Curs 04 Ch. Het.

Derivaii furanului, Tiofen i derivai

Cuprins
I. Derivai ai furanului................................................................................................................ 2

I.1. Furfurolul (2-furil aldehida) ............................................................................................ 2

I.1.1. Proprieti chimice .................................................................................................... 2

I.2. Acidul furoic (acid piromucic, acid furan-2-carboxilic) ................................................. 3

I.2.1. Metode de preparare ................................................................................................. 3

I.3. Tetrahidrofuranul (THF, tetrametilenoxidul) .................................................................. 4

I.3.1. Metode de preparare ................................................................................................. 4

I.3.2. Proprieti chimice .................................................................................................... 5

I.4. Alcool tetrahidrofurfurilic ............................................................................................... 5

I.4.1. Proprieti chimice .................................................................................................... 6

I.5. Cumarona (benzofuran) ................................................................................................... 6

I.6. Cumaranona (3-cetocumaranul) ...................................................................................... 7

II. Grupa tiofenului .................................................................................................................... 8

II.1. Tiofenul .......................................................................................................................... 8

II.1.1. Metode de preparare ................................................................................................ 8

II.1.2. Proprieti fizice ...................................................................................................... 9

II.1.3. Proprieti chimice .................................................................................................. 9

II.2. Derivai ai tiofenului .................................................................................................... 11

II.2.1. Benzotiofen (tionaften) ......................................................................................... 11

II.2.2. Tioindoxil (3-hidroxitionaften) ............................................................................. 11

1
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

I. Derivai ai furanului

I.1. Furfurolul (2furil aldehida)

Industrial se obine prin nclzirea pentozei cu acizi diluai.

Se prezint sub form de lichid incolor care n contact cu aerul i n timp se

coloreaz n galben brun (reacii de autooxidare). Are miros asemntor aldehidelor
aromatice.

I.1.1. Proprieti chimice

a) Prin oxidare n mediu alcalin i n prezen de Ag2O trece n acid furan-2-carboxilic,
iar prin reducere parial n alcool furfurilic.

b) Sub influena catalitic a KCN furfurolul d, printr-o condensare de tip benzoinic,

furoina. Mecanismul reaciei const n prima etap n adiia ionului CN- la dubla
legtur carbonilic cu formarea intermediarului I. Intermediarul I sufer o
transpoziie prototropic datorit influenei activante a gruprii CN asupra atomului
de hidrogen din poziia rezultnd intermediarul II. Prin atacul nucleofil al
intermediarului II asupra unei noi molecule de aldehid, concomitent cu scindarea
ionului CN-, rezult produsul final furoina.

2
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

c) Reacia cu anhidrid acetic n prezena acetatului de Na conduce, potrivit schemei

reaciei Perkin, la acid furilacrilic

I.2. Acidul furoic (acid piromucic, acid furan2carboxilic)

Se prezint sub form de cristale incolore, cu punct de topire 133C. Este greu
solubil n ap la rece, dar solubil n ap cald

I.2.1. Metode de preparare

a) Prin distilarea uscat a acidului mucic (tetrahidoxiadipic) metoda Schele.

b) Prin reacia Canizzaro la tratarea furfurolului cu hidroxizi alcalini concentrai rezult

alcoolul i acidul corespunztori aldehidei. Reacia este iniiat prin adiia ionului
hidroxid la gruparea carbonilic rezultnd ntr-o etap rapid un oxanion I.

3
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

O O
OH
CH O C H
O
OH
Tendina de formare a ionului carboxilat explic n mare msur posibilitatea cedrii unui
ion hidrur unei noi molecule de aldehid care se reduce la alcoolul corespunztor. Acest
proces lent poate fi reprezentat prin starea de tranziie de mai jos

Acidul furoic formeaz derivaii funcionali corespunztori: clorur acid, anhidride,

amide, esteri. De asemenea se poate substitui la nucleu prin halogenare, nitrare, sulfonare,
acilare sau alchilare Friedel-Craftz.

