Curs 5 – Poluarea apei și solului

Obiectivele cursului:
POLUAREA APEI CU REZIDUURI PETROLIFERE
1. Surse de poluare, factori care condiţionează cantitatea şi calitatea apelor reziduale
petrolifere
2. Proprietăţile şi compoziţia apelor reziduale petrolifere
3. Efectele impurificării petroliere asupra apei şi organismelor acvatice
4. Protecţia apelor de suprafaţă împotriva impurificarii petroliere

Poluarea cu reziduuri petrolifere a apelor de suprafaţă şi uneori, a apelor

subterane, reprezintă în momentul de faţă, pentru numeroase ţări, o problemă deosebit
de importantă, greu de prevenit şi de remediat. Intensificarea lucrărilor de prospectare (a
cerceta un teren cu scopul de a descoperi și a localiza zăcămintele minerale utile) a
zăcămintelor petroliere, dezvoltarea sistemelor de extracţie, prelucrare, transport şi
înmagazinarea acestora, circulaţia fluvială a navelor etc., constituie numeroase surse de
poluare petroliferă a apelor de suprafaţă.

1. Surse de poluare, factori care condiţionează cantitatea şi calitatea apelor reziduale

petrolifere

Reziduurile de petrol ajung în bazinele naturale de apă prin multiple moduri şi în

principal prin deversarea de ape reziduale rezultate de la rafinăriile de petrol, uzine cu
cracare (procedeu industrial de descompunere, la temperaturi și presiuni înalte, a unui
compus organic în molecule mai simple, folosit mai ales în industria petrolieră) şi alte
instalaţii de prelucrare a ţiţeiului. Debitele de ape reziduale care rezultă de la aceste
întreprinderi sunt variabile dar, în general foarte crescute, ajungând sau chiar depăşind,
în cazul marilor combinate, 50.000 m3/oră.
Cantitatea şi compoziţia apelor reziduale petrolifere depind de o serie de factori
dintre care cei mai importanţi sunt:
– natura materiei prime prelucrate;

1
 – procesul tehnologic de prelucrare a materiei prime;
– cantitatea şi calitatea apei utilizate în procesul de fabricaţie.
Natura materiei prime, respectiv compoziţia şi proprietăţile ţiţeiului brut care se
prelucrează, are o mare importanţă asupra compoziţiei apelor reziduale ce rezultă. Din
acest punct de vedere, o importanţă deosebită o au ţiţeiurile bogate în sulf, precum şi
prezenţa diverşilor corpi străini (precum nisip, argilă, săruri etc.).
Influenţa procesului tehnologic de prelucrare a petrolului constă, în faptul că, pe
măsură ce gradul de prelucrare a acestuia este mai complet şi cu cât produsul final este
mai pur, cu atât va fi mai mare cantitatea de ape reziduale raportată la unitatea de materie
primă prelucrată.
Cantitatea şi calitatea apei folosite în procesul tehnologic, respectiv provenienţa
ei (mare, râuri, ape subterane), influenţează în mod direct caracterul apelor uzate
rezultate.
Datorită diversităţii factorilor enumeraţi, nu este posibilă o caracterizare exactă, a
apelor reziduale provenite din industriile de prelucrare a petrolului, cantitatea şi
compoziţia lor fiind necesar a fi determinată pentru fiecare caz în parte.
După natura poluării de bază, apele reziduale provenite din întreprinderile de
prelucrare a petrolului se pot împărţi în următoarele categorii:
– ape reziduale care conţin petrol şi derivate petrolifere;
– ape reziduale care conţin acid sulfuric şi sulfaţi;
– ape reziduale care conţin sulfaţi alcalini (sulfatul de sodiu);
– ape reziduale care conţin hidrogen sulfurat.

2. Proprietăţile şi compoziţia apelor reziduale petrolifere

Apele reziduale care conţin petrol şi produse petrolifere se caracterizează prin

proprietăţi şi compoziţie specifice.
1. Temperatura apelor reziduale petroliere este variabilă, în funcţie de condiţiile
procesului tehnologic şi de oscilaţiile temperaturii apei utilizate în producţie. De regulă,
temperatura acestora variază între aproximativ 42°C în lunile de vară şi 12°C în lunile de
iarnă, fiind în medie în jur de 20°C.

