4.

Lipide Denumirea generic de lipide n accepia sa iniial includea amestecuri naturale complexe formate din esteri ai glicerinei cu acizi grai, esteri ai alcolilor monohidroxilici superiori sau aminoalcoolilor cu acizi grai, fosfatide, vitamine i acizi grai liberi. Fiind insolubile n ap ele pot fi extrase din preparatele naturale cu solveni nepolari. Includerea poliizoprenoidelor (terpene, carotenoide, steroli) n categoria lipidelor alturi de o serie de compui esterici are la baz nu un criteriu structural ci unul dictat de o serie de proprieti fizice comune (datorate caracterului hidrofob al moleculelor acestor compui) i de faptul c n natur poliizoprenoidele nsoesc de cele mai multe ori compuii de tip esteric. Conform acestei definiii lipidelel erau clasificate n: lipide saponificabile (compui esterici); lipide nesaponificabile (poliizoprenoide). Astzi practic toate tratatele moderne de chimie organic includ n categoria lipidelor doar prima clas de produse (esteri saponificabili), criteriul structural primnd n raport cu celelalte. Autorii prezentului manual adopt n tratarea materialului aceast clasificare. Poliizopreniodele vor fi tratate n continuare ntr-un capitol separat care ar putea purta i titlul generic de lipide nesaponificabile. O clasificare structural a lipidelor nsoit de exemplificri este prezentat n continuare. Lipide Lipide simple Grsimi - Esteri ai glicerinei cu acizi grai
CH2 O CH O O

O CH2 O 1 O 2-oleil, 1, 3 - distearilglicerina

Ceruri - esteri ai nalcoolilor superiori cu acizi monocarboxilici superiori; - alcani; - alcooli superiori; - acizi superiori liberi.

119

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O O 2 spermaceta

Lipide compuse Sfingolipide - amidoesteri ai acizilor grai.

O CH2 O P O OH CH NH O CH CH CH 3 Ceramida (fosfat de 2-N-stearil-3-O-stearil sfingozina) O OH

Fosfolipide - fosfai ai polialcoolilor i gliceride ale acidului L-glicero-3fosforic 5.

O CH2 O R' COO CH P OR'' OH CH2 O HO CH CH2OH 5 O P OH OH

CH2 OOC R 4 unde R, R', R'' = alchil, alchenil

Trebuie subliniat faptul c alturi de zaharide lipidele reprezint principala surs de energie pentru organism. 4.1 Grsimi 4. 1. 1 Nomenclatur. Clasificare Grsimile reprezint lipidele cele mai abundente n natur fiind componente principale ale lipidelor de rezerv din esuturi i ale laptelui. Ele sunt esteri ai glicerinei cu acizi grai. Conform nomenclatorului IUPAC acilglicerinele trebuiesc denumite gliceriltrialcanoai sau gliceriltrialchenoai, dup cum restul de acid gras este saturat sau nesaturat. n literatura romneasc de specialitate se

120

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

utilizeaz nc n paralel mai multe modaliti de denumire a acestor produse, prima denumire alternativ de baz fiind chiar cea a 1, 2, 3, propantriolului: glicerin sau glicerol. Iniial precizarea poziiilor pe 1,2,3glicerintriol se realiza cu litere greceti (, pentru 1, 3 respectiv pentru 2). Astzi IUPAC propune numerotarea uzual. Denumirea triesterilor 1, 2, 3-triolilor se realizeaz corect peciznd locul, numrul i felul resturilor acil ce nlocuiesc atomii de hidrogen din triol. Menionm c alturi de aceste denumiri raionale se mai nlnesc multe altele tradiional acceptate, unele dintre ele urmnd a fi semnalate pe parcursul acestui capitol. Grsimile pot fi: monogliceride(monogliceroli): 1-acilgliceride (-acilgliceride) 6; 2-acilgliceride (-acilgliceride) 7; digliceride(digliceroli): 1, 2-diacilgliceride (, -diacilgliceride) 8; 1, 3-diacilgliceride (, -diacilgliceride) 9; trigliceride(trigliceroli): 1, 2, 3-triacilgliceride (, , -triacilgliceride) 10a.
O CH2 O C R CH OH CH2OH 6 CH2 OH O CH O C R CH O CH2 O C R O C R' O CH OH O CH2 O C R O CH2 O C R CH O C R' O CH2 O C R'' O 10a

CH2OH 7

CH2OH 8

CH2 O C R'' O 9

n tabelul 4-1 sunt prezentai principalii acizi grai ce intr n componena grsimilor. Configuraia trigliceridelor 10a poate fi redat cu formule de proiecie Fischer, cum ar fi de exemplu 10b.

