Sunteți pe pagina 1din 45

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CAPITOLUL VII.

LIPIDE

7.1. Caracteristici ale lipidelor

7.1.1. Rolul lipidelor in organismele vii Lipidele sunt substanţe naturale foarte răspândite în organismele vii, având o mare însemnătate biologică. Lipidele îndeplinesc următoarele roluri:

1. au rol plastic

2. participă la formarea membranelor celulare şi la permeabilitatea celulară

3. vehiculează substanţe indispensabile organismelor vii

4. constituie forme de realizare a depozitelor de energie

5. au rol de protecţie mecanică a unor organe.

6. au rol de susţinere pentru anumite organe (rinichii)

7. au rol în menţinerea izolării hidrice ale unor organe (piele, păr)

8. unele îndeplinesc roluri funcţionale (vitamine, hormoni)

Structura:

Lipidele sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli (monohidroxilici aciclici sau ciclici sau polioli) Caracteristici:

în organism se găsesc combinate cu protidele formând lipoproteine

sunt solubile în solvenţi organici (solvenţi nepolari) ca: eter, cloroform, benzen, toluen etc.

7.1.2. Clasificarea lipidelor După compoziţie lipidele se clasifică în două mari grupe:

1. lipide simple

(sunt substanţe ternare formate din C, H şi O)

gliceride - esteri ai glicerolului cu acizii graşi;

ceride - esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizii graşi;

etiolide - esteri ai hidroxiacizilor

steride - esteri ai sterolilor cu acizii graşi;

2.

lipide complexe

(conţin în moleculă pe lângă C, H şi O, P, N sau S)

Glicerofosfolipide:

lecitine,

cefaline,

plasmalogeni, inozitolfosfolipide

serinfosfolipide,

sfingolipide – cu fosfor- sfingomieline

- fără fosfor – cerebrozide - sulfatide.

388

BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.3. Acizii graşi Acizii graşi sunt acizi monocarboxilici în majoritate cu număr par de atomi de carbon (4 - 32 atomi de C) deoarece se sintetizează din acid acetic, au în general catena liniară; cei mai răspândiţi au între 12 - 22 atomi de carbon; în afară de gruparea carboxil pot să conţină şi grupări alcoolice. Au catenă saturată sau nesaturată, liniară dar există şi unii acizi graşi cu structură ciclică. 7.1.3.1. Acizi graşi saturaţi cu catena liniară Formula generală CH 3 -(CH 2 ) n -COOH, unde n = 2 la 32. Cei mai răspândiţi acizi graşi sunt redaţi în tabelul 7.1.

Tabelul 7.1.

Principalii acizi graşi saturaţi cu catenă liniară

Nr.crt

Denumirea

Nr. total

Formula structurală

Răspândire

acidului gras

atomi C

1.

Acid butiric

C

4

CH 3 -(CH 2 ) 2 -COOH

Unt de vacă

2.

Acid caproic

C

6

CH 3 -(CH 2 ) 4 -COOH

Unt de capră, ulei de palmier

3.

Acid caprilic

C

8

CH 3 -(CH 2 ) 6 -COOH

Unt de vacă, ulei de cocos

4.

Acid caprinic

C

10

CH 3 -(CH 2 ) 8 -COOH

Unt de vacă, ulei de cocos

5.

Acid lauric

C

12

CH 3 -(CH 2 ) 10 -COOH

Seminţe de laur, ulei de cocos

6.

Acid miristic

C

14

CH 3 -(CH 2 ) 12 -COOH

Ulei de cocos

7.

Acid palmitic

C

16

CH 3 -(CH 2 ) 14 -COOH

Grăsimi

animale

 

şi vegetale

8.

Acid stearic

C

18

CH 3 -(CH 2 ) 16 -COOH

Grăsimi

animale

 

şi vegetale

9.

Acid arahic

C

20

CH 3 -(CH 2 ) 18 -COOH

Ulei de arahide şi de cacao

10.

Acid behenic

C

22

CH 3 -(CH 2 ) 20 -COOH

Ulei

de

arahide,

 

de crucifere

11.

Acid lignoceric

C

24

CH 3 -(CH 2 ) 22 -COOH

Sfingomieline

 

(grăsimi

 

animale),

cerebrozide

12.

Acid cerotic

C

26

CH 3 -(CH 2 ) 24 -COOH

Ceride

13.

Acid montanic

C

28

CH 3 -(CH 2 ) 26 -COOH

Ceride

14.

Acid melisic

C

30

CH 3 -(CH 2 ) 28 -COOH

Ceride

15.

Acid laceroic

C

32

CH 3 -(CH 2 ) 30 -COOH

Ceride

389

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Numerotarea atomilor de carbon se face începând cu atomul de carbon de la gruparea carboxil. Cei mai frecvent întâlniţi sunt: acidul palmitic (C16) şi acidul stearic.

7.1.3.2. Acizi graşi nesaturaţi

În plantele superioare şi în animalele ce trăiesc la temperaturi scăzute predomină acizii graşi nesaturaţi faţă de acizii graşi saturaţi. Acizii graşi nesaturaţi pot conţine o singură dublă legătură sau mai multe duble legături. Acizii graşi polietenici din organismele animale au dublele legături izolate. Acizii graşi nesaturaţi apar aproape toţi în configuraţie cis şi numai rareori în configuraţie trans ( la rumegătoare). Acizii graşi nesaturaţi se scriu simbolic indicându-se numărul de atomi de carbon din moleculă, numărul de duble legături şi poziţia dublelor legături. Astfel acidul oleic care are 18 atomi de carbon şi dublă legătură cis între atomii de carbon 9 şi 10, se scrie 18 . 1 9 . Structura acizilor nesaturaţi este redată în tabelul 7.2.

Tabelul 7.2. Principalii acizi graşi nesaturaţi cu o dublă legătură

Nr.crt

Acidul

Nr. total

Formula structura

Răspândire

gras

atomi C

1.

caproleic

10.

1 9

CH 2 =CH- (CH 2 ) 7 -COOH

Unt, ulei de caşalot

2.

lauroleic

12.

1 9

CH 3 -CH 2 - CH=CH- (CH 2 ) 7 -COOH

Lapte capră

3.

miristoleic

14.

1 9

CH 3 -(CH 2 ) 3 - CH=CH- (CH 2 ) 7 - COOH

Ulei balenă

4.

palmitolei

16.

1 9

CH 3 -(CH 2 ) 5 - CH=CH- (CH 2 ) 7 -

Grăsimi

c

 

COOH

animale

5.

oleic

18.

1 9

CH 3 -(CH 2 ) 7 - CH=CH- (CH 2 ) 7 - COOH

Ulei vegetal,

 

Grăsimi

 

animale,

bacterii

6.

vaccenic

18.

1 11

CH 3 -(CH 2 ) 5 - CH=CH- (CH 2 ) 9 - COOH

Unt, grăsimi

 

animale

7.

erucic

22.

1 13

CH 3 -(CH 2 ) 7 - CH=CH- (CH 2 ) 11 - COOH

Ulei conifere

8.

nervonic

24.

1 15

CH 3 -(CH 2 ) 7 - CH=CH- (CH 2 ) 13 - COOH

cerebrozide

390

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Principalii acizi graşi nesaturaţi cu două sau mai multe legături sunt:

1. Acidul linoleic (18. 2 9,12)

duble

CH 3 -(CH 2 ) 4 - CH=CH –CH 2 - CH=CH- (CH 2 ) 7 -COOH

Se găseşte în majoritatea lipidelor

2. Acidul linolenic (18. 3 9,12, 15)

CH 3 -CH 2 - CH=CH –CH 2 - CH=CH- CH 2 - CH=CH- (CH 2 ) 7 -COOH

3.

CH 3 -(CH

COOH

Se găseşte în uleiurile sicative

Acidul arahidonic (20. 4 5, 8, 11, 14) 2 ) 4 -CH=CH–CH 2 -CH=CH–CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 3 -

Se găseşte în lipidele complexe, în ficat

Aceşti trei acizi graşi formează vitamina F (stimulează procesele de creştere la mamifere) şi se mai numesc şi acizii graşi esenţiali (AGE), deoarece trebuie asiguraţi prin aport exterior. Acidul linoleic şi linolenic sunt sintetizaţi de plante iar acidul arahidonic poate fi sintetizat de organismul animal pe seama acidului linoleic Acidul linoleic reprezintă aproximativ 10 - 20% din totalul acizilor graşi din organismul mamiferelor. Acidul arahidonic este precursorul prostaglandinelor, substanţe cu acţiune hormonală, deosebit de importantă pentru organism.

7.1.3.3. Hidroxiacizii graşi Hidroxiacizii graşi pot fi saturaţi sau nesaturaţi, prezentând o grupare hidroxil în catenă. În tabelul 7.3. sunt prezentaţi câţiva hidroxiacizi graşi. La majoritatea hidroxiacizilor gruparea hidroxil se află în poziţie

alfa.

