Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014
Lector dr. Adriana Urd

Tema 3. Tautomerie. Conformaie. Izomerie geometric. Convenia Cahn

Ingold Prelog
Obiectivele temei:
n acest curs sunt discutate cteva din formele de izomerie ale compuilor organici:
tautomeria (n special cea ceto-enolic), izomeria de conformaie a alcanilor i cicloalcanilor,
dar i izomeria geometric (cis-trans). Aceste noiuni sunt importante pentru nelegerea
structurii spaiale a diferiilor izomeri, structur care este esenial pentru nelegerea
comportamentului chimic al multor specii organice.

Cuprins
1.
2.
3.
4.

Tautomerie
Izomerie de conformaie. Conformeri
Izomerie geometric (izomerie cis-trans)
Convenia Cahn Ingold Prelog

1. Tautomerie
Dou structuri izomere care difer suficient de mult prin poziiile relative ale atomilor lor
nu sunt forme de rezonan, ci de fapt sunt compui izomeri diferii, numii tautomeri
[Hendrickson, p. 188]. n majoritatea cazurilor ei au energii asemntoare i se pot interconverti
prin deplasrile corespunztoare de atomi. Aceast interconvertire este o reacie chimic
(transformare tautomer sau tautomerie) i nu o descriere a rezonanei, i se noteaz simbolic cu
o sgeat dubl de echilibru (
). Tautomeria implic ntotdeauna formarea i ruperea
legturilor simple () n cursul acestor transformri.
Cel mai ntlnit tip de tautomerie este tautomeria protonului (denumit i tautomerie
prototropic), ce se caracterizeaz prin eliminarea unui proton dintr-o molecul i reataarea lui
(sau a altui proton) la un atom diferit din molecul. Reacia este considerat tautomerie doar dac
protonul este deplasat uor i rapid, ca n tautomerii avnd protonul legat de oxigen sau azot.
Ex: tautomeria ceto-enolic, ce poate fi catalizat de un acid sau de o baz [McMurry, p.
843]. Intermediarul n cataliza acid este un cation cu dou forme de rezonan, care poate pierde
protonul legat de carbonul din poziia fa de gruparea carbonil. n transformarea catalizat de
baze, intermediarul este un anion enolat, care se obine deoarece hidrogenii din poziia fa de
gruparea carbonil au un caracter slab acid. Caracterul acid este dat de faptul c ionul enolat este
stabilizat prin rezonan. Protonarea anionului la oxigen conduce la forma enolic. Aceast
tautomerie are o importan deosebit n reaciile organice. Cel mai simplu caz de tautomerie
ceto-enolic este cel al alcoolului vinilic cu acetaldehida, cu echilibrul complet deplasat spre
acetaldehid:
CH2 = CH OH

CH3 CH = O

Stabilitile relative sau energiile tautomerilor pot fi calculate aproximativ din energiile
acelor legturi care sufer modificri n cursul transformrii. Astfel, pentru ceton vom avea
suma energiilor legturilor C = O (- 179 kcal mol-1), C C (- 83 kcal mol-1) i C H (- 99 kcal
mol-1), egal cu - 361 kcal mol-1. n acelai timp, pentru enol vom avea suma energiilor
legturilor C O (- 86 kcal mol-1), C = C (-146 kcal mol-1) i O H (- 111 kcal mol-1), sum
egal cu - 343 kcal mol-1. Constatm c cetona este mai stabil cu - 18 kcal mol-1 fa de enol i,
de fapt, enolii simpli nu au fost izolai i se cunosc doar ca intermediari de reacie.

Forma cetonic

Forma cetonic

Ion enolat

Forma
enolic

Tautomeria ceto-enolic n cataliz

acid (stnga) sau bazic (dreapta).