2
 2. Turbiditatea este, în general, crescută şi variază între 60 – 200 mg/L suspensii
(în medie, 100 mg/L). Substanţele în suspensie constau din particule de nisip, argilă,
substanţe petrolifere grele şi alte materii solide. Sedimentul proaspăt conţine între 60 –
65% substanţe organice şi 35 - 40 % substanţe minerale. Partea organică a sedimentului
trece printr-un proces de descompunere cu degajare de H2S şi alte gaze.
3. Aceste ape reziduale conţin şi substanţe petrolifere ce apar sub formă de
pelicule de petrol, emulsii (amestec dispers format din două lichide insolubile unul
în celălalt) de petrol şi componenţi solubili ai petrolului. Cantitatea de substanţe
petrolifere din apele reziduale este apreciată, în raport de modul alimentării cu apă a
întreprinderii, la 0,5 – 5 mg/L.
- Pelicula de petrol, care pluteşte la suprafaţă, este forma principală în care se
găseşte petrolul şi produsele petrolifere în apele reziduale. Greutatea specifică a
substanţelor petrolifere care alcătuiesc pelicula este, de obicei, apropiată de greutatea
specifică a materiilor prime prelucrate. Peliculele sunt compuse, mai ales, din fracţiuni
grele, având începutul distilării în apropierea temperaturii de 200°C.
- Emulsiile petrolifere reprezintă o altă formă sub care se poate întâlni petrolul şi
derivatele sale în apele reziduale ale rafinăriilor. După conţinutul de apă pot exista emulsii
de apă în petrol sau emulsii de petrol în apă. Se pot întâlni şi emulsii care conţin și
particule solide mărunte, cum ar fi nisipul sau argila, emulsii care poartă denumirea de
emulsii trifazice.
- Substanţele petrolifere solubile, adică forma distilată a substanţelor petrolifere
din apele reziduale poate fi pusă în evidenţă prin agitarea apei. După această agitare,
apa capătă imediat un miros şi gust caracteristic, putându-se identifica o anumita
cantitate de substanţe organice (substanţele petrolifere fiind în general foarte puţin
solubile în apă). Dintre aceste substanţe solubile s-au pus în evidenţă acizi naftenici,
compuşi fenolici etc.

3. Efectele impurificării petroliere asupra apei şi organismelor acvatice

Cercetările efectuate de diverşi autori definesc trei categorii de efecte ale poluării
bazinelor acvatice cu reziduuri petrolifere:

3
 1) petrolul şi produsele petroliere modifică intens proprietăţile fizice ale apei,
determinând apariţia peliculei la suprafaţă şi a mirosului puternic de petrol. Sunt
influenţate: regimul de gaze al apei, capacitatea de oxidare, desfăşurarea proceselor de
mineralizare, etc. La folosirea unui bazin receptor în aceste condiţii, poluarea se resimte
pe o distanţă de peste 100 km în aval de locul de deversare;
2) petrolul şi produsele petroliere modifică proprietăţile fizice ale bazinului
receptor, dar această modificare se resimte într-o măsură mică asupra regimului de gaze
al apei, capacităţii de oxidare, desfăşurării proceselor de mineralizare etc., iar poluarea
se resimte pe o distanţă sub 100 km, dar de cel puţin 10 km în aval de deversare;
3) petrolul şi produsele petroliere modifică proprietăţile fizice ale apei, dar
nu modifică regimul de gaze, capacitatea de oxidare, desfăşurarea proceselor de
mineralizare, etc. Impurificarea cu petrol se resimte pe cursul de apă pe o distanţă de
numai 1 – 1,5 km în aval de deversare.
Poluarea cu reziduuri de petrol, datorită stabilităţii acestora în apă, persistă pe
distanţe mari în bazinele naturale, autoepurarea realizându-se foarte lent.
Comportarea organismelor acvatice corespunde celor trei categorii de poluare
petroliferă a apei în sensul că în prima categorie menţionată, pescuitul de control a
evidenţiat lipsa totală a peştelui, în timp ce în a doua categorie au fost detectate numai
unele specii de peşti care sunt mai puţin sensibile.
Reziduurile petroliere determină moartea organismelor acvatice planctonice (fito şi
zooplancton) datorită, pe de o parte, peliculei de petrol ce împiedică difuzia în apă a
oxigenului atmosferic, iar pe de altă parte, datorită produselor petroliere grele şi a altor
impurităţi care, după sedimentare, se descompun degajând H2S care este toxic. Este
necesar de menţionat că o serie de substanţe aflate în compoziţia apelor reziduale
petroliere sunt toxice pentru om şi animale. Dintre aceste substanţe fac parte fenolul,
acizii naftenici, compuşii sulfurosi precum acidul sulfuric şi sulfura de sodiu (Na 2S) etc.
Influenţa directă a petrolului asupra bazinului de apă în primele momente de
contaminare, exercitată prin acţiunea fracţiei solubile a petrolului, este redusă deoarece
cantitatea acesteia este mică. Acţiunea ulterioară a petrolului se va manifesta prin
procesul de dezintegrare a acestuia în condiţii aerobe şi anaerobe.

4
4. Protecţia apelor de suprafaţă împotriva impurificarii petroliere

Epurarea cât mai eficientă a apelor reziduale petrolifere, reprezintă mijlocul cel mai
eficient de protecţie a bazinelor naturale împotriva unei astfel de impurificări, alături de
alte măsuri care să împiedice pătrunderea reziduurilor petroliere în cursurile de apă.
Această măsură se impune cu atât mai mult cu cât consecinţele poluării cu petrol se
resimt pe distanţe lungi ale cursurilor de apă creând, totodată, mari dificutăți în tratarea
apei contaminate în scop potabil.
Există mai multe tehnici de epurare a apelor reziduale petrolifere înainte de
deversare dintre care amintim:
• decantarea în bazine de sedimentare, prin care se poate obţine o depunere într-un
procent însemnat a impurităţilor solide. Produsele petrolifere se mai pot îndepărta în
bazine separatoare de uleiuri de construcţie analoagă acelora de sedimentare. În ultima
vreme construirea unor tipuri de separatoare de ulei utilizate în rafinării, realizează o
eficienţă de separare destul de crescută;
• filtrarea apelor reziduale prin nisip, procedeu care atunci când se foloseşte un nisip
cu o granulaţie corespunzătoare (0,5 - 2 mm), aşezat într-un strat suficient de gros, poate
epura la un nivel foarte avansat apele reziduale petroliere chiar şi atunci când
concentraţia uleiului în apă ajunge la 300 mg/L;
• flotaţia cu aer este o metodă care permite, în unele cazuri, îndepărtarea produselor
petroliere din apă într-un procent de 90 - 95% şi de 75% a substanţelor solide aflate în
suspensie;
• folosirea de coagulanţi: sulfat feros (FeSO4), clorură ferică (FeCl3), sulfat de aluminiu
(Al2(SO4)3), argilă, etc. Coagularea poate fi şi o treaptă care să preceadă flotaţia cu aer,
mărind eficienţa acestui din urmă procedeu;
• procedee biologice începând cu iazurile artificiale sau iazuri active, care reprezintă
construcţia cea mai simplă de degradare biologică a petrolului, până la construcţiile
moderne cu filtre biologice sau cu nămol activ. În aceste instalaţii, flora microbiană petrol-
oxidantă ce se dezvoltă, contribuie la epurarea apelor poluate.
Toate aceste procedee de epurare au o importanţă deosebită în protecţia bazinelor
naturale care primesc efluenţi reziduali petroliferi. Însă metoda care este cea mai eficientă

5
în realizarea protecţiei apelor de suprafaţă (îndeosebi pentru efluenţii cu o nocivitate
ridicată, cum sunt aceia care rezultă din industria chimică, petrochimică etc.), este
epurarea şi recircularea apelor la nivelul acestor industrii.

6
POLUAREA APEI CU FENOLI
1. Surse de poluare a apei cu fenoli
2. Compuşii de clor-fenoli ce imprimă gust şi miros apei
3. Îndepărtarea fenolilor din apele reziduale şi din apele de suprafață

Poluarea apelor cu fenoli reprezintă în momentul de faţă o problemă de mare

importanţă, atât prin larga răspândire a acestei poluări cât şi prin consecinţele dăunătoare
pe care le exercită asupra vieţuitoarelor acvatice, asupra proprietăţilor organoleptice şi
diverselor folosinţe ale apei. Sursele multiple din care pot proven fenolii, persistenţa lor
în apa bazinelor naturale, dificultatea eliminării lor în instalaţiile de tratare a apelor, gustul
şi mirosul particular pe care le confera acestora, constituie o provocare pentru organele
şi instituţiile de specialitate răspunzătoare de protecţia resurselor de apă şi de folosirea
lor în aprovizionarea comunităţilor.
Fenolii sunt derivaţi hidroxilaţi ai hidrocarburilor benzenice la care gruparea hidroxil
OH este legată direct de nucleu (C6H5OH).
În funcţie de numărul acestor grupări oxidrilice există fenoli mono sau polivalenţi.
Din punct de vedere chimic, fenolii au proprietăţi acide şi reactivitate mare, mai ales dacă
nucleul benzenic mai conţine şi alte grupări substitutive ca de exemplu acidul picric
(C6H3N3O7) care are trei grupe NO2. Datorită prezenţei grupelor hidroxilice, atomii de
oxigen ai nucleului sunt activaţi şi se pot substitui uşor mai ales cu clorul, formându-se
clorfenoli, care posedă un gust şi miros intens, asemănător iodoformului (CHI3), cunoscut
sub numele de „miros de farmacie”. Acest miros şi gust se produc prin acţiunea clorului
asupra apei care conţine chiar şi numai câteva mg/L de substanţe fenolice.

1. Surse de poluare a apei cu fenoli

Fenolii ajung în apele de suprafaţă odată cu apele reziduale provenite de la

distilarea cărbunilor şi a gudroanelor (lichid vâscos, de culoare închisă, cu miros specific,
care se obține la distilarea uscată a unor substanțe organice (uleiuri, lemn, cărbuni etc.)),
de la coxerii, din industria petrochimică etc.

7
 Cantităţile de ape reziduale care provin din aceste industrii sunt foarte mari astfel
încât prin deversarea lor în cursurile de ape naturale acestea sunt poluate puternic. În
afară de fenoli volatili (fenol, crezol) aceste ape industriale conţin şi fenoli polivalenţi ne-
volatili, de felul catechinei (C15H14O6) şi hidrochinonei (C6H4(OH)2).
Apele reziduale care provin de la distilarea cărbunilor conţin şi compuşi mai toxici
decât fenolii, cum sunt compuşii cianici şi hidrogenul sulfurat, H2S. Totuşi, modificările
caracteristice conferite apei sunt datorate în principal fenolilor.
Din industria petrochimică, odată cu apele reziduale ale acesteia, pe lângă fenoli
şi compuşi fenolici, se elimină şi diverse hidrocarburi parafinice şi alte substanţe care
conferă gust şi miros caracteristic apei.
Este important să menţionăm că în afara fenolilor şi compuşilor fenolici care ajung
în apele de suprafaţă din întreprinderile industriale menţionate, apele reziduale menajere,
aduc şi ele în bazinele naturale receptoare cantităţi importante de fenoli. Astfel, pe zi, pe
locuitor, s-ar elimina în medie, prin urină, 50 – 150 mg/L fenoli. Alte substanţe care provin
din excreţiile umane precum acidul uric, creatinina, xantina etc. influenţează gustul apei,
însă mult mai puţin intens decât compuşii fenolici.
De asemenea, în bazinele naturale care nu primesc ape reziduale s-au putut
evidenţia cantităţi de fenoli cuprinse între 3 şi 30 mg/L. Aceştia provin de la plantele
acvatice şi resturile vegetale care ajung în ape. De exemplu, frunzele arborilor şi
arbuştilor conţin o gama foarte largă de fenoli şi derivaţi fenolici, ce conţin două sau mai
multe grupe de fenoli, care contribuie la apariţia gustului şi mirosului caracteristic al
apelor.

2. Compuşii de clor-fenoli ce imprimă gust şi miros apei

Dintre substanţele care conferă apei gust şi miros particular, cele din grupa
fenolului prezintă o importanţă deosebită, deoarece, rămânând în apa prelucrată chiar
sub formă de urme produc, după clorinare, compuşi clor-fenolici care conferă apei un
gust şi miros respingător. Gustul şi mirosul de clor-fenol al apei de băut provenite din
surse de suprafaţă reprezintă o problemă cu care se confruntă marea majoritate a
centrelor populate. Recurgerea la sursele de apă de suprafaţă pentru aprovizionarea

