IULIA BLU MNDRU

Editura Performantica Iai - 2006

CUPRINS
PREFA............................................................................................ 1. FIBRELE TEXTILE NOIUNI INTRODUCTIVE ............... 1.1. Evoluia bazei de materii prime textile ...................................... 1.2. Noiunea de fibr textil ............................................................ 1.3. Clasificarea i codificarea fibrelor ............................................. 1.4. Delimitarea fibrelor de elastomeri si mase plastice ................... 1.5. Caracteristicile generale i destinaiile fibrelor textile............... 2. CONSIDERAII GENERALE PRIVIND POLIMERII FILABILI ...................................................................................... 2.1. Definiii i clasificare ............................................................... 2.2. Metode de obinere ................................................................. 2.2.1. Tipuri de reacii de sintez a polimerilor ...................... 2.2.2. Polimerizarea ................................................................ 2.2.2.1. Polimerizarea radicalic ................................... 2.2.2.2. Copolimerizarea radicalic .............................. 2.2.2.3. Polimerizarea ionic ........................................ 2.2.2.4. Polimerizarea stereospecific (coordinativ) ... 2.2.3. Polimerizarea condensativ .......................................... 2.2.4. Reacii ale polimerilor .................................................. 2.2.4.1. Transformri polimer-analoge ......................... 2.2.4.2. Reacii de grefare i bloc-copolimerizare ........ 2.2.4.3. Reacii de reticulare ......................................... 2.3. Caracteristici obligatorii ale polimerilor pentru transformarea n fibre ............................................................... 2.3.1. Masa molecular (gradul de polimerizare) i polidispersitatea ............................................................. 2.3.2. Forma catenelor ............................................................. 2.3.3. Flexibilitatea catenei ...................................................... 2.3.4. Prezena grupelor funcionale polare ............................. 2.3.5. Forele intermoleculare (secundare) .............................. 9 11 11 17 18 19 22 31 31 32 32 35 35 38 41 45 46 55 55 58 59 60 60 61 62 64 65

2.3.6. Solubilitatea i topirea ................................................... 2.3.7. Capacitatea de orientare i cristalizare .......................... 2.4. Metode pentru transformarea polimerilor n fibre ................... 3. STRUCTURA MACROMOLECULAR I SUPRAMOLECULAR A FIBRELOR TEXTILE ................. 3.1. Microstructura catenei ............................................................. 3.1.1. Noiuni de baz care definesc structura macromolecular ............................................................ 3.1.2. Structura macromolecular a fibrelor textile ................. 3.2. Structura supramolecular a fibrelor ........................................ 3.2.1. Strile de agregare i de faz ale polimerilor ................. 3.2.1.1. Noiunea de stare de agregare a polimerilor ..... 3.2.1.2. Noiunea de stare de faz a polimerilor ............ 3.2.1.3. Strile fizice ale polimerilor amorfi .................. 3.2.1.4. Starea de faz cristalin a polimerilor ............... 3.2.1.5. Starea lichid-cristalin a polimerilor ................. 3.2.2. Structura bifazic (cristalin-amorf) a fibrelor .............. 3.2.2.1. Sistemul de cristalizare ..................................... 3.2.2.2. Morfologia structurilor cristaline n polimerii fibroi ................................................................ 3.2.2.3. Gradul de cristalinitate ...................................... 3.2.3. Agregarea microfibrilar a fibrelor ................................ 3.2.4. Elemente de structur morfologic la fibrele textile ...... 3.3. Corelaia structur proprieti la fibrele textile .....................

68 69 70 75 76 76 79 86 87 87 88 90 93 95 97 97 100 103 104 107 114

PREFA

Cartea Fizico-chimia i proprietile fibrelor se adreseaz n primul rnd studenilor de la Facultatea de Textile-Pielrie, dar i altor categorii de doritori a se informa i documenta n acest labirint al fibrelor textile. Doresc s menionez grija deosebit a autoarei pentru a structura cartea pe baza materialului documentar, pornind de la aspectele semnificative care decurg logic de la simplu la complex, context n care, elementele legate de fizico-chimia polimerilor reprezint fundamentul pe care se bazeaz nelegerea de ctre studeni a mecanismelor structurale ale fibrelor, a modului n care se reflect i influeneaz proprietile acestora i cum se transfer ele n produs. In noul context al reformei nvmntului superior textil s-a impus necesitatea realizrii unui echilibru ntre informaie i aplicabilitate. In acest cadru, autoarea crii a adus un plus semnificativ de elemente care s fac legtura organic ntre componenta chimic a fibrei, modul de agregare al elementelor structurale de o complexitate crescnd n alctuirea acesteia, toate acestea corelate cu proprietile caracteristice fiecrui tip de fibre. Pornind de la definiia oarecum simplist c fibrele textile constituie materie prim pentru industria textil care nu mai satisface cerinele impuse pe de o parte, de noile tehnologii de sintez a unor fibre textile iar pe de alt parte, de posibilitile tehnologiilor textile de a le transforma n produse textile sub cele mai variate forme se pune firesc ntrebarea: ce sunt fibrele textile n valoarea lor intrinsec? Rspunsul ar putea fi sintetizat: fibrele reprezint o complexitate de structuri chimice i fizice cu nivele superioare de agregare, care n final reprezint fundamentul determinant al evantaiului de proprieti specifice fiecrei categorii n parte. Cartea este structurat n zece capitole, dintre care primele trei abordeaz:

10

evoluia bazei de materii prime pe plan mondial, definirea conceptului de fibr textil, clasificarea fibrelor i caracteristicile generale ale acestora (capitolul 1); consideraii generale privind polimerii filabili, punndu-se accentul pe cei destinai fibrelor textile. Sunt prezentate noiunile de baz, reaciile specifice de sintez ale polimerilor i caracteristicile specifice ale acestora pentru a putea fi transformai n starea de fibr (capitolul 2); nivelele de structur macromolecular i supramolecular, cu morfologiile specifice fiecrei categorii de fibre (capitolul 3). Trecerea la prezentarea proprietilor o face n mod logic prin tratarea corelaiei dintre structur i proprieti problem deosebit de important pentru nelegerea legturii care exist ntre aceste aspecte. Proprietile fibrelor concretizate n celelalte capitole, sunt grupate n funcie de specificul acestora: geometrice (dimensiune transversal i longitudinal, form) capitolul 4; fizice (higroscopicitate, densitate, proprieti termice, electrice, optice, radiaii, etc) prezentate n capitolul 5; mecano-reologice (tipuri de solicitri mecanice, factorii ce influeneaz aceste solicitri, proprietile vscoelastice ale fibrelor, posibilitile lor de revenire elastic) capitolele 6 - 8. un loc special l ocup prezentarea mecanismelor de obosire i rupere a fibrelor, care prin implicaiile asupra structurii interne, deci i a proprietilor fibrelor, fac necesar alegerea acelor tipuri i intensiti de solicitare care s afecteze n cea mai mic msur integritatea fibrei (capitolul 9). Ultimul capitol se refer la comportarea fibrelor textile fa de principalii ageni chimici care se folosesc adesea n procesele de finisare chimic. Valoarea didactic i rigoarea tiinific a acestei cri elaborate de D-na dr. ing. Iulia Blu Mndru este susinut de ntreaga sa activitate de cercetare, precum i de continua preocupare pentru documentare.

Prof. dr. ing. Otilia Mlcomete

CAPITOLUL 1 FIBRELE TEXTILE NOIUNI INTRODUCTIVE

1.1. EVOLUIA BAZEI DE MATERII PRIME TEXTILE Preocuparea permanent a omului fa de necesitile curente, tot mai numeroase i mai complexe prin accelerarea progresului material i gsete reflectarea i n dezvoltarea produciei de fibre, care n prezent nu mai constituie apanajul exclusiv al industriei textile, ci i o important baz de materii prime pentru alte domenii ale tehnicii. In etapa actual, marea diversitate a materiei prime textile i problemele din ce n ce mai complexe ridicate de tehnologiile de prelucrare ale acesteia, au impus preocupri intense legate de cunoaterea tiinific a structurii fibrelor i de corelare cu caracteristicile lor specifice din timpul prelucrrii i utilizrii. Aceasta reprezint elementul esenial n alegerea corect a materiei prime i a condiiilor optime de prelucrare, n raport cu destinaia i calitatea cerut de produsul finit. Cele dou aspecte, structur caracteristici, sunt ntr-o strns conexiune, n sensul c proprietile fibrelor se pot explica prin structura lor, dar n acelai timp cunoaterea lor ajut i la elucidarea unor probleme de structur. Complexitatea pe care o presupune cunoaterea acestor aspecte, face necesar apelarea la noiuni de chimie, fizic, matematic, mecanic, tehnologie, etc, corelate ntr-un tot unitar, ceea ce face ca aceasta disciplin s fie una de grani. Evoluia n timp a bazei de materii prime textile a cunoscut dou etape; astfel pn la sfritul secolului XIX, s-au utilizat doar fibrele naturale, dintre care lna a deinut ponderea cea mai mare (77%), pn spre mijlocul secolului XVIII, prelucrarea fibrelor fiind exclusiv manual. Odat cu dezvoltarea proceselor de prelucrare textil, structura prelucrrii industriale a materiilor prime textile a cunoscut o schimbare radical, n 1869 ponderea prelucrrii bumbacului fiind de 81%, urmat de ln (13%) i liberiene (6%).

12

Treptat, odat cu progresul economic, cu creterea demografic i cu prefacerile sociale, nevoile crescnde ale omenirii au impus descoperirea altor surse de materii prime textile, asistnd astfel la ncercri de a se obine materiale asemntoare celor naturale, iniial pe calea transformrilor chimice i ulterior prin sinteza polimerilor filabili. Apariia fibrelor chimice marcheaz ce-a de-a doua etap n dezvoltarea bazei de materii prime. Primele fibre realizate pe cale chimic au fost cele de mtase artificial, nitrocelulozice, obinute n 1885 n Frana de ctre H. Chardonnet, prin filarea unei soluii de nitroceluloz n amestec de alcool-eter i coagulare n ap, dar procedeul a fost abandonat ulterior datorit inflamabilitii procesului tehnologic. Dup 1890 ncep s apar primele fibre cuproamoniacale sub denumirea de mtase Bemberg i concomitent fibrele artificiale de viscoz, prin prelucrarea soluiilor de xantogenat de celuloz, acestea din urm cunoscnd cea mai mare dezvoltare pe plan mondial. In anul 1869 Schutzenberg sintetizeaz acetatul de celuloz, iar n anul 1894 este obinut triacetatul de celuloz de ctre Cross i Bevan, dar obinerea firelor artificiate prin procedeul acetat cpt o extindere industrial n timpul primului rzboi mondial. Din 1935 se obin fibre artificiale utilizndu-se ca materie prim proteinele de origine animal (cazeina), cunoscute sub denumirea de Lanital, iar mai trziu i fibre pe baz de proteine vegetale. Inc din deceniul al treilea al secolului XX, atenia cercettorilor se ndreapt tot mai mult spre polimerii sintetici, datorit performanelor pe care acetia le prezint. Primele fibre sintetice au fost realizate n perioada 1928-1931 de ctre W.H.Carothers, pe baz de polihexametilenadipamid, sub denumirea de Nylon. In aceeai perioad, P. Schlack, obine n Gemania fibre de poliamid pe baz de -caprolactam. In perioada 1932-1936 apar n Germania fibrele din policlorur de vinil supraclorurat i din copolimeri ai clorurii de vinil. Whinfield i Dickson, pornind de la cercetrile lui Carothers, realizeaz n 1941 fibre pe baz de polietilentereftalat, iar n perioada 19411944, Rein obine o nou fibr sintetic pe baza de poliacrilonitril. Acestea din urm i mai ales cele pe baz de copolimeri ai acrilonitrilului vor cpta o extindere industrial dup 1950. In perioada care a urmat, au aprut noi categorii de fibre sintetice, printre care cele pe baz de alcool polivinilic, poliuretanice elastomere, etc.,

13

un loc aparte revenind fibrelor poliolefinice (polietilenice i polipropilenice), obinerea lor fiind posibil dup ce Ziegler i Natta realizeaz n perioada 1951-1953 polimerizarea stereospecific a olefinelor. Dezvoltarea spectaculoas nregistrat de fibrele chimice, mai ales cele sintetice, a fost determinat i de posibilitile lor de utilizare i-n alte domenii cum ar fi: electrotehnic, aeronautic, construcii de maini, comunicaii, medical, etc. O poziie distinct o ocup fibrele cu destinaie mai ales pentru domeniul tehnic, cum sunt cele pe baz de poliamide aromatice, politetrafloretilenice, fibrele anorganice, fibrele carbon, fibrele compozite, etc. In prezent, n ceea ce privete producia de fibre chimice se remarc o tendin de diversificare, mai puin prin sinteza de noi polimeri, ci mai ales prin modificarea fizic sau chimic a polimerilor tradiionali. Au aprut astfel fibre din generaii noi, cu proprieti specifice, care s corespund domeniului pentru care au fost create sau modificate. Prin utilizarea tot mai mult a fibrelor chimice n industria textil, structura materilor prime s-a modificat substanial, scznd ponderea celor naturale. Astfel n anul 1969, ponderea fibrelor chimice era de 38%, a bumbacului de 54%, restul fiind reprezentat de ln i liberiene, producia de fibre chimice nregistrnd creteri continue pn n 1980. La nceputul anului 1980 fibrele chimice deineau peste 52% din total, fiind prognozat i n continuare o cretere rapid a ponderii lor. Aceste estimri au fost ns infirmate de realitate, creterea ponderii fibrelor chimice fiind mult mai lent, structura bazei de materii prime n anul 2005 artnd un echilibru ntre fibrele naturale i cele chimice (figura 1.1).

Figura 1.1. Structura bazei de materii prime textile n anul 2005

In 2005 structura produciei mondiale pentru principalele fibre textile se prezenta conform figurii 1.2.

14

Figura 1.2. Structura produciei mondiale pentru principalele fibre textile n 2005

Evoluia bazei de materii prime textile este determinat att de factorul demografic i consumul de materii prime, dar i de diversificarea domeniilor de utilizare a fibrelor. In tabelul 1.1 este prezentat evoluia produciei i consumului de fibre n raport cu creterea populaiei n perioada 1960-2000.
Tabelul 1.1. Evoluia produciei mondiale de fibre textile Indicator Populaia globului (miliarde) Producia mondial necesar de fibre, (mil.tone) din care: - fibre naturale - fibre chimice Evoluia ponderii pe categorii de fibre, (%) - fibre naturale - fibre chimice 1960 3,0 15,2 11,8 3,4 78 22 1980 4,3 31,1 15,4 15,7 47 53 1990 5,2 40,2 15,8 24,4 40 60 2000 6,1 48,0 16,8 31,2 35 65

Dintre fibrelor naturale, bumbacul deine cea mai mare pondere, iar n ceea ce privete fibrele chimice, cele sintetice ocup primul loc, dintre care poziia dominant o deine poliesterul (52% din totalul produciei mondiale de fibre sintetice n anul 1997). Evoluia produciei de fibre chimice n perioada 1977 1997 este prezentat n figura 1.3, unde se remarc o cretere semnificativ a producie de fibre poliesterice i poliolefinice.

15

52

33 25 16 7 8 13 10 22 14 1977 1997

PES

PO

Cel. regenerat

PAN

PA

Figura 1.3. Evoluia produciei mondiale de fibre chimice (procente)

Repartiia pe zone geografice a producie de fibre sintetice a cunoscut i ea modificri semnificative, creteri nsemnate nregistrndu-se n ultimii 20 de ani n Asia, concomitent cu un declin n celelalte zone, aa cum se poate observa din figura 1.4.
55

37 24 10 3 4 25 21 16 5 1977 1997

Asia

Europa de est

Europa de vest

America de nord

Altele

Figura 1.4. Evoluia produciei mondiale de fibre sintetice pe zone geografice (procente)

Prognozele pentru perioada imediat urmtoare privind consumul mondial de fibre arat o crestere global cu aproximativ 4% anual a necesarului de fibre, la poliester nregistrndu-se valorile cele mai ridicate (figura 1.5).

16

Figura 1.5. Evoluia estimativ a consumului mondial de fibre

In ara noastr, pn la cel de-al doilea rzboi mondial, industria textil se baza pe prelucrarea fibrelor naturale autohtone: in, cnep, ln, mtase natural, bumbacul fiind importat n totalitate. In perioada 19351936 iau fiin primele dou fabrici de viscoz, la Bucureti i Lupeni. Dezvoltarea fibrelor chimice, n special a celor sintetice devine prioritar dup al doilea rzboi mondial. Astfel n 1959 intr n funciune primul Combinat de fibre sintetice poliamidice (Relon) la Svinesti i tot aici se produc din 1965 fibre poliacrilnitrilice (Melana). In anul 1961 se nfiineaz Combinatul de fibre artificiale tip viscoz la Brila, iar n 1968 intr n funciune Combinatul de fibre poliesterice (Terom) la Iai, unde din 1972 se produc i fibre polipropilenice. Noi capaciti de producie pentru fibre artificiale i sintetice se nfiineaz la Suceava, Roman, Corabia, Vaslui, Cmpulung-Muscel, Botoani, n prezent, o parte dintre acestea restrngndu-i activitatea. Consumul de fibre chimice a nregistrat de-a lungul anilor o cretere tot mai mare, reprezentnd din totalul materiilor prime consumate: 25% n 1969, 27% n 1970, 43% n 1974 i 53,8% n 1986. In cadrul fibrelor sintetice ponderea cea mai mare revine fibrelor poliesterice, urmat de melana i relon. Ascendena fibrelor sintetice a fost determinat calitile fizicochimice i mecanice superioare ale acestora, rspunznd cerinelelor de pia tot mai diversificate att pentru produse textile, dar mai ales pentru cele tehnice. De asemenea o pondere tot mai mare au cptat materialele textile mixte, mbinnd armonios calitile i compensnd reciproc dezavantajele fibrelor naturale i a celor sintetice.

17

Concomitent cu dezvoltarea bazei de materii prime chimice, s-a urmrit i dezvoltarea produciei de fibre naturale. Dac n cazul liberienelor autohtone (inul i cnepa) evoluia a fost inconsecvent, recurgndu-se la import mai ales la in i iut, dup al doilea rzboi mondial, producia de ln a cunoscut o evoluie ascendent att cantitativ ct i calitativ, aceasta fiind posibil prin importul de ovine mai ales din rasele Merinos i prin ameliorarea raselor indigene. Mtasea natural a cunoscut i ea o cretere a producie, prin selecionarea viermilor de mtase i extinderea culturilor de dud i ricin, prelucrarea mtsii realizndu-se la singura filatur de la Lugoj. Dup 1990 prin desfiinarea sectorului zootehnic organizat al ovinelor, producia de ln n special cea fin i semifin a cunoscut un declin semnificativ, motiv care a determinat importul de ln fin. Aceeai situaie s-a nregistrat i-n ceea ce privete mtasea natural, fapt ce a determinat nchiderea filaturii din Lugoj. In condiiile potenialului valoros de materii prime textile, att naturale ct i chimice de care dispune ara noastr, se impun n continuare eforturi de modernizare tehnic i tehnologic a industriei textile i de adaptare a produciei la cerinele economiei de pia. 1.2. NOIUNEA DE FIBR TEXTIL Fibrele textile se ncadreaz n categoria compuilor macromoleculari, fiind constituite din macromolecule filiforme, cu o lungime mult mai mare fa de dimensiunea transversal, structurate n formaiuni morfologice cu grade diferite de complexitate, prin intermediul forelor de coeziune secundare. Caracteristica comun tuturor fibrelor, indiferent de proveniena lor, este caracterul macromolecular al structurii, cu anumite diferene funcie de categorie: astfel fibrele naturale i artificiale au la baz polimeri naturali, iar cele sintetice polimeri obinui prin sintez. Fibrele, la modul general, reprezint sisteme macromoleculare cu o dispunere asimetric, cu grad ridicat de regularitate tridimensional, omogene din punct de vedere macroscopic, cu o lungime mult mai mare fa de seciune i cu proprieti fizice puternic anizotrope. In plus fibrele textile trebuie s ntruneasc o serie proprieti fizico-mecanice, termice i chimice, care s permit utilizarea lor n domeniul textil. Astfel, pentru a aparine categoriei fibrelor textile, fibrele trebuie s posede unele caracteristici cum ar fi:

18

o structur polimer cu o anumit organizare molecular i supramolecular (structur filiform, grupe polare, fore de coeziune puternice, etc); - caracteristici dimensionale (lungime i finee) care s permit prelucrarea lor textil; - proprieti mecanice (rezisten, elasticitate) corespunztoare n raport cu solicitrile la care sunt supuse fibrele; - stabilitate i izolaie termic, funcie de destinaia produsului finit; - stabilitate chimic n raport cu prelucrarea chimic la care sunt supuse (albire, vopsire, nesifonabilizare, etc). Toate aceste condiii sunt ntr-o strns interdependen, structura fibrelor determinnd caracteristicile i comportarea acestora n prelucrare, fiind influenat la rndul ei de toate procesele la care sunt supuse fibrele. 1.3. CLASIFICAREA I CODIFICAREA FIBRELOR Clasificarea general a fibrelor are n vedere criteriul provenienei lor precum i cel al structurii chimice a polimerului constituient. Sub aspectul provenienei, fibrele se mpart n dou grupe mari i anume: fibrele naturale ce au la baz polimeri naturali cu structur fibroas, i fibrele chimice obinute prin filarea polimerilor de provenien natural fibrele artificiale - sau a celor realizai prin sintez - fibrele sintetice. Fibrele naturale se pot clasifica la rndul lor dup natura polimerului de baz n: fibre celulozice, fibre proteice i fibre minerale. Fibrele artificiale se clasific funcie de natura polimerului natural care st la baza obinerii lor n: fibre pe baz de celuloz, fibre pe baz de proteine, alginice, .a. La clasificarea fibrelor sintetice se tine cont de structura chimic a polimerului constituient, sub acest aspect ntlnind dou mari categorii i anume: fibre carbocatenare care au n catena principal doar legturi carbon-carbon (poliacrilonitrilice, poliolefinice, polialcoolvinilice .a.) i fibre heterocatenare care au n catena principal pe lng atomi de carbon i alte elemente: oxigen, azot, sulf, etc (poliamide, pliesteri, poliretani, .a.). In categoria fibrelor chimice mai pot fi incluse i fibrele cu structur bidimansional (carbon i grafit), precum i fibrele anorganice (metalice i minerale). Clasificarea general, schematic, a fibrelor textile este prezentat n figura 1.6.

19

20

Pe lng aceast clasificare, exist i alte clasificri dup criterii tehnice (funcie de anumite proprieti ca de exemplu cele termice), sau dup natura reaciei de obinere a polimerului (n cazul fibrelor sintetice). Astfel dup comportarea lor la nclzire fibrele se mpart n: - termoplastice, care se nmoaie la cald fr modificri chimice i care pot fi prelucrate prin diferite procese termice; - netermoplastice, care nu se nmoaie la cald, descompunndu-se la temperaturi ridicate. Functie de tipul reaciei de obinere, fibrele sintetice se pot clasifica: - fibre obinute prin reacii de polimerizare; - fibre obinute prin reacii de policondensare i poliadiie. Numrul mare de categorii de fibre textile utilizate pe plan mondial, a impus catalogarea acestora cu nsemnri prescurtate, dup un cod convenional, conform mai multor standarde, inclusiv DIN 60001 1970. Astfel, fibrele naturale sunt desemnate cu o liter mare urmat de o liter mic, iar celelalte categorii sunt indicate prin cte dou pn la patru litere mari. Prescurtrile stabilite pentru fibrele chimice sunt n concordan cu normele ISO, iar n clasificarea internaional fiecare categorie de fibr este codificat n sistem zecimal (indicele DK). In tabelul 1.2 este indicat codificarea internaional a fibrelor, n ordine alfabetic. 1.4. DELIMITAREA FIBRELOR DE ELASTOMERI I MASE PLASTICE Pe lng delimitarea fibrelor sintetice n raport cu celelalte categorii de fibre n clasificarea general a fibrelor, se poate realiza i o delimitare a acestora n raport cu alte categorii de polimeri cum sunt: masele plastice (plastomerii materiale ce pot fi prelucrate la cald prin turnare) i resprectiv cauciucurile (elastomerii materiale cu o elasticitate nalt la temperatura obinuit). O delimitare net ns, nu este posibil datorit ntreptrunderii i suprapunerii domeniilor fibrelor, plastomerilor i elastomerilor (figura 1.7.), totui o oarecare difereniere se poate realiza dup criteriile: - cristalinitatea - polimerii filabili (fibrele) prezint o cristalinitate superioar n timp ce elastomerii sunt considerai avnd o structur amorf; - anumite caracteristici mecanice (modulul i rigiditatea) prezint valorile cele mai mari n cazul fibrelor i cele mai sczute n cazul elastomerilor.

21

Tabelul 1.2. Codificarea internaional a fibrelor Denumire Acetat (triacetilceluloza) Acetat (diacetilceluloza) Alginat Alpaca Angora Ardil Azbest Bumbac Cmil Capoc Camir Cauciuc (latex) Cazein Cnep Cocos Cupro In Ln Manila Mtase domestic Metalice Modacrilice Cod CTA CA AL Ap Ak AR As Co Km Kp Kz LA KA Ha Ko CC Fl Wo Ma Ms MT PAM Poliamidice Poliacrilice Poliacrilnitrilice Poliubutadiene (elastodiene) Policarbonate Policlorvinilice Policlorvinilice superclorurate Polietilenice Poliesterice Poliolefinice Polipropilenice Poliuretanice Poliuretanice (elastomere) Polialcoolvinilice Politetrafluoretilenice Policlorvinilidenice Ramie Sisal Sticl Tussah Viscoza Zeina Denumire Cod PA PAN PAC PB PC PVC PVC+ PE PES PO PP PUR PUE PAV PTFE PVDC Ra Si GL TS CV ZE

capacitatea de orientare ireversibil este caracteristic fibrelor sintetice, dar poate fi prezent i la masele plastice. Astfel poliamidele sau poliolefinele pot fi utilizate i ca fibre i ca mase plastice n timp ce poliuretanii pot fi utilizai ca fibre, mase plastice sau elastomeri.

22

Figura 1.7. Relaii ntre domeniile fibrelor, plastomerilor i cauciucurilor

Sub aspectul dependenei structur-proprieti nu se poate realiza o difereniere net ntre aceste categorii de polimeri. Astfel prin etirarea cauciucului se poate realiza o structur cristalin i proprieti asemnatoare fibrelor (temperatur de topire i cristalinitate mai ridicate, creterea interaciunilor macromoleculare i a modulului elastic).

CAPITOLUL 2 CONSIDERAII GENERALE PRIVIND POLIMERII FILABILI

Cunoaterea caracteristicilor polimerilor care stau la baza majoritii fibrelor textile este o condiie indispendabil pentru nelegerea structurii acestora, precum i a comportrii lor n timpul prelucrrii i utilizrii. 2.1. DEFINIII I CLASIFICARE Noinea de polimer deriv din cuvintele greceti poli (muli) i mer (parte). Altfel spus, polimerii reprezint compui chimici de mari dimensiuni alctuii din multe pri, respectiv din molecule individuale numite meri sau monomeri, care prin reacii nlnuite formeaz polimerul. Pentru denumirea polimerilor, se utilizeaz prefixul poli n faa numelui monomerilor utilizai la sintez, ca de exemplu: etilena polietilena, propilena polipropilen, clorura de vinil policlorur de vinil. Numrul de uniti structurale cuprinse ntr-un lan macromolecular reprezint gradul de polimerizare (GP); acesta se obine mprind masa molecular a polimerului (M) la masa molecular a unitaii structurale (m). O serie polimer omoloag definete un amestec de macromolecule cu aceeai compoziie chimic, dar cu grade diferite de polimerizare. In cazul unor termeni ai seriei omoloage cu grade de polimerizare mici (2, 3, sau 4), se utilizeaz denumirea de oligomeri. Funcie de tipurile de monomeri care conduc la formarea polimerului exist dou categorii de polimeri, respectiv: homopolimeri i copolimeri. Homopolimerii sunt polimeri compui din uniti identice ale aceluiai monomer, cu o structur general de tipul:

32

X A A A A ......... A A A A Y notat de regul abreviat [A]n , unde A reprezint unitatea monomer, X i Y grupe terminale, iar n este numrul de ori n care unitatea A se repet n lan (gradul de polimerizare). In acest categorie sunt inclui i polimerii la care unitatea structural A este format din dou molecule a i b, notai abreviat [ab]n , cum este de exemplu poli(etilentereftalatul) sau poli(hexametilenadipamida). Copolimerii reprezint polimeri alctuii din dou sau mai multe tipuri de precursori monomerici (comonomeri), putnd avea mai multe configuraii structurale: - alternant, atunci cnd catena este compus din dou uniti monomere care alterneaz, avnd forma: A B A B A B . - statistic (dezordonat), cnd polmerii prezint dou sau mai multe uniti monomere dispuse aleator n caten: A A B B A B A . - bloc, cnd catena este format prin alternarea unor segmente distincte, alctuite doar din unul din monomeri: A A A B B B . - ramificat sau grefat, atunci cnd polimerul prezint o caten principal de un anumit tip i catene laterale de acelai tip sau de tip diferit: AAAAAA AAA
ramificat

AAAAAA BBB
grefat

Clasificarea polimerilor se poate face dup mai multe criterii: provenien, forma catenei, proprietile fizico-mecanice i termice, structura chimic, modul de obinere, dup cum este prezentat n figura 2.1. 2.2. METODE DE OBINERE 2.2.1. Tipuri de reacii de sintez a polimerilor Pentru obinerea polimerilor din monomeri se folosesc urmtoarele procedee de baz: - policondensarea care se bazeaz pe reacii repetate de condensare ntre monomeri cel puin bifuncionali, cu eliminare de molecule mici ca produse secundare ale reaciei (ap, amonioac sau acid clorhidric).

33

34

Drept urmare, polimerul care rezult va avea o compoziie elementar diferit de cea a substanelor de plecare. Forma general a reaciei este:
n a-A-a + n b-B-b
a A - B nb + (2n-1)ab

Policondensarea decurge dup un mecanism n trepte i spre deosebire de polimerizare, produsele intermediare sunt stabile i se pot separa. Reacia decurge cu o cretere gradual a masei moleculare. Astfel de procese au loc n cazul biosintezei fibrelor naturale celulozice sau a sintezei celor chimice (poliesterii, poliamidele, .a). - polimerizarea bazat pe reacii de unire repetate de un numr mare de ori a moleculelor de monomer, fr formare de compui secundari cu molecule mici. Monomerii capabili s reacioneze trebuie s prezinte cel puin o dubl legtur sau s fie un produs ciclic, iar reacia are loc n general n condiii de temperatur sau presiune ridicat i n prezen de catalizatori. Procesul are loc prin interaciunea dintre o specie activ (radical liber sau ion) i monomer, cu ruperea dublei legturi i formarea unei noi legturi i a unei noi specii active, care atac o nou dubl legtur .a.m.d., pn la formarea macromoleculei. Polimerul i monomerul prezint aceeai compoziie elementar. Polimerizarea monomerilor decurge dup o reacie nlnuit care prezint trei etape distincte: iniierea, propagarea sau creterea i ntreruperea reaciei. Macromoleculele se formeaz foarte repede i pe parcursul reaciei coexist att monomerul ct i speciile active n cretere. Prin acest tip de reacie se sintetizeaz poliolefinele, poliacrilonitrilul policlorura de vinil, .a. Schema general a reaciei este:
nA A n

- poliadiia presupune reacii repetate de unire a moleculelor de monomeri cu deplasarea unui atom de hidrogen sau a unei grupe de atomi de la o molecul la alta. Reacia decurge ntre substane bi- sau multifuncionale, din care una conine hidrogen mobil, iar cealalt posed afinitate fa de proton, sau are loc n cazul unor monomeri ciclici. In final compoziia polimerului nu difer de compoziia elementar a monomerilor, pe parcursul reaciei avnd loc doar o redistribuire a atomilor n legturi chimice noi. Procesul decurge n trepte iar produsele intermediare sunt

35

stabile, putndu-se separa. Aceasta este o reacie intermediar ntre polimerizare i policondensare. Astfel, asemnarea cu polimerizarea se refer la faptul c n reacie nu se elimin produse cu molecule mici iar compoziia chimic a polimerului nu difer de cea a monomerului, iar asemnarea cu policondensarea are n vedere faptul ca procesul decurge n trepte iar produsele intermediare sunt stabile. Prin acest tip de reacii se obin poliuretanii, poliamidele, etc. Schematic se poate reprezenta reacia astfel:
n a-A-a + n b-B-b
a

A-B

2.2.2. Polimerizarea Polimerizarea parcurge n general n desfurarea sa trei acte elementare: iniierea, propagarea i ntreruperea. Nu toate reaciile rspund unei astfel de scheme fiind posibile i situaii n care se produce i transferul de lan. Funcie de natura chimic a speciei active, polimerizarea poate fi: - radicalic; - ionic (cationic sau anionic); - coordinativ. Dup numrul monomerilor ce particip la proces se disting: - homopolimerizare (un singur monomer); - copolimerizare (doi monomeri diferii); - terpolimerizare (trei monomeri diferii). Spre deosebire de policondensare sau poliadiie la care centrii de reacie sunt reprezentai de nsi grupele funcionale ale monomerilor, la polimerizare este necesar ca speciile active s fie produse n momentul declanrii procesului. In acest scop se folosesc cantiti mici de substane promotoare denumite: iniiatori, catalizatori sau activatori din a cror transformare rezult particole bogate n energie, capabile s iniieze reacia nlnuit. 2.2.2.1. Polimerizarea radicalic Mecanismul cel mai frecvent ntlnit n reaciile de polimerizare este cel radicalic. Radicalii liberi sunt reprezentai de molecule sau atomi la care unul din atomi deine un orbital parial ocupat de un singur electron, cei mai

36

obinuii fiind cei cu orbitalul neocupat la un atom de carbon. Funcie de numrul electronilor necuplai se cunosc: mono-, bi- sau poliradicali. Radicalii liberi se formeaz la nceputul procesului de polimerizare i reacioneaz cu moleculele de monomer, genernd noi radicali, care vor continua lanul de reacie cu noi molecule de monomer, cu formarea de macroradicali, pn cnd n final rezult macromolecule neutre de polimer. Radicalii liberi sunt foarte reactivi, putnd participa la mai multe tipuri de reacii: recombinere, disproporionare, adiie, transfer, dar i de regrupare, substituie, fragmentare. Iniierea este etapa n care se formeaz radicalii liberi care declaneaz polimerizarea. Producerea radicalilor liberi este indus de diferite surse energetice (termic, radiant, mecanic) sau de diferite adaosuri chimice. Iniierea termic, cu radiaii UV (fotoiniiere) sau bogate n energie (radiochimic) sau cea mecano-chimic, sunt mai puin utilizate la scar industrial, ci doar pentru anumite scopuri speciale. Totodat aceste metode de iniiere pot conduce i la reacii secundare (ramificare, reticulare sau distrucie). Sursa de radicali liberi de cea mai mare importan pentru practica industrial o constituie substanele chimice cu legturi labile, cum sunt peroxizii, azo-derivaii, complecii metalici. Iniierea are loc ca rezultat al producerii radicalilor liberi n urma a dou reacii distincte: - descompunerea treptat a iniiatorului: Iniiator 2R Un exemplu de descompunere a peroxizilor, respectiv a azoderivailor, este ilustrat mai jos:
H2O2
2 HO .

CH3 CN

CH3 CN

H3C - C - N = N - C - CH3

2 H3C - C . + N2 CN

CH3

azobisizobutironitril

radicali izobutironitril

37

- generarea promotorului de lan prin adiia radicalului primar la legatura dubl a monomerului:

R . + CH2 = CH

R - CH2 - CH .

X X Propagarea const n repetarea adiiei centrului activ crescator la un numr foarte mare de molecule de monomer:

. ~ - CH2 - CH2 + CH = CH - ~ ~ - CH2 - CH + . CH - CH2 ~ X X X X In ultima reacie se observ c dezactivarea se face prin transferul unui proton de la un macroradical la cellalt, n final rezultnd macromolecule cu mase moleculare diferite. O distribuie larg a maselor moleculare poate conduce ns la nrutirea proprietilor polimerului, ceea ce impune reglarea masei sale moleculare. Aceasta se poate realiza prin modificarea dirijat a vitezei de cretere a catenei, prin introducerea n sistem de substane numite regulatori de polimerizare. - adaos de regulatori, care acioneaz n sensul opririi creterii lanului i a formrii de radicali liberi, care iniiaz noi lanuri de polimerizare. Regulatorii de polimerizare pot fi reprezentai de monomer,

. ~ - CH2 - CH - CH - CH2 - ~ ~ - CH2 - CH + . CH - CH2 ~ X X X X - disproporionarea macroradicalilor, rezultnd dou macromolecule stabile:

.a.m.d. O macromolecul se formeaz ntr-o perioada de circa o sutime de secund. In aceast etap se consum cea mai mare cantitate de monomer, influennd gradul de polimerizare a produsului finit. Intreruperea creterii lanului se produce prin interaciunea a doi macroradicali, determinat de creterea concentraiei acestora n sistem. Ea poate avea mai multe cauze: - recombinarea macroradicalilor care conduce la o molecul saturat, care nsumeaz dimensiunile radicalilor care interacioneaz:

. ~ - CH2 - CH + CH2 = CH X X

~ - CH2 - CH - CH2 - CH X X

38

solvent (n special cei halogenai activi), sau substane introduse special cum ar fi mercaptanii, schema de reacie fiind n acest caz:

. ~ - CH2 - CH + X

RS - H

~ - CH2 - CH2 + R - S . X

R - S . + CH2 = CH X

R - S - CH2 - CH . X .a.m.d.

Pe lng reaciile prezentate, n mod frecvent au loc i reacii de transfer de lan, prin care caracterul radicalic al lanului cresctor se transmite unei molecule stabile din sistem ce poate fi de monomer (m), solvent (S), iniiator (I) sau polimer (P). Efectul acestor reacii este de ntrerupere a creterii lanului molecular prin stabilizarea centrului activ, respectiv cel de meninere a lanului cinetic prin formarea unor specii de tip nou. Transferul ctre molecule stabile de polimer are ca rezultat ramificarea produsului de reacie. Schematic, diferitele tipuri de reacii de transfer se pot reprezenta: Pn. + S S . + Pn transfer la solvent Pn. + m m . + Pn transfer la monomer Pn. + P P . + Pn transfer la polimer Centrul activ nou format poate avea aceeai reactivitate cu cel iniial, sau o activitate foarte redus, transferul constituind n acest ultim caz o veritabil reacie de ntrerupere.
2.2.2.2. Copolimerizarea radicalic

Prin coplimerizare se nelege reacia de polimerizare la care particip doi sau mai muli monomeri. Substanele de plecare se numesc comonomeri, iar produsul rezultat copolimer. Copolimerii rezultai reunesc proprietile specifice fiecrui homopolimer n parte. Sub aspect tehnologic exist astfel posibilitatea obinerii de polimeri cu proprieti prestabilite, respectiv este extins domeniul de utilizare a multor monomeri, care n alte condiii ar avea o valoare limitat, acestea considerente justificnd faptul c n prezent cca. 80% din producia mondial de polimeri o constituie copolimerii. La momentul actual, copolimerii concureaz homopolimerii tradiionali n toate domeniile de

39

exploatare. Proprietile chimice, fizice i mecanice i prelucrabilitatea acestora i-a impus n clasa elastomerilor sintetici (de exemplu cauciucul butadien-stirenic sau butadien-acrilonitrilic), a maselor plastice (copolimerul acrilonitril-butadien-stiren) i a fibrelor sintetice (copolimerii acrilici sau vinilici). Dup structura lantului molecular, copolimerii pot fi alternani, statistici, bloc, sau grefai. Mecanismele care stau la baza sintezei copolimerilor sunt diferite i n majoritatea cazurilor compoziia copolimerului rezultat difer de cea a amestecului iniial de comonomeri supus reaciei; reactivitatea monomerilor i ca urmare compoziia produsului final sunt funcie de natura centrelor active implicate n reacie. S-a constatat totodat, c tendina monomerilor de a copolimeriza nu coincide cu raportul vitezelor lor de homopolimerizare, existnd astfel monomeri care sunt puin capabili sau incapabili de homopolimerizare, n schimb copolimerizeaz uor prin mecanism radicalic. Factorii determinani n copolimerizare sunt: raportul iniial al comonomerilor i reactivitatea fiecruia dintre ei, determinat de structura lor chimic. Iniierea i ntreruperea creterii lanului n copolimerizarea radicalic prezint similitudine mare cu fazele echivalente ale homopolimerizrii. Etapa distinct este propagarea, particularitaile acesteia imprimnd caracterul specific al procesului. Dac se consider un sistem de copolimerizare binar, sub aciunea catalizatorului, comonomerii M1 i M2 se transform n speciile active ~M1* i ~M2*. Deoarece reactivitatea lor difer fa de ambii monomeri, faza de propagare are loc prin patru reacii de cretere, cu viteze corespunztoare: ~M1* + M1 ~M1 M1* ~M1* + M2 ~M1 M2* ~M2* + M1 ~M2 M1* ~M2* + M2 ~M2 M2* (hompopagare) (propagare ncruciat) (propagare ncruciat) (hompopagare)

Funcie de diferitele variante ale reaciilor de copolimerizare, se deosebesc urmtoarele cazuri particulare: - copolimerizare ideal cnd speciile active ~M1* i ~M2* au aceeai reactivitate fa de ambii comonomeri. In acest caz structura copolimerului va fi statistic (aleatorie);

40

copolimerizare alternant cnd speciile active ale fiecrui monomer reacioneaz exclusiv cu moleculele monomerul strin (monomerii nu homopolimerizeaz); - copolimeri bloc cnd specia activ a monomerului M1 reacioneaz preferenial cu monomerul propriu, aciunea repetndu-se pn la fixarea accidental a unei uniti M2, urmnd ca apoi s fie adiionat cu precdere monomerul M2 pn la fixarea accidental a unei uniti M1, .a.m.d. Sistemele de polimerizare real, n marea majoritate, nu se ncadreaz riguros n limitele cazurilor prezentate. Exemple de copolimeri destinai obinerii de fibre sintetice

Dintre polimerii carbocatenari filabili, o importan major pentru domeniul fibrelor sintetice o prezint copolimerii acrilici. Fibrele acrilice se obin din copolimeri vinilici n care acrilonitrilul (AN) particip n proporii variate, n marea majoritate fiind dominant. Astfel, se consider ca fibre poliacrilnitrilice (PAN), acelea n care ponderea de AN este de peste 85% i ca fibre modacrilice cele n care ponderea AN variaz ntre 35 85%. Homopolimerul pe baz de AN pe lng nsuirile remarcabile de termostabilitate i rezisten mecanic, prezint o rigiditate accentualt, o temperatur ridicat de topire i o solubilitate, afinitate tinctorial i hidrofilie reduse. Aceste impedimente au fost eliminate prin copolimerizarea AN cu un procent mic (<15%) de diferii comonomeri potrivit alei. Se produce astfel o scdere accentuat a temperaturii de vitrifiere, cu mbuntirea capacitii de vopsire i de asemeni este mbuntit solubilitatea polimerului n solventul de filare. La noi n ar au fost realizate fibrele Melana, dintr-un polimer ternar pe baz de acrilonitril acetat de vinil -metil stiren n proporiile 90,6 : 6,2 : 3,2 (%), cu urmtoarea structur:
CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH n CN OCOCH3 C6H4-CH3

Fibre modacrilice cele mai utilizate sunt cele pe baz de AN i clorur de vinil (CV) sau clorur de viniliden (CVD). Astfel fibrele Dynel se

41

obin din AN CV n raport 40 : 60 (%) iar fibrele Verel AN CVD n acelai raport: Cl
CH2 - CH - CH2 - CH Cl CN
n

