Sunteți pe pagina 1din 45

BIOCHIMIE VETERINARĂ

CAPITOLUL VII. LIPIDE


7.1. Caracteristici ale lipidelor
7.1.1. Rolul lipidelor in organismele vii
Lipidele sunt substanţe naturale foarte răspândite în organismele vii,
având o mare însemnătate biologică.
Lipidele îndeplinesc următoarele roluri:
1. au rol plastic
2. participă la formarea membranelor celulare şi la permeabilitatea
celulară
3. vehiculează substanţe indispensabile organismelor vii
4. constituie forme de realizare a depozitelor de energie
5. au rol de protecţie mecanică a unor organe.
6. au rol de susţinere pentru anumite organe (rinichii)
7. au rol în menţinerea izolării hidrice ale unor organe (piele, păr)
8. unele îndeplinesc roluri funcţionale (vitamine, hormoni)
Structura:
Lipidele sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli (monohidroxilici
aciclici sau ciclici sau polioli)
Caracteristici:
• în organism se găsesc combinate cu protidele formând
lipoproteine
• sunt solubile în solvenţi organici (solvenţi nepolari) ca: eter,
cloroform, benzen, toluen etc.

7.1.2. Clasificarea lipidelor


După compoziţie lipidele se clasifică în două mari grupe:
1. lipide simple
(sunt substanţe ternare formate din C, H şi O)
• gliceride - esteri ai glicerolului cu acizii graşi;
• ceride - esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizii graşi;
• etiolide - esteri ai hidroxiacizilor
• steride - esteri ai sterolilor cu acizii graşi;
2. lipide complexe
(conţin în moleculă pe lângă C, H şi O, P, N sau S)
• Glicerofosfolipide: lecitine, cefaline, serinfosfolipide,
plasmalogeni, inozitolfosfolipide
• sfingolipide – cu fosfor- sfingomieline
- fără fosfor – cerebrozide
- sulfatide.
388
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.3. Acizii graşi


Acizii graşi sunt acizi monocarboxilici în majoritate cu număr par
de atomi de carbon (4 - 32 atomi de C) deoarece se sintetizează din acid
acetic, au în general catena liniară; cei mai răspândiţi au între 12 - 22
atomi de carbon; în afară de gruparea carboxil pot să conţină şi grupări
alcoolice.
Au catenă saturată sau nesaturată, liniară dar există şi unii acizi
graşi cu structură ciclică.
7.1.3.1. Acizi graşi saturaţi cu catena liniară
Formula generală CH3-(CH2)n-COOH, unde n = 2 la 32.
Cei mai răspândiţi acizi graşi sunt redaţi în tabelul 7.1.
Tabelul 7.1.
Principalii acizi graşi saturaţi cu catenă liniară
Nr.crt Denumirea Nr. total Formula structurală Răspândire
acidului gras atomi C
1. Acid butiric C 4 CH3-(CH2)2-COOH Unt de vacă
2. Acid caproic C 6 CH3-(CH2)4-COOH Unt de capră, ulei
de palmier
3. Acid caprilic C 8 CH3-(CH2)6-COOH Unt de vacă, ulei
de cocos
4. Acid caprinic C 10 CH3-(CH2)8-COOH Unt de vacă, ulei
de cocos
5. Acid lauric C 12 CH3-(CH2)10-COOH Seminţe de laur,
ulei de cocos
6. Acid miristic C 14 CH3-(CH2)12-COOH Ulei de cocos
7. Acid palmitic C 16 CH3-(CH2)14-COOH Grăsimi animale
şi vegetale
8. Acid stearic C 18 CH3-(CH2)16-COOH Grăsimi animale
şi vegetale
9. Acid arahic C 20 CH3-(CH2)18-COOH Ulei de arahide şi
de cacao
10. Acid behenic C 22 CH3-(CH2)20-COOH Ulei de arahide,
de crucifere
11. Acid lignoceric C 24 CH3-(CH2)22-COOH Sfingomieline
(grăsimi
animale),
cerebrozide
12. Acid cerotic C 26 CH3-(CH2)24-COOH Ceride
13. Acid montanic C 28 CH3-(CH2)26-COOH Ceride
14. Acid melisic C 30 CH3-(CH2)28-COOH Ceride
15. Acid laceroic C 32 CH3-(CH2)30-COOH Ceride

389
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Numerotarea atomilor de carbon se face începând cu atomul de


carbon de la gruparea carboxil. Cei mai frecvent întâlniţi sunt: acidul
palmitic (C16) şi acidul stearic.

7.1.3.2. Acizi graşi nesaturaţi

În plantele superioare şi în animalele ce trăiesc la temperaturi


scăzute predomină acizii graşi nesaturaţi faţă de acizii graşi saturaţi.
Acizii graşi nesaturaţi pot conţine o singură dublă legătură sau mai multe
duble legături. Acizii graşi polietenici din organismele animale au dublele
legături izolate.
Acizii graşi nesaturaţi apar aproape toţi în configuraţie cis şi numai
rareori în configuraţie trans ( la rumegătoare).
Acizii graşi nesaturaţi se scriu simbolic indicându-se numărul de
atomi de carbon din moleculă, numărul de duble legături şi poziţia
dublelor legături.
Astfel acidul oleic care are 18 atomi de carbon şi dublă legătură cis
între atomii de carbon 9 şi 10, se scrie 18.1∆9. Structura acizilor nesaturaţi
este redată în tabelul 7.2.
Tabelul 7.2.
Principalii acizi graşi nesaturaţi cu o dublă legătură

Nr.crt Acidul Nr. total Formula structurală Răspândire


gras atomi C
1. caproleic 10. 1 ∆9 CH2=CH- (CH2)7-COOH Unt, ulei de
caşalot
2. lauroleic 12. 1 ∆9 CH3-CH2 - CH=CH- (CH2)7-COOH Lapte capră
3. miristoleic 14. 1 ∆9 CH3-(CH2)3 - CH=CH- (CH2)7- Ulei balenă
COOH
4. palmitolei 16. 1 ∆9 CH3-(CH2)5 - CH=CH- (CH2)7- Grăsimi
c COOH animale
5. oleic 18. 1 ∆9 CH3-(CH2)7 - CH=CH- (CH2)7- Ulei vegetal,
COOH Grăsimi
animale,
bacterii
6. vaccenic 18. 1 ∆11 CH3-(CH2)5 - CH=CH- (CH2)9- Unt, grăsimi
COOH animale
7. erucic 22. 1 ∆13 CH3-(CH2)7 - CH=CH- (CH2)11- Ulei conifere
COOH
8. nervonic 24. 1 ∆15 CH3-(CH2)7 - CH=CH- (CH2)13- cerebrozide
COOH

390
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Principalii acizi graşi nesaturaţi cu două sau mai multe duble


legături sunt:
1. Acidul linoleic (18. 2 ∆9,12)
CH3-(CH2)4 - CH=CH –CH2 - CH=CH- (CH2)7-COOH
• Se găseşte în majoritatea lipidelor
2. Acidul linolenic (18. 3 ∆9,12, 15)
CH3-CH2 - CH=CH –CH2 - CH=CH- CH2 - CH=CH- (CH2)7-COOH
• Se găseşte în uleiurile sicative
3. Acidul arahidonic (20. 4 ∆5, 8, 11, 14)
CH3-(CH2)4-CH=CH–CH2-CH=CH–CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-
COOH
• Se găseşte în lipidele complexe, în ficat
Aceşti trei acizi graşi formează vitamina F (stimulează procesele
de creştere la mamifere) şi se mai numesc şi acizii graşi esenţiali (AGE),
deoarece trebuie asiguraţi prin aport exterior.
Acidul linoleic şi linolenic sunt sintetizaţi de plante iar acidul
arahidonic poate fi sintetizat de organismul animal pe seama acidului
linoleic Acidul linoleic reprezintă aproximativ 10 - 20% din totalul
acizilor graşi din organismul mamiferelor.
Acidul arahidonic este precursorul prostaglandinelor, substanţe cu
acţiune hormonală, deosebit de importantă pentru organism.

7.1.3.3. Hidroxiacizii graşi


Hidroxiacizii graşi pot fi saturaţi sau nesaturaţi, prezentând o
grupare hidroxil în catenă. În tabelul 7.3. sunt prezentaţi câţiva
hidroxiacizi graşi.
La majoritatea hidroxiacizilor gruparea hidroxil se află în poziţie
alfa.
Tabelul 7.3.
Hidroxiacizi graşi

Denumire Structură Răspândire


Acid CH3 (CH2)11 CH COOH lanolină
hidroximiristic OH
Acid CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)12 CH COOH cerebrozide
hidroxinervonic OH

Acid ricinoleic CH3 (CH2)5


12
CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
ulei de ricin
(12-hidroxioleic) OH

391
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.3.4. Acizi graşi cu cicluri în catenă

Acizii graşi cu cicluri în catenă se găsesc mai ales în plante cu


excepţia acidului prostanoic care predomină în organismele animale.
Aceşti acizi sunt prezentaţi în tabelul 7.4.