I.3. Tetrahidrofuranul (THF, tetrametilenoxidul)

Este un lichid incolor folosit ca solvent. Constituie materie prim n multe sinteze
organice (sinteza butadienei i a acidului adipic).

I.3.1. Metode de preparare

a) Hidrogenarea furanului pe catalizator de Ni Raney.

b) Deshidratarea 1,4-butandiolului n cataliz acid.

4
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

I.3.2. Proprieti chimice

a) nclzit cu HCl se transform iniial n 1,4-diclorobutan, care tratat cu o cianur alcalin

conduce la dinitrilul adipic. Hidroliza acestuia conduce la acid adipic, materie prim n
sinteza fibrei nylon.

b) Prin tratare cu anhidrid acetic la cald se obine diacetatul 1,4-butandiolului.

c) nclzit cu clorur de acetil se deciclizeaz i trece n 1-cloro-4-acetoxibutan.

d) n prezena AlCl3, la uoar nclzire, se transform n polimeri (cu grad diferit de

polimerizare n funcie de timpul de contact) utilizai ca uleiuri de uns.

I.4. Alcool tetrahidrofurfurilic

Rezult prin hidrogenarea exhaustiv (total) a furfurolului pe catalizator de Ni

Raney la 90C.

5
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

Se prezint sub forma unui lichid incolor, miscibil cu apa, alcooli i eteri. Esterul
su cu acidul oleic se folosete ca plastifiant (accelerator de polimerizare pentru obinerea
PVC).

I.4.1. Proprieti chimice

a) Tratarea cu clorur de tionil (SOCl2) n prezen de piridin conduce la clorura de
tetrahidrofurfuril.

b) nclzit la 400C, pe catalizator de oxid de aluminiu, se deshidrateaz. Are loc o

izomerizare a alcoolului cu lrgirea ciclului la dihidropiran.

I.5. Cumarona (benzofuran)

Este un sistem ciclic care conine un nucleu benzenic condensat cu unul furanic pe
latura b.

Se gsete n gudroanele crbunilor de pmnt din care se extrage sub form de

lichid. Industrial se obine pornind de la cumarin.

6
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

Br
2 KOH HCl
COO-K+ COOH tC
- H2O - KCl - CO2
O O
O-K+ - KBr
acid cumarilic cumarona
sarea dipotasica a acidului
o-hidroxibromocinamic

Prin hidrogenare parial, cumarona trece n dihidrocumaron sau cumaran.

I.6. Cumaranona (3cetocumaranul)

Se prezint sub forma a doi tautomeri: forma cetonic I i forma enolic II:
O 4
OH
4 3 3
C 5 C
5
CH2 CH
6
6
O 2 O 2
7 1 7 1
I II
forma cetonica forma enolica

Industrial se obine printr-o reacie Fries avnd ca materie prim cloracetatul de

fenil. Se lucreaz cu AlCl3 anhidr, iar mecanismul este urmtorul:

O O
H Cl C CH2 Cl C CH2 Cl Cl
H2C AlCl3 + H2C
H2C Cl +
C - HCl C
O C Cl O O C CH2 Cl O AlCl2 Cl O
O O

7
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

II. Grupa tiofenului

II.1. Tiofenul

Este un heterociclu de cinci atomi care conine drept heteroatom sulful.

II.1.1. Metode de preparare

a) Din acetilen prin nclzire cu pirit la 300C.

b) Din butan i sulf prin nclzire n tuburi de oel la 550-700C.

c) Din combinaii 1,4-dicarbonilice prin nclzire cu pentasulfur de fosfor n alcool (Sinteza

Paal). Astfel din 2,5-hexandion rezult 2,5-dimetiltiofenul. Pentasulfura de fosfor se
gsete de obicei sub form de dimer tetrafosfordecasulfur (P4S10). Aceasta
reacioneaz cu alcoolul din sistem conducnd la esterul acidului ditiofosforic i H2S.
Hidrogenul sulfurat este cel care reacioneaz cu combinaiile dicarbonilice i formeaz
derivai de tiofen.

d) Prin nclzirea furanului cu H2S la 450C n prezen de Al2O3 drept catalizator.