121

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O O

CH2 O O H
2

3CH

O 10b 1-palmitil, 2-oleil, 3 - stearilglicerina

Trigliceridele sunt mai ales grsimi de rezerv n timp ce mono i digliceridele se gsesc n esuturi n cantiti mici fiind fie produse de hidroliz, fie precursori n biosinteza primelor. Trigliceridele naturale se deosebesc prin natura acizilor grai componeni. Ele pot fi simple (omogene), formate cu participarea unui singur acid gras, sau mixte (eterogene) cu participarera a doi sau trei acizi grai. Acestea din urm se ntlnesc cel mai des. Trebuie subliniat faptul c acizii linolic i linolenic nu se obin prin biosintez n organismele vii, care trebuie s le asimileze din hran. Din acest motiv se numesc acizi grai indispensabili. Tabelul 4-1 Principalii acizi grai din componena grsimilor
Structura Acizi saturai CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH Acizi nesaturai CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4(CH=CH-CH2)2(CH2)6COOH CH3CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)6COOH CH3(CH2)4(CH=CH-CH2)4(CH2)2COOH Denumire Acid butanoic (butiric) Acid dodecanoic (lauric) Acid tetradecanoic (miristic) Acid hexadecanoic (palmitic) Acid octadecanoic (stearic) Acid eicosanoic (arahic) Acid Z-9-tetradecenoic (miristioleic) Acid Z-9-hexadecenoic (palmitoleic) Acid Z-9-octadecenoic (oleic) Acid (9-Z, 12-Z)-octadeca -9, 12dienoic (linolic) Acid (9-Z, 12-Z, 15-Z)-octadeca -9, 12, 15-trienoic (linolenic) Acid (5-Z, 8-Z, 11-Z, 14-Z)-eicosan -5, 8, 11, 14-tetranoic (arahidonic)

122

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4. 1. 2 Proprieti fizice Frecvent o grsime constituie un amestec de gliceride mixte i omogene. Gliceridele n care majoritar sunt resturile de acizi grai saturai sunt de provenien animal fiind solide, iar cele n care predomin acizii grai nesaturai sunt de provenien vegetal i sunt lichide(uleiuri). Fiind ansambluri complexe proprietile fizice ale grsimilor(pf, pt, d, etc.) nu reprezint nite constante, ele variind de la caz la caz pe intervale relativ largi. n tabelul 4-2 sunt prezentate principalele proprieti fizice ale unor grsimi. n spectrul IR grupa esteric prezint o serie de absorbii caracteristice: C-O band intens ntre 1150-1280 cm-1, C=O 1730 - 1750 cm-1. Tabelul nr. 4-2 Principalele proprieti fizice ale unor grsimi
Grsimi Provenien Stare fizic Temp. solidificare 0 C -4 +4 16 22 22 32 32 45 32 34 -16 -18 -18 -27 0 -9 -10 -15 d15 g/cm3 IS mg KOH /1g grsime 192 - 196 191 - 198 193 - 200 192 - 198 180 - 186 186 199 IIod g I2 /100g grsime 67 - 72 59 - 81 46 - 66 31 - 47 49 - 52 118-144

Seu de bou Grsime de gsc Grsime de porc Seu de oaie Grsime din oase Ulei de floarea soarelui Ulei de in Ulei de msline Ulei de porumb

animal animal animal animal animal vegetal

solid solid solid solid solid lichid

0.913 0.922 0.914 0.936 0.820 0.920

vegetal vegetal vegetal

lichid lichid lichid

0.930 0.920 0.920

187 - 197 189 - 196 188 - 198

169-196 75 - 88 111-131

123

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

n spectrul 1H-RMN al esterilor, protonii din poziia i mai ales protonii de la atomul de carbon legat de oxigenul esteric sunt puternic dezecranai ( situat ntre 2.0 i 3.67 ppm). 4. 1. 3 Proprieti chimice Cele mai semnificative proprieti chimice ale grsimilor sunt prezentate n figura 4-1.
Hidrogenarea CH2 O O O CH O CH2 O 1 O CH2 O O + H2/Ni CH O O CH2 O O

6 tristearina

Hidroliza R CH2 O R COOH CH2 OH + H3O O O R' + 3H2O CH CH OH + R' COOH O R'' COOH CH2 OH CH2 O R'' O R COOH + NaOH R COONa + H2O Sapun GRASIMI Autooxidarea (Rancezirea) + R. CH CH CH2 CH CH -RH 7 + O2 CH CH CH2 CH C 10 + RH O O. - R. CH CH CH2 11 CH C HO O X X

CH

CH

CH CH

CH

8 CH CH CH2 9

CH C

Aditii electrofile + X2 (Cl2, Br2, I2 etc.) CH CH

CH CH

Degradarea oxidativa a acizilor grasi (provocata de coenzima A) R CH2 CH2 COOH + [O] R CO CH2 COOH + H2O R COOH + CH3 COOH CO2 + H2O + energie CH3 COOH CH3 CO CH2 COOH

