Sunteți pe pagina 1din 8

Caracterizarea deseurilor polimerice utilizand Analiza Termogravimetrica (TGA)

Termenul de “Analiza termică” a fost definit de Confederaţia Internaţională de analiză termică (International Confederation of Thermal Analysis) ca fiind un termen general ce acoperă o varietate de tehnici a căror scop este de a înregistra schimbările fizice şi chimice a unei substanţe în funcţie de temperatură. Acest termen cuprinde mai multe tehnici de caracterizare clasice şi moderne precum Analiza termogravimetrică (TGA), Analiza termică diferenţiala (DTA), Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC), Analiza mecanică în regim dinamic (DMA) etc.

1.

Ce

este

Analiza

termogravimetrica

(TGA) ?

Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce constă în măsurarea schimbărilor masei unei probe odata cu cresterea temperaturii, într-o atmosfera controlata. Analiza termogravimetrica ofera informatii complementare si suplimentare analizei diferentiale de baleiaj (DSC). Analiza se poate efectua in aer sau intr-o atmosfera inerta precum Azot, Heliu sau Argon pentru a preveni reacţiile de oxidare.

2. Principiul TGA [1]

a preveni reac ţ iile de oxidare. 2. Principiul TGA [1] Analiza TG permite cânt ă

Analiza TG permite cântărirea continuă a unei probe (aproximativ 10 mg) încălzite într-o atmosferă controlată (aer, azot, argon etc.). Instrumentul utilizat în analiza termogravimetrică constă într-o microbalanţa înconjurată de un cuptor încălzit electric, prevezut cu un termocuplu care să monitorizeze temperatura. Proba este introdusă într-un creuzet deschis (în general din platină) tarat ce este ataşat de microbalanţă (Schema 1). Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura camerei şi apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce proba se încălzeşte.

Rezultatele sunt înregistrate ca pierdere masică-timp (pentru analizele izoterme) sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate cu o viteza de încălzire constantă)

1

Schema 1 . Ansamblul microbalan ţ ei 1- Sistem de purjare gaz 2- Cuptor 3-

Schema 1. Ansamblul microbalanţei

1-

Sistem de purjare gaz

2-

Cuptor

3-

Creuzet

4-

Termocuplu

5-

Perete izolator cuptor

6-

Sistem de purjare gaz

3. Cum funcţionează balanţă ?

Cele mai răspândite tipuri de termobalanţe înregistratoare sunt cele de tip nul. Aceste balanţe încorporează un sensor care detectează tendinţa pârghiei balanţei de a devia din poziţia sa de echilibru. In consecinţă se aplică o forţă compensatoare (de obicei de natură electrică), care readuce balanţa în poziţia sa de echilibru. Măsurarea acestei forţe (proporţională cu pierderea în greutate) este înregistrată.

sa de echilibru. M ă surarea acestei for ţ e (propor ţ ional ă cu pierderea

2

4. Parametrii experimentali

In analiza termogravimetrica există o serie de parametrii experimentali care influenţează obţinerea unor rezultate cât mai precise. Dintre cei mai importanţi parametrii experimentali pot fi amintiţi:

-tipul de material, forma şi mărimea creuzetului utilizat

Creuzetele sunt confecţionate din platină, aluminiu, cuarţ, nichel etc., fiecare corespunzând unui anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură.

-viteza de încălzire

Cu cat viteza de încălzire este mai mare, cu atât polimerul prezintă o temperatură de descompunere mai ridicată, parând mai termorezistent (Figura 1). In realitate vitezele mari de încălzire fac ca polimerul să fie expus un timp mai scurt la distrucţia termică.

ă fie expus un timp mai scurt la distruc ţ ia termic ă . Figura 1

Figura 1. Curbele TGA si DTG ale polistirenului înregistrate la viteze de încălzire diferite

-gazul de purjare In cazul în care nu se doreşte studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reacţiile nedorite).

3

-masa probei analizate

120 436.28°C 457.57°C 100 80 60 0.492mg 48.422mg 40 20 0 -20 0 100 200
120
436.28°C
457.57°C
100
80
60
0.492mg
48.422mg
40
20
0
-20
0
100
200
300
400
500
600
Temperature (°C)
Universal V3.8A TA Instruments
Weight (%)

Figura 2. Curbele TGA ale PE semi-cristaline

5. Aplicatiile TGA

[3, 4]

Termogravimetria oferă o serie de informaţii deosebit de importante ce pot fi utilizate în vederea selectării aplicabilităţii materialului, predicţia performanţelor produselor şi stabilirii unor strategii în vederea îmbunătăţirii calităţii produsului. Această metoda de analiza termică este utilă studierii materialelor polimerice incluzând termoplasticele, termoreactivele, elastomerii. Această metoda poate fi aplicată şi în cazul materialelor multicomponente precum compozitele, vopsele şi materiale de acoperire cât şi în cazul filmelor, fibrelor şi agenţilor de ranforsare.

Principalele aplicatii ale analizei termogravimetrice sunt:

Studierea termostabilităţii polimerilor;

Studierea stabilităţii oxidative a polimerilor;

Studiul cinetic al anumitor reacţii în prezenţa unor gaze reactive (oxigen, aer sau alte gaze reactive)—Studierea procesului de piroliză, gazificare, hidrogenare (Metode de reciclare)

Determinarea continutului de solvent rezidual;

4

Determinarea conţinutului de umiditate;

Determinarea conţinutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent;

Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic)

6. Exemple de aplicaţii

1. Studierea termostabilităţii polimerilor

Analiza termogravimetrică reprezintă metoda principală de apreciere a termostabilităţii polimerilor (Figura 3). In Figura 3 sunt prezentate curbele TG ale unor tipuri principale de polimeri precum policlorura de vinil (PVC), polimetilmetacrilatul (PMMA), polietilentereftalatul (PET) şi polietilena de joasă densitate (LDPE).

(PET) ş i polietilena de joas ă densitate (LDPE). Figura 3. Curbele TGA ale unor tipuri

Figura 3. Curbele TGA ale unor tipuri diferite de polimeri

5

Analiza descompunerii polimerilor prin cuplare TGA cu Spectrometria de masa

Procesul de descompunere al polimerilor este complex în comparaţie cu cel al compuşilor anorganici. In plus atmosfera în care se efectuează analiza termogravimetrică influenţează procesele de descompunere. Deoarece analiza termogravimetrică nu oferă suficiente informaţii pentru a înţelege pe deplin procesul de descompunere al materialului respectiv se recomandă o cuplare a analizei TG cu alte metode precum analiza FTIR sau Spectrometria de masă. Analiza termogravimetrică cuplată cu Spectrometria de masă permite o analiză completă a procesului de descompunere a materialului polimeric, permitând identificarea gazelor formate în timpul procesului de descompunere. In Figurile 4 şi 5 sunt prezentate rezultatele analizei termogravimetrice si spectrometriei de masă pentru PVC în atmosferă inertă (heliu) şi în atmosferă reactivă (aer). Curbele TGA indică un proces de descompunere în mai multe etape (două etape în cazul atmosferei inerte, respectiv trei etape în cazul atmosferei reactive). In ambele cazuri, în prima etapă de descompunere se formează ca produşi de degradare HCl, benzen şi clorură de vinil, urmând ca în a doua etapă de descompunere să se formeze hidrocarburi nesaturate cu mase moleculare mai mari. In etapa a treia de descompunere ce apare în atmosfera de oxigen are loc transformarea reziduului de carbon în dioxid de carbon Cantitatea produşilor de degradare variază în funcţie de atmosfera în care se se realizează analiza.

6

Figura 4. Curbele TGA, DTG si MS – descopunere PVC în atmosfer ă de gaz

Figura 4. Curbele TGA, DTG si MS – descopunere PVC în atmosferă de gaz inert (Heliu)

– descopunere PVC în atmosfer ă de gaz inert (Heliu) Figura 5. Curbele TGA, DTG si

Figura 5. Curbele TGA, DTG si MS – descopunere PVC în atmosferă de gaz reactiv (aer)

7

2. Determinarea conţinutului de agent de ranforsare din matricea polimeră

O aplicaţie majoră a analizei termogravimetrice constă în determinarea conţinutului

de agent de ranforsare dintr-un polimer sau dintr-un sistem multicomponent. Concentraţia

agentului de ranforsare influenţează semnificativ proprietăţile finale ale materialului respective (expansiunea termică, duritatea). De exemplu, în aplicaţiile din electronică este foarte importantă cunoaşterea concentraţiei de agent de umplutură din materialul respective deoarece afectează

coeficientul de expansiune termică (CTE). In cazul unui ansamblu de circuit imprimat este foarte important ca toate componentele să deţină coeficienţi de expansiune (dilataţie) similari.

In Figura 6 sunt prezentate curbele TGA ale unui PET neranforsat si PET ranforsat

PET 100 Filled PET 80 60 6.65% Carbon Black 6,65 % Agent de ranforsare 40
PET
100
Filled PET
80
60
6.65% Carbon Black
6,65 % Agent
de ranforsare
40
78.64%
20.64%
(11.26mg)
(2.957mg)
20
Method Log:
1: Ramp 20.00 °C/min to 650.00 °C
2: Select gas: 2
13.99%
85.65%
(2.614mg)
(16.01mg)
3: Ramp 20.00 °C/min to 1000.00 °C
0
0
200
400
600
800
1000
Weight (%)

Temperature (°C)

Figura 6. Curbele TGA ale unui PET-neranforsat (verde) si PET ranforsat (albastru)

References

[1]- [http://www.impactanalytical.com/techniques/tgaTech.aspx] [2]-Articol TA Instruments-TA 122 [3]- http://www.impactanalytical.com/techniques/tgaTech.aspx ] [4]- [http://www.andersonmaterials.com/tga.html ]

8