C.

Csunderlik

Alcani

ALCANI HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE

Definiie, clasificare, nomenclatur:
Alcanii sunt hidrocarburile saturate aciclice, care au numai atomi de carbon hibridizai sp3,
catene aciclice i legturi simple C C. Formula general a alcanilor este:
CnH2n+2
Alcanii se clasific n funcie de tipul catenei n:
- alcani cu caten liniar: alcani normali sau n-alcani,
- alcani cu caten ramificat: izo-alcani.
Exemple (pentru n = 1, 2, 3, 4, 5):
CH4

CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

(numai cu catena liniara)

(catena liniara)

CH3 CH CH3
CH3

(catena ramificata)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 (catena liniara) CH3 CH CH2 CH3
CH3

CH3

CH3
C CH3
CH3

(catena ramificata)

Dup cum se poate observa de la termenul cu n = 4 apar izomerii de caten. Numrul

acestora crete n progresie geometric, astfel nct pentru termenul cu n = 10 sunt 75 de
izomeri, iar pentru n = 20 sunt 366.319 izomeri.
Nomenclatura alcanilor se face conform cu regulile IUPAC (vezi i cursul despre
clasificarea i denumirile generale ale compuilor organici):
- primii 4 termeni ai seriei omoloage au denumiri tradiionale: metan, etan, propan i
butan. n continuare se denumesc utiliznd numeralul din limba latin sau greac,
corespunztor cu n i se adaug sufixul an: pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan,
undecan, dodecan, tridecan ., eicosan (n=20), triacontan (n=30), etc.
-denumirea alcanilor izomeri (izoalcanilor) se face respectnd urmtoarele reguli:
1. Se alege catena liniar cea mai lung indiferent de modul n care este scris
formula de constituie;
2. Se numeroteaz catena cea mai lung ncepnd de la captul la care se gsete cea
mai apropiat ramificaie, indiferent dac acesta este n partea stng sau
dreapta a formulei;
3. se identific ramificaiile i se deduce denumirea lor ca radicali. Denumirea
radicalilor se face nlocuind sufixul an cu sufixul il (de exemplu: metil, etil,
n-propil sau izopropil, n-butil, izobutil, sec-butil, ter-butil, etc.):
4.
CH3
metil

CH3 CH2

CH3 CH2 CH2

etil

CH3 CH CH2
CH3
izobutil
(2-metilpropil)

n-propil
CH3

CH2 CH
CH3
sec-butil
(1-metilpropil)

CH3 CH CH3
izopropil
CH3
CH3 C
CH3
tert-butil
(1,1-dimetiletil)

Pentru radicalii cu catena ramificat pentru care nu exist denumiri tradiionale acceptate,
denumirea se face utiliznd aceeai reguli - numerotarea catenei celei mai lungi a
radicalului, denumirea ramificaiilor simple cu indicarea poziiilor din catena cea mai lung
la care sunt legate i denumirea ca radical a catenei celei mai lungi. Aceste denumiri se
introduc n paranteze rotunde: (.). Pentru radicalii de tip izo-butil de mai sus denumirile
conform regulilor IUPAC sunt prezentate In paranteze.

C. Csunderlik

Alcani

5. denumirea final a alcanului se face indicnd pe rnd poziia ramificaiilor (n

ordine alfabetic a numelui radicalilor, fr a lua n considerare prefixele sec i
ter dar considernd ca denumire complet radicalii izo izopropil, izobutil,
izopentil, etc.), apoi denumind radicalii care ocup poziiile respective (numele
radicalilor cu caten ramificat fiind introduse n paranteze rotunde) i adugnd
fr nici un spaiu denumirea alcanului care corespunde catenei celei mai lungi.
6. Pentru cazurile n care sunt mai muli radicali identici se folosesc ca prefixe (fr
a fi luate n considerare din punct de vedere alfabetic i fr a lsa nici un spaiu
liber) silabele: di, tri tetra, penta, etc. Pentru cazurile n care se repet radicali
compleci se folosesc (naintea parantezelor) prefixele bis, tris, etc.
Un exemplu concret care ilustreaz aceste reguli este prezentat mai jos (denumirea corect,
considernd literele, conform crora s-au aranjat n ordine alfabetic substituenii, scrise cu
caractere ngroate bold):
CH3