Fig. 4-1 Principalele proprieti chimice ale grasimilor

124

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Hidrogenarea este deosebit de important deoarece permite transformarea unor grsimi lichide (nesaturate) de origine vegetal n produse solide. Margarina de exemplu, este un ulei vegetal hidrogenat la care se adaug lapte smntnit, glbenu de ou, carotenoide, agni tensioactivi de ngroare, etc. Sub aspect tehnic, hidroliza grsimilor constituie o surs important de glicerin de interes cosmetic i de acizi grai, materie prim pentru fabricarea spunurilor (ageni tensioactivi anionici) i a unor emolieni mult utilizai la prepararea produselor cosmetice. De obicei ea se realizeaz cu abur sub presiune, cnd rezult acizi grai ce pot fi transformai n spunuri prin neutralizare (spunuri de Li, Na, K, NH4 pentru splare, respectiv de Al, Ca, Lu, Ce, pentru lubrifiani). Hidroliza bazic a grsimilor (ireversibil) se numete saponificare. Acizii grai pot fi transformai prin reacii simple n compui emolieni deosebit de valoroi. De exemplu acidul oleic 12 conduce la oleiloleat 13 prin urmtoarea transformare:
C17H33COOH 12 C17H33COCl C17H33COMgCl + H2O C H CHO 17 33 - MgClOH Al(iPrO)3 R. Tiscenko C17H33COOC17H35 13

Utilizarea unor grsimi (uleiuri) de provenien vegetal ca sicativani are la baza autoxidarea acestora, cnd radicalii liberi provenii prin scindarea hidroperoxizilor 11 induc polimerizarea substratului vegetal la pelicule solide. Aceste uleiuri (ulei de in de exemplu) se numesc uleiuri sicative, fiind curent utilizate la fabricarea unor produse peliculogene(vopsele). 4. 2 Ceruri Cerurile reprezint o alt categorie de lipide simple mult rspndite n natur, mai ales n regnul vegetal (strat protector pentru frunze). Cerurile naturale nu sunt produse unitare. Dei exist multe varieti de ceruri (animale , vegetale, minerale), solide i lichide, numai cteva au importan practic. Ceara de albine este un amestec de esteri formai din acizi monocarboxilici i alcooli monohidroxilici saturai, (ambii cu C24 - C34 i numr par de atomi de carbon ), acizi i alcooli n stare liber i alcani (cu C25 - C31, numr impar de atomi de carbon). n stare pur ceara de albine

125

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

este o mas fr miros, fr gust ce se nmoaie la nclzirei se topete n jur de 640C. Este plastic. Este insolubil n ap i alcool la rece, solubil la cald n alcooli i ali solveni organici. Se folosete la fabricarea lumnrilor (n amestec cu stearina), a fagurilor artificiali, n cosmetic, etc. Lanolina reprezint grsimea brut de pe lna de oaie. Ceara pur se poate izola fie prin topire fracionat (ceara se topete la temperaturi joase pe cnd acizii grai corespunztori la temperaturi mai ridicate), fie prin extracia esterilor cu aceton. Lanolina este un amestec de esteri ai acizilor C9 - C31 care conin diveri alcooli i acizi liberi. Se topete n jur de 520C. Spermanceti (spermanetul) este componentul solid al uleiului extras dintr-un mamifer marin (caalotul). Este compus din esteri ai acidului palmitic cu alcool cetilic (C16). Uleiul de spermanceti este un amestec de esteri ai unor acizi carboxilici saturai i nesaturau cu C12 - C16, (n special acid oleic). Spermanceti este o mas alb sidefat semiopac. Se topete n jurul temperaturii de 450C. Se folosete n cosmetic, n industria farmaceutic i la prepararea lumnrilor de calitate superioar. Ceara de Carnauba reprezint ceara ce acoper frunzele palmierului Copernicia conifera (Brazilia). Este o mas cenuiu-brun cu punct de topire puin mai ridicat dect al celorlalte ceruri (aprox. 850). Este folosit n industria lacurilor i vopselelor, la fabricarea cremei de ghete i ca izolant. Ceara montan se gsete n bitumul primar ce nsoete crbunele brun. Este format din esteri cu mas molecular foarte mare n amestec cu acizi liberi i alcani. n stare pur este o mas alb cu punctul de tpopire de 760. Se utilizeaz nerafinat ca material electroizolant pentru impregnarea hrtiei i textilelor, la fabricarea unor vopsele speciale, etc. 4. 3 Sfingolipidele Sfingolipidele reprezint lipide ce intr n structura membranelor celulare din esuturile nervoase. Ele sunt derivai ai unor aminoalcooli (frecvent sfingozina). n molecula acestor lipide unul din resturile acide este legat de sfingozin 14 prin legtur esteric iar altul prin legtur amidic. Mai rar se pot ntlni i derivai ai dihidro-sfingozinei. Toate sfingozinele sunt derivai ai ceramidei 15. Ele se pot clasifica n: sfingomieline 16- conin un rest de acid fosforic. mpreun cu glicerofosfolipidele alctuiesc grupa fosfolipidelor. Se gsesc n membrane i n lipoproteinele plasmatice. Abund n nervii periferici. Frecvent ceramida este legat de un rest de fosforil-colin.

