Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Tratarea Apelor de Suprafaţă. Metode Chimice PDF
Tratarea Apelor de Suprafaţă. Metode Chimice PDF
7
România dispune de trei resurse de apă dulce: Dunărea, râurile interioare şi
6 3
apele subterane [19]. Stocul mediu multianual al Dunării este de 170·10 km ,
din care, se poate folosi aproximativ 15%. Râurile interioare au un stoc mediu
6 3
multianual de 37·10 km . Din acesta, se poate utiliza în regim neamenajat
6 3 6 3
numai 5·10 km . Apele subterane se evaluează la aproximativ 8,5·10 km , stoc
6 3
mediu multianual, din care, este disponibil volumul de 4,5·10 km .
6 3
Consumul de apă în România este de aproximativ 23·10 km . Din acest
volum de apă utilizată, mai mult de jumătate este descărcat în resursele de apă,
sub formă de apă uzată, datorită gradului redus de recirculare industrială [19]
Componentă majoră a lumii minerale şi biologice, apa este, de asemenea,
vectorul privilegiat al vieţii şi activităţii umane.
În prezent, utilizarea globală a apei, însumând folosinţele menajere,
industriale şi agricole, reprezintă cifra impresionantă de 250 m3 pe an şi pe
3
locuitor, dar disproporţiile sunt enorme: de la 100 m pentru ţările în curs de
3
dezvoltare la 1.500 m în SUA. Acest lucru implică necesitatea imperioasă de a
proteja apa.
8
aceste efecte antagoniste, peste 4C, predomină al doilea [55]. În concluzie,
curba variaţiei densităţii apei cu temperatura nu descreşte monoton ca la celelalte
lichide, ci, întâi, creşte de la 0C la 4C, apoi scade după legea generală (Tabel
1.1).
Temperatura (°C) 0 4 10 15 20
Densitatea (kg/m3) 999,866 1000 999,727 999,127 998,823
3
Gheaţa are, la 0C, densitatea de 910 kg/m . La îngheţarea apei, are loc
această scădere bruscă a densităţii, respectiv, o creştere a volumului cu aproape
10 % ca urmare a formării edificiului tetraedric.
Anomaliile densităţii apei au o mare influenţă asupra climei Planetei şi
asupra vieţii animalelor şi plantelor. Apa cu temperatura de 4 C, având
densitatea mai mare decât apa mai caldă sau mai rece, se adună la fundul mărilor
şi oceanelor, încât acestea au, la adâncime mai mare de 1.000 m, temperatura de
4C. Din acelaşi motiv, râurile şi lacurile mai adânci nu îngheaţă până la fund,
ceea ce face posibilă viaţa în aceste condiţii.
Densitatea apei variază şi cu presiunea. La presiuni obişnuite, apa este
considerată un fluid incompresibil, dar, în realitate, ea este un fluid elastic, astfel
că volumul său scade cu aproximativ 0,048 % la creşterea presiunii cu o
atmosferă.
11
1.2.4 Vâscozitatea
12
1.2.6 Proprietăţi electrice
Conductivitatea electrică a celei mai pure ape care s-a obţinut până acum
este de 4,2 microsiemens pe metru, la 20C (corespunzătoare la o rezistivitate de
4
23,810 Ohmm [23]. La temperatura de 20C, apa este ionizată în proporţie de
o moleculă din 555 milioane de molecule, ceea ce îi conferă o conductibilitate
electrică măsurabilă, deci, chiar apa pură este conducătoare de electricitate [21].
Conductivitatea electrică a apei creşte odată cu conţinutul de săruri
dizolvate.
13
a) - forţele interatomice care produc legături chimice puternice între atomi
(legături covalente) şi legături între atomi şi electroni (legături ionice sau
electrovalente);
b) - forţele intermoleculare secundare (legături de hidrogen, legături van
der Waals şi London) care reprezintă o categorie de legături de coeziune.
Legătura van der Waals este o legătură de atracţie slabă care se exercită
între molecule aflate la distanţă mică unele faţă de altele. Ele acţionează între
atomi, respectiv molecule, cu straturi electrice stabile, fără a pune în comun
electronii sau să se transfere electronii între părţile care interacţionează. Forţele
van der Waals se realizează prin atracţie între polii opuşi ai moleculele dipolare.
Agitaţia termică reduce formarea legăturilor deoarece împiedică orientarea
polilor. Deci, la temperaturi foarte mici, legăturile van der Waals sunt atât de
puternice încât poziţia moleculelor sau a radicalilor este aproape fixă. Forţele
van der Waals sunt mai slabe ca forţele ionice. S-a constatat că substanţele cu
molecule nepolare manifestă tensiune superficială, deci, între molecule, există
forţe de atracţie diferite de forţele van der Waals. În 1930, pe baza mecanicii
cuantice, London a explicat natura lor, de aceea, au fost numite forţe London.
Solubilitatea se datorează ruperii legăturilor între moleculele sau ionii
solvitului şi formării unor legături între moleculele solvitului şi ale solventului.
Fenomenul se numeşte solvatare, în general, iar când solventul este apa, acesta
se numeşte hidratare. Hidratarea se datorează fie formării unor legături de
hidrogen (în cazul substanţelor neionizate), fie unor atracţii ion - dipol (când
solvitul este compus din ioni) [55].
Acţiunea hidratantă a apei (care are moleculă bipolară) se explică prin
distrugerea totală sau parţială a legăturilor dintre atomii şi moleculele unui corp,
pentru a le reaşeza, prin legături noi cu moleculele ei proprii, formând, astfel,
structuri noi. Acest proces se numeşte dizolvare.
14
Legea lui Henry are forma:
X a A pa (1.1)
15
calciu, zahăr, clorură de sodiu etc.). Există şi substanţe a căror solubilitate în apă
scade cu creşterea temperaturii, când procesul este exoterm (sulfatul de calciu,
sulfatul de sodiu etc.) [38].
Dimensiunile ionilor influenţează gradul de solubilitate. De exemplu, cu
cât cationul este mai mic, cu atât iodurile alcaline şi sulfaţii metalici sunt mai
solubili, iar fluorurile alcaline sunt mai greu solubile [21, 55].
Solidele formate din cristale moleculare se dizolvă mai uşor în solvenţi
nepolari, iar cristalele ionice sunt mai bine dizolvate în solvenţi polari (apa).
Solidele formate din cristale atomice (diamant, grafit, carbură de siliciu) nu se
dizolvă în nici un lichid, pentru că nici unul nu este capabil să rupă legăturile
covalente ale acestor reţele cristaline. Nici metalele nu se dizolvă fără o
transformare chimică.
Cantitatea maximă, exprimată în grame, dintr-un corp care se poate dizolva
în 100 g apă la o anumită temperatură se numeşte coeficient de solubilitate (KS).
Soluţia astfel obţinută se numeşte soluţie saturată. După solubilitatea în 100 g
apă, substanţele se împart în:
- uşor solubile având solubilitatea mai mare de 10 g (de exemplu:
zahăr, NaCl, KI);
- greu solubile dacă au solubilitatea sub 1 g (de exemplu: CaSO4);
- insolubile care au solubilitatea mai mică de 0,01 g (de exemplu:
CaCO3, AgCl).
După cantitatea de corp solvit, soluţiile se împart în:
a) soluţii diluate - care mai pot dizolva substanţă solubilă;
b) soluţii concentrate - care conţin o cantitate de substanţă dizolvată
apropiată de coeficientul de solubilitate;
c) soluţii saturate - care nu mai pot dizolva substanţă în condiţii de
temperatură şi presiune date;
d) soluţii suprasaturate care conţin mai multă substanţă dizolvată decât
arată coeficientul de solubilitate la temperatura dată. Ea se obţine răcind încet,
fără agitare, o soluţie saturată în care nu există nici o urmă de germeni cristalini.
Starea de echilibru a soluţiei este caracterizată prin coeficientul de
solubilitate. Valoarea lui indică direcţia în care poate evolua procesul: dizolvare
sau precipitare. Precipitarea este procesul care are loc în soluţiile concentrate,
saturate şi suprasaturate şi în soluţiile în care compusul este mai greu solubil,
prin formarea şi dezvoltarea germenilor cristalini.
Germenii cristalini sunt alcătuiţi prin asocierea mai multor ioni de semn
contrar. În soluţiile în care există sau se introduc la început mai mulţi germeni,
se formează cristale numeroase, mici şi precipitarea este rapidă.
Prezenţa, în soluţie, a doi cationi şi a unui singur anion duce la o
competiţie între cei doi cationi. Se va forma, final, sarea solidă a cationului cu
produsul de solubilitate mai mic.
16
Natura solventului faţă de a solutului conferă solubilităţi diferite unei
substanţe. De exemplu, clorura de sodiu este mai solubilă în apă decât în alcool,
iar parafina este mai solubilă în benzen decât în apă.
La o anumită temperatură, solubilitatea depinde de natura corpului şi de
grupările sale constitutive. Din acest punct de vedere, grupările se clasifică în
hidrofile (–OH; >CO; –NH2) şi hidrofobe (–CH3; >CH2; –C6H5).
În unele cazuri, solvatarea se produce printr-un intermediar care conţine o
a treia categorie de grupări, numit solubilizant (pentru soluţii moleculare),
peptizant (pentru soluţii coloidale), emulsionant (pentru emulsii).
Uneori, acest intermediar este un agent care poate rupe legătura dintre
solvent şi corpul dizolvat sau dispersat şi, în acest caz, el se numeşte
precipitant, coagulant, floculant. Această rupere poate fi rezultatul unei acţiuni
chimice, cum ar fi pierderea ionului OH sau al altor grupări ionizate.
Intermediarul poate distruge legăturile de coeziune semihidrofilă, neutralizând
partea hidrofilă sau captând partea hidrofobă pe suprafaţă - fie de către bulele de
aer (flotaţie), fie de către un adsorbant insolubil mai mult sau mai puţin hidrofil.
Ruperea poate fi, de asemenea, rezultatul unei neutralizări a forţelor
electrostatice prin acţiunea cationilor polivalenţi sau a polielectroliţilor ionici
[34, 35, 47, 55].
17
+ +
A , B , C , D Acest echilibru se poate modifica (legea lui Le Chatelier) în
măsura în care se formează compuşi insolubili, complexe chimice sau gaze.
Dacă, de exemplu, compusul AD este insolubil, atunci echilibrul este deplasat
spre dreapta, conform reacţiei:
AB CD AD CB (1.4)
H O
CB
2
C B
2H 2O H3O OH (1.6)
+
În acest fel, în apă, se află molecule, ioni OH (ion hidroxil) şi H (sub formă
+
hidratată H3O , numit ion hidroniu).
pH-ul apei pure se determină plecând de la următoarele considerente.
Fie reacţia chimică la echilibru:
1
m , C n , D
mA nB (1.7)
2
pentru care, viteza de reacţie, în sensul 1, este dată de relaţia:
v1 K1 [ A ] m [ B] n (1.8)
şi viteza în sensul 2, de relaţia:
v2 K2 [C] m' [ D] n' (1.9)
unde [A], [B], [C], [D] sunt activităţile compuşilor din soluţie.
La echilibru, v1 = v2, de unde:
K1 [ A ] m [ B] n K2 [C] m' [ D] n' (1.10)
sau
[ A] m [ B] n K2
K (1.11)
[C] m' [ D] n' K1
Această relaţie este legea acţiunii maselor, iar K este constanta de
disociere termodinamică.
18
Pentru simplificare, se va nota colg K cu pK.
Dintre toţi solvenţii, apa este cel mai răspândit şi cel mai folosit. În afară
de aceasta, apa este cel mai bun solvent pentru electroliţi, deoarece se comportă
faţă de acizi ca o bază şi faţă de baze ca un acid, deci este o substanţă amfoteră
sau amfiprotică [47].
În apa pură sau în orice soluţie apoasă, are loc o reacţie de transfer de
protoni ducând la următorul echilibru:
H 2O H 2O H3O HO (1.12)
K [ H 2 O]2 Kapa
unde Kapă este denumit produsul ionic al apei. La temperatura de 25 C, Kapă
14 2
este egal cu 1,00810 (mol/l) .
Din aceste considerente, rezultă:
19
semn schimbat, având simbolul pH (din latin „pondus hidrogenii” - puterea
+
hidrogenului): pH = lg [H3O ]
+ 7
În consecinţă, o soluţie în care [H3O ] este mai mare decât 10 mol/l
+ 7
(pH<7) se va numi mediu acid, iar soluţia în care [H3O ] este mai mic decât 10
mol/l (pH > 7) se va numi mediu bazic.
+
Când pH-ul unei soluţii scade cu o unitate, concentraţia ionilor H3O din
acea soluţie creşte cu factorul 10.
Toate reacţiile acid - bază care au loc într-un solvent amfiprotic, cum este
apa, implică participarea solventului [35].
Dacă se notează prin simbolul HA un acid şi prin A , baza sa conjugată,
speciile prezente în echilibrul ce se stabileşte în soluţiile apoase vor fi
următoarele:
HA H 2O A H3O (1.14.a)
A H 2O HA HO (1.14.b)
Reacţia (1.14.a), în sensul direct este numită ionizarea sau disocierea unui
acid. Reacţia (1.14.b), în sensul direct este hidroliza sării unui acid slab dintr-o
sare a sa, printr-un acid mai tare (în cazul acesta, apa).
20
La temperaturi ridicate, apa se poate descompune în oxigen şi hidrogen
după relaţia:
2 H 2O 2 H 2 O 2 (1.17)
A H 2 O HA OH
BH H 2 O B H 3O
21
Celulele heterotrofe, dimpotrivă, nu sunt capabile să-şi sintetizeze factorii
de dezvoltare şi, atunci, folosesc substanţe nutritive pe care le oxidează
exotermic până la materii mai simple, iar energia eliberată (energie cinetică) în
cursul acestor reacţii chimice serveşte necesităţilor celulei (creştere, locomoţie,
reproducere).
Metabolismul este ansamblul reacţiilor energetice şi el se diferenţiază în
anabolism şi catabolism. Anabolismul reprezintă ansamblul energiilor potenţiale
(reacţii endotermice), deci sinteza materiei vii. Catabolismul reprezintă ansamblul
energiilor cinetice (reacţii exotermice), deci degradarea materiei nutritive.
Anabolismul se realizează prin două căi: fotosinteză şi oxido-reducere
minerală.
Fotosinteza este cazul tipic de fabricare a glucidelor de către vegetale,
plecând de la dioxidul de carbon din atmosferă şi din apa din seva brută, cu
intervenţia energiei solare şi în prezenţa clorofilei. Acest proces se rezumă prin
reacţia globală:
6CO 2 6H 2 O C 6 H12 O 6 6O 2 272 kJ mol (1.18)
(glucoză)
22
cu populaţia microbiană totală din apă. Dintre toate microorganismele, bacteriile
au un rol deosebit de important. Ca toate celulele vii, celula bacteriană este
formată dintr-un nucleu, având cromozomii constituiţi din ADN (acid
dezoxiribonucleic). Nucleul comandă reproducerea, conservă patrimoniul
genetic al celulei, sub formă codificată şi urmăreşte sinteza proteinelor şi a
enzimelor. Celula este înconjurată de o membrană rigidă care îi dă forma.
Metabolismul bacteriilor este mult mai intens faţă de cel al organismelor
superioare. Viteza de reproducere depinde de concentraţia în substanţe nutritive
a mediului şi de temperatură, variind de la 15 - 30 minute la câteva zile.
Bacteriile trăiesc numai în mediul care asigură condiţii favorabile: conţinutul de
apă, pH-ul, temperatura, potenţialul de oxido-reducere.
După temperatura mediului în care se dezvoltă, bacteriile sunt clasificate
în: termofile (t > 40 °C), mezofile (t 30°C), psicrofile (t = 0°C - 15°C) şi
criofile (t = 5°C - 0°C).
23
CAPITOLUL 2
APA ÎN NATURĂ
CARACTERISTICI ŞI RESURSE
Apa din natură nu este niciodată pură şi, de aceea, este supusă unor
procese de tratare, pentru a fi utilizată.
Apa meteorică, odată ajunsă pe pământ, străbate straturile permeabile
(nisip, pietriş, humus) până ajunge la o pătură impermeabilă (argilă, marnă),
deasupra căreia formează o pânză de apă subterană. Apa subterană poate să
reapară la suprafaţă în izvoare sau să fie extrasă prin construcţii de captare
(puţuri, drenuri).
Compoziţia chimică a acestei ape variază după natura rocilor cu care a fost
în contact. Cel mai scăzut conţinut în substanţe minerale dizolvate îl are apa
izvoarelor de munte (aproximativ 50 mg/l) şi apa provenită din topirea
gheţarilor. Apele freatice au, de obicei, un conţinut mai mare în substanţe
minerale (aproximativ 2000 mg/l), iar în apele râurilor, se mai găsesc substanţe
minerale în suspensie şi substanţe organice [55].
Apa lacurilor şi a râurilor conţine gaze atmosferice dizolvate (oxigen, azot,
dioxid de carbon), cationi (calciu, magneziu, sodiu) şi anioni (bicarbonaţi,
sulfaţi, cloruri). O apă cu un conţinut mare de ioni de calciu, magneziu,
bicarbonaţi şi cloruri este o apă dură.
O apă subterană bogată în bicarbonat de calciu degajă, atunci când iese în
atmosferă, dioxid de carbon şi depune carbonat de calciu (aceasta explică
formarea stalactitelor).
Apa râurilor este din ce în ce mai poluată cu deşeuri industriale. Acestea au
o influenţă nocivă asupra animalelor şi plantelor acvatice. Problema evitării şi
limitării poluării apelor este una dintre cele mai importante ale timpurilor noastre
[41, 68].
Multe izvoare dizolvă, din straturile scoarţei Pământului cu care vin în
contact, substanţe solide sau gazoase, în cantităţi anormal de mari, formând
apele minerale. Se disting următoarele categorii de ape minerale:
24
- izvoare acide simple, cu un conţinut mare de dioxid de carbon şi puţine
substanţe minerale;
- izvoare carbonice cu dioxid de carbon şi bicarbonaţi de sodiu, calciu şi
magneziu;
- izvoare alcaline conţinând mult bicarbonat şi puţin dioxid de carbon;
- izvoare sărate, cu un conţinut de peste 15 g/l clorură de sodiu;
- izvoare amare având sulfat de sodiu şi magneziu;
- izvoare sulfuroase conţinând sulfuri alcaline şi hidrogen sulfurat liber;
- izvoare iodurate conţinând ioni de iodură;
- izvoare arsenicale având trioxid de arsen sau arseniţi.
Apa pură se poate obţine din apă naturală prin distilare, eventual repetată,
în condiţiile în care să nu poată dizolva gaze din aer sau substanţe solide din
recipientele în care este conservată.
Echivalentă cu o apă bine distilată este apa deionizată cu schimbători de
ioni [55].
Pentru stabilirea şi desfăşurarea proceselor complexe de tratare, pe lângă
proprietăţile apei pure, prezentate în Capitolul 1, trebuie să se cunoască şi
caracteristicile specifice apei natural [64].
2.1.2 Culoarea
Culoarea apei este produsă de prezenţa unor substanţe organice sau
minerale dizolvate sau în stare coloidală.
Ea se măsoară cu ajutorul unui comparator optic, faţă de o scară etalon.
Etalonul se prepară dintr-o soluţie de acid cloroplatinic, a cărei culoare se
modifică prin adăugare treptată de clorură de cobalt.
Culoarea se exprimă în grade platină-cobalt (Pt-Co), numite şi grade
Hazen. Un grad pe scara Pt-Co corespunde culorii pe care o dă 1 mg Pt sub
25
formă de cloroplatinat de potasiu şi 0,5 mg Co sub formă de clorură de cobalt,
dizolvate într-un litru de apă distilată.
Există, în prezent, şi comparatoare dotate cu scală colorată ce reproduce
aspectul coloristic al etalonului Pt-Co.
= C R T (2.1)
26
Gradul de hidrofobie al acestor substanţe joacă un rol important în tratarea
apei. După mărimea particulelor şi după numărul fazelor, dispersiile apoase se
împart în trei grupe.
28
Această difuzie de molecule din filmul superficial spre lichid permite
dizolvarea unei cantităţi echivalente de noi molecule. Fenomenul de difuzie este
exprimat de legea lui Fick:
ds dC
C D (2.4)
dt ds
ds
unde s-a notat: C - cantitatea de molecule care difuzează pe unitatea de
dt
suprafaţă, în unitatea de timp;
D - coeficientul de difuzie, fixat prin condiţiile de lucru;
dC
- gradientul de concentraţie.
ds
Pentru accelerarea transferului, va trebui acţionat asupra gradientului de
dC
concentraţie, , adică, la nivelul filmului, se va menţine concentraţia cea mai mare.
ds
În cazul solidelor, această concentraţie se fixează, în funcţie de
temperatură, la limita de saturaţie. În cazul gazelor, se poate acţiona şi asupra
presiunii parţiale a gazului din atmosfera exterioară, ceea ce se exprimă prin
relaţia:
dC
K L A ( Cs C) K L A ( a Cext C) (2.5)
dt
unde, s-a notat: C - concentraţia gazului în lichidul dat;
Cs - concentraţia de saturaţie corespunzătoare concentraţiei
din atmosfera exterioară;
Cext - concentraţia gazului în atmosfera exterioară;
KL - coeficientul de transfer în filmul lichid;
A - suprafaţa totală de contact.
Ecuaţia (2.5) este aplicabilă şi în cazul unei cristalizări sau în cazul unei
degajări de gaze.
Reacţiile care conduc la echilibrul chimic al soluţiilor sunt guvernate de
legea acţiunii maselor (1.11). Astfel, pentru soluţii saturate, se poate scrie
echilibrul:
A n Bm n A m m Bn (2.6)
sau: A B
m n n m
const .
Deci:
A B
m n
PS n m
(2.7)
unde, Ps, se numeşte produs de solubilitate şi valoarea lui depinde de
temperatură.
29
n
Dacă valoarea produsului A m B n
m
la temperatura dată este mai
mare decât Ps, atunci are loc precipitarea (cristalizarea) compusului AnBm, iar
dacă este mai mică decât Ps, atunci soluţia este nesaturată.
Substanţele dizolvate imprimă apei o reacţie acidă sau bazică, exprimată
prin valoarea pH-ului. Acest aspect are o mare importanţă în tratarea apei cu
diverşi reactivi.
Dacă substanţele dizolvate sunt electroliţi, aceştia imprimă apei o
conductibilitate electrică proporţională cu concentraţia ionilor.
30
În cazul coloizilor hidrofobi (de exemplu coloizii metalici), grosimea
stratului de apă legată este mică, încât acţiunea factorilor care reduc potenţialul
Zeta va fi preponderentă în procesul de coagulare.
În cazul coloizilor hidrofili (de exemplu coloizii organici), grosimea
stratului de apă legată este mare, încât este necesară intervenţia unor factori
exteriori puternici pentru distrugerea lui.
Determinarea potenţialului Zeta se face cu ajutorul relaţiei:
K m
Z (2.8)
D
unde, s-a notat: Z - potenţialul (V);
K - factor care depinde de natura şi dimensiunile coloidului
K = 4 – 6 ;
2
m - mobilitatea electroforetică a particulei coloidale (m /s V);
- vâscozitatea dinamică a apei (poise);
D - constanta dielectrică a apei (F/m).
Practic, potenţialul Zeta se măsoară cu un aparat de microelectroforeză,
numit Zetametru şi caracterizează forţa de respingere a coloidului sau
stabilitatea sistemului coloidal.
În apele naturale, particulele de argilă şi de cuarţ fin divizate cât şi unele
substanţe organice insolubile sunt încărcate negativ şi nu sunt legate de
moleculele de apă. În afară de acestea, mai există particule organice hidrofile
înconjurate de o zonă sferică de apă, care formează coloizii protectori. Există şi
substanţe colorante naturale, de origine vegetală, formând o categorie intermediară.
Apele din ţara noastră au potenţialul Zeta între 10 mV şi 30 mV.
Destabilizarea sistemului coloidal exprimă sensibilitatea coloizilor faţă de
purtătorii de sarcini electrice de semn opus, ceea ce favorizează apariţia
coalescenţei. Ca urmare a aglomerării coloizilor, acţiunea forţelor gravitaţionale
se amplifică, conducând la sedimentare sau la flotare.
Procesul de neutralizare a forţelor electrostatice se numeşte coagulare şi se
obţine prin introducerea, în apa de tratat, a electroliţilor metalelor cu valenţă
mare, a unor coloizi cu sarcină electrică opusă sau prin adăugarea unor substanţe
care modifică conţinutul în ioni H+ şi OH din apă (modifică pH-ul).
Coagularea poate fi obţinută şi direct, prin distrugerea, din punct de vedere
fizic şi chimic, a structurii intime a coloizilor protectori. Aceasta explică apariţia
coalescenţei şi a precipitării sub efectul frigului (ger), al temperaturii ridicate
(fierbere) sau al unor oxidanţi (ozon).
32
Particulele au dimensiuni mai mari de 0,1 m şi sunt vizibile cu
microscopul optic.
Suspensiile conţin particule solide, iar emulsiile conţin particule lichide,
fiind responsabile de turbiditatea apei.
Sedimentarea suspensiilor urmează legea lui Stokes:
g D2 s l
v (2.9)
18 l
unde, s-a notat: D - diametrul particulei;
- viscozitatea cinematică a lichidului;
s, l - densitatea particulei, respectiv a lichidului în care
are loc sedimentarea (în cazul acesta, densitatea apei).
Pentru dispersiile grosiere, forţele superficiale nu sunt preponderente,
totuşi nu pot fi neglijate când este vorba de viteza de deplasare a particulelor
sferice. Dacă două particule vin în contact, forţele de atracţie Van der Waals
(care se manifestă numai între molecule foarte apropiate, fiind în raport invers
7
proporţional cu R , iar originea lor este legată de structura electronică a
moleculelor) pot contribui la menţinerea lor în contact atât timp cât solicitările
exterioare nu depăşesc o anumită intensitate. Particulele se aglomerează tot mai
mult, ceea ce face ca viteza de sedimentare să crească. De fapt, aceste aglomerări
se produc numai între particule în mişcare relativ lentă, altfel energia disipată în
momentul şocului ar anula efectul forţelor de atracţie Van der Waals.
Aglomerarea particulelor conduce, totodată, la creşterea forţei Arhimedice,
deci la reducerea densităţii aparente a conglomeratului.
Ameliorarea procesului de coalescenţă naturală, în cazul suspensiilor
grosiere, înseamnă sporirea şanselor de contact dintre particule, ceea ce se
realizează printr-o agitaţie moderată şi prin modificarea stării suprafeţei
particulelor folosind reactivi adecvaţi (adjuvanţi de floculare).
În categoria suspensiilor gravimetrice pot fi incluse şi organismele vii din
fauna şi flora acvatică sau care au fost antrenate din exterior în apă.
Din punct de vedere al tratării, este necesară determinarea faunei şi florei
microscopice din apa naturală atât datorită importanţei sanitare, cât şi pentru
prevenirea dificultăţilor tehnologice.
33
2.3.2 Concentraţia soluţiilor apoase
În cazul restrâns al soluţiilor propriu-zise, mediul dispersant este lichid (în
cazul soluţiilor apoase, acesta este apa) iar solvatul (solutul) poate fi gaz, lichid
sau solid.
Într-o soluţie, substanţele amestecate - solventul şi solvatul - nu
reacţionează între ele şi amestecarea lor este rezultatul tendinţei de realizare a
dezordinii ideale, ceea ce corespunde stabilităţii termodinamice maxime.
„ Această mişcare este eternă şi spontană” (Robert Brown, 1828).
Într-o soluţie, raportul cantităţilor de solvat şi solvent se numeşte
concentraţie. Exprimarea concentraţiei se face în funcţie de limita de
solubilitate sau de raportul componenţilor.
Se numeşte limită de solubilitate şi, corespunzător ei, soluţie saturată,
acea soluţie care conţine cantitatea maximă posibilă de substanţă dizolvată, la o
temperatură dată.
Soluţia cu un conţinut mai mic de solvat se numeşte soluţie nesaturată,
iar cea cu un conţinut superior limitei de solubilitate va fi suprasaturată [21,
23, 35].
După modul de exprimare a raportului componenţilor, concentraţia
soluţiilor poate fi procentuală, molară, molală, normală sau în fracţii molare.
Concentraţia procentuală exprimă cantitatea de dizolvat, în grame,
conţinută în 100 g de soluţie.
De exemplu, o soluţie apoasă de NaCl de 5 % înseamnă că în 100 g soluţie
se găsesc 5 g NaCl şi 95 g apă.
Concentraţia molară exprimă numărul de moli de substanţă dizolvată
într-un litru de soluţie.
De exemplu, o soluţie care conţine 98 g acid sulfuric la litru [M(H2SO4) =
98] este o soluţie molară de acid sulfuric şi se notează 1m. Dacă, într-un litru de
soluţie sunt conţinuţi n moli, atunci soluţia este n molară. Se cunosc soluţii
decimolare (0,1 m), centimolare (0,01 m), milimolare (0,001 m) ca şi multiplu
molare [55].
Soluţiile de aceeaşi molaritate din diferite substanţe conţin acelaşi număr
de molecule dizolvate.
Cantitatea, în grame, dintr-o substanţă dizolvată într-un mililitru de soluţie
se numeşte titru.
Concentraţia molală reprezintă numărul de moli de solvat la 1000 g
solvent. Acest mod de exprimare a concentraţiei se utilizează frecvent în
ebulioscopie, crioscopie şi la studiul depresiunii de vapori a soluţiilor.
Concentraţia normală exprimă numărul de echivalenţigram (vali) la litrul
de soluţie.
Soluţia care conţine un echivalentgram la litru se numeşte soluţie normală
şi se notează 1 normală.
34
Calculul echivalenţilor se face din raportul masei moleculare la valenţă
(E = M/Z). Astfel, pentru o serie de substanţe, masele moleculare, valenţa şi
echivalenţii sunt prezentaţi în tabelul 2.1.
iar a solventului:
n1
X1 (2.11)
n1 n2
35
2.3.4 Conţinutul de materii organice
Acest parametru reflectă puterea de reducere pe care o au substanţele
conţinute în apă faţă de anumiţi oxidanţi.
Pentru determinarea conţinutului de materii organice, se foloseşte
permanganat de potasiu, măsurându-se cantitatea de oxigen absorbit din
permanganatul de potasiu. Metoda se poate aplica prin două procedee:
- la rece (21C), după 4 ore de contact în mediu acid;
- la cald (100C), în mediu acid, după 30 de minute sau în mediu alcalin,
după 20 minute.
Testul nu este, totuşi, elocvent deoarece materiile organice din apă sunt
oxidate parţial şi nu total.
Prin altă metodă, care foloseşte dicromatul de potasiu, se măsoară
cantitatea de oxigen absorbit în urma reacţiei la cald, în mediu acid. Oxidarea
materiilor organice are loc în procent de 90 %.
36
În mod convenţional, duritatea unei ape se exprimă în grade de duritate
3
(D) sau în mval CaO/dm . Pentru aceasta, toate sărurile de calciu şi de
magneziu dintr-un litru de apă se recalculează în echivalenţi de oxid de calciu
(CaO).
Un grad de duritate german corespunde la 10 mg CaO la un litru de apă:
D = 10 mg CaO/ dm 3 0,357 mval/ dm 3
Apele naturale pot fi clasificate după mărimea durităţii lor (Tabel 2.3)
[39, 45].
Tabel 2.3 - Clasificarea apelor după duritate
Caracteristica apei Duritatea (D)
Foarte moale 0-4
Moale 4-8
Semidură 8 - 12
Destul de dură 12 - 18
Dură 18 - 30
Foarte dură > 30
2.3.6 Radioactivitatea
În apele naturale, radioactivitatea poate fi naturală şi artificială.
Radioactivitatea naturală a apelor este dată de elementele radioactive
dizolvate şi de cele emise în atmosferă, care se fixează pe aerosoli şi sunt
3 222
antrenate de apele de ploaie. De exemplu H (tritiu), Ra (radon), Ar (argon),
Be (beriliu), P (fosfor).
Radioactivitatea naturală este de origine cosmică şi telurică [19]. Radiaţia
cosmică provine din erupţiile solare şi din alte tipuri de radiaţii galactice.
Radiaţia terestră provine din scoarţa Pământului, deoarece toate materialele au
un grad de radioactivitate.
37
Radioactivitatea artificială este produsă de activitatea umană.
Principalele surse artificiale de radioactivitate sunt:
230 226
- minele de uraniu care emit radiaţii prin Th (thoriu), Ra (radiu)
228 210
şi radiaţii datorită unor radioelemente ca Ra (radiu), Pb (plumb);
- centralele nucleare prin deşeurile şi accidentele de la reactoarele
nucleare sunt surse de radiaţii datorită produşilor de reacţie rezultaţi din
137 90 3 106
procesul de dezintegrare precum Cs (cesiu), Sr (stronţiu), H, Ru
131
(ruteniu), I (iod);
- unităţile medicale în care se fac tratamente ce folosesc radiaţii sau
radionuclizi pot fi surse de radioactivitate mai ales datorită radiaţiilor ale
iodului 131I şi 60Co (cobalt);
- exploziile nucleare efectuate în scopuri militare.
Se atrage atenţia asupra unui element ale cărui emisii ar părea mai puţin
3
periculoase decât ale celorlalte, anume tritiul ( H). El este produs în mod natural
în atmosferă în cantităţi mici, dar, în mod artificial, tritiul este emis în cea mai
mare cantitate de către centralele nucleare şi exploziile nucleare.
Cantitatea de 3H produsă anual în lume, la ora actuală, este de 4 MCi
(mega Curie), dar organismele mondiale de specialitate prevăd că, peste 10 ani,
emisia totală va depăşi 30 MCi anual. Din această cantitate, 99 % se prezintă sub
formă de apă tritiată (THO), care se încorporează foarte uşor în fluidele
biologice. Acest fapt constituie gradul uriaş de periculozitate al tritiului.
38
Radioactivitatea apelor subterane este produsă, mai ales, de emanaţiile de
radiu, deoarece acesta se găseşte în toate rocile. Radiul este puţin solubil în apă,
222
dar descendentul său, radonul ( Ra), este foarte solubil. Prezenţa altor
radioelemente ca uraniu, thoriu, plumb, poloniu este asociată cu existenţa rocilor
granitice, a depozitelor de lignit, de fosfaţi sau de uraniu.
39
având saturaţia în oxigen de minimum 70 % şi o biomasă redusă, sub 10
3
mg/dm , pe când un lac îmbătrânit are cantităţi mari de substanţe organice din
cauza dezvoltării algelor şi datorită aportului exterior. Lacul tânăr este oligotrof,
dar, îmbătrânind, devine treptat mezotrof, apoi eutrof.
În lacul eutrof, se constată colmatarea lui progresivă, colorarea verzuie,
brună sau roşiatică a apei, reducerea transparenţei, deficitul de oxigen în
3
straturile profunde (saturaţie sub 10%), o biomasă importantă (peste 20 mg/dm )
şi apariţia algelor toxice.
În mod natural, trecerea de la un stadiu la altul este lentă (durează sute de
ani), dar fenomenul se poate accelera datorită activităţii umane riverane, ai cărei
efluenţi conţin materii organice şi elemente fertilizante (azot, fosfor). Asemenea
cazuri sunt frecvent semnalate în literatura de specialitate.
Eutrofizarea are consecinţe dezastruoase pentru pescuit şi turism, iar
datorită tehnologiilor complexe de tratare a apei eutrofizate, ea conduce la
costuri foarte mari ale apei potabile.
În cazul râurilor, definiţia completă a eutrofizării nu este aplicabilă.
Pentru a caracteriza stadiul de poluare a unui râu, s-a folosit mult timp gradul de
saprobitate. În prezent, se foloseşte indicele biotic, prin care se determină
populaţia de macro-nevertebrate bentice (de exemplu: moluşte, crustacee,
viermi, larve de insecte). Organizaţia Mondială a Sănătăţii (O.M.S.) şi
Comunitatea Economică Europeană (C.E.E.) limitează indicele biotic între 0-10.
Indicele biotic scade în punctul de descărcare a unui poluant, dar creşte
apoi spre aval, datorită capacităţii de autoepurare a râului.
Radioactivitatea naturală a apelor de suprafaţă este, în general, foarte
redusă şi doar activitatea umană este responsabilă de poluarea radioactivă.
Astfel, în aval de minele de uraniu, are loc contaminarea apelor de suprafaţă,
ceea ce se traduce prin creşterea mineralizării şi a cantităţii de suspensii.
Problema principală o pune radonul care este cel mai uşor transportat la
consumatorul de apă, fiind foarte solubil în apa rece sub presiune.
40
CAPITOLUL 3
41
3.1.2 Impurificatori biologici
42
1 2 3 4 5 6
Compuşi Reduşi
organo-cloraţi mg/l 0,0001 0,001 cât este
(fără pesticide) posibil
Crom mg/l (Cr5+) 0,05 0,05 0,05
Cupru mg/l (Cu2+) 0,05 0,1 0,1
Detergenţi mg/l 0,2 0,5 0,2
Duritate totală D 20 2,5 15 50
Fenoli mg/l 0,001 0,0005
Fier total mg/l (Fe2++Fe3+) 0,1 0,05 0,2 0,3
Fluor mg/l (F) 1,2 1,5
Fosfaţi mg/l ( PO 3 0,1 0,4
4 )
Hidrocarburi
dizolvate mg/l 0,002 0,01
Magneziu mg/l (Mg2+) 50 30 50
Mangan mg/l (Mn2+) 0,05 0,02 0,05 0,1
Mercur mg/l (Hg2+) 0,001 0,001 0,001
Nichel mg/l (Ni2+) 0,1 0,05 0,05
Oxigen dizolv. % saturaţie 18 75
Plumb mg/l (Pb2+) 0,05 0,05 0,05
Reziduu fix mg/l(la 180C) 100-800 1500
Seleniu mg/l (Se2+) 0,01 0,01 0,01
Silice mg/l (SiO 2 0 0 0 0
2 )
Sulfaţi mg/l (SO 2 200 25 250 400
4 )
Zinc mg/l (Zn2+) 5 5 5
Coliformi în100 0,3 0 0,01
ml
Coliformi fecali
în 100 ml 0,3 0 0
Streptococi
fecali în 100 ml 0 0 0
Clostridium
sulfito-reduc. în 0 1 0
20 ml
Germeni totali
în 1 ml apă
tratată, la 37C 20 5 20
Radioactivitate Bq/l 0,1 0,1
Radioactivitate Bq/l 0,8 1
43
Tabel 3.2 - Calităţile apei de piscină şi pentru bazine de înot
Parametru C.E.E. C.E.E. Frecvenţa
Conc. ghid Conc. max. probelor
Culoare nici o modificare bilunar
pH 6-9 verificare
Uleiuri minerale (mg/l) 0,3 nici un film pe bilunar
suprafaţa apei
Substanţe tensioactive (mg/l) 0,3 nici un fel de bilunar
spumă
Fenoli (mg/l) 0,005 0,05 bilunar
(nici un miros)
Coliformi total la 100 ml 500 10000 bilunar
Coliformi fecali la 100 ml 100 2000 bilunar
Streptococi fecali verificare în caz de
la 100 ml 100 degradare
Salmonella la 1 litru 0 verificare în caz de
degradare
Enterovirus PFU la 10 litri 0 verificare în caz de
degradare
44
În zona de mezosaprobe intervin procese de oxido-reducere, există o
cantitate apreciabilă de H2S, NH3, CO2, un număr mic de plante verzi şi un
număr relativ mare de microorganisme.
Zona de polisaprobe se caracterizează prin procese de descompunere, de
putrefacţie, un număr mare de bacterii şi un conţinut mare de hidrogen sulfurat,
dioxid de carbon, albuminoide. Este zona apei cu cea mai puternică poluare.
În tabelul 3.4, se caracterizează zonele de saprobitate după indicatorii
fizico-chimici şi biologici [39].
Criterii Z O N A
polisaprobă -mezosaprobă -mezosaprobă oligosaprobă
Compoziţie Substanţe Amoniac, NH3; N2O3; N2O5 N 2O 5
chimică proteice aminoacizi
Condiţii de Anaerobe Facultativ Aerobe Aerobe
respiraţie anaerobe
Caracterul
proceselor Reducere Reducere - Oxidare Oxidare
biochimice oxidare
Dioxid de Prezent foarte Prezent Prezent uneori Prezent
carbon intens intens uneori
Hidrogen Prezent foarte Prezent Prezent Absent
sulfurat intens intens
Compuşi ai FeS FeS + Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3
fierului
Putrescibilitate Prezentă Prezentă Absentă Absentă
Surse de Difuzie Difuzie Difuzie + Difuzie +
oxigen asimilaţie asimilaţie
Conţinut de
bacterii pe ml Milioane Sute de mii Zeci de mii Sute
Forme Specii puţine Numărul mare Specii multe de Specii foarte
biologice (protozoare) de specii plante şi animale variate, număr
cu dezvoltare mare de indivizi
intensă
Organisme Infuzori, Ciuperci, Alge verzi şi Alge verzi,
prezente flagelate, bacterii, infuzori, albastre, infuzori, crustacee, larve
bacterii alge verzi şi diatomee, viermi, de insecte, peşti
sulfuroase albastre crustacee, peşti
45
Tipul şi dimensiunile biocenozei caracteristice unei surse de apă impune
tehnologia de tratare a apei şi intervine în exploatarea reţelei de distribuţie.
Astfel, unele microorganisme, cum sunt Actinomicetele şi Cianoficeele, secretă
compuşi (geosmina) care dau apei un gust şi un miros neplăcut. Altele sunt
patogene pentru om, cum sunt Amoebele.
Prezenţa şi dezvoltarea algelor şi a macroorganismelor în reţeaua de
distribuţie (de exemplu: Asellus, Copepode, Nematode) este dezagreabilă,
produce depozite, favorizează apariţia condiţiilor anaerobe. În plus,
microorganismele moarte (de exemplu: Cianoficeele) elimină în apă metaboliţi
toxici pentru animalele superioare.
Bacteriile şi virusurile patogene relevă posibila contaminare cu ape
reziduale. Chiar şi germenii banali trebuie înlăturaţi din apă, deoarece creează
probleme grave în reţeaua de distribuţie şi anume: consumă oxigenul dizolvat,
produc coroziune, emană mirosuri şi gusturi dezagreabile.
46
Tabel 3.5 - Microorganisme, virusuri, paraziţi din apă
Organisme Maladii
Febra tifoidă
Salmonella Paratifoida
Salmoneloza
Shigella dysenteriae Dizenteria bacteriană
Entamoeba hystolytica Dizenteria amoebiană
Entamoeba Hartmanella Boli pulmonare şi meningeale
Vibrio cholerae Holera
Brucella Bruceloza (febra de Malta)
Mycobacteria Tuberculoza
Leptospira icterohemorhagiae Icterul hemoragic
Giardia (lamblia) Lambliaza
Virusul poliomielitei Poliomielita
Virusul hepatitei Hepatita infecţioasă
Adenovirus Conjunctivita
Coxsackievirus Boala Coxsackie
Bacillus anthracis Antraxul
Oxyures vermiculares Oxiuraza
Ascaris lumbricoides Ascaridioza
Taenia solium, saginata Teniaza
Trematodes Boli parazitare de ficat, de rinichi, de
intestine, de sânge
Schistosoma mansoni (Bilharziahaematobia) Schistosomiaza (Bilharzioza)
47
Turbiditatea trebuie eliminată prin procese specifice de tratament pentru a
se putea realiza, apoi, o bună dezinfectare a apei, pentru a elimina orice poluant
adsorbit pe suprafaţa suspensiilor (de exemplu: metalele grele) şi pentru a evita
orice depunere ulterioară în reţeaua de distribuţie a apei.
Culoarea trebuie, de asemenea, eliminată pentru ca apa să fie agreabilă la
băut dar şi pentru a elimina, în acest fel, compuşii minerali şi organici care o
produc (de exemplu: precursorii compuşilor haloformi, compuşii de fier,
clorofila etc.).
Alcalinitatea şi duritatea participă la echilibrul calco-carbonic al apei în
conjunctură cu pH-ul şi cu acidul carbonic dizolvat.
Se are în vedere ca, în urma proceselor de tratare, să se distribuie
consumatorilor o apă echilibrată chimic pentru a evita fie coroziunea conductelor
(când apa are un conţinut mare de dioxid de carbon), fie formarea depozitelor în
interiorul reţelei de distribuţie (când apa conţine bicarbonaţi).
O cantitate mare de sulfaţi influenţează gustul apei şi, mai mult, aceasta
devine laxativă. O cantitate prea mică de cloruri afectează, de asemenea, gustul
apei, dar, ceea ce este mai grav, imprimă apei un caracter coroziv.
Unele metale (Fe, Mn) colorează apa şi pot fi originea formării depozitelor
în reţeaua de distribuţie. Sub aceste depozite, au loc procese de coroziune a
conductelor.
Alte metale, cum sunt Zn, Cu, Al, afectează calităţile organoleptice ale
apei potabile.
Dintre gazele dizolvate, se remarcă hidrogenul sulfurat (H2S), a cărui
prezenţă denotă existenţa condiţiilor anaerobe şi un potenţial de oxido-reducere
scăzut al apei. El dă apei un miros urât şi poate fi originea coroziunii. De aceea,
se impune eliminarea hidrogenului sulfurat din apa potabilă.
48
Tabel 3.6 - A.D.I. pentru substanţe toxice
Substanţa Doza
3
μg/kg corp mg/omzi mg/m apă potabilă
Arsen 50 3,25 160
Cadmiu 1 0,065 3,3
Cupru 500 32,5 1,625
Mercur 0,7 0,045 2,2
Nitraţi 5000 325 16,25
Nitriţi 200 13 650
Plumb 7 0,45 22
D.D.T. 5 0,325 16
Heptaclor 0,5 0,03 1,5
c.- citotoxicitate - indică doza care produce moartea unui procent din
celulele culturii pe care s-a făcut studiul, evitându-se, în acest fel, studiul pe
animale;
d.- mutagenitate - ceea ce reprezintă mutaţia genetică pe care o produce
ingestia unui produs, indiferent de doză;
e.- efect cancerigen - care există indiferent de doza ingerată.
49
d.- duritatea favorizează hipertensiunea arterială ca urmare a unui
conţinut mare în ioni de sodiu rezultat din tratarea apei dure;
e.- fluorul, în cantităţi mari, afectează sistemul osos, provocând fluoroza
oaselor, iar lipsa lui degradează dantura [29];
f.- hidrocarburile aromatice sunt carcinogene;
g.- pesticidele sunt neurotoxice şi cancerigene.
50
să aibă cea mai mică valoare din cadrul schemei tehnologice. Aceasta înseamnă
că substanţele organice trebuie să fie eliminate considerabil înainte de faza de
dezinfectare cu clor.
Parametrii globali nu pot fi folosiţi la măsurarea toxicităţii unei ape
naturale, dar cunoaşterea lor pe toată filiera de tratament permite atât optimizarea
procesului de tratare cât şi comparaţia între mai multe scheme de tratare.
51
Hidrocarburile sunt dăunătoare şi toxice deoarece formează un film pe
suprafaţa apei ceea ce împiedică reoxigenarea şi frânează autoepurarea.
Funcţionarea staţiilor de tratare este perturbată de prezenţa hidrocarburilor
în apă, în deosebi procesele de floculare şi de decantare, iar filtrele rămân mult
timp impregnate cu pelicule de hidrocarburi.
Hidrocarburile degradează proprietăţile organoleptice ale apei tratate, iar în
ceea ce priveşte efectele sanitare, provoacă afecţiuni cutanate.
52
3.1.4.6 Influenţa policlorobifenolilor asupra sănătăţii şi asupra
proceselor de tratare a apei
5total total 500( 226 Ra) 30(90 Sr) 0,003(3 H) 40 Bq/dm3 (3.1)
53
Din 1984, EURATOM prin Directivele 80/836 defineşte pragul maxim de
radioactivitate în Europa nu prin concentraţii volumetrice sau activităţi, ci prin
doza absorbită de o persoană sau un obiect [1 Gy (Gray) = 1 J/kg] pentru fiecare
izotop. În cazul mai multor izotopi diferiţi, trebuie satisfăcută relaţia:
j Ij
I jL 1 (3.2)
1
unde Ij este cantitatea încorporată din izotopul j, iar IjL este cantitatea limită pe
an pentru izotopul j.
Limita încorporată prin intermediul apei potabile s-a fixat la 1/10 din
limita de risc.
Înlăturarea sau reducerea radioactivităţii din apele de consum se face prin
precipitare cu var, schimb de ioni şi osmoză inversă. Toate aceste tratamente
implică eforturi economice foarte mari, de aceea se recomandă evitarea
deversărilor de deşeuri radioactive în resursele de apă.
54
Dacă o centrală termică lucrează în regim continuu, se menţine un
echilibru [23, 39] al conţinutului apei, exprimat prin ecuaţia:
As=DS (3.4)
57
c.- La temperatura de fierbere şi la temperaturi mai mari, substanţele
volatile sunt antrenate în abur. Astfel, siliciul, deosebit de nociv, este antrenat în
vapori la 250°C. Sărurile volatilizate se vor depune pe paletele turbinelor.
Intensitatea fenomenului creşte cu presiunea şi cu temperatura.
d.- Apa de alimentare tratată necorespunzător conduce la coroziunea
instalaţiilor datorită oxigenului dizolvat, a curenţilor de coroziune şi datorită
atacului direct al apei asupra fierului.
În tabelul 3.10, se prezintă caracteristicile principale ale apei pentru
generatoarele de aburi. Controlul apei pentru generatoarele de mică şi mijlocie
presiune se face automatizat, iar o dată pe săptămână manual.
58
Alţi parametri importanţi în alegerea agentului termic sunt punctul de
fierbere şi presiunea de saturaţie.
Agenţii de răcire gazoşi au avantajul că pot fi încălziţi până la temperatura
maximă realizată în reactor.
Agenţii de răcire metalici lichizi permit realizarea unor temperaturi de
lucru mari, la presiune mică şi au coeficienţi de schimb de căldură ridicaţi.
Apa grea şi apa uşoară sunt agenţi termici avantajoşi, deoarece sunt foarte
buni moderatori, sunt disponibili în cantităţi mari, iar proprietăţile lor sunt foarte
bine cunoscute. Au dezavantajul că, atunci când nu se doreşte apariţia fierberii,
presiunea de lucru în reactor trebuie să fie mare.
d. - Reflectorul este partea care înconjoară zona activă şi are rolul de a
reduce pierderile de neutroni în mediul înconjurător, prin reflectarea lor în urma
ciocnirilor elastice. El este alcătuit din acelaşi material ca moderatorul.
e. - Sistemul de control asigură operaţiile de pornire, de oprire, de
funcţionare la orice nivel energetic. Aceasta se realizează prin introducerea sau
extragerea, din zona activă, a unor bare de control. Barele de control sunt
alcătuite din fascicule de tuburi de oţel inoxidabil care conţin un material
puternic absorbant de neutroni (carbură de bor sau un aliaj de argint - indiu -
cadmiu). Barele de control îşi îndeplinesc acest rol deoarece pot culisa în locul
unor elemente combustibile.
În figura 3.3, se prezintă o secţiune transversală prin vasul de presiune al
unui reactor [45].
Vasul zonei active este înconjurat de un cilindru gros, de metal, care
conţine protecţia termică. Această protecţie, împreună cu apa cuprinsă între ea şi
vasul de presiune atenuează fluxul de neutroni rapizi emanaţi de zona activă
precum şi fluxul de radiaţii γ.
La nivelul circuitul primar, apa este menţinută în stare lichidă la o presiune
de 150 bari, pentru o temperatură de ieşire din reactor de 320°C (temperatura de
retur fiind de 280°C).
Buna funcţionare a unei CNE depinde, în foarte mare măsură, de modul de
tratare a apei din circuitul primar şi secundar şi, în special, de modul de
menţinere a anumitor calităţi ale apei pe întreaga durată de exploatare [45, 53].
Calitatea apei din circuitul primar este menţinută de doi reactivi, anume
hidroxidul de litiu şi acidul boric. Hidroxidul de litiu se foloseşte pentru evitarea
coroziunii prin menţinerea unui pH bazic. Acidul boric joacă rolul de moderator
al fluxul de neutroni şi permite controlul puterii furnizate de reactor.
Instalaţiile de tratare a apei dintr-o centrală nucleară electrică sunt
alcătuite din:
- instalatii de filtrare şi de dedurizare pentru tratarea preliminară a apei
cu care se alimentează instalaţiile de demineralizare şi alte utilizări secundare;
61
- instalaţii de demineralizare pentru tratarea apei de adaos în circuitul
primar şi secundar şi a apei de răcire a părţii nucleare (reactor, bazin de calmare
etc.).
Instalaţiile de demineralizare sunt alcătuite din filtre cu mase schimbătoare
de ioni cu un ciclu de funcţionare de 24 ore.
O bună tratare a apei permite:
- evitarea depunerilor pe suprafeţele interioare de schimb de căldură ale
generatorului de abur;
- absenţa coroziunii de orice fel a suprafeţelor interioare;
- absenţa spumării şi antrenării apei de către vapori;
- absenţa antrenării materialelor solide în aburul viu.
Indicii de calitate ai apei de alimentare a generatorului de abur sunt, în
principal, următorii:
a. - Conţinutul de oxigen dizolvat este limitat la 5 mg/l pentru evitarea
coroziunii pe traseul conductei de alimentare. Pentru eliminarea avansată a
oxigenului, se practică degazarea chimică, cu folosirea hidrazinei:
N 2 H 4 O 2 N 2 2 H 2O .
62
Tabel 3.11 - Conţinutul apei pentru centralele nucleare
Parametru Unitate de Apă pentru Apă demineralizată
măsură circuit primar pentru circuit secundar
Oxigen dizolvat mg/l < 0,1 -
Cloruri mg/l < 0,1 -
Fluoruri mg/l < 0,1 -
Sodiu mg/l < 0,015 < 0,005
Silice totală sau mg/l < 0,1 < 0,02
ionizată
pH la 25°C 9,1 - 9,3 9,2
Conductivitate totală S/cm <1 <1
la 25°C
63
Circuitul închis poate fi: local, limitat la unele operaţii tehnologice,
general. Apa folosită se recirculă după ce a fost supusă unui tratament specific
fiecărei tehnologii.
Cele mai folosite sunt sistemele de răcire semideschise.
Dificultăţile care se întâlnesc în exploatarea sistemelor de răcire
(încrustarea, coroziunea, mineralizarea, dezvoltarea biologică) îşi au originea în
caracteristicile apei de alimentare (Tabel 3.12) [23].
64
Pentru prevenirea coroziunii, se introduc, în apa de alimentare, inhibitori
de coroziune precum nitriţii, cromaţii, sulfaţii, fosfaţii, polifosfaţii. Totuşi,
folosirea lor este limitată din motive tehnice (temperatura de hidroliză pentru
polifosfaţi) şi de toxicitate (mai ales pentru cromaţi şi nitriţi). Din această cauză,
la ora actuală, se recomandă folosirea unui amestec de fosfonaţi şi clorură de
zinc, care acţionează ca inhibitori de coroziune şi de tartru [57, 60].
C. - Sărurile minerale (exclusiv tartrul) din circuitele de răcire provin
din apa de alimentare, aerul atmosferic şi din procesele de fabricaţie.
Apa de alimentare contribuie la conţinutul de săruri minerale prin
materiile coloidale instabile pe care le conţine. Orice creştere a temperaturii
poate precipita particulele coloidale sub formă de gel aderent, de diferite culori.
Aerul atmosferic antrenează, în apa recirculată, diverse substanţe ca:
- nisipul - în zonele de câmpie şi deşertice sau în vecinătatea depozitelor
de minereuri;
- aerosolii bogaţi în NaCl - în zonele de litoral;
- prafurile de oxizi şi de var - în uzinele siderurgice şi fabricile de
ciment;
- acidul clorhidric şi dioxidul de sulf - în apropierea cuptoarelor de
incinerare;
- azotatul de amoniu şi amoniacul din uzinele de îngrăşăminte azotoase.
Gazele şi sărurile solubile modifică, în permanenţă, compoziţia chimică a
apei, în funcţie de direcţia vântului. În acest sens, se impune cunoaşterea tuturor
surselor de poluare posibile şi a distanţelor faţă de sistemul de răcire respectiv.
D. - Microorganismele găsesc un mediu favorabil de dezvoltare în
sistemele de răcire datorită aerului, căldurii şi luminii. Pentru prevenirea
proliferării microorganismelor, se elimină conţinutul de substanţe nutritive din
apă sau se efectuează un tratament bacteriostatic adecvat apei de alimentare.
În afară de problemele de obstrucţie, formarea unui film izolant prin
ancrasare biologică (Fouling) măreşte pierderile de sarcină hidraulică.
66
În principiu, se recomandă următoarele criterii de calitate:
- eliminarea sistematică a bicarbonaţilor;
- concentraţia de magneziu să fie cât se poate de redusă, anume mai
mică de 10 mg/l;
- raportul dintre concentraţia sulfaţilor şi a clorurilor să fie supraunitar
( SO 4 /Cl 1 );
2
+
- concentraţia în ioni de sodiu să fie mai mică de 100 mg/l (Na < 100
mg/l);
- azotaţii şi azotiţii să fie sub limitele de potabilitate şi de toxicitate
admise în procesele de fermentare ( NO3 < 50 mg/l si NO 2 < 1 mg/l).
Caracteristicile apei pentru prepararea unor tipuri de bere sunt prezentate
în tabelul 3.13 [23].
Problema tratării apei pentru fabricarea băuturilor este o problemă majoră,
deoarece consumurile specifice de apă de calitate sunt foarte mari. De exemplu,
pentru un litru de bere se consumă 5 - 6 litri de apă, iar pentru un litru de băuturi
gazoase sunt necesari 3 - 4 litri de apă.
67
În industria textilă, apa se utilizează pentru consum tehnologic, consum
menajer, la stingerea incendiilor şi în scopuri energetice.
Calitatea apei potabile şi a apei pentru centralele termice s-a prezentat în
capitolele 3.1 şi 3.2.1.
În unele procese, apa se foloseşte pentru menţinerea unui microclimat cu
umiditate şi temperatură constantă ale aerului. Astfel, în filaturi şi ţesătorii, se
prevăd instalaţii automatizate de umidificare şi răcire a aerului. Aerul se răceşte
cu ajutorul apei, prin pulverizare în camera de climatizare. Cantitatea de apă
evaporată este proporţională cu suprafaţa de contact dintre apă şi aer, conform
relaţiei:
m = k f(S) (3.5)
69
Tabel 3.15 - Calităţile apei pentru finisarea udă
Parametru Unitate de măsură Valori recomandate
pH 6,5 - 7,5
Culoare mg Pt-Co/l 20 - 30
Turbiditate mg SiO2/l 20 - 50
Duritate °D 1-5
(0,3 - vopsitorii)
Oxidabilitate mg O2/l 20
Fier mg/l 0,1 - 0,3
Mangan mg/l 0,005 - 0,1
70
Tabel 3.16 - Caracteristicile apei pentru industria hârtiei
Parametru Unitate de măsură Hârtie fină Hârtie super albă
Turbiditate mg SiO2/l 10 40
Culoare mg Pt-Co/l 5 25
Duritate °D 10 10
Fier mg/l 0,1 0,2
Mangan mg/l 0,05 0,1
Clor rezidual mg/l 2 0
Silice solubilă mg/l 20 50
Cloruri mg/l 0 0
CO2 liber mg/l 10 10
3 3
Consumul de apă variază între 100 m şi 300 m la tona de pastă, cu
posibilităţi de reducere prin folosirea recirculării.
71
3.2.10 Apa folosită în industria farmaceutică
73
CAPITOLUL 4
74
4.1.1 Stabilitatea dispersiilor coloidale. Necesitatea coagulării.
75
1. - Teoria Helmholtz (1879) arată că, dacă la suprafaţa fazei solide
există n sarcini electrice, acestea atrag n ioni de semn contrar (denumiţi şi
„contraioni”). Variaţia potenţialului electric între particulă şi apă este bruscă
(Fig. 4.2). Helmholtz a considerat stratul dublu electric ca un condensator având
7
distanţa dintre armături egală cu raza ionului hidratat (δ ≈ 10 mm).
Acest model ia în consideraţie numai atracţia electrostatică, neglijând
agitaţia termică a ionilor. Stratul de ioni acoperă integral suprafaţa coloidului şi
asigură neutralitatea ansamblului, numindu-se strat aderent.
2. - Teoria Gouy - Chapman (1910) consideră că stratul de contraioni
este inegal repartizat în jurul coloidului, iar neutralitatea este obţinută la o
distanţă mare de nucleu.
Contraionii au o mobilitate pronunţată datorită agitaţiei termice a
moleculelor lichidului, fiind totodată atraşi spre suprafaţa încărcată a particulei
solide. Din rezultanta acestor două acţiuni, ionii se repartizează, în jurul
particulei, ca moleculele din atmosfera terestră [51].
Aceasta este teoria stratului difuz.
3. - Teoria Stern (1924) reuneşte cele două teorii precedente şi
consideră formarea a două straturi.
Primul strat este aderent la particulă, compact, rigid şi se deplasează în apă
odată cu particula. Pe grosimea lui (δ), potenţialul electric scade rapid după o
lege liniară.
Al doilea strat este difuz şi, în el, concentraţia ionilor pozitivi scade treptat
spre periferie, iar potenţialul electric descreşte destul de lent.
Modelul fizic corespunzător teoriei lui Stern reprezintă două condensatoare
7 5 4
legate în serie, având grosimile δ ≈ 10 mm, respectiv d ≈ 10 - 10 mm.
Căderea de potenţial pe grosimea stratului este:
E E Ed (4.3)
unde Eδ, Ed reprezintă căderea de potenţial în stratul aderent, respectiv în stratul
difuz.
Deoarece stratul difuz este antrenat parţial de lichidul în mişcare, pe
suprafaţa particulei solide va apare un excedent de sarcini. Acest fapt creează un
potenţial electrocinetic Z < Eδ.
Deci, micela poate fi caracterizată prin două potenţiale, anume:
a. - potenţialul termodinamic sau potenţialul Nernst, care este
potenţialul de la suprafaţa particulei şi se notează cu EN;
b. - potenţialul electrocinetic sau potenţialul Zeta, care este potenţialul
de la suprafaţa planului de separaţie între cele două straturi, se notează cu Z.
Potenţialul EN se poate exprima prin tensiunea pe care o capătă un electrod
pus într-un electrolit, sub curent zero. (În electrochimie, sistemul metal-soluţie
se numeşte „electrod”, iar EN se mai numeşte potenţial de electrod) [21, 35].
79
Această tensiune apare datorită echilibrului ce trebuie să se stabilească
între speciile prezente, numindu-se şi potenţial de echilibru.
Potenţialul Nernst se poate determina cu expresia [21, 23]:
RT Aox
E N E0 ln (4.4)
nF Ared
unde, s-a notat: E0 - potenţialul normal (potenţialul de echilibru) al electrodului,
adică pentru activităţile speciilor oxidante şi reducătoare
egale cu unitatea (V). Potenţialul standard sau de echilibru
se exprimă faţă de un potenţial zero, dar care, pe cale,
teoretică, nu a fost stabilit încă. Ca urmare, s-a făcut
convenţia că potenţialul zero corespunde potenţialului de
hidrogen;
1 1
R - constanta molară a gazelor perfecte = 8,31 Jmol K ;
T - temperatura absolută (K);
n - numărul de electroni care participă la procesul electrochimic;
1
F - constanta lui Faraday = 96000 C (echiv. gram) ;
Aox - activitatea speciei oxidante;
Ared - activitatea speciei reducătoare.
În cazul soluţiilor ideale, activităţile sunt asimilabile cu concentraţiile.
Potenţialele EN şi E0 sunt exprimate faţă de electrodul de referinţă normal de
hidrogen (e.n.H.). În tabelul 4.2, sunt date valorile lui E0, la 25°C, în raport cu
e.n.H. [38, 41].
Potenţialul Zeta este caracteristica electrocinetică a stabilităţii dispersiei
coloidale. Deci, potenţialul Zeta apare atât la deplasarea coloizilor cât şi la
interacţiunea lor mutuală.
Măsurarea potenţialului Zeta se face prin electroforeză, al cărei principiu
este următorul: când o particulă coloidală încărcată intră într-un câmp electric, ea
se deplasează spre unul dintre poli şi atinge, aproape instantaneu, o viteză astfel
încât să se stabilească echilibrul între forţa electrocinetică de atracţie şi forţa de
rezistenţă produsă de vâscozitatea mediului. Din ecuaţia de echilibru al acestor
forţe, se determină formula potenţialului Zeta, cunoscută din Capitolul 2 (2.8).
Densitatea sarcinilor de pe suprafaţa coloizilor depinde de pH-ul şi
concentraţia ionică a mediului. Variaţia acestora provoacă modificări în structura
şi grosimea stratului difuz. Când concentraţia electrolitului creşte, se măreşte şi
numărul de ioni din stratul difuz. Astfel, la o anumită concentraţie, sarcina
nucleului poate deveni nulă, deci particula nu se mai deplasează în câmpul
electric. Mobilitatea electroforetică este nulă, deci şi potenţialul Zeta este nul. În
acest moment, particulele coloidale se găsesc în stare izoelectrică, la care,
coagularea este maximă şi stabilitatea este minimă [16]. În consecinţă, se poate
separa faza solidă sub formă de sediment.
80
Tabel 4.2 - Scara Nernst pentru potenţialele normale
Metalul Reacţia la electrod Potenţialul E0
(Volţi)
2+
Magneziu Mg = Mg + 2e 2,34
2+
Beriliu Be = Be + 2e 1,70
3+
Aluminiu Al = Al + 3e 1,67
2+
Mangan Mn = Mn + 2e 1,05
Zinc Zn = Zn2+ + 2e 0,76
Crom Cr = Cr3+ + 3e 0,71
2+
Fier Fe = Fe + 2e 0,44
2+
Nichel Ni = Ni + 2e 0,25
Plumb Pb = Pb2+ + 2e 0,13
Hidrogen H2 = 2H+ + 2e 0,00
(prin convenţie)
Cupru Cu = Cu2+ + 2e + 0,34
Argint Ag = Ag+ + e + 0,80
2+
Platină Pt = Pt + 2e + 1,20
3+
Aur Au = Au + 3e + 1,42
81
Flocularea este procesul fizico-chimic de aglomerare a particulelor
coloidale „descărcate” de sarcina lor electrică iniţială. Aglomerarea se face, mai
întâi, în microflocoane, apoi în flocoane voluminoase în vederea limpezirii apei
[74].
Flocularea poate fi accelerată prin adăugarea unui alt reactiv numit
adjuvant de floculare.
Flocularea înregistrează două faze de transport, anume flocularea
pericinetică şi flocularea ortocinetică.
Flocularea pericinetică este acea fază a floculării în care are loc
coalescenţa particulelor (ciocnirea plastică) ca urmare a mişcării browniene.
RT
Energia cinetică medie de translaţie a unei molecule este E c pe un
2
3RT
grad de libertate, deci energia totală va fi .
2
Studiul mişcării particulelor în procesul de floculare se face prin analogie
cu teoria difuziei moleculelor într-un mediu gazos, care are la bază legile lui
Fick [16].
Legea I-a Fick arată că variaţia numărului de molecule într-un interval de
timp este proporţională cu coeficientul de difuzie:
dn dC
S D (4.5)
dt dx
kB T RT
D=
6 R0 6 N A R0
84
1 R0
N c 8 D R0 n02 (4.6)
2Dt
în care, s-a notat: Nc - numărul de ciocniri;
R0 - raza de interacţiune între particule (distanţa dintre
centrele particulelor, pentru care forţele de atracţie sunt
egale cu forţele de respingere FA = FR);
n0 - numărul iniţial de particule pe unitatea de volum;
D - coeficientul de difuzie;
t - intervalul de timp (secunde).
Pentru un interval de timp suficient de mic, în practică, se consideră că
ultimul factor din relaţia (4.6) tinde spre unitate.
Teoria este valabilă numai pentru particule în mişcare browniană de
translaţie, deci pentru particule sferice. În realitate, particulele au forme diverse,
ceea ce provoacă şi mişcări browniene de rotaţie. Ca urmare, viteza de floculare
reală este mai mare [16].
Probabilitatea alipirii a două particule este egală cu probabilitatea ciocnirii
lor. Rezultă că viteza de floculare, adică variaţia numărului de particule într-un
interval de timp va fi dată de relaţia:
dn
Nc ; (4.7)
dt
dn 4k T
8 D R0 n 2 B R0 n 2 (4.8)
dt 3
unde, semnul minus () arată că, pe măsura creşterii numărului de şocuri, se
reduce numărul de particule din dispersie.
Flocularea pericinetică se produce numai pentru particule mai mici de un
micron (d < 1 m) şi are ca rezultat formarea microflocoanelor.
Probabilitatea contactului pericinetic se micşorează pe măsură ce creşte
dimensiunea particulelor.
Flocularea ortocinetică (numită şi floculare lentă) este o aglomerare
dirijată după o anumită direcţie şi este legată de dispersarea energiei flocoanelor
formate. În general, deplasarea se face pe verticală. În faza ortocinetică, se
formează macroflocoane uşor separabile.
În 1917, Smoluchowski a propus un model de floculare ortocinetică,
considerând două particule diferite care intră în coliziune. Ciocnirea lor se
dv
datorează unui gradient de viteză local, ( ), de mărime şi direcţie constante
dz
(Fig. 4.6.a) [51]. Particulele se ciocnesc atunci când una dintre ele, antrenată de
mişcarea generală a lichidului, intră în sfera de atracţie a celeilalte (Fig. 4.6.b).
85
Atunci, viteza de floculare (4.12) rezultă:
dn 4 dv
N c Rij3 ni n j (4.14)
dt 3 dz
În practică, flocularea ortocinetică se produce datorită unui gradient de
viteză creat prin agitaţie mecanică.
În mişcarea turbulentă, flocularea ortocinetică trebuie să ţină seama de
fluctuaţia vitezei medii a lichidului, încât Y. Argaman şi W.J. Kaufman propun
relaţia următoare [Journ. Sanit. Eng. Div. ASCE, 96, SA2, Proc. Paper 7201,
1970]:
dn 3 n n v2
4 k RF F med (4.15)
dt
unde, s-a notat: n - numărul de particule singulare;
nF - numărul de flocoane;
k - coeficient care exprimă efectul turbulenţei;
RF - raza flocoanelor;
2
vmed - fluctuaţia pătratului vitezei medii.
87
În coagulare, gradientul de viteză trebuie să aibă valori mari pentru
realizarea contactului rapid şi intim între apă şi reactiv.
Pentru a permite modularea gradientului de viteză, se folosesc două trepte
de amestec succesive. Astfel, în prima treaptă, unde se cere agitaţia violentă a
1
apei cu coagulantul, gradientul de viteză trebuie să fie G = 1000 s . În a doua
treaptă, agitaţia va fi dirijată astfel încât să permită începerea procesului de
formare a microflocoanelor. Pentru aceasta, gradientul de viteză va avea valori
1
de 200 - 400 s .
Flocularea este un proces cu cinetică lentă, în care gradientul de viteză
1
trebuie redus treptat până la valori foarte mici (în medie de 75 s ). În acest scop,
se vor folosi camere de floculare (de reacţie) în cascadă, cu gradienţi de viteză
1 1
descrescători, de la 100 s la 10 s .
88
Alegerea numărului Camp depinde şi de natura coagulantului folosit: de
exemplu, sărurile de fier reacţionează mai rapid decât cele de aluminiu, deci,
pentru ele, se recomandă un număr [G T ] mare.
În floculare, se urmăreşte o agitaţie lentă pentru creşterea volumului şi
numărului flocoanelor precum şi pentru omogenizarea dimensiunilor lor. Timpul
mediu de staţionare este de 2000 secunde pentru K = 150.000, dacă se foloseşte
o singură cameră de reacţie. În cazul în care se folosesc mai multe
compartimente (de preferinţă şase), timpul de staţionare se reduce la fiecare
compartiment cu 120 - 150 secunde [51].
Timpul de staţionare şi numărul lui Camp se vor alege şi în funcţie de
tehnologia de limpezire folosită ulterior. Astfel, dacă limpezirea se face în
decantoare cu nămol în suspensie, de orice tip, T poate fi redus, deoarece
flocularea se continuă în decantor şi anume flocoanele nou formate se fixează
pe flocoanele existente în stratul de nămol [32], efectul de plasă fiind
predominant, aici.
Ca urmare, un ion trivalent este de 10 ori mai eficient decât un ion bivalent.
Alegerea coagulantului trebuie să ţină seama de inocuitatea produsului şi
de costul său. Astfel, sărurile de aluminiu şi de fier continuă să fie utilizate în
toate ţările, deoarece sunt cele mai eficiente substanţe coagulante şi nu sunt
toxice.
Prin hidroliza acestor săruri, se produc hidroxizi greu solubili care conduc
la coalescenţa coloizilor. Aceasta se poate reprezenta prin ecuaţia ionică:
M n n H 2O M (OH ) n n H (4.20)
n+
în care M este cationul sării.
89
pH-ul optim constituie un compromis între pH-ul necesar coagulării (legat
de natura coloidului) şi pH-ul necesar floculării (legat de creşterea floconului de
hidroxid). El corespunde, în general, minimului de solubilitate a hidroxidului
considerat. Acest pH precum şi solubilitatea minimă sunt puternic influenţate de
prezenţa compuşilor organici (de exemplu, acizii humici).
Valorile pH-ului optim sunt date în tabelul 4.4.
pH-ul pentru coagulare poate fi corectat prin adaos de acid sau bază.
În desfăşurarea procesului
Tabel 4.4 pH-ul optim de coagulare de coagulare şi în stabilirea
Cation pH dozei de coagulant, un rol
3+
Al 6,0 - 7 important îl au mărimea şi
Fe3+ >5 structura moleculelor de
hidroxid formate.
Mărimea particulelor de hidroxizi care iau naştere în urma hidrolizei
coagulanţilor depinde de gradul de suprasaturare a soluţiilor.
Structura particulei de hidroxid depinde de viteza a două procese care se
desfăşoară în paralel, anume aglomerarea, ca rezultat al agitaţiei termice, şi
creşterea cristalelor.
Dacă se foloseşte o doză mare de coagulant, soluţia devine suprasaturată
şi, atunci, va predomina procesul de creştere a cristalelor. Pe de altă parte, cu cât
valenţa cationului este mai mare cu atât viteza de creştere a cristalelor scade. Ca
urmare, doza de coagulant trebuie determinată prin Jar-test şi poate fi corectată
apoi prin studiul potenţialului Zeta.
91
4.2.2.1 Sulfatul de aluminiu
93
Produsul este foarte eficient, dar utilizarea lui este recomandată în cazuri
particulare, fiind scump.
La introducerea acestor substanţe în apă, pot avea loc două tipuri de reacţie
pentru neutralizarea ionilor carbonat din Na2CO3 până la ioni bicarbonat sau
CO2 liber, în funcţie de doza de sulfat de aluminiu, după cum urmează:
94
Al 2 (SO 4 ) 3 6NaCO 3 6H 2 O
(4.35)
2Al(OH ) 3 12 Na 3SO 42 6HCO 3
sau:
2Al 2 (SO 4 ) 3 6Na 2 CO 3 6H 2 O
(4.36)
4Al(OH ) 3 12 Na 6SO 42 6CO 2
95
şi conducte din materiale plastice sau din materiale cu protecţii epoxidice ori
cu PVC.
Aceşti reactivi dau rezultate bune în decantoarele de tip Pulsator.
Avantajele PAC faţă de sărurile de aluminiu clasice sunt:
- floculare rapidă;
- reducerea turbidităţii de 1,5 - 2 ori faţă de sulfatul de aluminiu;
- eliminarea bună a substanţelor organice;
- doze reduse pentru alţi reactivi adjuvanţi;
- densitatea nămolului rezultat este mare;
- costul apei tratate pe ansamblul staţiei este mai mic, deşi raportat
numai la coagulare-floculare rezultă mai mare decât în cazul folosirii sulfatului
de aluminiu şi a adjuvanţilor corespunzători;
- conţinutul de Al rezidual în apa tratată este mai mic, datorită
conţinutului mai mic de Al din reactiv cu 20 - 30 %.
Pentru optimizarea tehnologiei de coagulare-floculare, se recomandă
folosirea PAC iarna şi primăvara, când masa de alge din apă este mică.
Fe 3 3 H 2 O Fe (OH ) 3 3 H (4.40)
Fe 2 2 H 2 O Fe( OH ) 2 2 H (4.41)
97
Fiind foarte higroscopică, în contact cu aerul, se dizolvă şi formează un
lichid uleios cu caracter acid. Solubilitatea în apă a clorurii ferice în funcţie de
temperatură şi densitatea soluţiei în funcţie de concentratie sunt prezentate în
tabelele 4.5, respectiv 4.6 [58].
Clorura ferică reduce duritatea temporară a apei, dar măreşte duritatea
permanentă în aceeaşi măsură. Dacă apa brută are un conţinut mare de substanţe
organice, poate rezulta o colorare a acesteia prin formarea sărurilor feruginoase
organice [58].
Clorura ferică imprimă apei tratate un caracter acid (4.42). Pentru
eliminarea agentului agresiv (CO2), se foloseşte combinaţia acesteia cu varul:
2 FeCl 3 3 Ca( OH ) 2 2 Fe( OH )3 3 CaCl 2 (4.43)
Această combinaţie se recomandă la tratarea apelor foarte încărcate cât şi a
3 3
apelor uzate, folosind doze de var de 50 - 500 g/m pentru 50 - 300 g/m de
clorură ferică solidă, produs comercial.
Reacţia chimică sub formă ionică din care rezultă hidroxidul de fier este
următoarea:
Doza de var trebuie să fie 50 % din doza de sulfat feric, produs comercial.
99
Schema ionică a reacţiei în apă este:
2 FeClSO 4 6 HCO 3
(4.46)
2 Fe( OH ) 3 2 Cl 2 SO 24 6 CO 2
1
2 Fe( OH ) 2 O 2 H 2 O 2 Fe( OH )3 (4.48)
2
Procesul poate fi accelerat prin adaos de clor sau dioxid de clor care
reacţionează energic, reducând timpul de formare a microflocoanelor, deoarece,
în prezenţa clorului, hidroxidul feric apare chiar din prima fază a reacţiei:
Doza de clor trebuie să fie 12 % din doza de sulfat feros, produs comercial.
Solubilitatea sulfatului feros în apă, în funcţie de temperatură este prezentată în
tabelul 4.7, iar densitatea soluţiei, la temperatura de 18°C, în funcţie de
concentraţie, în tabelul 4.8 [58].
100
Tabel 4.7 - Solubilitatea sulfatului feros în funcţie de temperatură
Temperatură Solubilitate Conţinut
(C) (g/100 g apă) (%)
0 15,65 13,5
10 20,50 17,0
20 26,58 21,0
30 33,00 24,8
40 40,30 28,8
50 48,60 32,7
101
4.2.4 Folosirea altor coagulanţi minerali
4.2.4.1 Sulfatul de cupru cu sau fără var
Sulfatul de cupru se prezintă sub formă de cristale sau sub formă anhidră,
ca pudră. Acest reactiv este mai rar folosit pentru limpezirea apelor de râu, fiind
scump, dar este indispensabil tratării apelor de lac, deoarece este un algicid
3
eficient. Doza recomandată pentru apele de suprafaţă este de 3 - 5 g/m ,
3
ajungând până la 20 g/m , produs comercial [CuSO4 5H2O], pentru apele cu
încărcare mare.
Se mai recomandă apelor alcaline cât şi apelor de lac pentru înlăturarea
mirosului şi culorii.
Reacţia chimică necesită existenţa în apa de tratat a ionului bicarbonat, dar
acesta modifică echilibrul calco-carbonic în apa rezultată:
CuSO 4 Ca ( HCO 3 ) 2 Cu ( OH ) 2 CaSO 4 2 CO 2 (4.51)
102
3
S-a observat că, la doze mici de ozon (< 0,7 g/m ), predomină particulele
mici (< 20 μm), iar cele mijlocii şi mari (20 - 200 μm) sunt rare [27, 51, 58]. Pe
3
măsură ce doza de ozon creşte (0,8 - 1,5 g/m ), se observă efectul coagulării,
deoarece apar microflocoanele, deci creşte numărul de particule mari. Această
tehnologie de preozonizare este încă în studiu [2, 58], dar sunt unanim
recunoscute o serie de avantaje:
- economie de reactivi de coagulare;
- creşterea vitezei de filtrare;
- obţinerea unei ape de calitate mai bună.
3
Doza de ozon recomandată pentru apa de râu este de 0,7 - 2 g/m [51].
Dacă apa conţine bicarbonaţi, doza de ozon necesară este mai mică.
În scopul creării condiţiilor favorabile de coagulare, se poate folosi, de
asemenea, clorul şi dioxidul de clor [3, 11].
Clorul se foloseşte în faza de preclorinare, pentru iniţierea reacţiilor de
coagulare, în cazul tratării apelor marine [40].
Dioxidul de clor (ClO2) se foloseşte înainte de coagulare, pentru
degradarea acidului humic şi acidului fulvic din apa de râu, până la acizi
carboxilici, aldehide [61]. În acelaşi scop, se poate folosi şi clorul, dar există
pericolul formării compuşilor organici halogenaţi şi al apariţiei unui gust
neplăcut în apa tratată. Din acest punct de vedere, tratarea cu dioxid de clor este
avantajoasă deoarece produşii săi de reacţie cu substanţele organice din apa
naturală nu au efect mutagenic, iar din reacţia cu compuşii minerali, nu se
produc modificări organoleptice ale apei.
103
b. - Coagulanţii organici de sinteză pot fi folosiţi la epurarea apelor uzate
având o mare eficienţă în procesul de coagulare-floculare. În acest caz, doza de
3
coagulant variază între 15 şi 50 g/m în funcţie de încărcarea efluentului.
105
b. - Acidul clorhidric a fost folosit în 1955 de către Walker, în mod
similar cu acidul sulfuric, obţinând o neutralizare a soluţiei de silicat de sodiu de
85 %, după 1 - 1,5 ore. Formarea acidului ortosilicic se face după schema:
2 HCl Na 2SiO 3 2 NaCl H 2SiO 3 (4.56)
c. - Acidul fosforic produce o neutralizare de 40 % , după schema:
2 H 3PO 4 3 Na 2SiO 3 2 Na 3PO 4 3 H 2SiO 3 (4.57)
Deşi silicea activată obţinută astfel este mai puţin eficientă ca adjuvant de
floculare, totuşi procedeul se recomandă, deoarece compuşii de aluminiu formaţi
şi introduşi astfel în apa de tratat participă la coagulare.
În timpul activării, se va asigura o agitaţie rapidă şi un pH de 7,2 - 7,5.
În 1979, firma Degrémont (Franţa) propune activarea cu policlorură de
aluminiu (PAC), cu observaţia că soluţia activată obţinută este mai puţin
adezivă.
Sărurile de aluminiu sunt avantajoase, din punct de vedere economic,
deoarece reduc doza de coagulant (hidroxidul de aluminiu rezultat din reacţia de
activare are rol de coagulant).
e. - Sulfatul de amoniu se foloseşte pentru obţinerea silicei activate
conform reacţiei:
( NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SiO 3 2 H 2 O
(4.59)
Na 2 SO 4 2 NH 4 OH H 2 SiO 3
108
g. - Folosirea dioxidului de carbon prin intermediul acidului carbonic,
asigură neutralizarea soluţiei de silicat de sodiu în procent de 90 - 100 %.
Schema reacţiei este următoarea:
CO 2 H 2 O H 2 CO 3
(4.61)
H 2CO3 Na 2SiO3 Na 2CO3 H 2SiO3
110
4.6 Flocularea emulsiilor
Problema eliminării hidrocarburilor şi uleiurilor din apa naturală a devenit
deosebit de importantă din cauza cantităţilor uriaşe din aceste materii energetice
care se vehiculează azi, în toată lumea.
Condiţiile de floculare depind de natura emulsiilor de hidrocarburi sau
uleiuri.
Aceste emulsii există sub două forme principale [16, 36].
a.- Emulsiile mecanice, relativ instabile, se caracterizează prin faptul
că, după o predecantare statică timp de o oră, formează micelii de mărime
10 - 100 μm (prin micelă, se înţelege cea mai mică aglomerare de molecule care
păstrează proprietăţile fizice ale corpului). De asemenea, se caracterizează
3
printr-o concentraţie de hidrocarburi de 100 - 500 g/m .
Ca şi în cazul coloizilor, procesul de coagulare a emulsiilor mecanice
constă în neutralizarea potenţialului Zeta. Ceea ce este specific însă, aici, este
predominanţa mecanismelor de coalescenţă. Ca urmare, tratarea emulsiilor
constă în destabilizarea (coagularea ) parţială, urmată de o filtrare coalescentă.
b. - Emulsiile chimice sunt relativ stabile fie datorită naturii
hidrocarburilor (asfaltene, naftenaţi), fie datorită prezenţei unor agenţi
dispersanţi (săruri alcaline, detergenţi).
După o predecantare statică de o oră, ele formează micelii de mărime între
10 μm şi 0,1 μm (micro-emulsie) şi au o concentraţie în hidrocarburi de la
3 3
50 g/m la 100 g/m (la efluenţii din combinatele petrochimice).
Tratarea emulsiilor chimice comportă o destabilizare completă, urmată de
o floculare, apoi de o separare prin flotare cu aer dizolvat.
114
Viteza de injecţie trebuie să fie mai mare de 0,8 m/s şi cel puţin jumătate
din viteza apei în conductă.
Puterea consumată se determină în funcţie de debitul apei brute (Q) şi de
pierderea de sarcină (hr), folosind expresia:
P g hr Q (4.77)
g hr
- formula teoretică (4.76): G
T
- formula empirică: G 564 v (4.80)
D
în care, λ este coeficientul Darcy-Weisbach pentru înălţimea rugozităţilor de
0,28 mm.
Mărirea eficienţei se face prin reducerea lungimii de amestec, ceea ce se
obţine folosind două puncte de injecţie pe circumferinţa conductei (Fig. 4.19 b).
Amestecul prin difuzie cere o lungime de amestec mare, ceea ce înseamnă
un volum mare de apă, în care are loc disiparea energiei.
2. - Creşterea eficienţei amestecului prin reducerea volumului în care se
realizează disiparea energiei se poate face şi prin introducerea rezistenţelor
hidraulice locale de diferite tipuri: coturi, difuzoare, confuzoare, elemente de
amestec fixe.
Disiparea energiei se face în funcţie de pierderea de sarcină produsă de
fiecare tip în parte.
a. - Elementele de amestec Kenics sunt bucăţi răsucite din metal
sau din material plastic, tăiate la 180° şi alăturate alternativ (Fig. 4.20) [51].
Amestecul este produs prin inversarea curentului astfel încât fiecare particulă
trece de la centru la perete şi înapoi. [www.chemineer.com]
119
- viscozitatea apei care, la rândul ei, depinde de temperatură;
- densitatea flocoanelor şi particulelor în suspensie;
- dimensiunea şi forma flocoanelor.
Particulele coloidale destabilizate sunt reţinute, mai ales, prin efectul de
aderenţă şi de plasă.
Intensitatea acestor efecte asupra microflocoanelor aflate în apa ce
traversează stratul de nămol depinde de:
- timpul de traversare a stratului de nămol, deci de înălţimea lui şi de
viteza ascensională a apei;
- porozitatea stratului de nămol;
- numărul de flocoane şi dimensiunile lor;
- starea suprafeţei microflocoanelor şi flocoanelor, deci de natura
reactivilor folosiţi, de natura particulelor coloidale şi de temperatură [32].
Calitatea apei obţinute depinde de o multitudine de factori: compoziţia
chimică a apei brute, reactivii folosiţi, calitatea flocoanelor (fragilitate, mărime,
formă, capacitate de adsorbţie, greutate specifică), viteza şi temperatura apei,
structura şi fluxul tehnologic al decantorului [58].
Adoptarea decantoarelor cu strat de suspensii (suspensionale) în schema de
tratare a apei necesită studii de laborator şi studii pe model pentru stabilirea
parametrilor principali.
Ideea de a obţine limpezirea apei trecând-o printr-un strat de suspensii
datează de peste o sută de ani, dar a fost pusă în aplicare, la scară industrială,
începând din 1950.
În 1869, Sillar şi Wigner au arătat că nămolul precipitat chimic are putere
de precipitare a substanţelor conţinute în apa brută cu care vine în contact.
Prima instalaţie de limpezire a apei pe acest principiu a intrat în funcţiune
la Dortmund, în 1880. De atunci, ideea de a combina procesele de coagulare,
floculare şi sedimentare a condus la o multitudine de tipuri de construcţii şi
instalaţii de limpezire a apei [51]. Cu toate acestea, decantoarele cu strat de
suspensii pot fi clasificate, după principiul de funcţionare, în patru mari grupe.
1. - Decantoarele suspensionale statice sunt bazine din beton în care
nămolul este menţinut în stare de suspensie numai prin mişcarea ascendentă a
apei.
Camera de amestec şi de reacţie se află în partea centrală a decantorului,
iar sedimentarea se produce în zona periferică.
Decantoarele statice se recomandă numai în cazul când flocoanele obţinute
sunt foarte coezive şi rezistente la forfecare şi când debitul de apă brută poate fi
menţinut constant. Creşterea debitului determină creşterea vitezei ascensionale a
apei, ceea ce duce la umflarea stratului de nămol şi deversarea lui în sistemul de
colectare a apei decantate. Acest tip de decantor se recomandă pentru debite
3
între 300 - 1000 m /oră.
125
2. - Decantoarele suspensionale cu agitarea mecanică a stratului de
nămol se folosesc pentru debite mari. Starea de suspensie a nămolului se
realizează prin deplasarea lentă, pe radierul bazinului, a unui raclor care
dirijează, totodată, nămolul spre o zonă de concentrare şi evacuare a acestuia.
3. - Decantoarele suspensionale cu recircularea nămolului se
caracterizează prin introducerea continuă, în zona centrală care constituie camera
de amestec-reacţie, a unei părţi din nămolul din zona de decantare. Curenţii
turbionari formaţi menţin flocoanele în suspensie.
Variaţiile de debit nu prejudiciază limpezirea apei, deoarece decantorul
este prevăzut cu o zonă liniştită, în care flocoanele se depun gravitaţional şi care
funcţionează ca un concentrator de nămol.
Dispozitivul care creează agitaţia poate fi reglat pentru diferite situaţii de
exploatare.
Parametrii folosiţi la dimensionarea decantoarelor suspensionale cu
recirculare a nămolului sunt următorii [1, 32, 51, 58]:
- forma construcţiei este circulară sau oricare altă formă simetrică;
- debitul de apă recirculat este de 3 - 4 ori debitul apei de tratat;
- timpul de trecere prin stratul de suspensii se recomandă a fi de 20 - 40
de minute;
- viteza ascensională a apei cu valori de 0,3 - 0,8 m/s, dar de maximum
1,5 m/s;
- timpul total de staţionare a apei 2 - 3 ore;
- încărcarea superficială: 0,8 mm/s;
- grosimea stratului de 2 m;
- grosimea stratului de apă limpede va fi de 1,5 - 3 m deasupra zonei de
nămol;
3
- concentraţia nămolului, în stare uscată, se admite de 6 g/dm sau, în
stare umedă, de 10 - 15 %;
- cantitatea de nămol recirculat va fi 3 - 10 % din nămolul evacuat;
- diametrul conductei de golire şi al conductei de nămol trebuie să fie
mai mare de 100 mm, la o viteză minimă de 1,2 m/s;
- sistemul de colectare a apei decantate va fi de tip periferic la bazinele
cu diametru mai mic de 15 m sau de tip radial la cele cu diametru mai mare de
15 m;
- suprafaţa concentratorului de nămol va reprezenta 10 - 20 % din
suprafaţa totală a decantorului.
4. - Decantoarele suspensionale cu funcţionare discontinuă
(pulsatorie) se bazează pe distribuţia intermitentă sau cu debit variabil a apei cu
coagulant, la baza stratului de nămol. În acest fel, se produce comprimarea
succesivă a păturii de nămol.
126
Apa cu coagulant este introdusă într-un cilindru central, închis şi vidat
unde se acumulează până la 0,6 - 1,5 m peste nivelul general al apei din
decantor. Din acest moment, se reduce vacuumul ceea ce face ca apa să treacă
rapid în camera de decantare (în 5 - 10 secunde), fiind distribuită uniform, sub
stratul de nămol, printr-un sistem de ţevi perforate. La ascensiunea apei, nămolul
se umflă încât o parte din el deversează în concentratorul de nămol. Se umple,
din nou, cilindrul central iar, în acest interval de timp, în camera de
decantare, are loc sedimentarea flocoanelor. Durata minimă a unui ciclu este
de 20 - 120 secunde. Ea este stabilită empiric, în vederea obţinerii unei încărcări
superficiale în faza de golire, de aproximativ 2,2 mm/s.
Funcţionarea decantorului este automatizată.
Decantorul Pulsator poate avea orice formă în plan (rectangulară, circulară
etc.) şi orice dimensiune, asigurând, astfel, tratarea unei game foarte largi de
3 3 3
debite: de la 2 - 3 m /h la 4000 - 5000 m /h. De exemplu, 1400 m /h pe decantor
3
la Yaoundé (Camerun), 4500 m /h pe decantor la Lima (Peru).
Viteza ascensională a apei este de 2 - 3 ori mai mare decât la decantoarele
statice, iar concentraţia nămolului este de 3 - 5 ori mai mare decât la
decantoarele cu recircularea nămolului.
Pătura de nămol are rol de tampon la variaţiile de debit şi de calitate a apei
brute cât şi la erorile de dozare a reactivilor, încât aceste neajunsuri nu
influenţează brusc calitatea apei obţinute.
În tabelul 4.9, sunt date caracteristicile de funcţionare ale decantoarelor
suspensionale (Rusia) în funcţie de calitatea apei brute şi de reactivii folosiţi
[32].
127
4.8.2 Concepte moderne aplicate la decantarea suspensională
128
Apa brută şi reactivii se introduc în zona centrală, care are formă
cilindrică, cu diametrul 10 % din diametrul bazinului şi care constituie camera
de amestec. Apoi, apa deversează în compartimentul înconjurător, de formă
tronconică, unde are loc agregarea flocoanelor. De aici, fluxul trece în
compartimentul periferic de sedimentare.
Ceea ce aduce nou acest sistem de eliminare a particulelor coloidale este
accelerarea sedimentării prin lestarea fiecărui flocon cu granule fine dintr-un
material compact, cu densitate mai mare decât a flocoanelor.
Primul decantor de acest tip, numit Ciclofloc, a fost conceput şi realizat în
Ungaria.
Materialul de lestare, fin macinat, poate fi nisip, diatomită, argilă, având
granulometria între 1 μm şi 125 μm [32, 51].
Fixarea lestului pe flocoane necesită adăugarea unui liant intermediar
(adjuvant de floculare) cum sunt polielectroliţii naturali sau sintetici.
Micronisipul este introdus în apă după coagulant şi floculant. Doza
3
recomandată este de 20 kg micronisip la 1 m de nămol obţinut cu sulfat de
aluminiu. Din cauza dozajului mare de nisip, se formează o cantitate mare de
nămol, încât apare problema depozitării, evacuării şi prelucrării lui. Nisipul este
separat din nămol prin centrifugare, este spălat şi refolosit.
Condiţiile de exploatare sunt independente de variaţiile de calitate ale apei
brute, deoarece doza de nisip nu depinde de cantitatea de suspensii din apa
brută.
Timpul de staţionare total este de 3600 - 7200 s, iar viteza ascensională a
apei în camera de decantare este de 1,7 mm/s.
Înălţimea zonei de limpezire este de 2,5 - 3 m.
Nămolul este dirijat de un raclor spre zona centrală inferioară, de unde este
evacuat şi parţial recirculat. Viteza raclorului este de 35 - 50 mm/s.
Introducerea nămolului direct în apa brută reduce timpul de staţionare,
suprafaţa construită, nivelul maxim al apei, asigură stabilitatea condiţiilor de
floculare în stratul de nămol.
Comparativ cu decantoarele suspensionale, în care nămolul este recirculat
mecanic în a doua cameră de amestec în proporţie de 3 - 5 %, la decantoarele
lestate se introduce, direct în apa brută, o cantitate de nămol mult mai mare
(20 %).
Alte tipuri de decantoare cu flocoane lestate sunt decantoarele
Clarifloculator, Fluorapid, Reactivator [32, 51].
136
--
CAPITOLUL 5
137
insolubile în apă, degradează procesele în industria textilă, iar carbonaţii şi
silicaţii de calciu sau de magneziu se depun pe pereţii cazanelor şi ai conductelor
formând cruste, reducând secţiunea de curgere.
Apa „dură” se poate defini printr-un conţinut de 250 mg CaO/l, iar apa
„moale” prin 50 mg CaO/l.
Dedurizarea are efecte secundare favorabile în alte domenii, în funcţie de
procedeul folosit. Astfel, prin folosirea varului la dedurizare, se obţine:
- efect bactericid datorită creşterii pH-ului în unele procese;
- eliminarea fierului, mai ales a compuşilor feroşi;
- eliminarea parţială a compuşilor organici prin coprecipitare cu
compuşii de calciu şi magneziu;
- reducerea concentraţiei de Hg, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni prin încorporarea lor
în cristale, atunci când se foloseşte metoda cristalizării (Cap.5.8).
138
- aerare;
- neutralizarea acidului carbonic din apele agresive sau, din contră,
acidifierea (sau vaccinarea) apelor încrustante;
- remineralizarea apelor lipsite de bicarbonat de calciu.
În apele naturale, dioxidul de carbon se află sub trei forme [32]:
- formă nedisociată (gaz dizolvat): H2CO3 sau H2O şi CO2;
- formă de ion bicarbonat: HCO 3 ;
- formă de ion carbonat: CO 32 .
Aceste forme coexistă în cantităţi interdependente, date de următoarele
ecuaţii de echilibru
H 2 CO 3 H 2 O CO 2 H HCO 3
(5.2)
HCO 3 H CO 23
+
Ionii H şi apa, H2O, sunt în echilibru după legea:
H 2 O H OH (5.3)
HCO
2 pK2 = 10,38 (5.4.c)
3
H OH K
H 2 O 1,008 10
14 (5.4.d)
H 2 O
unde Ki reprezintă constanta de disociere (1.11).
139
Constantele de disociere (sau de solubilitate) depind de temperatură, de
conţinutul mediului în ioni tari, de neomogenitatea soluţiei, de existenţa
particulelor solide.
În acest fel, echilibrul carbonic este definit prin patru ecuaţii cu şase
variabile, numite parametrii fundamentali ai echilibrului calco - carbonic.
Pentru determinarea variabilelor, în practică, se măsoară pH-ul şi alcalinitatea şi
se află celelalte patru variabile: CO 2 liber, CO 23 , HCO 3 , OH .
O apă este în stare de echilibru carbonic dacă cele şase variabile verifică
sistemul anterior de patru ecuaţii (5.4).
La determinarea stării de echilibru intervine şi produsul de solubilitate al
carbonatului de calciu (2.7):
Ca CO P
2 2
3 s (5.5)
Plecând de la ecuaţiile precedente, pH-ul de echilibru (sau de saturaţie),
pHs, se determină înlocuind, în ecuaţia unei ape echilibrate (5.4.c), concentraţia
în CO 2
3 cu cea rezultată din ecuaţia (5.5):
H KP HCO Ca
2
s
3
2 (5.6)
de unde:
pHs pK2 pPs lg HCO 3 lg Ca 2 (5.7)
p yi = H xi
unde, s-a notat: p - presiunea totală a gazului;
H - constanta lui Henry;
xi - fracţia molară a gazului i, dizolvat în lichid;
yi- fracţia molară a gazului, i, în mediul gazos.
140
c. Metoda Legrand - Poirier
Graficul din figura 5.5 [23] are, pe axele de coordonate, concentraţia de
2+
ioni Ca pe abscisă şi concentraţia de CO2 total pe ordonată. În apă, suma
sarcinilor ionilor pozitivi este egală cu suma sarcinilor ionilor negativi:
H 2 Ca 2 2 Mg 2 Na K ...
P
OH HCO3 2 CO 32 Cl NO 3 2 SO 24 ...
N
Se notează:
2 Mg 2 Na K etc P
(5.12)
Cl NO 3 2 SO 24 etc N
deci P şi N simbolizează suma sarcinilor ionilor pozitivi, respectiv negativi,
diferiţi de cei care stabilesc echilibrul calco-carbonic.
Se notează:
NP
(5.13)
2
Din ecuaţiile (5.12) şi (5.13), se deduce:
CO2 total corespunde conţinutului de CO2 din cele trei forme existente
în apă: H 2 CO 3 , HCO 3 , CO 23 :
2+
În axele Ca şi CO2 total se trasează graficul al cărui plan este divizat în
regiuni limitate de principalele cazuri particulare. Acestea corespund la o familie
de drepte concurente în punctul S, de abscisă . Figura 5.5 arată care sunt aceste
regiuni conform ecuaţiilor (5.4.a), (5.4.b), (5.4.c) şi (5.4.d).
În graficul (5.5.a), trasat pentru temperatura de 20C, se observă că apa
naturală şi apa potabilă se încadrează în regiunea a III-a, adică la pH = 6,4 - 8,4.
Curba de echilibru calco-carbonic trasată pentru toate tipurile de apă având
aceeaşi temperatură şi acelaşi indice este dată în figura 5.5.b.
De exemplu, o apă cu caracteristici date se va reprezenta prin punctul M.
Din grafic, se constată că ea are caracter agresiv (pH < 8,4) deoarece punctul M
este situat la stânga curbei de echilibru. De asemenea, se determină concentraţia
de CO2 liber, CO2 agresiv, CO2 semicombinat şi se poate prevedea evoluţia
146
- concentraţiile tuturor parametrilor fundamentali se găsesc imediat;
- deplasările punctului M, care figurează o apă pe grafic, se fac
întotdeauna după drepte sau după curba de echilibru;
- pe acest grafic, efectuarea unui tratament asupra apei se traduce fie
prin modificarea curbei de echilibru, fie prin deplasarea punctului reprezentativ
al apei, fie prin ambele căi.
148
de coagulare-floculare pentru a stabili valoarea durităţii temporare. Dacă este
necesară mărirea durităţii temporare se va insufla dioxid de carbon în apă,
printr-un sistem de ţevi perforate, iar varul se va introduce direct în apă. Excesul
de var va fi eliminat în timpul floculării.
b. Aerarea.
Concentraţia de echilibru a dioxidului de carbon dizolvat din atmosferă
prin aerare este de aproximativ 1 mg/l. În consecinţă, prin pulverizarea apei,
există riscul să se micşoreze cantitatea de CO2 dizolvat şi să se mărească
oxigenul dizolvat. Cantitatea maximă de CO2 dizolvat obţinută prin aerare este
de 3 - 5 mg/l.
c. Remineralizarea
Remineralizarea apelor lipsite de bicarbonat de calciu (recarbonatarea) se
foloseşte mai ales pentru obţinerea stratului Tillmans în conducte, dar şi pentru
ameliorarea proprietăţilor organoleptice ale apei sau pentru satisfacerea
exigenţelor de calitate ale unor ape de fabricaţie.
Procesul se realizează la începutul fluxului tehnologic de tratare a apelor
de suprafaţă dulci (cu duritate mică) şi colorate care necesită o limpezire
complexă. După remineralizare, se poate controla mai uşor pH-ul de coagulare-
floculare şi chiar se îmbunătăţeşte calitatea coagulării.
Tehnologia de tratare se alege în funcţie de mărimea staţiei de tratare, de
calitatea apei brute şi de reactivii disponibili.
Cel mai utilizat procedeu este cel cu dioxid de carbon şi var, necesitând
3
8,8 g CO2 şi 5,6 g CaO la 1 m de apă, pentru mărirea mineralizării cu un grad.
Dioxidul de carbon sub presiune (5 - 6 m H2O) se introduce în apă prin
difuzie, într-un turn de contact. Varul se introduce sub formă de apă de var
(pentru a nu modifica turbiditatea iniţială a apei) după dioxidul de carbon pentru
a evita fenomenul de decarbonatare a apei în punctul de injecţie a varului.
Un alt procedeu foloseşte bicarbonatul de sodiu şi o sare de calciu,
3
recomandate fiind clorura şi sulfatul. Pentru a mări duritatea unui m de apă cu
1°D sunt necesare 25,45 g NaHCO3 şi 16,82 g CaCl2 sau 20,6 g CaSO4. Clorura
de calciu este foarte solubilă încât are avantajul unei tehnologii simple, dar
introducerea în apă a ionilor Cl creează pericolul coroziunii. Ca urmare,
alegerea soluţiei tehnologice cu CaCl2 va ţine seama de aspectul economic şi
anume: investiţiile sunt reduse, dar costurile de exploatare sunt mari.
Pentru remineralizare se mai folosesc CO2 şi Na2CO3, H2SO4 şi CaCO3,
NaHCO3 cu Na2CO3.
Pe traseul fluxului tehnologic de tratare, conţinutul chimic al apei se
modifică permanent, încât se impune riguros controlul acestuia atât pentru
atingerea parametrilor impuşi de folosinţă cât şi pentru obţinerea unei ape
echilibrate. Modificarea echilibrului calco-carbonic al apei în timpul procesului
de tratare şi transformarea ei în apă agresivă are loc prin:
149
- hidroliza sulfatului de aluminiu folosit în procesul de coagulare:
Al 2 (SO 4 )3 6 HCO 3 3SO 24 2 Al( OH )3 6 CO 2 (5.16)
- fermentarea unor compuşi organici din apă, de exemplu pentru
fermentarea glucozei:
C6 H12 O 6 6 O 2 6 CO 2 6 H 2 O (5.17)
( glucoză )
- dedurizarea cu schimbători de ioni (Cap.5.8);
- tratarea auxiliară a apei cu acizi; de exemplu, pentru optimizarea
coagulării;
- amestecul apelor cu calităţi diferite; de exemplu, amestecul apei din
surse diferite.
150
de sulfat de aluminiu sau de aluminat de sodiu, fie decantarea cu nămol
recirculat. În apa decantată, apare un conţinut ridicat de calciu, sub formă de var
dizolvat. Ulterior, acesta va fi precipitat folosind dioxid de carbon sau carbonat
de sodiu. În consecinţă, consumul de var este maxim şi apa obţinută este
puternic dezechilibrată. Echilibrarea apei se face prin tratarea cu dioxid de
carbon sau cu acid sulfuric. Operaţia trebuie condusă cu multă precizie pentru:
a. - a evita încrustarea sau agresivitatea ulterioară;
b. - a evita redizolvarea în apă a excesului de var, sub formă de
bicarbonat de calciu [41, 51].
2. Un alt procedeu recomandat staţiilor de tratare mari constă în
eliminarea parţială a durităţii calcice. Acest lucru se realizează prin
introducerea varului în apă într-o doză mai mică decât doza necesară scăderii
bruşte a durităţii. Procesul are loc în două etape. În prima etapă, se obţine o apă
semidură, iar în a doua fază, carbonatul de calciu suprasaturat se precipită pe
germenii formaţi.
Operaţia este mai lentă decât în cazul dedurizării bruşte.
3. Un alt procedeu este dedurizarea fragmentată („split treatment”)
prin care se aplică procedeul cu var în exces numai pe o fracţiune din debitul
total. După precipitare, apa dedurizată se introduce în circuitul principal [41, 51].
În acest fel, la ieşirea din staţia de dedurizare, apa va avea o duritate
intermediară, iar CO2 liber existent în fracţiunea nededurizată va participa la
echilibrarea calco-carbonică. Procedeul prezintă şi avantajul că o extindere a
staţiei de tratare nu influenţează partea iniţială a staţiei.
Decarbonatarea va fi urmată întotdeauna de o filtrare.
Doza de var teoretică, necesară pentru precipitarea optimă a bicarbonatului
de calciu este [32]:
CO 2
Dv t 5,6 C (5.21)
4,4
3
unde, s-a notat: Dvt - doza de var teoretică (g CaO/m );
C - numărulde grade de duritate calcică reală eliminată;
CO 2 - conţinutul de CO liber, exprimat în grade de duritate.
2
4,4
CO 2
Dv p 10 C (5.22)
4,4
152
Doza de var poate fi determinată şi după relaţia [58]:
Dv C1 2,8 M 1,27 C2 x (5.23)
3
cu notaţiile: Dv - doza de var (g CaO/m );
3
C1 - conţinutul de CaO din bicarbonaţii din apa brută (g/m );
3
M - conţinutul de MgO din bicarbonaţii din apa brută (g/m );
3
C2 - conţinutul de CO2 liber din apa brută (g/m );
3
x - doza suplimentară de var (5 - 10 g/m ).
Dedurizarea cu var nu poate fi urmată de o coagulare cu sulfat de aluminiu
din cauza creşterii pH-ului. De aceea, coagularea se va face cu clorură ferică sau
cu sulfat feric.
3
Cantitatea de carbonat de calciu precipitat, P, în g/m , este dată de relaţia:
CO 2
P 20 C 3 (5.24)
8,8
aproape dublul cantităţii de var tehnic introdus.
P 3
La calcinarea carbonatului precipitat, se formează 11,2 g CaO/m sau
20
P 3
14,8 g Ca(OH)2/m , aproape de 1,5 ori cantitatea de var iniţială. Restul de
20
25% din varul nefolosit se va regăsi în nămolul decantat şi va fi recirculat.
Regenerarea, dacă este posibilă şi dacă este corect dirijată, va conduce la
formarea unei cantităţi duble de var faţă de cantitatea de var iniţială [32].
Varul este substanţa chimică folosită din cele mai vechi timpuri în scopuri
sanitare. El se întrebuinţează sub formă de oxid, carbonat sau hidroxid de calciu.
Varul este un produs natural obţinut prin încălzirea pietrei de var la
1200-1400 C sau prin arderea dolomitului (carbonat dublu de calciu şi
magneziu), obţinându-se varul dolomitic (varul negru). Pentru tratarea apei
potabile, se foloseşte numai primul tip de var.
În procesul de tratare a apei, varul se utilizează nu numai pentru
dedurizare, ci şi în alte operaţii:
- la coagulare-floculare: pentru corectarea alcalinităţii;
- neutralizarea acidităţii sau a agresivităţii dioxidului de carbon;
- eliminarea compuşilor de fier, în combinaţie cu aerarea;
- eliminarea metalelor grele, a fluorurilor şi fosfaţilor în timpul
procesului de coagulare;
- prin dedurizarea cu var în exces, când se atinge pH = 10,5 , se obţine şi
o dezinfectare cel puţin în ceea ce priveşte enterobacteriile.
Varul nestins (CaO) se foloseşte în orice granulaţie (de la 5 cm la câţiva
3
microni). Densitatea varului nestins este de 2.300-2.400 kg/m . Varul se
păstrează la loc uscat, pentru maximum 60 zile. Varul bulgări se depozitează în
153
buncăre sau depozite închise, necombustibile, iar varul pulbere se depozitează în
saci de hârtie de 40-50 kg sau în silozuri de 20-30 tone. Capacitatea depozitului
se determină în funcţie de posibilitatea de aprovizionare, mărimea staţiei şi
consumul de var. Cantitatea de var depozitată (Mv, în kg) se determină cu
formula [58]:
Q Dv t
Mv (5.25)
c
3
în care s-a notat: Q - debitul de apă (m /zi);
3
Dv - doza de var, exprimată în CaO (kg/m );
t - timpul de stocare (zile);
c - conţinutul de Ca: 60-85 % în varul nestins bulgări; 60-67 %
în varul stins pulbere.
Volumul de depozitare ţine seamă de densitatea materialului.
Transportul varului se face cu instalaţii pneumatice în care, aerul are
presiunea de 1 - 1,2 at. Productivitatea instalaţiei este de 20 - 25 t/h, iar debitul
3
de aer este de aproximativ 1,5 - 2 m /min.
Oxidul de calciu se hidratează în prezenţa unei cantităţi mici de apă. Prin
hidratare, varul îşi măreşte volumul de două ori, deoarece hidratarea este un
proces lent de rearanjare a reţelei cristaline cubice a oxidului de calciu, sub
formă de reţea hexagonală.
2
Suprafaţa specifică a varului nestins este de 4 - 7 m /g, pe când a varului
2
hidratat creşte la 12 - 16 m /g [51].
3
Densitatea aparentă a varului nestins pulbere este de 880 - 960 kg/m .
Varul stins este hidroxidul de calciu obţinut prin tratarea oxidului de
calciu cu apă în exces, în proporţie de 1:3 pentru reacţie rapidă sau 1:2 pentru
varul cu hidratare lentă. Varul stins este o pastă albă cu 30 - 35 % var solid,
3
având densitatea de 1200 kg/m la 15C. Varul stins uscat este o pulbere albă,
3 3
amorfă, cu densitatea de 2008 kg/m , cu densitatea aparentă de 400-560 kg/m ,
puţin solubilă în apă [58].
Suspensia de var stins se diluează la concentraţia dorită şi se transportă
prin pompare.
Reacţia de hidratare este exotermă (Q = 3,7 kJ/mol), încât se face
permanent controlul temperaturii apei în timpul operaţiei de „stingere” pentru a
nu se depăşi 90C.
În procesul de stingere a varului, apa va fi dozată corect, deoarece:
- o cantitate mare de apă va hidrata rapid particulele de la partea
superioară a bazinului de stingere şi stratul de var stins astfel format va
împiedica pătrunderea apei în toată masa particulelor (înecarea varului);
- o cantitate insuficientă de apă duce la creşterea bruscă a temperaturii,
la evaporarea apei necesare hidratării, încât o parte din particule rămân
nehidratate (arderea varului).
154
La cantitatea corectă de apă (proporţia var/apă de 1/3), procesul de stingere
completă durează 10 - 20 minute. În acest timp, se asigură un amestec energic cu
1
un gradient de viteză G 300 s .
Laptele de var este o suspensie apoasă suprasaturată de var stins, cu
concentraţia de 420 g Ca(OH)2/l, dar se poate folosi şi la concentraţii mai mici,
numindu-se apă de var. Pentru diluare, se foloseşte apă la 20 - 40 C, deoarece
apa rece are efecte nefavorabile asupra hidratării. Diluarea se face numai după ce
stingerea varului este completă.
Rezervoarele de lapte de var sunt prevăzute cu sisteme de amestecare
continuă şi cu sisteme de ventilaţie la partea superioară.
Agitaţia se efectuează hidraulic prin barbotare şi mecanic.
Amestecul hidraulic se realizează prin circulaţia de jos în sus a soluţiei.
Bazinul este alimentat pe la partea inferioară cu ajutorul pompelor, iar evacuarea
soluţiei se face prin deversare pe la partea superioară. Viteza ascensională
minimă a soluţiei va fi de 5 mm/s.
Agitaţia cu aer comprimat se obţine introducând aer pe la partea
2
inferioară, printr-un sistem de ţevi perforate, cu un debit specific de 8 - 10 l/sm .
Agitatoarele mecanice vor avea viteza minimă de rotaţie de 40 rot/min.
Bazinele de stocare a laptelui de var au dispozitive de evacuare a
depunerilor.
Transportul laptelui de var sau a apei de var se face prin conducte de
PVC dur, azbociment, cu diametrul minim de 50 mm şi cu viteza de minimum 1
m/s.
În cazul când se foloseşte apă de var, aceasta se prepară în bazine numite
saturatoare [55]. Debitul soluţiei de apă de var necesar are expresia:
Qc Dv
Qv (5.26)
Pv
3
und, s-a notat: Qv - debitul de apă de var (m /h);
Qc - debitul de calcul de tratat;
Dv - doza de var exprimată în CaO;
Pv - solubilitatea varului, determinată în funcţie de temperatura
apei (Tabel 5.3).
Tabel 5.3 - Solubilitatea varului în funcţie de temperatură
Temperatura Concentraţia Temperatura Concentraţia
3 3
(°C) (g CaO/m apă) (C) (g CaO/m apă)
10 1,35 40 1,08
15 1,32 50 0,96
20 1,29 60 0,87
25 1,25 70 0,78
30 1,20 80 0,69
155
Volumul saturatorului se stabileşte în funcţie de debitul de apă de var
necesar, astfel:
Qv
Vs K (5.27)
n
3
în care s-a notat: Vs - volumul saturatorului (m );
K - coeficient care ţine seama de raportul dintre duritatea
calcică şi duritatea totală a apei: K = 1 pentru raportul mai
mare de 70 % şi K = 1,2 pentru raportul sub 70 %;
n - numărul de saturatoare.
Dozarea soluţiei de var se face cu orice tip de dozator pentru soluţii, la
care se iau măsuri pentru evitarea sedimentării, de exemplu dozatoare hidraulice
prevăzute cu duze calibrate, pompe dozatoare cu piston.
Dozarea varului pulbere se face cu dozatoare cu disc rotativ şi cuţite
reglabile. Între buncărul de var şi dozator sau chiar pe dozator, se montează un
vibrator mecanic sau pneumatic pentru afânarea pulberii [58].
Pentru a evita degajarea pulberii, manevrarea se va face pneumatic.
156
Se atrage atenţia că nu se amestecă sulfat de aluminiu solid cu var nestins,
deoarece varul se hidratează cu apa de cristalizare a sulfatului de aluminiu,
volumul total creşte, temperatura creşte încât containerele închise pot exploda.
Explozia se produce la o temperatură de 600°C, deci la care se formează
hidrogen [51].
Toate părţile componente ale staţiei de var sunt dotate cu sisteme de
siguranţă: vane termostatice la bazinele de stingere, conducte de apă rece cu
debit mare etc.
Soluţiile de var de orice concentraţie nu vor fi în contact cu piese din
aluminiu sau zinc, ci numai din beton, cauciuc, PVC, bituminate, din oţel-carbon
special.
157
5.3.3 Utilizarea hidroxidului de sodiu la dedurizarea apei
Hidroxidul de sodiu (soda caustică) se foloseşte la reducerea durităţii
temporare şi permanente şi la neutralizarea dioxidului de carbon.
Eliminarea ionilor de calciu şi magneziu prin precipitare folosind soda
caustică este o variantă a procedeului de tratare combinată cu var şi carbonat de
sodiu. Reacţia de bază este următoarea:
Ca(HCO 3 ) 2 2 NaOH CaCO 3 Na 2 CO 3 2 H 2 O (5.29)
158
Bazinele de contact se dimensionează pentru timpul de 1 - 1,5 ore.
Soda caustică se prezintă sub formă anhidră sau hidratată. Dizolvarea în
apă este exotermă încât se va face cu viteză mică, cu apă rece. Soluţia se
depozitează la temperaturi peste 12 °C, în vase închise pentru a evita hidratarea
sau carbonatarea prin contactul cu aerul. Păstrarea în vase de PVC se face la
temperaturi sub 30°C, iar în vase din tablă de oţel sub 50°C.
Hidroxidul de sodiu este agresiv faţă de piele şi ochi, faţă de aluminiu şi
zinc.
Precipitarea sulfaţilor din apă este necesară din cauza acţiunii lor agresive
asupra betoanelor şi datorită tartrului pe care îl formează în conducte şi instalaţii.
Sulfaţii trebuie eliminaţi şi din apa puternic mineralizată sau care urmează a fi
distilată.
a. Cel mai folosit procedeu de tratare a apei cu un conţinut mare de
sulfaţi ( SO 2
4 ) constă în precipitarea lor sub formă de gips [CaSO4 2H2O], la
rece, prin adaos de var. Acest procedeu se foloseşte în cazul apelor acide:
SO 24 Ca 2 2 H 2 O CaSO 4 2 H 2 O (5.33)
159
2. Dacă apa are un conţinut mare de silice, pe lângă sulfat de aluminiu şi
var care dau hidroxidul de aluminiu şi de calciu, se recurge la o reacţie paralelă
de tipul:
161
Eliminarea siliciului din apă se realizează prin adsorbţia lui pe flocoanele
de hidroxid de aluminiu, de magneziu sau de fier obţinute prin coagulare.
Această coprecipitare se face la rece sau la cald. Eliminarea siliciului are loc ca
efect secundar simultan cu precipitarea carbonatului de calciu în procesul de
dedurizare.
163
2. plecând de la derivaţi mercaptani care permit o coagulare mai puţin
dificilă.
În situaţii intermediare, se poate beneficia, de asemenea, de excesul unui
3+ 3+
singur cation metalic (Fe sau Al ) care permite adsorbţia de Cd, Se, B, As. Se
poate recurge, în prealabil, la un oxidant foarte puternic pentru a rupe
combinaţiile complexe tari cum sunt cele făcute cu acidul etilen-diamino-
tetracetic (EDTA) [23]. Folosirea acestuia în apa potabilă este acceptată numai
în cazuri limită.
166
Substanţa folosită ca schimbător de ioni la scară industrială trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii. Structura sa chimică macromoleculară
trebuie să conţină una sau mai multe grupări cu funcţie acidă sau bazică. Aceste
grupări permit schimbul de ioni, de aceea compusul se va numi schimbător de
cationi dacă va avea forma RH sau schimbător de anioni dacă va fi de forma
ROH (R reprezintă scheletul molecular, în notaţiile curente, simbolizând
„răşina” care constituie schimbătorul de ioni).
Produsul trebuie să fie insolubil în condiţii normale de exploatare, să se
prezinte sub formă granulară omogenă astfel ca pierderile de sarcină la trecerea
lichidului să fie mici. Procesul de permutare a ionilor nu va degrada starea fizică
a produsului. În timpul procesului de permutare, unele răşini îşi modifică
volumul (expandare sau contracţie) lucru de care se va ţine seama la
dimensionarea reactoarelor. Schimbătorul de ioni nu filtrează materii în
suspensie, coloidale sau emulsii. Prezenţa acestora în apa de tratat ca şi a gazelor
dizolvate sau a oxidanţilor puternici (clor, ozon) dereglează funcţionarea
schimbătorului de ioni.
Reducerea durităţii cu ajutorul cationiţilor se efectuează trecând apa
2+ 2+
brută printr-un strat filtrant granular care reţine ionii Ca şi Mg din apă. In
urma procesului, duritatea reziduală în apă este de 0,1D.
Cationiţii folosiţi pot fi în forma „sodiu” sau „hidrogen”. Reacţia de
schimb, în cazul folosirii Na-cationiţilor este următoarea:
După cum se observă din aceste reacţii sau din figura 5.13.a [23],
înlocuirea calciului sau a magneziului cu sodiul are ca rezultat reducerea durităţii
apei, fără a se schimba mineralizarea ei.
Tratarea apei cu H-cationiţi se foloseşte şi la demineralizarea apei,
deoarece aceştia reacţionează atât cu sărurile care dau duritatea temporară cât şi
cu cele care dau duritatea permanentă, astfel:
170
Demineralizarea totală se obţine prin tratarea cu un cationit tare şi un
anionit tare funcţionând în serie. Răşina cu bazicitate mare reţine atât anionii tari
cât şi pe cei slabi (Fig. 5.14.b).
Fazele procesului de dedurizare cu schimbători de ioni
Procedeul de tratare a apei cu mase schimbătoare de ioni se foloseşte
numai după tratarea prealabilă a apei pentru eliminarea suspensiilor, a materiilor
organice, a clorului rezidual, a cloraminelor etc.
Procesul tehnologic este asemănător cu filtrarea rapidă prin straturi de
nisip şi este complet automatizat [66].
Tratarea prin permutarea ionilor între masa schimbătoare de ioni şi apa
brută are un caracter ciclic, cuprinzând următoarele faze: permutarea ionilor,
afânarea, regenerarea, spălarea.
a. Permutarea ionilor (sau fixarea) are loc în timpul trecerii apei brute
prin masa schimbătoare de ioni.
b. Afânarea are rolul de a decimenta masa de răşini, de a elimina
eventualele impurităţi pătrunse odată cu apa brută, asigurând astfel condiţiile
pentru efectuarea operaţiilor următoare. Afânarea se face cu aer comprimat sau
2
cu apă sub presiune, cu intensitate de 3 - 6 l/sm timp de 10 - 20 min. În timpul
afânării, volumul răşinii creşte cu 30 - 100 %.
c. Regenerarea este operaţia prin care schimbătorii de ioni îşi recapătă
proprietatea de permutare a ionilor din apă, în urma unor tratări speciale.
Cationiţii în forma sodiu se regenerează cu o soluţie de NaCl cu
concentraţia 5-10 %, timpul de contact fiind de 25-60 minute. Cationiţii în forma
hidrogen sunt regeneraţi cu o soluţie de acid sulfuric cu concentraţia 1-2%.
Anioniţii sunt regeneraţi cu o soluţie de hidroxid de sodiu sau cu amoniac.
Regenerarea se face în sensul fluxului de permutare sau în sens invers
(regenerare în contracurent).
d. Spălarea are ca scop îndepărtarea resturilor de regenerator, a
produşilor care s-au format în procesul de regenerare şi a pungilor de aer.
Spălarea se face cu apă potabilă, cu viteza de 20 - 40 m/h în prima parte a
operaţiei, apoi cu viteza de 5 - 15 m/h. Spălarea durează 30 minute. Consumul
3 3
de apă de spălare este de 3 - 5 m apă/m răşină.
Durata unui ciclu de funcţionare este de 6-10 ore şi se poate stabili cu formula:
0,95 d 2 H e
T (5.40)
4QD
unde, s-a notat: T - timpul de funcţionare (ore);
d - diametrul reactorului (m);
H - înălţimea stratului filtrant (m);
3
e - capacitatea de adsorbţie (t/m D);
3
Q - debitul de apă al reactorului (m /h);
D - duritatea totală (D).
173
Exemple de staţii de tratare cu schimbători de ioni:
- Tournai (Belgia) având următoarele caracteristici: filtre rapide deschise
cu cationiţi, viteza de afânare 6 - 12 m/h, viteza regeneratorului 2 - 3 m/h, viteza
apei de spălare 5 - 10 m/h;
3
- Belleville (Franţa) cuprinde 3 reactoare cu debitul total de 445 m /h;
- Narcea Oviedo (Spania) are 2 reactoare şi prelucrează debitul de
3
100 m /h;
3
- Mannheim (Germania) demineralizează un debit de 210 m /h.
Observaţie
Tratarea apei cu schimbători de ioni se detaliază în capitolul 6.
174
c. Regimul de dezvoltare continuă a cristalelor corespunde ecuaţiei de
continuitate:
d3
Q1 Q2 (5.41)
D3
unde, s-a notat: Q1, Q2 - debitul de material granular intrat, respectiv evacuat;
d, D - diametrul iniţial al granulelor, respectiv diametrul
granulelor acoperite cu precipitat.
d. Viteza de cristalizare, deci grosimea peliculei depuse pe germenii de
cristalizare depinde de temperatura apei: la 20°C poate fi de 1,2 mm, iar la 10°C,
de 0,6 mm.
e. În zona de contact, reactorul poate fi cilindric sau conic pentru a preveni
colmatarea. În acelaşi scop, se imprimă apei o mişcare elicoidală ascensională.
Înălţimea stratului de contact este de 2-2,5 m la reactoarele cilindrice şi de 3-3,5
m la cele conice. Înălţimea totală a construcţiei este de 8-10 m (până la 15 m) la
cele cu var şi de 5 - 10 m la cele care operează cu sodă caustică [51].
f. Suprafaţa specifică a peliculei depinde de granulozitatea (d) şi
porozitatea materialului de germinaţie (p), de viteza ascensională a apei şi de
temperatura acesteia:
6 (1 p)
S (5.42)
d
g. Viteza procesului de dedurizare prin cristalizare este dată de relaţia
[51]:
d Ks
Ca 2 Kt S Ca 2 CO 23
(5.43)
dt 2
f
177
2. pierderea de sarcină pentru 5 < Re < 100 se poate aprecia cu expresia:
şi
p
hmax (1 p) 1 L (5.46)
a
3
în care, s-a notat: p - densitatea peliculei depuse pe granulă = 2840 kg/m ;
a - densitatea apei;
- viscozitatea cinematică a apei.
3. grosimea stratului de contact în timpul exploatării:
1 p0
H H0 (5.47)
1 p
0,8
d 1,4 p
vmax g 1 (5.48)
10 0,6 a
W hmax a g v p gv
G (1 p) 1 (5.49)
a a H a
3
în care W este consumul de energie pe m de apă.
i. Încărcarea superficială este de 50 - 125 m/h la reactoarele cu sodă
caustică şi de 60 - 100 m/h la cele cu lapte de var.
j. Schema tehnologică prevede cel puţin două reactoare cu funcţionare în
paralel, pentru a asigura flexibilitatea procesului de tratare.
178
CAPITOLUL 6
179
favoarea celor sintetici. Criza energetică, problemele de fabricaţie, impactul
ecologic au făcut ca, în prezent, zeoliţii naturali să devină din nou obiectul
cercetărilor. Uriaşele depozite de zeoliţi de pe Glob şi varietatea lor, folosirea în
agricultură, în zootehnie, potenţialul major în controlul poluării, economia de
energie fac din zeoliţi cele mai interesante minerale nemetalice.
Domeniile de utilizare a zeoliţilor sunt foarte diverse:
- dedurizarea apelor de alimentare a unor industrii sau a apei potabile;
- epurarea apelor uzate urbane şi industriale;
- eliminarea azotului amoniacal din apa piscicolă;
- adsorbanţi pentru purificarea solvenţilor;
- suport pentru condiţionarea pesticidelor;
- suport pentru catalizatori în procesul de hidrogenare a uleiurilor
vegetale;
- prepararea pastelor de şlefuit pentru industria lemnului şi industria
rulmenţilor;
- cracarea termocatalitică a hidrocarburilor;
- fabricarea cimentului alb şi a cimentului Portland;
- filer pentru materialele hidroizolatoare bitumate;
- prepararea betoanelor fine şi normale prin activare, fără ciment;
- fabricarea plăcilor de faianţă silico-calcaroasă;
- ameliorarea solurilor;
- adaos în hrana animalelor, favorizând creşterea cantităţilor de proteine.
Zeoliţii se recomandă pentru dedurizarea apei de alimentare a
generatoarelor de abur pentru a se înlocui, în acest proces, trifosfatul de sodiu
care este un produs toxic şi poluant.
Zeoliţii sunt aluminosilicaţi hidrataţi ai ionilor electropozitivi de rază mare
(Na, K, Ca, Ba, mai rar Li, Rb, Cs). Ei sunt minerale cu structură
tridimensională, caracterizaţi prin asocierea infinită a tetraedrelor anionice de
(SiAl)O4, fiecare atom de oxigen aparţinând la două tetraedre care sunt asociate
prin colţurile lor. Dispoziţia tetraedrică creează o structură în fagure, în golurile
şi canalele căreia pot pătrunde molecule mari sau combinaţii simple (SO2, SH2)
(Fig. 6.1) [8]. Dimensiunile canalelor variază între 2,2 9 Ĺ.
Formula chimică schematică a zeoliţilor este următoarea:
( R , 1,5 R 2 ) x Al x Si x O 2( x y ) z H 2 O (6.1)
cu notaţiile: x y;
+
R = Na, K sau Li etc.;
2+
R = Ca sau Ba, Sr, Mg etc.
Aluminiul din complexul anionic poate fi înlocuit cu Fe, Be (sau cu Ga în
compuşii sintetici), iar siliciul aflat în complexul anionic poate fi substituit cu P
180
Există două mari clase de schimbători de ioni:
a. cationiţi (sau schimbători de cationi) caracterizaţi prin prezenţa în
molecula lor a unor grupe funcţionale acide, de tipul COOH(Na) sau
SO3H(Na), capabile să fixeze cationi minerali sau organici şi să-i schimbe fie
între ei, fie cu ionul hidrogen. Ei se notează R H sau (Cat)H.
Gruparea carboxil ( COOH) caracterizează cationiţii slab acizi. În
general, aceştia sunt răşini poliacrilice. Cationiţii slab acizi schimbă numai
2+ 2+ +
cationii Ca , Mg , Na etc. din bicarbonaţi, neavând puterea să schimbe
cationii în echilibru cu anionii tari (SO 24 , Cl , NO 3 ) . Răşinile slab acide se
regenerează mai uşor.
Gruparea sulfonică (SO3H) caracterizează cationiţii puternic acizi
(Tabel 6.1) [23]. Cele mai folosite răşini puternic acide sunt polistirenii sulfonaţi
obţinuţi prin copolimerizarea stirenului şi divinilbenzenului. Proprietăţile fizico-
chimice ale răşinilor obţinute depind de raportul între divinilbenzen şi stiren,
+
numit grad de reticulare, având valori de 6 - 16 %. Dacă protonul (H ) din
cationit este înlocuit printr-un ion de sodiu (de exemplu, COONa sau SO3Na)
atunci răşina este în forma sodiu - cationit.
Dacă, în nucleul aromatic, există numai grupări funcţionale de o singură
specie (de exemplu R SO3H sau R COOH), atunci schimbătorul de cationi
este monofuncţional, iar când molecula are grupări funcţionale cu natură şi tărie
ionică diferită (de exemplu, HOOC R SO3H), atunci schimbătorul este
polifuncţional.
b. anioniţi (sau schimbători de anioni) având în moleculă grupări
funcţionale bazice (NH2) capabile să fixeze anioni minerali sau organici şi să-i
schimbe între ei sau cu ionul hidroxil. Ei se notează R OH sau (An)OH.
Schimbătorii anionici slab bazici au, în moleculă, gruparea aminică
( NRH 2 / OH ) .
Aceştia nu schimbă ionii acizilor foarte slabi (ca acidul carbonic sau acidul
silicic). De asemenea, ei sunt sensibili la hidroliza caracterizată prin substituirea
de către apă a anionilor fixaţi mai înainte pe răşină, ca, de exemplu:
Anioniţii slab bazici sunt regeneraţi mai uşor. Aceste răşini sunt un
amestec de amine şi au scheletul molecular de tip aromatic sau alifatic.
Schimbătorii anionici puternic bazici au, în structura moleculară,
gruparea amoniu. De exemplu, un hidroxid de tetraalchil amoniu:
R NR 3 OH , în care R este un radical alchil (Tabel 6.2) [23]. Răşinile
183
puternic bazice permută complet ionii acizilor foarte slabi. Ele sunt capabile să
formeze baze cu sărurile acestor acizi, ca, de exemplu:
R A B R B A (6.3)
184
atingerea unei stări de echilibru, în conformitate cu legea acţiunii maselor;
reacţia directă reprezintă procesul de fixare (permutare), iar reacţia inversă
corespunde procesului de regenerare a schimbătorului de ioni.
Dacă apa de tratat se află în repaus, cinetica permutării ionilor se opreşte
atunci când s-a stabilit echilibrul între soluţie şi masa schimbătoare de ioni.
Echilibrul schimbătorului de ioni este definit prin raportul concentraţiei de
echilibru. Astfel, pentru cationiţi, raportul se scrie:
R Na H Q
( R H R Na )
R H Na
(6.4)
Mg 2 Zn 2 Cu 2 Co 2 Ca 2 Sr 2 Ba 2
SO 24 Cl NO 3 PO 34 CO 32 SiO 32
185
Tabel 6.3 - Caracteristicile schimbătorilor de ioni
Natura Capacitatea de schimb Regenerator Nivel de
schimbătorului val regenerare
m 3 apă
kg regen.
l m 3 ră ş ină
3
m ră ş ină
Tip gel Tip macroporos
Cationit 1,4 - 2,2 1,7 - 1,9 NaCl 80 - 300
puternic acid HCl 40 - 200
H2SO4 80 - 250
Cationit 3,5 - 4,2 2,7 - 4,8 110% din capacitatea utilizată
slab acid
Anionit 1,2 - 1,5 1,0 - 1,2 NaOH 40 - 200
puternic bazic
Anionit 1,4 - 2,0 1,2 - 1,5 NaOH 40 - 100
slab bazic NH3 30 - 60
Na2CO3 60 - 130
188
6.6. Procedee de tratare cu schimbători de ioni
Funcţionarea filtrelor cu schimbători de ioni are caracter ciclic.
Operaţiile care se succed într-un ciclu complet sunt afânarea, regenerarea,
spălarea şi permutarea propriu-zisă.
Afânarea are rolul de a înfoia masa granulară de răşină, de a împiedica
cimentarea ei pentru a se asigura contactul intim al apei brute cât şi al soluţiei de
regenerare. De asemenea, prin afânare, se urmăreşte îndepărtarea impurităţilor
pătrunse odată cu apa de tratat sau cu soluţia regeneratoare. Afânarea se face
2
prin spălare cu apă, asigurându-se o intensitate de spălare de 3 - 6 l/sm şi un
timp de 10 - 20 minute (până când apa evacuată devine limpede).
Regenerarea este operaţia prin care masa schimbătoare de ioni îşi recapătă
proprietatea de permutare, în urma unor tratamente speciale (Tabel 6.3) şi anume
se foloseşte: soluţie de NaCl cu concentraţia de 5 - 10 % pentru Na-cationiţi,
soluţie de H2SO4 cu concentraţia de 1 - 2 % pentru H-cationiţi, soluţie de NaOH
cu concentraţia de 2 - 3 % pentru anioniţi [39].
Procesul de permutare a ionilor cât şi cel de regenerare se bazează pe
aceleaşi principii, numai speciile care se schimbă sunt altele, în fiecare fază. În
aceste procese, sunt supuşi hidratării atât ionii liberi cât şi ionii stabili, legaţi de
scheletul molecular al substanţei schimbătoare de ioni. Difuzia unidirecţională a
soluţiei de regenerator (sau a apei brute) produce o creştere a presiunii interne a
acestui lichid care caută să spargă structura schimbătorului de ioni. Surplusul de
presiune este compensat, în starea de echilibru, de elasticitatea legăturilor
interatomice transversale. Aspectul exterior al acestui proces este variaţia
volumului schimbătorului de ioni (umflarea, expandarea). Între gradul de
expandare a masei schimbătorului şi concentraţia soluţiei ambiante există o
strânsă corelaţie şi anume, pe măsură ce concentraţia electrolitului creşte, se
reduce diferenţa de presiune osmotică, având drept consecinţă micşorarea
expansiunii.
Procesul de regenerare trebuie să se desfăşoare cu un exces de electrolit
regenerator pentru a se substitui, complet, ionii care ocupă grupele funcţionale
de schimb din molecula substanţei schimbătoare de ioni. Se face observaţia că
regenerarea totală a schimbătorului de ioni, în condiţii de exploatare, este
dificilă, ţinând seama de spaţiile moarte din reactor, de afânarea locală
insuficientă a masei granulare precum şi de blocarea mecanică a grupelor de
schimb ionic.
Procesul de regenerare se poate efectua în două moduri:
- în reactorul în care s-a făcut permutarea;
- după transferul răşinii în alt reactor.
În funcţie de sensul curentului de regenerare, există două procedee şi
anume lichidul de regenerare circulă în acelaşi sens cu apa brută sau circulă în
contracurent. În ambele procedee, circulaţia poate fi descendentă sau ascendentă.
192
Spălarea are ca scop îndepărtarea soluţiei de regenerator şi de produşi
secundari care s-au format în timpul regenerării. Spălarea se face prin filtrare, cu
apă, în acelaşi sens în care s-a făcut regenerarea. Există un procedeu cu spălare
unică timp de 30 minute, la o viteză a apei de 4 - 10 m/h precum şi un procedeu
cu spălare dublă.
Spălarea dublă are două faze:
a - prima fază este o spălare lentă cu un debit de apă egal cu debitul
soluţiei de regenerare şi se efectuează până la eliminarea aproape completă a
regeneratorului.
b - a doua fază este o spălare rapidă, în care apa este injectată la un debit
egal cu debitul apei brute ce urmează în faza de permutare.
Spălarea se face până când apa evacuată nu mai conţine regenerator, ceea
ce permite trecerea la faza de permutare.
193
Procedeul de tratare cu mase mixte prezintă următoarele avantaje:
- apa rezultată este de o mare puritate, fiind caracterizată prin
conductivitate electrică mai mică de 0,2 μS/cm şi conţinut de siliciu sub 0,02 mg/l;
- pH-ul apei obţinute este aproximativ egal cu 7;
- consumul de apă de spălare este foarte mic;
- în cazul unor folosinţe speciale ale apei (de exemplu industria nucleară,
industria farmaceutică), există certitudinea eliminării complete a produşilor ionizaţi.
Metoda de tratare cu mase mixte de schimbători de ioni este economică,
deoarece poate înlocui un flux complex de schimbători simpli sau în serie.
Procedeul are unele dezavantaje legate de tehnologia de separare şi de
amestecare perfectă a granulelor cât şi dezavantajul unei puteri de schimb mai
reduse.
Tratarea cu mase mixte se recomandă apelor cu mineralizare slabă sau care
au fost supuse unei demineralizări prealabile, prin alte procedee.
d. - Tratarea cu mase fluide are loc într-o baterie de filtre legate în
serie, în care răşina circulă în stare de suspensie, în contracurent cu apa brută. În
acest fel, se obţine o saturare maximă şi uniformă a răşinii şi o calitate bună a
apei tratate. În final, răşina este dirijată spre un reactor de regenerare.
195
Toate apele naturale conţin substanţe organice (mai ales acizi humici)
care se comportă în mod diferit faţă de răşini, în funcţie de natura acestora.
Cationiţii permit trecerea substanţelor organice, anioniţii puternic bazici le
fixează ireversibil, iar anioniţii slab bazici fixează substanţele organice în faza de
permutare şi le elimină în faza de regenerare.
Printr-o grupare în serie corespunzătoare a tipurilor de schimbători, se
poate obţine o demineralizare satisfăcătoare a apei care conţine substanţe
organice.
Astfel, o schemă optimă va avea, la începutul fluxului, filtre cu anioniţi
macroporoşi cu mare putere adsorbantă, apoi filtre de demineralizare propriu-
zisă.
Totuşi, eliminarea acizilor humici prezenţi în apa naturală nu şi-a găsit o
rezolvare în tratarea cu schimbători de ioni.
Soluţia tehnologică recomandată în acest caz este pretratarea prin
coagulare - decantare - filtrare care va elimina substanţele organice solubile şi
coloidale în proporţie de 50 - 90 %, urmată de o filtrare cu cărbune activ pudră
care va elimina resturile de acizi humici.
Precipitarea fierului, manganului şi aluminiului în stratul de răşină
reduce capacitatea de schimb a acesteia. Depozitele de fier pot fi evacuate din
filtru, în timpul regenerării, folosind NaHSO3.
În filtrul cu schimbători de ioni (mai accentuat în răşinile carboxilice), se
dezvoltă microorganisme, dintre care unele sunt patogene. Cele mai frecvente
şi mai numeroase colonii le formează: Bacillus, Staphylococcus, Clostridium,
Mycobacterium, Candida.
Prevenirea colmatării biologice a porilor răşinilor se face prin
dezinfectarea masei granulare cu formol 0,5 % (pentru cationiţi), clorit de sodiu,
sulfiţi, săruri de amoniu 0,1 % (pentru anioniţi) sau printr-o preclorinare a apei
brute [23, 44, 45, 51].
Depozitarea răşinilor se face la loc întunecos şi uscat, în ambalajul de
livrare, la temperatură sub 40C.
Conservarea răşinilor în instalaţie, pentru a nu se deshidrata, se face
menţinând reactoarele pline cu apă. În cazul instalaţiilor în aer liber, răşinile sunt
protejate la îngheţ prin înlocuirea apei cu o soluţie suprasaturată de NaCl.
Tehnologia de regenerare în contracurent s-a introdus pentru a înlătura
dezavantajele metodei de regenerare în sensul curentului, mai ales cele
referitoare la calitatea apei tratate. Curentul de regenerare poate fi descendent
sau ascendent. Deşi curentul ascendent este cel mai folosit, el are unele
deficienţe şi anume:
- produce expandarea pronunţată a masei de răşini;
- se amestecă între ele straturi cu grade de saturaţie diferite;
- soluţia de regenerator se repartizează neuniform deoarece, în stratul
granular în expansiune, pierderea de sarcină este neglijabilă; din această cauză
196
CAPITOLUL 7
7.1 Generalităţi
Iniţial, utilizarea oxidanţilor pentru tratarea apei a avut ca scop sterilizarea,
mai exact, distrugerea germenilor patogeni. Reactivii folosiţi au fost
permanganatul de potasiu, clorul şi compuşii lui, bromul, iodul şi chiar apa
oxigenată.
În prezent, cei mai folosiţi reactivi sunt clorul, ozonul şi dioxidul de clor.
Ozonul are avantajul de a acţiona complementar pentru eliminarea multor
micropoluanţi, pentru ameliorarea gustului, mirosului şi culorii. Bromul şi iodul
nu au putut, în ciuda unor calităţi, să înlocuiască clorul. Permanganatul de
potasiu nu este utilizat decât pentru proprietăţile sale auxiliare în procesul
decolorării, al demanganizării şi, uneori, se foloseşte drept coagulant.
Utilizarea acestor reactivi se bazează pe reacţia de oxido-reducere a cărei
finalitate este atât dezinfectarea apei cât şi trecerea unor compuşi din soluţie în
precipitat (Fe, Mn, sulfuri) [12].
Cl 2 H 2 O HClO H Cl (7.1)
201
Efectul dezinfectant al clorului constă în inhibarea proceselor enzimatice
ale bacteriilor. Cinetica distrugerii bacteriilor depinde de viteza de difuzie a
moleculelor oxidante prin membrana celulară şi de viteza de reacţie asupra
metabolismului enzimelor din interiorul celulei. Clorul nu are acelaşi efect
asupra virusurilor, care sunt lipsite de un mediu enzimatic [2, 54].
Viteza de dezinfectare este accelerată de temperatură, de concentraţia
compuşilor de clor, de durata de contact. Durata de contact de 10 - 30 minute
3
este satisfăcătoare, la un conţinut de clor rezidual (HClO + ClO ) de 0,2-0,3 g/m ,
dar ea poate ajunge până la 2 ore, dacă pH-ul apei este de 7 - 7,5. Acţiunea
clorului asupra bacteriilor este mai eficientă la un pH scăzut, dar acest pH nu
este recomandat în tratarea apei, deoarece apa obţinută ar fi agresivă.
Dintre toţi compuşii cloraţi, numai HClO nedisociat inactivează
enterovirusurile.
Dezinfectarea cu clor este denumită şi clorarea apei, dar noţiunea include
nu numai tratarea cu clor gazos, ci şi cu alte substanţe clorigene, care conţin clor
activ, cum sunt: hipocloritul, cloramina, dioxidul de clor etc. Prin clor activ se
înţelege cantitatea de clor gazos corespunzătoare cantităţii de oxigen pus în
libertate la dizolvarea în apă a acestor compuşi.
Bazinele de contact trebuie să fie astfel amenajate încât să se elimine orice
scurt-circuit prin care apa ar putea ieşi netratată.
În cazul apei potabile, menţinerea unei doze de clor rezidual în reţeaua de
distribuţie este o problemă complexă. O rezolvare a acestei probleme o
constituie metoda clorărilor intermediare.
Acţiunea de dezinfectare a clorului este influenţată de unele substanţe
organice şi anorganice aflate în apele de suprafaţă cu care el reacţionează.
Substanţele cu caracter reducător existente în apă consumă o parte din doza de
clor. Din această cauză, este necesară o clorare în exces pentru asigurarea dozei
de clor rezidual. În afară de aceşti factori, acţiunea clorului este influenţată de
pH, temperatură şi de prezenţa amoniacului. Astfel, la pH = 6, efectul
dezinfectant este de 10 ori mai mare decât la pH = 9, iar la temperaturi mari,
reactivitatea clorului creşte.
Cantitatea de clor folosită la dezinfectare, numită necesarul de clor, este
formată din clorul consumat şi din clorul rezidual.
Clorul consumat exprimă cantitatea de clor care reacţionează cu
substanţele organice şi cu celelalte substanţe reducătoare din apă.
Clorul rezidual cuprinde clorul liber şi clorul semilegat (sub formă de
cloramine). Clorul rezidual liber reprezintă excesul de clor care trebuie
menţinut în apă şi care asigură potenţialul rezidual dezinfectant al acestuia.
3
Valoarea clorului rezidual liber, pentru apa potabilă, este de 0,1 - 0,25 g/m , în
3
mod excepţional ajungând până la 0,5 g/m [39, 42].
Amoniacul şi unele substanţe organice din apă, în combinaţie cu clorul, au
efecte favorabile asupra dezinfectării.
203
7.2.2 Acţiunea clorului asupra amoniacului şi efectul
cloraminelor
HClO NH 3 H 2O NH 2Cl
monocloramin ă
HClO + NH 2 Cl H 2 O NHCl 2
(7.2)
dicloramin ă
HClO + NHCl 2 H 2 O NCl 3
tricloramin ă
204
3
între 2-5 g/m , când se consumă aproape toată doza pentru formarea
cloraminelor. Doza de clor pentru care cantitatea de clor rezidual este minimă se
numeşte doză critică, iar punctul corespunzător pe grafic (PR) este punctul de
rupere. După punctul de rupere, cantitatea de clor rezidual creşte liniar cu
creşterea dozei iniţiale şi constă mai ales din clor liber.
Tratarea cu clor a apelor care nu conţin amoniac sau substanţe organice
este relativ simplă, deoarece clorul rezidual creşte direct proporţional cu doza
iniţială. În cazul formării compuşilor cloraminaţi, problema devine complexă. În
aceste condiţii, metoda de dezinfectare cu clor îşi pierde avantajul unui procedeu
simplu cum era considerat iniţial.
Procesul de formare şi distrugere a cloraminelor nu este instantaneu, încât
este necesar ca timpul de contact al clorului cu apa să fie mai mare (30 - 60
minute) pentru a beneficia de avantajele clorării prin break-point.
Pentru a beneficia de longevitatea mai mare a compuşilor cloraţi care se
formează în apă plecând de la cloramine decât a celor formaţi plecând de la clor,
s-a propus să se introducă în mod special cloraminele în apele lipsite de ionul
NH 4 . În acest fel, se asigură o cantitate mare de clor rezidual în reţeaua de
distribuţie. Un alt avantaj al cloraminelor îl constituie inactivitatea lor faţă de
fenoli, spre deosebire de clor care formează clorfenoli toxici. În prezent,
cunoscându-se multiplele posibilităţi oferite de tratarea cu ozon sau cu peroxid
de clor, în staţiile de tratare mari, s-a renunţat la tratarea cu clor şi cloramine.
7.2.3 Preclorarea
206
Pretratarea cu clor poate fi o clorare simplă, o clorare la break-point sau o
clorare în exces. Procedeul se alege în funcţie de conţinutul apei captate şi de
anotimp. Astfel, dacă apa captată este de bună calitate, se recomandă clorarea
3
simplă (cu doze mici de clor 0,1 g/m ). În condiţii obişnuite, se adoptă
preclorarea cu doze ce depăşesc uşor doza de break-point pentru a garanta
distrugerea completă a bacteriilor patogene şi a celor banale, a planctonului, a
cloraminelor. Tratarea se face cu mult înainte de distribuţie, deci timpul de
contact este mare, încât doza de clor rezidual nu va depăşi normele. În cazul
surselor de apă care pot vehicula virusuri, se foloseşte preclorarea în exces, cu
un timp de contact prelungit.
Pentru eliminarea clorului în exces rezultat din pretratare sau din
dezinfectare, se face o tratare finală prin filtrare pe cărbune activ. Nefiind însă
admisă eliminarea totală din apă a clorului, se efectuează apoi o clorare
complementară (cu clor, cloramine, dioxid de clor), cu doze mici pentru a
asigura clorul rezidual în reţeaua de distribuţie [2, 49].
207
Tabel 7.3 - Solubilitatea clorului în apă
Temperatură (oC) 0 5 10 20
3
Solubilitate (g/m ) 0,0046 0,0064 0,01 0,073
208
se combină cu moleculele vitale [51]. Dioxidul de clor reacţionează cu
aminoacizii vitali (hidroxiprolina, prolina, histidina, cisteina, tirozina,
triptofanul) degradând astfel celula [56].
În cazul virusurilor, proteinele capsidice nu reacţionează cu ClO2, încât
efectul virulicid s-ar putea explica numai prin reacţia acestuia cu tirozina [54].
Viteza de distrugere a microorganismelor este dată de legea Harriette
Chick (1908):
Nt
lg k1 t (7.8)
N0
unde, s-a notat: N0, Nt - numărul indivizilor, celulelor sau coloniilor dintr-un
volum dat la momentul iniţial, respectiv, final;
t - intervalul de timp considerat;
k1 - constanta vitezei de distrugere exprimată în număr de
indivizi pe unitatea de timp. k11 = G se numeşte timpul de
înjumătăţire.
Constanta k1 depinde de natura şi concentraţia dezinfectantului (C), conform
legii lui Watson:
k1 k C n (7.9)
212
diolii (HO R R OH) şi clorhidrinele (R CHOH CH2Cl). Astfel,
din reacţia cu indenele, în apa cu pH = 7, se formează 0,25 moli Cl2 pe mol de
ClO2 consumat. Viteza de reacţie a dioxidului de clor cu indena este de 2 l/s mol.
Experimental, s-a constatat că reacţia este precedată de formarea intermediară a
acidului cloric, conform reacţiei:
214
Dioxidul de clor reacţionează destul de puternic cu unele olefine ca
stirenul [C6H5 CH = CH2], metilstirenul [C6H5 C(CH3) = CH2], reacţie
care presupune disproporţionarea acidului cloros (7.13) din care rezultă compuşi
de tipul dioli şi clorhidrine [R CHOH CH2Cl].
7. Unii aminoacizi (tirozină, triptofan, histidină, cistină, metionină,
leucină) reacţionează cu ClO2. Astfel, acizii care conţin gruparea sulfură
(cistina) reacţionează cu dioxidul de clor formând dioxid de sulf şi, în final, acid
sulfonic (H2SO3).
Reacţiile dioxidului de clor cu aminoacizii constituie baza biochimică a
inactivării virusurilor.
Produşii de reacţie ai ClO2 cu substanţele organice existente în mod
obişnuit în apele de suprafaţă (de exemplu, acizii humici) nu prezintă efecte
mutagene sau cancerigene.
8. În procesul de tratare cu dioxid de clor, se regăseşte în apă ionul clorit
corespunzător la 40 - 60 % din doza de ClO2, în funcţie de pH, prezenţa
amoniacului, ClO2 în exces şi de efectul luminii. O parte din ClO2 este
transformată în clorat ( ClO 3 ) fie prin disproporţionare, fie prin descompunere
fotochimică sau descompunere produsă de iradiere artificială, conform reacţiei
de dismutaţie:
h
2 ClO 2 H 2 O ClO 3 Cl O 2 (7.14)
-34
unde: h - constanta lui Planck = 6,6 10 J s;
- frecvenţa radiaţiei.
Dioxidul de clor are o mare putere de oxidare (Tabel 7.4) [35, 55]:
ClO 2 5 e Cl 2 O 2 (7.15)
215
Tabel 7.4 - Potenţialul de oxido-reducere normal al agenţilor de
dezinfectare, la 25 oC (EH = 0 Volţi)
Reacţia Compusul Potenţialul (E0)
(Volţi)
2,87
F2 + 2 e 2F
0 + 2,76
OH + H + e H2O
+ 2,07
O3 + 2 H + 2 e O2 + H2O
+ 1,76
H2O2 + 2 H + 2 e 2 H2O
217
Cloritul de sodiu este coroziv faţă de fier, cupru şi aliajele lor, de aceea se
păstrează în recipiente de sticlă, porţelan, ceramică, gresie, PVC, polietilenă,
aliaje de tantal, azbociment, oţel inoxidabil cu 2 % molibden.
În instalaţiile de producere a dioxidului de clor, se are în vedere că, la
concentraţii mai mari de 10 % într-un volum de gaz, el este spontan exploziv.
Din acest motiv, presiunile de lucru în reactoare vor fi sub presiunea de
siguranţă ca şi concentraţiile de ClO2 în apă (Fig. 7.5) [51]. De exemplu,
concentraţia de siguranţă a dioxidului de clor în apă la temperatura de 20 oC, este
de 8 - 9 g/l.
a. Dioxidul de clor se obţine din reacţia cloritului de sodiu fie cu o
soluţie de clor, fie cu acidul clorhidric:
Cl 2 2 NaClO 2 2 NaCl 2 ClO 2 (7.18)
sau
4 HCl 5 NaClO 2 4 ClO 2 5 NaCl 2 H 2O (7.19)
Excesul de clor poate oxida ClO2 format, la acid cloric micşorând în acest
fel conţinutul final de dioxid de clor:
HClO H 2O ClO 2 2 HClO3 HCl (7.21)
Unii autori consideră că reacţia (7.22) are loc între acidul cloros obţinut
din clorit în mediu acid. La pH neutru (apropiat de al apei de tratat), formarea
acidului cloros ( HClO 2 ) este mai puţin probabilă.
Se face observaţia că, pentru a asigura condiţiile de reacţie (7.22), este
necesar un exces de clor, pentru că, altfel, cloritul de sodiu rămâne neactivat. Ca
urmare, pH-ul soluţiei va fi mai mic de 5.
218
Amestecul apei clorate cu soluţia de clorit de sodiu se face în reactor, care
este constituit dintr-o coloană de sticlă borosilicat umplută cu inele Raschig de
diametru 12,5 mm sau cu granule de poliester cu d = 24,5 mm. Sticla asigură
protecţia chimică şi permite, totodată, un control vizual al formării ClO2 (apare
instantaneu o coloraţie galben-verzuie). Volumul coloanei este de 70 - 100 l,
ceea ce permite amestecul celor două soluţii şi formarea dioxidului de clor.
Dioxidul de clor este dozat şi injectat apoi direct în apa de tratat, în mod
continuu şi constant, fără o stocare intermediară. Periodic, se iau probe pentru
măsurarea oxidanţilor formaţi după reacţie şi, dacă este necesar, se fac corecţii
prin modificarea debitelor reactivilor introduşi în reactor.
Teoretic, timpul de reacţie este de un minut dar, ţinând seama de condiţiile
de amestec, se recomandă 4 - 6 minute.
Metoda continuă conduce la supradimensionarea instalaţiei, deoarece
proiectarea se face pentru necesarul maxim de dioxid de clor.
Teoretic, proporţia de Cl2/NaClO2 este de 1/1, dar, în exploatare, există
tendinţa de a se folosi un exces de clor. Astfel, din practică, s-a observat că
raportul de 3/1 până la 4/1 dă rezultate foarte bune atât în ceea ce priveşte
dezinfectarea apei cât şi caracteristicile ei organoleptice [32].
2. Procedeul discontinuu elimină neajunsurile procedeului continuu.
Dioxidul de clor se introduce în apă la doze variabile, în funcţie de cerinţă,
de aceea instalaţia va cuprinde un rezervor tampon de ClO2.
Metoda este avantajoasă prin economie de reactivi, prin adaptarea rapidă a
dozelor de dioxid de clor la calitatea apei, dar necesită un sistem de control, de
startere şi de securitate performant.
Durata unui ciclu este de aproximativ 5 minute.
În exploatarea staţiilor de producere a dioxidului de clor cu funcţionare
intermitentă, se ţine seama de următoarele recomandări:
- ciclul începe cu dozarea apei de dizolvare a clorului, deoarece
utilizarea acestuia se face numai sub formă de soluţie;
- dozarea clorului se face la valoarea indicată de laborator. Se determină,
obligatoriu, conţinutul de clor înainte de a doza cloritul de sodiu;
- dozarea soluţiei de clorit de sodiu se poate face la o valoare
aproximativă;
- între două cicluri, liniile de dozare şi reactorul se spală cu apă;
- este obligatorie măsurarea debitului fiecărui reactiv şi al apei
tehnologice precum şi indicarea secţiunilor unde s-a efectuat măsurarea;
- teletransmiterea datelor şi înregistrarea lor continuă la un laborator
central este opţională;
- toate procedurile de pornire-oprire a operaţiilor se efectuează automat
fie local, fie prin telecomandă.
220
b. Pentru a evita stocarea clorului şi reacţiile cu produşii cloraţi, se poate
folosi acid sulfuric, clorit şi hipoclorit de sodiu. Procedeul impune condiţii
foarte precise de dozare a reactivilor şi o agitaţie puternică.
Schema reacţiei este următoarea:
H 2SO 4 2 NaClO 2 NaClO
(7.23)
Na 2SO 4 H 2 O
221
2. Metoda indirectă constă în obţinerea dioxidului de clor în urma
reacţiei unui acid tare cu un clorat, reacţie din care se formează şi clor:
4 HCl 2 NaClO 3 2 NaCl 2 ClO 2 2 H 2 O Cl 2 (7.25)
222
- îndepărtarea pierderilor de NaClO2 de pe sol prin spălare intensă cu apă
(nu se folosesc acizi);
- îmbrăcămintea sau alte obiecte impregnate accidental cu NaClO2 se spală
abundent cu apă;
- instalaţiile cu ClO2 sunt închise sau sunt prevăzute cu sistem de aspiraţie
deoarece dioxidul de clor este un gaz iritant şi toxic. Gazul aspirat este trimis
într-un turn de neutralizare umplut cu inele de gresie, unde este absorbit în apă
alcalină, prin barbotare sau prin pulverizare în vapori.
223
Schema tehnologică de tratare cu soluţie de hipoclorit de sodiu cuprinde
diluarea, dozarea şi injectarea soluţiei în apa brută.
Diluarea se face în unul sau mai multe vase de diluare şi de stocare, pentru
mai multe concentraţii.
Dozarea se efectuează cu ajutaje şi cu orificii calibrate sau cu pompe
volumetrice.
Injectarea soluţiei se realizează printr-o conductă care debuşează în
curentul de apă brută. Amestecul poate fi: gravitaţional, prin depresiunea creată
de curentul însuşi sau prin presiunea creată de o pompă. Se recomandă ca
injectarea să se facă imediat în amonte de pompă asigurându-se, în acest fel, o
agitaţie energică.
224
- în mediu acid:
2 KMnO 4 3 H 2 SO 4 2 H 2 O
(7.30)
K 2 SO 4 MnSO 4 8 H 2 O 5 O
225
Bromul şi iodul se recomandă la dezinfectarea apei pentru piscine la doze
3
minime reziduale de 1 - 2 g/m , obţinându-se un pH slab alcalin de 7,5 - 8,2.
Apa tratată cu brom nu provoacă iritaţii asupra ochilor şi pielii. Bromul
lichid se păstrează în recipiente cu pereţi dubli. El se injectează în apa de tratat
sub formă de apă bromată.
I O3 H 2 O 2OH o O 2
o (7.33)
V 2 HO2 O2 H 2 O2
226
Gazul format la descompunerea apei oxigenate produce explozii şi
incendii. Descompunerea este accelerată de temperatură ridicată, lumină, metale
grele, pH alcalin. De aceea, se va evita orice contact cu metalele grele şi se va
păstra în recipiente netransparente, la temperaturi sub 15 oC. În staţiile de tratare,
peroxidul de hidrogen se diluează la concentraţia de 5 % şi se dozează numai
după o nouă diluare la 1,5 %.
Produsul este iritant pentru piele, de aceea se va folosi echipament de
protecţie din cauciuc. În caz de accident, se spală suprafeţele expuse, cu apă. Se
interzice amestecul soluţiei concentrate de H2O2 cu produse inflamabile.
Dozele folosite la tratarea apei variază mult de la o ţară la alta, între 10
3 3
g/m (Belgia) şi 0,1 g/m (Germania).
227
Solubilitatea ozonului în apă, la temperatură şi presiune normală, este
redusă.
Descompunerea ozonului în aer este o reacţie exotermă, cu formare de
oxigen molecular şi atomic. Prin descompunerea în mediu umed (sau în soluţie),
ozonul formează oxigen molecular, radicali OH0, apă oxigenată şi alţi produşi cu
proprietăţi oxidante deosebite (Cap. 7.9.4).
Proprietăţile ozonului, mai ales capacitatea de oxidare, au condus la
utilizarea lui în tratarea apei [59]. Ozonul este un reactiv „ideal” deoarece nu
introduce, în apă sau în atmosferă, produşi de reacţie cu efecte nefavorabile.
Câteva caracteristici ale ozonului sunt date în tabelul 7.6.
228
Procesul tehnologic trebuie condus cu atenţie deoarece supra-oxidarea
manganului este greu de evitat şi va avea ca rezultat formarea permanganatului
solubil:
2 Mn 2 5O 3 3H 2 O 2 MnO 4 5O 2 6H (7.36)
233
Oxidarea halogenilor şi a compuşilor halogenaţi are loc cu intensităţi
diferite, după natura substanţei. Oxidarea ionului de fluor cu ajutorul ozonului
nu este suficient studiată, deoarece acesta este slab reprezentat în apele de
suprafaţă. Ionul clorură este foarte lent oxidat la acid hipocloros, care este apoi
oxidat până la clorat sau este parţial disproporţionat în clor. Clorul astfel format
după ozonizare este stabil. Ionul bromură este oxidat, mai întâi, până la ion
hipobromit. În faza următoare, acesta poate fi oxidat la ion bromat sau poate
reacţiona cu compuşii organici dizolvaţi, cu ionul amoniu, prezenţi în apă.
Iodura reacţionează foarte rapid cu ozonul pentru a forma hipoiodiţi, apoi iodaţi.
Cloraţii, bromaţii şi iodaţii sunt formele finale stabile ale ozonizării
halogenurilor.
Oxidarea amoniacului este o reacţie lentă şi are ca produs final nitratul,
conform următoarei reacţii condensate:
NH 3 3O 3 NO 3 H 2O 2 H 2 O (7.40)
Reacţia are mai multe faze, în care rolul principal îl are radicalul hidroxil.
Oxidarea cloraminelor şi bromaminelor la nitraţi se face cu eliberarea
halogenului respectiv. Reacţia de desfăşoară la pH = 7 - 8, cu viteză variabilă, de
la foarte mică în cazul monocloraminelor, ajungând la viteză foarte mare în cazul
dibromaminelor.
Eliminarea metalelor grele se realizează prin oxidare la compuşi greu
solubili. Oxidarea fierului şi a manganului se produce rapid (Cap. 7.9.2.2).
Formarea oxizilor de mangan, nichel, cobalt are loc cu viteză relativ mare, iar
precipitaţii formaţi sunt eliminaţi prin floculare - filtrare. Eliminarea cromului cu
ajutorul ozonului se face cu prudenţă, deoarece cromul se oxidează până la
forma hexavalentă, care este foarte toxică. Plumbul se oxidează lent, până la
dioxid de plumb puţin solubil. Metalele complexate cu EDTA ca Pb, Ni, Cd, Mn
sunt mai întâi decomplexate, apoi sunt oxidate (Cap. 7.9.2.2). Acelaşi lucru se
întâmplă cu metalele complexate cu acizi humici naturali.
Oxidarea hidrazinelor se desfăşoară, în principiu, conform reacţiei:
N 2 H 2 O3 N 2 H 2O O2 (7.41)
dar, uneori apar, în final, nitraţi. Hidrazinele metil substituite pot forma în final
metanol, formol, acid formic. Hidrazinele prezente în apele de suprafaţă provin
din apa de spălare a cisternelor.
Eliminarea ureei prin oxidare cu ozon se foloseşte la tratarea apelor
naturale care alimentează piscinele. Reacţia este lentă (1 - 2 ore), având ca
produşi finali dioxidul de carbon şi acidul azotic, conform schemei:
8
NH 2 2 CO 3 O 3 2 HNO 3 CO 2 H 2 O (7.42)
235
Dizolvarea ozonului în apă se face după legea lui Henry (1.1).
Concentraţia de saturaţie (CS) poate fi exprimată în funcţie de coeficientul de
solubilitate (S) care reprezintă volumul de gaz dizolvat pe unitatea de volum de
lichid la temperatură şi presiune date şi în prezenţa gazului de echilibrare la
presiunea de 1 atmosferă. În condiţii normale de temperatură şi presiune (t = 0C
3 3
şi p = 1 at), valoarea lui S este de 0,64 m O3 / m apă, iar concentraţia de
3
saturaţie este de 1,4 kg/m . Solubilitatea ozonului în apă este influenţată de
temperatură (Fig. 7.13), de pH şi de tăria ionică a apei de tratat.
Variaţia coeficientului de solubilitate cu temperatura poate fi exprimată
prin ecuaţia Arrhenius:
d E
ln S (7.43)
dT R T2
unde, s-a notat: T - temperatura absolută;
R - constanta gazelor perfecte;
E - energia internă molară de dizolvare. De exemplu, la 20oC
E = 34,2 kJ/mol.
0,035
Ha 3,84 107 OH e T (7.44)
238
7.9.4. Descompunerea ozonului în apă
Formarea ionului OH este influenţată de pH, fiind nesemnificativă la pH
0
mic, iar obţinerea de radicali OH poate fi considerabil redusă de prezenţa
carbonaţilor, fosfaţilor şi a unor radicali care cedează un electron, de exemplu:
OH 0 HCO 3 OH HCO 03
OH 0 H 2 PO 4 OH H 2 PO 04 (7.48)
OH 0 O 3 O 2 HO 02
239
Forţa motrice a difuziunii care acţionează asupra tuturor moleculelor de
ozon din unitatea de volum este gradientul de presiune osmotică în lungul
direcţiei x:
dp
fD (7.51)
dx
Semnul minus () arată că presiunea osmotică scade când distanţa x creşte.
Forţa motrice pentru o singură particulă este:
fD dp 1
(7.52)
C NA dx C N A
p=C R T şi dp = R T dC (7.57)
în care R este constanta gazelor perfecte şi T este temperatura absolută.
241
Ecuaţia de transfer are următoarea expresie:
dm dm
k G S y y' şi k L S Cs C (7.59)
dt dt
dm
în care: reprezintă cantitatea de gaz transferată în unitatea de timp (viteza de
dt
difuzie);
D
kG, kL sunt coeficienţii de transfer ai gazului şi lichidului: k unde
h
h este grosimea filmului;
S este suprafaţa de schimb.
Concentraţia ozonului în faza gazoasă s-a notat cu y şi se calculează în
funcţie de presiunea parţială:
pozon
y (7.60)
ptotal
şi y' reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de ozon transferată în faza lichidă:
p' ozon
y' (7.61)
ptotal
CS şi C reprezintă concentraţia ozonului în faza lichidă în stadiul de
saturaţie, respectiv la momentul t [51]. Pentru sistemul gaz - lichid în ansamblu,
este dificil de determinat suprafaţa de schimb ca şi coeficientul de transfer kL.
Pentru kL, există diferite formule empirice stabilite în condiţii tehnologice
4
specifice dar care situează valoarea lui la (2 - 3) 10 m/s.
Deşi, în modelul stratului dublu, se face ipoteza că nu au loc reacţii
chimice prin care s-ar putea schimba concentraţia ozonului, totuşi, în realitate,
aici, au loc transformări fizice şi chimice complexe în funcţie de compoziţia apei.
Astfel: - la tratarea apelor de suprafaţă, reacţiile chimice cu ozonul se produc în
faza lichidă, - în cazul apelor subterane, reacţiile de demanganizare şi deferizare
au loc în zona de difuzie, - iar la apele uzate, reacţiile se produc atât în filmul
lichid cât şi în masa lichidului.
Din relaţiile (7.56) şi (7.58), se vede că viteza de transfer creşte la
presiunea şi concentraţia mare a ozonului în aer şi la o suprafaţă mare de schimb.
Pentru ca transferul să se producă de la ozon la apă, trebuie ca în filmul lichid să
se menţină o concentraţie de saturaţie mai mare decât concentraţia reziduală de
ozon din masa lichidă (CS > C). Cantitatea de ozon transferată este direct
proporţională cu timpul de contact, dar cum acesta este limitat, rezultă că difuzia
este parţială şi aerul ozonat iese din instalaţie cu un conţinut relativ mare de
ozon. Concentraţia reziduală în aer depinde de tehnologia de transfer a ozonului
în apă.
243
Dacă se cunoaşte concentraţia reziduală a ozonului în apă, se poate calcula
concentraţia aerului ozonat în timpul transferului, folosind expresia:
CGF
r 1 (7.63)
CG
244
Reacţia generală de formare a ozonului este o reacţie endotermă de forma:
sau se pot recombina pentru a forma oxigen printr-o reacţie puternic exotermă.
Energia eliberată este preluată de pereţii reactorului sau de diverse impurităţi
(M):
251
Constanta k0 depinde de câmpul electric redus. Constanta k1 nu depinde de
câmpul electric redus, ea urmând legea lui Arrhenius:
Eozon
aTg
k1 k10 e (7.73)
În principiu, generatorul de ozon este format din doi electrozi între care
se află un dielectric sub formă de folie, având permitivitate mare. Cei doi
electrozi sunt supuşi la o diferenţă mare de potenţial alternativ. În spaţiul dintre
electrozi, circulă aer sau oxigen. Dacă tensiunea aplicată electrozilor ar fi mică,
sistemul s-ar comporta ca un condensator obişnuit. La tensiuni superioare unei
anumite valori, numite tensiune de prag, fluidul gazos se ionizează, devenind
conducător de electricitate. Apar descărcări luminoase şi se formează molecule
de ozon. Consumul de energie creşte rapid cu tensiunea aplicată. Energia este
consumată pentru: generarea ozonului, producerea luminii, dar mai ales prin
căldură (90 % din energia consumată). Din acest motiv, ozonizoarele trebuie
răcite cu apă, pentru a proteja instalaţia şi pentru a obţine o concentraţie mare de
ozon, ştiind că el se descompune la temperatură mare.
Producţia de ozon depinde de tipul reactorului (caracteristica statică),
puterea absorbită şi debitul de gaz.
Puterea absorbită de ozonizor poate fi determinată cu expresia propusă
de Manley [32]:
Cg
P 4 Cd V p V0 Vp (7.74)
Ct
253
Descărcările se produc la o tensiune mai mare de:
Cg
V0 Vp (7.75)
Ct
254
c - obţinerea radicalului O prin iradierea oxigenului sau a gazelor care
conţin oxigen cu ajutorul razelor γ sau X.
Aceste procedee nu sunt întrebuinţate încă la generarea ozonului pentru
tratarea apei.
2. Ozonul este un gaz toxic când este inhalat de aceea spaţiile în care se
3
află instalaţia de ozonizare trebuie bine ventilate. Doza admisă este de 0,1 cm
3
ozon la 1 m aer, permiţându-se, în cazul unei expuneri de scurtă durată, o doză
3 3
de maximum 0,3 cm O3/m aer.
3. Ozonul are efecte superioare de oxidare şi de dezinfectare a apei faţă
de alţi oxidanţi după cum se prezintă în tabelul 7.8 [23].
260
BIBLIOGRAFIE
261
22. Cristea Popa E., Popescu A., ş.a. - Tratat de biochimie medicală - vol. I, Ed. Medicală, 1991;
23. Degrémont - Mémento technique de l'eau - Paris, 1989;
24. Doré M. - Chimie des oxydants et traitement des eaux - Paris, 1989;
25. Duccini Y. - Les avantages des désinfectants bromés dans le traitement des eaux de
piscines - L'eau, l'industrie et les nuisances, sept, 1993, Franţa;
26. Dupont M. - Hydraulique urbaine - Tome I, Eyrolles, Paris, 1977;
27. Edwards M. - Efectele procesului de ozonizare asupra coagulării substanţelor
organice naturale folosind numai polimeri şi amestecuri de săruri
metalice - Journ. AWWA, No. 1, 1994, SUA;
28. Eekeren M.W., Páassen J.A. - Lait de chaux amelioré pour l'adoucissement de l'eau potable - la solution
au problème d'entrainement des particules de chaux - Aqua, Fevr, 1994, Italia;
29. Francis C. - Healthy Debate on Flouride - Water and Waste Treatment, July, 1993, Anglia;
30. Galey C. - Elimination des micropolluants par l'ozone couplé avec le péroxyde
d'hydrogène - L'eau, l'industrie et les nuisances, sept. 1993, Franţa;
31. Gherviţ E.I., Dvinskih E.V. - Mineralnâie coagulantî dlia obezvojivania osadcov
stocinîh vod - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 5, 1988;
32. Gomella C., Guerrée H. - Le traitement des eaux de distribution - Ed. Eyrolles, Paris, 1973;
33. Griese M.H., Hauser K., Berkemeier M., Gordon G. - Using Reducing Agents to Eliminate
ClO2 and ClO3 Ion Residuals in Drinking Water - Journ. AWWA, 5, 1991, SUA;
34. Hissel M. - La chimie des eaux - Eyrolles, Paris, 1975;
35. Holtz Claw H.F.jr., Robinson W.R. - General Chemistry - Ed. 8, DC Heath and
Comp., Sewingston, Massachusetts, Toronto;
36. Hurduc Natalia - Chimie coloidală - Lito, I. P. Iaşi, 1979;
37. Ianculescu O., Pătru C. - Dezinfectarea apelor prin ozonizare. Mecanismele şi
factorii de influenţă ai procesului - Hidrotehnica, oct. 1993;
38. Ifrim S., Roşca I. - Chimie generală - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989;
39. Ionescu T., Boltuş - Goruneanu M., Constantinescu S., Moţoc M. - Ape industriale şi
reziduale - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1964;
40. Jalbă Rodica - Contribuţii privind optimizarea procesului de tratare a apei în
vederea reducerii conţinutului de aluminiu rezidual - Teză de doctorat,
Universitatea Tehnică de Construcţii Bucureşti, 1994;
41. Julitte P. - Les eaux de consommation et leur traitement - Ed. Eyrolles, Paris, 1964;
42. Jura C. - Curs de alimentări cu apă, - Lito, I. P. Timişoara, 1983, 1984;
43. Kedrov V.S. - Alimentări cu apă şi canalizări - Stroiizdat, Moscova, 1984;
44. Koncerov N.P. - Ispolizovania polimernîh materialov dlia sanitarno-tehniceskih
sistem - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 11, 1988;
45. Leca A., Pop M., Stan N., Badea A., Luca L. - Procese şi instalaţii tehnice în
centrale nucleare electrice - Ed. Didactică şi Pedagogică, 1979;
46. Leroy P. - Lead in drink Water: Origine, Solubility, Treatment - Aqua, aug, 1993, Italia;
47. Literat L. - Chimie generală - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1975;
48. Mănescu A., Sandu M., Ianculescu O. - Alimentări cu apă - Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1994;
49. Masquère P. - Le chlore, l'ozone et le dioxyde de chlore dans la désinfection des
eaux d'alimentation - L'eau et l'industrie, oct. 1981, Franţa;
50. Mazmudar M., Singh H. - Inactivation of Escherichia Coli in Water by Iodine
Containing Polymer - Aqua, Dec, 1993, Italia;
262
51. Masschelein W. J. - Unit Processes in Drinking Water Treatment - Ed. M. Dekker
Inc., New York, 1992;
52. Montrel A. - Reactivi chimici utilizaţi în tratarea apei destinate consumului uman -
Technique, Science, Methodes, No. 1, 1992, Franţa;
53. Moran F., Rosenbluth G. - Traitement des eaux des chaudières haute pression par
des produits à base de polyamines. Expérience acquise à l'usine d'électricité
de Polaniec - Journées Information, Eaux, Tome 2, Poitiers, 1993;
54. Nedacin A.E. - Influenţa diferitelor doze de Cl2 asupra inactivării virusului hepatitei
din apă - Ghighiena i sanitaria, No. 10, 1993, Rusia;
55. Neniţescu C.D. - Chimie generală - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972;
56. Noss C., Dennis W., Polivieri V. - Water Chloration - Environmental Impact and
Health Effects, Ed. R.L. Jolley, vol. 4, Ann Arbor Science, SUA, 1983;
57. Panteleat G.S. - Intensitatea depunerilor de săruri de la sistemele de alimentare cu apă
în circuit închis - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 11 - 12, 1993, Rusia;
58. Pâslăraşu I. - Alimentări cu apă - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1981;
59. Pătru C. - Folosirea ozonului în tratarea apei - Hidrotehnica, iunie, 1993;
60. Pébčre P.N., Lafont M., Moran F., Blériot Ph. - Inhibition de la corrosion d'un acier
au carbon par des produits dérivés de phosphonates en association avec
des sels de zinc - Journées Information, Eaux, Tome 2, Poitiers, 1992;
61. Puoillot M., Dernat M. - L'utilisation du dioxyde de chlore dans le traitement des
eaux potables - L'eau, l'industrie et les nuisances, No. 145, 1991, Franţa;
62. Puşcaş Eliza Lia, ş.a. - Tehnologii neconvenţionale de finisare textilă în medii
apoase bazate pe intensificarea transferului de masă şi căldură prin
acţiunea ultrasunetelor - Industria uşoară, Nr. 4., 1986;
63. Puşcaş Eliza Lia ş.a. - Tehnologie chimică textilă - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1981;
64. Ramade Fr. - Dictionnaire encyclopédique de l'Ecologie et des sciences de
l'environnement - Ediscience International, Paris, 1993;
65. Retezan A. - Alimentări cu apă, instalaţii sanitare şi de gaze - Lito, Universitatea
Politehnică Timişoara, 1990;
66. Smirnov D.N. - Avtomaticescoe regulirovanie proţesov ocistiki prirodnîh vod -
Stroiizdat, Moskva, 1985;
67. Stathy I. - Norme cantitative şi calitative pentru unităţile industriale - Ministerul
Apelor, Pădurilor şi Protecţiei Mediului, Bucureşti, 1990;
68. Tobolcea V., Creţu V. - Elemente de protecţie a mediului, - Lito, Univ. Tehnică Iaşi, 1995;
69. Trofin P. - Alimentări cu apă - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983;
70. Vailant J.R. - Protection de la qualité des eaux et maîtrise de la pollution - Ed.
Eyrolles, Paris, 1973;
71. Vasiliev L.A., Naidenko B.V. - Ozonatornîe moduli - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, o.
10, 1992, Rusia;
72. x x x - The Control of Eutrophication of Lakes and Reservoirs - Ed. Sven - Olof
Ryding, Paris, UNESCO, 1989;
73. x x x - STAS 3061 - 74;
74. x x x - STAS 10898-85;
75 Baylis J.R. - Silicates as Aid to Coagulation - Journ. AWWA, Vol. 29, no. 9, pag. 1355, 1937;
76 Mattson S. - Cataphoresis and the Electrical Neutralization of Colloidal Material -
Journ. of Physical Chemistry, Vol. 32, pag. 1532-1552, 1928
263
CUPRINS
Prefaţă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
264
2.1.2. Culoarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.3. Presiunea osmotică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.4. Indicele de colmatare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.5. Gustul şi mirosul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
2.2. Starea de dispersie a substanţelor minerale şi organice
conţinute de apa naturală . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1. Dispersii moleculare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.2. Dispersii coloidale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.3. Dispersii gravimetrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3. Indici caracteristici apei naturale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1. Conţinutul de materii în suspensii . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.2. Concentraţia soluţiilor apoase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.3. Mineralizarea totală . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.4. Conţinutul de materii organice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.5. Duritatea apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.6. Radioactivitatea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4. Rezervele de apă disponibile din natură . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.1. Ape subterane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.2. Ape de suprafaţă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
265
3.1.4.5. Influenţa hidrocarburilor aromatice
policiclice şi a detergenţilor asupra
proceselor de tratare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1.4.6. Influenţa policlorobifenolilor asupra sănătăţii
şi asupra proceselor de tratare a apei . . . . . . . . .. . .. 53
3.1.5. Radioactivitatea şi efectele ei asupra sănătăţii şi
asupra tratării apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.6. Poluarea indusă. Originea şi importanţa ei în
tratarea apei potabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1.7. Poluarea exogenă. Originea şi efectele ei
asupra apei de consum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2. Necesitatea tratării apei pentru utilizări industriale . . . . . . . . . . . 55
3.2.1. Tratarea apei pentru generatoarele de vapori . . . . . . . . . . 56
3.2.2. Particularităţile apei de alimentare pentru
centralele nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.3. Necesitatea tratării apei pentru sistemele de
răcire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2.4. Calităţile apei utilizate la prepararea băuturilor . . . . . . . . 66
3.2.5. Caracteristicile apei utilizate în industria laptelui
şi în industria zahărului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2.6. Necesitatea tratării apei pentru industria
textilă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.7. Calităţile apei pentru industria hârtiei . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.8. Particularităţile calitative ale apei ultra-pure . . . . . . . . . . 71
3.2.9. Caracteristicile apei pentru industria
automobilelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.10. Apa folosită în industria farmaceutică . . . . . . . . . . . . . . 73
Cap. 4. PRECIPITAREA COLOIZILOR DIN APĂ CU
AJUTORUL REACTIVILOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1. Rolul coagulării şi floculării în tratarea apei . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1.1. Stabilitatea dispersiilor coloidale.
Necesitatea coagulării . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.1.1.1. Stabilitatea coloidală explicată prin
teoria stratului dublu electric . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.1.1.2. Stabilitatea coloidală explicată prin
teoria chimică . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.1.1.3. Alte mecanisme de coagulare şi floculare . . . . . . 82
4.1.2. Etapele aglomerării particulelor coloidale . . . . . . . . . . . . 83
4.1.3. Factorii principali care influenţează coagularea
şi flocularea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.1.3.1. Importanţa gradientului de viteză . . . . . . . . . . . . 87
266
4.1.3.2. Importanţa timpului de staţionare . . . . . . . . . . . . 88
4.2. Folosirea coagulanţilor minerali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.1.2. Teoria Schultze - Hardy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2.2. Utilizarea sărurilor de aluminiu în procesul de
coagulare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.2.1. Sulfatul de aluminiu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.2.2.2. Clorura de aluminiu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.2.2.3. Sulfatul de aluminiu împreună cu var . . . . . . . . . 94
4.2.2.4. Sulfatul de aluminiu şi carbonatul
de sodiu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2.2.5. Aluminatul de sodiu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.2.6. Compuşi de aluminiu polimerizaţi . . . . . . . . . . . 95
4.2.3. Coagularea coloizilor folosind săruri de fier . . . . . . . . . . 97
4.2.3.1. Clorura ferică cu sau fără adaos de var . . . . . . . . 98
4.2.3.2. Sulfatul feric cu sau fără adaos de var . . . . . . . . . 99
4.2.3.3. Clorosulfatul feric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.3.4. Sulfatul feros cu sau fără adaos de clor . . . . . . . .100
4.2.3.5. Sulfatul feros în combinaţie cu varul . . . . . . . . . 101
4.2.4. Folosirea altor coagulanţi minerali . . . . . . . . . . . . . . . . . .102
4.2.4.1. Sulfatul de cupru cu sau fără var . . . . . . . . . . . . .102
4.2.4.2. Ozonul şi clorul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102
4.3. Utilizarea coagulanţilor organici de sinteză . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.3.1. Sinergia coagulanţilor organici cu cei minerali . . . . . . . . 105
4.4. Folosirea adjuvanţilor naturali pentru îmbunătăţirea
procesului de floculare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.4.1. Adjuvanţi de floculare minerali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.4.1.1. Silicea activată şi silico-aluminaţii . . . . . . . . . . . 105
4.4.1.2. Alţi adjuvanţi de floculare minerali . . . . . . . . . . 111
4.4.2. Adjuvanţi de floculare organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.4.2.1. Alginaţii şi amidonul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .111
4.4.2.2. Alţi compuşi organici folosiţi ca
adjuvanţi de floculare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.5. Folosirea adjuvanţilor organici de sinteză
pentru îmbunătăţirea procesului de floculare . . . . . . . . . . . . . . .112
4.6. Flocularea emulsiilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .114
4.7. Construcţii şi instalaţii pentru coagulare şi floculare . . . . . . . . . 114
4.7.1. Camere de amestec . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
4.7.1.1. Camere de amestec cu agitatoare
mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
4.7.1.2. Camere de amestec turbionare . . . . . . . . . . . . . . 116
4.7.1.3. Camere de amestec cu salt hidraulic . . . . . . . . . .117
4.7.1.4. Camere de amestec statice . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
267
4.7.2. Camere de reacţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121
4.7.2.1. Camere de reacţie statice . . . . . . . . . . . . . . . . . . .122
4.7.2.2. Camere de reacţie cu dispozitive mobile . . . . . . 123
4.8. Soluţii tehnologice optime de coagulare-decantare . . . . . . . . . . 124
4.8.1. Avantajele procesului combinat de coagulare
floculare-decantare. Clase de decantoare
suspensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.8.2. Concepte moderne aplicate la decantarea
suspensională . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.8.3. Construcţii moderne de coagulare-floculare
decantare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .129
268
6.3. Procesul de schimbare a ionilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.4. Parametrii procesului de permutare a ionilor . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.5. Elemente de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.6. Procedee de tratare cu schimbători de ioni . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.7. Scheme tehnologice de tratare cu schimbători de ioni . . . . . . . . 193
6.7.1. Clasificarea schemelor de tratare cu schimbători
de ioni după numărul etapelor de permutare . . . . . . . . . . 193
6.7.2. Clasificarea schemelor de tratare cu schimbători de ioni
după compoziţia masei schimbătorului . . . . . . . . . . . . . . 194
6.8. Exploatarea instalaţiilor cu schimbători de ioni . . . . . . . . . . . . . 195
269
7.9.4. Descompunerea ozonului în apă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .239
7.9.5. Transferul ozonului în apă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
7.9.6. Tehnologia producerii ozonului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .248
7.9.6.1. Condiţionarea aerului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.9.6.2. Activarea electrică a oxigenului . . . . . . . . . . . . . 250
7.9.6.3. Generatorul de ozon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
7.9.6.4. Eliminarea ozonului rezidual . . . . . . . . . . . . . . . 258
7.9.7. Observaţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .259
BIBLIOGRAFIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
270