Aspecte fundamentale privind fluidele supercritice

Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor supercritice

Procesarea cu fluide supercritice este o tehnică de separare nedistructivă de tip High Pressure
Extraction (Amarfi, 1996), desfăşurată la presiuni înalte, bazată pe puterea de solvatare a
fluidelor aflate la valori de temperatură şi presiune superioare punctului critic.
Punctul critic este evidenţiat în diagrama Andrews (figura 1).

p, Pa
C IV
p III
c

I II =
=

x
x

1
3
vc v, m
0
Figura 1. Diagrama Andrews pentru evidenţierea punctului critic
I – zona lichidului saturat (supraîncălzit); II – zona vaporilor umezi; III – zona superioară vaporilor
saturaţi uscaţi; IV – zona vaporilor supraîncălziţi; x – titlul vaporilor de apă; x = 0 – curba limită
inferioară corespunzătoare lichidului la saturaţie; x = 1 – curba limită superioară corespunzătoare
vaporilor saturaţi uscaţi.

Fluidele supercritice reprezintă starea unui component, amestec sau element, deasupra
presiunii şi temperaturii critice, pc respectiv tc, (figura 2).

Din punct de vedere tehnic, un fluid supercritic este un gaz, dar nu în stare de vapori.
Termenul „gaz” se referă la fluidul care poate ocupa volumul liber disponibil. Termenul
„vapori” se referă la „gazul a cărui temperatură este mai mică decât temperatura critică”.
Adesea, proprietăţile fluidelor supercritice sunt considerate a fi intermediare între cele
corespunzătoare stării gazoase şi lichide. Dar acest lucru nu este valabil pentru toate
caracteristicile fluidelor supercritice. De exemplu, compresibilitatea şi capacitatea termică
masică sunt mai mari în zona punctului critic. Astfel, în jurul punctului critic, proprietăţile
unui component se pot modifica radical în funcţie de presiune.

1
 Zona pentru utilizarea industrială
a fluidelor supercritice
Presiune,
p, MPa Zona
supercritică
pc = 7,38 Zona C

pc= 22,1 subcritică

Starea
solidă
Starea
lichidă
Starea

0,0006 gazoasă
HO CO2 tc = 31,1 Temperatura, t,°C

tc = 374
Figura 2. Diagrama de fază pentru dioxidul de carbon şi apa supercritică
În literatură, apare sintagma zonă din apropierea stării critice (near critical region)
corespunzătoare zonei unde apar modificări în jurul punctului critic. O expresie similară este
zona compresibilă (compressible region) care se referă la zona din jurul punctului critic în care
compresibilitatea este mai mare decât cea indicată de legea gazelor ideale.
Cu toate că o porţiune semnificativă a zonei compresibile se află în interio-rul zonei
supercritice (figura 2), există şi o suprapunere a regiunilor corespunzătoare stării lichide şi de
vapori.
La temperaturi mai mici decât temperatura critică, t c, lichidele sunt numite lichide subcritice,
în timp ce gazele subcritice prezintă presiuni mai mici decât valoarea presiunii critice, p c.
Pentru fluidele supercritice este importantă dependenţa densităţii în funcţie de presiune şi
temperatură. Variaţia densităţii şi a capacităţii de dizolvare (separare) în funcţie de presiune
şi temperatură pentru dioxidul de carbon supercritic (SC-CO2) este prezentată în figura 3.
Densitate,,g/mL

1.2
Hildebrand,Para

CCl4 8
metrul

1.0
0.8 6

o o o
40 C 70 C 100 C
0.6
ciclohexan 4
0.4 n-pentan 
, (ca cm

0.2 2
l -.

0.0 0
1/23
)

0 100 200 300 400 500

Presiune, p, bar
Figura 3. Variaţia densităţii şi a puterii de separare pentru SC-CO2
1 cal/cm3 =4,1868 J/cm3

Din figura 3., se observă o modificare bruscă şi continuă a densităţii în zona compresibilă. La
presiuni mai mari, modificarea valorilor densităţii are loc mai moderat. Parametrul cu

2
importanţă deosebită este densitatea critică, c, ce corespunde presiunii şi temperaturii
critice, reprezentând media valorilor densităţilor fazelor gazoasă şi lichidă. Pentru SC-CO 2,
3
c=0,466 g/mL = 0,466 10 kg/m3.
Regiunea apropiată zonei critice prezintă interes deosebit datorită compresibilităţii ridicate.
În procesul de extracţie, principala caracteristică a materialelor sau substanţelor este
solubilitatea. Se apreciază că:
- solubilitatea scade cu creşterea polarităţii şi a masei moleculare. Astfel, introducerea unei
grupări hidroxil secundare reduce solubilitatea cu 0,2 %;
- prezenţa ramificaţiilor conduce la creşterea solubilităţii. Astfel, 2,6,10,14 – tetra-metil-penta-
decan este miscibil în SC-CO2, în timp ce n–nona-decan este mai puţin solubil;
- gradul de nesaturare conduce la creşterea solubilităţii (de exemplu: 1–octa–decena este de
trei ori mai solubilă decât n–octa-decanul);
- gradul de aromatizare scade solubilitatea (naftalina este mai puţin solubilă decât tetralina);
- macromoleculele sau moleculele polare sunt insolubile.
Proprietăţile fluidelor supercritice sunt foarte sensibile la mici schimbări ale presiunii şi
temperaturii în zona punctului critic.

