2015-07-09 A4 PDF

Caracterizarea termica a materialelor
prin TGA si DSC prezentare

fundamente teoretice
Titular curs:
S.l.dr.ing. Celina DAMIAN

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregtire pentru doctoranzi i cercettori prin
module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module
ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de
pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor
implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub
indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe
tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor dup finalizarea proiectului.
09.07.2015
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Analiza termica
Avantaje
metode exacte
limita de detectie
(pn la 10-7g)
date reproductibile
tehnici usor de folosit
echipamente relativ ieftine
pregtire minim probei
Dezavantaje
metode distructive
gama limitata de probe
consuma timp
de obicei, datele nu sunt
calitative
POSDRU/159/1.5/S/138963
I. Ce este Analiza Termogravimetrica (TGA)?

Analiza termica (TA) este definita de ICTAC ca fiind un grup de tehnici prin
care se monitorizeaza schimbari ale proprietatilor fizice sau chimice ale unei
probe in functie de timp sau temperatura, in timp ce temperatura probei este
programata;
Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce
consta in masurarea schimbarilor masei unei probe pe parcursului unui
program de temperatura bine stabilit, intr-o atmosfera controlata
Atmosfera:
Aer, O2, N2, Ar, He
Informatii din TGA:
continut de umiditate / solvent / plastifiant

procese de decarboxilare
procese de descompunere / piroliza / oxidare
% de agent de armare / filler / catalizatori reziduali
% de rezuduu / cenusa
POSDRU/159/1.5/S/138963
Caracteristicile TGA
Proba este supusa unui program de temperatura, de obicei

incalzire cu o viteza constanta (150oC/min)
Modificarile de masa a probei sunt masurate de o balanta

foarte sensibila (10-7 g)
Masuratorile sunt efectuate intr-o atmosfera bine definita:

inerta N2, Ar, He determinarea compusilor volatili,
cinetica proceselor de descompunere, etc
reactiva Aer ,O2 procese de ardere, reziduu final, etc
Femomene care cauzeaza modificari in masa probei:

fizice: adsoptie/desorptie de gaze, tranzitii de faza
(vaporizare, sublimare)
chimice: descompuneri, reactii de scindare, reactii in faza
gazoasa, adsorptie chimica
POSDRU/159/1.5/S/138963
Principiul TGA
Tipuri de micro-balanta
GAZ
PURJARE
MASA
CONTROL
BALANTA
TEMP. PROBA
ENERGIE
TEMP. CUPTOR
PROGRAM TEMPERATURA
* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx
POSDRU/159/1.5/S/138963
Principiul TGA
TGA Q500
Balanta de nul
Cuptorul EGA
Creuzet
* http://docs.tainstruments.com/STOREDIMAGES/tga500_beauty.jpg
POSDRU/159/1.5/S/138963
Analiza TGA
Reprezentarea grafica
Curba TGA
Curba
descendenta
de pierdere
masica
Curbele TGA-DTG
DTG = prima
derivata a
masei functie
de temperatura
* METTLER TOLEDO Introduction to TGA
POSDRU/159/1.5/S/138963
Analiza TGA
PROCES
CRESTERE MASA
Ad- or absorbtie
PIERDERE MASA
Desorbtie, uscare
Deshidratare, desolvatare
Sublimare
Vaporizare
Descompunere
Reactii solid-solid (in unele cazuri)
Reactii solid-gaz
Tranzitii magnetice
POSDRU/159/1.5/S/138963
Rezultate TGA descompunerea oxalatului de Ca

Oxalatul de calciu monohidrat - material standard utilizat
in demonstrarea performantelor TGA
Prezinta trei trepte de degradare la incalzire in atmosfera inerta

**Linda Frberg -Thermal Analysis Lecture, Process Chemistry Centre
POSDRU/159/1.5/S/138963
Parametri experimentali
viteza de incalzire
masa probei analizate
Date eronate de
termostabilitate
tipul si debitul gazului de purjare

materialul, forma si marimea creuzetului
marimea particulelor de proba
Afecteaza
cinetica
reactiilor
POSDRU/159/1.5/S/138963
Parametri experimentali
Td3%
Creste termostabilitatea?
Difera
procentele de
degradare