H2S/Al2O3/450C
O -2 H2O S

8
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

e) La nclzirea izoprenului cu sulf se formeaz -metiltiofenul.

CH3
CH3 HC C
HC C 2S
- H2S HC CH
H2C CH2 S
izopren 3-metiltiofen

II.1.2. Proprieti fizice

Este un lichid incolor cu miros slab caracteristic, nu este solubil n ap, dar se
dizolv n solveni organici. Are punct de fierbere apropiat de al benzenului, din acest motiv
el nu poate fi separat din benzen (n care se gsete ntr-un procent de 0.5%) prin distilare.
Separarea tiofenului de benzen se face prin tratare cu H2SO4 concentrat. Tiofenul
are viteza de sulfonare mai mare dect benzenul. Tiofenul se pune n libertate din acidul
sulfonic obinut prin hidroliz cu H2SO4 diluat.

II.1.3. Proprieti chimice

Tiofenul este mai stabil dect furanul, iar comportarea lui chimic este
asemntoare cu a benzenului.
Caracterul aromatic se pune n eviden prin uurina cu care d reacii de substituie
electrofil.
a) Se nitreaz cu acid azotic fumans (= 1.5 g/ml).

b) Cu Br2 i I2 d derivaii halogenai corespunztori.

9
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

c) n condiiile Friedel-Kraftz tiofenul se poate acila la cetona sau acidul cetonic

corespunztor, n funcie de natura agentului acilant folosit (clorur acid respectiv
anhidrid).

d) Se poate clorometila prin nclzire cu aldehid formic i HCl.

e) Prin bromurare n condiii fotochimice, 2-metiltiofenul d un amestec de 3-bromo-2-

metiltiofen i 2-bromo-5-metiltiofen. n aceste condiii toluenul s-ar fi halogenat la catena
lateral. Acest lucru demonstreaz c nucleul tiofenic este mai reactiv dect cel benzenic
(caracter aromatic mai pronunat pentru tiofen).

Reacii de adiie (ca la benzen)

a) Prin hidrogenare catalitic (Pd depus pe crbune) trece n tetrahidrotiofen.
2 H2 / Pd
S S
tetrahidrotiofen
(tiofan)

b) Reacioneaz cu Na metalic n amoniac lichid care conine i metanol, i formeaz

dihidroderivaii corespunztori.
Na/ NH3 (l)/ CH3OH
+
S S S
2-tiolen 3-tiolen

Halgenotiofenii pot reaciona cu Mg n mediu de eter conducnd la derivai organo-

magnezieni.

10
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

II.2. Derivai ai tiofenului

II.2.1. Benzotiofen (tionaften)

Este un sistem heterociclic care conine un nucleu benzoic condensat cu unul
tiofenic pe latura b.

Benzotiofenul constituie materie prim n industria coloranilor.

Metode de preparare
a) Prin oxidarea acidului o-mercaptocinamic cu ferocianur de potasiu (K4[Fe(CN)]6).
H COOH
C C CH CH2
H tC O
- CO2 - H2O S
SH SH
acid o-mercaptostiren tionaften
o-mercaptocinamic

b) Industrial se obine prin nclzirea stirenului cu H2S n prezena unor catalizatori alcalini.

II.2.2. Tioindoxil (3hidroxitionaften)

Se obine pornind de la acid antranilic, care prin diazotare i tratare cu sulfur de

sodiu d acid tiosalicilic. Acesta reacioneaz cu acid cloracetic i apoi prin fierbere cu NaOH
se ciclizeaz la un acid -cetonic. Decarboxilarea acestuia duce la tioindoxil.

11
Curs 04 Ch. Het. Derivaii furanului, Tiofen i derivai

Este un produs solid cu miros de -naftol.

Proprieti chimice
a) Cu srurile de diazoniu conduce la colorani, iar cu acidul azotos la un nitrozoderivat.

b) Prin oxidare se transform n tioindigo, un colorant rou. Prin msurtori cu raze X s-a
determinat c forma stabil este forma trans.

12