2.5.

Legea lui Hess

Legea însumãrii energetice a cãldurilor de reacþie
Schimburile energetice care însoþesc fenomenele fizice ºi chimice
au loc cu respectarea legii conservãrii energiei.
Examinând reacþia de ardere a grafitului, se constatã cã pentru
un mol de substanþã se degajã o cantitate de cãldurã de 393,5 kJ.
1. C (s) + O2 (g) → CO 2 (g) ΔfH01 = – 393,5 kJ/mol
Un mol de grafit poate fi oxidat incomplet pânã la CO:
2. C (s) + 1/2 O2 (g) → CO (g) ΔfH02 = – 110,5 kJ/mol
Monoxidul de carbon format se poate oxida la CO 2:
3. CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO 2 (g) ΔrH03 = – 283,0 kJ/mol
Cele trei reacþii pot fi reprezentate grafic sub forma:

Prin însumarea ecuaþiilor reacþiilor 2 ºi 3, precum ºi din examinarea

schemei se constatã cã entalpia necesarã obþinerii CO 2 în reacþia 1
se poate determina prin însumarea entalpiilor reacþiilor 2 ºi 3.
ΔfH10 = ΔfH20 + Δ rH30.
În anul 1840, fizicianul rus Hermann Heinrich Hess a enunþat
legea care îi poartã numele.
Cãldura absorbitã sau degajatã într-o reacþie chimicã este constantã
ºi depinde numai de stãrile iniþialã ºi finalã ale sistemului, indiferent
de calea urmatã de reactanþi pentru a ajunge la produºi de reacþie. n Dacã o reacþie poate fi
consideratã ca rezultatul
Legea lui Hess poate fi, deci, consideratã o consecinþã a legii altor trei reacþii, entalpia sa
este suma entalpiilor celor
conservãrii energiei ºi are avantajul de a permite calcularea cãldurilor trei reacþii.
de formare ale unor substanþe care nu pot fi obþinute prin sintezã directã.

n Analogie între entalpie, ca funcþie de stare, ºi diferenþa de altitudine pe un

munte. Indiferent de drumul urmat între douã puncte A ºi B, variaþia de altitudine
rezultatã este aceeaºi; dacã un sistem trece de la starea A la starea B, variaþia de
entalpie este aceeaºi, indiferent de stãrile intermediare prin care a trecut.

23

n Variaþia de entalpie într-o reacþie
chimicã este suma entalpiilor
reacþiilor intermediare.
n Cãldura de reacþie depinde numai
de stãrile iniþialã ºi finalã ale siste-
mului care se transformã ºi nu de
stãrile intermediare prin care acesta
trece.
n Când o reacþie are loc în mai multe
etape, suma algebricã a cãldurilor
de reacþie ale etapelor intermediare
reprezintã cãldura totalã de reacþie:
ΔHt = ΔH1 + ΔH2 + ... + ΔHn.
n Într-o reacþie reversibilã, entalpia
reacþiei directe este egalã ºi de
semn contrar cu entalpia reacþiei in-
verse (legea Lavoisier-Laplace).
n În cazul exploziilor, efectul termic
se determinã ca variaþie a energiei
interne, ΔrU, ºi nu ca variaþie a
entalpiei, ΔrH0.
24
Þinând cont cã reactanþii constituie starea iniþialã ºi produºii starea
finalã, se poate scrie relaþia generalã care redã legea lui Hess:
ΔrH0298 = (Σνi ΔfH0298)produºi – (Σνi ΔfH0298) reactanþi,
în care ν i reprezintã numãrul de moli stoechiometrici de componenþi.
Entalpiile, ca funcþii de stare, sunt aditive ca ºi reacþiile pe care
le însoþesc.
Ecuaþia termochimicã a reacþiei globale este rezultatul însumãrii
ecuaþiilor termochimice ale diferitelor etape ale secvenþelor de reacþie.
Legea lui Hess poate fi utilizatã pentru:
– determinarea energiilor de reþea;
– calcularea ΔfHa0 a perechilor de ioni pentru soluþiile ionice (ioni
hidrataþi);
– determinarea cãldurilor de formare pentru anumite substanþe
din cãldurile de reacþie.
Problemã rezolvatã
Determinã entalpia de formare standard la 25°C (cãldura de reacþie) a
etanolului, C 2 H 5—OH, care corespunde urmãtoarei ecuaþii chimice:
(1) 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O 2 (g) → C2H5—OH (l) ΔfH10 = ?
Rezolvare:
Reacþia nu poate fi efectuatã direct, dar se pot determina cãldurile de
ardere ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie cu ajutorul bombei
calorimetrice.
(2) C2H5—OH (l) + 3O 2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l) ΔrH20 = – 1365 kJ
(3) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔfH30 = – 393,5 kJ
(4) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ΔfH40 = – 285,5 kJ
Se înmulþeºte ecuaþia (3) cu 2 ºi ecuaþia (4) cu 3; din suma lor se scade
ecuaþia (2) ºi se obþine ecuaþia (1).
ΔfH10 = 2ΔH30 + 3ΔH40 – ΔH20; ΔH10 = – 278,5 kJ/mol.
Ecuaþiile termodinamice pot fi reprezentate prin ciclul lui Hess.
ΔfH 10
2C (s) + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) ———→ C 2H 5OH (l)
(1)
ΔfH10 + ΔcH0 – 3Δ fH0H – 2Δ fH0CO = 0.
2O 2
Se observã cã într-un ciclu termodinamic suma efectelor termice este
zero.
Valoarea entalpiei de formare a alcoolului etilic exprimã stabilitatea
termodinamicã a acestuia datoritã legãturilor de tip σ.
Se poate calcula ΔfH0 pentru etanol din reacþia de fermentaþie a glucozei,
care se determinã calorimetric, obþinându-se astfel valoarea cãldurii de reacþie.