Reactii de sustitutie

Reacţia de halogenare
Clorurarea metanului

 În reacţia de clorurare a metanului, în tuncţie de raportul

molar dintre metan şi clor se obţine monoclorometan,
diclorometan, triclorometan şi, în final, tetraclorometan:
 +Cl2 +Cl2 +Cl2 +Cl2
 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
CCl4
 -HCl -HCl -HCl -HCl

Clorurarea propanului
 In cazul alcanilor cu mai mulţi atomi de carbon în moleculă,
halogenul poate substitui practic orice atom de hidrogen,
indiferent de natura atomului de carbon la care are loc
substituţia. De exemplu, la monoclorurarea propanului se
obţin doi izomeri monocloruraţi:

 + 2CL//hV
 2CH3—CH2—CH3 CH2—CH2—CH3 + CH3—
CH—CH3
 - 2HCI l l
 CI CI

1 – cloropropan 2–
cloropropan
Clorurarea propenei

 La temperatură ridicată, propena se halogenează în poziţie

alilică:
 t° C
 CH3—CH=CH2 + X2 CH2—CH=CH2 + HX
 Pozitia alilica
 X= CI (clorură de alil)
 X= Br (bromura de alil)

REACTIA DE NITRARE
 Nitrarea benzenului
 Reacţia benzenului cu acid azotic in prezenţă de acid sulfuric
conduce la nitrobenzen, iar prin reducerea acestuia se obţine
anilina- compus cu largi utilizări practice( în industriile
coloranţilor, medicamentelor, antidăunătorilor etc.).

Clorurarea benzenului
 Prin clorurare, benzenul formează clorobenzen:

Nitrarea toluenului
 Nitrarea toluenului are loc cu viteză mai mare decât în cazul
benzenului
La nitrarea avansată a toluenului rezultă 2,4,6-trinitrotoluen

Nitrarea acidului benzoic

Acidul benzoic poate fi nitrat în condiţii energice (cu amestec
sulfonitric) şi rezultă majoritar compusul m-substituit:
În amestecul de reacţie, alături de acidul m- nitrobenzoic se obţin
şi acid o-nitrobenzoic (18,54%) şi acid p-nitrobenzoic (1,5%).

Alchilarea Friedel-Crafts
 Alchilarea se poate realiza cu alchene, cu derivaţi halogenaţi
sau cu alcooli. Astfel, în reacţia dintre benzen şi propenă în
 prezenţă AlCI3 anhidră (sau de acizi minerali tari) se obţine
izopropilbenzenuI, intermediar important în industria
fenolului şi a cauciucului sintetic.

Reacţii de substituţie la heteroatom

Printre cele mai uzuale reacţii de substituţie a hidrogenului este

reacţia de alchilare a aminelor şi a alcoolilor cu oxid de etenă.
Oxidul de etenă are reactivitate chimică mare şi este folosit ca
agent de alchilare al unor substanţe care conţin un atom de
hidrogen act

Se formează, astfel, noi legături —N—C— sau —O —C —

Deoarece prin reacţia de alchilare cu oxid de etenă se introduce în

molecula compusului organic grupa etoxi, —CH2—O—, reacţia se
mai numeşte şi de etoxilare. Dacă se introduc mai multe grupe
etoxi, reacţia se numeşte de polietoxilare.
Etoxilarea anilinei, în mediu bazic, conduce la un amestec de
compuşi etoxilaţi şi dietoxilaţi:
Etoxilarea alcoolilor
 Alcoolii superiori, numiţi şi alcooli graşi, se pot polietoxila,
rezultând compuşi utilizaţi ca detergenţi.

 CH3-(CH2)16-CH2-OH + nH2C-CH2 CH3-

(CH2)16-CH2-O-(CH2-CH2-O)n -H
 alcool octodecilic hidroxipolieter

 Produsul este un agent tensioactiv de suprafaţă şi face parte

din categoria detergenţilor neionici.

Reacţii de substituţie a unei grupe funcţionale

 Derivaţii halogenaţi dau reacţii de hidroliză în mediu bazic si

rezultă, în funcţie de tipul acestora, alcooli, compuşi
carbonilici sau acizi:
Adiţia la alchene
 Adiţia hidrogenului la alchene


 Procesul de hidrogenare decurge în condiţii catalitice, la

temperaturi cuprinse între 80-200°C şi presiuni până la
200 atm. Drept catalizatori sunt folosite metale în stare
fin divizată, ca Ni, Pt, Pd etc.