Hidroxiacizi graşi

 

Tabelul 7.3.

Denumire

 

Structură

 

Răspândire

Acid

 

CH 3

(CH 2 ) 11

CH
CH

COOH

lanolină

hidroximiristic

 

OH

Acid

CH 3

(CH 2 ) 7

CH

CH

(CH 2 ) 12

CH
CH

OH

COOH

cerebrozide

hidroxinervonic

 

Acid ricinoleic

 

12

ulei de ricin

CH 3

(CH 2 ) 5

CH CH 2 CH CH
CH
CH 2
CH
CH

OH

(CH 2 ) 7

COOH

(12-hidroxioleic)

   

391

BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.3.4. Acizi graşi

cu cicluri în catenă

Acizii graşi cu cicluri în catenă se găsesc mai ales în plante cu excepţia acidului prostanoic care predomină în organismele animale. Aceşti acizi sunt prezentaţi în tabelul 7.4.

Tabelul 7.4.

Acizi graşi cu cicluri în catenă

Denumire

Structură

Răspândire

 
CH CH
CH
CH

HC

H 2 C

CH 2

(CH 2 ) 12

 

ulei de Chaulmoogra folosiţi pentru tratamentul leprei

Acid chaulmoogric

COOH

 

HC

H 2 C

CH CH
CH
CH

CH 2

(CH 2 ) 10

 

ulei de Chaulmoogra folosiţi pentru tratamentul leprei

Acid hidnocarpic

COOH

7.1.3.5. Proprietăţile fizice ale acizilor graşi

Starea de agregare:

acidul butiric (C4) şi acidul caproic (C6) sunt substanţe lichide

restul acizilor graşi saturaţi sunt solizi la temperatura ordinară.

Acizii graşi nesaturaţi, cu excepţia acidului erucic (C22 .113) sunt lichizi. Solubilitatea:

Au puncte de fierbere foarte ridicate

termenii inferiori ai acizilor graşi saturaţi până la 10 atomi de carbon în moleculă sunt solubili în apă

restul sunt insolubili în apă, solubili în solvenţi organici

graşi

saturaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă Configuraţia:

Acizii graşi nesaturaţi pot avea configuraţia cis a dublelor

legături cât şi configuraţia trans

Prezenţa în structură a uneia sau a mai multor duble legături

conduc la rigidizarea acesteia deoarece dublele legături nu permit rotaţia

liberă a atomilor de carbon dublu legaţi Tipuri de izomerie ale acizilor graşi:

acizii

graşi

nesaturaţi

sunt

mai

solubili

decât

acizii

1. Izomeria geometrică:

392

BIOCHIMIE VETERINARĂ

În prezenţa unor catalizatori,

prin încălzire formele cis ale

acizilor nesaturaţi pot trece în forma trans. Exemplu: acidul oleic poate trece în acid elaidic.

CH 3

HOOC

(CH 2 ) 7

(H 2 C) 7

(CH 2 ) 7 (H 2 C) 7 CH CH

CH

CH

CH 3

(CH 2 ) 7

CH HC
CH
HC

(CH 2 ) 7

COOH

acid oleic (cis)

2. Izomerie de poziţie; Exemplu:

acid elaidic (trans)

acidul linoleic (18:3 9, 12, 15 ), este izomer de poziţie cu acidul oleostearic (18: 3 9, 11, 13 ).

CH 3

CH 2

CH

15

CH

CH 2

CH

12

CH

CH 2

acid linoleic

CH

9

CH

(CH 2 ) 7

COOH

CH 3

(CH 2 ) 7

CH

13

CH

CH

11

CH

CH

9

CH

(CH 2 ) 7

COOH

acid oleostearic

3. izomerie optică Acizii graşi care au în structură atomi de carbon asimetrici prezintă izomerie optică , exemplu: acidul chaulmogric.

HC H 2 C
HC
H 2 C
CH CH 2
CH
CH 2

* CH

(CH 2 ) 12

COOH

7.1.3.6. Proprietăţile chimice ale acizilor graşi

1. Acizii graşi disociază conform reacţiei:

R

COOH

1. Acizii graşi disociază conform reacţiei: R COOH R COO - + H + Acizii graşi

R

COO

-

+

H +

Acizii graşi fiind acizi slabi echilibrul este deplasat spre stânga,. Gruparea carboxil este hidrofilă în timp ce catena de hidrocarbură din acid este hidrofobă.

393

BIOCHIMIE VETERINARĂ

2. Reacţia cu metale, oxizi, baze - se formează săruri (săpunuri)

 

O

C
C
 

R

+

NaOH

R + NaOH R

R

OH

 
 

O

2

R

C
C
 

+

Ca

O

2 R C   + Ca O (

(

OH

O

O - Na

+

C
C

R

+

COO - ) 2 Ca 2+

H

2

+

O

H 2 O

Săpunurile de Na şi K sunt solubile în apă

săpunurile de Ca, Mg, Pb, Ba etc., sunt insolubile.

3.Reacţia cu alcoolii- se formează esteri

R

O C OH
O
C
OH

+

R 1

OH

O R C O
O
R
C
O

R 1 +

H 2 O

4. Oxidarea acizilor graşi saturaţi, decurge mai greu deoarece acizii graşi saturaţi sunt stabili, mai puţin reactivi, dar cei rezultaţi din hidroliza grăsimilor se oxidează formând acizi β cetonici (râncezire)

R

CH 2

CH 2

COOH

H 2 O O 2 R C CH COOH R C 2 CO 2 O
H 2 O
O 2
R C
CH
COOH
R
C
2
CO 2
O
O

CH 3

acid β cetonic

metilcetonă

Acizii graşi nesaturaţi se pot autooxida în prezenţa oxigenului din aer la nivelul dublei legături când se formează iniţial un hiperperoxid, care poate să cedeze oxigen altor molecule de acizi graşi nesaturaţi, formând epoxizi sau hidroxiacizi, în funcţie de condiţiile de reacţie.

394

BIOCHIMIE VETERINARĂ

R

R

R

CH 2

CH

2

COOH

+

O 2

H

C O
C
O

CH

OH

CH

COOH

+

CHR R CH 2 CH 2 COOH + O 2 H C O CH OH CH

CH

COOH

OH

hidroxiacid

H R C CH CH O OH hidroxiperoxid
H
R
C
CH
CH
O
OH
hidroxiperoxid

COOH

R

sau

CH 2

R

CH COOH 2 CH 2 CH CH COOH
CH
COOH
2
CH 2
CH
CH
COOH

O

epoxid

La

oxidarea

hidroxiacizi

blândă,

acizii

graşi

nesaturaţi

formează

în prezenţa oxidanţilor energici (KMnO 4 ) se rupe catena la nivelul dublei legături, rezultând acizi mono- şi dicarboxilici cu molecule mai mici

CH 3

(CH 2 ) n

CH

CH

(CH 2 ) n

COOH

oxidare

H 3 (CH 2 ) n C H C H (CH 2 ) n COOH oxidare

CH 3

(CH 2 ) n

COOH +

HOOC

(CH )

2

n

COOH

reacţia acizilor graşi nesaturaţi cu ozonul se formează ozonide; acestea se descompun în prezenţa apei şi formează aldehide şi aldoacizi.

395

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH 3

CH 3

(CH 2 ) 7

(CH 2 ) 7

CH

CH

(CH 2 ) 7

COOH

+ O 3

2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH CH (CH 2 ) 7 COOH + O
O 1 2 CH CH O O
O
1
2
CH
CH
O
O

(CH 2 ) 7

COOH

O + H 2
O
+ H 2

CH 3

CH 3

(CH 2 ) 7

(CH 2 ) 7

O C H COOH
O
C
H
COOH

+

+

HOOC

(CH 2 ) 7

COOH

O C H
O
C
H

(CH 2 ) 7

COOH

4.

Reacţii de adiţie - au loc la nivelul dublelor legături.

 

a.

Adiţia

de

hidrogen

conduce

la

transformarea

acizilor

graşi

nesaturaţi în acizi saturaţi.

CH 3

(CH )

2

7

CH

CH

acid oleic

(CH )

2

7

COOH

+ H 2

Ni

3 (CH ) 2 7 CH CH acid oleic (CH ) 2 7 COOH + H

CH 3

(CH 2 ) 16

COOH

acid stearic

Adiţia de halogeni (Cl, Br, I) – conduce la formarea de derivaţi halogenaţi

(CH )

CH 3

(CH 2 ) 5

CH

CH

COOH

+ Br 2

halogenaţi (CH ) CH 3 (CH 2 ) 5 CH CH COOH + Br 2 2

2

7

acid palmitoleic

CH 3

(CH 2 ) 5 (CH ) CH CH 2 Br Br acid dibrom palmitic
(CH 2 ) 5
(CH )
CH
CH
2
Br
Br
acid dibrom palmitic

7

COOH

Adiţia halogenului are loc în primul rând la dubla legătură cea mai îndepărtată de gruparea carboxil, apoi la dubla legătură vecină acesteia , până la saturarea completă. Cu ajutorul acestei reacţii se poate stabili numărul de duble legături din moleculă (a gradului de nesaturare a acidului gras).

