COMPUŞI CARBONILICI

Nomenclatură
Gruparea C=O este o funcţiune divalentă

R R' R H
C
C C
O
gruparea O O
carbonil cetona aldehida

C OH C O + H2O
OH
Denumiri IUPAC
O
1
1 2 3 4 5 1 2 3 6
1 2 3 4 C CH2 CH3 2
H3C C CH2 CH3 H3C HC C CH CH3
O 5 3
O H3C O CH3 4
2-butanona 2,4-dimetil-3-pentanona 1-fenil-1-propanona 2-ciclohexenona

7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1 CHO
H3C C H H3C H2C H2C HC HC H2C C H H3C HC H2C C H
O Br CH3 O OH O
etanal 4-bromo-3-metilheptanal 3-hidroxibutanal

ciclohexancarbaldehida
O
H3C H2C C CH2 CHO
O CHO H3C C CH2 COOH
3-oxo-pentanal O
2-formilciclopentanona acid 3-oxobutanoic

Denumiri comune
 
H3C C CH2 CH3 Br H2C H2C C CH CH3 H3C C CH3 C CH3
O O CH3
metil etil cetona O O
-bromoetil izopropil cetona acetona
acetofenona
Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici:
 OCH3
  
H3C HC C H H3C HC H2C C H
 
O Br O
-metoxipropionaldehida -bromobutiraldehida
(2-metoxipropanal)

 Clasificare

compuşi monocarbonilici saturaţi: aldehide şi cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legată de atomi de
carbon saturaţi sau aromatici
compuşi dicarbonilici şi policarbonilici saturaţi;
compuşi carbonilici nesaturaţi (ce conţin dublă legătură în radicalul organic).

Structura grupării carbonil

z z

y'
H H +
-
C O C O x' C O x
CH3 CH 3 y
o
1,23 A  =2,8D
z' z'
structura gruparii carbonil
  Proprietăţi fizice caracteristice
H3C H2C H2C OH H3C H2C O CH3 H3C H2C C H H3C C CH3 H3C H2C H2C OH
butan metoxietan O O
p.f. 0oC p.f. 8oC propionaldehida acetona 1-propanol
p.f. 49oC p.f. 56oC p.f. 97oC

H H
C
O O
H C H
C incalzire
O H H2O
H H C H H C H
trioxan, p.t. 62oC HO OH
trimerul formaldehidei O
formaldehida formalina
incalzire p.f. -21oC
H H H
C O C O C O
H H H
paraformaldehida
polimer al formaldehidei

Termenii superiori sunt lichizi şi solizi. Primii termeni sunt solubili în apă, cei superiori sunt greu solubili.
Unele aldehide au miros plăcut fiind utilizate în parfumerie: aldehida benzoică are miros de migdale amare,
aldehida cinamică, de scorţişoară.

 Caracteristici spectrale

 Spectrul IR: nCO = 1650-1850 cm-1

 Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din a ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei între 2,1-
2,4 ppm.
 În spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se găseşte la deplasări chimice în jur de 200ppm. Atomii
de carbon din a absorb între 20-40 ppm.
RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO
9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppm

Proprietăţile acido-bazice ale grupării carbonil

Bazicitatea grupării C=O

R R + R +
+
C O +H C O H C O H
R proton R R
acid cetona protonata
 R +
R + R +
C O +E C O E C O E
R acid R R
Lewis aduct acido-bazic
Aciditatea protonului a faţă de gruparea carbonil

- H+ - -
CH C O CH C O CH C O
H ion enolat
OH-
Tautomeria ceto-enolică

CH3 C CH3 CH2 C CH3

O OH
99,99% 0,01%
CH3 CH O CH2 CH OH
100% 0%
H H
H H H3C H3C C CH3
H3C C CH3
C CH3 C C C C
C C
O OH O O
O O H
tautomer ceto tautomer enol legatura de hidrogen in
(20%) (80%) tautomer enol