Tabelul 7.4.
Acizi graşi cu cicluri în catenă
Denumire Structură Răspândire
HC CH ulei de Chaulmoogra
Acid chaulmoogric CH (CH2)12 COOH folosiţi pentru
H2C CH2 tratamentul leprei
HC CH ulei de Chaulmoogra
Acid hidnocarpic CH (CH2)10 COOH folosiţi pentru
H2C CH2 tratamentul leprei

7.1.3.5. Proprietăţile fizice ale acizilor graşi


Starea de agregare:
• acidul butiric (C4) şi acidul caproic (C6) sunt substanţe lichide
• restul acizilor graşi saturaţi sunt solizi la temperatura ordinară.
• Acizii graşi nesaturaţi, cu excepţia acidului erucic (C22 .1∆13)
sunt lichizi.
Solubilitatea:
Au puncte de fierbere foarte ridicate
• termenii inferiori ai acizilor graşi saturaţi până la 10 atomi de
carbon în moleculă sunt solubili în apă
• restul sunt insolubili în apă, solubili în solvenţi organici
• acizii graşi nesaturaţi sunt mai solubili decât acizii graşi
saturaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă
Configuraţia:
• Acizii graşi nesaturaţi pot avea configuraţia cis a dublelor
legături cât şi configuraţia trans
• Prezenţa în structură a uneia sau a mai multor duble legături
conduc la rigidizarea acesteia deoarece dublele legături nu permit rotaţia
liberă a atomilor de carbon dublu legaţi
Tipuri de izomerie ale acizilor graşi:
1. Izomeria geometrică:

392
BIOCHIMIE VETERINARĂ

• În prezenţa unor catalizatori, prin încălzire formele cis ale


acizilor nesaturaţi pot trece în forma trans.
Exemplu: acidul oleic poate trece în acid elaidic.
CH3 (CH2)7 CH CH3 (CH2)7 CH

HOOC (H2C)7 CH HC (CH2)7 COOH


acid oleic (cis) acid elaidic (trans)

2. Izomerie de poziţie;
Exemplu:
acidul linoleic (18:3 ∆ 9, 12, 15
), este izomer de poziţie cu acidul
oleostearic (18: 3 ∆ 9, 11, 13).
15 12 9
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

acid linoleic

13 11 9
CH3 (CH2)7 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
acid oleostearic
3. izomerie optică
Acizii graşi care au în structură atomi de carbon asimetrici prezintă
izomerie optică , exemplu: acidul chaulmogric.
HC CH
*CH (CH2)12 COOH
H2C CH2

7.1.3.6. Proprietăţile chimice ale acizilor graşi

1. Acizii graşi disociază conform reacţiei:

R COOH R COO- + H+

Acizii graşi fiind acizi slabi echilibrul este deplasat spre stânga,.
Gruparea carboxil este hidrofilă în timp ce catena de hidrocarbură din
acid este hidrofobă.

393
BIOCHIMIE VETERINARĂ

2. Reacţia cu metale, oxizi, baze - se formează săruri (săpunuri)


O O
R C + NaOH R C + H2O
OH O-Na+

O
COO )2Ca2 + H2O
- +
2 R C + Ca O (R
OH
Săpunurile de Na şi K sunt solubile în apă
• săpunurile de Ca, Mg, Pb, Ba etc., sunt insolubile.

3.Reacţia cu alcoolii- se formează esteri

O O
R C + R1 OH R C + H2O
OH O R1

4. Oxidarea acizilor graşi saturaţi, decurge mai greu deoarece


acizii graşi saturaţi sunt stabili, mai puţin reactivi, dar cei rezultaţi din
hidroliza grăsimilor se oxidează formând acizi β cetonici (râncezire)

H2O O2
R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH R C CH3
CO2
O O
acid β cetonic metil cetonă

Acizii graşi nesaturaţi se pot autooxida în prezenţa oxigenului din


aer la nivelul dublei legături când se formează iniţial un hiperperoxid,
care poate să cedeze oxigen altor molecule de acizi graşi nesaturaţi,
formând epoxizi sau hidroxiacizi, în funcţie de condiţiile de reacţie.

394
BIOCHIMIE VETERINARĂ

H
R CH2 CH2 COOH + O2 R C CH CH COOH
O OH
hidroxiperoxid
H
R C CH CH COOH + R CH2 CH2 COOH

O OH

R CH CH CH COOH sau R CH2 CH CH COOH

OH O
hidroxiacid epoxid

• La oxidarea blândă, acizii graşi nesaturaţi formează


hidroxiacizi
• în prezenţa oxidanţilor energici (KMnO4) se rupe catena la
nivelul dublei legături, rezultând acizi mono- şi dicarboxilici
cu molecule mai mici

oxidare CH3 (CH2)n COOH +


CH3 (CH2)n CH CH (CH2)n COOH
HOOC (CH2)n COOH
• reacţia acizilor graşi nesaturaţi cu ozonul se formează
ozonide; acestea se descompun în prezenţa apei şi formează
aldehide şi aldoacizi.

395
BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH3 (CH2) CH CH (CH2)7 COOH + O3


7
O
1 2 + H2O
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
O O

O
CH3 (CH2)7 C + HOOC (CH2)7 COOH
H
O
CH3 (CH2)7 COOH + C (CH2)7 COOH
H
4. Reacţii de adiţie - au loc la nivelul dublelor legături.
a. Adiţia de hidrogen conduce la transformarea acizilor graşi
nesaturaţi în acizi saturaţi.
(CH2) (CH2) Ni
CH3 7 CH CH 7 COOH + H2 CH3 (CH2) COOH
16
acid oleic acid stearic
• Adiţia de halogeni (Cl, Br, I) – conduce la formarea de
derivaţi halogenaţi
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)7 COOH + Br2
acid palmitoleic
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)7 COOH
Br Br
acid dibrom palmitic
Adiţia halogenului are loc în primul rând la dubla legătură cea mai
îndepărtată de gruparea carboxil, apoi la dubla legătură vecină acesteia ,
până la saturarea completă.
Cu ajutorul acestei reacţii se poate stabili numărul de duble legături
din moleculă (a gradului de nesaturare a acidului gras).

7.1.4. Alcoolii care intră în structura lipidelor

Alcooli care intră în structura lipidelor sunt diferiţi ca structură.


• Dintre polialcooli, cel mai răspândit este propantriolul sau
glicerolul.

396
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Atomii de carbon de care se leagă alcoolul primar se notează cu α şi


α’ şi cu β atomul de carbon de care se leagă acidul gras nesaturat.
OH OH
α CH2 OH
H OH
H H
β CH OH
OH H
HO H
α' CH2 OH
H OH
glicerol mezoinozitol
• Dintre alcoolii ciclici cel mai răspândit este mezoinozitolul ca
polialcool iar sterolii (colesterolul şi lanosterolul) ca alcooli policiclici.
• Aminoalcoolii ce intră în structura lipidelor complexe fosforilate
sau nefosforilate sunt:
CH3 (CH2)12 CH
CH
CH2 OH CH2 OH
CH OH
CH2 NH2 CH2 + (CH )
N 3 3
H2N CH
colamina colina
CH2 OH
sfingozina
• Se întâlnesc şi aminoacizi (serina) şi glucide (glucoza,
galactoza).

7.1.5. Lipidele simple

7.1.5.1. Triacilglicerolii (gliceride)


Acilglicerolii ( gliceride sau grăsimi neutre) sunt esterii glicerolului
cu acizii graşi
Triacilglicerolii intră în compoziţia tuturor celulelor vegetale şi
animale, constituind forma de rezervă a lipidelor.

7.1.5.1.1. Structura şi izomeria triacilglicerolilor


În funcţie de numărul grupărilor hidroxil esterificate din molecula
glicerolului, întâlnim monoacil -, diacil- şi triacilgliceroli.

397
BIOCHIMIE VETERINARĂ

O
O CH2 O C
O CH2 O C R
CH2 OC R
R O
O CH O C
CH OH CH O C R1
R1
CH2 OH O
CH2 OH CH2 O C
R2
a monoacilglicerol a, β diacilglicerol triacilglicerol

Acilglicerolii cu carbon asimetric fac parte din seria L.


La α monoacilglicerol, atomul de carbon din poziţia β este
asimetric ( există doi enantiomeri).
Tipuri de izomerie:
1. izomerie de poziţie prezintă
• monoacilglicerolii (α monoacilglicerol şi β monoacilglicerol).
O O CH2 OH
CH2 O C
R
R C O CH
CH OH
CH2 OH
CH2 OH

α monoαcilglicerol β monoαcilglicerol

• Diacilglicerolii simpli - au în structură două resturi de acizi


graşi care pot fi identici sau diferiţi
O O
O CH2 O C
CH2 C R
R
O HO CH
CH O C
R
O
CH2 OH CH2 O C
R
α, β diαcilglicerol α, α' diαcilglicerol

• Diacilglicerolii micşti prezintă trei izomeri de poziţie.

