C.

Csunderlik____________Cicloalcani______________________________ CICLOALCANI HIDROCARBURI SATURATE CICLICE

Defini ie, nomenclatur Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate (numai cu legturi simple C C ) cu caten ciclic. n general atomii de C din cicloalcani sunt hibridiza i sp3, sau aproximativ sp3 (vezi mai jos la structura electronic). Formula general a cicloalcanilor simpli este: CnH2n ; sunt posibile n func ie de numrul ciclurilor din molecul i de pozi ia reciproc a acestora i formule ca CnH2n-2; CnH2n-4; CnH2n-6; etc. Cicloalcanii se clasific n dou categorii: - cicloalcani cu un ciclu, care la rndul lor pot s fie fr ramifica ii sau cu ramifica ii:

C3H6

C4H8

C5H10

C6H12

C7H14

H3C CH3 1 C4H8 2 C8H16

CH2CH3

H3C 3 C13H26

C(CH3)3 CH2CH3

- cicloalcani cu dou sau mai multe cicluri, bi-, tri- policiclici; acetia se clasific i n func ie de pozi ia reciproc a ciclurilor n trei categorii: 1.Sisteme policiclice izolate:

4 C11H20

C8H14

C12H22

2. Sisteme ciclice cu un atom de carbon comun spiranice:

9 8 3 7 6 4 10 5 1 2 9 6 8 7 5 4 10 11 1 2 3 3 1 4 5 1' 4' 2 2' 3'

7 C10H18

8 C11H20

9 C8H14

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

3. Sisteme ciclice cu mai mul i atomi de carbon comuni bi-, tri-, , policicluri:
1 2 3 4 5 1 9 9 8 6 7 8 7 6 5 4 10 1 2 6 3 4 5 7 8 2

10

11
1 8 2 7 7 3 6 5 4

12

1 6 9

2 10 3

5 4

13

14

Denumirea cicloalcanilor conform regulilor IUPAC, se face astfel: - pentru ciclurile simple se adaug naintea denumirii ra ionale a alcanului cu acelai numr de atomi de carbon prefixul ciclo: ciclopropan; ciclobutan; ciclopentan; ciclohexan;ciclodecan; ciclopentadecan; etc. - n cazul unor ramifica ii se numeroteaz atomii de carbnon din ciclu astfel nct cifrele care indic pozi ia catenelor laterale s fie ct mai mici i se denumesc ramifica iile (n ordine alfabetic) ca radicali, (de ex. denumirile compuilor de mai sus): 1: Metilciclopropan; 2: 1-Etil-3-metilciclopentan;

3: 1-ter Butil-2-etil-4-metilciclohexan - pentru compuii bi-, tri-, sau policiclici cu cicluri izolate se denumete ciclul cel mai mic ca radical (indicnd dac este necesar i pozi ia lui) i se continu cu denumirea cicloalcanului cu ciclul cel mai mare: 4: ciclopentilciclohexan; 5: ciclopropilciclopentan: 6: ciclohexilcilohexan

- pentru sistemele spiranice exist dou metode: prima (vezi compuii 7 i 8) n care se numeroteaz, ncepnd de la atomul vecin cu cel comun din ciclul cel mai mic i continund cu atomul comun se numeroteaz i atomii din ciclul mai mare i a doua (vezi compusul 9) n care se numeroteaz mai nti ciclul cel mai mare, ncepnd cu atomul comun i apoi ciclul mai mic, tot de la atomul comun, dar cu cifre cu un indice prim (vezi compusul 9). Denumirea conform primei metode se