Enolizarea compuşilor carbonilici este catalizată de baze şi acizi, după mecanismele de mai jos:
- +
- B - - +H
B : CH3 CH O CH2 CH O CH2 CH O CH2 CH OH
- H+

+
-
A : CH3 CH O +H + + -H +
CH3 CH O H CH3 CH OH CH2 CH OH
H
+O H
C C

H in acid H
O O
C C
C C
tautomer ceto
tautomer enol
O
C C

in baza
Metode de sinteză
.Metode oxidative
-oxidarea directă a hidrocarburilor:
-oxidarea ciclohexanului:

400-600oC
CH4 + O2 CH2O
oxizi de
azot formaldehida
H 100 0
O
H 5-6atm
ciclohexanona
-oxidarea alchil benzenilor:
-oxidarea mai uşoară a grupărilor metilenice active:
[O]
C6H5 CH2CH3 C6H5 C CH3

etilbenzen O
acetofenona

CH2
indan O
indanona
-oxidarea alchenelor (vezi alchene)
-oxidarea alcoolilor: în cataliză anorganică sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).

Metode hidrolitice
-adiţia apei la alchine
-hidroliza derivaţilor halogenaţi geminali; intermediar se obţin dioli geminali.
R H
R C C R +H2O C C R C CH2 R
HO R O
cetona
enol
HgSO4
H C C H +H2O CH2 CHOH CH3 CHO
H2SO4
 Cl 2 H2O OH
R CH R CH RCHO
Cl SN1 OH - H2O
Cl
H2O
R C R' R C R'
Cl O
Metode de sinteză pentru cetone
Reacţia compuşilor organomagnezieni cu derivaţii funcţionali ai acizilor organici:
La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezultă tot cetone.

  A.N. H2O

C6H5 C N + CH3MgI C6H5 C NMgI
Mg(OH)I
CH3
H2O
C6H5 C NH C6H5 C O
- NH3
CH3 CH3
Sinteza Fridel-Crafts: reacţie cu vaste aplicaţii când se utilizează substanţe aromatice, halogenuri acide şi
catalizatori acizi Lewis (reacţie de acilare prin mecanism de SEAr).
+ -
CH3 C Cl + AlCl3 CH3C [AlCl4 ]
O +
O
E

+
+
C CH3 C CH3
O O
Principalele reacţii ale compuşilor carbonilici
 
Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:
1. reacţii specifice grupării carbonil
2. reacţii ale poziţiei a faţă de gruparea carbonil
3. reacţii specifice aldehidelor
Reacţii specifice grupării carbonil
Reacţii de adiţie nucleofilă
Reacţiile de adiţie la gruparea carbonil sunt adiţii nucleofile etapa esenţială, determinantă de viteză, fiind
formarea legăturii între atomul de carbon şi reactantul nucleofil Y-.
Adiţia nucleofilă (AN) la gruparea carbonil are ca etape
a) adiţia nucleofilului (Y-) şi
b) b) protonarea.
În funcţie de ordinea în care se succed cele două etape, se deosebesc două tipuri de mecanisme:
1. Adiţia nucleofilului urmată de protonare:
 a) C O+ Y
- lent -
(determinantã de Y C O
vitezã)
+
b) Y C O - H
Y C OH

După acest mecanism au loc următoarele reacţii HCN, R-Mg+X

2. Protonarea urmată de AN
După acest mecanism are loc adiţia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+

+
H + +
a) C O C O H C OH
rapid

+ -
Y
b) C OH lent,
C OH
determinanta
de vitezã
Y
Adiţia apei

OH
CH3 CH O + H2 O CH3 CH
OH
Adiţia hidracizilor
OH R'OH OR'
+ -
C O + H Cl C C
Cl Cl
eter  -halogenat
Adiţia acidului cianhidric
OH
C O + HCN C
CN
 C6 H5 CH O + 2H2 O
HCN C6 H5 CH CN - C6 H5 CH COOH
NH3
OH OH
acid mandelic
H2