CH3 CH3

CH3

CH

C CH2 CH2 CH

CH3 CH CH3

CH3 C CH2
7

CH3

CH3

10

11

CH CH2 CH2 CH CH3

CH3 C CH2 CH3

CH3
6,7-Bis-(1,1-dimetil-propil)-3-isopropil-2,3,10-trimetilundecan
C27H56 M = 380,73 C = 85,17% H = 14,83%

Structura i reactivitatea general.

Alcanii au toi atomii de C hibridizai sp3, prezint numai legturi de tip , atomii de C au
configuraie tetraedric; n jurul legturilor simple este posibil libera rotaie astfel nct apar
mai multe conformaii.
Dintre toate conformaiile posibile, cea mai stabil (cu energie minim) este conformaia
intercalat iar cea de energie maxim este cea eclipsat. La alcanii cu peste 4 atomi de
carbon, n conformaiile complet-intercalate i complet-eclipsate toi atomii de carbon sunt
n acelai plan i au o aezare n zig-zag (transoid sau cisoid, n funcie de numrul
par sau impar al atomilor de carbon din caten) i respectiv o linie frnt convex:

conformatie intercalata "transoida"

conformatie intercalata "cisoida"

conformatie eclipsata

Legturile C C sunt nepolare iar legturile C H sunt foarte puin polare i pot fi
considerate practic tot nepolare. Moleculele n ansamblu sunt nepolare i au dipolmomentul
zero. Distanele de legtur C C sunt n medie de cca 1,54A iar distanele C H sunt de
cca 1,10A.
Energiile de legtur C C sunt de cca 81 kcal/mol iar energiile legturilor C H depind de
ordinul atomului de carbon, astfel:
Kcal/mol:

CH3 H > CH3 CH2 H > (CH3)2CH H > (CH3)3C H

102
98
94
90

Valorile din aceast serie depind de stabilitatea radicalilor liberi care se formeaz prin
scindarea homolitic a legturii C H:
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

Reactivitatea general a alcanilor este determinat de caracterul nepolar, sau foarte puin
polar al legturilor C C i C H . Ca urmare vor fi favorizate scindrile homolitice ale
acestor legturi i reaciile cu reactani radicalici sau atomi liberi. Majoritatea reaciilor

C. Csunderlik

Alcani

radicalice sunt reacii nlnuite care presupun cele trei etape caracteristice: iniiere,
propagare i ntrerupere. Pentru ca s fie posibil o astfel de reacie este necesar apariia
unor atomi sau radicali liberi n etapa de iniiere. Formarea unor radicali liberi ai alcanilor
depinde de energia de legtur C C i C H i necesit n general condiii energice de
reacie. De aceea alcanii au fost considerai mult timp ca substane foarte puin reactive, fiind
i caracterizai ca substane fr afinitate chimic (parrum affinis) de unde provine i
denumirea lor comun de parafine. Totui n condiii potrivite, alcanii reacioneaz uneori
chiar foarte uor.
Formarea radicalilor liberi din alcani poate fi realizat prin aciunea unor factori fizici sau
chimici de obicei n etapa de iniiere, care este n mod necesar o reacie defavorizat
energetic (o reacie puternic endoterm). Cteva exemple de iniiere a unor reacii radicalice
la alcani vor fi prezentate n continuare:
- scindarea legturilor C H sau C C la temperaturi ridicate de 300 5000C; este
cazul reaciilor de descompunere termic i oxidare energic (ardere);
- iradierea cu radiaii electromagnetice de energie nalt (din domeniul UV); pentru
energii de legtur de ordinul a 50 95 kcal/mol, radiaiile trebuie s aib
lungimea de und n domeniul 200 400nm;
- iniierea chimic cu ajutorul unor atomi sau radicali liberi formai prin scindarea
unor legturi labile din ali compui, denumii promotori sau iniiatori. Exemple
de astfel de molecule (iniiatori) sunt:
1200C

