor prezentate ı̂n secţiunile precedente se obţin următoarele caracteris-
tici ale sistemului studiat:
tr
2πM 3/2
– suma de stare uni-particulă z1 (β, V ) = z1 (β, V ) = V ;
h2 β
1 N
– suma de stare totală Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) ;
N!
Ψ eV 2πM 3/2
– potenţialul termodinamic (β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = N ln ;
kB N h2 β
– ecuaţiile termodinamice de stare
N
P = kB T ,
V
3 3
U = U tr = N kB T , =⇒ CV = N kB ,
2 2
3/2 3/2
−1 V 2πM V 2πM
µ= ln = −k B T ln k B T ,
β N h2 β N h2
3/2 3/2
eV 2πM 3 5/2 V 2πM
S = N kB ln + = N kB ln e kB T ;
N h2 β 2 N h2
√ r
kB T 2 CV 2
– fluctuaţia de energie F (E) = = .
U 3N
B. Gazul ideal bi-atomic rigid clasic

Micro-sistemele, prin definiţie, sunt constituite din 2 particule clasice aflate la o distanţă
fixă şi au caracteristicile globale: masa totală este M , momentul de inerţie este I şi nu există
grade de libertate interne suplimentare; ca urmare un micro-sistem are s = 3 + 2 grade de
libertate de translaţie nerelativiste şi de rotaţie care sunt toate clasice.
2πM 3/2 8π 2 I
– suma de stare uni-particulă z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1rot (β) = V · 2 ;
h2 β h β
1 N
– suma de stare totală Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) ;
N!
– potenţialul termodinamic
2
Ψ eV 2πM 3/2 8π I
(β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = N ln 2
+ N ln ;
kB N h β h2 β
– ecuaţiile termodinamice de stare

N
P = kB T ,
V
3 5 5
U = U tr + U rot =N kB T + N kB T = N kB T , =⇒ CV = N kB ,
2 2 2
3/2 2 3/2 2
−1 V 2πM 8π I V 2πM 8π I 5/2
µ= ln = −k B T ln k B T ,
β N h2 β h2 β N h5
3/2 2 3/2 2
eV 2πM 8π I 5 7/2 V 2πM 8π I 5/2
S = N kB ln + = N kB ln e kB T ;
N h2 β h2 β 2 N h2 h2
√ r
kB T 2 CV 2
– fluctuaţia de energie F (E) = = .
U 5N
C. Reţea ideală formată din oscilatori armonici izotropi (clasici)

Micro-sistemele sunt oscilatori armonici izotropi clasici, localizaţi ı̂n nodurile unei reţele
cristaline, care au pulsaţia ω şi nu există grade de libertate suplimentare; ı̂n aceste condiţii,
fiecare micro-sistem are s = 3 grade de libertate vibraţionale (nu există grade de libertate
de translaţie)
2π 3
– suma de stare uni-particulă z1 (β) = z1vibr(β) =
hω β
N
– suma de stare totală Z(β, N ) = z1 (β) ;
– potenţialul termodinamic
Ψ
(β, N ) = ln Z(β, N ) = −3N ln ~ ω β ;
kB
– ecuaţiile termodinamice de stare (se reduc ı̂n cazul unei reţele numai la ecuaţia calorică de
stare şi la ecuaţia entropiei)
U = U vibr = 3N kB T , =⇒ C = 3N kB ,

2π 2πe
S = kB 3N ln + 3N = 3N kB ln kB T ;
hωβ hω
√
kB T 2 C 1
– fluctuaţia de energie F (E) = =√ .
U 3N
13.4 Amestecuri de gaze ideale

13.4.1 Ecuaţiile termodinamice de stare
Se consideră un amestec de gaze ideale care au translaţii clasice nerelativiste, dar pot
exista grade de libertate interne arbitrare (clasice sau cuantice), ı̂nsă necuplate cu gradele
de libertate translaţionale; sistemul total (amestecul de gaze) se află la temperatura T , ı̂n
incinta de volum V şi numerele de micro-sisteme ale fiecărei specii sunt {N1 , N2 , . . . , Nn }
(adică sistemul se află ı̂n condiţii canonice).
În condiţiile specificate anterior sunt valabile următoarele rezultate (conform teoremelor
generale de factorizare):
– suma de stare se factorizează ı̂n produsul termenilor corespunzători fiecărei specii de
micro-sisteme, conform teoremei 1 [a se vedea relaţia (7.17)]
n
Y
Z(β, V, N1 , . . . , Nn ) = Zl (β, V, Nl ) ;
l=1
unde suma de stare a unei componente (specie de micro-sisteme), conform relaţiilor (7.18) –
(7.20), este
1 N 1 N
Zl (β, V, Nl ) = z1l (β, V ) l = V Jl (β) · z1lint (β) l ;
Nl ! Nl !
– potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) este egal cu suma potenţialelor termodina-
mice corespunzătoare fiecărui sub-sistem (constituit dintr-o specie de micro-sisteme)
X n
Ψ
(β, V, {N }) = ln Z(β, V, {N }) = ln Zl (β, V, Nl ) ,
kB
l=1
adică n
Ψ X Ψl
(β, V, {N }) = (β, V, Nl ) , (13.24a)
kB kB
l=1
unde Ψl este potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) al componentei constituite din

micro-sistemele speciei ”l”, ca şi cum aceasta ar fi singură ı̂n incintă [a se vedea relaţiile
(7.22)]

Ψl e
(β, V, Nl ) = ln Zl (β, V, Nl ) = Nl ln z1l (β, V )
kB Nl

eV int
= Nl ln Jl (β) · z1l (β) . (13.24b)
Nl
Deoarece potenţialul termodinamic are forma diferenţială

X n
Ψ
d = − U dβ + βP dV + (−βµl ) dNl ,
kB
l=1
pe baza factorizării anterioare, ecuaţiile de stare se factorizează de asemenea pe componentele

corespunzătoare speciilor de micro-sisteme:
– energia internă este suma energiilor interne ale componentelor
n
X
∂ Ψ
U =− = Ul , (13.25a)
∂β kB V,{N } l=1
unde energia internă a componentei ” l ” [a se vedea relaţiile (7.24)] este

∂ Ψl ∂
Ul = − = −Nl ln Jl (β) · z1lint (β) ; (13.25b)
∂β kB V,Nl ∂β
se observă că energia internă totală se poate scrie ı̂n forma

n
X
U= Nl ul (β) ; (13.25c)
l=1
– presiunea este o sumă de termeni datoraţi componentelor

Xn
∂ Ψ
βP = = βP l , (13.26a)
∂V kB β,{N }
l=1
unde presiunea parţială a componentei ” l ” [a se vedea relaţia (7.23)] este

∂ Ψl 1
βP l = = Nl ; (13.26b)
∂V kB β,Nl V
se observă că presiunea totală se poate scrie ı̂n forma
n
1 X
P = Nl ; (13.26c)
βV
l=1
– potenţialul chimic al unei specii de micro-sisteme este determinat numai de contribuţia

componentei respective la funcţia Massieu (adică nu este o sumă de termeni datoraţi tuturor
componentelor)

∂ Ψ ∂ Ψl V int
−βµl = = = ln Jl (β) · z1l (β) , (13.27)
∂Nl kB β,V,{N }′ ∂Nl kB β,V Nl
adică potenţialul chimic al componentei ” l ” este de forma µl (β, V /Nl ) [a se vedea relaţia
(7.25)] şi este independent de numerele de micro-sisteme ale celorlalte componente;
– entropia sistemului se obţine cu ajutorul expresiilor funcţiei Massieu şi a energiei interne
(ca ecuaţie calorică de stare), efectuând transformarea Legendre inversă şi, deoarece atât
funcţia Massieu cât şi energia internă sunt sume de termeni corespunzători componentelor,
rezultă că entropia este, de asemenea, sumă de contribuţii ale acestor componente
X n
Ψ
S = kB +β U = Sl , (13.28a)
kB
l=1
unde contribuţia componentei ” l ” la entropie este [a se vedea relaţia (7.26a)]

Ψl eV
S l = kB + β U l = Nl kB ln + σl (β) , (13.28b)
kB Nl
iar partea dependentă numai de temperatură este determinată de spectrul translaţiilor şi de
gradele de libertate interne [conform relaţiei (7.26b)]
h i ∂ h i
σl (β) ≡ ln Jl (β) · z1lint (β) − β ln Jl (β) · z1lint (β) . (13.28c)
∂β
În concluzie, se observă că energia internă U, presiunea P şi entropia S au contribuţii
aditive de la componentele amestecului de gaze ideale.
13.4.2 Paradoxul Gibbs

În această anexă se va discuta variaţia de entropie ı̂n procesul de amestecare isotermă a
două gaze ideale clasice.
Iniţial se va considera mecanica statistică clasică ı̂n care sunt incluse cele două corecţii
cuantice apriorice la numărul infinitezimal de stări: factorul Gibbs (care este datorat iden-
tităţii stărilor rezultate prin permutări ale micro-sistemelor) şi constanta Planck (care apare
considerând că volumul corespunzător unei micro-stări ı̂n spaţiul fazelor este definit de prin-
cipiul de imprecizie cuantic); deoarece corecţiile specificate anterior nu sunt explicabile ı̂n
cadrul fizicii clasice, se va relua discuţia variaţiei de entropie la amestecarea isotermă a ga-
zelor considerând mecanica clasică fără corecţii asupra numărului de stări, iar ı̂n acest ultim
caz va apărea un rezultat absurd, care este numit Paradoxul Gibbs.
A. Utilizarea mecanicii statistice corectate

Se vor discuta două procese de amestecare distincte:
A. amestecarea a două gaze clasice ideale care sunt constituite din micro-sisteme de specii
diferite,
B. amestecarea a două gaze clasice ideale care sunt constituite din micro-sisteme de aceeaşi
specie.
În ambele cazuri, micro-sistemele au grade de libertate de translaţie şi grade de libertate
interne care sunt clasice şi precizate, astfel că pentru fiecare specie de micro-sisteme sunt
cunoscute sumele de stare uni-particulă de translaţie z1tr (β, V ) = J (β) V şi respectiv internă
z1int (β) [a se vedea relaţiile (7.19) - (7.21)]; totuşi pentru discuţia prezentă nu va fi necesar
să se expliciteze funcţiile dependente de temperatură J (β) şi z1int (β), astfel că entropia unei
componente din amestecul de gaze va avea expresia generală (7.26)

eV
S(β, V, N ) = N kB ln + σ(β) ,
N
funcţia dependentă numai de temperatură fiind
∂
σ(β) = ln J (β) z1int (β) − β ln J (β) z1int (β) ,
∂β
conform relaţiei (7.26b).
A1. Cazul specii diferite de micro-sisteme

Situaţia este definită astfel: se consideră o incintă cu frontiera exterioară fixă şi sepa-
rată printr-o frontieră internă ı̂n două compartimente, iar această frontieră internă poate fi
ı̂nlăturată.
Iniţial frontiera internă ı̂mparte incinta, primul
compartiment are volumul V1 şi conţine un gaz ideal
care are Na micro-sisteme de specia ”a”, iar al doilea
compartiment are volumul V2 şi conţine un gaz ideal i Na , V1 Nb , V2
care are Nb micro-sisteme de specia ”b”, ambele gaze
fiind ı̂n stări de echilibru termodinamic corespunză-
toare temperaturii T .
Se ı̂nlătură frontiera internă, astfel că se produce
un proces irreversibil de amestecare ale celor două
gaze, temperatura fiind menţinută constantă, iar ı̂n f Na , Nb ; V1 + V2
final se stabileşte o stare de echilibru când ı̂n incintă
există un amestec al celor două specii de gaze.
Situaţia este ilustrată ı̂n mod schematic prin fi- Figura 13.3: Amestecarea celor două
gura 13.3, unde sunt specificaţi parametrii termodi- gaze care sunt constituite din micro-
namici corespunzători stării iniţiale şi stării finale. sisteme de specii diferite.
Pentru a evalua variaţia de entropie ı̂n procesul de amestecare se procedează astfel:
1. ı̂n starea iniţială (ı̂nainte de amestecare, când cele două componente sunt separate)
entropia totală este suma entropiilor celor două gaze, conform proprietăţii generale de adi-
tivitate a entropiei unui sistem compus
Si = Sa (β, V1 , Na ) + Sb (β, V2 , Nb )

e V1 e V2
= Na kB ln + σa (β) + Nb kB ln + σb (β) ;
Na Nb
2. ı̂n starea finală sistemul este un amestec (ambele componente se află ı̂n ı̂ntreaga
incintă), astfel că pe baza relaţiei (13.28) entropia sistemului este suma entropiilor compo-
nentelor care ocupă fiecare ı̂ntreaga incintă
Sf = Sa (β, V1 + V2 , Na ) + Sb (β, V1 + V2 , Nb )

e (V1 + V2 ) e (V1 + V2 )
= Na kB ln + σa (β) + Nb kB ln + σb (β) ;
Na Nb
atunci, variaţia de entropie se obţine prin diferenţa dintre entropia stării finale şi entropia
stării iniţiale (se observă că termenii dependenţi de temperatură se simplifică, rămând numai
termenii dependenţi de volum)
V1 + V2 V1 + V2
∆ S ≡ Sf − Si = Na kB ln + Nb kB ln >0;
V1 V2
se observă că această variaţie de entropie este pozitivă, deoarece ambii logaritmi au argumente
supra-unitare.
A2. Cazul specii identice de micro-sisteme

Situaţia este asemănătoare cazului anterior: se
consideră o incintă cu frontiera exterioară fixă şi
care este separată printr-o frontieră internă ı̂n două i N1 , V1 N2 , V2
compartimente, iar această frontieră internă poate fi
ı̂nlăturată.
Iniţial este prezentă frontiera internă care ı̂mparte
incinta, primul compartiment cu volumul V1 conţine
un gaz ideal care are N1 micro-sisteme, iar al doilea
compartiment cu volumul V2 conţine un gaz ideal care
f N1 + N2 ; V1 + V2
are N1 micro-sisteme, ambele gaze fiind constituite
din aceeaşi specie de micro-sisteme şi sunt ı̂n stări de
echilibru termodinamic având temperatura T .
Se ı̂nlătură frontiera internă, temperatura fiind Figura 13.4: Amestecarea celor două
menţinută constantă; ca urmare, deoarece ambele ga- gaze care sunt constituite din micro-
ze conţin acelaşi tip de micro-sisteme, există două po- sisteme de specii identice.
sibilităţi: fie se produce un proces irreversibil de evoluţie spre o stare de echilibru final, fie
starea iniţială este deja starea finală, caz ı̂n care nu mai există procese (această situaţie
este realizată numai dacă cele două gaze au presiuni şi potenţiale chimice egale, pe lângă
temperaturi egale).
Situaţia prezentată anterior este ilustrată ı̂n mod schematic prin figura 13.4, unde sunt
specificaţi parametrii termodinamici corespunzători stării iniţiale şi stării finale.
1. ı̂n starea iniţială (ı̂nainte de amestecare, când cele două subsisteme sunt separate)
Si = S(β, V1 , N1 ) + S(β, V2 , N2 )

e V1 e V2
= N1 kB ln + σ(β) + N2 kB ln + σ(β) ;
N1 N2
[se observă că ambele gaze sunt caracterizate de aceeaşi funcţie entropie (cu alte valori ale
argumentelor), deoarece există numai o singură specie de micro-sisteme];
2. ı̂n starea finală sistemul este un gaz ideal (cu o singură specie de micro-sisteme), astfel
că entropia sa este

e (V1 + V2 )
Sf = S(β, V1 + V2 , N1 + N2 ) = (N1 + N2 )kB ln + σ(β) ;
N1 + N2
termenii dependenţi de volum şi de numerele micro-sistemelor)

V1 + V2 N1 V1 + V2 N2
∆ S ≡ Sf − Si = N1 kB ln + N2 kB ln .
N1 + N2 V1 N1 + N2 V2
În expresia variaţiei de entropie este convenabil să se introducă presiunile, ı̂n locul volumelor,
utilizând ecuaţia de stare Clapeyron - Mendeleev
N1 N2 N1 + N2
βP1 = , βP2 = , βPf = ;
V1 V2 V1 + V2
astfel că se obţine

P1 P2
∆ S = N1 kB ln + N2 kB ln .
Pf Pf
Se consideră cazul particular când, ı̂nainte de amestecare cele două subsisteme se aflau
la aceeaşi presiune: P1 = P2 ; atunci, deoarece subsistemele aveau aceeaşi temperatură
(T1 = T2 ≡ T ) şi cum potenţialul chimic al unui gaz este dependent numai de temperatură
şi de presiune µ(T, P ), rezultă că iniţial subsistemele aveau potenţiale chimice egale: µ1 = µ2 ,
astfel că starea iniţială era o stare de echilibru termodinamic pentru cele două subsisteme. În
aceste condiţii prin eliminarea frontierei interne nu se produc schimbări macroscopice (adică
nu apar procese termodinamice) şi stările sistemelor sunt compatibile cu starea finală, astfel
ı̂ncât presiunea finală este egală cu presiunile iniţiale: Pf = P1 = P2 . Egalitatea presiunilor
are drept consecinţă o variaţie nulă de entropie:
∆S = 0 ,
care este un rezultat normal, deoarece sistemul nu are o evoluţie termodinamică, rămânând
ı̂n aceeaşi stare macroscopică.
Din prezentarea anterioară se observă că mecanica statistică clasică bazată pe cele două
corecţii ale numerelor de stări explică corect procesul de amestecare a gazelor ideale clasice
şi nu apar rezultate absurde.
B. Utilizarea mecanicii statistice pur clasice

