Translated from English to Romanian - www.onlinedoctranslator.

com

Articol de cercetare
Primit: 18 august 2013 Revizuit: 1 noiembrie 2013 Acceptat: 6 noiembrie 2013 Publicat online în Wiley Online Library: 9 ianuarie 2014

(wileyonlinelibrary.com) DOI 10.1002/jrs.4423

Spectroscopie Raman îmbunătățită cu vârfuri – un

studiu de comparație și reproductibilitate
interlaboratoare
Carolin Blum,ALothar Opilik,AJoanna M. Atkin,b,c,dKai Braun,e
Stefan B. Kämmer,f†Vasily Kravtsov,b,c,dNaresh Kumar,g
Serghei Lemeshko,hJian-Feng Li,AKarol Luszcz,f‡Teimour Maleki,f
Alfred J. Meixner,eSteve Minne,fMarkus B. Raschke,b,c,dBin Ren,i,j
Jan Rogalski,eDebdulal Roy,gBruno Stephanidis,AXiang Wang,i,j
Dai Zhang,eJin-Hui Zhongi,jși Renato ZenobiA*

De la prima sa realizare experimentală, spectroscopia Raman îmbunătățită cu vârfuri (TERS) a apărut ca un instrument potențial de
analiză nanochimică. Cu toate acestea, au apărut întrebări cu privire la comparabilitatea și reproductibilitatea datelor TERS. Acest
studiu de comparație interlaboratoare abordează aceste probleme prin reunirea diferitelor grupuri TERS pentru a efectua măsurători
TERS pe probe nominal identice. Pe baza spectrelor obținute, sunt discutate pozițiile absolute și relative ale vârfurilor, numărul de
benzi, rapoartele intensității vârfurilor și comparabilitatea cu datele Raman de referință și spectroscopie Raman îmbunătățită la
suprafață (SERS). Descoperirile noastre generale sunt că toate grupurile de cercetare au obținut modele spectrale similare, indiferent
de configurația sau vârful care a fost utilizat. Spectrele TERS (și SERS) au arătat în mod constant mai puține benzi decât spectrul
convențional Raman. Când se compară aceste trei metode, potrivirea modelului spectral și identificarea substanței este ușor posibilă.
Pozițiile de vârf absolute și relative ale celor trei semnale majore de tiofenol împrăștiate cu 19 și 9 cm-1, respectiv, care probabil poate
fi atribuită diferitelor calibrări ale spectrometrului. Cu toate acestea, în cadrul aceluiași grup (dar între vârfuri diferite), semnalele s-au
împrăștiat doar cu 3 cm-1in medie. Acest studiu a demonstrat adecvarea TERS ca instrument analitic și aduce TERS un mare pas înainte
pentru a deveni o tehnică de rutină. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
Informații suplimentare pot fi găsite în versiunea online a acestui articol pe site-ul web al editorului.

Cuvinte cheie:spectroscopie Raman îmbunătățită cu vârf; studiu de comparație interlaboratoare; monostrat autoasamblat de tiofenol; interpretarea
spectrelor; metrologie

Introducere nanotuburi de carbon,[7]și chiar probe biologice.[8]Pe măsură ce TERS

De la realizarea sa experimentală,[1–4]Spectroscopia Raman cu
vârf (TERS) a evoluat remarcabil și a devenit din ce în ce mai
matură. Începând cu măsurătorile punctuale în primele zile, de
exemplu pe coloranți,[4]Experimentele de imagistică TERS au
devenit posibile în ultimii ani pe molecule individuale,[5]grafen,[6]
câștigă o importanță din ce în ce mai mare ca tehnică de analiză chimică și
este comercializat de un număr tot mai mare de producători, apar
întrebări cu privire la comparabilitatea și reproductibilitatea datelor TERS.
Acest lucru necesită clarificarea dacă abaterile în spectrele TERS obținute
de diferite grupuri se datorează diferențelor în

dJILA, Universitatea din Colorado, 80309 Boulder, CO, SUA

* Corespondență către: Renato Zenobi, Departamentul de Chimie și Bioștiințe
Aplicate, ETH Zurich, 8093 Zurich, Elveția. eInstitutul de Fizică și Chimie Teoretică, Universitatea Tübingen, 72076
E-mail: zenobi@org.chem.ethz.ch Tübingen, Germania

†Adresă actuală: Multiprobe, 93103 Santa Barbara, CA, SUA fBruker Nano Surfaces Division, 93117 Santa Barbara, CA, SUA

‡Adresa actuală: Departamentul de Tehnologia Informației și Electricitate gLaboratorul Național de Fizică, TW11 OLW Teddington, Marea Britanie
Inginerie, Laborator de Fotonică, ETH Zurich, 8093 Zurich, Elveția
hLaboratorul de aplicații NT-MDT Europe BV, 5656 Eindhoven, Țările de Jos
ADepartamentul de Chimie și Bioștiințe Aplicate, Laboratorul de Organic
Chimie, ETH Zurich, 8093 Zurich, Elveția i Laboratorul cheie de stat de chimie fizică a suprafețelor solide, Colegiul de
Chimie și Inginerie Chimică, Universitatea Xiamen, 361005 Xiamen, China
bDepartamentul de Fizică, Universitatea din Colorado, 80309 Boulder, CO, SUA
j Laboratorul cheie de științe analitice, Colegiul de Chimie și Inginerie Chimică,
22

cDepartamentul de Chimie, Universitatea din Colorado, 80309 Boulder, CO, SUA Universitatea Xiamen, 361005 Xiamen, China

J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31 Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.