C6H5 CO O O CO C6H5

2 C6H5 CO O

2 C6H5 + CO2

Peroxid de Benzoil (POB)

(CH3)2C

N N

C(CH3)2

900C

2 (CH3)2C + N2

CN

CN

CN

Azoizobutironitril (AIBN)

iniierea chimic prin reacii de oxido-reducere, inclusiv prin procese

electrochimice; un exemplu l constutuie reactivul Fenton, apa oxigenat i
cationi de Fe2+ (catalizator pentru descompunerea apei oxigenate):
HO OH + Fe2+

Fe3+ + HO + HO

Radicalii sau atomii liberi formai astfel ( X ) se stabilizeaz prin extragerea unui atom de
hidrogen dintr-o legtur C H a unui alcan, formnd un radical liber de alchil, care poate
continua reaciile radicalice ale alcanilor:
R

H + X

+ XH

Aceast reacie are loc cu att mai uor cu ct radicalul este mai stabil (vezi seria stabilitii
radicalilor de mai sus). Reaciile ulterioare ale radicalilor liberi de alchil R. sunt cele de
propagare, care sunt favorizate energetic (exoterme) i care se repet de un numr mare de
ori, astfel nct, n final, bilanul energetic al reaciei este favorabil. Reaciile de propagare
sunt de fapt cele n care se formeaz produii principali ai reaciei.
Scindarea legturilor C H din alcani se poate realiza, n anumite condiii i heterolitic.
Deoarece carbocationii de alchil, cu hibridizarea sp2 a atomului de carbon, sunt mai stabili
dect carboanionii corespunztori (vezi capitolul referitor la intermediari n reaciile
organice), alcanii pot forma intermediari carbocationici prin cedarea unui anion de hidrur
(H:- ). O astfel de reacie este posibil numai n prezena unui acid foarte tare, care se poate
forma de exemplu din acizii Lewis n prezena unor cantiti stoichiometrice de ap:
AlCl3 + H2O

AlCl3OH

CH3 CH2 CH2 CH3 + H

+ H
CH3 CH

CH2 CH3
carbocation secundar

H2

n continuare aceti carbocationi reacioneaz n mod obinuit tot prin reacii nlnuite n
etapa de propagare i care sunt de obicei reversibile.

