Semiconductorii Amorfi

Solidele amorfe s-au folosit ca si sticle de catre oameni de mai bine de 2000 ani in Mesopotamia si Egipt (s-au gasit bile de sticla) insa investigarea stiintifica a solidelor amorfe a inceput deabia in secolul trecut:1932 Zachariasen a propus ca structura SiO2 sa fie descrisa ca o retea aleatoare continua(Continuous Random Network-CRN). Termenul amorf se refera in general la materiale necristaline preparate prin depunere de gaze, legaturile chimice nefiind mult schimbate fata de cristaline insa cu variatie intre unghiurile dintre legaturi. Semiconductori tetraedral-legati: C,Si, Ge, SiC, InSb, GaAs, GaSb Semiconductori calcogenici: S, Se, Te, As2S3, As2Se3, As2Te3, Ge-Sb-Se, AsSe-Te. Semiconductorii amorfi din sticle calcogenice au benzi interzise de dimensiunea: 0.6 1.4~eV. Sticlele calcogenice au neliniaritate optica mare (de 1000 ori mai mare decat a-SiO2).

Celulele solare din filme subtiri de silicon amorf. In studiile initiale ale siliconului amorf, s-a determinat ca siliconul amorf depus cu ajutorul plasmei continea un procent semnificativ de atomi de Hidrogen legati in structura. Acesti atomi, s-a descoperit ca sunt esentiali pentru imbunatatirea proprietatilor electronice ale materialului. Siliconul amorf este cunoscut ca si silicon amorf hidrogenat, sau a-Si:H. Tehnologia este relativ simpla si ieftina pt a-Si:H. pentru o grosime anumita a stratului, a-Si:H absoarbe mai multa energie decat c-Si(cam de 2,5 ori). Este necesar mai putin material pt filmele a-Si:H, de unde rezulta cost si greutate mai mica. Poate fi depozitat pe o plaja larga de substrate, incluzand tipuri flexibile, curbate, sau infasurate. Eficienta per total este in jur de 10-15%, mai mica decat c-Si insa se imbunatateste. Efectul Staebler-Wronski sau SWE-Staebler-Wronski Effect, degradarea caracteristicilor precum fotoconductivitate odata cu expunerea indelungata la lumina intensa este un fenomen care prezinta o directie de dezvoltare in continuare a acestor materiale. Este prezent un declin semnificativ in eficienta unei celule solare a-Si:H in primele sute de ore de iluminare. Modulele a-Si:H ating stabilitate cam dupa 1000 de ore de iluminare constanta; pana la 20 de grade avem o crestere in eficienta cu

temperatura, c-Si are contrariul, unde se observa o scadere in eficicienta cu temperatura. Se crede ca aceasta crestere in defectul de densitate odata cu absorbtia luminii este principala cauza pt SWE. Defectul de densitate reprezinta legatura care se balangane care se petrece cand Hidrogenul nu se leaga de a 4-a legatura a siliconului. Cum acest defect creste cu iluminarea, se crede ca iluminarea da energia necesara impingerii hidrogenului departe de a 4-a legatura dand nastere unei legaturi incomplete. Performanta se degradeaza in decursul iluminarii datorita defectului de densitate, care creste si captureaza fotoelectronii (e create de fotoni). Cercetatorii au gasit cai de a reduce acest efect prin incorporarea componentelor de Fluor (Fluorine) in mixtura de gaz utilizata in productie. Legaturile de Fluor se leaga mai puternic de silicon decat hidrogenul si sunt mai putin mobile intr-o retea de Silicon amorf. Semiconductorii amorfi au distributii exponentiale ale benzilor de conductie respectiv valenta. Nu exista o procedura unica pentru a localiza capetele benzilor. Banda interzisa poate fi aproximata prin analizarea si masurarea coeficientului optic de absorbtie (h). Celulele cu multe jonctiuni a-Si au o eficienta a conversiei solare mai mare decat celulele cu mono-jonctiune. Cele mai multe dintre celulele comercializate sunt de tipul multi-jonctiune. In ultimul deceniu s-au construit celule a-Si cu eficienta initiala de 15,2% si 13% stabile. Metodele utilizate la producerea acestora sunt: depunere chimica de vapori cu ajutorul plasmei (plasma enhanced chemical vapor deposition) , depunere indirecta cu microunde (Indirect Microwave Deposition) precum si depunere prin descarcare de filament- incins( Hot-Wire Glow Discharge Deposition) in care gazul Silan, SiH4 este excitat catalitic sau decompus in radicali/ioni de un filament foarte incins(1800-2000 grade C.).

Aplicatii Compania Sanyo Electric a anuntat ca a reusit sa isi doboare recordul pentru cea mare eficienta in conversia energetica a celulelor solare de silicon.

mai

Celulele HIT Solar Cells au o eficienta de 23%, adica mai mare cu 0,07% decat modelul precedent. Acestea sunt produse dintr-un strat de silicon cristalin asezat intre doua nivele de silicon amorf foarte subtire de o calitate mare.

Materiale calcogenice sunt numite compoziiile, care conin elemente chimice din grupa a asea al tabelului periodic, adica S, Se sau Te. Aceste materiale sunt considerate semiconductori covaleni i ele pot fi obinute att n stare cristalin ct i n stare sticloas (amorf). Formarea compoziiilor sticlose poate avea loc ntr-un numr mare de sisteme binare, ternare ori cuaternare la combinaia unui sau mai multor elemente chalcogenice cu alte elemente chimice , cum ar fi Ga, Ge, Si,, Pb, Sb i Bi. Stoichiometriea n materiale calcogenice sticloase nu este obligatorie. Stratul de valen al atomilor de chalcogen const din 6 electroni, doi dintre ei fiind n starea s i patru n starea p. Electronii din starea s, cu spini antiparaleli, sunt puternic localizai n atomul de chalcogen, ocupnd un nivel energetic inferior, dar cei patru electroni din starea p sunt distribuii pe 3 orbitale. Ca rezultat, doar doi pelectroni pot paricipa la crearea legaturilor chimice covalente cu ali atomi, formand lanuri sau inele, corespunztor diferitelor modificari cristaline. n materialele sticloase (amorfe) lanurile i inelele coexista.Celelali doi p - electronii rmn nemprii i formez o pereche de electroni solitari, numii lone pair (LP) electroni, care nu participa la formarea legaturilor chimice cu atomii invecinai. Pe de alt parte, dei, electroni solitari nu particip la formarea legaturilor chimice covalente ei sunt puternic atrai de carcasele atomulor vecini, formnd legaturi slabe moleculare de tipul Vander-Waals, care unesc mpreun lanurile i inelele de atomi ai calcogenidului solid. Deorece n solide, nivelele atomice ori /i moleculare se extind n benzi, strile energetice ale electronilor solitari (LP) formeaz partea de sus a benzii de valen, care normal este suplinit cu electroni. Acesti electroni pot fi excitai sau chiar pot deveni liberi, fr ruperea unor legturi chimice de valen. Spaiul energetic dintre banda de valen i banda de conducie reprezinta banda interzis principal care controleaz proprietile semiconductoare ale solizilor calcogenici. O alt particularitate a chalcogenizilor este cauzat de formarea unor centre incrcate (atomi ionizai) localizate. Aceste centre apar prin transformarea unor perechi de atomi neutri de calcogen, normal bivaleni ( ) n perechi de ioni mono ( ) i respectiv trivaleni ( ) prin reacia:

Formarea de astfel de defecte, numite perechi cu valen variabil (VAP) necesit un minim de energie, deoarece numrul total de legaturi chimice rmne neschimbat. Energetic aceste defecte creaz nivele in banda interzis care menin nivelul Fermi langa centru, dar mai aproape de banda de valen, ceea ce cauzeaz electroconductivitatea prin goluri (tip-p de conducie) a tuturor calcogenizilor. Mai mult, dac materialul calcogenic este dezordonat (sticlos ori amorf) atunci se constat lipsa ordinii ndeprtate a reelei spaiale, cea ce aduce la formarea n

banda interzis a unui spectru cuazicontinuu de stari apte de a localiza sarcini electrice. Ca rezultat, aceste materiale posed rezisten electrica foarte mare, care in combinaie cu fotosensibilitatea lor impuntoare au deschis perspective de aplicare a lor pe scar larg la elaborarea dispozitivelor de reprografie (Xerox si imprimante laser), pentru nregistrare foto-termic a imaginilor optice, sistemelor de imagistica (TV tuburi ) i detectoarelor de radiaii. n materialele calcogenice necristaline s-a stabilit deasemenea c sub aciunea factorilor externi (inclzire, iluminare, radiaie cu raze X ect.) ori la variaia compoziiei chimice pot fi realizate tranziii de faz sticl cristal ori tranziii topologice, nsoite de variaia brusc a proprietilor mecanice, electrice ori /i optice. Aceste fenomene sunt pe larg aplicate n holografie , acustic etc. Menionam n sfrit, c un alt motiv pentru formarea defectelor proprii (VAP) in materialele calcogenice este existena legturilor chimice nesaturate (dangling bonds) n special la suprafaa solidului. Legaturile nesaturate ( ) interacioneaz cu electronii solitari (LP) nvecinai prin reacia:

Fiecare act de interaciune elibereaz 2 goluri, iar in general se elibereaz in jur de 10 1015 goluri/cm3. La suprafa solidului are loc intreruperea continuitii reelei spaiale adica concentraia legaturilor nesaturate este maximal . Ca rezultat, la suprafa se formeaz o regiune de sarcina spaial imbogait cu purtatori de sarcina majoritari , care joac un rol foarte important in fenomenele fizice de suprafa, de contact ori /i de electrod att n materialele cristaline ct si cele sticloase.
13

Pornind de la faptul c densitatea uria a strilor localizate a acestor substante ar putea aduce la valori mici a regiunilor de sarcin spaial langa contacte , au fost efectuate lucrri fundamentale n studiul contactelor calcogenizilor sticloi cu metalele i semiconductorii monocristalini cum ar fi Si. Au fost evideniate legile i factorii responsabili de formare a barierei Schottky-Mott la interfaa structurilor metalcalcogenid semiconductor sticlos. Aceast barier de contact se formeaz prin fixaia nivelului Fermi la suprafaa semiconductorului la energii aproximativ egale cu 2/3 din limea benzii interzise. Acest fapt determin n fond mecanismul de conductivitate electric a acestor jonciuni. Fenomenele de contact n materialele calcogenice sticloase sunt deseori nsoite de fenomene de electrod. Unii electrozii metalici ,cum ar fi Ag, pot fi dezolvai n pelicule de sticl calcogenica pn la concentraii de 67 % at. Solidul rezultat posed o conductibilitate ionic foarte nalta (superionic) adica poate fi considerat electrolit solid.

Tranziia de la conductivitate electronic la cea superionic are loc brusc la concentraii ale metalului dizolvat de aproximativ 10-3 % at. Deoarece electroconductivitatea structurii funcionale la acest prag creste timp de ~1 s cu pna la 5-10 ordine n mrime, fenomenul dat, n perspectiv, poate sta la baza unei noi generaii de elemente de memorie nevolatil pentru tehnica de calcul. Ali electrozi metalici, cum ar fi Al, n condiii normale sunt foarte stabili. Instabilitatea apare doar la aplicarea unui cmp electric exterior. n acest caz la interfaa metalsticl calcogenic au loc transformari chimice electrostimulate care duc la variaia proprietilor fizice ale jonciunilor, fapt utilizat pentru inregistrarea informaiei optice. Fenomenele de suprafa n materialele calcogenice, inclusiv n cele sticloase se manifest deosebit de pronunat la absorbia gazelor din mediul ambient. Absorbia moleculelor de gaz pe suprafaa solidului calcogenic rezult n producerea nivelelor energetice fie de donor sau acceptor, dependent de caracterul moleculei de gaz. Capturarea electronilor din banda de valen n primul caz , ori emisia lor in banda de conducie, n cazul al doilea va aduce la variaia concentraiei purtatorilor de sarcin majoritari n regiunea de sarcin spaiala langa suprafa i respectiv la variaia conductibilitii electrice totale. Deorece schimbul de sarcini are loc prin implicarea electronilor solitari, mai slab legai cu carcasa atomilor, influena absorbiei poate fi evideniata la temperaturi mici, inclusiv la temperatura camerei. Anume acest principiu st la baza elaborrii recente a traductoarelor chimice de gaze n baza materialelor calcogenice. In aa mod , proprietile unice ale semiconductorilor calcogenici sunt rezultatul unei chimii speciale a acestor materiale, existeei defectelor proprii (VAP) i a particularitilor deosebite ale strii necristaline a substanei.

Descrierea:

Obinerea compozitului const n aceea c semiconductorul calcogenic amorf i polimerul se dizolv n solveni organici, se mpreuneaz i se confecioneaz n condiii normale de temperatur i presiune, cea ce nltur neajunsurile prototipului. Utilitatea: Pentru confecionarea diferitor medii fotosensibile n form de straturi subiri, fibre, etc. necesare n industria optoelectronic i anume la producerea i obinerea mediilor fotosensibile utilizate pentru detectarea luminii, nscrierea i amplificarea informaiei optice, de exemplu, n form de imagini sau holograme, etc. Elementul Inovational: Nou procedeu de obinere a compozitului fotopolimeric din semiconductor calcogenic amorf i poli-n-vinilpirollidon (PVP) n urmatorul interval de raport al componentelor, % din masa total: semiconductor calcogenic amorf - 10 90, poli-nvinilpirollidon restul, n care se menine structura molecular i proprietile optice a semiconductorului calcogenic amorf. Avantajele Inovatiei: aplicarea unui numr mare de semiconductori calcogenici amorfi i polimer pentru prepararea compozitelor fotosensibile; compozitul se obine la temperatura de camer din soluii i nu necesit tehnica de vid pentru utilizare; posibilitatea de dirijare a tehnologiei, proprietilor optice i altor parametri; depunerea pe diferite suprafei, obinerea fibrelor.

Semiconductorii amorfi sunt carcaterizati prin proprietati care nu apar in cei cristalini. In general, nu sunt folostiti pentru fizica experimentala sau teoretica, insa au o multitudine de aplicatii practice. Pentru a putea fi folositi in aceste aplicatii, esential pentru a observa spectrul intreg al S, Se si Te se foloseste spectroscopie cu nivele capcana (Trap Level Spectroscopy)

Pentru a aparea procese stimulate termic (TSR) trebuie indeplinite doua conditii: sistemul trebuie sa nu mai fie in echilibru si trebuia sa existe intr-o stare care nu ii permite atingerea echilibrului sistemul trebuie sa fie in contact cu un rezervor termic pentru a da energia de activare a procesului

Tipurile de relaxare principale: relaxare izotermica : perturbatia apare la o temperatura constanta aleasa relaxare non-izotermic: sistemul este perturbat la temepraturi suficient de joase pentru a stabili un nou echilibru statistic.

In banda interzisa apar defecte, care se pot comporta drept capcane pentru electroni sau goluri, in functie de starea lor de ocupare. Nivelele cvasi-Fermi pentru electronii si golurile din capcane permit clasificarea starilor de trap, drept capcane de adancime mare sau mica. Semnificatia vine din energia de ionizare, cele de mica adancime avand energii de ionizare mici, de ordinul energiei fotonului (de ordinul eV), in timp ce acelea de adancime mare au energii de ionizare cu mai multe ordine de marime mai mare decat cea a fotonilor, putand captura mai multi purtatori. La temperaturi mai mari de ordinul K, capcanele de mica adancime sunt goale , iar la temperaturi foarte mari, capcanele adanci incep sa se comporte precum capcanele de mica adancime.

Nivelele de demarcare Edn si Edp pentru electroni si goluri , nivelele de energie la care electronul/golul are probabilitati egale de a ajunge in banda de conductie/valenta sau de a se recombina cu un purtator liber. Pe baza acestor nivele se realizeaza Trap Level Spectroscopy , spectroscopia bazata pe nivelele capcana, principul de functionare fiind reprezentat de eliberarea purtatorilor incarcati in banda de conductie sau in cea de valenta, urmata de capturarea lor in centrele de recombinare si recapturarea acestora. Astfel se afla caracteristicile principale ale capcanelor: concentratie de capcane, energie de activare, rata de eliberare termica, numarul de purtatori din capcana. Spectroscopia poate fi directa sau indirecta. Metodele directe implica monitorizarea reactiilor si a ratei de eliberare termice (thermal escape rate) prin masurarea concentratiei de purtatori din capcane in functie de timp / temperatura. Se realizeaza folosind materialul in configuratie de condensator (exemplu intr-o jonctiune p-n, sau bariera Schottky, ori ca film subtire intre electrozi) si masurand schimbarile in capacitanta acestuia. Aceasta se poate masura la o temperatura fixa sau mai multe astfel de temperaturi fixate, tehnica fiind numita DLTS Deep Level Transient Spectroscopy.

Metodele indirecte se realizeaza prin monitorizarea traficului purtatorilor din capcane catre centrele de recombinare sau in afara materialului, la diverse momente de timp, obtinand indirect ratele de emisie termica. In timpul procesului, concentratia de goluri si electorni se realieaza determinand relatia intre emisia termica si recapturarea de goluri, precum si captura in centrele de recombinare. Masurand densitatea J de curent vom avea informatii asupra spectroscopiei de capcana. O alta metoda este TSCD thermally stimulated capacitor discharge prin care capcanele sunt duse la o temepratura inalta prin aplicarea unui camp electrric inalt, urmata de racire in care campul electric este inca aplicat. Apoi campul este inlaturat, iar materialul este incalzit in mod uzual. Curentul masurat in timpul incalzirii in care avem camp aplicat are doua componente: curentul de relaxare dielectrica si cel datorat purtatorilor emisi termic din capcanele din cele 2 benzi. Scazand primul curent, ne ramane cel de interes pentru aceasta metoda.

Victor Mikla Trap Level Spectroscopy in Amorphous Semiconductors Maria Iovu - FIZICA I TEHNOLOGIILE MODERNE, vol. 1, nr. 3, 2003 http://www.aitt.md/innovation-exchange/