8
populaţiei fiind tot mai extinsă, iar eliminarea acestor gusturi şi mirosuri, respectiv a
substratului material care stă la baza apariţiei lor, preocupă atât organele sanitare şi
regiile de distribuţie a apei, cât şi întreaga societate care necesită o apă calitativă.
Dintre toţi poluanţii organici care pot afecta gustul şi mirosul apei de băut, produşii
fenolici au fost cel mai intens studiaţi, astfel încât, în prezent se cunosc sursele de poluare
a apelor de suprafaţă cu fenoli, comportarea lor în aceste ape precum şi metodele de
dozare şi de îndepărtare a acestora din apă. Totuşi, în ansamblul ei, problema poluării
apei de suprafaţă cu fenoli şi, mai ales, eliminarea lor prezintă încă numeroase aspecte
sensibile.
Atunci când se clorinează o apă ce conţine substanţe fenolice clorul tinde să
reacţioneze cu acestea formând mono-, di-, tri-, tetra- şi pentaclorfenoli. Însă, dintre
compuşii care iau naştere, nu toţi conferă apei gust de clor-fenol, sau îi conferă cu
intensităţi variabile. De exemplu, 2,4,5-triclorfenolul, 2,3,4,6-tetraclorfenolul,
pentaclorfenolul şi alţi fenoli polivalenţi nu conferă apei, după clorinare, gust de clor-fenol
nici măcar la concentraţii mari de 0,5 mg/L.
Principalii compuşi care imprimă apei un gust şi miros intens de clor-fenol sunt 2-
clorfenolul, 2-metilfenol, 3-metilfenol, 4-metilfenolul, 1-naftolul, p-xilenolul, 2,4-
diclorfenolul şi 2,6-diclorfenolul.
În timpul clorinării apelor poluate cu fenoli s-a constatat că, după ce se depăşeşte
o anumită fază de clorinare, se poate ajunge, după ce s-a trecut printr-o fază de
intensitate maximă a gustului de clor-fenol, la dispariţia acestuia. Astfel, pentru a
determina dispariţia gustului de clor-fenol al apei trebuie adăugată o cantitate de clor în
exces pentru a asigura o clorare avansată a fenolilor. Se consideră că fenolii care dau
apei gust intens de clor-fenol ar fi fenolii volatili.
Timpul necesar pentru eliminarea mirosului şi gustului de clor-fenol din apă
depinde nu numai de raportul clor/fenol, pH şi temperatură (la fiecare 10°C intensitatea
reacţiei clorului cu fenolul se dublează), dar şi de prezenţa în apă a altor substanţe care
recţionează cu clorul. Astfel, prezenţa în apă a amoniacului şi altor substanţe organice
poate intârzia sau împiedica reacţia clorului cu fenolii şi formarea de clor-fenoli.

9
3. Îndepărtarea fenolilor din apele reziduale şi din apele de suprafață

Dată fiind persistenţa relativ îndelungată a compuşilor fenolici în apele de

suprafaţă, chiar şi în condiţii favorabile de degradare a acestora (microorganisme
adecvate, temperatură, pH etc.) măsurile de preîntâmpinare a poluării apelor de suprafaţă
cu aceste substanţe sunt deosebit de importante. De asemenea, tratarea prealabilă a
apelor reziduale, ce conţin fenoli, în instalaţii de epurare adecvate cu folosirea tuturor
procedeelor cunoscute de îndepărtare sau neutralizare a acestora, constituie una din
măsurile esenţiale de protecţie a apelor şi de prevenire a apariţiei gusturilor şi mirosurilor
neplăcute ale apei ca atare sau după clorinare.
Eliminarea fenolilor din apele reziduale se poate realiza, în diferite proporţii, prin
două categorii de procedee.
1) Procedee de tratare a apelor reziduale fenolice cu recuperarea fenolilor cum ar fi:
a) procedee prin extracţie, bazate pe solubilitatea mai mare a fenolilor în diverşi solvenţi
organici decât în apă (benzen – C6H6, toluen – C7H8, butanol – C4H9OH, cloroform –
CHCl3,etc.);
b) procedee prin antrenarea cu abur, care constau în antrenarea fenolilor şi fixarea lor cu
ajutorul unei soluţii de NaOH şi formarea de fenolat de sodiu (C6H5NaO);
c) procedee prin adsorbţie, folosindu-se în acest scop diverşi adsorbanţi cum ar fi
cărbunele activ, silicagelul ş.a. care reţin în porii lor fenolii şi din care aceştia pot fi
recuperaţi.
În afara acestor procedee, recuperarea fenolilor se mai poate face şi prin procedee
combinate, ca de exemplu extracţia cu benzen într-o primă fază şi apoi adsorbţia pe
cărbune activ într-o a doua fază.
2) Procedee de epurare a apelor reziduale fenolice cu distrugerea fenolilor.
Cele mai eficiente şi mai frecvent utilizate sunt procedeele biologice. În acest scop,
se utilizează bacterii care consumă fenolul şi derivaţii acestuia, din care îşi extrag
carbonul necesar. Instalaţiile folosite sunt instalaţii de epurare prevăzute cu filtre biologice
sau nămol activ, în care se asigură dezvoltarea bacteriilor fenol-oxidante. Aceste bacterii
pot oxida cantităţi importante de fenol, astfel, încât instalaţiile pot atinge un randament
sporit de îndepărtare a fenolilor din apele reziduale.

10