Adiţia halogenilor
 Adiţia halogenilor la alchene conduce la derivaţi dihalogenaţi
vicinali:

 R¾CH=CH2 + Cl2 R¾CH¾CH2

| |
Cl Cl
alchenă derivat dihalogenat
 Reacţia decurge cu uşurinţă pentru clor şi brom şi îşi găseşte
aplicaţii practice în laborator şi în industrie
 Adiţia bromului la etenă: CH2=CH2 + Br2 CH2¾CH2
 | |
 Br Br
 etenă 1,2 –
dibrometan

Adiţia de hidracizi

 Adiţia de hidracizi la alchene conduce la derivaţi

monohalogenaţi
 Adiţia acidului clorhidric la etenă: CH2=CH2 + HCl
CH2¾CH2
| |
H
Cl
etenă clorură
de etil
În cazul alchenelor simetrice adiţia nu este orientată, halogenul
putându-se
lega de oricare din cei doi atomi de carbon:
 R¾CH=CH¾R + HC R¾CH¾CH¾R
| |
alchenă simetrică H Cl
În cazul alchenelor nesimetrice adiţia se efectuează conform regulii
lui Markovnikov :
Atomul de hidrogen se leagă de atomul de carbon al dublei
legături cel mai bogat în hidrogen, iar atomul de halogen la cel mai
sărac în hidrogen
 R¾CH=CH2 + HCl R¾CH¾CH2
| |
 Cl H
Adiţia apei
 Adiţia apei la alchene conduce la formarea alcoolilor. Adiţia
se face în prezenţa acidului sulfuric concentrat, conform
regulii lui Markovnikov:

 R¾CH=CH2 + H¾OSO3H R¾CH¾CH3

| |
O SO3H
 alchenă sulfat acid de alchil

 R¾CH=CH + H¾OH R¾CH¾CH3

 | |
OH H
alcool

 Condiţii de reacţie: Adiţia are loc în prezenţă de acid

fosforic pe suport de oxid de aluminiu drepr catalizator, la
temperatură de 250-300°C şi presiune de 70-80 atm

 CH2=CH2 + H¾OH CH3¾CH2¾OH

 etenă alcool etilic

Reacţia de adiţie la alcadiene

 Alcadienele au aceleaşi proprietăţi chimice ca şi alchenele. În
cazul alcadienelor conjugate, reacţia de adiţie decurge într-un
mod special, cunoscut sub numele de adiţie 1-4.
 Reacţia de adiţie a bromului este o adiţie 1-4; cei doi
atomi de halogen se fixează la atomii de carbon marginali (1
şi 4), iar între atomii de carbon 2 şi 3 se formează o legătură
dublă.
  +Br2
 CH2=CH¾CH=CH2 CH2¾CH=CH¾CH2
 | |
 Br Br
 1,3 – butadienă 1,4–dibrom–2-butenă
 Cu un exces de brom, adiţia poate continua formându-se 1, 2,
3, 4 – teatrabrom –butan.

Reacţia de adiţie la alchine

 Adiţia hidrogenului
 Adiţia hidrogenului la acetilenă poate conduce la etenă sau
etan, în funcţie de catalizatorii folosiţi.

Paladiu otrăvit cu săruri de plumb CH2=CH2

etenă

HC≡CH + H2

Nichel fin divizat

CH3¾CH3
etan

Adiţia halogenilor
 Dintre halogeni, bromul şi clorul dau produşi de adiţie. Adiţia
bromului decurge după următoarea reacţie:
 +Br2
 HC≡CH + Br2 BrHC=CHBr
Br2HC¾CHBr2
  acetilenă 1,2 – dibrometenă 1,1,2,2,-
tetrabrometan

 În cazul clorului reacţia în fază gazoasă este violentă şi poate
da naştere la explozii, obţinându-se acid clorhidric şi
cărbune.
 HC≡CH + Cl2 2C + 2HCl

 Pentru evitarea acestui neajuns reacţia se efectuează în

solvenţi inerţi, ca tetraclorură de carbon (în care se dizolvă
ambele componente) sau tetracloretanul (în acest caz
solventul este chiar produsul de reacţie).
 +Cl2
 HC≡CH + Cl 2 ClCH=CHCl
Cl2HC¾CHCl2
 1,2 – dicloretenă 1,1,2,2 –
tetracloretan

Adiţia acizilor

 Acetilena acţionează cu uşurinţă cu acizi anorganici şi

organici formând produşi de adiţie cu un grad de nesaturare
mai mic (legătura triplă devine legătură dublă) de tipul
monomerilor vinilici în care dubla legătură apărută este
activată de prezenţa grupării funcţionale (anionul acidului
folosit) prezentă în produsul final.
 Adiţia acidului clorhidric
 Condiţii de reacţie: În prezenţa clorurii de mercur
(II) la temperaturi cuprinse între 120-170°C, conduce la
cloretenă, respectiv clorură de vinil:
 HgCl2
 CH≡CH + HCl CH2=CH
 170 |
 Cl
  acetilenă clorură de vinil
(cloretan)
 Acidul acetic
 Condiţii de recţie: Acidul acetic se adiţionează la
acetilenă, în prezenţa acetatului de zinc la 200°C şi formează
acetatul de vinil:
 Zn(CH3COO)2
 CH≡CH + CH3¾COOH CH2=CH
acetat de vinil
 acetilenă acid acetic |
 O ¾CO¾CH3

Adiţia apei
 Adiţia apei la acetilenă are loc în soluţie de acid sulfuric în
prezenţa sulfatului de mercur. Intermediar se obţine alcoolul
vinilic nestabil care se izomerizează (prin fenomenul numit
tautomerie) la acetaldehidă.
 H2SO4 tautomerie
 HC≡CH + H2O HC=CH2 HC-
CH3|
 | ||
OH O
alcool vinilic etanal
(acetoaldehidă)

Reacţia de adiţie la arene

 Adiţia hidrogenului la benzen:

 Ni
  C6H6+ 3H2 C6H12
 170-200 °C ciclohexan

Reacţia de dehidrogenare

Alcanii la temperatură ridicată dau reacţii de cracare şi

dehidrogenare în prezenţa trioxidului de crom la t > 450°C:

Reacţia de dehidrogenare a butanului decurge cu randamente mici

(16% procesele 1 şi 2 ), pe când reacţiile de cracare au randamente
mai bune (48% procesul 3 şi 36% procesul 4). Alcanii are au
catena principală formată din minimum 6 atomi de carbon dau
reacţii de ciclizare-dehidrogenare, rezultând arene. Această reacţie
se mai numeşte şi reformare catalitică, neutilizându-se la scară
industrială, ci numai în scopuri analitice.
Reacţia de deshidratare
  Deshidratarea alcoolilor este, de asemenea, o reacţie de
eliminare din care rezultă compuşi nesaturaţi. Alcoolii
monohidroxilici, la tratare cu acid sulfuric concentrat, la
temperatură cuprinsă între 50-200°C, în funcţie de
reactivitatea alcoolului, se transformă majoritar în alchena
cea mai substituită, conform regulii lui Zaiţev.

 Reactivitatea alcoolilor în reacţia de deshidratare depinde de

alcoolului. Astfel, alcoolii terţiari se deshidratează cel mai
uşor.

Creşte reactivitatea în reacţia de deshidratare.

Reacţia de dehidrohalogenare
 Derivaţii monohalogenaţi elimină o moleculă de hidracid în
mediu bazic şi alcoolic, rezultând o alchenă:
Bromura de terţbutil formează un singur produs de eliminare,
izobutena, deoarece atomii de hidrogen vecini sunt poziţionaţi în
trei poziţii identice.
În cazul 2-bromobutanului, eliminarea acidului bromhidric are
loc în două moduri:

Reacţia de dehidrohalogenare este regioselectivă, formându-se cu

randament mai mare compusul mai substituit. Aceste date
experimentale sunt predictive prin aplicarea regulii lui Zaiţev.
 În reacţiile de eliminare se obţine majoritar cea mai stabilă
alchenă (cea mai substituită), prin eliminarea atomului de
hidrogen de la carbonul vecin care are mai puţini atomi de
hidrogen.