MASTER

Controlul analitic al calitatii mediului si tehnici de depoluare

Concepte si strategii in chimia verde

semestrul III
 Chimia verde in industria tipografica
Emisiile in industria tipografica/tehnologiile de printare rezulta in primul rand prin evaporarea solventilor
din cerneluri. Solventii se evapora in timpul procesului tipografic, desi o mica parte raman in in produsul
final. Solventii organici pot fi Volatile Organic Compounds (VOC) sau Hazardous Air Pollutants (HAP).
*Cernelurile pe baza de apa nu produc emisii.
In Europa ~ 1 milion de tone de cerneluri si alte acoperiri, in valoare de €3bn, sunt consumate anual in
tiparirea a variate tipuri de produse. Asta inseamna 2kg de cerneala/om, suficient cat sa tiparesti 35
ziare cotidiene sau ambalaje pentru 24000 batoane de ciocolata! Estimare: etichete si ambalaje tiparite
in 2019 in valoare de €89bn, cu o crestere de 2.2%/an in medie pana in 2024. + reviste, ziare, carti.
In tarile din Europa de Est, de asemenea, cererea pentru cernelurile tipografice este de asteptat sa
creasca in anii urmatori. Pierderile cauzate de trecerea la printul digital vor fi compensate de cererea din
industria producatoare de ambalaje. Ex. pentru Rusia se asteapta ca cererea de CT pentru tiparirea
ziarelor sa scada cu 3.8%/an dar cererea pentru tiparirea ambalajelor va creste cu 4.2%.
Nu exista substitut digital pentru ambalajele tiparite/in tiparirea ambalajelor. Regulile de
etichetare/trasabilitate devin mai stricte si de aici si necesitatea de CT speciale/functionale pentru
ambalaje. Se estimeaza o crestere de 2% pe an in productia de cerneluri pentru ambalaje. Si aceasta
cerere este insotita de reglementari stricte in ceea ce priveste migrarea contaminantilor in ambalajele
alimentare/care vin in contact cu alimentele (FCP/FCM- food-contact packaging/food-contact materials).
Green Printing: UV-Curing Printing Inks Are In Demand
Constientizarea problemelor de sanatate si mediu a CT – are ca efect dezvoltarea de noi CT si metode de
procesare, de ex. CT care se formeaza sub actiunea UV sau a unei alte radiatii/energii. Tratamentul
/reticularea completa impiedica eliberarea fotoinitiatorilor si formarea unor CT cu migratie redusa.
Cererea pentru cernelurile conventionale este in declin dar piata cernelurilor moderne cu risc redus
pentru SU/M este in crestere puternica.
https://www.epa.gov/air-emissions-monitoring-knowledge-base/monitoring-information-industry-printing-and-publishing#description
 Chimia verde in industria tipografica
Pentru a mari gradul de verde (GDV) al industriei tipografice – impactul asupra mediului
trebuie sa fie considerat cu prioritate.
Trecerea spre sustenabilitate – epuizarea resurselor, legislatie mai stricta, constientizarea
impactului asupra mediului de catre beneficiari.
Tehnologiile tipografice includ: offset si web offset, flexografia, gravura, inkjet, digitala, etc
pe suporturi foarte variate: hartie, carton, plastic, sticla, suprafete textile, pe suport plan
sau pe obiecte preformate.
Cernelurile tipografice (printing inks) pot fi: lichide sau semisolide (paste).
Utilizarea solventilor organici este o caracteristica uzuala in operatiile de tiparire, finisare si
pregatirea placilor. Acesti solventi au un rol semnificativ in determinarea tipului de CT
utilizata in operatiile de finisare, solutiile de umezire, CT offset, CT flexografice etc. De ex.
solutiile de umezire – fountain solutions– din tehnologia offset contin alcool izopropilic
pentru umectarea ariei non-imagine a placii tipografice pentru evitarea depunerii cernelii.
Operatiile care implica utilizarea unor solventi precum toluen, glicoleteri, etilenglicol, xilen,
metil izobutil cetona (MIBK), N-metilpirolidona (NMP), 1,2,4-trimetilbenzen, metanol, n-
butanol si n-hexan contribuie la generarea VOC la locul productiei (in-plant) si se gasesc si in
efluentii procesului de printare.
De ex., la nivelul anului 2012, industria tipografica reprezenta al 5-lea contributor ca
marime a emisiilor de VOC din US. Solutia: solventi mai putin toxici si substante chimice
mai sigure.
Chimia verde in industria tipografica

Vaddula et al. In Green

Technologies for the
Environment; Obare, et al.;
ACS Symposium Series;
American Chemical Society:
Washington, DC, 2014
 Chimia verde in industria tipografica
Toate cernelurile tipografice (CT) sunt compuse din patru tipuri de ingrediente
1. Substante colorante (Colorant) Colorantul/pigmentul (Dye/Pigment)
2. Lianti / (Agenti purtatori) Binder/vehicle - rasini sau polimeri
3. Solvent – apa, water-based printing inks, solventi, solvent-based inks.
4. Aditivi – ceruri – modifica coeficientul de frecare, agenti antispumare – numai in water-
based inks, agenti de uscare/compusi cu ioni metalici – sicativi, surfactanti. De regula
sub 5% wt in formula cernelii.

Dupa clasificarea autoritatilor europene, ECHA si EU REACH – CT sunt considerate

“amestecuri industriale”

CT pe baza de apa reprezinta numai ~20-30%

din CT utilizate
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave

Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata (LCA) pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
“water based”/pe baza de apa – solvent benign, inofensiv pentru mediu ?
“vegetable oil based systems” – materii prime regenerabile, inofensiv pentru mediu?
Pot fi considerate inofensive, dar pentru uscare cernelurile water-based/waterborne si vegetable oil based au nevoie de
mai multa energie (caldura) si timp, ceea ce face procesul mai putin eficient energetic. Mai mult, tipul de substrat este de
asemenea important in impactul asupra mediului: este nevoie de mai multa energie pentru uscarea unei CT water-based
imprimata pe materiale plastice/polimeri sau pe metal, decat pe un substrat din hartie/carton.
Cernelurile tipografice sunt formulate pentru anumite procese de tiparire:
- cerneala pentru flexografie – lichid cu proprietati de curgere (reologie) care ii permit sa patrunda in adanciturile rolei anilox (cilindru dur
din otel sau aluminiu – acoperit cu ceramica industriala a carei suprafata are milioane de mici depresiuni)
sa poata fi transferat pe placa tipografica (printing plate) si de pe placa pe substrat
sa poata fi manipulat pe durata acestui proces – pana la depunerea pe substrat.
- cerneala pentru serigrafie – trebuie sa treaca prin masca (screen stencil) si sa nu formeze filamente sau margini nefinisate; cerneala
onctuoasa, dar sa curga rapid
- cerneala pentru litografie – vascozitate mare sau paste semisolide
- offset - doua fluide care sunt miscibile in foarte mica masura.
- rotogravura – cerneluri foarte fluide
- inkjet – cerneluri foarte-foarte fluide, pentru procesul continuu – cerneala trebuie sa fie conductiva; pentru drop-on-demand -
necesitatea unor umectanti pentru a evita infundarea dispenserului de cerneala.
Grosimea filmului depinde de proces , dar de regula este intre 2-3 μm.
Cerneluri functionale – conductoare, semiconductoare sau izolatoare; conductive termic
- aceste cerneluri nu trebuie sa aiba neaparat un aspect placut ci sa creeze straturi omogene, fara gauri sau alte defecte care sa
impiedice transportul electronilor sau alte evenimente care au loc la nivel molecular.
- sa fie compatibile cu alte cerneluri pentru a crea functionalitatea
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Resurse regenerabile si materiale reciclate
Resurse regenerabile utilizate:
• uleiuri vegetale
• uleiuri vegetale – componente ale rasinilor alchidice sau esteri ai acizilor grasi din uleiurile
vegetale cu rasina (rosin, colofoniu, rasina conifere, majoritar acid abietic)

Lianti/Binders

• derivati de celuloza (e. g. nitroceluloza, CAB – celuloza acetat butirat)

• etanol si acetat de etil produse din bioresurse.
Progrese semnificative au fost facute in dezvoltarea de cerneluri din uleiuri din rapita sau soia,
folosite ca aditivi sau constituenti ai rasinilor din CT. (* Cerere mare – utilizarea de materii prime
modificate genetic)
Proportia de materii prime regenerabile intr-o CT este dependenta de tehnologia poligrafica utilizata,
si de specificatiile tehnice necesare pentru materialul tiparit/produs finit. Exista un numar limitat de
materiale regenerabile care pot fi folosite in CT: numai o mica parte dintre precursorii “pigmentilor”
organici (% insemnat din compozitia CT) pot fi produsi din surse regenerabile. Numai anumite rasini
(naturale) corespund cerintelor de performanta ale CT si cerintelor economice.
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Resurse regenerabile si materiale reciclate

Offset ink – CT cu pigmenti rosii/portocalii se foloseste rasina abietica (rosin, colofoniu) pentru
imbunatatirea dispersiei pigmentilor si intensificarea puterii de colorare. Acesti pigmenti (CT) vor fi
clasificati ca “skin sensitisers/sensibilizatori pentru piele” daca rasina abietica (rosin, colofoniu) este
folosita in >1% procente masice.
Cerneluri bazate pe resurse bio-regenerabile
Lianti – celuloza sau guma arabica
Materii prime obtinute din etena (care poate fi obtinuta din bioetanol), solventi inofensivi –
bioetanol, aditivi-ceruri din bioresurse.
Degradabilitate – de ex. pentru ambalaje compostabile (ISO 14851:1999, ISO 14852:1999) – in
conditii aerobe >90% din C organic trebuie sa fie descompus in 90 zile.
Colorantii/pigmentii – foarte stabili, nu sunt degradabili si reprezinta 30-50% wt (CT lichide) si 5-20%
(CT UV)
Produse compostabile – care se biodegradeaza in anumite conditii (TºC, timp). EN13432 (ambalaje)
si EN14995 (materiale plastice) – permit un continut mic de materiale non-biodegradabile, <5% wt.
Filmele de CT sunt considerate de regula componente non-biodegradabile ale produselor. Pentru a
putea fi incluse in “compostabile”, CT trebuie sa fie pre-certificate: “OK Compost” sau “DIN EN13432
certified Additive”. In aceste teste, pentru CT trebuie demonstrat ca limitele in care se gasesc
elemente cu potential toxic (As, Pb, Cd, Cr, Cu, Mo, Ni, Hg, Se, Zn, F) nu sunt depasite prin raportarea
la cat reprezinta filmul de CT din intregul material (<1%) si ca CT uscata nu perturba germinarea si
cresterea a 2 tipuri de plante.
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Resurse regenerabile si materiale reciclate
O alta abordare catre dezvoltarea de CT sustenabile – utilizarea unitatilor de constructie/sintoni
provenind din resurse regenerabile.
Multe din rasinile folosite in CT sunt bioderivate (e.g. 1 –acid abietic in colofoniu, 2-acid sheloic in
shellac, 3- fragment din nitroceluloza). Rasini sintetice 100%: acrilati si metacrilati, poliamide,
policetone si rasini hidrocarbonate – aplicatii din ce in ce mai specializate.

1. Coloranti/Pigmenti –
Colorantii - nu sunt stabili, se descompun/modifica sub–actiunea
Pigmenti organici 56% dinluminii
productie – CT, 23% vopsele
Pigmentii – stabili, insolubili, dispersii
Pigmenti anorganici – 75% din productie TiO2, ZnO, Cblack
In CT sunt preferati pigmentii:
• anorganici – mai ieftini, mai abrazivi,25% colorati
nu dau (70%
saturatia Fe2ca
culorii O3pigmentii
, Fe3O4, Fe 4[Fe(CN)6]3
organici
• organici – verde/albastru ftalocianine Cu(II)/galben/rosu – azocoloranti.
Pigmenti anorganici: TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Fe4[Fe(CN)6]3, Cblack, ZnCrO4
Cea mai complicata parte a incorporarii pigmentului in CT este dispersia, mai ales in inkjet inks.
Pigmentii – dimensiuni cat mai mici, nanoparticule cu diam <100nm: saturarea culorii – cantitati mai
reduse, stralucire intensa, constanta/consistenta culorii, filme mai subtiri dar cu aceeasi
aderenta, aceeasi rezistenta mecanica ~ cu formularile cu particule bulk.
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Resurse regenerabile si materiale reciclate
1. Coloranti/Pigmenti – putine exemple Cblack din lignina, colorantii sunt derivati azoici si pigmentii
oxospecii ale metalelor, nu pot avea origine resurse regenerabile. Limitare tehnica.
2. Lianti/Binders – rasini.

https://www.sigm Rasini utilizate in flexografie: nitroceluloza (NC),

aaldrich.com/catal polivinil butiral (PVB), polivinil clorura (PVC), shellac, poliamide,
og/product/sial/0 acrilati si metacrilati, esteri ai colofoniului, policetone
9986?lang=en&re si sulfopoliesteri.
gion=RO O compozitie tipica de CT pentru flexografie contine nitroceluloza
solubila in alcool cu continut in azot <12.6%.
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Resurse regenerabile si materiale reciclate
2. Lianti/Binders – rasini.
NC este o rasina foarte folosita pentru dispersarea pigmentilor in CT. CT cu NC sunt folosite in
ambalaje flexibile, sunt versatile dar rigide si au nevoie de plastifianti (de ex. dibutil ftalati).
Hazarde asociate NC: se descompune violent chiar in absenta oxigenului, produce oxizi de azot toxici
(NOx). Apartine categoriei: explozivi. In CT se foloseste o NC cu < azot a. I. sa fie mai putin
periculoasa. Riscurile sunt reduse si pentru ca NC se afla in compozitie <20% si este asociata cu
alti lianti/aditivi a. i. sa fie inactivata. Riscuri:
• Reactie exoterma si/sau autoaprindere in prezenta unor compusi capabili sa catalizeze
descompunerea NC: Al, Cu sau alama, Acizi si Rasini acide, amine/aminoalcooli sau amino-
rasini, agenti oxidanti.
• Inflamabilitate sau autoaprindere la concentrare si/sau uscare
• Autoaprindere la T>100ºC
Inlocuirea NC cu lianti mai putin periculosi: derivati de lignina (4) si hemiceluloza (5). Biopolimeri
rezultati ca produsi secundari in industria celulozei si a hartiei, se produc in cantitati mari in timpul
procesului Kraft - solutie concentrata de culoare neagra care este refolosita pentru generarea
energiei/aburului in proces. Exista un mare interes in ind hartiei sa se gaseasca utilizari prin care sa se
valorizeze acesti biopolimeri. In prezent, numai 2% din lignina rezultata ca deseu este folosita pentru
obtinerea de substante chimice folosite pe scara larga (commodity chemicals).
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Resurse regenerabile si materiale reciclate
2. Lianti/Binders – rasini.
Alti carbohidrati care pot fi utilizati ca aditivi/lianti in CT: dextrina (6) –aditiv in flexografie, carbohidrat
cu masa moleculara mica obtinuta prin hidroliza partiala din amidon. Este hidrosolubila, poate fi
folosita pentru a modula proprietatile reologice Newtoniene.
Chitosan (7) - liant/rasina pentru CT flexografice. Permite controlarea vascozitatii in relatie cu masa
moleculara a oligomerilor/polimerilor.
Acid polilactic (PLA, 8) si polihidroxibutirat (PHB, 9) – biopolimeri disponibili comercial, rasini in CT.
CT cu acesti biopolimeri – pe baza de apa si biodegradabile, ideale pentru tiparirea pe ambalaje
biodegradabile tot din PLA.
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:
Exemplu: CT pentru rotogravura – intaglio – tehnica folosita pentru tiparirea revistelor, ambalajelor
flexibile (foi/filme de plastic sau aluminiu). Similar flexografiei, cernelurile sunt fluide, cu vascozitate
redusa. Este necesara o uscare rapida si se folosesc solventi organici cu p.f. scazute: toluen,
metiletilcetona (MEK), metilizobutilcetona (MIBK), acetat de etil, acetat de propil, acetat de izopropil,
xilen, acetat de butil. Emisiile rezulta in principal in cursul procesului de uscare, din evaporarea
solventilor. Sunt clasificati ca VOC si HAP.
Desi exista aceasta necesitate de uscare rapida, in ultimii ani au fost dezvoltate cerneluri pentru
rotogravura fara-VOC, bazate pe apa si sunt disponibile comercial in prezent.
Flexiverse® dispersii apoase de pigmenti stabilizate cu rasini stiren-acrilice si cantitati mici de
surfactanti. (https://www.sunchemical.com/product/flexiverse-for-packaging/)

A . Mondel and Q. M. Thai, Process for Gravure Printing with a Water-Based Ink, EP Pat., 2442985, Sun Chemical, 2013.
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
LCA – cradle-to-grave
Este necesara o abordare a intregului ciclu de viata pentru a aprecia impactul asupra mediului/GDV:

VOCs – solventii organici si diluantii utilizati in CT, sunt emisi in atmosfera in timpul procesului. Alte
surse de VOCs: - solventi organici in fountain solutions in offset; solv folositi in curatarea utilajului in
offset, productia pre-press a placilor in flexografie.
Reglementari Solvent Emissions Directive : controlate prin recuperare (in coloane de adsorbtie
(scrubbere), procese de adsorbtie/desorbtie, condensare) si distrugere (oxidare termica, oxidare
catalizata, adsorbtie in solutii biologice).
In CT rotogravura – toluenul este reutilizat.
Reziduurile procesului – surplusul de cerneala, solventii organici in efluentii aposi, recipientele de
cerneala.
Biodegradabilitate si compostabilitate
 Chimia verde in industria tipografica
Impactul cernelurilor tipografice asupra mediului
Exista cerneluri care nu au nevoie de solventi:
a) Cernelurile cu polimeri in stare topita, polimerii (termoplastici) devin fluizi la temperatura
de tiparire si se rigidizeaza pe substrat.
b) Cernelurile sensibile la actiunea UV – aici functia solventului este preluata de monomer,
acesta are vascozitate redusa si poate dizolva oligomerul, in amestec coexista
monomeri+oligomerii care sub actiunea UV polimerizeaza.

anie_201108853_sm_wle_prep_video.wmv

OPV – oligo(fenilen)vinilene
Solvent- rol de lichid purtator
VOCs – solvent mai agresiv Vs. Eco- / Mild- solvent