CH2 - CH - CH2 - C Cl CN

Procentul ridicat de comonomer din structura polimerului determin creterea solubilitii, scderea termostabilitii, dar creterea n schimb a caracterului ignifug i a rezistenei chimice.
2.2.2.3. Polimerizarea ionic

Polimerizarea ionic ca i cea radicalic se caracterizeaz printr-un mecanism nlnuit i const n scindarea heterolitic sub influena diferiilor ageni polari, electrofili sau nucleofili (catalizatori) a legturii din monomer. Funcie de natura centrului activ care induce polimerizarea, aceasta poate fi cationic, cnd decurge prin atacul electrofil al unui carbocation, respectiv anionic, cnd propagarea decurge prin aciunea nucleofil a unui carbanion: Cat + + CH2 = CH R
Cat - + CH2 = CH R

Cat - CH2 - CH + R
Cat - CH2 - CH R

Prima faz a polimerizrii ionice const n disocierea catalizatorului n mediu organic, n cele dou specii ionice componente, pozitiv i negativ, dup care propagarea se produce prin adiia succesiv a monomerului la centrul activ cresctor. La polimerizrile ionice, speciile active intervin nu numai n etapa de iniiere, ci i n cea de cretere a catenei. Viteza reaciei este mult mai mare dect la polimerizarea radicalic iar polimerii obinui pot avea mase moleculare mai nalte. Polimerizarea ionic se caracterizeaz printru-un grad de generalitate mai mare dect cea radicalic, permind sinteza polimerilor dintr-o gam

42

mult mai variat de monomeri, dar i printr-o selectivitate mai pronunat deoarece numai anumii monomeri sunt activi la polimerizarea cationic respectiv anionic (tabelul 2.1.)
Tabelul 2.1. Exemple de monomeri care polimerizeaz ionic Anionic CH2 = C - CH = CH2 Anionic i cationic CH2 = CH Cationic CH2 = C - CH3

CH3
izopren CH2 = CH - CH = CH2 butadien
CH2 = CH CN acrilonitril

C6H5
stiren CH2 = C - CH3 C6H5
-metilstiren H2C CH2

CH3
izobutilen CH2 = CH
OR

O etilenoxid

eter vinilic O H2C CH2

H2C

CH2

tetrahidrofuran

Polimerizarea cationic se produce n cazul monomerilor ce conin substituieni electronodonori (grupe alcoxi, fenil, vinil), iar cea anionic la compuii cu substituieni electronoacceptori (nitril, carbonil, fenil, vinil).
Polimerizarea cationic

Catalizatorii utilizai la polimerizarea cationic sunt combinaii acceptoare de electroni: acizi protonici (H2SO4, HCl, H3PO4) sau acizi Lewis (BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4), etc. Acizii Lewis sunt activi n prezena unot cantiti mici de cocatalizator - de exemplu apa. Iniierea polimerizrii const n: - formarea complexului catalizator cocatalizator:
BF3 + HOH [ BF3OH ] - ... H+

iniierea propriu-zis, prin legarea protonului la molecula de monomer, formndu-se perechea de ioni:

43

CH3 [ BF3OH ] - ... H+ + CH2 = C - CH3 CH3 CH3 - C + ... - [ BF3OH ] CH3

Reacia de cretere a lanului const n ptrunderea succesiv a unitilor de monomer ntre perechea ionic format n etapa de iniiere: CH3 CH3 CH3 CH3 CH - C - CH - C + ... - [ BF OH] CH - C + ... - [ BF OH] + CH = C
3 3 2 3

CH3

CH3

CH3

CH3

Polarizarea moleculei de monomer permite legarea regulat a unitilor monomere dup tipul cap-coad, obinndu-se astfel polimeri cu structur chimic regulat. Intreruperea lanului cinetic poate avea loc prin regenerarea complexului iniial catalizator-cocatalizator, cu formarea moleculei neutre de polimer cu dubl legatur la capt sau, prin captarea unui fragment de contraion de ctre carbocation, cu formarea unei legturi covalente i regenerarea catalizatorului: CH2 - + ~ - CH2 - C + [ BF3OH ] H CH3 CH3 + CH C ] BF OH ... [ ~ 2 3 CH3 CH3 ~ - CH2 - C - OH + BF3

CH3 Polimerii obinui prin polimerizarea cationic i care prezint importan pentru tehnic sunt poliizobutilena i coplimerul su cu dienele pentru elastomeri, polieterii, polialchileniminele.
Polimerizarea anionic

In acest caz reaciile de formare a polimerilor decurg n sisteme n care atomul terminal al catenei n cretere are sarcina negativ. Prin acest mecanism se polimerizeaz uor acei monomeri care au substituieni electronoacceptori ( - NO2, - C N, - COOR, - CH = CH2) la

44

legatura dubl. Iniierea se realizeaz prin adiia unui agent nucleofil la molecula monomerului. Catalizatorii utilizai aparin metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, n special alchili metalici, amiduri i alcoxizi. Cele mai folosite sunt combineiile complexe rezultate din interaciunea metalelor alcaline cu hidrocarburi aromatice policiclice n soluii eterice. Dei foarte diveri, mecanismul de aciune al catalizatorilor anionici se reduce la dou tipuri: - adiia nemijlocit la monomer a fragmentului negativ din catalizatorul bazic; - transferul unui electron de la donor ctre monomer cu formare de anion-radical. Creterea lanului are loc prin adiia monomerului la anionul cresctor, acesta din urma fiind dublat de contraion. Fiecare molecul de monomer se plaseaz ntre aceste sarcini i ca rezultat se obin macromolecule cu alternare regulat a unitilor structurale. Intreruperea lanului are loc prin transfer catre solvent sau monomer. Un exemplu de polimerizare anionic este cea a stirenului n prezena amidurii de potasiu ntr-un mediu puternic polar (amoniac lichid): Iniierea: KNH2 K+ + H2N: H H2N - CH2 - C: - K+ K+ + H2N: - + CH2 = CH C6H5 CH
6 5

Creterea lanului:
H H2N - CH2 - C: - K+ + CH2 = CH C6H5 CH
6

H2N - CH2 - C - CH2 - C: - K+ C6H5 C6H5

.a.m.d. Intreruperea lanului:

H - + ~ - CH2 - C: K + NH3 C6H5 ~ - CH2 - CH2 + KNH2 C6H5

45

2.2.2.4. Polimerizarea stereospecific (coordinativ)

Polimerizarea stereospecific are ca rezultat obinerea de polimeri cu structur stereoregulat sau tactic respectiv o dispunere regulat a substituienilor macromoleculei liniare fa de planul catenei de baz. Dezvoltarea domeniului polimerizrilor ionic-coordinative a fost posibil o dat cu apariia sistemelor catalitice de tip Ziegler-Natta, acetia fiind utilizai industrial n special pentru polimerizarea olefinelor, respectiv a dienelor pentru obinerea de cauciucuri. Exist n prezent un numr mare de sisteme catalitice complexe, trstura lor caracteristic constnd n capacitatea de a forma compleci de coordinaie cu monomerul, att n faza de iniiere ct i n cea de cretere, nainte de desfacerea heterolitic a dublei legturi a acestuia. Cei mai rspndii catalizatori rmn ns derivaii de aluminiu n combinaie cu TiCl4 sau TiCl3. Speciile active apar dup amestecarea componentelor sistemului catalitic n solveni ineri (hexan, heptan). Astfel de sisteme catalitice acioneaz att n mediu omogen, ct i heterogen. In sistemele omogene se obin polimeri preponderent sindiotactici sau atactici, n timp ce n sistemele heterogene rezult polimeri izotactici. Mecanismul cel mai acceptat n cazul polimerizrii stereospecifice cu catalizatori Ziegler-Natta este cel anionic-coordinativ.In cazul reaciilor n sistem heterogen, mecanismul propus este urmtorul: la amestecarea componentelor (TiCl4, AlEt3), pe suprafa solid de TiCl3, se produce absorbia alchililor de aluminiu i complexarea celor dou componente, cu formarea urmtoarei combinaii:
Cl Ti Cl CH2 CH3 Cl Al Et Et

La apropierea olefinei (propilena), legtura Ti...C se deschide i monomerul se insereaz repetat ntre C i Ti, conform schemei generale:

46

Ti ... C2H5 + CH2 = CH CH3

Ti ... CH2 - CH - C2H5 + n CH2 = CH CH3 CH3

Ti ... CH2 - CH - (CH2 - CH)n - C2H5 CH3 CH3

Gruparea C2H5 din catalizator rmne permanent ca grupare terminal n lanul macromolecular. Intreruperea lanului se realizeaz prin: - scindarea catalizatorului prin transfer spontan de ion de hidrur:

H Ti ... CH2 - CH - (CH2 - CH)n - C2H5 + CH CH

3 3

Ti - H + CH2 = CH - (CH2 - CH) n - C2H5 CH3 CH3

transferul de caten ctre monomer:
+ Ti ... CH2 - CH - (CH2 - CH) n - C2H5 + CH2 = CH CH3 CH3 CH3 Ti ... CH2 - CH2 - CH3 + CH2 = C - (CH2 - CH) n - C2H5 CH3 CH3

In cazul polimerilor stereoregulai exist diferene apreciabile n privinta proprietilor fizice i mecanice ca rezultat direct al capacitii diferite de cristalizare, orientare i mpachetare. Astfel polipropilena izotactic este un polimer nalt cristalin, utilizat la obinerea fibrelor, n timp ce polipropilena atactic este un polimer amorf, cu slabe caliti mecanice.
2.2.3. Polimerizarea condensativ

Polimerizarea condensativ reprezint procesul de sintez n trepte a compuilor macromoleculari, care decurge prin interaciunea substanelor bi- sau multifuncionale, n care fiecare act de cretere a catenei

47

macromoleculare este nsoit de dispariia a doi centri de reacie i de eliminare de compus micromolecular. Centrul de reacie reprezint partea activ a moleculei care ia parte la reacia chimic. In cazul cnd reaciile au loc cu eliminare de micromolecule (ap, amoniac, alcooli, etc), ele sunt cunoscute sub numele de policondensare:
n a-A-a + n b-B-b
a A - B nb + (2n-1)ab

Polimerizarea condensativ poate ns decurge i fr eliminare de compus micromolecular, caz n care aceste reacii se denumesc poliadiie, formarea compusului macromolecular realizndu-se prin adiii succesive ale monomerului donor de proton sau a unei grupri labile, la legtura multipl sau ciclul monomerului acceptor: NH HOOC - (CH2)5 - NH2 + (CH2)5 CO
HOOC - (CH2)5 - NH - CO - (CH2)5 - NH2

Specificul acestor reacii este caracterul treptiform, fiecare faz putnd fi considerat independent, ea nedepinznd de cea anterioar i neinfluennd-o sensibil pe urmtoarea. De aceea procesul poate fi oprit ntr-o faz intermediar i reluat dupa dorin. In polimerizarea condensativ monomerul se consum practic n primele faze ale procesului, cu producerea de oligomeri, rolul de reactant fiind preluat de derivaii intermediari (dimer, trimer, tetramer, etc.), spre deosebire de polimerizare, la care monomerul constituie reactantul de baz pe toat durata procesului, n mediul de reacie regsindu-se doar monomerul i polimerul. Policondensarea este n general un proces de echilibru n care produsele de condensare pot reaciona cu micromoleculele secundare, cu reformarea compuilor iniiali, de aceea echilibrul reaciei trebuie deplasat spre dreapta prin eliminarea micromoleculelor rezultate. Aceasta face ca gradul de polimerizare s fie limitat de echilibrul reaciilor elementare, acesta putnd fi deplasat prin ndeprtarea compusului micromolecular. Polimerul se formeaz doar la conversii foarte mari (>98%), iar randamentul i masa molecular depind de timpul de reacie. In general la reaciile de policondensare cu caracter de echilibru nu se pot obine polimeri cu grade mari de polimerizare.

48

Monomerii folosii n mod obinuit n reaciile de policondensare au cel puin dou grupe funcionale, identice sau diferite (monomer homo- sau hetero-funcional). Funcie de numrul grupelor funcionale, monomerii pot fi: - bifuncionali (etilenglicolul: HO (CH)2 OH, diamina: H2N (CH2)2 NH2, etc); - trifuncionali (glicerina: HO CH2 CH(OH) CH2 OH); - polifuncionali. Cteva exemple dintre cele mai frecvent ntlnite grupe funcionale n practica industrial sunt prezentate n tabelul 2.2.
Tabelul 2.2. Grupe funionale tipice ale monomerilor folosii n policondensare Grupe funcionale prima a doua - OH - COOH - OH - COOR - OH - OH - NH2 - COOH - NH2 - Cl - OH -N=C=O - NH2 -N=C=O Micromolecule eliminate H2O ROH H2O H2O HCl Funcie intern Polimer obinut poliester poliester polieter poliamid poliamid poliuretan poliuree

- OOC - OOC -O- NH - CO - NH - NH - COO - NH - CO - NH -

Funcie de natura monomerului implicat n reacie, procesele de policondensare pot fi: - homopolicondensare (homopoliadiie), cu participarea unui singur monomer bifuncional:

na-A-b

a - [A - Z] n - b + (n -1)ab

unde Z este funcia intern a polimerului format. heteropolicondensare (heteropoliadiie) interaciunea a doi monomeri homofuncionali:

na-A-a +nb-B-b

a - [A - B] n - b + (2n - 1)ab

Procesele de acest tip ce conduc la formarea de macromolecule liniare (policondensare liniar).

49

copolicondensare (copoliadiie) la care iau parte un numr mai mare de monomeri, cnd se formeaz structuri ramificate sau tridimensionale (ex. rinile fenolformaldehidice). In ceea ce privete mecanismul proceselor de polimerizare condensativ, spre deosebire de polimerizarea nlanuit la care se pot delimita cele trei faze iniierea, propagarea i ntreruperea n cazul policondensrii este dificil de fcut o astfel de delimitare. Prin natura lor monomerii sunt posesori de grupe funcionale, ca atare amorsarea reaciei se realizeaz prin simpla amestecare a reactanilor i nclzirea sistemului. Etapa de iniiere se rezum la nceputul formarii lanului, conform reaciei: a - A - B - b + ab a-A-a + b-B-b

Adaosuri de substane activatoare mresc viteza de reacie sau mpiedic intensitatea desfurrii reaciilor secundare. Etapa de cretere a lanului cuprinde reaciile de interaciune a centrilor activi aparinnd monomerilor, oligomerilor sau chiar macromoleculelor, ce pot fi reprezentate schematic astfel: monomer + monomer dimer + ab dimer + monomer trimer + ab dimer + dimer tetramer + ab trimer + monomer tetramer + ab trimer + dimer pentamer + ab x-mer + monomer (x + 1)-mer + ab ....................................................... n-mer + m-mer (n + m)-mer + ab Datorit caracterului treptiform al procesului, la un moment dat n sistem coexist monomeri, dimeri, n-meri. Treptat, cantitatea de oligomeri inferiori scade, iar masa molecular a produselor crete continuu. Oprirea policondensarii are loc n mod normal atunci cnd conversia grupelor funcionale a atins valoarea maxim. In mod practic ns oprirea lanului are loc ca o consecin a unor factori de natur chimic care duc la modificarea reactivitii grupelor funcionale sau la transformarea lor chimic.

50

Un exemplu n acest sens l constituie interaciunea moleculelor polimere cu substane monofuncionale, care blocheaz extremitile reactive: ~OC - R - COOH + HO - R" ~OC - R - COOR" + H2O

Aciunea stabilizatoare a substanelor monofuncionale este important sub aspect practic, fiind utilizat frecvent la reglarea masei moleculare a polimerilor de policondensare sau poliadiie. Reaciile de modificare chimic a grupelor funcionale sunt extrem de diverse, ducnd la modificarea imediat a raportului de echivalen al centrilor de reacie. Pe lng factorii de natura chimic, exist i factori fizici care provoaca ntreruperea creterii lanului, cum ar fi: - vscozitatea ridicat a mediului, ce determin micorarea vitezei de reacie; - consumarea sau eliminarea catalizatorului datorit volatilitii sale; - neechivalena ntre grupele funcionale, ca urmare a excesului unuia dintre reactani. La ntreruperea policondensrii, centrii de reacie i pstreaz activitatea chimic i prin eliminarea cauzelor ntreruperii procesului, acesta poate rencepe.
Tipuri de polimeri obinui prin polimerizare condensativ

Principalii polimeri destinai obinerii de fibre obinui prin policondensare sau poliadiie, sunt reprezentai de poliesteri, poliamide, respectiv poliuretani.
Poliesterii Sunt combinaii macromoleculare care prezint ca funcie intern gruparea esteric ( COO ), obinute prin reacia diolilor cu diacizi dicarboxilici sau derivai ai acestora, conform reaciei generale:

51

n HOOC - R1 - COOH + n HO - R2 - OH H CO - R1 - CO - O - R2 - O n OH + (2n-1) H2O

Funcie de natura radicalilor R1 i R2 poliesterii pot fi alifatici, alifactic-aromatici sau aromatici. Cel mai important poliester pentru industria de fibre sintetice este polietilentereftalatul (PET), un poliester cu structur alifatic-aromatic, obinut mai ales pornindu-se de la dimetiltereftalat (DMT) i etilenglicol (EG). Reacia are loc n dou faze sub aciunea unor catalizatori specifici fiecrei faze. a) Prima faza, cea de transesterificare, const n interaciunea DMT cu un exces de EG cu formarea de diglicoltereftalat (DGT) i eliminarea continu a metanolului din sistem. Reacia decurge la 160-200oC, n mediu inert, n prezen de catalizatori de tipul metalelor (Zn, Mg, Co, Pb) sau a srurilor i oxizilor acestor metale:
H3C-OOC-COO-CH3 + 2 HO - (CH2)2 - OH -COO-CH2-CH2-OH + 2 CH3OH

HO-CH2-CH2-OOC-

b) Cea de-a doua faz, policondensarea DGT, are loc la 260-270oC, n prezena combinaiilor de stibiu i la vid naintat, cu eliminarea etilenglicolului din sistem:
n HO-CH2-CH2-OOC-COO-CH2-CH2-OH -COO-(CH2)2- O H n

(n-1) HO-(CH2)2-OH + HO-(CH2)2-O CO-

Topitura de polimer poate fi granulat sau trecut la filare direct, unde filamentele se solidific prin rcire. PET-ul constituie unul din cei mai valoroi polimeri sintetici filabili; proprietile sale de termostabilitate, rezisten la lumina solar, rezisten mecanic i chimic fac ca el s depeasc muli ali polimeri filabili. Se folosete sub form de filamente sau fibr scurt, de regul n amestec cu fibre naturale, dar se poate prelucra i sub form de filme sau containere reciclabile.

52

Poliamidele Poliamidele obinute prin sintez macromolecular reprezint o catgorie nsemnat de polimeri, datorit att proprietilor lor, dar i gamei largi de utilizri ce vizeaz obinerea de fibre i fire sintetice, pelicule, adezivi, etc. Poliamidele sunt polimeri heterocatenari ce conin ca funcie intern gruparea amidic ( CO NH ). Ele se pot obine prin ambele variante de polimerizare condensativ, respectiv policondensare i poliadiie. 1. Dintre metodele clasice de sintez, cea mai important se refer la policondensarea acizilor dicarboxilici (sau a derivailor acestora) cu diaminele, conform reaciei generale:

n HOOC - R1 - COOH + n H2N - R2 - NH2 HO CO - R1 - CO - NH - R2 - NH n H + (2n -1) H2O

Funcie de natura radicalilor R1 i R2 poliamidele pot fi alifatice, alifatic-aromatice, respectiv aromatice. Poliamidele alifatice se pot obine prin simpla nclzire a amestecului stereochimic la temperaturi ridicate i presiuni reduse, pentru ndeprtarea compusului micromolecular. Spre deosebire de sinteza poliesterilor, reacia poate decurge n absena catalizatorului. Produsele de policondensare se denumesc prin PA (sau nylon), succedat de 2 cifre din care prima indic numrul atomilor de C din diamin iar cealalt numrul de C din diacid. Dintre poliamidele alifatice obinute prin policondensare, cea mai important este polihexametilenadipamida (PA 6,6 sau nylon 6,6). Sinteza acesteia a precedat pe cea a PET-ului n rndul polimerilor filabili. PA 6,6 se obine din acid adipic i hexametilendiamin, prin policondensare n topitur, conform reaciei:
n HOOC - (CH2)4 - COOH + n H2N - (CH2)6 - NH2 HO CO - (CH2)4 - CO - NH - (CH2)6 - NH H + (2n -1)H2O n

Prin dizolvarea celor doi monomeri n soluie etanolic apoas, ntr-o faz intermediar se formeaz sarea de diamoniu (sarea AH), care se dizov

53

n ap i se nclzete rapid n autoclav la 220-250oC, la presiune, condiii n care are loc policondensarea. Polimerul poate fi prelucrat n continuare prin turnare sau pentru obinerea de fibre. Prin filarea ulterioar a polimerului i etirarea la rece se obin filamentele de PA 6,6, caracterizate printr-o rezisten mecanic i elasticitate ridicate, printr-o mas specific redus, temperatura ridicat de topire. Pricipala utilizare a acestor fibre este pentru obinerea cordului de anvelope. Prin policondensarea diaminelor i diacizilor aromatici se pot obine poliamide aromatice, utilizate pentru obinerea de fibre aramidice, cele mai cunoscute fiind cunoscute sub denumirea comercial de Nomex i Kevlar. Acestea sunt caracterizate de o rezisten mecanic, chimic i termic ridicate, proprieti ignifuge, care le recomand n special pentru domenii tehnice de utilizare. 2. Principala poliamid obinut prin poliadiie este policaproamida (PA 6), cunoscut la noi n ar sub denumirea comercial de Relon. Se obine prin poliadiia unui monomer ciclic, -caprolactama, n topitur, n prezen unor produse cu rol de activatori de reacie (acizi, baze, alcooli, ap). La scar industrial se utilizeaz poliadiia iniiat cu ap, proces care decurge n mai multe etape care sunt reacii de echilibru. Astfel n prima faz, sub aciunea apei are loc desfacerea hidrolitic a ciclului lactamic cu formarea de acid -aminocapronic, care apoi adiioneaz un alt ciclu lactamic, cu obinerea dimerului. Acesta la rndul su desface un nou ciclu lactamic, procesul de nlnuire prin adiie continund pn la obinerea polimerului, conform schemei simplificate:
H2C CH2-CH2-NH CH2-CH2-C=O + H2O H2N - (CH2)5 - COOH H2N-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH .a.m.d. In final se poate scrie reacia:
HN - (CH2)5 - CO
H2N - (CH2)5 - COOH
n

