Cuprins

TEME
Conductanta electrica a solutiilor de electroliti. Conductivitatea solutiilor de
electrolit,conductante echivalente si molare. Numere de transport.
Stratul dublu electric. Modele si teorii.
Procese de electrod. Potenialul de electrod. Tipuri de electrozi. Pile
electrice. Potenialul standard i sensul reaciilor chimice. Surse
electrochimice de curent. Aplicaiile poteniometriei.
Electroliza. Potenialul de depunere. Supratensiunea. Legile electrolizei.
Aplicaiile practice ale electrolizei.
Coroziunea chimic i electrochimic. Aprecierea distrugerii prin
coroziune-aplicaii numerice. Coroziunea pe suprafee omogene i
eterogene. Protecie anticoroziv.
Bibliografie
Atkins, P. W. , Tratat de chimie fizic, Ed. Tehnic, Buc., 1996.
Oprea, G., Chimie fizic .Teorie i aplicaii , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2005.
Oprea , G ., Varga ,C ., Mihali, C ., Peter , A., Dunca, I., ndrumtor de lucrri practice de
chimie fizic i coloidal , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2006 .
Oniciu, L., Chimie fizic - Electrochimie, EDP, Buc., 1977.
Niac, G., Voiculescu, V., Formule, tabele, probleme de chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj Napoca,
1984.
Oniciu ,L.,Muresan, L.,Electrochimie aplicata , Presa universitara clujeana,1998.
 ELECTROCHIMIE

Teoria modern redox sau teoria electroionic are la baz urmtoarele idei:
fenomenele redox sunt procese care au loc la schimbarea valenei a cel puin dou elemente;
fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane (n timp ce un element se oxideaz, un altul se
reduce);
prin oxidare se nelege fenomenul de cedare a electronilor la:

a. trecerea unui ion negativ n atom neutru: S2 2e
S0

b. trecerea unui atom neutru n ion pozitiv: S0 4e

S4 Na 0 1e
Na
2e
c. creterea sarcinii pozitive a unui ion: S4 S6

rol de oxidant poate avea orice particul (atom sau ion) care accept electroni (se reduce);
prin reducere se nelege fenomenul de acceptare a electronilor la:
1e
3
a. micorarea valenei unui ion pozitiv: Fe Fe
2
N 5 3e
N 2

S 4 4e
S0 2e
S 2
b. trecerea unui ion pozitiv n atom neutru i apoi n ion negativ:
N 5 5e
N 0 3e
N 3

Rol de reductor poate avea orice particul care cedeaz electroni (se oxideaz).

n majoritatea cazurilor cele dou procese nu pot fi separate cu excepia

electrolizei i surselor electrochimice de energie, cnd aceste reacii se
desfoar separat la nivelul electrozilor i se numesc procese de
electrod.
 PILE ELECTRICE

Sistemele capabile s transforme energia chimic n energie electric se numesc pile electrice sau
elemente galvanice.
La cei doi electrozi se produc reacii de oxidoreducere:
- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacii de reducere a ionilor metalici din soluie;Zn
- la electrodul negativ (anod) au loc reacii de oxidare.

Fora electromotoare a pilelor (E)

Zn C
_ u
_ + F.e.m. a unei pile , E, sa definit ca diferena de potanial care ia natere
Zn2+ _ + Cu
2+
ntre doi electrozi n circuitul deschis.
_ SO42- +
_ + n cazul pilei Daniel, pentru reacia:
Sol. Sol.
_ +
ZnSO4 CuSO4 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
+
Pila Daniel se poate deduce ecuaia lui Nernst:

RT a Cu 2 RT
E E0 ln E0 ln K a
2F a Zn 2 2F

n general ecuaia lui Nernst se scrie astfel

RT a red 0,059 a red

E E0 ln E E0 lg
zF a ox z a ox
 4.1.1. Potenial de electrod

- potenialul chimic al ionilor din reeaua metalic, difer de potenialul ionilor din soluie;
- condiia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenialelor chimice .

