Desulfurarea gazelor cu continut de H2S prin chemosorbtie pe oxizi metalici

pe baza de ZnO la temperatura inalta

În vederea valorificării energetice superioare a cărbunilor recent au fost dezvoltate

procedeele de tip IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) datorită potenţialului superior
al eficienţei tehnice şi economice precum şi al performanţelor de protecţie a mediului în ceea ce
priveşte poluarea aerului cu compuşi cu sulf. În cadrul acestor procedee, într-o primă etapă are
loc gazeificarea cărbunilor şi desulfurarea avansată a gazelor la temperatură înaltă (procedee de
tip (High Temperature Gas Desulfurization –HTGD) prin chemosorbţia hidrogenului sulfurat pe
sorbenţi de tip oxizi metalici mono sau multicomponenţi (oxizi de Zn, Fe, Cu, Ce, Mn, Co, Ni,
Sn, etc). Sorbenţii de tip oxizi metalici trebuie să prezinte o mare reactivitate faţă de hidrogenul
sulfurat dar şi o bună stabilitate chimică, termică şi mecanică pentru utilizarea acestora în
multiple cicluri desulfurare-regenerare. În domeniul temperaturilor joase (250-650oC) se pot
utiliza cu succes sorbenţi pe bază de oxid de zinc, a căror reactivitate faţă de hidrogenul sulfurat
şi stabilitate la cicluri repetate desulfurare-regenerare sunt dependente de metoda de preparare şi
de temperatura de calcinare, cele mai bune rezultate fiind date de sorbenţii obţinuţi prin metoda
citrat şi calcinare la 400oC. Pentru creşterea eficienţei de sorbţie este necesară o îmbunătăţire
texturală a granulelor de sorbent în sensul creşterii porozităţii. Sinteza din precursori anorganici
sau organici prin metoda sol-gel prezintă avantajul obţinerii la temperaturi mult mai joase a unor
sorbenţi pe bază de oxid de zinc cu o structură de pori de dimensiuni mici, o suprafaţă mare şi o
foarte bună rezistenţă mecanică
În ceea ce priveşte prezenţa dioxidului de titan în compoziţia sorbenţilor pe bază de oxid de zinc
este cunoscut faptul că acesta joacă un rol esenţial în prevenirea reducerii Zn2+ la Zn0 în
atmosferă reducătoare, în procesul de desulfurare, prin formarea titanaţilor de zinc. Studii
sistematice au pus în evidenţă faptul că dioxidul de titan manifestă un rol pozitiv şi în procesul de
regenerare prin accelerarea reacţiei de oxidare a sulfurii de zinc cu oxigenul din aer. Acest fapt
este atribuit formării unor centre active prin interacţia apei cu dioxidul de titan. La temperatură
înaltă, oxidul de zinc interacţionează cu dioxidul de titan formând titanţi de zinc Zn 2TiO4,
ZnTiO3 sau Zn2Ti3O8 funcţie de raportul molar dintre oxidul de zinc şi dioxidul de titan şi de
condiţiile de preparare şi calcinare. Titanaţii de zinc prezintă o reactivitate faţă de hidrogenul
sulfurat comparabilă cu cea a oxidului de zinc. Sinteza sistemelor de tip ZnO-TiO2 prin
coprecipitare determină o mai mare stabilitate a acestora la dezactivare la cicluri repetate
desulfurare- regenerare comparativ cu sinteza directă prin amestecare uscată. Acest fapt este
atribuit texturii diferite (dimensiune pariculă, volum de pori şi suprafaţă specifică) a sorbenţilor
obţinuţi prin coprecipitare, care pot fi regeneraţi la o temperatură mai scăzută, respectiv 580 oC,
comparativ cu regenerarea sorbenţilor obţinuţi prin amestecare uscată, care necesită temperaturi
de regenerare mai mari de 610oC.

Principiul metodei
Lucrarea constă în două părţi mai întâi are loc o etapa de saturare a sorbentului şi apoi
determinarea capacităţii de reţinere a sulfului.
Sorbentul de desulfurare de tip ZnO-TiO2-Al2O3 (2:1:0,5) preparat prin metoda
semiumedă este saturat cu H2S într-o instalaţie ca în fig. 1. Generarea hidrogenului sulfurat s-a
realizat într-un vas de reacţie (aparat tip Kipp) prin introducerea progresivă şi controlată a
acidului clorhidric concentrat peste granule de sulfură de fier:
FeS  2HCl  FeCl 2  H 2 S 
Cantitatea de sulfură de fier utilizată la saturare a fost astfel calculată încât să asigure un exces
mare (minim 200%) de hidrogen sulfurat faţă de necesarul stoechiometric rezultat din reacţie.
Eliminarea urmelor de acid clorhidric din gazele cu conţinut de hidrogen sulfurat se poate
realiza în două trepte, respectiv prin captarea acestuia într-un vas barbotor cu apă distilată şi apoi
într-un filtru cu carbonat de calciu fin divizat.

1
 Se introduce treptat acid clorhidric concentrat în vasul de reacţie şi se creşte progresiv
temperatura în reactorul tubular până la valoarea de 500±20 oC. Se menţin constante debitul de
hidrogen sulfurat şi temperatura în reactor timp de minim 4 ore.
După saturare, instalaţia se suflă cu gaz inert (argon) pentru eliminarea excesului de
hidrogen sulfurat şi răcirea progresivă a reactorului tubular. Probele saturate cu sulf se colectează
şi se păstrează în flacoane închise ermetic în vederea analizei conţinutului de sulf şi a testării lor
în procesul de regenerare prin oxidare cu aer la temperatură înaltă.

Proba
Filtru
Acid clorhidric
CaCO3 Cuptor

Sulfura
de fier
Vas barbotor cu apa

Fig. 1 Instalatia de desulfurare a gazelor.

Aparatură şi materiale

- Instalaţia de desulfurare a gazelor cu conţinut de H2S

- sulfura de fier
- HCl conc. (36,5%)
- sorbent de desulfurare de tip ZnO-TiO2-Al2 O3 cu granulaţie de 0,5-0,63 mm.
- autotransformator (compus din termometru , ampermetru şi un voltmetru)

Mod de lucru

1.Saturarea sorbentului cu H2S

Se montează instalaţia, se ia o probă de sorbent (5g) de granulaţie 0,5-0,63mm se
introduce într-o coloniţă care este ulterior montată în cuptor. Se trece un curent de Ar pentru
îndepărtarea aerului din instalaţie evitându-se eventualele reacţii secundare şi se porneşte
încălzirea cuptorului. Când temperatura a ajuns la 500oC se trece la generarea H2S prin picurarea
HCl conc peste sulfura de fier. Se verifică prezenţa H2S în instalaţie prin urmărirea bulelor în
vasul barbotor. După 4 ore instalaţia se opreşte. Se asteaptă să se răcească coloniţaşi apoi dse
scoate proba.

ATENŢIE!!!
În timpul saturării instalaţia se montează NUMAI în nişă şi se porneşte hota. NU se ţin
deschise gurile de vizitare şi NU se introduce capul în NISA.
Probele saturate se supun testării pentru determinarea capacităţii de reţinere a sulfului.

2
 2. Determinarea capacităţii de reţinere a sulfului

Această parte se determină folosind instalaţia din fig. 2

Apa distilată
Iod 0,1N
Soluţie amidon
Tiosulfat de
sodiu 0,1 N
D C
Vas barbotor

Cuptor

Nacelă cu proba

B A
Aer

Vid

Fig. 2 Instalaţia de determinare a capacităţii de reţinere a sulfului

Instalaţia este compusă dintr-un cuptor în care se introduce nacela în zona centrală.
Cuptorul în care este montat un termocuplu cu fir de Pt-Rh, se conectează la un
autotransformator şi se pune în legătură cu un vas barbotor cu frită în care se găsesc apa distilată
şi câteva picături de soluţie de iod 0,1 N şi amidon care au rolul de a verifica degajarea SO2. Pe
măsura formării SO2 soluţia se decolorează de la albastru la incolor ca urmare a reacţiilor care au
loc după cum urmează:
ZnS  3 O2  ZnO  SO 2 (1)
2
SO2  I 2  2H 2 O  2HI  H 2 SO4 (2)
I 2  Na2 S 2 O3  2 NaI  Na2 S 4 O6 (3)
Pentru recolorarea soluţiei se adaugă un nou volum de iod. Când soluţia nu se mai
decolorează se opreşte încălzirea şi se titrează excesul de iod cu tiosulfat de sodiu .
Mod de lucru

O masă de probă saturată este cântărită (0,1-0,2g) şi se introduce într-o nacelă. Se verifică
vidul instalaţiei şi se introduce nacela în cuptor. Se deschid robineţii A şi C şi se închid robineţii
B şi D pentru a creea o direcţie de deplasare a gazului format în timpul oxidării directe cu aer.
După ce proba a fost montată în cuptor se porneşte încălzirea de la temperatura camerei până la
950oC. Pe toată perioada oxidării se urmăreşte decolorarea soluţiei de iod. Când soluţia se
decolorează se adaugă un volum de iod astfel încât să se menţină coloarea albastră a soluţiei.
Când temperatura a ajuns la 950 oC se menţine la această temperatură încă 15 minute după care
se titrează soluţia de iod cu Na2S2O3 0,1 N până la decolorare şi se notează volumul adaugat.
La terminarea experimentului instalaţia se decuplează de la partea electrică şi se trece la
golirea ei. Pentru aceasta se închid robineţii A şi C şi se deschid robineţii B şi D. Se evacuază
soluţia din vasul barbotor şi se spală bine cu apa distilată.

3
Prelucrare date

Valorile citite se trec în tabelul următor:

ti(oC)
VI2(cm3)
Si(%)
Xi(%)

Se calculează conţinutul de sulf total din probă S[%], cantitatea de sulf Si [%] din proba
de sorbent care s-a oxidat la SO2 la tmperatura ti şi gradul de regenerare a probei Xi [%] la
temperatura ti.

1. Conţinutul de sulf total din probă [%] se calculează cu relaţia (4):

0,0016  V1  f1  V2  f 2 
S   100 (4)
m
în care:
S – concentraţia totală a sulfului din sorbent; [%]
0,0016 – cantitatea de sulf care corespunde la 1 cm3 soluţie de 0,1N; [g]
V1 – volumul total al soluţiei de iod 0,1 N; [cm3]
V2 – volumul total al soluţiei de tiosulfat 0,1 N; [cm3]
f1 – factorul soluţiei de iod 0,1 N;
f2 – factorul soluţiei de tiosulfat 0,1 N;
m – masa probei de sorbent luată în lucru; [g].
Valoarea S, determinată experimental, reprezintă capacitatea de reţinere a sulfului [% S] a probei
de sorbent de desulfurare luate în lucru.

2. Cantitatea de sulf Si [%] din proba de sorbent care s-a oxidat la SO2 până la temperatura
ti se calculează cu relaţia:
0,0016  Vi  f1 
Si   100 (5)
m
în care:
Si – concentraţia [%] sulfului din sorbent oxidat la SO2 până la temperatura ti;
0,0016 – cantitatea de sulf [g] care corespunde la 1 cm3 soluţie de iod 0,1N;
Vi – volumul [cm3] soluţiei de iod 0,1 N consumat până la temperatura ti;
f1 – factorul soluţiei de iod 0,1 N;
m – masa [g] probei de sorbent luată în lucru.

3. Gradul de regenerare a sorbentului (Xi [%],) la temperatura ti, respectiv este calculat
cu ecuaţia (6) prin raportarea cantităţii de sulf care a fost oxidată până la timpul τ i, la cantitatea
totală de sulf din sorbent (S [%]).
S
X i  i  100 (6)
S

Se reprezintă grafic Xi = f(ti).