LIPIDE

Lipidele
sub aspect structural, sunt o clas eterogen de substane ndeplinesc funcii biologice numeroase i diverse proprietatea comun:
insolubilitatea n ap solubilitatea n solveni organici: etanol, eter etilic, cloroform, benzen, eter de petrol.

Funciile lipidelor
constituie structura de baz a membranelor biologice reprezint o barier relativ impermeabil pentru cele mai multe molecule solubile n ap sunt forma de depozitare a energiei metabolice formeaz un nveli protector la suprafaa multor organisme cnd sunt distribuite pe suprafaa celulelor:
particip la procese de recunoatere celular sunt implicate n specificitatea de specie i imunitatea tisular

pot avea rol de vitamine sau hormoni

Clasificarea lipidelor
n funcie de compoziia i structura chimic:

acizi grai lipide cu glicerol:

lipide neutre (acilgliceroli, gliceride) glicerofosfolipide

lipide care nu conin glicerol:

sfingolipide ceruri terpene steroizi

Acizii grai
acizi carboxilici cu numr mare de atomi de carbon: o caten hidrocarbonat lung (coad):
de obicei, C14-C20 saturat nesaturat (mono/poli)

o grupare carboxil terminal (cap),

de obicei, ionizat n condiii fiziologice

se gsesc n cantiti mari n sistemele biologice

rar n stare liber de obicei, esterificai cu glicerol sau la o alt molecul

Acizii grai cu importan biologic

Acizi grai saturai
Numrul atomilor de carbon 4 6 8 10 12 14 16 18 Denumirea uzual Acid butiric Acid caproic Acid caprilic Acid caprinic Acid lauric Acid miristic Acid palmitic Acid stearic

CH3(CH2)nCOOH
Denumirea sistematic Acid n-butanoic Acid n-hexanoic Acid n-octanoic Acid n-decanoic Acid n-dodecanoic Acid n-tetradecanoic Acid n-hexadecanoic Acid n-octadecanoic Simbolul 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 Structura CH3( CH2)2COOH CH3( CH2)4COOH CH3( CH2)6COOH CH3( CH2)8COOH CH3( CH2)10COOH CH3( CH2)12COOH CH3( CH2)14COOH CH3( CH2)16COOH

20
22 24

Acid arachidic
Acid behenic Acid lignoceric

Acid n-eicosanoic
Acid docosanoic Acid tetracosanoic

20:0
22:0 24:0

CH3( CH2)18COOH
CH3( CH2)20COOH CH3( CH2)22COOH

Acizii grai cu importan biologic

Acizi grai nesaturai (toate legturile duble sunt cis)
Numrul Denumirea atomilor uzual de carbon
16 18 Acid oleic

Denumirea sistematic

Simbolul
16:1(9) 18:1(9) 18:2( 9, 12)

Structura
CH3( CH2)5CH=CH(CH2)7COOH CH3( CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Acid palmitoleic Acid 9-hexadecenoic Acid 9-octadecenoic Acid 9,12 octadecadienoic Acid 9,12,15 octadecatrienoic Acid 6,9,12 octadecatrienoic Acid 5,8,11,14 eicosatetraenoic Acid 15-tetracosenoic

18 18
18 20 24

Acid linoleic Acid -linolenic

Acid -linolenic Acid arahidonic Acid nervonic

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH

18:3 (9, 12, 15) CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH 18:3(6, 9, 12)

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH

20:4 (5, 8, 11, 14) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 24:1( 15)

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH

Structura acizilor grai

Consecine structurale ale nesaturrii

Catenele saturate
se pot mpacheta compact formeaz agregate organizate, rigide (ex. membrane)

Catenele nesaturate
legturile duble au configuraie cis sunt curbate se mpacheteaz mai puin ordonat au potenial de micare mai mare

Configuraia cis vs. trans

Ali acizi grai modificai

microorganismele sintetizeaz i:
acizi grai cu catene ramificate
Ex. acidul tuberculostearic

acizi grai cu structuri ciclice

Ex. acidul lactobacilic

cnd aceti acizi grai sunt ncorporai n membrane

perturbri structurale locale similare legturilor duble

Peroxidarea acizilor grai

un proces de degradare oxidativ afecteaz mai ales lipidele polinesaturate are loc printr-un mecanism radicalic n lan trei etape: iniiere propagare ntrerupere n celule, principalii iniiatori ai peroxidrii sunt speciile reactive de oxigen (SRO) radicalul hidroxil, HO. extrage un atom de hidrogen de la o grupare metilen a acidului gras ap + un radical al acidului gras radicalul reacioneaz rapid cu O2 radical peroxil al acidului gras

Peroxidarea n lan a acizilor grai nesaturai

Acizi grai eseniali

sunt necesari pentu cretere i dezvoltare normal nu pot fi sintetizai de mamifere i trebuie procurai din hran, mai ales din surse vegetale denumii iniial vitamina F

Nomenclatur i terminologie
catenele acizilor grai pot avea diferite lungimi
atomul de carbon legat direct de gruparea carboxil se noteaz cu , urmtorul cu i aa mai departe ultima poziie se indic prin (ultima liter din alfabetul grec)

proprietile fiziologice ale acizilor grai depind n mare msur de poziia primei legturi duble fa de captul -CH3 al catenei
aceast poziie se indic prin (-n) Ex. termenul -3 arat c prima legtur dubl se gsete la al treilea atom de carbon de la captul CH3 terminal () se indic, de asemenea, numrul legturilor duble legturile duble cis sunt separate de o grupare metilen (CH2)

Exemplu
Notaia -3 18:4 (acidul stearidonic) sau 18:4 -3 sau 18:4 n3 desemneaz un acid carboxilic cu: 18 atomi de carbon 4 legturi duble prima legtur dubl situat la al treilea atom de carbon de la gruparea CH3.

Acidul stearidonic

Clasificarea acizilor grai eseniali

dou familii de acizi grai eseniali:
-3 ( omega-3 sau n3) -6 (omega-6 sau n6)

Polinesaturai, cu catene scurte (SC-PUFA):

Acizi grai -3: acid -linolenic ALA (18:3) Acizi grai -6: acid linoleic LA (18:2) nu pot fi sintetizai de om, cruia i lipsesc enzimele desaturaze reprezint punctul de plecare pentru catene mai lungi i mai nesaturate

Clasificarea acizilor grai eseniali

Polinesaturai, cu catene lungi (LC-PUFA):
Acizi grai -3: acid eicosapentaenoic EPA (20:5) acid docosahexaenoic DHA (22:6) Acizi grai -6: acid dihomo-gama-linolenic DGLA (20:3) acid arahidonic AA (20:4)

Funciile acizilor grai eseniali

n organism, acizii grai eseniali ndeplinesc funcii multiple efectele lor biologice sunt mediate prin interaciuni reciproce ntre acizii -3 i -6
influenate marcant de echilibrul alimentar al acizilor -3 i -6

acizii grai eseniali sunt modificai chimic pentru a forma:

eicosanoide clasice (afecteaz inflamaia i alte funcii celulare) endocanabinoide(afecteaz starea de spirit, comportamentul i inflamaia) lipoxinele (din -6) i rezolvinele (din -3); (n prezena aspirinei, diminueaz inflamaia) izofurani, neofurani, izoprostani, hepoxiline, acizi epoxieicosatrienoici i neuroprotectina D.

formeaz plute lipidice care afecteaz semnalizarea celular acioneaz asupra ADN, activnd sau inhibnd factori de transcripie ca NFkB, corelat cu producerea de citokine proinflamatorii

Pluta lipidic (lipid raft )

un microdomeniu (platform lipidic) din membrana celular specializat s compartimenteze procese celulare Roluri:
organizeaz asamblarea moleculelor de semnalizare influeneaz fluiditatea membranar i traficul proteic regleaz neurotransmisia i traficul receptorilor

mai ordonat i mpachetate dect bistratul nconjurtor plutete liber n bistratul membranar

1-bistrat lipidic standard; 2-raft lipidic

Compoziia n acizi grai a unor lipide alimentare

Sursa
Vit Lapte

Lauric i miristic
5 -

Palmitic
24-32 25

Stearic
20-25 12

Oleic
37-43 33

Linoleic
2-3 3

Cocos
Porumb Msline Palmier Soia

74
-

10
8-12 9 39 9

2
3-4 2 4 6

7
19-49 84 40 20

34-62 4 8 52

Floarea soarelui

21

66

LIPIDE CU GLICEROL
lipide neutre (acilgliceroli, gliceride)

glicerofosfolipide

Gliceride (acilgliceroli)
esteri ai glicerinei cu acizi grai CLASIFICARE Dup numrul gruprilor acil:
monoacilgliceroli diacilgliceroli triacilglicerolii
mai rar dect triacilglicerolii

produi de metabolizare a triacilglicerolilor

Dup tipul gruprilor acil

simpli: toate cele trei grupri acil gras sunt identice micti: conin dou sau trei grupri acil gras diferite majoritatea grsimilor vegetale i animale sunt alctuite din amestecuri de triacilgliceroli simpli i micti La animale:
triacilglicerolii se gsesc mai ales n esutul adipos au rolul de depozit al lipidelor.

Structura trigliceridelor
Glicerol esterificat cu trei molecule de acid gras

Triacilgliceroli (trigliceride)
sursa major de energie pentru multe organisme
forma cea mai redus a carbonului n natur nu necesit dizolvare mpachetare eficient alte avantaje ale utilizrii triacilglicerolilor
izolare energie fr azot ap metabolic

Hidroliza acilglicerolilor
acilglicerolii pot fi hidrolizai
chimic: nclzire cu acizi sau baze enzimatic: tratament cu lipaze la hidroliza bazic (saponificare) se formeaz:
sruri ale acizilor grai (spunuri) glicerol

Glicerofosfolipide

componente eseniale ale membranelor celulare

1,2-diacilgliceroli care au o grupare fosfat esterificat la atomul de carbon 3 din glicerol acidul gras nesaturat se gsete n poziia 2 gruparea fosfat este esterificat cu alte grupri polare

Acidului fosfatidic
structura de baz a glicerofosfolipidelor gruparea fosfat din poziia 3 poate fi esterificat cu alte molecule polare

Glicerofosfolipide cu alte grupri polare

Acidul gras nesaturat se gsete n poziia 2

Eter glicerofosfolipide
la C-1, au o grupare eter n locul gruprii acil Plasmalogenele
glicerofosfolipide cu structur eteric catena acil gras este nesaturat

Factorul de activare a plachetelor (PAF)

molecul semnal la concentraii sczute, determin:
agregarea plachetar dilatarea vaselor de snge

mediaz:
inflamaia rspunsul alergic starea de oc

un eter glicerofosfolipid
n poziia C-2 are o caten acil scurt (acetat)

LIPIDE CARE NU CONIN GLICEROL

sfingolipide ceruri terpene steroizi

Sfingolipide
structura de baz: sfingozina
amino-alcool cu 18 atomi de carbon (C18)

Ceramidele
se formeaz prin legarea amidic a unui acid gras la gruparea amino din sfingozin

Glicosfingolipidele
ceramide cu una sau mai multe oze
legate -glicozidic la gruparea -OH din poziia 1

Formarea ceramidelor

Ceramid

Colin sfingomielina cu acid stearic

Cerebrozide

Glicosfingolipide cu o singur oz

structur de baz ceramidic

Gangliozide

esterificat cu trei sau mai multe molecule glucidice unul dintre glucide este acid sialic

acidul N-acetilneuraminic

Ceruri
Esteri ai alcoolilor cu catene lungi cu acizi grai cu catene lungi
foarte insolubilie n ap mpiedic deshidratarea sunt acoperite cu cear:
frunzele multor plante pielea i blana animalelor penele psrilor

Caalotul (Physeter macrocephalus)

mamifer marin
cel mai mare cetaceu cu dini cel mai mare prdtor existent: 20,5 m i 52 tone

capul reprezint 1/3 din lungimea corpului n secolele 18-20, caalotul a fost vnat masiv pentru a obine ceruri naturale cu numeroase utilizri practice se afl pe lista roie a IUCN (International Union for Conservation of Nature) ca specie vulnerabil cnd uleiul extras din capul de caalot ( 5 t/iundivid) este rcit, din amestec cristalizeaz o cear translucid cu aspect perlat, strlucitor spermanetul :11% palmitat de cetil: CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3 alcool cetilic: HO-(CH2)15CH3 spermanetul i palmitatul de cetil au fost utilizate pe scar larg la fabricarea cosmeticelor, spunurilor parfumate i lumnrilor

Terpene
Structura de baz: izoprenul(C5) Toi sterolii sunt terivai terpenici

Exemple de terpene

Ali derivai terpenici cu funcii biologice

Warfarina/Cumarina
derivat terpenic
anticoagulant
antagonist al vitaminei K

inhib carboxilarea resturilor glutamat din anumite proteine implicate n coagularea sngelui:
protrombina

factorii VII, IX , X
proteinele C i S

n cantiti mici, reduce riscul atacurilor de cord i cerebrale n cantiti mari, provoc hemoragii masive i moarte

Steroli
derivai terpenici motiv structural: 4 cicluri condensate
trei cicluri de cte 6 atomi un ciclu de 5 atomi

Colesterolul
steroidul cel mai comun la animale precursorul tuturor steroizilor animali component important al: membranelor plasmatice celulare complexelor lipoproteice din snge plcilor care se formeaz n peretele celular, n ateroscleroz

Derivai ai sterolilor
-hormoni

-acizi biliari

Steroli vegetali

nu sunt absorbii de celulele mucoasei intestinale mpiedic absorbia sterolilor animali contribuie la diminuarea nivelului sangvin al colesterolului

Biosinteza hormonilor sexuali

-afectarea biosintezei hormonilor sexuali are efecte asupra exprimrii

fenotipice a sexului genetic (ex. hermafroditism)

Structura membranei plasmatice

mozaic fluid lipidoproteic

n bistratul fosfolipidc se gsesc molecule de colesterol i diferite proteine colesterolul influeneaz fluiditatea membranelor proteinele ndeplinesc diferite roluri: transport, comunicare .a. unele proteine traverseaz membrana dintr-o parte n alta, formnd canale apoase sau pori

Principalele clase de lipide membranare Fosfolipide Glicolipide Steroli

Autoasamblarea lipidelor amfifile

Lipoproteinele din plasma uman

chilomicroni
Densitate (g/mL)
proteine <0,95

VLDL
0,9501,006

IDL
1,0061,019

LDL
1,0191,063

HDL
1,0631,210

Componente (% mas uscat) 2 7 15 20 4055

trigliceride colesterol liber

colesteril esteri fosfolipide

83 2
3 7 A-I, A-II, B-48, C-I, C-II, C-III

50 7
12 20 B-100, C-I, C-II, C-III, E

31 7
23 22 B-100, C-I, C-II, C-III, E

10 8
42 22

8 4
1220 22 A-I, A-II, C-I, C-II, C-III, D, E

apoproteine
Christopher

B-100

K. Mathews, K.E. van Holde, Kevin G. Ahern, Biochemistry, 3rd ed. (2000), Tabelul 18.1.

Structura LDL

Mobilizarea acizilor grai