Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 9 Alcadiene, alene, alchine. Nomenclatur, obinere. Proprieti chimice

ALCADIENE
Alchenele care conin una sau mai multe duble legturi sunt cunoscute ca fiind unii din
cei mai importani reactivi organici. Hidrocarburile dublu nesaturate sunt denumite diene, cele cu
trei legturi duble se numesc triene i aa mai departe. n general, hidrocarburile cu nesaturri
multiple se numesc poliene.
Dienele n care dublele legturi sunt separate de o legtur simpl (C = C C = C)
constituie un grup foarte important de reactivi chimici, dienele conjugate sau alcadiene.
Exemplul cel mai bine cunoscut este 1,3-butadiena. Electronii celor dou duble legturi
interacioneaz prin conjugare (vezi tema despre Conjugare), ceea ce stabilizeaz molecula.
Numele polienelor conjugate se formeaz din numele alcanului corespunztor, prin
nlocuirea sufixului an cu sufixele dien, trien, tetraen etc., iar poziiile dublelor legturi se
noteaz prin cifre [Avram 1983, p. 237]:
C=CC=C C=CC=CC=C C = C (C = C)n C = C
1,3-Dien 1,3,5-Trien Poliene conjugate
Dienele i polienele ciclice se denumesc dup aceleai reguli.
Structur. Structura dienelor (mai precis a 1,3-butadienei) a fost discutat la capitolul
despre Conjugare. Cele dou legturi duble din sistemele conjugate aciclice pot adopta una fa
de cealalt, n raport cu legtura C2 C3, dou conformaii interconvertibile: forma s-cis i s-
trans (simbolul s deriv de la cuvntul englez single = simplu) [Avram 1983, p. 239].

s-cis s-trans
Forma s-trans este mai srac n energie, deci mai stabil dect forma s-cis, dar trecerea
unei forme n cealalt se face relativ uor la creterea temperaturii. n numeroase reacii, de ex. n
sintezele dien, butadiena reacioneaz n forma s-cis.
Metode de sintez
Dienele se obin prin adaptarea metodelor de sintez ale alchenelor [Avram 1983, p. 244].
A.1. Eliminarea de ap din compui dihidroxilici
Reacia are loc la temperaturi ridicate (peste 300C) n prezena de catalizatori acizi solizi
[Avram 1983, p. 244]. Pe aceast cale se obine butadien din 1,4-butandiol (printr-un
intermediar eter ciclic, tetrahidrofuran).
A.2. Eliminarea de ap din alcooli alilici
Alcoolii avnd grupa hidroxil substituit n poziie alilic elimin ap n prezena unor
catalizatori acizi [Avram 1983, p. 245]:
CH3 CH = CH2 CH2 = C CH = CH2
C H2O
CH3 OH CH3
 A.3. Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai
Reacia are loc n prezen de baze anorganice sau organice [Avram 1983, p. 245]. De
ex., din ciclopenten se poate obine ciclopentadien prin intermediul dibromociclopentanului:
Br Br
Br2
2 HBr
A.4. Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai
Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai care au o legtur dubl ntre C2 i C3, n
prezen de metale (de ex. Zn sau Na) conduce la diene [Avram 1983, p. 245]:
Zn
Br CH2 CH = CH CH2 Br BrZn CH2 CH = CH2 Br CH2 = CH CH = CH2
ZnBr2
B. Metode industriale pentru obinerea dienelor
Primii termeni ai seriei, butadiena i izoprenul, sunt monomerii cauciucului sintetic
(izoprenul, al cauciucului natural) [Avram 1983, p. 246]. Aceste diene se fabric n cantiti mari
prin dehidrogenarea alchenelor.
Butadiena se obine prin dehidrogenarea catalitic a fraciunii C4 (butan butene), cu
obinerea intermediar a alchenelor. Izoprenul (2-metilbutadiena) se obine prin dehidrogenarea
fraciei C5 izopentan izopentene.
Proprieti fizice
Butadiena este gaz la temperatura ambiant, iar izoprenul, ciclopentadiena i
ciclohexadiena sunt lichide [Avram 1983, p. 247].
Dienele conjugate sunt solubile n hidrocarburi i n compui halogenai. Solubilitatea lor
n ap este mai mare dect a monoalchenelor.
Proprieti chimice
Dienele cu duble legturi conjugate dau reacii de adiie n poziiile 1,4, la capetele
sistemului conjugat, mpreun cu cantiti variabile de produi de adiie 1,2 [Avram 1983, p.
248].
A.1. Adiia de halogeni

R CH = CH CH = CH R + X2 R CH CH = CH CH R + R CH CH CH = CH R

X X X X
Adiie 1,4 Adiie 1,2
Prin adiia unui mol de brom la butadien se obine 1,4-dibromobuten (90 %) i puin
1,2-dibromobuten (10 %) [Avram 1983, p. 248]. Cu exces de brom se obine tetrabromobutan.
Adiia de clor este mai puin selectiv: se obine un amestec aproape egal al celor doi produi.
Reacia se desfoar prin mecanism de adiie electrofil, n care intermediarul este un
carbocation alilic stabilizat prin conjugare.
A.2. Adiia de hidracizi
CH2 = CH CH = CH2 + HX CH3 CH CH = CH2 + CH3 CH = CH CH2 X

X
Adiie 1,2 Adiie 1,4
 Butadiena adiioneaz acid bromhidric i acid clorhidric dnd un amestec de produi de
adiie 1,2 i 1,4 [Avram 1983, p. 251]. Raportul dintre produi este dependent de temperatura de
reacie: la temperatur sczut predomin produsul de adiie 1,2. La temperatur mai ridicat, sau
la nclzirea produsului rezultat la temperatur sczut se obine majoritar produsul de adiie 1,4.
Mecanismul de reacie este cel de adiie electrofil, cu intermediar de reacie un
carbocation alilic stabilizat prin conjugare. La temperatur sczut distribuia produilor de
reacie este dictat de viteza cu care reacioneaz cationul alilic cu anionul prezent (vitez mai
mare pentru reacia n poziiile 1,2); spunem c reacia este controlat cinetic. La temperatur
ridicat i timp ndelungat de reacie, distribuia produilor este dictat de stabilitatea
termodinamic a produilor finali (produsul de adiie 1,4 este mai stabil dect cel de adiie 1,2);
spunem c reacia este controlat termodinamic.
A.3. Hidrogenarea dienelor conjugate
Legturile duble conjugate sunt mai uor polarizabile i au afinitate pentru electroni mai
mare dect legturile duble izolate [Avram 1983, p. 253]. De aceea, dienele pot fi reduse la
alchene fie prin hidrogenare catalitic, cu hidrogen molecular n prezena de metale (Pd, Pt, Ni):
R CH = CH CH = CH R + H2 R CH2 CH2 CH2 CH2 R
Dien Alcan
fie prin tratare cu metale cu potenial de ionizare mic (de ex. sodiu sau amalgam de sodiu,
Na/Hg) ca donori de electroni, i alcooli, ap sau acizi ca donori de protoni:
R CH = CH CH = CH R R CH2 CH = CH CH2 R
Dien Alchen
Cu excepia butadienei (care polimerizeaz n aceste condiii), reducerea dienelor
conjugate conduce la produi de adiie 1,4 sau (la poliene) la capetele sistemului conjugat.
A.4. Polimerizarea dienelor conjugate. Elastomeri
Butadiena, 2-metilbutadiena (izoprenul) i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri
ai compuilor macromoleculari cu proprieti asemntoare cauciucului natural, numii
elastomeri [Avram 1983, p. 254].
Polimerizarea butadienelor are loc prin adiii 1,4 ducnd la macromolecule filiforme care,
spre deosebire de polimerii vinilici, conin duble legturi:
n CH2 = C CH = CH2 CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2

R R R R
Alturi de macromoleculele filiforme se pot forma i polimeri cu catene ramificate,
nedorii, rezultai prin adiie 1,2. Polimerii neramificai de tip cis-1,4-polibutadien au rezisten
superioar cauciucului natural.
Butadiena poate fi copolimerizat cu stiren (formnd polimerul cunoscut ca Buna S), cu
-metilstiren (cauciuc Carom) i cu izobuten (butil-cauciuc).
Izoprenul este monomerul cauciucului natural i al diferitelor cauciucuri poliizoprenice.
Fa de dubla legtur din macromolecule exist dou varieti structurale din punct de vedere
steric: formele cis-1,4 i trans-1,4. Cauciucul natural este cis-1,4-poliizopren. Poliizoprenul
sintetic se obine prin polimerizare n prezena catalizatorilor Ziegler Natta (trialchil-aluminiu
TiCl4). Forma trans apare n natur n gutaperc, iar n cauciucul sintetic prin polimerizarea
radicalic a izoprenului.
Vulcanizarea cauciucului conduce la mbuntirea proprietilor acestuia. Vulcanizarea
const n nclzirea cu sulf la 130-140C. n cursul tratamentului se formeaz puni C S C
ntre macromoleculele de poliizopren. Cauciucul vulcanizat nu este plastic (stare plastic =
macromoleculele alunec unele fa de altele la nclzire), limitele de temperatur pentru
comportarea elastic sunt lrgite, nu se nmoaie la cald, nu este solubil, rezist la rupere i se
mbib foarte puin cu solveni).
A.5. Reacii periciclice
Dienele i polienele dau o serie de reacii caracterizate prin faptul c decurg prin stri de
tranziie ciclice, numite generic reacii periciclice (de la perikyklos = n jurul cercului, n limba
greac) [Avram 1983, p. 257]. Reaciile periciclice sunt: transformri electrociclice, sinteze dien
i transpoziii Cope (transpoziii sigmatropice), au loc termic sau fotochimic i sunt
stereospecifice (vezi tema despre Mecanisme de reacie).

ALENE
Compuii n care atomul de carbon este dublu legat de ali doi atomi de carbon (C=C=C)
se numesc alene, deoarece alena este numele celui mai simplu termen al seriei (CH2=C=CH2).
Alenele (numite i cumulene) sunt izomere cu alchinele.
Structur. Alena (1,2-propadiena) este cel mai simplu reprezentant al clasei alenelor
[Avram 1983, p. 232]. Molecula alenei este compus dintr-un atom de carbon central, hibridizat
sp, de care sunt legai ceilali doi atomi de carbon hibridizai sp2. Atomul de carbon central (sp)
are doi orbitali p nehibridizai, orientai perpendicular unul pe cellalt. Fiecare dintre ei se
ntreptrunde cu cte un orbital p nehibridizat al atomilor de carbon sp2 marginali, formnd astfel
dou legturi aflate n planuri perpendiculare unul pe cellalt.

Alenele cu numr par de legturi duble care au substitueni diferii la acelai atom de
carbon sunt chirale (au chiralitate axial) i pot exista sub forma a doi enantiomeri
nesuperpozabili.
Alenele cu numr impar de legturi duble i cu substitueni diferii la atomii de carbon
marginali, deoarece au substituenii celor doi atomi de carbon marginali n acelai plan, pot avea
doi izomeri sterici, unul cis i altul trans fa de un plan care bisecteaz molecula
(diastereoizomeri cis-trans).
Metode de sintez
Alenele se obin prin reacii de eliminare din compui halogenai sau prin izomerizarea
alchinelor [Avram 1983, p. 233].
A.1. Din compui halogenai prin reacii de eliminare

R CH = C CH R Zn R CH = C = CH R

X X
Compus dihalogenat nesaturat
 Sinteza pornete de la halogenur de alil care, prin adiie de halogen i eliminare de
hidracid, se transform ntr-un compus dihalogenat nesaturat [Avram 1983, p. 234]. Acesta se
dehalogeneaz prin tratare cu zinc. Pe aceast cale se poate obine alena pornind de la bromura
de alil (prin adiie de brom, eliminarea HBr i apoi debromurare cu zinc).
A.2. Din alchene prin inseria unui atom de carbon
Transformarea alchenelor n alene prin inseria unui atom de carbon const n adiia unei
halocarbene (de ex. :CBr2) [Avram 1983, p. 234]. Compusul ciclopropanic astfel format se
dehalogeneaz prin tratare cu magneziu sau sodiu i deschide inelul:
Mg
R CH = CH R R CH CH R R CH = C = CH R
+
:CBr2 CBr2
A.3. Din acetilene marginale prin izomerizare cu baze
R CH2 C CH R CH = C = CH2
Reacia va fi discutat la alchine (transpoziia propargilic).
Proprieti fizice
Alena este un gaz, iar alenele superioare sunt lichide incolore sau substane solide
[Avram 1983, p. 234].
Proprieti chimice
Alenele adiioneaz reactani electrofili, intermediarii reaciei fiind carbocationi vinilici
[Avram 1983, p. 235]:
CH2 = C = CH2 + Br2 CH2 = C CH2 Br

Br
Adiia apei este catalizat de acizi i conduce la cetone:
+ H+ H2O
CH2 = C = CH2 CH3 +C = CH2 CH3 C = CH2 CH3 C CH3
H+
OH O
Alen Carbocation vinilic Enol Aceton
Alenele marginale se izomerizeaz la alchine prin nclzire cu Na sau NaNH2 (reacia
invers celei de obinere din alchine; transpoziie alene-alchine).
 ALCHINE
Alchinele conin una sau mai multe triple legturi carbon carbon. Primul termen al
acestei clase este acetilena (HC CH) i ntreaga clas este frecvent denumit acetilene.
Acetilena nsi este foarte uor de preparat i a fost una din materiile prime cele mai importante
ale industriei chimice organice.
Nomenclatura alchinelor deriv din denumirea alcanilor prin nlocuirea terminaiei an cu
in. Termenii superiori acetilenei se numesc propin C3H4, butin C4H6, pentin C5H8 etc.
Formula general a clasei este CnH2n-2.
CH3 C CH CH3 CH2 C CH CH3 C C CH3 C6H5 C CH
Propin 1-Butin 2-butin Etinilbenzen
Metilacetilen Etilacetilen Dimetilacetilen Fenilacetilen
Numele radicalilor monovaleni ai acetilenelor se formeaz din numele alchinei prin
nlocuirea sufixului in cu inil (generic, rest alchinil); de ex., de la propin se obine radicalul
propinil, CH3 C C [Avram 1983, p. 209]. Singurele dou grupri alchinil (grupri de
hidrocarburi coninnd triple legturi) ntlnite destul de frecvent ca s poarte denumiri uzuale
sunt etinil (HC C ) i propargil (HC C CH2 ). Poziia fa de legtura tripl se
numete poziie propargilic.
Alchinele n care legtura tripl face parte dintr-un ciclu se numesc cicloalchine. Numele
lor se formeaz din numele cicloalcanului cu acelai numr de atomi de carbon, dup aceleai
reguli. Din cauza geometriei grupei C C nu pot exista cicloalchine dect cu ciclu de
minimum opt atomi.
Acetilenele care conin n molecul mai multe legturi triple se numesc poliine sau
poliacetilene. Acetilenele care conin n afar de legtura tripl i legturi duble se numesc
generic enine.
Structur. Structura alchinelor a fost discutat la tema despre hibridizarea sp.
Legtura C H din acetilen i alchinele marginale este polar, avnd polul pozitiv la
atomul de hidrogen i polul negativ la atomul de carbon. n consecin, atomul de hidrogen din
acetilene are caracter acid (pKa = 25).
Aciditatea mrit a protonului acetilenic este o consecin a hibridizrii sp a atomului de
carbon. Orbitalii 2s au energie mai joas dect orbitalii 2p, i deci ei rein mai strns electronii n
jurul nucleului, negativndu-l. Cu ct procentul de orbital s al legturii este mai mare, cu att mai
mult sunt atrai electronii legturii spre atomul de carbon, deci protonul se poate desprinde mai
uor i este mai acid. Anionul rezultat, din aceleai motive, va fi mai puin bazic.
Metode de sintez
Acetilena se obine n cantiti mari n industrie prin dou metode principale: din carbur
de calciu i din metan [Avram 1983, p. 213].
Carbura de calciu CaC2, obinut din CaO i crbune la 2500C, reacioneaz energic cu
apa, degajnd acetilen:
CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2
Din carbura de magneziu Mg2C3 i ap se obine propin alturi de ali compui.
Formarea acetilenei din metan i alte hidrocarburi (ex. etan, propan) este o reacie
endoterm, care are loc la peste 1500C:
2 CH4 C2H2 + 3 H2
 Pentru a evita descompunerea acetilenei n elemente:
C2H2 2 C + H2
sau recombinarea reversibil cu hidrogenul (care sunt favorizate la temperatur ridicat), gazele
trebuie rcite brusc sub 100C, prin stropire cu ap. Temperatura ridicat necesar pentru
transformarea metanului se obine prin nclzirea metanului un timp foarte scurt ntr-un arc
electric, sau ntr-o flacr (cu coninut insuficient de oxigen, procedeul arderii incomplete).
Acetilena se pstreaz n butelii de oel umplute cu un material poros (de obicei
kisselgur), pentru a evita propagarea unei explozii. Materialul poros este mbibat cu aceton, n
care acetilena se dizolv sub presiune.
Cu excepia acetilenei i a propinei, celelalte alchine se obin sintetic pe dou ci
principale. O cale const n crearea unei legturi triple prin reacii de eliminare dintr-un compus
care are acelai schelet ca i alchina final. O alt cale const n condensarea acetilenei cu o alt
molecul i formareea unei legturi C C.
A. Formarea de alchine prin reacii de eliminare
A.1. Eliminarea de hidracid din 1,2-dihalogenoalcani
+ X2 HX HX
R CH = CH R R CH CH R R CH = C R RCCR

X X X
Alchen Dihalogenoalcan Halogenur de vinil Alchin
Compuii dihalogenai se obin de obicei din alchene prin reacii de adiie de halogen, de
aceea metoda obinerii alchinelor prin eliminare de hidracid din compui 1,2-dihalogenai
reprezint, de fapt, o cale general de transformare a unei legturi duble ntr-o legtur tripl
[Avram 1983, p. 2107].
Eliminarea de hidracid din 1,2-dihalogenoalcani are loc n dou etape. Primul mol de
hidracid se elimin uor cu o soluie concentrat de KOH i conduce la o halogenoalchen, cu
halogen vinilic. Halogenul vinilic se elimin greu, la temperaturi mai ridicate. Pe aceast cale se
poate obine, de ex., fenilacetilen din stiren.
A.2. Eliminarea de hidracid din compuii dihalogenai geminali
Cl H
+ PCl5 HX HX
R C CH2 R R C CH2 R RC=CR RCCR

O Cl Cl
Ceton Halogenoalchen Alchin
Compuii dihalogenai care conin doi atomi de clor sau de brom geminali (la acelai
atom de carbon) se obin de obicei din cetone prin tratare cu pentaclorur de fosfor [Avram 1983,
p. 211]. De aceea, aceast cale poate fi considerat ca o metod n care se creeaz o legtur
tripl pornind de la cetone. Ca i n metoda precedent, eliminarea de hidracid are loc n dou
etape. Prin eliminarea primului mol de acid halogenat se formeaz o halogenoalchen, care apoi
n condiii de temperatur mai ridicat elimin cel de-al doilea mol de hidracid i trece n alchin.
Pe aceast cale se poate obine 2-butin pornind de la 2-butanon.
B. Formarea de alchine prin reacii de alchilare
B.1. Alchilarea 1-alchinelor cu compui halogenai
 R C CH + NaNH2 R C CNa + NH3
R C CNa + R` X R C C R` + NaX
Atomii de hidrogen din acetilen i 1-alchine au caracter acid [Avram 1983, p. 212]. La
tratare cu baze tari, de ex. NaNH2, formeaz sruri care conin anionul acetilenei RC C:,
anion alchinil sau anion de acetilur. Acest anion poate reaciona cu halogenuri de alchil primar
formnd acetilene disubstituite, R C C R`. Prin aceast metod se poate obine fenil-
metilacetilen din fenil-acetilen.
B.2. Din compui organomagnezieni i halogenuri de propargil
RMgX + Br CH2 C CH R CH2 C CH + R CH = C = CH2
Bromur de propargil 1-Alchin Alen
Prin condensarea compuilor organo-magnezieni cu halogenuri de propargil (care au
halogenul reactiv) se obin alchine marginale, alturi de alene [Avram 1983, p. 212].
Proprieti fizice
Primii trei termeni ai seriei acetilenelor sunt gaze la temperatura normal [Avram 1983,
p. 215]. ncepnd de la 2-butin termenii urmtori sunt lichide, iar cei superiori (ex.
difenilacetilena) sunt solizi.
Solubilitatea acetilenei i alchinelor inferioare n ap este mai mare dect a celorlalte
hidrocarburi cu acelai numr de atomi de carbon. Un volum de acetilen se dizolv ntr-un
volum egal de ap la temperatura i presiunea ambiant. Solubilitatea crete cu presiunea.
Anumii dizolvani, de ex. acetona, dizolv cantiti mari de acetilen.
Densitile acetilenelor sunt mai mari dect ale termenilor corespunztori din seria
alcanilor sau alchenelor.
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice alchinelor sunt reacii ale legturii triple C C, reacii ale poziiei
propargilice i reacii ale hidrogenului acetilenic [Avram 1983, p. 217].
Hidrogen acetilenic acid
CCCH
Adiie electrofil
Hidrogen propargilic H

A. Reacii ale legturii triple C C

A.1. Adiia de hidrogen

R C C R + H2 R CH = CH R + H2 R CH2 CH2 R
Alchin Alchen Alcan
Reacia alchinelor cu hidrogen molecular n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt, Rh) duce
direct la alcani [Avram 1983, p. 217]. Dei reacia are loc n dou etape, hidrogenarea alchenei
formate intermediar are loc cu mare uurin, astfel c izolarea ei nu este posibil n aceste
condiii.
Prin hidrogenarea parial a triplei legturi la legtur dubl, se pot obine, n funcie de
condiiile de lucru, fie cis-alchene, fie trans-alchene. Reaciile n care se obine predominant unul
dintre izomerii posibili se numesc reacii stereoselective. cis-Alchenele se obin prin
hidrogenarea catalitic n prezena unui catalizator de paladiu otrvit cu plumb. trans-Alchenele
se obin prin reducerea acetilenelor cu metale n curs de dizolvare i donori de protoni, de ex. Na
sau Li n amoniac lichid, sau cu unele hidruri complexe n prezen de metale tranziionale, de
ex. NaBH4 + PdCl2.
Alchinele terminale nu pot fi reduse cu Na n NH3 lichid, deoarece n aceste condiii ele
formeaz un anion al acetilenei, rezistent la reducere:
CH C CH Na + NH3
3 CH C C:Na+
3

Pe baza acestei proprieti pot fi reduse selectiv alchinele care conin n molecul legturi
triple n interiorul catenei (alchine disubstituite) i legturi triple marginale, reducerea avnd loc
numai la tripla legtur din interiorul catenei; se obin trans-enine.
A.2. Adiia de halogeni
X X
+ X2 + X2
RCCR RC=CR RCCR

X X X X
Dihalogenoalchen Tetrahalogenoalcan
Alchinele adiioneaz clorul i bromul la legtura tripl n dou etape [Avram 1983, p.
219]. Lucrnd cu un mol de halogen se pot izola dihalogenoalchene, care ulterior, cu nc un mol
de halogen, trec n tetrahalogenoalcani. De ex., din acetilen i clor se poate obine 1,2-
dicloretena sau tetracloretan.
Adiia halogenilor la alchine este o reacie puternic exoterm. Adiia clorului la acetilen
este o reacie violent, de aceea se realizeaz ntr-un dizolvant inert (de obicei produsul de adiie)
care s preia cldura de reacie degajat.
Legtura tripl este mai puin reactiv fa de brom dect legtura dubl. La enine, care
conin legturi duble i triple, adiia se poate face selectiv. La temperatur joas i lucrnd cu un
mol de brom fa de enin se obine produs de adiie numai la legtura dubl; cu exces de brom
reacioneaz ambele legturi nesaturate:
+ Br2
CH2 = CH CH2 C CH CH2Br CHBr CH2 C CH
4-Penten-1-in 4,5-Dibrom-1-pentin
Mecanismul de reacie este mecanism de adiie electrofil, n dou etape.
A.3. Adiia de hidracizi
R C C H + HX R CX = CH2 R CX2 CH3
Adiia de hidracizi la alchine are loc n prezen de catalizatori electrofili, de ex. HgCl 2
[Avram 1983, p. 220]. La alchinele marginale adiia are loc regioselectiv, conform regulii lui
Markovnikov (se formeaz cationul vinilic cel mai stabil).
Adiia de hidracid la alchine disubstituite cu substitueni diferii duce la amestecuri:
CH3 C C C2H5 + HCl CH3 C = CH C2H5 + CH3 CH = C C2H5

Cl Cl
A.4. Hidratarea alchinelor
R C C R + H2O R C = CH R R C CH2 R

OH O
 Adiia apei la acetilen are loc n prezen de acid sulfuric i sulfat mercuric, cu rol de
catalizator [Avram 1983, p. 220]. Produsul primar al adiiei este un alcool vinilic (enol), care se
izomerizeaz la acetaldehid (tautomerie ceto-enolic).
A.5. Adiia de alcooli i acizi organici
+ ROH
CH CH + R OH CH2 = CH OR CH3 CH OR

OR
Eter vinilic Acetal al acetaldehidei
Alcoolii se adiioneaz la acetilene n prezena aceluiai catalizator ca i apa (ionul
mercuric Hg2+) [Avram 1983, p. 221]. Lucrnd cu exces de acetilen se obin eteri vinilici. Pe
aceast cale se obine, din metanol i acetilen, metil-vinil-eter, iar cu etanol, etil-vinil-eter,
utilizai ca monomeri vinilici n polimerizare.
B. Combinaii ale acetilenelor cu metale
B.1. Acetiluri ionice
R C CH + NaNH2 R C C:Na+ + NH3
Atomul de hidrogen din acetilenele marginale are caracter slab acid [Avram 1983, p.
223]. La tratare cu baze tari, de ex. amidur de sodiu n amonic lichid (care conine ionul de
amidur H2N alturi de ioni Na+) acetilenele marginale cedeaz protonul cu formare de ion
acetilur i amoniac.
Anionul de acetilur (i n general anionii hidrocarburilor) nu pot exista n prezena apei,
care fiind un acid mai tare dect hidrocarburile, le deplaseaz pe acestea din srurile lor:
CH C:Na+ + H 2O CH CH + NaOH
Baz mai tare Acid mai tare Acid mai slab Baz mai slab
dect NaOH dect C2H2 dect H2O dect acetilura
Acetilura de sodiu se poate forma i prin trecerea acetilenei peste sodiu metalic, la
temperatur nalt. Acetiluri ionice se mai formeaz cu calciu (CaC2) sau cu compuii organo-
magnezieni.
Acetilurile reacioneaz cu halogenuri de alchil primar, metoda fiind utilizat pentru
sinteza acetilenelor substituite cu substitueni diferii, prin mecanism de substituie nucleofil
SN2:
R C C:Na+ + R` X R C C R` + Na+X
Halogenurile de alchil secundar i teriar dau randamente mici, reacia principal fiind
cea concurent de eliminare de hidracid.
Acetilurile reacioneaz cu compui carbonilici (aldehide i cetone), cu formarea unor
alcooli acetilenici, prin mecanism de adiie nucleofil:
R R

R C C:Na+ + O = C R R C C C R R C C C R

R ONa+ OH
Alcool acetilenic
 B.2. Reacii ale acetilenelor cu metale tranziionale
Prin introducerea acetilenei ntr-o soluie de cupru monovalent se depune un precipitat
rou de acetilur cuproas C2Cu2 [Avram 1983, p. 225]. La trecerea acetilenei printr-o soluie
amoniacal de azotat de argint se precipit acetilura de argint, alb glbuie. Mercurul divalent d,
de asemenea, reacie de precipitare cu acetilena. Aceste reacii servesc pentru recunoaterea
analitic a acetilenei.
Acetilurile de cupru i de argint se formeaz i sunt stabile n soluie apoas, spre
deosebire de acetilurile ionice. n stare uscat, la lovire sau nclzire, ele se descompun exploziv.
Acetilenele dimerizeaz n prezena catalizatorilor de sruri cuproase n mediu acid
(CuCl + NH4Cl sau Cu+ n acid acetic). Din acetilen, n aceste condiii, se obine cel mai simplu
reprezentant al clasei eninelor, vinilacetilena:
CH CH + CH CH H2C = CH C CH (+ H2C = CH C C CH = CH2)
Vinilacetilen Divinilacetilen
Vinilacetilena adiioneaz HCl n prezena CuCl n soluie apoas, formnd 2-
clorbutadien (cloropren), utilizat ca monomer n fabricarea cauciucului sintetic:
H2C = CH C CH + HCl H2C = CH CCl = CH2
Diine i poliine se obin prin metoda general de oxidare a acetilenelor cu aer, n prezen
de clorur cuproas [Avram 1983, p. 237]:
+
C6H5 C CH Cu C6H5 C C C C C6H5
oxid
Prin trimerizarea acetilenelor se obin compui cu inel benzenic. Reacia poate avea loc
termic sau catalitic:
CH
HC CH

HC CH
CH
Metilacetilena (propina) poate fi trimerizat la 1,3,5-trimetilbenzen (mezitilen) n
prezen de acid sulfuric:

CH3 CH3
C
HC CH
CH3
C C CH3
H3C
CH
CH3
Tetramerizarea acetilenei la ciclooctatetraen are loc n prezena unor catalizatori
compleci de nichel:
 CH CH
CH CH

CH CH
CH CH
C. Reacii ale poziiei propargilice. Transpoziia propargilic alchin alen

CCCH C=C=CH

Poziia din vecintatea legturii triple (poziie propargilic) este mai reactiv, ntocmai
ca poziia alilic din alchene [Avram 1983, p. 229].
Alchinele avnd un atom de hidrogen propargilic sufer, la tratare cu KOH alcoolic i
temperatur, o izomerizare prin care trec n alene (1,2-diene); reacia este reversibil. De ex., din
propin se obine alen. La alchinele superioare are loc i migrarea legturii triple marginale
nspre interiorul catenei:
HC C CH2 CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3 + H2C = C = CH CH2 CH3
1-Pentin 2-Pentin 1,2-Pentadien (alen)

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti,
1983