TRANSFORMĂRI ENERGETICE

ȘI REACȚII CHIMICE LA
NIVELUL MATERIEI VII
• Sursa de energie pentru toate formele de viaţă de pe
pământ este radiaţia solară.

• Totalitatea transformărilor care au loc într-un

organism viu poartă denumirea de metabolism
• După funcţiile sale de bază, metabolismul este
alcătuit din :

1.Catabolism, presupune degradarea constituenţilor

celulari la compuşi mai simpli  cu mobilizare de
energie

2.Anabolism, presupune refacerea constituenţilor

celulari din precursori  cu consum de energie
• Pentru înţelegerea metabolismelor:
glucidic
proteic
lipidic

este necesarã cunoaşterea unor aspecte ale

energeticii chimice (bioenergeticã)
 Noţiuni de bioenergetică

• Termodinamica biochimică studiază

transformările energetice care însoţesc
reacţiile biochimice

• Obiectul de studiu al termodinamicii este

reprezentat de sistemele termodinamice.
• Sistemele termodinamice, reprezintă porţiuni din univers
separate real sau imaginar de mediul înconjurător (izolate,
închise, deschise)

• Funcţiile de stare reprezintă valori bine definite ale unor mărimi

variabile (temperatură, presiune, număr de moli, etc.), ce
caracterizează o anumită stare a sistemului.
• Analiza termodinamică are în vedere starea iniţială şi cea finală
a unei reacţii;

• nu dă indicaţii cu privire la mecanismul şi viteza cu care

sistemul a trecut din starea iniţială în cea finală

Ex. oxidarea unui mol de glucoză, până la CO2 şi H2O

• C6H12O6 + O2  6CO2 + 6H2O

– în bomba calorimetrică  685 kcal

• În organism glucoză  A  B ……….6CO2 + 6H2O energia

(685 kcal) se eliberează în pachete
• Timpul şi viteza nu apar în relaţiile
termodinamice.

Cu aceste mărimi operează

cinetica chimică.
• Legile termodinamicii sunt relaţii matematice între
funcţiile de stare:

• 1.Principiul I, principiul conservării energiei

– afirmă că energia universului este constantă
“Energia nu poate fi creiată nici distrusă, ea poate suferi doar
transformări dintr-o formă în alta sau poate trece de la un
sistem la altul“.

• 2.Principiul al II-lea, principiul evoluţiei

– stabileşte sensul în care au loc transformările însoţite de
schimbări de energie
“orice transformare liberă şi spontană se face în direcţia
creşterii entropiei ansamblului constituit din sistem şi mediul
înconjurător“.
• Termodinamica este importantã pentru

determinarea

direcţiei reacţiilor enzimatice

 Energia liberă
Energia internă a unui sistem este:

E = G + TS

• G = energia liberă, convertibilă la temperatură constantă în lucru util

– este reprezentată de ceea ce este ordine şi poate deveni dezordine

• S = energia legată = energie care nu poate fi transformată în lucru util (la

temperatură constantă)

(dezordinea nu se poate transforma la aceiaşi temperatură în ordine)

• In termodinamică se operează cu variaţii în
conţinutul energetic al sistemului când acesta
suferă o transformare.

D E = D G + T DS

• Când D E = 0, sistemul nu a absorbit şi nici nu a

cedat energie mediului la trecerea de la starea
iniţială la cea finală.
D G = - T DS
• O parte a energiei libere a devenit entropie,
dezordine.
• In organismele vii aproape toate
transformãrile au la bazã reacţii chimice

• Cum este ΔG pentru reacţiile chimice ?

 Energia liberă de reacţie

A + B  C + D

• Variaţia energiei libere la trecerea reactanţilor

în rezultanţi:
D G = Grezultanţi – Greactanţi

DG se numeşte energie liberă de reacţie.

• Energia liberă de reacţie, se exprimă în Kcal, şi

măsoară gradul de spontaneitate

al transformării
• După valoarea lui D G, reacţiile chimice pot fi împărţite în :

–reacţii exergonice, pentru care DG < 0

reacţia poate efectua travaliu;

–reacţii endergonice, pentru care DG > 0

reacţia nu poate efectua travaliu;

–reacţii la echilibru, pentru care DG = 0

reacţia este endergonică în ambele sensuri

 Energia liberă este o mărime aditivă

• Energia liberă pe o cale metabolică este:

D Gtotal = D G1 + D G2 + D G3 + …

• –dacă D Gtotal < 0, calea metabolică este

exergonică (catabolică),

• –dacă D Gtotal > 0, calea metabolică este

endergonică (anabolică)
• Cum are loc transferul de energie de la
procesele catabolice la cele anabolice ?

• Cunoaşterea energiei libere în reacţiile

chimice este posibilã prin legarea ei de
mãrimi relativ uşor mãsurabile:
– Constanta de echilibru

– Potenţialul redox
Energia liberă este o mărime extensivă

DG depinde deconcentraţiile reactanţilor şi ale rezultanţilor

pentru o reacţie : A+BC+D

[C][D]
ΔG = ΔG 0 + RT ln
[A][B]

unde R este constanta generală a gazelor (1,98 cal/mol/grad),

T este temperatura absolută la care se desfăşoară reacţia

(273 K + 250C).
• Pentru a putea compara energetic
diferite reacţii chimice
s-a introdus mărimea

Energia liberă de reacţie standard

se defineşte o stare standard
– T standard este de 250 C + 273

– p = 1 atmosferă

– concentraţia iniţială a compuşilor este de 1M

[A] = [B] =[C] =[D]

[ C]  [ D ] rezultă DG = D G0
=1
[A]  [B]
 Energia liberă de reacţie standard
(DG0)
reprezintă variaţia energiei libere într-o reacţie în care:

– concentraţiile iniţiale ale reactanţilor şi ale

rezultanţilor sunt 1M,

– t = 250C (uneori 370C) şi

– p = 1 atm.
• La echilibru: D G = 0
0 = D G0 + RT ln Kechilibru

D G0 = - RT ln Kechilibru

D G0 = - 2,36 log Kechilibru

• Kechilibru se poate determina prin
determinarea concentraţiilor lui A, B, C şi D la
echilibru

• Cu ajutorul Keq se poate calcula D G0

• Energia liberă de reacţie standard pentru

pH = 7 (DG0`)

[H+] = 10-7 în loc de 1M în organismele vii

 Valorile D G0` pentru diferite procese biochimice

Tipul Reacţia D G0` (kcal/mol)

reacţiei
Oxidare Acid palmitic + 23 O2  16 CO2 + 16 H2O - 2338,0
Oxidare Glucoză + 6O2  6 CO2 + 6 H2O -686,0
Hidroliză Zaharoză + H2O  Glucoză + Fructoză - 5,5
Hidroliză Glucozo-6-P + H2O  Glucoză + Pi -3,4
Hidroliză ATP + H2O  ADP + PI -7,3
Izomerizare Glucozo-1-P  Glucozo-6-P -1,7
Eliminare Acid malic  Acid fumaric + H2O -0,88
Condensare Glicină + Glicină  Glicilglicină + H2O +2,2
Condensare Acid glutamic + NH3  Glutamină + H2O +3,4
 DG pentru reacţiile de oxido-reducere

• Reacţiile redox au loc prin transfer de

electroni între doi compuşi

Ared + Box Aox + Bred

• sistem redox = cupluri Ared şi Aox sau Box

şi Bred, formate din forma redusă şi forma
oxidată ale aceluiaşi compus
Dacă într-o soluţie se află două sisteme redox,
electronii vor trece de la sistemul cu afinitate
mai mică pentru electroni

(sistemul reducător),

spre cel cu afinitate mai mare

(sistemul oxidant).
• Tendinţa sistemelor redox de a ceda sau primi
electroni

(caracterul lor oxidant sau reducător),

se măsoară cu ajutorul potenţialelor redox (E)

Calcularea energiei de reacţie prin legarea ei de
potenţialul redox standard
DG0`=-nFDE0

n=numar de electroni
F=constanta Faraday (23,62 kcal)
E0 =potenţial redox standard =diferenţa de potenţial
dintre
-o semicelulă cu sistemul redox de cercetat în conc. 1M şi
-o semicelulă de referinţă (acid tare cu [H+]=1M în care se
barbotează H2 la p=1 atm.) cu potenţial zero
E0` se obţine adăugând -0,421 volţi la E0

(potenţialul redox al unui electrod de hidrogen la

[H+]=10-7 ioni/l faţă de electrodul normal de hidrogen)
• Potenţialele redox sunt diferenţe de
potenţial între două sisteme redox cuprinse
în compartimente diferite:

• electronii pot circula prin intermediul a doi

electrozi conectaţi printr-un conductor
• ionii circulă prin intermediul unei punţi realizată
prin încorporarea unui electrolit (KCl), într-un
gel de agar
 Potentiometru

- e-
e
Punte de sare
Zinc Cl- K+
Cupru

Zn2+ Cu2+
SO42-
Zn2+ Cu2+
ZnSO4 CuSO4
SO42- SO42-

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- Cu2+ (aq) + 2e- Cu

Reactia de oxidare Reactia de reducere

• Componentele celulei de oxido-reducere.

• (–două sisteme redox cuprinse în compartimente diferite;
• –o punte formată dintr-un gel de agar în care este încorporat un electrolit (KCl), prin
intermediul căreia ionii circulă între cele două compartimente;
• –doi electrozi conectaţi printr-un conductor prin intermediul cărora circulă electronii
între cele două compartimente;
• –un voltametru intercalat în circuit cu care se măsoară diferenţa de potenţial între
cele două cellule).
• Un sistem redox oxidează toate sistemele cu
potenţiale mai mici, după cum el este oxidat de toate
sistemele cu potenţiale mai mari, mai pozitive.

• Reacţiile redox sunt puternic exergonice.

 D G0` depinde de diferenţa de potenţial (E0`) dintre
participanţii la reacţii, potrivit relaţiei:

 D G0` = - n F DE0`

• unde:
• n – numărul de electroni transferaţi;

• F – echivalentul caloric al lui Faraday 23,062 kcal;

 DE0` -diferenţa dintre potenţialele redox standard ale

reactanţilor.
• Deoarece potenţialele redox sunt uşor
de măsurat, relaţia permite evaluarea
efectelor energetice ale proceselor redox
din organism.
 Potenţialele redox (E0`) ale unor sisteme
biochimice
Sistem redox E 0 ` (V)
Oxidant Reducător
½ O2 + 2H+ H2O 0,82
Citocrom c (Fe3+) Citocrom c (Fe2+) 0,22
Ubichinona (Q) Ubichinol (QH2) o,1o
Dehidroascorbat Ascorbat 0,08
Fumarat Succinat 0,03
Piruvat Lactat -0,19
GSSG 2 GSH -0,23
NAD+(NADP+) NADH (NADPH) -0,32
2H+ H2 -0,42
 Compuşi macroergici

• legătura care prin hidroliză eliberează 7,3

kcal/mol = legătură macroergică (~)

• pentru hidroliza unei legături pirofosforice

din ATP

DG0` = -7,3 kcal/mol.

• Compusul care are în structura sa o
legătură macroergică este un

compus macroergic
 Compuşi cu legături macroergice (exemple)

☼ Nucleozid trifosfaţii  NTP (ATP, GTP, TTP, UTP, CTP) 2 leg ~ P

☼ Nucleozid difosfaţii  NDP (ADP, GDP,TDP, UDP, CDP) 1 leg ~P

– ATP poate fi hidrolizat astfel:

 ATP + HOH  ADP + Pa DG0` = -7,3 kcal/mol

 ATP + HOH  AMP + PPa DG0` = -7,3 kcal/mol

pirofosfataza:
PPa + HOH  2 Pa DG0`= - 9 kcal/mol.
• in vivo
– lipseşte enzima pentru reacţia:

ADP + HOH  AMP + Pa DG0` = -7,3 kcal/mol

– nici reacţia inversă nu este posibilă

• In muşchiul care efectuează contracţii puternice în

anaerobioză, adenilat kinaza (miokinază) catalizează
reacţia: miokinaza
2 ADP ATP + AMP
• Reacţia catalizată de adenilat kinază

–permite utilizarea legăturii macroergice din

ADP pentru sinteză de ATP;

-AMP = semnal metabolic, activând glicoliza

musculară în scopul producerii de ATP.
☼ Acid 1,3-bisfosfogliceric
-metabolit glicolitic cu leg macroergică de tip
anhidridă acidă:
O
2-
C O ~PO3 COO -
HC OH + H2 O HC OH + Pa DG0` = - 11,8 Kcal/mol
2- 2-
H2 C OPO3 H2 C OPO3
☼ Acidul fosfoenolpiruvic cuprinde o legătură ~ P,
de tip fosfoenol

-
COO COO
-

2-
C O ~PO3 + H2O C O + Pa DG0` = - 14,8 Kcal/mol
CH2 CH3
 ☼ Fosfocreatina conţine o legătură fosfoamidică

• În stare de repaus creatinfosfatul se poate acumula în anumite limite

în muşchi, constituindu-se ca o rezervă de legături macroergice.

NH2
NH~PO3H2
DG0` = - 10,3 Kcal/mol
HN
HN
N CH2 COOH
N CH2 COOH H2O Pa
CH3
CH3
• Carbamilfosfatul
– intermediar în procesul de sinteză a ureei

– conţine o legătură macroergică prin a cărei hidroliză se

eliberează D G0` = -12,3 kcal/mol:

NH2
C O
O ~PO3H2
• Tiolesterii (R-CO~SCoA)
– tiolesterii coenzimei A cu acizii graşi:

• CH3-(CH2)14-CO~SCoA + HOH  CH3-(CH2)14-COOH + CoA-SH

 DG0` = -7,5 kcal/mol.

☺Factori care imprimă anumitor legături caracterul macroergic:

-stabilizarea prin rezonanţă a produşilor de reacţie

• Acidul fosforic este stabilizat prin rezonanţă faţă de acidul pirofosforic

O O O
..
HO P ..O ~ P OH + H2O 2 HO P OH

OH OH OH

• Acidul carboxilic şi acidul fosforic prezintă fiecare mai multe structuri limită în
rezonanţă decât anhidrida carboxil-fosforică
O O O O
.. .. ..
R C ..O ~ P OH + H2O R C OH + HO P OH
OH OH
• Prin reacţia de hidroliză se micşorează repulsiile electrostatice dintre
sarcini de acelaşi fel din molecula reactantului.

O O O O O
O- P O P O P adenozinã O- P O P adenozinã
O- O- O- H2O Pa O- O-

O O O
O- P O P adenozinã O
-
P adenozinã
O- O- O
-
H2O Pa
• Prezenţa ionilor de Mg2+ în celule
O O O O O
-
O P O P O P adenozinã O
-
P O P adenozinã
-
O O O O O

Mg2+ Mg2+
Complexul Mg - ATP Complexul Mg - ADP

• Legătura macroergică din acidul fosfoenolpiruvic este de tip enol-

fosforică

H2 O Pa
- -
COO COO - COO
2-
C O ~PO3 C OH C O
CH 2 CH 2 CH 3
Fosfoenol- Enolpiruvat Piruvat
piruvat
• Legătura P-O din AMP nu este macroergică.

• In celule nu există enzimă care să asigure scindarea

acestei legături.

• Hidroliza AMP se poate efectua in vitro:

• AMP + HOH  Adenozină + Pa

D G0` = - 3,4 kcal/mol

• ATP se află la mijlocul unei ierarhii

termodinamice a compuşilor fosforilaţi.

• ATP reprezintă “moneda de schimb în tranziţiile

energetice”.

• ATP nu se depozitează, concentraţia intracelulară a

ATP nedepăşind 1mM.

• Valorile D G0` pentru reacţiile de hidroliză ale unor compuşi
macroergici şi ale unor compuşi care nu sunt macroergici.
Compusul DG0`
Acidul fosfoenol piruvic -14,8
Carbamilfosfatul -12,3
Acidul 1,3-bisfosfogliceric -11,8
Creatinfosfatul -10,5
Acil-CoA -7,5
ATP  ADP + Pa -7,3
Glucozo-1-fosfatul -5,0
Glucozo-6-fosfatul -3,3
Glicerol-3-fosfatul -2,2
 Transportul energiei în sisteme biologice
(prin reacţii cuplate)

• două moduri de cuplare:

a.unul dintre produşii reacţiei exergonice este reactant

în reacţia endergonică

b.printr-un intermediar energetic comun,

care în lumea vie este ATP

ATP-ul intermediar comun metabolic
• cuplează transferul de energie de la compuşii macroergici, cu
fosforilarea ADP şi utilizarea ulterioară a energiei transferate pe
ATP în reacţiile endergonice.

reactie
exergonicã
A B

ADP + Pa ATP

D C
reactie
endergonicã
• Compuşi cu potenţial mare de fosforilare

Fosfoenol 1,3-Bisfosfo-
piruvat glicerat Glucozo- Glicerol-
6-fosfat 3-fosfat
Creatin fosfat
~P ~P
~P
Glucozã Glicerol
ADP ATP
• Activarea glucozei prin transformarea în glucozo-6-fosfat:

ATP + HOH  ADP + Pa D G0` = -7,3 kcal/mol

glucoză + Pa  glucozo-6-fosfat + HOH D G0` = +3,3 kcal/mol
-----------------------------------------------------------------------------------------
glucoză + ATP  glucozo-6-fosfat + ADP

• Activarea glicerolului:
glicerol + ATP  glicerol-fosfat + ADP
Reacţia este catalizată de glicerol kinază.
DG0` = -7.3 + 3,3 = -4 kcal/mol
• Activarea aminoacizilor:
aminoacid + ATP + ARNt  aminoacil~ARNt + AMP + PPa

• Activarea acizilor graşi:

• Pentru formarea legăturii macroergice C~S este nevoie de mai mult
de 7,3 kcal/mol.

R-COOH + ATP + CoA-SH R-CO~SCoA + AMP + PP a

pirofosfatazã
PPa + HOH 2 Pa
• Utilizarea metabolică a celorlalţi nucleozid trifosfaţi
– UTP este utilizat pentru activarea glucozei la derivatul
UDP-glucoză

– CTP este utilizat în metabolismul lipidic

– Atât ATP cât şi GTP se utilizează pentru sinteza legăturilor

peptidice

– Nucleozidtrifosfatii cu riboză si dezoxiriboză participă la

sinteza acizilor nucleici

– Legăturile macroenergice din aceşti NTP provin tot din

ATP prin reacţia catalizată de nucleozid difosfat kinază:
NDP + ATP  ADP + XTP
• Sinteza ATP în celulele animale se face
prin:
–fosforilare la nivel de substrat;
–fosforilare oxidativă.
• Sinteza de ATP prin fosforilare la nivel de substrat

2 reacţii în glicoliză:
-oxidarea gliceraldehidei-3-fosfat urmată de hidroliza
acidului 1,3 bisfosfogliceric
-transformarea acidului 2-fosfogliceric în acid piruvic

1 reacţie în ciclul Krebs:

-decarboxilarea oxidativă a acidului a-cetoglutaric
urmată de transformarea succinil~CoA  acid
succinic
• Sinteza de ATP prin fosforilarea oxidativă în
lanţul respirator
– NADH  3 moli ATP
– FADH2  2 moli ATP