398
BIOCHIMIE VETERINARĂ

O
O CH2 O C O
O CH2 O C R O CH2 O C
R R1
R1 C O CH CH OH R C O CH

CH2 OH O CH2 OH
CH2 O C
R1

2. izomerie optică prezintă:


• α, β diacilglicerolul- esterificat cu acelaşi acid gras
• α, α`diacilglicerolul – esterificat cu acizi graşi diferiţi
• triacilglicerolii cu trei acizi graşi diferiţi (se întâlnesc mai rar în
natură)

7.1.5.1.2. Denumirea triacilglicerolilor


Denumirea triacilglicerolilor se face ţinând seama de denumirea
acizilor graşi ce intră în structura acestora şi de poziţia acestora.
Exemplu: Dacă triacilglicerolul care are în structură acid palmitic în
poziţia α şi acid oleic în poziţiile β şi α’ se va denumi α palmitoil -β, α’-
dioleil glicerol sau palmitdioleina.

O
CH2 O C
(CH2)14 CH
3
O
CH O C
(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
O
CH2 O C
(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
palmitodioleina
a palmitoil β, a' dioleilglicerol

7.1.5.1.3. Răspândirea triacilglicerolilor

Gliceridele se găsesc în toate ţesuturile animale în proporţii


variabile, proporţie care variază în funcţie de specie, vârstă, condiţii de
întreţinere etc.
În cadrul aceleiaşi specii grăsimile sunt variat repartizate pe
diferitele organe.
Grăsimile naturale sunt foarte heterogene (esteri micşti) datorită
conţinutului diferit în acizi graşi:
• în grăsimile naturale din ţesutul adipos al mamiferelor terestre
predomină acizii oleic, palmitic şi stearic (C16 – C18).
399
BIOCHIMIE VETERINARĂ

• în grăsimile din lapte se găsesc predominant acizi graşi inferiori (C4 –


C10).
• în grăsimile naturale de origine animală predomină acizii graşi saturaţi
• în organismul animalelor acvatice predomină grăsimi cu acizi graşi
superiori (C16 – C22)
• în grăsimile vegetale predomină acizii graşi nesaturaţi

7.1.5.1.4. Proprietăţile fizice ale triacilglicerolilor


Gliceridele sunt incolore, inodore şi nu au gust . Numai
tributirina prezintă un miros specific precum şi grăsimile alterate
(râncede).
1. Starea de agregare:
Acilglicerolii se întâlnesc în stare lichidă, semisolidă şi solidă, după
compoziţia acizilor graşi:
• cele bogate în acizi graşi saturaţi inferiori şi în acizi
nesaturaţi sunt lichizi
• cele în care predomină acizii saturaţi superiori sunt solizi
2. Puncte de topire şi de fierbere:
• nu au puncte de topire fixe ci au un interval de topire (grăsimile
naturale fiind amestecuri de gliceride mixte) - între -17 şi 60° C. (ex.
uleiurile au t topire < 15° C, grăsimile şi untul au t topire = 20-30° C, seurile
au t topire >35° C)
• punctele de topire ale acilglicerolilor în care predomină acizii graşi
saturaţi sunt mai ridicate comparativ cu cele în care predomină acizi graşi
nesaturaţi
• temperatura de fierbere a gliceridelor este ridicată, cele mai multe se
descompun la distilare chiar la presiune foarte scăzută.
3. Solubilitatea:
• sunt insolubili în apă, formând cu apa dispersii coloidale sau emulsii,
care în prezenţa unor emulgatori se stabilizează (laptele este o emulsie
naturală de grăsime, stabilizată prin proteine).
• sunt greu solubile în alcool la rece
• sunt solubile în alcool cald şi în o serie de solvenţi organici: eter de
petrol, sulfură de carbon, cloroform, tetraclorură de carbon, benzen,
toluen, etc.
4. Au densitatea mai mică decât a apei.

400
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.5.1.5. Proprietăţi chimice ale triacilglicerolilor

1. Reacţia de hidroliză a gliceridelor se realizează în laborator la


temperatură de 200°C şi presiune de 6-8 atmosfere, având loc după
următoarea ecuaţie:
O
CH2 O C CH2 OH R COOH
R
O + 3 H2O
CH O C CH OH + R1 COOH
R1
O
CH2 O C CH2 OH R2 COOH
R2
Reacţia este catalizată de acizi sau baze.
În organismul animal hidroliza gliceridelor este realizată sub
acţiunea unor enzime numite esteraze sau lipaze. Reacţia enzimatică se
realizează în etape:
O
CH2 O C CH2 OH
R H2O H2O
O O
CH O C CH O C
R1 R1
O R COOH O R2 COOH
CH2 O C CH2 O C
R2 R2
triacilglicerol diacilglicerol

CH2 OH CH2 OH
H2O
O
CH O C CH OH
R1
R1 COOH
CH2 OH CH2 OH
monoacilglicerol glicerol
2. Reacţia de saponificare a gliceridelor reprezintă hidroliza
alcalină la cald a gliceridelor rezultând glicerol şi săpunuri.
O
COO Na+
O OH -
CH2 C CH2 R
R
O + 3 NaOH
COO Na+
-
CH O C CH OH + R1
R1
O
CH2 O C CH2 OH R2 COO-Na+
R2
triacilglicerol glicerol săpun
Mărimile ce caracterizează grăsimile:
401
BIOCHIMIE VETERINARĂ

a. O mărime ce caracterizează mărimea catenei acizilor graşi ce


intră în constituţia unei grăsimi este indicele de saponificare Is. Indicele
de saponificare arată cantitatea de KOH exprimată în miligrame,
necesară pentru a saponifica un gram de grăsime. Cantitatea de hidroxid
necesară depinde de natura acizilor graşi din structura gliceridei
respective.
Cu cât masa moleculară a acizilor graşi care intră în structura
gliceridei este mai mare cu atât cantitatea de hidroxid necesară
saponificării complete va fi mai mică.
Un indice de saponificare mic indică prezenţa de acizi graşi cu
catenă mare (ex. seul de oaie are un IS = 192-195) iar un indice de
saponificare mare indică un conţinut ridicat în acizi graşi inferiori (ex.
untul are un IS = 220-241)
b.Indicele de aciditate Ia. Prin hidroliza parţială a grăsimilor naturale (în
timpul prelucrării sau în decursul conservării timp mai îndelungat),
rezultă acizi graşi liberi. Aceştia se pot determina cantitativ prin titrare cu
KOH. Mărimea ce caracterizează cantitatea de acizi graşi liberi rezultaţi
prin hidroliza parţială, se defineşte ca indice de aciditate. Acesta arată
gradul de prospeţime a unei gliceride.
Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH (mg) necesar
pentru a neutraliza acizii graşi liberi dintr-un gram de grăsime.
2. Reacţii de adiţie.
Gliceridele pot conţine şi acizi graşi nesaturaţi în molecula lor, astfel
că aceştia pot da naştere la reacţii de adiţie, şi anume:
• Adiţia hidrogenului: triacilglicerolii nesaturaţi (uleiuri) se
transformă în triacilgliceroli saturaţi (solide).
Această reacţie stă la baza preparării margarinei din uleiuri
vegetale. Reacţia are loc în prezenţă de Ni drept catalizatori la 200°C. În
procesul de obţinere a margarinei, vitaminele liposolubile sunt distruse,
de aceea este necesară îmbogăţirea margarinei cu aceste vitamine.
O
CH2 O C O
(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O C
O (CH2)16 CH3
+ 3 H2 O
CH O C
(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH O C
(CH2)16 CH3
O Ni
CH2 O C O
(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O C
(CH2)16 CH3
trioleină tristearină
• Adiţia halogenilor (rezultă gliceride saturate halogenate).
Gradul de nesaturare al unei grăsimi se poate aprecia pe baza
cantităţii de halogeni adiţionată la o anumită cantitate de grăsime. Se
402
BIOCHIMIE VETERINARĂ

defineşte indicele de iod care reprezintă cantitatea de iod exprimată în


grame care se adiţionează la 100 g grăsime (II2).
Cu cât o grăsime are un conţinut mai ridicat în acizi graşi nesaturaţi
are un II mai mare; (ex. slănina are II = 54-70, untul are II =22-38).
În funcţie de valoarea indicelui de iod, uleiurile se clasifică în
uleiuri sicative, semisicative şi nesicative:
• Uleiurile cu indice de iod peste 120 formează pelicule, se usucă
foarte repede, polimerizează uşor şi sunt uleiuri sicative (ex: uleiul de in,
soia, mac, etc.).
• Uleiurile care au indicele de iod cuprins între 95 şi 120 sunt
uleiuri semisicative. Ele devin sicative prin fierbere cu oxidanţi (ulei de
bumbac, rapiţă, muştar).
• Uleiurile cu indice de iod sub 90 sunt uleiuri nesicative, nu
formează peliculă (ulei de dovleac, măsline, etc.).
3. Râncezirea.
În prezenţa aerului, luminii şi a urmelor de apă, triacilglicerolii suferă
o serie de transformări chimice, în urma cărora rezultă oxiacizi, aldehide
sau cetone cu miros şi gust neplăcut, caracteristic. Fenomenul poartă
numele de râncezire.
Se disting două feluri de râncezire: hidrolitică şi oxidativă.
- Râncezirea hidrolitică se datorează urmelor de apă şi lipazelor. Ea
este specifică uleiurilor şi grăsimilor nerafinate, brute, bogate în enzime.
Sub acţiunea enzimelor (esteraze) are loc hidroliza gliceridelor în glicerol
şi acizi graşi. În continuare atât glicerolul cât şi acizii graşi se oxidează
rezultând aldehide, cetone, oxiacizi cu miros şi gust neplăcut.
- Râncezirea oxidativă se realizează fie prin β oxidare, când rezultă
cetoacizi sau prin formare de peroxizi.
Râncezirea prin β oxidaţie se realizează sub acţiunea
microorganismelor
O
CH3 (CH2)4 COOH CH3 (CH2)2 C CH2 COOH
acid caproic O acid β cetocaproic

CH3 (CH2)2 C CH3


CO2 metil propil cetona
Râncezirea oxidativă cu formare de peroxizi se datorează
oxigenului din aer, urmelor de ozon prin atacul unui radical iniţiator X la
nivelul dublelor legături din acizii nesaturaţi.

403
BIOCHIMIE VETERINARĂ

O O
R CH CH (CH2)n COOH + O2 R C C (CH2)n COOH
H H
peroxid
sau
O OH H
R C C (CH2)n COOH

H H
hidroxiperoxid
Mecanismul de reacţie:
.
R CH CH
.
C H2 C H CH (C H 2 ) n COOH + X
izo me rizare
HX + R

R CH
C H=CH-CH- C H

CH CH CH
.CH (C H 2 ) n

C H (C H 2 ) n
COOH

COOH + O2
O O
R CH CH CH CH CH (C H 2 ) n COOH

Radicalii peroxidici atacă alte catene producând o reacţie de


peroxidare în lanţ.
Prin păstrarea gliceridelor la rece, ferite de lumină, umiditate, lipsă
de oxigen sau prin adăugarea unor antioxidanţi (vitamine E, chinone,
fenoli), râncezirea poate fi evitată.
Dacă gliceridele se încălzesc la temperatură ridicată ( prăjire) în
prezenţa cantităţilor mici de apă, grăsimile suferă o hidroliză parţială
formându-se glicerina iar aceasta se deshidratează trecând în acroleină,
substanţă toxică cu miros caracteristic.

CH2 OH CH2 CH2


tantomerizare
CH OH C CH
2 H2O O
CH2 OH CH OH C
H
enol instabil acroleinã
Mirosul neplăcut al grăsimii arse se datorează acroleinei.

404
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1. 5.1.6. Rolul acilglicerolilor

Grăsimile animale şi vegetale au o deosebită importanţă biologică:


• Sunt substanţe de rezervă cu valoare energetică ridicată.
• Sunt izolatori mecanici şi termici - Grăsimile de rezervă se
acumulează în ţesutul subcutanat, în muşchi, în vecinătatea diferitelor
organe interne ( inimă, rinichi, ovare) pe care le protejează contra
şocurilor mecanice. Ele au un rol important în termoreglare.
• Combinaţi cu proteinele sub forma unor complexe lipoproteice,
acilglicerolii sunt forma de transport a materialului lipidic prin sistemul
limfatic şi sânge, la întregul organism

7.1.5.2. Steride

Steridele sunt esteri naturali ai sterolilor cu acizilor graşi.


Răspândire:
Sunt substanţe foarte răspândite în regnul animal şi vegetal în
cantităţi mici. Se găsesc în lapte, sânge, ouă, bacterii, mucegaiuri,
seminţele cerealelor, etc.
Proprietăţi fizice :
Sunt substanţe solide, de culoare albă, solubile în solvenţi organici
şi insolubili în apă.
Acizii graşi care participă la structura steridelor sunt: acizii
palmitic, oleic şi linoleic.
Sterolii sunt alcooli policiclici care derivă de la steran (C17H28).
Unul din cei mai răspândiţi steroli este colesterolul (C27).
O steridă are următoarea structură:

R-CO-O
Saponificarea steridelor decurge mult mai greu decât gliceridele.

405
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.5.2.1. Sterolii

Sterolii sunt monoalcooli ciclici care derivă de la steran. Steranul


este ciclopentanperhidrofenantren (C17) şi este alcătuit din trei
hexacicluri şi un pentaciclu.
12 17
13
11 16

1 9 C D 15
2 10 14
8

3
A B 7
5
4 6
steran
Sterolii au următoarele caracteristici:
a) Gruparea hidroxil se găseşte în poziţia C3 (sunt alcooli
secundari)
b) În C17, au o catenă laterală formată din 8-10 atomi de carbon.
Catena se termină printr-un radical de izoalcan.
c) Pot fi saturaţi sau nesaturaţi. Cei nesaturaţi prezintă 1-3 duble
legături în cicluri şi în catena laterală
d) La C10 şi C13 se găsesc grefaţi radicali metil (aceştia se notează
cu C18 şi C19).

Izomeria sterolilor

Ciclurile de şase atomi de carbon din structura sterolilor pot adopta


forma “scaun” sau forma “baie”, iar substituenţii acestor cicluri pot
adopta configuraţii α sau β. Legăturile între ciclurile A/B, B/C, C/D pot
adopta două forme izomere, forma cis şi forma trans.
În natură , ciclurile B/C şi C/D se află în formă trans iar legarea
ciclului A/B poate fi în formă cis sau în formă trans.
Metilii din poziţia C10 şi C13 sunt în poziţia cis. Faţă de metilul de la
C10, H de la C5 poate adopta două orientări.

406
BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH3 CH3 CH3 CH3


A HC AH HC
5
BH D 5
BH D
H H H
5 α (trαns) 5 β (cis)

Hidroxilul de la C3 poate adopta forma α sau β (dacă hidroxilul de


la C3 se află în acelaşi plan cu metilul de la C10 -deasupra planului- se
obţine izomerul “cis” sau α iar dacă hidroxilul de la C3 se află sub planul
ciclului se obţine un izomer “trans” sau β.
Steroizii cu acelaşi gen de acţiune biologică au structuri înrudite şi
conţin acelaşi număr de atomi de carbon.
Prin substituirea hidrogenului cu diferiţi radicali sau identificat
cinci grupe de steroizi cu acţiuni biologice distincte.
Izomeria sterolilor nu are numai un aspect teoretic dar şi unul
practic, deoarece unii derivaţi sterolici au acţiune farmacodinamică
specifică formei izomere.

Tabelul 7.5.
Structurile de bază ale steroizilor naturali
Compuşii
Nr.crt. Nr. Structura de bază naturali cu
atomi structura
de C similară
CH3

1. C18
Hormoni
estrogeni
estran
CH3

2. C19 CH3
Hormoni
androgeni
androstan

407
BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH3
3. C21 CH3
CH3

Hormoni
corticosteroizi
şi gestageni
pregnan
CH3

4. C24 CH3

CH3 Acizi biliari

CH3

colan
CH3
5. C 27 CH3
Zoosteroli
CH3

CH3 CH3

colestan

Proprietăţi fizice:
• Sterolii sunt substanţe cristalizate,
• Au puncte de topire cuprinse între 120 - 170°C.
• Sunt solubili în solvenţi organici, foarte puţin solubili în apă.
• Sterolii naturali sunt izomeri trans în majoritate, optic activi,
levogiri.
Proprietăţi chimice:
1. Reacţii de esterificare: cu acizii graşi formând steride.
2. Reacţii de adiţie cu hidrogenul şi halogenii a sterolilor
nesaturaţi.
Reprezentanţi.
După originea lor, sterolii au fost clasificaţi în:
• zoosteroli
• fitosteroli
• microsteroli.
Aceştia sunt răspândiţi atât în plante cât şi în animale fără a fi strict
specifici plantelor sau animalelor.

408
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Zoosterolii cei mai importanţi sunt colesterolul, colestanolul,


coprostanolul, 7-dehidrocolesterolul şi lanosterolul a căror structură este
redată mai jos:
21
CH3 26

20
22 23 24 25 CH3
CH CH2 CH2 CH2 CH
12 19 17 CH3
27
11 13 16

1 18
15
2 9 14
10 8
HO
3
7
HO 4
5
6

colesterol

HO HO
H H

colestanol coprostanol
(5 a sau trans) (5 β sau cis)

CH3

HO HO
H3C CH3

7 dehidro colesterol lanosterol

1. Colesterolul.
Răspândire:
În natură se găseşte atât liber cât şi esterificat cu acizi graşi
superiori saturaţi şi nesaturaţi, în toate celulele şi lichidele organismului
animal în cantităţi variabile de la organ la organ.
Cantitatea cea mai mare se găseşte în encefal (11.6% din substanţa
uscată), ficat, splină, pulmon, rinichi (1.2 – 2.4 % din substanţa uscată),
păr, muşchi, cord (0.15 – 0.6% din substanţa uscată), sânge (0.2% din
total).
În sânge aproape 1/3 din colesterolul total se găseşte liber iar restul
este esterificat (în concentraţii mai mari se găseşte în β lipoproteine).