Clasificarea fluidelor supercritice

Principalul criteriu de clasificare a fluidelor supercritice este după natura lor, evidenţiindu-se
fluide supercritice:
- organice (tabel 1);
- anorganice (tabel 2).
-
Tabelul 1. Fluide supercritice organice (după Jessop, 1999)

Fluidul supercritic
Preţestimativ*,$/kg
Masamoleculară

tc, pc, c,

Denumire Formula °C bar kg/m3

chimică 70,10 128

fluoroform CHF3 25,9 48,2 525
difluorometan CH2F2 78,1 57,8 424 52,02 -
metan CH4 -82,6 46,0 163 16,04 80
metanol CH4O 239,5 80,8 273 32,04 18
etenă C2H4 9,2 50,4 214 28,05 16
etan C2H6 32,2 48,7 207 30,07 100
dimetileter C2H6O 126,9 54,0 242 46,07 15
etilendiamină C2H8N2 320,0 62,8 290 60,10 200
propenă C3H6 91,8 46,0 228 42,08 9
propan C3H8 96,7 42,7 220 44,10 10
n–butan C4H10 152,0 38,0 228 48,12 15
izo–butan C4H10 134,7 36,4 224 58,12 15
n–pentan C5H12 196,6 33,7 232 72,15 30

3
 benzen C6H6 289,5 49,2 300 78,11 30
n–hexan C6H14 234,5 30,3 234 86,18 30
* preţurile corespund unei purităţi de 99,99 % în funcţie de firma de distribuţie.

Majoritatea fluidelor supercritice organice sau anorganice prezintă toxicitate scăzută, însă la
concentraţii mari care pot rezulta datorită utilizării lor la presiuni ridicate, necesită condiţii
suplimentare de ventilaţie.
În categoria fluidelor supercritice iritante întâlnim: etilendiamina, amonia-cul şi fluidele
supercritice acide (HBr, HI, HCl).
Tabelul 2. Fluide supercritice anorganice (după Jessop, 1999)

Fluidul supercritic
tc, c,

Masamoleculară
chimică)
Simbol pc, bar

$/kg
Denumire (Formula °C kg/m3

Preţ estimativ*,
argon Ar -122,50 48,6 531 39,95 6
dioxid de CO2 31,10 73,8 466 44,10
3
carbon
HCl 51,50 82,6 420 36,46
acid
20
clorhidric
HBr 90,00 85,5 - 80,91
acid
50
bromhidric
HI 150,70 83,0 - 127,90
acid
iodhidric -
H2O 374,00 220,6 322 18,02
apă -
amoniac NH3 132,40 113,2 235 17,03 3
protoxid de N2O 36,40 72,5 453 44,01
azot 50
cripton Kr -63,76 54,9 912 83,80
3000
hexafluorură SF6 45,50 37,6 737 146,10
de sulf 50
xenon Xe 16,60 58,3 1099 131,10 4000
* preţurile corespund unei purităţi de 99,99 % în funcţie de firma de distribuţie.

La concentraţii ridicate, unele fluide supercritice acţionează ca narcoticele (de exemplu: SC-
CHF3, SC-N2O). N2O supercritic este denumit gaz ilariant (denumit şi protoxid de azot,
folosit ca anestezic general). Benzenul este recunoscut drept un fluid supercritic cu
proprietăţi cancerigene, motiv pentru care trebuie înlocuit cu alte fluide supercritice.
Datorită proprietăţilor fizico–chimice, cele mai utilizate fluide supercritice sunt: SC-CO 2,
propanul, butanul şi etanul.
În general, în zona supercritică poate exista numai o singură fază omogenă. Modificările de
la starea lichidă la starea de vapori au loc cu schimbări mari ale proprietăţilor fizice, dar, în
zona supercritică, proprietăţile pot fi variate continuu prin modificări ale presiunii şi
temperaturii.
4
O comparaţie a proprietăţilor gazelor, lichidelor şi fluidelor supercritice este prezentată în
tabelul 3.

Tabelul 3. Proprietăţile fizice ale fluidelor supercritice, gazelor şi

lichidelor (după Jessop, 1999)
Caracteristica fizică Fluid supercritic Gaz Lichid

Densitatea, 200–500 pentru p = pc 1 1000

, kg/m3 400–900 pentru p = 4pc
Vâscozitatea dinamică, (1–3)10-5 (0,6–2)10-5 (0,2 –3)10-3
, Pas
Difuzivitatea termică, (0,2–0,7)10-7 (0,1–0,4)10-4 (0,2–5)10-9
a, m2/s

Din tabelul 3., se observă că valorile densităţilor fluidelor supercritice şi a lichidelor sunt
apropiate, în timp ce vâscozitatea dinamică este aproape egală cu a gazelor, iar valorile
difuzivităţii sunt de două ori mai mari decât ale lichidelor.

