Curs II GC

MASTER
Controlul analitic al calitatii mediului si tehnici de depoluare
Concepte si strategii in chimia verde
semestrul III
MASTER
Risc ≠ Hazard
hazard şi risc, termeni folosiţi uneori ca sinonime, deşi:
– hazard - situaţie cu potenţial de producere a unui accident.
– risc - probabilitatea ca un hazard existent să se transforme într-un accident.
Hazardul este o situaţie posibil periculoasa, iar riscul este posibilitatea ca aceasta
situaţie să se transforme într-un accident/incident/dezastru de orice fel.
Deci riscul este al hazardului, existând o relaţie strânsă între cele 2.
Risc = f(Hazard, Expunere)

Hazard: natural, antropogenic, tehnologic, natech
biologice, chimice*, ergonomice, mecanice,
de mediu,
*KIO3 – sare iodata 20 mg KIO3/1000 mg NaCl, benefic, furnizeaza I2 indivizilor cu
deficient nutritional de iod si care risca producerea gusei endemice.
1200–9500 mg I2/KIO3 doza letala.
11/16/22 2
1. Prevenirea
2. Economia de atomi
MASTER 3.
4.
Mai putin periculos/riscant
Produse chimice mai sigure
Controlul analitic al calitatii mediului si tehnici de 5.
6.
Solventi/Auxiliari mai siguri
Eficienta energetica
depoluare 7.
8.
Resurse regenerabile
Derivatizare minima
9. Cataliza
10. Biodegradabilitate
11. Analiza in timp real
• Cataliza Instrumente
12. Chimie mai sigura/riscuri minime
Abordari practice operationale
Chimia verde Cataliza
Obiectiv strategic Managementul

Ingineria verde
deseurilor
Dezvoltarea
durabila
Ecologie Intensificarea
Industriala procesului
Energie
regenerabila Instrumente
de monitorizare
Evaluarea
ciclului de viata
E-factor,
Curs II
Economia de atomi
1. Prevenirea
MASTER 3.
4.
6.
depoluare 7.
8.
Derivatizare minima
9. Cataliza
• Cataliza vs stoichiometrie 10.

11.
12.
Biodegradabilitate
Analiza in timp real
Chimie mai sigura/riscuri minime
De unde provin reziduurile/coprodusii/produsii secundari?

1. Acizi si baze Bronsted – utilizate stoichiometric
- Nitrare aromatica H2SO4 / HNO3
-Rearanjari initiate de acizi, e.g. Beckmann (H2SO4)
-Condensari initiate de baze, e.g. aldol (NaOH, NaOMe)
2. Acizi Lewis stoichiometrici:
- Acilare Friedel-Crafts (AlCl3, ZnCl2, BF3)
3. Oxidanti/reducatori stoichiometrici
- Na2Cr2O7, KMnO4, MnO2
- LiAlH4, NaBH4, Zn, Fe/HCl
4. Substitutia halogenilor/Halogenare
- Substitutii nucleofile
5. Pierderi de solvent
- Emisii de gaze in atm/ efluenti aposi
1. Prevenirea
MASTER 3.
4.
6.
depoluare 7. Resurse regenerabile
• Cataliza
8. Derivatizare minima
9. Cataliza
• Stoichiometric
stoichiometric reagents E-factor=?
3 + 2CrO3 + 3H2SO4 Mbenzofenona=182.2g/mol

1kg 5.48 moli benzofenona
OH 1.83 moli Cr2(SO4)3 si 10.98 moli H2O
0.717 kg 0.197kg
diphenyl methanol E-factor= 0.914 ~ 1kg de
reziduu pentru 1 kg de produs
3 + 2Cr2(SO4)3 + 6H2O
O waste
benzophenone
3 PhCH(OH)CH3 + 2 CrO3 + 3 H2SO4  3 PhCOCH3 + Cr2(SO4)3 + 6 H2O
Economia de atomi = 360 / 860 = 42% E- factor = ~1.5

