COVALENŢA COORDINATIVĂ ÎN MLV

LEGĂTURA σ COORDINATIVĂ

Metoda legăturii de valenţă admite formarea legăturii coordinative prin participarea unui atom
cu o pereche de electroni neparticipanţi (donorul) şi a unui alt atom cu un orbital vacant
(acceptorul), perechea de electroni aparţinând în final ambelor nuclee, la fel ca în legătura
covalentă realizată prin participarea cu câte un electron a ambilor atomi. Se acceptă că în
majoritatea cazurilor are loc modificarea hibridizării atomului acceptor a perechii de electroni.
De exemplu, când reacţionează BF3 cu o fluorurã alcalinã, ionul fluorură, F-, donorul de
electroni, determinã modificarea hibridizãrii atomului central de bor din BF3, deficitar în
electroni, de la hibridizarea sp2 la hibridizarea sp3 ; perechea de electroni acceptată de atomul
de B de la ionul F - ocupă acum al patrulea orbital hibrid (sp3) al atomului de B din anionul
tetrafluoroborat (III) [BF4]-.
După formarea ionului complexu nu mai existã diferenţe între legãturile covalente cele
4legături B - F (legăturile covalente iniţiale şi legătura coordinativă formată sunt echivalente în
ionul complex). Sarcina negativã a ionului [BF4]- este uniform distribuitã între toţi atomii:

BF3 + F- B [BF4]-
Hibridizare sp2 B Hibridizare sp3

+ B
Figura 7. Formarea covalenţei coordinative
Reprezentarea moleculelor prin legãturi localizate conform MLV, nu poate fi aplicatã
în toate cazurile.
Ca urmare a legãturilor σ si π delocalizate, noţiunea de covalenţă simplă, dublă sau
triplă este completată prin acceptarea existenţei legăturilor cu multiplicitate fractionară.
LEGĂTURA л COORDINATIVĂ

În scopul interpretării covalenţelor delocalizate, MLV apeleazã la "structuri limitã", date de

legãturile π delocalizate. Prin suprapunerea tuturor hibrizilor de rezonanţă existenţi pentru o
specie chimi8că se obţine structura cea mai apropiatã de realitate. Delocalizarea stabilizează
specia moleculară, cu atât mai mult cu cât se extinde pe câţi mai mulţi centri.

1
Molecula de BF3 este plană ca urmare a hibridizării sp2 a atomului de B. Orbitalul atomic pur,
rămas nehibridizat al atomului de B, este vacant şi perpendicular pe planul celor 3 legături σ.
Cei 3 atomi de F au fiecare câte 3 perechi de electroni neparticipanţi. Orbitalul nehibridizat al
atomului de B se suprapune lateral, prin ambii lobi cu un orbital atomic „p” cu electroni
neparticipanţi ai unui atom de F. În felul acesta rezultă o legătură covalentă л cae nu are o
localizare precisă în moleculă, ea putând fi relizată de atomul de B cu oricare dinb cei 3 atomi
de F. Structura reală a moleculei se obţine din însumarea tuturor formelor mezomere (structuri
limită, hibrizi de rezonnţă):

METODA ORBITALILOR MOLECULARI

Metoda orbitalilor moleculari considerã cã miscarea electronilor se produce simultan în

câmpul tuturor nucleelor atomilor din moleculã, edificiul molecular fiind considerat un tot în
care nucleele atomilor formează scheletul moleculei. Electronii se repartizeazã în orbitali
moleculari respectând ordinea creşterii energetice energiei lor.
Molecula de hidrogen reprezintã cazul cel mai simplu al combinãrii lineare a functiilor
de undã ale orbitalilor atomici 1s a doi atomi de hidrogen H1 si H2 (Ψ1 si Ψ2).
Prin însumarea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de
legãturã (OML) sau liant.
Ψ1,2 = C1Ψ1+ C2Ψ2
Prin scãderea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de
antilegãturã (OMAL):
Ψ*1,2 = C 1Ψ1 - C2Ψ2
Cei doi coeficienti de contributie C1 si C2 sunt identici în cazul moleculelor
homonucleare, cum este cea de hidrogen.

2
 Formarea OML şi OMAL în cazul mleculei de H2

Orbitalul molecular de legãturã σ are simetrie cilindricã, nu este întretãiat de un plan

nodal si are densitatea maximã a norului de electroni de legãturã la jumãtatea distantei
internucleare.
Orbitalul molecular de antilegãturã σ* prezintã un plan nodal la mijlocul distantei
internucleare în care densitatea norului electronic este nulã si are energie mai mare decât
orbitalul de legãturã.
In molecula de hidrogen în stare neexcitatã, perechea de electroni de legãturã cu spin
opus, ocupã orbitalul molecular de legãturã.
Dacã absoarbe energie molecula de H2, se poate ajunge ca electronii de legãturã să se
decupleaze, un electron putând fi promovat în OMAL (σ*), molecula disociindu-se astfel în
atomi liberi.
Formarea altor molecule diatomice urmează un modell asemãnãtor cu molecula de
hidrogen. Se neglijeazã nivelele energetice interioare ale atomilor, ocupate cu electroni cuplati.
Orbitalii nivelul exterior participã în totalitate la formarea orbitalilor moleculari,
indiferent dacă sunt sau nu sunt ocupati cu electroni.

3
 Numãrul total al orbitalilor moleculari care se formeazã este egal cu numãrul OA care
se contopesc.
Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face în ordinea crescãtoare a energiei lor, cu
respectarea acelorasi principii ca si la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici.
In cazul când orbitalii moleculari de legãturã (OML) si orbitalii moleculari de
antilegãturã (OMA) de acelasi tip sunt ocupati cu acelasi numãr de electroni, efectul
electronilor se anuleazã, practic nu se formează legături între acei atomi.
Numãrul efectiv de legãturi realizate de atomi în moleculã reprezintã ordinul de
legãturã sau multiplicitatea legãturii, care este datã de diferenta numãrului de electroni din
OML si OMA, împãrtitã la 2:
n − n*
O.L. =
2

Cu cât numãrul electronilor de pe OML este mai mare decât în OMA, cu atât
multiplicitatea este mai mare.

SUCCESIUNEA ENERGETICĂ A ORBITALILOR MOLECULARI

DIN MOLECULELE DIATOMICE

Succesiunea energeticã a orbitalilor moleculari din moleculele diatomice care apartin atomilor
din perioada a doua este urmãtoarea:
σ1s < σ*1s < σ 2s < σ*2s <σ2pz < π2px = π2py <π*2px = π*2py < σ*2pz
Diagrama energeticã a OM în moleculele diatomice ale elementelor perioadei a 2-a:

4
Directia de contopire a orbitalilor atomici este consideratã în toate cazurile axa ZZ'.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari se face conform principiului energetic,
principiului lui Pauli si a regulei lui Hund.

Formare a moleculelor diatomice homonucleare: F2, O2, N2

Molecula de F2
2 2 5 2 2 5
F[1s 2s 2p ] + F[1s 2s 2p ] =
F2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px=π2py)4(π*2px=π*2py)4]
10 − 8 2
O.L. = = =1
2 2
B Cei 2 atomi de F din molecula de F2 sunt uniţi printr-o singură legătură σ:

OML şi OMAL pentru molecula de F2 B O.L. = 1

Molecula de O2
O[1s22s22p4]+ O[1s22s22p4] =
O2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px=π2py)4(π*2px=π*2py)1]
10 − 6 4
O.L. = = =2
2 2
B Cei 2 atomi de O din molecula de O2 sunt uniţi printr-o legătură dublă, adică o legătură σ şi
o legătură л:

5
 OML şi OMAL pentru molecula de O2 B O.L. = 2

Proprietãtile paramagnetice ale moleculei de oxigen sunt bine explicate prin existenta celor doi
electroni necuplati din cei doi orbitali de antilegãturã π*2px si π*2py de energie egalã
(conform regulei lui Hund). Acesti electroni anuleazã efectul liant al câte unui electron din
orbitalii de legãturã π2px si π2py si ca atare în molecula de oxigen existã pe lângã o legãturã
σ (σpz) si douã jumãtãti de legãturã π, ceea ce echivaleazã cu o dublă legătură:

O O

Formula structuralã a O2 propusã de metoda legãturilor de valentã trebuie deci înteleasã în

sensul cã cel de-al treilea electron al legãturilor π se aflã într-un orbital de antilegãturã.

Molecula de azot N2

N[1s22s22p3] + N[1s22s22p3] = N2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px=π2py)4]

10 − 4 6
O.L. = = =3
2 2

B Cei 2 atomi de N din molecula de N2 sunt uniţi printr-o legătură triplă, adică o legătură σ şi
2 legături л:

6
 OML şi OMAL pentru molecula de N2 B O.L. = 3

Metoda orbitalilor moleculari poate explica de ce nu există molecule diatomice pentru gazele
nobile: He2, Ar2, Kr2, Xe2, etc. Acestea nu se pot forma, ordinul de legãturã fiind zero:

He[1s22s2] + He[1s22s2] = He2 [(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2]

4−4 0
O.L. = = =0
2 2

OML şi OMAL pentru molecula de He2 B O.L. = 0

Ne[1s22s22p6] + Ne[1s22s22p6] =
Ne2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px=π2py)4(π*2px = π*2py)4(σ*2pz)2]

10 − 10 0
O.L. = = =0
2 2

7
 OML şi OMAL pentru molecula de Ne2 B O.L. = 0

Formare a moleculelor diatomice hetronucleare: CO şi NO

Molecula de CO

C(1s22s22p2) + O(1s22s22p4) = CO[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px=π2py)4]

10 − 4 6
O.L. = = =3
2 2

B Între atomii de C şi O din molecula de CO se formeză o legătură triplă, adică o legătură σ şi

2 legături л:

8
 OML şi OMAL pentru molecula de CO B O.L. = 3

Molecula de N2 are structura electronicã asemãnãtoare cu molecula de CO având acelaşi numãr

de electroni (molecule izoelectronice). Datele experimentale aratã cã moleculele izoelectronice
au formule structurale identice, sunt izostere si ca urmare au proprietãti fizice si chimice
asemãnãtoare. Câteva constante fizice ale celor două substanţe sunt prezentate în tabelul de
mai jos:.

Masa p.t.°C p.f.°C d g/l T.criticã ΔH leg.

molec. °C
(kJ.mol-1)
:Ν≡Ν: 28 -210 -195 1,25 -147 -946,20
:C≡O: 28 -207 -190 1,25 -139 -883,40

Molecula de NO

N(1s22s22p3)+O(1s22s22p4)=NO[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px=π2py)4(π*2px)1]

10 − 5 5
O.L. = = = 2,5
2 2

B Între atomii de N şi O din molecula de NO există o legătură dublă şi un electron necuplat în

OMAL л*2px. De fapt este vorba de o legătură σ şi 2 legătură л, dar formarea unei legături л
este parţial anulată de prezenţa electronului din OMAL л*2px:

9
Molecula de NO este paramagnetică şi are ordinul de legãturã 2,5.

Prin îndepãrtarea electronului necuplat se obtine ionul nitrosil NO+ stabil, cu ordinul de
legãturã 3; are o existentã de sine stãtãtoare în compusii ionici - percloratul de nitrosil
NO+ClO4 sau în combinatii complexe - Na2[Fe(CN)5NO], nitroprusiat de sodiu.

In moleculele poliatomice norul electronic se distribuie în câmpul polinuclear al atomilor

constituienti ai moleculei.

Prin metoda MOM formarea legãturilor chimice în moleculele poliatomice, se poate interpreta
ca:
- legătură dielectronică dicentrică, adică tratând ca independente unele de altele
legãturile stabilite de atomii moleculei doi câte doi B se formeazã OM localizati bicentrici;
- legătură delocalizată, admitând că electronii de legãtură dintre 2 atomi se extinde pe 3
sau mai multi atomi, posibil chiar pe întreg ansamblul moleculei Blegãtura se realizeazã prin
OM delocalizati, extinsi sau policentrici.

ORBITALI MOLECULARI π DELOCALIZATI

Forma spatialã a moleculelor cu orbitali π delocalizati este determinatã tot de

orientarea legãturilor σ bicentrice, care formeazã scheletul moleculei. Legãturile delocalizate
nu schimbã forma spatialã a moleculei.
Legãturi π policentrice existã în numeroase molecule sau ioni ai unor substante
anorganice si organice. Dupã numãrul de atomi din moleculã, asupra cãrora se extinde
delocalizarea, legãturile π delocalizate pot fi: legãturi π tricentrice (delocalizarea extinsã pe 3
atomi); π - tetracentrice (delocalizare pe 4 atomi) si π pentacentrice, hexacentrice.

10
 Delocalizarea legãturilor π stabilizeazã specia chimicã molecularã sau ionicã. Speciile
policentrice în care apar orbitali moleculari extinsi pe toti atomii componenti, sunt mai stabile
decât cele în care orbitalii moleculari nu sunt extinsi pe toti atomii.

ORBITALI MOLECULARI σ DELOCALIZATI

Anumite elemente care au învelisul exterior ocupat mai putin de jumãtate cu electroni
cum sunt: Be, B, Al, Ga, In, manifestã tendinta de a forma compusi dimeri sau polimeri uniti
prin legãturi σ de tip special.
Caracteristic acestor specii deficitare în electroni este cã o pereche de electroni leagã
trei atomi, rezultând legãturi dielectronice tricentrice. Aceste legãturi sunt mai slabe decât cele
bicentrice, dar destul de puternice pentru a permite dimerizarea sau polimerizarea unor
compusi cum sunt: B2H6, Al2Cl6, (BeCl2)n.
Având în vedere că specia monomeră BH3 se gãseste numai la temperaturi ridicate,
formarea moleculei dimere B2H6 are loc cu uşurinţă. Se ştie că molecula BH3 are atomul de
bor hibridizat sp2 şi acesta nu respectă regula octetului având numai 6 electroni. Pentru
realizarea octetului are loc o extindere sau o delocalizare a unei legãturi σ de la o moleculã
BH3 spre o a doua moleculã BH3 vecină concomitent cu modificarea hibridizãrii atomului de
bor din sp2 în sp3. În felul acesta iau nastere douã legãturi σ tricentrice dielectronice în care
sunt implicati cei doi atomi de bor si câte un atom de hidrogen (B - H - B)

11
 OM tricentrici în B2H6
Prin urmare, în molecula de diboran B2H6 fiecare atom de B formează 2 legături σ
dielectronice dicentrice cu 2 atomi de H terminali şi o legătură dielectronică tricentrică cu cel
de-al doilea atom de B, prin intermediul celui de-al treilea atom de H.

Legãturile delocalizate se mai întâlnesc la halogenurile de Be(II), Al(III), Fe(III), Cr(III):

12
 REZONANŢA STRUCTURILOR COMPUŞILOR
COVALENŢI

Când pentru una si aceeaşi substanţã cu legãturi covalente, se pot imagina mai multe
formule de structurã, mai multe moduri de repartiţie a electronilor în jurul atomilor dintr-o
combinatie, deci mai multe structuri Lewis, este de aşteptat o delocalizare a unor perechi de
electroni din OM σ sau л. In orice sistem multielectronic au loc deplasãri de electroni,
deplasări ale perechilor de electroni neparticipanti şi ai electronilor legãturilor π, mult mai
mobili comparativ cu electronii legãturilor σ. Electronii care suferã aceastã deplasare în cadrul
aceleiaşi molecule se numesc electroni delocalizati. Pauling, Ingold si Ardnt (1927) au numit
fenomenul de delocalizare a electronilor între atomii legaţi ai unei specii chimice rezonanţã
sau mezomerie. Procesul de rezonantã are si o justificare energeticã deoarece duce la mãrirea
stabilitãtii moleculei, continutul real în energie al moleculei (structura obţinută din
suprapunerea formelor mezomere) fiind mai mai mic decât cel corespunzător oricărui hibrid de
rezonanţă în parte. Diferenta de energie dintre energia uneia dintre structurile limitã si energia
moleculei reale, se numeste energie de rezonantã.

13
 Structuri de rezonanţă pentru molecula de acidul azotic HNO3

Delocalizarea electronilor p – л pe 3 centri

Potrivit formulei de structură, cele trei legãturi N – O nu sunt identice. Determinãrile
experimentale au arãtat cã lungimea legãturii N - O - H este de 1,44 A°, iar lungimea celoralte
douã legãturi N-O este de 1,22 A°. Aceastã valoare corespunde lungimii unei legãturi N -O
intermediare între legãtura dublã si simplã.

Structuri de rezonanţă pentru ionul azotat NO3 - :

Delocalizarea electronilor p – л pe 4 centri

-
Determinãrile experimentale au demonstrat cã cei patru atomi NO3 sunt coplanari cu unghiul
de 120° între legãturi O-N-O şi cu toate cele 3 legături N-O identice, de aceeaşi lungime şi
energie, intermediare între o simplă şi o dublă legătură.

Structuri de rezonanţă pentru molecula de dioxid de sulf SO2

Delocalizarea electronilor p – л pe 3 centri

14
 Structuri de rezonanţă pentru molecula de dioxid de carbon CO2

I II

OLCLO
III
Delocalizarea electronilor p – л pe 3 centri

Având în vedere faptul cã norul electronilor π nu este localizat la una din cele două legãturi S-
O în molecula de SO2 sau C-O în molecula de CO2, ci repartizat în mod egal între cei 3 atomi,
electronii л sunt delocalizaţi pe 3 centri, ceea ce explică legarea în mod identic a celor doi
atomi de oxigen de atomul de S, respectiv de cel de C. Fiecare legãturã S-O, respectiv C-O,
este intermediară între o legãturã simplã σ si o legãturã dublã σ+π.
Căldura de formare a moleculei de dioxid de carbon CO2 (structuri limită I, II, III) determinatã
experimental este de 382 Kcal/mol, iar cea calculatã pentru structurile II este de 346 Kcal/mol.
Diferenta de 36 Kcal/mol reprezintã cantitatea de energie pe care o prezintã dioxidul de carbon
în raport cu formularea simetricã I.
Structuri de rezonanţă pentru molecula de ozon O3

Delocalizarea electronilor p – л pe 3 centri

Structuri de rezonanţă pentru anionul carbonat CO32-

Delocalizarea electronilor p – л pe 4 centri

15
Structuri de rezonanţă pentru anionul sulfat SO42-

Delocalizarea electronilor p – л pe 5 centri

Structuri de rezonanţă pentru anionul fosfat PO43-

Delocalizarea electronilor p – л pe 5 centri

16