_ +
_ +- + _
_ -2e - + - + _
+ Zn
2+
_ Cu2+
+ _
_ + +-- + _
_ + Sol.+ + _
Sol.
_ + ZnSO4 + _
CuSO4
-+-

a) b)
Fig. 4.2 Formarea stratului dublu electric la electrozii de a) Zn i b) Cu

RT a ox
0 ln
zF a red
Dac una din strile ox sau red este starea pur (metal pur), de exemplu ared=1, atunci:
RT
0 (4.6) ln a ox
zF
RT
Pentru cazul a) Zn 0Zn ln a Zn 2 (4.7)
2F
Pentru cazul b) RT (4.8)
Cu 0cu ln a Cu 2
2F
Observaie
Nu se poate da o scar absolut a potenialelor standard, dar se poate stabili o scar relativ a
potenialelor
 4.1.2. Tipuri de electrozi reversibili

Electrozi de specia nti

a) electrozi metalici n contact cu soluia de electrolit care conine ionii metalului respectiv
b) electrozi de amalgam, unde unul din componeni este mercurul, care funcioneaz ca diluant pentru o
serie de metale active
c) electrozi de gaz: de hidrogen, oxigen, sau clor

Fig. 4.3 Electrodul de hidrogen

Electrozi de specia a doua
Aceti electrozi constau dintr un metal n contact cu o sare a sa greu solubil i cu o soluie care
conine anion comun cu sarea
Sunt reversibili n raport cu anionul, ei se caracterizeaz printro mare stabilitate a potenialului i se
utilizeaz ca electrozi de referin.

Electrozi de specia a treia ( redox)

Aceti electrozi sunt alctuii din plci de metal (Pt sau Ag) introduse n soluia care conine ionii n dou
trepte de oxidare diferite.
Electrozi de membran sunt electrozii de sticl a cror potenial depinde de diferena de pH dintre cele
dou fee.
 4.1.3. Determinarea potenialelor standard

Determinarea potenialului standard al zincului ( Zn0)

RT
E 0Zn 2 ln a Zn 2
2F

Determinarea potenialului standard al cuprului ( Cu0)

RT
E 0Cu2 ln a Cu 2
2F

Determinndu-se astfel potenialele standard pentru diferite metale sau sisteme redox, se realizeaz
seria tensiunilor electrochimice n scara hidrogenului la 25C

4.1.4. Potenialul standard i sensul reaciilor chimice

Potenialele standard sunt utilizate pentru a stabili dac un proces redox are loc ntr-un sens sau altul.
Dac E > 0 reaia va decurge spontan n sensul considerat

Se urmresc etapele:
stabilirea sistemului redox
simbolizarea pilei care are la baz reacia
se calculeaz E cu potenialele de electrod
 4.1.5. Tipuri de pile electrice

Pilele electrice se clasific n pile chimice i pile de concentraie.

Pilele chimice pot fi: reversibile i ireversibile.
a) Pilele reversibile sunt pile pentru care reacia generatoare de curent este reversibil i electrozii sunt reversibili.
(pila Daniel )
b) Pilele ireversibile inversarea procesului electrochimic nu este posibil. (pila Volta)

Pilele de concentraie sunt formate din doi electrozi identici, care difer prin concentraia soluiei de
electrolit. Curentul apare datorit tendinei de egalare a celor dou concentraii.

Cele dou soluii de concentraii diferite se separ printr-o diafragm poroas ( figura 4.4. ), sau se
unesc printr-un sifon electrolitic .Ag

(-) Ag Ag (+)
_ +
_ NO + Ag+
_ +
_ +
_ +
a1 a
_ Ag+ + 2

Fig.4.4. Pil de concentraie

Observaie:
Potenialul de difuzie apare i la alte pile, nu numai la cele de concentraie, dac exist diferene de
concentraie la jonciunea lichid-lichid.
 4.1.5. Tipuri de pile electrice

Pilele fr transport nlturarea potenialului de difuzie se poate realiza n pilele fr transport n care se
elimin interfaa soluie-soluie folosind un singur electrolit
Pilele chimice pot fi: reversibile i ireversibile.
a) Pilele de gaz se pot realiza cu un singur electrolit,deci fr potenial de difuzie.
(-) Pt, H2 (p1)/ HCl (a) / H2 (p2), Pt (+)
b) Pilele de amalgam care se pot realiza asociind doi electrozi de amalgam de concentraii diferite
n metal.
(-) Cd(Hg) c1 / CdSO4 (c) / (Hg)Cd c2 (+)
c) Pille combinate se realizeaz combinnd electrozi de specia doi i unu. (elementul Weston)
(-)Cd (Hg) / CdSO4 sol. saturat / past Hg2SO4 Hg (+)
4.1.6. Surse electrochimice de curent

Aceste surse sunt de dou feluri, pile primare i secundare.