TERS comparație interlaboratoare
probe, diferențe în instrumentele TERS sau diferențe în
procedurile de măsurare aplicate.
Un experiment TERS este caracterizat de substrat, vârf (în
întregime metal sau metalizat) și geometria de iluminare/detecție.
Substraturile tipice includ următoarele: lame de sticlă,[2,9]
mica,[9,10]substraturi Au stripate cu șablon (TS),[5,11]Au trombocite,[6,12]sau
suprafețe monocristaline de Au.[7,13]Vârfurile TERS sunt produse în multe
moduri diferite, de exemplu prin gravare electrochimică dintr-un fir
metalic complet,[8,14,15]prin acoperirea metalică a unui cantilever de
microscopie cu forță atomică (AFM),[2,9]sau prin proceduri mai complicate,
cum ar fi frezarea cu fascicul de ioni focalizat (FIB) (de exemplu, pentru
răzuirea vârfurilor cuplate).[16]Ag și Au sunt cel mai frecvent utilizate ca
materiale de vârf în combinație cu lungimile de undă de excitație în partea
verde sau roșie a spectrului vizibil. Sunt utilizate setări bazate pe
mecanisme de feedback AFM sau scanning tunneling microscopy (STM). O
altă mare diferență în configurațiile TERS este geometria de iluminare/
detecție aplicată: iluminare/detecție de transmisie,[17]
iluminare/detecție superioară,[18]iluminare/detecție laterală (toate
folosind un obiectiv de microscop) sau iluminare/detecție cu o
oglindă parabolică[19]sunt cel mai frecvent utilizate (Fig. 1). Cu o
asemenea diversitate de parametri experimentali diferiți, nu este de
mirare că rezultatele obținute sunt uneori diferite. Exemplele includ
discrepanțe în spectrele TERS (în ceea ce privește modelul benzilor și
pozițiile semnalului) înregistrate în diferite laboratoare din verdele de
malachit,[20–22]Fenilalanină,[23,24]
şi 4-nitrobenzentiol.[17,25,26]Prin urmare, este important să
clarificăm ce diferențe spectrale sunt de așteptat din cauza
diferențelor experimentale menționate mai devreme.
Au fost efectuate studii de comparație interlaboratoare sau de comparație între
laboratoare, deoarece există științe analitice pentru a obține reproductibilitatea
Figura 1.Scheme ale diferitelor tipuri de configurații utilizate în acest studiu. Iluminarea și colectarea luminii împrăștiate au loc prin aceeași optică în toate cele patru
cazuri.
J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31 Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
și comparabilitatea între diferite laboratoare și grupuri de cercetare. Sunt
mijloace foarte puternice de a valida o metodă și de a-și arăta potențialul
ca instrument analitic. Diferite exemple pot fi găsite în literatură, de
exemplu, un studiu round robin despre spectroscopia fotoelectronilor cu
raze X și microscopia electronică Auger,[27,28]programul internațional de
evaluare (IMEP) cu mai multe runde, de exemplu IMEP-9 privind
oligoelemente în apă,[29]un studiu de intercomparație privind măsurătorile
precise de masă ale moleculelor mici,[30]sau un studiu interlaborator
asupra glicozilării proteinelor prin spectrometrie de masă.[31]După mai
bine de 10 ani de dezvoltare și cercetare TERS, s-ar putea întreba dacă va
atinge în curând nivelul metrologic. În prezent, TERS mai are ceva de
parcurs până când este posibil să se compare direct spectrele TERS
obținute în diferite laboratoare pe diferite configurații și să se determine
eficiența și acuratețea unei configurații TERS prin intermediul unei
proceduri standardizate (de exemplu, cu o probă standard) . În acest
studiu, efectuăm un studiu interlaborator pentru a compara spectrele
TERS obținute de diferite grupuri folosind diferite configurații TERS pe
probe echivalente.
Ca mostre, monostraturi de tiofenol auto-asamblate pe două tipuri
de substraturi de aur – unul transparent pentru iluminare/detecție de
transmisie și unul opac pentru iluminare/detecție superioară/laterală
– au fost trimise grupurilor participante pentru a fi studiate folosind
configurațiile lor TERS. Ei au efectuat măsurători TERS pe eșantion cu
diferite sfaturi și au trimis datele brute înapoi grupului de organizare
(ETH Zürich). Dacă măsurătorile pe proba de tiofenol au avut succes,
a urmat o a doua probă de natură nedezvăluită. Doar grupul
organizator cunoștea compoziția probei necunoscute (o tripeptidă,
CysPhePhe).
Scopul acestei comparații interlaboratoare a fost de a aborda
următoarele întrebări: Este același model spectral (vârf relativ
23
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs
 C. Blumet al.

poziții) observate la măsurarea probelor echivalente? Pozițiile de vârf
absolute variază și, dacă da, cu cât? Diferă rapoartele intensității de vârf?
Câte benzi sunt observate în comparație cu spectroscopia Raman
convențională și SERS? Există reguli unice de selecție TERS? Ce trebuie luat
în considerare atunci când se compară spectrele TERS obținute de diferite
grupuri/configurații? Există o diferență sistematică în spectrele TERS care
poate fi urmărită până la diferențele de geometrie de iluminare/detecție,
tipul vârfului sau mecanismul de feedback al controlului distanței de
eșantion de vârf? Diferențele/ asemănările care au fost observate pentru
proba de tiofenol pot fi observate și pentru o tripeptidă mai fragilă
(folosită ca eșantion „necunoscut”)? Și, în sfârșit, poate fi folosit TERS ca
instrument analitic de încredere pentru identificarea substanțelor
necunoscute? Acest studiu arată că toate grupurile au observat un model
pot fi preparate într-o manieră reproductibilă. Pentru proba cunoscută, a fost
ales tiofenol, deoarece are un răspuns Raman puternic și se auto-asambla cu
ușurință pe aur.[33,34]Pentru proba necunoscută, tripeptida CysPhePhe a fost
aleasă din mai multe motive: (1) se știe că cisteina se autoasambla pe aur,[35](2)
în timp ce cisteina în sine are o secțiune transversală Raman mică, cele două
resturi suplimentare de fenilalanină ale CysPhePhe conduc la o secțiune
transversală Raman mult mai mare,[36,37]
și (3) există o discuție în curs de desfășurare despre spectrele TERS ale
biomoleculelor, în special dacă modul amidă I (care este legat de structura
secundară a proteinelor) poate fi observat.[38,39]Alegerea unei peptide
pentru această lucrare ar putea aborda această întrebare.
Configurații TERS

spectral foarte similar, deși au folosit diferite tipuri de configurații și

În Fig. 1, sunt afișate scheme ale diferitelor tipuri de configurații TERS
sfaturi. Pozițiile absolute și relative ale semnalului au fost la 3 cm-1pentru
utilizate în acest studiu. O descriere detaliată a diferitelor configurații
spectrele TERS înregistrate de același grup. Cu toate acestea, pozițiile de
ale grupurilor individuale poate fi găsită în informațiile de sprijin
vârf absolute și relative sunt împrăștiate cu 19 și 9 cm-1respectiv, care
paginile 2–4. Cei mai importanți parametri experimentali sunt
probabil pot fi atribuite diferitelor calibrări ale spectrometrului. În plus,
rezumați în Tabelul 1. Rezoluția spectrală a fost calculată din pozițiile
aceleași semnale sunt vizibile în spectrele TERS și spectroscopiile Raman
semnalului a doi pixeli adiacenți (la 997 cm-1). Rezultatele acestui
îmbunătățite cu nanoparticule izolate (SHINERS) ale tiofenolului.[24]
studiu de comparație au fost anonimizate și toate grupurile
Diferențele dintre SERS/TERS și spectrele Raman convenționale pot fi
participante au fost etichetate de la A la G.
raționalizate cu calcule ale teoriei funcționale a densității (DFT) efectuate
de Feugmoet al.[32]
Sfaturi TERS

O descriere detaliată poate fi găsită în informațiile de sprijin paginile

Experimental
Din cauza cerințelor diferite pentru configurațiile TERS implicate, substraturile
au trebuit să fie proiectate în consecință. Unele configurații ar putea găzdui doar
anumite dimensiuni de eșantion, iar unele necesită substraturi transparente.
Substraturile utilizate pot fi împărțite în două grupe principale: substraturi
opace TS auriu și lame de sticlă acoperite cu aur semi-transparent. Ca mostre au
fost alese monostraturi auto-asamblate, deoarece
5–6. Cele mai importante detalii sunt rezumate în Tabelul 2.
Mostre
Toate probele au fost pregătite de grupul organizator (Blumet al.,
ETH Zürich) conform procedurilor descrise în continuare. Probele
au fost apoi ambalate și expediate grupurilor participante pentru
măsurare. Pentru că laboratoarele participante sunt situate în
diferite părți ale lumii și ori de expediere

Tabelul 1.Prezentare generală a caracteristicilor instrumentului tuturor grupurilor participante

grup A B C D E F G

Părere STM AFM STM STM AFM STM STM AFM

mecanism (a lua legatura) (forta bruta) (a lua legatura)

Material de vârf Ag, Au Ag Au Ag Au Au Ag Ag

Excitaţie 632,8 532,0 636,6 632,8 632,8 632,8 632,8 532,0
lungime de unda (nm)