409
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Colesterolul se mai găseşte în gălbenuşul de ou, în icre şi în regnul


vegetal.
Structura:
Colesterolul derivă de la hidrocarbura colestan (27 atomi de carbon)
şi prezintă o dublă legătură în poziţia 5.
Sinteza colesterolului în organismul animal are loc la nivelul
ficatului în special dar şi în glandele suprarenale şi în proporţii reduse în
toate ţesuturile.
Proprietăţi fizice:
• Colesterolul este o substanţă albă, cristalizată.
• Este insolubil în apă şi alcool la rece (deoarece efectul
grupării –OH este anihilată de nucleul tetraciclic şi de catena
laterală care sunt apolare)
• Este solubil în alcool la fierbere, acetonă, benzen, etc.
• Are activitate optică, fiind dextrogir.
Proprietăţi chimice:
• Cu digitonina formează un compus greu solubil
• cu anhidrida acetică formează o coloraţie verde
Aceste reacţii servesc în laborator la determinarea cantitativă a
colesterolului.
Rolul biochimic al colesterolului
• contribuie la reglarea permeabilităţii membranelor, (influenţează
în primul rând permeabilitatea eritrocitelo)r;
• participă la emulsionarea lipidelor la nivelul intestinului,
micşorând tensiunea superficială dintre apă şi lipide deoarece posedă
gruparea –OH hidrofilă
• are rol antitoxic deoarece formează cu apa soluţii coloidale şi
poate reţine pe particulele coloidale diferite toxine, participă la procesele
de imunizare;
• are rol antihemolitic, deoarece se combină cu saponinele şi
lizolecitinele, substanţe cu acţiune hemolizantă;
• participă la formarea lipoproteinelor
• este precursorul vitaminei D3
• este precursorul metabolic al acizilor biliari şi al hormonilor
steroidici.
În diferite stări patologice valoarea colesterolemiei se modificată. În
hipercolesterolemie are loc depunerea lui în ţesuturi, producând
ateroscleroza.
Esterii colesterolului cu acizii graşi sunt hidrolizaţi în organism sub
acţiunea colesterol esterazelor care se găsesc în sucurile digestive.
410
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Colesterolul este transportat între diverse compartimente ale


organismului (intestin-ficat-ţesuturi) de către lipoproteinele plasmatice
(chilomicroni , VLDL- lipoproteine cu densitate foarte mică LDL-
lipoproteine cu densitate mică şi HDL- lipoproteine cu densitate mare).
Colesterolul este sintetizat din precursori simpli la nivelul tuturor
ţesuturilor, acestea fiind dotate cu echipamentul enzimatic necesar
sintezei. Cele mai active sinteze se realizează la nivelul substanţei
nervoase, a ficatului şi în mucoasa intestinală
Alţi zoosteroli:
2. Colestanolul se găseşte alături de colesterol în aproape toate
celulele vii în cantitate foarte redusă.
3. Coprostanolul se sintetizează în intestin prin hidrogenarea
colesterolului sub acţiunea enzimelor din flora intestinală. Se elimină prin
fecale.
4. 7-Dehidrocolesterol rezultă prin dehidrogenarea colesterolului şi
însoţeşte colesterolul în toate celulele, fiind însă în cantitate mult mai
redusă cu excepţia pielii, unde se găseşte în cantităţi apropiate de a
colesterolului. Este provitamina colecalciferolului (vitamina D3).
5. Lanosterolul. A fost izolat din lanolină prima dată iar apoi din
grăsimea drojdiei de bere. Prezintă în structură 30 atomi de carbon. În
organismul animal apare ca intermediar în sinteza colesterolului.
Fitosterolii se găsesc în celulele vegetale liberi şi esterificaţi
(steride) în amestec cu gliceridele. În cantitate mai mare se găsesc în
plantele superioare, în seminţele oleaginoaselor, în leguminoase şi în
boabele cerealelor. În cantitate mică s-au identificat şi în alge.
Cei mai importanţi sunt sitosterolul şi stigmasterolul:

C2H5 C2H5

HO HO

sitosterol stigmasterol

411
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Au în moleculă 29 atomi de carbon prezentând la C24 un radical etil.


Stigmasterolul are faţă de sitosterol cu doi ioni de hidrogen mai puţin,
având o dublă legătură în catena laterală între C22 şi C23; se extrage din
boabele de soia.
Cei doi fitosteroli prezintă importanţă în biosinteza hormonilor
steroidici şi a vitaminelor D.
Micosterolii se găsesc în ciuperci, bacterii, drojdii, etc.
Ergosterolul a fost izolat din cornul secării
Se găseşte în drojdia de bere, în boabele de grâu, ]n gălbenuşul de
ou şi în toate ţesuturile animale împreună cu colesterolul; ergosterolul
reprezintă 40% din totalul sterolilor din piele. Este provitamina D2.

Structura:
CH3

CH3

CH3 CH3

CH3CH3

HO
ergosterol
• Prezintă 3 duble legături: două în ciclul B (între C5- C6 şi
între C7- C8 ) şi una în catena laterală între C22 - C23.
• La C24 are grefat un radical metil.
În drojdii se află şi alt micosterol: zimosterolul, iar în cornul secarei
fungisterolul.
7.1.5.3. Acizi biliari

Sunt produşi sintetizaţi de ficat şi sunt prezenţi în bila hepatică şi


bila veziculară. Se sintetizează din colesterol, în urma oxidării la catena
laterală.
Structură:
Acizii biliari au o structură asemănătoare cu sterolii (nu sunt lipide
propriu-zise). Au în total 24 atomi de carbon şi sunt derivaţii hidroxilaţi ai
acidului colanic.

412
BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH3
20
12 19 17
11
13 16 CH2
9
18 14 15
2
10 8
3 CH2
7
5
HO 4 6

COOH
acid colanic
Se cunosc patru acizi biliari: acidul colic, acidul chenodeoxicolic,
acidul deoxicolic şi acidul litocolic. Ei sunt prezenţi în bila vertebratelor
Acizii biliari au configuraţia ciclurilor A şi B în poziţie cis iar
grupările hidroxil se găsesc în poziţie β sau trans.
Ei diferă prin numărul şi poziţia grupărilor hidroxil.
• acidul colic şi acidul chenodeoxicolic se sintetizează în ficat
din colesterol şi sunt denumiţi acizi biliari primari
• acizii deoxicolic şi litocolic sunt sintetizaţi în lumenul
intestinal din acizii biliari primari sub acţiunea bacteriilor
intestinale şi sunt denumiţi acizi biliari secundari
OH

12

COOH COOH
3 7 3 7
HO OH HO OH
acid colic acid chenodeoxicolic
ac.3,7,12 trihidroxicolanic ac.3,7 dihidroxicolanic

OH

12

COOH COOH
3 3
HO HO

acid deoxicolic acid litocolic


ac.3,12 dihidroxicolanic ac.3 hidroxicolanic

413
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Acizii biliari se găsesc sub formă conjugată sau amidificată, prin


legarea lor cu glicocolul sau taurina formând acidul glicocolic sau
taurocolic. Se sintetizează în ficat din aproximativ 50% din colesterolul
total.
O O
R C + H2N CH2 COOH R C
OH H2O NH CH2 COOH
acid colic glicocol acid glicocolic
O O
R C + H2N CH2 CH2 SO3H R C
OH H2O NH CH2 CH2 SO3H
acid colic taurină acid taurocolic
Acizii biliari nu sunt solubili în apă, în timp ce acizii biliari
conjugaţi sunt solubili.
La pH fiziologic toţi acizii biliari conjugaţi se găsesc sub formă de
săruri de sodiu solubile în apă (glicocolat de sodiu respectiv taurocolat de
sodiu).
O O
R C R C - +
- +
NH CH2 COO Na NH CH2 SO3 Na
Acizii biliari conjugaţi şi sărurile lor sunt substanţe tensioactive (au
proprietatea de a micşora tensiunea superficială a apei), facilitând
solubilizarea (emulsionarea) substanţelor insolubile în apă, înlesnind
absorbţia intestinală a lipidelor.
• Acizii biliari ajută la solubilizarea acizilor graşi, a
triacilglicerolilor, colesterolului, carotenoizilor, vitaminelor A, D, E, F, K,
alcaloizi, medicamente, etc. insolubile în apă, făcându-le hidrosolubile şi
reabsorbabile.
• Acizii biliari activează unele enzime ca: lipazele şi
colesterolesterazele pancreatice.
• Stimulează secreţia biliară şi menţin colesterolul şi acizii graşi
în stare solubilă, în bila veziculară,.
Acizii biliari realizează un ciclu enterohepatic, şi anume: acizii
biliari sunt sintetizaţi şi conjugaţi în ficat, trec apoi în vezica biliară, de
unde sunt deversaţi în intestin, iar din intestin sunt absorbiţi şi readuşi în
ficat în proporţie de 90%.
În cazuri patologice, acizii biliari sunt prezenţi în urină (în icterul de
retenţie).