Forma
enolic

Atunci cnd dubla legtur a enolului este conjugat i stabilizat prin rezonan, acesta
poate deveni mai stabil dect cetona corespunztoare: fenolul este un exemplu pentru care nu se
cunoate tautomerul cetonic posibil:
O
OH
H
H
n acest caz, suma energiilor pentru forma cetonic este (- 361 kcal mol-1 5 kcal mol-1
pentru energia de rezonan) = - 366 kcal mol-1, fa de (- 343 kcal mol-1 36 kcal mol-1 pentru
energia de rezonan) = - 379 kcal mol-1 pentru forma fenolic. Diferena de energie este de -13
kcal mol-1 n favoarea formei fenolice.
Dac se includ ntr-un ciclu benzenic mai muli enoli, rezonana benzenului nu mai poate
depi diferena de energie. Astfel, rezorcinolul, dei cu caracter fenolic pronunat, manifest un
caracter mai cetonic dect fenolul, iar floroglucinolul este chiar la limit i, n unele reacii, se
comport ca o triceton:

OH

OH

O
OH
Resorcinol (resorcin)

O
O
OH
Floroglucinol (floroglucin)

2. Izomerie de conformaie. Conformeri.

Stereochimia se ocup cu modul de aranjare al atomilor unei molecule n spaiul
tridimensional, deci cu structura spaial a moleculelor [Avram, p. 133]. Izomerii sterici sau
stereoizomerii sunt acei izomeri ai compuilor chimici care difer ntre ei prin modul diferit de
orientare al atomilor moleculei n spaiu. Structura tridimensional exact a unei molecule este
deseori esenial pentru proprietile sale i comportamentul ei biologic [McMurry, p. 93].
Aranjamentele spaiale diferite ale atomilor, rezultate din rotirea n jurul legturii simple
, se numesc conformaii, iar moleculele care prezint aceste aranjamente se numesc izomeri de
conformaie sau conformeri. Spre deosebire de izomerii de constituie (de caten), conformerii
nu pot fi izolai n cele mai multe dintre cazuri, datorit interconversiei foarte rapide.
Aa cum am vzut n capitolul despre hibridizare, cele patru valene ale carbonului
hibridizat sp3 sunt identice i ndreptate spre cele patru coluri ale unui tetraedru regulat, al crui
centru este ocupat de atomul de carbon. De asemenea, am vzut c doi atomi legai ntre ei
printr-o legtur simpl se rotesc liber, mpreun cu toi substituenii lor, n jurul legturii
comune:

Dac nu ar avea loc o astfel de rotaie liber, ar trebui ca numrul izomerilor sterici s fie
mult mai mare dect este n realitate [Neniescu, p. 18].
Totui, n timpul rotaiei n jurul unei legturi, molecula trece prin unele stri mai srace
n energie, deci mai stabile, i altele mai puin stabile. Rotaia grupelor de atomi n jurul
legturilor simple nu este niciodat perfect liber; este vorba mai curnd de o rotaie restrns.
n cursul unei rotaii complete, o molecul de tipul etanului poate adopta o infinitate de
conformaii, dintre care dou se disting prin poziiile extreme, intercalate, respectiv eclipsate ale
atomilor de hidrogen [McMurry, p. 93]:

Rotaie

Conformaie intercalat

Conformaie eclipsat

n figurile de mai sus, imaginile celor dou conformaii se numesc formule de proiecie
axial (sau capr, deoarece se aseamn cu capra de tiat lemne). Legtura C C este prezentat
oblic, iar orientarea spaial este indicat prin prezentarea tuturor legturilor C H. Un alt tip de
3

reprezentare sunt proieciile Newman, care se deduc din cele de proiecie axial, i n care
legtura C C este privit de la unul dintre capete. Cei doi atomi de carbon sunt figurai ca un
cerc, legturile C H ale atomului din fa se scriu n faa cercului, iar cele ale atomului din
spate cu linii punctate sau care se opresc la circumferina cercului [McMurry, p. 93]:
Atomul de
carbon din spate

Atomul de
carbon din fa

Energie (kJ/mol)

Conformerul intercalat este mai stabil, datorit respingerilor dintre atomii de hidrogen,
dar i ntre electronii legturilor C H [Neniescu, p. 18]. Numai circa 1% din moleculele de
etan au, la temperatura camerei, suficient energie pentru a trece dintr-o poziie intercalat n una
vecin (tot intercalat), printr-o rotaie de 120. Fiecare molecul sufer un numr mare de astfel
de rotaii ntr-o secund, n funcie de temperatur. n cursul unei rotaii complete (360),
molecula etanului adopt de trei ori o conformaie mai stabil, intercalat, i de trei ori o
conformaie mai instabil, eclipsat.

Unghi de rotaie (grade)

Fig. 1. Variaia de energie pentru rotaia moleculei etanului n jurul legturii C C

[http://www.meritnation.com/discuss/question/529822, consultat n 12.07.2013]
Problema rotaiei libere n jurul legturilor simple devine mai complex atunci cnd se
studiaz structura alcanilor mai mari [McMurry, p. 95], deoarece nu toate conformaiile
intercalate au aceeai energie. n butan, de ex., conformaia cu energia cea mai sczut ce se
obine prin rotaia n jurul legturii C2 C3 este cea n care cele dou grupe metil sunt n poziia
cea mai ndeprtat una de cealalt (denumit anti-intercalat).
CH3
H

H CH3

H
H

H
CH3

Conformaie anti-intercalat

CH3

H
H

Conformaie anti-eclipsat
4

Prin rotirea cu 60 a carbonului din spate (mpreun cu toi substituenii si) se obine o
conformaie n care exist dou interaciuni de eclipsare H CH3 i una H H, conformaie
denumit anti-eclipsat.
Printr-o nou rotaie cu 60 se obine o conformaie mai srac n energie dect cea antieclipsat, dar cu energie mai mare dect cea anti-intercalat. Aceast conformaie se numete
sin-intercalat (n limba englez este denumit gauche) [McMurry, p. 95]. Nivelul mai ridicat de
energie dect cel al conformerului anti-intercalat este datorat tensiunilor (mpiedicrilor) sterice
(interaciuni repulsive care apar atunci cnd atomii sunt forai s se apropie prea mult n spaiu).
La o nou rotaie cu 60 se obine o conformaie sin-eclipsat, n care exist o interaciune de
eclipsare CH3 CH3 i dou interaciuni de eclipsare H H, ceea ce face ca energia acestui
conformer s fie maxim (este cel mai puin stabil).
CH3 CH3

CH3
CH3

H
H

H
H

Conformaie sin-eclipsat

Conformaie sin-intercalat

Energie

Continuarea rotaiei conduce la conformaii similare cu cele discutate: o conformaie sinintercalat, apoi una anti-eclipsat i, la ncheierea rotaiei (360), conformaia anti-intercalat.
Diagrama de variaie a energiei pentru conformaiile butanului este prezentat n figura 2.

60

120

180

240 300 360

Fig. 2.Variaia de energie pentru rotaia moleculei butanului n jurul legturii C2 C3

[McMurry, p. 97].
Aceleai principii se aplic tuturor alcanilor cu molecule mai mari. Conformaia cea mai
favorabil este, pentru orice alcan, cea n care legturile C C sunt n poziie anti-intercalat. Cu
toate acestea, trebuie subliniat faptul c la temperatura camerei rotaiile n jurul legturilor apar
5

att de rapid nct exist un echilibru ntre toi conformerii. Dac molecula nu ar putea trece uor
dintr-o structur n alta, s-ar putea izola doi izomeri ai n-butanului. Totui, nu au fost niciodat
izolai izomerii unui compus saturat n care izomeria s se datoreze exclusiv mpiedicrii rotaiei
n jurul legturilor simple, datorit cantitii mici de energie necesar rotaiei libere.
La un anumit moment dat, ns, conformaia mai stabil este adoptat de un numr mai
mare de molecule. Structura generalizat a unui alcan este prezentat n figura 3.

