Universitatea din Bucuresti

Facultatea de Fizica

Carmen Ileana CRISTACHE

APLICATII DE TEHNICI NUCLEARE IN STUDII DE MEDIU

Teza de Doctorat REZUMAT Conducator stiintific Professor Octavian G. DULIU

Bucharest

2010

DECLARATIE DE NEPLAGIAT Subsemnata Carmen Ileana CRISTACHE declar pe proprie raspundere ca lucrarea de fata este rezultatul muncii mele, pe baza cercetarilor mele si pe baza informatiilor din surse care au fost citate si indicate, conform normelor etice, in note si bibliografie. Declar ca nu am folosit in mod tacit sau ilegal munca altora si ca nicio parte din teza nu incalca drepturile de proprietate intelectuala a altcuiva, persoana fizica sau juridica. Declar ca lucrarea nu a mai fost prezentata sub aceasta forma vreunei alte institutii de invatamant superior in vederea obtinerii unui grad sau titlu stiintific ori didactic. Semnatura: __________________________

CUPRINS

1.INTRODUCERE 2. SPECTROMETRIA GAMMA 3. ACTIVAREA CU NEUTRONI 4. METODE STATISTICE PENTRU ANALIZA DE DATE 5.EXPERIMENTAL 6. CONCLUZII 7. REFERINTE

1 7

1. INTRODUCERE
____________________________________
Datorit faptului c prin aplicarea lor se pot obine informaii complementare celor obinute prin tehnicile clasice sau chiar informaii dificil sau imposibil de obinut prin alte metode, tehnicile nucleare sunt utilizate pe scar larg n diferite domenii. Identificarea surselor, a cilor de contaminare i prezicerea efectellor multor poluani de mediu considerati a avea un impact negativ asupra biotei i special, asupra sntii umane sunt bazate i pe aplicarea tehnicilor nucleare. De asemenea, studiile de mediu, a ecosistemelor i a variabilitatii lor naturale, precum i dezvoltarea i punerea n aplicare a unor noi concepte sunt substanial bazate pe tehnici nucleare (de exemplu, n monitorizarea posibilelor modificri n mediul nconjurtor i / sau de dezvoltare i testare de noi materiale). Comparativ cu tehnicile analitice clasice, tehnicile nucleare au la baz principii fizice de analiz complet diferite, n multe cazuri, tehnicile nucleare completeaza metodele convenionale de analiz sau sunt aplicate ca metode independente de referin atunci cnd cele dou tipuri de tehnici ofer n principiu aceleai informaii. In cadrul acestei teze diferite probe de mediu, pecum sedimente marine prelevate din Marea Neagra, argila i micronoduli din zona abisal a Oceanului Pacific, roci vulcanice i metamorfice prelevate din Carpaii de Vest i Meridionali i din Munii Mcin, halit i fracia mineral din sare prelevate din Mina Unirea, au fost investigate pentru a afla mai multe informaii referitoare la originea i a clarifica istoricul lor geologic. Pentru a obtine aceste informaii au fost aplicate spectrometria gama de inalt rezoluie, cu detector de Ge hiperpur i dou tehnici de analiza prin activare: activarea cu neurtoni epitermici (ENAA) folosind radiatia intarziata i activarea cu neutroni reci folosind radiatia promta (PGAA). Analiza radiometric a fost efectuat n cadrul IFIN-HH, analiza prin activare cu neutroni folosind radiatia intarziata (ENAA) la IUCN Dubna iar analiza prin activare cu neutroni folosind radiatia promta (PGAA) la BNC Budapesta. Pentru a prelucra datele experimentale i a extrage ct mai multe informaii din rezultatele obinute, aplicnd tehnicile nucleare mai sus menionate n caracterizarea probelor de mediu, au fost utilizate dou tehnici statistice i anume analiza componentelor principale (PCA) i analiza de clusteri (CA). Cele dou metode de prelucrare statistic au fost aplicate att n modul R ct

2 i n modul Q, toate prelucrrile necesare realizndu-se cu softwere-ul StatSoft Inc. (2001) StatisticaTM 6.

2.SPECTROMETRIA GAMMA
Capitolul prezinta un sumar al principului de functionare si analiza al spectrometrelor gamma de inalta rezolutie .Pentru inceput, sunt descrise caracteristicile esentiale ale aceste tehnici si totodata sunt prezentate importanta aplicarii acesteia in studiile de mediu In capitol sunt prezentate in continuare principliile de interactie ale radiatiilor gamma cu substanta si anume: efectul fotoelectric, efectul Compton, generarea de perechi, atenuarea fotonilor. In cele ce urmeaza vor fi prezentate caracteristicile detectorilor de HPGe, folositi la ora actuala in studii de mediului. Detectorii de germaniu hiperpur (HPGe) si sistemele de spectrometrie gama, joaca un rol foarte important in masurarea probelor de mediu , in special dupa accidentul de la Cernobil. Deoarece o parte importanta a masuratorilor o constituie calibrarea sistemelor de masura, am prezentat de asemenea si modul de calibrare in energie si eficacitate . O alta caracteristica foarte importanta a detectorilor spectrometrici o constituie rezolutia. Atunci cand un foton interactioneaza cu detectorul, este generat un puls de curent care este preluat de un preamplificator transformandu-l intr-un semnal de tensiune si iIl transmite unui amplificator care il formeaza si il amplifica. De la amplificator semnalul este transmis convertorului analog digital (ADC) care il digitizeaza, apoi catre analizorul multicanal (MCA) in memoria caruia este stocat sub forma unei histograme. Rezolutia sistemului se exprima prin largimea picului la semiInaltime (FWHM full width at half maximum) si poate fi obtinut din spectrul stocat In memorie. Forma picului trebuie luata in calcul in evaluarea spectrului inregistrat de un detector HpGe, folosind o proba de mediu.Deoarece absorbtia fotonilor care interactioneaza cu detectorul respecta, in principiu, statistica Poisson, este de asteptat ca forma picului de absorbtie totala sa fie gaussiana. Pentru a putea folosi un spectrometru acesta trebuie mai intai calibrat. La spectrometrele moderne, calibrarea include trei etape: calibrarea In eficienta, calibrarea in energie si calibrarea formei picului. Sa incepem cu calibrarea in energie si in forma picului. Pentru a gasi picurile dintr-un spectru si a le calcula aria, un program de spectrometrie trebuie mai Intai Invatat sa stie cum arata un pic. Pentru acest lucru se face ceea ce se numeste calibrare In forma picului. Pentru calibrare se poate folosi un program care sa calculeze parametrii de forma a picului folosind o metoda a celor mai mici patrate. Calibrarea In eficienta a detectorului ramane totusi cea mai dificila sarcina In ceea ce priveste calibrarea, datorita multitudinii factorilor care influenteaza