C6 H5 CH CH2 NH2
OH
-aminoalcool
2H O
CH3 CH O + HCN CH3 CH C N 2 CH3 CH COOH
-NH3
OH OH
-hidroxinitril acid lactic
Adiţia alcoolilor

OH HOCH3 OCH3
RCHO + HOCH3 R CH R CH
- H2O
OCH3 OCH3
0
semiacetal t acetal

H
 
 C OH
CH2 CH2 CH O
 CH 2 CH 2 OH O

Se pot forma şi semiacetali ciclici, intermediari, dacă se pleacă de la combinaţii d-hidroxicarbonilice:

Adiţia tiolilor

OH HS R S R
C O + HS CH3(R) C C
S CH3 (R) S CH3 (R)
Adiţia bisulfitului de sodiu
OH
+ -
C O + Na SO3H C - +
SO3 Na
Adiţia compuşilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)
Adiţia hidrurilor complexe de litiu şi aluminiu conduce la alcooli
Adiţia acizilor organici
Conduce la semiacetaţi sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor.
 OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 C6H5 CH
- H2O
OH O OCOCH3

LiAlH4
C O CH OH
Reacţii de condensare
 Reactivitatea aldehidelor şi cetonelor variază în seria:

CH2 O>CH3 CHO> R CH O> C6 H5 C CHO>CH3 C CH3 >CH3 CC6 H5>(C6H5)2CO

O O O
Combinaţiile carbonilice pot da reacţii de condensare de tip aldolic, cetolic şi trimolecular.

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

H H inden fluoren

Condensarea aldehidelor cu ele însele

Mecanismul în cataliză bazică are loc în două etape:
a)Baza acţionează numai asupra componentei metilenice şi extrage hidrogenul mobil, rezultând anionul,
nucleofil:
b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obţinerea aldolului:

-
HO lent -
H CH2 CH O CH2 CH O
-H2O

 - H2 O,lent
CH3 CH O + CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O - HO-
CH3 CH CH2 CH O
-
O OH
anion oxoniu aldol

B
-  E
CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O
+ -H2 O
sau H 2-butenal
A.N. OH
-hidroxialdehida

Crotonizarea poate avea loc în cataliză acidă sau bazică.

În cataliză bazică atomul de hidrogen din a faţă de carbonil din aldol este acidifiat, eliminându-se în prezenţa
bazelor. Carbanionul format se stabilizează prin eliminarea anionului HO-.
 OH
- -
 0
CH3 CH CH2CHO HO CH3 CH CH CHO -t C - CH3 CH CHCHO
-H2 O HO combinatie carbonilica
OH
 nesaturatã
b. Condensarea trimoleculară

CH2 COC6H5
H3 C COC6 H5 C6 H5 CH
C6 H5CHO + - H2 O
H3 C COC6 H5 CH2 COC6H5
benzilidendiacetofenona
Condensarea aldehidelor şi cetonelor între ele
a) condensarea aldehidelor între ele

  

C6 H5CHO + CH3 CH2 CHO C6 H5 CH CH CHO C6 H5CH C CH O
-H O
2
OH CH3 CH3
Aldehida formică este foarte reactivă şi reacţionează cu aldehida acetică:
Compusul obţinut poate suferi o reacţie de oxido-reducere în prezenţa unei noi molecule de
formaldehidă:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat în industria polimerilor drept agent de reticulare a
moleculelor.

3 CH2 O + H3C CHO (HOCH2 )3 C CH O

trihidroximetilenacetaldehida
CH2O
(HOCH2 )3 C CH O (HOCH2 )3 C CH2 OH + HCOO-Na+
NaOH tetrahidroximetilmetan
reactia Canizzaro mixtã