C. Csunderlik

Alcani

Proprieti fizice
Avnd molecule nepolare, forele de interaciune intermoleculare sunt numai de tip Van der
Waals, adic interaciuni foarte slabe. De aceea punctele de topire i de fierbere ale alcanilor
sunt cele mai sczute n comparaie cu compuii organici cu aproximativ aceeai mrime a
moleculei i mas molar. Astfel, alcanii inferiori (pn la 4 atomi de C) sunt gaze n condiii
obinuite, apoi pn la 12 atomi de C sunt lichizi i peste 12 atomi de C sunt solizi (starea de
agregare depinde i de ramificarea catenei n izoalcani). Datorit faptului c interaciunile
Van der Waals sunt posibile numai la distane intermoleculare relativ mici, la alcanii cu
caten ramificat apare o mpiedicare steric care nu permite o apropiere a moleculelor la
distane convenabile pentru astfel de interaciuni, ceea ce face ca forele de interaciune
intermoleculare s fie mai mici i deci punctele de fierbere i de topire s fie mai mici dect
la alcanii normali cu acelai numr de atomi de C din molecul. Din aceleai motive (sterice)
alcanii cu numr par de atomi de C i care au o conformaie cisoid au punctele de topire i
de fierbere mai sczute, iar cei cu numr par de atomi de C cu conformaie transoid au
aceste constante ceva mai ridicate. Ca urmare o reprezentare grafic a variaiei punctelor de
topire sau de fierbere n funcie de numrul atomilor de C nu este o dreapt cu o pant
pozitiv cum ar fi normal, ci o linie frnt cu tendin cresctoare, n care la trecerea de la un
alcan normal cu numr par de atomi de C la unul cu numr impar creterea este mai mic
dect la trecerea de la unul cu numr impar la cel cu numr par imediat urmtor.
Fiind molecule nepolare alcanii nu sunt miscibili i nu se dizolv n ap i, datorit
faptului c au densitatea relativ mai mic dect apa, formeaz stratul superior n prezena
apei (plutesc la suprafaa apei). Alcanii sunt ns solubili n solveni organici nepolari sau
puin polari (de exemplu n alte hidrocarburi) i sunt buni solveni pentru alte substane
organice nepolare sau puini polare ceea ce explic i utilizarea lor ca solveni organici
nepolari (pentanul, hexanul, heptanul, amestecuri de alcani cu puncte de fierbere sczute
eterul de petrol, sau mai ridicate ligroina (benzina grea).
Proprieti chimice
1. Reacii radicalice (mecanisme homolitice):
Cu reactani care pot forma atomi sau radicali liberi alcanii pot s dea reacii substituie
radicalic. Atunci cnd reactantul este molecula de oxigen reaciile sunt de oxidare. La
temperaturi ridicate, cnd au loc scindri homolitice att de legturi C H ct i C C
reaciile sunt de descompunere termic.
Substituiile radicalice au loc sau la temperaturi ridicate sau n prezena radiaiilor
ultraviolete (reacii fotochimice) sau a unor iniiatori radicalici. Cele mai importante reacii
de substituie radicalic sunt reaciile de halogenare.
Relativ uor au loc reaciile de clorurare i bromurare fotochimic, greu se realizeaz
iodurarea i foarte energic decurge fluorurarea.
Clorurarea i bromurarea se realizeaz cu clor sau brom la lumin sau temperatur ridicat
(100 3000C). La metan reacia are loc n faz gazoas, prin substituia succesiv a atomilor
de H cu formarea derivailor halogenai ai metanului:
CH4
+ Cl2
CH3Cl + Cl2
CH2Cl2 + Cl2
CHCl3 + Cl2

CH3Cl + HCl
CH2Cl2 + HCl
CHCl3 + HCl
CCl4 + HCl

Produii de clorurare pot fi separai relativ uor prin distilare, datorit punctelor lor de
fierbere destul de diferite. Mecanismul reaciei este radicalic n lan, cu cele trei etape
caracteristice:

C. Csunderlik

Alcani

2Cl

Initiere:

Cl Cl

Propagare:

CH3 H + Cl
CH3 + Cl2

Intrerupere:

CH3
CH3

CH3 + HCl
CH3 Cl + Cl

Cl
CH3

CH3 Cl
CH3 CH3

n ansamblu, cele dou reacii de propagare (n care se formeaz produii principali de

reacie) sunt exoterme, procesul fiind favorizat energetic. Energia de activare pentru prima
etap de propagare este foarte mic n cazul clorului (cca 1 kcal/mol) i mai mare pentru
brom (cca 13 kcal/mol). Din acest motiv reaciile de clorurare la alcanii cu peste 2 atomi de
C n molecul sunt foarte puin selective (regioselective) n timp ce reaciile de bromurare
sunt mult mai selective:
CH3 CH CH2 CH3 + Cl2

