TRAIAN ROTARIU

CHIMIA EXPLOZIVILOR

BUCUREŞTI
2010
3
 PrefaŃă
Lucrarea de faŃă se adresează în primul rând celor care pătrund pentru
prima dată pe tărâmul periculos dar în acelaşi timp fascinant al explozivilor, dar
poate fi utilă şi celor care deja lucrează în acest domeniu şi nu au parcurs o
pregătire sistematică de specialitate. Sunt prezentate aici noŃiuni de bază privind
definirea, clasificarea, obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate,
în special în domeniul militar dar şi în cel civil, precum şi câteva noŃiuni
introductive referitoare la amestecurile explozive. Parcurgerea şi înŃelegerea
acestui volum vor facilita cititorului abordarea unor lucrări de specialitate mai
ample ca şi conŃinut (enciclopedii conŃinând prezentări exhaustive ale tipurilor de
materiale explozive) sau mai complexe din punct de vedere al cunoştinŃelor
necesare pentru o bună înŃelegere (manuale de tehnologia explozivilor, aplicaŃii
ale exploziei, testarea explozivilor etc.).
Referitor la domeniul chimiei şi tehnologiei explozivilor militari, trebuie să
menŃionăm faptul că au fost publicate, până la ora actuală, în limba română, două
lucrări de referinŃă: volumul Explozivi şi Pulberi – Chimia şi Tehnologia
aparŃinând regretatului profesor Pompiliu Tudoriu, apărut în 1973 la Editura
Academiei Militare şi volumul FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive,
avându-i ca autori pe minunaŃii mei colegi şi colaboratori, profesorii Octavian
Orban şi Doru-Adrian Goga, apărută în 1997 la Editura Academiei Tehnice
Militare. Cele două lucrări menŃionate anterior conŃin o cantitate mare de
informaŃii legate de obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate,
multe dintre aceste informaŃii fiind încă de actualitate.
Totuşi, în ultimii zece ani, evoluŃiile în domeniul chimiei explozivilor dar şi
deschiderea obŃinută de Ńara noastră, inclusiv în domeniul chimiei militare, prin
integrarea în organismele euro-atlantice, au facilitat accesul la o cantitate enormă,
uneori copleşitoare, de noi informaŃii. Ca urmare, am considerat necesar să
sintetizăm ceea ce este cu adevărat relevant şi, adăugând la fundaŃia existentă în
volumele menŃionate anterior, să grupăm în această lucrare informaŃiile necesare
celui care abordează pentru prima dată domeniului materialelor energetice.
Referitor la conŃinutul acestui volum, dorim să menŃionăm de la început că
nu vom aborda şi domeniului compoziŃiilor (pirotehnia), acest domeniu al
materialelor energetice fiind descris pe larg, în câteva lucrări apărute recent,
respectiv Pirotehnie. Principii de bază şi aplicaŃii – autor D.A. Goga şi Arta,
ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii – Ghidul pirotehnistului – autori D.A. Goga,
T. Rotariu, S. Eşanu.
În redactarea acestei lucrări am încercat să prezentăm cititorului noŃiuni de
chimia explozivilor utilizând un limbaj simplu, abordabil chiar şi pentru cei care
nu au cunoştinŃe temeinice în domeniul chimiei. Totuşi cititorul va descoperi
imediat că, deşi subiectul pare absolut nou, noŃiunile şi teoriile de bază ale chimiei
sunt aici pur şi simplu aplicate la o serie de compuşi care posedă printre alte
proprietăŃi şi caracteristici explozive.

4
 CUPRINS
PrefaŃă .......................................................................................................... 3
1. Introducere .............................................................................................. 5
2. Definirea şi clasificarea materialelor explozive .................................... 9
3. Explozivi şi amestecuri explozive ........................................................... 24
3.1. Explozivii primari (de iniŃiere) şi amestecurile acestora .............. 26
3.1.1. Fulminatul de mercur ...................................................... 28
3.1.2 Azida de plumb (LA) ....................................................... 33
3.1.3. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb) ........................ 37
3.1.4. Tetrazenul ........................................................................ 41
3.1.5. Diazodinitrofenolul ......................................................... 45
3.1.6. Amestecuri de amorsare .................................................. 49
3.2. Explozivii secundari şi amestecurile lor ....................................... 51
3.2.1. ConsideraŃii privind reacŃiile de nitrare ........................... 53
3.2.2. 2,4,6-Trinitrotoluenul (TNT) .......................................... 62
3.2.3. Acidul picric ................................................................... 69
3.2.4. Hexanitrostilbenul (HNS) ............................................... 72
3.2.5. Triamino-trinitrobenzenul (TATB) ................................. 74
3.2.6. Diaminodinitroetilena (DADE, FOX-7) .......................... 77
3.2.7. Nitrotriazolona (NTO) ..................................................... 79
3.2.8. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC) .. 80
3.2.9. Nitroglicerina (NG) .......................................................... 81
3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN) .................................. 85
3.2.11 Pentrita (PETN) ............................................................... 87
3.2.12. NitraŃii celulozei (NC) .................................................... 91
3.2.13. Tetrilul ............................................................................ 98
3.2.14 . Hexogenul (RDX) .......................................................... 100
3.2.15. Octogenul (HMX) .......................................................... 108
3.2.16. Nitroguanidina (NQ) ...................................................... 111
3.2.17. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20) ...................... 114
3.2.18. Trinitroazetidina (TNAZ) ............................................... 116
3.2.19. AlŃi compuşi utilizaŃi în compunerea
materialelor energetice ..................................................... 118
3.2.20. Amestecuri explozive de uz militar ................................ 127
3.2.21. Amestecuri explozive de uz civil ................................... 134
4. Pulberi de azvârlire şi propulsive ............................................................ 139
4.1. Pulberile de azvârlire ..................................................................... 141
4.2. Pulberile propulsive (propergoli) .................................................. 146
4.2.1 Propergoli lichizi ............................................................... 147
4.2.2. Propergolii solizi .............................................................. 149
5. Pulberile negre .......................................................................................... 158
Bibliografie .................................................................................................... 162

5
 1. Introducere
Aşa cum orice lucrare având caracter ştiinŃific începe prin prezentarea
stadiului actual în domeniu, vom încerca să furnizăm în acest prim capitol
câteva repere istorice în apariŃia şi dezvoltarea explozivilor şi aplicaŃiilor lor.
Dar înainte de aceasta probabil că este necesar să definim foarte clar cititorului
care este obiectul de studiu al chimiei explozivilor.
Explozia, în termenul ei cel mai larg, se referă la fenomenul de eliberare,
într-un timp foarte scurt, a unei cantităŃi mari de energie, cu efecte distructive
asupra mediului înconjurător, datorate undelor de presiune, proiecŃiei de
fragmente, radiaŃiei termice, radiaŃiilor ionizante etc. Din acest punct de vedere,
exploziile ar putea fi clasificate în trei tipuri:
- explozia fizică – fenomen care apare de regulă atunci când o substanŃă
(care în condiŃii normale se găseşte în stare gazoasă) se află într-un
recipient, în condiŃii de presiuni ridicate şi este brusc eliberată în
atmosferă, suferind o transformare fizică rapidă, însoŃită de
transformarea energiei potenŃiale în energie cinetică şi ducând la
apariŃia unor unde de şoc;
- explozia chimică – este de regulă rezultatul unor reacŃii chimice de
descompunere şi oxido-reducere care au loc într-un timp foarte scurt şi
sunt însoŃite de degajarea rapidă a unei mari cantităŃi de căldură şi
gaze;
- explozia nucleară – este rezultatul regrupării nucleonilor la nivelul
atomilor unor substanŃe (fisiune sau fuziune nucleară) însoŃită de
degajarea extrem de rapidă a unei cantităŃi enorme de energie sub
formă de undă de şoc, căldură, radiaŃie luminoasă şi radiaŃii nucleare.
În continuare, în această lucrare, prin termenul explozie vom face referire
numai la explozia chimică, iar prin termenul exploziv vom face referire la acea
substanŃă sau acel material care, în anumite condiŃii, poate suferi o explozie
chimică.

Istoria explozivilor începe undeva în anul 200 î.c. când în China este
descoperită accidental pulberea neagră, un amestec mecanic, pulverulent, de
azotat de potasiu, cărbune şi sulf. Acest amestec avea să constituie pentru
aproximativ 2000 de ani cel mai important material exploziv de uz civil şi
militar. Denumirea de pulbere neagră provine bineînŃeles de la consistenŃa sa
pulverulentă şi de la culoarea neagră conferită de cărbunele prezent în amestec.
Prima atestare documentară privind existenŃa unei fabrici de pulbere
neagră datează din anul 1040 şi face referire la localitatea chineză Pein King.
Între anii 1100 şi 1200 începe în China fabricarea „artificiilor” (obiectelor
pirotehnice pentru distracŃii) având la bază pulberea neagră şi alte compoziŃii pe
bază de azotat de potasiu.
6
 Secretul fabricării pulberii negre a fost păstrat cu stricteŃe de către
meşteşugarii chinezi până în secolul al XIII-lea, când călugărul englez Roger
Bacon realizează amestecuri pe bază de azotat de potasiu şi reuşeşte să
descopere şi să publice o compoziŃie atribuită pulberii negre care diferă însă
mult de proporŃiile actuale: 7 părŃi salpetru de India (azotat de potasiu), 4 părŃi
cărbune şi 4 părŃi sulf. Pe baza însemnărilor lui Bacon, germanul Berthold
Schwartz începe fabricarea pulberii negre şi studiază proprietăŃile acesteia.
Rezultatele cercetărilor lui Schwartz au condus la dezvoltarea rapidă a
aplicaŃiilor pulberii negre în Europa centrală, astfel că la sfârşitul secolului 14,
deja multe Ńări o utilizau, în domeniul militar, pentru crearea breşelor în zidurile
fortificaŃiilor.
Secolul al XV-lea aduce o îmbunătăŃire importantă prin obŃinerea
„pulberii” negre granulare, în locul celei pulverulente, acest lucru permiŃând
realizarea unei omogenizări optime, a unei densităŃi de încărcare mărite şi
creşterea rezistenŃei la umiditate.
Tot în secolul XV, pulberea neagră capătă o nouă dimensiune pentru
domeniul militar: acelaşi amestec începe să fie utilizat în primele sisteme de
armament pentru azvârlirea proiectilelor de calibru mic urmând ca în secolul
XVI să fie introdus şi pentru azvârlirea unor proiectile de calibru mare. Această
nouă întrebuinŃare a amestecului a condus la o schimbare radicală în evoluŃia
armamentului dar şi a artei militare.
În secolele XVI, XVII şi XVIII, continuă perfecŃionarea sistemelor de
armament dar pulberea neagră este utilizată din ce în ce mai mult şi în domeniul
civil, pentru minerit, derocări şi îmbunătăŃiri funciare. Cererea din ce în ce mai
mare a condus la apariŃia marilor producători de pulbere neagră, în Europa,
precum Bofors Industries din Suedia, companie fondată în 1646, care îşi
continuă activitatea şi în zilele noastre.
DominaŃia pulberii negre în domeniul explozivilor a continuat până la
mijlocul secolului XIX, chiar dacă chimişti germani şi suedezi sintetizaseră deja
primii explozivi, respectiv acidul picric şi fulminatul de mercur. Acest lucru s-a
datorat faptului că, de regulă, cercetătorii nu erau preocupaŃi neapărat de
obŃinerea şi utilizarea practică a unor noi explozivi, ci de sinteza unor noi
intermediari nitroderivaŃi.
Acelaşi lucru se întâmplă în anul 1846, când profesorul italian Ascanio
Sobrero sintetizează pentru prima dată nitroglicerina (trinitratul de glicerină),
dar renunŃă la cercetări descoperind caracterul exploziv şi mai ales sensibilitatea
excesivă a acesteia.
La mijlocul secolului XIX, devenise deja evidentă necesitatea dezvoltării
unor explozivi mult mai puternici decât pulberea neagră, care nu mai satisfăcea
nevoile industriei de minerit şi construcŃii. În acest context, câŃiva ani mai târziu,
inventatorul suedez Immanuel Nobel reia cercetările privind sinteza
nitroglicerinei şi, bazându-se pe proprietăŃile detonante ale acesteia, începe să o

7
producă şi comercializeze, deschizând în 1863, împreună cu fiul său Alfred
Nobel, prima fabrică de nitroglicerină.
Instabilitatea chimică, datorată probabil şi purităŃii scăzute, sensibilitatea
extremă la acŃiuni mecanice, dar şi lipsa unui sistem adecvat de iniŃiere, au
constituit principalele greutăŃi pe care familia Nobel a trebuit să le înfrunte, în
următorii ani, în lupta pentru impunerea nitroglicerinei, pe piaŃa explozivilor de
uz civil. Numeroase accidente grave au marcat această perioadă, printre care şi
cel din 1864, în urma căruia a fost distrusă complet fabrica şi a fost ucis Emil
Nobel, fratele lui Alfred.
Tot în anul 1864, Alfred Nobel inventează primul detonator pirotehnic,
introducând fulminatul de mercur într-o teacă metalică, prevăzută cu un fitil cu
pulbere neagră la unul din capete. Această invenŃie a marcat practic apariŃia
sistemelor de iniŃiere a detonaŃiei, respectiv a explozivilor de iniŃiere, detonatorii
pe bază de fulminat de mercur urmând a fi utilizaŃi până în zilele noastre.
În 1866, o altă explozie distruge complet fabrica de nitroglicerină,
determinându-l pe Alfred Nobel să acorde o atenŃie sporită aspectelor legate de
securitatea în transportul şi utilizarea acestui compus. În acest sens, el reuşeşte
să reducă sensibilitatea nitroglicerinei, prin absorbŃia acestei în „Kieselguhr” (un
pământ absorbant), amestecul fiind patentat în anul 1867, sub denumirea de
dinamita guhr.
Practic anul 1867 marchează începutul celei de-a doua ere în istoria
materialelor energetice, aceea a explozivilor brizanŃi.
Nitroglicerina dar şi explozivii brizanŃi dezvoltaŃi ulterior diferă
fundamental de pulberea neagră, atât din punct de vedere chimic, cât şi din
punct de vedere al modului de iniŃiere şi transmitere a transformării explozive.
Din acest motiv, performanŃele acestor explozivi sunt mult superioare pulberii
negre şi au condus la înlocuirea rapidă a acesteia, atât în domeniul civil cât şi în
cel militar.
Tot la jumătatea secolului al XIX-lea, în FranŃa, sunt semnalate primele
cercetări legate de nitrarea amidonului şi celulozei întreprinse de Braconnot şi
Pelouze (1833 - 1838) iar în 1843 Schönbein şi Böttger revendică inventarea
nitrocelulozelor (nitraŃi de celuloză) şi utilizarea acestora pentru obŃinerea
pulberilor de azvârlire „fără fum” (spre deosebire de pulberea neagră,
amestecurile pe bază de nitroceluloză nu produc cantităŃi însemnate de fum în
urma combustiei).
Procedeele de fabricare şi stabilizare a nitrocelulozei sunt perfecŃionate de
către Vieille (FranŃa) şi Abel (Anglia). Aceştia introduc primii stabilizatori ai
nitrocelulozei (difenilamina şi centralitele) şi elaborează proceduri de verificare
a stabilităŃii noilor propulsanŃi. Astfel, până la sfârşitul secolului XIX, pulberea
neagră este înlocuită complet, în încărcăturile de azvârlire din sistemele de
armament.
Anii 1850-1900 sunt practic cei mai prolifici pentru istoria explozivilor.
În acest interval sunt descoperiŃi mare parte dintre explozivii brizanŃi utilizaŃi şi

8
la ora actuală, cum sunt: picratul de amoniu (Abel - 1871), tetrilul (Martens –
1877), trinitrotoluenul şi trinitrotoluenul purificat (Wilbrand – 1863, respectiv
Hepp – 1880), triaminotrinitrobenzenul (Jackson&Wing – 1888), pentrita
(1894), hexogenul (Henning – 1899) şi nitroguanidina (Jousselin – 1900). Tot în
această perioadă sunt realizate amestecurile coloidale de nitroglicerină şi
nitroceluloză, respectiv gel-dinamitele (Nobel – 1875 şi 1879) şi corditele (Abel
– 1889).
În domeniul militar, acidul picric înlocuieşte pulberea neagră începând cu
1885, devenind primul exploziv brizant militar, utilizat pe scară largă, până în
1902 când Germania începe introducerea în muniŃii a trinitrotoluenului (TNT),
urmată fiind apoi şi de celelalte Ńări. La începutul Primului Război Mondial,
TNT devine explozivul standard şi rămâne practic până în zilele noastre cel mai
important exploziv brizant de uz militar, impunându-se prin proprietăŃile fizice
şi chimice excelente, preŃul de cost scăzut şi performanŃele explozive
acceptabile.
Între anii 1920-1940, au fost efectuate numeroase cercetări privind sinteza
hexogenului (Herz, Meissner, Bachmann), în încercarea de a dezvolta procese
continue, cu randamente mărite, care să acopere nevoile foarte mari existente în
acea perioadă de înarmare masivă. Hexogenul având performanŃe explozive
mult mai bune decât trinitrotoluenul era folosit în amestec cu acesta pentru
încărcarea proiectilelor, prin turnare (hexotoluri).
Bachmann produce pentru prima data octogenul, în 1943, acesta devenind
pentru aproape 50 de ani cel mai puternic exploziv brizant de uz militar şi
principalul exploziv utilizat în focoasele nucleare.
Perioada de după cel de-al Doilea Război Mondial a fost marcată de
avântul industriei chimice de sinteză şi în special de producerea pe scară largă a
compuşilor macromoleculari (plastomeri, elastomeri şi răşini). Apar astfel, în
SUA, primele compoziŃii tip PBX (polymer bonded explosives) pe bază de
hexogen, polistiren şi dioctilftalat (plastifiant). Dezvoltarea acestor compoziŃii a
continuat şi continuă în prezent, în paralel cu progresele ştiinŃei în domeniul
compuşilor macromoleculari (apariŃia cauciucurilor siliconice, politetrafluor-
etilenelor, poliuretanilor etc.).
În domeniul civil dinamitele încep să piardă teren, începând cu anul 1955
când americanii Lee, Akre şi Cook dezvoltă explozivii pe bază de azotat de
amoniu şi carburanŃi organici (ANFO – Ammonium Nitrate Fuel Oil), urmate
apoi de „gelurile explozive” şi „emulsiile explozive”. Treptat aceste compoziŃii
s-au impus în minerit, derocări şi prospecŃiuni geologice datorită preŃului de cost
scăzut, încărcării facile, siguranŃei mărite în utilizare, transport şi depozitare.
În anii ’60 aplicaŃiile pentru domeniul aerospaŃial necesitau dezvoltarea
unor explozivi cu rezistenŃă deosebită la temperatură. În acest context au fost
dezvoltate procedee industriale de producere a hexanitrostilbenului (HNS) şi
ulterior triaminotrinitrobenzenului (TATB), compuşi capabili să reziste fără
autoaprindere până la temperaturi de peste 300°C, dar şi la solicitări mecanice

9
intense. Ulterior aceşti explozivi au fost utilizaŃi pentru încărcarea primelor
muniŃii insensibile la şoc, impact şi temperatură (IM - insensitive munitions) a
căror dezvoltare a început în anii ’80.
Anul 1987, când Arnie Nielsen sintetizează pentru prima dată CL20
(hexanitrohexaazaizowurtzitanul), marchează începutul unei perioade de intense
cercetări privind sinteza nitroderivaŃilor de tip „cuşcă”. Octanitrocubanul (ONC)
şi heptanitrocubanul (HpNC) sunt sintetizaŃi de către Eaton în perioada 1997 –
2000. ToŃi aceşti compuşi prezintă performanŃe explozive superioare
octogenului, având viteze de detonaŃie ce pot depăşi 10.000 m/s.
După anul 2000, cercetările în domeniul explozivilor brizanŃi s-au
îndreptat în special spre îmbunătăŃirea caracteristicilor de siguranŃă ale
muniŃiilor, în condiŃiile menŃinerii aceloraşi performanŃe, respectiv obŃinerea
muniŃiilor insensibile la temperatură, impact cu glonŃ şi fragmente. În acest sens,
au fost dezvoltaŃi explozivi cu performanŃe apropiate de RDX şi HMX, dar cu
sensibilitate mult scăzută. Dintre aceştia menŃionăm nitrotriazolona (NTO) şi
diaminodinitroetilena (FOX-7), compuşi care deja sunt produşi pe scară
industrială, în Europa şi SUA.
O altă direcŃie de dezvoltare în ultimii ani este aceea a unor noi oxidanŃi
performanŃi şi ecologici pentru motoare rachetă care să înlocuiască percloratul
de amoniu din încărcăturile propulsive. Astfel de compuşi sunt dinitramida de
amoniu (ADN) dezvoltată în Rusia, SUA şi Suedia precum şi nitroformiatul de
hidrazină (HNF) dezvoltat în Olanda.

2. Definirea şi clasificarea materialelor explozive

În primul rând, trebuie făcută o clarificare referitoare la terminologia

utilizată în domeniul explozivilor, pe plan naŃional şi internaŃional. Adaptarea
terminologiei naŃionale la cea consacrată pe plan mondial este absolut necesară
pentru o perfectă comunicare, în cadrul colaborărilor internaŃionale.
În Ńara noastră, în literatura militară, atunci când se face referire la
explozivii de orice categorie se utilizează termenii de substanŃă explozivă sau
material exploziv. În literatura naŃională referitoare la explozivii de uz civil, se
utilizează adesea termenul de materie explozivă, preluat din Legea 126/1995 (cu
modificările şi completările ulterioare) care reglementează regimul materiilor
explozive în România. Însă, în legea amintită, prin materie explozivă nu se face
referire doar la substanŃe sau la amestecuri de substanŃe, ci şi la dispozitive
explozive (detonatori, fitile detonante, fitile ordinare) şi chiar obiecte
pirotehnice, în ansamblul lor. Din această perspectivă, utilizarea termenului de
materii explozive poate conduce la apariŃia unor confuzii între substanŃele cu
caracter exploziv şi dispozitivele în care acestea sunt încărcate şi utilizate. Un
dispozitiv exploziv conŃine, de cele mai multe ori, o gamă largă de substanŃe şi

10
amestecuri de substanŃe explozive făcând parte din categorii distincte, fiecare
având un rol bine definit.
De asemenea, utilizarea termenilor consacraŃi în domeniul militar de
substanŃe explozive sau materiale explozive, induce de multe ori ideea prezenŃei
unui compus cu caracteristici detonante, situat în clasele de risc superioare. Dar
în categoria materialelor explozive intră şi propulsanŃii şi compoziŃiile
pirotehnice care, după cum vom vedea în continuare, diferă din punct de vedere
chimic, ca tip de transformare explozivă dar şi ca proprietăŃi explozive.
Pornind de la aceste consideraŃii, în ultimii ani, în literatura de specialitate
internaŃională, se manifestă o tendinŃă de înlocuire a termenilor de substanŃă
explozivă sau material exploziv cu acela de material energetic (EM). Aceasta
deoarece se încearcă realizarea unei delimitări clare între explozivii propriu zişi
(cei cu proprietăŃi detonante) şi alte categorii de materiale explozive cum sunt
compoziŃiile pirotehnice şi propulsanŃii (care nu au proprietăŃi detonante). În
timp ce termenul exploziv poate sugera imediat cititorului o trimitere la compuşi
chimici care detună, termenul material energetic permite referirea la toate acele
substanŃe sau amestecuri de substanŃe care prezintă proprietăŃi explozive,
indiferent dacă acestea sunt asociate detonaŃiei, deflagraŃiei sau combustiei. De
asemenea, termenul de material energetic cuprinde toate amestecurile explozive
omogene sau eterogene (compozite), cum sunt amestecurile pe bază de
trinitrotoluen, explozivii brizanŃi pe bază de azotat de amoniu, pulberile
propulsive pe bază de perclorat de amoniu şi toate compoziŃiile pirotehnice.
Se păstrează termenul de explozie care face referire la orice tip de
transformare explozivă în sensul definiŃiei care va fi dată în continuare.

Materialele energetice sunt substanŃe sau amestecuri de substanŃe, aflate

în stări metastabile, capabile să sufere, sub acŃiunea unui impuls exterior, o
transformare explozivă.
Afirmăm că substanŃele ce compun materialele energetice (sau mare parte
a acestora) se găsesc în stări metastabile deoarece acestea diferă de compuşii
chimici uzuali, prin faptul că se pot descompune relativ uşor (au energia de
activare a reacŃiei de descompunere suficient de scăzută) fapt care nu se traduce
totdeauna într-o entalpie de formare pozitivă. Există numeroase exemple de
substanŃe explozive (2,4,6-trinitrotoluenul, acidul picric, esterii nitrici) care au
entalpii de formare negative, mai mult sau mai puŃin apropiate de 0.
Pentru ca un material energetic să poată fi obŃinut, transportat, depozitat şi
utilizat în siguranŃă, acesta trebuie să îndeplinească o serie de criterii specifice
destinaŃiei (uz civil, uz militar), iar dintre acestea sensibilitatea la stimuli
exteriori este probabil cea mai importantă. Astfel, materialul energetic nu trebuie
să sufere transformarea explozivă instantaneu, la cea mai mică stimulare, ci
aceasta trebuie să aibă loc doar sub acŃiunea unui impuls exterior bine stabilit,
care să furnizeze cantitatea de energie necesară. BineînŃeles, în mod accidental,
este posibil ca la un moment dat un material energetic să sufere o transformare

11
explozivă iniŃiată de un alt fel de stimul decât cel special destinat însă, pentru
definirea şi clasificarea explozivilor, se va Ńine totdeauna seama de destinaŃia
produsului studiat, de modul în care este acesta utilizat în dispozitive explozive
civile sau militare.

Transformarea explozivă este un proces fizico-chimic rapid,

autopropagabil, în urma căruia se eliberează, într-un timp relativ scurt, o
cantitate mare de căldură şi gaze aflate la temperaturi ridicate.
Transformările explozive (exploziile chimice) sunt în primul rând procese
chimice, deoarece ele presupun desfăşurarea unor reacŃii de descompunere şi/sau
oxido-reducere la nivel molecular sau intermolecular. Marea majoritate a
materialelor energetice înglobează compuşi sau grupări instabile care, în
anumite condiŃii, suferă o descompunere chimică urmată de o regrupare rapidă a
atomilor, în specii moleculare stabile. Există bineînŃeles şi excepŃii, cum ar fi
azida de plumb, în cazul căreia procesul chimic constă doar în descompunerea
moleculei în atomi ai elementelor constituente, fără ca această scindare să fie
urmată imediat de o regrupare (reacŃie de oxido-reducere).
De asemenea, afirmăm că transformările explozive sunt procese fizice
deoarece, în urma reacŃiilor chimice rapide, au loc o serie de fenomene ce nu
mai implică neapărat procese chimice, ci numai transformări de fază, destinderi,
transfer de energie, fie că e vorba de căldură, lucru mecanic sau radiaŃie
luminoasă.
Vorbim despre un proces autopropagabil, pentru că transformarea
explozivă, odată declanşată, trebuie să furnizeze, pe lângă energia eliberată în
mediu, şi o cantitate de energie suficientă pentru a iniŃia şi propaga reacŃia
chimică, în toată masa de material energetic, fără un alt stimul exterior.
Vorbim apoi despre un timp relativ scurt, în care are loc transformarea
explozivă. De ce relativ scurt? Pentru că, judecând prin prisma timpilor de
reacŃie cunoscuŃi din chimia organică sau anorganică, aceste procese au loc într-
un timp foarte scurt. Dar, în funcŃie de natura materialului energetic, de
condiŃionarea acestuia şi de modalitatea de iniŃiere, acest timp foarte scurt poate
reprezenta un interval de zeci de microsecunde sau un interval de câteva
secunde.
Energie eliberată sub formă de căldură şi gaze sau, tradus în ecuaŃia de
stare, un număr mare de moli de produşi de reacŃie aflaŃi la temperaturi
ridicate... Este evident că această balanŃă între energia eliberată pe seama unei
cantităŃi mari de gaze care se destind de la presiuni enorme la presiunea
atmosferică şi energia eliberată pe seama căldurii înmagazinate în produşii de
reacŃie variază, în funcŃie de natura fiecărui material energetic. Majoritatea
dintre aceştia eliberează cantităŃi mari de produşi gazoşi, aflaŃi la temperaturi
ridicate, dar există şi excepŃii, în ambele extreme. Astfel, compoziŃiile
pirotehnice generatoare de căldură, cunoscute sub denumirea de termiŃi,
constituite din metale şi oxizi metalici, nu eliberează produşi gazoşi în urma

12
transformării explozive. La cealaltă extremă se situează compoziŃiile pirotehnice
gazo-generatoare care eliberează volume specifice mari de gaz şi cantităŃi reduse
de căldură, în comparaŃie cu materiale energetice obişnuite.

Clasificarea transformărilor explozive

În marea majoritate a lucrărilor de specialitate, se atribuie materialelor
energetice trei tipuri de transformări explozive: combustia, deflagraŃia şi
detonaŃia. În unele lucrări, nu se face o distincŃie clară între combustie şi
deflagraŃie, acestea fiind tratate unitar. Totuşi, pentru o mai uşoară clasificare şi
definire a materialelor energetice, am considerat că este benefică tratarea lor
separată, chiar dacă deflagraŃia poate fi considerată ca un caz particular al
combustiei.

Combustia
Combustia este un proces fizico-chimic, constituit dintr-o succesiune
rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere, puternic exoterme, care se
autopropagă în materialul energetic, prin mecanisme de transfer termic. De cele
mai multe ori, acest proces chimic este însoŃit de prezenŃa flăcărilor, în frontul
reacŃiei.
În această accepŃiune ne-am putea gândi că şi lemnul sau alŃi carburanŃi
organici pot fi incluşi în categoria materialelor energetice. De aceea trebuie să
stabilim deosebirea dintre combustie şi ardere. Arderea se referă la procesul de
oxidare a unui carburant, în prezenŃa şi cu ajutorul oxigenului atmosferic.
Combustia, pe de altă parte, este un proces de oxido-reducere ce poate avea loc
şi în absenŃa oxigenului atmosferic, materialele energetice conŃinând, la nivel
molecular sau macro (în granulele lor), atât oxidantul cât şi carburantul necesar
iniŃierii şi propagării reacŃiei.
e

CompoziŃie
u Vc pirotehnică (EM)

Tub de carton

Figura 1: Combustia unui obiect pirotehnic

e – grosimea de combustie;
Vc – viteza de combustie;
u – viteza produşilor de combustie.

Pentru a putea explica cu uşurinŃă caracteristicile principale ale

combustiei vom lua ca exemplu combustia unui obiect pirotehnic, de exemplu o
lumânare de tort, pe care cu toŃii am observat-o la festivităŃi, prezentată

13
schematic în figura 1. Obiectul pirotehnic este constituit dintr-un tub de carton
cilindric, deschis la unul din capete, în care este introdusă o compoziŃie
pirotehnică. Aprinderea este realizată dinspre partea deschisă a tubului. Procesul
de combustie, odată iniŃiat pe suprafaŃa liberă a încărcăturii, se autopropagă în
straturi aproximativ paralele, din aproape în aproape, pe toată lungimea acesteia.
Dacă notăm cu e – grosimea de combustie, definită ca lungimea parcursă de
frontul combustiei de la iniŃiere şi până la epuizarea compoziŃiei, şi cu t – timpul
de combustie, definit ca durata procesului de combustie de la iniŃiere şi până la
epuizarea compoziŃiei, raportând e la t obŃinem viteza medie liniară, cu care
frontul combustiei parcurge grosimea de combustie, numită în continuare viteză
de combustie (Vc).
În aceste condiŃii, putem enumera câteva dintre principalele caracteristici
ale combustiei:

combustia are loc în condiŃii normale de presiune şi temperatură, de
regulă în recipiente deschise;

combustia este un proces chimic de descompunere şi oxido-
reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul milimetri până la
metri pe secundă;

mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază
conductivitatea termică şi convecŃia; căldura de reacŃie generată
prin combustia primelor straturi de compoziŃie pirotehnică este
transferată prin conducŃie şi convecŃie straturilor aflate în imediata
vecinătate; în momentul în care în stratul învecinat se depăşeşte
temperatura de autodescompunere a compoziŃiei, acesta se aprinde
contribuind astfel la procesul de autopropagare a reacŃiei;

produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei
de avansare a frontului combustiei.
Combustia este o transformare explozivă specifică compoziŃiilor
pirotehnice, în sensul că acestea sunt proiectate şi utilizate să producă un anumit
efect în urma combustiei. Accidental, sau în condiŃii particulare, şi alte tipuri de
materiale energetice pot suferi combustie.

DeflagraŃia
DeflagraŃia, la fel ca şi combustia, este un proces fizico-chimic, constituit
dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic
exoterme, care se autopropagă în materialul energetic prin mecanisme de
transfer termic, dar care are loc la presiuni şi temperaturi ridicate.
Pentru a putea explica mai bine caracteristicile deflagraŃiei şi în special
deosebirile dintre aceasta şi combustie am prezentat în figura 2 schiŃa unui
motor-rachetă, utilizat pentru propulsie. Motorul-rachetă este alcătuit dintr-un
corp cilindric, realizat dintr-un material rezistent la presiune şi temperatură,
închis la unul din capete şi prevăzut cu o îngustare a secŃiunii (ajutaj) la celălalt.

14
 p, T e
Perete
Vc rezistent
u
Propergol

Figura 2: DeflagraŃia propergolilor în motoare-rachetă

e – grosime de combustie;
u – viteza produşilor de reacŃie;
Vc – viteza liniară de combustie;
p, T – presiunea şi temperatura, mult mai mari decât cele atmosferice.

În interiorul recipientului este încărcat un material energetic propulsant

aflat în contact ferm cu pereŃii şi fundul corpului cilindric. Propulsantul este
aprins de pe suprafaŃa liberă iar frontul reacŃiei se propagă din aproape în
aproape dinspre ajutaj spre fundul recipientului.
Spre deosebire de cazul prezentat în figura 1, în corpul uni motor-rachetă,
îngustarea secŃiunii de ieşire „îngrădeşte” destinderea rapidă a gazelor produse
în urma reacŃiei chimice. Această „îngrădire” este cunoscută în domeniul
explozivilor sub denumirea de confinare şi nu se referă neapărat la o închidere
etanşă, ci doar la limitarea posibilităŃi efectuării rapide a transferului de masă şi
căldură dinspre zona de reacŃie spre mediul înconjurător.
Această confinare a propergolului, în motorul-rachetă, conduce la o
creştere importantă a temperaturii şi presiunii faŃă de situaŃia în care gazele erau
lăsate să se destindă imediat. Temperatura şi presiunea mărită produc la rândul
lor o creştere însemnată a vitezei de combustie şi automat, a debitului de produşi
de reacŃie gazoşi generaŃi. Rezultă practic o autoaccelerare a reacŃiei care
continuă, până la atingerea unei stări de echilibru sau până când pereŃii
recipientului cedează.
În aceste condiŃii, putem enumera câteva dintre principalele caracteristici
ale deflagraŃiei:

deflagraŃia are loc în condiŃii de presiune şi temperatură crescute,
de regulă în stare confinată;

deflagraŃia este un proces chimic de descompunere şi oxido-
reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul zecilor sau chiar
sutelor de metri pe secundă, dar fără a depăşi viteza sunetului prin
materialul energetic;

mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază
conductivitatea termică şi convecŃia;

15

viteza de combustie este puternic influenŃată de gradul de
confinare, respectiv de valoarea presiunii;

produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei
de avansare a frontului combustiei;

produşii de reacŃie gazoşi se destind violent producând un lucru
mecanic de deplasare sau azvârlire.
Vitezele de combustie în cazul deflagraŃiei sunt mult superioare celor
întâlnite în cazul combustiei, dar sunt totuşi limitate de mecanismele principale
de propagare a frontului reacŃiei (conducŃia şi convecŃia termică).
Şi în cazul deflagraŃiei se utilizează termenii grosime de combustie (e)
respectiv viteză liniară de combustie (Vc) pentru estimarea sau proiectarea
timpului de deflagraŃie. Însă, în acest caz, trebuie luat în considerare faptul că
viteza de combustie creşte odată cu presiunea. De exemplu în cazul pulberilor pe
bază de nitroceluloză, utilizate pentru azvârlire în armamentul de infanterie,
viteza de combustie în spaŃiu deschis (în condiŃii atmosferice) este de
aproximativ 5 mm/s, în timp ce, viteza de combustie în interiorul armei este de
aproximativ 400 m/s. Această diferenŃă foarte mare se datorează în primul rând
creşterii presiunii de la 1 la aproximativ 3000 de atmosfere.
Pentru o estimare rapidă a variaŃiei vitezei de combustie funcŃie de
presiune se poate utiliza relaŃia 1.1,

Vc = β ⋅ Pα
(1.1)

în care β este coeficientul vitezei de combustie, α este indexul vitezei de

combustie, iar P este presiunea la care are loc procesul de deflagraŃie. Valorile
coeficienŃilor α şi β se pot determina experimental pentru fiecare tip de
propulsant. De regulă α are valori cuprinse între 0,3 şi 1.
DeflagraŃia este o transformare explozivă specifică propulsanŃilor
(pulberilor de azvârlire şi propulsive), în sensul că aceştia sunt proiectaŃi şi
fabricaŃi să producă lucru mecanic util, prin deflagraŃie. Totuşi, în anumite
condiŃii, de cele mai multe ori accidental, şi alte tipuri de materiale energetice
pot suferi deflagraŃii.
De asemenea, atunci când accidental confinarea devine prea puternică,
nepermiŃând gazelor să se destindă, viteza de combustie a unor propulsanŃi poate
creşte la valori de peste 1000 m/s conducând la o tranziŃie a deflagraŃiei spre
detonaŃie.
Studiul aprofundat al deflagraŃiei propulsanŃilor face obiectul unei alte
discipline intitulate Balistică interioară, din acest motiv ne vom limita
deocamdată la aceste informaŃii referitor la acest tip de transformare explozivă.

16
 DetonaŃia
DetonaŃia este un proces fizico-chimic complex, constituit dintr-o
succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere, puternic
exoterme şi gazogeneratoare, care se autopropagă în materialul energetic prin
mecanisme hidrodinamice.
Practic, detonaŃia este un proces de combustie extrem de rapid, care însă,
nu se propagă prin conducŃie termică, ci prin comprimarea adiabatică a
materialului, produsă de o undă de şoc (undă de presiune foarte înaltă, de
ordinul 10-5 atmosfere) ce traversează materialul energetic, cu viteze
supersonice. Viteza transformării explozive este dependentă, în acest caz, de
viteza cu care unda de şoc călătoreşte şi este întotdeauna mai mare decât viteza
sunetului prin acel material energetic. IniŃierea şi propagarea combustiei au loc
prin comprimarea adiabatică a straturilor succesive de materie, în frontul undei
de şoc, fenomen ce produce o creştere rapidă a temperaturii, în acea zonă a
materialului energetic, până la valori superioare temperaturii de
autodescompunere. Transformarea chimică explozivă este iniŃiată de unda de
şoc şi imediat contribuie, prin căldura şi gazele eliberate în spatele frontului
undei, la propagarea şi autoaccelerarea sa în stratul următor.

Produşi de reacŃie Frontul undei de şoc

Material
D energetic
u

Figura 3: DetonaŃia unui calup de exploziv brizant

D – viteza de detonaŃie;
u – viteza produşilor de reacŃie

Creşterea vitezei undei de şoc are loc până la o valoare maximă, constantă,
specifică fiecărui material energetic, în anumite condiŃii, numită în general
viteză de detonaŃie (D, Vd sau VoD în literatura de limbă engleză).
Pentru a uşura cititorului înŃelegerea procesului de detonaŃie, am
schematizat, în figura 3, detonaŃia ideală a unui calup de exploziv brizant.
Principalele caracteristici ale detonaŃiei sunt:

detonaŃia este un proces chimic de descompunere si oxido-
reducere, care se autopropagă prin materialul energetic cu viteze
de ordinul miilor de metri pe secundă (superioare vitezei
sunetului în materialul respectiv);

17

mecanismul autopropagării transformării explozive constă în
comprimarea adiabatică a materiei, sub acŃiunea unei unde de
presiune ce călătoreşte prin aceasta;

detonaŃia are loc în orice condiŃii de temperatură şi presiune;

produşii de reacŃie sunt proiectaŃi, în cazul detonaŃiei, în acelaşi
sens cu direcŃia de avansare a frontului de reacŃie;

produşii de reacŃie gazoşi se destind violent, de la presiuni de
ordinul 105 atmosfere, în spatele undei de şoc, producând efecte
distructive în mediul înconjurător, în special efecte de spargere şi
azvârlire (brizante).
DetonaŃia este o transformare explozivă specifică explozivilor primari şi
secundari. În anumite condiŃii accidentale, şi propulsanŃii pot suferi tranziŃii
spre detonaŃie, acest fenomen fiind însă nedorit, deoarece produce distrugerea
sistemelor de azvârlire sau propulsie. Vitezele de detonaŃie ale explozivilor
utilizaŃi la ora actuală, în domeniul civil şi militar, variază între 1.500 şi 10.000
m/s.
IniŃierea detonaŃiei unui material energetic se poate produce în două
moduri:
a. fie prin tranziŃia de la deflagraŃie la detonaŃie: această metodă
este utilizată de regulă în cazul explozivilor de iniŃiere în
detonatori; accidental poate apărea şi în cazul altor tipuri de
materiale energetice;
b. fie prin supunerea materialului energetic la acŃiunea unei unde de
şoc: metodă utilizată pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor
secundari, prin unde de şoc generate de un exploziv de iniŃiere.
Căldura de reacŃie eliberată prin detonaŃie este superioară căldurii
eliberate de acelaşi material prin combustie sau deflagraŃie (în absenŃa
oxigenului atmosferic). Astfel, căldura de explozie a etilenglicoldinitratului este
de 1600 kcal/kg, faŃă de 460 kcal/kg, valoarea căldurii de combustie. Acest lucru
se explică prin faptul că, în cazul detonaŃiei, datorită presiunilor şi
temperaturilor extrem de ridicate, reacŃia de oxido-reducere are loc într-o
singură treaptă, cu utilizarea optimă a potenŃialului grupărilor oxidante, în timp
ce, în cazul combustiei sau deflagraŃiei, reacŃia are loc în mai multe trepte şi este
adesea incompletă.
DetonaŃia explozivilor este un fenomen deosebit de complex care este
tratat în cadrul unor discipline cum sunt Fizica exploziei şi Detonica. Din acest
motiv ne vom limita în această lucrare la cele descrise anterior, considerate
suficiente pentru înŃelegerea noŃiunilor prezentate în continuare.

18
 Clasificarea materialelor energetice
Clasificarea materialelor energetice poate fi realizată Ńinând cont de o
multitudine de criterii cum sunt: compoziŃia chimică, starea de agregare, natura
grupărilor funcŃionale, efectul asupra medului înconjurător, destinaŃie, clase de
risc şi grupe de compatibilitate, tipul transformării explozive etc.

MATERIALE ENERGETICE

EXPLOZIVI PULBERI COMPOZIłII

PIROTEHNICE

PULBERI DE APRINDERE
PRIMARI PROPULSIVE

COLOIDALE DE ÎNTÂRZIERE
SECUNDARI

COMPOZITE DE ILUMINARE
BRIZANłI
LICHIDE TRASOARE

DE AMORSARE
PULBERI DE FUMIGENE
AZVÂRLIRE
AMESTECURI DE
INIłIERE ŞI
APRINDERE DE MASCARE
SIMPLA BAZĂ

AMESTECURI LACRIMOGENE
EXPLOZIVE DUBLĂ BAZĂ
BRIZANTE
DE CONSTERNARE
MULTIBAZĂ
GAZO-
GENERATOARE
PULBERI
NEGRE
TERMIłI

Figura 4: Clasificarea materialelor energetice în funcŃie de tipul transformării

explozive şi destinaŃie
19
 Majoritatea criteriilor menŃionate anterior, considerate separat, nu
furnizează însă o imagine clară asupra întregului domeniu al materialelor
energetice, putând fi aplicată oricărei alte categorii de materiale; de exemplu,
clasificarea după starea de agregare, evidentă, explozivi gazoşi lichizi şi solizi,
sau clasificarea după compoziŃia chimică, omogeni şi neomogeni. De asemenea,
unele criterii nu pot fi aplicate, decât unei categorii restrânse de materiale
energetice. De exemplu, natura grupării funcŃionale este un criteriu care poate fi
utilizat foarte bine pentru clasificarea explozivilor secundari dar nu este
avantajos pentru clasificarea propulsanŃilor.
Având în vedere cel menŃionate anterior, ne-am oprit în această lucrare
asupra unui tip de clasificare ce este cel mai adesea utilizat, în literatura de
specialitate. Acesta constă în împărŃirea materialelor energetice, în trei clase
mari, după tipul transformării explozive, urmată de împărŃirea pe subclase după
destinaŃie şi compoziŃie (figura 4).
Analizând schema prezentată în figura 4, se observă pe primul subnivel
cele trei mari categorii de materiale energetice, diferenŃiate prin natura
transformării explozive: explozivi (detonaŃia), pulberi (deflagraŃia) şi compoziŃii
pirotehnice (combustia).

Termeni şi mărimi specifice domeniului materialelor energetice

Pentru corecta înŃelegere a celor ce vor urma a fi prezentate, pentru
eliminarea termenilor confuzi sau cu mai multe sensuri şi pentru alinierea la
vocabularul de specialitate, se consideră necesar a se da câteva definiŃii. Lista
acestor definiŃii va fi completată cu acelea care se vor considera strict necesare,
în paragrafele corespunzătoare.
Energia (entalpie) de formare, Hf, a unui compus, reprezintă energia
(entalpia) cedată sau absorbită, pentru formarea unui mol (sau un kilogram) de
substanŃă, în starea de agregare standard, din elementele componente.
Aprinderea, reprezintă fenomenul de combustie ce ia naştere atunci când
o parte a unui material combustibil (exploziv) este încălzit la temperaturi
superioare temperaturii de autoaprindere.
IniŃierea, reprezintă fenomenul de detonaŃie ce ia naştere, atunci când o
parte a unui material exploziv este supusă acŃiunii unei unde de şoc sau unui
stimul extern, ce conduce la apariŃia detonaŃiei. IniŃierea este pusă, în majoritatea
lucrărilor de specialitate, pe seama apariŃiei unor puncte fierbinŃi (hot spots), în
zonele în care explozivul este solicitat (mecanic, termic sau prin undă de şoc). În
aceste puncte fierbinŃi, temperatura depăşeşte valoarea de autoaprindere a
explozivului, provocând deflagraŃia şi eventual tranziŃia în detonaŃie.
Temperatura de autoaprindere, Ta, reprezintă temperatura minimă
necesară, pentru ca procesul de aprindere (sau iniŃiere) să apară şi să se
autoîntreŃină. Temperatura de autoaprindere este adesea utilizată, pentru a ilustra
sensibilitatea la temperatură a materialelor energetice.

20
 BalanŃa de oxigen, BOCO2, exprimă excedentul sau deficitul de oxigen al
unui exploziv, în puncte procentuale, faŃă de necesarul pentru obŃinerea
produşilor de combustie completă şi depinde de numărul atomilor carburanŃi şi
comburanŃi conŃinuŃi în moleculă, precum şi de masa moleculară. Astfel, pentru
un exploziv cu formula generală de tipul CaHbNcOd, având masa moleculară M,
balanŃa de oxigen se poate determina utilizând relaŃia 2.1:

 b
d − (2 ⋅ a ) − 2 
BOCO 2 = ⋅ 1600
M
(2.1)

Căldura de explozie, Qe, reprezintă energia eliberată de reacŃia chimică la

volum constant şi are valori cuprinse în general între 2000 şi 9000 kJ/kg.
Căldura de explozie reprezintă una din cele mai importante caracteristici de
performanŃă ale materialelor energetice, întrucât, în urma transformării
explozive, energia potenŃială a explozivului se transformă în energie termică, iar
aceasta în energie mecanică. Căldura de explozie a unui material energetic se
determină experimental prin transformarea explozivă a acestuia, într-un
recipient vidat, denumit bombă calorimetrică şi depinde de tipul şi numărul
atomilor conŃinuŃi în unitatea de masă de exploziv. Qe se poate calcula ca
diferenŃa dintre suma energiilor (entalpiilor) de formare ale produşilor de
explozie şi suma energiilor (entalpiilor) de formare ale componentelor
explozivului (relaŃia 2.2). În cadrul acestei lucrări, valorile căldurilor de explozie
ale compuşilor prezentaŃi corespund situaŃiei în care apa rezultată se găseşte în
stare lichidă.

Qe = ∑ ∆U 0f ( produsi ) − ∑ ∆U 0f ( componenti )
(2.2)

Volumul specific, V0, reprezintă volumul ocupat de produsele gazoase

rezultate din transformarea explozivă a unui kilogram de substanŃă, la presiunea
de 760 mm şi 0°C, apa fiind presupusă în stare de vapori. Exprimat în litri, cu
valori între 500 şi 1100, V0 depinde de balanŃa de oxigen şi poate fi stabilit pe
cale teoretică sau experimentală. Cantitatea de gaze rezultate dintr-o reacŃie
constituie un element important, deoarece acestea reprezintă agentul fizic care
efectuează lucrul mecanic dorit.
Căldura de combustie, Qc, constituie căldura de explozie determinată în
acelaşi recipient, purjat cu oxigen, apa fiind considerată în stare lichidă; valoarea
ce se obŃine este, în general, inferioară celei teoretice, datorită reacŃiilor
secundare ce apar. Pentru compuşii explozivi cu balanŃa de oxigen negativă,

21
valoarea căldurii de combustie este de regulă mai mare decât cea a căldurii de
explozie.
O undă de şoc reprezintă o discontinuitate a parametrilor termodinamici
(presiune, temperatură, densitate, entropie etc.) ai mediului pe care îl parcurge.
Diametrul critic, dcr, reprezintă grosimea minimă a explozivului, pentru
care detonaŃia nu se mai poate autoîntreŃine şi are valori (pentru principalele
tipuri de substanŃe utilizate) cuprinse între unu şi o sută de milimetri. În cazul
explozivilor industriali, acest parametru are o importanŃă particulară, deoarece
determină diametrul minim al încărcăturilor explozive. Pe de altă parte,
cunoaşterea acestei mărimi contribuie la îmbunătăŃirea securităŃii în fabricaŃie.
De exemplu, grosimea stratului de exploziv pe o bandă transportoare trebuie să
fie mai mică decât valoarea dcr. Pentru explozivii de bază, trotilul, pentrita ş.a.,
diametrul critic scade odată cu dimensiunea medie a particulelor şi cu creşterea
densităŃii de încărcare. Viteza de detonaŃie, într-un tub cu diametrul crescător,
începând cu diametrul critic, creşte până la o anumită valoare peste care ea
rămâne constantă; se poate vorbi, deci, şi de o densitate critică de încărcare.
Diametrul sau grosimea, peste care viteza de detonaŃie rămâne constantă
poartă numele de diametru limită, d1.
Viteza de detonaŃie, D, este viteza constantă de propagare a undei de şoc
în materialul exploziv. Pentru un exploziv dat, ea se poate determina teoretic şi
măsura prin intermediul metodelor continue sau discontinue şi depinde de
densitate, având valori cuprinse între o mie şi zece mii de metri pe secundă.
Presiunea de detonaŃie, pd, (mărime ce nu poate fi măsurată) reprezintă
presiunea ce se atinge imediat după planul final al zonei de reacŃie şi depinde de
densitate, viteza de detonaŃie, viteza de scurgere a produşilor de reacŃie.
Discontinuitatea presiunii şi temperaturii, caracteristice undei de şoc, se regăsesc
în mediul înconjurător. Doar o mică parte din energie este reflectată în
materialul exploziv şi utilizată pentru întreŃinerea reacŃiei, restul este transmisă
diferitelor medii, funcŃie de impedanŃa lor acustică. Pentru cei mai slabi compuşi
chimici, presiunea de detonaŃie este de ordinul a sute de megapascali.
Viteza de scurgere a produşilor de reacŃie, u, mărime teoretică, este
viteza cu care se destind particulele gazoase şi solide în mediul conex, ea
depinzând de masa volumică şi de viteza de detonaŃie şi reprezintă aproximativ
un sfert din D. Produşii de reacŃie, în condiŃiile detonaŃiei, se destind în toate
direcŃiile, dar cu predilecŃie în acelaşi sens cu cel de înaintare al zonei de reacŃie.
Temperatura de detonaŃie, Td, reprezintă temperatura produşilor la finele
zonei de reacŃie. Td este o caracteristică teoretică, dependentă de temperatura de
explozie şi are valori de circa 1,3 ÷ 1,5 ori mai mare decât aceasta.
Confinarea reprezintă modul în care mediul înconjurător, aflat în contact
cu explozivul, se opune destinderii produşilor reacŃiei explozive. Amorsarea prin
undă de detonaŃie sau prin flacără a unui exploziv conduce la rezultate diferite,
funcŃie de confinare; astfel, mulŃi explozivi brizanŃi pot detuna la aprinderea în

22
interiorul unui înveliş rezistent de oŃel dar vor arde liniştiŃi, în aer liber, dacă se
găsesc într-o cantitate prea importantă, care să creeze o autoconfinare.
Puterea unui exploziv este dată de energia utilizabilă pentru un anumit
efect (de distrugere, sfărâmare etc.); puterea este funcŃie de energia degajată la
explozie, iar valoarea sa maximă teoretică este reprezentată de căldura de
explozie. Practic, puterea se determină fie prin încercări comparative
standardizate în raport cu o substanŃă considerată etalon (TNT, acid picric sau
RDX), fie prin intermediul probelor de excavaŃie în blocul de plumb, probei cu
mortierul balistic etc. Totodată, puterea unui exploziv se poate calcula ca raport
între căldura de explozie a substanŃei testate şi cea a trotilului. În literatura de
limbă engleză, puterea explozivă este definită ca produsul dintre căldura de
explozie şi volumul specific, iar prin raportarea acesteia la puterea explozivă a
acidului picric sau TNT se determină o mărime relativă numită indice de putere.
BrizanŃa, B, nu trebuie confundată cu puterea; se defineşte prin
aptitudinea unui exploziv de a fragmenta, mai mult sau mai puŃin materialul
plasat în imediata vecinătate a locului său de detonaŃie. Ea are valori de ordinul
gigawaŃilor pe metrul pătrat şi depinde de produsul masă volumică × viteză de
detonaŃie. Încercările standardizate (Hess, Kast), permit compararea brizanŃei
diferiŃilor explozivi.
ForŃa sau energia specifică, f, este o caracteristică de natură energetică
utilizată adesea în domeniul balisticii interioare şi reprezintă lucrul mecanic
efectuat de produşii gazoşi rezultaŃi din transformarea explozivă a unităŃii de
masă de exploziv, când aceştia se destind de la temperatura de explozie până la
presiunea atmosferică normală; forŃa pulberilor se poate determina prin trageri în
bomba manometrică, la cel puŃin două densităŃi de încărcare şi are valori
cuprinse între 250 şi 2000 kJ/kg. Mărimea forŃei unui exploziv depinde de
volumul specific, de căldura şi temperatura de explozie.
Covolumul, α sau η, reprezintă volumul minim al moleculelor gazoase,
când acestea se ating între ele; definit ca a mia parte din V0, covolumul este o
caracteristică balistică fundamentală a pulberilor şi propergolilor, drept pentru
care ea se determină în urma tragerilor în bombe manometrice (vase închise) şi
s-a constatat că, la fel ca forŃa, valoarea lui depinde de volumul în care se fac
încercările.
Temperatura de explozie, Te, de fapt temperatura teoretică de explozie la
volum constant, reprezintă temperatura maximă la care sunt încălziŃi, produşii
rezultaŃi în urma transformării explozive, pe seama căldurii ce se degajă la
explozie. Cu valori cuprinse între 2500 şi 4000 K, temperatura de explozie este
influenŃată de produşii de reacŃie rezultaŃi, gazoşi şi solizi, de căldurile latente şi
specifice ale acestora, la volum constant.
Presiunea de explozie, pe, faŃă de presiunea de detonaŃie, aceasta
reprezintă valoarea presiunii care se atinge într-o incintă închisă sau cvasiînchisă
şi depinde de densitatea de încărcare şi de condiŃiile iniŃiale. La sistemele de

23
armament, presiunea maximă poate ajunge până la 5000 bari. Mărimea poate fi
calculată cu relaŃii numerice şi măsurată cu traductori de presiune.
Energia de activare, Ea, reprezintă cantitatea de energie minimă, necesară
pentru a aduce un material (exploziv) din starea sa normală, într-o stare excitată,
bogată în energie, în care acesta va reacŃiona, eliberând o cantitate mare de
energie, mult mai mare decât energia primită iniŃial. Valoare energiei de activare
se situează de regulă în jurul valorii de 160 kJ/mol, pentru explozivii primari şi
în jurul valorii de 220 kJ/mol, pentru explozivii secundari.
Sensibilitatea unui exploziv se poate defini ca energia minimă, de un
anumit tip, care aplicată unui material exploziv provoacă o reacŃie ce poate
conduce la amorsarea detonaŃiei sau deflagraŃiei. Această energie este diferită în
funcŃie de modul de transfer (şoc, impact, frecare, temperatură, scânteie, undă de
şoc ş.a.). În fiecare dintre aceste cazuri, există o sensibilitate a produsului, există
deci selectivitate la diferitele tipuri de impuls iniŃial. Încercări standardizate
permit determinarea valorilor caracteristice pentru sensibilitatea fiecărei
substanŃe explozive. Sunt discutate, în această lucrare, pentru fiecare tip de
exploziv, următoarele caracteristici de sensibilitate:
- sensibilitatea la frecare (exprimată prin forŃa de apăsare pe braŃul unui
aparat, necesară pentru iniŃierea prin frecare a minim 50 % din probe,
N);
- sensibilitatea la şoc (exprimată prin energia necesară pentru iniŃierea a
50 % din probe, prin lovirea cu un ciocan, de o anumită greutate, ce
cade de la o anumită înălŃime, J);
- sensibilitatea la temperatură (exprimată prin temperatura la care are loc
autoaprinderea sau autodescompunerea explozivilor, °C);
- sensibilitatea la descărcări electrostatice (exprimată ca energia
descărcării necesară pentru iniŃierea a 50 % din probe, J);
- sensibilitatea la detonaŃie (exprimată fie sub forma unei cantităŃi
minime de exploziv de iniŃiere necesar amorsării detonaŃiei, fie prin
grosimea unui strat de material plastic, care interpus între exploziv şi
un donor conduce la iniŃierea a 50 % din probe).
Reactivitatea este mărimea ce măsoară nivelul minim al unui anumit
stimul, relevant în cazul unei situaŃii accidentale, ce duce la iniŃierea
materialului exploziv. Astfel de stimuli cuprind printre altele: impactul, frecarea,
descărcările electrostatice. Astfel, semnificaŃia cuvântului rezidă în termeni de
siguranŃă la situaŃii accidentale.
Explozivitatea este termenul care descrie gradul de violenŃă al
"răspunsului" unui material exploziv, atunci când acesta este supus acŃiunii unui
stimul dat - relevant într-o situaŃie accidentală. Răspunsul explozivului depinde
nu numai de natura sa, ci şi de masa încărcăturii, configuraŃia sa, precum şi de
gradul de confinare. SemnificaŃia cuvântului rezidă deci în termeni de
caracteristică de siguranŃă la situaŃii accidentale.

24
 Flegmatizarea, este un termen des utilizat în activitatea practică, ce are
sensuri diferite pentru explozivi şi pulberi. Când se referă la explozivi,
reprezintă o operaŃie destinată diminuării sensibilităŃii, prin introducerea în masa
explozivului a unui inhibitor, cu rezistenŃă mecanică redusă, ce poate fi inert,
(apă, parafină, stearină, etc.) sau activ (trotil, azotat de amoniu, etc.). În
domeniul pulberilor şi propergolilor, prin flegmatizare se înŃelege introducerea,
în substanŃă, a unor compuşi chimici cu rol de moderare a vitezei de ardere
(camfor, ftalaŃi).
Stabilitatea unei substanŃe explozive constă în aptitudinea sa de a-şi
conserva, fără alterare, proprietăŃile fizice, chimice şi balistice, pe toată durata
de depozitare, în medii şi condiŃii diferite. Stabilitatea chimică este parametrul
cel mai important pentru urmărirea stării tehnice a sistemelor explozive, în
special în cazul pulberilor de azvârlire şi propulsive pe bază de esteri nitrici. La
ora actuală se utilizează metode complexe pentru determinarea stabilităŃii, ce
constă în solicitarea termică a probelor şi urmărirea unor parametri ca volumul
de gaze degajat sau pierderea în greutate, dar şi în determinarea conŃinutului şi
consumului de stabilizator. În cazul amestecurilor de substanŃe, stabilitatea nu
este asigurată decât dacă există compatibilitate între componenŃi, precum şi între
aceştia şi mediu. Cea mai utilizată metodă, în domeniul militar, pentru
determinarea stabilităŃii chimice dar şi a compatibilităŃii materialelor energetice
este proba de stabilitate sub vacuum, în cadrul căreia se determină volumul de
gaze degajat de 1 g de material (amestec), după menŃinerea în vid, timp de 40 ÷
48 ore, la temperaturi de 90, 100 sau 120 °C. În majoritatea statelor se consideră
valoarea de 1 ml/g ca fiind maximul acceptat pentru ca un exploziv să fie
considerat stabil.
Detonatorul, este un generator de unde de şoc, utilizat pentru iniŃierea
detonaŃiei în explozivii secundari (brizanŃi sau de amorsare).

3. Explozivi şi amestecuri explozive

Explozivii propriu zişi (pe care îi vom numi în continuare substanŃe

explozive sau pur şi simplu explozivi) sunt materiale energetice, care sub
acŃiunea unui impuls exterior, pot suferi o transformare explozivă de tip
detonaŃie (detună).
Cele două mari categorii de explozivi, conform schemei prezentate în
figura 4, sunt: explozivii primari şi explozivii secundari. Aceste denumiri provin
din poziŃia acestora, în lanŃul de foc, în alcătuirea sistemelor explozive.
Se asimilează celor două mari categorii de explozivi amestecurile
explozive care pot fi împărŃite, după utilizare, în amestecuri de amorsare (iniŃiere
sau aprindere) şi amestecuri explozive brizante. Aceste amestecuri (cel mai
adesea eterogene) conŃin una sau mai multe substanŃe explozive (din categoria
25
respectivă) dar şi alte adaosuri, cum sunt: lianŃi, plastifianŃi, stabilizatori,
flegmatizatori, adaosuri tehnologice etc. Amestecurile explozive vor fi
prezentate distinct, după prezentarea reprezentanŃilor consacraŃi ai fiecăreia
dintre cele două mari categorii de substanŃe explozive.
După cum am observat deja, din cele prezentate anterior, diferenŃa majoră
între explozivi şi celelalte tipuri de materiale energetice rezidă în capacitatea lor
de a detuna. Imediat după constatarea proprietăŃilor ieşite din comun ale acestor
substanŃe (explozivii), oamenii de ştiinŃă au încercat să stabilească relaŃia dintre
structura lor chimică şi caracterul exploziv.
La începutul secolului XX, van’t Hoff şi Wieland au pus bazele teoriei
explozoforilor. Ei au constatat că explozivii sunt compuşi organici sau
anorganici ce conŃin în molecula lor grupări relativ instabile care se pot
descompune cu uşurinŃă, prin reacŃii puternic exoterme, gazogeneratoare şi
autopropagabile. Aceste grupări metastabile au fost denumite de către Wieland
grupări explozofore. Conform acestei teorii, caracterul exploziv al unui compus
chimic (de regulă organic) este dat de prezenŃa în molecula acestuia a cel puŃin
unei grupări explozofore. Astfel, dintr-o simplă hidrocarbură, se poate obŃine o
substanŃă explozivă prin substituirea unor atomi de hidrogen cu un număr
adecvat de grupări explozofore. Teoria lui Wieland a fost aprofundată de către
Plets în 1953, acesta stabilind şi principalele categorii de grupări explozofore:
 –N=O şi –NO2 grupări prezente în nitrozo şi nitroderivaŃi;
 –N–N– grupări prezente în nitramine şi nitrozamine;
 –N=N– grupări prezente în azoderivaŃi, diazoderivaŃi şi azide;
 –O–O– şi –O–O–O– grupări prezente în peroxizi şi ozonide;
 –OClO2 şi –OClO3 grupări prezente în cloraŃi şi percloraŃi;
 –N–X2 grupări prezente în halogen-amine;
 –N=C grupări prezente în fulminaŃi;
 –C≡C– grupări prezente în acetilenă şi acetiluri;
 –C–M grupări prezente în compuşi organo-metalici.
La ora actuală, în literatura de specialitate, aceste grupări explozofore sunt
denumite cel mai adesea grupări energetice.
Cele mai întâlnite grupări energetice sunt cele care fac parte din primele
două categorii enumerate mai sus, respectiv grupările C–NO2 (nitroderivat
propriu zis), O–NO2 (nitroesterice) şi N–NO2 (nitraminice). Aceste trei tipuri de
grupări se regăsesc în marea majoritate a explozivilor brizanŃi, utilizaŃi în
domeniul militar şi civil. Grupările fulminice, azidice şi organometalice prezintă
importanŃă în special pentru domeniul explozivilor de iniŃiere.
Este evident că teoria explozoforilor nu are o valoare absolută, universală.
PrezenŃa acestor grupări într-o moleculă este o condiŃie necesară, dar nu este
suficientă, pentru apariŃia caracterului exploziv, acesta depinzând şi de structura
moleculară în ansamblu. De exemplu, această teorie nu poate explica diferenŃele
mari între sensibilităŃile unor compuşi cu structură asemănătoare, cum este seria
azidelor metalice (azidele de sodiu, argint, plumb şi bariu). De asemenea, nu

26
poate explica proprietăŃile explozive ale unor amestecuri de compuşi
neexplozivi.
Cu toate acestea, teoria grupărilor explozofore sau energetice, prezintă o
importanŃă deosebită pentru chimia şi tehnologia explozivilor şi stă la baza
clasificării, obŃinerii şi caracterizării acestora din punct de vedere al
proprietăŃilor chimice şi explozive. Astfel, se va putea observa în continuarea
lucrării existenŃa unei relative concordanŃe între natura grupărilor explozofore şi
caracteristicile de stabilitate şi de performanŃă ale compuşilor studiaŃi. Criteriul
grupărilor energetice a permis şi o tratare sintetică şi nerepetitivă a substanŃelor
în volumele de chimia şi tehnologia explozivilor.
O altă teorie care este valabilă pentru un număr foarte mare de
reprezentanŃi ai substanŃelor explozive este aceea conform căreia caracterul
exploziv este determinat de prezenŃa în moleculă (sau în amestecuri), în acelaşi
timp, a unor elemente combustibile şi a unor elemente oxidante. În cele mai
multe cazuri, elementele carburante sunt carbonul şi hidrogenul iar oxidantul
este chiar oxigenul, reacŃiile acestora generând cantităŃi mari de energie şi
produşi gazoşi. Furnizorii de oxigen în moleculele explozive sunt de regulă
grupările nitro menŃionate anterior, iar furnizorul de carburant este chiar
radicalul hidrocarbonat al substratului nitrat. La o temperatură suficient de
ridicată, molecula se descompune şi oxigenul din gruparea nitro poate ajunge în
contact cu carbonul şi hidrogenul. Recombinarea acestor elemente are loc prin
reacŃii puternic exoterme şi în urma cărora se generează cantităŃi mari de gaze.
Exotermicitatea reacŃiei provine din diferenŃa foarte mare între căldurile de
formare ale noilor produşi (însumate) şi căldura de formare a compusului
exploziv. Cu cât raportul dintre oxigen şi elementele carburante este mai
aproape de stoechiometrie cu atât căldura de explozie este mai mare. Din acest
motiv, vom vedea în continuare, cele mai mari călduri de explozie corespund
explozivilor care au balanŃa de oxigen perfect echilibrată (dinitratul de
etilenglicol) sau aproape perfectă (trinitratul de glicerină).
Această teorie explică şi proprietăŃile explozive specifice unor amestecuri
mecanice de substanŃe oxidante şi substanŃe carburante care, analizate
individual, se dovedesc inerte. Un exemplu elocvent este acela al
tetranitrometanului, compus care, deşi conŃine patru grupări explozofore, nu are
caracter exploziv luat ca atare, ci numai în amestec cu substanŃe carburante.
Acest compus conŃine o cantitate foarte mare de oxigen dar nu conŃine
elementele carburante necesare.

3.1. Explozivii primari (de iniŃiere) şi amestecurile acestora

Explozivii primari, numiŃi adesea şi explozivi de iniŃiere, sunt materiale
energetice care, în cantităŃi mici, sub acŃiunea unor impulsuri exterioare
simple, pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie.

27
 După cum se observă din definiŃia de mai sus, cele două caracteristici
principale care diferenŃiază explozivii de iniŃiere de explozivii secundari sunt:
faptul că ei pot detuna în cantităŃi mici, de ordinul miligramelor, precum şi
faptul că pot ajunge la o detonaŃie stabilă sub acŃiunea unor impulsuri exterioare
simple cum sunt: lovirea, înŃeparea, frecarea, încălzirea, descărcarea
electrostatică şi radiaŃia.
Practic explozivii primari se caracterizează printr-o sensibilitate foarte
mare la acŃiunea stimulilor externi, energia de activare a reacŃiei de
autodescompunere fiind mult mai scăzută decât în cazul celorlalte categorii de
materiale energetice. Din acest motiv explozivii primari sunt utilizaŃi exclusiv
pentru iniŃierea explozivilor secundari sau pentru aprinderea propulsanŃilor.
Datorită sensibilităŃii deosebite, explozivii de iniŃiere sunt sintetizaŃi şi utilizaŃi
la locul de încărcare în dispozitivele explozive (capse detonante sau de
aprindere), transportul lor fiind evitat. De cele mai multe ori, pentru depozitarea
şi păstrarea explozivilor primari, aceştia sunt umeziŃi sau complet imersaŃi sub
apă.
Nu există o delimitare strictă între explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi, în
termeni de sensibilitate şi performanŃe explozive. Unii explozivi primari se
apropie ca performanŃe explozive de cei secundari aşa cum şi unii explozivi
secundari se apropie ca sensibilitate de cei primari. Totuşi, putem aprecia că în
general există o serie de caracteristici specifice fiecărei categorii.
Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii primari este mai mică
decât cea eliberată de explozivii secundari, fapt ilustrat prin căldurile de
explozie (în jur de 1600 kJ/kg) şi vitezele de detonaŃie la densitate maximă (în
jur de 5000 m/s) mai scăzute, comparativ cu cele ale explozivilor secundari (în
jur de 4800 kJ/kg şi 7500 m/s). Deşi cantitatea de energie eliberată la detonaŃie
este mai mică, aceasta este suficientă pentru a amorsa explozivii secundari şi
propulsanŃii.
Din punct de vedere chimic, explozivii primari consacraŃi fac parte din
clase de substanŃe foarte variate, toate având însă în comun prezenŃa cel puŃin a
unei grupări explozofore extrem de labile (azo, diazo, azido, peroxi etc.).
Caracteristicile speciale ale explozivilor primari provin din faptul că, uneori,
configuraŃia lor moleculară nu cuprinde simultan elemente carburante şi
oxidante, aşa cum se întâmplă în cazul explozivii secundari şi compuşilor
utilizaŃi în pulberi coloidale.
Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr mare de
compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi primari, în realitate, din raŃiuni
economice şi de securitate în utilizare, şi-au găsit aplicaŃii, în domeniul civil şi
militar, un număr foarte redus de compuşi, cei mai importanŃi dintre aceştia
fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul şi
diazodinitrofenolul.

28
 În continuare vom prezenta detaliat explozivii primari consacraŃi precum
şi câteva amestecuri explozive de aprindere reprezentative, utilizate la ora
actuală în domeniul militar şi civil.

3.1.1. Fulminatul de mercur

Aşa cum aminteam în prima parte a lucrării, fulminatul de mercur este
primul exploziv utilizat pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor secundari.
ApariŃia fulminatului de mercur şi introducerea sa în detonatori de către Alfred
Nobel, a permis iniŃierea sigură a trinitratului de glicerină şi ulterior a
dinamitelor, contribuind decisiv la dezvoltarea aplicaŃiilor explozivilor în
domeniul civil şi militar. Ulterior, fulminatul a stat la baza primelor capse de
aprindere prin percuŃie utilizate în sistemele de armament, permiŃând aprinderea
sigură a noilor pulberi fără fum, mult mai puŃin sensibile la flacără decât
pulberea neagră.
Din punct de vedere chimic, fulminatul de mercur (3.1) este o sare a
acidului fulminic (sau paracianic), un acid organic instabil, toxic şi foarte greu
de izolat în stare pură dar care poate reacŃiona în stare născândă cu săruri ale
metalelor formând fulminaŃi cu caracter exploziv. Instabilitatea grupării
fulminice se datorează puternicei polarizări existente între atomul de azot şi cel
de carbon, între care s-a convenit că există două legături covalente şi una
coordinativă. În domeniul materialelor energetice, singurii fulminaŃi care şi-au
găsit aplicaŃii sunt fulminatul de mercur (domeniul militar şi civil) şi fulminatul
de argint (utilizat în pirotehnia de uz civil). Fulminatul de argint, deşi este
superior fulminatului de mercur ca performanŃe explozive, nu s-a impus în
domeniul militar datorită sensibilităŃii extreme, stabilităŃii scăzute şi preŃului de
cost ridicat. În domeniul civil, acesta se produce, în cantităŃi mici, din argint
recuperat (hârtie foto, componente electronice etc.) şi se utilizează în obiecte
pirotehnice pentru distracŃie cu efect sonor, cum sunt binecunoscutele petarde.
Formulele structurale cele mai probabile ale acidului fulminic şi
fulminatului de mercur sunt prezentate mai jos.

C N O H (C N O)2Hg
Acidul fulminic Fulminatul de mercur, M = 284,65
(3.1)

ObŃinerea fulminatului de mercur

ObŃinerea fulminatului de mercur se realizează prin nitrarea oxidativă a
alcoolului etilic în prezenŃa azotatului de mercur. Azotatul de mercur are rolul
bineînŃeles de a furniza ionul metalic pentru reacŃia de dublu schimb dar şi rolul
de catalizator. De altfel acesta mai este utilizat şi în alte nitrări oxidative ca şi
catalizator, de exemplu la sinteza acidului picric.

29
 Mecanismul sintezei fulminatului de mercur este foarte complex şi constă
într-o succesiune de cel puŃin opt reacŃii chimice prezentate mai jos. În practică,
obŃinerea fulminatului de mercur este deosebit de facilă, respectiv tratarea unei
soluŃii de azotat de mercur în exces de acid azotic (65 %) cu alcool etilic (95 %).

1. ObŃinerea azotatului de mercur prin dizolvarea mercurului în acid

azotic

3Hg + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O (3.2)

2. Oxidare

CH3 CH2 OH + HNO3 CH3 CHO (3.3)

3. Nitrozare

CH3 CHO + HNO2 HON CH CHO + H2O (3.4)

4. Oxidare

HON CH CHO + HNO3 NOH CH COOH + H2O (3.5)

5. Nitrare

NOH CH COOH + HNO3 HON C COOH + H2O

NO2 (3.6)
acid nitrol acetic (instabil)

6. Descompunere (decarboxilare)

HON C COOH HON CH NO2 + CO2

NO2 (3.7)
acid metan nitrolic
7. Producere acid fulminic

HON CH NO2 HO N C + HNO2 (3.8)

acid fulminic
8. Producere fulminat de mercur

HO N C + Hg(NO3)2 Hg(CNO)2 + HNO3 (3.9)

30
 Este evident, urmărind şirul acesta de reacŃii, că descoperirea fulminatului
de mercur, la sfârşitul secolului XIX, a fost accidentală, neexistând baza
teoretică şi practică pentru imaginarea unui astfel de proces de sinteză. În acea
perioadă însă, se investiga nitrarea numeroaselor substraturi organice disponibile
şi, cel mai probabil inventatorul a încercat nitrarea alcoolului etilic utilizând un
termometru cu mercur.
ReacŃia dintre alcoolul etilic (10 părŃi) şi soluŃia de azotat de mercur (1
parte mercur dizolvată în 10 părŃi acid azotic) este violentă şi exotermă. Din
acest motiv se utilizează un exces de alcool etilic acesta jucând şi rolul de agent
de răcire prin refluxare, menŃinând temperatura de reacŃie la aproximativ 80 °C.
Produşii gazoşi (CO2 şi NO), rezultaŃi în urma reacŃiilor de decarboxilare şi
descompunere a acidului nitrolic, se degajă violent pe toată durata procesului.
Imediat după începerea reacŃiei, fulminatul de mercur începe să se sedimenteze
pe fundul vasului de reacŃie sub forma unui precipitat de culoare alb sau gri,
funcŃie de modul de conducere a procesului.

ProprietăŃile fizice ale fulminatului de mercur

Fulminatul de mercur se prezintă sub forma unor cristale de culoare alb-
gri, cristalizate monoclinic sub formă octaedrică. Mărimea şi culoarea acestora
depinde de modul de conducere a procesului de sinteză. Doar cristalele de mici
dimensiuni sunt complet dezvoltate sub forma octaedrică, cele de dimensiuni
mai mari fiind trunchiate.
Densitatea reală (a cristalului) a fulminatului de mercur este de 4,42
g/cm , iar densitatea gravimetrică este de 1,35 ÷ 1,75 g/cm3. Prin presare, se pot
3

obŃine densităŃi de încărcare de 3 ÷ 4,3 g/cm3. Densitatea mărită a compusului se

datorează bineînŃeles prezenŃei mercurului şi asigură o eficienŃă volumică bună a
fulminatului, atunci când este încărcat în sisteme explozive.
Temperatura de topire a cristalelor de fulminat este dificil de determinat,
deoarece compusul se descompune la temperaturi inferioare acesteia, cuprinse
între 160 şi 180 °C, funcŃie de viteza de încălzire.
Fulminatul de mercur este practic nehigroscopic, astfel, păstrat timp de o
lună în mediu umiditate 100%, acesta absoarbe doar 0,004 % umiditate.
Solubilitatea în apă a compusului este mică, respectiv 0,07 la 12 °C şi
0,77 la 100 °C. Din acest motiv, fulminatul poate fi purificat prin spălare
abundentă cu apă şi apoi păstrat, în stare umedă (cu peste 25% apă).
Şi solubilitatea în solvenŃi organici este relativ mică, piridina fiind
singurul solvent în care acesta prezintă o solubilitate ridicată. Fulminatul de
mercur mai poate fi dizolvat în hidroxid de amoniu şi soluŃie apoasă de cianură
de potasiu.

31
 ProprietăŃile chimice ale fulminatului de mercur
Fulminatul de mercur este un compus stabil din punct de vedere chimic, la
temperaturi obişnuite. Atunci când este încălzit şi menŃinut timp îndelungat la
temperaturi mai mari de 50 °C el se descompune lent. La temperaturi mai mari
descompunerea se accelerează şi devine explozivă la peste 160 °C. Practic,
fulminatul de mercur şi tetrazenul sunt cei mai instabili explozivi utilizaŃi în
domeniul militar.
În stare uscată, este periculos datorită sensibilităŃii sale excesive deşi, în
această stare, poate fi conservat mult timp, fără o scădere sensibilă a purităŃii iar
în stare umedă fulminatul se descompune mai uşor.
Fulminatul pur nu reacŃionează cu metalele obişnuite. Fulminatul gri însă
reacŃionează, în prezenŃa umidităŃii, cu metalele şi aliajele uşor oxidabile
(magneziul, aluminiul, alama, zincul, cuprul, plumbul, fierul, cadmiul, bismutul,
staniul, argintul şi nichelul) formând alŃi fulminaŃi, mult mai sensibili şi mai
periculoşi. Din acest motiv, este necesar ca toate alveolele în care se încarcă
fulminatul de mercur sau amestecurile ce îl conŃin să fie acoperite cu straturi de
protecŃie.
Bazele şi acizii concentraŃi descompun fulminatul de mercur, acidul
sulfuric putând provoca chiar explozia sa. Pentru distrugerea urmelor de
fulminat se pot utiliza soluŃii de hidroxid de sodiu, sulfură de sodiu şi sulfat
feros.
Fulminatul de mercur nu reacŃionează cu principalii explozivii secundari.
Fulminatul de mercur, ca majoritatea compuşilor mercurului, are o
toxicitate deosebit de ridicată. Prin descompunere, eliberează de asemenea
vapori de mercur deosebit de periculoşi pentru sănătate.

ProprietăŃi explozive ale fulminatului de mercur

ProprietăŃile explozive ale fulminatului de mercur se datorează capacităŃii
sale de a se descompune sub acŃiunea unei solicitări de mică energie prin reacŃia
de mai jos numită ecuaŃia transformării explozive:

Hg(CNO)2 Hg + 2CO + N2
(3.10)

Se observă că dintr-un mol de fulminat, în urma transformării explozive

sunt eliberaŃi 3 moli de produşi gazoşi aflaŃi la temperaturi de peste 3500 °C.
Când este inflamat, în cantităŃi mici şi neconfinat, fulminatul de mercur
deflagrează cu viteză foarte mare. La cea mai slabă confinare sau la mărirea
cantităŃii (autoconfinare) deflagraŃia tranzitează rapid în detonaŃie.
Referitor la caracteristicile de siguranŃă, fulminatul de mercur este
considerat explozivul de iniŃiere cel mai sensibil la şoc (lovire, înŃepare), însă
sensibilitatea la frecare şi descărcări electrostatice se încadrează în valorile
medii pentru seria explozivilor primari. Mărimea stimulilor externi necesari
32
iniŃierii fulminatului cu o probabilitate de 50% sunt ilustrate de următoarele
mărimi:
 energia de activare: 124,66 kJ/mol;
 temperatura de autodescompunere: 239 °C/1s şi 190 °C /20s;
 sensibilitatea la şoc: 1 ÷ 2 J;
 sensibilitatea la frecare: 3 ÷ 5 N;
 sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,025 ÷ 0,07 J;
 stabilitate în vacuum, după 40 ore la 100 °C: explozie.
O caracteristică deosebită a fulminatului de mercur este aceea că, dacă
este presat la presiuni mai mari de 2000 de bari, acesta îşi pierde capacitatea de
detonaŃie. PerformanŃele explozive ale fulminatului de mercur sunt relativ bune
şi îl recomandă pentru iniŃierea explozivilor secundari:
 viteza de detonaŃie: 3500 m/s la 2 g/cm3; 4250 m/s la 3 g/cm3 şi 5000 m/s la 4,42
g/cm3;
 energia de formare: 958 kJ/kg;
 entalpia de formare: 941 kJ/kg;
 căldura de explozie: 1401 kJ/kg;
 temperatura gazelor de explozie: 3560 0C;
 volumul specific: 356 l/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb cu 10 g substanŃă: 150 cm3;
 brizanŃa în bomba cu nisip de 200 g: 23,4 g aprox: 50% faŃă de TNT;
 cantitatea minimă de fulminat necesară pentru iniŃierea sigură: 0,25 g
pentru TNT; 0,2 g pentru tetril; 0,19 g pentru RDX şi 0,17 g pentru
PETN.

Utilizarea fulminatului de mercur

Aşa cum menŃionam la început, din punct de vedere istoric, fulminatul de
mercur este cel mai important exploziv primar, acesta fiind, timp de aproape 100
de ani, principalul component sistemelor de iniŃiere şi aprindere, atât în
aplicaŃiile civile, cât şi în cele militare. În ultimii 50 de ani, fulminatul de mercur
a fost treptat înlocuit, atât în sistemele de iniŃiere, cât şi în cele de aprindere,
datorită următoarelor considerente:
 instabilitatea chimică pronunŃată;
 impactul negativ asupra mediului şi organismului uman, la fabricare,
utilizare şi distrugere.
Compusul a fost utilizat, în combinaŃie cu tetrilul, pentru încărcarea
detonatorilor destinaŃi iniŃierii unor explozivi mai puŃini sensibili (trinitrotoluen,
acid picric), precum şi pentru încărcarea primelor sorturi de fitile detonante.
În domeniul sistemelor de aprindere, amestecurile pe bază de fulminat au
fost utilizate până în anii ’90, pentru încărcarea capselor de aprindere prin
percuŃie destinate armamentului de diverse calibre. La ora actuală, în România
nu se mai produc muniŃii încărcate cu amestecuri de aprindere pe bază de

33
fulminat, dar în înzestrare pot să mai existe loturi vechi de astfel de muniŃii (în
special calibrele 7,62 mm şi 7,65 mm).
Capsele de aprindere cu fulminat de mercur mai sunt denumite şi capse de
prima generaŃie sau capse corozive, deoarece conŃin şi un amestec de clorat de
potasiu şi sulfură de stibiu. Acest adaos pirotehnic oxidant-carburant are ca scop
îmbunătăŃirea capacităŃii de aprindere a pulberilor de azvârlire dar conduce la
apariŃia unor produşi de combustie foarte agresivi faŃă de metale. Din acest
motiv, muniŃiile ce conŃin astfel de amestecuri de aprindere produc corodarea
pronunŃată a Ńevilor sistemelor de armament de infanterie, în cazul în care
acestea nu sunt curăŃate atent după fiecare tragere.

3.1.2 Azida de plumb (LA)

Azida de plumb (PbN6), impropriu denumită şi azotură de plumb, în unele
lucrări, a fost sintetizată pentru prima dată de către Curtius, în anul 1891, prin
reacŃia de dublu schimb dintre acetatul de plumb şi azida de sodiu. Datorită unor
accidente grave ce au marcat primele încercări de fabricare industrială, azida de
plumb nu a mai fost luată în considerare, până în 1907, când Wöhler a propus
înlocuirea fulminatului de mercur cu azidă de plumb, în capsele detonante.
Utilizarea pe scară largă a azidei de plumb, în sisteme de iniŃiere militare şi
civile, a început însă abia după Primul Război Mondial.
Azida de plumb este o sare a acidului azothidric, un acid relativ instabil,
care, în stare anhidră, se prezintă sub forma unui lichid foarte volatil
(temperatura de fierbere 37°C), exploziv şi cu o toxicitate apropiată de cea a
acidului cianhidric. Structurile acidului azothidric şi ionului azidic au făcut
obiectul a numeroase dezbateri. IniŃial s-a propus o formă triciclică a grupării
azidice, care se întâlneşte în lucrările de specialitate mai vechi. Măsurătorile cu
raze X au relevat faptul că cei trei atomi de azot sunt dispuşi în linie iar
lungimea legăturilor dintre aceştia este egală, sugerând existenŃa unui orbital
extins deasupra celor două legături. Structura acceptată la ora actuală pentru
acidul azothidric este prezentată în schema (3.11).

N N N H
(3.11)
Acidul azothidric

- -
N N N Pb N N N sau N N N Pb2+ N N N
(3.12)
Azida de plumb, M = 291,3

34
 Se cunosc multe săruri ale acidului azothidric, dintre care, o parte nu
prezintă caracter exploziv (azidele de sodiu, cesiu, stronŃiu, bariu şi calciu) iar
altele, nu numai că sunt explozive, dar sunt explozivi de iniŃiere extrem de
sensibili (azidele de argint, cupru, cadmiu, mercur şi plumb).

ObŃinerea azidei de plumb

Azida de plumb se obŃine foarte uşor, prin reacŃii de dublu schimb ale
sărurilor solubile de plumb, cu azidă de sodiu. Acetatul de plumb şi azotatul de
plumb fiind printre singurele combinaŃii solubile ale plumbului sunt cel mai
adesea utilizate în acest scop (reacŃiile 3.14 şi 3.15).
Azida de sodiu se obŃine la rândul ei prin reacŃia dintre amidura de sodiu
şi protoxidul de azot (3.13).

NaNH2 + N2O NaN3 + H2O

(3.13)

2NaN3 + Pb(NO3)2 Pb(N3)2 + 2NaNO3

(3.14)
sau
2NaN3 + Pb(CH3COO)2 Pb(N3)2 + 2Na(CH3COO)
(3.15)

În literatura de specialitate, sunt menŃionate procedee industriale care

utilizează atât acetatul de plumb cât şi azotatul de plumb. Prin utilizarea
acetatului de plumb, se obŃine o azidă de puritate mai bună dar cu sensibilitate
mai mare. ReacŃia se efectuează prin amestecarea lentă a soluŃiilor apoase de
săruri (aproximativ 10%), la temperaturi cuprinse între 20 şi 60 °C. Se introduce
în mic exces sarea de plumb pentru a se realiza consumarea completă a azidei de
sodiu, aceasta putând reacŃiona ulterior cu alte metale sau acizi şi să formeze
compuşi periculoşi. ReacŃia este practic instantanee, diversele condiŃii de
adăugare, temperatură şi agitare vizând doar obŃinerea unei anumite forme şi
dimensiuni cristaline. Azida de plumb se separă imediat din amestecul de soluŃii,
sub forma unui precipitat de culoare albă. În general, se urmăreşte obŃinerea
unor cristale de formă aproximativ sferică, cu granulaŃie mai mică de 0,07 mm.
Pentru a obŃine azida de plumb tehnică sau „dextrinată” (DLA), se poate
adăuga, în mediul de reacŃie, dextrină sau altă agent coloidal (alcool polivinilic),
în scopul reglării dimensiunii cristalelor şi obŃinerii unui strat flegmatizator, la
suprafaŃa cristalelor de azidă. Acest strat protector scade sensibilitatea
explozivului, permiŃând condiŃionarea, depozitarea şi manipularea în relativă
siguranŃă. Dextrina rămasă la suprafaŃa cristalelor după uscare

35
(aproximativ 5 %) joacă şi rolul de liant, facilitând încărcarea azidei în
detonatori prin presare.

ProprietăŃile fizice ale azidei de plumb

Azida de plumb este un compus solid, microcristalin. În stare pură,
aceasta există sub două forme alotropice, una ortorombică şi alta monoclinică.
Se pare că forma ortorombică este mai sensibilă decât cea monoclinică, de aceea
aceasta trebuie evitată, în procesul de sinteză. Forma cristalizată în sistem
ortorombic se prezintă ca prisme foarte alungite (formă aciculară) translucide.
Produsul tehnic se prezintă sub forma unor aglomerări dense de cristale,
de formă aproximativ sferică, de culoare alb-gălbui. PrezenŃa asperităŃilor şi a
dantelărilor de-a lungul marginilor are ca efect scăderea notabilă a densităŃii
aparente, în timp ce apariŃia transparenŃelor indică mărirea sensibilităŃii.
Densitatea reală a cristalelor ortorombice de fulminat este de 4,68 g/cm3
în timp ce densitatea cristalelor monoclinice este de 4,87 g/cm3. Produsul tehnic
are o densitate aparentă care variază între 0,8 şi 1,8 g/cm3 în funcŃie de
dimensiunea cristalelor şi de flegmatizare. Prin presarea azidei flegmatizate, se
pot realiza densităŃi de peste 3 g/cm3 şi chiar 3,8 g/cm3, în cazul azidei de plumb
amestecate cu alcool polivinilic (PVA-LA).
Azida de plumb este practic nehigroscopică (0,04 %) şi insolubilă în apă
(0,02 la 18°C). Solubilitatea compusului în solvenŃi organici este de asemenea
extrem de redusă. Azida de plumb poate fi dizolvată, în soluŃii apoase de acetat
de amoniu (10%), acetat de sodiu, amoniac şi etanolamină.

ProprietăŃi chimice ale azidei de plumb

Azida de plumb, în stare uscată, este un compus cu o stabilitate chimică
excelentă fiind, din acest punct de vedere, mult superioară fulminatului de
mercur. Azida de plumb îşi păstrează proprietăŃile, chiar şi după menŃinerea
îndelungată la temperaturi ridicate. Încălzită lent, abia începând de la 190°C, se
descompune, fără explozie, în elementele componente. Se autoaprinde prin
încălzire, cu o rată de 5 grade pe minut, doar la 327 °C, valoare extrem de
ridicată chiar şi pentru explozivii secundari.
În prezenŃa umidităŃii, azida de plumb reacŃionează lent cu bioxidul de
carbon (sau cu acizi prezenŃi în atmosferă), eliberând acidul azothidric şi creând
atmosfere periculoase.
Acizii şi bazele concentrate descompun compusul şi pot fi utilizate pentru
distrugerea urmelor de azidă de plumb.
În stare uscată, azida de plumb nu reacŃionează cu oŃelul, fierul, nichelul,
aluminiul, plumbul, zincul, staniul, cuprul şi nu afectează căptuşelile antiacide,
uleiul sicativat şi şelacul. În prezenŃa umidităŃii însă, azida atacă zincul,
aluminiul şi mai ales cuprul, formând azida de cupru, un compus extrem de
sensibil. Din acest motiv, alveolele detonatorilor încărcaŃi cu azidă de plumb se
confecŃionează din aluminiu sau sunt acoperite cu straturi protectoare.

36
 Azida de plumb nu reacŃionează cu explozivii secundari uzuali. Lumina
solară produce apariŃia unei coloraŃii gri-maron dar aceasta este doar
superficială, fără a afecta în mod însemnat proprietăŃile chimice şi explozive ale
azidei.

ProprietăŃile explozive ale azidei de plumb

ProprietăŃile explozive ale azidei de plumb se datorează capacităŃii sale de
a se descompune, sub acŃiunea unor solicitări de mică energie. EcuaŃia
transformării explozive este prezentată mai jos:

Pb(N3)2 Pb + 3N2
(3.16)

Se observă faptul că, dintr-un mol de azidă, în urma transformării

explozive, sunt eliberaŃi 3 moli de produşi gazoşi, aflaŃi la temperaturi de peste
3400 °C. Specific azidei de plumb este faptul că reacŃia chimică ce însoŃeşte
transformarea explozivă este o pură descompunere în elementele componente,
fără a exista o reacŃie de regrupare de oxido-reducere, aşa cum se întâmplă la
majoritatea explozivilor. Astfel, spre deosebire de fulminatul de mercur, azida
de plumb nu este sensibilă la flacără şi nu poate deflagra, singura formă de
transformare explozivă ce îi este caracteristică fiind detonaŃia. Azida de plumb
detună, în orice cantitate (chiar şi un singur cristal) şi în orice condiŃii de
confinare, comprimare şi umiditate. În literatura de specialitate, sunt raportate
accidente, produse ca urmare a detonaŃiei azidei de plumb păstrate sub apă.
Acest fenomen a fost pus pe seama creşterii însemnate a dimensiunii cristalelor,
la depozitare îndelungată sub apă, prin solubilizări şi recristalizări repetate.
Referitor la caracteristicile de siguranŃă, azida de plumb este de trei ori
mai puŃin sensibilă la lovire şi înŃepare, comparativ cu fulminatul de mercur.
Acesta este unul din motivele pentru care nu poate fi utilizată singură în capse
de aprindere prin percuŃie.
Sensibilitatea la frecare a azidei de plumb este mai mare decât a
fulminatului de mercur, în timp ce sensibilitatea la descărcări electrostatice este
mult inferioară. Sensibilitatea la flacără a compusului este mult mai mică
comparativ cu toŃi ceilalŃi explozivi primari. Caracteristicile de sensibilitate şi
stabilitate ale azidei de plumb sunt următoarele:
 energia de activare: 99,28 kJ/mol;
 temperatura de autodescompunere: 356 °C/1s şi 335 °C /20 s;
 sensibilitatea la şoc: 2,5 ÷ 4 J;
 sensibilitatea la frecare: 0,1 ÷ 1 N;
 sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,01 J;
 stabilitate în vacuum, după 40 ore la 100 °C: 0,07 cm3.
37
 PerformanŃele explozive ale azidei de plumb sunt teoretic inferioare celor
ale fulminatului de mercur, viteza de detonaŃie şi brizanŃa situându-se undeva la
80÷90% faŃă de acesta:
 viteza de detonaŃie: 4070 m/s la 2 g/cm3, 4630 m/s la 3 g/cm3 şi
5180 m/s la 4 g/cm3;
 energia de formare: 1663,3 kJ/kg;
 entalpia de formare: 1637,7 kJ/kg;
 căldura de explozie: 1638 kJ/kg;
 temperatura gazelor de explozie: 3350 °C;
 volumul specific: 310 l/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb cu 10 g substanŃă: 110 cm3;
 brizanŃa în bomba cu nisip: 40% faŃă de TNT;
 cantitatea minimă de azidă pentru iniŃierea sigură: 0,25 g pentru TNT;
0,1 g pentru tetril; 0,05 g pentru RDX şi 0,02 g pentru PETN.
Deşi inferioară ca putere de explozie, în practică s-a constatat că azida de
plumb are o eficacitate masică, în a iniŃia detonaŃia explozivilor secundari
sensibili (tetril, hexogen, pentrită, octogen), net superioară fulminatului de
mercur. Acest lucru se datorează capacităŃii sale de a trece foarte rapid la
regimul de detonaŃie comparativ cu ceilalŃi explozivi primari. Totuşi ea nu poate
iniŃia explozivi cu sensibilitate scăzută la detonaŃie, cum sunt TNT turnat sau
picratul de amoniu.

Utilizarea azidei de plumb

Azida de plumb se utilizează exclusiv pentru încărcarea capselor
detonante (detonatorilor). Treptat, acest compus a înlocuit fulminatul de mercur
din detonatori, datorită următoarelor avantaje: capacitate de iniŃiere superioară,
stabilitate chimică excelentă, rezistenŃă la umiditate, reactivitate scăzută faŃă de
metale, preŃ de cost inferior.
Azida de plumb nu se utilizează în sistemele de aprindere prin percuŃie,
datorită sensibilităŃii scăzute la lovire, capacităŃii de aprindere scăzute şi
toxicităŃii. Datorită capacităŃii sale de a trece rapid în regim de detonaŃie, atunci
când este utilizată în amestecuri de aprindere, azida provoacă spargerea
alveolelor capselor şi dezmembrarea tubului cartuş.

3.1.3. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb)

O categorie aparte de explozivi de iniŃiere este aceea în care sunt încadrate
sărurile formate de acidul picric (picraŃi) şi trinitrorezorcinic (trinitrorezorcinaŃi)
cu diverse metale. PicraŃii metalelor grele prezintă o sensibilitate mult prea mare
pentru a putea fi utilizaŃi în practică. Din acest motiv, cel mai reprezentativ
exploziv primar, din această categorie de compuşi, rămâne stifnatul de plumb

38
sau 2,4,6-trinitrorezocinatul de plumb, cunoscut şi sub acronimul TNR-Pb.
Compusul a fost descoperit de către von Herz şi brevetat în anul 1935.
. Referitor la structura stifnatului de plumb, se pare că legăturile dintre
atomii de oxigen şi plumb au un caracter parŃial covalent. Din acest motiv, în
literatura de specialitate, sunt acceptate atât formule structurale cu legături
ionice cât şi formule cu legături covalente (3.17). Compusul utilizat ca exploziv
primar este cristalizat cu o moleculă de apă, pe care o pierde doar prin încălzire
la temperaturi de peste 140°C.

2
O
O2N NO2

Pb 2 . H2O
O
NO2

(3.17)
Trinitrorezorcinatul de plumb, M = 468,3

ObŃinerea trinitrorezorcinatului de plumb

Sinteza TNR-Pb se aseamănă din punct de vedere chimic şi tehnologic cu
sinteza azidei de plumb şi constă în reacŃia de dublu schimb, dintre azotatul de
plumb şi trinitrorezorcinatul de magneziu, în soluŃii apoase (3.19). Deşi se poate
obŃine TNR-Pb şi direct din acidul stifnic (trinitrorezorcinic), se utilizează de
regulă sarea de magneziu a acestuia deoarece este mult mai solubilă în apă.
Trinitrorezorcinatul de magneziu se obŃine la rândul său prin dizolvarea
oxidului de magneziu într-o soluŃie de acid stifnic (3.18).

2
OH O
O2N NO2 O2N NO2
+ MgO 2
Mg + H2O
OH O
NO2 NO2

(3.18)

39
 2 2
O O
O2 N NO2 O2 N NO2

Mg
2
+ Pb(NO3)2 Pb 2 + Mg(NO3)2
O O
NO2 NO2

(3.19)

ReacŃia de obŃinere a TNR-Pb se realizează în condiŃii asemănătoare cu

cele prezentate pentru azida de plumb şi nu ridică nici un fel de probleme din
punct de vedere al fenomenului chimic, precipitarea produsului având loc
practic instantaneu. Foarte importante sunt însă regimul de temperatură, vitezele
de adăugare şi de agitare a soluŃiilor apoase, deoarece prin aceşti factori se
reglează dimensiunile şi forma cristalelor obŃinute.

ProprietăŃile fizice ale stifnatului de plumb

TNR-Pb este un compus cristalin, cu cristale aciculare cristalizate în
sistem rombic, având culoarea galben-portocaliu. Stifnatul de plumb conŃine o
moleculă de apă pe care o pierde în jurul temperaturii de 140 °C.
Densitatea reală a cristalelor de TNR-Pb este 3,06 g/cm3, iar densitatea
aparentă are valori cuprinse între 1,4 şi 1,6 g/cm3. Sarea anhidră are o densitate
reală de 2,9 g/cm3.
Produsul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă (solubilitatea sa în
apă la 20°C este de numai 0,04). TNR-Pb este aproape insolubil în cloroform,
benzen, acid clorhidric şi acid acetic, la temperaturi obişnuite. Este solubil în
alcool metilic şi acid azotic.

ProprietăŃile chimice ale stifnatului de plumb

TNR-Pb este un compus stabil din punct de vedere chimic până la
temperaturi de 100 °C asemănându-se din acest punct de vedere cu azida de
plumb. Încălzit peste această temperatură, compusul pierde apa de cristalizare,
fără a suferi alte transformări până la 200 °C. Se autoaprinde doar la 275 °C,
valoare foarte ridicată, pentru un exploziv primar.
TNR-Pb nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii
secundari. Este descompus de acizii şi bazele foarte tari, cu care formează săruri
de plumb. Lumina solară produce închiderea la culoare a TNR-Pb şi, în timp
îndelungat, provoacă descompunerea acestuia.
Pentru distrugerea reziduurilor de stifnat, se poate utiliza acŃiunea
succesivă a unei soluŃii de (20 %) NaOH (pentru dizolvare) şi a soluŃiilor de
bicromat de potasiu (oxidare).

40
 ProprietăŃile explozive ale stifnatului de plumb
Transformarea explozivă a TNR-Pb însoŃeşte reacŃia de descompunere şi
oxido-reducere a cărei ecuaŃii estimative este prezentată mai jos (1.21).

2C6H3O9N3Pb 3CO2 + 9CO + 3H2O + 3N2 + 2Pb

(3.20)

Caracterul exploziv al stifnatului de plumb se datorează atât prezenŃei

celor trei grupări explozofore -NO2 substituite pe nucleul aromatic dar şi
legăturilor labile Pb-O. Din acest punct de vedere, compusul se diferenŃiază de
explozivii primari prezentaŃi anterior, în special prin reacŃia faŃă de stimulii
exteriori.
Sensibilitatea TNR-Pb la şoc este apropiată de cea a azidei de plumb dar
mult mai mică decât fulminatului de mercur. Sensibilitatea compusului la
frecare este mai mare decât cea a fulminatului de mercur dar mult mai mică
decât cea a azidei de plumb. Caracteristice TNR-Pb sunt sensibilităŃile extrem de
mari la flacără şi mai ales la descărcări electrostatice. TNR-Pb este de cel puŃin
10 mai sensibil la descărcări electrostatice decât ceilalŃi explozivi primari
provocând numeroase accidente în industria explozivilor. Datorită
sensibilităŃii extrem de ridicate la sarcini electrostatice şi capacităŃii acestuia de
a se încărca uşor electrostatic, trebuie luate măsuri deosebite la uscare, sortare
granulometrică, ca de altfel în toate operaŃiile în care se lucrează cu produsul
uscat. Aparatele şi instalaŃiile trebuie să fie conectate la centura de împământare,
iar materialele trebuie să fie "antiex".
Sensibilitatea sa scade cu umiditatea, din acest motiv se conservă şi se
transportă umezit cu 20 % apă sau alcool. Dintre caracteristicile de siguranŃă ale
TNR-Pb menŃionăm :
 temperatura de decrepitaŃie (autodescompunere): 275°C;
 energia de activare: 257,19 kJ/mol;
 sensibilitatea la şoc: 2,5 ÷ 5 J;
 sensibilitatea la frecare: 1,5 N;
 sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,001 J;
 stabilitate în vacuum, după 40 ore la 100 °C: 0,4 cm3.
PerformanŃele explozive ale stifnatului de plumb nu sunt remarcabile.
Acesta prezintă o slabă capacitate de iniŃiere a explozivilor brizanŃi amorsând
sigur doar pentrita nepresată. Principalele caracteristici de performanŃă ale
stifnatului de plumb sunt următoarele:
 viteza de detonaŃie: 4900 m/s la 2,6 g/cm3; 5200 m/s la 2,9 g/cm3;
 energia de formare: - 1747,2 kJ/kg;
 entalpia de formare: - 1786,9 kJ/kg;
 căldura de explozie: 1453 kJ/kg;
 căldura de combustie: 5231 kJ/kg;
 temperatura gazelor de explozie: 2700 °C;
41
  volumul specific: 400 l/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb, cu 10 g substanŃă: 125 cm3;
 brizanŃa în bomba cu nisip: 42% faŃă de TNT;

Utilizarea TNR-Pb
Utilizarea în practică a TNR-Pb se datorează exclusiv sensibilităŃii sale
bune la flacără şi capacităŃii sale de aprindere, calităŃi care lipsesc azidei de
plumb. Astfel, stifnatul a fost introdus în detonatori, alături de azidă, pentru a
îmbunătăŃi sensibilitatea acesteia la flacără. Amestecurile dintre azotură şi stifnat
pot fi de 70/30, 60/40, 50/50, funcŃie de tipul detonatorilor. Stifnatul poate fi
încărcat în orice alveolă metalică, dar în practică se recomandă protecŃia
alveolelor cu soluŃii alcoolice de răşini, cu concentraŃii de 5 ÷ 10 %.
Cea mai importantă aplicaŃie a TNR-Pb este utilizarea sa în capsele de
aprindere de generaŃia a doua, necorozive, comercializate pentru prima dată de
compania germană DYNAMIT NOBEL sub marca înregistrată SINOXID.
Datorită sensibilităŃii sale scăzute la înŃepare şi lovire, alături de stifnat, în
amestecurile de aprindere, se introduce tetrazen şi oxid de siliciu.
O compoziŃie aproximativă a unui astfel de amestec de aprindere
necoroziv este următoarea:
- stifnat de plumb – exploziv puternic (38%);
- tetrazen – exploziv sensibil (3%);
- azotat de bariu – oxidant (40%);
- sulfură de stibiu – carburant (12%);
- siliciură de calciu – carburant (7%);
- oxid de siliciu – sensibilizator.
Capacitatea bună de aprindere a stifnatului este amplificată de prezenŃa
unei compoziŃii pirotehnice (azotat de bariu – sulfură de stibiu) care asigură
generarea de centrii de aprindere, sub forma unor produşi de reacŃie solizi,
incandescenŃi. Aceste amestecuri nu produc prin descompunere compuşi foarte
agresivi faŃă de părŃile metalice ale armamentului. Capsele de aprindere
necorozive echipează încă numeroase muniŃii de calibru mic şi mijlociu, însă se
doreşte înlocuirea lor cu noi tipuri de capse din următoarele considerente:
- toxicitatea ridicată a compuşilor plumbului şi bariului;
- sensibilitatea ridicată la descărcări electrostatice a TNR-Pb.

3.1.4. Tetrazenul
Tetrazenul este denumirea uzuală a guanildiazoguanil-tetrazenului, un
exploziv primar dezvoltat între cele două războaie mondiale în Germania.
Denumirea atribuită de cercetătorii germani provine de la formaŃiunile liniare de
patru atomi de azot.
Analizând structura tetrazenului (3.21), se poate observa că, în comparaŃie
cu explozivii primari prezentaŃi anterior, acesta este un compus organic ce nu

42
conŃine elemente metalice în moleculă. De asemenea, acesta are un conŃinut
foarte marte de azot şi foarte redus de carbon. Tetrazenul nu conŃine grupări
energetice oxigenate.

N NH2
N
C N N N C NH2 . H2O
N NH
NH
(3.21)
Tetrazen, M = 188,2
În lucrările de specialitate mai vechi, este prezentată o structură lineară a
moleculei tetrazenului, dar cei mai mulŃi autori iau în considerare, la ora actuală,
varianta cu ciclul de patru atomi de azot şi unul de carbon.

ObŃinerea tetrazenului
În ciuda structurii complexe, tetrazenul se obŃine relativ uşor prin
nitrozarea aminoguanidinei, în soluŃie apoasă la rece (aproximativ 10°C).
Deoarece solubilitatea aminoguanidinei este relativ redusă, se utilizează în
practică săruri ale acesteia, respectiv azotat, sulfat sau carbonat acid de
aminoguanidină. Nitrozarea se efectuează, de regulă, cu azotit de sodiu şi acid
acetic, dar poate fi efectuată şi cu acizi tari, precum acidul sulfuric sau acidul
azotic. Utilizarea acidului acetic este legată şi de obŃinerea unor anumite forme
şi dimensiuni ale cristalelor.
În literatura de specialitate, sunt prezentate mai multe procedee de
obŃinere dar principiul sintezei este de fapt acelaşi (3.23). În realitate, este
posibil ca nitrozarea şi condensarea să aibă loc simultan sau condensarea să
apară între o moleculă de nitrozoaminoguanidină şi una de aminoguanidină.
Mecanismul de reacŃie pe care l-am propus mai jos permite o reprezentare
simplificată a fenomenelor chimice. Aminoguanidina este, în primă fază,
nitrozată apoi are loc condensarea a două molecule de nitrozoaminoguanidină,
urmată de o stabilizare prin transpoziŃie şi ciclizare a grupării
nitrozoaminoguanidinice. Tetrazenul precipită din soluŃie sub forma unor
cristale aciculare a căror mărime depinde de viteza de adăugare a soluŃiei de
acid.

NH NH
+HNO2
H2N C NH NH2 H2N C NH NH N O
-H2O
(3.22)

43
 NH NH O
NH
H 2N C NH NH N O H2N C NH NH N N C N
O N NH NH C NH2 -H2O
NH NH
NH

N
N
H2N C NH NH N N C H2O
N
NH

(3.23)
ProprietăŃile fizice ale tetrazenului
Tetrazenul se prezintă ca o substanŃă cristalină, cu cristale prismatice,
aciculare şi foarte lungi ce conferă substanŃei o consistenŃă moale, pufoasă.
Culoarea tetrazenului variază de la alb-gălbui la brun. Unii producători introduc
agenŃi de colorare a cristalelor (de exemplu verzi), pentru a pune în evidenŃă
prezenŃa tetrazenului în amestecurile de aprindere, dată fiind sensibilitatea sa
deosebită.
Densitatea reală a tetrazenului este de 1,7 g/cm3, însă densitatea aparentă
abia atinge 0,5 g/cm3. Produsul se poate presa peste 1 g/cm3 dar există riscul de
a-şi pierde proprietăŃile detonante.
Cristalele de tetrazen se topesc la 132 °C cu descompunere violentă.
Tetrazenul este practic nehigroscopic şi insolubil în apă. Este de asemenea
insolubil în etanol, benzen, acetonă şi solvenŃi cloruraŃi. Este solubil doar în acid
azotic diluat şi acid clorhidric concentrat din care poate fi reprecipitat prin
adăugare de eter şi tratare cu acetat de sodiu.

ProprietăŃile chimice ale tetrazenului

Stabilitatea chimică a tetrazenului este foarte scăzută comparativ cu alŃi
explozivi acesta fiind practic, alături de fulminatul de mercur, cel mai instabil
exploziv utilizat în domeniul militar. Instabilitatea sa se manifestă în special la
temperaturi mai mari de 70 °C, când începe să se descompună. Nu poate fi supus
la testul de stabilitate în vid (40 de ore la 100 °C) deoarece detună înainte de
încheierea testului. Comparativ cu ceilalŃi explozivi primari are o comportare
relativ curioasă deoarece, încălzit în cantităŃi de câteva zecimi de grame,
deflagrează, dar încălzit lent, pe o lamelă metalică, detună.
Cristalele de tetrazen se descompun, cu eliberare de azot, prin tratare cu
apă fierbinte, aceasta fiind şi o metodă simplă de distrugere a acestuia.
Grupările aminice şi iminice ale tetrazenului îi conferă acestuia un
caracter bazic manifestat prin reactivitatea mărită faŃă de acizi, cu care formează
compuşi foarte sensibili. Tetrazenul reacŃionează de asemenea cu săruri, de

44
exemplu azotatul de argint cu care formează complecşi de tipul
C2H7N10OAg·AgNO3·3H2O. De asemenea, reacŃionează cu percloraŃii formând
de asemenea compuşi cu caracter exploziv.
Nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari
consacraŃi.

ProprietăŃile explozive ale tetrazenului

ProprietăŃile explosive ale tetrazenului se datorează capacităŃii sale de a se
descompune violent după următoarea ecuaŃie:

C6H8ON10 CO + 4H2 + 5N2 + C

(3.24)

ReacŃia puternic exotermă este însoŃită de degajarea unei cantităŃi foarte

mari de gaze (10 moli de gaz) ce explică şi volumul specific extrem de ridicat.
Tetrazenul este un exploziv cu performanŃe explozive teoretice foarte
bune. În practică însă, datorită densităŃii reduse, el are cea mai mică capacitate
de iniŃiere a explozivilor secundari. Prin presare la densităŃi mai mari de 1 g/cm3,
compusul îşi pierde proprietăŃile detonante.
Principala calitate a tetrazenului este sensibilitatea deosebită la lovire şi
înŃepare (aproximativ egală cu cea a fulminatului de mercur), fapt care îl
recomandă pentru utilizarea în capse de aprindere prin percuŃie. Datorită
temperaturii de explozie scăzute şi lipsei produşilor de reacŃie solizi el nu se
utilizează niciodată singur ci în amestec cu alŃi explozivi primari mai puternici
(TNR-Pb sau diazodinitrofenol). O altă calitate a tetrazenului este lipsa
conŃinutului de metale grele, aceasta recomandându-l pentru utilizarea în
compoziŃii de aprindere netoxice.
Caracteristicile de siguranŃă ale tetrazenului sunt ilustrate de următoarele
valori:
 sensibilitatea la impact: 1 J;
 sensibilitatea la temperatură: 140 °C;
 sensibilitatea frecare: 8 N;
 sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,01 J;
 stabilitatea în vacuum, după 40 ore la 100°C: explozie.
Se observă că sensibilitatea tetrazenului la descărcări electrostatice este
comparabilă cu cea a fulminatului de mercur, în timp ce sensibilitatea la frecare
este de două ori mai scăzută decât cea a fulminatului de mercur.
Caracteristicile de performanŃă ale tetrazenului sunt următoarele:
 căldura de formare: 1130 kJ/kg;
 entalpia de formare: 1005 kJ/kg;
 căldura de explozie: 2751 kJ/kg;
 volumul specific: 1190 l/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10g): 155 cm3;
45
  brizanŃa în bomba cu nisip: 55% faŃă de TNT.

Utilizarea tetrazenului
Datorită performanŃelor sale explozive scăzute atunci când este presat,
tetrazenul nu poate fi utilizat în detonatori pentru iniŃierea detonaŃiei altor
explozivi. Însă datorită sensibilităŃii deosebită la lovire şi înŃepare coroborată cu
lipsa toxicităŃii şi corozivităŃii produşilor de reacŃie, tetrazenul este utilizat cu
succes în mijloacele de aprindere prin percuŃie moderne, respectiv în capsele de
aprindere necorozive (alături de TNR-Pb) dar şi în capsele netoxice şi
necorozive (alături de diazodinitrofenol). Tetrazenul este introdus de regulă, în
aceste amestecuri de aprindere, în cantităŃi mici, cu rol de sensibilizator, alături
de un alt exploziv primar, un carburant şi un oxidant. Exemple de astfel de
amestecuri sunt prezentate în cadrul subcapitolelor dedicate stifnatului de plumb
şi diazodinitrofenolului.

3.1.5. Diazodinitrofenolul
Diazodinitrofenolul, de fapt 2-diazo-4,6-dinitrofenol sau 4,6-
dinitrobenzen-2-diazo-1-oxid, cunoscut în literatura de specialitate sub
acronimele DDNP şi DINOL (DDNF în unele lucrări redactate în limba
română), este cel mai puternic dintre explozivii primari consacraŃi. DDNP se
apropie ca performanŃe explozive de explozivii secundari (de exemplu TNT) dar
din punct de vedere al sensibilităŃii la impulsuri simple se comportă ca un
exploziv primar. Deşi a fost descoperit în 1858 de către Griess, DDNP nu a fost
utilizat, până după primul război mondial, când au fost efectuate cercetări
avansate privind sinteza şi aplicaŃiile sale. Începând cu anul 1920, DDNP a fost
adoptat în SUA ca înlocuitor al fulminatului de mercur, în detonatori, iar în
ultimii ani, a început să fie utilizat şi în Europa în capsele de aprindere netoxice
şi necorozive.
În ceea ce priveşte structura sa chimică, este acceptată varianta sa ciclică,
de diazooxid intern (3.25), ceea ce explică şi proprietăŃile sale explozive.

O N O O
O2N N O2N N N O2N N N

NO2 NO2 NO2

Diazodinitrofenolul, M = 210,1
(3.25)

46
 ObŃinerea diazodinitrofenolului
Metoda cea mai utilizată pentru obŃinerea DDNP este diazotarea acidului
picramic (picramatului de sodiu) cu azotit de sodiu în mediu acid. Se ştie că,
prin diazotarea aminelor primare aromatice, în mediu acid, se formează săruri de
diazoniu care se transformă, în mediu bazic, în diazotaŃi. Prin neutralizarea
soluŃiei diazotatului se obŃine diazoacidul, care însă nu poate fi izolat. Prin
eliminarea unei molecule de apă între 2 molecule de diazoacid, se obŃine un
diazooxid. În cazul diazodinitrofenolului, ultima etapă, eliminarea de apă, are
loc intramolecular, rezultând forma ciclică.
Având în vedere faptul că DDNP se formează direct în timpul diazotării
aminei (acidul picramic) în mediu acid, este foarte probabil mecanismul
prezentat mai jos (3.26).

OH OH
O 2N NO2 +H
O 2N N N
+HNO2
-H2O

NO2 NO2

+H2O
-H

O O N
OH
O2N N2 O 2N N
O 2N N N OH
+H
-H2O
NO2 NO2
NO2
(3.26)

Picramatul de sodiu este introdus într-un vasul de reacŃie şi agitat rapid la

temperatură de 15 °C în HCl 5,5%. O sare a acidului azotos (de preferinŃă
NaNO2), în exces mic, este dizolvată în apă şi adăugată soluŃiei de picramat în
acid clorhidric sub agitare continuă. Culoarea soluŃiei virează rapid de la brun la
galben iar temperatura creşte rapid, reacŃia fiind exotermă. Se menŃine
temperatura în intervalul 18 ÷ 20 °C, prin răcirea vasului de reacŃie. Se observă
schimbarea completă a culorii soluŃiei şi se continuă agitarea minim o oră la
15 °C, după care produsul este filtrat şi spălat cu apă distilată. Pentru a obŃine o
puritate ridicată, se adaugă în masa de reacŃie un volum mare de apă cu gheaŃă.
Produsul obŃinut este pulverulent şi are culoarea galben-brun. Prin recristalizare

47
din alcool etilic sau acetonă se obŃine DDNP pur, cu cristale prismatice, de
culoare galben-auriu.
Materia primă utilizată la ora actuală pentru obŃinerea DDNP, acidul
picramic, a fost sintetizat înainte de 1900, dar preocupările intense pentru
perfecŃionarea procedeelor cunoscute sau elaborarea altora noi sunt grupate în
perioada anilor 1920 - 1950. Toate procedeele de obŃinere a acidului picramic
(2-amino-4,6-dinitrofenol) au la bază reacŃia (3.27) de reducere selectivă a
acidului picric (2,4,6-trinitrofenol).
Este cunoscut faptul că reducerea parŃială a polinitroderivaŃilor aromatici
la monoamine poate fi realizată numai în mediu bazic, cei mai utilizaŃi agenŃi
reducători fiind sulfurile alcaline sau de amoniu.

OH OH
O2N NO2 O 2N NH2
reducator
+ 2H2O
(HO )
NO2 NO2
Acid picric Acid picramic
(3.27)

Reducerea în mediu acid nu poate fi condusă selectiv, astfel că produsul

principal al reacŃiei este poliamina, rezultată ca urmare a reducerii tuturor
grupărilor nitro. Chiar şi în cazul reducerii parŃiale, în mediu bazic, când
produsul principal este monoamina, alături de aceasta se formează în cantităŃi
mici poliamine, ca rezultat al reducerii a două sau mai multor grupări nitro.

ProprietăŃile fizice ale diazodinitrofenolului

Diazodinitrofenolul pur este un compus cristalin, cu cristale lamelare de
culoare galben-strălucitor (auriu), având punctul de topire 157°C, cu
descompunere. Produsul tehnic se prezintă sub forma unor aglomerări sferice de
cristale aciculare de mici dimensiuni, având culoarea galben-muştar până la
brun.
Densitatea reală a DDNP este 1,64 g/cm3, însă densitatea aparentă este de
numai 0,5 g/cm3 pentru produsul pur, datorită cristalelor tabulare de mari
dimensiuni. Prin utilizarea unor agenŃi de cristalizare adecvaŃi, se poate mări
densitatea produsului tehnic, până la 0,9 g/cm3. Compusul poate fi presat până la
densităŃi de 1,58 g/cm3, fără a-şi pierde proprietăŃile detonante.
DDNP este practic nehigroscopic (0,04%) şi aproape insolubil în apă
(0,08 % la 25 °C). Este foarte puŃin solubil în alcool etilic (2,42 % la 50 °C) şi
solubil în acetonă, acetat de etil, piridină, anilină, nitroglicerină, acid acetic.

48
 ProprietăŃile chimice ale diazodinitrofenolului
Din punct de vedere chimic DDNP este un compus relativ stabil, dacă este
comparat cu tetrazenul şi fulminatul de mercur. Stabilitatea sa este considerată
satisfăcătoare pentru utilizarea în domeniul militar şi civil. DDNP poate fi
păstrat timp îndelungat, la temperaturi de aproximativ 50 °C, fără a suferi
descompuneri semnificative, însă la temperaturi mai ridicate acesta începe să se
descompună lent, fapt ilustrat şi de valorile ridicate obŃinute la testul de
stabilitate în vacuum (7,6 ml de gaz după 40 de ore la 100 °C).
DDNP este atacat de bazele tari. Astfel, o soluŃie de sodă de numai 0,5 %
poate fi utilizată pentru distrugerea acestuia prin descompunere, cu degajare de
azot. Diazodinitrofenolul nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu
explozivii secundari consacraŃi.

ProprietăŃile explozive ale diazodinitrofenolului

Transformarea explozivă a DDNP se datorează unei reacŃii de
descompunere şi oxido-reducere puternic exotermă şi gazogeneratoare care
poate fi aproximată prin ecuaŃia de mai jos.

C6H2O5N4 4CO + H2O + 2C + 2N2

(3.28)

Caracteristicile explozive ale DDNP se datorează atât prezenŃei grupării

diazo-oxi (care îi conferă sensibilitatea mărită), cât şi grupărilor nitro-aromatice
din poziŃiile 4 şi 6 (care îi conferă oxigenul necesar pentru oxido-reducere).
Putem spune deci că, din punct de vedere al structurii chimice, compusul se
situează la graniŃa dintre explozivii primari şi cei secundari, fapt evidenŃiat şi de
proprietăŃile sale explozive.
Aşa cum aminteam anterior, DDNP se remarcă prin performanŃele
explozive excelente, comparabile cu cele ale unor explozivi secundari, în timp
ce sensibilitatea sa este specifică explozivilor primari. Datorită acestui fapt,
diazodinitrofenolul are o capacitate de iniŃiere deosebită, fiind singurul exploziv
primar consacrat care poate produce detonaŃia picratului de amoniu şi TNT
turnat. Comparând capacitatea sa de iniŃiere cu cea a fulminatului, se observă că
masa de DDNP ce are aceeaşi eficienŃă este la jumătate. Viteza de detonaŃie la
1,58 g/cm3 este de 6900 m/s, egală cu cea a TNT turnat.
Caracteristicile de performanŃă ale DDNP sunt următoarele:
 energia de formare: 989 kJ/kg;
 entalpia de formare: 924 kJ/kg;
 căldura de explozie: 3429 kcal/kg;
 volumul specific: 865 l/kg;
 căldura de combustie: 1243 kcal/kg;
 balanŃa de oxigen: - 60,9 %;
 cavitatea în blocul de plumb (10 g): 326 cm3;
49
  viteza de detonaŃie: 4400 m/s la 0,99 g/cm3, 6600 m/s la 1,5 g/cm3,
6900 m/s la 1,58 g/cm3 , 7100 m/s la 1,63 g/cm3 ;
 cantitatea minimă de DDNP necesară pentru iniŃierea sigură: 0,115 g
pentru acid picric, 0,163 g pentru TNT şi 0,075 g pentru tetril.
Deşi detună când este lovit brusc, DDNP deflagrează dacă este aprins în
stare neconfinată şi în cantităŃi mici. La cea mai mică confinare, deflagraŃia trece
rapid în detonaŃie. Când este încălzit lent până la 180 °C compusul se
inflamează. Apa diminuează mult sensibilitatea DDNP astfel, când este păstrat
sub apă, nu detună chiar dacă este iniŃiat cu un detonator obişnuit.
Sensibilitatea la impact şi frecare a DDNP este asemănătoare cu cea a
fulminatului de mercur, dar este mult mai sensibil la impuls termic comparativ
cu fulminatul de mercur şi azotura de plumb.
Principalele caracteristici de sensibilitate şi stabilitate ale
diazodinitrofenolului sunt următoarele:
 sensibilitatea la impact: 1,5 J;
 sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,012 J;
 temperatura de autoinflamare: 157 ÷ 180 °C;
 testul de stabilitate la vacuum (40 de ore la 100 °C): 7,6 cm3.

Utilizarea diazodinitrofenolului
Datorită capacităŃii de iniŃiere excelente DDNP este utilizat de aproape
100 de ani în detonatoare pirotehnice şi electrice, pentru iniŃierea explozivilor
secundari insensibili. Datorită stabilităŃii termice problematice, acesta a fost
utilizat mai mult în domeniul civil şi mai puŃin în aplicaŃiile militare. În unele
aplicaŃii se pare că este avantajos să se utilizeze DDNF, în amestecuri cu
oxidanŃi, în special cu azotat de amoniu pentru a-i îmbunătăŃi balanŃa de oxigen.
În ultimii ani, datorită preocupărilor existente pe plan mondial pentru
eliminarea metalelor grele din compunerea materialelor energetice şi muniŃiilor,
DDNP a început să fie utilizat şi în domeniul amestecurilor de aprindere pentru
capse de aprindere prin percuŃie. Aceste capse de generaŃia a treia, netoxice şi
necorozive, au fost introduse pe piaŃă de către compania DYNAMIT NOBEL
sub marca înregistrată SINTOX.
În amestecurile de aprindere netoxice şi necorozive, DDNP este utilizat
alături de tetrazen, pentru mărirea sensibilităŃii la percuŃie, dar şi cu un amestec
de peroxid de zinc şi titan (oxidant-carburant) pentru îmbunătăŃirea capacităŃii
de aprindere a propulsanŃilor. ToŃi componenŃii amestecului sunt insolubili în
apă permiŃând astfel încărcarea umedă a compoziŃiei, fapt ce reduce considerabil
riscurile asociate acestei operaŃii.

3.1.6. Amestecuri de amorsare

Fulminatul de mercur, azida de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul şi
diazodinitrofenolul fac parte din clasa explozivilor primari şi, aşa cum am arătat

50
anterior, sunt utilizaŃi pentru aprinderea pulberilor şi iniŃierea explozivilor
brizanŃi.
În marea majoritate a aplicaŃiilor lor, pentru îmbunătăŃirea sensibilităŃii şi
capacităŃii de aprindere/iniŃiere, explozivii primari se utilizează în amestec cu
alte substanŃe, cum sunt: cloratul de potasiu, azotatul de bariu, sulfura de stibiu,
sulfocianura de plumb, pentrita, acidul picric, unii cromaŃi şi bicromaŃi etc.
De regulă, amestecurile de amorsare conŃin următoarele categorii de
compuşi:
- unul sau doi explozivi primari;
- oxidanŃi (substanŃe care furnizează oxigenul pentru oxidarea
completă sau parŃială a elementelor carburante din amestec: Ba(NO3)2, KClO3,
PbO2, ZnO2);
- carburanŃi (substanŃe care furnizează elemente carburante care
prin oxidare aduc un aport energetic însemnat, intensificând acŃiunea de
amorsare a substanŃelor explozive: Ti, Sb2S3, CaSi2);
- sensibilizatori (substanŃe care măresc sensibilitatea la percuŃie sau
la frecare, fără însă a lua parte la reacŃie - sticlă pisată, carborundum).
În literatura de specialitate, sunt prezentate numeroase exemple de
amestecuri de amorsare. CompoziŃiile prezentate cuprind, pe lângă explozivii de
iniŃiere, oxidanŃii şi carburanŃii clasici, alŃi componenŃi cum ar fi: fosfor roşu,
explozivi brizanŃi (TNT, PETN, RDX), clorat de taliu, pulberi metalice (Al, Mg,
Ti, Zr).
Amestecurile ce utilizează fosforul roşu pot avea următoarele proporŃii:
- explozivi primari: 10 - 30 %;
- explozivi secundari: 5 - 10 %;
- oxidanŃi: 50 - 70 %;
- fosfor roşu: 15 - 25 %.
Pe lângă explozivii de iniŃiere prezentaŃi anterior, în industria materialelor
energetice, se mai utilizează o serie de compuşi cu caracter exploziv sau parŃial
exploziv, pentru realizarea aprinzătorilor electrici sau pirotehnici. Astfel de
compuşi sunt: sulfocianatul de plumb, mononitrorezorcinatul de plumb,
picramatul de plumb etc.

Amestecuri de aprindere pe bază de sulfocianat de plumb

SulfocianaŃii se mai întâlnesc în literatura de specialitate şi sub denumirea
de sulfocianuri, tiocianaŃi, tiocianuri, rodanaŃi, rodanuri. Sulfocianatul de plumb
(Pb(CNS)2) nu este un exploziv de iniŃiere, deoarece nu produce o undă de şoc
capabilă să iniŃieze un exploziv secundar.
Amestecurile pe bază de sulfocianaŃi sunt foarte sensibile la şoc şi frecare
şi produc prin descompunere o flacără ce poate servi la iniŃierea detonaŃiei unui
exploziv de iniŃiere sau inflamarea unei pulberi negre.
ConŃinutul amestecurilor de aprindere pe bază de sulfocianat este de
regulă următorul:
51
 - clorat de potasiu: 50%;
- sulfocianură de plumb: 25%;
- sulfură de stibiu: 17%;
- siliciură de calciu: 5%.
Datorită sensibilităŃii ridicate la temperatură, sulfocianatul şi amestecurile
sale se recomandă pentru realizarea inflamatorilor şi capselor electrice de
aprindere, iar pentru intensificarea capacităŃii de aprindere, în aceste amestecuri
se pot introduce şi pulberi metalice (aluminiu, magneziu şi aliajele lor).

3.2. Explozivii secundari şi amestecurile acestora

Explozivii secundari sunt materiale energetice care, sub acŃiunea unei

unde de şoc, pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie, producând
efecte distructive importante, în mediul înconjurător.
După cum se observă din definiŃia de mai sus, caracteristica principală a
explozivilor secundari este aceea că aceştia pot ajunge la o detonaŃie stabilă, sub
acŃiunea unor unde de şoc, de regulă generate de un exploziv de iniŃiere.
Practic explozivii secundari se caracterizează printr-o sensibilitate mult
mai mică la acŃiunea stimulilor externi, energia de activare a reacŃiei de
autodescompunere fiind mai mare decât în cazul explozivilor primari.
DefiniŃia de mai sus nu are un caracter absolut, limitativ; aşa cum
menŃionam şi în cazul explozivilor primari, neexistând o delimitare strictă între
explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi, în termeni de sensibilitate şi performanŃe
explozive. Putem doar aprecia că, în general, există o serie de caracteristici
specifice fiecărei categorii.
Majoritatea explozivilor secundari pot fi aduşi la detonaŃie şi prin
impulsuri exterioare simple (de valoare energetica mult mai mare), însă
utilizarea lor, în condiŃii de siguranŃă şi performanŃă maxime, presupune
iniŃierea cu ajutorul unei unde de şoc!
Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii secundari este de regulă
mult mai mare decât cea eliberată de explozivii primari şi produce efecte
distructive importante în mediul înconjurător, prin componentele sale: suflu
(undă de şoc), căldură şi proiecŃie de fragmente.
Din punct de vedere chimic, explozivii secundari consacraŃi fac parte
dintr-un spectru relativ restrâns de clase de substanŃe, toate având în comun
prezenŃa unor grupări explozofore labile. Cele mai importante grupări
explozofore pentru domeniul explozivilor brizanŃi sunt: –NO2 (nitro), –O–NO2
(nitroester), –N–NO2 (nitramino) şi mai rar –N3 (azido). În marea majoritate a
explozivilor secundari consacraŃi, aceste grupări sunt grefate pe un substrat de

52
natură organică. ExcepŃie fac azotatul de amoniu şi dintramida de amoniu,
precum şi amestecurile lor, care sunt de regulă tratate distinct în lucrările de
specialitate.
Caracteristicile speciale ale explozivilor secundari provin din faptul că,
cel mai adesea, configuraŃia lor moleculară cuprinde simultan elemente
carburante şi oxidante care, sub acŃiunea undei de şoc, suferă o reacŃie de
descompunere, cu eliberarea elementelor oxidante şi carburante, urmată de o
reacŃie puternic exotermă de recombinare prin oxido-reducere, în urma căreia se
generează o cantitate foarte mare de compuşi stabili, în stare gazoasă, aflaŃi la
temperaturi ridicate. Destinderea violentă a acestor produşi, aflaŃi la temperaturi
de mii de grade şi presiuni de sute de mii de atmosfere, în intervale de timp de
zeci de microsecunde, produce efecte distructive însemnate asupra mediului sau
mediilor ce se află în vecinătatea materialului energetic.
Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr extrem de mare
de compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi secundari, în realitate, din
raŃiuni economice şi de securitate în utilizare, şi-au găsit aplicaŃii, în domeniul
civil şi militar, un număr relativ redus de compuşi, cei mai importanŃi dintre
aceştia fiind prezentaŃi în cele ce urmează.
Clasificarea explozivilor secundari poate avea la bază mai multe criterii,
dar cele mai utile cititorilor sunt clasificarea după modul de utilizare şi
clasificarea după natura grupării explozofore.
În acest sens, după modul de utilizare, explozivii secundari se împart în:
- explozivi de amorsare;
- explozivi brizanŃi.
Explozivii de amorsare sunt explozivi secundari, cu sensibilitate mare la
unde de şoc, utilizaŃi pentru preluarea, amplificarea şi transmiterea undei de
şoc generate de explozivii primari, la explozivi brizanŃi.
Explozivii brizanŃi sunt explozivi secundari, capabili să detune sub
acŃiunea unui detonator sau a unei încărcături de amorsare, utilizaŃi pentru
obŃinerea unor efecte distructive în mediul înconjurător, în principal prin efecte
de spargere şi azvârlire (efecte brizante).
Explozivii de amorsare aşadar, sunt utilizaŃi în cantităŃi relativ reduse
(zeci sau sute de grame), pentru realizarea unor încărcături intermediare, numite
în literatura de limba engleză „boosters”, dar şi alături de explozivii primari,
pentru încărcarea mijloacelor de iniŃiere (detonatori, fitile detonante).
Explozivii brizanŃi constituie deci încărcătura principală a sistemelor
explozive, aceştia realizând efectul de bază al sistemului exploziv. În unele
aplicaŃii, explozivii brizanŃi pot fi utilizaŃi, pentru propulsia unor căptuşeli
metalice, efectul prin suflu şi efectul brizant fiind în acest caz mai puŃin
importante.
ÎmpărŃirea efectivă a substanŃelor explozive după acest criteriu este
oarecum dificilă deoarece multe dintre acestea se regăsesc sub formă de
amestecuri în ambele categorii. Spre exemplu, unele amestecuri explozive pe

53
bază de hexogen (RDX) sunt utilizate ca explozivi de amorsare în timp ce alte
amestecuri ale acestuia sunt utilizate ca explozivi brizanŃi.
Putem considera că explozivii de amorsare consacraŃi în domeniul militar
sunt tetrilul, pentrita şi hexogenul. În domeniul civil cei mai utilizaŃi pentru
realizarea încărcăturilor de amorsare sunt pentrita, hexogenul, octogenul şi
trinitrotoluenul.
După natura grupării funcŃionale, explozivii secundari consacraŃi ce vor fi
prezentaŃi în continuarea lucrării se împart în următoarele categorii:
- nitroderivaŃi propriu zişi (compuşi cu gruparea nitro legată direct la
atomul de C);
- nitroesteri (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui
atom de O);
- nitramine (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui atom
de N);
- azotaŃi (săruri ale ionului NO3-).
ReprezentanŃii celor patru categorii care prezintă la ora actuală importanŃă
deosebită pentru domeniul militar şi civil sunt următorii:
- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-NO2 (nitroderivaŃi
propriu zişi): trinitrotoluenul, acidul picric, hexanitrostilbenul,
triaminotrinitrobenzenul, diaminodinitroetilena, nitrotriazolona,
octanitrocubanul şi heptanitrocubanul;
- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-O-NO2
(nitroesteri): trinitratul de glicerină, dinitratul de etilenglicol,
tetranitratul de pentaeritritol, nitraŃii de celuloză;
- Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-N-NO2
(nitramine): tetrilul, hexogenul, octogenul, nitroguanidina,
hexanitrohexaazaizowurzitanul, trinitroazetidina;
- AlŃi compuşi cu proprietăŃi energetice: azotatul de amoniu, dinitramida
de amoniu, dinitramida de guaniluree, polimerii energetici, plastifianŃii
energetici.

3.2.1. ConsideraŃii privind reacŃiile de nitrare

Având în vedere faptul că majoritatea substanŃelor explozive fac parte din
categoria nitroderivaŃilor şi că obŃinerea acestora se realizează de regulă în urma
unor procese de nitrare, am considerat necesar să facem câteva consideraŃii
generale privind reacŃiile de nitrare, astfel încât, să permitem cititorului o bună
înŃelegere a metodelor de sinteză utilizate şi să evităm prezentarea repetată a
unor mecanisme de reacŃie asemănătoare.
Prin nitrare înŃelegem procesul de introducere a uneia sau mai multor
grupări nitro în molecula unui compus organic, fie prin substituirea unui atom de
hidrogen cu gruparea –NO2 (nitrarea directă) fie prin înlocuirea sau

54
transformarea unei alte grupări (nitrarea indirectă). Se includ în categoria
nitrărilor directe şi reacŃiile de adiŃie ale unui agent de nitrare la legături
multiple.
Gruparea nitro nou introdusă poate fi legată direct de un atom de carbon
(numim aceşti compuşi nitroderivaŃi propriu zişi), poate fi legată de atomul de
carbon prin intermediul unui atom de oxigen (în cazul esterilor nitrici) sau poate
fi legată de atomul de carbon prin intermediul unui atom de azot (în cazul
nitraminelor). Aşa cum am văzut anterior majoritatea explozivilor secundari
consacraŃi fac parte din aceste trei categorii şi sunt clasificaŃi şi trataŃi de regulă,
în lucrările de specialitate, după criteriul apartenenŃei la una din cele trei
categorii.
Totuşi, deoarece procesul de legare a grupării nitro este asemănător, din
punct de vedere chimic şi tehnologic, în continuare vom prezenta reacŃiile de
obŃinere a nitroderivaŃilor propriu zişi şi reacŃiile de obŃinere a nitroesterilor şi
nitraminelor. De asemenea, deoarece majoritatea explozivilor prezentaŃi în
această lucrare au ca principală metodă de sinteză nitrarea directă, ne vom opri
doar asupra acestei metode de introducere a grupei nitro, urmând ca acele cazuri
excepŃionale în care se utilizează alte procedee să fie tratate punctual.

Nitrarea cu acid azotic

Acidul azotic pur reprezintă un compus chimic bine definit, cu densitatea
1,51 g/cm3 şi punctul de fierbere 83 °C. Cercetările spectrofotometrice au
indicat faptul că acesta conŃine şi ionul nitroniu ( NO2+ ) în concentraŃie de
1 ÷ 2 %, pus în evidenŃă în spectrele Raman, la frecvenŃa de 1400 cm-1. Acest
fapt a condus la ipoteza că în acid au loc următoarele reacŃii de echilibru:

2HNO3
NO3− + H2NO3+

H2NO3+
NO2+ + H2O

(3.29)
Aceste reacŃii se pot scrie global sub forma:

2HNO3
NO3− + NO2+ + H2O

(3.30)
+
Prima reacŃie, foarte rapidă, dă naştere ionului H2NO3 , denumit ionul lui
Hantzsch, care nu prezintă vibraŃii Raman şi în stare staŃionară (în acid) el este
prezent în cantitate extrem de mică. Cea de-a doua reacŃie, mult mai lentă,
reprezintă deshidratarea ionului lui Hantzsch.
Dacă în acid se adaugă apă, echilibrul se deplasează spre stânga
reformându-se acidul azotic. Nu trebuie înŃeles că în amestecurile acid-apă ionul

55
nitroniu nu ar fi prezent, cercetările au pus în evidenŃă prezenŃa lui, în proporŃie
foarte mică şi în soluŃie apoasă de acid azotic 68 %.
PrezenŃa ionului nitroniu în acidul azotic concentrat a permis utilizarea sa
eficientă pentru nitrarea prin mecanisme de substituŃie electrofilă a compuşilor
aromatici, a alcoolilor şi a aminelor.
Studiile efectuate asupra cineticii nitrării au demonstrat următoarele:
- viteza reacŃiei rămâne aceeaşi dacă se esterifică grupări -OH sau se
nitrează nuclee aromatice;
- viteza reacŃiei nu depinde de concentraŃia substratului.
Totodată s-a dedus că mecanismul de reacŃie rămâne acelaşi indiferent
dacă se nitrează amine, alcooli sau molecule aromatice şi că nitrarea se
desfăşoară în două etape:
- reacŃia de formare a ionului nitroniu:

2HNO3
NO2+ + H2O + NO3− (lent)

(3.31)
- reacŃia de nitrare propriu-zisă:

NO2+ + R - H → R - NO2 + H+ (rapid)

(3.32)

Acidul azotic industrial, cu puritate peste 98 %, este un agent de nitrare

slab. În stare pură acesta conŃine doar 1 % ioni NO2+, iar pe parcursul reacŃiei
puterea sa nitrantă scade şi mai mult datorită diluării cu apa formată.
Pe de altă parte, datorită caracterului său oxidant, în anumite domenii de
temperatură şi concentraŃie, reacŃiile de oxidare perturbă nitrările şi conduc la
apariŃia a numeroase produse secundare. Pentru evitarea apariŃiei acestor
fenomene, la terminarea reacŃiilor, se recomandă diluarea soluŃiei, iar acidul
azotic nereacŃionat nu mai poate fi recuperat eficient. Datorită acestui
dezavantaj, în cele mai multe cazuri, acidul azotic nu se utilizează singur în
operaŃii de nitrare dificile.
Totuşi, în cazurile în care nitrarea cu acid azotic concentrat este posibilă şi
este justificabilă din punct de vedere economic, se constată că reacŃia este uşor
controlabilă iar produsul rezultat rămâne adesea dizolvat în acidul rezidual şi se
poate recupera uşor în cursul diluŃiei.
Utilizarea acidului azotic pentru nitrarea directă a alcanilor, prin reacŃii cu
mecanism radicalic este practic lipsită de importanŃă pentru domeniul
materialelor energetice, aceste procese desfăşurându-se la temperaturi şi presiuni
ridicate şi conducând la obŃinerea de unui număr mult prea mare de produşi
secundari, pentru a putea deveni eficiente din punct de vedere economic.
O metodă de nitrare cu acid azotic utilizată în sinteza substanŃelor
explozive este nitrarea oxidativă. În acest caz, simultan cu introducerea grupei
nitro se produce şi un proces de oxidare a substratului organic. Procedeul este
56
utilizat, spre exemplu, pentru sinteza nitrofenolilor pornind de la benzen. În
acest caz nitrarea se efectuează cu acid azotic diluat în prezenŃa azotatului de
mercur. Nitrarea oxidativă a ciclohexametilentetraminei (urotropinei) este de
asemenea utilizată pentru sinteza hexogenului şi octogenului.

Nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice

Nitrarea/esterificarea cu acid azotic concentrat în prezenŃa acidului sulfuric
este procedeul cel mai des utilizat în tehnologia materialelor energetice, datorită
faptului că acidul sulfuric este un agent de protonare şi deshidratare ieftin şi
eficace. Mult timp s-a crezut că rolul acidului sulfuric, în amestecurile sulfo-
nitrice, este doar acela de deshidratant, de consumator al apei formate în urma
reacŃiei de nitrare. La ora actuală este bine stabilit că acidul sulfuric, mult mai tare
decât acidul azotic, îl protonează pe acesta din urmă formând un cation nestabil
H2ONO2+ care elimină apă formând ionul nitroniu NO2+ (3.33). Aşadar, agentul
de nitrare propriu zis, în cazul sistemelor nitrante sulfo-nitrice, este tot ionul
nitroniu, prezenŃa acidului sulfuric contribuind însă la creşterea concentraŃiei
acestuia.
lent + -
H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4

+ +
H2NO3 H2O + NO2

+ rapid +
NO2 + ROH RONO2 + H
(3.33)

Amestecurile sulfo-nitrice utilizate industrial se pot clasifica, după

concentraŃia acizilor, în două grupe: de puritate foarte mare şi de puritate mare/
medie.
Amestecurile de oleum şi acid azotic concentrat (prima grupă) sunt
singurele utilizabile, în nitrări dificile, deoarece sunt foarte bogate în ioni de
nitroniu şi implicit puternic nitrante. Compuşii rezultaŃi sunt de regulă
impurificaŃi cu acid sulfuric, acesta fiind dificil de eliminat din cristalele în care
a fost inclus sau absorbit prin simple spălări. Purificarea se realizează prin
tratamente speciale, urmate de recristalizare din solvenŃi. Din cele enunŃate, se
înŃelege că preŃul de cost pe unitatea de masă de produs finit este ridicat, atât
datorită materiilor prime, cât datorită fazelor procesului tehnologic de fabricaŃie.
Amestecurile din a doua grupă nu sunt la fel de performante ca primele,
dar sunt totuşi net superioare acidului azotic concentrat şi, în plus, foarte
economice, mai ales când se foloseşte acid sulfuric de concentraŃie aproximativ
92 % şi acid azotic relativ diluat. Acestea permit utilizarea aproape în totalitate a
acidului azotic ce-l conŃin şi reutilizarea acidului sulfuric după concentrare.

57
 Nitrarea cu amestecuri sulfonitrice se aplică la multe categorii de
substraturi organice şi este utilizată cu succes pentru sinteza NG, TNT, NC, NQ,
EGDN, DEGDN, TEGDN etc.

Nitrarea cu amestecuri aceto-nitrice

Amestecurile aceto-nitrice sunt amestecuri formate din anhidridă acetică
(sau acid acetic) şi acid azotic. Practic acestea pot fi considerate ca fiind soluŃii
de acetat de nitroniu în acid acetic. Agentul de nitrare intermediar, în cazul
amestecurilor aceto-nitrice îl constituie acetatul de nitroniu însă, în prezenŃa
acidului azotic concentrat, acetatul de nitroniu trece în ion acetat şi nitroniu
(3.34).
Mecanismul de acŃiune al acestui tip de agent nitrant este cel prezentat în
schema de mai jos:

O
CH3C O
O + HONO2 CH3COOH + CH3C
CH3C ONO2
O
O O
CH3C CH3C
- +
ONO2 O NO2

(3.34)

Mediile aceto-nitrice se folosesc în nitrări relativ uşoare, deoarece nu sunt

prea puternice, dar prezintă avantajul constituirii unui mediu de nitrare puŃin
acid şi puŃin oxidant. Totodată, acidul acetic constituie un bun solvent, produşii
finali putând fi precipitaŃi din mediu, iar cristalele rezultate uşor de spălat.
Ca dezavantaje principale se pot enumera: preŃul de cost relativ mare şi
faptul că la concentraŃii între 30 % şi 85 % agent nitric, sunt periculoase, putând
chiar să detune.
Esterificarea cu amestecuri aceto-nitrice este utilizată în sinteza
polinitratului de vinil, glicidilnitratului, nitratometiloxetanilor etc.

Nitrarea cu pentoxid de azot (N2O5)

O metodă de nitrare relativ nouă, cel puŃin pentru sinteza materialelor
energetice, este nitrarea cu pentoxid de azot, prezentată mai pe larg în cele ce
urmează.
Pentoxidul de azot (anhidrida azotică) este un agent de nitrare universal
care prezintă multe avantaje faŃă de agenŃii de nitrare uzuali: viteză mare de

58
reacŃie, control facil al temperaturii, izolare uşoară a produşilor, puritate ridicată
a produşilor şi cantitate mică de soluŃii acide reziduale. Pentoxidul de azot poate
fi utilizat pentru nitrarea prin substituŃie electrofilă şi în egală măsură pentru
nitrarea prin adiŃie la grupări epoxidice.
În special la sinteza nitroesterilor (3.35), utilizarea pentoxidului de azot
conduce la obŃinerea unor compuşi cu puritate ridicată, fără apariŃia unor produşi
secundari de oxidare.

R OH + N 2O5 R ONO2 + HNO3

(3.35)
Datorită faptului că în ultima perioadă au fost dezvoltate noi metode de
sinteză a N2O5, utilizarea acestuia a devenit din ce în ce mai importantă,
înlocuind în multe aplicaŃii industriale amestecurile nitrante uzuale. Pentoxidul
de azot poate fi obŃinut astăzi prin trei metode importante: ozonoliza N2O4,
electroliza soluŃiilor de N2O4 în acid azotic şi deshidratarea acidului azotic.
Pentoxidul de azot, a devenit unul din reactanŃii preferaŃi mai ales în procesele
de esterificare ale monomerilor şi polimerilor cu grupe hidroxil şi epoxi în
catena de bază sau în catene laterale.
De multe ori, în special în cazul compuşilor ce conŃin şi alte grupări
reactive, tratarea cu agenŃii nitranŃi clasici prezintă numeroase dezavantaje.
Când se urmăreşte esterificarea unui substrat cu sensibilitate mărită la agenŃi
oxidanŃi şi medii puternic acide, esterificarea este neselectivă, producând o serie
de reacŃii secundare ce pot conduce la distrugerea altor funcŃiuni cum ar fi
dublele legături, grupările epoxi etc.
Un alt avantaj adus de utilizarea sa ca agent de esterificare, în special când
este utilizat în solvenŃi organici, este acela că N2O5 constituie un agent de nitrare
selectiv, permiŃând conservarea perfectă a structurii substratului nitrat.
Acest comportament a fost dovedit prin adiŃia N2O5 la o polibutadienă în
care câteva duble legături au fost convertite în grupări epoxi. Prin tratarea cu o
cantitate de N2O5 stoechiometric calculată pentru deschiderea grupelor epoxi, s-
a constatat că aceasta este singura reacŃie ce are loc, grupările olefinice
păstrându-se intacte (gradul de nesaturare fiind verificat înainte şi după adiŃie).

59
 O
CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2

+ N2O5

O2N O
CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2
O NO2
(3.36)

Temperatura de reacŃie şi timpul de reacŃie au o importanŃă deosebită la

esterificarea cu pentoxid de azot. De exemplu, temperaturile utilizate pentru
esterificarea grupărilor OH– ale compuşilor de tipul glicidolului şi
hidroximetiloxetanului sunt cuprinse în intervalul -5 ÷ -10 oC iar timpii de
reacŃie sunt de maxim 10 s. Utilizarea unor temperaturi superioare şi a unor
timpi mai mari de reacŃie poate conduce la desfacerea ciclului oxiranic şi la
formarea unor compuşi polinitraŃi periculoşi.

O ONO2 ONO2
N2O5
H2C CH2 CH2 OH H2C CH2 CH2
5 oC, 30 min.
ONO2
(3.37)

O altă aplicaŃie a acestui procedeu este esterificarea glicidolului şi a

poliglicidolului nitrat de masă redusă, în scopul obŃinerii unui plastifiant
energetic polimeric fără reactivitate relativ la izocianaŃi.
Procesul cuprinde trei etape: esterificarea, polimerizarea cationică
utilizând ca precursor butandiolul şi catalizatori de tip acid Lewis şi în final
esterificarea grupelor –OH terminale (vezi schema de mai jos).

O O
N2O5/CH2Cl2
H2C CH2 CH2 OH H2C CH2 CH2 ONO2
t<0C,o 5 s

O CH2ONO2
C4H8(OH)2
H2C CH2 H O O
HBF4OEt2
CH2ONO2 O O H
n n
CH2ONO2

60
 (3.38)

CH 2ONO 2
H O O
O O H
n n
CH2ONO2
N2O 5/CH2Cl2
o
t<0C

CH 2ONO 2
O2NO O O
O O ONO2
n n
CH2ONO2
(3.39)

Aspecte termodinamice şi cinetice ale reacŃiilor de nitrare

Toate reacŃiile de nitrare directă sunt reacŃii puternic exoterme având
valori ale entalpiei de reacŃie cuprinse între -20 şi -40 kcal/mol. Din acest motiv,
conducerea reacŃiilor de nitrare în scopul obŃinerii unor materiale energetice
ridică o serie de probleme legate de preluarea eficientă a căldurii de reacŃie,
pentru evitarea supraîncălzirilor şi depăşirii temperaturilor de auto-
descompunere.
ReacŃiile de nitrare a hidrocarburilor aromatice sunt reacŃii ireversibile.
Acestea decurg la temperaturi moderate sau la temperatura ambiantă, fiind
favorizate din punct de vedere termodinamic. Mecanismul de reacŃie este cel
binecunoscut pentru substituŃiile electrofile (3.40).

H NO2 NO2

+ lent rapid +
+ NO2 + + H
(3.41)

În cazul nitrării hidrocarburilor aromatice viteza de reacŃiilor de nitrare

este puternic influenŃată de natura substratului, respectiv de tipul şi numărul
substituenŃilor existenŃi pe nucleul aromatic. Spre exemplu, nitrarea toluenului
are loc, în aceleaşi condiŃii de nitrare, cu o viteză de 22 de ori mai mare decât
nitrarea benzenului. Se cunoaşte faptul că substituenŃii de ordinul I, conferă o

61
reactivitate sporită nucleului aromatic (comparativ cu benzenul) şi orientează
următoarea substituŃie preponderent în poziŃiile orto şi para, în timp ce
substituenŃii de ordinul II au un efect contrar, de dezactivare a nucleului şi
orientează următoarea substituŃie preponderent în poziŃia meta.
Un clasament al influenŃei asupra reactivităŃii nucleului aromatic după
măsura în care măresc viteza de reacŃie este următorul (clorbenzenul fiind
considerat referinŃa):
NO2 > SO3H > COOH > Cl < OCH3 < C2H5 < OH
Scad viteza de reacŃie Cresc viteza de reacŃie
(3.42)
Gradul de condensare a hidrocarburii aromatice influenŃează de asemenea
viteza reacŃiilor de nitrare. În acest sens, naftalina se nitrează mai uşor decât
benzenul.
ReacŃiile de nitrare ale alcoolilor şi aminelor sunt de regulă reacŃii
reversibile, deplasarea echilibrului spre formarea compusului nitric realizându-
se prin creşterea concentraŃiei agentului nitrant. La diluarea agentului de nitrare,
nitroesterii sunt hidrolizaŃi şi se denitrează, formând alcoolul original. Această
proprietate este utilizată în cazul sintezei nitraŃilor de celuloză, când prin
concentraŃia amestecului de nitrare se pot obŃine diverse grade de nitrare.
Nitrarea directă a aminelor primare, cu acid azotic sau amestecuri ale
acestuia, nu este posibilă datorită instabilităŃii izonitraminei tautomere (3.43) în
mediu puternic acid.

OH +
H
R NHNO 2 R N N N2O + ROH
O
(3.43)

Aminele secundare sunt în schimb mult mai stabile în soluŃii puternic

acide şi unele dintre acestea pot să sufere o nitrare electrofilă cu acid azotic
concentrat, mai ales în prezenŃa unui deshidratant puternic, cum este anhidrida
acetică. Nitrarea aminelor secundare sau a aminelor terŃiare bazice, ce nu conŃin
hidrogen fixat pe azot, este mult mai dificilă şi se efectuează de regulă într-un
mediu nitrant energic. Această metodă se utilizează industrial, în unele Ńări, la
nitrarea hexametilentetraminei (amină terŃiară, puŃin bazică), pentru obŃinerea
hexogenului.
Este cunoscut faptul că numai aminele slab bazice pot fi nitrate în condiŃii
de aciditate puternică, aminele cu caracter puternic bazic fiind imediat protonate
trecând în cationi care resping atacul electrofil al speciilor nitrante. Aminele cu
caracter slab bazic nu sunt protonate în totalitate, amina liberă prezentă putând fi
atacată de agentul electrofil. Rezultă deci că aminele cu slab caracter bazic sau
cu afinitate slabă faŃă de protoni pot fi nitrate mult mai uşor decât cele care au
un caracter bazic puternic. O dovadă în acest sens este faptul că aminele

62
substituite la carbonul din poziŃia α (faŃă de azot) cu grupări atrăgătoare de
electroni (-CN, -COOH, -CONH2) sunt mult mai uşor nitrate cu amestecuri
aceto-nitrice decât cele nesubstituite.
Problemele cele mai importante legate de preluarea căldurii de reacŃie
apar mai ales la nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice, deoarece, în aceste cazuri,
pe lângă căldura de reacŃie, produsă odată cu desfăşurarea nitrării, se eliberează
căldura datorată diluării amestecului sulfonitric cu apa rezultată din reacŃie.
Căldura de diluŃie depăşeşte ca valoare căldura reacŃiei de nitrare iar efectul
termic global se va determina prin însumarea celor două valori.
Nitrările prin mecanism heterolitic (electrofil) se desfăşoară cu viteze
relativ mari. Cu toate acestea, timpii necesari efectuării unei nitrări complete
sunt destul de mari, datorită faptului că substratul supus nitrării este în general
insolubil în agentul de nitrare. Astfel, gradul de intimitate al contactului dintre
faza organică şi amestecul nitrant devine un factor determinant pentru viteza de
reacŃie. Din acest motiv, reacŃiile de nitrare în fază eterogenă necesită asigurarea
unui nivel de agitare adecvat vitezei de reacŃie dorite. Cu cât suprafaŃa de
contact dintre cele două faze este mai mare, cu atât viteza de reacŃie va fi mai
mare. Agitarea asigură, de asemenea, o mai bună eficacitate a sistemului de
răcire-încălzire, evitându-se astfel supraîncălzirile locale şi menŃinerea unei
temperaturi optime.
Un alt factor foarte important care influenŃează viteza reacŃiilor de nitrare
este concentraŃia agentului nitrant şi în special concentraŃia ionului nitroniu, în
strânsă legătură cu concentraŃia deshidratantului şi a apei din amestecul de
reacŃie. Un exemplu elocvent asupra acestei influenŃe este cazul nitrării
benzenului cu amestec sulfo-nitric, în care o creştere a concentraŃiei acidului de
la 80 la 90 % conduce la o creştere a vitezei de nitrare de aproximativ 3000 de
ori. Pentru fiecare compus organic există limite de concentraŃii ale agentului
nitrant sub care reacŃia de nitrare nu mai are loc.

3.2.2. 2,4,6-Trinitrotoluenul (TNT)

2,4,6-Trinitrotoluenul (C7H5O6N3) este denumit în uzual în literatura de
specialitate în limba română trotil sau tolită şi face parte din categoria
nitroderivaŃilor aromatici.
Din punct de vedere chimic, trotilul este unul dintre cei şase izomeri ai
trinitrotoluenului (3.44) având grupările nitro grefate în poziŃiile orto şi para.

CH3
O2N NO2

NO2
63
 (3.44)
2,4,6-trinitrotoluen, M = 227,1

Aşa cum aminteam la începutul lucrării, trotilul brut a fost preparat pentru
prima dată de către Wilbrand, în 1863, iar cel pur a fost obŃinut de către Hepp în
1880. Compusul a început să fie utilizat la începutul secolului XX, devenind
treptat cel mai întrebuinŃat exploziv brizant şi, totodată, explozivul de referinŃă
pentru compararea caracteristicilor de siguranŃă şi performanŃă ale celorlalte
materiale energetice.
Deşi a fost utilizat pe scară largă şi în Primul Război Mondial, abia
începând cu anul 1940 progresele privind sinteza acidului azotic, dar în special
cele din domeniul industriei petrochimice (furnizoare a unor cantităŃi nelimitate
de toluen), au permis fabricarea TNT în cantităŃi enorme şi reducerea
semnificativă a preŃului de cost.

ObŃinerea TNT
2,4,6-Trinitrotoluenul se obŃine prin nitrarea succesivă a toluenului de
înaltă puritate, cu amestecuri sulfo-nitrice de diverse concentraŃii.
IniŃial, obŃinerea TNT se realiza prin procedee discontinue, compuse din
trei etape de nitrare distincte: mononitrarea, dinitrarea şi trinitrarea. În zilele
noastre, instalaŃiile de fabricare a TNT sunt bazate pe procedee continue,
conŃinând baterii de până la 20 de nitratoare, prin care substraturile organice
sunt circulate în contracurent cu amestecuri sulfo-nitrice. Pe măsură ce
substratul aromatic este substituit cu grupe nitro, acesta ajunge în reactoarele
finale în care concentraŃia amestecului nitrant şi temperaturile de reacŃie sunt din
ce în ce mai mari. Avantajele utilizării procedeelor continue de fabricaŃie constă
în:
- risc redus (cantitatea de compuşi explozivi aflaŃi la un moment dat în
instalaŃie este mult mai mică);
- productivitate mărită ce conduce la un preŃ de cost redus al produsului,
atunci când se produc cantităŃi însemnate;
- utilizarea eficientă din punct de vedere economic a acizilor.
Dezavantajele procedeelor continue constă în complexitatea şi costul
ridicat al instalaŃiei, precum şi dificultatea întâmpinată în etapele de pornire şi
oprire a instalaŃiei.
Pentru o mai bună înŃelegere a chimismului procesului de sinteză a TNT,
vom discuta în continuare cele trei etape de nitrare distinct.
Schemă generală 3.45 indică intermediarii şi produşii finali ce se obŃin în
cadrul reacŃiilor de nitrare a toluenului.

64
 NO2
O2N CH3

O2N O2N CH3

NO2
CH3
O2N
CH3
O2N
O2N

CH3 O2N CH3

O2N NO2 O2N NO2

CH3
NO2

CH3 CH3 NO2

NO2 NO2 O2N CH3

NO2
O2N CH3 O2N CH3

NO2

(3.45)

Mononitrarea toluenului este o reacŃie care decurge cu viteză mare în

condiŃii relativ blânde de temperatură şi concentraŃie a amestecului sulfonitric.
Astfel, compoziŃia amestecului sulfo-nitric utilizată pentru mononitrare este de
25 ÷ 30 % HNO3 şi 55 ÷ 60% H2SO4 iar temperatura de reacŃie trebuie
menŃinută în jurul valorii de 50 °C. Deoarece viteza de reacŃie este mare, timpul
de desfăşurare este stabilit prin viteza de adăugare a toluenului, în strânsă
legătură cu capacitatea de absorbŃie a căldurii de reacŃie. Din punct de vedere
tehnologic, etapa de mononitrare a toluenului este cea mai periculoasă, tocmai
datorită vitezei mari de reacŃie, coroborată cu exotermicitatea procesului.
Produsul primei etape de nitrare este mononitrotoluenul (MNT). Gruparea
-NO2 este orientată preponderent în poziŃiile orto (59,2 % o-MNT) şi para (36,1
% p-MNT), doar 4,7 % fiind metanitrotoluen, compus nedorit, deoarece nu
conduce la 2,4,6-TNT în urma nitrărilor ulterioare.
Gradul de utilizare a acidului azotic la etapa de mononitrare este foarte
ridicat (peste 90 %) spre deosebire de alte procese de nitrare din industria
explozivilor.
Introducerea primei grupări nitro (substituent de ordinul II) pe nucleul
aromatic provoacă o dezactivare a acestuia, respectiv o îngreunare a desfăşurării

65
nitrărilor ulterioare. Astfel, dinitrarea este mai dificilă necesitând amestecuri
mai anhidre (30 ÷ 35 % HNO3 şi 60 ÷ 65 % H2SO4) şi temperaturi mai ridicate
(60 ÷ 90 °C). Produşii de reacŃie sunt izomeri ai dinitrotoluenului (DNT), noile
grupe nitro fiind orientate preponderent în poziŃiile orto faŃă de gruparea metil şi
meta faŃă de gruparea nitro, obŃinându-se 75,6 % 2,4-DNT respectiv 19,7 % 2,6-
DNT. Aceşti doi compuşi sunt utilizaŃi pentru obŃinerea TNT dar sunt de
asemenea utilizaŃi ca atare, pentru plastifierea unor pulberi multibazice sau
dinamite, ei prezentând caracteristici explozive. EficienŃa utilizării acidului
azotic este din nou aproape de 90%.
Dinitrotoluenii, având deja două grupări nitro substituite pe nucleul
aromatic sunt puternic dezactivaŃi pentru o următoare substituŃie. Din acest
motiv, etapa de trinitrare necesită un amestec complet anhidru (20 % HNO3 şi
80 % H2SO4) şi o temperatură ridicată care este totuşi limitată de riscurile de
oxidare (100 ÷ 120 °C).
ConŃinutul de acid azotic şi oxizi de azot, în acidul epuizat, este de maxim
4 % ceea ce indică din nou o utilizare eficientă a acestuia.
Un aspect deosebit legat de obŃinerea TNT este acela că amestecul sulfo-
nitric epuizat de la trinitrare poate fi completat cu acid azotic şi reutilizat pentru
dinitrare iar amestecul epuizat de la dinitrare poate fi utilizat după completare cu
acid azotic pentru etapa de mononitrare. Această posibilitate de reutilizare a
acizilor fără o reconcentrare premergătoare a condus la eficientizarea din punct
de vedere economic a procesului dar şi la dezvoltarea unor procedee continue de
obŃinere a TNT.
Purificarea TNT brut (conŃinând aproximativ 94 % 2,4,6-trinitrotoluen) a
fost până în timpul celui de-al Doilea Război Mondial principala problemă
legată de obŃinerea produsului. Produşii secundari de reacŃie trinitraŃi
(trinitrotolueni cu grupări nitro în poziŃia meta faŃă de gruparea metil
aproximativ 4 %) prezintă o reactivitate mărită faŃă de metale şi formează cu
acestea compuşi cu sensibilitate mare la şoc, făcând TNT inadecvat pentru
încărcarea în muniŃii. Produşii secundari mononitraŃi şi dinitraŃi (aproximativ
1,5 %) formează eutectice cu trinitrotoluenii, cu puncte de topire scăzute
(50 ÷ 60 °C) şi în timp exudează din TNT, sub forma unui lichid uleios, lăsând
goluri în încărcătura brizantă. În plus, aceştia pot pătrunde în sistemele de
iniŃiere, provocând rateuri. Din aceste motive, TNT brut nu poate fi utilizat
pentru încărcarea muniŃiilor, fără o purificare prealabilă.
Până în anii ’40, purificarea TNT se realiza fie prin recristalizare din
etanol, fie prin recristalizare din acid sulfuric. Ambele procedee presupuneau
consumuri foarte mari de solvenŃi şi scădeau eficienŃa economică a procesului
global de sinteză.
Ulterior, a fost dezvoltat procedeul actual de purificare, prin tratare la cald
cu soluŃie apoasă (4 %) de sulfit de sodiu, cu pH uşor bazic, în urma căruia
compuşii reactivi, cu grupări nitro în poziŃia meta sunt transformaŃi în sulfonaŃi

66
acizi de sodiu. Aceştia sunt apoi îndepărtaŃi prin spălare cu soluŃii alcaline şi
multiple spălări cu apă fierbinte.
Procedeul este foarte simplu şi eficace, permiŃând obŃinerea unor purităŃi
de peste 99 % la un randament de peste 85 % faŃă de cel teoretic, raportat la
toluen.

ProprietăŃi fizico-chimice
2,4,6 trinitrotoluenul, se prezintă ca un compus solid, cristalin, cristalizat
sub formă de prisme sau romboedric. Culoarea TNT variază, de la galben pai
până la brun şi se datorează impurităŃilor pe care le conŃine. Culoarea cristalelor
de TNT se închide în prezenŃa radiaŃiei solare. Cristalele de TNT pur se topesc
la 80,8 °C şi au o duritate de 1,2 pe scara Mohr, situată între talc şi gips.
Produsul tehnic se topeşte la temperaturi cuprinse între 79 şi 80,2 °C, în funcŃie
de puritatea produsului.
Densitatea reală a TNT este 1,654 g/cm3, în stare solidă, şi 1,46 g/cm3, în
stare topită. Densitatea gravimetrică a TNT variază în jurul valorii de 1 g/cm3 şi
poate fi adusă, prin presare, până la 1,6 g/cm3. Densitatea trotilului turnat se
apropie de asemenea de valoarea de 1,6 g/cm3 (1,55 ÷ 1,59 g/cm3) ceea ce
recomandă utilizarea cu precădere a acestei metode pentru punerea în operă.
2,4,6-trinitrotoluenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă, având
solubilitatea de numai 0,15 % la 100 °C şi 0,01 % la 0 °C. TNT este slab solubil
în alcool etilic (acesta poate fi utilizat pentru recristalizarea produsului) dar este
foarte solubil în solvenŃi organici uzuali cum sunt benzenul, toluenul şi acetona
(tabelul 3.1).

Figura 3.1: Cristale de TNT recristalizat

Fiind un nitroderivat aromatic, trotilul prezintă o stabilitate termică

remarcabilă, putând fi menŃinut la temperaturi ridicate, timp îndelungat, fără a
suferi modificări chimice însemnate. TNT se autodescompune, doar la 295 ÷
300 °C, funcŃie de viteza de încălzire. Această valoare depăşeşte cu mult punctul
de topire şi permite manipularea în siguranŃă a produsului, în stare topită, în
cadrul instalaŃiilor de prelucrare şi încărcare a acestuia.

Tabelul nr. 3.1: Solubilitatea TNT, în grame la 100 grame solvent

67
 Solvent Temperatura [°C]
0 20 40 60 70 80 100
Apă 0,01 0,013 0,028 0,067 - - 0,15
Acetonă 57 109 228 600 - - -
Benzen 13 67 180 468 - > 2000 -
Toluen 28 55 130 367 - > 1700 -
Tetraclorură de carbon 0,2 0,65 1,75 6,9 17,3 - -
Eter etilic 1,73 3,29 - - - - -
Cloroform 6 19 66 302 - - -
Etanol 0,62 1,25 2,85 8,4 15 - -
Piridină - 140 250 640 1250 - -

Din punct de vedre chimic, stabilitatea TNT este foarte bună, comparativ
cu restul explozivilor brizanŃi. Nu au putut fi puse în evidenŃă deteriorări ale
compusului, chiar şi după perioade de depozitare de peste 20 ani, la temperatura
ambiantă sau de doi ani la 85 °C. ReacŃii importante de descompunere apar doar
la păstrarea TNT, timp de câteva zile, la peste 150 °C. Trotilul uscat sau umed
nu reacŃionează cu metalele uzuale şi nici cu oxidanŃi consacraŃi ca azotaŃii sau
cloraŃii. Rezistă bine la atacul acizilor, însă este mai puŃin rezistent în mediu
bazic, fiind atacat de oxizii metalelor alcaline, bazele tari, amoniac şi sulfură de
sodiu, aceasta din urmă putând fi folosită pentru neutralizarea urmelor de TNT.
Trotilul este un produs relativ toxic, atunci când este inhalat, putând
produce migrene, iritaŃii ale căilor respiratorii şi anemii. Se recomandă o
concentraŃie a TNT, în atmosferă, de maxim 0,5 mg/m3, chiar dacă această
valoare este mult inferioară concentraŃiilor considerate toxice.

ProprietăŃi explozive ale TNT

Transformarea explozivă a TNT se datorează unei reacŃii de
descompunere şi oxido-reducere puternic exotermă şi gazogeneratoare care
poate fi aproximată prin ecuaŃia de mai jos.

2C7H5(NO2)3 12CO + 2C + 5H2 + 3N2

(3.46)

Caracteristicile explozive ale TNT se datorează exclusiv prezenŃei

grupărilor nitro-aromatice din poziŃiile 2, 4 şi 6, care furnizează oxigenul
necesar pentru oxidarea carbonului şi hidrogenului. Molecula compusului este
puternic suboxigenată, chiar supracarbonată (în urma descompunerii apare
depozit de carbon, balanŃa de oxigen fiind de − 74 %), fapt ce influenŃează
negativ valorile volumului specific şi căldurii de explozie ale TNT. Astfel,
căldura de explozie a TNT este cu peste 20 % mai mică decât cea a trinitratului
de glicerină (NG), un exploziv cu balanŃă de oxigen aproape perfectă (+ 3 %).

68
 Caracteristicile de performanŃă importante ale TNT sunt următoarele:
 energia de formare: - 219,0 kJ/kg;
 entalpia de formare: - 295,3 kJ/kg;
 căldura de explozie: 4564 kJ/kg;
 volumul specific: 690 l/kg;
 testul de brizanŃă în bomba cu nisip de 200 g: 48 g;
 balanŃa de oxigen: - 74 %;
 cavitatea în blocul de plumb (10 g): 300 cm3;
 viteza de detonaŃie: 6900 m/s la densitatea 1,65 g/cm3 şi 3800 m/s la
densitatea 1,1 g/cm3; o bună aproximare a VD a TNT la diverse densităŃi
se poate obŃine utilizând următoarele relaŃii empirice:
- VD = 1,873 + 3,187 ⋅ ρ , pentru 0,9 < ρ < 1,534 ;
- VD = 6,762 + 3,187 ⋅ ( ρ − 1,534) − 25,1 ⋅ ( ρ − 1,534) 2 , pentru 1,534 < ρ < 1,636.
Valoarea excavaŃiei produsă de detonaŃia a 10 g TNT în blocul de plumb,
proba Trauzl, este 300 cm3, ceea ce reprezintă valoarea de referinŃă - 100 % -
pentru ceilalŃi explozivi, procent care se menŃine şi la mortierul balistic.
Diametrul critic al TNT este de 15 mm în stare solidă, neconfinat şi 5 mm în tub
de oŃel în stare lichidă; în stare pulverulentă, acest parametru, pentru densitatea
de 0,85 g/cm3, este cuprins între 5 mm, la granulaŃii de 10 - 50 µm şi 11 mm la
granulaŃii de 70 - 200 µm.
Aşa cum se poate observa, din datele prezentate anterior, performanŃele
TNT sunt mediocre, atunci când le comparăm cu cele ale explozivilor puternici
cum sunt nitroglicerina, RDX şi HMX. Cu toate acestea, datorită
caracteristicilor de sensibilitate şi stabilitate foarte bune, preŃului de cost scăzut
şi posibilităŃii de încărcare prin turnare, TNT a fost şi rămâne compusul de
referinŃă pentru explozivii brizanŃi.
Sensibilitatea TNT este mică comparativ cu cea a explozivilor puternici,
acesta făcând parte din categoria explozivilor brizanŃi relativ insensibili. Cele
mai importante caracteristici de sensibilitate sunt prezentate în continuare:
 sensibilitatea la impact: 30 J;
 sensibilitatea la frecare: > 360 N;
 sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,06 J neconfinat şi 4,4 J
confinat;
 sensibilitatea la undă de detonaŃie (amorsă): 360 mg fulminat de
mercur şi 90 mg azotură de plumb;
 temperatura de autoinflamare: 300 °C.
În general, pentru toate produsele explozive, sensibilitatea la şoc se
modifică cu mărimea dimensiunilor granulelor şi presiunea de presare. Astfel, cu
cât substanŃa este mai fin divizată şi compactarea mai puternică, cu atât se
iniŃiază mai uşor. Din contră, sensibilitatea la inflamare se modifică, în sens
invers. Pentru a aprinde un produs cu granulaŃie fină, este necesară o presiune de
amorsare mai ridicată.

69
 Utilizarea TNT
Deşi a fost obŃinut încă din 1863, TNT devine principalul exploziv
secundar abia la începutul secolului XX, când înlocuieşte definitiv acidul picric
din încărcăturile brizante. Şi la ora actuală, TNT rămâne cel mai important
exploziv secundar datorită calităŃilor sale deosebite din punct de vedere practic,
dintre care menŃionăm:
- higroscopicitate şi solubilitate în apă nesemnificative;
- temperatură de topire scăzută;
- sensibilitate mică la acŃiuni mecanice şi termice;
- stabilitate chimică şi termică foarte bună;
- posibilitatea de încărcare prin turnare, presare, şnecuire sau în vrac
(sub formă de fulgi);
- preŃ de cost deosebit de scăzut, materii prime uzuale şi relativ ieftine,
procese de fabricaŃie simple.
În domeniul militar, graŃie punctului său de solidificare mic, inferior
temperaturii de fierbere a apei, el se încarcă uşor prin topire şi turnare în muniŃii,
fie singur, fie asociat cu hexagonul sub formă de hexolite, uneori cu azotatul de
amoniu (amatoluri) sau cu aluminiu (tritonaluri). TNT (ca atare sau în amestec)
este utilizat practic în toată gama de muniŃii, precum:
- grenade de mână;
- grenade antitanc;
- grenade de aruncător;
- proiectile de artilerie;
- mine de aruncătoare;
- bombe de aviaŃie;
- torpile;
- mijloace de geniu.
În domeniul civil, al explozivilor minieri sau de carieră, al unor tehnologii
ce au la bază energia degajată, în urma detonaŃiei, se utilizează ca sensibilizator
al azotatului de amoniu (îi scade acestuia din urmă şi diametrul critic) în
amestecuri încartuşate sau "explozivi fierŃi". De asemenea, TNT este utilizat în
amestec cu explozivi puternici (RDX), pentru realizarea încărcăturilor de
amorsare a amestecurilor explozive insensibile, pe bază de azotat de amoniu.
Numeroasele amestecuri explozive ce se realizează având la bază TNT
vor fi tratate distinct, datorită faptului că acestea pot îngloba şi o serie de alŃi
explozivi secundari, ce nu au fost deocamdată descrişi.

3.2.3. Acidul picric

2,4,6-trinitrofenolul este cunoscut, în chimia organică dar şi în domeniul
materialelor energetice, sub denumirea de acid picric, respectiv acidul „amar”
(pikros însemnând amar în limba greacă). Cele trei grupări nitro, dispuse în

70
poziŃiile orto şi para, produc o puternică polarizare a legăturii O-H din gruparea
fenolică şi conferă compusului un pronunŃat caracter acid.

OH
O2 N NO2

NO2
Acidul picric (2,4,6-trinitrofenolul)
M= 229,1
(3.47)

ObŃinerea acidului picric

În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase metode de obŃinere
a acidului picric (probabil este explozivul cu cele mai multe variante de sinteză),
pornind de la cele iniŃiale, rudimentare, cum sunt nitrarea mătăsii sau lânii şi
până la metodele moderne, cum ar fi nitrarea oxidativă a benzenului. Datorită
importanŃei mai reduse a acestui exploziv, în continuare vom prezenta doar
metoda cea mai utilizată în industrie, respectiv nitrarea indirectă a fenolului.
Această metodă a înlocuit nitrarea directă a fenolului, care se caracteriza prin
randamente scăzute, datorate sensibilităŃii substratului fenolic, la acŃiunea
oxidantă a acidului azotic.
Nitrarea indirectă a fenolului se realizează în două etape. Prima etapă
constă în tratarea cu acid sulfuric concentrat (monosulfonare), iar în a doua
etapă, prin tratarea cu acid azotic concentrat, gruparea sulfonică şi poziŃiile
libere orto/para sunt substituite, cu trei grupări nitro.
OH OH OH
O2N NO2
+H2SO4 + 3HNO3
- H2O - 2 H2 O
- H2SO4
SO3H NO2
(3.48)

CondiŃiile de reacŃie sunt relativ blânde (concentraŃia HNO3 este de 80%

şi temperatura de la 40 până la 100 °C, spre finalul nitrării), iar produsul
precipită din mediul de reacŃie, sub formă de cristale fine, fiind uşor separat prin
filtrare sau centrifugare. Purificarea produsului brut se realizează foarte simplu,
prin spălare repetată cu exces de apă. Randamentul metodei este relativ bun,
respectiv 85 %, din cel teoretic, şi 200 % faŃă de cantitatea de fenol introdusă în
reacŃie.

71
 ProprietăŃi fizico-chimice
Acidul picric se prezintă sub forma unui compus cristalin, cristalizat sub
formă de foiŃe sau prisme, de culoare galben-deschis, cu gust amar. Densitatea
reală a cristalelor sale este de 1,77 g/cm3, iar densitatea aparentă se situează în
jurul valorii de 1,0 g/cm3, funcŃie de granulaŃie. Densitatea acidului picric turnat
variază, între 1,6 şi 1,7 g/cm3, în funcŃie de procedeul de turnare utilizat.
Cristalele de acid picric pur se topesc fără descompunere la 122,5 °C, în
timp ce temperatura de topire a produsul tehnic variază între 119,5 şi 121 °C.
Acidul picric este practic nehigroscopic şi are o solubilitate destul de
redusă în apă, chiar dacă produce colorarea intensă a acesteia în galben (1,5 la
20 °C şi 9,4 la 100 °C). Este uşor solubil în alcool etilic, acetonă, eter etilic,
benzen, acid sulfuric, acid clorhidric şi acid azotic.
Din punct de vedere chimic acidul picric se remarcă prin pronunŃatul
caracter acid (Ka = 0,16). Ca urmare, acesta reacŃionează uşor, atât cu bazele
organice (aminele) cât şi cu bazele anorganice, formând săruri, cunoscute în
chimia organică sub denumirea de picraŃi. În domeniul materialelor energetice,
sunt binecunoscuŃi picraŃii de amoniu (explozivul D), picratul de potasiu şi
picratul de plumb. PicraŃii prezintă un caracter exploziv mai pronunŃat decât al
acidului picric, picraŃii metalelor tranziŃionale şi în special cei ai metalelor grele,
pot fi incluşi în categoria explozivilor de iniŃiere, datorită sensibilităŃii deosebite
la stimuli mecanici. Reactivitatea acidului picric faŃă de metale (cu excepŃia
aluminiului şi staniului) constituie una din principalele cauze ce au condus, la
înlocuirea acestuia din muniŃiile de artilerie, picraŃii produşi prin reacŃia cu
metalele din compunerea proiectilelor generând numeroase pierderi, prin iniŃiere
accidentală.
Stabilitatea termică a acidului picric este foarte bună, până la temperaturi
de peste 100 °C, putând fi comparată cu cea a TNT. Descompuneri importante
sunt observate doar la păstrarea îndelungată, la peste 160 °C, iar autoaprinderea
se produce la peste 300 °C (la o rata de încălzire de 5 °C/min).
Toxicitatea acidul picric nu este mai pronunŃată decât a celorlalŃi
nitroderivaŃi aromatici.

ProprietăŃi explozive
Din punct de vedere al brizanŃei şi vitezei de detonaŃie, caracteristicile
explozive ale acidului picric sunt uşor superioare celor ale TNT, doar căldura de
explozie fiind uşor inferioară. Caracteristicile de performanŃă importante ale
acidului picric sunt următoarele:
 energia de formare: - 1014,5 kJ/kg;
 entalpia de formare: - 1084,8 kJ/kg;
 căldura de explozie: 3437 kJ/kg;
 volumul specific: 826 l/kg;
 balanŃa de oxigen: - 45,4 %;

72
  cavitatea în blocul de plumb (10 g): 315 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7350 m/s la ρ = 1,7 g/cm3.
Se observă balanŃa de oxigen şi volumul specific superioare faŃă de TNT,
datorită prezenŃei grupării hidroxilice şi absenŃei grupării metil.
Din punct de vedere al sensibilităŃii, acidul picric este un exploziv la fel
de insensibil la acŃiuni termice şi la frecare ca şi TNT, dar are o sensibilitate la
impact este ceva mai mare:
 sensibilitatea la impact: 7,4 J;
 sensibilitatea la frecare: > 360 N;
 temperatura de autoinflamare: 300 °C.

Utilizarea acidului picric

Aşa cum aminteam la începutul lucrării, întrebuinŃarea acidului picric ca
exploziv secundar, pentru echiparea proiectilelor de artilerie, a debutat în 1885,
când Eugene Turpin (FranŃa) brevetează procedeul de încărcare a muniŃiilor,
prin topire-turnare. Până după primul război mondial, acidul picric a reprezentat
principalul exploziv secundar pentru aplicaŃiile militare. În acest moment,
compusul nu se mai utilizează ca atare, dar este important, atât din punct de
vedere istoric, cât şi datorită utilizării sale ca materie primă pentru obŃinerea
altor explozivi de iniŃiere sau brizanŃi, larg utilizaŃi (diazodinitrofenol, picratul
de amoniu şi picratul de potasiu).

3.2.4. Hexanitrostilbenul (HNS)

HNS este un exploziv mai puŃin cunoscut, datorită utilizării sale

preponderent în domeniul militar şi aerospaŃial. Compusul este utilizat, în
special, datorită stabilităŃii termice excelente şi sensibilităŃii scăzute la
temperatură. De asemenea, mai este utilizat ca regulator de cristalizare al TNT
în operaŃiile de încărcare prin turnare.

NO2 O2N

O2N CH CH NO2

NO2 O2N
2,2’,4,4’,6,6’-Hexanitrostilbenul, M = 450,1
(3.49)

ObŃinerea HNS se realizează fie prin oxidarea TNT (3.50) cu hipoclorit de

sodiu, în soluŃie metanolică, la temperaturi scăzute (0 °C), fie prin tratarea 2,4,6-
trinitrobenzil halogenurilor, cu hidroxid de sodiu sau potasiu, în metanol şi

73
tetrahidrofuran (3.51). Şi în prima metodă, se formează intermediar halogenura
de trinitrobenzil, aceasta putând fi izolată în primele minute ale reacŃiei, prin
adăugarea unei soluŃii acide, în mediul de reacŃie.

CH3 NO2 O2N

O2N NO2
+ NaOCl
2 O2N CH CH NO2
(CH3OH)
NO2 O2N
NO2
(3.50)

CH2 X NO2 O2N

O2N NO2
2 O2N CH CH NO2
(KOH, CH3OH)
NO2 O2N
NO2
(3.51)

Randamentele celor două procese sunt de 40 ÷ 50 %, uşor mai mari pentru

cea de-a doua metodă. Prima metodă este preferată în industrie, deoarece
permite obŃinerea HNS, din TNT recuperat prin delaborare, disponibil în
cantităŃi enorme la ora actuală.
HNS se prezintă ca o substanŃă cristalină, cu cristale de culoare galbenă,
având punctul de topire 318 °C (cu descompunere) şi densitatea reală de 1,74
g/cm3. Din punct de vedere chimic, compusul prezintă o stabilitate foarte bună,
în ciuda prezenŃei dublei legături. Această stabilizare se explică prin conjugarea
acesteia cu cele două nuclee aromatice. Stabilitatea remarcabilă la temperatură a
HNS a condus la utilizarea acestuia, în aplicaŃiile spaŃiale, pentru realizarea
încărcăturilor explozive de detaşare a motoarelor sau altor componente ale
navetelor.
ProprietăŃile explozive ale HNS sunt apropiate de cele ale TNT, astfel:
 energia de formare: + 239,8 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 173,8 kcal/kg;
 căldura de explozie: 4088 kJ/kg;
 volumul specific: 766 l/kg;
 balanŃa de oxigen: - 67,6 %;
 cavitatea în blocul de plumb (10 g): 301 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitate 1,7 g/cm3.

74
 Din punct de vedere al sensibilităŃii, HNS se remarcă prin sensibilitate
foarte scăzută la temperatură şi descărcări electrostatice, în timp ce sensibilităŃile
la impact şi frecare sunt mai mari decât cele ale TNT:
 sensibilitatea la impact: 5 J;
 sensibilitatea la frecare: > 240 N;
 temperatura de autoinflamare: 318 °C.
Aşa cum am menŃionat anterior, HNS se utilizează ca exploziv rezistent la
temperatură, în aplicaŃii spaŃiale, sub forma unei compoziŃii explozive ce conŃine
95 % HNS şi 5 % un liant polimeric. Compusul mai este utilizat şi ca regulator
de cristalizare, la turnarea TNT. HNS se adaugă în TNT topit, în proporŃie de
aproximativ 1 %, deoarece formează la răcire cristale fine, orientate aleator, cu o
puternică rezistenŃă la întindere, ce previn formarea de crăpături în masa
amestecului, prin contracŃie de volum.

3.2.5. Triamino-trinitrobenzenul (TATB)

1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzenul, abreviat în literatura de specialitate

ca TATB, este un exploziv de uz militar care a fost dezvoltat pentru încărcarea
muniŃiilor insensibile, datorită sensibilităŃii sale reduse, la temperatură şi stimuli
mecanici.

NH2
O2N NO2

H2N NH2
NO2
1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzenul, M = 258,1
(3.52)
Deşi TATB a fost preparat pentru prima dată în 1888, de către Wing,
preocupări deosebite privind sinteza TATB şi în special realizarea unor metode
de sinteză care să permită obŃinerea produsului la costuri cât mai scăzute, au
apărut după 1980, când s-a pus problema realizării muniŃiilor insensibile.
Cea mai utilizată metodă, pentru sinteza TATB, utilizează ca materie
primă triclorbenzenul. Acesta este, într-o primă etapă, nitrat la
triclortrinitrobenzen, utilizând acid azotic concentrat şi oleum (3 ore la 150 °C)
şi apoi tratat cu amoniac.

75
 NO2 NO2
Cl Cl (H2SO4) Cl Cl (fenol) H 2N NH2
+3 HNO3 +3 NH3
- 3 H 2O - 3 HCl
O2 N NO2 O 2N NO2
Cl Cl NH2
(3.53)

Cristalele galbene de TATB precipită din masa de reacŃie, astfel încât

separarea şi purificarea produsului, prin spălare cu apă, devin facile. Dificultatea
procesului de sinteză constă de fapt în reglarea parametrilor de reacŃie, astfel
încât să se obŃină TATB având cristale cu diametrul mai mare de 20 de microni,
pentru a putea fi utilizat în compoziŃii explozive plastice (PBXs).
Randamentul procesului este de 89 % din cel teoretic, dar 4 % din
cantitatea de TATB prezintă cristale mai mici de 20 microni. PreŃul de cost al
TATB rămâne însă foarte ridicat, de peste 10 ori mai mare decât cel al
octogenului şi de peste 200 de ori mai mare decât cel al TNT.
TATB este un compus cristalin, cu cristale de culoare galbenă, triclinice,
care se colorează în verde, daca sunt expuse la radiaŃie UV sau solară.
Expunerile mai îndelungate produc virarea culorii în maroniu. Densitatea reală a
cristalelor de TATB este 1,9 g/cm3 iar densitatea de încărcare ce se obŃine în
mod uzual prin presare este de 1,8 g/cm3. TATB se descompune la 350 °C fără a
putea fi pus în evidenŃă fenomenul de topire.
Solubilitatea TATB, în majoritatea solvenŃilor consacraŃi, este extrem de
scăzută (de ordinul ppm, cel mult zecilor de ppm). Compusul este solubil în
proporŃie de 20 %, doar în superacizi, cum sunt acidul sulfuric concentrat, acidul
clorsulfonic şi acidul fluorsulfonic.
Din punct de vedere chimic, TATB este un compus deosebit de stabil,
fapt demonstrat de volumul scăzut de gaze degajate la testul de stabilitate în
vacuum (0,5 cm3 după 48 de ore la 200 °C).
Densitatea mărită a cristalelor de TATB, punctul de topire ridicat şi
insensibilitatea explozivului la stimuli exteriori sunt neobişnuite, la o primă
privire asupra structurii moleculare. Ordonarea moleculelor de TATB, în
structura cristalină, a fost o problemă intens studiată de către cercetătorii din
domeniul materialelor energetice, deoarece aceasta stă la baza proprietăŃilor
neobişnuite ale compusului. Astfel, s-a pus în evidenŃă lungimea neobişnuită a
legăturilor C-C din nucleul aromatic, în contrast cu legăturile C-N, N-H,
neobişnuit de scurte. Acest fenomen a fost pus pe seama unor interacŃiuni foarte
puternice, de tipul legăturilor de hidrogen, ce apar între grupările amino şi cele
nitro, coroborat cu structura planară a moleculelor. Astfel, moleculele de TATB
din reŃeaua cristalină prezintă o ordonare asemănătoare cu cea întâlnită în
structura grafitului, conform figurii 3.2, formată din planuri de molecule ce
clivează şi se intercalează. Această structură permite absorbŃia unei mari

76
cantităŃi de energie, în urma solicitărilor mecanice, împiedicându-se astfel
apariŃia „punctelor fierbinŃi” responsabile pentru iniŃierea explozivilor.

Figura 3.2: Ordonarea moleculelor de TATB în cristale

Tăria legăturilor de hidrogen ce se formează în reŃeaua TATB poate

explica temperatura de autoinflamare deosebit de ridicată, faptul că topirea nu
este pusă în evidenŃă precum şi solubilitatea extrem de scăzută a compusului în
solvenŃii uzuali.
Pornind de la studiile asupra structurii moleculare şi cristaline a TATB, au
fost dezvoltaŃi alŃi explozivi insensibili, cu grupări amino şi nitro substituite la
atomi de C hibridizaŃi sp2, dintre care cel mai cunoscut este
diaminodinitroetilena (FOX-7).
ProprietăŃile explozive ale TATB se datorează reacŃiilor de descompunere
şi oxido-reducere pe care acesta le suferă sub efectul unei unde de şoc. O ecuaŃie
probabilă a transformării explozive în absenŃa oxigenului atmosferic este
următoarea:

C 6 H 6N 6 O 6 3H 2O + 3CO + 3N2 + 3C
(3.54)

77
 Caracteristicile explozive ale TATB sunt superioare TNT, doar din
punctul de vedere al vitezei de detonaŃie, brizanŃa şi căldura de explozie fiind
inferioare acestuia:
 energia de formare: - 455 kJ/kg;
 entalpia de formare: - 541,3 kJ/kg;
 căldura de explozie: 3062 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 55,8 %;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 175 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitatea 1,8 g/cm3.
După cum menŃionam anterior, din punct de vedere al sensibilităŃii,
TATB se remarcă prin sensibilitate foarte scăzută la temperatură, impact şi
frecare:
 sensibilitatea la impact: 50 J;
 sensibilitatea la frecare: 353 N;
 temperatura de autoinflamare: 384 °C.
TATB se utilizează de regulă în amestec cu un liant polimeric (PBX),
atunci când se presează, sau în amestec cu TNT, atunci când se încarcă prin
turnare. Cel mai adesea, acest exploziv este utilizat pentru încărcarea
componentei de luptă a rachetelor ghidate, de mare viteză. În aceste aplicaŃii
sunt sacrificate caracteristicile energetice ale loviturii, în beneficiul siguranŃei la
manipulare şi depozitare, muniŃia fiind insensibilă la foc, impactul cu gloanŃe şi
fragmente.
Datorită costului ridicat al produsului şi performanŃelor explozive scăzute,
la ora actuală se caută înlocuirea TATB cu alŃi explozivi, la fel de insensibili,
dar cu performanŃe explozive apropiate de cele ale RDX.

3.2.6. Diaminodinitroetilena (DADE, FOX-7)

1,1-diamino-2,2-dinitroetilena este cunoscută în literatura de specialitate

sub abrevierile DADE sau FOX-7 (FO - provine de la denumirea AgenŃiei de
Cercetări pentru Apărare din Suedia, respectiv “FOI” iar X – provine de la
termenul “exploziv”).

O2N NH2
C C
O2N NH2
(3.55)
1,1-diamino-2,2-dinitroetilena, M = 148

78
 DADE a atras interesul specialiştilor din domeniul materialelor
energetice, în ultimii zece ani, datorită sensibilităŃii scăzute la stimuli mecanici
şi termici, coroboraŃi cu performanŃe explozive remarcabile, foarte apropiate de
cele ale RDX. Aceste calităŃi recomandă FOX-7, pentru utilizarea în cadrul
muniŃiilor insensibile (IM), de ultimă generaŃie.
1,1-diamino-2,2-dinitroetilena a fost sintetizată prima dată, în anul 1998,
prin nitrarea 2-metil-4-nitroimidazol cu amestec sulfonitric şi tratarea
compusului intermediar obŃinut cu amoniac, la pH 8 ÷ 9. O altă metodă
porneşte de la 2-metilimidazol şi trece prin acelaşi intermediar,
dinitrometilenimidazolidindionă, conform reacŃiei de mai jos.

O2N NO2
CH3
O2N NO2
HNO3, H2SO4 NH4OH
N NH HN NH
H2N NH2
O O
(3.56)

DADE brut precipită din mediul de reacŃie sub forma unor cristale fine, de
culoare galbenă. Prin recristalizare din apă, se obŃin cristale cubice de DADE de
puritate ridicată, având formă rectangulară.
Randamentul procesului, incluzând şi etapa de recristalizare, este de
maxim 50% din cel teoretic.
Deoarece compusul este relativ nou, până la ora actuală datele de
literatură privind caracteristicile sale fizico-chimice şi explozive sunt mai sărace
decât în cazul altor compuşi. DADE se prezintă ca un compus cristalin, având
cristale de culoare galbenă, cu punct de topire 289 °C şi densitatea reală de
1,885 g/cm3. Prin presarea compoziŃiilor tip PBX ce au la bază FOX-7, se pot
atinge densităŃi de peste 1,75 g/cm3.
Compusul se remarcă printr-o stabilitate chimică deosebită, în special la
temperaturi ridicate. Acest fapt se datorează interacŃiunilor puternice ce apar
între grupările nitro şi amino, aflate în acelaşi plan, structura cristalină a
compusului fiind foarte asemănătoare cu cea descrisă în cazul TATB.
PerformanŃele explozive ale FOX-7 sunt relativ bune, aproximativ 85 %
din cele ale HMX şi peste 100 % comparativ cu compoziŃiile B (60 % RDX cu
40 % TNT). Viteza de detonaŃie a DADE, la densitatea de 1,75 g/cm3, este de
aproximativ 8300 m/s.
Caracteristicile de sensibilitate ale DADE sunt foarte bune. Explozivul
este practic insensibil la temperatură (se autoinflamează la peste 300 °C şi arde
liniştit fără a detuna), frecare (> 360 N la testul BAM - Bundesanstalt fur
Materialprufungen - Germania) iar sensibilitatea la impact este comparabilă cu
a TNT (aproximativ 15 J la testul BAM). Sensibilitatea compusului la detonaŃie

79
este, de asemenea, mult mai mică decât cea a explozivilor brizanŃi consacraŃi.
Datorită acestor calităŃi, FOX-7 pare a fi la ora actuală cel mai bun candidat,
pentru încărcarea viitoarelor muniŃii, insensibile la încălzire lentă/rapidă,
detonaŃie prin simpatie, impact cu glonŃ şi impact cu fragmente.

3.2.7. Nitrotriazolona (NTO)

3-Nitro-1,2,3-triazol-5-ona, cunoscută în literatura de specialitate ca

nitrotriazolona, oxonitrotriazol, NTO sau ONTA este un nou compus energetic,
ce a atras atenŃia specialiştilor în ultimii ani, datorită performanŃelor explozive
foarte bune (comparabile cu ale RDX), coroborate cu caracteristici de stabilitate
şi sensibilitate apropiate de ale TNT.
O

HN NH
N
NO2
3-Nitro-1,2,3-triazol-5-ona, M = 130,1
(3.57)

NTO poate fi sintetizat relativ uşor, printr-un proces ce constă în două

etape: reacŃia semicarbazidei (clorhidrat) cu acid formic, în urma căreia se
obŃine 1,2,4-triazol-5-ona, urmată de nitrarea cu amestec sulfonitric la NTO.

O O
O
H2N C NH NH2 . HCl + HCOOH HN NH + HNO3 HN NH
(H2SO4)
N N
NO2
(3.58)

NTO se prezintă ca un compus cristalin, de culoare albă, cristalizat în

sistem triclinic, cu densitatea reală de 1,91 g/cm3 şi densitate aparentă 1,1 g/cm3.
În compoziŃiile explozive, compusul poate fi adus prin presare, la densităŃi de
peste 1,75 g/cm3. NTO este nehigroscopic şi puŃin solubil în apă la rece (0,52 la
20 °C), însă odată cu creşterea temperaturii, solubilitatea în apă creşte (10 la 100
°C), permiŃând astfel purificarea şi reglarea formei cristalelor prin recristalizare.
NTO este puŃin solubil în solvenŃi polari (2,8 pentru acetonă) şi foarte puŃin
solubil în solvenŃi nepolari (acetat de etil, clorură de metilen). Prin
recristalizarea NTO brut din alcooli este posibilă obŃinerea unor cristale

80
sferoidale, mai potrivite pentru realizarea compoziŃiilor explozive. Compusul se
topeşte la 273 °C, cu descompunere.
NTO prezintă o stabilitate chimică deosebită, degajând la testul de
stabilitate în vacuum doar 0,3 ml/g, după menŃinerea timp de 48 de ore, la
temperatura de 120 °C. Toxicitatea NTO şi a precursorilor săi de sinteză este
foarte redusă.
PerformanŃele explozive ale NTO sunt comparabile cu cele ale RDX,
respectiv:
 Energia de formare:– 689,10 kJ/kg;
 Entalpia de formare: – 774,60 kJ/kg;
 BalanŃa de oxigen: – 24,6%;
 Volumul specific: 855 l/kg;
 Căldura de explozie: 3148 kJ/kg;
 Energie specifică: 945,4 kJ/kg;
 Viteza de detonaŃie: 8590 m/s la densitatea 1,91 g/cm3, 7940 m/s la
densitatea 1,77 g/cm3 şi 7400 m/s la densitatea 1,69 g/cm3.
NTO se remarcă din punct de vedere al caracteristicilor de sensibilitate.
Compusul este insensibil la descărcări electrostatice, complet insensibil la
frecare şi foarte puŃin sensibil la impact şi temperatură:
 Temperatura de autoaprindere: 258 °C;
 Sensibilitatea la impact: 22 J;
 Sensibilitatea la frecare: la 353 N nici o reacŃie;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J.
Sensibilitatea la undă de şoc a NTO este mai mică decât cea a TNT, RDX,
HMX şi PETN dar mai mare decât cea a TATB şi FOX-7.
Datorită calităŃilor sale remarcabile, NTO este produs la ora actuală la
scală industrială, de către companiile consacrate în domeniul materialelor
energetice cum sunt EURENCO-Bofors, Dynamit Nobel, Dyno Defence şi
EXPLOZIA. Dintre numeroasele aplicaŃii ale NTO, menŃionăm: înlocuitor al
RDX în compoziŃiile B şi H, înlocuitor al percloratului de amoniu în
combustibili solizi pentru motoare rachetă, precum şi înlocuitor al RDX şi HMX
în pulberile de azvârlire pentru artilerie. NTO în amestec cu TNT sau înglobat în
matrice plastică (PBX) este deja utilizat de către multe Ńări din cadrul NATO, la
echiparea muniŃiilor destinate platformelor de luptă importante (nave,
submarine, avioane).

3.2.8. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC)

Am văzut, în cazul compuşilor prezentaŃi anterior, că majoritatea

explozivilor dezvoltaŃi recent se remarcă în primul rând prin caracteristicile de
sensibilitate, în timp ce performanŃele explozive sunt cel mult egale cu cele ale

81
explozivilor consacraŃi. Acest lucru se datorează preocupărilor intense existente,
în ultimii 20 de ani, pentru dezvoltarea unor muniŃii cu risc atenuat (muniŃii
insensibile).
Totuşi, în această perioadă, au continuat şi cercetările privind obŃinerea
unor explozivi cu performanŃe explozive superioare. Nitrocubanii sunt probabil
cei mai puternici explozivi secundari obŃinuŃi recent, cu o viteză de detonaŃie de
peste 10.000 m/s. Cubanii au fost sintetizaŃi, pentru prima oară, în 1964, de către
Eaton şi Cole. Abia după 1997, Eaton şi colaboratorii săi au reuşit să sintetizeze
octanitrocubanul şi heptanitrocubanul.

O2N NO2 O2N NO2

NO2 NO2
O2N O2N

O2N O2N NO2

O2N NO2 O2N NO2
Heptanitrocubanul Octanitrocubanul
(3.59)

PerformanŃele explozive ale celor doi cubani se datorează şi balanŃei de

oxigen excelente (-7,65 % pentru HpNC şi 0 % pentru ONC), dar mai ales
densităŃii superioare HMX şi RDX (2,03 g/cm3 pentru HpNC şi 1,98 g/cm3
pentru ONC). Caracteristicile de stabilitate şi sensibilitate ale celor doi compuşi
sunt relativ bune, datorită tăriei legăturilor C-N.
Procesul de sinteză al celor doi compuşi este deocamdată mult prea
complex pentru a permite fabricare lor la scară industrială, însă progresele
rapide în domeniul procedeelor de nitrare pot face posibilă în viitor dezvoltarea
unor tehnologii industriale de fabricaŃie.

3.2.9. Nitroglicerina (NG)

Trinitratul de glicerină este cunoscut, atât în literatura de specialitate cât şi

în limbajul popular, ca “nitroglicerina”. Compusul este unul dintre primii
nitroesteri sintetizaŃi şi practic primul exploziv secundar propriu zis, fabricat şi
utilizat la scară industrială.

82
 H2C O NO2
HC O NO2
H2 C O NO2
Trinitratul de glicerină, M = 227,1
(3.60)

Deşi a fost preparată pentru prima dată în 1846, de către chimistul italian
Sobrero, NG nu a fost comercializată imediat, datorită sensibilităŃii sale extreme
la şoc. În 1863, Immanuel Nobel şi fiul său Alfred Nobel deschid primele
fabrici de nitroglicerină şi încep comercializare NG lichide.
După numeroase accidente ce au marcat primii ani de producŃie şi
utilizare, în 1867, Alfred Nobel dezvoltă primele amestecuri pe bază de
nitroglicerină şi materiale absorbante denumite “dinamite”. Astăzi, după aproape
150 de ani, NG rămâne încă un material energetic deosebit de valoros, datorită
performanŃelor explozive şi numeroaselor aplicaŃii în domeniile civil şi militar.
ObŃinerea NG se realizează industrial prin nitrarea (trinitrarea) la rece a
glicerinei de puritate ridicată, cu amestecuri sulfo-nitrice concentrate (cu mai
puŃin de 1 % apă).

H2C OH H2C O NO2

+ 3HNO3
HC OH HC O NO2
- 3H2O
H2C OH (H2SO4) H2C O NO2
(3.61)

Tehnologiile de fabricaŃie utilizate la ora actuală sunt în majoritate

continue. Acestea utilizează medii sulfonitrice anhidre, pentru a favoriza
formarea ionului nitroniu NO2+, în concentraŃii apreciabile, astfel încât reacŃia de
substituŃie electrofilă să fie foarte rapidă. Deşi din punct de vedere chimic
procesul este relativ simplu, datorită faptului că nu se utilizează solvenŃi şi
datorită sensibilităŃii extreme a produşilor de reacŃie, apar o serie de dificultăŃi
legate de: agitarea energică a masei de reacŃie, preluarea rapidă a căldurii de
reacŃie, separarea rapidă a fazelor.
Majoritatea producătorilor de NG utilizează la ora actuală instalaŃiile
continue (Biazzi, Gyttorp), în care nitrarea se efectuează în reactoare tubulare
prevăzute cu agitatoare tip turbină sau barbotoare de aer şi serpentine de răcire.
Purificarea produsului se realizează prin spălări succesive, între care fazele sunt
separate continuu, prin centrifugare şi decantare. Aceste metode limitează
cantitatea de NG existentă la un moment dat în instalaŃie şi reduc considerabil
riscurile asociate procesului.

83
 ProprietăŃi fizice şi chimice
Nitroglicerina se prezintă ca un lichid uleios, incolor (uşor gălbui, pentru
produsul tehnic) şi inodor, cu densitatea de 1,596 g/cm3. Temperatura de
solidificare, respectiv topire a NG depinde de regimul de răcire/încălzire. Astfel,
NG prezintă două forme de cristalizare: o formă stabilă, cu cristale bipiramidale
rombice, ce se topesc la 13,5 °C şi se solidifică la 13,2 °C, precum şi o formă
nestabilă, cu cristale triclinice ce se topesc la 2,8 °C şi se solidifică la 2,2 °C.
Forma nestabilă trece treptat (câteva săptămâni) în forma stabilă. Produsul
tehnic se solidifică la 8 °C şi se topeşte la 11 °C, motiv pentru care se păstrează
la temperaturi de peste 12 °C. Punctul e fierbere al nitroglicerinei, la presiunea
atmosferică, nu poate fi pus în evidenŃă, datorită descompunerii la temperaturi
ridicate. La presiune scăzută (2 torr), NG fierbe la 125 °C.
La 20 °C, indicele de refracŃie al NG este 1,4732, vâscozitatea 0,36 Poise
şi presiunea de vapori 0,0015 torr.
Compusul este nehigroscopic şi foarte puŃin solubilă în apă (0,173 la
20 °C). NG este solubilă în alcool etilic (peste 40 la 20 °C) şi perfect miscibilă
cu un număr foarte mare de solvenŃi organici consacraŃi, cum sunt: eterul etilic,
acetona, acidul acetic glacial, acetat de etil, benzen, toluen, fenol, nitrobenzen,
dicloretan şi cloroform. Nitroglicerina, fiind un compus lichid, poate fi utilizată
ca solvent al altor explozivi (cum sunt TNT şi dinitrotoluenul) sau ca agent de
gelatinizare a nitrocelulozei.
Din punct de vedere chimic, putem spune că NG este unul dintre cei mai
instabili explozivi utilizaŃi în practică. Descompunerea acesteia începe încă de la
temperaturi de 60 °C, când aceasta este relativ lentă şi devine foarte intensă, cu
degajare de gaze, la temperaturi de peste 140 °C. Nitroglicerina este foarte
sensibilă la acŃiunea acizilor şi bazelor. În prezenŃa acizilor NG hidrolizează lent
formând glicerină şi acid azotic. În soluŃii apoase ale bazelor alcaline, NG se
saponifică formând azotaŃi, formiaŃi şi acetaŃi. Atunci când NG este tratată cu
soluŃii alcaline, în prezenŃa mercurului, descompunerea sa este însoŃită de
degajarea cantitativă a oxidului de azot (NO), această reacŃie stând la baza unor
metode de determinare a cantităŃii de NG, din diverse amestecuri explozive.
Chiar şi apa poate produce o uşoară hidroliză a produsului. În schimb, reacŃia cu
sulfură de sodiu este foarte rapidă şi energică.
Nitroglicerina este un compus cu toxicitate ridicată, datorită acŃiunii sale
vasodilatatoare ce apare la concentraŃii relativ reduse. Inhalarea vaporilor de NG
sau ingerarea acesteia provoacă scăderea tensiunii arteriale, cefalee şi greaŃă.
Compusul a fost utilizat mult în terapeutică, pentru scăderea bruscă a tensiunii
arteriale coronariene.

ProprietăŃile explozive ale NG

O ecuaŃie probabilă a procesului de oxido-reducere ce are loc la detonaŃia
şi combustia NG este cea prezentată mai jos. NG este un exploziv foarte
puternic, dacă ne raportăm la energia degajată şi brizanŃă. Astfel, şi datorită

84
balanŃei sale de oxigen excelente, nitroglicerina este explozivul cu cea mai mare
căldură de explozie.

C 3H5O9N3 3CO2 + 2,5H2O + 1,5N2 + 0,5O

(3.62)

Din punct de vedere al vitezei de detonaŃie, NG nu este atât de

performantă precum RDX şi HMX, fapt explicat prin densitatea inferioară şi
starea de agregare lichidă. Caracteristicile explozive ale NG sunt următoarele:
 energia de formare: – 1539,8 kJ/kg;
 entalpia de formare: – 1632,4 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: + 3,5%;
 volumul specific: 716 l/kg;
 căldura de explozie: 6671 kJ/kg;
 energia specifică: 1045 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 520 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7600 m/s la densitatea 1,59 g/cm3 (1500 ÷ 2000 m/s
atunci când este impropriu iniŃiată).
Caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate ale NG sunt probabil cele mai
defavorabile, în gama explozivilor secundari. Sensibilitatea la frecare şi
descărcări electrostatice sunt reduse, datorită stării de agregare lichide a
compusului, însă se remarcă sensibilitatea foarte mare la impact a NG (mai mare
decât a multor explozivi primari), motiv pentru care orice operaŃiune de
manipulare a compusului, în stare pură, devine extrem de periculoasă:
 Temperatura de autoaprindere: 217 °C;
 Sensibilitatea la impact: 0,2 J;
 Sensibilitatea la frecare: la 360 N nici o reacŃie;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J.
Stabilitatea chimică a esterilor nitrici este în general mult mai redusă
decât cea a nitroderivaŃilor propriu zişi (C-NO2) şi nitraminelor. În cazul NG,
această instabilitate este şi mai pronunŃată, datorită prezenŃei grupelor
nitroesterice (C-O-NO2) legate la atomul de carbon secundar, dar şi datorită
vecinătăŃii celor trei grupări nitroesterice. Aceste grupări tind să se descompună,
eliberând oxizi de azot care formează acizi cu umiditatea din mediu şi produc o
autoaccelerare a procesului de descompunere. Din acest motiv, produsele ce
conŃin NG fie au un termen de garanŃie foarte redus, fie conŃin o serie de
stabilizatori, dintre care cei mai utilizaŃi sunt etilcentralita şi metilcentralita.

Utilizarea NG
Deşi, aşa cum arătam anterior, caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate nu
o recomandă pentru aplicaŃiile practice, nitroglicerina a fost şi rămâne un
exploziv secundar utilizat pe scară largă. Însă, datorită stării lichide şi
sensibilităŃii sale extreme, NG nu se utilizează ca atare, ci numai în amestec cu
85
materiale absorbante (în dinamite) sau gelifiante (în geldinamite şi pulberi
coloidale). În aceste amestecuri, NG este componentul principal, dar
sensibilitatea sa este mult diminuată, datorită prezenŃei unor substanŃe cum sunt
pământurile absorbante, nitroceluloza, TNT, azotat de amoniu etc.
În domeniul militar, aplicaŃiile NG sunt legate doar de realizarea
propulsanŃilor cu dublă şi triplă bază, în care NG este plastifiantul nitrocelulozei.
Pulberile cu dublă şi triplă bază conŃin între 20 şi 40 % NG şi sunt utilizate atât
pentru azvârlirea proiectilelor cât şi pentru propulsia rachetelor şi proiectilelor
reactive. De asemenea, în ultima perioadă, se utilizează NG (în proporŃie de 5 ÷
20 %) pentru impregnarea pulberilor sferice de nitroceluloză, destinate
muniŃiilor de calibru mic.

3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN)

Dinitratul de etilenglicol este un exploziv cunoscut în literatura de

specialitate ca nitroglicol sau etilenglicoldinitrat, de unde şi provenienŃa
acronimului EGDN. Compusul prezintă stare de agregare lichidă şi proprietăŃi
foarte asemănătoare cu ale nitroglicerinei. EGDN se utilizează ca înlocuitor sau
adaos al NG, datorită punctului de solidificare mult mai scăzut.

H2C O NO2
H2C O NO2
(3.63)
Dinitratul de etilenglicol, M = 152,1

Etilenglicoldinitratul este un compus de referinŃă în chimia explozivilor

datorită moleculei perfect echilibrate din punct de vedere al conŃinutului de
elemente carburante - oxidante. Astfel, EGDN este singurul exploziv consacrat
cu balanŃă de oxigen 0 %.
EGDN se obŃine prin nitrarea etilenglicolului, cu amestecuri sulfo-nitrice,
la temperaturi mai mici de 30 °C. Procesul este foarte asemănător cu cel utilizat
pentru obŃinerea NG; practic se pot utiliza aceleaşi instalaŃii pentru sinteza
ambilor compuşi.

H 2C OH + 2HNO3 H2C O NO2

H2C OH - 2H2O H 2C O NO2
(H2SO4)
(3.64)

86
 EGDN lichid se separă prin decantare din amestecul de acizi şi se purifică
prin spălare cu multă apă şi soluŃii bazice diluate. Randamentul procesului este
peste 95 % din cel teoretic.

ProprietăŃile fizice şi chimice ale EGDN

Compusul se prezintă ca un lichid uleios, translucid, incolor în stare pură,
uşor gălbui când este impur, având punctul de congelare – 20 °C şi densitatea
1,48 g/cm3.
EGDN este nehigroscopic, puŃin solubil în apă şi foarte solubil în
majoritatea solvenŃilor organici consacraŃi.
Volatilitatea EGDN este de 150 de ori mai mare decât cea a NG
(presiunea de vapori a EGDN este 0,05 mbar la 20 °C şi 1,7 mbar la 60 °C).
Coroborat cu toxicitatea sa ridicată, această volatilitate crescută este singurul
motiv pentru care EGDN nu a înlocuit definitiv NG din materialele energetice.
Din punct de vedere chimic, EGDN este uşor mai stabil decât NG datorită
absenŃei grupării nitroesterice legată la C secundar. Compusul este uşor
hidrolizat de către acizi şi baze şi se autodescompune la temperaturi mai mari de
200 °C. Pentru păstrarea îndelungată EGDN se stabilizează, la fel ca şi NG, cu
ajutorul stabilizatorilor bazici de tip centralită.

ProprietăŃile explozive ale EGDN

PerformanŃele explozive ale compusului sunt foarte apropiate de cele ale
NG şi se datorează unei perfecte echilibrări, la nivel molecular, al conŃinutului
de elemente oxidante şi carburante. Transformarea explozivă a EGDN are la
bază următoarea reacŃie de descompunere:

C2H4O6N2 2CO2 + 2H2O + N2

(3.65)

Iată câteva dintre performanŃele explozive ale compusului:

 energia de formare:– 1498,7 kJ/kg;
 entalpia de formare: – 1596,4 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: 0 %;
 volumul specific: 737 l/kg;
 căldura de explozie: 7289 kJ/kg;
 energia specifică: 1190 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 620 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7300 m/s la densitatea 1,48 g/cm3.
Se poate observa că EGDN dezvoltă căldură de explozie, volum specific şi
brizanŃă superioare NG, însă viteza de detonaŃie este inferioară, datorită
densităŃii mai scăzute.
Caracteristicile de sensibilitate ale EGDN sunt identice cu cele ale NG,
compusul prezentând o sensibilitate extremă la şocuri:
87
  Temperatura de autoaprindere: 217 °C;
 Sensibilitatea la impact: 0,2 J;
 Sensibilitatea la frecare: la 360 N nici o reacŃie;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J.

Utilizarea EGDN
Începând cu 1925, compusul a fost dezvoltat ca agent anticongelant pentru
NG (se adaugă EGDN în proporŃie de 20 ÷ 40 %) dar ulterior a ajuns să o
înlocuiască în unele aplicaŃii civile (dinamite). În domeniul militar, EGDN este
foarte puŃin utilizat datorită volatilităŃii sale mărite.

3.2.11. Pentrita (PETN)

Tetranitratul de pentaeritritol (prescurtat: pentrita) a fost sintetizată încă

din 1894, dar utilizarea ei a luat amploare doar în preajma celui de-al Doilea
Război Mondial, când PETN a început să înlocuiască treptat tetrilul din
sistemele de iniŃiere şi amorsare.

NO2
O
CH2

O2N O CH2 C CH2 O NO2

CH2
O
NO2
Tetranitratul de pentaeritritol, M = 316,15
(3.66)

PETN fiind esterul nitric al pentaeritritolului, se obŃine relativ uşor, prin

nitrarea acestuia cu acid azotic concentrat (de regulă peste 95 %), la 0 ÷ 30 °C,
când se obŃin randamente mai mari de 95 % din cel teoretic. Nitrarea nu poate fi
realizată cu amestec sulfonitric datorită instabilităŃii pentritei, în prezenŃa
acidului sulfuric concentrat. Calitatea pentaeritritolului are o influenŃă majoră
asupra produsului final.

88
 OH ONO2
CH2 CH2
+ 4HNO3
HO CH2 C CH2 OH O2 N O CH2 C CH2 O NO2
- 4H2O
CH2 CH2
OH O NO2
(3.67)

Purificarea PETN brute se realizează prin spălarea succesivă cu apă şi

soluŃii diluate de carbonat de sodiu. Pentru obŃinerea unui produs stabil, de
puritate ridicată şi cu anumite granulometrii, pentrita se recristalizează din
acetonă.
Pentaeritritolul, materia primă pentru sinteza PETN, este relativ ieftin şi
accesibil, obŃinându-se prin condensarea aldehidei acetice cu exces de aldehidă
formică, la 60 ÷ 70 °C, în mediu bazic (soluŃie apoasă de hidroxid de calciu).

ProprietăŃi fizice şi chimice

Pentrita se prezintă ca un compus cristalin, cu cristale prismatice incolore
(albe) şi inodore. Densitatea reală a PETN este 1,76 g/cm3 iar densitatea
aparentă 1,1 g/cm3. Prin presare, se pot atinge densităŃi ale încărcăturilor de
peste 1,7 g/cm3. Cristalele de PETN se topesc la 141,3 °C şi se descompun
rapid la peste 210 °C.

Figura 3.3: Cristale de pentrită recristalizată

Pentrita este nehigroscopică şi practic insolubilă în apă (0,0043 la 20 °C;

0,018 la 100 °C) şi puŃin solubilă în alcool, eter şi benzen. PETN este foarte
solubilă în acetat de metil şi acetonă, motiv pentru care la recristalizarea din
acetonă, pentru precipitarea acesteia, se adaugă şi apă. Compusul formează
amestecuri eutectice cu TNT (la 76 °C), NG, 2,4-dinitrotoluen şi tetril.
Din punct de vedere chimic, PETN este cel mai stabil dintre esterii nitrici
utilizaŃi ca explozivi secundari. Astfel, pentrita este relativ stabilă în mediu
alcalin, rezistând foarte bine la acŃiunea sodei, chiar şi la temperaturi de 50 °C.
PETN este descompusă la cald, de către soluŃiile de sulfură de sodiu. La peste
100 °C, compusul este descompus rapid de soluŃiile de clorură feroasă. PETN
89
are însă o stabilitate mai mică la acŃiunea acizilor, în prezenŃa cărora se
descompune, în special a celui azotic de concentraŃii cuprinse între 65 şi 80 %.
La concentraŃii ale acestuia mai mici de 65% sau mai mari de 80 % fenomenul
de oxidare este mult diminuat.
În prezenŃa umidităŃii, pentrita reacŃionează uşor cu aluminiul, după o
perioadă mare de depozitare, şi foarte puŃin cu fierul, cuprul, alama, magneziul,
aliajele magneziu-aluminiu. PETN nu atacă oŃelurile inoxidabile iar în stare
uscată este perfect compatibilă cu toate metalele, chiar şi la temperaturi ridicate.
Pentrita este considerată netoxică pentru organismele vii şi este utilizată în
industria farmaceutică, ca hipotensor activ. Se consideră totuşi că peste doza de
1,669 mg/kg, administrată pe cale orală, devine toxică pentru om.

ProprietăŃi explozive ale PETN

PETN, alături de NG este unul dintre cei mai puternici explozivi
secundari (de aproximativ 1,7 ori mai puternică decât TNT). Deşi este uşor
suboxigenată, pentrita este complet gazeificabilă şi se apropie ca brizanŃă şi
căldură de explozie de nitroglicerină. O ecuaŃie probabilă a transformării
explozie a pentritei este următoarea:

C5H8O12N4 3CO2 + 2CO + 4H2O + 2N2

(3.68)

Viteza de detonaŃie este superioară NG, datorită stării de agregare solide

şi densităŃii superioare.
Caracteristicile explozive ale pentritei sunt următoarele:
 energia de formare: - 1610,7 kJ/kg;
 entalpia de formare: - 1704,7 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 10,1%;
 volumul specific: 780 l/kg;
 căldura de explozie: 6322 kJ/kg;
 energia specifică: 1338 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 523 cm3;
 viteza de detonaŃie: 8400 m/s la densitatea 1,70 g/cm3, 7850 m/s la
densitatea 1,65 g/cm3 şi 5500 m/s la densitatea 1,10 g/cm3.
Din punct de vedere al stabilităŃii termice, PETN este o excepŃie în clasa
nitroesterilor, fiind practic singurul nitroester exploziv ce nu necesită prezenŃa
unui stabilizator. Această stabilitate mărită se datorează faptului că toate
grupările nitrat sunt situate la atomi de carbon primari. În plus, datorită structurii
moleculare simetrice şi foarte compacte, legăturile N-O sunt mai puŃin
polarizate, iar atacul agenŃilor hidrolizanŃi este mult îngreunat.
Caracteristicile de sensibilitate ale PETN o recomandă mai degrabă pentru
utilizarea ca exploziv de amorsare şi mai puŃin ca exploziv brizant. Astfel,
pentrita este deosebit de sensibilă la amorsă, la unda de detonaŃie produsă de 20
90
mg azidă de plumb sau 300 mg fulminat de mercur, mai ales atunci când se află
în stare nepresată. În situaŃia când compusul este presat la 2000 bari, cantitatea
minimă de azidă de plumb necesară unei iniŃieri sigure creşte la 100 mg. În stare
uscată, neflegmatizată, se recomandă a fi manipulată cu deosebită grijă, PETN
fiind extrem de sensibilă la acŃiuni exterioare:
 Temperatura de autoaprindere: 202 °C;
 Sensibilitatea la impact: 3,5 J;
 Sensibilitatea la frecare: 35 N;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0, 1 J (dar depinde de
confinare).

Utilizarea PETN
PETN este un exploziv puternic şi relativ ieftin dar foarte sensibil. Din
acest motiv, pentrita ca atare, se utilizează, în mod curent, doar în producŃia
pirotehnică, la fabricarea dispozitivelor de iniŃiere şi transmitere a detonaŃiei
(detonatori, fitile detonante, boosteri). Cea mai cunoscută aplicaŃie a pentritei o
constituie fitilele detonante ce conŃin între 3 şi 70 g PETN pe metru liniar.
Pentru a putea fi introdusă în fitile, PETN trebuie să aibă o granulaŃie
prestabilită (se evită granulaŃii sub 100 µm, întrucât acestea devin periculoase la
încărcare), o densitate aparentă în jur de 0,8 g/cm3 şi o formă corespunzătoare a
cristalelor, pentru a se asigura o curgere bună la încărcare.
O altă aplicaŃie importantă a pentritei o reprezintă capsele detonante
electrice şi pirotehnice, în care PETN reprezintă încărcătura de bază, alături de
un exploziv de iniŃiere, de regulă azida de plumb.
Atunci când este utilizată ca exploziv brizant, pentru a putea fi presată şi
manipulată în siguranŃă, PETN se flegmatizează cu o cantitate mică de ceară sau
parafină. Însă cel mai adesea, PETN este introdusă în amestecuri explozive,
atunci când se doreşte obŃinerea unor încărcături de dimensiuni mici dar
puternice şi sensibile la detonaŃie. Astfel, sunt cunoscute amestecurile pentritei
cu TNT, denumite pentolite (20 ÷ 50 %PETN şi TNT).
Amestecurile pentritei cu lianŃi pe bază de cauciuc şi ulei siliconic au stat
la baza primului exploziv plastic (maleabil), produs de compania cehă Explozia
începând cu 1964, sub denumirea comercială SEMTEX-1A. Un alt amestec
exploziv plastic flexibil, pe bază de PETN, extrudat în benzi cu grosimea de
doar 2 mm, este produs în SUA sub denumirile detasheet şi primasheet, fiind
utilizat pentru tăierea metalelor şi pentru realizarea unor încărcături de
autodistrugere a corpului muniŃiilor.

91
 3.2.12. NitraŃii celulozei (NC)

NitraŃii celulozei (cunoscuŃi ca nitroceluloze) fac parte din categoria

nitraŃilor zaharidelor şi polizaharidelor. Practic, nitrocelulozele sunt singurii
compuşi din această categorie care mai prezintă importanŃă pentru domeniul
materialelor energetice. NitraŃii glucozei, zaharozei, lactozei şi amidonului au
făcut obiectul cercetărilor, în vederea utilizării în domeniul civil şi militar, dar
nu s-au impus datorită caracteristicilor fizice şi de stabilitate improprii.
Celuloza este un polieter natural, sintetizat de către plante, prin
policondensarea glucozei. UnităŃile glucozice sunt legate între ele prin grupări
eterice (-O-). Fiecare unitate conŃine trei grupări hidroxil, dintre care două sunt
legate la atomi de carbon secundar (din ciclu) iar una la atom de carbon primar.

H OH H

H O H OH
O O
HO
HO O
H H O
OH

H H H OH n

(3.69)
Celuloza

Esterificarea tuturor celor trei grupări –OH existente pe unitatea

structurală a celulozei cu acid azotic, conduce la obŃinerea trinitratului de
celuloză.
Acest trinitrat de celuloză, care conŃine în molecula sa 14,15 % azot, nu
este sintetizat industrial deoarece nitrarea completă a celulozei presupune
utilizarea unor agenŃi de nitrare foarte costisitori cum sunt amestecurile aceto-
nitrice (anhidridă acetică şi HNO3 concentrat), amestecurile de P2O5 şi HNO3
concentrat sau pentoxidul de azot. În procedeele tehnice, se sintetizează nitraŃi
de celuloză ce au, în medie, 2,0 la 2,7 grupări nitroesterice per unitate
celulozică, corespunzând unui conŃinut de azot de 10 ÷ 13,5 %.

92
 H ONO2 H

H O H ONO2
O O
O2NO
O2NO O
H H O
ONO2

H H H ONO2 n

(3.70)
Trinitratul de celuloză, M = 324,2 (14,4 % azot)

Trebuie înŃeles faptul că nitraŃii celulozei (nitrocelulozele) sunt compuşi

neunitari datorită, pe de o parte, variaŃiei numărului de grupări nitrat pe unitatea
structurală şi, pe de altă parte, datorită variaŃiei masei moleculare a
macromoleculelor. Nitrocelulozele se deosebesc în practică prin:
- gradul de nitrare (N), exprimat prin conŃinutul procentual de azot din
moleculă (%);
- gradul de polimerizare (n), numărul de unităŃi structurale ce compun
macromolecula, estimat adesea prin vâscozitatea soluŃiei de NC.
În aplicaŃiile explozive sunt adesea utilizate două sorturi de nitroceluloză:
- coloxilinele – NC cu un grad de nitrare de 12,0 ÷ 12,6 %;
- piroxilinele – NC cu un grad de nitrare de 12,6 ÷ 13,5 % .
În aplicaŃiile neexplozive ale nitrocelulozelor (celuloizi, lacuri de
nitroceluloză) sunt utilizate sorturi de NC cu grad de nitrare cuprins între 10 şi
12 %. Trebuie amintit aici, că NC a stat la baza primelor materiale plastice
(semisintetice) produse şi utilizate de către om, deoarece, spre deosebire de
celuloză, nitroceluloza poate fi dizolvată sau plastifiată cu solvenŃi volatili sau
nevolatili.
NitraŃii celulozei se obŃin industrial prin tratarea celulozei cu acid azotic
concentrat sau amestecuri sulfonitrice. În funcŃie de natura celulozei supuse
nitrării dar mai ales de concentraŃia băii acide, se obŃin NC cu grade de nitrare
diverse.
În stare naturală, cea mai pură celuloză se găseşte în bumbac. Fibrele
provenite din această plantă şi neutilizate în industria textilă, ce au lungimi sub
10 mm, se folosesc pentru fabricarea nitrocelulozelor şi poartă denumirea de
linters. Deşi conŃin 94 ÷ 95 % celuloză, fibrele de bumbac se cern şi scarmănă
după care, se tratează, la 140 ÷ 160 °C, cu o soluŃie de sodă (2 ÷ 5 %),
distrugându-se astfel elementele necelulozice. În final, acestea se albesc prin
tratare cu hipoclorit de sodiu şi se spală cu soluŃii acide, pentru îndepărtarea
eventualelor minerale rămase. Celuloza astfel obŃinută prezintă o puritate de

93
peste 99 % şi este formată din tuburi unicelulare (diametru 10 ÷ 20 µm),
constituite dintr-o reŃea de microfibre (cu diametru 70 ÷ 250 Å) înfăşurate
elicoidal. La scufundarea în apă, sodă sau în acizi, tubul gonflează, îşi măreşte
diametrul, iar elicea se desface (pasul elicei creşte).
Celuloza, în lemn, reprezintă în medie circa 50 %, restul fiind lignină (25
%) şi hemiceluloze, polizaharide improprii nitrării. Lemnul de răşinoase se
pretează mai bine procesului chimic de purificare decât cel de foioase. După
eliminarea fizică a impurităŃilor, lemnul se tratează timp de 8 ÷ 10 ore, la
140 °C, cu o soluŃie de bisulfit de calciu, la care se adaugă bioxid de sulf
(procedeul cu bisulfit) sau 3 ÷ 4 ore, la 160 ÷ 180 °C, cu o soluŃie de sulfat de
sodiu, la care se adaugă sodă (procedeul sulfat). Pasta rezultată conŃine doar
86 % celuloză şi, de aceea, se supune unui tratament alcalin urmat de o
perhidroliză acidă şi de o albire. Produsul astfel obŃinut are puritate de 93 ÷ 99
% şi este format din tuburi de celuloză sparte, cu microfibrele mai subŃiri decât
cele de bumbac.
Procesul chimic de nitrare a celulozei este un proces reversibil şi foarte
bine echilibrat. ReacŃiile sunt reversibile, deoarece o fibră de celuloză introdusă
într-o baie de acizi se nitrează până la un anumit grad, iar o fibră de
nitroceluloză cu un procent de azot mai mare decât cel anterior introdus în
aceeaşi baie se denitrează până ajunge cam la acelaşi grad cu cel din primul caz.
Reversibilitatea procesului este limitată doar de fenomenul de difuzie a
reactivilor în fibră. Denitrarea în acizi slabi sau apă este nesemnificativă (NC
păstrată în apă distilată timp de patru zile, la 100 °C, pierde doar 1 % din azotul
conŃinut iniŃial). Spunem că reacŃiile de esterificare sunt echilibrate, deoarece
există un raport bine definit între gradul de nitrare dorit şi compoziŃia băii acide.
Cel mai utilizat procedeu pentru nitrarea celulozei, la ora actuală, este
nitrarea continuă a benzilor de celuloză, cu amestecuri sulfo-nitrice. PrezenŃa
acidului sulfuric accelerează viteza de reacŃie şi influenŃează considerabil gradul
de nitrare şi durata procesului.

Tabelul nr. 3.1: VariaŃia gradului de nitrare al NC funcŃie de amestecul

de nitrare utilizat
CompoziŃia amestecului nitrant Gradul de nitrare
HNO3 H2SO4 H2 O [%]
[%] [%] [%]
49,07 45,31 5,62 13,65
46,01 42,61 11,38 13,21
44,45 41,03 14,52 12,76
42,73 39,45 17,82 12,05
42,15 38,95 18,90 11,59
41,31 38,43 20,26 10,93
39,78 36,72 23,50 9,31

94
 În tabelul 3.1 este prezentată influenŃa compoziŃiei amestecului sulfo-
nitric asupra gradului de nitrare al nitrocelulozelor obŃinute industrial. Se
observă cu uşurinŃă că se poate obŃine o gamă largă de nitroceluloze, utilizabile
atât în domeniul militar, cât şi în domeniul civil. Duratele de nitrare sunt
cuprinse între 15 şi 20 minute şi şapte ore, iar temperaturile între 25 şi 45 °C,
deci vorbim de condiŃii de reacŃie relativ blânde.
Procesul de purificare a nitrocelulozei constă în îndepărtarea urmelor de
acizi din structura fibroasă a acesteia. În acest sens, produsul brut este spălat
abundent, timp îndelungat, cu apă fierbinte şi chiar cu abur. Intermediar se
execută şi spălări cu soluŃii diluate de carbonat de sodiu.

ProprietăŃile fizice şi chimice ale NC

Nitrocelulozele pure, se prezintă ca substanŃe de culoare albă, de
consistenŃă fibroasă, asemănătoare ca aspect cu celuloza din care au provenit.
Aspectul fibros este cu atât mai bine conservat cu cât gradul de nitrare se
apropie de cel teoretic. Prin observarea la microscop, se poate pune în evidenŃă,
în structura fibrelor, existenŃa unor zone cristaline, în special la NC sintetizată
din bumbac. Lungimea fibrelor este direct influenŃată de natura celulozei (lemn
de răşinoase, de alte esenŃe etc.).
În lumină polarizată, fibrele de nitroceluloză prezintă coloraŃii diferite,
fapt ce permite recunoaşterea produsului, a gradului de nitrare şi determinarea
omogenităŃii nitrării. Astfel, NC cu grad de nitrare 11,4 % prezintă o nuanŃă de
roşu deschis, cea cu grad de nitrare cuprins între 11,5 şi 11,8 % prezintă o
nuanŃă galbenă, iar dacă gradul de nitrare este cuprins între 12,0 şi 12,6 %, apare
o coloraŃie albastru-verzui.
NC nu prezintă punct de topire şi se auotaprind la temperaturi mai mari de
180 °C.
Densitatea reală a nitrocelulozelor este cuprinsă între 1,65 şi 1,66 g/cm3,
în funcŃie de proporŃia de azot conŃinută în moleculă:
 pentru grad de nitrare 13,1 % densitatea reală este 1,662 g/cm3;
 pentru grad de nitrare 11,9 % densitatea reală este 1,659 g/cm3;
 pentru grad de nitrare 11,1 % densitatea reală este 1,653 g/cm3.
Densitatea aparentă a nitrocelulozelor este însă foarte scăzută, datorită
consistenŃei fibroase, şi nu depăşeşte, în stare netasată, 0,3 g/cm3. Prin presare se
pot atinge densităŃi ale NC de peste 1,6 g/cm3, însă presarea NC pure este o
operaŃie extrem de periculoasă, datorită sensibilităŃii sale extreme la acŃiuni
mecanice. Din acest motiv, nu se mai utilizează în practică NC ca exploziv
brizant de sine stătător.
Nitrocelulozele, la fel ca şi celulozele, sunt practic insolubile în apă, ceea
ce permite purificarea şi flegmatizarea acestora cu acest lichid uzual. Fenomenul
de denitrare prin hidroliză este neglijabil pentru NC complet nitrate şi păstrate la
temperaturi în jur de 20 °C. La temperaturi mărite, procesul de hidroliză este

95
mult accelerat, astfel încât, după 10 zile se pot atinge concentraŃii de acid azotic
în apă de peste 1 %. Aciditatea mediului produce autoaccelerarea procesului de
hidroliză.
NC sunt substanŃe higroscopice datorită grupărilor hidroxil nenitrate, dar
şi datorită consistenŃei fibroase (suprafaŃă specifică mare). Higroscopicitatea
nitrocelulozelor creşte odată cu scăderea gradului de nitrare (odată cu creşterea
numărului de grupări –OH). Astfel, la 30 °C şi 90 % umiditate relativă, NC cu
14,1 % azot absoarbe 1 % apă, NC cu 13,4 % azot absoarbe 2 % apă şi NC cu
12,6 % azot absoarbe 3 % apă.
Solubilitatea NC în solvenŃii organici este selectivă şi puternic influenŃată
de gradul de nitrare. Cel mai bun solvent pentru nitroceluloze îl reprezintă
acetona, dar aceasta se elimină foarte greu din masa coloidului, influenŃând
negativ şi caracteristicile balistice ale produselor obŃinute prin plastifierea NC.
Dintre ceilalŃi solvenŃi, cetonele (etilmetilcetona, ciclohexanona etc.) şi esterii
dizolvă bine această gamă de substanŃe, însă alcoolii, hidrocarburile şi derivaŃii
halogenaŃi ai hidrocarburilor nu le solubilizează. În practică, pentru gelifierea
sau solubilizarea nitrocelulozelor sus nitrate, se utilizează cel mai adesea
amestecul alcool etilic – eter etilic (pentru obŃinerea pulberilor cu simplă bază)
şi acetatul de etil (pentru obŃinerea pulberilor sferice).
Una dintre cele mai importante proprietăŃi fizice ale NC este aceea de a se
gonfla sau dizolva în solvenŃi (volatili sau nevolatili) formând, după uscare, un
amestec coloidal, cu proprietăŃi plastice şi peliculogene, cu proprietăŃi
mecanice foarte bune. Această proprietate stă la baza tuturor aplicaŃiilor
moderne ale nitrocelulozei, despre care vom vorbi în capitolele ulterioare.
Din punct de vedere chimic, NC nu se deosebesc de ceilalŃi esteri nitrici,
prezentând o stabilitate scăzută. Bazele, dar mai ales acizii, produc
descompunerea NC, prin denitrare. Acidul sulfuric concentrat şi rece dizolvă NC
şi hidrolizează grupele nitrat, cu producere de acid azotic. Dacă acidul este
diluat (până la 50 %), hidroliza se menŃine, însă denitrarea are loc mult mai
încet.
Bazele puternice (hidroxizi de sodiu, potasiu sau amoniu) produc
saponificarea NC dar şi distrugerea lanŃurilor polimerice (scăderea gradului de
polimerizare), iar cele slabe şi diluate (Na2CO3) se folosesc în procesul de
fabricaŃie, pentru eliminarea urmelor de aciditate.
Stabilitatea termică a NC este de asemenea redusă. Chiar şi în stare pură,
energia termică produce descompunerea produsului prin autocataliză. La
temperaturi obişnuite, 10 ÷ 30 °C, viteza reacŃiei de descompunere este relativ
scăzută şi variază liniar funcŃie de temperatură, însă odată cu depăşirea valorii
de circa 55 °C, degradarea are loc după o lege exponenŃială, ajungând ca un salt
de numai 10 °C să producă creşterea vitezei de descompunere de 3,5 ori. În plus,
reacŃia de descompunere a NC este exotermă, fenomen care în sine poate
produce creşterea temperaturii. În situaŃia existenŃei unor cantităŃi mari de
substanŃă şi mai ales în situaŃia existenŃei unei confinări, căldura generată este

96
cedată lent în mediu, favorizând autoîncălzirea şi creşterea vitezei de
descompunere, putând chiar conduce la autoinflamarea produsului. În ultima
parte a secolului XIX, la începuturile utilizării NC în sistemele de armament, s-
au produs numeroase accidente datorate autoaprinderii produsului. În urma
studiilor întreprinse de Abel şi Vieille la începutul secolului XX, au fost puse la
punct procedee de stabilizare a NC, prin introducerea unor cantităŃi de
stabilizator (0,5 ÷ 2 %), procedee care se păstrează şi la ora actuală. Cei mai
utilizaŃi stabilizatori pentru NC sunt difenilamina, nitrozo-difenilamina şi
centralitele.
PrezenŃa impurităŃilor influenŃează puternic stabilitatea nitrocelulozelor.
Astfel, urmele de acid sulfuric pot creşte de peste 100 de ori viteza reacŃiei de
descompunere. PrezenŃa umidităŃii şi oxigenului din aer duc de asemenea la o
creştere a vitezei reacŃiei de descompunere deoarece favorizează apariŃia
acidului azotic, catalizator al denitrării.
Nitrocelulozele, chiar dacă sunt incomplet nitrate (grad de nitrare mai mic
de 11,6 %), nu sunt atacate de microorganisme iar testele au demonstrat că ele
nu prezintă toxicitate.

ProprietăŃile explozive ale nitrocelulozelor

Nitrocelulozele sunt explozivi puternici, comparabili ca performanŃe cu
TNT, dar mai slabi decât nitroglicerina şi pentrita. Acest lucru se datorează atât
balanŃei de oxigen mai defavorabile, cât şi energiei de formare mari a
macromoleculelor ce compun NC. Transformarea explozivă a produsului poate
fi descrisă, teoretic, de următoarea ecuaŃie:

C 24H21O9(ONO2)11 9CO2 + 15CO + 9H2O + 5,5H2 + 5,5N2

(3.71)

Având în vedere varietatea forte mare de nitroceluloze, cu proprietăŃi

diferite funcŃie de conŃinutul de azot şi masa moleculară, vom prezenta în
continuare doar caracteristicile explozive ale NC cu grad de nitrare 13,3 %:
 energia de formare: – 2327 kJ/kg;
 entalpia de formare: – 2416 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 28,7 %;
 volumul specific: 871 l/kg;
 căldura de explozie: 4312 kJ/kg;
 energia specifică: 990 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 370 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7300 m/s la densitatea 1,20 g/cm3.
Caracteristicile de stabilitate al NC sunt defavorabile utilizării ca atare.
Aşa cum arătam mai sus, datorită labilităŃii grupărilor nitroesterice legate la
atomi de carbon secundar, utilizarea NC în domeniul militar nu este posibilă,
fără adaosuri de stabilizatori. Stabilitatea NC scade odată cu creşterea gradului
97
de nitrare. Astfel, NC cu 12 % azot degajă peste 5 ml de gaze per gram, la testul
de stabilitate sub vacuum (48 de ore la 120 °C).
Nitrocelulozele pure, în stare uscată, sunt extrem de sensibile la căldură
(scântei, flacără), impact, detonaŃie şi descărcări electrostatice. Din acest motiv,
este interzisă manipularea NC uscată. Pentru manipulare, transport şi depozitare,
pulpa de nitroceluloză se umezeşte cu 10 ÷ 25 % alcool etilic, alcool izopropilic,
alcool butilic sau apă. Caracteristicile de sensibilitate ale NC cu grad de nitrare
13,3 % sunt următoarele:
 Temperatura de autoaprindere: 190 °C;
 Sensibilitatea la impact: 3 J;
 Sensibilitatea la frecare: > 360 N.
Se poate remarca sensibilitatea la impact a NC care este apropiată de cea a
explozivilor de iniŃiere. În stare plastifiată, sensibilitatea NC la acŃiuni mecanice
este mult diminuată, permiŃând utilizarea ei în siguranŃă.

Utilizarea NC
NitraŃii de celuloză se utilizează în numeroase aplicaŃii, atât în domeniul
civil, cât şi în cel militar.
Marea majoritate a aplicaŃiilor civile au la bază proprietatea acestor
produse de a crea pelicule subŃiri, cu o bună rezistenŃă la agenŃi chimici uzuali,
cu caracteristici mecanice deosebite şi capacităŃi de acoperire şi uscare
remarcabile.
Industria foto şi cinematografică a fost primul sector în care s-au utilizat
aceste substanŃe. Filmele se realizau din NC cu 10,6 % ÷ 11,2 % azot,
gelatinizate de camfor, în prezenŃa alcoolului etilic, la care se mai adăuga eter
sau acetonă şi acetat de butil în proporŃie de 20 %. Peliculele au o rezistenŃă
bună, alungire la rupere deosebită (45 %), sunt perfect transparente, umiditatea
nu le schimbă proprietăŃile, dar se pot inflama la temperaturi relativ joase.
Industria lacurilor şi vopselurilor constituie cel mai mare consumator de NC,
acestea fiind folosite singure sau cel mai adesea asociate cu răşini gliceroftalice
sau poliuretani.
NC sunt produse care nu prezintă nici un fel de toxicitate faŃă de
organismele vii şi de aceea, din acestea, împreună cu răşini acrilice,
poliuretanice, poliamidice sau poliesterice, se fabrică cerneluri, mult utilizate
pentru inscripŃionarea ambalajelor alimentare; depuse pe foiŃe de aluminiu se
întrebuinŃează la ambalarea alimentelor.
Folii subŃiri obŃinute din NC şi răşini poliesterice, vinilice sau acrilice
acoperă adesea cartoanele şi colile pe care sunt tipărite unele lucrări.
Industria extractivă beneficiază şi ea de aceste produse, ştiut fiind faptul
că multe dinamite conŃin NC.
În domeniul militar nitrocelulozele se utilizează la fabricarea pulberilor
coloidale cu simplă bază, dublă bază şi multi-bază, precum şi a unor compoziŃii
pirotehnice, a tuburilor parŃial sau total combustibile. NC este practic primul
98
liant energetic utilizat în domeniul amestecurilor explozive, deoarece îmbină
perfect calităŃile mecanice ale polimerilor cu cele explozive, ale materialelor
energetice.

3.2.13. Tetrilul

2,4,6-trinitrofenil-metilnitramina, cunoscută în literatura de specialitate

sub denumirea de tetril, este practic primul compus exploziv cu grupări
nitraminice consacrat, fiind utilizat pe scară largă ca exploziv de amorsare, în
domeniul militar şi civil, încă de la începutul secolului XX.

H3C NO2
N
O2N NO2

NO2
Tetrilul (2,4,6-trinitrofenil-metilnitramina), M = 287,15
(3.72)

ObŃinerea tetrilului se realizează, cel mai adesea, prin nitrarea oxidativă a

N,N-dimetil anilinei cu amestec sulfonitric, la 70 °C.

H3C CH3 H3C NO2

N N
O2N NO2
+10HNO3
H2SO4 + 8H2O + CO2 + 6NO2

NO2
(3.73)

Deoarece dimetilanilina este sensibilă la acŃiunea acidului azotic, aceasta

este introdusă în reacŃie sub formă de sulfat de dimetilamină (dimetilanilina se
dizolvă mai întâi în acid sulfuric concentrat).
Tetrilul este precipitat din amestecul de reacŃie prin diluarea acestuia cu
apă, apoi este filtrat şi purificat prin spălarea abundentă cu apă fierbinte.
ObŃinerea tetrilului de puritate maximă şi granulaŃie optimă se obŃine, prin
recristalizare din acetonă, dicloretan sau benzen.

99
 Un alt procedeu de obŃinere a tetrilului care conduce la randamente de
peste 90 % este nitrarea în două trepte, cu amestec sulfonitric, a N-metilanilinei.

H3 C H H3C H H3C NO2

N N N
NO2 O2N NO2
+2HNO3 +2HNO3
H2SO4 H2SO4
-2H2O -2H2O
NO2 NO2
(3.74)

ProprietăŃile fizice şi chimice ale tetrilului

Tetrilul pur se prezintă ca un compus cristalin, de culoare galben-pai,
cristalizat în sistem rombic, cu densitatea reală 1,73 g/cm3 şi cea aparentă de
1,0 g/cm3 (fără tasare). Când este presat la 2100 bari, tetrilul poate fi adus la
densităŃi de peste 1,7 g/cm3. Compusul se topeşte, cu descompunere, la 129,5 °C
şi are o duritate de 0,7 pe scara Mohr. Tetrilul este nehigroscopic şi practic
insolubil în apă (0,0075 la 20 °C) , dar se dizolvă uşor în acetonă (75 la 20 °C) şi
benzen (7,8 la 20 °C), ceea ce permite recristalizarea lui din aceşti solvenŃi.
Din punct de vedere chimic, tetrilul este neutru, dar reacŃionează cu
bazele, formând picraŃi şi azotaŃi. Compusul este descompus de sulfitul de sodiu,
rezultând produşi neexplozivi, solubili în apă. Prin reacŃia cu anilina, tetrilul dă
naştere la trinitrodifenilanilină. MenŃinut timp îndelungat în apă, tetrilul
hidrolizează, rezultând acidul picric.
Stabilitatea tetrilului este mai mică decât a TNT, dar suficient de mare
pentru a putea fi utilizat în practică, fără adaosuri de stabilizatori. Depozitat la
temperaturi ordinare, s-a constatat că după 20 ani compoziŃia sa chimică nu
suferă modificări notabile. La 100 °C, începe să se descompună şi peste o
anumită temperatură, combustia vie se transformă în detonaŃie dacă apare cea
mai mică confinare.
Tetrilul este foarte toxic şi a produs numeroase accidente cutanate, cum ar
fi dermatitele. Aceste neajunsuri implică supravegherea atentă a concentraŃiei în
aer, valoarea maximă admisă fiind de 3 mg/m3.
Toxicitatea generală, propriu-zisă, este relativ mică, deoarece doza letală
limită pe câini, aplicată subcutanat, este de 5000 mg/kg.
Introdus în organism prin căile respiratorii, tetrilul produce iritaŃii ale
mucoaselor nazale, laringelui şi faringelui, iar în fazele grave, chiar la ciroză.
Intrat în aparatul digestiv, compusul dă naştere la stări de greaŃă, vomă şi diaree.

ProprietăŃi explozive ale tetrilului

Tetrilul este un exploziv cu performanŃe superioare TNT şi sensibilitate
mărită. Deşi este suboxigenat acesta este complet gazeificabil.
100
 Caracteristicile de performanŃă ale tetrilului sunt:
 energia de formare: + 147,6 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 69,7 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 47,4 %;
 volumul specific: 861 l/kg;
 căldura de explozie: 4773 kJ/kg;
 energia specifică: 1208 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 410 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7570 m/s la densitatea 1,71 g/cm3.
Sensibilitatea tetrilului este mai mare decât cea a TNT dar mai mică decât
a nitroesterilor:
 Temperatura de autoaprindere: 185 °C;
 Sensibilitatea la impact: 11 J;
 Sensibilitatea la frecare: 350 N;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: neconfinat 0,007 J şi confinat
4,4 J.
Se remarcă sensibilitatea extremă a tetrilului la descărcări electrostatice,
atunci când este neconfinat.

Utilizarea tetrilului
Datorită sensibilităŃii mărite la acŃiunea explozivilor primari, dar şi
preŃului relativ mare, tetrilul a fost utilizat, începând cu anul 1909, în capse
detonante electrice sau pirotehnice, ca detonator de bază sau suplimentar. În
amestec cu fulminatul de mercur, tetrilul a fost utilizat pentru realizarea primelor
fitile (cordoane) detonante.
După cel de-al Doilea Război Mondial, compusul a început să fie treptat
înlocuit cu pentrită şi hexogen, atât în boosteri cât şi în detonatori, datorită
stabilităŃii sale inferioare şi toxicităŃii mărite. În acest moment, compusul nu mai
este fabricat în Europa dar mai poate fi întâlnit în detonatoarele unor proiectile
de artilerie sau bombe de aviaŃie, vechi.

3.2.14. Hexogenul (RDX)

Ciclotrimetilentrinitramina sau 1,3,5-trinitro-1,3,5-triaza ciclohexanul este

cunoscut în literatura de specialitate sub denumirea hexogen şi acronimul RDX.
Compusul a fost sintetizat pentru prima dată, în 1899, în scop medicinal, de
către chimistul german Henning, dar şi-a găsit întrebuinŃarea practică abia în
timpul celui de-al Doilea Război Mondial.

101
 NO2
N
H2 C CH2
O2N N N NO2
C
H2
Hexogenul, M = 222,1
(3.75)

De-a lungul timpului, RDX a fost sintetizat prin numeroase metode.

Prima dintre ele (Henning) şi cea mai utilizată în tehnologiile de fabricaŃie
discontinue, constă în adăugarea hexametilentetraminei (urotropinei), în exces
de acid azotic concentrat (> 95 %), menŃinând temperatura sub 25 °C. Procesul
chimic de nitrare oxidativă a urotropinei este deosebit de complex şi nu a fost în
totalitate elucidat. Se poate presupune, cu bună aproximaŃie, că succesiunea
reacŃiilor chimice ce au loc este cea de mai jos.

CH2 CH2

N N N NH NO3

CH2 CH2 +HNO3 CH2 CH2

H2C N H2C N CH2

CH2
CH2 CH2
N
NH NO3 (3.76)

CH2
NO2 CH2ONO2

N NH NO3 N N

CH2 CH2 +HNO3 CH2 CH2

H2C N CH2 H2C N CH2

CH2 CH2

NH NO3 NH NO3
(3.77)

102
 Se observă faptul că, în prima etapă, are loc formarea azotatului dublu de
hexametilenteramină care este nitrat oxidativ (nitrolizat), cu ruperea a două din
cele patru cicluri de şase atomi. Nitroliza continuă apoi prin ruperea
penultimului ciclu şi desprinderea unor grupări neunitare, cu formare de
formaldehidă, bioxid de carbon, azotat de amoniu şi azot.

NO2 CH2ONO2 NO2 CH2ONO2

N N N N CH2ONO2

CH2 CH2 CH2 CH2

H2C N H2C N
CH2
CH2 CH2

NH NO3 N NO2
(3.78)

NO2
CH2ONO2
N CH2 N CH2ONO2
+ N NO2
CH2 N CH2
CH2ONO2
NO2 (3.79)

NO2
N
H2C CH2
+ CH2O
O2N N N NO2
C
H2
(3.80)

Bazându-ne pe presupunerea că dintr-un mol de urotropină se poate obŃine

teoretic un mol de hexogen, randamentul acestui proces este de 75 la 80 %.
Hexogenul obŃinut prin procedeul Henning este denumit Hexogen tip A şi este

103
impurificat cu octogen (HMX, tetrametilentetranitramină) în proporŃie de
aproximativ 2 %. Această impurificare nu este însă de nedorit, atunci când
produsul este utilizat ca exploziv, deoarece performanŃele explozive ale HMX
sunt superioare RDX.
Pentru precipitarea hexogenului parŃial dizolvat în excesul de acid azotic,
se diluează amestecul de reacŃie, cu o cantitate mare de apă răcită. Hexogenul
este filtrat, spălat abundent cu apă rece şi fierbinte, neutralizat cu soluŃii slab
bazice şi apoi recristalizat din acetonă sau ciclohexanonă. Atunci când este
destinat încărcării prin presare sau amestecurilor cu TNT, RDX este flegmatizat
cu ceară sau parafină, în apa fierbinte de la etapa de spălare.
În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, au fost întreprinse
numeroase cercetări pentru dezvoltarea unor noi metode de sinteză a
hexogenului, datorită consumului enorm de acid azotic concentrat utilizat în
procedeul Henning (10 părŃi HNO3 la 1 parte urotropină).
Astfel, se cunosc la ora actuală următoarele procedee, codificate după
numele inventatorilor: procedeul S-H (Schnurr), K-A (Knoffler şi Apel) care
mai e cunoscut şi ca procedeul Bachmann, procedeul K (Knoffler), procedeul E
(Eble) şi procedeul W (Wolfram).
Procedeul S-H diferă de procedeul Henning doar prin faptul că presupune
nitrarea continuă a urotropinei, cu acid azotic concentrat. Hexogenul este separat
prin filtrare şi recristalizat.
Procedeul K-A, descoperit pentru prima dată de Bachman (SUA), în
1941, este mai eficient decât metoda Henning, deoarece porneşte de la premiza
că dintr-un mol de urotropină pot fi obŃinuŃi doi moli de RDX. Pentru aceasta,
este însă necesar a aduce un aport de azot, care se realizează prin adăugarea de
azotat de amoniu. Practic procesul K-A presupune nitrarea urotropinei cu
amestec acetonitric (anhidridă acetică – acid azotic concentrat), în prezenŃa
azotatului de amoniu.

C6H12N4 2HNO3 + 2(NH4NO3 HNO3) + 6(CH3CO)2O

NO2
N
H2C CH2
2 + 12(CH3COOH)
O2N N N NO2
C
H2
. (3.81)

104
 Deoarece reacŃia se conduce la temperaturi de 60 ÷ 80 °C, pentru a se
evita descompunerea amestecului aceto-nitric, urotropina se adaugă în practică
sub forma azotatului de urotropină, iar acidul azotic din amestecul de reacŃie
este saturat cu azotat de amoniu.
Hexogenul obŃinut prin această metodă este cunoscut ca RDX tip B şi
conŃine HMX ca impuritate, în proporŃii de până la 10 %.
Randamentul acestui procedeu, plecând de la premiza că dintr-un mol de
urotropină se obŃin doi moli de RDX, este de 75 ÷ 80 % din cel teoretic.
Procedeul K este asemănător cu cel descris mai sus cu diferenŃa că nu
utilizează anhidrida acetică (datorită preŃului foarte ridicat).

CH2

N N

CH2 CH2 + NH4NO3 + 4HNO3

H2C N CH2
CH2
N

NO2
N
H2C CH2
2 + 6H2O
O2N N N NO2
C
H2
(3.82)

Procesul W este un procedeu neobişnuit dezvoltat de către chimistul

german Wolfram şi implică condensarea sulfamatului de potasiu cu aldehidă
formică, când se formează un intermediar ciclic, conŃinând trei grupări de
sulfonat de potasiu, care prin nitrare cu acid azotic concentrat este transformat în
RDX.

105
 SO3K
OK N
H2C CH2
3 SO2 + 3 CH2O
NH2 KO3S N N SO3K
C
H2
(3.83)

SO3K NO2

N N
H2C CH2 H2C CH2
+ 3HNO3 + 3KHSO4
KO3S N N SO3K O2N N N NO2
C C
H2 H2
(3.84)

Randamentele obŃinute prin această metodă sunt de peste 90 % din cel

teoretic, însă metoda este utilizată mai puŃin în practică, datorită faptului că se
utilizează ca deshidratanŃi trioxidul de sulf sau pentoxidul de fosfor.
Procedeul E constă în deshidratarea unui amestec de azotat de amoniu şi
paraformaldehidă, cu anhidridă acetică.

6CH2O + 4NH4NO3 + 3(CH3CO)2O C6H12N4 + 4HNO3 + 6CH3COOH + 3H2O

(3.85)

Deşi randamentul procedeului este de peste 80 %, acesta nu este utilizat

datorită consumului mare de anhidridă acetică. Lipsa acidului azotic face ca
acest procedeu să fie unul din cele mai avantajoase din punct de vedere al
siguranŃei.

ProprietăŃi fizice şi chimice ale RDX

Hexogenul pur se prezintă ca un compus cristalin, incolor, cu cristale
ortorombice, cu densitatea reală de 1,82 g/cm3, densitatea aparentă 1,10 g/cm3 şi
punct de topire 204 °C, cu descompunere. Prin presare la presiuni de 350, 1400,
2100, respectiv 3500 bari se obŃin densităŃi de 1,52, 1,68, 1,70, respectiv 1,72
g/cm3. Duritatea cristalelor de hexogen este de 2,5 pe scara Mohr.
Hexogenul este practic nehigroscopic şi foarte puŃin solubil în apă,
alcooli, benzen şi solvenŃi cloruraŃi. RDX este solubil în acetonă (7,3 la 20 °C şi
18 la 60 °C), ciclohexanonă (12,7 la 25 °C) şi dimetilformamidă (25,5 la 20 °C).
Stabilitatea termică a hexogenului este foarte bună, apropiindu-se de cea a
TNT, deşi mecanismul descompunerii este total diferit pentru cele două

106
substanŃe şi în general, se apreciază că grupările nitraminice sunt mai nestabile
decât cele C-NO2.
În mediu acid diluat, RDX este relativ stabil, dar este descompus de acizii
sulfuric şi azotic având concentraŃii ce depăşesc 70 %. În reacŃie cu
difenilamina, în prezenŃa acidului sulfuric, hexogenul produce o coloraŃie bleu
intens. RezistenŃa explozivului la acŃiunea bazelor este redusă, astfel soda, chiar
în soluŃie diluată, îl distruge.
Ca majoritatea nitraminelor, hexogenul nu reacŃionează cu metalele, dar
este relativ toxic. Când este ingerat sau inhalat poate produce deranjamente
gastrointestinale şi renale, precum şi afecŃiuni ale sistemului nervos. Se
recomandă să nu se depăşească concentraŃii de 1,5 mg/m3 în aer.

ProprietăŃi explozive ale RDX

Hexogenul, alături de octogen, este unul dintre cei mai importanŃi
explozivi secundari solizi. Deşi căldura de explozie şi brizanŃa sunt mai mici
decât ale NG şi PETN (datorită balanŃei de oxigen negative şi căldurii mari de
formare), hexogenul se remarcă prin volum specific şi viteză de detonaŃie
ridicate, care îl recomandă pentru aplicaŃii speciale. O ecuaŃie probabilă a
transformării sale explozive este descrisă mai jos.

2C3H6O6N6 3CO2 + 3CO + 3H2O + 3H2 + 6N2

(3.86)
PerformanŃele explozive ale RDX sunt următoarele:
 energia de formare: + 401,8 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 301,4 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 21,6 %;
 volumul specific: 903 l/kg;
 căldura de explozie: 5647 kJ/kg;
 energia specifică: 1375 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 480 cm3;
 viteza de detonaŃie: 8750 m/s la densitatea 1,76 g/cm3.
Se observă faptul că performanŃele RDX sunt mult superioare TNT, motiv
pentru care, cei doi compuşi sunt adesea utilizaŃi în amestecuri explozive
(compoziŃii B şi H), modalitate prin care se îmbină calităŃile lor.
Stabilitatea RDX este excelentă, fapt ilustrat şi de rezultatele testelor de
stabilitate sub vacuum, respectiv 0,2 ml de gaz degajat de 1 g de RDX, după 40
ore de menŃinere la 120 °C.
Sensibilitatea RDX la acŃiuni mecanice şi undă de şoc este mult mai mare
decât cea a TNT, acesta fiind unul dintre cele mai mari dezavantaje ale sale,
atunci când este utilizat în încărcături de bază:
 Temperatura de autoaprindere: 213 °C (209 °C la RDX tip A);
 Sensibilitatea la impact: 7,5 J;
 Sensibilitatea la frecare: 120 N;
107
  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,6 J neconfinat, 4,4 J confinat.
Sensibilitatea RDX la amorsă este de acelaşi ordin de mărime cu cea a
pentritei. Umiditatea îi reduce însă simŃitor această caracteristică, fapt pentru
care, se recomandă a fi transportat în stare umedă, cu 15 % apă. În stare
pulverulentă este extrem de periculos, situaŃie în care trebuie luate o serie de
măsuri tehnologice în scopul micşorării aptitudinii de detonaŃie.

Utilizarea RDX
În stare pură, hexogenul se întrebuinŃează doar la realizarea fitilelor
detonante şi a unor capse detonante. Atunci când se utilizează pentru realizarea
unor încărcături brizante, cumulative sau de amorsare, RDX este flegmatizat cu
substanŃe inerte, active sau alŃi explozivi, sub formă de amestecuri. În amestec
cu diverse cauciucuri, materiale plastice şi plastifianŃi, RDX este utilizat în
numeroase compoziŃii explozive plastice, cunoscute în literatura de specialitate
sub acronimul PBX.
RDX flegmatizat cu ceară, cu sau fără aluminiu, se foloseşte în muniŃiile
cumulative şi la cele de calibru mijlociu. Amestecurile RDX cu trotilul sunt
cunoscute sub denumirea de hexolite şi sunt destinat încărcării prin turnare.
Hexolitele reprezintă deocamdată, cele mai utilizate compoziŃii pe bază e RDX
(compoziŃiile B şi H). Pentru realizarea acestor amestecuri explozive, o
importanŃă deosebită o are granulaŃia RDX, aceasta influenŃând atât procesul de
fabricaŃie cât şi performanŃele mecanice şi explozive ale amestecurilor. Din
acest motiv, hexogenul este clasificat şi se comercializează sub diferite clase
granulometrice, codificate cu litere de la A la H, fiecare clasă granulometrică
(sau combinaŃie de clase granulometrice) fiind destinată anumitor aplicaŃii.
În domeniul militar, amestecurile pe bază de hexogen sunt utilizate pentru
încărcarea prin presare a muniŃiilor de calibru mijlociu şi pentru încărcarea prin
turnare (amestec cu TNT) a proiectilelor de artilerie, minelor, bombelor de
aruncător, bombelor de aviaŃie, torpilelor şi rachetelor.
În domeniul civil RDX este utilizat ca exploziv de amorsare, în
detonatori, boosteri şi fitile detonante, dar şi ca exploziv brizant în sistemele de
tăiere a metalelor cu jet cumulativ. În unele amestecuri explozive de uz civil, pe
bază de azotat de amoniu, RDX poate fi utilizat ca sensibilizator.
Datorită preŃului de cost de aproximativ 10 ori mai mare decât al TNT,
RDX rămâne un exploziv pentru aplicaŃii speciale, fiind utilizat doar atunci când
este nevoie de viteza sa de detonaŃie mărită sau când preŃul încărcăturii
explozive este neglijabil în comparaŃie cu preŃul de cost al muniŃiei (ex. cazul
rachetelor). Alte dezavantaje ale RDX constă în sensibilitatea mărită şi
imposibilitatea încărcării sale prin turnare.

108
 3.2.15. Octogenul (HMX)

Ciclotetrametilentetranitramina sau mai corect 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-

tetraaza ciclooctan este cunoscut în literatura de specialitate sub denumirea de
octogen şi acronimul HMX. Compusul cu structură octogonală a fost descoperit
de către Bachmann, în 1943, în cadrul eforturilor pentru îmbunătăŃirea
proceselor de sinteză a RDX.

NO2
N
H 2C CH2
O2N N N NO2
H2C CH2
N
NO2
Octogenul, M = 296,17
(3.87)

Octogenul a fost obŃinut, în primă fază, ca impuritate în procesul de

sinteză al RDX, prin metoda K-A. După ce au fost puse în evidenŃă
performanŃele sale explozive superioare RDX, au fost întreprinse cercetări
pentru creşterea cantităŃii de HMX rezultate prin metoda Bachmann. Practic,
HMX se obŃine, ca şi hexogenul, prin nitroliza hexametilentetraminei, în mediu
acetic, în prezenŃa azotatului de amoniu.
Ca şi în cazul RDX, urotropina este introdusă în reacŃie sub formă de
azotat (se dizolvă urotropina în acid azotic concentrat). Azotatul de amoniu se
dizolvă de asemenea în acid azotic concentrat, astfel încât, amestecarea cu
anhidridă acetică să poată fi realizată şi la temperaturi mari. Cei trei componenŃi
sunt amestecaŃi treptat, la temperaturi de 40 ÷ 60 °C, de-a lungul a 12 ore. Se
obŃine un precipitat care conŃine 25 % RDX şi 75 % HMX. Pentru înlăturarea
hexogenului, precipitatul este fiert într-o soluŃie de tetraborat de sodiu, cu un
mic adaos de hidroxid de sodiu.
Hexogenul este complet distrus atunci când pH-ul soluŃiei depăşeşte
valoarea de 9,7. Octogenul brut rămas este filtrat şi recristalizat din nitrometan,
când se obŃine forma de cristalizare β a HMX.

109
 CH2
NO2 NO2

N N N N

CH2 CH2 + 2HONO2 CH2 CH2

H2C N CH2 H2C N CH2

CH2 CH2
N
N

NO2
CH2 N CH2 N
H2C CH2
O2N N CH2 N NO2 + 2HONO2 O2N N N NO2 + CH2O + H2O

CH2 N CH2 H2C CH2

N
NO2
(3.88)

La ora actuală sunt utilizate sau sunt în faza de dezvoltare şi alte metode
de sinteză a HMX, însă majoritatea acestora utilizează ca materie primă tot
urotropina sau derivaŃi ai acesteia.

ProprietăŃi fizice şi chimice ale HMX

Octogenul pur este un compus cristalin, incolor, ce prezintă patru forme
cristaline: α, β, γ, şi δ (δ apare la încălzire peste 160 0C). Formele α, γ şi δ sunt
instabile la temperaturi obişnuite şi sunt mult mai sensibile la acŃiuni mecanice
decât forma β, motiv pentru care apariŃia lor trebuie evitată în procesul de
fabricaŃie. Forma β este stabilă la 25 °C, dar trebuie totuşi evitată încălzirea sa
exagerată. Octogenul pur forma β este cristalizat ortorombic, prezintă o duritate
de 2,3 pe scara Mohr, o densitate reală de 1,96 g/cm3 şi o densitate aparentă, fără
tasare, de 1,2 g/cm3. Compusul se topeşte cu descompunere, la 282 °C, motiv
pentru care a fost numit iniŃial high melting explosive – HMX. În general, prin
încălzire la temperaturi de peste 160 °C, toate formele de cristalizare ale HMX
trec în forma δ.
Octogenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă. Solubilitatea sa în
solvenŃi organici este şi mai scăzută decât cea a hexogenului. HMX este
suficient de solubil însă în nitrometan şi ciclohexanonă, pentru a putea fi
recristalizat din aceşti solvenŃi. Cel mai bun solvent al HMX este γ-
butirolactona, în care solubilitatea sa la temperatură normală depăşeşte 20 g pe
100 g solvent.

110
 HMX nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi este destul de stabil în
medii acide, excluzând acidul sulfuric concentrat şi cald. În contact cu bazele,
octogenul se descompune lent. Stabilitatea termică a HMX este foarte bună,
comparabilă cu cea a TNT. Astfel, compusul poate fi depozitat timp îndelungat,
chiar în condiŃii de climă extreme, fără a-şi modifica compoziŃia chimică şi fără
a necesita prezenŃa unor stabilizatori.
Ca şi hexogenul, dar într-o măsură mai mică, datorită solubilităŃii sale mai
reduse, octogenul este toxic dacă este inhalat sau ingerat de către organismele
vii.

ProprietăŃi explozive ale HMX

Octogenul este unul dintre cei mai puternici explozivi secundari în stare
solidă. PerformanŃele sale explozive sunt mult superioare TNT şi mai bune decât
ale RDX. Chiar şi căldura de explozie a HMX se apropie de cea a NG. O ecuaŃie
probabilă a transformării sale explozive este descrisă mai jos.

C4H8O8N8 2CO2 + 2CO + 2H2O + 2H2 + 4N2

(3.89)

PerformanŃele explozive ale HMX sunt:

 energia de formare: + 353,6 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 253,3 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 21,6 %;
 volumul specific: 902 l/kg;
 căldura de explozie: 6197 kJ/kg;
 energia specifică: 1367 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 480 cm3;
 viteza de detonaŃie: 9100 m/s la densitatea 1,91 g/cm3.
PerformanŃele HMX sunt superioare TNT, motiv pentru care cei doi
compuşi sunt adesea utilizaŃi în amestecuri explozive numite octolite, în care se
îmbină calităŃile lor.
Caracteristicile de stabilitate ale HMX sunt excelente, fapt ilustrat de
rezultatele testelor de stabilitate sub vacuum, respectiv 0,6 ml de gaz degajat de
1 g de exploziv, după 40 ore, la 150 °C.
Sensibilitatea HMX la acŃiuni mecanice şi undă de şoc este mai mare
decât cea a RDX şi mult mai mare decât cea a TNT:
 Temperatura de autoaprindere: 330 °C;
 Sensibilitatea la impact: 5,2 J;
 Sensibilitatea la frecare: 100 N;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,6 J neconfinat, 4,4 J confinat.
Diametrul critic al HMX este mai mic de 1 mm şi, la fel ca RDX, în
momentul în care a fost aprins şi se află în cantitate mică, el arde repede, dar
orice confinare transformă arderea în detonaŃie. Aceste proprietăŃi ale
111
octogenului stau la baza utilizării sale pentru realizarea mijloacelor de
transmitere a detonaŃiei de tip NONEL. PrezenŃa umidităŃii în masa substanŃei
duce la o flegmatizare importantă, de aceea se recomandă a fi transportat când
conŃine peste 15 % apă.

Utilizarea HMX
Octogenul, chiar dacă are fabricaŃia integrată într-un ciclu ce permite
reutilizarea acidului azotic şi a anhidridei acetice, este de cel puŃin 5 ori mai
scump decât hexogenul, are energia specifică inferioară RDX şi brizanŃa
identică cu acesta. Toate acestea sunt motive care limitează aplicaŃiile sale.
Octogenul este rareori utilizat ca atare datorită sensibilităŃii sale mărite, aflându-
se de cele mai multe ori în amestec cu alŃi compuşi pentru scăderea sensibilităŃii.
HMX este utilizat ca exploziv brizant doar în domeniul militar, în
aplicaŃiile în care este nevoie de viteze de detonaŃie ridicate (focoase nucleare,
propulsie cu explozivi şi cumulaŃie). În cele mai multe cazuri, HMX este fie
flegmatizat cu ceară sau parafină, fie introdus într-o matrice polimerică cu
proprietăŃi plastice sau elastice. În literatura de specialitate sunt prezentate
numeroase compoziŃii tip PBX pe bază de octogen şi lianŃi inerŃi sau energetici.
În 1952 au fost realizate pentru prima dată amestecuri ale HMX cu TNT (de
regulă 80 % HMX) care sunt cunoscute sub denumirea de octoluri. Octolurile au
avantajul că se pot încărca prin turnare, au performanŃe explozive bune, datorită
conŃinutului mare de octogen şi prezintă sensibilitate mai mică, datorită
flegmatizării cu TNT.
În domeniul civil, HMX este intens utilizat la ora actuală în sistemele de
iniŃiere şi transmitere a detonaŃie neelectrice, de tip tub de şoc (NONEL marcă
înregistrată a companiei DYNO NOBEL Inc.). Fitilele detonante NONEL sunt
realizate din tuburi de material plastic, în interiorul cărora este depus, prin
pulverizare, un strat de HMX cu grosimea de câŃiva microni. Viteza cu care este
transmisă detonaŃia prin aceste fitile este de numai 2000 m/s, iar efectul asupra
mediului înconjurător este practic nul, tubul păstrându-şi după detonaŃie
integritatea.

3.2.16. Nitroguanidina (NQ)

Nitroguanidina este un exploziv secundar, cunoscut şi sub denumirile de

picrită sau guanilnitramina (şi acronimul NQ), ce a fost descoperit încă din 1877
de către Jousselin şi caracterizat de către Vieille, în 1901.

O 2N HN H2N
C NH C N NO2
H2N sau H2N

112
 Nitroguanidina, M = 104,07
(3.90)

Nitroguanidina se obŃine relativ uşor, prin nitrarea guanidinei cu acid

azotic, când rezultă în primă fază azotatul de guanidină, intermediar ce este apoi
deshidratat, prin dizolvarea în acid sulfuric concentrat. O ecuaŃie globală a
reacŃiilor ce au loc este prezentată mai jos.

H2N H2SO4 H2N

C NH + HO NO2 C N NO2 + H2O
H2N H2N
(3.91)

Nitroguanidina este precipitată din soluŃia de acid sulfuric prin adăugarea

unui exces de apă, când rezultă NQ (forma α, cea utilizată în domeniul
materialelor energetice) sub forma unor cristale lungi, subŃiri, flexibile şi
lucioase. Această formă a cristalelor este dezavantajoasă pentru aplicaŃiile
militare ale NQ, datorită densităŃii aparente reduse şi dificultăŃilor ce apar la
amestecarea cu alŃi compuşi. Din acest motiv, nitroguanidina de uz militar se
obŃine prin pulverizarea unor soluŃii ale acesteia, pe suprafeŃe metalice, în curent
de aer rece. Se obŃine astfel NQ pudră, ce poate fi uşor înglobată în pulberile
coloidale.

ProprietăŃi fizice şi chimice

Aşa cum aminteam anterior, nitroguanidina se prezintă ca un compus
cristalin, cu cristale lungi şi subŃiri, de culoare albă, cu punct de topire 232 °C
(cu descompunere). Densitatea reală a NQ este de 1,71 g/cm3, însă densitatea sa
aparentă este extrem de scăzută, chiar sub 0,1 g/cm3. Datorită cristalelor
rezistente şi foarte alungite, şi prin presarea NQ se obŃin cu greu densităŃi mai
mari de 1 g/cm3.
Nitroguanidina este nehigroscopică şi puŃin solubilă în apă (0,4 la 25 °C).
NQ este uşor solubilă în alcool şi insolubilă în eter etilic. Compusul este solubil
în soluŃii de hidroxizi alcalini şi foarte solubil în soluŃii de acid sulfuric.
Din punct de vedere chimic, nitroguanidina diferă de celelalte nitramine,
prin prezenŃei grupărilor aminice, ce îi conferă o reactivitate mărită. Astfel,
nitroguanidina reacŃionează cu acidul azotic concentrat (la cald), formând azotat
de nitroguanidină, şi cu acidul clorhidric concentrat, formând clorhidraŃi
cristalini.
Şi gruparea nitro a guanidinei este reactivă, aceasta putând fi destul de
uşor redusă la nitrozoguanidină sau la aminoguanidină.
Stabilitatea termică a nitroguanidinei este remarcabilă, comparabilă cu cea
a TNT. Compusul începe să se descompună doar la temperaturi mai mari de

113
200 °C. În plus, datorită caracterului său bazic, are efect de stabilizare a NC şi
NG atunci când este introdus în pulberile coloidale.

ProprietăŃi explozive ale NQ

Nitroguanidina este un exploziv secundar extrem de interesant, practic
NQ este compusul cu cea mai scăzută temperatură de explozie dintre toŃi
explozivii secundari consacraŃi (aproximativ 2100 °C). Acest fapt se datorează
conŃinutului ridicat de azot (54 %) şi volumului mare de gaze, pe care compusul
îl generează prin explozie. O ecuaŃie probabilă a reacŃiei de descompunere
explozivă este prezentată mai jos.

CH4O2N4 CO + H2O + H2 + 2N2

(3.92)

PerformanŃele explozive ale nitroguanidinei sunt următoarele:

 energia de formare: - 773,4 kJ/kg;
 entalpia de formare: - 893,0 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 30,7 %;
 volumul specific: 1042 l/kg;
 căldura de explozie: 3071 kJ/kg;
 energia specifică: 932 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 305 cm3;
 viteza de detonaŃie: 8100 m/s la densitate 1,7 g/cm3 şi 7650 m/s la
densitate 1,5 g/cm3.
Sensibilitatea le acŃiuni mecanice a nitroguanidinei este redusă, aceasta
fiind considerată în general mai puŃin sensibilă decât TNT, exceptând situaŃiile
în care se găseşte în stare afânată. Sensibilitatea la detonaŃie şi impact cu gloanŃe
şi fragmente este de asemenea cea mai scăzută în gama explozivilor militari.
Caracteristicile de sensibilitate ale NQ sunt:
 Temperatura de autoaprindere: 232 °C (descompunere fără deflagraŃie);
 Sensibilitatea la impact: 49 J;
 Sensibilitatea la frecare: > 360 N.

Utilizarea NQ
Deşi viteza de detonaŃie a NQ este relativ mare, brizanŃa şi energia
specifică sunt inferioare TNT caracteristici care, coroborat cu densitatea scăzută
şi consistenŃa pufoasă, au limitat utilizarea NQ ca exploziv brizant. În schimb,
datorită temperaturii de explozie scăzute şi volumului specific mărit, NQ este
utilizată pe scară largă la realizarea pulberilor cu triplă bază (amestecuri de NC,
NG şi NQ), cunoscute în literatură sub denumirea de „pulberi reci”. Ideea
introducerii NQ în pulberile coloidale datează din Primul Război Mondial, în
timpul căruia au fost realizate primele amestecuri de NC şi NQ, cu rol de pulberi
de azvârlire pentru muniŃii fără flacără la gura Ńevii. Însă, aceste pulberi
114
produceau o cantitate mai mare de fum şi prezentau grave probleme de
stabilitate, datorate reacŃiilor ce apar între NQ impură şi NC.
În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, în Germania, au fost
realizate primele pulberi cu triplă bază stabile, fără fum şi flacără la gura Ńevii şi
cu efecte deosebit de benefice asupra uzurii Ńevilor sistemelor de armament
(introducerea NQ prelungeşte de peste zece ori durata de viaŃă a tunurilor
antiaeriene).
O altă utilizare a nitroguanidinei care prezintă importanŃă pentru industria
explozivilor este aceea de materie primă pentru obŃinerea aminoguanidinei,
respectiv tetrazenului. De asemenea, NQ rămâne un candidat important pentru
încărcarea muniŃiilor insensibile, în viitor, datorită sensibilităŃii sale deosebit de
scăzute şi preŃului de producŃie scăzut.

3.2.17. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20)

2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaizowurtzitanul mai este

cunoscut în literatura de specialitate şi sub acronimul CL-20 (mai rar HNIW).
Alături de ONC şi HpNC, compusul face parte dintre explozivii brizanŃi de
ultimă generaŃie, cu structură de tip „cuşcă”, cu deosebirea că în acest caz este
vorba de un compus heterociclic.

O2N NO2
N N
O2N N N NO2

N N
O2N NO2
Hexanitrohexaazaizowurtzitanul, M = 438,19
(3.93)

Sinteza CL-20 a fost prezentată pentru prima dată de către Nielsen şi

colaboratorii săi, în perioada 1988 - 1998. Deşi de regulă procesele de sinteză
ale compuşilor heterociclici de tip cuşcă sunt deosebit de complexe, ceea ce face
ineficientă producerea acestora pe scară industrială, în cazul CL-20, Nielsen şi
colaboratorii au reuşit simplificarea procesului de sinteză, prin reducerea
numărului de paşi necesari, fapt care a permis obŃinerea compusului cu
randamente acceptabile, pe scară industrială şi la omologarea acestuia ca
exploziv NATO.
Practic compusul de bază pentru sinteza CL-20 este hexabenzilhexaaza-
izowurtzitanul ce se obŃine prin condensarea benzilaminei cu glioxal, în soluŃii
apoase de acetonitril. Pornind de la acest intermediar, prin acetilare cu anhidridă
115
acetică şi apoi nitrare cu amestecuri sulfonitrice sau alŃi agenŃi nitranŃi, se obŃine
CL-20 cu randamente de până la 90 %. Nu vom prezenta, în această lucrare,
reacŃiile chimice care stau la baza acestui proces, datorită complexităŃii lor
deosebite, înŃelegerea acestora necesitând, din partea cititorului, cunoştinŃe
aprofundate de chimie organică.

ProprietăŃi fizice şi chimice ale CL-20

Hexanitrohexaazaizowurtzitanul se prezintă ca un compus cristalin, cu
cristale monoclinice, incolore (albe la granulaŃii mici), cu densitatea reală 2,04
g/cm3 (forma cristalină ε) şi temperatură de topire superioară temperaturii de
descompunere (195 °C). Similar cu RDX şi HMX, CL-20 prezintă o solubilitate
extrem de redusă în apă şi în solvenŃii organici consacraŃi (6 în acetat de etil, 6,7
în dimetilformamidă, 8,4 în acetonă).
Din punct de vedere chimic, CL-20 este un compus stabil la acŃiunea
acizilor şi bazelor slabe. AcŃiunea îndelungată a apei, sub agitare, produce
hidrolizarea lentă a CL-20. Stabilitatea la temperatură a CL-20 este foarte bună,
comparabilă cu cea a celorlalte nitramine explozive de uz militar.
Descompunerea CL-20 începe lent la 195 °C şi se manifestă violent la 242 °C
(autoinflamare).

ProprietăŃi explozive ale CL-20

CL-20 este practic cel mai puternic exploziv de uz militar, existent în
dotare. PerformanŃele sale explozive se datorează, pe de o parte, balanŃei de
oxigen şi căldurii de explozie superioare HMX, iar pe de altă parte, structurii
sale cristaline compacte, respectiv densităŃii ridicate (peste 2 g/cm3), ce permite
atingerea unor viteze de detonaŃie de peste 9000 m/s.
PerformanŃele explozive ale CL-20 sunt:
 energia de formare: + 1005,3 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 920,5 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 10,95 %;
 căldura de explozie: 6314 kJ/kg;
 energia specifică: 1323 kJ/kg;
 viteza de detonaŃie: 9380 m/s la densitatea 1,9 g/cm3.
Stabilitatea termică a CL-20 este mai mică decât cea a RDX şi HMX, dar
se încadrează în limitele acceptabile pentru utilizarea în domeniul militar.
Testele de stabilitate sub vacuum au demonstrat că acest compus, menŃinut la
100 °C, timp de 40 de ore, degajă un volum de gaze mai mic de 0,5 ml/g.
Sensibilitatea la acŃiuni mecanice şi temperatură a CL-20 este mare
comparativ cu ceilalŃi explozivi brizanŃi, mai mare chiar decât cea a octogenului:
 Temperatura de autoaprindere: 242 °C (autoaprindere);
 Sensibilitatea la impact: 4 J;
 Sensibilitatea la frecare: 48 N;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 0,25 J.

116
 Utilizarea CL-20
Datorită vitezei de detonaŃie şi energiei specifice mari, CL-20 este
deosebit de util ca exploziv brizant, în aplicaŃiile speciale ale explozivilor,
respectiv propulsia metalelor şi formarea jeturilor cumulative. Sensibilitatea
mărită a compusului nu permite utilizarea sa ca atare, ci numai în amestec cu
sisteme de lianŃi şi plastifianŃi inerŃi sau energetici. Aceste amestecuri pot fi
încărcate, prin presare sau turnare şi au caracteristici de sensibilitate apropiate de
cele ale compoziŃiilor pe bază de octogen.
Probabil cea mai importantă aplicaŃie a CL-20, la ora actuală, este aceea
de înlocuitor al RDX şi HMX în pulberile propulsive şi de azvârlire multibazice.
În literatura de specialitate sunt publicate numeroase amestecuri pe bază de CL-
20, NC şi polimeri/plastifianŃi energetici. Se menŃionează faptul că, introducerea
hexanitrohexaazaizowurtzitanul, poate conduce la creşterea importantă (cu peste
20 %) a performanŃelor propergolilor ce utilizau anterior RDX.

3.2.18. Trinitroazetidina (TNAZ)

1,3,3-Trinitroazetidina, cunoscută în literatura de specialitate sub

acronimul TNAZ, a fost sintetizată relativ recent (1989) de către cercetătorul
american Archibald şi colaboratorii săi. Principalul motiv pentru care TNAZ a
suscitat interesul specialiştilor din domeniul materialelor energetice este faptul
că acest compus se topeşte la temperaturi joase (101 °C) şi poate fi încărcat prin
turnare, în timp ce prezintă performanŃe apropiate de cele ale RDX.

NO2

N
H 2C CH2
C
O2N NO2
Trinitroazetidina, M = 192,08
(3.94)

TNAZ se poate sintetiza în două etape: în prima fază se obŃine 1-terŃbutil-

azetidina, prin reacŃia dintre epiclorhidrină şi terŃbutilamină, iar ulterior, prin
nitrări şi nitrări oxidative, rezultă TNAZ. Procesul de sinteză este destul de

117
complex şi conduce la randamente destul de scăzute, motiv pentru care nu a fost
realizat până la ora actuală la scară industrială.

ProprietăŃile fizice şi chimice ale TNAZ

TNAZ este un compus cristalin, de culoare gălbui, cu punct de topire
101 °C (fără descompunere), densitate reală 1,84 g/cm3 şi densitatea după
turnare 1,59 g/cm3. Compusul prezintă două forme de cristalizare, dintre care
doar cea cu densitate ridicată prezintă interes, fiind mai stabilă. TNAZ pură
prezintă la solidificare o contracŃie de volum de peste 10%, fenomen care
conduce la formarea unei structuri solide poroase, improprii utilizării în muniŃii.
De aceea, la turnarea TNAZ, este indicată utilizarea unor regulatori de
cristalizare (de regulă amine nitroaromatice, ce acŃionează ca centrii de
cristalizare) în proporŃii de 5 ÷ 25 %. TNAZ este nehigroscopică şi foarte puŃin
solubilă în apă, însă este uşor solubilă în acetat de etil, acetonă, metanol,
tetraclorură de carbon şi ciclohexan. Compusul formează amestecuri eutectice
cu TNT (35 %), tetril (35 %) şi HMX (2 %), toate având puncte de topire sub
100 °C. Un inconvenient al TNAZ, în special atunci când este topit pentru
încărcarea prin turnare, este acela că prezintă o presiune de vapori ridicată.

ProprietăŃi explozive ale TNAZ

PerformanŃele explozive ale TNAZ se situează între cele ale hexogenului
şi octogenului, însă sensibilitatea sa este mult redusă faŃă de cei doi explozivi
consacraŃi, recomandând compusul pentru aplicaŃii în muniŃii insensibile
(LOVA – Low Vulnerability Ammunitions). Comparativ cu TNT, TNAZ este cu
aproximativ 30 % mai energetică dar este mai sensibilă.
PerformanŃele explozive ale TNAZ sunt:
 energia de formare: + 279,77 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 189,50 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 16,66 %;
 căldura de explozie: 6343 kJ/kg;
 energia specifică: 1358 kJ/kg;
 viteza de detonaŃie: 8730 m/s la densitatea 1,83 g/cm3.
Stabilitatea termică a TNAZ este foarte bună, testele de stabilitate sub
vacuum indicând degajare de gaz de numai 0,11 ml/g, atunci când proba este
menŃinută 48 de ore la 100 °C. Caracteristicile de sensibilitate la acŃiuni
mecanice ale TNAZ sunt inferioare TNT şi NTO, dar superioare RDX, HMX şi
PETN.
 Temperatura de autoaprindere: 238 °C;
 Sensibilitatea la impact: > 11 J;
 Sensibilitatea la frecare: 160 N;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 4,5 J.

118
 Utilizarea TNAZ
Datorită dificultăŃilor întâmpinate în procesul de sinteză, compusul nu este
încă accesibil pe scară largă. Totuşi, TNAZ a fost deja fabricat la scară pilot, în
multe Ńări, pentru a fi utilizat ca înlocuitor al TNT, în amestecurile explozive
brizante încărcate prin turnare. Sunt publicate în literatura de specialitate şi o
serie de compoziŃii tip PBX, pe bază de TNAZ şi diverse sisteme de lianŃi
(teflon, poliester etc.).
O altă aplicaŃie a TNAZ este aceea de component energetic al pulberilor
de azvârlire şi propulsive, unde compusul poate înlocui cu succes RDX şi HMX,
datorită densităŃii mari, energiei specifice ridicate şi sensibilităŃii reduse. O astfel
de aplicaŃie a TNAZ este înlocuirea RDX în compoziŃia XM-39, o pulbere de
azvârlire multibazice, destinată muniŃiilor insensibile (S.U.A.).

3.2.19. AlŃi compuşi utilizaŃi în compunerea materialelor energetice

Există multe substanŃe care sunt utilizate în cadrul amestecurilor

explozive, compuşi care luaŃi separat nu prezintă caracteristici explozive
notabile, dar care, în amestec cu alte substanŃe, pot conferi amestecului rezultat
proprietăŃi explozive deosebite. Cel mai elocvent exemplu, în acest sens, este
azotatul de amoniu (NH4NO3, acronim AN), compus utilizat în cantităŃi
enorme în explozivii de uz civil (dinamite, ANFO, emulsii şi geluri explozive)
dar şi în propergolii solizi pentru motoare rachetă. Cel mai adesea, AN are rolul
de oxidant în cadrul acestor compoziŃii. Este cunoscut faptul că azotatul de
amoniu este un produs cu largă întrebuinŃare în industria îngrăşămintelor
chimice. În stare perfect pură el nu detună într-un incendiu, dar adăugarea a
peste 0,2 % substanŃe combustibile poate conduce la apariŃia caracterului
exploziv. Supus unei amorsări puternice, cu o confinare corespunzătoare, detună
uşor.
Azotatul de amoniu (M = 80) se prezintă ca un compus solid, cristalin, cu
cristale incolore (albe) ce se topesc la 169,6 °C, cu descompunere. AN pur,
prezintă cinci forme de cristalizare, stabile între anumite temperaturi:
- forma α, tetragonală, stabilă între -18 şi -16 °C;
- forma β, ortorombică, stabilă între -16 şi 32,1 °C;
- forma γ, ortorombică, stabilă între 32,1 şi 84,2 °C;
- forma δ, tetragonală, stabilă între 84,2 şi 125,2 °C;
- forma ε, cubică regulată, stabilă între 125,2 şi 169,6 °C.
De la 169,6 °C, AN începe să se descompună lent, până ce temperatura
atinge 210 °C. Densitatea reală a AN depinde de forma de cristalizare şi este:
- forma α, 1,710 g/cm3;
- forma β, 1,725 g/cm3;
- forma γ, 1,661 g/cm3;

119
 - forma δ, 1,666 g/cm3;
- forma ε, 1,594 g/cm3.
Compusul este foarte higroscopic şi extrem de solubil în apă, solubilitatea
sa crescând şi mai mult odată cu temperatura (214 la 20 °C şi 871 la 100 °C). La
variaŃii de temperatură apare tendinŃa de aglomerare a AN, ce se poate
preîntâmpina prin evitarea şocurilor termice sau prin tratarea cu o serie de aditivi
(stearaŃi, silicaŃi) ori substanŃe tensioactive.
Energia de formare a AN este – 4424 kJ/kg, iar entalpia de formare –
4563 kJ/kg. Compusul prezintă o balanŃă de oxigen de + 20 %, fapt ce justifică
utilizarea sa ca oxidant. AN dezvoltă prin detonaŃie o căldură de explozie de
numai 2479 kJ/kg şi un volum specific de 980 l/kg. Sensibilitatea AN la acŃiuni
mecanice este foarte scăzută.
Practic, la ora actuală, AN este considerat cea mai importantă materie
primă pentru industria de explozivi civili. Explozivii comerciali conŃin de regulă
azotat de amoniu, făină de lemn, uleiuri sau motorine, TNT şi altele. În ultimii
ani, s-au impus în domeniul aplicaŃiilor civile, amestecurile explozive de tip
geluri şi emulsii explozive. Acestea sunt tot amestecuri de AN (oxidant) şi ulei
(carburant), însă în acest caz, azotatul de amoniu se găseşte dizolvat în apă, iar
uleiul este dispersat în soluŃia apoasă cu ajutorul unor emulgatori. În funcŃie de
cantitatea şi natura uleiului, aceste amestecuri pot fi lichide (emulsiile
explozive) sau semisolide (geluri explozive). Pentru creşterea sensibilităŃii la
detonaŃie, în aceste amestecuri se pot introduce mici sfere de sticlă
(sensibilizatoare) conŃinând oxigen sau aer. Avantajele acestor amestecuri
constă în:
- preŃul de cost extrem de scăzut;
- siguranŃă în producere, transport şi exploatare (nu pot fi detonate decât
după adăugarea sensibilizatorilor, înaintea încărcării);
- încărcare rapidă prin turnare (găuri de mină sau de sondă);
- lipsa problemelor legate de higroscopicitate şi variaŃii de volum pe
care le prezintă explozivii ce utilizează AN cristalin.
ObŃinerea, proprietăŃile şi utilizarea explozivilor pe bază de azotat de
amoniu sunt tratate pe larg în lucrările dedicate explozivilor industriali, motiv
pentru care ne vom mărgini aici la cele menŃionate anterior.

Un alt compus important pentru domeniul materialelor energetice este

percloratul de amoniu (NH4ClO4), cunoscut în literatura de specialitate sub
acronimul AP. Percloratul de amoniu este de o bună perioadă de timp cel mai
important oxidant pentru combustibilii solizi eterogeni (pulberi compozite),
destinaŃi motoarelor rachetă, atât în domeniul militar cât şi în domeniul civil
(aerospaŃial).
Percloratul de amoniu (M = 117,5) se prezintă ca o substanŃă solidă,
cristalină, incoloră (albă), nehigroscopică, cu densitate reală de 1,95 g/cm3.

120
 AP se obŃine prin neutralizarea amoniacului cu acid percloric, în soluŃii
apoase. Compusul este purificat prin recristalizări succesive.
Comparativ cu percloraŃii alcalini, AP generează prin combustie exclusiv
compuşi gazoşi (volum specific 799 l/kg) şi o căldură de explozie de 1972
kJ/kg, pe baza reacŃiei de mai jos:

2 NH4ClO4 → N2 + Cl2 + 4H2O + 2O2

(3.95)

BalanŃa de oxigen a percloratului de amoniu este + 34 %, energia de

formare – 2412 kJ/kg şi entalpia de formare -2517,4 kJ/kg. Sensibilitatea AP la
stimuli mecanici este mai mare decât cea a AN, în schimb sensibilitatea AP la
temperatură este mult superioară AN, percloratul având temperatura de
autoaprindere de 350 °C.
Percloratul de amoniu este utilizat aproape exclusiv ca oxidant în
pulberile compozite pentru motoare rachetă, alături de carburanŃi metalici –
aluminiul – şi lianŃi polimerici (cauciucuri, materiale plastice), aceştia din urmă
jucând şi rolul de carburanŃi organici.
Dezavantajele percloratului de amoniu nu sunt legate de performanŃele
sau de preŃul său de cost, din acest punct de vedere acesta fiind considerat un
oxidant perfect, ci de faptul că, în urma reacŃiilor de combustie ce au loc în
motoarele rachetă, se eliberează în atmosferă cantităŃi foarte mari de acid
clorhidric. Din acest motiv, AP este considerat un oxidant cu impact negativ
asupra mediului şi se doreşte înlocuirea sa treptată, cu oxidanŃi nehalogenaŃi.

Un posibil înlocuitor al percloratului de amoniu, în motoarele rachetă

moderne, este dinitramida de amoniu (H4N4O4), cunoscută sub acronimul
ADN.

NO2
NH4 N
NO2
Dinitramida de amoniu, (M = 124,06)
(3.96)

Anionul dinitramidă a fost sintetizat pentru prima dată în Rusia, la

Institutul Zelinski, în 1971, evenimentul fiind considerat ca una dintre cele mai
mari descoperiri în domeniul materialelor energetice. ADN a atras interesul
specialiştilor ca o alternativă nehalogenată, ecologică, la percloratul de amoniu,
în pulberile propulsive compozite. În plus, absenŃa carbonului şi clorului din
structura sa conduc la reducerea „semnăturii” radar a produşilor de combustie
evacuaŃi din motorul rachetă. Cantitatea de oxigen liber produsă prin
descompunere de ADN este mare şi permite utilizarea sa ca oxidant în

121
amestecuri cu elemente carburante puternice, cum sunt aluminul şi borul.
Compusul a fost dezvoltat deja în Rusia, S.U.A. şi Suedia şi este produs la scară
pilot, ca un oxidant cu densitate mare şi fără halogeni.
În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase căi de sinteză a
ADN. Se pare că, până la ora actuală, cea mai fezabilă se dovedeşte nitrarea
carbamatului de etil (sau de amoniu) cu pentoxid de azot, când rezultă
dinitramida, urmată de tratarea cu amoniac în alcool izopropilic, când precipită
ADN.

NH
N2O5 , HNO3 NO2 NH3 NO2
H2N C O C2H5 HN NH4N
CH3CN NO2 iPrOH NO2
(3.97)

ADN se prezintă ca un compus solid, cristalin, incolor (alb), cu densitatea

reală 1,812 g/cm3 şi punct de topire 92,9 °C. Încălzit la peste 135 °C, compusul
se descompune lent. BalanŃa de oxigen a ADN este + 25,8 %, energia de
formare – 1086,6 kJ/kg şi entalpia de formare – 1207,4 kJ/kg. ADN dezvoltă o
căldură de explozie de 3337 kJ/kg şi un volum specific de 1084 l/kg.
Caracteristicile de sensibilitate ale ADN sunt apropiate de cele ale HMX.
Fabricarea şi utilizarea pe scară largă a ADN, în viitor, depind în mod
însemnat de progresele ce se vor face în domeniul producerii şi stocării
pentoxidului de azot (N2O5), agentul de nitrare ideal pentru sinteza materialelor
energetice.

Un alt compus care a stârnit interesul specialiştilor în ultimii ani este

dinitramida de guaniluree, compus dezvoltat de către cercetătorii suedezi şi
prezentat în literatura de specialitate sub acronimele FOX-12 şi GUDN.

NH O
NO2
H2N C NH C NH3 N
NO2
Dinitramida de guaniluree
(3.98)

Compusul se prezintă ca o substanŃă solidă, cristalină, incoloră (albă) cu

densitatea reală 1,775 g/cm3. Aranjarea moleculelor în cadrul structurii cristaline
a GUDN este asemănătoare cu cea întâlnită la FOX-7 şi TATB, fapt ce conferă
compusului o serie de proprietăŃi speciale, dintre care menŃionăm: absenŃa
punctului de topire, solubilitatea extrem de scăzută şi sensibilitatea redusă la
stimuli externi. Se estimează că FOX-12 are o viteză de detonaŃie de peste 8200

122
m/s, la densitatea de numai 1,75 g/cm3. Aceste proprietăŃi fac GUDN deosebit
de interesant pentru realizarea unor încărcături explozive insensibile, destinate
muniŃiilor cu vulnerabilitate scăzută.

LianŃi polimerici energetici

În ultimii ani, în literatura de specialitate, se constată înlocuirea treptată a
termenului de substanŃă explozivă cu cel de material energetic acesta din urmă
permiŃând referirea la un număr mai mare de produse, mai mult sau mai puŃin
omogene din punct de vedere chimic, dar şi includerea în această categorie a
unor materiale care suferă transformări de tip combustie sau deflagraŃie. Prin
extensie, pornind de la această denumire generică, polimerii care prezintă
proprietăŃi explozive au fost denumiŃi polimeri energetici.
Putem spune că prin polimer energetic înŃelegem acel polimer care
conŃine în macromolecula sa un număr important de grupări explozofore
(energetice) astfel încât, în anumite condiŃii, să poată suferi o transformare
explozivă, sub efectul unui stimul exterior. La fel ca şi în cazul compuşilor mic
moleculari, caracterul energetic al polimerului este cu atât mai pronunŃat cu cât
numărul de grupări explozofore este mai mare. Trebuie Ńinut cont de faptul că
mărirea exagerată a numărului de grupări energetice poate conduce la
înrăutăŃirea caracteristicilor mecanice şi de siguranŃă ale polimerilor.
Cel mai important reprezentat al polimerilor energetici, cu utilizări ample
atât în domeniul militar cât şi în cel civil, este nitroceluloza, compus descris pe
larg în cadrul explozivilor nitroesterici. În continuare, vom prezenta o serie de
polimeri şi plastifianŃi energetici care prezintă importanŃă pentru domeniul
materialelor energetice.

Polinitratul de vinil (PVN) este primul polimer energetic obŃinut prin

modificarea chimică a unui polimer sintetic (alcoolul polivinilic). Deşi a fost
obŃinut pentru prima dată în 1929, în Germania, producerea sa pe scară largă a
început în FranŃa după cel de-al Doilea Război Mondial. PVN este un polimer
carbocatenar, cu grupări nitrat secundare, obŃinut prin esterificarea directă a
alcoolului polivinilic.
Principala utilizare a PVN este aceea de substitut al NC în pulberile de
azvârlire cu simplă şi dublă bază, ca liant şi carburant în pulberile propulsive
compozite pe bază de perclorat, dar şi pentru realizarea de amestecuri cu alte
materiale plastice, în scopul obŃinerii unor elemente de muniŃii combustibile.
Când gradul de esterificare are valori mari, PVN poate fi utilizat şi ca exploziv
brizant.

CH2 CH

O NO2

123
 Polinitratul de vinil (PVN )
(3.99)

Avantajele PVN faŃă de NC constă în proprietăŃile mecanice superioare,

stabilitate chimică mai bună dar şi în uniformitatea materiei prime şi a produsului
final, din punct de vedere al masei moleculare şi tacticităŃii polimerului.
Dezavantajele PVN rezidă în dificultăŃile întâmpinate la purificarea
produsului, respectiv îndepărtarea acidităŃii reziduale. Spre deosebire de NC unde
produsul final este insolubil în mediul de esterificare şi se prezintă sub formă de
fibre, alcoolul polivinilic se solubilizează parŃial sau total la esterificare iar în
momentul reprecipitării formează granule ce înglobează urme de acid. Accesul
agenŃilor de neutralizare uzuali pentru industria explozivilor (soluŃii apoase de
carbonaŃi) este practic blocat şi din acest motiv se impune o resolubilizare a
produsului şi o neutralizare în fază organică ceea ce conduce la o mărire
considerabilă a costurilor de fabricaŃie. Un alt dezavantaj al PVN, legat practic tot
de prezenŃa impurităŃilor acide, este stabilitatea chimică relativ redusă în special la
depozitare îndelungată în condiŃii de temperaturi ridicate. Acest dezavantaj poate
fi însă înlăturat, ca şi în cazul NC, prin utilizarea stabilizatorilor (difenilamine,
nitrodifenilamine sau centralite).

Poliglicidil nitratul (PGLYN) a intrat în atenŃia specialiştilor în materiale

polimerice energetice începând cu anul 1968 când au fost puse la punct primele
metode de obŃinere a glicidilnitratului (3-nitrat de 1,2-epoxipropan sau GLYN).
Prin polimerizarea acestuia s-a obŃinut un prepolimer nitrat cu terminaŃii OH,
pretabil reticulării cu izocianaŃi. Până de curând însă, datorită costurilor ridicate
implicate de procedeul de esterificare cu amestec acetonitric, PGLYN a fost
puŃin utilizat în practică.

CH2 CH O P CH2 CH O CO NH R
CH2 CH2
O NO2 O NO2
PGLYN prepolimer PGLYN reticulat
(3.100)

Odată cu introducerea noilor procedee de esterificare cu pentoxid de azot,

PGLYN a revenit în atenŃia producătorilor de materiale energetice.
Utilizarea PGLYN este avantajoasă din următoarele considerente:
 conŃinutul energetic mare comparativ cu omologii azidici;
 densitatea mare;
 sensibilitatea redusă (practic nu detună);

124
  proprietăŃile mecanice ajustabile prin reglarea masei moleculare şi
funcŃionalităŃii hidroxil;
 posibilitatea utilizării în compoziŃii ce se pot încărca prin turnare.
Dezavantajele PGLYN rezidă în stabilitatea chimică scăzută comparativ cu
glicidilazidopolimerii şi cu polinitraŃii de hidroximetilmetiloxetan. Această
instabilitate se manifestă doar la produsul reticulat cu izocianaŃi şi este legată de
valoarea mică a energiei de activare asociată ruperii legăturii uretanice. Din acest
motiv utilizarea stabilizatorilor uzuali pentru nitroesteri nu conduce la rezultate
favorabile.

Polinitratul de hidroximetil-metiloxetan (PNMMO) este un polieter

obŃinut prin polimerizarea cationică a nitratului de hidroximetil-metiloxetan
(NMMO). Ideea sintetizării acestui polimer nitrat a apărut în anii ’90, după
dezvoltarea tehnologiilor de fabricaŃie a poliazidometil-metiloxetanului
(PAMMO) şi polibisazidometiloxetanului (PBAMO) când s-a propus realizarea
unei alternative mai puŃin costisitoare la aceşti polioxetani azidici.

CH3 O CH3
O CH2 C CH2 R NH C O CH2 C CH2 P
CH2 ONO2 CH2 ONO2
PNMMO prepolimer PNMMO reticulat
(3.101)
Practic PNMMO este primul polieter cu grupări nitroesterice sintetic
utilizat pe scară largă în tehnologia materialelor energetice moderne. PNMMO a
fost preferat datorită problemelor de stabilitate ale PGLYN care au fost elucidate
doar în anii din urmă.
În prezent PNMMO este utilizat atât ca plastifiant energetic (în cazul în
care grupele terminale sunt nitrat) cât şi ca prepolimer pentru obŃinerea de lianŃi
poliuretanici destinaŃi compoziŃiilor propulsive sau explozive brizante.
Avantajul utilizării PNMMO faŃă de HTPB (polibutadienă cu terminaŃii
OH) sau NHTPB (nitrat de polibutadienă cu terminaŃii OH) rezidă în conŃinutul
energetic mărit, densitatea ridicată şi Tg (temperatura de tranziŃie la starea
sticloasă) scăzută. În comparaŃie cu PGLYN, PNMMO are doar avantajul unei
mai bune stabilităŃi chimice.

Glicidilazidopolimerii (GAP) sunt compuşi macromoleculari sintetici, cu

catenă polieterică şi grupări laterale metilazidice.
Gradul de polimerizare n poate avea valori cuprinse între 5 şi 1000 funcŃie
de destinaŃia GAP: prepolimer, plastifiant sau elastomer.
Stabilitatea chimică şi compatibilitatea chimică ale GAP sunt mult mai
bune decât cele ale omologilor nitraŃi. Aceasta se explică prin faptul că grupările
azido nu generează prin descompunere produşi cu reactivitate mărită (NO, NO2,
125
HNO3 etc.) ce pot accelera procesele de autodescompunere sau pot interacŃiona
cu alŃi explozivi.

CH2 N3
RO (CH2 CH O)n H
Glicidilazidopolimerii (GAP)
(3.102)

Ca proprietăŃi energetice, GAP este inferior PGLYN dar mai energetic

decât PNMMO. GAP nu detună în stare lichidă sau absorbit în materiale
poroase, deci nu poate fi clasificat ca exploziv. În schimb suferă combustie sau
deflagraŃie, arzând rapid şi uniform la temperaturi şi presiuni foarte mari, fără a
trece în detonaŃie. Spre deosebire de PGLYN şi PNMMO, caracterul energetic
al GAP nu este datorat unei reacŃii de combustie ci reacŃiei de sciziune a grupei
azido, care duce la eliminarea unei molecule de azot, acompaniată de degajarea
de căldură, aproximativ 957 kJ/kg. Produşii de descompunere ai GAP sunt
bogaŃi în carbon şi hidrogen şi prezintă de asemenea un potenŃial de combustie
ridicat care este valorificat atunci când GAP arde în prezenŃa oxigenului sau este
amestecat cu oxidanŃi.
Principala aplicaŃie a GAP este aceea de liant energetic pentru pulberile
propulsive compozite ce echipează motoarele rachetă cu combustibil solid
încărcate prin turnare.
Avantajele aduse de utilizarea GAP prepolimer sunt:
 conŃinut energetic mare;
 stabilitate chimică foarte bună (comparativ cu NC, PGLYN şi
PNMMO);
 vâscozitate redusă la turnare;
 performanŃe mecanice bune şi constante în timp;
 Tg mai scăzută (comparativ cu PGLYN şi PNMMO);
 compatibilitate excelentă cu alŃi plastifianŃi energetici;
 sensibilitate redusă respectiv siguranŃă în exploatare;
 eliminarea fenomenelor de exudare.
Dezavantajele utilizării GAP rezidă în preŃul de cost relativ ridicat şi în
creşterea durităŃii la temperaturi scăzute, datorită legăturilor fizice ce apar între
grupările polare ale polimerului (C-O-C, C-N3).

PlastifianŃi energetici
Rolul principal al plastifianŃilor în compunerea materialelor energetice
este acela de a modifica proprietăŃile mecanice ale încărcăturilor explozive
(modulul de elasticitate, rezistenŃa la flexiune, rezistenŃa la şoc, temperatura de
tranziŃie la starea sticloasă), în scopul îmbunătăŃirii caracteristicilor de siguranŃă.
Aceasta se realizează prin “înmuierea” (plastifierea) matricei polimerice a

126
liantului care devine astfel mult mai flexibilă. Pe lângă acest rol principal,
plastifiantul poate avea roluri secundare. Acestea pot include: reducerea
vâscozităŃii (pentru uşurarea procesării prepolimerilor), modificarea balanŃei de
oxigen sau a conŃinutului energetic, iar în cazul propergolilor modificarea
vitezei de ardere, respectiv ajustarea proprietăŃilor balistice.
Esterii nitrici s-au dovedit a fi o sursă bogată de plastifianŃi energetici,
dintre care amintim câŃiva reprezentanŃi importanŃi, în prezent în uz:
trimetiloletan nitraŃii (MTN sau TMETN), trietilenglicol dinitratul (TEGDN),
etilenglicol dinitratul (EGDN sau nitroglicol) şi butanetriol trinitratul (BTTN).
Fiind structural asemănători cu NG, aceştia au fost produşi pentru a înlocui
nitroglicerina; mare parte a acestor compuşi posedă câteva din proprietăŃile NG,
fără riscurile severe ale NG.

CH2ONO2
CH2ONO2
CH2
CH2ONO2 CH2ONO2
O CH2
H3C CCH2ONO2
CH2 CH2ONO2
CH2ONO2
CH2ONO2
CH2
EGDN CH2ONO2
O
MTN sau TMETN
CH2 BTTN

CH2ONO2

TEGDN
(3.103)

PlastifianŃii compuşi din bis(2,2 - dinitropropil)acetal (BDNPA) şi

bis(2,2 - dinitropropil)formal (BDNPF) şi-au găsit aplicaŃii largi în formulele
energetice. De exemplu, în compozitele explozive insensibile PAX-2A (un PBX
pe bază de HMX, destinat încărcării prin presare), se foloseşte BDNPA/F ca
plastifiant energetic. CompoziŃia lui PAX-2A este 85% HMX, 9% A/F, şi 6%
CAB. PBXN-106 de asemenea conŃine BDNPA/F, şi este utilizat pentru
încărcarea muniŃiilor de artilerie navală.

127
 NO2 NO2

(CH3CCH2O)2CHCH3 (CH3CCH2O)2CH3
NO2 NO2

BDNPA/F
(3.104)

PlastifianŃii BDNPA/F se folosesc de regulă în amestecuri de 50/50.

Formalul este solid, uşor mai puŃin energetic decât acetalul lichid şi este folosit
pentru a forma un amestec eutectic cu temperatura de topire scăzută (făcând
plastifiantul utilizabil la temperaturi mai mici).
Plastifiantul K10 denumit şi Rowanite 8001 este un plastifiant
nitroaromatic compus dintr-un amestec de 2,4-dinitroetilbenzen şi 2,4,6-
trinitroetilbenzen (65 % / 35 %). K10 este produs de Royal Ordonance - UK, şi
este utilizat ca plastifiant energetic în compoziŃii tip PBX de către Marea
Britanie şi Australia. K10 se prezintă ca un lichid translucid, de culoare
galben/oranj.

NO2 O2N NO2

+
NO2 NO2

K10
(3.105)

Problemele de compatibilitate ale K10 includ sensibilitatea mărită faŃă de

azida de plumb şi alŃi explozivi primari.

3.2.20. Amestecuri explozive de uz militar

Flegmatizarea explozivilor
Acidul picric şi trotilul sunt explozivi care au temperaturile de topire
suficient de joase pentru a putea fi încărcaŃi prin turnare. SensibilităŃile acestora
la şoc şi frecare sunt relativ scăzute, ceea ce permite utilizarea lor în stare pură

128
în încărcături explozive, însă proprietăŃile explozive mediocre nu corespund
cerinŃelor tot mai mari impuse efectelor muniŃiilor.
Noii explozivi dezvoltaŃi după 1940, respectiv pentrita, hexogenul,
octogenul, Cl-20, au puncte de topire ridicate şi se descompun parŃial la aceste
temperaturi, inconveniente ce le fac improprii încărcării prin turnare. Pe de altă
parte, sensibilităŃile lor la şoc şi frecare fac imposibilă utilizarea lor în stare
pură.
Toate aceste inconveniente au determinat dezvoltarea unor compoziŃii în
care explozivul de bază, de mare energie dar sensibil, să fie flegmatizat, în
scopul desensibilizării, dar şi pentru a uşura presarea şi obŃinerea unor
încărcături rezistente la acceleraŃiile mari ce apar în Ńevile sistemelor de
armament.
Flegmatizarea unui exploziv înseamnă amestecarea sa cu o substanŃă,
inertă sau explozivă (flegmatizator), dar cu sensibilitate scăzută, astfel încât
amestecul lor să fie suficient de insensibil şi rezistent la acŃiuni mecanice. Cu cât
cantitatea de flegmatizator va fi mai importantă, cu atât amestecul exploziv
rezultat va fi mai insensibil, dar şi proprietăŃile explozive se vor diminua.
Eficacitatea agenŃilor de flegmatizare depinde considerabil de
interacŃiunea dintre exploziv şi flegmatizator, respectiv de modul în care
cristalele explozivului sunt înglobate şi protejate. O mare importanŃă prezintă şi
natura chimică a flegmatizatorului, afinitatea sa faŃă de suprafaŃa granulei,
puterea lor de acoperire. Pe de altă parte, granulaŃia explozivului pentru aceeaşi
proporŃie masică de agent de flegmatizare influenŃează sensibilitatea la acŃiuni
mecanice. Astfel, un exploziv ce se prezintă sub forma unei pulberi foarte fine,
deci cu suprafaŃă specifică ridicată, necesită o cantitate ridicată de flegmatizator
pentru a fi protejat şi a putea suporta şocuri mari.
Până în prezent s-au impus două tipuri de agenŃi de desensibilizare: cel al
cerurilor, materiale inerte, ce permite încărcarea prin presare şi al doilea,
reprezentat de trotil, substanŃă activă ce-şi aduce şi ea aportul energetic la
efectul exploziv, utilizată în tehnica turnării.
În scopul sporirii efectului termic al reacŃiei în aceste două tipuri de
amestecuri se poate încorpora şi un anumit procent de carburant metalic, în
special aluminiu.
Principiul de codificare a amestecurilor, în general, are la bază un grup de
litere şi de cifre. Partea literară reprezintă câteva caractere semnificative ale
componenŃilor amestecului, de regulă explozivul fiind în faŃă. Cifrele, sub forma
unui număr sau raport, furnizează informaŃii despre participarea procentuală a
substanŃei ce a fost flegmatizată sau a tuturor componenŃilor. Această modalitate
de inscripŃionare (codificare) se aplică cel mai des la amestecurile binare.

Amestecuri explozivi-ceruri
În cadrul acestui tip de amestecuri, cristalele de exploziv sunt îmbrăcate
cu o peliculă de ceară. Dacă această acoperire este bine executată şi proporŃia de

129
flegmatizator redusă, amestecurile din această grupă nu se disting de explozivul
de bază decât printr-o consistenŃă mai mare la atingere. Pentru a nu fi
confundate cu substanŃele de bază şi totodată uşor de recunoscut, acestea se
marchează, prin introducerea unui colorant în agentul de flegmatizare.
La început s-a utilizat drept flegmatizator parafina, produs ce are
temperatura de topire scăzută (55 °C), însă ulterior ea a fost înlocuită cu ceară de
albine. Dar nici aceasta nu este satisfăcătoare datorită punctului de topire mult
prea redus (65 °C) dar şi faptului că ceara este un produs natural, de compoziŃie
complexă şi aleatoare, baza de aprovizionare nefiind sigură şi permanentă.
În prezent se întrebuinŃează frecvent parafine cu temperaturi de topire
între 80 şi 90 °C, mai uşor de reprodus şi totodată mai dure ca ceara de albine,
dar prezentând aceeaşi capacitate de flegmatizare.
O ceară ce prezintă bune calităŃi de flegmatizare trebuie să prezinte
următoarele calităŃi:
- să aibă o bună putere de acoperire şi să asigure o desensibilizare eficace
în proporŃii cât mai mici posibile;
- să permită obŃinerea unei densităŃi de încărcare cât mai apropiate de
densitatea cristalului de exploziv, pentru forŃe de presare cât mai mici;
- să asigure o bună coeziune şi rezistenŃă mecanică produsului comprimat;
- să aibă o temperatură de topire suficient de ridicată pentru a înlătura
fenomenele de exudare şi segregare;
- să nu fie prea aderente, pentru a uşura operaŃiile de extragere a
comprimatului şi să permită încărcarea volumetrică a amestecului exploziv
(amestecul trebuie să prezinte bune calităŃi de curgere, perfect reproductibile).
ProporŃia de flegmatizator utilizată în amestecurile explozivi - ceruri este
cuprinsă între 2 şi 10 %. Amestecurile din această grupă sunt fabricate prin
înglobarea explozivului în ceară, sub apă.
În unele amestecuri, pentru a reduce fenomenele de încărcare
electrostatică ce apar în timpul uscării, se introduce, la începutul înglobării, o
cantitate mică de grafit, până la 1 %. Această substanŃă joacă în acest caz şi rol
de colorant, amestecul căpătând o tentă gri, dar produce şi un efect de
flegmatizare, iar prin capacitatea sa de lubrifiere uşurează operaŃia de presare.
Amestecurile exploziv de mare putere – ceară sunt adesea codificate cu
litera A. Principalele amestecuri tip exploceruri sunt:
- hexoceară 98/2/1 - RDX, ceară, grafit;
- hexoceară 91/9 – compoziŃiile A -91.

Amestecuri exploziv-ceară-aluminiu
Formarea aluminei (Al2O3) prin oxidarea aluminiului este o reacŃie
puternic exotermă (1590 kJ/mol). În plus, aluminiul se poate oxida nu numai cu
oxigen atmosferic sau cu cel furnizat de un oxidant, ci şi cu oxigenul prezent în
produşii de explozie ai explozivilor convenŃionali (CO2, CO, H2O), fără a
diminua în mod însemnat volumul specific. De la aceste constatări a pornit ideea

130
adăugării Al în compoziŃiile explozive brizante, cu scopul de a obŃine o creştere
însemnată a căldurii de explozie şi bazat pe aceasta, o prelungire a timpului de
acŃiune al presiunii generate de produşii de reacŃie. Introducerea aluminiului
măreşte puterea explozivului, ridică temperatura produşilor de detonaŃie
permiŃând obŃinerea de efecte incendiare şi prin suflu importante. În detonaŃiile
submarine aluminiul măreşte efectele exploziei, deoarece presiunea în bula de
gaze creşte pe seama fenomenului de aluminotermie, ceea ce duce la o undă de
şoc hidraulică mai puternică şi care se deplasează cu viteză sporită.
Amestecurile explozive cu aluminiu sunt mai sensibile la stimuli mecanici
şi scântei comparativ cu cele ce nu conŃin acest metal.
Principalele amestecuri exploziv-ceară-aluminiu utilizate pe plan mondial
sunt: hexoceral 17 (RDX 78 %, ceară 4 %, grafit 1 %, aluminiu 17 %),
hexoceral 19 şi 21.

Amestecuri trotil - exploziv de mare energie

Aşa cum aminteam anterior, poate cea mai importantă calitate a TNT este
aceea că se topeşte la 80 °C, drept pentru care acesta poate fi încărcat cu uşurinŃă
prin turnare. Explozivii de mare energie (RDX, HMX, PETN) în schimb, nu
posedă această calitate, dar au un conŃinut energetic absolut necesar în unele
aplicaŃii. Realizarea unor amestecuri (suspensii) de granule de hexogen, octogen,
pentrită în TNT topit a fost, în mod natural, următorul pas în dezvoltarea
amestecurilor explozive. În acest caz, TNT acŃionează nu numai ca agent de
suspendare care permite încărcarea prin turnare dar şi ca un flegmatizator
datorită sensibilităŃii sale mult mai scăzute. Aceste amestecuri au fost denumite
hexolite sau hexotoluri (RDX - TNT), pentolite (PETN – TNT), octolite sau
octoluri (HMX – TNT).
Hexogenul şi octogenul sunt foarte puŃin solubile în trotil topit; eutecticul
RDX-TNT conŃine doar 25 % ciclonită şi se topeşte la 79,1 °C, octogenul fiind
şi mai puŃin solubil. În primă aproximaŃie, hexolita topită se comportă ca o
suspensie de cristale de hexogen în tolită, însă, în realitate, trotilul nu îmbracă
explozivul puternic cu o peliculă etanşă şi fină.
Se pot realiza uşor hexolite 50, vâscozitatea suspensiei fiind acceptabilă,
dar pentru hexolite 60 este necesar a utiliza granulaŃii diferite de RDX, în scopul
menŃinerii unei vâscozităŃi convenabile. Prepararea hexolitei 70, cu vâscozitate
corespunzătoare nu este posibilă decât utilizând amestecuri foarte precise între
mai multe calităŃi de exploziv, de granulaŃie bine definită, lucru costisitor, dar
care permite obŃinerea unor încărcături performante. Cele mai cunoscute
amestecuri pe bază de RDX şi TNT sunt compoziŃiile B şi în special compoziŃia
cu 65 % RDX, utilizată la încărcarea majorităŃii muniŃiilor de calibru mare.
Pentolitele constituie un caz particular, deoarece pentrita este foarte
solubilă în trotilul topit. Pentolita 20, în stare topită, este practic formată dintr-o
soluŃie de PETN în TNT, eutectic care prin răcire va cristaliza. Pentolita 50, în
stare topită, este constituită din cristale de pentrită aflate în suspensie, în

131
eutecticul lichid. Ambii explozivi brizanŃi fiind în general mai puŃin stabili în
soluŃie decât în stare cristalină, dar şi solubilitatea pentritei în tolită explică
mediocra stabilitate a pentolitei la peste 80 °C; sub această valoare rezistenŃa la
descompunere a amestecului este bună.
În scopul creşterii efectului la Ńintă a acestor compoziŃii în masa lor s-a
introdus ulterior şi pulbere de aluminiu.
Cele mai utilizate amestecuri pe bază de trotil sunt:
- hexolita 50;
- compoziŃia B sau hexolita 60 care conŃine şi circa 1% ceară;
- hexolita 70;
- ciclotol 77;
- octolita 76,3;
- pentolita 20;
- torpex – 42 % RDX; 40 % TNT; 18 % Al;
- alex 20 – 44 % RDX; 32,2 % TNT; 19 % Al; 4 % ceară;
- alex 32 – 37,4 % RDX; 27,8 % TNT; 30,8 % Al; 4 % ceară;
- H-6 - (45 % RDX; 30 % TNT; 20 % Al; 5 % ceară;
- HBX-1 – 40 % RDX; 38 % TNT; 17 % Al; 5 % ceară;
- HBX-3 – 31 % RDX; 29 % TNT; 35 % Al; 5 % ceară.
CompoziŃiile H şi HBX (high blast explosives) au fost dezvoltate în
special pentru aplicaŃiile submarine, respectiv mine marine şi torpile.

Amestecuri exploziv-liant plastic

Amestecurile exploziv-ceară şi exploziv-TNT prezintă o serie de
dezavantaje, cum sunt: proprietăŃi mecanice mediocre, imposibilitatea utilizării
lor la temperaturi peste 80 °C, apariŃia fenomenelor de segregare şi de deformare
ireversibilă. După cel de-al Doilea Război Mondial, dezvoltarea rapidă a
materialelor polimerice cu proprietăŃi plastice şi elastice, a permis realizarea
unor noi compoziŃii explozive denumite generic în literatura de specialitate PBX
(polimer bonded explosives). FuncŃie de tipul de liant utilizat, compoziŃiile PBX
se pot presa sau turna, având o rezistenŃă mecanică deosebită, o excelentă
omogenitate şi permiŃând totodată atingerea unor viteze de detonaŃie de până la
8700 m/s.
Cantitatea de liant polimeric utilizată în aceste amestecuri explozive
variază funcŃie de modul în care se realizează punerea în operă (presare, turnare,
şnecuire). În multe cazuri, pentru obŃinerea unor performanŃe legate de
proprietăŃile mecanice dar şi de caracteristicile de sensibilitate ale încărcăturilor,
este necesară utilizarea unor proporŃii însemnate de liant (20 la 25 %). În această
situaŃie cantitatea mare de polimer inert (carburant) diluează explozivul
reducând potenŃialul energetic şi automat performanŃele compoziŃiei. De
exemplu într-un combustibil solid de rachetă doar 8 % liant polibutadienic sunt
stoechiometric necesare pentru a reduce 92 % perclorat de amoniu dar
proporŃiile utilizate în practică pentru o bună procesare a compoziŃiei sunt 20 %

132
polimer şi 80 % oxidant. Din acest motiv, în ultimii ani, au fost dezvoltaŃi lianŃi
(polimeri) şi plastifianŃi energetici, care să compenseze scăderea caracterului
energetic păstrând proprietăŃile mecanice ale compoziŃiilor.
Trebuie menŃionat că se disting două categorii clare de explozivi plastici:
- explozivi plastici rigizi;
- explozivi plastici maleabili.
Explozivii plastici rigizi sunt destinaŃi realizării unor încărcături explozive
cu geometrie prestabilită. Încărcarea acestor amestecuri se face fie prin presare
(la rece sau la cald în cazul polimerilor termoplastici) fie prin turnare (în cazul
elastomerilor).
Primul material plastic utilizat pentru obŃinerea unui amestec de tip PBX a
fost polistirenul, folosit în 1951 în SUA pentru obŃinerea PBX 9007. Ulterior au
fost realizate reŃete pe baza a numeroase materiale plastice şi elastomerice
disponibile dintre care menŃionăm:
- policlorura de vinil;
- poliacetatul de vinil;
- poliesterii – Estan;
- poliamidele – Nylon;
- poliacrilaŃii;
- policarbonaŃii;
- politetrafluoretilena – Teflon şi Viton;
- policlorotrifluoretilena – KelF;
- cauciucurile siliconice;
- polibutadiene;
- esterii celulozei – CAB.
Ca şi plastifianŃi sunt utilizate substanŃe uleioase, cu puncte de fierbere
ridicate, cum sunt ftalaŃii, adipaŃii, sebacaŃii etc. Rolul acestor compuşi este
acela de a conferi plasticitate compoziŃiei şi a permite prelucrarea acesteia.
Pentru încărcarea prin turnare au fost dezvoltate sisteme de lianŃi ce
utilizează cauciucurile poliuretanice, ştiut fiind că acestea se obŃin prin
amestecarea a doi precursori lichizi (un poliol şi un poliizocianat). Cei mai
utilizaŃi polioli sunt: butadiena cu terminaŃii OH (HTPB) şi polimerii energetici
PGLYN, respectiv GAP. În tabelul 3.2 sunt prezentate o serie de amestecuri
explozive consacrate.
Explozivii maleabili sunt amestecuri explozive utilizate pentru obŃinerea
unor încărcături cu geometrie variabilă. Punerea acestor amestecuri în operă se
face fie manual, fie prin extrudare la presiune redusă în benzi sau plăci, motiv
pentru care explozivii plastici maleabili au o consistenŃă asemănătoare
plastilinei. Aceste amestecuri au fost dezvoltate în timpul celui de-al Doilea
Război Mondial în UK şi SUA, pentru a fi utilizate de către trupele speciale şi
trupele de geniu. CompoziŃiile trebuiau să fie maleabile pe un interval larg de
temperatură şi să adere cu uşurinŃă la suprafeŃe metalice, lemnoase sau zidărie.
Primele compoziŃii maleabile (C-1) conŃineau 88 % RDX şi 12 % amestec de

133
uleiuri dar erau rigide la temperaturi scăzute. Ulterior a fost dezvoltată
compoziŃia C-2 cu 80 % RDX care utiliza ca liant un amestec de NC,
mononitrotoluen şi solvenŃi. Prin îmbunătăŃiri succesive, a fost realizată
compoziŃia C-4, utilizată şi la ora actuală în multe Ńări, ce conŃine: 91 % RDX,
2,1 % cauciuc izobutilenic, 5,3 % dioctilsebacat şi 1,6 % ulei de motor.
CompoziŃia C-4 îşi păstrează plasticitatea pe un interval foarte larg de
temperaturi (-57 ÷ +77 °C), nu exudează şi poate atinge densităŃi de până la
1,72 g/cm3.

Tabelul 3.2: Amestecuri explozive tip PBX consacrate

Cod IngredienŃi Liant
explozivi
EDC-37 HMX/NC 91% Cauciuc poliuretanic 9%
LX-04-1 HMX 85% Viton-A 15%
LX-07-2 HMX 90% Viton-A 10%
LX-09-0 HMX 93% BDNPA 4.6%; FEFO 2,4%
LX-09-1 HMX 93.3% BDNPA 4.4%; FEFO 2,3%
LX-10-0 HMX 95% Viton-A 5%
LX-10-1 HMX 94.5% Viton-A 5,5%
LX-11-0 HMX 80% Viton-A 20%
LX-14-0 HMX 95.5% Estan 4,5%
LX-15 HNIS 95% Kel-F 800 5%
LX-16 PETN 96% FPC461 6%
LX-17-0 TATB 92.5% Kel-F 800 7,5%
PBX 9007 RDX 90% Polistiren 9,1%; dioctilftalat 0,5%; răşină 0,4%
PBX 9010 RDX 90% Kel-F 3700 10%
PBX 9011 HMX 90% Estan 10%
PBX 9205 RDX 92% Polistiren 6%; dioctilftalat 2%
PBX 9404 HMX 94% NC 3%; CEF 3%
PBX 9407 RDX 94% FPC461 6%
PBX 9501 HMX 95% Estan 2.5%; BDNPA-F 2.5%
PBX 9502 TATB 95% Kel-F 800 5%
PBX 9503 TATB 80%; Kel-F 800 5%
HMX15%
PBX 9604 RDX 96% Kel-F 800 4%
PBXN-3 RDX 85% Nylon 15%
PBXN-5 HMX 95% Fluoroelastomer 5%
ROWANEX RDX 88% 12 % HTPB

Ulterior, acest tip de compoziŃii au fost dezvoltate în multe alte Ńări din
Europa, cele mai cunoscute fiind compoziŃiile SEMTEX - Republica Cehă.

134
 Prima compoziŃie de acest tip, realizată în 1964, a fost denumită
SEMTEX-A şi conŃinea PETN şi un liant pe bază de cauciuc butadien-
stirenic, plastifiat cu dioctilftalat. CompoziŃia SEMTEX-H conŃine RDX şi
PETN, în proporŃii egale, şi acelaşi sistem de liant. Se poate observa că în
cazul compoziŃiilor maleabile conŃinutul de plastifiant este mult mai mare,
pentru a conferi o bună plasticitate amestecurilor. CompoziŃiile maleabile
cele mai cunoscute la ora actuală sunt:
 Austria: KNAUERIT;
 Republica Cehă: SEMTEX;
 Finlanda: PENO;
 FranŃa: PE4, PLASTRITE;
 Germania: DM12;
 Grecia: C3, C4;
 Italia: T-4 Plastico;
 Polonia: PWM, NITROLIT;
 Rusia: PW-5A;
 România: EPH, HITEX;
 Slovacia: CHEMEX (C4), TVAREX 4A;
 Suedia: Sprängdeg M-46;
 ElveŃia: PLASTITE;
 USA: C-4 (CompoziŃie C-4);
 Marea Britanie: PE4, DEMEX;
 Yugoslavia/Serbia: PP–01 (C4).

3.2.21. Amestecuri explozive de uz civil

Explozivii de uz civil denumiŃi adesea explozivi industriali, sunt utilizaŃi

pentru excavaŃia mineralelor în cariere, a cărbunelui în mine, pentru lucrări de
amenajare a drumurilor, căilor ferate, amenajări hidrotehnice, săparea
fundaŃiilor, prospecŃiuni geologice, ambutisarea sau placarea metalelor etc.
Utilizarea explozivilor în domeniul civil are ca scop, ca şi în domeniul militar,
obŃinerea unui lucru mecanic determinat cu un preŃ de cost cât mai scăzut.
CantităŃile de explozivi utilizate în domeniul civil sunt mult mai mari
comparativ cu cele utilizate în domeniul militar şi, în plus, durata de viaŃă a
explozivilor civili nu depăşeşte câŃiva ani. Din acest punct de vedere, explozivii
industriali trebuie să fie realizaŃi din substanŃe ieftine şi foarte uşor accesibile.
Pulberea neagră a fost practic primul exploziv industrial. Aceasta a fost
utilizată masiv până în 1867. În prezent pulberea neagră nu mai este utilizată
decât în cazul extracŃiei unor materiale fragile, cum este marmura sau ardezia. În
cazul acestor materiale se evită apariŃia unor unde de şoc care pot produce

135
fragmentare şi se preferă deflagraŃia pulberii, fenomen care este mai puŃin brutal
şi favorizează extragerea unor blocuri voluminoase.
Între 1880 şi 1890, fabricarea industrială a nitroglicerinei, inventarea
detonatorului pe bază de fulminat de mercur şi descoperirea dinamitei, au
constituit evenimente cruciale pentru utilizarea industrială a explozivilor. Tot în
aceeaşi perioadă, Favier cerceta în FranŃa, un produs mai puŃin periculos,
descoperind explozivii nitraŃi, amestecuri de azotat de amoniu şi diverşi
carburanŃi, cum sunt făina de lemn şi mononitronaftalina. Avantajele
explozivilor pe bază de azotat de amoniu sunt legate de preŃul de cost scăzut şi
siguranŃa în exploatare. Dezavantajul lor constă în performanŃele explozive
inferioare. Amestecul AN-nitronaftalină a fost utilizat chiar şi la încărcarea
proiectilelor în Primul Război Mondial, fiind cunoscut ca „scheineiderita”.
Ulterior amestecul dintre azotatul de amoniu şi combustibili lichizi a
permis realizarea unor amestecuri cunoscute sub acronimul ANFO (ammonium
nitrate fuel oil), foarte sigure, mai sensibile decât explozivii nitraŃi, dar cu o
eficacitate mai mică şi cu unele servituŃi în utilizare.
Pentru ameliorarea continuă a securităŃii atât în exploatare, cât şi în
fabricare, depozitare şi transport au fost puse la punct noi tipuri de explozivi
industriali, cum ar fi emulsiile şi gelurile explozive. Aceste amestecuri
conŃinând AN sub formă de soluŃie apoasă concentrată, în care este dispersat
carburantul cu ajutorul unor emulgatori.
Deoarece explozivii industriali sunt prezentaŃi pe larg în mai multe lucrări
de specialitate atât în limba română cât şi în limba engleză, în continuare ne vom
mărgini la a face o scurtă trecere în revistă a acestora.

Dinamitele
Dinamita guhr este cea mai veche formă solidă şi pulverulentă a
dinamitei. Aceasta era compusă din 75 % nitroglicerină absorbită în 25 %
Kieselguhr (un pământ absorbant). Dinamita guhr nu mai prezintă decât interes
istoric, deoarece absorbantul inert, ce nu participa la reacŃie, a fost înlocuit rapid
cu amestecuri de azotat de sodiu şi făină de lemn, obŃinându-se astfel o dinamită
pulverulentă, cu brizanŃă bună, dar foarte sensibilă la şoc şi frecare.
Ulterior, Nobel dezvoltă dinamita gomă, în care NG era gelifiată cu
ajutorul NC cu grad de nitrare 12 %. În cadrul acestor dinamite, NG se amestecă
cu EGDN (dinitrat de etilenglicol) pentru scăderea temperaturii de îngheŃ a
amestecului. ProporŃia de EGDN se stabileşte în funcŃie de temperatura medie a
zonei unde dinamita va fi folosită. Gelatinizarea NG cu NC produce o scădere
importantă a sensibilităŃii la şoc şi frecare, aducându-le la valori acceptabile.
Dinamita gomă se prezintă sub forma unei mase plastice, iar proporŃia
mare de explozivi lichizi 93 % îi dă o putere şi brizanŃă ridicată, astfel la
densităŃi de numai 1,55 g/cm3, acestea au o viteză de detonaŃie de aproximativ
7500 m/s. Căldura de explozie a dinamitei gomă este foarte mare, respectiv 6470
kJ/kg, iar diametrul critic este de circa 1 mm. Un alt avantaj al acestui amestec

136
este faptul că datorită balanŃei de oxigen excelente, produşii de reacŃie sunt puŃin
nocivi şi o recomandă pentru lucrările în subteran. Dezavantajele dinamitei
gomă rezidă în, maleabilitate scăzută, preŃ de cost mărit, sensibilităŃile la şoc şi
frecare relativ mari (comparativ cu amestecurile pe bază de AN) fac ca dinamita
gomă să fie utilizată astăzi doar pentru lucrul în roci dure.
Pentru depăşirea unora din deficienŃele menŃionate anterior, au fost
dezvoltate sorturi de dinamită în care NG şi EGDN sunt înlocuite parŃial cu AN,
făină de lemn şi alte adaosuri oxidante, carburante sau explozive. Dinamitele
pulverulente sunt mult mai sigure ca cele descrise anterior, dar cu performanŃe
întrucâtva diminuate, deşi unele conŃin dinitrotoluen sau pulbere de aluminiu
pentru mărirea efectului prin suflu.
Din categoria dinamitelor pulverulente fac parte şi cele antigrizutoase, la
care temperatura de explozie este sensibil micşorată prin introducerea clorurii de
sodiu în proporŃii de până la 40 ÷ 50 %, ceea ce conduce la o diminuare
importantă a performanŃelor explozive (viteze de detonaŃie de 2000 ÷ 3000 m/s
şi călduri de explozie de numai 1500 ÷ 2200 kJ/kg).
Pe măsură ce proporŃia de nitroglicerină scade şi cea de azotat de amoniu
creşte se ajunge treptat la amestecurile pe bază de azotat de amoniu. Separarea
dintre cele două grupe este făcută convenŃional atunci când conŃinutul de NG
scade sub 10 %.
Un alt factor important de care trebuie să se Ńină seama la fabricarea,
transportul, depozitarea şi întrebuinŃarea dinamitelor este toxicitatea ridicată a
NG şi EGDN comparativ cu ceilalŃi compuşi explozivi.

Explozivii azotaŃi (tip N)

Aşa cum aminteam anterior, AN a stat la baza unor amestecuri explozive
industriale şi militare încă de la sfârşitul secolului XIX. Primele reŃete ale
compoziŃiilor din această grupă conŃineau iniŃial 87 - 95% azotat de amoniu şi
nitronaftaline. Ulterior au fost puse la punct amestecurile AN cu TNT şi PETN,
compuşi cu balanŃă de oxigen negativă, care aduceau şi carburantul necesar dar,
în acelaşi timp, realizau şi o sensibilizare a azotatului de amoniu. Alte adaosuri
notabile în cadrul acestor compoziŃii explozive sunt: aluminiul (element care
măreşte mult temperatura de explozie, deci puterea), celuloza, respectiv făina de
lemn (micşorează densitatea compoziŃiei şi menŃinând-o sub o valoare critică,
peste care sensibilitatea la amorsă ar deveni insuficientă), clorura de sodiu
(scade căldura şi temperatura de explozie, permiŃând utilizarea amestecului în
medii grizutoase), stearatul de calciu (îmbunătăŃeşte rezistenŃa la apă).
Explozivii azotaŃi prezintă o serie de avantaje, cum ar fi gazeificarea
totală a produşilor de reacŃie, putere relativ ridicată, securitate mare în
exploatare datorită insensibilităŃii la şocuri şi frecări, inflamabilitate relativ
redusă, motiv pentru care au fost denumiŃi explozivi de siguranŃă.
Dezavantajul acestor compoziŃii constă în rezistenŃa scăzută la umiditate,
sensibilitatea scăzută la amorsare şi performanŃele inferioare dinamitelor.

137
 Amestecurile de azotat de amoniu şi carburanŃi lichizi (ANFO)
CompoziŃiile explozive ANFO (ammonium nitrate - fuel oil) sunt
constituite din azotat de amoniu şi un carburant lichid (motorine, uleiuri).
ConŃinutul de hidrocarburi nu depăşeşte 10 %. Cele mai multe compoziŃii conŃin
6 % hidrocarburi, însă optimul, conform echilibrului stoichiometric al reacŃiei
chimice, se situează la 5,6 %, cantitatea stoechiometric necesară pentru a se
obŃine o balanŃă de oxigen nulă. Datorită diametrului critic foarte al acestor
amestecuri, viteza de detonaŃie variază funcŃie de diametrul încărcăturii şi de
tipul de confinare. ANFO au densităŃi subunitare, sunt produse foarte
performante şi sigure (sensibilitatea la şoc este de peste 50 J), dar manifestă o
higroscopicitate mare şi necesită pentru iniŃiere sigură o încărcătură de exploziv
de amorsare.
Pentru obŃinerea unui produs de calitate corespunzătoare există o serie d
cerinŃe pe care trebuie să le îndeplinească componenŃii amestecului. Astfel,
azotatul de amoniu trebuie să fie suficient de poros, să aibă o suprafaŃă specifică
de minim 6%, pentru a putea absorbi uşor combustibilul. Carburantul trebuie să
aibă o presiune de vapori scăzută, pentru a nu se evapora în condiŃii normale de
depozitare. Cel mai utilizat carburant este motorina.

Gelurile şi emulsiile explozive

Amestecurile explozive de tip geluri şi emulsii au fost dezvoltate datorită
necesităŃii de lărgire a domeniului de aplicare a amestecurilor explozive tip
ANFO, foarte ieftine dar care în medii umede îşi pierdeau proprietăŃile
detonante, datorită higroscopicităŃii azotatului de amoniu. Pentru realizarea
gelurilor şi emulsiilor explozive s-a valorificat proprietatea azotatului de amoniu
de a fi foarte solubil în apă şi de a forma cu aceasta, chiar la concentraŃii mari, o
soluŃie fluidă capabilă să detoneze.
Gelurile explozive au cel mai adesea o consistenŃă semisolidă, şi sunt
preîncărcate în membrane artificiale, sub forma unor calupuri cilindrice de
diverse calibre. Principalele componente ale gelurilor explozive sunt:
- carburantul: trotil granulat, pulbere de aluminiu;
- oxidantul: soluŃia suprasaturată de azotat de amoniu, alŃi azotaŃi;
- agenŃii de îngroşare: alcool polivinilic, gumă guar, răşini uree-
formaldehidice, dextrină, carboximetilceluloză de sodiu, pulbere de
poliacrilamidă;
- agenŃii gelificatori: glicol;
- sensibilizatorii: hexogen.
Apa se găseşte în compoziŃia gelurilor în proporŃie de 10 ÷ 15 %, şi pe
lângă rolul de solvent al AN mai îndeplineşte o serie de funcŃii, dintre care
menŃionăm:
- asigură un mediu continuu pentru propagarea reacŃiei chimice

138
 explozive;
- vaporii de apă formaŃi se adaugă produselor de detonaŃie contribuind la
efectuarea lucrului mecanic distructiv asupra mediului;
- conduce la creşterea densităŃii de încărcare a amestecului prin
umplerea spaŃiului dintre granulele de carburant cu soluŃie
suprasaturată de oxidant;
- fluidizează compoziŃia permiŃând curgerea acesteia în instalaŃia de
încărcare;
- menŃine presiunea produselor de detonaŃie la valori ridicate o perioadă
mult mai îndelungată cu influenŃe favorabile asupra efectului de
dislocare.
Principalul dezavantaj al prezenŃei apei în amestec este acela că o parte
din căldura de explozie se consumă pe seama încălzirii şi vaporizării apei.

Emulsiile explozive au fost realizate pe baza principiului emulsiilor de tip

“apă în ulei”. Emulsiile explozive sunt amestecuri coloidale ce constă dintr-o
fază continuă şi o fază dispersă. Realizarea şi menŃinerea dispersiei se datorează
prezenŃei emulgatorilor. ReŃetele mai recente sunt constituite dintr-o fază
dispersă (oxidant anorganic fluid) sub formă de picături cu dimensiuni reduse şi
o fază continuă (carburant fluid). Raportul dintre faza dispersă şi cea continuă
este de aproximativ 10:1.
În calitate de oxidant se folosesc azotaŃii, percloraŃii şi cloratul de amoniu.
Cel mai des utilizat este azotatul de amoniu separat sau în amestec cu alŃi
azotaŃi. Dimensiunea particulelor de AN cuprinsă între 0,02 şi 0,001 mm, mult
mai reduse faŃă cele utilizate în explozivii convenŃionali, unde se foloseşte AN
de aproximativ 0,2 mm. ConŃinutul optim de oxidant în amestec este de 60 ÷
85% în 8 ÷ 16% apă.
Carburantul este de regulă un amestec de ulei şi ceară, acestea asigurând o
suprafaŃă foarte mare de contact cu soluŃia de azotat de amoniu. CarburanŃii
fluizi sunt selectaŃi din grupa carburanŃilor organici, ca de exemplu păcura,
motorina sau grăsimile minerale care intră în compoziŃia amestecului cu un
procentaj de 5 ÷ 7 %. Avantajul emulsiilor explozive faŃă de ceilalŃi explozivi
lichizi şi plastici pe bază de AN este faptul că ele pot fi aduse la detonaŃie fără
adăugarea unui sensibilizator care să fie el însuşi un exploziv. Faptul că ambele
faze sunt fluide iar dimensiunile particulelor de oxidant şi carburant sunt foarte
mici permite realizarea unei suprafeŃe de contact şi o comprimare mai mare,
ceea ce conferă emulsiilor explozive calităŃi detonante superioare. Pentru
creşterea capacităŃii de lucru pe seama creşterii cantităŃii de căldură, în
compoziŃia emulsiilor explozive se mai adaugă pulberi de aluminiu în proporŃie
de 6 ÷ 10%.
Dispersarea picăturilor fine de soluŃie oxidantă în carburantul lichid se
realizează prin utilizarea unor emulgatori puternic tensioactivi. Emulgatorii sunt
componenŃi extrem de importanŃi ai emulsiilor explozive deoarece ei asigură

139
stabilitatea emulsiei, în condiŃiile în care volumul fazei continuare are o pondere
de doar 5 ÷ 7% şi cea a fazei disperse de 93 ÷ 95%. EmulsifianŃii cei mai
frecvent folosiŃi sunt esterii acizilor graşi, sărurile acizilor graşi şi ceruri
emulsifiante extrase din păcură.
Pentru asigurarea sensibilităŃii faŃă de impulsul de iniŃiere al capselor
detonante şi ridicarea sensibilităŃii amestecului în ansamblu în compoziŃiile
emulsiilor explozive se pot introduce elemente sensibilizatoare sub formă de
microsfere din sticlă ce conŃin oxigen sau aer în interior. Sub acŃiunea undei de
şoc, gazele conŃinute în microsfere se încălzesc, datorită comprimării adiabatice,
şi asigură existenŃa “punctelor fierbinŃi” necesare pentru iniŃierea şi accelerarea
reacŃiei explozive şi implicit a undei de şoc, prin masa explozivă. Prin adăugarea
microsferelor se poate reduce cantitatea încărcăturilor de amorsare cu peste 30
%.
Avantajele emulsiilor explozive sunt numeroase. Astfel, stabilitatea
emulsiilor este remarcabilă, comparabilă cu a altor explozivi de uz civil în timp
ce sensibilitatea emulsiilor explozive poate fi variată de la aceea a substanŃelor
explozive, iniŃiabile cu capse detonante uzuale, până la aceea a agenŃilor de
puşcare, care necesită o încărcătură de amorsare pentru detonare. ProprietăŃile de
detonaŃie ale emulsiilor rămân neschimbate pe perioade lungi de timp, în
condiŃii normale de depozitare. Viteza de detonaŃie a emulsiilor explozive este
mare, dar poate scădea în situaŃia diminuării diametrului încărcăturii sau în
situaŃia adăugării excesive de aluminiu. Datorită faptului că picăturile de azotat
de amoniu solubile în apă în emulsie sunt complet înconjurate de un film de
ulei/ceară, explozivul prezintă o foarte bună rezistenŃă la apă. Din punct de
vedere al manipulării, emulsiile explozive sunt foarte sigure, iar pentru iniŃierea
accidentală este necesar şoc puternic.
Datorită consistenŃei fluide, emulsiile explozive se încarcă în găurile de
mină sau de sondă prin turnare. Pentru o utilizare în perfectă siguranŃă, de multe
ori sferele sensibilizatoare sunt adăugate în amestec doar la locul de încărcare,
emulsiile fiind transportate cu utilaje prevăzute cu amestecătoare, asemănătoare
binecunoscutelor betoniere.

4. Pulberi de azvârlire şi propulsive

Denumirea de pulberi atribuită materialelor energetice utilizate la

azvârlirea sau propulsia proiectilelor provine de la termenul pulbere neagră,
atribuit primului amestec exploziv, întrebuinŃat timp de aproape un mileniu în
acest scop. Această denumire s-a păstrat de regulă în Ńările de limbă latină. În
literatura de limbă engleză, se utilizează termenul propellant, respectiv gun
propellant – pentru pulberile de azvârlire şi rocket propellant – pentru pulberile
propulsive.

140
 Pulberile sunt materiale energetice ce pot suferi o transformare explozivă
de tip deflagraŃie, într-un mod predictibil, eliberând în timp scurt o cantitate
mare de gaze fierbinŃi ce pot fi utilizate pentru a azvârli proiectile, a propulsa o
rachetă sau a roti o turbină (torpile). Pentru a putea deflagra, pulberile, asemenea
explozivilor trebuie să conŃină în compoziŃia lor atât oxidantul cât şi carburantul
necesar. Atunci când elementele oxidante şi elementele carburante sunt prezente
în aceleaşi molecule, vorbim despre pulberi omogene. Atunci când oxidantul şi
carburantul sunt furnizaŃi de compuşi distincŃi amestecaŃi mecanic, vorbim de
pulberi eterogene sau pulberi compozite.

4.1. Pulberile de azvârlire

Pentru azvârlirea gloanŃelor sau proiectilelor se utilizează la ora actuală

aproape exclusiv pulberile omogene, dintre care cele mai întâlnite, în domeniul
materialelor energetice, sunt pulberile coloidale. Acestea sunt practic amestecuri
coloidale (geluri) ale NC cu diverşi plastifianŃi, precum solvenŃii volatili, NG,
EGDN şi alŃii. Aceste materiale fibroase, au proprietăŃi mecanice bune, pot fi
produse sub formă de elemente cu diverse geometrii (granule, rondele, tuburi
etc.) şi ard uniform, în straturi paralele, fără a detuna. Alegerea compoziŃiei şi
geometriei elementelor de pulbere se realizează funcŃie de muniŃiile cărora le
sunt destinate. De regulă, cu cât calibrul muniŃiei este mai mare cu atât
dimensiunile elementelor de pulbere sunt mai mari şi compoziŃia este mai
energetică. Cele mai întâlnite geometrii, pentru granulele de pulbere de
azvârlire, sunt cele figurate mai jos, respectiv, cilindrică multicanal, cilindrică
monocanal, sferică şi lamelară.

Granulă de formă cilindrică multicanal Granulă cilindrică monocanal

(tubulară)

141
 Granulă sferică Granulă lamelară

Figura 4.1: Diverse geometrii specifice pulberilor de azvârlire

Geometria granulelor este stabilită, astfel încât să se asigure anumite

grosimi de combustie (e), corespunzătoare anumitor debite de produşi de
deflagraŃie.
Propergolii solizi coloidali (pulberile coloidale) sunt amestecuri ce conŃin
una sau mai multe substanŃe furnizoare de energie, curent numite baze, alături de
altele cu rol de stabilizator, gelatinizator, flegmatizator, moderator, aditiv
balistic etc.
În funcŃie de numărul bazelor energetice (substanŃelor energetice) ele se
pot clasifica în:
- pulberi monobazice (compuse din NC);
- pulberi cu dublă bază (compuse din NC plastifiată cu NG);
- pulberi cu triplă bază (compuse din NQ şi NC plastifiată cu NG).

ComponenŃii pulberilor de azvârlire pe bază de NC

SubstanŃele ce intră în compunerea unei pulberi pe bază de NC sunt
numeroase şi au roluri diverse. Cele mai importante dintre acestea sunt: NC,
solvenŃii (gelatinizatorii), stabilizatorii, flegmatizatorii, moderatorii şi aditivii
balistici.
SolvenŃii. NC, datorită structurii ei fibroase, trebuie transformată în coloid
pentru a putea deflagra în straturi paralele; această modificare se face prin
gelatinizare. SolvenŃii utilizaŃi la această operaŃie pot fi activi sau pasivi,
delimitarea între cele două grupe având la bază aportul lor energetic. Cei activi
contribuie cu un surplus de energie ce rezultă din descompunerea
gelatinizatorilor, cei pasivi consumă o parte din energia potenŃială a pulberii. În
prima categorie intră esterii nitrici, cum sunt trinitratul de glicerină, dinitratul de
etilenglicol, dinitratul de trietilenglicol, trinitratul de nitroizobutantriol, unii
nitroderivaŃi (dinitrotoluenul), iar în cea de-a doua cetonele, esterii, eterii
(acetonă, alcool etilic, eter etilic, metiletilcetonă, camforul, acetat de etil, acetat
de butil, acetat de izopropil ş.a.). Caracteristic pentru solvenŃii pasivi este faptul
că ei se elimină în procesul de fabricaŃie din masa pulberii (procentul rămas este
totdeauna sub 3 %), de aceea aceştia se numesc plastifianŃi volatili. De
asemenea, grupările lor oxigenate interacŃionează cu poziŃiile acide ale NC, în
special cu protonii atomilor de carbon de care sunt legate grupele O-NO2.
142
 Amestecul eter-alcool gelatinizează foarte bine NC jos nitrate
(coloxilinele cu grad de nitrare ≤ 12,5) şi mai puŃin cele sus esterificate
(piroxilinele). Eterul etilic, în stare pură nu dizolvă piroxilinele, însă în amestec
cu alcoolul etilic (65 % eter cu 35 % alcool) le gelatinizează şi este cel mai
utilizat solvent pentru fabricarea pulberilor cu simplă bază.
Legăturile stabilite între principala bază şi gelatinizator sunt destul de
fragile şi, de aceea, se pot rupe ca urmare a unui aport de energie exterioară,
variaŃie de temperatură de exemplu. Ruperile produc modificări ce influenŃează
proprietăŃile mecanice, balistice şi siguranŃa pe timpul depozitării. Formarea
unor mici picături de trinitrat de glicerină pe exteriorul elementului de pulbere,
exudarea, apare în urma fenomenului prezentat sau a depăşirii compoziŃiei de
echilibru.
Gelatinizatorii nu penetrează decât lent fibrele de NC, fenomenul nu se
termină complet în cursul fabricaŃiei, echilibrarea continuând încă o perioadă
prin migrare. MigraŃia se amplifică mult odată cu creşterea temperaturii, pe
durata păstrării. Maturarea este deosebit de importantă la fabricarea pulberilor
bibazice. La pulberile de azvârlire monobazice se utilizează moderatori
superficiali, cum sunt camforul şi centralita, deoarece aceştia nu migrează.
Stabilizatorii pulberilor coloidale sunt compuşi organici ce au rolul de a
menŃine fenomenele de descompunere chimică în anumite limite, deoarece este
de dorit ca proprietăŃile mecanice şi balistice să rămână neschimbate pe toată
durata de serviciu a pulberii, iar aceasta nu trebuie să se autoinflameze pe timpul
depozitării. Aşa cum am precizat în cazul NC şi NG, explozivii de tipul esterilor
nitrici prezintă o instabilitate chimică inerentă datorată labilităŃii legăturii O-
NO2. Aceste legături tind să se rupă cu formare de vapori nitroşi, iar aceştia prin
reacŃia cu umiditatea atmosferică generează acizi, acizi ce catalizează şi
autoaccelerează procesul de descompunere. Stabilizatorii au rolul de a încetinii
descompunerea NC, prin fixarea grupelor NO2 ce se desprind din
macromolecula cu grupări nitroesterice. În acest fel, este împiedecat fenomenul
de autoaccelerare a descompunerii, aceasta menŃinându-se într-o evoluŃie liniară,
predictibilă.
Difenilamina (DFA) se utilizează în principal ca stabilizator al pulberilor
monobazice, deoarece nu e compatibilă cu NG. DFA fixează oxizii de azot prin
reacŃii succesive de nitrozare şi nitrare. Hidrogenul legat de azot este destul de
labil şi permite reacŃii de substituŃie conferindu-i totodată o uşoară bazicitate
care este suficientă pentru a ajuta hidroliza esterilor nitrici.
O altă categorie importantă de stabilizatori sunt derivaŃii ureei obŃinuŃi
prin substituŃia la atomii de azot cu grupări fenil şi alchil, derivaŃi cunoscuŃi sub
denumirea comercială de centralite (C). Centralitele acŃionează iniŃial printr-o
nitrare a nucleelor aromatice, dar în paralel molecula este hidrolizată de mediul
acid şi apa prezentă, formând bioxid de carbon şi etilanilină. Aceasta la rândul
său acŃionează printr-un mecanism identic cu cel al difenilaminei nitrozându-se
şi apoi trecând în nitroderivat.
143
 Un alt grup de stabilizatori, tot derivaŃi din uree, îl formează acarditele.
Principalele proprietăŃi ale stabilizatorilor utilizaŃi în România în pulberile
de azvârlire coloidale sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Tabelul 4.1: Tipurile de stabilizatori, caracteristici şi domeniile de utilizare a

acestora
Nr. Denumirea Formula chimică Aspect Tt Hf(p) ρ ObservaŃii
crt. chimică şi (°C) KJ/Kg (g/cm3)
comercială
1 N,N- SubstanŃă 54 -970 1,16 Nu este
N
Difenilamina cristalină, compatibilă cu
(DFA) H incoloră nitroglicerina;
- Se utilizează în
pulberile
monobazice şi cele
sferice în
concentraŃii sub
4%.
2 N,N’-Dietil- SubstanŃă 79 -559 1,112 - Se utilizează în
difeniluree cristalină, pulberile cu dublă
N
Centralita I O C C2 H5 incoloră bază datorită
(C) C2 H5 compatibilităŃii
N
excelente cu
nitroglicerina;
- Nu se recomandă
la pulberile
multibazice,
întrucât s-a
constatat că
formează un
complex cu
nitroguanidina.
3 N,N’- SubstanŃă 121 -254 1,12 - Se utilizează în
Dimetil- cristalină, pulberile cu dublă
N
difeniluree O C
CH3 incoloră bază datorită
Centralita II CH3 compatibilităŃii
N
bune cu
nitroglicerina.

4 N-Etil-N- SubstanŃă 57,5 -404,9 - - Este mai puŃin

metil- N
cristalină, utilizată datorită
difeniluree O C CH 3 incoloră temperaturii de
C2H5
Centralita III N topire scăzute.

144
Nr. Denumirea Formula chimică Aspect Tt Hf(p) ρ ObservaŃii
crt. chimică şi (°C) KJ/Kg (g/cm3)
comercială
5 N,N- SubstanŃă - -526 1,276 - Se utilizează în
Difenilurea cristalină, pulberile cu
Acardita I N incoloră multibază datorită
(A) O C compatibilităŃii
NH2 bune cu
nitroglicerina şi
nitroguanidina.

6 N,N-difenil, SubstanŃă 171 -326 - - Se utilizează în

N’-metilurea cristalină, pulberile cu
Acardita II N incoloră multibază datorită
O C
compatibilităŃii
NH
bune cu
CH 3
nitroglicerina şi
nitroguanidina.

7 N,N-difenil, SubstanŃă 192 -418,4 - - Se utilizează în

N’-etilurea cristalină, pulberile cu
N
Acardita III O C
incoloră multibază datorită
compatibilităŃii
NH
C2 H5
bune cu
nitroglicerina şi
nitroguanidina.

În Ńările membre NATO, pe lângă stabilizatorii menŃionaŃi anterior se mai

utilizează, nitrozodifenilamina, 2-nitrodifenilamina, trifenilamina şi alŃi compuşi
similari. ConŃinutul de stabilizator introdus în pulberi variază de asemenea de la
o Ńară la alta, funcŃie de politicile de înzestrare. Astfel, în Ńările din fostul bloc
comunist se utilizează cantităŃi mai mari de stabilizator (între 1 şi 2 %) astfel
încât să se asigure o durată de viaŃă mare produselor (peste 20 ani). În Europa
occidentală şi SUA se utilizează cantităŃi de stabilizator cuprinse între 0,5 şi 1 %
din masa pulberii, astfel încât să se asigure durate de viaŃă de maxim 10 ani.

Flegmatizatorii pulberilor sunt compuşi ce au rolul de a modifica viteza

de ardere şi nu în scădere a sensibilităŃii, ca în cazul explozivilor.
Flegmatizatorii sunt de regulă substanŃe organice, supracarbonate, solide,
nevolatile, cu aciditate sau bazicitate redusă, care se impregnează pe suprafaŃa
pulberii. Procentul de flegmatizator scade de la exterior spre interiorul granulei
şi datorită acestui fapt viteza de ardere şi debitul de formare a gazelor se măresc
pe măsură ce deflagraŃia avansează. Camforul este cel mai utilizat, deşi
volatilitatea lui mărită influenŃează în sens negativ stabilitatea balistică a
pulberii. În afară de acesta se mai întrebuinŃează ftalaŃii, centralita III, amestecul
de 2,4 şi 2,6 dinitrotoluen.
145
 Pe lângă componenŃii menŃionaŃi anterior, se mai pot întâlni în
compunerea pulberilor coloidale moderatori, aditivi balistici, lubrifianŃi şi alte
substanŃe cu rol tehnologic.
De exemplu, dibutilftalatul se introduce în masa pulberii pentru a reduce
puterea calorifică a produşilor de reacŃie prelungind astfel viaŃa gurii de foc; de
asemenea, el micşorează higroscopicitatea şi măreşte plasticitatea atât de
necesară pe timpul vălŃuirii şi punerii în formă. PrezenŃa vaselinei sau uleiului
de vaselină în propergolul solid îmbunătăŃeşte prelucrabilitatea pastei la presare
(punerea în formă), concomitent cu scăderea higroscopicităŃii.
În scopul diminuării flăcării ce apare la ieşirea glonŃului sau proiectilului
din Ńeavă, se mai introduc substanŃe antiflacără reprezentate de produse organice
(oxalaŃi) sau anorganice (săruri de potasiu).
Grafitul se impregnează la suprafaŃa granulelor de pulbere cu rol de
lubrifiant, el asigurând curgerea uşoară a pulberii dar şi scăderea capacităŃii de
stocare a electricităŃii statice.

Pulberile cu simplă bază sunt utilizate în toate tipurile de arme, de la

pistoale până la tunuri şi obuziere. În compoziŃia lor se găseşte de regulă peste
90 % NC, cu grad de nitrare cuprins între 12,6 şi 13,5 %. ConŃinutul energetic al
pulberilor cu simplă bază este situat între 3100 şi 3700 kJ/kg. Plastifiantul este
de regulă un solvent volatil rezidual (amestec alcool-eter etilic). Pulberile cu
simplă bază sunt obŃinute de regulă prin extrudarea unei paste formate prin
malaxarea NC şi solventului.
Un caz particular al pulberilor cu dublă bază sunt pulberile sferice,
dezvoltate în ultimii douăzeci de ani. Acest tip de pulberi a înlocuit treptat
pulberile cu simplă bază din sistemele de armament de calibru mic. DiferenŃa
între pulberile cu simplă bază şi cele sferice constă nu neapărat în compoziŃie, ci
în tehnologia de fabricaŃie. Astfel, pulberile sferice se obŃin prin dizolvarea
completă a NC în acetat de etil, când se obŃine un lac concentrat. Prin
suspendarea acestui lac în apă şi înlăturarea treptată a solventului, se obŃin sfere
de NC care sunt apoi tasate şi impregnate cu moderatori sau NG în funcŃie de
destinaŃia pulberii. În acest fel se evită formarea pulberilor prin extrudare,
proces deosebit de complex şi periculos. Dezavantajul pulberilor sferice este
acela că, până la ora actuală, dimensiunea granulelor nu depăşeşte 1,5 mm,
motiv pentru care acestea nu pot fi utilizate în muniŃii de calibru mare.
Pulberile cu dublă bază, sunt amestecuri coloidale pe bază de NC, cu
grad de nitrare mai mic de 12,5 %, plastifiată cu NG. Rolul acesteia este acela de
a aduce un aport energetic important (bază) amestecului. Astfel, pulberile cu
dublă bază dezvoltă o căldură de explozie de aproximativ 4500 kJ/kg, mult
superioară celor dezvoltate de pulberile cu simplă bază. Creşterea căldurii de
explozie produce o creştere însemnată a temperaturii şi presiunii gazelor în
interiorul Ńevii, de aceea principalul dezavantaj al acestor pulberi constă în aceea

146
că provoacă erodarea accelerată a Ńevilor şi generează flacără la gura Ńevii, ce
poate fi utilizată la localizarea sistemului de armament.
CompoziŃia pulberilor cu dublă bază variază funcŃie de destinaŃia acestora.
În general concentraŃia NG este cuprinsă între 15 şi 45 %, însă pulberile cu
concentraŃie mare de NG suferă adesea fenomene de exudare care cresc riscurile
asociate utilizării. Cel mai adesea conŃinutul de NG este situat în jurul valorii de
20 %. Pulberile cu dublă bază mai pot conŃine sulfaŃi şi azotaŃi de potasiu,
dibutilftalat, dinitrotoluen, oxizi de plumb, centralite, grafit, vaselină.
Pulberile cu dublă bază sunt utilizate într-o gamă largă de aplicaŃii dintre
care amintim: bombe de aruncător, proiectile de artilerie, grenade de aruncător,
proiectile reactive, sisteme de ejectare.
Pulberile cu triplă bază sunt amestecuri coloidale de NC plastifiată cu
NG în care se înglobează o cantitate mare de nitroguanidină (NQ). Această
categorie de pulberi a fost dezvoltată ca o alternativă a pulberilor cu dublă bază,
în sensul că nu furnizează aproape aceeaşi energie în condiŃii de temperatură
scăzută şi fără flacără la gura Ńevii. Introducerea NQ în aceste pulberi se bazează
pe căldura de explozie extrem de scăzută şi volumul mare de gaze pe care
aceasta le generează. Practic, în ecuaŃia forŃei pulberii, se compensează scăderea
temperaturii prin creşterea numărului de moli de gaze. Utilizarea pulberilor cu
triplă bază poate conduce la scăderea însemnată a uzurii Ńevilor de armament.
Pulberile cu triplă bază echipează muniŃiile de tanc, muniŃiile tunurilor navale şi
alte tunuri de calibru mare.
În ultimii ani, marii producători de materiale energetice au dezvoltat o
serie de pulberi destinate muniŃiilor de tanc şi antitanc (perforante), pulberi în
care NQ a fost înlocuită cu explozivi de mare energie cum sunt RDX şi HMX.
Aceste noi tipuri de pulberi sunt întâlnite în literatura de specialitate de limbă
engleză sub denumirea de high energy propellants. Dezavantajele acestor
amestecuri constă în erodarea accelerată a Ńevii, datorită temperaturilor de
deflagraŃie ridicate, dar şi în vulnerabilitatea ridicată faŃă de iniŃierea accidentală
şi tranziŃia la detonaŃie.

4.2. Pulberile propulsive (propergoli)

Propergolii sunt materiale energetice, destinate a deflagra uniform, în

siguranŃă, fără riscul de a detona, furnizând energie de propulsie. Unele clase de
propergoli sunt forte asemănătore, din punct de vedere al compoziŃiei chimice,
cu pulberile de azvârlire, cu toate acestea, datorită cerinŃelor şi condiŃiilor
diferite de operare, există diferenŃe semnificative, între aceste două categorii de
materiale energetice. Pulberile pentru arme sunt proiectate să opereze la presiuni
de aproximativ 450 Mpa şi au un timp de deflagraŃie foarte scurt spre deosebire
de combustibilii pentru motoarele rachetă care operează la presiuni cuprinse

147
între 15 şi 30 MPa şi pot deflagra până la sute de secunde. În acelaşi timp,
pentru pulberile de azvârlire temperatura de operare şi reziduurile rezultate
constituie o problemă importantă, în timp ce pentru cele propulsive aceste
aspecte sunt mult mai puŃin importante.
Propergolii chimici asigură o metodă simplă şi eficace de a crea propulsia
pe timpul zborului. Primele însemnări despre utilizarea rachetelor datează de la
începutul mileniului, când chinezii le-au utilizat pentru derutarea adversarului
dar prima utilizare militară a acestora a fost consemnată atunci când indienii le-
au folosit împotriva trupelor britanice, în secolul al 18-lea. Până în al Doilea
Război Mondial utilizarea acestora nu a fost luată în considerare ca o opŃiune cu
adevărat profitabilă. După începerea acestuia însă, rachetele au revenit în atenŃia
militarilor, din dorinŃa de a dezvolta o muniŃie care să neutralizeze avioanele şi
vehiculele care se deplasează cu viteze mari, precum şi împotriva Ńintelor aflate
la mare distanŃă. În acest moment importanŃa muniŃiilor propulsate cu motoare
rachete, destinate atacului pe sol, aer sau apă a devenit de necontestat.
Există două categorii distincte de combustibili de rachetă demne de luat în
considerare: propergolii solizi şi propergolii lichizi. Alegerea între aceste două
categorii se face funcŃie de cerinŃele sistemului. Există de asemenea un criteriu
de selecŃie ce Ńine de utilizarea energiei furnizate de către propergol. Propergolii
chimici sunt utilizaŃi atât pentru propulsarea rachetei pe traiectorie, dar şi pentru
a furniza energie mecanică sau electrică altor dispozitive ale sistemului. În
esenŃă, acest lucru se poate realiza, prin utilizarea gazelor fierbinŃi sub presiune,
pentru executarea unor operaŃii mecanice cum ar fi rotirea uni giroscop sau
acŃionarea unor pistoane.
PerformanŃele unui motor rachetă pot fi privite din mai multe puncte de
vedere. În primul rând doi parametri trebuie luaŃi în considerare pentru a ilustra
performanŃele rachetei ca atare: viteza rachetei atunci când tot combustibilul s-a
consumat şi bătaia maximă. Ultimul dintre acestea depinde de tipul zborului, fie
într-o traiectorie balistică ideală fie într-un alt tip de traiectorie.
O altă valoare citată pentru motoarele şi micromotoarele rachetă este
forŃa de tracŃiune. Aceasta depinde de impulsul specific şi de viteza de
consum a propergolului. PerformanŃele motorului rachetă, respectiv ale
rachetei, depind de impulsul specific al motorului. Acesta la rândul său depinde
de modul în care acesta este proiectat şi de combustibilul pe care îl utilizează.
Impulsul specific este adesea prezentat în literatură în newtoni secundă pe
kilogram (N·s/Kg) sau mai simplu în metri pe secundă (m/s).

4.2.1 Propergoli lichizi

Există două tipuri de propergoli lichizi: monopropergoli, în care este
prezent un singur compus chimic şi bipropergoli, care constă în doi compuşi
separaŃi, unul cu rol de oxidant şi celălalt carburant.

148
 Monopropergoli lichizi
Monopropergolii lichizi constă într-un compus chimic care poate suferi o
reacŃie de descompunere spontană cu degajare de căldură şi gaze.
Descompunerea poate fi generată de căldură sau de prezenŃa unui catalizator. În
general aceşti propergoli au impulsuri specific mici (de exemplu pentru
hidrazină Is est este de 1950 m/s). La ora actuală, hidrazina (N2H4) este cel mai
utilizat monopropergol, datorită faptului că este o substanŃă disponibilă în
cantităŃi mari, la preŃuri relativ mici, dar şi pentru că poate fi descompusă foarte
eficace utilizând catalizatori de tip Iridiu (30%) depus pe un suport de alumină.
Hidrazina poate fi depozitată, pentru lungi perioade de timp, în rezervoare
confecŃionate din aliaje de titan sau inox, iar singurele sale dezavantaje sunt
toxicitatea şi punctul de congelare ridicat (2oC).
Descompunerea hidrazinei are loc în două etape (ecuaŃiile 4.1 şi 4.2),
prima constând într-o reacŃie exotermică de descompunere a hidrazinei în
amoniac şi azot iar a doua, endotermă, de descompunere a amoniacului în
hidrogen şi azot (la 1200oC). Doar 25% din amoniacul generat suferă reacŃia de
descompunere în condiŃiile reale, existente într-un motor rachetă.

3 N2H4 → 4NH3 + N2
(4.1)

NH3 → N2 + 3H2
(4.2)

Au fost utilizaŃi şi alŃi monopropergoli lichizi dar toŃi prezintă dezavantaje

importante. Astfel, unul dintre favoriŃi a fost la un moment dat apa oxigenată
(H2O2) însă aceasta a fost abandonată datorită problemelor de descompunere în
depozitare. Un alt compus investigat a fost nitrometanul dar acesta prezenta
probleme la iniŃierea descompunerii. Izopropilnitratul a fost de asemenea
abandonat datorită tendinŃei sale de a genera la pompare auto-descompuneri
accidentale prin compresia adiabatică a bulelor de aer.

Bipropergoli lichizi
Bipropergolii lichizi constă în două componente, un carburant lichid şi un
oxidant lichid. Acestea sunt injectate într-o cameră de combustie, unde se
formează amestecul lor şi sunt iniŃiaŃi fie spontan prin proprie reacŃie (hipergoli),
fie cu ajutorul unui aprinzător (non-hipergoli). Aceste sisteme sunt deosebit de
puternice şi eficiente ele echipând de regulă rachete de mari dimensiuni cum
sunt lansatoarele de vehicule spaŃiale dar şi unele tipuri de rachete tactice.
Sistemul bipropergolic poate fi parŃial sau total criogenic, putând conŃine
componente ce trebuie să fie stocate la temperaturi foarte joase. Cealaltă opŃiune
este utilizarea componentelor ce pot fi stocate la temperatura ambiantă.

149
 Sistemele criogenice sunt cel mai bine exemplificate de bipropergoli tip
oxigen lichid – hidrogen lichid. Punctele de fierbere ale acestor două substanŃe
la presiune atmosferică sunt de -183 °C, respectiv -252 °C, din acest motiv
acestea trebuie stocate în instalaŃii speciale şi sunt încărcate, în motoarele
rachetă, doar înainte de lansare.
Sistemele non-criogenice de bipropergoli pot fi sigilate, în containere,
pentru lungi perioade de timp. Acest fapt permite utilizarea lor imediată, datorită
faptului că ele se găsesc deja încărcate în motoarele rachetă. Un exemplu de
astfel de bipropergol este sistemul dimetihidrazină - acid azotic fumans (un
amestec de acid azotic concentrat, N2O4 şi 0,5% acid fluorhidric/acid fosforic ca
inhibitor de coroziune). Acest tip de sisteme poate furniza un impuls specific de
aproximativ 2700 m/s comparativ cu cei 3800 m/s furnizaŃi de sistemele oxigen
lichid - hidrogen lichid.
Propergolii lichizi au următoarele avantaje: performanŃe mărite, degajare
redusă de fum, forŃă de tracŃiune controlabilă şi în unele cazuri materie primă
ieftină. Dezavantajele lor sunt legate de problemele ce apar la controlul
alimentării componentelor (conducte, duze, supape etc.) dar şi problemele de
criogenie şi toxicitate.

4.2.2. Propergolii solizi

Spre deosebire de combustibilii lichizi de rachetă, unde propergolul este
pompat în camera de ardere dintr-un rezervor, propergolii solizi conŃin toate
elementele necesare deflagraŃiei, în camera de combustie, în momentul
funcŃionării. Din moment ce avem de a face cu un solid care arde, suprafaŃa de
combustie devine foarte importantă. Astfel, practic controlul unui motor rachetă
solid constă în controlul formei suprafeŃei de combustie. De regulă aceste tipuri
de combustibili ard pe suprafaŃa interioară a unor canale prevăzute în
combustibil sau frontal, de la un capăt la altul, asemănător unei Ńigarete. Din
acest motiv, toŃi propergolii pentru motoarele rachetă (asemănător pulberilor de
azvârlire) au o geometrie bine stabilită funcŃie de destinaŃia lor. În figura 4.2
sunt prezentat o serie de secŃiuni tipice în tehnica propergolilor solizi.
Pentru a controla foarte bine evoluŃia suprafeŃei de combustie este absolut
necesar să ne asigurăm că flacăra nu se poate propaga pe exteriorul batonului de
pulbere. Acest lucru se poate realiza prin „blindarea” combustibilului relativ la
carcasa motorului sau prin învelirea combustibilului într-un înveliş rezistent la
flacără. În unele cazuri, arderea batonului de pulbere are loc şi de pe suprafaŃa
exterioară. În acest caz batonul cilindric, este prevăzut pe generatoare cu minim
trei striaŃii exterioare, cu rol de distanŃiere.
Geometria batonului de combustibil se alege funcŃie de destinaŃia
motorului. Din acest punct de vedere există două categorii distincte: motoare de
start (boost motors) şi motoare de marş (sustain motors). Motoarele de start
generează o cantitate mare de energie, într-un timp relativ scurt, generând o

150
accelerare rapidă a rachetei. Cu cât suprafaŃa de combustie este mai mare
(pentru o anumită cantitate de propergol) cu atât debitul de gaze generat va fi
mai mare, din acest motiv motoarele de start au geometri cu multe perforaŃii,
pentru creşterea importantă a vitezei de combustie. În unele cazuri extreme
combustibilul arde în întregime înainte ca racheta să părăsească rampa de
lansare. Acest tip de sisteme se întâlnesc la unele lansatoare individuale de
rachete pentru protejarea trăgătorului faŃă de gazele de ardere. În literatura
engleză de specialitate a acest tip de combustibili se numesc ABOL (all-burnt
on launch). FuncŃie de tipul rachetei, aceasta poate fi prevăzută cu un al doilea
motor de start care funcŃionează doar după ce racheta s-a distanŃat de locul de
lansare.

łigaretă Tubular

Stelat Cilindru crestat

Multiperforat Dendritic

151
 Figura 4.2: SecŃiuni tipice pentru propergolii de rachetă

Motorul de marş conŃine de regulă un baton cilindric de combustibil solid

care arde frontal, (pe secŃiunea circulară) de la un capăt la altul. În unele cazuri
se pot prevedea canale cilindrice sau stelate astfel încât suprafaŃa de combustie
să rămână aproximativ constantă pe toată durata combustiei.
FuncŃionarea sigură şi eficientă a motorului rachetă depinde de modul în
care acesta a fost proiectat dar şi de stabilitatea chimică şi termică,
caracteristicile de ardere şi caracteristicile mecanice ale materialului energetic
folosit.
ProprietăŃile fizice, cum ar fi rezistenŃa mecanică, sunt la fel de
importante ca şi cele chimice datorită faptului că apariŃia crăpăturilor şi ruperilor
în interiorul combustibilului alterează suprafaŃa de combustie (de regulă prin
mărirea necontrolată a acesteia) şi pot conduce la accidente. O altă problemă
deosebită este aceea a stresului termic, mai ales la calibrele mari.
CerinŃele impuse propergolilor solizi sunt îndeplinite de patru categorii de
materiale energetice:
- pulberile negre (presate);
- pulberile cu dublă bază (extrudate sau turnate);
- pulberi cu dublă bază modificate (plastice şi elastomerice);
- pulberile compozite (plastice şi elastomerice).

Pulberile cu dublă bază

În multe privinŃe propergolii cu dublă bază se aseamănă cu pulberile de
azvârlire cu dublă bază utilizate în sistemele de armament. CompoziŃia chimică
a acestor propergoli este asemănătoare cu a corditelor. Astfel ele sunt constituite
dintr-un amestec coloidal dintre nitroceluloză şi nitroglicerină cu un stabilizator
de tipul etilcentralitei care are rolul de a elimina oxizii de azot formaŃi prin
descompunerea lentă la depozitare. Îndepărtarea acestor oxizi este esenŃială
deoarece ei favorizează descompunerea în continuare (prin autocataliză) ducând
la un termen foarte scurt de depozitare. AlŃi aditivi utilizaŃi sunt dibutil, dioctil
sau dietil ftalaŃii, cu rol de plastifianŃi, aceştia ajutând la extrudare sau presare şi
prevenind apariŃia crăpăturilor în batonul de pulbere. Propergolii de acest tip mai
conŃin şi modificatori de ardere (sulfat de potasiu, cromat de plumb, miniu de
plumb etc.) dar şi lubrifianŃi (ceară) şi agenŃi care să prevină încălzirea prin
radiaŃie de pe suprafaŃa de combustie producând iniŃierea prematură a straturilor
din profunzime (de exemplu grafit).
FabricaŃia pulberilor cu dublă bază se poate realiza prin două procedee:
extrudare şi turnare. Extrudarea este similară cu cea utilizată pentru fabricarea
elementelor de pulbere de azvârlire şi este limitată la diametrul maxim de 130
mm. Mai jos este prezentată o compoziŃie tipică pentru pulberile cu dublă bază
extrudate care are un impuls specific de aproximativ 2300 m s-1.

152
 Tabelul 4.2: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază
destinată extrudării
Nitroceluloză cu 13,2% azot 51,5 % Nitroglicerină 43 %
Dibutilftalat 3 % Etilcentralită 1%
Sulfat de potasiu 1,25 % Grafit 0,2 %
Ceară 0,05 %

Cealaltă metodă utilizată pentru fabricarea pulberilor cu dublă bază este

turnarea. Aceasta are la bază realizarea unei suspensii de solid-lichid care se
toarnă în forma dorită. Solidul este constituit în principiu din granule de
nitroceluloză foarte asemănătoare ca şi compoziŃie cu pulberile cu simplă bază
(conŃine pe lângă nitroceluloză stabilizator şi plastifiant) iar lichidul constă în
nitroglicerină desensibilizată cu triacetină. Granulele de nitroceluloză absorb
nitroglicerina şi formează în timp o masă compactă solidă. Pentru obŃinerea unei
bune consistenŃe, solidificarea se realizează sub presiune şi la o temperatură de
aproximativ 60oC timp de o săptămână sau chiar mai mult. O compoziŃie de
acest tip este prezentată mai jos.

Tabelul 4.3: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază

turnată
Nitroceluloză cu (12,6% azot) 59 % Nitroglicerină 24 %
Difenilamină 2 % Triacetină 9%
Dioctilftalat 3 % Stearat de plumb 3%

O astfel de compoziŃie conŃine un procent mai mare de nitroceluloză decât cele

extrudate şi din acest motiv va avea un impuls specific mai scăzut situat de
regulă în jurul valorii de 2000 m/s.
Avantajele acestui tip de pulberi sunt: semnătură minimă (datorită arderii
fără fum), posibilitatea realizării unor forme complexe cu bună rigiditate, permit
adăugarea de modificatori de ardere astfel încât viteza de combustie poate fi
reglată astfel încât să nu depindă în atât de mare măsură de presiunea de lucru a
motorului.
Dezavantajele cele mai importante sunt rezistenŃa mecanică scăzută la
temperaturi mici şi degajarea de bule de gaz la depozitare. Un alt dezavantaj al
acestor compoziŃii este faptul că au o balanŃă de oxigen negativă şi din acest
motiv performanŃele lor nu pot fi îmbunătăŃite prin adăugarea de pulbere de
aluminiu.
Pulberile cu dublă bază echipează încă motoarele rachetă ale multor
sisteme de diverse calibre şi destinaŃii.

Pulberi cu dublă bază modificate

O problemă a pulberilor cu dublă bază standard este aceea că impulsul
specific este relativ scăzut pentru rachete de înaltă performanŃă. S-a constatat că
153
formulele explozive cu balanŃă de oxigen apropiată de zero pot fi îmbunătăŃite
prin adiŃia de aluminiu pulverulent. Acest lucru nu este posibil pentru o pulbere
cu dublă bază ca atare, decât dacă este adăugată şi o altă sursă de oxigen.
Oxidantul ales pentru acest scop este în cele mai multe cazuri percloratul de
amoniu (NH4ClO4) dar mai pot fi utilizaŃi şi explozivi brizanŃi cum sunt
hexogenul şi octogenul. Acest tip de pulberi cu dublă bază adiŃionată cu
aluminiu şi perclorat sunt întâlnite în literatura de specialitate sub acronimul
CMCDB (composite modified cast double base). PerformanŃele superioare ale
CMCDB sunt ilustrate de impulsul specific care pate atinge 2600 m/s.
Dezavantajele acestor formule de pulbere sunt imposibilitatea reglării vitezei de
combustie funcŃie de presiune şi emisia importantă de fum datorată prezenŃei
între produşii de combustie a oxidului de aluminiu şi acidului clorhidric. Două
compoziŃii tipice CMCDB sunt prezentate mai jos:

Tabelul 4.4: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere

propulsivă cu dublă bază modificată
ComponenŃi I II
Nitroceluloză (12,6 % azot) 22 % 20 %
Nitroglicerină 30 % 30 %
Aluminiu 21% 20 %
Perclorat de amoniu 20 % 11 %
Triacetină 5% 6%
Stabilizator 2% 2%
Octogen - 11 %

Pulberile hibride
Pulberile tip CMCDB pot fi şi ele incluse în categoria pulberilor hibride
dar de cele mai multe ori această denumire se referă la pulberile cu dublă bază
modificate pentru îmbunătăŃirea proprietăŃilor mecanice. Unul dintre
dezavantajele pulberilor menŃionate anterior este rezistenŃa mecanică slabă la
temperaturi scăzute. AdiŃia unui elastomer polimeric la matricea coloidală poate
înlătura acest dezavantaj prin îmbunătăŃirea rezistenŃei la temperaturi scăzute; în
acest fel temperatura la care poate fi utilizat motorul poate varia în domeniul -50
la 70 °C. Acest tip de pulberi se întâlnesc adesea în literatură sub acronimul
EMCDB (elastomeric modified cast double base propellants). Acestea posedă
calităŃile CDB (cum ar fi posibilitatea reglării vitezei de combustie, posibilitatea
blindării pe exterior) precum şi performanŃele CMCDB dar, în acelaşi timp,
prezintă şi o bună elasticitate la temperaturi foarte joase.

Pulberile compozite
Pulberile cu dublă bază conŃin ca sursă de energie compuşi care sunt ca
atare substanŃe explozive (nitroceluloză şi nitroglicerină). În unele aplicaŃii, s-a
154
considerat însă că aceste pulberi cu dublă bază nu sunt satisfăcătoare din punct
de vedere energetic şi s-a căutat o alternativă la aceştia. Din moment ce
propergolii nu sunt destinaŃi a detuna s-a considerat că nu este necesară
realizarea unei intimităŃi oxidant-carburant ca şi cea din moleculele explozive ci
este suficient un amestec mecanic, macroscopic dintre un oxidant şi un carburant
care poate furniza cel puŃin la fel de multă energie. De asemenea s-au avut în
vedere şi proprietăŃile mecanice slabe ale pulberilor CDB şi s-a constatat că
noile tipuri de polimeri descoperiŃi pot servi ca lianŃi şi în acelaşi timp ca şi
carburanŃi în noi tipuri de propergoli. În acest scop au fost luate în considerare
două tipuri de polimeri: o categorie de polimeri care la temperatura ambiantă
sunt solizi dar la temperaturi ridicate devin lichizi (polimeri termoplastici)
precum şi o categorie de polimeri solizi obŃinuŃi prin reticularea unor
prepolimeri lichizi (polimeri elastomerici). OxidanŃii sunt aleşi apoi funcŃie de
cerinŃele privind proprietăŃile, termodinamice, fizice şi de siguranŃă pentru
materialul energetic final.
În aceşti propergoli compoziŃi, liantul (polimerul), deşi se găseşte de
regulă doar în proporŃii cuprinse între 10 şi 15% din întreaga masă a
compoziŃiei, determină în mare parte caracteristicile mecanice ale acesteia.
Poate cea mai importantă dintre aceste proprietăŃi este elasticitatea materialului
având în vedere eforturile de dilatare şi comprimare la care este supus
propergolul pe timpul ciclurilor de temperatură ce le suportă în carcasa
motorului. Dacă propergolul nu poate suporta aceste modificări dimensionale
repetate, se poate produce desprinderea motorului de pe suprafaŃa interioară a
carcasei. Astfel flacăra pătrunde pe suprafaŃa exterioară a combustibilului şi
duce la depăşirea presiunii de lucru şi explozia motorului.
Acelaşi fenomen se poate întâmpla în cazul apariŃiei fisurilor în masa
combustibilului datorate de inabilitatea propergolului de a absorbi eforturile
interne ce apar în timpul depozitării şi manipulării. Din acest motiv, cerinŃele
generale pentru propergoli sunt rezistenŃa mare la întindere şi compresiune
precum şi bună elasticitate.
O altă cerinŃă este aceea de a fi capabil să păstreze aceste caracteristici la
încărcarea cu o cantitate mare de particule solide şi de asemenea să mai permită
prelucrarea sa prin turnare sau presare la cald. De regulă materialul polimeric
iniŃial trebuie să fie lichid la temperaturi relativ joase (aproximativ 100 °C) cu o
vâscozitate de 1 la 10 N·s/m2 (care să permită prelucrarea sa) şi să treacă într-un
solid la răcire sau la reticulare. De asemenea trebuie să fie nehigroscopic,
compatibil cu ceilalŃi ingredienŃi, şi să genereze produşi de ardere cu masă
moleculară mică şi cu călduri de formare ridicate.
OxidanŃii constituie cea mai mare parte a propergolilor compoziŃi,
depăşind în multe cazuri 85 %, în procente masice. Dintre oxidanŃii solizi
disponibili, cei cu cationi metalici (azotat de sodiu, azotat de potasiu, perclorat
de potasiu etc.) sunt necorespunzători datorită faptului că o parte din oxigen este
reŃinut sub formă de oxizi metalici, conducând la o căldură de explozie redusă.

155
În plus aceşti oxizi metalici sunt susceptibili de a provoca obturarea ajutajelor de
rachete, prin depunere pe suprafeŃele expuse. Prima opŃiune pentru oxidant a
fost azotatul de amoniu, dar în scurt timp s-a realizat că singurul candidat care
îndeplineşte în mare măsură cerinŃele impuse este percloratul de amoniu. AlŃi
candidaŃi cum ar fi cloratul de potasiu sunt nepotriviŃi datorită sensibilităŃii prea
ridicate în amestec cu carburanŃi.
Capacitatea aluminiului de a mări impulsul specific (similar cu CDB
modificate) se aplică mult mai bine în cazul pulberilor compozite, acesta fiind
doar un carburant suplimentar, care împreună cu liantul va contrabalansa chimic
capacitatea oxidantă a percloratului de amoniu.
Prima generaŃie de propergoli compoziŃi a fost realizată pe baza
polimerilor plastici şi termoplastici (polistiren, policlorură de vinil,
poliizobutilenă) şi au fost denumiŃi compozite plastice. Polibutadiena a fost şi
cea mai utilizată, în prezenŃa unui adaos plastifiant din seria dioleaŃilor sau
disebacaŃilor, acest tip de amestec fiind cunoscut sub denumirea de plastisol.
CompoziŃia optimă pentru acest tip de carburant este de 10 % liant şi 90 %
oxidant. În practică însă, se utilizează proporŃii de 15 % liant şi 85 % carburant
pentru a se obŃine caracteristicile mecanice necesare. Oricum, acest tip de
propergol este simplu de fabricat şi nu prezintă riscul de apariŃie a unor reacŃii
exoterme deoarece nu sunt implicate reacŃii exoterme, nefiind nevoie de a
reticula polimerul. Ingredienetele sunt amestecate timp de o oră la 70 °C într-un
malaxor, iar apoi sunt extrudate într-o cameră vidată pentru a realiza degazarea.
Amestecul este apoi introdus într-o presă hidraulică din care este extrudat direct
în carcasa motorului, aceasta fiind în prealabil impregnată pe interior cu agentul
de blindare.
AlŃi aditivi prezenŃi în aceste compoziŃii sunt aluminiul şi modificatorii de
ardere. În cele mai multe cazuri compoziŃiile vor arde cu viteze prea ridicate şi
la temperaturi prea mari; din acest motiv adesea se adaugă picrat de amoniu în
proporŃii relativ mari, dar acesta aduce dezavantajul scăderii impulsului specific.
Un alt aditiv des utilizat este cromatul de cupru acesta având rolul de a cataliza
procesul de ardere şi a mări viteza de combustie (atunci când este necesar).
Oxamida este adesea utilizată pentru a reduce dependenŃa vitezei de combustie
de presiune, dar efectul acesteia este mai redus decât în cazul pulberilor cu dublă
bază. În final se adaugă o cantitate de lecitină care asigură un contact superior
între componentele amestecului. În tabelul 4.5 sunt prezentate două astfel de
compoziŃii reprezentative pentru această categorie.
Avantajul compoziŃiilor plastice este că sunt ieftine şi pot fi încărcate
direct în carcase blindate, au un impuls specific ridicat în comparaŃie cu
propergolii DB şi pot fi aluminizate pentru a ajunge la impulsuri specifice de
aproximativ 2600 m s-1. Datorită stabilităŃii chimice şi mecanice bune, aceste
compoziŃii au o durată de viaŃă foarte bună.

156
 Tabelul 4.5: Exemplu de compoziŃii pentru pulbere propulsivă compozite
ComponenŃi I II
Perclorat de amoniu 42 % 57 %
Picrat de amoniu 38 % 30 %
Poliizobutilenă plastifiată 12% 12 %
Aluminiu 5% -%
Oxamidă 2% -%
Lecitină 1% 1%

Dezavantajele lor rezidă în rezistenŃa slabă la temperaturi extreme

comparativ cu cele cu polimer elastomeric, fapt ce le face improprii motoarelor
de mari dimensiuni.
Compozitele elastomerice utilizează acelaşi principiu al amestecurilor
carburant hidrocarbonat/oxidant perclorat de amoniu. În acest caz însă,
polimerul este reticulat după încărcarea în corpul motorului ceea ce îi conferă
performanŃe mecanice mult superioare celorlalte tipuri de propergoli prezentaŃi
anterior. Dezvoltarea acestui tip de propergoli se datorează în bună măsură
progreselor deosebite realizate în ultimele decade în domeniul chimiei
polimerilor care a furnizat materialele cu proprietăŃi mecanice corespunzătoare
pentru tehnologia combustibililor de rachetă.
Primul tip de elastomeri utilizaŃi ca matrice polimerică au fost
poliuretanii, modul de preparare al acestora ilustrând practic metoda generală de
producere a propergolilor elastomerici. Materialul de pornire este deja un
compus polimeric (numit prepolimer), care are masa moleculară de aproximativ
2000 şi este vâscos la temperatura mediului dar est suficient de fluid pentru a
încorpora ingredientele solide ale compoziŃiei (perclorat de amoniu, aluminiu,
nitramine etc.). După încălzire şi degazare sub vid, amestecul este răcit şi se
adaugă un agent de reticulare (în cazul poliuretanilor acesta este un diizocianat).
CompoziŃia este apoi turnată în corpul motorului rachetă, sub vid, utilizându-se
eventual şi tije formatoare pentru a se obŃine canale de diferite geometrii. Corpii
sunt apoi păstraŃi al temperaturi de aproximativ 60oC timp de câteva săptămâni
pentru a se realiza reticularea. ReacŃiile ce au loc în acest proces sunt cele de
mai jos. Diizocianatul reacŃionează cu grupările alcoolice ale prepolimerului
realizând unirea macromoleculelor şi creşterea însemnată a masei moleculare.

HO~~~OH + OCN-R-NCO + HO~~~OH → HO~~~OCO-HN-R-NH-OCO~~~OH

(4.3)

Este de remarcat că această reacŃie conduce la formarea unui produs

polimeric fără degajarea vreunei molecule de gaz sau alt produs secundar. Foarte
important este în acest caz ca gradul de reticulare să nu depăşească anumite

157
limite deoarece poate conduce la formarea unui produs rigid, casant cu slabe
proprietăŃi elastice.
Cei mai importanŃi reprezentanŃi ai compozitelor elastomerice sunt cei
bazaŃi pe prepolimeri polibutadienici. Există două tipuri de astfel de prepolimeri:
polibutadiene terminate cu grupări terminale hidroxil (HTPB) şi polibutadiene
cu grupări terminale carboxil (CTPB).
În cazul CTPB, pentru reticulare se utilizează alŃi agenŃi reactivi specifici
grupărilor carboxil care prin difuncŃionalitatea lor vor produce ramificarea
macromoleculelor. Astfel de agenŃi sunt epoxizii sau aziridinele. Procesul de
întărire are loc similar cu cel descris în cazul poliuretanilor, direct în corpul
motorului, la temperaturi de aproximativ 60 °C, timp de câteva săptămâni. Mai
jos sunt prezentate câteva compoziŃii reprezentative pentru această categorie de
propergoli.

Tabelul 4.6: Exemple de compoziŃii pentru pulberi propulsive elastomerice

ComponenŃi Poliuretan Copolimer- CTPB HTPB
butadienă-acid
acrilic-acrilonitril
Perclorat de amoniu 70 69 63 70
(%) 21 11 10 12
Matrice polimerică 8 15 17 18
(%) - 4 - -
Aluminiu (%) - - 10 -
Dioctiladipat (%) 1 1 - -
HMX (%) 2400 2260 2600 2550
Întăritor (%)
Impuls specific (m·s-1)

Propergolii de tip HTPB şi CTPB au proprietăŃi mecanice excelente pe un

palier larg de temperaturi (-55 la 70 °C) şi aderă bine la suprafaŃa interioară a
motorului. Extensibilitatea calupului pentru aceste compozite este de minim 35
% la valoare minimă a intervalului de temperatură amintit. CompoziŃiile pot fi
aluminizate cu foarte bune rezultate şi au o capacitate mare de a îngloba material
solid. Un alt avantaj al acestui tip de compoziŃii este arderea uniformă,
evidenŃiată în special la cele aluminizate.
Dezavantajele acestor propergoli rezidă în procesul tehnologic delicat,
caracteristicile mecanice ale compozitei depinzând în foarte mare măsură de
modul în care este condus procesul de turnare şi reticulare. Un alt dezavantaj al
acestor compozite este cantitatea însemnată de fum care însoŃeşte combustia,
datorată în principal emisiei importante de acid clorhidric pe timpul funcŃionării
motorului. Acidul clorhidric gazos va absorbi imediat apa din atmosferă şi va
forma un nor dens. Dacă în compoziŃie este prezent şi aluminiul acesta va

158
conduce la mărirea cantităŃii de fum emise, prin formarea oxidului şi clorurii de
aluminiu. În acest caz fumul emis poate interfera chiar cu radiaŃiile
electromagnetice utilizate pentru ghidarea rachetei şi poate împiedica realizarea
ghidării din poziŃia de tragere. InterferenŃele se datorează speciilor ionice
prezente la temperatura ridicată de la ieşirea din ajutaj.

5. Pulberile negre

Pulberile negre sunt amestecuri ternare, solide, conŃinând un oxidant –

azotatul de potasiu – şi două substanŃe carburante – cărbune şi sulf. ProporŃiile
celor trei componenŃi variază în funcŃie de destinaŃia pulberii negre. Totuşi,
optimul proprietăŃilor explozive se consideră a fi obŃinut pentru compoziŃia
conŃinând 75 % azotat de potasiu, 15 % cărbune şi 10 % sulf. Pentru pulberile
negre cu ardere lentă, conŃinutul de sulf poate fi majorat până la 20 %, iar cel de
cărbune până la 18 %, proporŃia de KNO3 scăzând până la 62 %.
Aşadar, pulberile negre fac parte din categoria amestecurilor eterogene,
solide, de carburanŃi şi oxidanŃi, putând fi asimilate, din acest punct de vedere,
compoziŃiilor pirotehnice. Totuşi, datorită vitezelor mari de combustie
(deflagraŃie), aplicaŃiilor lor, dar şi tehnologiilor de fabricaŃie, pulberile negre
sunt tratate în literatura de specialitate distinct sau în cadrul capitolelor
referitoare la pulberile propulsive şi de azvârlire.
Azotatul de potasiu, cunoscut şi sub denumirea de salpetru de India, este
un oxidant deosebit de valoros pentru industria materialelor energetice.
Compusul se descompune rapid, la temperaturi mult mai scăzute comparativ cu
alŃi oxidanŃi, generând uşor oxigenul necesar oxidării unui carburant foarte
reactiv cum este sulful. În plus, azotatul de potasiu este nehigroscopic, are o
sensibilitate scăzută şi este foarte accesibil ca materie primă.
Cărbunele are în aceste amestecuri rolul de carburant cu putere calorică
mare, reacŃia de oxidare a carbonului fiind mult mai exotermă decât cea a
sulfului. Cărbunele utilizat în pulberile negre trebuie să fie reactiv (să se aprindă
uşor), să nu conŃină substanŃe volatile, să se oxideze rapid şi să genereze cât mai
puŃină cenuşă. Materia primă pentru pulberea neagră se obŃine prin încălzirea
anaerobă a lemnului de anumite esenŃe dintre care cele mai utilizate sunt: arinul,
plopul, nucul, salcia şi cruşinul. Nu se utilizează cărbune obŃinut din lemn de
răşinoase deoarece pulberile obŃinute cu acest tip de cărbune se inflamează greu.
Sulful, deşi este un carburant mai puŃin energetic, este practic elementul
cheie al compoziŃiei. Datorită reactivităŃii sale mărite şi punctului de topire
scăzut (114,5 °C) sulful joacă practic şi rolul de sensibilizator, permiŃând
inflamarea la temperaturi scăzute şi auto-propagarea rapidă a combustiei. Un alt
rol important pe care îl joacă sulful în compoziŃia pulberilor negre este acela de
liant, acesta practic generând matricea în care se regăsesc ceilalŃi doi
componenŃi. PrezenŃa sulfului permite încărcarea pulberii negre prin presare şi
159
obŃinerea unor încărcături cu rezistenŃă mecanică acceptabilă. De asemenea,
acesta permite granularea pulberii în diverse sorturi granulometrice. Trebuie
menŃionat că pulberile negre negranulate sau nepresate nu pot fi utilizate datorită
arderii neuniforme şi necontrolate.
Aşa cum menŃionam anterior, compoziŃia pulberilor negre variază în
funcŃie de aplicaŃiile cărora acestea le sunt destinate. De asemenea există mici
diferenŃe între diferite Ńări sau între producători. În tabelul 5.1 sunt prezentate
unele reŃete de pulbere neagră curent utilizate.
După descoperirea importantelor zăcăminte de azotat de sodiu în Chile
(salpetrul de Chile), la jumătatea secolului XIX, Du Pont a introdus în SUA,
pulberile brune, similare pulberilor negre dar care utilizau NaNO3 în locul
azotatului de potasiu. CompoziŃia acestor pulberi este aproape identică cu cea a
pulberilor negre.

Tabelul nr. 5.1: ReŃete actuale de pulberi negre

CompoziŃie ProprietăŃi
Denumire KNO3 S C Densitate Viteză de deflagraŃie
3
(%) (%) (%) (g/cm ) (m/s)
Pulbere 52 30 18 0,90 ÷ 0,925 320 ÷ 340
fină lentă
Pulbere de 58 24 18 0,9 ÷ 0,94 340 ÷ 360
vânătoare 2
Pulbere de 60 22 18 0,9 ÷ 0,94 344 ÷ 364
vânătoare 1
Pulbere de 75 15 10 0,99 ÷ 1,033 400 ÷ 420
vânătoare 3
Pulbere de uz 78 10 12 0,96 ÷ 0,99 364 ÷ 384
militar

Pulberile negre se prezintă sub diverse forme (granule mari, granule

mărunte, pulverin) şi are culoarea gri închis, negru albăstrui sau negru cenuşiu
cu luciu metalic. În prezenŃa apei culoare sa este mai închisă. Densitatea reală a
granulelor de pulberi negre este cuprinsă între 1,55 şi 1,75 g/cm3, iar densităŃile
aparente (gravimetrice) nu pot fi mai mari de 1 g/cm3, aceasta fiind şi densitatea
de încărcare maximă recomandată pentru armele de vânătoare.
Pulberile negre sunt amestecuri higroscopice, lucru deloc curios dată fiind
compoziŃia sa. Umiditatea de echilibru, în condiŃiile climatice specifice Ńării
noastre, este cuprinsă între 1 şi 1,4 %, în funcŃie de compoziŃie. În cazul când
umiditatea este cuprinsă între 1 şi 3 % luciul metalic dispare, iar după uscare
pulberea se poate refolosi fără ca proprietăŃile balistice să se modifice. Peste
această valoare, granulele se umflă şi are loc migrarea oxidantului spre exterior,
amestecul devenind inutilizabil. Caracterul exploziv al pulberii negre este

160
complet înlăturat doar la un conŃinut de apă de peste 10 %. În prezenŃa unui
exces de apă, azotatul de potasiu se dizolvă uşor, motiv pentru care reziduurile
de pulbere neagră sunt uşor distruse prin spălare. De asemenea, o bună măsură
de securitate în atelierele de fabricaŃie este de a păstra solul stropit în
permanenŃă cu apă.
Datorită reactivităŃii crescute a amestecului azotat de potasiu – sulf,
pulberea neagră se inflamează extrem de uşor, reacŃia de combustie este rapid
accelerată, însă deflagraŃia sa nu tranzitează niciodată în detonaŃie, chiar şi sub
confinare puternică. Astfel, pulberea neagră nu poate fi adusă la detonaŃie nici
sub acŃiunea unui detonator. DeflagraŃia pulberii negre are loc totuşi cu viteze
foarte ridicate pentru acest tip de amestecuri eterogene (până la 500 m/s sau
chiar 900 m/s) şi se manifestă violent, cu efecte asemănătoare unei detonaŃii
(echivalenŃa în suprapresiunea maximă, raportat la trotil, este de la 0,2 la 0,4).
Din aceste motive, pulberea neagră, din punctul de vedere al reglementărilor
internaŃionale de transport, este clasificată ca un exploziv şi nu ca o pulbere.
O posibilă ecuaŃie a reacŃiei chimice ce însoŃeşte transformarea explozivă
a pulberii negre este:

20 KNO3 + 32 C + 8 S →

5 K2CO3+ K2SO4 + K2S2O3 + 3 K2S + 2 S + 11 CO2 + 16 CO + 10 N2

(5.1)

Se observă că, în urma transformării explozive, rezultă o cantitate

însemnată de reziduuri solide (aproximativ 45 % din masa produşilor de reacŃie),
motiv pentru care pulberile negre mai sunt numite şi „pulberi cu fum”.
Cantitatea mare de reziduuri solide însă, coroborată cu capacitatea bună de
inflamare, au făcut ca pulberile negre să devină amestecuri de amorsare
excelente, pentru încărcăturile de azvârlire şi propulsive. Căldura de explozie
dezvoltată de pulberile negre este de aproximativ 2800 kJ/kg iar volumul
specific de numai 280 l/kg (54 % din masa produşilor gazoşi).
Spre deosebire de pulberile coloidale, combustia pulberii negre nu are loc
uniform, în straturi paralele, cu excepŃia cazurilor când substanŃa este presată la
densităŃi foarte mari şi reacŃia se desfăşoară la presiuni ridicate.
Sensibilitatea pulberii negre la flacără este mult mai mare în comparaŃie
cu sensibilitatea la şoc şi frecare, astfel sensibilitatea la descărcări electrostatice
este de aproximativ 0,6 J, iar temperatura sa de decrepitaŃie se află în jurul
valorii de 300 °C, însă depinde de compoziŃia şi umiditatea pulberii.
Pulberea neagră se aprinde în urma impactului cu un glonte tras dintr-o
armă de infanterie. Cu toate că valorile sensibilităŃii la flacără şi scânteie i-au
permis să fie utilizată înainte să se fi inventat mijloacele pirotehnice de iniŃiere,
aceste sensibilităŃi oferă şi mari dezavantaje, în special la fabricaŃie şi
depozitare.
161
 Deşi a fost utilizată pe scară largă atât în domeniul militar, cât şi cel civil,
până în secolul trecut, fiind singura substanŃă explozivă de azvârlire, propulsie
sau distrugere, în zilele noastre pulberea neagră este mult mai puŃin utilizată.
Aceasta şi datorită faptului că pulberea neagră este un produs relativ scump (de
ordinul a 10 euro/kg pentru produsele militare şi de 1,5 euro/kg pentru produsele
cu destinaŃie civilă) deoarece fabricaŃia este rudimentară şi deosebit de
periculoasă.
În domeniul militar utilizarea pulberii negre se bazează pe sensibilitatea
ridicată la flacără şi capacitatea mare de amorsare a pulberilor coloidale din
încărcăturile de azvârlire şi propulsie. Astfel, în compunerea şuruburilor şi
tuburilor portamorsă, dar şi a amorselor electrice şi stupilelor, pulberea neagră
preia impulsul sub formă de flacără de la capsa de aprindere, se inflamează şi
deflagrează eliberând o mare cantitate de produşi solizi şi gazoşi capabili a
inflama încărcături de pulbere coloidală.
Diferite sorturi de pulbere neagră sunt utilizate şi la confecŃionarea unor
relee întârzietoare, în focoase, siguranŃe pirotehnice şi altele. Utilizarea ei în
domeniul militar este însă condiŃionată de o granulometrie controlată, condiŃii de
compoziŃie chimică şi densitate foarte stricte.
În domeniul civil se utilizează la confecŃionarea fitilelor de amorsare
(Bickford), ca încărcătură de azvârlire la unele cartuşe de vânătoare, în minerit
sau industria materialelor de construcŃii, ca încărcătură de distrugere.
Caracteristicile explozive o recomandă pentru extragerea blocurilor mari de
piatră (deşi este mai puŃin "brizantă" decât un veritabil exploziv).
Poate cele mai importante aplicaŃii ale pulberii negre la ora actuală, din
punct de vedere cantitativ, sunt cele legate de realizarea obiectelor pirotehnice
pentru divertisment, binecunoscutele „artificii”. În acest domeniu, pulberea
neagră rămâne „stăpânul absolut”, datorită calităŃilor sale deosebite, superioare
compoziŃiilor pirotehnice. În sistemele pirotehnice de divertisment pulberea
neagră este intens utilizată pentru realizarea:
- petardelor;
- încărcăturilor de azvârlire a bombelor de festivităŃi;
- încărcăturilor propulsive pentru rachete;
- încărcăturilor de spargere a bombelor de festivităŃi şi de dispersare
explozivă a steluŃelor colorate;
- încărcăturilor de amorsare a compoziŃiilor pirotehnice diverse;
- întârzietoarelor pirotehnice;
- fitilelor cu ardere lentă;
- fitilelor cu ardere rapidă.
Pulberea neagră, rămâne în continuare un material energetic valoros, de
neînlocuit în multe aplicaŃii civile şi militare, în ciuda dezavantajelor sale
evidente, legate de fabricare şi utilizare în siguranŃă.

162
 Bibliografie

1. J.P.AGRAWAL, R.D.HODGSON, „Organic Chemistry of Explosives”, Editura

Wiley, Chichester, 2007
2. J.AKHAVAN, „The Chemistry of Explosives”, EdiŃia a 2-a, Editura Royal Society
of Chemistry Paperbacks, Cambridge, 2008
3. O.ORBAN, D.A.GOGA, „FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive”, Editura
ATM, Bucureşti, 1997
4. R.MEYER, J.KOHLER, A.HOMBURG, „Explosives”, EdiŃia a 5-a, Editura Wiley-
VCH, Weinheim, 2002
5. T.URBANSKI, „Chemistry and Technology of Explosives”, Vol. I - IV, Pergamon
Press, New York, 1984
6. P.TUDORIU, „Explozivi şi pulberi – Chimia şi tehnologia”, Editura Academiei
Tehnice Militare, Bucureşti, 1973
7. T.ROTARIU, „LianŃi şi plastifianŃi energetici utilizaŃi în tehnologia materialelor
energetice”, Editura Academiei Tehnice Militare, Bucureşti, 2007
8. D.A.GOGA, T.ROTARIU, S.EŞANU, „Arta, ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii –
Ghidul pirotehnistului”, Editura Univers ŞtiinŃific, Bucureşti, 2008
9. A.PROVATAS, „Energetic Polymers and Plasticizers for Explosive Formulations”,
DSTO, Australia, 2000
10. D.WATT, M.D.CLIFF, „Evaluation of 1,3,3-Trinitroazetidine (TNAZ) – A High
Performance Melt-Castable Explosive”, Defence Science and Technology,
Melbourne - Australia, 2000
11. S.KARLSSON, H.OSTMARK, „Detonation and sensitivity properties of FOX-7 and
formulations containing FOX-7”, Swedish Defence Research Agency, Tumba, 2002
12. C.POPA, „Chimia Explozivilor”, Editura ATM, Bucureşti, 1998
13. J.QUINCHON, „Les poudres, propergols et explosifs”, Vol.2, Les nitrocelluloses,
Ed. Technique et Documentation, 1988
14. A.DEMIAN, „Tehnologie Chimică Organică”, vol.I, ATM, Bucureşti, 1972
15. C.NENIłESCU, „Chimie Organică”, vol.I, vol.II, Editura Tehnică, Bucureşti, 1960
16. R.MILLAR, E.COLCLOUGH, „Nitration By Dinitrogen Pentoxide: a Versatile and
Efficient Methodology for the production of Energetic Materials”, 24th
Int.Ann.Conf. ICT, Fraunnhofer Institut Fur Chemische Technologie, 5-1,
Karlsruhe, Germany, 1993
17. T.ROTARIU, GH.HUBCĂ, „Polyvinylnitrate synthesis and applications”,
Politehnica University of Bucharest Sci. Bull., Series B, Vol. 66, No. 2-4, 2004
18. T.ROTARIU, GH.HUBCĂ, „Study Regarding Synthesis of Glycidylazidopolymeric
Plasticizers”, Politehnica University of Bucharest Sci. Bull., Series B, Vol. 66, No.
2-4, 2004
19. M. FRANKEL, I.GRANT, J.FLANAGAN, „Historical Development of Glicidyl
Azide Polymer, J.Prop.Power, 8, (3), 560, 1992
20. G.AMPLEMAN, „Synthesis of diazido terminated energetic plasticizer”, US Patent
5124463, 1992

163