7.1.4. Alcoolii care intră în structura lipidelor

Alcooli care intră în structura lipidelor sunt diferiţi ca structură.

Dintre polialcooli, cel mai răspândit este propantriolul sau glicerolul.

396

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Atomii de carbon de care se leagă alcoolul primar se notează cu α şi αşi cu β atomul de carbon de care se leagă acidul gras nesaturat.

α OH CH 2 β OH CH α' CH 2 OH
α OH
CH 2
β OH
CH
α'
CH 2
OH

glicerol

OH OH H OH H H OH H HO H
OH OH
H
OH
H
H
OH
H
HO
H

H OH

mezoinozitol

Dintre alcoolii ciclici cel mai răspândit este mezoinozitolul ca

polialcool iar sterolii (colesterolul şi lanosterolul) ca alcooli policiclici.

Aminoalcoolii ce intră în structura lipidelor complexe fosforilate sau nefosforilate sunt:

Se

galactoza).

 

CH 3

(CH 2 ) 12

CH 2
CH 2

CH 2

OH

CH 2 OH CH 2 N +
CH 2
OH
CH 2
N +
 

NH 2

(CH 3 ) 3

colamina

colina

H 2 N

CH C H

CH CH OH CH CH 2 OH
CH
CH
OH
CH
CH 2
OH

sfingozina

întâlnesc

şi

aminoacizi

(serina)

şi

glucide

(glucoza,

7.1.5. Lipidele simple

7.1.5.1. Triacilglicerolii (gliceride) Acilglicerolii ( gliceride sau grăsimi neutre) sunt esterii glicerolului cu acizii graşi Triacilglicerolii intră în compoziţia tuturor celulelor vegetale şi animale, constituind forma de rezervă a lipidelor.

7.1.5.1.1. Structura şi izomeria triacilglicerolilor În funcţie de numărul grupărilor hidroxil esterificate din molecula glicerolului, întâlnim monoacil -, diacil- şi triacilgliceroli.

397

BIOCHIMIE VETERINARĂ

O CH 2 OC R CH OH CH 2 OH α monoacilglicerol
O
CH 2
OC
R
CH
OH
CH 2
OH
α monoacilglicerol
O CH 2 O C R O CH O C R 1 CH 2 OH
O
CH 2
O
C
R
O
CH
O
C
R 1
CH 2
OH

α, β diacilglicerol

O CH 2 O C R O CH O C R 1 O CH 2
O
CH 2
O
C
R
O
CH
O
C
R 1
O
CH 2
O
C
R 2

triacilglicerol

Acilglicerolii cu carbon asimetric fac parte din seria L.

La

α

monoacilglicerol,

atomul

de

carbon

din

poziţia

asimetric ( există doi enantiomeri).

Tipuri de izomerie:

β

este

1. izomerie de poziţie prezintă

monoacilglicerolii (α monoacilglicerol şi β monoacilglicerol).

CH 2 O C CH OH CH 2 OH
CH 2
O
C
CH
OH
CH 2
OH

O

R R

α monoacilglicerol

O CH OH 2 C O CH CH 2 OH
O
CH
OH
2
C
O
CH
CH 2
OH

β monoacilglicerol

Diacilglicerolii simpli - au în structură două resturi de acizi graşi care pot fi identici sau diferiţi

O CH 2 O C R O CH O C R CH 2 OH
O
CH 2
O
C
R
O
CH
O
C
R
CH 2
OH

α, β diacilglicerol

HO

O CH 2 O C R CH O CH 2 O C R
O
CH 2
O
C
R
CH
O
CH 2
O
C
R

α, α' diacilglicerol

Diacilglicerolii micşti prezintă trei izomeri de poziţie.

398

BIOCHIMIE VETERINARĂ

R 1

O O CH 2 O C R C O CH CH 2 OH
O
O
CH 2
O
C
R
C
O
CH
CH 2
OH
O CH 2 O C R CH OH O CH 2 O C R 1
O
CH 2
O
C
R
CH
OH
O
CH 2
O
C
R 1
O O CH 2 O C R 1 R C O CH CH 2 OH
O
O
CH 2
O
C
R 1
R
C
O
CH
CH 2
OH

2. izomerie optică prezintă:

• α, β diacilglicerolul- esterificat cu acelaşi acid gras

• α, α`diacilglicerolul – esterificat cu acizi graşi diferiţi

triacilglicerolii cu trei acizi graşi diferiţi (se întâlnesc mai rar în natură)

7.1.5.1.2. Denumirea triacilglicerolilor Denumirea triacilglicerolilor se face ţinând seama de denumirea acizilor graşi ce intră în structura acestora şi de poziţia acestora. Exemplu: Dacă triacilglicerolul care are în structură acid palmitic în poziţia α şi acid oleic în poziţiile β şi α’ se va denumi α palmitoil -β, α’- dioleil glicerol sau palmitdioleina.

O CH 2 O C O CH O C O CH 2 O C
O
CH 2
O
C
O
CH
O
C
O
CH 2
O
C

(CH 2 ) 14

CH 3

CH

(CH 2 ) 7

CH

CH

CH

(CH 2 ) 7

(CH 2 ) 7

CH 3

CH 3

(CH 2 ) 7

palmitodioleina α palmitoil β, α' dioleilglicerol

7.1.5.1.3. Răspândirea triacilglicerolilor

Gliceridele se găsesc în toate ţesuturile animale în proporţii variabile, proporţie care variază în funcţie de specie, vârstă, condiţii de întreţinere etc. În cadrul aceleiaşi specii grăsimile sunt variat repartizate pe diferitele organe. Grăsimile naturale sunt foarte heterogene (esteri micşti) datorită conţinutului diferit în acizi graşi:

în grăsimile naturale din ţesutul adipos al mamiferelor terestre predomină acizii oleic, palmitic şi stearic (C 16 – C 18 ).

399

BIOCHIMIE VETERINARĂ

în grăsimile din lapte se găsesc predominant acizi graşi inferiori (C 4

C 10 ).

în grăsimile naturale de origine animală predomină acizii graşi saturaţi

în organismul animalelor acvatice predomină grăsimi cu acizi graşi superiori (C 16 – C 22 )

în grăsimile vegetale predomină acizii graşi nesaturaţi

7.1.5.1.4. Proprietăţile fizice ale triacilglicerolilor Gliceridele sunt incolore, inodore şi nu au gust . Numai

tributirina prezintă un miros specific precum şi grăsimile alterate (râncede).

1. Starea de agregare:

Acilglicerolii se întâlnesc în stare lichidă, semisolidă şi solidă, după compoziţia acizilor graşi:

cele bogate în acizi graşi saturaţi inferiori şi în acizi nesaturaţi sunt lichizi

cele în care predomină acizii saturaţi superiori sunt solizi

2. Puncte de topire şi de fierbere:

nu au puncte de topire fixe ci au un interval de topire (grăsimile

naturale fiind amestecuri de gliceride mixte) - între -17 şi 60° C. (ex. uleiurile au t topire < 15° C, grăsimile şi untul au t topire = 20-30° C, seurile

au t topire >35° C)

punctele de topire ale acilglicerolilor în care predomină acizii graşi

saturaţi sunt mai ridicate comparativ cu cele în care predomină acizi graşi nesaturaţi

temperatura de fierbere a gliceridelor este ridicată, cele mai multe se descompun la distilare chiar la presiune foarte scăzută.

3. Solubilitatea:

sunt insolubili în apă, formând cu apa dispersii coloidale sau emulsii,

care în prezenţa unor emulgatori se stabilizează (laptele este o emulsie

naturală de grăsime, stabilizată prin proteine).

sunt greu solubile în alcool la rece

sunt solubile în alcool cald şi în o serie de solvenţi organici: eter de petrol, sulfură de carbon, cloroform, tetraclorură de carbon, benzen, toluen, etc.

4. Au densitatea mai mică decât a apei.

400

BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.5.1.5. Proprietăţi chimice ale triacilglicerolilor

1. Reacţia de hidroliză a gliceridelor se realizează în laborator la temperatură de 200°C şi presiune de 6-8 atmosfere, având loc după următoarea ecuaţie:

O CH 2 O C CH 2 OH R COOH R O + 3 H
O
CH 2
O
C
CH 2
OH
R
COOH
R
O
+ 3 H 2 O
CH
O
C
CH
OH
R
+
COOH
1
R 1
O
CH 2
O
C
CH 2
OH
R 2
COOH
R 2
Reacţia este catalizată de acizi sau baze.
În organismul animal hidroliza gliceridelor este realizată sub
acţiunea unor enzime numite esteraze sau lipaze. Reacţia enzimatică se
realizează în etape:
O
CH 2
O
C
CH 2
OH
R
H 2 O
H
2 O
O
O
CH
O
C
CH
O
C
R 1
R 1
O
R
COOH
O
R
COOH
2
CH 2
O
C
CH 2
O
C
R 2
R 2
triacilglicerol
diacilglicerol
CH 2
OH
CH 2
OH
H 2 O
O
CH
O
C
CH
OH
R 1
R 1
COOH
CH 2
OH
CH 2
OH
monoacilglicerol
glicerol

2. Reacţia de saponificare a gliceridelor reprezintă alcalină la cald a gliceridelor rezultând glicerol şi săpunuri.

hidroliza

O CH 2 O C CH 2 R OH O + 3 NaOH CH O
O
CH 2
O
C
CH 2
R
OH
O + 3 NaOH
CH
O
C
CH
OH
R 1
O
CH 2
O
C
CH 2
OH
R 2
glicerol
triacilglicerol

+

R

R 1

R 2

COO - Na +

COO - Na +

COO - Na +

săpun

Mărimile ce caracterizează grăsimile:

401

BIOCHIMIE VETERINARĂ

a. O mărime ce caracterizează mărimea catenei acizilor graşi ce intră în constituţia unei grăsimi este indicele de saponificare I s. Indicele de saponificare arată cantitatea de KOH exprimată în miligrame, necesară pentru a saponifica un gram de grăsime. Cantitatea de hidroxid necesară depinde de natura acizilor graşi din structura gliceridei respective. Cu cât masa moleculară a acizilor graşi care intră în structura gliceridei este mai mare cu atât cantitatea de hidroxid necesară saponificării complete va fi mai mică. Un indice de saponificare mic indică prezenţa de acizi graşi cu catenă mare (ex. seul de oaie are un I S = 192-195) iar un indice de saponificare mare indică un conţinut ridicat în acizi graşi inferiori (ex. untul are un I S = 220-241) b.Indicele de aciditate I a . Prin hidroliza parţială a grăsimilor naturale (în timpul prelucrării sau în decursul conservării timp mai îndelungat),

rezultă acizi graşi liberi. Aceştia se pot determina cantitativ prin titrare cu KOH. Mărimea ce caracterizează cantitatea de acizi graşi liberi rezultaţi prin hidroliza parţială, se defineşte ca indice de aciditate. Acesta arată gradul de prospeţime a unei gliceride. Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH (mg) necesar pentru a neutraliza acizii graşi liberi dintr-un gram de grăsime.

2. Reacţii de adiţie.

Gliceridele pot conţine şi acizi graşi nesaturaţi în molecula lor, astfel că aceştia pot da naştere la reacţii de adiţie, şi anume:

Adiţia hidrogenului: triacilglicerolii nesaturaţi (uleiuri) se transformă în triacilgliceroli saturaţi (solide). Această reacţie stă la baza preparării margarinei din uleiuri vegetale. Reacţia are loc în prezenţă de Ni drept catalizatori la 200°C. În procesul de obţinere a margarinei, vitaminele liposolubile sunt distruse, de aceea este necesară îmbogăţirea margarinei cu aceste vitamine.

O CH 2 O C O CH O C O CH 2 O C
O
CH 2
O
C
O
CH
O
C
O
CH 2
O
C

(CH 2 ) 7

CH

CH

CH

CH

CH

CH

(CH 2 ) 7

(CH 2 ) 7

(CH 2 ) 7

CH 3

CH 3

CH 3

(CH 2 ) 7

(CH 2 ) 7

trioleină

O CH 2 O C (CH 2 ) 16 CH 3 + 3 H 2
O
CH 2
O
C
(CH 2 ) 16
CH 3
+ 3 H 2
O
CH
O
C
(CH 2 ) 16
CH 3
Ni
O
CH 2
O
C
(CH 2 ) 16
CH 3

tristearină

Adiţia halogenilor (rezultă gliceride saturate halogenate).

Gradul de nesaturare al unei grăsimi se poate aprecia pe baza cantităţii de halogeni adiţionată la o anumită cantitate de grăsime. Se

402

BIOCHIMIE VETERINARĂ

defineşte indicele de iod care reprezintă cantitatea de iod exprimată în grame care se adiţionează la 100 g grăsime (I I2 ). Cu cât o grăsime are un conţinut mai ridicat în acizi graşi nesaturaţi are un I I mai mare; (ex. slănina are I I = 54-70, untul are I I =22-38). În funcţie de valoarea indicelui de iod, uleiurile se clasifică în uleiuri sicative, semisicative şi nesicative:

Uleiurile cu indice de iod peste 120 formează pelicule, se usucă

foarte repede, polimerizează uşor şi sunt uleiuri sicative (ex: uleiul de in,

soia, mac, etc.).

Uleiurile care au indicele de iod cuprins între 95 şi 120 sunt

uleiuri semisicative. Ele devin sicative prin fierbere cu oxidanţi (ulei de

bumbac, rapiţă, muştar).

Uleiurile cu indice de iod sub 90 sunt uleiuri nesicative, nu formează peliculă (ulei de dovleac, măsline, etc.).

3.

Râncezirea.

În prezenţa aerului, luminii şi a urmelor de apă, triacilglicerolii suferă o serie de transformări chimice, în urma cărora rezultă oxiacizi, aldehide sau cetone cu miros şi gust neplăcut, caracteristic. Fenomenul poartă numele de râncezire. Se disting două feluri de râncezire: hidrolitică şi oxidativă. - Râncezirea hidrolitică se datorează urmelor de apă şi lipazelor. Ea este specifică uleiurilor şi grăsimilor nerafinate, brute, bogate în enzime. Sub acţiunea enzimelor (esteraze) are loc hidroliza gliceridelor în glicerol şi acizi graşi. În continuare atât glicerolul cât şi acizii graşi se oxidează rezultând aldehide, cetone, oxiacizi cu miros şi gust neplăcut.

- Râncezirea oxidativă se realizează fie prin β oxidare, când rezultă cetoacizi sau prin formare de peroxizi.

Râncezirea prin β oxidaţie se realizează sub acţiunea microorganismelor O CH 3 (CH 2 )
Râncezirea
prin
β
oxidaţie se realizează sub acţiunea
microorganismelor
O
CH 3
(CH 2 ) 4
COOH
CH 3
(CH 2 ) 2
CH 2
COOH
acid caproic CH 3 (CH 2 ) 2
acid caproic
CH 3
(CH 2 ) 2

O acid β cetocaproic

C
C

CH 3

CO 2

metil propil cetona

Râncezirea oxidativă cu formare de peroxizi se datorează oxigenului din aer, urmelor de ozon prin atacul unui radical iniţiator X la nivelul dublelor legături din acizii nesaturaţi.

403

BIOCHIMIE VETERINARĂ

R

sau

CH

CH

(CH 2 )

n COOH + O 2 O OH H R C C
n
COOH
+
O 2
O
OH
H
R
C
C

H H

O O R C C (CH 2 ) n H H peroxid (CH 2 )
O O
R
C
C
(CH 2 ) n
H
H
peroxid
(CH 2 ) n
COOH

hidroxiperoxid

Mecanismul de reacţie:

COOH

R

HX

R

R

CH

+

CH

CH

.

X

CH

R

CH 2

CH

.

CH

CH

CH

.

CH

(CH 2 ) n

(CH 2 ) n

COOH

CO O H

COOH

+

. CH (CH 2 ) n (CH 2 ) n COOH CO O H COOH +

izomerizare

(CH 2 ) n (CH 2 ) n COOH CO O H COOH + izomerizare +

+ O 2

) n (CH 2 ) n COOH CO O H COOH + izomerizare + O 2

CH=CH-CH-

CH CH CH
CH
CH
CH

(CH 2 ) n

O O CH CH CH CH
O
O
CH
CH
CH
CH

(CH 2 ) n

COOH

Radicalii peroxidici atacă alte catene producând o reacţie de peroxidare în lanţ. Prin păstrarea gliceridelor la rece, ferite de lumină, umiditate, lipsă de oxigen sau prin adăugarea unor antioxidanţi (vitamine E, chinone, fenoli), râncezirea poate fi evitată. Dacă gliceridele se încălzesc la temperatură ridicată ( prăjire) în prezenţa cantităţilor mici de apă, grăsimile suferă o hidroliză parţială formându-se glicerina iar aceasta se deshidratează trecând în acroleină, substanţă toxică cu miros caracteristic.

CH 2 OH CH 2 CH 2 tantomerizare CH OH C CH 2H 2 O
CH 2
OH
CH 2
CH 2
tantomerizare
CH
OH
C
CH
2H 2 O
O
CH 2
OH
C
CH OH
H
enol instabil
acroleinã

Mirosul neplăcut al grăsimii arse se datorează acroleinei.

404

BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1. 5.1.6. Rolul acilglicerolilor

Grăsimile animale şi vegetale au o deosebită importanţă biologică:

Sunt substanţe de rezervă cu valoare energetică ridicată.

Sunt izolatori mecanici şi termici - Grăsimile de rezervă se

acumulează în ţesutul subcutanat, în muşchi, în vecinătatea diferitelor

organe interne ( inimă, rinichi, ovare) pe care le protejează contra şocurilor mecanice. Ele au un rol important în termoreglare.

Combinaţi cu proteinele sub forma unor complexe lipoproteice,

acilglicerolii sunt forma de transport a materialului lipidic prin sistemul

limfatic şi sânge, la întregul organism

7.1.5.2. Steride

Steridele sunt esteri naturali ai sterolilor cu acizilor graşi. Răspândire:

Sunt substanţe foarte răspândite în regnul animal şi vegetal în cantităţi mici. Se găsesc în lapte, sânge, ouă, bacterii, mucegaiuri, seminţele cerealelor, etc. Proprietăţi fizice :

Sunt substanţe solide, de culoare albă, solubile în solvenţi organici şi insolubili în apă. Acizii graşi care participă la structura steridelor sunt: acizii palmitic, oleic şi linoleic. Sterolii sunt alcooli policiclici care derivă de la steran (C 17 H 28 ). Unul din cei mai răspândiţi steroli este colesterolul (C27). O steridă are următoarea structură:

colesterolul (C27). O steridă are următoarea structură: R-CO-O Saponificarea steridelor decurge mult mai greu decât

R-CO-O

Saponificarea steridelor decurge mult mai greu decât gliceridele.

405

BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.5.2.1. Sterolii

Sterolii sunt monoalcooli ciclici care derivă de la steran. Steranul este ciclopentanperhidrofenantren (C17) şi este alcătuit din trei hexacicluri şi un pentaciclu.

12 17 13 11 D 1 C 9 14 2 10 A 8 B 3
12
17
13
11
D
1 C
9
14
2
10
A 8
B
3
7
5
4
6

steran

16

15

Sterolii au următoarele caracteristici:

a) Gruparea hidroxil se găseşte în poziţia C 3 (sunt alcooli

secundari)

b) În C17, au o catenă laterală formată din 8-10 atomi de carbon.

Catena se termină printr-un radical de izoalcan.

c) Pot fi saturaţi sau nesaturaţi. Cei nesaturaţi prezintă 1-3 duble

legături în cicluri şi în catena laterală

d) La C 10 şi C 13 se găsesc grefaţi radicali metil (aceştia se notează

cu C 18 şi C 19 ).

Izomeria sterolilor

Ciclurile de şase atomi de carbon din structura sterolilor pot adopta forma “scaun” sau forma “baie”, iar substituenţii acestor cicluri pot adopta configuraţii α sau β. Legăturile între ciclurile A/B, B/C, C/D pot adopta două forme izomere, forma cis şi forma trans. În natură , ciclurile B/C şi C/D se află în formă trans iar legarea ciclului A/B poate fi în formă cis sau în formă trans. Metilii din poziţia C 10 şi C 13 sunt în poziţia cis. Faţă de metilul de la C 10 , H de la C 5 poate adopta două orientări.

406

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH 3 CH 3 A H C H D 5 B H H 5 α
CH 3
CH 3
A
H C
H D
5 B
H
H
5 α (trans)
CH 3 CH 3 A H H C H D 5 B H
CH 3
CH 3
A
H
H C
H D
5 B
H

5 β (cis)

Hidroxilul de la C 3 poate adopta forma α sau β (dacă hidroxilul de la C 3 se află în acelaşi plan cu metilul de la C 10 -deasupra planului- se obţine izomerul “cis” sau α iar dacă hidroxilul de la C 3 se află sub planul ciclului se obţine un izomer “trans” sau β. Steroizii cu acelaşi gen de acţiune biologică au structuri înrudite şi conţin acelaşi număr de atomi de carbon. Prin substituirea hidrogenului cu diferiţi radicali sau identificat cinci grupe de steroizi cu acţiuni biologice distincte. Izomeria sterolilor nu are numai un aspect teoretic dar şi unul practic, deoarece unii derivaţi sterolici au acţiune farmacodinamică specifică formei izomere.

Tabelul 7.5.

Structurile de bază ale steroizilor naturali

Compuşii Nr.crt. Nr. Structura de bază naturali cu atomi structura de C similară
Compuşii
Nr.crt.
Nr.
Structura de bază
naturali cu
atomi
structura
de C
similară

CH 3 CH 3

estran

1. C18

Hormoni

estrogeni

2. C19

CH 3

CH 3 3

androstan

Hormoni

androgeni

407

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH 3 3. C21 CH 3 CH 3 Hormoni corticosteroizi şi gestageni pregnan CH 3
CH 3
3.
C21
CH 3
CH 3
Hormoni
corticosteroizi
şi gestageni
pregnan
CH 3
4.
C24
CH 3
Acizi biliari
CH 3
CH 3
colan
CH 3
5.
C 27
CH 3
Zoosteroli
CH 3
CH
CH
3
3
colestan

Proprietăţi fizice:

Sterolii sunt substanţe cristalizate,

Au puncte de topire cuprinse între 120 - 170°C.

Sunt solubili în solvenţi organici, foarte puţin solubili în apă.

Sterolii naturali sunt izomeri trans în majoritate, optic activi, levogiri. Proprietăţi chimice:

1. Reacţii de esterificare: cu acizii graşi formând steride.

2. Reacţii de adiţie cu hidrogenul şi halogenii a sterolilor nesaturaţi.

Reprezentanţi. După originea lor, sterolii au fost clasificaţi în:

zoosteroli

fitosteroli

microsteroli.

Aceştia sunt răspândiţi atât în plante cât şi în animale fără a fi strict

specifici plantelor sau animalelor.

408

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Zoosterolii cei mai importanţi sunt colesterolul, colestanolul, coprostanolul, 7-dehidrocolesterolul şi lanosterolul a căror structură este redată mai jos:

21

CH 3 26 22 23 24 CH 3 25 20 CH CH 2 CH 2
CH 3
26
22
23
24
CH 3
25
20
CH
CH 2
CH 2
CH 2
CH
12
19
17
CH 3
27
11
16
13
1
18
15
2 9
14
10
8
3 7
HO
5
4
6
27 11 16 13 1 18 15 2 9 14 10 8 3 7 HO 5

HO

HO H colestanol (5 α sau trans)
HO
H
colestanol
(5 α sau trans)
HO
HO

7 dehidro colesterol

colesterol HO H
colesterol
HO
H

coprostanol (5 β sau cis)

CH 3 HO H 3 C CH 3
CH 3
HO
H 3 C
CH 3

lanosterol

1. Colesterolul. Răspândire:

În natură se găseşte atât liber cât şi esterificat cu acizi graşi superiori saturaţi şi nesaturaţi, în toate celulele şi lichidele organismului animal în cantităţi variabile de la organ la organ. Cantitatea cea mai mare se găseşte în encefal (11.6% din substanţa uscată), ficat, splină, pulmon, rinichi (1.2 2.4 % din substanţa uscată), păr, muşchi, cord (0.15 0.6% din substanţa uscată), sânge (0.2% din

total). În sânge aproape 1/3 din colesterolul total se găseşte liber iar restul este esterificat (în concentraţii mai mari se găseşte în β lipoproteine).

409

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Colesterolul se mai găseşte în gălbenuşul de ou, în icre şi în regnul vegetal. Structura:

Colesterolul derivă de la hidrocarbura colestan (27 atomi de carbon) şi prezintă o dublă legătură în poziţia 5. Sinteza colesterolului în organismul animal are loc la nivelul ficatului în special dar şi în glandele suprarenale şi în proporţii reduse în toate ţesuturile. Proprietăţi fizice:

Colesterolul este o substanţă albă, cristalizată.

Este insolubil în apă şi alcool la rece (deoarece efectul grupării OH este anihilată de nucleul tetraciclic şi de catena laterală care sunt apolare)

Este solubil în alcool la fierbere, acetonă, benzen, etc.

Are activitate optică, fiind dextrogir. Proprietăţi chimice:

Cu digitonina formează un compus greu solubil

cu anhidrida acetică formează o coloraţie verde

Aceste reacţii servesc în laborator la determinarea cantitativă a

colesterolului. Rolul biochimic al colesterolului

contribuie la reglarea permeabilităţii membranelor, (influenţează în primul rând permeabilitatea eritrocitelo)r;

participă la emulsionarea lipidelor la nivelul intestinului,

micşorând tensiunea superficială dintre apă şi lipide deoarece posedă

gruparea –OH hidrofilă

are rol antitoxic deoarece formează cu apa soluţii coloidale şi

poate reţine pe particulele coloidale diferite toxine, participă la procesele

de imunizare;

are rol antihemolitic, deoarece se combină cu saponinele şi

lizolecitinele, substanţe cu acţiune hemolizantă;

participă la formarea lipoproteinelor

este precursorul vitaminei D3

este precursorul metabolic al acizilor biliari şi al hormonilor

steroidici. În diferite stări patologice valoarea colesterolemiei se modificată. În hipercolesterolemie are loc depunerea lui în ţesuturi, producând ateroscleroza. Esterii colesterolului cu acizii graşi sunt hidrolizaţi în organism sub

acţiunea colesterol esterazelor care se găsesc în sucurile digestive.

410

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Colesterolul este transportat între diverse compartimente ale organismului (intestin-ficat-ţesuturi) de către lipoproteinele plasmatice (chilomicroni , VLDL- lipoproteine cu densitate foarte mică LDL- lipoproteine cu densitate mică şi HDL- lipoproteine cu densitate mare). Colesterolul este sintetizat din precursori simpli la nivelul tuturor ţesuturilor, acestea fiind dotate cu echipamentul enzimatic necesar sintezei. Cele mai active sinteze se realizează la nivelul substanţei nervoase, a ficatului şi în mucoasa intestinală

Alţi zoosteroli:

2. Colestanolul se găseşte alături de colesterol în aproape toate celulele vii în cantitate foarte redusă. 3. Coprostanolul se sintetizează în intestin prin hidrogenarea colesterolului sub acţiunea enzimelor din flora intestinală. Se elimină prin fecale.

4. 7-Dehidrocolesterol rezultă prin dehidrogenarea colesterolului şi

însoţeşte colesterolul în toate celulele, fiind însă în cantitate mult mai

redusă cu excepţia pielii, unde se găseşte în cantităţi apropiate de a colesterolului. Este provitamina colecalciferolului (vitamina D 3 ).

5. Lanosterolul. A fost izolat din lanolină prima dată iar apoi din

grăsimea drojdiei de bere. Prezintă în structură 30 atomi de carbon. În organismul animal apare ca intermediar în sinteza colesterolului. Fitosterolii se găsesc în celulele vegetale liberi şi esterificaţi (steride) în amestec cu gliceridele. În cantitate mai mare se găsesc în plantele superioare, în seminţele oleaginoaselor, în leguminoase şi în boabele cerealelor. În cantitate mică s-au identificat şi în alge. Cei mai importanţi sunt sitosterolul şi stigmasterolul:

C 2 H 5 HO sitosterol
C 2 H 5
HO
sitosterol

411

HO

C 2 H 5 sti g masterol
C 2 H 5
sti g masterol

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Au în moleculă 29 atomi de carbon prezentând la C 24 un radical etil. Stigmasterolul are faţă de sitosterol cu doi ioni de hidrogen mai puţin, având o dublă legătură în catena laterală între C 22 şi C 23 ; se extrage din boabele de soia. Cei doi fitosteroli prezintă importanţă în biosinteza hormonilor steroidici şi a vitaminelor D. Micosterolii se găsesc în ciuperci, bacterii, drojdii, etc. Ergosterolul a fost izolat din cornul secării Se găseşte în drojdia de bere, în boabele de grâu, ]n gălbenuşul de ou şi în toate ţesuturile animale împreună cu colesterolul; ergosterolul reprezintă 40% din totalul sterolilor din piele. Este provitamina D 2 .

Structura:

HO

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH
CH
3
3

ergosterol

Prezintă 3 duble legături: două în ciclul B (între C 5 - C 6 şi între C 7 - C 8 ) şi una în catena laterală între C 22 - C 23 .

La C 24 are grefat un radical metil.

În drojdii se află şi alt micosterol: zimosterolul, iar în cornul secarei

fungisterolul.

7.1.5.3. Acizi biliari

Sunt produşi sintetizaţi de ficat şi sunt prezenţi în bila hepatică şi bila veziculară. Se sintetizează din colesterol, în urma oxidării la catena laterală. Structură:

Acizii biliari au o structură asemănătoare cu sterolii (nu sunt lipide propriu-zise). Au în total 24 atomi de carbon şi sunt derivaţii hidroxilaţi ai acidului colanic.

412

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH 3 12 19 17 20 11 CH 2 13 16 9 18 15 14
CH 3
12
19
17 20
11
CH 2
13 16
9
18
15
14
2
10
8
CH 2
3
7
5
HO
4
6
COOH
acid colanic

Se cunosc patru acizi biliari: acidul colic, acidul chenodeoxicolic, acidul deoxicolic şi acidul litocolic. Ei sunt prezenţi în bila vertebratelor Acizii biliari au configuraţia ciclurilor A şi B în poziţie cis iar grupările hidroxil se găsesc în poziţie β sau trans. Ei diferă prin numărul şi poziţia grupărilor hidroxil.

acidul colic şi acidul chenodeoxicolic se sintetizează în ficat din colesterol şi sunt denumiţi acizi biliari primari

acizii deoxicolic şi litocolic sunt sintetizaţi în lumenul intestinal din acizii biliari primari sub acţiunea bacteriilor intestinale şi sunt denumiţi acizi biliari secundari

HO

OH 12 COOH 3 7 OH
OH
12
COOH
3
7
OH

acid colic ac.3 , 7 , 12 trihidroxicolanic

OH 12 COOH 3 HO
OH
12
COOH
3
HO

acid deoxicolic ac.3 , 12 dihidroxicolanic

413

COOH 3 7 HO OH acid chenodeoxicolic ac.3 , 7 dihidroxicolanic
COOH
3 7
HO
OH
acid chenodeoxicolic
ac.3 , 7 dihidroxicolanic
COOH 3 HO acid litocolic
COOH
3
HO
acid litocolic

ac.3 hidroxicolanic

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Acizii biliari se găsesc sub formă conjugată sau amidificată, prin legarea lor cu glicocolul sau taurina formând acidul glicocolic sau taurocolic. Se sintetizează în ficat din aproximativ 50% din colesterolul total.

O O R C CH 2 + H 2 N COOH R C OH NH
O
O
R
C
CH 2
+ H 2 N
COOH
R C
OH
NH
CH 2
COOH
H 2 O
acid colic
glicocol
acid glicocolic
O
O
R
C
CH 2
+ H 2 N
CH 2
SO 3 H
R C
OH
NH
CH 2
CH 2
SO 3 H
H 2 O
acid colic
taurină
acid taurocolic

Acizii biliari nu sunt solubili în apă, în timp ce acizii biliari conjugaţi sunt solubili. La pH fiziologic toţi acizii biliari conjugaţi se găsesc sub formă de săruri de sodiu solubile în apă (glicocolat de sodiu respectiv taurocolat de sodiu).

O R C NH
O
R
C
NH

CH 2

COO - Na +

O R C NH
O
R
C
NH

CH 2

SO 3 - Na +

Acizii biliari conjugaţi şi sărurile lor sunt substanţe tensioactive (au proprietatea de a micşora tensiunea superficială a apei), facilitând solubilizarea (emulsionarea) substanţelor insolubile în apă, înlesnind absorbţia intestinală a lipidelor.

Acizii biliari ajută la solubilizarea acizilor graşi, a

triacilglicerolilor, colesterolului, carotenoizilor, vitaminelor A, D, E, F, K,

alcaloizi, medicamente, etc. insolubile în apă, făcându-le hidrosolubile şi reabsorbabile.

şi

colesterolesterazele pancreatice.

Stimulează secreţia biliară şi menţin colesterolul şi acizii graşi

în stare solubilă, în bila veziculară,. Acizii biliari realizează un ciclu enterohepatic, şi anume: acizii biliari sunt sintetizaţi şi conjugaţi în ficat, trec apoi în vezica biliară, de unde sunt deversaţi în intestin, iar din intestin sunt absorbiţi şi readuşi în ficat în proporţie de 90%. În cazuri patologice, acizii biliari sunt prezenţi în urină (în icterul de retenţie).

Acizii

biliari

activează

unele

enzime

ca:

lipazele

414

BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.5.4. Ceride

Sunt constituenţii de bază a cerurilor; sunt esteri ai unor alcoolii monohidroxilici superiori cu acizi graşi superiori. Cerurile naturale sunt amestecuri de ceride (monoesteri), acizi graşi liberi, alcooli superiori liberi, steride şi alcani. Acizii liberi şi alcoolii superiori din ceruri au un număr par de atomi de carbon iar alcanii au număr impar de atomi de carbon în catenă. În regnul vegetal ceridele formează un strat protector împotriva pierderilor de apă, umidităţii sau atacului microbilor la suprafaţa frunzelor, tulpinilor, florilor şi fructelor. La animale, ceridele sunt secretate de unele glande cum sunt:

glandele sebacee la mamifere, glanda uropigienă a păsărilor şi glandele cerifere ale insectelor. Proprietăţi fizice:

sunt substanţe amorfe, albe, unsuroase la pipăit.

prezintă un interval de topire cuprins între 41 – 90°C

sunt insolubile în apă

sunt solubile în alcool la cald şi în diferiţi solvenţi organici. Proprietăţi chimice:

ceridele nu râncezesc

Dintre cerurile animale, cele mai importante sunt:

1. Lanolina este ceara de pe lâna oilor. În compoziţia lanolinei intră pe lângă acizi cu catenă liniară C 10 - C 26 , şi acizi ramificaţi (C 9 - C 31 ) şi oxiacizi (C 12 - C 18 ).

Lanolina este utilizată în industria farmaceutică şi în cosmetică, datorită capacităţii ei de a lega o mare cantitate de apă (până la 300%). 2. Ceara de albine - are ca şi component principal palmitatul de miricil; este esterul acidului palmitic cu alcoolul miricic (C 30 );

O

acidului palmitic cu alcoolul miricic (C 3 0 ); O C H 3 ( C H

CH 3 (CH 2 ) 14 C O CH 2 (CH 2 ) 28 CH 3

palmitat de miricil

Ceara de albine mai conţine acizi graşi liberi; predomină acidul cerotic (C 26 ), alcooli liberi (C 24 - C 34 ) şi alcani cu 25-31 atomi de carbon în catenă.

415

BIOCHIMIE VETERINARĂ

3. Ceara de balenă (spermanţetul) are ca şi component principal palmitatul de cetil; esterul acidului palmitic cu alcoolul cetilic (C 16 ). Este extras din capul şi slănina caşalotului

CH 3

O (CH 2 ) 14 C O CH 2 palmitat de cetil
O
(CH 2 ) 14
C
O
CH 2
palmitat de cetil

(CH 2 ) 14

CH 3

Ceridele sunt utilizate la fabricarea hârtiei, la prepararea unor lacuri, vopsele, la restaurarea tablourilor.

7.1.5.5. Etiolide Etiolidele sunt esteri ai unor hidroxiacizi superiori, esterificaţi între

ei.

R CH COOH O OH 2 H 2 O O C CH R
R
CH
COOH
O
OH
2 H 2
O O
C
CH
R
O (CH 2 ) n C
O
(CH 2 ) n
C

O

CH
CH

(CH 2 ) n

etiolidă

R

R CH OH HOOC
R
CH
OH
HOOC

(CH 2 ) n

(CH 2 ) n hidroxiacid

Etiolidele sunt lipide puţin răspândite în natură. Se găsesc în răşinile coniferelor. În cazuri patologice au fost găsite în urina animalelor. Dintre oxiacizii întâlniţi în etiolide sunt acizii sabinic şi iuniperic. Prin condensarea mai multor molecule de hidroxiacizi se pot obţine etiolide cu greutate moleculară de peste 2000 daltoni.

7.1.6. Lipide complexe

Răspândire:

Lipidele complexe sunt lipide de constituţie care se găsesc în toate celulele vegetale şi animale în cantităţi mici. Predomină în regnul animal găsindu-se:

- în organe (în creier 30%, în inimă 7%, în ficat 1%)

- în ţesuturi cu activitate fiziologică intensă (în sistemul nervos)

- în gălbenuşul de ou 20% (din substanţa uscată). În plante se află în seminţe şi fructe

416

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Structură:

Lipidele complexe sunt substanţe în structura cărora se găsesc pe lângă alcoolul de bază şi acizii graşi, acid fosforic, aminoalcooli sau aminoacizi, inozitol, diferite glucide sau derivaţi cu azot ai acestora. Cele mai multe lipide complexe conţin acid fosforic, de aceea se mai numesc fosfolipide sau fosfatide. Fac excepţie sfingolipidele Proprietăţi fizice:

Lipidele complexe

sunt solubile în solvenţi organici şi insolubile în apă

cu apa formează emulsii

în acetonă sunt practic insolubile

acidul fosforic le imprimă un caracter acid şi o comportare hidrofilă În organism, lipidele complexe se găsesc în stare liberă sau legate cu proteinele, formând lipoproteide cu rol fiziologic deosebit de important. Clasificare:

Lipidele complexe se clasifică în funcţie de natura alcoolului din structura lor în:

1. glicerofosfolipide (toate conţin P)

fără N – acizi fosfatidici

cu N

- cardiolipide -inozitolfosfolipide

– lecitine (colinfosfolipide)

- cefaline (etanolaminfosfolipide)

- serincefaline (serinfosfolipide)

- plasmalogene (acetalfosfolipide)

2. sfingolipide (toate conţin N)

cu P – sfingomieline

fără P – ceramide

- cerebrozide

- sulfatide

- gangliozide

7.1.7. Glicerofosfolipide (glicerofosfatide)

hidroliză

eliberează următoarele componente: glicerol, acizi graşi saturaţi şi nesaturaţi, acid fosforic, aminoalcool, inozitol.

Glicerofosfolipidele

sunt

lipide

complexe

care

prin

417

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Răspândire:

7.1.7.1. Acizii fosfatidici

Se găsesc mai ales în regnul vegetal: în germenii de grâu, în frunzele de varză, spanac, în morcovi. În organismul animal se găsesc mai ales în ficat , cord şi în ţesutul nervos Structură:

Acizii fosfatidici rezultă prin esterificarea glicerolului cu două molecule de acizi graşi superiori (saturaţi: acid palmitic, stearic şi nesaturaţi: oleic, arahidonic) şi cu o moleculă de acid ortofosforic. Atomul de carbon din poziţia β este asimetric, astfel că ei pot exista sub forma a doi izomeri. de poziţie. În funcţie de poziţia restului de acid fosforic din moleculă pot fi izomeri α şi β . În natură se găsesc acizii α fosfatidici.

R 2

O CH 2 O C O O C R 1 O CH O CH 2
O
CH 2
O
C
O
O
C
R 1
O
CH
O
CH 2
O
P
OH

OH

acid α fosfatidic

Proprietăţi fizice şi chimice:

HO

O O CH 2 O C O R 1 P O CH O OH CH
O
O
CH 2
O
C
O
R 1
P
O
CH
O
OH
CH 2
O
C
O
R 2

acid β fosfatidic

Prezintă activitate optică şi aparţin seriei L. Se întâlnesc sub formă de săruri de calciu, magneziu şi potasiu. Acizii fosfatidici sunt solubili numai în solvenţi organici iar sărurile acestora sunt solubile în apă. Prin hidroliză în mediu bazic se eliberează numai acizii din α şi β Prin hidroliză în mediu acid se desface legătura esterică dintre glicerol şi acidul fosforic Sunt precursori în sinteza trigliceridelor şi a glicerofosfolipidelor.

Răspândire:

7.1.7.2. Cardiolipide

Cardiolipidele se găsesc în muşchii scheletici, în ficat şi în creierul mamiferelor. Au fost izolate din miocardul de bovină. Se găsesc în frunzele verzi din plante şi în unele microorganisme. Structura:

O cardiolipidă este formată din două molecule de acid fosfatidic legate de o moleculă de glicerol prin legături de tip esteric.

418

BIOCHIMIE VETERINARĂ

O C R 1 O CH 2 O O R 2 C CH 2 O
O
C
R 1
O
CH 2
O
O
R 2
C
CH 2
O
P
O
CH 2
O
CH
O
O
CHOH
OH
CH
O
C
O
R 2
CH
2 O
P
O
CH 2
O
CH 2
O
C
OH
O
R 1

cardiolipidă

Sunt sensibile la acţiunea acizilor şi se utilizează în unele reacţii serologice.

7.1.7.3. Lecitine (Colinfosfolipide)

Răspândire:

Colinfosfolipidele au mai fost denumite şi lecitinele. Acestea se găsesc în toate celulele: icre 35-60 %, gălbenuş 8-10%, creier 5-6%, măduvă 4-5%, ficat 1.5-3.5%, soia 2-3%, fasole 1.3%. Structură:

Colinfosfolipidele derivă de la acizii α sau β fosfatidici, prin esterificarea restului de acid ortofosforic cu o moleculă de colină. Colina este sarea cuaternară de amoniu a aminoalcoolului numit colamină; este solubilă în apă, alcool şi insolubilă în eter. Are un caracter puternic bazic.