126

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O CH2OH H C CH CH (CH2)12 CH3 14 NH2 H H C OH CH2OH O C CH CH (CH2)12 CH3 15 NH C R H H C OH CH2 C CH CH (CH2)12 CH3 16 O P

O CH2 CH2 N (CH3)3

NH C R O

H C OH

glicosfingolipide - nu conin fosfor. Se gsesc n cantiti mari n creier(substana alb) i n nervi. Structura lor include resturi de monzaharide sau oligozaharide. La rndul lor pot fi cerebrozide (neutre) 17a, sau gangliozide (glicolipide acide) 17b(gangliozidul GM1). Aa cum s-a prezentat schematic n structura 17b gangliozidele includ n molecul o ceramid legat de oligozaharid alctuit din glucoz, galactoz i N-acetilgalactozamid. Acesta este legat la rndul su de dou sau trei resturi de acid N-acetil neuraminic( sialic). Acidul sialic (NANA) 18 rezult prin condensarea aldolic a 2-manozaminei (component carbonilic) cu acidul piruvic (component metilenic). Gangliozidele se clasific dup numrul resturilor de acid sialic (Gm -monosialgangliozide, GD- disialgangliozide, etc.).
CH2 H C CH CH (CH2)12 CH3 17a unde R' = rest de -galactoza (galactocerebrozid) R' = rest de glucoza (glucocerebrozid) O R' NH C R O H CH2 C CH CH (CH2)12 CH3 17b unde Glc = rest de -glucoza Gal = rest de galactoza Gal-NHAc = rest de N-acetil galactozamida NANA = rest de N-acetil neuraminic O Glc Gal Gal NHAc Gal NH C R NANA O

H C OH

H C OH

127

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Natura oligozaharidului este desemnat printr-un indice care precizeaz numrul de hexoze ce l compun. Componenta glucidic a gangliozidelor se gsete ntotdeauna pe faa extern a membranelor.
CH2OH O CH3 C (CHOH)2 O COOH NH H H H H OH H OH

18 4.4 Fosfolipidele (Fosfatide) Fosfolipidele conin n molecul resturi de acid fosforic. Ele sunt componente ale membranelor celulare att n regnul animal ct i n cel vegetal. Mari cantiti se gsesc n creier, mduva spinrii, inim, ficat, semine, etc. Fosfolipidele sunt derivai ai acidului L-glicero-fosforic. Cele mai rspndite sunt diacilfosfolipidele 4, prezentate n tabelul nr. 4-3, n care R=R sau RR(R, R alchil, alchenil). Fosfolipidele cu grupe alchenil se numesc plasmogeni. Ele rezult cu participarea formelor enolice ale aldehidelor superioare cu caten normal. Plasmogenii reprezint peste 20% din fosfolipidele organismului uman (n creier, inim, celule nervoase, etc.). 4. 5 Caracterizarea lipidelor Ca orice substan organic i lipidele sunt frecvent caracterizate prin proprietile lor fizice i principalii parametrii spectrali determinai prin analize fizico-chimice (vezi cap. 4.1.1). Prin tradiie ns se mai folosesc o serie de mrimi ce caracterizeaz chimic produsele dar care sugereaz elemente constitutive sau de puritate ale amestecului de componeni ce constituie derivatul lipidic. Dintre acestea menionm: indicele de aciditate Ia reprezint numrul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar neutralizrii acizilor liberi dintr-un gram de grsime la rece. Acizii liberi pot fi constitueni de baz ai lipidelor (ceruri) sau pot rezulta n timpul pstrrii sau prelucrrii acestora. Indicele de aciditate ,n unele cazuri, poate fi o msur a prospeimii alimentelor de tip lipidic.

128

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Tabelul nr.4-3 Diacil fosfolipide mai importante

R Denumire Fosfatidicolin (lecitin) Proprieti/Funcionalitate structur amfionic tendin de asociere spontan (amfion) ce st la baza formrii membranelor biologice cu structur dublu lipidic fosfatidilcolina (R=R-C15H31)-component al surfactantului pulmonar (80-90%) acoperind alveolele pulmonare n esuturi alturi de lecitin cantiti mari n esutul nervos sensibile la peroxidare conduce la lecitin prin metilare alturi de celelalte lipide n toate esuturile abundent n substane nervoase lipide cu caracter puternic acid (poate ceda chiar 5 protoni) rol n transmiterea semnalelor extracelular elibereaz diacilglicerin i inozitol fosfai (sub aciunea fosfolipazei C) care sunt mesagerii extracelulari.

