UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Departamentul de Inginerie Chimică și Biochimică

LUCRARE DE LICENȚĂ

INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN

FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE
CATALITICĂ

COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:
Prof dr.ing. Valentin PLEȘU
Eng. Bertram MUCHAN
ABSOLVENT:
Olivia Ana C.I. PEREDERIC

BUCUREȘTI
2013
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR
Departamentul Inginerie Chimică şi Biochimică
APROBAT
Director Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

TEMA

Proiectul de diplomă Instalația de obținere a TAME din fracția C5 îmbogățită de la cracare

catalitică.

STUDENTĂ Olivia Ana C.I. PEREDERIC

1. Tema Dezvoltarea unui proces sustenabil de obținere a TAME utilizând fracție

îmbogățită în C5 (LCN – light cracking naphtha) de la instalația de cracare
catalitică (FCC).

2. Date iniţiale Capacitatea de producție este de 30.000 tone/an TAME de puritate 99%
(8.000 h de funcționare anual).
Se va aproxima că fracția îmbogățită în C5 de la FCC (LCN) conține: iC5,
2M2B, 2M1B. Se va analiza posibilitatea de recirculare a materiei prime
nereacționate.

Tabel 1. Compoziția alimentării și a produsului (%masă)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Fr C5
Compoziție 80.22% 13.27% 6.51% - -
(FCC)
materie primă
Metanol - - - 100.00% -
Compoziție produs 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensionarea
• Modelarea, simularea și integrarea termică a instalației (secția de reacție și secția de
separare) utilizând instrumente informatice adecvate.
• Predimensionarea utilajelor principale.

4. Calcul tehnico-economic

5. Material grafic
• Diagrama de proces a instalației industriale
• Diagrama de proces a instalației propuse
• Schema simplificată cu principalele operații
• Planul de amplasare al utilajelor pentru secția de reacție.

ÎNDRUMĂTORI PROIECT, STUDENT,

Prof. Dr. Ing. Valentin PLEȘU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR
Departamentul Inginerie Chimică şi Biochimică
APROBAT
Director Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

SUBJECT

Project diploma: TAME production plat from enriched C5 fraction from catalytic cracking

STUDENT Olivia Ana C.I. PEREDERIC

1. Subject The development of a new sustainable process to produce TAME utilizing

as raw material enriched C5 fraction (LCN – light cracking naphtha) from
catalytic cracking (FCC).

2. Initial data the production capacity is de 30.000 tones/year of 99% pure TAME
(considering 8.000 h of work per year).
It is considered that the enriched C5 fraction from FCC contains: iC5,
2M2B, 2M1B. It will be studied the possibility of recirculation of
unreacted raw material.

Table 1. Composition of raw material and product (%wt.)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Fr C5
Raw material 80.22% 13.27% 6.51% - -
(FCC)
composition
Methanol - - - 100.00% -
Product composition 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensioning
• Modeling, simulation and thermal integration of the plant (reaction section and separating
section) useing adequate informatics tools.
• Predimensioning of the most important equipment.

4. Estimation of technical and economic cost

5. Graphic material
• PFD of an existing plant
• PFD of the proposed plant
• Simplified diagram containing the unit operations
• Location plan of the reaction section

PROJECT SUPERVISORS, STUDENT,

Prof. Dr. Ing. Valentin PLEȘU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC
 Abstract

This work presents the development of a new sustainable process to produce Tert-
Amyl-Methyl-Ether (TAME) using as raw material enriched C5 fraction (LCN – light
cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC). TAME is an oxygenated additive used to
improve gasoline quality. Different improvements of separation section are proposed to be
implemented for this process as: using column distillation units and L-L separation vessels
instead of absorption columns, raw material recycling, energy savings by flowsheet thermal
integration, according to economic and environmental analysis of this process.
General information about the chemical compounds involved in the process, about
existing industrial technologies for TAME production and thermodynamic and kinetic models
is identified from literature survey. Four thermodynamic (Mao, Rihko, Ferreire and Sayed)
and kinetic models (simplified LHHW, complex LHHW, Eley-Rideal, Al-Arfaj) are tested
within a process simulator and compared with experimental data from literature. This
analysis showed that Sayed thermodynamic model and Eley-Rideal kinetic model predict
good results (65% reactor conversion, 99% TAME purity).
TAME process flowsheet structure was established after the conceptual design
analysis: reaction section (two adiabatic reactors) and separation section (three distillation
columns with two L-L vessels). Three case studies are developed and analyzed for TAME
process simulation, for different topologies and operating parameters. Based on the
consumption of raw material, energy and environmental impact, the third case study flowheet
is considered as a good solution for this work from sustainability point of view (23,1% raw
material improvement by removal T-103 column purge, 100% energy recovery by changing
separation pressure and 43% as environmental impact using coal as fuel).
Mass and energy balance, equipment sizing and economic analysis are developed for
improved TAME process, with 1,02 as profitability index. Tables and graphical materials are
presented in Annexes.
`

Cuprins

1. Introducere ................................................................................................................. 4

1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative ................................................ 7

1.2. Materii prime-surse .......................................................................................... 10

1.3. Procese unitare alternative ............................................................................... 11

1.4. Tehnologii de sinteză ....................................................................................... 14

1.5. Proprietăți termodinamice ................................................................................ 19

1.6. Termodinamica procesului............................................................................... 24

1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice ......................................................... 25

Bibliografie..................................................................................................................... 33

2. Limite ideale ale proceselor ..................................................................................... 35

2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale ............................................ 35

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice ............................. 37

2.3. Analiza posibilităților de separare ................................................................... 40

2.4. Concluziile analizei conceptuale...................................................................... 45

Bibliografie..................................................................................................................... 46

3. Studii de caz. Simularea și analiza. .......................................................................... 47

3.1. Cazul 1.............................................................................................................. 48

3.2. Cazul 2.............................................................................................................. 49

Bibliografie.................................................................................................................... 62

4. Calculul schemei de proces selectate ....................................................................... 63

4.1. Dimensionarea secției de reacție ....................................................................... 63

4.2. Secția de separare ............................................................................................. 70

4.3. Integrarea Termică............................................................................................ 81

Bibliografie........................................................................................................................ 84

5. Bilanțul termic și de materiale ................................................................................. 85

1
`
6. Dimensionarea utilajelor .......................................................................................... 99

6.1. Dimensionarea schimbătoarelor de căldură ..................................................... 99

6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare ........................................................... 109

Bibliografie...................................................................................................................... 111

7. Considerații privind impactul asupra mediului ........................................................... 112

Bibliografie...................................................................................................................... 115

8. Analiza economică ...................................................................................................... 116

Bibliografie...................................................................................................................... 118

Concluzii ......................................................................................................................... 119

ANEXA 1. Informații privind riscul substanțelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B ........ 120

ANEXA 2. Raportul simulării rețelei de schimbătoare de căldură ................................ 123

ANEXA 3. Clasificarea şi codificarea TEMA ............................................................... 124

ANEXA 4. Informații privind impactul asupra mediului ............................................... 127

ANEXA 5. Raport privind analiza economică ................................................................ 130

MATERIA GRAFIC:

 PFD schemă proces

 PFD Cazul 1 Aspen HYSYS
 PFD Cazul 2 și 3 Aspen HYSYS
 Schema de amplasare
 Rețeaua de schimătoare de căldură
 Schimătorul de căldură E-100

2
`

Conținutul CD-ului

 Simulări Aspen HYSYS V.7.2 și V.8.0. (Cazul 1-3)

 Simulare Coloană (Cazul 2) în Aspen Plus V.7.2. și Aspen Dynamics V.7.2.
 Simulări Sprint (Cazul 2-3)
 Dimensionări Schimbătoare de căldură în EDRC
 Analiza Economică APEA
 Rezultatele Analizei Economice
 Model Reactor MATLAB
 Model Dimensionare Coloană
 Scheme de amplasare

3
 `

1.Introducere

Preocuparea din ce în ce mai crescută pentru protecția mediului din ultimii ani a dus la
apariția unor noi legislații de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA și
Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevăd înlocuirea compușilor organo-metalici (tetra-
etil-plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanților prin înlocuirea tetra-
etil plumbului cu compuși oxigenați.

Conform normativelor europene o benzină reformulată trebuie să reducă emisiile gazelor

de ardere și a vaporilor prin micșorarea presiunii de vapori RVP (Reid Vapor Pressure). RVP
trebuie să aibă o valoare de maxim 60 kPa iarna și maxim 70 kPa vara. (RVP se determină la
37.8 °C prin testul ASTM-D-323).

Dintre compușii oxigenați utilizați ca aditivi în benzine pentru reducerea emisiilor toxice
în gazele de ardere (reducerea cantității de CO și hidrocarburi vaporizate), dar și pentru creșterea
cifrei octanice se numără: alcoolii și eterii terțiari.

Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora în apă. Aceasta poate cauza
amestecarea benzinei cu apa, fapt care ar determina înghețarea pe timp de iarnă a benzinei. Un
alt dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfața apă-benzină, care pot modifica
proprietățile benzinei.

Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redusă, iar aceasta scade cu creșterea
masei moleculare. Datorită temperaturii de solidificare foarte scăzute, eterii terțiari scad punctul
de înghețare al benzinei. Presiunea de vapori mai scăzută a eterilor este avantajoasă deoarece
scade poluarea prin vaporizare.

Dintre compușii oxigenați cel mai folosit a fost MTBE datorită costurilor de producție
foarte scăzute, acesta fiind produs din izobutenă și metanol. În SUA s-a constatat apariția
problemelor de sănătate după introducerea MTBE în 1992, fapt ce a condus la interzicerea
acestuia începând cu anul 2000. În UE utilizarea de MTBE este încă permisă, dar cel mai
probabil în viitorul apropiat legislația va fi modificată. (EFOA, 2010)

În prezent MTBE este înlocuit cu alti eteri cum ar fi: terț-amil-metil eterul (TAME), etil-
terț-butil eterul (ETBE), terț-amil-etil eter (TAEE), etc., care sunt mult mai puțin poluanți, având
solubilitatea în apă și volatilitatea mai scăzute decât cele ale MTBE. TAME se obține industrial
din izoamilene: 2-metil-1-butenă (2M1B) și 2-metil-2butenă (2M2B).

4
 `
În Tabelul 1.1. sunt prezentate proprietățile diferiților compuși oxigenați și ale unor
olefine care se regăsesc în benzine.

Tabelul 1. 1. Proprietăți ale alcoolilor, eterilor și alchenelor (Paakonen, 2003)

Cntitatea Presiunea de vapori Reactivitatea

Cifra Solubilitatea
Substanța de oxigen, la amestecare RVP, în condiții
octanică în apă*
% bar atmosferice**

Metanol 120 50 solubil 4,1 1,0

Etanol 115 35 solubil 1,2 3,4

MTBE 110 18 4,3 0,6 2,6

ETBE 111 16 1,2 0,3 8,1

TAME 106 16 1,2 0,1 7,9

Izobutenă 90 0 0,03 4,6 55,0

parțial
2M1B 88 0 solubil/ 1,3 70,0
insolubil

parțial
2M2B 91 0 solubil/ 1,0 85,0
insolubil

*solubilitatea se exprimă în g compus/100g H2O

** Viteza de reacție a grupării hidroxil HO-: 1012 ∙cm3mol-1s-1

În Europa cererea curentă de eteri combustibili este de 6 milioane tone/an. Se estimează

că eterii vor contribui cu 1.5% din cantitatea globală de benzină până în 2030 (EFOA, 2010). În
Fig. 1.1. sunt prezentate producțiile de eteri combustibili ale unor țări din Europa în anul 2011.

5
 `

Fig. 1. 1. Producția în Europa a eterilor aditivi de benzine pentru anul 2011.

Principalii producători de instalații pentru obținerea de TAME sunt CDTech (procedeul

CDEtherol), UOP (procedeul EtherMax), Neste Jacobs (NexTame, NexEthers) și Phillips
Petroleum Co. (procedeul Philips).

Principala utilizare a TAME este ca aditiv pentru benzine. Acesta este utilizat și ca
intermediar de reacție în sinteza metil-butenei de înaltă puritate. În Fig. 1.2. este prezentată
valorificarea TAME la nivel european în anul 2002.

Utilizări TAME
3%

Aditiv benzine

Intermediar de
97% reacție

Fig. 1. 2 Utilizări ale TAME în Europa în anul 2002.

6
 `
1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative

O metodă de obținere a eterilor terțiari este reacția dintre un alcoxid și un compus

halogenat: iod, brom sau clor. Alcoxidul este obținut din reacția sodiului sau potasiului metalic
cu un alcool. În cazul sintezei TAME acesta poate fi obținut dintr-un alcoxid terțiar și o
halogenură de alchil primar, iar mecanismul reacției este de tip SN2 sau dintr-un compus
halogenat terțiar și metoxid (mecanism SN1).

(C2H5)-(CH3)2C-O-K+ + CH3Br → TAME

(C2H5)-(CH3)2C -Br + CH3O-K+ → TAME

Metoda nu este fezabilă pentru obținerea la scară industrială deoarece obținerea

alcoxidului trebuie realizată in situ și manipularea de Na sau K metalic care sunt foarte reactivi
crește riscul de apariție al accidentelor.

Eterii pot fi obținuți și din alcooli prin deshidratare intermoleculară în cataliză acidă
omogenă (H2SO4) sau cataliză eterogenă (Al2O3) . Dezavantajul metodei este că se obțin
amestecuri de eteri. (Avram, 1983).

R-OH + R’OH → R-O-R + R’-O- R’ +R-O- R’

O altă metodă de obținere este eterificarea reductivă. Reacția are loc între un alcool și o
cetonă: (Portal, 2012)

R-OH + R-CO-R → R-COR-R

Obținerea TAME se poate realiza și utilizând izoamilene (2-metil-1-butena și 2-metil-2-

butena) și metanol în fază lichidă în prezența unui catalizator, aceasta fiind metoda utilizată la
nivel industrial. În cadrul sintezei TAME trebuie considerate trei reacții: două reacții de
eterificare ale amilenelor cu metanolul și o reacție de izomerizare între cele două izoamilene.

Pe lângă cele trei reacții principale se pot lua în calcul și reacții secundare cum ar fi:
dimerizarea izoamilenelor, deshidratarea metanolului și obținerea de dimetil eter (DME) și apă
care poate reacționa în continuare cu izoamilenele pentru a forma alcool izoamilic.

7
 `
Reacții principale

H3C
H3C H3C O
CH3 + HO CH3 CH3
CH2 CH3

H3C H3C
O
CH3 + HO CH3 H3C CH3
CH3 CH3

H3C H3C
CH3 CH3
CH2 CH3

Reacții secundare

H3C H3C
CH3 + H2O CH3
HO
CH2 CH3

H3C
H3C
CH3 + H2O CH3
HO
CH3 CH3

H3C CH3
H3C-OH + HO-CH3 O

2C5H10 C10H20

Catalizatorii utilizați sunt rășini sulfonice schimbătoare de ioni, obținute prin

copolimerizarea stirenului cu divinilbenzenul. Catalizatorii utilizați la nivel industrial sunt:
Amberlyst 15, 35, 36 ( Rohm and Hass), Lewatit SPC 18 (Bayer A. G., Germany), Putolite CT-
175 sau CT-275. Câteva specificații pentrul catalizatorii Amberlyst, care sunt cel mai des
utilizați sunt prezentate în continuare. (DOW, 1993-2013)

8
 `
Tabelul 1. 2. Caracteristici ale catalizatorilor Amberlyst.
Nr.
Proprietate Amberlyst 15 wet Amberlyst 35 wet Amberlyst 36 wet
Crt.
particule sferice particule sferice particule sferice
1 Forma fizică
opace opace opace
2 Forma ionică la livrare hidrogen hidrogen, min 98% hidrogen
Concentrația de centri
3 activi eq/L ≥ 1,7 ≥ 1,9 ≥ 1,95
eq/kg ≤ 4,7 ≤ 5,2 ≤ 5,4
Cantitatea de
umiditate pe care o
4 52-57 51-57 51-57
poate deține (pentru
forma H+), %
Densitatea la livrare,
5 770 800 800
g/L
Dimensiunea
6 0,600-0,805 0,700-0,950 0,600-0,850
particulelor, mm
7 Aria superficială, m2/g 53 50 33
Dimensiunea medie a
8 300 300 240
porilor, Å
Volumul total al
9 0,4 0,35 0,22
porilor, ml/g
Micșorarea volumului,
% apa-MeOH 5 4.5 -
10
% apa-MTBE 9 10.5 -
% apa-uscat 37 40 54
Temperatura maximă
11 120 150 150
de operare, °C
Debit de operare*,
12 1-5 1-5 1-5
BV/h
Rășină polimerică Catalizator de Acest catalizator
acidă. Acidiatatea generație este mai stabil
13 Observații
este dată de superioară, realizat comparativ cu alți
grupările sulfonice. special pentru catalizatori cu

9
 `
Se obține din sinteza MTBE și același grad de
copolimerizarea TAME. Activitatea reticulare. Este
stirenului cu catalizatorului este recomandat pentru
divinilbenzenul. crescută, iar cataliza eterogenă,
Recomandată alimentarea poate fi în special
pentru diferite mărită cu 20-40 % hidratarea
reacții organice menținând olefinelor.
(esterificare, conversia
eterificare-MTBE, olefinelor crescută.
ETBE,TAME, Durata de viață a
hidratare. Datorită catalizatorului este
dimensiunii porilor, mai mare datorită
catalizatorul este numărului de
recomandat pentru centrii activi mai
sisteme care mare și a stabilității
prezintă termice mai
depuneri/fouling). crescute.

*1 BV=1 m3 amestec de reacție pe m3 de rășină

Obținerea TAME se poate realiza și pornind de la alcool amilic și metanol în fază lichidă,
catalizată omogen cu acid sulfuric sau eterogen cu catalizatori de tipul rășinilor schimbătoare de
ioni ca cei amintiți anterior. Această reacție poate decurge atât în fază de vapori cât și în fază lichidă
în prezență de catalizator. (reacția de eterificare a alcoolilor)

H3C H3C
O
CH3 CH3 H3C CH3 + H O
HO + HO 2
CH3 CH3

1.2. Materii prime-surse

Principalele surse de izoamilene le constituie fracțiile C5 și C6 de la cracare catalitică și

fracția C5 de la piroliză. În Tabelul 1.3 este prezentată compoziția fracției C5 de la cracare
catalitică din cadrul unei rafinării din România.

10
 `
Tabelul 1. 3. Compoziția fracției C5 de la Cracare catalitică

Fracție C5 Cracare Procente masice, %

catalitică Min Mediu Max

Izoamilene 14,58 17,30 18,61

MeOH 7,44 9,35 11,61

Fr C4 0,00 4,31 6,83

Fr C5 45,41 52,70 59,40

Fr C6+ 0,00 16,32 27,44

THxME* 0,00 0,01 0,01

TAME 0,00 0,01 0,01

*THxME – 2-metil-2-metoxi-pentan

Metanolul este obținut industrial din gaz de sinteză.

1.3. Procese unitare alternative

Reacția de sinteza a TAME poate fi realizata în diferite utilaje. În continuare vor fi
prezentate avantajele și dezavantajele ale câtorva tipuri de reactoare și ale coloanei de distilare
reactivă.

Reactor cu amestecare continuă tip autoclavă. În acest tip de reactor catalizatorul se află
în suspensie în faza lichidă. Datorită amestecării degradarea mecanică a catalizatorului are loc
foarte rapid. Raportul dintre cantitatea de catalizator și cea de lichid este mult mai mare decât la
reactorul tubular, acest lucru determinând necesitatea unui volum mai mare al reactorului și a
unei cantități mai mari de catalizator comparativ cu reactorul tubular. De asemenea, dacă există
foarte mult catalizator suspendat viscozitatea amestecului crește, fapt care determină creșterea
consumului de energie pentru amestecare. Amestecarea rapidă a reactanților cu produșii formați
scade viteza de reacție, necesitând un timp mai mare de staționare în reactor pentru o anumită
conversie. Tot datorită amestecării, o parte din reactanți sunt evacuați în efluent ceea ce
determină micșorarea conversiei și necesitatea existenței unei serii de reactoare. În final este
necesară separarea amestecului de reacție de particulele de catalizator.

11
 `

Fig.,1. 3. Reactor cu amestecare perfectă.

Rectorul cu tubular. Catalizatorul se află fixat în interiorul reactorului prin intermediul a

două grătare aflate la intrarea și ieșirea din reactor, iar amestecul de reacție curge prin golurile de
catalizator. Acest tip de reactor prezintă mai multe avantaje: degradarea mecanică a
catalizatorului are loc mai lent decât la reactorul cu amestecare perfectă, conversia mai mare
comparativ cu un reactor tip autoclavă având același volum, nu este necesară separarea
amestecului de reacție de catalizator.

Alimentare Efluent

Fig. 1. 4. Reactor cu deplasare.

Distilarea reactivă are la bază combinarea etapei de reacție și a celei de separare într-un
singur utilaj care are integrat un reactor multifuncțional în care reacția și separarea au loc
simultan. Reacția poate fi catalizată omogen sau eterogen.