R 2

HO

CH 3 CH 2 CH 2 N + CH 3 CH 3 colina
CH 3
CH 2
CH 2
N +
CH 3
CH 3
colina
CH 2 O CO R 1 CO O CH O CH 2 O P O
CH 2
O
CO
R 1
CO O
CH
O
CH 2
O
P
O
X
OH
O CH 2 O CO R 1 X O P O CH OH CH 2
O CH 2
O
CO
R 1
X O P O
CH
OH
CH 2
O
CO
R 2

X= -CH 2 -CH 2 -N + ( CH 3)3

α lecitina

α şi β colinfosfolipidele sunt izomeri de poziţie. În natură se întâlnesc numai α colinfosfolipide. În structura lecitinelor intră acizii graşi:

saturaţi: palmitic, stearic

β lecitina

419

BIOCHIMIE VETERINARĂ

nesaturaţi :oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic.

Se întâlnesc şi colinfosfolipide care conţin numai acizi graşi saturaţi

în moleculă sau numai acizi graşi nesaturaţi. Proprietăţi fizice :

1. Colinfosfolipidele ce conţin acizi graşi saturaţi sunt substanţe solide cristalizabile; sunt solubile în solvenţi organici dar nu şi în acetonă.

2. Colinfosfolipidele ce conţin acizi graşi nesaturaţi sunt substanţe amorfe, având aspectul şi consistenţa cerii;

3. Lecitinele sunt miscibile atât cu apa cât şi cu solvenţi organici. Aceasta se datorează faptului că structura lor este alcătuită:

dintr-o parte hidrofobă (respectiv liofilă) formată din restul de hidrocarbură a acizilor graşi şi

o altă parte hidrofilă - formată din restul de colină .

Asemenea substanţe se numesc amfiliofile sau amfipatice.

Colinfosfolipidele 4

formează cu apa structuri lamelare, în care

alternează straturi de apă cu straturi duble de lipide. Apa pătrunde printre grupările polare (grupările hidrofile) iar grupările nepolare rămân legate prin interacţiuni hidrofobe.

Proprietăţi chimice:

1. Colinfosfolipidele au caracter amfoter, în soluţii apoase apar sub formă de ioni bipolari.

O CH 2 O C R 1 O C R 2 O CH O CH
O
CH 2
O
C
R 1
O
C
R 2
O
CH
O
CH 3
CH 2
O
P
O
CH 2
CH 2
N +
CH 3
CH 3
O -

lecitină (structură amfiionică)

2. Prin hidroliză totală (chimică sau enzimatică) lecitinele se

desfac în glicerol, acizi graşi, acid fosforic şi colină. Prin hidroliză enzimatică sub acţiunea unor enzime specifice numite fosfolipaze, lecitinele pot fi scindate parţial sau total în funcţie de tipul enzimelor care au acţionat:

2.1. Se cunosc 4 tipuri de fosfolipaze: A, B, C şi D, fiecare acţionează specific asupra unei legături esterice.

420

BIOCHIMIE VETERINARĂ

B O CH 2 O C R 1 O C R 2 O CH O
B
O
CH 2
O
C
R 1
O
C
R 2
O
CH
O
A
CH 3
CH 2
O
P
O
CH 2
CH 2
N +
CH 3
CH 3
C
D
OH

α lecitina

Fosfolipaza A (fosfatidilacil hidrolaza) catalizează scindarea hidrolitică a acidului gras care esterifică alcoolul secundar (C2), deci din poziţia β, unde de obicei se găseşte legat un acid gras nesaturat. Produsul obţinut poartă numele de lizolecitină sau lizocolinfosfolipidă.

O CH 2 O C R 1 O C R 2 O CH O CH
O
CH 2
O
C
R 1
O
C
R 2
O
CH
O
CH 2
O
P
O
CH
CH
2
O -
+
NH 3

α lecitină

COO -

O CH 2 O C R 1 CH OH O CH 2 O P O
O
CH 2
O
C
R 1
CH
OH
O
CH 2
O
P
O
CH 2
CH 2
N +

O -

lizolecitină

(CH 3 ) 3

H 2 O lecitinaza A COOH R 2
H 2 O
lecitinaza A
COOH
R 2

Lizolecitinele sunt substanţe cu acţiune puternic hemolizantă afectând membrana eritrocitară, scad tensiunea arterială şi facilitează procesele de permeabilitate şi anumite reacţii biochimice. Fosfolipaze A se găsesc în veninul de albine, cobră, viperă, scorpion;

421

BIOCHIMIE VETERINARĂ

Fosfolipaza B acţionează asupra legăturii esterice din poziţia α, în urma acţiunii fosfolipazei A, având ca efect încetarea acţiunii hemolizante deoarece ea scindează şi legătura esterică a acidului gras saturat din α. Fosfolipaza C scindează legătura esterică din poziţia α’ rezultând o digliceridă şi fosforilcolină.

O CH 2 O C R 1 O CH O C R 1 CH 2
O
CH 2
O
C
R 1
O
CH
O
C
R 1
CH 2
OH

+ HO

O

CH 2 2

O -

CH 2

N +
N +

fosforilcolina

(CH 3 ) 3

Fosfolipaza D scindează legătura esterică dintre acidul fosforic şi colină, rezultând acid fosfatidic şi colină. Fosfolipazele de tip A şi B se găsesc în pancreas iar cele de tip C şi D se găsesc în ţesutul nervos, creier şi ficat. Rolul important al lecitinelor constă în transportul altor lipide, favorizând dispersia acestora în lichidele biologice.

7.1.7.4. Etanolaminfosfolipidele (cefaline) Răspândire:

Cefalinele se găsesc răspândite în toate celulele (creier 13.7%, ficat 6%, muşchi 0.9%, rinichi 3.4%) şi în gălbenuşul de ou; însoţesc lecitinele, dar în proporţie mult mai mică; excepţie face sistemul nervos. Structură:

Etanolaminfosfolipidele au o structură asemănătoare lecitinelor, având drept aminoalcool colamina sau etanol amina. Colamina se formează în organism prin decarboxilarea serinei.

CH 2 OH CH NH 2 COOH
CH 2
OH
CH
NH 2
COOH

serină

CH 2 OH CO 2 CH 2 NH 2 colamină
CH 2
OH
CO 2
CH 2
NH 2
colamină

Structura unei colamincefaline este următoarea:

422

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH 2 O CO R 1 CO O CH O R 2 CH 2 O
CH 2
O
CO
R 1
CO O
CH
O
R 2
CH 2
O
P
O
CH 2 -CH 2 -NH 2
OH

etanolaminfosfoli p ida ( fosfatidilcolamina )

Acizii graşi din structura colamincefalinelor sunt acizii: palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic, identici cu cei din colinfosfolipide. Proprietăţi fizice şi chimice:

- sunt insolubile în acetonă şi greu solubile în etanol,

- au caracter bipolar, formează amfiioni. - sunt hidrolizate enzimatic formând lizofosfatidil etanolamina cu o acţiune hemolizantă.

Cefalinele

CH 2 O CO R 1 CO O CH O R 2 CH 2 O
CH 2
O
CO
R 1
CO O
CH
O
R 2
CH 2
O
P
O
CH 2 -CH 2 -NH 3
-
O

+

nu

sunt

substanţe

unitare

ci

sunt

amestecuri

de

etanolaminfosfolipide, serinfosfolipide şi difosfoinozidice.

Răspândire:

7.1.7.5. Serinfosfolipide

Se găsesc în ţesuturile animale alături de lecitine, în cantitate mare în creier unde reprezintă 50% din totalul de fosfolipide, în ficat, muşchi, arahide, soia, etc. Structura:

Acidul fosfatidic se esterifică cu un hidroxiaminoacid numit serină. Structura unei serinfosfolipide se prezintă astfel:

423

BIOCHIMIE VETERINARĂ

O CH 2 O C R 1 O C R 2 O CH O CH
O
CH 2
O
C
R 1
O
C
R 2
O
CH
O
CH 2
O
P
O
CH
CH
2
+
O NH 3

serinfosfolipidă

COO -

Serinfosfolipidele au în structură drept acid gras mai frecvent acidul stearic şi oleic. Proprietăţi fizice şi chimice:

- sunt insolubile în etanol

- au un caracter acid mai pronunţat decât a lecitinelor

datorită restului de acid fosforic şi a grupării carboxil.

- în organism se găsesc sub formă de săruri de potasiu.

Rolul serinfosfolipidelor este de donori şi acceptori de grupări fosfat şi intervin în fenomenele de permeabilitatea celulară.

7.1.7.6. Acetalfosfolipide (plasmalogeni)

Răspândire:

Plasmalogenele se găsesc răspândite în ţesuturile animale: în muşchi, creier, ficat Structură:

Plasmalogenii au în moleculă glicerol, acid ortofosforic, colamină, dar în locul unuia sau a ambilor acizi graşi care esterifică doi dintre ox