3000C

Cl CH2 CH CH2 CH3 +

CH3

CH3

CH3 CH CH
CH3 Cl

30%

CH3 +

33%

Cl
C

+ CH3 CH CH2 CH2 + CH3

CH2 CH3
Cl
CH3
CH3
15%

CH3 CH CH2 CH3 + Br2

127 C

CH3

CH3

Br
C

21%

CH2 CH3

CH3
100%

Proporia de izomeri monoclorurai depinde de reactivitatea relativ a atomilor de C primari,

secundari sau teriari, iar reactivitatea acestora depinde la rndul ei de stabilitatea radicalilor
care apar ca intermediari. Pe de alt parte aceast proporie depinde i de un factor statistic
adic de numrul de atomi de H de acelai tip care pot fi substituii. De aceea n amestecul de
produi de monoclorurare la 2-metilbutan, unde chiar dac atomul de C teriar este de cca 4,5
ori mai reactiv dect cel primar (la 3000C), proporia de 1-cloro-2-metilbutan este mai mare
dect cea de 2-cloro-2-metilbutan, deoarece n acest caz sunt ase atomi de H de acelai tip
care pot s fie substituii.
Reaciile de halogenare cu fluor sau iod sunt mai greu de efectuat practic. Astfel cu
F2, reacia decurge foarte energic, obinndu-se CF4, C, i HF. Fluorurri nedistructive se pot
efectua cu fluoruri ale unor metale tranziionale (CoF3, CeF4) care genereaz fluor in situ la
temperaturi ridicate (~3000C). Iodul este n schimb prea puin reactiv ceea ce face ca reacia
s fie reversibil:
R

H + I2

I +

HI

Alte reacie de substituie radicalic sunt reaciile de sulfonare, clorosulfonare i nitrare:

O2

H + SO2

H +

H + HONO2

R SO3H

SO2 + Cl2

R
R

SO2Cl + HCl

NO2 + H2O

Se obin amestecuri de derivai subtituii, reaciile nefiind selective, care sunt acizi sulfonici,
clorurile acizilor sulfonici i respectiv nitroderivai alifatici. Reacia de nitrare se efectueaz
la alcanii inferiori n faz gazoas cu oxizi de azot, iar la alcanii superiori cu acid azotic
diluat la temperaturi de peste 1000. Nitrarea n faz gazoas duce la scindarea legturilor C
C, obinndu-se nitroalcani inferiori i mai ales nitrometan.

C. Csunderlik

Alcani

Oxidarea alcanilor poate fi o oxidare blnd, cu oxigenul din aer n condiii controlate.
Oxidarea metanului poate duce la metanol sau formaldehid, sau la un amestec de CO i H2
(gazul de sintez). Oxidarea alcanilor superiori (parafinele) cu aer la temperaturi ridicate n
prezena unor catalizatori duce la amestecuri de acizi carboxilici superiori (acizi grai):
R

CH3 + O2

COOH

Oxidarea energic a alcanilor (arderea) este o reacie n care se degaj cldur, fiind pricipala
surs de energie termic (sau mecanic):
CH4 + 2 O2
CnH2n+2

CO2 + 2H2O

+ (3n+1)/2 O2

nCO2 + (n+1) H2O

Reaciile sunt puternic exoterme, fiind reacii nlnuite repetate. Iniierea este ns o reacie
endoterm, de aceea este necesar o iniiere printr-o flacr, o scnteie sau o surs de
cldur. Amestecurile de alcani cu aerul se pot aprinde, arznd cu vitez foarte mare
(explozie sau detonare). Detonarea amestecurilor de alcani cu aer are loc pentru amestecuri
situate n limite destul de largi. Fenomenul este utilizat n motoarele cu ardere intern sau cu
explozie (Otto sau Diesel), pentru a transforma energia termic n energie mecanic.
Numrul i stabilitatea radicalilor liberi care se formeaz este important pentru puterea
motorului i aceasta depinde de calitatea combustibilului folosit benzina sau motorina
care sunt formate n mare parte din alcani normali i izoalcani.
Descompunerea termic a alcanilor este de asemenea o reacie radicalic. Ea are loc la
temperaturi ridicate 400 6000C i se denumete i piroliza. n cursul reaciei se scindeaz
att legturi C H (reacii de dehidrogenare) ct i legturi C C (reacii de cracare),
formndu-se un amestec de alcani i alchene inferioare:
CH3 CH2 CH2 CH3

>4000C

CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH

CH3 + CH3 CH3 + CH2 CH2 + H2

Reaciile sunt radicalice n lan i sunt utilizate pentru obinerea alchenelor inferioare (eten,
propen, butene, pentene) i a alcanilor, mai ales cu caten liniar deorece, n cursul
reaciilor, nu se produc i izomerizri ale catenei.
2. Reacii ionice (heterolitice)
Alcanii pot s dea i o serie de reacii ionice, care au loc aa cum s-a artat mai sus prin
intermediul carbocationilor, formai n prezena unor acizi Lewis. Cele mai importante sunt
reaciile de izomerizare, alchilare cu alchene i descompunerea (cracarea) catalitic.
Izomerizarea alcanilor este reacia n care dintr-un alcan normal se obine n anumite
proporii un alcan izomer. Reacia are loc n prezena unor acizi Lewis (AlCl3 sau silicai de
aluminiu) i n prezena unor cantiti mici de ap.
AlCl3.H2O/ 1000

CH3 CH2 CH2 CH3

25%

H
CH3 C CH3
CH3
75%

Reacia este reversibil, i decurge ca o reacie nlnuit, prin cele trei etape caracteristice
(iniiere, propagare i ntrerupere):
AlCl3

H2O

Cl3Al - OH2

Initiere:

CH3 CH2 CH2 CH3 + Cl3Al - OH2

CH3 CH

CH2 CH3

CH3

Propagare:

CH3 CH2 CH2 CH3 + CH3

CH3 CH

CH2 CH3 + H2

C CH3
CH3

C CH3
CH3

H
CH3 CH

CH2 CH3 + CH3 C CH3

CH3

Se observ c ambele reacii de propagare sunt reversibile, i ele sunt cele n care se formez
produii principali de reacie (izobutan i butan n proporia de echilibru).

C. Csunderlik

Alcani

Reacia de ntrerupere reprezint eliminarea unui proton dintr-un carbocation cu formarea

unor alchene dar care nu sunt produii principali ai reaciei:
CH3 CH
Intrerupere:

CH2 CH3

CH3 C CH3
CH3

-H

CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH

-H

CH3

CH3 C CH2
CH3

Alchilarea alcanilor cu alchene are loc mai ales cu alchene ramificate (izobuten, de
exemplu) i permite obinerea unor alcani ramificai cu molecul mai mare. Reacia are loc
sub aciunea acizilor minerali tari (acid sulfuric, acid fluorhidric anhidru) sau a acizilor
Lewis (AlCl3). Asfel, din izobutan i izobuten se poate obine izooctanul sau 2,2,4trimetilpentanul:
CH3

CH3
CH3
CH + CH2 C
CH3
CH3

izobutan

izobutena

H2SO4

CH3

CH3
C CH2
CH3

CH3
CH CH3

2,2,4-trimetilpentan (izooctan)

Cracarea catalitic are loc la temperaturi mai sczute dect piroliza (400-5000) dar n
prezena unor catalizatori de tip acizi Lewis silicai de aluminiu, thoriu, zirconiu, hafniu,
zeolii naturali sau sintetici. Reacia este ionic, prin intermediul carbocationilor, prin
mecanisme nlnuite, avnd loc pe lng izomerizarea carbocationilor i o scindare a
legturilor C C (n poziia - ), cu formarea unor carbocationi inferiori care duc n final
la alchene inferioare ( cu 3 5 atomi de carbon) i alcani cu caten ramificat, care sunt
componetele principale ale benzinelor cu cifr octanic ridicat.