Caracterizarea deseurilor polimerice utilizand Analiza Termogravimetrica (TGA)

Termenul de Analiza termic a fost definit de Confederaia Internaional de analiz termic (International Confederation of Thermal Analysis) ca fiind un termen general ce acoper o varietate de tehnici a cror scop este de a nregistra schimbrile fizice i chimice a unei substane n funcie de temperatur. Acest termen cuprinde mai multe tehnici de caracterizare clasice i moderne precum Analiza termogravimetric (TGA), Analiza termic difereniala (DTA), Calorimetria diferenial de baleiaj (DSC), Analiza mecanic n regim dinamic (DMA) etc.

1. Ce este Analiza termogravimetrica (TGA) ?

Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce const n msurarea schimbrilor masei unei probe odata cu cresterea temperaturii, ntr-o atmosfera controlata. Analiza termogravimetrica ofera informatii complementare si suplimentare analizei diferentiale de baleiaj (DSC). Analiza se poate efectua in aer sau intr-o atmosfera inerta precum Azot, Heliu sau Argon pentru a preveni reaciile de oxidare.

2. Principiul TGA [1]

Analiza TG permite cntrirea continu a unei probe (aproximativ 10 mg) nclzite ntr-o atmosfer controlat (aer, azot, argon etc.). Instrumentul utilizat n analiza termogravimetric const ntr-o microbalana nconjurat de un cuptor nclzit electric, prevezut cu un termocuplu care s monitorizeze temperatura. Proba este introdus ntr-un creuzet deschis (n general din platin) tarat ce este ataat de microbalan (Schema 1). Ansamblul microbalanei msoar masa iniial a probei la temperatura camerei i apoi monitorizeaz continuu schimbrile masei probei pe msur ce proba se nclzete. Rezultatele sunt nregistrate ca pierdere masic-timp (pentru analizele izoterme) sau pierdere masic-temperatur (pentru analizele efectuate cu o viteza de nclzire constant)

123456-

Sistem de purjare gaz Cuptor Creuzet Termocuplu Perete izolator cuptor Sistem de purjare gaz

Schema 1. Ansamblul microbalanei

3. Cum funcioneaz balan ?

Cele mai rspndite tipuri de termobalane nregistratoare sunt cele de tip nul. Aceste balane ncorporeaz un sensor care detecteaz tendina prghiei balanei de a devia din poziia sa de echilibru. In consecin se aplic o for compensatoare (de obicei de natur electric), care readuce balana n poziia sa de echilibru. Msurarea acestei fore (proporional cu pierderea n greutate) este nregistrat.

4. Parametrii experimentali
In analiza termogravimetrica exist o serie de parametrii experimentali care influeneaz obinerea unor rezultate ct mai precise. Dintre cei mai importani parametrii experimentali pot fi amintii: -tipul de material, forma i mrimea creuzetului utilizat Creuzetele sunt confecionate din platin, aluminiu, cuar, nichel etc., fiecare corespunznd unui anumit tip de aplicaie i domeniu de temperatur. -viteza de nclzire Cu cat viteza de nclzire este mai mare, cu att polimerul prezint o temperatur de descompunere mai ridicat, parnd mai termorezistent (Figura 1). In realitate vitezele mari de nclzire fac ca polimerul s fie expus un timp mai scurt la distrucia termic.

Figura 1. Curbele TGA si DTG ale polistirenului nregistrate la viteze de nclzire diferite -gazul de purjare In cazul n care nu se dorete studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se recomand utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reaciile nedorite).

-masa probei analizate

120

436.28C
100

457.57C

80

Weight (%)

60

40

0.492mg 48.422mg

20

-20 0 100 200 300 400 500 600

Universal V3.8A TA Instruments

Temperature (C)

Figura 2. Curbele TGA ale PE semi-cristaline

5. Aplicatiile TGA [3, 4]

Termogravimetria ofer o serie de informaii deosebit de importante ce pot fi utilizate n vederea selectrii aplicabilitii materialului, predicia performanelor produselor i stabilirii unor strategii n vederea mbuntirii calitii produsului. Aceast metoda de analiza termic este util studierii materialelor polimerice incluznd termoplasticele, termoreactivele, elastomerii. Aceast metoda poate fi aplicat i n cazul materialelor multicomponente precum compozitele, vopsele i materiale de acoperire ct i n cazul filmelor, fibrelor i agenilor de ranforsare. Principalele aplicatii ale analizei termogravimetrice sunt:

Studierea termostabilitii polimerilor; Studierea stabilitii oxidative a polimerilor; Studiul cinetic al anumitor reacii n prezena unor gaze reactive (oxigen, aer sau alte gaze reactive)Studierea procesului de piroliz, gazificare, hidrogenare (Metode de reciclare) Determinarea continutului de solvent rezidual; 4

Determinarea coninutului de umiditate; Determinarea coninutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent; Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

6. Exemple de aplicaii
1. Studierea termostabilitii polimerilor Analiza termogravimetric reprezint metoda principal de apreciere a termostabilitii polimerilor (Figura 3). In Figura 3 sunt prezentate curbele TG ale unor tipuri principale de polimeri precum policlorura de vinil (PVC), polimetilmetacrilatul (PMMA), polietilentereftalatul (PET) i polietilena de joas densitate (LDPE).

Figura 3. Curbele TGA ale unor tipuri diferite de polimeri

Analiza descompunerii polimerilor prin cuplare TGA cu Spectrometria de masa Procesul de descompunere al polimerilor este complex n comparaie cu cel al compuilor anorganici. In plus atmosfera n care se efectueaz analiza termogravimetric influeneaz procesele de descompunere. Deoarece analiza termogravimetric nu ofer suficiente informaii pentru a nelege pe deplin procesul de descompunere al materialului respectiv se recomand o cuplare a analizei TG cu alte metode precum analiza FTIR sau Spectrometria de mas. Analiza termogravimetric cuplat cu Spectrometria de mas permite o analiz complet a procesului de descompunere a materialului polimeric, permitnd identificarea gazelor formate n timpul procesului de descompunere. In Figurile 4 i 5 sunt prezentate rezultatele analizei termogravimetrice si spectrometriei de mas pentru PVC n atmosfer inert (heliu) i n atmosfer reactiv (aer). Curbele TGA indic un proces de descompunere n mai multe etape (dou etape n cazul atmosferei inerte, respectiv trei etape n cazul atmosferei reactive). In ambele cazuri, n prima etap de descompunere se formeaz ca produi de degradare HCl, benzen i clorur de vinil, urmnd ca n a doua etap de descompunere s se formeze hidrocarburi nesaturate cu mase moleculare mai mari. In etapa a treia de descompunere ce apare n atmosfera de oxigen are loc transformarea reziduului de carbon n dioxid de carbon Cantitatea produilor de degradare variaz n funcie de atmosfera n care se se realizeaz analiza.

Figura 4. Curbele TGA, DTG si MS descopunere PVC n atmosfer de gaz inert (Heliu)

Figura 5. Curbele TGA, DTG si MS descopunere PVC n atmosfer de gaz reactiv (aer)

2. Determinarea coninutului de agent de ranforsare din matricea polimer O aplicaie major a analizei termogravimetrice const n determinarea coninutului de agent de ranforsare dintr-un polimer sau dintr-un sistem multicomponent. Concentraia agentului de ranforsare influeneaz semnificativ proprietile finale ale materialului respective (expansiunea termic, duritatea). De exemplu, n aplicaiile din electronic este foarte important cunoaterea concentraiei de agent de umplutur din materialul respective deoarece afecteaz coeficientul de expansiune termic (CTE). In cazul unui ansamblu de circuit imprimat este foarte important ca toate componentele s dein coeficieni de expansiune (dilataie) similari. In Figura 6 sunt prezentate curbele TGA ale unui PET neranforsat si PET ranforsat

100

PET Filled PET

80

60

Weight (%)

6.65% Carbon Black

6,65 % Agent de ranforsare

40

78.64% (11.26mg)

20.64% (2.957mg)

20

0 0

Method Log: 1: Ramp 20.00 C/min to 650.00 C 2: Select gas: 2 3: Ramp 20.00 C/min to 1000.00 C
200 400

85.65% (16.01mg)

13.99% (2.614mg)

600

800

1000

Temperature (C)

Figura 6. Curbele TGA ale unui PET-neranforsat (verde) si PET ranforsat (albastru)

References [1]- [http://www.impactanalytical.com/techniques/tgaTech.aspx] [2]-Articol TA Instruments-TA 122 [3]- http://www.impactanalytical.com/techniques/tgaTech.aspx ] [4]- [http://www.andersonmaterials.com/tga.html ] 8