CH2 CH2 N (CH3)3

CH2 CH2 NH3+

Fosfatiletanolamin (fosfatilcolamin , cefalin) Fosfatidil inozitol

H
2

H OH HO
3

H OH
4

H H

OH H

129

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

 indicele de saponificare Is reprezint numrul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar pentru neutralizarea i saponificarea a 1 g de grsime. El se determin prin fierberea grsimii cu un exces de soluie alcoolic de hidroxid de ptoasiu, i determinarea cantitii de hidroxid reacionate prin diferen, dup titrare cu o soluie de HCl de concentraie cunoscut. Trebuie subliniat faptul c pornind de la caracterul puternic hidrofob (caracterul gras, insolubilitatea n ap, etc) al lipidelor n aceast categorie sunt incluse uneori i substane hidrofobe ce nu au o structur esteric: terpene, carotenoizi, steroizi, considerate ca lipide nesaponificabile. Aceast clasificare a lipidelor prezint astzi doar interes istoric. indicele de iod Ii reprezint numrul de grame de iod ce pot fi adiionate de 100g grsime. El reprezint o msur a gradului de nesaturare al lipidelor. Deoarece adiia I2 la lipide nu are loc cantitativ, nesaturarea sugerat de indicele de iod este doar orientativ, aceasta cu att mai mult cu ct iodul poate participa i la reacii de substituie. Indicele de iod poate caracteriza ns eficient uleiurile sicative. De exemplu pentr uleiul de in el este de aproximativ 200, pentru cel de cnep 150, pentru untura de porc 50, etc. 4. 6 Aspecte privind digestia i absorbia lipidelor Cursul de fa nu se vrea unul de biochimie. Din acest motiv nu vor fi tratate aspecte legate de metabolismul trigliceridelor, a acizilor grai, a glicerinei, etc. sau probleme ce vizeaz biosinteza acestora n organism. Se vor meniona doar unele aspecte generale referitoare la digestia i absorbia lipidelor. Principalele componente lipidice ingerate de organismele vii sunt trigliceridele i fosfatolipidele. Frecvent acestea se afl n amestec cu steroizi (colesterol liber sau acilcolesterol), cu carotenoide i cu vitamine liposolubile (A, D, E, K) sub form solvatat. n fig. 4-2 sunt prezentate o serie de aspecte privitoare la digestia proteinelor. La modul general procesul include pe lng degradarea hidrolitic a acestora i o serie de fenomene de ordin fizic legate de emulsionarea lipidelor (substane hidrofobe) n mediu apos.

130

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

LIPIDE ALIMENTARE Trigliceride (TG) Fosfolipide (FL) Carotenoide (CR) Steroizi (ST) Vitamine (VIT)

BILA Saruri biliare Lecitina (ca solutii coloidale 500-1000nm)

EMULSIONAREA LIPIDELOR

HIDROLAZE PANCREATICE Lipaze Fosfoli Colesterolesteraza

EMULSIONATE TG FL (lecitina) ST (acilcolesteroli)

HIDROLIZAT MICELAR (d=5nm) 2()-monoglicerid izolecitina colesteroli insolubile saruri biliare

Lipide absorbite In ENTEROCITE produsii de hidroliza partiala sau totala reconstituie moleculele initiale prin procese bichimice complexe Acizii grasi (C4-C6) patrund in organism prin sistemul portal hepatic

ABSORBTIE IN INTESTIN sarurile biliare reiau procesul

Fig. 4-2 Date generale privind digestia lipidelor 4.7 Aplicatii. Probleme ENUNTURI 4-1. S se scrie formulele urmtoarelor grsimi preciznd configuraia absolut a stereocentrului pe care l conin i denumirile raionale ale acestora: a) oleo-palmito-stearina; b) lauril-stearo-palmitin; c) dipalmitostearin; 4-2 S se scrie formulele 1-stearil-2, 3-oleil glicerinei preciznd numrul izomerilor geometrici pe care aceasta i admite.

131

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4-3 Acizii linolic i linolenic nu se obin prin biosintez n organismele animale, ei trebuind adui n organim prin hran (acizi indispensabili). S se scrie izomerii geometrici posibili pentru aceti acizi. 4-4 Dintre acizii grai saturai cel mai rspndit n grsimi este acidul palmitic, iar dintre cei nesaturai acidul oleic. O triglicerid frecvent ntlnit n uleiul de floarea soarelui este 1-palmitil-2,3- dioleil glicerida. S se scrie formula acesteia i s se calculeze Is i Ii. 4-5 La hidroliza unei grsimi animale se obin urmtorii acizi:lauric, miristic, palmitic, stearic, miristoleic, oleic n raport molar 1:3:6:3:1:9. Admind c aceast grsime este format numai din gliceride mixte (ce includ 3 acizi diferii) se cere: a) s se menioneze trigliceridele cu cel mai mare indice de iod ce se pot imagina cu participarea acizilor grai menionai; b) masa molecular medie a grsimii; c) ct soluie NaOH 40% este necesar pentru saponificarea a 100 kg grsime tiind c agentul alcalin se utilizeaz n exces de 20%; d) indicele de iod al grsimii. 4-6 Trigliceridele mixte sunt majoritare n compoziia grsimilor. Astfel oleo-palmito-stearina reprezint 55% din masa untului de cacao. Se cere: a) s se calculeze indicele de saponificare al oleo-palmito-stearinei; b) ct oleo-palmito-stearin pur se poate izola prin distilare molecular din 100kg unt de cacao tiind c randamentul global al procesului de separare este de 70%? 4-7 a) S se calculeze cantitatea de spun (sare de sodiu) cu o umiditate de 10% ce se poate obine prin hidroliza unei tone de grsime cu masa molecular medie 850, dac randamentul global este de 95%; b) Ct glicerin rezult alturi de spun dac randamentul de izolare al acesteia este de 65% ? 4-8 Spunurile de aluminiu utilizate ca lubrifiani se prepar din acizii grai rezultai la hidroliza grsimilor n cataliz acid, cu vapori supranclzii, conform etapelor: R COOH 1=95% R COONa 2=80% (RCOO)3Al a) ct acid stearic este necesar pentru a prepara 100 kg tristearat de aluminiu? b) s se justifice prepararea intermediar a spunului alcalin. 4-9 Spermaceta (conine peste 90% palmitat de cetil) se extrage din cavitatea cerebral a caaloilor. Se cere: a) s se gseasc o alternativ de sintez a acestui ester utiliznd ca materii prime acizii grai;

132

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

b) s se calculeze masa de acid gras necesar pentru a prepara 1 kg palmitat de cetil admind c randamentul global este de 60% n raport cu acidul gras. 4-10 a) S se precizeze configuraia absolut a stereocentrilor inclui n urmtoarele structuri:
O CH2 O HO C H P OH OH CH2 O R1O C H O P OR2 OH CH2 O R1O C H O P OR2 OH

CH2OH Acid glicero-3-fosforic I

CH2OH Glicerofosfolipida II unde R1= radical acil

CH2 O CH CH R1 Plasmologen III unde R1= alchil

b) s se scrie toi diastereoizomerii compusului III. 4-11 Toate fosfolipidele au molecula format dintr-o parte hidrofil (rest de acid fosforic liber sau esterificat cu colin, etanolamin, serin, etc. i una hidrofob, nepolar (grupe acil, alchil, etc.). Prin analogie cu prezentarea schematic a unui acid gras disociat I molecula acestora ar putea fi schematizat conform formulei II. n emulsii de substane hidrofobe n ap aceste fosfolipide se dispun la suprafaa de separaie formnd un strat dublu lipidic. Astfel de structuri fac parte din componena membranelor celulare reglnd permeabilitatea lor. S se precizeze sensul de difuziune posibil pentru : a) lipide; b) glucide; c) ioni metalici liberi; d) nucleotide.

133

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

C O hidrofob

CH2 CH hidrofil CH2 II

I (A) CH2 CH CH2 apa mediu hidrofob (B) CH2 CH CH2 (C)

apa

4-12 Glicolipidele includ n molecul ca parte hidrofil resturi de monozaharide. Ele sunt glicozide la care restul de diacil-glicerid funcioneaz ca aglicon. Frecvent gruparea hidroxilic de la carbonul C6 se afl ca monoester al acidului sulfuric (sulfat acid). S se scrie structura glicolipidelor (formule Haworth i Newman) la care particip drept parteneri: Aglicon 1-stearil, 2-oleil glicerin 1-palmitil, 2-oleil glicerin 1, 2-dipalmitil glicerin Monozaharid -D-glucoz monosulfatat la hidroxilul de la C6 -D-galactoza monosulfatat la hidroxilul de la C6 2-amino--D-glucoza monosulfatat la hidroxilul de la C6

I II III

4-13 a) S se calculeze volumul de hidrogen (la 200 i 30 atm) necesar pentru a hidrogena 1716 kg de dioleil-palmitil glicerin dac se utilizeaz un exces de 60% fa de cantitatea stoichiometric necesar. b) s se calculeze cantitatea de margarin rezultat admind c randamentul de izolare al distearil-palmitil-glicerinei din masa de reacie rezultat n urma hidrogenrii este de 85% i c margarina conine 96% triglicerid. 4-14 O grsime are indicele de iod x. Pentru a hidrogena total 100 kg grsime sunt necesari a m3 H2(c.n.). Admind c la determinarea indicelui

134

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

de iod toate dublele legturi au fost saturate s se stabileasc dependena a(x). 4-15 O grsime are indicele de aciditate y i indicele de saponificare x. S se stabileasc dependena M(x-y). SOLUII a)
O CH2 O O
2 4

4-1

O H
1

C
3 CH
2

O 1-oleil, 2-palmitil, 3 - stearilglicerina R4 R2 C R3 R1 R2 R4 C R1

O CH2 O C O
3 CH
2

R4 R3 R3 C R1 R2 S

b)
2

O H
1

1-lauril, 2-stearil, 3 - palmitil glicerina R2 R4 C R3 R1 R4 R2 C R1 R3 R2 R4 C R1 R3 R

c)
O CH2 O O C O H O

CH2 O optic inactiv

1, 2-dipalmitil, 3-stearil glicerina

4-2

135

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

O CH2
1

O H O
2

O O

C CH2

O 1-stearil, 2, 3 -dioleil glicerina

Izomeri 1 E Z Z E 4-3
HO
9 10 11 12 13

2 E Z E Z

HO O

9 10

12 13 11

Acid (9Z, 12Z) linolic HO

Acid (9E, 12E) linolic

11 9 10 12 13

HO O

9 10

12 13 11

Acid (9E, 12Z) linolic

11 9 10 12 13 15 16

Acid (9Z 12E) linolic

9 10 12 13 11 15 16

HO O

HO O

Acid (9Z, 12Z, 15Z) linolenic

11 9 10 12 13 15 16

Acid (9E, 12E, 15E) linolenic HO

9 10 11 12 13 15 16

HO O

Acid (9Z, 12Z, 15E) linolenic HO

15 16

Acid (9Z, 12E, 15E) linolenic

HO O

9 10

12 13 11

9 10

12 11

13 15

16

Acid (9E, 12E, 15Z) linolenic

Acid (9E, 12Z, 15Z) linolenic

136

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4-4
CH2 OH CH CH2 O CH C15H31 + 3KOH M=56 CH2 OH CH2 O CH O O C17H33 OH + C15H31 COOH 2 C17H33 COOH

O C H 17 33 CH2 O O M=858

C15H31

+ 2I2 M=127

O O C17H33I2

mg _ KOH = 3561000 = 195.8 ; 1g _ grasime 858 g _ I2 4 127 100 = = 59.2 II2 = 100 g _ grasime 858 Is = 4-5 Acid gras Acid lauric Acid miristic Acid palmitic Acid stearic Acid miristoleic Acid oleic Formula C11H23COOH C13H27COOH C15H31COOH C17H35COOH C13H25COOH C17H33COOH

O C H I 17 33 2 CH2 O O

Masa moleculara 200 228 256 284 226 282

moli 1 3 6 3 1 9

a) Aceste trigliceride trebuie s conin n molecul : resturile acil corespunztoare celor doi acizi nesaturai miristoleic i oleic; restul acil corespunztor acidului cu masa molecular cea mai mic :acid lauric. Cele dou trigliceride pot fi : 1-lauril-2-miristoleil-3-oleil glicerina; 1-lauril-2-miristoleil-3-oleil glicerina; 1-oleil-2-lauril-3-miristoleil glicerina. b) Se calculeaz masa molecular medie pentru amestecul de acizi grai:

137

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

MRCOOH = =

1 200 + 3 228 + 6 256 + 3 284 + 1 226 + 9 282 = 1+ 3 + 6 + 3 +1+ 9

6036 = 262,43 23 Mgrasime = Mglicerina + 3 MRCOOH - 3Mapa = 92 + 3 262.43 - 3 18 = 828.25. 100 3 40 100 c) msolNaOH 40% = 1,2 = 43,62kg ; 825,25 40
CH2 O CH R + 3NaOH CH2 OH CH OH + 3 R COONa O O R

O R CH2 O O

CH2 OH

d)
CH2 O CH R + 3H2O CH2 OH CH OH + 3 R COOH O O R

O R CH2 O O

CH2 OH

n RCOOH (rezultai din 100g grsime) = n(acid miristoleic +acid oleic) = 4-6

0,36 (9 + 1) = 0,156 moli. 23 II2 = 0,156 2 127 = 39,62 a)