Diafragma numerică 0,45 1.49 0,998 0,7 0,5 0,42 0,7 1.4

Iluminare, unghi Latura, 60° Transmis. Top, Sus, 0° Latura, 60° Latura, 60° Sus, 0° Transmis.
de incidenta 15-86°

Unghiul vârfului față 90° 90° 90° 30–50° 90° 90° 30-50° 90°
de suprafață

Rezoluție spectrală 2.2 2.5 2.2 1.1 5.7 2.2 1.1 2.7
(cm-1/pixel)

Polarizare Linear, paralel Radial Radial Linear, de-a lungul Linear, paralel Linear, paralel Amestecat Radial
axa axa axa vârfului axa axa axa axa

Spectrometru Ne lampă, Ne lampă, Ne lampă, Si H2 Si Da, diamante, Ne lampă

calibrare (cm-1) Si, HOPG Si Si Ne lampă

Lateral, lateral/epi-iluminare/detecție; transmis., iluminare/detecție transmisie; iluminare/detecție de sus, de sus; HOPG, foarte comandat
grafit pirolitic; STM, microscopie cu scanare tunel; AFM, microscopie cu forță atomică. Normala suprafeței este referința pentru definirea
unghiului de incidență.
24

wileyonlinelibrary.com/journal/jrs Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd. J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31
TERS comparație interlaboratoare
Masa 2.Prezentare generală a diferitelor rețete de preparare a vârfurilor
grup A B
Mecanism de feedback STM AFM (contact)
Material de sârmă Ag, Au
Diametrul firului (mm) 0,25
Soluție de gravare HCI: EtOH
acoperire (grosime — 42 nm Ag
nominală) Material de bază — 300 nm SiO2
(oxidare)
STM, microscopie cu scanare tunel; AFM, microscopie cu forță atomică.
variate, probele au fost măsurate după diferite timpi de
întârziere (până la aproximativ 2 săptămâni). Grupul de
organizare a testat că aceleași semnale au fost încă observate și
după această oră.
Substraturi TS Au pentru configurații bazate pe iluminare superioară/laterală/detecție
Substraturile opace au fost preparate conform unei proceduri
adaptate de la Weisset al.[40]care a fost descris în detaliu înainte.[24]
Probe de tiofenol pe TS Au
Bucățile de sticlă au fost ridicate de pe placa de siliciu, expunând o
suprafață de aur TS proaspăt scindată, care a fost imediat scufundată
într-o soluție de tiofenol etanolic 5mM (Acros, SUA) timp de
aproximativ 18 ore pentru a permite chimisorbția moleculelor de
tiofenol pe suprafața de aur.[33,34]Proba a fost apoi clătită cu etanol și
uscată într-un curent de azot. Grupul de organizare a efectuat
măsurători TERS (iluminare superioară/detecție, vârfuri Ag) cu trei
sfaturi pe fiecare probă pentru a verifica prezența monostratului de
tiofenol înainte de a fi expediat către unul dintre grupurile
participante într-un container sigilat.
Probele CysPhePhe pe TS Au
Un substrat TS Au proaspăt scindat a fost scufundat într-o soluție
etanolică CysPhePhe de 1 mg/ml (sintetizată personalizat,
puritate 99,68%; CanPeptide) într-un tub Eppendorf de 1,5 ml.
Tuburile cu substraturile scufundate au fost apoi expediate către
grupurile participante, cu instrucțiuni pentru a scoate proba din
soluție, a o clăti cu etanol și a o usca sub un curent de azot sau
argon. Grupurile participante au folosit apoi mostrele pentru
experimentele TERS. Grupul de organizare nu a efectuat
măsurători pe aceste mostre înainte de expediere.
Substraturi pentru iluminarea transmisiei
Lame de acoperire din sticlă (borosilicat D263TMM, 100 μm grosime;
Marienfeld, Germania) au fost curățate în soluție de piranha așa cum
a fost descris mai devreme. După clătirea lor cu apă (NANOpure) și
etanol, acestea au fost acoperite cu vapori cu un strat de aderență de
titan (puritate 99,7%; ABCR, Germania) de 2 nm grosime nominală
înainte de a le acoperi cu 10 nm de Au (grosime nominală).
Probe de tiofenol pe Au semi-transparent
Substraturile au fost scufundate într-o soluție de tiofenol 5mM și
expediate într-un recipient sigilat grupurilor participante.
Probele CysPhePhe pe Au semi-transparent
Substraturile au fost scufundate într-o soluție etanolică
CysPhePhe de 1 mg/ml și expediate imersate în soluție într-un
recipient sigilat grupului participant.
J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31
C D
STM STM
— Au Ag
— 0,25 0,25
— acid clorhidric
— —
— —
Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
E F G
AFM (forță de forfecare) STM STM AFM (contact)
Au Au Ag —
0,125 0,125 0,25 —
HCIO4: MeOH HCI: EtOH RX: ROH HCIO4: MeOH —
— — — 50 nm Ag
— — — Păcat
particule SHINERS
Pentru o descriere detaliată a particulelor SHINERS[41]pregătire, vă rugăm
să consultați Informațiile de sprijin pagina 7.
Procesarea datelor
Pentru fiecare dintre cele nouă spectre din fiecare grup, cele trei tiofenol
caracteristic atinge vârfurile la≈998,≈1022 și≈1074 cm-1(vârful la 1004 cm-1
pentru CysPhePhe) au fost montate pentru a obține pozițiile și intensitățile
de vârf (înălțimea vârfului; vezi informațiile de sprijin paginile 9–17 și 35–
40). Un total de trei spectre au fost selectate din fiecare grup, cu câte un
spectru pentru fiecare vârf (Informații de sprijin paginile 8 și 36). În cele
din urmă, pentru a compara spectrele din diferite grupuri, spectrele
selectate – unul per grup – au fost reprezentate în același grafic (Fig. 2a).
Spectrele au fost alese cu atenție folosind următoarele criterii: raport
ridicat semnal-zgomot și absența semnalelor de contaminare cu carbon
(excepție: spectrul AFM al grupului G arată un fundal larg de semnal de
carbon la aproximativ 1600 cm-1. Este încă afișat, deoarece nu era
disponibil niciun alt spectru fără acest fundal.). Toate spectrele sunt afișate
așa cum au fost primite. Nu a fost efectuată nici o medie suplimentară,
corecție de fundal etc. Spectrele au fost compensate pe verticală pentru o
vizibilitate mai bună și au fost scalate în intensitate după cum este necesar
pentru a afișa rezultatele de la diferite laboratoare într-un singur grafic.
Dacă un spectru a fost scalat în y-direcție, este clar menționat în legenda
figurii. Niciunul dintre spectre nu a fost deplasat sau scalat de-a lungulX-
axă.
rezultate si discutii
Proba de tiofenol a fost trimisă inițial la 12 grupuri diferite, operand 6
configurații folosind un mecanism de feedback STM și 7 setări folosind un
mecanism de feedback AFM (13 setări în total). Spectrele reproductibile au
fost obținute pe 8 dintre cele 13 configurații (62%). Proba CysPhePhe a fost
apoi măsurată de șapte grupuri care au obținut cu succes spectre de
tiofenol TERS (coautori) în prima rundă (cu cinci setări cu mecanism de
feedback STM și trei setări cu mecanism de feedback AFM, opt setări în
total). Spectrele reproductibile au fost obținute pe patru dintre aceste opt
configurații (50%). Ce grup a avut succes pe care eșantion este rezumat în
Tabelul 3.
Alocarea trupei: RamanimpotrivaSERS/TERS
Figura 2a prezintă o comparație a spectrelor de tiofenol TERS din
diferitele grupuri (vezi evaluarea datelor). Figura 2b prezintă un
spectru convențional Raman de tiofenol adaptat de la Zayaket al.43
În Fig. 2c, un spectru TERS de tiofenol este comparat cu un spectru
Raman de tiofenol îmbunătățit de particule SHINERS. Spectrul TERS al
25
grupului G a fost ales pentru această comparație deoarece avea
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs

Figura 2. (a) Spectroscopie Raman îmbunătățită cu vârf (TERS) spec-
tra din diferitele grupuri. Spectrele au fost multiplicate și compensate de-a
lunguly-axă pentru a le arăta într-un singur grafic. (b) Spectrul Raman
convențional al tiofenolului (soluție curată, lungime de undă de excitare
632,8 nm; spectrul a fost măsurat și oferit cu amabilitate de Alexey Zayak,
Jim Schuck și Jeaffrey Neaton). (c) Comparația unui spectru TERS al
tiofenolului din grupa G cu un spectru de tiofenol al spectroscopiei Raman
îmbunătățite cu nanoparticule izolate în înveliș (SHINERS). Spectrul TERS a
fost multiplicat și compensat de-a lunguly-axa pentru o mai bună
vizibilitate. STM, microscopie cu scanare tunel.
cel mai mare raport semnal-zgomot și toate caracteristicile spectrale sunt clar
vizibile. Particulele Au SHINERS cu o înveliș de silice au fost alese ca substraturi
de îmbunătățire, deoarece efectul SERS subiacent este similar cu TERS și
învelișul lor previne legarea directă a analitului (precum și a contaminanților) la
particulele de îmbunătățire.
După cum se poate observa, pozițiile de vârf absolute și relative
din spectrul tiofenolului TERS se potrivesc cu cele din spectrul
tiofenolului SHINERS. Semnale la 417, 692, 999, 1023, 1070, 1178,
1473 și 1581 cm-1toate se datorează modurilor de vibrație a inelului
aromatic.44O atribuire a modurilor de vibrație poate fi găsită în
lucrările lui Scottet al.44și Feugmoet al.[32]Aceste moduri TERS/SERS se
potrivesc cu semnalele din spectrul Raman de referință, deși unele
moduri arată intensități relative mai puternice sau mai slabe în
26
spectrele SERS/TERS. Feugmoet al.susţin că sulful
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
C. Blumet al.
atomul moleculei de tiofenol se leagă cel mai probabil de aur
într-un situs de legare coordonat dublu, ceea ce duce la
diferențele observate între spectrele Raman convenționale și cele
SERS (și TERS): Cele două vârfuri cele mai abundente din spectrul
Raman de referință sunt la 999. (modul de deformare în plan inel
rid + modul CC de întindere νCC) și 1022 cm-1(νCC+ mod deformare
CH δCH), în timp ce cele mai abundente semnale din spectrul TERS
sunt tripletul vârfurilor la 998, 1022 și 1074 cm-1(νCC+ δCH). În plus,
semnalele la 417 (νCS+ νAuS) și 1581 cm-1(νCC) au intensitate relativă
mai mare, iar semnalul la 608 cm-1(debarasa) dispare. Semnale
slabe suplimentare la 470 (modul CH wagging ωCH) și 1473 cm-1(δ
CH+ νCC) apar. Semnalul la 692 cm-1(δCCC+ scapa) rămâne
neschimbat. Din cauza adsorbției moleculelor de tiofenol pe
suprafața Au în timpul procesului de auto-asamblare, legătura S–
H este scindată și, prin urmare, modul de îndoire S–H νSHla 914
cm-1lipsește și în spectrele SERS și TERS. Rețineți că utilizarea
diferitelor lungimi de undă de excitație poate duce, de
asemenea, la diferite intensități de vârf relative datorită cuplării
diferite a modurilor la stările electronice ale moleculei (cuplare
vibronică). Cu toate acestea, spectrele prezentate aici pentru
comparație (SERS, TERS și Raman convențional) au fost toate
obținute cu aceeași lungime de undă de excitație de 632,8 nm.
Principalele concluzii din această comparație sunt următoarele: (1)
pozițiile relative ale vârfurilor în spectrele TERS ale monostratului de
tiofenol coincid cu pozițiile relative din spectrul Raman de referință al
tiofenolului. (2) Spectrele TERS (și SERS/SHINERS) prezintă intensități
de bandă relative diferite în comparație cu spectrul Raman de
referință. Acest lucru poate fi raționalizat prin calcule DFT luând în
considerare legarea atomului de sulf de suprafața Au.[32](3) Toate
grupurile participante văd același model spectral, aceleași benzi par a
fi suprimate sau îmbunătățite în comparație cu spectrul Raman
convențional, indiferent de metalul vârfului și configurația TERS
utilizată.
Poziții de vârf
O întrebare majoră abordată de acest studiu de comparație este pozițiile
de vârf absolute variază și, dacă da, cu cât? Se observă aceleași modele
spectrale la măsurarea aceleiași substanțe? Răspunsul la aceste întrebări
poate fi găsit în Fig. 2a și în evaluarea corespunzătoare a datelor, care este
rezumată în Tabelul 4 și este descrisă în detaliu în Informații justificative,
paginile 18–32. Pozițiile absolute ale celor trei benzi la 998, 1022 și 1074
cm-1au fost evaluate. Aceste trei benzi au fost alese deoarece sunt clar
peste nivelul de zgomot în toate spectrele TERS și pot fi montate în mod
fiabil. Semnalele la 417 și 1581cm-1nu au fost alese deoarece primul nu
este suficient de puternic în majoritatea cazurilor pentru o potrivire sigură
a vârfului, iar cel din urmă are o formă de vârf asimetrică. Sa constatat că
pozițiile de vârf absolute se împrăștie cu până la 19 cm-1(pentru toate
măsurătorile). Acest lucru trebuie luat în considerare atunci când se
utilizează valori din literatură pentru atribuirea vârfurilor și poate duce în
special la atribuiri eronate dacă componentele unui amestec complex sunt
identificate doar bazându-se pe valorile din literatură pentru un vârf
major. Această variație mare a poziției vârfului absolut este cel mai
probabil cauzată de diferențele în calibrarea spectrometrului. Acest
argument este susținut de faptul că pozițiile de vârf absolute variază mult
mai puțin atunci când se compară spectrele din același grup. Poziția de
vârf absolută a semnalului de tiofenol la 998 cm-1pentru spectrele lui a
singurgrupul (Informații de asistență pagina 32) se află la 3 cm-1. Pentru
grupa E, valorile s-au dispersat cel mai mult (8,8 cm-1; Informații suport
pagina 32), care poate fi explicată prin rezoluția spectrală scăzută utilizată
(5,7 cm-1/pixel, în comparație cu
J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31
TERS comparație interlaboratoare

Tabelul 3.Prezentare generală a probelor măsurate

grup A B C D E F G

Mecanism de feedback STM AFM (contact) STM STM AFM (forță de forfecare) STM STM AFM (contact)
TPhe (substrat ts Au) TPhe - -
(substrat Au subțire) CysPhePhe - - - - -
(substrat Au ts) CysPhePhe - -
(substrat Au subțire) - - - - - -

STM, microscopie cu scanare tunel; AFM, microscopie de forță atomică; , s-au obţinut spectre reproductibile; , nu au fost spectre reproductibile
obținut; -, Nu a fost măsurată.