În secţiunea precedentă s-a utilizat mecanica statistică clasică ı̂n care s-au efectuat
corecţiile asupra numărului infinitezimal de stări ı̂n spaţiul fazelor, astfel ı̂ncât acesta este
df p df q
definit conform relaţiilor (6.11) – (6.12), adică pentru un gaz este: dΓ = .
N ! hf
Pentru discuţia ulterioară sunt importante următoarele consecinţe directe ale definirii
corectate a numărului infinitezimal de stări, aplicată la un gaz ideal:
– suma de stare este de forma (datorită teoremei de factorizare)
1 N
Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) ;
N!
– potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) are expresia

Ψ e
(β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = N ln z1 (β, V ) ;
kB N
– entropia are expresia generală (ı̂n care s-au explicitat numai dependenţele de volum şi
numere de micro-sisteme)

eV
S(β, V, N ) = N kB ln + σ(β) .
N
În expresia numărului de stări dΓ există două corecţii neclasice: volumul corespunzător
unei stări V1 = hf şi factorul Gibbs GN = N !. Trebuie să se remarce faptul că acestea
au fost singurele corecţii aplicate mecanicii statistice clasice, dar mecanica clasică este ı̂n
contradicţie cu argumentele care au condus la aceste corecţii; ca urmare, dacă se utililizează
ı̂n mod exclusiv fizica clasică (fără să se ia ı̂n considerare nici un argument cuantic), atunci
trebuie definit numărul infinitezimal de stări ı̂n spaţiul fazelor astfel:
i. volumul corespunzător unei stări V1 este o constantă cu dimensiuni de acţiune la pute-
rea numărului de grade de libertate dinamice ale sistemului, dar nu se poate preciza această
constantă (pentru majoritatea mărimilor termodinamice ale sistemului valoarea acestei con-
stante este fără importanţă); ı̂n continuare se va nota V1 ≡ vf ;
ii. factorul Gibbs provine din tratarea stărilor sistemului obţinute prin permutări ca fiind
identice din punct de vedere fizic, ceea ce este ı̂n contradicţie cu mecanica clasică (ı̂n care
particulele identice sunt discernabile); ca urmare, această corecţie nu poate apărea ı̂ntr-o
tratare exclusiv clasică.
Astfel se defineşte numărul infinitezimal de stări clasice ı̂n spaţiul fazelor prin expresia7
e= df p df q
dΓ ,
V1
unde, pentru a diferenţia mărimile bazate pe corecţiile cuantice de mărimile corespondente
bazate numai pe fizica clasică, se vor nota ı̂n mod sistematic mărimile complet clasice cu
simbolul tilda (∼).
e diferă de dΓ numai prin absenţa factorului Gibbs şi prin existenţa
Datorită faptului că dΓ
mărimii V1 = v ı̂n locul mărimii hf , rezultă următoarele consecinţe asupra mărimilor gazului
f
ideal:
i. suma de stare are forma

e V, N ) = ze1 (β, V ) N ,
Z(β,
unde ze1 (β, V ) este suma de stare uni-particulă pur clasică, care coincide cu suma de stare
uni-particulă corectată z1 (β, V ), dacă se face substituţia vs → hs (unde s este numărul de
grade de libertate dinamice ale unui micro-sistem); ca urmare, ze1 (β, V ) este proporţională
cu volumul: ze1 (β, V ) = V Je(β) · ze1int (β);
ii. potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) este
Ψe
e V, N ) = N ln ze1 (β, V ) = N ln V Je(β) · ze1int (β) ;
(β, V, N ) = ln Z(β,
kB
se observă că potenţialul termodinamic Ψ e nu este o funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu
variabilele extensive V şi N , deci are o expresie incorectă din punct de vedere termodinamic
(ı̂n cazul utilizării corecţiei Gibbs, ı̂n urma efectuării limitei termodinamice, prin utilizarea
aproximaţiei Stirling, apărea termenul e/N , care făcea ca argumentul logaritmului să depindă
de raportul V /N );
iii. entropia, dedusă din potenţialul Ψ e este

e V, N ) = N kB ln V + σ
S(β, e(β) ,
care este analoagă entropiei corectate S, dar lipseşte consecinţa factorului Gibbs (termenul
e/N din argumentul logaritmului, produs prin aplicarea aproximaţiei Stirling), iar termenul
dependent numai de temperatură σ e diferă de termenul analog corectat σ prin prezenţa
e V, N ) nu este
mărimii vs ı̂n locul lui hs ; se observă de asemenea că entropia pur clasică S(β,
o funcţie omogenă de gradul 1 ı̂n raport cu variabilele extensive V şi N , adică nu este corectă
din punct de vedere termodinamic8 .
Pe baza rezultatelor anterioare se va relua analiza procesului de amestecare a gazelor
ideale utilizând expresia pur clasică a entropiei; se vor discuta ı̂n mod separat cele două
cazuri calitativ distincte:
– cazul când gazele sunt constituite din specii diferite de micro-sisteme,
– cazul când gazele sunt constituite din specii identice de micro-sisteme.
B1. Cazul specii diferite de micro-sisteme

Situaţia a fost definită anterior (când s-a utilizat mecanica statistică clasică corectată)
fiind ilustrată ı̂n mod schematic prin figura 13.3, unde sunt specificaţi parametrii termodi-
namici corespunzători stării iniţiale şi stării finale.
Pentru a evalua variaţia de entropie ı̂n procesul de amestecare se procedează ı̂n mod
similar discuţiei din secţiunea precedentă:
7A se vedea discuţia făcută ı̂n Capitolul 6 pentru relaţia (6.8).
8 Caracterul incorect al entropiei clasice nu este evident dacă se studiază transformări ale gazului ideal ca
sistem ı̂nchis; ı̂n acest caz are importanţă fizică variaţia de entropie ı̂ntre două stări, care conform relaţiei
anterioare este

∆Seif ≡ S(β
e f , Vf , N ) − S(β
e i , Vi , N ) = N kB ln Vf /Vi + σ e(βf ) − σ
e(βi ) .
Se observă expresia variaţiei de entropie are proprietăţile de omogenitate corecte din punct de vedere termo-
dinamic.
1. ı̂n starea iniţială (ı̂nainte de amestecare, când cele două componente sunt separate)
Sei = Sea (β, V1 , Na ) + Seb (β, V2 , Nb )

= Na kB ln V1 + σ ea (β) + Nb kB ln V2 + σ
eb (β) ;
2. ı̂n starea finală sistemul este un amestec (ambele componente se află ı̂n ı̂ntreaga
incintă), astfel că pe baza relaţiei (13.28) entropia sistemului este suma entropiilor compo-
nentelor care ocupă fiecare ı̂ntreaga incintă
Sef = Sea (β, V1 + V2 , Na ) + Seb (β, V1 + V2 , Nb )

= Na kB ln(V1 + V2 ) + σ ea (β) + Nb kB ln(V1 + V2 ) + σ
eb (β) ;
atunci, variaţia de entropie egală cu diferenţa dintre entropia stării finale şi entropia stării
iniţiale are expresia (se observă că termenii dependenţi de temperatură se simplifică, rămând
numai termenii dependenţi de volum)
V1 + V2 V1 + V2
∆ Se ≡ Sef − Sei = Na kB ln + Nb kB ln .
V1 V2
Se observă că această variaţie de entropie este identică cu cea calculată utilizând corecţia
cuantică: ∆ Se = ∆ S, astfel că ı̂n cazul amestecării gazelor constituite din micro-sisteme de
specii diferite nu apar efecte termodinamice ale corecţiilor cuantice (adică efecte datorate
factorului Gibbs).
B2. Cazul specii identice de micro-sisteme

Situaţia a fost definită anterior, ı̂n secţiunea precedentă, fiind ilustrată ı̂n mod schematic
prin figura 13.4, unde sunt specificaţi parametrii termodinamici corespunzători stării iniţiale
şi stării finale.
1. ı̂n starea iniţială (ı̂nainte de amestecare, când cele două subsisteme sunt separate)
Sei = S(β,
e V1 , N1 ) + S(β,
e V2 , N2 )

e (β) + N2 kB ln V2 + σ
= N1 kB ln V1 + σ e (β) ;
[se observă că ambele gaze sunt caracterizate de aceeaşi funcţie entropie (cu alte valori ale
argumentelor), deoarece există numai o singură specie de micro-sisteme];
2. ı̂n starea finală sistemul este un gaz ideal (cu o singură specie de micro-sisteme), astfel
că entropia sa este

Sef = S(β,
e V1 + V2 , N1 + N2 ) = (N1 + N2 )kB ln(V1 + V2 ) + σ e(β)
termenii dependenţi de volum)
V1 + V2 V1 + V2
∆ Se ≡ Sef − Sei = N1 kB ln + N2 kB ln >0.
V1 V2
Rezultatul precedent este ı̂n mod evident fals, deoarece:
i. expresia variaţiei de entropie este independentă de presiunile iniţiale ale gazelor;
ii. rezultatul este identic cu cel obţinut pentru amestecarea gazelor constituite din micro-
sisteme de specii diferite;
iii. ı̂n cazul particular când iniţial cele două gaze se aflau ı̂n stări de echilibru mutual
(adică presiunile iniţiale erau egale P1 = P2 ), din punct de vedere fizic entropia ar trebui să
rămână constantă, deoarece nu se produce nici un proces termodinamic; totuşi, rezultatul

pur clasic conduce ı̂n mod obligatoriu la o creştere de entropie, ceea ce este numit paradoxul
Gibbs (deoarece J. W. Gibbs a analizat primul această situaţie).
Din prezentarea anterioară se observă că mecanica statistică clasică bazată ı̂n mod ex-
clusiv pe principiile fizicii clasice (ı̂n primul rând pe principiul discernabilităţii particulelor
identice, care este o consecinţă obligatorie a principiului cauzalităţii laplaceane) conduce la
rezultate ı̂n contradicţie cu cerinţele termodinamicii:
– mărimile termodinamice nu au proprietăţile de omogenitate corecte,
– existenţa paradoxului Gibbs (creşterea entropiei al contactul a două gaze identice aflate
iniţial ı̂n stări de echilibru termodinamic).
Relativ la discuţia prezentată ı̂n această anexă, trebuie să se evidenţieze că, din punct
de vedere istoric, procesul de amestecare a două gaze ideale a fost primul care a evidenţiat
necesitatea introducerii corecţiei reprezentate prin factorul Gibbs, ı̂ncă ı̂nainte de elaborarea
mecanicii cuantice.
13.5 Sisteme magnetice ideale

13.5.1 Probleme generale
În acest capitol se vor considera cele mai importante modele de sisteme ideale (care sunt
constituite din micro-sisteme fără interacţii mutuale), adică sisteme de tip para-magnetic şi
dia-magnetic; ca urmare, se vor exclude sisteme care implică interacţii mutuale ı̂ntre micro-
sisteme, cum sunt sistemele care au diverse forme de megnetism ordonat (fero-magnetice,
anti-fero-magnetice, feri-magnetice). Deşi se poate utiliza ansamblul statistic magnetic,
totuşi acest formalism este artificial şi nu produce rezultate corecte decât pentru sisteme
de tip para-magnetic.
Datorită motivelor specificate se va utiliza ansamblul statistic canonic (sau ansamblul sta-
tistic grand-canonic) ı̂n care se include contribuţia magnetică la energie, considerând că siste-
mul magnetizabil studiat se află ı̂n prezenţa unui câmp magnetostatic care are inducţia ı̂n vid
B0 = µ0 H (unde µ0 este permeabilitatea magnetică a vidului, care este o constantă depen-
dentă numai de sistemul de unităţi, iar H este intensitatea câmpului magnetic); atunci hamil-
tonianul sistemului (clasic sau cuantic) este dependent parametric de intensitatea inducţiei
magnetice H(B0 ).
Conform electro-dinamicii, sistemul are proprietăţi magnetice caracterizate de momentul
dipolar magnetic 9 M; pe de altă parte, proiecţia momentului dipolar magnetic al unui sistem
magnetizabil pe direcţia câmpului magnetic extern se poate defini (ca observabilă dinamică)
prin relaţia10
∂ H(B0 )
Mk = − , (13.29)
∂ B0
care are o valabilitate generală.
Pe baza definiţiei momentului dipolar magnetic se obţine ecuaţia magnetică de stare
canonică, sau grand-canonică, care este expresia momentului dipolar magnetic mediu (ı̂n
cadrul distribuţiei statistice respective), rezultatul fiind valabil atât pentru sisteme clasice,
cât şi pentru sisteme cuantice.
i. Dacă se consideră ansamblul statistic canonic, atunci suma de stare este

Z(β, N, . . . ; B0 ) = Tr e−β H(B0 ) ,
fiind dependentă parametric de intensitatea inducţiei magnetice a câmpului magnetic extern

(această dependenţă apare prin intermediul hamiltonianului).
9 Considerând electro-dinamica clasică, momentul dipolar magnetic al unui sistem este definit ı̂n funcţie
de distribuţia de curenţi din sistemul considerat.

10 În cadrul electrodinamicii clasice se justifică relaţia prin care momentul dipolar magnetic se obţine ca
derivata hamiltonianului ı̂n raport cu intensitatea inducţiei magnetice. În cazul sistemelor para-magnetice
clasice se poate justifica prin metode elementare rezultatul anterior; astfel, energia totală a sistemului este
suma dintre energia nemagnetică E0 (care nu depinde de câmpul magnetic) şi energia magnetică dipolară:
E = E0 + Emag , unde Emag = − M · B ≈ − Mk B0 şi s-a considerat că sistemul este slab magnetizabil,
astfel că B ≈ B0 . Atunci rezultă relaţia cerută.
Ca urmare, media canonică a proiecţiei momentulului dipolar magnetic pe direcţia câmpului

extern este

∂H 1 −βH ∂H 1 1 ∂
Mk = − = Tr e − = Tr e−βH
∂ B0 Z ∂ B0 Z β ∂ B0
1 ∂
= ln Z ,
β ∂ B0
adică ecuaţia magnetică de stare se obţine prin derivarea logaritmului sumei de stare ı̂n
raport cu inducţia magnetică

1 ∂ ln Z
Mk = . (13.30a)
β ∂ B0
ii. Dacă se consideră ansamblul statistic grand-canonic, atunci suma de stare este
NM
X
Z(β, µ, . . . ; B0 ) = TrN e−β HN (B0 )+βµN ,
N =0
fiind, de asemenea, dependentă parametric de intensitatea inducţiei magnetice a câmpului

magnetic extern (această dependenţă apare prin intermediul hamiltonianului).
Ca urmare, media grand-canonică a proiecţiei momentulului dipolar magnetic pe direcţia
câmpului extern este
NM

∂H 1 X ∂H
Mk = − = TrN e−βH+βµN −
∂ B0 Z ∂ B0
N =0
NM
X
1 1 ∂ 1 ∂
= Tr e−βH+βµN = ln Z ,
Z β ∂ B0 β ∂ B0
N =0
adică ecuaţia magnetică de stare se obţine prin derivarea logaritmului sumei de stare ı̂n
raport cu inducţia magnetică (analog cazului canonic):

1 ∂ ln Z
Mk = . (13.30b)
β ∂ B0
În continuare se consideră că sistemul este descris prin variabilele canonice, adică tempe-
ratura T , eventual volumul V (dacă sistemul este de tip gaz) şi numărul de micro-sisteme N ,
iar dacă s-au utilizat iniţial condiţii grand-canonice, atunci pe baza echivalenţei rezultatelor
termodinamice, se transformă
ecuaţiile
de stare ı̂n formă canonică, astfel că ecuaţia magne-
tică de stare este de forma Mk β, (V ), N ; B0 . În aceste condiţii se defineşte magnetizarea
ca densitate volumică de moment magnetic dipolar

Mk
Mk = . (13.31)
def V
Dacă se consideră că sistemul nu are magnetizare spontană (adică se exclud formele de
magnetism ordonat, cum este fero-magnetismul), atunci la câmpuri magnetice slabe, magne-
tizarea este proporţională cu intensitatea câmpului, iar constanta de proporţionalitate este
susceptibilitatea magnetică χm :
Mk
M k ≈ χm H =⇒ χm = lim . (13.32)
H→0 H→0 H
Trebuie să se observe că prin utilizarea formalismului canonic suma de stare are variabilele
temperatura, numărul de micro-sisteme şi eventual volumul, iar intensitetea câmpului mag-
netic este un parametru Z(β, (V ), N ; H); ca urmare logaritmul sumei de stare este egal (la
limita termodinamică) cu potenţialul termodinamic entropic canonic (funcţia Massieu)
Ψ
= ln Z ,
kB LT
iar ecuaţiile termodinamice de stare (nemagnetice) se obţin prin derivări ale potenţialului
termodinamic (adică ale logaritmului sumei de stare):
∂ Ψ ∂
U =− =− ln Z ,
∂β kB ∂β
∂ Ψ ∂
βP = = ln Z ,
∂V kB ∂V
∂ Ψ ∂
−βµ = = ln Z ,
∂N kB ∂N

