Metode de analiza cu raze X

Razele X au fost descoperite de W.C. Röentgen in 1895 si au trei

domenii de utilizare majore:

 Radiografia este folosita pentru crearea imaginilor unor

materiale opace la radiatia luminoasa si se bazeaza pe relatia
dintre densitatea materialelor si absorbtia razelor X. Aplicatiile
sunt de natura medicala si industriala.
 Spectrometria de fluorescenta de raze X se bazeaza pe
radiatia secundara caracteristica emisa de materiale la
interactiunea cu o sursa de raze X si se foloseste in primul rand
pentru determinarea cantitativa a elementelor chimice dintr-un
material.
 Cristalografia cu raze X se bazeaza pe natura unda/particula a
razelor X pentru determinarea structurii materiei cristaline.
 Istoric
1895 – Wilhelm Conrad Roentgen, profesor de fizica la
Universitatea din Freiberg, Germania, a descoperit razele X
din greseala. Incercarile lui de a masura lungimea de unda au
ramas fara rezultat. In schimb, Roentgen a reusit sa
demonstreze ca razele X penetreaza materiale.
Primul premiu Nobel pentru fizica, 1901.

Wilhelm Conrad Roentgen

Mana d-nei R.
1912 – Max von Laue, profesor de fizica la Universitatea din Munchen, sugereaza
folosirea razelor X in primul experiment de difractie. Teoria lui Von Laue era
ca daca razele X au o lungime de unda asemanatoare cu distantele interatomice
din cristale, acestea vor functiona ca o “sita” tridimensionala. A reusit sa
demonstreze ca lungimea de unda a razelor X poate fi masurata; reciproca: daca
lungimea de unda este cunoscuta, pot fi determinate distantele interplanare din
cristale prin experimente de difractie.
1914 – Premiul Nobel pentru fizica

1913 – William H. Bragg si William L. Bragg (Universitatea din Manchester)

determina prima structura a unui mineral (NaCl) pe baza XRD, in
continuare determinand structura la nivel atomic a multor minerale.
Simplifica generalizarea matematica a lui Von Laue si introduc Ecuatia
Bragg (λ= 2d sinθ).
1915 - Premiul Nobel pentru fizica (cristalografia cu raze X)

1953 – structura ADN cu ajutorul razelor X - J. Watson, biolog, si F.

Crick, fizician. (premiul Nobel in 1962)
Aplicatii ale difractiei razelor X
Cuprins:  NTSM
 Producerea razelor X
 Geometria difractiei
 Relatia lui Bragg
 Introducere in cristalografia structurala
 Metode de probare si preparare a probelor
 Aplicatii ale difractiei razelor X
Metode de analiza pe care (ar trebui) sa le invatati:

 Identificarea materialelor compuse dintr-o singura faza

cristalizata (minerale, compusi chimici…).
 Identificarea mai multor faze intr-un amestec (ex. roci).
 Determinarea structurii cristalelor identificate
 Identificarea si analiza structurala a mineralelor
argiloase
 Recunoasterea materialelor amorfe in amestecuri
partial cristaline
 Aplicatii ale difractiei razelor X
Metode de analiza prezentate, dar nu in detaliu:

 Analize structurale si calculul celulei elementare pentru cristale

 Determinarea cantitativa a fazelor prezente intr-un amestec prin
raportul intensitatii reflexelor.
 Determinari cantitative prin procesarea spectrului de difractie.
 Determinarea dimensiunii cristalitelor prin analiza latimii
reflexelor.
 Determinarea formei cristalelor prin studiul simetriei reflexelor.
 Studiul dilatarii structurii cristalelor folosind metode de incalzire
in-situ.
XRD for Dummies: De la esantion
la proba analizata – cu minimul
posibil de matematica…
Esantion vs. Proba

Matematica este imposibil de evitat in cristalografie si

metode de analiza , dar metodele moderne, software
(gratis sau nu) si computerul elimina mare parte din ea

A se evita erorile fatale, interpretarile fantastice si

“mineralele noi pentru stiinta” prin intelegerea mersului
normal al analizei si interpretarii
 Relatia lui Bragg

n  2d sin 
n – numar intreg
 - lungimea de unda a razelor X
d – distanta dintre planele reticulare ale cristalelor
 unghiul de incidenta/reflexie/difractie

Relatia Bragg este ecuatia fundamentala, valabila

doar pentru raze X monocromatice; se foloseste la
calculul distantelor dintre planele reticulare folosite in
analiza RX.
Componentele difractometrului
Rigaku Miniflex (Pt. 1)
Rigaku Miniflex (Pt. 2)
Scintag (Pt. 1)
Scintag (geometrie)
Detector Scintag
Reprezentarea unei analize: 2 (x) vs. intensitate (y)
 Determinarea fazelor dintr-o proba
Metoda “clasica”
Determinarea distantelor “d” si a intensitatilor din date
experimentale)
Folosirea “tabelelor d – 2 (pe fise – hartie, fotocopii)
la determinarea pozitiei peak-urilor
Compararea mineralelor probabile cu baza de date cu
minerale standard prin compararea pozitiei peak-urilor
Necazuri cu metoda:
Luuuunga, complicata si cu multe erori posibile
Complicat de pozitionat peak-urile si de cautat in fise
Probe poliminerale!!!!! – esential de stiut BINE locul
probarii si conditiile
 Determinarea fazelor dintr-o proba
Metoda “moderna” de identificare a fazelor
Difractometre automate care opereaza folosind
sistemul electronic de achizitie a datelor si softu’ de
control.
Datele - digital (nu “analog”).
Software – pentru cautare (SEARCH-MATCH),
analize, determinarea pozitiei peak-urilor,
intensitatilor….
Software – pentru compararea rezultatului cu
toate (sau cu unele din…) spectrele-standard din
ICDD “Powder Diffraction File” database (“spectre”
experimentale si calculate; sunt marcate posibilele
minerale prezente.
Spectrele alese sunt comparate cu peak-urile
probei.
 Determinarea fazelor dintr-o proba
Metode “avansate” de identificare
Probele compuse dintr-un singur mineral
pot fi identificate relativ usor; la probele
multiminerale este mai complicat.

Identificarea mineralului predominant si eliminarea

“digitala” a peak-urilor asociate lui.
Cautarea in baza de date (Re-search the ICDD)
folosind peak-urile ramase.
Search/Match:
Search/Match 2 (se intoarce):
Search/Match: Rezultate
Search/Match: Imprimare
Search/Match: Imprimare (cu background)
 Probleme cu Search/Match
 Spectrele probelor f. rar seamana leit cu cele din
baza de date:
 “orientare preferentiala” a probei
 Variatii ale chimismului
 Variatii ale structurii
 Materiale diferite dpdv chimic pot avea spectre asemanatoare
(ex. Brushit-Gips etc)
 Deplasarile peak-urilor datorita erorilor sistematice
pot “zapaci” programul de interpretare
 Erori de divergente axiale
 Erori legate de forma suprafetei probei
 Erori legate de transparenta si penetrarea probei
 Erori de pozitionare a probei
 Erori de aliniere
 Peak-uri rezultate din contaminarea tubului
Cunoasteti-va probele, nu va bazati pe rezultate SF si
mai ales VERIFICATI – daca se poate prin repetarea
analizei sau prin alta metoda!