1) Pilele primare nu se mai pot regenera dup consumarea substanelor iniiale: pila Leclanch , pila de
litiu , pila Malory i pilele de combustie.
a)Pila Leclanch (figura 4.5.) este format din:
anod de zinc cilindric;
catod de crbune nvelit ntr-un scule cu praf de MnO2 i C. capac alam
electrod grafit
Electrolitul este o soluie de NH4Cl mbibat ntr-un gel de amidon.
material de umplutur

MnO2+negru de fum

electrolit
cilindru zinc

Fig 4.5. Pila Leclanche` ambalaj

izolator
disc oel
 4.1.6. Surse electrochimice de curent

b) Pila de litiu
n locul zincului din pila Leclanche` se utilizeaz litiul i solveni organici sau SOCl 2 (clorur de tionil),
catodul este identic.
c) pila Malory are structur asemntoare cu pila Leclanche` , dar reacia catodic este diferit:

(+)
HgO H2 O 2 e Hg 2OH1
2) Pilele secundare sau acumulatoarele:
- acumulatorul cu plumb sau acid;
- acumulatorul cu fero-nichel sau alcalin.
a) Acumulatorul cu plumb (figura 4.6.) este format din:
- anod din plumb cu ochiurile umplute cu plumb spongios;
- catod din plci de aliaj Pb-Sb cu ochiurile umplute cu PbO 2.
Electrolitul este soluie 2n de H 2SO4 ( = 1,24 g / cm3 )
(-) (+)

Pb PbO2
spongios H2SO4
Sector
SO42- perforat

Fig 4.6. Acumulatorul cu plumb

b) Acumulatorul fero-nichel se reprezint schematic astfel:

descrcare
(-) Fe / KOH sol. conc., Ni2O3 n H2O / Ni (+)
Fe + 2 Ni(OH) 3 Fe (OH) 2 + 2 Ni(OH)2
ncrcare
 4.2. ELECTROLIZA

Electroliza este fenomenul de dirijare spre electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub aciunea curentului
electric.
Pentru a realiza practic electroliza se utilizeaz o celul de electroliz, figura 4.7.
Reaciile la electrozi sunt
- primare: oxidare anodic i reducere catodic;
- secundare cnd atomii sau radicalii rezultai n reaciile primare reacioneaz fie ntre ei, fie cu
electrozii sau solventul
- +

2
A
3
V R

+ -
+ - 1

Fig. 4.7.Celula de electroliz

(1) - vas electrolitic cu electrolit i electrozi;
(2) - surs de curent continuu;
(3) - ntreruptor;
-rezisten reglabil (R);
-ampermetru (A) legat n serie
-voltmetru (V) legat n paral
 4.2.1. Potenialul de depunere. Supratensiune.

Potenialul de descompunere sau de depunere este potenialul minim ce trebuie aplicat unui electrod
pentru a se produce o descrcare a ionilor i depunere de substan pe electrodul respectiv.

Dac o soluie conine mai muli ioni, ordinea n care ei se vor separa la electrozi va depinde de:
- potenialul de electrod al metalului;
- concentraia soluiei;
- tensiunea de descompunere a electrolitului.
Pentru ioni ca: Fe2+, Co2+, Ni2+ potenialele de descrcare sunt mai mari dect potenialele lor de electrod,
pentru depunerea lor este necesar o supratensiune

Supratensiunea este diferena dintre tensiunea de descompunere determinat experimental i

potenialul teoretic al aceluiai electrod
Valoarea supratensiunii electrozilor depinde de:
- natura i forma electrozilor;
- natura electrolitului;
- temperatur;
- intensitatea curentului.

Existena supratensiunii la suprafaa unui electrod determin o energie mai mare dect cea calculat
pentru transformrile care au loc la acel electrod.

Polarizaia electrolitic este determinat de faptul c electrozii metalici mpreun cu electrolitul i produii
de reacie, formeaz o pil care genereaz o f.e.m. opus celei care genereaz electroliza.
 4.2.2. Legile electrolizei (Faraday)

Legea I
Cantitatea de substan transformat la electrozi este direct propor-ional cu cantitatea de electricitate Q
consumat.
m KQ K I t

unde: Q este cantitatea de electricitate n coulombi;

K echivalentul electrochimic care reprezint cantitatea dintr-un element separat de Q = 1C.
E E A A
K E K
F 96500 z zF

unde E este echivalentul chimic.

E A
n final: m It It
F zF

Legea II
Cantitile de substane separate la electrozi sunt proporionale cu echivalenii gram ai substanelor.
m1 E1

m2 E2

Randamentul de curent
m practic Q
c 100 teoretic 100
m teoretic Q practic
 4.2.3. Aplicaii practice ale electrolizei

1.Metode electrochimice pentru obinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului, sodiului,

hidroxidului de sodiu etc.

a) Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topite n prezena KCl sau CaCl2 , la 600C
2 NaCl electroliz 2 Na + Cl 2
b) Obinerea hidrogenului i a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde:
H 2 O electroliz
a H 2 1 2 O2
c) Electroliza soluiei apoase de NaCl pentru obinerea NaOH, Cl2 i H2.
electroliz
2 NaCl +H 2O 2 Na + Cl 2 +NaOH
2.Metode electrometalurgice pentru obinerea: Zn, Cd, Hg i pentru rafinarea electrolitic a unor metale
ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al
Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz:
- anod din cupru brut (anod solubil);
- catod din cupru pur (foi subire);
- o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4.(electrolitul)
3.Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice n scop protector.
Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catod din fier, electrolitul este soluie de CuSO 4

0 -2e 2+
(+) Cu Cu
2+
(-) Cu Cu 0 (pe fier)
4.Metode de analiz bazate pe electroliz
- polarografia;
- electrogravimetria;
- electroforeza.
 4.3. COROZIUNEA METALELOR

Coroziunea este procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, a materialelor sub aciunea
agenilor chimici, electro-chimici i biochimici din mediul nconjurtor

.Tipul de coroziune i intensitatea distrugerii sunt determinate de:

-natura i structura materialului;
-compoziia mediului agresiv;
-condiiile de desfurare a unui proces tehnologic.
Clasificare proceselor de coroziune dup diferite criterii:
a) Mecanismul de desfurare:coroziune chimic; electrochimic; biochimic.
b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu); localized (discontinu).
c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului:coroziune intercristalin;transcristalin;selectiv.

4.3.1. Coroziunea chimic

.
Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi
ai clorului sau sulfului), ndeosebi la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi, cloruri, sulfuri, sruri
sau ali produi care rmn la locul interaciunii.

Dac pelicula format la suprafaa metalului

este oxidic, s-au fcut aprecieri cantitative pe baza Vox Vox Vox
raportului 1 1 1
Vox VMe VMe VMe
VMe
Coroziunea chimic este influenat de :
factori interni (natura, structura, compoziia metalului sau aliajului);
factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
 4.3.2. Coroziunea electrochimic

Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezena electroliilor. Mecanismul

acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale n cazul unui metal sau aliaj care prezint
neomogeniti n compoziie sau structur sau la contactul a dou metale cu activiti diferite.
-oxidare anodic (-) Me -ze -
Me z sau

-
Me(OH) z zH
Me zH 2 O -ze
-reducere catodic z
() zH ze z H 2 sau
-
z
O 2 zH ze H 2 O
2
4 2
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee eterogene
a)Tabla de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiu n prezena unui electrolit (ape).
-
Al3
(-) Al -3e Cu(+) H2

1e 0 2H*
( ) H H , H H H 2 (pe suprafata Cu) e- 3OH-

Al 3 3OH - Al(OH)3 Al(-)

Al3+
e-
b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata) Cu Al(OH)3
-
(-) Zn -2e Zn 2 H2 Zn2+
- 2H+ Zn(-)
( ) 2H 2e H 2 (pe Fe) 2OH-
Fe(+)
Zn 2 2OH - Zn(OH) 2 2e- Zn - protecie
anodic
c)Fier acoperit cu staniu (tabl cositorit )
2H+ Fe2+
-2e - 2
(-) Fe Fe H2 Sn(+)
- Fe(-)
( ) 2H 2e H 2 (pe Sn) e-

Fe 2 2OH - Fe(OH) 2
 4.3.2. Coroziunea electrochimic
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee omogene

a)Procesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)

-2e-
(-) Zn Zn 2
Zn 2 2Cl - ZnCl 2
-
() 2H 2e H 2
b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)
-2e- 2 Fe 2 2OH - Fe(OH) 2
(-) Fe Fe
- 2Fe(OH) 2 1 2 O 2 H 2 O 2Fe(OH) 3
() H 2 O 1 2 O 2 2e 2OH -
Fe(OH)3 H 2O FeO(OH)
c) Proces de coroziune , de dizolvare a metalelor nsotite de separarea altui metal, reducerea unui
cation de la o valen superioar la una inferioar,reducerea unui alt oxidant.
Fe Fe2 ( SO4 )3 3FeSO4
Sn CuSO4 SnSO4 Cu
3Cu 8 HNO3 3Cu ( NO3 ) 2 2 NO 4 H 2O
Factori care influieneaz asupra coroziunii electrochimice
a)Natura metalului
b)Structura i starea suprafeei metalului
c)pH-ul soluiei
d)Concentraia electrolitului
e)Concentraia oxigenului dizolvat n soluie
f) Temperatura
g) Viteza de curgere
 4.3.3. Aprecierea distrugerii prin coroziune

Aprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) n metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg.

m
v cor K g cor
S t

mcor - pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n g

t - timpul de coroziune, n h, zi, an;
S - aria suprafeei corodate n m2.
Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetraie p
v 24 365 1
p cor
1000

b) In metodele volumetrice se msoar volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de coroziune

se exprim prin indicele volumetric n unitile: cm 3 / m2h sau cm3 / m2zi.
c) n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul debitat n
proces.
Viteza de coroziune:
m A It A I
v cor K -
S t z F S t z F S

Densitatea de curent este: K- z F

i
I i
S A
, respectiv

unde z este valena ionului metalic care trece n soluie.

 4.3.4. Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor se clasific n protecie activ i pasiv.

Protecia anticoroziv pasiv se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:
- metalice
- nemetalice
- de natur anorganic.
1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie n metal topit, placare, pulverizare
(metalizare), difuziune termic, pe cale electrochimic.
a) Acoperiri anodice ( de exemplu Zn pe Fe sau oel),cnd potenialul metalului de baz (Fe) este mai
electropozitiv dect a stratul depus (Zn).
b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cnd potenialul stratului depus (Sn) este mai
electropzitiv dect a metalului de baz (Fe).
Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de sruri
simple sau complexe ce conin ionul metalului ce trebuie depus

2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri,
acoperiri cu mase plastice.

3. Straturile protectoare de natur anorganic sunt: peliculele de oxizi sau fosfai obinute artificial

Protecia anticoroziv activ se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune care

depinde de: materialul folosit, mediul coroziv i condiiile de corodare (temperatur, pH, concentraia n
O2, presiune, durata de coroziune)

1. Tratarea mediului cu scopul de a micora caracterul lui agresiv

a) ndeprtarea agentului oxidant,
b) Modificarea pH-ului
c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune
 4.3.4. Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

2. Metode electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a construciilor

metalice prin polarizarea lor realizat prin protecie catodic i anodic

a) Protecia catodic

- cu surs exterioar de curent prin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o surs
de curent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare (figura 4.13 a i b).

- +
- +
Surs de curent
continuu
Corp +O2+H2O4OH
metalic

+
Sol
Electrolit +
+
Anod +

Anod
+O2+H2O4OH Conduct de
protejat

a) b)
Fig. 4.13. Protecia catodic cu surs exterioar de curent
 4.3.4. Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

- cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leag la construcie;drept anozi se folosesc metale cu un
potenial mai electropozitiv dect al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al-Mg, Mg-Al-Zn ( figura 4.14. a i b).
Sol
Corp +O2+H2O4OH
metalic
Zn2+
Zn2+
Bloc de
zinc Anod
Zn2+ Anod Conduct

+O2+H2O4OH

a) b)
Fig. 4.14. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecia anodic
Metalele trec din stare activ n stare pasiv prin deplasarea potenialului, adic prin polarizare anodic
cu o surs exterioar de curent (figura 4.15.)
- +

Catod

Vas de
protejat Fig. 4.15. Protecia anodica
Mediu
coroziv