ADSORBŢIA ŞI ACTIVITATEA DE SUPRAFAŢĂ

7.1. Procese de sorbție

Procesul de sorbție spontană a gazelor, vaporilor sau substanțelor dizolvate pe suprafața

solidelor sau lichidelor a fost numit sorbție. Evident, cu cât este mai mare gradul de dispersie al
solidului, cu atât mai mare este suprafața de contact şi capacitatea de sorbție a corpului.
În conformitate cu principiul II al termodinamicii, la limita de separare între două faze se
acumulează acel component, care diminuează energia liberă a sistemului.
Procesul de concentrare spontană a substanței în stratul superficial poartă denumirea de
adsorbție. Atunci când un component al sistemului este acumulat în interiorul fazei celuilalt
component, fenomenul este numit absorbție (sorbție în volum).
Substanța la suprafața căreia se produce concentrarea se numește adsorbant, iar substanța
adsorbită – adsorbat. Deoarece în unele cazuri este dificil de a stabili că adsorbatul se
concentrează doar la suprafața de separație fără a pătrunde şi în interiorul fazei, se folosește
termenul comun, numit sorbție. Desorbția este procesul invers sorbției .
În funcție de natura interacțiunii particulelor adsorbatului şi a adsorbentului, sorbția poate
fi fizică  în cazul în care interacțiunea se manifestă prin forte Van der Waals, şi chemosorbție,
în care are loc o reacție chimică. O situație specială este procesul de sorbție, produs prin
condensare capilară. Esența ei constă în faptul ca ceea ce se întâmplă aici nu este numai
absorbția gazelor sau vaporilor de către sorbentul solid, cum ar fi carbonul activat, dar
concomitent are loc și condensarea lor în pori.
Absorbția – aceasta este sorbția gazelor datorită capacității sale de penetrare (difuzia) în
masa adsorbentului.
În industrie alimentară absorbţie este folosita la îmbogățirea sucurilor, băuturilor, apei cu
dioxid de carbon. La adsorbţie uneori, se recurge pentru a reduce gradul de umiditate în depozite,
spatii de depozitare.

7.2. Adsorbţia

O varietate de fenomene care apar la nivelul interfețelor diferitor stări de agregare ale
materiei prezintă o consecință a stării energetice deosebite a suprafețelor limitrofe. Orice
suprafață, indiferent de starea de agregare a substanțelor, dispune de o anumită rezervă de
energie liberă. Ca și orice sistem ce dispune de energie liberă, suprafața de separare a
substanțelor tinde să reducă această rezervă de energie și servește direct și indirect cauză a
multor fenomene fizice, printre care și adsorbția.
Adsorbția reprezintă creșterea spontană a concentrației substanței la interfața a două
faze într-un sistem eterogen, însoțită de o scădere a energiei libere interfaciale.
Se va lua în considerare exemplul de adsorbție a unui gaz pe un adsorbant solid. Fie că
într-un vas cu adsorbant se introduc n0 moli de gaz, dar după un timp în acesta vor rămâne n moli
de gaz. Diferența (n0 – n) este numărul de moli de gaz adsorbit. Privind saturația suprafeței
adsorbantului, debutul echilibrului de adsorbție indică egalitatea vitezei de adsorbție u1, și vitezei
de desorbție u2:
u1 = u2 (7.1)
 Adsorbție specifică se numește numărul de moli adsorbiți pe 1 cm2 de suprafață a
adsorbentului:
n0  n na
 
s s (7.2)
unde Г  adsorbția specifică, moli/cm2.
Deoarece suprafața adsorbentului este greu de măsurat, adsorbția se mai exprimă în moli
la un gram adsorbent:
n  n na
 0 
m m (7.3)
Relația între ambele expresii a adsorbției specifice este următoarea:
    s0 (7.4)
unde: s0 – suprafața unui gram de adsorbent, сm2/g, numită suprafață specifică.
Suprafața specifică prezintă o noțiune de bază pentru sorbenții solizi, deoarece aceasta
caracterizează capacitatea lor de a reține moleculele adsorbatului. Pentru adsorbanții solizi
suprafață specifică variază în limitele 1-500 m2/g, de aceea adsorbția pe suprafețele solide poate
fi măsurată cu precizie prin măsurări directe ale masei adsorbentului sau scăderea concentrației
adsorbatului.

7.3. Activitatea de suprafață

Adsorbția pe suprafețe lichide se realizează prin scăderea tensiunii superficiale.

Substanțele dizolvate, în funcție de natura lor, pot majora, diminua, sau să nu influențeze
valoarea tensiunii superficiale a lichidelor. Activitatea de suprafață (superficială) reprezintă
capacitatea substanțelor dizolvate de a modifica tensiunea superficială a solventului. Drept
măsură a activității de suprafaţă servește prima derivată a tensiunii superficiale după
concentrație:
 d 
 
 dC C  0
Sensul fizic al acestei expresii: determină variația tensiunii superficiale asociată unei
variații infime a concentrației. Semnul acestei derivate este determinat de natura adsorbatului.
Relația dintre adsorbția specifică și activitatea de suprafață se exprimă prin izoterma
Gibbs:
C d
 
RT dC (7.5)
 d 
 
Dacă  dC  <0, atunci  >0, și invers. Adsorbția se consideră pozitivă (  >0) atunci când
se produce diminuarea tensiunii superficiale a sistemului. Substanțele care diminuează tensiunea
 d 
 
superficială sunt numite tensioactive, spre exemplu, detergenții. Invers, când  dC  >0, atunci 
<0, adică substanțele nu se vor distribui la suprafața lichidului, ci se vor situa în interiorul lui.
Astfel de substanțe sunt numite tensioactive, spre exemplu, electroliții. Tensiunea superficială la
interfața lichid-lichid depinde de natura fazelor adiacente. Aceasta este cu atât mai mare cu cât
mai mici sunt forțele de interacțiune moleculară între molecule diferite. Temperatura soluției și
concentrația substanțelor dizolvate au același efect asupra tensiunii superficiale la interfețe
lichid-lichid, ca și în cazul interfeței lichid-gaz. Presiunea nu are practic nici un efect asupra
tensiunii superficiale la interfața lichid – lichid. În mod empiric a fost stabilit, că tensiunea
superficială variază practic linear pentru concentrații mici ale substanțelor tensioactive:
 C  0   0  aC (7.6)
Diferențiind relația (7.6) și înlocuind-o în izoterma Gibbs, se obține:
0 
 RT
 (7.7)
Astfel, la temperatură constantă variația tensiunii superficiale și a adsorbției specifice este
constantă. Relația dintre variația concentrației și a tensiunii superficiale poate fi exprimată prin
izoterma lui Şişkovsky:

 0    A  ln(1  BC ) (7.8)

unde  0  tensiunea superficială a lichidului pur;   tensiunea superficială a soluției; A şi B –

constante specifice sistemului.
Prin diferențierea izotermei lui Şişkovsky (7.8) obținem:
d AB
 
dC 1  BC (7.9)
Înlocuind expresia obținută în izoterma Gibbs, obținem:
C AB
 
RT 1  BC (7.10)
Conform relației (7.10), două cazuri limită sunt posibile:
AB
C
 La concentrații mici, C  0 , RT , adică tensiunea superficială variază linear în
funcție de concentrație;
A
   
 La concentrații mari, C   , RT , adică adsorbția se produce doar până la o
valoare limită  , după care se stabilește un echilibru sorbție/desorbție.
Constanta A reprezintă diminuarea tensiunii superficiale asociată adsorbției unui mol de
adsorbat, iar B – caracterizează volumul ocupat la adsorbția unui mol de adsorbat.
În mod empiric a fost stabilit, că în sistemele solvent polar – adsorbat nepolar, adsorbția
se supune regulii Duclos-Traube: activitatea superficială a substanțelor unei serii omoloage
creste aproximativ de 3,2 ori la majorarea catenei cu o grupare CH2.
La adsorbția substanțelor tensioactive din solvenți nepolari de către adsorbenţi polari are
loc reversibilitatea regulii Duclos-Traube: odată cu creșterea lungimii radicalului hidrocarburii
adsorbția scade. Reversibilitatea regulii se explică prin faptul, că la creșterea lungimii lanțului
hidrocarburii creste solubilitatea lor în solvenți nepolari.
 Tensiunea superficială joacă un rol semnificativ în astfel de fenomene precum diviziunea
celulară, permeabilitatea membranelor celulare, etc.
Substanțe tensioactive şi tensioactive. În cazul dizolvării în lichide a substanțelor se
observă următoarele cazuri:
1. Scade tensiunea superficială a soluției fată de solvent (σr.r<σ0). Aceste substanțe sunt
numite tensioactive (STA). În raport cu apă, substanțe tensioactive sunt mulți compuși organici,
cum ar fi alcoolii şi acizii alifatici, esterii, proteinele, etc.
2. Substanța dizolvată creste ușor tensiunea superficială a solventului (σ r.r>σ0). Aceste
substanțe sunt denumite tensioactive (STI). În ceea ce privește apa, STI sunt acizii anorganici,
bazele, sărurile și compușii organici  glicerol, α-aminoacizii, etc.
3. Substanța dizolvată practic nu schimbă tensiunea superficială a solventului (σ r.r=σ0).
Aceste substanțe sunt denumite de suprafață neactive (SNA). În ceea ce privește apa, acestea
sunt zaharoză și multe altele.
O substanță are capacitatea de a scădea tensiunea superficială a solventului dacă
moleculele ei constau din catene de hidrocarburi nepolare şi grupări polare. La grupele polare se
refera: –ОН, СООН, –С–О, –NН2, СN–O, SО3 ş.a. La creșterea concentrației STA
activitatea de suprafață scade.
Tensiunea superficială depinde și de natura STI (tensioinactive). STI ionice (electroliți) se
clasifică în cationactive, anionactive şi amfotere. Importanta STI este legată de faptul, că chiar
și un mic adaos de aceste substanțe permite de modificat rapid condițiile sistemului și natura
suprafețelor. Aceasta permite de a majora solubilitatea în apă a substanțelor organice puțin
solubile, de a mări interacțiunea dintre anumite substanțe, mai ales dacă în aceste procese
participă și corpuri cu o suprafață dezvoltată, de exemplu sistemele microeterogene (emulsii şi
suspensii) şi ultramicroeterogene – sistemele coloidale.
Sub influenta forțelor moleculare de adeziune picăturile de emulsie şi particulele solide ale
suspensiilor, și mai ales a coloizilor la ciocnire se pot uni unele cu altele, formând picături mai
mari sau agregate de particule primare. Acest proces poate fi controlat cu ajutorul STI –
stabilizatorilor, adăugați în cantități foarte mici. Astfel pot fi modificate condițiile de formare,
controlul stabilității sau distrugerea sistemelor disperse, care sunt utilizate pe scară largă în
industria produselor moderne, crearea sistemelor complexe microeterofazice în care este
prevăzută starea de echilibru a componentelor minerale și vitamine.
Substanțele active superficial pot consolida sau slăbi în mod dramatic aderarea unor
suprafețe dure fată de altele, cum ar fi fibrele, pentru a reduce frecarea şi a oferi o lubrifiere bună
între suprafețele în mișcare relativă una fată de alta. Cu toate acestea, STA fiind în mediul
înconjurător unui corp dat, pot facilita, de asemenea, distrugerea lui, cum ar fi măcinarea fină,
șlefuirea.
Cu ajutorul STA exista posibilitatea de a regla proprietățile unor astfel de sisteme
eterogene ca materii prime alimentare, semifabricate, produse finite. De obicei, STA utilizate în
industria alimentară nu sunt substanțe individuale, este un amestec multi-component.
Principalele grupe de STA alimentare includ mono- și di gliceridele, precum și derivații acestora,
care îmbunătățesc calitatea pâinii și produselor de panificație, încetinesc procesul de înăsprire a
pâinii, reduc viscozitatea pastelor făinoase, optimizează proprietățile plastice ale margarinei.
Derivatele mono gliceridelor sunt folosite în panificație, patiserie și producerea înghețatei.

7.4. Adsorbția pe interfața solid-gaz

 Adsorbția gazelor pe un solid este cel mai simplu caz al procesului de adsorbție, deoarece
un astfel de sistem este format din două componente. Asupra fenomenului de adsorbție a
substanțelor din soluție a atras primă oară atenție în 1785, chimistul rus și farmacist, T. E Lowitz.
În secolul XX fenomenul de adsorbție a fost explorat în detaliu de I. Langmuir. Au fost
dezvoltate mai multe teorii ale adsorbției fizice, din care un interes deosebit îl prezintă teoria
Langmuir a adsorbției monomoleculare (1915).
În teoria sa Langmuir s-a bazat pe următoarele ipoteze:
 Adsorbția este cauzată de forțele de valență;
 Adsorbția moleculelor adsorbatului se produce pe centre active, existente pe suprafața
adsorbentului. Astfel de centre sunt neuniformităţile existente chiar și pe cea mai
uniformă suprafață. Acțiunea acestor centre constă în nesaturarea câmpului de forțe,
datorită acesteia centrele rețin moleculele de gaze. Activitatea centrului este cu atât mai
înaltă, cu cât mai puțin saturată este molecula sau atomul adsorbentului. În aceste locuri
apare un surplus de energie superficială.
 Capacitatea unei molecule de a se adsorbi pe o poziție dată este independentă de gradul
de ocupare a pozițiilor învecinate.
În teoria sa Langmuir introduce noțiunea de suprafață ocupată de substanță adsorbită ( 
)și suprafață liberă ( 1   ). Prin definiție


 (7.11)
Gazul liber şi cel adsorbit sunt într-un echilibru dinamic, iar gradul de acoperire a
suprafeței (  )depinde de presiunea gazului în contact cu adsorbantul. Variația lui  cu
presiunea la temperatură dată se numește izoterma de sorbție:
Kp
 (7.12)
1  Kp
unde K reprezintă constanta de echilibru sorbție/desorbție la temperatură dată, iar p – este
presiunea parțială a gazului adsorbit.
Forțele de adsorbție posedă rază mică de acțiune, în consecință fiecare centru activ fixează
numai o moleculă a adsorbatului și pe adsorbent se formează un strat monomolecular de
adsorbat.
Moleculele adsorbite sunt reţinute de centrele active un timp foarte scurt. În acest timp se
produce „slăbirea” legăturilor intramoleculare şi rearanjarea densității electronice. Ca urmare a
fluctuațiilor energiei, moleculele se rup de pe centrul activ, care poate fixa o altă moleculă, etc.
Adsorbția chimică sau chemosorbția implică forțele chimice şi în mod semnificativ diferă
de sorbția fizică. De exemplu, adsorbția fizică – prezintă un fenomen reversibil, energia de
reacție este de doar 2,8 kcal / mol, în timp ce căldura adsorbției chimice ajunge la 200 kcal/mol.
Cu ridicarea temperaturii adsorbția fizică se reduce, iar cea chimică creste, deoarece necesită o
energie de activare mare (10-30 kcal/mol).
Adsorbția chimică are specificitate, la fel ca orice reacție chimică, deoarece adsorbantul
dispune doar de un număr limitat de centre, care pot intra într-o reacție chimică. Adsorbția
chimică este ireversibila, de aceea desorbția în acest caz nu constă doar în simplă rupere a
moleculei adsorbite, dar și în descompunerea compusului de suprafață. Un exemplu tipic al
chemosorbției este adsorbția oxigenului la suprafața carbonului. La încălzire se elimină nu
oxigen, dar oxizi ai carbonului.
Capacitatea adsorbantului pentru absorbția gazelor este determinată de porozitatea şi starea
sa fizică. Firește, adsorbanții în stări amorfe absorb mai bine gazele decât în stare cristalină.
În industria alimentară drept adsorbanți sunt adesea folosiți cărbunele din lemn și os,
silicagelul, celuloza, zeoliții, diverse rășini. În practică se utilizează așa-numitul cărbune activat,
care rezultă din cărbune brut din lemn de specii dure. Cărbunele brut este supus unui tratament
termic în atmosferă inertă, pentru a majora suprafața specifică (700-900 °C, atmosferă de vapori
de apă sau de dioxid de carbon). În aceste condiții materia organică reacționează cu vaporii de
apă și dioxidul de carbon și formează CO și H2. După ce substanțele nedorite de carbon ard,
activarea încetează. Cărbunele activat este utilizat ca adsorbent în tratamentul aplicat siropului de
zahăr, albirea lichidelor, curățarea aerului în industrie.
Gelurile de siliciu care constituie produse ale deshidratării acidului silicic, au suprafață
specifică de la 400 la 800 m2/g și sunt capabile să rețină până la 50% apă din masa lor.
Masa de celuloză are o suprafață specifică mai mică decât cărbunele și silicagelurile și se
folosește în calitate de adsorbent la limpezirea sucurilor şi berii.

7.5. Adsorbția pe interfață soluție-solid

Adsorbția unor componenți din soluții de către absorbanți solizi este mult mai complexă
decât absorbția gazelor de către solide, deoarece procesul este dependent de mai mulți factori:
 prezenta unui al treilea component – o moleculă de solvent, care poate concura cu
moleculele adsorbtivului pentru locuri de pe suprafața adsorbantului;
 interacțiunea dintre moleculele de solvent şi adsorbat;
 interacțiunea electrostatică dintre suprafața adsorbentului şi ionii adsorbtivului, dacă
acesta este electrolit.
Fenomenul de adsorbție din soluții de către corpurile solide a fost studiat în 1785 de către
T.E. Lovitem. Neelectroliții şi electroliții slabi la suprafața adsorbentului sunt adsorbiți din
soluție în formă de molecule. Acest proces se numește adsorbție moleculară.
În rezultatul adsorbției concentrația soluției dizolvate în solvent scade. Adsorbția a,
mol/kg, se determina ca diferența concentrațiilor inițială și de echilibru a adsorbtivului:
(C0  C )  V
a (7.13)
m
unde: С0 – concentrația inițială a adsorbtivului, mol/l, С  concentrația de echilibru a
adsorbtivului, mol/l; V – volumul solventului adsorbtivului, din care se petrece adsorbția, m –
masa adsorbentului, kg;
Adsorbția depinde de natura, concentrația și suprafața specifică a adsorbantului, natura și
temperatura, solventului.
Fizicochimistul P.A. Rebinder a formulat regula alinierii polarităților: pe adsorbanții
polari se adsorb mai bine adsorbtivi polari din solvenți puțin polari; pe adsorbenţii nepolari –
adsorbtivi nepolari din solvenți polari.
Pentru sistemul adsorbtiv-adsorbent influenta naturii solventului asupra adsorbției poate fi
de asemenea formulată în formă de regulă: cu cit mai bine în solventul dat se dizolvă
adsorbtivul, cu atât mai puțin este adsorbit; cu cât mai puțin se dizolvă – cu atât mai bine este
adsorbit.
 Aceste reguli pot fi explicate prin faptul că procesul de adsorbție din solvenți este
determinat nu doar de energia interacțiunii moleculelor adsorbtivului și a centrelor active a
absorbentului, dar și de energia interacțiunii moleculelor solventului cu centrele active.
Adsorbția este un proces exoterm, astfel încât la creșterea temperaturii aceasta descrește.
Cu toate acestea, în unele cazuri există o relație inversă. Într-un interval îngust de temperatură
pentru un coeficient termic de solubilitate suficient de mare cu creșterea temperaturii adsorbția
poate fi majorată în cazul, în care solubilitatea adsorbtivului în acest solvent scade. Odată cu
creșterea concentrației soluției, adsorbția la interfață soluție – solid creste într-o anumită limită.
În adsorbția agenților tensioactivi la limita soluție-solid, precum și la limita soluție-gaz
există o orientare diferită a moleculelor adsorbtivului. În cadrul sistemului adsorbant polar-
solvent nepolar moleculele adsorbtivului se distribuie cu partea polară ("cap"), la suprafața
adsorbantului, și partea nepolară ("coada") este imersată în solvent. În sistemul adsorbant
nepolar-solvent polar, dimpotrivă, partea nepolară a moleculei se distribuie la suprafața
adsorbantului, și cea polară este scufundată în solvent.
Ideile despre orientarea moleculelor STI în stratul adsorbtiv saturat au jucat un rol
important în dezvoltarea științei despre structura membranelor biologice. Așa, Daniel şi Dyson
au sugerat primul model convențional a membranelor biologice: elementul principal al structurii
membranei celulare prezintă un strat bimolecular de molecule lipidice, grupele polare ale cărora
interacționează cu proteinele, care sunt îndreptate spre exterior, în timp ce radicalii nepolari ai
hidrocarburilor – în interior. Daniel şi Dyson credeau că proteinele formează un strat
mononuclear simetric pe laturile exterioare și interioare ale bi - stratului lipidic.
Mai târziu s-a constatat o distribuție asimetrică a proteinelor din membranele celulare. De
exemplu, proteinele membranare sunt capabile să interacționeze cu radicali hidrofobi și pătrund
adânc în membrană. O parte a suprafeței membranei este liberă de proteine, astfel încât în
prezent cel mai acceptat este modelul mozaic al membranei. Macromoleculele proteinelor
integrante care pătrund prin membrana pot forma pori  canale de ioni, care au o permeabilitate
selectivă pentru diferiți ioni.
În tehnologia alimentară la conservarea – sărarea produselor sau saturarea lor cu zahăr,
apa din microorganismele care contribuie la alterarea alimentelor, trece prin membrana lor în
soluția de sare sau zahar, în rezultat bacteria moare. Membrana bacteriei ca și membrana
celulelor organismului viu, reprezintă o membrană semipermeabilă.
Separarea membranară a diferitor sisteme lichide are o răspândire largă în alimentația
publică, industria laptelui, zaharului, în producerea sucurilor, siropurilor, extractelor. Produsele
obținute prin separarea membranară (sucuri de fructe şi legume, lapte condensat, extracte de ceai
și cafea) diferă printr-o calitate mai înaltă decât produsele obținute prin opărire sau congelare. În
primele se păstrează toate componentele nutritive inițiale (proteine, vitamine, enzime, anticorpi),
în timp ce la tratarea termică acestea sunt parțial sau integral deteriorate. Produsele obținute prin
separarea membranară au și indici organoleptici mai buni.
Un rol important revine metodelor membranare în epurarea apelor uzate de la
întreprinderile alimentare și de catering, lucru ce are un impact pozitiv asupra mediului.
În tehnologia alimentelor adsorbția se produce la tratarea hidro-mecanică și termică a
produselor ca un proces spontan accidental. De exemplu, la fierbere, prăjire, produsul nu numai
cedează umezeala sau grăsimea topită, dar de asemenea le absoarbe. Concomitent are loc sorbția
unor gaze și vapori. Procesele de adsorbție au loc la prelucrarea culinară hidromecanică a
crupelor.
În cazul spălării și înmuierii crupelor sau leguminoaselor ele absorb umiditate și are loc
umflarea. Capacitatea crupelor și leguminoaselor de a adsorbi umezeala este utilizată în practică.
Astfel, utilizarea proprietăților de adsorbție la înmuierea leguminoaselor ajută la păstrarea formei
lor la prelucrarea culinară.
Ca rezultat al fenomenelor de adsorbție produsele alimentare, în special în vrac, dacă au o
suprafața specifică mare, absorb din mediu diferiți aburi, gaze, inclusiv odorizante. Aceste
proprietăți sunt caracteristice şi unor produse cu umiditate mare (de exemplu, nu trebuie de
păstrat untul cu peștele).
Multe produse pot absorbi din aer vapori de apă. Absorbția vaporilor, și anume hidratarea
produsului, contribuie la deteriorarea acestora – accelerează reacțiile chimice și biochimice,
temperatura produsului creste, rezultând dezvoltarea intensivă a microorganismelor, adesea
generatoare de micotoxine.
Proprietăți ale suprafețelor. P.A Rebinder a propus să împartă suprafața adsorbenţilor
solizi în două grupuri:
1. liofile, care sunt bine umectate de lichidele polare;
2. liofobe, care sunt bine umectate de lichide nepolare (sunt adesea numite oleofile).
În ceea ce privește apă, primele sunt hidrofile, iar cele din urma – hidrofobe.
La orice proces de sorbție o parte din energie este cedată în formă de căldură. Cantitatea de
căldură degajată la sorbția lichidului pe 1 g de sorbent în formă de pulbere se numește căldură
de umectare. După cantitatea de căldură degajată poate fi apreciată activitatea adsorbtivă a
adsorbentului și caracterul umectării sale.
Capacitatea lichidului de a umecta o suprafața solidă este determinată de interacțiunea
moleculară între suprafața lichidului și a corpului umectat. Cu cât mai mare este atracția, cu atât
mai pe deplin moleculele lichidului saturează legăturile libere, care acționează pe o suprafață
solidă. În acest caz energia superficială liberă la interfață lichid – solid se reduce.
Principală proprietate a agenților tensioactivi este capacitatea lor de a se adsorbi pe
suprafețe pentru a forma un strat monomolecular. Concentrația acestora este mult mai mare decât
conținutul lor în volum. Concentrațiilor diferite a agenților tensioactivi din stratul absorbit și
mediu li se datorează o serie de fenomene. De exemplu, efectul odorant al unor compuși nu este
datorat concentrațiilor infime din mediul ambiant, dar anume moleculelor din stratul adsorbit,
care vin în contact cu suprafața organelor olfactive.
Dacă este necesar de a crea condiții care să împiedice interacțiunea lichidului cu o
suprafață solidă, se folosesc straturi hidrofobe  straturi subtile ale unor substanțe non-
umectabile de apă (hidrofobe), depuse pe suprafețe de materialelor hidrofile, oferindu-le
proprietăți hidrofobe. Produsele alimentare, cu excepția grăsimii, sunt structuri hidrofile care
conțin drept solvent principal apa.
Procese de desorbție. Procesele de desorbție se folosesc pentru restabilirea proprietăților
de sorbție ale absorbenţilor şi adsorbenţilor în scopul folosirii lor repetate; de asemenea pentru
extragerea din ei a sorbiților în scopul prelucrării lor ulterioare.
În practică, de regulă, după încheierea proceselor de sorbție, se recurge la desorbție.
Aceasta poate fi realizată prin câteva metode: reducerea presiunii totale a sistemului sau presiunii
parțiale a sorbiților, trecerea prin sorbenţi a gazelor inerte sau lichidelor care deplasează
sorbenţii. Pentru regenerarea sorbenţilor după chemosorbție se folosesc reactivi chimici
corespunzători.
În alimentația publică desorbției, spre exemplu uscării și aerării sunt supuse zaharul, sarea
și faina, precum și alte produse care la păstrare au adsorbit sau absorbit umiditatea din mediul
înconjurător.
 7.6. Adsorbția cu schimb ionic
Schimb ionic – schimbul de ioni între doi electroliți, în cazul în care unul dintre
electroliți prezintă un schimbător de ioni în formă solidă. În cazul schimbului de ioni cu
adsorbție sorbentul, absorbind o anumită cantitate de ioni, simultan eliberează în soluție o
cantitate echivalentă de alți ioni de același semn, dislocați de la suprafața sorbentului.
Schimbul de ioni este un proces reversibil și se referă în principal la procesele reversibile.
Drept sorbenţi schimbători de ioni sunt folosite răşinile (“ioniţi”)  solide, practic insolubile în
apă și solvenți organici. Schimbători de ioni pot fi compuși minerali sau organici, de origine
naturală sau sintetică. Spre exemplu, în industria alimentară pentru diferite procese de schimb
ionic se utilizează diverși sorbenţi schimbători de ioni naturali: zeoliţii – silicați hidratați de
aluminiu, metale alcaline și alcalino-pământoase cu structură macromoleculară afânată,
bentonitele – pentru limpezirea suspensiilor, ş.a.
Cea mai mare parte a rășinilor schimbătoare de ioni prezintă compuși macromoleculari cu
structură de rețea și spațială, la care prin metode chimice au fost grefate diferite grupări, ceea ce
le conferă anumite proprietăți funcționale. Cele mai frecvent utilizate sunt rășinile sintetice,
numite rășini schimbătoare de ioni, care se deosebesc printr-o capacitate de sorbție mare,
rezistență mecanică și rezistență chimică. Rășinile schimbătoare de ioni prezintă polimeri amorfi
reticulari. Prezenta unor grupuri ionice în macromolecule oferă polimerului hidrofilie. Deoarece
catenele macromoleculelor în rășinile schimbătoare de ioni sunt fixate într-o rețea spațială,
solventul cauzează numai umflarea rășinii, fără a afecta integritatea polimerului. Din punct de
vedere electrochimic fiecare schimbător de ioni prezintă un polielectrolit cu o sarcină negativă
sau pozitivă, înconjurat de ioni de semn opus.
Rășinile se disting de sorbenţii convenționali prin capacitatea lor de sorbție, care este
practic independentă de suprafață, fiind în întregime determinată de partea activă a rășinii –
grupările chimice grefate (natura lor, numărul, tipul de legătură chimică, ş.a.). Acestea prezintă
grupări ionice disociate ce participă direct la reacții de schimb de ioni   OH ,  COOH ,
 SO3 H
și se numesc cationiți, grupările fiind implicate în schimbul de cationi, sau grupări de
tipul:  NH 2 ,  NH , fiind utilizate pentru schimbul de anioni- anioniţi.

Reacțiile de schimb ionic fac parte din categoria celor topochimice – se produc în
anumite locuri ale suprafeței sorbentului, schimbul de ioni fiind determinat de complexul
absorbtiv care include totalitatea grupărilor active ale matricei ioanitului. Schimbul ionic depinde
de numărul şi natura grupelor active, fenomenul de complexare, concentrația electrolitului, pH și
forța ionică a soluției, sarcina ionului și gradul lui de hidratare, temperatura, etc. Cu cât e mai
mare valența ionului, cu atât e mai mare atracția lui fată de suprafață cu sarcină opusă a
sorbentului. Capacitatea de sorbție descrește odată cu majorarea gradului de hidratare a ionilor.
Aranjarea ionilor în ordinea descreșterii capacității de sorbție permite formularea șirurilor
liotropice de sorbție:
pentru cationi:
Th4+>Al3+>Ba2+>Sr2+Ca2+>Mg2+>Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
și pentru anioni:
SCN->I->NO3->Br->Cl-
În unele cazuri se produce inversarea șirurilor liotropice ale ionilor cu aceeași sarcină,
aceasta fiind determinată de deshidratarea lor în procesul de schimb ionic.
 Ionul H+ nu are o poziție fixă în șirul liotropic, deoarece complexul absorbtiv al ioaniților
se formează la disocierea grupărilor acide de diferită tărie. În cazul grupărilor active carboxilice
şi fenolice, a acizilor polisilicici ionul H+ este puternic fixat de restul acid și schimbul ionic poate
avea loc numai începând de la un pH slab bazic. Sărurile acestor acizi disociază ușor și ca urmare
 SO3 H
ionii H+ substituie ușor acești cationi din soluții neutre. Grupările , caracterizate printr-o
disociere ușoară a ionului H+, pot fi folosite drept cationiți începând de la valori ale pH=2.
Schimbul ionic reprezintă un proces reversibil, viteza căruia este determinată de mai mulți
factori. Conform teoriei stratului electric dublu a lui Nernst, la interfața solid-lichid apare un
strat imobil de adeziune de grosimea  (10-4–10-5 m), prin care difuzia este încetinită. Viteza
globală a procesului de schimb va fi determinată de difuzia prin stratul Nernst și difuzia din
interiorul granulei de polimer, deci stabilirea echilibrului necesită o anumită perioadă de timp.
Dacă se exprimă echilibrul de schimb ionic în formă generală prin ecuația:
z 
z1 Rz 2 X 2  z2 X 1 1  z2 Rz1 X 2  z1 X 2z 2
(7.14)
atunci prin aplicarea legii acțiunii maselor se obține:
1 1
n X 1z1 a X 1z1
1
K 1
z2
nX a X 2z 2
2 (7.15)
n n a a
unde X 1 și X 2 sunt cantitățile ionilor adsorbiți; X 1 și X 2 – activitățile ionilor respectivi în
soluție; K este constanta de schimb ionic.
Relația (7.15), numită izoterma Nikolski, presupune că forța ionică a soluției nu se
modifică esențial în rezultatul schimbului de ioni, iar raportul activităților ionilor adsorbiți este
constant. Constanta de schimb ionic are semnificația unui factor de separare care determină
eficacitatea ionitului şi posibilitatea separărilor cromatografice prin utilizarea schimbătorilor de
ioni.
În unele cazuri pentru caracterizarea eficacității ionitului se folosește capacitatea totală de
schimb ionic (CTSI), care reprezintă cantitatea maximă de ioni, care pot fi absorbiți de o unitate
de masă de ionit. CTSI se exprimă, de regulă, în mol-echivalent/g ionit.
Totuși, CTSI depinde de forța ionică a soluției și de pH. Excepție fac doar ioaniții puternic
bazici și puternic acizi, care au o capacitate de schimb independentă de pH. Pentru a descrie
adecvat un sistem real ionit/soluție se introduce noțiunea de capacitate de schimb efectivă, care
se determină pentru soluția cu pH, compoziție și concentrație constante.
Cu mărirea gradului de umflare a rășinii și micșorarea dimensiunilor particulelor viteza de
stabilire a echilibrului schimbului ionic creste. Pe ioniţii hidratați și puternic ionizați procesul de
schimb decurge în 2-5 secunde. De aceea ionii pot fi substituiți din soluție prin metoda dinamică,
adică prin filtrare prin coloana umplută cu granule de ionit. Pentru desalifierea soluțiilor se
folosesc filtre complexe, dintre care un strat este umplut cu cationit, iar altul  cu anionit. Pe
măsura deplasării soluției în coloana cationitul fixează cationii sării, înlocuindu-i cu ioni de
hidrogen, de exemplu:
2Cationit/Н + СаС12 = [Cationit]2Са + 2НС1;
2 Cationit/Н + МgSO4 = [Cationit]2Мg + Н2SO4;
Cationit /Н + NaС1 = Cationit /Nа + НС1.
În coloana cu anionit anionii sării substituie ionii hidroxilici ai ionitului:
2Аnionit/ОН + Н2SO4  [Anionit]2SO4 + Н2O;
 Anionit /ОН + НС1  Anionit /С1 + Н2O
Aplicarea coerentă a ionițelor de două tipuri permite de a demineraliza complet apa fără a
o distila. Cationitul și anionitul luate în cantități echivalente vor absorbi respectiv cantități egale
de cationi și anioni din sărurile dizolvate în apă. În rezultat se va ceda o cantitate egală de ioni Н+
și ОН-, care formează apa.
Ulterior cationitul și anionitul pot fi regenerați. În calitate de soluții regeneratoare pentru
cationiți se folosesc de obicei soluții de 3%-5% de acid clorhidric sau sulfuric. Astfel cationiți se
“încarcă” cu ioni de hidrogen:
[Cationit]2Са + 2НС1  2 Cationit /Н + СаС12.
Pentru regenerarea anioniților se folosește soluție de 5% de Na OH sau Na2С03:
Anionit /С1 + NaОН  Anionit /ОН + NaCl.
Adsorbția cu schimb de ioni se folosește pe larg în diferite procese tehnologice: epurarea
apelor, limpezirea unor lichide alimentare, concentrarea sau purificarea substanțelor, ş.a.
În tehnologia alimentelor absorbția ionomembranară se folosește pentru dedurizarea,
Absorbția de schimb ionic se folosește pe larg în industria alimentara. Astfel, în industria
zaharului tratamentul cu schimb de ioni a sucului difuz permite de a reduce masa melasei de la
3% la 2,1 % după materia primă, ceea de duce la creșterea randamentului zaharului cu 1%.
În industria produselor lactate schimbul de ioni este folosit pentru a modifica compoziția
salină a laptelui. Laptele de vaci este mai bogat în săruri decât cel matern și diferă prin caracterul
de coagulare, acesta fiind determinat de raportul cazeină/calciu. Prin eliminarea unor cantități de
calciu din lapte poate fi modificat acest raport. În prezent hrana pentru sugari este produsă prin
aplicarea tratamentelor de schimb ionic. .
O utilizare largă a schimbătoarelor de ioni se găsește în industria vinului – pentru
înlăturarea surplusului de ioni Fе3+, Сu2+, Са2+, care provoacă tulburarea vinului (casarea ferică,
casarea cuprică), pentru reducerea acidității, albirea mustului. Eliminarea ionilor metalelor grele
din mustul de fructe preîntâmpină întunecarea culorii vinurilor din fructe și pomușoare.
În producția de drojdii ioniţii sunt utilizați pentru a curăța melasa, care servește drept
mediu nutritiv pentru cultivarea drojdiilor. În melasă se conțin compuși ce suprimă drojdiile:
coloranți, acizi organici volatili și alte impurități. O importantă deosebită are utilizarea
schimbătoarelor de ioni pentru purificarea apei, în industria berii.

7.7. Separări prin cromatografia de adsorbție

Analiza cromatografică a fost propusa în a.1903 de către savantul rus M.S. Ţvet. Metodele
cromatografice de analiză sunt bazate pe folosirea fenomenului de adsorbție selectivă, fiind pe
larg utilizate la analiza amestecurilor de substanțe organice și anorganice în scopul separării unor
componenți, concentrării sau curățării de impurități.
Metoda cromatografică prezintă un ansamblu de tehnici fizico-chimice de separare a
componenților amestecurilor complexe de gaze, aburi, lichide sau substanțe dizolvate, bazată pe
procesele de sorbție în condiții dinamice. În modul cel mai simplu aceste condiții sunt prezente la
trecerea soluției ce conține substanțele dizolvate prin coloana cu stratul de sorbent. La baza
separării cromatografice se află diferența dintre activitatea sorbtivă a componentelor soluției în
raport cu sorbentul dat.
În cromatografie se folosesc 4 tipuri de sorbție:
  absorbția- absorbția gazelor, vaporilor, substanțelor dizolvate de întreg volumul fazei
solide sau lichide;
 adsorbția – absorbția substanțelor de către suprafața sorbentului solid sau lichid;
 chemosorbția – absorbția substanțelor de către sorbenţii lichizi sau solizi cu formarea
compușilor chimici;
 condensarea capilară – formarea fazei lichide în porii și capilarele sorbentului solid la
absorbția vaporilor de substanță.
Metodele cromatografice se separă în dependent de tipul procesului de sorbție. De
exemplu, în cromatografia adsorbției gazelor prevalează procesul de adsorbție, pentru
cromatografia pe hârtie – procesul de condensare capilară, pentru cromatografia cu schimb ionic
– procesul de chemosorbție ş.a. Sorbentul poate fi solid sau lichid, iar amestecul analizat – gaz
sau lichid (in forma de soluție).
De regulă, clasificarea metodelor cromatografice se bazează pe natura fazei mobile –
respectiv, cromatografie gazoasă (CG) sau cromatografie lichidă (CL).
Termenul de cromatografie de lichide este utilizat pentru a denumi o gamă extinsă de
sisteme cromatografice care au în comun faptul că utilizează o fază mobilă lichidă. Comparativ
cu cromatografia de gaze, cea de lichide are avantajul că permite și analizarea probelor greu
volatile sau instabile termic, iar faptul că și faza mobilă participă la separare oferă posibilități
suplimentare pentru realizarea unor separări eficiente.
Principalele tipuri de cromatografie de lichide sunt:
 cromatografia de adsorbție lichid-solid (LSC)
 cromatografia de repartiție lichid-lichid (LLC)
 cromatografia ionica (IC)
 cromatografia prin excluziune (SEC)
În timpul separării cromatografice în coloana au loc două procese care se produc simultan,
continuu și aparent independent una de alta. Prima este deplasarea fiecărui component din fază
mobilă (solut) printr-o succesiune de echilibru de distribuție între fază mobilă și cea staționară, în
conformitate cu coeficientul său de distribuție. Al doilea proces este specific coloanei, care
trebuie să limiteze dispersia naturală a soluțiilor astfel încât la ieșirea din coloana fiecare solut să
se regăsească sub forma unei benzi de eluţie cât mai înguste și distincte de celelalte. Primul
proces, cel al retenției componentelor, este de natură termodinamică și poate fi controlat prin
alegerea corespunzătoare a naturii fazelor cromatografice. Cel de-al doilea proces este, în esența,
de natură cinetică și depinde de proprietățile fizice ale componentelor sistemului de separare
cromatografică: faza staționară și faza mobilă. Pentru a putea realiza o separare optimă, pentru
fiecare probă va trebui găsită perechea de faze cea mai potrivită și selectată coloana
corespunzătoare.
Nu numai tăria interacțiunii dintre solut şi faza staționară va fi cea care determină retenţia
solutului ci și volumul fazei staționare prezente în sistem și accesibile solutului. Volumul fazei
staționare cu care componentele amestecului de analizat pot interacționa depinde de starea fizică
a fazei staționare și a suportului. Dacă faza staționară este un solid poros și dimensiunile porilor
suportului sunt comparabile cu diametrele moleculare ale componentelor de separat, atunci faza
staționară va fi selectivă pentru mărimea moleculelor acestora. Moleculele anumitor soluții vor
putea pătrunde în interiorul porilor și vor interacționa cu mai multă fază staționară decât alte
molecule mai mari care vor fi parțial excluse de la aceste interacțiuni. Așadar, separarea va fi
controlata de fenomenul de excluziune bazat pe mărimea moleculelor și de aceea se numește
cromatografie de excluziune.
 În cromatografia de lichide, faza staționară (indiferent că este polară sau nepolară) va
adsorbi întotdeauna în mod preferențial o anumită componentă a eluentului, iar grosimea
stratului de adsorbţie (df) depinde de natura fazei staționare și a solventului adsorbit (Fig.7.1). Cu
cât ne îndepărtăm de suprafață, cu atât scade tăria legăturii și este discutabil unde trebuie plasată
delimitarea dintre faza mobilă adsorbită și cea ne adsorbită. Dacă se modifică compoziția fazei
mobile acest lucru determină automat și schimbarea compoziției stratului de fază mobilă
adsorbita la suprafața fazei staționare, iar drept consecință modificarea interacțiunilor dintre solut
și cele două faze.

Figura 7.1. Formarea stratului de fază mobilă adsorbită pe suprafața fazei staționare

O altă problemă în cromatografia de lichide este ca majoritatea adsorbenţilor (fazelor

staționare) utilizați fiind poroși, într-o parte a porilor faza mobilă va stagna şi aici compoziția
fazei mobile poate fi diferită de cea din zonele unde ea se găsește în mișcare. La deplasarea fazei
mobile în coloană majoritatea fazei mobile este în mișcare, însă în zonele stagnante, care se
găsesc adsorbite pe suprafața granulelor sau în interiorul porilor, solutul pătrunde spre suprafața
fazei staționare trecând prin filmul de fază mobilă care stagnează (Fig. 7.2).

Figura 7.2. Rezistența la transferul de masă în umpluturi poroase

Din punct de vedere istoric cromatografia de adsorbție lichid-solid (CLS) a fost primă
tehnică cromatografică utilizată (Ţvet). Această metodă utilizează o fază mobilă lichidă și o fază
 staționară solidă formată dintr-o pulbere poroasă având capacitate mare de adsorbție și o
suprafață specifică ce variază într-un domeniu foarte larg, între 50-1000 m2/g.
CLS se bazează pe interacțiunea moleculelor solutului cu centrii activi aflați pe suprafața
unui adsorbent solid care reprezintă faza staționară. Adsorbentul se poate găsi fie într-o coloană
(în cazul cromatografiei pe coloană) fie pe suprafața unei plăci (în cazul cromatografiei în strat
subțire). Granulația umpluturii variază pe un domeniu larg, de la 5 μm în cazul celor folosiți în
cromatografia de lichide de înaltă performanță (HPLC) și până la mai mult de 100 μm în cazul
celor folosiți în cromatografia pe coloane clasice.
Cromatografia lichid-solid poate fi utilizată cu rezultate bune atât pentru separarea
compușilor polari cât și a celor nepolari și este folosită cu precădere în separările cantitative ale
amestecurilor de substanțe organice, atunci când aceste amestecuri nu sunt foarte complexe. În
general, compușii care se pot separa cel mai bine prin tehnica CLS sunt cei care au caracter
neionic și sunt solubili în solvenți organici. Compușii neionici solubili în apă se separă mai bine
prin cromatografie de lichide pe fază inversă sau cromatografie cu faze chimic legate.
Teoria echilibrului de adsorbție în cazul CLS se bazează în cea mai mare parte pe
izotermele de adsorbție de tip Langmuir. Aceste izoterme sunt presupuse a fi specifice adsorbției
moleculelor plane sau orizontale, aria necesară adsorbției unei molecule în acest caz fiind mai
mare decât la adsorbția în configurație verticală. Acest lucru influențează cantitatea de probă
necesară a fi adsorbită pentru formarea unui strat monomolecular. Expresia matematică a
izotermei Langmuir pentru adsorbția din fază lichidă este de formă:
K 0  xi ( M )
 ,
0
1 K  xi ( M )
(7.16)
unde θ este fracția molară de acoperire a suprafeței adsorbentului de către componenta adsorbita,
K0 este constanta termodinamică a procesului de adsorbție, iar x i(M) este fracția molară a
componentei respective în fază mobilă. În majoritatea cazurilor, suprafața adsorbentului este
complet acoperită de un strat monomolecular format din moleculele componentei i și moleculele
solventului. La adsorbția lichid-solid, există întotdeauna o competiție între moleculele probei și
moleculele solventului pentru ocuparea unui loc de pe suprafața adsorbentului. Constanta de
echilibru a acestei distribuții reprezintă coeficientul de repartiție și este dat de:
xi (a )
Kx  ,
xi ( M )
(7.17)

x reprezentând fracția molara a componentei i în faza adsorbită, respectiv faza mobilă.

Faze staționare utilizate în cromatografia lichid-solid. În cromatografia LSC se
folosesc drept faze staționare o serie de materiale pulverulente, dintre care cele mai utilizate sunt
alumina și silicagelul. În măsură mai mică se folosesc silicatul de magneziu, pământul de
diatomee, cât și o serie de alți adsorbenţi: amidon, inulina, fosfat de calciu, carbonat de calciu,
hidroxid de calciu. Acestea din urmă se utilizează numai pentru cazuri speciale și deoarece se
prezintă sub forma de pulberi fine trebuie amestecate cu pământ de diatomee pentru a permite
trecerea fazei mobile.
 Un anumit adsorbent poate manifesta variații mari ale suprafeței specifice și ale energiei
superficiale în funcție de metoda de preparare, modul de activare și gradul final de dezactivare.
Aceste diferențe se vor regăsi şi în valorile parametrilor de retenție cromatografici. Suprafața
acestor adsorbenţi este în general eterogenă, prezentând activități diferite. Suprimarea pozițiilor
active (mai ales în ce privește formarea legăturilor de hidrogen, dar și a centrilor acizi sau bazici)
sau dezactivarea prin acoperirea selectivă a acestora duce la creșterea capacității liniare de
adsorbție. În cele mai multe cazuri pentru dezactivare se folosește apa, deoarece s-a constatat ca
cele mai bune rezultate se obțin când apa acoperă în monostrat 50-100 % din suprafața solidului,
ceea ce înseamnă 0,04 g apă la 100 m 2 suprafața (sau 4-15 % apă fată de cantitatea de adsorbent).
Ca dezactivatori se mai pot folosi alți compuși puternic polari ca etilenglicolul sau glicerina.
Pentru obținerea unui adsorbent de o anumită activitate reproductibilă trebuie sa fie
parcurse următoarele etape:
 alegerea tipului de adsorbent;
 îndepărtarea apei prin încălzire timp de 8-16 ore la aer (125-250 ºC pentru silicagel, 200-
400 ºC pentru alumina);
 adăugarea unei anumite cantități de apă după răcire, cu care se lasă timp de 8-16 ore
pentru echilibrare.
Adsorbenţii utilizați în cromatografia LSC se pot prezenta sub două forme:
 granule poroase neregulate, numite faze staționare poroase. Ele au suprafețe specifice
cuprinse între 100-400 m2/g şi au o capacitate de încărcare cu proba de 0,5-1 mg/g;
 sfere solide compacte acoperite cu un strat de adsorbent poros, care se numesc faze
staționare superficial poroase sau peliculare. Ele au suprafețe specifice mult mai mici decât
adsorbenţii poroși, cuprinse între 5-15 m2/g şi pot fi încărcate cu proba la un raport de 0,1 mg/g
adsorbent, deci cantitatea de probă pe care o pot separa va fi mult mai mică. Eficiența de
separare a adsorbenţilor superficial poroși este însă mult mai mare.
Alumina se poate obține în funcție de temperatura de preparare și activare în mai multe
forme. Dacă activarea se face la temperatura mai mică de 700 ºC se obține alumina γ, în amestec
cu alte forme. Dacă activarea se face la o temperatura mai mare decât 1000 ºC, se obține alumina
α inactivă. Sorturile de alumină cromatografică au în general suprafețe specifice cuprinse între
100-200 m2/g. Diametrul particulelor sortimentelor comerciale de alumina este cuprins între 50-
200 μm (70-290 mesh). Aceste dimensiuni permit o așezare uniformă a umpluturii în coloana,
atingerea unui debit rezonabil de fază mobilă sub influenta doar a gravității și atingerea rapidă a
echilibrelor de distribuție ale soluțiilor între adsorbent şi fază mobilă.
Alumina normală conține și diferite cantități de apă, fie provenită din forma hidratată a
aluminei, fie sub formă de apă adsorbită. În ce privește structura poroasă, s-a observat ca ea
conține un sistem de macropori de formă cilindrică având un diametru de 27 Å, la care se adaugă
pori neregulaţi cu diametre mai mari.
Activitatea de adsorbţie a aluminei depinde se sortimentul realizat. Există trei forme de
bază de alumină, bazică (pH 10), neutră (pH 7) și acidă (pH 4) și este importantă folosirea tipului
corect într-o anumită aplicație din cauza unui posibil efect catalitic. Astfel, alumina bazică poate
cataliza hidroliza unor esteri, iar cea acidă dehidrogenarea unor alcooli, în special a celor terțiari.
Activitatea tuturor celor trei forme de alumină este clasificată în cinci grade (scala Brockmann),
pe baza conținutului de apă. Gradul I, cel mai activ, se obține prin activare la 300-400 ºC timp de
mai multe ore, iar celelalte grade prin adăugare de diverse proporții de apă, după răcire: 3-4%
(gradul II), 5-7% (gradul III), 9-11% (gradul IV), respectiv 15-19% (gradul V). Faptul că gradul
I este cel mai activ înseamnă că va reține cel mai puternic compușii polari.
 Silicagelul reprezintă adsorbentul cel mai mult utilizat. Ca structură chimică, este un
produs de policondensare al acidului ortosilicic. Silicagelul cromatografic se obține la pH 7,
adică în formă neutră, și acest adsorbent se poate obține în diferite grade, în conformitate cu
conținutul de apă. Gradul I se obține prin încălzire la 250ºC timp de mai multe ore, iar celelalte
prin adăugarea unor cantități diferite de apă după răcire: 5% (gradul II), 15% (gradul III), 25%
(gradul IV) şi 38% (gradul V). În cazul sortimentelor cu conținut ridicat de apă se formează un
film consistent de apă la suprafața adsorbentului, deci aceste separări pot fi considerate mai
curând pe bază de repartiție decât de adsorbție.
Pe suprafața silicagelului se găsesc o serie de grupări silanolice Si-OH. O parte dintre
acestea se pot transforma în grupări siloxanice prin eliminarea apei.

Suprafața specifică a silicagelului este cuprinsă între 200-800 m2/g. Se consideră că

singurele centre de adsorbție pe care le conține silicagelul sunt grupările hidroxil de la suprafață.
Între aceste grupări și moleculele componentelor adsorbite se stabilesc legături de hidrogen,
moleculele adsorbite având rol de donori de electroni. Există trei tipuri de grupări silanolice
superficiale: vicinale dar nelegate prin legături de hidrogen, legate și izolate (Fig. 7.3).

grupări OH
vicinale

puternic acide grupări OH izolate grupări OH legate

(2%)
(58%) Fig. (40%)

De asemenea, mai pot exista la suprafața silicagelului grupări silanolice hidratate. Dacă
temperatura de uscare depășește 400 ºC, se produce o sinterizare a particulelor, determinând
reducerea activității specifice și a capacității de adsorbție.
Așadar mecanismul adsorbției este diferit în cazul silicagelului fată de alumină, unde
activitatea de adsorbție nu se datorește grupărilor hidroxilice superficiale ci unor interacțiuni de
natura electrostatică. Acest lucru s-a confirmat prin faptul că în urma încălzirii la temperatură
ridicată, când are loc pierderea grupărilor hidroxilice superficiale, activitatea silicagelului scade
iar cea a aluminei creste.
Silicatul de magneziu și floristicul. Silicatul de magneziu are o activitate de adsorbție mai
mare decât alumina, fiind utilizată pentru separarea unor anumite clase de substanțe, cum ar fi
lipidele. Floristicul este un silicat de magneziu și sodiu cu suprafață specifică de 300 m 2/g, iar ca
activitate de adsorbție se situează între silicagel și alumină. Prezintă însă și fenomen de
chemosorbție, motiv pentru care utilizarea sa este mai limitată.
 Cărbunele a reprezentat cel mai popular adsorbent la începuturile cromatografiei, însă la
ora aceasta nu prea mai este utilizat. Totuși, cărbunele activat se folosește pe larg în diferite
procedee tehnologice, având drept scop purificarea, extragerea coloranților și a altor impurități,
etc.
Dezvoltarea cromatografiei de înaltă performanță a determinat realizarea unor adsorbenţi
cu particule având diametre mai mici de 30 μm. Au existat în această direcție două tendințe:
 obținerea unor adsorbenţi poroși cu diametrul în jur de 5 μm;
 obținerea unor adsorbenţi superficial poroși cu diametrul în jur de 30 μm şi având un strat
superficial poros cu grosimea de 1-2 μm.
La ora actuală sunt utilizați cu precădere adsorbenţii poroși. În cromatografia lichid-solid
clasică diametrul particulelor este de până la 100 μm, în timp ce în cromatografia în strat subțire
clasică, granulația suportului este cuprinsă între 10-40 μm, utilizându-se ca suport în general
silicagel și alumină.
Faze mobile utilizate în cromatografia lichid-solid. În cromatografia LSC se utilizează
un mare număr de faze mobile lichide, cât și amestecuri ale acestora de compoziție fixă sau
compoziție variabilă în timp. În cromatografia de lichide, fază mobilă poartă numele de eluent,
iar procesul de antrenare a solutului prin coloana de către fază mobilă se numește eluţie. Pentru o
separare bună, în special în cazul componentelor cu polarități mult diferite, trebuie utilizată o
fază mobilă a cărei putere de eluţie creste. Această putere de eluţie este influențată de trei factori:
 interacțiunile dintre moleculele eluentului şi moleculele solutului;
 interacțiunile dintre moleculele fazei mobile adsorbite și moleculele de solut aflate în fază
mobilă adsorbită;
 interacțiunile dintre moleculele de fază mobilă adsorbite și adsorbent.
Rolul solvenților în LSC este foarte important, deoarece ei sunt în competiție cu
moleculele solutului pentru centrii activi polari ai adsorbentului. Cu cât interacțiunile dintre fază
mobilă și fază staționară sunt mai puternice, cu atât adsorbția solutului va fi mai slabă și invers.
Chiar de la începuturile cromatografiei de adsorbție s-a constatat că în cazul adsorbenţilor polari
solvenții nepolari (de exemplu hidrocarburile alifatice saturate sau halogenate) sunt eluenţi slabi
în comparație cu solvenții polari (alcooli, acizi). Puritatea solvenților este un aspect foarte
important în LSC, deoarece prezența apei sau a altor compuși polari poate afecta mult
performanțele coloanei, iar eventuala prezentă a unor compuși care absorb în UV este nedorită
atunci când se folosesc detectoare în UV. Mărimea caracteristică pe baza căreia se poate stabili
fază mobilă care trebuie utilizată pentru o anumită separare în condițiile unui adsorbent dat este
tăria eluentului, care se definește ca fiind energia de adsorbție a moleculelor eluentului pe
unitatea de suprafață a adsorbentului. Tăriile relative, notate cu ε, au fost determinate pentru o
serie de solvenți pe diferiți adsorbenţi, considerând ca referință pentanul. În cazul unor
amestecuri de eluenţi, tăriile acestora se pot calcula în funcție de fracțiile molare și tăriile
solvenților ce constituie amestecul.
Clasificarea solvenților în funcție de tăria legăturii lor cu adsorbentul se face în serii
eluotrope, care pot fi utilizate pentru găsirea unui eluent cu o tărie potrivită pentru realizarea unei
anumite separări. Este însă indicat să se facă şi o testare a eluentului ales şi acest lucru se poate
face mai rapid prin cromatografie în strat subţire decât prin cromatografie pe coloana. Seria
eluotropă reprezintă o serie de solvenți cu putere de eluţie crescătoare. În cazul adsorbenţilor
nepolari, tăria eluentului se datorește existenței unor interacțiuni nespecifice de tip Van der
Waals și creste aproximativ cu masă moleculară a eluentului. Astfel, pentru cărbune activ, seria
eluotropă în ordinea creșterii puterii de eluţie este: apa, metanol, etanol, acetona, propanol, eter
etilic, butanol, acetat de etil, hexan. În cazul adsorbenţilor polari, tăria eluentului creste odată cu
polaritatea solventului, deci aproximativ invers decât la adsorbenţii nepolari.
Pot exista și anumite anomalii în comportarea unor solvenți, acestea datorându-se unor
efecte secundare care nu au legătură cu procesul de adsorbție, de exemplu formarea unor legături
de hidrogen între moleculele solutului şi eluentului.
În mod uzual, în cromatografia lichid-solid se folosește un adsorbent polar și eluţia se
realizează la început cu un eluent nepolar, apoi cu tărie crescătoare a fazei mobile, fie prin
tehnica eluţiei în trepte fie prin cea cu gradient. Nu se recomandă utilizarea unui amestec de
solvenți în care o componentă foarte polară să fie prezentă în cantitate prea mică, deoarece acesta
se va adsorbi preferențial și separarea va fi necorespunzătoare. Se poate lucra și cu faze inverse,
când se folosesc adsorbenţi nepolari cum sunt cărbunele activ sau silicagelul cu suprafață
silanizată. În aceste situații, eluentul este constituit dintr-un amestec de apă şi un solvent organic
miscibil cu apă, iar creșterea tăriei eluentului se realizează prin creșterea proporției de solvent
organic în acest amestec. Cromatografia de adsorbție este potrivită mai ales pentru separarea
compușilor cu mase moleculare medii, polari și nepolari dar fără sarcini electrice. Cromatografia
de lichid-solid se poate realiza prin trei tehnici posibile:
 cromatografie lichid-solid clasică, pe coloană;
 cromatografie în strat subțire;
 cromatografie lichid-solid de înaltă performanță.
Dintre acestea, cromatografia lichid-solid pe coloană se utilizează practic numai în scopuri
preparative, în timp ce cea de înaltă performanță se utilizează mai ales în scop analitic, dar și
preparativ. Pentru a testa posibilitatea separării unui amestec de compuși prin cromatografie
lichid-solid este indicată cromatografia în strat subțire. În acest scop se folosește adsorbentul care
se preconizează a se utiliza în separarea LSC (alumina sau silicagel în majoritatea cazurilor) și
astfel se poate stabili eluentul sau sistemul de eluenţi cel mai potrivit. Pentru realizarea unei
separări corespunzătoare sunt importante natura adsorbentului, dimensiunile sale, dimensiunile
coloanei și viteza de eluţie.
Coloanele utilizate în LSC sunt confecționate în general din sticlă, având lungimea
cuprinsă între 10-90 cm şi diametrul interior între 1-5 cm. Raportul dintre lungimea şi diametrul
coloanei trebuie să fie în intervalul 10-20.
Eluţia componentelor se poate realiza în trei moduri:
 Eluţie izocratică, cu un singur eluent sau cu un amestec de eluenţi de compozite constanta;
 Eluţie în trepte, utilizând o serie eluotropă de solvenți cu putere de eluţie crescătoare sau o
serie eluotropă de amestecuri de doi solvenți, având în general valori ε apropiate, pentru
separări mai fine.
 Eluţie cu gradient, utilizând un amestec de doi solvenţi a cărui compoziție este modificată
continuu în timpul eluţiei.
În cazul în care adsorbentul este polar, alumina sau silicagel, componentele nepolare vor
avea o interacțiune mai slabă cu adsorbentul şi vor elua primele. Eluţia izocratică este
recomandată mai ales atunci când se urmărește separarea unei componente nepolare dintr-un
amestec cu altele mai polare. În acest caz se folosește un eluent cu polaritate apropiată de cea a
componentei urmărite, care va elua doar compusul respectiv, ceilalți compuși, mai polari,
rămânând adsorbiţi în partea superioară a coloanei.
Dacă după eluarea componentului sau componentelor mai puțin polare vrem să eluăm și
componentele mai polare, avem nevoie de un eluent cu tărie mai mare. O asemenea eluţie se
poate face în trepte, folosind o serie eluotropă de polaritate crescătoare. Nu se recomandă o
 variație prea bruscă a compoziției fazei mobile, mai ales dacă se face o trecere de la solvenţi
aprotici la solvenţi protici. Astfel, dacă se face trecerea de la pentan la toluen, aceasta se face
secvențial cu amestecuri de 10%, 50% și 70% toluen în pentan, iar în cazul trecerii de la acetona
la metanol numărul treptelor trebuie să fie mai mare, de exemplu 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 70 şi în
final 100% metanol.
Eluarea cu gradient este utilizată atunci când se urmărește schimbarea compoziției
eluentului într-o manieră constantă şi uniformă, nu abruptă decât în cazul eluţiei în trepte. Acest
tip de eluţie se poate realiza utilizând două rezervoare, unul conținând solventul mai polar iar
celălalt pe cel nepolar. Solventul mai polar trece, cu un anumit debit într-o cameră de amestecare
în care se găsește solventul mai puțin polar. Din această cameră are loc trecerea amestecului de
solvenți în coloana, cu debitul. Se pot genera diferiți gradienți prin variația celor două debite. Prin
utilizare eluţiei cu gradient, se pot separa într-o singură analiză compuși cu polarităţi mult
diferite.
Regula cea mai importantă în cromatografia de adsorbţie lichid-solid este ca polaritatea
(tăria) fazei mobile trebuie menținută constanta în timpul analizei (în cazul eluţiei izocratice) fie
este crescătoare, dar niciodată ea nu este descrescătoare.
Detectarea componentelor separate în coloana se poate face prin diferite metode. Pentru
aceasta, se colectează în general fracțiuni de volume egale, manual sau utilizând un colector de
fracțiuni. Aceste fracțiuni se analizează prin cromatografie în strat subțire, cromatografie de gaze
sau spectrofotometrie în UV, apoi fracțiunile cu compoziție identică se reunesc și se supun
evaporării pentru îndepărtarea solventului. Aceasta evaporare se face în general la un evaporator
rotativ de vid. Există și posibilitatea utilizării unor detectoare UV-VIS automate care se
conectează la ieșirea din coloana și permit monitorizarea componentelor eluate, cu condiția că
acestea să absoarbă în domeniul UV sau vizibil, iar eluentul utilizat să nu aibă absorbție.

7.8. Interacțiunea dintre macromolecule în soluție

Într-o soluție apoasă de compuși macromoleculari se poate observa interacțiunea dintre

macromolecule. Aceasta este efectuată prin intermediul verigilor hidrofobe ale lanțului care nu
sunt protejate de membrane de hidratare. Acest lucru generează o plasă moleculară și soluția de
polimer capătă anumite proprietăți mecanice  rezistența, elasticitate.
Astfel de soluții se numesc structurate. Ele sunt caracterizate de viscozitate mai mare
decât soluțiile de aceeași concentrație nestructurate. Gradul de structurare depinde de
concentrație și de temperatură. Astfel, creșterea concentrației și o scădere a temperaturii conduce
la interacțiuni mai intense dintre macromolecule, sporind astfel viscozitatea soluției, care capătă
un aspect gelifiant.
Impactul mecanic extern asupra sistemului structurat (agitare) încalcă structura internă
stabilită. Efectul mecanic reduce viscozitatea și sporește fluiditatea. Dacă se lasă o astfel de
soluție cu structura dereglată în repaus, după un timp conexiunile interne sunt restaurate. Acest
lucru poate fi stabilit prin măsurarea viscozității, care ia valoarea inițială. Dezechilibrarea
sistemelor se poate efectua în mod repetat în ambele direcții, în condiții izoterme.
Capacitatea sistemelor structurate de recuperare spontană în timp după distrugerea lor,
produsă ca urmare a acțiunii mecanice externe, se numește tixotropie. Sistemele supuse
tixotropiei sub influenta forțelor mecanice sunt numite tixotropice.
Esența fenomenului de tixotropie constă în faptul că legăturile care au fost distruse în
rezultatul efectelor mecanice sunt restabilite ca urmare a coliziunilor particulelor în mișcare
browniană. Această restaurare treptată a structurii, asociată sporirii concomitente a rezistenței
poate avea loc atât în stare de repaus, precum şi în flux. Odată cu creșterea vitezei de curgere are
loc dereglarea structurii datorită viscozității și rezistenței reduse. Dar odată cu trecerea la o viteză
mai mică se observă o restaurare a structurii, însoțită de creșterea viscozității și rezistenței
sistemului.
În tehnologia alimentelor se folosește fenomenul de tixotropie. Solidificarea masei de
ciocolata la temperatură constantă a camerei nu este însoțită de separarea fazei lichide și solide.
Are loc o întărire tixotropică a structurii. Proprietățile tixotropice depind de gradul de dispersie a
fazei solide: cu cit mai fin mărunțită este faza solidă, cu atât mai mult se manifestă proprietățile
tixotropice. Astfel, la dimensiunea particulelor de 5 μm tixotropia încă se manifestă, iar
particulele mai mari se stabilizează.
La adăugarea untului de cacao la masă compactă de ciocolata are loc fluidizarea masei și
trecerea ei în stare amorfă. Acest lucru se datorează unei creșteri în grosime a stratului de mediu
dispersat între particule, diminuarea zonei de contact și formarea de noi legături tixotropice între
centrele active. Consolidarea tixotropică a masei de ciocolată se explică prin distrugerea și
recuperarea rapidă a particulelor în locul de contact, de asemenea și de mișcarea browniană.
Amestecul măr-zahăr încă până la fierbere are capacitatea de a se gelifica. Cu toate
acestea, intervenția mecanică distruge jeleul. În timp datorită mișcării termice a particulelor este
posibilă recuperarea structurii rețelei. Aceasta proprietate a jeleurilor nu influenția asupra
procesului de gelificare după fierberea masei.
Rețelele spațiale, care apar ca urmare a cuplajului aleatoriu al particulelor din faza
dispersată printr-un strat subțire de dispersie, prezintă structuri de coagulare. Structura
margarinei poate fi clasificată drept o astfel de structură de coagulare.
Conform teoriei Rebinder, un sistemul de coagulare posedă structuri capabile de a restabili
legăturile, adică este reversibil după deteriorarea lor mecanică. Aceste structuri, deși au putere
relativ redusă de restabilire, sunt capabile să demonstreze proprietăți plastice vâscoase, deoarece
particulele structurate sunt legate între ele printr-un strat subțire de mediu lichid prin forțe Van
der Waals.
Un exemplu de sistem tixotropic este aluatul, care prezintă un sistem de echilibru gel-sol.
În cazul intervenției mecanice asupra aluatului intervine o deplasare a echilibrului. După
stoparea acțiunii mecanice echilibrul se deplasează în direcția opusă. Ca urmare, consistența
aluatului va fi restaurată. Această schimbare alternativă a structurilor de coagulare se datorează
manifestării forțelor de interacțiune interparticulare a mediului. Aluatul determină o distribuție
uniformă a componentelor sale. Amestecarea prelungită și intensivă poate conduce la o
diminuare a structurării aluatului. Dar întrucât aluatul este un sistem tixotropic, consistența lui se
poate restabili.

Lucrul individual pentru consolidarea materialului

Rezolvați problemele:
1. Să se calculeze tensiunea superficială a soluției de 1 kmol/m 3 acid n – pentanic în apă,
cunoscînd constantele ecuației Șișkovski la T = 273 K, a = 14,7210-3 N/m.
2. Relația dintre tensiunea superficială a soluției acidului puternic și concentrație la 80C
este descrisă de ecuația:  = 62,610-3 - 17,710-3ln( l + 19,72c). Să se calculeze
adsorbția acidului la interfața soluție-aer, în cazul concentrației 0,05 kmol/m3.
3. Să se calculeze suprafața adsorbantului, știind că pentru formarea stratului
monomolecular s-au adsorbit 103 cm3/g de azot. Aria ocupată de molecula azotului în
stratul saturat de adsorbție la temperatura experienței este 16,210-20 m2.
4. Știind valorile constantelor, ecuației Langmuir  = 182103 kg/kg, b = 10-3 Pa-1,
calculați și prezentați în mod grafic izoterma de adsorbție CO 2 pe cărbune activat,
presiunile gazului fiind de la 103 Pa până la 4104 Pa.
5. Calculați prin metoda Lagmuir suprafața specifică a cărbunelui activ, pe care adsorbția
maximă a substanței din soluție apoasă are valoarea amax = 310-3 mol/g. Aria ocupată de
molecula substanței în stratul de adsorbție saturat este S0 = 20,510-14 cm2.
6. Prezentați în mod grafic datele experimentale ale adsorbției CO 2 pe cărbune activ la
314 K:
P,(Pa) 1330 5958 13300 19152 32250 60116
10 , (kg/kg) 32,2 66,7 96,2
3
117,2 145,0 177,0
Determinați constantele ecuației empirice de adsorbție Freundlich.