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

face indicnd pozi iile i denumirile radicalilor, apoi se folosete prefixul spiro urmat n paranteze paranteze patrate, de cifrele (n ordine cresctoare i despr ite printr-un punct) care indic numrul atomilor de carbon din fiecare ciclu, fr a-l numra pe cel spiranic i se adaug numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon ca sistemul spiranic: 7 Spiro[4.5]decan; 8 Spiro[5.5]undecan

n cazul celeilalte metode, se denumete mai nti ciclul cel mai mare (ca cicloalcan) apoi se indic numrul care indic pozi ia atomului spiranic din acel ciclu, urmeaz cuvntul spiro apoi pozi ia atomului spiranic din ciclul mai mic i n sfrit denumirea ca cicloalcan a acestui ciclu: 9 Ciclopentan-1-spiro-1-ciclobutan - pentru sistemele ciclice cu mai mul i atomi comuni (compuii 10, - 14) se identific numrul ciclurilor i se folosesc prefixele corespunztoare: biciclo, triciclo, tetraciclo, etc. Apoi se numeroteaz sistemul ncepnd de la atomii de carbon ter iari sau cuaternari care sunt considera i capete de punte, ntre care se gsesc trei pun i formate din 0, 1, 2, 3, atomi de carbon. Cifrele care indic numrul acestor atomi de carbon se introduc n paranteze ptrate i se despart prin puncte. Pun ile secundare, care apar la sisteme cu mai multe cicluri, se indic prin cifrele corespunztoare numrului atomilor de carbon, de asemenea n aceste paranteze fiind nso ite ca indice de pozi iile celor doi atomi care constituie capetele acestor pun i secundare. ntre aceste pozi ii se pune o virgul. La sfrit se adaug numele alcanului care corespunde cu numrul total al atomilor de carbon din sistemul policiclic: 10 Biciclo[4.3.0]nonan 12 Biciclo[2.2.2]octan 11 3-Metil-biciclo[4.4.0]decan 13 7,7-Dimetil[2.2.1]heptan

14 Triciclo[3.3.1.13,7]decan (adamantan) Structura electronic i geometria cicloalcanilor Ca i la alcani to i atomii de carbon sunt hibridiza i sp3 i au o geometrie tetraedric, legturile C C i C H sunt de tip i practic nepolare. Formarea unei catene ciclice necesit, pe de alt parte, o deformare inevitabil a unghiurilor de valen pentru legturile C C din ciclu, deformare care depinde de mrimea ciclului. Astfel, unghiurile de valen pentru ciclurile cu: 3, 4, 5, 6, 7, ., atomi de carbon, trebuie s corespund (n condi iile n care se consider c sistemele ciclice sunt plane adic to i atomii de carbon sunt ntr-un singur plan), cu urmtoarele valori:

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

60

90

108

120

~129

Dup cum se poate observa, unghiurile de valen , n aceste condi ii, difer foarte mult de cele normale ale unui atom de carbon hibridizat sp3 (1090 28). Aceast observa ie fcut de Bayer, este cunoscut ca teoria tensiunii n cicluri i a fost corelat cu constatrile experimentale asupra reactivit ii i randamentelor reac iilor de ob inere, care au artat c: - ciclurile mici (de 3 i 4 atomi de carbon) au o stabilitate mic (reac ioneaz relativ uor) i pe de alt parte se ob in cu randamente relativ mici; - ciclurile normale (cu 5 7 atomi de C) sunt cele mai stabile (mai ales ciclohexanul), i se ob in cu randamentele cele mai mari; - ciclurile medii (cu 8 12 atomi de C) sunt ceva mai pu in stabile dect ciclurile normale sau mari i se ob in cu randamente medii; - ciclurile mari (cu peste 12 atomi de C) sunt din nou mai stabile i se ob in cu randamente mari dac sintezele se realizeaz n condi ii adecvate (prin control termodinamic). Aceast ordine a stabilit ii este confirmat de valorile cldurilor de ardere ale cicloacanilor ca i de randamentele reac iilor de ob inere a ciclurilor de diverse mrimi. Astfel, din valorile experimentale ale cldurii de ardere (Hr) pentru arderea unui cicloalcan, care are numai o caten ciclic fr ramifica ii: CnH2n +
3n/2O2 nCO2

nH2O

Hr

se poate calcula cldura de ardere ipotetic, ce corespunde pentru arderea unei grupe CH2 dintr-un cicloalcan monociclic, neramificat, astfel: CH2 =
Hr n

Comparnd valorile ob inute astfel, pentru cicloalcanii cu ciclurile cu 3,4,5,6,, atomi de carbon (vezi tabelul de mai jos), cu cele ale grupelor CH2 din alcanii liniari cu acelai numr de atomi de carbon, conform reac iei de ardere: CH3 (CH2)n CH3 + CH2 =
(3n+7)/2

O2

(n+2)CO2

(n+3)H2O

Hralc

Hralc H ( CH 3) 2 = 157,4 Kcal/mol n

se poate aprecia stabilitatea cicloalcanilor cu cicluri de diverse mrimi. n tabelul de mai jos sunt prezentate valorile cldurii de ardere pentru o grup CH2 din seria omoloag a cicloalcanilor neramifica i n compara ie cu valoarea corespunztoare unei grupe CH2 din alcanii liniari cu acelai numr de atomi de carbon n molecul:

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

Tabel: Cldurile de ardere, stabilitatea i clasificarea cicloalcanilor: (CH2)n n Clasificare, stabilitate HCH2 HCH2 157,4 (calitativ) (Kcal/mol) (Kcal/mol) 3 166,6 9,2 Cicluri mici; stabilitate mic; 4 164,4 6,6 5 158,7 1,3 Cicluri normale; stabilitate mare; 6 157,4 0 7 158,3 0,9 8 158,6 1,2 Cicluri medii; stabilitate medie; 9 158,8 1,4 12 157,6 0,2 Cicluri mari; stabilitate mare; 15 157,5 0,1 16 157,2 - 0,2 Valorile ob inute pentru cldurile de ardere pentru cicloalcanii cu ciclul mai mare de 5 atomi nu pot fi explicate doar pe baza teoriei tensiunii n cicluri a lui Bayer. Pentru acetia, n condi iile n care se consider c au o geometrie plan apar tensiuni negative (mrirea unghiului de valen de la 109 28 la 120, pentru ciclul de 6; la 129 pentru ciclul de 7; etc), n timp ce tocmai aceste cicluri au stabilitatea cea mai mare, identic sau apropiat de cea a alcanilor normali. Nici stabilitatea ciclurilor medii i mari nu poate fi explicat prin aceast teorie, ciclurile medii fiind mai pu in stabile dect cele normale, iar cele mari fiind tot att de stabile ca i alcanii normali. Explicarea acestor aspecte este posibil dac se renun la ideea c geometria tuturor ciclurilor este plan. De fapt singurul ciclu care trebuie s fie plan este cel de trei atomi, ciclopropanul, care are stabilitatea cea mai mic, ceea ce este explicabil att din cauza tensiunii angulare (Bayer) mari, ct i datorit conforma iei eclipsate n care se gsesc to i cei ase atomi de hidrogen (tensiunea conforma ional sau tensiunea Pitzer):
2

H H
3

C3 C3 HH

Ciclopropanul plan

Proiectia Newman prin legatura C1- C2

Tensiunea angular mare din acest ciclu se pare c este redus de o modificare a compozi iei orbitalilor hibridiza i ai atomilor de carbon. Astfel, se poate considera c ntreptrunderea orbitalilor hibridiza i sp3, la un unghi de valen de numai 60 se poate realiza mai bine dac, cei doi orbitali sp3 ai fiecrui atom de carbon care sunt implica i n formarea legturilor C C au un con inut mai mare de orbitali p (0,80p fa de 0,75 ct este normal, unghiul dintre doi orbitali p nehibridiza i fiind

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

de 90), ceea ce va duce la o micorare corespunztoare a contribu iei orbitalilor p la cele dou legturi C H pe care le formeaz acelai atom de carbon (n orbitalii legturilor C H contribu ia de orbital p este de numai 0,7). n acest fel se produce o micorare a unghiului dintre orbitalii care formeaz legturile C C la cca 104 i o cretere a unghiului dintre orbitalii care formeaz legturile C H, la cca 111. Totui ntreptrunderea orbitalilor pentru legturile C C nu se mai poate realiza perfect coaxial (caracteristic pentru legturi de tip ), ci par ial paralel, ceea ce d natere unui tip special de legturi, intermediare ntre legturile i , denumite, datorit formei lor specifice, legturi de tip banan:
H
OM sp3 C - H

H C
OM tip "banana"

H
111 0

C H

1040

H C H

Ca urmare a ntreptrunderii par ial paralele a orbitalilor hibrizi ai atomilor de carbon este necesar o reducere a distan ei de legtur C C de la 1,54 la cca 1,51. De aceea legturile din ciclopropan pot fi considerate intermediare (dar mai apropiate de legturile ) ntre legturile de tip i (acest aspect se reflect i n reactivitatea ciclului, care permite i reac ii de adi ie electrofil, cum sunt cele specifice legturilor , C C). Ciclobutanul ntr-o conforma ie plan prezint o tensiune angular mai mic i de asemenea o tensiune conforma ional (Pitzer) datorat eclipsrii atomilor de hidrogen i a atomilor de carbon din pozi ia 1,3. O micorare a aceste tensiuni, care duce ns la o cretere a tensiunii angulare este posibil ntr-o conforma ie neplan pliat a ciclului, cu un unghi diedru de cca 17, cele dou conforma ii pliate n direc ii opuse fiind n echilibru prin intermediul formei plane (aceast mobilitate conforma ional definete astfel de cicluri ca fiind cicluri cu geometrie flexibil):

17 0

17 0

Ciclobutanul "flexibil"

i n acest caz reducerea tensiunii angulare se realizeaz printr-o modificare a propor iei de orbital s i p n orbitalii hibrizi. Apare ns n plus o nou tensiune

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

steric, datorit faptului c distan a dintre atomii de carbon din pozi ie 1,3 (cei de pe diagonal) este mai mic dect suma razelor lor covalente. Ca urmare are loc o cretere a lungimii legturilor C C, de la 1,54 la 1,57, astfel nct distan a dintre atomii de carbon din pozi ie 1,3 devine de peste 2,2. Ciclopentanul prezint o tensiune angular mic, dar n schimb n conforma ia plan prezint tensiuni conforma ionale importante. De aceea, are loc o deviere de la planaritate, care duce la o serie de conforma ii neplane flexibile, care trec foarte uor una n cealalt. Se disting totui, pe lng conforma ia plan, cea mai instabil (cu cca 16 Kcal/moli), dou conforma ii preferen iale: plic i semiscaun, ambele trecnd una n cealalt (de fapt ntr-o infinitate de celelalte) prin intermediul formei plane:
1 4 5 4 5 1 3 3 2 3 2 2 5 4 1

Conformatia "plic"

plan

Conformatia "semiscaun"

3 1 2

2 5 1

Ambele conforma ii sunt flexibile, practic fiecare atom poate s fie nafara planului celorlal i 4, n cazul formei plic, sau oricare doi atomi (din pozi ii 1,3) sunt, unul deasupra i cellalt dedesubtul planului format din ceilal i trei atomi n cazul formei semiscaun. Cele dou forme flexibile plic i semiscaun sunt la fel de stabile n cazul ciclopentanului nesubstituit. Ciclohexanul este cel mai stabil cicloalcan, chiar dac dup teoria tensiunii n ciclu ar trebui s prezinte tensiune angular. Aceast stabilitate se explic prin faptul c n cazul unui carbociclu cu 6 atomi sunt posibile dou conforma ii neplane, lipsite complet de tensiuni angulare, cu hibridizarea normal sp3 a atomilor de carbon i cu pstrarea distan elor i unghiurilor de valen (1,54 i respectiv 109 28). Cele dou conforma ii sunt denumite scaun i baie (sau van sau barc). Dintre acestea conforma ia scaun este lipsit i de tensiuni conforma ionale (Pitzer), fiind mai stabil dect cea baie, care prezint astfel de tensiuni. Forma scaun este o conforma ie rigid, inversia ciclului avnd loc numai prin intermediul unei forme instabile, semiscaun. Forma baie este n schimb flexibil i prezint o variant - baie rsucit - n care tensiunile conforma ionale sunt micorate printr-o rsucire a ciclului astfel nct o parte din legturile C H nu mai sunt eclipsate:

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

a e
5 4

e a
3 6 1

a e a
2 4

1 5 6

a e
4 3

e a5 e a

a e
1

a
2

e a

e a

e a

"scaun"

"semiscaun"

"scaun" inversata

n forma scaun apar dou tipuri de legturi C H la fiecare atom de carbon: legturile aproximativ paralele cu o ax ce trece prin centrul ciclului, orientate vertical, denumite axiale", i legturile care se gsesc aproximativ n planul ciclului, orientate orizontal i care sunt denumite ecuatoriale. Un substiuent diferit de hidrogen ocup ntotdeauna (dac e posibil) o pozi ie ecuatorial n care apar respingeri sterice mai mici fa de atomii de hidrogen sau substituen ii din jur, n compara ie cu orientarea axial. ntre formele cu substituentul axial i ecuatorial, exist un echilibru conforma ional, care are loc prin inversia ciclului:
CH3
a

Conformatii baie (vana, barca) (flexibile) a: pozitii "axiale" e: pozitii "ecuatoriale"

Conformatie "baie rasucita"

e "inversia" ciclului

CH3

Deriva ii disubstitui i ai ciclohexanului prezint diastereoizomerie cis trans, dar pot prezenta i diastereoizomerie optic. Astfel un compus disubstituit n pozi iile 1-2, 1-3 i 1-4 are doi izomeri cis-trans, considernd ciclul plan:
R R' R R' R' R' R R R' R R'

1,2
cis trans

R cis

1,3
trans cis

1,4
trans plan de simetrie

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

Dac substituen ii sunt diferi i atunci pentru deriva ii 1,2 i 1,3 disubstitui i att izomerul trans ct i cel cis prezint cte o pereche de enantiomeri. Deriva ii 1,4 disubstitui i, avnd un plan de simetrie (care trece prin atomii 1 i 4), nu prezint dect diastereoizomerii cis i trans. Dac substituen ii sunt identici atunci i izomerii cis ai deriva ilor 1,2 i 1,3 disubstitui i sunt simetrici i nu prezint doi enantiomeri (reprezint de fapt o form mezo). Considernd i conforma iile acestor izomeri, atunci pentru un derivat 1,2 disubstituit, izomerul cis va avea substituen ii n pozi ie 1- axial i 2- ecuatorial sau invers, iar izomerul trans va avea substituen ii n pozi ie 1-axial i 2- axial sau 1- ecuatorial i 2- ecuatorial. Cea mai stabil va fi aezarea ecuatorial ecuatorial. La fel se ntmpl i pentru un derivat 1,4 disubstituit. n cazul unui derivat 1,3 disubstituit izomerul cis corespunde unor pozi ii ecuatorial ecuatorial sau axial axial, n timp ce izomerul trans va fi ecuatorial axial:
R

R R' R' trans a,a trans e,e R'

trans e,e

pereche enantiomeri
R R'

R R'

cis a,e

cis e,a

R'

R'

R = R' - pereche enantiomeri R = R' - 1 izomer mezo

Ciclurile medii i mari au de asemenea o geometrie neplan, cu hibridizarea normal a atomilor de carbon i fr tensiuni angulare. Stabilitatea ceva mai mic a ciclurilor medii se datoreaz unor interac iuni sterice ntre atomii de carbon (i substituen ii lor) din pozi ii 1,3 sau chiar mai ndeprta i. Ciclurile mari (cu peste 12 atomi de carbon) nu prezint astfel de tensiuni datorit faptului c apar de obicei ca dou catene liniare mai lungi, cu atomii n zig-zag, unite la capete, de catene mai scurte formate din cel pu in patru atomi de carbon:

C24H48

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

10

n sistemele biciclice condensate (cu mai mul i atomi comuni), geometria depinde de natura ciclurilor i de numrul atomilor comuni. Astfel pentru cicluri de 6 atomi cu doi atomi comuni (compusul 11), cele dou cicluri de 6 atomi adopt forma scaun, legturile dintre cicluri fiind posibile fie prin pozi ii ecuatorial ecuatorial (izomerul trans) fie n pozi ii ecuatorial axial (izomerul cis, cu geometrie flexibil):

Decalina
trans cis

Sistemele biciclice cu mai mul i atomi comuni (ciclurile cu punte), au o geometrie diferit. Dac exist i cicluri de 6 atomi, cu o punte ntre atomii din pozi iile 1,4 (vezi compuii 12 i 13a) atunci ciclul de 6 adopt obligatoriu o form baie:
7

1 8
1

2 9 10 5 4 3

6 2 5 4

7 6

13a 12 14 n adamantan, care are trei cicluri de 6 atomi, acestea au toate (dup cum se vede din formula 14 ), o conforma ie scaun, scheletul atomilor de carbon din adamantan fiind de fapt un model pentru pentru structura diamantului. Reactivitatea general a cicloalcanilor este similar cu cea a alcanilor. Cu excep ia cicloalcanilor cu cicluri mici, atomii de carbon prezint o hibridizare sp3 normal, ceea ce determin o reactivitate asemntoare cu cea a alcanilor: preferin a pentru reac ii de substitu ie radicalic, descompuneri termice (n care ns are un rol important stabilitatea termodinamic a ciclului, formarea ciclurilor de ase atomi ntr-o conforma ie scaun fiind favorizate termodinamic), reac ii ionice n prezen a unor acizi tari care genereaz carbocationi). Pentru ciclurile mici, pentru care se poate considera c atomii de carbon au o hibridizare diferit de cea normal, legturile C C au caracter par ial de orbital ceea ce face posibile i eventuale reac ii de adi ie electrofil sau radicalic. Propriet i fizice Ca i alcanii, cicloalcanii sunt substan e nepolare, deci cu interac iuni intermoleculare exclusiv de tip Van der Waals. Punctele de topire i de fierbere sunt n general sczute, o influen remarcabil asupra lor avnd ns i simetria moleculei. Solubilitatea n ap este foarte mic, cicloalcanii normali dizolv ns

C. Csunderlik____________Cicloalcani______________________________

11

substan e organice nepolare sau pu in polare, fiind utiliza i i ca solven i nepolari. Propriet i chimice Reac iile cicloalcanilor cu cicluri normale, medii sau mari sunt practic identice cu cele ale alcanilor - substitu ii radicalice, oxidare blnd sau energic (ardere), decompuneri termice:
+ Cl2 h (temp.) Cl + HCl

+ O2

(catal.) (temp.)

O +

OH

Reac iile ionice, n prezen a acizilor Lewis, au loc prin izomerizarea cicloalcanilor, produsul principal fiind cel mai stabil termodinamic (compuii cu cicluri de 6, n conforma ie scaun:
AlCl3 0% 25% AlCl3 75%

AlCl3

AlCl3

0%

97%

3%

AlCl3.H2O/ 1000

C10H16 triciclo[3.3.0.22,8]decan

C10H16 triciclo[3.3.1.13,7]decan; adamantan

Ciclurile mici dau pe lng reac iile de mai sus i o serie de reac ii de adi ie, radicalice sau ionice, specifice pentru sistemele nesaturate cu legturi duble: - hidrogenerea catalitic (cu H2 i catalizatori Ni, Pt, Pd la presiune i temperatur) duce la alcanii normali: - adi ia bromului, acidului bromhidric, sau a apei (n prezen de acid sulfuric) la ciclopropan sau ciclobutan sunt adi ii electrofile tipice similare cu cele care au loc la alchene:
+ Br2
200

ciclo-C3H6 + H2 ciclo-C4H8 + H2

CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

Br - CH2 - CH2 - CH2 - Br + CH3 - CH2 - CH2 - CHBr2

+ HBr H2SO4

CH3 - CH2 - CH2 - Br

+ H2O

CH3 - CH2 - CH2 - OH

Mecanismul acestor adi ii este asemntor cu cel al adi iilor electrofile la alchene