HN-(CH2)5-CO + H2N-(CH2)5-COOH

54

Sunt posibile i reacii de condensare bimolecular ale aminoacizilor, ns cantitatea principal de monomer se ncateneaz prin poliadiie treptiform. Procesul decurge la 240-265oC, n atmosfer inert, n prezen de stabilizatori cu rol de reglare a masei moleculare. Polimerul obinut este extrus i apoi granulat, granulele fiind tratate cu ap fierbinte pentru ndeprtarea oligomerilor (produse cu mas molecular mic) i uscate. Prin filare din topitur se pot obine filamente sau fibre scurte cu destinaii pentru domeniul textil sau tehnic, sau granulele pot fi prelucrate prin injecie pentru obinerea diferitelor piese. Fibrele sunt caracterizate printr-o bun rezisten mecanic i termic dar inferioar celor de PA 6,6 i prin stabilitate la aciunea agenilor atmosferici i chimici. Poliuretanii Reprezint o clas relativ nou de polimeri cu aplicaii tehnice diverse. Din aceast categorie fac parte polimerii care conin n molecul grupri funcionale caracteristice ester-amidice sau uretanice ( NH CO O ), prin aceasta ei putnd fi considerai ca fcnd trecerea ntre poliamide i poliesteri. Se obin n principal prin reacii de poliadiie ntre dialcooli i diizocianai, reacie care decurge fr eliminare de produse secundare:
n OCN-R1-NCO + n HO-R2-OH CO-NH-R1-NH-CO-O-R2-O n

Procesul de poliadiie cel mai utilizat este cel n soluie, deoarece n topitur, la temperaturi ridicate (peste 225oC) are loc disocierea uretanilor; n primul caz se pot utiliza drept catalizatori sruri metalice, compui organo-metalici sau baze. Pentru sinteza poliuretanilor cu mas molecular ridicat, se poate utiliza i poliadiia n topitur a diolilor cu diizocianaii, n condiii de agitare energic pentru asigurarea unui bun transfer de cldur. Totui metoda are o aplicabilitate limitat datorit stabilitii reduse a polimerului n condiii de temperatur, fiind inadecvat obinerii de poliuretani care se topesc la peste 225oC. Structura i proprietile poliuretanilor pot fi modificate n limite largi, printr-o alegere potrivit a produselor de plecare. Se poate regla astfel flexibilitatea lanurilor, numrul legturilor transversale sau caracterul interaciunilor moleculare. Ca atare exist posibilitatea de a se obine din poliuretani o gam variat de produse: fire i fibre sintetice, elastomeri cu

55

grade diferite de rigiditate, spume elastice sau dure, mase plastice, materiale de acoperire termoreactive, etc. Fibrele poliuretanice, cunoscute sub denumirea de Spandex sau Lycra, sunt realizate cu o structur de tip bloccopolimer, ele fiind formate din segmente de compoziii diferite numite tari (rigide) i moi (elastice), care alterneaz. Sinteza lor decurge n dou etape: - formarea segmentelor moi prin reacia diizocianailor cu dialcoolii cu obinerea unui prepolimer (macrodiizocianat); - cuplarea segmentelor flexibile cu cele dure prin reacia macrodiizocianailor i a diaminelor. Lanurile macromoleculare prezint reticulri prin puni de uree, ceea ce determin formarea unei structuri tridimensionale. 2.2.4. Reacii ale polimerilor Pe lng sinteza polimerilor plecnd de la monomeri, prin procedeele prezentate (polimerizare, policondensare sau poliadiie), exist i posibilitatea obinerii acestora pe calea modificrii chimice a unor substane macromoleculare naturale sau sintetice preformate. In acest direcie s-au dezvoltat urmtoarele metode: - transformri polimer-analoge; - grefare i bloc-copolimerizare; - reticulare. Un alt grup de transformri care au loc inevitabil n timpul sintezei, prelucrrii sau exploatrii polimerilor sunt cele de degradare, ns prin aceastea se produc de cele mai multe ori modificri nedorite ale proprietilor polimerilor. 2.2.4.1. Transformri polimer-analoge Acestea se refer la reaciile grupelor funcionale cu diferii reactani, n urma crora se modific structura chimic a polimerului, gradul de polimerizare rmnnd teoretic nemodificat. Metoda are o aplicabilitate limitat datorit particularitii reactanilor sau a unor dificulti tehnice, de aceea se utilizeaz numai pentru obinerea polimerilor ce nu pot fi sintetizai n mod direct pornind de la monomeri. Acest tip de reacii se utilizeaz tipic pentru: esterificarea i eterificarea celulozei, obinerea alcoolului polivinilic, clorurarea policlorurii de vinil, etc.

56

Modificarea chimic a celulozei Celuloza este un produs natural de biosintez, fiind pricipalul constituient al bumbacului, fibrelor liberiene sau lemnului. Pornind de la polimerul natural s-au realizat produse noi cu nsuiri valoroase, care au lrgit gama de ntrebuinri a materialelor celulozice. Celuloza este constituit din uniti de anhidro--dextroglucoz, legate ntre ele prin puni glucozidice la carbonii 1-4, prezentnd trei grupe OH n fiecare unitate structural, ceea ce-i confer o reactivitate mare.
CH2 - OH H O H OH H O H H O H H OH H OH H H O n

sau C6H7O3(OH)3
-2
2

OH

O CH2 - OH

Grupele OH nu prezint toate aceeai reactivitate (cele primare, de la C-6 sunt mai reactive dect cele secundare, de la C-2 i C-3) i de asemeni nu sunt toate libere, o parte participnd la legturi de hidrogen intercatenare. Cele mai importante produse pentru industria textil, realizate pe baz de celuloz, sunt celuloza regenerat i acetaii de celuloz. Celuloza regenerat se poate obine prin mai multe procedee, cel mai rspndit fiind procedeul viscoza. Celuloza poate fi transformat n pelicule sau fibre prin trecerea sa ntr-un derivat solubil. Intermediarul cel mai rspndit n aceste procese de transformare l constituie alcaliceluloza care se obine prin tratarea celulozei cu o soluie apoas de NaOH 17,5%: Cel - OH + NaOH Cel - ONa + H2O Prin reacia alcalicelulozei cu sulfura de carbon, la temperatura camerei se obine xantogenatul de celuloz, care este solubil n ap si poate fi supus filrii (extruderii) n bi acide, obinndu-se filamente (mtasea viscoz) sau pelicule de celofan:

57

Cel - ONa + CS2

Cel - O - C - SNa + H2SO4 S

Cel - OH + CS2 + NaHSO4

Celuloza regenerat difer de cea iniial printr-un grad mai mic de polimerizare i printr-o structur mai amorf. Acetatul de celuloz este unul din cei mai importani esteri ai celulozei, utilizat la obinerea de folii, lacuri, fibre i fire (mtasea acetat). Pentru acetilare se utilizeaz n special anhidrida acetic, cu punerea n libertate a acidului acetic, care constituie dizolvantul produsului acetilat:
Cel(OH)3 + 3(CH3 - CO)2O
Cel(O - CO - CH3)3 + 3CH3 - COOH

Prin acetilare total se obine triacetatul de celuloz, solubil ntr-un numr mai limitat de solveni; pornind de la acesta prin saponificare parial se obine diacetatul de celuloz (acetatul secundar) solubil n dizolvani accesibili. Filarea soluiilor de acetilceluloza se realizeaz n varianta uscat, firele realizate remarcndu-se prin proprietile lor mecanice, fotostabilitate i neinflamabilitate. Obinerea alcoolului polivinilic Se realizeaz prin hidroliz pornind de la poliacetat de vinil, ntruct monomerul (alcoolul vinilic) este instabil i nu poate fi izolat. Hidroliza este condus n soluie alcoolic, n prezen de acizi sau baze, sau mai recent s-a apelat la alcooliza catalitic:
H3O
+

CH2 - CH

n OCOCH3

CH2 - CH OH

+ CH3COOH

Poli(alcoolul vinilic) este solubil si poate fi folosit ca adeziv sau emulgator. Prin tratare cu dialdehide se poate obine un produs insolubil n ap, care se folosete pentru obinerea de fibre, piele artificial, fibre chirurgicale, produselor tehnice, etc.

58

2.2.4.2. Reacii de grefare i bloc-copolimerizare Copolimerii grefai sunt acele combinaii macromoleculare ramificate, constnd din catene suport aparinnd unui polimer natural sau sintetic, la care sunt fixate ramificaii cu o compoziie, structur i dimensiune molecular diferite de catena de baz:

~ A - A - (A)m - A - A ~ (B) x (B)y

~ A - A - (A)m - A - A ~ (B) x (C) y

unde: A, B i C sunt uniti monomere cu diferite compoziii chimice; x, y, m - numrul unitilor monomere. In cazul bloc-copolimerilor structura liniar rezult prin alternarea unor grupuri de unitai structurale diferite: ~AAABBBAAA~ Numrul secvenelor de acelai fel din caten poate varia de la cteva uniti pn la 100. Ambele tipuri de compui sunt de fapt copolimeri (polimeri hibrizi) care ns nu sunt sintetizai direct din monomeri ci prin transformarea n anumite condiii a unor polimeri preformai. Sinteza lor se realizeaz pe principiul polimerizrilor aditive (radicalice sau ionice) i condensative (policondensare sau poliadiie), pornind de la amestecuri de diferite componente macromoleculare, sau ale acestora cu diferii monomeri. Tehnicile folosite pentru obinerea copolimerilor grefai se pot grupa funcie de procedeul prin care se genereaz centrii activi n trei categorii: - transfer de lan la polimerul suport; - activare fizic (radiaii ionizante, fotochimic, mecanochimic); - activare chimic prin grupe labile preformate pe catena polimerului suport. Bloc-copolimerii se obin prin policondensare (poliadiie), polimerizare anionic i cationic i n msur mai redus prin polimerizare, datorit neselectivitii acesteia din urm. Se pot deasemenea combina i diferite procedee ntre ele.

59

In domeniul fibrelor textile rezultate interesante s-au obinut prin grefarea fibrelor celulozice cu polimeri acrilici, reacie activat prin decompunerea termic a grupelor hidroperoxidice generate prin ozonizarea suportului. In acest caz lungimea ramificaiilor o depete pe cea a catenelor polimerului suport, spiralnd n evoluia lor n jurul acestora, crescnd densitatea de mpachetare a polimerului suport i genernd noi interaciuni prin legturi de hidrogen. In acest mod se obin materiale cu indicii fizico-mecanici superiori i cu un aspect plcut. Aceste reacii ofer posibilitatea obinerii unor noi generaii de fibre cu proprieti mbuntite sau complet noi, prin multiple diversificri ale polimerilor tradiionali (fibre ignifuge, antistatice, termorezistente, hidrofile i higroscopice, antiseptice, hemostatice, etc). 2.2.4.3. Reacii de reticulare Reticularea const n formarea de legturi transversale covalente ntre lanurile macromoleculare. Ea se poate produce att n timpul procesului de sintez, constituind un proces nedorit, dar i pe parcursul prelucrrii polimerilor. Reaciile de reticulare se realizeaz prin: - coplimerizare; - recombinarea radicalilor; - prin interaciunea grupelor funcionale ale macromoleculelor liniare; - prin introducerea unor substane bifuncionale cu molecula mic capabile s reacioneze cu grupele funcioale ale polimerului. Un exemplu de reacie de reticulare care vizeaz domeniul fibrelor sintetice l constituie reticularea fibrelor de poli(alcool vinil) pentru insolubilizarea acestora. In acest scop se recurge frecvent la acetalizarea PAV-ului cu aldehid formic n prezena unui acid. Tratamentul se realizeaz n cablu tensionat sau relaxat, sau pe fibr tiat, n sistem continuu. La un grad de acetalizare ntre 25 i 40% se obine o insolubilizare la fierbere n ap i totodat micorarea contraciei i mbuntirea unor proprieti fizico-chimice ale fibrelor, datorit reticulrilor intra i intercatenare care se formeaz, conform schemei de mai jos. Acetalizarea cu benzaldehid induce o revenire elastic superioar comparativ cu alte tratamente n schimb rezistena fa de ap nu se modific substanial.

60

~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH OH OH

CH2O acid

~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~ O - CH2 - O O CH2 O OH

~ CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH

2.3. CARACTERISTICI OBLIGATORII ALE POLIMERILOR PENTRU TRANSFORMAREA N FIBRE

Organizarea particular la nivel macromolecular i supramolecular pe care o prezint fibra, presupune anumite caracteristici obligatorii pentru polimerii ce o alctuiesc. Acestea condiioneaz nsuirile fizico-chimice ale fibrelor precum i valoarea lor de utilizare. Principalele caracteristici ale polimerilor pentru a putea fi transformai n fibre sunt prezentate n continuare.
2.3.1. Masa molecular polidispersitatea (gradul de polimerizare) i

Sub aspectul proprietilor fizice, polimerii nali difer mult de termenii inferiori ai aceleiai serii omoloage; astfel prin creterea masei moleculare, crete i temperatura de nmuiere i scade solubilitatea i volatilitatea acestora. Limitele gradelor de polimerizare ale polimerilor filabili depind de natura lor chimic i caracterul grupelor polare din caten, condiionnd n cazul fibrelor naturale caracteristicile fizico-mecanice i valoarea lor de utilizare, iar n cazul celor chimice posibilitatea transformrii polimerului n fibre. In cazul bumbacului purificat gradul de polimerizare (GP) este de 1600-2000. Sub aceast limit, fibrele devin inutilizabile ca urmare a scderii indicilor fizico-mecanici. In cazul fibrelor celulozice artificiale regenerate, datorit particularitilor morfologice ale acestora, valoarea GP

61

este mai redus (cca. 550), dar suficient pentru realizarea n anumite condiii a unor rezistene similare bumbacului. La polimerii sintetici filabili, GP trebuie s fie cuprins ntre anumite limite, specifice fiecrui polimer. Astfel pentru pentru obinerea unor valori ale rezistenei mecanice similare, la polimerii hetrocatenari cu grupe funcionale (poliamida, poliesterul, poliuretanii, etc), sunt suficiente valori mai reduse ale GP (100-300), fa de polimerii carbocatenari fr grupe polare (poliolefinele), acetia din urm necesitnd catene mai lungi (GP=1000-2500). Scderea sub limita inferioar a GP, determin diminuarea indicilor fizico-mecanici, sau imposibilitatea de filare, n timp ce creterea peste limita superioar va conduce la dificulti de filare, datorit creterii temperaturii de topire i a scderii solubilitii, precum i a unei vscoziti prea mari a soluiilor sau topiturilor de polimer. Masa molecular influeneaz i gradul maxim de etirare care se poate aplica fibrelor. Totodat, prin creterea gradului de polimerizare, crete i rezistena mecanic fibrelor (tenacitatea, rezistena la frecare, la ndoiri repetate). Prin urmare la alegerea unei mase moleculare optime trebuie s se tin cont de toi factorii condiionai de aceasta. Intruct att polimerii naturali, ct i cei sintetici se caracterizeaz prin polidispersitate (heteroregularitate dimensional), este necesar cunoaterea i a repartiiei maselor moleculare dup gradul de polimerizare (curbele de distribuie). In cazul polimerilor filabili, polidispersitatea trebuie s fie ct mai mic i oligomerii abseni, ntruct ei pot influena negativ proprietile fibrelor, n special rezistena mecanic.
2.3.2. Forma catenelor

Reprezint o caracteristic important a polimerilor capabili s formeze structuri fibroase. Se impune astfel pentru polimerii filabili o structur macromolecular liniar (unidimensional), cu grad mare de asimetrie, regularitate avansat i fr ramificaii voluminoase (figura 2.2 ).

Figura 2.2. Structuri diferite ale polimerilor: a) liniar; b) ramificat; c) n reea

62

Acest tip de structur ofer posibilitatea unei mpachetri compacte i ordonate, cu o cristalinitate i orientare avansate, care vor permite fore de coeziune intercatenare puternice, avnd ca rezultat obinerea unor indici fizico-mecanici corespunztori. In general orice grefare de catene laterale sau ramificare a macromoleculelor liniare determin micorarea temperaturii de topire i a rezistenei mecanice i precum i mrirea solubilitii polimerului. De asemeni prezena reticulrilor n structura unui polimer mpiedic topirea fr descompunere i dizolvarea acestuia. Ca atare, polimerii cu structur ramificat, precum i cei cu structur n reea (spaiali) nu sunt corespunztori obinerii de fibre. Un exemplu n ceea ce privete influena formei liniare a catenelor asupra capacitii de a forma fibre, se refer la proteinele liniare (cazeina, zeina), din care se pot realiza fibre, spre deosebire de cele globulare (insulina, hemoglobina), care nu permit oinerea de structuri fibroase. Un alt exemplu l reprezint celuloza, respectiv amidonul, care au o structur chimic similar; celuloza, prin structura ei liniar poate forma fibre, pe cnd la amidon, structura puternic ramificat nu permite obinerea de fibre. Catenele laterale sunt o piedic n realizarea unei mpachetri compacte a macromoleculelor. Un exemplu n acest sens l constituie fibrele proteice (lna, mtasea) la care prezena catenelor laterale determin structur mai puin compact fat de celuloz i prin urmare o rezisten mecanic mai sczut. Un alt aspect important se refer la gradul de asimetrie (raportul ntre dimensiunea longitudinal fa de cea transversal), care trebuie s fie pronunat, pentru a se putea realiza o mpachetare ct mai compact a macromoleculelor n structuri morfologice superioare i formarea unor interaciuni intermoleculare (fore de coeziune) puternice. Valoarea maxim a gradului de asimetrie ar corespunde formei celei mai ntinse a catenei i deci rigiditii celei mai mari. Scderea gradului de asimetrie va determina i reducerea capacitii polimerului de a fi transformat n fibre.
2.3.3. Flexibilitatea catenei

O alt caracteristic specific polimerilor care i deosebesc de alte substane cu molecul mic se refer la flexibilitatea catenelor, sau altfel spus la posibilitile de oscilaie sau rotaie a unitilor structurale sau ale

63

unor segmente de caten n jurul legturilor chimice, aceasta determinnd la rndul ei proprietile elastice ale fibrelor. Rotaiile verigilor elementare sau ale unor segmente de lan pot avea loc n jurul axei catenei; astfel, la macromoleculele filiforme carbocatenare, rotaia liber se produce n jurul legturii C C, n timp ce la fibrele celulozice, micrile unitilor glucopiranozice au loc n jurul legturii 1,4 C O C . In acest ultim caz rotaia este mult frnat datorit legturilor de hidrogen intercatenare puternice, care determin valori ridicate ale barierei de potenial. Flexibilitatea macromoleculelor depinde de structura chimic i stereochimic a polimerilor, de prezena grupelor polare, de forele inter i intracatenare, respectiv de temperatur. Principalii factori de influen asupra flexibilittii catenelor sunt: - bariera energetic a rotaiei; - gradul de polimerizare; - legturile transversale; - temperatura; a) Un factor hotrtor n flexibilitatea catenei, l constituie bariera energetic a rotaiei dependent de natura chimic i structura polimerilor i de valoarea forelor inter- sau intramoleculare. Acesta este condiionat de o serie de factori cum ar fi: - polaritatea catenei de baz; astfel polimerii carbocatenari poliolefinici care au moleculele cel mai puin polare vor avea i o flexibilitate ridicat. - prezena heterolegturilor n catena de baz; barierele energetice de rotire n jurul legaturilor C O, C N, au valori relativ mici, iar polimerii ce conin astfel de legaturi sunt flexibili (de exemplu: poliesterii, poliamidele, poliuretanii). - dimensiunile i numrul substituienilor laterali; n cazul substituienilor voluminoi, mobilitatea verigilor cinetice scade datorit mpiedicrilor sterice. Flexibilitatea va fi cu att mai mic cu ct numrul substituienilor voluminoi din caten crete sau n cazul prezenei a doi substituieni la acelai atom de carbon. - polaritatea substituienilor laterali; distana i modul lor de distribuie n caten; astfel prezena grupelor polare dispuse la o distan mic de-a lungul catenei determin o cretere a forelor de coeziune intermoleculare, favoriznd formarea unei structuri cristaline. Acesta va determina o cretere a barierelor energetice ale transformrilor

64

conformaionale constituind elemente de frnare a micrii segmentelor de caten i ca urmare, fibrele se vor caracteriza printr-o rigiditate i rezisten la rupere ridicat, dar i printr-o bun capacitate de revenire elastic. Dac grupele polare sunt la distan mare ntre ele interaciunile reciproce vor fi neglijabile iar flexibilitatea va fi mare. In unele cazuri grupele polare sunt astfel dispuse nct cmpurile lor electrice se compenseaz reciproc iar macromoleculele se vor comporta ca nite molecule nepolare, cu flexibilitate mare. Un exemplu n acest sens l constituie policlorura de viniliden care are o flexibilitate mai mare dect policlorura de vinil dei are un numr dublu de atomi de clor fa de aceasta. b) Gradul de polimerizare Creterea masei moleculare a polimerului determin o cretere a numrului de transformri conformaionale posibile, deci o cretere a flexibilitii. Chiar i n cazul n care bariera energetic a rotirii are valori mari, dac lanurile macromoleculare sunt lungi, ele pot trece la forme ncolcite de ghem, deci prezint flexibilitate. c) Legturile chimice transversale prezente n polimerii reticulai, care sunt mai puternice i mai stabile dect forele secundare de coeziune, determin o scdere i mai pronunat a mobilitii verigilor elementare. Totui dac legturile transversale sunt rare, segmentele de lan cuprinse ntre dou noduri ale reelei tridimensionale sunt suficient de lungi pentru a-i pstra mobilitatea, astfel c flexibilitatea nu este semnificativ influenat. d) Temperatura O ridicare a temperaturii determin o cretere a energiei cinetice a macromoleculelor. La temperaturi joase, sub temperatura de vitrifiere, macromoleculele sunt rigide; deasupra acestei temperaturi, este nvins bariera energetic a transformrilor conformaionale, micarea catenelor devenind tot mai puin frnat, deci flexibilitatea va crete.
2.3.4. Prezena grupelor funcionale polare