Tabelul 4.Rezultate rezumate ale evaluării de vârf pentru proba de tiofenol

grup A B C D E F G (STM) G (AFM)

Material de vârf Au Ag Ag Au Ag Au Au Ag Ag

Vârf mediu Vârful 1 996,8 996,7 1006,4 1006,4 999,8 996,1 992,0 997,0 999,1
poziție (cm-1)
Deviație standard 0,9 0,2 0,3 1.4 2.3 3.0 0,4 1.1 0,1
σ (cm-1)
Media normalizată 21.3 159,5 143,0 0,4 403,9 29.1 50,9 64.3 44.4
semnal la zgomot

Abaterea standard σ 4.3 228,8 76,6 0,1 522,4 31.4 10.8 67.1 7.8

Vârf mediu Vârful 2 1022,0 1021,0 1029,8 1031,3 1023,4 1019,6 1016,7 1020,5 1023,4
poziție (cm-1)
Deviație standard 0,8 1.2 0,2 2.2 0,8 4.3 0,5 1.0 0,1
σ (cm-1)
Media normalizată 12.0 56.3 81,7 0,4 312.3 20.1 28.7 40,7 29.4
semnal la zgomot

Abaterea standard σ 2.6 78,0 45,0 0,2 341,4 18.5 8.6 43.1 0,0

Vârf mediu Vârful 3 1071,8 1073,4 1082,9 1084,2 1076,9 1072,4 1067,9 1071,5 1071,4
poziție (cm-1)
Deviație standard 0,5 1.6 0,6 1.3 1.6 3.2 0,7 1.3 1.8
σ (cm-1)
Media normalizată 34.8 144,0 128,6 0,6 703,6 43.9 41.3 88.1 52.3
semnal la zgomot

Abaterea standard σ 10.5 186,5 69.3 0,4 656,1 54.3 9.8 94,5 1.8

STM, microscopie cu scanare tunel; AFM, microscopie cu forță atomică.

1–2 cm-1/pixel pentru celelalte grupuri; Tabelul 1). Același lucru este
valabil și pentru pozițiile de vârf din măsurătorile efectuate cu același
vârf: 84% din pozițiile de vârf variază cu mai puțin de 1 cm-1și 94% cu
mai puțin de 2 cm-1.
În concluzie, pozițiile de vârf absolute se împrăștie doar foarte
puțin (3 cm-1) în cadrul unui grup, dar destul de semnificativ (19 cm-1)
de la grup la grup. În viitor, este deci de dorit o metodă de calibrare
unificată care să fie aplicabilă diferitelor spectrometre, pentru a se
asigura că pozițiile semnalului sunt comparabile între diferite
laboratoare. În plus, în prezent, identificarea fiabilă a substanței
necesită spectre de referință de la același instrument sau de la alt
spectrometru calibrat cu aceeași metodă (unificată) (ceea ce adesea
nu este cazul referințelor din literatură).
Pozițiile relative ale vârfurilor prezintă un interes semnificativ, de
asemenea, atunci când se compară modelele de benzi. Pentru
spectrele tiofenolului, distanțele dintre cele trei vârfuri la 998, 1022 și
10 cm-1(vârfurile 1 până la 3). În medie, pozițiile de vârf relative în
cadrul unui grup se împrăștie cu doar 3 cm-1. Ca și în cazul pozițiilor
de vârf absolute, împrăștierea în pozițiile de vârf relative se datorează
cel mai probabil procedurilor foarte diferite de calibrare a
spectrometrului care au fost utilizate (Tabelul 4).
Prin urmare, la calibrarea unui spectrometru, ar trebui utilizat un material de
referință/lampă care are mai multe linii spectrale care sunt distribuite în
intervalul spectral relevant pentru a lua în considerare aberația spectrală a
spectrometrului (de imagistică), de exemplu din cauza astigmatismului, comei
sau aberație sferică. O calibrare precisă a spectrometrului este, de asemenea,
crucială pentru a diferenția între o deplasare a vârfului indusă și o poziție de
semnal deplasată din cauza calibrării diferite a instrumentului.
Rapoarte de intensitate maximă
Se știe deja de la SERS și TERS că intensitatea semnalului
fi din
27

1074 cm-1împrăștiere cu 7 (vârfurile 1 la 2), 9 (vârfurile 2 la 3) și rapoarte poate sa diferit convenţional Raman

J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31 Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd. wileyonlinelibrary.com/journal/jrs

măsurători.[45]Aici, dorim să abordăm întrebarea despre modul în
care rapoartele intensității semnalului variază în cadrul diferitelor
măsurători TERS. Raportul intensităților semnalului vârfurilor la
998 (vârf 1) și 1074 cm-1(vârful 3) de tiofenol și abaterea lor
standard σ a fost calculată pentru fiecare grup (Informații de
sprijin paginile 28–30 și 34). Aceste două vârfuri au fost alese
deoarece sunt puternice în toate spectrele, iar alte vârfuri
posibile au fost fie asimetrice, fie prea slabe. Rezultatele sunt
afișate în tabelul 5.
Raportul de intensitate (înălțimea vârfului) vârfului 3/vârf 1 variază de la
0,83 la 1,66 (valoare medie: 1,35±0,31), ceea ce înseamnă că pentru unele
grupuri, vârful la 998 cm-1domina spectrul (de 1,6 ori mai puternic), iar
pentru alte grupuri, vârful la 1074 cm-1(de 1,2 ori mai puternic). Acest lucru
poate fi explicat parțial prin diferite performanțe ale spectrometrului în
funcție de lungimea de undă, dar este, de asemenea, foarte influențat de
dependența de lungime de undă a îmbunătățirii vârfului.46Aceasta explică
variația mare între diferite vârfuri din același grup (vezi, de exemplu,
spectrele din grupul A măsurate cu vârfuri Au care prezintă o deviație
standard relativă σ în raportul de intensitate vârf 3/vârf 1 de 38%). În afară
de aceasta, există, de asemenea, exemple încurajatoare de rapoarte de
intensitate a vârfurilor remarcabil de reproductibile în cadrul unui grup, de
exemplu, spectrele grupului B au o reproductibilitate mult mai mare în
raportul de intensitate vârf 3/vârf 1 cu o abatere standard σ de numai 9%.
Cu toate acestea, se observă întotdeauna mici variații ale raportului de
intensitate de vârf 3/vârf 1, chiar și pentru spectre colectate cu același vârf.
În acest caz, raportul intensității de vârf variază în medie cu aproximativ
0,16 (vezi informațiile de sprijin paginile 28 până la 30). Motivele posibile
ale variației includ modificări ale formei vârfului în timpul experimentului
(de exemplu, din cauza efectelor de încălzire47), modificări ale poziției
vârfului în raport cu focalizarea laser care provoacă modificări ale
rezonanței plasmonului, modificări ale distanței dintre vârf și substrat și
diferențe de orientare a moleculelor de sub vârf (de exemplu, reorientare
din cauza efectelor de încălzire).
Comparând îmbunătățirea TERS
Probele de tiofenol și CysPhePhe utilizate în acest studiu nu produc
un spectru Raman de câmp îndepărtat (fără vârf) cu timpii de
măsurare și puterile laser aplicate aici. Prin urmare, o comparație
directă a spectrelor TERS pe baza unui factor de contrast[48]obținut
dintr-un experiment „tip-in–tip-out” nu este posibil. Cu toate acestea,
pentru a compara spectrele în ceea ce privește îmbunătățirea TERS, a
fost utilizată următoarea procedură: Înălțimea vârfului a fost
împărțită la nivelul de zgomot (obținut prin calcularea abaterii
standard). σde aproximativ 100 cm-1segment fără benzi Raman).
Deoarece fiecare grup a folosit timpi de măsurare, puteri laser și
geometrii de iluminare/detecție diferiți, acest raport semnal-zgomot
a fost normalizat prin împărțirea lui la puterea laserului pe zonă
iluminată (pentru detalii, consultați informațiile de sprijin paginile 27–
30), timpul de măsurare și rădăcina pătrată a numărului de acumulări
(deoarece raportul semnal-zgomot este proporțional cu
Tabelul 5.Rapoartele intensității semnalului ale vârfurilor la 998 și 1074 cm-1iar abaterea lor standard σ
grup A B
Material de vârf Au Ag Ag
Raport maxim 3/1 1.6 1.7 0,9
Abaterea standard σ 0,3 0,6 0,1
STM, microscopie cu scanare tunel; AFM, microscopie cu forță atomică.
28
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
C. Blumet al.
rădăcina pătrată a numărului de acumulări). Rezultatele au fost apoi
înmulțite cu 10 și pot fi găsite în tabelul 4.
La prima vedere,mediatRaportul semnal-zgomot normalizat al
grupurilor pare să varieze foarte mult (Tabelul 4): Cea mai mică valoare
este 0,37 și cea mai mare este 704. Aruncând o privire mai atentă la
individualvalorile diferitelor măsurători (vezi diagramele de casetă și
tabelele din paginile Informații suport 33–34) arată că 90% din raporturile
semnal/zgomot normalizate sunt între 20–100, cu două excepții: un vârf
de Ag din grupul A ajunge valori de 544 și un vârf de Ag din grupa D atinge
o valoare de 1334 (pentru vârful la 998 cm-1). Aceste două sfaturi aparent
prezintă o îmbunătățire a semnalului excepțional de mare în măsurătorile
individuale, ceea ce duce la o variație mare a raporturilor semnal/zgomot
normalizate medii. Interesant este că raportul normalizat semnal-zgomot
variază nu numai între grupuri, ceea ce este de înțeles deoarece fiecare
grup are propria sa procedură de pregătire a vârfului, ci și în cadrul unei
serii de experimente cu același vârf și același grup (de exemplu, grupul E,
vârful 1 și sfaturile Ag din grupul A; vezi informațiile de sprijin paginile 27–
30).
Probă CysPhePhe
În Fig. 3, este prezentată o comparație a spectrelor CysPhePhe TERS
obținute de diferitele grupuri. Pentru toate cele patru grupuri de
succes (C, D, F și G), cele mai abundente moduri sunt modul de
respirație inel aromatic la 1004 cm-1iar modul inel la 1600cm-1.[36,49]De
asemenea, sunt vizibile modurile la 1200 și 1450cm-1, precum și
banda largă între 620 și 634cm-1.[36,49]Cel mai mic spectru din Fig. 3
Figura 3.Spectre reprezentative de spectroscopie Raman îmbunătățite cu
vârf ale CysPhePhe din diferitele grupuri (verde, albastru, roșu și negru).
Spectrul Raman convențional al CysPhePhe este afișat cu gri în partea de
jos. Spectrele au fost multiplicate și compensate în intensitatea lor pentru
a le arăta într-un singur grafic. În dreapta sus, este afișată structura
chimică a CysPhePhe. Această cifră este disponibilă color online la
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs
C D E F G (STM) G (AFM)
Au Ag Au Au Ag Ag
1.5 1.5 1.6 0,8 1.3 1.2
0,4 0,4 0,4 0,2 0,1 0,3
J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31
TERS comparație interlaboratoare
Tabelul 6.Rezultate rezumate ale evaluării de vârf pentru proba CysPhePhe
grup C D
Material de vârf Au
Poziția medie de vârf (cm-1) Abaterea 1011,6
standard σ (cm-1) Raportul semnal/zgomot 0,9
normalizat mediu Abaterea standard σ 1.3
0,6
STM, microscopie cu scanare tunel.
arată spectrul Raman normal al CysPhePhe în vrac. În
conformitate cu spectrele tiofenol TERS, spectrele CysPhePhe
TERS se potrivesc cu spectrul Raman de referință, deși sunt
prezente mai puține benzi: numai benzile pentru cele două
moduri aromatice sunt clar vizibile în toate spectrele (Tabelul
6). Rețineți că pentru a obține spectrele afișate au fost
necesari timpi de măsurare între 10 și 30 s (s-au aplicat puteri
laser variabile). În general, participanții au raportat dificultăți
cu această probă specială, din care contaminarea cu carbon a
fost mult mai ușor produsă. În consecință, au trebuit alese
puteri laser mai mici pentru a obține aceste spectre, în
general în jur de 200–400 μW (a se vedea Informațiile de
sprijin pagina 45).
Semnalul la 1004 cm-1se împrăștie cu 13 cm-1. Această valoare
este mai mică decât cea pentru tiofenol, în esență pentru că au
fost luate în considerare rezultatele din doar patru grupuri
pentru calculul său. În trei dintre cele patru grupuri, poziția de
vârf absolută s-a împrăștiat cu mai puțin de 2 cm-1, iar pentru un
grup, s-a împrăștiat cu 5 cm-1. Rapoartele intensității maxime nu
au fost calculate pentru această probă, deoarece vârful la 1600
cm-1corespunde la două semnale din spectrul Raman normal
care se unesc într-un semnal larg din spectrul TERS și nu a existat
un alt semnal puternic la care să fi putut fi determinată o
distanță.
După cum am menționat mai devreme, există o discuție în
curs de desfășurare în comunitatea TERS despre cât de bine
pot fi detectate biomoleculele și dacă caracteristicile
spectrale observate sunt consistente. Când ne uităm la
spectrele obținute din proba CysPhePhe, răspunsul pare a fi
destul de clar: da, biomoleculele pot fi detectate și da,
modelul spectral nu este semnificativ diferit. Doar modurile
C–H la 1450 cm-1prezintă diferențe semnificative de
intensitate. La inspectarea regiunii peste 1630 cm-1în
spectrele din Fig. 3, se poate aborda și chestiunea prezenței
sau absenței modului amidei I în spectrele TERS. În unele
dintre spectre, pare să existe o mică denivelare în linia de
bază în zona în care este așteptată banda de amidă I
(aproximativ 1650 cm-1), deși nu se poate face o declarație
mai clară din cauza nivelului semnal-zgomot scăzut. Cu
siguranță nu există o bandă puternică de amidă I prezentă;
nu se înțelege pe deplin de ce este așa. Rețineți că CysPhePhe
este doar un model de tripeptidă și lucrurile ar putea fi
diferite pentru polipeptide sau proteine mai complexe.
Concluzii și perspective
Când se efectuează un studiu de comparație, se pune întrebarea de
ce unele grupuri au obținut spectre reproductibile, iar altele nu. La
această întrebare este greu de răspuns, în principal pentru că
J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31 Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
F G (STM)
Ag Au Ag
1004,6 1003.1 1002.2
1.6 0,4 1.9
173,9 65,7 117.2
125,7 43.4 89,5
de faptul că nu există o metodă standard de evaluare a
performanței instrumentului. Adesea, succesul sau eșecul
unui experiment TERS poate fi urmărit din experiența
utilizatorului, mecanismul de feedback, geometria de
iluminare/detecție și tipul vârfului. Mai mulți parametri diferă
în general de la un experiment TERS la altul, ceea ce face
practic imposibilă identificarea unui singur aspect care este
responsabil pentru diferite observații.
Măsurătorile pe substraturile opace TS Au au avut mai mult
succes (46% pentru tiofenol și 50% pentru CysPhePhe) decât
pe substraturile semi-transparente Au (23% pentru tiofenol și
0% pentru CysPhePhe). Acest lucru s-ar putea datora faptului
că substraturile semi-transparente reduc transmisia (la 59%
la 532 nm; vezi Informații de sprijin pagina 35) a fotonilor de
intrare și retroîmprăștiați. În comparație cu substraturile
opace TS Au, care pot fi utilizate numai cu iluminare/detecție
superioară/laterală, detectarea fotonilor Raman este, prin
urmare, mai împiedicată prin substraturile semi-transparente
de aur.
Grupurile care utilizează un feedback STM au avut mai mult
succes (83% pentru proba de tiofenol și 80% pentru proba
CysPhePhe) decât grupurile care utilizează un mecanism de
feedback AFM (43% pentru proba de tiofenol și 0% pentru proba
CysPhePhe). Trebuie luat în considerare faptul că majoritatea
grupurilor care utilizează feedback AFM funcționează cu setări de
transmisie și, prin urmare, au primit substraturi semi-
transparente (cu restricția menționată mai devreme). Alte
aspecte care se așteaptă să joace un rol sunt următoarele: (1)
curentul de tunel/tensiunea de polarizare dintre vârf și substrat
atunci când se utilizează feedback-ul STM; (2) diferența în dipolul
oglindă indus pentru diferite grosimi ale stratului de Au; (3) se
utilizează complexitatea și diversitatea mecanismelor de
feedback AFM, de exemplu, feedback-ul forței de forfecare,
modul de contact sau de atingere; și (4) majoritatea grupurilor
(excepție:
Pe lângă diferențele menționate mai devreme, s-a constatat că
• Toate laboratoarele participante au observat același model spectral,
indiferent de configurația sau vârful utilizat.
• Pozițiile relative ale benzilor din spectrele TERS se potrivesc cu
pozițiile relative ale vârfurilor din spectrul SERS și din spectrul
Raman de referință, iar identificarea substanței este posibilă în
mod fiabil. În comparație cu acesta din urmă, sunt prezente mai
puține benzi în spectrul TERS. Acest lucru poate fi raționalizat cu
calcule DFT (Feugmoet al.).
• Pozițiile de vârf relative ale benzilor majore împrăștiate de
3 cm-1în medie în cadrul unui grup. Cu toate acestea, pozițiile absolute
ale semnalului sunt împrăștiate cu 19 cm-1, iar pozițiile relative ale
29
vârfurilor cu 9 cm-1la preluarea rezultatelor din toate grupurile în
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs

cont. În consecință, trebuie avut grijă atunci când se compară
diferite vârfuri cu referințe diverse din literatură. Se
suspectează lipsa unei proceduri de calibrare standardizate
ca principal motiv al acestei observaţii.
• Rapoartele intensității de vârf variază între diferitele grupuri
(1,35 ± 0,31) și, de asemenea, în cadrul aceluiași grup. Cu toate
acestea, există și exemple în care rapoartele de intensitate
maximă dintre vârfuri variază doar cu 9%. S-au observat variații
mari în raportul intensității de vârf, de asemenea, pentru
măsurători cu același vârf.
• Pentru probele CysPhePhe, cele două moduri aromatice la 1004 și
1600 cm-1domina spectrele. Modul amidă I este greu
vizibil, chiar dacă s-au folosit timpi lungi de măsurare.
Acest studiu arată că folosind TERS, diferite grupuri de cercetare
obțin același model spectral pe eșantioane echivalente, deși folosind
diferite configurații și sfaturi TERS. Aceasta aduce TERS
– ca instrument nanoanalitic chimic fiabil, de exemplu pentru
identificarea substanțelor – un mare pas înainte. În viitor, TERS ar
beneficia foarte mult de disponibilitatea unui eșantion standardizat, a
unei proceduri de măsurare standardizate și a unei metode de
calibrare standardizate care poate fi efectuată cu tot felul de setări și
sfaturi. O inițiativă de cercetare finanțată de Uniunea Europeană prin
Programul European de Cercetare în Metrologie (EMRP) privind
metrologia Raman va facilita cu siguranță dezvoltarea de mostre de
referință pentru spectroscopia Raman. În plus, vor fi necesare
investigații suplimentare pentru a înțelege diferențele dintre AFM-
TERS și STM-TERS.
Mulțumiri
Autorii le mulțumesc tuturor celorlalte grupuri (cinci în total)
care au depus efort în măsurarea probelor pentru acest
studiu, dar nu au obținut niciun semnal. CB mulțumește
Stiftung Stipendien-Fonds des Verbandes der chemischen
Industrie eV (finanțare) și Fundației Naționale Academice
Germane (promovare ideatică) pentru burse. JFL a fost
susținut de Bruker. Alexey Zayak, Jim Schuck și Jeffery Neaton
de la Laboratorul Național Lawrence Berkeley au furnizat cu
amabilitate datele spectrului convențional Raman al
tiofenolului în vrac. Thomas Schmid este mulțumit pentru
sfatul său. VK, JA și MBR recunosc finanțarea de la Fundația
Națională pentru Știință (grant NSF CAREER CHE 0748226).
BR, XW și JHZ recunosc finanțarea de la MOST din China
(2011YQ03012406) și NSFC (21021120456). DR și NK
Interese financiare concurente
TM, SM, SK, KL și SL dezvăluie interese financiare concurente.
Companiile lor participante NT-MDT și Bruker dezvoltă și vând în
mod activ sisteme și sonde TERS. Produsele lor au fost utilizate
pentru datele colectate de coautorii NT-MDT, respectiv Bruker.
Alți autori pot avea configurații NT-MDT/Bruker sau alte produse
NT-MDT/Bruker în facilitățile lor, dar nu au existat cerințe sau
obligații ale furnizorului pentru niciunul dintre coautorii afiliați la
nocompany care participă la acest studiu.
Referințe
[1] RM Stöckle, YD Suh, V. Deckert, R. Zenobi,Chim. Fiz. Lett.2000,
318,131.
[2] N. Hayazawa, Y. Inouye, Z. Sekkat, S. Kawata,Opta. comun.2000,
30
183,333.
wileyonlinelibrary.com/journal/jrs Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.
C. Blumet al.
[3] MS Anderson,Aplic. Fiz. Lett.2000,76,3130.
[4] B. Pettinger, G. Picardi, R. Schuster, G. Ertl,Electrochimie2000,
68,942.
[5] R. Zhang, Y. Zhang, ZC Dong, S. Jiang, C. Zhang, LG Chen, L.
Zhang, Y. Liao, J. Aizpurua, Y. Luo, JL Yang, JG Hou,Natură 2013,
498,82.
[6] J. Stadler, T. Schmid, R. Zenobi,ACS Nano2011,5,8442.
[7] A. Hartschuh, EJ Sánchez, XS Xie, L. Novotny,Fiz. Rev. Lett.2003,
90,095503.
[8] M. Paulite, C. Blum, T. Schmid, L. Opilik, K. Eyer, GC Walker, R.
Zenobi,ACS Nano2013,7,911.
[9] D. Kurouski, T. Deckert-Gaudig, V. Deckert,J. Am. Chim. Soc.2012,
134,13323.
[10] B. Pettinger, G. Picardi, R. Schuster, G. Ertl,Single Mol.2002,3,285.
[11] J. Stadler, T. Schmid, R. Zenobi,Nano Lett.2010,10,4514.
[12] T. Deckert-Gaudig, V. Deckert,Mic2009,5,432.
[13] Z. Liu, X. Wang, K. Dai, S. Jin, Z.-C. Zeng, M.-D. Zhuang, Z.-L. Yang,
D.-Y. Wu, B. Ren, Z.-Q. Tian,J. Raman Spectrosc.2009,
40,1400.
[14] B. Ren, G. Picardi, B. Pettinger,Rev. Sci. Instrum.2004,75,837.
[15] NN Jiang, ETE Foley, JMJ Klingsporn, MDD Sonntag, NAN Valley,
JAJ Dieringer, TT Seideman, GCG Schatz, MCM Hersam, RPR Van
Duyne,Nano Lett.2012,12,5061.
[16] S. Berweger, JM Atkin, RL Olmon, MB Raschke,J. Fiz. Chim. Lett.
2010,1,3427.
[17] EM van Schrojenstein Lantman, T. Deckert-Gaudig, AJG Mank, V.
Deckert, BM Weckhuysen,Nat. Nanotehnologia.2012,7,583.
[18] L. Opilik, T. Bauer, T. Schmid, J. Stadler, R. Zenobi,Fiz. Chim. Chim.
Fiz.2011,13,9978.
[19] D. Zhang, X. Wang, K. Braun, H.-J. Egelhaaf, M. Fleischer, L.
Hennemann, H. Hintz, C. Stanciu, CJ Brabec, DP Kern, AJ Meixner,
J. Raman Spectrosc.2009,40,1371.
[20] KFK Domke, DD Zhang, BB Pettinger,J. Am. Chim. Soc.2006,
128,14721.
[21] C. Neacsu, J. Dreyer, N. Behr, M. Raschke,Fiz. Rev. B2006,73,
193406.
[22] KF Domke, D. Zhang, B. Pettinger,J. Fiz. Chim. C2007,111,8611.
[23] T. Deckert-Gaudig, E. Rauls, V. Deckert,J. Fiz. Chim. C2010,114,7412.
[24] C. Blum, T. Schmid, L. Opilik, S. Weidmann, SR Fagerer, R. Zenobi,
J. Raman Spectrosc.2012,43,1895.
[25] Z. Zhang, M. Sun, P. Ruan, H. Zheng, H. Xu,La scară nanometrică2013,5,4151.
[26] M. Sun, Z. Zhang, H. Zheng, H. Xu,Sci. Reprezentant.2012,2,647.
[27] CJ Powell, NE Erickson, TE Madey,J. Electron Spectrosc.1979,17,361.
[28] CJ Powell, NE Erickson, TE Madey,J. Electron Spectrosc.1982,25,87.
[29] II Papadakis, JVJ Nørgaard, EE Vendelbo, LL Van Nevel, PDP
Taylor,Analist2001,126,228.
[30] Bristow, Webb,J. Am. Soc. Spectromul de masă.2003,14,13.
[31] N. Leymarie, PJ Griffin, K. Jonscher, D. Kolarich, R. Orlando, M.
McComb, J. Zaia, J. Aguilan, WR Alley, F. Altmann, LE Ball, L.
Basumallick, CR Bazemore -Walker, H. Behnken, MA Blank, KJ Brown,
S.-C. Bunz, CW Cairo, JF Cipollo, R. Daneshfar, H. Desaire, R.
R. Drake, EP Go, R. Goldman, C. Gruber, A. Halim, Y. Hathout, PJ
Hensbergen, DM Horn, D. Hurum, W. Jabs, G. Larson, M. Ly, BF Mann,
K. Marx, Y. Mechref, B. Meyer, U. Möginger, C. Neusüss, J. Nilsson,
MV Novotny, JO Nyalwidhe, NH Packer, P. Pompach, B. Reiz, A.
Resemann, JS Rohrer, A. Ruthenbeck, M. Sanda, JM Schulz, U.
Schweiger-Hufnagel, C. Sihlbom, E. Song, GO Staples, D. Suckau, H.
Tang, M. Thaysen-Andersen, RI Viner, Y. An, L. Valmu, Y Wada, M.
Watson, M. Windwarder, R. Whittal, M. Wuhrer, Y. Zhu, C. Zou,Mol.
Celulă. Proteom.2013,12,2935–2951.
[32] CG Tetsassi Feugmo, V. Liégeois,Chim. EURO. J. de Chem. Fiz.2013,
14,1633.
[33] B. Ren, G. Picardi, B. Pettinger,Angew. Chim. Int. Ed. Engl.2005,44,139.
[34] H. Kang, T. Park, I. Choi, Y. Lee, E. Ito, M. Hara, J. Noh,Ultramicroscopia
2009,109,4.
[35] I. Sirés, M. Delucchi, M. Panizza, R. Ricotti, G. Cerisola,J. Apl.
Electrochimie.2009,39,2275.
[36] J. Guicheteau, L. Argue, A. Hyre, M. Jacobson, SD Christesen,Proc. SPIE
2006,6218,621801–6218011.
[37] S. Stewart, P. Fredericks,Spectrochim. Acta A1999,55,1641.
[38] C. Blum, T. Schmid, L. Opilik, N. Metanis, S. Weidmann, R. Zenobi,
J. Fiz. Chim. C2012,116,23061.
[39] D. Kurouski, T. Postiglione, T. Deckert-Gaudig, V. Deckert, IK Lednev,
Analist2013,138,1665.
[40] EA Weiss, GK Kaufman, JK Kriebel, Z. Li, R. Schalek, GM
Whitesides,Langmuir2007,23,9686.
J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31
TERS comparație interlaboratoare

[41] J.-F. Li, YF Huang, Y. Ding, Z.-L. Yang, SB Li, X.-S. Zhou, FR Fan, W.
Zhang, ZY Zhou, D.-Y. Wu, B. Ren, ZL Wang, Z.-Q. Tian,Natură
2010,464,392.
[42] AT Zayak, YS Hu, H. Choo, J. Bokor, S. Cabrini, PJ Schuck, JB
Neaton,Fiz. Rev. Lett.2011,106,083003.
[43] D. Scott, J. McCullough, W. Hubbard, J. Messerly, I. Hossenlopp, F.
Frow, G. Weddington,J. Am. Chim. Soc.1956,78,5463.
[44] DH Dressler, Y. Mastai, M. Rosenbluh, Y. Fleger,J. Mol. Struct.2009,935,92.
[45] D. Mehtani, N. Lee, R. Hartschuh, A. Kisliuk, M. Foster, A. Sokolov, F.
Cajko, I. Tsukerman,J. Opt. A2006,8,183.
[46] A. Downes, D. Salter, A. Elfick,Opta. Expres2006,14,5216.
[47] B. Pettinger, P. Schambach, CJ Villagómez, N. Scott,Annu. Rev. Fiz.
Chim.2012,63,17.1.
[48] J. De Gelder, K. De Gussem, P. Vandenabeele, L. Moens, J. Raman
Spectrosc.2007,38,1133.
Informatii justificative
Informații suplimentare pot fi găsite în versiunea online a
acestui articol pe site-ul web al editorului.

31

J. Raman Spectrosc.2014,45,22–31 Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd. wileyonlinelibrary.com/journal/jrs