Pentru a putea explica principiul distilării reactive se va considera următoarea reacție

reversibilă: A+B↔ C+D. Temperatura de fierbere a componenților variază în ordinea: A, C, D,
B. În mod normal procesul este format dintr-un reactor și o serie de coloane de separare. În cazul
utilizării distilării reactive procesul este constituit dintr-o singură coloană (Fig. 1.5.). Aceasta
este formată din mai multe zone: zona de reacție aflată la mijloc, zona de separare aflată la vârf
și zona de stripare aflată la baza coloanei. În zona de reacție există o umplutură specială în care
se află fixat catalizatorul și care are rolul de a mări suprafața de contact. Zona de separare are

12
 `
rolul de a îndepărta reactantul B din faza de vapori, lăsând să plece din coloană doar produs C. În
zona de stripare se separă prin blaz produs D, iar reactantul A rămas în faza de vapori se întoarce
în zona de reacție. Deoarece îndepărtarea produșilor de reacție are loc continuu, echilibrul este
deplasat spre dreapta asigurând conversii mari și prevenind reacțiile secundare. În cazul obținerii
TAME într-o coloană de distilare reactivă prin blazul coloanei se separă TAME, iar prin vârful
acestuia hidrocarburi și metanol. (Taylor, 2000)

Avantajele aplicării distilării reactive în sinteza TAME sunt (Aspi K. Kolah, 2004):

 Conversie ridicată. Deoarece reacțiile de obținere a TAME sunt reacții de echilibru, iar
conversia este dependentă de echilibrul din sistem, prin îndepărtarea produsului de
reacție o dată ce acesta se formează, echilibrul este deplasat spre dreapta (sensul formării
produsului), iar conversia obținută este mult mai mare Dacă proiectarea coloanei este
foarte bună conversia poate fi și de 100%.
 Utilizarea căldurii de reacție pentru separare. Reacțiile implicate în proces sunt reacții
exoterme, iar căldura degajată este utilizată pentru a separa produsul de reacție.
 Selectivitate ridicată. Datorită îndepărtării din mediul de reacție a produșilor și
menținerii unuia dintre reactanți la concentrații scăzute ponderea reacțiilor secundare
este redusă.
 Evitarea formării amestecurilor azeotrope
 Scăderea costului de investiție prin simplificarea sistemului de reacție și a celui de
separare
 Utilizarea unei cantități mai mici de catalizator pentru același grad de conversie
comparativ cu un reactor tubular.
 Evitarea zonelor fierbinți în stratul de catalizator prin vaporizarea parțială a lichidului

Dezavantajele procesului:

 Temperatura și presiunea la care au loc reacția și separarea trebuie să fie apropiate.

 Volatilitatea produșilor trebuie să difere de cea a reactanților astfel încât în zona de
reacție să fie o concentrație cât mai mare de reactanți și una cât mai mică de produși.
 Viața catalizatorului trebuie să fie suficient de mare astfel încât să nu trebuiască oprită
des instalația.
 În cazul utilizării unor cantități mari de materii prime pot apărea probleme la distribuirea
lichidului pe suprafața umpluturii.
 Timpul de proiectare și testare este mai mare comparativ cu cel necesar pentru alte
instalații.

13
 `
 Controlul și reglarea procesului se realizează foarte greu. E posibil ca bucla de reglare a
temperaturii pentru separare să acționeze în sens opus buclei de reglare a temperaturii
pentru reacție.

Fig. 1. 5. Coloană de distilare reactivă.

1.4. Tehnologii de sinteză

La ora actuală există mai multe tehnologii de sinteză a TAME, iar câteva dintre acestea vor fi
prezentate în continuare.

1.4.1. Procedeul CDEtherol (CDTECH, 2005-2010)

TAME este obținut prin eterificarea catalitică a izoamilenelor cu metanol. Secția de

reacție este constituită din două reactoare și o coloană de distilare reactivă. Primul reactor este un
reactor cu catalizator trifuncțional, cel de al doilea reactor este tot un reactor catalitic, având
catalizatorul dispus în strat fix. Catalizatorul reactorului doi este de tip rășină schimbătoare de
ioni. Efluentul celui de al doilea alimentează coloana de distilare reactivă.

Primul reactor asigură hidrogenarea selectivă a diolefinelor, izomerizarea 2-metil-1-

butenei la 2-metil-2-butenă și eterificarea izoamilenelor. Izomerizarea și hidrogenarea selectivă
îmbunătățește calitatea materiei prime,fracția C5. Hidrogenarea selectivă reduce apariția altor
precursori, care netratați ar putea determina schimbarea culorii și a mirosului specific a
produsului, dar care ar contribui și la reducerea vieții catalizatorului. În scopul desfășurării

14
 `
reacțiilor în condiții optime temperatura reactorului este reglată prin recircularea în alimentarea
reactorului a unor reactanți răciți.

Al doilea reactor operat la punctul de fierbere al amestecului de reacție este proiectat ca

temperatura să fie ajustată prin setarea presiunii sistemului. Deoarece temperatura amestecul de
reactanți nu poate depăși temperatura de fierbere se asigură astfel un control precis al
temperaturii din reactor. Rolul acestui reactor este de a transforma o parte din reactanți în
produși astfel încât conversia din coloana de distilare reactivă să nu fie foarte mare. O conversie
ridicată determină eliberarea unei călduri de reacție foarte mari și un control mai greu al
temperaturii.

Coloana de distilare reactivă combină reacția și fracționarea într-un singur utilaj,

permițând o conversie finală a izoamilenelor mai mare decât cea impusă de limitările
termodinamice. Deoarece produșii sunt separați de reactanți, echilibrul este deplasat către
obținerea de produși și astfel se pot obține conversii foarte mari ale izoamilenelor. Distilarea
catalitică are de asemenea și avantajul unei cinetici îmbunătățite datorită temperaturii mai mari,
fără a afecta conversia de echilibru. Controlul avansat al procesului maximizează activitatea și
viața catalizatorului. Schema procesului este prezentată în Fig.1.6.

Fig. 1. 6. Schema tehnologică a procesului CDEtherol.

15
 `
1.4.2. Procedeul Ethermax (Krupa et al., 2003)

Acest proces este licențiat de către UOP și este asemănător cu cel oferit de CDTech.
Ethermax poate fi folosit pentru producerea de TAME, dar și a altor eteri cum ar fi MTBE sau
ETBE.
Schema de proces este prezentată în Fig. 1.8. Cea mai mare parte a reacției are loc
în reactorul de eterificare. Acesta prezintă pat fix de catalizator și este operat adiabat. Efluentul
reactorului alimentează coloana de distilare catalitică, unde eterul este separat de materia primă
nereacționată. Componenții nereacționați se vaporizează pătrunzând în zona catalitică a coloanei
unde are loc conversia acestora. Zona catalitică a coloanei de distilare reactivă folosește
umplutură tip KataMax care permite fixarea catalizatorului, desfășurarea reacției și separarea
produșilor.
Distilatul coloanei este direcționat spre secția de recuperare alcool. Separarea
alcoolului de hidrocarburi se realizează într-o coloană de extracție cu apă operată în
contracurent. Din extract, alcoolul este recuperat prin distilare și este recirculat către secția de
reacție. Rafinatul C5 este în general trimis spre o unitate de alchilare sau poate fi amestecat direct
la parcul de benzină, dacă are o presiune de vapori adecvată.
Distilarea reactivă combină reacția și distilarea într-o singură operație unitară. Aceasta
este utilizată pentru creșterea conversiei finale. Plasarea coloanei de distilare reactivă după
reactor asigură controlul mai ușor al procesului, deoarece efectele termice ale reacției sunt mai
scăzute. Căldura eliberată de reacții poate cauza vaporizare excesivă în zona de mijloc a
coloanei, ceea ce conduce la degradarea catalizatorului și la scăderea conversiei . O altă
provocare la distilarea reactivă este menținerea unui raport adecvat alcool/alchenă în faza lichidă
în contact cu catalizatorul. Raportul metanol-amilene depinde de compoziția azeotropului și
presiunea de operare și prezintă o influență majoră asupra volatilității relative, echilibrului
chimic și a vitezei de reacție afectând în mod direct conversia.

Fig. 1. 7. Umplutură structurată KataMax.

16
 `

Fig. 1. 8. Diagrama de proces a tehnologiei Ethermax.

1.4.3. Procedeul NexTAME (NESTE, 2013)

În procedeul NexTAME secția de reacție este constituită din două prereactoare a căror
temperaturi de alimentare sunt coborâte succesiv cu scopul de a maximiza conversia totală.
Factorul cheie al procesului îl constituie configurația reactorului lateral coloanei de fracționare.
Curentul lateral al coloanei care alimentează reactorul este evacuat deasupra punctului de
alimentare al coloanei și este ajustat la temperatura de reacție prin intermediul unui schimbător
de căldură. Efluentul reactorului este introdus înapoi în coloană sub punctul de alimentare al
acesteia permițând optimizarea profilelor de concentrație de-a lungul coloanei. Metanolul se
concentrează în reactorul lateral neputând părăsi coloana nici prin blaz, nici prin vârf. Astfel nu
mai este nevoie de o secție de separare a alcoolului.

1.4.4. Procedeul Philips (Paakonen, 2003)

Tehnologia Philips folosește o abordare similară cu NexTAME. În acest proces
catalizatorul este localizat în bucla de reflux a coloanei de fracționare, astfel încât raportul
alcool/alchene este menținut la o valoare optimă pe toată lungimea patului de catalizator.
Această configurație permite operarea la o la temperatură optimă pentru catalizator fără a afecta
separarea. La procedeul Phillips, ca și la procedeul NexTame, nu este necesară o secție separată
de recuperare a alcoolului.

17
`

Fig. 1. 9. Diagrama de proces a tehnologiei NexTAME.

Fig. 1. 10. Diagrama de proces a tehnologiei Philips.

18
 `
1.5. Proprietăți termodinamice

Vor fi prezentate în continuare proprietățile substanțelor și modele termodinamice pentru

reacțiile implicate în proces.

1.5.1. Proprietățile substanțelor pure

În Tabelele 1. 4. și 1.5. sunt prezentate proprietățile compușilor studiați. Datele au fost
extrase din programul Simulis Thermodynamics. Câteva din datele privind riscul pe care aceste îl
prezintă sunt prezentate în Anexa 1.

Tabelul 1. 4. Proprietăți punctuale ale componenților implicati (Simulis Thermodynamics)

Unitatea
Mărimea fizică Simbol de MeOH 2M1B 2M2B TAME
măsură
Masa molară M kg/kmol 32,04 70,14 70,14 102,17
Temperatura normală de
Tf K 337,85 304,305 211,705 359,51
fierbere
Temperatura critică Tc K 512,64 465 470 534
Presiunea critică pc MPa 8,09 3,45 3,45 3,25
Volum critic Vc cm3/mol 118 304,8 306,9 376
Presiunea de saturare Ps kPa 17 81,5 62,2 10,1
Entalpia de formare ΔfH0298 kJ/mol -239,1 -60,96 -68,7 -338,96
Entalpia liberă de formare ΔfG0298 kJ/mol -166,9 66,52 60,24 -119,4
Entalpia de vaporizare ΔvH0 kJ/mol 37,52 26 27 35,3

19
 `

Tabelul 1. 5. Proprietăți dependente de temperatură (Simulis Thermodynamics)

Unitea Coeficienți Domeniul de

Proprietatea de Compus Formula valabilitate
A B C D E
Măsură al ecuației
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

MeOH 105800 -362,23 0,9379 - - 175,47-400K

135,58-
2M1B 149510 -247,63 0,9185 - -
Y = A + B T + C T + D T2 3
304,31K
139,39-
2M2B 151600 -266,72 0,90847 - -
Căldura 311,71K
J/mol/K
specifică
A2
Y  B  2  A  C  1  Tr   A  D  (1  Tr ) 2 
1  Tr
TAME 50,125 289280 1642,7 -1905,1 - 300-500 K
C2 CD D2
  1  Tr    1  Tr    1  Tr 
3 4 5

3 2 5
175,47-
MeOH 81,768 -6876 -8,7078 7,19E-06 -
512,64K

ln Y   A   C  ln T   D  T E
Presiune de 2M1B B 93,131 -5525,4 -11,852 0,014205 - 135,58-465K
Pa
vapori T
2M2B 83,927 -5640,5 -9,6453 1,11E-05 - 139,39-470K
TAME 62,342 -5911,7 -5,8464 1,61E-17 6 160-534K
175,47-
MeOH 52390000 0,3682 - - -
512,64K
Y  A  1  Tr 
B
Entalpia de 2M1B 39091000 0,39866 - - - 135,58-465K
J/mol
vaporizare
2M2B 39248000 0,36173 - - - 139,39-470K
TAME 47237000 0,38594 - - - 160-534 K

20
 `

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

175,47-
MeOH -25,317 1789,2 2,069 - -
337,85K

ln Y   A   C  ln T   D  T E
Viscozitate 2M1B B -8,4453 639,21 -0,38409 - - 139,39-1000K
Pas
lichid 2M2B T -10,755 705,48 -0,011113 - - 135,58-304,3K

TAME -11,276 991,96 -0,018892 - - 160-359 K

MeOH 3,07E-07 0,69655 205 - - 240-1000K

2M1B AT B
5,06E-07 0,55258 199,82 - - 135,58-1000K
Y
Viscozitate gaz Pas 2M2B  C D 8,54E-07 0,47389 239,34 - - 139,39-1000K
1   2 
 T T 
TAME 3,85E-06 0,3408 965,8 -28490 160-1000K

175,47-
MeOH 2,29E+00 0,2685 512,64 0,2453 -
512,64K
A
Densitate
2M1B Y   T D  9,16E-01 0,26752 465 0,28164 - 135,58-465K
kg/m3 1  1  
lichid   C  
2M2B B 9,34E-01 0,27275 470 0,2578 - 139,39-470K
TAME 0,68851 0,26576 534 0,27068 160-534 K
-7,04E- 273,15-
MeOH Y = A + B  T + C  T 2 + D  T3 3,51E-02
06
-1,22E-07 - -
503,15K
Tensiunea 2M1B 5,67E-02 1,2419 - - - 135,58-465K
N/m
superficiala Y  A  1  Tr 
B
2M2B 5,65E-02 1,2027 - - - 139,39-470K
TAME 0,06445 1,2045 - - - 160-534 K

21
 `
1.5.2. Modele termodinamice ale amestecurilor
Ecuațiile de stare (ecuații cubice) sunt utilizate în industria chimică și petrochimică
pentru modelarea amestecurilor complexe. Apariția regulilor de amestecare a condus la creșterea
acurateței rezultatelor și la creșterea domeniului de valabilitate al ecuațiilor cubice/de stare.

Pentru a putea aplica ecuațiile de stare la un amestec nepolar sau ușor/puțin polar trebuie să fie
aplicate regulile de amestecare specifice teoriei fluidului singular.

În teoria fluidului singular (a lui Van der Waals) se consideră că proprietățile amestecului
sunt cele ale unui fluid pur ipotetic, iar în ecuațiile de stare parametrii sunt calculați în funcție de
fracțiile molare ale componenților din amestec.

În cazul amestecurilor puternic neideale regulile de amestecare de tip cubic nu mai sunt
valabile. Acestea trebuie înlocuite cu alte reguli dependente de compoziție sau de densitatea
amestecului. Regulile de amestecare dependente de densitate sunt formulate astfel încât să se
obțină valori bune ale proprietăților la valori extreme ale densităților. Pentru limita inferioară de
densitate (densitate scăzută) este reprodusă corect dependența de compoziție a celui de al doilea
coeficient virial (funcție pătratică de fracția molară). Pentru limita superioară de densitate
(presiune infinită) regulile de amestecare trebuie să țină cont de energia liberă Gibbs. Multe din
regulile de amestecare nu respectă condiția teoretică la limită care consideră că cel de al doilea
coeficient virial să fie funcție pătratică de fracția de moli.

Regulile de amestecare sunt de două feluri, depinzând de tipul de ecuație de stare la care
se aplică: ecuație virală sau cubică.

Forma generală a unei ecuații de stare cubice este prezentată în ecuația:

RT a(T )
P  2
v  b v  ubv  wb 2 (1. 1.)
Parametrii u, w specifici fiecărei ecuații de stare cubice sunt prezentați în Tabelul 1.

Tabelul 1. 6. Parametrii specifici ecuațiilor de stare cubice.

Ecuația de stare u w

Van der Waals 0 0

Soave-Redlich-Kwong 1 0

Peng-Robinson 2 -1

22
 `
Parametrul b al fiecărui tip de ecuație se calculează conform regulii de amestecare uzuale
Nc
b   xi bi
i 1 (1. 2.)

În cazul ecuațiilor de stare cubice definirea regulilor de amestecare din punct de vedere
termodinamic se face în aceleași fel ca și ecuațiile de stare

f i (T , P, z )  z i i (T , P, z) P (1. 3.)
H (T , P, z )   z i H i* (T , P0 )  ( H  H * ) T , P
I (1. 4.)
Pentru calculul parametrului a se calculează întâi energia liberă a sistemului
considerându-se presiunea egală cu zero:

G ex  RT (ln    xi Ln i )
(1. 5.)

P 0 G0ex  mod Ge

Alegerea presiunii de referință egală cu zero permite utilizarea coeficienților de

interacțiune binară existenți deja în literatură. Deoarece o ecuație de stare e capabilă să utilizeze
reguli de amestecare complexe pentru calculul energiei libere, când modelul este de tip predictiv
(de exemplu UNIFAC), ecuația de stare devine predictivă, iar utilizarea acesteia nu mai este
limitată de natura componenților sau temperatura și presiunea din sistem.

Regula MHV1. Această regulă de amestecarea a fost propusă de către Michelsen et al. și
calculează parametrul α implicit:

1  G (T , P  0, xi ) b
e

   xi a i     xi Ln 
q  RT bi 
(1. 6.)
Unde:

a

bRT (1. 7.)
ai
i 
bi RT (1. 8.)
Regula MHV2 propusă tot de Michelsen et al. Calculul parametrului α se realizează
rezolvând o ecuație de gradul doi (1.9.). Aceasta regulă de amestecare se poate utiliza cu orice
ecuație de stare sau model cu activități, însă autorii o recomandă pentru ecuația de stare SRK și
pentru metoda UNIFAC Larsen.

23
 `


q1    xi ai   q 2    xi ai
2 2
 Ge (T , P  0, xi )
RT
  xi Ln
b
bi (1. 9.)
Unde α și αi se calculează cu ecuațiile (1.10.).

PSRK a fost dezvoltată de către Gmheling et al. pe baza modelului UNIFAC PSRK
utilizând ca ecuație de stare ecuația SRK. Însă poate fi utilizată cu orice ecuație cubică de stare
sau orice model cu activități.

1  Ge (T , P  0, xi ) b
   xi a i     xi Ln 
qi  RT bi 
(1. 10.)

1.6. Termodinamica procesului

Diferenţa de polaritate dintre componenţii sistemului analizat duce la apariția unor abateri
puternice de la modelul soluţiilor ideale. Din acest motiv pentru calculul constantei de echilibru a
reacţiei se vor utiliza activităţile în fază lichidă a fiecărui component. Valoarea constantei de
reacție Kai va fi dată de relația (1.11):

 GiT0  n   n   n  
K ai  exp      a je     je   x je   Ki K xi
 RT  j 1  j 1  j 1  (1. 11)
Unde: - fracția molară la echilibru a componentului j,

activitatea speciei j la echilibru,

reprezintă coeficienții de activitate calculați prin metoda Wilson.

Deoarece fracțiile molare ale produșilor secundari sunt mici (sub 2%), influența acestora
poate fi neglijată. (F. H. Sayed, 2000).

Determinarea constantelor de echilibru se poate face în două moduri: pe baza funcțiilor

termodinamice –modelul Gibbs (1.2) sau prin integrarea ecuației (1.13).

GR0 ,i
ln K a ,i  ; i  2M1B, 2M2B, MeOH,TAME
RT (1. 12)
ln Ki  A  B  T 1  C  ln T  D  T  E  T 2  F  T 3
(1. 13)
În Tabelul 1.7. sunt prezentate câteva modele termodinamice existente în literatură.

24
 `
Tabelul 1. 7. Modele termodinamice

lnKi A B C D E F Referința
ln K1 -29,065 5018,61 4,6866 0,00773 -2,60E-05 1,55E-08
ln K2 -34,798 3918,02 3,9168 0,01293 -3,10E-05 1,81E-08 (Sayed, 2000)
ln K3 -4,159 1100,69 0,7698 -0,0052 4,86E-06 -2,60E-09
ln K1 129,9 1190 -25,801 0,07599 -4,40E-05 -
(Ferreira,
ln K2 125,5 291,6 -24,942 0,07356 -4,30E-05 -
2007)
ln K3 4,4 898,4 -0,859 0,00243 -1,90E-06 -
ln K1 -8,3881 4041,2 - - - -
ln K2 -8,2473 3225,3 - - - - (Rihko, 1995)
ln K3 -0,188 833,3 - - - -
ln K1 -10,301 4747,278 - - - -
(Mao, 2008)
ln K2 -9,091 3527,151 - - - -

1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice

Primele mecanisme de reacție propuse au fost cele de tip putere, iar pe parcurs acestea au
devenit din ce în ce mai complexe. Comportamentul neideal al amestecului a condus la utilizarea
în expresiile de viteză a coeficienților de activitate în locul concentrațiilor sau a fracțiilor molare.
În continuare vor fi prezentate câteva mecanisme și cinetici de reacție, iar apoi metodele
UNIFAC și UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate.

1.7.1. Cinetica simplă tip putere

Unul dintre cele mai simple modele cinetice este cel de tip putere. Acesta a fost obținut
de către Kiviranta-Paakkonen (Al Arfaj M. A., 2004) și presupune că reacția are loc doar în fază
lichidă, fără adsorbția reactanților pe catalizator. Concentrația speciilor este dată ca fracție
molară.

  E1    E1 ' 
r1  A1 exp   x2 M 1B x MeOH  A1 ' exp   xTAME
 RT   RT  (1. 14)
  E2    E2 ' 
r2  A2 exp   x2 M 2B x MeOH  A2 ' exp   xTAME
 RT   RT  (1. 15.)

25
 `
  E3    E3 ' 
r3  A3 exp   x2 M 1B  A3 ' exp   x2 M 2 B
 RT   RT  (1. 16.)

