Dependena tensiunii electromotoare de concentraia soluiilor de electrolit

Principiul lucrrii: Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electric din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere. n pilele electrice electrodul pe care are loc reacia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezint anodul, iar cel pe care are loc o reacia de reducere este catodul. Cnd anodul i catodul sunt unii printr-un electrolit (!n interior) i !n exterior, prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta msoar di"erena de potenial dintre cei doi electrozi, numit tensiune electromotoare (t.e.m.) notat cu #. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanuri electrochimice. n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz inter"aa de separare solid (metal)$ lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale reprezint inter"aa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit). %emnul anodului i cel al catodului se atri&uie di"erit !n convenia european "a de cea american. 'eaciile la anod sunt acelea i indi"erent de convenia de semn. (i"erena provine din "aptul c !n convenia european electrodului )$soluie i se atri&uie semnul metalului, iar !n convenia american aceluia i electrod i se atri&uie semnul soluiei. *a cursul i la&oratorul de Chimie +eneral se "olose te convenia european. Celulele galvanice pot "i reversi&ile sau ireversi&ile, dup cum reaciile la cei doi electrozi sunt reversi&ile sau ireversi&ile. , pil electrochimic este ireversi&il daca) !n pil se produc trans"ormri chimice, chiar atunci cnd aceasta nu de&iteaz curent !n circuit deschis. &) reacia de celul care se produce atunci cnd pila este trans"ormat !n celul de electroliz, nu este invers celei care are loc atunci cnd pila de&iteaz curent. c) t.e.m. scade "oarte rapid atunci cnd pila de&iteaz curent. #xemplu de pil electric ireversibil- pila Volta (-)Zn/H2SO4/ Cu(+) !n cadrul creia au loc urmtoarele reacii la electrozi(oxidare) la anod (-) Zn /e Zn (0) + la catod (1) / H + /e H / (reducere) (/) ----------------------------------------------------------------------reacia glo&al Zn + / H + Zn +/ + H / (2) , pil electrochimic este reversi&il daca) atunci cnd circuitul este deschis, !n pil nu se produce nicio trans"ormare chimic. reacia de celul are loc doar !n timpul de&itrii de curent. &) reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai mare dect t.e.m. este invers celei care are loc cnd pila de&iteaz curent. c) !n timpul "uncionrii, curentul de descrcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constant. #xemplu de pil reversibil - pila Daniell- Iacobi: *und ca exemplu pila (aniell-3aco&i, convenia european desemneazanod ( ) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod! iar cea american- anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu( ) catod 4.e.m este constant !n timpul de&itrii i este egal cu suma alge&ric a potenialelor de electrod.
/+

"# ++($ ) deci "# +$ 6innd seama de expresia potenialelor de electrod dup 7ernst-

(5) (8)

= 0 +

RT ln a zF

relaia (5) devine-

RT a+ 0 0 + E = + ln zF a

(9)

: : + undei sunt potenialele standard ale catodului respectiv anodului, a1 i a- sunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod. z este numrul de electroni !n reacia de la anod i la catod. ci"ra lui ;arada< ; = >98::?s. Pila (aniell@3aco&i se reprezint prin lanul electrochimic-

( ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )

n cazul "uncionrii pilei (aniell au loc reaciile(A) (B)

Cn + / + /e anod() Cn

Cu catod(+)Cu + / + /e 'eacia glo&al de descrcare care genereaz curent electric reprezint suma alge&ric a reaciilor de la anod i catod.
2 2 Zn + Cu + Cu + Zn +

(>) (0:)

4ensiunea electromotoare a pilei (aniell @3aco&i se deduce din relaia0 0 Zn + E = Cu

RT aCu ln zF a Zn
a Cu

+2

+2

(00)
+2 +2

0 0 Zn + E = Cu

0 !059 l) z a Zn

Scopul lucrrii: const !n sta&ilirea dependenei tensiunii electromotoare de concentraia soluiilor de electrolit. %paratur &i su'stane: ?paratur- electrozi de Cn, electrozi de Cu. milivoltmetru electronic, puni de sare alctuite din " ii de hrtie de "iltru umezite cu soluie DCl %u&stane- soluii de Cn%,5 i Cu%,5 0) i :,0)

(i)* +* Pilla (aniell-3aco&i E @ voltmetru. 0 @ punte de legtur. Cn @ anod. Cu - catod

,odul de lucru: se cur plcuele metalice de Cu i Cn cu hrtie metalogra"ic. se pregtesc paharele Ferzelius cu soluii de Cn%, 5 i Cu%,5 de concentraie cunoscut, !ntre care se pune o punte de sare. se alctuiesc urmtoarele elemente galvanice-

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 !1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (0 !1m ) // CuSO 4 (0 !1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (0 !1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( + )
se msoar tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu aGutorul instrumentului universal.

( ) Zn / ZnSO 4 ( 1 M) // CuSO 4 ( 1 M) / Cu ( + )

Calcule &i re-ultate: Ealorile determinate experimental se compar cu cele calculate cu aGutorul relaiei lui 7ernst. tiind c a =f c, iar coe"icienii de activitate (") au valorile din ta&elul de mai Gos* * Cu = +*,+, V . Zn = *,() V

Tabelul .1

c 0m :,0m

.alorile /actorului de acti0itate / CuSO4 ZnSO4 :,:9A :,:92 :,/09 :,/:/

Interpretarea rezultatelor- 'ezultatele se prezint su& "orm de ta&el"lementul )al0anic reali-at "ms (.) "calc (.) "

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 !1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (0 !1m ) // CuSO 4 (0 !1m ) / Cu( + ) ( ) Zn / ZnSO 4 (0 !1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( + )

%e va discuta pentru ce concentraii t.e.m. tre&uie s "ie egale. %e vor aprecia valorile t.e.m o&inute, comparndu-le cu cele calculate cu aGutorul relaiei lui 7ernst. Pro'leme+* % se scrie reaciile la anod i la catod, precum i reacia de descrcare pentru celula galvanic(-) 7i $7i%,5 $$?g 7,2$?g (1) 2. % se calculeze constanta de echili&ru a reaciei- Zn + Cu /+ Zn +/ + Cu , tiind c pila (aniell are o tensiune electromotoare egal cu 0,0E. ,&s- ! = zF : . ! = #T ln " 1. a) % se calculeze entalpia li&er standard +: exprimat !n calorii a urmtoarei reacii de echili&ru/ %u ( s ) + Ca +/ (0$) / %u + (0$) + Ca ( s )

&) s se scrie lanul electrochimic al pilei electrice reversi&ile a crei reacie de descrcare este reacia de mai sus. c) s se scrie reaciile la anod i la catod. d) s se sta&ileasc polaritatea pilei !n convenia european i !n cea american, dac se cunosc : : =0,8V siCa = /,BAV potenialele standard %u $ %u $ Ca
+ /+

4. Cunoscndu-se valorile potenialelor standard ale ctorva electrozi metalici s se propun cteva cupluri de pile electrice a cror tensiune electromotoare # s ai& valoarea 0E (:,0E). : : : : : %u = +0,29V . Cu = +:,25V . &b = +:,/:V . Zn = :,A9V . %l = 0,9>V 2. % se scrie pila electric a crei reacie de descarcare este - %n1P&/1P&1%n/1 . % se scrie reaciile de la anod i de la catod i s se calculeze t.e.m. standard i + de echili&ru. %e cunosc:%n/1$%n= -:,05:E i :P&/1$P&=-:,029E . (,&s- ! = zF : ) : 3. 4.#.). a pilei electrice reversi&ile 7i$7i%,5$$H/%,5$H/(Pt) este egala cu :,2:>E.( 'i / + $ 'i = :,/8:V ) a) % se scrie reaciile la electrozi i reacia de descarcare. &) % se sta&ileasc activitatea ionilor de 7i dac activitatea ionilor de H1 este 0m

Determinarea potenialului standard de electrod

Principiul lucrrii: %e de"ine te drept electrod sistemul electroneutru metal $soluie de electrolit. *a limita de separare dintre metal i electrolit apare o di"eren de potenial, care poart denumirea de potenial de electrod i se noteaz cu litera I sau J. Potenialul de electrod depinde att de natura metalului, ct i de natura i concentraia soluiei de electrolit. #lectrozii pot "i reversi&ili i ireversi&ili. #lectrozii reversi&ili sunt caracterizai de reacii de echili&ru la inter"aa metal $soluie de electrolit. )ecanismul apariiei potenialului de electrod (de echili&ru) se explic prin tendina spontan a metalelor de a transmite ioni !n soluie i a ionilor metalici din soluie de a se depune pe metal. )etalele care trimit ioni pozitivi !n soluie se !ncarc negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluie se !ncarc pozitiv. Prin urmare, soluia rmne cu un exces de sarcini pozitive !n primul caz i negative !n cel de-al doilea, iar la supra"aa metalsoluie se "ormeaz un du&lu strat electric. Con"orm conveniei #uropene, cu care lucrm, se atri&uie electrodului )$soluie de electrolit polaritatea metalului. Potenialul standard de electrod reprezint potenialul de echili&ru al sistemului metal-soluie de electrolit ce conine ionii si, cu activitatea egal cu unitatea (a=0), la temperatura de /8 :C i presiunea de 0 atm. Potenialul de electrod al unui metal este dat de relaia lui 7ernst(0) '4 : = + ln a z; unde' - constanta universal a gazelor (B,2099 K$mol D) 4- temperatura a&solut (D) ; - numrul lui ;arada< (>98:: C) z - numrul de electroni implicai !n reacia de ionizare a metalului a - activitatea ionilor metalului !n soluie Pentru a= 0, = : i potenialul de electrod devine egal cu potenialul standard. Ealoarea a&solut a potenialului de electrod nu poate "i determinat, de aceea se alege !n mod ar&itrar un electrod al crui potenial standard : s "ie considerat egal cu zero. ?cesta este electrodul normal de hidrogen. n practic, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat i de aceea se utilizeaz a a-numiii electrozi de re"erin, electrozi care au potenial de electrod cunoscut i constant !n timp. ?sociind electrodul de studiat cu un electrod de re"erin se realizeaz un element galvanic a crui t.e.m. se determin. Ltiind c= + = ( re-er int a x ) i cunoscnd re-er int a se poate calula x . Scopul lucrrii- !n aceast lucrare se determin potenialul standard de electrod al Cn i Cu, utiliznd ca electrod de re"erin electrodul de calomel - Hg $ Hg / Cl / , DCl( sat ) - al crui potenial !n raport cu electrodul standard de hidrogen este re-er int a = +:,/5/V = calo$el . %paratur &i su'stane: %paratur- electrod de calomel, Cn, Cu i voltmetru electronic &ubstan.e- soluii de Cn%, 5 , Cu%, 5 (0)) ,odul de lucru: %e vor alctui dou elemente galvanice ,

( ) Zn $ Zn&1 (1$) $$ 0Cl , H/ Cl

2

+ ( ) ) H/ $ H/ / Cl / , 0Cl $$ Cu&1 5 ( 0$ ) $ Cu (

$ H/ ( + )

se introduc plcuele de Cn, respectiv de Cu !n paharul Ferzelius, care conine soluia de Cn%, 5, respectiv Cu%,5 0). cu aGutorul unei " ii de hrtie de "iltru !m&i&at cu soluie de DCl se realizeaz legtura !ntre soluia saturat de DCl !n care este cu"undat electrodul de calomel i soluia de Cn%, 5 sau Cu%,5 !n care este cu"undat plcua de Cn, respectiv plcua de Cu . tensiunea electromotoare a elementului galvanic ast"el o&inut se msoar direct prin conectare la voltmetrul electronic.

( ) Zn $ Zn&1

(i)* +* "lement )al0anic

,

(1$) $$ 0Cl , H/ 2 Cl2 $ H/ ( + )

6innd seama de semnul electrozilor implicai vom avea pentru primul element galvanic- = calo$el Zn Zn = calo$el pentru cel de al doilea element galvanic = Cu calo$el Cu = calo$el + :Cn ta& = - :,A92E. :Cu ta& = 1 :,25 E Calcule &i re-ultate: %e va alctui urmtorul ta&elT

Pila electric

"(.) "4p
2 2

5 (.) calc*din " e4p*

( ) Zn $ Zn&1 (1$) $$ 0Cl , H/ Cl $ H/ ( + ) ( ) H/ $ H/ Cl , 0Cl $$ Cu&1 (0$ ) $ Cu ( + )

, / / 5

5 (.) seria .olta M,,A9 1:,25

6 5 (.)

Pro'leme: +* % se scrie reaciile de echili&ru la inter"aa ?l $?l/ (%,5)2, 7i $7iCl/, ?g$?g7,2 2* % se determine potenialul standard al plum&ului, dac se cunoa te t.e.m. a pilei galvanice(-)P&$P&(7,2)/ :,:0)$$DCl, Hg/Cl/$Hg(1) este egal cu :,59>E, coe"icientul de activitate (") al soluiei de P&(7,2) este egal cu :,82, iar potenialul electrodului de re"erin este egal cu :,/5/ E. 1* % se determine activitatea ionilor de cupru din soluia de Cu%, 5 din pila galvanicCu$Cu%,5 $$DCl, Hg/C/$Hg, care la /:oC are o tensiune electromotoare # =:,:5 E, potenialul electrodului de calomel cal = :,/55E, iar potenialul standard al cuprului este :Cu = :,25 E. 4. % se calculeze potentialul electrodului "ormat din cupru imersat !ntr-o solutie de 0: -9 ) ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard :Cu1$Cu=,,8:5E. Ltiind ca electrodul de Cu este catod !n pila electrica cu un electrod de Cn i unul de Cu scriei lanul electrochimic al pilei ce se "ormeaz. 2. % se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din ?l i altul din 7i. %criei lanul electrochimic al pilei ast"el "ormate.( :?l21$?l = -0,9>E, :7i/1$7i= -:,/8: E) 3* %e dau urmtorii electrozii i poteniale relative de electrod- ;e$;e%, 5(-:,52 E), Hg$Hg/Cl/$DCl (1:, /5/ E),?g$?gCl (:,BE). %criei lanul electrochimic al pilelor pe care le putei "orma cu ace ti electrozi, i precizai !n "iecare caz, tem a pilei.