C6H5 CHO + H3C CHO C6H5 CH CH CHO

aldehida cinamica
b)condensarea cetonelor între ele

(CH3)2CO + H3 C C CH3 (CH3)2C CH COCH3

O
Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcţionează drept componentă carbonilică ( gruparea carbonil
din aldehide este mai reactivă decât cea din cetone) iar cetonele drept componentă metilenică:
CH2O + H3C C CH3 HO H2C H2C C CH3 H2C HC C CH3
O -H 2O
O O
 C6H5 CHO + C6H5 C CH3 C6H5 HC HC C C6H5
O O
O O
CHO O
CH
CHO + HC CH

Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobil

b)Condensarea cu acizi şi derivaţi (anhidride organice)
-condensarea cu acid malonic, în condiţii blânde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilantă
Knovenagel
COOH COOH
NR3
H2 C + C6 H5CHO C6 H5CH C - C6 H5 CH CH COOH
-H O
2 COOH CO2
COOH
-sinteza Perkin constă în tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetică în prezenţa K2CO3:

K2CO3 H2O
C6H5 CHO +H3C COOCOCH3 C6H5 CH CH COOCOCH3 C6H5 CH CHCOOH
- CH3COOH
condensarea cu hidrocarburi

CH2 + O CH R CHR

fulvene
Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CºCH, acetona se condensează când se obţine izoprenul ( sinteza
Favorki)

CH3 OH 1) H2
H O +
H C C C CH3 2) H
+ 2
H C C Na + O C H2C C CH CH2
-NaOH -H2O
CH3 CH3 CH3
2-metil-3-pentin-2-ol izopren
Condesarea aldehidelor cu fenolii
OH OH OH
+ CH2 OH
+CH
H
2O
+

o
CH2 OH
p

Cu exces de aldehidă, intră în moleculă 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este răşina fenolică formată
din molecule de fenol unite între ele prin punţi CH2. Este solubil, fuzibil, greutate moleculară 800-1300, are
structură filiformă, proprietăţi termoplastice. Resolul are o structură asemănătoare, cu grupările –CH2OH
aşezate în orto faţă de OH.
 OH OH OH OH
+ CH2
H2C
n + nCH2 O H
CH2 CH2
n
Novolacul , la 300oC şi cu exces de aldehidă formică formează macromolecule tridimensionale, insolubile, cu
rezistenţă mecanică şi chimică mai mare-bachelita:

OH
H2 C CH2
HO
CH2
CH2

H2 C CH2
OH
Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

-
 O OH - H2O
C O + H2N Y C + C C N Y
NH2 Y NH2 Y
derivat hidroxiaminic
• cu amoniac:

- H2O H2
C O + R NH2 C N R CH NHR
bazã Schiff (combinatii azometinice)
• cu amine:
OH - H2O
C O+ H NH2 C C NH
NH2 aldimine(cetimine)
 cu hidroxilamina:
OH - H2O
C O + NH2 OH C C N OH
NHOH oxime (aldoxime si cetoxime)
 cu hidrazina:
 C O + NH2 NH2 C N NH2
hidrazone cristalizate,
(medicamente cu
actiune antituberculoasã)
Hidrazonele se utilizează ca intermediari în unele sinteze organice pentru obţinerea hidrocarburilor. Un
exemplu este sinteza Kijner - Wölf:
NaOH
R2 C N NH2 R2 CH2 + N2
o
160-180 C

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

C O + NH2 NHC6 H5 C N NHC6 H5

fenilhidrazina fenilhidrazona
• cu semicarbazida

C O + NH2 NHCONH2 C N NHCONH2

semicarbazida semicarbazone

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropină, compus ce serveşte la fabricarea bachelitei
din novolac-este donoare de formaldehidă. Aldehida formică foarte reactivă, reacţionează cu amoniacul şi
formează o aldimină instabilă care polimerizează şi trece în trimerul ciclic, trimer ce reacţionează apoi cu trei
molecule de formaldehidă:

N
H
N
trimerizare 3 CH2 O N N (CH2)6N4
3 CH2 NH
HN NH NH3 N
trimetilentriamina hexametilentetramina
(urotropina)