Tabelul 1. 8. Valorile coeficienților A și E ale modelului tip putere (Al Arfaj M. A., 2004)
Sens
Reactia Direct Invers
A, kmol∙s-1∙kg-1 E, kJ∙mol-1 A’, kmol∙s-1∙kg-1 E', kJ∙mol-1
1 1,3263∙108 76,1073 2,3535∙1011 110,5409
2 1,3718∙1011 98,2302 1,5414∙1014 124,9940
3 2,7178∙1010 96,5226 4,2933∙1010 104,1960

1.7.2. Cinetica de tip Langmuir-Hinshelwood (LH)

Mecanismul LH prezintă următoarele ipoteze: adsorbția instantanee și competitivă a
tuturor speciilor participante la reacție (metanol, izoamilene și TAME), etapa determinantă de
viteză este dată de reacția pe suprafața catalizatorului. Mecanismul reacției prezintă următoarele
etape:

Sa – fracția de centri activi liberi

Expresiile celor trei viteze de reacție sunt prezentate în ecuațiile (1.17-1.19).


k1K M K1B aM a1B  aT K1 
r1 
1  K M aM  K1B a1B  K 2 B a2 B  KT aT 2 (1. 17)

k2 K M K 2 B aM a2 B  aT K 2 
r2 
1  K M aM  K1B a1B  K 2 B a2 B  KT aT 2 (1. 18)

26
 `

k3 K1B a1B  a2 B K3 
r3 
1  K M aM  K1B a1B  K 2 B a2 B  KT aT  (1. 19)
Unde: ki – constanta cinetică a reacției i

Kj – constanta de adsorbție a speciei j

aj – activitatea speciei j

Dacă se consideră o variantă simplificată a mecanismului (Paakonen, 2003), în care se ia

în considerarea doar adsorbția metanolului pe centrii activi, expresiile vitezelor de reacție vor fi
următoarele:

kap,1K M2  a 
r1   aM a1B  T 
1  K M aM  2
 K1 
(1. 20)

kap,2 K M2  a 
r2   aM a2 B  T 
1  K M aM  2
 K2 
(1. 21)
kap,3 K M  a 
r3   a1B  2 B 
1  K M aM   K3 
(1. 22)

1.7.2. Cinetică de tip Eley-Rideal

Ipotezele care stau la baza modelului sunt: echivalența energetică a tuturor centrilor activi
și adsorbția competitivă a speciilor. Se consideră că are loc doar absorbția MeOH și a TAME și
se neglijează adsorbția izoamilenelor. Izoamilenele din faza lichidă reacționează cu MeOH
adsorbit formând TAME. Parametrul care controlează viteza de reacție este suprafața pe care are
loc reacția. (Su W.B., 2000)

Sa – fracția de centrii activi liberi

MeOHSa, TAMESa – fracția de centrii activi blocați de MeOH/TAME

27
 `
Modelul cinetic este dat de ecuațiile de mai jos:

 aT 
k1aM a1B 1  
 K1aM a1B 
r1 
 KT 
 aT  aM 
 KM  (1. 23)

 aT 
k 2 a M a 2 B 1  
r2   K 2 aM a2 B 
 KT 
 aT  a M 
 KM  (1. 24)

 a 
r3  k3  a1B  2 B 
 K3 
(1. 25)
Parametrii cinetici ai modelului sunt următorii:

 76800  1
k1  3.2  1010  exp    mol  kgcat  s
-1
(1. 26)
 RT 
 99700  1
k2  4.0  1013  exp    mol  kgcat  s
-1
(1. 27)
 RT 
 81700  1
k3  7.5  1010  exp    mol  kgcat  s
-1
(1. 28)
 RT 
 4382.3 
K1  exp   9.48   (1. 29)
 T 

 3520.3 
K 2  exp   9.17   (1. 30)
 T 
K3  K1 K 2 (1. 31)

 2912.0 
KT K M  exp   10.13   (1. 32)
 T 

1.7.3. Mecanism ionic

Un alt mecanism care poate descrie procesul de sinteză a TAME este mecanismul ionic.
Acesta este valabil la lucru în exces cu metanol (fracția molară MeOH/izoamilene trebuie să fie
mai mare ca 1). Datorită prezenței metanolului legăturile de hidrogen din rășină încep un proces
de disociere. Astfel, metanolul pătrunde în rețeaua rășinii, disociază și solvatează ionii de H+ și
apoi produce carbocationul terț-amilic. Carbocationul format reacționează rapid cu metanolul
formând TAME. Etapa determinată de viteză este protonarea olefinei, care generează

28
 `
carbocationul. În același timp are loc și izomerizarea dintre cele două izoamilene. În continuare
este prezentat mecanismul de reacție descris:

P-SO3H + HO CH3 [P-SO3- H2+O-CH3]

H3C
CH3 CH3
CH3 +
+ [P-SO3- H2+O-CH3] H3C C
(lent)
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C O CH3
H3C C
+
+ HO CH3 (rapid)
CH3
CH3

P-SO3- + H+ P-SO3H

1.7.4. Metoda UNIFAC de calcul a coeficienților de activitate

Metoda UNIFAC propusă de către Fredenslund et al., este o metodă semiempirică de
calcul a activităților componenților dintr-un amestec neideal în care nu există electroliți. Pentru a
calcula activitățile metoda utilizează grupuri funcționale. Activitatea soluției se calculează
utilizând coeficienți de interacțiune ai fiecărei grupări din molecule, dar și coeficienți de
interacțiune binară. (Simulis, 2012)

Pentru calculul activității, metoda împarte coeficientul de activitate în doi componenți: un

component combinatorial, γc, și un component rezidual, γr.

ln  i  ln  ic  ln  ir (1. 33)
Modelul necesită trei parametri pentru calculul activității fiecărei molecule: aria
suprafeței grupului, R, și volumul acestuia, V, valori care se obțin din suprafața și volumul Van
der Waals. Acești parametri depind de fiecare tip de grup. Cel de al treilea parametru este
parametrul de interacțiune binară, τij, care depinde de energia de interacțiune, Ui, a grupurilor.
Acești parametri se determină experimental sau prin simulare moleculară.

Componenta combinatorială este dată de mai mulți parametri conform ecuației (1.34)

z i i
i n
ln   ln  qi ln  Li   x j L j
c
(1. 34)
i
xi 2 i xi j 1
xi qi
i  n (1. 35)
x q
j 1
j j

29
 `
xi ri
i  n (1. 36)
x rj 1
j j

Li 
z
ri  qi   ri  1 (1. 37)
2
z  10 (1. 38)
n
ri  k Rk (1. 39)
k 1

n
qi  k Qk (1. 40)
k 1

i – numărul moleculei din sistem

– segmentul molar ponderat

– fracția de arie a componentului

– parametru al compusului care depinde de coordonatele r, z și q; s-a observat că

modelul este foarte puțin sensibil la parametrul z (numărul de coordinare al sistemului care de
cele mai multe ori se consideră constant și egal cu 10.

- se calculează din aria suprafeței, R, și volumul grupului, Q, și numărul de apariții

ale grupului conform ecuațiilor (1.39) și (1.40).

Componenta reziduală este determinată de interacțiunile dintre grupurile din sistem.

Pentru o moleculă i cu n grupări funcționale componenta reziduala este dată de ecuația (1.41)

 
n
ln  ir  ki  L j ln k  ln ki  (1. 41)
j 1

 
 m km 
ln k  Qk 1  ln  m mk   (1. 42)
m   n nm
 
 
m
n

Qm X m
m  (1. 43)
 Qn X n
n

  U  U nm 
mn  exp   mn  (1. 44)
  RT 

 x j
m j

Xm  j
(1. 45)
 x j n
n
j
j

ln   ln   
k k
i
(1. 46)

30
 `

– activitatea unui singur grup într-o soluție formată doar din molecule de tip i.
Pentru cazul limită activitatea componentului va fi 1.

– fracția ariei totale grupului de tip m raportat la aria totală a celorlalte grupuri

– parametrul de interacțiune al grupului m

– fracția molară a grupului

– energia de interacțiune între grupul m și grupul n

1.7.5. Metoda UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate

Metoda UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) are la bază un model celular care a
derivat din aproximarea de ordinul întâi a suprafețelor de interacțiune moleculară din
termodinamica statistică. Din punct de vedere termodinamic, modelul nu este foarte consistent
deoarece consideră ipoteza de compoziție locală. Aceasta presupune constantă valoarea
concentrației în jurul unei molecule centrale independentă de compoziția locală din jurul unei
alte molecule de natură diferită. Comparând cu rezultatele obținute pentru cazul concentrațiilor
locale diferite în funcție de tipul moleculei centrale s-a observat că ipoteza influențează foarte
puțin valorile coeficienților de activitate.

Coeficientul de activitate se obține din suma a doi termeni: combinatorial (γc,) și rezidual
(γr). Termenul combinatorial este dat de diferențele de formă și mărime ale moleculelor din
amestec, iar termenul rezidual este dependent de interacțiunile dinte molecule.

ln  i  ln  ic  ln  ir (1. 47.)

i z   n
ln  ic  ln  qi ln i  Li  i  x j L j (1. 48.)
xi 2 i xi j 1

 n 
  j ij

ln  ir  qi 'qi ' ln    j ij   qi '

j 1
n
(1. 49.)
 j 1 

k 1
k ' kj

Li 
Z
ri  qi   ri  1 (1. 50.)
2

Z  10 (1. 51.)

31
`
 u ij  u ii 
 ij  exp     ii   jj  1 (1. 52.)
 RT 

q i xi
i  n
(1. 53.)
q
j 1
j xj

ri xi
i  n
(1. 54.)
r x
j 1
j j

uij  uii  uij  uii   uij  uii  T

0 T

ri – volumul van der Waals

qi – aria van der Waals

uij – coeficienți de interacțiune binară

32
 `

Bibliografie
1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using Eactive
Ditllation, AIChE Journal, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Aspi K. Kolah, L. K. R.-S. a. K. S.,. Catalytic Distillation Technology Applied to
Ether Production. In: H. Hamid & M. A. Ali, eds. Hendbook of MTBE and Other
Gasoline Oxygenates. New York: CRC Press, Cap. 8, 2004.
3. Avram, M., 1983. Chimie Organică. In: Chimie Organică. București: Ed.
Academiei Republicii Socialiste România.
4. Ferreira, M., Experimental and simulation Studies of TAME Synthesis in a Fixed
Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 1150-
1113.
5. Krupa, S., Meister, J. & Luebke, C., UOP Ethermax Process for MTBE, ETBE
and TAME Production. In: R. A. Mayers, ed. Handbook of petroleum refining
processes. 3rd ed. New York: McGraw-Hill, 2003, 772-776.
6. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-
Amyl-methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or
Benzene, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 4412–4419.
7. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl. Chemical Engineering
and Processing, 2008, 47, 761–769.
8. Paakkonen, P., Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation
by Simulation and Parameter Estimation. Chemical Engineering & Technology,
1998, 21, 4140-4147.
9. Paakonen, P., Kinetic studies on the etherification of C5-Alkenes to fuel ether
TAME. In: Helsinki: Industrial Chemistry Publication Series, 2003, 7-8.
10. Rashed J., Model-based Retrofit Design and analysis of petrochemical processes,
DTU, 2009.
11. Rihko, L. K., Kineticks of Heterogeneously Catalyzed tert-Amyl-Methyl-Ether
Reaction in the Liquid phase. Industrial and Engineering Chemistry Research,
1995, 34, 1172-1189.
12. Sayed, F. H., TAME. Therodynamic Analysis of Reaction Equilibria in the Liquid
Phase. J. Chem. Eng. Data, 2000, 45, 319-323.
13. Su W.B., C. J., Modeling and Simulation of Tubular Reactor in the tert-Amyl
Methyl Ether Synthesis Process. Industrial and Engineering Chemistry Research,
2000, 39, 4140-4147.

33
`
14. Walter R.M., Bioethers. The advent of coblending. Harvesting the ETBE EtOH
synergy, 2nd Green Refining & Petrochemicals Forum, 2011.
15. Simulis, T., 2012. Thermodynamic properties and phase equilibria calculation
server. In: Thermodynamic Models v.1.4.. Toulouse: s.n., pp. 50-59.
16. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/283096?lang=en&region=
RO accesat la 19.05.2013.
17. CDTECH, 2005-2010. CDTECH, http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/

TAME-RefC5Feeds-CDETHEROL.pdf accesat la 05.03.2013.

18. The Dow Chemical Company http://www.dow.com/ accesat la 05.03.2013.

19. The European Fuels Oxigenated Association. http://www.efoa.eu/ accesat la
02.03.2013.
20. NESTE JACOBS, http://www.nestejacobs.com/default.asp?path=111,360,13763,
13774,13823,13825 accesat la 05.03.2013.
21. Organic Chemistry Portal, http://www.organic-chemistry.org/synthesis/ C1O/
ethers.shtm accesat la 02.03.2013.
22. http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927227 accesat la 08.03.2013.
23. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.
24. http://www.cdms.net/LDat/mp558006.pdf accesat la 08.03.2013.
25. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.
26. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT15350.pdf accesat la 08.03.2013.
27. https://fscimage.fishersci.com/msds/89790.htm accesat la 08.03.2013.

34
 `

2. Limite ideale ale proceselor

În acest capitol vor fi evaluate modele termodinamice și cinetice prezentate în Capitolul

1, iar apoi se vor arăta posibilitățile de separare a amestecului rezultat în urma obținerii a TAME
din fracția C5 de la cracare catalitică

2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale

Reacțiile de obținere a TAME sunt reacții reversibile, iar conversia finală este limitată de
valoarea de echilibru a acesteia. Singura posibilitate de creștere a conversiei este deplasarea
echilibrului prin acțiunea unor factori externi: temperatură, presiune (pentru reacții în fază
gazoasă) sau prin îndepărtarea din sistem a produsului. În Tabelul 2.1. sunt prezentate valorile
entalpiilor de reacție ale obținerii TAME din izoamilene.

Tabelul 2. 1. Valori ale entalpiilor de reacție pentru obținerea TAME

Nr. Reacție ΔrG°298 kJ/mol a ΔrH°298 kJ/mol a ΔrH°298 kJ/mol b
1 -6,56 -33,52 -70,51
2 0,04 -26,08 -64,27
3 -6,6 -7,44 -62,39
a
(F. H. Sayed, 2000)
b
Din simularea efectuată cu Aspen HYSYS
Modelele termodinamice prezentate în Tabelul 1.6. au fost implementate în simulator ca
reacții de echilibru, Fig. 2.1. Pentru studiul variației conversiei cu temperatura s-a utilizat un
reactor de echilibru, Fig. 2.2. Datele necesare simulării reactorului sunt prezentate în Fig. 2.2. a-
d. Alimentarea reactorului conține izoamilene și MeOH în raport molar 1:1.18 și inert –
izopentan (iC5). S-a considerat geometria reactorului tip cilindru având volum de 50 m3.

Fig. 2. 1. Implementarea reacției de echilibru în Aspen HYSYS.

35
 `

Fig. 2. 2. Reactor de echilibru

a. b.

c d.
Fig. 2. 3. Simularea reactorului de echilibru

Evoluția conversiei de echilibru în intervalul de temperatură 50-90°C este prezentată în

Fig. 2.3. Deoarece reacțiile de obținere a TAME sunt exoterme, conversia scade cu creșterea
temperaturii. Modelul lui (Mao, 2008) prezice valori mai mari ale conversiei de echilibru, pe
când cel al lui (Sayed, 2000). prezice conversii mai mici pentru aceeași temperatură. Valorile
prezise de cele patru modele pentru temperaturi mai ridicate sunt mai mici decât valorile
experimentale prezentate de (V. Liebert, 2010), care pe domeniul 50-90°C variază între 0.75 și
0.6.

36
 `
0,8

0,75

0,7
Conversia

Mao et al.
0,65
Rihko et al.
Ferreira et al.
0,6
Syed et al

0,55

0,5
45 55 65 75 85 95
Temperatura, °C

Fig. 2. 4. Variația conversiei de echilibru cu temperatura

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice

În vederea alegerii unui model cinetic pentru simulare s-au implementat și testat în
simulator o parte din modelele prezentate în Capitolul 1.

Unitățile de măsură pentru viteza de reacție utilizate în simulator sunt kmol/(mfluid3∙s). În

literatură viteza de reacție este prezentată ca variație a numărului de moli în timp pe cantitatea de
catalizator, mol/(kgcatalizator∙s). Transformarea în unitățile de măsură necesare în simulator se
realizează prin înmulțirea cu ρcatalizator10-3 (1-ε)/ε, unde ε reprezintă fracția de goluri din stratul de
catalizator (m3 fluid/m3 strat) și ρcat densitatea catalizatorului solid, kg/m3. S-a considerat fracția
de goluri ε=0,44 și ρcat=800 kg/m3.

Implementarea în simulator a reacțiilor se poate realiza utilizând o cinetică pseudo-

omogenă, Fig. 2.5.a., sau o cinetică eterogenă, Fig. 2.5.b.

37
 `

a. b.

Fig. 2. 5. (a) Reacție cu cinetică pseudo-omogenă; (b) Reacție cu cinetică eterogenă

Pentru ca un model cinetic eterogen să poată fi implementat în simulator acesta trebuie

prelucrat și adus la forma specifică conform celei din Fig. 2.5.b. În continuare va fi exemplificat
modul de prelucrarea al ecuațiilor cinetice ale modelului Eley-Rideal (1.13-1.15) pentru a
respecta cinetica din Aspen HYSYS.

 Se dă factor comun la numitor aM obținându-se o nouă formă a ecuației.

Numărătorul se desparte în doi termeni care reprezintă viteza reacției directe și
viteza reacției inverse și se rearanjează constantele:

 aT   aT 
k1 a M a1B 1   k1 a1B 1  
r1   K1 a M a1B   K1 a M a1B 
 K a   K a 
a M 1  T T  1  T T 
 K M aM   K M aM  (2. 1)
 aT  k aT
k1a M a1B 1    k1a M a1B  1 a M a1B
 K1a M a1B  K1 a M a1B
(2. 2.)
 Deoarece constantele au o formă de tip Arrhenius, (2.2.), fiecare termen poate fi
adus la o formă de tipul (2.3.) obținându-se (2.5) și(2.6).

 E 
k  A  exp   (2. 3)
 RT 
 E' 
r j  A' exp    f (ai ) (2. 4)
 RT 
E 
r1  A1  exp  1 a M a1B
 RT  (2. 5.)

38
 `
A1  E  E '1  aT
r1  exp  1 a M a1B (2. 6.)
A'1  RT  a M a1B
 Pentru termenul de adsorbție, numitorul, se procedează asemănător:

KT A  E  EM 
aT  1  T exp  T aT  1 (2. 7.)
KM AM  RT 
La fel se procedează și pentru ecuațiile cinetice ale reacțiilor doi și trei ((1.11.), (1.12)).
În urma calculelor se vor obține următoarele valori ale termenului preexponențial, A, și ale
energiei, E, care vor fi introduse în simulator.

Tabelul 2. 2. Valorile parametrilor A și E ai cineticii tip Eley-Rideal

k k'
Termen
A E A E
1 3,20E+10 7,68E+04 2,01E+14 1,11E+05
2 4,00E+13 9,97E+04 1,52E+17 1,26E+05
3 7,50E+10 8,17E+04 1,02E+11 8,89E+04
KT/KM A=4,01E-05 E=-24212

Alegerea modelului cinetic care reprezintă cel mai bine procesul de obținere a TAME s-a
realizat în urma unui studiu de caz asupra un reactor tubular ideal (PFR), în care s-au utilizat mai
multe cinetici (Al Alfarj, LHHW complex, LHHW simplu și ER). Studiul de caz a urmărit variația
conversiei finale a izoamilenelor în funcție de temperatura de alimentare a reactorului.

a. b.

Fig. 2. 6. Caracteristicile reactorului utilizat pentru alegerea modelului cinetic.

Vitezele de reacție ale modelului (Al Arfaj M. A., 2004) au fost implementate ca reacții
pseudo-omogene, iar pentru celelalte modele (ER, LHHW complex și simplificat) s-au
considerat reacții eterogene. Rezultatele studiului de caz sunt prezentate în Fig. 2.7. Modelul

39
 `
LHHW complex nu este prezentat în grafic deoarece conversiile obținute cu acesta sunt de
ordinul 10-2 și nu par a fi realiste. În literatură conversiile raportate pentru intervalul de
temperatură de 50-80°C variază între 0.50-0.65 (Ferreira & Loureiro, 2004). Din graficul de mai
jos se observă că modelul care prezice cel mai bine procesul de sinteză a TAME este modelul
Eley-Rideal.

0,7

0,6

0,5
Conversia

0,4
Al-Arfaj
0,3 LHHW simplu
Eley-Rideal
0,2

0,1

0
50 55 60 65 70 75 80
Temperatura de alimentare, °C

Fig. 2. 7. Variația conversei cu temperatura pentru diferite modele cinetice

2.3. Analiza posibilităților de separare

În vederea separării unui amestec care conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și
iC5 se poat considera următoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-iC5 și 2M2B-MeOH-iC5.

Amestecul de reacție conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și hidrocarburi,cele

două din urmă putând fi considerate ca un unic component – isopentan (iC5).

Pentru a putea realiza o schemă de separare mai întâi trebuie studiat comportamentul
amestecului, iar pentru aceasta se vor considera următoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-
iC5 și 2M2B-MeOH-iC5. În continuare va fi analizat fiecare sistem ternar.

Sistemul ternar TAME-MeOH-iC5

În Tabelul 2.3. sunt prezentate temperaturile de fierbere al amestecurilor azeotrope

formate de TAME-MeOH-iC5 la diferite temperaturi. Pentru proiectarea coloanei care va separa
TAME se va considera presiunea din coloană de 6 bar. În Fig. 2.8. este prezentată diagrama
40
 `
curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar. Din figură se observă
că punctul de origine al curbelor reziduale – nodul instabil - îl constituie azeotropul dintre MeOH
şi iC5, care este un azeotrop pozitiv și prezintă cel mai scăzut punct de fierbere din sistem (Fig.
2.8.), 73,71°C. Nodurile stabile sunt reprezentate de două din vârfurile triunghiului: MeOH și
TAME pure, care au cele mai mari puncte de fierbere, 160,06°C, respectiv 117,66°C. Punctul
constituit de azeotropul TAME-MeOH și cel din vârful de iC5 pur sunt noduri șa. Valorile
temperaturilor de fierbere ale azeotropului TAME-MeOH și iC5 sunt intermediare între cele ale
nodurilor stabile și a celui instabil.

Curba reziduală care face legătura între cele două amestecuri azeotrope constituie
frontiera de distilare. Aceasta împarte diagrama în două regiuni: regiunea superioară şi cea
inferioară frontierei de distilare. Toate compoziţiile aflate deasupra frontierei vor genera curbe
reziduale care vor avea ca punct final (produs) TAME, pe când cele aflate sub frontiera de
distilare se vor sfârşi în vârful reprezentat de MeOH pur.

De-a lungul unei curbe reziduale temperatura de fierbere creşte continuu o dată cu
îmbogăţirea amestecului în component greu. Curba reziduală dintre punctul stabil de TAME şi
cel instabil împart regiunea superioară a frontierei de distilare în alte două regiuni în care curbele
reziduale vor avea o curbură diferită/un traseu diferit către punctul stabil. Curbele reziduale care
prezintă concentraţii mai mari de iC5 se îndreaptă inițial către nodul șa iC5, amestecul având
tendința de a se îmbogăţi inițial în iC5, iar apoi se continuă până la nodul stabil de TAME.
Curbele aflate în zona cu concentrații mai mari de MeOH se îndreaptă la început către azeotropul
TAME-MeOH și după se continuă până la nodul stabil de TAME.

Pentru cazul de faţă, dacă se doreşte separarea unui amestec (F1) aflat în zona superioară
a limitei de distilare având o concentraţie mai mare în iC5 (vezi Fig. 2.8.) vaporii rezultaţi vor
conține iC5 şi MeOH (D1), iar produsul de blaz (W1) va fi constituit din TAME pur. Din Fig.
2.8. se observă că linia care unește punctele W1 (TAME pur) și D1 constituie o primă coloană
de distilare cu produsele de vârf și de blaz menționate anterior. Vârful și blazul coloanei de
distilare trebuie să se regăsească pe o curbă reziduală. În cazul de față coloana se află pe curba
reziduală care pornește din punctul instabil și trece prin cele două vârfuri ale triunghiului (iC5 și
TAME).

Pentru separarea distilatului care teoretic este un amestec binar iC 5-MeOH (în realitate
acesta este un amestec de hidrocarbui, amilene nereacționate și MeOH) se va utiliza o altă
coloană de distilare. Conform curbei reziduale care trece prin punctul F2 (aceleași cu D1),
alimentarea celei de a doua coloane, produsul de vârf îl va constitui amestecul azeotrop iC 5-
MeOH, iar produsul de blaz iC5 pur. Deoarece în cea de a doua coloană se dorește o presiune
41
 `
mai scăzută, 5 bar, compoziția amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar, care va avea o fracție mai
mare de metanol comparativ cu azeotropul de 6 bar (vezi Tabel 2.3.).

Sistemul ternar 2M2B-MeOH-iC5

Dacă din sistem se elimină TAME, amestecul va fi format din MeOH, hidrocarbui și
amilene nereacționate, iar ponderea amilenelor în amestec va fi mai mare decât ponderea în
amestecul inițial. Din această cauză, pentru realizarea sistemului de separare, se va considera alt
sistem ternar: 2M2B-MeOH-iC5. S-a ales 2M2B deoarece concentrația acesteia este mai mare
decât cea a 2M1B, iar comportamentul celor două amilene este asemănător.

În acest sistem ternar nodul instabil este azeotropul iC5-MeOH, noduri stabile sunt
vârfurile triunghiului: MeOH și TAME, iar nodurile șa vârful iC5 și azeotropul 2M2B-MeOH.
Frontiera de distilare este dată de curba reziduală care unește cele două amestecuri azeotrope.

Alimentarea celei de a doua coloane (F2), care în prima diagramă ternară a fost
reprezentată ca un amestec binar, e poziționată în diagrama ternară 2M2B-MeOH-iC5 în zona
superioară a frontierei de distilare. Separarea amestecului se va face conform Fig. 2. 8 , vârful și
blazul coloanei aflându-se pe aceeași curbă reziduală. Din diagramă se observă că dacă se
dorește să se obțină MeOH pur, acest lucru nu este posibil prin distilare deoarece s-ar încălca
forntiera. Pentru a se putea obține MeOH pur se va utiliza echilibrul lichid-lichid. Dacă se va răci
distilatul D2 se vor obține două faze lichide. Pe măsură ce se scade temperatura zona eterogenă
L-L se va mări. Pentru cazul de față s-a realizat răcirea până la 35°C. Din Fig. 2. 9 se observă că
cele două faze lichide se află de o parte și de alta a frontierei de distilare. Faza lichidă mai bogată
în MeOH (L2), care se află în stânga frontierei, va fi supusă distilării în a treia coloană de
distilare. Distilarea în C3 se realizează la 2 bar (Fig. 2.10.). Compoziția distilatului se află pe
frontieră, iar în blaz se obține MeOH pur. Așa cum s-a specificat și mai devreme, capetele
coloanei se află pe aceeași curbă de distilare.

42
 `
Tabelul 2. 3. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului ternar TAME-MeOH-iC5
Presiune, Compoziție, fracții molare
Temperatură, °C
bar TAME MeOH iC5
0,1506 0,8494 0 102,54
4
0 0,2995 0,7005 71,58
0,1372 0,8628 0 110,14
5
0 0,2591 0,7409 73,71
0,126 0,874 0 116,60
6
0 0,2748 0,7252 80,51
0,1079 0,8921 0 127,27
8
0 0,3006 0,6994 91,80
0,0934 0,9066 0 135,97
10
0 0,3786 0,6214 106,43

Tabelul 2. 4. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului 2M2B-MeOH-iC5

Presiune, Compoziție, fracții molare
Temperatură, °C
bar 2M2B MeOH iC5
0,7981 0,2019 0 32,10
1
0 0,1436 0,8564 23,52
0,7519 0,2481 0 51,63
2
0 0,1888 0,8112 43,18
0,7721 0,2779 0 64,34
3
0 0,2182 0,7818 55,99
0,6700 0,33 0 74,00
4
0 0,2407 0,7593 65,74
0,6818 0,3182 0 81,91
5
0 0,2591 0,7409 73,71

43
`

Legendă:

W1  - nod stabil

 - nod instabil

Δ – nod șa

- nod al coloanei
(alimentare, blaz,
distilat)

F1
W2
D1=F2 D2
Fig. 2. 10. Poziționarea coloanelor de distilare C1 și C2 în diagrama
ternară a sistemului TAME-MeOH-iC5 la 6 bar.

W2
F2 D2
L2
L1
Fig. 2. 11. Poziționarea coloanei de distilare C2 în diagrama
ternară a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 5 bar și echilibrul L-L la 35°C.

44
 `

D3
L2
W3

Fig. 2. 12. Poziționarea coloanei de distilare C3 în diagrama

ternară a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 2 bar.

2.4. Concluziile analizei conceptuale

În urma considerentelor realizate în acest capitol instalația de obținere a TAME va avea
schema de proces din Fig. 2.13. și va fi structurată în două secții: secția de reacție și secția de
separare.

Secția de reacție va fi alcătuită din două reactoare tubulare, adiabate legate în serie.
Înainte de a intra în cel de al doilea reactor (R2), efluentul reactorului R1 va fi răcit. Răcirea se
realizează pentru obținerea unei conversii mai mari și pentru a nu se ajunge în reactor la niște
temperaturi prea mari (peste 100°C) care ar degrada catalizatorul.

Secția separare a amestecului TAME-MeOH-hidrocarburi va urmări schema directă de

separare cu modificarea presiunii, având topologia din Fig. 2.13. Amestecul va alimenta prima
coloană de distilare care va separa în blaz TAME și în vârf amestec MeOH-hidrocarburi de
compoziție 1. Distilatul coloanei C1 alimentează coloana C2 care separă hidrocarburi în blaz și
un amestec de compoziție 2 MeOH-hidrocarburi. Amestecul 2 MeOH-hidrocarburi va răcit la
35°C şi vor apare două faze determinate de echilibrul L-L. Fracția de lichid mai bogată în MeOH
(L2) va alimenta coloana de distilare C3. Produsul de blaz al acesteia va fi MeOH, iar produsul
de vârf amestec MeOH-hidrocarburi (de compoziție 3). Distilatul de la C3 va fi răcit la 35°C și
separat în două faze lichide: cea care conține mai mult MeOH (L2’) va fi recirculată în
alimentarea lui C3, iar faza lichidă care prezintă un conținut mai mare de hidrocarburi (L1’) va fi
45
 `
amestecată cu faza lichidă L1 rezultată de la prima separare L-L (care de asemenea este mai
bogată în hidrocarburi), amestecul fiind recirculat în C2.Alimentarea fiecărei coloane se va face
la temperatura de fierbere a amestecului (starea termică va fi q=1)

Fig. 2. 13. Schema de proces (PFD) pentru obținerea TAME.

Bibliografie
1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using, Wiley
InterScience, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Doherty M. F., Malone M. F., Conceptual design of distillation systems, McGraw-Hill,
Boston, 2001.
3. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-Amyl-
methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or Benzene, Ing.
Chem. Res., 2010, 49, 4412–4419.
4. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl, Chemical Engineering and
Processing, 2008, 47, 761–769.
5. Documentația Simulis Thermodynamics.

46
 `

3. Studii de caz. Simularea și analiza.

Cel de al treilea capitol a lucrării prezintă studii de caz având diferite configurații și
condiții de operare ale instalației de TAME. În primul caz se va ține cont doar de separarea prin
distilare realizând o schimbare de presiune în cele trei coloane. Cazurile doi și trei vor considera
și echilibrul lichid-lichid pentru realizarea separării, însă condițiile de operare pentru aceste
cazuri diferă.

Toate cele trei studii de caz utilizează același pachete de proprietăți și aceleași modele
cinetice.

Lista de componenți conține 2M1B, 2M2B, TAME, metoh și iC5. Așa cum a mai fost
menționat, toate hidrocarburile în afara amilenelor vor fi reprezentate de componentul iC5 (Fig.
3.1.a.).

Pachetul de proprietăți utilizat este din categoria modelelor cu activități – UNIQUAC.

Neidealitatea sistemului este dată de prezența MeOH (Fig. 3.1.b.).

a. b.
Fig. 3. 1. (a) Lista de component (b) Pachetul de proprietăți

Modelul cinetic implementat este modelul Eley-Rideal prezentat în Capitolul 2. În Fig.

3.2.a-d. sunt prezentați pașii și datele introduse pentru prima reacție a modelului cinetic. Pentru
celelalte reacții se procedează în același fel.

47
 `

a. b.

c. d.

Fig. 3. 2.(a-d) Parametrii primei reacții (2M1B + MeOH ↔ TAME)

3.1. Cazul 1

Pentru primul caz secția de reacție a fost realizată din două reactoare adiabate legate în
serie. Secția de separarea a fost realizată din trei coloane de distilare. Prima coloană (T-101)
separă TAME de restul componenților, a doua coloană (T-102) separa iC5 în blaz și un amestec
de compoziție apropiată a azeotropului MeOH-iC5. Cea de a treia coloană separa MeOH în blaz
și amestec azeotrop iC5-MeOH în vârf. Metanolul obținut în coloana T-103 este recirculat în
întregime în alimentarea primului reactor. O parte din distilatul coloanei T-103 este recirculat în
alimentarea celei de a doua coloane, iar o parte este purjat. Purja se realizează pentru a evita
acumulările în sistem, iar raportul dintre debitul curentului purjat și cel reciclat este de 3:1 (Fig.
3.4.). Dezavantajul acestei structuri a instalației este cantitatea mare de materie purjată care iese
din sistem. Pentru aceasta trebuie să se țină cont de modul de refolosire sau depozitare și de
poluarea pe care o produce.

48
 `

Fig. 3. 3. Diagrama de proces pentru Cazul 1

a. b.
Fig. 3. 4.(a,b) Parametrii pentru curentul Purja
3.2. Cazul 2

În această variantă de simulare, topologia secției de reacție a fost menținută aceeași ca

cea de la primul caz, iar cea a secției de separeare s-a modificat. Pe lângă cele trei coloane au
mai fost introduse două vase separatoare lichid-lichid.

Prima coloană are rolul de a separa TAME. Amestecul de hidrocarburi cu metanol

rezultat în urma separării în T-101 este separt în cea de a doua coloană. Prin blazul lui T-102 este
separat iC5, iar prin vârf amestecul de amilene, iC5 și MeOH. Distilatul lui T-102 este supus
ehilibrului lichid-lichid în vasul V-101. Fracția bogată în MeOH alimenetează T-103. Metanolul
separat în blazul coloanei T-103 este recirculat în alimentarea instalației, iar distilatul este separat
în două faze lichide în V-102, iar fracția mai bogată în MeOH este recirculată în alimentarea T-
103. Cele două fracții de lichid mai bogate în hidrocarburi obținute în urma separării din V-101 și
V-102 sunt recirculate în alimentarea celei de a doua coloane, T-102.

Operațiile logice. În realizarea simulării s-au utilizat patru tipuri de operații logice:
recycle , balance , set și adjust. În continure va fi explicat rolul fiecarei operații.

49
 `
Operația de recycle (reciclu) este utilizată pentru returnarea unui curent către operațiile
anterioare. În simulare s-au utilizat trei operații de acest fel. Primul reciclu îl constituie
amestecul fracțiilor bogate în iC5 rezultate la separarea lichid-lichid și care sunt recirculate în
alimenatrea coloanei T-102. Rolul acestui reciclu este de a scoate din sistem cât mai mult iC 5 și
de a recupera cât mai mult MeOH. Cel de al doilea reciclu este fracția bogată în MeOH rezultată
la separarea distilatului coloanei T-103, care este utilizat în alimentarea T-103. Scopul este de a
recupera cît mai mult MeOH. Cel de al treilea reciclu este constituit de blazul coloanei T-103,
care este format din MeOH de puritate 99,99% și este reintrodus în sistem, în alimentarea
primului reactor (R1).

Operațiile balance , set și adjust sunt utilizate pentru a menține constant[ cantitatea de
MeOH intrată în sistem. Dacă nu se menține constată alimentarea de MeOH, acesta se
acumulează în sistem, se modifică raportul MeOH:amilene, iar producția de TAME este afectată.
Practic sistemul este alimentat cu MeOH recirculat, care reprezintă jumătate din cantitatea totală
de MeOH și o cantitate proaspătă de MeOH egală cu cantitatea consumată în reacție și eliminată
la separare prin blazul coloanei T-102.

Fig. 3. 5. Diagrama de proces pentru cazul 2.

50
 `

Integrarea Termică

Integrarea termică are rolul de a valorifica energia termică a curenților de proces,

reducând consumul de utilități. Acesta constituie cea mai mare parte a costului de operare a
instalației. Au fost identificați curenții din simulare care pot fi integrați termic și au fost extrase
datele necesare (temperatura la sursă/ la intrare în schimbător –TS, temperatura la destinație/ la
ieșire din schimbător – TT și debitul termic) – Tabelul 3.1., prin inspectarea flowsheet-ului
instalației.

Tabel 3. 1. Curenții utilizați pentru integrarea termică

Curent Sprint Curent HYSYS TS ⁰C TT⁰C Debit termic, kW
1 Alimentare→ 1 29,50 75,00 680,7526
2 Efluent R1 → Alimentare R2 92,60 75,00 275,9932
3 2 → Alimentare T-101 79,62 105,90 417,6235
4 (Refierbător) WT-101 185,60 187,60 8322,4581
5 (Condensator) DT-101 99,40 99,20 8224,1104
6 4 → Alimentare T-102 81,40 98,00 323,9520
7 (Refierbător) WT-102 115,40 115,60 6695,6595
8 (Condensator) DT-102 97,70 97,50 6469,3001
9 6 → Alimentare T-103 35,00 62,00 201,8888
10 (Refierbător) WT-103 71,30 82,90 186,5000
11 (Condensator) DT-103 40,70 40,50 329,1210
12 (V101) 7 97,65 35,00 411,8202
Utilitățile folosite la realizarea integrarii termice și caracteristicile acestora (calitatea)
sunt prezentate în Tabelul 3.2.

Tabel 3. 2. Utilitățile folosite pentru realizarea integrării termice.

Utilități Cost, Utilități p, T Cost,
TS, ⁰C TT, ⁰C
reci UM/(kJ ∙ an) calde bar saturație, ⁰C UM/(kJ ∙ an)
Apa 28 38 15 HP 30 234,18 84
Apă puț 5 15 24 MP 15 128,29 78
Apă caldă 50 85 - 20 LP 4 143,62 73,6

Pentru realizarea rețelei de schimbătoare de căldură este necesar să se determine diferența

minimă de temperatură, ΔTmin, pentru care costul total este minim. Costul total este constituit din
costul de investiție pentru achiziționarea schimbătoarelor și costul de operare determinat de
cantitatea de utilități consumată. Costul pentru Apă caldă are o valoare negativă deoarece această
utilitate este generată și poate fi utilizată ca alimenatre pentru obținerea aburului deoarece
conține o cantitate ridicată de căldură. În Fig. 3.6. este prezentată variația costului total, a celui
51
 `
de investiție și a celui de operare în funcție de ΔTmin din rețeaua de schimbătoare de căldură.
Minimul costului total se atinge la o valoare a ΔTmin de 6°C. (c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:50
Filename : Integrare TAME Licent...
DTmin - CC Total Cost Plot

2000000.0

Legendă:
---- Costul total
---- Costul de operare
1600000.0
---- Costul de investiție
CC Total Cost [$/yr]

1200000.0

800000.0

400000.0

0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]

Fig. 3. 6. Variația costului total în funcție de diferența minima

de temperatură (forță motoare) în rețeaua de schimbătoare de căldură.

Diagrama curbelor compozite arată cantitatea minimă de energie necesară (minimul

necesar de utilitate caldă și rece), aria minimă de schimb de căldură și numărul minim de
schimbătoare necesar. Minimul necesar de utilități reci este de 14389,78 kW având temperatura
maximă de 29°C, iar minimul de utilități calde este de 15306,38 kW având o temperatură de
minim 193,6°C. Cantitatea maximă de căldură recuperată în proces este de 1320,57 kW. Curbele
compozite translatate arată localizarea punctului de pinch de proces, care pentru cazul studiat se
află la 93,4°C pentru curenții reci și 99,4°C pentru curenții calzi. În Fig. 3.7. sunt prezentate
curbele compozite netranslatate și translatate pentru ΔTmin=6°C, iar în Fig.3.8.(a) sunt prezentate
curbele compozite echilibrate termic.

52
 (c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:48
Integrare TAME Licenta v24.net
` DTmin = 6.00 [C]

Shifted Composite Curves

225.0

205.0

185.0

165.0
Temperature* [C]

145.0

125.0

105.0

85.0

65.0

45.0

25.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:50

a.
Integrare TAME Licenta v24.net
DTmin = 6.00 [C]

Composite Curves

225.0

205.0

185.0

165.0
Temperature [C]

145.0

125.0

105.0

85.0

65.0

45.0

25.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]

b.

Fig. 3. 7. Curbele compozite (a) Netranslatate (b) Translatate pentru ΔTmin=6°C.

Curba grand compozită arată tipul (calitatea utilităților) și cantitatea de utilități care pot fi
utilizate (calitatea utilităților). În Fig. 3.8.(b) este prezentată curba grand compozită echilibrată

53
 `
termic în care se pot observa cele două puncte de pinch de utilități: (Q,T) – (7024, 187,95) și
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:55
(14127, 38). Integrare TAME Licenta v23.net
DTmin = 6.00 [C]

Balanced Composite Curves

250.0

225.0

200.0

175.0
Temperature [C]

150.0

125.0

100.0

75.0

50.0

25.0

0.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]

(c)CPI V:2.7 Sprint

DTmin =
a.
Lic:UPB

6.00 [C]
12 May 2013 01:57
Integrare TAME Licenta v23.net

Balanced Grand Composite Curves

250.0

225.0

200.0

175.0
Temperature* [C]

150.0

125.0

100.0

75.0

50.0

25.0

0.0
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0
Enthalpy [kW]

b.

Fig. 3. 8. (a) Curbele compozite echilibrate termic (b) Curba grand compozită echilibrată
termic.
54
 `
În urma integrării termice se obține o rețea de 18 schimbătoare de căldură, prezentată în
Fig. 3.9. Detalii asupra schimbătoarelor de căldură determinate în Sprint sunt prezentate în
Anexa 2.

Fig. 3. 9. Rețeaua de schimbătoare de căldură obținută în urma integrării termice.

În urma realizării bilanțului de utilități pentru fiecare din cele trei cazuri (procesul
integrat, cel neintegrat și cantitățile minime de utilități rezultate din curbele compozite) se pot
concluziona următoarele:

 cantitatea de căldură recuperată este de 1,3 MW.

 consumul de utilități reci este minim pentru procesul integrat.
 consumul de utilități calde este cu 0,9 MW mai mare.
 consumul de utilități pentru procesul neintegrat mai mare cu 0,9 MW pentru utilitățile
calde și 2 MW pentru cele reci, recuperarea fiind nulă în acest caz.

Deoarece debitele termice recuperabile prin integrare termică sunt foarte mici în cazul
acestei instalații se acceptă prețul unei penalități legate de recuperarea căldurii respective și se
neglijează potențialul de integrare termică.

55
 `

20000
18000
16000 Minim
14000
Retea SC
12000
Q, kW

Simulare Hysys
10000
8000
1- Utilități calde
6000 2- Utilități reci
4000
2000
0
1 2

Fig. 3. 10. Consumul de utilități calde și reci.

Tabel 3. 3. Bilanțul de utilități consumate în proces.

Q, MW
Minim Proces integrat Proces neintegrat
Curbe compozite
Utilități calde 14,4 15,3 16,2
Utilități reci 15,3 15,3 17,3
Recuperat 1,3 1,3 -

Automatizarea coloanei T-101

Rolul coloanei este de a separa TAME dintr-un amestec format din: izoamilene (2-metil-
1-butena, 2M1B și 2-metil-2-butena, 2M2B), iC5, MeOH și TAME, amestec care constituie
efluentul reactorului de obținere a TAME.

