Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Capitolul 2
Primul principiu al termodinamicii

2.1. Lucrul mecanic

În termodinamică, un rol esenţial îl joacă interacţia dintre sistem şi mediul

înconjurător. Unul dintre tipurile importante de interacţie este cel datorat existenţei
unor forţe care se exercită între sistem şi lumea înconjurătoare. Trebuie să distingem
între forţele exercitate de mediul înconjurător asupra sistemului şi forţele exercitate
de sistem asupra lumii înconjurătoare. Conform principiului acţiunii şi reacţiunii
forţele respective sunt egale în mărime, dar de sens contrar. În cele ce urmează vom
folosi următoarea convenţie: prin forţe de interacţie înţelegem forţele exercitate de
sistem asupra mediului înconjurător.
În termodinamică, este foarte important lucrul mecanic efectuat în cursul unei
transformări a sistemului considerat. Definiţia lucrului mecanic este cea cunoscută din
mecanică: dacă forţa nu variază nici ca mărime nici ca direcţie în cursul transformării,
lucrul mecanic este egal cu produsul scalar dintre forţă şi vectorul de deplasare al
punctului ei de aplicaţie.
În cazul în care forţa variază în cursul deplasării punctului de aplicaţie, se împarte
această deplasare în fracţiuni suficient de mici pentru ca în timpul unei astfel de
"deplasări elementare" forţa să poată fi considerată ca fiind constantă, se calculează
pe baza definiţiei precedente "lucrul mecanic elementar''
⃗ ⃗
efectuat în cursul deplasării elementare şi se face suma (care la limită este o integrală)
tuturor valorilor obţinute.

1
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

∫ ⃗ ⃗

2.1.1 Lucrul mecanic al presiunii la variaţia volumului.

Să considerăm un gaz închis într-un cilindru cu piston.

Secţiunea cilindrului, egală cu aria suprafeţei pistonului, este
. (Fig. 2.1) În orice moment asupra pistonului va acţiona pe
lângă forţa exterioară şi o forţă interioară datorată presiunii
gazului . Sistemul (gazul) este în echilibru atunci când
pistonul este în echilibru, ceea ce înseamnă că rezultanta
forţelor care acţionează asupra pistonului este egală cu zero.
Sistemul aflat în echilibru, va putea trece într-o altă stare
doar dacă apar modificări în mediul exterior, cu care
interacţionează. În cazul sistemului ales lucrul acesta se
Figura 2.1: realizează prin modificarea forţei exterioare ce acţionează
asupra pistonului. Prin micşorarea forţei exterioare (Fig.
2.1) gazul se va destinde, pistonul deplasându-se în sus. Vom considera că deplasarea
pistonului se face foarte lent astfel încât gazul să sufere o transformare cuasistatică. În
aceste condiţii în orice moment pistonul este în echilibru. Forţa datorată presiunii este
egală în modul şi de sens contrar forţei exterioare poate fi scrisă sub forma

Dacă deplasarea pistonului se face pe distanţa , lucrul mecanic elementar efectuat

de această forţă este conform definiţiei

Produsul dintre aria secţiunii cilindrului şi deplasarea pistonului este tocmai variaţia
de volum a gazului, , datorată acţiunii pistonului.

Rezultă atunci, pentru lucrul mecanic elementar, expresia

Dacă volumul gazului variază între şi atunci lucrul mecanic total se

calculează folosind integrala

2
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Figura 2.2: Interpretarea geometrică a lucrului mecanic

Conform interpretării geometrice a integralei, lucrul mecanic (2.3) reprezintă aria

porţiunii aflate sub curba de variaţie a presiunii în funcţie de volum aşa cum este
ilustrat în Fig. 2.2a.
Pentru calculul integralei este necesar să se cunoască nu numai starea iniţială şi
cea finală, ci şi toate stările intermediare, deoarece în general integrala (2.3) depinde
de curba de integrare aşa cum poate fi observat din Fig. 2.2b. Se observă că aria
subgraficului corespunzătoare transformării 1a2 este mai mare decât cea
corespunzătoare transformării 1b2, deci lucrul mecanic pe transformarea 1a2 este
mai mare decât lucrul mecnic pe transformarea 1b2. Lucrul mecanic este o mărime
care se referă nu la o stare a sistemului, ci la o transformare a acestuia deci este o
mărime fizică de proces.
Dacă în relaţia (2.2) avem (volumul creşte) atunci sistemul efectuează
lucru mecanic şi , iar dacă (volumul scade) se efectuează lucru mecanic
asupra sistemului şi . Astfel conform convenţiei precizate asupra forţelor,
lucrul mecanic efectuat de sistem (lucrul mecanic cedat) este considerat pozitiv iar
lucrul mecanic efectuat de mediul exterior asupra sistemului (lucrul mecanic primit de
sistem) este considerat negativ.
Schimbul de energie sub forma de lucru mecanic de variaţie a volumului dintre
sistem şi mediul exterior se poate realiza doar în condiţiile în care pereţii care
delimitează sistemul sunt deformabili.
Unitatea de măsură pentru lucrul mecanic în sistemul internaţional este J (Joule).

3
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

2.1.2. Exemple de lucru mecanic elementar

Lucrul mecanic de alungire a unei bare.

Considerăm o bară elastică de lungime , având un capăt fixat, iar la celălalt capăt
se exercită o forţă care alungeşte bara. Lucrul mecanic elementar la o alungire
este

Lucrul mecanic al tensiunii superficiale la variaţia suprafeţei.