5 eficienta de detectie. Calculul curbei de eficienta se poate face in mai multe moduri. In cazul In care se determina experimental, se va folosi eficienta de detectie per pic. Dupa ce se determina eficienta pentru fiecare dintre picurile sursei etalon folosite, curba eficientei se determina prin interpolarea teoretica a punctelor obtinute. Utilizarea metodei experimentale pentru determinarea curbei de eficienta pune totusi unele probleme. Eficienta obtinuta astfel se refera la o singura geometrie a sursei, iar in cazul surselor de volum chiar si densitatea materialului si distributia izotopilor in materialul de masurat trebuie sa fie similare cu cele din sursa etalon, ceea ce in practica nu se Intampla niciodata. Solutia acestor probleme este data de calculul eficientei folosind programe Monte Carlo care sa permita determinarea curbelor de eficienta a detectorilor pentru fiecare sursa masurata, tinand cont atat de geometria sursei cat si de materialul sursei si de distributia ei. In cadrul aceste teze, au fost investigate folosind spectrometria gamma de inalta rezolutie urmatoarele probe de mediu: sedimente din Marea Neagra, roci vulcanice si metamorfice din diferite locuri din Romania, sare si argila din salina Unirea. Acestea au fost masurate folosind sistemul de masurare gamma spectrometric de inalta rezolutie, in cadrul laboratorului de analize spectrometrice, IFIN-HH Mgurele, unde autorul aceste teze isi desfasooara activitatea profesional. Detector HPGe folosit are o eficacitate relativa de 32.4% i o rezolutie de 0.950 keV la 122 keV (57Co) i 1.83 keV la 1332 keV (60Co). Analiza spectrelor obtinute s-a realizat cu ajutorul programului OS2 / Genie PC. Pentru a minimaliza fondul, detectorul a fost ecranat cu 10 cm de plumb. Lantul de masura spectrometric a fost calibrat in eficacitate precum si in energie folosind surse gamma Standard, constand in amestec de 152Eu i 137Cs, folosind aceeasi geometrie cu probele analizate. Propa de material de referinta MAPEP-02-S9, a fost folosita pentru a evalua acuratetea masuratorilor.

3. Activarea cu neutroni
_________________________________
Capitolul prezinta un sumar al tehnicilor de analiz prin activarea cu neutroni aplicate n cadrul acestei teze pentru caracterizarea probelor de mediu. Principiul analizei prin activare cu neutroni consta in reactiile neutronilor cu nucleele atomice din proba iradiat. Probabilitatea de reactie este descrisa de catre sectiunea eficace de reactie iar sensitivitatea analizei prin activare depinde in mod substantial de marimea acestei sectiuni eficace, aceasta depinzand puternic, la randul sau, de energia neutronilor. Reactoarele nucleare ofera un spectru continuu de neutroni cu energii cuprinse intre 0 si 15 MeV. In consecinta, exista o stransa interdependenta intre sectiunea eficace si fluxul de neutroni si de asemenea, distributia energetica a neutronilor (Erdtmann and Petri, 1986). Reactoarele nucleare sunt in present cele mai puternice surse de neutroni unde probele pot fi iradiate in fluxuri de neutroni de 1014n cm-2s-1 i chiar mai intense. In general, imprejurimile zonei active a reactorului permit instalarea diferitelor dispozitive de iradiere cu proprietati diferite realizandu-se astfel iradierea simultana a unui numar mare de probe. Acesti factori si proprietatile excelente ale neutronilor termici pentru reactiile de activare fac ca reactorele nucleare sa fie de departe cele mai folosite surse de iradiere pentru analiza prin activare. In analiza prin activare, urmatorii factori joaca un rol important: facilitatile pentru iradiere propice analizei prin activare, existente sau posibil de instalat la reactor; fluxul total de neutroni disponibil; spectrul de neutroni; gradientul fluxului de neutroni. Analiza elementar a elementelor toxice aflate n probele de mediu n cantitti mari (elemente majore) sau n urme (elemente minore) este esenial n soluionarea problemelor de poluare a mediului. Deasemenea, analiza acestor elemente permite obinerea informaiilor referitoare la formarea i originea diferitelor formaiuni geologice precum i date care contribuie la clarificarea proceselor geologicedin trecut. Dei exist mai multe metode analitice care pot fi aplicate la analiza probelor de mediu dar doar cteva dintre ele sunt nedistructive i permit determinarea elementelor uoare. Probele de mediu investigate n cadrul acestei teze au fost analizate prin activarea cu neutroni folosind radiatia intarziata (ENAA) ct i prin activarea cu neutroni folosind radiaia promta (PGAA). Analiza prin activare ENAA a fost realizat n reactorul IBR2 din cadrul Laboratorului de Fizica Neutronilor Frank Dubna, Rusia, n cadrul proiectului RFBR-Romania Nr. 07-05-91681.

7 Avantajul major al ENAA este acela c este nedistructiv - probele nu necesit nici un fel de pregtire prealabil existnd programe de calcul extrem de performante pentru identificarea i dozarea elementelor - i permite determinarea concentraiilor a peste 45 de elemente cu o sensibilitate de ordinul fraciunilor de ppb (mg/kg). Un alt avantaj notabil al analizei prin activare cu neutroni este faptul c sunt relativ puine surse de erori sistematice iar metoda are o limit joas de detecie. Pe de alt parte, precizia i limita de detecie care pot fi obinute depind puternic de compoziia elementar a probelor i este necesar o combinaie optim de timpi de iradiere i timpi de msur pentru a obine rezultate optime. Analiza prin activarea cu neutroni efectuat la reactorul IBR-2 are un avantaj cert comparativ cu metodele convenionale de analiz multielement, pentru multe dintre elementele n urm (de obicei concentraii mai mici de 1 mg/g de prob) n sensul c mbuntete precizia de msurare i scade limita de detecie prin reducerea activitii matricei. Aceast tehnic se bazeaz pe faptul c unele elemente au izotopi cu rezonane n regiunea neutronilor epitermici. Probele de mediu au fost iradiate ntr-un flux de neurtoni de 1.5E+12 n/ cm -2s-1. Pentru iradierea de scrut durat probele au fost nchise n folie de polietilen i iradiate mpreun cu standardele (SL-1, SL-3, SL-7) pentru 60 s utiliznd ntreg spectru energetic al neutronilor n canalul 2 neecranat cu Cd al reactorului JIRN IBR-2. Dup iradiere, probele i standardele IAEA au fost transferate la sistemul de detecie prin intermediul unui sistem pneumatic (rabbit-system). Probele standard SL-3 i SL-7 au fost folosite pentru calibrarea sistemului de msur, iar standardul SL-1 pentru verificarea acurateii msurtorilor. Dup iradiere probe au fost msurate de dou ori, dup 2 i 10 minute pentru aproximativ 5 i 12 minute, respectiv, folosind un detector de Ge (Li) cu o rezoluie de 2.2 keV pentru linia de 1332.4 keV a 60Co i de o eficien relativ de 18%. Pentru iradierea de lung durat, probele au fost mpachetate n folie de aluminiu mpreun cu standardele, plasate ntr-un contained de aluminiu i iradiate pentru 44 de ore n calalul 1 (ecranat cu Cd) al reactorului JIRN IBR-2. Spectrele gamma au fost nregistrate dup 4 i respectiv 14 zile de rcire. Pentru achiziionarea i prelucrarea spectrelor experimentale gama a fost ulizat un software propriu dezvoltat la Laboratorul Franck pentru Neutron FizicaJINR. Prin ENAA au fost determinate opt elemente majore (Na, Al, Si, Cl, K, Ca, Ti, Fe) i 34 de elemente urm (B, Sc, V, Cr, Mn, Co, Yn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Sn, Sb, I, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb, Hf, Ta, W, Th i U). Analiza prin activare cu neutroni folosind radiatia promta (PGAA) s-a efectuat la reactorul de cercetare BNC Budapesta (neutroni reci) n cadrul programului Comisiei Europene FP6: Strengthening the European Research Area, Research Infrastructures, Contract Nr. RII3-CT-2003-505925 i NAP VENEUS05 Contract Nr. OMFB 00184/2006. Aproape orice element cu excepia 3H poate fi determinat prin PGAA. Ca i ENAA, PGAA este o metod de analiz multielement nedistructiv, care permite analiza elementelor uoare precum H, B, N, S, P i Si, elemente care sunt dificil de determinat prinalte metode clasice, dar i analiza elementelor toxice precum Cd i Hg. In plus, datorit caracterului nedistructiv i a radioactivitii reziduale neglijabile, dup analiza prin PGAA, probele pot fi utilizate pentru determinri cu alte metode analitice, i n consecin un numr foarte mare de elemente poate fi determinat folosind aceeai prob.

8 PGAA este n special util pentru analiza coninutului de B. Probele de mediu au fost irradiate n reactorul BNC Budapesta, cu un flux de neutroni de 7E+07ncm-2 s-1 pentru 45-90 minute, suprafaa iradiat fiind de 11 cm2. Pentru activare, 2-3 grame de prob sub form pulbere a fost mpachetat i etanate la cald n folie de etilen propilen fluorinat (FEP). Spectrometrul pentru radiaia gama prompt const ntr-un detector de germaniu hiperpur (HpGe), un cristal concentric din germanat de bismut (BGO) pentru suprimarea radiaiei Compton i ercan de plumb. Spectrele au fost colectate cu un analizor multicanal conectat la calculator i prelucrate cu software-ul Hypermet PC. Prin aceast tehnic, au fost determinate concentraiile elementelor majore, precum i concentraiile de B i Cl, dar i alte elementele aflate n probe n concentraii n urme precum S, Co, Sm i Gd. Acurateea determinrii concentraiei de B prin PGAA a fost verificat prin msurarea materialelor de referin JB-1A, JB-2, JB-3, JA-2, i JA-3 (provenite de la Geological Survey, Japonia).

10

4. Metode statistice pentru analiza de date

____________________________________
In capitolul dedicat tehnicilor de prelucrare statistic a datelor experimentale sunt prezentate i definite metodele de analiz a componentelor principale (PCA) i de analiz de clusteri (CA) folosite n prelucrarea datelor experimentale obinute prin spectrometrie gamma i activare cu neutroni (ENAA i PGAA). n domeniul statistici matematice, i n subsidiar, n aplicaiile acesteia n studii de mediu, datele ce trebuiesc procesate, analizate i interpretate pot fi grupate n dou mari categorii: un numr mare de variabile cu un numr relativ restrns de valori, cum este cazul distribuiei datelor geochimice sau mineralogice pentru un numr relativ redus de cazuri, dar fiecare caracterizat printr-un numr foarte mare valori ale unui numr mare de variabile diferite sau un foarte numr de valori corespunztoare unei singure variabile. Exemple de date pot fi rezultatele analizelor chimice prin care pentru aceeai prob sunt dozate zeci de elemente att majore ct i urm. Metodele statistice multivariabile sunt metode extrem de eficace deoarece pot evidenia corelaiile dintre diferite variabile, corelaii specifice unui anumit set de probe, formaiuni geologice sau categorii de organisme fosile. Analiza de componente principale (PCA) reprezint un caz particular al unei tehnicide analiz satistic cunoscut sub numele de analiz de factori al cror scop final const n evidenierea unor structuri preexistente ntr-o mulime de date multivariabile. Aceste structuri n general sunt exprimate prin intermediul varianei i covarianei variabilelor ca i al similaritilor i disimilaritilor dintre obiecte. In diferitele ei variante, analiza de factori este realizat calculnd, ntr-o prim etap, valorile proprii i vectorii proprii ai unei matrici ptrate obinut din nmulirea matrici datelor (obiectelor) cu transpusa acesteia, procedur relativ comun n cadrul calculului matriceal. Analiza de factori, ca i analiza de cluster, poate fi efectuat att n mod R, caz n care este investigat interacia dintre variabile, analiza fcndu-se pe cazuri, ct i n mod Q, situaie n care este investigat interacia dintre cazuri, n aceast situaie analiza fcndu-se pe variabile. n cazul analizei n mod Q,

11 procedura de analiz const n principal n extragerea valorilor proprii i ale vectorilor proprii dintr-o matrice ce exprim similaritile dintre toate perechile posibile de obiecte, similariti exprimate prin intermediul valorilor numerice ale variabilelor. n cazul analizei n mod R, obiectele sunt considerate ca fcnd parte dintr-o populaie mult mai mare astfel nct n final acest tip de analiz permite caracterizarea att a proprietilor ca i a comportamentului variabilelor. n ambele cazuri, prima etap a analizei de factori const n nmulirea matricii X a datelor cu transpusa sa, ceea ce conduce la generarea unei matrici ptratice i simetrice ce exprim, n funcie de ordinea n care este efectuat produsul dintre matrici, fie interrelaia dintre variabile, fie cea dintre obiecte. Considernd c datele experimentale sunt exprimate sub forma unei matrici compus din n cazuri caracterizate printr-un numr de m variabile, prin multiplicare se pot forma dou tipuri de matrici ptratice notate convenional cu R i Q conform relaiilor:
R = XX ' Q = X' X

Unde X este transpusa matricii X. n primul caz, matricea R este de ordinul m (m coloane x m rnduri) n timp ce matricea Q este de ordinul n (n coloane x n rnduri). Analiza de componente principale const din transformarea liniar a setului iniial de m variabile ce descriu un masiv de date experimentale ntr-un set de m noi variabile, fiecare nou variabil reprezentnd o combinaie liniar a vechilor variabile. Procedura se desfoar astfel nct fiecare nou variabil s contribuie ct mai mult la variaa masivului de date, ntreaga varian a sistemului fiind descris de noile variabile. Din acest motiv, analiza de componente principale aparine aceleiai categorii de tehnici de analiz statistic ca i analiza de cluster ce estimeaz gradul de intercorelare numai prin procesarea adecvat a datelor fr a considera vre-un model fizic al sistemului investigat. n prima etapa a analizei de componente principale, este calculat pentru cele n cazuri a datelor analizate matricea S varian-covarian ce este o matrice ptratic avnd numrul de coloane (i implicit numrul de linii) egal cu numrul de variabile, notat conform conveniei cu m. De asemenea trebuie subliniat faptul c matricea S este o matrice simetric. Matricea varian-covarian S poate fi interpretat ca descriind un set de m vectori ntr-un spaiu cu m dimensiuni, fiecare linie coninnd coordonatele vrfului unui vector. Aceti vectori definesc o elips n cazul a dou variabile, un elipsoid n cazul a trei variabile sau un hiper-elipsoid n cazul n care m >3, numit n general elipsoidul varianei sistemului. Rezolvnd ecuaia secular corespunztoare matricii varian-covarian i calculnd vectori proprii corespunztori (datorit faptului c matricea S este o matrice simetric, vectorii proprii sunt reciproc ortogonali iar valorile proprii sunt totdeauna pozitive), acetia vor reprezenta axele principale ale elipsoidului varianei sistemului definit de matricea S a sistemului studiat, semilungimea acestora fiind egal valorile proprii corespunztoare. n felul aceste, valorile proprii i vectorii proprii ai matricii S definesc complet elipsoidul sistemului. n esen, analiza de componente principale const n gsirea acestor axe i determinarea valorilor lor numerice.

12 n aceast reprezentare, trebuie remarcat c din proprietile generale ale ecuaiilor seculare, suma valorilor proprii ale unei matrici este egal cu urma matricii, mprind fiecare valoare proprie la urma matricii, deci la suma lor, rapoartele pot fi interpretate ca msura n care axele principale conin fraciuni din variana total a sistemului. Cu alte cuvinte, dac este msurat variana total a sistemului n lungul axelor principale ale elipsoidului varianei sistemului rezult o ierarhizare a varianelor acestora, iar cum n general elipsoidul varianei este departe de o sfer, cel puin o ax va corespunde varianei maxime i alta varianei minime. n a doua etapa a analizei de componente principale este realizat corespondena directa dintre vectorii proprii, valorile proprii i valorile numerice experimentale, exprimate prin componentele variabilelor, adic prin valorile numerice corespunztoare fiecrui caz, ceea ce reprezint de fapt calculul scorurilor i al ncrcrilor fiecrei variabile.

13

14

5. Experimental
____________________________________
Obiectivul fundamental al capitolului este acela de a prezenta probele de mediu investigate n cadrul acestei teze i rezultatele experimentale obinute aplicnd cele dou tehnici nucleare: spectrometria gamma i activarea cu neutroni (ENAA i PGAA). Tehnici nucleare, cum ar fi spectrometrie gama, ENAA i PGAA au fost utilizate n cadrul acestei teze, n scopul investigarii diferite probe de mediu cum ar fi: sedimente din zona anoxica a Marii Neagre, argile abisale i micronoduli din platforma Clarion Clipperton a Oceanului Pacific, roci vulcanice i metamorfice prelevate din Carpaii de Vest, Carpaii Meridionali i din Munii Mcin, halit i fraciunile minerale (sedimente) din probe de sare prelevate din Mina Unirea. In continuare vor fi prezentate succint probele de mediu analizate precum i motivul principal al investigarii acestora. Mai multe detalii despre rezultatele i concluziile obinute sunt prezentate n lucrarile stiintifice ale autorului.

INVESTIGAREA PROBELOR DE SEDIMENTE DIN MAREA

NEAGRA

O caracteristic principal a Mrii Negre este prezena unui strat continuu de ap (care ncepe de la ~ 180 m sub nivelul mrii i pn la platforma continental) care este aproape complet lipsit de organisme biologice i saturat n hidrogen sulfurat. Numai cteva bacterii anaerobe triesc n acest mediu, lipsa organismelor vii reprezentnd condiiile ideale de pe de o parte pentru conservarea structurii sedimentelor pentru un timp foarte lung, cat si a trecutului proceselor geologice, pe de alta parte. Platforma continental a Marii Negre este nc insuficient explorat i orice investigaii complexe ale zonei anoxice pot aduce informaii utile referitoare la geologia prezent i trecut precum i la geochimia acestei zone. In iunie 2004, n timpul croazierei tiinifice a R/V Mare Nigrum, a fost prelevat o carota de sedimente cu o lungime de 50 cm din zona anoxica a Mrii Negre, de la o adncime de 600 m, zon bogat n mll coccolitic i nmol. Aceats carot a fost secionat n 45 fragmente (cu grosimea crescnd gradual de la 5mm la 45 mm), fiecare seciune a fost adus la greutate constant i omogenizat. Scopul investigrii acestor probe n cadrul acestui studiu a fost de a obine noi date cu privire la orice relaie ntre elemente investigate (elemente majore i

15 elemente minore) pentru o mai bun nelegere a evoluiei din trecut ale zonei anoxice a Mrii Negre. In continuarea acestui capitol vor fi prezentate pe scurt cateva din rezultatele obtinute experimentale obinute prin spectrometrie gama multicanal i analiza prin activare cu neutroni (ENAA i PGAA).. Din profilul vertical al 137Cs, obtinut prin spectrometria gama s-a evideniat o rat de sedimentare de 0.42 0.12 mm / an, care, prin extrapolare la coloan ntreag de 50 cm a dat pentru cele mai vechi sedimente o vrst de 1300 300 ani. Elementele majore i minore din sedimente au fost determinate prin cele dou metode complementare de activare cu neutroni ENAA i respectiv PGAA. Investigarea distributiei verticale a poluanilor (metale grele) n corelare cu profil 137Cs n sedimente a fost util pentru reconstituirea istoriei proceselor de poluare care afecteaz Marea Neagr. In figura 1 este prezentata diagrama Box i whiskers reprezentand concentraiile maxime, mimine i medii ale metalelor grele (poluante) de-a lungul carotei investigate. Pentru o mai bun comparare, concentraiile fiecrui element a fost normat la concentraia normal conform reglementrilor romneti n vigoare. Aceeai procedur a fost aplicat pentru concentraiile minime de alert, liniile ntrerupte de pe diagram reprezentnd poziiile respective

Fig.1Diagrama box i whiskers pentru concentraiile metalelor grele determinate de-a lungul carotei investigate

Zn, As, Sb, Br i Sn prezint concentraii sensibil crescute ce variaz sincron, corespunztoare ultimilor 100 de ani perioada de dezvoltare industrial a Europei. Sc nu prezint aceast particularitate (Sc nu este asociat activitilor industriale). Toate aceste elemente sunt prezente n concentraii crescute n partea superioar a sedimentelor, care, n cazul As i Br sunt mai mari dect concentraiile de alert conform reglementrilor de mediu romneti.

16 Distribuia componentelor majore arat c, n afar de un coninut crescut de CaO, concentraiile tuturor celorlalte elemente sunt foarte aproapiate de concentraiile date de modelele geologice UCC (Upper Continental Core) i NASC (North American Shale Composite). Analiza pe componente principale a evideniat trei clustere alctuite din Na, K i Cl ; Al, TI i Fe i, respectiv, Ca, ceea ce indic o origine complex a sedimentelor sedimente. Un studiu de intrecomparare dintre ENAA si PGAA a fost de asemenea realizat din investigarea acestor sedimente. Concentraiile elementele determinate prin ambele metode de activare i supuse intercomparrii, cu excepia Na i a Mn au fost similare, n o deviaie standard, ceea ce atest acurateea deterimrilor prin cele dou metode de activare. n figura 2 este prezentat grafic concentraiile elementelor determinate prin cele dou metode de activare obinut n urma analizei de componente principale (PCA). Prezena celor cinci grupuri constnd n numr egal de puncte corespunztoare ambelor metode atest compatibilitatea celor dou metode precum i a celor dou laboratoare n care analizele au fost efectuate. Cel puin trei grupuri pot fi atribuite la trei componente mineralogice ale sedimentelor: halite, feldspai i carbonai.

Fig. 2. Graficul PCA pentru componentele sedimentelor investigate prin cele dou metode ( PGAA, ENAA). Distribuia elementelor urm (see Figure 3) n sedimentele analizate este deasemenea apropiat UCC, excepie fcnd Se i Mo, metalele redox sensibile, a cror concentraii sunt de 10 pn la 100 de ori mai mari, acest fapt reflectnd condiiile anoxice de-a lungul ntregii coloane de sedimente. In figura 3 sunt prezentate distribuiile verticale pentru concentraiile Se i Mo raportate la concentraiile de Al, Sc i Mn. Utiliznd Se i Mo ca peroxizi pentru mediu anoxic, s-a evideniat o constan rtelativ a condiiilor locale pentru o perioad ntre 350 60 i 1250 300 BP.

17

C/CUCC

element
Fig. 3. Diagrama Box i whiskers ilustrnd distribuia elementelor n urm n carota BS 600

Fig. 4. Distribuia vertical a Se i Mo raportate la concentraiile de Al, Sc i Mn

Aceeai particularitate a fost evideniat i prin investigarea distribuiei verticale a raportului La/Th. De obicei, valoarea acestui raport variaz ntre 2.8 pentru UPC i 2.85 pentru loess (Taylor and McLennan, 1985) i 8.80 pn la 11.25 pentru Pacific i respectiv 11.25 pentru Indian Ocean MORBs (Klein and Langmuir, 2001). In cazul sedimentelor investigate, valoarea medie a acestui raport este de 3.25 0.43, consistent cu UCC, dar, la o analiz ma atent a distribuiei verticale a acestui raport de-a lungul coloanei de sediment, am observat c acest raport este aproape constant (3.1 0.14) ntre 20 i 50 cm i crete monoton spre suprafaa sedimentului pn la ~ 4 (Fig. 5). Acest comportament confirm faptul c n ultimii 350 60 ani compoziia mineralogic a sedimentelor s-a modificat.

18

Fig. 5. Graficul La/Th (I) i variaia raportului lorde-a lungul coloanei de sedimente (II)

O reprezentare grafic a concentraiilor normalizate a 9 elemente rare (La, Ne, Nd, Sm, Eu, GD, Tb, Dy i Yb) a evideniat prezena unei anomalii slab pozitive a concentraiei de Ce, explicate prin existena mediului anoxic, precum i a anomalii semnificativ negativ a concentraiei de Eu, confirmnd asocierea metalelor grele cu fraciunea continental a materialului sedimentar. Pentru mai multe detalii privind aceste investigatii, a se citi Duliu et al, (2009), ENAA Studies of Anoxic Black Sea Sediments Pollution, Marine Pollution Buletin, 58, 827831, Duliu et al, (2010), Geochemical and mineralogical composition of sediments cored from the anoxic zone of the western Black Sea basin, summited to GeoMarine Lettres, Duliu et al, (2010), Epithermal Neutron Activation Analysis of Some Geological Samples of Different Origin, AIP, Conference, Proceedings, 1203, 489-494. Cristache et al, 2009, An ENAA and PGAA comparative study of anoxic Black Sea sediments, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 67, 939943.

ARGILE I MICRONODULI DIN ZONA ABISALA CLARION

CLIPPERTON

Cmpiile abisale sunt formaiuni sedimentare acoperite cu sedimente fine care, n unele locuri pot atinge la sute de metri i care acoper aproximativ 40% din fundul oceanului la o adancime ntre 2100 i 5500m. Sedimentele abisale sunt depuse de curenii turbionari care transporta material rezultat din descompunerea rocilor vulcanice submarin, precum i de vnt care poate transporta pe distane lungi praf fin continental. Sedimente conin deasemenea o cantitate important de plancton, care reprezint o surs local de carbon organic i fosfor. Viteza de sedimentare poate fi n unele locuri foarte sczut, ajungnd la 1-3mm pe mileniu, ceea ce face din sedimentele din zona abisal una dintre cea mai bine conservat arhiv (pentru zeci de milioane de ani) referitoare la mediul din trecut de pe Pmnt. Din punct de vedere geologic, micronodules reprezint formaiuni sedimentare existente n argilele abisale, a cror mrime nu atinge mai mult de 1.5mm in diametru, plednd pentru o alt origine comparativ cu alte formaiuni sedimentare precum polimetalici sau crustele (Dekov et al., 2003). Prin urmare, o investigaie comparativ din punct de vedere al compoziiei elementare a micronodules i a argilei abisale n care acetia sunt formai ar putea aduce date noi referitoare la chimia sedimentelor adnci oceanice.

19 O astfel de investigaie comparativ a fost efectuat prin activarea cu neutroni epitermici (ENAA). Aplicnd aceast tehnic a fost determinat distribuia a apte elemente majore i 30 elemente urm n 13 probe de argil abisal i 2 probe de micornoduli. Determinrile efectuate au relevat mai multe particulatriti care contribuie la o mai bun cunoatere a mediului abisal. Lund ca referine materialul din crusta continental superioar (ucc) CA i modelele MORBs (Igneous Pacific and Indian Ocean Mid-Ocean-Ridge-Basalt), a fost posibil evidenierea unor particulariti certe ale formaiunilor sedimentare investigate comune att modelului UCC ct i MORBs. Analiza distribuiei concentraiilor norlalizate a elementelor rare (Figura 6) a evideniate anomalii negative att pentru ceriu ct i pentru europiu. Datorit acestor particularitti, dei au fost determinate numai 37 elemente, prin ENAA s-au putut obine suficiente date pentru a aduga informaii utile referitoare la cunoaterea cmpiilor abisale cu formaiunile sale sedimentare caracteristice.

Fig. 6. Distribuia concentraiilor normalizate a elementelor rare (7 n argil abisal, 6 n micronoduli) evideniind att anomaliile negative ale ceriului ct i ale europiului.

Pentru mai multe informaii referitoare la rezultatele experimentale obinute la caracterizarea argilelor abisale a se citi Duliu et al, (2009), Epithermal neutrons activation analysis investigation of Clarion-Clipperton abyssal plane clay and polymetallic micronodules, Applied Radiation and Isotopes., 67, 939943

ROCI VULCANICE I METAMORFICE

Romnia are o structur geologic foarte divers, aproximativ 33% din teritoriul su fiind acoperit cu munti cu dou orogeneze principale: munii Carpai orogeneza Alpin-Carpatin i Muniii Dobrogei (Muntii Macin) aparinnd orogenezei Hercyniene. Muntii Macin (Dobrogea), situat spre est aparin Munii Hercinic. Din acest motiv, s-a efectuat o investigaie comparativ a distribuiei elementelor majore, de formare a rocilor i a celor n urme (inclusiv elementele rare) n probe de roci vulcanice aparinnd ambelor orogeneze pentru a obine informaii de un real interes n nelegerea originii i evoluiei acestor lanuri muntoase.

20 Prin determinarea concentraiilor a 7 elemente majore i a 28 elemente elemente n urm n 9 probe de roci vulcanice diferite prelevate din Carpaii Occidentali i Meridionali i din Munii Mcin. Modelele UCC i MORBs au fost folosite ca referin n prelucrarea i interpretarea rezultatelor. Analiza distribuiei elementelor rare (REE) a evideniat o anomalie pozitiv a Eu ducnd la concluzia c toate rocile acide au o pozibil origine continental, dar acest lucru trebuie investigat mai detaliat. Analiza distribuiei elementelor majore a artat c probele bazice, acide i intermediare se grupeaz n funcie de natura lor, dar nici a fost evideniat nici o diferen ntrecele de orogeneza alpin si cele de orogenez Hercinian. De asemenea a fost evideniat faptul c diagrama ternar Sc-La-Th este mult mai apropiat de UCC dect de MORBs. Absena unei anomalii negative a europiului sau chiar o anomalie uor pozitiv este caracteristic rocilor de origine continental joase. Pentru evidenierea similaritilor i deosebirilor dintre probele investigate i modelele de comparare utilizate (UCC i MORBs), au fost utilizate tehnicile de analiz statistic PCA i CA n modul R. Rezultatele acestor prelucrri statistice sunt prezentate n Figura 7. Pentru comparare, n diagramele din figura 7 sunt prezentate datele caracteristice celor dou modelede referin (UCC i MORBs).

Fig 7. Graficul PCA (a) i diagrama CA (b) a concentraiilor elementelor in urme n rocile investigate.

n paralele cu analiza prin activare, probele de roci au fost msurate i prin spectrometrie gama, rezultatele obinute prin cele dou tehnici nucleare de analiz pentru concentraile potasiului, toriului i uraniului fiind comparabile (Figura 8). Pentru mai multe detalii referitoare la rezultatele experimentale concluziile extrase din analiza acestora a se citi Cristache et al, (2009), Epithermal neutron activation, radiometric, correlation and principal component analysis applied to the distribution of major and trace elements in some igneous and metamorphic rocks from Romania, Applied Radiation and Isotopes, 67, 901 906.

21

Fig. 8. Comparaie ntre concentraiile obinute pentru potasiu, toriu i uraniu prin analiza prin activare cu neutroni i spectrometrie gama.

HALIT I FRACIA MINERAL (SEDIMENTE) DIN SARE

Avand proprietatea de a reduce semnificativ a debitului dozei echivalente (de ~ 75 ori), fosta min de sare Unirea a fost aleas pentru construirea unui laborator de spectrometrie cu fond de radiaii sczut (ULBL). Analiza elementar a probelor de halit i fraciune mineral (sedimentele din sare) a urmrit pe de o parte, clarificarea originii acestor sedimente i pe de alt parte obinerea datelor complete pentru a putea determina n ce msur aceste dou componente ale masivului de sare contribuie la fondul de radiaii. Probele de sare i sedimente colectate au fost analizate prin activarea cu neutroni (ENAA) Probele au fost prelevate din pereii minei de sare din imediata apropiere a laboratorului. Fragmentele de sare prelevate au fost aproape transparente, cu o coloraie uor cenuie i foarte puine urme de impuriti solide, n timp ce sedimentele prelevate au avut culoarea cafeniu cenuie i o textur fin. Cum radiaia alfa i beta este semnificativ atenuat n aer i complet absorbit n pereii de sare, principalii radionuclizi care contribuie la fondul de radiaii sunt emitorii gama: descendenii uraniului i toriului precum i potaiul. Acetia au fost determinai prin spectrometrie gama i pentru a avea mai mult ncredere n rezultatele obinute s-au efectuat analize complementare prin activare cu neutroni (ENAA) i de spectrometrie UV/VIS. Investigaiile efectuate pe aceste probe au artat c elementele naturale radioactive sunt prezente doar n sedimentele minerale ale depozitului de sare, iar sare pare a fi lipsit de aceste elemente. Toate cele trei tehnici aplicate (ENAA, UV/VIS i spectrometrie gama) au artat c uraniul i descendenii si se gsesc n sedimentele minerale n concentraii mai mari de 10ppb, dar nici prin ENAA i nici prin radiometrie nu au fost evideniate urme de 40K i 208Tl n concentraii peste limita de detecie (1ppm). Toate trei metodele de investigare au evideniat o cvasi-absen a elementelor naturale radioactive din sare, determinrile radiometrice i ENAA identificand n schimb prezena lor n fraciunea mineral n concentraii ce reprezint doar 0.5 2% din compoziia elementar a ntregului masiv de sare. Aceste determinri sunt n acord cu reducerea ratei dozei efective obserat n interiorul minere raportat la cea de la suprafa.

