COMPUI ORGANICI CU GRUPE

FUNCIONALE MONOVALENTE
DERIVAI ORGANICI CU OXIGEN
Compusi Hidroxilici

Compuii hidroxilici sunt derivai cu funciune simpl care conin n molecul

grupa funcional hidroxil grefat pe o caten de atomi de carbon.
Clasificare:
Alcooli
Enoli
Fenoli

sp3

C OH
alcool

H
sp 2
tautomerie
C C OH
C C O
ceto-enolica
enol
compus carbonilic
(forma enolica)
(forma cetonica)
sp
C C OH
enol

OH
fenol
enol stabilizat
prin conjugare

Dup tipurile de atomi de carbon, alcoolii pot fi clasificai n:

- alcooli primari CH3-CH2-OH (etanol);
- alcooli secundari (CH3)2CH-OH (izopropanol);
- alcooli teriari (CH3)3C-OH (terbutanol).

OH

(ciclohexanol);

Dup numrul grupelor hidroxil, alcoolii pot fi clasificai n:

- alcooli monohidroxilici CH3-OH (metanol);
- alcooli dihidroxilici HO-CH2-CH2-OH (1,2-etandiol, etilenglicol sau glicol);
- alcooli trihidroxilici CH2 CH CH2 (1,2,3-propantriol sau glicerin);
|
|
|
OH OH OH
- alcooli polihidroxilici.

Nomenclatura cea mai des utilizat pentru denumirea derivailor hidroxilici este
cea substitutiv: hidrocarbur + poziia grupei OH + numrul grupelor OH +
sufixul -ol.
Pentru derivaii hidroxilici cu structur simpl se utilizeaz denumirea radicalfuncional: alcool + radicalul hidrocarburii + sufixul ic.

Denumire

Formul structural
CH3-OH
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-OH

metanol
etanol
1-propanol

radical-funcional
alcool metilic sau metil alcool
alcool etilic sau etil alcool
alcool n-propilic

CH3-CH-CH2-CH3
OH

2-butanol (sec-butanol)

alcool sec-butilic

1-butanol (n-butanol)

alcool n-butilic

izobutanol
2-metil-1-propanol

alcool izo-butilic

terbutanol
(2-metil-2-propanol)

alcool ter-butilic

CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH-CH2-OH
CH3

CH3
H3C-C-OH
CH3

substitutiv

H2C=CH-OH CH3-CH=O

alcool vinilic acetaldehida

H2C=CH-CH2-OH

2-propen-1-ol

alcool alilic

C6H5-CH2-CH2-OH

2-feniletanol

alcool fenetilic

H OH

CH2-CH2
OH OH
CH2-CH-CH2
OH OH OH

2-ciclohexen-1-ol

1,2-etandiol sau etilenglicol sau glicol

1,2,3-propantriol sau glicerol sau glicerin

Pentru fenoli denumirea substitutiv se realizeaz prin: poziia grupei OH +

numrul grupelor OH + hidroxi + denumire hidrocarbur. Cu toate acestea se
pstreaz o serie de denumiri empirice consacrate:
OH

OH

OH

OH

OH

H3C CH CH3
OH

CH3
CH3
hidroxibenzen -hidroxinaftalen -hidroxinaftalen 1-hidroxiantracen 3-hidroxitoluen 2-hidroxi-4-metilfenol
1-antranol
m-crezol
-izopropilbenzen
-naftol
-naftol
timol
OH

OH

OH

OH
OH

1,2-

1,3-

dihidroxibenzen
pirocatechina
rezorcina
(pirocatechol
rezorcinol

OH
1,4hidrochinona
hidrochinona

OH

OH
OH

1,2,3pirogalol
pirogalol

OH

OH

OH

OH
1,2,4-

HO

OH
1,3,5-

trihidroxibenzen
hidroxihidrochinona fluoroglucina
hidroxihidrochinona fluoroglucinol)

Denumirea srurilor compuilor hidroxilici cu bazele se face nlocuind sufixul

-ol prin sufixul oxid sau olat, urmat de denumirea cationului: CH3-O
K+ metoxid de potasiu; CH3-CH2-O Na+ etoxid de sodiu; C6H5-O Na+ fenoxid
(fenolat) de sodiu.
ALCOOLI I FENOLI
Structur, reactivitate

sp

105

C O

R
O H
O H
1,8 A
1,1 A

R
O H

R
O H

O H

Oxigenul electronegativ moment dipolar de 1,51 D

Leg C O polarizata in favoarea oxigenului scindare heterolitica

Perechile de electroni neparticipanti

- legaturi coordinative (protonarea la oxigen saruri de oxoniu determinante
la substitutia nucleofila a grupei OH)
- Caracter nucleofil
- Efectele electronice ale grupelor OH: inductive atragatoare si mezomere
donoare (in cazul existentei unei asemenea posibilitati structurale ex la fenoli)

(+) (-)
C OH

(+) (+) (+) (+) (-)

CH3 CH2 CH2 CH2 OH (-I)

(+M)
HO

HO

OH

HO

HO
OH
O
O
fluoroglucina
1,3,5-trihidroxibenzen ciclohexan-1,3,5-triona
tautomer enolic
tautomer cetonic

HO

OH

9-hidroxiantracen
tautomer enolic

9-antrona
tautomer cetonic

Proprieti fizice - Alcooli

- Asocieri intermoleculare prin legturi de hidrogen n faz lichid
alcoolii sunt substane lichide i solide cu puncte de topire i de fierbere mult
mai ridicate dect ali compui similari cu acelai numr de atomi de carbon.
Denumire

Formul

p.t. (C)

p.f. (C)

metanol

CH3-OH

-97,7

64,7

etanol

CH3-CH2-OH

-114,5

78,3

1-propanol

CH3-CH2-CH2-OH

-126,1

97,2

2-propanol

H3C CH CH3
OH

-89,5

82,3

1-butanol

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

-89,8

117,7

-89,0

99,5

-108,0

108,0

25,5

82,5

2-butanol
2-metil-1-propanol

2-metil-2-propanol

CH3-CH-CH2-CH3
OH
CH3-CH-CH2-OH
CH3

CH3
H3C-C-OH
CH3

- Densitatea alcoolilor este mai mare dect cea a hidrocarburilor, dar mai mic
dect a apei.
-Indicii de refracie sunt superiori hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de
carbon.
- Solubilitatea
- Alcoolii cu rest hidrocarbonat mic, C1-C3 sunt complet miscibili cu apa,
solubilitatea n ap scznd cu creterea radicalului hidrocarbonat. (Butanolul
este partial miscibil)
- Alcoolii superiori, denumii i alcooli grai, pot fi considerai ca fiind formai din
dou elemente structurale ce au un comportament diferit n interaciunea cu
moleculele apei. Grupa hidroxil prezint un caracter hidrofil, putndu-se asocia
prin legturi de hidrogen cu moleculele apei, iar radicalul hidrocarbonat prezint
un caracter hidrofob.
OH
CH3-(CH2)n-CH2-OH
grupa hidroxil hidrofila
n 10
catene hidrofobe
se asociaza prin
alcooli superiori sau alcooli grasi se asociaza prin legaturi van der Waals legaturi de hidrogen

molecule de apa
molecule de alcooli grasi
molecule nepolare hidrofobe

molecule de alcooli grasi organizate in micelii

Alcoolii superiori sunt substane tensioactive, comportndu-se ca ageni activi

de suprafa. Moleculele acestora se dispun orientat la interfaa suprafeei de
separare dintre ap i un mediu mai puin polar (solvent, aer etc.) modificnd
astfel tensiunea superficial a apei. La concentraii ce depesc o anumit limit
denumit concentraie limit micelar, moleculele alcoolilor grai se organizeaz
sub forma unor structuri supramoleculare denumite micelii.

Tensiunea superficiala forta care determina adoptarea formei geometrice de

arie minima de catre o cantitate de lichid la contactul lui cu o suprafata. Agentii
tensioactivi scad aceste forte astfel ca lichidul poate uda mai bine suprafata.
Forte de coeziune si de adeziune

Toxicitatea
-Fara exceptie alcoolii sunt toxici !!!
- Metanolul neurotoxic ataca nervul optic orbire si odata cu cresterea
cantitatii coma metilica si efect letal
- Etanolul e cel mai bine tolerat de organismul animal, dar e toxic in functie de
cantitatea ingerata narcotic, depresiv al sist nervos central (dupa o
perioada de euforie) final coma etilica si moarte prin stop
cardiorespirator.
- Efectul toxic asupra microorganismelor utilizarea etanolului, propanolului si
izopropanolului ca dezinfectanti externi

Proprieti fizice - Fenoli

- Fenolii - asociai prin legturi de hidrogen intermoleculare, prezentnd puncte
de topire i de fierbere ridicate.
-Majoritatea fenolilor sunt substane solide, doar cei cu structuri puin simetrice
sunt compui lichizi. Creterea numrului de grupe hidroxil n molecul mrete
posibilitatea asocierii fenolilor prin legturi de hidrogen, ceea ce va conduce la
puncte de topire mai mari.
- Prezena n poziiile orto a unor grupe atrgtoare de electroni ce conin
heteroatomi cu electroni neparticipani (de regul atomi de oxigen i halogen: onitrofenol, o-clorofenol etc.) favorizeaz formarea unor legturi de hidrogen
intramoleculare, acestea formndu-se n defavoarea celor intermoleculare
O

H
..
NH2

Solubilitate
-parial solubili n ap, ns solubilitatea acestora este mai mare dect cea a
alcoolilor cu acelai numr de atomi de carbon.
- Solubilitatea crete cu numrul grupelor hidroxil grefate pe nucleul aromatic
(solubilitatea fenolului n ap este de 9,3 g / 100 g ap, iar a rezorcinei este de
22,9 g / 100 g ap).
- Fenolii sunt uor solubili n alcooli, eteri i hidrocarburi aromatice.
Proprietati biologice
- Au un miros puternic caracteristic i prezint o toxicitate ridicat
- sunt caustici, n contact cu pielea provoac arsuri chimice dureroase
- In urma sterilizrii apelor potabile prin procedeul de clorinare, urmele de
fenoli din aceasta se clorureaz la policlorofenoli, compui cere dau un miros
i gust neplcut decelat organoleptic la concentraii de pn la 10 ppm.
- Policlorofenolii, alturi de ali compui organici policlorurai, sunt compui
potenial teratogeni. Din acest motiv se impune eliminarea avansat a
acestora din apele reziduale naintea deversrii n circuitul natural

Proprieti chimice
Reacii ale grupei hidroxil
Caracterul acido-bazic al alcoolilor i fenolilor
R-OH + H2O R-O + H3O+

[R-O - ][H 3O ]
K
;
[R-OH][H 2O]
[R-O - ][H 3O ]
K a K [H 2O]
[R-OH]
pK a lg K a
Cu ct valorile pKa vor fi mai mici, cu att acizii caracterizai de
acestea vor fi mai tari

Alcool

pKa

Alcool

pKa

H-OH (etalon ap)

15,74

H2C=CH-CH2-OH

15,39

CH3-OH

15,22

C6H5-CH2-OH

15,24

CH3-CH2-OH

15,84

HO-CH2-CH2-OH

14,19

(CH3)3C-OH

19,30

Cl3C-CH2-OH

12,24

Efecte electronice si variatia aciditatii

Manifestarea caracterului acid la alcooli (practic nu reactioneaza cu

hidroxizii, echilibrul fiind complet deplasat spre stanga)
CH3-CH2-OH + Na CH3-CH2-O Na+ + H2
etoxid de sodiu

-Fenolii sunt mai acizi dect apa i alcoolii datorit efectului respingtor de
electroni (+M) al grupei hidroxil care duce la scderea densitii de sarcin a
atomului de oxigen i datorit stabilizrii prin conjugare a anionului fenoxid.
H

..
O:

.. (-)

- Spre deosebire de alcooli, fenolii reacioneaz cu soluiile apoase de hidroxid de

sodiu formnd fenoxizii de sodiu corespunztori (mai solubili n ap dect fenolii).

C6H5-OH + H2O C6H5-O + H3O+

C6H5-OH + NaOH sol. C6H5-O Na+ + H2O
fenoxid de sodiu

Fenol

Formul

pKa

ap (referin)

H2O

15,74

etanol (referin)

CH3-CH2-OH

15,84

fenol

C6H5-OH

10,00

o-crezol

1,2 CH3-C6H4-OH

10,29

m-crezol
o-clorofenol

1,3 CH3-C6H4-OH

10,09
8,53

p-clorofenol

9,42

o-hidroxiacetofenon

1,4 Cl-C6H4-OH
1,2 H3C-CO-C6H4-OH

m-hidroxiacetofenon

1,3 H3C-CO-C6H4-OH

9,19

o-nitrofenol

1,2 O2N-C6H4-OH

7,21

m-nitrofenol

1,3 O2N-C6H4-OH

8,38

p-nitrofenol

1,4 O2N-C6H4-OH

7,15

1,2 Cl-C6H4-OH

Efecte electronice si variatia aciditatii

10,06

Bazicitatea alcoolilor
R - CH2 - OH

HA

R - CH2 - OH2

n prezenta unor acizi tari alcoolii se protoneaza la oxigen formnd sarurile

de oxoniu.

Nucleofilicitatea alcoolilor
electronii neparticipanti de la oxigen sunt cauza si a caracterului nucleofil al
alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu densitate
scazuta de electroni). Oxigenul din grupa O H este nsa un atom puternic
electronegativ astfel inct disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni
pentru formarea unei legaturi C O este relativ scazuta, compusii hidroxilici
fiind reactanti nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil creste nsa n urma
cedarii protonului din grupa O H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici
puternici.

Reactiile n care alcoolii sunt reactanti nucleofili sunt de doua feluri:

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp3, cu densitate scazuta de
electroni, sunt reactiile de substitutie nucleofila cu alcooli sau alcoxizi (reactii
de alchilare ale alcoolilor);

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp2, cu densitate de electroni scazuta

din legaturi duble C = O, care sunt reactii de aditie nucleofila a alcoolilor:

Reactia cu derivati halogenati (reactii de alchilare ale alcoolilor)

(sinteza Williamson)

Concurenta cu reactia de eliminare la derivatii halogenati secundari si tertiari

Pentru obtinerea eterilor cu radicali secundari sau tertiari prin sinteza Williamson
se face reactia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau tertiar si
derivatul halogenat primar

Reactia interna a halohidrinelor este trans-stereospecifica

1,4- sau 1,5 haloalcoolii formeza eteri ciclici

Reactii de aditie la duble legaturi polare

semiacetali

Alcoolii se aditioneaza foarte usor , ca reactanti nucleofili, la duble legaturi

cumulate polare din cetene, izocianati, izotiocianati, carbodiimide

Esteri ai acizilor anorganici

Esterii acizilor organici

Utilizarea derivatilor acizilor carboxilici cloruri acide, anhidride

Reactii de oxidare ionice

Oxidarea se poate face calitativ, cu:

- bicromat de potasiu n mediu acid,
- permanganat de potasiu n mediu acid sau bazic, reactia fiind utilizata pentru
recunoasterea alcoolilor.
Diferentierea dintre alcoolii primari, secundari si tertiari se poate face prin oxidare
utiliznd agentii de oxidare potriviti:
Bicromatul de potasiu n mediu acid (acid sulfuric diluat) oxideaza numai
alcoolii primari la aldehide si alcoolii secundari la cetone.
Permanganatul de potasiu chiar si n mediu bazic oxideaza alcoolii primari
pna la acizi.

O reactie de oxidare blnda a alcoolilor secundari se poate face cu cetone n

prezenta alcoxidului de aluminiu al alcoolului (reactia Meerwein, Ponndorf,
Verley, Oppenauer)

Reactiile legaturii C O
Reactii de substitutie nucleofila ale grupei OH din alcooli

Nucleofilii cu halogen - provin din hidracizi sau sarurile acestora

Cl

Reactii cu transpozitii

Nucleofilii cu oxigen obtinerea eterilor simetrici sau ciclici

Nucleofilii cu azot - amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice

Numai in prezenta acilzilor Lewis!!! De ce?

Reactii de eliminare din alcooli (eliminare intramoleculara de apa)

Transpozitia pinacolica

Reactii radicalice

Reactiile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitica a legaturilor O H si a

unei legaturi C H din pozitia a. Aceste reactii sunt de dehidrogenare sau oxidare
catalitica a alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele
corespunzatoare.
Reactiile au loc fie numai n prezenta unui catalizator de cupru metalic la 3000C
(reactie endoterma) sau
la temperaturi mai ridicate (450 7000C) cu oxigenul din aer si a catalizatorului de
cupru metalic (reactie exoterma)

FENOLI
Caracterul bazic si nucleofil al fenolilor
ca si n cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii sai neparticipanti, are un
caracter bazic si nucleofil.
Bazicitatea fenolilor este nsa si mai mica dect cea a alcoolilor, datorita
conjugarii la care participa electronii p neparticipanti cu electronii din nucleul
aromatic.
De asemenea si caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la
oxigen ceea ce face ca si nucleofilicitatea fenolilor neionizati sa fie mai mica
dect cea a alcoolilor
Reactii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu si
numai cu reactanti foarte activi

Conditii mai energice

difenileter

O-acilarea fenolilor, reactia cu acizi carboxilici sau derivati functionali, se poate face
numai cu halogenuri de acil sau anhidride;
Reactia directa cu acizii carboxilici nu are loc nici cu fenolii ca atare si nici cu fenoxizii
(n mediu alcalin se formeaza anionii de carboxilat la care nu au loc reactii de
substitutie nucleofila.
Cu clorurile acide sau cu anhidridele are loc si reactia cu fenolii, dar de obicei se
folosesc catalizatori bazici, amine tertiare sau se poate face reactia ntre o solutie
apoasa alcalina de fenol si clorura de acil sau anhidrida ntr-un solvent nemiscibil cu
apa, reactia avnd loc la interfata dintre cele doua faze:

Substitutii electrofile la nucleul aromatic (orientarea substitutiei)

Halogenarea fenolilor

Ierbicid selectiv pt cereale

Probleme de mediu la halogenare fenolilor

Toate dioxinele si n special cele mai clorurate sunt substante extrem de toxice
(printre cele mai toxice substante cunoscute) care produc, chiar n doze foarte
mici, mutatii genetice avnd efect cancerigen si teratogen
Nitrarea fenolilor

Sulfonarea fenolilor (rectie reversibila)

Reactiile de alchilare si acilare Friedel-Crafts ale fenolilor

Substitutii electrofile la nucleu specifice fenolilor

Formilarea fenolilor (obtinerea aldehidelor fenolice)
reactia Gattermann

Rectia Vielsmeyer

Reactia Reimer-Tiemann

Nitrozarea fenolilor

Reactantul electrofil

Cuplarea fenolilor cu saruri de diazoniu aromatice

Reactia de carboxilare a fenolilor (reactia Kolbe-Schmidt)

Reactii radicalice (oxidarea fenolilor)

Fenolii se pot oxida usor cu oxigenul din aer sau cu agenti oxidanti prin
intermediul unor reactii radicalice n care legatura O H se scindeaza
homolitic

Fenolii di- si trihidroxilici se oxideaza usor cu oxigenul n solutie alcalina,

formnd radicali liberi stabilizati prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de
fapt o structura limita a p-benzochinonei:
Fenolii substituiti n pozitiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formeaza
radicali relativ stabili conjugati, care pot sa reactioneze cu oxigenul, formnd
hidroperoxizi sau pot bloca alti radicali liberi care apar ntmplator n sistem: