1.

Noţiuni fundamentale de chimie; Legi de bază; Chimia şi rolul ei în pregătirea

inginerului

1.1 Metoda ştiinţifică

Num rul mare de fapte şi observa ii în natur acumulate sub toate aspectele constituie
tezaurul permanent şi invariabil al ştiin elor naturii.
Într-o sum de cazuri studiul se reduce la observarea fenomenelor f r posibilitatea de a
intervenii în desf şurarea acestora - studii observa ionale. În alte cazuri se foloseşte pentru
acumularea de cunoştin e noi experien a - se provoac fenomene în condi ii cât mai simple prin
evitarea aspectelor accesorii, neesen iale.
O observa ie posed valoare ştiin ific atunci când conduce la concluzii adev rate şi în afara
cazului particular observat în timp şi spa iu. S-a pus în eviden c orice fenomen este precedat sau
urmat de alte fenomene - şi de aici conceptul de efecte. O rela ie care stabileşte cantitativ efectele se
numeşte lege. Datorit multitudinii de fenomene şi de modalit i de observare s-a impus
sistematizarea - clasificarea acestora.
1.2 Domeniile chimiei
Din punct de vedere conceptual, fizica, chimia şi biologia şi domeniile derivate din acestea
sunt considerate ştiin e ale naturii. Logica, matematica şi informatica şi domeniile derivate din
acestea formeaz domeniul ştiin elor exacte, iar geologia şi geografia sunt ştiin e ale p mântului.
Nu exist delimit ri stricte ale nici uneia dintre ştiin e. Procesele naturale şi artificiale, studiul
structurii materiei se face cu instrumente proprii mai multor ştiin e fundamentale. Din acest punct
de vedere, fizica şi chimia sunt strâns legate, astfel încât unii autori consider analizele ca fiind de
apanajul fizico-chimiei, adic acestea se servesc de instrumente şi no iuni proprii atât fizicii cât şi
chimiei.1
Dintre cele trei domenii fundamentale ale ştiin elor naturii, chimia se concentreaz asupra
speciilor materiale, unitare şi bine definite, numite substan e. Chimia este ştiin a care se ocup cu
studiul atomilor şi combina iilor acestora, molecule, ioni şi cristale. Atomii sunt structuri complexe
formate din particule ca electroni, protoni, neutroni, pozitroni, mezoni, neurino, etc.
Formal, mai multe domenii acoper câmpul de cunoştin e al chimiei. Astfel, la baza
studiului sistematic al chimiei stau chimia anorganică şi chimia organică. Unii autori refer aceste
dou domenii ca formând împreun chimia descriptivă.2
În cadrul chimiei descriptive se studiaz şi se clasific în func ie de structur şi propriet i
combina iile elementelor chimice. Dac chimia anorganic se ocup de combina iile tuturor
elementelor mai pu in cele ale carbonului, în schimb chimia organic se ocup de combina iile
foarte numeroase ale carbonului. Desigur c aceast delimitare este oarecum for at , la frontiera
dintre cele dou aflându-se chimia organometalic .
Chimia sintetică studiaz metodele prin care procese chimice duc la ob inerea de substan e
şi st la baza industriei chimice (Tabelul).
O clasificare a domeniilor chimiei
chimie descriptiv sintetic
anorganic anorganic descriptiv anorganic sintetic
organic organic descriptiv organic sintetic
Chimia analitică este o ramur a chimiei care se ocup de stabilirea compozi iei şi a
structurii substan elor, prin analize calitative (a c ror preocupare este identificarea elementelor sau
compuşilor chimic care sunt con inu i într-o substan ) şi cantitative (au ca scop determinarea
cantit ilor din fiecare element sau combina ie care compun o substan ca pas premerg tor stabilirii
structurii sau compozi iei substan ei). Tabelul red plasarea domeniului chimiei analitice în func ie
de structura substan elor de studiu.
Chimia analitică şi structura substanţelor
chimie analitic cantitativ analitic calitativ
anorganic anorganic cantitativ anorganic calitativ
organic organic cantitativ organic calitativ
 O serie de domenii şi subdomenii sunt interdisciplinare chimiei.
Biologia, fizica, geologia, informatica şi matematica au contribuit la formarea domeniilor de
studiu interdisciplinar ca: biochimie, chimie-fizic , geochimie, chimie computa ional , topologie
molecular .
1.3 Chimia şi ingineria
Diferitele meserii cu substrat chimic - metalurgie, ceramic , extrac ie şi prelucrare de sol sau
materie vegetal sau animal îşi au origini îndep rtate în istorie, iar tehnicile cu care aceste meserii
opereaz au evoluat în timp, ca o necesitate impus de problemele de produc ie, eficien , sau
conservarea mediului. Rolul pe care îl joac chimia pentru aceste domenii şi nu numai este de a
oferii solu ii pentru analiz (chimia analitic ), ob inere şi prelucrare (tehnologie chimic ), având
ramuri cu specific dedicat: chimia materialelor, chimia mediului, chimia organic , chimia
anorganic , chimia fizic , biochimia, chimia macromoleculelor, etc.

2. Elemente chimice. Substanţe simple şi compuse

2.1 Substanţe
Universul se compune din materie. În acest sens atribuit cuvântului materie, ea poate exista

• substanţele, care se deplaseaz prin univers cu o vitez mai mic decât viteza luminii;
în dou forme:

• energia radiantă, care se deplaseaz prin univers cu viteza luminii.

Un corp se poate defini ca un ansamblu de materiale. Ceea ce difer corpurile de materiale
este faptul c materialele pot avea o compozi ie variabil dar nu discontinu , în timp ce corpurile
pot avea o compozi ie discontinu şi suprafe ele de discontinuitate definesc şi suprafe ele de
separare între diferitele materiale ce formeaz corpul. Mai departe, substanţele se definesc printr-o
compozi ie chimic constant (materiale omogene). Termenul de materiale (uneori substanţe)
eterogene este folosit pentru materiale ale c ror compozi ie este variabil dar nu discontinu sau
pentru amestecuri de substan e la care raportul de amestecare variaz .
Pentru amestecurile de substan e mai exist dou no iuni frecvent folosite: cea de aliaj, care
defineşte un amestec de metale în stare solid şi cea de soluţie care este folosit pentru amestecuri
de substan e în stare solid cât şi lichid . Ulterior no iunea de aliaj şi-a extins conceptul astfel încât
ast zi se numesc aliaje şi solu iile solide ale metalelor cu mici cantit i de carburi metalice şi oxizi
metalici.
Studiul chimic al unei substan e ofer solu ii pentru compozi ia substan elor, propriet ile lor
fizice şi chimice şi pentru reac iile substan elor.
2.2 Distribuţia elementelor în natură
Materialele (atât omogene cât şi eterogene) sunt constituite la rândul lor din p r i şi mai
mici, numite elemente chimice. Un element chimic se defineşte ca cea mai mic parte de substan
care poate fi decelat prin metode fizice şi chimice obişnuite.
Fac excep ie de la metodele fizice şi chimice obişnuite procesele nucleare ca fuziunea şi
fisiunea.
Mai multe elemente chimice (de acelaşi fel sau diferite) se pot combina pentru a forma
ansambluri de elemente între care se stabilesc legături chimice. Atunci când un ansamblu de
elemente nu poate fi decelat prin metode fizice obişnuite, el este o moleculă chimică (compus
chimic). În natur elementele se g sesc într-o diversitate de stări chimice: sub form de combina ii,
în stare nativ , sau în stare ionizat şi de stări fizice: solid , lichid , gazoas sau plasmatic .
Planeta noastr , conform studiilor cu unde seismice3 este compus din urm toarele p r i
(figura):

calcosfera
siderosfera
Zone structurale ale pământului rezultate din analize cu unde seismice
 Siderosfera sau magmasfera (2900 – 6370)km este zona cea mai profund şi este format
dintr-o topitur de Fe şi Ni, calcosfera (1200 – 2900)km este zona intermediar şi este format din
sulfuri şi oxizi de metale grele iar litosfera (0 – 1200)km este zona exterioar care este la rândul ei
format din dou p turi: p tura inferioar (120 – 1200)km care este compus din silica i boga i în
Mg şi p tura exterioar (0 – 120)km care este de fapt şi scoar a terestr şi care este alc tuit din
compuşi oxigena i, silica i, aluminosilica i, etc.
Cea mai accesibil zon pentru om a planetei este evident scoar a terestr . S-au f cut diferite
determin ri ale compozi iei acesteia. Aceste determin ri ne arat c dup oxigen (49%) şi siliciu
(26%), ca abunden în scoar urmeaz Al 8.8%; Fe 5.1%; Ca 3.6%; Na 2.84%; K 2.60%; Mg
2.1%; Ti 0.6%. Restul elementelor sunt r spândite în propor ie de 0.52%. Elementele cu num r
atomic mai mare decât al Ni sunt rare. Cel mai frecvent, elementele chimice se g sesc r spândite în
scoar a terestr sub form de minerale (combina ii chimice în stare solid ). Atunci când un mineral
se g seşte r spândit în cantit i mari astfel încât s poat fi exploatat, acesta se numeşte minereu.
Atmosfera este zona gazoas care înconjur p mântul şi formeaz împreun cu acesta
ecosistemul Terrei. Compozi ia chimic a atmosferei este relativ constant pân la 57 km de la
suprafa a p mântului. Determin ri ale compozi iei chimice a atmosferei au ar tat c în procente
volumice aceasta con ine 78% N2, 20.95% O2, 0.93% Ar, 0.03% CO2, şi în cantit i mai mici al i
compuşi chimici.
ionosfera
termosfera
mezosfera
troposfera
p mântul

Zone structurale ale atmosferei pământului

Regiunea inferioar (figura) se numeşte troposferă (0-10)km şi în ea se petrec fenomenele
meteorologice. Urmeaz stratosfera (10-60)km, în care temperatura creşte pe vertical . În
mezosferă temperatura scade din nou, iar în regiunea superioar a atmosferei, în termosferă (la peste
100 km), temperatura creşte din nou datorit disocierii şi recombin rii atomilor, prin absorb ie de
energie luminoas .4 În ionosferă, la în l imi foarte mari, au loc fotoioniz ri, datorit radia iilor X şi
ultraviolete, emise de soare. Studii de mecanism de reac ie au ar tat c reac iile ce au loc în

O 2 + hυ → 2O
ionosfer sunt de tipul:

M + O + O2 → O 3 + M * (proces exoterm)
O 3 + hυ → O 2 + O
O + O 3 → 2O 2
unde M este molecula stabil iar M* este molecula activat .
Abunden a elementelor în univers nu dep şeşte 1% pe element şi descreşte cu num rul
atomic. Luna con ine roci la suprafa a sa similare cu cele de pe P mânt (silica i). Mercurul nu poate
re ine gazele în atmosfer , fiind un corp ceresc f r atmosfer . Venusul are densitatea aproximativ
aceeaşi cu a P mântului şi este format din CO2 şi gaze sulfuroase. În atmosfera Soarelui exist :
hidrogen, heliu, carbon, azot, oxigen în cantit i mai mari şi sodiu, potasiu, magneziu, calciu,
aluminiu, siliciu, sulf, seleniu, elemente 3d (Ti – Zn).
La temperaturi de zeci de mii de grade, toate elementele sunt sub form de ioni; la mii de
grade sunt form de atomi liberi; pe P mânt, starea normal a elementelor este cea de combina ie
chimic . Sub form atomic exist numai gazele rare. Corespunz tor structurilor învelişurilor
electronice, elementele se clasific în: heliu, hidrogen, elemente s şi p, elemente d şi f.
Dac o substan con ine un acelaşi tip de elemente atunci se numeşte substanţă simplă.
Substan ele simple reprezint de fapt starea natural în care pot exista elementele la o
anumit temperatur .
 Din punct de vedere structural, elementele pot exista în urm toarele forme în substan e

• în form monoelementală (cazul gazelor monoatomice);

simple:

• în form moleculară (ansamblu molecule formate dintr-un num r finit şi mic de elemente de

• în form reticulară (ansamblu în stare solid format dintr-un num r mare de elemente de acelaşi
acelaşi fel);

fel);
Alotropia este un fenomen caracteristic substan elor simple prin care un element poate exista
în diferite forme cristaline (alotropie de formă) sau în diferite forme (structuri) moleculare
(alotropie de poziţie). Toate elementele cu structuri poliatomice au forme alotrope, în afar de Si,
Ge, Bi şi Te care sunt monotrope. Dintre cele cu molecule biatomice doar oxigenul exist ca O2 şi
O3. Alotropia este determinat de tipul leg turilor chimice şi structurilor moleculare şi cristaline pe
care le pot realiza atomii unui element.
Leg turile în cadrul formelor alotropice se realizeaz fie prin orbitali atomici puri, fie prin
orbitali hibrizi.

• Sn apare sub dou forme: cubic şi re ea compact asem n toare cu re elele metalice la care se
Câteva exemple de forme alotropice ar fi:

pun în comun doar electroni din substratul p nu şi din orbitalul s;

• S se prezint în stare solid şi lichid sub form de molecule octaatomice (S8) iar peste 400 °C

• O prezint dou forme alotropice O2 şi O3 al c ror echilibru a fost discutat la prezentarea

în stare de gaz moleculele vor avea structura S2 similar în structur cu O din aceeaşi grup ;

• P în stare nativ are o molecul cu 4 atomi, P4 care trece la 800 °C în P2 care are aceeaşi
ionosferei (ecua ia 1.1);

structur şi propriet i cu molecula de azot, N2;

• La B forme alotropice apar numai peste 1000 °C, structurile cristaline fiind complicate.
O prim clasificare a elementelor chimice se poate face în metale, nemetale şi elemente

• Metalele au structuri cristaline şi formeaz cu prec dere leg turi covalente metalice, numite
inerte (gaze rare):

• Nemetalele formeaz cu prec dere leg turi covalente. Conform regulii octetului de electroni,
comun leg turi metalice;

structurile nemetalelor deriv din cele 8 – N (N = num rul grupei) covalen e pe care atomii lor
le pot forma între ei. Forma de existen a acestor elemente este de:
o molecule biatomice, la elementele grupei a 17-a, azot şi oxigen;
o inele sau macromolecule liniare, în care fiecare atom este legat prin covalen e de doi atomi
vecini, la elementele grupei a 16-a;
o molecule tetraatomice sau re ele din dou straturi duble de atomi, în care fiecare atom este
legat covalent de al i trei, la elementele grupei a 15-a;

• Gazele rare se prezint aproape totdeauna sub form monoatomic , deoarece stratul exterior
o re ele tridimensionale, la elementele grupei a 14-a.

este complet ocupat cu electroni şi pot forma foarte greu leg turi chimice.
2.3 Combinaţii chimice
Teoretic, toate elementele se pot combina între ele potrivit legilor combin rii chimice.
Exist aproximativ 500000 de combina ii chimice descoperite.5 Cele mai frecvente combina ii

• Combina ii binare
chimice sunt:

hidrurile - combina ii ale elementelor cu hidrogenul. Exemple: LiH care este o hidrur ionic ; HCl
care este o hidrur covalent ;
halogenurile - combina ii ale elementelor cu halogenii. He, Ne, Ar nu formeaz halogenuri. Ele sunt
covalente sau ionice;
oxizii - compuşi ai elementelor cu oxigenul care sunt compuşi ionici sau covalen i.
sulfurile, arseniurile, siliciuri - combina ii frecvent întâlnite în reac iile chimice şi în natur ;
• Combina ii complexe (coordinative)
Combina iile complexe sau coordinative rezult din combinarea moleculelor sau ionilor cu
alte molecule sau ioni.6 Un complex are un atom sau ion central, în jurul c ruia se coordineaz mai
multe molecule neutre sau ioni de semn contrar, denumi i liganzi. Atomul central este de obicei
acceptor de electroni iar liganzii, donori de electroni. Num rul de liganzi din jurul unui atom este
denumit număr de coordinare (N.C.).
El are valoarea 2 – 9 în complecşi, uzual 4 în complecşii tetraedrici şi 6 în cei octaedrici. În
cristalele complexe, N.C. este maximum 14. Num rul de liganzi depinde de num rul de orbitali
disponibili ai atomului central, de gradul lor de ocupare cu electroni, de natura leg turii chimice
atom - ligand şi de factori sterici.
• Compuşii intermetalici
Dup intensitatea interac iunilor metal – metal şi metal – nemetal, metalele sunt clasificate
astfel:
o metale care nu interac ioneaz în faz lichid şi solid ;
o metale miscibile în stare lichid şi care formeaz eutectice în stare solid (exemplu: 1.4%
Ag + 40% Cd + 13.3% Sn);
o metale care formeaz solu ii solide în faz lichid şi solid , în orice propor ie (exemple: Au
(s1) şi Ag (s1));
o metale care formeaz compuşi intermetalici.
Compuşii intermetalici au structuri cristaline complicate şi propriet i diferite de cele ale
metalelor ini iale. Ei au conductibilit i termice inferioare şi rezisten e mecanice şi puncte de topire
superioare celor ale metalelor ini iale (tabelul).
Exemplu:
Valori puncte de topire şi conductibilităţi electrice în substanţe simple şi în amestec
Substan a Mg -Sn Mg2Sn
Puncte de topire(°C) 650 231.8 795
Conductibilitate electric 20.4 7.2 0.1
Aceste date indic leg turi interatomice mixte (metalice, covalente şi ionice).
În general compuşii intermetalici cu leg turi predominant metalice şi ionic-covalente nu
sunt compuşi stoechiometrici şi se numesc compuşi bertolidici (exemplu: TiO, compozi ia lui
variind între TiO0.7 la TiO1.3). Compuşii stoechiometrici (H2O, CO2, etc.) se numesc compuşi
daltonici.
2.4 Formule chimice
Compozi ia chimic a substan elor se red prin formule care se clasific în felul urm tor7:
• Formulele brute exprim compozi ia substan ei prin num rul de atomi din fiecare element în
raport cu unul dintre elemente. Astfel, cunoscând masele atomice ale elementelor, se poate uşor
calcula num rul de atomi din fiecare element, în raport cu unul dintre elemente. Se împarte
con inutul procentual din fiecare element la masa atomic a elementului; raporturile ob inute se
împart la cel mai mic dintre ele. Exemple de formule brute: P2O5, CH, CH2, Cl2PN.
Exemplu. S se calculeze formula brut a clorurii de calciu (anhidre) ştiind c substan a con ine
36.1% Ca şi 63.9% Cl.
Rezolvare: Ca 36.1% Cl 63.9%
36.1/40.08 = 0.90 63.9/35.453 = 1.80
0.9/0.9 = 1 1.8/0.9 = 2
Din calculele de mai sus rezult c formula brut a clorurii de calciu este Ca1Cl2 sau CaCl2. Aceast
formul are urm toarea semnifica ie: în clorura de calciu raportul dintre num rul de atomi de calciu
şi num rul de atomi de clor este 1:2.
• Formulele moleculare redau num rul de atomi ai fiec rui element cuprinşi într-o molecul ,
atunci când se cunoaşte masa molecular a substan ei. Pentru a stabili formula molecular se
determin experimental formula brut şi masa molecular , M a substan ei. Se poate ca formula
brut s coincid cu formula molecular sau poate fi multiplu întreg al acesteia. Exemple de
formule moleculare: P4O10, C2H2, C6H6, Cl6P3N3.
• Formulele raţionale exprim grupele structurale din molecul (mai ales la compuşii organici).
Exemplu. În câte formule ra ionale poate fi prezentat molecula C3H8O?
Rezolvare: Molecula poate fi reprezentat în trei formule ra ionale:
CH3 – CH2 – CH2 – OH ( 1-propanol)
H3C CH CH3
(2 – propanol)
OH
CH3 – O – CH2 - CH3 (metil etil eter)
Formulele structurale redau structura moleculelor.
H H
Exemple:
C C
H H H C C H
C C C C
H H H H
Eten Benzen
2.5 Cantitatea de substanţă
Compozi ia chimic a unui sistem multicomponent este exprimat în mai multe moduri.
Parametrul de compozi ie se d de obicei în frac ii molare, molarit i, molalit i sau concentra ii
procentuale.
Molul reprezint cantitatea de substan care con ine atâtea specii (atomi, molecule, ioni,
unit i de formule, electroni sau alte entit i specificate) câ i atomi exist în 12 g din izotopul 12C
adic NA ≈ 6.023·1023 electroni/mol, NA fiind num rul lui Avogadro.8 Num rul de moli, notat cu n,
este dat de rela ia n = N/NA şi reprezint cantitatea de substan ce con ine N entit i specificate.
Propriet ile sunt clasificate în extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa şi
volumul) şi intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea,
presiunea).
Propriet ile molare sunt m rimi intensive şi se calculeaz pe baza propriet ilor extensive
cu formula:
Xm = X/n
unde X este o proprietate extensiv iar n este num rul de moli din prob şi Xm este proprietatea
molar (exemplu: Vm, volumul molar) asociat propriet ii extensive X.
Urm toarele m rimi sunt exemple de m rimi molare (deci intensive):
Masa molară M este masa probei împ r it la cantitatea de substan con inut :
M = m/n, [M] = g·mol-1
Concentraţia molară sau molaritatea cm unui solvat reprezint num rul de moli de substan
dizolvat într-un litru de solu ie:
cm = n/Vs, [cm] = mol·l-1 = M
Concentraţia molală sau molalitatea mm este num rul de moli de substan dizolvat
raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara solu ia:
mm = n/ms, [mm] = mol·kg-1
Observa ie: concentra ia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu temperatura;
molalitatea este o m rime independent de temperatur .
Se numeşte o soluţie diluată, o solu ie ce con ine cel mult 10-2 mol·l-1 de solvat.
Observa ie: în solu iile diluate ionii de solvat sunt separa i de cel pu in 10 molecule de solvent.
Fie un amestec cu J componen i. Urm toarele m rimi sunt exemple de m rimi extensive:
Concentraţia procentuală de masă cP(mj) reprezint num rul de unit i (g, kg) din substan a
j considerat , con inut în 100 de unit i (100g, 100kg) din amestec:
c p (m j ) = ⋅ 100 [%]
mj
Σ jm j
unde: m = Σjmj masa amestecului;
 mj este masa componentului j.
Concentraţia procentuală de volum cP(Vj) indic ce volum de substan pur se afl în 100
ml (100 cm3) de amestec:
c p ( Vj ) = j ⋅ 100 [%]
V
Σ j Vj
unde: V = ΣjVj volumul amestecului;
Vj este volumul componentului j.
Alte m rimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:
Fracţia molară9 xj a componentului j din amestecul cu J componen i:
n
Σ jn j
xj = j

Propriet i: 1) Σjxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1;

2) 0 < xj < 1; xj = 0 ⇒ componentul j nu exist în amestec;
3) xj = 1 ⇒ componentul j este în stare pur ;
Exemplu. S se demonstreze c frac ia molar este o m rime intensiv .
Rezolvare: fie un amestec P cu compozi ia exprimat prin raportul num rului de molecule din
fiecare component j în amestec pentru:
α1:α2:…:αJ
(cum ar fi pentru C2O4H2, α1:α2:α3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...) şi num rul de moli n. Din cele N = n·NA
molecule ale amestecului, pentru a respecta propor ia (10), num rul de molecule din componentul j
este Nj = N·αj/Σjαj. Frac ia molar a amestecului cu compozi ia dat de propor ie este:
Nj
N ⋅ α j / Σ jα j αj
= = =
n NA Nj
Σ jn j Σ j N j Σ j N ⋅ α j / Σ j α j Σ jα j
xj = j =
Σj j
N
NA
Expresia rezultat nu depinde decât de compozi ia dat de propor ie şi nu depinde de
num rul de moli sau molecule implicate aşa c este o m rime intensiv .
Densitatea ρ a amestecului cu J componen i:
Σm
Σ jVj
ρ= j j

Exemplu. S se demonstreze c densitatea este o m rime intensiv .10

Σ jn jM j Σ jn ⋅ x jM j Σ j x jM j Σ j x jM j
Rezolvare: se pleac de la formula de defini ie a densit ii, în care se expliciteaz masele:
= = =
Σ jVj Σ jVj Σ jVj / n
ρ= (13)
Vm
Formula (13) este o expresie în care intervin numai m rimi intensive (xj, Mj şi Vm) şi atunci
defineşte o m rime intensiv .

3. Structura atomului şi sistemul periodic al elementelor; proprietăţi

3.1 Conceptul de sistem chimic
Observa iile acumulate cu privire la natur şi societate conduc cu necesitate, la o serie de
concluzi de maxim generalitate. Una dintre acestea este organizarea sistemică a lumii.
Atât în natur cât şi în societate relaţiile dintre anumite obiecte, procese, p r i, determin
organizarea acestora în sisteme. Vom denumi sistem un ansamblu de elemente (obiecte, fiin e,
particule, procese, legi, concepte, simboluri) între care se pot stabilii rela ii specifice, ce confer
întregului ansamblu anumite caracteristici proprii (o anumit individualitate).
Exemple:
1. Rela iile care se stabilesc în organismul unui mamifer, între p r ile sale componente sunt
diferite de rela iile organism – mediu; acestea asigur organismului însuşiri specifice
(individualitate).
2. Rela iile existente în cadrul unei întreprinderi (între oameni, între oameni şi maşini,
rela iile între sec ii sau între liniile tehnologice) diferite de rela iile întreprindere – societate, asigur
individualitatea relativ a întreprinderii; aceasta poate fi considerat ca fiind un sistem.
Se poate observa c însuşirile unui sistem nu se reduc la suma însuşirilor elementelor
componente ale sistemului. Dac se consider un ceas ca fiind un sistem format dintr-un ansamblu
de piese, aceast mul ime de piese nu va avea proprietatea de a m sura timpul, decât atunci când ele
vor fi legate într-un mod strict determinat. Aşadar, alcătuirea ansamblului duce la apariţia de noi
însuşiri. În multe cazuri, elementele unui sistem pot fi la rândul lor sisteme intr-un nivel de
organizare inferior.11
Exemplu: reprezentarea grafic a unui sistem chimic şi mediul înconjur tor (molecula de ap )
(figura):

O
H H

Reprezentarea grafică a moleculei de apă sub formă de graf, prin formula structurală şi prin proiecţie plană
În mod curent totalitatea leg turilor, dependen elor reciproce şi interac iunilor între obiecte
şi fenomene sunt incluse în conceptul de rela ie.
Prin interacţie în elegem un caz particular al rela iei, caracterizat de aceea c între dou
corpuri A şi B se stabilesc sau exist for e de leg tur .
Conceptul de rela ie are un sens mult mai larg şi cuprinde, de exemplu, şi rela iile spa iale
între cele dou corpuri (de ex., corpul A se afl situat la 1 cm de corpul B).
Atunci când conceptul de rela ie se refer la fenomene, acesta descrie dependen ele cauzale
dintre ele sau rela iile temporale.
Relativ la sistemele chimice, pe baza numeroaselor exemple, s-au impus în chimie
urm toarele principii:
P1. Principiul interacţiei. Stabilitatea sistemelor chimice, cât şi capacitatea acestora de a se
transforma se datoreaz interac iunilor între elementele componente, respectiv între sistemul chimic
considerat şi alte sisteme (inclusiv mediul înconjur tor).
P2. Principiul minimei energii. Orice sistem chimic este stabil dac se afl într-o stare de
energie minim ; un sistem scos din starea sa stabil tinde ca, în condi iile date, prin interac iunile cu
sistemele din vecin tatea sa, s evolueze spre o stare de energie minim (identic sau diferit de
starea ini ial ).
Exemplu: reprezentarea energiei de interac iune pentru molecula ion de hidrogen, H2+ este redat în
figur .
E

r0 r

∆E

Emin

Energia de interacţiune în molecula ion de hidrogen, H2+

 3.2 Sistemul periodic al elementelor
Pasul cel mai important în clasificarea elementelor chimice a fost f cut de chimistul rus
Dimitri I. Mendeleev, prin elaborarea sistemului s u periodic, prezentat în 1869. Ulterior, diferi i
autori au propus modele îmbun t ite de reprezentare şi clasificare a elementelor.12
În figur se prezint o versiune modificat a sistemului periodic în spiral , poate cea mai
aproape de realitate reprezentare şi clasificare a elementelor:

În compara ie cu al i chimişti, care nu acordau o importan deosebit leg turii între masa
atomic şi valen , Mendeleev considera c masa atomică este proprietatea de bază care determină
şi celelalte însuşiri ale elementelor. Urmând acest principiu, el a aranjat elementele chimice în
ordinea crescând a maselor atomice, pe mai multe niveluri unul lâng altul, având grij totodat ca
elementele ce posed propriet i chimice asem n toare s se afle întotdeauna unul sub altul.13
Aşa cum a fost conceput ini ial tabelul, elementele chimice erau aranjate pe 19 coloane. În
1871, Mendeleev a revizuit acest tabel, reducând num rul coloanelor la 8 prin regruparea
elementelor din perioadele lungi pe dou rânduri de câte 7 elemente şi introducerea coloanei a 8-a,
care cuprinde 3 elemente pe un rând.14 În acelaşi an, lucrând independent, chimistul german Lothar
Meyer propune o clasificare similar .
Cercet rile efectuate de Moosley15 au demonstrat c proprietăţile elementelor chimice sunt
funcţii periodice ale numărului atomic Z (şi nu ale masei atomice M, aşa cum a crezut Mendeleev).
Atomul este alc tuit dintr-un nucleu (unde se afl concentrat aproape întreaga mas a
atomului) şi un înveliş electronic. Nucleul are dimensiuni extrem de mici îns comparativ cu
distan ele de la nucleu la electroni. De exemplu, dac s-ar reuşi comprimarea atomilor pân la
dimensiunea nucleului, atunci 1m3 de platin (care cânt reşte 21500 kg) ar ocupa un spa iu de
1mm3.
Electronii sunt cele mai mici particule elementare înc rcate cu sarcin electric negativ , a
c ror sarcin electric este deci cuantificat 1e- = -1.6·10-19C care se rotesc pe orbite în jurul
nucleului cu viteze foarte mari (comparabile cu viteza luminii în vid, c = 3·109 ms-1). Nucleul
atomului se compune din dou categorii de particule elementare cu masa atomic relativ 1:
protonii (înc rca i cu energie electric pozitiv 1.6·10-19C) şi neutronii (neutrii electric).
Masa atomică relativă, conform S.I. este 1/12 parte din masa atomică a izotopului 12C,
standard ales datorit stabilit ii acestui nucleu (12C, al turi de 4°Ca este unul dintre cele mai stabile
nuclee)16, abunden ei mari acestui izotop în natur şi reactivit ii chimice sc zute.
Învelişul electronic, dup cel mai recent model, cel mecanic-cuantic, are o structur
stratificat , electronii şi orbitele fiind caracterizate din punct de vedere energetic prin aşa-numitele
numere cuantice: numărul cuantic principal (n), numărul cuantic secundar (l), numărul cuantic
magnetic (m), şi în plus, caracteristic electronilor din orbite mai este şi numărul cuantic de spin (s).
Num rul cuantic principal n este o m sur pentru energia şi raza orbitei circulare pe care
graviteaz electronul.17 El ia valorile întregi 1, 2, 3, 4, 5, ... iar orbitele se noteaz cu literele K, L,
M, N, O, .... Electronii care au acelaşi num r cuantic principal, adic se g sesc la aceeaşi distan
medie de nucleu, formeaz un strat electronic. Se poate demonstra c fiecare strat con ine n2 orbite
(tem !).
Electronii din acelaşi strat se disting prin numere cuantice secundare l şi este o m sur
pentru subnivelul energetic şi semiaxa mic a orbitei şi ia valori între 0 şi l-1. Toate orbitele pentru
care l = 0 sunt circulare, celelalte sunt orbite eliptice. Toate orbitele cu acelaşi n şi l diferit formeaz
substraturile electronice ale stratului n. Fiecare substrat (n şi l acelaşi) este format din 2l+1 orbite
caracterizate de num rul cuantic magnetic m, care este o m sur pentru orientarea planurilor
orbitale.

Dac m reprezint proiec ia momentului magnetic pe direc ia câmpului magnetic al

nucleului, num rul cuantic de spin s precizeaz sensul de rota ie al electronului pe orbit .
Pe baza considerentelor men ionate şi a tabelului periodic al elementelor (versiunea tabelat ,
tabelul de mai sus), pentru fiecare element se poate determina num rul de particule elementare
(protoni, neutroni, electroni) şi structura sa atomic . De exemplu, pentru Pb (Z = 82) structura
electronic se prezint astfel:18,19,20,21
Pb (Z = 82): 1s2 (K);
2s2, 2p6 (L);
3s2, 3p6, 3d1° (M);
4s2, 4p6, 4d1°, 4f14 (N);
5s2, 5p6, 5d1° (O);
6s2, 6p2 (P);
Completarea substraturilor 6s şi 6p înaintea substraturilor 5f se explic prin nivelul energetic
mai mare al acestora comparativ cu nivelul energetic al substraturilor 5f. Între La (Z = 57) şi Hf (Z
= 72) se completeaz orbitalele 4f; gruparea elementelor (numite lantanide) inând seama de
propriet i este redat în tabelul de mai jos. De asemenea, între Ac (Z = 89) şi Ku (Z = 104) se
completeaz orbitalele 5f, şi gruparea elementelor (numite actinide) inând seama de propriet i este
redat în acelaşi tabel de mai jos. Dup cum se poate observa, în sistemul periodic metalele
formeaz majoritatea, şi sunt în num r de 65. Un num r de 18 elemente sunt considerate nemetale.
Între nemetale şi metale se afl o categorie intermediar de semimetale, din care fac parte 9
elemente.22
În func ie de for a de atrac ie pe care o exercit nucleul asupra electronilor s i, elementele
chimice se pot diviza în elemente electronegative (nemetalele) care manifestă tendinţa de a capta
electroni de la alţi atomi, şi elemente electropozitive (metalele) care cedează relativ uşor electroni
de pe ultimul strat formând ioni pozitivi.
Dac ordon m cele mai uzuale metale în ordinea uşurin ei cu care cedeaz primul electron
pentru a forma ioni înc rca i cu o sarcin pozitiv , ob inem seria descresc toare ( ) a activit ii
chimice a metalelor în care apari ia hidrogenului este ca referin :
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni,
Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au, Pt
Dac ordon m cele mai uzuale nemetale în ordinea tendin ei de a accepta primul electron
pentru a forma ioni înc rca i cu o sarcin negativ , ob inem seria electronegativit ii în care fluorul
este referin cu electronegativitatea conven ional 4.0:
4.0: F; 3.5: O; 3.0: N, Cl; 2.8: Br;
2.5: C, S, I; 2.4: Se; 2.1: P, Te, H;
Sunt îns şi metale cu electronegativitate surprinz tor de mare, cum sunt:
2.4: Au; 2.2: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, At;
ceea ce face ca aceste elemente s aib o stabilitate mai ridicat la agen ii oxidan i.
În func ie de electronegativitate se stabileşte şi caracterul ionic sau covalent al
combina iilor; astfel, se spune c o combina ie de dou elemente este ionic atunci când un electron
al unuia din elemente p r seşte orbita atomului pentru a trece s orbiteze într-un orbital al celuilalt
atom; în aceeaşi ordine de idei, o combina ie este covalent când leg tura se formeaz exclusiv prin
deformarea orbitelor electronice şi formarea unei orbite de leg tur în care vor gravita 2 electroni cu
spin opus, fiecare al câte unui atom originar. În realitate îns nu exist combina ii 100% ionice sau
100% covalente. În tabelul de mai jos este redat, în func ie de diferen a de electronegativitate a
elementelor, procentul de caracter ionic al leg turii:
Tabel. Relaţia între electronegativitate (X) şi procentul de caracter ionic la legătura A-B
XA-XB %ionic XA-XB %ionic XA-XB %ionic XA-XB %ionic
0.2 1 1.0 22 1.8 55 2.6 82
0.4 4 1.2 30 2.0 63 2.8 86
0.6 9 1.4 39 2.2 70 3.0 89
0.8 15 1.6 47 2.4 76 3.2 92
Exemplu. S se stabileasc procentul de caracter ionic al urm toarelor combina ii: NaCl, HF, CaO,
MgS, LiF, KI, AlP, CO, NO.
3.3 Cuantica funcţiilor orbitale
Cuantica func iilor orbitale înlocuieşte conceptul clasic de traiectorie a electronului cu cel de
func ie de und , care defineşte pozi ia în spa iu ca amplitudine a unei unde.

• sunt func ii matematice care pot avea valori mari într-o regiune din spa iu, valori mici în alt
Func iile de und ce descriu mişc rile orbitale au urm toarele caracteristici:

regiune şi 0 în restul spa iului;

• con in toate informa iile ce se pot ob ine referitoare la pozi ia şi mişcarea particulelor pe care le

• dac valoarea func iei de und este mare într-un punct, atunci exist o probabilitate mare ca
descriu;

particula s se afle în acel punct, iar dac func ia de und are valoarea 0 atunci particula nu va fi

• cu cât func ia de und variaz mai rapid de la un loc la altul, cu atât este mai mare energia
g sit acolo;

cinetic a particulei pe care o descrie.

Cuantificarea nivelurilor energetice ce corespund orbitelor pe care evolueaz electronii este
unul din cele mai importante rezultate ale mecanicii cuantice. În baza modelului cuantic al atomului
completarea cu electroni a orbitelor electronice respect urm toarele numere cuantice:
• num rul cuantic principal n, ia valorile 1, 2, 3, 4, 5, ... şi valori diferite ale lui n corespund

• num rul cuantic secundar l, ia valorile 0, 1, 2, 3, 4, ..., n-1 şi valori diferite ale lui l corespund
diferitelor straturi electronice din atom;

• num rul cuantic magnetic m, ia valorile l, l-1, ..., 0, ..., -l+1, -l şi valori diferite ale lui l
momentelor unghiulare orbitale diferite, deci formei orbitelor electronice (s, p, d, f);

corespund orient rilor diferite ale axelor de simetrie orbital (x, y, z, x2-y2, z2, xy, xz, yz, ...);
• num rul cuantic de spin s, ia valorile -½ şi +½ şi corespunde sensului de mişcare a electronilor
în orbite.
Completarea cu electroni a orbitelor se face cu respectarea a 2 principii:
2 electroni pot ocupa aceeaşi orbit
(Pauli) (2.5)
numai dac au spinii opuşi
şi
La completarea orbitelor cu energie
egal cu electroni se ine seama c
(Hundt) (2.6)
cuplajul de spin necesit energie
suplimentar
3.4 Criteriile clasificării elementelor
În secolul al XIX au fost f cute mai multe încerc ri de clasificare a elementelor, care se
cunoşteau deja în num r foarte mare. Criteriile au fost: comportarea fa de oxigen (Thenard,
Berzelius), fa de hidrogen (Dumas), electronegativitatea şi multe altele.
Legea periodicit ii a fost enun at de Mendeleev (1869), astfel: „Propriet ile elementelor
sunt func ie periodic de masa atomic A”. Azi, în locul maselor atomice, se utilizeaz un criteriu
mai sigur, num rul atomic Z. Sistemul periodic este reprezentarea acestei legi (tabelul 2.1).23, 24

• Propriet i neperiodice, cum sunt num rul atomic Z, masa atomic A, pe baza c rora elementele
Elementele au dou feluri de propriet i:

se pot aşeza într-un şir cresc tor;

• Propriet i periodice, cum sunt propriet ile chimice (starea de oxidare, poten ialul de electrod),
unele propriet i fizice (spectre, energii de ionizare, etc. şi unele propriet i geometrice: raze
atomice şi ionice, volume atomice şi ionice, densitatea, temperatura de topire şi fierbere, etc.)
care permit gruparea pe vertical a elementelor asem n toare.
3.5 Clasificarea periodică a elementelor
Scriind elementele într-un şir orizontal, în ordinea cresc toare a numerelor atomice, pe care-
l întrerupem la primul element cu propriet i analoge cu ale celui din capul şirului precedent şi
reluând opera ia, scriind elementele unele sub altele, se constat c se ob in şapte şiruri orizontale,
denumite perioade. Coloanele verticale se numesc grupe de elemente. Exist 18 grupe şi 7 perioade.
Tabelul astfel ob inut constituie sistemul periodic al elementelor.25 În tabelul 4.1 exist şi câteva
inversiuni de mase atomice la perechile de elemente: Co (Z = 27 şi A = 58.9) şi Ni (Z = 28 şi A =
58.7); Ar (Z = 18 şi A = 39.9) şi K (Z = 19 şi A = 39.1) şi Te (Z = 52 şi A = 127.6) şi I (Z = 53 şi A
= 126.9), explicabile prin preponderen a izotopilor mai grei în primele elemente.
3.6 Structura sistemului periodic
Grupa constituie o serie de elemente cu num r identic de electroni afla i pe ultimul strat.
Perioada constituie o serie de elemente cu num r identic de straturi electronice.
Hidrogenul şi heliul alc tuiesc perioada 1. Hidrogenul este trecut ca fiind primul element în
grupa 1-a sau a 17-a, fie al turi de heliu, la mijlocul tabelului, în partea superioar . Heliul, de
regul , este trecut primul în grupa gazelor rare sau inerte, numerotat grupa 18-a.
Elementele s şi p alc tuiesc grupele 1, 2, 13 – 18, iar elementele d şi f alc tuiesc grupele 3-
12. Dintre elementele d şi f distingem: 30 de elemente tranzi ionale, în perioadele 4, 5 şi 6;
lantanidele şi actinidele apar în dou familii de câte 14 elemente (a ceriului şi a thoriului), în
perioadele 6 şi 7.
Plasarea elementelor s şi p în grupe este determinat de num rul de electroni din ultimul
strat. De exemplu: P (Z = 15, 1s22s22p63s23p3) are 5 electroni pe ultimul strat, rezult c apar ine
grupei a 15-a, fiind un element de tip p; Na (Z = 11, 1s22s22p63s1) are 1 electron pe ultimul strat,
rezult c apar ine grupei a 1-a, fiind un element de tip s.
Plasarea elementelor d în grupe este determinat de suma num rului de electroni s de
valen din ultimul strat şi a electronilor d din penultimul strat. De exemplu: Sc (Z = 21,
1s22s22p63s23p64s23d1) are 2 + 1 = 3 electroni şi apar ine grupei a 3-a.; Fe (Z = 26,
1s22s22p63s23p64s23d6) are 2 + 6 = 8 electroni şi apar ine grupei a 8-a.
În tabelul 3.1 este redat o împ r ire mai aparte a sistemului periodic, în patru grupuri: A, B,
C, şi D, în func ie de caracterul dominant al fiec rui element în parte.
În timp ce elementele grupate în grupa A au un caracter predominant metalic, formând re ele
metalice, elementele din grupa D sunt nemetale, gaze, formând molecule monoatomice. Elementele
grupei D au structur electronic ns2np6 de unde rezult c moleculele lor sunt monoatomice.
Spre deosebire de acestea, elementele din grupul A au în principal, cu excep ia borului,
structuri metalice. Al, Ga, In, Tl nu formeaz între ele leg turi covalente. Colectivizarea electronilor
din stratul de valen d naştere unei forme speciale de leg tur multiatomic , leg tura metalic .
Elementele din grupa C sunt gaze (I, Br, At) iar elementele din B sunt substan e solide care
prezint structuri variate, uneori forme alotropice.
În cadrul grupei C, halogenii formeaz molecule diatomice cu o leg tur . Elementele azot
şi oxigen, spre deosebire de precedentele formeaz leg turi multiple.
Elementele din grupurile B şi C cu excep ia borului, azotului şi oxigenului din perioada a 2-
a, au structuri moleculare sau cristaline în care fiecare atom formeaz 8 - n leg turi covalente cu
atomi de aceeaşi specie. Astfel elementele din grupa a 17-a care au un electron neâmperecheat (sunt
monocovalente) formeaz între ele 8 - 7 = 1 leg tur astfel încât moleculele lor apar diatomice.
26
Starea de agregare se coreleaz cu sc derea covalen ei.

3.8 Proprietăţi fizice periodice

Propriet ile fizice ale elementelor, cu periodicitate27, sunt: densit ile, razele atomice şi
ionice, volumele atomice şi ionice, punctele de topire şi de fierbere, energiile de ionizare,
conductibilitatea termic şi electric , spectrele optice.
Raza atomică se exprim în angströmi (Å) sau nm., majoritatea valorilor oscilând în jurul
valorii de 1 - 2Ä. Razele atomice descresc în perioade, în ordinea: metale alcaline, gaze rare, metale
alcalino-p mântoase, halogeni, elementele grupei a 16-a, etc. În grupe, razele atomice cresc de sus
în jos, datorit creşterii num rului de straturi electronice şi a num rului atomic Z.
Raza ionică se exprim în angströmi (Å) sau nm. şi difer de raza atomic . Pentru a se
forma un cation de metal, acesta trebuie s piard electroni, de unde rezult diferen ele între valorile
razei atomice şi razei ionice, care depind şi de starea de oxidare. Razele cationilor, în perioade, scad
de la stânga la dreapta. În cazul form rii anionilor, aceştia au surplus de electroni, iar razele
anionilor sunt mai mari decât razele lor atomice. În grupe, razele cationilor şi anionilor cresc de sus
în jos.
Volumul atomic se defineşte ca fiind raportul dintre masa atomic şi densitate. Volumul
atomic este volumul unui atom-gram dintr-un element. Volumele atomice prezint o periodicitate
similar cu a razelor atomice. Elementele tranzi ionale şi cele de la mijlocul sistemului periodic au
cele mai mici volume atomice.
 Densitatea elementelor (ρ) se defineşte ca fiind raportul dintre masa atomic şi volumul
atomic (atom-gram/cm3). Aceasta creşte în grupe de sus în jos, odat cu creşterea numerelor
atomice Z, iar în perioade, aceasta creşte de la extremit i spre centrul sistemului periodic (grupa 9).
Metalele sunt clasificate în metale uşoare, adic cu densitate pân la valoarea de 5atom-gram/cm3 şi
grele cu ρ > 5 atom-gram/cm3.
Elementul cu cea mai mic densitate este Li (ρ = 0.53at-g/cm3), iar cel mai greu metal este
Os (ρ = 22.6 at-g/cm3).
Temperaturile de topire (p.t.) (temperaturile necesare pentru a trece substan ele din stare
solid în stare lichid ) şi temperaturile de fierbere (p.f.) (cantit ile de c ldur necesare pentru a
trece substan e lichide în stare de vapori) variaz periodic deoarece depind de caracteristicile
atomilor (volum, sarcin , etc.). Atomii elementelor cu volum mic, care se leag covalent (puternic)
se topesc la temperaturi mai ridicate decât atomii cu volum mare care se leag ionic. În perioade,
temperaturile de topire şi temperaturile de fierbere cresc la extremit i, c tre grupa a 14 şi în grupele
3 –12 cresc cu Z.
Exemple: Hg are p.t. - -38.84°C; p.f. = 357°C (cel mai uşor ajunge în stare de vapori dintre toate
metalele); W are p.t. = 3410°C (este cel mai refractar); p.f. = 5930°C ( cel mai greu ajunge în stare
de vapori).
Gazele monoatomice au cele mai joase temperaturi de topire şi fierbere:
Ne: p.t. = -248.6°C; p.f. = -246°C;
Ar: p.t. = -189.4°C; p.f. = -185.8°C;
Kr: p.t. = -156.6°C; p.f. = -152.9°C;
Xe: p.t. = -111.5°C; p.f. = -107.1°C;
Rn: p.t. = -71°C; p.f. = -65°C.
Pentru a smulge un electron din învelişul unui atom se consum energie. Aceasta se
transmite atomului fie prin bombardarea cu electroni, fie prin absorb ie de lumin . Se numeşte
energie (sau poten ial) de ionizare m rimea EI, unde <EI> = eV (electron-vol i) şi e este sarcina
electric elementar , iar V poten ialul de accelerare a electronilor folosi i pentru a provoca
ionizarea.
Cu alte cuvinte energia de ionizare este energia necesar îndep rt rii electronilor dintr-un
atom al unui element, pentru a-l transforma într-un ion pozitiv, fiind o m rime foarte ine definit
din punct de vedere calitativ şi cantitativ.
Energiile de ionizare ale atomilor, în perioade, cu mici excep ii, cresc de la stânga la dreapta
(datorit creşterii sarcinii nucleului şi ecran rii reciproce slabe a electronilor din acelaşi strat
exterior) iar în grupe descresc de sus în jos (datorit ecran rii de c tre un num r crescând de
electroni din straturile interioare). Cele mai mari energii de ionizare ale primului electron, le au
gazele rare (descresc de la He la Rn), apoi halogenii, etc., iar cele mai mici, metalele alcaline.
Conductibilitatea termică (proprietatea metalelor de a fi str b tute de un flux de c ldur sub
ac iunea unei diferen e de temperatur , J/m.s.K) şi conductibilitatea electrică a metalelor
(proprietatea metalelor de a fi str b tute de un curent electric sub ac iunea unei diferen e de
poten ial) cea mai bun o are argintul, apoi cuprul, aurul, aluminiul, calciul, sodiul, etc.28
Spectrele optice, mai exact, cele electronice, se datoreaz electronilor din straturile
exterioare ale atomilor, denumi i electroni de valen . Atomii elementelor din aceeaşi grup dau
spectre optice asem n toare.
3.9 Proprietăţile chimice periodice
Electronegativitatea şi electropozitivitatea sunt propriet i calitative ale elementelor, care
sunt greu de definit cantitativ. Ele exprim tendin a atomilor elementelor de a atrage sau ceda
electroni, transformându-se în ioni negativi şi respectiv ioni pozitivi. 29
Elementele din grupa a 18-a au stratul electronic exterior complet ocupat, ceea ce le asigur
o mare stabilitate chimic . Ele nu tind s formeze ioni sau combina ii.
Elementele celorlalte grupe tind s se transforme în ioni cu configura ie electronic de gaz
inert, pe calea cea mai scurt : elementele cu pu ini electroni în stratul exterior, cedeaz uşor aceşti
electroni trecând în ioni pozitivi iar cele cu mul i electroni, accept electroni, trecând în ioni
negativi.
Electronegativitatea care este în opozi ie cu electropozitivitatea creşte în perioade de la
stânga la dreapta şi în grupe, de jos în sus. Cele mai electronegativ element este fluorul iar cel mai
electropozitiv element este franciul.
Elementele electronegative se numesc nemetale, trec uşor în ioni negativi, în stare
elementar sunt gazoase sau uşor volatile, rele conduc toare de c ldur şi electricitate şi sunt
plasate în col ul din dreapta sus al sistemului periodic.
Elementele electropozitive, numite metale, au toate caracteristicile nemetalelor, numai în
sens opus.
Elementele B, Si, As, Te, At, Al, Ge, Sb, Po se numesc semimetale şi au propriet i
intermediare.30 Cele enun ate mai sus sunt valabile pentru grupele 1, 2, 13 - 18.
Electropozitivitatea metalelor tranzi ionale scade de sus în jos în grup .
Valenţa elementelor prezint capacitatea lor de combinare cu alte elemente. Valen a maxim
a unui element este num rul maxim de atomi de hidrogen sau echivalen i ai acestuia, cu care
elementul respectiv se poate combina. Valen a 8 este atins în pu ine combina ii: RuO4, OsO4,
OsF8, XeF8. În combina ii de dou elemente nu apar valen e mai mari de 8.
Valen a pozitiv este caracteristic elementelor grupelor principale 1, 2, 13, valen a negativ
grupelor 14 – 17.31 Metalele tranzi ionale sunt aproape toate polivalente; în stare de valen
superioar au comportament de nemetale iar în cea inferioar , de metale.32
Starea (numărul) de oxidare (N.O.) a unui element este sarcina electric , real sau formal ,
pe care o are elementul respectiv, într-o combina ie chimic . Ea substituie no iunea de valen şi
este mai bine definit .
inând cont de electroneutralitatea combina iilor, numerele de oxidare ale atomilor33 se

• N.O. = 0, pentru atomii din substan ele elementare, deoarece moleculele acestora se formeaz
stabilesc empiric dup urm toarele reguli:

prin participare cu electroni şi nu prin transfer de electroni între atomi;

• N.O. al ionilor monoatomici, în substan ele ionice, este egal cu num rul electronilor primi i sau

• N.O. al atomilor, în combina ii covalente, se atribuie începând cu elementul cel mai

ceda i;

electronegativ.
Semnul sarcinii electrice atribuite elementului depinde de electronegativitatea celuilalt
element din combina ie. De exemplu: clorul este în stare de oxidare negativ (-1) în NaCl şi
pozitiv (+1) în Cl2O. Fluorul şi oxigenul sunt electronegative în toate combina iile şi au st rile de
oxidare (-1) şi respectiv (-2).
Metalele de tip s posed o sigur stare de oxidare, corespunz toare cu num rul grupei. La
metalele de tip p st rile de oxidare pe care le manifest difer între ele prin dou unit i, iar la
metalele tranzi ionale d, st rile de oxidare difer între ele printr-o unitate.
Suma st rilor de oxidare maxime, în valoare absolut pozitive şi negative, în cazul
elementelor care apar în mai multe st ri de oxidare (exclusiv hidrogenul), este egal cu 8.
Aciditatea (caracterul acid) şi bazicitatea (caracterul bazic) adic t ria (gradul de disociere)
acizilor şi bazelor variaz paralel cu electronegativitatea în cazul acidit ii şi paralel cu
electropozitivitatea în cazul bazicit ii.
În perioade bazicitatea hidroxizilor scade iar aciditatea oxiacizilor creşte, de la stânga la
dreapta. În grup , caracterul acid al hidracizilor creşte de sus în jos, iar cel al oxiacizilor scade de
sus în jos. Astfel, NaOH – baz tare, Mg(OH)2 – baz slab , Al(OH)3 – caracter amfoter, iar H2S –
acid slab şi HCl – acid tare. HF este un acid mai tare decât HCl, H2SO4 este un acid mai tare decât
H6TeO6 (acidul teluric).
Elementele de tip d, din cauz c apar în mai multe st ri de valen , nu se supun acestor
reguli. În st rile de valen inferioare, ele au un caracter bazic iar în cele superioare, un caracter
acid.
 4. Legătura chimică şi structura moleculelor
4.1 Componentele atomului
La sfârşitul secolului trecut (1897), s-a dovedit c atomii, particule foarte mici şi stabile,34
sunt sisteme compuse din dou p r i:
- un nucleu central, înc rcat pozitiv, greu, astfel încât în el este concentrat aproape întreaga mas a
atomului;
- electroni, care se mişc în jurul nucleului, înc rca i negativ, cu o mas mult mai mic decât a
nucleului şi într-un astfel de num r încât sarcinile lor negative s compenseze sarcinile pozitive ale
nucleului.
Pe aceste baze au devenit explicite şi logice o serie de fenomene cunoscute înc din
antichitate şi mai ales tabloul periodic al elementelor, valen a şi natura leg turii chimice,
fenomenele electrice precum şi emisia şi absorb ia luminii.
4.2 Sarcina electrică
No iunea de electricitate deriv de la elektron (chihlimbar, în limba greac ) şi a fost
introdus de Gilbert (sec. XVI) pentru a defini for a de atrac ie a unei baghete de chihlimbar
electrizate prin frecare, asupra obiectelor uşoare. Atrac ia dintre bagheta de sticl şi o bucat de
chihlimbar şi respingerea dintre dou buc i de chihlimbar electrizate, a dus la definirea a dou
forme de electricitate, una negativ şi alta pozitiv . În cazul atrac iei se constat prezen a unui
curent electric care circul de la sticla înc rcat negativ la chihlimbarul înc rcat pozitiv.35
For a de atrac ie (F) dintre dou sarcini opuse, q1 şi q2 aflate la distan a r, este dat de legea

q ⋅q
lui Coulomb:
F = k⋅ 1 2 2
r

• sunt cuantificate şi sunt totdeauna un multiplu întreg al sarcinii electrice elementare e- = -

S-au pus în eviden câteva particularit i ale sarcinilor electrice:

1.6·10-19 C;
• sunt aditive: apropierea a dou corpuri înc rcate electric duce la însumarea sarcinilor electrice

• nu pot fi detaşate de purt torii de sarcin (electroni);

ale corpurilor în contact;

• sunt identice: nu prezint particularit i care s le deosebeasc ;

• purt torul de sarcin elementar pozitiv este în mod natural protonul (p+, H+), şi valoarea
sarcinii electrice elementare pozitive este egal în valoare absolut şi de semn contrar cu sarcina
elementar negativ (e-), dar are o mas de aproximativ 1840 de ori mai mare:
• încarc corpurile negativ sau pozitiv (exces sau deficit de electroni);
4.3 Purtătorii de sarcină electrică
Dup cum s-a men ionat, purt torii de sarcin propriu zişi sunt electronii.36 Pe lâng
electroni, şi particulele înc rcate electric sunt purt tori de sarcin . Aceşti purt tori pot proveni de la
atomi care au pierdut sau câştigat electroni în urma unui proces chimic de ionizare.
Un fenomen de ionizare se petrece la electroliza unei topituri de sare, când în sarea topit se
introduc doi electrozi şi se aplic o diferen de poten ial suficient de mare s produc disocierea
clorurii de sodiu în Cl- şi Na+:
NaCl ionizare Na+ + Cl-
Fenomenul de disociere electrolitică e un fenomen întâlnit în natur .
Practic majoritatea reac iilor care se desf şoar în mod natural se produc în urma unei
disocieri electrolitice şi nu necesit prezen a unui poten ial electric indus pentru a se produce.
În mod natural se genereaz poten ial electric la imersiunea diferitelor substan e în solvenţi
polari.
Cel mai cunoscut solvent polar este apa. Molecula de ap are o structur asimetric
electronic. Oxigenul, element puternic electronegativ, deplaseaz spre el electronii atomilor de
hidrogen aşa încât molecula de ap este o molecul polar , cu polul sarcinilor negative în
vecin tatea atomului de oxigen şi polul sarcinilor negative în vecin tatea atomilor de hidrogen.
În figur este redat structura moleculei de ap şi deplasarea centrilor de sarcin .
 −
O
H H +

Separarea sarcinilor în molecula H2O

În stare lichid , moleculele de ap se aşeaz stratificat, orientându-şi dipolii aşa cum se
poate observa din figura urm toare.
− −

− + − +

+ − + −

− + − +

+ +

Stratificarea moleculelor de apă în fază lichidă

Dizolvarea unui electrolit (molecul polar sau sare ionic ) în ap produce fenomenul de
disociere la dizolvare, şi anume o anumit frac ie (dat de constanta de disociere, Ka,HCl pentru HCl,
ecua ia) din totalul moleculelor de HCl se rup datorit prezen ei centrilor de sarcin ai apei (v.
figura).37
HCl +
H + Cl
- Ka,HCl = [H + ] ⋅ [Cl − ] [HCl]
Chiar îns şi în absen a unui electrolit şi o parte din moleculele de ap disociaz . Frac ia de
molecule de ap care disociaz este dat de produsul ionic al apei, PH 2O (v. ecua ia).
H2O +
H + HO
- PH 2O = [H+]·[HO−]
Prezen a unei diferen e de poten ial suficient de mare (mai mare decât potenţialul
electrochimic de descărcare la electrod al speciei considerate, care este o valoare m surabil
experimental) face ca specia chimică (atom ionizat, grupare ionizat sau molecul ionizat ) s
migreze spre electrodul care posed o înc rcare electric opus cu a sa (v. figura).
Un exemplu sugestiv de prezen a poten ialului chimic în natur este la scufundarea unei
linguri e de inox în ap carbogazoas , când la suprafa a metalului apar for ele de tensiune
superficial care determin apari ia unei diferen e de poten ial între metal şi lichid, ceea ce face ca
moleculele de CO2 s fie re inute în mai mare m sur în lichid.
+

− −
−
+
H+ +
−
−
+ +
+

− + Cl − + − − + HO− + −

+
+
+
−
−
−
+ − + − +
H
−

Disociere în soluţie apoasă

Echivalentul electrochimic al unui element este cantitatea din elementul respectiv, deplasat
de pe (sau înspre) un electrod de c tre o cantitate de electricitate egal cu 1A·s (1 A·s = 1C, C =
Coulomb).

+ −

− H+
Cl
H+
HO−
Electroliza soluţiei apoase de HCl
Valoarea sarcinii electrice elementare a fost prima dat determinat pe baza legilor
electrolizei, când s-a constatat c cantit i egale de moli din specii diferite descarc cantit i de
sarcini multiplii ai num rului lui Faraday (F = 9.6485·104 C·mol-1) şi astfel s-a ob inut c :
F
e− = = 1.602.10-19 C/e−
NA

• pot fi conduc toare de electricitate (în cazul solu iilor de electroli i); electronii se mişc liber, în
Speciile purt toare de sarcini electrice:

spa ii largi, independent de temperatur în cazul metalelor, aliajelor şi solu iilor de electroli i;
• pot fi izolatoare sau dielectrice, când sarcinile sunt legate, în cazul gazelor inerte, moleculelor
covalente şi substan elor ionice în stare solid ;
• pot fi semiconductoare, când num rul de sarcini libere depinde de temperatur .
Stone a pus în eviden experimental existen a electronului iar J. J. Thomson38 (1897) i-a
calculat viteza şi raportul e−/me din devierea razelor catodice în câmpuri electrice şi magnetice:
e−/me = − 1.759 C·g-1
Din valoarea constant g sit pentru e/me, independent de natura gazului prezent în tubul de
desc rcare sau de materialul din care este confec ionat catodul, el a tras concluzia c electronii au
sarcin negativ şi sunt constituen ii fundamentali ai materiei.39
Pe baza valorii calculate de Thomson se poate calcula masa de repaus a electronului:
me = 1.6·10-19/1.759·108 = 9.108·10-28 g,
de unde se ob ine c masa electronului în repaus este de 1823 de ori mai mic decât unitatea
atomic de mas : 1/(NA·me) = 105/(9.108·6.023) ≈ 1823.
4.4 Radiaţia electromagnetică. Fotonul
lungimea de und ,

amplitudinea total , AT

Figura. Propagarea câmpului electromagnetic

Modul de propagare al luminii a preocupat cercet torii înc din cele mai vechi timpuri.40
Primele ipoteze cu privire la propagarea luminii au fost emise la începutul secolului XVI.
Astfel, pe baza diferitelor experimente, Isaac Newton formuleaz teoria corpuscular iar
Christian Huygens formuleaz teoria ondulatorie a luminii. Experimente care pun în eviden
propriet ile corpusculare ale luminii sunt reflexia, efectul fotoelectric şi efectul Compton. Mult mai
numeroase sunt îns fenomenele care apeleaz la propriet ile ondulatorii:
refrac ie, interferen , difrac ie şi polarizare.
Peste 300 de ani se pun bazele teoriei cuantice a luminii, prin studiile începute de Max
Planck şi continuate de Schrödinger şi Einstein.
Aplicarea principiului incertitudinii al lui Heissenberg permite acum explicarea celor dou
cazuri limit (corpuscul şi und ) de manifestare a propriet ilor luminii şi a fenomenelor la care ia
parte lumina pe baza modelului cuantic al luminii.
Energia câmpului electromagnetic determin absorb ia şi emisia de radia ie
electromagnetic şi din acest motiv este utilizat în spectroscopie şi fotochimie.
Un câmp electromagnetic este o perturbare care se propag în vid cu viteza luminii în vid c ≈
3·10 m·s-1.
8

Un câmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alc tuit din dou componente, un câmp
electric (care ac ioneaz asupra particulelor înc rcate sau corpurilor polarizate în repaus sau
mişcare) şi un câmp magnetic (care ac ioneaz numai asupra sarcinilor în mişcare); fiecare câmp
produce o for care poate accelera particula. Un câmp electromagnetic este generat de sarcini în
mişcare. Un exemplu în acest sens sunt electronii care se deplaseaz înainte şi înapoi într-o anten
şi genereaz astfel o perturbare electromagnetic ce se propag în spa iu. Un câmp electromagnetic
induce mişcare în particule înc rcate aşa cum se petrece în antena unui aparat de radio la recep ie.
Câmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal şi se caracterizeaz prin lungimea de
undă (distan a între maximele învecinate ale undei), frecvenţa undei ν, amplitudinea totală AT,
care este valoarea maxim a perturba iei şi de intensitate I care este direct propor ional cu p tratul
amplitudinii (v. figura).
Frecvenţa undei ν reprezint num rul de unde care trec într-o secund printr-un punct
oarecare <ν>S.I. = s-1 = Hz (Hertz), iar leg tura acesteia cu lungimea de und este dat de rela ia:
·ν = c
Numărul de undă ν' este inversul lungimii de und , reprezint num rul de lungimi de und
dintr-un centimetru: ν' = 1/ = ν/c
Fotonul este cea mai mic cantitate de energie care poate exista, a unei radia ii
electromagnetice. Nu are valoare constant ci depinde de frecven a radia iei ν emise sau absorbite
de un corp41: = hν
-34
unde: h = 6.6256·10 J·s este constanta lui Planck, fiind o constant universal de ac iune (are
dimensiunile [energie]· [timp], adic dimensiunile unei ac iuni).42 Expresia (4.11) este ecua ia
fundamental a teoriei cuantice. Un corp nu poate emite sau absorbi decât un num r întreg de
cuante.43
Clasificarea radia iei electromagnetice în func ie de frecven a şi lungimea sa de und ,
tipurile de mişc ri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und sunt prezentate în
tabel:
Clasificarea radiaţiei electromagnetice
mişc ri tipul radia iei
>1m
radio
rota ie
1m
molecular
microunde 1mm
10-3m
infraroşu îndep rtat 10-5m
vibra ie
10-6m = 1µm
molecular infraroşu apropiat
700nm
roşu 700-620nm
verde vizibil 560-510nm
excitare 450-400
violet
electronic 10-7m
ultraviolet
10-8m
excitarea ultraviolet de vid 10-9m = 1nm
miezului 10-1°m = 1Å
electronic raze X 10-11m
10-12m = 1pm
excitare
raze 10-12-10-13m
nuclear 44
raze cosmice <10-14m
 4.5 Clasificarea legăturilor chimice
Leg tura chimic este o for coeziv datorat interac iunii învelişurilor electronice
exterioare ale atomilor din care rezult o combina ie chimic şi care este echilibrat în pozi ionarea
atomilor în spa iu în cadrul moleculelor de for e repulsive, ca for ele de respingere electrostatic
între nucleele înc rcate pozitiv ale atomilor. Teoria mecanic-cuantic a covalen ei şi teoria
electronic a electrovalen ei explic perfect no iunea de leg tur chimic .
Natura leg turii chimice este complex : sunt prezente interac iuni de natur electrostatic ,
electrodinamic , magnetic şi nuclear , aşa încât caracterizarea complet şi general a leg turii
chimice este o problem dificil chiar şi pentru zilele noastre.
Tipul de leg tur chimic este dictat de o serie de factori ca: necesitatea ob inerii unui
sistem mai s rac în energie, electronegativitatea, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni,
valen a şi numerele de oxidare ale atomilor precum şi dimensiunile atomilor şi ionilor, tendin a
atomilor de a ajunge la structuri electronice de dublet sau octet, mai stabile. Exist şi al i factori
care pot da indica ii asupra tipului de leg tur chimic .
Leg turile chimice se clasific în legături intramoleculare, stabilite între atomi în cadrul
moleculelor) şi legături intermoleculare, care stabilesc între molecule şi care în compara ie cu
leg turile intramoleculare sunt mai slabe.
Datorit naturii complexe a leg turii chimice, nu exist un model unitar care s trateze întreg
spectrul leg turii chimice.45 Pentru leg turile chimice intramoleculare exist un model de tratare
unitar a acestora, şi acesta este modelul legăturii covalente. Astfel, leg tura chimic
intramolecular fundamental care se stabileşte în molecule este legătura covalentă, format prin
suprapunerea orbitalelor atomice. Cazuri limit ale acestei leg turi sunt legătura ionică, legătura
metalică şi legătura covalent coordinativă. Practic, nu exist leg turi care s se abat în procent de
100% de la modelul legăturii covalente. Astfel, unul dintre cei mai ionici compuşi, CsF este doar în
procent de 93% ionic.
Dintre leg turile intermoleculare, frecvente sunt legătura de hidrogen, legătura dipol-dipol
şi legătura van der Waals.
4.6 Modelul legăturii covalente
Ipoteza care func ioneaz în cadrul modelului leg turii covalente este c punerea în comun
de electroni între atomi duce la formarea de leg turi. Modelul legăturii covalente este adoptat de
majoritatea substan elor. Un criteriu de stabilire a modelului corespunz tor de leg tur este
electronegativitatea elementelor participante.46
Astfel, electronegativit ile mari şi nu prea diferite sunt criteriile probabile de formare a

• leg turi polare: se realizeaz între doi atomi diferi i (electronegativit i diferite), prin participare
leg turilor covalente care le clasific pe acestea, în:

• leg turi nepolare: se realizeaz între atomi identici (electronegativit i egale), prin participare cu
cu câte un electron;

• leg turi coordinative: se realizeaz între doi atomi diferi i, perechea de electroni provenind de la
un num r egal de electroni (1, 2 sau 3) pentru a forma leg turi simple, duble sau triple;

un singur atom, deci prin participare neegal , ceea ce face ca leg tura s fie polar (NH4+, H3O+,
SO42-, [Ag(NH3)2]+, [Cu(H2O)4]2+.
Dup num rul perechilor de electroni participan i, leg turile covalente se împart în:47
• simple, realizate de o pereche de electroni (leg turi ) (HCl, Cl2);
• multiple (duble şi triple) realizate de dou şi respectiv, trei perechi de electroni (leg turi şi π)
(H2C=CH2, N2, HCN).

• este rigid , deoarece atomii lega i covalent ocup pozi ii fixe;

Caracteristicile leg turii covalente sunt urm toarele:

• este orientat în spa iu;

• este saturat , neputându-se forma în num r nelimitat;
• este puternic ;
• se polarizeaz (datorit diferen elor de dimensiuni şi electronegativit ii).
Polaritatea creşte cu diferen a electronegativit ilor atomilor. Reactivitatea moleculelor nu
depinde numai de distribu ia electronilor ci şi de polarizabilitatea leg turilor lor sub influen a
câmpului electric al altei molecule.
Leg tura covalent este, în general, caracteristic compuşilor organici şi substan elor simple
care în condi ii obişnuite sunt în stare gazoas (H2, O2, N2, etc.).48
Valoarea covalen ei unui element este dat , în general, de diferen a dintre cifra 8 şi num rul
grupei din care face parte elementul.
Propriet ile fizice şi chimice ale substan elor covalente sunt:
• multe dintre ele sunt gaze sau lichide uşor volatile; cele solide sunt cristaline şi foarte dure

• au puncte de topire şi de fierbere mai joase datorit for ei de atrac ie slabe dintre molecule,
deoarece leg tura covalent este puternic ;

• sunt pu in solubile în solven i polari (ap ) şi se dizolv uşor în solven i organici nepolari;
comparativ cu cele puternice dintre ioni;

• în stare solid şi topit sunt izolatori electrici (dielectrici);

• au propriet i optice diferite în cele trei faze (solid , lichid şi gazoas ).
4.7 Metoda orbitalilor moleculari
Metoda orbitalilor moleculari este un model matematic care vine s explice natura şi t ria
leg turilor care se stabilesc prin punerea în comun de electroni.
În model se porneşte de la existen a orbitelor electronice atomice, care odat cu apropierea
atomilor şi stabilirea interac iunilor de diferite naturi, îşi modific forma şi energia pentru a forma
orbite electronice moleculare (vezi fig.).
orbit s orbit σ*ss orbit σss orbit σ*ss orbit s

A A B B

orbit p orbit σ*pp orbit σpp orbit σ*pp orbit p

A A B B

Formarea orbitelor moleculare σ din 2 orbite atomice s şi respectiv p

orbit s orbit σ*sp orbit σsp orbit σ*sp orbit p

A A B B

Formarea orbitelor moleculare σ din o orbită atomică s şi una p

orbit p orbit π*pp orbit πpp orbit π*pp orbit p

A A
A A B B

Formarea orbitelor moleculare π din 2 orbite atomice p

Regula de baz în formarea orbitelor moleculare este c dacă un număr de N orbite atomice
ajung să interacţioneze, ele vor duce la formarea a N orbite moleculare.49
Orientarea axial a orbitelor electronice atomice înainte de apropierea atomilor d şi
denumirea orbitelor moleculare care se stabilesc prin interac iunea orbitelor atomice. Astfel, se pot
forma orbite π prin interac iunea între orbite paralele (cuplaj orbital) cum este cazul orbitelor de tip
p şi d, se pot forma orbite prin interac iunea între orbite aflate pe aceeaşi ax de simetrie
(suprapunere orbital ) cum este cazul orbitelor de tip s, p şi d şi se pot forma orbite prin
interac iunea între orbite d de acelaşi tip.
Dup cum se poate observa, geometria orbital are un rol esen ial în stabilirea tipului şi
formei de orbit molecular care se formeaz (v .fig.).
Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2
*
pp

π pp
*

pp

πpp
*
ss

ss

OL= 1 0 1 2 3 2 1
Completarea cu electroni a orbitelor moleculare
Orbitele moleculare formate au energii diferit de energia orbitelor atomice din care provin
şi diferite între ele. Orbitele moleculare cu energie de mai înalt se numesc orbite de legătură ( ss,
sp, pp, πpp în fig. 9.4) şi orbitele moleculare cu energie mai joas se numesc orbite de antilegătură
( *ss, *sp, *pp, π*pp în fig. 9.4). Noile orbite moleculare formate permit completarea cu electroni cu
respectarea principiului de excluziune al lui Pauli şi a regulii lui Hundt de completare a orbitelor cu
energie egal . În figur este redat schema energetic a orbitelor moleculare în moleculele
diatomice homonucleare ale elementelor din perioada a 2-a.
4.8 Legătura ionică
Leg tura ionic este un caz limit al leg turii covalente în care orbite moleculare ob inute
prin suprapunerea de orbite atomice sunt în totalitate în vecin tatea unui singur atom al ansamblului
molecular.
Modelul mai simplu al acestui fenomen exprim c atomii pierd sau câştig electroni.
Aceast for este coeziv şi apare între atomi cu electronegativit i foarte diferite; în acest caz,
exist atomi care pierd electroni şi se transform într-un ioni înc rca i pozitiv, denumi i cationi şi
atomi care accept electroni şi se transform în ioni înc rca i negativ, denumi i anioni.
Valen ele atomilor respectivi se numesc electrovalenţe şi sunt egale cu sarcinile ionilor
corespunz tori.
Privind asupra sistemului periodic al elementelor se observ c elementele ce apar in
grupelor din stânga tabelului (metalele alcaline şi alcalino-p mântoase) posed electroni pu ini în
stratul de valen şi pot deci forma uşor cationi. Elementele din dreapta tabelului (halogenii,
oxigenul, sulful, etc.) au nevoie numai de pu ini electroni pentru a-şi completa structura de octet şi
de a forma anioni. Exemple de compuşi cu leg tur ionic sunt CsF, NaF, KI, MgCl2, Na2O.
Compuşii alc tui i din ioni simpli sunt relativ pu ini. Exist mul i compuşi ionici forma i din
cationi ai metalelor şi anioni ai acizilor, îndeosebi oxigena i (Fe(CN)64-).
Leg tura ionic , fiind de natur electrostatic , reprezint for a de atrac ie dintre ionii cu
sarcini opuse, conform legii lui Coulomb. Stabilizarea coulombic este eficient pentru distan e
inter-ionice de ordinul câtorva Å pân la 100Å.

• este nedirecţionată (neorientată). Ionii, asem n tor unor sfere înc rcate electric, au câmpul de
Caracteristicile leg turii ionice sunt urm toarele:

for e distribuit uniform în toate direc iile. Prin urmare ei pot atrage ioni de semn contrar din

• este nesaturată, deoarece un ion poate atrage în jurul s u mai mul i ioni de semn contrar,
orice direc ie;
 corespunz tor dimensiunilor acestora, f r a-şi compensa câmpul de for e. În stare solid ,

• este puternică deoarece distan ele inter-ionice din re elele cristaline sunt foarte mici şi sl beşte
fiecare ion este, în general, înconjurat de 4, 6 sau 8 ioni de semn contrar.

cu creşterea acestor distan e, în conformitate cu legea lui Coulomb.

• identice cu configura ia electronic a heliului, 1s2 la: H-, Li+, Be2+, etc.;
Configura iile electronice ale ionilor sunt:

• identice cu configura ia electronic a neonului, 2s22p6 la: N3-, O2-, F-, Na+, Mg2+, Al3+;
• identice cu configura ia electronic a argonului, 3s23p6 la: S2-, Cl-, K+, Ca2+, Sc3+;
• identice cu configura ia electronic a kriptonului, 4s24p6 la: Se2-, Br-, Rb+, Sr2+, Y3+;
• identice cu configura ia electronic a xenonului, 5s25p6 la: Te2-, I-, Cs+, Ba2+, La3+, Ce4+;
• identice cu configura ia electronic a radonului: 6s26p6 la: Po2-, Fr+, Ra2+, Th4+;
• atipice:
o de gaz pseudo-inert la: Cu+, Zn2+, Ag+, Cd2+, In3+, Au+, Hg2+;
o de perechi inerte la: Ga+, In+, Sn2+, Sb3+, Pb2+, Bi3+;
o neregulate la: Ti3+, V3+, Cr2+, Mn2+, Ce3+, Eu2+, etc.

• sunt alc tuite din cristale dure;

Propriet ile fizice ale substan elor cu caracter ionic predominant sunt urm toarele:

• au puncte de topire şi fierbere destul de ridicate;

• sunt solubile în solven i polari dând ioni solvata i mobili;
• în stare solid sunt izolatori modera i;
• în stare lichid (topitur sau solu ie) sunt conduc tori ionici;
• au absorb ii optice asem n toare cu ale ionilor individuali.
Fluorura de cesiu CsF, este substan a cu cel mai pronun at caracter ionic (93%) dup care
urmeaz clorura de sodiu, NaCl.
Structura compuşilor ionici corespunde unei aranj ri a ionilor în re ea, conform cu cea mai
mare compactitate posibil şi cu respectarea neutralit ii electrice a întregului cristal. Re elele ionice
sunt constituite din ioni de sens opus şi con in un singur tip de leg tur , adic leg turi ionice.
Substan ele care cristalizeaz în astfel de re ele au puncte de topire şi fierbere ridicate şi se dizolv
numai în solven i polari.
Exist mai multe prototipuri dintre care cele mai des r spândite sunt re eaua NaCl şi re eaua
CsCl.
Un exemplu de compus chimic în care caracterul ionic este echilibrat de caracterul covalent
este Al2O3. Acest fapt este dovedit de caracterul amfoter, şi anume tendin a ca în reac ie cu apa de a
forma atât baz cât şi acid, ceea ce se poate exprima prin ecua ia:
Al2O3 + 3H2O H3AlO3 + Al(OH)3
4.9 Legătura metalică
Leg tura metalic este al doilea caz limit al leg turii covalente în care particip elemente
de acelaşi fel pentru a forma molecule în care num rul de atomi ∞.
Leg tura metalic , dup cum şi îi spune numele, este cazul preferat al metalelor în stare
solid .50
Corespunz tor pozi iei lor în sistemul periodic, metalele posed un num r mic de electroni
în stratul de valen . Din cauza num rului mic de electroni în stratul de valen , atomii metalelor nu
se pot lega între ei nici prin covalen e, nici prin electrovalen e, neavând posibilitatea de a-şi
completa octetul de electroni prin formarea de asemenea leg turi.51
Leg tura metalic se realizeaz prin electroni de valen comuni care se g sesc în benzi de
valen rezultate din contopirea straturilor de valen ale atomilor metalici. Aceşti electroni sunt
mobili, putându-se mişca în toat re eaua în ale c rei noduri sunt ioni metalici pozitivi, fapt pentru
care li se atribuie denumirea de gaz electronic.
Leg tura metalic exist în metale şi aliaje în faz solid şi lichid . Vaporii metalelor sunt
monoatomici şi nu au propriet ile macroscopice ale re elelor metalice.
În ansamblul format se stabilesc benzi de energie permise şi benzi de energie interzise.
Electronii pot circula doar prin benzile de energie permise şi pot tunela benzile de energie
interzise.52
Electronii de pe nivelele interioare sunt proprii fiec rui atom şi constituie miezul atomului.
Ei au tendin a de a trece prin barierele de potenţial dintre atomi, pe nivele corespunz toare ale
atomilor vecini, denumite gropi de potenţial, prin efect tunel.

• nu este orientat , saturat sau localizat ;

Caracteristicile leg turii metalice sunt urm toarele:

• t ria ei depinde de natura metalului;

• nu se modific la deplasarea relativ a atomilor metalici în re ea;
• conductibilitatea electric este în func ie de ocuparea ultimei benzi permise cu electroni;
• conductibilitatea termic este mare datorit faptului c electronii mobili îşi cresc energia
cinetic în zonele calde şi cedeaz excesul atomilor din zonele reci;
• au luciu metalic şi opacitate, electronii colectiviza i reflectând aproape toate radia iile

• au propriet i mecanice deosebite: rezisten la solicit ri mecanice, maleabilitate şi ductilitate.

electromagnetice, implicit lumina vizibil ;

4.10 Legături intermoleculare

For ele van der Waals sunt for e coezive intermoleculare slabe, cu o energie de cca.
1kcal/mol, care pot apare prin manifestarea unui dipol electric indus de moleculele polare în
molecule nepolare (Debye), între molecule polare (Keesom), sau nepolare (London). Ele determin
tensiunea superficial , c ldura de evaporare, abaterea gazelor reale de la legea gazului ideal,
lichefierea şi cristalizarea substan elor cu molecule nepolare (H2, N2, O2, etc.) sau celor atomice
(gaze monoatomice).53
Forţele van der Waals sunt for e de atrac ie nedirijate, de natur cuantic , care ac ioneaz
între moleculele nepolare, la distan e de 3 - 6Å şi produc stabilirea de leg turi numite leg turi van
der Waals.54
Forţele ion – dipol şi dipol – dipol sunt for e coezive slabe, de natur electrostatic , de 10
ori mai puternice decât for ele van der Waals şi de 10 ori mai slabe decât pun ile de hidrogen. Apar
la moleculele polare, de tipul HCl, H2S, etc şi dau propriet i m surabile ale substan elor în
consecin cu t ria leg turilor dipol-dipol şi ion-dipol ce se stabilesc.
Legătura (puntea) de hidrogen este de o for coeziv de natur electrostatic . Se realizeaz
între un atom de hidrogen legat covalent de un atom foarte electronegativ şi un alt atom foarte
electronegativ din alt molecul . Leg turile de hidrogen sunt orientate. Sunt leg turi mai slabe decât
leg turile covalente, dar mai puternice decât cele van der Waals, având o energie de 2 –
8kcal/mol.55
F H X > O H X > Cl H X > S H X
T ria leg turilor de hidrogen descreşte în ordinea:
Leg tura de hidrogen este r spunz toare de asocia iile moleculare din ap , alcooli, acid
fluorhidric, acid cianhidric, amoniac, acizi carboxilici, fenoli, aldehide, cetone şi amine.
Leg turile de hidrogen se desfac la ridicarea temperaturii, la sc derea presiunii sau prin
diluare cu solven i nepolari (ex: diluarea alcoolilor cu benzen).
Leg turile de hidrogen particip la construc ia re elelor cristaline ale ghe ii, NaHCO3,
H3BO3, Al(OH)3, CaSO4·2H2O, etc. În func ie de structura moleculelor, lan ul de molecule legate
prin pun i de hidrogen poate fi liniar sau angular.

5. Elemente de termodinamică chimică; Aplicaţii

5.1 Gazul ideal (perfect). Stările gazelor
Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c
umple orice vas pe care-l ocup . Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale şi gaze reale
iar din punctul de vedere al compozi iei avem gaze pure şi amestecuri de gaze.
Gazul ideal (perfect) este ansamblul de molecule (sau atomi) care pot fi asimilate cu puncte
materiale ce posed mas , au dimensiuni neglijabile, care se afl în continu mişcare dezordonat ,
haotic , şi între care nu exist for e intermoleculare de atrac ie şi respingere.
Spa iul ocupat de o prob de gaz este volumul s u V; num rul de molecule se exprim prin
cantitatea de substan (num rul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea
presiunii p şi a temperaturii T.
Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin propriet ile sale fizice; dou probe ale unei
aceleiaşi substan e care au aceleaşi propriet i fizice sunt în aceeaşi stare.
Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independen i
(presiune, temperatur , volum, densitate, cantitate de substan , num r de molecule, ş.a.m.d.).
Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de
stare.
O prim consecin este c nu to i parametrii de stare sunt independen i, aşa cum o
dovedeşte şi ecua ia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sc zute:
n
p= ·RT = cmRT
V

pV 101325 N / m 2 ⋅ 22,41 ⋅ 10 −3 m 3 / mol

unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte.
R= = = 8.314 J/mol·K
T 273,15K
Presiunea p se defineşte ca fiind for a raportat la unitatea de suprafa . Un sistem format
din dou gaze separate printr-un perete mobil este în echilibru mecanic dac presiunile celor dou
gaze sunt egale, p1=p2:
[p1,V1,T1] [p2,V2,T2]

Unitatea în S.I. pentru presiune este pascalul (Pa): 1 Pa = 1 N/m2. Mai sunt folosite bar,
atmosfera (atm) şi torr: 1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg.
Exemplu. S presupunem c Isaac Newton cânt rea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o
exercita pe p mânt când era înc l at cu:
(a) bocanci cu t lpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2.
Rezolvare: for a exercitat de Newton este F = 65kg·9.81ms-1 = 6.4·102N şi e aceeaşi în ambele
cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6.4·102/2.5·10-2m2 = 2.6·104Pa; p(b) = 3.2·106Pa.
O presiune de 26 kPa corespunde la 0.26 atm şi o presiune de 3.2 MPa corespunde la 31 atm.
Exemplu. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafa a p mântului de o mas de 1kg prin vârful
unui ac cu suprafa a de 10-2mm2. R: [9.8·102MPa = 9.7·103atm].
Exemplu. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea ρ şi în l imea h.
Rezolvare: p = ρgh şi este independent de forma sec iunii coloanei; masa creşte cu suprafa a dar în
aceeaşi m sur creşte şi suprafa a pe care ac ioneaz for a, cele dou efecte compensându-se.
Exemplu. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi α cu
verticala. R: [p = ρglcos(α)].
Temperatura T este o m rime de stare intensiv ce m soar starea termic a sistemului dat
de agita ia termic a moleculelor.
Conceptul de temperatur provine din observa ia c o varia ie în starea fizic (ex. volum)
poate avea loc când dou obiecte sunt în contact unul cu cel lalt (fier înroşit în ap ).
O varia ie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de c ldur de la un

trece de la A la B spunem c A are temperatură mai mare decât B (⇒ direc ia transferului de

obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcţia de transfer a energiei; dac energia

energie):
A[p1,V1,T1] (T1>T2) B[p2,V2,T2]
A[p1,V1,T1] (T1>T2) B[p2,V2,T2]
A[p1,V1,T1] (T1=T2) B[p2,V2,T2]
Dac nu are loc nici o schimbare când cele dou obiecte A şi B sunt în contact termic atunci
se spune c A şi B sunt în echilibru termic.
Principiul „0” al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic):
 Dac A este în echilibru termic cu B şi B este în echilibru termic cu C atunci şi C este în
echilibru termic cu A.
Principiul 0 st la baza construc iei termometrului, care indic varia ia temperaturii prin
intermediul varia iei unei propriet i fizice, cum este dilatarea în lungime a unei coloane de mercur.
Scara Celsius împarte varia ia propriet ii fizice observate de la echilibrul cu sistemul
„ap +ghea ” pân la echilibrul cu sistemul „ap la fierbere” în 100 de diviziuni, numite grade
Celsius şi notate °C.
Scara Celsius este identic cu scara Kelvin56 (scara termodinamic de temperatur ) iar
rela ia între valorile temperaturilor pe cele dou sc ri este dat de: T[K] = t[°C]+273.15
5.2 Legile gazelor ideale
Robert Boyle57 a ar tat cu bun aproxima ie, în 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o
temperatur constant , presiunea şi volumul sunt date de p·V = const. (Legea Boyle- Mariotte).
În Figura 2.1 se prezint dependen a presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite
temperaturi; fiecare curb e o hiperbol şi se numeşte izotermă.
Dependen a p1 = p1(V) este corespunz toare unei temperaturi T1 mai mic decât T2 a
dependen ei p2 = p2(V) şi aceasta la rândul ei mai mic decât T3 a dependen ei p3 = p3(V).
5 5
1 1 10 1 10
1 5 5
10 10

V1 p1 p1

V2 p2 4 p2 4
0.5 5 10 5 10
V3 p3 p3

0 0 0 0 0 0
0 200 400 0 0.5 1 0 200 400
0 T 400 0 V 1 0 T 400
Izobarele gazului perfect Izotermele gazului perfect Izocorele gazului perfect
V1/T=10-3, V2/T=2·10-3, V3/T=3·10-3 p1V=104, p2V=2·104, p3V=3·104 p1/T=100, p2/V=200, p3/V=300
J. L. Gay-Lussac58 a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz men inut la o
presiune constant şi a observat c V/T = const. (Legea Gay-Lussac). În figur se prezint
dependen a volum (temperatur ) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este
liniar şi se numeşte izobară.
Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz men inut la un volum
constant şi a observat c p/T = const. (Legea Charles). Explica ia molecular a legii lui Charles
const în faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz creşte viteza medie a moleculelor sale,
acestea se ciocnesc mai frecvent de pere ii vasului şi au astfel un impact mai puternic, astfel creşte
presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora. Dependen a V1 = V1(T) (v. figura) este
corespunz toare unei presiuni p1 mai mari decât p2 a dependen ei V2 = V2(T) şi aceasta la rândul ei
mai mare decât p3 a dependen ei V3 = V3(T) - izocoră.
O ultim informa ie experimental important este c la presiune şi temperatur date,
volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleaşi iar pentru gazul ideal sunt
identice. Aceast observa ie duce la legea lui Avogadro59:
V/n = const. (la p = const. şi T = const.)
care este formularea modern a legii formulate de Avogadro: „volume egale de gaz la aceeaşi
presiune şi temperatur con in acelaşi num r de molecule”.
5.3 Legea generală a gazelor ideale
Cele patru observa ii experimentale prezentate mai sus, adic :
(Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. şi T = const.)
(Gay-Lussac): V = T·const. (pentru n = const. şi p = const.)
(Charles): p = T·const. (pentru n = const. şi V = const.)
(Avogadro): V = n·const. (pentru p = const. şi T = const.)
pot fi combinate într-o singur expresie: pV = nT·const.
Constanta s-a ob inut experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect,
se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT
Valoarea constantei R (constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat în tabelul
introductiv cu m rimi şi unit i fundamentale. Ecua ia ob inut se numeşte ecuaţia gazelor ideale.
Ea este o ecua ie de stare aproximativă pentru orice gaz.
Ecua ia devine cu atât mai exact cu cât presiunea gazului se apropie mai mult de 0, când spunem
c gazul se apropie de modelul gazului ideal.
Suprafa a din figur este o diagram a presiunii unei cantit i fixe de gaz perfect
reprezentat în func ie de volumul s u şi de temperatura termodinamic conform ecua iei
prezentate; reprezentarea a fost f cut cu ajutorul MathCad.

5
1 10

4
5.29 10

5600.25

Suprafaţa stărilor posibile la un gaz ideal; pV/T = 308, V∈[1,5.5], T∈[100,325], p∈[5.6·103,105]
Exemplu. Într-un proces industrial azotul este înc lzit la 500K, într-un vas de volum constant. Dac
el intr în vas la o presiune de 100atm şi temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la
temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect?
Rezolvare:
=R= 2 2
p1V1 pV
T1 T2
de unde p2=500K·100atm/300K=167atm.
Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului
perfect s provoace o eroare de 10%.
Exemplu. Care ar fi temperatura aceleiaşi probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K].
Dou seturi de condi ii se folosesc curent ca „standard” pentru raportarea datelor:
Temperatura şi presiunea standard (PTS) care sunt 0˚C şi 1atm (273.15 K şi 101325 Pa);
Temperatura şi presiunea ambiantă standard (PTAS) care sunt 25˚C şi 105 Pa (298.15 K şi 0.9869
atm).
Volumele molare ale unui gaz perfect corespunz toare se ob in prin înlocuirea în formula
gazului ideal şi sunt: Vm(TPS) = 22.414 l·mol-1 şi Vm(TPAS) = 24.789 l·mol-1.
5.4 Legea lui Dalton
Considerând un amestec de gaze care nu reac ioneaz între ele, propriet ile amestecului se
manifest prin ecua ii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea
general .
În secolul 19, John Dalton a formulat legea60:
(Dalton) Presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale
este suma presiunilor exercitate de gazele individuale
dac fiecare ar ocupa singur acelaşi volum.
Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului şi s-ar comporta ideal
se numeşte presiune parţială a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de
gaze J cu j componen i este:
p = Σj∈Jpj unde: p j =
n jRT
.
V
Exemplu. Un vas cu volumul de 10l con ine 1 mol N2 şi 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea
total a gazului şi presiunea fiec rui component, dac fiecare component se comport ca un gaz
ideal?
Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)·RT/V, RT/V = 2.45 atm·mol-1, p(N2) = 2.45 atm; p(H2) = 7.35 atm;
p = 9.80 atm;
Exemplu. S se calculeze presiunea total când 1 mol N2 şi 1 mol O2 se adaug în acelaşi vas cu
azotul şi hidrogenul din Ex.7 la 298K? R: [17.1 atm].
5.5 Presiuni parţiale
La amestecuri de substan e la care componen ii nu se influen eaz reciproc (prin reac ii
chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la m rimile fizice ale amestecului.
Compozi ia se exprim cantitativ cel mai frecvent cu ajutorul frac iilor molare. Utilizând
expresia pentru frac ia molar se ob in expresiile presiunilor par iale: pj = p·xj, unde: p este
presiunea total a amestecului.
Exemplu. Compozi ia în procente de mas a aerului uscat la nivelul m rii este aproximativ
urm toarea: 75.5%N2, 23.2%O2, 1.3%Ar. Care este presiunea par ial a fiec rui component, dac
presiunea total este de 1atm?
Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt:
n(N2) = x·75.5/M(N2); n(O2) = x·23.2/M(O2); n(Ar) = x·1.3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag
valorile maselor molare: M(N2) = 2·14.01 = 28.02; M(O2) = 2·16.00 = 32.00; M(Ar) = 39.95, deci
n(N2) = x·2.7 moli; n(O2) = x·0.725 moli; n(Ar) = x·0.0325 moli; num rul total de moli este n =
Σ1≤j≤3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x·3.4575 moli; aplicând formulele pentru frac iile molare ob inem:
x(N2) = n(N2)/n = 0.780; x(O2) = n(O2)/n = 0.210; x(Ar) = n(Ar)/n=0.0096:
Tabelul 2.1:
m rime \ gaz N2 O2 Ar
frac ie molar : 0.780 0.210 0.0096
presiune par ial (atm): 0.780 0.210 0.0096
De notat c presiunile parţiale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale
sau gaze ideale; pj = xj·p pentru orice gaz.
Exemplu. Dac se ine seama şi de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt:
75.52%N2, 23.15%O2, 1.28%Ar şi 0.046%CO2. Care sunt presiunile par iale, dac presiunea total
este 0.9atm? R: 0.703atm(N2); 0.189atm (O2); 0.0084atm (Ar); 0.00027atm (CO2).

6. Echilibrul chimic. Legea fazelor; Aplicaţii la reducerea oxizilor de fier cu

hidrogen, oxid de carbon etc
6.1 Faze, componenţi, varianţă, diagrame de fază
O alt informa ie necesar în studiul substan elor şi amestecurilor de substan e este cea de
faz . Conceptul de faz este strâns legat de conceptul de stare fizic . Astfel, o fază se poate defini
ca partea omogen a sistemului separat de celelalte p r i prin frontiere fizice (numite frontiere de
fază). O faz se poate caracteriza ca având o aceeaşi natur a leg turilor chimice. Într-un sistem cu
mai multe faze, termenul de constituent (al sistemului) este folosit pentru a defini o faz . Acest
termen are o semnifica ie diferit de cea de component (al sistemului), care refer o substan din
sistem. Varianţa unui sistem este dat de num rul de variabile intensive care pot varia independent
f r a perturba num rul de faze în echilibru. Între num rul de faze P, num rul de componen i C şi
varian a unui sistem F exist rela ia: F = C – P + 2 numit legea fazelor şi stabilit de Gibbs.
Cele mai simple aplica ii ale termodinamicii la sisteme importante din punct de vedere
chimic sunt tratarea tranzi iilor de faz pe care le sufer substan ele pure. Se va ar ta c o diagram
de faz este un grafic al domeniilor de presiune şi temperatur în care faza unei substan e este cea
mai stabil (adic are energia Gibbs minim ).
 Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendin a sistemului şi a mediului s u
de a se transforma în sensul unei entropii totale mai mari.
O fază a unei substan e este o form de materie complet uniform atât în compozi ie cât şi în
starea fizic . Avem faz solid , lichid , gazoas , dar avem şi diferite faze solide (fosforul alb şi
fosforul roşu, diamantul şi grafitul).
O tranziţie de fază este conversia spontan a unei faze în alta şi are loc la o temperatur
caracteristic pentru o presiune dat . Astfel, ghea a este faza stabil a apei sub 0ºC iar peste 0ºC
lichidul este mai stabil. Aceasta arat c potenţialul chimic al ghe ii este mai mic decât cel al apei
lichide şi not m: µ(s) < µ(l) la tºC < 0ºC şi µ(s) > µ(l) la tºC > 0ºC. Temperatura de tranziţie
este temperatura la care cele dou poten iale chimice corespund: µ(s) = µ(l), ttranzi ie
Figura reprezint dependen a schematic de temperatur a poten ialului chimic al fazelor
solid , lichid şi gazoas ale unei substan e. În practic liniile sunt curbe. Faza cu poten ialul chimic
cel mai mic la o temperatur este faza cea mai stabil la acea temperatur . Temperaturile de
tranzi ie, adic temperaturile de topire şi de fierbere sunt temperaturile la care poten ialele chimice
sunt egale.
µ
Tt Tf

Solid Lichid Gaz

Solid Lichid Gaz

stabil stabil stabil
Dependenţa potenţialului chimic de temperatură în cele 3 faze
La temperaturi şi presiuni normale poten ialul chimic al grafitului este mai mic decât al
diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie a diamantului în grafit.
Pentru ca aceast tranzi ie s se produc , atomii de C trebuie s -şi schimbe locurile, proces
extrem de lent într-un solid, cu excep ia temperaturilor ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o
problem de cinetică. Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranzi ia este
împiedicat cinetic se numesc faze metastabile. Diagrama de fază a unei substan e indic regiunile
de presiune şi temperatur în care diferitele faze sunt stabile termodinamic.61 Frontierele între
regiuni, frontierele de fază, arat valorile p şi T la care dou faze coexist în echilibru. Frontiera de
faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului în func ie de temperatur . Frontiera
de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare în func ie de temperatur .
În figur se prezint o diagram de faz ; sunt indicate regiunile de presiune şi temperatur la
care este stabil solidul, lichidul şi/sau gazul.
p
punct
critic
solid
lichid

punct
triplu vapori

T3 Tc T
Schema unei diagrame de fază
Presiunea vaporilor în echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se
numeşte presiune de vapori a substan ei la acea temperatur . Fie un lichid sau solid închişi într-un
recipient. Acesta se afl în echilibru cu vaporii s i din recipient. Figura arat evolu ia densit ii
fazei de vapori cu creşterea presiunii. Sc derea cantit ii de faz condensat este rezultatul
transform ri acesteia în vapori.

Evoluţia unui sistem închis către starea critică

Condi ia de evaporare liberă (în atmosfer sau în sistem controlat) se numeşte fierbere.
Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se numeşte
temperatură de fierbere (la acea presiune). Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numeşte
punct de fierbere Tf. Dac fenomenul are loc la 1 bar atunci se numeşte punct de fierbere standard.
Punctul normal de fierbere al apei este de 100ºC iar punctul s u standard de fierbere este de
99.6ºC.
Când un lichid se înc lzeşte într-un vas închis, ca în figura anterioar , nu are loc fierbere,
doar evaporare. În acelaşi timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilat rii sale. Se ajunge la un
stadiu în care presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului r mas şi suprafa a între cele dou
faze dispare. Aceast temperatur se numeşte temperatură critică Tc pe care am întâlnit-o şi la
gazele reale. Presiunea de vapori corespunz toare se numeşte presiune critică pc.
În mod analog, temperatura la care, sub o presiune dat , lichidul şi solidul coexist în
echilibru se numeşte temperatură de topire. Întrucât o substan se topeşte la exact aceeaşi
temperatur la care se solidific , temperatura de topire este aceeaşi cu temperatura de solidificare.
Temperatura de solidificare la presiunea de 1 atm = punct normal de solidificare Tt.
Temperatura de solidificare la presiunea de 1 bar = punct standard de solidificare.
Exist un set de condi ii în care toate cele trei faze coexist simultan în echilibru. Acesta
reprezint punctul triplu. Localizarea punctului triplu al unei substan e pure este în afara controlului
nostru. Punctul triplu al apei este situat la 273.16K şi 611 Pa iar cele trei faze ale apei nu mai
coexist în echilibru la nici o alt pereche de presiune şi temperatur .
Pe aceast invarianţă a punctului triplu se bazeaz folosirea sa în definirea scalei termodinamice de
temperatur .
6.2 Diagrama de fază a apei
p[bar]
Gh 6
8000
6000 Gh 5
Gh 3
4000 Gh 2 punct
2000 critic
Gh 1
218

lichid
(ap ) vapori

Gh 1
1

punct
0.006 triplu T[K]
0 273.15 273.16 373.15 650
Diagrama de fază a apei

÷ Linia solid-lichid arat c sunt necesare presiuni enorme pentru a produce modific ri
Observa ii referitoare diagramei de faz a apei:
÷
semnificative.

÷
Linia are o pant negativ pân la 2 kbar – temperatura de topire scade cu creşterea presiunii.
Motivul pentru aceast comportare neobişnuit este sc derea de volum care are loc la topire şi

÷
deci creşterea presiunii favorizeaz trecerea solidului în lichid.
Sc derea de volum este datorat structurii moleculare foarte afânate a ghe ii: moleculele sunt
men inute la distan (ca şi împreun ) prin leg turile de hidrogen dintre ele. Structura se
distruge par ial la topire şi lichidul este mai dens decât solidul.
÷ La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea , întrucât leg turile dintre molecule sunt

÷
modificate de tensiune.
Unele dintre aceste faze se topesc la temperaturi ridicate (numite ghea 1, ghea 2, ghea 3,

÷
ghea 5, ghea 6).

÷
Ghea a 4 a fost reconsiderat ca o alt faz lichid , numit poliap .

÷
Ghea a 7 se topeşte la 100ºC, dar exist numai peste 25kbar.
Mai exist înc 5 puncte triple în diagram în afar de cel în care coexist ghea a cu lichidul şi
vaporii. Fiecare are loc îns la presiuni şi temperaturi fixe, bine definite.
6.3 Diagrama de fază a dioxidului de carbon
Diagrama de faz a dioxidului de carbon62,63 este prezentat mai jos.
p
punct
pc critic
solid
lichid

punct
triplu gaz

Tt T3 Tc T
Diagrama de fază a CO2
Valorile pentru temperaturile şi presiunile caracteristice pentru CO2 sunt: Tf = 194.7K; T3 =
216.8K; Tc = 304.2K; pt = 1atm; p3 = 5.11atm; p(298K,l+g) = 67atm; pc = 72.8atm.
unde: p(298K,l+g) este presiunea corespunz toare echilibrului fazelor lichid şi gazoas la 298 K.
Aceast presiune serveşte la calculele de rezisten ale buteliilor de dioxid de carbon.
Dioxidul de carbon supercritic (p > pc şi T > Tc) foloseşte ca faz mobil în cromatografia
cu fluid supercritic; se separ astfel lipide şi fosfolipide din amestec, alcani, alchene şi arene din
uleiuri combustibile. Cu acelaşi dioxid de carbon supercritic se extrage cofeina din boabele de cafea
verde, în procesul tehnologic de decofeinizare.
6.4 Diagrama de fază a carbonului
În figur se prezint schematic diagrama de faze a carbonului.
p (kbar)
600
500 lichid
diamant
400
300
200 grafit
100

0 1000 2000 3000 4000 T

Diagrama de fază a carbonului
Cum se poate observa, lipsesc din aceasta faza solid fuleren (C60) şi faza gazoas . Motivul
este dificultatea ob inerii datelor pentru aceste faze. Se observ temperaturile şi presiunile foarte
mari la care se ob ine forma lichid . Se observ modalitatea de transformare spontan a grafitului în
diamant, şi anume asigurarea condi iilor de presiune şi temperatur peste curba de tranzi ie de faz .
Viteza de transformare este îns mic şi devine semnificativ doar în apropierea punctului triplu.
Din acest motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc catalizatori metalici (Ni topit)
sau controlul cinetic al reac iei de descompunere a CH4.
6.5 Stabilitatea fazelor, tranziţii de fază şi deplasarea echilibrului de faze
Dintre toate fazele unei substan e, cea mai stabil este faza cu poten ialul chimic cel mai
mic. Fie un proces de tranzi ie de faz ca cel reprezentat în figur .64
F1
n1

-dn

dn

n2
F2
Echilibru de faze
Fie n1 num rul de moli din faza F1 şi n2 num rul de moli din faza F2. Dac poten ialele
chimice ale celor dou faze sunt µ1 şi µ 2 atunci energiile Gibbs ale celor dou faze şi ale sistemului
sunt: G1 = µ 1·n1, G2 = µ2·n2, G = G1 + G2 = µ 1·n1 + µ2·n2. Dac o cantitate de substan dn trece din
faza F1 în faza F2, atunci: dG1 = -µ 1·dn , dG2 = µ 2·dn, dG = dG1 + dG2 = dn·(µ2 - µ 1)
Pentru un sistem izolat: dG = d(H - TS) = 0. Deoarece dn şi (µ 2-µ1) sunt variabile
independente, trebuie ca la echilibru: dn = 0; µ2-µ 1 = 0. La echilibru poten ialele chimice ale celor
dou faze coincid: µ 2 = µ 1.
La echilibru, potenţialul chimic al unei substanţe este acelaşi în toată proba, indiferent de numărul
fazelor prezente.

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
Dependen a de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este:

⎜ ⎟ = −S aşa încât pentru o substan pur se poate scrie G = µ·n şi: ⎜ ⎟ = −

S
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p n
Rela ia exprim dependen a poten ialului chimic de temperatur la presiune constant . Ea
arat c odat cu creşterea temperaturii (S > 0), poten ialul chimic scade.
µ
Tt Tf

Solid Lichid Gaz

Solid Lichid Gaz

stabil stabil stabil
Potenţial chimic vs fază şi temperatură
Dup cum s-a discutat anterior, panta fazei lichide este mai abrupt decât panta fazei solide
şi mai pu in abrupt decât panta fazei gazoase. În mod similar cu (8.5) şi (8.6), avem:
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
⎜ ⎟ = V, ⎜ ⎟ =
V
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T n
 Rela ia exprim dependen a poten ialului chimic de presiune la temperatur constant . Ea
arat c odat cu creşterea presiunii (volumul V > 0), poten ialul chimic creşte. În majoritatea
cazurilor (cu excep ia apei) V(s) < V(l) şi deci poten ialul chimic variaz mai rapid în faz lichid
decât solid . La fel, V(l) < V(g) şi poten ialul chimic variaz mai rapid în faz gazoas decât lichid
(v. figura).
Poten ial chimic
µ s(p2)
µ l(p2)
µ g(p2)

µ s(p1)
p1<p2

µ l(p1)
p1<p2
Solid Lichid Gaz
µ g(p1)
p1<p2 T
Tt Tf
Solid Lichid Gaz
stabil stabil stabil
Poten ial chimic vs faz , presiune şi temperatur
Exemplu. S se calculeze efectul asupra poten ialului chimic la creşterea presiunii de la 1 bar la 2
bar asupra ghe ii şi a apei la 0ºC. Densitatea ghe ii este de 0.917 g·cm-3, iar aceea a apei lichide este
de 0.999 g·cm-3 în aceste condi ii.
Rezolvare: Din ec. (8.7), la diferen e finite, ∆µ =V·∆p/n = Vm·∆p. Volumul molar Vm se ob ine din
masa molar M şi densitate: Vm = M/ρ.
Rezult : Vm(H2O,s) = M/ρs; Vm(H2O,l) = M/ρl; ∆µ(H2O,s) = ∆p·M/ρs; ∆µ(H2O,l) = ∆p·M/ρl
În urma calculului: ∆µ(H2O,s) = 1.97 J·mol-1; ∆µ(H2O,l) = 1.80 J·mol-1.
Se observ c poten ialul chimic al apei variaz mai pu in decât cel al ghe ii şi dac la
presiunea de 1 bar ele sunt în echilibru atunci cu creşterea presiunii la 2 bar va exista o tendin de
topire a ghe ii. Cantitatea topit va corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru
creşterea de presiune de la 1 bar la 2 bar.
Exemplu. S se calculeze efectul asupra poten ialului chimic la creşterea de presiune cu 1 bar
asupra unui lichid şi a unui solid cu masa molar de 44 g/mol, care sunt în echilibru, cu densit ile
de 2.35g·cm-3 şi respectiv 2.50 g·cm-3.
Rezolvare: se aplic aceleaşi formule de calcul.
R.: ∆µ(X,l) = 1.87 J·mol-1; ∆µ(X,s) = 1.76 J·mol-1; se formeaz solidul.
6.6. Curbele de echilibru între faze
Fie dou faze F1 şi F2 ale unei substan e pure în echilibru la o presiune şi temperatur date.
Atunci µ(F1,p,T) = µ(F2,p,T). Fie acum o varia ie infinitezimal a lui p şi a lui T astfel încât cele
dou faze s r mân în echilibru (în acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de
echilibru de faze). De aici rezult c : dµ(F1,p,T) = dµ(F2,p,T).
Folosind ecua iile (8.6) şi (8.7), diferen iala total a lui µ se poate scrie:
dµ = dµ p + dµ T = -Sm·dT + Vm·dp
Dac scriem aceast ecua ie pentru cele dou faze, şi egal m, ob inem:
dµ(F1) = -Sm(F1)dT + Vm(F1)dp = -Sm(F2)dT + Vm(F2)dp = dµ(F2)

dp Sm ( F2 ) − Sm ( F1 ) ∆Sm ( F1 , F2 )
de unde rezult ecuaţia Clapeyron:
= =
dT Vm ( F2 ) − Vm ( F1 ) ∆Vm ( F1 , F2 )
Echilibrul solid - lichid
De la studiul principiului I şi II se ştie c topirea este înso it de o varia ie molar de entalpie
∆topH şi de o varia ie de entropie ∆topH/T. Ob inem:
 ∆ H
= top
dp
dT T∆ top V
Entalpia de topire este pozitiv (excep ie doar 3He); varia ia de volum este pozitiv şi mic
(excep ie H2O). Pe un interval suficient de mic, ∆topH/∆topV nu variaz semnificativ şi integrând

∆ H ⎛T ⎞
ob inem ecuaţia lui James Thompson:

p2 = p1 + top ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
∆ top V ⎝ T1 ⎠

∆ top H
Pentru varia ii mici ale temperaturii, logaritmul se aproximeaz prin (T2-T1)/T1:
⋅ (T2 − T1 )
T1∆ top V
p2 = p1 +

Exemplu. S se construiasc curba de echilibru ghea - lichid pentru ap la temperaturi între –1ºC
şi 0ºC dac ∆topH (H2O) = 6.008 kJ·mol-1 şi ∆topV(H2O) = -1.7 cm3·mol-1.
Rezolvare: p = 1 – 3.53·104·ln(T/273.15K). Pentru grafic lu m câteva valori:
t(ºC) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
p(bar) 130 105 79 53 27 1.0
Exemplu. Pentru exemplul anterior, s se calculeze temperatura de topire a ghe ii la 1.5 kbar.
Rezolvare: se rescrie ecua ia ob inut în Ex.8.3. cu temperatura în func ie de presiune:
1− p
3.53⋅10 4
T = 273.15· e = 262K = -11ºC.
Echilibrul lichid-vapori

∆ H
Analog cu (8.11) se ob ine:
= vap
dp
dT T∆ vap V
unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic decât pentru echilibrul solid-lichid.
În acest caz, parametrul relativ constant este ∆vapS = ∆vapH/T ≈ 85 JK-1mol-1 şi se numeşte
constanta lui Trouton, cT:
= T
dp c
dT ∆ vap V
De asemenea, ∆vapV se poate aproxima prin Vm(g) (Vm(l) << Vm(g)).
Exemplu. S se calculeze creşterea punctului de fierbere la o substan aflat la temperatura
camerei (t = 25ºC) şi presiune normal (p =1 atm).
Rezolvare: volumul molar Vm al unui gaz ideal în condi iile date (se calculeaz din volumul molar
în condi ii normale) este ~ 25l/mol.
Se calculeaz dp/dT din (8.15), şi se ob ine 0.034atm·K-1; dT/dp = 30Katm-1. Pentru ∆p = 0.1 atm
⇒ ∆T = 3K.

Rezolvare: Vm(g) = RT/p ⇒ dT/dp = p/RTcT = 28K·atm-1.

Exemplu. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere.

Cele dou aproxima ii folosite în cazul echilibrului lichid/gaz, transform ecua ia exact

d(ln p) ∆ vap H
Clapeyron în ecuaţia aproximativă Clausius-Clapeyron:
≈
dT RT 2
care se poate integra presupunând ∆vapH independent de temperatur .
⎛ ∆ H ⎛ 1 1 ⎞⎞
p2 = p1 ·exp ⎜⎜ − vap ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎟⎟
⎝ R ⎝ T2 T1 ⎠ ⎠
Observa ie: Ecua iile (8.15-8.17) nu se aplic peste temperatura critic Tc unde lichidul nu exist .
Exemplu. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei între –5ºC şi 100ºC folosind dou
aproxima ii: una la 273K şi temperaturi apropiate (∆vapH(6.11mbar) = 45.05 kJmol-1) şi alta la 373K
şi temperaturi apropiate (∆vapH(1.01barr) = 40.66 kJmol-1).
Rezolvare: Folosim prima aproxima ie pentru valori ale temperaturii de la –5ºC la 47ºC şi a doua
aproxima ie pentru valori de la 48ºC la 100ºC:
⎛ 45.05 ⋅ 103 ⎛ 1 1 ⎞⎞ ⎛ 40.66 ⋅ 103 ⎛ 1 1 ⎞⎞
p = 6.11·10-3·exp ⎜⎜ − ⎜ − ⎟ ⎟⎟ , p = 1.01·exp ⎜⎜ − ⎜ − ⎟ ⎟⎟
⎝ 8.31451 ⎝ T 273 ⎠ ⎠ ⎝ 8.31451 ⎝ T 373 ⎠ ⎠
Se înlocuiesc valorile şi se întocmeşte tabelul de mai jos.
Valori calculate ale presiunii funcţie de temperatură la presiunea de vapori a apei
t(ºC) -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100
p(atm) 0.004 0.006 0.009 0.012 0.024 0.044 0.32 0.48 0.70 1.00

Exemplu. S se calculeze punctul de fierbere standard al apei din punctul s u normal de fierbere.
R.: [99.6ºC].
Echilibrul solid-vapori
d(ln p) ∆ sub H ⎛ ∆ H ⎛ 1 1 ⎞⎞
= , p2 = p1 ·exp ⎜⎜ − sub ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎟⎟
⎝ R ⎝ T2 T1 ⎠ ⎠
Analog se ob ine: 2
dT RT
Exemplu. S se construiasc curba de echilibru ghea -vapori pe domeniul (–10ºC, +5ºC) ştiind c
la 273K, ∆vapH(H2O) = +45.05 kJmol-1 şi ∆topH(H2O) = +6.01 kJmol-1. Se va lua ca punct de pornire
punctul triplu (p3 = 6.11mbar).
Rezolvare: se foloseşte ∆subH(H2O) = ∆vapH(H2O) + ∆topH(H2O). Rezult :
Valori calculate ale presiunii funcţie de temperatură la presiunea de vapori a apei
t(ºC) -10 -5 0 5
p(atm) 0.003 0.004 0.006 0.09
6.7 Faze, componenţi şi grade de libertate
Numărul de faze al unui sistem îl not m cu P.
Sisteme formate dintr-o singur faz (P = 1) sunt: un gaz sau un amestec gazos, un cristal,
dou lichide total miscibile, ghea a, o bucat întreag de material solid sau f râmi at în buc i mai
mici. Sisteme cu dou faze (P = 2) sunt: ghea a cu ap , staniu topit în amestec cu staniu solid.
Sisteme cu mai multe faze: carbonatul de calciu în descompunere termic (P = 3 : CaCO3(s),
CaO(s), CO2(g). Un aliaj a dou metale este monofazic (P = 1) dac metalele sunt miscibile şi
bifazic (P = 2) dac metalele sunt nemiscibile.
Un constituent al unui sistem este o specie chimic (ion sau molecul ) prezent în acesta. Un
amestec de etanol+ap are doi constituen i.
Un component al unui sistem este un constituent chimic independent al sistemului.
Numărul de componenţi C este num rul minim de specii independente necesare pentru a
defini compozi ia tuturor fazelor existente în sistem. De aici rezult c dac nu au loc reac ii
chimice, num rul de componen i este egal cu num rul de constituen i.
În cazul CaCO3(F1,s), CaO(F2,s), CO2(F3,g) avem 3 constituen i şi 2 componen i (CaO şi
CO2).
Exemplu. Câ i componen i sunt prezen i într-un sistem în care are loc descompunerea termic a
clorurii de amoniu?
Rezolvare: descompunerea decurge dup reac ia: NH4Cl(F1,s) NH3(F2,g) + HCl(F3,g)
Deoarece în ambele faze NH3 şi HCl au raport stoechimetric 1:1, constitu ia fiec rei faze poate fi
definit de un singur component (NH3+HCl = NH4Cl). Exist deci un singur component (C = 1) în
sistem.

(a) apa în condi iile în care e posibil ionizarea sa (H2O ⇔ HO-(aq) + H+(aq));
Exemplu. S se stabileasc num rul de componen i din urm toarele sisteme:

(b) solu ie apoas de acid acetic; (c) carbonat de magneziu în echilibru cu CO2.
R.: (a):1, (b):2, (c):2.
Varianţa F a unui sistem este dat de num rul de variabile intensive care pot varia
independent f r a perturba num rul de faze în echilibru.
Într-un sistem monocomponent monofazic (C = 1, P = 1) presiunea şi temperatura pot fi
variate independent f r a schimba num rul de faze ⇒ F = 2. Un astfel de sistem este bivariant (are
2 grade de libertate).
Dac dou faze sunt în echilibru atunci la o varia ie de temperatur este necesar o varia ie
dat de curba de tranzi ie de faz pentru a p stra echilibrul fazelor, deci F = 1.
Evident, punctul triplu are F = 0.
6.8 Legea fazelor
Legea fazelor exprim rela ia general între varian a F, num rul de componen i C şi num rul
de faze la echilibru P (v. figura), stabilit de Gibbs: F = C – P + 2
p (F1,F4)
F4
(F1,F2,F3) (F2,F4) (F3,F4)

F1 F2 (F2,F3,F4)
F3
(F2,F3)
(F1,F2,F3)
(F1,F3) T
Faze într-o diagramă de fază
Demonstraţie: Fie Q num rul de variabile intensive independente care descriu starea unei faze.
Starea fizic se descrie prin doi parametri (de obicei presiunea p şi temperatura T). Starea chimic
se descrie prin (C-1) componen i (de obicei frac iile molare):
x1 + x2 + ... + xc-1 + xc =1; C-1 variabile independente
Pentru o faz , Q = 2 + (C-1). Pentru P faze (presiunea şi temperatura este aceeaşi la
echilibru), Q = 2 + P(C-1). Nu toate aceste variabile sunt independente; la echilibru avem acelaşi
poten ial chimic în toate fazele pentru to i componen ii:
µ(F1,Ci) = ... = µ(FP,Ci), i = 1...C
deci (P-1)C ecua ii. De aici:
F = Q – (P – 1)C = 2 + (C – 1)P – (P – 1)C = 2 + C – P

Cum varian a F este un num r nenegativ F ≥ 0 ⇒ P ≤ 3 : exist cel mult 3 faze în echilibru.
Sisteme monocomponente (C = 1): legea fazelor (8.19) este F = 3 – P

Sisteme cu doi componenţi (C = 2): legea fazelor (8.19) este F = 4 – P; variabilele

observabile sunt p, T, x1(F1), x1(F2), x2(F1), x2(F2); independente pot fi doar 4; acestea pot fi p, T,
x1(F1), x1(F2) deoarece x1 + x2 = 1.
Sisteme cu trei componenţi (C = 3)
Legea fazelor este: F = 5 – P, deci varian a maxim este 4. Pentru T şi p constante, r mân 2
grade de libertate, ce reprezint frac iile molare a 2 componen i. Un mod de reprezentare a varia iei
echilibrului de faz cu compozi ia unui sistem ternar este folosirea unei diagrame Snyder, ca în
figur . Frac iile molare ale celor 3 componen i satisfac rela ia: xA + xB + xC =1.
C
0.0 1.0

amestec 0.2 0.8 amestec

binar binar
(A,C) 0.4 0.6 (B,C)
0.6 0.4

0.8 0.2

1.0 0.0
A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 B
amestec binar (A,B)
Triunghiul Snyder pentru amestecuri ternare
Fiecare din laturile triunghiului reprezint compozi ia unui amestec binar, în timp ce
interiorul triunghiului defineşte amestecuri ternare. Punctul marcat pe Figura 8.11 reprezint un
amestec ternar în care xA = 0.2, xB = 0.4 şi xC = 0.4.
Ex.8.12. S se marcheze şi apoi s se uneasc printr-o curb urm toarele puncte ob inute
experimental pentru miscibilitatea a 3 lichide A, B, şi C, (xA, xB, xC):
(.0, .0, 1.), (.1, .2, .7), (.2, .3, .5), (.3, .3, .4, .3), (.4, .5, .1), (.5, .5, .0).
Rezolvare: diagrama ob inut are forma din figur .

Curbă de miscibilitate în ∆ Snyder

6.9 Legea lui Raoult
Legea lui Raoult65 descrie leg tura între presiunile par iale de vapori a unei solu ii ideale.
Fie F1 o faz de vapori şi F2 o faz lichid (v. figura). Atunci:
p1(F1) = x1(F2)·p01, p2(F2) = x2(F2)·p02,
p = p1(F1) + p2(F1) = p02 + (p01-p02)·x1(F1)
Din ecua iile de mai sus rezult c presiunea amestecului de vapori variaz liniar cu
compozi ia de la p01 (presiunea de vapori a primului component dac s-ar afla singur în întreg
volumul, când x1 = 1) la p02 (pt. x1 = 0).
inând seama şi de echilibrul ce se stabileşte în lichid, o diagram ce reprezint amestecul în
func ie de compozi ia acestuia se prezint ca în figur .
p
p01

lichid, F2 a
b
vapori, F1
p02 x1(F2) x1(F1) x1
1
Legea Raoult
Legea Dalton d presiunile par iale în func ie de frac iile molare şi presiunea p:
p1(F1) = x1(F1)·p; p2(F1) = x2(F1)·p
Legea Dalton se poate combina cu legea Raoult ob inându-se:
p=
p01p02
p01 + ( p02 − p01 ) ⋅ x1 ( F1 )
care se poate reprezenta grafic (figura de mai jos), şi dup cum se observ este chiar dependen a
schematizat din figura de mai sus.

1
1
1
p( x )
0.8
p01

x. 1
p02 p02
0.5 0.6
p01 p01 0.4
0.2 x
0 0 p02/p01
0
0 0.5
x
1
1
p/p01 0
Legea Raoult pentru p01 = 2·p02 şi pentru cazul general
 Efectuând o serie de transform ri rela iei Raoult-Dalton, se ob ine:
p= = 01 = p 01
p 01p 02 p p 02 p 02 / p 01
p 01 + (p 02 − p 01 ) ⋅ x p 01 1 + (p 02 / p 01 − 1) ⋅ x 1 + (p 02 / p 01 − 1) ⋅ x

= ; p r 01 =
p p 02 / p 01 p 02 r 01
p 01 1 + (p 02 / p 01 − 1) ⋅ x 1 + (p 02 r 01 − 1) x
Reprezentarea tridimensional d astfel expresia presiunii amestecului de vapori p relativ la
presiunea componentului 01 - pr01=p/p01 în func ie de frac ia componentului 01 - x şi de presiunea
componentului 02 relativ la presiunea componentului 01 - p02r01=p02/p01.

7. Elemente de cinetică chimică; Aplicaţii

7.1 Echilibrul chimic
Cinetica chimic se ocup cu studiul vitezelor de reac ie. Cu ajutorul instrumentelor cineticii
chimice se efectueaz preziceri asupra timpului necesar pentru ca un amestec de reac ie s ajung în
apropriere de echilibru.
În unele cazuri concentra ia produşilor este cu mult mai mare (dou trei ordine de m rime)
decât concentra ia reactan ilor netransforma i din amestecul final. În acest caz se spune c reac ia
este completă. În alte cazuri, numeroase, amestecul final de echilibru are concentra ii apreciabile
atât de reactan i cât şi de produşi.
Energia Gibbs poate fi folosit pentru a prevedea compozi ia de echilibru în orice condi ii.
Este foarte important, cu prec dere în industrie, ca instala iile în care se desf şoar reac ii chimice
s fie astfel construite încât, din punct de vedere economic, s maximizeze randamentele de obţinere
a produşilor şi s minimizeze costurile de obţinere. Cele mai des folosite variabile pentru aceste
func ii sunt presiunea şi temperatura: produşi = (p,T) = max.; Costreac ie = Cost(p,T) = min.
Termodinamica d o re et foarte exact a dependen ei raportului la echilibru şi implicit a
randamentului de presiune şi temperatur .
Dup cum s-a v zut şi la tranzi iile de faz , echilibrul este caracterizat de egalitatea
poten ialelor chimice ale tuturor fazelor.
Fie cazul A ↔ B (ex. pentan ↔ 2-metilbutan). Presupunem c o cantitate dn de substan A
se transform în B. Se poate scrie: dnA = -dn; dnB = dn. Func ia n = n(t) se numeşte avansarea
reacţiei şi caracterizeaz desf şurarea reac iei. Astfel, avem n(0) = 0 (nu exist substan A
transformat în B). La momentul t0 la care n(t0) = 1 avem 1 mol de A transformat în 1 mol de B. Ca
şi la tranzi iile de faz , varia ia energiei Gibbs corespunz toare cantit ii dn, la presiune şi

⎛ ∂G ⎞
temperatur constante este:
dG = dGA + dGB = dn·(µB - µ A); ∆rG = ⎜ ⎟ = µ B - µ A; dG = ∆rG·dn
⎝ ∂n ⎠ T ,p
Astfel, dac într-un moment t, µA(t) > µ B(t), atunci reac ia A B este spontan ; dac µ A(t)
< µ B(t) atunci reac ia A B este spontan ; dac µ A(t) = µB(t) atunci t este un moment de echilibru
al reac iei. Spunem în acest caz c reacţia este la echilibru. În figur e reprezentat energia Gibbs G
în func ie de avansarea reac iei n. Un punct de echilibru corespunde totdeauna la panta 0 la
minimul curbei G = G(n) (respectiv la µ B-µ A = 0). Prin (9.2) defineşte energia Gibbs de reac ie ∆rG.
Reac iile pentru care ∆rG < 0 (spontan A B) se numesc exergonice (produc toare de lucru);
reac iile pentru care ∆rG > 0 (spontan A B) se numesc endergonice (consumatoare de lucru).

⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =0
G

⎝ ∂n ⎠ T ,p

n
Energia Gibbs şi avansarea unei reacţii
 7.2 Tehnici experimentale de cinetică chimică
Un alt motiv pentru care studiul vitezelor de reac ie intereseaz este în elegerea
mecanismelor de reacţie, respectiv descompunerea acestora într-o serie de secven e de etape
elementare. Într-o astfel de descompunere, o reac ie se reprezint sub forma unui graf de reacţie în
care nodurile grafului de reacţie reprezintă produşii intermediari afla i în echilibru instabil iar
arcele grafului de reacţie reprezintă procesele de transformare care au loc la trecerea dintr-o form
chimic în alta.
Tehnicile de urm rire a evolu iei unei reac ii vizeaz urm rirea parametrilor m surabili:
temperatur , presiune (acolo unde sunt implicate gaze), concentra ie.
Fie de exemplu o reac ie unde sunt implicate gaze: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). La
5
descompunerea a 1 mol de N2O5 se formeaz /2 moli de gaz, astfel c presiunea creşte când reac ia
avanseaz , dac volumul r mâne constant. Dezavantajul acestei metode const în faptul c nu este
specific , adic , toate moleculele din faza gazoas contribuie la presiune, iar evolu ia reac iei poate
fi caracterizat cel mai bine doar de presiunea par ial a N2O5. Din acest motiv este necesar s
exprim m aceast presiune în func ie de presiunea total .
Exemplu. Cum variaz presiunea total în timpul descompunerii în faz gazoas a N2O5?
Rezolvare: se presupune c gazele evolueaz dup modelul gazului ideal; presiunea total p este
direct propor ional cu num rul de molecule n (Dalton) şi p/n = p0/n0. Fie α gradul de disociere al
N2O5; avem:
N2O5 NO2 O2 Σ
1
n = (1+3/2·α)·n0
deci p = p0·(1+3/2·α); α = 1 (reac ie total ) ⇒ p = p0·5/2.
(1-α)·n0 2·α·n0 /2·α·n0

Exemplu. S se aplice calculul din exemplul anterior pentru reac ia de descompunere:

2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) R.: [p = p0·(1+1/2·α)].
Tehnicile cinetice vizeaz analiza în timp real a compozi iei sistemului. S-au pus la punct
tehnici aplicabile la reac ii rapide (când o reac ie dureaz mai pu in de 1s); tehnicile izotopice66
(marcarea cu izotopi radioactivi a probelor) permit observarea proceselor care reac ioneaz în timpi
de ordinul femtosecundelor (1fs = 10-15s).
Metodele dinamice antreneaz moleculele de prob într-o mişcare de-a lungul unui tub şi se
observ compozi ia cu ajutorul unui spectrofotometru la diferite pozi ii în spa iu, ceea ce, pentru o
curgere continu şi uniform cu vitez constant corespunde la diferi i timpi de reac ie. Cinetica
enzimatic foloseşte o astfel de tehnic de observare.
Flash-fotoliza67 (fotoliza fulger) foloseşte lumin cromatic sau laser pentru a fotografia
proba pe durate variind de la 10-5s pân la 10-12s, spectrul fiind înregistrat electronic sau fotografic.
7.3 Viteza de reacţie
Fie o reac ie de forma: A + B C; fie [A], [B] şi [C] concentra iile molare ale lui A, B,
respectiv C. Fie υA şi υB vitezele de consumare ale lui A şi respectiv B: υA = d[A]/dt; υB = d[B]/dt;
fie υC viteza de formare a lui C: υC = d[C]/dt. Pentru o reac ie stoechiometric , o molecul A şi una
B formeaz o molecul C, deci: -υA = -υB = υ = υC; Extinzând la cazul general, pentru reac ia:
ΣiαiRi Σj jPj
stoechiometria reac iei ne duce la o rela ie între vitezele de consumare şi formare în forma:
-υi/αi = υj/ j cu ∀i∈I, ∀j∈J, υi = d[Ri]/dt; υj = d[Pj]/dt
unde (Ri, i∈I) reactan i şi (Pj, j∈J) produşi. Se defineşte viteza de reacţie υ 68 prin:
-υi/αi = υ = υj/ j, i∈I, j∈J
Exemplu. Viteza de formare a NO în reac ia 2NOBr(g) 2NO(g)+Br2(g) este 1.6·10-4mol·L·s-1.
Care este viteza de reac ie şi viteza de consumare a NOBr.
Rezolvare: viteza de consumare a NOBr este egal cu viteza de formare a NO, deci
1.6·10-4mol·L·s-1. Viteza de reac ie υ este υNOBr/2, deci 8·10-5mol·L·s-1.
Experimental, s-a pus în eviden c pentru o reac ie general de forma (9.4) expresia vitezei

υ = · ∏i∈I [R i ] i
de reac ie este în cele mai multe cazuri de forma:
γ
unde: se numeşte constantă de viteză de reacţie ;
i ordin de reac ie al speciei Ri ;
Σi i se numeşte ordin total de reacţie.
Pentru cazurile care nu se supun modelului de vitez din ecua ia (9.7), nu se pot eviden ia

κ ⋅ [H 2 ]⋅ [Br2 ] 2
decât ordine par iale de reac ie şi nu se poate eviden ia un ordin total de reac ie. Un exemplu în

2HBr, υ =
[H 2 ] + κ'⋅[HBr ]
1
/
acest sens este reac ia: H2 + Br2 .

Dup cum s-a observat, legea de viteză se determină experimental şi nu poate fi dedus din
stoechiometria reac iei. Un exemplu de reac ie care respect (6) este descompunerea termic a
pentaoxidului de azot: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), υ = ·[N2O5]. Exist cazuri în care se respect
în legea de vitez stoechiometria reac iei, ca la oxidarea monoxidului de azot:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g), υ = ·[NO]2·[O2].
Exist şi reac ii cu lege de vitez cu ordin 0 (dintre reac iile eterogene): υ = . Un exemplu
în acest sens este descompunerea catalitic (pe wolfram) a PH3: PH3(g) P(g) + 3/2H2(g) la
temperatur şi presiune ridicate.

÷ stabilirea legii de vitez ;

Studiul cinetic al unei reac ii presupune:

÷ identificarea constantelor;
÷ stabilirea mecanismelor de reac ie în acord cu legea de vitez ;
÷ stabilirea dependen elor vitezelor de reac ie în func ie de temperatur .
7.4 Stabilirea şi integrarea legilor de viteză
Metoda izolării în stabilirea legilor de vitez . În stabilirea legilor de viteză se parcurg

÷ se identific to i produşii, intermediarii şi reac iile secundare;

urm torii paşi:

÷ se desf şoar reac ia cu to i reactan ii în exces, cu excep ia unuia, R0;

÷ se aproximeaz [Ri] ≈ [R0i] pentru to i reactan ii Ri cu i ≠ 0 şi atunci (9.7) devine:
υ = 0· [R 0 ] 0 , 0 = · ∏i∈I ,i≠0 [R 0i ] i = const.
γ γ
(R1)
unde: 0 > 0 şi astfel reac ia evolueaz cu ordinul 0 (numit reacţie de ordin pseudo-γ0). Metoda
vitezelor iniţiale este utilizat frecvent împreun cu metoda izol rii şi const în m surarea vitezei de
reac ie la începutul reac iei pentru diferite concentra ii ini iale [R0i] ale reactan ilor.
Pentru un reactant izolat, se logaritmeaz ecua ia de tipul (R1),
log(υ) = log( 0) + 0·log([R0])
Efectuând determin rile ([R0],υ) pentru diferite concentra ii [R0] şi efectuând regresia liniar
a valorilor (log([R0]), log(υ)) se ob in constantele log( 0) şi 0.
Integrarea legilor de viteză se efectueaz prin separarea variabilelor. 69

= −υ = − κ 0 ⋅ [R 0 ] 0 ,
Astfel, pentru legi de vitez de tipul (R1):
= − κ 0 ⋅ dt ⇒
[R 0 ]γ0
d[R 0 ] γ d[ R 0 ]

⎧⎪[R 0 ] = [R 00 ]⋅ e − κ0 ⋅t , γ 0 = 1
dt

( )
⇒ ⎨
⎪⎩[R 0 ] = [R 00 ]1−γ 0 + (1 − γ 0 ) ⋅ κ 0 ⋅ t 1−γ 0 , γ 0 ≠ 1
1

υ0 = d[R0]/dt = 01· [R 0 ] 0 ⋅ [R 1 ] 1
Pentru legi de vitez de consumare de reactant υ0 = υ(R0) de tipul:
γ γ
(R2)

d[R 0 ]
dependen a concentra iei substan ei R0 de timp se ob ine inând seama de stoechiometria reac iei:

= - 01· ([R 00 ] − [R 0 ]) 0 ⋅ ⎜⎜ [R 10 ] − 1 ⋅ [R 0 ]⎟⎟

γ ⎛ α ⎞
γ1

dt ⎝ α0 ⎠
care se rezolv prin separarea variabilelor şi integrare. Folosind MathCad, se fac substitu iile:
[R0] = x; [R00] = r0; [R10] = r1; α1/α0 = s; 0 = p; 1 = q
când se ob ine:
dx/dt = - 01·(r0-x)p·(r1-s·x)q
şi se poate calcula pentru diferite valori ale lui p şi q:
r −x
⋅ ln 0
1
r1 − s ⋅ r0 r1 − s ⋅ x
p = q = 1: 01·t =

2⋅s ⎡ (2 ⋅ s ⋅ x − s ⋅ r0 − r1 ) ⋅ (r1 − s ⋅ r0 ) r −s⋅x⎤

⋅ + ln 1
(r1 − s ⋅ r0 ) ⎣ 2 ⋅ s ⋅ (r0 − x ) ⋅ (r1 − s ⋅ x )
3 ⎢
r0 − x ⎥⎦
p = q = 2: 01·t =

⎛ r − s ⋅ r0 r −s⋅x ⎞
⋅⎜ 1 + ln 1 ⎟
(r1 − s ⋅ r0 ) ⎝ r1 − s ⋅ x
2 ⎜
r0 − x ⎟⎠
1
p = 1 şi q = 2: 01·t =

Fie o reac ie în care ini ial avem numai reactan i (Ri, i∈I) şi care evolueaz de la valorile
7.5 Reacţii în apropiere de echilibru

ini iale stoechiometrice [R0i] = αi·(n/V), i∈I (pentru cantit ile de reactan i) c tre echilibru la
valorile [Ri] = αi·(1-α)·(n/V), i∈I ob inute prin creşterea coeficientului α:
∏ [R ] γi
(αi ⋅ (1 − α) ⋅ ( n / V) )
γi
ΣiαiRi Σj jPj , υR = R· i∈I i = R·Πi (R3)

υRi = -αi·υR = -αi· R·Πi (αi ⋅ (1 − α) ⋅ ( n / V) )

iar viteza de varia ie a reactantului Ri produs prin reac ia direct este:
γi

Odat cu formarea produşilor de reac ie [Pj] = α·(n/V)·( j), j∈J, începe s fie posibil şi

ΣiαiRi Σj jPj , υP = P· ∏ j∈J [Pj ] j = P·Πj (β j ⋅ α ⋅ ( n / V ) )

reac ia invers ; expresia vitezei reac iei inverse în func ie de α este:
δ δj

υPi = υP·αi = αi· P·Πj (β j ⋅ α ⋅ ( n / V) )

Viteza de producere a reactantului Ri din reac ia invers este:
δj

Viteza reac iei directe (9.18) este υRi = -υR·αi iar viteza reac iei inverse (9.19) este υPj = -υP· j.
În intervalul de timp dt, reac ia direct va produce varia ia concentra iei reactantului Ri cu
d[Ri]d = υRi·dt în timp ce reac ia invers va produce varia ia concentra iei reactantului Ri cu d[Ri]i =
υPj·dt şi varia ia global d[Ri] a concentra iei [Ri] = αi·(1-α)·(n/V) este dat de:
d[Ri] = d[Ri]d + d[Ri]i = -αi·(n/V)·dα = (υPi+υRi)·dt
Însumând, ecua ia diferen ial care descrie cele dou fenomene opuse (care se petrec
concomitent), cel de producere a produşilor Pj din reactan ii Ri şi fenomenul de producere a

-(n/V)·dα/dt = P·Πj (β j ⋅ α ⋅ ( n / V) ) - R·Πi (αi ⋅ (1 − α) ⋅ ( n / V) )

reactan ilor Ri din produşii Pj:
δj γi

ecua ie diferen ial care descrie dependen a avansului reac iei α func ie de timp.
Integrarea acestei ecua ii diferen iale permite ob inerea concentra iei reactantului Ri pân la
echilibru. Valoarea concentra iei la echilibru se ob ine la asimptota orizontal a acestei curbe la +∞.
Pentru exemplificare, când |I| = |J| = α1 = 1 = I = J = 1 ecua ia de mai sus devine:
-dα/dt = P·α - R·(1-α)

(1 − e −( κ )
care prin integrare şi identificarea constantei la limit α(0) = 0, duce la:
κR R +κP ) t

κR + κP
α=

κR
κR + κP
Prin trecere la limit α(∞) = , care d compozi ia de echilibru.

∏ [Pj ]δ j κ R
La echilibru, υR = υP. Se defineşte:

∏i∈I i [ ]
j∈J
γi
κP
K= =
R
numit constanta de echilibru a reac iei. Pentru cazul (R3), se poate verifica c avem:
 α( ∞ ) κ
1 − α( ∞) κP
K= = R

Exemplu. S se exprime constanta de echilibru pentru o reac ie în etape.

Rezolvare: Fie cazul simplificat al unei reac ii generale cu dou etape. În prima etap reactan ii Ri
formeaz produşii Pj dup o reac ie cu coeficien ii stoechiometrici αi şi j şi ordinele de reac ie i şi
j (αi, j, i, j pot fi şi numere nule); în a doua etap produşii Pj reac ioneaz pentru a forma
produşii finali Qk dup o reac ie cu coeficien ii stoechiometrici i şi j şi ordinele de reac ie i şi j
( i, j, i, j pot fi şi numere nule). Fie constantele de vitez pentru prima etap de reac ie R şi p şi
constantele de vitez pentru a doua etap de reac ie φP şi φQ. Rela ia (9.26) aplicat în cele dou

∏ [Pj ]δ j κ R ∏ [Q k ]τk ϕ P
cazuri duce la:

∏i∈I i[ ] [
∏ j∈J j ]
j∈J k∈K
κ ϕQ
υR = υP: KRP = γi
= ; ωP = ω Q: KPQ = σj
=
R P P

∏k∈K [Q k ]τk ⋅ ∏ j∈J [Pj ] j

Dac consider m c reac ia a doua decurge exclusiv cu substan e produse din prima reac ie
(în caz contrar se pot ad uga în prima reac ie cu coeficien i 1), atunci raportul:
δ

∏i∈I [R i ] i ∏ j∈J [Pj ] j

γ σ

ob inut din ridicarea concentra iilor la ordinele de reac ie va defini constanta global . Se poate

∏ [Q k ]τk
⋅ ∏ j∈J [Pj ] j j = R · P = KRP·KPQ
restrânge, când se ob ine (vezi şi 9.26):
κ ϕ
∏i∈I [R i ]
k∈K δ −σ
γi
κ P ϕQ
KRPQ =

rela ie care se poate verifica uşor f când K = Ø, j = 0 şi φP = φQ = 1.

Exemplu. S se aplice ra ionamentul la seria de reac ii: A + B C; C + D 2P; C + B D.
7.6 Dependenţa vitezei de reacţie de temperatură
Vitezele multor reac ii cresc cu temperatura. Dac = (T) este constanta de vitez a unei

κ(T + 10)
reac ii, atunci raportul:

κ(T )
poate caracteriza viteza de creştere cu temperatura a vitezei de reac ie. 70,71
Experimental s-a pus în eviden c pentru multe reac ii spontane, raportul (9.30) ia valori în
intervalul [1.82, 4.13] unde prima valoare corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la
308 K iar ultima valoare corespunde hidrolizei zaharozei în acelaşi interval de temperatur .
O alt observa ie experimental este exprimat prin Legea Arrhenius72,73:
− a
E
Ea RT
ln( ) = ln(A) - sau = A· e
RT
unde: A este o constant numit factor preexponenţial sau factor de frecvenţă; Ea energie de
activare. A şi Ea se mai numesc parametrii Arrhenius de reac ie. Se mai foloseşte şi expresia:
∆≠G
−
≠
-RT·ln( ) = ∆ G sau = e RT

care combin cei doi parametri în unul singur, ∆≠G numit energie de activare Gibbs.
Valori pentru parametrii Arrhenius74
Reac ii de ordinul Σi i = 1 A [s-1] Ea [kJ·mol-1]
CH3NC CH3CN 3.98·1013 160
13
2N2O5 4NO2 + O2 4.94·10 103.4
Reac ii de ordinul Σi i = 2 A [L·mol ·s ] Ea [kJ·mol-1]
-1 -1

OH + H2 H2O + H 8·1010 42
11
C2H5ONa + CH3I în CH3OH 2.42·10 81.6
Exemplu. Determinarea parametrilor Arrhenius. S-a m surat viteza reac iei de ordinul 2 de
descompunere a acetaldehidei (etanal, CH3CHO), în domeniul de temperaturi 700-1000 K,
rezultând constantele de vitez din tabelul urm tor. S se calculeze energia de activare şi factorul
preexponen ial.
T [K] 700 730 760 790 810 840 910 1000
[L·mol-1·s-1] 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145
Metoda: se face regresia:
ln( ) = a·(1/T) + b
Cu a şi b ob inu i astfel, se exprim Ea şi din rela iile:
ln( ) = b; - Ea/R = a.
Rezolvare: se preiau datele în MathCad şi se fiteaz regresia ca în figur .
2.265. 10 . x 27.707
4
y ( x)

ln κ
n
y( x )

,x
1
T
n
Parametri Arrhenius din constante de viteză
Din calcul, se ob ine:
Ea = 184 kJmol-1 şi
A = 5.30·1011 Lmol-1s-1.
Exemplu. S se determine parametrii A şi Ea din urm toarele date:
T [K] 300 350 400 450 500
[L·mol-1·s-1] 7.9·106 3.0·107 7.9·107 1.7·108 3.2·108
7.7 Examinarea legilor de viteză de reacţie în funcţie de mecanism
Un mod diferit de abordare a cineticii de reac ie de cel al cineticii experimentale îl constituie
cel în care se suspecteaz c procesul chimic analizat se desf şoar dup un anumit mecanism.
Pentru a în elege conceptul de mecanism, fie un proces chimic în care H2 şi Br2 reac ioneaz
pentru a forma HBr. Un studiu de cinetic chimic asupra unei astfel de reac ii ar putea ar ta c
reac ia se produce prin atacul unui atom de Br asupra moleculei de H2 urmat de câteva etape
succesive şi nu printr-o singur etap în care o molecul de H2 ar ciocni o molecul de Br2 pentru ca
atomii s -şi schimbe partenerii pentru a forma molecule de HBr.
Pentru a în elege cele ce urmeaz este necesar s se defineasc molecularitatea.
Molecularitatea este num rul de molecule de reactant care particip într-o reac ie
elementar (presupus etap individual într-un mecanism de reac ie).
Spre deosebire de ordinul de reac ie, care este o m rime dedus experimental din legea de
vitez şi care se aplic unei reac ii generale, molecularitatea se aplic reac iilor elementare
individuale presupuse a fi etape în mecanismul de reac ie.
Reacţii elementare monomoleculare
Într-o reac ie elementar monomolecular o singur molecul sufer o rearanjare de
structur sau descompunere. Un exemplu este izomerizarea ciclopropanului la propen :
CH3CH=CH2
Cazul general al reac iei elementare monomoleculare se exprim printr-o reac ie de forma:
= − κ[R ]
d[R ]
R jPj, j = 1, … J,
dt
 Legea de vitez pentru o astfel de reac ie se scrie direct pe baza ecua iei chimice, aşa cum se
poate observa şi în ecua ia (10.1). Rearanjarea propenei are, în acord cu ecua ia general un singur
produs de reac ie, J = 1 şi coeficientul J = 1.
O reac ie elementar monomolecular este de ordinul 1, deoarece num rul de molecule din
reactant care se descompun într-un interval scurt dt este propor ional cu num rul de molecule
disponibile s reac ioneze, adic cu [R].
Reacţii elementare bimoleculare
O reac ie elementar bimolecular este de ordinul 2. Într-o reac ie elementar bimolecular
se ciocnesc dou molecule şi schimb între ele energie, atomi sau grupe de atomi, sau sufer alt
schimb (electroni); reac iile elementare bimoleculare corespund multor reac ii omogene, ca
dimerizarea alchenelor şi dienelor:
RCH=CHR' R CH2R'
C
+
C
RCH=CHR' R CH2R'
Tot reac ii elementare bimoleculare sunt şi cele de tipul urm toarei reac ii, dintre iodura de
metil şi alcoolul etilic, desf şurat în mediu de alcool:
CH3I + CH3CH2O- CH3CH2OCH3 + I-
Mecanismul acestei reac ii este unul bimolecular, dovedit şi de legea experimental de vitez :
υ = ·[CH3I]·[CH3CH2O-]
Revenind acum la cazul general al reac iei elementare bimoleculare de ordinul 2, avem:
= − κ[R 1 ][R 2 ]
d[R 1 ]
R1 + R2 jPj, j = 1, … J,
dt
O reac ie elementar bimolecular este de ordinul 2, deoarece viteza ei este propor ional cu
viteza cu care reactan ii se ciocnesc, fiind propor ional cu concentra ia lor. În orice caz, orice
presupunere în leg tur cu mecanismul unei reac ii, inclusiv cu mecanismul unei reac ii elementare
de ordinul 2, trebuie s fie urmat de faza de testare a modelului presupus.
De notat este c coresponden a între ordinul reac iei şi tipul reac iei nu este biunivoc .
Astfel, dac reac ia este un proces elementar de ordinul 2, atunci ordinul de reac ie este 2; invers
îns , dac ordinul de reac ie este 2, reac ia poate urma un mecanism complex; mecanismul postulat
poate fi argumentat prin investigarea produşilor secundari şi a intermediarilor în timpul reac iei.
Reacţii elementare monomoleculare consecutive (succesive)
Un alt caz elementar îl constituie reac iile monomoleculare consecutive75, de exemplu
reac ia de dezintegrare radioactiv 76:
239 239
U Np 239Pu, T1/2(239U,239Np) = 23.5 min.; T1/2(239Np,239Pu) = 2.35 zile;
Cazul general al acestor reac ii se exprim prin ecua ia:
R1 R2 ... Rn
Fie constantele de vitez ale acestor reac ii monomoleculare 1,2, ..., n-1,n; viteza de
descompunere a lui R1 este dat de:
= − κ1, 2 [R 1 ]
d[R 1 ]
dt
iar vitezele globale de formare ale intermediarilor R2, ..., Rn-1 sunt date de diferen ele între viteza de
formare a intermediarilor din reac iile lor de formare şi viteza de consumare din reac iile lor de
descompunere77:
= − κ j, j+1[R j ] + κ j−1, j[R j−1 ] , j = 2, ..., n-1
d[R j ]
dt
Viteza de formare a produsului final Rn este dat de o expresie similar cu (10.3):
= κ n −1,n [R n −1 ]
d[R n ]
dt
− κ ⋅t
Integrarea duce la: [R1] = [R1]0· e 1, 2
 Dac se presupune c este prezent ini ial numai R1 ([Rj]0 = 0, j > 1), atunci solu iile

κ1, 2
( )
ecua iilor se pot ob ine succesiv; prima integrare duce la:
⋅ e 1, 2 − e 2 , 3 ⋅ [R 1 ]0
− κ ⋅t − κ ⋅t

κ 2,3 − κ1, 2
[R2] =

Rezolvarea în continuare a sistemului de ecua ii diferen iale se complic , înlocuirea lui în

ecua ia corespunz toare ducând la o ecua ie diferen ial neomogen de ordinul 1, dar poate fi
rezolvat elegant cu ajutorul MathCad-ului. Identificarea constantelor de integrare ce apar pe
parcursul rezolv rii se face inând seama de valorile ini iale ale concentra iilor şi de ecua ia
bilan ului concentra iilor:
[R1] + [R2] + ... + [Rn] = [R1]0
Pentru n = 3 rezult :
⎛ κ 2,3 ⋅ e − κ1, 2 ⋅t − κ1, 2 ⋅ e − κ2 , 3⋅t ⎞
[R3] = ⎜1 − ⎟ ⋅ [R 1 ]0 , (n = 3)
⎜ κ − κ ⎟
⎝ 2,3 1, 2 ⎠
Exemplu. S se reprezinte grafic concentra iile reactantului, intermediarului de reac ie şi a
produsului în func ie de timp pentru reac ia:78 R1 R2 R3 în care constantele de vitez de
reac ie sunt: k1 = k1(R1,R2) = /40, k2 = k2(R2,R3) = /71 şi concentra ia ini ial este R0 = [R1]0 = 1
3 2

mol/l. Care este concentra ia maxim din R2 care se ob ine pe parcursul reac iei?

R0 = 1; t∈[0,150]; R3(t) = R0 – R1(t) – R2(t).

Rezolvare. Se folosesc ecua iile: k1 = 3/40; k2 = 2/71;

R1(t) = R0· e − k1⋅ t ; R2(t) = R0·

k1
k 2 − k1
( )
· e − k1⋅t − e − k 2⋅t ;
şi graficul ob inut este prezentat în figur .
1
1

R1 ( t )

R2 ( t ) 0.5

R3 ( t )

0 0
0 50 100 150
0 t 150
Cinetica reacţiilor consecutive

( ) ln(k1) − ln(k 2)
Punctul de maxim pentru concentra ia lui R2 se ob ine din derivata I a concentra iei:
= R0t ⋅ ⋅ k 2 ⋅ e −k 2⋅t − k1 ⋅ e −k1⋅t = 0 ⇒ k1/k2 = e ( k1−k 2)⋅t ⇒ t2,max =
d[R 2 ] k1
dt k 2 − k1 k1 − k 2
Înlocuind valorile lui k2 şi k1 se ob ine t2,max = 20.911 s; Înlocuind în expresia lui R2t
aceast valoare a lui t, t2,max, se ob ine [R2]max = R220.911 = 0.555 mol/l.
Observa ie: Urm rind desf şurarea reac iilor şi m surând timpul pân la care reactantul R2 atinge
valoarea concentra iei maxime şi valoarea acesteia, se ob ine un sistem de dou ecua ii:
⎧ ln(k1) − ln(k 2)
⎪t 2,max =
( )
⎨ k1 − k 2
⎪R 2 max = R 0 ⋅ ⋅ e 2 ,max − e 2 ,max
− k1⋅t − k 2⋅t
k1
⎩ k 2 − k1
Sistemul este foarte util în determinarea constantelor de vitez k1 şi k2 din valorile determinate
experimental t2,max şi R2max şi valoarea concentra iei ini iale R0.
7.8 Etape determinante de viteză în reacţii consecutive
Pornind de la expresia lui [R3], dependen a expresiei concentra iei [R3] în func ie de timp şi
de raportul 2,3/ 1,2 se poate ob ine. F când nota ia: K = 2,3/ 1,2,
 κ 2,3 ⋅ e − κ1, 2 ⋅ e
− κ1, 2 ⋅t − κ 2 , 3 ⋅t
⎛ 1 − e − κ1, 2 ⋅t ( K −1) ⎞
· ⎜⎜1 + ⎟
− κ1, 2 ⋅t

κ 2,3 − κ1, 2 − ⎟
⎝ ⎠
[R3]/[R1]0 = 1 – =1– e
K 1
Reprezentând grafic ob inem figura:

[R3]/[R0]

0.5
20
15
10
8 10
6

κ 2,3
4 5
2 t(s)
)+5
0 0

κ1, 2
lg(
R3
Dependenţa etapei determinante de viteză de raportul constantelor de viteză 2,3/ 1,2 exprimată prin
formarea produsului final R3
Desenul a fost reprezentat pentru: 1,2 = ½; K = (10j-5, j = 0..10); t = (10i/2-1 – 1, i = 0..20).
Pentru K < 1, etapa determinant de vitez este etapa 1 (R1 R2), pân la 104 s, cu mare
prioritate acumulându-se doar R2, dup care, în timp foarte scurt, are loc trecerea lui R2 în R3.
Pentru K > 1 etapa determinant de vitez este etapa 2 (R2 R3), ea fiind de fapt şi cea care
d forma suprafe ei pentru K > 1 (j > 5). Acest fapt dovedeşte c într-un proces desf şurat prin
reac ii consecutive, pentru constante de vitez semnificativ diferite, exist totdeauna o etapă
determinantă de viteză, şi aceasta este etapa care decurge cu viteza cea mai mic (constanta de
vitez cea mai mic ).
7.9 Aproximaţia stării staţionare în reacţii consecutive
Se numeşte stare staţionară, o stare a sistemului în care vitezele de varia ie ale tuturor
intermediarilor sunt neglijabil de mici.
Aceasta se exprim matematic prin (vezi 10.4):
= − κ j, j+1[R j ] + κ j−1, j[R j−1 ] , j = 2, ..., n-1
d[R j ]
0= (10.12)
dt

κ j, j+1 [R j−1 ]
sau:
=
κ j−1, j [R j ]
, j = 2, ..., n-1 (10.13)

Se foloseşte aproxima ia st rii sta ionare cel mai eficient pentru situa iile când constantele
de vitez ale reac iilor consecutive sunt într-o ordine cresc toare:
j-1,j ≤ j,j+1, j = 2, ..., n-1 (10.14)
astfel încât s nu se produc acumul ri de intermediari.
În acest caz se poate scrie c :
= κ n −1,n [R n −1 ] = ... = κ1, 2 [R 1 ]
d[R n ]
(10.15)
dt
care prin integrare duce la:
− κ ⋅t
[Rn] = (1- e 1, 2 )·[R1]0 (10.16)
Exemplu. Utilizarea aproxima iei st rilor sta ionare. S se deduc legea de vitez pentru
descompunerea N2O5 în faz gazoas : 2N2O5 4NO2 + O2
pe baza urm torului mecanism:
 N2O5 NO2 + NO3 1; υ1 = 1·[N2O5]
NO2 + NO3 N2O5 2; υ2 = 2·[NO2]· [NO3]
NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 3; υ3 = 3·[NO2]·[NO3]
NO + N2O5 3NO2 4; υ4 = 4·[NO]·[N2O5]
Rezolvare: Se parcurg urm toarele faze în rezolvarea problemei:
(a) identificarea intermediarilor; aceştia apar în etapele de reac ie dar nu apar în reac ia global ; ei
sunt NO3 şi NO.
(b) se scriu expresiile vitezelor nete de varia ie a concentra iilor lor; acestea sunt:
d[ NO]
= 3·[NO2]·[NO3] – 4·[NO]·[N2O5]; (10.17)
dt
d[ NO3 ]
= 1·[N2O5] – 2·[NO2]· [NO3] – 3·[NO2]·[NO3] (10.18)
dt
(c) se aplic aproxima ia st rii sta ionare la aceşti intermediari:
d[ NO] d[ NO3 ]
0= = (10.19)
dt dt
şi rezult ecua iile:
3·[NO2]·[NO3] = 4·[NO]·[N2O5] (10.20)
1·[N2O5] = 2·[NO2]· [NO3] + 3·[NO2]·[NO3] (10.21)

κ1 κ κ1
(d) se scot expresiile concentra iilor intermediarilor:
⋅ 2 5 , [NO] = 3 ⋅
[N O ]
κ 2 + κ 3 [ NO 2 ] κ 4 κ 2 + κ3
[NO3] = (10.22)

(e) se scrie viteza net de varia ie a concentra iei lui N2O5:

d[ N 2 O5 ]
= 1·[N2O5] – 2·[NO2]·[NO3] + 4·[NO]·[N2O5] (10.23)
dt
şi se înlocuiesc concentra iile ob inute la aproxima ia st rii sta ionare:
d[ N 2 O5 ] κ1 κ1
κ 2 + κ3 κ 2 + κ3
= 1·[N2O5] – 2·[N2O5]· + 3·[N2O5]· (10.24)
dt

κ ⋅κ
când se ob ine:
d[ N 2 O5 ]
κ 2 + κ3
= – 2· 1 2 ·[N2O5] (10.25)
dt
(f) se exprim viteza de reac ie împ r ind viteza de varia ie a concentra iei N2O5 cu num rul de moli
din ecua ia stoechiometric (2 moli) şi inând seama de semn:
κ ⋅κ
κ 2 + κ3
υ = 1 2 ·[N2O5] (10.26)

Exemplu. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea ozonului, prin reac ia în faz
gazoas : O3 O2 + O, pe baza unui mecanism de tipul:
O3 O2 + O 1
O2 + O O3 2

κ1 ⋅ κ3 ⋅ [O 3 ]
O + O3 2O2 3
2

κ 2 ⋅ [O 2 ] + κ 3 ⋅ [O 3 ]
R: υ = .

8. Noţiuni de electrochimie; echilibre ionice; conductibilitatea electroliţilor;

fenomene la interfaţa metal/electrolit; potenţial de electrod, curbe de polarizare
8.1 Celule electrochimice
Speciile chimice se pot studia pe baza reac iilor pe care acestea le au în solu ie. O metod
convenabil în acest sens este efectuarea de m sur tori electrochimice.
Aparatul de baz este o celulă electrochimică şi const din 2 electrozi sau conductori
metalici în contact cu un electrolit, care este un conductor ionic. Conductorul ionic poate fi o
solu ie, un lichid sau un solid.
Electrodul împreun cu electrolitul s u formeaz compartimentul de electrod, ceea ce nu
exclude ca uneori electrozii s se g seasc în acelaşi compartiment [79].

Celule electrochimice
Exist dou tipuri de celule electrochimice: celule (pile) galvanice, în care se produce
electricitate ca urmare a reac iei chimice spontane ce are loc în interiorul celulei; celule electrolitice,
în care au loc reac ii chimice prin aplicarea unei surse exterioare de curent şi care au electrolit
comun.
Din perspectiva analizei chimice sunt de interes în special celulele electrochimice, care vor
fi analizate în continuare.
O reac ie redox este o reac ie în care au loc transferuri de electroni de la o specie la alta.
Agentul de reducere (reducătorul) este donor de electroni iar agentul de oxidare (oxidantul) este
acceptor de electroni.
Transferul de electroni poate fi înso it şi de alte procese chimice cum ar fi transferul
speciilor chimice, îns fenomenul dominant este transferul de electroni.

÷ 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s), în care Mg este reduc torul iar O2 este oxidantul;
Exemple de reac ii redox:

÷ CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g), în care H2 este reduc torul iar CuO este oxidantul;
÷ Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq), în care Cu2+ este oxidantul iar Zn este reduc torul;
Orice proces redox poate fi exprimat prin dou semireacţii care conceptual sunt reac ii ce
indic pierdere sau câştig de electroni.
De exemplu reac ia Cu2+(aq) cu Zn poate fi exprimat prin semireac ii sau prin procesul

÷ reducerea Cu2+:
global, suma celor dou semireac ii:
Cu2+(aq) + 2e− Cu(s)
÷ oxidarea Zn: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e−
÷ procesul global (suma): Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
În electrochimie, se obişnuieşte s se scrie toate semireac iile ca reduceri, şi reac ia global

÷ reducerea Cu2+:
va fi diferen a celor dou semireac ii de reducere:
Cu2+(aq) + 2e− Cu(s)
÷ reducerea Zn2+: Zn2+(aq) + 2e− Zn(s)
÷ global (diferen a): Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Substan ele reduse şi oxidate dintr-o semireac ie formeaz un cuplu redox şi se noteaz
ox/red. Cuplurile redox din semireac iile expuse anterior sunt Cu2+/Cu şi respectiv Zn2+/Zn.
În general, schema de exprimare este:
ox/red: ox + n·e− red,
Se defineşte câtul arbitrar de semireac ie pentru (8.1) prin rela ia:
a (red)
Qox/red = ,
a (ox )
în care a(ox) şi a(red) sunt activităţile chimice ale speciilor ox şi red. Activit ile chimice a(·) se
coreleaz cu concentra iile speciilor c(·) prin intermediul unui coeficient de propor ionalitate
adimensional numit coeficient de activitate:
 a(·) = (·)·c(·)
Coeficientul de activitate înglobeaz contribu ia efectelor de temperatur , interac iune între
moleculele de solut, între moleculele de solvat şi între cele de solut cu cele de solvat, efecte care fac
ca legile care guverneaz desf şurarea proceselor chimice şi electrochimice s fie corectate prin
înlocuirea concentra iei cu activitatea [80].
Reac ia global nu trebuie s fie neap rat o reac ie redox pentru a fi exprimat prin
semireac ii. Un exemplu este dilatarea unui gaz:
H2(g,p1) H2(g,p2)
care poate fi exprimat ca diferen a a dou reduceri:
2H+(aq) + 2e− H2(g,p1)
+ −
2H (aq) + 2e H2(g,p2)
unde cuplurile redox sunt în acest caz identice: H+/H2.
Într-o celul electrochimic procesele de oxidare şi de reducere sunt separate în spaţiu: o
reac ie are loc în vecin tatea unui electrod iar cealalt are loc în vecin tatea celuilalt electrod.
Electrodul la care are loc oxidarea se numeşte anod şi este înc rcat pozitiv (+) iar cel la care are loc
reducerea se numeşte catod şi este înc rcat negativ (−):
reacţia anodică: red1 ox1 + n·e−
reacţia catodică: ox2 red2 + n·e−

Circulaţia purtătorilor de sarcină într-o celulă electrochimică şi în circuitul exterior

Într-o celul galvanic anodul are poten ial mai mare decât catodul: specia care sufer
reducerea ox2 atrage electronii din anod, astfel r mânând o sarcin pozitiv pe anod (+). La catod,
specia care sufer oxidarea red1 va transfera electroni c tre catod, r mânând o sarcin negativ pe
catod (−).
8.2 Tipuri de electrozi
Un electrod metal / ion de metal const dintr-un metal în contact cu o solu ie apoas a uneia
din s rurile sale. Acest tip de electrod se noteaz :
M | Mn+(aq),
unde M este metalul şi bara vertical desemneaz o interfa între dou faze.
Un exemplu este Cu | Cu2+(aq). Descrierea electrodului este în ordinea red | ox, opus ordinii
în care se scrie un cuplu electrochimic.
Într-un electrod de gaz, un gaz este în echilibru cu solu ia ionilor s i, în prezen a unui metal
inert. Metalul inert este adesea Pt şi ac ioneaz ca o surs de electroni, dar nu particip la reac ie
decât prin ac iune catalitică.
Un exemplu de electrod de gaz este electrodul de hidrogen, în care se barboteaz hidrogen
într-o solu ie con inând ioni de hidrogen când cuplul redox este H+ | H2. Acest electrod se noteaz :
Pt | H2(g) | H+(aq)
Când func ioneaz ca şi catod, la electrodul de hidrogen are loc:
f (H 2 ) / p(aer)
2H+(aq) + 2e−
a 2 (H + )
H2(g), Q = ,

unde f fugacitatea gazului real care la fel ca şi în cazul activit ii a înlocuieşte de aceast dat
presiunea p şi este corelat cu aceasta prin:
f = φ·p,
unde φ este coeficientul de fugacitate, m rime adimensional care depinde de natura gazului,
presiune şi temperatur .

Schema de principiu pentru un electrod de gaz

Exemplu. S se scrie câtul şi semireac ia pentru reducerea oxigenului în ap în solu ie acid diluat .
Rezolvare. În solu ie acid O2 va reac iona cu excesul de ioni H+ conform:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e− 2H2O(l)
iar în câtul de reac ie se ine seama c activitatea apei este 1 (solu ie diluat , ap aproape pur ) şi se
aproximeaz comportarea oxigenului cu comportarea unui gaz ideal, φ(O2) = 1, pentru:
= 4 +
a 2 ( H 2 O) p
f ( O 2 ) a ( H ) ⋅ p (O 2 )
a 4 (H + ) ⋅
Q=

p
-
În mod analog, pentru Pt | Cl2(g) | Cl (aq) reac ia de electrod este:
− − a 2 (Cl − )
Cl2(g) + 2e 2Cl (aq), Q = ,
f (Cl 2 ) / p(aer)
Un electrod metal / sare insolubilă const dintr-un metal acoperit cu un strat poros de sare
insolubil MX, strat imersat într-o solu ie con inând ioni X−:
M | MX | X−: MX(s) + e− M(s) + X−(aq), Q = a(X−)
Un exemplu de electrod metal / sare insolubil este electrodul de argint / clorură de argint:
Ag | AgCl | Cl−: AgCl(s) + e− Ag(s) + Cl−(aq), Q = a(Cl−)
Pentru electrodul plumb / sulfat de plumb al bateriei acid / plumb schema de echilibru,
semireac ia şi câtul de reac ie sunt date de:
Pb | PbSO4(s) | HSO4−(aq) , H+(aq)
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e− Pb(s) + HSO4−(aq)
−
a (HSO 4 )
a (H + )
Q=

Pentru electrodul de calomel schema de echilibru, semireac ia şi câtul de reac ie sunt date
de:
Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl−(aq)
Hg2Cl2(s) + 2e− 2Hg(l) + 2Cl−(aq), Q = a2(Cl−)
Un electrod redox este un electrod în care o specie stabileşte echilibru între dou st ri de
oxidare. De obicei în construc ia acestui electrod intr şi un conductor metalic inert care intr în
schema celulei:
M | red , ox: ox + n·e− red, Q = a(red)/a(ox)
Un exemplu este:
Pt | Fe2+(aq) , Fe3+(aq): Fe3+(aq) + e− Fe2+(aq), Q = a(Fe2+)/a(Fe3+)
8.3 Celule galvanice
Cea mai simpl celul galvanic are un singur electrolit comun pentru ambii electrozi şi
poate fi creat prin imersarea unui electrod de hidrogen şi a unui electrod de argint / clorur de
argint într-o solu ie de acid clorhidric. Cel mai frecvent se folosesc celule galvanice în care
electrozii se imerseaz în electroli i diferi i. Un exemplu în acest sens este pila Daniel în care se
stabilesc cuplurile Cu2+/Cu şi Zn2+/Zn. Într-o pilă de concentraţie de electrolit compartimentele
electrozilor sunt identice dar con in electrolitul la concentra ii diferite. Într-o pil de concentra ie de
electrod electrozii au concentra ii diferite, fie c sunt electrozi de gaz ce func ioneaz la presiuni
diferite fie c sunt amalgame (solu ii în care solventul este Hg) de concentra ii diferite.

Celulă galvanică cu electrolit comun Pilă de concentraţie de electrod

O variantă a pilei Daniel Pilă de concentraţie de electrolit

În cazul în care în pila galvanic sunt doi sau mai mul i electroli i în contact între aceştia se
stabileşte un potenţial de joncţiune suplimentar şi se noteaz în pila galvanic prin M . Dac contactul
se face printr-o punte de sare se presupune c s-a eliminat poten ialul de jonc iune şi se noteaz
acest fapt în pila galvanic prin ||. Cu aceste nota ii avem celulele de mai sus:
Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag Pt | H2(g,p1) | H+(aq) | H2(g,p2) | Pt
Zn(s) | ZnSO4(aq) M CuSO4(aq) | Cu(s) Cu(s) | CuSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)
Expresia analitic a poten ialului unei celule se ob ine din energia Gibbs de reacţie [81].
Poten ialul unei celule E se coreleaz cu energia Gibbs de reac ie ∆rG prin intermediul
constantei lui Faraday, F: − n·F·E = ∆rG, unde n num rul de electroni schimba i în reac ie şi
constanta lui Faraday este sarcina electric aflat într-un mol de electroni:
F = |e−|·NA = 1.602177·10-19 C · 6.02214·1023 mol-1 = 9.6485·104 C·mol-1
Uzual se face nota ia: E0 = − ∆ r G 0 n ⋅ F , unde ∆rG0 este energia Gibbs în condi ii standard
şi E0 poten ialul standard.
Dependen a de temperatura T a poten ialului se ob ine din rela ia de dependen a energiei

∆rG = ∆rG0 + RT·ln(Q), Q = ∏i a i i ,

Gibbs de reac ie de temperatur :
n

unde ni sunt contribu iile molare ale speciilor la reac ie, ai activit ile acestora, R constanta gazelor.
Înlocuind se ob ine:
⋅ ln(Q) ,
RT
n⋅F
E = E0 −
unde Q are aceeaşi semnifica ie a câtului de reac ie.

9. Electrozi şi surse electrochimice de curent; aplicaţii

9.1 Potenţiale standard
Este posibil exprimarea poten ialelor la o temperatur T în func ie de poten ialul în condi ii
standard (Ts = 298 K şi ps = 105 Pa).
Întrucât m surarea de poten ial presupune 2 electrozi, a fost necesar alegerea unei referin e
fa de care s se raporteze poten ialele tuturor cuplurilor electrochimice.
Conven ional, electrodul de hidrogen (ESH) s-a ales referin (standard), la orice
temperatur :
(ESH): Pt | H2(g) | H+(aq), E = 0 la orice temperatur
Poten ialul oric rui cuplu electrochimic se exprim relativ la cuplul electrodului de
hidrogen. Uzual, tabelele de poten iale electrochimice con in poten ialele standard (exprimate în
condi ii standard). Una din aplica iile poten ialului standard este şi electroliza.
Potenţiale standard la 298 K
E0(V) Reac ia +0.15 Cu2+(aq) + e− Cu+(aq)
− − −
+2.87 F2(g) + 2e 2F (aq) +0.07 AgBr(s) + e Ag(s) + Br−(aq)
+2.00 Ag2+(aq) + e− Ag+(aq) 0.000 2H+(aq) + 2e− H2(g)
− −
+
+1.68 Au (aq) + e Au(s) −0.13 Pb (aq) + 2e
2+
Pb(s)
+1.61 Ce4+(aq) + e− Ce3+(aq) −0.15 AgI(s) + e− Ag(s) + I−(aq)
+1.51 MnO4−(aq)+8H+(aq)+5e− Mn2+(aq)+H2O(l) −0.76 Zn2+(aq) + 2e− Zn(s)
−
3+
+1.50 Au (aq) + 3e Au(s) −1.66 Al3+(aq) + 3e− Al(s)
+1.41 Au3+(aq) + 2e− Au+(aq) −1.80 U3+(aq) + 3e− U(s)
− − −
+1.36 Cl2(g) + 2e 2Cl (aq) −2.07 AlF6 (aq) + 3e
3-
Al(s) + 6F−(aq)
+1.23 O2(g) + 4H+(aq) +4e− 2H2O(l) −2.25 H2(g) + 2e− 2H−(aq)
−
2+
+1.20 Pt (aq) + 2e Pt(s) −2.33 Ce3+(aq) + 3e− Ce(s)
+1.09 Br2(l) + 2e− 2Br−(aq) −2.37 Mg2+(aq) + 2e− Mg(s)
+0.99 Pd2+(aq) + 2e− Pd(s) −2.71 Na+(aq) + e− Na(s)
− −
+
+0.80 Ag (aq) + e Ag(s) −2.87 Ca (aq) + 2e
2+
Ca(s)
+0.77 Fe3+(aq) + e− Fe2+(aq) −2.90 Ba2+(aq) + 2e− Ba(s)
+0.52 Cu+(aq) + e− Cu(s) −2.91 Cs+(aq) + e− Cs(s)
+0.34 Cu2+(aq) + 2e− Cu(s) −2.93 K+(aq) + e− K(s)
+0.22 AgCl(s) + e− Ag(s) + Cl−(aq) −3.03 Li+(aq) + e− Li(s)
Tabelul con ine câteva valori ale poten ialelor standard. Acestea pot fi folosite pentru a
calcula poten ialul oric rei celule electrochimice, operând cu valorile tabelate prin diferen .
 Electroliza soluţiei apoase de HCl
9.2 Serii electrochimice
Una din consecin ele datelor prezentate în tabelul de mai sus este posibilitatea ordon rii
elementelor în func ie de poten ialul lor de reducere standard. Dac aplic m o astfel de ordonare
pentru metale, de la starea de oxidare uzual a acestora la starea neutr electric se ob ine seria
activit ii electrochimice a metalelor. O astfel de serie este redat în figur .
Au Pt Ag Hg Cu (H) Pb Sn Ni Fe Zn Cr Al Mg Na Ca K
Seria activităţii electrochimice pentru câteva metale uzuale
De exemplu, E0(Zn2+,Zn) = −0.76V < +0.34 = E0(Cu2+,Cu) deci Zn are o tendin
termodinamic de a reduce Cu2+ şi este de aşteptat ca reac ia:
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) (R4)
s aib loc.
M sura cantitativ a desf şur rii reac iei este dat de constanta de echilibru K. Când reac ia
a atins echilibrul, K = Q şi considerând pila galvanic care func ioneaz pe baza reac iei, aceasta la
echilibru are diferen a de poten ial E = 0 între electrozi.

n ⋅ F ⋅ E0
Înlocuind: K = Q, E = 0 se ob ine:

R ⋅T
ln(K) =
Rela ia permite s se calculeze contantele de echilibru din poten ialele standard.
De exemplu pentru (R4) poten ialul standard se ob ine (pe baza tabelului 8.1) ca fiind E =
E (Cu ,Cu) − E0(Zn2+,Zn) = 1.1 V, de unde ln(K) = 85.6, K = 1.5·1037 >> 1 şi reac ia are loc
0 2+

practic complet.
9.3 Exprimarea solubilităţii din date electrochimice
Solubilitatea S a unei s ri greu solubile MX se poate exprima prin:
MS(s) M+(aq) + X−(aq), KS = a(M+)·a(X−)
unde constanta KS se numeşte constantă de solubilitate.
Trebuie s exprim m KS printr-o m rime adimensional , fie aceasta КS care apoi s o
corel m cu activit ile relative ale ionilor în solu ie. Putem face aceasta raportând activitatea
fiec rui ion la activitatea s rii solide (care este 1):
a (M + ) a (X − )
КS = ⋅
a (MS) a (MS)
Dac în solu ie ionii M+ şi X− sunt genera i numai de echilibrul (8.32) şi dac echilibrul este
puternic deplasat spre stânga astfel încât (M+) ≈ 1 ≈ (X−) atunci se pot exprima activit ile în
func ie de concentra ia S a ionilor şi activitatea s rii în func ie de concentra ia m a s rii insolubile:
a(M+) = a(X−) = S, a(MS) = m = 1 şi rela ia devine: КS = S2/m2, de unde se ob ine solubilitatea S:
n ⋅ F⋅ E 0 n ⋅ F⋅ E 0
R ⋅T 2⋅ R ⋅T
S = m· e = m· e
Prezen a lui m = 1 arat modul de exprimare al unit ilor de m sur pentru solubilitatea S,
care depinde de alegerea unit ilor pentru m rimea m.
Astfel, dac m este o concentra ie molar , atunci şi S este tot o concentra ie molar .
Dac se alege echilibrul:
 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl−(aq)
atunci acesta poate fi exprimat din poten ialele urm toarelor dou semireac ii:
AgCl(s) + e− Ag(s) + Cl−(aq), E10 = +0.22 V
+ −
Ag (aq) + e Ag(s), E20 = +0.80 V
şi rezult :
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl−(aq), E0 = E10 – E20 = −0.58 V
Înlocuind rezult ln(КS) = −23 deci КS = 1.8·10-10 şi S = 1.3·10-5 mol/l.
9.4 Exprimarea pH-ului din potenţialul electrochimic
Electrodul de hidrogen ne permite s corel m pH-ul cu poten ialul electrochimic. Astfel, cu
ajutorul unei referin e convenabile rezult :
RT a 2 (H + )
f (H 2 ) ⋅ p(aer)
· ln = E(H+/H2) − E0(H+/H2) + E(ref) − E0(ref)
2F
Dac se ine seama c E0(H+/H2) = 0 V şi se aproximeaz p(aer) = 1 = f(H2) atunci se ob ine:
RT
·ln(a(H+)) = E(H+/H2) + E(ref) − E0(ref)
F

E(H + / H 2 ) + E(ref ) − E 0 (ref ) F

de unde, inând seama c ln(a) = ln(10)·lg(a) se ob ine:
pH = −lg(a(H+)) = − ⋅
ln(10) RT
În plus, dac temperatura este temperatura standard şi ionul de clor nu este prezent în
amestecul al c rui pH îl determin m, E(ref) = E0(ref) şi RT/F = 25.62 mV astfel încât E(H+/H2) = −
pH·59.16 mV.

10. Coroziunea chimică şi electrochimică

Prin coroziune se în elege o serie de procese, de schimb ri chimice şi electrochimice prin
care metalele trec dintr-o form elementar într-o form combinat . Aceast trecere este posibil
deoarece în natur , în mod obişnuit, elementele se g sesc sub form combinat ca: oxizi,
carbona i, hidroxizi, a c ror energie liber este mai mic decât a elementului pur, ceea ce determin
tendin a natural de a trece la forme cu energie liber mai redus .
Prin coroziune se produce distrugerea materialelor datorit reac iilor chimice sau
electrochimice cu mediul înconjur tor. Atacul chimic direct este posibil la toate materiile prime
folosite în industrie, în timp ce atacul electrochimic nu apare decât la metale, deoarece numai ele
posed electroni liberi.
Dup mecanismul de desf şurare coroziunea poate fi:
÷ chimic care se refer la procesele de distrugere care se produc în gaze uscate, precum şi în
lichide far conductibilitate electric şi în majoritatea substan elor organice;
÷ coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare în solu ii de electroli i, în prezen a
umidit ii, fiind înso ite de trecerea curentului electric.
Atât coroziunea chimic cât şi cea electrochimic , fiind procese ce se desfasoar la interfa a
metal-gaz, fac parte din categoria reac iilor eterogene şi se supun legilor generale ale cineticii
acestor reac ii.

÷ coroziune continu , când întreaga suprafa metalic a fost cuprins de ac iunea mediului
Dup aspectul distrugerii, coroziunea se clasific în:

÷ coroziune local când se produce numai pe anumite por iuni ale suprafe ei metalului sau
agresiv;

aliajului.
Majoritatea metalelor se g sesc în natur sub form de combina ii dintre care de cele mai
multe ori sub form de oxizi. Acest fapt arat c starea metalic este instabil din punct de vedere
termodinamic, în prezen a agen ilor chimici şi electrochimici, metalele având tendin a de a se
coroda, ref când condi iile din care au provenit. În seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt
situate înaintea hidrogenului şi au poten iale normale normale de electrod negativ.
 În tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu prec dere, din care cauz pierderile de
metale sunt dintre cele mai mari. Un num r restrâns de metale, metale nobile, se g sesc în natur şi
în stare liber . Ele se situeaz dup hidrogen în seria tensiunilor electrochimice şi sufer mai greu
procesul de degradare prin coroziune.
Coroziunea chimic apare cu prec dere când metalele sau aliajele sunt atacate chimic de
oxigen, clor, bioxid de sulf, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, etc. Acest tip de
coroziune e prezent mai cu seam în unele instala ii din industria chimic , fiind favorizat de
temperatur .
Coroziunea chimic se produce şi în prezen a lichidelor slab conduc toare de electricitate

÷ dizolvare;
(alcooli; benzine; benzoli etc.) provocând modific ri ale metalului manifestate prin:

÷ sp lare;
÷ dezagregare de c tre cristalele s rurilor care se formeaz .

÷ natura materialului;
Intensitatea procesului de coroziune chimic este condi ionat de:

÷ natura materialului corosiv;

÷ concentra ia, temperatura şi presiunea mediului coroziv;
÷ durata de contact.
Dintre factorii externi, ac iunea cea mai d un toare o are oxigenul. Suprafa a curat a multor

Me + nO → MeOn
metale (Me) expus la aer se oxideaz rapid, dup reac ia de oxidare:

÷ Molecula de oxigen este absorbit şi concomitent scindat în atomi;

care are loc cu sc derea energiei libere. Procesul are loc în mai multe faze:

÷ Are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat monomolecular

÷ Dac pelicula de oxid format prezint propriet i protectoare, viteza ini ial ridicat scade rapid
de oxid;

în timp iar dac exist urme de hidrogen sulfurat în atmosfer la temperatura camerei acestea
catalizeaz coroziunea.
Capacitatea de protec ie a peliculelor de oxid metalic formate în primul strat monomolecular
depinde de permeabilitatea lor pentru substan ele cu care intr în contact.
Porozitatea peliculelor de oxid metalic depinde de raportul dintre volumul oxidului şi al
metalului din care s-a format, dup de rela ia: k = Voxid/Vmetal, unde k este coeficientul de volum al
oxidului, şi în func ie de valoarea lui k:
÷ k < 1 - pelicula format este poroas şi neprotectoare;
÷ 1 < k < 1.5 - pelicula format este compact , cu bune propriet i protectoare;
÷ k > 1.5 - pelicula format este compact îns cu puternice tensiuni interne, ceea ce provoac
exfolierea peliculei de oxizi la anumite grosimi, permi ând în continuare degradarea metalului,
viteza de creştere a peliculei fiind neregulat .
Coroziunea chimic la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel la prelucrarea
la cald a o elului, prin laminare, la temperaturi între 1200...1600K, grosimea peliculei de oxid este
de ordinul milimetrilor, ceea ce determin pierderi considerabile de metal la fiecare nou proces de
laminare. Explica ia este c înc de la 850K se formeaz pe suprafa a o elului un complex de oxizi
cuprinzândFeO, Fe3O4, şi Fe2O3 în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase şi permit
oxidarea în continuare a metalului.
Peliculele de coroziune din primul strat monomolecular exercit o influen important
asupra procesului de coroziune în adâncimea metalului, a cineticii acestuia.
Viteza de coroziune în gaze se micşoreaz prin crearea unei atmosfere inerte şi mai ales prin
alierea metalului cu diferite alte elemente.
Coroziunea chimic a unui aliaj, în oxigen sau aer uscat depinde de afinitatea chimic a
componen ilor s i fa de oxigen şi de comportarea reciproc a oxizilor susceptibili de a se forma.
De exemplu considerând aliajul Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare decât
cuprul. Spre deosebire îns de fierul pur, oxidarea se produce în adâncime, provocând formare unui
strat mixt de metal şi oxid. Fierul oxidându-se preferen ial, metalul ce r mâne în stratul mixt se
îmbog eşte în cupru şi devin din acest motiv din ce în ce mai rezistent la coroziune. Pentru aliajul
Ni-Cr, elementul de adi ie este cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de baz , nichelul. În
urma coroziunii stratul superficial al aliajului va s r cii în crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul
de corm, continuu şi impermeabil.
Metalele în contact cu solu iile bune conduc toare de electricitate (electroli i) se corodeaz
electrochimic. Solu ia şi metalul sunt str b tute de un curent electric generat de procesele
electrochimice care se desf şoar la frontiera celor dou faze.
Exemple tipice de coroziune electrochimic se întâlnesc în cazul coroziunii atmosferice
(cum este ruginirea fierului).

11. Protecţia anticorozivă

Protec ia împotriva coroziunii însumeaz modalit ile prin care materialele se protejeaz de

÷ m suri de prevenire a coroziunii;

ac iunea a mediilor corozive, aceastea clasificându-se în:

÷ utilizarea materialelor rezistente la coroziune;

÷ ac iuni asupra mediului coroziv;
÷ tratamente şi depuneri la suprafa a materialelor.

÷ punerii în contact a metalelor cu electronegativit i semnificativ diferite, de exemplu aluminiu

În ceea ce priveşte m surile de prevenire a coroziunii, în aceast categorie intr evitarea:

al turi de aliajele cuprului sau o elurilor aliate, bronz în contact cu o elul etc., diferen a de

÷ punerii în contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau turnate, deoarece duce la
electronegativitate fiind un factor favorizant al procesului de coroziune;

÷ prelucrarea fin a suprafe elor, prezen a adânciturilor, zgârieturilor favorizând şi accelererând

apari ia unei diferen e de poten ial electrochimic, factor favorizant al procesului de coroziune;

coroziunea.
Aluminiul, chiar daca este foarte activ chimic, nu prezinta urme de coroziune în condi ii
normale. Motivul este c aluminiul se oxideaza repede, şi un strat subtire, continuu şi transparent de
oxid se formeaz pe metal, protejându-l de la propagarea în adâncime a oxid rii. In aceeaşi
categorie de metale intr şi plumbul şi zincul. Metalele metale nobile, sunt foarte pu in active
chimic; nu sufer de coroziune în condi ii normale.

÷ modificarea pH-ului mediului de coroziune (ca neutralizarea apelor reziduale cu substan e

Ac iuni asupra mediului coroziv sunt:

÷ îndep rtarea gazelor (O2, CO, CO2) care m resc viteza de coroziune a mediilor corosive, mai
chimice);

÷ utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substan e organice sau anorganice, care
ales a apei;

introduse în cantit i minime în mediul corosiv, micşoreaz sau anuleaz complet viteza de

÷ protec ia catodic const în aplicarea unor metode galvanice de protec ie a metalelor, folosind
coroziune a acesteia;

anozi metalici auxiliari, care se corodeaz în locul metalului protejat.

Dintre tratamentele şi depunerile la suprafa a materialelor având cas cop creşterea rezisten ei

÷ Camaşuirea (proces metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau diferite metale);
la coroziune cele mai frecvente sunt:

combina ia rezultat , de multe ori realizat la pre uri mici, poate avea propriet i de duritate,
conductivitate şi rezistenta împotriva coroziunii ce dep şesc metalele din care este compus ;
÷ Electrometalizarea (proces electrochimic de depozitare a unui strat subtire de metal pe un alt
element, de obicei de origine metalic ); obiectele sunt electrometalizate cu metale rezistente la
coroziune: cadmiu, crom, cupru, aur, nichel, argint şi cositor;
÷ Sm l uirea în industrie este folosit în mod obişnuit pentru protec ia suprafe elor împotriva
 coroziunii sau frecarii; se folosesc materii prime ca borax, silicon, fluorina si feldspat care sunt
amestecate într-o proportie bine definita, topite la caldur , trecut prin ap , transformandu-se în
pulbere. În procesul de sm l uire uscat pulberea rezultat este amestecat cu ap , clei şi
pigmen i şi este aplicat pe suprafa prin pulverizare, smaltul fiind fuzionat cu metalul într-un

÷ Galvanizarea (procesul de acoperire a unui metal cu un strat subtire de zinc) pentru a-l proteja
furnal;

de actiunea coroziunii; cea mai întrebuin at metod de galvanizare este înmuierea la cald.
Metalul este cufundat în acid pentru cur are de praf, mizerii sau grasimi, sp lat şi înmuiat în
zinc topit.

12. Compuşi macromoleculari cu utilizări în inginerie; compozite; adezivi etc.

12.1 Ceramici: scurt istoric
Fabricarea ceramicilor are r d cini foarte adânci şi putem merge înapoi în timp pentru a afla
c fabricarea oalelor de lut era f cut atunci ca şi pân acum 300 de ani.82 Oricum, propriet ile care
se cer pentru diferite obiecte utilizate în industria electronic , industria energiei nucleare şi în
industria aerospa ial au impus dezvoltarea masiv a tehnologiilor de fabrica ie de materiale cu
propriet i speciale, ca duritate şi rezisten mecanic ridicate la temperaturi de lucru mari.83
Începând cu anul 1950, ceea ce p rea a fi doar apanajul vaselor de buc t rie a devenit o
întreag industrie de materiale cu propriet i speciale. Astfel, din ceramica clasic şi din prelucrarea
metalelor s-a desprins o ştiin cu totul aparte, ceramica fin , clasificate în tabel.
Clase şi tipuri de ceramice şi aplicaţiile lor
Clasa şi tipul Produse ceramice
Pământoase:
Naturale faian , produse artizanale, igle
Fine faian produse artizanale, vase de buc t rie, igle
Talc produse artizanale, igle, vase de turnare
Semivitroase1 faian , produse artizanale
Pietroase:
Naturale tuburi de scurgere, vase de buc t rie, produse artizanale, igle
Fine vase de g tit, produse artizanale, faian
Vitroase1 tehnice vase pentru industria chimic
Jasper produse artizanale
Bazalt produse artizanale
China:
Hotel faian grea
Household faian
Bone faian , produse artizanale
Frit faian , produse artizanale
Foarte dur faian
Dilatare mic vase de turnare, teracote
Porţelanuri:
Tari faian , produse artizanale
Vitroase1 tehnice vase pentru industria chimic , bile de m cinare pentru f in , c ptuşeli
Izolatori electrici triaxiali izolatori de joas frecven
Înalt rezisten electric izolatori de joas frecven
Alumina miezuri pentru comutatoare la curen i mari, locaşuri pentru valve, instrumente de t iere,
substraturi, pietre abrazive
Steatit izolatori de înalt frecven , dielectrici cu pierderi foarte mici
Ferite dielectrici cu constante magnetice mari
Feromagne i Magne i permanen i, tole de transformator, unit i de memorie, antene
Vitroase pe baz de Pb vase de baie
Dentare danturi
D ltuibile Sculpturi
Refractare Tuburi pirotehnice, piese pentru utilaje de combustie, p r i de furnal, p r i pentru centrale
nucleare, industria aerospa ial

a vitrifica = a modifica structura unei substan e prin înc lzire, la temperatur înalt , astfel încât devine compact şi cu luciu sticlos
1
 12.2 Porţelanuri pentru înaltă tensiune
Aceast industrie a fost practic inexistent înainte de începutul secolului 20. Odat cu
creşterea industriei transportatoare de electricitate la distan e şi tensiuni mari, necesarul pentru
izolatori de înalt tensiune a crescut. Izolatorii de înalt tensiune trebuie s aib foarte bune
propriet i electrice izolatoare tot aşa cum trebuie s aib propriet i mecanice de rezisten
bune.84,85. Tabelul urm tor clasific aceste por elanuri dup compozi ie şi destina ie:
Compoziţia porţelanurilor pentru înaltă tensiune
Material Por elanuri pentru Por elanuri Alumine pentru Alumine pentru
corpuri din plastic pentru matri e înalt frecven joas frecven
Caolin 15 25 15 20
Past de încleiere 30 20 20 25
Feldspat 35 35 25 35
Cuar 2,86 20 20 - -
Alumin - - 40 20
Se fabric şi por elanuri pentru joas tensiune. Compozi ia acestora nu difer cu mult de cea
a celor pentru înalt tensiune (v. figura). Ele au ca domenii de utilizare întrerup toare, socluri de
l mpi, blocuri fuzibile şi toarte.87
Suport refractar

Elemen i de
izolare

Fixator
Bile de aluminiu Material refractar
Conductor H.V.
Construcţia unui izolator de dimensiuni mari
Fie c este vorba de por elanurile pentru înalte tensiuni sau cele pentru tensiuni joase, pe
suprafa a acestora se aplic o pelicul sticloas pentru protejarea acestora împotriva infiltra iilor de
ap . În compozi ia acestor pelicule protectoare se g sesc oxizi de K, Ca Al şi Si în mod uzual în
urm toarele rapoarte de compozi ie: K2O:CaO:Al2O3:SiO2 = 3:7:5:50. Uneori oxidul de calciu, CaO
este înlocuit cu oxid de magneziu MgO sau de bariu BaO şi acestor por elanuri li se pot ad uga ZnO
sau compuşi cu zirconiu pentru opacizare. Unii produc tori adaug şi o mic cantitate de frit de
borax. Se pot aplica şi pelicule semiconductoare pentru protejarea de interferen ele radio.88
12.3 Ceramici cu proprietăţi electrice speciale
Frecven ele mari introduse în comunica ii au f cut ca vechile ceramici triaxiale s devin
inadecvate. Propriet i cu totul noi feroelectrice şi feromagnetice au fost necesare. Cu ajutorul
ceramicilor s-au realizat materiale cu propriet i remarcabile. Urm toarele propriet i sunt

÷ Tensiunea de str pungere electric exprimat în vol i pe milimetru de grosime este un important
importante în evaluarea ceramicilor electrice:

2
Mul i produc tori înlocuiesc cuar ul cu alumin pentru a câştiga de la 50% la 100% creştere în rezisten a mecanic .
 factor în condi ii de tensiuni mari; în cazul ceramicilor c derea este ireversibil , ceea ce
înseamn c stric ciunea nu se repar de la sine; valorile acestor tensiuni variaz de la 100 la

÷ Alt proprietate de interes este rezistivitatea volumic (ρ) la diverse temperaturi, exprimat în
200 V/mm;

Ω·cm; cele mai multe ceramici au valori de 1014 Ω·cm la temperatura camerei; aceast valoare
scade cu creşterea temperaturii; la 900 ºC valoarea scade între 103 şi 107 Ω·cm. Câteva ceramice

÷ Pentru unele utiliz ri ale acestor ceramici, constanta dielectric ' este de mare interes; acest
ca ZrO2 devin bune conductoare la temperaturi înalte;

factor este raportul dintre capacitatea unui condensator ce are ca material izolator o astfel de
ceramic şi un condensator similar la care izolarea între arm turi se face cu aer; valorile lui '
pentru cele mai multe materiale ceramice sunt între 4 şi 10, dar rutilul are valoarea 100, iar
titanatul de bariu de câteva sute; tot aici, conteaz şi coeficientul de temperatur al lui ', d '/dT
şi de frecven d '/dω;
÷ în cazul în care ceramica este folosit la înalt frecven , factorul de pierdere '' este foarte
important; acesta reprezint energia pierdut în ergi pe centimetru cub şi pe ciclu de oscila ie.
Propriet ile magnetice pot fi ilustrate printr-o curb de magnetizare ca în figur .
B (gauss)

2 +BS

Br 7
3
1
-HC +HC
0 H (öersteds)
6
4
-Br
5
-BS

O buclă tipică de histerezis pentru un material magnetic

Aceast diagram este reprezentat cu câmpul aplicat (H) pe abscis şi magnetizarea indus
(B) pe ordonat . Începând de la un punct f r condi ii magnetice (0) rela ia între H şi B evolueaz
dup o curb în form de S (cu un punct de inflexiune) pân în punctul de intensitate magnetic
maxim aplicat HS, când magnetizarea indus este +BS. Dac acum câmpul aplicat scade,
magnetizarea evolueaz pe curbele 2, 3 şi 4, intersecteaz ordonata în Br (magnetizare remanent )
abscisa în –HC (intensitatea câmpului de anulare a magnetiz rii remanente) şi dac se continu
magnetizarea pân la –HS magnetizarea va fi atunci –BS. Reaplicarea câmpului magnetic acum
cresc tor va face ca magnetizarea s evolueze pe curbele 5, 6 şi 7, cu aceleaşi semnifica ii pentru
punctele –Br, +HC şi +BS. Chiar dac se înceteaz aplicarea câmpului magnetic pentru o perioad
îndelungat , curba de la 0 la +BS nu va mai fi urmat niciodat de materialul ceramic doar dac
acesta va fi în prealabil demagnetizat. Aceasta se poate face de exemplu înc lzindu-l peste
temperatura Curie3. Cel de-al doilea cadran, sau curba de demagnetizare este foarte important
pentru materialele utilizate la fabricarea magne ilor permanen i. Din aceast parte a curbei

÷ Remanen a, în Gauss, este dat de Br şi reprezint t ria magnetismului permanent;

urm toarele valori pot fi ob inute:

÷ For a coercitiv , în Öersted, este dat de HC şi reprezint câmpul aplicat pentru a anula

÷ Plenitudinea ciclului, dat de raportul dintre produsul maxim dintre B şi H şi produsul dintre
magnetismul permanent;

remanen Br şi for a coercitiv HC este important în multe aplica ii.

3
Temperatura Curie = Temperatura la care un material îşi pierde propriet ile magnetice; ea este o caracteristic de
material şi depinde doar de compozi ia chimic materialului.
 12.4 Feroelectrici
Aceste materiale reunesc propriet ile de constante dielectrice bune cu caracteristici de
pierderi electrice mici. Este o bogat literatur în domeniu. O tratare elementar este dat de
McQuarrie,89 iar pentru cei interesa i cartea „Dielectrici şi Unde” de von Hippel90 este de un real
folos. Feroelectricitatea este deseori un termen greşit în eles, pentru c nu are nimic în comun cu
fierul. Ea refer propriet i dielectrice asem n toare cu propriet ile magnetice men ionate anterior.
De exemplu, dac un material feroelectric este plasat între arm turile unui condensator, şi se
m reşte intensitatea câmpului electric, sarcina rezultat nu va fi propor ional cu sarcina dintr-un
dielectric simplu (neferoelectric). Acest fapt este reprezentat în figur , unde P1 este polarizarea iar E
este intensitatea câmpului electric. Majoritatea materialelor feroelectrice au structur perovskitic .91
Celula unitar a acestei structuri este redat în figura de mai jos.
R2+ 6000 120

Constanta dielectric К'

P1

Factorul de pierdere E"/E0

2-
O
4000 80

K'
Ti4+ 2000 40
0 E

E"/E0
0 0
-200 0 200 400 600

Temperatura (ºC)
Ciclul histerezis Celula unitară Dependenţa de temperatură a К' şi E"/E0
pentru un dielectric pentru perovskit pentru titanatul de bariu
Aceast celul con ine 3·O , 1·R şi 1·Ti . R este uzual Ba2+, îns Ca2+, Mg2+, Sr2+, Rb2+ şi
2- 2+ 4+

Cd2+ pot fi ad uga i pentru a furniza o gam larg de propriet i feroelectrice. În adi ie, câ iva
zircona i şi p mânturi rare92 pot da de asemenea astfel de propriet i.
12.5 Titanaţi
Aceştia sunt produşi în faz solid prin reac ia dintre un carbonat al unui metal alcalin şi
TiO2. Este dificil de ob inut o propor ie stoechiometric exact în produsul final. Când con inutul de
TiO2 este mare, materialul este potrivit pentru condensatoare, iar dac este sc zut, el poate fi utilizat
pentru transductoare4. Titanatul de bariu este în general procurat de la un produc tor de ceramici.
Totuşi, pentru calit i superioare, este cerut o puritate înalt . Un con inut de 2% SiO2 sau Al2O3
reduce considerabil factorul ’. Kiss 93 descrie producerea de titanat de bariu de compozi ie
stoechiometric optim pentru m rimi ale granulelor de 80 – 1000 Å prin hidroliza esterilor de titan.
Hyatt şi Laird94 discut producerea de titana i prin sinterizare5 şi m cinare fin . Gallagher95 descrie
metodele de coprecipitare ale prepar rii aglomeratelor de titana i.
Utiliz rile ceramicilor sunt spectaculoase. Metodele moderne de formare a microcircuitelor
în module tridimensionale se aplic cu succes la ceramici prin laminare, descris de Schwartz.96
În figur este reprezentat valoarea constantei dielectrice К' pentru un titanat de bariu
multicristalin, într-un domeniu larg de temperatur . Coeficientul de temperatur al lui К' variaz
într-un domeniu larg, ceea ce cauzeaz deseori dificult i în utilizarea sa pentru c compensarea
acestei varia ii trebuie asigurat de alte p r i de circuit. O solu ie tot mai frecvent este dotarea
instrumentelor cu termostate şi aceasta asigur totala utilizare a sa în rol de dielectric.
Factorul de pierdere depinde de puritate, compozi ia stoechiometric şi condi iile de ardere.
Exceptând picul situat la 120ºC (vezi figura), factorul de pierdere este relativ redus.
12.6 Materiale feromagnetice
Aceast clas cuprinde dou subdiviziuni, materialele uşoare de tipul feritelor şi materialele
grele având în compozi ie magneto-plumbi i. Tratatul lui Deri97 este un bun ghid în acest domeniu.

4
Transductor = dispozitiv de transformare a unei m rimi fizice (acustice, magnetice) în m rime electric sau dispozitiv
amplific câmpul magnetic.
5
Sinterizare = procedeu de legare a unui material granular f r ajutorul unui liant, numai prin înc lzire şi presare.
 H=0 H H

A B C
Orientarea magnetică în domenii după diferite câmpuri magnetice aplicate: (A) fără câmp
magnetic aplicat; (B) câmp magnetic insuficient pentru aliniere; (C) câmp magnetic de saturaţie
Toate materialele feromagnetice prezint o rela ie ireversibil între câmpul aplicat H şi
magnetizarea indus B. Aceasta cauzeaz histerezis, pus în eviden la toate materialele magnetice.
Revenind la figur şi la explica ia fenomenului prezentat în text, cristalele ce sunt formate din
aceste materiale magnetice con in entit i (cuante, unit i elementare de volum) cunoscute sub
numele de „domenii”.
Când este nemagnetizat, direc ia magnetic a domeniilor este întâmpl toare (fig. A). Când
este par ial magnetizat, exist ceva aliniere, îns nicidecum total (fig. B). Când îns este saturat
magnetic, toate domeniile sunt aliniate (fig. C).
Acesta este cazul suprafe elor magnetice folosite la unit ile de disc (diskette, HDD). De
exemplu, la unit ile floppy de 3.5” şi 1.44 MB câmpul magnetic aplicat trebuie s fie de 300
Öersted pentru a realiza o scriere corect . Acesta este deci câmpul magnetic de satura ie. Dep şirea
acestui câmp este şi ea d un toare, fiind atunci afectate domeniile vecine domeniului asupra c ruia
se face scrierea.
12.7 Feritele
Aceste materiale magnetice uşoare au o structur de spinel6: MFe2O4 unde M poate fi Mg,
Ni, Co, Cd, Zn sau Mn. Sunt folosite pentru fire de anten , materiale magnetostrictive, miezuri de
memorii, componentele de deflexie la tuburile catodice şi transformatoare.98
Trebuie s aib atât bune propriet i fizice cât şi electrice şi aceste propriet i trebuie s fie
uniforme atât în masa unei componente cât şi de la o component la alta. Aceste materiale ceramice
magnetice sunt valoroase în miezurile transformatoarelor de înalt frecven datorit unei foarte
mici pierderi prin histerezis.99 Feritele speciale cu un histerezis în form p trat ca în figura de mai
jos, sunt folosite ca elemente de memorie în calculatoarele de mare vitez .100 Tot aici se poate spune
c Shafer101 a raportat studiul unui interesant material magnetic, silicatul de europiu.
B

O buclă tipică de histerezis pentru un element de memorie pentru calculator

12.8 Materiale feromagnetice pentru magneţi permanenţi
Plumboferita, un mineral natural, este uneori denumit magnetoplumbit , Pb(Fe,Mn)12O19,

6
spinel = aluminat natural de magneziu, cristal mineral de culoare roşie, galben , albastr sau verde, folosit ca piatr
pre ioas .
este demult cunoscut ca având propriet i magnetice. Acest mineral este baza oric rui magnet
ceramic permanent cu câteva excep ii.102 Au fost sintetiza i compuşi în care se înlocuieşte Pb cu Ba
sau Sr în matricea structurii. Structura ideal a BaFe12O19 este aproape similar cu structura
spinelului. Magne ii permanen i ceramici au valori mari ale remanen ei Br şi for ei coercitive HC.103
12.9 Mica legată sticlos
Acesta este un produs unic ce difer atât în structur cât şi în tehnologia de ob inere de orice
alt material ceramic. Se ob ine din fulgi mici de mic natural sau sintetic legat cu o frit 7 şi
presat într-o form preînc lzit într-un cuptor cu forme de o el. Aceast mic are o serie de
avantaje fa de mult mai conven ionalii izolatori ceramici, cum ar fi capacitatea de a p stra foarte
mici toleran ele (2.5·10-2 mm sau mai bune), de a forma piese tare complicate şi de a se împacheta
cu inser ii metalice pentru a forma materiale cu propriet i mecanice şi electrice bune. Dezavantajul
este slaba rezisten chimic , în special fa de baze datorit fritelor de joas temperatur folosite la
leg turi.
12.10 Elemente electrice de încălzire nemetalice
Elementele electrice de înc lzire nemetalice sunt formate din carbur de siliciu, disilicat de
molibden şi oxizi activa i şi se bazeaz pe propriet ile conductoare ale acestor materiale.
Elementele pe baz de CSi, în form de tij , tub sau spiral sunt utilizate pe scar larg
pentru înc lzirile electrice la temperaturi mari. Ele pot fi folosite la temperaturi (de furnal) de
1600ºC pentru scurte perioade şi de 1500ºC în regim de lucru continuu. Por iunea supus
temperaturilor maxime este realizat prin recristalizarea SiC iar în por iunea mai rece se
impregneaz silicon pentru m rirea conductibilit ii termice. În utilizare, elementele cu SiC îşi
micşoreaz rezisten a fa de oxidare aşa încât varia ia tensiunii aplicate circuitului electric m reşte
eficien a în func ionare.
Elementele pe baz de MoSi2O6 pot fi folosite la temperaturi de cu 100-200ºC peste
temperatura limit a elementelor SiC. Sunt folosite la elementele mai expuse la temperaturi înalte în
furnale. Aceste elemente se ob in din pulbere de MoSi2 amestecat cu alcool polivinilic. Tijele sunt
sinterizate în hidrogen la 1600ºC.104
Elementele de înc lzire oxidice ca oxizii de zirconiu şi thoriu devin conductori dup ce
temperatura dep şeşte pragul de înc lzire la roşu. Furnalele construite cu aceste elemente sunt
capabile de temperaturi de 2000ºC în aer.105 O problem este realizarea leg turilor la aceste
elemente şi o solu ie este în acest caz sinterizarea la capete a unor fire de platin . Oxizii de zirconiu
necesit activare de conductibilitate care se realizeaz cu ajutorul ytriului.106 Un control al tensiunii
aplicate este necesar şi la aceste elemente.
12.11 Termistoare
Coeficientul de temperatur pozitiv mare al termistoarelor îşi g seşte multe aplica ii la
termostate şi întrerup toare termice.107 Titanatul de bariu dopat cu un metal rar este folosit la
fabricarea unor granule fine care apoi sunt sinterizate în ceramic .108,109 Pentru aceasta, lantanul
este folost în cantit i de 0.001 pân la 0.005 procente molare.110 Titanatul de bariu poate fi
precipitat, amestecat apoi cu metalul rar şi înc lzit în atmosfer controlat la 1400 ºC. Acesta este
cazul multor semiconductori şi dup cum se poate uşor observa, datorit temperaturii mari,
problema contactelor este destul de dificil de realizat.
12.12 Ceramici conducătoare de electricitate
Unele dintre cele mai p zite secrete ale concernului Corning Glass Co. a fost cositorirea
electrozilor oxidici utiliza i în tuburile cinescoape. Mai multe patente de produc ie au fost emise în
Statele Unite în leg tur cu aceast problem : 1952(SnO2, 0.5-5% As, Bi, Sn, ardere la 1400 ºC, ρ =
2 Ω·cm-3), 1963(+ 0.5-5% V2O5, ardere la 1300-1500 ºC, ρ = 1 Ω·cm-3), 1966(+ 0.1-0.5% CuO, 0.5-
1% ZnO, 0.3-1.2% SnO2, ρ = 1 Ω·cm-3). Chiar şi aşa, problemele de contact cu terminalele
totdeauna este o problem . Titanatul de magneziu (MgTiO4) este folosit la rezistoare ce necesit
stabilitate şi curen i mari.111 TiO2 cu câteva procente de SnO2 a fost pus în eviden ca material
semiconductor.112 De asemenea, spinelul de titan are bune propriet i semiconductoare.113

7
frit = amestec de nisip şi sod din care se fabric sticla
 12.13 Materiale ceramice piezoelectrice
Aceste materiale sunt folosite atât pentru a produce direct curen i de înalt tensiune cât şi ca
transductoare. Un astfel de material are 64% moli de oxid de zirconiu, 34% moli de oxid de titan şi
2% procent de bismut. Procedee de fabrica ie se pot g si în 114. Un amestec pe baz de zirconat de
titan este folosit pentru transductoarele de mare putere, tot aşa cum sunt folos i şi câ iva titana i de
bariu.115
12.14 Radioceramici
Au fost fabricate câteva tipuri de ceramici capabile de a emite fluxuri de unde radio de înalt
frecven cu minimum de distorsiune. Materialele folosite sunt alumina,116, coriderita şi sticla de
oxid de siliciu sinterizat .117 Este esen ial ca porozitatea, dac exist , s fie uniform distribuit şi
deci suprafa a s aib toleran e foarte mici. O problem ce apare aici este dimensiunea mare
necesar pentru aceste corpuri ceramice. Multe dintre aceste corpuri sunt matri ate şi înc lzite iar
altele sunt presate.118
12.15 Dielectricii pe bază de alumină
Alumina poate fi folosit ca dielectric, în special la temperaturi mari. Exemple de utilizare
sunt substraturile pentru microcircuite în calculatoare,119 sticlele translucide8 şi l mpile de
desc rcare în gaz cu curen i mari. În timp, alumina s-a dovedit a fi materialul cu cele mai bune
propriet i luate global pentru miezuri de comutatoare la curen i mari. Acest material nu numai c
are bune propriet i electrice la temperaturi mari dar rezist şi la şocuri termice puternice. Cea mai
mare parte a acestor miezuri este realizat în procent de 96% din Al2O3 prin îmbinare la cald.120
Când este folosit pentru chip-uri (microprocesoare) suprafa a trebuie s fie neted şi f r impurit i
astfel încât liniile (care pot avea doar câ iva microni grosime) s fie de grosime uniform .121
Bender122 descrie aplica iile automatiz rii asupra acestor substraturi.
12.16 Refractoare9 speciale
Pentru detalii despre materialele refractare grele se poate consulta 123. O categorie aparte de
materiale refractare o constituie cu structur fin . În aceast categorie g sim mai mul i compuşi,
care sunt descrişi în continuare.124 Oxizii simpli sunt cele mai folosite materiale refractare. Tabelul
de mai jos con ine aceşti oxizi, şi cele mai importante propriet i şi remarci. Oxizii cu cele mai mari
valori refractare sunt Al2O3, MgO, ZrO2, BeO şi ThO2. Toate acestea pot fi sinterizate în corpuri
dense cu un tratament adecvat. Oricum, alumina este de departe cea mai folosit .
Oxizi refractari policristalini sinterizaţi
Oxid densitate, temp. de presiunea în presiunea de c ld. specific Remarci
g·cm-3 topire, ºC structur MPa(ºC) compresie MPa(ºC) cal·K-1
Al2O3 3.97 2050 40(20); 35(1000) 400(20); 200(1000) 0.20 Cel mai folosit oxid metalic
BaO 5.74 1920 - - 0.07 Instabil în aer umed
BeO 3.00 2550 14(20); 9(1000) 200(20); 40(1000) 0.50 Instabil, d un tor s n t ii
CaO 3.36 2590 - - 0.18 Instabil în aer umed
CeO2 7.30 2750 - 30(20) 0.09 În pulberi complexe
Cr2O3 5.12 2330 - - 0.18 Red. al pres. vapori
HfO2 9.68 2840 - - 0.07 Stabilitate termic
LaO3 6.51 2310 - - 0.07 Stabilitate termic
MgO 3.58 2830 15(20); 10(1000) 200(20) 0.22 Rezisten a bun la zgur
SrO 4.70 2420 - - 0.10 Instabil în aer umed
Ta2O5 8.01 1875 - - 0.07
ThO2 10.0 3300 - 300(20); 70(1000) 0.06 Presiune de vapori sc zut
SnO2 7.00 1900 - - 0.10
UO2 10.9 2820 - - 0.05 Radioactiv
V2O3 4.87 1990 - - 0.18
Y2O3 4.84 2410 - - 0.11
ZnO 5.66 1975 - - 0.10 Presiune de vapori
ZrO2 6.10 2770 21(20); 16(1000) 300(20); 150(1000) 0.11 Instabil la 600 ºC datorit inversiunii
Amestecurile de oxizi sunt de asemenea utilizate ca materiale refractare. Sunt sute de

8
translucid = permite trecerea luminii dar împiedic vederea clar a unui obiect mat prin el.
9
refractar = rezistent la temperaturi înalte.
compuşi, având puncte mici de topire.125 Dintre aceştia doar câ iva îşi g sesc o utilizare larg (vezi
tabelul urm tor). Dintre aceştia, mulita şi zirconul sunt cei mai folosi i datorit bunei prelucrabilit i
şi propriet ilor lor excelente.
Amestecuri de oxizi refractari policristalini sinterizate
Compusul Formula Punct de înmuiere (ºC)
Mulita 3Al2O3·2SiO2 1810
Zircon ZrO2·SiO2 1700 (descompunere)
Forsterit 2MgO·SiO2 1890
Spinel MgO·Al2O3 2135
Silicat de dicalciu 2CaO·SiO2 2130
Zirconat de bariu BaO·ZrO2 2620
Zirconat de toriu ThO2·ZrO2 2800
Hafnat de calciu CaO·HfO2 2470
Thorat de bariu BaO·ThO2 2300
Materialele neoxidice au constituit obiectul de studiu al multor programe de cercetare pentru
identificarea de materiale refractare pentru programele spa iale.126 Tabelul prezint câteva materiale
neoxidice cu propriet i speciale.
Materiale refractare neoxidice
Formula Punct de înmuiere Remarci
B4C 2450 Foarte dur, 9.3 Mohs (diamant 10 Mohs, grafit 1 Mohs)
ZrC 3550 Stabil în atmosfer de azot şi hidrogen
HfC 3900 Foarte des folosit doar în vid, oxidare înainte de 800ºC
TaC 3900 Propriet i asem n toare cu HfC
C (grafit) 3650 Bun rezisten termic dar nerezistent la oxidare
ZrB 3040 Începe s se oxideze înainte de 900ºC
TiB 2940 Poate fi utilizat pentru scurt timp la peste 1400ºC
TiN 2940 Începe s se oxideze înainte de 1100ºC
ZrN 2980 Începe s se oxideze înainte de 1100ºC
MoSi2 2100 Rezistent la oxidare pân la 1820ºC
Conductor electric utilizat pentru elemente de înc lzire
SiC 2500 (descompunere) Foarte bun conductivitate termic
Foarte rezistent la oxidare peste 1600ºC
Pe baza matricelor de compuşi ceramici refractari neoxidici s-au dezvoltat materiale cu bune
propriet i de rezisten la coroziune. Tabelul prezint câteva dintre acestea. 127
Dup cum s-a putut observa, domeniul ceramicilor este departe de a-şi fi epuizat resursele şi
aplicabilitatea materialelor ceramice este în domenii diverse: medicin , metalurgie, electronic ,
construc ii civile, inginerie aerospa ial , artizanat, supraconductibilitate, transportul energiei
electrice.
Materiale refractare pe bază de compuşi ceramici refractari
Duritatea
Compus Densitate
Elemente -3 Vickers Propriet i specifice
Denumire ceramic (g·cm )
de aliere (GPa)
majoritar la 23 ºC
la 23ºC
Coroziune în aer:
carbur de siliciu SiC B, C 3.17 26.7
-4·10-4 mg·cm-2·h-1 la 1250 ºC
Coroziune în aer:
carbur de siliciu SiC Si 3 21.5
5.7·10-3 mg·cm-2·h-1 la 1250 ºC
Modul elastic (metod ultrasonic ):
nitrur de siliciu SiN Al2O3, Y2O3 3.23 15.7
294 GPa la 23ºC
Modul elastic (metod ultrasonic ):
nitrur de siliciu SiN Y2O3 3.27 14.8
291 GPa la 1350ºC
Coeficient de dilatare termic :
alumina Al2O3 ZrO2, SiO2 4.4 11.5
9.4·10-6 K-1 de la 25 ºC la 1050 ºC
Coeficient de dilatare termic :
zirconia ZrO2 Al2O3, Y2O3 5.4 11.0
9.9·10-6 K-1 de la 25 ºC la 1050 ºC
Coeficient de dilatare termic :
alumina Al2O3 ZrO2 4.2 19.0
8.4·10-6 K-1 de la 25 ºC la 1050 ºC
 13. Substanţe chimice cu utilizări specifice: lichide hidraulice; lichide
magnetice; amestecuri antigel; cristale lichide; lichide active pentru prelucrări
mecanice; emailuri; lacuri şi vopsele; lubrifianţi
13.1 Starea lichidă
Substan ele lichide nu au form proprie şi sub ac iunea gravita iei iau forma recipientului în
care se afl . Volumul lor este constant, la o temperatur dat , şi practic, nu variaz cu presiunea.
For ele care ac ioneaz între particule sunt puternice dar insuficiente pentru a împiedica mişcarea
relativ a particulelor. Existen a unui volum propriu, densitatea mai mare la lichide decât la gaze,
difuziunea mai lent în lichide decât în gaze, viscozitatea, sunt dovezi c la lichide, moleculele sunt
mai apropiate decât la gaze, for ele de atrac ie se manifest mai intens, cauzând chiar regiuni de
aşezare ordonat sunt, îns temporare.
Propriet ile lichidelor variaz sensibil cu temperatura. La temperaturi mult inferioare
punctului critic, exist diferen e între propriet ile unei substan e în stare lichid şi cele ale
substan ei în stare gazoas . Aceste diferen e devin foarte mici în apropierea punctului critic. În mod
similar, în apropierea punctului de solidificare a unui lichid se manifest asem n ri între
propriet ile lichidului şi cele ale solidului.
Mişcarea termic a lichidelor este o mişcare dezordonat ca şi la gaze, dar fiecare molecul
este în interac ie simultan cu un num r de molecule vecine.
Astfel, starea lichid este o stare a materiei, stabil , intermediar între regiunea de stabilitate
a st rii solide şi cea a st rii gazoase pentru o densitate şi temperatur dat . Apa face excep ie de la
aceast regul , având densitatea la 40C mai mare ca la 00C când se afl în stare solid .
Lichidele pot fi clasificate în şase mari grupe:128
÷ lichide simple, formate din molecule sferice, cu for e de interac ie de tip van der Waals,
nesaturate şi neorientate, f r momente dipolare (metalele lichide pure, Ar, CH4, etc.);
÷ lichide formate din molecule biatomice, de tipul H2, N2, etc., similare cu cele de tipul a), îns

÷ metale în stare lichid , de tipul Na, Hg, etc., în care for ele coulombiene dintre molecule joac
care pot avea momente cvadripolare;

÷ lichide polare, de tipul HBr, ale c ror molecule au momente dipolare electrice;
un rol determinant;

÷ lichide asociate, ale c ror molecule au pun i de hidrogen (H2O);

÷ lichide formate din grup ri mai de molecule, în care mişcarea intern joac un rol determinant.
O caracteristic esen ial a lichidului este proprietatea lui de a curge. Viteza de curgere
depinde de natura lichidului şi de for ele care cauzeaz curgerea. Deplas rii diferitelor straturi de
lichid i se opune frecarea intern sau viscozitatea lichidului.
13.2 Modelul cinetic al lichidelor
Teoria st rii lichide s-a dezvoltat în 3 direc ii distincte, realizându-se 3 modele ale st rii
lichide care s explice problemele specifice ap rute.
Prima direc ie este cea în care starea lichid se studiaz în mod asem n tor cu starea
gazoas şi modelul lui van der Waals de la gaze jucând un rol esen ial.129
În acest model trecerea de la starea lichid la cea gazoas are loc în mod continuu, lichidele
nefiind altceva decât simple gaze condensate la care se p streaz no iunea de drum liber mediu.130
Acest model, în care lichidele sunt studiate în mod asem n tor cu gazele poart numele de model
cinetic. Teoria a fost îmbun t it de Yvon în 1935131, care a determinat probabilitatea unei
configura ii formate dintr-un num r mic de molecule. Mai târziu a fost introdus aproxima ia de
superpozi ie, pe un lichid ipotetic format din molecule sferice.132 Modelul cinetic aplicat st rii
lichide la lichide monoatomice a dus la rezultate bune în regiuni îndep rtate de punctele de
solidificare.133 Teoria dezvoltat descrie în mod satisf c tor fenomenele de viscozitate şi
conductibilitate termic .
Un alt caz limit este modelul cristalin în care starea lichid este conceput în mod
asem n tor cu starea solid . Întreg sistemul se presupune a fi alc tuit dintr-o re ea celular , în
fiecare celul existând o particul de lichid. În func ie de forma celulei, de modul cum se poate
mişca particula în aceast celul s-au construit o serie de modele cristaline, a c ror aplicabilitate
este îns foarte redus şi în prezent mai prezint doar interes istoric.
13.3 Presiunea de vapori
Diagrama de fază a unei substan e indic regiunile de presiune şi temperatur în care
diferitele faze sunt stabile termodinamic.134 Frontierele între regiuni, frontierele de fază, arat
valorile p şi T la care dou faze coexist în echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a
presiunii de vapori a lichidului în func ie de temperatur . 135 Frontiera de faze solid-vapori este o
curb a presiunii de vapori la sublimare în func ie de temperatur .
Deoarece starea lichid este cuprins între starea gazoas şi starea solid , lichidele se
deformeaz continuu spre deosebire de solide care se deformeaz constant şi au o densitate mai
mare şi o compresibilitate mai mic la o distan considerabil de punctul critic.136 Lichidele au o
proprietate suplimentar gazelor, aceasta fiind suprafa a liber .137
În figur se prezint o diagram de faz ; sunt indicate regiunile de presiune şi temperatur la
care este stabil solidul, lichidul şi/sau gazul.
p
punct
critic
solid
lichid

punct
triplu vapori

T3 Tc T
Schema unei diagrame de fază Evoluţia unui sistem închis către starea critică
Presiunea vaporilor în echilibru cu faza sa condensat la o temperatur specificat se
numeşte presiune de vapori a substan ei la acea temperatur . Fie un lichid sau solid închişi într-un
recipient. Acesta se afl în echilibru cu vaporii s i din recipient. Figura de mai sus arat evolu ia
densit ii fazei de vapori cu creşterea presiunii. Sc derea cantit ii de faz condensat este rezultatul
transform ri acesteia în vapori.
Condi ia de evaporare liberă (în atmosfer sau în sistem controlat) se numeşte fierbere.
Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se numeşte
temperatură de fierbere (la acea presiune).
Pentru cazul special al presiunii de 1 atm se numeşte punct de fierbere Tf. Dac fenomenul
are loc la 1 bar atunci se numeşte punct de fierbere standard. Punctul normal de fierbere al apei este
de 100 ºC iar punctul s u standard de fierbere este de 99.6 ºC.
Când un lichid se înc lzeşte într-un vas închis, ca în figura anterioar , nu are loc fierbere,
doar evaporare. În acelaşi timp, densitatea lichidului scade ca urmare a dilat rii sale. Se ajunge la un
stadiu în care presiunea vaporilor este egal cu cea a lichidului r mas şi suprafa a între cele dou
faze dispare. Aceast temperatur se numeşte temperatură critică Tc pe care am întâlnit-o şi la
gazele reale. Presiunea de vapori corespunz toare se numeşte presiune critică pc.
Presiunea de vapori este independent de volumul recipientului şi de cantitatea de vapori,
depinde de natura lichidului, şi creşte odat cu creşterea temperaturii. Vaporii în echilibru cu
lichidul se numesc saturanţi. La o temperatur dat exist pentru fiecare substan , o presiune de
satura ie, egal cu presiunea de vapori la acea temperatur . Dup ce tot lichidul s-a vaporizat şi dac
volumul continu s se m reasc , presiunea scade sub presiunea de vapori a lichidului. O mul ime
de substan e care condenseaz au o presiune care r mâne practic constant pân la epuizare, aşa
cum se poate observa şi din tabelul de mai jos.
Presiunea de vapori pv a câtorva substanţe lichide la 20ºC
Substan a Cl2 NH3 SO2 CO2 CH3Cl CF2Cl2 H2O C2H5OH C3H6O C6H6
pv(atm) 6.6 8.5 3.2 56.5 4.7 5.8 0.023 0.057 0.243 0.098
În general, fiec rei presiuni îi corespunde o temperatur , temperatura de vaporizare, aşa cum
se poate observa şi din figura urm toare.
 800 p (torr)
Alcool etilic
Clor
600 Naftalin
Ap

Brom
400

200 Mercur

0 t (ºC)
-50 0 50 100 150 200 250 300
Variaţia presiunii de vapori la câteva substanţe
13.4 Vâscozitatea
Coeficientul de vâscozitate, , reprezint for a de frecare ce se exercit între dou straturi
paralele de lichid, în deplasare relativ şi pe unitate de suprafa , când diferen a de viteze este egal
cu unitatea. for a de frecare dintre dou straturi care se mişc în aceeaşi direc ie cu viteze diferite
este: F = −ηS , unde: este coeficientul de vâscozitate (frecare intern ), < >SI = kg·m-1·s-1 îns
dv
dx
se foloseşte şi poise, unde 1 poise = 10-1 kg·m-1·s-1, S este suprafa a de contact a straturilor şi dv/dx
este varia ia vitezei de curgere pe o direc ie perpendicular pe direc ia mişc rii straturilor. Câteva
valori ale coeficientului sunt redate în tabelul urm tor.
Vâscozităţi η (10-3 kgm-1s-1) ale lichidelor la 298 K
lichid benzen mercur pentan ap
viscozitate 0.601 1.53 0.224 0.891
Vâscozitatea scade cu creşterea temperaturii (la 10°C ap = 0.0013 poise iar la 20°C ap =
0.010 poise).138 Inversul vâscozit ii 1/ se numeşte fluiditate. Solu iile diferitelor substan e
prezint vâscozitate care e dependent de concentra ie şi temperatur . La concentra ii mici, se poate
dezvolta în serie Taylor func ia de vâscozitate dup valoarea concentra iei: = *(1 + [ ]c + …),
unde este vâscozitatea solu iei, care depinde de concentra ia solvatului, * este vâscozitatea
solventului iar [ ] este un parametru independent de concentra ia solu iei şi caracterizeaz solvatul,

η
numit vâscozitate intrinsecă. Valoarea vâscozit ii intrinseci se poate ob ine prin trecere la limit ,
−1
η*
[ ] = lim , similar extrapol rii valorii lui [ ] la c = 0 din graficul de dependen [ ] = [ ](c).
c →0 c
Valorile rezultate din m sur tori de viscozitate sunt folosite pentru a corela alte m rimi mai
greu de m surat pe cale direct , cum ar fi masa polimerilor, când pe cale empiric s-a stabilit
rela ia:139 [ ] = K·Ma, unde K şi a depind de natura solventului şi solvatului şi temperatur .
Câteva valori ale lui K şi a din m sur tori de viscozitate sunt redate în tabelul de mai jos.140
Parametrii de viscozitate intrinsecă pentru polimeri
polimer solvent t (ºC) K (cm3g-1) a
benzen 25 9.5·10-3 0.74
toluen 25 1.7·10-2 0.69
polistiren
butanon 25 3.9·10-2 0.58
ciclohexan 34 8.1·10-2 0.5
benzen 24 8.3·10-2 0.5
poliizobutilen ciclohexan 30 2.6·10-2 0.7
toluen 60 2.6·10-2 0.66
cauciuc natural toluen 25 5·10-2 0.67
 13.5 Modelul celular
În 1946, Frenkel141 a intuit deosebirea dintre un cristal în care apare o ordine la mare
distan şi un lichid în care ordinea este la mic distan , observa ie care i-a permis s elaboreze
modelul celular.
Modelul celular, în forma sa ini ial , în care fiecare celul este separat de o particul , a
trebuit s sufere nişte modific ri deoarece era echivalent cu o re ea cristalin . Astfel, Eyring142,143 a
luat în considera ie existen a unor celule neocupate numite goluri. Mai târziu, Lennard-Jones şi
Devonshire144 au propus un model celular în care volumul unei celule este egal cu volumul per
molecul şi astfel se elimin distribu ia golurilor din sistem. Teoria ob inut este bun în compara ie
cu datele experimentale, exceptându-se presiunea critic , care este de patru ori mai mare decât
valoarea experimental . Modelul celular a fost îmbun t it de Kirkwood, introducând o condi ie
suplimentar la teoria Lennard-Jones, şi anume: energia liber a sistemului trebuie s fie minim .
Modelul celular poate fi aplicat în jurul punctului de topire dar nu poate explica fluctua iile
de densitate care au loc la lichide datorit mişc rii lor termice şi nici nu poate descrie sistemele cu
densitate mic . Modelul este totuşi comod fiindc este simplu, putând fi aplicat atât la lichide
monoatomice cât şi la solu ii.145
Pentru a explica fluctua iile de densitate şi num r de vecini care scad pe m sur ce
temperatura creşte s-a emis ipoteza c în re eaua celular exist goluri (celule neocupate) şi
modelul ob inut se numeşte modelul de goluri.146
Teoria golurilor d rezultate satisf c toare pentru lichide în apropierea punctului de
solidificare, dar nu poate fi aplicat pentru sisteme cu densitate mic . În anumite condi ii teoria
poate fi extins pân în apropierea punctului de fierbere.
Modelul tunelar a fost propus de Barker147 care a înlocuit ipoteza re elei ordonate cu cea
dezordonat , dar totuşi suficient de ordonat ca s men in no iunea de celul şi de gol.148 Modelul
tunelar este un model unidimensional al unor celule dezordonate. Întregul sistem este imaginat ca
fiind împ r it în subsisteme formate din linii, moleculele mişcându-se numai într-o singur direc ie
ca în nişte tuneluri. Se presupune c mişcarea longitudinal şi mişcarea transversal în tunele poate
fi considerat independent , deci poate fi tratat separat. Rezultatele ob inute de modelul tunelar
sunt în foarte bun concordan cu rezultatele experimentale pentru volumul redus şi energia de
exces redus ale argonului lichid, mai aproape decât valorile corespunz toare ale argonului în faz
solid .
Modelul tunelar este mai apropiat de starea lichid decât de starea solid , iar o uşoar
discrepan apare la entropia de exces redus care se datoreaz faptului c este pu in probabil ca
mişcarea moleculelor dintr-un tunel s fie independent de mişcarea moleculelor din tunelurile
vecine. S-a completat ulterior acest model, luându-se în considerare corela iile dintre tunelurile
vecine şi efectele cuantice.149
În concluzie se poate spune c modelul tunelar este cel mai aproape de modelul real de
lichid. Discrepan ele care apar pot fi înl turate dac se renun la modelul unidimensional şi la
mişcarea independent a moleculelor în tuneluri vecine.
Modelul actual care descrie în mod corect starea lichid , deoarece porneşte de la un model
propriu al lichidelor, bazat pe mişcarea termic din lichid, diferit de mişcarea termic a gazelor sau
a corpurilor solide, foloseşte funcţii de corelaţie, acest model matematic fiind dezvoltat de
Bogoliubov, Born şi Green.150
13.6 Tensiune superficială
Lichidele tind s adopte forme cu suprafa minim , cu num r maxim de molecule în masa
lichidului şi de interac iuni între vecini. Tensiunea superficială a lichidelor este for a care tinde s
micşoreze suprafa a unui lichid. În lichide, distan a între molecule este mic , iar sfera de ac iune a
for elor intermoleculare este de ordinul 10-6 cm.
Dac o molecul se afl în interiorul sferei de ac iune intermoleculare, ea este tras în mod
egal în toate direc iile for elor de atrac ie exercitate de moleculele înconjur toare, astfel încât for a
rezultant este nul . dac o molecul se afl la suprafa a lichidului, ea este atras mai mult de c tre
moleculele de lichid decât de moleculele de gaz, acestea fiind în num r mai mic, de unde rezult c
for a rezultant este îndreptat spre interior. For a cu care o unitate din stratul superficial al unui
lichid este atras spre interiorul lichidului reprezint presiunea internă sau presiunea moleculară.

Repartiţia forţelor de atracţie într-un lichid

Tensiunea superficial se m soar în sistemul interna ional în Nm-1 şi ac ioneaz pe o
por iune de 1cm, în sens tangen ial la suprafa . Pic turile de lichid tind s fie sferice, forma sferic
asigurând raportul suprafa /volum minim. De acest lucru ne putem asigura şi matematic, aplicând
rela ia de transformarer Gauss - Ostogradski integralei pe volumul V al unui corp caracterizat de

∫ ∇ rdV = ∫ r ⋅ ndS = min. Derivând ultima egalitate, se ob ine: r ⋅ n = 0, adic suprafa a ce înconjur
func ia de pozi ie r în integrala pe suprafa a S a corpului şi punând condi ia de minim:
r r r r r
V S
r
corpul de volum minim se caracterizeaz
r de rela ia de mai sus, şi anume vectorul de pozi ie r este
coliniar cu normala la suprafa n în orice punct al suprafe ei S. Acesta este evident (geometric)
cazul sferei. Împotriva acestei tendin e de a crea forma ideal ac ioneaz frecvent alte for e (de
exemplu gravita ia) care fac ca forma pe care o cap t lichidele s fie dintre cele mai diverse.
Ac iunea acestor for e asupra suprafe ei se exprim prin lucrul necesar varia iei suprafe ei. Lucrul
necesar varia iei suprafe ei cu o cantitate infinitezimal d este propor ional cu d : dw = ·d ,
unde coeficientul se numeşte tensiune superficială şi dimensiunile sunt energie/suprafa .
Tabelul con ine valori ale tensiunii superficiale pentru câteva lichide, la temperatura
ambiant , iar varia ia tensiunii superficiale cu temperatura este exemplificat pentru ap în figur .
Tensiuni superficiale 80
ale lichidelor la 293 K
70
Substan a Benzen Mercur Metanol Ap
(10-3·N·m-1) 28.86 472 22.6 72.75 60

50
0 25 50 75 100
Variaţia tensiunii superficiale cu temperatura pentru apă

14. Analiza apelor industriale; duritate şi dedurizare; poluarea şi protecţia

mediului ambiant
14.1 Metode de analiză
Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz : (1) gravimetrice; (2)
volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan . În general, (1) şi
(2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe rela ii între o proprietate
caracteristic şi compozi ia probei). Adeseori, în analiz se cupleaz dou sau mai multe dintre
aceste procedee de baz . O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea
componen ilor în reac ii chimice, în metode stoechiometrice şi metode nestoechiometrice. Tabelul
urm tor con ine unele metode tipice de m surare şi categoria tip stoechiometrice (S) sau
nestoechiometrice (N). Într-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat
intr în reac ie cu alt substan , conform unei ecua ii bine definite între reactan i (Ri) şi produşii de
reac ie (Pj): ΣiRi ΣjPj. M surând cantitatea oric ruia dintre produşii rezulta i (Pj) sau cantitatea
unui reactiv utilizat (Ri, i≥2) şi aplicând legea proporţiilor definite se poate apoi calcula cantitatea
constituentului de determinat (R1). Într-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reac ii
exacte, bine definite; în majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe m surarea
propriet ilor fizice care se schimb propor ional cu concentra ia constituentului de determinat.
 Metode analitice stoechiometrice (S) şi nestoechiometrice (N)
1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cânt rit
1.1 Agen i de precipitare anorganici (S)
1.2 Agen i de precipitare organici (S)
1.3 Electrodepunere (S)
2. VOLUMETRICE - reac ia substan ei de analizat cu o solu ie standard
2.1 Titr ri acid-baz (S)
2.2 Titr ri de precipitare (S)
2.3 Titr ri complexonometrice (S)
2.4 Titr ri de oxidare - reducere (S)
3. OPTICE
3.1 ABSORB IE DE ENERGIE - atenuarea radia iei de c tre o prob absorbant
3.1.1 Colorimetrie (N)
3.1.2 Spectrofotometrie în ultraviolet (N)
3.1.3 Spectrofotometrie în infraroşu (N)
3.1.4 M surarea reflectan ei luminii reflectate de prob (N)
3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (c ldur , lumin ) şi observarea emisiei fotonice
3.2.1 Emisia în arc - excitarea în arc electric (N)
3.2.2 Flamfotometria - excitarea în flac r (N)
3.2.3 Fluorescen a - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emişi (N)
3.2.4 Fosforescen a - excitarea prin fotoni şi observarea emisiei întârziate de fotoni (N)
3.2.5 Chemiluminescen a - observarea fotonilor elibera i dintr-o reac ie chimic (N)
4. ANALIZA GAZELOR
4.1 Volumetria - m surarea volumului unui gaz (S)
4.2 Manometria - m surarea presiunii unui gaz (S)
5. ELECTRICE - m surarea parametrilor electrici în solu ii
5.1 Poten iometria - m surarea poten ialului unei celule electrochimice (N)
5.2 Conductometria - m surarea rezisten ei unei solu ii (N)
5.3 Coulombmetria - m surarea cantit ii de electricitate necesare pentru a provoca o reac ie (S)
5.4 Polarografia - caracteristica poten ial-intensitate a unei solu ii ionice în procese redox (N)
6. DE REZONAN - interac iunea radia iei electromagnetice cu nucleele în câmp magnetic
6.1 Rezonan a magnetic nuclear (N)
7. TERMICE - m sur tori func ie de temperatur
7.1 M sur tori de propriet i fizice în func ie de temperatur (N)
8. ALTE METODE - specifice
8.1 Fluorescen a de raze X - excitarea probei cu raze X şi observarea razelor X emise (N)
8.2 Spectrometria de mas - m surarea num rului de ioni de mase date (N)
8.3 Refractometria - m surarea indicelui de refrac ie al probei (N)
8.4 Polarimetria - m surarea rota iei luminii într-o solu ie (N)
8.5 Dispersia optic rotativ m surarea rota iei luminii în prob în func ie de lungimea de und (N)
8.6 Fotometria prin difuzia luminii - m surarea cantit ii de lumin dispersat de c tre o suspensie (N)
8.7 Analize de radioactivitate - formarea de materiale radioactive şi num rarea particulelor (N)
8.8 Absorb ia radia iilor – absorb ia radia iilor emise de o surs de c tre proba re inut pe un suport (S)

14.2 Metode de separare

Adesea este necesar s se îndep rteze impurit ile din prob înainte ca aceasta s fie supus
analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de metode de
separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice şi nu totdeauna sunt
asociate doar cu separarea impurit ilor151.
Separarea componen ilor dintr-un amestec poate avea o importan atât calitativ cât şi
cantitativ , separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componen i
sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat în tabelul urm tor.
Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece metodele
de analiz sunt selective şi conduc la rezultate corecte numai dac în prealabil s-au izolat
constituen ii probei152. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau
împ r irea unui amestec eterogen sau omogen în unit ile sale individuale, în grupuri, componente
sau chiar în elemente153.
 Metode de separare
Metoda Bazele metodei
Precipitare solubilit i diferite
Distilare volatilit i diferite
Sublimare presiuni de vapori diferite
Extrac ie solubilitatea diferit între dou faze
Cristalizare propriet i de solubilitate func ie de temperatur
Rafinare (topire) zonar cristalizare la temperatur ridicat
Flota ie diferen e de densitate între substan e şi lichid
Ultrafiltrare m rimea substan ei vs. dispozitivul de filtrare
Dializ osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran

÷
Electrodepunere electroliz folosind electrozi iner i
Cromatografie
÷ de absorb ie pe coloan distribu ia solutului între o faz solid şi una lichid pe coloan
÷ de reparti ie pe coloan distribu ia solutului între dou lichide pe coloan
÷ pe strat sub ire adsorb ia sau reparti ia pe un strat sub ire poros plan
÷ pe hârtie reparti ia pe o suprafa de hârtie plan
÷ lichide, înalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat
÷ prin schimb ionic schimbul de ioni
÷ cu site moleculare m rimea solutului
÷ penetra ia prin gel
÷ de gaze
m rimea solutului
distribu ia solutului între un gaz şi o faz lichid sau solid
÷ electroforeza zonal separarea pe o suprafa plan în prezen a unui câmp electric

14.3 Analiza mediului înconjurător

În tabelul de mai jos sunt prezenta i câ iva dintre poluan ii organici tipici din apele reziduale
industriale. Au mai fost puşi în eviden ca poluan i asfalturi, solven i, monomeri sintetici,
cauciucuri butilice, negru de fum şi pulberea de cenuş de la termocentralele electrice care
utilizeaz c rbune sau particule de zgur rezultate din diferite procese industriale154,155.
Componenţi organici în apele reziduale industriale
Domeniul Componente reziduale în apele uzate
Minerit, uzine de prepararea Humus, praf de c rbune, agen i de flota ie
minereurilor
Turn torii Cianuri, fenoli, gudroane, praf de c rbune
Prelucrarea fontei şi a o elurilor Agen i de umectare şi lubrifian i, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solven i
Prepararea c rbunilor, cocserii Humus, praf de c rbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice
Produc ia de mangal (c rbune Acizi graşi, alcooli (în special metanol), fenoli
din lemn)
Industria petrolier Emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfona i
Past de lemn pentru fabricarea Metanol, cimol, furfurol, hidra i de carbon solubili, acizi lignosulfonici
hârtiei
Viscoz şi celuloz Xantogena i, semiceluloze alcaline
Industria hârtiei Acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice
Industria textil Agen i de degresare şi umectare, agen i de nivelare, apreturi, agen i de încleiere, acizi graşi,
acid nitrolotriacetic (trilon), coloran i
Sp l torii Detergen i, celuloz carboximetilic , enzime, agen i de în lbire, coloran i, murd rii, proteine,
sânge, cacao, cafea, etc.
Industria piel riei şi tana ilor Produşi de degradare a proteinelor, s punuri, agen i de tanare, s pun de calciu emulsionat,
pr
Rafin rii de zah r Zah r, acizi vegetali, betain , pectin
Fabrici de amidon Compuşi solubili în ap pe baz de proteine, pectine, hidra i de carbon
Fabrici de produse lactate Proteine, lactoz , acid lactic, emulsii de gr simi, agen i de sp lare şi cl tire
Fabrici de s pun şi gr simi Glicerin , acizi graşi, emulsii de gr simi
Fabrici de conserve Componen i vegetali solubili
Fabrici de bere Componen i vegetali solubili, reziduuri de bere, agen i de cl tire
Fabrici de produse fermentate Acizi graşi şi aminoacizi, alcooli, hidra i de carbon
Abatoare Sânge, componen i solubili în ap sau emulsiona i ai c rnii
 14.4 Standarde analitice sau materiale de referinţă
În vederea ob inerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile pentru mai multe
unit i (firme, institu ii sau unit i economice) pe teritoriul unei ri sau al unui grup de ri, de
regul analizele se fac prin metode verificate şi adaptate la probe de o anumit categorie. De
exemplu, cuprul din o el sau cuprul din p rul uman se aseam n în principiu dar re etele difer din
mai multe puncte de vedere. În prezent în rile avansate exist organiza ii care studiaz şi verific
metodele de analiz pentru cele mai diverse grupuri materiale. Echivalentul acestora la noi este
Institutul Român de Standardizare. Cele mai potrivite metode sunt recomandate a fi utilizate în toate
laboratoarele de acelaşi tip din ara respectiv . Aceste metode se denumesc metode standardizate şi
sunt publicate, existând chiar în unele biblioteci. Acestea prev d toate opera iunile, modul de
determinare a fiec rui component - inclusiv formula de calcul (f r a se da explica ii privind
principiile) sau instrumentul necesar. Exist îns şi standarde care se ocup cu aspecte comune mai
multor metode de analiz cum ar fi luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe
de sol, de aer de ap , nisip, grâu sau minereu.
În cazul în care nu s-au elaborat înc re ete standard, fiind vorba de un produs nou, analizele
se fac pe baza unei norme interne stabilite de comun acord între produc torul şi beneficiarul
respectivei analize. Colec ia de metode unanim acceptate formeaz un sistem de standarde de
analiz chimic şi acestea sunt denumite diferit în func ie de ar . De exemplu, ASTM în SUA, DIN
în Germania iar în ultimul timp, pentru Comunitatea European , standardele ISO.
Este foarte important stabilirea de standarde sau de referin e pentru orice fel de
m sur toare. Astfel, standardul de baz în cazul m sur rii unor propriet i fizice este o unitate de
m sur foarte precis definit .
În chimie, standardul de bază poate fi o substanţă a cărei puritate a fost verificată.
Deoarece standardele de baz nu sunt întotdeauna accesibile, se recurge la compara ii cu materialul
de referin . Acestea sunt numite standarde secundare.
Este de men ionat c cuvântul standard se mai foloseşte în chimie şi în alt context. Astfel,
sunt stabilite standarde sau metodologii de execu ie pentru analize chimice privind con inutul de
poluan i admişi în aer, de impurit i din alimente, din medicamente sau pentru reziduurile de
pesticide în produsele agricole. În acest caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac
un produs a fost fabricat astfel încât s se încadreze într-un anumit tip de standard.
Standardele chimice sau substan ele de referin au o contribu ie major în succesul unei
metode analitice. Alegerea materialului de referin pentru etalonare determin calitatea
m sur torilor. Aceste substan e sau materiale trebuie alese astfel încât s îndeplineasc urm toarele
condi ii: s fie accesibile şi la un pre convenabil; s aib o puritate cunoscut de cel pu in 99%; s
fie stabile în solventul utilizat; s fie stabile şi ne-higroscopice; s participe la reac ii în propor ii
stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Num rul de substan e ce satisfac toate aceste
cerin e este limitat. Totuşi, pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic -
standard de baz .
O substan care îndeplineşte condi iile amintite anterior poate fi considerat un standard
primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezint aceleaşi
calit i ca şi standardul primar, îns realizeaz cerin ele minimale pentru determin rile pe care le
efectu m cu ajutorul lor.
În principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utiliza i reactivi
de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz , prescurtat p.a.). Astfel de reactivi sunt furniza i
de regul de întreprinderi specializate (de exemplu Merck în Germania sau "Chimopar" Bucureşti în
România).
Odat cu coborârea limitei de detec ie la diversele tipuri de analiz instrumental necesarul
unor reactivi purifica i a crescut încât ast zi exist reactivi spectral puri (for spectroscopy în l.
englez ) sau reactivi cromatografici (for chromatography), mai puri decât cei p.a.
În unele cazuri nu exist reactivi disponibili comercial suficient de puri. De aceea se pleac
de la o alt substan pur , de exemplu un metal pur (purificat electrolitic, sau prin topire zonar )
care se dizolv într-un acid de înalt puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe sticl nu garanteaz ,
în mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impurit i nu au fost determinate de
fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea sticlei (borcanului) într-
un mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin turnarea înapoi în container
(vasul de sticl ) a unei cantit i de reactiv de c tre o persoan neavizat .
Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunz toare atunci "regulile de aur"

÷ Nu se ine sticla deschis decât timpul minim necesar;

privind lucrul cu reactivi puri sunt urm toarele:

÷ Nici o cantitate de reactiv oricât de mic nu se întoarce înapoi în sticl dup ce a fost scoas
afar o cantitate ceva mai mare de reactiv decât cea necesar ; reactivii lichizi sau solu iile se vor
turna prealabil din sticl într-un pahar şi niciodat nu se va introduce o pipet direct în sticl . O
aten ie deosebit trebuie acordat dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate
în timpul transvaz rii 10 reactivilor.
14.5 Luarea probelor şi monitorizarea apei
Dac metodele chimice constituie cheia în elegerii analizelor chimice în general,
determin rile de componen i ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c acestea dau
semnale electrice care sunt mai uşor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor şi mai simplu de
automatizat. Cel mai des folosite metode de monitorizare a probelor de ap , din punct de vedere al
protec iei mediului, sunt prezentate în tabelul urm tor iar dispozitivul de prelevare trebuie s in
cont, într-o oarecare m sur , şi de acestea.
Principalii analiţi din apele supuse monitorizării şi tipul metodei utilizate curent
Analit Tipul metodei
Ioni metalici Absorb ie atomic
Cationi şi anioni Cromatografie ionic
Ioni metalici, NH4+, NO2-, NO3- , SiO2 Colorimetrie sau metode chimice
Metale, P, S Spectrometrie de emisie, analiz prin activare,
fluorescen X
Pesticide, substan e cu P, S, ioni metalici în solu ii Metode cromatografice (de gaze sau lichide)
TOC (cont. total de carbon) şi deficit de oxigen Spectrometrie IR sau metode chimice
pH Electrozi ion selectivi
Poten ial redox (rH) Electrozi redox
14.6 Balanţa analitică
Instrumentul de m sur utilizat pe larg în gravimetrie este balan a analitic . Aceasta are o
sensibilitate ridicat , care permite determinarea masei cu un num r mare de cifre semnificative (3-5
cifre). Pu ine instrumente fizice permit o astfel de performan . De asemenea permite m surarea
precis a maselor cu o eroare ±2·10-4g. De aceea, balan a analitic se consider , inima laboratorului
de analize chimice. Fiind un instrument exact şi precis, balan a necesit în cadrul laboratorului
analitic instrumental un plasament privilegiat, într-o încăpere fără circulaţie, fără variaţii mari de
temperatură şi pe un suport ferit de vibraţii. Balan ele moderne au încorporate greut ile care le
men in exactitatea pe perioade mari de timp. Periodic toate balan ele au nevoie de verificare şi
atestare metrologic . Acestea se fac prin compara ie cu setul de greut i etalon existente în cadrul
re elei na ionale a serviciilor de metrologie.

÷ Nu se pun obiecte pe masa balan ei dup aducerea acesteia la zero;

Câteva reguli importante în ceea ce priveşte lucrul la balan sunt urm toarele:

÷ Substan ele pulverulente se vor cânt ri pe hârtie cerat , folii de plastic sau în fiole de cânt rire.
Obiectele cânt rite nu se ating cu mâna ci se folosesc m nuşi, pensete sau cleşti pentru a se

÷ Obiectele calde se vor r ci în prealabil la temperatura camerei, înainte de cânt rire;

preveni modificarea maselor datorit umezelii mâinii;

÷ Materialele higroscopice se vor cânt ri rapid pentru a absorbi cât mai pu in ap pe parcursul

÷ Când se fac mai multe cânt riri paralele se vor folosi aceleaşi procedee de cânt rire.
opera iei;

14.7 Volumetria

10
A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas în altul.
 În volumetrie, denumit şi analiză volumetrică sau titrimetrie, concentra ia analitului din
prob se determin m surând precis volumul de reactiv consumat - reactiv aflat sub formă de
soluţie. Opera ia de m surare a volumului se numeşte titrare.
Titrarea este opera ia de ad ugare treptat , în por iuni mici, utilizând o biuretă (v. figura), a
reactivului pân la terminarea reac iei, când se atinge aşa-numita echivalenţă, adic reactivul cu
care se titreaz este în cantitate echivalent cu analitul din prob . Reactivii folosi i sunt solu ii
diluate a c ror concentra ie se exprim molar sau normal, de exemplu: 0,1mol·L-1 (sau 0,1M)
respectiv 0,1e·L-1 (sau 0,1N). În vederea utiliz rii analitice, solu iei i se determin (sau calculeaz )
titrul, notat T - adic masa, exprimat în grame, con inut într-un mililitru.
Biureta
Evident, reac ia care are loc este una precis cunoscut şi este cantitativ , iar concentra ia
reactivului (titrul) este de asemenea stabilit cu exactitate, înainte de efectuarea analizei. Reactivul
utilizat poart şi numele de titrant şi se prepar fie cânt rind la balan a analitic o substan
denumit etalon primar (care se aduce la un volum cunoscut), fie stabilindu-se con inutul exact al
acestuia printr-o titrare fa de un alt etalon primar. În acest ultim caz vorbim de un etalon
secundar. Punctul în care s-a consumat tot analitul se numeşte punct de echivalenţă. Calculul se
face cunoscând masa de prob , volumul de reactiv consumat pân la punctul de echivalen şi
stoechiometria reac iei. Ca şi la metoda gravimetric , pentru a se m ri viteza de calcul, se
calculeaz în prealabil, pe baze stoechiometrice, un factor volumetric care înmul it cu volumul de
echivalen d direct masa analitului. Stabilirea punctului de echivalen se realizeaz şi cu ajutorul
indicatorilor. Exist dou tipuri de indicatori: vizuali (tabelul 2) şi instrumentali. Indicatorii vizuali
pot fi chiar reactivii - dac sunt intens colora i (cazul KMnO4) - care-şi modific prin reac ie
culoarea, sau sunt reactivi de culoare, ad uga i în cantit i mici, care interac ioneaz cu excesul de
titrant imediat dup echivalen . Aceştia sunt foarte diferi i în func ie de reac ia utilizat şi permit,
prin schimbarea brusc a culorii indicatorilor, sesizarea atingerii echivalen ei. De exemplu, în
titrarea acido-bazic se poate folosi fenolftaleina sau albastrul de brom-timol. În titr rile care
folosesc alte tipuri de reac ii (v. mai jos) se folosesc al i indicatori.
Folosirea unor instrumente pentru stabilirea punctului de echivalen se mai numeşte
titrimetrie instrumentală. Teoretic, se poate folosi oricare din instrumentele care formeaz obiectul
prezentei lucr ri dar, în realitate, se apeleaz doar la metodele pu in costisitoare, pentru c avantajul
principal al volumetriei este tocmai pre ul de cost coborât.
Indicatori de culoare bazaţi pe pH
Nr Denumire pH11 12 13
max culoare solu ie
14

1 2,4,6-Trinitrofenol, acid picric 0.6-1.3 i/g

2 Timolsulfonftalein , albastru de timol 1.2-2.8 544.4 r/g 0.04% aq
3 2,4-Dinitrofenol, α-dinitrofenol 2.4-4.0 i/g 0.1% alc
4 Tetrabromofenolsulfonftalein , albastru de bromfenol 3.0-4.6 436.6 g/b 0.4% aq
5 Roşu de congo 3.0-5.0 520.2 b/r 0.04% aq
6 p-Sulfonat de dimetilaminobenzen, metiloranj 3.1-4.4 522.5 r/o 0.1% aq
7 Verde de bromcrezol 3.8-5.4 444.6 g/b 0.1% aq
8 Acid dimetilaminobenzen-o-carboxilic, roşu de metil 4.2-6.3 530.4 r/g 0.1% alq
9 Dibrom-o-crezolsulfonftalein , purpuriu de bromcrezol 5.2-6.8 433.6 g/p 0.04% aq
10 Dibromotimolsulfonftalein , albastru de bromtimol 6.2-7.6 433.6 g/b 0.5% aq
11 Fenolsulfonftalein , roşu de fenol 6.8-8.4 433.6 g/r 0.05% aq
12 o-Crezolsulfonftalein , roşu de crezol 7.2-8.8 434.6 g/r 0.05% aq
13 Timolsulfonftalein , albastru de timol 8.0-9.6 430.6 g/b 0.04% aq
14 di-p-Dioxidifenilftalid , fenolftalein 8.3-10 553 i/p 0.05% alq
15 Ditimolftalid , timolftalein 9.3-10.5 598 i/b 0.04% alq
16 Acid m-nitrobenzenazosalicilic, galben de alizarin 10-12 550 i/g 0.1% alc
17 Nitramin , 2,4,6-trinitrofenolmetilnitramin 10.8-13 550 i/o 0.01% aq
Aşa cum am amintit, pentru prepararea reactivilor folosi i în titr ri se utilizeaz substan e

11
valoarea de la care şi valoarea la care se încheie schimbarea culorii indicatorului;
12
lungimea de undă (nm) unde e absorb ia maxim şi permite vizibilitatea maxim a schimb rii culorii indicatorului;
13
r = roşu, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde;
14
aq = solu ie apoas ; alc = solu ie alcoolic ; alq = solu ie echivolumetric alcool+ap ;
etalon, primare sau secundare. Primele - etaloanele primare (denumite şi substan e standard,
titrimetrice sau de referin ) sunt reactivi activi din punct de vedere chimic, extrem de puri, stabili şi
care au o mas molecular ridicat . Din aceste substan e, prin simpl cânt rire urmat de dizolvare
şi aducerea la un volum cunoscut, se ob in solu ii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare în
analizele volumetrice. Exemple de astfel de substan e sunt: carbonatul de potasiu (K2CO3), acidul
oxalic, H2C2O4·2H2O, pentru titr rile acido-bazice, iodatul acid de potasiu, KH(IO3)2,
permanganatul de potasiu, KMnO4, iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal, Fe(NH4)2(SO4)2·12H2O),
pentru titr rile redox şi complexonul III, respectiv acetatul de zinc, pentru cele complexometrice.
Etaloanele secundare sunt tot substan e pure, reactive şi totodat ieftine dar, pentru c nu
sunt stabile în contact cu atmosfera (absorb ap fiind higroscopice, pierd ap de cristalizare etc.),
titrul solu iilor acestora se stabileşte pe baza unor etaloane primare. Acestea sunt de multe ori
preferate în cazul analizelor în serie. Dintre etaloanele secundare cele mai folosite amintim: NaOH,
KOH, HCl, H2SO4, tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3·5H2O).

÷ Prepararea reactivilor;
În majoritatea cazurilor metodele volumetrice parcurg urm toarele etape:

÷ Cânt rirea probei, dezagregarea şi aducerea la balon cotat a solu iei limpezi;
÷ Pipetarea unei cote-p r i (de exemplu 1/10 din con inutul balonului cotat) şi tratarea fizico-

÷ Titrarea în prezen a unui indicator;

chimic în laborator;

÷ Calculul.
Se remarc , dac compar m cu etapele metodei gravimetrice, c sunt mai pu ine etape.
Metoda este mult mai rapid , mai ieftin dar mai pu in exact . De multe ori cele dou metode se
aplic simultan pe aceeaşi prob - un component se determin gravimetric iar altul volumetric - în
filtratul rezultat dup precipitare.
Calculul analitului se realizeaz pe baza volumului de echivalen . Pentru o mai bun
în elegere vom prezenta calculul în dou etape: (1) calculul masei de analit din proba titrat şi (2)
calculul concentra iei de analit din proba supus analizei. În instruc iunile standardizate de analiz

÷ Pentru început s prezent m factorul, notat F, utilizat adeseori în formulele de calcul. Acesta a
chimic se prezint doar o singur formul care înglobeaz ambele etape ale calculului:

fost introdus deoarece reactivii volumetrici întâlni i în practic nu sunt de normalitate exact (sau
de factor 1) - aşa cum am dori s -i prepar m. Astfel, în loc s ob inem o solu ie exact 0.1N de
NaOH ob inem, de exemplu, o solu ie 0.115N adic o solu ie aproximativ normală (cu factorul
1.15). Trecerea volumului, V, măsurat într-o titrare executată cu o soluţie aproximativ normală,
într-un volum teoretic, Vt, de soluţie exact normală (0.1 N în exemplul de mai sus) se realizează
cu ajutorul factorului F. Astfel, dac inem cont c ambele volume con in aceeaşi mas de
reactiv de titrare, mr: mr = V·Tr = Vt·Tt; Vt = V·Tr/Tt = V·F, unde Tr este titrul solu iei în realitate
(real) iar Tt - titrul teoretic al solu iei exact normale. Calculul propriu zis al masei de analit în
volumetrie se bazeaz pe legea echivalenţilor şi anume: într-o reacţie cantitativă numărul
echivalenţilor celor doi reactivi, 1 şi 2, este egal. De aceea, pentru reactivul 1 titrant cu volumul
V1, factorul F1 şi normalitatea exact N1, şi reactivul 2 titrat care provine din analitul A, de mas
mA şi echivalentul EA: nE,2 = nE,1 = V1·F1·N1; mA = nE,2·EA = V1·F1·N1·EA
÷ Calculul concentraţiei procentuale de analit, A[%], din proba de analizat se face inându-se cont
de masa de prob , m, cânt rit ini ial. Astfel, una din formulele de calcul frecvent prezent în
instruc iunile de lucru standardizate este (unde T1 este titrul teoretic):
m VFN E VFT
A = A ·100% = 1 1 1 A ·100% = 1 1 1 ·100%
m m m
14.8 O aplicaţie în controlul analitic al apelor
Alcalinitatea este o caracteristic a apelor care se determin utilizând metode volumetrice.
În cazul unei ape alcalinitatea se poate evalua prin capacitatea acesteia de a neutraliza acizii. Sursa
alcalinit ii în cazul apelor naturale o constituie urm torii ioni: Bicarbonat (HCO3-); Carbonat
(CO32-); Hidroxid (OH-).
S rurile altor acizi slabi cum ar fi: bora i, silica i sau fosfa i mai pot contribui doar
accidental la alcalinitate. De asemenea câteva s ruri ale unor acizi organici pot contribui de
asemenea la aceasta, dar numai în apele poluate sau lipsite de aera ie şi într-o m sur foarte mic .
Contribuţia majoră la alcalinitate o are bicarbonatul. Alcalinitatea adus de ionii carbonat, CO32-,
şi hidroxid, OH-, poate deveni important doar atunci când activitatea algelor din ape este ridicat
sau în apele industriale.
De alcalinitate trebuie s se in cont în toate procesele de tratare a apelor potabile sau
reziduale. Aceasta ac ioneaz ca tampon de pH în coagulare sau în procesele de dedurizare cu var şi
sod .
Dup modul de evaluare a alcalinit ii distingem: alcalinitatea faţă de fenolftaleină şi
alcalinitatea totală. Ambele se determin prin titrare cu un acid tare pân la virajul indicatorului sau
cu ajutorul unui pH-metru.
Alcalinitatea faţă de fenolftaleină se determin prin titrarea apei cu acid sulfuric pân la pH-
ul de viraj al indicatorului fenolftalein (8.3) marcând tot hidroxidul şi jum tate din carbonatul
prezent, ceea ce se poate simboliza: OH- + 1/2CO32-
Alcalinitatea totală se poate m sura pân la pH-uri diferite (5.1; 4.8; 4.5 sau 3.7) în func ie
de con inutul de dioxid de carbon prezent. Aceasta reflect întreaga alcalinitate dat de hidroxid,
carbonat plus bicarbonat: OH- + CO32- + HCO3-.

÷ 30 mg·L-1 CO2 - pH = 5.1

Valoarea de pH pân la care se face determinarea este urm toarea:

÷ 150 mg·L-1 CO2 - pH = 4.8

÷ 150 mg·L-1 CO2 - pH = 4.5
÷ În cazul prezen ei silica ilor şi fosfa ilor - pH = 4.5
÷ Reziduuri industriale sau sisteme complexe - pH = 3.7
Reactivul folosit în titrare este solu ia diluat de acid sulfuric. Una din reac iile care au loc
este: OH- + H2SO4 = 2H2O + SO42- care se termin la pH = 10. Dac se lucreaz în prezen a
indicatorului fenolftalein (ini ial roz) care se decoloreaz la pH = 8.3 mai are loc şi o parte (1/2)
din reac ia: 2CO32- + H2SO4 = 2HCO3- + SO42-. Continuând titrarea pân la pH = 4.5 are loc
conversia total a carbonatului dar şi a tuturor ionilor bicarbonat existen i în acea ap , la acid
carbonic: 2HCO3- + H2SO4 = 2H2CO3 + SO42-
Indicatorul uzual folosit în acest caz este metilorange-ul (viraj galben roşu). Deoarece
culorile sunt apropiate în spectru şi pot fi mai greu sesizate vizual se foloseşte, mai recent, albastru
de brom-fenol (albastru galben) sau roşu metil în amestec cu verde de brom-crezol, ale c ror
culori se modific cu pH-ul , dup cum urmeaz : Verde deschis gri alb strui, pH = 5.1; Violet
deschis gri, pH = 4.8; Roz deschis, pH = 4.5.
Pentru interpretarea rezultatului, în ceea ce priveşte specia chimic care determin
alcalinitatea, se ine cont de cele 5 cazuri posibile - prezentate în tabelul urm tor. Rezultatul se
prezint în func ie de caz. Se observ c pot exista situa ii când anumi i ioni pot lipsi.
Rezultate posibile în determinările de alcalinitate
Caz Rezultat OH- CO32- HCO3-
1 alc.fft*.=0 0 0 =alc. tot.
2 alc.fft.=alc.tot. =alc.tot. 0 0
3 2·alc.fft<alc.tot. 0 =2·alc.fft. =alc.tot.-2·alc.fft.
4 2·alc.fft. = alc.tot. 0 =alc.tot. 0
5 2·alc.fft. > alc.tot. =2·alc.fft.-alc.tot. =2·(alc.tot.-alc.fft.) 0
*
alc.fft. = alcalinitate fa de fenolftalein ; alc.tot. = alcalinitate total
 15. Referninţe
1
Stoica L, Constantinescu I, Naşcu HI, Chimie generală şi analize tehnice, Bucureşti, Ed. Did. Ped., 1992.
2
Macarovici Gh., Chimie anorganică - Metale, Bucureşti, Ed. Did. Ped., 1972.
3
Str jescu M, Cosma M, Chimie anorganică pentru elevi şi absolvenţi de licee, Cluj-Napoca, Dacia, 1975.
4
Marcu Gh., Chimia modernă a elementelor metalice, Bucureşti, Ed. Tehnic , 1993.
5
Campanion A, Schug K, A course for engineering and science students. Materials science in freshman
chemistry, J Chem Educ 50, 618, 1973.
6
Marcu Gh., Chimia compuşilor coordinativi, Bucureşti, Ed. Academiei, 1984.
7
Niac G & colab., Chimie pentru ingineri, vol I, Cluj-Napoca, Ed. U.T.Press, 2000.
8
Wisniak J, Amedeo Avogadro the man, the hypothesis, and the number, Chem Educator 5/5, 263-268, 2000.
9
Bird RB, Stewart EW, Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960.
10
Jäntschi L, Ungureşan M, Chimie fizică. Cinetică şi dinamică moleculară, Cluj-Napoca, Mediamira, 2001.
11
Diudea MV, Gutman I, Jäntschi L, Molecular Topology, Nova Science, Huntington, New York, 2001.
12
Goldanskii VI, The periodic systems of D. I. Mendeleev and problems of nuclear chemistry, J Chem Educ,
47, 406, 1970.
13
Strong JA, The periodic table and electron configurations, J Chem Educ 63, 834, 1986.
14
Scerri ER, The Quantum Mechanical Explanation of the Periodic System, J Chem Educ, 76, 1189, 1999.
15
DeKock RL, Gray HB, Chemical Structure & Bonding, University Science Books, Herndon, 2001.
16
Balaban AT, A Different Approach to a 3-D Periodic System Including Stable Isotopes, J Chem Educ, 76,
359, 1999.
17
Garofalo A, Housing Electrons: Relating Quantum Numbers, Energy Levels, and Electron Configuration,
J Chem Educ 74, 709, 1997.
18
Novak I, Electronic States and Configurations: Visualizing the Difference, J Chem Educ, 76, 135, 1999.
19
Gillespie RJ, Spencer JN, Moog RS, Electron Configurations from Experiment, J Chem Educ, 73, 617,
1996.
20
Tudela D, Slater's rules and electron configurations (LTE), J Chem Educ 70, 956, 1993.
21
Rieck DF, Understanding electron configurations (AA), J Chem Educ 67, 398, 1990.
22
Bolmgren I, Presenting the Periodic System with Pictures (TP), J Chem Educ, 72, 337, 1995.
23
Sidgwick NV, The Chemical Elements and their Compounds, vol. I şi II, Oxford, Clarendon Press, 1962.
24
Rhoda RN, Properties and the periodic table, J Chem Educ, 30, 260, 1953.
25
Katz G, The Periodic Table: An Eight Period Table For The 21st Centrury, Chem Educator 6/6, 324-332,
2001.
26
Beral E, Zapan M, Chimie anorganică, Bucureşti, Ed. Tehnic , 1977.
27
Hazlehurst TH, Fornoff FJ, Representation of periodic properties of the elements, J Chem Educ, 20, 77,
1943.
28
Venkataraman T, Weppner W, AA'2M3O10 (A = K, Rb, Cs; A' = Ca; M = Nb) layered perovskites: low-
temperature proton conductors in hydrogen atmospheres, J Mater Chem, 636-639, 2001.
29
Xiaoping S, Redefinition of Electronegativity as the Average Valence Electron Energy: The Third
Dimension of the Periodic Table, Chem Educator, 5/2, 54-57, 2000.
30
Lisensky GC, Penn R, Geselbracht MJ, Ellis AB, Periodic properties in a family of common
semiconductors: Experiments with light emitting diode, J Chem Educ, 69, 151, 1992.
31
Eichinger JWJr, Anticipating "valences" from electron configurations. (LTE), J Chem Educ, 45, 351, 1968.
32
Neni escu CD, Chimie generală, Bucureşti, Ed. Did. Ped., 1980.
33
Ungureşan ML & colab., Probleme de chimie, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 1999.
34
Sanz-Medel A, Analytical atomic spectrometry going into the next millennium: photons or ions, atoms or
molecules?, Analyst, 35-43, 2000.
35
Spacu P, Tratat de chimie anorganică, vol. III, Bucureşti, Ed. Tehnic , 1978.
36
Cornely K, The Electron Transport Game, Biochemical Education, 27, 74-76, 1999.
37
Gil VMS, Paiva JC, Equilibrium Constant Units Revisited, Chem Educator 4/4, 128-130, 1999.
38
Saltzman M, J. J. Thomson and the modern revival of dualism, J Chem Educ, 50, 59, 1973.
39
Marquès R, Dorchies F, Amiranoff F et al, Laser wakefield: Experimental study of non-linear radial
electron oscillations, J Phys Plasma, 5, 1162, 1998.
40
Moisil G, Cascada Modelelor în Fizică, Ed. Albatros, Bucureşti, 1985.
41
Henderson G, How a photon is created or absorbed, J Chem Educ, 56, 631, 1979.
42
Ellis AM, Spectroscopic Selection Rules: The Role of Photon States, J Chem Educ, 76, 1291, 1999.
43
Sheehy B, Chapter 10. Chemical processes in intense optical fields, Annu ReProg Chem, SectC, 383-410,
 2001.
44
Schewe F, The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information, Nr. 105, Dec.4, 1992.
45
Gillespie RJ, Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF2 and AlF3 High Melting Point Solids whereas
BF3 and SiF4 Are Gases?, J Chem Educ, 75, 923, 1998.
46
Bacskay G, Reimers JR, Sordholm S, The Mechanism of Covalent Bonding J Chem Educ, 74, 1494, 1997.
47
Reimers JR, Bacskay G, Nordholm S, The Basics of Covalent Bonding, J Chem. Educ, 74, 1503, 1997.
48
Rioux F, The Covalent Bond in H2, Chem Educator 6/5, 288-290, 2001.
49
Pinkus AG, Magnesocene: Structure and bonding. Covalent or ionic?, J Chem Educ, 55, 704, 1978.
50
Gilman JJ, In Defense of the Metallic Bond, J Chem Educ, 76, 1330, 1999.
51
Myers RT, Physical and chemical properties and bonding of metallic elements (TE), J Chem Educ, 56,
712, 1979.
52
Brown ID, The Bond Valence Model as a Tool for Teaching Inorganic Chemistry: The Ionic Model
Revisited, J Chem Educ, 77, 1070, 2000.
53
Dushman S. Elements of the quantum theory: VII. Van der Waals' forces. J Chem Educ, 1936, 13, 32.
54
Kemner E, Schepper IM, Kearley GJ, How van der Waals bonds orient molecules in zeolites, Chem
Commun, 2466-2467, 2001.
55
Novoa JJ, Nobeli I, Grepioni F, Braga D, Are all short O-H···O contacts hydrogen bonds? A quantitative
look at the nature of O-H···O intermolecular hydrogen bonds, New Journ Chem, 24, 1-59, 2000.
56
Kelvin Temperature Scale, The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition. 2001.
57
Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia 2001, Market House Books Ltd 2000.
58
Asimov I, The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y. 1962, 64-65.
59
Andrews FC, Gas, Discovery Channel School, http://www.discoveryschool.com/homeworkhelp/
worldbook/atozscience/g/217780.html, World Book Online.
60
Smith WR, Missen RW, Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms, Krieger
Publishing, Malabar, Fla, 1991.
61
Kildahl NK, Journey around a Phase Diagram, J Chem Educ, 1994, 71, 1052.
62
Bradley D, Critical chemistry, New Scientist, 6th August, 1994, 143, 1937.
63
A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon Dioxide, J Chem Educ, 1996, 73,
837.
64
Bessonette PWR, White MA, Realistic Thermodynamic Curves Describing a Second-Order Phase
Transition, J Chem Educ, 1999, 76, 220.
65
McCarron T, Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999.
66
Axente D, Abrudean M, Bâldea A, Separarea Izotopilor 15N, 18O, 10B, 13C, prin schimb isotopic, Casa
C r ii de Ştiin , Cluj-Napoca, 1994.
67
Chung TJ, Hoffman GW, Eisenthal KB, Chem Phys Lett, 1974, 25, 201.
68
Canagaratna SG, The definition of the rate of a chemical reaction (TE), J Chem Educ, 1973, 50, 200.
69
Chesick J, Interactive program system for integration of reaction rate equations (CS), J Chem Educ, 1988,
65, 599.
70
Chemistry Time: Factors Affecting the Rate of a Chemical Reaction, J Chem Educ, 1998, 75, 1120A.
71
Boring WC, McMillan ET, A safe and simple demonstration of the effect of temperature on reaction rate, J
Chem Educ, 1983, 60, 414.
72
Leenson IA, Old Rule of Thumb and the Arrhenius Equation, J Chem Educ, 1999, 76, 1459.
73
Laidler KJ, The development of the Arrhenius equation, J Chem Educ, 1984, 61, 494.
74
Houser JJ, Estimation of A° in reaction-rate studies (CS), J Chem Educ, 1982, 59, 776.
75
Ball DW, Kinetics of Consecutive Reactions: First Reaction, First-Order; Second Reaction, Zero Order, J
Chem Educ, 1998, 75, 917.
76
Kay G, Bateman Equations Simplified for Computer Usage, J Chem Educ, 1988, 65, 970.
77
Benson SW, Kinetics of Consecutive Reactions, J Chem Phys, 1952, 20, 1605.
78
Lysenko A, Plyrusnin VG, Zhur Fiz Khim, 1958, 32, 1074.
79
Bobacka J, Potential Stability of All-Solid-State Ion-Selective Electrodes Using Conducting Polymers as
Ion-to-Electron Transducers, Anal Chem, 4932-4937, 71, 21.
80
Balnois E, Wilkinson KJ, Lead JR, Buffle J, Atomic Force Microscopy of Humic Substances: Effects of pH
and Ionic Strength, Environ Sci Technol, 3911-3917, 33, 21.
81
Jäntschi L, Ungureşan ML, Chimie Fizică. Cinetică şi Dinamică Moleculară, Ed. Mediamira, Cluj-
Napoca, 159, 2001.
82
Canty AJ, Canty CD, Copper in apple ash glazes for ceramics: An example of environmental chemistry
 and chemistry for potters, J Chem Educ, 58, 448, 1981.
83
Kingsbury PC, Ceramics and chemistry, J Chem Educ, 795, 9, 1932.
84
Christ M, Thurn G, Weinmann M, Bill J, Aldinger F, High-Temperature Mechanical Properties of Si-B-C-
N-Precursor-Derived Amorphous Ceramics and the Applicability of Deformation Models Developed for
Metallic Glasses, J Am Ceram Soc, 83(12), 3025-3032, 2000.
85
Cava RJ, Oxide Superconductors, J Am Ceram Soc, 83(1), 5-28, 2000.
86
Tatnall RF, General Electrics Insulator Department, Ceramic Age, 81, 9, 28, 1965.
87
Adler SB, Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics, J Am Ceram Soc, 84(9), 2117-2119, 2001.
88
Clarck CHW, Semi-Conducting Glaze on High Voltage Insulators, Electric Revue, 174, 740, 1964.
89
McQuarrie M, BaTiO3 and Other Ferroelectrics, J Am Ceram Soc, 34, 225, 226, 295, 328, 1965.
90
von Kippel AR, Dielectrics and Waves, Wiley, New York, 1954.
91
Roth BS, Classification of Perovskite and Other ABO3-type Compounds, J Res Natl Bur Std, 58, 75, 1957.
92
Rooksby HP, White AD, Langston SA, Perovskite-type Rare Earth, Niobotes, and Tantalates, J Am
Ceram Soc, 48, 447, 1965.
93
Kiss K, Ferroelectrics of Ultrafine Particle Size: I, Synthesis of Titanate Powders of Ultrafine particle
Size, J Am Ceram Soc, 49(6), 295, 1995.
94
Hyatt EP, Laird HR, Dielectric Body Improvement, Am Ceram Age, 82(9), 42, 1966.
95
Gallagher PK, Schrey F, DiMarcello FV, Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical methods,
J Am Ceram Soc, 46(8), 359, 1963.
96
Schwartz B, Wilcox DL, Laminated Ceramics, Ceram Age, 83, 40, 1967.
97
Deri M, Ferroelectric Ceramics, Maclaren, London, 1965.
98
Commereuc S, Magnetism and Superconductivity in RNi2B2C Compounds (R = Rare-earth and Y), Aust J
Phys, 50(6), 2000.
99
Lewis TW, Wallace GG, Communicative Polymers: The Basis for Development of Intelligent Material, J
Chem Educ, 74, 703, 1997.
100
Faesh DL, West RG, Square-loop Ferrites for Logic Application, J Am Ceram Soc, 47, 395, 1964.
101
Shafer NW, McGuire TR, Suits J. C., Europium Orthosilicate, a New transparent Ferromagnet, Phys Rev
Lett, 11(6), 251, 1963.
102
Sadik OA, Brenda S, Joasil P, Ab Initio Theory of Magnetic Correlations in Itinerant Magnets, Aust J
Phys, 50(6), 2000.
103
Burke, JAJr, A simple, effective demonstration of magnetic properties of materials, J Chem Educ, 49, 568,
1972.
104
Jackson H, Kilns for the Manufacture of Ferrites, Proc Brit Ceram Soc, 43(2), 1964.
105
Geller RF, A Resistance Furnace with Some Preliminary Results Up to 2000°C, Natl Bur Std J Res Paper
1443, 27, 555, 1941.
106
Rothwell E, Theoria heating Elements, J Sci Instr, 38, 191, 1961.
107
Philips Electrical Industries Ltd, Refractory Ceramic Body, British Patent No. 919, 373, Feb. 27, 1963.
108
Heywang W, Resistivity Anomaly in Doped Barium Titanate, J Am Ceram Soc, 47, 484, 1964.
109
Brauer H, Fenner E, The Cold Conductor - A Ceramic Having a High Positive Temperature Coefficient of
Resistivity, Keram Z, 16(12), 766, 1964.
110
Macheney JB, Potter JF, Factors and Mechanisms Affecting the Positive Temperature Coefficient of
Resistivity of Barium Titanate, J Am Ceram Soc, 48, 81, 1965.
111
Teuschler HJ, Werner I, The Mineralogical – Petrographical Structure of Titanium – Spinel Resistances,
Silikat Tech, 14(7), 199, 1963.
112
Rosenthal - Isolatoren, Electrical Resistor, British Patent No. 931, 204, July 10, 1963.
113
Bautsch HJ, Werner W, The Mineralogical – Petrographical Structure of Titanium Spinel Resistances,
Silikat Tech, 14(7), 203, 1963.
114
Haertling GH, Grain Growth and Densification of Hot – pressed Lead Zirconate – Titanate Ceramics
Containing Bismuth, J Am Ceram Soc, 49(3), 113, 1966.
115
Brown CS, Piezo-electric Materials, Proc Inst Elect Engrs (London), Pt B, 109, 99, 1962.
116
Smoke EJ, Bersch CF, Radome Research Yields Unique Approaches, Ceram Age, 81(4), 102, 1965.
117
Mayhall J. O., Hallse R. L., Precision Casting Fused Silica Radomes, Ceram. Age, 82(10), 46, 1966.
118
Hall RC, Strengthening Ceramic Materials, Am Ceram Soc Bull, 47, 251, 1968.
119
Ceramic Micro-circuits Made by the Thousands, Ceram Ind, 85(5), 81, 1965.
120
Svec JJ, Millions of Spark Plugs for Mexico, Ceram Ind, 85(6), 60, 1965.
121
Riddle FH, Ceramic Spark Plug Insulators, J Am Ceram Soc, 6, 67, 1923.
122
Bender BG, Advances in Applying Circuitry to Ceramic Substrates, Am Ceram Soc Bull, 45, 764, 1966.
123
Norton HF, Refractories, 4-th ed., Mc Graw - Hill, New York, 1968.
124
Whittemore, OJ, High temperature refractories, J Chem Educ, 31, 553, 1954.
125
Levin EM, Robbins CR, McMurdie HF, Phase Diagrams for Ceramists, J Am Ceram Soc, Columbus,
Ohio, 1964.
126
Refractory Ceramics for Aerospace, Battelle Memorial Institute, American Ceramic Society, Columbus,
Ohio, 1964.
127
Tamikuni K, Satoru H, Shuzo F, Use of a Ti/C/N ceramic to promote sintering of nanoparticles of shock-
synthesized superhard B/C/N with a diamond-like structure, J Mater Chem, 1781-1782, 2001.
128
Egelstaff DA, An introduction to the Liquid State, London, New York, Academic Press, 1967.
129
Cuardos F, Mulero A, Rubio P, The Perturbative Theories of Fluids as a Modern Version of van der
Waals Theory, J Chem Educ, 71, 956, 1994.
130
Enskog D, Kgl. svenska Veteask, Akad Handl, 63, 4, 1921.
131
Yvon J, La théorie statistique des fluides et l’écuation d’état, Hermann, Paris, 1935.
132
Kirkwood JG, Boogs EM, Superposition approximation in kinetic model of liquids, J Chem Phys, 10, 394,
1942.
133
Born M, Green H, Study of Monatomic Liquids, Proc Roy Soc Lond, A188, 10, 1946; A189, 103, 1947.
134
Kildahl NK, Journey around a Phase Diagram, J Chem Educ, 71, 1052, 1994.
135
Blanco LH, Romero CM, Vargas EF, Liquid-Vapor Equilibria: Experimental Determination of the P-X
Diagram for a Binary System, Chem Educator 6/3, 180-184, 2001.
136
Bowen LH, Benevides ML, Critical point phase separation in binary liquid mixtures (TD), J Chem Educ,
70, 775, 1993.
137
Georgescu L, Petrea I, Borşan D, Fizica stării lichide, Bucureşti, Edit. Did. Ped., 1976.
138
Beral E, Zapan M, Chimie anorganică, Bucureşti, Edit. Tehnic , 1977, 210.
139
Mosher MD, Saw C, Use of Viscosity in Qualitative Analysis, Chem Educator 5/4, 190-192, 2000.
140
Baer C, Adamus SM, The Solubility of Ionic Solids and Molecular Liquids, J Chem Educ, 76, 1540, 1999.
141
Frenkel J, Kinetic Theory of Liquids, Oxford, 1946.
142
Eyring H, J Chem Phys, 4, 283,1936.
143
Eyring H, J Chem Phys, 41, 249,1937.
144
Lennard-Jones JE, Devonshire AF, Proc Roy Soc Lond, 165, 1, 1938.
145
Barker JA, Lattice Theories of Liquid State, Pergamon Press, 1963.
146
Rowlinson S, Liquids and liquid mixtures, Butterworths, London, 1959.
147
Barker JA, Acust J Chem, 13, 187, 1960.
148
Barker JA, Proc Roy Soc Lond, A259, 442, 1961.
149
Oden L, Henderson D, J Chem Phys, 41, 3487, 1969.
150
Kirkwood I, J Chem Phys, 9, 514, 1941.
151
Utille J-P, Boutron P, Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, 398-402, 38(4), 1999.
152
Oleinikova M, Muraviev D, Valiente M, Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal
Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl)
Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal Chem, 4866-4873, 71(21), 1999.
153
Ishii Y, Ryan AJ, Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. Reaction-
Induced Phase Separation, Macromolecules, 158-166, 33(1), 2000.
154
Bond TC, Bussemer M, Wehner B, Keller S, Charlson RJ, Heintzenberg J, Light Absorption by Primary
Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environ Sci Technol, 3887-3891, 33(21), 1999.
155
Gallego-Juárez JA, Riera-Franco De Sarabia E, Rodríguez-Corral G, Hoffmann TL, Gálvez-Moraleda JC,
Rodríguez-Maroto JJ, Gómez-Moreno FJ, Bahillo-Ruiz A, Martín-Espigares M, Acha M, Application of
Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environ Sci
Technol, 3843-3849, 33(21), 1999.