Alimentarea instalației de obținere TAME provine de la instalația de cracare catalitică în

strat fluidizat – fracția C5 îmbogățită (LCN), iar debitul de alimentare al acesteia este strict legat
de producția de fracție C5. Din acest motiv pot apărea fluctuații ale debitului de alimentare al
reactorului, și prin urmare și ale debitului de alimentare al coloanei studiate.

În Fig 3.11. sunt prezentate caracteristicile coloanei: 10 talere, alimentarea pe talerul 5,

rația de reflux 4 și recuperarea TAME în blaz 99,99%. Pentru a putea fi simulată în regim
dinamic s-a realizat simularea coloanei în Aspen Plus, iar apoi a fost importată în Aspen
Dynamics. În flowsheet-ul din Fig. 3.12. este reprezentată coloana T-101 și utilajele care o
deservesc. Profilul de temperatură al coloanei este prezentat în Fig.3.13.

56
 `

a. b.
Fig. 3. 11 (a,b) Datele coloanei din simularea în Aspen HYSYS v.7.2.

Fig. 3. 12. Diagrama de proces pentru coloana T-101.(Aspen Dynamics v.7.2.)

Fig. 3.13. Profilul de temperatură în coloana T-101 din simularea în Aspen Plus v7.2.

În Fig. 3.14. este prezentată variația fracțiilor molare de TAME la creșterea debitului de
alimentare. Se observă că atât în blaz cât și în distilat cantitatea de TAME crește. Nu se dorește
creșterea fracției de TAME în distilat deoarece acest lucru conduce la pierderea de produs.

Datorită perturbațiilor care apar și care duc la pierderea de produs (TAME) este
important să se introducă un sistem de reglare.

57
 `

Fig. 3. 14. Variația fracției molare a TAME în distilat (Stream 9)

și reziduu (Stream 10) la variația debitului de alimentare
de la 301 kmol/h la 330 kmol/h după o oră de funcționare

Sistemul de automatizare al coloanei va conține mai multe regulatoare. În Fig. 3.15. este
prezentată schema de proces cu regulatoarele (P&ID).

 Primul regulator (B9) reglează debitul de alimentare al coloanei prin intermediul unei
valve.

 Starea termică a alimentării –considerată lichid la fierbere (q=0) - este menținută prin
intermediul unui regulator de debit de agent termic (B10).

 Regulatorul B4 este introdus automat de simulator, iar rolul acestuia este de a regla
presiunea în condensator prin intermediul debitului de agent termic.

 Reglarea nivelului în condensator se realizează prin intermediul debitului de reflux. S-a

ales această variantă de reglare deoarece debitul de vapori care iese din coloană/condens
este mult mai mare decât debitul de distilat (refluxul coloanei este mare). Dacă nivelul s-
ar fi reglat prin intermediul valvei care reglează debitul de distilat aceasta nu ar fi facut
față, iar nivelul ar fi crescut până la nivelul maxim (ar fi dat afară).

 Nivelul lichidului din blazul coloanei se realizează prin intermediul debitului de agent
termic din refierbătorul coloanei. Motivul alegerii acestei variante de reglare și nu a celei
prin intermediul valvei de produs de blaz este același cu cel menționat anterior: debit de
lichid care vine în blaz mult mai mare decât cel evacuat.
58
 `
 Reglarea temperaturii din blaz se realizează prin intermediul valvei care asigură debitul
de produs de blaz. Talerul pe care se realizează reglarea temperaturii este talerul 7.

Fig. 3. 15. P&ID

Fig. 3. 16. Configurația regulatoarelor coloanei T-101.

În continuare se va arăta comportarea coloanei la creșterea și la scăderea debitului de

alimentare.

 La creșterea debitului de alimentare al coloanei de la 301 la 330 kmol/h (10%)

după două ore de funcționare apar următoarele variații:

59
 `

a.

b.

c.
Fig. 3. 17. Variații ale debitului de căldură în condensator (a), debitului
de distilat și reziduu (b), fracției molare de TAME în distilat și în blaz (c)
la creșterea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 330 kmol/h

 Scăderea debitului de alimentare de la 301 la 270 kmol/h. În figurile de mai jos se

observă că deși are loc o variație a parametrilor, compoziția produsului de vârf și al celui de blaz
sunt menținute constante lucru care conduce la concluzia că această coloană poate fi reglată.

60
`

a.

b.

c.
Fig. 3. 18. Variații ale debitului de căldură în condensator (a), debitului
de distilat și reziduu (b), fracției molare de TAME în distilat și în blaz (c)
la scăderea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 270 kmol/h

61
 `

Bibliografie
1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,
Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy, The
Institute of Chemical Engineers, 1994.

2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons Inc.,
2011, ISBN 978-1-118-00163-9

3. Documentația AspenHYSYS V.7.2.

4. Documentația Aspen Plus V.7.2.

5. Documentația Aspen Dynamics V.7.2.

6. Documentația Sprint.

62
 `

4. Calculul schemei de proces selectate

În acest capitol va fi prezentată simularea principalelor componente ale instalație din

Cazul 3: R-101, R-102, T-101, T-102, T-103, V-101, V-102.

4.1. Dimensionarea secției de reacție

Secția de reacție este alcătuită din cele două reactoare: R-101 și R-102 și schimbătoarele
de căldură E-100 și E-101. Se va prezenta în continuare doar simularea și dimensionarea celor
două reactoare, dimensionarea schimbătoarelor fiind prezentată în Capitolul 6.

Pentru cele două reactoare s-a utilizat modelul cinetic Eley-Rideal, prezentat în Capitolul
2. Acestea sunt legate în serie având o răcire intermediară și sunt considerate adiabate.

Reactorul R-101

Curentul de alimentare al reactorului îl constituie amestecul de fracție C5 și MeOH care a

fost încălzit la 75°C. Deoarece nu se cunoaște căderea de presiune (P) în reactor aceasta este
calculată cu ecuația Ergun care ține cont de viteza de curgere a fluidului (U), fracția de goluri din
stratul de catalizator (ε), diametrul particulei de catalizator (D) și sfericitatea acesteia (ϕ),
densitatea (ρ) și viscozitatea (μ) fluidului din reactor (Ec.4.1.).

a. b.
Fig. 4. 1. R-101 (a) Curenții de intrare și de ieșire din reactor,
(b) Alegerea modului de calcul a căderii de presiune în reactor.


dP
 150
1    U
2
1    U 2
 1,75C  3 (4. 1.)
dz  3  2 D2  D

63
 `
În AspenHYSYS calculul reactoarelor cu deplasare totală se realizează considerându-se o
serie de reactoare cu amestecare perfectă. Pentru cazul de față s-au considerat 20 de unități cu
amestecare perfectă, numărul fiind suficient de mare pentru a obține rezultate comparabile cu
cele obținute pentru un model cu deplasare totală. Acest lucru s-a verificat prin realizarea unui
program în MATLAB care simulează reactorul de obținere a TAME utilizând un model cu
deplasare totală.(Anexa CD)

Pentru datele catalizatorului s-au utilizat caracteristicile catalizatorului Amberlyst 35 wet

prezentate în Tabelul 1.2.

Fig. 4. 2. Reacțiile utilizate, informațiile despre catalizator

și modul de calcul al reactorului R-101.

Lungimea reactorului este de 3 m, iar diametrul de 0,7 m. (Fig. 4.3.) Aceste dimensiuni s-
au obținut în urma mai multor încercări al căror scop a fost de a obține o conversie cât mai mare.

64
 `

Fig. 4. 3. Detalii privind dimensiunile reactorului R-101.

În Fig. 4.4 este prezentată variația presiunii în lungul reactorului. Se observă că aceasta
scade liniar. Datorită căldurii degajate de reacții temperatura crește în reactor de la 75 °C la
92,75°C (Fig. 4.4.). Presiunea prezintă o scădere liniară în lungul reactorului de la 1.000 kPa la
973,82 kPa (Fig. 4.5.).

95

93

91

89

87
T, ⁰C

85

83

81

79

77

75
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m

Fig. 4. 4. Variația temperaturii în reactorul R-101.

65
 `

1000

995

990
p, kPa

985

980

975

970
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m

Fig. 4. 5. Variația presiunii în reactorul R-102.

În Fig. 4.6. este prezentată variația debitului fiecărui component în reactor. Se observă că
variația debitului de TAME și MeOH este aceeași: cu cât crește cantitatea de TAME cu atât
scade cantitatea de MeOH. Debitul de 2M1B prezintă o scădere mai mare. Acest lucru se
datorează reacției de transformare în TAME și a reacției de izomerizare (2M1B la 2M2B).
Conversia la ieșirea din reactor este de 46,71%.

70

60

50
Debit molar, kmol/h

TAME
40
MeOH

30 2M2B
2M1B
20

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m

Fig. 4. 6. Variația compoziției în reactorul R-101.

66
 `
Reactorul R-102

Înainte de a ajunge în cel de al doilea reactor, alimentarea acestuia este răcită de la

92,75°C (temperatura la ieșire din primul reactor) la 75°C. Căderea de presiune s-a calculat la fel
ca și la R-101, cu ecuația Ergun (4.1).

a. b.
Fig. 4. 7. R-102 (a) Curenții de intrare și de ieșire din reactor,
(b) Alegerea modului de calcul a căderii de presiune în reactor.

Pentru modelarea reactorului s-au considerat 20 de unități cu amestecare perfectă , iar

pentru catalizator s-au utilizat tot caracteristicile lui Amberlyst 35 wet.

Fig. 4. 8. Reacțiile utilizate, informațiile despre catalizator

și modul de calcul al reactorului R-102.

67
 `
Dimensiunile reactorului au fost alese astfel încât conversia să fie cât mai mare și fără a
se utiliza un reactor cu volum foarte mare (s-a urmărit raportul conversie/volum). În urma mai
multor simulări s-au ales următoarele dimensiuni: 4 m lungimea și 0,7 m diametrul.

Fig. 4. 9. Detalii privind dimensiunile reactorului R-102.

Conversia este mai mică decât cea din primul reactor și are valoarea de 17,96%. Acest
lucru de datorează scăderii concentrației reactanților și apariției produsului de reacție. Din
această cauză și variația de temperatură în reactor este mai mică, creșterea acesteia fiind de
3,55°C (Fig. 4.9). Căderea de presiune este mai mare decât în primul reactor deoarece stratul de
catalizator are o lungime mai mare.

68
 `
80

79

78
T, ⁰C

77

76

75

74
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
L, m

Fig. 4. 10. Variația temperaturii în reactorul R-102.

975

970

965

960
p, kPa

955

950

945

940

935
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
L, m

Fig. 4. 11. Variația presiunii în reactorul R-102.

În Fig. 4.11 este prezentată variația debitelor componenților de reacție. Debitul de 2M1B
nu am mai fost reprezentat pe grafic deoarece valoarea acestuia este foarte mică.

69
 `
40

Debit molar, kmoli/h

TAME
30
MeOH

2M2B

20
0 1 2 3 4
L, m

Fig. 4. 12. Variația compoziției în reactorul R-102.

4.2. Secția de separare

Secția de separare este alcătuită din trei coloane de distilare, două vase de separare și
nouă schimbătoare de căldură. Așa cum s-a precizat și în subcapitolul anterior, schimbătoarele de
căldură vor fi tratate în Capitolul 6.

ColoanaT-101

Alimentarea coloanei este reprezentată de efluentul reactorului R-102 a cărui stare

termică este q=1 (lichid în fierbere). Coloana are 10 talere (stabilit prin încercări), iar alimentarea
se realizează pe talerul 5 (Fig.4.13.). Presiunea din coloană este de 600 kPa (6 bar), presiunea în
vârf fiind de 580 kPa, iar în blaz 620 kPa. Cele două valori au fost specificate/estimate, fiind
ulterior verificate prin calculul hidrodinamic al coloanei.

70
 `

Fig. 4. 13. Detalii privind coloana T-101.

Pentru calculul coloanei s-au utilizat ca specificații fracția de TAME recuperată în blazul
coloanei și rația de reflux.

Fig.4. 14. Specificațiile coloanei T-101.

Solver-ul utilizat pentru rezolvarea coloanei a fost Simultaneous Correction. Această

alegere a fost determinată de natura puternic neideală a amestecului de separat. Deoarece există
posibilitatea formării a două faze lichide acest lucru trebuie precizat pentru a nu apare probleme
de convergență a coloanei.

71
 `

Fig. 4. 15. Solverul utilizat pentru simularea coloanei T-101.

În coloană temperatura crește de la 79,5°C în vârf până la 160°C în blaz. În Fig. 4.16. este
prezentat profilul de temperatură în coloană. Numerotarea talerelor s-a realizat de sus în jos,
începând de la condensator ( talerul 1) până la refierbător (talerul 12).

170

160

150

140
Temperatura, ⁰C

130

120

110

100

90

80
1 3 5 7 9 11
Nr. Taler

Fig. 4. 16. Variația temperaturii în coloana T-101.

În Fig. 4.17. este prezentată variația debitului de lichid și de vapori în coloană. Pe talerul
6 din grafic (talerul 5 din coloană) are loc o creștere a debitului de lichid datorită alimentării.
72
 `
1000

900

800

700
Debit molar, kmol/h

600

500

400

300

200 Vapori

100 Lichid

0
1 3 5 7 9 11
Nr. Taler

Fig. 4. 17. Variația debitului de lichid și de vapori în coloana T-101.

Din graficul variației compoziției fazei lichide în coloană (Fig. 4.18.) se observă că are
loc o creștere a concentrației componenților ușori la vârful coloanei. În blazul coloanei are loc o
concentrare a compusului greu, TAME, fracția molară a acestuia fiind de 0,99.

1,0

0,9

0,8

0,7
MeOH
Fracție molară

0,6
iC5
0,5
2M2B
0,4
2M1B
0,3
TAME
0,2

0,1

0,0
1 3 5 7 9 11
Nr. taler

Fig. 4. 18. Variația compoziției în coloana T-101.

73
 `

Coloana T-102

Cea de a doua coloană are 4 talere. Alimentarea acesteia este total vaporizată (q=0) și se
realizează pe cel de al doilea taler. Se estimează presiunea în vârful coloanei 480 kPa, iar în blaz
de 520 kPa. În Fig. 4.19 și Fig. 4.20 sunt prezentate detaliile privind conexiunile coloanei.

Fig. 4. 19. Detalii privind coloana T-102.

Fig. 4. 20. Specificațiile coloanei T-102

Pentru calculul coloanei s-a utilizat solverul Modified HYSIM Inside-Out pentru care s-a
ținut cont de prezența azeotropului format de MeOH cu iC5 și amilenele rămase în sistem. În Fig.
4.21. sunt prezentate toate detaliile legate de modul de setare a parametrilor numerici ai
solverului.

74
 `

Fig. 4. 21. Solverul utilizat pentru simularea coloanei T-102.

În Fig. 4.22-24 sunt prezentate performanțele coloanei. Temperatura variază între 72°C și
85°C. Tendința debitului de vapori este de a scădea din vârful coloanei către bază se datorează
diferenţei semnificative dintre căldura molară de vaporizare a iC5 şi a MeOH. Se constată o
creștere ușoară a devitului de vapori la baza coloanei, datorită curentului de vapori formați în
fierbător. În dreptul talerului de alimentare debitul de vapori prezintă o creștere datorită
curentului de alimentare (format din vapori saturanţi, q=0).

88

86

84

82
Temperatura, ⁰C

80

78

76

74

72

70
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler

Fig. 4. 22. Variația temperaturii în coloana T-102.

75
 `

1600

1400

1200
Debit molar, kmol/h

1000

800

600

400
Lichid
200 Vapori
0
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler

Fig. 4. 23. Variația debitului de lichid și de vapori în coloana T-102.

Graficul variației compoziției în coloană a fazei lichide arată că în blazul coloanei se

separă hidrocarburile, în blaz concentrându-se iC5 și 2M2B. În distilat se concentrează MeOH,
dar se observă că o parte importantă a acestuia o constituie iC5.

1,0

0,9

0,8

0,7
Fracție molară

0,6
MeOH
0,5
iC5
0,4
2M2B
0,3
2M1B
0,2

0,1

0,0
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler

Fig. 4. 24. Variația compoziției în coloana T-102.

76
 `
Coloana T-103

Cea de a treia coloană are 6 talere. Alimentarea acesteia se face cu lichid aflat la
temperatura de fierbere (starea termică: q=1) pe cel de al treilea taler. Presiunea în blazul
acesteia este de 220 kPa, iar căderea de presiune în coloană are o valaore de 40 kPa. S-a urmărit
recuperarea în proporție de 99% a iC5.

Fig. 4. 25. Detalii privind dimensionarea coloanei T-103

Fig. 4. 26. Specificațiile coloanei T-103.

În coloană temperatura variază de la 40,71°C în vârf la 83°C în blaz (Fig. 4.28).

77
 `
90

80

70
Temperatura, ⁰C

60

50

40

30
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler

Fig. 4. 27. Variația temperaturii în coloana T-103.

În Fig. 4.29. se observă că are loc o creștere a debitului de lichid în dreptul talerului de
alimentare.

80

70

60
Debit molar, kmoli/h

50

40

30

20
Lichid
10
Vapori

0
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler

Fig. 4. 28. Variația debitului de lichid și de vapori în coloana T-103.

78
 `
1,0

0,9

0,8

0,7
Fracție molară

0,6
MeOH
0,5
iC5
0,4
2M2B
0,3
2M1B
0,2

0,1

0,0
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler

Fig. 4. 29. Variația compoziției în coloana T-103.

Vasul de separare V-101

Vasul V-101 separă distilatul coloanei T-102 în două faze lichide prin răcirea acestuia la
35°C.

Fig. 4. 30. Ecranul care prezintă conexiunile vasul V-101.

79
 `
În Fig. 4.31. este prezent raportul de separare al fiecărui component în cele două faze:
faza bogată în MeOH (roșu) și cea bogată în hidrocarburi (albastru).

1,0
0,9
0,8
Fracție molară 0,7
0,6
0,5 Reciclu T-102
0,4
5 (Alimentare T-103)
0,3
0,2
0,1
0,0
iC5 2M2B 2M1B MeOH
Component

Fig. 4. 31. Raportul de separare a componenților în cele două faze lichide în vasul V-101

Vasul V-102

Ca și în cazul vasului V-101, V-102 separă două faze lichide. Acest lucru se realizează
prin răcirea la 35°C a distilatului coloanei T-103.

Fig. 4. 32. Ecranul care prezintă conexiunile vasul V-102.

Raportul de separare a fiecărui component în cele două faze lichid este prezenta în Fig.
4.33.

80
 `
1,0
0,9
0,8
0,7

Fracție molară
0,6
0,5 Reciclu T-103
0,4 7 (Reciclu T-102)
0,3
0,2
0,1
0,0
iC5 2M2B 2M1B MeOH
Component

Fig. 4. 33. Raportul de separare a componenților în cele două faze lichide în vasul V-102

4.3. Integrarea Termică

Pentru aceasta schema de proces s-a studiat posibilitatea de integrare termică. Studiul
integrării termice s-a realizat în Sprint.

În Tabelul 4.1. sunt prezentați curenții utilizați la integrarea termică și în Tabelul 4.2.
utilitățile folosite și costul acestora.

Tabelul 4. 1. Curenții utilizați la integrarea termică

Sprint HYSYS TS, °C TT, °C Q, kW
1 Alimentare ->1 29,61 75 679,4107
2 Efluent R1 -> Alimentare R2 92,76 75 278,0824
3 2 -> Alimentare T101 78,59 105,44 427,2094
4 Cond T 101 85,09 79,512 5307,6900
5 Reb T 101 156,72 160,00 5066,9510
6 4 -> Alimentare T 102 64,56 98,00 3206,4720
7 Cond T-102 72,18 72,08 4966,0000
8 Reb T-102 82,64 84,97 2068,9640
9 6 -> Alimentare T 103 35,00 53,66 33,36659
10 Cond T 103 42,75 40,71 115,6160
11 Reb T 103 72,94 83,01 142,8263

81
 `
Tabelul 4. 2. Utilitățile folosite la integrarea termică
Tsaturație,
Utilități reci TS, ⁰C TT, ⁰C UM/kJ/an Utilități calde p, barg UM/kJ/an
⁰C
Apa 28 38 15 HP 33 234,18 68
Apă puț 5 15 15 MP 14 128,29 80
Apă caldă 50 85 -24 LP 4 143,62 84

Din diagrama variației costului total în funcție de ΔTmin se observă că se atinge un minim
al costului pentru ΔTmin =3⁰C. Pentru această valoare a ΔTmin căldura recuperată în proces este
de 2,7 MW. Se observă că pentru costul de investiție apare o variație mare (scădere mare) a
acestuia pentru ΔTmin =17⁰C. Pentru acest ΔTmin recuperarea de energie este de 1,07 MW.
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:26
Filename : Integrare TAME Licent...
DTmin - CC Total Cost Plot

1200000.0
Legendă:
---- Costul total
---- Costul de operare
1000000.0
---- Costul de investiție
CC Total Cost [$/yr]

800000.0

600000.0

400000.0

200000.0

0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]

Fig. 4. 34. Variația costului total, de investiție și de operare în funcție de ΔTmin .

Consumul de utilități pentru ΔTmin =3⁰C este de 8,92 MW pentru utilitățile calde și 8,26
MW pentru utilități reci. Cantitatea totală de utilități necesară se poate observa din diagrama
curbelor compozite (Fig. 4.35). Cantitatea necesară pentru fiecare tip de utilitate se observă din
diagrama grand compozită echilibrată termic (Fig. 4.36.).

82
 (c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:30

` Integrare TAME Licenta Caz 3 v1.net (M)

DTmin = 3.00 [C]

Shifted Composite Curves

165.0

145.0

125.0
Temperature* [C]

105.0

85.0

65.0

45.0

25.0
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0 18000.0 20000.0
Enthalpy [kW]

Fig. 4. 35. Curbele compozite translatate.

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:45
Integrare TAME Licenta Caz 3 v1.net (M)
DTmin = 3.00 [C]

Balanced Grand Composite Curves

250.0

225.0

200.0

175.0
Temperature* [C]

150.0

125.0

100.0

75.0

50.0

25.0

0.0
-1000.0 0.0 1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0 7000.0 8000.0 9000.0
Enthalpy [kW]

Fig. 4. 36. Curba grand compozită echilibrată termic.

83
 `

Bibliografie
1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,
Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy,
The Institute of Chemical Engineers, 1994.
2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons
Inc., 2011, ISBN 978-1-118-00163-9
3. Documentația AspenHYSYS V.8.0
4. Documentația Sprint.

84
 `

5. Bilanțul termic și de materiale

Tabelul 5. 1. Bilanțul termic și de materiale pentru MIX-101, E-100, R-101.

Utilajul MIX-101 E-100 R-101
Numele Cond LP Alimentare Efluent R-
Fractie C5 MeOH Alimentare Alimentare 1 LP 1
curentului 1 R1 101
Fracția de vapori 0 0 0 0 0 1 0 0 0
Temperatura, °C 25 56,41 29,71 29,71 75,00 143,62 143,62 75,00 92,75
Presiunea, kPa 1000 1000 1000 1000 1000 400 400 1000 974
Debit molar,
268,22 65,16 333,37 333,37 333,37 63,51 63,51 333,37 308,01
kmol/h
Debit masic, kg/h 19242,6731 2093,9267 21336,5998 21336,5998 21336,5998 1144,1071 1144,1071 21336,5998 21336,7043
Debitul
30,5079 2,6351 33,1430 33,1430 33,1430 1,1464 1,1464 33,1430 32,7578
volumetric, m3/h
Entalpia,
-156709 -2355394 -172116 -172116 -164794 -23757 -276006 -164794 -178362
kJ/kmol
Debit de căldură,
-11676 -4263 -15939 -15939 -15261 -4191 -4869 -15261 -15260
kW
Compoziția
iC5 0,7977 0,0018 0,6421 0,6421 0,6421 - - 0,6421 0,6950
2M2B 0,1357 0,0006 0,1093 0,1093 0,1093 - - 0,1093 0,0815
2M1B 0,0666 0,0000 0,0536 0,0536 0,0536 - - 0,0536 0,0125
MeOH 0,0000 0,9976 0,1950 0,1950 0,1950 - - 0,1950 0,1287
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 - - 0,0000 0,0824
H2 O - - - - - 1 1 - -

85
 `

Tabelul 5. 2. Bilanțul termic și de materiale pentru E-101, R-102, P-103.

Utilajul E-101 R-102 P-103
Efluent R- Alimentare Alimentare Efluent R-
Numele curentului AR 1 AC 1 Efluent R2 2
101 R2 R-102 102
Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0 0 0
Temperatura, °C 92,75 75,00 28,00 38,00 75,00 78,54 78,54 78,59
Presiunea, kPa 974 974 400 400 974 939 939 1000
Debit molar,
308,01 308,01 1329,55 1329,55 308,01 302,81 302,81 302,81
kmol/h
Debit masic, kg/h 21336,7043 21336,7043 23951,8945 23951,8945 21336,7043 21336,7216 21336,7216 21336,7216
Debitul
32,7578 32,7578 24,0002 24,0002 32,7578 32,6813 32,6813 32,6813
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -178362 -181612 -284782 -284029 -181612 -184731 -184731 -184721
Debit de căldură,
-15260 -15538 -105175 -104897 -15538 -15538 -15538 -15537
kW
Compoziția
iC5 0,6950 0,6950 - - 0,6950 0,7069 0,7069 0,7069
2M2B 0,0815 0,0815 - - 0,0815 0,0710 0,0710 0,0710
2M1B 0,0125 0,0125 - - 0,0125 0,0075 0,0075 0,0075
MeOH 0,1287 0,1287 - - 0,1287 0,1137 0,1137 0,1137
TAME 0,0824 0,0824 - - 0,0824 0,1009 0,1009 0,1009
H2 O - - 1 1 - - - -

86
 `

Tabelul 5. 3. Bilanțul termic și de materiale pentru E-102, T-101.

Utilajul E-102 T-101
Alimentare Feed T101 DT-101 WT-101
Numele curentului 2 LP 2 Cond LP 2
T101 @COL1 @COL1 @COL1
Fracția de vapori 0 0 1 0 0 0 0
Temperatura, °C 78,59 105,44 143,62 143,62 105,44 79,51 160,04
Presiunea, kPa 1000 1000 400 400 1000 580 620
Debit molar,
302,81 302,81 40,01 40,01 302,81 272,05 30,75
kmol/h
Debit masic, kg/h 21336,7216 21336,7216 720,7948 720,7948 21336,7216 18207,5977 3129,1240
Debitul
32,6813 32,6813 0,7222 0,7222 32,6813 28,6473 4,0340
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -184721 -179642 -237570 -276006 -179642 -168468 -306672
Debit de căldură,
-15537 -15110 -2640 -3068 -15110 -12731 -2620
kW
Compoziția
iC5 0,7069 0,7069 - - 0,7069 0,7855 0,0121
2M2B 0,0710 0,0710 - - 0,0710 0,0788 0,0020
2M1B 0,0075 0,0075 - - 0,0075 0,0083 0,0001
MeOH 0,1137 0,1137 - - 0,1137 0,1266 0,0000
TAME 0,1009 0,1009 - - 0,1009 0,0009 0,9858
H2 O - - 1 1 - - -

87
 `

Tabelul 5. 4. Bilanțul termic și de materiale pentru MIX-102, E-106.

Utilajul MIX-102 E-106
Alimentare
Numele curentului DT-101 9 3 4 LP 3 Cond LP 3
T102
Fracția de vapori 0 0 0 0 1 1 0
Temperatura, °C 79,51 35,53 64,39 64,39 98,00 143,62 143,62
Presiunea, kPa 580 1000 580 580 580 400 400
Debit molar,
272,05 148,05 420,10 420,10 420,10 302,30 302,30
kmol/h
Debit masic, kg/h 18207,5977 10110,6124 28318,2101 28318,2129 28318,2129 5445,8723 5445,8723
Debitul volumetric,
28,6473 16,0033 44,6506 44,6506 44,6506 5,4569 5,4569
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -168468 -176454 -171282 -171282 -143625 -237570 -276006
Debit de căldură,
-12731 -7257 -19988 -19988 -16760 -19949 -23176
kW
Compoziția
iC5 0,7855 0,8455 0,8066 0,8066 0,8066 - -
2M2B 0,0788 0,0441 0,0666 0,0666 0,0666 - -
2M1B 0,0083 0,0173 0,0114 0,0114 0,0114 - -
MeOH 0,1266 0,0931 0,1148 0,1148 0,1148 - -
TAME 0,0009 0,0000 0,0006 0,0006 0,0006 - -
H2 O - - - - - 1 1

88
 `

Tabelul 5. 5. Bilanțul termic și de materiale pentru T-102, V-101, VLV-100.

Utilajul T-102 V-101 VLV-100
Numele Feed T102 DT-102 WT-102 Reciclu T- vap-
DT-102 5 5 FT-103
curentului @COL2 @COL2 @COL2 102 V100
Fracția de vapori 1 0 0 0 0 1 0 0 0
Temperatura, °C 98,00 72,03 85,59 72,03 35,00 35,00 35 00 35,00 35,00
Presiunea, kPa 580 480 520 480 480 480 480 480 270
Debit molar,
420,10 182,39 237,71 182,39 134,97 0 47 42 47,42 47,42
kmol/h
Debit masic, kg/h 28318,2129 11217,1380 17101,0749 11217,1380 9217,5657 0,0000 1999 5723 1999,5723 1999,5723
Debitul
44,6506 17,3975 27,2531 17,3975 14,5900 0,0000 2 8075 2,8075 2,8075
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -14362 -182168 -158074 -182168 -176571 -156738 -220867 -220867 -220867
Debit de căldură,
-16760 -9229 -10438 -9229 -6620 0 -2909 -2909 -2909
kW
Compoziția
iC5 0,8066 0,6869 0,8984 0,6869 0,8458 0,7828 0,2348 0,2348 0,2348
2M2B 0,0666 0,0360 0,0900 0,0360 0,0442 0,0322 0,0128 0,0128 0,0128
2M1B 0,0114 0,0140 0,0095 0,0140 0,0169 0,0192 0,0057 0,0057 0,0057
MeOH 0,1148 0,2630 0,0010 0,2630 0,0931 0,1659 0,7466 0,7466 0,7466
TAME 0,0006 0,0000 0,0010 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

89
 `

Tabelul 5. 6. Bilanțul termic și de materiale pentru MIX-103, E-103.

Utilajul MIX-103 E-103
Alimentare
Numele curentului 10 FT-103 6 6 LP 5 Cond LP 5
T103
Fracția de vapori 0 0 0 0 0 1 0
Temperatura, °C 35,00 35,00 35,00 35 53,59 143,62 143,62
Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 400 400
Debit molar, kmol/h 2,39 47,42 49,81 49,81 49,81 3,16 3,16
Debit masic, kg/h 100,8586 1999,5723 2100,4310 2100,4310 2100,4310 56,8560 56,8560
Debitul volumetric,
0,1416 2,8075 2,9491 2,9491 2,9491 0,0570 0,0570
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -220670 -220867 -220859 -220859 -218424 -237570 -276006
Debit de căldură, kW -147 -2909 -3056 -3056 -3022 -208 -242
Compoziția
iC5 0,2343 0,2348 0,2348 0,2348 0,2349 - -
2M2B 0,0127 0,0128 0,0128 0,0128 0,0128 - -
2M1B 0,0069 0,0057 0,0058 0,0058 0,0058 - -
MeOH 0,7460 0,7466 0,7466 0,7466 0,7466 - -
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0058 0,0058 - -
H2 O - - - - - 1 1

90
 `

Tabelul 5. 7. Bilanțul termic și de materiale pentru T-103, V-102.

Utilajul T-103 V-102
Numele
DT-103 p 7 Reciclu T103 DT-103 p 7 Reciclu T103
curentului
Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, °C 40,72 35,00 35,00 40,72 35,00 35,00
Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 270
Debit molar,
15,4708 13,0801 2,3907 15,4708 13,0801 2,3907
kmol/h
Debit masic, kg/h 993,9054 893,0468 100,8586 993,9054 893,0468 100,8586
Debitul
1,5549 1,4133 0,1416 1,5549 1,4133 0,1416
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -182188,4483 -176218,3983 -220699,8955 -182188,4483 -176218,3983 -220699,8955
Debit de căldură,
-782,9444 -640,2658 -146,5617 -782,9444 -640,2658 -146,5617
kW
Compoziția
iC5 0,2348 0,2348 0,2348 0,2348 0,2343
2M2B 0,0128 0,0128 0,0128 0,0128 0,0127
2M1B 0,0058 0,0058 0,0058 0,0058 0,0069
MeOH 0,7466 0,7466 0,7466 0,7466 0,7460
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

91
 `

Tabelul 5. 8. Bilanțul termic și de materiale pentru T-103, V-102.

Utilajul T-103 V-102
Numele
DT-103 p 7 Reciclu T103 DT-103 p 7 Reciclu T103
curentului
Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, °C 40,72 35,00 35,00 40,72 35,00 35,00
Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 270
Debit molar,
15,47 13,08 2,39 15,47 13,08 2,39
kmol/h
Debit masic, kg/h 993,9054 893,0468 100,8586 993,9054 893,0468 100,8586
Debitul
1,5549 1,4133 0,1416 1,5549 1,4133 0,1416
volumetric, m3/h
Entalpia, kJ/kmol -182188 -176218 -220700 -182188 -176218 -2206700
Debit de căldură,
-782 -640 -147 -783 -640 -146
kW
Compoziția
iC5 0,2348 0,2348 0,0034 0,2348 0,2348 0,2343
2M2B 0,0128 0,0128 0,0011 0,0128 0,0128 0,0127
2M1B 0,0058 0,0058 0,0001 0,0058 0,0058 0,0069
MeOH 0,7466 0,7466 0,9954 0,7466 0,7466 0,7460
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

92
 `

Tabelul 5. 9. Bilanțul termic și de materiale pentru E-108, E-107.

Utilajul E-108 E-107
Cond
Numele curentului Vap T-102 Cond T-102 AR 3 SC AC 3 SC Reb T-102 Boilup T-102 LP 4 SC
LP 4 SC
Fracția de vapori 1 0 0 0 0 1 1 0
Temperatura, °C 72,69 72,14 28,00 38,00 84,34 86,02 143,62 143,62
Presiunea, kPa 480 480 400 400 520 520 400 400
Debit molar,
1276,71 1276,71 42309,07 42309,06 1235,06 1235,06 685,71 685,71
kmol/h
12353,05
Debit masic, kg/h 78519,9674 78519,9674 762202,0685 762202,0685 88850,1080 88850,1080 12353,0537
37
Debitul volumetric,
121,7826 121,7826 763,7402 763,7402 141,5959 141,5959 12,3780 12,3780
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -157202 -182149 -284782 -284029 -158309 -136969 -237570 -276006
Debit de căldură,
-55751 -64598 -3346902 -3338055 -54311 -46990 -45251 -52572
kW
Compoziția
iC5 0,6869 0,6869 - - 0,8984 0,8984 - -
2M2B 0,0360 0,0360 - - 0,0900 0,0900 - -
2M1B 0,0140 0,0140 - - 0,0095 0,0095 - -
MeOH 0,2630 0,2630 - - 0,0010 0,0010 - -
TAME 0,0000 0,0000 - - 0,0010 0,0010 - -
H2 O - - 1 1 - - 1 1

93
 `

Tabelul 5. 10. Bilanțul termic și de materiale pentru E-110, E-111.

Utilajul E-110 E-111
Cond T- Boilup T- Cond LP 6
Numele curentului Vap T-103 Apa put SC AR SC Reb T-103 LP 6 SC
103 103 Sc
Fracția de vapori 1 0 0 0 0 1 1 0
Temperatura, °C 42,03 40,80 15,00 28,00 67,88 85,44 143,62 143,62
Presiunea, kPa 180 180 400 400 220 220 400 400
Debit molar, kmol/h 54,1478 54,1478 1461,6848 1461,6848 76,2937 76,2937 70,4739 70,4739
Debit masic, kg/h 3478,67 3478,67 26332,40 26332,40 2458,37 2458,37 1269,59 1269,59
Debitul volumetric,
5,4422 5,4422 26,3855 26,3855 3,0975 3,0975 1,2722 1,2722
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -155739 -182175 -285761 -284782 -233970 -198466 -237570 -276006
Debit de căldură, kW -116026 -115628 -2342 -2740 -4958 -4206 -4650 -5403
Compoziția
iC5 0,7484 0,7484 - - 0,0034 0,0034 - -
2M2B 0,0390 0,0390 - - 0,0011 0,0011 - -
2M1B 0,0184 0,0184 - - 0,0001 0,0001 - -
MeOH 0,1943 0,1943 - - 0,9954 0,9954 - -
TAME 0,0000 0,0000 - - 0,0000 0,0000 - -
H2 O - - 1 1 - - 1 1

94
 `

Tabelul 5. 11. Bilanțul termic și de materiale pentru materiilor prime și produsele instalației
Intrarare Ieșire
MeOH pierdut MeOH
Numele curentului Fractie C5 WT-101 WT-102
Recy adaugat
Fracția de vapori 0 0 0 0 0
Temperatura, °C 25,00 25,00 25.00 160.04 84,97
Presiunea, kPa 1000 1000 1000 620 520
Debit molar, kmol/h 268,22 31,14 0.25 30.75 238,29
Debit masic, kg/h 19242,6731 997,6697 7.8856 3128.7937 17119,5564
Debitul volumetric, m3/h 30,5079 1,2538 0.0099 4.0336 27,2764
Entalpia, kJ/kmol -156709 -239434 -239434 -306672 -158366
Debit de căldură, kW -42032017 -7455102 -58925 -9430048 -37736509
Compoziția
iC5 0,7977 0,0000 0,0000 0,0121 0,8963
2M2B 0,1357 0,0000 0,0000 0,0020 0,0898
2M1B 0,0666 0,0000 0,0000 0,0001 0,0094
MeOH 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0034
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,9858 0,0010

95
 `

Tabelul 5. 12. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea LP

Cond LP Cond LP Cond LP 4 Cond Cond LP

Numele curentului LP 1 LP 2 LP 4 SC LP 5 LP 6 SC
1 2 SC LP 5 6 SC
Fracția de vapori 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
Temperatura, °C 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62
Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
Debit molar, kmol/h 63,51 63,51 40,01 40,01 685,71 685,71 3,16 3,16 70,47 70,47
1144,107 1144,107 720,794 12353,053 56,856 1269,594
Debit masic, kg/h 720,7948 12353,0537 56,8560 1269,5945
1 1 8 7 0 5
Debitul volumetric,
1,1464 1,1464 0,7222 0,7222 12,3780 12,3780 0,0570 0,0570 1,2722 1,2722
m3/h
-
Entalpia, kJ/kmol -237570 -276006 -237570 -276006 -237570 -276006 -276006 -237570 -276006
237570
Debit de căldură, kW -4191 -4869 -2640 -3068 -45251 -52572 -208 -242 -4651 -5403
Debit molar total 862,85
Debit masic total,
15544,4062
kg/m3
Debit volumetric total,
15,5758
m3/h
Debit total de căldură
9212
transferat, kW
Compoziția
H2 O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

96
 `

Tabelul 5. 13. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea MP Tabelul 5. 14. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea
(abur de medie presiune) Apă de puț
Numele curentului MP 1 SC Cond MP 1 Sc Numele curentului Apa put SC AR SC
Fracția de vapori 1 0 Fracția de vapori 0 0
Temperatura, °C 195,04 195,04 Temperatura, °C 15,00 28,00
Presiunea, kPa 1400 1400 Presiunea, kPa 400 400
Debit molar,
Debit molar, kmol/h 548,45 548,45 1461,68 1461,68
kmol/h
Debit masic, kg/h 9880,3839 9880,3839 Debit masic, kg/h 26332,3985 26332,3985
Debitul volumetric,
Debitul volumetric, m3/h 9,9003 9,9003 26,3855 26,3855
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -236666 -271944 Entalpia, kJ/kmol -285761 -284781
Debit de căldură,
Debit de căldură, kW -36055 -41430 -2342 -2740
kW
Compoziția Compoziția
H2O 1 1 H2O 1 1

97
 `
Tabelul 5. 15. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea AR (apă rece)
Numele curentului AR 1 AC 1 AR 3 SC AC 3 SC AR 4 SC AC 4 SC
Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, °C 28,00 38,00 28,00 38,00 28,00 38,00
Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400
Debit molar, kmol/h 1329,55 1329,55 42309,07 42309,07 25381,90 25381,90
Debit masic, kg/h 23951,8945 23951,8945 762202,0685 762202,0685 457257,4362 457257,4362
Debitul volumetric, m3/h 24,0002 24,0002 763,7402 763,7402 458,1802 458,1802
Entalpia, kJ/kmol -284782 -284029 -284782 -284029 -284782 -284029
Debit de căldură, kW -105175,0500 -104897,0297 -3346901,8817 -3338054,6619 -2007860,9558 -2002553,3645
Debit molar total 138041,0174
Debit masic total, kg/m3 1243411,3990
Debit volumetric total, m3/h 1245,9207
Debit total de căldură
-14432,8314
transferat, kW
Compoziția
H2 O 1 1 1 1 1 1

98
 `

6. Dimensionarea utilajelor

Capitolul 6 cuprinde dimensionarea schimbătoarelor de căldură și a coloanelor de

distilare. Dimensionarea reactoarelor a rezultat din simulare și fost tratată în Capitolul 4.

Dimensionarea schimbătoarelor de căldură s-a realizat în programul Exchanger Design

and Rating V.8.0 (EDRC) din suita Aspen-One V.8.0. licențiată UPB de firma AspenTech. Au
fost considerate numai schimbătoare de căldură de tip tubular, respectând codificarea și
standardele Tubular Exchangers Manufactures Association (TEMA). Coloanele de distilare au
fost dimensionate în AspenHYSYS V.8.0.

Clasificarea TEMA a schimbătoarelor de căldură.

Principalele componente ale unui schimbător sunt: mantaua, protecția mantalei, țevile,
canalele, protecția canalelor, placa tubulară, deflectoarele și duzele. Alte componente care pot fi
întâlnite la schimbătoare sunt: șicanele, despărțitoarele, plăcile despărțitoare, benzi izolatoare,
suporții de fixare și fundația

Asociația producătorilor de schimbătoare de căldură tubulare TEMA clasifică

schimbătoarele de căldură tubulare în funcție de cele trei părți principale ale unui schimbător de
căldură: capătul frontal al schimbătorului de căldură, mantaua și capătul din spate al acestuia. În
Tabelul 6.1. este prezentat standardul TEMA.

6.1. Dimensionarea schimbătoarelor de căldură

Schimbătorul E-100

Schimbătorul E-100 are rolul de a încălzi materia primă de la temperatura de alimentare

(T=25°C) la temperatura necesară realizării reacției (T=75°C). Încălzirea acesteia se realizează
cu abur de joasă presiune (LP 4 barg). Circulația fluidelor are loc în contra curent.

Pentru realizarea dimensionării în programul EDRC datele privind curenții și

proprietățile acestora au fost importate din simularea în Aspen HYSYS V.8.0, iar restul
informațiilor au fost setate conform evaluărilor preliminare. Pentru calculul schimbătorului de
căldură s-a ales opțiunea Design (dimensionare) și s-au specificat locațiile celor două fluide:
fluidul cald în manta și fluidul rece în țevi. S-a menționat că are loc condensarea fluidului cald
(aburul) și că fluidul rece nu suferă transformare de fază. (Fig. 6.1.).

99
 `

Fig. 6. 1. Date inițiale introduse în EDRC pentru dimensionarea E-100.

Deoarece căderea de presiune nu se cunoaște s-a optat pentru estimarea acesteia de către
aplicația software. S-a considerat că nu au loc depuneri de cruste pe partea fluidului cald, iar
pentru fluidul rece s-a considerat rezistența crustei 0,00018 (m2∙K)/W. Aceste depuneri de cruste
sunt determinate de alchenele prezente în amestec, care pot polimeriza, depunând polimeri în
interiorul țevilor schimbătorului de căldură. (Fig. 6.2.).

