Legea fazelor (continuare)

v=c+2-f (9)
c= numrul de componeni independeni ai sistemului.
-Prin numrul de componeni (c) ai unui sistem !nelegem numrul minim necesari "i suficient
de componeni c#imici cu a$utorul crora putem reprezenta sistematic compoziia !n mod
succesiv pentru fiecare faz.
%&emplu' (() )
*
+
*
(l) + )
*
+
*
(v) = ( component c#imic
)
*
+
*
+ )
*
+
,
-)+
-
= 2 componeni c#imici
+
2
. - +
2
.
- (+
2
.)
/
asociat = ( component c#imic
- ioni +
+
.+
-

+
2
0.
/
= ( component c#imic.
+
2
0.
/
+ +
2
. +
2
0.
/
(soluie) = 2 componeni c#imici.
-1umrul de componeni independeni (c) se calculeaz astfel'
2in numrul total de constitueni c#imici se scad numrul relaiilor de legtur !ntre
constituenii c#imici.
3ceste relaii de legtur pot fi'
- de ec#ili4ru c#imic independent.
- de electroneutralitate ( ioni !n soluie)
- de compoziie cunoscut
%&emplu' (2) )a).
- (s)
)a. + ).
2 (g)

)onstitueni c#imici - ' )a).
-
)a. ).
2
( relaie de ec#ili4ru c#imic independent.
)=--(=2. (componeni independeni).
Putem scrie succesiv fiecare faz co o perec#e din cei - constitueni c#imici.
faza (()' )a).
- (s)
' )a).
- (s)
+ .).
2
faza (2)' )a.
(s)
' )a).
-
- ).
2
.
faza (-)' ).
2

(g)
' .)a).
-
+).
2
.
%&emplu' (-) 1+
/
)l
(s)
=+)l
(g)
+ 1+
-

(g)
- componeni c#imici' 1+
/
)l +)l 1+
-
c=( 1+
/
)l
+)l1+
-
2 relaii de legtur ( relaie de ec#ili4ru c#imic.
- concentraie egal de +)l "i 1+
-
!n faz gazoas.
c=--2=( component independent
Pentru recaia invers.
+)l
(g)
+ 1+
-

(g)
= 1+
/
)l
(s)
3vem - constitueni c#imici ' +)l 1+
-
1+
/
)l
( relaie de ec#ili4ru c#imic.
1u se cunoa"te compoziia fazei gazoase.
2eci c=--(=2 componeni independeni
-v= variana sistemului ( sau numrul de grade de li4ertate termodinamice ale sistemului)
reprezint numrul de parametrii care tre4uie s fie cunoscui pentru a defini starea de ec#ili4ru
a sistemului ( sau numrul de parametrii ai cror valori pot fi modificate !n mod ar4itrar !n
anumite limite fr ca natura sistemului s se modifice).
- 0istemele se pot clasifica dup'
- numrul de faze - monofazice
- 4ifazice
- trifazice
- numerifazice ( f 5 -)
- varian - monovariante
- 4ivariante
- zerovariante ( sau invariante)
- numrul de compu"i independeni - monocomponente
- 4ocomponente
- multicomponente (c 5- )
%&emplu' (/) Legea fazelor pentru +
2
. se e&emplific astfel.
a) +
2
.
(s)
(g#ea) sistem ( pct.3)
c=( v= --(=2 sistem 4ivariant.
f=(
6re4uie cunoscute p "i 6 pentru a defini starea de ec#ili4ru a sistemului ( sau se pot
modifica p "i 6 !ntre anumite limite fr ca natura sistemului ( +
2
.
(s)
) s se modifice).
fig.( 2iagrama de stare a apei
La fel se o4ine pentru sistemele '
+
2
.
(l)
sau +
2
.
(v)
(pentru pct. ) )
( pct. ) )
c=(
f=2 v=--(=2 sistem 4ivariant.
4) Pentru sistemul ' +
2
.
(l)
+ +
2
.
(v)
. ( pct. 2 )
c=(
f=2 v=(+2-2=( sistem monovariant.
7n acest caz p
8
=f(6) sau 6
f
= f(p
8
).
0e poate varia un singur parametru p sau 6 !ntre anumite limite fr a se sc#im4a natura
sistemului.
La fel se o4ine "i pentru sistemele.
+
2
.
(s)
+ +
2
.
(v)
"i +
2
.
(s)
+ +
2
.
(l)
(pct. 2) (pct. 9)
c) Pentru sistemul' +
2
.
(s)
+ +
2
.
(l)
+ +
2
.
(v)
(pct. . )
c=(
f=- v= (+2--=8 sistem zerovariant ( invariant)
3cest sistem !n care coe&ist cele trei faze s l v se nume"te punct triplu.
0istemul este sta4il doar pentru o perec#e de parametrii p "i 6 4ine definite.
Pentru +
2
.
punct triplu p
triplu
=/,: mmm+g
t
triplu
= 888;,) .
%c#ili4rul l-v e&ist p<n la punctul critic ( p
u
=2(; atm t
u
=-;/-) )
%c#ili4re de faz !n sisteme cu un singur component (()
2in legea fazelor sta4ilit de =i44s ((:;*) rezult c'
a) 0istemul la ec#ili4ru atinge o anumit valoare a temperaturii identic !n toate fazele
(6=constant).
4) 0istemul atinge la ec#ili4ru o anumit valoare a presiunii identic !n toate fazele
(p=constant).
c) 0istemul la ec#ili4ru corespunde la o identitate !n toate fazele a potenialelor c#imice
pentru fiecare component !n parte'
(
(
= constant
2
= constant >
c
= constant .)
%cuaia )lausius-)lape?ron
Pentru o treansformare de faz (pentru un component)
@
0e poate scrie c la p=constant "i 6=constant.

()
=
()
(2)
dac temperatura variaz la 6+d6 iar presiunea variaz la p+dp atunci se poate scrie.

()
+d
()
=
()
+d
()
(-)
2in (2) "i (-) rezult c '
d
()
=d
()
(/)
dar
T p
i
i
N
G

,
_

A?i (,) pentru i=( (un component) "i 1
(
=(mol
== (*) "i d=d==Bdp-0d6 (;)
2eci din (/ , * ; ) rezult'
B
()
dp-0
()
d6= B
()
dp C 0
()
d6 (:)
Delaia e vala4il pentru component pur la ec#ili4ru de saturaie !ntre fazele "i.
2in (:) se o4ine'
V a atreadefaz Ttransform
aredefaza Htransform
V
S
V V
S S
dT
dp
saturatie

,
_

) ( ) (
) ( ) (
) (

(9) ecuaia )lausius

-)lape?ron forma diferenial .
Pentru ec#ili4rul lv ecuaia se poate scrie'

p
RT
Hvap
TV
Hvap
V V T
Hvap
dT
dp
v l v
vap

,
_

2 ) ( ) ( ) (
(
((()
B
(v)
>> B
(l)

consider<nd ((8) B
(v)
= B
(v)
gaz perfect

B
(v)
=
p
RT
7n ecuaia ((() dac separm varia4ilele "i rezolvm ecuaia diferenial vom o4ine'

2
RT
dT Hvap
p
dp

((2) E5
,
_

T
d
R
Hvap
p d
(
ln
((2)
3m considerat c +vap. nu depinde de 6.

1
]
1

2 (
8
(
8
2
( (
ln
T T R
Hvap
p
p
((/)ecuaia )lausius-)lape?ron (forma integrat)
sau
B
T
A
p +
8
ln
((,) %cuaia de tip 3ntoine
3ceast ecuaie permite determinarea presiunii de vapori p
8
a lic#idului la ec#ili4ru cu
vaporii si !n funcie de temperatur.
0e poate determina e&perimental +vap. din panta dreptei ce se o4ine !ntr-o diagram
ln p
8
=f((/6).
tg=-tg((:8-)=-3=
R
Hvap

7n ecuaia ((/) s-a considerat c +vap=constant pe intervalul de temperatur 6

(
-6
2
.)u
apro&imaie se poate considera +vap=constant pentru intervale 6
(
6
2
=,-(8 grade.( deci
intervale mici de temperatur).
7n realitate +vap=f(6) "i anume +vap scade c<nd 6 cre"te ( la 6critic +vap=8)
2in ecuaia )lausius C)lape?ron ((() rezult.
9ig.2 Bariaia +vap cu temperatura
dT
dp
V T Hvap
1
]
1

,
_

+ +

T
V
T
V
T
dp
T V
dT
p d
T
dT
dp
V
dT
Hvap d
l v
Tcr T
) ( ) (
2
2
lim
numai de acest termen depinde
Pe msur ce ne apropiem de 6
critic
.
2ensitile lic#idului "i vaporilor ( densitii orto4arice ) se apropie !ntre ele.
fig.- fig./
2in fig. 0e o4serv c pentru 66
critic
.

T
V
v
Tcritic T
) (
lim
((;) "i +

T
V
l
Tcritic T
) (
lim
((:)
deci
+
1
]
1

,
_

+ +

) (
) ( ) (
2
2
lim
T
V
T
V
T
dp
T V
dT
p d
T
dT
dp
V
dT
Hvap d
l v
Tcr T
((9)2eci !n
figura (2) cur4a (() ne este corect pentru c 8
lim

dT
Hvap d
Tcr T
"i cur4a (2) este cea care
red corect variaia lui +
vap.
cu temperatura

dT
Hvap d
Tcr T
lim
.
Pentru ec#ili4rul de faz 0B avem '
p
RT
are Hsub
TV
are Hsub
V V T
are Hsub
dT
dp
v s v 2 ) ( ) ( ) (
lim lim
(
lim

,
_

(28)
0au
1
]
1

2 (
8
(
8
2
( ( lim
ln
T T R
are Hsub
p
p
(2()
Pentru ec#ili4rul de faz 0L
Fi transformrile polimorfe 0
()
0
()
) B B ( 6
+vap
B 6
+#vap
d6
dp
) 0 ( ) l (

,
_

(22)
sau
) ( ) (
B B ( 6
orf lim epo +tranzitr
d+
dp

,
_

(2-)
2ar e&ist "i e&cepii (g#eaa galiu fonta special ) pentru care B
(l)
<B
(s)
fig., 2iagrama de ec#ili4ru (p-6) caz general
Gar punctul triplu avem
(s)
=
(l)
=
(v)
.
2in ecuaia (22) prin intergrare rezult.

6
d6
B
+top
dp

(2*)
normal . 6top
6
ln
B
+vap
atm ( - p

(2;)
2iagrama de stare pentru ).
2
)o
2
solid su4limeaz la p=(atm ( p<p)
6emperatura limit de rcire cu ).
2
solid la p=(atm este t = -;:2).
fig.*