Fig. 3. Cea mai stabil conformaie pentru un alcan este cea cu toate legturile C C
poziionate anti-intercalat [McMurry, p. 98].
n cazul cicloalcanilor, pe lng tensionarea moleculelor produs de eclipsarea
legturilor i cea datorat mpiedicrilor sterice, apare o nou surs de tensionare, i anume cea
datorat modificrii mrimii unghiurilor de la valoarea normal de 10928', n special pentru
ciclurile mici i medii.
Ciclopropanul este cicloalcanul cel mai tensionat, n special datorit mrimii unghiurilor
i datorit faptului c toate legturile sunt n conformaie eclipsat [McMurry, p. 115]. Pentru a
micora valoarea tensiunii induse de unghiurile care nu pot ajunge la valoarea de 10928',
legturile din ciclopropan sunt ndoite (orbitalii hibrizi sp3 se suprapun sub un unghi, nu de-a
lungul unei axe). Acest fapt explic i reactivitatea mai mare a ciclopropanului, deoarece
legturile C C sunt mai slabe (au energie mai mic) datorit suprapunerii pariale a orbitalilor
n legturile ndoite.

Fig. 4. Legtur C C tipic ntr-un alcan n comparaie cu legtura ndoit din

ciclopropan [McMurry, p. 115].
Ciclobutanul are o tensiune mai mic a ciclului n comparaie cu ciclopropanul datorit
unghiurilor sale, dar are mai muli atomi de hidrogen i, deci, o tensiune mai mare datorat
eclipsrii. Ca urmare, tensiunea total n primii doi cicloalcani este aproape egal [McMurry, p.
115]. Ciclobutanul nu este plat, ci uor ndoit, astfel nct legturile C C s nu fie n
conformaie exact eclipsat:
6

Conformaia nu este exact

eclipsat

Conformaia nu este exact

eclipsat

Fig. 5. Conformaia uor ndoit a ciclobutanului [McMurry, p. 116].

Ciclopentanul este un compus stabil, uor de obinut, i s-a crezut c este o molecul
plan stabil, deoarece unghiurile interne dintr-un pentagon regulat sunt de 108, o valoare foarte
apropiat de unghiul unui tetraedru [Hendrickson, p. 218]. Totui, ciclopentanul plan nu
reprezint conformaia cea mai stabil a moleculei, care ar implica un aranjament eclipsat al
tuturor legturilor din ciclu. Pentru a minimiza tensiunea, molecula de ciclopentan se deformeaz
de la o conformaie plan la una uor pliat (plic), n care unghiurile de valen sunt mai
tensionate (aprox. 105), dar numai o singur legtur mai rmne eclipsat (cea opus atomului
de carbon ieit din plan) i tensiunea global este mai mic dect n forma plan.

Fig. 6. Conformaia ciclopentanului [McMurry, p. 116].

O micare de vibraie cu energie mic deplaseaz partea distorsionat sau pliat n jurul
inelului ciclopentanic. Derivaii ciclopentanului pot menine o distorsiune permanent, astfel
nct atomul de carbon care are un substituent voluminos este permanent deplasat fa de planul
celorlali patru atomi de carbon.
Rotaie n sus

Rotaie n jos

n cazul ciclohexanului se poate realiza o conformaie n care toate unghiurile sunt

tetraedrice i toate cele ase legturi n conformaie intercalat [Hendrickson, p. 219]. Deoarece
acest ciclu nu prezint o mpiedicare steric intern ntre atomii fr legturi directe, el este lipsit
de tensiune, spre deosebire de toate celelalte cicluri pn la aprox. 14 atomi de carbon. Aceast
conformaie poart numele de conformaie scaun. Sunt posibile i alte conformaii, de ex. cea
baie, dar aceasta este mai puin stabil dect cea scaun cu aprox. 6 kcal mol-1, datorit faptului c

prezint dou legturi eclipsate. Cea mai tensionat dintre conformaii este cea plan. Ca urmare,
ciclohexanul i aproape toi derivaii si exist preferenial n conformaia scaun:

Plan

Scaun

Scaun (proiecie Newman)

Baie

Examinnd cele 12 poziii de substituie ale inelului ciclohexanic, se observ c exist

dou tipuri diferite, cu cte ase poziii fiecare. Poziiile sau legturile ecuatoriale (e) sunt
dispuse aproximativ n planul ciclului, n timp ce cele ase poziii sau legturi axiale (a) sunt
dispuse perpendicular pe ciclu, paralel cu axa acestuia, deasupra i dedesubtul ciclului, n dou
grupuri de cte trei, fiind paralele ntre ele.

Fig. 7. Poziiile ecuatoriale (H) i axiale (H) n conformaia scaun a ciclohexanului

[McMurry, p. 119].
Datorit existenei poziiilor ecuatoriale i axiale n ciclohexan, ne-am putea atepta s
gsim doi izomeri ai compuilor monosubstituii ai acestuia, dar acest lucru nu se ntmpl
[McMurry, p. 119]. Exist un singur metilciclohexan, de ex. (sau bromociclohexan, sau
ciclohexanol etc.), deoarece inelele de ciclohexan sunt mobile din punct de vedere
conformaional. Conformerii substituii axial i ecuatorial sunt interconvertibili, deoarece
deformarea unui ciclohexan scaun poate s-l transforme n forma baie i aceasta, la rndul ei, s
fie transformat ntr-o alt form scaun, n care cele ase poziii ecuatoriale s devin axiale i
invers [Hendrickson, p. 219]. Prin aceast transformare conformaional toate poziiile
substituenilor sunt inversate:

Un substituent ecuatorial devine axial (i invers), iar bariera de deformare a formei scaun
i transformarea sa n forma baie este mic, de aprox. 11 kcal mol-1. Aceasta nseamn c
procesul are o vitez foarte mare la temperatura camerei. Majoritatea moleculelor de
metilciclohexan vor avea gruparea metil n orientare ecuatorial, mai stabil, dar diferena de
energie este suficient de mic pentru a avea molecule i n orientarea axial. Orientarea axial
8

este mai puin stabil datorit mpiedicrilor sterice dintre gruparea metil i atomii de hidrogen
aflai n poziiile 3 i 5 ca substitueni la nucleu [McMurry, p. 123]:

Fig. 8. mpiedicrile sterice n cazul orientrii axiale pentru un ciclohexan monosubstituit

[McMurry, p. 123].
Putem face, astfel, diferena dintre configuraie i conformaie. Prin configuraia unei
molecule se nelege aranjarea atomilor n spaiu, fr a ine seama de formele care difer doar
prin rotaia unor grupe de atomi n jurul uneia sau mai multor legturi simple. Conformaiile unei
molecule care posed o anumit configuraie sunt aranjri diferite ale atomilor n spaiu, care
difer ntre ele doar prin rotaia n jurul unor legturi simple. Diferiii conformeri ai unei
molecule au aceeai configuraie.
Mrimea barierei de energie de rotaie n jurul unor legturi simple depinde de natura i
volumul substituenilor. n cazul etanului aceasta este destul de mic (2,75 kcal mol-1), n timp ce
la Cl3C CCl3este mult mai mare (aprox. 10 kcal mol-1), din cauza razei mari a atomilor de clor,
care produc mpiedicri sterice.
3. Izomerie geometric (izomerie cis-trans)
Izomerii geometrici sunt o categorie de stereoizomeri care au atomii conectai n aceeai
ordine, dar care difer unul de altul prin modul diferit de orientare al atomilor n raport cu un
centru sau plan al moleculei. Transformarea unui izomer geometric n altul implic schimbarea
locului ntre doi substitueni prin ruperea formal a unei legturi covalente. Izomerii geometrici
ai cicloalcanilor i alchenelor se difereniaz n raport cu un plan al moleculei, respectiv al
legturii duble. Ei se deosebesc prin proprietile lor fizice (punct de fierbere, punct de topire,
spectre etc.) i unele proprieti chimice, fiecare stereoizomer reprezentnd o molecul bine
definit, ce poate fi izolat prin metode curente de lucru [Hendrickson, p. 209].
n cicloalcanii cu inele mici i normale (C3-C7), datorit structurii ciclice, rotaia n jurul
legturilor C C nu este permis fr ca inelul s se rup. Ca urmare, se consider c ciclul are
dou fee, una superioar i alta inferioar, iar substituenii de la atomii de carbon se vor gsi
deasupra i dedesubtul planului ciclului. Dac doi substitueni se gsesc pe aceeai fa a ciclului
izomerul este cis (din limba latin, de aceeai parte), iar dac se gsesc legai pe fee opuse
izomerul este trans (din limba latin, de cealalt parte), prin analogie cu dublele legturi:

cis-1,2-dimetilciclopropan

trans-1,2-dimetilciclopropan

Este evident c cei doi 1,2-dimetilciclopropani sunt molecule diferite i deci reprezint
substane chimice diferite din punct de vedere fizic deoarece au forme diferite i pot fi
transformate una n alta doar prin ruperea legturilor dintre gruparea metil i hidrogenul de la
unul din atomii de carbon i refacerea legturii n cellalt sens. Acest proces reprezint o reacie
chimic, care transform o substan n alta. Ca urmare, cele dou molecule sunt doi compui
izomeri diferii (stereoizomeri).
Izomeria geometric se ntlnete i la compui ce conin legturi duble C = C, unde este
o consecin a rotaiei limitate n jurul acestor legturi [Hendrickson, p. 209]. De exemplu, doi
compui diferii conin aceeai secven de atomi, HOOC CH = CH COOH; unul este acidul
maleic, cellalt este acidul fumaric. Aceste substane au proprieti fizice net diferite: primul se
topete la 135C, al doilea la 287C. Acidul maleic nclzit n vas deschis la 140C formeaz
anhidrid maleic i ap. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rmne netransformat dac
este supus aceluiai tratament. Totui, la 275C acidul fumaric pierde ap, formnd anhidrid
maleic. Reacia invers, de scindare a anhidridei maleice cu ap, formeaz doar acid maleic:

140C

Acid maleic

275C

Anhidrid maleic

Acid fumaric

n acidul maleic cele dou grupri carboxil sunt ataate de aceeai parte a dublei legturi,
n timp ce n acidul fumaric ele se afl de pri opuse. Acidul maleic poate pierde ap cu
formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele dou grupri carboxil sunt apropiate ntre ele i
pot interaciona una cu cealalt. n acidul fumaric, cele dou grupri sunt prea ndeprtate pentru
a interaciona direct, dar dac este nclzit puternic se izomerizeaz lent (prin rotaie n jurul
dublei legturi) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc izomerizarea, se transform
rapid n anhidrid.
Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis (cnd gruprile sunt situate de
aceeai parte a dublei legturi) i trans (cnd gruprile se afl de o parte i de alta a dublei
legturi).
Pentru ca o dubl legtur s poat prezenta izomerie geometric, ea trebuie s aib la
fiecare capt doi substitueni diferii ntre ei. Dac la unul dintre atomii de carbon substituenii
sunt identici, molecula nu mai prezint izomerie geometric.

Izomeri geometrici

Molecule identice

Stabilitatea relativ a doi izomeri geometrici se determin de obicei lund n considerare

mpiedicarea steric [Hendrickson, p. 213] (vezi subcapitolul 2. Izomerie de conformaie, n
acest curs). O alt metod pentru determinarea stabilitii relative este compararea energiei
degajate la hidrogenarea celor doi izomeri: cu ct se degaj mai mult energie, cu att izomerul
este mai puin stabil (are un nivel energetic mai ridicat).
10

Poziiile cis fa de o dubl legtur sunt, spaial, destul de apropiate (i nu se pot roti) i,
dac grupele ataate n cis au o dimensiune suficient de mare, vor suferi tensiuni datorit
presiunilor reciproce; aceast tensiune nu exist n izomerul trans.
n general izomerul avnd cele dou grupri voluminoase de la fiecare capt al dublei
legturi n cis este cel mai puin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este
ceva mai puin stabil dect trans-2-butena, n timp ce diferenele de energie ntre cis- i transstilben (1,2-difenileten, ce are grupri fenil mai voluminoase) sunt att de mari nct amestecul
la echilibru la temperatura camerei conine de 104 ori mai mult izomer trans dect cis. Dac
gruprile respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralaia este mai puin categoric: de ex., 1,2dihaloetenele (cu excepia diiododerivailor) sunt mai stabile n forma cis, dei fenomenul nu este
clar explicat.

trans-2-buten

cis-2-buten

trans-stilben

cis-stilben

Deoarece au stabilitate mai sczut dect izomerii trans, izomerii cis se transform
adesea n izomeri trans, la nclzire sau sub influena unor catalizatori, cu degajare de energie.
n ciclurile nesaturate cu numr mic de atomi de carbon, dublele legturi sunt n
configuraie cis. Cea mai mic cicloalchen suficient de stabil pentru a exista n configuraie
trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adopt configuraia scaun (mai exact semi-scaun,
deoarece una din laturi este plan i nu pliat, din cauza dublei legturi) i nu configuraia baie.
4. Convenia Cahn Ingold Prelog
Deoarece la moleculele la care dubla legtur este tri- sau tetrasubstituit notaia cis-trans
este ambigu, a fost necesar introducerea unei noi nomenclaturi n care se ine seama de
prioritatea substituenilor [Neniescu, p. 42] (alchen trisubstituit = trei substitueni alii dect
H la dubla legtur; tetrasubstituit = patru substitueni alii dect H la dubla legtur). Pentru o
molecul de tip abC = Cde se evalueaz prioritile substituenilor, n ordinea descresctoare a
numrului atomic al primilor atomi legai de carbonii implicai n dubla legtur. Se aleg,
dintre substituenii a i b i apoi dintre substituenii d i e, cei cu prioritatea cea mai mare
(numrul atomic mai mare). Dac cei doi substitueni astfel alei se gsesc de aceeai parte a
dublei legturi, se adaug la denumirea substanei prefixul Z, iar dac se afl unul de o parte i
cellalt de alta, prefixul E (din limba german, zusammen = mpreun, entgegen = opus). Acest
set de reguli este denumit convenia Cahn Ingold Prelog, dup chimitii care l-au propus.
Mai mare

Mai mare
C=C

Mai mic

C=C
Mai mic

Izomer Z

Mai mic

Mai mare
Mai mic

Mai mare
Izomer E

11

Ordinea de prioritate pentru diferii atomi ataai la dubla legtur este (n ordinea
descresctoare a numrului atomic) [McMurry, p. 181]:
Br (35) > Cl (17) > S (16) > P (15) > O (8) > N (7) > C (6) > 2H (2) > 1H (1)
Observm c, pentru izotopi ai aceluiai element, izotopul mai greu (deuteriu 2H) are
prioritate n faa izotopului mai uor (protiu 1H). Dac nu se poate decide prioritatea pe baza
primului atom din substituent (cel legat de atomul de carbon implicat n dubla legtur), se trece
la urmtorii atomi legai de primul, pn se gsete prima diferen. Legturile multiple sunt
considerate echivalente cu mai multe legturi simple (C = C este echivalent cu dou legturi
simple C C).
De exemplu, pentru 3-fenil-2-penten, unul dintre atomii de carbon este substituit cu
C2H5 i C6H5, iar prioritatea cea mai mare o are C6H5 (primii atomi sunt C, deci au aceeai
prioritate, dar n C2H5 primul atom de carbon este legat de un atom de carbon i doi hidrogeni, n
timp ce n C6H5 primul atom de carbon este legat de trei atomi de carbon o legtur C C i
una C = C). La cellalt atom de carbon este prioritar gruparea CH3 fa de H. Ca urmare, cele
dou fenilpentene izomere se denumesc astfel:
C6H5

CH3

C6H5

C=C
C2H5

H
C=C

(Z)-3-fenil-2-penten

C2H5

CH3

(E)-3-fenil-2-penten

n cazul triplei legturi, atomii implicai n legtur sunt coliniari, deci nu pot exista
stereoizomeri.

Rezumatul temei
Tautomerii sunt izomeri de constituie (de structur) care se transform rapid unii n alii
printr-o reacie de migrare a unui atom, numit tautomerie. Tautomeria ceto-enolic este cea
mai ntlnit form a tautomeriei de proton. n mod obinuit, forma cetonic este cea stabil, dar
atunci cnd forma enolic este prezent ntr-o molecul stabilizat prin conjugare, enolul este
mai stabil dect cetona.
Stereochimia se ocup cu structura spaial a moleculelor. Izomerii sterici
(stereoizomerii) sunt acei izomeri care difer ntre ei prin modul diferit de orientare al atomilor
moleculei n spaiu. Conformerii (izomeri de conformaie) sunt stereoizomeri rezultai prin
rotirea liber n jurul legturilor simple . Din infinitatea de conformaii posibile pentru alcani,
cele intercalate au energia cea mai sczut, iar cele eclipsate energia cea mai ridicat. Diferena
de energie apare din respingerile dintre atomii substitueni ai carbonilor de la capetele legturii
ce se rotete, dar i dintre electronii legturilor dintre carbon i aceti substitueni. Majoritatea
moleculelor de alcani se gsesc (la un moment dat) n conformaii intercalate pentru toate
legturile C C.
La cicloalcani, pe lng tensionarea moleculelor produs de eclipsarea legturilor i cea
datorat mpiedicrilor sterice, apare tensionarea datorat modificrii mrimii unghiurilor de la
valoarea normal de 10928', n special pentru ciclurile mici i medii. Cu excepia
ciclopropanului, cicloalcanii superiori adopt conformaii ne-plane, pentru a micora tensiunea n
molecul. La ciclohexan, conformaia adoptat este cea scaun, n care toate unghiurile sunt cele
tetraedrice i toate legturile C C sunt intercalate, deci molecula este complet netensionat.
12

Aceste conformaii sunt deseori reprezentate prin proiecii Newman. Dintre cele dou poziii
posibile pentru substituenii ciclohexanului (axial i ecuatorial), poziia ecuatorial este
preferat, deoarece moleculele cu substitueni ecuatoriali sunt mai stabile (lipsesc mpiedicrile
sterice dintre atomii substituenilor axiali).
Izomeria geometric (cis-trans) este ntnit la alchene i compui ciclici, unde atomii
sunt poziionai diferit n funcie de un plan al moleculei (planul dublei legturi la alchene,
planul ciclului la moleculele ciclice). Izomerul n care substituenii care se gsesc de aceeai
parte a planului este numit cis, iar cel n care substituenii se gsesc de o parte i de alta a
planului este numit trans. Prezint izomerie geometric acele molecule care au substitueni
diferii la atomii de carbon implicai n legtura dubl. n general, izomerii trans sunt mai
stabili dect cei cis. Pentru moleculele la care dubla legtur este tri- sau tetrasubstituit se
folosete notaia Z (echivalent cu cis) sau E (echivalent cu trans). Pentru desemnarea izomerului
ca fiind Z sau E se folosesc regulile conveiei Cahn-Ingold-Prelog.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1976
3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980
4. http://knowledgebin.org/kb/entry/Stereochemistry-2_339.html, consultat n data de
06.11.2012
5. http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/1organic/1org_frame.html,
consultat n data de 06.11.2012

13