Elemente de Mecanica Statistica Cuantica (Note de Curs) - Radu Paul Lungu PDF

ELEMENTE
de
MECANICĂ STATISTICĂ
CUANTICĂ
(note de curs)
Conf. Dr. Radu Paul LUNGU
anul universitar 2011-2012

Semestrul II
ii
Cuprins
1 Fundamentele mecanicii statistice cuantice 1

1.1 Descrierea microscopică (dinamică) a unui sistem cuantic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Numere de stări cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 Postulatele mecanicii statistice cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Ansambluri statistice de echilibru 25

2.1 Proprietăţi generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Ansamblul statistic micro-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1 Formularea condiţiilor micro-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.2 Deducerea mărimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.3 Relaţia termodinamică fundamentală . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.4 Exemple remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 Ansamblul statistic canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.1 Formularea condiţiilor canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.4 Fluctuaţiile de energie canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.6 Exemple remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4 Ansamblul statistic grand-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4.1 Formularea condiţiilor grand-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4.4 Fluctuaţiile grand-canonice pentru energie şi numerele de particule . . . . . . . . . . . . 70
2.4.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare grand-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3 Gaze cuantice ideale 77

3.1 Proprietăţi generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1.1 Descrierea stărilor pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1.2 Suma de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.1.3 Expresiile generale ale ecuaţiilor termodinamice de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.1.4 Funcţiile de distribuţie uni-particulă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.1.5 Expresiile ecuaţiilor de stare ı̂n forma integrală . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.2 Limita cuasi-clasică a gazelor cuantice ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3 Termodinamica statistică a gazului fermionic degenerat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.3.1 Observaţii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.3.2 Cazul degenerare totală (limita temperaturii nule T = 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.3.3 Cazul degenerare puternică (T ≪ TD ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.4 Termodinamica statistică a gazului bosonic degenerat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.4.1 Observaţii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.4.2 Discuţia fenomenului de condensare bosonică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.4.3 Studiul tranziţiei de fază . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.5 Sisteme de cuasi-particule bosonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.5.1 Radiaţia termică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.5.2 Vibraţiile reţelei cristaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
iii
iv CUPRINS
4 Sisteme magnetice ideale 137

4.1 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.2 Magnetismul gazelor cuantice ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.2.1 Paramagnetismul sistemului de fermioni liberi (Pauli) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.2.2 Diamagnetismul sistemului de fermioni liberi (Landau) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5 Probleme speciale 159

5.1 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2 Teoria cuantică termodinamică a perturbaţiilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.1 Rezultate generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.2 Oscilatori an-armonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.2.3 Dia-magnetismul atomic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.3 Metoda câmpului mediu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
6 Anexe Matematice 205

6.1 Elemente de spaţii Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.1.1 Spaţiu liniar (complex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.1.2 Spaţiu unitar (euclidian) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
6.1.3 Spaţiu Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
6.1.4 Operatori liniari ı̂n spaţii Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
6.2 Reprezentări ale mecanicii cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.2.1 Reprezentări discrete şi continue (tratări generale) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.2.2 Reprezentarea coordonatelor de poziţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6.3 Funcţia Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
6.4 Condiţii la limită spaţiale periodice şi consecinţe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
6.5 Formula de sumare Euler - MacLaurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.6 Funcţii riemanniene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.7 Integrale fermionice şi bosonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
6.8 Funcţii Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.9 Operatori de translaţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
Introducere
Textul prezent este, ı̂n cea mai mare parte, un extras din manualul tipărit anterior
Radu Paul Lungu, Fizica Statistică, Editura Universităţii din Bucureşti, 2003,
corespunzător părţilor de mecanică statistică cuantică.

Pentru o mai bună ı̂nţelegere se prezintă ı̂n mod detaliat părţile preluate din manualul specificat anterior (care
pentru conciziune va fi numit ı̂n continuare Manualul:
• Capitolul 1 Fundamentele fizicii statistice, numai secţiunea 1.3 Fundamentele mecanicii statis-
tice cuantice, adică paginile 29-50 din Manual; s-a utilizat integral secţiunea 1.3, cu mici modificări
corespunzător utilizării formalismului abstract, ı̂n locul formalismului mecanicii ondulatorii (care fusese
utilizat ı̂n Manual).
Rezultatul este Capitolul 1 Fundamentele mecanicii statistice cuantice al prezentei lucrări.
• Capitolul 2 Ansambluri statistice de echilibru, părţile corespunzător prezentărilor generale (clasico-

cuantice) şi părţile corespunzătoare tratărilor exclusiv cuantice; explicitare:
paginile 51-52 (din secţiunea 1 Proprietăţi generale),
paginile 52-53, 54-56, 57-58, 65 (din secţiunea 2 Ansamblul statistic micro-canonic),
paginile 64-65, 69-72, 73-75, 76-77, 78-79, 81 (din secţiunea 3 Ansamblul statistic canonic),
paginile 82-83, 88-96, 96-99, 99-104 (fără demonstraţii), 105-106 (din secţiunea 4 Ansamblul statistic
grand-canonic).
Rezultatul este Capitolul 2 Ansambluri statistice de echilibru al prezentei lucrări.
La acest capitol (in lucrarea prezentă) s-au adăugat aplicaţii la secţiunile micro-canonică (fără corespon-
dent ı̂n Manual) şi canonică (preluate din subsecţiunea 7.2.2 Contribuţia gradelor interne paginile
219-230 din Manual).
• Capitolul 9 Gaze cuantice ideale (paginile 269-332 din Manual) a fost preluat integral, cu mici mo-
dificări; rezultatul este Capitolul 3 Gaze cuantice ideale al prezentei lucrări.
• Capitolul 10 Sisteme magnetice ideale, numai secţiunile 10.3 Magnetismul sistemelor ideale semi-
clasice şi 10.4 Magnetismul gazelor cuantice ideale (aflate la paginile 336-358); la prezentarea pro-
blemei cu valori proprii a energiei 1-particulă pentru electronul ı̂n câmp magnetic s-a adăugat deducerea
operatorială a soluţiei.
Rezultatul este Capitolul 4 Sisteme magnetice ideale al prezentei lucrări.
• La Capitolul 5 (al prezentei lucrări) secţiunea 1 Principiile termodinamicii este preluată din Manual
fără modificări majore: s-a preluat Secţiunea 6.1 Principiile termodinamicii (paginile 183-188) cu
inserarea paragrafului Verificarea proprietăţilor termodinamice ale entropiei paginile 59-63 din
subsecţiunea 2.2 a Manualului.
Capitolul 11 Metode de aproximaţie, numai subsecţiunea 11.2.2 Teoria cuantică termodinamică
a perturbaţiilor (aflat ı̂n Manual la paginile 381-395 şi preluat cu modificări: s-a adăugat metoda
operatorială de deducere pentru oscilatorul liniar an-armonic şi pentru sistemul dia-magnetic, utilizându-
se astfel formalismul abstract, ı̂n locul mecanicii ondulatorii) şi secţiunea 11.3 Metoda câmpului mediu
(aflat ı̂n Manual la paginile 395-414 şi preluat integral); rezultatul este conţinut ı̂n secţiunile 5.2 şi 5.3 ale
Capitolului 5 Probleme speciale din prezenta lucrare.
v
vi CUPRINS
• Din Anexa A Complemente matematice (din Manual) au fost preluate integral (fără modificări)
secţiunile A.8, A.9, A.10, A.11 (paginile 438-453) care devin secţiunile 6.5, 6.6, 6.7, 6.8 ale prezentei
lucrări; s-au adăugat secţiunile 6.1, 6.2, 6.3, 6.4 şi 6.9.
Autorul speră ca textul acestei lucrări să conţină un număr cât mai mic de erori tipografice şi va aprecia
orice sugestie relativă la corecţii legitime.
Aprilie 2012, Radu Paul Lungu

Bucureşti
Capitolul 1
Fundamentele mecanicii statistice

cuantice
1.1 Descrierea microscopică (dinamică) a unui sistem cuantic

Se vor prezenta ı̂n mod succint unele noţiuni de mecanică cuantică necesare pentru dezvoltarea ulterioară
a formalismului mecanicii statistice cuantice. Datorită faptului că formalismul mecanicii statistice cuantice
necesită unele noţiuni matematice care nu au fost studiate la cursuri anterioare, se vor face discuţii mai
detaliate asupra noţiunilor noi. Deasemenea, se va alege cazul mai simplu, când sistemul este constituit dintr-o
singură specie de particule, datorită faptului că situaţia mai generală când sistemele au mai multe specii de
particule se poate discuta ı̂n mod analog.
Pentru prezentarea rezultatelor fundamentale ale mecanicii cuantice este cel mai convenabil să se enunţe
principiile mecanicii cuantice (s-a ales sistemul de postulate formulat de către P. A. M. Dirac, care este for-
malismul standard al mecanicii cuantice) şi la fiecare dintre aceste principii să se facă observaţii ı̂n legătură cu
cele mai importante consecinţe.
În manual este prezentat materialul acestei secţiuni ı̂n varianta mecanică ondulatorie, când se utilizează
funcţii de stare şi operatori reprezentativi (algebrici) in spaţiul de funcţii. Totuşi, formularea cea mai convena-
bilă pentru mecanica statistică este formularea generală a mecanicii cuantice (datorată lui P.A.M. Dirac), ı̂n
care se utilizează vectori şi operatori abstracţi şi notaţia bra-ket. Ca urmare, se va utiliza formalismul general
al mecanicii cuantice ı̂n formularea Schrödinger.
În toată această secţiune se va considera S un sistem cuantic aflat ı̂ntr-o stare maximal determinată (adică
o stare pură).
Principiul 1 (al stărilor): stările posibile ale sistemului sunt caracterizate prin vectorul de stare |Ψ(t)i,
care este definit ı̂ntr-un spaţiu Hilbert abstract H, numit spaţiul Hilbert al stărilor cuantice ale sistemului. 1
Este necesar să se evidenţieze următoarele proprietăţi esenţiale ale vectorului de stare |Ψ(t)i:
i. Pentru notarea vectorilor de stare se utilizează metoda lui Dirac, care include simbolul vectorului (ı̂n
cazul de faţă Ψ) ı̂n interiorul semnelor | i; această notaţie are avantaje pentru mecanica cuantică (produce
simplificări), dar sunt cazuri când induce ambiguităţi, de aceea este evitată ı̂n literatura de matematică pură
(unde se utilizează notaţia cu litere groase); din fericire aceste cazuri patologice nu apar ı̂n problemele curente
ale mecanicii cuantice, astfel că notaţia Dirac este foarte mult utilizată ı̂n literatura de fizică.
ii. Spre deosebire de mecanica ondulatorie, unde funcţia de stare depindea ı̂n mod explicit de coordonatele
de poziţie, ı̂n cazul formalismului general vectorul de stare nu prezintă ı̂n mod explicit decât o dependenţă
parametrică de timp.
iii. Produsul scalar dintre doi vectori (|ψi şi |φi) ai spaţiului Hilbert H, se notează ı̂n felul următor:

|ψi, |φi = hψ | φi . (1.1)
not
Această notaţie Dirac utilizează 2 tipuri de vectori 2 : vectorii iniţiali (numiţi vectori ket ) |ψi şi conjugaţii lor
1 ÎnAnexa matematică se prezintă ı̂n mod succint şi fără rigurozitate principalele proprietăţi ale spaţiilor Hilbert.
2 Denumirile bra şi ket provin din limba engleză unde “paranteza” este numită “braket”; prin urmare, bra este partea stângă,
iar ket este partea dreaptă a cuvântului braket.
1
2 CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE
(numiţi vectori bra) hψ| ; de asemenea, se observă că se utilizează o singură bară verticală la mijloc, comună
celor 2 vectori. 3
iv. Fiecare vector de stare are norma unitate: kΨk2 ≡ hΨ | Ψi = 1 .
v. Doi vectori de stare care diferă numai printr-un factor de fază, adică |Ψ(t)i şi |Ψ′ (t)i = e iϕ |Ψ(t)i (unde
ϕ este o mărime reală), sunt echivalenţi din punct de vedere fizic.
vi. Dacă { |Ψα (t)i }α este un set de vectori de stare posibili şi { cα }α este un set de numere complexe,
atunci combinaţia liniară X
|Ψ(t)i = cα |Ψα (t)i (1.2)
α
este de asemenea o stare posibilă a sistemului (principiul superpoziţiei).

vii. Starea descrisă de vectorul |Ψ(t)i se poate caracteriza ı̂n mod echivalent prin operatorul 4 de proiecţie
(numit pe scurt proiectorul ) 5 pe sub-spaţiul Hilbert generat de vectorul de stare considerat P̂Ψ (t), definit prin
acţiunea sa asupra unui vector arbitrar din spaţiul Hilbert al stărilor sistemului:
P̂Ψ (t) |Φi = hΨ(t)|Φi |Ψ(t)i , ∀|Φi ∈ H =⇒ P̂Ψ (t) = |Ψ(t)ihΨ(t)| (1.3)
Conform definiţiei (1.3) rezultă următoarele proprietăţi ale proiectorilor asociaţi vectorilor de stare:
1. proiectorii asociaţi vectorilor de stare sunt operatori liniari şi hermitici (proprietate generală a proiecto-
rilor);
2. dacă proiectorul se aplică vectorului căruia ı̂i este asociat, atunci se obţine un rezultat banal P̂Ψ |Ψi = |Ψi
(proprietate comună proiectorilor),
dacă proiectorul este aplicat unui vector ortogonal pe vectorul de proiecţie, atunci rezultatul este nul
(adică se obţine vectorul nul al spaţiului Hilbert) P̂Ψ |Φi = |∅i , dacă hΨ|Φi = 0 (proprietate comună
proiectorilor),
pe baza celor 2 proprietăţi precedente rezultă că proiectorii asociaţi vectorilor de stare sunt operatori
idem-potenţi, adică satisfac condiţia P̂Ψ2 = P̂Ψ (proprietate comună proiectorilor);
3. proiectorul P̂Ψ (t) caracterizează operatorial starea corespunzătoare vectorului |Ψ(t)i.

viii. O bază posibilă a spaţiului Hilbert de stări (H) este baza coordonatelor de poziţie, notată |qi q , unde
q ≡ (q1 , q2 , . . . , qf ) este totalitatea coordonatelor de poziţie ale sistemului (f este numărul gradelor de libertate
ale sistemului). În cazul general particulele sistemului au, pe lângă gradele de libertate translaţionale, grade
de libertate interne, cum sunt cele de spin; atunci trebuie incluse ı̂n vectorii bazei coordonatelor de poziţie şi
coordonatele de spin. Există o deosebire calitativă ı̂ntre coordonatele de poziţie translaţionale şi coordonatele de
spin: coordonatele de poziţie translaţionale variază continuu, pe când variabilele de spin sunt mărimi discrete.
Setul de vectori ai bazei coordonatelor de poziţie satisfac condiţiile de orto-normare şi completitudine
hq|q′ i ≡ hq1 , q2 , . . . , qf | q1′ , q2′ , . . . , qf′ i = δ(q, q′ ) ≡ δ(q1 , q1′ ) δ(q2 , q2′ ) · · · δ(qf , qf′ ) (1.4)
XZ XZ
|qihq| = P̂q = 1̂ . (1.5)
q q
În relaţia de orto-normare (1.4) s-a utilizat notaţia δ(q, q ′ ), care este simbolul Kronecker dacă variabila q este
discretă (coordonată de spin), sau acesta este “funcţia Dirac” δ(q − q ′ ) dacă variabila q este continuă (adică
este o coordonată de poziţie spaţială):
(
′ = δq,q′ , dacă q &q ′ = discrete ,
δ(q, q ) =
= δ(q − q ′ ) , dacă q &q ′ = continue .
3 Riguros vorbind vectorii bra sunt dualii vectorilor ket, introduşi prin intermediul produsului scalar ca operaţie liniară; totuşi,
această definiţie riguroasă are dezavantajul pierderii intuitivităţii, astfel că este suficient să se considere vectorii bra ca simplii
conjugaţi ai vectorilor ket, fără să se utilizeze probleme de dualitate.
4 Un operator Â ı̂n spaţiu Hilbert este o corespondenţă ı̂ntre vectorii acestui spaţiu, adică ı̂n mod explicit cu notaţia Dirac:
|Ψi → |ΨA i = Â |Ψi.

5 Dacă se consideră un vector |Φi, atunci proiectorul pe sub-spaţiul generat de acest vector H , notat P̂ , este definit prin
Φ Φ
acţiunea sa asupra unui vector arbitrar, |Ψi, din spaţiul Hilbert H: P̂Φ |Ψi = hΦ|Ψi |Φi; atunci se poate nota ı̂n mod formal
P̂Φ = |ΦihΦ|.
1.1. DESCRIEREA MICROSCOPICĂ (DINAMICĂ) A UNUI SISTEM CUANTIC 3
Z
P
În relaţia de completitudine (1.5) notaţia · · · semnifică sumare peste variabilele discrete şi integrare peste
q
variabilele continue Z ( P
X = q ··· , dacă q = variabilă discretă
= R
= dq · · · , dacă q = variabilă continuă
q
ı̂n plus, P̂q = |qihq| este operatorul de proiecţie (proiectorul) pe sub-spaţiul Hilbert 1-dimensional generat de
vectorul |qi. Dacă se utilizează baza coordonatelor de poziţie, atunci se pot reprezenta vectorii din spaţiul
Hilbert al stărilor sistemului prin proiecţiile lor pe vectorii bazei: Φ(q) = hq|Φi; ı̂n particular
Ψ(q; t) = hq|Ψ(t)i (1.6)
este funcţia de stare a sistemului (ı̂n mecanica cuantică ondulatorie este numită funcţia de undă). Datorită
faptului că vectorul de stare poate fi determinat din punct de vedere fizic numai până la un factor de fază
arbitrar, atunci de asemenea, funcţia de stare prezintă acelaşi tip de nedeterminare: funcţiile de stare Ψ(q, t)
şi Ψ′ (q, t) = e iϕ Ψ(q, t) sunt echivalente din punct de vedere fizic.
Principiul 2 (al observabilelor) are două părţi:

a) observabilele dinamice ale unui sistem cuantic sunt reprezentate prin operatori definiţi ı̂n spaţiul Hilbert al
stărilor sistemului şi aceşti operatori sunt liniari, hermitici şi au sisteme complete de vectori proprii;
b) operatorii observabilelor cu analog clasic se definesc utilizând principiul de corespondenţă, iar operatorii
observabilelor fără analog clasic se postulează 6 .
Asupra operatorilor asociaţi observabilelor dinamice (conform Principiului 2) trebuie să se prezinte urmă-
toarele observaţii.
1. În continuare se va considera formal că mărimii dinamice A ı̂i este asociat operatorul Â, care este definit
ı̂n spaţiul Hilbert (abstract) al stărilor sistemului H; se observă că notaţia Dirac diferă de notaţia standard din
matematică prin utilizarea simbolului ˆ, plasat deasupra literei operatorului.
2. Ecuaţia cu valori proprii a operatorului Â are forma
Â |uα i = aα |uα i , (1.7)
unde aα este o valoare proprie, iar |uα i este un vectorul propriu asociat 7 .
Conform Principiului 2, este de interes numai cazul când operatorul Â este liniar, hermitic şi cu un sistem
complet de vectori proprii; atunci ı̂n mod automat soluţiile ecuaţiei cu valori proprii (1.7) [adică valorile proprii
şi vectorii proprii] au proprietăţi remarcabile, prezentate ı̂n continuare.
2a. Setul valorilor proprii ({aα }α – numit spectrul operatorului) este un set de numere reale; ı̂n plus acest
set este discret sau continuu. 8
2b. Sistemul vectorilor proprii este un set orto-normat şi complet ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor H, adică
vectorii proprii satisfac relaţia de orto-normare
h uα | uα′ i = δ(α, α′ ) , (1.8a)
şi relaţia de completitudine Z
X
| uα ih uα | = 1̂ , (1.8b)
α
unde 1̂ este operatorul unitate ı̂n spaţiul Hilbert H (s-a utilizat ı̂n mod formal notaţia comună pentru cazurile
discret, sau continuu).
Datorită faptului că satisfac relaţiile de orto-normare şi de completitudine, setul vectorilor proprii {|uα i}α este
o bază ı̂n spaţiul H, ceea ce implică proprietatea că orice vector de stare |Ψ(t)i poate fi descompus după această
bază (adică se poate exprima ca o combinaţie liniară a vectorilor proprii, coeficienţii fiind numere complexe şi
sunt numiţi coeficienţi Fourier generalizaţi)
X
|Ψ(t)i = c(Ψ)
α (t) |uα i ; (1.9a)
α
6 Exemplul tipic de observabilă fără analog clasic este spinul.
7 Pentru simplitate se consideră ı̂n mod formal că spectrul valorilor proprii este nedegenerat (adică pentru fiecare valoare proprie
corespunde un singur vector propriu); cazul când există degenerare nu induce complicaţii esenţiale, dar necesită utilizarea unui
indice suplimentar, corespunzător degenerării, pentru vectorul propriu.
8 Cazul spectrului continuu, deşi se manipulează formal ı̂n mod analog, implică unele subtilităţi legate de faptul că riguros
vorbind vectorii proprii nu mai sunt ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor.

aceşti coeficienţi Fourier generalizaţi se obţin prin proiectarea vectorului de stare pe vectorul propriu cores-
punzător
c(Ψ)
α (t) = huα |Ψi . (1.9b)
Demonstraţie: Se efectuează produsul scalar dintre un vector propriu |uα i şi vectorul de stare |Ψ(t)i, descompus
ı̂n baza {|uα i}α , conform relaţiei (1.9a) şi se utilizează proprietatea de liniaritate a produsului scalar, apoi relaţia
de orto-normare a vectorilor proprii:
X (Ψ) X (Ψ) X (Ψ)
huα |Ψi = huα | cα′ (t) |uα′ i = cα′ (t) huα |uα′ i = cα′ (t) δα,α′ = c(Ψ)
α (t) ;
α′ α′ α′
adică s-a obţinut rezultatul cerut.
În plus, setul coeficienţilor Fourier satisface relaţia Parseval (care exprimă completitudinea setului de funcţii
proprii) X 2
c(Ψ)
α (t)
=1. (1.10)
α
Demonstraţie: Se explicitează suma modulelor pătrate ale coeficienţilor Fourier generalizaţi cu ajutorul relaţiei
(1.9a) X (Ψ) 2 X (Ψ) ∗ (Ψ) X
cα (t) = cα (t) cα (t) = hΨ|uα i huα |Ψi ,
α α α
apoi se utilizează liniaritatea produsului scalar, extrăgându-se vectorul de stare (atât bra, cât şi ket) ı̂n exteriorul
sumei şi apoi se utilizează relaţia de completitudine (1.8b), astfel că rezultă
X (Ψ) 2 nX o
cα (t) = hΨ| | uα ih uα | |Ψi = hΨ| 1̂ |Ψi = hΨ|Ψi = 1 ,
α α
unde ultima egalitate s-a obţinut luând datorită condiţiei de normare a vectorului de stare.
2c. Este convenabil să se introducă operatorii proiectori pe sub-spaţiile Hilbert 1-dimensionale generate de
vectorii proprii ai operatorului asociat unei observabile (analog proiectorilor asociaţi vectorilor de stare):
P̂α | ψ i = h uα | ψ i| uα i (1.11a)
atunci P̂α = | uα ih uα | este proiectorul pe sub-spaţiul generat de vectorul propriu | uα i .
Demonstraţie: Proiectorul P̂α pe sub-spaţiul generat de vectorul propriu | uα i are acţiunea asupra unui vector
arbitrar |ψi din spaţiul Hilbert H dată de relaţia generală pentru un proiector:

P̂α | ψ i = h uα | ψ i| uα i = | uα ih uα | | ψ i = | uα ih uα | ψ i ,
de unde rezultă, ı̂n mod direct că P̂α = | uα ih uα | .
Pentru concizia exprimării se va utiliza terminologia proiectori proprii.

Proiectorii asociaţi funcţiilor proprii ale operatorului Â au următoarele proprietăţi importante:
i. P̂α este un operator liniar şi hermitic ı̂n spaţiul H (proprietate comună tuturor proiectorilor);
ii. proiectorii asociaţi unei perechi de funcţi proprii diferite sunt ortogonali
P̂α · P̂α′ = 0̂ , dacă α 6= α′ , (1.11b)
(pentru că apare produsul scalar ı̂ntre funcţiile proprii ortogonale, care este nul);
iii. proiectorul P̂α este idempotent

P̂α2 = P̂α , (1.11c)
(care este o proprietate comună tuturor proiectorilor);
iv. suma tuturor proiectorilor proprii este egală cu operatorul unitate (relaţia de completitudine)
X
P̂α = 1̂ , (1.11d)
α
[proprietatea se deduce direct din relaţia de completitudine a setului de vectori proprii (1.8b), unde se explicitează
expresiile coeficienţilor Fourier generalizaţi
XZ XZ X
Z
P̂α |Φi = huα |Φi |uα i = | uα ih uα | |Φi = 1̂ |Φi = |Φi , ∀ |Φi ∈ H ,
α α α
iar ı̂n final se ţine cont de faptul că operatorul unitate, prin definiţie are efect banal asupra oricărui vector din
spaţiul său];
v. urma (trace sau spur )9 oricărui proiector este egală cu unitatea
Sp{ P̂α } = 1 , ∀α ; (1.11e)
[pentru demonstrare se alege baza vectorilor proprii ai operatorului asociat observabilei, adică baza de vectori
este { |uα′ i}α′ ; ı̂n această bază proiectorul P̂α are numai un singur element de matrice nenul
huα′ |P̂α |uα′′ i = δ(α′ , α) δ(α′′ , α),
astfel că proprietatea cerută este evidentă].
2d. Utilizând proiectorii proprii se poate exprima un operator ı̂n forma

X
Â = aα P̂α , (1.12)
α
numită reprezentarea spectrală a operatorului.
[Pentru demonstraţie se aplică formal operatorul Â unui vector arbitrar |Ψi din spaţiul Hilbert, apoi se descompune
vectorul ales ı̂n baza proprie a operatorului şi se utilizează proprietatea de liniaritate a operatorului, rezultând
egalităţile Z Z
nX o X
Â |Ψi = Â huα |Ψi |uα i = huα |Ψi Â uα i ;
α α
ı̂n continuare, se utilizează ecuaţia cu valori proprii a operatorului (1.7) şi apoi definiţia proiectorului propriu
(1.11a), obţinându-se egalităţile
Z
X Z
X Z
X
Â |Ψi = huα |Ψi aα uα i = aα huα |Ψi uα i = aα P̂α |Ψi ;
α α α
ultima relaţie este valabilă pentru orice funcţie de stare din spaţiul H, astfel că se obţine egalitatea operatorială
(1.12)].
3. Conform Principiului de corespondenţă clasică, dacă A este o observabilă cu analog clasic, atunci mărimea
clasică este o funcţie de coordonatele canonice A cl = A(p, q), iar operatorul cuantic este aceeaşi funcţie dar
ı̂n locul coordonatelor canonice sunt operatorii cuantici (de poziţie şi de impuls) corespondenţi: Â = A(p̂, q̂).
Pentru exemplificare se vor prezenta expresiile operatorilor moment cinetic şi hamiltonian pentru un sistem
constituit din N particule nerelativiste, care au interacţii mutuale binare caracterizate de potenţialul v(r − r′ )
N
X
L̂ = r̂j × p̂j , (1.13a)
j=1
XN 1,N
X
1 2
Ĥ = p̂j + v(r̂j − r̂k ) . (1.13b)
j=1
2m
j, k
(j<k)
9 Urma unui operator Ω̂ se defineşte astfel:
– se alege o bază de vectori (arbitrară) a spaţiului {|vn i}n ;

– se formează matricea operatorului ı̂n baza aleasă anterior hvn |Ω̂|vn′ i ≡ Ωn,n′ n,n′ ;
– atunci, urmaX operatorului este suma tuturor elementelor de matrice diagonale ale acestui operator ı̂n baza aleasă
Sp{Ω̂} ≡ Ωn,n .
n
Pentru mecanica statistică (cuantică) sunt importante următoarele proprietăţi ale urmelor:
– urma unui operator este independentă de baza (de vectori) aleasă;
– urma unui produs de operatori este invariantă la permutări circulare ale operatorilor, ı̂n particular pentru cazul când sunt 2
operatori are loc identitatea Sp{Ω̂1 · Ω̂2 } = Sp{Ω̂2 · Ω̂1 } .
Principiul 3 (de cuantificare): relaţiile de comutare ale operatorilor canonici elementari exprimaţi ı̂n coor-
donate cartesiene (q̂j este operatorul asociat coordonatei de pozitie, iar p̂j este operatorul asociat coordonatei
de impuls) sunt

q̂j , q̂l = p̂j , p̂l = 0̂ , (1.14a)

q̂j , p̂l = i~ δjl 1̂ , (1.14b)
iar pentru operatorii asociaţi observabilelor fără analog clasic relaţiile de comutare se postulează.
Este important să se remarce faptul că relaţiile de comutare (1.14) trebuie scrise pentru variabilele canonice
exprimate ı̂n coordonate cartesiene.10
Dacă se utilizează baza coordonatelor de poziţie, atunci un vector al spaţiului Hilbert este reprezentat
de funcţia obţinută prin proiecţia acestui vector pe un vector al bazei, iar un operator este reprezentat prin
acţiunea corespondentă asupra funcţiei, astfel ı̂ncât se obţine un operator algebric (funcţional). Pentru a
obţine operatorul algebric corespunzător operatorului abstract ı̂n baza coordonatelor de poziţie se procedează
ı̂n modul următor:
– se consideră acţiunea operatorului abstract: Â |Ψi = |ΨA i ,
ˆ
– se defineşte operatorul algebric corespondent, notat Âq prin relaţia similară asupra funcţiei reprezentative:
ˆ
Âq Ψ(q) = ΨA (q) ,
– deoarece Ψ(q) = hq|Ψi şi ΨA (q) = hq|ΨA i, atunci utilizând relaţia de completitudine a vectorilor bazei
de reprezentare (1.5) şi faptul că operatorul este liniar, se obţine:
X Z XZ Z
X
ˆ
Âq Ψ(q) = ΨA (q) = hq|ΨA i = hq| Â |Ψi = hq| Â |q′ ihq′ | |Ψi = hq| Â |q′ ihq′ |Ψi = A(q, q′ ) Ψ(q′ ) .
q′ q′ q′
Rezultatul precedent arată că reprezentantul algebric al unui operator abstract este un operator integral având
nucleul egal cu matricea operatorului abstract ı̂n baza coordonatelor de poziţie.
Prin utilizarea relaţiilor de comutare ale componentelor carteziane ale operatorilor de poziţie şi impuls,
rezultă că aceşti operatori au matrici singulare (funcţia Dirac şi respectiv derivata funcţiei Dirac), astfel ı̂ncât
operatorii integrali devin operatori multiplicativi, sau operatori diferenţiali; şi ı̂n acest caz se obţine reprezen-
tarea coordonate a acestor operatori (care acţionează asupra funcţiilor de stare)
q̂j = qj , (operator multiplicativ) ,
h ∂
p̂j = , (operator diferenţial) .
i ∂ qj
În Anexa matematică se prezintă ı̂n mod simplificat deducerea operatorilor algebrici specificaţi anterior.
Principiul 4 (de interpretare statistică): la măsurarea unei observabile, singurele valori apărute sunt
valorile proprii ale operatorului asociat, iar probabilitatea de apariţie a unei valori proprii este egală cu modulul
pătrat al coeficientului Fourier conjugat vectorului propriu corespunzător acelei valori proprii, acest coeficient
fiind obţinut la dezvoltarea vectorului de stare a sistemului după baza vectorilor proprii ai operatorului asociat
observabilei măsurate.
Pentru a explicita enunţul se consideră că sistemul cuantic se află ı̂n starea caracterizată de vectorul de
stare |Ψ(t)i, iar observabila măsurată A este reprezentată de operatorul Â. Conform discuţiei anterioare (de
la Principiul 2), ecuaţia cu valori proprii a operatorului Â este (1.7) şi funcţia de stare a sistemului are o
descompunere ı̂n baza proprie a acestui operator de forma (1.9); atunci, Principiul 4 afirmă că probabilitatea
de apariţie a valorii proprii aα este 2
w(aα ) = c(Ψ)
α
. (1.15)
Se vor semnala cele mai importante consecinţe ale acestui principiu.
1. Datorită faptului că previziunule observaţiilor sunt numai de natură probabilistică, o caracterizare globală
a unui set constituit dintr-un număr mare de observaţii este dată de valoarea medie; pe baza Principiului 4
se obţine că valoarea medie a măsurătorilor efectuate asupra observabilei reprezentate de operatorul Â, când
starea sistemului este caracterizată de vectorul |Ψ(t)i, are expresia

hAiΨ = |Ψi , Â|Ψi ≡ hΨ| Â |Ψi , (1.16a)
10 Dacă se aplică unor coordonate canonice arbitrare – cum ar fi coordonatele sferice sau cilindrice – atunci operatorii impuls
pot fi patologici.
care este numită teorema de medie.

Expresia anterioară a teoremei de medie se poate rescrie ı̂n funcţie de coeficienţii Fourier generalizaţi ai
funcţiei de stare faţă de o bază arbitrară; dacă se consideră o bază a spaţiului H, notată {|vn i}n (evident
aceasta nu este ı̂n general baza proprie a operatorului asociat observabilei măsurate), atunci vectorul de stare
|Ψ(t)i se descompune ı̂n forma
X
|Ψ(t)i = c(Ψ)
n (t) |vn i ,
n
conform relaţiei (1.9) adaptate. Atunci, utilizând liniaritatea produsului scalar, expresia (1.16a) a teoremei de
medie devine
X nX o X
(Ψ) (Ψ) (Ψ)∗
hAiΨ = cn (t) |vn i , Â cn′ (t) |vn i
′ = c(Ψ)
n (t) cn′ (t) hvn | Â |vn′ i
n n′ n,n′
X (Ψ)∗
≡ c(Ψ)
n (t) cn′ (t) Ann′ . (1.16b)
n,n′
Teorema de medie anterioară se poate rescrie, de asemenea, ı̂n forma următoare (care se va dovedi cea mai
interesantă pentru mecanica statistică)
hAiΨ = Sp{Â · P̂Ψ } . (1.16c)
[Pentru a demonstra această ultimă formă a teoremei de medie, se va alege vectorul de stare |Ψ(t)i, ı̂mpreună cu
setul de vectori complementari {|Φ1 i, |Φ2 i, . . .} ca fiind o bază orto-normată a spaţiului Hilbert H; atunci, urma
operatorilor implicaţi ı̂n relaţia (1.16c) se exprimă ı̂n forma
X
Sp{Â · P̂Ψ } = hΨ| Â P̂Ψ |Ψi + hΦl | Â P̂Ψ |Φl i ;
l
datorită acţiunii simple a proiectorului P̂Ψ asupra funcţiilor din baza considerată
P̂Ψ |Ψ(t)i = |Ψ(t)i ,

P̂Ψ |Φl i = 0 , l = 1, 2, . . .
rezultă că ultima expresie se reduce la primul termen, adică
Sp{Â · P̂Ψ } = hΨ| Â |Ψi .
S-a obţinut astfel echivalenţa expresiilor (1.16a) şi (1.16c)].
2. Utilizând Principiul 4 şi efectuând operaţii logice se obţine semnificaţia statistică a funcţiei de stare:
modulul pătrat al funcţiei de stare este egal cu densitatea de probabilitate de localizare a sistemului ı̂n spaţiul
configuraţiilor :
2
dw(q; t) = Ψ(q; t) df q .
Rezultatul anterior arată caracterul statistic intrinsec al mecanicii cuantice (adică informaţia maximală, con-
form principiilor mecanicii cuantice, are un caracter probabilistic).
3. Pe baza consecinţelor Principiului 4 ı̂mpreună cu relaţiile de comutare (care sunt postulate prin Principiul
3) se obţin relaţiile de nedeterminare (Heisenberg) pentru componente cartesiane ale poziţiei şi impulsului
conjugat
∆qj · ∆pj ≥ ~/2 ,
care arată că variabilele canonic conjugate pot fi determinate numai cu o anumită imprecizie minimală (spe-
cificată de constanta Planck), ceea ce implică incompatibilitatea cuantică a observabilelor conjugate canonic;
datorită rezultatului anterior este imposibil să se utilizeze spaţiul fazelor11 .
11 Rolul spaţiului fazelor din mecanica clasică este preluat ı̂n mecanica cuantică de către spaţiul Hilbert al stărilor. Cele două
spaţii sunt foarte diferite, din punct de vedere matematic: spaţiul fazelor este un spaţiu euclidian cu 2f -dimensiuni, dar spaţiul
Hilbert este un spaţiu de funcţii infinit dimensional; de aceea, similitudinile sunt numai formale.
Principiul 5 (de filtrare la operaţia de măsurare): dacă se măsoară observabila A pentru un sistem
descris de vectorul de stare |Ψ(t)i şi se obţine ca rezultat valoarea proprie aα , atunci starea sistemului, imediat
după efectuarea măsurătorii, este descrisă de proiecţia vectorului de stare anterior pe sub-spaţiul valorii proprii
obţinute prin măsurătoare
P̂α |Ψ(t)i
|Ψ(t)i → |Ψaα (t)i = (1.17)
P̂α |Ψ(t)i
unde P̂α = |uα ihuα | este operatorul

proiector pe sub-spaţiul valorii proprii aα şi a fost definit ı̂n demonstraţia
relaţiei (1.8b), iar P̂α |Ψ(t)i este norma vectorului P̂α |Ψ(t)i.
Principiul 6 (de evoluţie) stabileşte ecuaţia de evoluţie (Schrödinger) pentru vectorul de stare
∂
i~ |Ψ(t)i = Ĥ |Ψ(t)i , (1.18)
∂t
care este o ecuaţie diferenţială ı̂n raport cu timpul pentru vectorul de stare |Ψ(t)i.
Este convenabil să se transforme ecuaţia de evoluţie ı̂ntr-o ecuaţie operatorială. Prin urmare, se introduce
operatorul de evoluţie, notat Û (t, t0 ), care transformă vectorul de stare iniţial |Ψ(t0 )i ı̂n vectorul de stare
evoluat temporal |Ψ(t)i, conform relaţiei (de definiţie)
|Ψ(t)i = Û (t, t0 ) |Ψ(t0 )i . (1.19)
Dacă se ı̂nlocuieşte definiţia (1.19) ı̂n ecuaţia de evoluţie (1.18), observând că dependenţa de timp este
conţinută numai ı̂n operatorul de evoluţie Û (t, t0 ), rezultă o egalitate valabilă pentru orice vector de stare
iniţial |Ψ(t0 )i, ceea ce implică egalitatea operatorilor; atunci, rezultă ecuaţia diferenţială a operatorului de
evoluţie
∂
i~ Û (t, t0 ) = Ĥ · Û (t, t0 ) . (1.20a)
∂t
Este important să se remarce următoarele proprietăţi ale operatorului de evoluţie, care se obţin direct din
definiţie.
• La momentul iniţial t = t0 operatorul de evoluţie este egal cu operatorul unitate

Û (t, t0 ) = 1̂ , (1.20b)
t=t0
[după cum rezultă din relaţia (1.19)].

• Operatorul de evoluţie este un operator unitar, adică satisface condiţia
Û −1 (t, t0 ) = Û † (t, t0 ) , (1.20c)
[proprietatea rezultă din condiţia de conservare a normei vectorului de stare (care trebuie să fie permanent egală
cu unitatea)

hΨ(t) | Ψ(t)i = Û (t, t0 )|Ψ(t0 )i , Û (t, t0 )|Ψ(t0 )i = hΨ(t0 )|Û † (t, t0 ) · Û (t, t0 )|Ψ(t0 )i
= hΨ(t0 ) | Ψ(t0 )i,
ceea ce implică Û † (t, t0 )·Û (t, t0 ) = 1̂; analog se arată egalitatea Û (t, t0 )·Û † (t, t0 ) = 1̂, astfel că inversul operatorului
de evoluţie este egal cu conjugatul hermitic al acestui operator].
• Inversul operatorului de evoluţie este egal cu operatorul de evoluţie având argumentele temporale inver-
sate:
Û −1 (t1 , t2 ) = Û (t2 , t1 ) . (1.20d)
[Proprietatea este evidentă din definiţia operatorului de evoluţie (1.19).]
• Operatorul de evoluţie satisface proprietatea grupală:
Û (t1 , t2 ) · Û (t2 , t3 ) = Û (t1 , t3 ) . (1.20e)
[Proprietatea este evidentă din definiţia operatorului de evoluţie (1.19).]

• Operatorul de evoluţie este un operator liniar [proprietatea este evidentă, conform definiţiei şi a princi-
piului superpoziţiei].
Dacă P̂Ψ (t0 ) este proiectorul asociat vectorului iniţial de stare |Ψ(t0 )i, iar P̂Ψ (t) este proiectorul asociat vec-
torului de stare evoluat temporal |Ψ(t)i, atunci cei doi proiectori sunt legaţi prin relaţia
P̂Ψ (t) = Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û † (t, t0 ) . (1.21)
[Se utilizează formula de definiţie a proiectorului (1.3), iar apoi se exprimă vectorii de stare bra şi ket ı̂n termeni
de vectorii iniţiali utilizând definiţia operatorului de evoluţie (1.19), astfel că rezultă egalităţile succesive
† †
P̂Ψ (t) = |Ψ(t)ihΨ(t)| = |Ψ(t)i |Ψ(t)i = Û (t, t0 ) |Ψ(t0 )i Û (t, t0 ) |Ψ(t0 )i = Û (t, t0 ) |Ψ(t0 )i hΨ(t0 )| Û † (t, t0 )
= Û (t, t0 ) P̂Ψ (t0 ) Û † (t, t0 ) ,
care este relaţia (1.21)].
Utilizând relaţia (1.21) şi ecuaţia diferenţială a operatorului de evoluţie (1.20a), se obţine forma operatorială
a ecuaţiei Schrödinger
∂
i~ P̂Ψ (t) = Ĥ , P̂Ψ (t) . (1.22)
∂t
Demonstraţie:
Se derivează formal relaţia (1.21), observând că ı̂n membrul drept timpul este conţinut numai ı̂n operatorii de
evoluţie
∂ ∂ ∂
i~ P̂Ψ (t) = i~ Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û † (t, t0 ) + Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · i~ Û † (t, t0 ) ;
∂t ∂t ∂t
conform ecuaţiei (1.20a) derivatele operatorului de evoluţie se exprimă ı̂n formele
∂
i~ Û (t, t0 ) = Ĥ · Û (t, t0 ) ,
∂t
†
∂ ∂ †
i~ Û † (t, t0 ) = − i~ Û † (t, t0 ) = − Ĥ · Û (t, t0 ) = − Û † (t, t0 ) · Ĥ ,
∂t ∂t
(hamiltonianul este un operator hermitic Ĥ † = Ĥ). Atunci, prin ı̂nlocuirea derivatelor operatorului de evoluţie şi
apoi utilizarea repetată a relaţiei (1.21) se obţine
∂
i~ P̂Ψ (t) = Ĥ · Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û † (t, t0 ) − Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û † (t, t0 ) · Ĥ
∂t
= Ĥ · P̂Ψ (t) − P̂Ψ (t) · Ĥ ,
adică ecuaţia (1.22).
Principiul 6 (de identitate): particulele identice (ca structură şi proprietăţi) sunt absolut indiscernabile.
Conform acestui principiu, comportarea a particulelor cuantice este complet diferită de comportarea clasică
(particulele clasice identice sunt discernabile, datorită faptului că traiectoria clasică a fiecărei particule este
bine definită principial); din contră, ı̂n cazul cuantic nu se poate defini o traiectorie (ar fi ı̂n contradicţie
cu relaţiile de nedeterminare), astfel ı̂ncât indiscernabilitatea absolută a particulelor identice are consecinţe
esenţiale pentru sisteme formate din particule identice care au grade de libertate de translaţie (adică sisteme
de tip gaz); ı̂n acest caz există posibilitatea producerii unor permutări ı̂ntre particule, iar stările rezultate prin
aceste permutări trebuie considerate ca aceeaşi stare fizică.
Conform observaţiei precedente, pentru sisteme de tip gaz constituite din microsisteme identice, sunt valabile
următoarele consecinţe ale Principiului de identitate:
• observabilele sistemului sunt invariante (simetrice) la permutări ale micro-sistemelor,
• starea sistemului este invariantă fizic la permutări ale micro-sistemelor. Ca urmare, funcţia de stare a
sistemului total trebuie să fie simetrică sau anti-simetrică la permutări ale coordonatelor corespunzătoare
micro-sistemelor12.
12 S-a arătat anterior că funcţia de stare este definită fizic numai până la un factor de fază arbitrar.
Pentru a explicita matematic afirmaţiile anterioare, se va considera un sistem cuantic format din N micro-
sisteme identice, care au grade de libertate de translaţie şi se alege o permutare simplă πj,k pentru care
··· j ··· k ··· N
implică numai particulele “j” şi “k” fără să afecteze celelalte particule: π = 11 22 ··· k ··· j ··· N şi operatorul
de permutare corespunzător Π̂j,k (care efectuează permutarea πj,k la variabilele unei funcţii)
Π̂j,k f (x1 , x2 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xN ) = f (x1 , x2 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xN ) .
Atunci, notând x̂j totalitatea operatorilor asociaţi coordonatelor de poziţie, de impuls şi de spin ale particulei
” j ”, operatorul asociat unei mărimi dinamice a sistemului total este de forma Â = A(x̂1 , . . . , x̂N ) şi este
invariant la permutări:
Π̂j,k Â = Â .
Analog, notând coordonatele de poziţie şi spin ale particulei ” j ” prin qj , funcţia de stare a sistemului total,
Ψ(q1 , . . . , qN ; t) ≡ Ψ(q; t) este simetrică sau anti-simetrică la permutări simple
Π̂j,k Ψ(q; t) = ± Ψ(q; t) .
În teoria cuantică relativistă (teoria cuantică a câmpurilor) se poate demonstra teorema spin - statistică (da-
torată lui W. Pauli)13 : există numai două tipuri de particule, funcţie de spinul particulelor, particule cu spin
ı̂ntreg (s = 0, 1, 2, . . .) numite bosoni şi particule cu spin semi-ı̂ntreg (s = 1/2, 3/2, . . .) numite fermioni; pentru
un sistem constituit din bosoni identici funcţia de stare este simetrică la permutări ale particulelor, iar pentru
un sistem constituit din fermioni identici funcţia de stare este anti-simetrică la permutări ale particulelor.
Evident, principiul de identitate şi consecinţele sale asupra simetriei la permutări a funcţiei de stare are
sens numai dacă sunt posibile permutări fizice ale particulelor, adică numai când aceste particule au grade de
libertate de translaţie (sistem de tip gaz); pentru sisteme de tip reţea, care au particulele localizate, nu se mai
pune problema simetriei la permutări a funcţiei de stare.
În plus, trebuie să se observe că pentru sistemele constituite din bosoni sau fermioni identici (care pot
efectua translaţii), datorită restricţiei asupra funcţiei de stare (a sistemului total) de a fi simetrică (respectiv
anti-simetrică) la permutări ale coordonatelor (de poziţie şi spin) ale particulelor, rezultă că spaţiul Hilbert al
stărilor fizice este numai sub-spaţiul Hilbert simetric Hs , respectiv sub-spaţiul Hilbert anti-simetric Ha .
Probleme generale asupra descrierii dinamice a unui sistem cuantic. Din prezentarea principiilor
mecanicii cuantice şi a celor mai importante consecinţe, rezultă că situaţia este mai dificilă, atât din punct de
vedere matematic, dar şi din punct de vedere logic ı̂n raport cu situaţia clasică corespondentă.
În principal apar următoarele dificultăţi (suplimentare faţă de teoria clasică):
– starea sistemului implică o informaţie probabilistică (ı̂n locul unei informaţii exacte);
– există observabile incompatibile (ı̂n sensul relaţiilor de nedeterminare);
– necesitatea utilizării unui spaţiu Hilbert de funcţii, ı̂n locul spaţiului fazelor (acesta din urmă având
avantajul intuitivităţii).
Ca urmare, determinarea evoluţiei temporale a unui sistem macroscopic (care conţine un număr foarte mare
de particule) este imposibilă datorită dificultăţilor matematice legate de ecuaţia de evoluţie (este o ecuaţie cu
derivate parţiale pentru funcţia de stare, iar un astfel de obiect matematic este mai dificil de manipulat decât
sistemul ecuaţiilor ordinare ale mecanicii clasice); de asemenea, analog cazului clasic, nu este posibil să se
precizeze complet starea microscopică a sistemului total la un moment dat (considerat ca moment iniţial ).
13 Dacă se consideră numai teoria cuantică nerelativistă, atunci teorema spin - statistică trebuie postulată.
1.2. NUMERE DE STĂRI CUANTICE 11
1.2 Numere de stări cuantice

Numerele de stări cuantice se introduc ı̂n mod analog mărimilor clasice, fiind legate de valorile energiei siste-
mului.
Se consideră că sistemul are operatorul hamiltonian Ĥ (cunoscut ı̂n principiu) şi ecuaţia cu valori proprii a
energiei
Ĥ ψ αν = Eα ψαν , (1.23)

are soluţia { |ψαν i }ν=1,...,gα , Eα α (considerată principial cunoscută); se observă că valorile proprii ale
energiei sunt degenerate, adică la valorea proprie Eα corespund gα vectori proprii liniar independenţi (mai
mult, aceşti vectori sunt ortogonali ı̂ntre ei). Pentru toate sistemele nepatologice spectrul de energie este
mărginit inferior Eα ≥ E0 (unde E0 este energia stării fundamentale a sistemului); de asemenea, se consideră
că sistemul este localizat ı̂ntr-o regiune finită din spaţiu, astfel ı̂ncât din condiţiile la limită rezultă că spectrul
de energie este discret.
Utilizând soluţiile ecuaţiei cu valori proprii ale energiei sistemului se definesc următoarele mărimi importante
pentru formalismul mecanicii statistice:
– numărul de stări cu energia inferioară valorii E
X X
N(E) = 1 = gα ; (1.24)
α,ν α
(Eα ≤E) (Eα ≤E)
– numărul de stări cu energia aflată ı̂n intervalul [E, E + ∆E]

X X
W(E, ∆E) = 1 = gα ; (1.25)
α,ν α
(E≤Eα ≤E+∆E) (E≤Eα ≤E+∆E)
– densitatea energetică de stări (la energia E)
∂ N(E)
ω(E) = . (1.26)
∂E
Asupra mărimilor definite anterior sunt importante următoarele observaţii.
1. Aceste mărimi sunt analoage cazului clasic, dar nu se utilizează spaţiul fazelor şi nu mai apar problemele
clasice legate de definirea corectă a numărului infinitezimal de stări dΓ; se remarcă faptul că mărimile cuantice
sunt definite mai natural şi nu sunt necesare corecţii din exteriorul teoriei (cum a fost ı̂n cazul clasic).
2. Datorită condiţiilor externe, hamiltonianul sistemului are o dependenţă parametrică de unele mărimi
suplimentare, notate {a} (numărul de particule, volumul, intensităţi ale unor câmpuri externe, etc.) Ĥ({a});
ı̂n consecinţă, valorile proprii ale energiei au de asemenea aceeaşi dependentă faţă de mărimile {a}. Evident
atunci, numerele de stări depind de aceste mărimi, astfel că pentru o exprimare completă ar trebui scris
N(E; {a}), W(E, ∆E; {a}) şi ω(E; {a}).
3. Limita termodinamică se defineşte la fel ca ı̂n cazul clasic şi pentru sistemele normale numărul de stări
are expresia asimptotică (la limita termodinamică) identică cu rezultatul clasic)

E V E V
N(E; V, N, . . .) ≈ C , , . . . · eN Φ N , N ,... ,
N N
4. Conform definiţiilor (1.24) – (1.26), se obţin următoarele relaţii ı̂ntre cele 3 tipuri de numere de stări
(pentru simplitate se alege energia stării fundamentale cu valoare nulă E0 = 0)
Z E
N(E) = dE ′ ω(E ′ ) , (1.27)
0
Z E+∆E
W(E, ∆E) = N(E + ∆E) − N(E) = dE ′ ω(E ′ ) . (1.28)
E
5. În cazurile interesante pentru mecanica statistică (după cum se va arăta ulterior), se consideră ∆E ≪ E,
astfel că din relaţia (1.28) rezultă aproximaţia
W(E, ∆E) ≈ ω(E) · ∆E . (1.29)

6. Numerele de stări se pot exprima formal prin sumări pe ı̂ntreg setul de stări proprii ale energiei, utilizând
funcţiile generalizate Heaviside θ(x) şi Dirac δ(x)
X X
N(E) = 1 = θ(E − Eα ) , (1.30)
α,ν α,ν
(Eα ≤E)
∂ N(E) X ∂ X
ω(E) = = θ(E − Eα ) = δ(E − H) . (1.31)
∂E α,ν
∂E α,ν
7. Pentru un sistem compus constituit din subsisteme dinamic independente este valabilă teorema de
convoluţie: densitatea energetică de stări a sistemului compus este egală cu integrala de convoluţie a den-
sităţilor de stări ale subsistemelor componente
Z E
ωab (E) = dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) . (1.32)
0
Demonstraţie:
Se consideră sistemul total Sab , constituit din subsistemele Sa şi Sb :
Sab = Sa ∪ Sb ;
Spaţiul Hilbert al sistemului total (Hab ) este produs direct al sub-spaţiilor Hilbert corespunzătoare celor două
subsisteme (Ha şi respectiv Hb ): Hab = Ha ⊗ Hb .
În general hamiltonianul sistemului compus este suma dintre hamiltonienii subsistemelor componente şi hamilto-
nianul de interacţie
Ĥab = Ĥa + Ĥb + Ĥint ,
unde hamiltonienii celor două subsisteme sunt operatori ı̂n sub-spaţiile Hilbert corespunzătoare (Ĥa ı̂n Ha , res-
pectiv Ĥb ı̂n Hb ), iar hamiltonianul de interacţie Ĥint este un operator ı̂n spaţiul Hilbert total Hab . Dacă cele
două subsisteme sunt dinamic independente, atunci prin definiţie, hamiltonianul de interacţie este nul şi astfel
hamiltonianul total este sumă de doi operatori definiţi fiecare ı̂n câte un sub-spaţiu Hilbert distinct Ĥab = Ĥa + Ĥb .
În această situaţie (independenţa dinamică a subsistemelor) soluţia ecuaţiei cu valori proprii a energiei sistemului
total se exprimă prin soluţiile ecuaţiilor cu valori proprii ale subsistemelor: valorile proprii sunt sume ale valo-
rilor proprii corespunzătoare subsistemelor, iar funcţiile proprii sunt produsul funcţiilor proprii corespunzătoare
subsistemelor:
(ab) (a) (b)
Eα(ab) ≡ Eα′ α′′ = Eα′ + Eα′′ ,
(ab) (ab) (a) (b)
ψαν (q(ab) ) ≡ ψα′ ν ′ ,α′′ ν ′′ (q(a) , q(b) ) = ψα′ ν ′ (q(a) ) · ψα′′ ν ′′ (q(b) ) ,
iar indicele unei stări proprii a sistemului compus este egal cu perechea de indici ai stărilor proprii al subsistemelor:
(αν) ≡ (α′ ν ′ , α′′ ν ′′ ).
Numărul de stări ale sistemului total cu energiile aflate ı̂n intervalul [E, E + ∆E] (se va considera cazul ∆E ≪ E)
este, conform definiţiei,
X X
Wab (E, ∆E) = 1 = 1.
αν α′ ν ′ ,α′′ ν ′′
(ab)
(E≤Eα ≤E+∆E) (a) (b)
(E≤E ′ +E ′′ ≤E+∆E)
α α
Sumarea peste stările sistemului compus se pate efectua ı̂n două etape: ı̂ntâi pe stările subsistemului Sb , iar apoi
pe stările subsistemului Sa ; astfel se obţine numărul de stări ale subsistemului Sb care au energiile cu valori ı̂n
(a) (a)
intervalul mic [E − Eα′ , E − Eα′ + ∆E], care se poate aproxima cu ajutorul densităţii de stări, conform relaţiei
(1.29)
( )
X X
Wab (E, ∆E) = 1
α′ ν ′ α′′ ν ′′
(a) (a) (b) (a)
(0≤E ′ ≤E) (E−E ′ ≤E ′′ ≤E−E ′ +∆E)
α α α α
X (a) X (a)
= Wb E − Eα′ ; ∆E ≈ ωb E − Eα′ · ∆E .
α′ ν ′ α′ ν ′
(a) (a)
(0≤E ′ ≤E) (0≤E ′ ≤E)
α α
1.2. NUMERE DE STĂRI CUANTICE 13
Pe de altă parte, aproximaţia (1.29) se poate aplica de asemenea mărimii Wab (E, ∆E), adică Wab (E, ∆E) ≈
ωab (E) · ∆E , rezultând relaţia X (a)
ωab (E) = ωb E − Eα′ .
α′ ν ′
(a)
(0≤E ′ ≤E)
α
În continuare se procedează similar cu tratarea clasică (dar integrările ı̂n spaţiul fazelor corespund la sumări pe
stări proprii ale energiei):
– se utilizează următoarea proprietate a funcţiei Dirac
Z E
(a) (a)
dE ′ δ E ′ − Eα′ = θ E ′ − Eα′ ,
0
pentru a transforma expresia densităţii de stări ı̂ntr-o sumare pe toate stările proprii ale energiei (fără restricţii)
X X Z E
(a) (a) (a) (a)
ωab (E) = ωb E − Eα′ θ E ′ − Eα′ = ωb E − Eα′ dE ′ δ E ′ − Eα′ ;
α′ ν ′ α′ ν ′ 0
– ı̂n ultima expresie se inversează operaţiile de sumare şi integrare, apoi se transformă densitatea de stări, conform
unei proprietăţi remarcabile a funcţiei Dirac
(a) (a) (a)
ωb E − Eα′ δ E ′ − Eα′ = ωb E − E ′ δ E ′ − Eα′ ,
astfel că se obţine

Z E X Z E X
(a) (a) (a)
ωab (E) = dE ′ ωb E − Eα′ δ E ′ − Eα′ = dE ′ ωb E − E ′ δ E ′ − Eα′ ;
0 α′ ν ′ 0 α′ ν ′
– după ultima transformare, se observă că densitatea de stări poate fi extrasă ı̂n faţa sumei, iar cantitatea rămasă
este ωa (E ′ ), conform expresiei (1.32)
Z E Z E
X (a)
ωab (E) = dE ′ ωb E − E ′ δ E ′ − Eα′ = dE ′ ωb E − E ′ ωa (E ′ ) ,
0 α′ ν ′ 0
adică s-a obţinut relaţia (1.32).
În finalul acestei prezentări trebuie să se observe că, deşi formalismele mecanicii clasice şi ale mecanicii
cuantice sunt foarte diferite, totuşi există o puternică similitudine formală ı̂ntre numerele de stări, ceea ce
va avea implicaţii importante. Această similitudine ı̂ntre expresiile clasice şi cuantice se poate rezuma prin
regulile:
i. hamiltonianul clasic H(p, q) Rcorespunde energiei proprii cuantice Eα ; P
ii. integrarea ı̂n spaţiul fazelor X dΓ . . . corespunde la sumarea peste stările proprii ale energiei αν . . . (se
va arăta ulterior că regula de corespondenţă este mai generală, relaţia cuantică fiind o urmă ı̂n spaţiul Hilbert
al stărilor sistemului).
1.3 Postulatele mecanicii statistice cuantice

Se va considera, analog cazului clasic, un sistem macroscopic definit microscopic printr-un model dinamic (ca
sistem cuantic) şi aflat ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic (determinată de cunoaşterea condiţiilor externe
macroscopice, care sunt date prin parametri atemporali).
Problema fundamentală a mecanicii statistice este să se deducă comportarea macroscopică pe baza mo-
delului microscopic al sistemului. Din acest punct de vedere, se remarcă două tipuri de descrieri ale stărilor
sistemului:
– descrierea termodinamică ı̂n care starea sistemului este o stare de echilibru (atemporală) şi mărimile
caracteristice stării sunt un număr mic de parametri macroscopici atemporali;
–descrierea microscopică este posibilă, ı̂n principiu, numai dacă sistemul este bine definit din punct de
vedere cuanto-mecanic, adică numai atunci când se poate utiliza ı̂n principiu noţiunea de vector de stare.
Relativ la posibilitatea existenţei unui vector de stare al sistemului studiat, trebuie să se observe că există
două situaţii.
1. Cazul sistemului izolat, când există ı̂n principiu un vector de stare a sistemului |Ψ(t)i (independent de
posibilitatea teoretică şi practică de a determina aceast vector de stare); aceasta este situaţia studiată
uzual ı̂n mecanica cuantică. Datorită faptului că vectorul de stare evoluează ı̂n timp (chiar dacă se menţin
fixate condiţiile externe), rezultă că mărimile dinamice ale sistemului au medii cuantice variabile ı̂n timp,
conform teoremei de medie (1.16)

X (Ψ) (Ψ) ∗
A Ψ (t) = Ψ(t) Â Ψ(t) = cn (t) cn′ (t) Ann′ ,
n,n′
(ultima expresie fiind scrisă pentru o bază arbitrară a spaţiului Hilbert al stărilor).
2. Cazul când sistemul este ı̂n contact cu un rezervor ; atunci, conform principiilor mecanicii cuantice, se
poate concepe numai un vector de stare al sistemului total (sistemul studiat ı̂mpreună cu rezervorul),
dacă acest sistem total poate fi considerat izolat; nu există un vector de stare relativ numai la sistemul
studiat, deoarece interacţia dintre cele două subsisteme nu poate fi considerată arbitrar de mică. Pentru
construcţia vectorului de stare al sistemului total |Ψτ (t)i este ı̂nsă necesar să se introducă un model
mecanic (microscopic) al rezervorului şi a interacţiei dintre cele două subsisteme ale sistemului total;
numai ı̂n aceste condiţii se poate calcula valoarea medie cuantică a unei observabile dinamice a sistemului,
utilizând teorema de medie (1.16)

A iΨτ (t) = Ψτ (t) Â Ψτ (t) .
Pe de altă parte, rezervorul este un sistem auxiliar, considerat foarte mare ı̂n raport cu sistemul studiat,
dar modelul microscopic al rezervorului nu trebuie să aibă relevanţă asupra comportării sistemului; rezultă
atunci că problema cuantică este considerabil mai dificilă decât problema analoagă clasică14 .
În continuare se va proceda analog cazului clasic şi se vor expune principiile mecanicii statistice cuantice
ı̂mpreună cu principalele consecinţe.
Din punct de vedere intuitiv este plauzibil să se considere că observaţiile macroscopice sunt medii tempo-
rale ale valorilor microscopice (ı̂n cazul cuantic sunt valorile medii instantanee, conform teoremei de mediere
cuantică); totuşi, afirmaţia anterioară nu este evidentă, astfel că trebuie introdusă ca un postulat fundamental.
Postulatul 0 (de mediere temporală): valorile observate ale mărimilor macroscopice (parametri termo-
dinamici) sunt valorile medii temporale ale mediilor cuantice pentru mărimile dinamice ale sistemului.
Astfel, dacă se consideră că sistemul se află ı̂n starea Ψ(q; t) (este funcţie de stare a unui sistem izolat), iar
mărimea dinamică este reprezentată de operatorul Â, atunci valoarea observată (macroscopică) este
Z
1 t0 +τ
A obs = A = lim dt hA(t)iΨ , (1.33)
τ →∞ τ t
0
(s-a considerat că intervalul temporal de observare este foarte mare, la scară microscopică, astfel ı̂ncât se poate
trece la limita infinită).
14 În cazul sistemului clasic se poate considera interacţia cu rezervorul arbitrar de mică, iar pe de altă parte nu este utilizată
funcţia de stare; de aceea formalismul clasic este mai simplu.

1.3. POSTULATELE MECANICII STATISTICE CUANTICE 15
Postulatul de mediere temporală este un postulat natural şi intuitiv (plauzibil), dar metoda de calcul
implicată este imposibilă, atât din punctul de vedere practic, cât şi teoretic (apar toate dificultăţile din teoria
clasică, dar există dificultăţi suplimentare).
i. Astfel, pentru un sistem constituit dintr-un număr foarte de particule este practic imposibil să se rezolve
matematic ecuaţia de evoluţie (Schrödinger), adică să se determine soluţia generală a acestei ecuaţii.
ii. Deoarece se precizează starea sistemului numai prin condiţiile macroscopice, atunci este imposibil să se
determine condiţiile iniţiale microscopice, astfel ı̂ncât nu se poate obţine soluţia ecuaţiei de evoluţie (chiar dacă
s-ar fi putut deduce soluţia generală a ecuaţiei).
iii. Modelul sistemului izolat este o idealizare aflată ı̂n contradicţie cu teoria cuantică a proceselor de
măsurare. Astfel, ı̂n teoria clasică se poate introduce o perturbaţie neglijabilă ı̂n procesul de măsurare, dar ı̂n
teoria cuantică perturbaţia minimală introdusă de aparatul de măsură (considerat ca un sistem extern) este
determinată de către relaţiile de imprecizie Heisenberg, deci nu mai poate fi neglijată.
iv. Introducerea unui model fictiv pentru rezervor (operaţie necesară când se consideră sisteme neizolate)
conduce la o complicare extremă a problemei.
Pe de altă parte, hipoteze de tip ergodic sunt mai dificil de formulat ı̂n cazul cuantic şi probabil sunt
false; ca urmare, Principiul de mediere temporală este irrelevant şi problema statistică fundamentală trebuie
formulată probabilistic (analog cazului clasic).
Metoda statistică (J. von Neumann): rezultatele negative ale ı̂ncercărilor de deducere prin mediere tem-
porală directă a comportamentului termodinamic al unui sistem macroscopic, pe baza unui model microscopic
cuanto-mecanic, arată, la fel ca şi ı̂n cazul clasic, că ı̂n acest caz este o situaţie specifică, calitativ diferită
de situaţiile proprii mecanicii cuantice: sistemul studiat se află ı̂n stări determinate incomplet din punct de
vedere dinamic; ca urmare, nu este posibil să se reducă problema la cazul dinamic cu ajutorul unor hipo-
teze suplimentare, ci datorită absenţei unei informaţii dinamice complete este necesar să se utilizeze metode
statistice.
Teoria riguroasă (care a fost elaborată de către J. von Neumann) stipulează că un sistem cuantic (nu este
obligatoriu să fie macroscopic) se poate afla ı̂n una din următoarele situaţii:
• stări pure (Reinstand), care sunt stări caracterizate dinamic complet, adică există ı̂n acest caz un vector
de stare |Ψ(t)i şi proiectorul 1-dimensional corespunzător P̂Ψ (t);
• stări mixte sau de amestec (Gemischstand), care sunt stări caracterizate dinamic incomplet (informaţia
dinamică asupra stării este incompletă); ı̂n acest caz nu se poate preciza (principial) un vector de stare,
respectiv nu se poate defini un proiector corespondent, dar o astfel de stare este caracterizată de operatorul
statistic ρ̂ (care este analogul funcţiei de distribuţie clasică).
Stările mixte corespund unei situaţii calitativ diferite de stările pure (ı̂n cazul general o stare mixtă nu
este reductibilă la cazul stărilor pure).
Se va arăta ulterior că formalismul stărilor mixte conţine ca un caz limită formalismul stărilor pure.
Conform clasificării anterioare, se poate reformula axiomatica mecanicii cuantice:

a) ı̂n cazul stărilor pure – este valabil sistemul de principii enunţat anterior (axiomatica standard formulată
de P. A. M. Dirac);
b) ı̂n cazul stărilor mixte – se introduce un alt sistem de axiome, bazat pe utilizarea operatorului statistic (ı̂n
locul funcţiei de stare, respectiv a proiectorului corespondent).
P1 Starea sistemului este caracterizată de către operatorul statistic ρ̂, care este un operator definit ı̂n spaţiul
Hilbert al stărilor sistemului cuantic şi care satisface următoarele proprietăţi:
i. Sp{ρ̂} = 1 (are urma egală cu unitatea);
ii. ρ̂† = ρ̂ (hermiticitate);
iii. ρ̂ este un operator pozitiv definit ;
iv. ρ̂ este un operator mărginit.
P2 Este identic cu Principiul 2 (operatorial) al axiomaticii Dirac.
P3 Este identic cu Principiul 3 (de cuantificare) al axiomaticii Dirac.

P4 Valoarea medie a unei observabile, caracterizată prin operatorul Â, este
hAiρ = Sp{Â · ρ̂} .
P5 Ecuaţia de evoluţie a operatorului statistic este (ecuaţia Liouville - von Neumann)
∂
i~ ρ̂ = Ĥ , ρ̂ .
∂t
P6 Este identic cu Principiul 6 (de identitate) al axiomaticii Dirac.
Din punctul de vedere al rigurozităţii matematice ar trebui utilizată metoda axiomatică J. von Neumann; totuşi,
pentru motive pedagogice şi pentru a evidenţia corespondenţa cu mecanica statistică clasică, este preferabil să
se construiască fundamentele mecanicii statistice cuantice prin metoda similară metodei clasice Gibbs - Tolman,
adică să se considere stările mixte reductibile la un set de stări pure realizabile probabilistic (ca urmare, nu se
vor postula ab initio proprietăţile operatorului statistic, ci se va construi acest operator ı̂ntr-o manieră similară
cazului clasic, iar apoi se va arăta că sunt satisfăcute proprietăţile acestui operator).
Postulatul 1 (statistic) are două părţi:

a) stările de echilibru termodinamic ale sistemelor macroscopice sunt stări mixte, considerate un set de stări
pure care se realizează cu o distribuţie de probabilitate;
b) valorile observate ale mărimilor termodinamice sunt valorile medii statistice calculate cu distribuţia de
probabilitate a setului de stări pure posibile.
Enunţul anterior al Postulatului 1 trebuie completat cu următoarele observaţii.
• Pentru a avea o comportare termodinamică veritabilă, este necesar ca după efectuarea medierilor statistice
să se efectueze limita termodinamică a rezultatelor, ı̂n mod similar cazului clasic.
• Este necesar să se expliciteze matematic Postulatul 1 ı̂n sensul următor:
– se consideră un set de vectori de stare la momentul t, notat {|Ψj (t)i}j , ortonormat şi complet, care poate
fi considerat o bază ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor sistemului;
– se consideră o distribuţie de probabilitate {wj }j , asociată stărilor {|Ψj (t)i}j , adică wj este probabilitatea
de apariţie a stării caracterizate
P de vectorul de stare |Ψj (t)i; atunci, această distribuţie de probabilitate satisface
condiţiile wj ∈ [ 0 , 1 ] şi j wj = 1.
Conform afirmaţiilor anterioare, setul vectorilor de stări pure ı̂mpreună cu probabilităţile de apariţie cores-
pondente {|Ψj (t)i, wj }j este informaţia caracteristică completă a stării mixte.
Valoarea medie statistică a unei observabile se obţine ca medie ponderată, cu probabilităţile de realizare a
stărilor pure posibile, a mediilor cuantice pe stările pure respective:
X
A obs ≡ hA i = wj hA iΨj . (1.34)
j
Se observă că media statistică, ı̂n cazul cuantic, se poate considera ca fiind medie statistică a mediilor cuantice
pe stările pure posibile.
• Pentru a defini conceptual distribuţia de probabilitate se utilizează un colectiv statistic Gibbs, definit
similar cazului clasic ca un ansambu statistic de tip spaţial:
– se alege un set format dintr-un număr foarte mare (M ≫ 1) de sisteme identice cu sistemul studiat (adică
toate sistemele au aceeaşi structură dinamică şi se află ı̂n aceleaşi condiţii externe);
– fiecare dintre sistemele colectivului statistic se află ı̂n una dintre stările posibile ale sistemului real, iar
aceste sisteme sunt independente ı̂ntre ele;
– dacă ı̂n starea |Ψj (t)i se află Mj sisteme, atunci măsura de probabilitate este, prin definiţie,
Mj
wj = lim ,
M→∞ M
(se face hipoteza că există această limită).
Se observă că ı̂n cazul cuantic setul mărimilor aleatoare fundamentale (stările dinamice ale sistemului) este
discret, astfel că măsura de probabilitate corespunzătoare este discretă, de asemenea; situaţia este conceptual
mai simplă decât ı̂n cazul clasic (unde stările dinamice posibile erau o mulţime continuă).
Matricea statistică şi operatorul statistic se definesc prin explicitarea expresiei (1.34) pentru media
statistică.
– Se alege o bază a spaţiului Hilbert de stări15 ; conform notaţiilor utilizate pentru relaţia (1.16b), se va
nota această bază prin {|vn i}n .
– Se descompun vectorii de stare |Ψj (t)i după baza aleasă anterior, ı̂n conformitate cu relaţia (1.9)
X
|Ψj (t)i = c(j)
n (t) |vn i .
n
– Atunci, valoarea medie a observabilei A ı̂ntr-o stare pură Ψj este, conform relaţiei (1.16b)

X (j) (j) ∗
hA iΨj = Ψj (t) Â Ψj (t) = cn (t) cm (t) Amn ,
n,m
unde Amn ≡ hvm | Â | vn i este un element de matrice

a operatorului Â ı̂n baza {|vn i}n ; atunci matricea acestui
operator ı̂n baza considerată va fi Ă ≡ Anm nm .
– Se ı̂nlocuiesc mediile precedente ı̂n relaţia (1.34) şi se efectuează separat sumările pe stările pure posibile
ale coeficienţilor Fourier generalizaţi
X XX (Ψ) ∗

(Ψ)
hAi = wj hAiΨj = wj cn (t) cm (t) Amn .
j n,m j
În ultima expresie a mediei statistice apare o mărime, care este dependentă numai de distribuţia de probabilitate
şi de coeficienţii Fourier generalizaţi ai funcţiilor de stare (ı̂n raport cu baza
aleasă);
ca urmare, această mărime
este numită matricea statistică ı̂n baza {|vn i}n , fiind notată prin ρ̆ ≡ ρnm nm , adică elementul de matrice
este : X (Ψ) ∗
ρnm ≡ wj c(Ψ)
n (t) cm (t) , (1.35)
j
iar expresia mediei statistice devine X

hAi = ρnm Amn . (1.36)
n,m
Se vor prezenta unele observaţii importante asupra rezultatelor precedente, reprezentate prin expresiile (1.35)
– (1.36).
1. Expresia mediei statistice se poate rescrie, utilizând matricile ρ̆ şi Ă şi definiţia urmei matriciale16
X X
hAi = ρnm Amn = ρ̆ · Ă n = tr ρ̆ · Ă ,
n,m n
această ultimă formă având avantajul că arată independenţa mediei statistice ı̂n raport cu baza aleasă.
2. Matricea statistică conţine ı̂ntreaga informaţie asupra stării mixte.
3. Conform Postulatului 1 (ı̂n forma enunţată anterior), media statistică hAi se obţine prin 2 operaţii de
mediere succesive:
– medierea cuantică intrinsecă pe stări pure, prin care se obţine hAiΨj ;
– medierea statistică propriu zisă (determinată de cunoaşterea incompletă a stării).
Totuşi, ı̂n cazul general (când nu se poate defini o funcţie de stare a sistemului studiat, acesta fiind cuplat cu
un rezervor) nu se poate defini setul {wj , |Ψj (t)i}j ; atunci, conform metodei axiomatice introdusă de J. von
Neumann, se postulează direct matricea statistică ρ̆, iar cele 2 operaţii de mediere sunt simultane.
4. Conform definiţiei (1.35), elementele de matrice statistică se pot interpreta ca media pe ansamblul
statistic a produselor de coeficienţi Fourier generalizaţi (corespunzători dezvoltării funcţiei de stare a sistemului
ı̂n raport cu baza aleasă) X (Ψ) ∗
ρnm = wj c(Ψ)
n (t) cm (t) = cn c∗m ,
j
această interpretare fiind datorată lui Tolman.

15 În
general se utilizează baza proprie a unei observabile,
16 Prin
cum este baza funcţiilor proprii ale energiei sistemului.
definiţie, dacă se consideră o matrice M̆ ≡ Mnm nm , atunci urma acestei matrici este suma elementelor sale diagonale
P
tr M̆ ≡ n Mnn .
5. Relaţia de mediere (1.36) poate fi exprimată ı̂n manieră operatorială17 considerând că, analog matricii
Ă, matricea statistică ρ̆ este de asemenea matricea unui operator ı̂n baza aleasă anterior {|vn i}n , adică
ρnm = hvn |ρ̂|vm i , (1.37)
operatorul ρ̂ fiind numit operatorul statistic. În acest caz, relaţia de mediere, exprimată anterior ca urmă
matricială, se poate rescrie ca urmă operatorială, conform observaţiilor prezentate ı̂n nota de subsol din pagina 5

hAi = tr ρ̆ · Ă = Sp ρ̂ · Â = Sp Â · ρ̂ (1.38)
(evident, ı̂n interiorul urmei ordinea celor doi operatori este fără importanţă).
Exprimarea operatorială arată ı̂n mod explicit că mediile statistice sunt independente de baza de funcţii aleasă
anterior.
6. Operatorul statistic se poate introduce fără să se utilizeze baza de vectori {|vn i}n , dacă se consideră
operatorul proiector P̂j asociat vectorului de stare |Ψj (t)i şi se utilizează expresia mediei cuantice ı̂n forma
(1.16c)
hAiΨj = Sp Â · P̂j .
Atunci, conform Postulatului 1, expresia mediei statistice (1.34) devine
X X X

hAi = wj hAiΨj = wj Sp Â · P̂j = Sp Â · wj P̂j ,
j j j
(ultima egalitate s-a obţinut datorită liniarităţii urmei operatoriale).

Pe de altă parte, prin compararea rezultatului precedent cu expresia (1.38) a mediei statistice se obţine pentru
operatorul statistic următoarea expresie generală
X
ρ̂ = wj P̂j , (1.39)
j
Trebuie să se remarce că relaţia precedentă nu implică o expresie analoagă pentru vectori, de tipul |Ψ(t)i =
P
wj |Ψj (t)i; de fapt, ı̂ntr-o stare mixtă nu există un vector de stare, iar operatorul statistic nu este un proiector
(se va arăta ulterior că operatorul statistic se reduce la un proiector numai când starea mixtă se reduce la o
stare pură). Datorită imposibilităţii construirii unui vector de stare ca o combinaţie liniară de vectori de stare
corespunzătoare unor stări pure, starea mixtă este numită ı̂n unele lucrări drept “o superpoziţie incoherentă
de stări pure”.
Se va arăta ulterior că operatorul statistic este analogul cuantic al funcţiei de distribuţie clasică.
Proprietăţile operatorului statistic sunt consecinţe directe ale definiţiei (unele dintre aceste proprietăţi
vor fi postulatele J. von Neumann).
1. Operatorul statistic este hermitic (autoadjunct)
ρ̂† = ρ̂ (1.40)
(se observă că aceasta este a doua proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ı̂n formularea
J. von Neumann).
Proprietatea este evidentă, dacă se consideră expresia operatorului statistic (1.39), pentru că probabilităţile wj
sunt numere reale şi proiectorii P̂j sunt operatori hermitici18 .
Analog cazului precedent, proprietatea se poate verifica matricial; astfel din expresia (1.35) a elementelor de
matrice şi utilizând faptul că probabilităţile sunt numere reale, rezultă
X ∗ (j)∗ (j)
(ρ† )nm = ρ∗mn = wj cm cn = ρnm ,
adică matricea statistică este hermitică, ceea ce implică hermiticitatea operatorului.

2. Operatorul statistic are urma egală cu unitatea (este echivalentă cu condiţia de normare)

Sp ρ = 1 (1.41)
(se observă că aceasta este prima proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ı̂n formularea
J. von Neumann).
17 Relaţiile
operatoriale au avantajul unei similitudini formale mai directe cu expresiile clasice.
18 O combinaţie liniară cu coeficienţi reale de operatori hermitici este un operator hermitic.
Proprietatea se verifică direct, utilizând faptul că toţi proiectorii au urma egală cu unitatea Sp{P̂j } = 1, iar apoi
condiţia de normare a probabilităţilor stărilor pure
X X
Sp ρ̂ = wj Sp P̂j = wj = 1 ,
j j
care este proprietatea cerută.

La acelaşi rezultat se putea ajunge pe cale matricială [utilizând o bază arbitrară de funcţii {vn (q)}n şi expresia
(1.35) a matricii statistice]
X
X XX 2 X (j) 2
Sp ρ̂ = ρnn = wj c(j)
n
= w j
cn
;
n n j j n
P (j) 2
dar ultima sumă este unitatea, conform relaţiei Parseval n cn = 1 , iar ı̂n continuare se utilizează condiţia
de normare a probabilităţior, astfel că se obţine
X
Sp ρ̂ = wj = 1 ,
j
adică se verifică proprietatea.
3. Elementele diagonale ale matricii statistice sunt egale cu probabilităţile de apariţie a stărilor cores-
punzătoare funcţiilor bazei alese.
Demonstrarea afirmaţiei se bazează pe interpretarea directă a elementelor diagonale ale matricii statistice ı̂n baza
{|vn i}n , care au expresia [a se vedea (1.35)]
X X 2
ρnn = wj c(j)
n cn
(j)∗
= wj c(j)
n
,
j j
(j)
unde cn = hvn |Ψj i, este coeficientul Fourier generalizat asociat vectorului de bază |vn i. Dar conform consecinţelor
directe ale Principiului 4 al mecanicii cuantice [a se vedea relaţia (1.15)], modulul pătrat al unui coeficient Fourier
generalizat este egal cu probabilitatea de apariţie a stării asociate cu funcţia proprie |vn i când sistemul se află
cu certitudine ı̂n starea pură care are vectorul de stare |Ψj (t)i. În starea mixtă care are măsura de probabilitate
{wj }, fiecare stare pură are o probabilitate de apariţie, iar evenimentele ”apariţia unei stări pure” (ı̂n cadrul stării
mixte) şi ”apariţia unei stări asociate bazei de funcţii” (ı̂n cazul alegerii unei stări pure) sunt independente; con-
form calculului probabilităţilor,
(j) 2 probabilitatea evenimentului compus este produsul probabilităţilor evenimentelor
(j)
componente, adică wj · cn = wn este probabilitatea de apariţie a stării asociate vectorului de bază |vn i cu
condiţia ca să apară starea proprie |Ψj (t)i. În starea mixtă apariţiile stărilor pure sunt evenimente incompatibile
(adică apariţia unei stări exclude apariţie oricărei alte stări); atunci, probabilitatea totală pentru apariţia stării
asociate funcţiei de bază vn , când sistemul se află ı̂n starea mixtă este suma probabilităţilor corespunzătoare
tuturor stărilor pure (conform teoremei de adunare a probabilităţilor), adică
X (j) X 2
wn = wn = wj c(j)
n
,
j j
care coincide cu elementul diagonal al matricii statistice ı̂n baza {|vn i}n .
4. Vectorii proprii ale operatorului statistic sunt vectorii de stare ale stărilor pure posibile şi valorile proprii
corespunzătoare sunt probabilităţile asociate acestor stări pure.
Pentru a demonstra afirmaţia precedentă se ţine cont de faptul că la definirea operatorului statistic [prin formula
(1.39)] funcţiile stărilor pure sunt reciproc ortogonale hΨj |Ψl i = 0 dacă j 6= l; atunci proiectorii asociaţi sunt
ortogonali P̂j · P̂l = 0 şi ı̂n plus, fiecare proiector este idempotent P̂j2 = P̂j . Atunci, conform definiţiei (1.3),
proiectorii consideraţi au acţiuni simple asupra vectorilor de stare:
P̂j |Ψj (t)i = |Ψj (t)i ,

P̂j |Ψl (t)i = |∅i , pentru j 6= l .
Aplicând operatorul statistic asupra unui vector de stare, pe baza relaţiilor anterioare, se obţin egalităţile:
X
ρ̂ |Ψl (t)i = wj P̂j |Ψl (t)i = wl |Ψl (t)i ,
j
ceea ce arată că |Ψl (t)i este un vector propriu şi wl este o valoare proprie a operatorului statistic ρ̂.
5. Operatorul statistic este semi-pozitiv definit, adică valorile proprii ale operatorului statistic sunt semi-
pozitive
ρ̂ |uα i = ρα |uα i =⇒ ρα ≥ 0 (1.42)
(se observă că aceasta este a treia proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ı̂n formularea
J. von Neumann).
S-a arătat anterior că funcţiile proprii ale operatorului statistic sunt funcţiile de stare corespunzătoare stărilor pure
şi valorile proprii sunt egale cu probabilităţile asociate stărilor pure, adică ecuaţia cu valori proprii a operatorului
statistic este
ρ̂ |Ψj (t)i = wj |Ψj (t)i .
Datorită faptului că probabilităţile sunt prin definiţie mărimi semi-pozitive (şi sub-unitare), rezultă direct pro-
prietatea cerută.
6. Operatorul statistic este mărginit, adică elementele sale de matrice sunt mărginite ı̂n modul; mai exact,
este valabilă inegalitatea
ρnm ≤ 1 (1.43)
(se observă că aceasta este a patra proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ı̂n formularea
J. von Neumann).
Pentru demonstraţie se utilizează expresia (1.39) a operatorului statistic, apoi relaţiile de ortogonalitate şi
idempotenţă ale proiectorilor pe stările pure, adică P̂j · P̂l = δjl P̂j , iar ı̂n final proprietatea Sp{P̂j } = 1;
atunci rezultă setul de egalităţi
X X 2 X 2
Sp ρ̂2 = wj wl Sp P̂j · P̂l = wj Sp P̂j = wj .
j,l j j
P P 2
Pe de altă parte, probabilităţile wj fiind nenegative rezultă inegalitatea19 j wj2 ≤ j wj şi apoi utilizând
ı̂ncă o dată condiţia de normare a probabilităţilor se obţine inegalitatea
X 2 X 2
Sp ρ̂2 = wj ≤ wj = 1 .
j j

Din relaţia precedentă se observă că Sp ρ̂2 este pozitivă, astfel că se poate scrie setul de inegalităţi

0 ≤ Sp ρ̂2 ≤ 1 ,
care sunt specifice operatorului statistic.

Utilizând o bază arbitrară şi faptul că matricea statistică este hermitică (ρnm = ρ∗mn ) se poate scrie
X X
Sp ρ̂2 = ρnm ρmn = ρnm 2 .
n,m n,m
Astfel, inegalităţile satisfăcute de urma pătratului operatorului statistic se transcriu cu ajutorul elementelor de
matrice (ı̂ntr-o bază arbitrară) ı̂n forma
X
0≤ ρnm 2 ≤ 1 ,
n,m
de unde rezultă direct inegalitatea (1.43).
Ecuaţia de evoluţie a operatorului statistic cunoscută sub numele ecuaţia Liouville - von Neumann,
este:
∂
i~ ρ̂(t) = Ĥ , ρ̂(t) (1.44)
∂t
(se observă că aceasta este Postulatului 5 ı̂n formularea J. von Neumann).
19 Dacă se consideră un set de numere nenegative {an }n , atunci
X 2 X X X
an = a2n + an am ≤ a2n
n n n,m n
(n6=m)
deoarece al doilea termen este nenegativ (ı̂n general este pozitiv).

Pentru demonstraţie se consideră expresia (1.39) a operatorului statistic, unde probabilităţile wj sunt atemporale
şi proiectorii pe stările pure depind de timp conform ecuaţiei Schrödinger operatoriale (1.22); atunci, prin derivarea
directă a operatorului statistic, se obţine
∂ X ∂ X X
i~ ρ̂(t) = wj i~ P̂j (t) = wj Ĥ , P̂j (t) = Ĥ , wj P̂j (t) = Ĥ , ρ̂ ,
∂t j
∂ t j j
adică ecuaţia (1.44).
Se remarcă o analogie formală ı̂ntre ecuaţia Liouville clasică şi ecuaţia Liouville - von Neumann cuantică
(funcţia de distribuţie devine operatorul statistic, iar paranteza Poisson devine comutatorul).
Pe de altă parte, utilizând soluţia formală a ecuaţiei Schrödinger operatoriale (1.21)
P̂Ψ (t0 ) −→ P̂Ψ (t) = Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û † (t, t0 )
şi expresiile operatorului statistic la momentele iniţial şi final (1.39)

X X
ρ̂(t0 ) = wj P̂j (t0 ) −→ ρ̂(t) = wj P̂j (t) ,
j j
se obţine
X X X
†
ρ̂(t) = wj P̂j (t) = wj Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û (t, t0 ) = Û (t, t0 ) wj P̂j (t0 ) Û † (t, t0 )
j j j
= Û (t, t0 ) · ρ̂(t0 ) · Û † (t, t0 ) ,
care este soluţia formală a ecuaţiei Liouville - von Neumann.

Consecinţa importantă a ecuaţiei Liouville - von Neumann este conservarea condiţiei de normare cuantice:

Sp ρ̂(t) = Sp ρ̂(t0 ) = 1 .
Această proprietate se poate demonstra prin două metode.

1. În prima metodă se utilizează relaţia ı̂ntre operatorul statistic iniţial şi operatorul statistic evoluat temporal,
exprimată prin soluţia formală a ecuaţiei Schrödinger operatoriale, apoi proprietatea urmei de a fi invariantă la
permutări circulare ale operatorilor şi la faptul că operatorul de evoluţie este un operator unitar; atunci se obţin
egalităţile

Sp ρ̂(t) = Sp Û (t, t0 ) · ρ̂(t0 ) · Û † (t, t0 ) = Sp ρ̂(t0 ) · Û † (t, t0 ) · Û (t, t0 ) = Sp ρ̂(t0 ) .
2. În a doua metodă se utilizează direct ecuaţia de evoluţie a operatorului statistic (Liouville - von Neumann) pentru
a estima variaţia temporală a urmei acestui operator
∂ ∂
i~ Sp ρ̂(t) = Sp i~ ρ̂(t) = Sp Ĥ , ρ̂(t) = Sp Ĥ · ρ̂(t) − Sp ρ̂(t) · Ĥ = 0
∂t ∂t
pentru că urma produsului a doi operatori este independentă de ordinea operatorilor; ı̂n plus, ρ̂ este un operator
de clasa urmei, iar Ĥ · ρ̂ este de asemenea un operator cu urmă finită. Atunci, rezultă că urma operatorului
statistic este independentă de timp, adică rezultatul cerut.
Cazul ansamblului statistic corespunzător unei stări pure se obţine prin particularizarea rezultatelor
anterioare.
În cazul când sistemul se află ı̂ntr-o stare pură, caracterizată prin vectorul de stare |Ψj0 (t)i, atunci forma-
lismul stărilor mixte se poate aplica prin particularizare, considerând că din setul stărilor posibile (conform
condiţiilor externe) {Ψj }j singura stare care apare este starea menţionată anterior; ca urmare, starea Ψj0 apare
cu certitudine wj0 = 1, iar toate celelalte stări posibile au probabilităţi nule de apariţie wj = 0, pentru j 6= j0 .
Se vor semnala principalele rezultate obţinute ı̂n această situaţie.
i. Media statistică a unei observabile se reduce la simpla medie cuantică pe starea pură aleasă
X
hAi = wj hAiΨj = hAiΨj0 .
j
ii. Matricea statistică este X (j) ∗ (j0 ) ∗

ραα′ = wj c(j)
α cα′ = cα(j0 )
cα′ .
j
iii. Operatorul statistic se reduce la proiectorul pe starea pură

X
ρ̂ = wj P̂j = P̂j0 ,
j
de unde se poate obţine pentru media unei observabile

hAi = Sp Â · ρ̂ = Sp Â · P̂j0 ,
care este ı̂n concordanţă cu expresia (1.16c) a teoremei de medie pe o stare pură.
Datorită faptului că operatorul statistic asociat unei stări pure este un proiector, rezultă că acesta este
un operator idempotent (proprietate generală a proiectorilor) ρ̂2 = ρ̂, de unde rezultă că ı̂n acest caz este
satisfăcută condiţia
Sp ρ̂2 = 1 .

De fapt, se poate arăta că o condiţie suficientă ca o stare să fie pură este: Sp ρ̂2 = 1 .
De asemenea, operatorul statistic asociat unei stări pure are valori proprii deosebit de simple; ecuaţia cu
valori proprii a operatorului statistic se scrie ı̂n forma
ρ̂ |un i = ρn |un i .
În acest caz, din ecuaţia cu valori proprii precedentă, se obţine
ρ̂2 |un i = ρ2n |un i ,
iar pe de altă parte, utilizând idempotenţa operatorului statistic, rezultă
ρ̂2 |un i = ρ̂ |un i = ρn |un i ;
Din compararea celor două egalităţi anterioare se obţine
ρ2n = ρn ,
de unde rezultă că valorile proprii ale operatorului statistic asociat unei stări pure sunt20
ρn = 0 , 1 .
Pe de altă parte, condiţia de normare a operatorului statistic (1.41) este

X
Sp ρ̂ = ρn = 1 ,
n
ceea ce, ı̂mpreună cu rezultatul anterior, implică următoarea proprietate a operatorului statistic asociat unei
stări pure: spectrul operatorului ρ̂ conţine o valoare proprie ρn0 = 1, iar toate celelalte valori proprii sunt
nule. Datorită faptului că valorile proprii ale unui operator statistic sunt egale cu probabilităţile de apariţie ale
stărilor pure posibile, rezultă că ı̂n cazul unei stări pure, valoarea proprie unitatea corespunde probabilităţii
stării pure alese, iar valorile proprii nule corespund celorlalte stări pure posibile (care au probabilităţi nule de
apariţie).
Postulatul 2 (al probabilităţilor a priori egale) este analog cazului clasic: pentru un sistem izolat toate
stările permise de către condiţiile macroscopice au probabilităţi de apariţie egale

ρ0 , pentru Ψj ∈ H0 ,
wj = (1.45)
0 , pentru Ψj 6∈ H0 ,
unde ρ0 este o constantă, iar H0 este sub-spaţiul Hilbert al stărilor permise (de către condiţiile externe).
20 Se observă că pentru obţinerea rezultatului anterior s-a utilizat numai faptul că operatorul statistic este ı̂n acest caz idempotent,
adică proprietatea menţionată pentru valorile proprii este generală proiectorilor.

Se vor semnala unele consecinţe şi observaţii ale acestui principiu.

i. Conform expresiei generale a operatorului statistic (1.39) şi a Postulatului 2, operatorul statistic pentru
sistemul izolat se poate exprima ı̂n forma
X
ρ̂ = ρ0 P̂j = ρ0 P̂0 ,
j
(Ψj ∈H0 )
unde P̂0 este proiectorul pe sub-spaţiul stărilor permise H0 21 .

ii. Postulatul 2 (al probabilităţilor a priori egale) nu este deductibil prin metode mecanice; pe de altă parte,
din acest postulat se poate construi ansamblul statistic ı̂n cazul fundamental (când sistemul este izolat)22 ; ı̂n
plus, acest postulat are analog clasic.
Postulatul 3 (definiţia entropiei statistice) este similar cazului clasic

S = −kB h ln ρ i = −kB Sp ρ̂ · ln ρ̂ , (1.46)
numită formula Boltzmann – von Neumann.

Trebuie să se remarce că formula cuantică Boltzmann - von Neumann este analoagă formulei clasice Bolt-
zmann, dar argumentarea este mult mai dificilă decât ı̂n cazul clasic.
Analog cazului clasic, se poate formula Principiul Boltzmann: se defineşte funcţionala entropie

S[ ρ ] ≡ h S iρ = −kB Sp ρ̂ · ln ρ̂ ,
pentru ρ̂ un operator statistic arbitrar (satisface condiţia de normare); operatorul statistic al stării de echilibru
maximizează funcţionala entropie, ı̂n condiţiile relaţiilor de conservare impuse de condiţiile externe.
Se poate arăta că Principiul Boltzmann permite deducerea directă a distribuţiilor statistice pentru cazurile
când sistemul studiat este fie izolat, fie cuplat cu diverse rezervoare termodinamice, constituind o formulare
axiomatică echivalentă cu Principiile 2 şi 3. Totuşi, atât conţinutul fizic, cât şi formalismul matematic implicat,
sunt mai dificile decât cele corespunzătoare metodei Tolman (utilizarea Principiilor 2 şi 3), astfel că se va evita
construirea ansamblurilor statistice pe baza acestui principiu.
Problema limitei termodinamice este analoagă cazului clasic, dar apar dificultăţi matematice mai mari;
ca urmare, se va face hipoteza existenţei limitei termodinamice şi a relevanţei termodinamice a rezultatelor.
Concluzii din comparaţia ı̂ntre mecanica statistică clasică şi mecanica statistică cuantică, se pot evidenţia
următoarele rezultate.
a) Există deosebiri mari ı̂ntre formalismele mecanicii clasice şi mecanicii cuantice (pentru stări pure).
b) Există o analogie puternică ı̂ntre teoriile statistice bazate pe cele două tipuri de mecanici:
• argumentaţia logică este de acelaşi tip,
• formalismele matematice sunt similare, evidenţiindu-se următoarele corespondenţe
spaţiul fazelor X −→ spaţiul Hilbert al stărilor H ,

funcţia de distribuţie ρ(p, q) −→ operatorul statistic ρ̂ ,
Z

integrala ı̂n spaţiul fazelor dΓ . . . −→ urma ı̂n spaţiul Hilbert Sp . . . .
X
Ca urmare, pentru a exprima simultan rezultate clasice şi cuantice se va utiliza următoarea notaţie simbolică
 Z
not  dΓ F (p, q) , cazul clasic ,
Tr F = X (1.47)

Sp F̂ , cazul cuantic .
21 Dacă
P
se consideră un set de proiectori ortogonali {P̂j }, atunci suma acestor proiectori j P̂j ≡ P̂0 este de asemenea un
proiector.
22 Se va arăta ulterior că pe baza rezultatelor sistemului izolat se pot deduce rezultatele pentru sisteme aflate ı̂n contact cu
rezervoare.
Capitolul 2
Ansambluri statistice de echilibru
2.1 Proprietăţi generale

Când sistemul macroscopic studiat se află ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic, atunci toţi parametrii de
stare (macroscopici) sunt atemporali; deoarece aceşti parametri macroscopici sunt medii statistice calculate cu
operatorul statistic hAi = Sp{ρ̂ · Â}, rezultă că ı̂n această situaţie mărimea statistică fundamentală (operatorul
statistic) este atemporală.
Cazul cuantic se discută ı̂n mod similar cu cazul clasic. Deoarece operatorul statistic (corespunzător unei
stări de echilibru termodinamic) ρ̂ este atemporal, derivata sa parţială ı̂n raport cu timpul este nulă ∂ ρ̂/∂t = 0 ;
atunci, ecuaţia Liouville - von Neumann (1.44) arată că operatorul statistic comută cu hamiltonianul

Ĥ , ρ̂ = 0̂ .
În mecanica cuantică se arată că orice operator care comută cu hamiltonianul este o constantă de mişcare
(adică are media constantă ı̂n timp); operatorul statistic ρ̂ nu este asociat unei mărimi dinamice, astfel că
acest operator trebuie să fie o funcţie de operatorii asociaţi constantelor de mişcare dinamice ale sistemului
(observabile comutabile cu hamiltonianul).
În cazul cel mai simplu, când sistemul este izolat, singurele constante dinamice aditive (cu semnificaţie
macroscopică) sunt hamiltonianul Ĥ, impulsul total P̂ şi momentul cinetic total L̂, astfel că operatorul statistic
al unui sistem izolat şi aflat ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic trebuie să depindă numai de aceşti operatori:
ρ̂ = ρ(Ĥ, P̂, L̂) . Uzual sistemul se află ı̂ntr-o incintă fixă (observaţiile asupra sistemului se efectuează ı̂n sistemul
de referinţă al incintei), astfel că singurele stări posibile corespund la situaţiile când impulsul total şi momentul
cinetic total au valori proprii nule: P = 0 şi L = 0; atunci operatorul statistic este o funcţie numai de
operatorul hamiltonian 1
ρ̂ = ρ Ĥ . (2.1)
Această proprietate a operatorului statistic corespunzător stărilor de echilibru termodinamic ale unui sistem
izolat este numită ergodicitatea ansamblului statistic, la fel ca şi ı̂n cazul clasic.
În concluzie, se observă că ecuaţia de evoluţie statistică (ecuaţia Liouville clasică, respectiv ecuaţia Li-
ouville - von Neumann cuantică) asigură ergodicitatea ansamblurilor statistice asociate stărilor de echilibru
termodinamic ale sistemelor izolate (aceasta este a doua utilizare importantă a ecuaţiei de evoluţie statistică).
În continuare, se vor deduce din principii rezultatele cele mai importante ale ansamblului statistic fun-
damental, care este numit ansamblul micro-canonic, iar apoi utilizând acest ansamblu statistic, se vor deduce
rezultatele importante pentru ansamblurile statistice derivate utilizate cel mai frecvent ı̂n aplicaţii, adică an-
samblul statistic canonic şi ansamblul statistic grand-canonic.
1 Analog cazului clasic, se observă că hamiltonianul depinde parametric de mărimi suplimentare cum sunt numărul de micro-
sisteme N şi volumul V .
25
26 CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU
2.2 Ansamblul statistic micro-canonic

2.2.1 Formularea condiţiilor micro-canonice
Condiţiile micro-canonice prin definiţie sunt asociate unui sistem termodinamic izolat. Condiţia de izolare
a sistemului studiat implică absenţa unor cânpuri externe şi faptul că mărimile extensive ale sistemului (energia
E, volumul V , numărul de micro-sisteme N şi eventual alte mărimi extensive) sunt constante 2 .
Deşi condiţiile micro-canonice au drept consecinţă directă că sistemul studiat are energia constantă, totuşi
nu este convenabil să se lucreze direct cu restricţia E = constant, din două motive principale:
– ı̂n primul rând se obţin funcţii singulare, ceea ce implică dificultăţi matematice
– ı̂n al doilea rând a considera energia sistemului având o valoare precis determinată este o idealizare,
datorită faptului că procesul de măsurare implică obligatoriu introducerea unei perturbaţii a energiei (∆E);
mai mult, pentru sisteme cuantice această perturbaţie este limitată inferior prin relaţia de nedeterminare timp
- energie. De fapt, ı̂n cazul sistemelor cuantice energia nu poate avea decât una dintre valorile sale proprii En ,
astfel că prin alegerea unei valori arbitrare pentru energie este posibil ca această valoare să nu coincidă cu una
dintre valorile proprii (E 6= En ).
Datorită motivelor specificate anterior este preferabil să se formuleze condiţiile micro-canonice astfel:
i. numărul de micro-sisteme N şi eventual volumul V sunt constante şi precis determinate;
ii. energia E (deşi este considerată constantă) este cunoscută cu o imprecizie foarte mică ∆E, adică valorile
posibile ale energiei sunt ı̂n intervalul [E, E + ∆E], unde ∆E ≪ E (energia este cuasi-determinată).
Din definiţia anterioară rezultă că se obţine o valoare precis determinată a energiei prin efectuarea limitei
∆E → 0 ı̂n rezultatele finale, ocolindu-se astfel atât dificultăţile matematice, cât şi dificultăţile fizice.
Totuşi, dacă se ţine cont de faptul că pentru a obţine rezultate fizice este necesar să se efectueze limita
termodinamică, atunci mărimile extensive E, N , V vor tinde la infinit ı̂n mod concertat (rapoartele lor rămân
finite) şi dacă se menţine imprecizia energiei ∆E fixă, rezultă că ı̂n limită termodinamică are loc relaţia
∆E/E → 0, astfel că nu mai este necesară limita ∆E → 0.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice (clasică sau cuantică), pentru a defini concep-
tual măsura de probabilitate a stării mixte asociate unui sistem aflat ı̂n condiţii micro-canonice, se utilizează
ansamblul statistic micro-canonic, definit astfel3 :
– se consideră un set format dintr-un număr foarte mare de sisteme identice – ca structură dinamică – cu
sistemul studiat şi acestea sunt independente ı̂ntre ele;
– toate sistemele se află ı̂n aceleaşi condiţii micro-canonice cu cele ale sistemului fizic;
– fiecare dintre sistemele setului se află ı̂n una dintre stările microscopice posibile (permise de către condiţiile
externe).
Având definită măsura de probabilitate micro-canonică, operatorul statistic cuantic ρ̂ = ρ Ĥ(V, N ) co-
respunzător stărilor mixte micro-canonice (ı̂n expresiile precedente ale mărimilor statistice fundamentale s-a
utilizat ı̂n mod explicit ergodicitatea ansamblului statistic micro-canonic).
2.2.2 Deducerea mărimilor statistice fundamentale

Conform condiţiilor micro-canonice, stările proprii ale energiei care sunt permise satisfac restricţiile

N, V = fixate ,
E ≤ Eα ≤ E + ∆E ,
unde Eα este o valoare proprie a energiei sistemului, corespunzând ecuaţiei cu valori proprii Ĥ |ψαν i =
Eα |ψαν i, iar setul vectorilor proprii {|ψαν i}αν este o bază ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor sistemului H.
Atunci, subspaţiul Hilbert al stărilor permise de condiţiile micro-canonice (H0 ) este subspaţiul Hilbert
generat de vectorii proprii ale energiei corespunzătoare valorilor proprii Eα ∈ [E, E + ∆E].
2 Pentrua simplifica discuţia se vor considera numai sisteme cu un singură specie de micro-sisteme şi de asemenea, se vor neglija
eventualele proprietăţi suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. Trebuie ı̂nsă să se observe că volumul este un parametru al
sistemului numai atunci când micro-sistemele au grade de libertate de translaţie (adică sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip
reţea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notaţiile se va include convenţional volumul ı̂ntre parametrii macroscopici
ai sistemului.
3 Trebuie să se observe că această definiţie este particularizarea definiţiei generale pentru cazul când sistemul studiat se află ı̂n
condiţii micro-canonice.
2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC 27
Conform Postulatului 2 (al probabilităţilor a priori egale) operatorul statistic al sistemului izolat este
X
ρ̂ = C P̂αν ≡ C P̂E,∆E ,
α,ν
E≤Eα ≤E+∆E
unde P̂αν este proiectorul pe subspaţiul generat de vectorul propriu al energiei4 |ψαν i, iar P̂E,∆E este proiectorul
pe subspaţiul Hilbert al stărilor permise micro-canonic H0 .
Constanta C se determină utilizând condiţia de normare Sp{ρ̂} = 1 ; dar prin evaluarea directă a urmei, se
obţine X X
Sp{ρ̂} = C Sp{P̂αν } = C 1 = C W(E, ∆E) ,
α,ν α,ν
pentru că urma oricărui proiector 1-dimensional este unitatea, iar W(E, ∆E) este numărul de stări proprii
ale energiei corespunzătoare valorilor proprii Eα situate ı̂n intervalul [E, E + ∆E]. Atunci, constanta este
C = 1/W(E, ∆E), iar operatorul statistic micro-canonic are expresia
1
ρ̂ = P̂E,∆E . (2.2a)
W(E, ∆E)
Matricea statistică se exprimă cel mai convenabil ı̂n baza vectorilor proprii ai energiei |ψαν i, datorită acţiunii
foarte simple a proiectorului pe subspaţiul Hilbert al stărilor micro-canonic permise, asupra acestor vectori.
Astfel, pentru un vector propriu aflat ı̂n subspaţiul H0 , se obţine un rezultat banal
X X
P̂E,∆E |ψαν i = P̂α′ ν ′ |ψαν i = δα′ α δν ′ ν |ψαν i
α′ ,ν ′ α′ ,ν ′
′ ′
= |ψαν i , pentru E ≤ Eα ≤ E + ∆E ,
iar pentru un vector propriu care nu se află ı̂n subspaţiul H0 , se obţine un rezultat nul
X
P̂E,∆E |ψαν i = P̂α′ ν ′ |ψαν i = |∅i , pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] .
α′ ,ν ′
′
(E≤Eα ≤E+∆E)
Pe baza rezultatelor precedente, se obţine expresia matricii statistice ı̂n baza funcţiilor proprii ale energiei
1
ραν,α′ ν ′ ≡ hψαν | ρ̂ | ψα′ ν ′ i = hψαν | P̂E,∆E | ψα′ ν ′ i
W(E, ∆E)

 1 1
hψαν | ψα′ ν ′ i = δαα′ δνν ′ , pentru Eα ∈ [E, E + ∆E] ,
= W(E, ∆E) W(E, ∆E)

0, pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] .
Se observă că această matrice statistică este diagonală, proprietate datorată ergodicităţii operatorului statistic
micro-canonic,
ραν,α′ ν ′ = ρα δαα′ δνν ′ ,
iar elementele diagonale au expresia

 1
, pentru Eα ∈ [E, E + ∆E] ,
ρα = W(E, ∆E) (2.2b)

0 , pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] .
Ultima expresie arată similitudinea ı̂ntre expresiile funcţiei de distribuţie clasică şi elementele diagonale ale
matricii statistice cuantice.
Valoarea medie a unei observabile dinamice pe ansamblul statistic micro-canonic se obţine direct din relaţia
generală ı̂mpreună cu expresia particulară a operatorului statistic
1
hAi = Sp ρ̂ · Â = Sp P̂E,∆E · Â , (2.3)
W(E, ∆E)
4 Conform definiţiei, acest proiector are acţiune banală asupra vectorului proprii al energiei asociat P̂
αν |ψαν i = |ψαν i şi are
acţiune nulă asupra celorlalţi vectori proprii ai energiei P̂αν |ψα′ ν ′ i = |∅i, când (α′ ν ′ ) 6= (αν).
sau, utilizând ı̂n mod explicit elemente de matrice ı̂n baza funcţiilor proprii ale energiei (când matricea statistică
este diagonală), expresia explicită
XX XX X
hAi = ραν,α′ ν ′ Aα′ ν ′ ,αν = ρα δαα′ δνν ′ Aα′ ν ′ ,αν = ρα Aαν,αν
α,ν α′ ,ν ′ α,ν α′ ,ν ′ α,ν
1 X
= Aαν,αν .
W(E, ∆E) α,ν
(E≤Eα ≤E+∆E)
2.2.3 Relaţia termodinamică fundamentală

Pe baza Postulatului 3 (formula entropiei Boltzmann), atât ı̂n cazul clasic cât şi ı̂n cazul cuantic, se poate
deduce relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului statistic micro-canonic
S(E, V, N ) = kB ln W(E, ∆E; V, N ) , (2.4)
adică: entropia este proporţională cu numărul de stări din vecinătatea valorii alese pentru energie, constanta
de proporţionalitate fiind constanta Boltzmann.
Demonstraţie:
Se procedează analog cazului clasic şi se utilizează expresia Postulatului 3 ı̂n forma (1.46) S = −kB h ln(ρ) i ;
această expresie, ı̂n cazul micro-canonic, implică efectuarea medierii statistice cu formula (2.3), ı̂n acest caz fiind
mai convenabil de utilizat forma matricială5 . Operatorul statistic micro-canonic are expresia (2.2a), iar matricea
sa ı̂n baza energiei este diagonală, elementele diagonale având expresia explicită

 1
, pentru Eα ∈ [E, E + ∆E] ,
ρα =
 W(E, ∆E)
0 , pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] .

Se observă că ı̂n domeniul de sumare utilizat pentru operaţia de mediere sumandul este constant ln ρ αν,αν =

ln 1/W(E, ∆E) , astfel că se obţine

1 X 1 1 X
S = −kB ln ρ αν,αν = −kB · ln 1
W(E, ∆E) α,ν W(E, ∆E) W(E, ∆E) α,ν
1
= −kB (−1) ln W(E, ∆E) · W(E, ∆E) ,
W(E, ∆E)
ultima egalitate fiind obţinută observând că suma rămasă este prin definiţie numărul de stări W(E, ∆E); ı̂n final,
se efectuează simplificările evidente şi se obţine relaţia (2.4).
Deducerile relaţiei termodinamice fundamentale micro-canonice, făcute anterior ı̂n mod separat pentru
cazurile clasic şi cuantic, arată că deşi formalismele utilizate ı̂n etapele intermediare de calcul sunt diferite
(datorită formalismelor matematice diferite ale mecanicii clasice şi respectiv ale mecanicii cuantice), totuşi
rezultatele finale (cu relevanţă termodinamică) sunt identice, adică ı̂n ambele cazuri entropia este legată direct
de numărul de stări care au energia ı̂n vecinătatea valorii alese a energiei sistemului. Mai mult, deşi aceste
numere de stări se calculează ı̂n mod diferit pentru sistemele clasice şi pentru sistemele cuantice, totuşi ambele
tipuri de numere de stări au comportări asimptotice identice ı̂n limită termodinamică.
Pe de altă parte, expresia entropiei dată de relaţia (2.4) are relevanţă macroscopică numai după efectuarea
limitei termodinamice; conform observaţiei precedente, se va efectua limita termodinamică la fel ı̂n ambele
cazuri (clasic şi cuantic).
Limita termodinamică a fost definită anterior pentru sisteme clasice, iar pentru sisteme cuantice situaţia
este formal identică. Numărul de stări N(E; V, N ) şi densitatea energetică de stări corespunzătoare ω(E; V, N )
au expresiile asimptotice

E V
N(E; V, N, . . .) ≈ C , , . . . · e N Φ E/N , V /N, ...
N N

E V
ω(E; N, V, . . .) ≈ const. eN Φ N , N ,... ,
5 Anterior, s-a dedus expresia (2.3) pentru media micro-canonică, considerând Â o observabilă dinamică; rezultatul rămâne
valabil pentru operatori din spaţiul Hilbert al stărilor, chiar dacă nu reprezintă mărimi dinamice, cum este logaritmul operatorului
statistic (similar cazului clasic).
rezultat valabil atât pentru sisteme clasice cât şi pentru sisteme cuantice.
Conform rezultatelor anterioare, din expresia (2.4), care a fost obţinută pentru un sistem finit caracterizat
de parametrii E, N , V (care sunt de asemenea finiţi), se calculează entropia specifică s(u, v), definită ca limita

S(E; V, N ) E/N → u
s(u, v) = lim , cu condiţiile:
N →∞ N V /N → v
atunci, entropia termodinamică este Sth (U, Vth , Nth ) = Nth s(U/Nth , Vth /Nth ); se observă că relevanţă termo-
dinamică are numai entropia specifică (după efectuarea limitei termodinamice).
Pe baza observaţiei precedente se va arăta că relaţia termodinamică fundamentală (2.4) se poate scrie la
limita termodinamică ı̂n alte două forma echivalente.
Forma a II-a pentru relaţia termodinamică fundamentală este
S(E, V, N ) = kB ln ω(E; V, N ) . (2.5)

LT
Se obsevă că după efectuarea limitei termodinamice, entropia nu mai este dependentă de nedeterminarea
energiei ∆E.
Forma a III-a pentru relaţia termodinamică fundamentală este
S(E, V, N ) = kB ln N(E; V, N ) , (2.6)

LT
Demonstraţiile pentru ultimele 2 forme ale relaţiei termodinamice fundamentale micro-canonice sunt identice
cu demonstraţiile corespondente din mecanica statistică clasică, astfel că s-a omis repetarea lor.
Prin compararea expresiilor (2.4) şi (2.6) rezultă că ı̂n limita termodinamică contribuţia dominantă la
entropie provine de la stările cu energia maximă (adică ı̂n vecinătatea valorii E), deoarece W(E, ∆E) este
numărul de stări cu energia ı̂n vecinătatea valorii E, iar N(E) este numărul de stări cu energii mai mici ca
valoarea E. Evident, acest rezultat este datorat expresiei asimptotice care arată că N(E) este o funcţie foarte
rapid crescătoare ı̂n raport cu energia.
Concluzii termodinamice (rezultate din discuţia precedentă).

i. S-a arătat că entropia statistică are la limita termodinamică proprietăţile generale ale entropiei termodi-
namice.
ii. Relaţia termodinamică fundamentală se poate exprima prin una dintre cele trei forme exprimate ı̂n
formulele (2.4) – (2.6), care implică utilizarea numerelor de stări N(E; V, N ), W(E, ∆E; V, N ) sau a densităţii
energetice de stări ω(E; V, N ); rezultatele sunt echivalente ı̂n limită termodinamică şi constituie expresia en-
tropiei sistemului ca funcţie de energia E, volumul V (eventual) şi numărul de micro-sisteme N ale sistemului
termodinamic studiat: S(E, V, N ). Datorită faptului că ansamblul micro-canonic implică un sistem termodi-
namic izolat, energia sistemului este constantă, astfel că energia internă termodinamică se poate identifica cu
energia mecanică U = E. Atunci expresia anterioară a entropiei se interpretează ca ecuaţie termodinamică
fundamentală entropică S(E, V, N ) = S(U, V, N ), care conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra siste-
mului (adică se pot obţine toate ecuaţiile de stare termodinamice şi toţi coeficienţii termodinamici prin operaţii
de derivări ale acestei ecuaţii).
Conform rezultatelor generale ale termodinamicii forma diferenţială entropică fundamentală (diferenţiala
entropiei exprimată prin variabilele sale naturale) este
1 P µ
dS = dE + dV − dN ,
T T T
unde P este presiunea (dacă sistemul este de tip gaz)6 , iar µ este potenţialul chimic (dacă sistemul conţine
mai multe specii chimice, atunci apare o sumă cu termeni corespunzători fiecărei specii chimice).
Utilizând forma diferenţială termodinamică, se obţin ecuaţiile de stare termodinamice prin derivarea entro-
piei (ca ecuaţie termodinamică fundamentală entropică):

1 ∂S P ∂S µ ∂S
= , = , − = . (2.7)
T ∂ E V,N T ∂ V E,N T ∂ N E,V
Este remarcabil că pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar să se efectueze ı̂n mod explicit
operaţiile de mediere afirmate de către Postulatul 1 (fundamental); este suficient să se determine ı̂n limita
6 Dacă sistemul este de tip reţea, acest termen lipseşte din forma diferenţială.
termodinamică entropia (din logaritmarea numerelor de stări sau a densităţii energetice de stări), iar apoi
toate mărimile termodinamice se obţin prin derivări ale acestei entropii7 .
2.2.4 Exemple remarcabile
Generalităţi
Formalismul micro-canonic aplicat la sisteme cuantice are o aplicabilitate practică limitată, datorită următoa-
relor motive:
a) nu permite o factorizare directă a gradelor de libertate independente;
b) principiul de identitate cuantică impune restricţii matematice pentru calcului numărului de stări ı̂n cazul
gradelor de libertate translaţionale, astfel ı̂ncât din motive de ordin matematic trebuie excluse sistemele de tip
gaz (adică sistemele care sunt constituite din micro-sisteme cu grade de libertate de translaţie.
Ca urmare, este convenabil să se aplice formalismul micro-canonic numai la sisteme de tip reţea conţinând
micro-sisteme cu un singur grad de libertate (de tip intern).
Pe de altă parte, este convenabil să se utilizeze relaţia termodinamică fundamentală ı̂n forma (2.4):
S(E; N ) = kB ln W(E, ∆E; N ) ,
E
unde numărul de micro-sisteme (denumite ı̂n mod succint particule) este un parametru
constant. Atunci, se determină soluţia ecuaţiei cu valori proprii pentru energia sistemului
total
Ĥ ψnρ = En ψnρ =⇒ soluţia = En , ψnρ n,ρ ;
pentru o valoare a energiei micro-canonice E se alege nedeterminarea energetică ∆E
E + ∆E
astfel ı̂ncât ı̂n intervalul (E, E + ∆E) să existe numai un nivel energetic (notat En ), aşa
∆E En
cum este ilustrat ı̂n figura alăturată. În aceste condiţii numărul de stări din intervalul
considerat este egal cu gradul de degenerare a singurului nivel de energie proprie (notat E
gn ) din intervalul energetic respectiv:
W (E, ∆E; N ) = gn ;
rezultă atunci că ecuaţia termodinamică fundamentală a sistemului este

S(E, N ) = kB ln W (E, ∆E; N ) LT = kB ln gn LT .
În concluzie, pentru a obţine termodinamica sistemului cuantic (de tip reţea) se procedează astfel:
• se determină solţia ecuaţiei cu valori proprii a energiei sistemului total,
• pentru o valoare proprie arbitrară a energiei proprii se determină gradul de degenerare corespunzător,
• entropia sistemului, ca ecuaţie termodinamică fundamentală, este egală cu limita termodinamică a loga-
ritmului gradului de degenerare a unei energii proprii (multiplicat cu constanta Boltzmann).
A. Defecte punctuale ı̂n solide cristaline
Există o mare varietate de defecte ı̂n reţelele cristaline; dintre acestea cele mai simple sunt defectele punctuale
structurale cum sunt defectele Frenkel şi defectele Schottky.
7 Mecanica statistică permite, ı̂n plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuaţii termodinamice de stare,
iar atunci este necesară efectuarea operaţiilor de mediere explicite.

A1. Defecte Frenkel sunt produse prin trecerea unor atomi din poziţii de reţea pe poziţii interstiţiale.
Se consideră o reţea cristalină cu N poziţii de reţea şi N ′ poziţii
interstiţiale (ı̂n general N ′ ≈ N ); un defect Frenkel se crează atunci
când un atom efectuează o tranziţie (spaţialâ) dintr-o poziţie de
reţea pe o poziţie interstiţială. În figura alăturată este ilustrată
situaţia când s-au creat 2 defecte Frenkel.
Pentru crearea unui defect este necesară energia de activare w.
Dacă s-au creat puţine defecte, atunci se poate considera că aceste
defecte sunt rare şi depărtate spaţial ı̂ntre ele, astfel ı̂ncât se pot
considera independente; ca urmare, energia sistemului cristalin cu
n defecte este (aproximativ)
E(n) ≈ E0 + n w ,
unde E0 este energia reţelei ideale (fără defecte).

Obs. din relaţia precedentă se obţine numărul de defecte cores-
punzător unei energii date a reţelei (E > E0 ):
E − E0
n(E) = .
w
Se observă că prin formarea unui defect Frenkel s-a creat un gol ı̂n reţeaua cristalină (o poziţie vacantă) şi
un interstiţiu este ocupat. Atunci, gradul de degenerare a reţelei cu N atomi şi N ′ interstiţii, care conţine n
defecte Frenkel, este egal cu numărul de aranjamente pentru n goluri pe N poziţii (Nn ), combinat cu numărul
de aranjamente de n atomi pe N ′ poziţii (Nn′ ):
N! N ′!
gn = Nn · Nn′ = CN
n n
· CN ′ = .
n! (N − n)! n! (N ′ − n)!
Entropia sistemului se obţine prin evaluare la limita termodinamică a formulei micro-canonice (ı̂n acest caz
limita termodinamică implică utilizarea formulei Stirling pentru factoriale):

S(E) = kB ln gn = kB ln(N !) − ln(n!) − ln[(N − n)!] + ln(N ′ !) − ln(n!) − ln[(N ′ − n)!]
n N n N −n N′ n N′ − no
= kB N ln − n ln − (N − n) ln + N ′ ln − n ln − (N ′ − n) ln
e e e e e e
= kB N ln(N ) − n ln(n) − (N − n) ln(N − n) + N ′ ln(N ′ ) − n ln(n) − (N ′ − n) ln(N ′ − n)
n N N −n N′ N′ − no
= kB N ln + n ln + N ′ ln ′ + n ln ;
N −n n N −n n
atunci, ecuaţia termică micro-canonică de stare se obţine prin derivare
1 ∂S ∂ S ∂n
= =
T ∂E ∂n ∂E
1 n 1 N −n −1 −1 1 N′ − n −1 −1 o
= kB N + ln +n + + N′ ′ + ln +n +
w N −n n N −n n N −n n N′ − n n
kB n N N −n n N ′ ′
N −n n o
= + ln − −1+ ′ + ln − ′ −1
w N −n n N −n N −n n N −n
kB (N − n)(N ′ − n)
= ln .
w n2
Pentru a obţine dependenţa de temperatură a numărului de defecte se inversează ecuaţia precedentă ı̂n raport
cu n:
(N − n)(N ′ − n)
= e w/(kB T ) ;
n2
deoarece s-a presupus că sunt prezente puţine defecte, rezultă n ≪ N, N ′ şi se obţine
√
n ≈ N N ′ e−w/(2kB T ) .
A2. Defecte Schottky sunt produse prin trecerea unor atomi din poziţii de reţea la suprafaţa cristalului,
mărind astfel reţeaua cristalină.
Se consideră o reţea cristalină cu N poziţii de reţea (ı̂n acest

caz eventualele interstiţii nu contează); un defect Schottky se
crează atunci când un atom efectuează o tranziţie (spaţialâ) dintr-
o poziţie de reţea la suprafaţa cristalului, creind astfel o poziţie de
reţea suplimentară. În figura alăturată este ilustrată situaţia când
s-au creat 2 defecte Schottky.
Pentru crearea unui defect este necesară energia de activare w.
Dacă s-au creat puţine defecte, atunci se poate considera că aceste
defecte sunt rare şi depărtate spaţial ı̂ntre ele, astfel ı̂ncât se pot
considera independente; ca urmare, energia sistemului cristalin cu
n defecte este (aproximativ)
E(n) ≈ E0 + n w ,
unde E0 este energia reţelei ideale (fără defecte); situaţia este si-
milarca cu cea pentru defectele Frenkel.
Obs. din relaţia precedentă se obţine numărul de defecte cores-
punzător unei energii date a reţelei (E > E0 ):
E − E0
n(E) = .
w
Se observă că prin formarea unui defect Schottky s-a creat o poziţie suplimentară a reţelei şi un gol (poziţie
vacantă) ı̂n reţea. Atunci, gradul de degenerare a reţelei, cu N atomi care conţine n defecte Schottky, este egal
cu numărul de aranjamente pentru n goluri pe N + n poziţii:
n (N + n)!
gn = CN +n = .
n! N !
Entropia sistemului se obţine prin evaluare la limita termodinamică a formulei micro-canonice (ı̂n acest caz
limita termodinamică implică utilizarea formulei Stirling pentru factoriale (la fel ca ı̂n cazul defectelor Frenkel):

S(E) = kB ln gn = kB ln[(N + n)!] − ln(n!) − ln(N !)
n N +n n No
= kB (N + n) ln − n ln − N ln
e e e
= kB (N + n) ln(N + n) − n ln(n) − N ln(N ) ;
atunci, ecuaţia termică de stare se obţine prin derivare

1 ∂S ∂ S ∂n
= =
T ∂E ∂n ∂E
1
= kB ln(N + n) + 1 − ln(n) − 1
w
kB N +n
= ln .
w n
Pentru a obţine dependenţa de temperatură a numărului de defecte se inversează ecuaţia precedentă ı̂n raport
cu n:
N +n
= e w/(kB T ) ;
n
deoarece s-a presupus că sunt prezente puţine defecte, rezultă n ≪ N şi se obţine
n ≈ N e−w/(kB T ) .
B. Oscilatori liniari armonici independenţi

Se consideră o reţea ideală cu N micro-sisteme identice plasate ı̂n nodurile reţelei; fiecare micro-sistem este un
oscilator liniar armonic, având pulsaţia ω.
1) Starea unui oscilator are energia determinată de numărul ı̂ntreg nenegativ n (= număr de excitare), având
energia
εn = ~ ω n + 21 , (n = 0, 1, 2, . . .)
iar nivelele energetice sunt nedegenerate: gn = 1.
Starea sistemului cu N oscilatori liniari armonici independenţi este caracterizată de setul numerelor de
excitaţie ale oscilatorilor componenţi: α = (n1 , n2 , . . . , nN ).
Atunci, energia sistemului este
N
X N
X N
X
1
~ω
Eα ≡ En1 ...nN = εnj = ~ ω nj + 2 = ~ω nj + N;
j=1 j=1 j=1
2
se observă că energia sistemului total depinde numai de 2 numere ı̂ntregi: N (= numărul de micro-sisteme) şi
XN
M= nj (= suma numerelor de excitaţie):
j=1
~ω 1 ~ω
Eα = E(N, M ) = ~ ω M + N =⇒ M= E−N .
2 ~ω 2
Atunci, există mai multe stări diferite (caracterizate fiecare printr-un set distinct de numere de excitaţie) care
au aceeaşi energie; ca urmare, energia E(N, M ) are o degenerare gN,M , care este egală cu numărul de partiţii
PN
nj j=1,n care satisfac condiţia j=1 nj = M .
Se observă că problema determinării degenerării unui nivel energetic al sistemului total poate fi reformulată
astfel: gN,M este egală cu numărul de moduri ı̂n care se pot alege N numere naturale a căror sumă este M .
Această problemă se poate rezolva ı̂n mod simplu prin analiză combinatorică: gN,M este egal cu numărul de
moduri ı̂n care se pot plasa M bile ı̂n N urne (cutii):
– ı̂n figură sunt ilustrate N = 5 cutii, care conţin n1 = 2, n2 = 3, n3 = 0, n4 = 4, n5 = 1 bile albe fiecare;
– se aranjează bilele orizontal şi se adaugă N − 1 bile negre pentru a separa seturile de bile din cutiile vecine
(ı̂n cazul ilustrat de figură sunt necesare N − 1 = 4 bile negre), se observă că o cutie goală produce 2 bile negre
vecine.
Atunci problema se poate reformula, ı̂n mod echivalent astfel:
gN,M este egal cu numărul de aranjări distincte pentru cele M
bile albe şi cele N − 1 bile negre:
– dacă bilele ar fi fost distincte (adică numerotate), atunci numărul
de şiruri posibile ar fi fost egal cu numărul de permutări ale setului
total de bile. adică (M + N − 1)!;
– deoarece bilele de fiecare tip sunt identice, atunci numărul de
şiruri distincte este numărul total anterior ı̂mpărţit la numerele de
permutări pentru bilele albe ı̂ntre ele şi pentru bilele negre ı̂ntre
(M + N − 1)!
ele: .
(M !) [(N − 1)!]
Pe baza raţionamentului anterior s-a obţinut degenerarea unui nivel energetic al sistemului total de oscilatori:
(M + N − 1)! 1 ~ω
gN,M = , unde M = E−N .
(M !) [(N − 1)!] ~ω 2
2) În limită termodinamică N ≫ 1 şi M ≫ 1 (pentru că M > N ), astfel că ı̂n formula micro-canonică a
entropiei se utilizează aproximaţia Stirling pentru factoriale:

S(E; N ) = kB ln gN,M
LT
(M + N )!
≈ kB ln
(N !) (M !)

≈ kB (M + N ) ln(M + N ) − M ln M − N ln N
M +N M +N
≈ kB M ln + N ln
 M N
 1 ~ ω
 M= E−N
 ~ω 2



 M + N = 1 E + N ~ω
y
~ω 2
" ~ω ~ω #
1 ~ω E + N 2 E+N
2
≈ kB E−N ln + N ln ;
~ω 2 ~ω N ~ω
E−N
2
s-a obţinut entropia ca ecuaţie termodinamică fundamentală pentru sistemul de oscilatori liniari armonici
independenţi:
" ~ω ~ω #
kB ~ω E + N 2 E+N
2
S(E; N ) = E−N ln + N ~ ω ln .
~ω 2 ~ω N ~ω
E−N
2
3) Ecuaţia termică de stare micro-canonică se obţine prin derivarea entropiei deerminate anterior:
" ~ω #
1 ∂S kB E+N ~ ω 1 1

1
(E, N ) = = ln 2 + E−N − + N ~ω
T ∂E ~ω ~ω 2 ~ω ~ω ~ω
E−N E+N E−N E+N
2 | 2 {z 2 2}
=0
~ω
kB E+N
= ln 2 .
~ω ~ω
E−N
2
Ecuaţia termică de stare micro-canonică se pote transforma ı̂n ecuaţia calorică de stare (canonică) prin expli-
citare ı̂n raport cu energia (care devine energia internă):
~ω
E+N
2 = exp ~ ω ;
~ω kB T
E−N
2
se prelucrează relaţia precedentă astfel:

 x+a
 b eb + 1 2
y x−a = e =⇒ x = a = a 1 +
eb − 1 eb − 1
~ω 2 ~ω ~ω
U ≡E=N 1 + β ~ω =N + N β ~ω ≡ E0 + U osc (T ) ,
2 e −1 2 e +1
~ω
unde E0 = N este energia oscilaţiilor de zero (energia stării fundamnetale), iar U osc (T ) este energia internă
2
de oscilaţie.
~ω
Aproximaţia temperaturilor mari β ~ω ≡ ≪ 1:
kB T
~ω 1 ~ω 1 1 ~ω
U(T ) ≈ N + N ~ω ≈N +N =N 1+β ≈ N kB T ,
2 1 + β~ω + ...− 1 2 β β 2
adică se obţine rezultatul clasic (legea Dulong-Petit).

~ω
Aproximaţia temperaturilor joase β ~ ω ≡ ≫ 1:
kB T
~ ω ~ ω ~ω
U(T ) ≈ N + ~ ω e−β ~ω = N + ~ ω e− ~ω/(kB T ) −−−−→ N ,
2 2 x→0 2
adică energia internă tinde către energia stării fundamentale.
Dependenţa energiei interne de temperatură este ilustrată ı̂n figura de jos stânga.
U C
kB T N kB
3.0 1.0
2.5
0.8
2.0
0.6
1.5
0.4
1.0
0.2
0.5
kB T kB T
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ñ Ω 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ñ Ω
Capacitatea calorică se obţine prin derivarea energiei interne, obţinute anterior:

∂U ∂U 2 e β~ω
C(T ) = = −kB β 2 = N kB β ~ ω 2
∂T ∂β e β~ω − 1
Expresii asimptotice:


 Nk , pentru kB T ≫ ~ ω (T mari)
 B
C(T ) ≈ 2

N kB ~ ω e−~ω/(kB T ) −−−→ 0
 , pentru kB T ≪ ~ ω (T joase)
kB T T →0
Dependenţa capacităţii calorice de temperatură este ilustrată ı̂n figura de deasupra dreapta.
Entropia, ca funcţie de temperatuă, se obţine pe baza următoarelor identităţ:
~ω ~ω
E+N ~ω E+N
2 = exp =⇒ ln 2 = β~ω
~ω kB T ~ω
E−N E−N
2 2
~ω 1
E+N = U osc = N ~ ω β~ω
2 e −1
~ω 1 1
E−N = N ~ ω 1 + β~ω = N ~ω
2 e −1 1 − e−β~ω
atunci entropia (ca funcţie de temperatură) devine:
" ~ω ~ω #
kB ~ω E + N 2 E+N
2
S(E; N ) = E−N ln + N ~ ω ln
~ω 2 ~ω N ~ω
E−N
2
↓

kB N ~ω 1
S(T, N ) = β ~ ω + N ~ ω ln
~ ω e β~ω − 1 1 − e−β~ω

β~ω
= N kB β~ω − ln 1 − e−β~ω ;
e −1
la limita temperatrurilor joase (β ~ ω ≫ 1) entropia are expresia

h ~ω i
S(T ) ≈ N kB e−~ω/(kB T ) − e−~ω/(kB T ) −−−→ 0 ,
kB T T →0
rezultatul fiind ı̂n concordanţă cu Principiul III al termodinamicii.

Dependenţa de temperatură a entropiei este ilustrată ı̂n figura de mai jos.
S
N kB
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
kB T
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ñ Ω
C. Sistemul cu 2 nivele energetice

Se consideră sistemul de tip reţea, care este constituit din micro-sisteme identice cu 2 nivele
de energie nedegenerate.
ε1 = +ε (nedegenerat) E
1. Fiecare micro-sistem are 2 stări
ε2 = −ε (nedegenerat)
Sistemul total conţine N micro-sisteme şi are energia E +N ε
Starea sistemului total este caracterizată de numerele de ocupare ale celor 2 nivele, notate N1 +(N − 2) ε
şi N2 ; atunci aceste numere de ocupare satisfac următoarele condiţii: +(N − 4) ε
...
N1 + N2 = N ,
ε1 N1 + ε2 N2 = E . 0
...
Condiţile precedente conduc la următoarele expresii ale numerelor de ocupare ı̂n termeni de −(N − 4) ε
N şi E:  −(N − 2) ε
1

 N1 = Nε+E −N ε
 2ε

 N = 1 N ε − E

2
2ε
Degenerarea nivelului energetic E se poate calcula prin analiză combinatorică: gE este egal cu numărul de
aranjări pentru N obiecte ı̂n 2 grupuri cu N1 şi N2 obiecte ı̂n fiecare grup; atunci,
N!
gE = gN1 ,N2 = .
N1 ! N2 !
2. Entropia sistemului, ca ecuaţie termodinamică fundamentală, se obţine din formula termodinamică micro-
canonică la limita termodinamică:
S(E, N ) = kB ln gE
N!
= kB ln
N1 ! N2 !
h N N1 N2 i
= kB N ln − N1 ln − N2 ln
e e e
h Nε+E Nε+E Nε−E Nε−E i
= kB N ln N − ln − ln
2ε 2ε 2ε 2ε
h 1 Nε+N E Nε+N 1 Nε−N E Nε−N i
= kB N ln N − ln − ln − ln − ln
2 2ε 2N ε 2ε 2 2ε 2N ε 2ε
h 1 N 2 ε2 − E 2 E Nε+E i
= kB N ln N − ln − ln
2 4 ε2 2N ε Nε−E
S
⇓
N kB
h1 4 ε2 N 2 E Nε+E i 0.7
S(E, N ) = N kB ln 2 2 2
− ln
2 N ε −E 2N ε Nε−E 0.6
0.5
Graficul entropiei (S) ı̂n funcţie de energie (E) este ilustrat
ı̂n figura din dreapta. 0.4
Se observă că pentru energii negative entropia este o funcţie 0.3

crescătoare, caracteristică a sistemelor termodinamice nor- 0.2
male; totuşi, pentru energii pozitive entropia devine funcţie
0.1
descrescătoare, adică sistemul termodinamic este anomal. E
Trebuie să se observe că ı̂n acet caz energia totală a sistemului -1.0 -0.5 0.5 1.0 kB T
este limitată atât inferior cât şi superior (−N ε ≤ E ≤ N ε).
3. Ecuaţia termică de stare micro-canonică se obţine prin derivarea entropiei ı̂n raport cu energia:
1 ∂S h1 2E 1 Nε+E E 1 1 i
(E, N ) = = N kB − ln − +
T ∂E 2 N 2 ε2 − E 2 2εN Nε−E 2εN N ε+E Nε−E
| {z }
= 2N ε/(N 2 ε2 −E 2 )
kB Nε+E h E E i
=− ln + N kB −
2ε Nε−E N 2 ε2 − E 2 N 2 ε2 − E 2
| {z }
=0
⇓
1 kB Nε−E
= ln
T 2ε Nε+E
Prin explicitarea relaţiei precedente ı̂n raport cu energia se obţine ecuaţia calorică (canonică) de stare:
Nε−E 2ε
ln =
Nε+E k T
 B
 a−x eb − 1 b

 ln =b =⇒ x = −a = −a tanh
y a+x eb + 1 2
ε
U(T, N ) = E(T, N ) = − N ε tanh ⇐⇒ U(β, N ) = − N ε tanh(β ε)
kB T
În figurile de mai jos se ilustrează dependenţa de temperatură şi respectiv de inversul temperaturii (numită
temperatura entropică) a energiei interne, ca ecuaţie calorică de stare:
U
U
NΕ
NΕ
1.0
1.0
0.5
0.5
kB T
ΒΕ
-10 -5 5 10 -4 -2 2 4
Ε
-0.5 -0.5
-1.0 -1.0
Din figurile precedente rezultă urmăroarele proprietăţi particulere ale energiei interne ca ecuaţie calorică
de stare:
• Energia minimă a sistemului este U0 = E0 = −N ε şi corespunde situaţiei când toate micro-sistemele se
află pe starea de energie mică (ε2 = − ε); atunci temperatura este T = 0+ (sau, echivalent β = +∞.
• La creşterea temperaturii (T > 0, atunci β scade) se produce creşterea energiei interne, ceea ce implică
tranziţii pe stărea de energie superioară (ε1 = +ε) pentru micro-sisteme; deoarece energia totală este
negativă (E < 0) rezultă că N2 > N1 .
• În momentul când se egalizează numerele de ocupare pe cele 2 nivele (N1 = N2 ) energia sistemului ajunge
la valoarea nulă E = 0− ; atunci temperatura devine T = +∞ (sau echivalent β = 0+ ).
• Dacă se măreşte ı̂n continuare energia sistemului, atunci energia totală devine pozitivă (E > 0), ceea
ce corespunde la o inversie de populaţie N1 > N2 ; ı̂n acest caz temperatura sistemului este negativă şi
această temperatură scade de la valoarea T = −∞ spre T = 0− .
• Energia maximă a sistemului este Emax = +N ε, când toate micro-sistemele sunt ı̂n starea de energie
mare şi temperatura are valoarea TM = 0− .
• Se observă că starea cea mai “rece” corespunde temperaturii T = 0+ (β = +∞), iar starea cea mai
“caldă” corespunde temperaturii T = 0− (β = −∞).
4. Capacitatea calorică a sistemului se obţine din ecuaţia calorică de stare

 2
ε
∂U ∂U h βε i2  
kB T
C= = −kB β 2 = N kB = N kB 


ε  .
∂T ∂β cosh(β ε)
cosh
kB T
C
Dependenţa de temperatură a capacităţii calorice
este ilustrată ı̂n figura alăturată; această capaci- N kB
tate calorică este de tip Schottky.
La temperaturi joase (β ε ≫ 1 sau echivalent 0.4
kB T ≪ ε) capacitatea calorică are expresia apro-
ximativă 0.3
2
C ≈ N kB 2 β ε e−2βε
ε 2 0.2
= N kB e−2ε/(kB T ) ;
kB T
0.1
din expresia asimptotică precedentă rezulă că
este satisfăcut Principiul III al termodinamicii: kB T
lim T →0 C(T ) = 0. 2 4 6 8 10 Ε
5. Entropia ca funcţie de temperatură se obţine prin substituirea ecuaţiei calorice de stare ı̂n expresia micro-
canonică:
S
h1 4ε N 2 2
E Nε+E i N kB
S = N kB ln 2 2 − ln
2 N ε − E2 2N ε Nε−E 0.35

 N ε − E
  ln = 2βε 0.30
 Nε+E


y  E = − N ε tanh(β ε)
0.25
h1 4 i 0.20
= N kB ln 2 − β ε tanh(β ε)
2 1 − tanh (β ε) 0.15

 1 0.10
 1 − tanh2 (x) =
y cosh2 (x) 0.05
h i kB T
S(β, N ) = N kB ln 2 cosh β ε − β ε tanh(β ε)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ε
Pentru deducerea comportării entropiei la temperaturi joase (pozitive) este convenabil să se transforme
expresia precedentă prin extragerea mărimilor divergente (care se anulează reciproc)

 ln 2 cosh x = ln e x + e−x = x + ln 1 + e−2x

 x −x
 tanh x = e − e = 1 − 2x
2
y x
e +e −x e +1
h i
−2βε
2
S = N kB β ε + ln 1 + e − β ε 1 − 2βε
e +1

2 β ε
= N kB ln 1 + e−2βε + 2βε ;
e +1
atunci pentru temperaturi joase (kB T ≪ ε ⇐⇒ β ε ≫ 1) se obţine

S ≈ N kB 1 + 2 β ε e−2βε ≈ N kB 2 β ε e−2βε −−−−→ 0 ,
βε→∞
ceea ce arată că este verificat Principiul III al termodinamicii.

Vezi de asemenea tratarea canonică, la pag. 57-60.
2.3 Ansamblul statistic canonic

2.3.1 Formularea condiţiilor canonice
Condiţiile canonice prin definiţie sunt asociate unui sistem termodinamic ı̂nchis 8 şi care este ı̂n contact
cu un rezervor termic (termostat) 9 .
Conform formulării condiţilor canonice, este necesar să se
definească explicit, din punct de vedere mecanic rezervorul ter-
mic RT .
Rezervorul termic este un sistem auxiliar, asociat sistemului stu- RT
diat, care are o extensie mult mai mare dacât extensia sistemului
studiat ; ca urmare, numărul gradelor de libertate dinamice ale
rezervorului fR este foarte mare ı̂n raport cu numărul de grade
ΣE
de libertate dinamice ale sistemului studiat f şi ı̂n consecinţă,
parametrii extensivi ai rezervorului RT sunt foarte mari faţă S
de parametrii corespondenţi ai sistemului studiat S: ER ≫ E,
VR ≫ V , NR ≫ N .
Frontiera diatermă implică un transfer microscopic de energie
ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT (fără variaţia parametrilor ex- Figura 2.1: Reprezentarea sistemului aflat ı̂n
tensivi netermici – volumul şi numărul de micro-sisteme). condiţii canonice.
Rezultatul esenţial, datorat extensiei foarte mari a rezervo-
rului ı̂n raport cu sistemul studiat, este că starea rezervorului este nemodificată de interacţia cu sistemul S.
Într-adevăr, la variaţii ale energiei δE care sunt apreciabile pentru sistemul S corespund variaţii δER = −δE
(se consideră că reuniunea celor două sisteme este un sistem izolat, astfel că energia totală se conservă) care
sunt neglijabil de mici pentru rezervor δER ≪ ER ; ı̂n consecinţă, energia rezervorului este aproape constantă,
iar volumul VR şi numărul de micro-sisteme NR sunt riguros constante. Deoarece starea de echilibru a unui
sistem termodinamic este determinată complet de valorile parametrilor săi extensivi, rezultă că starea macro-
scopică a rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu este modificată de interacţia cu sistemul studiat. Se
observă că rezervorul se află aproximativ ı̂n condiţii micro-canonice (pentru că ER ≈ constant, VR = constant,
NR = constant) şi are o temperatură bine determinată TR .
Sistemul studiat S fiind ı̂n contact cu rezervorul RT printr-o frontieră diatermă (care permite schimb de
energie numai sub formă microscopică, fără variaţii de volum sau transfer de particule) ı̂n condiţii de echilibru
termodinamic temperatura sistemului este egală cu temperatura rezervorului T = TR . Din discuţia anterioară,
rezultă că sistemul aflat ı̂n condiţii canonice are parametrii extensivi netermici constanţi (cum sunt volumul V
şi numărul de micro-sisteme N ), energia nu este constantă, dar fiind la echilibru termodinamic cu un rezervor
termic, are temperatura constantă (impusă de rezervor).
Trebuie să se observe că rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a impune sistemului
studiat o temperatură fixată, dar valorile explicite ale parametrilor săi extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) şi
structura sa dinamică sunt fără importanţă; atunci, va trebui ca ı̂n rezultatele asupra sistemului studiat să nu
apară caracteristici dinamice ale rezervorului.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice (clasică sau cuantică), pentru a defini conceptual
măsura de probabilitate a stării mixte asociate unui sistem aflat ı̂n condiţii canonice, se utilizează ansamblul
statistic canonic, definit astfel10 :
sistemul studiat, care sunt independente ı̂ntre ele;
– toate sistemele se află ı̂n aceleaşi condiţii canonice cu cele ale sistemului fizic (adică rezervoarele aflate ı̂n
contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au stări corespunzătoare temperaturii specificate T );
externe).
Având definită măsura de probabilitate canonică, se obţine operatorul statistic cuantic ρ̂ corespunzător
8 Prin definiţie un sistem este ı̂nchis, din punct de vedere termodinamic când numărul de micro-sisteme componente este
constant (adică sistemul are frontiere impermeabile chimic).

9 Pentru a simplifica discuţia se vor considera numai sisteme cu un singură specie de micro-sisteme şi de asemenea, se vor neglija
eventualele proprietăţi suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ı̂n cazul micro-canonic). Trebuie ı̂nsă să se observe
că volumul este un parametru al sistemului numai atunci când micro-sistemele au grade de libertate de translaţie (adică sunt de
tip gaz), dar pentru sisteme de tip reţea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notaţiile se va include convenţional
volumul ı̂ntre parametrii macroscopici ai sistemului.
10 Definiţia este particularizarea definiţiei generale pentru cazul când sistemul studiat se află ı̂n condiţii canonice.
2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC 41
stărilor mixte canonice, utilizând rezultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului total,
care este constituit din sistemul studiat şi rezervor)11.

Metoda utilizată este similară cu cea din cazul clasic, dar apar unele complicaţii matematice datorate numai
specificităţii mecanicii cuantice. Se consideră sistemul total T, constituit din sistemul studiat S şi rezervorul
termic RT (separate printr-o frontieră diatermă), iar acest sistem total este izolat T = S ∪ RT .
Conform definirii anterioare rezultă următoarele proprietăţi ale sistemului total.
1. Pentru sistemul S şi pentru rezervorul RT sub-spaţiile Hilbert de stări sunt
S −→ H,
RT −→ HR .
Pentru sistemul total (T) spaţiul Hilbert al stărilor este produsul direct al sub-spaţiilor Hilbert ale subsistemelor
componente Hτ = H ⊗ HR .
2. Hamiltonianul sistemului total este constituit ı̂n general din 3 termeni aditivi: hamiltonienii celor două
subsisteme şi hamiltonianul de interacţie
Ĥτ = Ĥ + ĤR + Ĥint ,
unde Ĥ este un operator ı̂n spaţiul H, ĤR este un operator ı̂n spaţiul HR , iar Ĥτ şi Ĥint sunt operatori ı̂n
spaţiul Hτ .
Hamiltonianul de interacţie poate fi considerat foarte mic ı̂n comparaţie cu hamiltonienii celor două sub-
sisteme12 ; trebuie să se observe că Ĥint este neglijabil numai cantitativ, ı̂nsă este esenţial din punct de vedere
calitativ, pentru că acest termen este responsabil de contactul ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT , fiind esenţial
pentru stabilirea echilibrului termodinamic ı̂ntre aceste două subsisteme (la fel ca ı̂n cazul clasic). Conform
discuţiei precedente se va neglija hamiltonianul de interacţie, astfel că ı̂n acest caz hamiltonianul total se re-
duce la suma hamiltonienilor celor două subsisteme (care sunt operatori definiţi ı̂n sub-spaţii Hilbert diferite):
Ĥτ ≈ Ĥ + ĤR .
3. Pentru a construi baza energiei ı̂n spaţiul Hilbert al sistemului total, se consideră iniţial ecuaţiile cu
valori proprii ale energiilor sistemului S şi ale rezervorului RT
Ĥ|ψαν i = Eα |ψαν i ,
(R)
ĤR |ψγρ i = Eγ(R) |ψγρ
(R)
i;

se observă că sistemul vectorilor proprii |ψαν i α,ν este o bază a spaţiului Hilbert de stări H, iar sistemul
(R)
vectorilor proprii |ψγρ i γ,ρ este o bază a spaţiului Hilbert de stări HR .
Pentru sistemul total ecuaţia cu valori proprii a energiei are forma
Ĥτ |Ψ(τ ) (τ ) (τ )
nr i = En |Ψnr i .
Hamiltonianul total, fiind o sumă de doi operatori care acţionează ı̂n subspaţii Hilbert diferite, va avea vectorii
proprii egali cu produsul direct al vectorilor proprii ai subsistemelor
|Ψ(τ ) (τ ) (R)
nr i ≡ |Ψαν,γρ i = |ψαν i · |ψγρ i ,
iar valorile proprii sunt suma valorilor proprii ale subsistemelor
Enτ ≡ Eαγ
(τ )
= Eα + Eγ(R) ,
indicele unei stări proprii a energiei sistemului total fiind (nr) = (αν, γρ); de asemenea, setul vectorilor proprii
(τ )
|Ψαν,γρ i αν,γρ este o bază a spaţiului Hilbert a stărilor sistemului total Hτ .
11 Deşi deducerea mărimilor statistice fundamentale canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este intuitivă şi recoman-
dabilă din punct de vedere pedagogic, totuşi există obiecţii asupra generalităţii (mai ales ı̂n cazul cuantic); de aceea ı̂ntr-o tratare
riguroasă funcţia de distribuţie şi operatorul statistic canonice se postulează, iar apoi se verifică plauzibilitatea expresiilor prin
consecinţele corespunzătoare.
12 Adică operatorul hamiltonian de interacţie are elemente de matrice mici ı̂ntre stările interesante fizic, ı̂n comparaţie cu
elementele de matrice corespondente ale operatorilor hamiltonieni ai celor două subsisteme.

4. Sistemul total, fiind izolat, se află ı̂n condiţii micro-canonice şi are următoarele valori ale parametrilor
de stare:
i. numerele de micro-sisteme conţinute ı̂n fiecare subsistem component sunt constante: N = const. şi
NR = const.;
ii. volumele ale fiecărui subsistem component sunt constante: V = const. şi VR = const.;
iii. sistemul total are una dintre valorile proprii ale energiei care este ı̂n vecinătatea valorii Eτ , având o
(τ )
imprecizie mică (notată ∆E): Eαγ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] .
Conform relaţiei micro-canonice (2.5), matricea statistică a sistemului total ı̂n baza energiei este diagonală
şi elementele de matrice diagonale sunt

 1 (τ )
, dacă Eαγ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] ,
ρ(τ
αγ
)
= Wτ (Eτ , ∆E)
 (τ )
0, dacă Eαγ 6∈ [Eτ , Eτ + ∆E]
(τ )
şi are semnificaţie de probabilitate de apariţie a stării proprii a energiei |Ψαν,γρ i; această stare a sistemului
(R)
compus ı̂nseamnă că starea sistemului studiat este |ψαν i şi starea rezervorului este |ψγρ i.
5. Rezervorul RT este un sistem auxiliar, iar stările microscopice ale acestui sistem sunt fără relevanţă
asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant modelul dinamic al rezervorului); atunci,
este interesantă numai probabilitatea de apariţie a unei stări proprii a sistemului S, independent de starea
rezervorului. Prin utilizarea teoremei de adunare a probabilităţilor, probabilitatea ca sistemul să se afle ı̂n
una dintre stările proprii ale energiei corespunzătoare valorii Eα (independent de stările rezervorului) se obţine
adunând probabilităţile totale pentru toate stările posibile ale rezervorului
X 1 X 1
wαν = ρ(τ )
αγ = 1 = WR (Eτ − Eα , ∆E),
γ,ρ
Wτ (Eτ , ∆E) γ,ρ Wτ (Eτ , ∆E)
(Eτ ≤Eα +Eγ(R) ≤Eτ +∆E)
unde ultima sumă este egală cu numărul de stări proprii ale rezervorului cu energia ı̂n vecinătatea valorii
Eτ − Eα . Se observă că această probabilitate de apariţie a unei stări proprii a energiei sistemului este egală cu
elementul diagonal al matricii statistice corespunzător stării specificate.
6. Expresia anterioară a probabilităţii (ca raport de numere de stări ale rezervorului şi ale sistemului
compus) este un rezultat care nu ia ı̂n considerare proprietatea rezervorului de a fi un sistem cu extensie
foarte mare faţă de extensia sistemului studiat. Dacă se utilizează această proprietate, atunci se poate efectua
limita termodinamică pentru rezervor şi a fortiori pentru sistemul compus. În acest caz sistemul compus T este
ı̂n condiţii micro-canonice, iar rezervorul RT este ı̂n condiţii cuasi-micro-canonice, astfel ı̂ncât sunt valabile
relaţiile (2.4):
Sτ (Eτ , . . .) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; . . .) ,

SR (ER , . . .) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; . . .) , unde ER = Eτ − Eα .
Atunci, probabilitatea de apariţie a unei stări proprii se exprimă ı̂n forma

exp SR Eτ − Eα , . . . /kB
wα,ν ≈ .
exp Sτ Eτ , . . . /kB
Datorită faptului că rezervorul are extensie foarte mare faţă de sistemul studiat, valoarea energiei proprii a
sistemului studiat este foarte mică ı̂n raport cu energia totală Eα ≪ Eτ , astfel ı̂ncât se poate aproxima entropia
rezervorului prin dezvoltarea ı̂n serie Taylor de ordin inferior (la fel ca ı̂n cazul clasic):

∂ SR
SR Eτ − Eα , . . . = SR Eτ , . . . + − Eα + · · ·
∂ ER Eτ ,...
1
= SR Eτ , . . . − Eα + · · ·
T
În dezvoltarea anterioară s-a calculat derivata entropiei conform ecuaţiilor termodinamice micro-canonice (2.7)
şi s-au omis termenii de ordine superioare (n ≥ 2) pentru că aceştia sunt neglijabili când rezervorul este
considerat cu o extensie foarte mare ı̂n comparaţie cu extensia sistemului studiat (argumentarea este similară
cazului clasic, astfel că nu mai este necesară repetarea acesteia).
Cu aproximarea precedentă a entropiei rezervorului, probabilitatea de apariţie a unei stări proprii a siste-
mului studiat (aflat ı̂n condiţii canonice) devine:

1 1 1
kB SR (Eτ −Eα ,...) kB SR (Eτ ,...)− T Eα
e e
wαν ≈ 1 ≈ 1
kB Sτ (Eτ ,...) kB Sτ (Eτ ,...)
e e
1
S (E ,...)−Sτ (Eτ ,...) − 1 E
= e kB R τ · e kB T α .

Se observă că prima exponenţială exp SR Eτ , . . . −Sτ Eτ , . . . /kB este independentă de starea sistemului
S (adică este o constantă). Această mărime nu poate fi calculată ı̂n mod direct, pentru că acest calcul implică
cunoaşterea modelului dinamic al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condiţiile macroscopice.
Pe de altă parte, nu este necesară calcularea directă a acestei mărimi, deoarece aceasta poate fi calculată ı̂n
mod indirect numai ı̂n termeni de mărimi ale sistemului, pe baza condiţiei de normare a probabilităţii:
– se notează exponenţiala constantă prin 1/Z (pentru concizia exprimării) şi se utilizează notaţia consacrată
1
≡ β, astfel ı̂ncât probabilitatea canonică de apariţie a stărilor proprii (pure) se rescrie ı̂n forma
kB T
1 −βEα
wαν = e ;
Z
– se utilizează condiţia de normare a probabilităţii
X 1 X −βEα
wαν = 1 =⇒ e =1.
α,ν
Z α,ν
Astfel, s-a obţinut pentru mărimea Z expresia

X X
Z(β, N, . . .) = e−βEα = gα e−βEα , (2.8)
α,ν α
(ı̂n ultima formă se sumează numai pe nivelele de energii proprii, luând in considerare degenerările acestor
nivele) care este numită ı̂n mecanica statistică suma de stare canonică sau funcţia de partiţie canonică, ı̂n mod
similar cu cazul clasic.
7. Având determinată probabilitatea de apariţie a stărilor proprii ale energiei (care sunt stări pure), pe
baza relaţiei (1.39), exprimată cu ajutorul proiectorilor P̂αν pe respectivele stări, se obţine operatorul statistic
canonic ı̂n următoarea formă
X 1 X −βEα
ρ̂ = wαν P̂αν = e P̂αν .
α,ν
Z α,ν
Pe baza rezultatului anterior, operatorul statistic canonic se scrie ı̂ntr-o formă condensată prin utilizarea re-
prezentării spectrale a operatorului e−β Ĥ , conform relaţiei (1.12)
1 −β Ĥ
ρ̂ = e . (2.9a)
Z
Este important să se observe că pe baza condiţiei (1.41) suma de stare canonică se poate exprima ı̂n forma
operatorială

Sp{ρ̂} = 1 =⇒ Z = Sp e−β Ĥ . (2.9b)
8. În continuare se vor evidenţia unele consecinţe directe ale rezultatelor fundamentale ale ansamblului
canonic cuantic, exprimate prin relaţiile (2.9), ı̂n mod similar cazului clasic.
i. Datorită dependenţei parametrice a hamiltonianului de numărul micro-sistemelor N şi eventual de volum
V , aceste mărimi sunt variabile ale sumei de stare; ı̂n plus, Z este dependent de temperatura rezervorului prin
intermediul mărimii β.
ii. Suma de stare are rol de constantă de normare a probabilităţii şi se calculează numai prin utilizarea
modelului dinamic al sistemului studiat (este o urmă pe spaţiul Hilbert al stărilor a unei funcţii de hamiltonianul
sistemului); astfel nu este necesar să se utilizeze un model dinamic pentru rezervor (singura caracteristică a
rezervorului este temperatura T ).
iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unui operator definit ı̂n spaţiul Hilbert al
stărilor sistemului) se calculează prin particularizarea Postulatului 1 (1.38) la cazul canonic
1 1 X −βEα
hAi = Sp ρ̂ · Â = Sp e−β Ĥ · Â = e Aαν,αν . (2.10)
Z Z α,ν
iv. Prin metoda de deducere a funcţiei de distribuţie canonică nu s-a efectuat limita termodinamică pentru
sistemul S, ci s-a presupus numai că rezervorul are extensie foarte mare faţă de sistemul studiat (ı̂n mod implicit
s-a efectuat limita termodinamică pentru rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv
când sistemul S este mezoscopic, dar ı̂n acest ultim caz valorile medii nu au relevanţă termodinamică, iar suma
de stare Z depinde ı̂n plus de forma incintei (ı̂n general de condiţiile spaţiale limită ale sistemului).
v. Dacă se efectuează limita termodinamică a rezultatelor canonice (adică S este un sistem macroscopic),
atunci suma de stare Z este independentă de condiţiile la limită spaţiale ale sistemului şi valorile medii hAi
au relevanţă termodinamică (adică acestea reprezintă ecuaţii de stare ı̂n concordanţă cu cerinţele termodina-
micii)13 .
Concluzii. Din compararea rezultatelor clasice şi cuantice se observă similitudini formale ı̂ntre mărimile
statistice, deşi metodele matematice utilizate de cele două tipuri de mecanici sunt diferite; astfel
– hamiltonianului clasic H(p, q) ı̂i corespunde operatorul hamiltonian cuantic Ĥ,
−βH(p,q)
– funcţiei de distribuţie clasice ρ(p, q) =
R e /Z ı̂i corespunde operatorul statistic cuantic ρ̂ = e−β Ĥ /Z,
– integralelor ı̂n spaţiul fazelor clasice X dΓ . . . le corespund urme operatoriale ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor

cuantice Sp . . . .
Pentru a putea efectua unele raţinamente simultan pentru ambele tipuri de situaţii (clasice şi cuantice) este
convenabil să se utilizeze notaţia comună (1.47) prin care suma de stare, reprezentată prin relaţia clasică şi
respectiv prin relaţia cuantică (2.9) se scrie ı̂n forma simbolică
 Z

 dΓ e−βH(p,q)
 Z(β, N, . . .) =
X
=⇒ Z = Tr e−βH , (2.11a)

 −β Ĥ

Z(β, N, . . .) = Sp e
funcţia de distribuţie reprezentată prin relaţia clasică şi respectiv operatorul statistic reprezentat prin relaţia
cuantică (2.8) se scrie ı̂n forma simbolică
 1 −βH(p,q)

 ρ(p, q) = Z e

1 −βH
=⇒ ρ= e , (2.11b)

 Z
 ρ̂ = 1 e−β Ĥ
Z
iar media canonică, reprezentată prin relaţia clasică şi respectiv prin relaţia cuantică (2.9) se scrie ı̂n forma
simbolică  Z

 hAi = dΓ e−βH(p,q) A(p, q)
 1
X
=⇒ hAi = Tr e−βH A , (2.11c)

 −β Ĥ Z

hAi = Sp e Â
unde H şi A reprezintă fie mărimea clasică, fie cea cuantică.

Sistemul este macroscopic (adică se presupune efectuată limita termodinamică ı̂n toate mediile statistice care
caracterizează acest sistem) şi se află ı̂n condiţii canonice, adică acest sistem este ı̂n contact diaterm cu un
rezervor termic, care determină temperatura T şi are fixate valorile parametrilor extensivi netermici: volumul
V , numărul de micro-sisteme N şi eventual alţi parametrii (cum ar fi, de exemplu, momentul electric dipolar
sau momentul magnetic dipolar); pentru o exprimare succintă şi generală se va considera că sistemul are r
parametri extensivi netermici independenţi şi aceştia vor fi notaţi {X1 = V, X2 = N, . . . , Xr } ≡ {X} . Atunci
13 Existenţa limitei termodinamice pentru suma de stare şi pentru valorile medii canonice este o problemă foarte dificilă din
punct de vedere matematic (mai dificilă decât ı̂n cazurile clasice corespondente).
parametrii termodinamici
naturali ai sistemului aflat ı̂n condiţii canonice sunt temperatura şi setul extensivilor
netermici T, {X} .
Pe de altă parte mărimile statistice canonice (cum sunt funcţia de distribuţie, respectiv operatorul sta-
tistic ρ şi suma de stare Z) au dependenţa de temperatură numai prin intermediul mărimii β = 1/(kB T ),
astfel ı̂ncât este mai convenabil să se utilizeze ca variabile inversul temperaturii şi setul extensivilor netermici:
1/T, {X} . În termodinamică se arată că utilizarea setului de mărimi specificate anterior pentru a descrie
stările termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamică entropică, iar potenţialul termo-
dinamic (entropic) corespunzător este funcţia Massieu, definită ca transformata Legendre a entropiei pe gradul
termic
1 1
Ψ , {X} ≡ S − U .
T T
Conform definiţiei, funcţia Massieu adimensională are forma diferenţială
Xr
Ψ
d = − U dβ − βPj dXj ,
kB j=1
unde energia internă este media statistică a hamiltonianului: U = hHi.

Situaţia este similară cu cazul clasic, astfel că deducerea relaţiei termodinamice fundamentale (adică relaţia
dintre suma de stare şi potenţialul termodinamic canonic (= funcţia Massieu) este identică cu cazul clasic:
logaritmul sumei de stare canonice (la limita termodinamică) este egal cu funcţia Massieu adimensionalizată;
ca urmare, se omite repetarea argumentării făcută anterior pentru sistemul clasic şi rezultatul este
Ψ
ln Z(β, {X}) = (β, {X}) , (2.12)
LT kB
care este relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului statistic canonic 14 .
Consecinţe termodinamice. Deoarece orice potenţial termodinamic, exprimat ı̂n variabilele sale naturale,
conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra sistemului (adică prin operaţii de derivare ale potenţialului
faţă de variabilele sale se obţin toate ecuaţiile termodinamice de stare ale sistemului), din relaţia termodinamică
fundamentală a ansamblului statistic canonic, rezultă că suma de stare canonică (mai exact, logaritmul sumei de
stare evaluat la limita termodinamică) conţine toată informaţia termodinamică asupra sistemului macroscopic.
Dacă s-a obţinut logaritmul sumei de stare canonică (la limita termodinamică), atunci identificând această
ultimă mărime cu funcţia Massieu (adimensionalizată) se poate utiliza forma diferenţială şi se obţin ecuaţiile
termodinamice de stare

∂ ln Z
U(β, {X}) = − ,
∂β {X}

∂ ln Z
βPj (β, {X}) = − ;
∂Xj β,{X}′
ı̂n particular, presiunea şi potenţialul chimic se determină din relaţiile
∂ ln Z ∂ ln Z
βP = , −βµ = .
∂V ∂N
termodinamică logaritmul sumei de stare canonice, iar apoi toate mărimile termodinamice se obţin prin derivări
ale acestei mărimi15 .
14 Datorită faptului că funcţia Massieu este legată ı̂n mod direct de suma de stare canonică, aceasta este numită, de asemenea,
potenţial canonic.

2.3.4 Fluctuaţiile de energie canonice

Situaţia este identică, din punct de vedere formal, cu situaţia clasică: singura mărime fluctuantă este energia,
iar energia medie şi abaterea pătratică medie a energiei se obţin prin derivări ale logaritmului sumei de stare
ı̂n raport cu “temperatura entropică” β = 1/(kB T ):
∂ ln Z
hEi = −
∂β

2
∂ ln Z ∂hEi
(∆E)2 = 2
=− .
∂β ∂β
Atunci, fluctuaţia relativă de energie se exprimă ı̂n forma

s
1 ∂hEi
F(E) = − , (2.13)
hEi ∂β
care este formal identiă cu rezultatul clasic.

Fluctuaţiile de energie la limita termodinamică se obţin ı̂n mod identic cu cazul clasic, astfel că se prezintă
numai rezultatele finale: p
kB T 2 C{X} 1
F(E) = ∼ √ −−−−→ 0 , (2.14)
U N N →∞
adică fluctuaţiile de energie sunt neglijabile la limita termodinamică.
2.3.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare canonice

1. Relaţia Z - ω
Lemă: ı̂ntre suma de stare canonică Z(β) şi densitatea de stări (utilizată ı̂n formalismul micro-canonic) ω(E)
există următoarea relaţie 16 Z ∞
Z(β) = dE e−βE ω(E) , (2.15)
0
această relaţie fiind valabilă ı̂n ambele cazuri, atât pentru sisteme clasice, cât şi pentru sisteme cuantice.
Demonstraţie:
Cazul cuantic se tratează ı̂n mod asemănător cazului clasic.
Densitatea energetică de stări se poate reprezenta formal ca o sumă după stările proprii ale energiei a funcţiei
Dirac, conform relaţiei (1.31) X
ω(E) = δ(E − Eα ) ;
α,ν
iar suma de stare canonică este dată de relaţia (2.8)

X
Z(β) = e−βEα .
α,ν
Pe de altă parte, considerând că energia sistemului este nenegativă (adică energia stării fundamentale este nulă
E ≥ 0), este valabilă identitatea
Z ∞
dE δ(E − E0 ) = 1 , ∀ E0 ∈ R + ;
0
atunci, se introduce identitatea precedentă ı̂n expresia sumei de stare canonică, se inversează ordinea ı̂n care se
efectuează sumarea cu integrarea şi rezultă egalităţile
X −βE Z ∞ Z ∞ X −βE
Z(β) = e α
dE δ(E − Eα ) = dE e α
δ(E − Eα ) .
α,ν 0 0 α,ν
Apoi se utilizează aceeaşi proprietate a funcţiei Dirac (ca şi ı̂n cazul clasic)
e−βEα δ(E − Eα ) = e−βE δ(E − Eα ) ,

16 Pentru concizia exprimării se vor nota ı̂n mod explicit numai variabilele relevante, astfel ı̂ncât vor fi notate ω(E) şi Z(β).
din care rezultă că suma de stare canonică devine

Z ∞ X Z ∞
Z(β) = dE e−βE δ(E − Eα ) = dE e−βE ω(E) ,
0 α,ν 0
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat definiţia densităţii energetice de stări.
Conform lemei anterioare (2.15) suma de stare canonică este transformata Laplace a densităţii energetice de
stări.
Transformata Laplace se defineşte astfel:
Se consideră o funcţie reală f (x) şi un parametru z, care este un număr complex (z ∈ C); atunci, transformata
Laplace a funcţiei f (x) la valoarea z este
Z ∞
L[f ] (z) = dx e−zx f (x) .
0
În teoria funcţiilor de variabilă complexă se arată că integrala care defineşte transformata Laplace este convergentă
dacă variabila z are partea reală suficient de mare Re{z} > s0 (unde s0 este numită abcisa de convergenţă); pentru
valori din domeniul de convergenţă Re{z} > s0 , transformata Laplace L[f ] (z) este o funcţie analitică (ı̂n sensul
utilizat ı̂n teoria funcţiilor de variabilă complexă).
De asemenea, se poate demonstra teorema Mellin - Fourier care arată că transformata Laplace inversă se exprimă
prin integrala
Z s′ +i∞
1
f (x) = dz ezx L[f ] (z) ,
2πi s′ −i∞
unde integrarea se face pe o dreaptă paralelă cu axa imaginară şi aflată ı̂n domeniul de convergenţă (s′ ≥ s0 ).
Pe baza proprietăţilor matematice prezentate anterior, rezultă că suma de stare este transformata Laplace a
densităţii energetice de stări
Z(β) = L[ω] (β) ;
ı̂n plus, cu ajutorul teoremei Mellin - Fourier, se obţine densita-
tea energetică de stări ca transformata Laplace inversă a sumei e
Im{β}
de stare
Z β ′ +i∞
1 e
ω(E) = dβe e βE Z(β)
e
2πi β ′ −i∞
Z +∞
1 ′ ′′
= dβ ′′ e(β +iβ )E Z(β ′ + iβ ′′ ) ,
2π −∞
s0 s′ e
Re{β}
e ′ ′′
unde β = β + iβ şi ı̂n ultima integrală se integrează ı̂n mod
explicit după partea imaginară a variabilei complexe.
Relaţiile dintre suma de stare canonică şi densitatea ener-
getică de stări (exprimate ca transformate Laplace directă şi Figura 2.2: Conturului de integrare pentru
inversă) sunt utilizate pentru demonstrarea echivalenţei dintre transformata Laplace inversă.
ansamblurile statistice canonic şi micro-canonic la limita termodinamică.
2. Teorema de factorizare a sumei de stare canonice

Teoremă: Dacă un sistem compus este constituit din subsisteme independente dinamic (ı̂n situaţia când
subsistemele sunt de tip gaz, este necesar ca micro-sistemele componente să fie de specii diferite), atunci
suma de stare canonică a sistemului compus este egală cu produsul sumelor de stare canonice corespunzătoare
subsistemelor S
S = Y
j Sj =⇒ Z(β, . . .) = Zj (β, . . .) . (2.16)
{Sj }j = indep. dinamic
j
Demonstraţie: este suficient să se discute ı̂n mod explicit cazul când sistemul compus este constituit din
2 subsisteme, pentru că generalizarea la un număr arbitrar de subsisteme este facilă. Pentru o mai bună
ı̂nţelegere, se vor prezenta 2 variante de demonstraţie:
– prima este bazată pe teorema de convoluţie a densităţii de stări (este o demonstraţie formală, care este
valabilă atât pentru sisteme clasice cât şi pentru sisteme cuantice);
– a doua este o demonstraţie explicită pentru sisteme cuantice.
• a. Cazul clasico-cuantic
Se consideră sistemul compus S, care este constituit din două subsisteme S = S′ ∪ S′′ , iar aceste sisteme sunt
independente dinamic. Suma de stare canonică a sistemului compus este legată de densitatea energetică de stări
prin relaţia (2.15); pe de altă parte, deoarece subsistemele componente sunt independente dinamic este valabilă
teorema de convoluţie pentru densitatea energetică de stări (a sistemului total), exprimată cuantic prin relaţia
(1.32). Atunci, pe baza argumentelor precedente, se obţin egalităţile
Z ∞ Z ∞ Z E
Z(β) = dE e−βE ω(E) = dE e−βE dE ′ ω ′ (E ′ ) ω ′′ (E − E ′ ) .
0 0 0
În ultima integrală dublă se face schimbarea de variabile (E, E ′ ) → (E ′ = E ′ , E ′′ = E − E ′ ), iar integrala
transformată se factorizează ı̂ntr-un produs de două integrale independente, care repezintă fiecare suma de stare
canonică a unuia dintre subsisteme
Z ∞ Z E
Z(β) = dE dE ′ e−βE ω ′ (E ′ ) ω ′′ (E − E ′ )
Z0 ∞ Z0 ∞
′ ′′
′
= dE dE ′′ e−β(E +E ) ω ′ (E ′ ) ω ′′ (E ′′ )
Z0 ∞ 0
Z ∞
′ −βE ′ ′′
= dE e ω ′ (E ′ ) · dE ′′ e−βE ω ′′ (E ′′ ) = Z ′ (β) · Z ′′ (β) ;
0 0
adică s-a obţinut enunţul teoremei.

• b. Cazul cuantic
Se consideră sistemul compus S, care este constituit din două subsisteme S = S′ ∪ S′′ , iar aceste sisteme cuantice
sunt independente dinamic. În aceste condiţii sunt importante următoarele caracteristici ale celor 3 sisteme:
• spaţiile Hilbert de stări sunt
– H′ pentru sistemul S′ ,
– H′′ pentru sistemul S′′ ,
– H = H′ ⊗ H′′ pentru sistemul total S (spaţiul Hilbert al stărilor sistemului total este egal cu produsul direct al
spaţiilor Hilbert ale subsistemelor),
• hamiltonienii sunt
– Ĥ ′ , care este un operator definit ı̂n spaţiul Hilbert H′ , pentru sistemul S′ ,
– Ĥ ′′ , care este un operator definit ı̂n spaţiul Hilbert H′′ , pentru sistemul S′′ ,
– Ĥ = Ĥ ′ + Ĥ ′′ , care este un operator definit ı̂n spaţiul Hilbert H, pentru sistemul total S (datorită independenţei
dinamice a subsistemelor hamiltonianul de interacţie este nul, astfel ı̂ncât hamiltonianul total este suma hamilto-
nienilor celor două subsisteme);
• soluţiile ecuaţiilor cu valori proprii ale energiei au caracteristicile
– (α′ , ν ′ ) sunt indicii unei stări proprii a energiei şi Eα′ ′ este o valoare proprie a energiei sistemului S′ ;
– (α′′ , ν ′′ ) sunt indicii unei stări proprii a energiei şi Eα′′′′ este o valoare proprie a energiei sistemului S′′ ;
– pentru sistemul total S, datorită faptului că hamiltonianul este o sumă de doi operatori definiţi ı̂n subspaţii
Hilbert disjuncte, funcţiile proprii ale energiei sunt egale cu produsul funcţiilor proprii corespunzătoare subsiste-
melor, adică indicele stării proprii a energiei este (α, ν) = (α′ , ν ′ ; α′′ , ν ′′ ), iar valorile proprii ale energiei sunt egale
cu suma valorilor proprii corespunzătoare subsistemelor, adică o valoare proprie a energiei este Eα = Eα′ ′ + Eα′′′′ .
Cu ajutorul specificărilor precedente suma de stare a sistemului total se poate exprima prin mărimi ale subsiste-
melor, iar apoi se observă factorizarea sumelor pe subsisteme:
X −βE X X −β(E ′ +E ′′ ) X −βE ′ X −βE ′′
Z(β) = e α
= e α′ α′′ = e α′ · e α′′
α,ν α′ ,ν ′ α′′ ,ν ′′ α′ ,ν ′ α′′ ,ν ′′

′ ′′
= Z (β) · Z (β) ,
adică rezultatul teoremei de factorizare.

Teorema de factorizare a sumei de stare canonice simplifică foarte mult calculul sumei de stare ı̂n situaţia
particulară când sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic. Se vor explicita ı̂n
continuare consecinţele teoremei de factorizare pentru câteva situaţii importante.
i. Amestec de gaze (nu sunt neapărat ideale) independente, aflate la temperatura T , ı̂n incinta de volum
V , iar componenta ”j ” având Nj micro-sisteme (j = 1, . . . , n); atunci suma de stare a amestecului este
n
Y
Z(β, V, N1 , . . . , Nn ) = Zj (β, V, Nj ) ,
j=1
unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a componentei ”j ”.

ii. Reţea compusă din subreţele independente (dar este posibil ca să existe interacţii ı̂ntre micro-sistemele
unei subreţele), aflată la temperatura T , iar subreţeaua ”j ” având Nj micro-sisteme; atunci, suma de stare a
reţelei totale este
n
Y
Z(β, N1 , . . . , Nn ) = Zj (β, Nj ) ,
j=1
unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a subreţelei ”j ”.

iii. Trebuie să se remarce că principiul cuantic de indiscernabilitate a particulelor identice implică o tratare
specială pentru gazele cuantice, astfel că teoremele particulare ale gazelor clasice ideale nu au corespondent
cuantic. Cazul gazelor cuantice ideale va fi tratat ulterior, utilizând formalismul grand-canonic. Atunci,
factorizarea sumei de stare canonice se obţine numai pentru grade de libertate interne.
iv. În cazul când micro-sistemele conţin unele grade de libertate interne necuplate cu restul gradelor
de libertate, atunci suma de stare 1-particulă se factorizează; atunci, este posibil ca unele dintre gradele de
libertate factorizate să admită aproximaţia clasică.
Exemplu remarcabil: gaz ideal cu translaţii necuplate cu gradele de libertate interne (rotaţii, vibraţii, elecronice,
nucleare); ı̂n plus, translaţiile sunt aproximabile clasic. În aceste condiţii sunt valabile următoarele operaţii
succesive:
• factorizarea clasică a sumei de stare totale ı̂n raport cu translaţiile:
1 N
Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) ;
N!
• factorizarea sumei de stare 1-particulă ı̂n parte de translaţie şi parte internă:
(tr) (int)
z1 (β, V ) = z1 (β, V ) · z1 (β) ,
unde suma de stare 1-particulă translaţională se calculează ı̂n aproximaţia clasică

(tr) (tr,cl)
z1 (β, V ) ≈ z1 (β, V ) = V J (β) ;
• factorizarea sumei de stare 1-particulă interne ı̂n părţi corespunzătoare gradelor de libertate independente:
(int)
Y (a)
z1 (β) = z1 (β) ,
a
(a)
unde fiecare parte factorizată z1 (β) se calculează independent de celelalte părţi; atunci este posibil ca
pentru unele dintre aceste părţi să fie valabilă aproximaţia clasică, ı̂n timp ce alte părţi să necesite o
tratare cuantică exactă.
Exemplu tipic: gaz 2-atomic de tip A − B (moleculele au atomi diferiţi) cu translaţii clasice şi rotaţii decuplate
(aproximativ) de vibraţii; ı̂n această situaţie gradele de libertate interne sunt: rotaţiile, vibraţia, gradele
electronice şi gradele nucleare, astfel ı̂ncât ı̂n hipoteza decuplării se obţine factorizarea sumei de stare 1-
particulă internă:
(int) (rot) (vibr) (electr) (nucl)
z1 (β) = z1 (β) · z1 (β) · z1 (β) · z1 (β) .
(rot) (vibr) (electr) (nucl)
La temperaturi suficient de mari z1 (β) şi z1 (β) se pot aproxima clasic, dar z1 (β) şi z1 (β) trebuie
evaluate ı̂n formalismul mecanicii statistice cuantice, deoarece aceste grade de libertate nu au corespondent
clasic (de fapt, prin “clasicizarea” acestor grade de libertate se obţin rezultate nefizice).
v. Consecinţa factorizării sumei de stare este descompunerea potenţialului termodinamic (funcţia Massieu
Ψ) ı̂n sumă de termeni independenţi (corespunzători gradelor de libertate factorizate), astfel ı̂ncât fiecare grup
de grade de libertate factorizate are contribuţie independenă şi aditivă la ecuaţiile termodinamice de stare.
2.3.6 Exemple remarcabile

Aşa cum s-a specificat anterior, principiul cuantic de identitate introduce dificultăţi matematice mari pentru
tratarea gradelor de libertate translaţionale cu formalismul canonic; atunci, se vor discuta numai grade de
libertate interne, utilizând teorema de factorizare.
Spre deosebire de cazul clasic, există o mare varietate de grade de libertate cuantice, iar suma de stare
uni-particulă corespunzătoate unui grup de grade de libertate interne, care sunt necuplate dinamic cu restul
gradelor de libertate ale unui micro-sistem este
(int)
X
z1 (β) = gn e−β εn ,
n
unde n este setul indicilor de stare corespunzători valorilor proprii ale energiei, εn este energia proprie, iar gn
este gradul de degenerare al energiei proprii.
În continuare se vor prezenta contribuţiile la suma de stare pentru cele mai importante grade de libertate
interne cuantice ale micro-sistemelor interesante din punct de vedere fizic.
A. Oscilatorul liniar armonic

Se consideră sistemul cu N micro-sisteme, iar fiecare micro-sistem are un grad de libertate intern de tip oscilator
liniar armonic; acesta este un grad de libertate cu analog clasic, caracterizat prin hamiltonianul
(olh) 1 2 mω 2 2 2
ˆ (olh) −~ ∂
2
mω 2 2
Ĥ1 = p̂ + x̂ =⇒ Ĥ1x = + x ,
2m x 2 2m ∂x2 2
unde s-a considerat că oscilaţia se produce pe direcţia axei Ox, ω este pulsaţia de vibraţie şi m este o constantă
caracteristică a sistemului cu dimensiune de masă. Pentru acest hamiltonian ecuaţia cu valori proprii a energiei
este
(olh) ˆ (olh)
Ĥ1 ψn = εn ψn =⇒ Ĥ1x ψn (x) = εn ψn (x) ,
iar soluţia are următoarele caracteristici:
i. numărul cuantic n are valori ı̂ntregi nenegative: n = 0, 1, 2, . . . , ∞ ;
ii. valorile proprii ale energiei sunt εn = ~ ω n + 21 , iar valoarea minimă (numită energia stării fundamen-
tale) este pozitivă ε0 = ~ ω/2 ;
iii. toate valorile proprii ale energiei sunt nedegenerate (gn = 1), iar pentru
determinarea sumei de stare
nu este necesară cunoaşterea expresiei concrete a funcţiei proprii ψn (x) = xψn .
Atunci, suma de stare uni-particulă corespunzătoare unui grad intern de libertate de tip oscilator liniar
armonic este
∞
X X∞ X∞
(olh)
z1 (β) = gn e−β εn = e−β ~ ω (n+1/2) = e−β ~ ω/2 e−β ~ ω n ;
n=0 n=0 n=0
se observă că după extragerea factorului comun (corespunzător energiei stării fundamentale) suma rămasă este
o progresie geometrică infinită cu raţia sub-unitară r = e−β ~ ω (fiind o exponenţială reală negativă)17 , astfel
că suma de stare are expresia
(olh) 1 1 1
z1 (β) = e−β ~ ω/2 = β ~ ω/2 = . (2.17)
1 − e−β ~ ω e −e −β ~ ω/2 2 sinh β ~ ω/2
Din expresia sumei de stare rezultă următoarele consecinţe termodinamice.

i. Contribuţia vibraţiilor la ecuaţia calorică de stare este obţinută prin utilizarea relaţiei generale

∂ (olh) ∂ ~ω ~ω ~ω
Uolh = −N ln z1 (β) = N ln 2 sinh β =N coth β .
∂β ∂β 2 2 2
Expresia precedentă se poate rescrie mai convenabil (din punctul de vedere al interpretării fizice) utilizând
identitatea
x e x/2 + e−x/2 ex + 1 2
coth = x/2 −x/2
= x =1+ x ;
2 e −e e −1 e −1
17 geometrică infinită cu raţia sub-unitară ı̂n modul |r| < 1 este sumabilă exact şi are suma următoare:
P∞O progresie
n
n=0 r = 1/(1 − r).
2.5
U/(N ~ ω)
C/(N kB )
S/(N kB )
1.5
0.5
0
0 0.5 1 1.5 2
Figura 2.3: Partea de vibraţie a energiei interne (linie plină), a capacităţii calorice (linie ı̂ntreruptă) şi a
entropiei (linie punctată) ca funcţii de temperatură.
atunci, partea vibraţională a energiei interne se scrie ı̂n forma

~ω ~ω
Uolh = N + N β~ω , (2.18)
2 e −1
iar această expresie se interpretează din punct de vedere fizic astfel: primul termen este energia oscilaţiilor
de zero (corespunzătoare situaţiei când toate cele N micro-sisteme sunt ı̂n starea fundamentală de vibraţie)
E0 ≡ N
~ ω/2, fiind o constantă independentă de temperatură, iar al doilea termen este energia vibraţiilor
termice ET ≡ N ~ ω/(e β ~ ω − 1) (aceasta corespunde stării mixte canonice ı̂n care micro-sistemele se află pe
diferite stări excitate de vibraţie).
ii. Partea vibraţională a capacităţii calorice se obţine prin derivarea ecuaţiei calorice de stare
2
∂ U olh 2 ∂ U olh β ~ ω/2
C olh = = −kB β = N kB . (2.19a)
∂T ∂β sinh β ~ ω/2
iii. Contribuţia vibraţiilor la entropie se obţine prin inversare transformării Legendre care defineşte funcţia
Massieu şi apoi utilizarea expresiilor sumei de stare şi a energiei interne:

Ψolh (olh)
S olh = kB + β U olh = kB N ln z1 + β U olh
kB

~ω ~ω ~ω
= N kB − ln 2 sinh β +β coth β ;
2 2 2
expresia precedentă se simplifică prin transformarea celor doi termeni conform identităţilor următoare
x x
ln 2 sinh = + ln 1 − e−x ,
2 2
x
x x x
coth = + x ;
2 2 2 e −1
astfel ı̂ncât partea vibraţională a entropiei devine

β~ω
S olh = N kB − ln 1 − e−β ~ ω + . (2.19b)
eβ~ω − 1
În figura 2.3 sunt reprezentate graficele părţilor vibraţionale ale energiei interne, ale capacităţii calorice şi
ale entropiei, conforn relaţiilor (2.18) şi (2.19); se observă că la limita temperaturii nule energia internă tinde
către energia oscilaţiilor de zero, iar capacitatea calorică şi entropia tind către valori nule, ı̂n concordanţă cu
Principiul 3 al termodinamicii.
Ecuaţiile termodinamice de stare anterioare au forme relativ complexe, astfel ı̂ncât este convenabil să se
deducă aproximaţii asimptotice ale acestor ecuaţii (ı̂n funcţie de valorile temperaturii), aceste aproximaţii
având forme mai simple şi fiind mai relevante pentru interpretări fizice. Astfel, se observă că ı̂n ecuaţiile de
stare temperatura apare numai prin intermediul mărimii β ~ ω, astfel ı̂ncât este convenabil să se introducă
temperatura caracteristică vibraţiilor Tv prin condiţia kB T = ~ ω ; atunci rezultă
Tv β
β ~ω = =
T βv
şi se pot defini domeniile de valori ale temperaturilor mari, respectiv mici, prin compararea temperaturii T cu
temperatura caracteristică de vibraţie Tv .
a) Aproximaţia temperaturilor mari se defineşte prin condiţia
T ≫ Tv ⇐⇒ β~ω ≪ 1.
Atunci rezultatele anterioare au următoarele forme aproximative:

i. suma de stare uni-particulă de vibraţie devine
(olh) 1 1 2π
z1 (β) = ≈ = , (2.20a)
2 sinh β ~ ω/2 2 β ~ ω/2 hω β
fiind identică cu formula clasică;

ii. partea vibraţională a energiei interne prin aproximaţii succesive are contribuţie numai de la energia
termică de vibraţie (care domină energia oscilaţiilor de zero)

~ω ~ω ~ω ~ω ~ω ~ω
U olh = N + N β~ω ≈N + ≈N +
2 e −1 2 (1 + β~ω + · · · ) − 1 2 β~ω
1
≈N = N kB T , (2.20b)
β
care este identică cu expresia clasică;

iii. partea de vibraţie a capacităţii calorice, ı̂n limita asimptotică specificată, este
2
β ~ ω/2
C olh = N kB ≈ N kB , (2.20c)
sinh β ~ ω/2
care este de asemenea expresia clasică (rezultatul se putea obţine direct din expresia asimptotică a energiei
interne).
Expresiile asimptotice precedente arată o proprietate remarcabilă a rezultatelor mecanicii statistice cuantice:
la limita temperaturilor mari ecuaţiile de stare se pot aproxima cu ecuaţiile corespondente clasice (obţinute
considerând de la ı̂nceput sistemul clasic corespondent) 18 .
b) Aproximaţia temperaturilor coborâte se defineşte prin condiţia
T ≪ Tv ⇐⇒ β~ω ≫ 1.
Atunci rezultatele anterioare au următoarele forme aproximative:

i. suma de stare uni-particulă de vibraţie devine
(olh) 1 −1
z1 (β) = ≈ e−β ~ ω/2 1 − e−β ~ ω
e β ~ ω/2 − e−β ~ ω/2

≈ e−β ~ ω/2 1 + e−β ~ ω + e−2 β ~ ω + · · · ≈ e−β ~ ω/2 1 + e−β ~ ω ; (2.21a)
18 Se va vedea ı̂n exemplele ulterioare că, ı̂n mod sistematic, pentru grade de libertate dinamice cu analog clasic, la limita
temperaturilor mari suma de stare şi ecuaţiile termodinamice de stare tind asimptotic către rezultatele clasice corespondente.
ii. partea vibraţională a energiei interne, prin aproximaţii succesive, se scrie ı̂n forma
~ω ~ω ~ω
U olh = N + N β~ω ≈N + N ~ ω e−β ~ ω
2 e −1 2

1 −β ~ ω
≈ N ~ω +e , (2.21b)
2
de unde rezultă că la limita temperaturii nule energia internă tinde către energia oscilaţiilor de zero (energia
stării fundamentale): U olh −−−→ E0 ;
T →0
iii. partea de vibraţie a capacităţii calorice, ı̂n limita asimptotică specificată, este
2
β ~ ω/2 2
C olh = N kB ≈ N kB β ~ ω e−β ~ ω , (2.21c)
sinh β ~ ω/2
rezultat care arată că la limita temperaturii nule partea de vibraţie a capacităţii calorice tinde către valoarea
nulă: Colh −−−→ 0;
T →0
iv. partea de vibraţie a entropiei devine la limita asimptotică a temperaturilor joase

−β ~ ω
β ~ω −β ~ ω −β ~ ω
S olh = N kB − ln 1 − e + β~ω ≈ N kB e + (β ~ ω) e
e −1
≈ N kB (β ~ ω) e−β ~ ω , (2.21d)
de unde rezultă că la limita temperaturii nule partea de vibraţie a entropiei tinde la valoarea nulă: Solh −−−→ 0.
T →0
Expresiile asimptotice precedente arată o altă proprietate remarcabilă pentru rezultatele mecanicii statistice
cuantice: la limita temperaturilor mici starea mixtă canonică a sistemului tinde către starea fundamentală, iar
capacitatea calorică şi entropia tind către valori nule, ı̂n concordanţă cu Principiul 3 al termodinamicii.
B. Rotatorul liniar rigid

Se consideră un sistem care conţine micro-sisteme cu un grad de libertate de tip rotator liniar rigid; aceste este
un grad de libertate cu analog clasic, caracterizat prin hamiltonianul
(rot) 1 2 ˆ (rot) −~2

Ĥ1 = l̂ =⇒ Ĥ1r = Λ̂θ,ϕ ,
2I 2I
unde I este momentul de inerţie şi Λ̂θ,ϕ este operatorul diferenţial Legendre
1 ∂ ∂ 1 ∂2
Λ̂θ,ϕ ≡ sin θ + .
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Pentru acest hamiltonian ecuaţia cu valori proprii a energiei este
(rot) −~2
Ĥ1 ψlm = εl ψlm =⇒ Λθ,ϕ ψlm (θ, ϕ) = εl ψlm (θ, ϕ) ,
2I
iar soluţia are următoarele caracteristici:
i. numărul cuantic l are valori ı̂ntregi nenegative: l = 0, 1, 2, . . . , ∞, iar numărul cuantic m poate avea una
dintre valorile {−l, −l + 1, . . . , l − 1, l} (pentru o valoare fixată a numărului cuantic l), adică sunt 2 l + 1 valori;
~2
ii. valorile proprii ale energiei sunt εl = l(l + 1) ;
2I
iii. funcţiile proprii ale energiei sunt armonicele sferice ψlm (θ, ϕ) ≡ hθ, ϕψlm = Ylm (θ, ψ), deşi pentru
calculul sumei de stare rotaţionale nu este necesară cunoaşterea expresiilor funcţiilor proprii ale energiei, ci
este suficientă numai cunoaşterea valorilor proprii ale energiei;
iv. deoarece energiile proprii depind numai de numărul cuantic l, dar sunt independente de numărul cuantic
m, rezultă că valoarea proprie a energiei εl are gradul de degenerare g l = 2 l + 1.
Atunci, suma de stare uni-particulă corespunzătoare unui grad intern de libertate de tip rotator liniar rigid
este
∞
X ∞
X
(rot) ~2
z1 (β) = g l e−β εl = (2l + 1) e−β 2I l(l+1) . (2.22)
l=0 l=0
Asupra expresiei sumei de stare uni-particulă rotaţionale sunt necesare următoarele precizări:
i. suma de stare este o serie care nu poate fi sumată analitic exact, dar sunt posibile formule de aproximare
ı̂n cazurile asimptotice (la temperaturi mici şi la temperaturi mari);
ii. pentru a exprima mai compact expresiile asimptotice este convenabil să se introducă temperatura carac-
teristică de rotaţie prin condiţia
~2 ~2 Tr β
kB Tr = ⇐⇒ β = = ;
2I 2I T βr
iii. prin utilizarea temperaturii caracteristice de rotaţie (mai exact se utilizează parametrul α ≡ β/βr ),
suma de stare se scrie ı̂n forma
X∞ ∞
X
(rot)
z1 (β) = (2l + 1) e−(β/βr ) l(l+1) = (2l + 1) e−α l(l+1) .
l=0 l=0
a) Aproximaţia temperaturilor coborâte se defineşte prin condiţia

~2
T ≪ Tr ⇐⇒ β ≫ 1.
2I
Atunci suma de stare, fiind o serie de puteri ale exponenţialei canonice e−β/βr (care ı̂n acest caz este foarte
mică), se poate aproxima prin primii termeni:
(rot)
z1 (β) = 1 + 3 e−2(β/βr ) + · · · ≈ 1 + 3 e−2(β/βr ) , (2.23)
(rot)
adică la suma de stare z1 (β) se reţin numai contribuţia stării fundamentale (l = 0) şi a primei stări excitate
(l = 1).
Sunt importante următoarele consecinţe ale expresiei asimptotice (2.23):
i. logaritmul sumei de stare (care este proporţional cu partea rotaţională a funcţiei Massieu – adică
potenţialul termodinamic entropic) este
(rot)
ln z1 (β) ≈ ln 1 + 3 e−2(β/βr ) ≈ 3 e−2(β/βr ) ; (2.24a)
ii. partea rotaţională a energiei interne este
∂ (rot) 6 −2(β/βr )
U rot = −N ln z1 (β) ≈ N e ; (2.24b)
∂β βr
se observă că la limita temperaturii nule energia internă tinde către valoarea nulă (care este valoarea energiei
stării fundamantale de rotaţie)
U rot ≈ N 6 kB Tr e−2 Tr /T −−−→ 0 ;
T→0
iii. partea rotaţională a capacităţii calorice este
2 2
∂ U rot ∂ U rot β Tr
Crot = = − kB β 2 ≈ N kB 12 e−β/βr ≈ N kB 12 e−2 Tr /T , (2.24c)
∂T ∂β βr T
care tinde la valoarea nulă când temperatura tinde la zero: Crot −−−→ 0 (ı̂n concordanţă cu Principiul 3 al
T→0
termodinamicii);
iv. partea de rotaţie a entropiei este (la limita temperaturilor joase)
n (rot) o n β −2 (β/βr ) o
S rot = kB N ln z1 + β U rot ≈ N kB 3 e−2 (β/βr ) + 6 e
βr
β −2 (β/βr )
≈ N kB 6 e , (2.24d)
βr
ceea ce implică satisfacerea Principiului 3 al termodinamicii
Tr −2 Tr /T
S rot ≈ N kB 6 e −−−→ 0 .
T T→ 0
Se observă că, analog vibraţiilor, la limita temperaturilor mici starea mixtă canonică a sistemului tinde către
starea fundamentală, iar capacitatea calorică şi entropia tind către valori nule, ı̂n concordanţă cu Principiul 3
al termodinamicii.
b) Aproximaţia temperaturilor mari se defineşte prin condiţia
~2 β
T ≫ Tr ⇐⇒ β ≡ ≪ 1.
2I βr
Atunci parametrul α ≡ β/βr este foarte mic (α ≪ 1), astfel ı̂ncât exponenţiala canonică are o valoare foarte
apropiată de unitate: e−α . 1 . În aceste condiţii suma de stare este o serie cu termeni foarte lent descrescători
(dar este convergentă), astfel că este convenabil să se scrie suma de stare ı̂n forma
∞
X ∞
X
(rot) −α l(l+1)
z1 (β) = (2 l + 1) e ≡ f (l) ,
l=0 l=0
unde f (x) este, prin definiţie, funcţia

def
f (x) = (2x + 1) e−α x(x+1) . (2.25)
Deoarece ı̂n cazul α ≪ 1 funcţia de variabilă ı̂ntreagă f (l) este lent variabilă, pentru efectuarea sumei de stare
uni-particulă rotaţională (ı̂n condiţii asimptotice) se poate utiliza formula de sumare Euler - MacLaurin19 :
∞
X Z ∞
1 1 ′ 1 ′′′
f (n) ≈ dx f (x) + f (a) − f (a) + f (a) .
n=a a 2 12 720
Prin utilizarea definiţiei (2.25) se obţin termenii din formula Euler - MacLaurin aplicată sumei de stare
rotaţionale:
f (x) = (2x + 1) e−α x(x+1) ⇒ f (0) = 1 ,

f ′ (x) = 2 − α(2x + 1)2 e−α x(x+1) ⇒ f ′ (0) = 2 − α ,

f ′′ (x) = − 6α(2x + 1) + α2 (2x + 1)3 e−α x(x+1) ,

f ′′′ (x) = − 12α + 12α2 (2x + 1)2 + α3 (2x + 1)4 e−α x(x+1) ⇒ f ′′′ (0) = −12α + 12α2 − α3
≈ −12α ,
Z Z ∞
−1 −α x(x+1) 1
dx f (x) = e ⇒ dx f (x) = .
α 0 α
Trebuie remarcat că derivatele de ordin superior ale funcţiei f (x) sunt proporţionale cu puteri cel puţin pătratice
ale parametrului α, adică
f (n) (0) = O(α2 ) , pentru n ≥ 3 ;
ca urmare, pentru o aproximare a sumei de stare rotaţionale ı̂n ordinul 1 faţă de parametrul α, trebuie să includă
numai termenii din formula Euler - MacLaurin până la derivata terţă: termenii corespunzători integralei,
funcţiei nederivate şi primei derivate dau contribuţii de ordin inferior lui α, dar termenul derivatei terţe trebuie
aproximat la acelaşi ordin (ı̂n raport cu puterile parametrului α); mai mult, termenii superiori din formula
Euler - MacLaurin, adică derivatele de ordine cel puţin egal cu 5, trebuie să fie neglijate.
Conform discuţiei precedente suma de stare uni-particulă rotaţională, ı̂n aproximaţia de ordinul 1 ı̂n puteri
ale parametrului α, este
(rot) 1 1 1 1 h i
z1 (β) ≈ + − 2−α + − 12 α + O α2 + O α2
α 2 12 720
1 1 1
≈ + + α + O α2 .
α 3 15
Atunci, prin substituirea expresiei parametrului α, suma de stare uni-particulă rotaţională, la limita tempera-
turilor mari, devine
(rot) 2I 1 1 ~2
z1 (β) = 2 + + β + ··· , (2.26)
~ β 3 15 2 I
care este numită formula Mulholland.
19 Formula de sumare a funcţiilor lent variabile Euler - MacLaurin este prezentată (fără demonstraţie) ı̂n Secţiunea 6.5 din Anexa
Matematică; mai exact, ı̂n contextul prezent se utilizează forma (6.93a) a formulei Euler - MacLaurin.
Formula Mulholland pentru suma de stare uni-particulă la limita temperaturilor ı̂nalte are următoarele
consecinţe.
i. În aproximaţia de ordinul zero, suma de stare este
(rot) 2I 8π 2 I
z1 (β) ≈ 2
= 2 ,
0 ~ β h β
iar această expresie este identică cu expresia clasică a sumei de stare uni-particulă rotaţională;
ii. Pentru a obţine logaritmul sumei de stare, care este proporţional cu funcţia Massieu, se extrage partea
dominantă (termenul clasic) ca factor comun din suma de stare şi se lucrează ı̂n mod consecvent ı̂n cadrul
aproximaţiei de ordinul 2 faţă de puterile parametrului α, astfel ı̂ncât suma de stare uni-particulă de rotaţie
este
(rot) 1 1 1 2
z1 (β) = 1+ α+ α + ··· ;
α 3 15
atunci logaritmul sumei de stare uni-particulă de rotaţie are expresia (aproximativă)
(rot) 1 1 2
ln z1 (β) = − ln(α) + ln 1 + α + α + ··· ,
3 15
de unde rezultă aproximaţia de acelaşi ordin pentru logaritmul sumei de stare20
(rot) 1 1 2
ln z1 (β) ≈ − ln(α) + α + α + ···
3 90
sau exprimat prin explicitarea parametrului α:
2
(rot) β 1 β 1 β
z1 (β) ≈ − ln + + + ··· .
βr 3 βr 90 βr
iii. Partea rotaţională a ecuaţiei calorice de stare, ı̂n aproximaţia temperaturilor ı̂nalte, este

∂ (rot) 1 1 1 2 β
U rot = −N ln z1 (β) ≈ N − − + · · ·
∂β β 3 βr 90 βr2
n 1 1 T2 o
≈ N kB T − kB Tr − kB r + · · · . (2.27)
3 45 T
iv. Contribuţia rotaţională la capacitatea calorică se obţine din expresia precedentă a energiei interne, prin
derivare:
2
∂ U rot 1 Tr
Crot = ≈N kB + kB + ···
∂T 45 T
2
1 Tr
≈ N kB 1 + + ··· . (2.28)
45 T
20 Pentru a calcula aproximaţia logaritmului ı̂n ordinul 2 se utilizează formula de aproximare
x2
ln(1 + x) ≈ x − + ··· ,
2
astfel că, pentru x = α/3 + α2 /15, se obţine
1 1 2 1 1 2 1 1 2 2
ln 1 + α + α + ··· ≈ α+ α − α+ α + ···
3 15 3 15 3 15
1 1 1
≈ α+ − α2 + · · ·
3 15 18
1 1 2
≈ α+ α + ··· ,
3 90
adică rezultatul din textul principal.
Crot
Trebuie să se observe comportarea capacităţii calorice
N kB
rotaţionale care are următoarele expresii asimptotice, conform
relaţiilor (2.24c) şi (2.28):
1
 2

 Tr
 ≈ 12 e−2 Tr /T ,
Crot T ≪Tr T
≈
N kB 
 1 Tr 2
 ≈ 1+ .
T ≫Tr 45 T T
În figura 2.4 se ilustrează dependenţa părţii rotaţionale a capa-
cităţii calorice de temperatură. Se remarcă faptul că această ca- Figura 2.4: Graficul calitativ al capacităţii
pacitate calorică tinde la zero ı̂n domeniul temperaturilor joase şi calorice rotaţionale ı̂n funcţie de tempera-
tinde descrescător către valoarea clasică ı̂n domeniul temperatu- tură.
rilor mari; ı̂n consecinţă, există un maxim al capacităţii calorice
rotaţionale, care este situat ı̂n domeniul temperaturilor intermediare.
C. Sistemul cu 2-nivele de energie

Acest sistem model a fost definit şi discutat anterior (la distribuţia micro-canonică); este un sistem ideal cu
micro-sisteme care au fiecare un de grad de libertate intern cuantic şi fără analog clasic cu 2 stări proprii ale
energiei indiciate de numărul cuantic σ = ±1, având energiile εσ = σ ε şi ambele fiind nedegenerate (gσ = 1)21 .
Conform definiţiei, suma de stare uni-particulă corespunzătoare modelului de sistem cu 2-nivele de energie
este
(2n)
X
z1 (β) = gσ e−β εσ = e−β ε + e β ε
σ=±1

= 2 cosh β ε . (2.29)
Din expresia sumei de stare rezultă următoarele consecinţe:

i. contribuţia gradului de libertate tip 2-nivele la energia internă se obţine din relaţia generală adaptată la
cazul prezent
∂ (2n) ∂
U 2n = −N ln z1 (β) = −N ln 2 cosh β ε
∂β ∂β

ε
= −N ε tanh β ε = −N ε tanh ; (2.30)
kB T
ii. capacitatea calorică corespunzătoare gradului de libertate tip 2-nivele se obţine prin derivarea energiei
interne ı̂n raport cu temperatura
2
∂ U 2n ∂ U 2n βε
C2n = = −kB β 2 = N kB ; (2.31)
∂T ∂β cosh βε
iii. partea de entropie datorată gradului de libertate 2-nivele rezultă prin inversarea transformării Legendre
n (2n) o h i
S 2n = kB N ln z1 + β U 2n = N kB ln 2 cosh βε − βε tanh βε ;
dar expresia entropiei se simplifică prin utilizarea următoarelor identităţi matematice:

h i
ln 2 cosh βε = ln e βε + e−βε = ln e βε 1 + e−2βε = βε + ln 1 + e−2βε ,

e βε − e−βε 1 − e−2βε 2 e−2βε 2 βε
βε tanh βε = βε βε = βε = βε 1 − = βε − 2βε ,
e + e−βε 1 + e−2βε 1 + e−2βε e −1
21 Un exemplu remarcabil de sistem fizic care are un grad de libertate intern de tip sistem cu 2-nivele de energie este un gaz, sau
o reţea, constituit din micro-sisteme care au un moment magnetic de spin corespunzător unui număr cuantic de spin s = 1/2 şi
plasat ı̂ntr-un câmp magnetic; atunci, fiecare micro-sistem are o energie magnetică care poate avea numai 2 valori, corespunzătoare
celor 2 orientări ale momentului magnetic faţă de câmpul magnetic extern: paralel sau anti-paralel.
astfel că se obţine

2 βε
S 2n = N kB ln 1 + e−2βε + 2βε
. (2.32)
e −1
Ecuaţia calorică de stare corespunzătoare gradului de libertate 2-nivele (2.30) conduce la următorul rezultat
remarcabil:
i. pentru un sistem constituit din N micro-sisteme, care au fiecare un grad de libertate de tip 2-nivele,
contribuţia acestui grad de libertate la energia totală (considerând o stare pură) este E = N−1 (−ε) + N+1 ε ,
unde N±1 sunt numerele de microsisteme aflate ı̂n stările σ = ±1 ; deoarece energia internă (ı̂n condiţii
canonice) este energia medie pe stările pure posibile, din expresia precedentă se poate scrie

U 2n = N−1 (−ε) + N+1 ε ;
ii. pe de altă parte, expresia energiei interne (2.30) se poate transforma astfel
e βε − e−βε e−β(−ε) e−βε

U 2n = −N ε = N (−ε) + N ε ;
e βε + e−βε e βε + e−βε e βε + e−βε
atunci, comparând cele două expresii ale energiei interne (datorate gradului de libertate de tip 2-nivele), se
obţin expresiile mediilor canonice pentru numerele de micro-sisteme aflate ı̂n cele două stări

e βε
e−βε
N−1 = N , N+1 = N , (2.33)
e βε + e−βε e βε + e−βε
din care rezultă că raportul acestor numere medii de ocupare este o funcţie numai de temperatură

N−1

= e 2 β ε = e 2 ε/(kB T ) .
N+1
Expresia precedentă arată că stările mixte (canonice) ı̂n care numărul mediu de micro-sisteme aflate

ı̂n
starea

de
energie mică este superior numărului mediu de micro-sisteme aflate ı̂n starea de energie mare N−1 > N+1
implică o valoare pozitivă a paramerului β (pentru că ı̂n aceste condiţii exponenţiala este supra-unitară), adică
temperatura este
pozitivă;

dar dacă se consideră stări mixte (canonice) ı̂n care raportul numerelor medii este
inversat (adică N−1 < N+1 ), atunci exponenţiala trebuie să fie sub-unitară, ceea ce implică valori negative
ale parametrului β, sau altfel spus temperaturi negative.
Pentru a putea discuta valorile temperaturii şi implicaţiile respective ı̂n cazul sistemului studiat, trebuie să
se remarce următoarele caracteristici generale ale temperaturii termodinamice:
i. conform consecinţelor directe ale principiilor termodinamicii, temperatura este o mărime intensivă care
caracterizează echilibrul sistemelor aflate ı̂n contact diaterm (frontiera dintre sisteme permite numai transfer
microscopic de energie), dar nu există restricţii generale asupra valorilor posibile ale temperaturii;
ii. dacă sistemul termodinamic are energia nemărginită superior (pe de altă parte, energia unui sistem
termodinamic trebuie să fie mărginită inferior, pentru a asigura stabilitatea sistemului), atunci nu sunt posibile
decât stări de echilibru cu valori pozitive ale temperaturii, iar aceste sisteme sunt numite sisteme termodinamice
normale 22 ;
iii. dacă se consideră un sistem care are energia mărginită superior (situaţia este posibilă numai pentru
grade de libertate cuantice fără analog clasic), atunci există atât stări cu temperaturi pozitive, cât şi stări cu
temperaturi negative (sistemul este numit anomal );
iv. stările de echilibru termodinamic stabil trebuie să satisfacă condiţia ca energia medie (energia internă)
să fie funcţie crescătoare de temperatură 23 .
Cu ajutorul proprietăţilor termodinamice generale ale temperaturii, prezentate anterior, ı̂n cazul sistemului
constituit din micro-sisteme care au un grad de libertate intern de tip 2-nivele apar următoarele particularităţi
remarcabile relativ la temperaturile posibile şi consecinţele fizice respective.
22 Toate gradele de libertate clasice sau cuantice cu analog clasic au proprietatea că energiile posibile pot avea valori arbitrar de
mari; ca urmare sistemele care au astfel de grade de libertate nu pot avea decât stări de echilibru cu temperaturi pozitive.
23 Această condiţie de stabilitate a echilibrului termodinamic se enunţă ı̂n mod uzual ca pozitivitatea capacităţii calorice isocore.
C/(N kB )
1.4 S/(N kB )
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5
Figura 2.6: Comportarea la temperaturi joase a capacităţii calorice (linie plină) şi a entropiei (linie punctată)
pentru sistemul 2-nivele.
1) Partea din energie datorată gradului de libertate de tip U
2-nivele este mărginită atât superior, cât şi inferior: −N ε ≤ NΕ
E2n ≤ +N ε; ca urmare, dacă micro-sistemele nu au alte grade 1.0
de libertate ale căror energii să fie nemărginite superior (cum ar

fi translaţiile, rotaţiile sau vibraţiile), sistemul este anomal din 0.5
punct de vedere termodinamic şi poate avea stări de temperatură

kT
negativă.
-10 -5 5 10 Ε
2) Existenţa stărilor de temperatură negativă este ı̂n
concordanţă cu ecuaţia calorică de stare (partea corespunzătoare -0.5
gradului de libertate tip 2-nivele), care are expresia (2.30) şi
este reprezentată grafic ı̂n figura 2.5; conform acestei ecuaţii la -1.0
cea mai mică temperatură T = 0 energia internă este minimă
U 2n = −N ε (aceasta este energia stării fundamentale a sub- Figura 2.5: Dependenţa de temperatură a
sistemului 2-nivele, realizată când toate cele N micro-sisteme energiei interne pentru sistemul cu 2-nivele.
sunt ı̂n starea cu energia mică σ = −1), apoi la creşterea tem-
peraturii (ı̂n domeniul 0 < T < +∞) creşte energia internă (având valori negative), iar la limita asimptotică
a valorii infinite pozitive a temperaturii energia internă tinde la valoarea nulă: U 2n −−−→ 0 (trebuie să se

T ր 0

observe că la limita T = +∞ numerele medii de ocupare pe cele două stări sunt egale N−1 = N+1 ); dacă
se măreşte ı̂n continuare energia sistemului 2-nivele, atunci energia internă devine pozitivă U 2n > 0, ceea ce
implică temperaturi negative

(care

cresc de la valoarea −∞ către valoarea 0− ) şi ocupări medii mai mari pe
starea de energie mare N−1 > N+1 ); ı̂n final, energia internă maximă a sistemului 2-nivele este U 2n = +N ε,
când toate sistemele se află ı̂n starea de energie mare σ = +1 şi temperatura devine Tmax = 0− .
3) Pentru sistemul 2-nivele temperatura are următoarea comportare, ı̂n funcţie de energie:
– temperatura corespunzătoare energiei minime (care este negativă) este T = 0+ ;
– la creşterea energiei (având valori negative) temperatura creşte având valori pozitive;
– temperatura maximă pentru stările normale (cu temperaturi pozitive) este T = +∞, când energia devine
nulă;
– la o creştere suplimentară a energiei, care devine pozitivă, temperatura efectuează un salt brusc la valoarea
T = −∞, iar apoi creşte având valori negative;
– temperatura corespunzătoare energiei maxime (care este pozitivă) este T = 0− .
4) Realizarea stărilor de temperatură negativă implică absenţa gradelor de libertate care au spectru de
energii nemărginit superior (cum sunt translaţiile, rotaţiile şi vibraţiile); dacă sistemul este constituit din
micro-sisteme care au un grad de libertate intern de tip 2-nivele şi ı̂n plus au grade de libertate de translaţie,
rotaţie sau/şi vibraţie, atunci se realizează numai stările de echilibru corespunzătoare temperaturilor pozitive.
5) Este eronat să se considere că stările cu temperaturi negative sunt instabile, datorită existenţei unor
interacţii suplimentare care produc procese termodinamice irreversibile către stări cu temperaturi pozitive; ı̂n
mod riguros, problema trebuie formulată astfel:
– pentru a utiliza mecanica statistică de echilibru, sistemul model utilizat (care este o idealizare) trebuie să
fie conservativ, astfel ı̂ncât stările rezultante sunt stări de echilibru care implică atemporalitate, deci absenţa
oricărui proces de evoluţie;
– sistemele studiate sunt ideale, astfel că se exclud interacţiile mutuale dintre micro-sisteme şi interacţiile
acestor micro-sisteme cu sisteme externe;
– pentru a obţine stări de temperatură negativă este necesar să se excludă gradele de libertate uni-particulă
care implică spectre energetice nemărginite superior.
În aceste condiţii, stările de temperatură negativă sunt stări de echilibru termodinamic, iar eventualele
interacţii suplimentare, responsabile de procese irreversibile către stări cu temperaturi pozitive, nu pot fi luate
ı̂n considerare, deoarece nu au fost incluse ı̂n modelul sistemului. Trebuie să se observe că orice raţionament al
fizicii teoretice implică un model bine definit şi orice implicaţie din afara modelului stabilit iniţial trebuie să
fie eliminată.
Este important să se examineze proprietăţile sub-sistemului tip 2-nivele la limita temperaturilor coborâte
(T ≥ 0+ ):
i. energia internă, conform relaţiei (2.30), tinde către valoarea energiei stării fundamentale (a sistemului
2-nivele)
U 2n = −N ε tanh βε −−−−→ −N ε ;
β→∞
ii. capacitatea calorică, conform relaţiei (2.31), tinde către valoarea nulă
2
βε 2
C2n = N kB ≈ N kB 2 βε e−2β ε −−−−→ 0 ;
cosh βε βε≫1 β→∞
iii. entropia, conform relaţiei (2.32), tinde către valoarea nulă

−2β ε 2βε
S 2n = N kB ln 1 + e + 2β ε
e −1
n o
−2βε −2βε
≈ N kB e +2βε e ≈ N kB (2 β ε) e−2βε −−−−→ 0 .
βε≫1 β→∞
În figura (2.6) sunt reprezentate graficele capacităţii calorice şi ale entropiei corespunzătoare contribuţiei
gradului de libertate 2-nivele pentru stări termodinamice de echilibru cu temperaturi pozitive.
2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC 61
2.4 Ansamblul statistic grand-canonic

2.4.1 Formularea condiţiilor grand-canonice
Condiţiile grand-canonice prin definiţie sunt asociate unui sistem termodinamic care este ı̂n contact cu
un rezervor termic şi de particule, dar are toţi parametrii extensivi netermici-nechimici constanţi.
Pentru a simplifica discuţia, ı̂n această secţiune se vor con-
sidera numai sisteme cu o singură specie de micro-sisteme şi de
asemenea, se vor neglija eventualele proprietăţi suplimentare de
tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ı̂n cazul canonic); astfel RT,µ
singurul parametru extensiv netermic-nechimic este volumul24
V . Ulterior, se vor generaliza rezultatele pentru cazul când sis-
temul are un număr arbitrar de grade de libertate netermice-
ΣE,N
nechimice şi când conţine mai multe specii de micro-sisteme.
Din formularea condiţilor grand-canonice, rezultă că este ne- S
cesar să se definească explicit, din punct de vedere mecanic re-
zervorul termic şi de particule RT,µ (care este numit pe scurt
“rezervor termic-chimic”).
Rezervorul termic-chimic este un sistem auxiliar, asociat sis- Figura 2.7: Reprezentarea sistemului aflat ı̂n
temului studiat, care are o extensie mult mai mare dacât exten- condiţii grand-canonice.
sia sistemului studiat ; ca urmare, numărul gradelor de libertate
dinamice ale rezervorului fR este foarte mare ı̂n raport cu numărul de grade de libertate dinamice ale siste-
mului studiat f şi ı̂n consecinţă, parametrii extensivi ai rezervorului RT,µ sunt foarte mari faţă de parametrii
corespondenţi ai sistemului studiat S: ER ≫ E, VR ≫ V , NR ≫ N .
Frontiera diatermă şi permeabilă chimic implică un transfer microscopic de energie şi de micro-sisteme ı̂ntre
sistemul S şi rezervorul RT,µ (fără variaţia volumului).
Rezultatul esenţial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ı̂n raport cu sistemul studiat, este că starea
macroscopică a rezervorului este nemodificată de interacţia cu sistemul S. Această proprietate rezultă prin
următoarea argumentaţie. Dacă se consideră că reuniunea celor două sisteme (S şi RT,µ ) este un sistem
izolat, atunci energia totală şi numărul total de micro-sisteme se conservă; ı̂n aceste condiţii, la variaţii ale
energiei δE şi ale numărului de micro-sisteme δN , care sunt apreciabile pentru sistemul S, le corespund
variaţii δER = −δE şi respectiv δNR = −δN , care sunt neglijabil de mici pentru rezervor (adică δER ≪ ER şi
respectiv δNR ≪ NR ); ı̂n consecinţă, energia ER şi numărul de micro-sisteme NR ale rezervorului sunt aproape
constante, iar volumul VR este riguros constant. Deoarece starea de echilibru a unui sistem termodinamic este
determinată complet de valorile parametrilor săi extensivi, rezultă că starea macro-sopică a rezervorului (aflat
la echilibru termodinamic) nu este modificată de interacţia cu sistemul studiat. Se observă că rezervorul se
află aproximativ ı̂n condiţii micro-canonice (pentru că ER ≈ constant, VR = constant, NR ≈ constant) şi are
o temperatură TR şi un potenţial chimic µR cu valori bine determinate.
Sistemul studiat S fiind ı̂n contact cu rezervorul RT,µ printr-o frontieră diatermă şi permeabilă chimic, ı̂n
condiţii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egală cu temperatura rezervorului T = TR şi
potenţialul chimic al sistemului este egal cu potenţialul chimic al rezervorului µ = µR . Din discuţia anterioară,
rezultă că sistemul aflat ı̂n condiţii grand-canonice are parametrii extensivi netermici-nechimici constanţi (cum
este volumul V ), energia şi numărul de micro-sisteme nu sunt constante, dar fiind la echilibru termodinamic cu
rezervorul termic-chimic, sistemul are temperatura şi potenţialul chimic constante (valorile acestor parametrii
fiind impuse de rezervor).
Este necesar să se observe că rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a impune sistemului
studiat o temperatură şi un potenţial chimic fixate, dar valorile explicite ale parametrilor săi extensivi (cum
sunt ER , VR , NR ) şi structura sa dinamică sunt fără importanţă; atunci, va trebui ca ı̂n rezultatele asupra
sistemului studiat să nu apară caracteristici dinamice ale rezervorului.
Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice (clasică sau cuantică), pentru a defini conceptual
măsura de probabilitate a stării mixte asociate unui sistem aflat ı̂n condiţii grand-canonice, se utilizează
ansamblul statistic grand-canonic, definit astfel25 :
24 Trebuie ı̂nsă să se observe că volumul este un parametru al sistemului numai atunci când micro-sistemele au grade de libertate
de translaţie (adică sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip reţea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notaţiile
se va include convenţional volumul ı̂ntre parametrii macroscopici ai sistemului.
25 Definiţia prezentată este particularizarea definiţiei generale a ansamblului statistic (de echilibru) pentru cazul când sistemul
studiat se află ı̂n condiţii grand-canonice.

sistemul studiat, care sunt independente ı̂ntre ele;
– toate sistemele se află ı̂n aceleaşi condiţii grand-canonice cu cele ale sistemului fizic (adică rezervoarele
aflate ı̂n contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au stări corespunzătoare temperaturii şi
potenţialului chimic specificate T şi µ);
externe).
Având definită măsura de probabilitate grand-canonică, se poate deduce operatorul statistic cuantic ρ̂
corespunzător stărilor mixte grand-canonice, utilizând rezultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate
sistemului total, care este constituit din sistemul studiat şi rezervor), metodele de deducere fiind similare cu
cele prezentate ı̂n cazul canonic26 .

A. Cazul cuantic (o singură specie de micro-sisteme)
Metoda utilizată va fi asemănătoare, pe de o parte cu deducerea grand-canonică clasică şi pe de altă pare cu
deducerea canonică cuantică (evident că vor apărea complicaţii ı̂n raport cu ambele metode anterioare).
Se consideră sistemul total T, constituit din sistemul studiat S şi rezervorul termic RT,µ (separate printr-o
frontieră diatermă şi permeabilă chimic) T = S ∪ RT,µ , iar acest sistem total este izolat.
1. Numărul de micro-sisteme ale sistemului total Nτ = N +NR este constant, dar datorită frontierei interne
(care este permeabilă chimic) sistemul S poate avea un număr arbitrar de micro-sisteme (N = 0, 1, . . . , NM –
unde NM este numărul maxim de micro-sisteme pe care le poate avea sistemul studiat27 ); relaţia de conservare
a numărului total de micro-sisteme impune ca rezervorul să aibă un număr de micro-sisteme NR = Nτ − N
care este de asemenea variabil (dar permanent trebuie să fie satisfăcută condiţia NR ≫ 1).
Pe de altă parte, spaţiul Hilbert al stărilor unui sistem cuantic este determinat ı̂n mod esenţial de numărul
de micro-sisteme pe care le are acest sistem. Din observaţiile
anterioare rezultă că ı̂n cazul grand-canonic este
necesar să se considere un set de spaţii Hilbert de stări HN N =0,1,...,NM pentru sistemul S şi un set de spaţii
(R)
Hilbert de stări HNR NR ≫1 pentru rezervor.
2. În continuare se analizează situaţia când sistemul S are N micro-sisteme şi rezervorul RT,µ are Nτ − N
micro-sisteme (adică se alege o partiţie specificată a micro-sistemelor ı̂ntre S şi RT,µ ).
Pentru sistemul S şi pentru rezervorul RT,µ sub-spaţiile Hilbert de stări sunt28
S −→ HN ,
(R)
RT,µ −→ HN R .
Pentru sistemul total T spaţiul Hilbert al stărilor este produsul direct al sub-spaţiilor Hilbert ale subsistemelor
(τ ) (R)
componente HN,NR = HN ⊗ HNR .
3. Hamiltonianul sistemului total este constituit ı̂n general din 3 termeni aditivi: hamiltonienii celor două
subsisteme şi hamiltonianul de interacţie
(τ ) (R) (int)
ĤN,NR = ĤN + ĤNR + ĤN,NR ,
(R) (R) (τ ) (int)

unde ĤN este un operator ı̂n spaţiul HN , ĤNR este un operator ı̂n spaţiul HNR , iar ĤN,NR şi ĤN,NR sunt
(τ )
operatori ı̂n spaţiul HN,NR .
Hamiltonianul de interacţie poate fi considerat foarte mic ı̂n comparaţie cu hamiltonienii celor două sub-
sisteme29 ; trebuie să se observe că Ĥ (int) este neglijabil numai cantitativ, ı̂nsă este esenţial din punct de vedere
calitativ, pentru că acest termen este responsabil de contactul ı̂ntre sistemul S şi rezervorul RT,µ , fiind esenţial
26 Deşi deducerea mărimilor statistice fundamentale grand-canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este intuitivă şi
recomandabilă din punct de vedere pedagogic, totuşi există obiecţii ı̂ntemeiate asupra generalităţii acestei abordări (mai ales ı̂n
cazul cuantic); de aceea ı̂ntr-o tratare riguroasă funcţia de distribuţie şi operatorul statistic grand-canonice se postulează, iar apoi
se verifică plauzibilitatea expresiilor prin consecinţele corespunzătoare.
27 În majoritatea situaţiilor interesante sistemele pot conţine un număr nelimitat de micro-sisteme, adică N
M = ∞; totuşi, există
sisteme de tip reţea care necesită NM = finit.
28 Pentru a evita eventuale ambiguităţi se va nota ı̂n mod explicit dependenţa diferitelor mărimi faţă de numărul de micro-sisteme.
29 Adică operatorul hamiltonian de interacţie are elemente de matrice mici ı̂ntre stările interesante fizic, ı̂n comparaţie cu
elementele de matrice corespondente ale operatorilor hamiltonieni ai celor două subsisteme.

pentru stabilirea echilibrului termodinamic ı̂ntre aceste două subsisteme (la fel ca ı̂n cazul clasic). Conform
discuţiei precedente se va neglija hamiltonianul de interacţie, astfel că ı̂n acest caz hamiltonianul total se re-
duce la suma hamiltonienilor celor două subsisteme (care sunt operatori definiţi ı̂n sub-spaţii Hilbert diferite):
(τ ) (R)
ĤN,NR ≈ ĤN + ĤNR .
4. Pentru a construi baza energiei ı̂n spaţiul Hilbert al sistemului total, se consideră iniţial ecuaţiile cu
valori proprii ale energiilor sistemului S şi ale rezervorului RT,µ
ĤN |ψN αν i = EN α |ψN αν i ,
(R) (R) (R) (R)
|ψNR γρ i = ENR γ |ψNR γρ i ;
ĤNR

se observă că sistemul vectorilor proprii |ψN αν i N,α,ν este o bază a spaţiului Hilbert de stări HN , iar sistemul
(R) (R)
vectorilor proprii |ψNR γρ i NR ,γ,ρ este o bază a spaţiului Hilbert de stări HNR .
Pentru sistemul total ecuaţia cu valori proprii a energiei are forma
(τ ) (τ ) (τ )
Ĥ (τ ) |ΨNτ nr i = ENτ n |ΨNτ nr i .
Hamiltonianul total, fiind o sumă de doi operatori care acţionează ı̂n subspaţii Hilbert diferite, va avea vectorii
proprii egali cu produsul direct al vectorilor proprii corespunzători subsistemelor
(τ ) (τ ) (R)
|ΨNτ nr i ≡ |ΨN αν,NR γρ i = |ψN αν i · |ψNR γρ i ,
iar valorile proprii sunt suma valorilor proprii ale subsistemelor
(τ ) (τ ) (R)
ENτ n ≡ EN α,NR γ = EN α + ENR γ ,
indicele unei stări proprii a energiei sistemului total fiind (Nτ nr) = (N αν, NR γρ); de asemenea, setul vectorilor
(τ ) (τ )
proprii |ΨN αν,NR γρ i N αν,NR γρ este o bază a spaţiului Hilbert al stărilor sistemului total HN,NR 30 .
5. Sistemul total, fiind izolat, acesta se află ı̂n condiţii micro-canonice şi are următoarele valori ale para-
metrilor de stare:
i. numerele de micro-sisteme conţinute ı̂n fiecare subsistem component sunt fixate (printr-o alegere mentală):
N (pentru sistemul studiat S) şi respectiv NR = Nτ − N (pentru rezervorul RT,µ );
ii. volumele fiecărui subsistem component sunt constante: V = const. şi VR = const.;
(τ )
iii. sistemul total are una dintre valorile proprii ale energiei care este ı̂n vecinătatea valorii ENτ n , având o
(τ )
imprecizie mică (notată ∆E): EN α,NR γ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] .
Conform relaţiei micro-canonice (2.2b), matricea statistică a sistemului total ı̂n baza energiei este diagonală
şi elementele de matrice diagonale sunt


 1 (τ )
(τ ) , dacă EN α,NR γ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] ,
ρN α,NR γ = Wτ (Eτ , ∆E; . . .)

 0, (τ )
dacă EN α,NR γ 6∈ [Eτ , Eτ + ∆E]
(τ )
şi are semnificaţie de probabilitate de apariţie a stării proprii a energiei |ΨN αν,NR γρ i; această stare a sistemului
(R)
compus ı̂nseamnă că starea sistemului studiat este |ψN αν i şi starea rezervorului este |ψNR γρ i.
6. Rezervorul RT,µ este un sistem auxiliar, iar stările microscopice ale acestui sistem sunt fără relevanţă
asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant modelul dinamic al rezervorului); atunci,
este interesantă numai probabilitatea de apariţie a unei stări proprii a sistemului S, independent de starea
rezervorului.
Prin utilizarea teoremei de adunare a probabilităţilor, probabilitatea ca sistemul să se afle ı̂n starea proprie
a energiei |ψN αν i (independent de stările rezervorului) se obţine adunând probabilităţile totale pentru toate
stările posibile ale rezervorului
X (τ ) 1 X
wN αν = ρN α,NR γ = 1
γ,ρ Wτ (Eτ , ∆E; . . .) γ,ρ
(NR =Nτ −N ) (R)
(Eτ ≤EN α +EN γ ≤Eτ +∆E)
R
(NR =Nτ −N )
1
= WR (Eτ − EN α , ∆E; NR = Nτ − N, . . .) ,
Wτ (Eτ , ∆E; . . .)
30 În toată această discuţie trebuie să se considere că numărul total de micro-sisteme N este o constantă a problemei, numărul
τ
de micro-sisteme N este fixat (prin alegere), iar pentru rezervor rezultă NR = Nτ − N .
unde ultima sumă este egală cu numărul de stări proprii ale rezervorului care au energia ı̂n vecinătatea valorii
Eτ − EN α . Se observă că această probabilitate de apariţie a unei stări proprii a energiei sistemului este egală
cu elementul diagonal al matricii statistice corespunzător stării specificate.
7. Expresia anterioară a probabilităţii (ca raport de numere de stări ale rezervorului şi ale sistemului
compus) este un rezultat care nu ia ı̂n considerare proprietatea rezervorului de a fi un sistem cu extensie
foarte mare faţă de extensia sistemului studiat. Dacă se utilizează această proprietate, atunci se poate efectua
limita termodinamică pentru rezervor şi a fortiori pentru sistemul compus. În acest caz sistemul compus T este
ı̂n condiţii micro-canonice, iar rezervorul RT este ı̂n condiţii cuasi-micro-canonice, astfel ı̂ncât sunt valabile
relaţiile (2.4):
Sτ (Eτ , N + NR , . . .) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; N + NR , . . .) ,

SR (ER , NR , . . .) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; NR , . . .) ,
unde ER = Eτ − EN α şi NR = Nτ − E. Atunci, probabilitatea de apariţie a unei stări proprii se exprimă ı̂n
forma
exp SR Eτ − EN α , Nτ − N, . . . /kB
wN,α,ν ≈ .
exp Sτ Eτ , N + NR , . . . /kB
Datorită faptului că rezervorul are extensie foarte mare faţă de sistemul studiat, valoarea energiei proprii a
sistemului studiat este foarte mică ı̂n raport cu energia totală EN α ≪ Eτ şi numărul de micro-sisteme ale
sistemului este foarte mic ı̂n raport cu numărul total de micro-sisteme N ≪ NR , astfel ı̂ncât se poate aproxima
entropia rezervorului prin dezvoltarea ı̂n serie Taylor de ordin inferior (la fel ca ı̂n cazul clasic):

SR Eτ − EN α , Nτ − N, . . .

∂ SR ∂ SR
= SR Eτ , Nτ , . . . + − EN α + − N + ···
∂ ER Eτ ,Nτ ∂ NR Eτ ,Nτ
1 µ
= SR Eτ , Nτ , . . . − EN α + N + · · ·
T T
În dezvoltarea anterioară s-a calculat derivata entropiei conform ecuaţiilor termodinamice micro-canonice (2.7)
şi s-au omis termenii de ordine superioare (n ≥ 2) pentru că aceştia sunt neglijabili când rezervorul este
considerat cu o extensie foarte mare ı̂n comparaţie cu extensia sistemului studiat (argumentarea este similară
cu cea făcută ı̂n cazul canonic, astfel că nu mai este necesară repetarea acesteia).
Cu aproximarea precedentă a entropiei rezervorului, probabilitatea de apariţie a unei stări proprii a siste-
mului studiat (aflat ı̂n condiţii canonice) devine:
1
SR (Eτ −EN α ,Nτ −N,...)
e kB
wN αν ≈ 1
Sτ (Eτ ,Nτ ,...)
e
kB
µ
−1
1
SR (Eτ ,Nτ ,...)− T1 EN α + T N Sτ (Eτ ,Nτ ,...)
≈ e kB · e kB

1
SR (Eτ ,Nτ ,...)−Sτ (Eτ ,Nτ ,...) − k 1 T Eα + k µ T N
= e kB ·e B B .

Se observă că prima exponenţială exp SR Eτ , Nτ , . . . − Sτ Eτ , Nτ , . . . /kB este independentă de starea
sistemului S (adică este o constantă). Această mărime nu poate fi calculată ı̂n mod direct, pentru că acest
calcul implică cunoaşterea modelului dinamic al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condiţiile
macroscopice. Pe de altă parte, nu este necesară calcularea directă a acestei mărimi, deoarece aceasta poate
fi calculată ı̂n mod indirect numai ı̂n termeni de mărimi ale sistemului, pe baza condiţiei de normare a
probabilităţii:
1
– Se notează exponenţiala constantă prin 1/Z (pentru concizia exprimării) şi ≡ β, astfel ı̂ncât proba-
kB T
bilitatea grand-canonică de apariţie a stărilor proprii (pure) se rescrie ı̂n forma
1 −βEN α+βµ N
wN αν = e .
Z
– Pentru a scrie condiţia de normare a probabilităţii, trebuie să se observe că ı̂n cazul grand-canonic, este
necesar un set de spaţii Hilbert (pentru diferite numere de micro-sisteme posibile), astfel ı̂ncât sumarea pro-
babilităţilor pentru toate stările proprii corespunzătoare unui număr fixat de micro-sisteme este probabilitatea
totală ca sistemul să aibă acel număr de micro-sisteme (indiferent de starea dinamică)
X(N )
wN αν = wN ;
α,ν
ca urmare, ı̂n acest caz condiţia de normare va implica sumarea tuturor probabilităţilor wN , adică
NM
X NM X
X NM X
(N ) 1 X (N )
wN = wN αν = 1 =⇒ e−βEN α +βµN = 1 .
Z
N =0 N =0 α,ν α,ν
N =0
Astfel, s-a obţinut pentru mărimea Z expresia

NM X
X (N )
Z(β, V, βµ) = e−βEN α+βµN , (2.34a)
N =0 α,ν
care este numită ı̂n mecanica statistică suma de stare grand-canonică sau funcţia de partiţie grand-canonică,
ı̂n mod similar cazului clasic.
Având determinată probabilitatea de apariţie a stărilor proprii ale energiei (care sunt stări pure), pe baza
relaţiei (1.39), exprimată cu ajutorul proiectorilor P̂N αν pe respectivele stări, se obţine operatorul statistic
grand-canonic ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor cu un număr specificat de micro-sisteme prin următoarea formă
X(N ) 1 X(N ) −βEN α+βµN
ρ̂N = wN αν P̂N αν = e P̂N αν .
α,ν
Z α,ν
Pe baza rezultatului anterior, operatorul statistic grand-canonic ı̂n spaţiul Hilbert HN se scrie ı̂ntr-o formă
condensată prin utilizarea reprezentării spectrale a operatorului e−β ĤN , conform relaţiei (1.12)
1 −β ĤN +βµN
ρ̂N = e . (2.34b)
Z
De asemenea, suma de stare grand-canonică se poate rescrie ı̂n formă operatorială, cu ajutorul urmelor ı̂n
spaţiile Hilbert cu toate numerele de micro-sisteme posibile:
NM
X
Z= SpN e−β ĤN e βµN . (2.34c)
N =0
8. Expresiile anterioare (2.34) arată că ı̂n cazul ansamblului statistic grand-canonic trebuie utilizat un set
de operatori statistici ρ̂N N =0,1,...,NM (corespunzător fiecărui număr de micro-sisteme posibile), iar suma de
stare este o sumă de urme cuantice pentru toate spaţiile Hilbert ale sistemului.
Pentru a exprima mai elegant şi mai unitar (adică similar cazului canonic şi micro-canonic) atât suma de
stare cât şi operatorul statistic corespunzătoare ansamblului statistic grand-canonic, trebuie introdus un spaţiu
de stări care să includă toate stările posibile ale sistemului studiat, care are un număr variabil de micro-sisteme,
acest spaţiu fiind numit spaţiul Fock.
Trebuie să se observe că mecanica cuantică standard este formulată pentru sisteme cu un număr se compo-
nente fixat, astfel ı̂ncât funcţia de stare şi operatorii asociaţi observabilelor sunt definiţi ı̂ntr-un spaţiu Hilbert
specificat. În cazul când sistemul are un număr variabil de componenţi (micro-sisteme) trebuie generalizată
mecanica cuantică standard pentru a utiliza setul de spaţii Hilbert (ı̂mpreună cu funcţiile şi operatorii cores-
punzători) ı̂n mod similar cazului standard. În continuare se prezintă succint, fără demonstraţii, principalele
definiţii şi proprietăţi ale spaţiului Fock, care sunt necesare pentru ansamblul statistic grand-canonic.
• Spaţiul Fock asociat unui sistem cuantic cu un număr neprecizat de micro-sisteme este suma directă de spaţii
Hilbert de stări corespunzătoare tuturor numerelor de micro-sisteme posibile
NM
M
F= HN ,
N=0
unde HN este spaţiul Hilbert al stărilor sistemului cu N micro-sisteme; ı̂n majoritatea cazurilor NM = ∞.
• Prin definiţie, ca sumă directă de spaţii Hilbert, spaţiul Fock are ca elemente vectori de stare – notaţi |Ψi – care
sunt un set de vectori de stare corespunzători tuturor numerelor de micro-sisteme posibile:
not
|Ψi ≡ |Ψ0 i, |Ψ1 i, . . . , |ΨNM i = |ΨN i 0,N ,
M
unde |ΨN i ∈ HN este un vector de stare al sistemului cu N micro-sisteme.

Trebuie să se remarce următoarele proprietăţi ale vectorilor de stare din spaţiul Fock:

1. combinaţia liniară a vectorilor de stare |Ψi = |ΨN i 0,N şi |Φi = |ΦN i 0,N , având drept coeficienţi
M M
numerele complexe α şi β este de asemenea un vector de stare din spaţiul Fock, conform relaţiei

α |Ψi + β |Φi = α |ΨN i + β |ΦN i 0,N ;
M

2. produsul scalar dintre doi vectori de stare |Ψi = |ΨN i 0,N şi |Φi = |ΦN i 0,N este suma produselor
M M
scalare ale vectorilor de stare corespunzători tuturor numerelor de micro-sisteme posibile

NM
X
ΨΦ = hΨN |ΦN i ,
N=0
unde hΨN |ΦN i este produsul scalar ı̂n spaţiul Hilbert HN .

Proprietăţile anterioare arată că spaţiul Fock F are o structură de spaţiu Hilbert.
• Un operator ı̂n spaţiul Fock Â este, prin definiţie, o sumă directă de operatori definiţi ı̂n spaţiile Hilbert cores-
punzătoare tuturor numerelor de micro-sisteme posibile
NM
M
Â ≡ ÂN ,
N=0
unde ÂN ∈ HN este un operator al sistemului cu N micro-sisteme.

Conform definiţiei, operatorii din spaţiul Fock au următoatele proprietăţi:
1. acţiunea asupra unei funcţii de stare este echivalentă cu acţiunea operatorului din fiecare spaţiu Hilbert (cu
număr de micro-sisteme specificat) asupra funcţiei de stare din acelaşi spaţiu Hilbert

Â |Ψi = ÂN |ΨN i 0,N ;
M
2. suma a doi operatori este echivalentă cu suma operatorilor corespondenţi ı̂n fiecare spaţiu Hilbert (pentru
toate numerele de micro-sisteme posibile)
NM
M
Â + B̂ = ÂN + B̂N ;
N=0
3. produsul a doi operatori este echivalent cu produsul operatorilor corespondenţi din toate spaţiile Hilbert
posibile
NM
M
Â · B̂ = ÂN · B̂N ;
N=0
4. o funcţie de un operator este echivalentă cu funcţia de operatorii corespondenţi din toate spaţiile Hilbert
posibile
NM
M
f Â = f ÂN ;
N=0
5. urma unui operator este egală cu suma urmelor operatorilor componenţi din toate spaţiile Hilbert
NM
X
SpF Â = SpN ÂN .
N=0
Pentru mecanica statistică sunt importanţi următorii operatori:

– hamiltonianul
NM
M
Ĥ = ĤN =⇒ Ĥ |Ψi = ĤN |ΨN i 0,NM
,
N=0
– operatorul număr de particule

N̂ =⇒ N̂ |Ψi = N |ΨN i 0,NM
.

Se observă că cei doi operatori Fock comută Ĥ , N̂ = 0̂ .
Pe baza proprietăţilor anterioare şi utilizând expresia (2.34b) a operatorului statistic corespunzător unui număr
precizat de micro-sisteme, se defineşte operatorul statistic grand-canonic ca operator ı̂n spaţiul Fock:
NM
M NM
M
1 −β ĤN +βµN
ρ̂ = ρ̂N = e ,
Z
N =0 N =0
adică
1 −β Ĥ+βµN̂
e ρ̂ =
. (2.35a)
Z
De asemenea, suma de stare grand-canonică (2.34c) se poate exprima mai simplu ca urmă ı̂n spaţiul Fock:
NM
X n o NM
X n o n o
Z= SpN e−β ĤN e βµN = SpN e−β ĤN +βµ N = Sp F e−β Ĥ+βµN̂ . (2.35b)
N =0 N =0
9. În continuare se vor evidenţia unele consecinţe directe ale rezultatelor fundamentale pentru ansamblului
grand-canonic cuantic, exprimate prin relaţiile (2.35), iar aceste consecinţe se vor formula maxim posibil ı̂n
mod similar cazului clasic.
i. Datorită dependenţei parametrice eventuale a hamiltonianului de volum V (când sistemul este de tip gaz),
această mărime este o variabilă a sumei de stare; ı̂n plus, Z este dependentă de temperatura şi de potenţialul
chimic ale rezervorului prin intermediul mărimilor β şi βµ.
ii. Suma de stare are rol de constantă de normare a probabilităţii şi se calculează numai prin utilizarea
modelului dinamic al sistemului studiat (este o sumă de urme pe toate spaţiile Hilbert de stări posibile a unei
funcţii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar să se utilizeze un model dinamic pentru rezervor
(singurele caracteristici ale rezervorului sunt temperatura T şi potenţialul chimic µ).
iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unui operator definit ı̂n spaţiul Hilbert al
stărilor sistemului) se calculează prin generalizarea Postulatului 1 (1.38) la cazul grand-canonic
NM
X NM
1 X
hAi = SpN ρ̂N · ÂN = SpN e−β ĤN +βµ N · ÂN , (2.36a)
Z
N =0 N =0
sau utilizând mărimi ale spaţiului Fock

hAi = SpF ρ̂ · Â . (2.36b)
iv. Prin metoda de deducere a operatorului statistic grand-canonic nu s-a efectuat limita termodinamică
pentru sistemul S, ci s-a presupus numai că rezervorul are extensie foarte mare faţă de sistemul studiat (ı̂n
mod implicit s-a efectuat limita termodinamică pentru rezervor); atunci, rezultatele grand-canonice anterioare
sunt valabile inclusiv când sistemul S este mezoscopic, dar ı̂n acest ultim caz valorile medii nu au relevanţă
termodinamică, iar suma de stare Z depinde ı̂n plus de forma incintei (ı̂n general de condiţiile spaţiale limită
ale sistemului).
v. Dacă se efectuează limita termodinamică a rezultatelor grand-canonice (adică S este un sistem ma-
croscopic), atunci suma de stare Z este independentă de condiţiile la limită spaţiale ale sistemului şi valorile
medii hAi au relevanţă termodinamică (adică acestea reprezintă ecuaţii de stare ı̂n concordanţă cu cerinţele
termodinamicii)31 .
Concluzii. Din compararea rezultatelor clasice şi cuantice se observă similitudini formale ı̂ntre mărimile
statistice, deşi metodele matematice utilizate de cele două tipuri de mecanici sunt diferite (situaţia este analoagă
cu cea canonică sau micro-canonică); astfel
– hamiltonianului clasic HN (p, q) ı̂i corespunde operatorul hamiltonian cuantic ĤN ,
– funcţiei de distribuţie clasice ρN (p, q) = e−βHN (p,q)+βµN /Z ı̂i corespunde operatorul statistic cuantic
ρ̂N = e−β ĤN +βµN /Z,
31 Existenţa limitei termodinamice pentru suma de stare şi pentru valorile medii grand-canonice este o problemă foarte dificilă
din punct de vedere matematic (mai dificilă decât ı̂n cazurile clasice corespondente).
R
– integralelor ı̂n spaţiul fazelor clasice XN dΓN . . . le corespund urme ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor cuantice

SpN . . . .
Pentru a putea efectua unele raţionamente simultan pentru ambele tipuri de situaţii (clasice şi cuantice)
este convenabil să se utilizeze notaţia comună

NM Z
X



 dΓN e−βHN (p,q)+βµN FN (p, q) , (clasic) ,

 N =0 XN
Trg F ≡

 NM
X



 SpN e−ĤN +βµN F̂N , (cuantic) ,
N =0
care este generalizarea notaţiei canonice (2.11). Utilizând notaţia precedentă suma de stare, reprezentată prin
relaţia clasică şi respectiv prin relaţia cuantică se scrie ı̂n forma simbolică
 XN M Z

 Z(β, βµ, . . .) = dΓN e−βHN (p,q)+βµN
 N =0
XN
=⇒ Z = Trg e−βH+βµN , (2.37a)

 −Ĥ +βµN

Z(β, βµ, . . .) = SpN e N
funcţia de distribuţie reprezentată prin relaţia clasică şi respectiv operatorul statistic reprezentat prin relaţia
cuantică se scrie ı̂n forma simbolică
 1 −βHN (p,q)+βµN

 ρN (p, q) = Z e

1 −βH+βµN
=⇒ ρ= e , (2.37b)

 Z
 ρ̂ = 1 e−ĤN +βµN
N
Z
iar media canonică, reprezentată prin relaţia clasică şi respectiv prin relaţia cuantică se scrie ı̂n forma simbolică

XN Z


M
dΓN e−βHN (p,q)+βµN AN (p, q)
 A = N =0 1
XN
=⇒ hAi = Trg e−βH+βµN A , (2.37c)

 Z


A = SpN e−ĤN +βµN ÂN
unde H şi A reprezintă fie mărimea clasică, fie cea cuantică.
B. Cazul sistemelor cu mai multe specii de micro-sisteme

Se consideră un sistem S, care conţine n specii de micro-sisteme şi care este ı̂n contact, printr-o frontieră
diatermă şi permeabilă la transferul tuturor speciilor de micro-sisteme, cu un rezervor RT,µ1 ,...,µn ; pen-
tru concizia exprimării se va nota setul numerelor de micro-sisteme corespunzătoare tuturor speciilor prin
(N1 , . . . , Nn ) ≡ {N } şi setul potenţialelor chimice ale tuturor speciilor prin (µ1 , . . . , µn ) ≡ {µ}.
Se vor generaliza direct, fără demonstraţii, rezultatele anterioare, care au fost stabilite pentru sisteme
cu o singură specie de micro-sisteme, adică suma de stare grand-canonică, operatorul statistic şi media unei
observabile dinamice a sistemului.
Cazul cuantic implică următoarele rezultate:

i. suma de stare are expresia
N1,M Nn,M n o
X X Pn
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , V ) = ··· Sp{N } e−β Ĥ{N }+ l=1 βµl Nl
N1 =0 N1 =0
n Pn o
= SpF e−β Ĥ+ l=1 βµl N̂l ; (2.38a)
ii. operatorul statistic, ca operator ı̂n unul din spaţiile Hilbert posibile, cât şi ca operator ı̂n spaţiul Fock,
este
1 −β Ĥ{N }+Pnl=1 βµl Nl 1 −β Ĥ+Pnl=1 βµl N̂l
ρ̂{N } = e =⇒ ρ̂ = e ; (2.38b)
Z Z
iii. media unei mărimi dinamice are expresia grand-canonică

N1,M Nn,M n o
1 X X Pn
hAi = ··· Sp{N } e−β Ĥ{N }+ l=1 βµl Nl Â{N }
Z
N1 =0 N1 =0
n Pn o
= SpF e−β Ĥ+ l=1 βµl N̂l Â . (2.38c)
Notaţie generalizată condensează atât cazul clasic cât şi cazul cuantic şi implică următoarele expresii32 :
i. suma de stare este n Pn o
Z(β, {βµ}, {X}′) = Trg e−βH+ l=1 βµl Nl ; (2.39a)
ii. funcţia de distribuţie, sau operatorul statistic au expresia formală

1 −βH+Pnl=1 βµl Nl
ρ= e ; (2.39b)
Z
iii. media unei mărimi dinamice are expresia formală
1 n Pn o
hAi = Trg e−βH+ l=1 βµl Nl A . (2.39c)
Z

Sistemul este macroscopic (adică se presupune efectuată limita termodinamică ı̂n toate mediile statistice care
caracterizează acest sistem) şi se află ı̂n condiţii grand-canonice, adică acest sistem este ı̂n contact cu un rezervor
termic şi chimic, care determină temperatura T şi potenţialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme
componente {µl }l=1,...n ; ı̂n plus sistemul are fixate valorile parametrilor extensivi netermici-nechimici, notaţi
generic {X}′ (ı̂n categoria acestor parametri intră volumul, momentul electric dipolar, momentul magnetic
dipolar s.a.). Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului aflat ı̂n condiţii grand-canonice sunt
temperatura T , potenţialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme {µl }l=1,...n şi setul extensivilor
netermici-nechimici {X}′ .
Pe de altă parte mărimile statistice grand-canonice (cum sunt operatorul statistic ρ şi suma de stare Z) au
dependenţa de temperatură şi de potenţialele chimice ale speciilor chimice numai prin intermediul mărimilor
β = 1/(kB T ) şi {βµl = µl /(kB T )}l=1,...n , astfel ı̂ncât este mai convenabilă utilizarea variabilelor entropice:

1/T, {µ/T }, {X}′ . În termodinamică se arată că utilizarea setului de mărimi specificate anterior pentru a
descrie stările termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamică entropică, iar potenţialul
termodinamic (entropic) corespunzător este funcţia Kramers, definită ca transformata Legendre a entropiei pe
gradul termic şi pe gradele chimice
1 nµo 1
n
X µl
Υ , , {X}′ ≡ S − U + Nl .
T T T T
l=1
Conform definiţiei, funcţia Kramers adimensională are următoarea formă diferenţială

n
X Xr
Υ
d = − U dβ + Nl d(βµl ) − βPj dXj ,
kB j=n+1
l=1
sau ı̂n cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termodinamice (termic, volumic şi chimic cu o
singură specie de micro-sisteme)
Υ
d = − U dβ + βP dV + N d(βµ) .
kB
Parametrii termodinamici se definesc statistic analog cazului canonic:
i. Energia internă este media statistică a hamiltonianului
U = hHi .
32 Pentru generalitate, se consideră că sistemul are un număr neprecizat de parametri netermici şi nechimici, care sunt notaţi
{X}′ .
ii. Numerele de micro-sisteme (ale fiecărei specii chimice), ca mărimi termodinamice, sunt numere medii
statistice hNl i.
Deducerea relaţiei dintre potenţialul termodinamic şi suma de stare statistică (relaţia termodinamică fun-
damentală) se obţine prin utilizarea postulatului 3 (al entropiei), care este exprimat cuantic prin relaţia

S = − kB ln ρ
particularizată pentru cazul grand-canonic.

Prin raţinamente formal identice cu cele utilizate ı̂n cazul clasic rezultă că logaritmul sumei de stare grand-
canonice (la limita termodinamică) este egal cu funcţia Kramers adimensionalizată
Υ
ln Z β, {βµ}, {X}′ = β, {βµ}, {X}′ , (2.40)
LT kB
aceasta fiind relaţia termodinamică fundamentală a ansamblului statistic grand-canonic 33 .
Consecinţe termodinamice. Deoarece orice potenţial termodinamic, exprimat ı̂n variabilele sale naturale,
conţine ı̂ntreaga informaţie termodinamică asupra sistemului (adică prin operaţii de derivare ale potenţialului
faţă de variabilele sale se obţin toate ecuaţiile termodinamice de stare ale sistemului), din relaţia termodinamică
fundamentală a ansamblului statistic grand-canonic, rezultă că suma de stare grand-canonică (mai exact,
logaritmul sumei de stare evaluat la limita termodinamică) conţine toată informaţia termodinamică asupra
sistemului macroscopic.
Dacă s-a obţinut logaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termodinamică), atunci identificând
această ultimă mărime cu funcţia Kramers (adimensionalizată) se poate utiliza forma diferenţială şi se obţin
ecuaţiile termodinamice de stare

′
∂ ln Z
U β, {βµ}, {X} = − , (2.41a)
∂β {βµ},{X}′

∂ ln Z
hNl i β, {βµ}, {X}′ = , (l = 1, . . . , n) , (2.41b)
∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′

′
∂ ln Z
βPj β, {βµ}, {X} = − , (j = n + 1, . . . , r) ; (2.41c)
∂Xj β,{βµ},{X}′′
ı̂n particular, presiunea se determină din relaţia
∂ ln Z
βP = .
∂V
termodinamică logaritmul sumei de stare grand-canonice, iar apoi toate mărimile termodinamice se obţin prin
derivări ale acestei mărimi (situaţia este analoagă cazului canonic)34 .
2.4.4 Fluctuaţiile grand-canonice pentru energie şi numerele de particule

Observaţii preliminare. Se consideră un sistem S (mezoscopic sau macroscopic) care se află ı̂n contact
diaterm şi chimic cu un rezervor RT,µ1 ,...,µn . Atunci, sistemul S are parametrii extensivi netermici-nechimici

Xj }j=n+1,...,r constanţi (printre aceştia este eventual volumul V – dacă sistemul este de tip gaz); de asemenea
rezervorul impune temperatura T şi potenţialele chimice ale tuturor speciilor {µl }l=1,...,n să fie constante.
Datorită frontierei diaterme şi permeabile chimic dintre sistemul S şi rezervorul RT,µ1 ,...,µn , energia sistemului
E şi numerele de micro-sisteme (ale fiecărei specii) N1 , . . . , Nn nu sunt constante, ci au valori aleatoare care
implică fluctuaţii ı̂n jurul valorilor medii (ı̂n situaţia când sistemul se află ı̂n stare de echilibru, definită prin
valori medii atemporale).
33 Datorită faptului că funcţia Kramers este legată ı̂n mod direct de suma de stare grand-canonică, aceasta este numită, de
asemenea, potenţial grand-canonic (entropic).


Pentru caracterizarea unei mărimi aleatoare A (cum este energia sau numerele de micro-sisteme cores-
punzătoare diferitelor specii ale unui sistem aflat ı̂n condiţii grand-canonice) se utilizează ı̂n primul rând
următoarele mărimi caracteristice:
– valoarea medie hAi ;

medie ∆A≡ A − hAi ;
– fluctuaţia absolută (momentană) faţă
de valoarea
– abaterea pătratică medie (absolută) (∆A)2 ≡ (A − hAi)2 = hA2 i − hAi2 ;
q

(∆A)2
– fluctuaţia relativă (faţă de valoarea medie) F(A) ≡ .
hAi
De asemenea, ı̂n cazul când există simultan două (sau mai multe) mărimi aleatoare A şi B se utilizează
următoarele mărimi suplimentare:
– corelaţia absolută

a fluctuaţiilor

celor două mărimi

(∆A)(∆B) ≡ (A − hAi)(B − hBi) = hA Bi − hAihBi ;
s

(∆A)(∆B)
– corelaţia relativă a fluctuaţiilor mărimilor A şi B este C(A, B) = .
hAi hBi
Pentru deducerea fluctuaţiilor de energie şi numere de particule se efectuează raţionamente formal identice
cu cele din cazul clasic (adică mediile, abaterile pătratice medii şi corelaţiile fluctuaţiilor mărimilor aleatoare
se obţin prin derivări ale logaritmului sumei de stare ı̂n raport cu parametrii intensivi entropici conjugaţii
extensivilor fluctuanţi); ca urmare, se vor omite aceste raţionamente şi se vor prezenta numai rezultatele.
Fluctuaţiile de energie. Energia medie şi abaterea pătratică medie de energie sunt legate de suma de stare
prin relaţiile următoare:
∂ ln Z
hEi = − ,
∂β

∂ 2 ln Z ∂hEi
(∆E)2 = =− ;
∂β 2 ∂β
atunci fluctuaţia relativă de energie se exprimă ı̂n forma
s
1 ∂hEi
F(E) = − . (2.42a)
hEi ∂β {βµ},{X}′
Fluctuaţiile numărului de particule pentru o specie chimică. Numărul mediu de particule şi abaterea
pătratică medie a numărului de particule pentru o specie chimică sunt legate de suma de stare prin relaţiile
următoare:
∂ ln Z
hNl i = ,
∂(βµl )

∂ 2 ln Z ∂hNl i
(∆Nl )2 = 2
= ;
∂(βµl ) ∂(βµl )
atunci fluctuaţia relativă a numărului de particule pentru o specie chimică se exprimă ı̂n forma
s
1 ∂hNl i
F(Nl ) = . (2.42b)
hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′
Corelaţia relativă a fluctuaţiilor energiei cu cele ale numărului de micro-sisteme pentru o specie
chimică se obţine cu derivata a doua a sumei de stare ı̂n raport cu parametrii intensivi conjugaţi entropic
parametrilor extensivi β şi βµl :

∂ 2 ln Z ∂hEi
∆E · ∆Nl = − = ;
∂β ∂(βµl ) ∂(βµl )
atunci, corelaţia relativă a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului de micro-sisteme din specia ” l ” se
exprimă ı̂n forma v
u
u ∂hEi
u
u ∂(βµl )
t β,{βµ}′ ,{X}′
C(E, Nl ) = . (2.42c)
hEi hNl i
Corelaţia relativă a fluctuaţiilor numărului de micro-sisteme pentru specii chimice diferite se

obţine din derivata a doua a sumei de stare ı̂n raport cu parametrii entropici conjugaţi mărimilor fluctuante,
adică potenţialele chimice entropice ale celor 2 specii chimice:

∂ 2 ln Z ∂hNl i
∆Ni · ∆Nl = = ;
∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi )
atunci corelaţia relativă a fluctuaţiilor de numărului de micro-sisteme din specia ” l ” cu cele ale numărului de
micro-sisteme din specia ” i ” se exprimă ı̂n forma
v
u
u ∂hNl i
u
u ∂(βµi )
t β,{βµ}′ ,{X}′
C(Ni , Nl ) = . (2.42d)
hNi i hNl i
Fluctuaţiile grand-canonice la limita termodinamică. Dacă sistemul studiat este macroscopic, expre-
siile anterioare ale fluctuaţiilor de energie şi de numere de micro-sisteme, precum şi corelaţiile acestor fluctuaţii
se pot exprima prin mărimi termodinamice:
i. energia medie este energia internă, care este proporţională cu numărul total de micro-sisteme
hEi = U ∼ N ;
deasemenea, derivatele energiei interne ı̂n raport cu parametrii intensivi β sau βµl sunt proporţionale cu
numărul total de micro-sisteme35

∂ hEi ∂ hEi
∼N , ∼N ;
∂β {βµ},{X}′ ∂βµl β,{βµ}′ ,{X}′
ii. numărul mediu de micro-sisteme hNl i este mărimea termodinamică Nl (care este un parametru extensiv)
şi derivatele sale ı̂n raport cu parametrii intensivi β sau βµi sunt proporţionale cu numărul de micro-sisteme
al speciei considerate
∂ hNl i
∼ Nl , (l, i = 1, . . . , n) .
∂(βµi ) β,{βµ}′ ,{X}′
La limita termodinamică numerele de micro-sisteme corespunzătoare fiecărei specii chimice au valori foarte
mari Nl ≫ 1 (l = 1, . . . , n) ⇒ N ≫ 1 , astfel că pe baza proprietăţilor evidenţiate anterior, mărimile care
caracterizează fluctuaţiile energiei şi ale numerelor de micro-sisteme, la limita termodinamică au următoarele
caracteristici:
1. Fluctuaţia relativă de energie este dată de relaţia (2.42a), care la limita numerelor foarte mari de
micro-sisteme devine s
1 ∂hEi 1
F(E) = − ∼ √ −−−−→ 0 ,
hEi ∂β {βµ},{X}′ N N →∞
adică fluctuaţiile de energie sunt neglijabile la limita termodinamică.
Situaţia aceasta implică o valoare a energiei cuasi-determinată: E ≈ hEi = U ; ca urmare, sistemul
LT
macroscopic aflat ı̂n condiţii grand-canonice se comportă ca şi cum ar avea o energie fixată.
2. Fluctuaţia relativă a numărului de micro-sisteme ale unei specii chimice este dată de relaţia (2.42b),
care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine
s
1 ∂hNl i 1
F(Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 ,
hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ N l Nl →∞
adică fluctuaţiile numerelor de micro-sisteme sunt neglijabile la limita termodinamică.

Situaţia aceasta implică o valoare a numărului de micro-sisteme cuasi-determinată (pentru toate speciile
chimice): Nl ≈ hNl i ; ca urmare, sistemul macroscopic aflat ı̂n condiţii grand-canonice se comportă ca şi cum
ar avea numere de micro-sisteme fixate.
35 Nu este util să se exprime aceste derivate prin coeficienţi termodinamici.
3. Corelaţia relativă a fluctuaţiilor de energie cu cele ale numărului de micro-sisteme ale unei specii este
dată de relaţia (2.42c), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine
v
u
u ∂hEi
u
u ∂(βµl )
t β,{βµ}′ ,{X}′ 1
C(E, Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 ,
hEi hNl i N l Nl →∞
adică fluctuaţiile de energie şi de numere de micro-sisteme sunt necorelate la limita termodinamică.
4. Corelaţia relativă a fluctuaţiilor numerelor de micro-sisteme corespunzătoare la specii chimice diferite
este dată de relaţia (2.42d), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine
v
u
u ∂hNl i
u
u ∂(βµi )
t β,{βµ}′ ,{X}′ 1
C(Ni , Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 ,
hNi i hNl i N i Ni →∞
adică fluctuaţiile numerelor de micro-sisteme pentru specii chimice diferite sunt necorelate la limita termodi-
namică.
5. Rezultatele precedente arată că la limita termodinamică (când sistemul studiat este macroscopic)
mărimile posibil fluctuante (energia şi numerele de micro-sisteme ale tuturor speciilor chimice) au fluctuaţii
neglijabile faţă de valorile medii, care sunt valori termodinamice, ceea ce implică echivalenţa rezultatelor ter-
modinamice obţinute cu ansamblurile statistice grand-canonic canonic şi cel micro-canonic.
6. Trebuie să se observe că pentru sisteme mezoscopice (când nu se efectuează limita termodinamică) pot
exista fluctuaţii apreciabile de energie şi ale numerelor de micro-sisteme, existând de asemenea corelaţii ı̂ntre
aceste fluctuaţii; de aceea, pentru sisteme mezoscopice mărimile termodinamice au semnificaţie limitată şi
rezultatele grand-canonice, canonice şi micro-canonice nu mai sunt echivalente.
7. Prin definiţie, abaterea pătratică

medie a unei mărimi fluctuante este pozitivă (pentru că aceasta este
2
media pătratului

unei mărimi reale) (∆A) > 0 ; utilizând

această proprietate pentru abaterile pătratice ale
energiei (∆E)2 şi ale numerelor de micro-sisteme (∆Nl )2 , rezultă inegalităţile

2
∂ hEi
(∆E) = − > 0,
∂β {βµ},{X}′

∂hNl i
(∆Nl )2 = > 0,
∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′
ceea ce ı̂nseamnă justificarea pe cale statistică a unor condiţii de stabilitate a echilibrului termodinamic.
2.4.5 Proprietăţi generale ale sumei de stare grand-canonice

1. Relaţia Z - Z
Lemă: suma de stare grand-canonică a unui sistem cu o singură specie de micro-sisteme este o serie de puteri
ale fugacităţii care are drept coeficienţi sumele de stare canonice (corespunzătoare numerelor de micro-sisteme
care sunt egale cu puterile fugacităţii)
NM
X
′
N
Z(β, βµ, {X} ) = Z(β, N, {X}′) · e βµ , (2.43a)
N =0
sau cu o notaţie simplificată, ı̂n care se evidenţiază numai variabilele semnificative (ale sumelor de stare
canonică şi grand-canonică)
NM
X
Z(ζ) = ζ N ZN ,
N0
βµ
unde ζ ≡ e este fugacitatea.
Demonstraţie:
Se poate efectua ı̂n mod direct prin utilizarea expresiei (2.8) pentru suma de stare canonică, ı̂mpreună cu (2.37a)
pentru suma de stare grand-canonică; atunci rezultă egalităţile următoare:
NM NM
X X βµ N
Z(β, βµ, {X}′ ) = SpN e−β ĤN +βµ N = e SpN e−β ĤN
N=0 N=0
NM
X
= e βµ N Z(β, N, {X}′ ) ,
N=0
adică rezultatul din enunţul lemei.

Relaţia inversă se obţine considerând fugacitatea ca o varia- Im(z)
bilă complexă: ζ → z ∈ C ; atunci, suma de stare grand-canonică
Z(z) fiind o serie de puteri, este o funcţie analitică (ı̂n sensul
utilizat ı̂n teoria funcţiilor de variabilă complexă) ı̂n interiorul C0
cercului de convergenţă |z| < ζ0 (unde ζ0 este numită raza de
convergenţă, fiind determinată de setul sumelor de stare cano- 0
nice). În aceste condiţii se poate utiliza teorema Cauchy şi suma Re(z)
de stare canonică ZN se obţine prin integrare ı̂n planul complex
I
1 Z(z)
ZN = dz N +1 , (2.43b) Figura 2.8: Conturul de integrare pentru
2πi C0 z
suma de stare canonică.
unde C0 este un contur ı̂nchis, care ı̂nconjoară originea planului complex z = 0, parcurs ı̂n sens trigonometric
şi care este ı̂n interiorul cercului de convergenţă, aşa cum este ilustrat ı̂n figura 2.8.
Relaţiile dintre sumele de stare canonică ZN şi grand-canonică Z(ζ) sunt utilizate pentru demonstrarea
echivalenţei ansamblurilor statistice canonic şi grand-canonic la limita termodinamică (metoda Darwin - Fow-
ler).
Rezultatul anterior se poate generaliza pentru un sistem cu n specii de micro-sisteme; ı̂n acest caz, se obţin
egalităţile
N
X 1M N
X nM n Pn o
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = ··· SpN1 ,...,Nn e−β Ĥ{N }+ l=0 βµl Nl
N1 =0 Nn =0
N
X 1M N
X nM Pn n o
βµl Nl
= ··· e l=0 SpN1 ,...,Nn e−β Ĥ{N } ;
N1 =0 Nn =0
n o
dar SpN1 ,...,Nn e−β Ĥ{N } = Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′) este suma de stare canonică, astfel că rezultă
N
X 1M N
X nM Pn
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = ··· e l=0 βµl Nl
Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′) , (2.44)
N1 =0 Nn =0
care este relaţia generală dintre cele două tipuri de sume de stare.
Teorema de factorizare dacă un sistem conţine mai multe specii de micro-sisteme care sunt independente
dinamic ı̂ntre ele (nu există interacţii ı̂ntre micro-sisteme corespunzătoare la specii diferite), atunci suma de
stare grand-canonică a sistemului este egală cu produsul sumelor de stare grand-canonice ale tuturor speciilor
(considerate ca subsisteme)
n
Y
Z(β, βµ1 , . . . , βµn {X}′) = Zl (β, βµl , {X}′ ) . (2.45)
l=1
Trebuie să se observe că teorema nu implică absenţa interacţiilor dintre micro-sistemele care sunt de aceeaşi
specie, ci se impune numai ca micro-sisteme de specii diferite să nu aibă interacţii. Exemplele cele mai interesate
din această categorie sunt un amestec de gaze independente sau o reţea constituită din subreţele independente.
Demonstraţie:
Dacă sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic, conform teoremei generale de facto-
rizare a sumei de stare canonice (2.16), suma de stare canonică a sistemului total este egală cu produsul sumelor
de stare canonice ale subsistemelor
n
Y
Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ ) = Zl (β, Nl , {X}′ ) ;
l=1
atunci, prin ı̂nlocuirea rezultatului precedent ı̂n relaţia generală (2.44), se obţine factorizarea sumei de stare
grand-canonice pe subsisteme, conform următoarelor egalităţi
N1M NnM
X X Pn
Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = ··· e l=0 βµl Nl Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ )
N1 =0 Nn =0
N1M NnM n
X X Pn Y
= ··· e l=0 βµl Nl Zl (β, Nl , {X}′ )
N1 =0 Nn =0 l=1
n N
Y XlM
= e βµl Nl Zl (β, Nl , {X}′ )
l=1 Nl =0
n
Y
= Zl (β, βµl , {X}′ ) ,
l=1
adică s-a demonstrat relaţia (2.45).

Aplicaţiile cele mai importante pentru formalismul grand-canonic sunt gazele cuantice ideale (neutre şi
magnetice), care vor fi prezentate ı̂n capitolele următoare.
Capitolul 3
Gaze cuantice ideale
3.1 Proprietăţi generale

3.1.1 Descrierea stărilor pure
Definiţie: un gaz cuantic ideal este un sistem cu următoarele caracteristici:
– este constituit din micro-sisteme cuantice,
– micro-sistemele au grade de libertate translaţionale (acesta este un atribut specific sistemelor de tip gaz),
– micro-sistemele nu au interacţii mutuale (atribut specific sistemelor ideale),
– micro-sistemele sunt identice.
Pentru simplitate se va considera că sistemul conţine numai o singură specie de micro-sisteme, iar aceste
micro-sisteme sunt fără structură internă, adică fiecare micro-sistem are numai grade de libertate de translaţie
şi grade de libertate de spin; din acest motiv micro-sistemele vor fi numite particule 1 .
Stări uni-particulă. Datorită faptului că nu există interacţii ı̂ntre particulele sistemului, acestea sunt inde-
pendente ı̂ntre ele şi este posibil să se definească stări uni-particulă 2 , care vor fi notate formal prin α; ı̂n plus,
particulele fiind identice, setul stărilor uni-particulă {α} este de acelaşi tip pentru toate particulele sistemului.
O stare uni-particulă α este caracterizată prin următoarele atribute:
– vectorul de undă k (care implică un impuls bine determinat), corespunzător gradelor de libertate de
translaţie, valorile posibile ale acestui vector fiind date de condiţiile la limită spaţiale;
– indicele de spin σ (care implică o proiecţie a momentului cinetic de spin bine determinată), acest indice
putând avea una din valorile (−s, −s + 1, . . . , s − 1, s), adică sunt 2s + 1 valori posibile; s este numărul cuantic
de spin care este o caracteristică intrinsecă a fiecărei specii de particule.
Conform observaţiilor anterioare, o stare uni-particulă este notată α = (k, σ), iar energia proprie cores-
punzătoare este εα ≡ εα,σ .
Stări ale sistemului multi-particule. Dacă sistemul conţine N particule de tip diferit (adică toate par-
ticulele sunt discernabile ı̂ntre ele), atunci starea sistemului este definită ı̂n mod complet prin setul stărilor
uni-particulă ale componentelor: (A) = (α1 , α2 , . . . , αN ). Pe de altă parte, Principiul VI (de identitate) al
mecanicii cuantice afirmă că particulele cuantice identice (ca tip) sunt absolut indiscernabile, astfel ı̂ncât dacă
se efectuează o permutare ı̂ntre două astfel de particule, atunci cele două stări ale sistemului sunt din punct
de vedere fizic identice şi reprezintă aceeaşi stare cuantică. Pentru un gaz constituit din particule identice,
datorită existenţei gradelor de libertate de translaţie, sunt posibile permutări ı̂ntre particule identice, astfel
ı̂ncât se obţin mai multe stări care trebuie să fie considerate că reprezintă aceeaşi stare fizică; ı̂n consecinţă,
funcţia de stare a unui sistem de tip gaz (constituit din mai multe particule identice şi care au grade de libertate
de translaţie) trebuie să fie simetrică sau anti-simetrică la permutări ale particulelor componente.
Pentru a construi stările sistemelor de tip gaz constituite din particule identice trebuie să se ia ı̂n considerare
următoarele argumente.
1 Cazul când există mai multe specii de micro-sisteme (adică sistemul este un amestec de gaze cuantice ideale) se tratează prin
generalizare directă a gazului simplu; pe de altă parte, studiul gazelor cuantice cu micro-sisteme care au structură internă (de tip
atomi sau molecule) complică ı̂n mod inutil problema.
2 În cazul când există interacţii ı̂ntre particulele sistemului aceste particule se influenţează reciproc (nu sunt independente) şi
starea sistemului total nu este decompozabilă ı̂n stări uni-particulă.
77
78 CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE
i. Fiecare specie de particule este caracterizată printr-o valoare bine determinată a numărului cuantic de
spin s.
ii. Numărul cuantic de spin poate avea numai valori ı̂ntregi s = 0, 1, 2, . . . (ı̂n acest caz particulele sunt
numite bosoni)3 sau valori semi-ı̂ntregi s = 1/2, 3/2, . . . (ı̂n acest caz particulele sunt numite fermioni)4 .
iii. Teorema spin-statistică, demonstrată de Wolfgang Pauli ı̂n cadrul teoriei cuantice relativiste, afirmă că:
– funcţia de stare a unui sistem de bosoni identici este simetrică la permutări ale particulelor; ca urmare,
sistemul poate avea un număr arbitrar de particule ı̂ntr-o stare uni-particulă bosonică;
– funcţia de stare a unui sistem de fermioni identici este anti-simetrică la permutări ale particulelor; ca
urmare, sistemul poate avea ı̂n fiecare stare uni-particulă fermionică numai o particulă sau nici o particulă,
adică ı̂ntr-o stare uni-particulă fermionică nu poate exista decât cel mult o particulă5 .
iv. Existenţa proprietăţilor de simetrie/antisimetrie a funcţiei de stare implică condiţii restrictive pentru
spaţiul Hilbert de stări:
(+)
– pentru sisteme bosonice trebuie utilizat subspaţiul Hilbert al funcţiilor de stare simetrice HN (sau spaţiul
(+)
Fock simetric F );
(−)
– pentru sisteme fermionice trebuie utilizat subspaţiul Hilbert al funcţiilor de stare anti-simetrice HN (sau
(−)
spaţiul Fock simetric F ).
Pe baza argumentelor anterioare se poate construi un formalism al mecanicii cuantice adaptat la sisteme
multi-particule fermionice sau bosonice, care este numit convenţional formalismul cuantificării secunde 6 . Deşi
acest formalism implică concepte matematice destul de sofisticate, totuşi este posibil să se utilizeze ı̂n mod mi-
nimal şi fără complicaţii matematice principalele consecinţe ale metodei cuantificării secunde prin formalismul
numerelor de ocupare, care implică următoarele consideraţii:
i. descrierea standard a stărilor sistemelor multiparticule (fermionice sau bosonice) prin funcţii de stare
(anti-simetrizate sau simetrizate) este foarte complicată din punct de vedere matematic, dar este inutil de
detaliată;
ii. pentru a caracteriza o stare a unui sistem fermionic sau bosonic constituit din particule identice care
pot efectua translaţii este suficient (ı̂n conformitate cu principiul cuantic de identitate) să se cunoască setul
stărilor uni-particulă posibile {α} şi numerele de particule aflate ı̂n fiecare stare uni-particulă {nα }, acestea
fiind numite numerele de ocupare pe stările uni-particulă;
– pentru sisteme fermionice, conform principiului de excluziune, fiecare stare uni-particulă poate fi ocupată
cel mult cu o singură particulă, astfel ı̂ncât numerele de ocupare fermionice sunt7 nα = 0, 1 ;
– pentru sisteme bosonice, conform condiţiei de simetrizare, fiecare stare uni-particulă poate fi ocupată cu
un număr arbitrar de particule, adică numerele de ocupare bosonice sunt nα = 0, 1, 2, . . . , ∞ ;
v. ı̂ntr-o stare pură a sistemului multi-particulă, caracterizată prin setul numerelor de ocupare pe stările
uni-particulă {nα } numărul total de particule N {n} şi energia totală E{n} au expresiile:
X
N {n} = nα , (3.1a)
α
X
E{n} = ε α nα . (3.1b)
α
3.1.2 Suma de stare

Se consideră că sistemul studiat este un gaz cuantic ideal (fermionic sau bosonic) care se află ı̂ntr-o stare mixtă
corespunzătoare echilibrului termodinamic. În continuare se va discuta descrierea stărilor mixte ale sistemului
ı̂n cadrul diferitelor distribuţii statistice.
3 Numele acestui tip de particule provine de la fizicianul indian Satyendra Nath Bose, care a fost primul care a studiat pro-
prietăţile acestor particule; ulterior, Albert Einstein a continuat aceste studii şi a dedus importante proprietăţi ale sistemelor
bosonice.
4 Numele acestui tip de particule provine de la fizicianul italian Enrico Fermi care, simultan cu fizicianul englez (de origine
franceză) Paul Adrien Maurice Dirac, a studiat proprietăţile sistemelor fermionice.

5 Rezultatul este cunoscut ca Principiul de excluziune al lui Pauli, fiind enunţat ı̂naintea deducerii teoremei spin-statistice
(pentru că altfel ar trebui considerat numai ca o consecinţă directă a acestei teoreme).
6 Formalismul cuantificării secunde a fost iniţiat de Pascual Jordan ı̂mpreună cu Paul Wigner (pentru sisteme fermionice) şi cu
Felix Klein (pentru sisteme bosonice), iar apoi a fost generalizat de Vladimir Fock.
7 Cazul n = 0 semnifică o stare neocupată, iar n = 1 semnifică o stare ocupată.
α α
3.1. PROPRIETĂŢI GENERALE 79
Condiţii micro-canonice: atunci sistemul are valoarea energiei ı̂n intervalul (E, E + ∆E), volumul este V
şi există N particule; ı̂n aceste condiţii, numărul de stări care au energia ı̂n intervalul specificat anterior este
X′′
W (E, ∆E; V, N ) = 1,
{n}
unde sumarea se face pe toate seturile de numere de ocupare care satisfac restricţiile

N {n} = N ,
E{n} ∈ (E, E + ∆E) .
Datorită constrângerilor la sumarea pe seturile de numere de ocupare, apar dificultăţi matematice mari la
efectuarea sumei după seturile de numere de ocupare, astfel ı̂ncât formalismul micro-canonic este neconvenabil
pentru a deduce comportarea macroscopică a sistemului.
Condiţii canonice: atunci sistemul se află ı̂n contact diaterm cu un rezervor, care fixează temperatura T ,
volumul este V şi există N particule; ı̂n aceste condiţii, suma de stare canonică a sistemului este
X′
Z(β, V, N ) = e−βE{n} ,
{n}
unde sumarea se face pe toate seturile de numere de ocupare care satisfac restricţia
N {n} = N .
Datorită constrângerii la sumarea pe seturile de numere de ocupare, apar dificultăţi matematice mari la calculul
sumei de stare, astfel ı̂ncât formalismul canonic este deasemenea neconvenabil pentru a deduce comportarea
macroscopică a sistemului. Totuşi, din comparaţia ı̂ntre expresiile generale ale numărului de stări micro-canonic
W (E, ∆E; V, N ) şi ale sumei de stare canonice Z(β, V, N ), se observă că prin introducerea rezervorului termic,
care permite valori arbitrare ale energiei, s-a relaxat una dintre constrângerile iniţiale asupra setului de numere
de ocupare utilizat la sumare.
Condiţii grand-canonice: atunci sistemul se află ı̂n contact diaterm şi chimic cu un rezervor, care fixează
temperatura T şi potenţialul chimic µ (energia şi numărul de particule pot avea valori arbitrare8 E ≥ E0 şi
0 ≤ N ≤ NM = ∞), iar volumul este fixat V ; ı̂n aceste condiţii, suma de stare grand-canonică a sistemului,
conform relaţiei generale (2.34a) adaptată, este
∞
X X
Z(β, βµ, V ) = e−βE{n}+βµN {n} ,
N =0 {n}
(N {n}=N )
unde sumarea pe seturile de numere de ocupare se face cu restricţia unui număr total de particule fixat, dar
apoi se sumează peste toate valorile posibile ale numărului total de particule. Pentru a efectua sumările peste
numerele de ocupare se procedează astfel:
i. sumarea dublă (adică sumarea peste toate seturile de numere de ocupare cu condiţia ca suma acestor
numere – numită numărul total de particule – să fie fixată, urmată de sumarea peste toate valorile numărului
total de particule) este echivalentă cu o sumare peste toate seturile de numere de ocupare, fără restricţii
∞
X X X
f {n} = f {n} ;
N =0 {n} {n}
P
α nα =N
ii. sumarea peste seturile de numere de ocupare ı̂nseamnă sumări independente peste valorile numerelor de
ocupare corespunzătoare fiecărui tip de stare uni-particulă9
X YX
X X
f {n} = ··· · · · f (nα1 , . . . , nαn , . . .) ≡ f {n} ;
{n} nα1 nαn α nα
8 Un sistem de tip gaz poate avea un număr de particule arbitrar de mare, astfel că numărul maxim de particule este infinit.
9 În general un sistem de tip gaz ideal are o mulţime infinită de stări uni-particulă posibile.
iii. conform relaţiilor (3.1) energia totală şi numărul total de particule se exprimă cu ajutorul numerelor
de ocupare, astfel ı̂ncât exponentul devine o sumă de termeni corespunzător stărilor uni-particulă posibile
X X X
−β E{n} + βµ N {n} = β εα nα + βµ nα = − βεα + βµ nα ,
α α α
iar exponenţiala devine un produs de termeni independenţi

P Y
e−βE{n}+βµN {n} = e α (−βεα +βµ) nα = e(−βεα +βµ) nα .
α
Pe baza observaţiilor anterioare suma de stare grand-canonică se poate scrie ı̂n forma
X Y X Y
Z(β, βµ, V ) = e−βE{n}+βµN {n} = e(−βεα +βµ) nα
{n} α nα α
YX
(−βεα +βµ) nα
= e ,
α nα
adică s-a obţinut factorizarea pe stările uni-particulă posibile.

Rezultatul anterior arată că suma de stare grand-canonică a unui gaz cuantic ideal (fermionic sau bosonic)
este egală cu produsul sumelor de stare grand-canonice corespunzătoare tuturor stărilor uni-particulă posibile
Y
Z(β, βµ, V ) = Zα (β, βµ, V ) , (3.2a)
α
unde Zα (β, βµ, V ) este suma de stare grand-canonică asociată cu starea uni-particulă α, adică
X
Zα (β, βµ, V ) = e(−βεα +βµ) nα . (3.2b)
nα
În continuare trebuie evaluate ı̂n mod separat sumele de stare grand-canonice corespunzătoare diferitelor
stări uni-particulă Zα (β, βµ, V ), deoarece valorile posibile ale numerelor de ocupare nα sunt esenţial diferite
pentru fermioni faţă de bosoni.
a. Cazul fermionic: numerele de ocupare pe stări uni-particulă fermionice pot avea numai 2 valori:
nα = 0, 1 ; de aceea, suma de stare Zα (β, βµ, V ) implică 2 termeni:
X
Zα (β, βµ, V ) = e(−βεα +βµ) nα = 1 + e(−βεα +βµ) . (3.3)
nα =0,1
Relativ la rezultatul precedent trebuie să se observe că parametrul β este pozitiv (corespunde la temperaturi
pozitive10 ) dar nu se pot impune restricţii apriorice asupra potenţialului chimic [din punct de vedere matematic
Zα (β, βµ, V ) are sens indiferent da valoarea parametrului βµ]; ca urmare un gaz ideal fermionic poate avea
orice valori reale pentru potenţialul chimic µ (pozitive, negative sau nule).
b. Cazul bosonic: numerele de ocupare pe stări uni-particulă bosonice pot avea orice valoare ı̂ntreagă
pozitivă: nα = 0, 1, 2, . . . , ∞ ; de aceea, suma de stare Zα (β, βµ, V ) este o sumă cu un număr infinit de
termeni (adică este o serie)
∞ n
X onα
Zα (β, βµ, V ) = e(−βεα +βµ) ,
nα =0
care este o progresie geometrică infinită, cu raţia r = e(−βεα +βµ) . Pentru o progresie geometrică infinită
condiţia
P∞ n de convergenţă este ca raţia să aibă valoarea absolută subunitară (|r| < 1), iar atunci suma seriei este
n=0 r = 1/(1 − r) . Deoarece toate mărimile care apar ı̂n expresia raţiei r sunt reale, atunci exponenţiala
este pozitivă şi pentru a fi subunitară trebuie ca exponentul să fie negativ, adică potenţialul chimic să fie mai
10 Deşi există sisteme termodinamice care au stări de echilibru cu temperaturi negative, totuşi aceste stări sunt posibile numai
dacă energia sistemului este mărginită superior. Gazele cuantice au energia nemărginită superior, astfel că aceste sisteme admit
numai stări cu temperaturi pozitive.
mic decât energia stării uni-particule considerate: µ < εα ; ı̂n aceste condiţii suma de stare grand-canonică
corespunzătoare acestei stări uni-particulă este sumabilă şi are expresia
1
Zα (β, βµ, V ) = . (3.4)
1 − e(−βεα +βµ)
În cazul gazului ideal bosonic stările uni-particulă au energiile mărginite inferior: εα ≥ ε0 (starea uni-
particulă cu energia minimă ε0 este numită starea fundamentală uni-particulă şi are indicele α0 ); atunci,
pentru convergenţa sumei de stare grand-canonice este necesar ca potenţialul chimic să fie inferior tuturor
energiilor uni-particulă, adică µ < ε0 .
Trebuie să se observe că dacă potenţialul chimic devine egal cu energia stării fundamentale uni-particulă11
µ = ε0 , atunci suma de stare grand-canonică asociată cu această stare este formal infinită (de fapt nu are
sens calculul acestei sume de stare prin sumarea unei serii divergente) Z0 (β, βε0 , V ) = ∞ , iar consecinţele
termodinamice asociate cu această stare se pot deduce numai ı̂n mod indirect, fără să se utilizeze respectiva
sumă de stare; dar pentru toate stările uni-particulă excitate (care au energii εα > ε0 ) sumele de stare grand-
canonice corespunzătoare sunt convergente şi bine definite din punct de vedere matematic, având expresia (3.4)
ı̂n care se efectuează substituţia µ = ε0 .
În cazul cel mai simplu, când energiile stărilor uni-particulă sunt independente de spin (având contribuţie
numai de la mişcarea de translaţie) energia stării fundamentale este nulă ε0 = 0, astfel ı̂ncât condiţia de
convergenţă impune ca potenţialul chimic al gazului să nu fie pozitiv: µ ≤ 0 (ı̂n cazul când are valoare nulă
starea fundamentală α0 trebuie tratată fără să se utilizeze suma de stare corespunzătoare).
3.1.3 Expresiile generale ale ecuaţiilor termodinamice de stare

Suma de stare grand-canonică. Din rezultatele anterioare, exprimate prin relaţiile (3.3) şi (3.4), se obţine
pentru suma de stare grand-canonică asociată unei stări uni-particulă o expresie comună, care este valabilă ı̂n
ambele cazuri (atât cel fermionic, cât şi cel bosonic)
h i±1
Zα (β, βµ, V ) = 1 ± e(−βεα +βµ) ,
unde semnul superior ”+” este pentru gazul fermionic, iar semnul inferior ”−” este pentru gazul bosonic (ı̂n
acest ultim caz se presupune că potenţialul chimic satisface condiţia de convergenţă µ < εα ).
Atunci, conform relaţiei (3.2a) suma de stare grand-canonică a gazului ideal fermionic sau bosonic este
Y Yh i±1
Z(β, βµ, V ) = Zα (β, βµ, V ) = 1 ± e(−βεα +βµ) ,
α α
(pentru gazul bosonic se presupune că potenţialul chimic satisface condiţia µ < ε0 , adică se va exclude ı̂n mod
sistematic fenomenul de condensare bosonică12 ).
Potenţialul grand-canonic (Kramers). Conform relaţiei generale (2.40) şi cu particularizarea pentru gaze
cuantice ideale, potenţialul grand-canonic entropic (funcţia Kramers) este
Υ X h i
(β, βµ, V ) = ln Z = ± ln 1 ± e(−βεα +βµ) , (3.5)
kB LT LT
α
(semnul superior este pentru cazul fermionic, iar semnul inferior este pentru cazul bosonic).
Prin utilizarea formei diferenţiale a funcţiei Kramers
Υ
d = − U dβ + hN i d(βµ) + βP dV ,
kB
11 Această situaţie se realizează atunci când se produce condensarea bosonică a gazului (fenomen care va fi studiat ulterior ı̂n
acest capitol).
12 Ulterior, când se va studia fenomenul de condensare bosonică, se va arăta ı̂n mod explicit ce corecţii trebuie aduse la rezultatele
din această secţiune.

se obţin ecuaţiile termodinamice (grand-canonice) de stare, ı̂n forma generală

X
∂ Υ εα
U =− = , (3.6a)
∂β kB βµ,V LT
α
e(βεα −βµ) ± 1
X
∂ Υ 1
hN i = = (βεα −βµ) ± 1
, (3.6b)
∂(βµ) kB β,V LT
α
e

∂ Υ ±1 X h i
βP = = ln 1 ± e(−βεα +βµ) , (3.6c)
∂V kB β,βµ LT V
α
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat faptul că funcţia Kramers trebuie să fie proporţională cu volumul,
datorită proprietăţilor generale de omogenitate, Υ/kB = βP V , ceea ce implică egalitatea ı̂ntre derivarea ı̂n
raport cu volumul şi ı̂mpărţirea prin volum.
Din expresiile generale ale ecuaţiilor termodinamice de stare (3.6) rezultă următoarele consecinţe impor-
tante.
i. Prin utilizarea expresiilor energiei şi a numărului total de particule pentru stări pure cu ajutorul numerelor
de ocupare (3.1) se obţine prin mediere
X
U = hEi = εα hnα i ,
α
X
hN i = hnα i ;
α
atunci, prin comparaţie cu ecuaţiile de stare (3.6a) şi (3.6b), rezultă expresiile mediilor grand-canonice ale
numerelor de ocupare pe stări uni-particulă
not 1
hnα i = f (±) (εα ; β, βµ) = , (3.7)
e(βεα −βµ) ± 1
care sunt numite funcţiile de distribuţie uni-particulă, semnul superior ”+” fiind valabil pentru fermioni (atunci
este funcţia de distribuţie Fermi - Dirac), iar semnul inferior ”−” fiind valabil pentru bosoni (atunci este funcţia
de distribuţie Bose - Einstein).
ii. Entropia se obţine pe baza definiţiei funcţiei Kramers ca transformată Legendre entropică

1 µ Υ
Υ ≡ S − U + hN i =⇒ S = kB + β U − βµ hN i ;
T T kB
atunci, prin ı̂nlocuirea ı̂n relaţia precedentă a ecuaţiilor de stare (3.6), se obţine ecuaţia de stare a entropiei
X h i βεα − βµ

S = kB ± ln 1 ± e(−βεα +βµ) + (βε −βµ) . (3.8)
α
e α ±1
iii. Anterior s-a arătat că, din motive de ordin strict matematic, s-a utilizat ansamblul statistic grand-
canonic şi s-au obţinut ecuaţiile de stare grand-canonice U, hN i şi βP ca funcţii de variabilele β, βµ şi V ;
totuşi, ı̂n mod uzual sistemul (gazul cuantic ideal) se află din punct de vedere fizic ı̂n condiţii canonice, adică
are variabilele naturale parametrii β, V şi N (numărul de particule este constant, ı̂n general). Atunci, pe baza
echivalenţei ecuaţiilor de stare canonice şi grand-canonice, la limita termodinamică, este necesar ca din ecuaţia
grand-canonică a numărului mediu de particule hN i(β, βµ, V ) să se obţină ecuaţia canonică a potenţialului
chimic βµ(β, V /N ), iar apoi prin substituire ı̂n celelalte două ecuaţii de stare, să se obţină ecuaţiile canonice
pentru energia internă (ecuaţia calorică de stare) şi pentru presiune

U β, βµ(β, V /N ), V = U(β, V, N ) ,
βP β, βµ(β, V /N ) = βP(β, V, N ) .
Se va arăta ulterior că ecuaţiile canonice de stare ale gazelor cuantice ideale se pot obţine numai după exprima-
rea ecuaţiilor grand-canonice sub formă integrală, iar inversarea analitică din forma grand-canonică ı̂n forma
canonică este posibilă numai ı̂n domenii asimptotice de valori ale parametrilor de stare, prin efectuarea unor
aproximaţii.
3.1.4 Funcţiile de distribuţie uni-particulă

În această secţiune, pentru simplitate, se consideră că spectrul de energie uni-particulă este nenegativ εα ≥ 0
(situaţie care corespunde la cazul când energiile uni-particulă sunt independente de spin, singura contribuţie
fiind dată de mişcarea de translaţie).
a. Funcţia de distribuţie Fermi - Dirac este definită prin expresia (3.7) cu semnul superior, adică
1
f (+) (εα ; β, βµ) = . (3.9)
e(βεα −βµ) + 1
În continuare se vor evidenţia principalele proprietăţi ale funcţiei de distribuţie Fermi - Dirac.
1. Din punct de vedere fizic, f (+) (εα ; β, βµ) este funcţia de distribuţie uni-particulă fermionică, adică este
media grand-canonică a numărului de ocupare pe o stare uni-particulă a gazului ideal fermionic
f (+) (εα ; β, βµ) = hnα i .
2. Din punct de vedere matematic, f (+) (εα ; β, βµ) este o funcţie de energia uni-particulă εα şi este depen-
dentă de parametrii intensivi β şi βµ.
Ca funcţie de energia uni-particulă (considerând valori fixate pentru parametri) sunt importante următoarele
proprietăţi:
i. f (+) (εα ; β, βµ) este o funcţie subunitară şi monoton descrescătoare, având valoarea maximă pentru
εα = 0
1
f (+) (εα ; β, βµ) = −βµ <1,
εα =0 e +1
(se observă că f (+) = 1 numai dacă variabila este nulă ε = 0 şi βµ = ∞, ceea ce ı̂nseamnă fizic o temperatură
nulă β = ∞ şi un potenţial chimic pozitiv µ > 0) şi valoarea minimă nulă (la valori mari ale energiei)
f (+) (εα ; β, βµ) −−−−→ 0 ;
εα →∞
ii. pentru εα = µ, funcţia are valoarea

1

f (+) (εα ; β, βµ) = ,
εα =µ 2
dar această situaţie are sens fizic numai dacă se consideră că potenţialul chimic este pozitiv (pentru că s-a
presupus iniţial că energiile uni-particulă sunt nenegative: εα ≥ 0).
3. Din punct de vedere fizic sunt importante următoarele cazuri asimptotice (determinate de valorile
parametrilor β şi βµ).
3 a. Limita degenerată, când temperatura este foarte coborâtă (β ≫ 1).
Dacă temperatura este nulă (β = ∞) şi potenţialul chimic este µ0 , atunci funcţia de distribuţie Fermi -
Dirac are comportarea unei funcţii treaptă Heaviside

 1 , pentru εα < µ0

f (+) (εα ; β, βµ) −−−−→ 1/2 , pentru εα = µ0 =⇒ f (+) (εα ; β, βµ0 ) = θ(µ0 − εα ) .
β→∞  β=∞
µ→µ0 0 , pentru εα > µ0
Rezultatul anterior are o semnificaţie fizică deosebit de importantă: ı̂n conformitate cu interpretarea funcţiei
de distribuţie Fermi - Dirac (care este egală cu numărul mediu de ocupare al stării uni-particulă cu energia
respectivă), rezultă că toate stările uni-particulă cu energii mai mici ca valoarea potenţialului chimic µ0 sunt
ocupate (hnα i = 1), iar toate stările uni-particulă cu energii mai mari ca valoarea potenţialului chimic sunt
neocupate (hnα i = 0); se observă că situaţia este posibilă numai dacă valoarea potenţialului chimic este pozitivă
µ0 > 0 (pentru că s-a presupus iniţial că energiile uni-particulă sunt nenegative, deci pentru a avea stări ocupate
care să aibă energia mai mică decât valoarea potenţialului chimic, este necesar ca acest potenţial chimic să fie
pozitiv). Pe de altă parte, datorită faptului că energia medie (care la limita termodinamică este energia internă)
este o funcţie crescătoare de temperatură, rezultă că la limita temperaturii nule sistemul are energia minimă
posibilă, adică se află ı̂n starea fundamentală13 , iar potenţialul chimic este egal cu energia Fermi µ0 = ǫF .
13 Conform principiului de excluziune, starea fundamentală a unui gaz fermionic ideal (care implică o energie minimă a sistemului)
se realizează când toate stările uni-particulă cu energii mici sunt ocupate şi toate stările uni-particulă cu energii mari sunt
neocupate; ı̂n acest caz energia maximă a stărilor ocupate se numeşte energia Fermi şi se notează ǫF . Pe de altă parte, o teoremă
generală a mecanicii statistice prin care se demonstrează Principiul III al termodinamicii arată că, la limita temperaturilor nule,
orice sistem macroscopic se află ı̂n starea fundamentală (care este o stare mixtă redusă la o stare pură).
fHΕ; Β, ΒΜ<
fHΕ; Β, ΒΜ<
1.4 Μ = -0.5, Β = 1
1.4 Μ = 10, Β = 1
1.2
1.2
fHΕ;¥,¥L 1.0
1.0
0.8 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 fHΕ; Β, ΒΜL 0.2 fHΕ; Β, ΒΜL
Ε Ε
0 5 10 15 20 25 30 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Figura 3.1: Funcţia de distribuţie Fermi-Dirac; ı̂n figura stângâ µ > 0, iar ı̂n figura dreapă µ < 0.
La temperaturi pozitive foarte mici (adică β ≫ 1), ı̂n virtutea continuităţii, funcţia de distribuţie Fermi -
Dirac are o comportare apropiată de cea a funcţiei Heaviside, fiind ilustrată (pentru un potenţial chimic fixat)
ı̂n figura 3.1 (stânga), alături de graficul funcţiei de -istribuţie corespunzătoare temperaturii nule.
3 b. Limita clasică se realizează ı̂n cazul când temperatura are valori mari (β ≈ 0) şi potenţialului chimic
are valori foarte negative (βµ ≪ −1); ı̂n aceste condiţii exponenţiala de la numitorul expresiei (3.9) este foarte
mare, astfel ı̂ncât funcţia de distribuţie Fermi - Dirac se aproximează prin
f (+) (εα ; β, βµ) ≈ e βµ e−βεα ,
care este funcţia de distribuţie uni-particulă clasică Maxwell - Boltzmann.

În figura 3.1 (dreapta) este reprezentată funcţia de distribuţie Fermi - Dirac pentru un potenţial chi-
mic negativ (porţiunea graficului corespunzătoare energiilor uni-particulă negative este reprezentată prin linii
ı̂ntrerupte).
b. Funcţia de distribuţie Bose - Einstein este definită prin expresia (3.7) cu semnul inferior, adică
1
f (−) (εα ; β, βµ) = . (3.10)
e(βεα −βµ) − 1
În continuare se vor evidenţia principalele proprietăţi ale funcţiei de distribuţie Bose - Einstein.
1. Din punct de vedere fizic, f (−) (εα ; β, βµ) este funcţia de distribuţie uni-particulă bosonică, adică este
media grand-canonică a numărului de ocupare pe o stare uni-particulă a gazului ideal bosonic
f (−) (εα ; β, βµ) = hnα i .
2. Din punct de vedere matematic, f (−) (εα ; β, βµ) este o funcţie de energia uni-particulă εα şi este depen-
dentă de parametrii intensivi β şi βµ.
Trebuie să se evidenţieze că potenţialul chimic trebuie să fie mai mic decât energia stării uni-particulă
considerate µ < εα (dacă energiile uni-particulă sunt nenegative, atunci potenţialul chimic trebuie să fie
negativ sau, la limită, nul).
Ca funcţie de energia uni-particulă (considerând valori fixate pentru parametri) sunt importante următoa-
rele proprietăţi:
i. f (−) (εα ; β, βµ) este o funcţie monoton descrescătoare;
ii. valoarea maximă (care este divergentă, fiind deci o valoare virtuală) se obţine pentru valoarea εα → µ
f (−) (εα ; β, βµ) −−−−→ ∞ ,

εα ց µ
(dacă potenţialul chimic este negativ, atunci divergenţa se produce ı̂n domeniul de valori nefizic, aşa cum este
ilustrat ı̂n figura 3.2);
iii. valoarea minimă este nulă (se obţine la valori mari ale energiei)
f (−) (εα ; β, βµ) −−−−−→ 0 .

εα ր ∞
3. Din punct de vedere fizic sunt importante următoarele cazuri asimptotice (determinate de valorile
parametrilor β şi βµ).
3 a. Limita degenerată, când temperatura este foarte coborâtă (β ≫ 1) şi potenţialul chimic devine nul
(µ = 0). În aceste condiţii funcţia de distribuţie Bose - Einstein devine

∞ , εα = 0 ,

f (−) (εα ; β, βµ) = 1
µ=0  −−−−→ 0 , εα > 0 .
e βεα − 1 β→∞
Luând ı̂n considerare semnificaţia funcţiei de distribuţie
Bose - Einstein (ca medie grand-canonică a numerelor fHΕ; Β, ΒΜ<
de ocupare pe stări uni-particulă), rezultatul precedent 1.4 Μ = -0.5, Β = 1

se interpretează astfel: starea fundamentală uni-particulă
1.2
conţine un număr infinit de particule14 şi toate celelalte
stări uni-particulă excitate conţin fiecare un număr infim 1.0
de particule (hnα i ≪ 1), iar la limita temperaturii nule 0.8

toate stările uni-particulă excitate devin neocupate, adică 0.6
toate particulele sistemului se află ı̂n starea fundamentală
0.4
uni-particulă. Această comportare a gazului ideal boso-
nic la valoare nulă a potenţialului chimic implică faptul că 0.2 fHΕ; Β, ΒΜL
o fracţie macroscopică de particule se află ı̂n starea fun- Ε

-4 -2 0 2 4 6 8 10
damentală uni-particulă, iar toate stările uni-particulă ex-
citate au ocupări microscopice şi fenomenul este numit con-
Figura 3.2: Funcţia de distribuţie Bose -
densarea bosonică 15 .
Einstein pentru un potenţial chimic negativ.
3 b. Limita clasică se realizează pentru valori mari ale
temperaturii (β ≈ 0) şi valori foarte negative ale potenţialului chimic (βµ ≪ −1); ı̂n aceste condiţii exponenţiala
de la numitorul expresiei (3.10) este foarte mare, astfel ı̂ncât funcţia de distribuţie Bose - Einstein se aproxi-
mează prin
f (−) (εα ; β, βµ) ≈ e βµ e−βεα ,
care este funcţia de distribuţie uni-particulă clasică Maxwell - Boltzmann.
În figura 3.2 este reprezentată funcţia de distribuţie Bose - Einstein pentru un potenţial chimic negativ
(porţiunea graficului corespunzătoare energiilor uni-particulă negative este reprezentată prin linii ı̂ntrerupte).
c. Comparaţia ı̂ntre funcţiile de distribuţie uni-particulă Fermi - Dirac şi Bose - Einstein arată
următoarele caracteristici.
i. La temperaturi joase (ı̂n condiţii de degenerare) cele două tipuri de gaze au comportări foarte diferite,
dar ambele se află ı̂n starea fundamentală (a sistemului total) când temperatura devine nulă:
– gazul fermionic are toate stările uni-particulă cu energii mici (εα < ǫF ) ocupate cu câte o singură particulă
şi toate stările cu energii mari sunt neocupate;
– gazul bosonic are toate particulele ı̂n starea fundamentală uni-particulă, iar toate celelelte stări sunt
neocupate.
ii. La temperaturi mari şi potenţiale chimice foarte negative (la limita clasică) cele două tipuri de gaze se
comportă la fel, funcţiile de distribuţie uni-particulă devenind egale cu funcţia clasică Maxwell - Boltzmann
f (±) (εα ; β, βµ) ≈ e βµ e−βεα ≡ fcl (εα ; β, βµ) .
14 Trebuie să se observe că sistemul, fiind ı̂n condiţii grand-canonice, este ı̂n contact cu un rezervor termic şi de particule, astfel
ı̂ncât acest sistem poate primi de la rezervor un număr arbitrar de particule.

15 Condensarea bosonică va fi studiată ı̂n mod detaliat ı̂ntr-o secţiune ulterioară, ı̂n acest capitol. Trebuie de asemenea să se
observe că transpunând rezultatele grand-canonice ı̂n limbaj canonic, când sistemul are un număr de particule constant (pe baza
echivalenţei la limita termodinamică) rezultă că ı̂n cazul condensării bosonice aproape toate particulele sistemului se află ı̂n starea
fundamentală uni-particulă şi toate celelalte stări uni-particulă conţin un număr foarte mic de particule.
3.1.5 Expresiile ecuaţiilor de stare ı̂n forma integrală

În această secţiune se consideră un gaz cuantic ideal (fermionic sau bosonic), iar particulele componente au
următoarele caracteristici:
– translaţiile sunt 3-dimensionale şi nerelativiste, masa unei particule fiind m;
– numărul cuantic de spin este s, dar energia unei particule nu depinde de spin, ci are numai contribuţia
corespunzătoare mişcării de translaţie (adică nivelele de energie uni-particule au o degenerare de spin cu ordinul
gs = 2s + 1);
– particulele gazului efectuează mişcări de translaţie libere ı̂ntr-o incintă cubică care are latura L şi volumul
V = L3 (alegerea incintei de formă cubică s-a făcut pentru simplificarea problemei matematice, dar la limita
termodinamică trebuie să se obţină rezultate independente de forma acestei incinte).
Stările proprii uni-particulă sunt stări proprii ale energiei.

Hamiltonianul uni-particulă (definit ı̂n spaţiul Hilbert al funcţiilor dependente de coordonata de poziţie r
şi coordonata de spin s ale unei particule) este
ˆ 1 ˆ2 ˆ −~2 2 ˆ
Ĥ1 = p̂ ⊗ 1̂s = ∇ ⊗ 1̂s ,
2m 2m
unde ˆp̂ = −i~∇ este operatorul asociat impulsului particulei (care acţionează numai asupra coordonatei de
poziţie r), iar ˆ
1̂s este operatorul unitate ı̂n subspaţiul spinului particulei.
Ecuaţia cu valori proprii (ı̂n reprezentarea poziţiilor) pentru energia unei particule este
ˆ
Ĥ1 ψα (r, s) = εα ψα (r, s) ,
şi soluţia generală (fără condiţii la limită) are următoarele caracteristici:

i. indicele stărilor proprii este cuplul constituit din vectorul de undă k (corespunzător mişcării spaţiale)
şi numărul cuantic al proiecţiei spinului σ (care este o variabilă discretă putând lua una din cele gs valori ale
setului {−s, −s + 1, . . . , s − 1, s}), astfel ı̂ncât indicele stării proprii este: α = (k, σ);
ii. valorile proprii ale energiei sunt dependente numai de modulul vectorului de undă (sunt degenerate ı̂n
raport cu orientarea vectorului de undă şi cu indicele de spin)
~2 k 2
εα = εk = ;
2m
iii. funcţiile proprii ale energiei sunt un produs dintre funcţia proprie spaţială uk (r) şi un spinor χσ (s):
ψα (r, s) = uk (r) · χσ (s) ,
unde funcţia proprie spaţială are forma generală (exprimată prin coordonatele cartesiene notate ı̂n formă
generală x ≡ rx , y ≡ ry , z ≡ rz ):
Y
uk (r) ≡ ukx ,ky ,kz (rx , ry , rz ) = Aγ eikγ rγ + Bγ e−ikγ rγ ;
γ=x,y,z
iv. condiţiile la limită (pe frontiera domeniului spaţial), ı̂mpreună cu condiţia de normare a funcţiei
proprii, determină valorile vectorului de undă k (cuantificarea vectorului de undă) şi valorile constantelor
{Ax , Bx ; Ay , By ; Az , Bz }.
În continuare se vor alege ı̂n mod explicit condiţiile la limită spaţiale şi se vor obţine consecinţele cores-
punzătoate.
1. Incintă cubică cu pereţi reflectanţi ideali este situaţia fizică definită la ı̂nceputul acestei secţiuni;
domeniul incintei este DV = {0 ≤ rγ ≤ L}γ=x,y,z , (adică se aleg axele sistemului de coordonate astfel ı̂ncât
să fie paralele cu laturile incintei), iar condiţiile la limită spaţiale impun ca funcţia proprie să se anuleze pe
frontiera domeniului specificat anterior ΣV (se vor nota cu indicele ” 0 ” toate mărimile dependente de această
alegere a condiţiilor limită spaţiale):
u0k (r)r∈ ΣV = 0 .
Atunci apar următoarele consecinţe:
i. componentele vectorului de undă sunt multipli ı̂ntregi şi pozitivi ai mărimii π/L :
π
kγ0 = lγ , lγ = 0, 1, 2, . . . , ∞ (γ = x, y, z) ;
L
ii. valorile proprii ale energiei (obţinute prin substituirea valorilor anterioare ale componentelor vectorului
de undă ı̂n expresia generală) sunt:
2
~2 0 2 ~2 π
ε0k = (kx ) + (ky0 )2 + (kz0 )2 = lx2 + ly2 + lz2 ;
2m 2m L
iii. funcţia proprie spaţială este
r
8
u0k (r) = sin(kx0 rx ) sin(ky0 ry ) sin(kz0 rz )
V
r πl πl πl
8 x y z
= sin rx sin ry sin rz .
V L L L
Trebuie să se observe că soluţia precedentă este destul de complicată din punct de vedere matematic, astfel
ı̂ncât este dificil de manipulat; ı̂n plus, această soluţie are dezavantajul că funcţiile proprii ale energiei nu
sunt ı̂n acelaşi timp funcţii proprii ale impulsului (deşi operatorii corespunzători comută când nu se specifică
condiţiile la limită).
2. Incintă cubică cu condiţii periodice este o situaţie idealizată, convenabilă din punct de vedere
matematic. Datorită faptului că sistemele macroscopice au dimensiuni extrem de mari la scară microscopică,
condiţiile la limită trebuie să aibă o influenţă neglijabilă asupra mărimilor obţinute după efectuarea limitei
termodinamice; ca urmare, se vor ı̂nlocui condiţiile la limită fizice (adică cele care corespund la o incintă cu
pereţi reflectanţi ideali, discutate anterior) cu alte condiţii la limită care să producă rezultate mai simple şi
care să asigure că funcţiile proprii ale energiei sunt ı̂n acelaşi timp funcţii proprii ale impulsului. Utilizând un
cub fictiv cu latura L (care simulează incinta reală) şi alegând axele de coordonate să fie paralele cu laturile
cubului se impune condiţia ca partea spaţială a funcţiei proprii a energiei să aibă valori egale pe feţele opuse
ale cubului16
uk (r + L ǫγ ) = uk (r) ,
unde ǫγ (γ = x, y, z) este unul dintre cei trei versori ai axelor de coordonate; condiţia precedentă se poate
exprima ı̂n mod explicit ı̂n coordonate cartesiene astfel:

 ukx ,ky ,kz (x + L, y, z) = ukx ,ky ,kz (x, y, z) ,
uk ,k ,k (x, y + L, z) = ukx ,ky ,kz (x, y, z) ,
 x y z
ukx ,ky ,kz (x, y, z + L) = ukx ,ky ,kz (x, y, z) .
Pentru a determina funcţiile proprii ale energiei care satisfac condiţia de periodicitate se utilizează (ca test)
funcţiile proprii ale impulsului (fără condiţii la limită)
1
uk (r) = √ eik·r ,
V
adică soluţii de tip unde plane 17 ; trebuie să se remarce faptul că soluţia corespunzătoare condiţiei de periodici-
tate uk (r) este esenţial diferită de soluţia corespunzătoare condiţiilor la limită pentru pereţi reflectanţi ideali
u0k (r).
Dacă se impune condiţia de periodicitate soluţiei de tip undă plană, se obţine ecuaţia
1 1
√ eik·(r+L ǫγ ) = √ eik·r , (γ = x, y, z) ,
V V
16 Acest tip de condiţii periodice au fost aplicate pentru prima dată de către Max Born şi Theodor von Kármán pentru undele
elastice dintr-un solid cristalin şi au fost numite condiţii de ciclicitate. Trebuie să se observe că, din motive de simplitate, ı̂n textul
principal se utilizează o formă mai generală a condiţiilor de ciclicitate, anume vectorul de poziţie r este considerat ı̂n interiorul
cubului (nu neapărat pe frontieră) – ceea ce ar implica o repetare periodică a cubului iniţial ı̂n spaţiul infinit.
17 Aceste soluţii se obţin din soluţia generală prin alegerea constantelor B = B = B = 0, iar produsul constantelor A , A şi
x y z x y
Az defineşte o singură constantă, care se determină prin condiţia de normare; pe de altă parte, se observă că valorile proprii ale
impulsului sunt pk = ~k.
care are soluţia

2π
k · ǫγ L ≡ kγ L = 2π lγ =⇒ kγ = lγ , (lγ = 0, ±1, ±2, . . . , ±∞ ; γ = x, y, z) .
L
Rezultatul anterior arată că funcţiile proprii ale impulsului, de tip unde plane, satisfac ecuaţia cu valori proprii
a energiei şi condiţia de periodicitate, astfel că soluţia problemei cu valori proprii a energiei este ı̂n acest caz


 ~2 k 2
εk = 2π
2m ik·r kγ = lγ , (lγ = 0, ±1, ±2, . . . , ±∞; γ = x, y, z) .

 e L
ψk,σ (r, s) = √ χσ (s)
V
3. Comparaţia ı̂ntre rezultatele corespunzătoare celor două condiţii la limită arată următoarele
caracteristici ale celor două tipuri de soluţii ale ecuaţiei cu valori proprii pentru energia uni-particulă:
– spectrele valorilor proprii şi expresiile funcţiilor proprii sunt diferite pentru cele două tipuri de soluţii, dar
ar trebui ca ambele tipuri de soluţii să producă la limita termodinamică rezultate identice18 ;
– soluţia obţinută utilizând condiţia de periodicitate este mai simplă din punct de vedere matematic19 şi
mai convenabilă din punct de vedere fizic (pentru că stările proprii ale energiei sunt ı̂n acelaşi timp stări proprii
ale impulsului).
Din comparaţia anterioară rezultă că pentru studiul gazelor cuantice ideale prin metodele mecanicii statistice
este mai avantajos să se utilizeze soluţia obţinută cu ajutorul condiţiei de periodicitate (ceea ce se va face ı̂n
continuare).
Relaţia de transformare a sumelor după stările uni-particulă ı̂n integrale se obţine pe baza relaţiilor
de cuantificare ale componentelor vectorului de undă. Astfel, ı̂n cazul condiţiei de periodicitate, cele trei
componente ale vectorului de undă se exprimă prin numere ı̂ntregi
2π
kγ = lγ , (lγ ∈ Z) ,
L
de unde rezultă că variaţia elementară a unei componente (care corespunde la variaţia numărului ı̂ntreg cu o
unitate) devine infimă la limita termodinamică (când dimensiunile incintei cresc la infinit L → ∞)
2π
∆kγ = −−→ 0 ,
L LT
adică, la limita termodinamică, vectorul de undă are un spectru cuasi-continuu.
Atunci, variaţia 3-dimensională a vectorului de de undă este
3
3 2π (2π)3
∆ k ≡ ∆kx ∆ky ∆kz = = −−→ 0 .
L V LT
Dacă se consideră o funcţie F (k) finită, pe baza rezultatelor anterioare, se poate transforma suma după
valorile componentelor vectorului de undă k ı̂n integrală 3-dimensională
X X ZZZ
V X 3 V
F (k) ≡ F (kx , ky , kz ) = ∆ k F (k) = d3 k F (k) ,
(2π)3 LT (2π)3 R 3
k kx ,ky ,kz k
unde ultima egalitate se obţine observând că suma precedentă, la limita termodinamică, devine o integrală
Riemann (3-dimensională).
În cazul condiţiei pentru incinta cu pereţi ideali, cele trei componente ale vectorului de undă se exprimă prin
numere ı̂ntregi pozitive
π
kγ0 = lγ , (lγ = 0, 1, 2, . . . , ∞) ,
L
18 Se va arăta ulterior, ı̂n această secţiune, că ambele tipuri de soluţii conduc, ı̂n limită termodinamică, la ecuaţii de stare
identice.
19 În cazul soluţiei corespunzătoare incintei cu pereţi ideali componentele vectorului de undă se exprimă numai prin numere
ı̂ntregi nenegative, iar ı̂n cazul soluţiei corespunzătoare condiţiei de periodicitate componentele vectorului de undă se exprimă prin
numere ı̂ntregi arbitrare (pozitive, negative sau nulă); ca urmare, a doua soluţie este mai simetrică şi mai facil de manipulat.
de unde rezultă că variaţia elementară a unei componente (care corespunde la variaţia numărului ı̂ntreg cu o
unitate) devine infimă la limita termodinamică (când dimensiunile incintei cresc la infinit L → ∞)
π
∆kγ0 = −−→ 0 , (γ = x, y, z) ,
L LT
adică, la limita termodinamică, vectorul de undă are un spectru cuasi-continuu (analog cazului când se utilizează
condiţii periodice).
Atunci, variaţia 3-dimensională a vectorului de de undă este
3
π π3
∆3 k0 ≡ ∆kx0 ∆ky0 ∆kz0 = = −−→ 0 .
L V LT
Dacă se consideră o funcţie F (k) finită şi pară (faţă de cele trei componente ale vectorului de undă), pe baza
rezultatelor anterioare, se poate transforma suma după valorile componentelor vectorului de undă k0 ı̂n integrală
3-dimensională
ZZZ ZZZ
X V X 3 0 V V 1
F (k0 ) = 3 ∆ k F (k0 ) = 3 d3 k0 F (k0 ) = 3 3 d3 k0 F (k0 ) ,
0
π 0
LT π R 3 π 2 R 3
k k +
unde ultima egalitate se obţine observând că pentru o funcţie pară integrala pe semiaxa reală pozitivă este egală
cu jumătate din integrala pe ı̂ntreaga axă reală.
Se observă că s-a obţinut o relaţie de transformare identică cu cea corespunzătoare condiţiei de periodicitate
(care este discutată ı̂n textul principal); astfel s-a arătat că cele două tipuri de soluţii (bazate pe condiţia incintei
cu pereţi ideali şi pe condiţia de periodicitate) produc relaţii identice de transformare a sumelor după stări
uni-particulă ı̂n integrale după componentele vectorului de undă.
Cu ajutorul rezultatelor anterioare se poate transforma suma după stările proprii uni-particulă ale unei
funcţii finite şi dependente de energia proprie uni-particulă F (εα ) ≡ F (εk ) ı̂ntr-o integrală 3-dimensională ı̂n
raport cu vectorul de undă
X Xs X ZZZ
V
F (εα ) = F (εk ) = (2s + 1) 3
d3 k F (εk ) ,
α σ=−s
LT (2π) R 3
k
unde sumarea după indicele de spin produce gradul de degenerare gs = (2s + 1), datorită faptului că energiile
proprii uni-particule sunt independente de spin. În continuare, observând că energiile proprii uni-particulă
depind numai de modulul vectorului de undă [εk = ~2 k 2 /(2m)], se efectuează integrala ı̂n coordonate sferice
[k = (k, θk , ϕk )], astfel că integralele unghiulare sunt banale şi rămâne numai integrala după modulul vectorului
de undă: ZZZ Z ∞ Z π Z 2π Z ∞
d3 k F (εk ) = dk k 2 dθk dϕk F (εk ) = 4π dk k 2 F (εk ) .
R3 0 0 0 0
În ultima integrală se efectuează schimbarea de variabilă de la modulul vectorului de undă la energia uni-
particulă  r

 2m 1/2
~2 k 2  k = ε
εk = =⇒ rh2
2m 
 1 2m −1/2
 dk = ε dε
2 h2
astfel că integrala precedentă devine
ZZZ 3/2 Z ∞
3 1 2m
d k F (εk ) = 4π · dε ε1/2 F (ε) .
R3 2 ~2 0
Reunind rezultatele precedente se obţine relaţia de transformare a sumelor după stări proprii uni-particulă ı̂n
integrale după energii uni-particulă 20
X 3/2 Z ∞ Z ∞
2s + 1 2m 1/2
F (εα ) = V 2 2
dε ε F (ε) ≡ V A dε ε1/2 F (ε) , (3.11)
α
LT 4π ~ 0 0

2s + 1 2m 3/2
unde A ≡ este o constantă dependentă numai de masa şi spinul particulelor; ı̂n plus, F (ε)
4π 2 ~2
trebuie să fie finită pe toată axa reală.
20 Rezultatul este valabil numai pentru cazul când gazul considerat este constituit din particule (fermioni sau bosoni) care au
translaţii 3-dimensionale nerelativiste şi energiile uni-particulă sunt independente de spin. Dacă spectrul de energii uni-particulă
este modificat, sau dacă translaţiile sunt uni-dimensionale, respectiv bi-dimensionale, atunci raţionamentele sunt similare dar
relaţia de transformare a sumelor ı̂n integrale este diferită.
Ecuaţiile de stare ı̂n forma integrală (la limita termodinamică) se obţin considerând că sistemul
studiat este un gaz ideal fermionic sau un gaz ideal bosonic ı̂n absenţa fenomenului de condensare bosonică,
astfel ı̂ncât ecuaţiile de stare au expresiile (3.6):
X εα X
U = = εα f (±) (ε; β, βµ) , (3.12a)
LT
α
e(βεα −βµ) ± 1 α
X 1 X
hN i = = f (±) (ε; β, βµ) , (3.12b)
LT
α
e(βεα −βµ) ±1 α
±1 X h i 1 Υ
βP = ln 1 ± e(−βεα +βµ) = . (3.12c)
LT V α V kB
Utilizând formula de transformare (3.11) se vor rescrie ecuaţiie de stare anterioare ca integrale după energii21 .
Pentru exprimarea compactă a ecuaţiilor de stare la limita termodinamică se introduc integralele fermionice
şi bosonice Z ∞ Z ∞
(±) εν
Jν (β, βµ) ≡ dε (βε−βµ) = dε ε ν f (±) (ε; β, βµ) , (3.13)
0 e ±1 0
unde semnul superior ”+” este pentru cazul fermionic, iar semnul inferior ”−” este pentru cazul bosonic;
de asemenea, f (±) (ε; β, βµ) este funcţia de distribuţie uni-particulă Fermi - Dirac, respectiv Bose - Einstein.
În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică sunt prezentate principalele proprietăţi matematice ale integralelor
fermionice şi bosonice, astfel ı̂ncât ı̂n acest capitol se vor utiliza ı̂n mod direct proprietăţile necesare ale acestor
integrale.
a. Energia internă se obţine prin transformarea expresiei (3.12a) ı̂n integrală, utilizând formula (3.11),
iar apoi exprimând rezultatul cu ajutorul integralei fermionice (respectiv integralei bosonice) de indice 3/2 şi
cu constanta A:
X 3/2 Z ∞
εα 2s + 1 2m ε 3/2
U= = V dε
α
e(βεα −βµ) ± 1 LT 4π 2 ~2 0 e(βε−βµ) ± 1
(±)
= V A J3/2 (β, βµ) . (3.14a)
b. Numărul mediu de particule se obţine ı̂n mod similar, dar apare integrala fermionică (respectiv
bosonică) de ordinul 1/2:
X 3/2Z ∞
1 2s + 1 2m ε 1/2
hN i = =V dε
α
e(βεα −βµ) ±1 LT 4π 2 ~2 0 e(βε−βµ) ±1
(±)
= V A J1/2 (β, βµ) . (3.14b)
c. Presiunea se exprimă ı̂n mod direct [prin simpla aplicare a formulei de transformare (3.11) relaţiei
(3.12c)] ı̂n forma iniţială printr-o integrală mai complicată:
3/2Z
±1 X h i ±1 2s + 1 2m ∞ h i
βP = ln 1 ± e(−βεα +βµ) = V dε ε 1/2 ln 1 ± e(−βεα +βµ) .
V α LT V 4π 2 ~2 0
Integrala se transformă convenabil prin utilizarea metodei de integrare prin părţi


  − β dε
 u = ln 1 ± e(−βεα +βµ)  du =

e (βε−βµ) ± 1
=⇒
 

dv = ε 1/2 dε 
v = 32 ε 3/2
21 Trebuie să se remarce că aceste rezultate sunt valabile numai pentru fermioni (ı̂n orice situaţie) şi pentru bosoni necondensaţi,
deoarece formula de transformare (3.11) este valabilă numai dacă sumandul este o funcţie finită. În cazul condensării bosonice
(care va fi prezentată ulterior ı̂n acest capitol) termenul corespunzător stării fundamentale uni-particulă este divergent, astfel ı̂ncât
formula de transformare se aplică numai pentru stările uni-particulă excitate, iar contribuţia stării fundamentale la ecuaţiile de
stare trebuie dedusă prin metode speciale.
astfel ı̂ncât se obţine

Z ∞ h i Z
ε=∞
(−βεα +βµ)
∞
ε 3/2
dε ε 1/2 ln 1 ± e(−βεα +βµ) = 2
3 ε 3/2
ln 1 ± e ± 2
3 β dε
0 ε=0 0 e(βε−βµ) ± 1
(±)
= ± 32 β J3/2 (β, βµ) ,
deoarece primul termen este nul la ambele limite, iar a doilea termen este integrala fermionică (respectiv
bosonică) de indice 3/2.
Atunci, reunind rezultatele precedente şi utilizând constanta A, pentru concizia exprimării, se obţine:
3/2
2 2s + 1 2m (±) 2 (±)
P= J3/2 (β, βµ) = A J3/2 (β, βµ) . (3.14c)
3 4π 2 ~2 3
Concluzii asupra ecuaţiilor termodinamice de stare ale gazelor cuantice ideale, obţinute pe baza rezultatelor
anterioare.
i. Aceste ecuaţii de stare sunt valabile ı̂n următoarele condiţii:
– particulele sistemului sunt nerelativiste şi efectuează translaţii 3-dimensionale,
– spectrul energiilor uni-particulă este independent de spin,
– particulele sistemului sunt fermioni sau bosoni, dar ı̂n cazul bosonic se exclude situaţia când gazul este
condensat,
– se consideră efectuată limita termodinamică.
ii. Pentru a obţine comportarea termodinamică a sistemului (gaz cuantic ideal) sunt necesare ecuaţiile de
stare pentru densitatea volumică de particule n ≡ hN i/V şi pentru presiune P, care ı̂n conformitate cu relaţiile
(3.14b) şi (3.14c) au expresiile
(±)
n(β, βµ) = A J1/2 (β, βµ) , (3.15a)
2 (±)
P(β, βµ) = A J3/2 (β, βµ) ; (3.15b)
3
adică aceste ecuaţii se exprimă prin integrale fermionice (respectiv bosonice) de indici semi-ı̂ntregi 1/2 şi 3/2, iar
constantele specifice particulelor sistemului (dependente de masă şi spin) se condensează ı̂n constanta globală

2s + 1 2m 3/2
A≡ .
4π 2 ~2
iii. Celelalte ecuaţii de stare (grand-canonice) ale gazelor cuantice ideale (care satisfac condiţiile de valabi-
litate specificate anterior) se deduc din primele două ecuaţii, conform următoarelor raţionamente:
– din compararea expresiilor energiei interne (3.14a) şi ale presiunii (3.14c) rezultă relaţia
3
U= PV , (3.15c)
2
care este valabilă independent de natura gazului (fermionic sau bosonic)22 ;
– potenţialul termodinamic grand-canonic entropic (adică funcţia Kramers) se obţine direct din relaţia
generală termodinamică (3.6b) [care este o consecinţă directă a proprietăţii de omogenitate matematică a
potenţialului], adică
Υ
=βP V ; (3.15d)
kB
— entropia se obţine din relaţia generală, care pe baza rezultatelor precedente, devine

Υ
S = kB + β U − βµhN i = kB 25 P − µ n β V . (3.15e)
kB
22 Coeficientul numeric 3/2 este dependent de dimensionalitatea gazului (ı̂n cazul de faţă gazul este 3-dimensional) şi de tipul
spectrului de energii uni-particulă (ı̂n cazul de faţă spectrul de energii uni-particulă este pătratic εk ∼ k 2 ); dacă se consideră un
caz mai general, adică gazul este cu dimensiunea spaţială d şi are un spectru de energii uni-particulă de tip putere εk = ak l (fiind
ı̂n continuare independent de spin), atunci se obţine U = (d/l)P V . În cazul mai general, când spectrul de energii uni-particulă
este arbitrar (adică nu mai este de tip putere şi energiile uni-particulă sunt dependente de spin) relaţia dintre energia internă şi
presiune poate fi complicată.
iv. Ecuaţiile de stare anterioare corespund reprezentării termodinamice grand-canonice (variabilele utilizate
sunt temperatura, potenţialul chimic şi volumul), dar această reprezentare este dezavantajoasă din punct de
vedere fizic (condiţiile fizice naturale implică cunoaşterea temperaturii, a numărului de particule şi a volumului,
ceea ce corespunde la reprezentarea termodinamică canonică). De fapt, s-a utilizat formalismul grand-canonic
numai din motive de ordin matematic (efectuarea sumei de stare prin sumarea peste toate seturile de numere
de ocupare pe stări uni-particulă, fără restricţii); de aceea este necesar să se transforme ecuaţiile termodinamice
de stare anterioare (grand-canonice) ı̂n formă canonică, prin eliminarea potenţialului chimic. În mod explicit,
transformarea ecuaţiilor ı̂n formă canonică implică inversarea ecuaţiei grand-canonice a densităţii de particule
n(β, βµ) ı̂n raport cu potenţialul chimic, obţinându-se expresia potenţialului chimic ca funcţie de temperatură
şi de densitatea de particule µ(β, n).
Totuşi, ı̂n Secţiunea 6.7 din Anexa matematică, unde sunt prezentate principalele proprietăţi ale integralelor
fermionice şi bosonice, se arată că integralele cu indice semi-ı̂ntreg (ı̂n cazul studiat sunt importante numai
primele două valori semi-ı̂ntregi ale indicelui ν = 1/2, 3/2) nu pot fi exprimate analitic cu ajutorul unui număr
finit de funcţii elementare decât la limita potenţialului chimic nul µ = 0, iar pe de altă parte, aceste integrale
se pot exprima aproximativ ı̂n anumite cazuri asimptotice.
Ca urmare, ı̂n secţiunile următoare se vor obţine ecuaţiile canonice de stare, prin metode aproximative
pentru următoarele cazuri asimptotice:
– cazul nedegenerat (limita cuasi-clasică), când potenţialul chimic este foarte negativ, atât pentru gazul
fermionic, cât şi pentru gazul bosonic;
– cazul puternic degenerat (limita puternic cuantică), când gazul fermionic are potenţial chimic pozitiv, iar
gazul bosonic are potenţial chimic nul.
3.2 Limita cuasi-clasică a gazelor cuantice ideale

(cazul nedegenerat)
Definiţie: limita cuasi-clasică (numită de asemenea “cazul nedegenerat”) se defineşte prin valori foarte mari
şi negative ale potenţialului chimic entropic, adică valori foarte mici ale fugacităţii (deoarece, aşa cum s-a
arătat anterior, ı̂n aceste condiţii funcţiile de distribuţie uni-particulă Fermi - Dirac sau Bose - Einstein se
aproximează prin funcţia de distribuţie uni-particulă clasică Maxwell - Boltzmann)
βµ ≪ −1 ⇐⇒ ζ ≡ e βµ ≪ 1 .
Exprimarea ecuaţiilor de stare prin serii Dirichlet - Riemann. Funcţia Dirichlet - Riemann de indice
P∞ ζp
ν este prin definiţie seria de puteri care are drept coeficienţi termenii seriei Riemann, adică23 : ψν (ζ) ≡ ν
.
p=1 p
În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică se arată că pentru valori negative ale potenţialului chimic (βµ < 0)
integralele fermionice şi integralele bosonice se exprimă cu ajutorul funcţiilor Dirichlet - Riemann având ca
argument fugacitatea24
∞
βµ l
(±) ∓ Γ(ν + 1) βµ
Γ(ν + 1) X l+1 e
Jν (β, βµ) = ψν+1 ∓ e = (∓1) . (3.16)
β ν+1 β ν+1 l ν+1
l=1
Pe baza rezultatului precedent ecuaţiile de stare grand-canonice principale ale gazului cuantic ideal, adică
expresiile densităţii de particule şi ale presiunii ca funcţii de inversul temperaturii şi de fugacitate, (3.15a) –
(3.15b), se rescriu ı̂n forma
∞
(±) Γ( 23 ) Γ( 32 ) X ζl
n(β, ζ) = A J1/2 (β, βµ) =A (∓1) ψ3/2 (∓ζ) =A (∓1)l+1 3/2 ,
β 3/2 β 3/2 l
l=1
5 X ∞
2 (±) 2 Γ( 52 ) 2 Γ( 2 ) l+1 ζ
l
P(β, ζ) = A J3/2 (β, βµ) = A (∓1) ψ5/2 (∓ζ) = A (∓1) .
3 3 β 5/2 3 β 5/2 l=1 l5/2
Pentru simplificarea operaţiilor ulterioare, expresiile ecuaţiilor de stare precedente se prelucrează ı̂n modul
următor:
23 În Secţiunea 6.6 din Anexa matematică sunt prezentate principalele proprietăţi matematice ale funcţiilor Dirichlet - Riemann.
24 A se vedea relaţia (6.104) din Anexa matematică.
3.2. LIMITA CUASI-CLASICĂ A GAZELOR CUANTICE IDEALE 93
r
2π~2
i. Se introduce lungimea de undă termică λ, definită prin formula λ = β , se explicitează constanta
3/2 m
gs 2m √
A = şi se utilizează proprietăţi elementare ale funcţiilor Gamma Euler Γ( 32 ) = π/2 , şi
4π 2 ~2
Γ( 52 ) = 23 Γ( 23 ) ; atunci mărimile din faţa seriilor ecuaţiilor de stare anterioare devin
3/2 √ 3/2
Γ( 32 ) gs 2m π/2 m gs
A = = g s ≡ 3 ,
β 3/2 4π 2 ~2 β 3/2 2π~2 β λ
2 Γ( 25 ) 2 3
Γ( 3 ) gs 1
A 5/2 = A 23/2 2 = 3 .
3 β 3 β ·β λ β
λ3 n
ii. Se introduce mărimea γ ≡ care este dependentă numai de temperatură şi de densitate şi care va fi
gs
numită parametrul de clasicitate 25 .
Cu ajutorul notaţiilor precedente ecuaţiile de stare ale densităţii de particule şi presiunii devin
∞
X ζl
γ(ζ) = (∓1)l+1 , (3.17a)
l3/2
l=1
X∞
βP ζl
γ = (∓1)l+1 . (3.17b)
n
l=1
l5/2
Trebuie remarcat că seriile precedente sunt convergente dacă fugacitatea este subunitară ζ < 1, ceea ce s-a
presupus ı̂n mod explicit anterior. Din relaţia (3.17a) se observă că problema eliminării fugacităţii din ecuaţiile
de stare implică inversarea seriei de puteri γ(ζ).
Inversarea seriei de puteri se face după metoda iterativă standard din analiza matematică; astfel, seria
(3.17a) explicitată până ı̂n ordinul 3 este
ζ2 ζ3
γ(ζ) = ζ ∓ 3/2
+ 3/2 ∓ . . .
2 3
şi inversa acestei serii este de asemenea o serie de puteri a parametrului de clasicitate de forma
∞
X
ζ(γ) = ar γ r .
r=1
Asupra seriei inverse trebuie evidenţiate următoarele observaţii:

i. datorită faptului că seria iniţială nu conţine termenul de ordinul 0 [ceea ce implică γ(ζ = 0) = 0 ], rezultă
că seria inversă nu are termenul de ordinul 0 [astfel ζ(γ = 0) = 0 ];
ii. setul coeficienţilor seriei inverse {ar }r=0,1,... se determină astfel:
– se substituie seria inversă ζ(γ) ı̂n seria iniţială γ(ζ),
– după regruparea termenilor, se egalează coeficienţii termenilor care corespund la puteri egale ale fugacităţii
ζ n , obţinându-se un sistem de ecuaţii algebrice pentru coeficienţii seriei inverse,
– sistemul de ecuaţii algebrice se rezolvă ı̂n mod iterativ, adică din prima ecuaţie (pentru termenii de ordinul
1) se determină coeficientul a1 , apoi din a doua ecuaţie (corespunzătoare termenilor de ordinul 2) se obţine
coeficientul a2 , după utilizarea expresiei lui a1 (determinate anterior), iar ı̂n continuare se repetă procedura
pentru coeficienţii de ordin superior (coeficientul an rezultă din ecuaţia de ordinul ”n” ı̂n care se substituie
expresiile coeficienţilor de ordine inferioare, care au fost determinate anterior);
iii. ı̂n cazul limitei clasice fugacitatea are valori foarte mici (ζ ≪ 1) şi conform relaţiei (3.17a) parametrul
de clasicitate este de asemenea foarte mic (γ ≪ 1); ı̂n consecinţă, seriile discutate sunt rapid convergente şi
este suficientă efectuarea aproximaţiei de ordin inferior (adică de ordinul 2)26 .
25 Se
va arăta ulterior ı̂n această secţiune că la valori mici ale mărimii γ sistemul se comportă aproape ca un gaz ideal clasic.
26 Sepot determina soluţiile corespunzătoare oricărui ordin de aproximare, dar calculele pentru ordinele superioare (n > 2)
sunt mult mai complexe şi rezultatele nu aduc elemente calitative suplimentare; alegerea aproximaţiei de ordinul 2 corespunde la
determinarea corecţiei cuantice de ordin minim la rezultatele clasice.
Pe baza discuţiei anterioare, ı̂n aproximaţia de ordinul 2, seria inversă este
ζ(γ) = a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) .
Prin substituirea seriei ζ(γ), aproximată ı̂n ordinul 2, ı̂n seria γ(ζ) (deasemenea exprimată ı̂n ordinul 2), urmată
de regruparea termenilor27 , se obţine
1 2
γ = a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) ∓ 3/2 a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) + O(γ 3 )
2
1 2 2
= a1 γ + a2 ∓ 3/2 a1 γ + O(γ 3 ) .
2
Ca urmare, prin egalarea coeficienţilor care corespund la aceleaşi puteri ale lui γ (ı̂n aproximaţia de ordinul 2
sunt utilizaţi numai primii doi termeni din serie), rezultă


 a1 = 1 ,

 1 2 1
a2 ∓ 3/2 a1 = 0 =⇒ a2 = ± 3/2 ,

 2 2

 ..
.
iar seria fugacităţii (exprimată ı̂n termeni de puteri ale parametrului de clasicitate), ı̂n aproximaţia de ordinul
2, este
1
ζ(γ) = γ ± 3/2 γ 2 + O(γ 3 ) . (3.18)
2
Ecuaţia presiunii se obţine prin substituirea fugacităţii din seria (3.17b) cu expresia (3.18); atunci, ı̂n
aproximaţia de ordinul 2, se obţine28 :
βP 1h ζ2 i
= ζ ∓ 5/2 + O(ζ 3 )
n γ 2

1 h 1 2 3
i 1 h 1 2 3
i2
3
= γ ± 3/2 γ + O(γ ) ∓ 5/2 γ ± 3/2 γ + O(γ ) + O(γ )
γ 2 2 2

1 1
=1± − 5/2 γ + O(γ 2 ) ,
23/2 2
adică ecuaţia presiunii, ı̂n aproximaţia de ordinul 2, este

βP 1
= 1 ± 5/2 γ + O(γ 2 ) . (3.19)
n 2
Asupra ecuaţiei precedente sunt importante următoarele observaţii:
βP
i. În aproximaţia de ordinul 0 ecuaţia presiunii este ≈ 1 , adică se obţine presiunea clasică, care
n 0
n N
satisface ecuaţia Clapeyron - Mendeleev P0 = = kB T .
β V
ii. În aproximaţia de ordinul 1 presiunea este
n 1 n
P= ± 5/2 γ ≡ P0 + δ Pq ;
1 β 2 β
din punct de vedere fizic rezultatul anterior semnifică o presiune constituită din doi termeni: presiunea clasică
P0 ı̂mpreună cu corecţia cuantică de ordin minim la presiune δ Pq . Se observă că termenul de corecţie
27 Dacăse lucrează ı̂n mod sistematic ı̂n aproximaţia de ordinul 2, atunci sunt valabile următoarele rezultate:
2
i. a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) = a21 γ 2 + O(γ 3 ) ,

n
ii. a1 γ + a2 γ + O(γ ) = O(γ n ) , pentru n ≥ 3.
2 3

28 Se observă că ı̂n aproximaţia de ordinul 2 sunt valabile următoarele rezultate:
h γ2 i2
i. γ ± 3/2 + O(γ 3 ) = γ 2 + O(γ 3 ) ,
2
h γ2 in
ii. γ ± 3/2 + O(γ 3 ) = O(γ n ) , pentru n ≥ 3 .
2
3.2. LIMITA CUASI-CLASICĂ A GAZELOR CUANTICE IDEALE 95
cuantică minimală a presiunii (care este corecţia dominantă când parametrul de clasicitate este mic γ ≪ 1) are
următoarea formă explicită
3/2
1 n 1 4π~2 p
δ Pq = ± γ = ± 3/2 n2 β; (3.20)
23/2 β 2 gs m
este important să se evidenţieze că această corecţie minimală la presiune admite o interpretare fizică:
– pentru fermioni (este valabil semnul superior) corecţia cuantică a presiunii este pozitivă δ Pq > 0, ceea
ce este echivalent cu existenţa unei interacţii repulsive ı̂ntre particule;
– pentru bosoni (este valabil semnul inferior) corecţia cuantică a presiunii este negativă δ Pq < 0, ceea ce
este echivalent cu existenţa unei interacţii atractive ı̂ntre particule.
Totuşi, trebuie să se remarce că particulele sistemului nu au interacţii mutuale, fiind un gaz ideal, iar această
corecţie pozitivă la presiunea clasică este un efect al principiului de identitate cuantic.
Energia internă se obţine direct din ecuaţia presiunii, conform relaţiei (3.15c)
3 3 3
U= P V ≈ P 0 V + δ P q V ≡ U0 + δ Uq ,
2 2 2
unde U0 este energia internă a gazului ideal clasic
3 N kB T 3
U0 = V = N kB T , (3.21a)
2 V 2
iar δ Uq este corecţia cuantică de ordin minim la energia internă
3/2 3/2
3 ±1 4π~2 N2 1 3 2π~2 1 N2
δ Uq = √ V =± √ ; (3.21b)
2 25/2 gs m V 2 kB T 4 gs m kB T V
trebuie să se observe că interpretarea termenului de corecţie cuantică la energia internă este similară discuţiei
efectuate pentru presiune:
– ı̂n cazul fermionilor corecţia este pozitivă, ceea ce este echivalent cu o interacţie mutuală fictivă repulsivă,
– ı̂n cazul bosonilor corecţia este negativă, ceea ce este echivalent cu o interacţie mutuală fictivă atractivă.
Potenţialul chimic se obţine direct din expresia fugacităţii (3.18)
γ2
e βµ ≈ γ ± ≈ γ,
1 23/2 0
de unde rezultă că, ı̂n aproximaţia de ordinul zero, potenţialul chimic este
3/2
1 −1 2πm V
µ ≈ ln(γ) = ln gs ,
0 β β h2 β N
care este potenţialul chimic al gazului ideal clasic, dacă se consideră că particulele gazului au spinul nul
(s = 0 ⇒ gs = 1).
Condiţia de clasicitate exprimată ı̂n variabilele canonice, este o condiţie ca parametrul de clasicitate să
aibă valori foarte mici 3/2
λ3 1 2π~2 1 N
γ≡ n= ≪1,
gs gs m kB T V
ceea ce implică temperaturi mari şi densităţi mici.
Este convenabil să se introducă temperatura de degenerare TD prin relaţia
N
γ(βD , n) = 1 , pentru n ≡ = fixat ,
V
adică, ı̂n mod explicit
2/3
1 ~2 n
kB TD ≡ = 4π . (3.22)
βB 2m gs
Se menţionează următoarele consecinţe ale definiţiei temperaturii de degenerare:

i. Parametrul de clasicitate se poate scrie ı̂n forma
3/2 3/2
β TD
γ= = .
βD T
ii. În funcţie de valorile temperaturii de degenerare se definesc următoarele situaţii particulare:
• T ≫ TD – atunci gazul este cuasi-clasic,
• T . TD – atunci gazul este degenerat (are o comportare cuantică), iar dacă T ≪ TD – atunci gazul este
puternic degenerat.
iii. Ecuaţiile de stare cuasi-clasice (ı̂n condiţia T ≫ TD ) pentru presiune, pentru energia internă şi pentru
capacitatea calorică au expresiile asimptotice următoare
3/2
1 TD
P = n kB T 1 ± , (3.23a)
25/2 T
3/2
3 3 1 TD
U = P V = N kB T 1 ± 5/2 , (3.23b)
2 2 2 T
3/2
∂U 3 1 TD
CV,N = = N kB 1 ∓ 7/2 . (3.23c)
∂ T V,N 2 2 T
În concluzie, se observă că ı̂n condiţii de clasicitate (T ≫ TD ) ambele tipuri de gaze cuantice, atât cel bosonic
cât şi cel fermionic, se comportă ca gaze clasice.
3.3 Termodinamica statistică a gazului ideal fermionic degenerat

3.3.1 Observaţii preliminare
În această secţiune se va considera un gaz ideal fermionic care are este caracterizat prin următoarele atribute
şi condiţii externe.
i. Sistemul este constituit din particule identice, iar fiecare dintre aceste particule au proprietăţile:
– masa unei particule este m şi particulele efectuează translaţii nerelativiste,
– spinul unei particule este s şi particulele nu au structură internă (adică aceste particulele au numai grade
de libertate de translaţie şi de spin),
– energia proprie a unei particule este determinată numai de către mişcarea de translaţie, fiind independentă
~2 k 2
de spin; atunci, expresia energiei proprii uniparticulă este εk = şi are gradul de degenerare gs = 2s + 1
2m
(degenerare de spin).
ii. Sistemul se află ı̂n condiţii canonice, având N particule, fiind plasat ı̂ntr-o incintă cu volumul V şi fiind
ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic corespunzătoare temperaturii T ; pentru simplitate, se vor considera
volumul V şi numărul de particule N fixate, iar temperatura T va fi variabilă.
iii. Se vor considera numai valori ale temperaturii corespunzătoare domeniului de degenerare a gazului ideal
fermionic T . TD (N/V ).
În prima secţiune a acestui capitol s-a arătat că, din motive de ordin matematic, este necesar să se considere
iniţial că sistemul (gazul ideal fermionic) se află ı̂n condiţii grand-canonice (adică stările de echilibru termodi-
namic ale sistemului sunt caracterizate prin temperatură T , potenţial chimic µ şi volum V )29 , iar ecuaţiile de
stare fundamentale ale sistemului sunt ecuaţiile grand-canonice ale densităţii de particule n(β, βµ) şi presiunii
P(β, βµ), date de relaţiile (3.15) particularizate pentru cazul fermionic:
(+)
n(β, βµ) = A J1/2 (β, βµ) ,
2 (+)
P(β, βµ) = A J3/2 (β, βµ) ,
3
29 De fapt, pentru formalismul natural al mecanicii statistice, este mai convenabilă utilizarea reprezentării grand-canonice entro-
pice, când parametrii caracteristici stărilor de echilibru sunt β, βµ, V .

3.3. TERMODINAMICA STATISTICĂ A GAZULUI FERMIONIC DEGENERAT 97

(+) gs 2m 3/2
unde Jν (β, βµ) este integrala fermionică de indice ν, definită prin relaţia (3.13)30 , iar A ≡ este
4π 2 ~2
o constantă dependentă de mărimi intrinseci ale particulelor.
În continuare se vor utiliza ecuaţiile de stare fundamentale grand-canonice pentru a obţine comportarea
sistemului exprimată prin ecuaţiile de stare canonice; deoarece integralele fermionice nu pot fi explicitate ı̂n
mod exact ca o combinaţie finită de funcţii elementare, se vor face calcule aproximative a căror valabilitate
este asigurată numai ı̂n condiţii de degenerare puternică.
3.3.2 Cazul degenerare totală (limita temperaturii nule T = 0)

a. Expresia integralelor fermionice. Dacă se consideră că gazul ideal fermionic este ı̂ntr-o stare de echi-
libru corespunzătoare temperaturii nule, atunci conform discuţiei făcute la prezentarea funcţiei de distribuţie
uniparticulă (Fermi - Dirac), sistemul se află ı̂n starea fundamentală cuantică (compatibilă cu Principiul de
excluziune); când sistemul fermionic ideal se află ı̂n starea fundamentală, există o energie uni-particulă carac-
teristică, numită energia Fermi ǫF , astfel ı̂ncât toate stările uni-particulă cu energii mai mici ca energia Fermi
sunt ocupate şi toate stările uni-particulă cu energii mai mari ca energia Fermi sunt neocupate, adică numerele
medii grand-canonice de ocupare ale stărilor uni-particulă sunt
hnk,σ i = f (+) (εk ; β, βµ) −−−−→ θ(ǫF − εk ) .
β→∞
µ→ǫF
Atunci, la limita degenerării totale, integralele fermionice se pot efectua ı̂n mod exact:
Z ∞ Z ∞
ǫ ν+1
Jν(+) (β, βµ) = dε ε ν f (+) (ε; β, βµ) = dε ε ν θ(ǫF − ε) = F . (3.24)
β→∞ 0 β→∞ 0 ν +1
µ→ǫF µ→ǫF
b. Energia Fermi se obţine din ecuaţia densităţii de particule, utilizând expresia integralei fermionice
(+)
J1/2 (β, βµ) la limita degenerării totale (β → ∞ , µ → ǫF )
3/2 3/2 3/2
(+) εF gs 2m ǫF
n=A J1/2 (β, βµ) =A = 2 ;
β→∞ 3/2 4π ~2 3/2
µ→ǫF
pe de altă parte, se consideră că densitatea de particule este constantă (şi este cunoscută) n = N/V , astfel
că egalitatea precedentă trebuie să fie considerată o ecuaţie pentru energia Fermi ca funcţie de densitatea de
particule ǫF (N/V ) şi se obţine
2/3
~2 6π 2
ǫF = n . (3.25)
2m gs
Pe baza expresiei (3.25) a energiei Fermi rezultă următoarele consecinţe:
– energia Fermi depinde numai de densitatea particulelor (şi de caracteristici intrinseci ale particulelor, cum
sunt masa şi spinul);
– energia Fermi fiind o energie uni-particulă posibilă, rezultă că această energie se poate exprima ı̂n forma
2 1/3
~2 2 6π
ǫF = kF , astfel că vectorul de undă Fermi este kF = n .
2m gs
c. Presiunea şi energia stării fundamentale. Prin ı̂nlocuirea expresiei asimptotice (pentru cazul dege-
nerării totale) a integralei fermionice din ecuaţia presiunii se obţine
5/2
2 (+) 2 ǫ
P0 = A J3/2 (β, βµ) = A F ;
3 β→∞ 3 5/2
µ→ǫF
3/2
ǫF
dar pe baza rezultatului anterior se observă egalitatea A = n , astfel că presiunea gazului fermionic complet
3/2
degenerat este dependentă numai de densitatea particulelor şi poate fi exprimată ı̂n mod condensat cu ajutorul
energiei Fermi
2
P 0 = n ǫF . (3.26a)
5
30 Principalele proprietăţi ale integralelor fermionice sunt prezentate ı̂n Secţiunea 6.7 din Anexa matematică.
Cu ajutorul expresiei anterioare a presiunii şi utilizând relaţia generală (3.15c), se obţine energia internă a
gazului ideal fermionic complet degenerat:
3 3 2 N 3
U0 = P0 V = · ǫF · V = ǫF N . (3.26b)
2 2 5 V 5
Din expresiile anterioare ale presiunii şi energiei interne rezultă următoarele caracteristici ale gazului ideal
fermionic complet degenerat (adică aflat ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic corespunzătoare temperaturii
nule):
– presiunea este nenulă P0 6= 0, rezultat care este o consecinţă directă a Principiului de excluziune cuantic31 ;
– starea sistemului la temperatura nulă este starea fundamentală (adică starea mixtă devine o stare pură),
astfel că energia internă ı̂n acest caz este energia stării fundamentale U0 = E0 .
3.3.3 Cazul degenerare puternică (T ≪ TD )

Conform discuţiei din secţiunea anterioară, condiţia de degenerare puternică (pentru o densitate de parti-
cule fixată şi o temperatură variabilă) implică valori mici ale temperaturii ı̂n comparaţie cu temperatura
de degenerare: T ≪ TD . Temperatura de degenerare a fost definită prin relaţia (3.22), adică are expresia
2/3
~2 n
kB TD = 4π ; este util să se introducă temperatura Fermi TF , care este asociată energiei Fermi,
2m gs

~2 6π 2 2/3
având conform relaţiei (3.25) expresia kB TF ≡ ǫF = n . Din definiţiile anterioare rezultă că tem-
2m gs
1/3
peratura de degenerare şi temperatura Fermi au valori apropiate: TD /TF = 16/(9π) ≈ 0.83, astfel ı̂ncât
se poate exprima condiţia de degenerare puternică ı̂n forma: βǫF ≫ 1 .
În continuare se va utiliza formula de aproximare Sommerfeld (de ordin minim) a integralelor fermionice
pentru cazul degenerării puternice32
1
µ ν+1 π 2 ν(ν + 1)
Jν(+) (β, βµ) ≈ 1+ + O (3.27)
βµ≫1 ν + 1 6 (βµ)2 (βµ)4
şi se vor determina expresiile asimptotice ale potenţialului chimic µ(T ), presiunii P(T ), energiei interne U(T ),
capacităţii calorice isocore CV,N (T ) şi entropiei S(T ) ca funcţii de temperatură când densitatea de particule a
gazului n este constantă.
a. Potenţialul chimic se determină din ecuaţia densităţii de particule (3.15a) şi aproximând integrala
fermionică prin formula Sommerfeld de ordin minim
1
(+) µ3/2 π 2 12 23
n = A J1/2 (β, βµ) ≈ A 1+ + O ;
3/2 6 (βµ)2 (βµ)4
pe de altă parte, densitatea de particule este considerată constantă, astfel ı̂ncât se poate utiliza expresia de la
3/2
ǫF
temperatură nulă n = A . Atunci, prin egalarea celor două expresii ale densităţii de particule se obţine
3/2
ecuaţia potenţialului chimic
π2 1 1
3/2 3/2
µ 1+ +O ≈ ǫF .
8 (βµ)2 (βµ)4
Datorită faptului că s-a utilizat aproximarea integralei fermionice ı̂n ordinul 2 [faţă de puteri ale parametrului
mic 1/(βµ)], este necesar să se rezolve ecuaţia precedentă a potenţialului chimic menţinând acelaşi ordin de
aproximare, ceea ce implică următoarele operaţii:
– ı̂n ordinul zero (când parametrul de dezvoltare este neglijabil) potenţialul chimic este egal cu energia
Fermi µ ≈ ǫF ,
0
31 Rezultatul este contrar imaginii intuitive, ı̂n care particulele gazului ar fi ı̂n repaus la temperatura nulă; de fapt, conform
legilor mecanicii cuantice, ı̂n starea de repaus (cu impuls nul) k = 0 se pot afla numai 2 particule, iar restul particulelor au stări
de translaţie nebanale ı̂n conformitate cu Principiul de excluziune.
32 În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică sunt discutate din punct de vedere matematic integralele fermionice şi este dedusă
formula Sommerfeld (6.105) pentru aproximarea integralelor fermionice la valori foarte mari ale parametrului βµ.
– ı̂n termenii de corecţie (apare ı̂n final numai corecţia de ordinul 2) se utilizează aproximaţia de ordinul
zero, adică βµ ≈ βǫF ,
– se efectuează dezvoltările ı̂n serie binomiale cu aproximaţia de ordinul 2;
atunci, se obţin egalităţile aproximative următoare
1 −2/3 1
π2 1 −2 π 2 1
µ ≈ ǫF 1 + + O ≈ ǫ F 1 + + O ,
8 (βǫF )2 (βǫF )4 3 8 (βǫF )2 (βǫF )4
astfel ı̂ncât potenţialul chimic al gazului fermionic puternic degenerat are expresia
2
π 2 kB T kB T 4
µ(T ) ≈ ǫF 1 − +O . (3.28)
12 ǫF ǫF
Se vor prezenta ı̂n continuare cele mai importante observaţii asupra expresiei potenţialului chimic, dedusă
anterior.
i. La limita temperaturii nule potenţialul chimic devine egal cu energia Fermi: µ(T ) −−−→ ǫF > 0 .
T →0
ii. Dacă se consideră numai aproximaţia de ordinul 2, Μ ΕF
atunci potenţialul chimic este o funcţie parabolică descres- 1.0
cătoare de temperatură 0.8

2
2
π kB T 0.6
µ(T ) ≈ ǫF 1 − .
12 ǫF 0.4 exact extrapolat
iii. La limita temperaturilor mari (T ≫ TD ) gazul are 0.2
o comportare cuasi-clasică, iar potenţialul chimic este ne- kB T ΕF

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
gativ µ(T ) ≈ µcl (T ) < 0 .
T ≫TD -0.2
iv. Datorită faptului că potenţialul chimic µ(T ) trebuie
să fie o funcţie continuă de temperatură, iar acesta este Figura 3.3: Dependenţa de temperatură a
pozitiv la temperaturi mici şi negativ la temperaturi mari, potenţialului chimic.
trebuie să existe o anumită valoare a temperaturii, numită
temperatura de inversie Ti la care potenţialul chimic este nul:
µ(Ti ; n) = 0 .
a) Temperatura de inversie a potenţialului chimic se poate determina utilizând proprietatea integralelor

fermionice, care sunt calculabile exact când parametrul secund este nul33

Γ(ν + 1) Z(ν + 1) 1
Jν(+) (β, 0) = 1 − , dacă ν > 0 ,
β ν+1 2ν
unde Z(ν) este funcţia Zeta Riemann de ordinul ν . Atunci, densitatea de particule la limita potenţialului
chimic nul este
(+) Γ( 32 ) Z( 32 ) 1
n = A J1/2 (βi , 0) = A 3/2
1− √ ;
βi 2
pe de altă parte, densitatea de particule fiind constantă, se poate utiliza expresia acesteia pentru temperatura
3/2
nulă (dedusă anterior, la studiul gazului fermionic complet degenerat) n = A 32 ǫF , iar prin egalarea celor două
expresii ale densităţii de particule rezultă temperatura de inversie
ǫF
kB Ti = h √ i2/3 .
3
2 Γ( 23 ) Z( 32 ) 1 − 1/ 2
Efectuând calculele numerice ı̂n expresia anterioară se obţine Ti ≈ 0, 989 TF , adică temperatura de inversie are
o valoare foarte apropiată de temperatura Fermi.
33 În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică sunt prezentate principalele proprietăţi ale integralelor fermionice şi este dedusă acestă
formulă, care este (6.101).

b) Dacă se extrapolează expresia asimptotică parabolică a potenţialului chimic (care este valabilă ı̂n mod
riguros numai la temperaturi foarte mici, când potenţialul chimic are valori apropiate de energia Fermi), se
obţine anularea potenţialului chimic la temperatura T ∗
2 √
∗ π 2 kB T ∗ ∗ 12
µ(T ) ≡ ǫF 1 − =0 =⇒ T = TF ≈ 1, 1 TF .
12 ǫF π
Prin compararea rezultatelor precedente, se observă că temperatura de inversie a potenţialului chimic Ti (care a
fost determinată ı̂n mod exact) are o valoare apropiată (dar mai mică) de valoarea temperaturii T ∗ (care a fost
obţinută prin extrapolarea expresiei asimptotice a potenţialului chimic); acest rezultat arată că aproximaţia
Sommerfeld, care ar trebui să fie justificată numai la temperaturi foarte joase (T ≪ TD ), este destul de bună
la temperaturi mai mari (T ≤ TD ).
În figura 3.3 sunt reprezentate grafic, ı̂n mod calitativ şi ca funcţii de temperatură, potenţialul chimic
exact – cu linie plină – şi extrapolarea formei asimptotice parabolice a potenţialului chimic (valabilă pentru
degenerare puternică) – cu linie ı̂ntreruptă; cele două curbe coincid la temperaturi foarte mici, iar curba exactă
este sub curba extrapolată, dar ı̂n domeniul de inversare a semnului potenţialului chimic diferenţele dintre cele
două curbe nu sunt mari.
b. Presiunea se obţine ı̂n mod similar cu deducerea expresiei potenţialului chimic:

– se utilizează ecuaţia generală (3.15b) şi se aproximează integrala fermionică cu formula Sommerfeld;
– se substituie potenţialul chimic prin expresia canonică de ordin minimal (3.28);
– se efectuează calculele făcând ı̂n mod consecvent aproximaţia de ordinul minim [adică de ordinul 2 ı̂n
inversul potenţialului chimic entropic 1/(βµ)], ceea ce implică utilizarea dezvoltărilor binomiale ı̂n ordinul 2 şi
substituirea βµ ≈ βǫF ı̂n termenii corectivi.
Efectuând operaţiile precizate anterior se obţin ı̂n mod succesiv egalităţile:
1
2 (+) 2 µ5/2 π 2 23 25
P = A J3/2 (β, βµ) ≈ A 1+ +O
3 3 5/2 6 (βµ)2 (βµ)4
1 5/2 1
2 ǫ5/2 π2 1 5π 2 1
≈ A 1− +O · 1+ +O
5 3/2 12 (βǫF )2 (βǫF )4 8 (βǫF )2 (βǫF )4

2 5π 2
1 1 5π 2
1 1
≈ n ǫF 1 − +O · 1+ +O
5 24 (βǫF )2 (βǫF )4 8 (βǫF )2 (βǫF )4
2
2 5π 1 1
≈ n ǫF 1 + 2
+O ;
5 12 (βǫF ) (βǫF )4
atunci ecuaţia canonică a presiunii (ca funcţie de temperatură şi de densitatea de particule34 ) ı̂n condiţii de
degenerare puternică este
2
2 5π 2 kB T kB T 4
P(T ) ≈ n ǫF 1 + +O . (3.29)
5 12 ǫF ǫF
Se observă că la limita temperaturii nule se obţine rezultatul determinat anterior pentru degenerarea totală
(3.26a): P(T ) −−−→ (2/5) n ǫF = P0 .
T →0
c. Energia internă rezultă direct din expresia anterioară a presiunii, datorită relaţiei generale (3.15c):
2
3 3 5π 2 kB T kB T 4
U = P V ≈ N ǫF 1 + +O . (3.30)
2 5 12 ǫF ǫF
d. Capacitatea calorică isocoră se obţine din expresia energiei interne, pe baza relaţiei termodinamice,
prin derivare ı̂n raport cu temperatura

∂U 3 5π 2 2 kB2
T kB T 3
CV,N = ≈ N ǫF · +O
∂ T V,N 5 12 ǫ2F ǫF

2
π kB T kB T 2
≈ N kB 1+O . (3.31)
2 ǫF ǫF
34 Energia Fermi ǫF este dependentă de densitatea particulelor, conform relaţiei de definiţie (3.25).
CV,N
P
N kB
αT
Pcl
P0 3
2
TD T TD T
Figura 3.4: Graficele calitative ale presiunii şi ale capacităţii calorice isocore ca funcţii de temperatură.
Se observă că ı̂n condiţii de degenerare puternică T ≪ TD se obţine o dependenţă liniară de temperatură a
capacităţii calorice isocore
CV,N π 2 kB
≈ T ≡ αT ,
N kB 2ǫF
care este numită formula Sommerfeld, iar α ≡ (π 2 kB )/(2ǫF ) = 4/TD este constanta Sommerfeld pentru căldura
specifică.
e. Entropia rezultă din expresiile deduse anterior, prin utilizarea relaţiei generale (3.15e):
5
S = kB β P − µn V
2
5π 2 1 1 π2 1 1
≈ kB β n ǫF 1 + + O − n ǫ F 1 − + O V
12 (βµ)2 (βµ)4 12 (βµ)2 (βµ)4

π2 1 1
≈ N kB 1+O ,
2 βǫF (βµ)2
adică expresia canonică a entropiei ı̂n condiţii de degenerare puternică este
2
π 2 kB T kB T
S(T ; N, V ) ≈ N kB 1+O , (3.32)
T ≪TD 2 ǫF ǫF
rezultat care arată că entropia gazului ideal fermionic satisface Principiul 3 al termodinamicii
S(T ; N, V ) −−−→ 0 .
T →0
f. Expresiile asimptotice pentru ecuaţiile de stare ale gazului ideal fermionic (cazurile cuasi-
clasic şi degenerat). Pe baza rezultatelor anterioare se vor prezenta expresiile asimptotice ale unor mărimi
termodinamice semnificative (presiunea şi capacitatea calorică isocoră) pentru un gaz ideal fermionic ı̂n cazurile
cuasi-clasic (T ≫ TD ) şi respectiv puternic degenerat (T ≪ TD ):
i. expresiile presiunii ı̂n cazul cuasi-clasic (3.23a) şi respectiv ı̂n cazul puternic degenerat (3.29) sunt

 2 5π 2 T 2

 n ǫF 1 + , dacă T ≪ TD ,
5 12 TF
P≈ 3/2

 1 TD
n kB T 1 + , dacă T ≫ TD ;
25/2 T
ii. expresiile capacităţii calorice isocore ı̂n cazul cuasi-clasic (3.23c) şi respectiv ı̂n cazul puternic degenerat
(3.31) sunt
 2
 T

N kB α T 1 + , dacă T ≪ TD ,
TF
CV,N ≈ 3/2

 3 1 TD
 N kB 1 − , dacă T ≫ TD .
2 27/2 T
În figura 3.4 sunt ilustrate graficele presiunii şi capacităţii calorice isocore ca funcţii de temperatură.
3.4 Termodinamica statistică a gazului ideal bosonic degenerat

(condensarea bosonică)
3.4.1 Observaţii preliminare
În această secţiune se va considera un gaz ideal bosonic care este constituit din particule identice, având
– translaţii nerelativiste, masa unei particule fiind m,
– particulele nu au structură internă, singurul grad de libertate intern fiind gradul de spin, iar numărul
cuantic de spin al unei particule fiind s,
– energiile proprii uni-particulă sunt dependente numai de starea de translaţie, iar expresia acestor energii
este εk = ~2 k 2 /(2m) , cu o degenerare de spin de ordinul gs = 2s + 1.
Sistemul este definit din punct de vedere fizic ı̂n condiţii canonice: conţine N particule, este plasat ı̂ntr-o
incintă cu volumul V şi se află ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic corespunzătoare temperaturii T ; pentru
simplitate, se va considera că numărul de particule şi volumul sunt constante (astfel că densitatea de particule
n ≡ N/V este constantă), iar temperatura este variabilă, dar cu valori ı̂n domeniul de degenerare: T . TD (n).
Deşi condiţiile canonice sunt cele mai naturale din punct de vedere fizic, totuşi din motive de ordin matema-
tic este necesar să se considere iniţial sistemul ı̂n condiţii grand-canonice (la temperatura T , potenţialul chimic
µ şi volumul V ), iar apoi pe baza echivalenţei ecuaţiilor de stare canonice şi grand-canonice la limita termodi-
namică, să se elimine potenţialul chimic şi să se obţină descrierea sistemului ı̂n variabilele canonice; pentru a
putea efectua echivalenţa menţionată este necesar să se considere gazul bosonic ca sistem termodinamic.
Anterior s-a discutat funcţia de distribuţie uni-particulă Bose - Einstein
1
hnα i ≡ f (−) (εα ; β, βµ) = ,
e(βεα −βµ) −1
care semnifică din punct de vedere fizic media grand-canonică a numărului de ocupare a unei stări uni-particulă
(k, σ) ≡ α; trebuie să se remarce că ı̂n cazul prezent spectrul energiilor uni-particulă este nenegativ εk ≡ εα ≥ 0,
astfel ı̂ncât potenţialul chimic al gazului poate avea numai valori negative sau valoarea nulă: µ ≤ 0.
Dacă potenţialul chimic al gazului este strict negativ µ < 0, atunci funcţia de distribuţie uni-particulă
f (+) (ǫα ; β, βµ) este finită pentru toate valorile energiei uni-particulă (pozitive sau nule); ı̂n aceste condiţii
fiecare stare uni-particulă are un număr de ocupare grand-canonic finit (când sistemul este ı̂n contact cu un
rezervor de particule), ceea ce corespunde din punct de vedere canonic (când numărul total de particule este
constant) la ocupări microscopice ale tuturor stărilor uni-particulă. Pentru această situaţie gazul, ca sistem
termodinamic, se află ı̂n stări numite normale şi este valabilă relaţia de transformare a sumelor după stările
uni-particulă ı̂n integrale după energiile uni-particulă (3.11).
Dacă potenţialul chimic al gazului tinde la valoarea nulă (µ ր 0), atunci funcţia de distribuţie uni-particulă
Bose - Einstein are următoarea comportare: aceasta rămâne finită pentru toate energiile pozitive (care cores-
pund la stări uni-particulă excitate şi implică o mişcare de translaţie), dar această funcţie de distribuţie devine
infinită pentru starea uni-particulă cu energia nulă α0 (care este starea uni-particulă fundamentală şi implică
absenţa mişcării de translaţie, adică repaus):


 1
 −βµ −−−→ +∞ , pentru α = α0 (când εα0 = 0) ,
(−)
f (εα ; β, βµ) = e − 1 µր0

 1 1
 −−−→ βεα = finit , pentru α 6= α0 (când εα0 > 0) .
e (βεα −βµ) −1 µր0 e −1
Se poate observa că pentru valoarea nulă a potenţialului chimic nu se poate calcula ı̂n mod direct suma de
stare grand-canonică corespunzătoare stării fundamentale uni-particulă, deoarece progresia geometrică este
divergentă.
Pe baza observaţiilor anterioare, comportarea funcţiei de distribuţie Bose - Einstein la limita potenţialului
chimic nul are următoarea interpretare fizică:
– ı̂n condiţii grand-canonice starea fundamentală uni-particulă (care are energia nulă ε0 = 0) conţine un
număr infinit de particule hn0 i = +∞, adică această stare are o ocupare macroscopică, iar toate stările uni-
particulă excitate (care au energii pozitive εα > 0) conţin fiecare numere finite de particule, ceea ce implică
ocupări microscopice;
– ı̂n condiţii canonice sistemul are un număr total de particule N fixat [atunci potenţialul chimic este funcţie
de temperatură şi de densitatea de particule µ(T, N/V )] şi pentru echivalenţa cu situaţia grand-canonică este
3.4. TERMODINAMICA STATISTICĂ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 103
necesar ca numărul mediu de particule aflate ı̂n starea fundamentală să fie o fracţie finită (macroscopică) din
numărul total de particule (hn0 i . N ), iar fiecare număr mediu de particule aflate ı̂n stări excitate este o
fracţie infinitezimală din numărul total de particule (hnα i ≪ N ).
Fenomenul descris anterior, ı̂n care starea fundamentală uni-particulă a gazului ideal bosonic are o ocupare
macroscopică este numit condensare bosonică.
Este important să se observe că ı̂n cazul existenţei condensării bosonice trebuie modificată formula de
transformare a sumei după stările uni-particulă ı̂n integrală după energii uni-particulă la limita termodinamică:
i. formula (3.11) este valabilă numai dacă sumandul este o funcţie finită;
ii. dacă sumandul este proporţional cu funcţia de distribuţie Bose - Einstein, iar potenţialul chimic este
nul, atunci termenul corespunzător stării fundamentale uni-particulă este infinit şi trebuie să se efectueze
următoarele operaţii (ı̂nainte de trecerea la limita termodinamică);
– se separă contribuţia termenului corespunzător stării fundamentale (care ar produce divergenţa);
– se aplică relaţia de transformare (3.11) numai pentru suma termenilor corespunzători stărilor excitate
(care sunt finiţi);
atunci formula (3.11) se ı̂nlocuieşte prin relaţia
X X Z ∞
F (εα ) = (2s + 1) F (0) + (2s + 1) F (εk ) = gs F (0) + V A dε ε1/2 F (ε).
LT 0
α k(6=0)
Pe baza relaţiei de transformare a sumelor ı̂n integrale se pot rescrie ecuaţiile termodinamice de stare grand-
canonice ale gazului ideal bosonic [adică ecuaţiile (3.6) şi ecuaţiile (3.15) modificate], prin includerea eventuală
a condensării bosonice35
1 X gs hn0 i (−)
n= hnα i = + A J1/2 (β, βµ) ,
V α V
U 1 X gs hn0 i ε0 (−)
= hnα i εα = + A J3/2 (β, βµ) ,
V V α V
−1 X h i −gs h i 2
(−)
P= ln 1 − e(−βεα +βµ) = ln 1 − e(−βε0 +βµ) + A J3/2 (β, βµ) .
βV α βV 3
În ecuaţiile de stare anterioare se poate face o discuţie preliminară a termenilor corespunzători stării fundamen-
tale uni-particulă, considerând că sistemul se află din punct de vedere fizic ı̂n condiţii canonice :
i. Termenul din prima ecuaţie (a densităţii de particule) reprezintă densitatea de particule aflate ı̂n sta-
rea fundamentală (adică ı̂n repaus) şi este o mărime finită (mărginită superior de către densitatea totală a
particulelor)
gs hn0 i N
n0 ≡ −−−→ finit ≤ .
V µ→0 V
Trebuie să se remarce faptul că densitatea de particule aflate ı̂n starea fundamentală uni-particulă (având
energie nulă) nu poate fi dedusă ı̂n mod direct deoarece la potenţial chimic nul nu se poate calcula suma de
stare grand-canonică a stării fundamentale uni-particulă, aceasta fiind o progresie geometrică divergentă.
Totuşi, considerând că iniţial potenţialul chimic este negativ şi sistemul este anterior trecerii la limita ter-
modinamică (ulterior se va efectua limita µ → 0), se poate exprima numărul mediu de particule ı̂n starea
fundamentală uni-particulă prin funcţia de distribuţie Bose - Einstein de energie nulă
gs
hn0 i = −βε
≤N ,
e − 1
de unde rezultă o inegalitate satisfăcută de fugacitatea gazului ideal bosonic
N
e βµ ≤ .
N + gs
ii. Termenul din a doua ecuaţie (a energiei interne) este nul (rezultat valabil ı̂ncă ı̂nainte de trecerea
la limită termodinamică, fiind ı̂n consecinţă valabil şi după efectuarea limitei termodinamice), deoarece este
35 Pentru a face expresiile mai clare s-a considerat că potenţialul chimic este µ şi energia stării fundamentale uni-particulă este
ε0 , urmând apoi să se treacă la limitele µ = 0 şi respectiv ε0 = 0.

produsul dintre o mărime finită (densitatea de particule aflate ı̂n starea fundamentală uni-particulă gs hn0 i/V )
şi o mărime nulă (energia stării fundamentale uni-particulă ε0 = 0)
U gs hn0 i
= ε0 = 0 .
V V
În consecinţă, starea fundamentală uni-particulă nu aduce contribuţie la energia internă36 .

iii. Termenul din a treia ecuaţie (a presiunii) se poate estima considerând iniţial sistemul finit, ı̂nainte de
efectuarea limitei termodinamice; dacă se utilizează inegalitatea anterioară a fugacităţii, se obţine o majorare
a acestui termen, care la limita termodinamică este nulă
−gs h i −gs h N i gs ln N
P0 ≡ ln 1 − e βµ ≤ ln 1 − ≈ = 0.
βV βV N + gs LT β V LT
În consecinţă, termenul corespunzător stării fundamentale uni-particulă nu are contribuţie la presiune37 .
Din discuţia anterioară rezultă că ecuaţiile de stare grand-canonice fundamentale care sunt compatibile cu
eventuala condensare bosonică au expresiile38
(−)
n = n0 + A J1/2 (β, βµ) , (3.33a)
2 (−)
P= A J3/2 (β, βµ) , (3.33b)
3
unde constanta A are aceeaşi expresie ca ı̂n cazul când se exclude fenomenul de condensare bosonică, adică

gs 2m 3/2
aceasta are expresia A ≡ , iar celelalte ecuaţii de stare (ecuaţia energiei interne, ecuaţia entropiei
4π 2 ~2
şi ecuaţia potenţialului termodinamic grand-canonic entropic) sunt determinate de cele două ecuaţii de stare
precedente39
3
U= P V, (3.33c)
2
5
S = kB β P − β µ n V, (3.33d)
2
Υ
= β P V. (3.33e)
kB
Trebuie să se observe că ı̂n această secţiune s-au discutat unele consecinţe corespunzătoare posibilităţii anulării
potenţialului chimic ı̂n cazul unui gaz ideal bosonic; totuşi, nu s-a arătat că un gaz bosonic poate avea o valoare
nulă a potenţialului chimic.
3.4.2 Discuţia fenomenului de condensare bosonică

Pentru a arăta că fenomenul de condensare bosonică (adică de anulare a potenţialului chimic) se produce ı̂n
realitate când gazul bosonic devine degenerat, se va considera că sistemul studiat este un gaz ideal bosonic
care are densitatea de particule constantă n şi temperatura variabilă (adică, din punct de vedere fizic sistemul
se află ı̂n condiţii canonice). Iniţial sistemul este ı̂n condiţii de nedegenerare, când potenţialul chimic este
strict negativ µ < 0; atunci, starea fundamentală uni-particulă nu este macroscopic ocupată (n0 = 0), adică
densitatea de particule aflate ı̂n repaus este nulă şi ecuaţia de stare (3.33a) devine ecuaţia gazului nedegenerat
(3.15a):
(−)
n = A J1/2 (β, βµ) .
36 Rezultatul precedent este valabil numai dacă se consideră cazul când starea fundamentală uni-particulă are energia nulă (chiar
dacă există o degenerare de spin).

37 Din punct de vedere fizic, absenţa contribuţiilor de la particulele aflate ı̂n starea fundamentală uni-particulă la energia internă
şi la presiune este evidentă, pentru că aceste particule sunt ı̂n repaus.
38 Ecuaţiile de stare ale unui gaz ideal bosonic care includ eventuala condensare bosonică sunt formal identice cu ecuaţiile de
stare a gazului necondensat, cu singura excepţie că ecuaţia densităţii de particule are un termen suplimentar.
39 Ecuaţiile de stare ale energiei interne, ale entropiei şi ale potenţialului termodinamic grand-canonic entropic (Kramers) sunt
identice cu ecuaţiile similare (3.15c) – (3.15e) corespunzătoare cazului când gazul nu prezintă condensarea bosonică.
Deoarece sistemul se află, din punct de vedere pm

3.0
fizic, ı̂n condiţii canonice, ecuaţia precedentă n(β, βµ)
trebuie să fie considerată o ecuaţie pentru determina- ζ
2.5
rea potenţialului chimic µ(T, n). Pentru manipularea
acestei ecuaţii se utilizează exprimarea integralelor 2.0
bosonice prin funcţia Dirichlet - Riemann40
1.5
Γ(ν + 1)
Jν(−) (β, βµ) = ν+1
ψν+1 e βµ , µ<0.
β n 1.0
Atunci, ecuaţia potenţialului chimic (respectiv, ecu- 0.5

aţia fugacităţii) se poate scrie ı̂n forma
m
n -0.2 0.2 0.4 0.6 b 0.8 1.0 1.2
ψ3/2 (ζ) = β 3/2 .
A Γ( 23 )
Figura 3.5: Soluţia grafică pentru ecuaţia fugacităţii.
Este necesar să se evidenţieze următoarele proprietăţi ale ecuaţiei anterioare:
– funcţia Dirichlet - Riemann ψ3/2 (ζ) este definită numai pentru valori subunitare şi pozitive ale fugacităţii
0 ≤ ζ ≤ 1, fiind o funcţie monoton crescătoare şi mărginită:
ψ3/2 (ζ) ≤ Z 23 ≈ 2, 612 . . . ;
– ı̂n figura 3.5 este ilustrat graficul calitativ al funcţiei ψ3/2 (ζ);
– din figura 3.5 se observă că ecuaţia are o soluţie ζ pentru valori ale temperaturii şi densităţii de particule
n β 3/2 3

care satisfac condiţia
3 ≤Z 2 ;
AΓ 2
– se observă de asemenea, că pentru o densitate de particule n constantă, la scăderea temperaturii (ı̂n acest
caz β creşte) soluţia ζ creşte către valoarea maximă ζmax = 1 (ceea ce implică valoare nulă a potenţialului
chimic µmax = 0); pentru cazul limită (corespunzător valorii maxime a soluţiei) temperatura respectivă este
numită temperatura critică a gazului bosonic Tc şi se obţine din condiţia

n β 3/2 3
1 3
3
2/3
=Z =⇒ βc = AΓ Z ,
A Γ 32 2 n 2 2
sau, explicitând constanta A, se obţine expresia temperaturii critice ı̂n forma

2/3
1 ~2 4π 2 n
kB Tc = = 3
3
; (3.34)
βc 2m Γ 2 Z 2
gs
din rezultatul precedent, ı̂mpreună cu relaţia (3.22), rezultă că temperatura critică41 are acelaşi ordin de
mărime cu temperatura de degenerare
3/2
Tc 1 4π 2 1
= =h ≈ 0, 53 .
TD 3
4π Γ 2 Z 3
3
i2/3
2 Z 2
Dacă se consideră temperaturi mai mici decât valoarea critică (adică β > βc ), atunci ecuaţia anterioară
a fugacităţii (care a fost scrisă ı̂n hipoteza absenţei fenomenului condensării bosonice, când n0 = 0) nu mai
are soluţie, ceea ce arată că la temperaturi inferioare temperaturii critice se produce fenomenul condensării
bosonice. În concluzie, s-a arătat că un gaz ideal bosonic nerelativist şi 3-dimensional realizează fizic stări
de echilibru corespunzătoare valorii nule a potenţialului chimic la temperaturi joase, ceea ce implică ı̂n mod
automat o ocupare macroscopică a stării fundamentale uni-particulă: n0 = finit > 0.
LT
40 În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică se deduce exprimarea integralei bosonice J (−)
ν (β, βµ) prin funcţia Dirichlet - Riemann
ψν+1 e βµ , care este valabilă numai când potenţialul chimic este negativ µ < 0, conform relaţiilor (6.98) şi (6.103b). Funcţia

Dirichlet - Riemann
∞
X ζl
ψν (ζ) ≡
l=1
lν
este prezentată ı̂n Secţiunea 6.6 din Anexa matematică şi satisface relaţia ψν (1) = Z(ν), unde Z(ν) este funcţia (seria) Zeta
Riemann.
41 Se observă că temperatura critică a unui gaz ideal bosonic depinde numai de densitatea de particule a gazului.
N0 µ
Tc
Tc T T
Figura 3.6: Graficele calitative pentru numărul de particule condensate (stânga) şi pentru potenţialul chimic
(dreapta) ca funcţii de temperatură.
Trebuie să se observe că ı̂n cazul condensării bosonice potenţialul chimic are o valoare cunoscută (µ = 0),
astfel ı̂ncât ecuaţia de stare grand-canonică a densităţii de particule (3.33a) devine o ecuaţie pentru densitatea
de particule condensate n0 (β):
Γ 23
n = n0 (β) + A 3/2 ψ3/2 (1) ;
β
3

pe de altă parte, ψ3/2 (1) = Z 2 şi din ecuaţia temperaturii critice (3.34), se poate exprima constanta A prin
3/2
βc : A Γ 32 ψ3/2 (1) = A Γ 23 Z 32 = n βc . Atunci, densitatea de particule condensate are expresia
3/2 3/2
βc T
n0 (β) = n 1 − =n 1− . (3.35)
β Tc
Concluzie: ı̂n această secţiune s-a arătat că un gaz ideal bosonic admite stări cu potenţial chimic nul, adică
fenomenul de condensare bosonică se realizează fizic la temperaturi joase (când gazul este degenerat).
Asupra fenomenului de condensare bosonică sunt necesare următoarele precizări:
i. Trecerea sistemului de la stări cu potenţial chimic negativ (numite stări normale) la stări cu potenţial
chimic nul (numitestăricondensate) este o tranziţie de fază, care se realizează la condiţia critică:
n β 3/2 = A Γ 32 Z 23 .
ii. Tranziţia de fază de la stări normale la stări condensate se poate realiza ı̂n două feluri: fie se consideră
densitatea de particule constantă şi temperatura variabilă, caz ı̂n care rezultă temperatura critică βc (n); fie
se consideră temperatura constantă şi densitatea de particule variabilă (adică se modifică volumul incintei V ,
rămânând numărul de particule N constant), caz ı̂n care rezultă densitatea de particule critică nc (β) .
iii. Dacă se consideră prima variantă, adică sistemul are o densitate de particule constantă, atunci gazul
ideal bosonic are următoarele caracteristici principale ale celor două faze:
– pentru temperaturi mari (T > Tc sau β < βc ) sistemul se află ı̂n starea normală (supra-critică), caracte-
rizată prin potenţial chimic strict negativ µ < 0 şi densitate a particulelor condensate (aflate ı̂n repaus)
nulă n0 = 0 ;
– pentru temperaturi mici (T < Tc sau β > βc ) sistemul se află ı̂n starea condensată (sub-critică), carac-
terizată prin potenţial chimic nul µ = 0 şi densitate a particulelor condensate (aflate ı̂n repaus) finită
n0 6= 0 .
În figura 3.6 se ilustrează, ı̂n mod calitativ, dependenţa numărului de particule condensate N0 (T ) (ı̂n graficul din
stânga) şi respectiv dependenţa potenţialului chimic µ(T ) (ı̂n graficul din dreapta) ca funcţii de temperatură.
iv. Tranziţia de fază stări normale – stări condensate are loc numai la limita termodinamică; dacă se
consideră un gaz ideal bosonic ı̂nainte de efectuarea limitei termodinamice (adică sistemul are un număr finit
de particule N şi se află ı̂ntr-o incintă cu volum finit V , atunci se obţin numai valori strict negative ale
potenţialului chimic pentru toate valorile temperaturii sistemului42 .
42 De fapt, dacă se studiază sistemul ı̂nainte de efectuarea limitei termodinamice, atunci nu se poate face echivalenţa ı̂ntre
ecuaţiile de stare canonice şi ecuaţiile de stare grand-canonice ale sistemului, astfel că ı̂ntreaga discuţie anterioară nu mai este
valabilă (decât aproximativ pentru sisteme mesoscopice mari).
v. Din discuţia anterioară se observă că producerea condensării bosonice este datorată, din punct de
vedere strict matematic, de faptul că integrala bosonică care apare ı̂n ecuaţia de stare a densităţii de particule
(−)
Jν (β, βµ) = Γ(ν + 1) ψν+1 (ζ)/β ν+1 , este exprimată printr-o funcţie Dirichlet - Riemann mărginită superior;
această proprietate este valabilă numai dacă indicele funcţiei Dirichlet - Riemann este supra-unitar43. În
cazul discutat ı̂n această secţiune gazul este 3-dimensional şi spectrul energiilor uni-particulă este pătratic
(cazul translaţiilor nerelativiste); ca urmare densitatea de particule se exprimă prin integrala bosonică de
indice ν = 1/2 şi astfel apare funcţia Dirichlet - Riemann de indice 3/2. Totuşi, dacă se consideră gaze
ideale bosonice uni- sau bi-dimensionale şi spectrul energiilor uni-particulă este de tip putere (dar nu neapărat
pătratic), atunci este posibil ca densitatea de particule să se exprime printr-o funcţie Dirichlet - Riemann cu
indice ν + 1 ≤ 1, care tinde spre infinit când variabila ζ tinde către valoarea unitate; ı̂n acest caz nu se mai
obţine condensarea bosonică 44 .
3.4.3 Studiul tranziţiei de fază

Pentru studiul tranziţiei de fază ı̂ntre stările normală şi condensată este convenabil să se exprime ı̂n mod direct
energia internă ca funcţie de temperatură şi de fugacitate, cu ajutorul funcţiei Dirichlet - Riemann; atunci se
obţine

(−) Γ 25
U = V A J3/2 (β, βµ) = V A 5/2 ψ5/2 e βµ
β
3 1
= V A Γ 32 5/2
ψ5/2 e βµ ,
2 β

unde ultima egalitate s-a obţinut pe baza relaţiei de recurenţă a funcţiilor Gamma Euler Γ 52 = 23 Γ 32 . În
continuare se utilizează ecuaţia temperaturii critice (3.34) pentru eliminarea constantei A şi ecuaţia energiei
interne devine
3/2
3 N βc
U= 3

5/2
ψ5/2 e βµ , (3.36)
2 Z 2 β
rezultat care este valabil atât pentru valori negative ale potenţialului chimic (cazul stărilor normale), cât şi
pentru valoarea nulă a potenţialului chimic (cazul stărilor condensate).
Pe baza expresiei anterioare a energiei interne se obţine presiunea şi entropia sistemului
2 U
P= ,
3
V
1 5
S= U − µN .
T 3
a) Starea condensată
În cazul stării condensate (sub-critice) sistemul se află la temperaturi mici (T < Tc ) şi are potenţialul chimic
nul (µ = 0 ⇒ ζ ≡ e βµ = 1).
Ecuaţiile de stare globale. Pentru aceste condiţii se obţin următoarele ecuaţii de stare ale energiei interne,
presiunii şi entropiei.
1. Energia internă are expresia
3/2

3 N βc Z 52 3 T 5/2
U= 3
ψ5/2 (1) = 3
N kB 3/2 , (3.37a)
2 Z 2 β 5/2 Z 2 2 Tc
de unde rezultă valoarea limită la temperatura critică (adică valoarea energiei interne a stării condensate la
tranziţia de fază)
Z 25 3
U −−−−→
3 · 2 N kB T . (3.37b)
T ր Tc Z 2
43 În
Secţiunea 6.6 din Anexa maematică sunt prezentate principalele proprietăţi ale funcţiilor Dirichlet - Riemann.
44 Gazul ideal bosonic nerelativist şi bi-dimensional nu are stări condensate, deoarece ecuaţia densităţii de particule se exprimă
prin funcţia Dirichlet - Riemann de indice unitate.
Din expresia energiei interne, prin derivare ı̂n raport cu temperatura, rezultă expresia capacităţii calorice
isocore (precum şi valoarea limită a acestei mărimi la tranziţia de fază):
3/2
∂U Z 25 15 T Z 25 15
CV,N = = 3
N kB −−−−→ 3
· N kB . (3.38)
∂ T V,N Z 2 4 Tc T ր Tc Z 2 4
De asemenea, este importantă derivata ı̂n raport cu temperatura a capacităţii calorice isocore (ı̂mpreună cu
valoarea sa limită la tranziţia de fază)

∂ CV,N Z 52 45 T 1/2 Z 25 45 N kB
= N kB 3/2 −−−−→
3 · 8 . (3.39)
∂T Z 32 8 Tc T ր Tc Z 2
Tc
2. Presiunea gazului are expresia

5
3/2
2 U Z 2 n βc
P= = 3 , (3.40a)
3 V Z 2
β 5/2
din care rezultă următoarele consecinţe:

3/2 3
3

– datorită ecuaţiei temperaturii critice n βc = A Γ 2 Z 2 expresia presiunii se poate exprima ı̂n forma
5
3
5/2
P=Z 2 Γ 2 A kB T , (3.40b)
adică presiunea gazului ideal bosonic condensat este dependentă numai de temperatură (este proporţională cu
T 5/2 ), dar este independentă de volum;
– derivata presiunii ı̂n raport cu volumul are expresia
3/2
dP 5 Z 52 N T
= kB . (3.40c)
dT 2 Z 32 V Tc
3. Entropia gazului bosonic ideal aflat ı̂n stare condensată are expresia (µ = 0)
3/2
1 5 5 U 5 Z 25 T
S= U − µN = = 3
N kB . (3.41)
T 3 3 T 2 Z 2 Tc
Din relaţia precedentă rezultă următoarele consecinţe:

– valoarea limită ı̂n starea condensată la care tinde entropia la tranziţia de fază este

5 Z 52
S −−−−→ N kB ;
T ր Tc 2 Z 32
– entropia gazului ideal bosonic satisface Principiul 3 al termodinamicii
S ∼ T 3/2 −−−−→ 0 .
T ց0
Subsistemele gazului aflat ı̂n stare condensată. Se consideră că ı̂ntr-o stare condensată gazul (sistemul
total) S este constituit din 2 subsisteme:
– S0 subsistemul particulelor aflate ı̂n starea fundamentală uni-particulă, numite particule condensate,
– S′ subsistemul particulelor aflate ı̂n stări excitate uni-particulă, numite particule necondensate.
Subsistemul particulelor condensate S0 are următoatele caracteristici:
i. numărul total de particule condensate, conform relaţiei (3.35), este
3/2
T
N0 = N 1 − ;
Tc
ii. particulele condensate se află ı̂n starea uni-particulă fundamentală, având astfel energia nulă ε0 = 0,
adică sunt ı̂n repaus;
iii. volumul specific al particulelor condensate este nul v0 = 0, deoarece particulele sunt punctuale şi aflate
ı̂n repaus, astfel ı̂ncât le revine un volum nul;
iv. entropia specifică a particulelor condensate este nulă s0 = 0, deoarece la temperatura nulă (T = 0)
sistemul conţine numai particule condensate (N0 = N ) şi are entropia nulă S = 0 (conform Principiului 3 al
termodinamicii).
Subsistemul particulelor necondensate S′ are caracteristicile:

T 3/2
i. numărul total de particule necondensate este N ′ = N − N0 = N ;
Tc
ii. particulele necondensate se află ı̂n stări uni-particulă excitate, având energii nenule εα > 0, adică au
mişcări de translaţie;

V V Tc 3/2
iii. volumul specific al particulelor condensate este v ′ = ′ = ;
N (T ) N T
iv. entropia specifică a particulelor necondensate se obţine considerând că ı̂ntreaga entropie a sistemului
este datorată numai acestor particule necondensate

′ S 5 Z 52
s = ′ = kB ,
N (T ) 2 Z 23
rezultând că entropia specifică a particulelor necondensate este constantă.
Pe baza proprietăţilor evidenţiate anterior se observă că cele două subsisteme pot fi considerate faze distincte
ale sistemului total, iar tranziţia de fază corespunzătoare are următoarele salturi de mărimi specifice:

V Tc 3/2
i. saltul volumului specific este ∆v ≡ v ′ − v0 = ,
N T
Z 52
ii. saltul entropiei specifice este ∆s ≡ s′ − s0 = 25 kB ,
Z 32
iii. raportul salturilor specifice de entropie şi de volum este

∆s 5 Z 52 N T 3/2
= kB ;
∆v 2 Z 23 V Tc
dar, prin comparaţie cu expresia (3.40c) a derivatei presiunii ı̂n raport cu temperatura dP/dT , rezultă relaţia
dP ∆s
= , (3.42)
dT ∆v
care este identică cu ecuaţia Clapeyron - Clausius de la tranziţiile de fază de specia 1 ale fluidelor neutre.
iv. Pe baza rezultatului precedent se observă că tranziţia de fază ı̂ntre subsistemul particulelor condensate
şi subsistemul particulelor necondensate poate fi considerată o tranziţie de fază de ordinul 1, ı̂n care subsistemul
S0 este analogul “fazei condensate” (lichidă / solidă), iar S′ este analogul “fazei gazoase”.
v. Căldura latentă specifică a tranziţiei de fază este proporţională cu temperatura, deoarece saltul de
entropie specifică este o constantă: λ = T ∆s ∼ T .
Conform considerării sistemului total ca fiind constituit din două subsisteme, care se află ı̂n stări de
coexistenţă a fazelor, este important să se observe că energia internă [care are ecuaţia (3.37)], presiunea
[care are ecuaţia (3.40a)] şi entropia [care are ecuaţia (3.41)] se pot interpreta că au contribuţii numai de la
subsistemul particulelor necondensate, astfel că ecuaţiile anterioare se pot rescrie ı̂n forma

Z 52 3 ′
U= N (T ) kB T , (3.43a)
Z 23 2

Z 25 N ′ (T ) kB T
P= , (3.43b)
Z 23 V

Z 52 5 ′
S= N (T ) kB . (3.43c)
Z 23 2
b) Starea necondensată
În cazul stării necondensate (supra-critice) sistemul se află la temperaturi mari (T > Tc ) şi are potenţialul chimic
strict negativ (µ < 0). Pentru caracterizarea tranziţiei de fază se va studia numai comportarea asimptotică a
sistemului (gazul ideal bosonic) ı̂n vecinătatea temperaturii critice45 : T & Tc .
45 Comportarea gazului ideal bosonic ı̂n cealaltă limită asimptotică T ≫ T (adică T ≫ T ) a fost studiată anterior şi corespunde
c D
limitei cuasi-clasică; pentru domeniul temperaturilor intermediare nu se pot obţine expresii aproximative ale integralelor bosonice,
Expresia potenţialului chimic ı̂n vecinătatea temperaturii critice rezultă prin inversarea ecuaţiei
grand-canonice a densităţii de particule (3.33a) ı̂n condiţii asimptotice, când temperatura este ı̂n vecinătatea
temperaturii critice T & Tc . În cazul când sistemul se află ı̂n stări supra-critice densitatea de particule conden-
sate este nulă (la limita termodinamică) n0 = 0 şi este convenabil să se adimensionalizeze integralele bosonice,
(−) (−) (−)
conform relaţiei46 Jν (β, βµ) = β −(ν+1) Iν (βµ) , unde Iν (α) este integrala bosonică adimensională, care
este dependentă numai de parametrul intensiv chimic entropic α ≡ βµ (aceasta este o mărime adimensională).
Atunci, ecuaţia densităţii de particule se scrie ı̂n forma
(−) 1 (−)
n = A J1/2 (β, βµ) = A I (βµ) .
β 3/2 1/2
Dacă parametrul α este foarte mic (fiind ı̂nsă negativ) integrala bosonică adimensionalizată care intervine ı̂n
relaţia anterioară se poate aproxima prin expresia
(−) √
I1/2 (α) ≈ Γ 32 Z 32 − π −α ,
α.0
care este justificată ı̂n Anexa matematică, când se demonstrează relaţia (6.107)47 .
În aceste condiţii se substituie ı̂n ecuaţia densităţii de particule expresia aproximativă a integralei bosonice
adimensionalizate (prezentată anterior) şi se elimină constanta A cu ajutorul ecuaţiei temperaturii critice
3/2
(3.34): n βc = A Γ 32 Z 23 . Efectuând operaţiile specificate mai sus, se obţine relaţia

A Γ 32 Z 23 A 3
3 p
3/2
≈ 3/2 Γ 2 Z 2 − π −βµ ,
βc β
care trebuie să fie considerată ecuaţia aproximativă a potenţialului chimic; atunci, după operaţii algebrice
evidente, rezultă expresia canonică a potenţialului chimic al gazului bosonic ı̂n vecinătatea temperaturii critice
3
2 3/2 2
Z 2 β
βµ ≈ − 1− , dacă β . βc . (3.44a)
4π βc
[În relaţia precedentă trebuie să se observe că parametrul βc (inversul temperaturii critice) este dependent de
densitatea particulelor n].
Pentru discuţia tranziţiei de fază la temperatura critică sunt importante următoarele consecinţe directe ale
expresiei asimptotice a potenţialului chimic, care a fost dedusă anterior:
i. potenţialul chimic tinde către valoarea nulă când temperatura scade spre valoarea critică βµ −−−−→ 0 ,
βրβc
ceea ce implică continuitatea potenţialului chimic ı̂n punctul critic (deoarece potenţialul chimic este nul la
temperaturi inferioare temperaturii critice);
ii. derivata parametrului intensiv chimic entropic βµ ı̂n raport cu inversul temperaturii β are expresia
3/2
∂(βµ) 3 3
2 β 1/2 β
≈ Z 2 3/2
1− , (3.44b)
∂β β.βc 4π βc βc
∂(βµ)
de unde rezultă anularea acestei mărimi la limita temperaturii critice −−−−→ 0 , adică, prima derivată
∂β βրβc
a parametrului βµ este continuă ı̂n punctul critic;
iii. derivata secundă a parametrului intensiv chimic entropic βµ ı̂n raport cu inversul temperaturii β are
expresia
3/2
∂ 2 (βµ) 3 3 2 1 β
≈ Z 2 1 − 4 , (3.44c)
∂β 2 β.βc 8π 3/2 1/2
βc β β c
astfel ı̂ncât studiul analitic al comportării sistemului descris prin variabile canonice este imposibil.
46 În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică sunt discutate principalele proprietăţi matematice ale integralelor bosonice; adimen-
sionalizarea acestor integrale este realizată prin relaţia (6.98).

47 Pe baza aproximaţiei anterioare integrala bosonică propriu zisă de indice 1/2 are la valori negative foarte mici ale potenţialului
chimic următoarea expresie asimptotică

(−) 1 3
3
p
J1/2 (β, βµ) ≈ Γ 2
Z 2
− π −βµ .
µ.0 β 3/2
de unde rezultă că la limita temperaturii critice această derivată secundă tinde către o valoare nenulă
∂ 2 (βµ) 9 3
2 1
2
−−−−→ − Z 2 ,
∂β βրβc 8π βc2
adică, a doua derivată a parametrului βµ este discontinuă ı̂n punctul critic;
iv. derivatele de ordine superioare (n ≥ 3) ale parametrului βµ ı̂n raport cu mărimea β sunt finite şi nenule
la limita temperaturii critice.
Comportarea funcţiilor Dirichlet - Riemann ı̂n vecinătatea temperaturii critice. Funcţia Dirichlet
- Riemann de indice 5/2 este necesară pentru obţinerea expresiei asimptotice a ecuaţiei de stare a energiei
interne (3.36) şi a ecuaţiilor de stare derivate din aceasta (presiunea, entropia şi capacitatea calorică isocoră).
Conform definiţiei, funcţia Dirichlet - Riemann satisface următoarele proprietăţi48 :
i. Funcţia Dirichlet - Riemann de indice ν este definită prin seria de puteri care are coeficienţi egali cu
termenii seriei Zeta Riemann, astfel ı̂ncât aceasta devine egală cu seria funcţia) Zeta Riemann când argumentul
devine unitatea
X∞
ζl
ψν (ζ) ≡ −−−→ Z(ν) , condiţie: ν > 1 ;
lν ζր1
l=1
ii. Derivata funcţiei Dirichlet - Riemann se poate exprima prin funcţia Dirichlet - Riemann de indice inferior
(relaţia de recurenţă)
1
ψν′ (ζ) = ψν−1 (ζ) .
ζ
Cu ajutorul proprietăţilor evidenţiate anterior se poate deduce dependenţa de temperatură şi densitate a
funcţiilor Dirichlet - Riemann de indici 3/2 şi 5/2, care au drept argument fugacitatea gazului ideal bosonic.
a. Din ecuaţia grand-canonică a densităţii de particule ı̂n stări supra-critice (când n0 = 0)
(−)
n = A J1/2 (β, βµ) = A Γ 23 β −3/2 ψ3/2 e βµ ,
3/2
ı̂mpreună cu ecuaţia temperaturii critice n βc = A Γ 23 Z 23 , (care permite eliminarea constantei A prin
parametrul βc ) se obţine funcţia Dirichlet - Riemann de indice 3/2 şi având ca argument fugacitatea, exprimată
prin variabile canonice (temperatura şi densitatea de particule):

βµ
n β 3/2 3
β 3/2 3

ψ3/2 e = =Z −−−−→ Z . (3.45a)
A Γ 23 2 βc β ր βc 2
Cu ajutorul relaţiei precedente se obţine pentru derivata ı̂n raport cu temperatura a funcţiei Dirichlet - Riemann
cu indice 3/2 expresia
∂ βµ
3 1/2
3 β 3 Z 23
ψ3/2 e = Z 2 −−−−→
3/2 β ր βc
. (3.45b)
∂β 2 βc 2 βc
Trebuie să se observe că expresiile precedente ale funcţiei Dirichlet - Riemann de indice 3/2 şi respectiv ale
derivatei sale ı̂n raport cu temperatura sunt exprimări canonice, care implică, ı̂n mod tacit, că potenţialul
chimic (sau, ı̂n mod echivalent, fugacitatea) este o funcţie de variabilele canonice.
b. Funcţia Dirichlet - Riemann de indice 5/2 şi având drept argument fugacitatea gazului ideal bosonic se
49
poate exprima aproximativ cu ajutorul variabilelor canonice ı̂n vecinătatea punctului critic astfel .
βµ
Se calculează funcţia, ı̂mpreună cu derivatele de ordine inferioare ale funcţiei ψ5/2 e , calculate ı̂n punctul
critic prin variabile canonice (prin utilizarea valorii limită şi a relaţiei de recurenţă pentru derivată)
i. funcţia ı̂nsăşi tinde către seria Riemann corespondentă

ψ5/2 e βµ −−−−→ Z 52 ; (3.46a)
β ր βc
48 Aceste proprietăţi sunt justificate ı̂n Secţiunea 6.6 din Anexa matematică; a se vedea relaţiile (6.96a) şi (6.96b).
49 Trebuie să se remarce că o funcţie Dirichlet - Riemann ψν (ζ), chiar dacă are indicele supra-unitar ν > 1 (astfel ı̂ncât are o
valoare finită la marginea superioară a intervalului de definiţie ζ = 1), totuşi această funcţie nu este infinit derivabilă ı̂n punctul
ζ = 1 (deoarece prin derivare se obţine o funcţie Dirichlet - Riemann cu indice micşorat, astfel ı̂ncât după un anumit ordin de
derivare se ajunge la o funcţie Dirichlet - Riemann cu indice sub-unitar, care nu este definită ı̂n punctul considerat); ca urmare,
funcţiile Dirichlet - Riemann nu sunt dezvoltabile prin serii Taylor la marginea superioară a domeniului de definiţie ζ = 1. De
aceea, se vor considera expresiile canonice ale funcţiilor Dirichlet - Riemann, ı̂n care ζ este o funcţie de temperatură şi densitate
(adică ζ nu este variabila fundamentală).
ii. prima derivată se obţine cu ajutorul formulei de recurenţă şi a relaţiei asimptotice (3.44b)

∂ d ψ5/2 (ζ) ∂ζ 1 ∂ e βµ
ψ5/2 e βµ
= · = ψ (ζ) ·
∂ β ζ=e βµ
3/2
∂β dζ ζ ζ=e βµ ∂β
∂(βµ)
= ψ3/2 e βµ −−−−→ 0 . (3.46b)
∂β β ր βc
iii. derivata secundă se calculează ı̂n mod analog cu prima derivată, utilizând relaţiile asimptotice (3.44b)
şi (3.44c)

∂2 βµ
∂ βµ
∂(βµ)
ψ5/2 e = ψ3/2 e ·
∂β2 ∂β ∂β
βµ

∂ ψ3/2 e ∂(βµ) ∂ 2 (βµ)
= · + ψ3/2 e βµ · (3.46c)
∂β ∂β ∂β2

3 1 ∂(βµ) ∂ 2 (βµ) −9 h 3 i3 1
= ψ3/2 e βµ + 2
−−−−→ Z 2 .
2 β ∂β ∂β β ր βc 8π βc3
iv. derivatele de ordin superior (n ≥ 3), exprimate prin variabile canonice, au valori finite şi nenule la
temperatura critică; ca urmare, ψ5/2 e βµ considerată o funcţie de variabile canonice (temperatura şi densitatea
de particule) este dezvoltabilă ı̂n serie Taylor ı̂n vecinătarea temperaturii critice.
Utilizând rezultatele anterioare (pentru derivatele funcţiei Dirichlet - Riemann la temperatura critică) se
poate scrie dezvoltarea ı̂n serie Taylor ı̂n raport cu temperatura faţă de valoarea critică
∞
X 1 ∂n
βµ βµ βµ n
ψ5/2 e = ψ5/2 e +
n! ∂ βn
ψ5/2 e (β − βc )
βc n=1 βc
1 −9 3 3 1
5 2 3
=Z 2 + Z 2 (β − β c ) + O (β − β c ) . (3.46d)
2 8π βc2
Comportarea mărimilor termodinamice la T & Tc se obţine utilizând relaţiile generale ı̂mpreună cu

expresiile asimptotice ale funcţiilor Dirichlet - Riemann care intervin ı̂n ecuaţiile de stare.
a) Conform relaţiei (3.36) şi a rezultatelor precedente, energia internă are expresia asimptotică următoare
(pentru valori ale temperaturii ı̂n vecinătatea temperaturii critice T & Tc )
3/2 2
9 h i3
3/2
3 N βc βµ
3 1 βc 5
3 β
U= ψ5/2 e ≈ N Z − Z 1−
2 Z 23 β 5/2 2 Z 23 β 5/2 2 16π 2 βc

Z 23 3
−−−−→ N kB Tc . (3.47)
β ր βc Z 23 2
Se remarcă următoarele consecinţe, importante pentru tranziţia de fază, ale ecuaţiei (3.47):
i. prin comparaţie cu expresia asimptotică sub-critică (3.37), rezultă că energia internă are salt nul la
temperatura critică
∆ U ≡ lim U − lim U = 0 ;
T ցTc T րTc
ii. presiunea are expresia asimptotică

3/2 2
2 U N 1 βc 5
9 h 3
i3 β Z 3
2 N
P= ≈ Z − Z 1− −−−−→ kB Tc ,
3 V V Z 23 β 5/2 2 16π 2 βc β ր βc Z 3
2
V
astfel ı̂ncât saltul de presiune la temperatura critică este nul
∆ P ≡ lim P − lim P = 0 ;
T ցTc T րTc
iii. entropia se obţine cu ajutorul expresiilor energiei interne şi a potenţialului chimic, conform relaţiei
1 5
S= U − µ N ,
T 3
din care rezultă că entropia are un salt nul la temperatuta critică
∆ S ≡ lim S − lim S = 0 .
T ցTc T րTc
Relaţiile de salt nule (la temperatura critică) ale energiei interne, presiunii, entropiei şi potenţialului chimic,
care sunt mărimi termodinamice egale cu derivate de primul ordin al potenţialului termodinamic canonic
(energetic sau entropic), arată că la trecerea prin starea critică gazul bosonic ideal nu efectuează o tranziţie de
fază de primul ordin (ı̂n sensul clasificării Ehrenfest).
b) Capacitatea calorică isocoră se obţine prin derivarea energiei interne [ca ecuaţie calorică de stare, care
are expresia asimptotică (3.47)], ı̂n raport cu temperatura şi are următoarea expresie asimptotică ı̂n vecinătatea
temperaturii critice
∂U ∂U
CV,N = = −kB β 2
∂T ∂β
3/2
3 N βc 5 −7/2 −5/2 ∂

= −kB β 2 − β ψ5/2 e βµ
+ β ψ 5/2 e βµ
2 Z 23 2 ∂β
3/2 2
15 1 βc 5
9 3 3 β
≈ N kB Z − Z 1 −
4 Z 23 β 2 16π 2 βc
3/2 3/2
9 2 3 β β
− Z 2 1− , (3.48a)
8π βc βc
unde ultima egalitate (aproximativă) a fost obţinută cu ajutorul relaţiilor (3.46).

Din expresia asimptotică a capacităţii calorice isocore ı̂n domeniul supra-critic rezultă următoarele consecinţe:
– valoarea limită la temperatura critică este

Z 23 15
CV,N −−−−→ N kB ; (3.48b)
β ր βc Z 23 4
– prin comparaţie cu expresia asimptotică sub-critică (3.38), rezultă: capacitatea calorică isocoră are salt
nul la temperatura critică
∆ CV,N ≡ lim CV,N − lim CV,N = 0 . (3.48c)
T ցTc T րTc
Relaţia de salt nulă (la temperatura critică) a capacităţii calorice isocore, care este o mărime termodinamică
egală cu o derivată de ordinul secund a potenţialului termodinamic canonic (energetic sau entropic), arată că
la trecerea prin starea critică gazul bosonic ideal nu efectuează o tranziţie de fază de ordinul doi (ı̂n sensul
clasificării Ehrenfest).
c) Pentru a determina ordinul tranziţiei de fază se va evalua asimptotic derivata capacităţii calorice
isocore ı̂n raport cu temperatura, utilizând expresia (3.48a); astfel se obţine relaţia exactă (exprimată prin
funcţia Dirichlet - Riemann de indice 5/2)
∂ ∂
CV,N = −kB β 2 CV,N
∂T ∂β
3/2
2 βc 45 1 βµ
9 1/2 ∂ βµ
3 3/2 ∂ 2 βµ

= N kB ψ5/2 e − β ψ5/2 e + β ψ5/2 e . (3.49a)
Z 23 8 β 1/2 2 ∂β 2 ∂β 2
Deşi se poate scrie expresia asimptotică (la T & Tc ) utilizând expresiile asimptotice explicite ale funcţiei
Dirichlet - Riemann de indice 5/2, ı̂mpreună cu derivatele sale de ordinul 1 şi 2, conform relaţiilor (3.46), totuşi
expresia rezultantă este foarte lungă şi fără relevanţă; deoarece derivata capacităţii calorice isocore ı̂n raport
cu temperatura este necesară numai pentru a determina ordinul tranziţiei de fază, se va scrie numai valoarea
limită a acestei mărimi la temperatura critică. Atunci au contribuţii nenule numai primul şi al treilea termen,
rezultând expresia limită următoare

∂ Z 23 45 N kB 27 2 3 N kB
CV,N −−−−→ 3
− Z 2 . (3.49b)
∂T β ր βc Z 2 8 Tc 16π Tc
Prin compararea expresiei precedente cu rezultatul sub-critic corespondent, care este dat de relaţia (3.39), se
obţine un salt nenul al derivatei capacităţii calorice isocore ı̂n raport cu temperatura
∂ ∂ ∂ 27 2 3
N kB
∆ CV,N ≡ lim CV,N − lim CV,N = − Z 2 , (3.49c)
∂T T ցTc ∂ T T րTc ∂ T 16π Tc
ceea ce arată că tranziţia de fază a gazului ideal bosonic la temperatura critică este de specia a treia 50 .
c) Concluzie
Pe baza rezultatelor anterioare se observă că gazele ideale bosonice ı̂n condiţii de degenerare au o comportare
foarte diferită de comportarea gazelor ideale fermionice degenerate; astfel, dacă se consideră densitatea de
particule constantă, există o temperatură critică Tc la care sistemul efectuează o tranziţie de fază de ordinul 3,
iar la temperaturi sub-critice gazul ideal bosonic este constituit din două subsisteme care se comportă ca faze
coexistente corespunzătoare unei tranziţii de fază de ordinul 1.
Este util să se compare temperaturile caracteristice pentru gazele ideale fermionice şi bosonice care conţin
particule cu mase egale.
• ı̂n cazul fermionic temperatura cuantică caracteristică este temperatura Fermi:
~2 2 n 2/3 TF (6π 2 )2/3

kB TF = 6π =⇒ = ≈ 1.209
2m gs TD 4π
• ı̂n cazul bosonic temperatura cuantică caracteristică este temperatura de condensare:

~2 4π 2 n 2/3 Tc 1
kB Tc =
2m Γ( 23 ) Z( 32 ) gs
=⇒
TD
=
3
2/3 ≈ 0.527
Z( 2 )
TF
Este remarcabil că cele două temperaturi caracteristice sunt comparabile: ≈ 2.294
Tc
În figura 3.7 sunt ilustrate ı̂n mod calitativ graficele capacităţii calorice isocore (ı̂n stânga) şi energiei interne
(ı̂n dreapta) ca funcţii de temperatură. Din cele două grafice se observă următoarele caracteristici:
i. ı̂n domeniul temperaturilor sub-critice (T < Tc ) capacitatea calorică isocoră este o funcţie crescătoare
CV,N ∼ T 3/2 , având valoarea minimă nulă la temperatura nulă, adică satisface Principiul 3 al termodinamicii;
ii. la temperatura critică Tc capacitatea calorică isocoră are valoarea maximă

CV,N 15 Z 52
= ≈ 1, 9
N kB max 4 Z 32
50 Se poate arăta că toate celelalte derivate de ordinul 3 ale potenţialului termodinamic au, de asemenea, salturi nenule ı̂n starea
critică.
CV,N U
N kB N kB
lim. cl.
1, 9
1, 5
lim. cl.
Tc T Tc T
Figura 3.7: Graficele capacităţii calorice isocore şi energiei interne ca funcţii de temperatură.
CV,N U
N kB N kB
lim. cl.
1, 9
lim. cl. b f
U0
1, 5 N kB b
f
Tc T Tc T
Figura 3.8: Graficele comparative ale capacităţii calorice isocore şi ale energiei interne ca funcţii de temperatură
pentru cazul fermionic (notat ” f ”) şi bosonic (notat ” b ”).
şi este o funcţie continuă, dar derivata la stânga (ı̂n domeniul sub-critic) este diferită de derivata la dreapta
(ı̂n domeniul supra-critic);
iii. ı̂n domeniul temperaturilor supra-critice (T > Tc ) capacitatea calorică isocoră este o funcţie des-
crescătoare, iar la temperaturi mari tinde asimptotic către valoarea clasică (care este o constantă);
iv. energia internă este o funcţie monoton crescătoare de temperatură, fiind convexă ı̂n domeniul tempera-
turilor sub-critice şi concavă ı̂n domeniul temperaturilor supra-critice.
Trebuie să se remarce, pe de altă parte, că gazul ideal fermionic nu efectuează nici o tranziţie de fază, iar
graficele capacităţii calorice isocore şi ale energiei interne (respectiv graficul presiunii, care este similar cu cel
al energiei interne) sunt esenţial diferite de graficele bosonice corespondente ı̂n domeniul de degenerare. Pentru
a ilustra ı̂n mod direct deosebirile dintre comportările gazelor ideale fermionic şi bosonic, ı̂n figura 3.8 sunt
reprezentate ı̂n mod simultan capacităţile calorice şi energiile interne ca funcţii de temperatură pentru ambele
cazuri.
Din aceste grafice se observă că, deşi la limita temperaturilor mari ambele tipuri de gaze tind către com-
portarea clasică, totuşi cele două tipuri de grafice sunt situate de o parte şi de cealaltă a asimptotelor.
3.5 Termodinamica statistică a sistemelor formate din

cuasi-particule bosonice
3.5.1 Radiaţia termică
A. Descrierea cuantică a radiaţiei termice
Definiţia termodinamică. Radiaţia termică este radiaţia electromagnetică aflată ı̂ntr-o incintă cu pereţi
termostataţi (având o temperatură bine determinată şi fixată) şi care se află ı̂ntr-o stare de echilibru termodi-
namic cu pereţii incintei.
Din punct de vedere termodinamic sunt importante următoarele observaţii:
i. Sistemul studiat este câmpul electromagnetic din incinta
considerată, notat S.
ii. Pentru simplitate se va considera că incinta are un volum
fixat V şi este vidată51 . T
iii. Pereţii incintei constituie un rezervor termic, având tem-
peratura T , dar ı̂n plus, deoarece există procese de emisie şi
radiaţie termică
absorbţie a radiaţiei electromagnetice din interiorul incintei de
către atomii care constituie pereţii incintei, rezultă că pereţii
V
incintei sunt ı̂n acelaşi timp un rezervor chimic (de particule).
Pentru a determina valoarea potenţialui chimic pe care pereţii in-
cintei o impun radiaţiei termice, trebuie să se remarce că la nivel
termodinamic nu se poate observa o mărime extensivă care să
caracterizeze cantitatea de substanţă a radiaţiei termice (adică Figura 3.9: Figurarea schematică a radiaţiei
un parametru extensiv chimic N de tipul “număr de particule”), termice şi a incintei.
iar ı̂n această situaţie mărimile termodinamice corespunzătoare
radiaţiei termice nu trebuie să depindă de parametrul extensiv chimic; dar atunci, independenţa ecuaţiei ter-
modinamice fundamentale a radiaţiei termice U(S, V, N ) ı̂n raport cu extensivul chimic implică o valoare nulă
a potenţialului chimic ı̂n toate stările posibile:

∂U
µ≡ =0.
∂N S,V
Pe baza observaţiilor anterioare rezultă că radiaţia termică este un sistem termodinamic aflat ı̂n contact cu un
rezervor termic şi chimic, care impune temperatura T şi potenţialul chimic nul µ = 0, adică: S ∪ RT,µ=0 .
Descrierea clasică a câmpului electromagnetic din cavitate se

face ı̂n conformitate cu electrodinamica clasică, pe baza ecuaţiilor Ma-
xwell. Atunci, câmpul electromagnetic este caracterizat prin doi vectori
de câmp E (vectorul intensitate a câmpului electric) şi B (vectorul in-
tensitate a inducţiei magnetice); totuşi, când se consideră câmpul electro- ǫk,−
magnetic ı̂n vid, ecuaţiile Maxwell se simplifică astfel ı̂ncât cei doi vectori
de câmp nu sunt independenţi, fiind suficient numai vectorul intensitate a
câmpului electric E(r, t); ı̂n plus, ecuaţiile Maxwell ı̂n vid sunt un sistem de
ecuaţii diferenţiale liniare, astfel că este posibilă descompunerea spectrală a ǫk,+ k
câmpului electromagnetic ı̂n componente monocromatice şi liniar polarizate
independente (adică nu există interacţii ı̂ntre aceste componente). Figura 3.10: Vectorul de undă
Fiecare componentă spectrală reprezintă o undă plană (având direcţia şi versorii de polarizare pentru o
de propagare dată de vectorul de undă k), monocromatică (având pulsaţia componentă spectrală.
ωk ) şi liniar polarizată (având versorul de polarizare ǫkσ ); atunci, vectorul
0
electric al componentei spectrale (k, σ) are expresia E kσ (r, t) = Ekσ ǫkσ cos k · r − ωk t + ϕk .
Mărimile caracteristice ale unei componente spectrale, care este numită uzual mod elementar de vibraţie a
câmpului electromagnetic, au următoarele proprietăţi importante:
– valorile vectorului de undă k sunt determinate de condiţiile limită spaţiale (pe frontiera incintei), obţinându-
se ı̂n general un set discret şi infinit de valori;
51 Este posibil să se discute radiaţia termică dintr-o incintă cu pereţi mobili şi care să conţină ı̂n interior un mediu transparent,
dar această situaţie complică raţionamentele fără să aducă rezultate suplimentare din punct de vedere calitativ.
3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE 117
– pulsaţia ωk este legată de modulul vectorului de undă |k|, prin relaţia de dispersie ωk = c |k| , unde c
este viteza luminii ı̂n vid;
– versorii de polarizare ǫkσ sunt perpendiculari pe direcţia de propagare (conform condiţiei de transver-
salitate a câmpului electromagnetic care se propagă ı̂n vid ), astfel că pentru o direcţie de propagare aleasă k
există 2 versori de polarizare independenţi (adică sunt numai 2 stări de polarizare fundamentale), specificate
prin indicele de polarizare σ = ±1;
– un mod elementar de vibraţie implică o evoluţie temporală armonică a vectorilor de câmp, fiind astfel
echivalent (din punct de vedere matematic) cu un oacilator liniar armonic.
În figura 3.10 este ilustrată geometria celor doi versori de polarizare fundamentali, ı̂n raport cu vectorul de
undă.
Conform descompunerii spectrale, discutate anterior, câmpul electromagnetic total din incintă (care repre-
zintă radiaţia termică) este o superpoziţie de unde plane, monocromatice, liniar polarizate (adică de moduri
elementare de vibraţie) X X
E(r, t) = E kσ (r, t) ,
k σ=±1
ceea ce este formal echivalent (din punct de vedere matematic) cu un set de oscilatori liniari armonici indepen-
denţi.
Descrierea cuantică a câmpului electromagnetic se face ı̂n mod riguros numai prin utilizarea electro-
dinamicii cuantice şi a teoriei cuantice relativiste; deoarece această abordare riguroasă implică dificultăţi de
ordin matematic şi fizic considerabile, iar pe de altă parte rezultatele esenţiale de ordin fizic se pot obţine
utilizând o versiune simplificată a teoriei cuantice pentru radiaţia electromagnetică52, ı̂n această secţiune se va
utiliza această versiune simplificată a teoriei cuantice.
Conform teoriei cuantice simple se procedează astfel:
– se consideră iniţial radiaţia electromagnetică la limita clasică şi se reţine analogia formală mecanică a
acestui sistem cu un set de oscilatori liniari armonici;
– se trece de la descrierea clasică la descrierea cuantică a sistemului (radiaţia electromagnetică din incintă)
prin cuantificarea setului de oscilatori armonici asociaţi; astfel, se consideră câmpul electromagnetic cuantificat
ca fiind echivalent cu un set de oscilatori liniari armonici cuantici, corespunzători fiecărui mod elementar de
vibraţie (determinat anterior ı̂n cadrul teoriei clasice).
a) Starea unui oscilator cuantic asociat unui mod elementar de vibraţie a câmpului de radiaţie din
incintă, are următoarele caracteristici (care sunt importante pentru studiul radiaţiei termice):
i. starea oscilatorului liniar armonic asociat modului elementar de vibraţie (k, σ) este determinată de
numărul cuantic de excitaţie nkσ , care este un număr natural pozitiv sau nul (nkσ = 0, 1, 2, . . .);
ii. energia oscilatorului
cuantic ı̂ntr-o stare proprie (determinată de numărul de excitaţie) are expresia
ǫkσ = ~ ωk nkσ + 12 ;
iii. datorită faptului că starea cu numărul de excitaţie nul (nkσ = 0) este starea fundamentală a oscilatorului
cuantic, care are energia ǫkσ 0
= 12 ~ ωk (numită energia de zero şi care este independentă de numărul de
0
excitaţie), energia stării proprii cu numărul de excitaţis nkσ se scrie ı̂n forma ǫkσ = εk nkσ + ǫkσ , de unde se
53
poate obţine următoarea interpretare cuantală pentru stările proprii ale oscilatorului :
oscilatorul liniar armonic aflat ı̂n starea corespunzătoare numărului de excitaţie nkσ este echivalent
cu un sistem constituit din nkσ particule bosonice identice şi independente, care au energia εk = ~ ωk
şi sunt numite fotoni54 .
b) Starea cuantică a câmpului din incintă se obţine pe baza stărilor cuantice ale oscilatorilor liniari
armonici asociaţi modurilor elementare de vibraţie ale câmpului de radiaţie din incintă.
i. Se consideră că starea radiaţiei electromagnetice din incintă este caracterizată de setul numerelor cuantice
ale oscilatorilor asociaţi modurilor elementare de vibraţie {nkσ }k,σ .
52 Din punct de vedere istoric, metoda simplificată, care va fi utilizată ı̂n această secţiune, a fost prima tratare a câmpului
electromagnetic cu care s-au obţinut rezultate calitativ corecte asupra fenomenelor electromagnetice care implică ı̂n mod esenţial
procese de emisie şi absorbţie a radiaţiei electromagnetice, fiind numită teoria cuantică veche sau teoria semi-cuantică a radiaţiei
electromagnetice.
53 Interpretarea stărilor oscilatorului liniar armonic cuantic ca fiind echivalente cu un set de particule bosonice identice şi
independente a fost făcută de P. A. M. Dirac la ı̂nceputurile fundamentării teoriei cuantice.

54 Relaţia ı̂ntre pulsaţia unui mod ce vibraţie a radiaţiei electromagnetice şi energia unei particule corespondente (numită foton,
termen provenit din limba elină, unde ϕως = phôs semnifică lumină) ε = ~ω a fost introdusă de către A. Einstein, la ı̂nceputurile
elaborării teoriei cuantice.
ii. Conform interpretării cuantale (care a fost introdusă anterior pentru un mod elementar de vibraţie)
se poate considera câmpul electromagnetic din incintă că este echivalent, din punct de vedere matematic, cu
un set de oscilatori liniari armonici, iar starea fiecărui oscilator liniar armonic este interpretabilă ca fiind a
unui set de bosoni identici; atunci, câmpul electromagnetic din incintă este interpretat ca fiind un gaz bosonic
ideal, numit gazul fotonic, iar numerele cuantice de excitaţie ale oscilatorilor asociaţi modurilor elementare
de vibraţie {nkσ }k,σ vor fi reinterpretate ca numere de bosoni (numere de ocupare pe moduri elementare de
vibraţie, care sunt considerate ca fiind moduri bosonice).
iii. Pentru studiul ulterior al radiaţiei termice sunt importante următoarele proprietăţi ale fotonilor:
– ı̂n cadrul teoriei cuantice atât sistemele atomice, cât şi câmpul electromagnetic sunt cuantificate, iar
fotonul este cuanta câmpului electromagnetic;
– pentru fiecare mod elementar de vibraţie a câmpului electromagnetic din incintă (k, σ) există un tip
de foton cu energia εk = ~ ωk , (care este degenerată faţă de polarizare şi de orientarea vectorului de undă),
impulsul pk = ~ k şi spinul (asociat polarizării) s = 1, ceea ce implică pentru numărul cuantic al proiecţiei
spinului pe o anumită direcţie valorile σ = ±1 (valoarea σ = 0 ar fi asociată cu polarizarea longitudinală şi
este interzisă datorită condiţiei de transversalitate a câmpului electromagnetic);
– fotonii sunt particule ultra-relativiste (pot exista numai când au viteza luminii), astfel ı̂ncât nu există
starea fotonică cu energie nulă;
– sistemul fotonilor corespunzători câmpului electromagnetic din incintă este un sistem de particule cuantice
identice (indiscernabile), bosonice şi care au translaţii, adică se comportă ca un gaz bosonic ideal;
– fiecare mod elementar de vibraţie constituie ı̂n teoria clasică un grad de libertate al câmpului electromag-
netic, dar acest sistem fiind un mediu continuu are un număr infinit de grade de libertate, deci gazul fotonic
are o infinitate de tipuri de fotoni (k, σ).
iv. Energia câmpului electromagnetic care este ı̂n starea cuantică definită prin setul numerelor de excitare
a modurilor elementare de vibraţie (sau altfel spus setul numerelor de ocupare fotonice) {nkσ }k,σ este
X X X
0
E{n} = ǫkσ = εk nkσ + ǫkσ ,
k,σ k,σ k,σ
P
primul termen E ′ {n} ≡ k,σ εk nkσ fiind interpretabil ca energie a sistemului de fotoni, iar al doilea termen
P 0
P 1
E0 ≡ k,σ ǫkσ = 2 k 2 ~ ωk , fiind interpretabil ca energia vidului (corespunzătoare oscilaţiilor de zero).
Trebuie să se observe că energia vidului este o mărime independentă de starea câmpului electromagnetic (adică
este independentă de numerele de ocupare fotonice) şi este fără relevanţă fizică pentru comportarea sistemului
studiat (radiaţia electromagnetică din incintă); pe de altă parte, datorită faptului că sistemul studiat (câmpul
electromagnetic din incintă) are un număr infinit de grade de libertate, energia vidului este o mărime infinită
(suma tuturor pulsaţiilor de vibraţie este o serie infinită). Ca urmare, ı̂n toate calculele ulterioare se va eli-
mina ı̂n mod sistematic energia vidului (considerată ca o mărime nefizică)55 şi se va redefini energia radiaţiei
electromagnetice din incintă ca fiind numai energia sistemului de fotoni:
X
E{n} −→ E ′ {n} = εk nkσ . (3.50)
k,σ
B. Statistica radiaţiei termice

Formularea problemei. În secţiunea precedentă s-au discutat numai stări pure ale câmpului electromag-
netic din incintă, stări care sunt complet determinate de setul numerelor cuantice de excitaţie (sau altfel spus,
setul numerelor de ocupare fotonice) {nkσ }k,σ ; trebuie să se observe că radiaţia termică, fiind câmpul electro-
magnetic dintr-o incintă (cu pereţii aflaţi la o temperatură fixată T ) care este la echilibru termodinamic cu
incinta specificată, rezultă că există permanent procese microscopice de emisie şi de absorbţie care modifică
numerele de fotoni (respectiv stările de excitaţie) pe fiecare mod elementar de vibraţie a câmpului electromag-
netic. În aceste condiţii radiaţia termică se află ı̂ntr-o stare mixtă, corespunzătoare condiţiilor macroscopice:
ocupă volumul incintei V şi are temperatura T .
Trebuie să se evidenţieze că sunt două moduri de tratare a sistemului, care vor conduce la rezultate termo-
dinamice echivalente:
55 În teoria cuantică riguroasă (electrodinamica cuantică) apar ı̂n mod frecvent mărimi infinite, care aparent produc dificultăţi
de ordin matematic şi fizic; totuşi, există o metodă sistematică de eliminare a acestor mărimi infinite şi de interpretare corectă a
rezultatelor fizice, numită teoria renormării. Deoarece utilizarea riguroasă a teoriei renormării implică cunoştiinţe aprofundate de
electrodinamică cuantică, ı̂n manualele de fizică statistică se utilizează varianta elementară, prin care se elimină energia vidului
cu ajutorul unor argumente fizice (pentru studiul proprietăţilor radiaţiei termice energia vidului este singura mărime infinită).
1. Metoda sistemului de oscilatori se consideră că radiaţia este reprezentată prin setul de oscilatori
liniari armonici cuantici şi independenţi care sunt asociaţi fiecărui mod elementar de vibraţie a câmpului
din incintă (se utilizează numai energiile renormate ale sistemului de oscilatori); atunci, starea mixtă
a sistemului este canonică, corespunzătoare temperaturii pereţilor incintei, care se comportă ca un re-
zervor termic. Se observă că ı̂n acest caz numărul de micro-sisteme (setul de oscilatori) este infinit ı̂n
mod intrinsec, adică nu prin trecere la limita termodinamică (limita termodinamică va implica mărirea
volumului incintei V → ∞).
2. Metoda fotonică se consideră că radiaţia este un gaz ideal bosonic constituit din fotonii asociaţi
modurilor elementare de vibraţie ale câmpului electromagnetic din incintă, conform interpretării cuantale;
ı̂n acest caz starea mixtă a sistemului este grand-canonică, corespunzătoare temperaturii T şi valorii nule
a potenţialului chimic µ = 0, pereţii incintei fiind un rezervor termic şi chimic. Se observă că numărul de
particule ale sistemului (numărul de fotoni) nu este constant, datorită proceselor de emisie şi absorbţie;
numărul de fotoni ı̂ntr-o stare pură este evident suma numerelor de ocupare pe toate P modurile bosonice
(modurile elementare de vibraţie ale câmpului electromagnetic din incintă): N {n} = k,σ nkσ , dar are
sens, din punct de vedere termodinamic, numai media grand-canonică a numărului de fotoni hN iT,µ=0 .
Trebuie să se remarce că deşi potenţialul chimic al gazului fotonic este nul, totuşi nu se produce conden-
sarea bosonică, deoarece fotonii nu pot avea energie nulă, fiind particule ultra-relativiste56 .
În continuare se va utiliza prima metodă, deoarece este mai directă, nu utilizează particule anomale şi nu
necesită raţionamente termodinamice preliminare.
Suma de stare a sistemului de oscilatori liniari, armonici, independenţi şi renormaţi se calculează prin
metoda canonică efectuând sumarea peste toate stările pure posibile ale sistemului (adică sumarea peste toate
seturile de numere de excitaţie) X ′
Z(β) = e−β E {n} ;
{n}
ı̂n continuare se procedează ı̂n mod similar cu metoda utilizată pentru deducerea expresiei generale a sumei de
stare grand-canonice a gazelor cuantice ideale (3.2): se scrie energia sistemului ca sumă de energii pe modurile
elementare de vibraţie, conform relaţiei (3.50), şi se observă că sumarea peste toate seturile de numere de
excitaţie (fără restricţii) implică sumări independente pentru toate valorile fiecărui număr de excitaţie; atunci,
suma de stare canonică a sistemului de oscilatori se factorizează ı̂ntr-un produs de sume de stare corespunzătoare
fiecărui mod elementar de vibraţie:
Y X ∞ P
Y X ∞ nkσ
Z(β) = e−β k,σ εk nkσ = e−β εk .
k,σ nkσ = 0 k,σ nkσ = 0
Deoarece fiecare număr de excitaţie poate avea orice valoare ı̂ntreagă, suma de stare canonică corespunzătoare
unui mod elementar de vibraţie este o progresie geometrică cu raţie subunitară r = e−βε şi se obţine următoarea
expresie pentru suma de stare canonică a sistemului de oscilatori
Y 1
Z(β) = . (3.51)
1 − e−βεk
k,σ
Din expresia precedentă a sumei de stare rezultă următoarele consecinţe importante.

i. Potenţialul termodinamic canonic (funcţia Massieu) este
Ψ X
= ln Z = − ln 1 − e−βεk . (3.52)
kB
k,σ
ii. Energia internă rezultă din forma diferenţială a potenţialului termodinamic

∂ ln Z X 1
U =− = εk β ε . (3.53)
∂β e k −1
k,σ
56 Într-o tratare riguroasă fotonii trebuie să fie consideraţi un tip special de particule, fiind numiţi cuasi-particule de câmp
(cuante de câmp electromagnetic); se observă că pentru sistemul fotonic gradul de libertate chimic (care defineşte cantitatea
de materie) şi gradul de libertate energetic nu sunt independente, aceasta fiind o comportare anomală, faţă de gazele bosonice
constituite din particule cu masă de repaus nenulă.
iii. Prin compararea expresiei precedente P a energiei interne (3.53) cu expresia obţinută prin medierea
energiei renormate (3.50), adică U = hE ′ i = k,σ εk hnkσ i, se obţine valoarea medie a numărului de excitaţie
1
hnkσ i = . (3.54)
e β εk −1
Pentru o mai bună ı̂nţelegere, se vor compara rezultatele canonice anterioare (obţinute cu ajutorul metodei
“sistemului de oscilatori”) cu rezultatele care s-ar obţine prin “metoda fotonică”.
i. Dacă radiaţia termică este considerată un gaz ideal fotonic aflat ı̂n condiţii grand-canonice cores-
punzătoare unui potenţial chimic nul, atunci sunt valabile prin particularizare rezultatele generale deduse
anterior pentru gazele ideale bosonice; ı̂n acest caz suma de stare grand-canonică este dată de relaţiile (3.2)
şi (3.4) ı̂n care se trece la limita µ = 0 şi se obţine o expresie identică cu suma de stare canonică a siste-
mului de oscilatori (3.51); coincidenţa sumei de stare canonică (pe modelul de oscilatori) cu suma de stare
grand-canonică (pe modelul fotonic) este datorată următorilor factori:
– ı̂n cazul când potenţialul chimic nul exponentul grand-canonic devine egal cu exponentul canonic,
– ı̂n cazul sistemului de oscilatori sumarea pe seturile de numere cuantice de excitaţie se face fără restricţii,
pentru că acestea nu sunt corelate cu numărul de micro-sisteme.
ii. Potenţialul grand-canonic (funcţia Kramers) a radiaţiei termice se obţine prin particularizarea expresiei
bosonice generale (3.5) la limita µ = 0 şi se obţine o expresie identică cu expresia potenţialului canonic (funcţia
Massieu) a sistemului de oscilatori; rezultatul este consecinţa directă a faptului că cele două potenţiale sunt
egale ı̂n general dacă se alege o valoare nulă a potenţialului chimic:

1 µ 1
Υ = S − U + N =S− U =Ψ.
µ=0 T T µ=0 T
iii. Energia internă a gazului fotonic este dată de relaţia generală (3.6a) la limita µ = 0 şi coincide cu relaţia
corespondentă a modelului de oscilatori (3.53).
iv. Numărul mediu grand-canonic de fotoni pe un mod elementar de vibraţie a câmpului electromagnetic
din incintă hnkσ i se obţine prin comparaţia dintre expresia energiei interne (care este media grand-canonică a
energiei sistemului) cu expresia obţinută prin medierea formală a expresiei energiei renormate (3.50); atunci
rezultă relaţia (3.54), care este numită funcţia de distribuţie Planck. Pe de altă parte, se observă că relaţia
(3.54) este egală cu relaţia care defineşte funcţia de distribuţie uni-particulă Bose - Einstein (3.7) pentru µ = 0.
Din rezultatele anterioare se vede ı̂n mod direct că cele două modele ale radiaţiei termice (“sistemul de
oscilatori” şi “gazul fotonic”) produc rezultate echivalente.
Ecuaţiile termodinamice de stare se obţin din expresia generală a potenţialului termodinamic, prin
efectuarea limitei termodinamice, ceea ce implică considerarea unei incinte cu volumul crescător către valoarea
infinită V → ∞.
Metoda este similară cu cea utilizată pentru deducerea relaţiei de transformare a sumelor după stări uni-
particulă ı̂n integrale (3.11). Astfel, se consideră o incintă cubică cu latura L (volumul incintei va fi V = L3 )
0
şi se exprimă vectorul intensitate a câmpului electric ı̂n formă complexă: E kσ (r, t) = Ekσ εkσ e i(k·r−ωk t) .
Condiţiile limită fizice pe pereţii incintei se exprimă prin anularea câmpului electric, dar dacă se consideră o
incintă macroscopică (adică extrem de mare la scară microscopică), atunci se poate considera că forma concretă
a condiţiilor la limită este fără importanţă pentru mărimile termodinamice; ca urmare, se pot utiliza condiţii
la limită periodice (ale câmpului electric pe frontiera incintei):
E kσ (r + L eγ , t) = E kσ (r, t) , (γ = x, y, z) .
Din aceste condiţii de periodicitate rezultă că vectorul de undă are componente cartesiene egale cu multipli
ı̂ntregi (pozitivi sau negativi) ai mărimii 2π/L, adică:
2π
kγ = lγ , (lγ = 0, ±1, ±2, . . . , ±∞) .
L
Atunci suma după modurile elementare de vibraţie a unei funcţii de energia cuantei de vibraţie corespunzătoare
se transformă ı̂ntr-o integrală după componentele vectorului de undă, iar apoi efectuând integralele unghiulare,
datorită degenerării energiei ı̂n raport cu orientarea vectorului de undă şi ı̂n final pe baza relaţiei de dispersie
se obţine o integrală după pulsaţiile de vibraţie

X 3 X X
L
f (εk ) = ∆kx ∆ky ∆kz f (εk )
2π σ=±1
k,σ kx ,ky ,kz
ZZZ
V
=2 d3 k f (εk )
LT (2π)3 3
Z R∞
V
=2 4π dk k 2 f (εk )
(2π)3
Z ∞ 0
V
= 2 3 dω 2 ω 2 f (~ ω) , (3.55)
π c 0
care este relaţia de transformare a sumelor după modurile elementare de vibraţie ı̂n integrale după pulsaţiile de
vibraţie 57 .
Prin utilizarea relaţiei precedente, expresia potenţialului termodinamic (funcţia Massieu, dacă se utilizează
modelul de oscilatori) are următoarea formă integrală
X Z ∞
Ψ −βεk V
=− ln 1 − e =− 2 3 dω 2 ω 2 ln 1 − e−β~ω ;
kB π c 0
k,σ
ultima integrală se adimensionalizează cu schimbarea de variabile ω → x = β~ ω, iar apoi se efectuează o

integrare prin părţi cu alegerea u = ln(1 − e−x ) → du = dx/(ex − 1) şi dv = x2 dx → v = x3 /3, astfel că se
obţin egalităţile succesive următoare:
Z ∞
Ψ V 1
=− 2 3 dx x2 ln 1 − e−x
kB π c (β~)3 0
3 Z
V 1 x ∞ 1 ∞
−x x3
=− 2 3 ln 1 − e − dx x ,
π c (β~)3 3 0 3 0 e −1

dar primul termen (x3 /3) ln 1 − e−x este nul la ambele limite, iar al doilea termen este o integrală bosonică
de argument nul, care se exprimă exact printr-o funcţie Zeta Riemann58
Z ∞
x3 (−) π4 π4
dx x = I3 (0) = Γ(4) Z(4) = 6 = .
0 e −1 90 15
Atunci expresia termodinamică a funcţiei Massieu este
Ψ π2
= β −3 V . (3.56)
kB 45 ~3 c3
Se vor prezenta principalele consecinţe deduse din expresia precedentă a potenţialului termodinamic59 :
i. energia internă a radiaţiei termice are expresia
∂ Ψ π2 π 2 kB
4
U =− = 3 3
β −4 V = T4 V , (3.57a)
∂β kB 15 ~ c 15 ~ c3
3
de unde rezultă capacitatea calorică isocoră

∂U 4π 2 kB
4
CV = = T 3V ; (3.57b)
∂T 15 ~3 c3
ii. presiunea radiaţiei termice are expresia
∂ Ψ π2
βP = = β −4 ,
∂V kB 15 ~3 c3
57 Anterior s-a utilizat modelul de oscilatori pentru radiaţia termică, dar acelaşi rezultat se obţine dacă se utilizează modelul
fotonic.
58 În Secţiunea 6.7 din Anexa matematică se justifică această proprietate, care este enunţată prin relaţia (6.101).
59 Forma diferenţială a funcţiei Massieu adimensionalizate (potenţialul canonic) este
Ψ
d = − U dβ + βP dV .
kB
de unde rezultă relaţia dintre presiune şi densitatea volumică de energie u ≡ U/V
1 U 1
P= = u; (3.57c)
3 V 3
iii. entropia radiaţiei termice se obţine prin inversarea transformării Legendre care defineşte potenţialul
termodinamic canonic (funcţia Massieu): Ψ = S − T −1 U şi are expresia

Ψ 4π 2 3
S = kB + β U = kB 3 3
kB T V , (3.57d)
kB 14 ~ c
care satisface Principiul 3 al termodinamicii.
Distribuţia spectrală de energie radiantă se obţine transformând expresia energiei interne (3.53) la
limita termodinamică ı̂n integrală după pulsaţii de vibraţie, conform relaţiei (3.55); atunci densitatea volumică
de energie radiantă se exprimă ı̂n forma
Z ∞
U 1 X εk 1 ~ω
u≡ = = dω ω 2 β ~ ω .
V V e εk − 1 LT π 2 c3 0 e −1
k,σ
Datorită faptului că densitatea de energie se exprimă printr-o integrală după pulsaţii se defineşte densitatea
spectrală de energie radiantă (ı̂n scara pulsaţiilor) uω , conform relaţiei
Z ∞
u= dω uω ; (3.58)
0
atunci, prin compararea definiţiei cu expresia anterioară a densităţii volumice de energie, se obţine expresia
densităţii spectrale de energie (ı̂n scara pulsaţiilor) pentru radiaţia termică
~ ω3
uω = , (3.59)
π 2 c3 e β ~ ω − 1
care este numită formula Planck.
Se vor prezenta ı̂n continuare principalele consecinţe ale formulei Planck.
i. Densitatea spectrală de energie radiantă se poate scrie ı̂n forma următoare
~ 1 (β ~ ω)3 kB3 3
T [h ν/(kB T )]3
uω = = ≡ T 3 f ν/T ,
π 2 c3 (β ~)3 e β ~ ω − 1 π 2 c3 ~2 e h ν/(kB T ) − 1
unde f (ν/T ) este o funcţie de raportul dintre frecvenţă (ω = 2πν, h = 2π~) şi temperatură, fiind numită
formula Wien 60 .
ii. La limita frecvenţelor mici (β ~ ω ≪ 1) formula Planck se aproximează prin expresia
~ ω3 1 ω2 1
uω ≈ ≈ , (3.60a)
π 2 c3 1 + β ~ ω + . . . − 1 π 2 c3 β
care este numită formula Reyleigh - Jeans 61 .

iii. La limita frecvenţelor mari (β ~ ω ≫ 1) formula Planck se aproximează prin expresia
~ ω 3 −β ~ ω
uω ≈ e , (3.60b)
π 2 c3
care este numită legea de distribuţie spectrală Wien.
60 W. C. W. Wien a dedus cu ajutorul unor raţionamente pur termodinamice formula generală a densităţii spectrale de energie
radiantă ca funcţie de temperatură şi de frecvenţă.
61 Formula Reyleigh - Jeans este expresia densităţii spectrale de energie radiantă (ı̂n scara pulsaţiilor) dată de fizica clasică.
Conform electrodinamicii clasice densitatea volumică spectrală de moduri de vibraţie este g(ω) = ω 2 /(π 2 c3 ), iar fiecare mod de
vibraţie fiind un grad de libertate mecanic al câmpului, conform teoremei echipartiţiei energiei (valabilă numai ı̂n cadrul mecanicii
statistice clasice) energia medie a unui grad de libertate vibraţional este hεi = kB T = 1/β; deoarece densitatea spectrală de energie
este uω = g(ω) hεi, prin ı̂nlocuirea rezultatelor precedente se obţine formula Reyleigh - Jeans.
2
Planck
Rayleigh-Jeans
Wien
1.5
0.5
0
0 2 4 6 8 10
Figura 3.11: Graficele densităţii spectrale de energie radiantă, ı̂n conformitate cu legea Planck, legea Rayleigh
- Jeans şi legea Wien.
iv. Din motive de ordin istoric şi pentru corelaţia cu rezultatele experimentale se utilizează densitatea
spectrală de energie radiantă ı̂n scara lungimilor de undă ũλ , definită prin relaţia
Z ∞
u= dλ ũλ .
0
Pe baza relaţiei dintre pulsaţie şi lungimea de undă (ı̂n cazul radiaţiei electromagnetice din vid) ω = (2πc)/λ,
rezultă diferenţiala d ω = −(2πc dλ)/λ2 , astfel că expresia integrală (3.58) devine
Z ∞ Z 0 Z ∞
2πc 2πc 2πc 2πc
u= d ω uω (ω) = − dλ u ω = dλ u ω .
0 ∞ λ2 λ 0 λ2 λ
Atunci rezultă relaţia dintre densităţile spectrale de energie ũλ

radiantă ı̂n scara pulsaţiilor şi respectiv ı̂n scara lungimilor de 25
undă
2πc 2πc 20
ũλ (λ) = 2 uω ,
λ λ
15
adică, utilizând formula Planck (3.59) şi constanta Planck nere-
dusă h = 2π~, se obţine 10
8πch 1
ũλ = , (3.61) 5
λ5 e βhc/λ − 1
0
λM 0.5 λ
care este numită, de asemenea, legea lui Planck 62 . 0.0 1.0 1.5 2.0
Densitatea spectrală de energie radiantă (ı̂n scara lungimilor

de undă) ca funcţie de lungimea de undă şi la o temperatură Figura 3.12: Densitatea spectrală de energie
fixată, după cum rezultă din formula (3.61), este o mărime pozi- ı̂n scara lungimilor de undă.
tivă, tinde către valori nule la ambele limite ale variabilei (lungimea de undă) [λ → 0 şi λ → ∞] şi a un maxim
la valoarea λM (T ), aşa cum este ilustrat ı̂n figura 3.12.
62 Trebuie să se remarce faptul că, din punct de vedere istoric relaţia dedusă de Planck a fost formula (3.61), iar ulterior s-a
utilizat relaţia (3.59).

Maximul densităţii spectrale de energie radiantă ı̂n scara lungimilor de undă se determină din condiţia de
anulare a derivatei acestei mărimi
βhc
dũλ 8πhc 1 (βhc/λM ) (βhc/λM )
= 2 − 5 e − 1 + e =0;
dλ λM λM (βhc/λ ) λM
e M −1
se observă că ecuaţia anterioară implică anularea cantităţii din paranteză şi notând, pentru simplificarea scrierii,
x = β hc/λ se obţine ecuaţia transcendentă
x
−5 (e x − 1) + x e x = 0 =⇒ e−x = 1 − .
5
Ecuaţia precedentă are soluţia xM ≈ 4.965 (rezultatul se obţine prin aproximări numerice), aşa cum este
ilustrat ı̂n figura 3.13; atunci, lungimea de undă corespunzătoare maximului densităţii de energie radiantă,
devine
hc hc
= xM =⇒ λM · T = ≡b, (3.62)
λM kB T xM kB
care este numită legea de deplasare Wien, iar mărimea b ≈ 2, 9 × 10−3 K/m este constanta Wien.
v. Densitatea totală de energie u se obţine prin substituirea
formulei Planck (3.59) ı̂n relaţia de definiţie a densităţii spectrale f (x)
de energie radiantă (3.59)
Z ∞ Z ∞ 1
~ ω3
u= dω uω = dω 2 3 β ~ω
;
0 0 π c e −1 1 − x/5
integrala precedentă se adimensionalizează cu ajutorul schimbării

e−x
de variabilă ω → x = β ~ω şi se obţine
x
Z 5
∞
~ 1 x3
u= dx .
π 2 c3 (β~)3 0 ex−1 Figura 3.13: Soluţia grafică calitativă pen-
tru ecuaţia maximului densităţii spectrale de
Integrala adimensionalizată este identică cu integrala bosonică
energie radiantă.
adimensională de indice 3 şi argument nul, care se exprimă
prin funcţiile Gamma Euler şi Zeta Riemann63 (de asemenea,
funcţiile Zeta Riemann de argument ı̂ntreg şi par se pot calcula exact64 )
Z ∞
x3 (−) π4 π4
dx = I3 (0) = Γ(4) Z(4) = 6 · = ,
0 ex − 1 90 15
astfel că densitatea de energie a radiaţiei termice este
~ (kB T )4 π 4
u= ,
π 2 c3 ~4 15
adică este proporţională puterea a IV-a a temperaturii, iar constanta de proporţionalitate este exprimată numai
prin constante universale
u = aT4 , (3.63)
rezultat numit legea Stefan - Boltzmann 65 , iar constanta de proporţionalitate este legată de constanta Stefan
σ prin relaţia a = 4σ/c.
63 ÎnSecţiunea 6.7 din Anexa matematică se studiază integralele bosonice; exprimarea integralelor bosonice de argument nul
prin funcţii Zeta Riemann este dată de relaţia (6.103b).
64 Principalele proprietăţi ale funcţiilor Zeta Riemann sunt prezentate ı̂n Secţiunea 6.6 din Anexa matematică.
65 Josef Stefan a stabilit prin măsurători experimentale relaţia de proporţionalitate dintre emitanţa totală a radiaţiei corpului
negru M şi puterea a IV-a a temperaturii: M = σ T 4 , unde σ este numită constanta Stefan; ulterior, utilizând raţionamente pur
termodinamice, Ludwig Boltzmann a dedus relaţia (3.63) şi a arătat că densitatea de energie a radiaţiei termice u este proporţională
cu emitanţa totală a radiaţiei corpului negru: u = (4/c)M , c fiind viteza luminii ı̂n vid.
Numărul mediu de fotoni se obţine prin utilizarea funcţiei de distribuţie Planck (3.54) şi a relaţiei de
transformare a sumelor ı̂n integrale la limita termodinamică (3.55):
X X Z ∞
1 V 1
hN i = hnkσ i = β ε
= 2 3
dω ω 2 β ~ω .
e k −1 π c 0 e −1
k,σ k,σ
Integrala precedentă de evaluează ı̂n mod similar cu integrala ı̂ntâlnită la deducerea legii Stefan - Boltzmann,
adică se adimensionalizează prin schimbarea de variabilă ω → x = β ~ω şi integrala rezultată este o integrală
bosonică de argument nul, fiind astfel exprimabilă printr-o funcţie Zeta Riemann:
Z ∞ Z ∞
ω2 1 x2 (−)
dω β ~ω = 3
dx x = I2 (0) = Γ(3) Z(3) ,
0 e − 1 (β~) 0 e − 1
astfel că numărul mediu de fotoni este
2 Z(3) 3
hN i = kB T V , (3.64)
π 2 c3 ~3
fiind deci proporţional cu puterea a III-a a temperaturii şi cu volumul.
Concluzie: ı̂n această secţiune, pe baza unui model cuantic simplificat al radiaţiei termice, s-au dedus toate
proprietăţile termodinamice importante ale acestui sistem. Trebuie să se remarce că dacă s-ar fi utilizat un
model clasic al câmpului electromagnetic, atunci ı̂n locul legii Planck s-ar fi obţinut legea Rayleigh - Jeans,
care este aproximativ corectă numai la frecvenţe mici (sau altfel spus, la lungimi de undă mari), dar expresia
clasică a densităţii de energie radiantă este principial incorectă, conducând la rezultate inacceptabile din punct
de vedere fizic: acestă mărime creşte către infinit la frecvenţe mari, conducând astfel la o valoare infinită a
densităţii totale de energie radiantă.
3.5.2 Vibraţiile reţelei cristaline

A. Descrierea mecanică a vibraţiilor reţelei cristaline
Descrierea clasică. Se va considera modelul cel mai simplu de solid cristalin, ı̂n care sistemul este constituit
din atomi aranjaţi regulat spaţial (când sunt ı̂n poziţii de echilibru), realizând o reţea cristalină 66 . În acest
caz reţeaua cristalină este caracterizată de 3 versori necoplanari (a1 , a2 , a3 ) – numiţi vectori fundamentali ai
reţelei – astfel ı̂ncât orice nod de reţea are vectorul de poziţie de forma
r n01 ,n2 ,n3 = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ≡ r n0 ,

def
unde n = {n1 , n2 , n3 } este un set de 3 numere ı̂ntregi.
Dacă fiecare nod al reţelei cristaline este poziţia de echilibru a unui atom şi se consideră că există interacţii
mutuale ı̂ntre aceşti atomi, atunci fiecare atom efectuează mişcări de vibraţie ı̂n jurul poziţiei sale de echilibru,
iar aceste mişcări sunt cuplate prin intermediul interacţiilor dintre atomi. Pentru simplitate se va considera
reţeaua cristalină ı̂n repaus macroscopic (deci fără mişcare de translaţie sau rotaţie), astfel că sistemul are
numai grade de libertate de vibraţie; dacă se consideră că reţeaua conţine Na atomi, atunci sistemul are din
punct de vedere mecanic f = 3Na grade de libertate de vibraţie.
Hamiltonianul sistemului format din cei Na atomi, care efectuează mişcări de vibraţie cuplate ı̂n jurul
poziţiilor de echilibru (nodurile reţelei cristaline) se exprimă cel mai convenabil utilizând vectorii de impuls şi
de poziţie ai atomilor {pn , r n }n=1,...,N a :
(1,Na )
X p2
n
H(p, q) = + U r1 , . . . , rN a .
n
2M
Considerând că vibraţiile sunt de mică amplitudine, se poate face aproximaţia armonică, care revine la a
efectua dezvoltarea ı̂n serie Taylor a energiei potenţiale de interacţie ı̂n jurul poziţiilor de echilibru (nodurile
66 Trebuie să se remarce că ı̂n general solidele cristaline au o structură complexă, reţeaua cristalină fiind constituită din celule
care conţin mai mulţi atomi şi ı̂n plus, sistemul putând avea subsisteme suplimentare (de exemplu, ı̂n cazul metalelor există
subsistemul electronilor de conducţie, alături de reţeaua cristalină ionică). Deoarece studiul sistemelor solide cristaline este un
subiect extrem de vast şi care defineşte un alt capitol de fizică teoretică, anume teoria solidului, ı̂n lucrarea prezentă (care este un
manual elementar de mecanică statistică) se va utiliza cel mai simplu model de solid cristalin.
reţelei cristaline) numai până ı̂n ordinul 2; deoarece termenul de ordinul zero este o constantă U0 (care este fără
relavanţă fizică şi se poate alege cu valoarea nulă), iar termenii de primul ordin sunt nuli (este condiţia necesară
ca energia potenţială să fie minimă când atomii se află ı̂n poziţiile de echilibru), rezultă că ı̂n aproximaţia de
ordinul 2 energia potenţială se reduce la termenii de ordin secund din dezvoltarea Taylor, astfel că hamiltonianul
devine (ı̂n exprimare vectorială formală – subı̂nţelegându-se produse scalare):
(1,Na )
(1,Na )
X p2 1 X ∂ 2 U r1, . . . , rN a
H(p, q) = n
+ r n − r n0 · · r n′ − r n0 ′ .
2M 2 ∂rn ∂rn′ 0 , n=1,...,N )
n ′
n,n (r n =r n a
Exprimare cu componente cartesiane:

(1,Na ) (1,N )
X X 1 2 1 Xa X
H(p, q) = pn,i + Dn,i;n′ ,i′ un,i un′ ,i′
2M 2 ′
n i=x,y,z n,n i,i′ =x,y,z
0 ∂ 2 U (r 1 , . . . , rN )
unde un,i = rn,i − rn,i este coordonata i a elongaţiei ı̂n poziţia n, iar Dn,i;n′ ,i′ = este numită
∂rn,i ∂rn′ ,i′
matricea dinamică.
Se observă că aproximaţia Taylor de ordinul 2 produce un hamiltonian care este o formă pătratică ı̂n impulsurile
şi elongaţiile atomilor (iar acestea pot fi considerate drept coordonatele canonice ale sistemului mecanic); ı̂n
mecanica analitică se arată că, dacă sistemul studiat are hamiltonianul o formă pătratică de coordonatele
canonice, atunci există o transformare canonică prin care noul hamiltonian este adus la forma diagonală (adică
este o sumă de termeni pătratici ı̂n impulsuri şi coordonate generalizate). Utilizând rezultatul general, enunţat
anterior, al mecanicii analitice noul hamiltonian al reţelei cristaline are forma
Xa
3N
1 mj ω j 2

e
H(p, q) = p2 + qj ,
j=1
2 mj j 2
unde {pj , qj }j=1,...,3Na sunt noile impulsuri şi coordonate de poziţie, rezultate din transformarea canonică67 ;
de asemenea, {mj , ωj }j=1,...,3Na sunt mărimi dependente de forma explicită a hamiltonianului (se va vedea
ulterior că este necesar să se cunoască numai mărimile ωj , care au semnificaţie de pulsaţii ale modurilor
normale de vibraţie). Din forma hamiltonianului diagonalizat se observă că acesta poate fi considerat o sumă
de hamiltonieni independenţi, care reprezintă fiecare un oscilator liniar armonic; astfel, micile oscilaţii ale reţelei
cristaline (ı̂n aproximaţia armonică) se decuplează (după efectuarea transformării canonice diagonalizante) ı̂n
vibraţii armonice independente, numite oscilaţii normale (sau moduri normale de vibraţie), numărul oscilaţiilor
normale fiind egal cu numărul de grade de libertate de vibraţie, adică f = 3Na .
Din punct de vedere fizic, un mod normal de vibraţie este
o undă elastică plană, monocromatică şi liniar polarizată; con-
form mecanicii mediilor continue undele elastice corespunzătoare
modurilor normale de vibraţie a următoarele caracteristici:
– vectorul de undă k (care determină direcţia de propa- ǫk,T 2
gare a undei) are valori discrete, determinate de condiţiile limită
spaţiale (pe frontiera domeniului ı̂n care se află reţeaua);
– pentru fiecare vector de undă k există 3 polarizări fun- ǫk,L
damentale {ǫkσ }σ=0,±1 , unde valorile indicelui de polarizare
σ = ±1 corespund la polarizări transversale, iar valoarea σ = 0 ǫk,T 1 k
corespunde polarizării longitudinale; ı̂n figura 3.14 sunt ilus-
trate, ı̂n mod calitativ, cele 3 polarizări ale modurilor normale Figura 3.14: Vectorul de undă şi versorii
de vibraţie pentru un vector de undă fixat; de polarizare pentru o un mod normal de
– conform proprietăţilor precedente, indicele unui mod nor- vibraţie.
mal de vibraţie este setul constituit din vectorul de undă şi de
indicele de polarizare: j = (k, σ); datorită faptului că numărul total al modurilor normale de vibraţie este
f = 3Na , rezultă că vectorul de undă k poate avea Na valori discrete (iar pentru fiecare valoare a vectorului
de undă sunt 3 polarizări independente);
67 Dacă se consideră un model explicit de reţea cristalină (adică este cunoscută expresia energiei potenţiale corespunzătoare
interacţiei dintre atomii sistemului), atunci se poate determina explicit transformarea canonică diagonalizantă şi noile coordonate
canonice; totuşi, pentru studiul termodinamic al reţelei cristaline este suficientă existenţa acestei transformări canonice, fără să
fie necesară determinarea formei explicite.
– pulsaţia unui mod normal de vibraţie este dependentă de vectorul de undă, conform relaţiei de dispersie:
ωj ≡ ωkσ = ωσ (k) (formele concrete ale relaţiilor de dispersie sunt dependente de caracteristicile concrete ale
reţelei cristaline).
Descrierea cuantică este necesară pentru că, ı̂n solide cristaline, comportarea atomilor este esenţial cuan-
tică. Considerând că reţeaua cristalină ı̂n vibraţie este echivalentă cu un ansamblu de fv = 3Na oscilatori
liniari armonici independenţi (care reprezintă modurile normale de vibraţie) şi utilizând metoda elementară
de cuantificare, cu ajutorul principiului de corespondenţă, se asociază fiecărui mod normal de vibraţie (k, σ)
un oscilator liniar armonic cuantic (care are aceeaşi relaţie de dispersie ca şi oscilatorul clasic corespondent).
Conform mecanicii cuantice, starea cuantică (starea proprie a energiei) a oscilatorului asociat modului nor-
mal de vibraţie (k, σ) este caracterizată prin numărul ı̂ntreg (pozitiv sau nul) nkσ = 0, 1, 2, . . . , numit număr
cuantic de excitaţie, iar energia corespunzătoare a acestui oscilator este ǫnkσ = ~ ωkσ nkσ + 21 .
Starea de vibraţie a reţelei (ca stare cuantică pură) este caracterizată de setul numerelor cuantice ale
oscilatorilor {nkσ }kσ ≡ {n}, iar energia corespunzătoare vibraţiilor reţelei este suma energiilor oscilatorilor
asociaţi tuturor modurilor normale de vibraţie:
X X 1
E{n} = ǫnkσ = ~ ωkσ nkσ + .
2
kσ kσ
Rezultatele anterioare admit următoarea interpretare cuantală:

i. Starea proprie a unui mod de vibraţie, caracterizată prin numărul cuantic de excitaţie nkσ , este echivalentă
cu un set de nkσ particule bosonice identice şi independente; aceste particule sunt numite fononi 68 dar ı̂n mod
riguros, fononii trebuie să fie consideraţi drept cuasi-particulele corespunzătoare cuantelor de vibraţie ale reţelei
cristaline (reprezintă excitaţii de tip mişcări colective ale sistemului).
ii. Fononul asociat modului normal de vibraţie (k, σ) are următoarele proprietăţi intrinseci:
– energia este egală cu cuanta de vibraţie εkσ = ~ ωkσ ;
– momentul cinetic de spin are orientarea versorului de polarizare (direcţia de vibraţie); deoarece undele
corespunzătoare modurilor normale de vibraţie au 3 polarizări elementare (una longitudinală şi două transver-
sale), rezultă că numărul cuantic al proiecţiei spinului are valorile σ = 0, ±1, ceea ce implică că numărul
cuantic al spinului fononic este s = 1;
– impulsul este determinat de vectorul de undă prin relaţia de Broglie (la fel ca ı̂n cazul fotonic) pkσ = ~ k ;
dar ı̂n teoria stării solide se arată că impulsul fononului nu este univoc, astfel că termenul corect este cuasi-
impuls, ı̂n locul termenului impuls69 , ceea ce arată că fononul este o particulă anomală şi justifică utilizarea
termenului cuasi-particulă.
iii. Fiecare mod normal de vibraţie al reţelei (k, σ) defineşte un tip de fononi, astfel că setul numerelor
de excitaţie {nkσ }k,σ se interpretează ca set al numerelor de ocupare pe stările fononice; conform acestei
interpretări, reţeaua aflată ı̂n vibraţie este echivalentă cu gazul fononic ideal (care este un gaz ideal de tip
bosonic).
iv. Energia reţelei cristaline aflată ı̂ntr-o stare proprie se poate rescrie ı̂n forma
X X
1
E{n} = ~ ωkσ nkσ + 2 ~ ωkσ ≡ Ef {n} + E0 , (3.65)
k,σ k,σ
P P 1
unde Ef = k,σ εkσ nkσ este energia sistemului de fononi, iar E0 = k,σ 2 ~ ωkσ este energia vibraţiilor de
zero (energia stării de vid fononic).
B. Statistica a vibraţiilor reţelei cristaline

Observaţii preliminare. În secţiunea precedentă s-a discutat descrierea mecanică a vibraţiilor reţelei cris-
taline, considerând numai stări pure (stări proprii ale energiei) care sunt caracterizate prin setul numerelor de
excitaţie ale modurilor normale de vibraţie {n} (sau altfel spus, setul numerelor de ocupare pentru tipurile
de stări fononice). Dacă se consideră că starea reţelei este determinată numai prin condiţiile macroscopice
68 Termenul fonon provine din limba elină, unde ϕωνη (= phônē) semnifică sunetul vocii, strigăt.
69 Pentru o reţea cristalină, având poziţiile nodurilor definite prin setul celor 3 versori de bază, se poate introduce un sistem
suplimentar de poziţii care definesc reţeaua reciprocă (modul explicit de definire este expus ı̂n lucrări de teoria stării solide şi nu
va fi prezentat ı̂n această lucrare); atunci se poate arăta că doi vectori de undă care diferă printr-un vector al reţelei reciproce k
şi k′ = k + G (unde G este un vector al reţelei reciproce) sunt echivalenţi din punct de vedere fizic.
(reţeaua este constituită din Na atomi, ocupă volumul V şi se află la echilibru termodinamic corespunzător
temperaturii T ), atunci sistemul studiat se află ı̂ntr-o stare mixtă.
Pentru studiul stărilor termodinamice ale reţelei cristaline care efectuează vibraţii armonice, având o tem-
peratură specificată, există două metode echivalente:
1. Metoda sistemului de oscilatori ı̂n care se consideră că dinamica reţelei aflate ı̂n vibraţie este descrisă
prin setul de fv = 3Na oscilatori liniari armonici (cuantici) independenţi, asociaţi modurilor normale de
vibraţie; atunci, starea mixtă este canonică, corespunzătoare temperaturii mediului T şi numărului de
oscilatori 3Na , iar stările pure posibile sunt caracrerizate prin seturile de numere cuantice de excitaţie
{nkσ }k,σ .
2. Metoda fononică ı̂n care se consideră că vibraţiile reţelei sunt reprezentate de un gaz ideal bosonic consti-
tuit din fononii asociaţi modurilor normale de vibraţie ale reţelei; ı̂n acest caz {nkσ }k,σ sunt interpretaţi
ca numere de ocupare ale stărilor fononice. Pe de altă parte, starea gazului fononic este o stare grand-
canonică, deoarece interacţia reţelei cu mediul extern (care este obligatorie dacă se consideră stări cu o
temperatură specificată) implică procese de excitare şi de dezexcitare a diferitelor moduri normale de
vibraţie, ceea ce corespunde la creare de fononi, respectiv la anihilare de fononi (adică variaţie a nu-
merelor de ocupare fononice {nkσ }k,σ ); atunci, mediul extern este nuP numai un rezervor termic, dar şi
un rezervor de particule (fononi), iar numărul total de fononi Nf = k,σ nkσ este o mărime variabilă
intrinsec.
Pentru a deduce valoarea potenţialului chimic impusă de mediul extern (rezervorul de fononi) se proce-
dează ı̂n mod similar cu raţionamentul analog efectuat pentru gazul fotonic: fononii nu sunt observaţi ı̂n
mod direct la nivel termodinamic70 , astfel că mărimile termodinamice sunt independente de numărul de
fononi Nf ; ı̂n particular, ecuaţia termodinamică fundamentală a gazului fononic U(S, V,
Nf) nu depinde
de Nf , ceea ce implică că potenţialul chimic al gazului fononic este nul µf = ∂ U/∂Nf S,V = 0 , pentru
toate stările de echilibru termodinamic.
Din prezentarea anterioară se observă că “metoda sistemului de oscilatori” este mai simplă din punct de vedere
logic, deoarece nu necesită raţionamente termodinamice apriorice (pentru determinarea potenţialului chimic
fononic); ca urmare, ı̂n continuare se va utiliza această metodă.
Ecuaţiile termodinamice de stare (forma generală). Considerând că reţeaua este reprezentată de setul
oscilatorilor asociaţi celor fv = 3Na moduri normale de vibraţie, care se află la temperatura T , atunci suma
de stare canonică a sistemului de oscilatori este
X
Z(β, V, Na ) = e−βE{n} ,
{n}
unde sumarea pe stările proprii ale energiei sistemului implică sumarea peste toate seturile posibile de numere
de excitare ale oscilatorilor cuantificaţi {n}. În expresia sumei de stare canonice se substituie expresia energiei
(3.65), se utilizează faptul că sumarea peste toate seturile de numere de excitaţie implică sumări independente
peste valorile posibile (ı̂ntregi nenegativi) ale numerelor de excitaţie corespunzătoare fiecărui mod normal de
vibraţie, ceea ce conduce la factorizarea sumei de stare ı̂n termeni corespunzători modurilor normale de vibraţie
şi se extrage ca factor comun termenul corespunzător energiei oscilaţiilor de zero:
∞
Y X −β
P Y X
∞
Z(β, V, Na ) = e k,σ (~ ωkσ )nkσ + E0
=e −βE0
e −β(~ ωkσ ) nkσ
;
k,σ nkσ =0 k,σ nkσ =0
termenii corespunzători modurilor normale de vibraţie sunt progresii geometrice care au raţiile subunitare
(r = e−β~ ωkσ ) şi care se sumează exact71 , astfel că suma de stare a sistemului are expresia
Y −1
Z(β, V, Na ) = e−βE0 1 − e−β ~ ωkσ . (3.66)
k,σ
Pe baza sumei de stare se obţin expresiile generale ale următoarelor mărimi termodinamice:
70 De fapt, ı̂n cazul fononilor, care sunt cuasi-particule, există argumente mai puternice ı̂n favoarea considerării inobservabilităţii
directe a fononilor, decât ı̂n cazul fotonilor.

P∞
71 Progresia geometrică infininită n
n=0 r cu raţia subunitară r < 1 este convergentă şi are suma 1/(1 − r).
i. potenţialul termodinamic canonic (funcţia Massieu adimensionalizată)
Ψ X
= ln Z = −βE0 − ln 1 − e−β ~ ωkσ , (3.67a)
kB
k,σ
ii. energia internă

∂ ln Z X ~ ωkσ
U =− = E0 + , (3.67b)
∂β e ωkσ − 1
β ~
k,σ
X1
E0 = ~ ωkσ ,
2
k,σ
iii. capacitatea calorică isocoră
∂U ∂U X (β ~ ωkσ )2
CV = = −kB β 2 = kB e
β ~ ωkσ
, (3.67c)
∂T ∂β e β ~ ωkσ − 1 2
k,σ
iv. entropia
Ψ X β ~ ωkσ

−β ~ ωkσ
S = kB +βU = kB − ln 1 − e + β~ω . (3.67d)
kB e kσ − 1
k,σ
Datorită faptului că energia internă este media canonică a energiei, din expresia (3.65) se obţine
X
U = hEi = E0 + ~ ωkσ hnkσ i ;
k,σ
atunci, prin compararea acestui rezultat cu expresia termodinamică (3.67b) se observă că numărul cuantic de
excitare pe un mod normal de vibraţie are media (corespunzător unei stări mixte canonice)
1
hnkσ i = , (3.68)
e β ~ ωkσ − 1
care coincide cu funcţia de distribuţie uni-particulă Bose - Einstein la potenţial chimic nul (se observă că
~ ωkσ = εkσ ).
Trebuie să se remarce că toate rezultatele anterioare se puteau obţine, ı̂n mod alternativ, utilizând modelul
fononic; ı̂n acest ultim caz, expresiile mărimilor termodinamice se deduc direct din expresiile corespondente ale
gazului ideal bosonic la limita potenţialului chimic nul, pentru că sistemul de fononi este un gaz ideal bosonic
care are potenţialul chimic nul pentru toate stările de echilibru termodinamic72 . Se observă de asemenea
că expresia (3.68), ı̂n cazul modelului fononic, defineşte numărul mediu de fononi (corespunzători unui mod
normal de vibraţie).
Pe baza rezultatelor anterioare se poate face o paralelă ı̂ntre gazul fotonic (care reprezintă radiaţia termică)
şi gazul fononic (care reprezintă vibraţiile reţelei cristaline).
i. Ambele sisteme reprezintă gaze ideale bosonice cu potenţial chimic nul; ca urmare, expresiile generale
(ı̂n formă de sume după stări proprii uni-particulă) ale mărimilor termodinamice şi numerele medii de ocupare
(pe stări uni-particulă) sunt formal identice.
ii. Particulele constituente ale ambelor sisteme sunt cuasi-particule corespunzătoare unor cuante de câmp:
– fotonii sunt cuante ale câmpului electromagnetic,
– fononii sunt cuante ale câmpului corespunzător undelor elastice (sonore);
ca urmare, ı̂n ambele cazuri energia şi pulsaţia sunt corelate printr-o relaţie de tip Einstein: ε = ~ ω, dar
relaţiile de dispersie ω(k) sunt diferite.
iii. Datorită faptului că fotonii şi fononii sunt particule diferite (din punct de vedere fizic) rezultă următoarele
deosebiri formale ı̂ntre caracteristicile intrinseci ale acestor particule:
– polarizarea pentru fotoni este numai transversală, dar pentru fononi există atât polarizarea transversală,
cât şi cea longitudinală;
72 Deşi expresiile ecuaţiilor termodinamice de stare obţinute prin cele două metode (metoda sistemului de oscilatori şi metoda
fononică) sunt formal identice, totuşi acestea corespund unor situaţii a priori distincte: prima unui ansamblu statistic canonic, iar
cea de-a doua unui ansamblu statistic grand-canonic; egalitatea expresiilor este datorată numai faptului că potenţialul chimic este
nul.
– numărul gradelor de libertate este infinit pentru fotoni (f = ∞), dar este finit pentru fononi (f = 3Na );
ca rezultat energia vidului fotonic este E0 = ∞ (şi trebuie eliminată printr-o metodă de renormare), pe când
energia vidului fononic este E0 = finit (şi nu este necesar să fie eliminată);
– impulsul pentru ambele tipuri de particule este definit prin vectorul de undă, conform relaţiei de Broglie
p = ~k, totuşi fotonul are un impuls veritabil pe când fononul are un cuasi-impuls.
Este necesar să se observe că ecuaţiile termodinamice de stare (3.67) sunt exprimate prin sume după stări
corespunzătoare modurilor normale de vibraţie (care sunt caracterizate prin vectorul de undă k şi polarizarea
σ); atunci, pentru a obţine formele compacte (din punct de vedere analitic) ale acestor ecuaţii, este necesar
să se determine relaţia de dispersie ωkσ = ωσ (k) şi apoi efectueze ı̂n mod explicit aceste sume. În cazurile
reale problema determinării relaţiei de dispersie şi a efectuării sumărilor anterioare implică calcule extrem de
complexe şi situaţiile tipice sunt analizate ı̂n lucrări consacrate teoriei stării solide; de aceea, ı̂n continuare se
vor considera numai două metode de aproximare care sunt relativ simple şi care au importanţă specială atât
din punct de vedere istoric, cât şi pentru comparaţia cu rezultatele experimentale:
1. modelul Einstein,
2. modelul Debye.
Este util să se remarce că pentru solidele reale şi care conţin mai mulţi atomi ı̂n celula elementară (a reţelei
cristaline) ambele aproximaţii sunt aplicabile unor moduri particulare de vibraţie: modelul Einstein este o
aproximaţie acceptabilă pentru modurile optice de vibraţie, iar modelul Debye este o aproximaţie acceptabilă
pentru modurile acustice de vibraţie. Totuşi, ı̂n această lucrare se vor omite detalii asupra diferitelor tipuri de
moduri de vibraţie şi se vor prezenta cele două metode de aproximaţie specificate ı̂n maniera cea mai simplă
posibilă.
Modelul Einstein este cel mai simplu model posibil (şi este primul model din punct de vedere istoric) şi
presupune o relaţie de dispersie ı̂n care pulsaţiile tuturor modurilor de vibraţie au aceeaşi valoare73 :
ωkσ = ω0 , ∀ (k, σ) .
În aceste condiţii, ţinând cont de faptul că există 3Na moduri normale de vibraţie, se obţine următoarea regulă
de sumare (după modurile normale de vibraţie):
X
f (ωkσ ) = 3Na f (ω0 ) . (3.69)
k,σ
Cu ajutorul regulii de sumare anterioare ecuaţiile de stare (3.67) se aduc la formele următoare:
1 ~ ω0
U = 3Na ~ ω0 + 3Na β ~ ω0 , (3.70a)
2 e −1
(β ~ ω0 )2 β ~ ω0
CV = kB 3Na 2 e , (3.70b)
e β ~ ω0 − 1

~ ω0
S = kB 3Na − ln 1 − e−β ~ ω0 + . (3.70c)
e ω0 − 1
β ~
Se observă că ı̂n ecuaţiile de stare ale modelului Einstein temperatura apare numai ı̂n combinaţia adimensională
β ~ ω0 , astfel că se defineşte temperatura Einstein (temperatura caracteristică vibraţiilor) TE :
TE
kB TE = ~ ω0 =⇒ β ~ ω0 = .
T
Cu ajutorul temperaturii Einstein se pot defini domeniile asimptotice de temperaturi (mari sau mici), când
expresiile ecuaţiilor de stare pot fi aproximate ı̂n forme mai simple.
a. Aproximaţia temperaturilor mici (T ≪ TE ) este valabilă când este realizată condiţia β ~ ω0 ≫ 1; atunci
ecuaţiile de stare se pot aproxima astfel:
i. expresia energiei interne se simplifică datorită aproximaţiei e β ~ ω0 − 1 ≈ e β ~ ω0 , ceea ce conduce la
expresia
U ≈ 3Na ~ ω0 e−β ~ ω0 + 21 = 3Na ~ ω0 e−TE /T + 21 , (3.71a)
73 Pentru anumite moduri de vibraţie, numite modurile optice, pulsaţiile depind puţin de valorile vectorului de undă, astfel ı̂ncât
modelul Einstein este o aproximaţie grosieră pentru a descrie contribuţia acestor moduri de vibraţie.
din care rezultă că la limita temperaturii nule energia internă tinde către valoarea energiei oscilaţiilor de zero
(ceea ce arată că sistemul se află ı̂n starea fundamentală a vibraţiilor) U −−−→ 3Na 12 ~ ω0 = E0 ;
T →0
ii. expresia capacităţii calorice isocore devine
2
2 −β ~ ω0 TE
CV ≈ kB 3Na (β ~ ω0 ) e = kB 3Na e−TE /T , (3.71b)
T
iar la limita temperaturii nule capacitatea caporică tinde către zero CV −−−→ 0;
T →0
iii. entropia se simplifică conform aproximaţiilor următoare ale celor doi termeni din paranteză:
− ln(1 − e−x ) ≈ e−x şi respectiv x/(ex − 1) ≈ x e−x , astfel că se obţine

S ≈ kB 3Na e−β ~ ω0 + β ~ ω0 e−β ~ ω0 ≈ kB 3Na β ~ ω0 e−β ~ ω0 , (3.71c)
iar această ultimă expresie asimptotică arată că entropia sistemului tinde la valoarea nulă ı̂n limita temperaturii
nule S ≈ 3Na kB (TE /T ) e−TE /T −−−→ 0, ı̂n concordanţă cu Principiul 3 al termodinamicii.
T →0
b. Aproximaţia temperaturilor mari (T ≫ TE ) este valabilă când este realizată condiţia β ~ ω0 ≪ 1; atunci
ecuaţiile de stare se pot aproxima astfel:
i. expresia energiei interne se simplifică datorită aproximaţiei e β ~ ω0 − 1 ≈ β ~ ω0 , ceea ce conduce la
expresia
1 1
U ≈ 3Na 12 ~ ω0 + ≈ 3Na = 3Na kB T , (3.72a)
β β
care este expresia clasică a energiei interne pentru un sistem constituit din 3Na oscilatori liniari armonici
independenţi;
ii. expresia capacităţii calorice isocore devine
CV ≈ kB 3Na , (3.72b)
care este expresia clasică (legea Dulong - Petit);

iii. entropia se simplifică conform aproximaţiilor următoare ale celor doi termeni din paranteză:
− ln(1 − e−x ) ≈ − ln(x) şi respectiv x/(ex − 1) ≈ 1, astfel că se obţine
e
S ≈ kB 3Na − ln(β ~ ω0 ) + 1 ≈ kB 3Na ln kB T , (3.72c)
~ ω0
care este expresia clasică a entropiei unui sistem de oscilatori liniari oarmonici şi independenţi.
Modelul Debye este bazat pe următoarele hipoteze:
1. relaţia de dispersie este de forma

ωkσ = vσ |k| ,
unde vσ este viteza de propagare a undelor elastice (unde sonore) cu polarizarea σ;
2. există o limită superioară a frecvenţelor posibile, numită frecvenţă Debye ωD , care se determină din
condiţia ca numărul total al modurilor normale de vibraţie să aibă valoarea fizică (adică fv = 3Na ).
Prima hipoteză (proporţionalitatea pulsaţiilor de vibraţie cu modulul vectorului de undă) este o relaţie de
dispersie de tip acustic aproximată la limita valorilor mici ale vectorului de undă (sau altfel spus, la limita
lungimilor de undă mari), când dezvoltarea ı̂n serie Taylor a pulsaţiei faţă de vectorul de undă se poate aproxima
prin termenul de primul ordin; a doua hipoteză este necesară, deoarece ı̂n limita termodinamică sumarea după
valorile discrete ale componentelor vectorului de undă se transformă ı̂n integrare şi datorită faptului că numărul
de termeni din suma iniţială este finit, rezultă că integrarea trebuie efectuată pe un domeniu finit.
Pe baza celor două hipoteze Debye se poate obţine o regulă de sumare pe modurile normale de vibraţie ı̂n
modul următor.
i. Se consideră (pentru simplitate) că reţeaua se află ı̂n domeniul spaţial cubic cu latura L (atunci volumul
ocupat de reţea este V = L3 ). La limita termodinamică volumul reţelei creşte către infinit (L → ∞) astfel
ı̂ncât condiţiile la limită (pe frontiera spaţială a reţelei) pentru câmpul de elongaţii normale ukσ (r, t) sunt
fără importanţă (adică aceste condiţii dau contribuţii care se anulează la limita termodinamică); atunci, se
pot utiliza condiţii la limită periodice (numite condiţii de ciclicitate Born - von Kármán 74 ) care implică
periodicitatea (pe feţele opuse ale cubului corespunzător reţelei) a elongaţiilor modurilor normale de vibraţie.
Deoarece modurile normale de vibraţie reprezintă unde plane monocromatice şi liniar polarizate, expresia
generală a elongaţiei unui mod normal de vibraţie (ı̂nainte de aplicarea condiţiilor la limită) se poate scrie ı̂n
forma exponenţială complexă ukσ (r, t) = u0kσ ǫkσ ei(k·r−ωkσ t) , unde u0kσ este amplitudinea de oscilaţie, iar ǫkσ
este versorul direcţiei de oscilaţie (versorul polarizării). Atunci, procedând ı̂n mod similar cu operaţiile efectuate
pentru deducerea relaţiei (3.11), din condiţiile de ciclicitate aplicate elongaţiilor se obţine setul valorilor posibile
pentru componentele cartesiene ale vectorului de undă:
2π
kγ = lγ , (lγ = 0, ±1, ±2, . . . ; γ = x, y, z) ;
L
atunci variaţiile elementare ale acestor componente se anulează la limita termodinamică: ∆kγ = 2π/L −−→ 0
LT
(adică, la limita termodinamică vectorul de undă variază cuasi-continuu). Pe baza rezultatului anterior o sumă
după valorile componentelor vectorului de undă se transformă la limita termodinamică ı̂n integrală (triplă):
X Z
V
f (k) = d3 k f (k) .
LT (2π)3
k
ii. Se aplică formula precedentă pentru o sumă pe modurile normale de vibraţie (numărul de termeni ai
sumei este f = 3Na ceea ce implică Na valori pentru vectorul de undă):
X X (Na )
X X Z
V
f (ωkσ ) = f (ωkσ ) = 3
d3 k f (ωkσ ) ,
σ= 0,±1
LT
σ= 0,±1
(2π) (σ)
(k≤kM )
k,σ k
(σ)
unde integrala se efectuează pentru valori 0 ≤ |k| ≤ kM .
Integrala după componentele vectorului de undă se efectuează ı̂n coordonate sferice (deoarece atât domeniul
de integrare, cât şi integrandul depind numai de modulul vectorului de undă, fiind ı̂nsă independente de
coordonatele unghiulare); utilizând prima hipoteză Debye se efectuează schimbarea de variabile k → ω = vσ k,
iar ı̂n continuare, pe baza hipotezei secunde Debye, se exprimă limita superioară de integrare ca o pulsaţie
caracteristică numită pulsaţia Debye ωD :
X X Z (σ)
kM X Z ωD
V V 1
f (ωkσ ) = 4π dk k 2 f (ωkσ ) = dω ω 2 f (ω) .
LT
σ= 0,±1
(2π)3 0 2π 2 v3
σ= 0,±1 σ 0
k,σ
În continuare se observă că integrala după pulsaţii este independentă de polarizare, astfel că sumarea după
indicele de polarizare implică numai vitezele de propagare a diferitelor unde elastice; dacă se consideră că cele
două moduri transversale au viteze de propagare identice, atunci se poate defini o viteză medie efectivă sonoră,
prin relaţia
3 X 1 2 1
3
≡ 3
= 3 + 3
vs σ= 0,±1 σ
v vT vL
(vT este viteza de propagare a undelor transversale şi vL este viteza de propagare a undelor lungitudinale).
Prin utilizarea vitezei de propagare medie se exprimă ı̂n mod condensat relaţia de sumare ı̂n următoarea formă
X Z ωD
3V
f (ωkσ ) = dω ω 2 f (ω) . (3.73)
LT 2π 2 vs3 0
k,σ
iii. Pulsaţia Debye se determină din condiţia ca numărul total al modurilor de vibraţie, calculat cu relaţia
integrală, să fie egal cu valoarea fizică; astfel se obţin simultan relaţiile
X
1 = 3Na ,
k,σ
X Z ωD 3
3V 3V ωD
1= dω ω 2 = ,
LT 2π 2 vs3 0
2 3
2π vs 3
k,σ
74 Deşi ı̂n manualele de fizică statistică se discută condiţiile de ciclicitate Born - von Kármán ı̂n contextul gazelor cuantice
fermionice sau bosonice, totuşi din punct de vedere istoric aceste condiţii au fost aplicate pentru prima dată pentru descrierea
vibraţiilor reţelelor cristaline, ı̂nainte de elaborarea teoriei cuantice.
de unde rezultă expresia pulsaţiei Debye

1/3
Na
ωD = vs 6π 2 , (3.74)
V
care depinde numai de viteza efectivă a sunetului şi de densitatea volumică a atomilor.
iv. Este comvenabil să se definească o temperatură caracteristică TD , numită temperatura Debye, cu ajutorul
pulsaţiei Debye:
TD
kB TD ≡ ~ ωD =⇒ β ~ ωD = .
T
Atunci rezultă următoarele consecinţe:
– ı̂n relaţia de transformare (3.73), constanta din faţa integralei se poate exprima prin pulsaţia Debye (ı̂n
3V 9Na
locul vitezei efective a sunetului) 2 3
= 3 ;
2π vs ωD
– dacă se consideră funcţii dependente de pulsaţie numai prin intermediul combinaţiei adimensionale β ~ ωkσ
(este cazul ecuaţiilor termodinamice de stare), atunci relaţia de transformare a sumelor ı̂n integrale (3.73)
se exprimă mai convenabil prin adimensionalizarea integralei (se utilizează variabila x = β~ω) şi ı̂nlocuirea
pulsaţiei Debye prin temperatura Debye:
X Z
9Na ωD
F β ~ ωkσ = 3 dω ω 2 F (β~ω)
ωD 0
k,σ
3 Z TD /T
T
= 9Na dx x2 F (x), (3.75)
TD 0
care este varianta relaţiei de sumare utilizată pentru ecuaţiile termodinamice de stare.
Pentru exprimarea condensată a ecuaţiilor de stare se vor utiliza aşa numitele funcţii Debye; astfel, funcţia
Debye de indice n şi parametru z este, prin definiţie, integrala
Z z
n xn
Dn (z) ≡ n dx x , (3.76)
z 0 e −1
iar acest tip de integrale are următoarele proprietăţi importante75

i. derivata ı̂n raport cu parametrul satisface relaţia de recurenţă
∂ n n
Dn (z) = − Dn (z) + z ; (3.77a)
∂z z e −1
ii. pentru valori mari ale parametrului se obţine expresia asimptotică

n n n(n − 1) n! −z
Dn (z) ≈ n Γ(n + 1) Z(n + 1) − n 1 + + + ··· + n e
z≫1 z z z2 z

n n n(n − 1) n!
− 1+ + + ···+ e−2z + O e−3z , (3.77b)
2 2z (2z)2 (2z)n
iii. pentru valori mici ale parametrului se obţine expresia asimptotică

n n
Dn (z) ≈ 1 − z− z 2 + O(z 3 ) . (3.77c)
z≪1 2(n + 1) 24(n + 2)
Pe baza relaţiilor de transformare a sumelor peste modurile normale de vibraţie ı̂n integrale [adică (3.73) şi
respectiv (3.75)] se obţin ecuaţiile de stare corespunzătoate vibraţiilor reţelei cristaline ı̂n cadrul modelului
Debye.
a. Astfel, cei doi termeni ai energiei interne, energia oscilaţiilor de zero E0 şi energia vibraţiilor termice
ET , care au expresiile generale (3.67b) ı̂n forma de sume pe modurile normale de vibraţie, se transformă ı̂n
75 În Secţiunea 6.8 din Anexa matematică sunt discutate principalele proprietăţi ale funcţiilor Debye şi sunt deduse relaţiile
utilizate ı̂n acest capitol.

integrale (care apoi se pot exprima eventual prin funcţii Debye) astfel:
X1 Z
9Na ωD ~ω 9Na ~ ωD 4
9
E0 ≡ ~ ωkσ = 3 dω ω 2 = 3 = 89 Na ~ ωD = Na kB TD ,
2 ωD 0 2 ωD 2 4 8
k,σ
X 3 Z TD /T
~ ωkσ T 1 x3
ET ≡ β ~ ω
= 9N a dx x = 3Na kB T D3 TD /T ,
e kσ −1 TD β 0 e −1
k,σ
de unde se obţine expresia condensată a energiei interne pentru modelul Debye

9
U = 3Na kB T D3 TD /T + Na kB TD . (3.78)
8
b. Pe baza expresiei precedente a energiei interne se obţine capacitatea calorică isocoră prin derivare ı̂n
raport cu temperatura76 şi apoi utilizând relaţia de recurenţă (3.77a):
∂U ∂ n o
CV = = 3Na kB T D3 (T /TD )
∂T ∂ T
3 TD /T
= 3Na kB 4D3 (TD /T ) − T /T . (3.79)
e D −1
c. Numărul mediu de fononi se poate calcula prin sumarea expresiilor numerelor medii de fononi pe modurile
normale de vibraţie (3.68), urmată de transformarea sumei ı̂n integrală, conform relaţiei (3.75) şi ı̂n final prin
exprimarea integralei cu o funcţie Debye
X X 3 Z TD /T
1 T x2
hNf i = hnkσ i = = 9 N a dx
e β~ωkσ − 1 TD 0 ex − 1
k,σ k,σ
9 T
= Na D2 TD /T . (3.80)
2 TD
Ecuaţiile de stare ale energiei interne, capacităţii calorice isocore şi numărului mediu de fononi se simplifică
ı̂n cele două cazuri asimptotice extreme când se consideră temperaturi mici T ≪ TD sau temperaturi mari
T ≫ TD .
a. În cazul temperaturilor joase (T ≪ TD ), considerând aproximaţia de ordin minim pentru funcţiile Debye
[ Dn (z) ≈ (n/z n ) Γ(n + 1) Z(n + 1) ] se obţin următoarele expresii asimptotice ale ecuaţiilor de stare menţionate
anterior:
i. energia internă devine
3 kB T 4 π 4
U ≈ 3Na kB T Γ(4) Z(4) + E0 = 9N a 3 6 + E0
(TD /T )3 TD 90
3π 4 T4 9
= Na kB 3 + Na kB TD ; (3.81a)
5 TD 8
ii. expresia asimptotică a capacităţii calorice se obţine direct din expresia precedentă a energiei interne,
prin derivare ı̂n raport cu temperatura
3
∂U 12π 4 T
CV = ≈ Na kB , (3.81b)
∂T 5 TD
adică este proporţională cu T 3 ;

iii. numărul mediu de fononi se obţine (la limita asimptotică) prin aproximarea funcţiei Debye de indice 2
3
9 T T
hNf i ≈ Na Γ(3) Z(3) = 18 Z(3) Na . (3.81c)
2 TD TD
b. La limita opusă când se consideră temperaturi ı̂nalte T ≫ TD , aproximaţia minimală a funcţiilor Debye
este Dn (z) ≈ 1 − nz/[2(n + 1)], astfel că rezultă următoarele expresii asimptotice
76 Evident capacitatea calorică isocoră se poate obţine prin transformarea expresiei (3.67b) printr-o integrală, conform relaţiei
(3.75), dar ı̂n acest caz nu se rezultă ı̂n mod direct o exprimare ı̂n termeni de funcţii Debye.
i. energia internă, rezultată prin aproximarea relaţiei (3.78), are expresia

2
1 TD
U ≈ 3 Na kB T 1 + + ... ; (3.82a)
20 T
ii. capacitatea calorică are expresia asimptotică rezultată prin derivarea ı̂n raport cu temperatura a expresiei
asimptotice precedente a energiei interne
2
1 TD
CV ≈ 3 Na kB 1 − + ... ; (3.82b)
20 T
iii. numărul mediu de fononi se obţine prin aproximarea expresiei (3.80), astfel că rezultă
9 T
hNf i ≈ Na . (3.82c)
2 TD
Concluzie: din prezentarea anterioară a rezultatelor pentru modelele Einstein şi Debye trebuie menţionate
i. Ambele modele conduc la temperaturi ı̂nalte la o comportare clasică a mărimilor termodinamice (ı̂n
particular, capacitatea calorică a sistemului satisface legea Dulong - Petit).
ii. Ambele modele produc mărimi termodinamice care, la limita temperaturilor nule, satisfac Principiul 3
al termodinamicii.
iii. La temperaturi joase, capacitatea calorică isocoră dată de modelul Einstein depinde de temperatură
după o lege exponenţială CV ∝ e−TE /T , dar conform modelului Debye, capacitatea calorică isocoră depinde
de temperatură după o lege cubică CV ∝ T 3 ; ca urmare, valorile capacităţii calorice isocore date de modelul
Einstein sunt mult mai mici decât valorile corespondente date de modelul Debye. Rezultatele experimentale
sunt ı̂n concordanţă bună cu rezultatele modelului Debye, dar capacitatea calorică la temperaturi foarte joase
este mai mare decât prevede modelul Einstein. Deoarece modelul Einstein este o aproximaţie satisfăcătoare
pentru modurile optice de vibraţie, ı̂n timp ce modelul Debye este aplicabil pentru modurile acustice de vibraţie,
rezultă că la temperaturi joase modurile optice sunt slab excitate (energiile de excitaţie ale modurilor optice
de vibraţie sunt mari ı̂n comparaţie cu energiile de excitaţie ale modurilor acustice de vibraţie), astfel ı̂ncât
aceste moduri optice au o contribuţie neglijabilă la capacitatea calorică a sistemului, care este determinată ı̂n
acest domeniu de temperaturi ı̂n primul rând de contribuţia modurilor acustice.
N kB
3.5
clasic
3.0
2.5 Debye Einstein
2.0
1.5
1.0
0.5
T
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 T0
Figura 3.15: Graficele capacităţilor calorice isocore CV pentru modelele Einstein şi Debye. Pentru a se putea
realiza comparaţia s-au ales temperaturile caracteristice egale TD = TE ≡ T0 .
Capitolul 4
Sisteme magnetice ideale
4.1 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice

În această secţiune se vor discuta cele mai simple modele semi-clasice de sisteme ideale (gaze sau reţele);
caracterul semi-clasic apare astfel: micro-sistemele au grade de libertate clasice (translaţii, rotaţii sau vibraţii)
şi ı̂n plus posedă momente magnetice intrinseci (care sunt de natură cuantică). Prin considerarea efectelor
cuantice numai prin introducerea momentelor magnetice intrinseci, dar fără o tratate cuantică a mişcărilor
orbitale se vor obţine numai modele de tip para-magnetic.
A. Modele semi-cuantice
Se consideră un gaz ideal magnetizabil aflat ı̂n condiţii canonice (adică la temperatura T , situat ı̂n incinta
de volum V , având N micro-sisteme) şi plasat ı̂n câmpul magnetic de inducţie B = µ0 H. Micro-sistemele au
– există translaţii clasice, nerelativiste (3-dimensionale), care nu sunt cuplate cu gradele de libertate interne;
– gradele de libertate interne sunt pe de o parte rotaţii şi vibraţii (clasice sau cuantice), iar pe de altă parte
există un grad de libertate cuantic, de spin (fără analog clasic) care este cuplat cu câmpul magnetic, dar nu
este cuplat cu celelalte grade de libertate interne.
Energia magnetică uni-particulă, pentru gradul de libertate uni-particulă intern care este cuplat cu câmpul
magnetic, este εn = −(mk )n B , unde n este numărul cuantic al proiecţiei momentului de spin pe direcţia
câmpului magnetic extern, iar această energie are ordinul de degenerare gn .
Deoarece gradele de libertate uni-particulă de translaţie, de rotaţie-vibraţie şi de spin-magnetic sunt decu-
plate dinamic, hamiltonianul uni-particulă (clasico-cuantic) se scrie ı̂n forma:
H1 (p, q, n; B) = H1tr (P , R) + H1r−v (p, q) + εn ,
(pentru simplitate s-a considerat că gradele de libertate interne rotaţionale şi vibraţionale, dacă există, sunt
clasice), iar hamiltonianul sistemului total, conform hipotezei de gaz ideal, este egal cu suma hamiltonienilor
micro-sistemelor componente:
N
X
HN (p, q, {n}; B) = H1 (pj , qj , nj ; B) .
j=1
Deoarece s-a considerat că sistemul este un gaz ideal, conform cu Teorema de factorizare canonică pentru
gaze ideale cu translaţii clasice, suma de stare canonică a sistemului este de forma
1 N
Z(β, V, N ; B) = z1 (β, V ; B) ,
N!
unde suma de stare uni-particulă este decompozabilă ı̂n parte de translaţie şi parte internă, iar apoi partea
internă se descompune ı̂n parte de rotaţie-vibraţie şi parte de spin-magnetică
z1 (β, V ; B) = z1tr (β, V ) · z1int (β, B) = z1tr (β, V ) · z1r−v (β) · z1mag (β, B) ;
conform relaţiei generale pentru suma de stare a unui grad de libertate cuantic, partea de spin-magnetică are
expresia generală X
z1mag (β, B) = gn e−β εn .
n
137
138 CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE
Pentru a obţine comportarea macroscopică a sistemului se evaluează, la limita termodinamică, logaritmul

sumei de stare (care este egal cu funcţia Massieu adimensionalizată) conform relaţiei generale, iar apoi este
convenabil să se facă separarea ı̂n parte nemagnetică (de translaţie, rotaţie, vibraţie) ln Z0 şi parte magnetică
ln Zmag :
h e i h e i
ln Z(β, V, N ; B) = N ln z1 (β, V ; B) = N ln z1tr (β, V ) · z1r−v (β) · z1mag (β, B)
hNe tr i N h i
= N ln z1 (β, V ) · z1 (β) + N ln z1mag (β, B)
r−v
N
≡ ln Z0 (β, V, N ) + ln Zmag (β, N ; B) .
Atunci ecuaţia magnetică de stare (expresia canonică a momentului magnetic dipolar mediu) este

1 ∂ ln Z 1 ∂ N ∂ h i
Mk = = ln Zmag (β, N ; B) = ln z1mag (β, B) , (4.1)
β ∂B β ∂B β ∂B
ceea ce arată că ecuaţia magnetică de stare este determinată numai de partea cuantică (de spin-magnetică) a
sumei de stare, dar este independentă de restul gradelor de libertate uni-particulă (translaţii, rotaţii, vibraţii);
ca urmare, se obţine aceeaşi comportare magnetică dacă se consideră că micro-sistemele nu au translaţii, adică
sistemul total este o reţea.
1. Modelul magnetism electronic de spin este cazul cel mai simplu, când gradul cuantic, care este
cuplat cu câmpul magnetic, este reprezentat de spinul electronic (este cazul unui atom cu un singur electron de
valenţă); atunci, numărul cuantic este cel corespunzător proiecţiei spinului electronic (s = 1/2): n ≡ σ, unde
σ = ±1, iar momentul dipolar magnetic uni-particulă pe direcţia câmpului magnetic extern este (mk )σ = −µB σ,
unde µB ≡ (−e~)/(2m) este magnetonul Bohr (semnul negativ este datorat sarcinii electronice).
Atunci energiile magnetice proprii au numai 2 valori nedegenerate:
ε σ = µB B σ , gσ = 1 , (σ = ±1) ,
iar suma de stare este de tipul sistemului cu 2-nivele [a se vedea relaţia (2.29)]:
X
z1mag (β; B) = e−β εσ = e βµB B + e−βµB B = 2 cosh β µB B .
σ=±1
Momentul dipolar magnetic mediu se obţine pe baza relaţiei (4.1)

N ∂ N sinh β µB B
Mk = ln 2 cosh β µB B = · βµB ,
β ∂B β cosh β µB B
adică ecuaţia magnetică de stare este

tanhHxL

1.5
Mk = N µB tanh β µB B . (4.2)
Funcţia tangentă hiperbolică tanh(x) are graficul ca-

litativ prezentat ı̂n figura 4.1 şi are următoarele ex- 1.0
presii asimptotice (la valori mici şi respectiv mari ale
argumentului)

x, pentru x ≪ 1 , 0.5
tanh(x) ≈
1, pentru x ≫ 1 .
Expresia ecuaţiei magnetice de stare (4.2) se particu-

larizează ı̂n următoarele cazuri asimptotice: x
1 2 3 4 5
– câmpuri puternice (adică este valabilă condiţia
β µB B ≫ 1) când rezultă
Figura 4.1: Reprezentarea grafică a funcţiei tanh(x).
M k ≈ N µB ,
adică se obţine saturaţia;
– câmpuri slabe (adică ı̂n condiţia β µB B ≪ 1) când se obţine forma asimptotică

Mk ≈ N µB · β µB B = N µ0 µ2B β H ∼ H ,
4.1. MAGNETISMUL SISTEMELOR IDEALE SEMI-CLASICE 139
de unde rezultă că magnetizarea este proporţională cu câmpul magnetic

Mk N µ0 µ2B
Mk = ≈ H,
def V V kB T
astfel ı̂ncât, conform definiţiei susceptibilităţii magnetice Mk ≈ χm · H , se obţine
µ0 µ2B K
χm = n ≡n , (4.3)
kB T T
adică susceptibilitatea magnetică a modelului de spin electronic satisface o lege de tip Curie.
Se observă că rezultatul este asemănător celui obţinut cu modelul momentului magnetic clasicizat (modelul
Langevin), dar constanta Curie diferă printr-un factor numeric (egal cu valoarea 3), deoarece ı̂n cazul clasic
momentul magnetic intrinsec uni-particulă poate avea orice orientare, pe când ı̂n modelul cuantificat sunt
posibile numai 2 orientări (ı̂n raport cu direcţia câmpului magnetic).
2. Modelul magnetism atomic (Brillouin) este cazul când micro-sistemele sunt atomi care au momente
dipolare magnetice cuantificate corespunzătoare unui moment cinetic total (de spin şi orbital) care are un
număr cuantic1 S; atunci numărul cuantic al proiecţiei momentului magnetic pe direcţia de cuantificare2 n
poate avea una dintre cele 2S + 1 valori din setul {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S}; ı̂n consecinţă, momentul dipolar
magnetic uni-particulă pe direcţia câmpului magnetic extern este (mk )n = g µB n, unde µB ≡ e~/(2m) este
magnetonul Bohr, iar g este factorul giro-magnetic (care este o mărime numerică adimensională). În aceste
condiţii energiile magnetice proprii au expresia
mS
εn = −g µB B n ≡ − Bn ,
S
unde mS ≡ g µB S este valoarea maximă a proiecţiei momentului dipolar magnetic uni-particulă, iar aceste
energii sunt nedegenerate: gn = 1.
Partea magnetică a sumei de stare uni-particulă este
S
X S
X
z1mag (β; B) = e−β εn = e β(mS /S) B n ;
n=−S n=−S
Pentru a efectua suma de stare se extrage ı̂n mod forţat termenul minim, iar apoi se obţine o progresie geome-
trică (finită), astfel că rezultă următoarele egalităţi (pentru simplificarea scrierii, se notează x ≡ β mS B/S):
S
X 2S
X ′ 1 − e x(2S+1) e−x(2S+1)/2 − e x(2S+1)/2
e xn = e−xS e xn = e−xS x
=
n=−S n′ =0
1−e e−x/2 − e x/2

sinh 2S+1
2 x
= ,
sinh 12 x
astfel că suma de stare are expresia

2S+1

sinh 2S β mS B
z1mag (β; B) = 1
. (4.4)
sinh 2S β mS B
Momentul dipolar magnetic mediu se obţine pe baza relaţiei (4.1)

N ∂ sinh 2S+1
2S β mS B
Mk = ln 1
;
β ∂B sinh 2S β mS B
1 În fizica atomică se utilizează ı̂n mod frecvent notaţia J pentru numărul cuantic al momentului cinetic total; totuşi, ı̂n lucrările
de teoria stării solide şi de fizică statistică este preferată notaţia S, deoarece modelul Brillouin este utilizat pentru a construi modele
de sisteme magnetice cu interacţii (tratate prin aproximaţii de tip câmp molecular, a se vedea Secţiunea următoare), iar atunci J
are semnificaţia consacrată de integrală de schimb.
2 Notaţia uzuală din fizica atomică pentru numărul cuantic al proiecţiei momentului cinetic total pe o direcţie specificată este
M , dar ı̂n această lucrare notaţia respectivă este rezervată pentru masa totală a unui micro-sistem.
deoarece este valabilă identitatea

∂ cosh(a B)
ln sinh(a B) = a = a coth(a B) ,
∂B sinh(a B)
astfel ı̂ncât ecuaţia magnetică de stare devine

N 2S +1 2S +1 1 1
Mk = β mS coth β mS B − β mS coth β mS B
β 2S 2S 2S 2S

2S +1 2S +1 1 1
= N mS coth β mS B − coth β mS B .
2S 2S 2S 2S
Pentru a exprima ı̂n mod condensat expresia momentului magnetic dipolar mediu se introduce funcţia Brillouin

2S +1 2S +1 1 1
BS (x) ≡ coth x − coth x ; (4.5)
2S 2S 2S 2S
În continuare se prezintă principalele proprietăţi ma-

tematice ale funcţiei Brillouin. BS HxL
i. Funcţia Brillouin BS (x) pentru valori repre- 1.0
zentative ale indicelui are graficele ilustrate ı̂n figura
4.2. 0.8
ii. Datorită faptului că funcţia coth(x) are expre-
siile asimptotice
0.6


 1 x
 + , pentru x ≪ 1 ,
x 3 0.4
coth(x) ≈


 1 , pentru x ≫ 1 , 0.2
pentru valori mari ale argumentului funcţia Brillouin

x
devine 2 4 6 8 10
2S +1 1
BS (x) ≈ − = 1, (4.6a) Figura 4.2: Reprezentarea grafică a funcţiei Brillouin
x≫1 2S 2S
pentru S = 5/2 (linie plină), S = 1/2 (linie punctată)
iar pentru valori mici ale argumentului funcţia Brillouin
şi are
S =expresia
10 (linieaproximativă
ı̂ntreruptă)).

2S +1 2S 1 1 2S +1 1 2S 1 x
BS (x) ≈ + x+ ··· − + + ···
x≪1 2S 2S +1 x 3 2S 2S x 3 2S
1 1 (2 S + 1)2 1 1 1
≈ + x + ···− − x − ···
x 3 (2 S)2 x 3 (2 S)2
1 (2 S + 1)2 − 1 S+1
≈ x = x. (4.6b)
3 (2 S)2 3S
iii. Pentru valoarea S = 1/2 funcţia Brillouin este egală cu tangenta hiperbolică
1 + tanh2 (x) 1
B 21 (x) = 2 coth(2x) − coth(x) = 2 − = tanh(x) . (4.6c)
2 tanh(x) tanh(x)
iv. La limita S → ∞ funcţia Brillouin devine funcţia Langevin

h
1 1 i 1 x
B∞ (x) = lim 1+ coth 1 + x − coth
S→∞ 2S 2S 2S 2S
1
= coth(x) − = L(x) . (4.6d)
x
Atunci, utilizând definiţia funcţiei Brillouin, ecuaţia magnetică de stare se exprimă ı̂n forma

M k = N m S BS β m S B . (4.7)
4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE 141
Expresia ecuaţiei magnetice de stare (4.2) se particularizează ı̂n următoarele cazuri asimptotice:
– câmpuri puternice (adică este valabilă condiţia β mS B ≫ 1) când rezultă

Mk ≈ N mS ,
adică se obţine saturaţia;

– câmpuri slabe (adică ı̂n condiţia β mS B ≪ 1) când se obţine forma asimptotică

S+1 S+1
Mk ≈ N mS · β mS B = N µ0 m2S β H ∼ H ,
3S 3S
de unde rezultă că magnetizarea este proporţională cu câmpul magnetic

Mk N S + 1 µ0 m2S
Mk = ≈ H,
def V V 3 S kB T
astfel ı̂ncât, conform definiţiei susceptibilităţii magnetice Mk ≈ χm · H , se obţine
µ0 (S + 1) m2S K
χm = n ≡n , (4.8a)
3 S kB T T
adică susceptibilitatea magnetică a modelului Brillouin satisface o lege de tip Curie, unde constanta K este
µ0 (S + 1) m2S µ S (S + 1) g2 µ2B
K= = 0 , (4.8b)
3 S kB 3 kB T
deoarece mS = g µB S.
Se observă că expresia susceptibilităţii magnetice a modelului Brillouin are drept cazuri particulare rezul-
tatele prezentate anterior:
i. pentru modelul uni-electronic numărul cuantic de spin este S = 1/2 şi factorul giro-magnetic este s = 1;
pe de altă parte, conform proprietăţii (4.6c) funcţia Brillouin se reduce la tangenta hiperbolică, astfel că ecuaţia
de stare magnetică (4.7) devine identică cu ecuaţia (4.2);
ii. pentru modelul semi-clasic Langevin numărul de orientări ale momentului dipolar uni-particulă este
infinit, deoarece acest moment dipolar magnetic se roteşte clasic, ceea ce corespunde la un număr cuantic
S = ∞; pe de altă parte, momentul magnetic uni-particulă maxim al modelului Brillouin corespunde la
momentul magnetic uni-particulă intrinsec al modelului Langevin: mS = g µB S = m (care este constant);
atunci, conform proprietăţii (4.6d) funcţia Brillouin se reduce la funcţia Langevin, astfel că ecuaţia de stare
magnetică (4.7) devine identică cu ecuaţia clasică.
4.2 Magnetismul gazelor cuantice ideale

4.2.1 Paramagnetismul sistemului de fermioni liberi (Pauli)
Sistemul studiat este un gaz fermionic ideal aflat ı̂n condiţii canonice (la temperatura T , ı̂ntr-o incintă cu
volumul V , conţinând N particule) şi plasat ı̂ntr-un câmp magnetic cu inducţia B ≈ µ0 H.
Particulele au următoarele caracteristici:
– efectuează translaţii cuantice nerelativiste, având masa m;
– există un grad intern de spin, numărul cuantic de spin fiind s = 1/2 şi particula posedă un moment dipolar
magnetic (de spin) a cărui proiecţie pe o direcţie specificată este (mk )σ = −µB σ, unde µB este magnetonul
Bohr, iar σ este numărul cuantic al proiecţiei spinului care are 2 valori: σ = ±1.
Conform modelului precizat, stările sistemului total (gazul ideal fermionic) sunt decompozabile ı̂n stări
uni-particule, iar o stare uni-particulă este o stare de translaţie şi de spin, fiind indiciată (k, σ), unde k este
vectorul de undă care indiciază starea de translaţie.
Relativ la stările uni-particulă trebuie remarcate următoarele caracteristici:
i. se consideră că translaţiile nu sunt influenţate de către câmpul magnetic, ceea ce se numeşte aproximaţia
para-magnetică3; atunci spectrul energiei de translaţie uni-particulă este pătratic ε0k = ~2 k 2 /(2m) (fiind identic
3 Conform unei tratări cuantice consecvente, particulele electrizate aflate ı̂n mişcare liberă (3-dimensională) ı̂n cuplaj cu un
câmp magnetic au stări de translaţie cuantificate (stări orbitale Landau); ı̂n secţiunea următoare se va prezenta efectul cuantificării
orbitale produse de câmpul magnetic, ceea ce va produce o comportare dia-magnetică a sistemului.
cu cel existent ı̂n absenţa câmpului magnetic), iar componentele vectorului de undă sunt cuantificate conform
condiţiilor la limită pe frontiera incintei (se vor utiliza condiţii de periodicitate);
ii. există un cuplaj magnetic de spin, astfel ı̂ncât fiecare particulă are o energie magnetică dipolară
εm
σ = −(mk )σ B = µB B σ .
Conform modelului, energiile proprii uni-particulă au expresia
~2 k 2
εk,σ = ε0k + εm
σ = + µB B σ , (4.9)
2m
fiind astfel dependente atât de vectorul de undă, cât şi de indicele de spin.
După cum s-a arătat ı̂n Capitolul 3, pentru un gaz ideal fermionic este necesar să se utilizeze formalismul
grand-canonic, iar suma de stare are expresia generală (3.2) – (3.3) [ı̂n cazul prezent există o dependenţă
parametrică de câmpul magnetic]
Y Y
Z(β, βµ, V ; B) = 1 + e−β εα +βµ = 1 + e−β εk,σ +βµ ,
α k,σ
iar logaritmul sumei de stare, care la limita termodinamică este egal cu potenţialul termodinamic grand-canonic
(funcţia Kramers adimensională), are expresia (3.5):
X X 0
ln Z(β, βµ, V ; B) = ln 1 + e−β εk,σ +βµ = ln 1 + e−β(εk +µB B σ−µ) ;
k,σ k,σ
datorită faptului că indicele de spin are numai 2 valori (σ = ±1), este convenabil să se separe logaritmul sumei
de stare ı̂n doi termeni, corespunzători celor două valori ale indicelui de spin, iar apoi să se includă energiile
magnetice ı̂n potenţiale chimice translatate:
X 0 X 0
ln Z(β, βµ, V ; B) = ln 1 + e−β(εk +µB B−µ) + ln 1 + e−β(εk −µB B−µ)
k k
X 0 X 0
= ln 1 + e−βεk +β(µ−µB B) + ln 1 + e−βεk +β(µ+µB B) .
k k
Trebuie să se remarce că cele două sume, după vectorul de undă, nu pot fi efectuate exact la limita termodina-
mică (când aceste sume se transformă ı̂n integrale) şi vor fi necesare aproximaţii. În vederea aplicării ulterioare
a aproximaţiilor fizic interesante este convenabil să se exprime logaritmul sumei de stare grand-canonice a
gazului ideal fermionic aflat ı̂n câmp magnetic ı̂n termeni de sumă de stare a aceluiaşi gaz ideal fermionic
fără câmp magnetic. Conform relaţiei (3.5) potenţialul grand-canonic al unui gaz ideal fermionic fără câmp
magnetic (pentru a distinge cazurile când există câmpul magnetic, faţă de cazurile corespondente ı̂n absenţa
câmpului magnetic, se introduce indicele ”0 ” pentru sistemul fără câmp magnetic) este
Υ0 X 0 X 0
(β, βµ, V ) = ln Z0 (β, βµ, V ) = ln 1 + e−βεk +βµ = 2 ln 1 + e−βεk +βµ ,
kB
k,σ k
astfel că se poate scrie egalitatea formală

X 0 1 Υ0
ln 1 + e−βεk +βµ = (β, βµ, V ) .
2 kB
k
Atunci, expresia anterioară a logaritmului sumei de stare pentru gazul ideal fermionic aflat ı̂n câmp magnetic
se scrie ı̂n mod formal cu ajutorul funcţiei Kramers a gazului fermionic fără câmp magnetic şi cu potenţialul
chimic translatat:

1 Υ0 Υ0
ln Z(β, βµ, V ; B) = β, β(µ − µB B), V + β, β(µ + µB B), V . (4.10)
2 kB kB
Trebuie să se observe că explicitarea canonică a funcţiei Kramers cu potenţialul chimic translatat (µ ± µB B)
este posibilă numai dacă variaţia magnetică este mică ı̂n raport cu potenţialul chimic, adică numai dacă este
satisfăcută condiţia µB B ≪ |µ| . Această condiţie implică câmpuri magnetice slabe şi ı̂n plus gazul fermionic
să fie ı̂n una dintre cele două situaţii asimptotice:
– nedegenerare (cazul cuasi-clasic), când este realizată condiţia βµ ≪ −1 (adică potenţialul chimic are
valori negative foarte mari), astfel ı̂ncât condiţia de câmp magnetic slab este automat satisfăcută;
– degenerare puternică, atunci potenţialul chimic este aproape egal cu energia Fermi (µ . ǫF ), astfel ı̂ncât
condiţia de câmp magnetic slab devine µB B ≪ ǫF .
În condiţiile de câmp magnetic slab, specificate anterior, se poate efectua o dezvoltare ı̂n serie Taylor a funcţiei
Kramers considerând sistemul fără câmp magnetic, dar având potenţialul chimic translatat, dezvoltarea tay-
loriană fiind efectuată faţă de valoarea fizică a potenţialului chimic şi se reţin numai termenii de ordin inferior
(adică până ı̂n ordinul 2):

Υ0 Υ0 ∂ Υ0
β, β(µ ± µB B), V = (β, βµ, V ) ± · β µB B
kB kB ∂(βµ) kB β,V βµ

1 ∂ 2 Υ0
+ · (β µB B)2 + · · ·
2 ∂(βµ) kB 2
β,V βµ
Dar, conform relaţiei (3.6b), derivata funcţiei Kramers ı̂n raport cu potenţialul chimic entropic este egală cu
numărul mediu de particule ale gazului fermionic ideal (ı̂n absenţa câmpului magnetic)

∂ Υ0

= N (β, βµ, V ) ,
∂(βµ) kB β,V βµ 0
astfel ı̂ncât dezvoltarea Taylor anterioară se scrie ı̂n forma

Υ0 Υ0

β, β(µ ± µB B), V = (β, βµ, V ) ± β µB B · N 0 (β, βµ, V )
kB kB
1 ∂

+ (β µB B)2 N 0 (β, βµ, V ) + · · ·
2 ∂(βµ)
În expresia precedentă numărul mediu de particule şi funcţia Kramers se exprimă prin integrale fermionice,
conform relaţiilor (3.14b), (3.15b) şi (3.15d):

(+)
N 0 (β, βµ, V ) = V A J1/2 (β, βµ) ,
Υ0 2 (+)
(β, βµ, V ) = β V A J3/2 (β, βµ) ,
kB 3

gs 2m 3/2
unde A este o constantă dependentă de caracteristici intrinseci ale particulelor (masa şi spinul) A ≡ .
4π ~2
Pe de altă parte, integralele fermionice se pot transforma ı̂n expresii canonice numai ı̂n cazurile asimptotice:
nedegenerat (cuasi-clasic) şi puternic degenerat.
Utilizând rezultatul precedent (dezvoltarea Taylor ı̂n ordinul 2), expresia funcţiei Massieu a gazului fermi-
onic ı̂n prezenţa câmpului magnetic (4.10) devine
Υ0 1 ∂

ln Z(β, βµ, V ; B) ≈ (β, βµ, V ) + (β µB B)2 N 0 (β, βµ, V ) , (4.11)
kB 2 ∂(βµ)
[se observă că termenii de ordin par se ı̂nsumează, iar termenii de ordin impar se anihilează, astfel că ı̂n
aproximaţia de ordin inferior rămân numai contribuţiile de la termenii de ordinul 0 şi de ordinul 2].
Ecuaţia magnetică de stare se obţine prin derivarea logaritmului sumei de stare grand-canonice, conform
relaţiei generale

1 ∂
Mk (β, βµ, V ; B) = ln Z(β, βµ, V ; B) ;
β ∂B
atunci, utilizând aproximaţia de câmpuri magnetice slabe (4.11) rezultă o contribuţie liniară ı̂n intensitatea
câmpului magnetic, care provine de la termenul Taylor de ordinul 2:

1 ∂
∂ n0 (β, βµ)
Mk (β, βµ, V ; B) = β 2 µ2B B N 0 (β, βµ, V ) = V β µ0 µ2B H,
β ∂(βµ) ∂(βµ)
astfel că ecuaţia magnetizării este liniară faţă de intensitatea câmpului magnetic
∂ n0
Mk (β, βµ, V, H) = β µ0 µ2B H, (4.12a)
∂(βµ)
de unde rezultă susceptibilitatea magnetică
∂ n0
χm = β µ0 µ2B . (4.12b)
∂(βµ)
Rezultatul anterior prezintă următoarele particularităţi:

– este necesar ca să se determine ı̂n mod explicit mărimea ∂n0 /∂(βµ) ca funcţie de variabilele canonice β şi
n0 (adică să se transforme expresiile grand-canonice ı̂n expresii canonice), iar această operaţie nu este posibilă
decât la cele două limite asimptotice: cazul nedegenerat şi cazul puternic degenerat;
– conform unei condiţii de stabilitate termodinamică, mărimea ∂n0 /∂(βµ) trebuie să fie pozitivă, ceea ce
implică o susceptibilitate magnetică pozitivă χm > 0, adică sistemul este para-magnetic.
a. Cazul clasic (T ≫ TD (n)) se obţine utilizând aproximaţia (3.16) pentru integralele fermionice ı̂n ordinul
minim (adică ordinul 0); atunci ecuaţia grand-canonică a densităţii de particule este

(+) −Γ 23 βµ
Γ 23
n0 = A J1/2 (β, βµ) = A 3/2
ψ3/2 − e ≈ A 3/2 e βµ + O e 2 βµ ,
β β
iar derivata sa ı̂n limita clasică (adică aproximaţia de ordinul 0) este

∂ n0 Γ 23
≈ A 3/2 e βµ ≈ n0 .
∂(βµ) β
Deoarece câmpul magnetic nu modifică densitatea canonică de particule n0 = n, se obţine pentru susceptibili-
tatea magnetică, la limita clasică, expresia
µ0 µ2B
χm ≈ β µ0 µ2B n = n , (4.13)
cl kB T
adică s-a obţinut rezultatul modelului anterior (4.2) [gazul ideal constituit din electroni cu translaţii clasice şi
cu un moment dipolar magnetic de spin corespunzător unui număr cuantic de spin s = 1/2].
b. Cazul puternic degenerat (T ≪ TD (n)) implică utilizarea aproximaţiei Sommerfeld (3.27) pentru
integralele fermionice; atunci densitatea de particule are expresia aproximativă

(+) µ3/2 π 2 21 32
n = A J1/2 (β, βµ) ≈ A 1+ + · · ·
3/2 6 (βµ)2
1 h π2 i
= A 3 3/2 (βµ) 3/2 + (βµ)−1/2 + · · · ,
2 β
8
astfel ı̂ncât derivata are expresia aproximativă

∂n 1 3 1/2 π 2 −1 −3/2
≈ A 3 3/2 (βµ) + (βµ) + ···
∂(βµ) 2 β
2 8 2
µ1/2 h π2 1 i
≈A 1− 2
+ ··· .
β 24 (βµ)
Pe de altă parte, conform rezultatelor generale asupra gazului ideal fermionic degenerat ı̂n absenţa câmpului
magnetic, obţinute ı̂n Secţiunea 3.3 din Capitolul 3, densitatea de particule se exprimă ı̂n funcţie de energia
Fermi prin expresia (3.25)
3/2
ǫF
n=A ,
3/2
iar ecuaţia potenţialului chimic ca funcţie de temperatură este relaţia (3.28)
h π2 1 i
µ ≈ ǫF 1 − 2
+ ··· ,
12 (β ǫF )
astfel ı̂ncât expresia precedentă a derivatei densităţii de particule ı̂n raport cu potenţialul chimic entropic se
rescrie ı̂n formă canonică, iar apoi se efectuează aproximaţii succesive pentru a reţine ı̂n mod consecvent numai
termeni până la prima corecţie nenulă (adică ı̂n ordinul 2):
∂n A 1/2 h π2 1 i1/2 h π2 1 i
≈ ǫ 1− + · · · · 1 − + · · ·
∂(βµ) β F 12 (β ǫF )2 24 (β ǫF )2
3 n h π 2
1 i h π 2
1 i
≈ 1− + · · · · 1 − + · · ·
2 β ǫF 24 (β ǫF )2 24 (β ǫF )2
3 n h π 2
1 i
≈ 1− + ··· .
2 β ǫF 12 (β ǫF )2
Atunci, susceptibilitatea magnetică, conform relaţiei (4.12b), este
3 n h π2 1 i
χm ≈ β µ0 µ2B 1− 2
+ ···
2 β ǫF 12 (β ǫF )
2
2
2
3 µ0 µB π kB T
≈n 1− + ··· , (4.14)
2 ǫF 12 ǫF
rezultat numit susceptibilitatea magnetică Pauli.

Se menţionează următoarele observaţii asupra rezultatului anterior:
– expresia susceptibilităţii magnetice Pauli este ı̂n concordanţă cu cerinţele termodinamice (adică cu
consecinţele Principiului 3);
– rezultatul este valabil numai ı̂n condiţii de degenerare puternică, când T ≪ TD ≈ TF , astfel că susceptibi-
litatea Pauli este pozitivă χm > 0, adică sistemul fermionic (ı̂n cadrul modelului considerat) are o comportare
para-magnetică.
4.2.2 Diamagnetismul sistemului de fermioni liberi (Landau)

A. Problema valorilor proprii ale energiei pentru particulă ı̂n câmp magnetic
Se consideră problema cuantică exactă ı̂n care gazul ideal fermionic, aflat ı̂n câmp magnetic este tratat exact din
punctul de vedere al mecanicii cuantice, adică se ia ı̂n considerare modificarea mişcării orbitale a particulelor
datorită câmpului magnetic (cuantificarea orbitală Landau).
Deoarece sistemul studiat este un gaz ideal, se pot studia stările proprii uni-particulă, astfel ı̂ncât ı̂n con-
tinuare se va prezenta succint problema cu valori proprii a energiei pentru o particulă electrizată şi aflată ı̂n
mişcare liberă 3-dimensională ı̂n prezenţa unui câmp magnetostatic.
Astfel, se va considera următoarea situaţie (definirea condiţiilor problemei uni-particulă):
– sistemul studiat este o particulă nerelativistă cu masa m, sarcina q = −e (unde e este sarcina elementară)
şi spinul având numărul cuantic s = 1/2; datorită spinului particula are un moment magnetic intrinsec (de
spin) a cărui proiecţie pe o direcţie (de exemplu axa Oz) este mz = µB σ, unde µB = e~/(2m) este magnetronul
Bohr, iar σ = ±1 este numărul cuantic al proiecţiei spinului;
– particula se află ı̂n interiorul unei incinte cubice cu latura L (care este mare ı̂n raport cu dimensiunile
caracteristice ale situaţiei fizice);
– ı̂n interiorul incintei este prezent un câmp magnetostatic omogen spaţial, orientat pe direcţia axei de
cuantificare a momentului magnetic de spin (adică este paralel cu axa Oz) şi care are intensitatea B = µ0 H
(astfel B = µ0 H ǫz ); pentru caracterizarea câmpului magnetic este convenabilă (ı̂n situaţia prezentă) etalonarea
Landau pentru potenţialul vector, adică A = B x ǫy , unde (ǫx , ǫy , ǫz ) sunt versorii cartesieni ai axelor de
coordonate.
Pentru simplitate se va rezolva iniţial ecuaţia cu valori proprii a energiei 1-particulă ı̂n reprezentarea coor-
donatelor de poziţie-spin; apoi se va trata aceeaşi problemă ı̂n spaţiul Hilbert abstract.
1. Soluţia ı̂n reprezentarea coordonatelor (de poziţie-spin)

Conform specificărilor anterioare, hamiltonianul uni-particulă este suma dintre partea orbitală şi partea de
spin
ˆ 1 ˆ 2 ˆ 1 ˆ2
Ĥ1 = p̂ + qA(ˆr̂) − m̂ ·B = p̂x + (p̂ˆy − e B x̂)
ˆ 2 + p̂ˆ 2 + µB B σ̂
z
ˆz ,
2m 2m

unde p̂ˆx = ~i ∇x , p̂ˆy = ~i ∇y , p̂ˆz = ~i ∇z sunt componentele cartesiene ale operatorului vector impuls,

ˆ = x, ŷˆ = y, ẑˆ = z sunt componentele cartesiene ale operatorului vector de poziţie, iar σ̂
x̂ ˆz este componenta
pe direcţia câmpului magnetic a operatorului de spin adimensional (adică este matricea Pauli şi are valorile
proprii σ = ±1).
Relativ la hamiltonianul uni-particulă sunt importante următoarele observaţii:
ˆz sunt reciproc comutabili şi comută cu hamiltonianul;
i. operatorii p̂ˆy , p̂ˆz şi σ̂
ii. spaţiul Hilbert al stărilor uni-particulă H1 este spaţiul funcţiilor dependente de coordonatele de poziţie
şi de numărul cuantic de spin (considerat ca o variabilă discretă) ψ(x, y, z; s); ca urmare, spaţiul Hilbert H1
(x) (y) (z) (s)
este decompozabil ı̂n subspaţii Hilbert corespunzătoare fiecărei variabile: H = H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ;
(y) (z) (s)
iii. ı̂n subspaţiile Hilbert corespunzătoare funcţiilor de variabilele y, z şi s (adică H1 , H1 şi H1 ) operatorii
p̂ˆy , p̂ˆz şi ŝˆz au următoarele ecuaţii cu valori proprii

 p̂ˆy uky (y) = ~ ky uky (y) ,
p̂ˆ u (z) = ~ kz ukz (z) ,
 ˆz kz
σ̂z χσ (s) = σ χσ (s) .
Datorită proprietăţilor evidenţiate anterior, ecuaţia cu valori proprii a energiei uni-particulă (cu condiţii la
limită nespecificate) este
ˆ
Ĥ1 ψ(x, y, z; s) = ε ψ(x, y, z; s) ,
iar funcţia proprie se factorizează ı̂ntr-un produs de funcţii definite fiecare ı̂n unul dintre subspaţii:
ψ(x, y, z; s) = γ(x) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) .
ˆ
Acţiunea hamiltonianului uni-particulă Ĥ1 asupra formei factorizate a funcţiei proprii a energiei uni-particulă,
utilizând ecuaţiile cu valori proprii ale operatorilor p̂ˆy , p̂ˆz şi ŝˆz , este
n 1 o
ˆ
Ĥ1 ψ(x, y, z; s) = ˆz γ(x) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s)
p̂ˆx2 + (p̂ˆy − e B x̂ˆ )2 + p̂ˆz2 + µB B σ̂
2m
n 1 2 o
= p̂ˆx + (~ ky − e B x̂ ˆ )2 + ~2 k 2 + µB B σ γ(x) · uk (y) · uk (z) · χσ (s) ;
z y z
2m
atunci, prin substituire ı̂n ecuaţia cu valori proprii a energiei uni-particulă, iar apoi utilizarea proprietăţii
de orto-normare a funcţiilor proprii parţiale uky (y), ukz (z) şi χσ (s) (se efectuează produsul scalar al ambilor
membri ai ecuaţiei cu valori proprii cu aceste funcţii şi astfel se elimină respectivele funcţii din ecuaţie) se trans-
formă ecuaţia cu valori proprii a energiei ı̂ntr-o ecuaţie definită ı̂n subspaţiul Hilbert al funcţiilor dependente
de coordonata x: n 1 o

p̂ˆx2 + (~ ky − e B x̂
ˆ )2 + ~2 k 2 + µB B σ γ(x) = ε γ(x) .
z
2m
Această ultimă ecuaţie se transformă prin efectuarea unor operaţii algebrice elementare ı̂n ecuaţia
n 1 e2 B 2 ˆ ~ky ˆ2 o ~2 kz2
p̂ˆx2 + x̂ − 1̂ γ(x) = ε − − µB B σ γ(x) ,
2m 2m eB 2m
care este ecuaţia cu valori proprii pentru un oscilator liniar armonic care următoarele caracteristici:
– mişcarea este pe axa Ox,
– masa este m,
– pulsaţia de vibraţie este ωc = eB/m (numită pulsaţie ciclotronică)4 ,
– centrul de oscilaţie este x0 = ~ky /(eB);
ı̂n consecinţă, soluţia acestei ecuaţii
– depinde de numărul cuantic n = 0, 1, 2, · · · ,
– funcţia proprie γn (x) = vn (x − x0 ) este funcţia proprie a energiei oscilatorului liniar armonic translatat,
– iar constanta din membrul drept este una dintre energiile proprii ale oscilatorului liniar armonic care are
pulsaţia ω: ǫn = ~ ωc (n + 1/2).
4 Denumirea provine din teoria mişcării electronului sub influenţa câmpului electric din interiorul ciclotronului; atunci este
necesar un câmp electric alternativ având pulsaţia ciclotronică.

Pe baza rezultatelor anterioare, ı̂mpreună cu observaţia ~ ωc = ~ eB/m = 2 µB B, se obţine soluţia problemei

cu valori proprii a energiei uni-particulă:
– funcţiile proprii sunt de forma (nu este necesară forma explicită)
ψnky kz σ (x, y, z; s) = vn (x − x0 ) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) ,
– energiile proprii au expresia explicită
1
~2 kz2
εnkz σ = 2µB B n + 2 + + µB B σ . (4.15)
2m
2. Soluţia problemei ı̂n spaţiul Hilbert abstract (soluţie operatorială)

Rezolvarea ecuaţiei cu valori proprii a energiei 1-particulă este determinată ı̂n mod esenţial de factorizarea
spaţiului Hilbert 1-particulă (notat H1 ) ı̂n sub-spaţii Hilbert. Pentru a realiza descompunerea specificată
anterior se analizează operatorii elementari 1-particulă:

• operatorii de poziţie r̂ = x̂ ≡ r̂x , ŷ ≡ r̂y , ẑ ≡ r̂z ,

• operatorii de impuls p̂ = p̂x , p̂y , p̂z ,
~
• componenta pe direcţia câmpului magnetic a operatorului de spin ŝz = 2 σ̂z ;
Datorită relaţiilor de comutare (unde a, b = x, y, z)


 [ r̂ , r̂ ] = 0̂ & [ p̂a , p̂b ] = 0̂ ,

 a b
[ r̂a , p̂b ] = i~ δab 1̂ ,



 [ r̂ , σ̂ ] = 0̂
a z & [ p̂a , σ̂z ] = 0̂ ,
rezultă că spaţiul Hilbert 1-particulă se descompune ı̂n sub-spaţiul poziţiilor (care la rândul său se descompune
ı̂n sub-spaţii corespunzătoare translaţiilor pe cele 3 direcţii elementare) şi sub-spaţiul de spin:
(r) (s) (x) (y) (z) (s)
H1 = H1 ⊗ H1 = H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ;
atunci rezultă următoarele proprietăţi:

(x)
– operatorii r̂x = x̂ şi p̂x sunt definiţi ı̂n sub-spaţiul Hilbert H1 ,
(y)
– operatorii r̂y = ŷ şi p̂y sunt definiţi ı̂n sub-spaţiul Hilbert H1 ,
(z)
– operatorii r̂z = ẑ şi p̂z sunt definiţi ı̂n sub-spaţiul Hilbert H1 ,
(s)
– operatorul σ̂z este definit ı̂n sub-spaţiul Hilbert H1 .
Operatorul potenţial vector magnetic, ı̂n etalonarea Landau, este Â = A(r̂) = B x̂ ǫy , iar operatorul moment
dipolar magnetic de spin pe direcţia câmpului magnetic este m̂z = −µB B σ̂z ; atunci, hamiltoniamul 1-particulă
este
1 2 1 2
Ĥ1 = p̂ + qA(r̂) − m̂ · B = p̂ + (p̂y − e B x̂)2 + p̂z2 + µB B σ̂z ,
2m 2m x
iar ecuaţia cu valori proprii pentru energia 1-particulă este de forma
Ĥ1 |ψi = ε |ψi .
Conform expresiei precedente hamiltonianul 1-particulă comută cu operatorii impuls p̂y şi p̂z , precum şi cu
operatorul de spin σ̂z :
[ Ĥ1 , p̂y ] = [ Ĥ1 , p̂z ] = [ Ĥ1 , σ̂z ] = 0̂ ;
(dar [ Ĥ1 , p̂x ] 6= 0̂). Deoarece operatorii p̂y , p̂z şi σ̂z satisfac următoarele ecuaţii cu valori proprii (ı̂n sub-
spaţiile Hilbert ı̂n care acţionează)


 p̂ |u i = ~ ky |uky i , |uky i ∈ H1
(y)

 y ky
(z)
p̂z |ukz i = ~ kz |ukz i , |ukz i ∈ H1



 σ̂ |χ i = σ |χ i (s)
z σ σ , |χσ i ∈ H1
ca urmare, vectorul propriu al hamiltonianului 1-particulă se poate descompune ı̂n termeni de vectorii proprii
anteriori:
|ψi = |γi |uky i |ukz i |χσ i ≡ |γ, uky , ukz , χσ i .
Atunci, utilizând descompunerea vectorului propriu al energiei, acţiunea hamiltonianului devine:
n 1 o
Ĥ1 |ψi = p̂x2 + (p̂y − e B x̂)2 + p̂z2 + µB B σ̂z |γi |uky i |ukz i |χσ i
2m
n 1 2 o
= p̂x2 + (~ ky 1̂ − e B x̂)2 + ~ kz 1̂ + µB B σ 1̂ |γi |uky i |ukz i |χσ i ;
2m
este convenabil să se exprime ecuaţia cu valori proprii a energiei 1-particulă astfel:
n 1 e2 B 2 ~ky 2 ~2 kz2 o
p̂2x + x̂ − 1̂ + 1̂ + µB B σ 1̂ |γi |uky i |ukz i |χσ i = ε |γi |uky i |ukz i |χσ i .
2m 2m eB 2m

Pe de altă parte, vectorii proprii |uky i, |ukz i, |χσ i sunt orto-normaţi
huky |uky′ i = δky ,ky′ , hukz |ukz′ i = δkz ,kz′ , hχσ |χσ′ i = δσ,σ′ ,
(y) (z) (s)
astfel ı̂ncât se efectuează produsul scalar ı̂n sub-spaţiile H1 , H1 , H1 şi rezultă următoarea ecuaţie cu valori
(x)
proprii ı̂n sub-spaţiul H1 :

1 2 m e B 2 ~ ky 2 ~2 kz2
p̂x + x̂ − 1̂ + 1̂ + µB B σ 1̂ |γi = ε |γi .
2m 2 m eB 2m
Ecuaţia precedentă se transformă prin trecerea termenilor banali ı̂n membrul drept, ı̂mpreună cu utilizarea
eB ~ ky
notaţiilor ωc ≡ şi x0 ≡ , astfel că rezultă:
m eB
h 1 m 2 2 i ~2 kz2
p̂2x + ωc x̂ − x0 1̂ |γi = ε − − µB B σ |γi ;
2m 2 2m
adică este o ecuaţie cu valori proprii de forma

 1 2 m 2 2
 ĥ = p̂ + ω x̂ − x0 1̂
ĥ |γi = ǫ |γi , 2m x2 2 2 c
 ǫ = ε − ~ kz − µB B σ .

2m
Ecuaţia cu valori proprii precedentă corespunde unui oscilator liniar armonic cu pulsaţia ciclotronică ωc şi cu
centrul de oscilaţie translatat cu x0 .
i
Se efectuează transformarea unitară realizată de operatorul de translaţie T̂x (−x0 ) = e ~ x0 p̂x asupra ecuaţiei
(x)
cu valori proprii efective din sub-spaţiul Hilbert H1 :
T̂x (−x0 ) ĥ |γi = ǫ T̂x (−x0 ) |γi



 T̂x (−x0 ) ĥ |γi = T̂x (−x0 ) ĥ T̂x† (−x0 ) · T̂x (−x0 ) |γi
y
n o
T̂x (−x0 ) ĥ T̂x† (−x0 ) · T̂x (−x0 ) |γi = ǫ T̂x (−x0 ) |γi ;
atunci ecuaţia cu valori proprii precedentă este de forma:

(
(0) ĥ(0) ≡ T̂x (−x0 ) ĥ T̂x† (−x0 )
ĥ |vi = ǫ |vi
|vi ≡ T̂x (−x0 ) |vi
Prin utilizarea relaţiei de transformare operatorială la translaţie (6.113)

T̂x (ξ) · A x̂, p̂x · T̂x† (ξ) = A x̂ − ξ 1̂, p̂x
(x)
hamiltonianul efectiv ı̂n H1 devine
h 1 m 2 2 i 1 2 m ωc2 2
ĥ −→ ĥ(0) ≡ T̂x (−x0 ) ĥ T̂x† (−x0 ) = T̂x (−x0 ) p̂2x + ωc x̂ − x0 1̂ T̂x† (−x0 ) = p̂ + x̂ ;
2m 2 2m x 2
se observă că hamiltonianul transformat prin translaţia T̂x (−x0 ) corespunde unui oscilator armonic cu pulsaţia
ωc şi centru de oscilaţie ı̂n origine; atunci ecuaţia cu valori proprii a acestui hamiltonian simplu este
ĥ(0) |vn i = ǫn |vn i ,
unde
i. n = 0, 1, 2, . . . (este
numărul de excitaţie),

ii. ǫn = ~ωc n + 21 = 2µB B n + 12 ,
iii. |vn i este vectorul propriu al energiei oscilatorului armonic.
(x)
Revenind la problema netranslatată, vectorul propriu ı̂n sub-spaţiul H1 este
|vi ≡ T̂x (−x0 ) |γi =⇒ |γn i ≡ T̂x† (−x0 ) |vn i ,
iar funcţia proprie corespondentă este
γn (x) = hx|γn i = hx|T̂x† (−x0 ) |vn i = hx − x0 |vn i = vn (x − x0 ) .
Pe baza rezultatelor precedente se obţine soluţia ecuaţiei cu valori proprii a energiei 1-particulă ı̂n următoarea
formă:
~2 kz2 ~2 kz2
εnkz σ = ǫn + + µB B σ = 2µB B n + 21 + + µB B σ ,
2m 2m
|ψn,ky ,kz ,σ i = |γn i |uky i |ukz i |χσ i = T̂x† (−x0 ) |vn i |uky i |ukz i |χσ i
=⇒ ψnky kz σ (x, y, z; s) = vn (x − x0 ) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) .
Rezultatul prezent este complet echivalent cu rezultatul obţinut prin metoda elementaă, când se utiliza reprer-
zentarea coordonatelor de poziţie-spin.
B. Degenerarea nivelelor energetice

Se observă că energiile proprii sunt degenerate, deoarece nu depind de numărul cuantic ky ; ordinul de degenerare
a valorii proprii εnkz σ se poate determina pe baza următorului raţionament, care implică hipoteza că la aplicarea
câmpului magnetic stările proprii ale energiei se conservă (adică nu se pot crea sau distruge stări proprii) iar
efectul câmpului magnetic este de a modifica energiile proprii şi expresiile funcţiilor proprii corespondente.
a. Se consideră iniţial particula ı̂n absenţa câmpului magne- ε⊥
tic (B = 0). Atunci, stările proprii ale energiei sunt de asemenea
stări proprii ale impulsului, existând degenerare ı̂n raport cu spi- ~ ωc (n + 1)
nul; astfel o stare proprie este indiciată de numerele cuantice ~ ωc (n + 12 )
pentru componentele cartesiene ale impulsului (componentele
vectorului de undă) şi pentru proiecţia spinului (kx , ky , kz ; σ),
iar energiile proprii au expresia ε0kx ky kz = ~2 (kx2 +ky2 +kz2 )/(2m) . ~ ωc n
b. Dacă se introduce câmpul magnetic (cu intensitatea B şi
orientat de-alungul axei Oz), atunci stările proprii sunt indici- ~ ωc (n − 12 )
ate de setul (n, ky , kz ; σ), iar energiile proprii corespunzătoare
au expresia (4.15). Separând partea de spin a energiei, re- ~ ωc (n − 1)
zultă că partea orbitală a energiei proprii uni-particulă are ex-
orb
presia εnk z
= ~ ωc (n + 1/2) + ~2 kz2 /(2m) , care poate fi con-
siderată ca sumă dintre partea transversală a energiei orbitale
ε⊥n = ~ ωc (n + 1/2) şi partea longitudinală a energiei orbitale
k
εkz = ~2 kz2 /(2m). Figura 4.3: Modificarea energiilor proprii
Din compararea părţilor orbitale ale energiilor, ı̂n absenţa şi transversale uni-particulă ı̂n prezenţa câm-
ı̂n prezenţa câmpului magnetic, rezultă următoarele concluzii5 : pului magnetic.
– introducerea câmpului magnetic nu influenţează mişcarea
k
longitudinală, deoarece energia rămâne nemodificată εkz = ~2 kz2 /(2m);
5 Trebuie să se observe că ı̂n absenţa câmpului magnetic ı̂ntreaga energie este orbitală (deoarece există degenererea de spin),
iar pe de altă parte energia magnetică de spin are ca singur efect despicarea nivelelor de energie.
– mişcarea transversală este modificată ı̂n mod esenţial de către câmpul magnetic, pentru că stările de
impuls transversal (kx , ky ) devin stări de oscilator liniar armonic (indiciate de un singur număr cuantic n)
~2 2
ε0⊥
kx ky = (k + ky2 ) −→ ε⊥
n = ~ ωc n +
1
;
2m x 2
astfel toate stările care, ı̂n absenţa

câmpului magnetic, aveau energia orbitalătransversală aflate ı̂n intervalul
1
ε0⊥
kx ky ∈ ~ ω c n , ~ ω c (n + 1) colapsează ı̂n starea cu energia ε⊥
n = ~ ωc n + 2 , ca urmare apare degenerarea
orbitală (care este datorată numai mişcării transversale). Suprapunerea nivelelor energetice corespunzătoare
mişcării orbitale transversale ı̂n prezenţa câmpului magnetic este ilustrată ı̂n figura 4.3.
Conform discuţiei anterioare, gradul de degenerare al nivelului energetic caracterizat de numărul cuantic
de oscilator n (celelalte două numere cuantice nu au importanţă pentru problema degenerării) este egal cu
numărul de stări orbitale transversale
care ı̂n absenţa câmpului magnetic, au energiile conţinute ı̂n intervalul
ε0⊥
kx ky ∈ ~ ω c n , ~ ω c (n + 1)
X
gn = 1.
kx ,ky
~ ωc n < ε0⊥
kx ky < ~ ωc (n+1)
La limita termodinamică se pot utiliza condiţii de ciclicitate, astfel că sumele după componentele transversale
ale vectorului de undă se transformă ı̂ntr-o integrală dublă
XX ZZ
L2
f (kx , ky ) = dkx dky f (kx , ky ) ;
LT (2π)2
kx ky
apoi, utilizând coordonatele polare (ı̂n locul coordonatelor cartesiene) k⊥ = (kx , ky ) = (k⊥ , ϕk ), integrala azi-
mutală este banală (produce rezultatul 2π) şi integrala după modulul vectorului de undă transversal se trans-
formă ı̂ntr-o integrală după energia transversală datorită relaţiei ε0⊥ = ~2 k⊥
2
/(2m) → k⊥ dk⊥ = (m/~2 ) dε0⊥ ,
ZZ
L2
gn = dkx dky
(2π)2 ~ ωc n < ~2 (kx
2 +k2 )/(2m) < ~ ω (n+1)
y c
ZZ
L2
= k⊥ dk⊥ dϕk
(2π)2 2
~ ωc n < ~2 k⊥ /(2m) < ~ ωc (n+1)
Z ~ ωc (n+1)
L2 m 0⊥ L2 m
= 2π dε = ~ ωc (n + 1) − ~ ωc n ;
(2π)2 ~ ωc n ~2 2π ~2
ı̂n final, efectuând simplificări banale şi ı̂nlocuind expresia pulsaţiei ciclotronice ωc = e B/m, se obţine expresia
ordinului de degenerare orbitală:
eL2
gn = B ≡ g0 , (4.16)
2π~
care este constantă (are aceeaşi valoare pentru toate nivelele de energie).
C. Formula de sumare peste stările proprii uni-particulă

Pe baza rezultatele precedente asupra ecuaţiei cu valori proprii uni-particulă ı̂n prezenţa câmpului magnetic
se poate transforma suma după stările proprii ale energiei uni-particulă ı̂ntr-o formă care să permită calculul
aproximativ al ecuaţiilor de stare; astfel stările proprii sunt caracterizate de indicii α = (n, ky , kz , σ), iar
energiile proprii uni-particulă εn kz σ au expresia (4.15) şi au degenerarea g 0 (ı̂n raport cu indicele ky ). Atunci,
suma peste stările proprii ale energiei uni-particulă a unei funcţii de energiile corespunzătoare este
X X ∞ X X
X
f (εα ) = f (εn kz σ ) = g 0 f (εn kz σ ) ;
α n,ky ,kz ,σ n=0 kz σ=±1
dacă se utilizează condiţii la limită periodice (pe frontiera incintei) se obţine cuantificarea valorilor componen-
telor ky şi kz ale vectorului de undă6 : kz = (2π/L) lz (unde lz = 0, ±1, . . .) şi suma respectivă se transformă
6 Datorită degenerării energiilor ı̂n raport cu componenta k , nu sunt necesare decât valorile componentei longitudinale k (faţă
y z
de orientarea câmpului magnetic).
ı̂n integrală (la limita termodinamică)
X X∞ X Z ∞ X∞ X Z ∞
L V 2m
f (εα ) = g 0 dkz f (εn kz σ ) = µ B B dkz f (εn kz σ ) ,
α n=0 σ=±1
2π −∞ (2π)2 ~2 n=0 σ=±1 −∞
unde ı̂n ultima egalitate s-a utilizat expresia ordinului de degenerare (4.16) şi s-au făcut simplificările algebrice
(evident V = L3 este volumul incintei).
Este convenabil să se transforme integrala după componenta vectorului de undă longitudinal ı̂ntr-o integrală
după energia orbitală longitudinală uni-particulă; astfel se separă energia proprie uni-particulă, dată de relaţia
(4.15) ı̂n parte magnetică εm
nσ (datorată energiei transversale de tip oscilator liniar armonic ı̂mpreună cu energia
k
magnetică de spin) şi parte longitudinală εkz (datorată mişcării orbitale pe direcţia câmpului magnetic):
 m
~2 kz2  εnσ = µB B (2n + 1 + σ)
k
εnkz σ = 2µB B n + 1
+ − µB B σ ≡ ε m
nσ + εkz , 2 2
2 2m  εk = ~ kz
kz
2m
k ~2 kz2 p
atunci, prin schimbarea de variabilă kz → εkz = se obţine dkz = 12 2m/~2 ε−1/2 dε; deoarece energia de-
2m
pinde numai de modulul componentei longitudinale a vectorului de undă, integrala longitudinală se transformă
astfel:
Z ∞ Z ∞ r Z
k k 1 2m ∞
dkz F (εkz ) = 2 dkz F (εkz ) = 2 dε ε−1/2 F (ε) .
−∞ 0 2 h2 0
Cu ajutorul transformărilor precedente formula anterioară de sumare devine
X 3/2 ∞ X Z
X ∞
V 2m
f (εα ) = µB B dε ε−1/2 f (εm
nσ + ε) . (4.17)
α
(2π)2 h2 n=0 σ=±1 0
În continuare se vor studia proprietăţile magnetice ale gazului ideal fermionic definit anterior, ı̂n cazul
degenerării puternice (adică ı̂n condiţia βǫF ≫ 1) şi când există un câmp magnetic slab (condiţia de câmp
magnetic slab este βµB B ≪ 1)7 . Trebuie să se observe că expresia energiilor proprii uni-particulă (4.16) arată
că există 2 contribuţii magnetice independente:
i. contribuţia dia-magnetică care este datorată cuantificării mişcării orbitale, exprimate prin comportarea
de tip oscilator liniar armonic pentru mişcarea transversală, iar rezultatele termodinamice corespunzătoare
acestei situaţii implică o comportare de tip dia-magnetic a sistemului şi este numită dia-magnetismul Landau;
ii. contribuţia para-magnetică este datorată momentului magnetic de spin (fără să se includă efectele orbitale
ale câmpului magnetic), iar rezultatele termodinamice corespunzătoare acestei situaţii implică o comportare
de tip para-magnetic a sistemului şi este numită para-magnetismul Pauli.
Deoarece expresia energiilor proprii (4.16) arată că sunt prezente simultan ambele tipuri de magnetism,
pentru a evidenţia fiecare dintre cele două comportări elementare ale sistemului trebuie să se considere ı̂n mod
separat aproximaţia ı̂n care există numai una dintre cele două părţi magnetice ale energiilor uni-particulă.
Astfel, pentru a separa numai contribuţia para-magnetică, trebuie să se neglijeze modificarea mişcării
orbitale a particulei datorată câmpului magnetic, adică să se considere că energiile proprii uni-particulă sunt
~2 k 2
de forma εkσ = + µB B σ ; ı̂n secţiunea anterioară s-a discutat această aproximaţie şi s-a obţinut expresia
2m
(4.14) pentru susceptibilitatea magnetică.
În mod analog, pentru a evidenţia numai efectele dia-magnetice (datorate ı̂n mod exclusiv modificării
mişcării orbitale) trebuie să se facă aproximaţia contrară: se neglijează momentul magnetic de spin; ı̂n secţiunea
următoare se va deduce comportarea magnetică a sistemului utilizând aproximaţia dia-magnetică.
7 Comportarea gazului ideal fermionic ı̂n condiţii când există un câmp magnetic de intensitate foarte mare se poate studia
utilizând tehnici de aproximare diferite (faţă de formalismul pentru câmpuri magnetice slabe); deoarece formalismul necesar
deducerii comportării magnetice a sistemului ı̂n prezenţa unui câmp magnetic foarte intens este complex, sistemul prezentând
oscilaţii ale magnetizării la variaţia monotonă a câmpului magnetic (efect de Haas – van Alphen); se va omite acest studiu.
D. Dia-magnetismul Landau
Conform comentariilor anterioare, se va considera un gaz ideal fermionic care este caracterizat prin următoarele
proprietăţi:
– este ı̂n condiţii de degenerare puternică βµ ≫ 1 sau de nedegenerare βµ ≪ −1 ;
– este ı̂n prezenţa unui câmp magnetic slab βµB B ≪ 1 ;
– particulele nu au moment magnetic de spin (se neglijează cuplajul dintre momentul magnetic de spin şi
câmpul magnetostatic extern), adică se tratează sistemul ı̂n condiţiile aproximaţiei dia-magnetice.
În aceste condiţii, aşa cum s-a aătat anerior, stările proprii ale energiei uni-particulă sunt caracterizate prin
setul de indici α ≡ (n, ky , kz ; σ), iar valorile energiilor corespunzătoare (obţinute din expresia (4.15) ı̂n care se
neglijează termenul de spin εsσ = µB B σ) au expresia
~2 kz2
εdnkz = 2 µB B n + 1
2 + .
2m
Formula de transformare a sumelor după stări uni-particulă (4.17) se simplifică datorită faptului că energia
proprie uni-particulă nu depinde de indicele de spin, ceea ce produce factorul 2:
X 3/2 X∞ Z ∞
2V 2m
f (εα ) = 2 2
µ B B dε ε−1/2 f (εm
n + ε) ,
α
(2π) h n=0 0
1

unde εm n = 2 µB B n + 2 este energia dia-magnetică uni-particulă.
Logaritmul sumei de stare (funcţia Kramers adimensională) se obţine prin particularizarea expresiei generale
(3.5) la situaţia prezentă, ceea ce implică transformarea sumei după stările proprii, conform relaţiei precedente:
Υdia
(β, βµ, V ; B) = ln Zdia (β, βµ, V ; B)
kB
X h d
i
= ln 1 + e−β εα +βµ
α
3/2 ∞ Z
X ∞ h i
2V 2m m
= µB B dε ε−1/2 ln 1 + e−β (εn +ε)+βµ ;
(2π)2 h2 n=0 0
integrala după energia longitudinală se transformă utilizând metoda de integrare prin părţi, cu alegerea
h m
i −β dε
u = ln 1 + e−β (εn +ε)+βµ =⇒ du = βε−β(µ−εm )
e n +1
1/2
ε
dv = ε−1/2 dε =⇒ v =
1/2
astfel că, după reducerea primului termen, se obţine o integrală fermionică
Z ∞ h i
m
dε ε−1/2 ln 1 + e−β (εn +ε)+βµ
0
√ h i ∞ Z ∞
ε1/2
−β (εm +ε)+βµ
= 2 ε ln 1 + e n
+ 2 β dε m
0 0 e βε−β(µ−εn ) + 1
(+)
= 2 β J1/2 β, β(µ − εm
n) .
Pe baza integrării prin părţi precedente, potenţialul termodinamic se exprimă ca o sumă de integrale fermionice
3/2 X∞
Υdia V 2m (+)
(β, βµ, V ; B) = 2 2
β µ B B J1/2 β, β(µ − εm n) , (4.18)
kB π h n=0
1

unde εm
n = 2 µB B n + 2 .
Suma după valorile numărului cuantic de oscilator armonic liniar n se poate efectua aproximativ ı̂n condiţia
câmpului magnetic slab, când funcţia care este sumată (integrala fermionică) este lent variabilă, astfel că se
poate utiliza formula Euler - MacLaurin ı̂n forma (6.93b) din Anexa matematică:
∞
X Z ∞

1
F n+ 2 ≈ dx F (x) + 241
F ′ (0) + · · · ;
n=0 0
astfel suma care trebuie evaluată (prin aproximare) este

∞
X ∞
(+) X (+)
S= J1/2 β, β [ µ − εm
n ] = J1/2 β, β µ − 2 µB B n + 1
2 ,
n=0 n=0
(+)
deci funcţia utilizată este F (x) = J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] şi formula de sumare aproximativă devine
Z
∞
X (+) ∞
(+) 1 d (+)
J1/2 β, β [ µ − εm
n] ≈ dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] + J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] .
n=0 0 24 dx x=0
Pentru a evalua integrala şi derivata funcţiei J (+) (β, βµ) se utilizează rezultate prezentate ı̂n Anexa matematică:
a) conform definiţiei (6.97a) integrala fermionică este dependentă de un indice şi doi parametri:
Z ∞
εν
Jν(+) (β, βµ) = dε ,
0 e βε−βµ −1
astfel ı̂ncât verifică următoarea condiţie asimptotică (pentru valori foarte negative ale celui de-al doilea para-
metru):
lim Jν(+) (β, βµ) = 0 ;
βµ → −∞
b) conform relaţiei (6.99b) derivata integralei fermionice ı̂n raport cu al doilea parametru satisface relaţia
de recurenţă următoare:
∂ ν (+) β ∂ (+)
Jν(+) (β, βµ) = Jν−1 (β, βµ) =⇒ Jν(+) (β, α) = J (β, α) .
∂ (βµ) β ν + 1 ∂ α ν+1
Cu ajutorul proprietăţilor anterioare (ale integralelor fermionice) se obţin cei doi termeni din aproximaţia
Euler - MacLaurin de ordin inferior a sumei:
i. primul termen (care este reprezentat de integrala) se exprimă mai simplu prin schimbarea de variabilă
y = β(µ − 2 µB B x) → dx = −dy/(2 β µB B) , apoi se utilizează formula de recurenţă pentru derivata ı̂n raport
cu al doilea parametru şi formula asimptotică, obţinându-se următoarele egalităţi succesive:
Z ∞ Z −∞
(+) −1 (+)
dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] = dy J1/2 (β, y)
0 2 β µB B βµ
Z −∞
−1 ∂ (+)
= dy J (β, y)
3 µB B βµ ∂ y 3/2
−1 n (+) (+)
o
= J3/2 (β, −∞) − J3/2 (β, βµ)
3 µB B
1 (+)
= J (β, βµ) ;
3 µB B 3/2
ii. al doilea termen (adică derivata) se evaluează cu aceeaşi schimbare de variabilă, urmată de transformarea
derivatei prime ı̂n derivata secundă, prin utilizarea formulei de recurenţă:
(+)
d (+) ∂ J1/2 (β, y) d

J β, β [ µ − 2 µB B x ] =
β(µ − 2 µB B x)
dx 1/2 x=0 ∂y dx x=0
y=βµ
(+)
∂ β ∂ J3/2 (β, y)
= −2 β µB B
∂ y 3/2 ∂y y=βµ
(+)
4 ∂ 2 J1/2 (β, βµ)
= − β 2 µB B .
3 ∂ (βµ)2
Atunci, se substituie rezultatele anterioare ı̂n aproximaţia Euler - MacLaurin a sumei după numărul cuantic
de oscilator, astfel că expresia (4.18) a potenţialului termodinamic (funcţia Kramers adimensionalizată) devine
3/2 ∞
X
Υdia V 2m (+)
(β, βµ, V ; B) = 2 β µB B J1/2 β, β [ µ − 2 µB B (n + 12 ) ]
kB π h2 n=0
3/2 (+)
V 2m 1 (+) 1 4 2 ∂ 2 J1/2 (β, βµ)
= 2 β µ B B J (β, βµ) − β µ B B
π h2 3 µB B 3/2 24 3 ∂ (βµ)2
3/2 3/2
β V 2m (+) (β µB B)2 ∂ 2 β V 2m (+)
= J 3/2 (β, βµ) − J 3/2 (β, βµ) ;
3 π 2 h2 6 ∂(βµ)2 3 π 2 h2
dar expresia anterioară se poate scrie ı̂n funcţie de mărimi ale gazului fermionic ı̂n absenţa câmpului magnetic,
deoarece conform relaţiilor (3.15), funcţia Kramers a unui gaz ideal fermionic cu spinul s = 1/2 şi fără câmp
magnetic este
3/2 3/2
Υ0 2 2 2m (+) βV 2m (+)
(β, βµ, V ) = β · J3/2 (β, βµ) ·V = J3/2 (β, βµ) .
kB 3 4π 2 ~2 3 π2 h2
Se obţine astfel expresia funcţiei Kramers ı̂n aproximaţia dia-magnetică ı̂n termeni de mărimi ale sistemului ı̂n
absenţa câmpului magnetic
Υdia Υ0 (β µB B)2 ∂ 2 Υ0
(β, βµ, V ; B) = (β, βµ, V ) − (β, βµ, V )
kB kB 6 ∂(βµ)2 kB
Υ0 (β µB B)2 ∂h N i0
= (β, βµ, V ) − , (4.19)
kB 6 ∂(βµ)
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat ecuaţia de stare a numărului mediu de particule (ı̂n absenţa câmpului
magnetic)
∂ Υ0
h N i0 = (β, βµ, V ) .
∂(βµ) kB
Ecuaţia magnetică de stare (adică ecuaţia momentului dipolar magnetic mediu) se obţine din relaţia generală
grand-canonică adaptată la cazul prezent

dia 1 ∂ ln Zdia 1 ∂ Υdia
Mk = = ,
β ∂B β ∂ B kB
iar magnetizarea, conform relaţiei de definiţie este densitatea volumică de moment magnetic dipolar, rezultă
prin derivarea expresiei funcţiei Kramers

dia
Mk β µ2B B ∂h N i0 β µ0 µ2B ∂h n i0
Mkdia ≡ =− =− H.
V 3V ∂(βµ) 3 ∂(βµ)
Deoarece magnetizarea este proporţională cu intensitatea câmpului magnetic (la limita câmpurilor slabe),
susceptibilitatea magnetică a modelului Landau este
Mkdia β µ0 µ2B ∂h n i0
χ(Landau)
m = lim =− . (4.20)
H→0 H 3 ∂(βµ)
Se vor evidenţia următoarele consecinţe ale expresiei (4.20) pentru susceptibilitatea Landau:
i. prin compararea cu expresia generală a susceptibilităţii magnetice Pauli (4.12b), rezultă că susceptibili-
tatea magnetică Landau este cu semn opus – ceea ce implică o comportare dia-magnetică a modelului Landau
şi mai mică de 3 ori (ı̂n modul)
1
χ(Landau)
m = − χ(Pauli) ; (4.21)
3 m
ii. explicitarea canonică, adică exprimarea mărimii ∂hni0 /∂(βµ) ı̂n funcţie de variabilele canonice β şi n,
este posibilă numai ı̂n cazurile asimptotice (nedegenerat sau puternic degenerat), la fel ca ı̂n cazul modelului
Pauli; atunci, procedând la fel ca la deducerea rezultatelor (4.13) şi (4.14) se obţine:
– ı̂n cazul nedegenerat (la limita clasică) susceptibilitatea este

1 µ µ2
χ(Landau)
m ≈− β µ0 µ2B n = − n 0 B ,
cl 3 3 kB T
– ı̂n cazul puternic nedegenerat (ı̂n aproximaţia Sommerfeld) susceptibilitatea este
1 3 n h π2 1 i
χ(Landau)
m ≈ − β µ0 µ2B 1− 2
+ ···
3 2 β ǫF 12 (β ǫF )
2
2
2
1 µ0 µB π kB T
≈ −n 1− + ··· .
2 ǫF 12 ǫF
E. Tratarea globală (para şi dia) la câmpuri slabe

În mod similar cazului diamagnetisnului Landau (discutat ı̂n secţiunea precedentă), se va considera un gaz
ideal fermionic care este caracterizat prin următoarele proprietăţi:
– este ı̂n condiţii de degenerare puternică (adică βµ ≫ 1) sau de nedegenerare (ceea ce impune condiţia
βµ ≪ −1);
– este ı̂n prezenţa unui câmp magnetic slab βµB B ≪ 1;
– particulele au moment magnetic de spin, iar mişcarea orbitală este cuantificată datorită acţiunii câmpului
magnetic (adică se consideră simultan efectele para-magnetice şi efectele dia-magnetice).
În aceste condiţii stările proprii ale energiei uni-particulă sunt tratate exact (din punctul de vedere cuanto-
mecanic), fiind caracterizate prin setul de indici α ≡ (n, ky , kz ; σ), iar valorile energiilor corespunzătoare sunt
date de expresia (4.15), ı̂n care este convenabil să se separe partea magnetică (orbitală şi de spin) de partea
nemagnetică (aceasta fiind datorată mişcării longitudinale):
~2 kz2 k
εnkz σ = 2 µB B n + 1
2 + + µB B σ ≡ ε m
nσ + εkz .
2m
Formula de transformare a sumelor după stări uni-particulă este relaţia (4.17) ı̂n care nu apar simplificări:
X 3/2 X∞ X Z ∞
V 2m
f (εα ) = 2 2
µ B B dε ε−1/2 f (εm nσ + ε) .
α
(2π) h n=0 σ=±1 0
1

unde εm nσ = 2 µB B n + 2 + µB B σ este energia magnetică uni-particulă.
Logaritmul sumei de stare (funcţia Kramers adimensională) se obţine prin particularizarea expresiei generale
(3.5) la situaţia prezentă (la fel ca ı̂n modelul Landau), ceea ce implică transformarea sumei după stările proprii,
conform relaţiei precedente:
Υ
(β, βµ, V ; B) = ln Z(β, βµ, V ; B)
kB
X h i
= ln 1 + e−β εα +βµ
α
3/2 ∞ X Z
X ∞ h i
V 2m m
= µB B dε ε−1/2 ln 1 + e−β (εnσ +ε)+βµ ;
(2π)2 h2 n=0 σ=±1 0
integrala după energia longitudinală se transformă utilizând metoda de integrare prin părţi (adică similar
metodei utilizate ı̂n cazul modelului Landau), cu alegerea
h m
i −β dε
u = ln 1 + e−β (εnσ +ε)+βµ =⇒ du = βε−β(µ−εm )
e nσ + 1
1/2
ε
dv = ε−1/2 dε =⇒ v =
1/2
astfel că, după reducerea primului termen, se obţine o integrală fermionică
Z ∞ h i √ h i ∞ Z ∞
ε1/2
−1/2 −β (εm +ε)+βµ −β (εm
+ε)+βµ +2β
dε ε ln 1 + e nσ = 2 ε ln 1 + e nσ
dε m
0 0 0 e βε−β(µ−εnσ ) + 1
(+)
= 2 β J1/2 β, β(µ − εm
nσ ) .
Pe baza integrării prin părţi precedente, potenţialul termodinamic se exprimă ca o sumă de integrale fermionice
3/2 ∞ X
X
Υ V 2m (+)
(β, βµ, V ; B) = β µB B J1/2 β, β(µ − εm
nσ ) . (4.22)
kB 2π 2 h2 n=0 σ=±1
Se observă că pentru cele două valori ale numărului cuantic de spin (σ = ±1) partea magnetică a energiei
uni-particulă are expresiile

2 µB B (n + 1) , σ = +1 ,
εm
nσ = 2 µB B n +
1
2 + µB B σ = µB B (2n + 1 + σ) =
2 µB B n , σ = −1 ,
atunci, suma dublă din expresia funcţiei Kramers se poate reduce la o singură sumare (numai după numărul
cuantic n):
∞ X
X (+)
S≡ J1/2 β, β[ µ − εm
nσ ]
n=0 σ=±1
X∞ ∞
(+) X (+)
= J1/2 β, β[ µ − εm
n +1 ] + J1/2 β, β[ µ − εm
n −1 ]
n=0 n=0
X∞ ∞
(+) X (+)
= J1/2 β, β µ − 2 µB B (n + 1) + J1/2 β, β µ − 2 µB B n
n=0 n=0
X∞
(+) (+)
= 2 J1/2 β, β µ − 2 µB B n − J1/2 (β, βµ) .
n=0
Suma după valorile numărului cuantic n se poate efectua aproximativ ı̂n condiţia câmpului magnetic slab, când
funcţia care este sumată (integrala fermionică) este lent variabilă, astfel că se poate utiliza formula Euler -
MacLaurin ı̂n forma (6.93a) din Anexa matematică:
∞
X Z ∞
1 1 ′
F (n) ≈ dx F (x) + F (0) − F (0) + · · · ;
n=0 0 2 12
(+)
atunci, observând că ı̂n cazul prezent funcţia sumată este F (x) = J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] şi formula de
sumare aproximativă devine
∞
X Z ∞
1 ′
2 F (n) − F (0) ≈ 2 dx F (x) − F (0) ,
n=0 0 6
se obţine pentru suma discutată următoarea expresie aproximativă:

∞ X
X (+)
S≡ J1/2 β, β [ µ − εm
nσ ]
n=0 σ=±1
Z ∞
(+) 1 d (+)
≈2 dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] − J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] .
0 6 dx x=0
Trebuie să se observe că cei doi termeni ai formulei de aproximare precedente implică integrala şi derivata
funcţiei fermionice, care au fost evaluate anterior, la discuţia modelului Landau; de aceea se vor prezenta
rezultatele (fără să se mai repete argumentele de deducere):
Z ∞
(+) 1 (+)
dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] = J (β, βµ)
0 3 µB B 3/2
(+)
d (+) 4 ∂ 2 J1/2 (β, βµ)
J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] = − β 2 µB B .
dx x=0 3 ∂ (βµ)2
Atunci, se substituie rezultatele anterioare ı̂n aproximaţia Euler - MacLaurin a sumei după numărul cuantic de
oscilator, astfel că expresia (4.22) a potenţialului termodinamic (funcţia Kramers adimensionalizată) devine
3/2 X∞ X
Υ V 2m (+)
(β, βµ, V ; B) = 2 2
β µB B J1/2 β, β [ µ − εmnσ ]
kB 2π h n=0 σ=±1
3/2 (+)
V 2m 2 (+) 1 4 2 ∂ 2 J1/2 (β, βµ)
= 2 β µB B J (β, βµ) + · β µB B
2π h2 3 µB B 3/2 6 3 ∂ (βµ)2
3/2 3/2
β V 2m (+) (β µB B)2 ∂ 2 β V 2m (+)
= J 3/2 (β, βµ) + J 3/2 (β, βµ) .
3 π 2 h2 3 ∂(βµ)2 3 π 2 h2
Expresia anterioară se poate scrie ı̂n funcţie de mărimi ale gazului fermionic ı̂n absenţa câmpului magnetic (la
fel cum s-a procedat pentru modelul Landau), deoarece conform relaţiilor (3.15), funcţia Kramers a unui gaz
ideal fermionic cu spinul s = 1/2 şi fără câmp magnetic este
3/2
Υ0 β V 2m (+)
(β, βµ, V ) = J3/2 (β, βµ) .
kB 3 π 2 h2
Se obţine astfel expresia funcţiei Kramers, ı̂n aproximaţia câmpului magnetic slab, ı̂n termeni de mărimi ale
sistemului ı̂n absenţa câmpului magnetic
Υdia Υ0 (β µB B)2 ∂ 2 Υ0
(β, βµ, V ; B) = (β, βµ, V ) + (β, βµ, V )
kB kB 3 ∂(βµ)2 kB
Υ0 (β µB B)2 ∂h N i0
= (β, βµ, V ) + , (4.23)
kB 3 ∂(βµ)
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat ecuaţia de stare a numărului mediu de particule (ı̂n absenţa câmpului
magnetic)
∂ Υ0
h N i0 = (β, βµ, V ) .
∂(βµ) kB
Ecuaţia magnetică de stare (adică ecuaţia momentului dipolar magnetic mediu) se obţine din relaţia generală
grand-canonică adaptată la cazul prezent

1 ∂ ln Z 1 ∂ Υ
Mk = = ,
β ∂B β ∂ B kB
iar magnetizarea, conform relaţiei de definiţie este densitatea volumică de moment magnetic dipolar, rezultă
prin derivarea expresiei funcţiei Kramers (4.23)

Mk 2 β µ2B B ∂h N i0 2 β µ0 µ2B ∂h n i0
Mk ≡ = = H.
V 3V ∂(βµ) 3 ∂(βµ)
Deoarece magnetizarea este proporţională cu intensitatea câmpului magnetic (la limita câmpurilor slabe),
susceptibilitatea magnetică a sistemului este
Mk 2 β µ0 µ2B ∂h n i0
χm = lim = . (4.24)
H→0 H 3 ∂(βµ)
Prin compararea expresiei susceptibilităţii magnetice a modelului complet (care a fost discutat ı̂n această
secţiune) cu expresiile (4.12b) pentru modelul Pauli şi respectiv (4.20) pentru modelul Landau se observă că
aceste 3 susceptibilităţi au expresii similare, existând diferenţe numai prin factori numerici; mai exact, ı̂ntre
cele 3 susceptibilităţi magnetice există următoarele relaţii:
3
χ(Pauli)
m = − 3 χ(Landau)
m = χm ,
2
astfel că suma celor două susceptibilităţi ale modelelor simplificate (Pauli şi Landau) este egală cu susceptibi-
litatea modelului complet
χ(Landau)
m + χ(Pauli)
m = χm ,
ceea ce arată că efectele para-magnetic şi dia-magnetic se cumulează, iar sistemul are o comportare netă de tip
para-magnetic, deoarece efectul para-magnetic este dominant.
Capitolul 5
Probleme speciale
5.1 Principiile termodinamicii

S-a arătat anterior, la studiul ansamblurilor statistice de echilibru, că la limita termodinamică sunt valabile
următoarele rezultate ale mecanicii statistice (atât clasice cât şi cuantice):
i. pentru fiecare dintre ansamblurile statistice de echilibru se poate deduce potenţialul termodinamic natural
(corespunzător condiţiilor externe), sau ecuaţia termodinamică fundamentală (ı̂n cazul micro-canonic);
ii. fluctuaţiile mărimilor aditive (cum sunt energia, sau numărul de micro-sisteme) sunt neglijabile, astfel
că valorile lor medii pot fi identificate cu mărimile termodinamice corespondente (care sunt bine determinate);
iii. ecuaţiile termodinamice de stare corespunzătoare aceluiaşi sistem macroscopic, dar formulate utilizând
diferite ansambluri statistice, sunt echivalente.
În continuare se va arăta că mecanica statistică permite deducerea principiilor termodinamicii, care ast-
fel devin teoreme; pentru simplificarea discuţiei se va considera setul principiilor termodinamicii ı̂n varianta
tradiţională (nu ı̂n varianta neo-gibsiană).
Principiul 1 al termodinamicii
Principiul 1 (al termodinamicii) postulează existenţa unei mărimi de stare specific termodinamică, numită
energie internă şi afirmă că ı̂ntr-o transformare infinitezimală variaţia de energie internă a sistemului d U
−
este egală cu suma dintre căldura infinitezimală transferată dQ = T dS şi lucrul infinitezimal efectuat asupra
sistemului (care este
Pr variaţia de energia a sistemului datorată exclusiv variaţiei parametrilor de stare extensivi
−
netermici) dL = P
j=1 j dX j , unde P j şi X j sunt parametrul intensiv, respectiv extensiv pe gradul de
libertate macroscopic (termodinamic) ” j ”, iar sumarea se face pe toate gradele de libertate termodinamice
(adică macro-scopice) ale sistemului; altfel spus, expresia diferenţială a Principiului 1 al termodinamicii este:
− −
d U = dQ + dL .
Din punctul de vedere al mecanicii statistice mărimile termodinamice anterioare se interpretează astfel:
i. energia internă este energia medie a sistemului (adică media hamiltonianului)

U= E = H ;
ii. cantitatea de căldută este energia (mecanică) transferată ı̂n mod micro-scopic, adică fără variaţia
mărimilor macroscopice netermice (cum sunt volumul, numerele de micro-sisteme, etc.)

−
dQ = dE ;
V,N,...
iii. parametrii termodinamici de stare intensivi netermici (cum sunt presiunea, potenţialele chimice, etc.)
se definesc ca fiind egali cu mediile derivatei hamiltonianului ı̂n raport cu parametrul extensiv conjugat1

∂H
Pi = .
∂ Xi
1 Rezultatul este valabil numai dacă se formulează un model de hamiltonian care este o funcţie derivabilă ı̂n raport cu aceşti
parametri; dacă se utilizează modele de hamiltonieni care nu sunt derivabili ı̂n raport cu parametrii extensivi netermici, atunci
parametrii intensivi conjugaţi sunt egali cu derivatele logaritmului sumei de stare, adică se utilizează definiţia termodinamică, ı̂n
care parametrii termodinamici impliciţi (nedefiniţi prin condiţiile externe) se definesc prin derivate ale potenţialului termodinamic
natural.
159
160 CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE
Atunci, s-a arătat pentru principalele ansambluri statistice de echilibru (micro-canonică, canonică, grand-
canonică, sau generalizată) că prin aplicarea Postulatului 3 al mecanicii statistice (care este definiţia entropiei)
se obţine mărimea echivalentă ecuaţiei termodinamice fundamentale a sistemului (expresia entropiei – pentru
ansamblul statistic fundamental, care este ansamblul statistic micro-canonic – sau expresia potenţialului termo-
dinamic natural – pentru ansamblurile statistice derivate)2 ; mai mult, forma diferenţială a mărimii echivalente
ecuaţiei termodinamice fundamentale este expresia diferenţială a potenţialului termodinamic entropic natural
(pentru situaţia considerată), fiind astfel echivalent cu forma diferenţială a Principiului 1 al termodinamicii.
Astfel, Principiul 1 al termodinamicii este din punctul de vedere al mecanicii statistice, expresia legii
conservării energiei mecanice, care la nivel macro-scopic este exprimată aparent ı̂n două forme diferite: cantitate
de căldură şi lucru.
Trebuie să se remarce că rezultatul anterior este valabil atât pentru sisteme care satisfac mecanica clasică,
cât şi pentru sisteme care satisfac mecanica cuantică.
Principiul 2 (al termodinamicii) afirmă că un sistem termodinamic este caracterizat ı̂ntr-o stare de echilibru
termodinamic printr-o mărime specifică termodinamicii, numită entropie, iar pentru un sistem izolat entropia
este o mărime ne-descrescătoare:
∆ S ≥ 0 , ( S = sistem izolat) .
Pentru interpretarea macanico-statistică trebuie să se remarce că un sistem izolat este ı̂n condiţii micro-
canonice, iar ı̂n acest caz entropia are expresia: S = kB ln ω .
Verificarea proprietăţilor termodinamice ale entropiei este o discuţie logic necesară, deoarece Postula-
tul 3 (clasic sau cuantic) defineşte entropia statistică, care ı̂n limita termodinamică trebuie să aibă proprietăţile
fundamentale ale entropiei termodinamice.
Pentru a verifica proprietăţile legate de temperatură şi de
cantitatea de căldură, se consideră un sistem compus Sab = Sa ∪
Sb , care este izolat şi frontiera internă (dintre subsisteme) Σab
este diatermă, adică permite schimb de energie numai sub formă Sb
microscopică, fără variaţii de volum sau transfer de particule.
Situaţia discutată este reprezentată schematic ı̂n figura (5.1).
Conform definirii condiţiilor, volumele celor două subsisteme
Va şi Vb sunt fixate, numerele de micro-sisteme conţinute ı̂n cele Σab
două subsisteme Na şi Nb sunt fixate, dar energiile fiecărui sub- Sa
sistem Ea şi Eb nu sunt constante, ci numai energia sistemului
total E = Ea + Eb + Eint este constantă (pentru că sistemul este
izolat).
Prin hipoteză, frontiera internă este diatermă, astfel ı̂ncât Figura 5.1: Reprezentarea schematică a sis-
trebuie să se considere o interacţie ı̂ntre cele două subsisteme temului compus.
(care este responsabilă de transferul microscopic de energie ı̂ntre
subsisteme); totuşi, pentru sisteme macroscopice se poate considera energia de interacţie ca fiind neglijabilă
cantitativ ı̂n raport cu energiile celor două subsisteme3 Eint ≪ Ea , Eb . În aceste condiţii energia sistemului
total este aproximativ egală cu suma energiilor subsistemelor E ≈ Ea + Eb , iar cele două subsisteme sunt
cuasi-independente dinamic.
Dacă se pot considera subsistemele Sa şi Sb ca fiind cuasi-independente, conform teoremei de convoluţie
[a se vedea relaţia (1.32) pentru cazul cuantic], densitatea energetică de stări a sistemului compus se scrie ı̂n
forma Z E
ωab (E) = dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) .
0
2 Pentru ansamblul statistic micro-canonic (care este ansamblul statistic fundamental) se obţine entropia, pentru ansamblul
statistic canonic se obţine funcţia Massieu (care este transformata Legendre entropică pe gradul termic), iar pentru ansamblul
statistic grand-canonic se obţine funcţia Kramers (care este transformata Legendre entropică pe gradele termic şi chimice).
3 Energia de interacţie poate fi considerată foarte mică faţă de energiile subsistemelor, dar existenţa acesteia este esenţială din
punct de vedere calitativ, pentru că asigură stabilirea echilibrului termic ı̂ntre cele două subsisteme. Din punct de vedere fizic se
poate ı̂nţelege micimea energiei de interacţie considerând că interacţiile microscopice au rază scurtă de acţiune; atunci, procesele
de interacţiune ı̂ntre cele două subsisteme macroscopice implică numai micro-sistemele aflate ı̂n vecinătatea frontierei interne, iar
numărul acestor micro-sisteme este considerabil mai mic decât numerele totale de micro-sisteme din fiecare subsistem.
5.1. PRINCIPIILE TERMODINAMICII 161
ω ω
′ ′ δE
ωb (E − E ) ωa (E )
ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ )
ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ )
E′ E′ E′ E′
Figura 5.2: Graficele calitative ale densităţilor energetice de stări.
Datorită faptului că densitatea energetică de stări ω(E) este la limita termodinamică o funcţie foarte rapid
crescătoare, rezultă că integrandul integralei de convoluţie este un produs dintre termenul ωa (E ′ ), care este
o funcţie foarte rapid crescătoare şi termenul ωb (E − E ′ ), care este o funcţie foarte rapid descrescătoate, ı̂n
raport cu variabila de integrare E ′ ; atunci, integrandul ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) este o funcţie cu un maxim foarte
pronunţat la E ′ şi având lărgimea la semi-ı̂nălţime δE. În figura (5.2) sunt reprezentate calitativ graficele
funcţiilor precedente.
Pe baza observaţiilor anterioare se poate aproxima integrala de convoluţie prin produsul dintre valoarea
integrandului ı̂n punctul de maxim şi lărgimea la semi-ı̂nălţime a graficului:
ωab (E) ≈ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) δE ,

unde valoarea E ′ corespunde maximului integrandului: ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ )E ′ =E ′ = max .
Maximul integrandului se determină, conform metodei generale din analiza matematică, prin anularea
derivatei; totuşi, este mai convenabil să se utilizeze condiţia modificată.
Astfel, dacă f (x) este o funcţie continuă, care
are un maxim ı̂n punctul x, atunci condiţia din care se
determină maximul este anularea derivatei f ′ (x)x=x = 0. Dacă ı̂n plus funcţia este nenulă ı̂n maxim f (x) 6= 0,
anularea derivatei implică, de asemenea, anularea derivatei logaritmului funcţiei:
d f ′ (x)

ln f (x) = =0.
dx x=x f (x)
Această ultimă formă a condiţiei de maxim (anularea derivatei logaritmului) este convenabilă pentru funcţii
de tip produs.
În cazul studiat funcţia care trebuie maximizată este integrandul convoluţiei, astfel ı̂ncât condiţia de maxim
se poate scrie ı̂n forma
∂
′
ln ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) = 0 .
∂E E′
Datorită condiţiei de conservare a energiei Ea + Eb = E, derivata din membrul stâng al condiţiei de maximizare
se poate scrie ı̂n forma

∂ ′

′ ∂ ln ωa (E ′ ) ∂ ln ωb (E − E ′ )
ln ωa (E ) ωb (E − E ) = ′ + ′
∂ E′ E′ ∂ E′ ∂ E′
E E
∂ ln ωa (Ea ) ∂ ln ωb (Eb )
= − ,
∂ Ea E a =E ′ ∂ Eb E b =E−E ′
astfel ı̂ncât condiţia de maxim devine

∂ ln ωa (Ea ) ∂ ln ωb (Eb )
= .
∂ Ea ∂ Eb
Ea Eb

∂ ln ω(E)
Rezultatul anterior are următoarea interpretare termodinamică: mărimea are valori egale pentru
∂E
E
ambele subsisteme aflate ı̂n contact diaterm şi ı̂n stări de echilibru termodinamic; pe de altă parte, conform
proprietăţii fundamentale a temperaturii termodinamice, temperatura T este acea mărime specifică termodi-
namicii, care are valori egale pentru sisteme aflate ı̂n contact diaterm şi la echilibru termodinamic. Atunci
mărimea considerată anterior este o funcţie de temperatura termodinamică

∂ ln ω(E)
∂E = ϕ(T ) ,
E
unde ϕ(T ) este o funcţie universală (adică identică pentru toate sistemele).
Funcţia ϕ(T ) se poate determina cu ajutorul următoarelor argumente.
i. Din relaţia precedentă, rezultă că
derivarea se face la volum V şi număr de particule N constante, astfel
că se poate scrie egalitatea: d ln ω(E)V,N = ϕ(T ) d E .
ii. Este mai convenabil
să se adimensionalizeze relaţia anterioară; deoarece numerele de stări sunt mărimi
adimensionale N = W = 1 , iar prin definiţie densitatea energetică
de stări este
derivata numărului de stări
ı̂n raport cu energia, rezultă că aceasta are dimensiunea ω = N / W = 1/ E . Pe de altă parte, ı̂n limita
termodinamică este valabilă relaţia simplă ı̂ntre ω şi W: W ≈ ω · ∆E şi cum nedeterminarea energiei ∆E este
o constantă, rezultă egalitatea: d ln W = d ln ω + d ln ∆E = d ln ω ; atunci, ı̂n relaţia fizică este preferabil să se
utilizeze W ı̂n locul lui ω, astfel că se poate scrie relaţia echivalentă

d ln W(E, ∆E)V,N = ϕ(T ) dE .
iii. Contactul dintre subsistemele Sa şi Sb se face prin frontiera diatermă, ceea ce implică un schimb de
energie ı̂ntre aceste subsisteme care este interpretabil termodinamic drept căldură: dE V,N = dQ; −
pe de altă
−
parte, termodinamica afirmă că dQ este o formă Pfaff holonomă care are factorul integrand egal cu inversul
1 −
temperaturii, iar diferenţiala totală exactă rezultantă este entropia termodinamică: d S = dQ .
T
Conform observaţiilor termodinamice anterioare, ı̂n relaţia fizică considerată funcţia ϕ(T ) este un factor inte-
grand al căldurii; pentru a putea efectua ulterior analiza dimensională, se alege factorul integrand multiplicat
cu o constantă: ϕ(T ) = const./T , iar relaţia fizică devine
const. −
d ln W(E, ∆E)V,N = ϕ(T ) dE = dQ = const. d S ,
T
adică diferenţiala logaritmului numărului de stări diferă de diferenţiala entropiei numai printr-o constantă
multiplicativă.
iv. Constanta de proporţionalitate se determină (parţial) prin
analiză
dimensională:
– entropia are dimensiunea constantei Boltzmann,
deci dS = kB ;
– numărul de stări este adimensional, deci dW = 1 ;
atunci, constanta are dimensiunea fizică egală cu inversa dimensiunii constantei Boltzmann const. = 1/ kB
şi se poate considera că este de forma: const. = c/kB , unde c este o constantă numerică pură (adimensională).
Alegerea valorii constantei numerice implică alegerea
etalonului de temperatură; pentru cea mai simplă alegere
c = 1 se obţine scara Kelvin de temperatură4 : T = K. Cu ajutorul alegerii precedente const. = 1/kB , relaţia
S − W, devine dS = kB d ln W, din care rezultă prin integrare S = kB ln W + S0 , unde S0 este o constantă.
v. În cazul sistemului cuantic numărul de stări este un ı̂ntreg pozitiv W ≥ 1, de unde se obţine kB ln W ≥ 0 ;
dacă se impune condiţia ca entropia să fie nenegativă (dar posibil nulă), S ≥ 0, atunci din relaţia S − W rezultă
că trebuie să se aleagă constanta S0 nulă, rezultând relaţia
S = kB ln W ,
care este formula Boltzmann micro-canonică5.

În concluzie, din discuţia precedentă a rezultat că forma micro-canonică a formulei Boltzmann pentru
entropie verifică proprietăţile termodinamice ale entropiei care sunt legate de temperatură şi de căldură; totuşi,
pentru a avea o verificare completă este necesar să se probeze ı̂ncă două proprietăţi ale entropiei: aditivitatea
pe subsisteme şi caracterul non-descrescător pentru sistemul izolat.
Pentru prima proprietate se utilizează faptul că pentru sistemul compus Sab = Sa ∪ Sb densitatea ener-
getică de stări, definită exact prin integrala de convoluţie, se poate aproxima la echilibru termodinamic ı̂ntre
4 Afirmaţiaeste verificată prin consecinţele sale asupra modelelor explicite simple.
5 În
cazul sistemelor clasice nu se poate asigura a priori pozitivitatea numărului de stări W şi nici a entropiei; ca urmare, ı̂n
acest caz alegerea constantei nule S0 = 0 poate fi făcută numai din argumente de simplitate.
subsistemele componente prin expresia

Z E
ωab (E) = dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) ≈ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) δE ≡ ωa (E a ) ωb (E b ) δE .
0
Utilizând forma a II-a a relaţiei termodinamice fundamentale şi lucrând ı̂n limita termodinamică se obţine
pentru entropia specifică a sistemului total expresia
Sab (E, V, N ) kB ln ωab (E, V, N )
sab (E/N, V /N ) = lim = lim
N →∞ N N →∞ N
kB ln ωa (E a , Va , Na ) kB ln ωb (E b , Vb , Nb ) kB ln δE
≈ lim + lim + lim ,
N →∞ N N →∞ N N →∞ N
unde N = Na + Nb este numărul total de micro-sisteme şi V = Va + Vb este volumul total. La limita
termodinamică logaritmii densităţilor energetice de stări ale subsistemelor sunt proporţionali cu numerele de
particule ale subsistemului respectiv (ln ωi ∝ Ni unde i = a, b), dar lărgimea maximului densităţii energetice
de stări a sistemului compus este proporţională cu numărul total de particule (δE ∝ N ); atunci rezultă
următoarele comportări asimptotice ale celor 3 termeni din expresia precedentă a entropiei specifice:
kB ln ωa (E a , Va , Na ) Sa (E a , Va , Na ) Na
lim = lim ∝ lim = finit ,
N →∞ N N →∞ N N →∞ N
kB ln ωb (E b , Vb , Nb ) Sb (E b , Vb , Nb ) Nb
lim = lim ∝ lim = finit ,
N →∞ N N →∞ N N →∞ N
kB ln δE ln E
lim ∝ lim =0.
N →∞ N N →∞ N
Conform rezultatelor precedente, primii doi termeni produc entropiile celor două subsisteme, iar ultimul termen
dispare, astfel ı̂ncât se obţine (ı̂n limită termodinamică)
Sab = Sa + Sb ,
LT
adică s-a verificat proprietatea de aditivitate a entropiei (pe subsisteme).

Pentru ultima proprietate, se consideră că sistemul compus (care a fost definit ı̂n această secţiune) are iniţial
cele două subsisteme izolate şi acestea se află fiecare ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic; dacă parametrii
de stare iniţiali ai subsistemelor sunt (Ea0 , Va , Na ) şi respectiv (Eb0 , Vb , Nb ), atunci pe baza proprietăţii de
aditivitate a entropiei pe subsisteme (izolate), entropia iniţială a sistemului total este
Si = Sa (Ea0 , Va , Na ) + Sb (Eb0 , Vb , Nb ) = kB ln ωa (Ea0 , Va , Na ) + kB ln ωb (Eb0 , Vb , Nb )

= kB ln ωa (Ea0 , Va , Na ) ωb (Eb0 , Vb , Nb ) .
În continuare, se menţine sistemul total ı̂n condiţii de izolare, dar frontiera internă devine diatermă; atunci, se
produce un proces (irreversibil) de evoluţie spre o nouă stare de echilibru termodinamic a subsistemelor, care
implică un transfer microscopic de energie, fără variaţii ale volumelor sau ale numerelor de micro-sisteme6 .
În starea finală (corespunzătoare echilibrului termodinamic ı̂ntre cele două subsisteme) parametrii de stare ai
subsistemelor sunt (E a , Va , Na ) şi (E b , Vb , Nb ), iar entropia sistemului total este Sf = kB ln ωab .
Trebuie să se observe că valorile energiilor finale ale subsistemelor E a = E ′ şi E b = E − E ′ corespund
maximizării integrandului convoluţiei care defineşte densitatea energetică de stări a sistemului total ωab ; atunci,
se poate face aproximaţia
ωab (E) ≈ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) δE = ωa (E a ) ωb (E b ) δE ,
iar entropia totală finală devine

Sf = kB ln ωa (E a ) ωb (E b ) δE = kB ln ωa (E a , Va , Na ) ωb (E b , Vb , Nb )
LT
(ultima egalitate a fost obţinută pe baza faptului că ultimul termen δE are contribuţie neglijabilă ı̂n limită
termodinamică, după cum s-a arătat la demonstrarea proprietăţii de aditivitate a entropiei sistemului compus;
6 În mod excepţional este posibil ca stările iniţiale ale subsistemelor să fie compatibile cu starea finală de echilibru termodinamic
comun, caz ı̂n care nu mai are loc evoluţia macroscopică a sistemului.
de asemenea, s-au explicitat dependenţele ı̂n raport cu volumele şi cu numerele de micro-sisteme).
Datorită faptului că mărimea ωa (E ′ , Va , Na ) ωb (E −E ′ , Vb , Nb ) are maximul la E a = E ′ , respectiv E b = E −E ′ ,
rezultă că entropia finală este egală cu maximul posibil al entropiei (ı̂n condiţiile când energia sistemului total
Ea + Eb = E este constantă); atunci este realizată condiţia Sf ≥ Si , ceea ce implică următoarea proprietate:
entropia unui sistem izolat este nedescrescătoare.
Atunci, din discuţia precedentă, rezultă că un sistem izolat constituit din două subsisteme care se află ı̂n
contact termic evoluează către starea corespunzătoare valorii maxime a densităţii de stări (ω = maxim), adică
valoarea maximă a entropiei; ca urmare, Principiul 2 al termodinamicii este verificat ı̂n mod automat ı̂n cadrul
formalismului ansamblului statistic micro-canonic.
Rezultatul anterior este valabil independent de tipul de mecanică pe care o satisface sistemul studiat, atât
cea clasică, cât şi cea cuantică.
Principiul 3 (al termodinamicii) – numit de asemenea Principiul Planck – afirmă că la limita temperaturii nule
entropia tinde către valoarea nulă: S −−−→ 0 .
T →0
Spre deosebire de primele două principii, Principiul 3 prezintă următoarele particularităţi:
– este o teoremă a mecanicii statistice cuantice, adică nu poate fi justificată utilizând mecanica statistică
clasică (această proprietate este datorată faptului că la la temperaturi foarte joase sistemele fizice au o
comportare esenţial cuantică)7 ;
– demonstrarea acestei teoreme se poate face numai prin precizarea unor hipoteze asupra sistemelor, adică
nu există o demonstraţie generală pentru Principiul 3 al termodinamicii;
– nu se cunosc modele de sisteme fizice pentru care Principiul Planck să fie infirmat ı̂n stări de echilibru
stabil, dar există sisteme (substanţe amorfe sau unele aliaje) cu stări meta-stabile la temperaturi foarte
joase cărora le corespund valori apreciabile ale entropiei: S ≈ S0 > 0 , T & 0 ; această proprietate nu
infirmă Principiul Planck, deoarece stările respective sunt meta-stabile, astfel ı̂ncât la o mică perturbaţie
sistemul efectuează o tranziţie către o stare de echilibru stabil care are o entropie tinzând către valoarea
nulă.
Pentru demonstraţie se consideră că sistemul este cuantic, având un spectru discret de energie [se vor nota
energiile proprii ale sistemului prin Eα , iar vectorii proprii corespunzători sunt notaţi |ψαν i] 8 şi se află ı̂n
condiţii canonice: la o temperatură foarte mică T & 0, iar parametrii extensivi netermici (cum sunt volumul,
numerele de micro-sisteme ale fiecărei specii chimice, etc.) sunt constanţi.
Datorită proprietăţii de ergodicitate, matricea statistică (matricea operatorului statistic canonic ı̂n baza
funcţiilor proprii ale energiei) este diagonală, iar elementele diagonale au expresia
1 −βEα
ρα (T ) = e ,
Z
conform relaţiilor (2.9).
În continuare, pentru a obţine comportarea elementelor diagonale ale matricii statistice la limita tempera-
turilor nule, se efectuează următoarele operaţii:
i. Pe baza relaţiei termodinamice fundamentale canonice (2.12) se exprimă suma de stare canonică prin
funcţia Massieu, adică ln Z = Ψ/kB , iar apoi se utilizează definiţia funcţiei Massieu ca fiind transformata
1
Legendre a entropiei pe gradul termic Ψ = S − U; atunci, suma de stare devine
T
Z = eΨ/kB = e S/kB −β U ,
iar elementul diagonal al matricii statistice se scrie ı̂n forma
ρα (T ) = e−S/kB +β U e−βEα . (5.1)

7 Majoritatea modelelor clasice conduc la o comportare absurdă a entropiei la temperaturi joase, deoarece ı̂n aceste cazuri
entropia tinde logaritmic către valori infinit negative.

8 Considerarea sistemelor cu spectru continuu de energii complică foarte mult raţionamentele, astfel că din motive de simplitate
se va omite discutarea acestei situaţii; pe de altă parte, ı̂n cazul gazelor cuantice ideale (fermionice sau bosonice) s-a arătat ı̂n
mod explicit ı̂n Capitolul 3 că este satisfăcut Principiul Planck.
ii. Deoarece energia internă este o funcţie monoton crescătoare de temperatură 9 , la limita temperaturii
nule energia sistemului tinde spre valoarea minimă, care este energia stării fundamentale a sistemului E0 ; atunci
este convenabil să se scadă energia E0 atât din U, cât şi din Eα astfel ı̂ncât expresia (5.1) se rescrie ı̂n forma
ρα (T ) = e−S/kB e β (U −E0 ) e−β(Eα −E0 ) ;
dacă se efectuează limita T → 0, atunci cei 3 exponenţi au următoarele limite:

– primul exponent tinde către entropia adimensionalizată a temperaturii nule
S(T ) S(0)
lim = ,
T →0 kB kB
0
– al doilea exponent tinde către o nedeterminare de tipul 0, care se rezolvă cu regula l’Hôpital, rezultând
capacitatea calorică isocoră
U − E0 1 ∂U 1 1
lim = lim = lim CV,N,...(T ) = CV,N,...(0) ,
T →0 kB T T →0 kB ∂T kB T →0 kB
– al treilea exponent este nul dacă starea considerată ”α” este starea fundamentală şi tinde la infinit dacă
este o stare excitată
Eα − E0 0, pentru Eα = E0 ,
lim =
T →0 kB T +∞ , pentru Eα 6= E0 ,
astfel că exponenţiala tinde la valoarea unitate sau sau este nulă

1, pentru Eα = E0
lim e−(Eα −E0 )/(kB T ) = = δEα ,E0 .
T →0 0, pentru Eα 6= E0
utilizând cele 3 limite anterioare, elementul diagonal al matricii statistice are următoarea limită la temperaturi
joase:
ρα (T ) = e−S/kB e(U −E0 )/(kB T ) e−(Eα −E0 )/(kB T ) −−−→ e− S(0)/kB e CV,N /kB δEα ,E0 .
T →0
Din discuţia anterioară rezultă expresia elementului diagonal al matricii statistice la temperatură nulă:
ρα (0) = lim ρα (T ) = e[CV,N (0)−S(0)]/kB δEα ,E0 . (5.2)

T →0
Se vor evidenţia principalele consecinţe ale expresiei (5.2):

1) Elementul diagonal al matricii statistice este egal cu probabilitatea de apariţie a stării proprii considerate
wαν = ρα , rezultând că la limita temperaturii nule sistemul se află ı̂n starea fundamentală (care poate fi
degenerată)
6= 0 , pentru (αν) = starea fundamentală ,
wαν =
=0, pentru (αν) = o stare excitată ,
ceea ce semnifică faptul că la temperatura nulă ansamblul statistic canonic coincide cu ansamblul statistic
micro-canonic dacă starea fundamentală este nedegenerată (deoarece sistemul are ı̂n mod cert energia stării
fundamentale). P
2) Condiţia de normare a operatorului statistic la temperatura nulă α,ν ρα (0) = 1 , prin utilizarea expresiei
(5.2), devine X
1 = e[CV,N (0)−S(0)]/kB δEα ,E0 = e[CV,N (0)−S(0)]/kB g0 ,
α,ν
9 Această proprietate este motivată din punct de vedere termodinamic pe baza faptului că derivata energiei interne ı̂n raport cu
temperatura (la valori constante ale parametrilor extensivi netermici) este capacitatea calorică isocoră, care trebuie să fie pozitivă,
pentru a asigura stabilitatea stărilor de echilibru termodinamic:
∂U

= C{V,N,...} > 0 ;
∂T {V,N,...}
pe de altă parte, rezultatul se poate deduce pe cale mecanico-statistică, fără să se utilizeze termodinamica, deoarece energia internă
este egală cu energia medie, iar conform relaţiei (2.13), derivata energiei medii canonice ı̂n raport cu temperatura se exprimă prin
abaterea pătratică medie a energie, care este o mărime pozitivă:
∂U ∂ hEi ∂ hEi

= −kB β 2 = kB β 2 (∆E)2 > 0 .

=
∂T {V,N,...} ∂T {V,N,...} ∂β {V,N,...}
unde g0 este gradul de degenerare a stării fundamentale (numărul de stări corespunzătoare energiei E0 ); atunci
relaţia (5.2) se rescrie ı̂n forma
1
ρα (0) = δE ,E . (5.3)
g0 α 0
3) Pe de altă parte, din condiţia de normare se obţine
g0 e[CV,N (0)−S(0)]/kB = 1 =⇒ S(0) = CV,N (0) + kB ln(g0 ) . (5.4)
4) Relaţia precedentă se simplifică cu ajutorul următorului raţionament termodinamic:

– energia liberă (potenţialul Helmholtz) este transformata Legendre a energiei interne pe gradul termic
F = U − T S , astfel ı̂ncât se poate exprima entropia ı̂n forma
U(T, . . .) − F (T, . . .)
S(T, . . .) = ;
T
– din definiţie şi presupunând că entropia este finită la temperaturi joase rezultă

lim U − F = 0 ,
T →0
astfel ı̂ncât entropia la limita temperaturii nule este o expresie nedeterminată de tipul 00 ; atunci, se poate aplica
regula l’Hôpital pentru ridicarea nedeterminării:
U(T, . . .) − F (T, . . .)
lim S(T, . . .) = lim
T →0 T →0 T

∂U ∂F
= lim −
T →0 ∂ T ∂T

= lim CV,N (T, . . .) − S(T, . . .) ;
T →0
– combinând rezultatele precedente la limita T = 0, se obţine egalitatea
S(0) = CV,N (0) + S(0) ,
de unde, pe baza presupunerii că entropia la temperatură nulă S(0) este finită, rezultă: CV,N (0) = 0 .
În final, utilizând anularea capacităţii calorice isocore, relaţia (5.4) devine
S(0) = kB ln(g0 ) , (5.5)
adică entropia adimensionalizată la temperatură nulă este egală cu logaritmul gradului de degenerare a stării
fundamentale.
Rezultatul (5.5) este exprimarea mecanico-statistică pentru Principiul 3 al termodinamicii; pe baza acestei
expresii rezultă următoarele consecinţe importante.
i. Dacă starea fundamentală a sistemului este nedegenerată (g0 = 1), atunci entropia la temperatură nulă
este: S(0) = 0 şi Principiul 3 al termodinamicii este verificat; ca urmare, Principiul 3 (ı̂n forma simplă) este
echivalent cu proprietatea ca starea fundamentală a sistemului să fie nedegenerată, dar nu există o demonstraţie
că sistemele termodinamice au această proprietate (adică g0 = 1).
ii. Dacă sistemul la temperaturi foarte coborâte (T & 0) este ı̂ntr-o stare meta-stabilă (care este o stare
excitată), atunci entropia sistemului poate avea valori apreciabile (evident pozitive): S(T ) > 0, dar această
situaţie nu infirmă Principiul Planck.
iii. Discuţia anterioară a fost făcută pentru cazul când sistemul studiat are un spectru discret de energii,
sau cel puţin când energia stării fundamentale este separată de energiile stărilor excitate. Totuşi, majoritatea
sistemelor macroscopice au un spectru de energii cuasi-continuu (sau continuu); ı̂n această situaţie studiul ma-
tematic este deosebit de complicat, dar s-a obţinut confirmarea Principiului Planck pentru cele mai importante
tipuri de sisteme fizice.
iv. Principiul Planck este satisfăcut la limita termodinamică chiar şi pentru sisteme care au starea fun-
damentală degenerată, dacă gradul de degenerare este cel mult de tipul
g0 = K N a ,
unde K este o constantă pozitivă şi a ≥ 0 este un exponent pozitiv sau nul (ı̂n acest ultim caz gradul de
degenerare este o constantă); deşi ı̂n sens strict relaţia (5.5) conduce la o entropie nenulă, trebuie să se
analizeze entropia specifică (entropia per particulă), nu entropia totală. În sensul limitei termodinamice,
entropia specifică la temperatură nulă este
S(0) kB ln(g0 ) ln(K) + a ln(N )

s(0) ≡ = = kB −−−−→ 0 ,
N N N N →∞
adică entropia specifică la temperatură nulă se anulează la limita termodinamică, făcând valabil Principiul
Planck.
v. Dacă se consideră un sistem de spini identici şi independenţi ı̂n absenţa unor câmpuri externe care ar
fi putut interacţiona cu spinii sistemului, numărul de spini fiind N şi numărul cuantic de spin fiind σ, atunci
fiecare spin are 2σ + 1 stări, iar degenerarea stării fundamentale este g0 = (2σ + 1)N . În această situaţie
entropia specifică la temperatură nulă este pozitivă şi finită la limita termodinamică:
S(0)
S(0) = kB ln(g0 ) = N kB ln(2σ + 1) =⇒ s(0) = = kB ln(2σ + 1) 6= 0 .
N
Deşi aparent Principiul Planck este infirmat pentru aceste sisteme, totuşi modelul de spini independenţi este o
idealizare care neglijează interacţiile mutuale dintre spini, iar Principiul Planck este o afirmaţie termodinamică
care nu se aplică decât la sisteme fizice, nu la idealizări; ı̂n realitate, ı̂n cazul sistemelor de spini la temperaturi
coborâte (mai exact la temperaturi inferioare unei valori caracteristice, care este specifică sistemului, T < Tc )
interacţiile dintre spini nu mai pot fi neglijate, mai mult aceste interacţii devin dominante provocând o orientare
a spinilor pe o anumită direcţie, iar la temperatură nulă corelarea spinilor este totală; ca urmare, starea
fundamentală este nedegenerată g0 = 1 şi astfel este satisfăcut Principiul Planck (ı̂n forma simplă).
5.2 Teoria cuantică termodinamică a perturbaţiilor

În această secţiune se va prezenta varianta simplificată pentru o metodă de aproximare foarte importantă
ı̂n mecanica statistică: teoria termodinamică a perturbaţiilor (ı̂n varianta cuantică); pentru simplitate se va
discuta numai varianta canonică a metodei perturbaţionale, dar sunt posibile versiunile grand-canonice (clasică
sau cuantică). De asemenea, se va considera că sistemul studiat este ideal (fie de tip gaz, fie de tip reţea), astfel
că se va aplica metoda perturbaţională pentru contribuţia unui grad de libertate uni-particulă intern, care nu
este cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particulă (adică se vor discuta numai variate uni-particulă ale
teoriei termodinamice a perturbaţiilor). Trebuie ı̂nsă să se evidenţieze că este posibil să se construiască metode
perturbaţionale care să se aplice pentru toate gradele de libertate ale sistemului (adică metode perturbaţionale
multi-particule adaptate pentru sisteme neideale).
5.2.1 Rezultate generale

Situaţia prezintă similitudini cu tratarea clasică; astfel, se va considera un sistem ideal cuantic de tip reţea 10
când este interesant numai un grad de libertate intern (sau un grup de grade de libertate interne), care nu este
cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particulă; ı̂n plus, sistemul este ı̂n condiţii canonice: la temperatura
T , conţine N micro-sisteme şi sunt prezente eventuale câmpuri externe (care interacţionează numai cu gradele
de libertate interne uni-particulă). Ca urmare, se va construi teoria termodinamică a perturbaţiilor adaptată
pentru contribuţia gradului de libertate uni-particulă intern considerat interesant. Este important să se re-
marce că restul gradelor de libertate (care sunt momentan neinteresante) pot fi cuantice sau pot fi tratate ı̂n
aproximaţia clasică.
Deoarece sistemul este o reţea ideală (pentru simplitate se va considera că reţeaua este virtual infinită),
iar gradul de libertate interesant este necuplat cu restul gradelor de libertate interne, conform cu teoremele de
factorizare pentru reţele ideale cuantice (sau parţial cuantice), suma de stare canonică este de forma
N ′ N
Z(β, N, . . .) = z1 (β, . . .) = z1 (β, . . .) · z1′′ (β, . . .) , (5.6)
unde z1′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particulă corespunzătoare gradelor de libertate interesante
(pentru care se va face calculul de perturbaţie), iar z1′′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particulă
corespunzătoare restului gradelor de libertate.
Potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) se obţine prin logaritmarea sumei de stare (la limita termodi-
namică) şi se exprimă ca suma părţilor corespunzătoare factorizării sumei de stare uni-particulă:
Ψ
(β, N, . . .) = N ln z1′ (β, . . .) + N ln z1′′ (β, . . .)
kB
Ψ′ Ψ′′
≡ (β, N, . . .) + (β, N, . . .) , (5.7)
kB kB
unde Ψ′ /kB = N ln z1′ este partea din funcţia Massieu datorată contribuţiei gradului de libertate uni-particulă
interesant, iar Ψ′′ /kB = N ln z1′′ este partea din funcţia Massieu datorată restului gradelor de libertate.
Se observă că, datorită separării potenţialului ı̂n sumă de termeni, se poate studia contribuţia termodi-
namică a gradului de libertate uni-particulă interesant ı̂n mod independent de restul gradelor de libertate
uni-particulă; ca urmare, ı̂n continuare se va discuta numai acest grad de libertate11 .
Hamiltonianul uni-particulă corespunzător gradului de libertate interesant este o sumă de doi termeni:
Ĥ1′ = Ĥ10
′ ′
+ Ĥ1p , (5.8)
′
unde Ĥ10 este numit hamiltonianul de bază, iar problema mecanico-statistică este exact solubilă dacă hamil-
′
tonianul interesant se reduce numai la acest termen şi Ĥ1p este numit hamiltonianul de perturbaţie, deoarece
10 Spre deosebire de cazul clasic, se vor exclude sistemele de tip gaz, deoarece se va utiliza formalismul ansamblului statistic cano-
nic ı̂mpreună cu teoremele de factorizare ale sumei de stare corespunzătoare, iar pentru gazele cuantice nu sunt asigurate teoreme
de factorizare canonice, datorită efectelor cuantice de identitate produse de gradele de libertate translaţionale ale micro-sistemelor;
de aceea, pentru gazele cuantice este necesar să se utilizeze varianta grand-canonică a teoriei termodinamice a perturbaţiilor, iar
aceasta depăşeşte nivelul elementar impus lucrării prezente.
11 Toată discuţia prezentată ı̂n această secţiune este valabilă dacă partea interesantă (tratabilă cu metoda perturbaţională)
este fie un singur grad de libertate uni-particulă intern, fie un grup de grade de libertate uni-particulă interne; totuşi, pentru o
exprimare mai succintă, se va utiliza terminologia “gradul de libertate interesant” – subı̂nţelegându-se şi cazul când există un grup
de grade de libertate interesante.
5.2. TEORIA CUANTICĂ TERMODINAMICĂ A PERTURBAŢIILOR 169
se va considera că această parte produce o contribuţie mică la mărimile termodinamice ı̂n comparaţie cu
hamiltonianul de bază.
Problema neperturbată. Dacă nu există partea de perturbaţie (ceea ce implică faptul că hamiltonianul uni-
particulă interesant Ĥ1′ se reduce numai la partea de bază Ĥ10 ′
), atunci problema neperturbată se consideră
exact solubilă (se vor lista principalelel rezultate):
i. ecuaţia cu valori a energiei este
′
Ĥ10 |ϕα i = ε0α |ϕα i , (5.9)
iar aceasta are soluţie determinată exact: {ε0α , |ϕα i}α [pentru simplitate, se va considera cazul când spectrul
energiilor proprii neperturbate este nedegenerat];
ii. problema mecanico-statistică de bază este exact solubilă, adică se consideră că se pot determina prin calcul
′
analitic exact partea interesantă a sumei de stare uni-particulă neperturbată z10 (care determină operatorul
′
statistic 1-particulă corespondent ρ̂10 ) şi media canonică neperturbată a unei observabile dinamice dependente
numai de gradul de libertate interesant h a i0 , iar acestea au următoarele expresii generale:
′ X 0
′
z10 = Sp e−β Ĥ10 = e−β εα , (5.10a)
α
1 ′
ρ̂′10= ′ e−β Ĥ10 , (5.10b)
z10
1 ′ 1 X −β ε0α X
h a i0 = Sp ρ̂′10 · â = ′ Sp e−β Ĥ10 · â = ′ e hϕα | â | ϕα i ≡ wα aαα , (5.10c)
z10 z10 α α
0
unde wα ≡ e−βεα /z10 ′
este probabilitatea canonică de apariţie a stării proprii neperturbate α (ı̂n subspaţiul
Hilbert corespunzător gradului de libertate interesant), iar aα α ≡ hϕα | â | ϕα i este elementul de matrice dia-
gonal al observabilei uni-particulă, calculat ı̂n baza energiilor proprii neperturbate.
Problema totală, rezolvată cu metoda perturbatională se poate deduce ı̂n 2 maniere echivalente:
1. metoda matricială ı̂n care se utilizează rezultatele teoriei perturbaţiilor pentru ecuaţia cu valori proprii
a energiei,
2. metoda operatorială care implică rezolvarea perturbativă a unei ecuaţii operatoriale integrale.
A. Metoda matricială pentru problema de perturbaţie

′
În prezenţa hamiltonianului de perturbaţie Ĥ1p , problema se rezolvă ı̂n două etape12 :
1. Conform teoriei perturbaţiilor staţionare din mecanica cuantică (cazul când energiile proprii neperturbate
ε0α sunt nedegenerate), valorile proprii ale energiei perturbate se exprimă ı̂n forma (rezultatele sunt deduse la
cursul “Mecanica Cuantică”)
εα = ε0α + ε(1) (2)
α + εα + · · · (5.11a)
(1) (2)
unde εα şi εα sunt corecţiile perturbative de ordinul 1, respectiv de ordinul 2, care au următoarele expresii

′
ε(1)
α = ϕα Ĥ1p ϕα ≡ H1p αα ,
′
(5.11b)
2
X H1p ′
αγ

ε(2)
α = . (5.11c)
γ ε0α − ε0γ
(γ6=α)
[Se observă că termenii de corecţii perturbative se exprimă cu elementele de matrice ale hamiltonianului de
perturbaţie, pentru corecţia de ordinul 1 fiind necesar elementul diagonal, iar pentru corecţia de ordinul 2
elementele nediagonale.]
2. Suma de stare uni-particulă corespunzătoare gradului de libertate studiat se exprimă cu ajutorul seriei
de perturbaţie a energiilor proprii, iar apoi se separă exponenţiala neperturbată de exponenţiala corecţiilor
perturbative (care vor fi considerate mici); atunci, utilizând notaţiile definite de relaţiile (5.10) se exprimă
partea dependentă de corecţiile perturbative ca o medie neperturbată:
X X 0 (1) (2) X (1) (2)
z1′ = e−β εα = e−β εα e−β(εα +εα +··· ) = z10
′
wα e−β(εα +εα +··· ) .
α α α
12 Este posibil să se deducă seria termodinamică perturbativă ı̂n formă operatorială şi fără să fie necesară cunoaşterea formulelor
perturbative pentru energiile proprii, dar operaţiile matematice sunt mai complexe, fără să aducă elemente suplimentare ı̂n
rezultatele finale.
În continuare se va efectua un calcul de perturbaţie ı̂n ordinul 2, analog cu cel clasic (adică se vor considera ı̂n
(1) (2) (1)
mod formal termenii liniari ı̂n εα ca fiind de ordinul 1, termenii liniari ı̂n εα şi cei pătratici ı̂n εα sunt de
ordinul 2, iar termenii superiori sunt neglijaţi); atunci, dezvoltând ı̂n serie exponenţiala perturbativă şi apoi
utilizând expresiile (5.11) pentru corecţiile energetice, se obţine:
X n β 2 (1) o
(2) 2
z1′ ≈ z10
′
wα 1 − β ε(1)α + ε (2)
α + ε α + ε α + · · ·
α
2
X n h β 2 (1) 2 i o
′
≈ z10 wα 1 − β ε(1)
α + − β εα +
(2)
εα + ···
α
2
2
X X X H1p ′ β2 X
′ ′ αγ ′ 2
≈ z10 1 − β wα H1p αα + − β wα + wα H1p αα . (5.12)
α α γ ε0α − ε0γ 2 α
(γ6=α)
Seria de perturbaţie termodinamică. Logaritmul sumei de stare se calculează utilizând aproximări suc-
cesive pentru a asigura ı̂n mod consecvent aproximaţia de ordinul 2, ceea ce implică utilizarea formulelor de
aproximare ln(1 + x) ≈ x − x2 /2 şi (x + x2 )2 ≈ x2 ; atunci, rezultă:
2
X X X H1p ′
β2 X
′ ′ ′ αγ ′ 2
ln z1 ≈ ln z10 + ln 1 − β wα H1p αα + − β wα + wα H 1p αα
α α γ ε0α − ε0γ 2 α
(γ6=α)
2
X X X H1p
′
β2 X
′ ′ αγ ′ 2
≈ ln z10 −β wα H1p αα
+ −β wα + wα H1p
α α γ ε0α − ε0γ 2 α αα
(γ6=α)
X 2
1 ′

− −β wα H1p αα
+ ···
2 α
X X 2
′ ′
β2 X
′ 2 ′

≈ ln z10 −β wα H1p αα
+ wα H1p αα − wα H1p αα
α
2 α α
2
X X H1p′
αγ

−β wα .
α γ ε0α − ε0γ
(γ6=α)
În final, contribuţia gradului de libertate interesant la potenţialul termodinamic se exprimă prin seria de
perturbaţie (ı̂n aproximaţia de ordinul 2):
Ψ′ Ψ′ Ψ′ Ψ′
= N ln z1′ ≈ 0 + 1 + 2 ,
kB kB kB kB
unde termenii de perturbaţie au expresiile
Ψ′0 ′
= N ln z10 , (5.13a)
kB
Ψ′1 X
′
= N (−β) wα H1p αα
, (5.13b)
kB α
( X 2 2 )
Ψ′2 β2 X X X H1p′
′ 2 ′ αγ
=N wα H1p αα − wα H1p αα −β wα . (5.13c)
kB 2 α α α γ ε0α − ε0γ
(γ6=α)
Pentru a simplifica expresiile corecţiilor perturbative, se vor utiliza notaţii tip medii neperturbate, conform
definiţiei (5.10c), astfel că expresiile (5.13b) şi (5.13c) se rescriu ı̂n formele următoare:
Ψ′1

= N (−β) V 0 ,
kB
( )
Ψ′2 β2
2
2 X X Vαγ 2
=N V 0− V 0 −β wα ,
kB 2 α γ ε0α − ε0γ
(γ6=α)
unde s-au utilizat notaţiile:

P ′

• V 0 ≡ α wα H1p αα
pentru media canonică neperturbată a hamiltonianului de perturbaţie,

P h i2
• V2 0 ≡ ′
α wα H1p αα pentru media canonică neperturbată a pătratului hamiltonianului de
perturbaţie,
′

• Vαγ ≡ H1p αγ
pentru elementele de matrice nediagonale ale hamiltonianului de perturbaţie (calculate
ı̂ntre stări proprii neperturbate).
B. Metoda operatorială pentru problema de perturbaţie

Dacă se consideră hamiltonianul total Ĥ1′ = Ĥ10
′ ′
+ Ĥ1p , atunci suma de stare 1-particulă a gradului de libertate
interesant, operatorul statistic corespunzător şi media unei observabile dinamice asociate gradului de libertate
interesant au expresiile:
′ ′ ′
z1′ = Sp e−β Ĥ1 = Sp e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) , (5.14a)
1 ′ 1 ′ ′
ρ̂′1 = ′ e−β Ĥ1 = ′ e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) , (5.14b)
z1 z1
1 ′
hai = Sp ρ̂′1 · â = ′ Sp e−β Ĥ1 · â . (5.14c)
z1
Pentru a exprima perturbaţional suma de stare z1′ este necesar să se exprime exponenţiala boltzmanniană
totală ı̂n termeni de exponenţiala corespondentă neperturbată; atunci se defineşte operatorul auxiliar Ŝ(β)
prin relaţia: 13
′ ′ ′
e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) = e−β Ĥ10 Ŝ(β) . (5.15)
Pe baza definiţieie precedente se obţin următoarele proprietăţi ale operatorului auxiliar Ŝ(β):
i. operatorul auxiliar se poate exprima ı̂n mod formal prin relaţia
′ ′ ′
Ŝ(β) = e β Ĥ10 e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) (5.16)
ii. operatorul auxiliar satisface condiţia limită

Ŝ(β) = 1̂ . (5.17)
β=0
14
iii. operatorul auxiliar satisface ecuaţia diferenţială
∂ Ŝ(β) ′ ′ ′ ′
= − Ĥ1p (β) · Ŝ(β) , unde: Ĥ1p (β) ≡ e β Ĥ10 · Ĥ1p
′
· e−β Ĥ10 . (5.18)
∂β
• Demonstraţie:
Se utilizează expresia (5.16) pentru operatorul auxiliar, astfel că rezultă
∂ Ŝ(β) ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
= Ĥ10 e β Ĥ10 · e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) + e β Ĥ10 · (−1) (Ĥ10
′ ′
+ Ĥ1p ) e−β(Ĥ10 +Ĥ1p )
∂β
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
′
= Ĥ10 e β Ĥ10 e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) − Ĥ10
′
e β Ĥ10 e−β(Ĥ10 +Ĥ1p ) − e β Ĥ10 Ĥ10
′
e−β(Ĥ10 +Ĥ1p )
′ ′ ′
= − e β Ĥ10 Ĥ10
′
e−β(Ĥ10 +Ĥ1p )
′ ′ ′ ′ ′
= − e β Ĥ10 Ĥ10
′
e−β Ĥ10 e| β Ĥ10 e−β(
{z
Ĥ10 +Ĥ1p )
}
| {z }
′ (β)
= Ĥ1p = Ŝ(β)
′
= − Ĥ1p (β) · Ŝ(β) .
13 În teoria cuantică a sistemelor de particule identice (numită uzual Many-body theory) operatorul Ŝ(β) este operatorul de
pseudo-evoluţie Dirac ı̂n cadrul teoriei Matsubara canonice cu temperatura echivalentă unui timp imaginar; totuşi formalismul de
temperatură finită al teoriei many-body utilizează formularea grand-canonică de timp imaginar.
14 În formalismul Matsubara canonic Ĥ ′ (β) este operatorul ı̂n formularea Dirac de timp imaginar.
1p
Ecuaţia diferenţială (5.18) ı̂mpreună cu condiţia limită (5.17) sunt echivalente cu ecuaţia integrală
Z β
Ŝ(β) = 1̂ − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) · Ŝ(β ′ ) . (5.19)
0
Ecuaţia integrală (5.19)

este de tip Voltera şi admite soluţie integrală dacă nucleul (reprezentat de operatorul
′
Ĥ1p ) este mărginit: β Ĥ1p
′
< 1; atunci este posibilă soluţia iterativă:
Z β
Ŝ (n) (β) = 1̂ − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) · Ŝ (n−1) (β ′ ) .
0
Astfel se obţin ı̂n mod succesiv aproximaţiile pentru operatorul auxiliar:

Ŝ (0) (β) = 1̂ ,
Z β
Ŝ (1) (β) = 1̂ − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) ,
0
Z β Z β′
Ŝ (2) (β) = 1̂ − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) 1̂ − dβ ′′ Ĥ1p
′
(β ′′ )
0 0
Z β Z β Z β′
= 1̂ − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) + (−1)2 dβ ′ dβ ′′ Ĥ1p
′
(β ′ ) Ĥ1p
′
(β ′′ ) ,
0 0 0
..
.
Z β Z β Z β′
Ŝ (n) (β) = 1̂ − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) + (−1)2 dβ ′ dβ ′′ Ĥ1p
′
(β ′ ) Ĥ1p
′
(β ′′ ) + . . .
0 0 0
Z β Z β1 Z βn−1
+ (−1)n dβ1 dβ2 · · · ′
dβn Ĥ1p ′
(β1 ) Ĥ1p ′
(β2 ) · · · Ĥ1p (βn ) ,
0 0 0
..
.
Atunci operatorul auxiliar se poate exprima prin seria de perturbaţie:
∞
X
Ŝ(β) = Ŝn (β) , (5.20)
n=0
15
iar termenii perturbaţionali au expresiile:
Ŝ0 (β) = 1̂ , (5.21a)
Z β
Ŝ1 (β) = − dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ ) , (5.21b)
0
Z β Z β ′
Ŝ2 (β) = (−1)2 dβ ′ dβ ′′ Ĥ1p

′
(β ′ ) Ĥ1p
′
(β ′′ ) , (5.21c)
0 0
Z β Z β1 Z βn−1
Ŝn (β) = (−1)n dβ1 dβ2 · · · ′
dβn Ĥ1p ′
(β1 ) Ĥ1p ′
(β2 ) · · · Ĥ1p (βn ) . (5.21d)
0 0 0
Suma de stare 1-particulă interesantă (totală) se exprimă cu ajutorul operatorului auxiliar (care a fost
determinat anterior ı̂n formă perturbaţională):
∞
X
−β Ĥ1′
−β(Ĥ ′ +Ĥ ′ ) −β Ĥ ′

z1′ = Sp e = Sp e 10 1p = Sp e 10 ′ ′
Ŝ(β) = z10 S(β) 0 = z10 Sn (β) 0 , (5.22)
n=0
unde

1 ′
S(β) 0 = ′ Sp e−β Ĥ10 Ŝ(β)
z10
15 Termenii seriei de perturbaţie se pot exprima simetric prin utilizarea operatorului de ordonare pseudo-cronologică, analog seriei
Dyson pentru operatorul de evoluţie al formulării Dirac (formularea de interacţie), dar pentru deducerea termenilor perturbaţionali
de ordin inferior ı̂n cazul prezent nu este necesară această simetrizare; ca urmare, din motive de simplitate se omite prezentarea
variantei simetrizate.
este media neperturbată a operatorului auxiliar, conform definiţiei (5.10c).

Potenţialul termodinamic (funcţia Massieu) corespunzător gradului de libertate interesant se determină din
suma de stare corespondentă prin relaţia generală canonică:
Ψ′ ′

= N ln z1′ = N ln z10 + ln S(β) 0 . (5.23)
kB
Se efectuează calculul perturbaţional al funcţiei Massieu interesante ı̂n ordinul 2 al teoriei perturbaţiilor, ı̂n
mod similar evaluării făcute anterior cu metoda matricială.
În aproximaţia de ordinul 2 operatorul auxiliar este
′ 3

Ŝ(β) = 1̂ + Ŝ1 (β) + Ŝ2 (β) + O (H1p ) , (5.24)
astfel ı̂ncât ı̂n aproximaţia de ordinul 2 consecventă rezultă

n

o
′ 3
ln S(β) 0 = ln 1 + S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p )
 1

y ln(1 + x) ≈ x − x2 + O(x3 )
|x|≪1 2
n

o 1 n

o2
′ 3 ′ 3 ′ 3
= S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p ) − S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p ) + O (H1p )
(
2

 S (β) ∼ H ′
(ord. 1)

1
0 1p

 ′ 2
 S2 (β) 0 ∼ H1p (ord. 2)
 n

o2 n
o2
 ′ 3 ′ 3
y =⇒ S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p ) = S1 (β) 0 + O (H1p )

1
2 ′ 3

= S1 (β) 0 + S2 (β) 0 − S1 (β) 0 + O (H1p )
2
Pe baza rezultatului precedent se scrie dezvoltarea perturbaţională a funcţiei Massieu interesante ı̂n ordinul 2:
n

Ψ′ ′
1
2 o ′ 3

= N ln z10 + S1 (β) 0 + S2 (β) 0 − S1 (β) 0 + O (H1p )
kB 2
′ ′ ′
Ψ Ψ Ψ
≡ 0 + 1 + 2 + ··· (5.25)
kB kB kB
unde
Ψ′0 ′
= N ln z10 , (5.26a)
kB
Ψ′1

= N S1 (β) 0 , (5.26b)
kB
Ψ′2 n
1
2 o
= N S2 (β) 0 − S1 (β) 0 . (5.26c)
kB 2
Corecţia de ordinul 1 pentru funcţia Massieu interesantă specifică ψ1 = Ψ1 /N este media neperturbată a
operatorului auxiliar, care se explicitează astfel:
ψ1
1 n ′
o
= S1 (β) 0 = ′ Sp e−β Ĥ10 Ŝ1 (β)
kB z10
n Z β o
1 ′
= ′ Sp e−β Ĥ10 (−1) dβ ′ Ĥ1p
′
(β ′ )
z10 0
Z β n o
1 ′ ′ ′ ′ ′
=− dβ ′ ′ Sp e−β Ĥ10 · e−β Ĥ10 Ĥ1p ′
e−β Ĥ10 .
0 z10
În interiorul unei o urme operatoriale o se pot efectua permutări circulare ale operatorilor componenţi, adică:

Sp Â B̂ · · · Ŷ Ẑ = Sp Ẑ Â B̂ · · · Ŷ ; atunci se efectuează permutarea circulară ı̂n interiorul urmei operato-
riale a termenului de ordinul 1, apoi se comută operatorii exponenţiali (care depind numai de hamiltonianul
neperturbat), astfel că rezultă:

n ′ ′ ′ ′ ′
o n ′ ′ ′ ′ ′
o n ′ ′ ′ ′ ′
o
′
Sp e−β Ĥ10 · e β Ĥ10 Ĥ1p ′
e−β Ĥ10 = Sp e−β Ĥ10 e−β Ĥ10 · e β Ĥ10 Ĥ1p = Sp e−β Ĥ10 · e| β Ĥ10{z ′
e−β Ĥ10} Ĥ1p
= 1̂
n ′
o
′
= Sp e−β Ĥ10 Ĥ1p ;
atunci termenul perturbaţional de ordinul 1 devine:

Z β n o n o
ψ1
1 ′ 1 ′
′
= S1 (β) 0 = − dβ ′ ′
′
Sp e−β Ĥ10 Ĥ1p ′
= − β ′ Sp e−β Ĥ10 Ĥ1p = − β H1p , (5.27a)
kB 0 z10 z10
unde media neperturbată a hamiltonianului de perturbaţie se calculează cel mai convenabil ı̂n baza energiei
neperturbate

′ 1 n ′
o X e−βε0α
−β Ĥ10 ′ ′
H1p = ′ Sp e Ĥ1p = ′ hϕα |Ĥ1p |ϕα i . (5.27b)
z10 α
z 10
Corecţia de ordinul 2 pentru funcţia Massieu interesantă specifică ψ2 = Ψ2 /N necesită estimarea mediei
neperturbate a termenului perturbaţional de ordinul 2 pentru operatorul auxiliar:
n o n Z β Z β′ o

1 ′
−β Ĥ10 1 ′
−β Ĥ10 2 ′
S2 (β) 0 = ′ Sp e Ŝ2 (β) = ′ Sp e (−1) dβ dβ ′′ Ĥ1p
′
(β ′ ) Ĥ1p
′
(β ′′ )
z10 z10 0 0
Z β Z β′ n o
1 ′
= dβ ′ dβ ′′ ′ Sp e−β Ĥ10 Ĥ1p ′
(β ′ ) Ĥ1p
′
(β ′′ ) .
0 0 z10
Urma operatorială din expresia precedentă se simplifică utilizând permutări circulare ale operatorilor şi apoi
grupări de exponenţiale operatoriale similare:
n ′
o n ′ ′ ′ ′ ′ ′′ ′ ′′ ′
o
′
Sp e−β Ĥ10 Ĥ1p (β ′ ) Ĥ1p
′ ′
(β ′′ ) = Sp e−β Ĥ10 · e β Ĥ10 Ĥ1p ′
e−β Ĥ10 · e β Ĥ10 Ĥ1p e−β Ĥ10
n ′ ′ ′′ ′ ′ ′′ ′
o
′
= Sp e−β Ĥ10 e(β −β )Ĥ10 Ĥ1p e−(β −β )Ĥ10 Ĥ1p ′
;
ı̂n continuare se evaluează urma operatorială ı̂n baza energiei neperturbate şi apoi se utilizează relaţia de
completitudine a setului de vectori proprii ai energiei neperturbate:
n ′ ′ ′′ ′ ′ ′′ ′
o
Sp e−β Ĥ10 e(β −β )Ĥ10 Ĥ1p′ ′
e−(β −β )Ĥ10 Ĥ1p
X ′ ′ ′′ ′ ′ ′′ ′
= ′
hϕα | e−β Ĥ10 e(β −β )Ĥ10 Ĥ1p ′
e−(β −β )Ĥ10 Ĥ1p |ϕα i
α
X 0 ′
−β ′′ )ε0α ′ ′′ ′
= e−βεα e(β ′
hϕα | Ĥ1p e−(β −β )Ĥ10 ′
Ĥ1p |ϕα i
α
X 0 ′ X
−β ′′ )ε0α ′ ′′ ′
= e−βεα e(β ′
hϕα | Ĥ1p e−(β −β )Ĥ10 ′
|ϕγ ihϕγ | Ĥ1p |ϕα i
α γ
X
−βε0α (β ′ −β ′′ )(ε0α −ε0γ ) ′ ′
= e e hϕα |Ĥ1p |ϕγ ihϕγ |Ĥ1p |ϕα i .
α,γ
Utilizând rezultatul precedent se obţine pentru media neperturbată a corecţiei de ordinul 2 a operatorului
auxiliar expresia:
Z Z β′

β
1 X −βε0α (β ′ −β ′′ )(ε0α −ε0γ ) 2
S2 (β) 0 = dβ ′ dβ ′′ ′ e e ′
hϕα |Ĥ1p |ϕγ i
0 0 z10 α,γ
X 1 Z Z ′
0 2 β ′ β ′ ′′ 0 0
= e−βεα hϕα |Ĥ1p
′
|ϕγ i dβ dβ ′′ e(β −β )(εα −εγ ) .
z ′
α,γ 10 0 0
Integrala dublă se evaluează ı̂n mod diferit pentru cazurile α = γ şi α 6= γ; atunci se separă cele 2 cazuri:
X 1 Z β Z β′

0 2
S2 (β) 0 = ′ e−βεα hϕα |Ĥ1p
′
|ϕα i dβ ′
dβ ′′ e0
α
z10 0 0
X′ 1 Z Z ′

−βε0α
2 β ′ β ′ ′′ 0 0
+ e ′
hϕα |Ĥ1p |ϕγ i dβ dβ ′′ e(β −β )(εα −εγ )
′
α,γ z10 0 0
(γ6=α)
a) cazul α = γ:
Z β Z β′ Z β
′ ′′ 0 β2
dβ dβ e = dβ ′ β ′ = ;
0 0 0 2
b) cazul γ 6= α:
Z β Z β′ Z β Z β′
′ ′′ (β ′ −β ′′ )(ε0α −ε0γ ) ′ β ′ (ε0α −ε0γ ) ′′ 0 0
dβ dβ e = dβ e dβ ′′ e−β (εα −εγ )
0 0 0 0
 Z ′ β ′
 β ′′ 0 0
− e−β (εα −εγ ) 1
 ′′ −β ′′ (ε0α −ε0γ ) −β ′ (ε0α −ε0γ )

y 0
dβ e =
ε0α − ε0γ = ε0 − ε0 1 − e
0 α γ
Z β
′ 0 0 1 ′ 0 0
= dβ ′ e β (εα −εγ ) 0 0
1 − e−β (εα −εγ )
0 ε α − ε γ
Z β Z β
1 ′ β ′ (ε0α −ε0γ ) ′
= 0 dβ e − dβ
εα − ε0γ 0 0
1 h i β
β(ε0α −ε0γ )
= 0 e −1 − 0 .
(εα − ε0γ )2 εα − ε0γ
Prin ı̂nlocuirea rezultatelor precedente pentru integrala dublă, se obţine:

X 1 2 β 2
−βε0α ′
S2 (β) 0 = ′ e hϕα | Ĥ 1p |ϕ α i
α
z 10 2
X′ 1 h i
−βε0α
2 1 β(ε0α −ε0γ ) β
+ e hϕ α | Ĥ ′
|ϕ
1p γ i e − 1 −
′ (ε0α − ε0γ )2 ε0α − ε0γ
α,γ z10
(γ6=α)
β X 1 −βε0α
2 2
= ′ e ′
hϕα |Ĥ1p |ϕα i
2 α z10
0 2
X′ 2 1 e−βεγ − e−βε0α X e−βε0α hϕα |Ĥ1p
′
|ϕγ i
+ ′
hϕα |Ĥ1p |ϕγ i −β
′
z10 (ε0α − ε0γ )2 ′
z10 ε0α − ε0γ
α,γ α,γ
(γ6=α) (γ6=α)

β2 X e −βε0α 2 X e −βε0α hϕα |Ĥ ′ |ϕγ i2
hϕα |Ĥ1p 1p
= ′
′
|ϕα i − β ′
2 α z10 α,γ z10 ε0α − ε0γ
(γ6=α)
X′ 2 1 X′ −βε0γ 2 1 0
hϕα |Ĥ1p e e−βεα

+ ′
|ϕγ i ′ − hϕα |Ĥ1p
′
|ϕγ i
′ (ε0 − ε0 )2 .
α,γ z10 (ε0α − ε0γ )2 α,γ z10 α γ
(γ6=α) (γ6=α)
Ultimii 2 termeni sunt egali, deoarece prin schimarea variabileleor de sumare (α ←→ γ) se obţine din penultimul
termen ultimul termen; atunci media neperturbată a termenului de ordinul 2 pentru operatorul auxiliar are
expresia
2

0
β 2 X e−βεα 2 X e−βε0α hϕα |Ĥ1p
′
|ϕ γ i
S2 (β) 0 = ′
′
hϕα |Ĥ1p |ϕα i − β ′ , (5.28)
2 α z10 α,γ z10 ε0α − ε0γ
(γ6=α)

Prin substituirea expresiilor (5.27) pentru hS2 (β)i0 şi respectiv (5.28) pentru S2 (β) 0 ı̂n formula (5.26) rezultă
expresia corecţiei perturbative de ordinul 2 la funcţia Massieu interesantă specifică
ψ2
1 h
i2
= S2 (β) 0 − S1 (β) 0
kB 2
2 2
0
β 2 X e−βεα 2 X e−βε0α hϕα |Ĥ1p
′
|ϕγ i β 2 X e−βεα
0
= hϕα | Ĥ ′
|ϕ
1p α i − β − hϕα | Ĥ ′
|ϕ
1p α i
2 α z10 ′ ′
z10 ε0α − ε0γ 2 ′
z10
α,γ α
(γ6=α)
X X 2 2
β 2
e −βε0α e−βεα
0
X e−βε0α hϕα |Ĥ1p
′
|ϕγ i
= hϕα |Ĥ ′ |ϕα i2 − ′
hϕα |Ĥ1p |ϕα i −β (5.29)
′ 1p ′ ′
2 α
z10 α
z10 α,γ z10 ε0α − ε0γ
(γ6=α)
Penru comparaţie cu expresiile perturbative obţinute anterior cu metoda matricială, se utilizează probabilitatea
0
canonică de apariţie a unei stări proprii neperturbate wα ≡ e−βεα /z10
′
, astfel că relaţiile (5.26) – (5.29) produc
următoarele expresii ale dezvoltării perturbative pentru funcţia Massieu
Ψ′0 ′
= N ln z10 , (5.30a)
kB
Ψ′1

= N S1 (β) 0
kB
X
′
= N (−β) wα hϕα |Ĥ1p |ϕα i , (5.30b)
α
Ψ′2 n
1
2 o
= N S2 (β) 0 − S1 (β) 0
kB 2
( X 2 )
β 2 X 2 X hϕα |Ĥ ′ |ϕγ i2
1p
=N wα hϕα |Ĥ1p
′
|ϕα i − ′
wα hϕα |Ĥ1p |ϕα i −β wα . (5.30c)
2 α α α,γ ε0α − ε0γ
(γ6=α)
Se observă că cele 2 metode au produs rezultate identice; totuşi metoda operatorială ave avantajul că poate fi
generalizată şi este independentă de soluţia perturbativă a ecuactiei cu valori proprii pentru energie.
Concluzie. Dacă se face comparaţia ı̂ntre cele două versiuni ale teoriei termodinamice a perturbaţiilor (clasică
şi cuantică) se constată următoarele caracteristici:
i. cele două versiuni sunt asemănătoare, dar versiunea cuantică este mai complexă;
ii. corecţia cuantică de ordinul 2 pentru potenţialul termodinamic conţine un termen suplimentar (fără
analog clasic), care este exprimat prin elementele de matrice nediagonale ale hamiltonianului de perturbaţie;
iii. versiunea cuantică implică 2 etape de aplicare a metodelor perturbative: pentru a obţine corecţiile
pur cuantice la energiile proprii şi apoi (utilizând soluţia perturbativă pur cuantică) pentru a obţine corecţiile
termice la potenţialul termodinamic; ı̂n consecinţă, sunt 2 condiţii necesare pentru valabilitatea rezultatelor
perturbative ı̂n cazul cuantic:
– condiţia pur mecanică, care implică elemente de matrice mici ale hamiltonianului de perturbaţie faţă de
energiile neperturbate (independent de temperatură);
(1) (2)
adică aceste condiţii sunt de forma ε0α ≫ εα ≫ εα ≫ . . . ;
– condiţia pur statistică, care implică valori

mici
(faţă

de unitate) pentru mediile neperturbate ale hamil-
tonianului de perturbaţie, adică 1 ≫ β V 0 ≫ β 2 V 2 0 (deci sunt dependente de temperatură).
În continuare se vor prezenta două exemple simple de aplicarea a metodei perturbaţionale pentru sisteme de
tip reţele ideale: sistemul de oscilatori liniari an-armonici independenţi şi ansamblul de atomi independenţi
dia-magnetici.
5.2.2 Oscilatori an-armonici

Este sistemul similar cu cel discutat anterior ı̂n cadrul variantei clasice a metodei perturbative, fiind constituit
dintr-un set de N oscilatori liniari an-armonici independenţi16 , aflaţi la echilibru termodinamic corespunzător
temperaturii T ; fiecare oscilator este caracterizat prin următoarele constante: pulsaţia armonică este ω, masa
efectivă este m, iar constanta de an-armonicitate este b (se consideră că termenul an-armonic este cubic – adică
este proporţional cu puterea a 3-a a elongaţiei, la fel ca şi ı̂n cazul clasic).
Conform modelului specificat, hamiltonianul uni-particulă corespunzător gradului de libertate vibraţional
considerat are expresia
1 2 m ω2 2
Ĥ1′ = p̂ + q̂ + b q̂ 3 = Ĥ10
′ ′
+ Ĥ1p , (5.31a)
2m 2
iar acesta se separă ı̂n parte de bază armonică şi parte de corecţie perturbaţională an-armonică:
′ 1 2 m ω2 2
Ĥ10 = p̂ + q̂ , (5.31b)
2m 2
′
Ĥ1p = b q̂ 3 . (5.31c)
Problema cuantică se simplifică dacă se utilizează operatori adimensionali17 ; astfel, hamiltonianul de bază
(corespunzător unui oscilator liniar armonic neperturbat) se scrie ı̂n forma
′ 1 1 mω 2 1
Ĥ10 = ~ω · p̂2 + q̂ ≡ ~ω · P̂ 2 + Q̂2 , (5.32)
2 ~ωm ~ 2
de unde rezultă că operatorii impuls P̂ şi elongaţie Q̂ adimensionali au expresiile:

r
1 mω
P̂ ≡ √ p̂ , Q̂ ≡ q̂ . (5.33)
~ωm ~
Pe baza definiţiei precedente rezultă următoarele proprietăţi ale operatorilor adimensionali:

i. Deoarece operatorii impuls p̂ şi elongaţie q̂ fizici au relaţia de comutare q̂ , p̂ = i~ 1̂ , atunci operatorii
corespondenţi adimensionali satisfac relaţia de comutare

Q̂ , P̂ = i 1̂ . (5.34)
ii. Se introduc operatorii auxiliari â şi â† (care nu sunt hermitici)

 1

√1 â + â†
 â = √2 Q̂ + i P̂
  Q̂ =
 2
=⇒ (5.35)

 † 

â = √12 Q̂ − i P̂ P̂ = 1
√
i 2
â − â †
care satisfac relaţia de comutare simplă

1
â , â† = Q̂ + i P̂ , Q̂ − i P̂ = −i Q̂ , P̂ = 1̂ . (5.36)
2
iii. Se introduce operatorul n̂ ≡ â† · â, care are următoarele proprietăţi importante (pentru rezolvarea
problemei perturbaţionale)
a) este un operator hermitic: n̂† = n̂ (proprietatea este evidentă),
b) dacă ecuaţia cu valori proprii este de forma
n̂ |un i = n |un i , (5.37a)
atunci, pe baza relaţiei de comutare a operatorilor auxiliari, se poate arăta că soluţiile ecuaţiei cu valori proprii
au caracteristicile:
16 Trebuie să se observe că modelul enunţat semnifică un singur grad de libertate uni-particulă intern (de vibraţie), dar sistemul
fizic poate conţine grade de libertate uni-particulă suplimentare (evident aceste grade de libertate nu sunt cuplate cu gradul de
vibraţie considerat), deoarece sistemul total este ideal.
17 În această subsecţiune se prezintă succint metoda directă de calcul a elementelor de matrice necesare calculului de perturbaţie,
independent de metodele de studiu pentru oscilatorul liniar armonic care au fost utilizate la alte cursuri sau seminare; totuşi, pentru
conciziune, se vor omite unele demonstraţii.
– valorile proprii sunt numere ı̂ntregi nenegative n = 0, 1, 2, . . .; de aceea operatorul n̂ este numit operatorul
număr de excitaţie (sau operatorul număr de particule) 18 ;
– vectorii proprii sunt orto-normaţi h un | un′ i = δnn′ ;
– operatorii auxiliari â şi â† au următoarele acţiuni asupra funcţiilor proprii
√
â |un i = √n |un−1 i
(5.37b)
â† |un i = n + 1 |un+1 i
astfel ı̂ncât operatorul â este numit operatorul de coborâre (sau operatorul de anihilare), iar operatorul â† este
numit operatorul de ridicare (sau operatorul de creare);
c) este legat de hamiltonianul oscilatorului armonic prin relaţia
′ 1 1h1 2 2 i
Ĥ10 = ~ω · P̂ 2 + Q̂2 = ~ ω · 2 â + â† + −1 2 â − â† = ~ ω n̂ + 12 1̂ ,
2 2
de unde rezultă că soluţia problemei cu valori proprii a energiei oscilatorului armonic (problema neperturbată)
se exprimă cu ajutorul soluţiei problemei cu valori proprii a operatorului număr de excitare n̂:
– vectorii proprii sunt |un i (adică indicele α este numărul
ı̂ntreg n),
– energiile proprii neperturbate sunt ε0n = ~ ω n + 12 ,
adică ecuaţia cu valori proprii a energiei neperturbate este de forma
′
Ĥ10 |un i = ε0n |un i . (5.38)
iv. Operatorii impuls p̂ şi elongaţie q̂ fizici se pot exprima cu ajutorul operatorilor auxiliari (de ridicare şi
de coborâre)
r
√ 1 ~ωm
p̂ = ~ ω m P̂ = â − â† , (5.39a)
i 2
r r
~ ~
q̂ = Q̂ = â + â† . (5.39b)
ωm 2ωm
Pe baza proprietăţilor operatorilor auxiliari se pot deduce expresiile elementelor de matrice ı̂n baza neper-
turbată ale puterilor elongaţiei (care sunt necesare pentru calculul de perturbaţie)19 .
1. Elementul de matrice al elongaţiei se obţine direct utilizând acţiunile operatorilor auxiliari asupra
vectorilor proprii şi relaţiile de orto-normare
r
~ h i
qnn′ ≡ hun | q̂ | un′ i = hun | â | un′ i + hun | â† | un′ i
2ωm
r
~ h√ √ i
= n hun | un′ −1 i + n + 1 hun | un′ +1 i
2ωm
r
~ h√ √ i
= n δn′ ,n+1 + n + 1 δn′ ,n−1 . (5.40a)
2ωm
2. Elementul de matrice al pătratului elongaţiei se exprimă prin 4 elemente de matrice ale operatorilor
auxiliari
~
q 2 nn′ ≡ hun | q̂ 2 | un′ i = hun |(â + â† )2 | un′ i
2ωm
~ n o
= hun | â · â | un′ i + hun | â · â† | un′ i + hun | â† · â | un′ i + hun | â† · â† | un′ i ;
2ωm
cele 4 elemente de matrice se evaluează prin acţiunile directe ale operatorilor auxiliari, obţinându-se rezultatele
√ p p
hun | â · â | un′ i = n′ hun | â | un′ −1 i = n′ (n′ − 1) δn,n′ −2 = (n + 2)(n + 1) δn′ ,n+2
√
hun | â · â† | un′ i = n′ + 1 hun | â | un′ +1 i = (n + 1) δn′ ,n
hun | â† · â | un′ i = n δn′ ,n
√ p p
hun | â† · â† | un′ i = n′ + 1 hun | â | un′ +1 i = (n′ + 1)(n′ + 2) δn,n′ +2 = n(n − 1) δn′ ,n−2 ;
18 Terminologia utilizată pentru operatorii n̂, â şi â† este datorată faptului că se poate stabili o interpretare cuantală stărilor
proprii ale oscilatorului liniar armonic cuantificat: adică o stare proprie care este caracterizată de un număr ı̂ntreg n se interpretează
ca o stare cu n cuante (iar cuantele de vibraţie sunt echivalente cu un set de particule bosonice).
19 Trebuie să se remarce că aceste elemente de matrice se pot deduce fără utilizarea operatorilor auxiliari; atunci ı̂nsă, este
necesar să se cunoască expresiile analitice ale funcţiilor proprii neperturbate şi proprietăţile matematice ale polinoamelor Hermite.
atunci, adunând rezultatele anterioare, se obţine

~ np p o
q2 nn′
= (n + 2)(n + 1) δn′ ,n+2 + (2n + 1) δn′ ,n + n(n − 1) δn′ ,n−2 . (5.40b)
2ωm
3. Elementul de matrice al cubului elongaţiei se calculează ı̂n mod similar cu elementul de matrice anterior
3/2
~
q3 nn′
≡ hun | q̂ 3 | un′ i = hun | (â + â† )3 | un′ i ;
2ωm
pentru o evaluare mai facilă, este convenabil să se aducă partea operatorială la o formă mai simplă, utilizând
relaţiile de comutare

(â + â† )3 = â · â + â · â† + â† · â + â† · â† â + â†
= â3 + 2 â† · â2 + â + (â† )2 · â + â2 · â† + 2 â† · â · â† + â† + (â† )3
= â3 + 3 (n + 1) â + 3 (n + 1) â† + (â† )3 ;
atunci elementul de matrice se descompune ı̂n 4 termeni

3/2 n o
~
q3 nn′
= hun | â3 | un′ i + 3 hun | â | un′ i + 3 hun | â† | un′ i + hun | (â† )3 | un′ i ,
2ωm
care se evaluează ı̂n mod separat pe baza acţiunii operatorilor elementari asupra funcţiilor proprii
p p
hun | â3 | un′ i = n′ (n′ − 1)(n′ − 2) δn,n′ −3 = (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3
√ √
hun | â | un′ i = n′ δn,n′ −1 = n + 1 δn′ ,n+1
√ √
hun | â† | un′ i = n′ + 1 δn,n′ +1 = n δn′ ,n−1
p p
hun | (â† )3 | un′ i = (n′ + 1)(n′ + 2)(n′ + 3) δn,n′ +3 = n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 ;
cu ajutorul rezultatelor anterioare, elementul de matrice are expresia

3/2 n
3
~ p √
hq nn′
= (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 3 (n + 1) n + 1 δn′ ,n+1
2ωm
√ p o
+ 3 n n δn′ ,n−1 + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 . (5.40c)
Problema mecanico-statistică se rezolvă pe baza relaţiilor (5.13).

Suma de stare neperturbată se calculează exact, deoarece se reduce la o progresie geometrică, după cum
s-a arătat ı̂n Secţiunea 2.3 [a se vedea deducerea relaţiei (2.17)]:
∞
X ∞
X
′ 0 1
z10 = e−β εn = e−β ~ ω (n+1/2) = ; (5.41)
n=0 n=0
2 sinh(β ~ ω/2)
ca urmare, conform relaţiei (5.13a), partea neperturbată a potenţialului termodinamic este
Ψ′0 ′ h β ~ ω i
= N ln z10 = −N ln 2 sinh . (5.42)
kB 2
Pentru a deduce expresiile corespunzătoare corecţiilor perturbative de ordinele 1 şi 2, este necesar să se
expliciteze elementele de matrice ale perturbaţiei, care au forma condensată
′

H1p n,n′
= b q 3 n,n′
3/2 n
~ p √
=b (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 3 (n + 1) n + 1 δn′ ,n+1
2ωm
√ p o
+ 3 n n δn′ ,n−1 + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 . (5.43)
Din expresia generală anterioară se observă că hamiltonianul de perturbaţie are elemente de matrice ı̂ntre stări
′
proprii neperturbate nenule numai dacă indicii sunt
diferiţi

2 n = ±1, ±3), iar elementele diagonale de
(când
matrice sunt nule; ca urmare, mediile neperturbate V 0 şi V 0 , care implică numai elementele diagonale
de matrice ale hamiltonianului de perturbaţie, sunt nule:
X∞

1 −β ε0n ′

V 0= ′ e H1p nn
= 0, (5.44a)
z
n=0 10
1 −β ε0n h ′ i2
X∞

2
V 0= e H1p nn = 0 . (5.44b)
z′
n=0 10
Datorită anulării mediilor anterioare, corecţia de ordinul 1 (la potenţialul termodinamic) este nulă, iar corecţia
de ordinul 2 se reduce la ultimul termen (care implică numai elemente de matrice nediagonale ale hamiltonia-
nului de perturbaţie):
Ψ′1

= N (−β) V 0 = 0 , (5.45a)
kB
( )
Ψ′2 β2
2
2 X∞ ∞
X Vnn′ 2
=N V 0− V 0 −β wn
kB 2 n=0 ′
ε0n − ε0n′
n =0
(n′ 6=n)
∞ ∞
2
X 1 −β ε0n X H1p′
nn′

= −N β e . (5.45b)
z′
n=0 10 ′
ε0n − ε0n′
n =0
(n′ 6=n)
Prin substituirea rezultatelor precedente (suma de stare neperturbată, energiile proprii şi elementul de matrice
al perturbaţiei), corecţia de ordinul 2 la potenţialul termodinamic devine:

2
~ 3
X∞ X∞ b
Ψ′2 2mω
= −N β 2 sinh(β ~ ω/2) · e−β ~ ω (n+1/2) 1 ′ 1
kB n=0 ′
~ ω (n + 2 − ~ ω (n + 2 )
)
n =0
(n′ 6=n)
np √ √
× (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 3 (n + 1) n + 1 δn′ ,n+1 + 3 n n δn′ ,n−1
p o2
+ n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 ;
expresia anterioară se simplifică prin extragerea factorilor constanţi din sume, efectuarea pătratului parantezei
care conţine simboluri Kronnecker reciproc incompatibile şi efectuarea unei sumări:
3
Ψ′2 β~ω b2 ~
= −N β · 2 sinh e−β ~ ω/2
kB 2 ~ω 2mω
X∞ X∞
1 n
× e−β ~ ω n ′
(n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 9 (n + 1)3 δn′ ,n+1
n=0 ′
n − n
n =0
(n′ 6=n)
o
+ 9 n3 δn′ ,n−1 + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3
2
3
β~ω −β ~ ω/2 b ~
= −N β · 2 sinh e
2 ~ω 2mω
X∞
−1 1
× e−β ~ ω n (n + 1)(n + 2)(n + 3) − 9 (n + 1)3 + 9 n3 + n(n − 1)(n − 2)
n=0
3 3
3X ∞
β~ω b2 ~
= −N β · 2 sinh e−β ~ ω/2 e−β ~ ω n − 30 n2 − 30 n − 11
2 ~ ω 2 m ω n=0
2
3 X ∞ X∞ X∞
β~ω −β ~ ω/2 b ~ −β ~ ω n 2 −β ~ ω n −β ~ ω n
= N β · 2 sinh e 30 e n + 30 e n + 11 e .
2 ~ω 2mω n=0 n=0 n=0
(5.46)
Sumele anterioare se efectuează observând că acestea se reduc la o progresie geometrică şi la derivate ale
progresiei geometrice, conform următoarelor relaţii:
∞
X 1 e α/2
e−αn = = ,
n=0
1 − e−α 2 sinh(α/2)
∞
X ∞
∂ X −αn ∂ 1 e−α 1
e−αn n = − e =− = 2 = ,
n=0
∂α n=0 ∂α 1 − e −α
1 − e−α 4 sinh2 (α/2)
X∞ ∞
∂ 2 X −αn ∂ 1 coth(α/2)
e−αn n2 = − e =− 2 = .
n=0
∂α 2
n=0
∂α 4 sinh (α/2) 4 sinh2 (α/2)
Cu ajutorul relaţiilor de sumare obţinute anterior corecţia de ordinul 2 pentru potenţialul termodinamic devine:
3
Ψ′2 2 b2 ~ β~ω
= Nβ sinh e−β ~ ω/2
kB ~ω 2mω 2

coth(β ~ ω/2) 1 e β ~ ω/2
× 30 + 30 + 11 ;
4 sinh2 (β ~ ω/2) 4 sinh2 (β ~ ω/2) 2 sinh(β ~ ω/2)
primii doi termeni din paranteză se prelucrează utililzând relaţii trigonometrice standard, astfel ı̂ncât se obţine
setul următoarelor egalităţi

coth φ 1 15 coth φ + 1 15 cosh φ + sinh φ 15 e φ
30 + 30 = = = ,
4 sinh2 φ 4 sinh2 φ 2 sinh2 φ 2 sinh3 φ 2 sinh3 φ
iar expresia corecţiei de ordinul 2 a potenţialului termodinamic se simplifică ı̂n forma următoare:
3
Ψ′2 2 b2 ~ β~ω −β ~ ω/2 15 e β ~ ω/2 11 e β ~ ω/2
= Nβ sinh e +
kB ~ω 2mω 2 2 sinh3 (β ~ ω/2) 2 sinh(β ~ ω/2)
3
b2 ~ 15
= Nβ + 11 . (5.47)
~ω 2mω sinh2 (β ~ ω/2)
Adunând rezultatele anterioare, potenţialul termodinamic are următoarea expresie perturbativă, ı̂n aproximaţia
de ordinul 2 (când sunt prezente numai contribuţia neperturbată şi corecţia de ordinul 2)
h β ~ ω i 3
Ψ′ b2 ~ 15
= −N ln 2 sinh +Nβ 2 + 11 . (5.48)
kB 2 ~ω 2mω sinh (β ~ ω/2)
Deoarece gradul de libertate vibraţional este un grad de libertate intern, este interesantă numai contribuţia
vibraţională la ecuaţia calorică de stare, care se obţine prin derivare ı̂n raport cu parametrul termic
∂ Ψ′
U′ = −
∂β kB
3
cosh( β ~2 ω ) ~ ω b2 ~ −15 30 cosh( β ~2 ω ) β ~ ω
=N + − 11 +
sinh( β ~2 ω ) 2 ~ω 2mω sinh2 ( β ~2 ω ) sinh3 ( β ~2 ω ) 2
3
~ω β~ω b2 ~ 15 β~ω
=N coth + − 1 + β ~ ω coth − 11 .
2 2 ~ω 2mω sinh2 ( β ~2 ω ) 2
Se vor prezenta unele observaţii importante asupra contribuţiei vibraţionale la ecuaţia calorică de stare:
i. se poate separa contribuţia neperturbată şi corecţia de ordinul 2, adică: U ′ = U0′ + U2′ , iar acestea au
expresiile
~ω β~ω
U0′ = N coth , (5.49a)
2 2 " #
3
′ b2 ~ 15 β~ω
U2 = N − 1 + (β ~ ω) coth − 11 ; (5.49b)
~ω 2mω sinh2 β ~2 ω 2
ii. la limita temperaturilor mari (adică limita clasică), când este satisfăcută condiţia β~ω ≪ 1, expresiile
anterioare ale contribuţiilor vibraţionale la ecuaţia calorică de stare (partea neperturbată şi corecţia de ordinul
2) se aproximează ı̂n formele:
~ω 2 N
U0′ ≈ N = = N kB T , (5.50a)
2 β~ω β
3 " #
′ b2 ~ 15 2
U2 ≈ N β~ω 2
− 1 + (β ~ ω) − 11
~ω 2mω β~ω
2
3
b2 ~ 15 · 4 15 b2 (kB T )2
=N 2
=N , (5.50b)
~ ω 2 m ω (β ~ ω) 2 (mω 2 )3
care sunt identice cu rezultatele obţinute prin utilizarea teoriei clasice a peturbaţiilor termodinamice.
5.2.3 Dia-magnetismul atomic

A. Magnetismul atomic este datorat mişcărilor orbitale cuantificate ale particulelor electrizate care sunt
ı̂n componenţa sistemelor atomice (ı̂n principal electronilor din straturile cuantice periferice ale atomilor).
Pentru simplitate, se va considera un model idealizat, ı̂n care fiecare sistem atomic (care se reduce un la
atom simplu) este constituit ı̂n principal din n0 electroni. Fiecare electron are masa m, sarcina q = −e, numărul
cuantic de spin s = 1/2 [este convenabil să se utilizeze momentul cinetic de spin adimensional σ̂, astfel ı̂ncât
operatorul moment cinetic de spin 1/2 (fizic) este ŝ = (~/2) σ̂] şi momentul magnetic de spin este reprezentat
de operatorul m̂s = γ q ŝ/(2 m) = −(e~/2 m) σ̂ ≡ −µB σ̂ [unde γ = 2 este factorul giro-magnetic electronic
şi µB = (e~)/(2m) este magnetonul Bohr]20 . Electronii au interacţii mutuale (electrice), care se aproximează
ca fiind binare, scalare independente de spin şi energia potenţială de interacţie bi-particulă (dintre particulele
” j ” şi ” l ”) este v(|r j − r l |); ı̂n plus, există un câmp magneto-static uniform care are vectorul intensitate
a inducţiei B0 = µ0 H (unde µ0 este permeabilitatea magnetică a vidului, iar H este vectorul intensitate
a câmpului magnetic) şi astfel există o interacţie magnetică dipolară (de spin), energia de interacţie dintre
un electron şi câmpul magnetic extern fiind Wm = −m̂s · B0 = µB σ̂ · B0 (se va neglija ı̂n mod sistematic
contribuţia magnetizării sistemului). Pentru caracterizarea câmpului magnetic (şi pentru a exprima partea
cinetică a hamiltonianului sistemului de electroni) se introduce potenţialul vector magnetic A(r), care este
legat de intensitatea inducţiei prin relaţia B0 = rot A(r) ; dacă se utilizează condiţia de etalonare div A(r) = 0
a potenţialului vector, atunci se obţine A(r) = 21 B0 × r (relaţie valabilă numai pentru câmp magnetostatic
uniform).
Conform modelului specificat anterior, hamiltonianul sistemului de electroni ai unui atom (aflat ı̂n câmp
magnetic uniform) este
Xn0
1 2 1 1,n
X0 Xn0
Ĥat = p̂j + eA(r̂ j ) + v(|r̂ j − r̂ l |) + µB σ̂ j · B0 . (5.51)
j=1
2m 2 j=1
j,l
Hamiltonianul atomic se prelucrează ı̂n modul următor:

i. Prin utilizarea relaţiilor de comutare fundamentale şi utilizând condiţia de etalonare magneto-statică a
potenţialului vector se poate arăta că operatorii impuls şi potenţial vector comută:
p̂j · A(r̂ j ) = A(r̂ j ) · p̂j .
Demonstraţie:
Pentru o exprimare concisă se notează componentele
carteziene ale operatorilor de poziţie şi de impuls ale unui
electron atomic prin r̂ j = r̂jx , r̂jy , r̂jz ≡ r̂ja a=x,y,z şi respectiv p̂j = p̂jx , p̂jy , p̂jz ≡ p̂jb b=x,y,z ; atunci,

relaţia de comutare fundamentală se exprimă ı̂n forma r̂jx , p̂ lb = i~ δj,l δa,b 1̂.
Prin utilizarea repetată a relaţiei de comutare fundamentală se obţin comutatorii impulsului cu puteri ale coor-
donatei de poziţie:

p̂ja , r̂ja = − i~ 1̂ ,
2
p̂ja , r̂ja = p̂ja , r̂ja r̂ja + r̂ja p̂ja , r̂ja = − i~ 1̂ · r̂ja + r̂ja (− i~ 1̂) = − 2 i~ r̂ja ,
3
2
2
2 2
p̂ja , r̂ja = p̂ja , r̂ja r̂ja + r̂ja p̂ja , r̂ja = − 2 i~ r̂ja · r̂ja + r̂ja (− i~ 1̂) = − 3 i~ r̂ja ;
20 Deducerea noţiunilor caracteristice sistemelor atomice nu face obiectul de studiu al prezentului curs, fiind astfel preluate din
cursurile de “Fizică atomică” şi “Mecanică cuantică”.

prin inducţie matematică se obţine n n−1

p̂ja , r̂ja = − n i~ r̂ja .
Operatorul componentă cartesiană a potenţialului vector se poate exprima ca serie de puteri ale operatorului
coordonată de poziţie r̂ja conform definiţiei (prin seria Taylor):
∞

X 1 ∂ n Aa (rj ) n
Aa r̂ j = n r̂ja ;
n! ∂ rja
n=1
rja =0
rjb =r̂jb , (b6=a)
Cu ajutorul relaţiilor de comutare precedente şi a eparzentării Taylor pentru potenţialul vector, se obţine relaţia
de comutare dintre o componentă a operatorului impuls şi componenta pe aceeaşi axa a operatorului potenţial
vector:

∞ ∞
1 ∂ n Aa (rj ) 1 ∂ n Aa (rj )
X X
n n−1
p̂ja , Aa r̂ j = n p̂ja , r̂ja = n (− n i~) r̂ja
n=1
n! ∂ rja rja =0 n! ∂ rja rja =0
n=1
rjb =r̂jb , (b6=a) rjb =r̂jb , (b6=a)
∞

X 1 ∂ n−1 ∂Aa (rj ) n−1
= − i~ n−1 r̂ja
n=1
(n − 1)! ∂ rja ∂rja rja =0
rjb =r̂jb , (b6=a)
∞
X 1 ∂m ∂Aa (rj ) m
= − i~ m r̂ja
m=0
m! ∂ rja ∂rja rja =0
rjb =r̂jb , (b6=a)
∂Aa (rj )
= − i~ .
∂rja r j =r̂j

Cu ajutorul rezultatului precedent se poate evalua comutarea operatorilor p̂j şi A r̂j :
X X n o
p̂j · A r̂ j = p̂ja Aa r̂j = Aa r̂j p̂ja + p̂ja , Aa r̂ j
a=x,y,z a=x,y,z

X X ∂Aa (r j )
= Aa r̂ j p̂ja − i~
a=x,y,z a=x,y,z
∂rja rj =r̂j

= A r̂ j · p̂j − i~ divj A r̂j ;
dar ultimul termen este nul, datorită condiţiei de etalonare magneto-statică div A(r) = 0, astfel că rezultă relaţia
de comutare cerută anterior.
Atunci, este valabilă dezvoltarea operatorului pătratic
2
p̂ + eA(r̂) = p̂2 + e p̂ · A(r̂) + eA(r̂) · p̂ + e2 A(r̂)2 = p̂2 + 2 eA(r̂) · p̂ + e2 A(r̂)2 ;
ii. Datorită faptului că potenţialul vector se poate scrie ı̂n forma A(r) = 12 B0 × r, atunci termenul liniar
(ı̂n potenţialul vector) al hamiltonianului cinetic devine

2 eA(r̂) · p̂ = e B0 × r̂ · p̂ = e B0 · r̂ × p̂ = e B0 · l̂ ,
unde l̂ ≡ r̂ × p̂ este operatorul moment cinetic orbital.

iii. Utilizând rezultatele precedente, hamiltonianul cinetic al unui electron se exprimă ı̂n forma:
1 2 1 2 e e2 2
p̂ + eA(r̂) = p̂ + B0 · l̂ + B0 × r̂ .
2m 2m 2m 8m
Pe baza operaţiilor efectuate anterior asupra hamiltonianului cinetic şi apoi grupând termenii după puterile
intensităţii inducţiei magnetice, se exprimă hamiltonianul atomic ca sumă de 3 termeni; aceşti termeni sunt
0
denumiţi uzual hamiltonianul atomic ı̂n absenţa câmpului magnetic Ĥat , hamiltonianul atomic para-magnetic
p d
Ĥat şi respectiv hamiltonianul atomic dia-magnetic Ĥat :
Xn0 1,n0 n0
1 2 e e2 2 1X X
Ĥat = p̂j + B0 · l̂j + B0 × r̂j + v(|r̂ j − r̂ l |) + µB σ̂ j · B0
j=1
2m 2m 8m 2 j=1
j,l
n0
X 1,n
X0 n0
X Xn0
1 2 1 e e2 2
= p̂ + v(|r̂ j − r̂ l |) + l̂j + µB σ̂ j · B0 + B0 × r̂j
j=1
2m j 2 j=1
2m j=1
8m
j,l
0 p d
≡ Ĥat + Ĥat + Ĥat . (5.52)
În continuare se vor prezenta expresiile şi cele mai importante caracteristici ale celor 3 termeni din descompu-
nerea precedentă.
i. Hamiltonianul atomic ı̂n absenţa câmpului magnetic are expresia
n0
X 1,n0
0 1 2 1X
Ĥat ≡ p̂j + v(|r̂ j − r̂l |) . (5.53)
2m 2
j=1 j,l
ii. Hamiltonianul atomic para-magnetic (care este liniar ı̂n raport cu intensitatea câmpului magnetic) are
expresia
Xn0
p e
Ĥat ≡ l̂j + µB σ̂ j · B0 . (5.54a)
j=1
2m
AcestPtermen se poate exprima mai convenabil prin utilizarea momentului

P 0 cinetic orbital total al atomului
L̂ ≡ nj=1
0
l̂j , a momentului cinetic de spin total al atomului Ŝ ≡ nj=1 ŝj şi aplicând expresia magnetonului
Bohr µB = (e~)/(2m); atunci rezultă egalităţile:
Xn0 n0
e µB X µB
l̂j + µB σ̂ j = l̂j + 2 ŝj = L̂ + 2 Ŝ ;
j=1
2m ~ j=1 ~
mai mult, rezultatul precedent se poate condensa mai simplu prin introducerea momentului cinetic total al
atomului Ĵ ≡ L̂ + Ŝ, astfel că se obţine L̂ + 2 Ŝ = g Ĵ , unde g este factorul giro-magnetic atomic 21 ; atunci,
hamiltonianul atomic para-magnetic se scrie ı̂n forma simplă
p µB
Ĥat = g Ĵ · B0 ≡ −m̂J · B0 , (5.54b)
~
unde m̂J ≡ −(µB /~) g Ĵ este operatorul moment magnetic atomic.

Dacă se alege axa de coordonate Oz pe direcţia câmpului magnetic, atunci hamiltonianul atomic para-magnetic
devine
p µB ˆ
Ĥat = g Jz B0 ≡ −m̂Jz B0 . (5.54c)
~
iii. Hamiltonianul atomic dia-magnetic (care este pătratic ı̂n raport cu intensitatea câmpului magnetic) are
expresia
Xn0
d e2 2
Ĥat ≡ B0 × r̂j . (5.55a)
j=1
8m
Dacă se alege axa de coordonate Oz pe direcţia câmpului magnetic, atunci hamiltonianul atomic dia-
magnetic devine
n0
d e2 2 X
Ĥat = B0 r⊥j , (5.55b)
8m j=1
unde r⊥ este proiecţia vectorului de poziţie pe planul Oxy.

21 În manualele standard de “Fizică atomică” se arată următoarele rezultate asupra momentelor cinetice atomice:
2
• stările proprii ale pătratului momentului cinetic orbital L̂ sunt caracterizate de numărul cuantic L (care este un ı̂ntreg
2
nenegativ), iar stările proprii ale pătratului momentului cinetic de spin Ŝ sunt caracterizate de numărul cuantic S (care
este un ı̂ntreg sau semi-ı̂ntreg nenegativ);
• prin compunerea celor două momente cinetice se obţine momentul cinetic total Ĵ, iar stările proprii ale pătratului acestui
operator sunt caracterizate de numărul cuantic J (care poate lua valori ı̂ntregi sau semi-ı̂ntregi ı̂n intervalul [ |L−S|, L+S ]);
• utilizând “modelul cuplajului Russel - Sanders” se arată că este valabilă relaţia
L̂ + 2 Ŝ = g Ĵ ,
unde g este numit factorul giro-magnetic atomic (factorul Landé) şi are expresia
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)

g =1+ .
2 J(J + 1)
B. Proprietăţile magnetice ale sistemului de atomi se consideră o reţea cristalină având ı̂n noduri
atomi cu proprietăţile specificate anterior; ı̂n plus, sistemul total are următoarele caracteristici:
i. se află la echilibru termodinamic corespunzător condiţiilor canonice cu temperatura T , reţeaua conţine
N atomi şi este prezent un câmp magneto-static uniform H (orientat paralel cu axa Oz);
ii. atomii sunt identici şi independenţi (adică reţeaua este aproximativ ideală, neglijându-se interacţiile
inter-atomice);
iii. se consideră dinamica electronilor din atomi ı̂n conformitate cu mecanica cuantică, dar se iau ı̂n conside-
rare numai interacţiile electrice intra-atomice şi interacţiile magnetice (orbitale şi de spin) cu câmpul magnetic
extern; ca urmare, se neglijează interacţiile inter-spini magnetice şi interacţiile spin-orbită;
iv. câmpul magnetic extern are intensităţi mici şi sistemul este slab magnetizabil; ca urmare, se va putea
considera ı̂n mod aproximativ că intensitatea inducţiei magnetice ı̂n interiorul sistemului are valoarea cores-
punzătoare vidului: B ≈ B0 = µ0 H;
v. deoarece câmpul magnetic are intensităţi mici, termenii para-magnetic şi dia-magnetic ai hamiltonianului
atomic dau contribuţii mici, ı̂n raport cu termenul din absenţa câmpului magnetic, astfel ı̂ncât va putea fi
utilizată metoda perturbaţională (dacă este nenul, atunci termenul para-magnetic este mare faţă de cel dia-
magnetic).
În condiţiile specificate anterior, hamiltonianul sistemului total (reţeaua ideală) este egal cu suma hamilto-
nienilor atomilor componenţi
N
X (r)
Ĥ = Ĥat ; (5.56)
r=1
suma de stare a reţelei, conform teoremei de factorizare din Secţiunea 2.3, se reduce la produsul celor N sume
de stare atomice (care sunt identice):
N
Z(β; N, B0 ) = SpN e−β Ĥ = zat (β; B0 ) , (5.57a)
unde suma de stare atomică (“suma de stare uni-particulă”) este

zat (β; B0 ) = Spat e−β Ĥat . (5.57b)
Operatorul moment dipolar magnetic pe direcţia câmpului magnetic extern se defineşte, ca derivata ha-
miltonianului ı̂n raport cu inducţia magnetică M̂k = −∂ Ĥ/∂B0 ; atunci, ecuaţia magnetică de stare (ecuaţia
momentului dipolar magnetic mediu pe direcţia câmpului magnetic) se obţine prin derivarea logaritmului sumei
de stare ı̂n raport cu intensitatea inducţiei magnetice

D ∂H E −1 n ∂ Ĥ o 1 ∂
Mk = − = SpN e−β Ĥ = SpN e−β Ĥ
∂B0 Z ∂B0 β Z ∂B0
1 ∂ ln Z
= ,. (5.58a)
β ∂B0
Magnetizarea, definită ca densitatea volumică a momentului magnetic dipolar mediu (pe direcţia câmpului
magnetic extern), are expresia generală

Mk N ∂ ln[zat ]
Mk ≡ = , (5.58b)
V β V ∂B0
unde pentru ultima egalitate s-a utilizat proprietatea de factorizare a sumei de stare totale ı̂n raport cu suma
de stare atomică.
Pentru câmpuri magnetice foarte slabe, magnetizarea este proporţională cu intensitatea câmpului magnetic
(adică Mk ∼ H), iar constanta de proporţionalitate este susceptibilitatea magnetică χm , astfel ı̂ncât această
susceptibilitate magnetică se calculează cu formula

∂Mk
χm = . (5.59)
∂ H H→0
C. Dia-magnetismul sistemului atomic se obţine ı̂n cazul când atomii au numai stări corespunzătoare
valorii nule a momentului cinetic total: J = 0; ı̂n aceste condiţii sunt valabile următoarele consecinţe:
i. stările atomice care au valori nule ale numărului cuantic al momentului cinetic total (J = 0) sunt ı̂n
general, de asemenea, stări corespunzătoare valorilor nule ale numerelor cuantice pentru momentele cinetice
atomice totale orbital şi de spin: L = 0 şi S = 0 (adică există numai stări atomice fără moment cinetic orbital
şi de spin);
p
ii. hamiltonianul atomic para-magnetic Ĥat este proporţional cu operatorul proiecţie a momentului cinetic
total atomic pe direcţia câmpului magnetic (Jˆz ), astfel ı̂ncât ı̂n stările atomice specificate există numai valori
proprii nule ale hamiltonianului atomic para-magnetic (adică ı̂n această situaţie nu există contribuţie para-
d
magnetică); astfel, singura contribuţie perturbaţională este cea dia-magnetică (deoarece Ĥat ∼ H2 , atunci la
câmpuri magnetice slabe acest termen produce efecte foarte mici ı̂n raport cu cele produse de hamiltonianul
atomic ı̂n absenţa câmpului magnetic).
Pentru aplicarea teoriei termodinamice a perturbaţiilor se consideră baza de stări proprii atomice neper-
turbate ca fiind dată de stările proprii ale hamiltonianului atomic din absenţa câmpului magnetic, acestea
satisfacând ecuaţia cu valori proprii
0
Ĥat |ϕα i = ε0α |ϕα i ,
care este particularizarea la cazul prezent a ecuaţiei (5.9).
0
Conform relaţiilor generale (5.10), suma de stare atomică neperturbată zat şi media neperturbată a unei
mărimi dinamice atomice hai0 sunt
n 0
o X 0
0
zat = Spat e−β Ĥat = e−β εα , (5.60a)
α
1 n 0
o 1 X −β ε0α
hai0 = 0 Spat e−β Ĥat â = 0 e h ϕα | â | ϕα i . (5.60b)
zat zat α
Deoarece sunt suficienţi termenii liniari faţă de intensitatea câmpului magnetic din expresia ecuaţiei mag-
netice de stare, se va utiliza teoria perturbaţiilor termodinamice ı̂n aproximaţia de ordinul 1, astfel ı̂ncât
potenţialul termodinamic are expresia (5.13) particularizată la cazul prezent22 :
Ψ Ψ0 Ψ1
= ln Z = N ln[ zat ] ≈ + , (5.61a)
kB kB kB
unde termenul neperturbat şi corecţie de ordinul 1 (pentru potenţialul termodinamic) au expresiile
Ψ0 0
= N ln[zat ], (5.61b)
kB
n0
Ψ1
d e2 2 X 2
= −N β Hat = −N β B0 r⊥ j . (5.61c)
kB 8m j=1 0
Magnetizarea se obţine prin derivarea logaritmului sumei de stare (adică a potenţialulul termodinamic) ı̂n
raport cu intensitatea inducţiei magnetice, astfel că, ı̂n aproximaţia de ordinul 1, se obţine23
X
n0 X
n0
N e2 2 n e 2 µ0 2
Mk ≈ − B0 r⊥ j =− r⊥ j H, (5.62)
V 4m j=1 0 4m j=1 0
de unde rezultă că susceptibilitatea magnetică a sistemului are expresia

X
n0
n e 2 µ0 2
χm = − r⊥ j . (5.63)
4m j=1 0
Se vor prezenta cele mai importante observaţii asupra rezultatului anterior.

i. Susceptibilitatea magnetică este negativă, ceea ce implică o comportare dia-magnetică a sistemului.
22 Trebuie să se observe că ı̂n cazul studiat nu s-au inclus grade de libertate suplimentare (necuplate cu gradele de libertate
uni-particulă implicate ı̂n calculul perturbaţional), astfel că nu se mai separă potenţialul, adică se consideră Ψ′ = Ψ şi Ψ′′ = 0.
23 Se observă că termenul neperturbat este independent de câmpul magnetic, astfel ı̂ncât nu are contribuţie la ecuaţia magnetică
de stare, iar corecţia de ordinul 1 a potenţialului fiind proporţională cu pătratul intensităţii câmpului produce o dependenţă liniară
a magnetizării faţă de câmpul magnetic.
ii. Media sumei pătratelor componentelor transversale ale vectorilor de poziţie electronici se scrie ı̂n mod
explicit astfel
Xn0 n0
2 1 X −β ε0α X
r⊥ j = 0 e x2j + yj2 α α ;
j=1 0 zat α j=1
dar stările de moment cinetic orbital nul (corespunzătoare numărului cuantic L = 0) au simetrie sferică,
astfel
ı̂ncât pătratele
celor3 coordonate cartesiene au elemente de matrice diagonale neperturbate egale, adică
x2j α α = yj2 α α = zj2 α α ;

atunci, rezultă x2j + yj2 α α = 23 x2j + yj2 + zj2 α α = 32 rj2 α α şi ı̂n consecinţă susceptibilitatea magnetică se
exprimă ı̂ntr-o formă mai simetrică
n0
n e 2 µ0 X
2
χm = − r . (5.64a)
6 m j=1 j 0
iii. Media pătratului vectorului de poziţie electronic se efectuează cu formula generală de mediere, dar ı̂n
general contribuţia dominantă la această medie provine de la starea fundamentală (notată ”f ”); de aceea, se
poate face aproximaţia ı̂n care se reţine numai contribuţia stării fundamnetale, adică
P 0
e−β εf rj2
0

2 αe
−β εα 2
r + ···
rj 0 = P −β εj0 αα
= −β ε0f
ff
≈ rj2 ff
;
αe e + ···
α
ca urmare, susceptibilitatea magnetică are expresia aproximativă

n0
n e 2 µ0 X
χm ≈ − rj2 f , (5.64b)
6 m j=1
fiind independentă de temperatură T .

Pentru comportarea para-magnetică a reţelelor ideale nu este necesar să se utilizeze teoria perturbaţiilor,
fiind valabil modelul Brillouin, care este prezentat ı̂n Capitolul 4.
5.3 Metoda câmpului mediu

Metoda câmpului mediu este o metodă de aproximare utilizată pentru sisteme (ı̂n general de tip reţea) consti-
tuite din micro-sisteme atomice care au interacţii mutuale; prin această metodă se substituie interacţia reală
bi-particulă cu un câmp extern efectiv, decuplându-se hamiltonianul ı̂ntr-o sumă de termeni independenţi.
Deşi metoda are o aplicabilitate mai extinsă, se vor discuta numai sisteme de tip reţea care posedă forme de
magnetism ordonat: fero-magnetism şi anti-fero-magnetism.
A. Descriere generală
Se consideră un sistem de atomi aranjaţi spaţial regulat (adică o reţea cristalină); atunci, vectorii de poziţie ai
nodurilor reţelei sunt: Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , unde n ≡ (n1 , n2 , n3 ) sunt 3 numere ı̂ntregi şi {a1 , a2 , a3 }
sunt vectorii de bază ai reţelei.
În fiecare nod al reţelei Rn este plasat un atom; atomii sunt identici şi stările atomice au numărul cuantic
al momentului cinetic orbital electronic nul (L = 0), astfel că stările relevante ale atomilor sunt stări de spin (se
va considera că numărul cuantic de spin atomic este S – care este o caracteristică intrinsecă atomică) 24 . Este
convenabil să se utilizeze operatorul moment cinetic de spin adimensional25 Ŝ n (care este asociat atomului
(z)
din poziţia Rn ), iar proiecţia momentului cinetic de spin pe o axă (de exemplu pe axa Oz, adică Ŝn ) are
2 S + 1 valori proprii cuantificate, care sunt caracterizate prin numărul cuantic m ∈ {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S};
spinului ı̂i corespunde operatorul moment magnetic atomic m̂n = gµB Ŝ n , unde g este factorul giro-magnetic
şi µB este magnetonul Bohr.
Dacă sistemul conţine N atomi şi se află ı̂n prezenţa unui câmp magneto-static uniform cu intensitatea
B0 = µ0 H (care este orientat pe direcţia axei Oz), atunci există două tipuri de interacţii magnetice ale
atomilor:
i. interacţii mutuale ı̂ntre spinii atomici, care sunt interacţii de schimb (efecte pur cuantice ale electronilor)
caracterizate de hamiltonianul (numit uzual hamiltonianul Heisenberg)
−1 X X′
Ĥint = Jn,n′ Ŝ n · Ŝ n′ , (5.65)
2 n ′
n (6=n)
unde Jn,n′ = J(Rn − Rn′ ) = J(Rn−n′ ) = Jn−n′ ,0 este o mărime caracteristică sistemului de spini, fiind
numită integrala de schimb 26 ; este important să se evidenţieze următoarele proprietăţi generale ale integralei
de schimb:
– dacă integrala de schimb este pozitivă Jn,n′ > 0 atunci sistemul va avea ordonare fero-magnetică, iar
dacă integrala de schimb este negativă Jn,n′ < 0 atunci sistemul va avea ordonare anti-fero-magnetică;
– integrala de schimb Jn,n′ are valori apreciabile numai pentru vecini apropiaţi (se pot considera aproximaţiile
când integrala de schimb este nenulă numai când nodurile n şi n′ sunt vecini de ordinul 1, sau sunt vecini de
ordinele 1 şi 2).
ii. interacţii dipolare cu câmpul magnetic extern, care sunt caracterizate de hamiltonianul
X X
Ĥex = − m̂n · B0 = −µ0 g µB H · Ŝ n . (5.66)
n n
Conform specificărilor anterioare27, hamiltonianul relevant al sistemului (care este un hamiltonian de spin)
este
−1 X X′ X
Ĥ = Ĥint + Ĥex = Jn,n′ Ŝ n · Ŝ n′ − µ0 g µB H · Ŝ n . (5.67)
2 n ′ n
n (6=n)
Sistemul de spini fiind ı̂n condiţii canonice, adică ı̂ntr-o stare de echilibru termodinamic corespunzătoare
temperaturii T , sistemul având N atomi şi existând câmpul magneto-static uniform H (orientat paralel cu axa
24 Totuşi stările atomilor, care sunt ı̂n primul rând stări ale sistemului de electroni, sunt mai complexe, iar carcterizarea stărilor
atomice ca stări de spin este o aproximaţie.

25 Momentul cinetic are dimensiune fizică identică cu dimensiunea constantei Planck, astfel ı̂ncât dacă Ĵ este un operator moment
cinetic, atunci Î ≡ Ĵ/~ este operatorul corespondent adimensionalizat.

26 Deducerea microscopică a expresiei integralei de schimb necesită formularea unui model detaliat al reţelei şi efectuarea unor
raţionamente specifice teoriei solidului; ca urmare, se va considera că integrala de schimb este o constantă specifică (fenomenologică)
a modelului.
27 Modelul prezentat este o simplificare a sistemelor fero-magnetice sau anti-fero-magnetice reale, care au o structură şi interacţii
mai complexe, iar hamiltonianul de spin este numai o parte a hamiltonianului sistemului.
5.3. METODA CÂMPULUI MEDIU 189
Oz)28 , suma de stare are expresia generală

Z(β; N, H) = Sp e−β Ĥ , (5.68)
urma cuantică implicând sumarea peste toate cele (2 S+1)N configuraţiile de spini (stările de spin ale sistemului
total). Trebuie să se evidenţieze faptul că suma de stare nu poate fi calculată analitic exact, datorită termenului
de interacţie mutuală Heisenberg; ca urmare, este necesar să se utilizeze metode de aproximare, iar metoda
cea mai simplă (deşi nu este foarte riguroasă) este metoda câmpului mediu.
Pe baza rezultatelor generale şi independent de evaluarea explicită a sumei de stare, magnetizarea (care este,
prin definiţie, egală cu
densitatea
volumică a momentului magnetic dipolar total mediu pe direcţia câmpului
magnetic extern) M ≡ Mk / V se poate exprima ı̂n mod formal prin 2 metode:
i. prin derivarea sumei de stare ı̂n raport cu intensitatea câmpului magnetic, conform relaţiei generale
1 ∂ ln Z 1 ∂ ln Z
M= = ; (5.69a)
V β ∂B0 µ0 V β ∂ H
ii. prin evaluarea directă a mediei proiecţiei momentului dipolar magnetic total pe direcţia câmpului extern

1 X (z) g µB X
(z)
M= mn = Sn . (5.69b)
V n
V n
În continuare se vor prezenta două modele simple ı̂n care se va utiliza varianta simplificată a metodei câmpului
mediu:
– modelul Weiss pentru sisteme fero-magnetice,
– modelul Néel pentru sisteme anti-fero-magnetice.
B. Fero-magnetismul (metoda P. Weiss)

Pentru a efectua suma de stare şi a deduce ecuaţia magnetică de stare se utilizează hipoteza P. Weiss: fiecare
spin atomic se află ı̂n câmpul magnetic mediu (creat de restul spinilor), iar acest câmp magnetic (numit de
asemenea, câmp magnetic efectiv) este proporţional cu magnetizarea: H ef ∼ M . Conform hipotezei Weiss
hamiltonianul corespunzător interacţiilor mutuale ı̂ntre spini se va putea echivala, ı̂n mod aproximativ, cu un
hamiltonian de tip interacţie dipolară magnetică dintre spini şi câmpul efectiv (tratat ca un câmp magnetic
extern suplimentar).
În continuare se vor presupune următoarele caracteristici ale cuplajului mutual dintre spini (adică ale
integralei de schimb):
– integrala de schimb este pozitivă Jn,n′ > 0;
– integrala de schimb Jn,n′ are valori apreciabile numai pentru vecini de ordinul 1, adică

J , pentru (n, n′ ) = VI ,
Jn,n′ =
0, pentru (n, n′ ) 6= VI ,
iar numărul de vecini de ordinul 1 este: NI = z.
Aproximaţia câmpului mediu implică echivalarea interacţiilor de schimb binare cu interacţii dipolare ale
fiecărui spin cu un câmp magnetic efectiv.
Atunci se efectuează următoarele operaţii asupra hamiltonianului Heisenberg:
i. se alege un nod de reţea şi se separă sumarea peste spinii vecini
" #
−1 X X′ X 1 X′
Ĥint = Jn,n′ Ŝ n · Ŝ n′ = − Jn,n′ Ŝ n′ · Ŝ n ;
2 n ′ ′ n
2 ′
n (6=n ) n (6=n)
ii. ı̂n temenul din paranteză (care implică sumarea peste spinii vecini unei poziţii specificate din reţea) se
ı̂nlocuieşte operatorul de spin cu valoarea sa medie,
1 X′ 1 X′

Jn,n′ Ŝ n′ = Jn,n′ S n′ 1̂ ;
2 ′ 2 ′
n (6=n) n (6=n)
28 Se poate considera că sistemul are volumul V , dar gradul de libertate volumic este nerelevant pentru că s-a considerat o reţea.
iii. datorită faptului că sistemul este omogen, mărimile

medii

au proprietatea de invarianţă la translaţii
spaţiale (adică sunt independente de poziţia din reţea): S n = S , iar pe de altă parte sumarea integralei
de schimb peste vecini (aproximată la vecinii de primul ordin) este independentă de nodul central, adică
1 X′ 1 X′ 1 X′ 1
Jn,n′ = Jn−n′ ,0 = Jm,0 ≈ z J .
2 ′ 2 ′ 2 2
n (6=n) n (6=n) m(6=0)
Atunci, conform aproximaţiei anterioare, hamiltonianul interacţiilor mutuale dintre spini devine
(ef)
X 1 X′

Ĥint ≈ Ĥint ≡ − Jn,n S n 1̂ · Ŝ n
′ ′
n
2 ′
n (6=n)
X 1 X′

zJ
X
=− Jm,0 S · Ŝ n = − S · Ŝ n , (5.70)
n
2 2 n
m(6=0)
adică Ĥint este de forma unui hamiltonian de interacţie dipolară a spinilor atomici cu un câmp magnetic extern
suplimentar Hef , numit câmp magnetic molecular :
(ef)
X zJ

Ĥint = −µ0 g µB Hef · Ŝ n =⇒ Hef = S . (5.71)
n
2 µ0 g µB
Pe de altă parte, magnetizarea este legată de momentul magnetic dipolar mediu prin relaţia (5.69b), care
datorită omogenităţii sistemului se rescrie ı̂n forma
g µB X
(z) g µB

M= Sn = N S = n g µB S ; (5.72)
V n
V
dacă se consideră situaţia de maximă simplitate, când spinul mediu (şi ı̂n consecinţă câmpul magnetic efectiv)
este pe direcţia câmpului magnetic extern, adică Hef k Oz, atunci câmpul magnetic efectiv are mărimea
zJ

Hef = S . (5.73)
2 µ0 g µB
În consecinţă, combinând expresiile (5.72) şi (5.73), se obţine proporţionalitatea ı̂ntre câmpul magnetic efectiv
şi magnetizare
zJ M
Hef = ≡λM , (5.74a)
2 µ0 g µB n g µB
unde λ este numită constanta de câmp molecular (constanta Weiss) şi are expresia
zJ
λ≡ . (5.74b)
2 µ0 n (g µB )2
Hamiltonianul sistemului ı̂n aproximaţia câmpului mediu rezultă direct prin utilizarea formei aproxi-
mate a hamiltonianului corespunzător interacţiilor mutuale, astfel ı̂ncât ambii termeni ai hamiltonianului total
(ı̂n forma aproximată) sunt de tipul dipolar, iar prin sumarea lor se obţine un câmp magnetic efectiv total:
(ef) X X
Ĥ ≈ Ĥ (ef) ≡ Ĥint + Ĥex = −µ0 g µB Hef + H · Ŝ n ≡ −µ0 g µB Ht · Ŝ n , (5.75)
n n
unde câmpul magnetic efectiv total (ı̂n aproximaţia câmpului mediu) este: Ht = Hef + H .
Trebuie să se observe că prin utilizarea aproximaţiei câmpului mediu se reduce ı̂n mod formal temenul de
interacţie mutuală (care este bi-liniar ı̂n operatorii de spin) printr-un termen suplimentar de cuplaj dipolar
ı̂ntre momentele magnetice de spin atomice şi un câmp magnetic (adică hamiltonianul aproximat este liniar ı̂n
operatorii de spin); ı̂n consecinţă, hamiltonianul total aproximat Ĥ (ef) este un hamiltonian de tip para-magnetic
(conform modelului Brillouin, prezentat ı̂n Capitolul 4). Pentru calculul explicit se observă că toţi vectorii sunt
orientaţi pe axa Oz, astfel că ı̂n locul exprimării vectoriale se utilizează mărimile scalare corespondente:
H =⇒ Hz = H ,

S =⇒ Sz = S ,
z
Ŝ n =⇒ Ŝn ;
atunci, hamiltonianul ı̂n aproximaţia câmpului mediu se decuplează ı̂ntr-o sumă de hamiltonieni independenţi,
corespunzători atomilor individuali:
X X
Ĥ (ef) = −µ0 g µB Ht · z
Ŝn ≡ Ĥn(ef) , (5.76a)
n n
unde câmpul magnetic efectiv este

Ht = H + Hef = H + λ M . (5.76b)
Datorită decuplării hamiltonianului (ı̂n aproximaţia câmpului mediu), stările proprii ale hamiltonianului efectiv
(z)
Ĥ (ef) sunt stările proprii ale setului de operatori de spin asociaţi atomilor Ŝn n , iar aceste stări sunt
caracterizate prin numerele cuantice {m} ≡ {mn }n ; ca urmare, energiile proprii au expresia
X
E (ef) {m} = −µ0 g µB Ht mn , mn ∈ {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S} , (5.77)
n
adică sunt sume de termeni independenţi, corespunzători atomilor.
Suma de stare ı̂n aproximaţia câmpului mediu, se obţine ı̂n mod formal utilizând modelul Brillouin pentru
o reţea ideală para-magnetică, astfel ı̂ncât se produce factorizarea sumei de stare a sistemului ı̂ntr-un produs
de termeni atomici (identici):
(ef ) X (ef )
Z(β; N, H) ≈ Z (ef) (β; N, H) = Sp e−β Ĥ = e−β E {m}
{m}
Y X
S P Y X
S
= e βµ0 gµB Ht n mn = e βµ0 gµB Ht mn
n mn =−S n mn =−S
h iN
(ef)
= z at (β; Ht ) , (5.78a)
unde suma de stare atomică efectivă este

S
X
(ef)
z at (β; Ht ) = e βµ0 gµB Ht mn . (5.78b)
mn =−S
Suma de stare atomică efectivă se calculează prin reducerea la o progresie geometrică finită, conform următoarelor
identităţi
S
X 2S
X ′ 1 − e α(2S+1) e−α(2S+1)/2 − e α(2S+1)/2
e αM = e−αS e αM = e−αS α
=
M=−S M ′ =0
1−e e−α/2 − e α/2

sinh 2S+1
2 α
= ,
sinh 12 α
astfel ı̂ncât rezultă

2S + 1 2S + 1
sinh β µ0 g µB Ht sinh β mS µ0 Ht
(ef) 2 2S
z at (β; Ht ) = = , (5.79)
1 1
sinh β µ0 g µB Ht sinh β mS µ0 Ht
2 2S
unde mS = g µB S, este momentul magnetic atomic maxim.

Pe baza rezultatelor anterioare, exprimate prin relaţiile (5.78a) şi (5.79), logaritmul sumei de stare (care
este egal cu potenţialul termodinamic adimensional) are expresia
(ef)
ln Z (ef) (β; N, H) = N ln z at (β; Ht )

2S + 1 1
= N ln sinh β mS µ0 Ht − ln sinh β mS µ0 Ht . (5.80)
2S 2S
Ecuaţia magnetică de stare adică expresia magnetizării, se obţine prin derivarea logaritmului sumei de
stare, conform relaţiei (5.69a), iar apoi utilizând expresia intensităţii câmpului magnetic efectiv (5.76a), care
arată că ∂Ht /∂H = 1; atunci se obţin ı̂n mod succesiv egalităţile:
1 ∂ ln Z 1 ∂ ln Z (ef)
M= ≈
µ0 V β ∂ H µ Vβ ∂H
0
1 ∂ 2S + 1 1 ∂ Ht
= N ln sinh β mS µ0 Ht − ln sinh β mS µ0 Ht
µ0 V β ∂ Ht 2S 2S ∂H

n 2S + 1 2S + 1 1 1
= β m S µ0 coth β mS µ0 Ht − coth β mS µ0 Ht
µ0 β 2S 2S 2S 2S
= n mS BS (β mS µ0 Ht ) , (5.81)
unde BS (x) este funcţia Brillouin, care a fost introdusă prin relaţia (4.5), adică aceasta este prin definiţie

2S + 1 2S + 1 1 1
BS (x) ≡ coth x − coth x .
2S 2S 2S 2S
Rezultatele anterioare au următoarele consecinţe importante.
i. funcţia Brilouin, conform relaţiilor (4.6), are următoarele comportări asimptotice:
– pentru valori mici ale argumentului este valabilă aproximaţia
S+1 (S + 1)4 − 1 3
BS (x) ≈ x− x + ··· , x≪1,
3S 45(2S)4
– pentru valori mari ale argumentului funcţia Brillouin devine
BS (x) ≈ 1 , x≫1;
ii. ecuaţia magnetică de stare este exprimată printr-un sistem de 2 ecuaţii cuplate (numite ecuaţiile câmpului
mediu)
M = n mS BS (β mS µ0 Ht ) , (5.82a)
Ht = H + λ M , (5.82b)
unde λ este constanta de câmp molecular, având expresia (5.74b);
iii. ecuaţiile câmpului mediu nu pot fi rezolvate decât prin analiză numerică, astfel ı̂ncât este necesar să se
adimensionalizeze mărimile din relaţiile (5.82); de aceea, se introduc următoarele mărimi:
– magnetizarea de saturaţie
M 0 ≡ n m S = n · g µB S , (5.83)
cu ajutorul căreia se defineşte magnetizarea relativă
M
σ≡ , (5.84)
M0
– câmpul total adimensional
1
x ≡ β mS µ0 Ht = β mS µ0 H + β mS µ0 λ M ≡ x0 + σ, (5.85)
α
unde mărimile x0 şi α sunt definite prin relaţiile
x0 ≡ β mS µ0 H = β g µB S µ0 H , (5.86a)
1 2
α≡ = ; (5.86b)
β mS µ0 λM0 z J S2β
atunci ecuaţiile câmpului mediu adimensionalizate se pot exprima ı̂n forma

σ = BS (x) , (5.87a)
σ = α (x − x0 ) . (5.87b)
În continuare se va discuta ı̂n mod calitativ soluţia ecuaţiilor (5.87) utilizând metoda grafică; astfel se va
evidenţia că sistemul fero-magnetic efectează o tranziţie de fază cu modificarea simetriei, adică tranziţia de
fază este de specia 2.
σ0 S+1
αx αx
x
(T > Tc ) 3S (T < Tc )
1
BS (x)
Figura 5.3: Soluţiile grafice pentru ecuaţia magnetizării spontane; se observă că pentru valori mari ale para-
metrului α nu există decât soluţia banală, dar pentru valori mici ale acestui parametru curbele BS (x) şi α x
au 2 intersecţii, adică există o soluţie nebanală.
Studiul tranziţiei de fază implică două situaţii distincte: comportarea sistemului ı̂n absenţa câmpului mag-
netic extern şi comportarea sistemului ı̂n prezenţa unui câmp magnetic; ultima situaţie este foarte complexă,
astfel ı̂ncât va fi discutată numai situaţia când există un câmp magnetic slab.
a. Cazul H = 0 (câmp magnetic extern nul): dacă nu există câmp magnetic extern (H = 0)
magnetizarea sistemului (dacă este nenulă) este numită magnetizare spontană; ı̂n aceste condiţii, conform
definiţiilor (5.84) şi (5.86a), magnetizarea relativă va fi notată σ = σ0 (numită magnetizarea spontană relativă),
iar câmpul extern adimensional este nul x0 = 0. Atunci, ecuaţiile (5.87) devin ecuaţiile magnetizării spontane:
σ0 = BS (x) , (5.88a)
σ0 = α x . (5.88b)
Se vor evidenţia următoarele caracteristici ale ecuaţiilor precedente:

i. În figura 5.3 sunt reprezentate curbele BS (x) şi α x, astfel ı̂ncât se determină soluţia ecuaţiei magnetizării
relative ı̂n mod grafic (calitativ); astfel, soluţiile ecuaţiei magnetizării spontane sunt date de intersecţiile curbei
corespunzătoare funcţiei Brillouin BS (x) (care este fixată) cu dreapta α x (care are panta α variabilă, adică se
variază temperatura).
ii. Din graficul reprezentat ı̂n figura 5.3 se observă că cele două curbe se intersectează la x = 0 ı̂n orice
situaţie (adică pentru orice valoare a pantei dreptei), ceea ce implică soluţia nulă σ0 = 0 (adică absenţa unei
magnetizări spontane).
iii. Dacă panta dreptei este mai mare decât panta funcţiei Brillouin ı̂n origine, atunci există numai soluţia
banală, dar dacă dreapta are panta mică, atunci există o soluţie nebanală; ca urmare, condiţia de existenţă a
soluţiei nebanale (σ0 6= 0), care corespunde la o magnetizare spontană, este
S+1 3S 2
α < BS′ (0) = =⇒ β> ≡ βc ,
3S S + 1 z J S2
adică pentru temperaturi inferioare unei temperaturi critice Tc
z J S(S + 1)
T < Tc ≡ . (5.89)
6 kB
În concluzie, din discuţia tipurilor de soluţii ale ecuaţiei magnetizării spontane rezultă că există o temperatură
critică Tc , astfel ı̂ncât
– pentru temperaturi coborâte (T < Tc ) sistemul are o magnetizare spontană (adică σ0 6= 0), ceea ce implică
o ordonare a spinilor, altfel spus, ı̂n această situaţie sistemul se află ı̂n faza fero-magnetică;
– pentru temperaturi ridicate (T > Tc ) sistemul nu are magnetizare spontană (adică σ0 = 0), ceea ce
implică absenţa unei ordonări a spinilor, adică ı̂n această situaţie sistemul se află ı̂n faza para-magnetică.
Deoarece trecerea sistemului din faza fero-magnetică ı̂n faza para-magnetică implică o modificare a simetriei,
rezultă că aceasta este o tranziţie de fază de specia a doua.
Se observă, de asemenea, că panta dreptei se poate exprima ı̂n mod condensat prin utilizarea temperaturii
S + 1 βc
critice: α = .
3S β
iv. Pentru temperaturi sub-critice, dar ı̂n imediata vecinătate a temperaturii critice (adică T . Tc ), deoarece
dreapta α x are panta puţin mai mică decât panta funcţiei Brillouin ı̂n origine, rezultă că soluţia are valori
foarte mici (x ≪ 1, σ0 ≪ 1); ca urmare, pentru a determina expresia aproximativă a soluţiei, se utilizează
expresia asimptotică pentru valori mici ale argumentului a funcţiei Brillouin, iar sistemul de ecuaţii (5.88)
devine
S+1 (S + 1)4 − 1 3
σ0 = BS (x) ≈ x− x + ···
3S 45 (2 S)4
1 3S β
σ0 = α x =⇒ x = σ0 = σ0 ;
α S + 1 βc
atunci, prin combinarea celor două ecuaţii, se obţine
3
S +1 3S β (S + 1)4 − 1 (3 S)3 β
σ0 ≈ σ0 − σ03 .
3 S S + 1 βc 45 (2 S)4 (S + 1)3 βc
Prin eliminarea soluţiei banale (adică se consideră σ 6= 0) şi apoi efectuând simplificările algebrice standard,
rezultă următoarea expresie asimptotică a soluţiei
3
β 3(S 2 + 2 S + 2)(S + 2) β
1≈ − σ02
βc 80(S + 1)3 βc
s 3
80 (S + 1)3 β β
=⇒ σ0 ≈ − 1 ,
3 (S 2 + 2 S + 2)(S + 2) βc βc
adică magnetizarea spontană depinde de temperatură conform relaţiei
p p
σ0 ∼ Tc − T =⇒ Ms = M0 σ0 ≈ C Tc − T . (5.90)
b) Cazul câmpului magnetic slab: este realizată de condiţia

x0 ≡ β g µB S µ0 H ≪ 1 .
În cazul când există un câmp magnetic extern (adică x0 6= 0) ecuaţia magnetizării are soluţie nebanală la
orice temperatură, ceea ce implică absenţa unei tranziţii de fază.
În figura 5.4 sunt reprezentate graficele funcţiilor care apar ı̂n ecuaţiile câmpului mediu, adică funcţia
Brillouin BS (x) şi funcţia liniară y(x) = α (x − x0 ), iar soluţiile ecuaţiilor magnetizării sunt intersecţiile acestor
curbe; din graficele specificate rezultă următoarele caracteristici ale soluţiilor:
– dacă temperatura este sub-critică (adică T < Tc ), atunci dreapta y(x) are panta mică şi soluţia corespunde
la valori mari ale magnetizării (σ . 1), adică este cuasi-saturaţie;
– dacă temperatura este supra-critică (adică T > Tc ), atunci dreapta y(x) are panta mare şi soluţia
corespunde la valori mici ale magnetizării (σ ≪ 1), dacă este valabilă condiţia x0 ≪ 1.
În continuare se va determina aproximativ soluţia ecuaţiei magnetizării (5.87) pentru câmpuri magnetice
externe slabe (adică ı̂n condiţia x0 ≪ 1) şi când temperatura este supra-critică (T > Tc ), adică ı̂n domeniul de
temperaturi când sistemul ar fi ı̂n faza para-magnetică dacă nu ar exista câmpul magnetic extern. Deoarece se
presupune că variabila x = x0 + σ/α are valori mici, se poate utiliza expresia asimptotică a funcţiei Brillouin,
astfel ı̂ncât ecuaţiile (5.87) devin
S+1 S+1 σ
σ = BS (x) ≈ x= x0 + ,
3S 3S α
σ0 (T > Tc ) S+1 (T < Tc )

x
αx α (x − x0 ) 3S αx α (x − x0 )
1
BS (x)
x0 x
Figura 5.4: Graficele funcţiilor care apar ı̂n ecuaţiile magnetizării, adică funcţia Brillouin BS (x) şi dreapta
y(x) = α (x − x0 ) (figurate cu linii pline); se observă că, ı̂n funcţie de valoarea pantei dreptei α, intersecţia
curbelor corespunde fie la valori mari (σ . 1), fie la valori mici (σ ≪ 1). Pentru comparaţie, s-au figurat cu
linii punctate dreptele corespunzătoare cazului când este absent câmpul magnetic extern (trebuie să se remarce
că ı̂n condiţia x0 ≪ 1 translaţiile acestor drepte sunt foarte mici, dar pentru lizibilitate ı̂n figură s-au exagerat
aceste translaţii).
iar soluţia este

−1
S+1 1 S+1
σ≈ 1− · x0 . (5.91)
3S α 3S
Prin explicitare şi utilizarea temperaturii critice, termenii soluţiei precedente se exprimă ı̂n forma
S+1 1 µ g µB (S + 1)
x0 = β g µB (S + 1)µ0 H = 0 H,
3S 3 3 kB T
S+1 1 β T − Tc
1− =1− = ;
3S α βc T
atunci, revenind la mărimi cu dimensionalitate fizică, magnetizare sistemului este
µ0 (gµB )2 S(S + 1)
M = n g µB S σ ≈ n H. (5.92)
3 kB (T − Tc )
Se observă că, la limita câmpurilor slabe, magnetizarea este proporţională cu intensitatea câmpului magnetic
extern (adică este de forma M ≈ χ H), astfel ı̂ncât susceptibilitatea sistemului are expresia (care este numită
legea Curie - Weiss):
µ (gµB )2 S(S + 1) K
χ=n 0 ≡ , (5.93a)
3 kB (T − Tc ) T − Tc
unde K este numită constanta Curie şi Tc este numită temperatura Curie - Weiss, acestea având expresiile
µ0 (gµB )2 S(S + 1)
K= , (5.93b)
3 kB
zJ S(S + 1)
Tc = . (5.93c)
6 kB
Se vor evidenţia următoarele observaţii asupra legii Curie - Weiss.
i. Susceptibilitatea sistemului este pozitivă (χ > 0), ceea ce arată că sistemul are o comportare para-
magnetică.
ii. În Capitolul 4 s-a discutat modelul Brillouin pentru sisteme para-magnetice ideale (care se pot considera
sisteme Curie - Weiss fără interacţii de schimb, adică J = 0), rezultând o susceptibilitate de forma χ =
n K/T ; se observă că expresiile susceptibilităţilor pentru modelele Brillouin şi Curie - Weiss (ı̂n domeniul
para-magnetic) sunt asemănătoare, iar constantele Curie sunt identice.
iii. Modelul Curie - Weiss implică simplificări şi idealizări; pentru modele mai complexe de sisteme fero-
magnetice susceptibilitatea are o expresie de tip Curie - Weiss, dar temperatura critică Tc este diferită.
iv. Dacă se consideră domeniul temperaturilor sub-critice (T < Tc ), adică domeniul fazei fero-magnetice
când nu există câmpul magnetic extern, sistemul are o comportare complexă, caracterizată ı̂n principal prin
proprietăţile:
– există o magnetizare spontană (Ms 6= 0),
– susceptibilitatea magnetică χ este dependentă de câmpul extern, adică există fenomenul de histerezys.
Trebuie ı̂nsă să se remarce că pentru a explica fenomenul de histerezys, este necesar să se utilizeze un model
mai complex (ı̂n primul rând să se considere că sistemul este constituit din domenii magnetice).
A. Anti-fero-magnetismul (metoda L. E. F. Néel)

Tratarea este asemănătoare cu metoda P. Weiss utilizată anterior pentru studiul sistemelor fero-magnetice.
În cazul sistemului anti-fero-magnetic cuplajul dintre spini (adică integrala de schimb) are următoarele
caracteristici:
i. integrala de schimb este negativă: Jn,n′ < 0;
ii. există 2 sub-reţele (care vor fi notate cu indicii ”a” şi respectiv ”b”), astfel ı̂ncât
– pe fiecare sub-reţea spini tind să se alinieze paralel (ordonare fero-magnetică a spinilor),
– spinii din sub-reţele diferite tind să se orienteze anti-paralel;
iii. interacţia de schimb este apreciabilă numai ı̂ntre vecinii de primele două ordine, iar pentru vecinii
de ordine superioare (n ≥ 3) se vor neglija interacţiile de schimb (adică se va considera integrala de schimb
corespunzătoare ca fiind nulă); atunci, integrala de schimb are 2 valori specifice (corespunzător vecinilor de
ordinul 1 şi de ordinul 2):

−J1 , pentru (n, n′ ) ∈ VI (spinii sunt pe sub-reţele diferite) ,
Jn,n′ =
−J2 , pentru (n, n′ ) ∈ VII (spinii sunt pe aceeaşi sub-reţea) ,
numărul de vecini de ordinul 1 este NI = z1 , iar numărul de vecini de ordinul 2 este NII = z2 .
Hamiltonianul sistemului ı̂n aproximaţia câmpului mediu se obţine prin particularizarea expresiilor
generale (5.65) – (5.67) şi implică următoarele operaţii.
i. Se efectuează separarea ı̂n sume corespunzătoare sub-reţelelor pentru cei doi termeni (hamiltonianul de
schimb şi hamiltonianul de interacţie cu câmpul extern):
−1 X X′
Ĥint = Jn,n′ Ŝ n · Ŝ n′
2 n ′
n (6=n)
(a) (a),II (b) (b),II
1X X 1X X
= J2 Ŝ n · Ŝ n′ + J2 Ŝ n · Ŝ n′
2 n 2 n
n′ (6=n) n′ (6=n)
(a) (b),I (b) (a),I
1X X 1X X
+ J1 Ŝ n · Ŝ n′ + J1 Ŝ n · Ŝ n′
2 n 2 n
n′ (6=n) n′ (6=n)
(a) (a),II (b),I (b) (b),II (a),I
X J2 X J1 X X J2 X J1 X
= Ŝ n′ + Ŝ n′ · Ŝ n + Ŝ n′ + Ŝ n′ · Ŝ n (5.94)
n
2 2 ′ n
2 ′ 2 ′
n′ (6=n) n (6=n) n (6=n) n (6=n)
X X
(a) (b)
X
Ĥex = −µ0 g µB H · Ŝ n = −µ0 g µB H · Ŝ n + Ŝ n . (5.95)
n n n
ii. Se aproximează

produsele de operatori de spin prin substituirea unui operator cu media sa, adică:
Ŝ n · Ŝ n′ ≈ Ŝ n · S n′ ; ı̂n plus, se face distincţie ı̂ntre mediile pe cele două sub-reţele, dar fiecare sub-reţea
este omogenă spaţial (adică mediile sunt independente de poziţia din reţea):

pentru n′ ∈ Ra ,
S n′ =
S a , (5.96)
Sb , pentru n′ ∈ Rb .
Înlocuirea operatorilor de spin cu media lor semnifică echivalarea interacţiei mutuale dintre spini prin interacţia
fiecărui spin cu un câmp mediu al celorlalţi spini (acest câmp mediu este specific fiecărei sub-reţele), iar aceastcă
echivalare este aproximaţia de câmp mediu pentru cazul anti-fero-magnetic; ca urmare, hamiltonianul de schimb
(5.95) se aproximează prin hamiltonianul efectiv
(a) (b)
(ef)
X J2
J1
X J2
J1

Ĥint ≈ Ĥint = z2 S a + z1 S b · Ŝ n + z2 S b + z1 S a · Ŝ n . (5.97)
n
2 2 n
2 2
iii. Conform rezultatelor anterioare, adică utilizând relaţiile (5.97) şi (5.95), hamiltonianul sistemului anti-
fero-magnetic, ı̂n aproximaţia câmpului mediu este:
(ef)
Ĥ ≈ Ĥ (ef) = Ĥint + Ĥext
(a)
z2 J2
z1 J1
X
= −µ0 g µB H − Sa − Sb · Ŝ n
2 µ0 g µB 2 µ0 g µB n
(b)
z2 J2
z1 J1
X
− µ0 g µB H − Sb − Sa · Ŝ n . (5.98)
2 µ0 g µB 2 µ0 g µB n
iv. Se introduc câmpurile magnetice moleculare pe sub-reţele
(a) z2 J2
z1 J1

Hef = − Sa − Sb , (5.99a)
2 µ0 g µB 2 µ0 g µB
(b) z2 J2
z1 J1

Hef =− Sb − Sa ; (5.99b)
2 µ0 g µB 2 µ0 g µB
ca urmare, hamiltonianul total este aproximat la forma dipolară (corespunzător unei interacţii cu câmpuri
magnetice care echivalează interacţiile de schimb inter-spini):
(a) (b)
(a)
X (b)
X
Ĥ (ef) = −µ0 g µB H + Hef · Ŝ n − µ0 g µB H + Hef · Ŝ n . (5.100)
n n
v. Pe de altă parte, magnetizarea sistemului se exprimă ı̂n termeni de medii ale spinilor pe cele două
sub-reţele
1
1 X g µB X g µB
M= M = hmn i = hS n i = Na hS a i + Nb hS b i , (5.101)
V V n V n
V
unde numerele de atoni ale celor două sub-reţele sunt egale Na = Nb = N/2.
Se observă că magnetizarea reţelei se poate exprima ca sumă a magnetizărilor parţiale corespunzătoare
celor două sub-reţele
M = Ma + Mb , (5.102a)
iar aceste magnetizări au expresiile
Nj
n

M j = g µB S j = g µB S j , (j = a, b) . (5.102b)
V 2
Atunci, câmpurile magnetice moleculare se exprimă ı̂n termeni de magnetizări ale sub-reţelelor:
(a) z2 J2 z1 J1
Hef = − Ma − M b = −λ2 M a − λ1 M b , (5.103a)
µ0 n (g µB )2 µ0 n (g µB )2
(b) z2 J2 z1 J1
Hef =− 2
Mb − M a = −λ2 M b − λ1 M a , (5.103b)
µ0 n (g µB ) µ0 n (g µB )2
unde λ1 şi λ2 sunt constantele de câmpuri moleculare ale sub-reţelelor, având expresiile
zl Jl
λl = , (l = 1, 2) . (5.103c)
µ0 n (g µB )2
vi. Este convenabil să se introducă intensităţile câmpurilor magnetice efective totale ale celor două sub-
reţele, prin relaţiile
(a) (a)
Ht = H + Hef = H − λ2 M a − λ1 M b , (5.104a)
(b) (b)
Ht =H+ Hef = H − λ2 M b − λ1 M a ; (5.104b)
ca urmare, expresia hamiltonianului total ı̂n aproximaţia câmpului mediu (5.100), se exprimă ı̂n mod condensat:
(a) (b)
(a)
X (b)
X
Ĥ (ef) = −µ0 g µB Ht · Ŝ n − µ0 g µB Ht · Ŝ n . (5.105)
n n
vii. Se alege axa Oz să fie orientată pe direcţia câmpului magnetic extern (adică H k Oz), iar ı̂n plus se
consideră hipoteza de maximă simplitate: magnetizările celor două sub-reţele sunt paralele cu direcţia câmpului
extern: M a k M b k Oz; atunci, se proiectează toate mărimile vectoriale pe direcţia axei Oz, iar hamiltonianul
total al sistemului devine
(a) (b)
(a)
X (b)
X
Ĥ ≈ Ĥ (ef) = −µ0 g µB Ht (z)
Ŝn − µ0 g µB Ht (z)
Ŝn . (5.106)
n n
Conform expresiei (5.106) stările proprii ale energiei sistemului sunt stările proprii ale setului de operatori
(z)
de spin Ŝn n , iar aceste stări sunt caracterizate prin setul de numere cuantice {m} ≡ mn n ; ca urmare
energiile proprii (ı̂n aproximaţia câmpului mediu) sunt
(a) (b)
(a)
X (b)
X
(ef)
E {m} = −µ0 g µB Ht mn − µ0 g µB Ht mn
n n
(j)
X (a)
X
≡ (−µ0 g µB ) Ht mn , (5.107)
j=a,b n

unde fiecare număr cuantic poate avea una dintre valorile mn ∈ − S, −S + 1, . . . , S − 1, S (adică 2 S + 1
valori). Se observă, de asemenea, că fiecare energie proprie a sistemului E (ef) {m} este o sumă de termeni
independenţi, corespunzători atomilor, adică prin aproximaţia câmpului mediu sistemul este echivalent cu 2
sub-reţele ideale.
Suma de stare a sistemului, ı̂n aproximaţia câmpului mediu, se calculează considerând că sistemul se
aproximează cu o reţea ideală (constituită din 2 sub-reţele ideale); ca urmare suma de stare se factorizează
ı̂ntr-un produs de termeni atomici (sunt 2 tipuri de termeni, corespunzători celor două sub-reţele):
n (ef )
o X (ef)
Z(β; N, H) ≈ Z (ef) (β; N, H) = Sp e−β Ĥ = e−βE {m}
{m}
Y Y
(j) S
X P P(j) (j)
= e j=a,b n βµ0 gµB Ht mn
j=a,b n mn =−S
(j) S
Y Y X (j)
= e βµ0 gµB Ht mn
j=a,b n mn =−S
Y h (j) (j)
i Nj h
(a) (a) (b) (b)
iN/2
= z at β, Ht = z at β, Ht · z at β, Ht , (5.108)
j=a,b
unde s-a utilizat faptul că reţelele au un număr egal de spini atomici: Na = Nb = N/2.
Sumele de stare atomice (corespunzătoare fiecărei sub-reţele) se calculează la fel ca la modelul Brillouin
(pentru sisteme para-magnetice), respectiv ca la modelul Weiss (pentru sisteme fero-magnetice)29 ; atunci
rezultă
2S + 1 (j)
XS sinh β mS µ0 Ht
(j) (j) (j) 2S
z at β, Ht = e βµ0 gµB Ht m = , (5.109)
m=−S
1 (j)
sinh β mS µ0 Ht
2S
unde mS = g µB S, este momentul magnetic atomic maxim.
Atunci, logaritmul sumei de stare (care este egal cu potenţialul termodinamic adimensionalizat) este
h i h i
N (a) (a) (b) (b)
ln Z(β; N, H) = ln z at β, Ht + ln z at β, Ht , (5.110a)
2
unde termenii corespunzători sub-reţelor au expresiile

(j) (j) 2S + 1 (j) 1 (j)
ln z at β, Ht = ln sinh β mS µ0 Ht − ln sinh β mS µ0 Ht . (5.110b)
2S 2S
Ecuaţiile magnetice de stare se obţin pe baza următoarelor observaţii.

i. Operatorii proiecţiilor momentelor magnetice dipolare ale sub-reţelelor au expresiile
(j)
(z)
X
M̂j = m̂(z)
n , m̂(z) (z)
n = g µB Ŝn , (j = a, b) . (5.111)
n
ii. Hamiltonianul efectiv al sistemului (ı̂n aproximaţia câmpului mediu) se exprimă ı̂n mod condensat ı̂n
forma
(j)
X (j)
X X (j) (z)
Ĥ (ef) = − µ0 Ht (z)
g µB Ŝn =− µ0 Ht · M̂j . (5.112)
j=a,b n j=a,b
iii. Magnetizarea pe o sub-reţea se obţine prin derivarea logaritmului sumei de stare atomice corespunzătoare
acelei sub-reţele ı̂n raport cu câmpul magnetic efectiv total pe acea sub-reţea, conform următoarelor egalităţi
1
(z) 1 n o
(z)
Mj = Mj = Sp e−β Ĥ M̂j
V VZ
1 n −β P µ0 Ht(i) M̂i(z) o
(z)
= Sp e i=a,b
M̂ j
V Z (ef)
n P
µ0 Ht M̂i o
(i) (z)
1 ∂ −β
= Sp e i=a,b
V Z (ef) µ0 β ∂ Ht(j)
1 ∂
= ln Z (ef)
V µ0 β ∂ Ht(j)
h i
1 N ∂ (j) (j)
= ln z at β, Ht . (5.113)
V µ0 β 2 ∂ Ht(j)
Atunci, utilizând exresiile (5.110) ale sumei de stare, iar apoi efectuând derivarea, se obţine

n 2S + 1 2S + 1 (j) 1 1 (j)
Mj = β m S µ0 coth β mS µ0 Ht − coth β mS µ0 Ht ,
2 µ0 β 2S 2S 2S 2S
adică, ı̂n mod explicit

n (a)
Ma = mS BS β mS µ0 Ht , (5.114a)
2
n (b)
Mb = mS BS β mS µ0 Ht . (5.114b)
2
29 Pentru deducerea expresiei sumei de stare atomice se procedează la fel ca la deducerea expresiei (5.79).
unde BS (x) este funcţia Brillouin, definită prin relaţia (4.5).

iv. Pentru rezolvarea calitativă (prin metode grafice) a ecuaţiilor magnetizării este convenabil să se adi-
mensionalizeze relaţiile (5.114) şi (5.103); ca urmare, se introduc următoarele mărimi:
– magnetizarea de saturaţie (care va fi utilizată ca etalon pentru magnetizare)
n n
M0 ≡ m S = g µB S , (5.115)
2 2
– magnetizările relative pe cele două sub-reţele
Mj
σj ≡ , (j = a, b) ; (5.116)
M0
– intensitatea câmpului magnetic total adimensional pe fiecare sub-reţea [pentru concizia exprimării se va
utiliza următoarea indiciere: (j, l = a, b ; l 6= j)]
(j)
xj ≡ β mS µ0 Ht = β mS µ0 H − λ2 Mj − λ1 Ml
= β mS µ0 H − β mS µ0 λ2 M0 σj − β mS µ0 λ1 M0 σl , (5.117)
ı̂n expresia precedentă se introduc (ı̂n mod similar cazului fero-magnetic) intensitatea adimensională a câmpului
magnetic extern (x0 ) şi temperaturile caracteristice sub-reţelelor (β1 şi β2 )
x0 = β mS µ0 H , (5.118a)
1 2
βj = = , (j = a, b) , (5.118b)
λj µ0 mS S M0 zl Jj S 2
[pentru ultima expresie a parametrului βj s-au utilizat definiţiile constantelor de câmp molecular (5.103c) şi
ale magnetizării de saturaţie (5.115)]; cu ajutorul notaţiilor anterioare mărimile xj se scriu ı̂n mod condensat
astfel
β β
xj = x0 − σj − σl , (j, l = a, b ; l 6= j) . (5.119)
β2 β1
În final, ecuaţiile magnetizărilor (5.114), ı̂mpreună cu expresiile câmpurilor magnetice adimensionale (5.119)
au următoarea formă explicită
σa = BS (xa ) , (5.120a)
σb = BS (xb ) ; (5.120b)
β β
xa = x0 − σa − σb , (5.120c)
β2 β1
β β
xb = x0 − σb − σa . (5.120d)
β2 β1
Trebuie să se evidenţieze că ecuaţiile (5.120) nu pot fi rezolvate exact ı̂n mod analitic; de aceea se vor discuta
soluţiile calitative (utilizând metode grafice) pentru cazul când este absent câmpul magnetic extern, rezultând
o tranziţie de fază şi apoi aproximaţiile asimptotice ale acestor soluţii când există un câmp magnetic slab.
1. Studiul tranziţiei de fază ı̂n absenţa câmpului magnetic: când se consideră H = 0, rezultă x0 = 0,
iar magnetizările sub-reţelelor sunt magnetizări spontane: σj = σj0 (j = a, b); ı̂n aceste condiţii ecuaţiile
megnetizării (5.120) devin
σa0 = BS (x0a ) , (5.121a)

σb0 = BS (x0b ) ; (5.121b)
β 0 β 0
x0a = − σ − σ , (5.121c)
β2 a β1 b
β 0 β 0
x0b = − σb − σ . (5.121d)
β2 β1 a
Se observă că ecuaţiile sunt simetrice, astfel ı̂ncât există 2 tipuri de soluţii:
– soluţie simetrică: σa0 = σb0 şi x0a = x0b ;
– soluţie anti-simetrică: σa0 = −σb0 şi x0a = −x0b .
βs ′ σ′
− x S+1 ′
β x
3S
1
BS (x′ )
x′
−1
Figura 5.5: Graficele funcţiei Brillouin BS (x′ ) şi a dreptei cu pantă negativă y(x′ ); se observă că cele două
curbe au o intersecţie ı̂n originea axelor, ceea ce implică soluţia banală.
a. Soluţia simetrică implică următoarele notaţii concise:

 0
 σa = σb0 ≡ σ ′ ,

x0a = x0b ≡ x′ ;
atunci, ecuaţiile (5.121) se reduc la forma
σ ′ = BS (x′ ) ,

1 1 β1 β2 x′ βs ′
x′ = − β + σ′ =⇒ σ′ = − ≡− x .
β1 β2 β1 + β2 β β
În figura 5.5 este reprezentat graficul funcţiei Brillouin BS (x′ ) ı̂mpreună cu graficul dreptei y(x′ ) = −(βs /β)x′ ;
se observă că dreapta y(x′ ) trece prin originea axelor şi are panta negativă, astfel ı̂ncât intersecţia celor două
curbe este ı̂n origine, ceea ce reprezintă soluţia banală: σ ′ = 0, adică soluţia simetrică implică absenţa unei
magnetizări spontane. Rezultatul se interpretează ı̂n sensul că alinierea paralelă a spinilor din cele două sub-
reţele nu produce o magnetizare spontană.
b. Soluţia anti-simetrică implică următoarele notaţii concise:

 0
 σa = −σb0 ≡ σ ′′ ,

x0a = −x0b ≡ x′′ ;
atunci, ecuaţiile (5.121) se reduc la forma
σ ′′ = BS (x′′ ) ,

1 1 β1 β2 x′′ βa ′′
x′′ = β − σ ′′ =⇒ σ ′′ = ≡ x .
β1 β2 β2 − β1 β β
În figura 5.6 este reprezentat graficul funcţiei Brillouin BS (x′′ ) ı̂mpreună cu graficul dreptei y(x′′ ) =
(βa /β)x′′ ; din aceast grafic se observă că pentru existenţa unei soluţii nebanale (care implică o magneti-
zare spontană nenulă) este necesar ca panta dreptei să fie pozitivă şi mică (mai exact să fie mai mică decât
σ ′′ βa ′′ S + 1 ′′ βa ′′
− x x − x
1 β 3S β
BS (x′′ )
x′′
Figura 5.6: Graficele funcţiei Brillouin BS (x′′ ) şi a dreptei y(x′′ ), care este considerată ı̂n două situaţii: cu
linie punctată este reprezentată o dreaptă cu panta mai mare decât cea a funcţiei Brillouin ı̂n origine, iar cu
linie plină o dreaptă cu o pantă mai mică decât a funcţiei Brillouin ı̂n origine; se observă că dacă dreapta are
panta mică, atunci cele două curbe au o intersecţie corespunzătoare unei valori finite a magnetizării spontane.
panta funcţiei Brillouin ı̂n origine), ceea ce conduce la condiţiile

βa S+1
0< < BS′ (0) = .
β 3S
Pe de altă parte, pe baza definiţiilor (5.118b), parametrul βa are următoarea expresie explicită:
β1 β2 1 2
βa = = = 2 . (5.122)
β2 − β1 1 1 S (z1 J1 − z2 J2 )
−
β1 β2
Pe baza observaţiilor specificate anterior rezultă următoarele condiţii fizice necesare pentru ca sistemul să aibă
o magnetizare spontană pe sub-reţele:
1. parametrul βa să fie pozitiv
βa > 0 =⇒ z1 J1 > z2 J2 ,
ceea ce implică un cuplaj puternic ı̂ntre vecinii de ordinul 1 (care sunt pe sub-reţele diferite) faţă de cuplajul cu
vecinii de ordinul 2 (care sunt pe aceeaşi sub-reţea); ca urmare, este favorizată energetic ordonarea anti-paralelă
ı̂ntre spinii din sub-reţele diferite;
2. temperatura trebuie să fie suficient de mică, astfel ı̂ncât să fie satisfăcută inegalitatea
βa S +1 S+1 1 S(S + 1)
< =⇒ kB T < = z1 J1 − z2 J2 ,
β 3S 3 S βa 6
adică temperatura să fie mai mică decât o valoare caracteristică TN
S(S + 1)
T < TN ≡ z1 J1 − z2 J2 , (5.123)
6 kB
care este numită tempratura Néel.
Rezultatele obţinute anterior conduc la următoarea interpretare:
– la temperaturi inferioare temperaturii Néel (T < TN ) sistemul se află ı̂ntr-o fază ordonată, ı̂n care sub-
reţelele au magnetizări egale şi opuse (σa0 = −σb0 ), aceasta fiind faza anti-fero-magnetică;
– la temperaturi superioare temperaturii Néel (T > TN ) nu există magnetizări spontane pe sub-reţele, adică
sistemul se află ı̂ntr-o fază neordonată (aceasta este o fază para-magnetică);
– la temperatura Néel (T = TN ) şi ı̂n absenţa câmpului magnetic extern (H = 0) tranziţia de fază implică
o modificare a simetriei intrinseci a sistemului, adică este o tranziţie de fază de specia secundă.
Dacă se consideră temperaturi inferioare, dar foarte apropiate de temperatura Néel (T . TN ), atunci din
figura 5.6 se observă că soluţia corespunde la valori foarte mici ale magnetizării (adică σ ′′ ≪ 1); atunci, se
poate determina dependenţa de temperatură a magnetizării astfel:
i. ecuaţia magnetizării se poate scrie ı̂n forma

β ′′
σ ′′ = BS x′′ = BS σ ,
βa
ii. funcţia Brillouin la valori mici ale argumentului are expresia asimptotică

S+1 2 S2 + 2 S + 1 2
BS (x) ≈ x 1− x , (pentru x ≪ 1) ;
3S 30 S 2
iii. parametrul βa are expresia explicită

S+1 1 β 3 S TN
βa = =⇒ = .
3 S kB TN βa S+1 T
Atunci ecuaţia magnetizării unei sub-reţele are forma aproximativă
2
′′ S + 1 β ′′ 2 S 2 + 2 S + 1 β ′′
σ ≈ σ 1− σ ,
3 S βa 30 S 2 βa
care are următoarea soluţie nebanală

s
′′ βa 30 S 2 3 S βa
σ ≈ 1 − ,
β 2 S2 + 2 S + 1 S+1 β
de unde rezultă că magnetizarea spontană a unei sub-reţele are expresia

s
n S+1 T 30 S 2 T
Ma = −Mb ≈ g µB S · 1−
2 3 S TN 2 S2 + 2 S + 1 TN
p
∼ TN − T . (5.124)
2. Comportarea la câmpuri magnetice slabe ı̂n domeniul para-magnetic implică realizarea condiţiilor
x0 ≡ β mS µ0 H ≪ 1 şi T > TN (aceasta ı̂nseamnă temperaturi mari şi intensităţi mici ale câmpului magne-
tic extern); atunci parametrii adimensionali corespunzători câmpurilor efective totale pe sub-reţele sunt mici
S+1
(xj ≪ 1 , j = a, b) şi funcţia Brillouin se poate aproxima cu BS (x) ≈ x.
3S
Cu aproximaţiile precedente, ecuaţiile magnetizărilor relative ale sub-reţelelor (5.120) se scriu ı̂n forma

S+1 S+1 β β
σa ≈ xa = x0 − σb − σa , (5.125a)
3S 3S β2 β1

S+1 S+1 β β
σb ≈ xb = x0 − σa − σb ; (5.125b)
3S 3S β2 β1
magnetizarea sistemului este egală cu suma magnetizărilor sub-reţelelor
M = Ma + Mb = (σa + σb ) M0 ≡ σ M0 , (5.126)
unde σ = σa + σb este magnetizarea relativă totală.

Atunci, adunând expresiile (5.125) se obţine următoarea ecuaţie a magnetizării

S+1 1 1
σ≈ 2 x0 − β + σ ,
3S β1 β2
care are soluţia

2 x0
σ≈ . (5.127)
3S 1 1
+β +
S+1 β1 β2
Revenind la exprimarea prin mărimi cu dimensionalitate fizică, magnetizarea totală (la câmpuri magnetice
slabe şi la temperaturi mari) este
n 2 β g µB S µ0 H
M≈ g µB S
2 3S S2
+β z1 J1 + z2 J2
S+1 2
n µ0 (g µB )2 S (S + 1)
= H; (5.128)
S(S + 1)
3 kB T + z1 J1 + z2 J2
6 kB
deoarece magnetizarea este proporţională cu intensitetea câmpului magnetic extern (rezultat valabil numai
pentru câmpuri magnetice slabe), susceptibilitatea magnetică este definită prin relaţia: M ≈ χ H, astfel ı̂ncât
susceptibilitatea para-magnetică a sistemului este de forma legii Néel
nK
χ= , (5.129a)
T +Θ
unde constanta Curie K şi temperatura caracteristică Θ au expresiile
µ0 (g µB )2 S (S + 1)
K= , (5.129b)
3 kB
S(S + 1)
Θ= z1 J1 + z2 J2 . (5.129c)
6 kB
În concluzie, se va face comparaţia ı̂ntre susceptibilităţile modelului Brillouin (para-magnet ideal), mo-
delui Weiss (fero-magnet ı̂n domeniul para) şi modelului Néel (anti-fero-magnet ı̂n domeniul para), care au
următoarele expresii
nK
χideal = (Brillouin) ,
T
nK
χfero = (Weiss) ,
T − Tc
nK
χa−f = (Néel) .
T +Θ
Relativ la expresiile precedente sunt importante următoarele observaţii:
i. constanta Curie K are aceeaşi expresie pentru toate cele 3 modele,
ii. există diferenţe ı̂ntre numitorii celor 3 tipuri de susceptibilităţi,
iii. există deosebiri formale ı̂ntre susceptibilităţile para-magnetice ale modelelor Weiss (fero-magmetic) şi
Néel (anti-fero-magnetic):
– temperatura critică fero-magnetică Tc corespunde opusului temperaturii caracteristice anti-fero-magnetice
Tc −→ −Θ,
– temperatura caracteristică anti-fero-magnetică Θ este diferită de temperatura Néel (Θ 6= TN ).
Prin metode asemănătoare cu cele utilizate ı̂n cadrul modelului Néel se poate obţine comportarea feri-
magnetică a unei reţele complexe, constituită din 2 sub-reţele care au ı̂nsă magnetizări inegale şi opuse.
Trebuie să se menţioneze că metoda câmpului mediu este o tehnică de aproximaţie, care se poate aplica la
sisteme foarte diferite (din punct de vedre fizic) faţă de sistemele care posedă forme de magnetism ordonat; de
exemplu, se pot concepe modele de tip gaz – reţea, care simulează un sistem de tip gaz cu interacţii mutuale,
iar prin utilizarea aproximaţiei de tip câmp mediu se obţine o comportare de tip van der Walls.
De asemenea, se poate extinde metoda câmpului mediu la sisteme de tip gaz veritabil (când micro-sistemele
au grade de libertate translaţionale şi există interacţii mutuale slabe ı̂ntre micro-sisteme), dar pentru a obţine
rezultate corecte este necesar să se generalizeze această metodă; deoarece formalismul matematic este mai
complex se va omite prezentarea acestor generalizări.
Capitolul 6
Anexe Matematice
În aceste Anexe Matematice se vor prezenta ı̂n mod succint şi fără rigurozitate unele noţiuni matematice
necesare pentru o corectă ı̂nţelegere a materialului conţinut ı̂n primele două capitole ale acestei lucrări.
6.1 Elemente de spaţii Hilbert

Un spaţiu Hilbert este este definit ca o mulţime de obiecte (numite vectori ai spaţiului), care satisfac proprietăţi
specifice, astfel că această mulţime devine un spaţiu vectorial infinit-dimensional, unitar şi complet. Se vor
nota elementele spaţiului cu litere, având eventual indici, exemplu caracteristic ai , iar spaţiul respectiv va
fi notat R (acestea sunt notaţiile standard utilizate ı̂n lucrările de matematică, dar ı̂n lucrările de mecanică
cuantică se utilizează notaţii diferite pentru vectori, anume | ai i pentru ai , datorate lui P.A.M. Dirac). Se vor
explicita ı̂n continuare aceste proprietăţi specifice, utilizând notaţiile standard din matematică.
6.1.1 Spaţiu liniar (complex)

Prin definiţie, un spaţiu liniar este o mulţime de elemente (denumite vectori) pentru care sunt definite două
operaţii fundamentale: adunarea vectorilor şi multiplicarea cu numere complexe 1 .
a) Prin operaţia de adunare (notată cu semnul +) doi vectori ai spaţiului (a1 şi a2 ) sunt puşi ı̂n corespondenţă
cu un al treilea vector (a12 ), iar operaţia este notată astfel: a1 + a2 = a12 ∈ R. Operaţia de adunare satisface
următoarele axiome:
1. a1 + a2 = a2 + a1 (comutativitate),
2. (a1 + a2 ) + a3 = a1 + (a2 + a3 ) (asociativitate),
3. există vectorul nul ∅, cu proprietatea că adunat cu orice alt vector al spaţiului dă ca rezultat acel vector:
a+∅ = a ,
4. pentru orice element a, există un alt element, numit opusul său ā, astfel că suma lor este vectorul nul:
a + ā = ∅ .
b) Prin operaţia de multiplicare cu numere complexe, fiecărui vector a multiplicat cu numărul complex λ ı̂i
corespunde vectorul λ a = aλ ∈ R, iar această operaţie satisface următoarele axiome:
1. multiplicarea unui vector cu numărul unitate dă ca rezultat acel vector: 1 a = a,
2. multiplicarea succesivă cu un produs de numere complexe este egală cu multiplicarea simplă faţă de
produsul acelor numere: (λ1 λ2 ) a = λ1 (λ2 a).
1 Este posibil să se definească un spaţiu liniar ı̂n condiţii mai generale, când se consideră ı̂nmulţirea vectorilor cu elementele
ale unui corp scalar oarecare; totuşi, pentru mecanica cuantică singura situaţie interesantă este când acest corp este mulţimea
numerelor complexe.
205
206 CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE
c) Cele două operaţii (adunarea şi multiplicarea) sunt distributive pentru fiecare operaţie, adică satisfac
următoarele axiome
1. (λ1 + λ2 ) a = λ1 a + λ2 a (distributivitatea faţă de adunarea numerelor complexe),
2. λ(a1 + a2 ) = λ a1 + λ a2 (distributivitatea faţă de adunarea vectorilor).
Este important să se remarce următoarele consecinţe ale axiomelor anterioare:

– vectorul nul (∅) este unic,
– prin multiplicare cu numărul zero orice vector dă ca rezultat vectorul nul: 0 a = ∅,
– pentru orice vector (a), opusul său (ā) este egal cu multiplicarea vectorului prin numărul minus unitatea:
ā = (−1) a ≡ −a,
– vectorul nul multiplicat cu orice număr complex dă ca rezultat vectorul nul: λ ∅ = ∅.
Un set de vectori este liniar independent dacă combinaţiile lor liniare λ1 a1 + λ2 a2 + · · · + λn an produc
vectorul nul numai când toate numerele complexe sunt nule:
λ1 a1 + λ2 a2 + · · · + λn an = ∅ =⇒ λj = 0 , (j = 1, 2, . . . , n) . (6.1)
Dimensiunea spaţiului vectorial R este egală cu numărul maxim de vectori liniari independenţi din acel spaţiu.
O bază a spaţiului R este un set de vectori liniari independenţi ı̂n număr egal cu dimensiunea spaţiului, notaţi
{u1 , . . . , ud } (unde d este dimensiunea spaţiului), astfel că orice element al spaţiului se poate exprima ca o
combinaţie liniară a vectorilor de bază:
d
X
a= λj uj , ∀a ∈ R . (6.2)
j=1
Cazul interesant pentru mecanica cuantică este când dimensiunea spaţiului vectorial este infinită d = ∞, astfel
că apar probleme de convergenţa combinaţiilor liniare infinite de vectori.
6.1.2 Spaţiu unitar (euclidian)

Un spaţiu liniar (vectorial), devine un spaţiu unitar (numit de asemenea, spaţiu euclidian) dacă este definită
o operaţie suplimentară ı̂ntre vectori, numită produs scalar [notat prin ( , )], care are ca rezultat un număr
complex: (a1 , a2 ) ∈ C (ı̂n notaţia Dirac produsul scalar anterior este scris h a1 | a2 i); această operaţie satisface
următoarele axiome:
1. (a, a) > 0 pentru orice vector nenul (a 6= ∅), adică produsul scalar al unui vector diferit de vectorul nul cu
el ı̂nsuşi este un număr real pozitiv; iar anularea produsului scalar a unui vector cu el ı̂nsuşi este posibilă
numai pentru vectorul nul: (a, a) = 0 ⇐⇒ a = ∅ ;
2. (a1 , a2 ) = (a2 , a1 )∗ , adică la inversarea ordinei factorilor ı̂n produsul scalar se obţine conjugatul complex;
3. (a3 , λ1 a1 + λ2 a2 ) = λ1 (a3 , a1 ) + λ2 (a3 , a2 ), adică liniaritatea produsului scalar ı̂n raport cu al doilea
factor.
Dacă produsul scalar dintre doi vectori este nul, atunci cei doi vectori sunt consideraţi portogonali.
Într-un spaţiu unitar se defineşte norma unui vector prin produsul scalar: kak = (a, a) ; deoarece (a, a)
este un număr real pozitiv, atunci norma oricărui vector din spaţiul unitar este un număr real pozitiv. De
asemenea, se introduce o metrică prin definirea distanţei dintre doi vectori ai spaţiului ca fiind egală cu norma
diferenţei dintre aceşti vectori: d(a1 , a2 ) = ka1 − a2 k; prin urmare, un spaţiu unitar se poate organiza ca spaţiu
normat şi metric.
6.1.3 Spaţiu Hilbert

În cazul unui spaţiu vectorial infinit dimensional, unitar, normat şi metric apare problema convergenţei sumelor
infinite construite prin combinaţii liniare de vectori; prin urmare, apar şiruri de vectori cu termenul de ordinul
n de tipul
Xn
bn = λj aj , n → ∞ .
j=1
6.1. ELEMENTE DE SPAŢII HILBERT 207
Convergenţa şirurilor se defineşte ı̂n acest caz ı̂n mod similar cu situaţia analoagă pentru numere reale, utilizând
distanţa ı̂ntre vectori (care este similară cu distanţa dintre numere reale); ca urmare, se pot defini şiruri Cauchy
de vectori, care sunt şiruri convergente.

• Prin definiţie, un şir de vectori aj j=1,∞ este convergent către vectorul b, dacă pentru orice ε > 0,
există un rang N (ε) > 0, astfel ı̂ncât d(b, an ) < ε, pentru orice n > N (ε).
• Prin definiţie, un şir infinit de vectori este un şir Cauchy, dacă pentru orice ε > 0, există un rang
N (ε) > 0, astfel ı̂ncât d(an , am ) < ε, pentru orice n, m > N (ε).
• Dacă un şir este convergent către o limită, atunci limita este unică, iar şirul este un şir Cauchy.
În acest caz, spaţiul este complet dacă orice şir Cauchy (constituit din vectori ai spaţiului considerat) tinde
către un element limită aparţinând acestui spaţiu (altfel spus, spaţiul conţine limitele tuturor şirurilor Cauchy
din acest spaţiu).
Spaţiul Hilbert este un spaţiu vectorial infinit-dimensional, unitar şi complet. O bază a unui spaţiu Hilbert
R este un set infinit de vectori {uj }j=1,2,...,∞ , care sunt liniar independenţi şi ı̂n plus acest set este complet,
adică orice element al spaţiului se poate exprima ca o combinaţie liniară de vectori ai acestei baze: 2
∞
X
a= λj uj , ∀a ∈ R . (6.3)
j=1
Pentru mecanica cuantică sunt interesante bazele ortonormate; ı̂n cazul unei baze ortonormate, vectorii compo-
nenţi satisfac relaţiile de orto-normare şi completitudine.
Relaţia de orto-normare exprimă proprietatea că vectorii bazei sunt reciproc ortogonali, iar fiecare vector
al bazei are norma unitate; prin urmare, relaţia de orto-normare are forma
(uj , uk ) = δjk , (∀ j , k) (6.4)
Pentru exprimarea relaţiei de completitudine este necesar să se introducă proiectorul pe sub-spaţiul 1-dimen-
sional generat de vectorul bazei uj ; acest proiector, notat Pj (ı̂n notaţia Dirac acesta este scris ca P̂j ), este
definit prin acţiunea asupra unui vector oarecare din spaţiul R, iar acţiunea sa este definită prin următoarea
relaţie:
Pj a = (uj , a) uj , ∀a ∈ R ; (6.5)
atunci, relaţia de completitudine a setului de vectori de bază are forma următoare:

∞
X
Pj = I , (6.6)
j=1
unde I este operatorul identitate ı̂n spaţiul R .
Argumentare:

Din relaţia (6.3) de descompunere a unui vector ı̂n baza uj j se obţine coeficientul Fourier generalizat λj =

uj , a , datorită relaţiei de orto-normare (6.4); atunci, vectorul a se exprimă ı̂n forma:
∞
X ∞
X ∞
X

a= λj uj = uj , a uj = Pj a ,
j=1 j=1 j=1
unde ultima relaţia s-a obţinut prin utilizarea definiţiei (6.5). Deoarece vectorul a este arbitrar, din rezultatul
precedent se obţine ı̂n mod direct relaţia (6.6).
[Se vor omite demonstraţiile pentru afirmaţiile generale despre spaţiile Hilbert, deoarece implică raţionamente
matematice complexe şi cu multe aspecte subtile.]
2 Se va considera cazul când baza este numărabilă, adică vectorii bazei se pot pune ı̂n corespondenţă cu mulţimea numerelor
naturale; aceasta este situaţia realizată ı̂n majoritatea cazurilor interesante pentru mecanica cuantică.
6.1.4 Operatori liniari ı̂n spaţii Hilbert

Prin definiţie, un operator ı̂ntr-un spaţiu liniar este o corespondenţă ı̂ntre vectori ai spaţiului; astfel operatorul
B aplicat unui vector a produce vectorul aB : 3
a −→ aB = B a , (a , aB ∈ R) . (6.7)
Prin urmare, un operator este definit prin rezultatele acţiunilor asupra tuturor vectorilor din spaţiul de definiţie;
ı̂n notaţia Dirac relaţia anterioară se scrie | aB i = B̂ | a i.
Prin definiţie, un operator B este liniar, dacă satisface următoarea proprietate:
B(λ1 a1 + λ2 a2 ) = λ1 B a1 + λ2 B a2 , (6.8)
pentru orice vectori a1 , a2 şi orice numere complexe λ1 , λ2 .

Operatori liniari remarcabili:
• operatorul unitate I, care lasă vectorii nemodificaţi: I a = a;
• operatorul nul O, care transformă orice vector ı̂n vectorul nul: O a = ∅.
Operaţii cu operatori liniari:
• suma a doi operatori (A şi B) produce operatorul C = A + B, definit prin modul de acţiune asupra unui
vector oarecare: C a ≡ (A + B) a = A a + B a ;
• multiplicarea unui operator (B) cu un număr complex (λ), produce operatorul D = λ B, definit prin
acţiunea sa: D a ≡ (λ B) a = λ (B a) ;
• produsul a doi operatori (A şi B) genereaza operatorul F = A · B, definit prin acţiunile succesive ale
operatorilor componenţi: F a ≡ (A · B) a = A(B a) .
În general operatorii nu sunt comutativi, adică A · B 6= B · A; prin urmare, ordinea ı̂n care acţionează
operatorii ı̂n mod succesiv este esenţială. Se definesc următoarele combinaţii de produse cu 2 operatori:
– comutatorul [A, B] ≡ A · B − B · A,
– anti-comutatorul {A, B} ≡ A · B + B · A.
În unele situaţii se utilizează notaţiile condensate: [A, B]− ≡ [A, B] (pentru comutator) şi [A, B]+ ≡ {A, B}
(pentru anti-comutator).
Comutatorul unui operator cu un produs de operatori se poate descompune ı̂n comutatori, sau anti-
comutatori, simpli conform următoarei identităţi:

A, B · C − = A, B ∓ · C ± B · A, C ∓ . (6.9)
Demonstraţie:
a) cazul descompunere ı̂n comutatori:
[A, BC]− = ABC − BCA = ABC − BAC + BAC − BCA = {AB − BA}C + B{AC − CA}
= [A, B]− C + B [A, C]− ;
b) cazul descompunere ı̂n anti-comutatori:
[A, BC]− = ABC − BCA = ABC + BAC − BAC − BCA = {AB + BA}C − B{AC + CA}
= [A, B]+ C − B [A, C]+ .
Operaţii repetate cu un operator:
• puterea unui operator (produsul repetat): An = A · A · . . . · A (produs de n operatori identici);

3 În general un operator poate să acţioneze numai asupra anumitor vectori din spaţiu, a căror totalitate formează domeniul
de definiţie al operatorului. În majoritatea cazurilor interesante din mecanica cuantică operatorii sunt definiţi ı̂n ı̂ntregul spaţiu
liniar.
6.1. ELEMENTE DE SPAŢII HILBERT 209
• serie operatorială:
∞
X
f (A) = cn An , (6.10)
n=0
unde {cn }n sunt numere complexe;

• funcţia operatorială este definită pe baza dezvoltării Taylor a funcţiei analoage cu variabila reală:
X∞
1 (n)
f (A) = f (0) An (6.11)
n=0
n!
unde f (n) (0) este derivata de ordinul n a funcţiei f (x) calculată ı̂n punctul x = 0; ı̂n particular, funcţia
exponenţială operatorială este definită prin seria
X∞
1 n
eA ≡ exp(A) = A . (6.12)
n=0
n!
Dacă pentru un operator liniar A există un alt operator B cu proprietatea A · B = B · A = I, atunci A este
un operator nesingular, iar B este inversul operatorului A : B = A−1 .
−1
Operatorul invers al unui operator liniar este, de asemenea, un operator liniar şi satisface relaţia A−1 = A.
Un operator liniar nesingular stabileşte o corespondenţă biunivocă ı̂ntre elementele spaţiului ı̂n care acţionează.
Dacă nu există operatorul invers, atunci A este un operator singular.
Utilizând produsul scalar, pentru un operator B se poate defini adjunctul său (notat B † ) prin relaţia:
(a1 , B a2 ) = (B † a1 , a2 ) . (6.13)
Pe baza operatorului adjunct se definesc 2 categorii importante de operatori liniari:

a) operator hermitic B † = B (operatorul coincide cu adjunctul său);
b) operator unitar B † = B −1 (operatorul adjunct coincide cu inversul operatorului).
Dacă se alege o bază a spaţiului Hilbert {uj }j=0,1,...∞ , atunci se definesc elementele de matrice ale opera-
torului ı̂n această bază prin relaţia: Bjk = (uj , B uk ).
Urma unui operator (ı̂n engleză trace) se defineşte ca fiind egală cu suma elemenelor de matrice diagonale
ı̂ntr-o bază oarecare a spaţiului:
∞
X ∞
X
Tr{B} = (uj , B uj ) ≡ Bjj . (6.14)
j=0 j=0
Sunt importante pentru mecanica cuantică următoarele proprietăţi ale urmei operatoriale:
• Operaţia urmă operatorială se poate efectua numai pentru anumiţi operatori, numiţi operatori de clasa
urmei; un exemplu remarcabil pentru mecanica cuantică de operator clasa urmei este operatorul e−A ,
unde A este un operator hermitic.
• Urma unui operator este independentă de alegerea bazei de vectori a spaţiului
∞
X ∞
X
Tr{B} = (uj , B uj ) = (vk , B vk ) ,
j=0 k=0

unde uj j şi vk k sunt două baze ale spaţiului liniar considerat.
• Pentru un produs de operatori urma este invariantă la permutări circulare ale acestor operatori
Tr{A · B · . . . · Y · Z} = Tr{Z · A · B · . . . · Y } .
6.2 Reprezentări ale mecanicii cuantice

În secţiunea precedentă, când s-au prezentat formulările principale ale mecanicii cuantice, s-a considerat că
stările sistemului sunt descrise prin vectori abstracţi şi mărimile dinamice ale sistemului sunt descrise prin
operatori abstracţi, definiţi ı̂ntr-un spaţiu Hilbert. O reprezentare a vectorilor şi a operatorilor dintr-un spaţiu
Hilbert se realizează utilizând coeficienţii Fourier ai vectorilor şi elementele de matrice ale operatorilor faţă de
o bază a acestui spaţiu Hilbert.
În continuare se vor prezenta cele mai importante reprezentări ale mecanicii cuantice, ı̂n mod succint şi fără
să se utilizeze raţionamente riguroase. Se va insista ı̂n mod deosebit asupra reprezentării coordonate de poziţie,
care este formalismul mecanicii ondulatorii standard.
6.2.1 Reprezentări discrete şi continue (tratări generale)

Pentru simplitatea expunerii se vor prezenta iniţial reprezentările discrete şi continue pentru cazurile cele mai
simple; generalizările nu aduc aspecte calitative noi, dar introduc complicaţii matematice şi implică probleme
subtile, care fac dificilă ı̂nţelegerea noţiunilor de bază.
Reprezentarea discretă (cazul simplu)

1. Se consideră că spaţiul Hilbert
al stărilor
sistemului cuantic H are o bază numărabilă, alcătuită din setul de
vectori cu indice discret 4 E = | en i n=1,2,...,∞ . Acest sistem de vectori ai bazei este considerat orto-normat
şi este un sistem complet (deoarece aceşti vectori constituie o bază a spaţiului Hilbert); atunci, aceşti vectori
de bază satisfac relaţia de orto-normare
h en | em i = δn,m , (6.15)
şi relaţia de completitudine X X
P̂n ≡ | en ih en | = 1̂ . (6.16)
n n
unde P̂n = | en ih en | este proiectorul pe sub-spaţiul 1-dimensional generat de vectorul de bază | en i.
2. În raport cu această bază un vector oarecare din spaţiul Hilbert, notat | Φ i, se descompune ı̂n forma
X
|Φi = Φn | e n i , (6.17a)
n
unde coeficientul Fourier Φn are expresia

Φn = h e n | Φ i . (6.17b)
Este necesar să se observe că | Φ i este un vector arbitrar din spaţiul Hilbert H, putând fi sau un vector de
stare, sau un vector propriu.
Demonstrarea cea mai simplă a formulelor (6.17) se obţine prin utilizarea directă a relaţiei de completitudine
(6.16) nX o X
| Φ i = 1̂ | Φ i = | en ih en | | Φ i = | en ih en | Φ i ,
n n
care arată avantajele formale ale notaţiei Dirac.
Se observă că setul coeficienţilor Fourier ai vectorului poate fi organizat ca o matrice coloană (infinită)
 
Φ1
∞  Φ2 
 
| Φ i −→ Φ = Φn n=1 ≡  .  (6.18)
 .. 
Φ∞
Vectorul bra conjugat este X
hΦ| = Φ∗n h en | , unde Φ∗n = h Φ | en i , (6.19)
n
ceea ce implică asocierea unei matrici linie
∞
h Φ | −→ Φ† = Φ∗n n=1
≡ Φ∗1 , Φ∗2 , . . . , Φ∗∞ . (6.20)
4 Pentru simplitate se va utiliza un singur indice discret; totuşi, ı̂n majoritatea situaţiilor interesante este necesar să se considere
indici multipli.
6.2. REPREZENTĂRI ALE MECANICII CUANTICE 211
3. Operaţiile vectorilor corespund la operaţii similare ale matricilor asociate.

i. Combinaţia liniară (adunarea şi multiplicarea cu numere)
X X
|Ψi = λ|Φi + λ′ |Φ′ i = |en ihen | λ|Φi + λ′ |Φ′ i = λhen |Φi + λ′ hen |Φ′ i |en i
n n
X
≡ λ Φn + λ′ Φ′n |en i (6.21)
n
P
adică |Ψi = n Ψn |en i, cu coeficientul Ψn = λ Φn + λ′ Φ′n ; rezultatul se poate scrie matricial:
|Ψi = λ|Φi + λ′ |Φ′ i −→ Ψ = λ Φ + λ′ Φ′ (6.22)
ii. Produsul scalar dintre 2 vectori
nX on X o X X
hΦ|Ψi = Φ∗n hen | Ψm |em i = Φ∗n Ψm hen |em i = Φ∗n Ψm δn,m
n m n,m n,m
X
= Φ∗n Ψn , (6.23)
n
care de asemenea, se poate scrie ca produs matricial

hΦ|Ψi = Φ† · Ψ , (6.24)
unde Φ† = [Φ∗1 , Φ∗2 , . . . , Φ∗∞ ] este matricea linie definită de relaţia (6.20).
4. În mod similar vectorilor, un operator Â are elementele de matrice ı̂n baza E

An,m = | en i , Â | em i ≡ h en | Â | em i , (6.25)
astfel că acestui operator ı̂i corespunde matricea pătratică formată din elementele ı̂n raport cu toţi vectorii
bazei  
A11 A12 . . . A1∞
∞  A21 A22 . . . A2∞ 
 
Â −→ Ǎ = An,m n,m=1 ≡  . .. ..  (6.26)
 .. . ... . 
A∞1 A∞2 . . . A∞∞
Operatorul conjugat hermitic are elementele de matrice corelate cu elementele de matrice ale operatorului
iniţial, prin relaţia ∗
(A† )n,m = h en | Â† | em i = h em | Â | en i = (Amn )∗ , (6.27)
ceea ce ı̂nseamnă că matricea sa este conjugata hermitic a matricii operatorului iniţial (adică transpusa şi
conjugata complex):  ∗ 
A11 A∗21 . . . A∗∞1
∞  A∗12 A∗22 . . . A∗∞2 
 
Â† −→ Ǎ† = A∗m,n n,m=1 ≡  . .. ..  (6.28)
 .. . ... . 
A∗1∞ A∗2∞ . . . A∗∞∞
Operatorul Â se poate exprima, ı̂n mod formal, cu ajutorul matricii sale, prin introducerea relaţiei de comple-
titudine:
nX o nX o X X
Â = 1̂ · Â · 1̂ = |en ihen | Â · |em ihem | = |en ihen |Â|em ihem | = |en iAnm hem | (6.29)
n m n,m n,m
5. Operaţiile dintre operatori corespund la operaţii similare ı̂ntre matricile asociate:

i. Combinaţia liniară de operatori
Ĉ = λ B̂ + λ′ B̂ ′ −→ Č = λ B̌ + λ′ B̌′ (6.30)
pentru că Cnm = λ Bnm + λ′ Bnm′
.
ii. Produsul operatorilor corespunde la ı̂nmulţirea matricială
D̂ = Â · B̂ −→ Ď = Ǎ · B̌ , (6.31)
P∞
pentru că Dnm = k=1 Ank Bkm .
Demonstraţie: Se utilizează pentru ambii operatori reprezentarea formală (6.29), iar apoi relaţia de orto-normare
(6.15)
nX on X o X
D̂ = |en iAnk hek | |el iBlm hem | = |en iAnk hek |el iBlm hem |
n,k l,m n,k,l,m
X X nX o X
= |en iAnk δk,l Blm hem | = |en i Ank Blm hem | ≡ |en iDnm hem | .
n,k,l,m n,m k n,m
(Se observă ı̂ncă o dată avantajele notaţiei Dirac la manipulări formale.)
iii. Acţiunea unui operator asupra unui vector corespunde la ı̂nmulţirea matricilor asociate:
|ΨA i = Â |Ψi −→ ΨA = Ǎ · Ψ , (6.32)

P
deoarece (ΨA )n = m Anm Ψm .
Demonstraţie: Se utilizează reprezentarea (6.29) pentru operator şi (6.17a) pentru vector
nX oX X
|ΨA i = Â |Ψi = |en iAnm hem | Ψk |ek i = Anm Ψk |en ihem |ek i
n,m k n,m,k
X XnX o
= Anm Ψk |en iδm,k = Anm Ψm |en i
n,m,k n m
P P
adică |ΨA i = n (ΨA )n |en i, unde (ΨA )n = m Anm Ψm .
6. Concluzie
Din prezentarea anterioară au rezultat următoarele concluzii:
i. prin utilizarea unei baze vectorii sunt complet determinaţi prin coeficienţii faţă de vectorii bazei, iar
operatorii sunt de asemenea complet determinaţi prin elementele de matrice faţă de vectorii bazei;
ii. setul coeficienţilor unui vector ket are structura unei matrici coloană (respectiv matrice linie pentru un
vector bra), iar setul elementelor de matrice ale unui operator definesc o matrice pătratică;
iii. operaţiile cu vectori şi operatori sunt echivalente cu operaţii de acelaşi tip efectuate cu matricile
reprezentative (vectoriale şi operatoriale);
iv. matricile vectorilor şi operatorilor abstracţi constituie o reprezentare a acestor mărimi, deoarece ele-
mentele de matrice sunt numere complexe;
v. formularea primară a mecanicii cuantice ı̂n varianta abstractă are avantajul că poate fi reprezentată
pe orice bază (alegerea bazei de reprezentare este dependentă de specificul problemei studiate); pe de altă
parte, sunt multe situaţii când raţionamentele efectuate cu mărimile abstracte sunt mai facile, deoarece nu
apar proprietăţi particulare care nu sunt importante pentru respectivul raţionament.
Pentru generalizarea mecanicii cuantice la sisteme de particule identice reprezentările discrete nu sunt
interesante; totuşi, din punct de vedere pedagogic, o reprezentare discretă este convenabilă, deoarece nu apar
complicaţii matematice specifice reprezentărilor continue.
Reprezentarea continuă (cazul simplu)

1. Se consideră că spaţiul
Hilbert
al stărilor sistemului cuantic H are o bază, alcătuită din setul de vectori cu
indice continuu 5 F = | fν i ν∈D (unde D este un interval al axei reale, sau ı̂ntreaga axă reală). În mod analog
cazului discret, acest sistem de vectori ai bazei este considerat orto-normat şi este un sistem complet (deoarece
aceşti vectori constituie o bază a spaţiului Hilbert); totuşi, apar complicaţii matematice considerabile, deoarece
se poate arăta că vectorii bazei continue nu au normă finită, astfel că strict vorbind nu aparţin spaţiului Hilbert
al stărilor cuantice H. Rezolvarea problemei nu este simplă şi necesită generalizări şi construcţii matematice
complicate; de aceea se vor prezenta rezultatele utilizând argumente formale cât mai asemănătoare cu cazul
discret, dar fără rigurozitate.
Relaţia de ortonormare, se modifică astfel ı̂ncât să se includă norma infinită a fiecărui vector al bazei, prin
utilizarea funcţiei Dirac (ı̂n locul simbolului Kronecker)
h fν | fν ′ i = δ(ν − ν ′ ) ; (6.33)
5 Pentru simplitate se va utiliza un singur indice continuu; totuşi, ı̂n majoritatea situaţiilor interesante este necesar să se
considere indici multipli (dintre aceşti indici unii pot fi discreţi).

relaţia de completitudine are similarităţi cu cazul discret, dar trebuie să se facă sumarea continuă, care este o
integrală ı̂n raport cu indicele Z Z
dν P̂ν ≡ dν | fν ih fν | = 1̂ . (6.34)
D D
unde P̂ν = | fν ih fν | este proiectorul pe sub-spaţiul 1-dimensional generat de vectorul de bază | fν i.
2. În raport cu această bază un vector oarecare din spaţiul Hilbert, notat | Φ i, se descompune ı̂n mod similar
cu formula cazului discret Z
|Φi = dν Φ(ν) | fν i , (6.35a)
D
unde coeficientul Fourier devine o funcţie de indicele continuu, Φ(ν), şi are expresia (similar cazului discret)
Φ(ν) = h fν | Φ i . (6.35b)
Demonstraţia simplă a formulelor (6.35) se poate face ı̂n mod formal analog cazului discret, prin utilizarea relaţiei
de completitudine (6.34)
nZ o Z Z
| Φ i = 1̂ | Φ i = dν | fν ih fν | | Φ i = dν | fν ih fν | Φ i ≡ dν Φ(ν) | fν i .
D D D
În cazul prezent setul coeficienţilor de descompunere a vectorului ı̂n raport cu baza continuă este o funcţie de
indice Φ(ν), iar setul valorilor acestei funcţii poate fi considerat ı̂n mod formal ca o matrice continuă coloană
(pentru a asigura similitudinea cu cazul discret).
Analog, un vector bra va avea descompunerea
Z Z
hΦ| = dν h Φ(ν) | fν i h fν | ≡ dν Φ∗ (ν) h fν | , (6.36)
D D
∗
iar setul valorilor funcţiei Φ (ν) se poate considera o matrice linie infinită (continuă).
3. Operaţiile vectorilor corespund la operaţii similare cu funcţiile de descompunere F .

i. Combinaţia liniară (adunarea şi multiplicarea cu numere)
Z Z

|Ψi = λ|Φi + λ′ |Φ′ i = dν |fν ihfν | λ|Φi + λ′ |Φ′ i = dν λhfν |Φi + λ′ hfν |Φ′ i |fν i
D
ZD

≡ dν λ Φ(ν) + λ′ Φ′ (ν) |fν i (6.37)
D
R
adică |Ψi = D dν Ψ(ν)|fν i, cu coeficientul Ψ(ν) = λ Φ(ν) + λ′ Φ′ (ν).
ii. ii. Produsul scalar dintre 2 vectori se exprimă prin integrala componentelor
nZ on Z o Z Z
hΦ|Ψi = dν Φ∗ (ν)hfν | dν ′ Ψ(ν ′ )|fν ′ i = dν dν ′ Φ∗ (ν) Ψ(ν ′ )hfν |fν ′ i
D D D D
Z Z Z
′ ∗ ′ ′
= dν dν Φ (ν) Ψ(ν ) δ(ν − ν ) = dν Φ∗ (ν) Ψ(ν) , (6.38)
D D D
În acest caz notaţia matricială nu aduce avantaje, astfel ı̂ncât se vor omite variantele continue ale expresiilor
matriciale.
4. În mod similar vectorilor, un operator Â are elementele de matrice ı̂n baza continuă F

A(ν, ν ′ ) = | fν i , Â | fν ′ i ≡ h fν | Â | fν ′ i , (6.39)
astfel că acestui operator ı̂i corespunde matricea pătratică continuă, formată din elementele ı̂n raport cu toţi
vectorii bazei. Cu ajutorul acestei matrici continue se poate scrie ı̂n mod formal operatorul ı̂n mod similar cu
expresia cazului discret (6.29), utilizând relaţia de completitudine (6.34)
nZ o nZ o Z Z
Â = 1̂ · Â · 1̂ = dν |fν ihfν | Â dν ′ |fν ′ ihfν ′ | = dν dν ′ |fν ihfν |Â|fν ′ ihfν ′ |
D D
ZD ZD
= dν dν ′ |fν iA(ν, ν ′ )hfν ′ | . (6.40)
D D
5. Operaţiile dintre operatori corespund la operatii similare ı̂ntre matricile (continue) asociate:
i. Combinaţia liniară de operatori
Ĉ = λ B̂ + λ′ B̂ ′ −→ C(ν, ν ′ ) = λ B(ν, ν ′ ) + λ′ B ′ (ν, ν ′ ) , (6.41)
rezultatul fiind evident.

ii. Produsul operatorilor corespunde la ı̂nmulţirea matricială continuă, care este o integrare după indicele
bazei Z
D̂ = Â · B̂ −→ D(ν, ν ′ ) = dν ′′ A(ν, ν ′′ ) B(ν ′′ , ν ′ ) , (6.42)
D
Demonstraţie: Se utilizează reprezentarea formală (6.40), ı̂mpreună cu relaţile de orto-normare (6.33) de

completitudine (6.34)
Z Z Z Z
D̂ = Â · B̂ = dν dν1 |fν iA(ν, ν1 )hfν1 | · dν1′ dν ′ |fν1′ iB(ν1′ , ν ′ )hfν ′ |
D D D D
Z Z Z Z
′
= dν dν dν1 dν1′ |fν iA(ν, ν1 )hfν1′ |fν1′ iB(ν1′ , ν ′ )hfν ′ |
ZD ZD ZD ZD
′
= dν dν dν1 dν1′ |fν iA(ν, ν1 ) δ(ν1 − ν1′ ) B(ν1′ , ν ′ )hfν ′ |
D D D D
Z Z nZ o Z Z
′
= dν dν |fν i dν1 A(ν, ν1 ) B(ν1 , ν ′ ) hfν ′ | ≡ dν dν ′ |fν iD(ν, ν ′ )hfν ′ | .
D D D D D
iii. Acţiunea unui operator asupra unui vector corespunde la ı̂nmulţirea matricilor continue asociate:
Z
|ΨA i = Â |Ψi −→ ΨA (ν) = dν ′ A(ν, ν ′ )Ψ(ν ′ ) . (6.43)
D
Demonstraţie: Se utilizează reprezentarea (6.40) pentru operator şi reprezentarea (6.35a) pentru vector
Z Z Z
|ΨA i = Â |Ψi = dν ′ ′
dν |fν iA(ν, ν )hf | dν ′′ Ψ(ν ′′ ) | fν ′′ i
ν′
ZD ZD Z D
′
= dν dν dν |fν iA(ν, ν )Ψ(ν ′′ ) hfν ′ | fν ′′ i
′′ ′
D D D
Z Z Z
= dν dν ′ dν ′′ |fν iA(ν, ν ′ )Ψ(ν ′′ ) δ(ν ′ − ν ′′ )
ZD n DZ D
o Z
= dν dν A(ν, ν ′ )Ψ(ν ′′ ) |fν i ≡
′
dν Φ(ν)|fν i .
D D D
Reprezentanţii funcţionali ai vectorilor şi operatorilor. Anterior s-a arătat că ı̂n raport cu o bază
continuă, vectorii sunt caracterizaţi complet prin funcţii coeficienţi (matrici continue coloană sau linie) şi
operatorii sunt caracterizaţi complet prin matrici pătratice continue; relaţiile vectoriale şi operatoriale sunt
reprezentate prin relaţiile corespondente matriciale continue. Reprezentarea matricială continuă are avantajul
similitudinii formale cu cazul discret (care este mai simplu), dar are dezavantajul lipsei de intuitivitate; ca
urmare, este mai convenabil să se considere funcţiile coeficienţi ca fiind reprezentanţii algebrici ai vectorilor şi
să se introducă operatori funcţionali care să ofere reprezentarea acţiunii operatorilor asupra vectorilor.
Ca urmare, se va considera că un vector ket |Ψi este reprezentat prin funcţia Ψ(ν), iar vectorul bra conjugat
este reprezentat prin conjugata complexă a funcţiei, adică prin Ψ∗ (ν). Un operator abstract Â este definit prin
acţiunea sa asupra vectorilor, iar reprezentantul său funcţional va fi un operator asupra funcţiilor ce reprezintă
vectorii. Conform celor enunţate anterior rezultă următoarea construcţie logică:
i. operatorul abstract Â realizează corespondenţa vectorilor |Ψi −→ |ΨA i = Â |Ψi;
ii. vectorul |Ψi este reprezentat de funcţia Ψ(ν) = hfν |Ψi şi transformatul său |ΨA i este reprezentat de
ˆ
funcţia ΨA (ν) = hfν |ΨA i; atunci, operatorul abstract Â este reprezentat de operatorul funcţional Âν , astfel
ˆ
ı̂ncât se realizează corespondenţa ΨA (ν) = Âν Ψ(ν) (adică operatorul funcţional este corespondentul ı̂n spaţiul
de funcţii al operatorului abstract).
Pe baza expunerii anterioare şi a relaţiei (6.43) rezultă că operatorul funcţional are următoarea acţiune
asupra funcţiilor: Z
ˆ
Âν Ψ(ν) ≡ ΨA (ν) = dν ′ A(ν, ν ′ ) Ψ(ν ′ ) , (6.44)
D
adică acest operator funcţional este ı̂n mod formal un operator integral. În majoritatea cazurilor interesante
pentru mecanica cuantică matricea continuă a operatorilor A(ν, ν ′ ) este singulară, fiind exprimată prin funcţii
Dirac, sau derivate ale fucţiei Dirac, astfel ı̂ncât operatorul funcţional respectiv este un operator multiplicativ,
sau un operator diferenţial.
Este important să se remarce faptul că operatorii funcţionali satisfac relaţii similare cu operatorii abstracţi
pe care ı̂i reprezintă:
i. combinaţia liniară
ˆ ˆ ˆ
Ĉ = λ B̂ + λ′ B̂ ′ −→ Ĉν = λ B̂ν + λ′ B̂ν′ , (6.45)
[rezultatul este evident].

ii. produsul operatorial
ˆ ˆ ˆ
D̂ = Â · B̂ −→ D̂ν = Âν B̂ν . (6.46)
Demonstraţie: Operatorul produs D̂ are matricea egală cu integrala produsului matricilor operatorilor din
produs, conform relaţiei (6.42)
Z
D(ν, ν ′ ) = dν ′′ A(ν, ν ′′ ) B(ν ′′ , ν ′ ) ;
D
pe de altă parte, operatorul funcţional care reprezintă operatorul produs D̂, acţionează asupra unei funcţii oarecare
(reprezentantul unui vector) conform relaţiei (6.44)
Z
ˆ
D̂ν Ψ(ν) = dν ′ D(ν, ν ′ ) Ψ(ν ′ ) .
D
Utilizând expresia matricii D(ν, ν ′ ), rezultatul anterior devine

Z Z Z Z
ˆ
D̂ν Ψ(ν) = dν ′ dν ′′ A(ν, ν ′′ ) B(ν ′′ , ν ′ ) Ψ(ν ′ ) = dν ′′ A(ν, ν ′′ ) dν ′ B(ν ′′ , ν ′ ) Ψ(ν ′ ) ;
D D D D
ˆ
dar, conform relaţiei (6.44) ultima integrală defineşte operatorul funcţional B̂ν acţionând asupra funcţiei Ψ(ν):
Z
ˆ
dν ′ B(ν ′′ , ν ′ ) Ψ(ν ′ ) = B̂ν Ψ(ν) ≡ ΨB (ν) ,
D
ˆ
astfel ı̂ncât D̂ν Ψ(ν) se exprimă ı̂n forma
Z
ˆ ˆ ˆ ˆ
D̂ν Ψ(ν) = dν ′′ A(ν, ν ′′ ) ΨB (ν) = Âν ΨB (ν) = Âν B̂ν Ψ(ν) ,
D
ˆ
unde s-a făcut apel din nou la relaţia (6.44) pentru definiţia operatorului funcţional Âν . Deoarece funcţia Ψ(ν)
este arbitrară rezultă egalitatea operatorială cerută.
În concluzie, este necesar să se facă următoarea observaţie: prin alegerea unei reprezentări, vectorii abstracţi
sunt reprezentaţi prin funcţii şi operatorii abstracţi sunt reprezentaţi prin operatori funcţionali, iar ı̂ntre setul
de vectori-operatori abstracţi şi reprezentanţii lor funcţionali este un izomorfism (adică o corespondenţă biuni-
vocă, care conservă relaţiile ı̂ntre mărimile corespondente). Datorită proprietăţilor anterioare ale mărimilor de
reprezentare (funcţii şi operatori funcţionali) rezultă că spaţiul de funcţii reprezentative este un spaţiu Hilbert,
notat Hν care este izomorf cu spaţiul Hilbert abstract al stărilor sistemului cuantic H.
6.2.2 Reprezentarea coordonatelor de poziţie

Reprezentarea coordonatelor de poziţie este reprezentarea ı̂n care baza este setul vectorilor proprii ai operato-
rilor de poziţie ai particulelor 6 .
6 Într-o tratare mai generală se include spinul ca o mărime dinamică complementară coordonatelor de poziţie; totuşi există
deosebiri esenţiale ı̂ntre coordonatele de poziţie (cu spectru continuu) şi coordonatele de spin (cu spectru discret). Ca urmare, ı̂n
discuţia din această subsecţiune se va neglija coordonata de spin a particulelor.
Cazul 1-dimensional
Pentru simplitate se va considera cazul cel mai simplu, când sistemul cuantic studiat conţine o singură particulă
(fără structură internă) care evoluează ı̂ntr-un spaţiu 1-dimensional nelimitat; atunci sistemul posedă numai 1
grad de libertate translaţional (pe axa Ox), iar localizarea particulei (dată de coordonata x) este caracterizată
de operatorul poziţiei q̂x = x̂.
Operatorul de poziţie are ecuaţia cu valori proprii de forma
x̂ |xi = x |xi , (6.47)
unde x este valoarea proprie şi |xi este vectorul propriu al coordonatei de poziţie pentru particulă. Studiul
matematic al acestei ecuaţii implică dificultăţi importante, astfel că, se vor prezenta rezultatele interesante
pentru teoria cuantică, fără motivaţii riguroase şi considerându-se numai situaţiile simple (care sunt realizate
frecvent), dar fără să se considere cazuri speciale.
Spectrul valorilor proprii x este continuu, domeniul de valori ale coordonatei x fiind ı̂ntreaga axă reală,
dacă particula evoluează ı̂n spaţiul nelimitat (cazul cel mai simplu). Ca urmare, baza este continuă, astfel
ı̂ncât relaţiile de orto-normare şi completitudine au următoarea formă:
h x | x′ i = δ(x − x′ ) , (6.48a)
Z
dx | x ih x | = 1̂ . (6.48b)
R
Se observă că se pot aplica rezultatele generale ale subsecţiunii precedente, considerând indicele continuu ν
fiind ı̂n cazul de faţă valoarea coordonatei de poziţie x.
Un vector care caracterizează particula (vectorul de stare sau un vector propriu al unei observabile a
particulei) se reprezintă ı̂n forma
Z
|ψi = dx ψ(x) | x i , unde ψ(x) = h x | ψ i . (6.49)
R
Funcţia ψ(x) se numeşte funcţie de stare dacă |ψi este de vectorul de stare, sau funcţie proprie dacă ψ(x) este
un vector propriu.
Produsul scalar dintre doi vectori |ψi şi |ψ ′ i se reprezintă conform relaţiei (6.38)
Z
h ψ | ψ′ i = dx ψ(x)∗ ψ ′ (x) . (6.50)
R
Operatorii fundamentali pentru particula 1-dimensională sunt operatorul coordonată de poziţie q̂x = x̂ şi
operatorul coordonată de impuls p̂x (aceştia sunt operatorii asociaţi coordonatelor canonice ale particulei).
Orice altă observabilă dinamică a particulei (cu excepţia spinului, care ı̂nsă se neglijează) se exprimă ca funcţie
de observabilele fundamentale x̂ şi p̂x .
În cazul prezent baza este continuă şi indicele este coordonata de poziţie x (adică sunt valabile rezultatele
reprezentării continue simple cu substituţia ν → x); prin urmare, reprezentarea coordonatei de poziţie implică
funcţii cu variabila x şi operatori funcţionali asupra acestor funcţii.
Datorită faptului că baza operatorului de poziţie este constituită din vectorii proprii, rezultă că matricea
operatorului coordonată de poziţie are următoarea formă:
x(x′ , x′′ ) ≡ h x′ | x̂ | x′′ i = x′′ h x′ | x′′ i = x′ δ(x′ − x′′ ) ; (6.51)
se observă că matricea operatorului x̂ este singulară. Atunci, conform relaţiei (6.44), acţiunea operatorului
funcţional al coordonatei de poziţie x̂ˆx este
Z Z
ˆx ψ(x) =
x̂ dx′ x(x, x′ ) ψ(x′ ) = dx′ x δ(x − x′ ) ψ(x′ ) = x ψ(x) , (6.52)
R R
adică operatorul coordonată de poziţie este un operator multiplicativ

ˆx = x .
x̂ (6.53)
Pentru celălalt operator fundamental al sistemului, deducerea expresiei matricii sale ı̂n baza coordonate de
poziţie necesită utilizarea relaţiei de comutare fundamentale, care este dată de Principiului 3 prin relaţia

x̂ , p̂x = i~ 1̂ . (6.54)
Utilizând relaţia de comutare se obţine matricea operatorului coordonată de impuls ı̂n baza coordonatei de
poziţie
~ ∂
px (x′ , x′′ ) ≡ h x′ | p̂x | x′′ i = δ(x′ − x′′ ) ; (6.55)
i ∂ x′
Demonstraţie:
Ca etapă preliminară se deduce relaţia de comutare a operatorului coordonată de poziţie x̂ cu o funcţie de
operatorii de poziţie şi de impuls F (x̂, p̂x ) :
∂F (x̂, px )
x̂ , F (x̂, p̂x ) −
= i~ .
∂px px =p̂x
Pentru a obţine relaţia de comutare precedentă se efectuează dezvoltarea ı̂n serie Taylor a funcţiei F (x̂, p̂x ) ı̂n
raport cu variabila impuls:
∞
X 1 ∂ n F (x̂, px )
F (x̂, p̂x ) = n
p̂n
x
n=0
n! ∂p x

px =p̂x
şi se efectuează comutatorul, luând ı̂n considerare ca un operator comuta cu orice funcţie de acest operator, astfel
că rămân numai comutatorii dintre operatorul de poziţie şi operatorii puteri ale impulsului:
∞
X 1 ∂ n F (x̂, px )
x̂ , F (x̂, p̂x ) − = n
x̂ , p̂n
x − ;
n=0
n! ∂p x

px =p̂x

prin metoda inducţiei matematice se obţine x̂ , p̂n n−1
x − = n i~ p̂x , astfel că rezultă
∞ ∞
X 1 ∂ n F (x̂, px ) n−1
X 1 ∂ n F (x̂, px )
x̂ , F (x̂, p̂x ) = n i~ p̂ x = i~ p̂n−1
x
−
n=0
n! ∂pnx

px =p̂x n=1
(n − 1)! ∂pnx

px =p̂x
∞
X 1 ∂ m ∂F (x̂, px )
= i~ m
p̂m
x
m=0
m! ∂p x ∂p x

px =p̂x
∂F (x̂, px )
= i~ ,
∂px px =p̂x
care este relaţia de comutare propusă anterior.

Se consideră funcţia operatorială de impuls şi dependentă de parametrul real ξ:
i
Ŝ(ξ) ≡ e− ~ ξ p̂x ;
pe baza relaţiei de comutare discutate anterior se obţine comutatorul dintre operatorul de poziţie x̂ şi funcţia
operatorială Ŝ(ξ):

∂ Ŝ(ξ) ∂ − ~i ξp i
x̂ , Ŝ(ξ) − = i~ = i~ e = ξ e− ~ ξ p̂x = ξ Ŝ(ξ) .
∂p ∂p
p=p̂x
Rezultatul precedent se poate rescrie ı̂n forma

x̂ Ŝ(ξ) − Ŝ(ξ) x̂ = ξ Ŝ(ξ) =⇒ x̂ Ŝ(ξ) = Ŝ(ξ) x̂ + ξ 1̂ ,
astfel ı̂ncât se obţine

x̂ Ŝ(ξ) x′ = x′ + ξ Ŝ(ξ) x′ ,

ceea ce arată că Ŝ(ξ) x′ este un vector propriu al operatorului coordonată de poziţie corespunzător valorii proprii
x′ + ξ (ceea ce arată că Ŝ(ξ) se comportă ca un operator de translaţie). Dacă se face alegerea |xi = Ŝ(x) |0i,
atunci rezultă: Ŝ(ξ) |xi = |x + ξi.
Pe baza rezultatelor anterioare se obţine matricea operatorului Ŝ(ξ) ı̂n baza proprie a operatorului de poziţie:

′

x Ŝ(ξ) x′′ = x′ x′′ = δ(x′ − x′′ − ξ) ;
dacă se alege o valoare infinitezimală δξ, atunci operatorul de translaţie se poate aproxima cu dezvoltarea Taylor
de ordinul 1
i i
Ŝ(δξ) = e− ~ δξ p̂x = 1̂ − δξ p̂x + O δξ 2
~
astfel ı̂ncât elementul de matrice devine

′
i

x Ŝ(δξ) x′′ = x′ x′′ − δξ x′ p̂x x′′ + O δξ 2 .
~
Atunci, luând ı̂n considerare

căacest element de matrice este egal cu funcţia Dirac, conform expresiei generale
obţinute anterior, x′ Ŝ(δξ) x′′ = δ(x′ − x′′ − δξ), rezultă elementul de matrice al operatorului impuls ı̂n baza
coordonate de poziţie:

′ ′′ ~ δ(x′ − x′′ − δξ) − δ(x′ − x′′ ~ ∂
x p̂x x = + O δξ −−−→ δ(x′ − x′′ ) ,
i −δξ δξ→0 i ∂x′
adică rezultatul cerut.
Se observă că şi ı̂n acest caz matricea operatorului studiat este singulară (apare derivata funcţiei Dirac); atunci,
utilizând relaţia (6.44) şi proprietăţile generale ale funcţiei Dirac se obţine operatorul funcţional al coordonatei
de impuls: Z
ˆ ~ ∂ ~ ∂
p̂x ψ(x) = dx′ δ(x − x′ ) ψ(x′ ) = ψ(x) , (6.56)
R i ∂ x i ∂x
adică operatorul coordonată de poziţie este un operator diferenţial
~ ∂
p̂ˆx = . (6.57)
i ∂x
Aşa cu s-a menţionat anterior, toate mărimile dinamice observabile ale sistemului clasic sunt funcţii de
cele 2 variabile canonice fundamentale: variabila de poziţie qx = x şi variabila de impuls px , adică mărimea
dinamică A este de forma: A = A(x, px ); conform principiului de corespondenţă, operatorul asociat mărimii
dinamice este aceeaşi funcţie dar variabilele canonice sunt substituite de către operatorii canonici fundamentali:
ˆ
Â = A(x̂, p̂x ). Operatorul funcţional Âx care este reprezentantul operatorului Â ı̂n reprezentarea coordonatei
de poziţie, se obţine din matricea operatorului Â ı̂n baza {|xi}x , conform relaţiei generale (6.44):
Z
ˆ
Âx Ψ(x) = dx′ hx|A|x′ i Ψ(x′ ) ; (6.58)
R
Se poate arăta, pe baza rezultatelor anterioare, că matricea operatorului Â ı̂n baza {|xi}x se exprimă ı̂n termeni
de funcţii Dirac:
~ ∂
bighx| A |x′ ≡ A(x, x′ ) = A x δ(x − x′ ) , δ(x − x′ ) ,
i ∂x
astfel ı̂ncât integrala din formula (6.58) se efectuează ı̂n mod direct şi se obţine 7

ˆ ˆ p̂ˆx = A x , ~ ∂ .
Âx = A x̂, (6.59)
i ∂x
Ca exemplu, hamiltonianul particulei cu masa m şi interacţionând cu un câmp extern static, interacţia fiind
descrisă prin energia potenţială v(x) are forma:
1 ˆ2 2 −~2 ∂ 2
ˆ
Ĥx = ˆ = 1 ~ ∂
p̂x + v x̂ + v(x) = + v(x) .
2m 2m i ∂ x 2m ∂ x2
Cazul 3-dimensional pentru sistem multiparticule

Rezultatele precedente pentru cazul sistemului particulă 1-dimensională se generalizează ı̂n mod direct la
situaţia mai generală când sistemul conţine N particule care pot evolua ı̂ntr-un spaţiu 3-dimensional cores-
punzător domeniului D (dacă domeniul este nelimitat atunci D = R3 , iar dacă domeniul este finit cu volumul
V atunci D = DV ). Se vor prezenta numai rezultatele, fără argumentări, care ar complica inutil expunerea.
Coordonatele de poziţie ale sistemului sunt descrise prin operatorii de poziţie ai particulelor {r̂1 , r̂2 , . . . , r̂N },
unde r̂j = (x̂j , ŷj , ẑj ) ≡ (x̂1j , x̂2j , x̂3j ) este operatorul vectorial de poziţie al particulei “ j ”. În spaţiul Hilbert
al stărilor sistemului operatorii de poziţie ai particulelor au ecuaţii cu valori proprii de forma
x̂aj |xaj i = xaj |xaj i , (a = 1, 2, 3; j = 1, 2, . . . , N ) (6.60)
unde valorile proprii xaj sunt numere reale, adică spectrele operatorilor de poziţie sunt continue. Conform
Principiului 3, care exprimă relaţiile de comutare fundamentale ı̂ntre operatorii care reprezintă coordonatele
cartesiane de poziţie şi impuls, toţi operatorii de poziţie sunt reciproc comutabili: [ x̂aj , x̂a′ j ′ ] = 0̂; prin
7 Se vor omite calculele matematice care sunt de tipul celor utilizate anterior pentru obţinerea formulelor (6.52) şi (6.56),
deoarece aceste calcule sunt destul de lungi şi implică proprietăţi ale funcţiei Dirac.

urmare, setul operatorilor de poziţie admite un sistem comun de vectori proprii | x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN i ≡
{|r1 , . . . , rN i}, astfel ı̂ncât ecuaţiile cu valori proprii ale operatorilor de poziţie ai particulelor sunt de forma
x̂aj | x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN i = xaj | x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN i , (a = 1, 2, 3; j = 1, 2, . . . , N )
sau ı̂n notaţie vectorială (mai concisă)
r̂j | r1 , . . . , rN i = rj | r1 , . . . , rN i , (j = 1, 2, . . . , N ) . (6.61)
Este necesar să se observe că fiecare vector propriu | r1 , . . . , rN i are normă infinită.
Setul de vectori proprii {|r1 , . . . , rN i} este ales ca bază a spaţiului Hilbert al stărilor sistemului N -particule;
ca urmare, relaţiile de orto-normare şi de completitudine au următoarele forme, care sunt generalizarea relaţiilor
(6.48):
h r1 , . . . , rN | r′1 , . . . , r′N i = δ 3 (r1 − r′1 ) · · · δ 3 (rN − r′N ) , (6.62a)
Z Z
d3 r1 · · · d3 rN | r1 , . . . , rN ih r1 , . . . , rN | = 1̂ ; (6.62b)
D D
Se observă că ı̂n cazul studiat vectorii de bază sunt caracterizaţi de N indici vectoriali (care sunt vectorii de
poziţie ai particulelor), adică 3N indici reali.
Prin utilizarea bazei {|r1 , . . . , rN i}, vectorii sistemului (vectori proprii sau vectori de stare) au descompu-
nerile caracterizate de funcţii coeficienţi dependente de N variabile vectoriale, conform generalizării relaţiei
(6.49) prin utilizarea relaţiei de completitudine (6.62b)
Z Z
|Φi = d3 r1 · · · d3 rN Φ(r1 , . . . , rN ) | r1 , . . . , rN i , (6.63)
D D
unde funcţia coeficient Φ(r1 , . . . , rN ) = h r1 , . . . , rN |Φi este reprezentantul vectorului |Φi.

Se observă că produsul scalar dintre 2 vectori este realizat ı̂n spaţiul de funcţii reprezentative prin intergrarea
multiplă a funcţiilor corespunzătoare, ı̂n acord cu generalizarea relaţiei (6.50)
Z Z
′
hΦ|Φ i = d r1 · · · d3 rN Φ∗ (r1 , . . . , rN ) Φ′ (r1 , . . . , rN ) .
3
(6.64)
D D
Operatorii funcţionali care reprezintă operatorii abstracţi sunt definiţi prin acţiunea lor asupra funcţiilor
care reprezintă vectori, conform relaţiei
Z Z
ˆ
Â{r} Φ(r1 , . . . , rN ) = d3 r′1 · · · d3 r′N h r1 , . . . , rN | Â | r′1 , . . . , r′N i Φ(r′1 , . . . , r′N ) , (6.65)
D D
care este generalizarea relaţiei (6.44), valabilă ı̂n cazul simplu cu un singur indice continuu.
Datorită faptului că baza de reprezentare este constituită din vectorii proprii ai operatorilor de poziţie,
rezultă că aceşti operatori au matrici singulare (exprimate prin produse de funcţii Dirac)
h r1 , . . . , rN | r̂j | r′1 , . . . , r′N i = rj δ 3 (r1 − r′1 ) · · · δ 3 (rN − r′N ) , (j = 1, . . . , N ) ; (6.66)
ca urmare, prin aplicarea relaţiei generale (6.65), rezultă că acţiunea acestor operatori de poziţie asupra
funcţiilor ce reprezintă vectori este multiplicativă
ˆr̂j{r} Φ(r1 , . . . , rN ) = rj Φ(r1 , . . . , rN ) , (6.67)
adică operatorul funcţional de poziţie a unei particule este operatorul vectorial multiplicativ ˆr̂j{r} = rj . Se
observă că rezultatele sunt generalizările relaţiilor (6.51) – (6.53).
Operatorii funcţionali care reprezintă impulsurile particulelor se construiesc ı̂n mod analog cazului particulă
1-dimensională, prin generalizarea relaţiilor (6.55) – (6.57); astfel, din relaţiile de comutare
[ x̂aj , p̂a′ j ′ ] = i~ δaa′ δjj ′ 1̂ ,
rezultă că singurii operatori necomutabili sunt operatorii asociaţi coordonatelor canonice conjugate de poziţie
şi impuls (adică x̂aj şi p̂aj ): [ x̂aj , p̂aj ] = i~ 1̂. Consecinţa relaţiilor de comutare ı̂ntre operatorii de poziţie şi
de impuls este că matricea unui operator coordonată de impuls ı̂n baza coordonate de poziţie este de forma
paj (r1 , . . . , rN ; r′1 , . . . , r′N ) ≡ h r1 , . . . , rN | p̂aj | r′1 , . . . , r′N i
~ ∂
= δ(x1 − x′1 ) δ(y1 − y1′ ) δ(z1 − z1′ ) · · · δ(xN − x′N ) δ(yN − yN ′ ′
) δ(zN − zN );
i ∂ xaj
rezultatul anterior se exprimă condensat ı̂n notaţie vectorială:
pj (r1 , . . . , rN ; r′1 , . . . , r′N ) ≡ h r1 , . . . , rN | p̂j | r′1 , . . . , r′N i

~
= ∇j δ 3 (r1 − r′1 ) · · · δ 3 (rN − r′N ) , (6.68)
i
unde ∇j este operatorul “nabla” ı̂n raport cu coordonatele de poziţie ale particulei “ j ”. Atunci, prin utilizarea
relaţiei generale (6.65), se obţine acţiunea operatorului funcţional asociat impulsului unei particule ca operator
diferenţial (vectorial)
ˆ j{r} Φ(r1 , . . . , rN ) = ~ ∇j Φ(r1 , . . . , rN ) ,
p̂ (6.69)
i
ˆ j{r} = ~ ∇j .
adică p̂
i
În cazul mărimi dinamice arbitrare a sistemului, operatorul corespunzător este construit din mărimea
clasică, cu ajutorul principiului de corespondenţă, astfel că rezultă o funcţie de operatorii de poziţie şi de
impuls ai particulelor (care sunt operatori fundamentali)
Â = A(r̂1 , . . . , r̂N ; p̂1 , . . . , p̂N ) ;
ˆ
operatorul funcţional Â{r} corespunzător operatorului abstract Â se construieşte analog cazului [a se vedea
relaţia (6.59)], astfel că se obţine
ˆ ˆ N {r} ) = A(r1 , . . . , rN ; ~ ∇1 , . . . , ~ ∇N ) .
ˆ 1{r} , . . . , p̂
Â{r} = A(ˆr̂1{r} , . . . , ˆr̂N {r} ; p̂ (6.70)
i i
Din prezentarea anterioară rezultă că mecanica cuantică ı̂n varianta ondulatorie este un formalism particular
al mecanicii cuantice, anume este formularea Schrödinger ı̂n reprezentarea coordonatelor de poziţie.
Este importantă observaţia că reprezentarea coordonatelor de poziţie nu este singura reprezentare continuă
a mecanicii cuantice; o altă reprezentare continuă remarcabilă este reprezentarea coordonatelor de impuls, care
prezintă multe similitudini cu precedenta. Totuşi se va omite discuţia asupra acestei reprezentări, deoarece sin-
gura reprezentare interesantă pentru generalizarea teoriei cuantice la sisteme multi-particulă este reprezentarea
coordonatelor de poziţie.
De asemenea, trebuie să se remarce că particulele cuantice au, alături de gradele de libertate translaţionale
(reprezentate de poziţiile şi impulsurile particulelor), ı̂n plus grade de libertate interne reprezentate de spinii
particulelor (care au valori proprii discrete). Pentru a nu complica discuţia se omite prezentarea complexă a
sistemelor de particule cu translaţii şi spin.
6.3. FUNCŢIA DIRAC 221
6.3 Funcţia Dirac

Simbolul δ(x), numit uzual ı̂n lucrările de fizică funcţia Dirac, nu este ı̂n sens matematic riguros o funcţie, ci
o distribuţie matematică (cu terminologia Schwartz) sau o funcţie generalizată (cu terminologia Gelfand).
În mod formal simbolul δ(x) satisface următoarele proprietăţi de definiţie:
a) δ(x) = 0 , pentru x 6= 0 , (6.71a)

b) δ(x) = ∞ , pentru x = 0 , (6.71b)
Z b (
f (x0 ) , dacă x0 ∈ (a, b) ,
c) f (x) δ(x − x0 ) dx = (6.71c)
a 0 , dacă x0 ∈
/ (a, b) ,
unde f (x) este o funcţie continuă (şi cu derivate continue).
În particular, pentru funcţia identitate f (x) = 1, proprietatea c) devine

Z b (
1 , dacă x0 ∈ (a, b) ,
δ(x − x0 ) dx = (6.72)
a 0 , dacă x0 ∈ / (a, b) .
Setul proprietăţilor de definiţie ale simbolului Dirac δ(x) nu poate fi satisfăcut de nici o funcţie matematică;
totuşi, deoarece ı̂n toate situaţiile, simbolul Dirac este utilizat (ı̂n forma finală) numai ı̂n integrale, rezultă că
propriettea c) defineşte o funcţională (adică
o corespondenţă
ı̂ntre o funcţie f (x) şi un număr f (x0 )), iar δ(x)
este limita slabă a unei familii de funcţii δ(x; α) α→α0 dependentă de un parametru α. Atunci familia de
funcţii slab convergente către funcţia Dirac satisface proprietăţile:
a′ ) lim δ(x; α) = 0 , pentru x 6= 0 , (6.73a)

α→α0
b′ ) lim δ(x; α) = ∞ , pentru x = 0 , (6.73b)

α→α0
Z b (
′ f (x0 ) , dacă x0 ∈ (a, b) ,
c ) lim f (x) δ(x − x0 ; α) dx = (6.73c)
α→α0 a 0 , dacă x0 ∈
/ (a, b) .
De asemenea, se consideră limita slabă lim δ(x; α) = δ(x), unde trecerea la limită se face numai după efectu-
α→α0 w
area unei integrale (acesta este sensul terminologiei limită slabă). Ca urmare, este important să se observe că
ı̂n relaţia (6.73c) trecerea la limită şi integrarea nu sunt operaţii comutabile (se efectuează iniţial integrarea şi
apoi trecerea la limită).
În lucrările de fizică (inclusiv ı̂n lucrarea prezentă) se utilizează simbolul δ(x) ı̂n mod formal ca o funcţie,
fără să se expliciteze familia de funcţii care converge către funcţia Dirac.
Proprietăţi remarcabile ale funcţiei Dirac (se omite prezentarea demonstraţiilor):
1. Paritatea
δ(−x) = δ(x) . (6.74)
2. Anti-omogenitatea
1
δ(ax) = δ(x) . (6.75)
|a|
3. Anti-simetria derivatei
dδ(x)
δ ′ (−x) = −δ ′ (x) , unde δ ′ (x) = este derivata ”funcţiei Dirac” (6.76)
dx
4. Relaţia cu funcţia Heaviside

d
δ(x − x0 ) = θ(x − x0 ) , (6.77)
dx
unde θ(x − x0 ) este funcţia treaptă (Heaviside), definită prin relaţia
(
0 , dacă x < x0 ,
θ(x − x0 ) =
1 , dacă x > x0 .
5. Filtrarea valorii unei funcţii

f (x) δ(x − x0 ) = f (x0 ) δ(x − x0 ) , (6.78)
de unde rezultă: x δ(x) = 0.

6. Pentru o funcţie g(x), care are setul de zerouri xj j=1,n (adică g(xj ) = 0 , j = 1, n ), rezultă
n
X δ(x − xj )
δ g(x) = dg(x) ; (6.79)

j=1

dx x=xj
ı̂n particular:
1
δ x2 − a2 = δ(x − a) + δ(x + a) . (6.80)
2 |a|
7. Relaţia de completitudine a funcţiilor Fourier:

Z ∞
dk ik(x−x0 )
e = δ(x − x0 ) . (6.81)
−∞ 2π
8. Funcţia Dirac 3-dimensională este definită prin relaţia
δ 3 (r − r′ ) = δ(x − x′ ) δ(y − y ′ ) δ(z − z ′ ) ; (6.82)
ca urmare, rezultă reprezentarea Fourier 3-dimensională:

Z ∞ Z Z
dkx ∞ dky ∞ dkz i[kx (x−x′ )+ky (y−y′ )+kz (z−z′ )]
δ 3 (r − r′ ) = e
−∞ 2π −∞ 2π −∞ 2π
ZZZ
d3 k ik·(r−r′ )
= 3
e . (6.83)
R3 (2π)
9. Identitatea Sohotski-Weierstrass (expresie formală):

1 1
=P ± iπ δ(x − x0 ) , (6.84)
x − x0 ∓ iη η→0+ x − x0

1
unde trecerea la limită (η → 0+ ) este slabă (adică se face după efectuarea unei integrale), iar P x−x0
este partea principală a integralei ı̂n sens Cauchy.
Pentru o funcţie reală f (x) şi un număr real x0 conţinut ı̂n intervalul de integrare (adică x0 ∈ (a, b)),
partea principală ı̂n sens Cauchy a unei integrale este definită astfel:
Z b n Z x0 −ε Z b
f (x) f (x) f (x) o
− dx = lim dx + dx ; (6.85)
a x − x0 ε→0+ a x − x0 x0 +ε x − x0
atunci identitatea Sohotski-Weierstrass exprimată ı̂n mod explicit este

Z b Z b Z b
f (x) f (x)
lim dx = − dx ± iπ dx f (x) δ(x − x0 )
η→0+ a x − x0 ∓ iη a x − x0 a
Z b
f (x)
= − dx ± iπ f (x0 ) ;
a x − x0
Cu ajutorul funcţiei Dirac se poate exprima ı̂n mod compact relaţia de completitudine a unui sistem
ortonormat de funcţii: X
u∗α (x) uα (x′ ) = δ(x − x′ ) , (6.86)
α

unde pentru simplitate s-a considerat că setul de funcţii uα (x) α depinde de variabila reală x şi de indicele
discret α; generalizarea pentru variabilă şi indice multiple (sau/şi continue) este facilă.
6.3. FUNCŢIA DIRAC 223
• Demonstraţie formală:

Setul de funcţii uα (x) α este orto-normat şi complet, prin hipoteză; relaţa de orto-normare este
Z
(uα , uα′ ) = dx u∗α (x) uα′ (x) = δα,α′ .
Pe de altă parte, dacă acest set de funcţii este complet (ı̂n spaţiul de funcţii considerat), atunci orice funcţie din
acest spaţiu f (x) se poate dezvolta după setul funcţiilor de bază
X (f )
f (x) = cα uα (x) ,
α
iar coeficientul Fourier generalizat rezultă din relaţia de ortonormare:

X (f )
uα , f = cα′ (uα , uα′ ) = c(f
α .
)
α′
Prin substituirea expresiei coeficientului Fourier generalizat ı̂n formula de dezvoltare a funcţiei f (x) şi apoi
explicitarea produsului scalar (ca integrală ı̂n raport cu coordonata x) se obţine
X (f ) X XZ
f (x) = cα uα (x) = uα , f uα (x) = dx′ u∗α (x′ ) f (x′ ) uα (x)
α α α
Z nX o
= dx′ u∗α (x′ ) uα (x) f (x′ ) ;
α
(ı̂n ultima relaţie s-a utilizat hipoteza că este posibil să se intervertească sumarea după indicele α cu integrala
după variabila x). Pe de altă parte, funcţia f (x) se exprimă printr-o integrală cu ajutorul funcţiei Dirac (ı̂n mod
formal): Z
f (x) = dx′ δ(x − x′ ) f (x′ ) .
Prin compararea celor două expresii integrale ale funcţiei f (x), care este arbitrară, rezultă relaţia de completitudine
(6.86).
6.4 Condiţii la limită spaţiale periodice şi consecinţe

Se consideră un sistem de particule independente (fără interacţii mutuale) aflat ı̂n incinta de volum V . Stările
proprii ale unei particule, din punct de vedere pur spaţial, sunt stări proprii ale impulsului, descrise de unde
1
plane uk (r) = √ eik·r .
V
A. Cuantificarea valorilor vectorului de undă

Deoarece se consideră sistemul omogen spaţial, există simetrie la translaţii spaţiale; ca urmare, se pot im-
pune condiţii periodice funcţiei proprii spaţiale, rezultând valori cuantificate (discrete) pentru componentele
impulsului.
Pentru simplitate se consideră incinta cubică cu latura L (atunci volumul incintei este V = L3 ) şi se aleg
axele de coordonate paralele cu laturile cubului; 8 ı̂n acest caz condiţiile la limită pentru funcţiile proprii ale
impulsului sunt: u k (r + Leα ) = u k (r), unde eα este versorul unei axe de coordonate (α = x, y, z). Prin
explicitarea acestor condiţii limită rezultă că fiecare componentă a vectorului de undă are valori cuantificate:
2π
kα = gα , unde α = x, y, z şi gx , gy , gz sunt numere ı̂ntregi.
L
Demonstraţie:
Ca exemplu tipic se consideră condiţia limită pentru feţele cubului perpendiculare pe axa Ox (adică feţele x = 0
şi x = L); atunci, condiţia de periodicitate a funcţiei proprii (unda plană) este:

ukx ky kz (x, y, z)x=0 = ukx ky kz (x, y, z)x=L
1 1
=⇒ √ e i(kx x+ky y+kz z) = √ e i(kx x+ky y+kz z)

,
V x=0 V x=L
din care rezultă

1 1
√ e i(ky y+kz z) = √ e i(kx L+ky y+kz z) =⇒ e ikx L = 1 = e i·2πgx , (gx ∈ Z) ;
V V
atunci kx L = 2πgx .
Raţionamentul anterior se poate repeta pe celelalte axe de coordonate, astfel că rezultă că fiecare componentă
2π
cartesiană a vectorului de undă are valori cuantificate: kα = gα (α = x, y, z şi gα = 0, ±1, ±2, . . .).
L
B. Transformarea sumelor ı̂n integrale pentru vectorul de undă

Luând ı̂n consideraţie cuantificarea valorilor proprii ale vectorului de undă rezultă că sumarea peste valorile
posibile ale vectorului de undă devine o integrală la limita sistemelor macroscopice (limita termodinamică),
conform relaţiei de transformare sume-integrale:
Z
1 X 1
f (k) = d3 kf (k) . (6.87)
V LT (2π)3 R3
k
Demonstraţie:
Deoarece valorile unei componente a vectorului de undă sunt multipli ı̂ntregi ai mărimii 2π/L, rezultă că variaţia
elementară a valorii unei astfel de componentă este ∆kα = 2π/L (aceasta se obţine la variaţia numărului ı̂ntreg
gα cu o unitate); atunci, sumarea după valorile vectorului de undă se poate scrie ı̂n mod formal astfel:
X X L 3 X
f (k) = f (kx , ky , kz ) = f (kx , ky , kz ) ∆kx ∆ky ∆kz .
k kx ,ky ,kz
2π k ,k ,k
x y z
Se observă că la limita termodinamică, când L → ∞, valorile variaţiilor componentelor vectorului de undă devin
infinitezial mici: ∆kα = 2π/L → 0; ca urmare, sumele devin integrale Riemann.
8 Pentru sisteme multi-particule rezultatele sunt interesante la limita macroscopică (numită limita termodinamică), când sis-
temele conţin un număr enorm de particule şi dimensiunile incintei sunt extrem de mari faţă de dimensiunile caracteristice
microscopice; ı̂n acest caz, se poate arăta că rezultatele macroscopice sunt independente de forma incintei (dar demonstrarea
acestei proprietăţi este foarte dificilă din punct de vedere matematic). Ca urmare, se poate alege forma incintei astfel ı̂ncât să
rezulte condiţii la limită (pe frontiera incintei) cât mai simple din punct de vedere matematic.
6.4. CONDIŢII LA LIMITĂ SPAŢIALE PERIODICE ŞI CONSECINŢE 225
C. Integrala caracteristică spaţială (relaţia Fourier discretă)

Z
I(k) ≡ d3 r e ik·r = V δ k,0 . (6.88)
V
Demonstraţie:
Pentru integrala spaţială ı̂n volumul V se consideră că domeniul spaţial este un cub cu latura L (atunci V = L3 ),
având laturile orientate paralel cu axele de coordonate; ı̂n acest caz, condiţiile la limită impuse funcţiilor proprii ale
e ik·r
impulsului unei particule (unde plane) u k (r) = √ conduc la valori discrete (cuantificate) pentru componentele
V
vectorului de undă: kα = 2πgα /L (unde α = x, y, z). Conform alegerii făcute, integrala spaţială 3-dimensională
se descompune ı̂n 3 integrale 1-dimensionale independente:
Z Z L Z L Z L Y Z L
d3 r e ik·r = drx dry drz e i(kx rx +ky ry +kz rz ) = drα e ikα rα ;
V 0 0 0 α=x,y,z 0
deoarece componentele vectorului de undă sunt cuantificate, pentru fiecare integrală 1-dimensională se obţin
următoarele rezultate (pentru simplitate se omit indicii axei de coordonate α, astfel ı̂ncât componenta vectorului
de undă are expresia k = 2πg/L):
 Z L

 = dx = L ,
Z L 
g=0
 0
ikx
dx e =
0 
 Z L x=L
 L L
dx e i(2πg/L)x = e i(2πg/L)x (e2πig − 1) = 0 .

=
=
g6=0 0 2πig x=0 2πig

Atunci, integrala 3-dimensională are valoarea I(k)k=0 = L3 = V dacă toate cele 3 componente ale vectorului de
undă sunt nule, dar această integrală este nulă când cel puţin o componentă a vectorului de undă este nenulă:
I(k)k6=0 = 0. Ca urmare, integrala 3-dimensională spaţială se comportă ca un simbol Kronecker.
La limita termodinamică V → ∞, astfel că integrala se extinde la ı̂ntregul spaţiu; atunci
Z Y Z ∞ Y
I(k) = d3 r e ik·r = drα e ikα rα = 2π δ(kα ) = (2π)3 δ 3 (k) ,
R3 α=x,y,z −∞ α=x,y,z
unde δ 3 (k) este funcţia Dirac 3-dimensională, conform relaţiei (6.83).
D. Integrale Fourier directe şi inverse

Conform rezultatelor precedente şi formulei Fourier (6.83) rezultă următoarele integrale ante LT şi post LT:
Z Z
1 ′ d3 r i(k−k′ )·r
d3 r ei(k−k )·r = δk,k′ =⇒ 3
e = δ 3 (k − k′ ) ; (6.89)
V V LT R3 (2π)
Z
1 X ik·(r−r′ ) d3 k ik·(r−r′ )
e = e = δ 3 (r − r′ ) . (6.90)
V LT R3 (2π)3
k
6.5 Formula de sumare Euler - MacLaurin

Formula de sumare Euler - MacLaurin este o identitate care permite efectuarea aproximativă a sumelor (şi
seriilor); deoarece deducerea acestei formule implică raţionamente matematice laborioase, se va prezenta fără
demonstraţie formula respectivă şi apoi se va particulariza pentru cazurile interesante (din punctul de vedere
al aplicaţiilor de mecanică statistică). Datorită faptului că formula Euler - MacLaurin este exprimată prin
numerele Bernoulli, este necesar ca ı̂n prealabil să se definească aceste numere (fără să se arate eventualele lor
proprietăţi remarcabile).
Numerele Bernoulli notaţi Bn sunt definiţi prin relaţia

∞
X
x Bn n
= x ,
e x − 1 n=0 n!
adică sunt prin definiţie coeficienţii pentru dezvoltarea ı̂n serie de puteri a expresiei x/(ex − 1).
Prin manipularea seriilor de puteri şi utilizând metode de recurenţă se obţin valorile coeficienţilor Bernoulli:
−1
i. pentru indici impari B1 = , dar toţi ceilalţi coeficienţi sunt nuli B3 = B5 = · · · = 0;
2
ii. pentru indici pari coeficienţii sunt numere raţionale nenule (există o formulă de recurenţă destul de
complicată), iar primii coeficienţi au următoarele valori:
1 −1 1 −1 5
B0 = 1 , B2 = , B4 = , B6 = , B8 = , B10 = , ...
6 30 42 30 66
Formula Euler - MacLaurin (forma generală) dacă f (x) : [ a , ∞ ) → R este o funcţie reală şi infinit
derivabilă, atunci este valabilă identitatea
Z
Bk h (k−1) i
m−1
X a+m ∞
X
f (a + n) = dx f (x) + f (a + m) − f (k−1) (a) . (6.91a)
n=0 a k!
k=1
Pentru multe aplicaţii se preferă transformarea formulei iniţiale Euler - MacLaurin astfel:
i. ı̂n membrul stâng se efectuează sumarea până la valoarea m
m−1
X m
X
f (a + n) = f (a + n) − f (a + m) ,
n=0 n=0
ii. se explicitează termenul de ordinul k = 1 din seria membrului drept (luând ı̂n considerare valoarea
numărului Bernoulli şi faptul că derivata de ordinul zero este funcţia nederivată)
B1 (0) 1
f (a + m) − f (0) (a) = − f (a + m) − f (a) ,
1! 2
iii. se ia ı̂n considerare ı̂n mod explicit că toate numerele Bernoulli cu indici impari superiori sunt nuli:
Bk = 0, k = 3, 5, . . . .
Atunci formula Euler - MacLaurin se rescrie ı̂n forma:
m
X
f (a + n) (6.91b)
n=0
Z
B2k h (2k−1) i
∞
a+m
1 X
= dx f (x) + f (a) + f (a + m) − f (a) − f (2k−1) (a + m) .
a 2 (2k)!
k=1
Aplicarea formulei Euler - MacLaurin pentru sumarea seriilor. Dacă suma din membrul drept este
infinită (m = ∞), atunci această sumă este o serie, iar condiţiile de convergenţă impun ca funcţia sumată
ı̂mpreună cu toate derivatele sale să tindă la zero când argumentul tinde la infinit:
f (x) −−−−→ 0 , f (l) (x) −−−−→ 0 , (l = 1, 2, . . .) ;

x→∞ x→∞
6.5. FORMULA DE SUMARE EULER - MACLAURIN 227
ı̂n aceste condiţii formula Euler - MacLaurin anterioară (6.91b) devine

∞
X Z ∞ ∞
X B2k
1
f (a + n) = dx f (x) + f (a) − f (2k−1) (a) . (6.92a)
n=0 a 2 (2k)!
k=1
Dacă funcţia sumată f (x) este lent variabilă, adică satisface condiţia f (x + 1) − f (x) ≪ f (x) , atunci derivatele
succesive scad rapid ı̂n mărime f (l+1) (a) ≪ f (l) (a) , astfel ı̂ncât seria din membrul drept al formulei (6.92a)
poate fi aproximată prin primii termeni de dezvoltare (termenii de ordin superior fiind foarte mici)
∞
X Z ∞
1 B2 ′ B4 ′′′
f (a + n) = dx f (x) + f (a) − f (a) − f (a) + . . .
n=0 a 2 2! 4!
Z ∞
1 1 ′ 1 ′′′
= dx f (x) + f (a) − f (a) + f (a) + . . . , (6.92b)
a 2 12 720
care este formula Euler - MacLaurin pentru aproximarea seriilor de funcţii lent variabile.
Datorită importanţei pentru mecanica statistică se va particulariza formula de aproximare anterioară pentru
două cazuri.
i. Cazul a = 0, atunci rezultă direct
∞
X Z ∞
1 1 ′ 1 ′′′
f (n) = dx f (x) + f (0) − f (0) + f (0) + . . . . (6.93a)
n=0 0 2 12 720
ii. Cazul a = 1/2, atunci formula se scrie

∞
X Z ∞
1 1 ′ 1 1 ′′′ 1
f (n + 12 ) = dx f (x) + f ( 21 ) − f (2) + f (2) + . . . ;
n=0 1/2 2 12 720
dar pe intervalul 0 ≤ x ≤ 1/2, funcţia f (x) fiind lent variabilă se poate aproxima prin dezvoltarea Taylor de
ordinul 1: f (x) ≈ f (0) + f ′ (0) x , astfel ı̂ncât termenii expresiei Euler - MacLaurin anterioare se pot aproxima
suplimentar astfel:
– integrala se extinde pe ı̂ntreaga axă reală
Z ∞ Z ∞ Z 1/2 Z ∞
1 1
dx f (x) = dx f (x) − dx f (x) ≈ dx f (x) − f (0) − f ′ (0) ,
1/2 0 0 0 2 8
– funcţia f (x) şi derivata sa ı̂n punctul 1/2 se aproximează prin

1 ′
f ( 12 ) ≈ f (0) + f (0) , f ′ ( 21 ) ≈ f ′ (0) ,
2
– derivata a treia se poate considera neglijabilă f ′′′ ( 12 ) ≈ 0 ;
atunci formula de aproximare a seriei devine
∞
X Z ∞
1 1 1 1 1 ′
f (n + 21 ) = dx f (x) − f (0) − f ′ (0) + f (0) + f ′ (0) − f (0) + . . .
n=0 0 2 8 2 4 12
Z ∞
1 ′
≈ dx f (x) + f (0) + . . . . (6.93b)
0 24
6.6 Funcţii riemanniene

A. Funcţii Zeta Riemann
a) Funcţia Zeta Riemann Z(ν) este, prin definiţie, seria numerică
X∞
1
Z(ν) ≡ ν
, (6.94)
p=1
p
care este convergentă pentru ν > 1.
b) Pentru valori arbitrare ale parametrului ν valoarea corespunzătoare a funcţiei Zeta Riemann nu poate fi
obţinută decât prin aproximare numerică, dar pentru numere ı̂ntregi se pot obţine rezultate analitice (exacte).
Se listează principalele valori ale funcţiei Zeta Riemann:
i. Cazul când ν este un număr ı̂ntreg
π2 π3 π4
Z(2) = ≈ 1, 64 ; Z(3) = ≈ 1, 20 ; Z(4) = ≈ 1, 08 ;
6 25, 8 90
π5 π6
Z(5) = ≈ 1, 03 ; Z(6) = ≈ 1, 02 ; ...
295 925
Dacă argumentul este un număr ı̂ntreg par ν = 2n, atunci funcţia Zeta Riemann se exprimă cu ajutorul
numerelor Bernoulli corespunzătoare
(2π)2n (−1)n−1
Z(2n) = B2n .
(2n)! 2
ii. Cazul când ν este un număr semi-ı̂ntreg (rezultate obţinute numai prin calcul numeric aproximativ)
Z( 32 ) = 2, 62.. ; Z( 52 ) = 1, 34.. ; ...
iii. Funcţia Zeta Riemann Z(ν) este monoton descrescătoare pe intervalul de definiţie [1, ∞) şi are următoarele
valori ı̂n punctele extreme
Z(1) = +∞ ; Z(∞) = 1 .
B. Funcţii Dirichlet - Riemann

Funcţia Dirichlet - Riemann ψν (x) este seria de puteri ı̂n variabila reală x care are coeficienţii egali cu termenii
seriei Riemann Z(ν)
X∞
xp
ψν (x) ≡ . (6.95)
p=1
pν
Conform proprietăţilor generale ale seriilor de puteri, funcţia Dirichlet - Riemann are raza de convergenţă
subunitară ı̂n modul |x| < 1 şi indicele trebuie să fie pozitiv ν > 0.
În continuare se prezintă principalele proprietăţi ale funcţiilor Dirichlet - Riemann (care sunt importante
pentru mecanica statistică).
a) Pentru valori pozitive ale variabilei (x ≥ 0).

i. Funcţia este pozitivă ψν (x) > 0 .
ii. Valorile la extremităţile domeniului sunt
ψν (0) = 0 , ψν (1) = Z(ν) . (6.96a)
iii. Derivata este exprimabilă prin funcţia de indice inferior

∞
X ∞
p xp−1 1 X xp 1
ψν′ (x) = = = ψν−1 (x) ; (6.96b)
p=1
pν x p=1 p ν−1 x
se observă că derivata este pozitivă, astfel ı̂ncât funcţia ψν (x) este monoton crescătoare pe intervalul
[0, 1] .
6.6. FUNCŢII RIEMANNIENE 229
iv. Există două situaţii:

1. indice supraunitar ν > 1, când funcţia este mărginită superior ψν (x) ≤ Z(ν) ;
2. indice subunitar ν < 1, când funcţia este nemărginită superior (pentru că funcţia Zeta Riemann cu
parametrii subunitari nu există) ψν (x) −−−→ Z(ν) = ∞ .
xր1
În figura 6.1 sunt ilustrate graficele calitative ale funcţiilor Dirichlet - Riemann de indice supraunitar şi
respectiv subunitar.
v. Pentru ν = 1 seria Dirichlet - Riemann se poate suma exact (este singura situaţie când sumarea seriei se
poate efectua analitic)
∞
X ∞
X
xp (−1)p+1
ψ1 (x) = =− (−x)p = − ln(1 − x) ; (6.96c)
p=1
p p=1
p
se observă că ı̂n acest caz funcţia este infinită la limita superioară x ր 1.
Pentru valori negative ale variabilei (−1 ≤ x ≤ 0), funcţia se poate exprima prin funcţii Dirichlet - Riemann
cu variabile pozitive
1
ψν (−x) = −ψν (x) + ν−1 ψν (x2 ) . (6.96d)
2
Demonstraţie: Se separă din seria alternantă termenii pozitivi de cei negativi, formându-se două subserii pozitive
(trebuie să se observe că operaţia este permisă numai dacă ambele subserii sunt convergente)
∞
X (−x)p X xp X xp
ψν (−x) = = − + ;
p=1
pν p=1,3,5,...
p ν p=2,4,6,... p ν
subseria pară se reduce direct la seria Dirichlet - Riemann pozitivă cu variabila x2

∞ ∞
2 l
X xp X x2l 1 X x 1
ν
= ν
= ν ν
= ν ψν x2 ;
p=2,4,6,...
p l=1
(2l) 2 l=1 l 2
subseria impară produce seria Dirichlet - Riemann pozitivă prin adunarea şi scăderea subseriei pare
∞
X xp X xp X xp 1
= − = ψν (x) − ν ψν x2 ,
p=1,3,5,...
pν p=1
p ν
p=2,4,6,...
p ν 2
unde ı̂n ultima egalitate s-a efectuat reducerea subseriei pare la funcţia Dirichlet - Riemann, conform rezultatului
anterior. În final, adunând cele două rezultate (ale seriilor pară şi impară) se obţine relaţia (6.96d).
Asupra rezultatului anterior trebuie să se evidenţieze următoarele observaţii:
i. pentru indice supraunitar ν > 1 cele două subserii (pară şi impară) sunt convergente fiecare pe ı̂ntregul
interval [0, 1], astfel că se obţine
1 1
ψν (−1) = −ψν (1) + ν−1 ψν (1) = − 1 − ν−1 Z(ν) ; (6.96e)
2 2
ψν (x) ψν (x)
Z(ν)
1 x 1 x
Figura 6.1: Graficele calitative pentru funcţiile Dirichlet - Riemann ψν (x) cu indice supraunitar ν > 1 (stânga)
şi cu indice subunitar ν < 1 (dreapta).
ii. pentru indice sub-unitar ν < 1 cele două subserii (atât cea pară cât şi cea impară) nu sunt convergente,
astfel ı̂ncât seria alternantă este convergentă, dar nu este decompozabilă ı̂n subserii; ca urmare valoarea funcţiei
P∞ (−1)p
la limita inferioară a intervalului există, dar seria nu are o expresie analitică compactă: ψν (−1) = ν
;
p=1 p
iii. pentru indice unitate ν = 1, seria este de asemenea nedecompozabilă ı̂n subserii, dar ı̂ntreaga serie se
poate suma analitic exact (pentru că se recunoaşte dezvoltarea ı̂n serie de puteri a logaritmului)
∞
X (−1)p
ψ1 (−x) = xp = − ln(1 + x) ; (6.96f)
p=1
p
din ultimul rezultat se obţine ψ1 (−1) = − ln 2 , (se observă că ı̂n acest caz funcţia Dirichlet - Riemann de
indice unitate este finită la x = −1, spre deosebire de extremitatea pozitivă x = 1, când funcţia este infinită).
6.7. INTEGRALE FERMIONICE ŞI BOSONICE 231
6.7 Integrale fermionice şi bosonice

A. Definiţii şi proprietăţi generale
Definiţie
a) Integrala fermionică de indice ν şi parametrii (β, α ≡ βµ) este definită prin formula
Z ∞
εν
Jν(+) (β, βµ) ≡ dε (βε−βµ) , (6.97a)
0 e +1
şi are următoarele condiţii de convergenţă:
i. primul parametru este pozitiv: β ≥ 0, iar al doilea parametru βµ are o valoare reală arbitrară;
ii. indicele satisface restricţia ν > −1.
b) Integrala bosonică de indice ν şi parametrii (β, α ≡ βµ) este definită prin formula
Z ∞
εν
Jν(−) (β, βµ) ≡ dε (βε−βµ) , (6.97b)
0 e −1
şi are următoarele condiţii de convergenţă:
i. primul parametru este pozitiv: β ≥ 0 şi al doilea parametru este negativ (sau nul) βµ ≤ 0;
ii. indicele satisface restricţia ν > −1.
Ambele tipuri de integrale se pot exprima printr-o formulă de definiţie comună

Z ∞
εν
Jν(±) (β, βµ) ≡ dε (βε−βµ) , (6.97c)
0 e ±1
unde indicele superior este pentru integralele fermionice şi indicele inferior este pentru integralele bosonice.
Adimensionalizare: pentru studiul proprietăţilor matematice ale integralelor fermionice şi bosonice este
convenabil să se adimensionalizeze aceste integrale introducând variabila de integrare adimensională x = βε;
atunci rezultă direct Z ∞
1 xν 1
Jν(±) (β, βµ) = ν+1 dx (x−βµ) ≡ ν+1 Iν(±) (βµ) , (6.98a)
β 0 e ± 1 β
(±)
unde Iν (α) este integrala fermionico-bosonică adimensionalizată
Z ∞
(±) xν
Iν (α) ≡ dx (x−α) , (6.98b)
0 e ±1
care depinde numai de un parametru α ≡ βµ.
Derivatele ı̂n raport cu parametrii au următoarele exprimări recurente:
∂ (±) ν + 1 (±)
Jν (β, βµ) = − Jν (β, βµ) , (6.99a)
∂β β
∂ ν (±)
J (±) (β, βµ) = Jν−1 (β, βµ) , (6.99b)
∂(βµ) ν β
Demonstraţie: Pentru efectuarea derivatelor parţiale ı̂n raport cu parametrii β şi α = βµ este convenabil să se
utilizeze reprezentarea adimensionalizată (6.98).
Derivata ı̂n raport cu primul parametru implică numai primul factor, dar nu afectează integrala adimensională,
astfel că rezultă direct

∂ (±) ∂ 1 −(ν + 1) (±) ν + 1 (±)
Jν (β, βµ) = Iν(±) (βµ) = Iν (βµ) = − Jν (β, βµ) ,
∂β ∂β β ν+1 β ν+2 β
adică s-a obţinut relaţia (6.99a).

Derivata ı̂n raport cu al doilea parametru implică numai integrala adimensională

∂ ∂ 1 1 ∂ (±)
Jν(±) (β, βµ) = Iν(±) (α)

ν+1
= ν+1 Iν (α) ;
∂(βµ) ∂α β α=βµ β ∂α α=βµ
dar derivata integralei adimensionale ı̂n raport cu parametrul α se poate transforma ı̂n derivată ı̂n raport cu
variabila de integrare x, apoi se poate efectua o integrare prin părţi unde termenul integrat se anulează la ambele
limite, astfel că, după reduceri, rămâne numai integrala cu indicele micşorat cu o unitate
Z ∞
∂ (±) ∂ 1
Iν (α) = dx x ν (x−α) ± 1
∂α ∂α e
Z0 ∞
∂ 1
= dx x ν (−1) (x−α) ± 1
0 ∂x e
x=∞ Z ∞
xν xν−1
= − (x−α) + ν dx (x−α)
e ± 1 x=0

0 e ±1
(±)
= ν Iν−1 (α) ;
ı̂n final, utilizând expresia derivatei adimensionale, se obţine
∂ 1 (±) ν 1 (±)
J (±) (β, βµ) = ν+1 ν Iν−1 (βµ) = I (α) ,
∂(βµ) ν β β β ν ν−1
care este echivalentă cu relaţia (6.99b).
Calculul explicit al integralelor fermionice şi bosonice. Conform relaţiilor de adimensionalizare (6.98),
(±)
calculul integralelor Jν (β, βµ) se reduce la determinarea explicită integralelor adimensionale corespondente
(±)
Iν (α); totuşi, pentru valori arbitrare ale indicelui ν şi ale parametrului α, aceste integrale nu pot fi determinate
exact sub formă analitică, fiind posibile numai calcule numerice. Există cazuri asimptotice, funcţie de valorile
parametrului α, când se pot efectua calcule analitice aproximative:
i. cazul când parametrul este foarte negativ α ≪ −1, situaţie posibilă atât pentru integralele fermionice
cât şi pentru cele bosonice;
ii. cazul când parametrul este foarte pozitiv α ≫ 1, situaţie posibilă numai pentru integralele fermionice;
iii. cazul când parametrul este negativ şi foarte mic α . 0, situaţie interesantă numai pentru integralele
bosonice.
De asemenea există cazuri particulare, când indicele este nul, sau parametrul este nul, situaţii ı̂n care se
pot obţine rezultate exacte.
Integrale calculabile analitic exact. Există numai două situaţii când integralele fermionice şi cele bosonice
se pot calcula exact:
a) Cazul când indicele este nul ν = 0 şi atunci se obţine
±1
(±)
J0 (β, βµ) = ln 1 ± e βµ . (6.100)
β
b) Cazul când parametrul este nul α = 0 şi atunci se obţine


 1
 ν+1 Γ(ν + 1) Z(ν + 1) , cazul bosonic ,
Jν(±) (β, 0) = β (6.101)

 1
 ν+1 (1 − 2−ν ) Γ(ν + 1) Z(ν + 1) , cazul fermionic .
β
Demonstraţie:
a) Se transformă integrandul adimensionalizat (6.98b) prin extragerea forţată a exponenţialei
Z ∞ Z ∞
(±) 1 e (−x+α)
I0 (α) = dx (x−α) = dx ;
0 e ±1 0 1 ± e (−x+α)
ı̂n continuare se efectuează schimbarea de variabilă x → u = 1 ± e (−x+α) [se observă că du = ∓ e (−x+α) dx, iar
limitele de integrare devin u(0) = 1 ± eα şi u(∞) = 1], astfel că integrala devine
Z 1
(±) du
I0 (α) = ∓ = ± ln 1 ± e (−x+α) ;
1± eα u
(±) 1 (±)
atunci, conform relaţiei (6.98a), care ı̂n cazul prezent devine J0 (β, βµ) = I (α), se obţine (6.100).
β 0
b) Se extrage forţat exponenţiala din integrala adimensională, şi rezultă
Z ∞ Z ∞
xν x ν e−x
Iν(±) (0) = dx = dx ;
0 ex ± 1 0 1 − ∓ e−x
se observă că la numitor s-a format suma unei progresii geometrice infinite cu raţie subunitară Pı̂n modul (r =
∓ e−x ), astfel ı̂ncât se poate dezvolta acestă progresie geometrică conform formulei 1/(1 − r) = ∞ n=0 r n
; apoi se
inversează suma cu integrala, se redefineşte indicele de sumare p → l = p + 1, rezultând egalităţile următoare:
Z ∞ ∞
X ∞
X Z ∞
p
Iν(±) (0) = dx x ν e−x ∓ e−x = (∓ 1)p dx x ν e−(p+1)x
0 p=0 p=0 0
∞
X Z ∞
l
=∓ (∓ 1) dx x ν e−lx ;
l=1 0
ı̂n continuare, ı̂n integrală se efectuează schimbarea de variabilă x → y = lx, ı̂n urma căreia se obţine o integrală
euleriană de a doua specie (Gamma Euler) care este independentă de indicele de sumare, iar suma devine o funcţie
Dirichlet - Riemann, adică
∞ Z ∞
X (∓ 1)l
Iν(±) (0) = ∓ dy y ν e−y = ∓ ψν+1 (∓ 1) · Γ(ν + 1) .
l ν+1 0
l=1
Conform relaţiilor (6.96a) şi (6.96e), funcţiile Dirichlet - Riemann se exprimă prin funcţia Zeta Riemann, iar apoi
utilizând relaţia (6.98a) se obţine relaţia (6.101).
B. Evaluarea integralelor prin funcţii Dirichlet - Riemann

Evaluarea integralelor adimensionale. În această secţiune se consideră că parametrul adimensional este
nepozitiv α ≤ 0 ; ı̂n aceste condiţii exponentul care apare ı̂n integrandul din definiţia (6.98b) este supraunitar :
e(x−α) = e(x+|α|) > 1, deoarece variabila de integrare este pozitivă x > 0. Luând ı̂n considerare observaţia
anterioară, se extrage ı̂n mod forţat de la numitorul integrandului exponenţiala, adică se obţine
1 1
= e−(x−α) .
e(x−α) ±1 1 − ∓ e−(x−α)
În continuare se observă că fracţia precedentă poate fi considerată suma unei progresiiPgeometrice infinite cu
raţie subunitară ı̂n modul, astfel ı̂ncât se poate dezvolta conform formulei 1/(1 − r) = ∞ n
n=0 r , dacă |r| < 1;
−(x−α)
ı̂n cazul studiat raţia este r = e , iar apoi se redefineşte indicele de sumare astfel ı̂ncât prima valoare să
fie unitatea (ı̂n locul valorii nule) şi rezultă egalităţile următoare:
X∞ l
1 1
= e−(x−α) = e−(x−α) ∓ e −(x−α)
e(x−α) ± 1 1 − ∓ e−(x−α) l=0
∞
X ∞
X
= (∓ 1)l e−(x−α)(l+1) = (∓ 1)p−1 e−(x−α)p .
l=0 p=0
Pe baza rezultatului precedent se exprimă numitorul din integrala adimensională, apoi se inversează integrarea
cu sumarea şi ı̂n ultima integrală se efectuează schimbarea de variabilă x → y = p x, obţinându-se egalităţile
Z ∞ Z ∞ ∞
X
xν
Iν(±) (α) = dx = dx x ν (∓ 1)p−1 e−(x−α)p
0 e(x−α) ± 1 0 p=0
∞
X Z ∞
= (∓ 1)p−1 e αp dx x ν e−px
p=0 0
X∞ α p Z ∞
(∓ e )
=± dy y ν e−y ;
p=0
p ν+1 0
ı̂n ultima expresie se observă că suma şi integrala sunt independente, integrala fiind o funcţie Gamma Euler,
iar suma fiind o funcţie Dirichlet - Riemann, astfel că ı̂n final se obţine pentru integrala adimensională expresia
condensată
Iν(±) (α) = ∓ Γ(ν + 1) ψν+1 ∓ e α , (6.102)
unde semnul superior ”−” este valabil ı̂n cazul fermionic, iar semnul inferior ”+” este valabil ı̂n cazul bosonic.
Pentru claritate vor fi explicitate expresiile integralelor adimensionale fermionice şi bosonice ı̂n mod separat
[ı̂n plus, se va transforma funcţia Dirichlet - Riemann de argument negativ, conform relaţiei (6.96d)]; astfel
sunt valabile următoarele expresii ı̂n condiţia α ≤ 0:
n 1 o
Iν(+) (α) = −Γ(ν + 1) ψν+1 − e α = Γ(ν + 1) ψν+1 e α − ν ψν+1 e 2α , (6.103a)
2

Iν(−) (α) = Γ(ν + 1) ψν+1 e α . (6.103b)
Sunt necesare următoarele observaţii relativ la expresiile (6.103).
i. În cazul particular α = 0 (când e α = 1), funcţiile Dirichlet - Riemann se reduc la funcţii Zeta Riemann,
conform relaţiilor (6.96a) şi (6.96e), astfel că rezultă
Z ∞
xν 1
Iν(+) (0) ≡ dx x = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) 1 − ν ,
e +1 2
Z0 ∞ ν
x
Iν(−) (0) ≡ dx x = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) ,
0 e −1
aceste expresii fiind echivalente cu relaţiile (6.101).
ii. În cazul particular ν = 0 funcţiile Dirichlet - Riemann de indice unitate se reduc la funcţia logaritm,
conform relaţiilor (6.96c) şi (6.96f), astfel că se obţine
Z ∞
(±) 1
I0 (α) ≡ dx (x−α) = ∓ Γ(1) ψ1 (∓ e α ) = ± ln 1 ± e α ,
0 e ±1
care este echivalentă cu rezultatul (6.100).
iii. Rezultatele anterioare (exprimarea integralelor fermionice şi bosonice adimensionalizate prin funcţii
Dirichlet - Riemann) sunt valabile numai când parametrul α este negativ sau nul (α ≤ 0), deoarece ı̂n situaţia
când α > 0 (posibil numai pentru integrale fermionice) funcţiile Dirichlet - Riemann sunt divergente; ca urmare,
ı̂n cazul α > 0 sunt necesare metode diferite pentru aproximarea integralelor fermionice.
iv. Exprimarea integralelor fermionice şi bosonice prin funcţii Dirichlet - Riemann (care sunt serii de puteri
ale fugacităţii ζ ≡ eβµ = e α ) este utilă numai ı̂n cazul când parametrul α este foarte negativ (ceea ce implică
valori foarte mici ale fugacităţii), pentru că ı̂n acest caz seriile corespunzătoare funcţiilor Dirichlet - Riemann
sunt rapid convergente şi pot fi aproximate prin termenii de ordin inferior. Din contră, ı̂n cazul când parametrul
α este un număr negativ mic (ceea ce implică o fugacitate aproape egală cu unitatea), atunci seriile de puteri
corespunzătoare funcţiilor Dirichlet - Riemann sunt foarte lent convergente şi nu se pot aproxima prin termenii
de ordine inferioare; ı̂n acest caz trebuie să se utilizeze metode diferite.
Forma asimptotică a integralelor. Pe baza rezultatelor precedente asupra integralelor adimensionalizate

şi utilizând relaţia (6.98) se pot scrie expresiile integralelor (fizice) fermionice şi bosonice cu ajutorul funcţiilor
Dirichlet - Riemann, ı̂n cazul când potenţialul chimic este negativ; ı̂n plus se pot scrie aproximaţiile acestor
integrale la limita potenţialului chimic foarte negativ (mai exact: βµ ≪ −1), care este numită limita cuasi-
clasică, când se aproximează funcţiile Dirichlet - Riemann prin termenii de ordin inferior ai seriilor de puteri
corespunzătoare. Astfel expresia comună pentru ambele tipuri de integrale este:
∓ Γ(ν + 1)
Jν(±) (β, βµ) = ψ ν+1 ∓ e βµ
β ν+1

Γ(ν + 1) βµ 1 2βµ 1 3βµ
≈ e ∓ e + e ∓ . . . . (6.104)
βµ≪−1 β ν+1 2 ν+1 3 ν+1
C. Dezvoltarea Sommerfeld pentru integrale fermionice

În această secţiune se consideră că indicele ν este pozitiv şi parametrul α ≡ βµ are valori pozitive şi foarte mari9
(+)
α ≫ 1 ; ı̂n aceste condiţii se va determina o expresie aproximativă pentru integralele fermionice Jν (β, βν).
9 Situaţia corespunde, din punct de vedere fizic, la o valoare pozitivă finită a potenţialului chimic şi la o valoare foarte mare a
parametrului β, adică o temperatură foarte coborâtă.

Se observă că, datorită relaţiei (6.98a), este suficient să se determine o expresie aproximativă pentru integrala
(+)
adimensionalizată Iν (α) la limita asimptotică α ≫ 1.
Evaluarea asimptotică a integralelor adimensionalizate implică efectuarea mai multor etape.
a) Se efectuează o integrare prin părţi a integralei fermionice adimensionalizate (6.98b), cu alegerea

 
 1  − e(x−α) dx

 u = 
 du = 2
e(x−α) + 1 =⇒ e(x−α) + 1

 
 x ν+1
  v =
dv = x ν dx
ν +1
astfel că, după anularea la ambele limite a primului termen, se obţine

Z ∞ x=∞ Z ∞
xν 1 x ν+1 1 x ν+1 e(x−α)
Iν(+) (α) ≡ dx (x−α) = + dx 2
0 e +1 ν + 1 e(x−α) + 1 x=0 ν +1 0 e(x−α) + 1
Z ∞
1 e(x−α)
= dx x ν+1 2 .
ν+1 0 e(x−α) + 1
b) Se efectuează schimbarea de variabilă x → t = x − α prin care integrala capătă o formă mai simplă
Z ∞
1 et
Iν(+) (α) = dt (t + α) ν+1 2 .
ν+1 −α et + 1
În acestă expresie a integralei fermionice se observă că la limita |t| ≫ 1 integrandul are expresia asimptotică:
et
(t + α) ν+1 t ≈ t ν+1 e−t ≪ 1 ; deoarece valoarea integrandului ı̂n acest domeniu este infimă, se poate
(e + 1)2
considera că se comite o eroare neglijabilă dacă se omit valorile t > α şi astfel se poate dezvolta ı̂n serie binomul
integrandului (dezvoltarea are sens numai când |t|/α < 1)
t ν+1
(t + α) ν+1 = α ν+1 1 +
α
ν+1 t (ν + 1)ν t 2 (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − n) t n
=α 1 + (ν + 1) + + ··· + + ··· .
α 2 α n! α
Atunci se introduce dezvoltarea binomială ı̂n integrală şi apoi se integrează termen cu termen seria, obţinându-
se următoarea dezvoltare ı̂n serie a integralei fermionice
"Z Z Z
α α
α ν+1 et
ν+1 ν(ν + 1) α
et et
Iν(+) (α) = dt 2 + dt 2 t + dt 2 t
2
ν +1 −α t
e +1 α −α et + 1 2α2 −α et + 1
Z #
(ν + 1)ν . . . (ν + 2 − n) α et n
+···+ dt 2 t + · · ·
n! αn −α et + 1

α ν+1 ν +1 ν(ν + 1)
= F0 (α) + F1 (α) + F2 (α)
ν +1 α 2α2

(ν + 1)ν . . . (ν + 2 − n)
+···+ Fn (α) + · · · ,
n! αn
unde s-au notat integralele (care sunt coeficienţi ai seriei de puteri ı̂n parametrul 1/α) prin Fn (α), adică
Z α
et n
Fn (α) ≡ dt 2 t .
−α et +1
c) Integralele Fn (α) se pot calcula observând că parametrul α este considerat foarte mare şi ı̂n aceste
condiţii integrandul are valori infime pentru |t| > α; atunci se poate extinde integrala pe ı̂ntreaga axă reală,
adică se efectuează aproximaţia
Z ∞
et n
Fn (α) ≈ Fn (∞) ≡ dt 2 t .
−∞ t
e +1
Pentru a efectua integralele Fn (∞) se observă că integrandul fn (t) ≡ e t tn /(e t + 1)2 este o funcţie pară pentru
indicele par şi este o funcţie impară pentru indicele impar:
e−t (−t)n n e t tn n
fn (−t) = 2 = (−1) 2 = (−1) fn (t) .
e−t + 1 et + 1
Pe baza proprietăţii de paritate a integrandului şi observând că intervalul de integrare este simetric rezultă
că integralele cu indice impar sunt nule, iar integralele cu indice par se pot efectua numai pe semiaxa reală
pozitivă:
F2k+1 (∞) = 0 ,
Z ∞
et n
F2k (∞) = 2 dt 2 t .
0 et + 1
Integrala de indice nul F0 (∞) se calculează ı̂n mod direct cu ajutorul schimbării de variabile t → u = e t + 1:
Z ∞ Z ∞ u=∞
et du −1 1
F0 (∞) = 2 dt 2 = 2 2
=2 =2· =1.
0 t
e +1 2 u u u=2 2
Integralele de indice par nenul (n = 2k) se calculează efectuând o integrare prin părţi
 
2k
 u = t
  du = 2k t2k−1 dt
t
e =⇒ −1
 dv =

t
e +1
2 dt  v =
t
e +1
astfel că, după anularea la ambele limite a primului termen, integrala rămasă este o integrală fermionică
adimensionalizată cu parametru nul
Z ∞
et n
F2k (∞) = 2 dt 2 t
0 t
e +1
2k t=∞ Z ∞
−t t2k−1
=2 + 2k dt
e t + 1 t=0 0 et + 1
(+)
= 2 · 2k · I2k−1 (0) ;
ı̂n final, se utilizează expresia (6.101) pentru integrala fermionică adimensionalizată cu parametrul nul şi apoi se
exprimă funcţia Gamma Euler prin factorial, astfel ı̂ncât se obţine expresia coeficienţilor de indice par (nenul)
prin funcţii Zeta Riemann:
1
F2k (∞) = 2 · 2k · Γ(2k) Z(2k) 1 − 2−(2k−1) = 2 2k! 1 − 2k−1 Z(2k) .
2
d) Cu ajutorul expresiilor aproximate ale coeficienţilor Fn (conform discuţiei anterioare coeficienţii cu

indice impar sunt nuli) se obţine pentru integrala fermionică adimensionalizată, la limita valorilor foarte mari
ale parametrului, următoarea dezvoltare ı̂n serie de puteri ale inversului parametrului:
" ∞
#
α ν+1 X (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − 2k)
Iν(+) (α) ≈ F0 (∞) + F2k (∞)
α≫1 ν + 1 (2k)! α2k
k=1
" #
α ν+1 X∞ 1 (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − 2k)
= 1+ 2 1 − 2k−1 Z(2k) .
ν +1 2 α2k
k=1
Trebuie să se observe că ı̂n seria precedentă apar numai funcţii Zeta Riemann cu argumente numere ı̂ntregi
pare, care se pot exprima exact prin numere Bernoulli; ı̂n particular, termenul de ordinul 2 (care este termenul
dominant) se obţine pentru k = 1:

1 (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − 2k) 1 (ν + 1)ν π 2 (ν + 1)ν
2 1 − 2k−1 Z(2k) 2k =2 1− Z(2) 2
=
2 α k=1 2 α 6 α2
pentru că Z(2) = π 2 /6.

Atunci, integrala adimensionalizată fermionică ı̂n aproximaţia de ordinul 2 este

(+) α ν+1 π 2 ν(ν + 1) −4

Iν (α) ≈ 1+ +O α .
α≫1 ν + 1 6 α2
Aproximaţia Sommerfeld pentru integralele fermionice se obţine baza rezultatului anterior şi a relaţiei
(6.98a)
1 µ ν+1 π 2 ν(ν + 1)
Jν(+) (β, βµ) = ν+1 Iν(+) (βµ) ≈ 1+ + O (βµ)−4
, (6.105)
β βµ≫1 ν + 1 6 (βµ)2
care este numită dezvoltarea Sommerfeld (de ordin minimal) pentru integralele fermionice.
Trebuie să se observe că formula de dezvoltare Sommerfel este valabilă numai pentru valori ν 6= 0; dacă
indicele este nul, atunci integrala fermionică se calculează exact şi rezultatul este exprimat prin relaţia (6.100),
adică
(+) 1 1
J0 (β, βµ) = ln 1 + e βµ −−−−→ µ + e−βµ .
β βµ≫1 β
D. Evaluarea integralelor bosonice la limita βµ . 0

Observaţii preliminare. S-a arătat anterior că integralele bosonice, care sunt definite numai pentru valori
nepozitive ale parametrului α = βµ, pot fi exprimate prin funcţii Dirichlet - Riemann; totuşi ı̂n cazul când acest
parametru este foarte puţin negativ (α . 0) seriile care reprezintă funcţiile Dirichlet - Riemann sunt foarte
lent convergente, astfel ı̂ncât acestea nu se pot aproxima prin termenii de ordin inferior şi deci exprimarea
integralelor prin funcţii Dirichlet - Riemann este inutilă, fiind necesare alte metode10 .
Pe de altă parte, funcţiile Dirichlet - Riemann la valoare nulă a parametrului α (ceea ce corespunde la
valoare unitate a argumentului: x = 1) sunt calculabile exact, fiind exprimate prin funcţii Zeta Riemann
corespondente. Deoarece, ı̂n cazul funcţiilor Dirichlet - Riemann, derivata unei funcţii se exprimă prin funcţia
de indice inferior, iar funcţiile Zeta Riemann au sens numai pentru argumente supraunitare, rezultă că funcţiile
Dirichlet - Riemann nu sunt infinit derivabile ı̂n punctul x = 1, astfel ı̂ncât nu sunt posibile aproximări
ale acestor funcţii prin dezvoltări ı̂n serii Taylor ı̂n jurul valorii x = 1. În concluzie, metoda de evaluate a
integralelor bosonice la limita valorilor negative foarte mici ale parametrului α, nu trebuie să se bazeze pe
exprimarea acestor integrale prin funcţii Dirichlet - Riemann.
Metoda de aproximare integrală se bazează pe faptul că la limita parametrului nul integrala bosonică este
(−) (−)
calculabilă exact Iν (0) = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) şi datorită formei analitice a integrandului, integrala Iν (α) este
(−) (−)
o funcţie continuă ı̂n raport cu parametrul α; atunci, integralele Iν (α) şi Iν (0) au valori foarte apropiate
pentru valori mici ale parametrului α şi este cel mai convenabil să se aproximeze diferenţa acestor integrale.
Conform observaţiei precedente se exprimă integrala bosonică adimensionalizată ı̂n forma

Iν(−) (α) = Iν(−) (0) + Iν(−) (α) − Iν(−) (0)
Z ∞
ν 1 1
= Γ(ν + 1) Z(ν + 1) + dx x − x
e(x−α) − 1 e −1
Z0 ∞
≡ Γ(ν + 1) Z(ν + 1) + dx F (x; α) .
0
Pentru estimarea ultimei integrale se studiază comportarea integrandului

ν 1 1 ν e x 1 − e| α |
F (x; α) ≡ x − x =x .
e(x−α) − 1 e −1 e(x+| α |) − 1 e x − 1
10 Situaţia este similară pentru integralele fermionice, dar se va omite discuţia acestor integrale la limita asimptotică specificată.
Din definiţie rezultă următoarele proprietăţi ale funcţiei F (x; α):

i. este o funcţie continuă ı̂n raport cu variabila x;
ii. la limita x → ∞ are expresia asimptotică
x

ν e 1 − e| α | e| α | − 1 ν −x
F (x; α) ≈ x ≈ − x e −−−−→ 0 ,
x≫1 e(x+| α |) e x e| α | x→∞
adică funcţia are o comportare regulată ı̂n această limită;

iii. la limita x → 0 are expresia asimptotică

ν
x (1 + x)  0 , pentru ν > 1 ,
F (x; α) ≈ − e| α | − 1 ≈ −x ν−1 −−−→ −1 , pentru ν = 1 ,
x≪1 e| α | + x e| α | − 1 x x→0 
−∞ , pentru ν < 1 .
Se observă că la limita x → 0 funcţia este nesingulară pentru ν ≤ 1, dar pentru ν < 1 această funcţie devine
singulară. Comportamentul esenţial diferit al integrandului la valori mici ale variabilei impune metode diferite
de aproximare a integralei studiate.
Evaluarea integralei ı̂n cazul ν < 1. Deoarece pentru studiul gazului bosonic ideal cu particule care
efectuează translaţii nerelativiste 3-dimensionale este importantă numai comportarea integralei bosonice cu
indice ν = 1/2, se va discuta ı̂n mod explicit numai cazul integralelor cu indice subunitar. În acest caz
integrandul F (x; α) are o singularitate la valoarea nulă a variabilei, astfel ı̂ncât domeniul valorilor mici ale
variabilei are contribuţia dominantă; de asemenea se observă că parametrul | α | are o valoare foarte mică, care
este ı̂n domeniul contribuţiei dominante la integrală. Pe baza acestor observaţii se efectuează schimbarea de
variabilă x → y = x/| α |, prin intermediul căreia se va putea extrage dependenţa asimptotică a integralei ı̂n
raport cu parametrul α; atunci, se obţine
Z ∞
(−) (−) ν 1 1
Iν (α) − Iν (0) = dx x − x
0 e(x−α) − 1 e −1
Z ∞
ν+1 ν 1 1
= |α| dy y − | α |y .
0 e| α |(y+1) − 1 e −1
Dar prin dezvoltare ı̂n serie de puteri | α | a primei fracţii se obţine
1 n | α |2 o−1
2 3
= | α |(y + 1) + (y + 1) + O | α |
e| α | (y+1) − 1 2
1 n |α| o−1
= 1+ (y + 1) + O | α |2
| α | (y + 1) 2
1 n |α| o
= 1− (y + 1) + O | α |2
| α | (y + 1) 2
1 1
= − + O | α |2 ;
| α | (y + 1) 2
ı̂n mod similar, pentru a doua fracţie, rezultă

1 1 1
= − + O | α |2 .
e| α | y −1 |α| y 2
Atunci, prin substituirea celor două dezvoltări binomiale ı̂n integrala iniţială, se obţine
Z ∞
(−) (−) ν+1 ν 1 1 2

Iν (α) − Iν (0) = | α | dy y − + O |α|
0 | α | (y + 1) | α | y
Z ∞
y ν+1
= −| α | ν dy + O |α| .
0 y+1
Revenind la integrala fermionică iniţială, pe baza rezultatelor anterioare, rezultă expresia
Iν(−) (α) ≈ Γ(ν + 1) Z(ν + 1) − Cν | α | ν , (6.106)

α.0
unde Cν este integrala Z ∞

y ν+1
Cν ≡ dy .
0 y+1
În cazul când ν = 1/2 constanta C1/2 se poate determina ı̂n mod explicit (prin schimbarea de variabilă
√
y → u = y ):
Z ∞ Z ∞ Z ∞ u=∞
1 2u du du
C1/2 = dy √ = 2
= 2 2
= 2 arctan(u) =π,
0 y (y + 1) 0 u(u + 1) 0 u + 1 u=0
iar integrala bosonică adimensionalizată cu indicele ν = 1/2 are expresia asimptotică

(−) 3
3
√
I1/2 (α) ≈ Γ 2 Z 2 −π −α . (6.107)
α.0
(−)
Aproximaţia precedentă a integralei I1/2 (α) este importantă pentru studiul gazului ideal bosonic necondensat,
dar aflat la temperaturi apropiate de temperatura critică.
6.8 Funcţii Debye

Funcţia Debye de indice n şi parametru z este prin definiţie integrala
Z z
n xn
Dn (z) ≡ n dx x , (6.108)
z 0 x −1
unde indicele şi parametrul sunt numere reale şi pozitive.
Aceste integrale nu se pot calcula analitic exact şi este necesară fie analiza numerică, fie evaluarea aproxi-
mativă ı̂n cazuri asimptotice.
În continuare se prezintă principalele proprietăţi ale funcţiilor Debye, care sunt importante pentru mecanica
statistică.
a. Derivata ı̂n raport cu parametrul satisface relaţia de recurenţă:
∂ n n
Dn (z) = − Dn (z) + z . (6.109)
∂z z e −1
Demonstraţie: Se derivează direct formula de definiţie, luând ı̂n considerare că funcţia Dn (z) depinde de para-
metrul z prin factorul din faţa integralei şi prin limita superioară a integralei; atunci, conform regulilor generale
de derivare a integralelor ı̂n raport cu parametrii, se obţine
Z z
∂ −n2 xn n zn
Dn (z) = n+1 dx x + n z ,
∂z z 0 x −1 z e −1
astfel ı̂ncât, după simplificări banale şi utilizând definiţia funcţiei Debye (6.108), rezultă relaţia cerută.
b. Pentru valori mari ale parametrului (z ≫ 1) funcţia Debye Dn (z) are următoarea expresie asimptotică:

n n n(n − 1) n! −z
Dn (z) ≈ n Γ(n + 1) Z(n + 1) − n 1 + + + ··· + n e
z≫1 z z z2 z

n n n(n − 1) n!
− 1+ + 2
+ ···+ n
e−2z + O e−3z , (6.110)
2 2z (2z) (2z)
Demonstraţie: Dacă limita superioară a integralei are o valoare mare, atunci se exprimă funcţia Debye ca diferenţă
de două integrale Z ∞ Z ∞
n xn xn
Dn (z) = n dx x − dx x .
z 0 e −1 z e −1
Prima integrală este egală cu integrala bosonică adimensională cu parametul nul (6.98b), care se poate exprima
printr-o funcţie Zeta Riemann, conform relaţiei (6.101):
Z ∞
xn
dx x = In(−) (0) = Γ(n + 1) Z(n + 1) .
0 e − 1
În a doua integrală se exprimă integrandul ca suma unei progresii geometrice, care se aproximează prin termenii
de ordin inferior, deoarece domeniul de integrare implică valori foarte mari ale variabilei
∞
xn n −x 1 n −x
X
= x e = x e e−px
ex − 1 1 − e−x p=0

≈ xn e−x + xn e−2x + O e−3x ;
x≫1
atunci, se aproximează această integrală prin doi termeni

Z ∞ Z ∞ Z ∞
xn
dx x ≈ dx xn e−x + dx xn e−2x + O e−3z .
z e −1 0 0
Pentru primul termen se utilizează ı̂n mod repetat metoda de integrare prin părţi; ı̂n prima etapă, cu alegerea
u = xn ⇒ du = nxn−1 dx şi dv = e−x ⇒ v = −e−x se obţine formula de recurenţă
Z ∞ ∞ Z ∞
(1)
In(1) (z) ≡ dx xn e−x = − xn e−x + n dx xn−1 e−x = z n e−z + n In−1 (z) ;

z z z
atunci, prin aplicarea repetată a relaţiei de recurenţă anterioară şi evaluând ı̂n mod direct integrala de ordin
minim Z ∞
(1)
I0 (z) ≡ dx e−x = e−z ,
z
6.8. FUNCŢII DEBYE 241
se obţine
Z ∞
dx xn e−x = z n e−z + n z n−1 e−z + n(n − 1) z n−2 e−z + · · · + n! e−z
z
h i
= z n + n z n−1 + n(n − 1) z n−2 + · · · + n! e−z .
Al doilea termen se evaluează ı̂n mod analog cu primul termen. Astfel, utilizând metoda de integrare prin părţi,
se obţine următoarea relaţie de recurenţă
Z ∞ Z
−1 n −2x ∞ n ∞
In(2) (z) ≡ dx xn e−2x = x e + dx xn−1 e−2x
z 2 z 2 z
1 n (2)
= z n e−2z + In−1 (z) ,
2 2
iar integrala de ordin minim este Z ∞
(2) 1 −2z
I0 (z) ≡ dx e−2x = e ;
z 2
atunci, se obţine Z ∞ h n n(n − 1) n−2 n! i e−2z
dx xn e−2x = z n + z n−1 + 2
z +··· + n .
z 2 2 2 2
În final, combinând rezultatele anterioare, expresia aproximativă a funcţiei Debye devine
h i
n
Dn (z) = n Γ(n + 1) Z(n + 1) − z n + n z n−1 + n(n − 1) z n−2 + · · · + n! e−z
z

h n n(n − 1) n−2 n! i e−2z −3z
− z n + z n−1 + z + · · · + + O e ,
2 22 2n 2
şi efectuând simplificări banale se obţine relaţia (6.110).

c. Pentru valori mici ale parametrului (z ≪ 1) funcţia Debye Dn (z) are următoarea expresie asimptotică:
n n
Dn (z) ≈ 1 − z− z 2 + O(z 3 ) . (6.111)
z≪1 2(n + 1) 24(n + 2)
Demonstraţie: Dacă limita superioară a integralei are o valoare mică, atunci se poate aproxima integrandul prin
primii termeni din dezvoltarea ı̂n serie de puteri; astfel aplicând ı̂n mod succesiv formula binomială şi lucrând ı̂n
aproximaţia de ordinul 2, se obţin egalităţile
xn xn
= 2
ex−1 x x3
1+x+ + +··· −1
2 6

x x2 −1
= xn−1 1 + + + O x3
2 6
2
x x2 1 x x2
= xn−1 1 − + + + + O x3
2 6 2 2 6
2

x x
= xn−1 1 − − + O x3 .
2 24
Expresia asimptotică anterioară a integrandului se integrează termen cu termen şi se obţine

Z z
n 1 1 n+1
Dn (z) = n dx xn−1 − xn − x + O xn+2
z 0 2 24

n zn 1 z n+1 1 z n+2 n+3
= n − − +O z
z n 2 n+1 24 n + 2
astfel că, după simplificări evidente, se obţine relaţia (6.111).

6.9 Operatori de translaţie

Se consideră cazul simplu când sistemul cuantic este 1-dimensional şi are translaţii de-a lungul axei Ox. 11
Operatorul coordonata de impuls p̂x este generatorul infinitesimal al translaţiilor pe axa Ox, iar operato-
i
rul de translaţie finit este Tx (ξ) = e− ~ ξp̂x . Atunci, operatorul de translaţie acţionează asupra operatorului
coordonată de poziţie x̂ şi asupra vectorului său propriu |xi astfel:
T̂x (ξ) |xi = |x + ξi , (6.112)

T̂x (ξ) · x̂ · T̂x† (ξ) = x̂ − ξ 1̂ =⇒ T̂x (ξ) · A x̂, p̂x · T̂x† (ξ) = A x̂ − ξ 1̂, p̂x , (6.113)
unde A(x, p) este o funcţie dezvoltabilă ı̂n serie Taylor ı̂n raport cu variabila x.
Demonstraţie:
• Pentru a deduce acţiunea operatorului de translaţie asupra vectorului propriu al coordonatei de poziţie se deter-
mină comutatorul [ x̂ , T̂x (ξ) ] pe baza relaţiei de comutare fundamentale:
[ x̂ , p̂x ] = i~ 1̂ =⇒ [ x̂ , p̂2x ] = [ x̂ , p̂x · p̂x ] = [ x̂ , p̂x ] p̂x + p̂x [ x̂ , p̂x ] = i~ 1̂ · p̂x + p̂x · i~ 1̂ = 2 i~ p̂x


y inducţie matematică
[ x̂ , p̂xn ] = n i~ p̂xn−1
verificare:
[ x̂ , p̂xn+1 ] = [ x̂ , p̂x · p̂xn ] = [ x̂ , p̂x ] p̂xn + p̂x [ x̂ , p̂xn ] = i~ 1̂ · p̂xn + p̂x · n i~ p̂xn−1
= (n + 1) i~ p̂xn .
Cu ajutorul relaţiei de comutare precedente rezultă

∞ ∞ ∞ ∞
X an n X an X an X an−1
eap̂x = p̂x =⇒ [ x̂ , eap̂x ] = [ x̂ , p̂xn ] = n i~ p̂xn−1 = i~ a p̂xn−1
n=0
n! n=0
n! n=1
n! n=1
(n − 1)!
∞
X am m
= i~ a p̂ = i~ a eap̂x ;
m=0
m! x
i −i
deoarece Tx (ξ) = e− ~ ξp̂x se poate aplica rezultatul precedent pentru a = ξ, astfel că se obţine comutatorul
~
specificat iniţial
i −i − ~i ξp̂x i
[ x̂ , T̂x (ξ) ] = [ x̂ , e− ~ ξp̂x ] = i~ ξe = ξ e− ~ ξp̂x = ξ T̂x (ξ) .
~
Ecuaţia cu valori proprii a operatorului coordonată de poziţie este
x̂ | x′ i = x′ | x′ i ;
atunci, prin aplicarea comutatorului determinat anterior se obţine:
[ x̂ , T̂x (ξ) ] | x′ i = ξ T̂x (ξ) | x′ i

= x̂ T̂x (ξ) | x′ i − T̂x (ξ) x̂ | x′ i = x̂ T̂x (ξ) | x′ i − x′ T̂x (ξ) | x′ i ,
apoi prin regruparea termenilor rezultă
x̂ T̂x (ξ) | x′ i = (x′ + ξ) T̂x (ξ) | x′ i ,
ceea ce arată că T̂x (ξ) | x′ i este un vector propriu (posibil nenormat) al operatorului x̂, adică T̂x (ξ) | x′ i = c | x′ +ξi.
Deoarece operatorul T̂x (ξ) este unitar, rezultă că norma vectorului precedent se poate exprima prin norma vec-
torului propriu al coordonatei de poziţie:
(
2 ′ ′
T̂x (ξ) | x i = |c| hx + ξ | x + ξi
′
2
=⇒ |c|2 hx′ + ξ | x′ + ξi = hx′ | x′ i .
hx | T̂x (ξ) · T̂x (ξ) | x′ i = hx′ | x′ i
′ †

Se consideră că vectorii proprii ai coordonatei de poziţie |xi x au aceeaşi normă (care este infinită), astfel că
rezultă | c |2 = 1; se poate alege c = 1, ceea ce implică |xi = T̂x† (x) |0i.
Atunci se obţine relaţia (6.112).
11 Rezultatele se pot generaliza ı̂n spaţiul 3-dimensional şi se pot introduce grade de libertate interne, de spin.
6.9. OPERATORI DE TRANSLAŢIE 243
• Pentru a deduce acţiunea operatorului de translaţie asupra operatorului coordonată de poziţie se utilizează iden-
titatea Baker-Campbell-Hausdorff (numită, de asemenea, lema Hadamard):
1 1 h i
e Â · B̂ · e−Â = B̂ + [ Â , B̂ ] + Â , [ Â , B̂ ] + . . . + Â , . . . Â , [ Â , B̂ ] · · · + . . .
2 n! | {z }
n
Identitatea operatorială precedentă se poate demonstra prin definirea unui operator auxiliar, dependent de un
parametru
Ŝ(λ) ≡ e λÂ · B̂ · e−λÂ ;
direct din definiţie rezultă următoarele proprietăţi ale operatorului auxiliar:

Ŝ(λ) λ=0 = B̂ ,

Ŝ(λ) λ=1 = e Â · B̂ · e−Â ,
∂ Ŝ(λ)
= Â · e Â B̂ e−Â − e Â B̂ e−Â · Â = Â · Ŝ(λ) − Ŝ(λ) · Â = [ Â , Ŝ(λ) ] ;
∂λ
atunci, prin recurenţă se obţine derivata de ordin arbitrar
∂ 0 Ŝ(λ)
= Ŝ(0) = B̂ ,
∂λ0 λ=0

∂ Ŝ(λ)
= [ Â , Ŝ(λ) ] λ=0 = [ Â , Ŝ(0) ] = [ Â , B̂ ] ,
∂λ λ=0
∂ 2 Ŝ(λ)
h
∂ ∂ Ŝ(λ) ∂ ∂ Ŝ(λ) i
2
= = [ Â , Ŝ(λ) ] = Â , = Â , [ Â , Ŝ(0) ] = Â , [ Â , B̂ ] ,
∂λ λ=0 ∂λ ∂λ λ=0 ∂λ λ=0 ∂λ λ=0
..
. (inducţie matematică)
n h i
∂ Ŝ(λ)
n
= Â , . . . Â , [ Â , B̂ ] · · · .
∂λ λ=0
| {z }
n
Operatorul auxiliar se poate dezvolta formal ı̂n serie Taylor şi derivatele se exprimă prin comutatori multipli,
conform rezultatelor precedente:
∞
λn ∂ n Ŝ(λ) λ2 ∂ 2 Ŝ(λ) λn ∂ n Ŝ(λ)

X ∂ Ŝ(λ)
Ŝ(λ) = n
= Ŝ(0) + λ + 2
+ ... + n
+...
n=0
n! ∂λ λ=0 ∂λ λ=0 2 ∂λ λ=0 n! ∂λ λ=0
λ2 λn h i
= Ŝ(0) + λ [ Â , B̂ ] + Â , [ Â , B̂ ] + . . . + Â , . . . Â , [ Â , B̂ ] · · · + . . .
2 n! | {z }
n
În final, la limita λ = 1 rezultă din relaţia precedentă identitatea Baker-Campbell-Hausdorff.

−i
Se aplică identitatea Baker-Campbell-Hausdorff pentru cazul Â = ξ p̂x şi B̂ = x̂, utilizând relaţia fundamentală
~
de comutare ([ x̂ , p̂x ] = i~ 1̂):
i
[ Â , B̂ ] = − ξ [ p̂x , x̂ ] = − ξ 1̂ ,
~ | {z }
= −i~1̂
i
Â , [ Â , B̂ ] = − ξ [ p̂x , − ξ 1̂ ] = 0̂ ,
~h i

=⇒ Â , . . . Â , [ Â , B̂ ] · · · = 0̂ (∀ n ≥ 2) ;
| {z }
n
atunci identitatea Baker-Campbell-Hausdorff aplicată la cazul discutat se reduce la primii 2 termeni (termenul
de ordinul 0 şi termenul de ordinul 1), adică
i i
T̂x (ξ) · x̂ · T̂x† (ξ) = e− ~ ξp̂x x̂ e ~ ξp̂x = x̂ − ξ 1̂ ,
care este relaţia (6.113).

• Pentru acţiunea operatorului de translaţie asupra unei funcţii de operatorii elementari A(x̂, p̂x ) se dezvoltă ı̂n
serie Taylor operatorul ı̂n raport cu prima variabilă (nu este necesară dezvoltarea ı̂n raport cu a doua variabilă):
∞
X 1 ∂ n A(x, p)
A(x̂, p̂x ) = x̂ n ;
n=0
n! ∂xn
x=0,p=p̂x
apoi, se efectuează acţiunea operatorului de translaţie asupra dezvoltării Taylor operatoriale precedente, luând
i
ı̂n considerare faptul că operatorul de translaţie Tx (ξ) = e− ~ ξp̂x este o funcţie numai de operatorul impuls (p̂x ),
astfel că acest operator comută cu orice funcţie de operatorul impuls, adică

h ∂ n A(x, p) i h i
− ~ ξp̂x ∂ n A(x, p) i
Tx (ξ) , n
= e , n
= 0̂ .
∂x
x=0,p=p̂x ∂x
x=0,p=p̂x
Atunci, acţiunea operatorului de translaţie asupra funcţiei operatoriale considerate se reduce la acţiunile sale
asupra puterilor operatorului coordonată de poziţie:
∞
†
X 1 ∂ n A(x, p)
T̂x (ξ) · A x̂, p̂x · T̂x (ξ) = T̂x (ξ) · x̂ n · T̂x† (ξ) .
n=0
n! ∂xn
x=0,p=p̂x
Se evaluează acţiunea operatorului de translaţie asupra fiecărei puteri a operatorului coordonată de poziţie.
i. Termenul de ordinul 0 este banal:
T̂x (ξ) · x̂ 0 · T̂x† (ξ) = T̂x (ξ) · 1̂ · T̂x† (ξ) = 1̂ .
ii. Termenul de ordinul 1 a fost evaluat anterior (astfel că se omite repetiţia):
T̂x (ξ) · x̂ · T̂x† (ξ) = x̂ − ξ 1̂ .
iii. Termenul de ordinul 2 se evaluează prin utilizarea identităţii Baker-Campbell-Hausdorff, ı̂n mod similar cu
−i
evaluarea termenului anterior, pentru Â = ξ p̂x şi B̂ = x̂2 :
~
−i −i −i
[ Â , B̂ ] = ξ [ p̂x , x̂2 ] = ξ [ p̂x , x̂ ] x̂ + x̂ [ p̂x , x̂ ] = ξ · 2 (−i~ x̂) = − 2 ξ x̂ ,
~ ~ | {z } | {z } ~
= −i~1̂ = −i~1̂
−i
Â , [ Â , B̂ ] = ξ [ p̂x , − 2 ξ x̂ ] = 2 ξ 2 1̂ ,
~
h i −i
Â , Â , [ Â , B̂ ] = ξ [ p̂x , 2 ξ 2 1̂ ] = 0̂ ,
~ h i

=⇒ Â , . . . Â , [ Â , B̂ ] · · · = 0̂ (∀ n ≥ 3) ;
| {z }
n
⇓
2 i i 1 2 2
T̂x (ξ) · x̂ · T̂x† (ξ) = e− ~ ξp̂x x̂2 e ~ ξp̂x = x̂2 − 2 ξ x̂ + 2 ξ 1̂ = x̂ − ξ 1̂ .
2
iv. Termenul general (de ordinul n) se obţine ı̂n mod similar cu precedentele, prin metoda inducţiei matematice:
i i n
T̂x (ξ) · x̂ n · T̂x† (ξ) = e− ~ ξp̂x x̂ n e ~ ξp̂x = x̂ − ξ 1̂ .
verificare (se utilizează proprietatea de unitarietate a operatorului de translaţie):

n n+1
T̂x (ξ) · x̂ n+1 · T̂x† (ξ) = T̂x (ξ) · x̂ n · T̂x† (ξ) · T̂x (ξ) · x̂ · T̂x† (ξ) = x̂ − ξ 1̂ · x̂ − ξ 1̂ = x̂ − ξ 1̂ .
Atunci, revenind la funcţia operatorială iniţială, rezultă

∞
X 1 ∂ n A(x, p)
T̂x (ξ) · A x̂, p̂x · T̂x† (ξ) = T̂x (ξ) · x̂ n · T̂x† (ξ)
n=0
n! ∂xn
x=0,p=p̂x
∞
X 1 ∂ n A(x, p) n
= x̂ − ξ 1̂
n=0
n! ∂xn
x=0,p=p̂x

= A x̂ − ξ 1̂, p̂x ,
unde ultima egalitate s-a obţinut prin utilizarea dezvoltării Taylor operatoriale; ultimul rezultat este a doua parte
a relaţiei (6.113).

Elemente de Mecanica Statistica Cuantica (Note de Curs) - Radu Paul Lungu PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Elemente de Mecanica Statistica Cuantica (Note de Curs) - Radu Paul Lungu PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

ELEMENTE

Conf. Dr. Radu Paul LUNGU

anul universitar 2011-2012

1 Fundamentele mecanicii statistice cuantice 1

2 Ansambluri statistice de echilibru 25

3 Gaze cuantice ideale 77

4 Sisteme magnetice ideale 137

5 Probleme speciale 159

6 Anexe Matematice 205

corespunzător părţilor de mecanică statistică cuantică.

• Capitolul 2 Ansambluri statistice de echilibru, părţile corespunzător prezentărilor generale (clasico-

Aprilie 2012, Radu Paul Lungu

Fundamentele mecanicii statistice

1.1 Descrierea microscopică (dinamică) a unui sistem cuantic

este de asemenea o stare posibilă a sistemului (principiul superpoziţiei).

3. proiectorul P̂Ψ (t) caracterizează operatorial starea corespunzătoare vectorului |Ψ(t)i.

|Ψi → |ΨA i = Â |Ψi.

Principiul 2 (al observabilelor) are două părţi:

vorbind vectorii proprii nu mai sunt ı̂n spaţiul Hilbert al stărilor.

adică s-a obţinut rezultatul cerut.

atunci P̂α = | uα ih uα | este proiectorul pe sub-spaţiul generat de vectorul propriu | uα i .

de unde rezultă, ı̂n mod direct că P̂α = | uα ih uα | .

Pentru concizia exprimării se va utiliza terminologia proiectori proprii.

P̂α · P̂α′ = 0̂ , dacă α 6= α′ , (1.11b)

iii. proiectorul P̂α este idempotent

v. urma (trace sau spur )9 oricărui proiector este egală cu unitatea

Sp{ P̂α } = 1 , ∀α ; (1.11e)

2d. Utilizând proiectorii proprii se poate exprima un operator ı̂n forma

numită reprezentarea spectrală a operatorului.

9 Urma unui operator Ω̂ se defineşte astfel:

– se alege o bază de vectori (arbitrară) a spaţiului {|vn i}n ;

care este numită teorema de medie.

P̂Ψ |Ψ(t)i = |Ψ(t)i ,

rezultă că ultima expresie se reduce la primul termen, adică

Sp{Â · P̂Ψ } = hΨ| Â |Ψi .

S-a obţinut astfel echivalenţa expresiilor (1.16a) şi (1.16c)].

unde P̂α = |uα ihuα | este operatorul

|Ψ(t)i = Û (t, t0 ) |Ψ(t0 )i . (1.19)

[după cum rezultă din relaţia (1.19)].

Û −1 (t, t0 ) = Û † (t, t0 ) , (1.20c)

Û (t1 , t2 ) · Û (t2 , t3 ) = Û (t1 , t3 ) . (1.20e)

[Proprietatea este evidentă din definiţia operatorului de evoluţie (1.19).]

P̂Ψ (t) = Û (t, t0 ) · P̂Ψ (t0 ) · Û † (t, t0 ) . (1.21)

care este relaţia (1.21)].

adică ecuaţia (1.22).

• observabilele sistemului sunt invariante (simetrice) la permutări ale micro-sistemelor,

Π̂j,k f (x1 , x2 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xN ) = f (x1 , x2 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xN ) .

Π̂j,k Ψ(q; t) = ± Ψ(q; t) .

1.2 Numere de stări cuantice

– numărul de stări cu energia aflată ı̂n intervalul [E, E + ∆E]

– densitatea energetică de stări (la energia E)

W(E, ∆E) ≈ ω(E) · ∆E . (1.29)

astfel că se obţine

adică s-a obţinut relaţia (1.32).

1.3 Postulatele mecanicii statistice cuantice

funcţia de stare; de aceea formalismul clasic este mai simplu.

Conform clasificării anterioare, se poate reformula axiomatica mecanicii cuantice:

P2 Este identic cu Principiul 2 (operatorial) al axiomaticii Dirac.

P3 Este identic cu Principiul 3 (de cuantificare) al axiomaticii Dirac.

P4 Valoarea medie a unei observabile, caracterizată prin operatorul Â, este

hAiρ = Sp{Â · ρ̂} .

P5 Ecuaţia de evoluţie a operatorului statistic este (ecuaţia Liouville - von Neumann)

P6 Este identic cu Principiul 6 (de identitate) al axiomaticii Dirac.