414
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.5.4. Ceride

Sunt constituenţii de bază a cerurilor; sunt esteri ai unor alcoolii


monohidroxilici superiori cu acizi graşi superiori.
Cerurile naturale sunt amestecuri de ceride (monoesteri), acizi graşi
liberi, alcooli superiori liberi, steride şi alcani. Acizii liberi şi alcoolii
superiori din ceruri au un număr par de atomi de carbon iar alcanii au
număr impar de atomi de carbon în catenă.
În regnul vegetal ceridele formează un strat protector împotriva
pierderilor de apă, umidităţii sau atacului microbilor la suprafaţa
frunzelor, tulpinilor, florilor şi fructelor.
La animale, ceridele sunt secretate de unele glande cum sunt:
glandele sebacee la mamifere, glanda uropigienă a păsărilor şi glandele
cerifere ale insectelor.
Proprietăţi fizice:
• sunt substanţe amorfe, albe, unsuroase la pipăit.
• prezintă un interval de topire cuprins între 41 – 90°C
• sunt insolubile în apă
• sunt solubile în alcool la cald şi în diferiţi solvenţi organici.
Proprietăţi chimice:
• ceridele nu râncezesc
Dintre cerurile animale, cele mai importante sunt:
1. Lanolina este ceara de pe lâna oilor. În compoziţia lanolinei intră
pe lângă acizi cu catenă liniară C10 - C26, şi acizi ramificaţi (C9 - C31) şi
oxiacizi (C12 - C18).
Lanolina este utilizată în industria farmaceutică şi în cosmetică,
datorită capacităţii ei de a lega o mare cantitate de apă (până la 300%).
2. Ceara de albine - are ca şi component principal palmitatul de
miricil; este esterul acidului palmitic cu alcoolul miricic (C 30);
O
CH3 (CH2)14 C
O CH2 (CH2)28 CH3
palmitat de miricil
Ceara de albine mai conţine acizi graşi liberi; predomină acidul
cerotic (C26), alcooli liberi (C24 - C34) şi alcani cu 25-31 atomi de carbon
în catenă.

415
BIOCHIMIE VETERINARĂ

3. Ceara de balenă (spermanţetul) are ca şi component principal


palmitatul de cetil; esterul acidului palmitic cu alcoolul cetilic (C16).
Este extras din capul şi slănina caşalotului
O
CH3 (CH2)14 C
O CH2 (CH2)14 CH3
palmitat de cetil

Ceridele sunt utilizate la fabricarea hârtiei, la prepararea unor lacuri,


vopsele, la restaurarea tablourilor.

7.1.5.5. Etiolide
Etiolidele sunt esteri ai unor hidroxiacizi superiori, esterificaţi între
ei.
O
R CH (CH2)n COOH R CH (CH2)n C

OH
O O
OH 2 H2O
O
HOOC (CH2)n CH R C (CH2)n CH R
hidroxiacid etiolidă
Etiolidele sunt lipide puţin răspândite în natură. Se găsesc în răşinile
coniferelor. În cazuri patologice au fost găsite în urina animalelor.
Dintre oxiacizii întâlniţi în etiolide sunt acizii sabinic şi iuniperic.
Prin condensarea mai multor molecule de hidroxiacizi se pot obţine
etiolide cu greutate moleculară de peste 2000 daltoni.

7.1.6. Lipide complexe

Răspândire:
Lipidele complexe sunt lipide de constituţie care se găsesc în toate
celulele vegetale şi animale în cantităţi mici.
Predomină în regnul animal găsindu-se:
- în organe (în creier 30%, în inimă 7%, în ficat 1%)
- în ţesuturi cu activitate fiziologică intensă (în
sistemul nervos)
- în gălbenuşul de ou 20% (din substanţa uscată).
În plante se află în seminţe şi fructe
416
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Structură:
Lipidele complexe sunt substanţe în structura cărora se găsesc pe
lângă alcoolul de bază şi acizii graşi, acid fosforic, aminoalcooli sau
aminoacizi, inozitol, diferite glucide sau derivaţi cu azot ai acestora.
Cele mai multe lipide complexe conţin acid fosforic, de aceea se
mai numesc fosfolipide sau fosfatide. Fac excepţie sfingolipidele
Proprietăţi fizice:
Lipidele complexe
• sunt solubile în solvenţi organici şi insolubile în apă
• cu apa formează emulsii
• în acetonă sunt practic insolubile
• acidul fosforic le imprimă un caracter acid şi o comportare
hidrofilă
În organism, lipidele complexe se găsesc în stare liberă sau legate
cu proteinele, formând lipoproteide cu rol fiziologic deosebit de
important.
Clasificare:
Lipidele complexe se clasifică în funcţie de natura alcoolului din
structura lor în:
1. glicerofosfolipide (toate conţin P)
• fără N – acizi fosfatidici
- cardiolipide
-inozitolfosfolipide
• cu N – lecitine (colinfosfolipide)
- cefaline (etanolaminfosfolipide)
- serincefaline (serinfosfolipide)
- plasmalogene (acetalfosfolipide)
2. sfingolipide (toate conţin N)
 cu P – sfingomieline
 fără P – ceramide
- cerebrozide
- sulfatide
- gangliozide

7.1.7. Glicerofosfolipide (glicerofosfatide)

Glicerofosfolipidele sunt lipide complexe care prin hidroliză


eliberează următoarele componente: glicerol, acizi graşi saturaţi şi
nesaturaţi, acid fosforic, aminoalcool, inozitol.

417
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.7.1. Acizii fosfatidici


Răspândire:
Se găsesc mai ales în regnul vegetal: în germenii de grâu, în
frunzele de varză, spanac, în morcovi.
În organismul animal se găsesc mai ales în ficat , cord şi în ţesutul
nervos
Structură:
Acizii fosfatidici rezultă prin esterificarea glicerolului cu două
molecule de acizi graşi superiori (saturaţi: acid palmitic, stearic şi
nesaturaţi: oleic, arahidonic) şi cu o moleculă de acid ortofosforic.
Atomul de carbon din poziţia β este asimetric, astfel că ei pot exista sub
forma a doi izomeri. de poziţie. În funcţie de poziţia restului de acid
fosforic din moleculă pot fi izomeri α şi β . În natură se găsesc acizii α
fosfatidici.
O
CH2 O C O
O O CH2 O C
R2 C O R1
O R1
O CH
O HO P O CH
O
CH2 O P OH OH CH2 O C
O R2
OH
acid β fosfatidic
acid a fosfatidic
Proprietăţi fizice şi chimice:
Prezintă activitate optică şi aparţin seriei L.
Se întâlnesc sub formă de săruri de calciu, magneziu şi potasiu.
Acizii fosfatidici sunt solubili numai în solvenţi organici iar sărurile
acestora sunt solubile în apă.
Prin hidroliză în mediu bazic se eliberează numai acizii din α şi β
Prin hidroliză în mediu acid se desface legătura esterică dintre
glicerol şi acidul fosforic
Sunt precursori în sinteza trigliceridelor şi a glicerofosfolipidelor.

7.1.7.2. Cardiolipide
Răspândire:
Cardiolipidele se găsesc în muşchii scheletici, în ficat şi în creierul
mamiferelor. Au fost izolate din miocardul de bovină.
Se găsesc în frunzele verzi din plante şi în unele microorganisme.
Structura:
O cardiolipidă este formată din două molecule de acid fosfatidic
legate de o moleculă de glicerol prin legături de tip esteric.

418
BIOCHIMIE VETERINARĂ

O
R1 C
O CH2
O
O
R2 C O
O CH CH2 P O CH2
O O
CHOH OH CH O C
O R2
CH2 O P O CH2 O
CH2 O C
OH O R1

cardiolipidă
Sunt sensibile la acţiunea acizilor şi se utilizează în unele reacţii
serologice.
7.1.7.3. Lecitine (Colinfosfolipide)
Răspândire:
Colinfosfolipidele au mai fost denumite şi lecitinele. Acestea se
găsesc în toate celulele: icre 35-60 %, gălbenuş 8-10%, creier 5-6%,
măduvă 4-5%, ficat 1.5-3.5%, soia 2-3%, fasole 1.3%.
Structură:
Colinfosfolipidele derivă de la acizii α sau β fosfatidici, prin
esterificarea restului de acid ortofosforic cu o moleculă de colină.
Colina este sarea cuaternară de amoniu a aminoalcoolului numit
colamină; este solubilă în apă, alcool şi insolubilă în eter. Are un caracter
puternic bazic.
CH3
HO CH2 CH2 N+ CH3
CH3
colina
CH2 O CO R1 O CH2 O CO R1
R2 CO O CH O X O P O CH
CH2 O P O X OH CH2 O CO R2
OH

+
X= -CH2-CH2-N (CH3)3
α lecitina β lecitina
α şi β colinfosfolipidele sunt izomeri de poziţie.
În natură se întâlnesc numai α colinfosfolipide.
În structura lecitinelor intră acizii graşi:
• saturaţi: palmitic, stearic

419
BIOCHIMIE VETERINARĂ

• nesaturaţi :oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic.


Se întâlnesc şi colinfosfolipide care conţin numai acizi graşi saturaţi
în moleculă sau numai acizi graşi nesaturaţi.
Proprietăţi fizice :
1. Colinfosfolipidele ce conţin acizi graşi saturaţi sunt substanţe
solide cristalizabile; sunt solubile în solvenţi organici dar nu şi
în acetonă.
2. Colinfosfolipidele ce conţin acizi graşi nesaturaţi sunt
substanţe amorfe, având aspectul şi consistenţa cerii;
3. Lecitinele sunt miscibile atât cu apa cât şi cu solvenţi organici.
Aceasta se datorează faptului că structura lor este alcătuită:
• dintr-o parte hidrofobă (respectiv liofilă) formată din
restul de hidrocarbură a acizilor graşi şi
• o altă parte hidrofilă - formată din restul de colină .
Asemenea substanţe se numesc amfiliofile sau amfipatice.
4..Colinfosfolipidele formează cu apa structuri lamelare, în care
alternează straturi de apă cu straturi duble de lipide.
Apa pătrunde printre grupările polare (grupările hidrofile) iar
grupările nepolare rămân legate prin interacţiuni hidrofobe.
Proprietăţi chimice:
1. Colinfosfolipidele au caracter amfoter, în soluţii apoase apar
sub formă de ioni bipolari.

O
CH2 O C
R1
O
R2 C
O CH
O
CH3
CH2 O P O CH2 CH2 N+ CH3
CH3
O-

lecitină (structură amfiionică)


2. Prin hidroliză totală (chimică sau enzimatică) lecitinele se
desfac în glicerol, acizi graşi, acid fosforic şi colină.
Prin hidroliză enzimatică sub acţiunea unor enzime specifice
numite fosfolipaze, lecitinele pot fi scindate parţial sau total în funcţie de
tipul enzimelor care au acţionat:
2.1. Se cunosc 4 tipuri de fosfolipaze: A, B, C şi D, fiecare
acţionează specific asupra unei legături esterice.

420
BIOCHIMIE VETERINARĂ

B
O
CH 2 O C
R1
O
R2 C
O CH
O
A
CH 3
CH 2 O P O CH 2 CH 2 N+ CH 3
CH 3
C OH D
α lecitinα
Fosfolipaza A (fosfatidilacil hidrolaza) catalizează scindarea
hidrolitică a acidului gras care esterifică alcoolul secundar (C2), deci din
poziţia β, unde de obicei se găseşte legat un acid gras nesaturat. Produsul
obţinut poartă numele de lizolecitină sau lizocolinfosfolipidă.

O
CH2 O C
R1 H2O
O
R2 C
O CH
O lecitinaza A
CH2 O P O CH2 CH COO- R2 COOH
-
O NH3+
a lecitină
O
CH2 O C
R1

CH OH
O

CH2 O P O CH2 CH2 N+ (CH3)3


-
O
lizolecitină

Lizolecitinele sunt substanţe cu acţiune puternic hemolizantă


afectând membrana eritrocitară, scad tensiunea arterială şi facilitează
procesele de permeabilitate şi anumite reacţii biochimice. Fosfolipaze A
se găsesc în veninul de albine, cobră, viperă, scorpion;

421
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Fosfolipaza B acţionează asupra legăturii esterice din poziţia α, în


urma acţiunii fosfolipazei A, având ca efect încetarea acţiunii hemolizante
deoarece ea scindează şi legătura esterică a acidului gras saturat din α.
Fosfolipaza C scindează legătura esterică din poziţia α’ rezultând o
digliceridă şi fosforilcolină.

O
CH2 O C
R1 O
O
CH O C + HO P O CH2 CH2 N+ (CH3)3
R1
-
O
CH2 OH fosforilcolina
Fosfolipaza D scindează legătura esterică dintre acidul fosforic şi
colină, rezultând acid fosfatidic şi colină.
Fosfolipazele de tip A şi B se găsesc în pancreas iar cele de tip C şi
D se găsesc în ţesutul nervos, creier şi ficat.
Rolul important al lecitinelor constă în transportul altor lipide,
favorizând dispersia acestora în lichidele biologice.

7.1.7.4. Etanolaminfosfolipidele (cefaline)


Răspândire:
Cefalinele se găsesc răspândite în toate celulele (creier 13.7%, ficat
6%, muşchi 0.9%, rinichi 3.4%) şi în gălbenuşul de ou; însoţesc
lecitinele, dar în proporţie mult mai mică; excepţie face sistemul nervos.
Structură:
Etanolaminfosfolipidele au o structură asemănătoare lecitinelor,
având drept aminoalcool colamina sau etanol amina. Colamina se
formează în organism prin decarboxilarea serinei.
CH2 OH
CH2 OH
CH NH2
CO2 CH2 NH2
COOH
serină colamină
Structura unei colamincefaline este următoarea:

422
BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH2 O CO R1
R2 CO O CH O

CH2 O P O CH2-CH2-NH2
OH
etanolaminf osf olipida (f osf atidilcolamina)
Acizii graşi din structura colamincefalinelor sunt acizii: palmitic,
stearic, oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic, identici cu cei din
colinfosfolipide.
Proprietăţi fizice şi chimice:
- sunt insolubile în acetonă şi greu solubile în etanol,
- au caracter bipolar, formează amfiioni.
- sunt hidrolizate enzimatic formând lizofosfatidil
etanolamina cu o acţiune hemolizantă.
CH2 O CO R1
R2 CO O CH O

CH2 O P O CH2-CH2-NH3+
O-
Cefalinele nu sunt substanţe unitare ci sunt amestecuri de
etanolaminfosfolipide, serinfosfolipide şi difosfoinozidice.

7.1.7.5. Serinfosfolipide
Răspândire:
Se găsesc în ţesuturile animale alături de lecitine, în cantitate mare
în creier unde reprezintă 50% din totalul de fosfolipide, în ficat, muşchi,
arahide, soia, etc.
Structura:
Acidul fosfatidic se esterifică cu un hidroxiaminoacid numit serină.
Structura unei serinfosfolipide se prezintă astfel:

423
BIOCHIMIE VETERINARĂ

O
CH2 O C
R1
O
R2 C
O CH
O

CH2 O P O CH2 CH COO-


O NH3+

serinfosfolipidă
Serinfosfolipidele au în structură drept acid gras mai frecvent acidul
stearic şi oleic.
Proprietăţi fizice şi chimice:
- sunt insolubile în etanol
- au un caracter acid mai pronunţat decât a lecitinelor
datorită restului de acid fosforic şi a grupării carboxil.
- în organism se găsesc sub formă de săruri de potasiu.
Rolul serinfosfolipidelor este de donori şi acceptori de grupări
fosfat şi intervin în fenomenele de permeabilitatea celulară.

7.1.7.6. Acetalfosfolipide (plasmalogeni)

Răspândire:
Plasmalogenele se găsesc răspândite în ţesuturile animale: în
muşchi, creier, ficat
Structură:
Plasmalogenii au în moleculă glicerol, acid ortofosforic, colamină,
dar în locul unuia sau a ambilor acizi graşi care esterifică doi dintre
oxidrilii glicerinei, conţin aldehida corespunzătoare acidului gras,
respectiv aldehida corespunzătoare acidului palmitic sau a acidului
stearic. Aldehida se leagă prin legătură de tip eteric de glicerol (participă
la reacţie în formă enolică).
O
CH3 (CH2)15 CH2 C CH3 (CH2)13 CH CH OH
H
aldehidă palmitică aldehidă palimitică
(forma enolică)

În structura lor pot intra în locul colaminei colina sau serina.


Prezenţa aldehidei, face ca plasmalogenii să fie singurele
glicerofosfolipide care dau reacţia Schiff pozitivă
424
BIOCHIMIE VETERINARĂ

Structura unei plasmalogene:

CH2 O CH CH (CH2)13 CH3


O
R C
O CH
O

CH2 O P O CH2 CH2 NH2


OH
plasmalogen cu colamină

În aortă conţinutul plasmalogenilor scade cu vârsta, ceea ce


reprezintă un fenomen invers faţă de conţinutul lipidelor totale şi a
colesterolului liber şi esterificat.

7.1.7.7. Inozitolfosfolipide (fosfoinozitide)


Răspândire:
Inozitolfosfolipidele sunt substanţe răspândite atât în regnul vegetal
cât şi în regnul animal.
S-au izolat inozitolfosfolipide din creier, ficat, miocard.
În regnul vegetal s-au găsit inozitolfosfolipide mult mai complexe.
Inozitolfosfolipidele s-au identificat în seminţele de soia şi în germenii
de grâu
Proprietăţi fizice:
• pulberi albe
• solubile în solvenţi organici
• cu apa formează o masă gelatinoasă

Structura:
Inozitolfosfolipidele sunt lipide complexe ce conţin azot, în locul
aminoalcoolului sau aminoacidului se găseşte un alcool ciclic numit
inozitol sau mezoinozitol. Formula structurală este următoarea:

425
BIOCHIMIE VETERINARĂ

O
CH2 O C
R1
O
R2 C
O CH
O
OH OH
CH2 O P O
H H
OH H HO
OH
H
OH H
fosfatidil-mezoinozitol

În creier s-au găsit inozitolfosfolipide ce conţin cantităţi variabile de


acid fosforic esterificate cu grupări hidroxil ale mezoinozitolului. Se
cunosc inozitolfosfatide cu difosfoinozitol respectiv cu trifosfoinozitol.