1. Prevenirea
MASTER 3.
4.
6.
depoluare 7.
8.
Derivatizare minima
9. Cataliza
• Cataliza
• Catalitic
PhCH(OH)CH3 + 1/2 O2  PhCOCH3 + H2O
Economia de atomi = 120/138 = 87% E- factor = ~0.1
Co-produs: H2O
• R. Sheldon – raportul (impactul) de mediu EQ

EQ = environmental quotient = E-factor x Q (toxicitate,
potential de risc, hazard)
Q (1 pentru NaCl, 1000? pentru saruri de crom) risc,
hazard)
MASTER
EA – economia de atomi
Sinteza floroglucinolului, 1980

ca. 200 tone pe an
2,4,6-trinitrotoluene (TNT) este
dizolvat in H2SO4 fumans (oleum),
oxidat de K2Cr2O7 la acid
trinitrobenzoic. Acidul este redus
cu Fepulbere/HCl, se obtine 1,3,5-
triaminobenzen (se si decarboxileaza)
Selectiv, randament 90%
E-factor = ?
11/16/22 7
Aplicatii industriale
Obţinerea acidului acetic prin procedeul Monsanto – cataliza omogena
Acest proces se aplică din 1971 pentru sinteza acidului acetic din metanol şi CO.
Catalizator Rh/I-
https://www.grandviewresearch.com
/industry-analysis/acetic-acid-market
Obţinerea acidului acetic prin procedeul Cativa – procedeu verde
Monsanto vs CATIVA
Rh (~167$/g) Ir(9.65$/g)
Catalizatorii cu Ir mai stabili, mai solubili
P = 30-60 atm
T = 150-200C
Selectivitate/CH3OH >99% AO de 150 ori mai rapida
H2O >10%wt (creste costul, distilarea energofaga) Initiatori de AO 5%
Reactii secundare nedorite: P = 30-60 atm
T = 150-200C
Selectivitate/CH3OH >99%
H2O ~5%wt
Reactii secundare nedorite:
Selectivitate/CO ~85% Emisii de CO2 cu 30% mai putin in

Produsii gazosi secundari: CO2, H2
Cativa vs Monsanto/tona
dilueaza CO
Acid propionic – 1200-2000 ppm produs Selectivitate/CO >90%
secundar prin carbonilarea EtOH
(impuritate in MeOH)
Acid propionic <<< 400-600 ppm
~102 ppm ~1-10 ppm

Monsanto vs CATIVA
Rh (~167$/g) Ir(9.65$/g)
Catalizatorii cu Ir mai stabili, mai solubili
2005 – Premiul Nobel pentru Yves Chauvin, Robert Grubbs,
Richard Schrock
"for the development of the metathesis method in organic
synthesis"
• catalizatori pentru metateza olefinelor
12
• catalizatori pentru metateza olefinelor
13
ROMP (polimerizare cu deschidere de ciclu)
rasina polidiciclopentadienica (3.81cm grosime, impenetrabila la gloante

de 9 mm), preparata prin polimerizare catalizata de compusi
organometalici ai ruteniului. C&EN 2002, 80(51), p.29.
14
MASTER
Controlul analitic al calitatii mediului si
tehnici de depoluare
• Cataliza eterogena. Suporturi anorganice

F
H B
F F
homogeneous acid catalysts
N CO2H
H
L-proline (organocatalyst)
enzyme (biocatalyst) zeolite (crystalline aluminosilicate)
OMe
P P
Rh
OMe
(R,R)-DiPAMP-Rh (organometallic complex)