POSDRU/159/1.5/S/138963
Limitari
Variatia temperaturii trebuie sa produca o schimbare in
masa probei, deci TGA este limitata la reactii de
descompunere si oxidare, iar procese fizice analizate pot
fi de vaporizare, sublimare sau desorbtie;
Prin TGA obtinem informatii despre modificarea masei
unui material, dar originea acestor schimbari trebuie
investigata cu tehnici aditionale (DSC,FT-IR, GC, MS).
POSDRU/159/1.5/S/138963
Echipamente cuplate
TGA cuplat DTA si/sau DSC pentru
determinarea efectelor calorimetrice
= SDTA ( de ex. topire)
Analiza simultana a gazelor degajate,
posibilitatea conectarii cuptorului
TGA cu un echipament de analiza a
gazelor (MS, FTIR, GC)
Controlul parametrilor de mediu prin
conectare la un generator de
* http://sirius.mtm.kuleuven.be/Research/Equipment/fiches/simultaneous-DSC-and-TGA.html
umiditate
** http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74556GDE_TGABeginnersGuide.pdf
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale TGA

1.
Pierderea masica si topirea unei probe de otel

Topire
mp=1018.18 mg
20 K/min
Ar
creuzet: Al2O3
* Application Sheet: www.netzschcdn.com
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale TGA

2.
Studii prin TGA asupra coroziunii suprafetelor metalice
Expunerea eficienta
a suprafetei
mp=1900 mg
5 K/min
atmosfera: 16% O2 in N2
debit: 110 mL/min
Oxidare la suprafata
Oxidare in profunzime
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale TGA

3.
Determinarea continutului de agent de ranforsare
Caracterizarea deseurilor din PET
Caracterizarea nanocompozitelor armate cu MWNT
POSDRU/159/1.5/S/138963
II. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Technique in which the difference between the rate of
flow of heat into a specimen crucible containing the
specimen and that into a reference crucible is derived as
a function of temperature and/or time while the specimen
and reference are subjected to the same controlled
temperature programme in a specified atmosphere using
a symmetrical measurement system
ISO 11357, ASTM E 474
Practic, este monitorizata diferenta de flux de caldura

pentru o proba, comparativ cu un material de referinta in
timpul unui program de temperatura simultan
POSDRU/159/1.5/S/138963
De ce avem nevoie de analiza DSC?

topire cristalizare
polimorfism / diagrama de faza
tranzitii sticloase
gradul de cristalinitate
gradul de reticulare / randament
capacitatea calorica (J/gK)
punctul initial de descompunere
cinetica de reactie, entalpia
stabilitatea la mediu oxidativ
determinarea puritatii
Solid Fat Index (SFI)
Polimeri
POSDRU/159/1.5/S/138963 * http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=4630
Cum functioneaza DSC?

cuptor referinta proba
*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com
POSDRU/159/1.5/S/138963
Calorimetrul Diferential de Baleiaj

Echipament DSC Phoenix F1
(Netzsch)
Intracooler
Incinta de analiza
-60o600oC
http://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/products-solutions/differential-scanning-calorimetry/dsc-204-f1-phoenix.html
POSDRU/159/1.5/S/138963
Curba DSC
Tc= temperatura
de topire
Cp= capacitatea
calorica
Tg= temperatura
de tranzitie
sticloasa
Tc= temperatura
de cristalizare
POSDRU/159/1.5/S/138963
Parametri ce influenteaza analiza DSC

Viteza de
incalzire /
racire
Calibrarea
aparatului
Corectiile
aplicate la
analiza
Creuzetul
Factori
de
influenta
Domeniul de
temperatura
Masa si
forma probei
Gazul
Istoria
termica a
probei
POSDRU/159/1.5/S/138963
Limitari
DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-ul

din rasinile reticulate sau inalt cristaline
Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta,

iar pentru a intelege fenomenele este nevoie de
informatii suplimentare furnizate de Difractia de raze X
sau microscopie
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale DSC

1. Estradiol Hemihidrat estrogen administrat la menopauza
10 K/min, N2
*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale DSC

2.
Calitatea pestelui din Atlanticul de Nord

Tg pentru uleiul de peste
Tg superior => din topirea apei
Cea mai buna stabilitate a calitatii pestelui poate fi obtinuta la valori ale temperaturii mai mici de 86 C
Pentru a evita Tg de la ~12oC procesul de inghetare va avea o etapa de 30 min la -30oC
* Food Research International 55 (2014) 303310
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale DSC

3.
Oxidul de Mangan
MnO2 => Mn2O3
=> Mn3O4
POSDRU/159/1.5/S/138963
Modul training echipamente:

Caracterizarea termica a
materialelor prin TGA si DSC
Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregtire pentru doctoranzi i cercettori prin
module multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), module
ce nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de
pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilor
implicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, sub
indrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii pe
tema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor dup finalizarea proiectului.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Recomandari ICTAC
International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry
ECHIPAMENT
CONDITII DE LUCRU
PROBA
DATE
PROCESUL
Thermochimica Acta 590, 2014, 123
POSDRU/159/1.5/S/138963
Calibrarea TGA
Calibrare de temperatura: utilizarea unei substante de referinta cu
temperatura Curie cunoscuta (Ni)
Calibrare de greutate: utilizarea unei referinte cu o masa cunoscuta

(100 mg, 1 g)
*TGA temperature calibration using curie temperature standards, TA Instruments, Thermal applications note, TN24-1
POSDRU/159/1.5/S/138963
Influenta probei asupra datelor rezultate

SCHIMB DE GAZE: GAZELE
REACTIVE INTRA, PRODUSII IES
CONVECTIA PRIN
MEDIUL DIN CUPTOR
RADIATII DE LA
PERETELE
CUPTORULUI
CONDUCTIA PRIN CREUZET

INDICATOR DE TEMPERATURA
POSDRU/159/1.5/S/138963
Etapele unei analize TG
Stabilirea informatiilor dorite din TGA

Stabilire conditii de lucru
Pregatirea probei
Efectuarea setarilor in soft
Analiza probei
POSDRU/159/1.5/S/138963
POSDRU/159/1.5/S/138963

1
2
3
POSDRU/159/1.5/S/138963
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale TGA pentru metale

Analiza diferitelor amestecuri Fiecare parte din
amestec se comporta diferit la schimbarea temperaturii
Studii ale reactiilor de oxidare Studii de oxidare ale
metalelor la temperatura constanta
Studii ale reactiilor de reducere Studiul reactiilor de
reducere ale solutiilor/suspensiilor diferitelor metale
Compostarea diferita a probelor identice, dar cu istorie
termica diferita
POSDRU/159/1.5/S/138963
Termostabilitatea polimerilor
a = PVC
b= nylon-6
c = LDPE
Puritatea poliacetatului de vinil (PVAc)
d= PTFE
POSDRU/159/1.5/S/138963
Cauze pentru erorile in datele de TGA

Efectul buoyancy ( cresterea masei cu
temperatura)
Vibratii externe
Caldura externa
Termocuplu (pozitia sau descompunerea)
Caldura de reactie
Conductivitatea termica
Masa si impachetarea probei
Instrumentul de colectare date lent
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii ale TGA
Cimenturi osoase
POSDRU/159/1.5/S/138963
Calibrare DSC
1.Baseline: correction for the baseline slope

of a blank run (no pan)
2.Heat flux and temperature: melting a
reference (Indium) of known heat flux
3.Heat capacity: use of a reference of known
heat capacity (i.e. sapphire)
POSDRU/159/1.5/S/138963
Calibrare DSC
Materiale de referinta
Domenii de temperatura
POSDRU/159/1.5/S/138963
Calibrare DSC
Calibrare de temperatura - In
Calibrare de sensibilitate - In
POSDRU/159/1.5/S/138963
Informatii din DSC
* Undergraduate Instrumental Analysis 6th Ed., Robinson, Frame and Frame