Avantajele utilizării fluidelor supercritice

Utilizarea drept solvenţi în diferite procese industriale şi biotehnologice se datorează

următoarelor avantaje care pot fi grupate în patru categorii (tabel 4):

 avantaje privind mediul înconjurător;

 avantaje privind sănătatea şi siguranţa utilizării;

 avantaje privind condiţiile de desfăşurare a proceselor;
 avantaje legate de caracteristicile fizico-chimice.
Beneficiile asupra mediului înconjurător sunt recunoscute la utilizarea dioxidului de carbon
supercritic şi a apei supercritice. Cu toate că SC-CO 2, alături de alte fluide supercritice, sunt
gaze de seră, utilizarea sa este benefică datorită posibilităţii înlocuirii solvenţilor lichizi
organici. Utilizarea SC-CO2 nu contribuie la creşterea emisiilor de CO 2, existând posibilitatea
reciclării emisiilor de CO2.
Beneficiile legate de sănătate şi siguranţă se datorează faptului că fluidele supercritice (în
special, SC-CO2 şi SC-H2O) sunt necancerigene, netoxice, nemutagene, neinflamabile şi
stabile termodinamic.

5
Tabelul 4. Avantajele utilizării fluidelor supercritice (după Jessop, 1999)
Categoria Avantaje Exemple de SCFs
nu contribuie la formarea majoritatea fluidelor supercritice
Mediul smogului
nu distrug stratul de ozon majoritatea fluidelor supercritice
înconjurător
nu prezintă ecotoxicitate CO2, H2O
nu formează deşeuri lichide CO2 şi alte fluide SC volatile
necancerigen majoritatea fluidelor supercritice
Sănătate şi (cu excepţia hexanului C6H6)
siguranţa netoxic majoritatea fluidelor supercritice
utilizării (cu excepţia HCl, HBr, NH3)
neinflamabil CO2, N2O, H2O, CHF3
nu formează reziduuri CO2 şi alte fluide supercritice
volatile
Condiţiile permite separarea uşoară a CO2 şi alte fluide supercritice
produselor de reacţie volatile
de
viteze de difuzie mari toate fluidele supercritice
desfăşurare
vâscozitate scăzută toate fluidele supercritice
a procesului
densitate şi putere de toate fluidele supercritice
solvatare optimă
preţ scăzut CO2, H2O, NH3
miscibilitate ridicată cu toate fluidele supercritice
Caractaristi gazele
constantă dielectrică variabilă fluidele supercritice polare
cile fizico-
compresibilitate ridicată toate fluidele supercritice
chimice
densitate mare toate fluidele supercritice
viteză de difuzie mare toate fluidele supercritice

Procesele chimice desfăşurate în condiţii supercritice au loc la un consum energetic redus,

acest aspect constituind un avantaj din punct de vedere economic.
Avantajele referitoare la desfăşurarea procesului derivă de la proprietăţile fizice ale fluidelor
supercritice: difuzivitate termică mare, vâscozitate dinamică scăzută, valori medii ale
densităţii.
Cel mai important avantaj a utilizării fluidelor supercritice în sinteza chimică se referă la
proprietatea lor de separare, aspect deosebit de important pentru extracţia cu ajutorul
fluidelor supercritice.
Datorită volatilităţii lor, ele pot fi îndepărtate din produsele de reacţie fără un consum
energetic suplimentar. Acest aspect este important pentru industria alimentară şi
farmaceutică.
Utilizarea fluidelor supercritice permit desfăşurarea unor procese eficiente şi curate.
Deoarece fluidele supercritice sunt miscibile cu alte gaze, reacţiile desfăşurate în fluidele
supercritice au loc cu viteză mare de reacţie.
Alte avantaje ale utilizării dioxidului de carbon supercritic sunt:
- determină creşterea vitezei transferului de substanţă a substratului la enzimă;
- prezintă proprietăţi fizice uşor ajustabile în domenii relativ mari, prin modificări uşoare
ale valorilor presiunii şi temperaturii;

6
- preţul de cost este mult mai mic, comparativ cu al solvenţilor convenţionali;
- permite o separare uşoară a fazelor ulei şi apă în bioreactor cu funcţionare continuă la
scară industrială. Astfel, permite integrarea şi recircularea solventului (Habulin şi colab.,
2002);
- permite utilizarea bioreactoarelor cu volume mici şi productivităţi ridicate în procese
desfăşurate la scară industrială

Bibliografie
1. Amarfi, R. (coord.), Ghe. Turtoi, (1996). Procesarea minimă atermică şi termică în industria
alimentară, Ed. Alma, Galaţi, 30 – 49.
2. Habulin, M., Knez, Ž. (2002). High – pressure enzymatic hydrolysis of oil, European Journal
Lipid Science and Technology, 104, 381 – 386.
3. Jessop G., Leitner W. (1999). Chemical Synthesis using Supercritical Fluids, Wiley V.C.H.,
Weinheim, 10 – 11.