O2N N N NO2
HNO3
(CH2)6N4
N
NO2
hexogen
·         aldehida formică se condensează cu amine (secundare) în prezenţa compuşilor cu H mobil (cetone) având
loc o reacţie de condensare trimoleculară când se formează baze Mannich (combinaţii b -aminocarbonilice):
 -H
2O
R CO CH2 H + CH2 O + NHR2 R C CH2 CH2 NR2
O
derivat -aminocarbonilic
Reacţia compuşilor carbonilici cu ilide
Aldehidele şi cetonele reacţionează cu fosforilide (Wittig) şi sulfonilide (Corey), conducând la alchene
sau epoxizi (vezi alchene)

+ C6H5-Li+ +
(C6H5)3P H2C R]X- (C6H5)3P CH R
(C6H5)3P CH R
-Li+
-C6H6 ion dipolar
ilida
R
+
(C6H5)3P: + H2C X (C6H5)3P H2C R + X-
halogenura de alchil-
trifenil-fosfoniu
O CH2

+ (C6H5)3P CH R + (C6H5)3P O
ilida
(ilena)
Reacţii ale poziţiei a faţă de gruparea carbonil

O caracteristică importantă a grupării carbonil este aciditatea neobişnuită a atomilor de hidrogen din poziţia a.
Explicaţia acidităţii acestor atomi de hidrogen derivă din faptul că anionul rezultat prin pierderea protonului este
stabilizat prin rezonanţă, sarcina negativă a acestuia fiind delocalizată. Hidrogenul din a poate fi deci substituit
de reactanţi electrofili: D, Cl, Br, NO.

B E+
R CH CO R R CH CO R R CH CO R
H E

Halogenarea
Cl2
R CH2 C R - HCl
R CH C R
O Cl O
-halogenocetonã
NaOH 2 Cl2
CH3CHO + Cl2 ClCH2CHO Cl3CCHO
- HCl aldehida -2HCl cloral(somnifer)
monocloracetica
 Cl3CCHO NaOH HCCl3 + HCOO-Na+
3Br2 NaOH CH COO-Na+ HCBr
CH3 C CH3 Br3C C CH3 3 + 3
-3HBr bromoform
O O
Reacţia haloformă constituie o metodă de sinteză pentru acizii organici din metil cetone(este şi o metodă
analitică). Când se foloseşte iod în soluţie apoasă de NaOH reacţia se numeşte testul iodoformului. Reacţia
este utilă în determinarea structurii a două grupări:

C CH3 si HC CH3
O OH
Reacţia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)
Aldehidele şi cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli în prezenţă de alcoxizi de aluminiu
(între care se stabileşte un echilibru).

Al( i- PrO) 3
R2 C O + CH3 CH CH3 R2 CHOH + CH3 CCH3
OH O

CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO CH3 C CH3 + C6 H5CH CH CH2 OH

aldehida cinamicã alcool cinamilic
OH O 100%
Proprietăţile specifice aldehidelor
 
1.Reacţia de oxidare. Aldehidele se oxidează în condiţii blânde, trecând în acizi organici. Oxidarea cetonelor
necesită condiţii energice de reacţie şi au loc scindări ale legăturilor C-C. Agenţii de oxidare pot fi Ag2O,
Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

KMnO4 /H2 O
RCHO RCOOH
b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacţie ce serveşte la identificarea compuşilor aldehidici (formarea oglinzii de
argint)

AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3

AgOH + 2 NH3 [Ag(NH3)2]OH

RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag + RCOOH + 4 NH3 + 2 H2 O

reactiv Tollens
c) oxidarea cu reactiv Fehling
Se consideră că, de fapt, oxidarea aldehidelor în soluţie apoasă este o dehidrogenare a hidraţilor lor.