Ψ
S = kB + β U = kB ln Z + β U .
kB
13.5.2 Magnetismul sistemelor clasice

Se consideră un sistem constituit din particule complet clasice şi care este plasat ı̂ntr-un
câmp magneto-static având intensitatea inducţiei magnetice B ≈ B0 .
Trebuie să se remarce că o particulă clasică are drept caracteristici intrinseci masa m şi
sarcina electrică q, dar nu există un moment dipolar magnetic intrinsec (numai ı̂n cadrul
mecanicii cuantice particulele au un moment dipolar magnetic intrinsec, care este un efect
de spin). În cadrul teoriei complet clasice momentul dipolar magnetic este o caracteristică a
unei distribuţii de curenţi, care sunt produşi de mişcările particulelor electrizate (adică este
un efect orbital).
Conform modelului specificat anterior, hamiltonianul sistemului este
N
X 1,N
1 2 1 X
HN (p, q) = p − qj A(r j ) + v(r j − rl ) , (13.33)
j=1
2mj j 2
j,l
(j6=l)
unde (pj , rj ) sunt vectorul impuls şi vectorul de poziţie ale unei particule (considerate coor-
donate canonice), v(r j −rl ) este energia potenţială de interacţie (electro-statică) dintre două
particule, iar A(r) este potenţialul vector magnetostatic, astfel ı̂ncât intensitatea inducţiei
magnetice este B0 = rot A; pentru a nu complica notaţia s-a omis scrierea energiilor de
interacţie ale particulelor cu pereţii incintei (de tip groapă infinită de potenţial), astfel că
se va considera că fiecare vector de poziţie a unei particule este definit numai ı̂n domeniul
corespunzător incintei DV , care are volumul V .
Se observă că ı̂n cadrul modelului clasic, sistemul de particule electrizate şi aflate ı̂n
mişcare are un moment dipolar magnetic produs de cureţii electrici asociaţi mişcărilor orbi-
tale ale particulelor, acest moment dipolar magnetic fiind bine definit pantru o stare dinamică
a sistenului (stare pură, ı̂n sensul mecanicii statistice).
Utilizând modelul complet clasic de sistem magnetizabil se poate arăta următorul rezultat
general, cunoscut sub numele Teorema Bohr - van Leeuwen:
Un sistem clasic aflat la echilibru termodinamic ı̂ntr-un câmp magneto-static, nu
are proprietăţi magnetice macroscopice.
Demonstraţie:
Pe baza modelului anterior, suma de stare canonică a sistemului de particule este
Z
Z(β, V, N ; B0 ) = dΓN e−β HN (p,q)
XN
Z Z Z Z
1 3 3 3
= d p 1 d r 1 · · · d pN d3 r N
N ! h3N R3 DV R3 DV
X N 1,N
1 2 1 X
× exp − β pj − qj A(r j ) + v(rj − rl ) ;
j=1
2mj 2 j,l
(j6=l)
deoarece hamiltonianul este o formă pătratică ı̂n impulsurile canonice {pj }j=1,...,N , este con-
venabil ca să se efectueze iniţial integralele după impulsuri (care se factorizează ı̂ntr-un produs
de integrale independente), astfel că suma de stare se scrie ı̂n forma

P1,N
Z Z
1
Z(β, V, N ; B0 ) = 3N
3
d r1 · · · d3 rN e−(β/2) j,l v(rj −r l )
N! h DV DV
Y N Z
2
× d3 pj e−(β/(2mj )[pj −qj A(rj )] ,
j=1 R3
apoi se observă că ı̂n fiecare integrală după impulsuri, deoarece vectorul de poziţie rj este
fixat, se poate efectua schimbarea de variabilă pj → π j = pj − qj A(rj ) [π j este numit
impulsul cinetic], ı̂n urma căreia integrala se efectuează exact
Z Z 3/2
2 2 2πmj
d3 pj e−[β/(2mj )][pj −qj A(rj )] = d3 π j e−[β/(2mj )]πj = ,
R3 R3 β
fiind identică (din punct de vedere matematic) cu o integrală după impulsul unei particule ı̂n
absenţa câmpului magnetic.
Atunci, observând că integralele după impulsuri sunt independente de vectorii de poziţie,
suma de stare devine
Z Z P1,N N 3/2
1 3 3 −(β/2) j,l v(rj −r l )
Y 2πmj
Z(β, V, N ; B0 ) = d r1 · · · d rN e
N ! h3N DV DV j=1
β
N 3/2
1 Y 2πmj
= · V N Q(β, V, N ) ,
N ! j=1 h2 β
unde Q(β, V, N ) este numită uzual suma de stare configuraţională.

Rezultatul anterior arată că suma de stare canonică a sistemului nu depinde de câmpul mag-
netic 11 B0 ; ca urmare, momentul dipolar magnetic mediu al sistemului este, conform relaţiei
(13.30a), nul

1 ∂ ln Z
Mk = =0,
β ∂ B0
adică sistemul nu are proprietăţi magnetice macroscopice12 .
Consecinţa importantă a teoremei Bohr - van Leeuwen constă ı̂n faptul că pentru a
formula modele care să conducă la ecuaţii magnetice de stare (ı̂n limita termodinamică)
este necesar să se utilizeze (măcar parţial) concepte cuantice, adică să se includă ı̂n mo-
del momente magnetice intrinseci (de spin), sau să se trateze cuantic mişcările orbitale ale
particulelor electrizate.
Trebuie să se remarce că, deşi există multe similitudini formale ı̂ntre proprietăţile siste-
melor magnetizabile şi proprietăţile sistemelor electrizabile, totuşi nu există o teoremă de
tip Bohr - van Leeuwen ı̂n cazul electric.
13.5.3 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice

În această secţiune se vor discuta cele mai simple modele semi-clasice de sisteme ideale
(gaze sau reţele); caracterul semi-clasic apare astfel: micro-sistemele au grade de libertate
clasice (translaţii, rotaţii sau vibraţii) şi ı̂n plus posedă momente magnetice intrinseci (care
sunt de natură cuantică). Prin considerarea efectelor cuantice numai prin introducerea mo-
mentelor magnetice intrinseci, dar fără o tratate cuantică a mişcărilor orbitale se vor obţine
numai modele de tip para-magnetic.
11 Se observă că dependenţa sumei de stare ı̂n raport cu câmpul magnetic este conţinută numai ı̂n im-
pulsul cinetic, prin intermediul potenţialului vector, iar schimbarea de variabile are ca rezultat dispariţia
potenţialului vector din suma de stare.
12 Într-o tratare mai riguroasă trebuie să se observe că modelul prezentat este o aproximaţie, deoarece s-a
considerat că potenţialul vector este o funcţie numai de vectorul de poziţie, ceea ce corespunde numai la
contribuţia câmpului extern; ı̂n realitate, particulele electrizate aflate ı̂n mişcare constituie curenţi electrici
care produc un câmp magnetic suplimentar (dar acest câmp este mult mai mic decât câmpul extern), ceea
ce implică o dependenţă a potenţialului vector şi de vitezele (adică de impulsurile) particulelor. Dacă se
include ı̂n model această mică contribuţie, calculele sunt mult mai complicate, dar rezultatul rămâne la fel
ca cel corespunzător modelului simplificat.
A. Modelul Langevin
Se consideră un gaz ideal aflat ı̂n condiţii canonice (la temperatura T , situat ı̂ntr-o
incintă de volum V , conţinând N micro-sisteme) care este ı̂n prezenţa unui câmp magnetic
cu intensitatea inducţiei13 B = µ0 H. Micro-sistemele au următoarele caracteristici:
– sunt de tipul “molecule 2-atomice rigide cla-
sice”, având masa M şi momentul de inerţie I (fiecare z
micro-sistem are 3 grade de libertate translaţionale şi
2 grade de libertate rotaţionale); B
m
– există un moment dipolar magnetic intrinsec
m, orientat de-alungul axei moleculei; se observă că θ
momentul dipolar magnetic al unui micro-sistem are
origine neclasică (este un efect de spin cuantic), dar
este tratat clasic, fiind cuplat cu gradele de libertate y
rotaţionale uni-particulă.
x
Deoarece translaţiile sunt decuplate de gradele de
libertate interne şi toate mişcările sunt clasicizate, Figura 13.5: Figurarea schematică a
hamiltonianul uni-particulă este micro-sistemului.

1 1 p2ϕ
H1 (p, q; B) = P 2 + we (R) + p2θ + − m B cos θ (13.34)
2M 2I sin2 θ
≡ H1tr (P , R) + H1int (p, q; B) ,
unde H1tr (P , R) este hamiltonianul uni-particulă de translaţie, H1int (p, q; B) este hamiltonia-
nul uni-particulă intern (de rotaţie - magnetic) şi s-a ales axa polară pe direcţia câmpului
magnetic extern, situaţia fiind ilustrată ı̂n figura 13.5.
Sistemul total fiind un gaz ideal, are hamiltonianul de forma unei sume de termeni uni-
particulă
XN
HN (p, q; B) = H1 (pj , qj ; B)
j=1
şi conform teoremelor de factorizare (7.18) – (7.19), suma de stare este

1 N 1 tr N
Z(β, V, N ; B) = z1 (β, V ; B) = z1 (β, V ) · z1int (β, B) .
N! N!
Suma de stare uni-particulă de translaţie se calculează ca şi cum nu ar exista câmpul magnetic
Z Z 3/2
1 −β H1tr (P ,R) 2πM
z1tr (β, V )= 3 d P 3 3
d Re = ,
h R3 R3 h2 β
fiind independentă de câmpul magnetic.

În cazul sumei de stare internă (de rotaţie – magnetică), se efectuează ı̂ntâi integralele
după impulsuri, care se factorizează, iar integralele respective sunt de tip Poisson
Z ∞ Z ∞ Z π Z π
1 2 2 2
z1int (β, B) = 2 dpθ dpϕ dθ dϕ e−β (pθ +pϕ / sin θ)/(2I)−m B cos θ
h −∞ −∞ 0 0
Z π Z 2π Z ∞ Z ∞
1 β m B cos θ −β p2θ /(2I) −β p2ϕ /(2I sin2 θ)
= 2 dθ e dϕ dpθ e · dpϕ e
h 0 0 −∞ −∞
Z π Z 2π s s
1 2πI 2πI
= 2 dθ e β m B cos θ
dϕ · sin2 θ ;
h 0 0 β β
după efectuarea integralelor ı̂n raport cu impulsurile, se extrag termenii constanţi, se efec-
tuează integrala ı̂n raport cu unghiul azimutal (care este o integrală banală), iar ı̂n final
13 În această secţiune, deoarece sistemele studiate vor crea câmpuri magnetice mici (ı̂n raport cu câmpul
magnetic extern), se va aproxima inducţia magnetică reală cu inducţia magnetică ı̂n vid: B ≈ B0 .
integrala rămasă (ı̂n raport cu unghiul polar) se efectuează cu ajutorul schimbării de variabilă
θ → x = cos θ, astfel că se obţine
Z Z 2π
2πI π
z1int (β, B) = 2 dθ sin θ e βmB cos θ dϕ
h β 0 0
2πI 1
= 2 · e βmB − e βmB · 2π ;
h β βmB
ı̂n final, după regrupări, se exprimă suma de stare uni-particulă internă ı̂n forma
8π 2 I sinh(β m B)
z1int (β, B) = · = z1rot (β) · z1mag (β, B) , (13.35)
h2 β βmB
unde z1rot (β) este suma de stare uni-particulă rotaţională, conform expresiei (13.17), iar
z1mag (β, B) este suma de stare uni-particulă magnetică
sinh(β m B)
z1mag (β, B) = . (13.36)
βmB
Pe baza rezultatelor precedente se factorizează logaritmul sumei de stare (care este egal
cu funcţia Massieu adimensională) ı̂n partea nemagnetică (care este singurul termen când se
elimină câmpul magnetic) şi partea magnetică:
he i
ln Z(β, V, N ; B) = N ln z1 (β, V, N ; B)
hNe tr i
= N ln z1 (β, V ) · z1rot (β) · z1mag (β, B)
hNe tr i h i
= N ln z1 (β, V ) · z1rot (β) + N ln z1mag (β, B) .
N
Pentru exprimarea succintă a ecuaţiei magnetice
de stare (şi a părţii magnetice a ecuaţiei calorice de L(x)
stare) este convenabil să se introducă funcţia Lange- x/3
vin
1 1
L(x) ≡ coth x − , (13.37)
x
care are următoarele expresii asimptotice

x/3 , pentru x ≫ 1
L(x) ≈ (13.38)
1 , pentru x ≪ 1
x
şi are graficul ilustrat ı̂n figura 13.6.
Pe baza rezultatelor anterioare se obţin următoa-
rele ecuaţii de stare: Figura 13.6: Reprezentarea grafică
– ecuaţia calorică de stare calitativă a funcţiei Langevin.
∂
U =− ln Z = U0 (β, N ) + Umag (β, N ; B) ,
∂β
unde U0 este partea nemagnetică a energiei interne
∂ he i 3 1 5
U0 (β, N ) = −N ln z1tr (β, V ) · z1rot (β) = N + =N ,
∂β N 2β β 2β
iar Umag este parte magnetică a energiei interne
∂ h i h 1 i
Umag (β, N ; B) = −N ln z1mag (β, B) = −N m B coth(β m B) −
∂β βmB
= −N m B L(β m B) ;
– ecuaţia presiunii
∂ ∂ he i 1
βP = ln Z = N ln z1tr (β, V ) = N ,
∂V ∂V N V
este ecuaţia Clapeyron - Mendeleev, independent de prezenţa câmpului magnetic;

– ecuaţia potenţialului chimic este

∂ z1 (β, V ; B)
−βµ = ln Z = ln ,
∂N N
având atât contribuţie nemagnetică, cât şi contribuţie magnetică.

Ecuaţia magnetică de stare (expresia mediei canonice a momentului dipolar magnetic)
se obţine prin derivare, conform relaţiei (13.30a), astfel ı̂ncât există contribuţie numai de la
partea magnetică a sumei de stare:

1 ∂ ln Z N ∂
Mk = = ln z1mag (β; B) .
β ∂B β ∂B
Se observă următoarele caracteristici ale ecuaţiei de stare magnetice.
i. Momentul dipolar magnetic mediu este independent de translaţia micro-sistemelor,
astfel că se obţine aceeaşi ecuaţie magnetică de stare ı̂n cazul absenţei gradelor de libertate
translaţionale, adică pentru sistemul de tip reţea.
ii. Pe baza expresiei sumei de stare uni-particulă magnetică (13.36), ecuaţia magnetică
de stare are următoarea expresie explicită:

N ∂ n h i o h 1 i
Mk = ln sinh(β m B) − ln β m B = N m coth β m B − ,
β ∂B βmB
dar utilizând definiţia funcţiei Langevin (13.38) expresia anterioară se scrie ı̂n mod condensat

Mk = N m L(β m B) . (13.39)
Expresia ecuaţiei magnetice de stare (13.39) se particularizează ı̂n următoarele cazuri

asimptotice:
– câmpuri puternice (adică ı̂n condiţia β m B ≫ 1) când se obţine forma asimptotică

Mk ≈ N m ,
adică se obţine saturaţia;

– câmpuri slabe (adică ı̂n condiţia β m B ≪ 1) când se obţine forma asimptotică

βmB µ m2 β
Mk ≈ N m =N 0 H∼H,
3 3
de unde rezultă că magnetizarea este proporţională cu câmpul magnetic

Mk N µ0 m 2
Mk = ≈ H,
def V V 3 kB T
astfel ı̂ncât, conform definiţiei susceptibilităţii magnetice Mk ≈ χm · H , se obţine
µ0 m 2 K
χm = n ≡n , (13.40)
3 kB T T
adică susceptibilitatea magnetică a modelului Langevin satisface o lege de tip Curie.
În concluzie, modelul Langevin este un model aproape clasic, ı̂n sensul că momentul
dipolar magnetic al unui micro-sistem are o origine neclasică, dar se comportă clasic.
Anexa A
Probleme de Termodinamică
A.1 Enunţuri
A.1.1 Fluidul neutru
1. Se consideră fluidele neutre care au următoarele ecuaţii termodinamica fundamentale
reduse:
s3
i. u = a ,
v
ii. u = a s2 + b v 2 ,
iii. u = a s5/2 v −1/2 ,
iv. u = a s2 exp (−b v 2 ) ,
unde a şi b sunt constante pozitive.
Să se determine, pentru fiecare dintre cazurile propuse:
a) ecuaţiile de stare ale reprezentării energetice fundamentale;
b) relaţia ı̂ntre parametrii de stare intensivi T , P , µ;
c) ecuaţia izotermei PT (v);
d) ecuaţia adiabatei TS (V );
e) ecuaţia izobarei TP (V );
f) expresiile coeficienţilor termodinamici cv , cP , α, β, κT , κS .
2. Se studiază fluidul
√ neutru care are ecuaţia termodinamică fundamentală fundamentală
redusă s(u, v) = a v u , unde a este o constantă pozitivă.
a) Să se verifice dacă S(U, V, N ) este o ecuaţie termodinamică fundamentală corectă din
punctul de vedere al principiilor termodinamicii.
b) Să se deducă ecuaţia termodinamică fundamentală energetică.

c) Să se deducă ecuaţiile de stare ı̂n reprezentările fundamentale energetică şi entropică.
d) Să se deducă µ(T, P ).
e) Să se deducă ecuaţiile proceselor izoterm, adiabatic, izoenergetic ı̂n variabilele (P, V ).
f) Să se calculeze lucrul efectuat ı̂n procesul adiabatic cuasi-static (P1 , V1 ) −→ (P2 , V2 ).
g) Să se calculeze căldura schimbată ı̂n procesul izocor P1 −→ P2 .
324
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 325
2 2
3. Se consideră fluidul neutru care are ecuaţiile de stare T = 2 a s e−b v şi P = 2 a b s2 v e−b v ,
Să se determine:
a) ecuaţia termodinamică fundamentală energetică, dacă este verificată condiţia asimp-
totică U(S, V, N ) −−−→ 0 ;
S→0
b) ecuaţia termodinamică fundamentală entropică;

c) ecuaţiile proceselor adiabatic, izo-energetic şi izoterm (ı̂n variabilele T − V sau P − V );
d) căldura schimbată ı̂n procesul izoterm V1 → V2 ;
e) lucrul mecanic schimbat ı̂n procesul adiabatic (V1 , P1 ) → (V2 , P2 ) ;
f) expresiile coeficienţilor termodinamici α, κT şi cv .
s2
4. Se consideră fluidul neutru care are ecuaţia de stare T (s, v) = 3 C şi satisface condiţia
v
asimptotică P (s, v) −−−→ 0 .
s→0
Să se determine:
a) ecuaţia de stare P (s, v);
b) ecuaţia termodinamică fundamentală redusă u(s, v) şi ecuaţia de stare µ(s, v);
c) potenţialul chimic µ(s, v), prin integrarea ecuaţiei Gibbs–Duhem şi să se verifice concordanţa
cu rezultatul precedent;
d) ecuaţiile de stare P (T, v), µ(T, v), s(T, v) şi ecuaţia calorică de stare U(T, V, N );
e) ecuaţiile proceselor adiabatice ı̂n variabilele (P, v), (P, T ) şi (T, v);
f) ecuaţia procesului izoterm ı̂n variabilele (P, v);
g) ecuaţia procesului izocor ı̂n variabilele (P, T ).
5. Se consideră fluidul neutru care satisface următoarele relaţii:

a) legea Boyle P v = f (T ),
b) legea Joule u = u(T ).
Să se deducă ecuaţia de stare P (T, v).
6. Se consideră fluidul neutru care satisface legea Joule (ecuaţia calorică de stare este
independentă de volum, fiind dependentă de temperatură şi proporţională cu numărul de
particule).
Să se arate că acest sistem termodinamic are următoarele proprietăţi:
a) cv = cv (T ),
b) v = f (P/T ),
c) cP − cv = g(P/T );
unde f (x) şi g(y) sunt funcţii neprecizate.
7. Se studiază fluidul neutru care are următoarele proprietăţi:

R RT
α= , κT = , v(T, P ) −−−−→ b , cv = const. > 0 ;
bP + RT P (b P + R T ) P →∞
unde R şi b sunt constante pozitive.