7.1.8. Sfingolipide
Răspândire:
Sfingolipidele sunt componente importante ale membranelor în
celula animală şi în cea vegetală.
Cantităţi mari de sfingolipide se găsesc în creier, ficat, în ţesutul
nervos. Sunt în general lipide de constituţie; în grăsimile de rezervă se
găsesc doar în urme.
Structura:
Sfingolipidele sunt lipide complexe în structura cărora intră
aminoalcoolii: sfingozina, dihidrosfingozina şi fitosfingozina şi acizi
graşi.
Aminoalcoolii au în structură 18 atomi de C, două grupări hidroxil
la C1 şi C3 şi o grupare amino la C2.
Sfingozina prezintă şi o dublă legătură între C4 – C5 în poziţia trans.
H
(CH2)12 C C CH3 (CH2)12 CH2 CH2 OH OH
CH3
H H C OH CH3 (CH2)13 CH CH
H C OH H C NH2 H C NH2
H C NH2
CH2 OH CH2 OH
CH2 OH
D sfingozina (sfingonina) D dihidrosfingozina fitosfingozina
Acidul gras se leagă de sfingozină prin intermediul grupării amino,
formând o legătură de tip amidic şi nu prin legătură esterică ca în
celelalte lipide.
Acizii graşi care intră în structura sfingolipidelor sunt:
426
BIOCHIMIE VETERINARĂ

• saturaţi: acidul stearic (C18), behenic(C22) , lignoceric


(C24), cerotic (C26), cerebronic (C24- αHO-lignoceric)
• nesaturaţi: nervonic (C24.1∆15) şi α-hidroxinervonic
(C24.1∆15).
În marea lor majoritate sfingolipidele sunt esteri ai sfingozinei cu
fosforil- colamină sau fosforil-colină şi conţin un acid gras la gruparea
aminică.
7.1.8.1. Ceramide
Răspândire:
Ceramidele cu sfingozină au fost identificate în organismul animal
(ficat, pulmon, splină precum şi în Aspergillus sydowi, Aspergillus
citromyces) iar ceramide cu fitosfingozină se găsesc în diferite ţesuturi
(Penicillium, etc).
Structura:
Ceramidele sunt amidele sfingozinei sau a derivaţilor cu acizii
graşi. Structura unei ceramide este următoarea:
H
CH3 (CH2)12 C C
H
H C OH
O
H C NH C
R
CH2 OH
ceramidă
N acil sfingozină
Ceramidele pot rezulta prin hidroliza menajată a sfingolipidelor,
deoarece ele intră în structura tuturor sfingolipidelor şi pot fi considerate
componente de bază ale sfingolipidelor.
În funcţie de natura componentelor care se leagă de ceramidă,
sfingolipidele se împart în două mari grupe:
• sfingolipide cu fosfor - ceramida se leagă de fosforil-colină sau
fosforil-colamină
• sfingozidolipide fără fosfor: ceramida se leagă de o glucidă.
Componentele care se leagă la ceramidă (fosforil-colina sau
glucida) au caracter polar.

427
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.8.2. Sfingofosfolipide (sfingomieline)

Răspândire:
Sfingomielinele sunt de origine animală şi se găsesc în cantităţi
mari în substanţa albă a sistemului nervos central şi nervii periferici
intrând în structura tecii de mielină ale nervilor .
Structură:
Sfingofosfolipidele rezultă prin esterificarea hidroxilului primar din
ceramidă cu fosforil-colină sau fosforil-colamină.
H
CH3 (CH2)12 C C
H
H C OH
O
H C NH C
R
O

CH2 O P O CH2 CH2 N+(CH3)3


O-
sfingomielină
Acizii graşi ce intră în structura sfingomielinelor sunt: acidul
palmitic, stearic, lignoceric şi nervonic.
Proprietăţile fizice:
• Sunt insolubile în eter
• Sunt solubile în alcool
• Sunt stabile la aer
• La pH 7 ele se află în stare de amfiioni şi au caracter
amfifil.
Rolul biochimic nu este pe deplin lămurit:
• au rol important în permeabilitatea selectivă a membranei
• datorită proprietăţilor hidrofobe - izolator electric al tecilor
de mielină
Acumularea de sfingomieline în ficat, splină, creier duce la
sfingomielinoză sau boala Nieman-Pick - se datorează deficienţei enzimei
care scindează legătura esterică dintre ceramidă şi fosforil-colină
(sfingomielinaza).

428
BIOCHIMIE VETERINARĂ

7.1.8.3. Sfingozidolipide (sfingoglicolipide)


Răspândire:
Cerebrozidele sunt lipide de origine animală; se găsesc alături de
sfingomieline şi lecitine în creier şi în alte ţesuturi (ficat, splină, eritrocite,
măduva spinării).
Galactocerebrozidele se găsesc exclusiv în creier.
Structură:
Sfingozidolipidele sunt alcătuite din ceramidă şi dintr-o glucidă sau
derivaţi ai glucidelor. Nu conţin fosfor.
Legarea glucidei la ceramidă se face prin legătură eterică la OH
primar al ceramidei.
Din această categorie de lipide fac parte: cerebrozidele, sulfatidele
şi gangliozidele.

1. Cerebrozidele
Structură:
Sunt formate din: sfingozină, acizi graşi cu 24 atomi de carbon şi
monoglucide. Acidul gras se leagă de sfingozină prin legătura amidică, iar
monoglucida prin legătura β glicozidică la alcoolul primar al sfingozinei
Monoglucida mai des întâlnită este β D galactopiranoza şi în
proporţie mai redusă β D glucopiranoza.
H H
CH3 (CH2)12 C C CH3 (CH2)12 C C
H H
H C OH H C OH
O O
H C NH C H C NH C
CH2OH R CH2OH R
O O CH2 O O CH2
HO H
OH OH
H H HO H H
H

H OH H OH

glucocerebrozidă glucocerebrozidă
1-O-b D galactopiranozil ceramid 1-O-b D glucopiranozil ceramid
Galacto- şi glucocerebrozidele se deosebesc între ele după natura
acidului gras pe care îl conţin în moleculă; se disting patru tipuri de
cerebrozide:cerebrone, care conţin acid cerebronic, cerazine, care conţin
acid lignoceric, nervone, care conţin acid nervonic şi oxinervone, care
conţin acid α hidroxi nervonic.
Proprietăţi fizice:
Cerebrozidele
• sunt substanţe moi, având consistenţa ceridelor
429
BIOCHIMIE VETERINARĂ

• sunt solubile în cloroform, amestec de metanol-cloroform,


acid acetic
• sunt insolubile în eter, eter de petrol şi etanol la rece
• prezintă activitate optică
• nu conţin grupări ionizabile
Monoglucida din structură are un caracter polar; catena de
hidrocarbură a sfingozinei şi a acidului gras prezintă caracter lipofil.
Prin hidroliză alcalină sau enzimatică, în cerebrozidă se rupe
legătura amidică rezultând psihozina.
Glucozilceramidele se acumulează în ficat şi splină (de < 10 ori
cantitatea normală), în boala lui Gaucher,

H
CH3 (CH2)12 C C
H
H C OH
H C NH2
CH2OH
O O CH2

psihozină

2. Sulfatide
Răspândire:
Sulfatidele se găsesc în creier întotdeauna alături de cerebrozide..
Structura:
Derivă de la cerebrozide având gruparea hidroxil din poziţia C3 a
glucidei esterificată cu acid sulfuric. Au caracter acid. Glucida care intră
în structură este β galactoza iar acizii graşi care predomină sunt acidul
lignoceric şi nervonic.

430
BIOCHIMIE VETERINARĂ

H
CH3 (CH2)12 C C
H
H C OH
O
H C NH C
CH2OH CH (CH2)21 CH3
O O CH2
HO
OSO3H
H H
sulfatidă
H OH

3.Gangliozide

Răspândire:
Gangliozidele se găsesc în cantitate mai mare în substanţa cenuşie a
creierului, în splină şi în membrana eritrocitară.; se găsesc concentrate în
terminaţiile nervoase, având rol în transmiterea impulsului nervos (pot
restaura excitabilitatea ţesutului nervos la impulsurile electrice, inhibată
de către proteinele bazice, histonele). Prin menţinerea la rece a ţesuturilor,
histonele migrează din nuclei prin stimularea electrică blocând reintrarea
ionului de K în celule, iar acţiunea histonelor este blocată prin legarea lor
la gangliozide. Unele gangliozide şi cerebrozide sunt implicate în
specificitatea de grup sanguin , de organ sau ţesut.
Structura:
Au o structură complexă : la ceramidă se leagă prin legătură β
glicozidică o oligoglucidă ce conţine glucoză, galactoză, galactoz amină
acetilată şi acid N acetil neuraminic (acid sialic).
O gangliozidă poate conţine aproximativ 100 de monomeri
Are două părţi cu proprietăţi diferite: partea oligoglucidică este
hidrofilă iar partea ceramidică este hidrofobă.

431
BIOCHIMIE VETERINARĂ

CH2OH
H C OH
rest H C OH
de O COO-
H
acid H
sialic H H
H3C C HN
OH H
O
CH2OH CH2OH CH2OH NH CO R
CH2OH
HO O O O
HO OO CH2 CH
O
OH O O OH CH OH

OH CH
NH COCH3 OH OH ceramidă
CH

(CH2)12
componentă oligoglucidică
CH3

Acizii graşi din gangliozide sunt acidul stearic şi palmitic. Nu se


întâlnesc acizi nesaturaţi sau ramificaţi.
La pH 7 grupările carboxil din acizii sialici sunt ionizate, molecula
apărând ca un polianion.
Proprietăţi fizice:
Gangliozidele sunt solubile în amestec de benzen şi etanol, piridină,
acid acetic glacial. Sunt insolubile în eter şi acetonă.

432