**
POSDRU/159/1.5/S/138963
Polietilentereftalat (PET)
Polimer termoplastic partial cristalin, partial amorf
Gradul de cristalinitate are influenta semnificativa asupra
proprietatilor materialului: transparenta, rezistenta mecanica,
flexibilitate
POSDRU/159/1.5/S/138963
Curba DSC pentru PET=> gradul de cristalinitate
POSDRU/159/1.5/S/138963
Aplicatii - Jeleuri de fructe
POSDRU/159/1.5/S/138963
Ciocolata (Unt de Cacao)
The fats in cocoa butter can crystallize in six different forms:
POSDRU/159/1.5/S/138963
Ciocolata (Unt de Cacao)
POSDRU/159/1.5/S/138963
ALTE REFERINTE
1.
2.
3.
4.
D. M. Price, D. J. Hourston & F. Dumont, Thermogravimetry of

Polymers, R. A. Meyers (Ed.), Encyclopedia of Analytical Chemistry,
John Wiley & Sons Ltd., Chichester (2000) pp. 8094-8105.
G. R. Heal, Thermogravimetry & Derivative Thermogravimetry, in P.J.
Haines (ed.) Principles of Thermal Analysis & Calorimetry, ch. 4, Royal
Society of Chemistry, Cambridge (2002) pp. 10-54.
C. M. Earnest (Ed.), Compostional Analysis by Thermogravimetry, ASTM
STP 97, American Society for Testing and Materials (1988).
Sergey Vyazovkin, Konstantinos Chrissa, Maria Laura Di Lorenzo,
Nobuyoshi Koga, Michle Pijolat, Bertrand Roduit, Nicolas Sbirrazzuoli,
Joan Josep Suol, ICTAC Kinetics Committee recommendations for
collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations,
Thermochimica Acta 590, 2014, 123
POSDRU/159/1.5/S/138963

2015-07-09 A4 PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

2015-07-09 A4 PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Caracterizarea termica a materialelor

prin TGA si DSC prezentare

S.l.dr.ing. Celina DAMIAN

I. Ce este Analiza Termogravimetrica (TGA)?

Aer, O2, N2, Ar, He

Informatii din TGA:

continut de umiditate / solvent / plastifiant

Proba este supusa unui program de temperatura, de obicei

Modificarile de masa a probei sunt masurate de o balanta

Masuratorile sunt efectuate intr-o atmosfera bine definita:

Femomene care cauzeaza modificari in masa probei:

* METTLER TOLEDO Introduction to TGA

Reactii solid-solid (in unele cazuri)

Rezultate TGA descompunerea oxalatului de Ca

Prezinta trei trepte de degradare la incalzire in atmosfera inerta

* METTLER TOLEDO Introduction to TGA

tipul si debitul gazului de purjare

* METTLER TOLEDO Introduction to TGA

Aplicatii ale TGA

Pierderea masica si topirea unei probe de otel

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

Aplicatii ale TGA

Studii prin TGA asupra coroziunii suprafetelor metalice

Aplicatii ale TGA

Determinarea continutului de agent de ranforsare

Caracterizarea deseurilor din PET

Caracterizarea nanocompozitelor armate cu MWNT

II. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Practic, este monitorizata diferenta de flux de caldura

De ce avem nevoie de analiza DSC?

Cum functioneaza DSC?

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

Calorimetrul Diferential de Baleiaj

Parametri ce influenteaza analiza DSC

DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-ul

Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta,

Aplicatii ale DSC

Aplicatii ale DSC

Calitatea pestelui din Atlanticul de Nord

Tg superior => din topirea apei

Aplicatii ale DSC

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

Modul training echipamente:

Thermochimica Acta 590, 2014, 123

Calibrare de greutate: utilizarea unei referinte cu o masa cunoscuta

Influenta probei asupra datelor rezultate

CONDUCTIA PRIN CREUZET

Etapele unei analize TG

Stabilirea informatiilor dorite din TGA

Etapele unei analize TG

Etapele unei analize TG

Etapele unei analize TG

Aplicatii ale TGA pentru metale

Puritatea poliacetatului de vinil (PVAc)

Cauze pentru erorile in datele de TGA

Aplicatii ale TGA

1.Baseline: correction for the baseline slope

Informatii din DSC

* Undergraduate Instrumental Analysis 6th Ed., Robinson, Frame and Frame

Curba DSC pentru PET=> gradul de cristalinitate

Aplicatii - Jeleuri de fructe

Ciocolata (Unt de Cacao)

The fats in cocoa butter can crystallize in six different forms: