Master

“Controlul analitic al calităţii mediului şi tehnici de

depoluare”

CURS 11

Chemometrie

• Regresie liniară – metode ponderate

• Aplicaţii

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 1

 Metode de regresie ponderate

• Metodele de regresie ponderate se aplică pentru

determinarea concentratiei analitului;

• Eroarea totală într-o analiză chimică este rezultatul combinării

erorilor din etapele analizei

• În unele cazuri, erorile (pe direcţia axei y) ale dreptei de

calibrare sunt egale pentru toate punctele de pe grafic

• Este cazul datelor experimentale homoscedastice

– se aplica metodele de regresie neponderate

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 2

 Metode de regresie ponderate

• În alte situaţii, erorile vor fi proporţionale cu concentraţia analitului

• Este posibilă o creştere a erorilor în direcţia y cu concentraţia

• Aceste date experimentale sunt heteroscedastice

• Metodele de regresie ponderate se folosesc pentru date

heteroscedastice

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 3

 Metode de regresie ponderate

• Dreapta de regresie liniară este calculată în scopul de a oferi o

pondere în plus punctelor de pe grafic unde erorile sunt minime

• Se acordă o pondere acelor puncte invers proporţională cu

varianţa, si2

• (x1, y1), (x2, y2), etc., reprezintă punctele din grafic

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 4

 Metode de regresie ponderate

• s1, s2, etc. reprezintă abaterile standard corespunzătoare

• Ponderile individuale ale punctelor, w1, w2, vor fi date de relaţia:

2
s
wi  i
2
s (1)
i n i

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 5

 Metode de regresie ponderate
• Suma ponderilor este egală cu numărul de puncte din grafic

• Panta ponderată (bw) şi ordonata la origine ponderată (aw) sunt

calculate astfel:

 w x y  nx y
i i i w w
bw  i (2)
 w x  nx
i
2
i i
2
w

aw  yw  bxw (3)

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 6

 Metode de regresie ponderate
• Se folosesc coordonatele centroidului ponderat, ( x w , y w )
prin care trebuie să treacă dreapta de regresie ponderată

• Coordonatele centroidului ponderat sunt:

wi xi
xw   (4)
i n
wi y i
yw   (5)
i n

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 7

 Metode de regresie ponderate - exemplu
• Să se calculeze dreptele de regresie, neponderată şi ponderată,
pentru următoarele rezultate. Să se calculeze concentraţiile în
probele de analizat, pentru fiecare tip de regresie, la valorile
absorbanţei de 0,100 şi 0,600.

Conc microg/L 0 2 4 6 8 10
Abatere standard 0.001 0.004 0.01 0.013 0.017 0.022
Absorbanţă (ua) 0.009 0.158 0.301 0.472 0.577 0.739
Regresie neponderată:

a = 0,0133 (ordonata la origine); b = 0,0725 (panta)

Concentraţii: 1,20 şi 8,09 mg/L pentru abs. 0,100 şi 0,600.

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 8

 Metode de regresie ponderate - exemplu

• Regresie ponderată:

xi yi si 1/si2 wi wixi wiyi wixiyi wixi2

0 0.0090 0.0010 1000000 5.535 0 0.0498 0 0
2 0.1580 0.0040 62500 0.346 0.692 0.0547 0.1093 1.384
4 0.3010 0.0100 10000 0.055 0.220 0.0166 0.0662 0.880
6 0.4720 0.0130 5917 0.033 0.198 0.0156 0.0935 1.188
8 0.5770 0.0170 3460 0.019 0.152 0.0110 0.0877 1.216
10 0.7390 0.0220 2066 0.011 0.110 0.0081 0.0813 1.100
Suma 1083943 5.999 1.372 0.1558 0.4380 5.768

Se obţin coordonatele centroidului ponderat:

y̅w = 0,1558/6 = 0,0260; x̅w = 1,372/6 = 0,229

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 9

 Metode de regresie ponderate - exemplu

Se calculează panta şi ordonata la origine ponderate:

0,438  (6  0,229  0,026)

bw   0,0738
5,768  [6  (0,229) ]2

aw  0,0260  (0,0738  0,229)  0,0091

Concentraţii:

1,23 şi 8,01 mg/L pentru absorbanţele 0,100 şi 0,600.

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 10

 Metode de regresie ponderate

• Comparaţie rezultate metode regresie ponderate şi neponderate:

• Centroidul ponderat este situat mai aproape de originea

graficului decât centroidul neponderat

• Valoarea ordonatei la origine a dreptei ponderate este

apropiată de valoarea primului punct

• Metodele ponderate necesită informaţii suplimetare privind

estimarea abaterii standard pentru diferite puncte din grafic

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 11

 Metode de regresie ponderate - IC

• Metodele ponderate oferă rezultate fiabile privind erorile asociate

cu determinarea concentraţiei pentru diferite valori ale intervalului
de incredere (IC)

• Dacă se aplică relaţia pentru estimarea abaterii standard din cazul

metodei neponderate, se vor obţine valorile de concentraţie
(pentru IC 95%):

• 1,20 ± 0,65 şi 8,09 ± 0,63 mg/L pentru fiecare absorbanţă

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 12

 Metode de regresie ponderate - IC

• Aceste rezultate nu sunt fiabile, nu corespund realităţii, deoarece

datele experimentale arată că erorile semnalului analitic de pe axa
y cresc cu concentraţia;

• Această comportare se reflectă în creşterea IC cu concentraţia

• IC pentru proba cu absorbanţa 0,600 va fi mai mare decât IC

pentru proba cu absorbanţa 0,100

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 13

 Metode de regresie ponderate - IC

• Aceste relaţii arată că punctele apropiate de origine şi cele

apropiate de centroid vor avea cele mai mici valori pentru IC

• IC creşte cu y0

• Se obţin rezultatele (cu ajutorul relaţiei 6):

• 1,23 ± 0,12 şi 8,01 ± 0,72 mg/L pentru fiecare absorbanţă

• IC pentru aceste probe sunt proporţionale cu absorbanţele

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 14