22 Analiza compoziiei elementelor majore i n urme din fraciunea mineral sub form de diagrama spider (Figura 9, a) arat c relativ la UCC, compoziia elementelor majore i n urme variaz ntre 0.26 (Hf) i 6.38 (As). Coeficienii de corelare dintre compoziia elementar dat de modelul UCC i cea a sedimentelor investigate este de 0.9950 (Figura 9-b) atestnd originea continental a acestor sedimente. Pentru mai multe detalii referitoare la investigaiile efectuate i rezultatele obinute vezi Cristache et al, 2009, Epithermal Neutrons Activation Analysis, Radiochemical and Radiometric Investigations of Evaporitic Deposits of SlanicPrahova Romania Salt Mine, Radiochimica Acta, 97, 333-337. Rezultalele experimentale au fost de asemenea folosite n evaluarea n interiorul minei de sare Unirea. Pentru detalii vezi Margineanu et al, (2009), Applied Radiation and Isotopes, 67, 759-761.

Figura 9. Diagrame ilustrnd distribuia concentraiilor normalizate la UCC a elementelor majore i n urme n fraciunea mineral prelevat din mina de sare Unirea.

23

24

6. Concluzii
____________________________________
Datorit caracterului anoxic al sedimentelor din Marea Neagr, acestea reprezint o excelent arhiv a modificrilor mediului Analiza prin activare cu neutroni, datorit faptului c permite determinarea concentraiilor principalelor elemente majore (rock forming elements) ca i a celor urm, dintre care cel puin opt pmnturi rare, permite extragerea acestor informaii, n timp ce geocronologia absolut efectuat folosind 137Cs este esenial n reconsituirea istoriei evoluiei modificrilor mediului. Prin analiza prin activare (ENAA i PGAA) a Applying ENAA to characterize 13 probe de argile abisale i 2 probe de micronoduli prelevai din zona abisal a Atlanticului de Nord, au fost obinute suficiente date care s contribuie la o mai bun cunoatere a cmpiilor abisale i a originii lorsedimentare. Prin investigaia comparativ a compoziiei elementare (elemente majore i n urme, inclusive elemente rare), a rocilor vulcanice provenite din muni cu orogeneze diferite (Carpaii Orientali i Occidentali cu orogenez Alpin i Munii Mcin cu orogenez Hercinic), a adus informaii utile care contribuie la nelegerea originii i evoluiei celor dou categorii de muni de pe teritoriul Romniei. Datele experimentale determinate prin activare cu neutroni (ENAA) au evideniat cteva diferenematice ntre rocile investigate ct si similariti intre aceste roci i UCC i MORBs. Informaii utile pentru determinarea cu exactitate a dozei externe n interiorul minei de sare Unirea (locaia laboratorului cu fond sczut de radiaii ULBL) au fost obinute prin analiza prin activare cu neutroni (ENAA) i msurtori radiometrice a probelor de halit i sedimente minerale prelevate din pereii minei. Cele dou tehnici de analiz au dat rezultate remarcabil de similare pentru emitorii de via lung, ambele tehnici identificnd prezena 40K, 232Th i 238U n sedimentele minerale n concentraii similare UCC, demonstrnd originea lor continental. Nici una din tehnicile aplicate nu au putut identifica elementele naturale radioactive n sare ci doar n sedimentele minerale. Metodele statistice PCA (analiza pe componente principale) i CA (analiza de clusteri) s-au dovedit foarte utile n analiza i prelucrare a datelor experimentale, permind extragerea cat mai multor informaii din investigaiile experimentale.

25 Aplicarea tehnicilor nucleare impreuna cu metodele statistice de analiza a datelor au facut subiectul urmatoarelor articole publicate in reviste cotate ISI, in timpul pregatirii acestei teze:
Cristache, C.I., Gmeling, K., Culicov, O.A., Toma, M., Duliu, O.G. (2009) An ENAA and PGAA comparative study of anoxic Black Sea sediments, Journal of Radioanalitical and Nuclear. Chemistry 67, 939943. Cristache, C.I., Simion, C., Margineanu, R.M., Matei, M., Duliu, O.G., Culicov, O., Frontasyeva, M.V., (2009). Epithermal Neutrons Activation Analysis, Radiochemical and Radiometric Investigations of Evaporitic Deposits of Slanic-Prahova (Romania). Salt Mine, Radiochimica Acta , 97, 333-337. Cristache, C. I., Duliu, O. G., Culicov, O. A., Frontasyeva, M. V., Ricman, C., Toma, M., (2009) Epithermal neutron activation, radiometric, correlation and principal component analysis applied to the distribution of major and trace elements in some igneous and metamorphic rocks from Romania, Applied Radiation and Isotopes., 67.,901906. Cristache, C. I., Duliu, O.G, Toma, M., Dragolici, F., Bragea, M., Done, L., (2008), Determination of Elemental Content in Geological Samples, Romanian Journal of Physics, 53, 941-947. Duliu, O.G., Cristache, C I., Oaie, G., Culicov, O.A., Frontasyeva ,M.V., Toma, M., (2009) ENAA Studies of Anoxic Black Sea Sediments, Pollution Marine Pollution Buletin, 58, 827831. Duliu, O.G., Cristache, C.I., Culicov, O.A., Frontasyeva, M.V., Szobotka, S., Toma, M., (2009) Epithermal neutrons activation analysis investigation of ClarionClipperton abyssal plane clay and polymetallic micronodules, Applied Radiation and Isotopes, 67, 939943. Duliu, O.G., Cristache C.I.,. Oaie G,. Culicov O.A, M.V. Frontasyeva,.Toma M,. Constantinescu E, (2010) Geochemical and mineralogical composition of sediments cored from the anoxic zone of the western Black Sea basin, , Geo Marine Letters accepted to publication. Margineanu, R.M., Apostu, A.M., Duliu, O.G., Bercea, S., Gomoiu, C.M., Cristache, C.I., (2009), External Dose Rate In Unirea Salt Mine, Slanic-Prahova, Romania, Applied Radiation and Isotopes, 67, 759-761.