copper-zinc crystallites on silica Curs II
MASTER

Materiale poroase
Pori. Porozitate
• Materialele poroase au fost utilizate intensiv în aplicații precum: separarea şi purificarea prin
membrane, adsorbanți cu suprafața specifică mare, suporturi solide pentru senzori,
catalizatori, materiale cu constante dielectrice mici în fabricația dispozitivelor
microelectronice, ca matrițe pentru creșterea țesuturilor în bioinginerie.
• Factori importanți în sinteza materialelor poroase, pe lângă compoziția chimică, sunt şi
dispunerea unităților de construcție pentru formarea rețelei anorganice, dimensiunea, forma
şi aranjamentul porilor.
• Materialele poroase pot fi consolidate, cu structuri rigide, macroscopice = aglomerate sau
neconsolidate, asamblări flexibile = agregate.
• Particulele pot fi dense (e.g. nisip), înconjurate de o rețea de goluri inter-particule;
proprietățile acestora depind numai de dimensiunea, forma şi împachetarea constituenților.
Particulele poroase au goluri interne sau intra-particule.
Curs II
MASTER
Un material este considerat poros

dacă are în constituție pori, i.e.
cavități, canale, interstiții a căror
adâncime este mai mare în
comparație cu diametrul .
În general, materialele poroase au
porozitate (spațiul poros raportat la
volumul total al materialului) între
0.2-0.95 . Raportat la mediul
exterior materialului, porii sunt de
două tipuri:
Pori deschiși, comunicanți cu
exteriorul,
Pori închiși, izolați față de exterior.
Tipuri de porozitate şi aranjamentul porilor în materiale
Curs II
MASTER
• Cataliza eterogena. Suporturi
anorganice
Clasificarea în pori deschişi sau închişi este
determinată de posibilitatea de difuzie a unui
fluid de probă (gaz sau lichid) în pori de o
anumită dimensiune. Zonele din materiale în
care fluidul utilizat pentru caracterizare nu
poate pătrunde sunt considerate zone cu pori
închişi, astfel de materiale sunt reprezentate
de polimeri sau metale spongioase în care
există pori izolați, înconjurați individual de
matricea densă. Orice spațiu care poate fi
accesat de fluidul de caracterizare în timpul de
scală al metodei de caracterizare este
considerat por deschis. Porii au diferite forme
şi morfologii, pot fi cilindrici, sferici sau fante.
Există şi pori hexagonali sau cu forme mai Reprezentarea schematică a porilor deschişi şi închişi în
complexe. Porii pot fi drepți sau curbați sau cu materiale
un grad mare de tortuozitate. b) Tipuri de pori : a. por închis; b-g. pori deschişi : b. por
cu formă de călimară, c. por cilindric, d. por cu formă de
pâlnie, e. por cilindric, deschis la ambele capete, f. por
cilindric, închis la un capăt, g. rugozitatea suprafeței, pori
dacă adâncimea > diametrul.
Curs II
MASTER
• Cataliza eterogena.
Suporturi anorganice
• Prezența porilor în
materiale conferă acestora
proprietăți specifice,
diferite de cele ale
materialelor dense
Curs II
MASTER COMPLEMENTAR
• Clasificarea materialelor poroase după diametrul porilor
Curs II
MASTER
• Clasificarea materialelor poroase în funcție de diametrul porilor şi de
distribuția diametrelor porilor
Curs II
MASTER
• Clasificarea materialelor poroase = f(compoziție şi caracteristici fizico-
chimice)
Curs II
MASTER
– Materiale nanoporoase
•
• Materialele nanoporoase reprezintă o clasă de materiale poroase cu porozitate mai
mare de 0.4 şi diametrele porilor între 1- 100 nm.
• utilizarea termenului nanoporos pentru domeniul materialelor poroase funcționale cu
diametre între 1 şi 100 nm. În general, în aplicații, dimensiunile porilor nu depășesc
100 nm.
• Materialele nanoporoase sunt caracterizate printr-un raport mare suprafață: volum,
suprafață specifică mare şi porozitate mare, structură ordonată, uniformă a porilor.
Curs II
MASTER
– Materiale nanoporoase
• Materiale microporoase
• Cele mai importante materiale microporoase, din punct de vedere comercial, sunt zeoliții,
materiale din familia silicaților microporoşi.
• Zeoliții pot fi definiți ca:
• solide anorganice microporoase (dpori ≤ 2nm) constituite din aluminosilicați (SiO 2 şi AlO2−) care
pot încapsula substraturi cationice sau neutre.
• clasa de minerale cu structura de aluminosilicat, conținând cavități şi canale.
• Porii existenți în structura zeoliților le conferă proprietăți catalitice, de incluziune a diferitelor
substraturi şi îşi găsesc utilizări diverse: de la cracarea hidrocarburilor până la agenți de
dedurizare a apei în detergenți.
Curs II
MASTER
Curs II
MASTER
Zeoliți reprezentativi şi unitățile