Să se determine:
a) ecuaţia termică de stare P (T, v),
b) ecuaţia termodinamică fundamentală energetică,
c) expresiile potenţialelor termodinamice Helmholtz şi Gibbs.
8. Se studiază fluidul neutru care are proprietăţile

1 1
cP = const , α= , κT = .
T P
Să se determine:
a) ecuaţiile termice de stare ale presiunii P (T, v) şi entropiei s(T, v);
b) ecuaţia calorică de stare u(T, v);
c) energia liberă F (T, V, N ) şi potenţialul Gibbs G(T, P, N );
d) ecuaţia termodinamică fundamentală U(S, V, N ).
9. Se studiază fluidul neutru cu proprietăţile
T T2
cv = , P = ,
b b 2
2a ln 4 a v ln
v v

a) Să se arate că ecuaţiile precedente sunt compatibile.
b) Să se determine ecuaţiile de stare s(T, v) şi u(T, v).
c) Să se deducă expresia energiei libere ca potenţial termodinamic F (T, V, N ).
d) Să se determine ecuaţia termodinamică fundamentală a sistemului.
10. Se consideră fluidul neutru cu proprietăţile următoare:

v2 1 ∂ cv
κT = , α= , =b,
2a T 2T ∂T v
unde a şi b sunt constante pozitive; ı̂n plus, sistemul verifică următoarele condiţii asimptotice:
P −−−→ 0 , cv −−−→ 0 , s −−−−−−−→ 0 .

v→∞ T →0 v→∞,T →0
Să se determine:
a) P (T, v) şi cv (T, v);
b) s(T, v) şi µ(T, v);
c) F (T, V, N ) şi U(T, V, N ).
11. Se consideră fluidul neutru care are proprietăţile:

T
P =a , cv = b T 2 ,
v
Să se determine:
a) coeficienţii termodinamici α, β şi κT ;
b) ecuaţiile de stare u(T, v) şi s(T, v);
c) potenţialele termodinamice F (T, V, N ) , G(T, P, N ) , Ω(T, V, µ) , U(S, V, N ) .
12. Se consideră fluidul neutru caracterizat prin ecuaţiile
P (T, v) = P0 (1 + a T − b v) , cv = const.
Să se determine:
a) ecuaţia termodinamică fundamentală ;
b) ecuaţia adiabatei ı̂n variabilele (P − V ) ;
c) expresiile coeficienţilor termodinamici α, κT , cP .
13. Să se exprime următoarele mărimi ale unui fluid neutru cu ajutorul parametrilor de
stare şi ale coeficienţilor termodinamici simpli (cv , cP , α, β, κT , κS ):
! ! ! !
∂U ∂H ∂µ ∂H
a) , , , ;
∂V ∂V ∂v ∂T
T,N T,N T,N V,N
! ! !
∂F ∂F ∂U
b) , , ;
∂P ∂T ∂T
T,N P,N P,N
! ! !
∂F ∂S ∂µ
c) , , ;
∂P ∂V ∂P
V,N P,N v
! ! ! !
∂T ∂F ∂P ∂S
d) , , , ;
∂v ∂V ∂V ∂P
u U ,N U ,N U ,N
! !
∂S ∂S
e) , ,
∂P ∂V
H,N U ,N
! ! ! ! !
∂F ∂µ ∂U ∂T ∂Ω
f) , , , , .
∂V ∂v ∂P ∂P ∂P
S,N s S,N s S,N
14. Să se demonstreze următoarele relaţii pentru un fluid neutru:

! !
∂U ∂µ
a) −µ = −T ;
∂N ∂T
T,V V,N
! ! !
∂N 1 ∂N ∂U
b) = · ;
∂T T ∂µ ∂N
V,µ/T T,V T,V
! ! ! !2
∂U ∂U 1 ∂N ∂U
c) − = · .
∂T ∂T T ∂µ ∂N
V,µ/T V,N T,V T,V
15. Se consideră un fluid neutru ca sistem termodinamic ı̂nchis. Să se demonstreze următoarele
relaţii ı̂ntre coeficienţii termodinamici:
a) α = P β κT ,
b) cP κs = cv κT ,
c) cP − cv = T v (β P )2 κT ,
α2
d) κT − κs = T v ,
cP
α2 κs
e) cv = T v · ,
κT κT − κs
α2
f) cP = T v ,
κT − κs
! !
∂ cP ∂α
g) = − T v α2 + ,
∂P ∂T
T P
! !
∂P ∂T
h) T = − cv ,
∂T ∂v
v s
! !
∂v ∂T
i) T = cP .
∂T ∂P
P s
16. Să se arate valabilitatea următoarelor relaţii pentru un fluid neutru:

! !
∂H ∂P
CP,N − CV,N = V −
∂P ∂T
T,N V,N
! !
∂U ∂V
= +P
∂V ∂T
T,N P,N
A.1.2 Gaze reale

17. Se consideră razul real definit prin ecuaţia de stare van der Waals:

a
P+ 2 v − b = kB T
v
şi cu căldură specifică izocoră constantă: cv = const. ≡ γ kB , (γ este un coeficient numeric

adimensional).
Să se determine:
a) coordonatele punctului critic (Tc , vc , Pc ) şi valoarea coeficientului critic s ≡ (kB Tc )/(Pc vc );
b) condiţiile de slabă neidealitate;
c) ecuaţia calorică de stare;
d) potenţialul energie liberă;
e) expresiile coeficienţilor α, κT şi cP ;
f) ecuaţiile proceselor adiabatic şi izo-energetic;
g) coeficientul procesului Joule - Gay-Lussac;
h) coeficientul procesului Joule - Thomson şi ecuaţia curbei de inversie pentru procesul
Joule - Thomson.
18. Se consideră următoarele modele de gaze reale (caracterizate prin ecuaţia de stare a
presiunii şi prin căldura specifică izocoră):
1. gazul cu ecuaţia de stare Dieterich

a
P + 5/3 v − d = kB T
v
şi cu căldură specifică izocoră constantă cv = γ kB ;

2. gazul cu ecuaţia de stare Berthelot

a
P+ 2 v − d = kB T
v T
şi cu comportarea asimptotică a căldurii specifice izocore cv (T, v) −−−→ γ kB .

v→∞
Să se determine, pentru fiecare dintre modelele enunţate, mărimile cerute ı̂n problema 18.
A.2 Răspunsuri
1. Metoda de rezolvare pentru toate cele 4 cazuri este următoarea:
a) din ecuaţia fundamentală u(s, v), se obţin ecuaţiile de stare pentru gradele termic şi
volumic pe baza formei diferenţiale reduse du = T ds − P dv

∂u ∂u
T = , P =−
∂s s ∂v v
şi apoi cu ajutorul relaţiei Euler reduse u = T s−P v +µ se obţine ecuaţia de stare a gradului
chimic: µ = u − T s + P v ;
b) din primele două ecuaţii de stare T (s, v) şi P (s, v) se determină prin inversare, s(T, P )
şi v(T, P ); apoi, prin ı̂nlocuire ı̂n ecuaţia
gradului chimic se obţine relaţia ı̂ntre parametrii
intensivi: µ(T, P ) = µ s(T, P ), v(T, P ) ;
c) din ecuaţia v = v(T, P ), determinată anterior,
se obţine prin inversare P = P (T, v),
astfel că ecuaţia isotermei este PT (v) = P (T, v)T =const. ;
d) din ecuaţia T (s, v), determinată anterior, se obţine prin inversare entropia specifică
s(T.v), iar apoi entropia totală S(T, V, N ) = N s(T, V /N ), astfel că ecuaţia adiabatei este
S(T, V, N )N =const. = const. ; prin inversare ı̂n raport cu temperatura rezultă TS (V );
e) din ecuaţia presiunii
P (T, V, N ) = P (T, V /N ), determinată anterior, se obţine ecuaţia
isobarei P (T, V, N )N =const. = const. ; prin inversare ı̂n raport cu temperatura rezultă TP (V );
f) din expresiile entropiei specifice s(T, v) şi s(T, P ) se obţin căldurile specifice

∂s ∂s
cv = T , cP = T ;
∂T v ∂T P
coeficienţii termici şi compresibilitatea isotermă se obţin direct din ecuaţia presiunii P (T, v),
sau ecuaţia volumului v(T, P ), determinate anterior:

∂P

1 ∂v −1 ∂T v 1 ∂P −1 ∂v −1 1
α= = , β= , κT = = ;
v ∂T P v ∂P P ∂T v v ∂P T v ∂P
∂v T ∂v T
căldurile specifice isobară şi isocoră trebuie să verifice relaţia Mayer
α2
cP − cv = T v ;
κT
compresibilitatea adiabatică se obţine prin utilizarea relaţiei Reech
cv
κs = κT .
cP
s2 s3 s3
i. a) T = 3 a , P =a 2, µ = −a ;
v v v
T2 T3 − T3
b) s(T, P ) = & v(T, P ) = 2
=⇒ µ = ;
9aP 27 P 27 a2 P
r r
Tv T3 const.
c) s(T, v) = =⇒ P (T, v) = =⇒ PT = √ ;
3a 27 a v v
r
Tv 3 a S2 const.
d) s(T, v) = =⇒ T (S, V, N ) = =⇒ Ts (V ) = ;
3a NV V
1/3
27 a V P 2 T3
e) T (P, V, N ) = =⇒ = const. ;
N V
r
vT T2 2T2
f) cv = = , cP = ,
12 a 18 a P 9aP
3 3
α= , β= ,
T 2T
2 1
κT = , κs = .
P 2P
ii. a) T = 2 a s , P = −2bv , µ = − a s2 − b v 2 ;
T −P T2 P2
b) s(T, P ) = & v(T, P ) = =⇒ µ = − − ;
2a 2b 4a 4b
V
c) P = −2b (indep. T ) =⇒ isobara = isocora;
N
N
d) S= T (indep. V ) =⇒ Tad = const. (adiabata = isoterma) ;
2a
e) isobara = isocora =⇒ T = arbitrară ;
1 1
f) cv = cP = , α = β = 0 , κT = κs = .
2a 2b
5 a s3/2 a s5/2 s5/2
iii. a) T = , P = , µ = − ;
2 v 1/2 2 v 3/2 v 1/2
2 T 3/2 2 T 5/2 4 T 5/2
b) s(T, P ) = 3/2 & v(T, P ) = =⇒ µ = − ,
5 a P 1/2 55/2 a P 3/2 55/2 a P 1/2
4
c) v 2 P 3 = 5 2 T 5 =⇒ PT (v) = const. v −2/3 ;
5 a
4 const.
d) s3 = T 3 v =⇒ Ts (V ) = √ ;
25 a2 V
1/3
4T5 T5
e) P (T, v) = =⇒ = const. ;
5 2 a2 v 2 V2

2 2 2/3 2/3 1/3 3 2 2/3 2/3 1/3
f) cv = T v , cP = T v ,
3 5a 2 5a
5 5
α= , β= ,
2T 3T
3 2
κT = , κs = .
2P 3P
2 2 2
iv. a) T = 2 a s e(−b v ) , P = 2 a b v s2 e(−b v ) , µ = −a s2 (1 − 2 b v 2 ) e(−b v ) ;
b) imposibil analitic să se inverseze ecuaţia P (s, v) ı̂n raport cu v ; ca urmare nu se
poate exprima analitic relaţia ı̂ntre parametrii intensivi ϕ(T, P, µ);
b 2 2 2
c) P (T, v) = T v e bv =⇒ PT (v) = const. v e bv ;
2a
N 2 2 2
d) S(T, V, N ) = T e b V /N =⇒ T e(b v ) = const. ;
2a
2 1 2 2
e) T 2 v e(b v ) = const. =⇒ TP (V ) = const. √ e−b V /(2 N ) ;
V
T b v2 T 1 − 2 b v 2 b v2
f) cv = e ; cP = e ,
2a 2 a 1 + 2 b v2
−2 2
α= 2
, β= ,
(1 + 2 b v ) T T
2 2
−2a e(−b v ) −2a e(−b v )
κT = , κ s = .
b T 2 v (1 + 2 b v 2 ) b T 2 v (1 − 2 b v 2 )
Obs. κT < 0 =⇒ sistemul este instabil
2.
a) S(U, V, N ) = a V U 1/2 V −1/2 este o funcţie omogenă de gradul 1, pozitivă, diferenţiabilă,
satisface proprietăţile asimptotice, dar nu satisface proprietăţile de concavitate;
N S2 s2
b) U(S, V, N ) = =⇒ u(s, v) = ;
a2 V 2 a2 v 2
1 P 1 av P √
c) entropic: ds = du + dv =⇒ = √ ; =a u
T T T 2 u T
1 P µ µ 1 P a √
rel. Euler: s = u + v − =⇒ = −s + u + v = v u ;
T T T T T T 2
2s 2 s2
energetic: du = T ds − P dv =⇒ T = 2 2 ; P = 2 3
a v a v
s2
rel. Euler: u = T s − P v + µ =⇒ µ = u − T s + P v = 2 2 ;
a v
a2 2 a2 2P 2P2
d) s(T, v) = v T & P (T, v) = v T 2 =⇒ v(T, P ) = 2 2
& s(T, P ) = 2 3
2 2 a T a T
s2 (T, P ) P2
=⇒ µ(T, P ) = 2 2 = 2 2 ;
a v (T, P ) a T
V 2P P a2 T 2
e) isoterma: = 2 2 =⇒ = = const.
N a T V 2N
r r
2 s2 a2 a2 P V 3
adiabata: P (s, v) = 2 3 =⇒ s(P, v) = P v3 =⇒ S(P, V, N ) =
a v 2 2N
2 N S2
=⇒ P V3 = = const.
a2
PV
proc. isoenergetic: U(P, V, N ) = U S(P, V, N ), V, N =
2
=⇒ P V = 2 U = const.
Z V2
(S)
f) L12 = − P (S, V, N ) dV
V1
 r
 a2 P V 3 2 N S2

S(P, V, N ) = =⇒ P = 2 3
y 2N a V
Z V2 2

(S) 2 dV NS 1 1
L12 = − 2 N S 2 = −
a V1 V
3 a2 V22 V12

 N S2 1

 2
= P V3
y a 2
(S) 1
L12 = P2 V2 − P1 V1
2
Z P2
(V )
g) Q12 = T (P, V, N ) dSV,N (P )
P1

∂S ∂S ∂T CV,N 1
dSV,N (P ) = dP = dP = dP
∂P V,N ∂T V,N ∂P V,N T ∂P
∂T V,N

 a2 V 2 ∂S a2 V 2
 S(T, V, N ) = T → CV,N ≡ T = T
 2N ∂T V,N 2N

 2 2
a2 V T
 P (T, V, N ) = a V T →
∂P
=
y 2N ∂T V,N N
Z P2 Z P2
(V ) CV,N 1 V V
Q12 = T dP = dP = P2 − P1 .
P1 T ∂P 2 P1 2
∂T V,N
3.
2 2
a) du = T (s, v) ds − P (s, v) dP = 2 a s e−bv ds − 2 a b s2 v e−bv dv
↓
Z s Z v
′2
−bv02 ′ ′ 2
u(s, v) − u(s0 , v0 ) = 2 a e s ds − 2 a b s e−bv dv ′
s0 v0
−bv02 2 −bv 2 2
= ae (s − s20 ) + as e 2
− e−bv0
↓

2 S2 V2
u(s, v) = a s2 e−bv + u0 =⇒ U(S, V, N ) = a exp −b + N u0
N N2


y lim U(S, V, N ) = N u0 =⇒ u0 = 0
S→0

S2 V2
U(S, V, N ) = a exp − b 2 ;
N N
r 2
NU b V
b) S(U, V, N ) = exp ;
a 2 N
T bv2
c) adiabata: T (s, v) =⇒ s(T, v) = e
2a
V 2
N T b(V /N )2 NT
=⇒ S(T, V, N ) = e = exp ln +b
2a 2a N
V 2 h2 a S i
=⇒ ln T + b = ln = const.
N N
proc. isoenergetic:
N T 2 V 2
N T 2 b(V /N )2
U(T, V, N ) = U S(T, V, N ), V, N = e = exp ln +b
4a 4a N
b V 2 1 h4 a U i
=⇒ ln T + = ln = const.
2 N 2 N
2 T bv2
isoterma: P (s, v) = 2 a b s2 v e−bv & s(T, v) = e
2a
b 2 bv2
=⇒ P (T, v) = P s(T, v), V = T ve
2a
P b T
=⇒ ln − b v 2 = ln = const.
v 2a
(V ) (V )
d) Q12 = T ∆S12

∂S ∂s
dST,N (V ) = dV = N dv
∂V T,N ∂v T

 ∂s ∂P bT
 2
 df = − s dT − P dv =⇒ = = v e−bv
y ∂v T ∂T v a
Z v2
(V ) bT 2 T −bv22 2
∆S12 = N e−bv v dv = N e − e−bv1
a v1 a
(V ) T 2 h −b(V2 /N )2 2
i
Q12 = N e − e−b(V1 /N )
a
Z V2 Z v2
(S)
e) L12 =− P (S, V, N ) dV = − N P (s, v) dv
V1 v1 v1 =V1 /N & v2 =V2 /N


 2
 P (s, v) = 2 a b s2 v e−bv
y
Z v2
(S) 2 2 2
2
L12 = N a s e−bv (−2 b v) dv = N a s2 e−bv2 − e−bv1
v1

 2 P 2
 as = e bv
y 2bv
N P P1 N 2 P2 P1
(S) 2
L12 = − = −
2 b v2 v1 2 b V2 V1
2
T b v2 −2 −2a e(−b v )
f) cv = e , α= , κT =
2a (1 + 2 b v 2 ) T b T 2 v (1 + 2 b v 2 )
(vezi problema 1 iv. f)
4.
a) Forma diferenţială
fundamentală
energetică este du = T ds − P dv, din care rezultă
∂P ∂T s2
relaţia Maxwell =− = 3 C 2 ; atunci, prin integrare parţială ı̂n raport
∂s v ∂v s v
cu variabila s (considerând v ca parametru), se obţine:
Z
s2
P (s, v) = 3 C 2 ds + ϕ(v)
v
s3
= C 2 + ϕ(v) ;
v
funcţia ϕ(v) se determină din condiţia asimptotică
lim P (s, v) = ϕ(v) =⇒ ϕ(v) = 0 ;

s→0
s3
atunci rezultă P (s, v) = C ;
v2
b) cunoscând ecuaţiile de stare T (s, v) şi P (s, v) se integrează forma diferenţială fun-
damentală:
s2 s3
du = 3 C ds − C dv
v2 v2
↓
Z s Z v
3C ′ 2 ′ 3 dv ′
u(s, v) = (s ) ds − C s + u(s0 , v0 )
v0 s0 v0 (v ′ )2
s3
=C + u0 ;
v
constanta de integrare se poate alege cu valoarea nulă (u0 = 0), astfel că rezultă
s3
u(s, v) = C
v
potenţialul chimic rezultă din relaţia Euler: u = T s − P v + µ, astfel că se obţine
s3
µ(s, v) = − C ;
v
c) ecuaţia Gibbs-Duhem este S dT − V dP + N dµ = 0, iar prin reducere devine forma
diferenţială a potenţialului chimic: dµ = − s dT + v dP ; se utilizează ecuaţiile de
stare T (s, v) şi P (s, v), astfel că rezultă

∂T ∂T ∂P ∂P
dµ = − s ds + dv + v ds + dv
∂s v ∂v s ∂s v ∂v s

∂T ∂P ∂T ∂P
= −s +v ds + − s +v dv
∂s v ∂s v ∂v s ∂v s
s2 s3
= −3C ds + C 2 dv ;
v v
prin integrare rezultă
Z s Z v
−C ′ 2 ′ dv ′
µ(s, v) = (s ) ds + C s3 ′ 2
s0 v0 v0 (v )
s 3 h (s0 )3 i s3
= −C + µ(s0 , v0 ) + C ≡ −C + µ0 ;
v v0 v
constanta de integrare se poate alege nulă, astfel că se obţine rezultatul anterior;
r
s2 Tv
d) T (s, v) = 3 C =⇒ s(T, v) =
v 3C
r
T3
P (T, v) = P s(T, v), v =
27 C v
r
T3 v
u(T, v) = −µ(T, v) = u s(T, v), v =
27 C
r
3
V T VN
U(T, V, N ) = N u T , = ;
N 27 C
V rT V N
e) T − V : S(T, V, N ) = N s T, =
N 3C
2
S
=⇒ T V = 3 C = const.
N
V r T3 N 1/3
2 V
P − V : P (T, V, N ) = P T, = =⇒ T = 27 C P
N 27 C V N
2
1/3
NV P
=⇒ S(P, V, N ) = S T (P, V, N ), V, N =
C
C S3
=⇒ P V2 = = const.
N
r
T3 T3
P − T : P (T, v) = =⇒ v(T, P ) =
27 C v 27 C P 2
T2
=⇒ S(T, P, N ) = N s T, c(T, P ) = N
9CP
T2 9C S
=⇒ = = const.
P N
N T3
f) P (T, v) =⇒ P2 V = = const.
27 C
N T3 T3 V
g) P 2 V = =⇒ 2
= 27 C = const.
27 C P N
f (T )
5. Pe baza legii Boyle rezultă forma generală a ecuaţiei presiunii: P (T, v) =
v
Din legea Joule rezultă independenţa ecuaţiei calorice ı̂n raport cu volumul u(T, v) = u(T )

∂u ∂P 1 df (T ) f (T )
=T −P =T − =0;
∂v T ∂T v v dT v
atunci, se obţine ecuaţia diferenţială ordinară cu variabile separabile pentru funcţia f (T )

df (T ) df dT
T = f (T ) =⇒ = =⇒ ln f (T ) = ln T + ln a =⇒ f (T ) = a T ;
dT f T
atunci rezultă ecuaţia presiunii: P v = a T , unde a este o constantă.
6. Conform legii Joule ecuaţia calorică de stare are forma U(T, V, N ) = N u(T )
a) căldura specifică isocoră cv este legată de energia internă specifică (ca ecuaţie calorică

1 ∂U du(T )
de stare) prin relaţia cv = = ;
N ∂ T V,N dT
ca urmare, cv (T, v) = cv (T ), fiind independentă de volum;
b) dependenţa ı̂n raport cu volumul a ecuaţiei calorice de stare este determinată de ecuaţia
presiunii

∂P ∂u dPv Pv dPv dT
T −P = = 0 =⇒ = =⇒ =
∂T v ∂v T dT T Pv T
ultima relaţie este o ecuaţie diferenţrială cu variabile separabile, care are soluţia
P
ln P = ln T + ln ϕ(v) =⇒ = ϕ(v);
T
P
prin inversarea soluţiei precedente se obţine v = f ;
T
c) conform relaţiei Mayer, urmată de explicitarea coeficienţilor α şi κT rezultă
2
∂v
2
α2 1 ∂v 1 ∂T
cP − cv = T v =Tv = − T P ;
κT v ∂T P −1 ∂v ∂v
v ∂P T ∂P T
deoarece ecuaţia volumului este de forma v = f (P/T ), rezultă
P
∂v ∂v ∂(P/T ) −P
= = f′ ,
∂T P ∂(P/T ) P ∂T P T T2

∂v ∂v ∂(P/T ) P 1
= = f′ ;
∂P T ∂(P/T ) T ∂P T T T
atunci, prin ı̂nlocuire ı̂n relaţia Mayer, rezultă
P 2 P P
cP − cv = − f′ ≡g ,
T T T
unde g(x) = −x2 f (x).
7.
a) Coeficienţii α şi κT se pot exprima ca derivate ale logaritmului volumic:

1 ∂v ∂ ln v
α= =
v ∂T P ∂T P

−1 ∂ v ∂ ln v
κT = =−
v ∂P T ∂P T
ca urmare, rezultă
d ln v = α dT − κT dP
R RT
= dT − dP
bP +RT P (b P + R T )
se efectuează integrarea formei diferenţiale
Z T Z P
R ′ RT
ln v(T, P ) − ln v(T0 , P0 ) = ′
dT − ′ (b P ′ + R T )
dP ′
T0 b P0 + R T P0 P
T P

= ln(R T ′ + b P0 ) − ln P ′ − ln(R T + b P ′ )
T0 P0
= ln(R T + b P ) − ln P + ln v0
⇓
RT +bP
v(T, P ) = v0
P
condiţia asimptotică lim v(T, P ) = b permite determinarea constantei de integrare:
P →∞
v0 = 1; atunci rezultă expresia completă a ecuaţiei de stare
RT RT
v(T, P ) = b + =⇒ P (T, v) = ;
P v−b
b) derivatele ecuaţiei calorice de stare se exprimă ı̂n termeni de cv şi P (T, v), astfel ı̂ncât
se determină ecuaţia calorică de stare prin integrare:


 ∂u
 = cv
∂T v =⇒ du = cv dT =⇒ u(T ) = cv T + u0 ;

 ∂u ∂P
 = T −P =0
∂v T ∂T v
ı̂n mod similar se determină entropia s(T, v):


 ∂s cv cv R
 = =⇒ ds = dT + dv
∂T
v T T v −b

 ∂s ∂P R
 = = =⇒ s(T, v) = cv ln T + R ln(v − b) + s0
∂v T ∂T v v−b
ecuaţia termodinamică fundamentală redusă se obţine prin inversarea temperaturii din
ecuaţia entropiei şi apoi substituirea soluţiei precedente ı̂n ecuaţia calorică de stare:
s(T, v) =⇒ T (s, v) = e(s−s0 )/cv (v−b)−R/cv =⇒ u(s, v) = cv e(s−s0 )/cv (v−b)−R/cv +u0
ı̂n final, ecuaţia fundamentală completă se obţine prin utilizarea formulei de reducere:
−R/cv
S V
S 1 V
U(S, V, N ) = N u N , N = N cv exp − s0 −b + u0 ;
N cv N
c) energia liberă redusă se obţine direct din ecuaţia calorică şi entropia reduse
h i
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = cv T + u0 − T cv ln T + R ln(v − b) + s0
iar energia liberă completă (potenţialul Helmholtz) se obţine cu formula de reducere

V
V
F (T, V, N ) = N f T, N = N cv T + u0 − cv T ln T − R T ln − b − s0 T
N
potenţialul Gibbs se obţine din energia liberă

G(T, P, N ) = N f (T, v) + P v
v=b+RT /P

P
= N − (cv + R) T ln T − 1 + R T ln + b P − s0 T + u 0
R
8.
a) Se procedează similar cu problema precedentă:

1 ∂v ∂ ln v
α= =
v ∂T P ∂T P

−1 ∂ v ∂ ln v
κT = =−
v ∂P T ∂P T
ca urmare, rezultă
d ln v = α dT − κT dP
1 1
= dT − dP
T P
se efectuează integrarea formei diferenţiale
T T RT
ln v = ln T − ln P + ln R = ln R =⇒ v(T, P ) = R =⇒ P (T, v) =
P P v
căldura specifică isocoră rezultă din relaţia Mayer
α2 1 Pv
cv = cP − T v = cP − T v 2 P = cP − = cP − R
κT T T
adică este constantă.
Derivatele entropiei s(T, v) se exprimă ı̂n termeni de cv şi P (T, v), astfel ı̂ncât se
determină ecuaţia entropiei prin integrare:


 ∂s cv cv R
 = =⇒ ds = dT + dv
∂T
v T T v

 ∂s ∂P R
 = = =⇒ s(T, v) = (cP − R) ln(T ) + R ln(v) + s0
∂v T ∂T v v
b) Derivatele ecuaţiei calorice de stare se exprimă ı̂n termeni de cv şi P (T, v), astfel ı̂ncât
se determină ecuaţia calorică de stare prin integrare (ı̂n mod similar cu determinarea
entropiei):


 ∂u
 = cv
∂T v =⇒ du = cv dT =⇒ u(T ) = (cP −R) T +u0 ;

 ∂u ∂P
 =T −P =0
∂v T ∂T v
c) energia liberă redusă se obţine direct din ecuaţia calorică şi entropia reduse
h i
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = (cP − R) T + u0 − T (cP − R) ln T + R ln(v) + s0
iar energia liberă completă (potenţialul Helmholtz) se obţine cu formula de reducere

V
V
F (T, V, N ) = N f T, N = N (cP −R) T +u0 −(cP −R) T ln T −R T ln −s0 T
N
potenţialul Gibbs se obţine din energia liberă

G(T, P, N ) = N f (T, v) + P v
v=RT /P

P
= N − cP T ln T − 1 + R T ln − s0 T + u 0
R
S V V

d) U(S, V, N ) = N u T ( N , N ), N unde T (s, v) rezultă din s(T, v) prin inversare;
−R/(cP −R)
S 1 V
U(S, V, N ) = N (cP − R) exp − s0 + u0
N cP − R N
9.

∂cv ∂2P
a) cV (T, v) şi P (T, v) satisfac condiţia =T , care este verificată
∂v T ∂ T2 v
1
∂cv T − T
=− v
∂v 2 a b 2 = b 2
T
ln 2 a v ln
v v
2
∂ P 2
=T b 2
∂ T2 v
4 a v ln
v
b) entropia se determină prin integrarea formei sale diferenţiale


1
 ∂s

 =
cv
=

 ∂T v


T b
2 a ln dT T dv
v =⇒ ds = +
 ∂s ∂P T b b 2

 = =

 b 2 2 a ln 2 a ln
 ∂v T
 ∂T v
2 a v ln
v v
v
⇓
Z T Z v
dT ′ T dv ′
s(T, v) − s(T0 , v0 ) = + b 2
T0 b v0
2 a ln 2 a ln ′
v0 v
⇓
T
s(T, v) = + s0
2 a ln (b/v)
energia internă, ca ecuaţie calorică de stare, se determină ı̂n mod similar:


 ∂u T

 = cv =

 ∂T b

 v
2 a ln T dT T 2 dv
v 2 =⇒ du = + b 2

 ∂u ∂P T b

 =T −P = 2 a ln 4 a ln

 ∂v T ∂T v b
 2 v v
4 a ln
v
⇓
Z T ′ Z v
T dT ′ T 2 dv ′
u(T, v) − u(T0 , v0 ) = + b 2
T0 b v0
2 a ln 4 a ln ′
v0 v
⇓
T2
u(T, v) = + u0
4 a ln (b/v)
c) energia liberă se obţine direct din rezultatele precedente

− T2
F (T, V, N ) = N u(T, v) − T s(T, v) =N − s0 T + u 0
v=V /N 4 a ln (b N/V )
b
d) s(T, v) =⇒ T (s, v) = 2 a (s − s0 ) ln
v
2
bN S
U(S, V, N ) = N u T (s, v), v =N a ln − s0 + u0
s=S/N & v=V /N V N
10.
a) Se explicitează definiţiile coeficienţilor α şi κT ca derivate ale ecuaţiei presiunii P (T, v),
deoarece expresiile acestor coeficienţi sunt ı̂n termeni de T şi v (variabilele energiei
libere)


 ∂P



 1 ∂v −1 ∂ T v 

 α = = ∂v −1

 v ∂ T v ∂P 
 =

 P 

  ∂P T v κT
∂v T =⇒

 


 
 ∂P α

 −1 ∂v −1 1  =

 κT = = ∂ T κ T

 v ∂P T v ∂P v



∂v T
α 1
dP = dT − dv
κT v κT
a 2aT
= 2 dT − 3 dv
v v
⇓
Z T Z v
a ′ 2aT
P (T, v) = P (T0 , v0 ) + 2 dT − ′ 3
dv ′
T0 v0 v0 (v )
aT
= 2 + P0
 v

y P (T, v) −−−→ P0 =⇒ P0 = 0
v→∞
aT
P (T, v) = 2
v
2
∂cv ∂ P
=T =0 =⇒ cv = b T + c0
∂v T ∂ T2 v


y cv −−−→ c0 =⇒ c0 = 0
T →0
cv = b T
b) entropia se determină prin integrarea formei diferenţiale



 ∂s cv
 = =b
v T
∂T a
=⇒ ds = b dT + 2 dv

 ∂s ∂P a v
 = = 2
∂v T ∂T v v
⇓
a
s(T, v) = b T − + s0
w v
w v→∞
s(T, v) −−−−→ s0 =⇒ s0 = 0
T →0
a
s(T, v) = b T −
v
ı̂n mod similar se determină ecuaţia calorică


 ∂u
 = cv = b T
∂T v b 2
=⇒ du = b T dT =⇒ u(T, v) = T + u0

 ∂u ∂P 2
 =T −P =0
∂v T ∂T v

yu0 = 0 (alegere posibilă)
b
u(T, v) = T 2
2
potenţialul chimic se obţine din relaţia Euler

bT2 2aT
u = T s − P v + µ =⇒ µ(T, v) = − +
2 v
c) energia liberă

bT2 aT N
F (T, V, N ) = N u(T, v) − T s(T, v) =N − +
v=V /N 2 V
bT2
ecuaţia calorică de stare: U(T, V, N ) = N u(T ) = N .
2
11.
T T
a) Ecuaţia de stare P (T, v) = a , sau echivalentul ei v = a permite determinarea
v P
coeficienţilor α , β , κT :

1 ∂v 1
α= =
v ∂T P T

1 ∂P 1
β= =
P ∂T v T

−1 ∂v 1
κT = =
v ∂P T P
b) energia internă u(T, v) (ca ecuaţie calorică de stare) şi entropia s(T, v) se determină prin
integrări ale formelor diferenţiale, având coeficienţii determinaţi complet de ecuaţia
presiunii P (T, v) şi expresia căldurii specifice isocore cv (T ):


 ∂u
 = cv = b T 2
∂T b
v =⇒ du = b T 2 dT =⇒ u(T, v) = T 3 + u0

 ∂u ∂P 3
 =T −P =0
∂v T ∂T v


 ∂s cv
 = = bT
v T
∂T a b
=⇒ ds = b T dT + dv =⇒ s(T, v) = T 2 + a ln(v) + s0

 ∂s ∂P a v 2
 = =
∂v T ∂T v v
c) potenţialele termodinamice:
h i
b 3 V
F (T, V, N ) = N u(T ) − T s(T, v) =N − T − a T ln − T s0 + u0
v=V /N 6 N
h i
b 3 aT
G(T, P, N ) = N u(T ) − T s(T, v) + P v = N − T − a T ln − T s0 + u 0
v=aT /P 6 eP
Ω(T, V, µ) = − P (T, µ) V

 µ = g = − b T 3 − a T ln a T − T s0 + u0
 6 enP

y aT 1 b o
=⇒ P (T, µ) = exp µ + T 3 + s0 T − u 0
e
aT 6
a 1 b 3
= − T V exp µ + T + s0 T − u 0
e aT 6
hb i
3 S V
U(S, V, N ) = N u(T ) = N T ( ,
N N ) + u 0
S V
T =T ( N ,N ) 3
 h2 i1/2

y s(T, v) =⇒ T (s, v) = s − s0 − a ln v
b
3/2
b 2 S V
=N − a ln − s0 + N u0
3 b N N
12.
a) Ecuaţia calorică de stare (redusă) u(T, v) şi ecuaţia entropiei s(T, v) se determină prin
integrări:


 ∂u
 = cv
∂T v =⇒ du = cv dT + P0 (b v − 1) dv

 ∂u ∂P
 = T − P = P 0 (b v − 1)
∂v T ∂T v
⇓
b
u(T, v) = cv T + P0 v 2 − v + u0
 2

 ∂s cv
 =
v T
∂T
=⇒ ds = cv dT + P0 a dv

 ∂s ∂P
 = = P0 a
∂v T ∂T v
⇓
s(T, v) = cv ln T + P0 a v + s0
ecuaţia termodinamică fundamentală se obţine prin inversarea ecuaţiei entropiei ı̂n

raport cu temperatura şi apoi substituire ı̂n ecuaţia calorică:
n1 o
s(T, v) =⇒ T (s, v) = exp (s − s0 − P0 a v)
cv
b
u(s, v) = cv T (s, v) + P0 v 2 − v + u0
2
⇓

U(S, V, N ) = N u(s, v) S V
s= N ,v= N
2
1 b V V
= N cv exp S − a P0 V − N s0 + P0 − + u0
N cv 2 N N
1
b) P (T, v) =⇒ T (P, v) = P + b P0 v − P0
a P0
V V h 1 P V i
S(P, V, N ) = N s T (P, ), = N cv ln +b − 1 + P0 a V + N s0
N N a P0 N
↓

P V a P0 V 1 S
−a − 1 · exp = a · exp − s0 = const.
P0 N cv N cv N

1 P
c) v(T, P ) = 1 + aT −
b P0

1 ∂v aN
α= =
v ∂T P bV

−1 ∂v N
κT = =
v ∂P T b P0 V
α2 a2 P0 a2
Tv = T =⇒ cP = cV + P0 T
κT b b
13.
a) Se utilizează proprietăţile reprezentării energiei libere reduse
f (T, v) = u − T s =⇒ df = −s dT − P dv

∂U ∂u ∂P α
i. = =T − P = T βP − P = T −P
∂V T,N ∂v T ∂T v κT

∂U α
=⇒ =T −P =P T β−1
∂V T,N κT
ii. h = u + P v =⇒ h = f + T s + P v

∂H ∂h ∂f ∂s ∂h
= = +T +P + v
∂V T,N ∂v T ∂v T ∂v T ∂v T

∂s ∂P
= −P +T +P +v
∂v T ∂T v
1 α 1
= T βP − =T −
κT κT κT

∂H T α−1
=⇒ =
∂V T,N κT
iii. µ = g = f + P v

∂µ ∂g ∂f ∂P 1
= = +P +v = −P +P −
∂v T ∂v T ∂v T ∂v T κT

∂µ −1
=⇒ =
∂v T κT
iv. H = N h & h=f +T s+P v

∂H ∂h ∂f ∂s ∂P
=N =N +s+T +v
∂ T V,N ∂T v ∂T v ∂T v ∂T v
h i
= N − s + s + cv + v P β
α
= N cv + N v
κT

∂H α
=⇒ = CV + V ;
∂ T V,N κT
b) Se utilizează proprietăţile reprezentării potenţialului Gibbs redus

g(T, P ) = u − T s + P v = f + P v =⇒ dg = −s dT + v dP
i. F = N f = N (g − P v)

∂F ∂f ∂g ∂v
=N =N −v−P = N v − v + P v κT
∂P T,N ∂P T ∂P T ∂P T

∂F
=⇒ = P V κT
∂P T,N
ii. F = N f = N (g − P v)

∂F ∂f ∂g ∂v
=N =N −P = N − s− P vα
∂ T P,N ∂T P ∂T P ∂T P

∂F
=⇒ = −S −P V α
∂T P,N
iii. U = N u = N (g + T s − P v)

∂U ∂u ∂g ∂s ∂v
=N =N +s+T −P = N − s+s+cP − P v α
∂ T P,N ∂T P ∂T P ∂T P ∂T P

∂U
=⇒ = CP − P V α ;
∂ T P,N
c) se efectuează schimbarea de variabilă

∂a ∂(a, v) ∂(a, v) ∂(T, v) ∂a ∂T
= = · =
∂P v ∂(P, v) ∂(T, v) ∂(P, v) ∂T v ∂P v

∂F ∂f ∂f ∂T 1
i. =N =N = N (−s)
∂PV,N ∂P v ∂ T v ∂P v P β

∂F κT
=⇒ = −S
∂P V,N α

∂S ∂s ∂s ∂T cP 1
ii. = = =
∂V P,N ∂v P ∂ T P ∂v P T vα

∂S CP
=⇒ =
∂V P,N TVα
iii. µ = g = f + P v

∂µ ∂g ∂T ∂f ∂P 1 1
= = +v = − s + v Pβ
∂P v ∂ T v ∂P v ∂T v ∂T v ∂P Pβ
∂T v

∂µ s
=⇒ =− +v ;
∂P v Pβ
d) se efectuează schimbarea de variabilă astfel ı̂ncât potenţialul termodinamic să fie deri-
vat ı̂n raport cu variabilele sale naturale.
i. sunt posibile 2 variante:

∂T ∂(T, u) ∂(T, u) ∂(v.s)
= = ·
∂v u ∂(v, u) ∂(v, s) ∂(v, u)

∂T ∂ T

∂v ∂ s v ∂ s
s

=
∂u
∂u ∂ u v

∂v ∂s v
s

 ∂s ∂P

 ∂T ∂v T ∂T v T Pβ

 =− =− =−
 ∂v s ∂s cv cv

y ∂T v T
T Pβ T

−
=
cv cv 1 = − T P β + P = − T α + P

T cv cv cv κ T cv
−P T

∂u ∂P
T −P
∂T ∂v T ∂T v P − T Pβ 1 α
=− =− = = P −T
∂v u ∂u cv cv cv κT
∂T u

∂T 1 Tα
=⇒ = P−
∂v u cv κT
ii. F = N f (T, v)

∂f ∂f

∂v ∂ T v
∂F ∂f ∂(f, u) ∂(f, u) ∂(v, T ) T 1
= = = · =
∂V U ,N ∂v u ∂(v, u) ∂(v, T ) ∂(v, u)
∂u ∂u ∂u

∂v
T ∂ T v ∂ T v

∂u 1 ∂u 1
= −P + s
∂T v ∂u ∂v T ∂u
∂T v ∂T v

 ∂u ∂P ∂u
 = T − P = T P β − P & = cv
y ∂v ∂T v ∂T v
T
T Pβ − P
= −P +s
cv

∂F S Tα
=⇒ = −P + −P +
∂V U ,N CV κT
iii. u(s, v)

∂P 1 ∂P 1 ∂(P, u) 1 ∂(P, u) ∂(v, s)
= = = ·
∂V U ,N N ∂ v u N ∂(v, u) N ∂(v, s) ∂(v, u)

∂P ∂P

∂v ∂ s v
1 s

1
= ∂ u
N ∂u
∂u
∂v
s ∂s v ∂s v
" #
1 ∂P ∂u 1 ∂P ∂u 1
= +
N ∂ v s ∂s v ∂ u ∂s v ∂ v s ∂ u
∂s v ∂s v
" #
1 −1 1 1
= − (−P )
N v κs ∂s T
∂P v

 ∂s ∂s ∂T cv 1 cv κ T
 = = =
y ∂P ∂ T ∂P T P β T α
v v v
h
1 −1 Tα 1 i
= + P
N v κs cv κ T T

∂P −1 α
=⇒ = + P
∂V
U ,N V κ s CV κT

∂u

∂S ∂s ∂P s
iv. =N = −N
∂P U ,N ∂P u ∂u
∂s P

∂u ∂u ∂v
= = − P (−v κs ) = P v κs
∂P s ∂v s ∂P s
u=h−P v
h=u+P v =⇒
dh = T ds + v dP

∂u ∂h ∂v 1
= −P =T −P
∂s P ∂s P ∂s P ∂s
∂v P

 ∂s ∂s ∂T cP 1
 = =
y ∂v ∂ T ∂ v T αv
P P P
P P T αv
=T− =T −
cP 1 cP
T αv
⇓

∂S P v κs PV −κs CP
= −N =
∂P U ,N P T α v T C P −PV α
T−
cP

 cv κT α2 −1

κs = κT = cP − T v = T v α2 − cP κT
y cP cP κT cP
P V T V α2 − CP κT
=
T CP − P V α

∂S P V V T α2 − CP κT
=⇒ = · ;
∂P U ,N T CP − P V α

∂h

∂S ∂s ∂P v −V
e) i. =N = − N s = − N =
∂P H,N ∂P h ∂h T T
∂s P

∂u

∂S ∂s ∂v −P P
ii. = = − s = − = ;
∂V U ,N ∂v u ∂u T T
∂s v
f) (S, V, N ) sunt variabilele energiei libere, ca ecuaţie fundamentală, (du = T ds − P dv);
(S, P, N ) sunt variabilele entalpiei, ca potenţial termodinamic (dh = T ds + v dP )
i. F = N f = N u − T s)

∂s ∂P

∂F ∂f ∂u ∂T ∂v T ∂T v
= = −s = −P +s = −P +s
∂V S,N ∂v s ∂v s ∂v s ∂s cv
∂T v T
T α
= −P +s
cv κ T

∂F STα
=⇒ = −P +
∂V S,N CV κT
ii. µ = g = u − T s + P v

∂µ ∂u ∂T ∂P Tα −1
= −s +P +v = −P −s +P +v
∂v s ∂v s ∂v s ∂v s cv κ T v κs
Tα 1
= −s −
cv κ T κs



 κ T cv
 κ s = κ T cv =
 c α2
 P
y cv + T v
κT
2
α
cv + T v
sT α κT sT α 1 T v α2
=− − =− − − 2
cv κ T κT cv cv κ T κT κ T cv

∂µ −1 vα αT
=⇒ = − +s
∂v s κT κT cv κ T
iii. u = h − P v

∂U ∂u ∂h ∂v
=N =N −v−P = N P v κs
∂P S,N ∂P s ∂P s ∂P s

∂U
=⇒ = P V κs
∂P S,N
iv. se transformă ı̂n derivatele entropiei cu formula funcţiilor implicite

∂s

∂T ∂P T
=−
∂P s ∂s
∂T P

 ∂s ∂v
 dg = −s dT + v dP =⇒ = = vα
y ∂P T ∂T P
vα
=−
cv
T

∂T V αT
=⇒ = ;
∂P s CP
v. Ω = −P V

∂Ω ∂V
= −V +P = − V + P (−V )κs
∂P S,N ∂P S,N

∂Ω
=⇒ = V P κT − 1 .
∂P S,N
14.
a) se lucrează ı̂n variabilele (T, V, N ) care implică reprezentarea F :
F = − S dT − P dV + µ dN & U =F +T S

∂U ∂F ∂S
= +T
∂N T,V ∂N T,V ∂N T,V

 ∂F ∂S ∂µ

 =µ, =−
y ∂N T,V ∂N T,V ∂ T V,N

∂µ
= µ−T
∂ T V,N
b) se lucrează ı̂n reprezentarea entropică Kramers

1 µ 1 P µ
Υ=S− U+ N & dΥ = − U d + dV + N d
T T T T T

∂N ∂N d(1/T ) ∂µ −1 1 ∂U
= =− =
∂ T V, µ ∂(1/T ) V, µ dT ∂ T V,N T 2 T 2 ∂(µ/T ) 1 ,V
T T T

1 ∂ U
= 2T
T ∂µ T,V

1 ∂U ∂N
=
T ∂N T,V ∂µ T,V
c) se lucrează ı̂n reprezentarea entropică Massieu

1 P µ
dΨ = − U d + dV − dN
T T T
1
d µ µ 1
∂U
=
∂U T = −1 ∂ (U, V, T ) = −1 ∂ (U, V, T ) · ∂ ( T , V, N )
∂T V,µ/T ∂1/T V,µ/T dT T 2 ∂ ( T1 , V, Tµ ) T 2 ∂ ( T1 , V, N ) ∂ ( T1 , V, Tµ )
⇓

∂U ∂U

∂U
−1 ∂ T V,N ∂N T1 ,V ∂N
1
= 2 ∂µ µ
∂T V,µ/T T T ∂T ∂ Tµ 1 ,V
1 T
∂ T V,N ∂N 1 ,V
T
µ µ
−1 ∂ U ∂T ∂N −1 ∂ U ∂T ∂N
= 2 − 2
T ∂ T1 V,N ∂N 1 ,V ∂ Tµ 1 ,V T ∂N 1 ,V ∂ T1 V,N ∂ Tµ 1 ,V
T T T T
| {z }
=1
 µ
 ∂U ∂T

 =
y ∂N 1 ,V ∂ T1 V.N
T
2
−1 ∂ U 1 ∂U ∂N
= 2 +
T ∂ T1 V,N T 2 ∂N 1 ,V ∂ Tµ 1 ,V
T
 T
 ∂U ∂U dT ∂U
 = = −T2
 1 1

 ∂ T V,N ∂ T V,N d T ∂ T V,N
 ∂U ∂U
 =
 ∂N 1 ,V ∂N T,V
 T
 ∂N ∂N
 =T
y ∂ Tµ 1 ,V ∂µ T,V
T
2
∂U 1 ∂U ∂N
= +
∂ T V,N T ∂N T,V ∂µ T,V
15. vezi relaţiile Reech, Mayer şi β − α − κT

α2
16. relaţia Mayer: CP,N − CV,N = T V
κT

 ∂H ∂V ∂H ∂V

 =V −T =⇒ V − =T =TV α
 ∂ P T,N ∂T ∂P ∂T
! P,N T,N P,N
a) ∂ P

 α

 ∂T =Pβ=
κT
V,N

 ∂ U ∂P ∂U ∂P α

 =T −P =⇒ +P =T =TPβ=T
 ∂ V T,N ∂ T V,N ∂V ∂T κT
! T,N V,N
b) ∂V



 ∂T =V α
P,N
17. vezi seminarul

8a a 8
a) vc = 3 b , kB Tc = , Pc = 2
, s= ;
27 b 27 b 3
b a
b) ≪1, ≪1;
v kB T v
a
c) u(T, v) = γ kB T − ;
v

N V
d) F (T, V, N ) = N γ kB T − γ T ln T − a − kB T ln − b − s0 T ;
V N

b b 2
1− 1 −
1 v v v
e) α= 2 , κT = ,
T 2a b kB T 2a b 2
1− 1− 1− 1−
kB T v v kB T v v
kB
cP = γ kB + ,
2a b 2
1− 1−
kB T v v

a 1/γ+1 a
f) P+ 2 v−b , γ kB T − = const. ;
v v

∂T −a
g) = ;
∂v u γ kB v 2

2a b 2  s  s 
b 1− −1
∂T kB T v v P 4 T 4 T
h) = , = 27  1 −   − 1 .
∂P h 2a b 2 Pc 27 Tc 3 Tc
γ kB 1 − 1− + kB
kB T v v
18. metoda similară cu aceea utilizată pentru gazul van der Waals (vezi seminarul)
15 a a 15
1. a) vc = 4 b , kB Tc = , Pc = , s= ;
48/3 b2/3 48/3 b5/3 4
b a
b) ≪1, ≪1;
v kB T v 2/3
3a
c) u(T, v) = γ kB T − ;
2 v 3/2

3 a N 3/2 V
d) F (T, V, N ) = N γ kB T − − kB T ln T γ −b − s0 T ;
2 V N

b b 2
1− 1 −
1 v v v
e) α= , κT = ,
T 5a b 2 kB T 5a b 2
1− 1− 1− 1−
3 kB T v 2/3 v 3 kB T v 2/3 v
kB
cP = γ kB + ,
5a b 2
1− 1−
3 kB T v 2/3 v

a 1/γ+1 3a
f) P + 5/3 v−b = const. , γ kB T − = const. ;
v 2 v 2/3

∂T −a
g) = ;
∂v u γ kB v 5/3

5 a v 1/3 b 2
1− −b
∂T 3 kB T v
h) = .
∂P h 5a b 2
γ kB 1 − 1− + kB
3 kB T v 2/3 v
s r
8a a kB 8
2. a) vc = 3 b , Tc = , Pc = , s= ;
27 b kB 216 b3 3
b a
b) ≪1, ≪1;
v kB T 2 v
2a
c) u(T, v) = γ kB T − + u0 ;
vT

aN V
d) F (T, V, N ) = N γ kB T − − γ T kB ln T − kB T ln − b − s0 T + u 0 ;
VT N

b 2a b b 2
1− 1− 1 − 1 −
1 v kB T 2 v v v v
e) α= 2 , κT = ,
T 2a b kB T 2a b 2
1− 1 − 1 − 1 −
kB T 2 v v kB T 2 v v
2
2a b
1− 1−
2a kB T 2 v v
cP = γ kB + + kB ,
v T2 2a b 2
1− 1 −
kB T 2 v v

−a 2a
f) T γ v − b exp 2
= const. , T 2 − = const. ;
kB T v γ kB v

∂T −2a
g) = ;
∂v u cv (T, v) v 2 T

3a b 2
1 − −b
∂T kB T 2 v
h) = ,
∂P h 2a b 2
cP (T, v) 1 − 2
1−
√ !kB T √v v!
P 27 Tc 2 2T 8 2T
= 1− −1 .
Pc T 9 Tc 9 Tc
Anexa B
Probleme de Fizică Statistică
B.1 Enunţuri
B.1.1 Distribuţia micro-canonică
1. Se consideră un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ı̂n incinta
de volum “V ” şi având energia “E”. Fiecare micro-sistem este o moleculă mono-atomică
clasică, cu masa “M ” şi fără structură internă, având mişcări de translaţie nerelativiste.
Conform definiţiei anterioare hamiltonianul unei molecule este
1
H1 (P , R) = P 2 + w(R) ,
2M
unde “w(R)” este energia de interacţie a moleculei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial).
Pentru sistemul definit anterior se cere să se calculeze următoarele cantităţi:
1. numărul de stări din spaţiul fazelor corespunzătoare cazurilor când energia totală a
sistemului este mai mică decât valoarea “E”, adică “N(E; V, N )”;
2. densitatea energetică de stări la energia “E”, adică “ω(E; V, N )”;
3. entropia sistemului (la limita termodinamică) “S(E, V, N )”;
4. ecuaţiile termodinamice de stare ale temperaturii “T (E, V, N )” , presiunii “P (E, V, N )”
şi potenţialului chimic “µ(E, V, N )”;
5. din ecuaţiile de stare precedente să se obţină ecuaţiile de stare canonice “U (T, V, N )”,
“P (T, V, N )” şi “µ(T, V, N )”.
2. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” mico-sisteme identice şi având energia
“E”. Fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic clasic, cu pulsaţia “ω”. Conform
definiţiei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia
1 2 mω 2 2
H1 (pr , ur ) = p + ur .
2m r 2
Se cere să se calculeze:
sistemului este mai mică decât valoarea “E”, adică “N(E; N )” şi densitatea energetică
de stări la energia “E”, adică “ω(E; N )”;
2. entropia sistemului “S(E; N )”, la limita termodinamică;
3. ecuaţia temperaturii “T (E; N )”;
4. ecuaţia calorică de stare “U (T ; N )”;
5. capacitatea calorică “C(T ; N )” şi entropia, ca funcţie de temperatură “S(T ; N )”.
350
ANEXA B. PROBLEME DE FIZICĂ STATISTICĂ 351
3. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” mico-sisteme identice şi având energia
“E”. Fiecare micro-sistem este un oscilator armonic izotrop clasic, cu pulsaţia “ω”. Conform
definiţiei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia
1 2 mω 2 2
H1 (p, u) = p + u .
2m 2
4. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” micro-sisteme identice şi având energia
“E”. Fiecare micro-sistem este un rotator plan rigid clasic, cu momentul de inerţie “I”.
Conform definiţiei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia
1 2
H1 (pϕ , ϕ) = p .
2I ϕ
5. Se consideră un gaz ideal 2-dimensional constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate

pe suprafaţa “A” şi având energia “E”. Fiecare micro-sistem este o moleculă mono-atomică
clasică, cu masa “M ” şi fără structură internă, având mişcări de translaţie nerelativiste.
1
H1 (P , R) = P 2 + w(R) ,
2M
unde “w(R)” este energia de interacţie a moleculei cu frontiera suprafeţei (de tip groapă
infinită de potenţial).
sistemului este mai mică decât valoarea “E”, adică “N(E; A, N )”;
2. densitatea energetică de stări la energia “E”, adică “ω(E; A, N )”;
3. entropia sistemului (la limita termodinamică) “S(E, A, N )”;
4. ecuaţiile termodinamice de stare ale temperaturii “T (E, A, N )” , densităţii liniare de
forţă (presiunea bi-dimensională) “P(E, A, N )” şi potenţialului chimic “µ(E, A, N )”;
5. din ecuaţiile de stare precedente să se obţină ecuaţiile de stare canonice “U (T, A, N )”,
“P(T, A, N )” şi “µ(T, A, N )”.
B.1.2 Distribuţia canonică

de volum “V ” şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o moleculă mono-atomică
clasică, având masa “M ” şi fără structură internă, având mişcări de translaţie nerelati-
viste (adică identic cu microsistemul definit ı̂n problema 1). Conform definiţiei anterioare
hamiltonianul unei molecule este
1
H1 (P , R) = P 2 + w(R) ,
2M
de potenţial).
1. suma de stare “Z(β, V, N )”, utilizând teoremele de factorizare;
2. potenţialul termodinamic Massieu “Ψ(β, V, N )”;
3. ecuaţiile termodinamice de stare: ecuaţia calorică de stare “U (T, V, N )” , ecuaţia de
stare a presiunii “P (T, V, N )” şi ecuaţia de stare a potenţialului chimic “µ(T, V, N )”;
4. capacitatea calorică izocoră “CV,N ”;
5. fluctuaţia relativă de energie “F (E)”.
de volum “V ” şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o particulă clasică, fără
structură internă, având mişcări de translaţie ultra-relativiste. Conform definiţiei anterioare
hamiltonianul unei particule este
H1 (P , R) = c |P | + w(R) ,
unde “w(R)” este energia de interacţie a particulei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial).
de volum “V ” şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o particulă clasică, fără
structură internă, având mişcări de translaţie cu spectrul generalizat de tip putere. Conform
definiţiei anterioare hamiltonianul unei particule este
H1 (P , R) = a |P |l + w(R) ,
unde “w(R)” este energia de interacţie a particulei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial), “a” este o constantă specifică, iar “l” este un număr real.
9. Se consideră un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ı̂n incinta de
volum “V ” şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o moleculă bi-atomică clasică
rigidă, cu masa “M ” şi momentul de inerţie “I”, având mişcări de translaţie şi rotaţie
nerelativiste (adică micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 2). Conform definiţiei
anterioare hamiltonianul unei molecule este
!
2
1 2 1 p ϕ
H1 (P , R; p, r) = P + w(R) + p2θ + ,
2M 2I sin2 θ
de potenţial).
Pentru sistemul definit anterior se cere să se calculeze următoarele cantităţi (analog pro-
blemei precedente):
10. Se consideră un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ı̂n incinta de
volum “V ” şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o moleculă bi-atomică clasică
elastică, ı̂n aproximaţia decuplării vibraţiei de rotaţii, cu masa “M ”, momentul de inerţie
“I” şi pulsaţia de vibraţie “ω” (adică micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 3).
!
1 2 1 2
p2ϕ 1 2 mω 2 2
H1 (P , R; p, r) = P + w(R) + pθ + + p + u ,
2M 2I sin2 θ 2m r 2 r
de potenţial), iar “pr ” şi “ur ” sunt impulsul radial şi respectiv elongaţia radială (cores-
punzătoare vibraţiei).
blemei precedente):
11. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” mico-sisteme identice şi cu tempe-
ratura “T ”. Fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic clasic, cu pulsaţia “ω”
(adică micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 4). Conform definiţiei anterioare,
hamiltonianul unui microsistem are expresia
1 2 mω 2 2
H1 (pr , ur ) = p + ur .
2m r 2
1. suma de stare “Z(β; N )”, utilizând teoremele de factorizare;

2. potenţialul termodinamic Massieu “Ψ(β; N )”;
4. capacitatea calorică “C”;
12. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” mico-sisteme identice şi cu tempera-
tura “T ”. Fiecare micro-sistem este un oscilator armonic izotrop clasic, cu pulsaţia “ω”
1 2 mω 2 2
H1 (p, u) = p + u .
2m 2
Se cere să se calculeze (analog problemei precedente):
13. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” micro-sisteme identice şi cu tempe-
ratura “T ”. Fiecare micro-sistem este un rotator rigid clasic, cu momentul de inerţie “I”
!
1 2
p2ϕ
H1 (pθ , pϕ ; θ, ϕ) = pθ + .
2I sin2 θ
Se cere să se calculeze (analog problemei precedente):
14. Se consideră o reţea ideală constituită din “N ” micro-sisteme identice şi cu temperatura
“T ”. Fiecare micro-sistem este un rotator plan rigid clasic, cu momentul de inerţie “I”
1 2
H1 (pϕ , ϕ) = p .
2I ϕ
15. Se consideră un gaz ideal 2-dimensional constituit din “N ” micro-sisteme identice,

aflate pe suprafaţa “A” şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o moleculă mono-
atomică clasică, cu masa “M ” şi fără structură internă, având mişcări de translaţie nere-
lativiste (adică micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 8). Conform definiţiei
anterioare hamiltonianul unei molecule este
1
H1 (P , R) = P 2 + w(R) ,
2M
1. suma de stare “Z(β, A, N )”, utilizând teoremele de factorizare;
2. potenţialul termodinamic Massieu “Ψ(β, A, N )”;
3. ecuaţia calorică de stare “U (T, A, N )” , ecuaţia de stare a densităţii liniare de forţă
(presiunea bi-dimensională) “P(T, A, N )” şi ecuaţia de stare a potenţialului chimic
“µ(T, A, N )”;
4. capacitatea calorică izocoră (la arie constantă) “CA,N ”;
16. Se consideră un gaz ideal 2-dimensional constituit din “N ” micro-sisteme identice,

aflate pe suprafaţa “A” şi şi cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o moleculă bi-
atomică rigidă clasică, cu masa “M ” şi momentul de inerţie “I”, având mişcări de translaţie
şi rotaţie nerelativiste ı̂n planul suprafeţei (adică micro-sistemele sunt identice cu cele din
problema 9). Conform definiţiei anterioare hamiltonianul unei molecule este
1 1 2
H1 (P , R; pϕ , ϕ) = P 2 + w(R) + p ,
2M 2I ϕ
1. suma de stare “Z(β, A, N )”, utilizând teoremele de factorizare;
2. potenţialul termodinamic Massieu “Ψ(β, A, N )”;
3. ecuaţia calorică de stare “U (T, A, N )” , ecuaţia de stare a densităţii liniare de forţă
(presiunea bi-dimensională) “P(T, A, N )” şi ecuaţia de stare a potenţialului chimic
“µ(T, A, N )”;
4. capacitatea calorică izocoră (la arie constantă) “CA,N ”;
B.1.3 Distribuţia grand-canonică

17. Se consideră un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aflate ı̂n incinta de
volum V , cu temperatura T şi ı̂n contact cu un rezervor de particule care impune potenţialul
chimic µ. Fiecare micro-sistem este o moleculă mono-atomică clasică, având masa M şi fără
structură internă, având mişcări de translaţie nerelativiste. Conform definiţiei anterioare
hamiltonianul unei molecule este
1
H1 (P , R) = P 2 + w(R) ,
2M
unde w(R) este energia de interacţie a moleculei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial).
• a) suma de stare grand-canonică Z(β, V, βµ), utilizând teoremele de factorizare cano-

nice;
• b) potenţialul termodinamic Kramers q(β, V, βµ);
• c) ecuaţiile termodinamice de stare: ecuaţia energiei interne U (T, V, βµ), ecuaţia de
stare a presiunii P (T, V, βµ) şi ecuaţia de stare a numărului de particule N (T, V, βµ);
• d) să se arate echivalenţa ecuaţiilor de stare grand-canonice cu ecuaţiile de stare ca-
nonice;
• e) fluctuaţiile grand-canonice relative ale energiei F (E), ale numărului de particule
F (N ) şi funcţia de corelaţie ale energiei şi numărului de particule C(E, N );
• f ) să se compare fluctuaţiile de energie canonică şi grand-canonică.
chimic µ. Fiecare micro-sistem este o particulă clasică, fără structură internă, având mişcări
de translaţie ultra-relativiste. Conform definiţiei anterioare hamiltonianul unei particule este
H1 (P , R) = c |P | + w(R) ,
unde w(R) este energia de interacţie a particulei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial).
nice;
nonice;
chimic µ. Fiecare micro-sistem este o particulă clasică, fără structură internă, având mişcări
de translaţie cu spectrul generalizat de tip putere. Conform definiţiei anterioare hamiltonianul
unei particule este
H1 (P , R) = a |P |l + w(R) ,
unde w(R) este energia de interacţie a particulei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial), a este o constantă specifică, iar l este un număr real.
nice;

nonice;
chimic µ. Fiecare micro-sistem este o moleculă bi-atomică clasică rigidă, cu masa M şi
momentul de inerţie I, având mişcări de translaţie şi rotaţie nerelativiste (adică micro-
sistemele sunt identice cu cele din problema 2). Conform definiţiei anterioare hamiltonianul
unei molecule este
!
2
1 1 p ϕ
H1 (P , R; p, r) = P 2 + w(R) + p2θ + ,
2M 2I sin2 θ
unde w(R) este energia de interacţie a moleculei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită
de potenţial).
blemei precedente):
nice;
nonice;
chimic µ. Fiecare micro-sistem este o moleculă bi-atomică clasică elastică, ı̂n aproximaţia
decuplării vibraţiei de rotaţii, cu masa M , momentul de inerţie I şi pulsaţia de vibraţie ω.
!
1 2 1 2
p2ϕ 1 2 mω 2 2
H1 (P , R; p, r) = P + w(R) + pθ + + p + u ,
2M 2I sin2 θ 2m r 2 r
unde w(R) este energia de interacţie a moleculei cu pereţii incintei (de tip groapă infinită de
potenţial), iar pr şi ur sunt impulsul radial şi respectiv elongaţia radială (corespunzătoare
vibraţiei).
blemei precedente):
nice;

nonice;
22. Se consideră o incintă care conţine un gaz ideal la temperatura T şi presiunea P , iar
pe o porţiune din suprafaţa incintei se află N0 centrii de adsorbţie, acest număr fiind foarte
mic ı̂n raport cu numărul total de particule; particulele adsorbite rămân localizate, fără
translaţie, iar pentru extracţia unei particule dintr-un centru de adsorbţie ı̂n faza gazoasă
este necesară o energie ε. Se consideră că ı̂n faza gazoasă particulele se comportă ca puncte
materiale cu masa M (adică au numai grade de libertate de translaţie), iar ı̂n faza adsorbită
particulele se comportă ca oscilatori armonici izotropi.
În condiţii de echilibru, când o mică parte dintre particule sunt adsorbite, iar restul sunt
ı̂n fază gazoasă, se defineţe raportul de acoperire prin relaţia
< Na >
θ(T, P ) ≡ ,
N0
unde N0 este numărul centrilor de adsorbţie şi < Na > este numărul mediu de particule
adsorbite.
1. Considerând că sistemul gazos este un rezervor de particule pentru sistemul adsorbit
(adică sistemul particulelor adsorbite este ı̂n condiţii grand-canonice) să se determine:
• a) potenţialul chimic al fazei gazoase, considerate ı̂n condiţii canonice, dar expri-
mat ca funcţie de temperatură şi presiune µ(T, P );
• b) numărul mediu grand-canonic al particulelor adsorbite < Na (T ; N0 ) >, in
funcţie de potenţialul chimic impus de faza gazoasă;
• c) raportul de acoperire θ(T, P ), obţinut din rezultatele anteriopare.
2. Considerând formalismul canonic, ı̂n care cele două subsisteme au numerele de particule
Ng şi Na să se obţină raportul de acoperire parcurgând următorele etape:
• a) se deduce canonic potenţialul chimic al fazei gazoase µg (T, V, Ng );
• b) se deduce canonic potenţialul chimic al sistemului adsorbit µa (T, Na ; N0 );
• c) se utilizează condiţia de echilibru chimic ı̂ntre cele două subsisteme µg = µa ,
din care rezultă raportul de acoperire θ(T, P );
• d) să se arate că cele două metode (grand-canonică şi canonică) conduc la rezul-
tate identice.
B.2 Răspunsuri
1.
" 3/2 #N
1 2πM 3/2
1. N(E; V, N ) = E V ;
N ! (3N/2)! h2