Fig. 6. 2. Date inițiale introduse în EDRC pentru dimensionarea E-100.

100
 `

Fig. 6. 3. Detaliile geometrice privind schimbătorul E-100.

În continuare se prezintă rezultatele simulării: profile de temperatură, de presiune, variații

ale coeficienților de transfer, geometria finală a schimbătorului de căldură.
Stream Temperatures

140

120

100

80

60

40

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Bulk Temp. SS Bulk Temp

Fig. 6. 4. Profilul de temperatură în țevi și în manta.

Se observă că profilele de temperatură sunt aproape liniare.

101
 `
Tubeside Temperatures

110

100

90

80

70

60

50

40

30

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Bulk Temp. TS Fouling surface temp Tube Metal Temp

Fig. 6. 5. Profilul de temperatură în interiorul țevilor la suprafața

tubului (metalic), la suprafața crustei și la intefaţa cu fluidul.

În Fig. 6.6 este prezentată variația presiunii în lungul țevilor. Se observă că aceasta scade
liniar până când are loc schimbarea de direcție. La schimbarea direcției are loc o cădere bruscă a
presiunii (rezistenţa locală la curgerea prin capacul schimbătorului), iar apoi scăderea acesteia în
lungul țevii este tot liniară.
TS Pressure vs Distance from End
9.98

9.96

9.94

9.92

9.9
TS Pressure (bar)

9.88

9.86

9.84

9.82

9.8

9.78

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Pressure

Fig. 6. 6. Variația presiunii în lungul țevilor.

102
 `
TS Heat Load vs Distance from End
700

600

500
TS Heat Load (kW)

400

300

200

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Heat Load

Fig. 6. 7. Profilul debitului de căldură transmis în lungul țevilor, de fluidul din țevi

Se observă că în lungul tubului, coeficientul de transfer termic este constant - 3000

W/(m2∙K), iar pentru aburul în condensare acesta variază foarte mult: de la 10.000 W/(m2∙K) la
27.000 W/(m2∙K) .
Coefficients
2.8E004

2.6E004

2.4E004

2.2E004

2E004

1.8E004

1.6E004

1.4E004

1.2E004

1E004

8000

6000

4000

2000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

TS Film Coef. SS Film Coef.

Fig. 6. 8. Variația coeficienților de transfer termic în lungul unei ţevi.

103
 `
Deși s-a considerat că nu au loc depuneri de cruste pe partea unde se condensează aburul,
soft-ul consideră o valoare minimă a rezistenței depunerii.

Shellside Temperatures
144

142

140

138

136

134

132

130

128

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Distance from End (mm)

SSBulkTemp. SSFouling Surface Temp Tube Metal Temp

Fig. 6. 9. Profilul de temperatură în manta la suprafața

metalului, la suprafața depunerii și la interfaţa fluidului

Comparativ cu interiorul țevilor unde are loc o cădere de presiune liniară de circa 0,12
bar în lungul unei ţevi, în manta presiunea variază foarte puţin (0,04 bar) datorită procesului de
condensare care este practic izobar.

104
 `
SS Pressure vs Distance from End

3.98

3.975

3.97

3.965
SS Pressure (bar)

3.96

3.955

3.95

3.945

3.94

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Pressure

Fig. 6. 10. Căderea de presiune în manta, la condensarea aburului

SS Vapor fraction vs Distance from End

1

0.8
SS Vapor fraction

0.6

0.4

0.2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Vapor fraction

Fig. 6. 11. Variația fracției de vapori în manta

105
 `
SS void fraction vs Distance from End
1

0.8
SS void fraction

0.6

0.4

0.2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS void fraction

Fig. 6. 12. Variația fracției de goluri în lungul schimbătorului.

SS Heat Load vs Distance from End

0

-100

-200
SS Heat Load (kW)

-300

-400

-500

-600

-700

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Heat Load

Fig. 6. 13. Variația debitului de căldură în schimbător.

106
 `
SS Film Coef. vs Distance from End

2.6E004

2.4E004

2.2E004
SS Film Coef. (W/(m2*K))

2E004

1.8E004

1.6E004

1.4E004

1.2E004

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Distance f rom End (mm)

SS Film Coef.

Fig. 6. 14. Variația coeficientului de transfer termic în manta.

În Tabelul 6.1. sunt prezentate rezultatele obținute pentru dimensionarea celorlalte

schimbătoarelor de căldură din schema de proces utilizând conexiunea dintre simulatorul de
proces AspenHYSYS şi aplicaţia de calcul al schimbătoarelor de căldură EDRC. Costul
aproximativ pentru fiecare schimbător de căldură reprezintă costul de producție.

107
 `
Tabelul 6. 1. Dimensiunile schimbătoarelor de căldură obținute în urma simulării și dimensionării în Exchanger Design and Rating V.8.0.
Coeficient de
transfer termic,
Manta Țevi
A W/(m2 K)
Cost,
SC Tip Arie,
USD
m2 Diametrul, Diametrul,
Nr. Nr. Nr. L, Aranjare Pasul, Total Total
Mat. mm Mat. mm
treceri treceri Țevi mm (unghi) mm (curat) (murdar)
(ID/OD) (ID/OD)
E-100 B-E-U 4,7 OLC 1 204,9/219,1 OLC 2 32 15,05/19,05 2400 60° 23,81 2579,2 1630,8 8389
E-101 B-E-W 4,4 OLC 1 205/219,08 OLC 2 42 14,83/19,05 1828,8 60° 23,81 1434,8 1264,9 9318
E-102 B-E-S 8,3 OLC 1 257,45/273,05 OLC 2 62 14,83/19,05 2438,4 60° 23,81 1792,8 1275,6 13135
E-103 B-E-U 2,1 OLC 1 205/219,08 OLC 2 14 14,83/19,06 1200 30° 23,81 3537,7 164,3 7053
E-104 B-E-M 71,5 OLC 1 488/508 OLC 1 301 15,05/19,05 4050 60° 23,81 1550,7 1515,5 26903
E-105 B-E-M 104,4 OLC 1 488,95/508 OLC 1 319 14,83/19,05 5550 60° 23,81 1672,2 1494,9 30136
E-106 B-E-U 47 OLC 1 488,95/508 OLC 1 139 14,83/19,05 2700 60° 23,82 1166,5 1118 24422
E-107 A-E-U 150,8 OLC 1 775/799 OLC 1 393 15,05/19,05 3000 60° 23,83 913,5 783,4 56090
E-108 B-E-U 109 OLC 1 800/824 OLC 2 788 14,83/19,05 2100 30° 23,84 2146,2 2082,9 52489
E-110 A-E-L 127,6 OLC 1 685,8/704,85 OLC 1 598 14,83/19,05 3657,6 60° 23,85 1790,5 1779,2 43091
E-111 B-E-U 15,5 OLC 1 257,45/271,05 OLC 2 60 14,83/19,06 4267,2 60° 23,86 957,3 821,2 11297

Mat. – materialul de construcție;

ID – diametrul interior;

OD – diametrul exterior;

108
 `
6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare
Dimensionarea talerelor s-a realizat cu utilitarul Tray Sizing din AspenHYSYS V.8.0.
Pentru coloanele de distilare T-101 și T-103 s-au considerat coloane cu talere având diferite
amenajări interioare, iar pentru T-102 și T-103 s-au considerat colone cu diferite tipuri de
umplutură, ţinând cont de informaţiile din industrie.

Tipurile de talere care s-au utilizat pentru dimensionarea T-101 sunt talere tip sită, talere
cu valve și talere cu clopoței. Pentru T-102 s-au utilizat doar talere cu valvă și talere cu clopoței.

Tabelul 6. 2. Caracteristicile coloanelor cu talere

Coloana T-101 T-103
Cazul 1 2 1
Secțiunea Secțiunea 1 Secțiunea 2 Secțiunea 1 Secțiunea 1
Amenajarea interioară Sită Valvă Clopoței Valvă
Numărul de direcții de curgere 1 1 1 1
Modul de calcul al înecării Glitsch Glitsch - Glitsch
Geometria coloanei
Diametrul talerului, m 1,9812 2,4384 2,5908 1,9812
Aria transversală, m2 3,0828 4,6698 5,2718 3,0828
Aria orificiului, m2 0,2482 0,3210 0,3916 0,2292
Aria activă, m2 2,4630 3,2096 3,9161 2,2923
Aria deversorului, m2 0,3099 0,7301 0,6779 0,3952
Distanța între talere, m 0,6096 0,6096 0,6096 0,6096
Înălțimea secțiunii 3,0480 3,0480 6,0960 2,4384
Hidrodinamica
Valoarea maximă de înecare, % 69,8901 58,9544 53,5247 56,8539
Procentul ariei deversorului, % 39,2123 42,4022 47,8619 39,6319
Căderea maximă de presiune pe
0,4748 0,7840 0,9670 0,8019
taler, kPa
Căderea de presiune în secțiune,
2,2096 3,5695 8,7970 2,5084
kPa
Încărcarea maximă pe deversor,
76,8142 66,1305 62,0287 48,1097
m3/(h∙m)
Detalii constructive ale talerului
Lungimea deversorului, mm 1441,72 1892,21 2017,34 1541,47
Înălțimea deversorului, mm 50,8 50,8 50,8 50,8
Distanța între placa deversoare
38,1 38,1 38,1 38,1
și taler, mm
Lățimea deversorului, mm 1,44 1,89 2,02 1,54
Numărul estimat de orificii 7837 358 126 297

Pentru dimensionarea T-102 și T-103 s-au utilizat umpluturi tip metalice nestructurate
(flexirings și ballast rings) și structurate (flexipac).

109
 `
Umplutura nestructurată tip flexirings (Fig. 6.15.) este una dintre cele mai utilizate în
industrie, iar performanțele acesteia sunt foarte bine cunoscute (Koch-Glitsch, 2013). În Fig.
6.16. este prezentată umplutura ballast rings cunoscută și sub denumirea de pall rings
(Natcoparts, 2013).

Fig. 6. 15. Umplutură nestructurată flexirings utilizată pentru coloana T-102.

Fig. 6. 16. Umplutură nestructurată ballast rings utilizată pentru coloana T-103.
Comercializarea umpluturilor structurate realizate din foițe de metal corugat a început din
1970. Performanțele acestui tip de umplutură sunt mai bune comparativ cu cele ale altor tipuri de
umpluturi și sunt dependente de textura suprafeței metalice. În Fig. 6.17. este prezentată o astfel
de umplutură (Koch-Glitsch, 2013).

Fig. 6. 17. Umplutură structurată Flexipac utilizată pentru coloanele T-102 și T-103.
110
 `
Tabelul 6. 3. Caracteristicile coloanelor cu umplutură.
Coloana T-102 T-103
Cazul 1 2 1 2
Flexirings Ballast Rings
Flexipac (Metal Flexipac (Metal
(Metal, (Metal,
Tipul umpluturii Structured) Structured)
random) random)
Mellapac 125 Mellapac 125
1_inch 1_inch
Metoda de calcul la
SLEv73 SLEv73 SLEv73 SLEv73
înecare
Modul de calculul a
înălțimii echivalente Norton Frank Frank Norton
talerului teoretic
Geometria coloanei
Diametrul coloanei, m 1,8288 1,3716 0,3048 0,4572
Aria transversală, m2 2,6268 1,4776 0,0730 0,1642
Înălțimea coloanei, m 2,7349 2,1989 1,8288 2,4752
Hidrodinamica
Max Flooding [%] 61,9025 54,9558 39,1914 33,5050
Căderea de presiune în
0,8351 0,4728 0,1435 0,1373
coloană, kPa
Căderea de presiune pe
unitatea de înălțime de 0,3054 0,2150 0,0785 0,0555
umplutură , kPa/m
Viteza specifică a fazei de
vapori la înecare, 2195,3592 4396,2034 6643,9501 3454,0252
m3/(h∙m2)
Viteza specifică a fazei de
0,6098 1,2212 1,8455 0,9595
vapori la înecare, (m/s)

Bibliografie
1. Mukherjee R., Effectively Design Shell-and-Tube Heat Exchangers, Chemical Engineering
Progress, 1998, http://www-unix.ecs.umass.edu/~rlaurenc/Courses/che333/Reference/exchanger
.pdf accesat la data de 20.05.2013.

2. Documentația Exchanger Design and Rating User Interface V.8.0.

3. Documentația AspenHYSYS V.8.0.

4. http://www.koch-glitsch.com/Document%20Library/KGSP.pdf accesat la data de 25.05.2013

5. http://www.koch-glitsch.com/Document%20Library/FLEXIRING.pdf accesat la data de

25.05.2013

6. http://www.natcoparts.com/catalogue/product/view/prod_id/41 accesat la data de 25.05.2013

111
 `

7. Considerații privind impactul asupra mediului

Preocupările privind sustenabilitatea unui proces industrial implică luarea unor măsuri cu
privire la limitarea emisiilor de CO2, principalul factor de impact asupra mediului. Valorile
emisiilor de CO2,trebuie să se încadreze în limitele prevăzute de Directiva 2009/29/EC. Măsurile
cu privire la sustenabilitate trebuie să ia în considerare reducerea consumului de materie primă,
de energie și minimizarea cantității de deșeuri.

Performanțele unui proces privind impactul asupra mediului se evaluează în funcție de

valoarea indicatorului impactului potențial asupra mediului, PEI (Potential Environmental
Impact). Indicatorul PEI ține cont de consumul energetic, conservarea resurselor și indexul
emisiilor gazoase la neetanșeități. PEI depinde de debitul masic al produsului principal (kg/h).
Ecuația pentru calculul PEI este dată mai jos:

4
PEI 
EPI  Ec  Er  f  ( 7. 1)

EPI – indexul de performanță aspra mediului (environmental performnce index)

Ec – indexul consumului de energie (energy consumption index)

H
Ec  ( 7. 2)
Mp
Er – indexul de conservare a resurselor (resource conservation index)

Ef – indexul emisiilor gazoase la neetanșeități.

E f  7 E  4Fi (7. 3)
H – energia totală consumată în refierbător (MJ/h)

Mr – debitul masic total al intrărilor din sistem (kg/h)

Mp – debitul produsului principal (kg/h)

Fi – suma debitelor masice care alimentează colonele din sistem, kg/h

Alți factori de impact asupra mediului sunt prezentați în continuare. Unitatea de măsură
este numărul de unități de impact/kg de produs.

 HTPI – potențialul de toxicitate la înghițire (human toxicity potential by ingetion)

 HTPE - potențialul de toxicitate la inhalare sau la contact cu pielea (human
toxicity potential by inhalation or dermal exposure)
 ODP – potențialul degradare a stratului de ozon (Ozone depletion potential)
112
 `
 GWP – potențialul de încălzire globală (Global worming potential)
 ATP – potențialul de toxicitate acvatică (Aquatic toxicity potential)
 TTP - potențialul de toxicitate terestră (Terrestrial toxicity potential)

Analiza impactului asupra mediului s-a realizat aplicația software WAR V.1.0.17 (Waste
Reduction Algorithm) realizat de către Agenția de Protecție a Mediului din Statele Unite (EPA).
S-au analizat cele trei cazuri prezentate în Capitolul 3, pentru fiecare dintre acestea luându-se în
considerare trei tipuri de combustibil: cărbune, combustibil lichid și gaze naturale.

În Fig. 7.1.-7.3. sunt prezentate numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem în cele
trei variante de simulare pentru cele trei tipuri de combustibil. Se observă că pentru oricare tip de
combustibil utilizat Cazul 1 generează și produce cel mai multe unități PEI/kg, valoarea cea mai
mare fiind înregistrată pentru combustibili solizi. Cele mai mici valori ale PEI sunt pentru cazul
utilizării drept combustibil a gazelor naturale, rezultatele pentru Cazul 2 și Cazul 3 fiind aceleași.

Se poate concluziona că din punct de vedere al impactului asupra mediului cele mai
favorabile sunt Cazurile 2 și 3 atunci când se utilizează gaze naturale ca și combustibil.

3,50E+03

3,00E+03 Iout
Igen
2,50E+03

2,00E+03
PEI/kg

1,50E+03

1,00E+03

5,00E+02

0,00E+00

-5,00E+02

-1,00E+03
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I

Fig. 7. 1. Numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri în cazul utilizării cărbunelui ca și combustibil .

113
 `
3,00E+03
Iout

2,50E+03 Igen

2,00E+03

1,50E+03
PEI/kg

1,00E+03

5,00E+02

0,00E+00

-5,00E+02
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I

Fig. 7. 2. Numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri în cazul utilizării de combustibil lichid.

5,00E+00
Iout
4,00E+00 Igen

3,00E+00

2,00E+00
PEI/kg

1,00E+00

0,00E+00

-1,00E+00

-2,00E+00
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I

Fig. 7. 3. Numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri în cazul utilizării gazului natural ca și combustibil.
114
 `

Bibliografie
1. Bonet-Ruiz A. E., Bonet-Ruiz J., Environmental performance assessment for reactive
distillation processes, Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54, 315-325.

2. http://www.epa.gov/nrmrl/std/war/sim_war.htm accesat la data de 30.05.2013.

115
 `

8. Analiza economică

Pentru a evalua profitabilitatea realizării instalației propuse s-a efectuat analiza

economică cu aplicația software Aspen Process Economic Analyzer V.8.0., utilizând datele de
simulare din AspenHYSYS. Pentru aceasta s-a considerat Cazul 3 prezentat în Capitolele III-VII.

Pentru realizarea analizei s-au considerat următoarele:

 Locația instalației: EUROPA;

 Sistemul de unități de măsură utilizat: Sistemul Internațional (metric);
 Unitatea monetară: EURO;
 Construcția instalației se realizează în interiorul unei platforme petrochimice
(Rafinărie);
 Tipul construcției: procesare produse petrochimice
 Modul de operare: continuu;
 Numărul de ore de operare într-o perioadă (perioada este echivalentă unui an
calendaristic): 8000 ;
 Numărul de săptămâni dintr-o perioadă: 52;
 Numărul de perioade de funcționare a instalației: 13;
 Durata perioadei de start (Start-up period): 20 săptămâni;
 Stas-ul pentru realizarea proiectării utilajelor: ASME;
 Baza de date utilizată pentru costuri: 1Q12, versiunea 21.0.0;

În tabelul 8.1. sunt prezentați parametrii de investiție utilizați pentru realizarea analizei
economice.

116
 `
Tabelul 8. 1. Parametrii de investiție utilizați pentru realizarea analizei economic în Aspen
Process Economic Analyzer V.8.0
Parametrul Unitatea de măsură Valoarea
Taxe procent/perioadă 38
Rata de rentabilitate dorită procent/perioadă 25
Durata de viață a instalației/proiectului perioadă 13
Valoarea salvată (din Capitalul inițial) procent/perioadă 20
Modul de depreciere liniar
Parametri de escaladare
Escaladarea capitalului de proiect procent/perioadă 5
Escaladarea produselor procent/perioadă 5
Escaladarea materiei prime procent/perioadă 3
Escaladarea operării și a lucrului de
procent/perioadă 2,5
mentenanță
Escaladarea utilităților procent/perioadă 2,3
Parametri privind capitalul proiectului
Procentul de capital circulant procent/perioadă 5
Parametri privind costul de operare
Echipamente de funcționare cost/perioadă 15
Analize de laborator cost/perioadă 15
Operarea procent/perioadă 15
Costuri indirecte procent/perioadă 40
Costuri generale și de administrație procent/perioadă 5

Costurile privind resursele umane, materiile prime, utilitățile și prețul produselor utilizate
pentru analiză sunt prezentata în Tabelul 8.2.

Tabelul 8. 2. Costuri de operare (materii prime, utilități, produse, resurse umane)

Nume Unitate de măsură Valoare
Resurse umane
Operator cost/operator/oră 17
Supervizor cost/supervizor/oră 28
Cost utilități
Electricitate cost/kWh 0,0775
Combustibil cost/MWh 26,5
Materii prime
Fracție C5 cost/kg 0,58861
MeOH cost/kg 0,35
Produse
TAME cost/kg 0,80626
Benzină cost/kg 0,655
Rezultatele obținute privind costurile sunt prezentate în Anexa 5.

117
 `
Tabelul 8. 3. Valori privind investiția.
Investiție Unitatea de măsură Valoarea
Costul total de investiție € 11.986.136,40
Costul de operare €/an 102.047.692,38
Costul materiilor prime €/an 93.353.357,25
Costul utilităților €/an 2.834.591,21
Totalul vânzărilor €/an 109.774.492,35
Rata de rentabilitate dorită %/an 25

Tabelul 8. 4. Valoarea unor parametri privind investiția.

Începutul Finalul
Unitatea de
Parametrul proiectului Proiectului
măsură
(Perioada 0) (Perioada 13)
NPV (Net Present Value) cost/perioadă 0,00 6.164.168,89
IRR (Internal Rate of Return) procent 28,95 28,95
MIRR (Modified Internal Rate of
procent 25,14 25,14
Return)
NRR (Net Return Rate) procent 1,56 1,56
PO (Payout Period) procent 10,29 -
ARR (Accounting Rate of Return) procent 196,49 196,49
PI (Profitability Index) - 1,02 1,02

NPV - valoarea curentă netă - reprezintă valoarea tuturor câștigurilor în intervalul de timp
considerat.

IRR – rata internă de rentabilitate - rata la care valoarea actuală a veniturilor este zero.

MIRR - rata internă de rentabilitate modificată – reprezintă profitabilitatea proiectului

NRR – rata de rentabilitate netă

ARR – rata de rentabilitate contabilă – arată contribuția unui proiect la veniturile firmei și
reprezintă raportul dintre venitul anual net prevăzut și investiție.

PI – indexul de profitabilitate – arată profitabilitatea relativă a proiectului și este raportul

între valoarea actuală a beneficiilor și valoarea actuală a cheltuielilor.

Conform rezultatelor obținute se poate concluziona că proiectul propus pentru instalația

de TAME este unul profitabil, valoarea profitabilității fiind de 2%.

Bibliografie
1. Documentația Aspen Process Economic Analyzer V.8.0. User’s Guide.

118
 `

Concluzii
În Capitolul 1 s-au prezentat noțiuni teoretice cu privire la proprietățile fizico-chimice ale
compușilor implicați, metodele de sinteză a TAME, modele termodinamice și cinetice existente
în literatură.

Modelele termodinamice și cinetice prezentate au fost implementate în simulator și s-au

analizat rezultatele obținute. Modelul cinetic care redă cel mai bine comportamentul real al
sistemului iC5-2M1B-2M2B-TAME-MeOH este cinetica de tip Eley-Rideal. Acesta a fost
utilizat în simulare.

În urma analizei conceptuale pe baza reacțiilor și a posibilităților de separare ale

amestecului rezultat s-a obținut schema tehnologică a procesului (Process Flow Diagram - PFD)
(Capitolul 2).

S-au realizat trei studii de caz pentru instalația propusă: în primul caz nu se ține cont de
echilibrul lichid-lichid, Cazurile 2 și 3 țin cont de echilibrul lichid-lichid și diferă între ele prin
parametrii de operare ai coloanelor. Pentru coloana de separare a amestecului ternar (T-101) din
Cazul 2 s-a realizat schema de automatizare.

În Capitolele 4-5 sunt prezentate simularea și rezultatele acesteia pentru Cazul 3.

În urma integrării termice realizate pentru Cazurile 2 și 3 s-a arătat că din proces nu poate
fi recuperată o cantitate mare de căldură. Cantitatea de căldură recuperată pentru Cazul 2 este de
1,3 MW, iar pentru Cazul 3 căldura recuperată este 2,7 MW. Pentru Cazul 2 ΔTmin are valoarea
de 6°C și pentru Cazul 3 ΔTmin este de 3°C.

S-a realizat dimensionarea schimbătoarelor de căldură în aplicația software Exchanger

Design and Rating User Interface. Profilele de temperatură, presiune și variația coeficienților de
transfer termic în manta și în tuburi au fost prezentate pentru schimbătorul E-100.
Dimensionarea coloanelor s-a realizat cu Tray Sizing în Aspen HYSYS V.8.0. Au fost propuse mai
multe feluri de coloane: coloane cu umplutură de diferite tipuri și coloane cu talere.

Analiza de impact asupra mediului arată că cel mai sustenabil proces este cel obținut la
Cazul 3 atunci când se foloseşte combustibil gaze naturale pentru generarea aburului.

În urma rezultatelor obținute din simulare și din analiza de impact asupra mediului s-a
decis ca analiza economică să se realizeze pentru cel de al treilea caz. S-a considerat ca locație a
proiectului în Uniunea Europeană (codificat Europa), construcția noii instalații având loc pe
platforma unei rafinării. Durata de viață a acesteia s-a considera de 13 ani. Pentru acest caz se
obține un indice de profitabilitate de 1,02, profitul relativ fiind de 2%.

119
 `

ANEXA 1. Informații privind riscul substanțelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B

1 2 3 4 5
Substanța TAME MeOH 2M1B 2M2B
CAS # 994-05-8 67-56-1 563-46-2 513-35-9
Lichid inflamabil Lichid inflamabil Lichid inflamabil Lichid inflamabil
Clasificare substanță
(Categoria 2) (Categoria 2) (Categoria 1) (categoria 2)
Toxicitate acută orală
Toxicitate acută, orală
(Categoria 4), H302
(Categoria 3) H301, dermic
Mutagenitatea celulelor
conform Regulamentului (Categoria 3) H311,
Toxicitate acută, orală germinative (Categoria 2),
(EC) No 1272/2008 (EU- inhalare (Categoria 3) H331 Toxicitate acută orală
(Categoria 4) H341
GHS/CLP) Toxicitate asupra unui Pericol prin aspirație
Foarte inflamabil. Nociv Pericol prin aspirație
organ țintă specific – o Mutagenitatea celulelor
în caz de înghițire. (Categoria 1) H304,
singură expunere (Categoria germinative
Inhalarea vaporilor poate Iritarea pielii (Categoria 2)
1) H370 Foarte inflamabil
Clasificare conformă cu provoca somnolență H315
Foarte inflamabil (F, R11).
Directivele UE F Foarte inflamabil, Xn
Toxic (T, R23/24/25,
67/548/CEE sau Nociv, N periculos pentru
R39/23/24/25)
1999/45/CE mediu

Cuvânt de
Pericol Pericol Pericol Pericol
avertizare
H225 (lichid și vapori
H225 (lichid și vapori
foarte inflamabili)
foarte inflamabili)
H301 (Nociv în caz de
Elemente H225 (lichid și vapori H301 (Toxic în caz de
înghițire)
de foarte inflamabili) înghițire) H224 (lichid și vapori
etichetare Afirmații H302 (Nociv în caz de H311 (Toxic în contact cu foarte inflamabili) H304 (toxic la înghițire și
despre risc înghițire) pielea) H304 (toxic la înghițire și inspirație)
H336 (Poate provoca H331 (Toxic în caz de inspirație) H341 (Susceptibil de a
somnolență) inhalare) provoca anomalii genetice)
H370 (Provoacă leziuni ale
H336 (Poate provoca
organelor)
somnolență)

120
 `
1 2 3 4 5
P210 (A se păstra departe
P210 (A se păstra departe
de surse de
de surse de
căldură/scântei/flăcări)
căldură/scântei/flăcări) P210 (A se păstra departe
P261 (Evitați să inspirați
P260 (A nu se inspira de surse de
P210 (A se păstra vaporii)
vaporii) căldură/scântei/flăcări)
Afirmații departe de surse de P301 +P310 În caz de
Elemente de P280 (Purtați P301 +P310 În caz de
despre căldură/scântei/flăcări) înghițire sunați un medic
etichetare mănuși/îmbrăcăminte de înghițire sunați un medic
precauții P261 (Evitați să inspirați sau la un centru de
protecție) sau la un centru de
vaporii) informare toxicologică
P301 +P310 În caz de informare toxicologică
P273 Evitați dispersarea în
înghițire sunați un medic P331 (Nu induce voma)
mediu
sau la un centru de
P281 Utilizați echipament
informare toxicologică
de protecție individuală
R11 foarte inflamabil
R22 Nociv în caz de
R 12 ( Foarte inflamabil)
Frazele de înghițire
R65 Periculos poate
risc R67 Inhalarea vaporilor
produce leziuni pulmonare
poate provoca
somnolență
Etichetare
S 9 A se păstra într-un S16 A se păstra departe de
conform
loc bine ventilat orice flacără sau sursă de
Directiva
S16 A se păstra departe scântei
Europeană
de orice flacără sau sursă S62 Dacă e înghițit nu
67/548/CEE
de scântei induceți voma. Contactați
modificată Frazele de
S23 A nu se inspira medicul imediat.
securitate
gazul/fumul/vaporii
S33 A se lua măsuri de
precauție pentru evitarea
descărcărilor
electrostatice
Se va depozita la rece. Se va depozita la rece. Se Se va depozita la rece. Se
Depozitarea
Se va păstra containerul va păstra containerul va păstra containerul

121
 `
ermetic închis, într-un ermetic închis, într-un loc ermetic închis, într-un loc
loc uscat și bine ventilat. uscat și bine ventilat. uscat și bine ventilat.
Containerele deschise se Containerele deschise se Containerele deschise se
vor închide și vor fi vor închide și vor fi vor închide și vor fi
depozitate cu grijă depozitate cu grijă pentru a depozitate cu grijă pentru a
pentru a evita scurgerile. evita scurgerile. evita scurgerile.
Interval de
85-86 31 35-38
fierbere, °C
Punct de
aprindere, (-7) capsulă închisă 12 (-48) (-20)
°C
Coeficient
Proprietăți de partiție
log Pow: -0,77
fizice și n-
chimice octanol/apa
T autoaprindere
385 275
°C
Limita inferioară de Limita inferioară de Limită inferioară de
Limite de explozie 6%(V) explozie 1.4%(V) explozie: 1,6%(V)
explozie Limită superioară de Limită superioară de
explozie: 8,7%(V) explozie: 36,5%(V)
LD50 oral șobolan 1.602 LD50 oral șobolan 750-
11
Informații Toxicitate mg/kg 2,600 mg/kg
toxicologice acută LD50 inhalare șobolan LD50 inhalare șobolan
4h> 5,400 mg/m3 5,628 mg/kg
LC50 Oncorhynchus test semi-static LC50 -
LC50 Oncorhynchus
Informații Toxicitate mykiss (Pãstrãv Oncorhynchus mykiss
mykiss (Pãstrãv curcubeu) -
Ecologice pentru pești curcubeu) > 100mg/L - (Pãstrãv curcubeu) - 4,99
19000 mg/L -96 h
96 h mg/l 96h

122
`

ANEXA 2. Raportul simulării

rețelei de schimbătoare de căldură din aplicaţia software
SPRINT

123
 `

ANEXA 3. Clasificarea şi codificarea TEMA pentru

schimbătoare de căldură tubulare

Anexa 3. 1. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA

Tipuri de capete staționare (frontale)
Simbol Caracteristici
Capac și canal demontabile

Capac oval nedemontabil

Capac demontabil și placă tubulară

Capac demontabil, canal integral și placă tubulară

Etanșat pentru presiuni înalte

124
 `
Anexa 3. 2. Simbolizarea tipurilor de manta conform TEMA
Tipuri de manta
Simbol Caracteristici
Cu o trecere

Cu două treceri având o șicană longitudinală

Cu alimentare spliată

Cu două alimentări splitate

Cu trei alimentări splitate

Reboiler Kettle

În curgere în contra curent//perpendicular pe țevi

125
 `
Anexa 3. 3. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA
Tipuri de capete
Simbol Caracteristici
Placă tubulară fixată, asemănator cu A

Placă tubulară fixată, asemănator cu B

Placă tubulară fixată, asemănator cu C

Cap flotant fixat la exterior

Cap flotatnt cu dispozitiv de sprijin

Cap flotant

Tip U

Cap flotant etanșat

126
 `

ANEXA 4. Informații privind impactul asupra mediului

Rezultate obținute pentru cazul în care se folosește drept combustibil cărbunele.

Anexa 4. 1. Cantitatea totală de PEI emisă de sistem în atmosferă (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 9,73E-01 7,19E-04 9,73E-01 4,82E-02 5,52E-04 5,81E-09 8,41E-01 1,71E-02 2,85E+00
Cazul 2 2,05E-01 5,44E-04 2,05E-01 1,42E-02 5,94E-04 6,25E-09 7,75E-01 1,84E-02 1,22E+00
Cazul 3 2,05E-01 5,44E-04 2,05E-01 1,41E-02 5,42E-04 5,70E-09 7,74E-01 1,68E-02 1,22E+00

Anexa 4. 2. Cantitatea totală de PEI generată de sistem (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,48E-02 5,35E-04 2,48E-02 -2,07E-03 5,52E-04 5,81E-09 -3,99E-01 1,71E-02 -3,33E-01
Cazul 2 1,73E-02 3,95E-04 1,73E-02 -1,34E-03 5,94E-04 6,25E-09 -2,80E-01 1,84E-02 -2,28E-01
Cazul 3 1,74E-02 3,97E-04 1,74E-02 -1,41E-03 5,42E-04 5,70E-09 -2,80E-01 1,68E-02 -2,29E-01

Anexa 4. 3. Cantitatea totală de PEI produs în funcție de utilizarea energiei (unitatea de măsură: nr. unități PEI/h)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,01E+01 3,13E-01 2,01E+01 6,80E+01 4,95E+01 5,21E-04 1,81E-02 1,53E+03 1,69E+03
Cazul 2 4,88E+00 7,60E-02 4,88E+00 1,65E+01 1,20E+01 1,26E-04 4,40E-03 3,72E+02 4,11E+02
Cazul 3 4,45E+00 6,93E-02 4,45E+00 1,51E+01 1,10E+01 1,15E-04 4,02E-03 3,40E+02 3,75E+02

127
 `
Rezultate obținute pentru cazul în care se folosesc drept combustibil gaze naturale.

Anexa 4. 4. Cantitatea totală de PEI emisă de sistem în atmosferă (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 9,73E-01 7,16E-04 9,73E-01 4,74E-02 2,74E-04 1,04E-09 8,41E-01 2,84E-03 2,84E+00
Cazul 2 2,05E-01 5,40E-04 2,05E-01 1,34E-02 2,95E-04 1,12E-09 7,75E-01 3,06E-03 1,20E+00
Cazul 3 2,05E-01 5,40E-04 2,05E-01 1,34E-02 2,69E-04 1,02E-09 7,74E-01 2,79E-03 1,20E+00

Anexa 4. 5. Cantitatea totală de PEI generată de sistem (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,46E-02 5,32E-04 2,46E-02 -2,79E-03 2,74E-04 1,04E-09 -3,99E-01 2,84E-03 -3,49E-01
Cazul 2 1,70E-02 3,91E-04 1,70E-02 -2,11E-03 2,95E-04 1,12E-09 -2,80E-01 3,06E-03 -2,45E-01
Cazul 3 1,72E-02 3,94E-04 1,72E-02 -2,11E-03 2,69E-04 1,02E-09 -2,80E-01 2,79E-03 -2,44E-01

Anexa 4. 6. Cantitatea totală de PEI produs în funcție de utilizarea energiei (unitatea de măsură: nr. unități PEI/h)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 1,22E-02 3,34E-02 1,22E-02 4,23E+00 2,46E+01 9,31E-05 1,80E-02 2,55E+02 2,83E+02
Cazul 2 2,96E-03 8,10E-03 2,96E-03 1,03E+00 5,96E+00 2,26E-05 4,36E-03 6,18E+01 6,88E+01
Cazul 3 2,70E-03 7,39E-03 2,70E-03 9,37E-01 5,44E+00 2,06E-05 3,98E-03 5,64E+01 6,27E+01

128
 `
Rezultate obținute pentru cazul în care se folosește combustibil lichid.

Anexa 4. 7. Cantitatea totală de PEI emisă de sistem în atmosferă (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 9,73E-01 7,37E-04 9,73E-01 4,80E-02 4,35E-04 0,00E+00 8,41E-01 1,07E-02 2,85E+00
Case 2 2,05E-01 5,63E-04 2,05E-01 1,41E-02 4,68E-04 0,00E+00 7,75E-01 1,15E-02 1,21E+00
Case 3 2,05E-01 5,61E-04 2,05E-01 1,40E-02 4,27E-04 0,00E+00 7,74E-01 1,05E-02 1,21E+00

Anexa 4. 8. Cantitatea totală de PEI generată de sistem (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 2,48E-02 5,53E-04 2,48E-02 -2,21E-03 4,35E-04 0,00E+00 -3,99E-01 1,07E-02 -3,40E-01
Case 2 1,73E-02 4,14E-04 1,73E-02 -1,49E-03 4,68E-04 0,00E+00 -2,80E-01 1,15E-02 -2,35E-01
Case 3 1,75E-02 4,14E-04 1,75E-02 -1,55E-03 4,27E-04 0,00E+00 -2,80E-01 1,05E-02 -2,35E-01

Anexa 4. 9. Cantitatea totală de PEI produs în funcție de utilizarea energiei (unitatea de măsură: nr. unități PEI/h)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 2,35E+01 1,92E+00 2,35E+01 5,57E+01 3,90E+01 0,00E+00 9,08E-03 9,60E+02 1,10E+03
Case 2 5,69E+00 4,66E-01 5,69E+00 1,35E+01 9,47E+00 0,00E+00 2,20E-03 2,33E+02 2,68E+02
Case 3 5,19E+00 4,25E-01 5,19E+00 1,23E+01 8,63E+00 0,00E+00 2,01E-03 2,12E+02 2,44E+02

129
`

ANEXA 5. Raport privind analiza economică

130
Graphical Reports

Project Direct Costs

IPE

Project Direct Costs - Account

Graphical Results

Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of project direct cost totals.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

131
 Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs - Account

Page 2 of 3 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

132
 Project Name: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs

Page 3 of 3 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

133
Report Group & Contractor

IPE

Project Direct Costs - Report Group & Contractor

Graphical Results

Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of report group and contractor
direct costs.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

134
 Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs

Page 2 of 2 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

135
Equipment Account

IPE

Equipment Account
Graphical Results

Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of relationships in the equipment
account.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

136
 Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37

Equipment Account

Page 2 of 2 Report Printed At

2:25 pm 7/3/13

137
138
 MeOH

C5> V2

MeOH>
C5>
C1 C2 C3

Fr C5 R1 R2
V1

MeOH proaspãt
TAME C5
 PFD-ul instalatiei de obtinere a TAME pentru Cazul 1

WT-103out P-101 WT-103

Proba P-100
QP Recy1-103

WP-100

Apa Apa
rece E-101 rece 1 Apa Apa
QC0 1 out in rece E-106 rece
3 out 3 in
Alimentare Alimentare
rece MIX-100
E-107 R QCT-103
Feed+Recy R1 Apa Apa
rece E-103 rece DT-103
RCY-2 2 out 2 in FT-103 Purja
QCT-101 MIX-101
R TEE-100
1
FT-102
RCY-1 QCT-102
DT-101
R2 QWT-103
R1
Abur
1 in DT-102
q VLV-100 Abur Abur
R2 T-103
q 3 in E-105 3 out
R1 QWT-101
q2
WT-101 Abur
2 3 1 out
4 E-102
E-100 T-101 QWT-102
Abur Abur
2 in E-104 2 out
T-102
WT-102
 PFD-ul
instalatiei
de
obtinere a
TAME
pentu
Cazul 3.

P-101

QP

Fractie LP
C5 1
R
Alimentare Alimentare
1
R1 E-100
RCY-1
MIX-101
Cond
MeOH LP 1
Recirculat MeOH R-101
MIX-106

MeOH A
adaugat QR1
ADJ-1
Alimentare
Efluent R2
MeOH R1
pierdut AR
Recy R 1 R-102
RCY-2 Efluent P-103
E-101
R2
MeOH
B iesit din AC QP-103
MeOH sistem S 1
BAL-1 iesit din 2 QR2
sistem SET-3

MeOH
MeOH WT-102
Separare MeOH-TAME
WT-101
MIX-105

X-101 X-102

Restul Restul
WT101 WT-102
WT-103

P-102 8 DT-103 P-104

Reciclu p
MIX-104 T102
QP-104
P102duty P-100 7
9
WP-100
AC AR V-102
2 E-104 2 QCT-101
duty-HE-V101
DT-101 LP AR0 Apa
3 AC AR E-110 put
Alimentare 3 3
T101 E-108 Reciclu 1
R T103
3 Alimentare
4
RCY-1-2 T102 E-106
MIX-102 QCT-102 QCT-103
LP
R
2 LP
RCY-1-3
Reciclu 5
DT-102
2 T-101 T-102 10 DT-103
Cond Alimentare6
E-102 LP 3 FT-103 T103 E-103
Cond QWT-101 MIX-103
LP 2 WT-101 V-101 Cond
LP 5

5 QWT-103
VLV-100
duty-HE-V100
T-102
T-103
MP Cond LP Cond
1 E-105 MP QWT-102 6 LP 6
E-111
1 LP Cond
4
E-107 LP 4

WT-102

Tue Jul 09 18:49:59 2013 Case: U:\LICENTA\TAME V33 DIMENSIONARE COLOANE.HSC Flowsheet: Case (Main)
 Cota 7500 Nord

Y=7140 Nordul
instalatiei
5644,8 3066,4

1605
V2

471
R1

1507
V1

2431,4

3177
3557,6
SC

277,6
P R2

2132,6

2358
2613
Y 3570

X X=14000
0 Proiectat Perederic Olivia
Desenat Perederic Olivia
Cota 7500
Verificat
Inlocuieste desen nr.: Nordul
Contr. STAS
Aprobat Masa neta: Nr. inventar:

Universitatea Planul de montaj

POLITEHNICA din 1:20
BUCURESTI Vedere de sus
Data: 12.05.2013
 Views on arrow A
A
3015 Overall
T2
185 131 125 2330

260
T2 S1

260

T1

S1
260

T1 S2

131 480 1440

260
297

Pulling Length 2210

S2

75 75

190

190
48

48
150 150
2 Bolts 2 Bolts
Fixed Sliding

Nozzle Data Design Data Units Shell Channel Company: Universitatea POLITEHNICA din BUCURESTI
Ref OD Wall Standard Notes Design Pressure bar 5. 11. Location: BUCURESTI Aspen Shell & Tube Exchanger
S1 89 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Design Temperature C 180. 110. Service of Unit: Our Reference:
S2 27 mm 4. mm 150 ANSI Slip on Full Vacuum 0 0 Item No.: Your Reference:
T1 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Corrosion Allowance mm 3.175 3.175 Date: 25.05.2013 Rev No.: Job No.: Setting Plan
T2 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Test Pressure bar
Number of Passes 1 2 Design Codes BEU 205 - 2400
Radiography 0 0 0
PWHT 0 0 TEMA 0
Internal Volume m³ 0.087 0.0105 Drawing Number
Customer Specifications
Weight Summary
Empty Flooded Bundle Revision Date Dwg. Chk. App.
292 kg 367 kg 84 kg 7/9/2013
 16

19.05 23.8125

16

Shell inside diameter mm 204.9

Front head inside diameter mm 204.9

61.87 mm
Outer tube limit mm 192.2

Tube number (calcs.) 32

Tube number (layout) 32
Tube length mm 2400.

Tube O.D. mm 19.05

Tube pitch mm 23.8125
Tube pattern 60
Tube passes 2

Tie rod number 4

61.87 mm
Tie rod diameter mm 9.55
Sealing strips (pairs) 2

Baffle type Single segmental

Centre to outer baffle cut mm 16.6688
Centre to inner baffle cut
Impingement protection None

Shell Side Inlet Nozzle Inside Diameter mm 78.1

Shell Side Outlet Nozzle Inside Diameter mm 18.9

Company: Universitate
Location: BUCURESTI Aspen Shell & Tube
Service of Unit:
Item No.:
Design Codes Tube Layout
ASME Code Sec VIII Div 1
TEMA R - refinery service
Drawing Number
Customer Specifications

Revision Date Dwg. App.

7/9/2013