corespunzătoare de construcție:
(a) sodalit (SOD); (b) Linde tip
A (LTA); (c) faujasit (FAU)
Curs II
MASTER
• Activitatea catalitică a zeoliților

• La includerea în porii zeoliților, moleculele de substrat sunt complet desolvatate într-o apropiere foarte strânsă
cu protoni nesolvatați. Acești protoni “goi” (naked protons) acționează ca superacizi şi protonează specii
organice - n-alcani, hidrocarburi aromatice sau alcani superiori – care nu reacționează în condiții uzuale. La
protonare, aceste substraturi formează carbocationi care prin rearanjare conformațională conduc la căi de
reacție inaccesibile în mod convențional.
• Selectivitatea catalitică depinde de dimensiunea porilor:
• Selectivitatea reactantului: dacă difuzia speciilor voluminoase în/prin rețeaua zeolitică este împiedicată steric,
atunci numai speciile cu dimensiuni reduse vor reacționa/sau vor reacționa primele, determinând astfel produşii
de reacție.
• Selectivitatea produsului de reacție: dacă o reacție poate conduce la mai mulți produşi de reacție – producerea
xilenilor din toluen şi metanol - numai moleculele mici pot difuza prin zeolit reducând cantitatea de produşi
voluminoşi a căror formare este împiedicată de dimensiunea porilor
• Selectivitatea stării de tranziție – dacă există mai multe căi posibile de reacție va fi favorizată acea cale care
decurge printr-o stare de tranziție ce poate fi acomodată în cavitatea zeolitică.
Curs II
MASTER

+ CH3OH
product substrate C
wider substrate B
C B
A
cages
catalyst surface catalyst surface
porous carrier
(catalyst support)
narrow
channels
p-xilen (stânga) difuzează rapid prin bed of

porii zeolitului în timp ce izomerii orto catalyst
particles
şi meta (dreapta) difuzează cu viteze reactants substrate product
de 14 ori (orto) şi 1000 ori (meta) mai

reactor
mici, în acest fel există timpul necesar reaction desorption
pentru izomerizarea acestora în para- adsorption

products
xilen. catalyst support
active site
Curs II
MASTER
• AlCl3 >1 echiv Zeolit, catalizator, regenerabil

• Solvent (recirculare) Fara solvent
• Hidroliza produsilor Fara nevoie de hidroliza
• Randament 85-95% > 95% puritate ridicata
• 4.5 kg efluent apos/kg 0.035kg efluent apos /kg
• 12 operatii unitare 3 operatii unitare
Curs II
MASTER
• Materiale mezoporoase
• Materialele cu structură mezoporoasă ordonată reprezintă o clasă de materiale cu caracteristici

date atât de proprietățile amorfe ale gelurilor cât şi de porozitatea ordonată a materialelor
cristaline de tipul zeoliților. Aceste materiale conțin pori uniformi dispuşi într-un aranjament
ordonat sau parțial ordonat, cu dimensiuni ale porilor modulabile în domeniul 20-100 Å, cu pereți
ai porilor compuşi din zone amorfe sau nanocristaline.
• Aceste materiale sunt sintetizate prin utilizarea micelelor de surfactanți (agregate de molecule) ca
agenți de direcționare a structurii (SDA, structure-directing agents) şi în jurul acestora se formează
rețeaua anorganică. În cea mai simplă formă a acestei tehnici – sinteza template cu surfactanți-
rețeaua solidă se obține prin polimerizare şi încapsulează micelele de surfactanți formate ca faze
liotropice (cristale lichide) într-un anumit solvent. Între speciile anorganice folosite ca precursori
pentru obținerea rețelei solide şi micelele de surfactanți există diferite interacții, foarte slabe, de
natură intermoleculară. Porozitatea este creată în aceste materiale prin îndepărtarea
surfactantului utilizat ca template prin extracție cu solvenți, calcinare sau ozonoliza .
Curs II
MASTER
Curs II
MASTER
• Materiale mezoporoase pe baza de silice (M41S, HMS, SBA, MSU, FSM-16, MCF)
•
• Mezofazele de silice MCM-41 (din familia M41S) şi SBA-15 sunt cele mai studiate materiale cu
structură periodică, mezoporoasă.
• Denumirea materialelor mezoporoase este formată dintr-un şir de caractere şi un număr şi
reprezintă numele sub care materialul este cunoscut în literatura de specialitate şi informații
legate de structură:
• MCM-41 (Mobil Composition of Matter)
• FSM – 16 (Folded Sheet Materials)
• HMS (Hexagonal Mesoporous Silica)
• MSU-1 (Michigan State University)
• SBA-15 (Santa Barbara Amorphous)
• MCF (Meso Cellular Foam)
Curs II
MASTER COMPLEMENTAR
•
Curs II
MASTER
• MCM-41:
• structură amorfă de (alumino, metalo)-silicat cu pori hexagonali.
• suprafață specifică mare ~ 1200 m2/g
• volum mare al porilor
• pori uniformi şi distribuție îngustă a dimensiunii porilor
• pori unidirecționali şi aranjați în structură de tip fagure, pe distanță de ordinul micrometrilor
Curs II
MASTER
• MCM-48: SBA 15
Curs II
MASTER
Curs II
MASTER
Curs II

Curs II GC

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs II GC

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

MASTER

Controlul analitic al calitatii mediului si tehnici de depoluare

Concepte si strategii in chimia verde

Risc = f(Hazard, Expunere)

Abordari practice operationale

Chimia verde Cataliza

Obiectiv strategic Managementul

• Cataliza vs stoichiometrie 10.

De unde provin reziduurile/coprodusii/produsii secundari?

depoluare 7. Resurse regenerabile

stoichiometric reagents E-factor=?

3 + 2CrO3 + 3H2SO4 Mbenzofenona=182.2g/mol

3 PhCH(OH)CH3 + 2 CrO3 + 3 H2SO4  3 PhCOCH3 + Cr2(SO4)3 + 6 H2O

Economia de atomi = 360 / 860 = 42% E- factor = ~1.5

• R. Sheldon – raportul (impactul) de mediu EQ

Sinteza floroglucinolului, 1980

Selectivitate/CO ~85% Emisii de CO2 cu 30% mai putin in

~102 ppm ~1-10 ppm

rasina polidiciclopentadienica (3.81cm grosime, impenetrabila la gloante

• Cataliza eterogena. Suporturi anorganice

enzyme (biocatalyst) zeolite (crystalline aluminosilicate)

(R,R)-DiPAMP-Rh (organometallic complex)

• Cataliza eterogena. Suporturi anorganice

• Cataliza eterogena. Suporturi anorganice

Un material este considerat poros

Tipuri de porozitate şi aranjamentul porilor în materiale

• Clasificarea materialelor poroase după diametrul porilor

Zeoliți reprezentativi şi unitățile

• Activitatea catalitică a zeoliților

• Activitatea catalitică a zeoliților

catalyst surface catalyst surface

p-xilen (stânga) difuzează rapid prin bed of

de 14 ori (orto) şi 1000 ori (meta) mai

pentru izomerizarea acestora în para- adsorption

• AlCl3 >1 echiv Zeolit, catalizator, regenerabil

• Materialele cu structură mezoporoasă ordonată reprezintă o clasă de materiale cu caracteristici

S-ar putea să vă placă și