Papers published in proceedings of international conferences:

Duliu O.G., Cristache C.I, Oaie G., Ricman C, Culicov O.A, Frontasyeva M.V, (2010), Epithermal Neutron Activation Analysis of Some Geological Samples of Different Origin, 7th International Conference of the Balkan Physical Union, Alexandroupolis, AIP Conf. Proc., 1203, 489-494. Duliu, O.G., Culicov O.A., Olteanu, C.I.,. Ricman C., Mihailescu N.,Frontasyeva, M.V., Dinescu, L., Oaie, G., (2008), Instrumental neutron activation analysis applications to environmental and geological studies, Book of Abstracts, ISINN-16, 10-14 June, Dubna. Duliu, O.G., Cristache C., Oaie G., Culicov O.A., Frontasyeva M.V, Toma M. (2009) On the distribution of major and trace elements as determined by epithermal neutron activation analysis in unconsolidated sediments of the anoxic continental platform of the Black Sea, Book of Abstracts, ISINN-17, 27-30 May , Dubna, p. 25.

Duliu, O.G., Cristache, C.I., Oaie, G., Culicov, O.A, Frontasyeva M.V., Cs-137 geochronology, epithermal neutron activation analysis, and principal component analysis of heavy metals pollution of the Black Sea anoxic continental shelf sediments, Geophysical Research Abstracts, Vol. 11, EGU2009-4992, Vienna.

26

7. Referinte bibliografice
____________________________________
Anderson, D.L., Kasztovszky, Zs., (2004) Application of PGAA with neutron beam.

In: Molnr, G.L. (Ed.)., Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis with Neutron Beams. Kluwer, 148152. Bode P., 1996, Instrumental and Organizational Aspects of a Neutron Activation Analysis Laboratory, Delft University of Technology, p. 26 Davies, J.C., (2002). Statistics and Data Analysis in Geology, J. Willey & sons, New York, (ISBN 0-471-17275-8). Debertin, K., Helmer, R.G., (1988). Gamma and X ray Spectrometry with Semiconductor Detectors, North-Holland, Elsevier. Dinescu, L.C., Steinnes, E., Duliu, O.G., Ciortea, C., Sjbakk, T.E., Dumitriu, D.E., (2004). Distribution of some major and trace elements in Danube Delta lacustrine sediments and soil. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 262, 345-354 Duliu, O.G., Dinescu, L.C., Mihilescu, N., Vanghelie, I., Dinescu, A., (1997). Vertical Distribution of Some Microelements in Danube Delta: Matita Lake Cores J.Trace Microprob.Techn., 15, 273 280. Duliu, O.G., Alexe, V., Moutte, J., Szobotca, S., Major and trace elements distribution in abyssal clay, micronodules and manganese nodules from Clarion-Clipperton region (North East Pacific). Geo-Marine Letters, 2008, 29, 71-83 Frontasyeva, M.V.; Steinnes, E. In Epithermal Neutron Activation Analysis for Studying the Environment, Proceeding of an International Symposium on Harmonization of Health Related Environmental Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques, Vienna, 1997, IAEA-SM-344/28, 301 311. Frontasyeva, M.V.; Pavlov, S.S. Analytical Investigation at IBR-2 Reactor in Dubna. 2000, JINR Preprint E-14-2000-177, Dubna, Russia. Gilmore, G., and Hemingway, J., (1995). Practical gamma-ray spectrometry, John Wiley. Hussein, E.M.A., (2004). Handbook on Radiation Probing, Gauging, Imaging and Analysis, Kluwer Academic, New York (ISBN 1-4020-1294-2). Ligero, R.A., Barrera M., Casas-Ruiz M., Sales D., Lopez-Aguayo F., (2002). Dating of marine sediments and time evolution of heavy metal concentration in the Bay of Cadiz, Spain. Environmental Pollution 118, 97-108. McLennan, S.M., (1989). Rare earth Elements in sedimentary rocks: influence of provenance and sedimentary processes, in: Lipin, B.R., McKay, G.A. (eds.). Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Review in

27 Mineralogy, 21, Mineralogical Society of America, Washington, D.C. (ISBN 0-939950-25-1). Molnr G.L., Handbook of prompt gamma activation analysis with neutron beams, 2004 Mray L. and Demny O., A method to decrease detection limits and decision thresholds in gamma spectrometry, Nuc. Instr. Met., 2001, 472-474. Mray L.and Demny O., Detection Limit and Decision Thresholds in Spectrometry, Appl. Spectrosc. 2001, 55, 1102-1108. Nazarov V.M., Pavlov S.S., Herrera E., Frontasyeva M.V., Recent developments of radioanalytical methods at the IBR-2 pulsed fast reactor. 1993, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,. Ostrovnaya, T.M., Nefedyeva, L.S., Nazarov, V.M., Borzakov, S.B., Strelkova, L.P., (1993). Software for INAA on the basis of relative and absolute methods using nuclear data base. In Activation Analysis in Environment Protection, Dubna (Russian Federation)., Technical Report D-14-93325, 319-326. Purry S., Activation Spectrometry in Chemical Analysis, John Wiley & Sons, 1991, p. 57. Peresedov V.F., Rogov A.D., Simulation and analysis of neutron energy spectra from irradiation channels of the IBR-2 reactor. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,Letters,1996, 214(4), 277-283. Reschke, S., Ittekkot, V., Panin, V., (2002). The Nature of Organic Matter in the Danube River Particles and North-western Black Sea Sediments. Estuarine, Coastal and Shelf Science 54, 563-574. Sima O., Accurate calculation of total efficiency of Ge well-type detectors suitable for efficiency calibration using common standard sources Nucl.Inst. Met., 2000, 450, 98-108. Sima O, Arnold D., A tool for processing decay scheme data that encompasses coincidence summing calculations, Applied Radiation and Isotopes., 2008, 66, 705-710. Steinnes, E. In Epithermal Neutron Activation Analysis of Geological Material, Activation Analysis in Geochemistry and Cosmochemistry, Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, Kjeller, Norway, Sept. 712, 1970, Universitetforlaget, Oslo-Bergen-Tromso, 1971; 113128. Steinnes E., Neutron Activation Techniques in Environmental Studies , Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000. 243, 235-239. StatSoft, Inc., (2001). STATISTICA (data analysis software system)., version 6. www.statsoft.com. Taylor, S.R., McLennan, S.M., (1985). The Continental Crust, Its Composition, Evolution. Blakwell, Oxford (ISBN 978-0632011483). Yonezawa, C., (2001). Prompt gamma neutron activation analysis with reactor neutrons, in Non-destructive Elemental Analysis (Z. B. Alfassi, ed.)., ch. 2, Oxford: Blackwell Science. WINKLER, G., (1998). On the Role of Covariances for Uncertainty Estimates in Radioactivity Measurements, Appl. Radiat. Isot. 49 ,1153-1157. Zonta, R., Zaggia, L., Argese, E., (1994). Heavy metal and grain-size distribution in estuarine shallow water sediments of the Cona Marsh (Venice Lagoon, Italy). The Science of the Total Environment 154, 19-28.