Dacă se consideră ca sistem o porţiune din suprafaţa unui lichid, porţiunile
înconjurătoare exercită asupra porţiunii considerate o forţă care, raportată la unitatea
de lungime a curbei care mărgineşte porţiunea considerată, se numeşte tensiune
superficială şi se notează cu . Această forţă este tangentă la suprafaţă şi tinde să
micşoreze suprafaţa liberă a lichidului.
Ţinând seama de diferenţa de sens între presiune şi tensiunea superficială se
obţine pentru lucrul mecanic al acesteia la o creştere cu a ariei suprafeţei expresia

unde este tensiunea superficială a lichidului.

****

Dacă un sistem este supus simultan mai multor feluri de forţe, lucrul mecanic
total este suma lucrurilor efectuate de fiecare forţă în parte.
În practică nu este totdeauna indicat să se aleagă drept variabile coordonatele
punctelor de aplicare ale forţelor, cu atât mai mult cu cât s-ar putea ca aceste
coordonate să nu fie independente. Notând cu parametrii
independenţi aleşi, lucrul mecanic elementar se poate scrie totdeauna sub forma

Parametrii se numesc parametri generalizaţi de poziţie, iar coeficienţii se

numesc forţe generalizate. Astfel dacă parametrul de poziţie este volumul atunci
forţa generalizată este presiunea . Lucrul mecanic într-o transformare finită de la o
stare iniţială la o stare finală se determină calculând integrala

∫∑

4
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Dacă forţele generalizate depind şi de alte variabile în afară de variabileIe ,

atunci pentru calculul integralei (2.7) este necesar să se precizeze modul în care acele
variabile variază în cursul transformării.

2.2. Căldura

Schimbul de energie între sistem şi mediul înconjurător se poate face nu numai

sub formă de lucru mecanic ci şi sub formă de căldură (dacă sistemul nu se află într-un
înveliş adiabatic). Schimbul de energie cu mediul exterior atunci când parametrii de
poziţie sunt fixaţi este un schimb de căldură. Transferul de căldură se face de la corpul
cu temperatură mai ridicată spre corpul cu temperatură mai scăzută prin trei procese:
conducţie, convecţie şi radiaţie.

Distincţia dintre căldură şi temperatură a fost făcută pentru prima dată de Joseph
Black (1728–1799). Acesta a studiat topirea gheţii şi a constatat că, deşi se transmite
căldură, temperatura nu se modifică în acest proces. El chiar a introdus noţiunea de
căldură latentă, căldură care este absorbită de gheaţă în procesul de topire. Natura
căldurii nu a fost înţeleasă decât la mijlocul secolului al XIX-lea deşi Boyle şi Newton
au asociat căldura cu mişcarea haotică a pariticulelor din care sunt alcătuite
materialele.
Antoine Laurent Lavoisier (1743–1794) a introdus noţiunea de caloric, un fluid
indestructibil care este transmis de la un corp la celălalt în procesul de schimb de
căldură. Teoria caloricului a fost pusă sub semnul întrebării de către Benjamin
Thompson (1753–1814), devenit în Germania contele Graf von Rumford. Acesta
participa la fabricarea tunurilor, prin găurirea ţevilor cu ajutorul unor burghie şi a
constatat că mişcarea de frecare produce căldură. Studiile sale au condus în final la
concluzia că dacă fluidul caloric există atunci trebuie să fie imponderabil. De aici au
început studiile privind echivalenţa dintre căldură şi lucrul mecanic şi determinarea
echivalentului mecanic al caloriei. Elaborarea primului principiu al termodinamicii a
eliminat definitiv teoria caloricului. Mayer chiar declara: „Să recunoaştem marele
adevăr. Nu există materiale imateriale.”

2.2.1 Schimbul de căldură prin conducţie

Din experienţă se cunoaşte că dacă introducem într-o flacără capătul unei

bare metalice, se constată că, deşi nu se află în contact direct cu flacăra, după un
anumit interval de timp şi celălalt capăt devine fierbinte. Aceasta înseamnă că prin
bară s-a transmis căldură dinspre capătul încălzit spre capătul rece. Procesul de
transmitere a căldurii printr-un corp, din regiunea cu temperatură mai ridicată spre
regiunea cu temperatură mai scăzută, se numeşte conducţie termică.
5
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Transportul căldurii prin conducţie reprezintă, din punct de vedere cinetico-

molecular, un proces de transmitere a energiei mişcării de agitaţie termică din
regiunea unde aceasta este mai intensă spre regiunea unde aceasta este mai scăzută.
Să considerăm o bară metalică, de
lungime şi cu aria secţiunii transversale ,
ale cărei capete sunt menţinute la
temperaturi diferite (Fig. 2.3).
Suprafaţa laterală a barei este izolată
adiabatic de mediul exterior astfel că
transmiterea căldurii se va face în lungul
barei.
Dacă diferenţa temperaturilor de la
capetele barei este menţinută constantă,
Figura 2.3: Conducţia termică procesul de transmitere a căldurii devine
staţionar, în sensul că temperatura este
diferită de la un punct la altul al barei dar în fiecare punct al acesteia nu variază în
timp. În acest caz, cantitatea de căldură , transmisă în unitatea de timp prin
secţiunea transversală a barei este proporţională cu aria a secţiunii, cu diferenţa de
temperatură dintre capetele barei şi invers proporţională cu lungimea a
acesteia

Prin s-a notat timpul în care se transmite căldura . Constanta se numeşte

coeficient de conductibilitate termică şi caracterizează fiecare substanţă în parte.
Unitatea de măsură pentru acest coeficient este W/m∙K.
Când secţiunea transversală a barei nu este constantă sau când nu se
realizează un regim staţionar, temperatura nu mai variază uniform de la un capăt la
altul al barei. În acest caz ecuaţia (2.8) se aplică numai pentru o porţiune elementară a
barei, de grosime şi pentru un interval de timp infinitezimal .

Semnul “-“ arată faptul că transmiterea căldurii se face în sensul în care temperatura
scade. Prin s-a notat variaţia temperaturii pe distanţa . Variaţia temperaturii pe
unitatea de lungime, ⁄ , se numeşte gradient de temperatură. Ecuaţia (2.9) care
descrie procesul de transmitere a căldurii printr-un corp prin conducţie termică
reprezintă legea lui Fourier
Pentru rezolvarea anumitor probleme în care trebuie calculat coeficientul de
conductivitate termică echivalent a unor structuri formate din mai multe materiale
poarte fi făcută o analogie cu circuitele electrice. Relaţia (2.8) poate fi scrisă sub forma

6
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

⁄
Astfel dacă facem corespondenţa

unde este intensitatea curentului electric, este diferenţa de potenţial

electic este rezistenţa electric iar este conductivitatea electică atunci relaţia ()
este analogul termic al legii lui Ohm din cazul circuitelor electrice. Având această
analogie putem scrie “rezistenţa termică” echivalentă a “circuitelor termice” serie şi

paralel

( )

( )

Conducţia este cel mai important mecanism de transmitere a căldurii în corpurile

solide. Din punct de vedere microscopic conducţia apare atunci când atomii sau
moleculele care se mişcă sau vibrează rapid interacţionează cu atomii vecini şi
transferă o parte din energia lor acestora. În materialele izolatoare din punct de
vedere electric transferul de căldură prin conducţie se realizează prin intermediul

7
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

vibraţiior atomilor din nodurile reţelei. În metale transportul de energie prin

conducţie se face prin intermediul electronilor în procesul de transport al curentului
electric. de conducţie. Vibraţiile reţelei contribuie doar cu 1 % la transferul de căldură
prin conducţie. Astfel metalele, care sunt bune conductoare de electricitate sunt şi
bune conducătoare de căldură. Pentru comparaţie în tabelul de mai jos sunt
prezentate câteva valori ale coeficientului de conductibilitate termică la cîteva
materiale solide.
Materialul Conductivitatea termică (W/m.K)
Argon 0.016
Aer 0.0262
Polistiren 0.033
Lemn (stejar) 0.17
Asfalt 0.75
Sticlă 1.05
Gheață 2.08
Aluminiu 240
Cupru 392
Argint 420
Diamant 2200

2.2.2 Schimbul de căldură prin convecţie

În general lichidele şi gazele au coeficientul de transfer termic mic şi de aceea

transferul de căldură prin conducţie termică este scăzut. Totuşi transferul de căldură
prin aceste medii se face destul de uşor.
Un corp, a cărui temperatură este superioară mediului în care se găseşte, suferă
un proces de răcire. Pierderea de căldură are loc până la stabilirea echilibrului termic.
Pentru temperaturi nu prea mari ale corpului, când mediul în care se află acesta este
un fluid (gaz sau lichid) rolul principal în procesul de transfer termic îl are convecţia.
Transferul de căldură în acest caz se face prin intermediul curenţilor de convecţie.
Fluidul din imediata vecinătate a corpului cald se încălzeşte, devine mai puţin dens şi
se ridică făcând loc fluidului rece. În felul acesta curenţii de convecţie transportă în
acelaşi timp căldură şi substanţă.
Cantitatea de căldură schimbată de un corp solid cu un fluid este direct
proporţională cu diferenţa de temperatură dintre solid şi fluid (mediul în care se
găseşte corpul) , cu suprafaţa solidului care schimbă căldură şi cu timpul cât
8
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

durează schimbul de căldură . Această lege este cunoscută sub numele de legea de
răcire a lui Newton şi se scrie sub forma
(2.10)
În această relaţie este un coeficient de proporţionalitate numit coeficient de
transfer termic. Coeficientul de transfer termic depinde de caracteristicile mediului
(densitate, capacitate calorică, coeficient de vâscozitate) precum şi de forma şi
temperatura corpului.
Aerul atmosferic se încălzeşte de la Pământ prin intermediul convecţiei.
Încălzirea unei camere de la un calorifer se realizează tot prin convecţie. Deşi acest
fenomen este caracteristic lichidelor şi gazelor el se poate produce şi în solide. Un
exemplu în acest sens îl reprezintă mantaua terestră în care se produc astfel de
curenţi de convecţie şi care sunt evidenţiaţi la suprafaţa Pământului prin deplasarea
plăcilor tectonice. Acestea se îndepărtează una de cealaltă în regiunile (dorsale) unde
avem curenţii ascendenţi şi se suprapun în zonele (de subducţie) unde curenţii sunt
descendenţi.
Trebuie să facem distincţie între convecţia liberă sau naturală în care gravitaţia şi
forţele ascensionale determină mişcarea fluidului şi convecţia forţată care este
determinată de exemplu de un ventilator sau de un agitator.
Convecţia naturală este determinată de gravitaţie nu se produce în lipsa acesteia.

2.2.3 Schimbul de căldură prin radiaţie

Să considerăm un corp incălzit la o temperatură ridicată, suspendat într-o incintă

vidată a cărei pereţi se află la temperatura camerei. Se constată pe cale experimentală
că după un anumit timp corpul ajunge în echilibru termic cu mediul înconjurător,
adică va ceda căldură până când temperatura sa va fi egală cu cea a pereţilor incintei.
Transferul de căldură nu se poate face prin conducţie şi convecţie deoarece aceste
mecanisme necesită prezenţa substanţei. În acest caz avem un alt mecanism de
transfer de căldură numit radiaţie.
Schimbul de energie se poate deci realiza şi în vid sub formă de radiaţie
electromagnetică aşa cum se întâmplă în cazul energiei primite de Pământ de la
Soare.

9
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Radiaţia electromagnetică ce interacţionează cu materia poate de asemenea să

atingă o stare de echilibru termic la o anumită temperatură. Această radiaţie poartă
numele de radiaţie termică.
Faptul că un corp emite radiaţii poate fi pus în evidenţă în modul următor. Dacă
se încălzeşte un corp greu fuzibil (de exemplu cărbune, metal) se va observa că la o
anumită valoare a temperaturii (de aproximativ 500C) acesta emite lumină în
domeniul vizibil al spectrului (roşu închis). Continuând încălzirea, lumina emisă de
corp devine din ce în ce mai strălucitoare, trecând într-o lumină albă strălucitoare la
temperaturi ale corpului de aproximativ 1500C. Radiaţia termică are loc şi la
temperaturi joase (de exemplu la temperatura camerei) însă în aceste condiţii,
radiaţia se limitează practic la lungimi de undă situate în infraroşu îndepărtat.
În scop teoretic este util să concepem un model ideal numit corp negru, un corp
fizic idealizat care absoarbe întreaga radiaţie incidentă pe suprafaţa sa. Datorită
absorbanţei perfecte la toate lungimile de undă un corp negru este şi cel mai bun
emiţător de radiaţie termică. Această radiaţie are un spectru continuu care este
determinat doar de temperatura corpului.
Puterea emisivă spectrală a unui corp negru se defineşte ca fiind puterea emisă
de unitatea de arie a corpului negru pe unitatea de interval de lungime de undă.
Pe cale experimentală se observa că spectrul radiaţiei corpului negru depinde doar de
temperatură. Reprezentarea grafică a acestui spectru la diferite temperaturi este data
în Fig. în coordonate logaritmice.
Relaţia matematică între energia radiantă emisă de un corp şi temperatura
acestui corp poartă numele de legea Stefan-Boltzmann şi are forma

unde este densitatea de energie radiantă (puterea radiantă pe unitatea de arie)

emisă în unitatea de timp de un corp aflat la temperatura absolută , este
constanta Stefan-Boltzmann şi are valoarea de 5,6696.10-8 W/m2K4 iar este un
coeficient cuprins între 0 şi 1 şi se numeşte emisivitate.
Pentru fiecare temperatură există o lungime de undă (sau o frecvenţă), pentru
care puterea emisă este maximă. Acest maxim se deplasează către sau lungimi de

10
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

undă mai mici (frecvenţe mai mari) atunci când temperatura creşte - legea de
deplasare a lui Wien

Constanta b are valoarea 2.8977685(51)∙10−3 m K.

Legile radiaţiei erau cunoscute deja în a doua jumătate a secolului XIX dar existau
dificultăţi majore în explicarea acestora pe baza fizicii clasice. În 1900 Planck vine cu o
idee revoluţionară: ipoteza cuantelor – radiaţia emisă de un corp nu se face continuu
ci prin cuante de energie de mărime . Pe baza acestei ipoteze Planck reuşeşte să
explice legile radiaţiei.
Legea lui Planck

exprimă puterea emisă de unitatea de arie a suprafeţei unui corp, pe direcţie normală
la suprafaţă, pe unitatea de unghi solid şi pe unitatea de interval de frecvenţă, de
către un corp negru aflat la temperatura . reprezintă constanta lui Planck,
constanta lui Boltzmann, este viteza luminii iar este frecvenţa radiaţiei.
Puterea emisivă spectrală a unui corp negru conform legii lui Planck este

Dacă lungimea de undă este exprimată în atunci puterea emisivă spectrală se

exprimă în ⁄ iar cele două constante sunt
⁄
respectiv
⁄

11
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Figura 2.4:

O parte din radiaţiile emise de un bec cu incandescenţă la 3000 K sunt din

spectrul vizibil. O altă parte din radiaţia emisă este asociată cu lungimi de undă mai
mari. Aceste radiaţii nu sunt utile pentru iluminat, dar transferă căldură către mediul
exterior. De fiecare dată când se emite sau se absoarbe radiaţie se transferă căldură.

Corpul absolut negru 1,00

Funingine 0,95
Asfalt 0,93
Beton 0,85
Nisip 0,76
Alama (oxidată) 0,61
Granit 0,45
Plumb 0,28
Alama (şlefuită) 0,10
Argint (şlefuit) 0,02-0,03

12
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Dacă un corp cu temperatura a cărui suprafaţă radiantă are aria este

înconjurat complet de pereţi care se găsesc la temperatura , atunci energia
transportată prin radiaţie către pereţi, în intervalul de timp , este dată de formula:

Această relaţie exprimă legea transportului de căldură (energie) prin radiaţie.

Radiaţia termică este rezultatul mişcării atomilor şi moleculelor într-un
material. Deoarece atomii şi moleculele sunt formate din particule încărcate cu
sarcină electrică (protoni şi electroni) mişcarea lor determină emisia de radiaţii
electromagnetice care transportă energia dinspre suprafaţa corpului către exterior.
În acelaşi timp corpul este “bombardat” cu radiaţie electromagnetică de la
corpurile din jur rezultând un transfer de energie către suprafaţa acestuia dinspre
exterior. Deoarece energia radiaţiei emise creşte odată cu creşterea temperaturii
rezultă un transfer net de căldură de la corpul mai cald la cel mai rece. La echilibru
termic energia emisă de un corp sub formă de radiaţie este egală cu energia primită
sub formă de radiaţie de la corpurile din jur.
Fotosfera Soarelui are o temperatură de aproximativ 5800 K iar maximul radiaţiei
emise se găseşte în spectrul vizibil. Atmosfera terestră este transparentă la radiaţiile
din spectrul vizibil astfel că acestea ajung la suprafaţa Pământului unde sunt absorbite
sau reflectate. Pământul reemite radiaţia absorbită aproximativ ca un corp negru la
temperatura de 300 K. Evident, frecvenţa corespunzătoare maximului puterii emise
este mai mică de 20 de ori corespunzând radiaţiilor infraroşii. La aceste frecvenţe
atmosfera terestră este opacă astfel că radiaţia este absorbită sau împrăştiată de
atmosferă. Deşi o parte din această radiaţie se pierde în spaţiu cea mai mare parte
este absorbită şi reemisă de gazele din atmosferă. Această selectivitate spectrală a
atmosferei este responsabilă de efectul de seră.
Ca şi lucrul mecanic, căldura este o mărime fizică de proces, adică depinde nu
numai de starea iniţială şi de cea finală ci şi de stările intermediare prin care trece
sistemul. Unitatea de măsură pentru căldură în sistemul internaţional este J (Joule). Se
mai foloseşte ca unitate de măsură şi caloria (cal).
În cele ce urmează vom folosi următoarea convenţie de semn: căldura primită de
sistem va fi considerată pozitivă iar cea cedată de sistem va fi considerată negativă.

2.2.4. Coeficienţi calorici

Pentru a putea exprima proprietatea corpurilor de a se încălzi diferit atunci când

li se transmite aceeaşi cantitate de căldură se definesc coeficienţii calorici.

13
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Cantitatea de căldură necesară unui corp pentru a-şi modifica temperatura cu un

grad se numeşte capacitate calorică. Putem defini o capacitate calorică medie pe un
interval de temperatură

precum şi capacitate calorică la o anumită temperatură

Unitatea de măsură pentru capacitatea calorică în Sistemul Internaţional este J/K.

În general corpurile au mase diferite, de aceea de obicei se calculează capaciatea
calorică pentru unitatea de masă a corpului, care se numeşte căldură specifică, sau
pentru un mol de substanţă, caz în care poartă numele de căldură molară.
Căldura morară reprezintă căldura necesară unui mol de substanţă pentru a-şi
modifica temperatura cu un grad.

Ca şi în cazul capacităţii calorice putem defini o căldură molară medie pe un interval

de temperatură

Căldura molară are ca unitate de măsură în SI J/mol.K.

Cantitatea de căldură necesară unităţii de masă dintr-un corp pentru a-şi
modifica temperatura cu un grad se numeşte căldură specifică şi reprezintă
capacitatea calorică a unităţii de masă dintr-un corp

Căldura specifică se măsoară în SI în J/kg.K.

Căldura specifică medie pe intervalul se defineşte prin relaţia

Conform relaţiilor (7.15) şi (7.16) legătura dintre căldura molară şi căldura specifică
este

unde ⁄ este masa molară.

Căldura este o mărime fizică de proces, de aceea şi coeficienţii calorici vor
depinde de modul în care se transmite căldură sistemului. În cazul gazelor sunt
14
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

utilizaţi mai des coeficienţii calorici corespunzători proceselor ce au loc la presiune

constantă sau volum constant. Astfel putem defini de exemplu căldura molară la
presiune constantă

( )

care reprezintă căldura necesară unui mol de substanţă pentru a-şi modifica
temperatura cu un grad în condiţii de presiune constantă şi căldura molară la volum
constant

( )

definită în mod asemănător dar în condiţii de volum constant.

De asemenea vom avea capacitatea calorică şi căldura specifică la volum
constant şi la presiune constantă.
Pentru corpurile solide şi lichide diferenţele dintre căldurile specifice la presiune
constantă şi la volum constant sunt mici şi de aceea în majoritatea cazurilor se
foloseşte doar căldura specifică la presiune constantă.
Pentru a compara eficienţa combustibililor care sunt folosiţi pentru producere de
căldură prin ardere se foloseşte puterea calorică

definită prin cantitatea de căldură produsă prin arderea unei unităţi de masă.
Unitatea de măsură pentru puterea calorică este J/kg. Un coeficient asemănător se
defineşte şi pentru a exprima valoarea energetică a alimentelor în nutriţie. Acesta se
exprimă de obicei în unităţi kJ/g sau kcal/g.
Un corp poate să schimbe căldură cu mediul exterior fară să îşi modifice
temperatura. De exemplu topirea unui corp se face la temperatură constantă fiind
necesară furnizarea unei cantităţi de căldură din mediul exterior. Pentru astfel de
procese se defineşte căldura latentă de transformare. Căldură necesară unităţii de
masă a corpului pentru a îşi schimba starea de agregare la temperatură constantă se
numeşte căldură latentă specifică.

Dacă această cantitate de căldură se raportează la numărul de moli se defineşte

căldura latentă molară

15
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

2.3. Principiul întâi al termodinamicii

Experiment: vas izolat adiabatic în care se găsesc palete care pot fi rotite fie prin
căderea liberă a unor corpuri fie cu ajutorul curentului electric. În vas se găseşte apă.
Sistemul este adus dintr-o stare iniţială la temperatura într-o stare finală la
temperatura rotind paletele prin una din cele două metode sau prin orice fel de
combinaţie a acestora. Se constată experimental că lucrul mecanic total ce trebuie
efectuat pentru a duce sistemul din starea iniţială în starea finală este mereu acelaşi.
La aceeaşi concluzie se ajunge dacă în loc de apă folosim aer. Putem astfel să facem
următoarea afirmaţie:
Pentru orice proces adiabatic ce se produce între două stări date ale unui
sistem închis lucrul mecanic total efectuat este acelaşi indiferent de
detaliile procesului.
Această afirmaţie nu poate fi extrasă din nici un alt principiu fizic cunoscut şi de aceea
a fost recunoscută ca un principiu fundamental. Acesta este numit primul principiu al
termodinamicii.
Acest enunţ ne permit să considerăm că există o mărime fizică de stare, pe care o
vom numi energie internă, pe care o vom nota în cele ce urmează cu , a cărei
variaţie într-un proces adiabatic este egală cu lucrul mecanic total efectuat în acel
proces.

Semnul minus din această relaţie se datorează convenţiei de semn pe care am impus-
o lucrului mecanic.
Să considerăm un sistem care poate schimba energie cu mediul exterior atât sub
formă de căldură cât şi sub formă de lucru mecanic. Dacă sistemul primeşte cantitatea
de căldură din exterior şi efectuează lucrul mecanic starea lui se modifică. Deşi
atât cât şi depind de procesul prin care are loc schimbul de energie se constată pe
cale experimentală că mărimea nu depinde decât de starea iniţială şi cea finală
prin care trece sistemul. Pe baza acestui rezultat se poate formula următorul enunţ:
există o mărime fizică de stare numită energie internă care rămîne constantă în
cazul sistemelor izolate şi a cărei variaţie este egală cu energia schimbată cu mediul
exterior în cazul sistemelor neizolate.

Acest enunţ poartă numele de primul principiu al termodinamicii.

Primul principiu al termodinamicii exprimă în fapt legea conservării energiei
aplicată fenomenelor termice.
Primul principiu al termodinamicii, cunoscut şi ca principiul conservării energiei, oferă
o bază solidă pentru studiul relaţiilor dintre diferitele tipuri de energie care sunt
16
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

implicate în interacţiunea dintre sisteme. Bazat pe observaţii experimentale, primul

princiliu al termodinamicii indică faptul că energia nu poate fi creată nici distrusă în
timpul unui proces, îşi schimbă doar forma. De aceea orice cantitate de energie, cât
de mică, trebuie luată în calcul într-un proces.
Pentru un proces elementar relaţia (2.22) se scrie sub forma:

Pentru un sistem izolat variaţia energiei interne este egală cu zero

Fiind o funcţie de stare variaţia energiei interne într-un proces ciclic este egală cu
zero.

Aceasta înseamnă ca energia internă a unui sistem izolat este constantă. Energia nu
poate fi creată şi nici distrusă ci doar poate fi transformată dintr-o formă în alta.
Primul principiu al termodinamicii mai poate fi formulat şi în felul următor: într-
un proces ciclic cantitatea de căldură primită de sistem este egală cu lucrul mecanic
efectuat de sistem. Într-adevăr din relaţia (2.22) scrisă pentru un proces ciclic rezultă
imediat

Conform relaţiei (2.22), care reprezintă formularea matematică a primului

principiu al termodinamicii, dacă şi atunci obligatoriu vom avea ,
adică nu putem produce lucru mecanic fără consum de energie. Un sistem poate să
producă lucru mecanic doar pe baza căldurii primită din exterior sau pe seama
scăderii energiei sale interne.

17
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Faptul ca energia internă este o funcţie de stare se exprimă matematic prin relaţia
∮
adică integrala efectuată pe un drum închis (transformare ciclică) este egală cu zero.
Căldura şi lucrul mecanic nu verifică relaţii asemănătoare adică

∮ ∮

Expresia matematică

se numeşte formă diferenţială. O formă diferenţială se numeşte diferenţială totală

exactă daca există o funcţie astfel încât

În aceste condiţii putem scrie

( ) ( )

Condiţia necesară şi suficientă ca o formă diferenţială să fie diferenţială totală exactă

este ca

( ) ( )

sau ţinând cont de relaţiile de mai sus

adică derivatele mixte de ordinul 2 să fie egale (nu contează ordinea în care se
efectuează derivarea).
O funcţie este o funcţie de stare dacă admite o diferenţială totală exactă.

18
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

O maşină capabilă să producă lucru mecanic fără consum de energie a fost

numită perpetuum mobile de speţa întâi. În aceste condiţii primul principiu al
termodinamicii mai poate fi formulat astfel: nu există perpetuum mobile de speţa
întâi, adică un sistem care să efectueze lucru mecanic fără să consume energie.
Dacă avem în vedere expresia generală (2.6) a lucrului mecanic efectuat de un
sistem putem exprima variaţia energiei interne în modul următor:

Pentru un sistem descris de parametrii de stare şi ecuaţia primului

principiu al termodinamicii devine

Dependenţa energiei interne de parametrii de poziţie şi de temperatură

poartă numele de ecuaţie calorică de stare.

În cadrul termodinamicii nu putem găsi valoarea absolută a energiei interne.
Conform ecuaţiei (7.22) putem determina doar variaţiile de energie internă. Aceasta
înseamnă că energia internă este definită până la o constantă aditivă . În mod
convenţional putem să îi atribuim acestei constante valoarea zero.
Primul principiu al termodinamicii exprimă echivalenţa dintre căldură şi lucrul
mecanic, ambele fiind forme ale schimbului de energie dintre un sistem şi mediul
exterior.
Observaţie: Primul principiu al termodinamicii nu face nici o referire la valoarea
energiei interne a sistemului într-o stare dată. Acesta doar postulează că variaţia
energiei interne a sistemului într-un proces adabatic este egală cu lucrul mecanic total
efectuat de sistem. Astfel orice valoare arbitrară poate fi atribuită energiei interne
într-o stare dată pentru a constitui o valoare de referinţă. Deşi primul principiu este
adesea desemnat ca principiul conservării energiei, esenţa acestuia este existenţa
energiei interne totale a unui sistem.
Energia internă poate fi scrisă sub forma unei diferenţiale totale exacte

( ) ( )

Căldura şi lucrul mecanic pot fi scrise ca forme diferenţiale, care nu sunt însă
diferenţiale totale exacte. De exemplu căldura poate fi exprimată prin una din formele
diferenţiale

iar lucrul mecanic se exprimă prin forma diferenţială

19
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

2.4. Aplicaţii ale primului principiu al termodinamicii la gazul ideal

2.4.1 Energia internă a gazului ideal

Eperimentul lui Joule (Gay-Lussac-Joule): Într-o incintă izolată adiabatic se introduc

două baloane identice care comunică între ele printr-un tub prevăzut cu un robinet R.
Restul incintei se umple cu apă. Pereţii
baloanelor sunt diatermi, adică permit schimbul
de căldură cu apa din jur a cărei temperatură
poate fi măsurată cu termometru T. Se închide
robinetul R şi se introduce aer la presiune
ridicată într-unul din baloane iar în celălalt se
realizează vid. Se deschide robinetul şi se
urmăresc indicaţiile termometrului. Se constată
că temperatura nu se modifică. Destinderea
aerului se realizează în vid deci nu se efectuează lucru mecanic . De asemenea
în acest proces de destindere nu se realizează schimb de căldură , în caz
contrar ar fi trebuit să observăm o variaţie de temperatură. Rezultă, conform primului
principiu al termodinamicii că variaţia energiei interne a aerului este egală cu zero

Transformarea are loc între starea iniţială la temperatura şi volumul şi starea

finală la temperatura şi volumul . Astfel putem scrie

Lucrul acesta este posibil doar dacă energia internă nu depinde de volum. Matematic
acest lucru îl putem scrie sub forma.

( )

Cu alte cuvinte energia internă a gazului ideal depinde doar de temperatură.

Conform primului principiu al termodinamicii, variaţia energiei interne se poate
exprima sub forma

20
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Deoarece energia internă este o mărime fizică de stare, se poate exprima ca o

diferenţială totală exactă

( ) ( ) ( )

Din aceste relaţii rezultă

( ) ( )

Variaţia energiei interne a gazului ideal va fi aceeaşi pentru orice transformare

care duce sistemul dintr-o stare cu temperatura într-una cu temperatura .

Astfel pentru gazul ideal putem scrie întotdeauna variaţia energiei interne sub forma

sau pentru un proces infinitezimal

Prin integrare (considerând obţinem

adică energia internă poate fi determinată doar până la o constantă arbitrară, .

2.4.2 Relaţia Robert Mayer

Primul principiu al termodinamicii pentru un gaz ideal poate fi scris sub forma

Considerând un proces izobar ( = const.) avem

de unde rezultă relaţia

care reprezintă relaţia Robert Mayer şi exprimă diferenţa căldurilor molare la presiune
şi volum constant pentru un gaz ideal.
Se observă din această ultimă ecuaţie că pentru un gaz ideal . În fapt
această inegalitate este valabilă pentru orice sistem termodinamic şi poate fi explicată
prin aceea că pentru a creşte temperatura unui sistem cu un grad la presiune
constantă este necesară o cantitate mai mare de căldură decât în cazul încălzirii
izocore deoarece o parte din această căldură se transformă în lucru mecanic de
21
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

variaţie a volumului. Desigur această diferenţă va fi mai mare pentru gaze şi mai mică
pentru lichide şi solide datorită dilatării termice mici a acestor sisteme.

2.4.3. Transformările simple ale gazului ideal

Gazul ideal reprezintă un sistem descris prin ecuaţie termică de stare

În această relaţie este presiunea gazului, – volumul, - numărul de moli, –

temperatura iar este constanta gazelor.
Energia internă a gazului ideal depinde numai de temperatură. Variaţia acesteia
într-un proces oarecare în care temperatura variază de la la este

Această relaţie se numeşte ecuaţia calorică de stare a gazului ideal.

Dacă păstrăm unul din cei trei parametri de stare ai gazului ideal constant şi îi
modificăm pe ceilalţi doi obţinem transformările simple ale gazului ideal. Astfel dacă
avem transformare izotermă, dacă transformarea se numeşte
izocoră iar dacă transformarea este izobară.

1. Transformarea izotermă ( )
Din ecuaţia de stare rezultă că în transformarea izotermă
(2.28)
adică presiunea gazului variază invers proporţional cu volumul acestuia în condiţii de
temperatură constantă (legea Boyle-Mariotte).
Reprezentarea grafică a izotermelor în coordonate , respectiv
este ilustrată în Fig. 2.5. pentru diferite valori ale temperaturii.

Figura 2.5: Reprezentarea grafică a transformării izoterme

22
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Lucrul mecanic într-o transformare izotermă în care volumul variază de la la este

∫ ∫

de unde rezultă

Transformarea fiind izotermă variaţia energiei interne este

iar căldura schimbată cu mediul exterior este conform primului principiu al

termodinamicii

2. Transformarea izocoră ( )
Ecuaţia transformării izocore este

Presiunea gazului variază liniar cu temperatura absolută (legea lui Charles).

Reprezentarea grafică a izocorelor în coordonate , respectiv
este ilustrată în Fig. 2.6. pentru diferite valori ale volumului.
Lucrul mecanic, căldura şi variaţia energiei interne într-o transformare izocoră
sunt date de relaţiile

Figura 2.6: Reprezentarea grafică a transformării izocore

23
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

3. Transformarea izobară ( )
Dacă în ecuaţia de stare punem condiţia ca presiunea să rămână constantă
atunci se obţine ecuaţia

ceea ce înseamnă că într-o transformare izobară volumul gazului ideal este direct
proporţional cu temperatura absolută (legea Gay-Lussac).

Figura 2.7: Reprezentarea grafică a transformării izobare

Reprezentarea grafică a transformării izobare în coordonate ,

respectiv este ilustrată în Fig. 2.7. pentru diferite valori ale presiunii.
Lucrul mecanic, căldura şi variaţia energiei interne într-o transformare izobară
sunt date de relaţiile

24
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

2.4.4 Transformarea adiabatică a gazului ideal

Transformarea adiabatică este o transformare în care sistemul nu schimbă

căldură cu mediul exterior . Ecuaţia primului principiu al termodinamicii se
reduce în aceste condiţii la relaţia

Pentru un gaz ideal folosind ecuaţia calorică de stare (2.27) sub formă diferenţială se
obţine

Dacă în această relaţie eliminăm temperatura folosind ecuaţia termică de stare a

gazului ideal

şi grupând termenii asemenea

( )

obţinem ecuaţia transformării adiabatice sub formă diferenţială

În această relaţie s-a introdus mărimea

care poartă numele de coeficient sau exponent adiabatic.

După integrarea relaţiei (2.42) se obţine ecuaţia

Această ultimă relaţie poartă numele de ecuaţia lui Poisson şi reprezintă ecuaţia
transformării adiabatice pentru un gaz ideal. Ea poate fi scrisă şi în coordonate
sub forma

Lucrul mecanic într-o transformare adiabatică se poate calcula considerând

expresia lucrului mecanic de variaţie a volumului
25
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

Dacă notăm cu şi presiunea şi volumul în starea iniţială iar cu şi presiunea

şi volumul în starea finală, conform ecuaţiei lui Poisson avem

Tinând cont de aceste relaţii lucrul mecanic poate fi scris sub forma

∫ ∫ |

Variaţia energiei interne în transformarea adiabatică este dată de ecuaţia

calorică de stare a gazului ideal (2.27).

Iar căldura schimbată de sistem cu mediul exterior este

Pe baza ecuaţiei lui Poisson şi a legii transformării izoterme se poate arăta că

raportul dintre panta unei adiabate şi a unei izoterme este tocmai coeficientul
adiabatic .
Prin diferenţierea relaţiei (2.28)

se obţine panta unei izoterme

( )

În mod asemănător panta unei adiabate se obţine prin diferenţierea ecuaţiei lui
Poisson

ceea ce ne conduce la relaţia

( )

Astfel raportul celor două pante este egal cu .

⁄
⁄

26
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

În orice punct panta adiabatei este mai mare decât

panta izotermei care trece prin acelaşi punct. Acest rezultat
ne permite să reprezentăm corect procesele adiabatice şi
izoterme în coordonate .
Relaţia (2.49) reprezintă punctul de plecare pentru
determinarea pe cale experimentală a exponentului
adiabatic la gaze prin metoda Clement-Desormes.

2.4.5. Transformarea politropă

Transformarea politropă este o transformare în care capacitatea calorică (sau

căldura molară) este constantă ( ). Căldura poate fi exprimată în acest caz
prin relaţia

care înlocuită în expresia primului principiu al temodinamicii împreună cu ecuaţia

variaţiei energiei interne (7.27) conduce la ecuaţia

Temperatura se elimină din această relaţie folosind ecuaţia de stare:

Dacă facem notaţia

obţinem ecuaţia transformării politrope sub formă diferenţială:

Prin integrare obţinem ecuaţia transformării politrope

Pentru anumite valori ale indicelui politropic se obţin toate celelalte transformări
simple ale gazului ideal.

27
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

a) transformare izobară
b) transformare izotermă
c) transformare adiabatică
c) transformare izocoră
Dependenţa căldurii molare de indicele politropic, dată de relaţia (2.51), este
prezentată în Fig. 2.8. Se observă că pentru valori ale indicelui politropic cuprinse între
1 şi căldura molară este negativă ceea ce înseamnă că în acest caz sistemul poate să
se răcească chiar dacă primeşte căldură din exterior. Bineînţeles această cantitate de

Figura 2.8

căldură precum şi o parte din energia internă a sistemului vor fi consumate pentru a
produce lucru mecanic.

Lucrul mecanic într-o transformare politropă se poate calcula în mod asemănător cu

cel corespunzător transformării adiabatice înlocuind direct exponentul adiabatic cu
indicele politropic

iar căldura şi variaţia energiei interne sunt date de relaţiile

Toate aceste rezultate privind variaţia energiei interne, lucrul mecanic şi căldura
pentru transformările prezentate mai sus pot fi sintetizate în următorul tabel

28
Termodinamica Primul principiu al termodinamicii

izotermă 0

izobară

izocoră 0

adiabatică 0

politropă

29