In general s-a considerat c polimerii sintetici destinai obinerii de fibre trebuie n mod obligatoriu s conin grupe polare n macromolecula lor, pentru a forma legturi intermoleculare puternice. Totui realizarea fibrelor polipropilenice a demonstrat c este posibil obinerea de fibre cu proprieti fizico-mecanice superioare i din

65

polimeri lipsii de grupe polare. In acest caz proprietile superioare sunt determinate de structura stereoregulat, izotactic a polipropilenei. Prezena grupelor polare este ca urmare o caracteristic de dorit, fr a fi ns obligatorie la polimerii destinai obinerii fibrelor. Ea asigur coeziunea intermolecular prin legturi specifice (dipol-dipol, de hidrogen, etc), influennd prin urmare capacitatea de mpachetare molecular i caracteristicile ce decurg de aici. Cu ct numrul grupelor polare i polaritatea acestora este mai mare, cu att coeziunea macromolecular i ca urmare rezistena mecanic a fibrei va crete. Prezena grupelor polare este important i n ceea ce privete higroscopicitatea i hidrofilia fibrelor, avnd repercursiuni asupra proprietilor igienico-funcionale, precum i sub aspectul capacitii de vopsire a fibrelor, deoarece moleculele de colorant se leag la grupele polare libere din fibr.
2.3.5. Forele intermoleculare (secundare)

Forele intermoleculare (secundare sau de coeziune) au o influen semnificativ asupra caracteristicilor fizico-chimice ale polimerilor, condiionnd n special flexibilitatea, care are tendina de scdere o dat cu creterea intensitii acestora. Ele se pot manifesta intercatenar (ntre catene vecine) sau intracatenar (n cadrul aceleiai catene), fiind de trei tipuri: - Van der Waals (de orientare, de inducie sau de dispersie); - legturi de hidrogen; - legturi ionice (electrostatice). a) In cazul forelor de tip Van der Waals de orientare, interaciunile se manifest ntre dipolii permaneni ai moleculelor polare, care se orienteaz astfel nct polii cu ncrcare de acelai semn se resping, iar cei de semn contrar se atrag, rezultnd n final orientarea macromoleculelor (figura 2.3). + + + + + + +

poziia de atracie

poziia de respingere

Figura 2.3. Manifestarea forelor de orientare ntre molecule polare

66

Acest tip de intraciune se produce doar ntre grupele polare vecine, iar energia de legtur se sumeaz de-a lungul catenei, contribuind la creterea atraciei moleculare, valoarea energiei de orientare fiind de 0-9kJ/mol. Forele de inducie se manifest ntre molecule polare i nepolare nvecinate. In acest caz dipolii moleculelor polare (inductori) vor induce n moleculele nepolare dipoli de semn contrar (indui), care se gsesc fa de primii n poziie de atracie. Valoarea energiei de inducie este de 0-2 kJ/mol. Forele de dipersie se manifest ntre molecule nepolare nvecinate; astfel, variaia regruprii poziiei electronilor determin apariia unui dipol instantaneu la una din molecule, care va induce la rndul sau un alt dipol instantaneu n molecula vecin, aflat fa de primul n poziie de atracie. Efectul de dispersie este aditiv pentru toate perechile de macromolecule, aceste fore contribuind preponderent la coeziunea molecular, ele depinznd doar de distana ntre molecule. Forele de dispersie sunt generale, n timp ce cele de orientare i inducie se manifest numai n cazul moleculelor polare. Valoarea energiei de dispersie este de 5-8 kJ/mol. b) Legturile de hidrogen se stabilesc ntre molecule polare vecine, datorit atraciei ntre protonul de hidrogen i electronii neparticipani ai elementelor putenic electronegative (F, O, N, Cl, etc), fiind prin urmare un caz particular al forelor de orientare electrostatic. Valoarea acestei energii crete cu electronegativitatea atomului la care este legat hidrogenul: F > O > N > Cl. Mrimea acestei energii este de 16-33 kJ/mol. Legturile de hidrogen se stabilesc doar ntre grupe vecine polare situate la o distan de 2,8 3 . Ele se pot realiza att intercatenar dar i intracatenar (de exemplu n cazul celulozei sau a proteinelor)(figura 2.4). Un numr sporit de legturi de hidrogen n polimer va determina creterea rezistenei mecanice, a temperaturii de topire, respectiv scderea solubilitii. c) Legturile ionice (electrostatice) se formeaz n cazul polimerilor cu grupe laterale care posed sarcini electrice pozitive i negative (poliamfoliilor).

67

O N H O N H O N H O O H N O H N

H N N H O N H O N H

a b
Figura 2.4. Legturi de hidrogen: a - intercatenare (poliamida 6.6) i b - intracatenare (-cheratin)

Din aceast categorie fac parte lna i mtasea natural, care prezint grupe bazice (aminice) i acide (carboxilice) la catenele laterale, ce pot disocia n soluii n grupe COO-, respectiv NH3+ i ntre care se manifest fore de atracie, aa cum este prezentat n cazul lnii:
NH O=C
acid asparagic lisina

CH-CH2-COO - + H3N-(CH2)4-CH

C=O NH

Suma tuturor tipurilor de energii secundare reprezint valoarea total a forelor de coeziune: Et = Eo + Ei + Ed + EH + Eel Valoarea energiei de coeziune crete cu gradul de polimerizare pn la o valoare limit, aceasta explicnd i creterea rezistenei mecanice a polimerilor pn la o anumit limit. Intruct proprietile mecanice ale polimerilor depind de valoarea energiei de coeziune este important i cunoaterea cauzelor care impiedic manifestarea tuturor forelor intermoleculare. Acestea sunt n principal: - forma ncolcit a macromoleculelor care face ca o mare parte a forelor de valen s se manifeste ntre grupe de atomi din

68

aceeai macromolecul; astfel ele nu mai particip la realizarea coeziunii intermoleculare. De aceea polimerii cu macromolecule orientate prezint rezisten superioar fa de cele cu molecule neorientate. structura chimic i conformaia macromoleculelor n cazul formelor de zig-zag sau spiral, distanele ntre grupele funcionale aparinnd catenelor nvecinate sunt variabile i uneori depesc limitele de manifestare a interaciunilor intercatenare. i prezena unor grupe laterale voluminoase, produc mpiedicri sterice i nu permit apropierea catenelor una fa de cealalt. polidispersitatea creterea acesteia are influen negativ asupra rezistenei mecanice, deoarece forele intermoleculare care se nsumeaz pentru a forma forele de coeziune sunt proporionale cu lungimea segmentelor de caten care se nvecineaz cu altele.

2.3.1. Solubilitatea i topirea Acestea dou reprezint condiii eseniale pentru transformarea polimerilor n fibre. Majoritatea fibrelor chimice sunt obinute prin extruderea (filarea) soluiilor sau topiturilor de polimeri de vscozitate corespunztoare prin orificiile filierelor, formndu-se filamente care apoi se solidific, de aceea doar acei polimeri ce pot fi solubilizai complet sau se topesc fr descompunere sunt api pentru a forma fibre. Astfel fibrele artificiale se fileaz numai din soluii ale polimerilor naturali, n timp ce majoritatea fibrelor sintetice sunt filate din topituri. Atunci cnd nu este posibil dizolvarea sau topirea direct se poate realiza o tratare preliminar pentru modificarea structurii polimerului, care s permit fluidizarea lui. Capacitatea de topire sau dizolvare a polimerilor este determinat de masa molecular, gradul de cristalinitate, forma i flexibilitatea catenelor, forele de coeziune intermoleculare, respectiv energia de interaciune solvent-polimer. Procesul de dizolvare a polimerilor este determinat de doi factori, energetic i entropic. Factorul energetic intervine n procesul de rupere a legturilor intermoleculare, ca urmare a interaciunii grupelor polare ale polimerului cu moleculele solventului n procesul de solvatare. Se produce astfel difuzia macromoleculelor polimerului printre moleculele solventului.

69

Factorul entropic intervine dup amestecarea macromoleculelor polimerului cu moleculele solventului, determinnd creterea mobilitii macromoleculelor de polimer. Factorul entropic are valoarea maxim cnd gradul de dezordine a catenelor macromoleculare n sistem este total. Cei doi factori ntervin diferit n procesul de dizolvare a polimerilor: astfel n cazul solvirii polimerilor nepolari (poliolefine) n solveni nepolari (toluen xilen, etc) solvirea are loc fr solvatare i n acest caz predomin factorul entropic. Dizolvarea polimerilor polari (de ex. poliacrilonitril) n solveni polari (dimetilformamid), este precedat totdeauna de o umflare i decisiv este n acest caz factorul energetic. 2.3.2. Capacitatea de orientare i cristalizare Fibrele chimice imediat dup filare se caracterizeaz printr-o dipunere dezordonat (haotic) a catenelor n filament, ele nefiind apte pentru prelucrarea textil. Este necesar de aceea orientarea coaxial sau longitudinal a macromoleculelor sau formaiunilor supramoleculare, ca o condiie obligatorie, pentru ca fibrele s ntruneasc proprietile fizicomecanice impuse de prelucrarea ulterioar. Acest orientare se realizeaz n procesul de etirare (figura 2.5). Polimerii ale cror catene nu pot fi orientate dup o direcie dat, nu sunt api pentru formarea de fibre.

Figura 2.5. Orientarea catenelor n procesul de etirare.

Capacitatea de cristalizare, spre deosebire de orientare, nu este o cerin obligatorie pentru polimerii destinai obinerii de fibre; totui o cristalinitate ridicat determin proprieti superioare de rezisten, stabilitate chimic i temperaturi de topire ridicate, dar n acelei timp o elasticitate i higroscopicitate mai sczute. Cristalinitatea prea avansat poate s constituie pe de alt parte o piedic n procesul de orientare al macromoleculelor n timpul etirarii. Dup filare, structura fibrelor chimice este n general cristalinamorf sau amorf; n urma etirrii, prin orientarea catenelor i a ansamblurilor microfibrilare pe direcie longitudinal, se creaz condiiile

70

formrii de structuri tridimensionale, respectiv a distanelor minime ntre grupele funcionale i a valorii maxime a forelor de coeziune intermoleculare. In general structura fibrelor este de tip bifazic, cu coexistena celor dou faze cristalin i amorf n proporii diferite, condiionate de structura chimic i condiiile de obinere i prelucrare. Astfel, polimerii care au catene liniare, fr ramificaii, o structur chimic regulat, cu grupe polare, prezint o posibilitate de mpachetare molecular crescut deci i o cristalinitate ridicat (celuloza, poliamidele, poliesterii), n timp ce polimerii cu catene asimetrice, cu grupe laterale voluminoase, au o structur preponderent amorf (lna). 2.4. METODE PENTRU TRANSFORMAREA POLIMERILOR N FIBRE Obinerea fibrelelor chimice pornind de la polimeri naturali (fibrele artificiale) sau de la cei realizai prin sintez (fibrele sintetice), presupune o serie de etape tehnologice, respectiv: - filarea topiturilor i/sau a soluiilor de polimer; - etirarea; - termofixarea. 1. Filarea Reprezint operaia de presare a unui fluid vscos prin orificiile nguste ale unui dispozitiv numit filier, cu formarea unor filamente semisolide de polimer, care se solidific apoi progresiv, fiind preluate de diferite organe de nfurare. Pentru obinerea fluidului cu vscozitate corespunztoare filrii, este necesar n prealabil fie topirea polimerului (atunci cnd acesta este termoplastic), fie dizolvarea lui. Filiera este o pies component a capului de filare, format dintr-o plac din oel inoxidabil prevzut cu orificii, cu un diametru de 60-100 mm i o grosime de 5-10 mm. Forma i mrimea orificiilor filierei difer funcie de tipul polimerului filat i de vscozitatea soluiilor sau topiturilor, de temperatur, presiune i viteza de debitare i respectiv de fineea filamentelor obinute. Filierele au n general orificii circulare dar acestea pot fi i profilate. In cazul orificiilor circulare, la polimerilor filai din topituri se obin tot seciuni circulare ale filamentelor, ns n cazul filrii din soluie, forma

71

seciunii este modificat datorit unor contracii (colapsri) care se produc n bile de coagulare. Forma circular a seciunii fibrelor determin unele neajunsuri n prelucrarea textil i precum i o scdrere a valorii de ntrebuinare, dezavantaje care pot fi eliminate folosindu-se diferite profile ale orificiilor filierelor. Se obin astfel fibre profilate cu sau fr lumen (canal interior), a cror seciune transversal are forme variate i care prezint unele avantaje ca: voluminozitate i proprieti termoizolante bune, stabilitate dimensional ridicat, luciu pronunat, etc (figura 2.6).

a b a b a b a b Figura 2.6. Seciuni ale filierelor i filamentelor obinute (a filier; b filament)

Principalele metode de obinere a fibrelor chimice, adoptate n funcie de stabilitatea termic a polimerului la temperatura de topire sau de capacitatea lui de solvire, sunt: filarea din soluie (prin procedeul uscat sau umed) i filarea din topitur. Pe lng aceste metode exist i alte posibiliti, cum ar fi: filarea termoplastic, filarea din suspensie, din gel sau din cristale lichide. a) Filarea din soluie, presupune dizolvarea polimerului ntr-un solvent adecvat care se poate ulterior recupera i se aplic la polimerii care se descompun sau se degradeaz la temperatura de topire (celuloz, proteine, poliacrilnitril, polialcoolvinil, etc). Solubilizarea polimerului depinde de masa molecular, fiind ngreunat sau chiar imposibil n cazul unor mase moleculare mari. In acest ultim caz, solubilizarea se poate realiza prin modificri chimice ale polimerului (copolimerizri, grefri) sau fizice (aliaje, etc). Exist dou metode de filare din soluie: precedeul umed i cel uscat: - filarea umed const extruderea soluiei prin filiere, direct n baia de filare, unde are loc precipitarea (coagularea) filamentelor. Baia de filare conine diferite componente chimice iar precipitarea este nsoit de modificarea chimic (viscoz) sau fizic a polimerului (triacetat de celuloz, PAN). Schema de principiu a metodei este prezentat n figura 2.7.a. - filarea uscat presupune o solidificare a filamentelor dup ieirea din filiere produs prin evaporarea solventului ntr-un curent de aer sau gaz inert (figura 2.7.b) n turnuri speciale, soventul fiind recuperat. Deoarece

72

filamentele nu vin n contact cu un lichid este eliminat faza de uscare. Compoziia chimic a polimerului rmne nemodificat n acest caz. Prin aceast metod se fileaz acetatul de celuloz sau anumite fibre acrilice.

a Figura 2.7. Filarea din soluie: (a) varianta umed; (b) varianta uscat

b) Filarea din topitur, se aplic la polimerii termoplastici a cror temperatur de topire este inferioar celei de descompunere i const n extruderea topiturii de polimer prin orificiile filierei urmat de solidificarea prin rcire, cu un curent de aer (figura 2.8).

Figura 2.8. Filarea din topitur

Metoda prezint o serie de avantaje legate de calitatea superioar a fibrelor realizate dar i de unele consideraii tehnico-economice (excluderea unor operaii privind obinerea soluiilor polimere, pregtirea pentru filare, recuperarea solventului, viteza mai mare de filare, etc), dar are dezavantajul c necesit o aparatur complex, ca urmare a faptului c polimerul trebuie meninut la temperaturi ridicate cu variaii extrem de strnse ale intervalului de temperatur. In afara acestor metode principale de filare a polimerilor mai exist i alte posibiliti de transformare a polimerilor n fibre:

73

c) filarea termoplastic (n stare nmuiat) se aplic la polimerii insolubili i care se descompun la temperatura de topire, dar sunt relativ stabili sub aceast temperatur. Metoda const n presarea unei mase nmuiate de polimer prin orificiile filierelor cu presiune foarte mare, obinndu-se n special monofilamente cu destinaie tehnic. d) filarea din suspensie presupune obinerea unor suspensii concentrate de particule filiforme de polimer, care sunt trecute prin filiere. Filamentele obinute sunt supuse apoi unui proces de sinterizare (sudare prin nclzire i presare). Procedeul a fost extins i adaptat n scopul realizrii de fibre performante, cum ar fi fibrele compozite, obinute prin dispersarea unui material fibros (de exemplu bumbac, viscoz) n matricea unui polimer filabil (ca de ex. acetatul de celuloz). e) filarea din cristale lichide - se aplic la polimerii cu catene rigide ce pot forma soluii de cristale lichide (ca de exemplu aramidele), care se fileaz prin varianta umed sau uscat. In ceea ce privete viteza de filare, n cazul tehnologiilor clasice de filare din topitur, viteza de nfurare este n general cuprins ntre 10001500 m/min. Tehnolgiile moderne de filare folosesc viteze mult mai mari, care permit o orientare macromolecular ridicat a filamentelor obinute. In funcie de viteza de filare se pot obine urmtoarele tipuri de filamente: slab orientat (L.O.Y. low oriented yarn) la 700-1700 m/min; mediu orientat (M.O.Y. medium oriented yarn) la 1700-2800 m/min; preorientat (P.O.Y. preoriented yarn) la 2800-4500 m/min; puternic orientat (H.O.Y. high oriented yarn) la 4500-6000 m/min; total orientat (F.O.Y. full oriented yarn) la viteze > 6000 m/min. Cu ct gradul de preorientare obinut la filare este mai mare, cu att gradul de etirare care urmeaz a se realiza va fi mai redus. 1. Etirarea Const n aplicarea unei fore de ntindere pe direcia axei longitudinale a filamentelor filate, determinnd importante modificri structurale. Scopul operaiei este obinerea unor proprieti fizico-mecanice care s corespund prelucrrii i destinaiei fibrelor, avnd n vedere faptul c filamentele dup filare se caracterizeaz printr-o deformabilitate excesiv i o rezisten la traciune sczut. In timpul etirarii se produc replieri ale catenelor (figura 2.5) prin distrugeri ale unor fore de coeziune intercatenare, cu reformarea altora n

74

noile poziii ocupate de macromolecule i totodat se modific poziia cristalelor n raport cu axa filamentului (are loc orientarea catenelor i a ansamblurilor microfibrilare pe direcie longitudinal, cu formarea de structuri tridimensionale). Gradul de etirare se stabilete funcie de preorientarea realizat la filare funcie de viteza de nfurare. Acesta poate varia n general ntre 400500 % dar poate fi i mai mare. In cazul filrii rapide se pot obine filamente complet orientate, astfel c etirarea nu mai este necesar. Etirarea poate decurge la cald, la o temperatura apropiat de cea de vitrifiere corespunztoare fiecarui polimer, cnd se produce o mobilitate corespunztoare a segmentelor de caten, dar n anumite cazuri etirarea poate avea loc i la rece (polimerul nu primete cldur din exterior), deoarece zona etirrii este cald datorit energiei calorice provenite din lucrul mecanic (n aceste condiii pot fi etirate poliamidele). In cazul filamentelor filate din soluie, etirarea se realizeaz n continuarea filrii, fr ntreruperea fluxului tehnologic i funcie de natura polimerului i sortimetul produs se pot aplica mai multe metode ca: etirarea umd, etirarea uscat, etirarea mixt n trepte. Pentru cazuri speciale, prin folosirea unor plastifiani i a temperaturii se pot realiza grade de etirare foarte mari (800-1500%), neobinute la etirarea fibrelor filate din topitur. 3. Termofixarea are ca scop echilibrarea tensiunilor interne acumulate n produse n operaiile anterioare i ca urmare reducerea sau eliminarea contraciei fibrelor i stabilizarea dimensional. Fixarea se realizeaz prin nclzire i/sau umflare, cnd se produc modificri structurale concretizate n: slbiri ale forelor intercatenare, amplificarea rotaiei unor segmente de caten cu adoptarea unor forme stabile termodinamic, formarea de noi legturi intercatenare n noile poziii, modificarea raportului cristalin/amorf i a orientrii, etc. Aceste modificri devin stabile prin rcirea rapid a materialului la finalul procesului. Toate acestea conduc n final la stabilizarea dimensiunilor i a formei i la diminuarea tendinei de ifonare. Efectele fixrii se menin pn la o temperatur similar cu cea folosit la fixare; n caz contrar se produc noi contracii ale fibrelor. In mod practic pentru termofixare se utilizeaz tratarea cu: aer cald, radiaii IR, ageni de umflare (ap, abur saturat), etc, n stare tensionat sau netensionat a materialului, n ultimul caz eliminarea contraciei fiind mai pronunat.

CAPITOLUL 3 STRUCTURA MACROMOLECULAR I SUPRAMOLECULAR A FIBRELOR TEXTILE

Fibrele textile sunt n majoritatea lor structuri polimere, cu un mod organizare molecular i supramolecular caracteristic fiecrui tip de fibr. In cadrul evoluiei agregrii superioare a fibrelor textile, se pot defini anumite nivele de organizare, corespunztoare anumitor elementele structurale, cum ar fi: macromolecula pachete de macromolecule (cristalite) microfibrila asocieri de microfibrile (macrofibrila sau fibrila) formaiuni morfologice (lamele, perei, celule) fibra propriuzis. Toate aceste elemente sunt particularizate n funcie de tipul fibrei, determinnd proprietile ei fundamentale. In cazul fibrelor se pot defini dou nivele structurale principale, respectiv molecular i supramolecular, care vor determina la rndul lor proprietile fizice i chimice ale fibrelor. Noiunea de microstructur se refer la structura lanurilor macromoleculare n sine i reflect modul de organizare al unitilor structurale n cadrul lanului macromolecular, n timp ce structura supramolecular are n vedere structura corpului solid macromolecular i reflect organizarea macromoleculelor n cadrul corpului solid. Pentru caracterizarea global a structurii unui polimer, trebuie cunoscute urmtoarele elemente ce definesc cele dou nivele structurale: - n cadrul structurii moleculare (microstructura catenei), se are n vedere compoziia chimic, conformaia i configuraia catenelor, precum i tipurile de legturi intra i intermoleculare. - la structura supramolecular, se urmrete cunoatrerea modului de agregare al moleculelor pe anumite nivele structurale (cristalin-amorf, microfibrilar i morfologic) n diverse formaiuni, care n final alctuiesc fibra textil.