CH2 O CH CH2 C17H33 + 3KOH M=56 CH2 OH CH OH + O O C15H31 O O C17H35 O M=856

100 3 = 0,36 moli; 825.25

C15H31 COOK C17H33 COOK C17H35 COOK

CH2 OH

IS =

1 3 56 1000 = 196,94 mg KOH/g triglicerid; 856 100 55 70 = 38,5 kg. b) m oleopalmito stearina pura izolata = 100 100

138

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4-7
CH2 O C17H33 + 3NaOH M=40 CH2 OH CH OH + 3 R COONa O O C15H31 CH O C H 17 35 CH2 O O M=856

CH2 OH M=92

a) mgrsime + mNaOH = mglicerin + mspun mspun = mgrsime + mNaOH - mglicerin 1000 3 40 1000 92 100 mspun = 1000 + = 1090,33 kg. 850 850 90 65 1000 92 = 70,35 kg. m glicerin = 100 850 4-8 Macid oleic = 284 M trioleat de Al = 876 100 100 100 a) m acid oleic = 3 284 = 127,97 kg 876 95 80 b) n ap att acidul stearic ct i stearatul de aluminiu sunt insolubile. Din acest motiv reacia dintre acidul stearic i o sare de aluminiu solubil ar decurge greu. Avantajul formrii intermediare a staratului de sodiu const n faptul c acesta este solubil, precipitarea stearatului de aluminiu avnd loc din mediu omogen. 4-9
C15H31

a)
COOH PCl5 - POCl3, -HCl C15H31 COCl + Mg C15H31 COMgCl + H2O - HOMgCl CHO

C15H31COOC16H33 palmitat de cetil

(iPrO)3Al C H R. Tiscenko 15 31

b) M acid palmitic = 256 M palmitat de cetil = 480 1000 480 60 m acid palmitic = = 562,5 g 256 2 100

139

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4-10
2 4

CH2OH R2 OH P O OH R4 C R3 R1 R2 R4 C R1 R3 R3 R4 C R1 R R2
1

HO C H CH2 O
3

I Acid glicero-3-fosforic
2CH2OH

R1O C H 1
4

R2 OH P OR2 R4 C R3 R1

R2 R4 C R1 R3

R3 R4 C R1

R R2

CH2 O
3

O II Glicerofosfolipida
2 4

CH2 O CH CH R1 OH O P OR2 R2 R4 C R3 R1 R2 R4 C R1 R3 R3 R4 C R1 R R2

R1O C 1H
3 CH
2

III O Plasmologen

b)
H C C R1 H O CH2 R1O C H OH R1 H C C H O CH2 R1 O C H

CH2 O P OR2 (R) - Z-Plasmologen O

H CH2 O OH H C OR1 R2O P O CH2 O (S) - E-Plasmologen C C R1 H

OH CH2 O P OR2 (R) - E-Plasmologen O

H CH2 O OH H C OR1 R2O P O CH2 O (S) - Z-Plasmologen C C H R1

4-11

a) AB i CB (polarnepolar) b) BA i BC (nepolarpolar) c) BA i BC (nepolarpolar) d) BA i BC (nepolarpolar)

140

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4-12
OSO3H CH2 H O H OH H H O
OH H H H OH

O H CH2 CH CH2 O O O O CH2 O CH O CH2

H

I
HO

O
HO

HO3SOCH2 HO
OSO3H H

O CH2 HO O H OH H H O
OH H H OH

CH2 CH CH2

O O O O CH2 O CH O CH2 O

II
H

HO HO3SOCH2

O
HO H

OSO 3H O CH 2 H O H OH H H O
NH2

CH 2 CH CH 2

O O O
O

III
HO

H H

H NH2

CH 2 O CH CH 2 O O

O
HO

HO 3SOCH 2
H

HO

141

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

4-13

a)
CH2 O CH C17H33 + 2H2 CH2 O CH C17H35 O O C17H33 O O C17H35

O C H 15 31 CH2 O O M=858

O C H 15 31 CH2 O O

VH2(c.n.) =

1716 22,4 3 1,6 = 215,04 m3 858 p 0 V 0 p V de unde V = p 0 V 0 T = 1 215,04 293 = 7,69 m3. = T0 p 273 30 T0 T 1716 85 100 862 = 1526,46 kg. b) m margarin = 858 100 96

g_ I 2 x x , iod/100g grsime = = moli 100 g _ grasime 127 2 254 x iod = hidrogen = moli 254 x 100g grsime= moli H2 254 x 100 kg grsime = 22,4 m3 H2 = 0, 088 x m3H2 254 Rezult a = 0.088x 4-14 Iiod = 4-15 (x-y) mg KOH consumai pentru a hidroliza total 1 g de grsime. M 356 g KOH 1g grsime (x-y) 10-3 g KOH 3 56 168 M= 10 3 3 (x y ) 10 x y

142

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com