Cu2 O + 2 H2 O
RCHO +Cu(OH)2 RCOOH +
Fehling rosu
 O
RCHO +H2 O RCH OH R C + H2 O
OH
OH
d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reacţiei este homolitic :

O2
C6H5 CHO C6H5 COOOH + C6H5 CHO 2 C6H5 COOH
acid perbenzoic
O O
h
I R C R C O +H R C
H O H O
P R C O + O2 R C O O R C OOH + R C O
O peracid
O
Î RCOOOH + R C 2 RC
H OH
Reacţia de oxido – reducere Cannizzaro
Aldehidele fără atom de hidrogen în poziţia a suferă în prezenţa alcalilor concentrate reacţii de autooxidare şi
reducere, cu formarea unui amestec de alcooli şi sarea unui acid carboxilic.
Exemple:

NaOH 50%
2 C6H5 CHO C6H5 CH2OH + C6 H5COO-Na +
aldehida benzoica alcool benzilic benzoat de sodiu
NaOH 50% - +
2 CH2O HCOO Na + CH3OH
aldehida formica formiat de sodiu

Reacţia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, în condiţii
stoechiometrice are loc un proces de oxido – reducere din care rezultă acidul şi alcoolul sub formă de ester.
Reacţia este aplicată industrial pentru obţinerea acetatului de etil

Al(OC2 H5)3
2 CH3CHO CH3COOCH2 CH3
acetat de etil
Condensarea benzoinică. Ionul cian catalizează condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin
încălzirea unei soluţii hidroalcoolice de KCN cu aldehidă benzoică are loc condensarea (de fapt adiţia) aldehidei
benzoice cu ea însăşi cu formarea unui alcool 2-cetonic (a-cetol) numit benzoina:

KCN
2 C6H5 CHO C6 H5 CH C C6 H5
OH O
 - -
OH O OH O O OH O OH
C6H5 C - + C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C CH C6 H5
-CN - benzoina
CN H CN H CN H
HNO3

C6 H5 C C C6 H5
O O
benzil
Reprezentanţi
 
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice, a unor
coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic germicidă şi antivirotică.
Este folosită la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigenă fiind, nu se mai foloseşte drept conservant.
Etanalul sau acetaldehida, obţinută industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea acidului acetic
şi a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant şi analgezic. Prin condensare cu clorbenzen
formează DDT.
Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obţine prin descompunerea termică a acidului ricinoleic. Este
folosit în parfumerie. Aldehidele cu catenă normală cu C8-C10 care se găsesc în uleiurile eterice de lămâie,
trandafir se obţin şi pe cale sintetică în scopul folosirii în parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se găseşte în migdale amare sub formă de glicozid, amigdalina . Se foloseşte în
parfumerie şi ca intermediar în sinteze organice.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în apă. Este
materia primă pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este
folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc.
Ciclohexanona se foloseşte la sinteza caprolactamei.

O serie de compuşi naturali sunt activi împotriva insectelor: poligodial este o dialdehidă activă împotriva unui
vierme african iar ajugarina împotriva lăcustelor. Pentru că sunt molecule naturale, costisitoare, cercetări
recente au adus în prim plan molecule de sinteză, mult mai simple şi mult mai active cum este acetalul de mai
jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce împiedică insectele să se hrănească (molecule ce taie foamea
insectelor!).
O
O

CHO H3C
CH3 H
CHO CH3

O O

H O CH2 OCOCH3 compus sintetic

Poligodial OCOCH3
Ajugarina

Combinaţii dicarbonilice

 
În funcţie de poziţia reciprocă a grupărilor carbonilice se disting compuşi 1,2- sau a - dicarbonilici; 1,3- sau b -
dicarbonilici şi 1,4- sau g - dicarbonilici. Compuşii în care grupările carbonilice sunt mai depărtate nu se
deosebesc de combinaţiile monocarbonilice deoarece aceste grupări nu se influenţează reciproc.
Combinaţii 1,2-dicarboxilice

 
Reprezentanţii mai importanţi ai clasei au denumiri comune:

CHO H3 C C O H6 C5 C O H3 C C O H6 C5 C O
CHO H3 C C O H6 C5 C O H C O H C O
glioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal

Proprietăţi chimice
Combinaţiile 1,2-dicarbonilice prezintă proprietăţile chimice ale compuşilor monocarbonilici dar şi proprietăţile
specifice:
Reacţia Cannizzaro intramoleculară; are loc în soluţie alcalină şi se formează hidroxiacizi:

O OH OH
CH +
COO H
+ - -
HO H C H C COOH
CH O
H H
glioxal acid glicolic
Transpoziţia benzilică. Benzilul suferă transpoziţie benzilică încălzit cu NaOH diluat, trecând în acid benzilic
(hidroxidifenilacetic):

C6 H5
H6 C5 C O NaOH
C6 H5 C COOH
H6 C5 C O
OH
acid benzilic

1. Ruperea oxidativă a legăturii CO-CO. Legătura C-C dintre grupările carbonilice se poate
desface uşor prin oxidare cu apă oxigenată (H2O2) rezultând acizi cu număr mic de atomi de
carbon.

CH3 C C CH3 + H2 O2 2 CH3 COOH

O O
1.       condensarea cu amine sau amoniac. Compuşii 1,2-dicarbonilici se condensează uşor cu amoniac sau
amine rezultând compuşi heterociclici.
NH3 R
R C O N
+ O CHR'
R C O R'
NH3 R N
H
derivat de imidzol
 NH2 CH2 R N
R C O
+
R C O NH2 CH2
R N
derivati de piridazina

1.       formarea complecşilor metalici. Derivaţii funcţionali azotaţi ai aldehidelor şi cetonelor dicarbonilice
formează cu metalele combinaţii complexe interne. Interes pentru chimia analitică prezintă, spre exemplu,
diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formează cu nichelul un precipitat roz:
Compuşii 1,2-dicarbonilici au culoare galbenă datorită grupărilor CO-cromofore.
O OH
H3C H3C
N OH Ni CH3
N N
N OH Ni
H3C N N
H3C CH3
dimetilglioxima OH O
precipitat roz

Combinaţii 1,3 – dicarbonilice

Astfel de compuşi nu există ca atare în stare liberă, ele există ca săruri.
Exemple:

OHC CH2 CHO CH3 CO CH2 C CH3 OHC CH2 C CH3

dialdehida malonica
O O
acetilacetona formilacetona
1,3-Dicetonele sunt compuşi stabili, ce prezintă tautomerie ceto-enolică. Această proprietate o prezintă
acetilacetona care se găseşte în proporţie de 76% în formă enolică:

OH O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3
O O
H O-
O
C C
CH3 C CH3
H
Compuşi 1,4 – dicarboxilici se obţin prin oxidarea dienelor corespunzătoare.
Au proprietatea caracteristică de a cicliza sub acţiunea acizilor diluaţi, cu formarea unor compuşi heterociclici
fundamentali: pirol, furan, tiofen:

CCompuşi carbonilici nesaturaţi

 
Sunt compuşi organici ce conţin în moleculă legături duble C=C şi C=O.
Se clasifică după poziţia legăturii duble faţă de gruparea carbonil în:
 ·         sisteme cumulate (cetene)
 ·         sisteme conjugate (a,b-nesaturate)
 ·         sisteme izolate
Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasifică în aldocetene şi cetocetene.
Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentată mai jos, conţine doi atomi de carbon
hibridizaţi sp şi sp2.

CH2 C O RCH C O R2C C O

cetena aldocetena cetocetena
Sisteme conjugate: a,b; b,g; g,d - nesaturate

  

CH2 CH CH O C6 H5 CH CH CHO CH3 CH CH CHO
propenal (acroleina) aldehida cinamicã 2-butenal
(fenil acroleina)
Metoda generală de obţinere a combinaţiilor carbonilice a,b - nesaturate este condensarea crotonică a
aldehidelor şi cetonelor. Se mai pot obţine prin eliminare de hidracid din b-halogenocetone cu baze organice:
Acroleina rezultă prin deshidratarea glicerinei:

CH2 OH CHOH CHO CHO

H2SO4 izomerizare -H2 O
CHOH CH CH2 CH
- H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
acroleina
Acroleina este un lichid cu miros înţepător care se formează în timpul prelucrării grăsimilor; polimerizează.
Aldehida crotonică, CH3-CH=CH-CHO, rezultă prin deshidratarea aldehidei obţinute la condensarea a două
molecule de aldehidă acetică.
Aldehida cinamică, C6H5-CH=CH-CHO, se găseşte în scoarţa arborelui de scorţişoară şi se obţine prin
condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic şi antimicrobian.

Chinone

 
Chinonele sunt considerate dicetone ciclice a,b-nesaturate. Denumirea lor derivă de la numele hidrocarburilor
de la care provin, urmată de cuvântul chinonă. Se pot obţine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunzători:

OH O
K2 Cr2 O7 NH2 OH O
FeCl3
-2H+ oxidare OH Ag2 O O
+
+2H PbO2 NaBH4
OH H2 SO4 NH pirocatehina o-benzochinona
O 2
hidrochinona p-benzochinona
p-Benzochinona, denumită frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galbenă, puţin solubil în apă,
ce se găseşte în veninul unui miriapod ( ca substanţă iritantă de aparare). Se obţine industrial prin oxidarea
anilinei.
 O O O
O
O O
O
O -nafochinona amfinaftochinona 1,2-antrachinona
-naftochinona 2,6-naftochinona
1,2-nafochinona
1,4-naftochinona
Pe lângă benzochinonă, se cunosc naftochinona, antrachinona, fenantrochinona:

O O

O
O O O
1,4-antrachinona 9,10-antrachinona 9,10-fenantrochinona
Una din cele mai importante reacţii ale chinonelor este reducerea la compuşi dihidroxilici:

O1 OH
2 -
3
+ 2H
+ +2e
-
4 -2e
5
O6 OH
p-Benzochinona şi hidrochinona formează în raport molar 1:1 un compus molecular de adiţie, cristalin, de
culoare verde închis numit chinhidronă. Compusul se comportă ca un compus cu transfer de sarcină, în care
hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei
soluţii se foloseşte electrodul de chinhidronă.

Derivaţi chinonici naturali:

Unii derivaţi alchilaţi ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important în menţinerea proprietăţilor
coagulante ale sângelui.

O O O OH O
CH3 CH 3 OH

R
O O O OH O
vitamina K 3 vitamina K naturalã
R= C20 , C30, C40 lausona-colorantul naftazarina
(anticoagulante) din henã colorant rosu
sintetic
 O OH O
HO C2H5 OH

OH HO
OH
O OH O
acid poliporic EchinocromA
pigment funginc pigment din arici de mare

OH O O O O OH
CH3 OH OH OH

OH CH3
O O O O
juglona-se gãseste fumigatina ftiocol alizarinã
în pãrtile verzi ale (colorant din (colornat din
(colorantul
nucului mucegai) bacilul tuberculozei) din planta rubia)
(colorant )
Ubichinonele sunt compuşi foarte răspândiţi în natură numiţi colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem
enzimatic în care intervine NADH ce transformă CoQ în forma sa redusă QH2.
QH2 participă la un lanţ de reacţii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conţin fier, numite
citocromi.

O CH3 OH CH3
H3 CO (CH2CH C CH 2 ) n H
enzimã H3 CO (CH2CH C CH2 ) nH

H3 CO CH3
n = 8,6,12 H3 CO CH 3
O OH
Antrachinona (9,10) este cea mai importantă dintre antrachinone. Se obţine prin oxidarea antracenului sau prin
condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:
Acidul b-antrachinonsulfonic este folosit în obţinerea alizarinei. În unele plante se găsesc derivaţi ai
antrachinonei ca oximetiantrachinonele şi unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent,
rădăcină de ştevie), care extrase suntfolosite ca laxative şi purgative.

O O
C O C
AlCl3 - H2 O
O +
H2 SO4
C O COOH
O