76

3.1. MICROSTRUCTURA CATENEI 3.1.1. Noiuni de baz care definesc structura macromolecular Caracterizarea structurii macromoleculare a polimerilor (n particular fibrele), presupune n prealabil definirea unor noiuni ca: unitate structural, configuraia i conformaia catenar. Unitatea structural reprezint elementul fundamental care se repet de-a lungul unei catene, fiind determinat de monomerii utilizai i de tipul reaciei de obinere a polimerilor. Astfel n cazul fibrelor sintetice, unitile structurale funcie de reacia de obinere a polimerilor, sunt de tipul: - prin polimerizare: R

CH2

CH
R

CH2

C R n

unde R = H, CH3 Cl, OH, CN...

unitate monosubstituit

unitate disubstituit

Din prima categorie fac parte polimerii polivinilici iar din cea de-a doua, cei polivinilidenici. - prin policondensare sau poliadiie:

CO - R1 - CO - NH - R2 - NH CO - R1 - CO - O - R2 - O

poliamide
n

poliesteri poliuretani

CO - NH - R1 - NH - CO - O - R2 - O

In cazul celulozei, unitatea structural este constituit din dou verigi monomere (unitai de anhidroglucoz), cu o rotaie relativ de 180o, unite ntre ele prin puni de oxigen la carbonii 1-4. Din acest motiv se definete o nou noiune perioada de identitate care reprezint lungimea unitii structurale pe direcia axei longitudinale a fibrei:

77

CH2 - OH H O H OH H O H H O H

H OH H

OH H H O n

OH

O CH2 - OH

-2
2

Configuraia catenei se refer la modul de aranjare spaial a atomilor constituieni n cadrul unei macromolecule, pentru modificarea acesteia fiind necesar ruperea legturilor chimice. In cazul polimerilor vinilici, pot apare configuraii diferite datorate substituienilor de la atomii de carbon teriari, asimetric substituii. Acest aranjamente diferite se denumesc izomerie configuraional (stereoizomerie) de tacticitate. Astfel, funcie de orientarea grupelor laterale ntr-o caten compus predominant din grupe metil, polimerii pot avea urmtoarele tipuri de structuri tactice: - izotactic cnd substituienii sunt dispui de o singur parte a planului catenei; - sindiotactic cnd substituienii se dispun regulat de-o parte i de alta a planului catenei; - atactic n cazul unei dispuneri neregulate a substituienilor fa de planul catenei. Un exemplu de polimer care poate s prezinte aceste configuraii l reprezint polipropilena:
CH3 CH3

CH3

CH3

- CH2 - CH - CH2 - CH -

; - CH2 - CH - CH2 - CH - ; - CH - CH2 - CH - CH2 - CH sindiotactic

izotactic

CH3

atactic

CH3

CH3

Rolul hotrtor pentru obinerea unor structuri tactice l are mecanismul reaciei de polimerizare, condiiile desfurrii procesului i mai ales tipul de catalizator utilizat. Astfel, prin polimerizare stereospecific folosind sistemele catalitice de tip Ziegler-Natta, se obin polimeri cu structur stereoregulat sau tactic respectiv o dispunere regulat a substituienilor macromoleculei liniare fa de planul catenei de baz.

78

Polimerii complet tactici sau complet atactici constituie structuri ideale; polimerii reali conin ns secvene izotactice sau sindiotactice mai lungi sau mai scurte, intercalate printre secvene atactice. Conformaia catenei se refer la diferitele forme spaiale pe care le poate adopta lanul macromolecular, prin rotirea unor atomi sau grupe de atomi n jurul legturilor simple, trecerea de la o conformaie la alta realizndu-se prin urmare fr ruperea legturilor chimice. Dei teoretic macromolecula poate adopta un numr infinit de conformaii, n realitate acest numr este limitat prin frnarea rotaiei libere datorit mpiedicrilor sterice i interaciunilor dipolare dintre atomii vecini nelegai. Numrul acestor conformaii depinde att de libertatea de rotaie ct i de numrul legturilor n jurul crora poate avea loc rotaia, fiind prin urmare n conexiune direct cu flexibilitatea catenei. Este necesar s se fac o difereniere ntre conformaiile constrnse pe care le pot adopta polimerii vinilici stereoregulai ntr-o reea cristalin i conformaiile determinate de agitaia termic, respectiv libertatea de micare a verigii elementare. Un exemplu de conformaie constrns este spiralarea catenelor polimerilor vinilici izotactici, n acest caz rotirea n jurul legturii C-C fiind insuficient pentru a reduce interaciunea substituienilor la minim i pentru atingerea unei stri de energie liber ct mai mic. In cazul fibrelor, cele mai comune conformaii adoptate de macromolecule sunt cele de tip zig-zag la structurile simetrice (poliamide, poliesteri, -cheratin), respectiv elicoidale n cazul catenelor asimetrice (PAN, polipropilena, -cheratin), prezentate n figura 3.1.

Figura 3.1. Structura zig-zagoform a -cheratinei i elicoidal a -cheratinei.

79

3.1.2. Structura macromolecular a fibrelor textile Fibrele celulozice In aceast categorie se ncadreaz fibrele naturale vegetale (bumbacul, fibrele liberiene), precum i fibrele artificiale pe baz de celuloz. In cazul fibrelor naturale, componentul de baz este celuloza, cu o pondere diferit funcie de tipul fibrei, la care se adaug i alte substane nsoitoare (ceruri, pectine, substane proteice, minerale, etc., precum i lignina n cazul fibrelor liberiene). Celuloza este constituit din uniti elementare de 1,4--Danhidroglucopiranoz, cu formula brut C6H10O5, cu urmtoarea reprezentare chimic:
CH2OH H 3 O H H O OH 4 OH H H5 H H HO H OH OH
2 6 CH2OH 1

H O
1

OH H H O OH

H H O

H H5 4 OH
3

O H
2

OH H H

H OH

6 CH2OH

CH2OH n -2 2

Unitatea care se repet de-a lungul lanului macromolecular (perioada de identitate), este format din dou inele de anhidroglucopiranoz dispuse n planuri care se rotesc unele fa de altele la 180o, legate ntre ele prin legturi semiacetalice n poziiile 1-4. Grupele hidroxilice i atomii de oxigen intra sau extraciclic, particip la legturi de hidrogen inter i intracatenare, conducnd n acest mod la organizarea catenelor n structuri cu grad mare de ordonare de tip cristalin. O structur chimic similar prezint i fibrele artificiale din celuloz regenerat (viscoz, cupro), dar cu un grad de polimerizare mai redus (250-550 fa de 1000-3000), cu un grad de orientare al macromoleculelor mai sczut, cu o form modificat a celulei cristaline (celuloza II) i cu o reactivitate mrit. In cazul fibrelor artificiale acetat, celuloza este modificat din punct de vedere chimic prin esterificare (acetilceluloza). Fibrele se produc sub form de triacetat, respectiv diacetat de celuloz.

80

CH2OAc H O O H OAc H H H n O

triacetat de celuloz (Ac = restul acetil: CH3CO-)

OAc

Fibrele proteice In aceast grup sunt incluse fibrele naturale proteice (prurile, lna, mtasea natural) i fibrele artificiale obinute din proteine naturale. Toate proteinele au o structur chimic i macromolecular comun, caracterizat de prezena gruprii peptidice. Ele se formeaz prin policondensarea -aminoacizilor, cu formula general NH2-CH(R)-COOH, reacie care conduce la macromolecule de tipul:
R1 ...... CH CO H N CH R2 a CO N H R3 CH CO b H N CH R4 ......

unde a - restul aminoacid; b - legtura amidic (peptidic); R1, R2... - catene laterale, dispuse perpendicular fa de axul catenei. Macromolecula are o configuraie sindiotactic, cu dispunerea alternativ regulat a catenelor laterale (R), de-o parte i de alta a catenei principale. In proteinele naturale au fost identificai aproximativ douzeci de aminoacizi diferii. Proteina ce compune lna i prurile se numete cheratin, iar cea care formeaz mtasea natural - fibroin. Cele dou categorii de proteine difer prin natura, numrul i ordinea aminoacizilor din constituia lor i de asemeni prin modul de organizare supramolecular. O alt diferen se refer la prezena sulfului n compoziia cheratinei. Principalele fore intermoleculare care se stabilesc ntre lanurile proteice sunt: - legturi de hidrogen cu participarea grupelor -CO- i -NH-, sau a grupelelor terminale polare nedisociate (-OH) ale unor catene laterale (figura 3.2.a); - legturi electrovalente la care particip grupele acide sau bazice disociate din catenele laterale (figura 3.2. b);

81

legturi Van der Waals ntre catenele laterale nepolare; legturile de tip covalent (puni transversale cistinice), n cazul cheratinei, care contribuie la elasticitatea i stabilitatea sistemului (figura 3.2.c).
RHC CHR C = O --- HN C=O CHR O=C RHC NH NH --- O = C

CH ....OH-----HO.... CH CO NH CO NH

HN

(a)

NH CH-CH2-COO - + H3N-(CH2)4-CH O=C

C=O NH

OC CH - CH2 - S - S - CH2 - HC HN

NH CO

acid asparagic (b)

lisina

cistina (c)

Figura 3.2. Tipuri de legturi intercatenare la cheratin

Sub aspect conformaional cheratina poate prezenta 2 conformaii: -cheratina, specific formei relaxate (spirele fiind meninute prin intermediul legturilor de hidrogen intracatenare) i -cheratina caracteristic formei ntinse (figura 3.1), iar fibroina prezint o configuraie asemntoare -cheratinei. Fibrele artificiale proteice de provenien vegetal (zeina, soia, etc) sau animal (cazeina, colagenul), au o structur macromolecular similar -cheratinei , cu diferene n natura i ponderea aminoacizilor componeni. Fibrele sintetice Sub aspectul structurii chimice a polimerului constituient, se ntlnesc dou mari categorii de fibre sintetice i anume: heterocatenare care au n catena principal pe lng atomi de carbon i alte elemente: oxigen, azot, sulf i carbocatenare care au n catena principal doar legturi carbon-carbon. In tabelul 3.1 sunt prezentate structurile chimice ale principalelor categorii de fibre sintetice.

82

83

84

Pornind de la acestea s-au realizat o mare varietate de fibre de tip copolimer, printr-o combinare diferit a monomerilor, n scopul modificrii unor proprieti deficitare i a imprimrii de noi caracteristici. Cea mai mare pondere n industria textil o dein fibrele poliesterice, poliamidice, poliacrilnitrilice i polipropilenice. Fibrele poliesterice obinute prin reacii de plicondensare ntre diacizi i dialcooli, au ca grupare caracteristic cea esteric (- CO - O -). Dintre aceste fibre, cea mai larg utilizare o au cele polietilentereftalice (PET) (tabelul 3.1). Acestea sunt caracterizate printr-o structur liniar, neramificat, simetric, ceea ce permite formarea de numeroase fore intermoleculare (de tip Van der Waals), cu realizarea unei structuri ordonate, compacte, rigide (figura 3.3). Poziia asimetric a nucleului aromatic fa de catena principal mpiedic formarea legturilor de hidrogen intercatenare. Macromolecuele de PET au o dispunere n zig-zag cu nucleul CH2 CH2 O benzenic dispus n planul zigCH2 O C O zagului, prezentnd dou O C configuraii: una relaxat (forma cis), cartacteristic zonelor amorfe i una ntins (forma trans), C O caracteristic zonelor cristaline. O C O CH2 Dezavantajele acestor fibre O CH CH2 2 sunt determinate de lipsa grupelor polare i de structura compact, Figura 3.3. Fore de coeziune tip Van rigid care confer un caracter der Waals la macromoleculele de PET. hidrofob, capacitate redus de vopsire, tendin de ncrcare cu electricitate static i efect pilling pronunat. Pentru diminuarea lor, s-a procedat la o afnare a structurii prin introducerea altor comonomeri, obinndu-se astfel fibrele copolimere. Fibrele poliamidice se obin fie prin policondensarea unor diacizi cu diamine, fie prin poliadiia unor lactame, fiind caracterizate prin prezena n catena principal a grupalor amidice (- NH - CO -). Ponderea cea mai mare o dein fibrele de poliamid 6.6 (nylon) i de poliamid 6 (relon) (tabelul 3.1). Poliamidele sunt compui macromoleculari liniari, cu o dispunere a catenelor n zig-zag, care permite realizarea de legturi intermoleculare de hidrogen (figura 3.4).

85

P A 6 .6 o o P A 6 C =O Numrul acestor legturi este NH C =O H N mai mare n cazul nylon-ului fa de C =O H N N H o o relon, ca urmare a numrului par de C =O o o o grupe metilenice (-CH2-) dispuse ntre o o o o o grupele amidice, cu influen asupra o o o o caracteristicilor celor dou fibre. Ca o o O =C o urmare PA 6.6. va avea o solubilitate o O =C N H O =C mai redus i o temperatur de topire O =C NH o HN mai ridicat n raport cu PA 6. N H o o o Fibrele poliuretanice sunt o o o o realizate prin reacii de poliadiie ntre o o o o dialcooli i diizocianai; ele pot fi o o o o considerate ca fcnd trecerea ntre o o o o poliamide i poliesteri, datorit o C =O NH o gruprii funcionale caracteristice HN C =O C =O HN ester-amidice sau uretanice o HN o C =O (- O - CO - NH -). Figura 3.4. Legturi de hidrogen la Fibrele au o structur de tip PA 6.6. i PA 6 (o = CH2). bloccopolimer, ele fiind formate din segmente de compoziii diferite numite tari(rigide) i moi(elastice), care alterneaz. Lanurile macromoleculare prezint reticulri prin puni de uree, ceea ce determin formarea unei structuri tridimensionale, iar ntre segmentele rigide se manifest interaciuni puternice prin legturi de hidrogen (figura 3.5). Toate aceastea contribuie la elasticitatea deosebit a fibrelor poliuretanice.

Figura 3.5. Structura fibrelor poliuretanice: 1 segmante tari; 2 segmente moi.

Fibrele poliacrilnitrilice sunt cele mai importante din categoria polivinilicelor. Ele se caracterizeaz printr-o structur de tip cap-coad, cu manifestarea unor puternice fore intercatenare prin legturi de hidrogen i Van der Waals, ceea ce determin solubilitatea redus a polimerului:

86

- CH2 - CH - CH2 - CH CN CN Catenele prezint n stare relaxat o conformaie elicoidal iar n stare ntins o form de zig-zag. Fibrele se realizeaz de regul de tip copolimer, n constituia lor fiind prezeni diveri comonomeri ntr-o proporie redus (3-10%). In cazul unui procent mai ridicat (35-85 %), fibrele realizate se numesc modacrilice. In ara noastr se realizeaz fibrele copolimere numite melana, prin polimerizarea acrilonitrilului (90,6 %) cu acetat de vinil (6,2 %) i metilstiren (3,2 %). Fibrele polipropilenice se realizeaz din poliropilen izotactic, doar acest form permind ordonarea i mpachetarea compact a catenelor:
- CH2 - CH - CH2 - CH CH3 CH3

Conformaie catenelor este elicoidal, ceea ce favorizeaz realizarea unei structuri mai dense. Coeziunea intercatenar se realizez prin intermediul forelor de dispersie, de aceea pentru obinerea unor proprieti corespunztoare se impune un grad de polimerizare ridicat. Lipasa grupelor polare confer fibrelor un caracter hidrofob i o capacitate tinctoril redus, de aceea s-a recurs la modificarea structurii prin copolimerizare sau grefare. 3.2. STRUCTURA SUPRAMOLECULAR A FIBRELOR Agregarea supramolecular a fibrelor textile constituie un proces treptat i complex, n faze succesive, de organizare a macromoleculelor n formaiuni morfologice diferite, tot mai complexe, cum ar fi: cristalite, microfibrile, macrofibrile (fibrile), formaiuni morfologice, care n final alctuiesc fibre propriu-zis. Acest mod de organizare este acceptat att pentru fibrele naturale ct i pentru cele chimice, cu particulariti pentru fiecare tip de fibr. Polimerii i n particular fibrele textile se caracterizeaz printr-o varietate de structuri supramoleculare i sunt capabili de ordonare prin autootganizare, chiar atunci cnd se prezint n stare amorf, ceea ce face ca acetia s fie considerai ca materiale neomogene.

87

Pentru nelegerea complexitii aspectelor legate de agregarea supramolecular a macromoleculelor n domenii cristaline i necristaline i apoi n formaiuni de o complexitate crescnd, este necesar definirea mai nti a noiunilor de stare de agregare i de faz a polimerilor. Totodat n cadrul organizrii supramoleculare se impune caracterizarea anumitor elemente de suprastructur, care corespund unor nivele structurale tot mai complexe cum ar fi: nivelul cristalin-amorf, nivelul microfibrilar, nivelul morfologic. 3.2.1. Strile de agregare i de faz ale polimerilor 3.2.1.1. Noiunea de stare de agregare a polimerilor In funcie de condiiile de mediu (temperatur i presiune), materia poate s existe n trei stri de agregare: gazoas, lichid solid, fiecare din aceste stri fiind caracterizat prin anumite proprieti fizice. Aceste stri fizice ale materiei difer prin natura micrilor pe care le execut atomii sau moleculele, prin densitatea lor de mpachetare, prin capacitatea corpurilor de a-i pstra volumul i forma i prin capacitatea lor de a opune rezisten la aciunea forelor exterioare. In starea gazoas, corpurile sunt lipsite de ordine intern, de volum i form proprie i sunt uor deformabile. Gazul se destinde, ocupnd tot volumul disponibil i ia forma vasului n care este nchis. Acest stare a materiei este caracterizat prin micare de translaie, rotaie i oscilaie a moleculelor i printr-o densitate mic de mpachetare. Starea lichid ocup o poziie intermediar ntre cea gazoas i solid; prin natura micrii moleculelor se apropie de gaze, iar prin densitatea de mpachetare, de solide. Avnd o mobilitate mare, moleculele lichidelor se deplaseaz, i schimb forma uor i curg sub influen unor tensiuni mici. Starea solid este caracterizat de o densitate mare de mpachetare a moleculelor i o micare termic redus; ele au volum i form proprii i opun rezisten forelor exterioare. Micrile de translaie i rotaie a atomilor i moleculelor lipsesc, acetia vibrnd n jurul unei poziii de echilibru. Densitatea de mpachetare a moleculelor n stare lichid i solid este aproximativ identic, dar difer mult de cea a gazului, densitatea fiind deci criteriul care apropie lichidele de solide i le difereniaz de gaze.

88

Diferenele dintre strile de agregare se manifest funcie de raportul ntre energia interaciunilor intermoleculare i ce a micrii termice. Dac energia interaciunilor moleculare este mai mare dect cea a micrii termice, corpul apare n starea de agregare solid; n caz contrar el este gazos. Unui raport intermediar al energiilor caracterizeaz corpul lichid. In ceea ce pivete polimerii naturali sau sintetici, acetia se pot gsi doar n strile de agregare lichid i solid; datorit dimensiunilor mari ale macromoleculelor, temperatura lor de vaporizare este mai mare dect temperatura de descompunere termic i ca urmare ei nu pot exista n starea gazoas. Pentru caracterizarea compuilor macromoleculari, noiunea de stare de agregare este neconcludent i ca urmare a fost definit noiunea de stare de faz. 3.2.1.2. Noiunea de stare de faz a polimerilor Noiunea de stare de faz poate fi definit din punct de vedere termodinamic i structural. Sub aspect termodinamic, faza se definete ca acea parte dintr-un sistem, omogen din punct de vedere al compoziiei chimice i a proprietilor i separat de restul sistemului printr-o suprafa de separaie suficient de mare pentru a prezenta proprieti termodinamice proprii. In sens structural, noiunea de faz se refer la diferenele ce apar n modul i gradul de ordonare al atomilor sau moleculelor n spaiul tridimensional. Astfel, funcie de gradul de ordonare, exist trei stri de faz: cistalin, lichid sau amorf i gazoas. Legat de gradul de ordonare, apar noiunile de ordine apropiat i deprtat, definite ca raportul dintre distana la care se pstreaz ordonarea i dimensiunile elementelor structurale care particip la ea. a) Starea de faz cristalin este o form stabil a corpurilor solide i se caracterizeaz prin ordine tridimensional, la mare distan (deprtat) a dispunerii atomilor sau moleculelor. Acest ordine (reea cristalin) presupune existena unei distribuii ordonate a elementelor structurale pn la distane mari, ce depesc de sute de mii de ori dimensiunile lor proprii, n toatre cele trei direcii ale spaiului. b) Starea de faz amorf se caracterizeaz prin lipsa unei reele cristaline i o densitate de mpachetare a elementelor structurale apropiat de cea a fazei cristaline, distana ntre elementele structurale fiind prea mic pentru o dispunere a lor complet dezordonat n spaiu. In acest caz se

89

manifest ordinea apropiat, caracterizat printr-o dispunere ordonat a elementelor structurale pe distane mici, comparabile cu propriile lor dimensiuni. In starea de faz amorf se gsesc substanele aflate la o temperatur superioar celei de topire (lichidele), precum i toate substanele amorfe solide. In cazul corpurilor amorfe lichide, ordinea apropiat variaz n limite largi, funcie de temperatur, fiind caracterizat de instabilitate, spre deosebire de corpurile amorfe solide (numite i sticloase) unde caracterul ordonat se poate extinde chiar pe distane relativ mai mari. c) Starea de faz gazoas este caracterizat prin lipsa oricrei ordonri, elementele structurale fiind distribuite haotic n spaiu. Noiunea de stare de faz gazoas coincide cu cea de stare de agregare gazoas. Corpurile aflate n starea de agregare solid se pot gsi n dou stri de faz - cristalin i amorf - n timp ce corpurile aflate n starea de agregare lichid au fost considerate mult timp c se gsesc doar n starea de faz amorf. Totui concepiile actuale admit i existena unor lichide caracterizate printr-un anumit grad de ordonare (ordine deprtat) numite cristale lichide. Polimerii i n particular fibrele textile au o mas molecular ridicat i de aceea temperatura lor de fierbere este mult mai nalt dect cea de descopunere, ca atare ei nu se pot gsi n stare gazoas, ci numai n stri condensate (lichid i solid). Acetia pot exista n stare amorf i respectiv cristalin, de regul cele dou coexistnd i determinnd o structur bifazic a polimerilor. Noiunile de stare de agregare i faz nu definesc n totalitate starea polimerului amorf; un asemenea produs poate fi considerat ca aflndu-se n starea de agregare solid totui, nu poate fi considerat drept faz cristalin deoarece dispunerea unitilor structurale sau a catenelor nu corespunde ordinii ndeprtate. El aparine lichidelor sub aspectul strii de faz i solidelor din punct de vedere a strii de agregare. De aceea n cazul polimerilor pe lng cele dou noiuni - stare de agregare i faz trebuie definit i conceptul de stare fizic, polimerii amorfi putnd prezenta funcie de temperatur, trei stri fizice: vscoelastic, nalt elastic i vitroas (sticloas), care se deosebesc ntre ele prin anumite proprieti. Corespondena ntre strile de agregare, de faz i strile fizice ale polimerilor este redat n figura 3.6.