1 2πM 3N/2 3N/2−1 N
2. ω(E; V, N ) = E V ;
N ! (3N/2 − 1)! h2
" #
4πeM 3/2 E 3/2 V
3. S(E, V, N ) = N kB ln e ;
3h2 N 5/2
1 3 N kB P N kB
4. (E, V, N ) = , (E, V, N ) = ,
T 2 E " T V#
3/2 3/2
µ 4πM E V
(E, V, N ) = − kB ln ;
T 3h2 N 5/2
3 N kB T
5. U (T, V, N ) = 2N kB T , P (T, V, N ) = ,
" 3/2 V #
4πM 3/2 V
µ(T, V, N ) = − kB T ln ( kB T ) .
h2 N
2.
!N !N
1 2π 1 2π
1. N(E; N ) = E , ω(E; N ) = E N −1 ;
N! hω (N − 1)! hω
!
2π e E
2. S(E; N ) = N kB ln ;
hω N
1 N kB
3. = ;
T E
4. U (T ; N ) = N kB T ;
!
2π e
5. C = N kB , S(T ; N ) = N kB ln kB T .
hω
3.
!3N !3N
1 2π 1 2π
1. N(E; N ) = E , ω(E; N ) = E 3N −1 ;
(3N )! hω (3N − 1)! hω
!
2π e E
2. S(E; N ) = 3N kB ln ;
h ω 3N
1 3N kB
3. = ;
T E
4. U (T ; N ) = 3N kB T ;
!
2π e
5. C = 3N kB , S(T ; N ) = 3N kB ln kB T .
hω
4.
" #N/2
1 (2π)3 I 1 (2π)3 I N/2 N/2−1
1. N(E; N ) = E , ω(E; N ) = E ;
(N/2)! h2 (N/2 − 1)! h2
" #
N (2π)3 I 2E
2. S(E; N ) = kB ln e ;
2 h2 N
1 N kB
3. (E; N ) = ;
T 2E
N
4. U (T ; N ) = kB T ;
2
" #
N N (2π)3 I
5. C = kB , S(T ; N ) = kB ln e kB T .
2 2 h2
5.
" #N
1 2πM
1. N(E; A, N ) = EA ;
(N !)2 h2
N
1 2πM
2. ω(E; A, N ) = E N −1 AN ;
N ! (N − 1)! h2
" #
2πM E A
2
3. S(E, A, N ) = N kB ln e ;
h2 N 2
1 N kB P N kB
4. (E, A, N ) = , (E, A, N ) = ,
T E " T # A
µ 2πM E A
(E, A, N ) = − kB ln ;
T h2 N 2
N kB T
5. U (T, A, N ) = N kB T , P(T, A, N ) = ,
" # A
2πM A
µ(T, A, N ) = − kB T ln kB T .
h2 N
6.
" 3/2 #N
1 2πM
1. Z(β, V, N ) = V ;
N! h2 β
" 3/2 #
2πM eV
2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln ;
h2 β N
3 N kB T
3. U (T, V, N ) = 2N kB T , P (T, V, N ) = ,
" 3/2 V #
2πM 3/2 V
µ(T, V, N ) = − kB T ln ( kB T ) ;
h2 N
3
4. CV,N = N kB ;
2
r
2
5. F (E) = .
3N
7.
" #N
1 8π
1. Z(β, V, N ) = 3 V ;
N! hcβ
" #
8π eV
2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln 3 ;
hcβ N
N kB T
3. U (T, V, N ) = 3 N kB T , P (T, V, N ) = ,
" # V
8π V
µ(T, V, N ) = − kB T ln 3
kB T ;
(hc) N
4. CV,N = 3 N kB ;
1
5. F (E) = √ .
3N
8.
" #N
1 4π Γ(3/l)
1. Z(β, V, N ) = V ;
N! l h3 (aβ)3/l
" #
4π Γ(3/l) eV
2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln ;
l h3 (aβ)3/l N
3 N kB T
3. U (T, V, N ) = N kB T , P (T, V, N ) = ,
l " V #
4π Γ(3/l) 3/l V
µ(T, V, N ) = − kB T ln ( kB T ) ;
l h3 a3/l N
3
4. CV,N = N kB ;
l
r
l
5. F (E) = .
3N
9.
" 3/2 #N
1 2πM 8π 2 I
1. Z(β, V, N ) = V · 2 ;
N! h2 β h β
" 3/2 #
2πM eV 8π 2 I
2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln · ;
h2 β N h2 β
5 N kB T
3. U (T, V, N ) = N kB T , P (T, V, N ) = ,
2 " 3/2 V #
2πM 8π 2 I 5/2 V
µ(T, V, N ) = − kB T ln (kB T ) ;
h2 h2 N
5
4. CV,N = N kB ;
2
r
2
5. F (E) = .
5N
10.
" #N
1 2πM 3/2 8π 2 I 2π
1. Z(β, V, N ) = V · 2 · ;
N! h2 β h β hω β
" #
2πM 3/2 eV 8π 2 I 2π
2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln · 2 · ;
h2 β N h β hω β
7 N kB T
3. U (T, V, N ) = N kB T , P (T, V, N ) = ,
2 " V #
2πM 3/2 8π 2 I 2π 7/2 V
µ(T, V, N ) = − kB T ln (kB T ) ;
h2 h2 hω N
7
4. CV,N = N kB ;
2
r
2
5. F (E) = .
7N
11.
" #N
2π
1. Z(β; N ) = ;
hω β
!
2π
2. Ψ(β; N ) = N kB ln ;
hω β
3. U (T ; N ) = N kB T ;
4. C = N kB ;
1
5. F (E) = √ .
N
12.
" #3N
2π
1. Z(β; N ) = ;
hω β
!
2π
2. Ψ(β; N ) = 3 N kB ln ;
hω β
3. U (T ; N ) = 3 N kB T ;
4. C = 3 N kB ;
1
5. F (E) = √ .
3N
13.
" #N
8π 2 I
1. Z(β; N ) = ;
h2 β
!
8π 2 I
2. Ψ(β; N ) = N kB ln ;
h2 β
3. U (T ; N ) = N kB T ;
4. C = N kB ;
1
5. F (E) = √ .
N
14.
 s N
2πI
1. Z(β; N ) = 2π  ;
h2 β
!
N (2π)3 I
2. Ψ(β; N ) = kB ln ;
2 h2 β
N
3. U (T ; N ) = kB T ;
2
N
4. C = kB ;
2
r
2
5. F (E) = .
N
15.
" #N
1 2πM
1. Z(β, A, N ) = A ;
N! h2 β
" #
2πM e A
2. Ψ(β, A, N ) = N kB ln ;
h2 β N
N kB T
3. U (T, A, N ) = N kB T , P(T, A, N ) = ,
" # A
2πM A
µ(T, A, N ) = − kB T ln kB T ;
h2 N
4. C = N kB ;
1
5. F (E) = √ .
N
16.
 s N
1 2πM (2π)3 I
1. Z(β, A, N ) =  A ·  ;
N ! ~2 β ~2 β
 s 
2πM (2π)3 I
2. Ψ(β, A, N ) = N kB ln  2 A ·  ;
~ β ~2 β
3
N kB T
3. U (T, A, N ) = N kB T , P(T, A, N ) =
2 ,
" √ A #
(2π)5/2 M I A
µ(T, A, N ) = − kB T ln (kB T )3/2 ;
h3 N
3
4. CA,N = N kB ;
2
r
2
5. F (E) = .
3N
17.
!3/2
2πM
a) Z(β, V, βµ) = exp eβ µ V ;
h2 β
!3/2
q 2πM
b) (β, V, βµ) = V · eβ µ ;
kB h2 β
!3/2
2πM
c) U(β, V, βµ) = V · eβ µ · 23 β −5/2 ,
h2
!3/2
2πM 1
P (β, V, βµ) = 2
· eβ µ · ,
h β β
!3/2
2πM
< N > (β, V, βµ) = V · eβ µ ;
h2 β
!−3/2
βµ
< N > 2πM
d) e =
V h2 β
< N > kB T
=⇒ P = ,
V
3
=⇒ U = 2 < N > kB T ;
s
5
e) F (E) = ,
3<N >
1
F (N ) = √ ,
<N >
1
C(E, N ) = √ ;
<N >
r
2
f) F (E) = ,
3N
18.

8π
(hcβ)3
q 8π
b) (β, V, βµ) = V · eβ µ ;
kB (hcβ)3
8π 3
c) U(β, V, βµ) = V 3
· eβ µ · 4 ,
(hc) β
8π 1
P (β, V, βµ) = · eβ µ · ,
(hcβ)3 β
8π
< N > (β, V, βµ) = V · eβ µ ;
(hcβ)3
8π
d) eβ µ = V
(hcβ)3
< N > kB T
=⇒ P = ,
V
=⇒ U = 3 < N > kB T ;
s
4
e) F (E) = ,
3<N >
1
F (N ) = √ ,
<N >
1
C(E, N ) = √ ;
<N >
r
1
f) F (E) = ,
3N
19.

βµ
4π Γ(3/l)
a) Z(β, V, βµ) = exp e V ;
lh3 (aβ)3/l
q 4π Γ(3/l) β µ
b) (β, V, βµ) = V ·e ;
kB lh3 (aβ)3/l
4π Γ(3/l) β µ 3
c) U(β, V, βµ) = V ·e · ,
lh3 (aβ)3/l lβ
4π Γ(3/l) β µ 1
P (β, V, βµ) = ·e · ,
lh3 (aβ)3/l β
4π Γ(3/l) β µ
< N > (β, V, βµ) = V ·e ;
lh3 (aβ)3/l
4π Γ(3/l)
d) eβ µ = V
lh3 (aβ)3/l
< N > kB T
=⇒ P = ,
V
3
=⇒ U = l < N > kB T ;
s
3+l
e) F (E) = ,
3<N >
1
F (N ) = √ ,
<N >
1
C(E, N ) = √ ;
<N >
r
l
f) F (E) = ,
3N
20.
!3/2 !
2πM 8π 2 I
h2 β h2 β
!3/2 !
q 2πM 8π 2 I
b) (β, V, βµ) = V · · eβ µ ;
kB h2 β h2 β
!3/2 !
2πM 8π 2 I
c) U(β, V, βµ) = V · · eβ µ · 52 β −7/2 ,
h2 h2
!3/2 !
2πM 8π 2 I 1
P (β, V, βµ) = · · eβ µ · ,
h2 β h2 β β
!3/2 !
2πM 8π 2 I
< N > (β, V, βµ) = V · · eβ µ ;
h2 β h2 β
!−3/2 !
<N > 2πM 8π 2 I
d) eβ µ =
V h2 β h2 β
< N > kB T
=⇒ P = ,
V
5
=⇒ U = 2 < N > kB T ;
s
7
e) F (E) = ,
5<N >
1
F (N ) = √ ,
<N >
1
C(E, N ) = √ ;
<N >
r
2
f) F (E) = ,
5N
21.
!3/2 ! !
2πM 8π 2 I 2π
h2 β h2 β hωβ
!3/2 ! !
q 2πM 8π 2 I 2π
b) (β, V, βµ) = V · · · eβ µ ;
kB h2 β h2 β hωβ
!3/2 ! !
2πM 8π 2 I 2π
c) U(β, V, βµ) = V · · · eβ µ · 72 β −9/2 ,
h2 h2 β hωβ
!3/2 ! !
2πM 8π 2 I 2π 1
P (β, V, βµ) = · · · eβ µ · ,
h2 β h2 β hωβ β
!3/2 ! !
2πM 8π 2 I 2π
< N > (β, V, βµ) = V · · · eβ µ ;
h2 β h2 β hωβ
!−3/2 ! !
<N > 2πM 8π 2 I 2π
d) eβ µ = ·
V h2 β h2 β hωβ
< N > kB T
=⇒ P = ,
V
7
=⇒ U = 2 < N > kB T ;
s
9
e) F (E) = ,
7<N >
1
F (N ) = √ ,
<N >
1
C(E, N ) = √ ;
<N >
r
2
f) F (E) = ,
7N
22.
 !3/2 
−1 kB T 2πM
1. a) µ(T, P ) = ln  kB T ,
kB T P h2
Na
1. b) < Na (T, µ; N0 ) >= !3 ,
hω
1+ e−ε/(kB T ) e−µ/(kB T )
2π kB T
!3/2
1 M ω3 e−ε/(kB T )
1. c) θ(T, P ) = , P0 (T ) ≡ √ ;
P0 (T ) 2π kB T
+1
P
 !3/2 
−1 V 2πM
2. a) µg (T, V, Ng ) = ln  kB T ,
kB T Ng h2
 !3 
−1 N0 − Na 2π
2. b) µa (T, Na ; N0 ) = ln  kB T eε/(kB T )  ,
kB T Na hω
!3/2
kB T 2πM
kB T
1 P h2
2. c) =1+ !3 ,
θ 2π
kB T eε/(kB T )
hω
2. d) Expresiile anterioare ale raportului de acoperire sunt identice, datorită echivalenţei

ansamblurilor statistice la limita termodinamică.

(Radu Paul Lungu) Thermodynamics and Statistical P PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

(Radu Paul Lungu) Thermodynamics and Statistical P PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

conf. dr.

Radu Paul LUNGU

varianta la cursul predat ı̂n

Textul prezent este un extras din manualele tipărite anterior:

Ianuarie 2012, Radu Paul Lungu

II Elemente de Fizică Statistică clasică 97

7 Ansambluri statistice de echilibru 120

8 Probleme complementare 165

III Seminar - părţi teoretice 217

10 Termodinamica fluidului neutru 231

11 Radiaţia termică 284

12 Complemente matematice pentru fizica statistică 290

13 Sisteme clasice ideale 297

13.5.2 Magnetismul sistemelor clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

A Probleme de Termodinamică 324

B Probleme de Fizică Statistică 350

1.1 Noţiuni preliminare

2) După posibile variaţii spaţiale ale unor proprietăţi:

Starea sistemului termodinamic

• parametri extensivi – sunt mărimi proporţionale cu “extensia” sistemului (pentru sis-

volumic volumul V presiunea P

chimic numărul de particule N potenţialul chimic µ

superficial aria suprafeţei A coeficientul de tensiune

b) după posibilitatea procesului invers:

c) după natura stărilor intermediare:

Frontiere şi tipuri de izolări, respectiv contacte

1.2 Principiile termodinamicii

1.2.1 Axiomatica clasică (prezentare generală, fără detalii)

Postulatul 1 are două părţi:

Principiul 1 (formularea Born) are două părţi:

Combinând Principiul 2 cu Postulatul 2 se obţine că energia internă este funcţie de

(care este numită ecuaţia calorică de stare).

Există de asemenea o formulare mai slabă a Principiului 3, datorată lui W. H. Nernst:

1.2.2 Axiomatica neo-gibbsiană

Expresia entropiei ca funcţie de parametrii de stare extensivi independenţi este numită

lim S( U, {X}) = 0 , (1.5a)

Observaţii şi consecinţe fundamentale ale axiomelor neo-gibbsiene

iar proprietatea de aditivitate devine:

• Se utilizează rezultatul anterior pentru 2 sisteme similare: S′ sistem format din n′

Parametrii extensivi ai gradelor de libertate faţă de care frontiera este permeabilă se

S (ab) ≥ S (a) + S (b) , (1.9)

care implică Principiul de maxim al entropiei:

S(X) = sup [ S(X′ ) + S(X′′ ) ] .

Rezultatul anterior are drept consecinţă următoarea teoremă:

Teorema 1.2 S(X) este o funcţie concavă.

Se observă că Principiul entropiei maxime este echivalent cu proprietatea de concavitate a

Lema 1 Dacă F (x1 , . . . , xn ) este o funcţie omogenă de gradul 1, atunci următoarele

F (x1 , . . . , xn ) = sup [F (x′1 , . . . , x′n ) + F (x′′1 , . . . , x′′n )] ,

b) F (x1 , . . . , xn ) este o funcţie concavă.

Lema 2 Dacă funcţiile F (x1 , . . . , xm ; y1 , . . . , yn ) şi G(x1 , . . . , xm ; z1 , . . . , zp ) sunt con-

atunci această ultimă funcţie este concavă şi omogenă de gradul 1.

P 3: Se poate arăta că este echivalent cu Principiul 3 (Nernst-Planck) al “termodinamicii

se va arăta ulterior că T este temperatura termodinamică absolută.

de unde rezultă Principiul 3 al termodinamicii (Nernst-Planck):

Deasemenea, se obţine din axioma P 3 c):

ı̂n hipoteza că (∂S/∂Xj ){X}′ este o funcţie continuă.

Figura 1.3: Variantele graficului funcţiei.

1.3 Ecuaţia termodinamica fundamentala energetică –

S(U, {X}) −→ U(S, {X}) ,

iar această inversare are soluţie unică2 .

B. Forma diferenţială termodinamică fundamentală energetică

a) Conform clasificării anterioare, căldura infinitezimală d− Q este primul termen din

Asupra definiţiei temperaturii este importantă următoarea observaţie: