STM1 Notiuni de Structură Cristalină

9
TIINA MATERIALELOR
Modulul (capitolul) 1

CUPRINS
NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN....................................11
1.1. Introducere................................................................................11
1.2. Structura cristalin a metalelor..................................................13
1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiul
cristalizrii ........................................................................................25
1.4. Cristalizarea primar .................................................................27
1.5. Imperfeciunile structurilor cristaline........................................34
1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor.........................................40
1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelor ...........................41
Cuvinte cheie....................................................................................43
Bibliografie.......................................................................................43
Teste de autoevaluare .......................................................................44

OBIECTIVE:
Insuirea noiunilor de baz privind structura materialelor, cu
accent asupra noiunilor de structur cristalin.
Se au n vedere urmtoarele aspecte: clasificarea structurii
materialelor, sisteme i reele cristaline, mrimi i notaii
cristalografice, termodinamica, mecanismul i cinetica cristalizrii
primare, imperfeciuni de structur cristalin, forme alotropice, puncte
critice de transformare, mecanismele difuziei n materiale. Pentru
uurarea expunerii i nelegerii noiunilor se face referire la metale,
dar noiunile au caracter general, putnd fi aplicate oricror materiale
cristaline.
Timpul mediu necesar asimilrii modulului: 14 ore

STIINTA MATERIALELOR

10

Capitolul 1 Noiuni de structur cristalin

11

NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN

1.1. Introducere
Orice ansamblu de particule materiale definete un sistem ce se poate
caracteriza prin : omogenitate, izotropie i simetrie.
Omogenitatea ntr-un sens larg, se definete ca identitatea proprietilor
pe ntreg spaiul ocupat de ansamblul de particule i este o consecin a unei
anumite distribuii a particulelor constitutive. Identitatea proprietilor se poate
obine prin dou modaliti de ocupare a spaiului de particulele discrete:
- distribuirea haotic, statistic a particulelor n spaiul disponibil, ceea ce
atrage dup sine echivalena tuturor poziiilor i direciilor n materialul considerat
(omogenitate statistic);
- distribuirea ordonat, cu repetri periodice a particulelor materiale,
distana dintre particule pe o direcie fiind constant i diferit pe dou direcii
nvecinate.
Izotropia se refer la variaia proprietilor fizice vectoriale n funcie de
direcie. Dac proprietile sunt independente de direcie, sistemul este izotrop iar
dac valorile numerice ale proprietilor sunt n funcie de direcie, sistemul este
anizotrop.
Simetria unui sistem este exprimat prin invariana sistemului fa de
deplasare. Din acest punct de vedere exist dou situaii limit: prima n cazul
sistemelor cu distribuie complet aleatoare a particulelor i a doua cazul
sistemelor cu dispunere strict ordonat, unde se mai pstreaz doar invariana fa
de translaie.
Gradul de simetrie st la baza clasificrii corpurilor solide n trei stri
structurale: amorf, cristalin i mezomorf.


12
Starea structural amorf este caracterizat de dispunerea aleatoare a
particulelorntre care exist fore de interaciune. Aceste fore de interaciune pot
conduce chiar la realizarea unei dispuneri ordonate ce se limiteaz ns numai la
cteva particule (aa numit ordine apropiat). ca exemplu tipic n acest sens
este sticla silicatic a crei structur are la baz tetraedri SiO4 dispui aleator
(v. cap7); structura amorf mai este numit din aceast cauz i stare vitroas.
Dispunerea haotic a particulelor care nu se pot deplasa face ca starea amorf
(vitroas) s fie considerat ca un lichid ngheat n care vscozitatea ridicat
mpiedic ordonarea structurii.
Starea structural amorf confer corpurilor cteva caracteristici: izotropie
a proprietilor, absena formelor geometrice regulate proprii, absena unui punct
de topire-solidifcare (pe msur ce temperatura crete, scade vscozitatea i se
ajunge la starea lichid) i energie intern mai mare dect a strii cristaline (n
aceleai condiii de temperatur i presiune).
Starea structural cristalin se caracterizeaz prin dispunerea ordonat a
particulelor, rezultnd o aranjare periodic dup cele trei direcii (ordine extins
sau ndeprtat). Solidele cristaline prezint proprieti caracteristice cum ar fi:
anizotropia proprietilor, capacitate de a prezenta forme geometrice regulate
proprii la nivel macroscopic, punct de topire-solidificareconstant (pe msur ce
temperatura crete, crete agitaia termic astfel c la o anumit valoare a
temperaturii se rup legturile care ineau particulele n structura ordonat)
Ordonarea particulelor n structura cristalin poate avea grade de simetrie
diferite, astfel c n cele ce urmeaz n cadrul acestui capitol se vor introduce
noiunile de baz de cristalografie.
Starea mezomorf sau precristalin se caracterizeaz printr-un nceput de
ordonare pe o direcie sau ntr-un plan a particulelor . Structura mezomorf este
ntlnit n special la cristalele lichide, materiale a cror utilizare la construirea
dispozitivelor electronice de afiare se bazeaz pe proprietatea lor de a-i modifica
orientarea particulelor n prezena cmpului electric.
Indiferent de starea structural, n funcie de tipul particulelor constituente
i de natura legturii chimice preponderente, orice substan poate fi ncadrat n
una din categoriile: ionic, atomic, metalic, molecular. Relaia dintre tipul
legturii chimice i principalele clase de materiale se poate ilustra aa cum este
schematizat n figura 1.1; aeznd n vrfurile tetraedrului cele patru tipuri de


13
legturi chimice, muchiile acestuia vor reprezenta trecerea continu de la un tip de
legtur la altul.
Pe baza acestei reprezentri se pot formula urmtoarele observaii:
- materialele metalice sunt caracterizate n principal de legtura metalic,
dar pot apare n cazul unor aliaje i legturi de tip ionic (muchia 2-1) sau covalent
(muchia 2-3);

Fig. 1.1. Schematizarea corelaiei dintre tipul legturilor chimice i principalele clase de materiale

- materialele ceramice i sticlele sunt caracterizate de legturi ionice i
covalente n aceeai proporie (muchia 1-3);
- materialele polimerice sunt substane moleculare cu legturi covalente
sau de tip van der Waals (muchia 1-4);
- majoritatea materialelor semiconductoare sunt substane cu legturi
covalente, existnd i compui cu legturi ionice (muchia 1-3).

1.2. Structura cristalin a metalelor

Pentru definirea principalelor noiuni de cristalografie se va studia cazul
metalelor, care ocup n tabelul periodic poziiile marcate n tabelul 1.1 i au
caracteristicile prezentate n tabelul 1.2.


14


15


16


17
Particulele (ionii pozitivi) care alctuiesc metalele sunt supuse unor fore
de interaciune de natur electrostatic: fore de respingere, de tip ion-ion F
r

i fore de atracie, de tip ion-electron F
a
. Rezultanta acestor fore F
l
, msurat
pe o direcie dat n spaiu, reprezint fora de legtur pe direcia respectiv:
F
l
= F
r
F
a
=
m n
r
B
r
A
, (1.1)
r fiind distana dintre ionii (atomii) metalului, iar A, B, n i m - coeficieni sau
exponeni experimentali, n = 7...9, m = 2, iar poziiile de echilibru ale ionilor
metalului corespund, aa cum rezult examinnd diagrama din figura 1.2,
condiiei F
l
= 0, ceea ce implic aezarea ordonat a ionilor (atomilor), la
distane interatomice bine determinate, egale cu o distan de echilibru r
o
, adic
realizarea unei structuri cristaline.
Pentru a reprezenta sau studia o structur cristalin se asimileaz
ionii (atomii) acesteia cu nite sfere tangente, se marcheaz poziiile n
spaiu ale centrelor acestor sfere i se obine o imagine numit reea
spaial, ale crei puncte sunt denumite nodurile reelei. n acest mod,
structura cristalin (care reprezint un concept fizic) se poate imagina ca
fiind obinut atribuind fiecrui nod al unei reele spaiale (care reprezint
un concept geometric) cte o baz fizic (un atom).
Orice reea spaial (structur cristalin) se poate caracteriza
complet cu ajutorul unei celule elementare; celula elementar reprezint
cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care, prin
translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce
ntreaga reea (structur). Celulele elementare au forma unor prisme
patrulatere (fig.1.3) cu mrimile geometrice caracteristice a
1
, a
2
, a
3
,
12
,
23
,
31
, numite parametrii reelei (a
1
, a
2
, a
3
sunt parametri dimensionali,
iar
12
,
23
,
31
- parametri unghiulari).
Structurile cristaline existente n natur corespund la 7 sisteme cristaline
(7 configuraii diferite ale celulelor elementare): 1) cubic, cu a
1
= a
2
= a
3
,
12
=
23
=
31
= 90
o
; 2) tetragonal, cu a
1
= a
2
a
3
,
12
=
23
=
31
= 90
o
; 3) ortorombic, cu a
1

a
2
a
3
,
12
=
23
=
31
= 90
o
; 4) romboedric, cu a
1
= a
2
= a
3,

12
=
23
=
31

90
o
; 5) hexagonal, cu a
1
= a
2
a
3
,
12
= 120
o
23
=
31
= 90
o
; 6) monoclinic, cu a
1

a
2
a
3
,
12
=
23
= 90
o

31
; 7) triclinic, cu a
1
a
2
a
3
,
12

23

31
90
o
.


18

Fig.1.2 Variaia cu distana a forei de
legtur dintre ioni
Fig. 1.3 Celula elementar a unei reele spaiale
Pentru fiecare sistem cristalin exist unul sau mai multe moduri de
amplasare a nodurilor n reeaua spaial i, ca urmare, la cele 7 sisteme cristaline
corespund 14 tipuri de reele spaiale sau reele Bravais.
Majoritatea metalelor au structurile cristaline corespunztoare urmtoarelor
trei tipuri de reele Bravais: a) cub cu volum centrat (CVC), ntlnit la W, Ti, Cr,
V, Nb, Mo, Cs, Fe etc.; b) cub cu fee centrate (CVC), ntlnit la Cu, Ag, Au, Al,
Pb, Ni, Rh, Fe etc.; c) hexagonal compact (HC), ntlnit la Mg, Zn, Cd, Ti,
Zr, Co, Cd etc. Configuraiile celulelor elementare ale structurilor cristaline
(reelelor spatiale) tipice metalelor sunt prezentate n figura 1.4.
Pentru aprecierea compactitii structurilor cristaline se definesc i se
utilizeaz urmtoarele caracteristici:
a) Numrul de atomi proprii celulei elementare N, reprezint numrul
de atomi (ioni) care aparin integral unei celule elementare detaate dintr-o
strucrur cristalin; deoarece fiecare atom situat n interiorul unei celule
elementare aparine numai acesteia, fiecare atom situat pe o fa a unei celule
elementare aparine perechii de celule ce au n comun faa respectiv, iar fiecare
atom situat ntr-un vrf al unei celule elementare aparine la un grup de 8 celule
adiacente:

i
f
v
N N
N
N
+ + =
2 8
, (1.2)
N
i
fiind numrul de atomi amplasai n nodurile din interiorul celulei elementare,
N
f
- numrul atomilor amplasai n nodurile de pe feele celulei, iar N
v
- numrul
atomilor amplasai n vrfurile celulei.


19
Aplicnd relaia (1.2) n cazul structurilor cristaline tipice metalelor,
rezult c structurile CVC i HC au N = 2, iar structurile CFC au N = 4.
Numrul de coordinaie C, reprezint numrul de atomi ai unei structuri
cristaline situai la o distan minim fa de un atom dat.

Fig. 1.4 Structurile cristaline tipice ale metalelor
Aplicnd definiia de mai sus n cazul structurilor cristaline tipice metalelor,
rezult:
* structurile CVC au C = 8 (orice atom al unei structuri cristaline CVC este
nconjurat simetric de 8 atomi situai la distana
2
3
1 0
a r = fa de atomul
considerat);
* structurile CFC au C = 12 (orice atom al unei structuri cristaline CFC este


20
nconjurat simetric de 12 atomi situai la distanta
2
2
1 0
a r = fa de atomul
considerat); avnd C = 12 > 8, structurile CFC sunt mai compacte dect
structurile CVC;
* structurile HC au C = 12; realizarea acestei valori (care confer
structurilor hexagonale atributul compact) implic existena unui anumit
raport al parametrilor a
1
= a
2
si a
3
, astfel nct orice atom al structurii s fie
nconjurat simetric de 12 atomi situai la distana r
o
= a
1
.
Aa cum se observ n figura 1.5, un atom aflat n unul din vrfurile bazei
unei celule elementare HC este nconjurat simetric de 6 atomi situai n planul
bazei, la distana r
o
= a
1
fa de atomul considerat i de nc 6 atomi, din interiorul
celor 6 celule adiacente care au n comun atomul considerat, situai la distanta
3 4
2
1
2
3 '
0
a a
r + = ; atingerea valorii C = 12 impune respectarea conditiei r
o
= r
o
,
echivalent cu asigurarea unui raport =
3
8
1
3
a
a
1,633.
c) Coeficientul de compactitate (mpachetare) , reprezint raportul
dintre volumul ocupat de atomi (ioni) V
a
i volumul total al unui structuri
cristaline V
c
(
c
V
a
V
= ). Considernd c structura cristalin conine n celule
elementare cu cte N atomi pe celula elementar, fiecare atom (ion) fiind
asimilat cu o particul sferic cu volumul V
at
, iar fiecare celul elementar
avnd volumul V
ce
, rezult V
a
= nNV
at
, V
c
= nV
ce
i, ca urmare,

ce
at
c
a
V
V
V
V
N = = (1.3)
* n cazul structurilor cristaline CVC, N = 2, V
ce
=
3
1
a , iar V
at
=
3
4
3
at
r ,
r
at
fiind raza atomilor care alctuiesc structura; innd seama de faptul c la
structurile cristaline CVC punctele de tangen ale atomilor sunt situate pe
diagonalele celulelor elementare,
2
3
1 0
a r = = 2r
at
i, folosind relaia (1.3), se obtine
8
3
= 0,68. Acest rezultat se poate interpreta astfel: n cazul structurilor
cristaline CVC numai 68 % din volum este ocupat de atomi, restul (32 %)
corespunznd golurilor interatomice (interstiiilor).


21
* n cazul structurilor cristaline CFC, N = 4, V
ce
=
3
1
a , iar V
at
=
3
4
3
at
r ;
deoarece la structurile cristaline CFC punctele de tangen ale atomilor sunt
situate pe diagonalele feelor celulelor elementare,
2
2
1 0
a r = = 2r
at
i, folosind
relaia (1.3), se obine
6
2
= 0,74. Acest rezultat se poate interpreta astfel:
structurile cristaline CFC sunt mai compacte dect structurile cristaline
CVC, deoarece n cazul acestora 74 % din volum este ocupat de atomi i
numai 26 % corespunde interstiiilor.

Fig 1.5. Poziiile atomilor care dau cifra de coordinaie a structurii HC
* n cazul structurilor HC, N = 2,
4
3
3
2
1
a a V
ce
= , iar V
at
=
3
4
3
at
r ; aa cum
s-a artat anterior, pentru aceste structuri
3
8
1
3
=
a
a
, iar distana interatomic este
r
o
= a
1
=2r
at
i, ca urmare, aplicnd relaia (1.3), rezult
6
2
= 0,74. Pe
aceast baz se poate aprecia c structurile cristaline HC au aceeai
compactitate ca i structurile CFC.
Pentru a preciza poziiile nodurilor, direciilor (dreptelor) i planelor n
cadrul unei structuri cristaline (reele spaiale) se folosesc urmtoarele notaii
cristalografice:


22
a) Coordonatele adimensionale ale nodurilor se noteaz u,v,w. Pentru a
stabili coordonatele adimensionale ale unui nod aparinnd unei reele spaiale
(structuri cristaline) se procedeaz astfel:
- se determin coordonatele geometrice (dimensionale) ale nodului (notate
x,y,z) n raport cu sistemul de axe xOyz definit anterior pentru fiecare tip de
structur cristalin (fig.1.3);
- se determin coordonatele adimensionale, raportnd fiecare coordonat
geometric la parametrul dimensional al reelei corespunztor axei pe care se
afl coordonata respectiv (
3 2 1
a
z
,
a
y
,
a
x
u,v,w).
De exemplu, nodul B al structurii cristaline CFC schematizat n
figura 1.5 prin celula elementar a reelei sale spaiale are x = a
1
; y = a
2
; z = a
3
i,
ca urmare, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt
3 2 1
a
z
,
a
y
,
a
x
1,1,1.
b) Poziiile (orientrile) direciilor (dreptelor) n raport cu o structur
cristalin (reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici
[hkl]. Pentru a stabili indicii unei direcii (drepte) se procedeaz astfel:
- se traseaz prin originea sistemului de axe ataat celulei elementare a
structurii cristaline o direcie (dreapt) paralel cu direcia (dreapta) ai crei
indici trebuie determinai;
- se alege pe direcia (dreapta) care trece prin origine un nod i se scriu
coordonatele adimensionale ale acestuia u,v,w;
- grupul de numere raionale (fracii ordinare) u,v,w se aduce la acelai
numitor, numrtorii astfel obinui constituind indicii [hkl] ai direciei (dreptei)
considerate.
De exemplu, indicii direciei O
1
B
1
(diagonala unei fee) din structura
CFC schematizat n figura 1.6 prin celula elementar a reelei sale spaiale se
stabilesc astfel:
- se traseaz direcia diagonal OB O
1
B
1
, O OB;
- se alege nodul M
5
OB care are coordonatele adimensionale 0 ,
2
1
,
2
1
;
- dup aducerea la acelai numitor, grupul de fracii care reprezint
coordonatele adimensionale ale nodului M
5
are forma
2
0
,
2
1
,
2
1
i, ca urmare,


23
indicii direciei considerate sunt [110].
Se poate observa c, dac la scrierea indicilor direciei O
1
B
1
se alege ca
nod de referin B OB, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 2,2,0 i,
ca urmare, indicii direciei considerate sunt [220]; se prefer ns notaia [110],
care se obine mprind fiecare indice prin 2 (cel mai mare divizor comun al
grupului de indici rezultat considernd ca referin nodul B).
Avnd n vedere modul de stabilire a indicilor, dac o direcie (dreapt)
are indicii [hkl], orice direcie (dreapt) paralel cu aceasta are aceiai indici.
Direciile (dreptele) definite cu aceiai indici, scrii n orice ordine, au
poziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o relaie de
simetrie) i formeaz o familie de direcii (drepte); o familie de direcii (drepte)
se noteaz <hkl>.
c) Poziiile (orientrile) planelor n raport cu o structur cristalin
(reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici (hkl), numii
indici Miller. Pentru a stabili indicii Miller ai unui plan se procedeaz astfel:
- se determin lungimile OX, OY, OZ ale segmentelor tiate de planul
considerat pe cele trei axe ale sistemului de coordonate ataat celulei elementare
a structurii cristaline;
- se efectueaza rapoartele
3 2 1
a
OZ
,
a
OY
,
a
OX
i se obine un grup de trei numere
raionale (fracii ordinare);
- se inverseaz (se rastoarn) cele trei fracii ordinare rezultate anterior,
se aduc la acelai numitor fraciile rsturnate, iar numrtorii astfel obinui
constituie indicii Miller (hkl) ai planului considerat
De exemplu, indicii Miller ai planului paralel cu axa Oz care conine
nodurile M
3
i M
4
n structura cristalin CFC schematizat prin celula sa
elementar n figura 1.6 se stabilesc astfel:
- segmentele tiate de planul considerat pe cele trei axe de coordonate
au lungimile OX =
2
1
a
; OY =
2
2
a
; OZ ;
- efectuarea rapoartelor
3 2 1
a
OZ
,
a
OY
,
a
OX
conduce la grupul de fracii
2
1
;
2
1
;;


24
- fraciile rsturnate sunt
1
2
;
1
2
;0, iar indicii Miller ai planului
considerat sunt (220).
Planul cu indicii Miller (hkl) este perpendicular pe direciile
(dreptele) cu indicii [hkl].
Planele definite cu aceiai indici Miller, scrii n orice ordine, au
poziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o
relaie de simetrie) i formeaz o familie de plane; o familie de plane
se noteaz {hkl}.
n cazul structurilor cristaline HC, pentru definirea poziiei planelor
se folosete un sistem cu patru indici (hkil), numii indici Miller -
Bravais. Pentru stabilirea indicilor Miller - Bravais ai unui plan se folosete
metodologia descris anterior, numai c sistemul de coordonate ataat
structurii cristaline HC are patru axe (Ox, Oy, Oy, Oz, aa cum se poate
observa n figura 1.7.

Fig. 1.6 Determinarea indicilor direciilor i planelor
cristalografice n structura CFC

Fig. 1.7 Determinarea indicilor
direciilor i planelor cristalografice
n structura HC

De exemplu, indicii Miller - Bravais ai planului ACO
1
din structura
cristalina HC schematizat prin celula sa elementar n figura 1.6 se
stabilesc astfel:


25
- segmentele tiate de planul considerat pe cele patru axe de
coordonate au lungimile OX = a
1
; OY = a
1
; OY
1
=
2
1
a
; OZ = a
3
;
- efectuarea rapoartelor
3 1 1 1
1
a
OZ
,
a
OY
,
a
OY
,
a
OX
conduce la grupul de fracii
1;1;
2
1
;1;
- fraciile rsturnate sunt
1
1
1
2
1
1
1
1
, , , , iar indicii Miller - Bravais ai
planului considerat sunt (11 21).
Se poate observa c ntre indicii Miller - Bravais ai planelor
cristalografice corespunztoare structurilor HC exist relaia:
i = -(h + k). (1.4)
La structurile cristaline HC, notaia cu patru indici se poate folosi
i pentru direcii (drepte); n acest caz, cei patru indici [hkil] ai unei direcii
(drepte) se stabilesc innd seama c planul i direcia (dreapta) notate cu
aceiai indici sunt reciproc normale.

1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiul
cristalizrii

Orice material, fiind alctuit din particule (ioni i electroni), poate fi
considerat ca un sistem termodinamic ale crui stri se pot caracteriza cu
ajutorul unor mrimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatur,
volum etc.). Parametrii de stare prezint particularitatea c mrimea lor depinde
numai de starea prezent a sistemului, nu i de modul cum a fost atins aceast
stare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot mpri n dou categorii:
parametrii extensivi (care depind de ntinderea sistemului): volumul, masa,
energia etc. i parametrii intensivi (care nu depind de ntinderea sistemului):
presiunea, temperatura etc.
Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta sub aciunea unor cauze interne
sau externe se numete transformare de stare.


26
Mrimea de stare ce caracterizeaz global strile unui sistem termodinamic
care sufer transformri structurale presupunnd modificri ale aranjrii
particulelor materiale din care este alctuit este energia libera F, definit de
relaia:
F = U + pV - TS (1.5)
n care, U este energia intern (suma energiilor cinetic i potenial, calculate
n raport cu sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p -
presiunea, V - volumul, T - temperatura i S - entropia (mrime pozitiv,
proporional cu logaritmul natural al numrului posibilitilor de realizare a
unei stri macroscopice a unui sistem; cu ct un sistem este mai ordonat, cu att
particulele sale componente sunt supuse unui numr mai mare de restricii,
numrul de microstri compatibile cu aceste restricii va fi mai redus i, ca
urmare, entropia sistemului va fi mai scazut). La scrierea relaiei (1.5) s-a aplicat
convenia de semne uzual n termodinamic: se consider pozitive lucrul
mecanic cedat i cldura primit de sistem.
Variaia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare
1 ntr-o stare 2 este:
F = (U
2
- U
1
) + p(V
2
- V
1
) - T(S
2
- S
1
) = U + pV - T S (1.6)
Pentru sistemele condensate (solide i lichide), V n procesele izobare
este neglijabil i relaiile scrise anterior capta forma simplificat (folosit n
studiul metalelor):
F = U - TS ; F = U - TS (1.7)
Energia liber a unui sistem este o funcie monoton descresctoare cu
temperatura (spre deosebire de entropie care crete odat cu temperatura
sistemului).
Starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liber
minim; acesta este principiul utilizat de obicei n studiul metalelor, deoarece la
elaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologic, la utilizarea
practic etc. materialele metalice se comport ca nite sisteme termodinamice
neizolate de mediul exterior.
Dac ntr-un sistem neizolat aflat n stare de echilibru fluctuaiile
ntmpltoare ale parametrilor de stare tind s mreasc energia liber a
sistemului, sistemul prezint o stare de echilibru stabil (fig.1.8). n evoluia unui


27
sistem pot interveni i stri de echilibru din care deplasarea n starea caracterizat
prin cea mai mic energie liber presupune trecerea printr-o stare cu energie liber
ridicat; astfel de stri de echilibru se numesc stri de echilibru metastabil.

Fig. 1.8. Tipuri de echilibru ntr-un sistem termodinamic
Aa cum se poate observa analiznd figura 1.8, pentru ca un sistem s
treac dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) n starea de echilibru stabil
(starea C), este necesar depirea unei stri de prag energetic (starea B); energia
necesar depirii strii de prag energetic se numete energie de activare E
a
, iar
viteza cu care sistemul evolueaz de la starea de echilibru metastabil la starea de
echilibru stabil este dat de relaia lui Arrhenius:

RT
E
a
e v v

=
0
(1.8)
n care, T este temperatura absolut a sistemului , iar R - constanta universal a
gazelor perfecte.

1.4. Cristalizarea primar
1.4.1. Termodinamica cristalizrii primare

Cristalizarea primar (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui
metal (material metalic) din stare topit (lichid) n stare solid.
Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaboreaz (din diverse
materii prime i cu tehnologii adecvate) n stare lichid, cristalizarea primar este
procesul de baz prin care se creaz n piesele i semifabricatele metalice structura
cristalin.
Analiznd figura 1.9, n care sunt trasate curbele de variaie (monoton
descresctoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunztoare strilor
lichid (L) i solid (S) ale unui metal, rezult:


28
* pentru orice metal exist o temperatur T
s
,
denumit temperatur de solidificare sau
temperatur de cristalizare primar, pentru care
strile solid i lichid au acelai nivel al energiei libere
(F
S
= F
L
); deoarece la temperaturi mai mari dect T
s

metalul lichid are energia liber mai mic dect cea
corespunztoare strii solide (F
S
> F
L
) i, ca urmare,
starea termodinamic stabil este starea lichid, n timp
ce la temperaturi mai mici dect T
s
metalul solidificat are energia liber
inferioar celei corespunztoare strii lichide (F
S
< F
L
) i, deci, starea
solid este termodinamic stabil, rezult c atunci cnd metalul lichid
traverseaz temperatura T
s
exist tendina solidificrii acestuia (trecerii n
starea cu energia liber mai mic);
* deoarece la T
s
strile solid i lichid au aceeai energie liber
(F
S
= F
L
), procesul de transformare L S nu este stabil; cristalizarea
primar va fi un proces termodinamic stabil dac temperatura metalului va
fi cobort la un nivel T
r
< T
s
, la care F
S
< F
L
(diferena T = T
s
- T
r
se
numete subrcire pentru solidificare).
Analiznd figura 1.10, n care sunt reprezentate pentru un metal
variaiile energiei interne n funcie de distana interatomic r, la diferite
temperaturi n jurul lui T
s,
rezult urmtoarele aspecte:
a) Pentru ca procesul de solidificare s poat avea loc la T
r
< T
s
, este
necesar un aport energetic E
a
(procesul trebuie activat energetic). |innd seama
de faptul c orice sistem termodinamic se caracterizeaz prin fluctuaii de
energie (nu toate particulele i microvolumele unui sistem termodinamic au
nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, n unele microzone nivelul
energetic fiind inferior, iar n altele - superior energiei medii a sistemului), vor
exista anumite microzone ale sistemului n care nivelul energetic este ridicat i
este disponibil energia E
a
, necesar activrii procesului de solidificare; ca
urmare, procesul de cristalizare primar nu se produce simultan n toat
masa metalului lichid, ci ncepe n microzonele acestuia care dispun de
energia E
a
i se extinde.

Fig. 1.9. Condiiile termodinamice
ale cristalizrii primare


29

Fig. 1.10. Variaia energiei interne a metalului n funcie de distana interatomic
b) Procesul de cristalizare primar determin degajarea cldurii
latente q
s
i, ca urmare, pierderile de cldur n exterior sunt compensate i
n tot timpul solidificrii temperatura metalului se menine constant; acest
fapt se poate evidenia pe curba de rcire a metalului din stare lichid
(curba de variaie a temperaturii n funcie de timpul de rcire), care va
prezenta, aa cum se poate observa n figura 1.11, un palier (un segment izoterm) la
temperatura T
r
.

1.4.2. Mecanismul, cinetica i morfologia cristalizrii primare

Datorit aspectelor mai sus menionate, procesul de cristalizare
primar a metalelor se realizeaz n dou etape: A) germinarea, constnd
din apariia n metalul lichid a unor formaiuni de faz solid, numite germeni
cristalini; B) creterea germenilor i formarea de cristale.
A) Germinarea se poate realiza n dou moduri: a) germinarea
omogen, cnd procesul are loc prin solidificarea unor microzone din metalul
lichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic metalului solid; b)
germinarea eterogen, cnd procesul are loc prin solidificarea microzonelor
metalului adiacente unor particule solide strine, existente ntmpltor sau
introduse intenionat n metalul lichid.
Aa cum s-a artat anterior, germenii cristalini se formeaz n microzonele
metalului lichid care prezint un nivel energetic superior energiei medii a
sistemului. Germenii formai nu sunt n totalitate stabili; unii germeni au
capacitatea de a se dezvolta i de a da natere la cristale, n timp ce alii se
retopesc i dispar.


30
Fig. 1.11. Curba de rcire a unui metal

Fig. 1.12. Variaia energiei libere n
funcie de dimensiunile germenilor de
cristalizare
Se poate demonstra c un germen cristalin poate crete numai dac are
dimensiuni superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consider cazul
germinrii omogene, cu formarea unui germen cristalin de form cubic, lungimea
muchiilor germenului fiind a
g
. Apariia germenului determin micorarea energiei
libere a sistemului cu F
g
= V
g
F
gs
, V
gs
(n m
3
) fiind volumul germenului (V
gs

=
3
g
a ), iar F
gs
(n J/m
3
) - reducerea energiei libere a sistemului la formarea unei
uniti de volum de germen cristalin; n acelai timp, formarea germenului,
conducnd la apariia unor suprafee de separaie (interfee) lichid - solid care
nmagazineaz energie, produce o cretere a energiei libere a sistemului cu F
=
A
g
, (n N/m) fiind coeficientul de tensiune superficial, iar A
g
(n m
2
) -
suprafaa lateral a germenului (A
g
= 6
2
g
a ). n aceste circumstane, variaia total
a energiei libere a metalului la formarea germenului este:
F = - F
g
+ F
= - V
g
F
gs
+ A
g
= - a
g
3
F
gs
+ 6a
g
2
(1.9)
Deoarece F
gs
i sunt constante pentru metalul analizat, F este o funcie
de variabil a
g
(dimensiunea germenului), cu expresia analitic dat de (1.9) i
reprezentarea grafic din figura 1.12. Dimensiunea critic a germenului a
kg
,
corespunde abscisei punctului de maxim local al funciei F = f(a
g
), reprezentate
n figura 1.12, deoarece creterea stabil a germenului (care conduce la o
micorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dac dimensiunea
acestuia este a
g
a
gk
(germenii cu a
g
< a
gk
nu se pot dezvolta, ntruct acest proces
ar implica o cretere a energiei libere a sistemului).
Valoarea dimensiunii critice a
gk
este rdcina nenul a ecuaiei
F = f(a
g
) = 0 - 3a
g
2
F
gs
+ 12a
g
= 0:


31

gs
gk
F
a

= 4 (1.10)
valoarea funciei F corespunztoare lui a
gk
(echivalent cu energia de activare a
procesului de solidificare) este:
F
k
= f(a
gk
) = - 4a
gk
2
+ A
gk
=
3 3
2

gk
gk
gk
A A
A = + (1.11)
A
gk
fiind suprafaa lateral a germenului cu dimensiunea critic.
Rezultatele anterior obinute conduc la urmtoarele concluzii generale:
* energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primar a
unui metal este echivalent cu o treime din energia superficial a germenilor
formai;
* micorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichid n
stare solid nu asigur dect dou treimi din energia necesar formrii
germenilor cristalini i, ca urmare, germenii se pot forma numai n microzonele
metalului care dispun (datorit fluctuaiilor energetice existente n sistem) de
restul energiei necesare.
Valorile a
gk
i F
k
sunt dependente de condiiile de rcire a metalului
lichid n vederea cristalizrii primare. Astfel (datorit faptului c modificarea
entropiei S a unui sistem termodinamic, n cazul unei transformri de stare ce
decurge la o anumit temperatur T i implic un schimb de cldur cu exteriorul
Q, este
T
Q
S = ) n cazul cristalizrii primare a unui metal ( cnd T
r
T
s
, T
r
< T
s

i Q = q
s
) se produce o variaie de entropie a metalui
s
s
T
q
S = i o variaie a
energiei libere la formarea unei uniti de volum de germen cristalin
F
gs
= U - T
r
S =
s
r
s s
T
T
q q =
s
s
T
T
q

(T fiind subrcirea pentru solidificare a
metalului) i, ca urmare, a
gk
i F
k
sunt date de relaiile:

T q
T
F
s
s
gs
gk
a
= =

4 4 , (1.12)

2 2
3
32
3
T
s
q
T
A
s
gk
k
F
= =

. (1.13)
Interpretarea acestor relaii conduce la urmtoarele concluzii generale:
* mrirea subrcirii metalului (T = T
s
- T
r
) determin micorarea
dimensiunilor critice ale germenilor cristalini i reducerea energiei de activare a


32
procesului de solidificare;
* solidificarea la subrcire mare se realizeaz cu condiii de activare
energetic mai uoare i, ca urmare, se realizeaz cu un numr mare de germeni
cristalini i va conduce la o structur cristalin cu un numr mare de cristale
(structur cristalin fin).
Procesele de germinare eterogen (pe particule solide aflate n suspensie n
metalul lichid) se desfoar asemntor germinrii omogene (rmn valabile
aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critic a germenilor i energia
de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogen s se
produc este necesar ca condiiile energetice de germinare s fie mai uoare dect
cele corespunztoare germinrii omogene. Aceast cerin este ndeplinit dac se
realizeaz o bun coeren ntre metalul solidificat i germenele eterogen, condiie
ce se asigur cnd germenii i metalul solidificat au acelai tip de structur
cristalin (sunt izomorfi) i depunerile de metal solid continu construcia
cristalin a germenului eterogen.
B) Creterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari dect
dimensiunea critic este un proces termodinamic stabil (conduce la micorarea
energiei libere a metalului). Pe cale teoretic i experimental s-a demonstrat c
variaiile volumului procentual de metal solidificat v
s
(v
s
, n %, dat de relaia
100
V
V
s
s
v = , n care V este volumul total al metalului, iar V
s
- volumul metalului
solidificat) i vitezei de cristalizare a metalului v
c
, direct proporional cu valoarea
derivatei n raport cu timpul a volumului v
s
,
s
s
c
v v
d
dv
& =

, n timpul cristalizrii
primare, sunt cele reprezentate grafic n figura 1.13. Existena i amplasarea n
timp a maximului corespunztor vitezei de cristalizare se explic astfel:
- dup scurgerea timpului de incubaie
i
, germenii cristalini cu dimensiuni
superioare dimensiunii critice s-au format i ncepe creterea stabil a acestora
(nsoit de micorarea energiei libere a metalului);
- la nceputul formrii cristalelor viteza de cristalizare este cresctoare,
deoarece cristalele se dezvolt liber (sunt nconjurate numai de lichid), iar
procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continu, o dat cu mrirea
dimensiunilor cristalelor, a diferenei dintre energia liber a metalului lichid i
energia liber a metalului solidificat;


33
- cnd cristalele formate vin n contact, viteza de cristalizare ncepe s scad,
deoarece cristalele i incomodeaz reciproc creterea i dezvoltarea lor se realizeaz
numai pe direciile libere, pn la epuizarea metalului lichid.
Mecanismele creterii germenilor cristalini i formrii cristalelor sunt influenate
de condiiile asigurate la solidificare:
a) n cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrciri mici i unor condiii
de transfer termic unidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor se realizeaz
prin adugarea succesiv a noi plane atomice, mecanism care conduce la obinerea unor
cristale poliedrale (limitate de fee plane), numite cristale idiomorfe;
b) n cazul metalelor de puritate industrial, supuse unor subrciri mari i unor
condiii de transfer termic multidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor
conduce la formarea unor cristale cu configuraie arborescent, numite cristale
dendritice (dendrite), conform urmtorului mecanism :
- datorit subrcirii mari, temperatura lichidului i germenilor de cristalizare
sunt mult sub T
s
, iar la interfeele dintre germeni i lichid se realizeaz o cretere de
temperatur prin degajarea cldurii latente de solidificare; n aceste condiii, metalul
lichid din zona interfeelor cu germenii cristalini, fiind subrcit mai puin, are o tendin
mai redus de solidificare dect cel aflat la distan mare de interfee;
- din diverse motive, viteza cu care avanseaz frontul de solidificare nu este
constant n toate zonele acestuia i, ca urmare, pe suprafeele germenilor cristalini
apar mici denivelri (protuberane); deoarece vrfurile acestor denivelri se afl n
contact cu un lichid subrcit mai puternic, se va produce solidificarea rapid a
acestuia, denivelrile se acentueaz i pe interfeele dintre germeni i lichid se
dezvolt ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;

Fig. 1.13. Variaia n timp a volumului de
metal solidificat si a vitezei de cristalizare

Fig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilor
cristalini


34

Fig.1.15. Obinerea structurii policristaline la cristalizarea primar
- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeele dintre
axele dendritice principale i lichid se dezvolt (pe direcii normale la axele
principale) axe dendritice secundare i teriare i astfel rezult cristalele dendritice
cu configuraia schematizat n figura 1.14.
Ca urmare a particularitilor proceselor care se produc la cristalizarea
primar, procese a cror succesiune n timp este sugestiv i sintetic ilustrat n
figura 1.15, metalele au n stare solid o structur alctuit dintr-un numr mare
de cristale sau gruni cristalini, numit structur policristalin.

1.5. Imperfeciunile structurilor cristaline

Din descrierile anterioare rezult c
metalele prezint n stare solid o structur
policristalin, alctuit dintr-un numr mare de
cristale ideale (cristale caracterizate printr-un
aranjament spaial perfect ordonat al atomilor i
prin existena cte unui atom n fiecare nod al
reelei spaiale). Metalele reale, obinute prin
diverse procedee tehnologice industriale,
prezint n stare solid o structur cristalin cu
multiple imperfeciuni (defecte).
Imperfeciunile structurilor cristaline
pot fi clasificate n trei categorii: imperfeciuni punctiforme; imperfeciuni
liniare; imperfeciuni de suprafa.

Fig. 1.16. Imperfeciunile punctiforme
ale structurilor cristaline


35
1.5.1. Imperfeciuni punctiforme ale structurilor cristaline
Imperfeciunile punctiforme ale structurilor cristaline sunt: a) vacanele
(noduri libere, neocupate de atomi);b) atomii interstiiali (atomi strini sau
atomi proprii corpului cristalin amplasai n interstiiile structurii);
c) atomii de substituie ( atomi strini amplasai n nodurile structurii cristaline).
Aa cum rezult din figura 1.16, n structurile cristaline prezentnd imperfeciuni
punctiforme se produc perturbaii (distorsiuni) ale configuraiei structurii, care
afecteaz numai atomii din vecintatea defectului.

1.5.2. Imperfeciuni liniare ale structurilor cristaline

Imperfeciunile liniare ale structurilor cristaline sunt denumite dislocaii.
Principalele tipuri de dislocaii sunt prezentate n continuare.
a) Dislocaia marginal (numit i dislocaie tip pan sau dislocaie tip
Taylor) reprezint o linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un
plan atomic incomplet, aa cum se observ n figura 1.17; dislocaiile marginale se
noteaz T sau .
b) Dislocaia elicoidal (numit i dislocaie tip urub sau
dislocaie tip Brgers) reprezint o linie de atomi care mrginete n
interiorul unui cristal un semiplan n lungul cruia cele dou zone adiacente
ale cristalului au suferit o alunecare reciproc (v. figura 1.18); dislocaiile
elicoidale se noteaz cu S sau .

Fig. 1.17. Dislocaie marginal (tip Taylor)

Fig. 1.18. Dislocaie elicoidal (tip Brgers)


36
c) Dislocaia mixt reprezint o combinaie de fragmente de
dislocaii marginale i elicoidale.
Dislocaiile marginale i elicoidale reprezint modele teoretice
(ipotetice) pentru imperfeciunile liniare ale structurilor cristaline, n timp ce
dislocaiile mixte sunt defectele liniare reale existente n astfel de structuri.
Dislocaiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frnte deschise sau
nchise (bucle de dislocaie); n cristalele reale, buclele de dislocaie
formeaz reele spaiale de dislocaii, desimea dislocaiilor (densitatea de
dislocaii) care compun aceste reele fiind foarte mare (de exemplu,
densitatea de dislocaii n cristalele metalice reale, exprimat prin lungimea
total a dislocaiilor coninute ntr-o unitate de volum de cristal, este
1010
4
km/mm
3
).
Pentru caracterizarea dislocaiilor i definirea efectelor prezenei
acestor defecte n structurile cristaline se folosesc dou concepte: a) circuit
Brgers; b) vector Brgers.
a) Circuitul Brgers este un circuit nchis, realizat prin deplasri
interatomice succesive ntr-un plan atomic al unei structuri cristaline ideale
(fr defecte); un exemplu de circuit Brgers construit ntr-un plan atomic al
unei structuri cristaline cubice, este prezentat n figura 1.19 a.
b) Vectorul Brgers al unei dislocaii ) b (
r
este vectorul care
nchide un circuit Brgers reprodus n structura cristalin real, n jurul
unei dislocaii. De exemplu, reproducnd circuitul Brgers construit n
figura 1.19 a n jurul dislocaiei existente n structura cristalin schiat n
figura 1.17, rezult (aa cum se poate observa n figura 1.19 b) c vectorul
Brgers al dislocaiei marginale este perpendicular pe dislocaie, iar
reproducnd circuitul Brgers reprezentat n figura 1.19 a n jurul
dislocaiei existente n structura cristalin schiat n figura 1.18, rezult c
vectorul Brgers al dislocaiei elicoidale este paralel cu dislocaia.
Dislocaiile au urmtoarele proprieti:
a) Dislocaiile posed energie. Prezena dislocaiilor ntr-o
structur cristalin presupune existena unor perturbaii locale ale
aranjamentului atomic (n jurul dislocaiilor atomii sunt distribuii la
distane interatomice diferite de distana interatomic de echilibru


37
corespunztoare structurii ideale) i, ca urmare, determin atingerea unui
nivel al energiei libere superior nivelului energetic al structurii ideale;
diferena dintre energia liber a unei structurii cristaline reale (cu dislocaii)
i energia liber pe care ar prezenta-o structura n absena dislocaiilor se
consider a fi energia proprie a dislocaiilor. n teoria dislocaiilor se
demonstreaz c:

Fig. 1.19. Circuitul Brgers i vectorul Brgers:
a - ntr-un cristal perfect; b - n jurul unei dislocaii marginale

- energia unei dislocaii este egal cu energia necesar formrii
acesteia n structura cristalin (energia necesar efecturii deplasrilor de
atomi necesare crerii dislocaiei);
- energia corespunztoare unei dislocaii este direct proporional
cu ptratul intensitii (ptratul modulului) vectorului su Brgers.
b) Dislocaiile sunt mobile. Dislocaiile existente ntr-o structur
cristalin se pot deplasa prin alunecare i prin crare.
Deplasarea prin alunecare a dislocaiilor se realizeaz n
structurile cristaline supuse aciunii unor tensiuni mecanice, mecanismul
deplasrii dislocaiilor fiind cel sugerat de figura 1.20.
Deplasarea prin crare a dislocaiilor (posibil numai n cazul
dislocaiilor marginale) se realizeaz prin mecanismul de schimb de locuri
ntre atomi i vacane ilustrat n figura 1.21; acest mecanism are condiii
bune de funcionare n structurile cristaline la care s-a asigurat o
mobilitate ridicat a atomilor prin creterea temperaturii.
c) Dislocaiile interacioneaz. Dislocaiile existente ntr-o structur
cristalin interacioneaz astfel (fig.1.22):


38
Fig. 1.20. Deplasarea prin alunecare a
dislocaiilor
Fig. 1.21. Deplasarea prin crarare a
dislocaiilor

* dislocaiile de acelai semn se resping (T + T; + ; S + S;
respingere), deoarece asocierea lor poate conduce la sporirea distorsiunilor
structurii cristaline i la creterea energiei libere a structurii;
* dislocaiile de semne contrare se atrag ( T + ; + T; S + ; + S;
atracie), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului
atomic propriu structurii cristaline ideale i reducerea energiei libere a structurii.
d) Dislocaiile pot fi
blocate. Deplasarea dislocaiilor
poate fi blocat de ntlnirea unor
obstacole sau bariere (alte dislocaii,
vacane etc.); depirea barierelor i
continuarea micrii dislocaiilor
presupune un aport energetic
suplimentar (ce poate fi furnizat din exterior, sub form de lucru mecanic sau
cldur).
e) Dislocaiile se pot multiplica. n structurile cristaline supuse
deformrii prin aciunea unor solicitri mecanice, anumite dislocaii
(fragmentele de dislocaii avnd capetele blocate de obstacole, numite surse
de dislocaii sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi
dislocaii.

1.5.3. Imperfeciuni de suprafa ale structurilor cristaline

Imperfeciunile de suprafa ale structurilor cristaline sunt: a) limitele
de cristale (limitele de gruni cristalini); b) limitele de subcristale
(limitele de subgruni); c) limitele de macle.

Fig. 1.22. Interaciunea dislocaiilor


39
a) Aa cum s-a artat anterior, metalele prezint n stare solid o structur
policristalin, alctuit dintr-un numr mare de cristale (gruni cristalini).
Deoarece cristalele aflate n poziii vecine n structur au orientri diferite ale
planelor i direciilor cristalografice, zonele de trecere de la un cristal la altul
(limitele de cristale) prezint abateri importante de la aranjamentul atomic
propriu unei structuri cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni (fig.1.23);
ntruct unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor
cristaline proprii grunilor vecini au msuri mari ( n general, peste 20
o
), limitele
de cristale sunt denumite i limite la unghiuri mari.
b) n interiorul cristalelor care alctuiesc structura metalelor pot exista
mici poriuni (numite subcristale, subgruni sau blocuri cristaline) cu
orientarea structurii cristaline diferit de cea corespunztoare zonelor vecine.
Zonele de trecere de la un subcristal la altul (limitele de subcristale) prezint
abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale i sunt
considerate imperfeciuni; deoarece unghiurile care marcheaz diferenele de
orientare ale structurilor cristaline corespunztoare subcristalelor vecine au msuri
mici (de obicei, sub 1
o
), limitele de subcristale sunt denumite i limite la
unghiuri mici.
c) Aa cum se poate observa n figura 1.24, macla reprezint o poriune
dintr-un cristal reorientat n raport cu un plan de simetrie, numit plan de
maclare. Zonele de trecere de la macle la cristalele n care se gsesc (limitele de
macle) prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline
ideale i sunt considerate imperfeciuni.

Fig. 1.23. Imperfeciuni de tip
limit de cristal

Fig. 1.24. Imperfeciuni de tip limit de macl


40
Imperfeciunile de suprafa proprii structurilor policristaline ale metalelor
se caracterizeaz prin niveluri ridicate ale energiei libere i pot constitui zone de
iniiere a unor transformri structurale (zone n care este disponibil energia de
activare necesar declanrii unor transformri de stare).

1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor

Alotropia sau polimorfismul este proprietatea unor metale de a-i
schimba, n funcie de temperatur, tipul structurii cristaline. Tipurile de
structur cristalin proprii unui metal se numesc forme alotropice sau
modificaii, iar procesele de trecere a unui metal de la o modificaie la alta sunt
denumite transformri alotropice; formele alotropice ale unui metal se noteaz
atand, sub form de indice, litere greceti la simbolul chimic al metalului (de
exemplu, modificaiile fierului se noteaz Fe
, Fe
, iar cele corespunztoare

titanului - Ti
, Ti
). Formele alotropice corespunztoare unui metal, avnd tipuri

de structur cristalin diferite, au i proprieti fizico-chimice diferite, fapt ce
prezint o importan practic deosebit.
Transformrile alotropice au urmtoarele particulariti privind
justificarea termodinamic i mecanismele desfurrii:
a) producerea transformrilor alotropice se justific prin tendina
metalelor (aflate n stare solid) de a realiza, n funcie de temperatur,
structura cristalin caracterizat prin cel mai mic nivel al energiei libere (starea
cristalin de echilibru termodinamic);
b) orice transformare alotropic a unui metal se realizeaz la o
temperatur constant, numit punct critic de transformare n stare solid T
c
,
fiind nsoit de o degajare de cldur, dac transformarea se realizeaz n
cursul rcirii metalului, sau de o absorbie de cldur, dac transformarea are
loc n cursul nclzirii metalului;
c) transformrile alotropice ale metalelor se realizeaz dup mecanisme
similare celor prezentate n cazul cristalizrii primare, adic ncep prin
formarea germenilor cristalini ai modificaiei noi i continu prin creterea
germenilor (cu dimensiuni mai mari dect o dimensiune critic) i formarea de
cristale ale modificaiei noi; deoarece n cazul transformrilor alotropice att


41
modificaia care se transform, ct i modificaia care se formeaz sunt solide,
procesele de transformare structural care presupun desfurarea unei
transformri alotropice sunt denumite cristalizare secundar sau recristalizare
n stare solid.

1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelor

Difuzia este fenomenul de deplasare a unor atomi ntr-o structur
cristalin pe distane mai mari dect distana interatomic medie caracteristic
structurii. Difuzia atomilor elementului (metalului) de baz al structurii cristaline
este denumit autodifuzie, n timp ce difuzia unor atomi care nu aparin
elementului (metalului) de baz poart numele de eterodifuzie.
Procesele de difuzie n structurile cristaline se realizeaz prin
mecanismele ilustrate n figura 1.25: a) mecanismul bazat pe schimbul simplu
de locuri ntre atomi; b) mecanismul bazat pe schimbul ciclic de locuri ntre
atomi; c) mecanismul bazat pe schimbul de locuri ntre atomi i vacane;
d) mecanismul bazat pe deplasarea interstiial a atomilor care difuzeaz.
Rezultatul desfurrii procesului de difuzie ntr-o structur cristalin
poate fi caracterizat la scar macroscopic cu ajutorul legii lui Fick. Legea lui
Fick are urmtorul enun: fluxul de difuzie m (masa de substan transportat
prin difuzie n unitatea de timp) printr-o suprafa unitar a unei structuri
cristaline este direct proporional cu gradientul (diferena) de concentraie al (a)
elementului care difuzeaz, msurat (msurat) pe direcia normal la suprafaa
unitar
dx
dc
(concentraia fiind exprimat prin masa de element pe unitatea de
volum din structura n care se produce difuzia)
Relaia analitic corespunztoare legii lui Fick este:

dx
dc
D m = , (1.14)
constanta de proporionalitate D, numit coeficient de difuzie, avnd expresia:

RT
E
a
e D D

=
0
(1.15)
n care, E
a
este energia de activare a procesului de difuzie, T - temperatura


42
structurii cristaline, R - constanta gazelor perfecte, iar D
0
- o constant care
depinde de tipul structurii cristaline n care se realizeaz procesul.
Pe baza datelor prezentate n legtur cu legea lui Fick se ajunge la
concluzia c factorii principali care influeneaz desfurarea i rezultatele
unui proces de difuzie sunt: gradientul de concentraie al elementului care
difuzeaz, temperatura la care are loc difuzia i durata procesului.
Fig.1.25. Mecanismele difuziei n structurile cristaline ale materialelor metalice

Analiznd posibilitile desfurrii proceselor de difuzie n funcie
de caracteristicile structurale ale corpurilor metalice, rezult urmtoarele
aspecte:
* n metalele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc
numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafeele cristalului;
* n metalele monocristaline reale (cu imperfeciuni ale structurii
cristaline) exist aceleai posibiliti de difuzie ca i la monocristalele
perfecte, dar coeficienii de difuzie sunt mai mari datorit prezenei
defectelor de tip punctiform (vacane) sau liniar (dislocaii), care
micoreaz compactitatea structurii i diminueaz astfel energiile de
activare necesare realizrii salturilor difuzive;
* n metalele cu structur policristalin real se menin posibilitile
de difuzie proprii monocristalelor reale i exist n plus posibilitatea
difuziei prin limitele cristalelor; datorit numrului mare de posibiliti de
desfurare i existenei imperfeciunilor, procesele de difuzie n corpurile
metalice policristaline sunt mai intense i se produc mai uor dect n
corpurile monocristaline.
Cunoaterea principiilor i legitilor care guverneaz desfurarea
fenomenului de difuzie este deosebit de important, deoarece foarte multe din
procesele de transformare structural pe care le sufer materialele metalice n
cursul elaborrii, prelucrrii sau utilizrii lor n diverse aplicaii se desfoar prin
mecanisme n care acest fenomen joac un rol esenial.


43
Cuvinte cheie
alotropie (polimorfism), 40
axe dendritice, 33
cldur latent de solidificare, 33
celul elementar, 17
circuit/vector Brgers, 36
coeficient de compactitate, 20
coeficient de difuzie, 41
cristal dendritic, 33
cristalizare primar, 27
cristalizare secundar (recristalizare), 41
curb de rcire, 29
densitate de dislocaii, 36
deplasare dislocaii, 37
difuzie, 41
direcie cristalografic, 22
energie de activare, 27, 31, 41
energie liber, 26
fluctuaie de energie, 28
germen cristalin, 29
germinare
omogen, eterogen, 29
grunte cristalin, 34
imperfeciuni de structur cristalin, 34
imperfeciuni de suprafa, 38
imperfeciuni liniare/dislocaii, 35
imperfeciuni punctiforme, 35
indici Miller/Miller-Bravais, 23
izotropie, 11
legea lui Fick, 41
mecanismele difuziei, 41
numr de coordinaie, 19
omogenitate, 11
parametri de stare, 25
parametrii reelei spaiale, 17
plan cristalografic, 23
reea spaial, 17
reele Bravais, 18
sisteme cristaline, 17
stri de echilibru, 27
structura
amorfa, cristalina, mezomorfa, 12
structur policristalin., 34
subrcire pentru solidificare, 28
surse de dislocaii, 38
temperatur de solidificare, 28
transformri alotropice, 40

Bibliografie

1. Aczel O., Bozan C., Dislocaiile si frecarea intern la metale, Editura Facla,
Timioara, 1974
2. Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti,
1983
3. Licea I., Fizica metalelor, Editura Stiinific i Enciclopedic, Bucuresti 1986
4. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan
Publishing Company, New York, 1988
5. Ursache M. , Chiric D., Proprietile metalelor, Editura Didactic i
Pedagogic, Bucuresti, 1982
6. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt
Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989
7. Zecheru Gh. Drghici Gh. Elemente de tiina i ingineria materialelor , vol. 1,
Ed. ILEX i Ed. UPG Ploiesti, 2001.


44
Teste de autoevaluare

T.1.1. n mod obinuit, metalele prezint n stare solid: a) o structur
amorf; b) o structur policristalin (cu un numr mare de cristale); c) o structur
monocristalin (alctuit dintr-un singur cristal)?
T.1.2. Cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care,
prin translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce ntreaga
reea (structur) este denumit: a) dislocaie; b) vacan; c) celul elementar;
d) volum elementar?
T.1.3. Care din urmtoarele tipuri de reele Bravais sunt caracteristice
majoritii metalelor utilizate n tehnic: a) cubic simpl; b) cubic cu volum
centrat; c) cubic cu fee centrate; d) tetragonal cu volum centrat?
T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediul
exterior este: a) starea cu energia intern minim; b) starea cu entropia maxim;
c) starea cu energia liber minim; d) starea cu energia liber maxim?
T.1.5. Energia liber a unui sistem termodinamic are, n funcie de
temperatura sistemului, o variaie: a) monoton descresctoare; b) monoton
cresctoare; c) periodic; d) nu depinde de temperatur?
T.1.6. Care din urmtoarele defecte aparin categoriei imperfeciunilor
punctiforme ale structurilor cristaline: a) atomii interstiiali; b) limitele de macle;
c) vacanele; d) atomii de substituie?
T.1.7. O linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un plan
atomic incomplet este denumit: a) dislocaie mixt; b) dislocaie elicoidal;
c) dislocaie marginal; d) dislocaie tip Taylor?
T.1.8. Care din urmtoarele concepte se utilizeaz pentru precizarea
efectelor prezenei dislocaiilor n structurile cristaline ale metalelor: a) circuitul
Brgers; b) entropia; c) vectorul Brgers; d) energia de activare? S se
ntocmeasc schiele necesare aplicrii acestor concepte n cazul unei dislocaii
marginale existente ntr-un plan (100) al unui cristal metalic cu structura de tip
CVC.
T.1.9. Care din urmtoarele afirmaii privind imperfeciunile liniare
ale structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) dislocaiile sunt
imobile; b) vectorul Brgers al dislocaiilor marginale este perpendicular pe


45
dislocaie; c) dislocaiile de semne contrare se resping; d) dislocaiile se pot
deplasa numai prin crare; e) dislocaiile se pot deplasa prin alunecare i
prin crare?
T.1.10. Care din urmtoarele afirmaii privind imperfeciunile
structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) defectele de suprafa
sunt limitele de cristale, limitele de subcristale i limitele de macle;
b) principalele defecte de suprafa sunt dislocaiile; c) limitele de cristale sunt
denumite i limite la unghiuri mari; d) n zonele defectelor de suprafa nivelul
energie libere este mai mic dect n interiorul cristalelor?
T.1.11. Desfurarea stabil a procesului de cristalizare primar a unui metal cu
temperatura (teoretic) de solidificare T
s
, este asigurat atunci cnd metalul se afl la o
temperatur T
r
care ndeplinete condiia: a) T
r
< T
s
; b) T
r
= T
s
; c) T
r
T
s
; d) T
r
> T
s
?
T.1.12. Care din urmtoarele afirmaii privind cristalizarea primar a
metalelor sunt adevrate; a) dac subrcirea la solidificare se mrete,
dimensiunea critic a germenilor cristalini crete; b) dac subrcirea se mrete,
cristalizarea primar se realizeaz mai rapid; c) dimensiunea critic a germenilor
de cristalizare nu depinde de mrimea subrcirii; d) n timpul cristalizrii primare
se degaj cldur; e) n timpul cristalizrii primare se absoarbe cldur; f) dac
subrcirea se mrete, crete numrul germenilor cristalini cu dimensiunea mai
mare dect dimensiunea critic.
T.1.13. Cristalizarea primar la subrciri mari determin: a) micorarea
dimensiunii critice a germenilor de cristalizare; b) creterea energiei de activare a
procesului de solidificare; c) micorarea energiei de activare a procesului de
solidificare; d) creterea numrului de germeni de cristalizare; e) obinerea unei
structuri cristaline fine ?
T.1.14. Desenai curba de rcire din stare lichid a unui metal i precizai
cum se modific durata cristalizrii primare (lungimea palierului curbei de rcire)
n funcie de mrimea subrcirii la solidificare.
T.1.15. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maxim la nceputul
solidificrii metalului; b) este constant n tot timpul solidificrii metalului; c) este
maxim la sfritul solidificrii metalului; d) prezint un maxim pe parcursul
timpului de solidificare ?
T.1.16. Prezentai condiiile i mecanismul formrii cristalelor dendritice
la cristalizarea primar a unui metal.


46
T.1.17. Proprietatea unor metale de a-i schimba, n funcie de
temperatur, tipul structurii cristaline este denumit: a) mimetism; b) polimorfism;
c) alotropie; d) anizotropie?
T.1.18. Prezentai principalele particulariti ale desfurrii
transformrilor alotropice la metale.
T.1.19. Care din urmtoarele afirmaii privind difuzia n metale sunt
adevrate: a) difuzia se poate realiza numai prin mecanismul deplasrii
interstiiale a atomilor care difuzeaz; b) mrimea fluxului de difuzie depinde
numai de temperatura la care are loc procesul i de aria suprafeei prin care se face
difuzia; c) factorii principali care influeneaz desfurarea unui proces de difuzie
sunt: gradientul concentraiei elementului care difuzeaz, temperatura la care are
loc difuzia i durata procesului; d) procesele de difuzie n piesele metalice
policristaline sunt mai intense dect n piesele metalice monocristaline.

STM1 Notiuni de Structură Cristalină

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

STM1 Notiuni de Structură Cristalină

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

9

, iar cele corespunztoare

). Formele alotropice corespunztoare unui metal, avnd tipuri

S-ar putea să vă placă și