90

Stri de agregare Solid

Stri de faz Cristalin Tcr Tt Amorf

Stri fizice Amorf sticloas Tg Inalt elastic Tc Fluid vscoas

Lichid

Figura 3.6. Strile de agregare, de faz i fizice ale polimerilor (Tt temperatur de topire; Tcr temperatur de cristalizare; Tg temperatur de vitrifiere; Tc temperatur de curgere)

3.2.1.3. Strile fizice ale polimerilor amorfi Datorit caracterului flexibil al macromoleculelor, polimerii amorfi liniari se pot prezenta n trei stri fizice diferite: amorf-sticloas, nalt elastic i fluid vscoas. Fiecare din aceste stri fizice este legar de un complex de proprieti fizice, prin determinarea crora se poate identifica starea de faz i structura polimerului studiat. Trecerea unui polimer amorf dintr-o stare fizic n alta se realizeaz prin variaia temperaturii, fiecrei stri fizice corespunzndu-i un anumit interval de temperatur, caracteristic pentru fiecare polimer. Transformrile fizice ale polimerilor se determin de regul folosind metode termomecanice de analiz, ce constau n studiul dependenei de temperatur a deformaiei polimerului. In mod practic, se determin deformaia probei aflate sub aciunea unei fore constante de ntindere, pe un interval larg de temperatur. In acest mod se pot determina domeniile de temperatur caracteristice fiecrei stri fizice, temperaturile (sau intervalul) de trecere de la o stare la alta precum i comportarea mecanic a polimerului n fiecare din strile fizice. Studierea strilor fizice ale polimerilor este important pentru stabilirea parametrilor i condiiilor optime de prelucrare i exploatare a acestora. Pentru evaluarea calitailor tehnologice ale polimerilor este important cunoaterea unor valori de temperatur specifice, respectiv

91

temperatura de vitrifiere (Tv) i cea de curgere (Tc), care pot fi evideniate de curbele termomecanice. Temperatura de vitrifiere reprezint temperatura de trecere a polimerului din stare sticloas n stare nalt elastic iar temperatura de curgere este cea la care are loc trecerea n stare fluid vscoas. Valorile Tv i Tc - care n realitate nu reprezint puncte fixe ci intervale de temperatur n care au loc modificri ale anumitor proprieti - constituie cele mai importante caracteristici termice ale polimerilor. O curb termomecanic tipic pentru un polimer amorf cu structur liniar, prezentat n figura 3.7, poate fi mprit n trei zone corespunztoare celor trei stri fizice ale polimerului.

Stare amorf sticloas

Stare nalt elastic

Stare fluid vscoas

Tv

Tc

ToC

Figura 3.7. Curba termomecanic a unui polimer amorf liniar.

Starea sticloas creia i corespunde prima zon a curbei pn la temperatura de vitrifiere, se caracterizeaz prin micri de vibraie ale unor uniti mici din lanul de baz, sau ale grupelor de atomi din catenele laterale ale polimerului. Deformaiile din acest domeniu sunt mici, elastice, respectnd legea lui Hooke. Cu creterea temperaturii, energia cinetic a segmentelor de lan crete, iar la Tv are loc trecerea polimerului n stare nalt elastic. Starea nalt elastic, creia i corespunde cea de-a doua zon a curbei cuprins ntre Tv i Tc, este caracteristic doar polimerilor. In acest stare au loc deformaii mari, reversibile, atribuite micrilor termice ale unor

92

segmente de lan, fr ca moleculele s se depalseze ca uniti cinetice independente. In acest domeniu, deformaia rmne aproximativ constant, indiferent de creterea temperaturii, iar dup ndeprtarea tensiunii se produce revenirea la forma iniial. Starea nalt elastic poate fi considerat o stare de neechilibru, caracterizat prin valori reduse ale modulului elastic. Polimerul poate fi considerat lichid n raport cu segmentele individuale i vitros n raport cu macromolecula n ntregime, deci starea apare ca fiind intermediar ntre cea lichid i cea vitroas. Pentru manifestarea acestei stri, macromoleculele trebuie s dein un anumit grad de flexibilitate iar relaxarea s aib loc cu o vitez mare, pentru ca nsuirile nalt elastice s apar n limite convenabile de timp. Cunoaterea Tv, care este specific fiecrui polimer filabil, are o deosebit importan pentru realizarea procesului de etirare, care poate decurge numai cnd se produce o mobilitate corespunztoare a segmentelor de caten i de asemeni pentru desfurarea anumitor etape de prelucrare (vopsire, fixare). Fenomenul de nalt elasticitate se poate manifesta nu numai prin nclzirea polimerilor ci i prin umflarea sau plastifierea acestora, condiii n care forele intercatenare sunt diminuate iar lanurile macromoleculare dobndesc o flexibilitate crescut. In acesta situaie, are loc o deplasare a temperaturilor Tv i Tc ctre valori mai mici. Starea vscoelastic sau fluid vscoas (a treia zon a curbei) apare prin creterea temperaturii peste cea de curgere, cnd sub influena forelor deformatoare are loc curgerea polimerilor, acetia dezvoltnd deformaii mari i ireversibile. Starea fluid vscoas se manifest ntre Tc i cea de descompunere (Td), fiind caracterizat printr-o micare termic intens a segmentelor de lan i a macromoleculelor n ntregime i de reducerea forelor de coeziune. Sub aspect structural, acest stare are o anumit organizare, structurile formate avnd un caracter fluctuant. Trecerea din starea nalt elastic n cea fluid vscoas se produce ntr-un interval larg de temperatur numit zon de tranziie difuz, care corespunde trecerii treptate de la micarea segmentelor de caten la micarea catenelor n ntregime (alunecarea relativ a acestora). Temperatura de curgere crete cu masa molecular a polimerului i cu polaritatea catenelor, aceasta din urm determinnd o creterea a interaciunilor macromoleculare.

93

Sub aspect tehnologic, cunoaterea valorilor temperaturii de curgere prezinta o importan deosebit pentru operaia de filare a fibrelor chimice din topitur. Nu toi polimerii amorfi pot exista n cele trei stri fizice. In cazul unor catene foarte rigide, Tv poate fi att de nalt nct acetia se pot descompune fr a mai trece prin starea nalt elastic. De asemenea sunt situaii cnd datorit masei moleculare ridicate sau a reticularilor Tc s depaeasc Td, caz n care polimerii se descompun fr a mai trece prin starea fluid vscoas. 3.2.1.4. Starea de faz cristalin a polimerilor Starea cristalin a polimerilor este caracterizat prin dispunerea ordonat a elementelor structurale n cele trei direcii ale spaiului (ntr-o reea cristalin). Din punct de vedere termodinamic, cristalizarea este o transformare de faz n sensul ordonrii la mare distan a elementelor constituiente, care are loc sub temperatura de topire (Tt), starea cristalin constituind o starea de echilibru termodinamic. Capacitatea polimerilor de a cristaliza este condiionat de structura lor chimic (densitate mare de mpachetare, energie intermolecular ridicat, regularitate i flexibilitate catenar) dar i de condiiile tehnologice din timpul filrii, etirrii i termofixrii. Tendina de cristalizare a polimerilor este diminuat de neregularitile structurale ale catenelor, de atacticitate, ramificaii, etc. Pentru obinerea structurii cristaline, mpachetarea moleculelor trebuie s respecte o regularitate tridimensional. In figura 3.8. sunt reprezentate tipurile posibile de mpachetari.

Figura 3.8. Tipuri de mpachetari ale catenelor macromoleculare.

Impachetarea de tip (a) corespunde ordinii la mare distan n toate direciile att n ceea ce privete aranjarea lanurilor ct i a unitilor

94

structurale (redate prin elipse). Numai acest tip de mpachetare corespunde unei structuri cristaline veritabile. In cazul (b) doar lanurile au o dispunere corespunztoare ordinii la mare distan, axele catenelor formnd o reea regulat tridimensional, n timp ce orientarea unitailor structurale este ntmplatoare. In cazul (c) este reprezentat o ordonare la mic distan att a catenelor ct i a unittilor structurale. Pentru fiecare polimer, cristalizarea este posibil numai ntr-un interval de temperatur determinat, care asigur o flexibilitate optim a catenei, interval denumit zon optim de cristalizare. Acest interval este situat deasupra Tv i sub Tt. Temperatura influeneaz procesul de cristalizare att n sensul creterii mobilitii elementelor structurale, al ordonrii lor n vederea cristalizrii dar i al dezmembrrii cristalitelor. La polimerii cristalini, datorit interaciunilor intermoleculare puternice, transformrile conformaionale presupun un consum mare de energie, ei aprnd ca rigizi i lipsii de elasticitate. Prin nclzire ei i pierd rigiditatea i o dat cu topirea cristalelor trec fie n stare nalt elastic, dac Tt < Tc, sau direct n stare fluid, dac Tc < Tt (figura 3.9).

Stare nalt elastic

b a
Stare fluid vscoas

Tv

Tt

Tc Tt

ToC

Figura 3.9. Curbe termomecanice ale polimerilor cristalini (a - Tt < Tc; b - Tc < Tt) i comportarea polimerului amorf (- - - -).

Se observ din curba termomecanic faptul c polimerii cristalini se afl n stare nalt elastic doar ntre Tt i Tc, condiie care devine posibil o dat cu creterea masei moleculare (GP) a polimerilor.

95

Polimerii i n particular fibrele textile au o structur bifazic (cristalin amorf) i ca urmare curbele termomecanice vor avea un aspect particular (figura 3.10).

Stare amorf sticloas

Stare nalt elastic

Stare fluid vscoas

Tv

Tt

Tc

ToC

Figura 3.10. Curba termomecanic a unui polimer bifazic.

La grade reduse de cristalizare, deformaia polimerului este similar unui polimer amorf, n schimb la grade ridicate de cristalinitate fracia cristalin se comport diferit de fracia amorf, funcie de rigiditatea catenelor. Astfel n intervalul Tv Tt, fracia amorf se va afla n stare nalt elastic, n timp ce fracia cristalin se afl n stare solid, iar n intervalul Tt Tc ntreg polimerul se va gsi n stare nalt elastic. Peste Tc are loc trecerea ntregii probe n stare fluid vscoas. 3.2.1.5. Starea lichid-cristalin a polimerilor Denumirea de cristale lichide este atribuit strii de faz intermediar (mezofaz) ntre strile de faz lichid i cea solid. Acest mezofaz prezint att proprieti caracteristice solidelor cristaline (anizotropie, proprieti magnetice, electrice sau optice), ct i proprieti specifice lichidelor (capacitate de a curge). Structural, cristalele lichide prezint o aranjare mai ordonat a moleculelor dect faza lichid-amorf dar inferioar solidelor cristaline. Cristalele lichide se pot grupa n dou clase: termotrope i liotrope.

96

Cristalele lichide termotrope se obin prin nclzirea cristalelor solide pn la o temperatura la care reeaua cristalin nu mai este stabil. La rndul lor acestea se subdivid n enantiotrope i monotrope. Cele enantiotrope se formeaz prin nclzirea fazei cristaline sau prin rcirea lichidului izotrop, fiind caracterizate printr-un domeniu definit de temperatur al stabilitii (tranziiile au loc la o temperatur specific, prin rcire sau nclzire). Cristalele monotrope se obin numai prin suprarcirea lichidului izotrop. Cristalele lichide liotrope se formeaz prin tratarea compuilor solizi (spunuri, detergeni, diferii polimeri naturali i sintetici), cu solveni potrivii, la o anumit concentraie a produsului dizolvat. Un exces de solvent transform mezofaz liotrop n soluie adevarat. Capacitatea unei substane de a forma cristale lichide depinde de structura sa chimic i fizic, un rol decisiv avndu-l asimetria molecular. Substanele capabile de a forma mezofaz lichid-cristalin posed molecule liniare, rigide, cu un raport ntre lungime i grosime cuprins ntre 2 5. Forma moleculelor trebuie s fie asemnatoare unor bastonae plate i anizotrope, lipsite de ramificaii. Polimerii, prin nsi structura lor ndeplinesc condiia de asimetrie, nct apariia fazei mezomorfe va depinde de flexibilitatea catenei. Dintre polimeri, n special cei aromatici, prin rigiditatea pronunat a moleculelor sunt capabili de a forma cristale lichide. Dup poziia grupelor mezogene (cele ce confer compusului caracteristici lichid-cristaline) n macromolecul, polimerii cu structur lichid cristalin se mpart n dou grupe: - cu grupare mezogen n catena de baz, care formeaz de regul cristale lichide liotrope (poli- i copoliamidele, poli- i copoliesterii, poliuretanii); - cu grupare mezogen n catena lateral, care formeaz de regul cristale lichide termotrope (unii polimeri vinilici). Polimerii din primul caz au catene rigide, iar modificrile structurale sunt lente sau imposibile, impediment ce se poate depi prin intercalare de grupe flexibile ntre cele mezogene. Aceti polimeri prezint un interes deosebit pentru realizarea de fibre performante cu modul ultranalt. Filarea lor se poate realiza numai din soluii concentrate, iar procesul este condus n aa fel nct mezofazele prezente n soluie s se poat orienta i odat cu ele i lanurile macromoleculare. In acest fel au fost obinute fibre speciale din poliamide sau polihidrazidele aromatice.

97

3.2.2. Structura bifazic (cristalin-amorf) a fibrelor Nivelul cristalin-amorf al structurii, are n vedere sistemul de cristalizare, dimensiunile i orientarea cristaliilor, morfologia structurilor cristaline ale polimerilor, gradul de cristalinitate. Polimerii care stau la baza fibrelor textile se caracterizeaz printr-o structur bifazic, unde alturi de domeniile cristaline, ordonate exist domenii amorfe, neordonate, din acest motiv utilizndu-se termenul de grad de cristalinitate. Regiunile cristaline nu sunt strict delimitate de cele amorfe. Intre cele dou situaii extreme exist zone intermediare unde macromoleculele sunt mai mult sau mai puin ordonate (zone mezomorfe). Un prim element de caracterizare al acestei structuri se refer la sitemul de cristalizare. 3.2.2.1. Sistemul de cristalizare Ordonarea transversal a macromoleculelor ntr-un cristal, respectiv realizarea unei aranjri tridimensionale (numit i ordine la mare distan), presupune ca lanurile macromoleculare s se aranjeze paralel, la distane fixe, n cele trei direcii ale spaiului. Acest mod de mpachetare molecular se refer la aranjarea ordonat att a lanurilor ct i a unitilor structurale. Polimerii sunt capabili s cristalizeze atunci cnd prezint structuri adecvate (cu regularitate intramolecular i conformaional, fore intremoleculare) i cnd sunt satisfcute cerinele tehnologice. In general, polimerii nu formeaz structuri cristaline perfecte, de asemeni ei pot prezenta fenomene de izomorfism (modificarea reelei cristaline fr distrugerea ei, datorit prezenei unor uniti monomere de tip diferit) sau polimorfism (posibilitatea de a prezenta mai multe forme cristaline). Zonele cristaline se compun din elemente structurale, care se repet dup legi bine stabilite ntr-o aa numit reea cristalin. Elementul care definete o anumit structur cristalin este reprezentat de celula elementar, care este caracterizat de parametrii de reea sau perioada de identitate (a, b, c) i unghiurile dintre axe (, , ). Se cunosc 7 tipuri de sisteme cristalografice (monoclinic, triclinic, hexagonal, ortorombic, cubic, tetragonal i romboedric), pentru fiecare din ele existnd mai multe tipuri de celule (celul simpl CS, cu volum centrat CVC sau cu fee centrate CFC).

98

Polimerii fibroi formeaz de regul reele de tip: monoclinic, triclinic i ortorombic. (figura 3.11).

monoclinic: abc; ==90o; 90o

triclinic: abc; 90o

ortorombic: abc; ===90o

Figura 3.11. Tipuri de reele cristaline.

La majoritatea polimerilor se pot modifica prin diferite tratamente parametrii reelelor cristaline. Astfel celuloza poate prezenta 4 forme modificate a celulei cristaline: celuloza I, II, III i IV. Celuloza nativ (celuloza I) cristalizeaz n sistem monoclinic, cu o dispunere a lanurilor n ochiul cristalin paralel pe fiecare muchie i antiparalel la intersecia diagonalelor, ceea ce favorizeaz formarea legturilor de hidrogen intra i intercatenare n plan diagonal i a celor de tip Van der Waals pe feele celulei (figura 3.12. a). Structura cristalin a celulozei I nu este perfect, ci una bifazic n care ponderea zonelor cristaline poate ajunge la cca. 75 %. In cazul fibrelor artificiale regenerate (hidrat celulozice), celula celulozei I se modific, ca urmare a procesului de mercerizare, trecnd n celuloz II, care Figura 3.12. (a) Celula elementar a celulozei I; cristalizeaz tot n sistem (b) Modificarea celulei elementare la celuloza II monoclinic. Perioada de fa de celuloza I. identitate (b) paralel cu axa

99

fibrei rmne nemodificat, dar se modific parametrii a i c i de asemeni unghiul , concomitent cu reducerea cristalinitii la cca. 50 %. (figura 3.12. b). Fibrele de ln dei au o structur ramificat i cu catene laterale, prezint o structur de tip bifazic, cu o pondere redus a zonelor cristaline (cca. 30 %). Celula cristalin a -cheratinei este ortorombic i prin tratamente fizice (de ntindere combinate cu abur), are loc trecerea n forma de -cheratin, cu o modificare a parametrilor de reea. Acest modificare a celulei cristaline este reversibil. Fibroina mtsii naturale, are o capacitate de cristalizare mai ridicat n raport cu cheratina, datorit unei structuri n care predomin aminoacizi cu grupe laterale mai mici, ceea ce permite o mpachetare avansat. Structura cristalin a fibroinei corespunde unei celule elementare de tip monoclinic. Majoritatea fibrelor sintetice prezint fenomene de polimorfism, funcie de condiiile de obinere. Astfel, poliamidele prezint dou forme de celule cristaline: una stabil () i una instabil (). La PA 6, forma cristalizeaz n sistem monoclinic iar n sistem hexagonal, n timp ce la PA 6.6 ambele forme cristalizeaz n sistem triclinic cu o modificare a parametrilor i unghiurilor reelei (figura 3.13).

Figura 3.13. Celula elementar la PA 6.6 forma .

Figura 3.14. Celula elementar la fibrele de PET.

100

Structura cristalin a polietilentereftalatului este caracterizat de o celul elementar de tip triclinic (figura 3.14), domeniul cristalin prezentnd dou structuri paracristaline (tip i ) care difer sub aspectul densitii de organizare a catenelor. Ponderea zonelor cristaline n fibra de PET depinde de tehnologia de realizare a fibrei, corelat cu destinaia acesteia. In cazul fibrelelor poliacrilice, funcie de condiiile de formare, sunt prezente mai multe forme de cristalizare: ortorombic (cu configuraia sindiotactic), tetragonal (configuraia izotactic), hexagonal, .a., gradul de cristalinitate al polimerului variind cu tacticitatea. 3.2.2.2. Morfologia structurilor cristaline n polimerii fibroi Cunoaterea mecanismelor de formare a structurilor morfologice ale polimerilor filabili precum i studiul structurii lor, constituie una dintre problemele fundamentale ale teoriei i practicii compuilor macromoleculari utilizai pentru obinerea fibrelor chimice. Pentru explicarea structurii cristalin-amorfe a polimerilor fibroi, au fost elaborate diferite ipoteze i teorii, pentru a explica proprietile fizicomecanice ale acestora. Modelele timpurii au utilizat modelul micelar i ulterior cel micelar franjurat. Primul model consider c mnunchiuri de catene paralele formeaz regiuni cristaline de dimensiuni mici (cristalite sau micele), care se gsesc nglobate ntr-un material intermicelar amorf, catenele avnd aceleai dimensiuni ca i micela (figura 3.15.a). Teoria a fost infirmat deoarece s-a dovedit c lungimea unei catene este mai mare dect lungimea micelelor, de aceea s-a elaborat modelul micelar-franjurat care admite continuitatea catenelor n spaiul intermicelar amorf, sub forma unor franjuri, care asigur interconectarea micelelor (figura 3.15.b).

b a Figura 3.15. Modelul micelar (a) i micelar franjurat (b).

101

Studiile ulterioare de microscopie elecronic au identificat formaiuni de lip lamelar sau fibrilar, care apar la cristalizarea polimerilor n soluii, respectiv topituri, ceea ce a condus la elaborarea modelului lamelar respectiv fibrilar. Modelul lamelar consider c polimerii cristalizeaz din soluii diluate sub forma unor cristale de tip lamelar, grosimea lamelelor fiind de ordinul a 10 - 20 nm, dimensiuni superioare celor corespunztoare micelelor din modelele timpurii. Aceste lamele se formeaz prin plierea strns a catenelor care se orienteaz paralel cu limea lamelei (figura 3.16.a). Conexiunea ntre zonele cristaline, de tip lamelar se realizeaz prin intermediul franjurilor (capete de caten neordonate) care alctuiesc regiunile amorfe (figura 3.16.b).

a b
Figura 3.16. Modelul lamelar-franjurat: (a) Lamela; (b) Conexiunea lamelelor prin intermediul franjurilor.

Dimensiunile pliurilor depind de condiiile n care se desfoar procesul de cristalizare, respectiv temperatura, concentraia i natura solventului. Creteri ale lungimii pliurilor, realizate n urma unor replieri s-au constatat prin tratarea la temperaturi superioare celei de cristalizare, fenomen ce st la baza tratamentelor termice a polimerilor cristalin-amorfi. Structuri cristaline de tip fibrilar se formeaz n cazul cristalizrii polimerilor din soluii concentrate sau topituri (figura 3.17). Acest model consider creterea structurilor supramoleculare de tip fibrilar pe direcia axei longitudinale, fibrilele fiind formaiuni relativ lungi i complexe n care coexist att domenii cristaline ct i necristaline.

102

Figura 3.17. Structuri fibrilar-cristaline: (a) modelul fibrilar-franjurat a lui Hearle; (b) modelul lui Battista.

Catenele cu lungimi mari strbat succesiv mai multe cristalite (n care catenele sunt mpachetate compact, paralel) i zone cu ordonare intermediar, asigurnd continuitatea structurii (figura 3.17.b). In cazului modelului propus de Hearle (figura 3.17.a) se admite o interconectare lateral a formaiunilor fibrilare prin intermediul capetelor de caten (franjurilor) care ies n afar fibrilei. Aceste structuri au fost evideniate la fibrele celulozice naturale, precum i n timpul proceselor de etirare a filamentelor filate din topituri sau soluii concentrate de polimer. Cercetri mai recente au evideniat prezena unor structuri complexe, tip lamelar - fibroase (numite shish - kebab), la cristalizarea din topituri sau soluii de polimer (figura 3.18). Acestea sunt alctuite din cristale fibroase formate din catene ntinse plasate central, acoperite de lamele n care catenele sunt pliate. Acest tip de structuri se formeaz n anumite condiii de filare a polimerilor, datorit forele de orientare care nu acioneaz egal i uniform n ntreaga seciune a filamentului. Astfel o orientare mai pronunat are loc preferenial pentru catenele mai lungi, care cristalizeaz primele, formnd fibrile, care servesc apoi ca nuclee pentru cristalizarea prin pliere. Figura 3.18. Structura
tip shish-kebab.

103

La un nivel superior de organizare, fibrele pe baz de polimeri sintetici prezint agregate de tip sferulitic ce cuprind zone cristaline i amorfe. Dezvoltarea lor se produce radial n jurul unui nucleu (germene) de cristalizare, n jurul cruia se dispun fibrile cristaline, prin ramificri la intervale regulate, acestea fiind incluse ntr-o matrice amorf (figura 3.19). Acest tip de morfologie se formeaz atunci cnd cristalizarea (din soluie sau topitur) are loc n absena orientrii. 3.2.2.3. Gradul de cristalinitate Structura policristalin a polimerilor face necesar stabilirea fraciei (ponderii) de material cristalin din polimeri, precum i a mrimii i orientrii cristaliilor fa de axa longitudinal a fibrei, aceste aspecte prezentnd o importan deosebit pentru interpretarea proprietilor fizicomecanice ale fibrelor. Determinarea gradului de cristalinitate este o problem complex, avnd n vedere neomogenitatea structural a polimerilor; astfel n homopolimeri pot fi prezente una sau mai multe faze cristaline, regiuni amorfe cu densiti diferite iar n copolimeri sunt prezente structuri cristaline caracteristice tipurilor de copolimeri. Alturi de acestea mai sunt prezente goluri, materiale de umplutur, particule de gaz, ageni de stabilizare, etc. Gradul de cristalinitate se poate determina prin difracie n raze X, din spectrele de IR, RMN, respectiv pe baza msurtorilor densitii. Valorile acestui indicator sunt o msur cantitativ a modificrilor structurale ale fibrelor n procesele tehnologice de obinere i de prelucrare (filare, etirare, fixare, etc). Creterea valorilor gradului de cristalinitate determin creterea indicilor mecanici, a stabilitii chimice i a temperaturii de topire, dar i o scdere a elasticitii, a higroscopicitii i a capacitii tinctoriale a fibrelor.
Figura 3.19. Cristalizarea sferolitic modelul cilindric.

104

3.2.3. Agregarea microfibrilar a fibrelor Nivelul microfibrilar al structurii supramoleculare are n vedere structura i dimensiunile microfibrilelor, orientarea lor n raport cu direcia longitudinal a fibrei, legturile dintre microfibrile, precum i modul lor de organizare n formaiuni morfologice superioare. Microfibrila elementul de baz al morfologiei fibrelor, identificat prin microscopie electronic, este compus dintr-un anumit numr de macromolecule care se dispun de regul paralel cu direcia longitudinal a fibrei, avnd diferite grade de organizare pe lungime: ordine la mare distan (tridimensional sau cristalin), ntmpltoare (dezordonat sau amorf) i intermediar (paracristalin), reprezentate n figura 3.20.
Figura 3.20. Grade de ordonare la o microfibril: a perfect cristalin; b paracristalin; c amorf-intermediar; d perfect amorf.

Admitndu-se c lungimea macromoleculei este mai mare dect cea a unui cristalit, sau a unei zone amorfe, rezult c ea strbate succesiv mai multe zone cristaline i amorfe. Aceast structur de tip bifazic, cristalinamorf este o caracteristic comun fibrelor. In cazul fibrelor naturale, fazele organizrii supramoleculare sunt mult mai complexe, n raport cu fibrele chimice i anume: macromolecula cristalitul microfibrila fibrile(macrofibrile) formaiuni morfologice (lamele, celule, perei) fibra propriu-zis Un element superior de organizare supramolecular l reprezint macrofibrila (fibrila), format prin asocierea unor elemente inferioare (elemente submicrofibrilare sau microfibrilare). Acestea la rndul lor se agreg n formaiuni morfologice caracteristice fiecrui tip de fibr n parte, care n final alctuiesc fibra propriu-zis. In cazul fibrelor naturale celulozice, microfibrilele sunt compuse dintr-un anumit numr de macromolecule (la bumbac cca. 30), parial ordonate n regiuni cristaline. Fibrilele (macrofibrilele), alctuite la rndul

105

lor din 4-6 microfibrile, se organizeaz n formaiuni de tipul lamelelor concentrice, respectiv perei, dispunere lor fiind spiralat (figura 3.21). La bumbac unghiul de nclinare a fibrilelor fa de axa fibrei este de cca 30o i la fibrele liberiene de max. 10o. Coeziunea intermicrofibrilar se realizeaz prin intermediul unei membrane amorfe care mbrac att microfibrila, ct i formaiunile superioare (macrofibrila, lamela, etc).

Figura 3.21. (a) Agregarea suprmolecular la fibra de bumbac; (b) Dispunerea spiralat a fibrilelor; (c) Mnunchiuri de fibrile i lamele n seciunea fibrei.

Fibrele de ln se caracterizeaz printr-o structur complex, majoritatea studiilor de cercetare evideniind urmtoarele elemente supramoleculare (figura 3.22):

Figura 3.22. Agregarea supramolecular la fibra de ln.

106

protofibrila alctuit din 3 macromolecule spiralate de -cheratin; microfibrila format din 11 protofibrile, ntr-un aranjament de 9+2; macrofibrila, alctuit din ansambluri de microfibrile nglobate ntr-o matrice; - celula cortical alctuit din macrofibrile mpreun cu incluziuni nucleice i proteice. Coeziunea interfibrilar se realizeaz prin intermediul unei substane proteice amorfe numit matrice, care are un coninut ridicat de sulf, ntre matrice i fibrile realizndu-se legturi prin puni cistinice, de hidrogen sau Van der Waals. La mtasea natural, elementele de structur supramolecular sunt microfibrilele, alctuite din mai multe lanuri polipeptidice, care se organizeaz n fibrile (cca.1000 microfibrile), acestea la rndul lor formnd filamentul de fibroin. Coeziunea interfibrilar se realizeaz prin intermediul franjurilor (capete de caten care ies din ansamblul microfibrilar) care se interes cu altele de la formaiunile nvecinate, formnd noduri, In cazul fibrelor chimice etapele agregrii superioare au n vedere n general urmtoarele nivele: macromolecula cristalitul microfibrila fibra propriu-zis Coeziunea interfibrilar n acest caz se realizeaz prin intermediul unor franjurilor, conducnd astfel la stabilitatea sistemului (figura 3.23).

Figura 3.23. Structura microfibrilar a fibrelor poliamidice.

107

3.2.4. Elemente de structur morfologic la fibrele textile Structura morfologic a fibrelor textile are n vedere modul de dispunere a fibrilelor n diferite formaiuni de tipul lamelelor, pereilor, celulelor, etc., specifice fiecrui tip de fibr n parte, precum i aspectul de suprafa i forma seciunii transversale a fibrei. 1. Fibrele naturale vegetale Fibrele de bumbac reprezint prelungiri monocelulare, care se formeaz pe seminele plantei. Sub aspect morfologic, bumbacul se compune din principalele zone (figura 3.24): - perete primar compus din dou substaturi alctuite dintr-o reea de fibrile grosiere, a cror unghi de nclinare fa de axa fibrei este de cca. 70o. La exterior peretele primar este acoperit cu un strat nefibrilar, numit cuticul, compus din pectin, proteine i ceruri; - perete secundar partea principal a fibrei, compus din lamele concentrice (pn la 30), fiecare dintre ele fiind constituit din mnunchiuri de microfibrile cu o dispunere spiralat, cu un sens ce alterneaz de la o lamel la alta, unghiul de nclinaie fiind de cca. 30o. Lamelele sunt separate ntre ele prin membrane amorfe, compuse n principal din celuloz dar i ali nsoitori; - lumenul , canalul central al fibrei, cu o grosime ce depinde de gradul de maturitate al plantei.

Figura 3.24. Structura morfologic a fibrei de bumbac.

Figura 3.25. Aspectul longitudinal i transversal al fibrelor de bumbac.

108

Aspectul microscopic al fibrelelor de bumbac difer funcie de gradul de maturitate. Forma caracteristic fibrelor mature este de tub cu rsucituri, cu un capt ascuit i unul zdrenuit cu lumenul deschis, iar seciunea are o form caracteristic de rinichi. (figura 3.25). Fibrele liberiene se dezvolt n diferit pri ale plantelor (tulpini, frunze, fruct), prezentndu-se sub forma unor fascicole de fibre elementare (celule), unite ntre ele prin aa-numita lamel median (care conine hemiceluloze, substane pectice, lignin, ceruri, etc. Ele se pot obine sub form de fibre tehnice (pluricelulare) dar i sub form de celule (prin distrugerea lamelei mediane). Fibrele tehnice, prezint o morfologie similar la toate tipurile de liberiene, respectiv fascicole de celule (reea fascicular), cimentate ntre ele prin lamela median, (figura 3.26).

Figura 3.26. Aspect longitudinal al fascicolului de in.

Figura 3.27. Structura celulelor de in: (a) grup de celule; (b) detaliu structural: 1 - perete primar; 2 - perete secundar; 3 - lumen; 4 - perete teriar; 5 - lamela median.

Sub aspect morfologic, fibrele elementare se aseamn cu fibrele de bumbac, fiind compuse din (figura 3.27): - perete primar cu un coninut ridicat de nsoitori (lignin, ceruri, pectine, etc.), alctuit din 2-3 straturi de fibrile, cu o nclinare fa de axa fibrei de 35 40o;

109

perete secundar compus preponderent din celuloz, alctuit din lamele concentrice n numr de 2-3, cu o dipunere a microfibrilelor elicoidal, cu sens alternativ de la un strat la altul i cu o nclinare a microfibrilelor de cca. 10o; - perete teriar alctuit dintr-un singur strat celulozic; - lumen canalul central. Dimensiunile celulelor, forma capetelor i grosimea lumenului sunt diferite funcie de tipul de fibr. Ca aspect microscopic, celulele sunt fusiforme, tubulare, cu capete ascuite (la in) sau rotunjite (cnep, iut), uneori bifurcate, cu lumenul nchis la ambele capete i pot prezenta striuri longitudinale i transversale, dislocri i noduri. In seciune transversal prezint o form poligonal neregulat. (figura 3.28).

Figura 3.28. Aspectul longitudinal i transversal al celulelor de: (a) in; (b) cnep; (c) iut.

2. Fibrele naturale animale In aceast categorie sunt incluse prurile (ln, de capr, de cmil, .a.), precum i produsele de secreie glandular (mtasea domestic, slbatic, etc). Lna, cu ponderea cea mai mare dintre toate prurile, prezint din punct de vedere morfologic o structur pluricelular, de mare complexitate, componentele morfologice principale ale fibrei fiind (figura 3.29.a): - stratul cuticular, care reprezint nveliul exterior al fibrei cu rol de protecie i care are un aspect specific, solzos. El este format din celule aplatizate, cu contur poligonal, forma i mrimea solzilor fiind diferite funcie de sorturile de ln;

110

stratul cortical, care deine cca. 90 % din masa fibrei, format din celule fusiforme dispuse paralel la axa longitudinal, cu o structur bilateral (orto i paracortex), care ocup ntreaga zon central (la lna fin i semifin) sau numai o zon inelar (la lna groas). - stratul medular (mduva), prezent la lna inferioar, cu o structur celular diferit de a cortexului, cu un aspect continuu sau fracionat i care prezint rezisten mecanic sau chimic redus. Microscopic fibrele se prezint sub o form cilindric cu variaii ale diametrului, cu aspect solzos, fibrele fine i semifine avnd solzii mai mari, ca nite olane, iar cele groase cu sozi mai mruni i mai numeroi dispui ca iglele. Seciunea este circular la lna fin i oval, neuniform ca mrime i cu canal medular la lna inferioar. (figura 3.29.b).

2 Figura 3.29. a) - Structura morfologic a lnii; b) Aspectul longitudinal i transversal la lna: 1 - fin; 2 groas.

Mtasea natural este produsul de secreie glandular a viermelui de mtase, principalul component fiind fibroina. Ea este secretat n zona bucal sub forma a dou filamente de fibroin mbrcate cu sericin (cunoscute sub numele de borangic sau mtase nedegomat). Ambele componente sunt de natur proteic, fibroina avnd o structur fibrilar iar sericina fiind nefibrilar, amorf. Sericina poate fi fi ndeprtat parial sau total n operaia de degomare, obinndu-se filamentele de mtase degomat.

111

b a Figura 3.30. Aspectul longitudinal i transversal al fibrei de mtase: (a) nedegomat; (b) degomat.

Microscopic fibra de mtase nedegomat se prezint sub forma a dou filamente de fibroin cimentate cu sericin, iar n seciune transversal au foma de triunghiuri, grupate cte dou. Mtasea degomat are un aspect cilindric, lucios, uniform ( figura 3.30). 3. Fibrele chimice Fibrele chimice se caracterizeaz printr-o structur morfologic mai simpl i printr-o mai mare uniformitate a dimensiunilor comparativ cu fibrele chimice. In acest caz, structura morfologic se refer la prezena sau absena unor zone cu grade diferite de orientare (manta-miez), sau cu structur chimic i/sau fizic diferit (fibrele bicomponente), la existena unor pori, canale (la fibrele cu lumen), incluziuni (fibrile, particule metalice - la fibrele compozite), precum i la aspectul longitudinal i forma seciunii transversale. La majoritatea fibrelor de viscoz (cu excepia celor cord sau polinozice) se remarc o structur de tip manta-miez (figura 3.31) n care o zon periferic numit manta, mbrac zona central - miezul. Intre cele dou zone exist diferene n ceea ce privete gradul de cristalinitate, mrimea i orientarea formaiunilor cristaline n raport cu axa Figura 3.31. Structura fibrei (gradul de orientare i cristalinitate este mai miez-manta la fibrele mare n zona de manta, iar cristalitele au dimensiuni de viscoza mai mici).

112

Seciunea transversal a fibrelor de viscoz este dinat (stelat), fapt datorat procesului de regenerare n timpul filrii i nu formei orificiilor filiarei. Aceast form face ca aspectul microscopic logitudinal s fie striat (figura 3.32.a). La fibrele de viscoz tip cord, la cele cu modul sau tenacitate ridicat (fibrele modale), structura morfologic este de tip manta iar la cele polinozice de tip miez, iar forma seciunii transversale este aproximativ circular (figura 3.32.b).

Figura 3.32. Aspectul longitudinal i transversal la fibrele de viscoz: (a) clasice; (b) modale.

Fibrele de acetat de celuloz prezint o seciune crenelat i o structur poroas, ca rezultat al evaporrii solventului de filare, iar aspectul longitudinal este, ca i la fibrele de viscoz, cu striuri (figura 3.33).

Figura 3.33. Aspectul longitudinal i transversal la fibrele de acetat de celuloz.

In ceea ce privete fibrele sintetice, ele prezint o uniformitate longitudinal ridicat n comparaie cu fibrele naturale, au un aspect cilindric, iar forma seciunii depinde de modul de filare - din topitur sau soluie.

113

La fibrele filate din topitur (polietilentereftalt, poliamide, polipropilen), seciunea este circular sau profilat, funcie de forma orificiilor filierelor, iar aspectul longitudinal este cilindric, uniform (figura 3.34 i 3.35).

Figura 3.34. Aspectul longitudinal i transvesversal la fibrele de : (a) PA 6.6 ; (b) PET.

Figura 3.35. Tipuri de fibre profilate i cu lumen.

Fibrele filate din soluie (poliacrilonitrilul, polialcoolvinilul, etc) au n general o seciune aplatizat (asemntoare unui picot) sau lobat, care rezult din procesul de filare, dar pot fi i circulare. In aspect longitudinal se remarc prezena striurilor i microcavitilor (figura 3.36). Unele fibre sintetice (PET, PAN) prezint sub aspect morfologic o anizotropie periferico-axial, respectiv o structur de tip miez-manta.

114

Figura 3.36. Aspectul longitudinal i transversal al fibrelor de PAN: (a) aplatizate i (b) lobate.

Fibrele bicomponente (obinute prin cofilarea a doi polimeri cu natur chimic i/sau fizic diferit), evideniaz n seciune prezena celor doi componeni, cu distribuii diferite, funcie de modul de filare (figura 3.37).

Figura 3.37. Aspectul longitudinal i transversal la fibrele acrilice bicomponente.

3.3.

CORELAIA STRUCTUR FIBRELE TEXTILE

PROPRIETI

LA

Proprietile fibrelor textile i implicit valoarea lor de ntrebuinare, sunt determinate n mod direct de structura acestora, care la rndul ei este o consecin a modului lor de obinere i prelucrare. Dac n cazul fibrelor naturale structura este determinat de condiiile biologice de formare, n ceea ce privete fibrele chimice, ea este condiionat n primul rnd de tehnologiile de fabricaie ale acestora. Astfel, proprietile intrinseci ale fibrelor sunt determinate de structura chimic i morfologic, care este influenat hotrtor de condiiile de fabricare. La rndul lor, proprietile intrinseci se combin cu cele dobndite pe parcursul tuturor etapelor de prelucrare tehnologic, mecanic sau chimic, determinnd astfel proprietile finale (de exploatare) ale

115

fibrelor textile, iar acestea vor condiiona performanele produsului textil, respectiv calitatea acestuia. O reprezentare a acestei interaciuni complexe este prezentat n figura 3.38.
Tehnologiile de fabricare ale fibrei Tehnologiile de prelucrare mecano-chimice

Structura fibrei: - structura molecular - structura supramolecular: (cristalinitate, orientare, morfologie)

Proprietile fibrelor textile

Valoarea de ntrebuinare a produsului textile (aspect, comoditate, uurint la ntreinere, rezistena la uzur) Figura 3.38. Corelaia obinere-structur-proproprieti.

Structura chimic a fibrelor explic unele proprieti ale acestora cum ar fi: - comporatarea fa de agenii chimici (acizi, baze, oxidani, reductori, solveni); - higroscopicitatea i hidrofilia (capacitatea de sorbie a vaporilor de ap din i n atmosfer, respectiv de transport a lichidelor prin capilarele fibrei) sunt condiionalte de prezena grupelor polare n structura fibrelor. La rndul lor, aceste proprieti determin confortul igienico-funcional, stabilitatea dimensional, elasticitatea, proprietile mecanice, etc;

116

afinitatea tinctorial (capacitatea de vopsire), este dependent de prezena sau absena grupelor funcionale polare, la care se leag coloranii; - comportarea la agenii atmosferici i lumina solar este o consecin direct a structurii chimice, aceti factori producnd fenomene de mbtrnire, respectiv de scdere a unor caracteristici mecanice, termice, chimice, etc, respectiv a valorii de ntrebuinare a produsului; - comportarea fa de temperatur, radiaii, comportarea electostatic, sunt determinate n mod direct de structura chimic a fibrelor. Structura supramolecular determinat de condiiile de sintez i de transformare a polimerului n fibre (filare, etirare), precum i de condiiile de prelucrare a fibrelor (termofixare, rsucire, texturare, finisare chimic, etc), se repercuteaz n unele caracteristici cum ar fi: - proprietile mecano-elastice i reologice, sunt determinate de valoarea energetic a forelor intercatenare, de gradul de orientare i cristalinitate, de flexibilitatea catenei, de morfologia fibrei; astfel creerea cristalinitii i orientrii determin o mrire a rezistenei, dar o diminuare a elasticitii; - higoscopicitatea i hidrofilia, afinitatea tinctorial, sunt influenate semnificativ de gradul de cristalinitate, de morfologia zonelor cristaline, de orientare; - comportarea termic (termostabilitatea, conductibilitatea i izolaia termic), este determinate de raportul cristalin-amorf, de gradul de orientare al fibrelor, dar i de caracteristicile produsului textil (densitate, coninut de aer i vapori, etc); la rndul ei influeneaz stabilitatea dimensional, uurina de ntreinere; - solubilitatea i comportarea fa de ageni chimici sunt influenate de cristalinitatea i orientarea fibrelor, de flexibilitatea catenelor, de forele intercatenare. Structura molecular i supramolecular a fibrelor, poate fi proiectat printr-o adaptare adecvat a unor tehnologii specifice, care s corespund scopului urmrit i destinaiei produselor.