Bitumul modificat cu polimer intre teorie si realitate.

Dr.Ing. Marin George Catalin

Director General SC GEOECOTEST S.R.L.
Expert si Verificator Tehnic
Constructii Rutiere Drumuri si Piste de Aviatie
1. Polimerii ; modificatori pentru bitum.
Polimerii sunt subsatnte chimice, care din punct de vedere fizic pot avea diferite
structuri functie de modul de dispunere al macromoleculelor din compunere si n
alcaturiea carora intra substante macromoleculare, de natura organica sau anorganica.
Substantele moleculare
folosite la fabricarea
materialelor din polimeri, au
macromolecula formata din cel putin 1500 de atomi si greutatea moleculara de cel putin
10 000 , fara a avea o limita superioara.
Macromoleculele monodimensionale au structura filiforma, firul principal al macromoleculei este n zigzag ca n figura 1, (ca n cazul alcalilor).

Fig. 1 Reprezentarea unui alcal.

Ele sunt lichide
cu atat mai vascoase, cu cat
gradul de
polimerizare este mai mare. Sunt solubile n anumiti solventi cu care
dau deasemenea solutii vascoase. In stare lichida sau n solutii
concentrate se aseaza sub forma de gheme , iar daca lichidul vscos
se trage in fire , macromoleculele se aseaza n paralel ca n figura 2.

Fig. 2 Comportamentul sub actiune mecanica al macromoleculelor monodimensionale.

Asezarea macromoleculelor n paralel se realizeaza sub actiunea unor forte , nsa
n momentul cand aceste forte nceteaza, ele revin la forma initiala de ghem. Aceste
deformari seamana cu deformatiile elastice ale solidelor si de aceea aceste substante ce
sunt formate din macromolecule monodimensionale se numesc elastomeri. Caracterul de

elastomer se pastreaza si atunci cand ntre macromoleculele monodimensionale se

stabilesc un numar redus de legaturi fie direct prin valente, fie prin intermediul unor
atomi care se leaga n puncte de doua macromolecule nvecinate ca n figura 3.

Fig. 3
Macromoleculele bidimensionale au o structura lamelara si se formeaza prin
legarea ntre ele a macromoleculelor monodimensionale printr-un numar mare de
valente sau de punti . Aceste substante nu se mai dizolva n solventi organici, nsa n
prezenta lor se umfla si dau o masa plastica. De aceea aceste substante se numesc
plastomeri. Unii dintre plastomeri prin ncalzire si maresc plasticitatea nsa prin racire
revin la starea initiala. Acestia din urma se numesc plastomeri termoplastici. Alti
plastomeri devin activi la ncalzire , ntre macromoleculele bidimensionale stabilinduse legaturi sau punti perpendiculare pe planul macromoleculelor , formadu-se o
structura tridimensionala , iar acestia poarta numele de termoreactivi. Ei sunt
reprezentati n figura 4.

Fig. 4
Substantele cu structura tridimensionala sunt solide si rigide si ele nu se folosesc
n industria constructiilor de drumuri.
Marea diversitate de polimeri, face aproape imposibila o clasificare justa, nsa din punct
de vedere structural si functie de proprietati , polimerii obtinuti prin sinteza se pot
clasifica n trei mari grupe:

Fig. 5 Polimerii termoplastici.

Sunt solubili n solventi organici si se mnoaie sub actiunea caldurii. Sunt n
general polimeri liniari, sau lejer ramificati. Din aceasta clasa printre cei mai cunoscuti
cu destinatie n special n lucrarile de drumuri sunt:
-polietilena ( PE )
polimer;
-polipropilena ( PP )
polimer;
-policlorura de vinil ( PVC )
polimer;
-poliesterul ( PS )
polimer;
-etilen acetat de vinil ( EVA )
copolimer;
-polipropilena izotactica ( IPP )
polimer;
-polietilena de mare densitate ( HDPE )
polimer;
-etilen acetat de vinil AV<15% ( EVA )
copolimer;
-etilen metacrilat AM<15% ( EMA )
copolimer;
-poliamida ( PA )
polimer.
Polimerii termantaritori .
Sunt polimeri ce se formeaza prin reactia chimica ntre doua componente, de
baza si ntaritor si care dau n final structuri compacte, rigide si practic insolubile n
solventi de orice natura . Polimerii din aceasta categorie sunt irecuperabili. Din aceasta
categorie cei mai folositi sunt :
-rasinile fenolice;
-rasinile epoxidice;
-rasinile poliesterice;
-rasinile poliuretanice.
Elastomerii .
Sunt polimeri liniari amorfi, n general nesaturati si care supusi procesului de
vulcanizare se transforma ntr-o structura partial reticulara, ce i confera elasticitate.
Acesti polimeri mai poarta si numele de cauciucuri. Printre cei mai folositi polimeri
pentru modificarea liantilor organici rutieri sunt:
-cauciucul natural ( CN );
-cauciucul de etilen-propilena ( EPDM );
-cauciucul de butadien stiren ( SB );
-cauciucul de policloropren ( CR );
-stiren butadiena stiren ( SBS );
-hidrogenat stiren butadiena bloc copolimer ( SEBS );
-etilen acetat de vinil ( EVA );
-etilen metacrilat ( EMA );

Pe langa aceste trei mari grupuri de polimeri, pe piata au aparut si alte categorii
de polimeri de tipul elastomerilor termoplastici . Acestia sunt polimeri care poseda un
caracter termoplastic si n acelasi timp au proprietati elastice. Printre cele mai evoluate
materiale din aceasta categorie sunt copolimerii bloc, n care unul dintre polimeri se leaga
de un bloc flexibil care i confera proprietati elastice si un altul ce participa la formarea
unui bloc rigid cu coeziune elevata. Din aceasta categorie printre cei mai folsiti polimeri
pentru modificarea liantilor bituminosi sunt:
-stiren butadiena stiren ( SBS )
copolimer terbloc liniar sau radial;
-stiren izopren ( SIS )
copolimer terbloc.
2. Mecanismul modificarii bitumului in prezenta polimerului.
Modificarea proprietatilor bitumurilor prin aditia polimerului este adesea explicat prin
umflarea polimerului n uleiurile din bitum. In fapt daca polimerul nu este solubil n sens
molecular , cel mult el se umfla n faza uleioasa a bitumului si deci se vor constitui doua
faze :
-una de polimer umflat
-una de bitum ce regrupeaza constituantii liantului ce nu intervin n solvatare si deci este
mai bogata n rasini si asfaltene ca bitumul de baza.
In acest mod apare o crestere a vascozitatii si a tixotropiei liantului. Polimerul
umflat face liantul sa fie elastic si mai rezistent la curgere chiar si atunci cand este n
cantitati mai mici.
Cresterea concentratiei de polimer peste o concentratie critica conduce la lianti
pentru care polimerul devene faza continua si corespunde unei modificari importante
ale proprietatilor fizice ale sistemului, care tind spre cele de polimer. Inversarea fazelor
se observa catre 8-10 % polimer. Structura liantului modificat se prezinta n mod
schematic astfel:

Matrice polimer

Faza intermediara

Faza polimer

Fig.6
Un factor important ce are repercursiuni asupra gradului de umflare, modul de
preparare al amestecului. Gradul de umflare varieaza lejer cu temperatura , o crestere a
acesteia va duce la finetea microstructurii si la o polidispersie mergnd chiar pna la
degradarea polimerului. Urmarind cinetica umflarii s-a pus n evidenta ca, gradul maxim
de umflarere se obtine dupa 10 min de malaxare n turbina (moara coloidala). In schema

din figura nr. 7 se pot extrage trei parametri ce influenteaza asupra gradului de dispersie
a polimerului.
-marimea particolelor; cu cat acestea sunt mai mici cu atat rezultatul final se obtine mai
repede.
-temperatura; viteza de difuziune a bitumului printre particolele de polimer creste cu
temperatura si modifica momentul n care legaturile devin eficace
-crearea de legaturi; n ciuda umflarii lanturile moleculare devin mai puternice si deci nu
mai pot fi rupte cu usurinta.

Fig. 7 Mecanismul dispersiei unui polimer in masa bitumului.

In procesul de modificare , laboratorul este esential , in a stabili momentul cand
s-a produs modificarea . In acest sens , verificarea atingerii nivelului maxim al
umflarii dar si al dispersiei , poate fi pus in evidenta cu ajutorul microscopiei cu
lumina fluorescenta. Sub acest tip de lumina polimerul este vizibil in spectrul unei
reflexii alb galbuie.
Liantul ideal trebuie sa aiba susceptibilitatea termica scazuta n toata gama de
temperaturi de exploatare ( -30 oC +60 oC ) nsa foatre ridicata la temperaturile de punere
n opera de ( 130 oC 160 oC ) . Trebuie deasemenea sa aiba caracteristici de adezivitate
foarte bune si anume ca ale liantilor traditionali. Rezistenta la nbatrnire trebuie sa fie
foarte buna att la punerea n opera ct si n exploatare.
In figura urmatoare se scoate n evidenta caracteristicile pe care trebuie sa le
indeplineasca un liant modificat:

Fig. 9 Susceptibilitatea termica a unui liant ideal.

3. Calitatea bitumului modificat cu polimer.
Pentru a pune in evidenta modificarile survenite in reologia liantului modificat am
efectuat cateva experimente de laborator .
A fost luat n considerare un bitum de distilare de penetratie 80/100 si doi lianti
obtinuti prin modificarea bitumului de mai sus cu doua tipuri de polimeri din categoria
cauciucurilor (SBS si EVA ):
L1, bitum 80/100 + 6% SBS 30% Stiren;
L2, bitum 80/100 + 8% EVA 18% Acetat de vinil.
Caracteristicile bitumului de baza cat si ale liantilor modificati sunt prezentate n
tabelul 1.
Tabelul 1.
Caracteristici
B80-100 L1
L2
STAS
Echivalent
Penetratia la 25 (oC), 80
54
56
42/68
ASTM
D5100g, 5s (1/10mm)
73AASHTO T49-74
Inel si Bila (oC)
44,85
89,1
57,5
60/69
ASTM D36-76
o
Ductilitatea , 25 ( C) > 100
75
40
61/68
ASTM D113-79
5 mm/min (cm )
Punctul
de 360
322
310
5489/80
ASTM D92-78
o
imflamabilitate ( C)
Indice de penetratie
-1,45
-8,08
-8,26
UNE 104-281-86
o
Fraass ( C)
-16
-11
-12
113/74
DIN 52012-80
Recuperare elastica 95
83.5
NLT-329/91
o
25 ( C)
Interval
de 60,85
100,10
69,50
o
plasticitate ( C)
Avnd n vedere ca se lucreaza cu mateiale diferite din punct de vedere structural,
comparativ cu bitumul de baza, testele efectuate si rezultatele acestora nscrise n tabelul
de mai sus, par a nu mai fi satisfacatoare pentru materialele compozite obtinute prin

modificare . Recuperarea elastica ( ncercare care nu poate fi aplicata bitumului de baza

ca urmare a comportamentului sau vsco plastic ireversibil) devine prima determinare
care scoate n evidenta comportamentul elasto vsco plastic al liantului modificat. Acest
comportament este semnificativ pentru liantii compoziti din alcatuirea mixturilor
bituminoase, membranelor antifisura sau alte categorii, ca urmare a capacitatii acestora
de a se opune deformatiilor cauzate de fluaj prin disiparea energiilor acumulate din
factorii de trafic si mediu.
Revenirea elastica pentru cele doua bitumuri modificate este foarte buna,
prevederile internationale pentru aceste categorii de lianti precizeaza cel putin 80% .
Faptul ca prin modificare liantul are o alta temperatura inel si bila (IB) va duce la
cresterea intervalului de plasticitate , interval masurat ntre temperatura IB si Fraass.
Aceasta duce la modificarea cmpului la care susceptibilitatea termica a liantului
ramne scazuta n gama temperatrurilor de exploatare si chiar mai mult in cazuri
climaterice exceptionale.
4. Stabilitatea la stocare a liantilor compoziti.
Un factor de perturbare a echilibrului coloidal al liantilor modificati l constituie
manipularile acestora nca din procesul de fabricatie apoi transport si depozitare fiind
supusi la fluctuatii termice succesive. In laborator o astfel de situatie poate fi simulata
prin stabilitatea la stocare a liantilor modificati.
Acest test se efectueaza ntr-o capsula de diametru 50 mm si naltimea de aproximativ
140 mm, prin turnarea unei cantitati de bitum modificat pe o naltime reprezentnd
aproximativ trei sferturi din naltimea recipientului si introducerea acestora ntr-o etuva
la temperatura de 165 oC 2 oC timp de cinci zile. Recipientul este prevazut cu doi
robineti ce permit descarcarea din treimea superioara si cea inferioara a unei cantitati
suficiente pentru o serie de analize, penetratiei reziduala, a temperaturii inel si bila ct si
analiza la microscopul cu fluorescenta n ultraviolet, prin comparatie ntre probele extrase
de la partea superioara si cea inferioara . In tabelul 2 se prezinta valorile obtinute pe cei
doi lianti compoziti n urma tratamentului termic sever la care au fost supusi.
Caracteristici

L1
sup
Penetretia la 25 53,33
(oC) ( 1/10 mm)
Temperatura IB 76,35
(oC)

inf
58,66

L2
sup
53,66

74,65

54,45

inf
56,00

L1
variatia
9,99

Tabelul 2.
L2
variatia %
4,36

54,45

2,22

0,00

Variatia
penetratiei cat si a temperaturii inel si bila
dupa urmatoarele formule:
P = Psup-Pinf
IB=Ibsup-Ibinf

s-au efectuat

Conform cu valorile din tabelul 2, se observa o foarte usoara crestere a

temperaturii Inel si Bila, cat si o foarte usoara scadere a penetratiei pentru ambele
birumuri modificate , ntre partea superioara si cea inferioara, ceea ce nseamna la o
prima evaluare o foarte buna stabilitate la stocare a acestor lianti.
Deoarece tratamentul termic poate produce modificari n structura interna a
liantului compozit, n urma analizei la microscopul cu fluorescenta cu lumina
ultravioleta n figura 10 se prezinta modificarea retelei de polimer n urma
tratamentului termic la stabilitate la stocare.

L1 inf

L1 sup

L2 inf

L2 sup

Fig. 10 Determinarea stabilitatii la stocare .

Privind figurile de mai sus se observa o textura ce nu se modifica semnificativ n
urma efectuarii stabilitatii la stocare, ntre partea superioara si cea inferioara a
recipientului ceea ce la scara microscopica nseamna ca nu s-a produs sepa-rarea fazelor.
Cele doua amestecuri sunt stabile n timp atat la temperatura ambianta ct si la
tratamentele termice.
Studiul de mai sus este valabil pe o perioada relativ scurta de timp. Experimentari
realizate si n alte laboratoare au scos n evidenta faptul ca totusi n cazul unei perioade
mai ndelungate de timp, n ceea ce priveste tratamentul termic, al liantilor modificati cu
polimeri, se poate produce o modificare a structurii interne a amestecului.
5. Prepararea asfaltului cu bitum modificat cu polimer.
In realitate testul de mai sus este necesar , nsa nu ne da informatii n legatura cu
comportarea n executie si exploatare a liantilor modificati. Spre exemplu ntr-o statie
de preparare a asfaltului, ca urmare a temperaturilor ridicate (~180 oC) se produce o
mbatrnire prematura a liantului ce se transmite inevitabil mai departe asupra
proprietatilor mixturii n cale.

Simularea n laborator a comportamentului unui liant compozit la prepararea

asfaltului se face folosind efectul combinat al actiunii aerului si a temperaturii n etuva
RTFOT.
Bitumul de baza 80/100 si cei doi lianti derivati obtinuti prin modificare cu cele doua
tipuri de cauciucuri au fost supusi unei temperaturi de 163 oC timp de 85 minute n etuva
RTFOT, n urma careia au rezultate cifrele din tabelul 3.

Tab. 3
Caracteristici

B80100

L1

L2

Echivalent

47

39

49,7

81,2

58,6

ASTM
D573AASHTO T4974
ASTM D36-76

>100

82,5

35

ASTM D113-79

-1,3

-8,20

-8,45

-15
-

-14
66

-11
79

UNE 104-28186
DIN 52012-80
NLT-124

64,7

92,5

69,6

0,10

0,045

0,012

NLT-186/84

Dupa RTFOT
Penetratia la 25 48
(oC)
Cresterea
temperaturii
Inel si Bila (oC)
Ductilitatea , 25
(oC) (cm)
Indice
de
penetratie
Fraass (oC)
Recuperare
elastica
(oC)
(%)
Interval
de
o
plasticitate ( C)
Variatia
de
masa ( % )

Privind valorile de mai sus se poate constata ca s-a produs o scadere a intervalului
de plasticitate , nsa nu o scadere accentuata. Aceasta s-a datorat n special modificarii
temperaturii inel si bila (IB) si mai putin temperaturi de rupere Fraass, care devine
semnificativa pentru studiu.
Indicele de penetratie se pastreaza n zona pentru care acesti lianti se preteaza n
continuare pentru lucrarile de drumuri, desi recupererea elastica s-a redus si ea .
Facnd o analiza de imagine pe microscopul cu reflexie n ultraviolet , figura 11,
se constata o oarecare degradare a retelei de polimer pentru liantul "L2", liantul "L1"
ramnnd nca stabil morfologia structurii pastrndu-se aproape nealterata.

L2 RTFOT
L1 RTFOT
Fig. 11
6. Simularea n laborator a comportamentului liantilor compoziti la actiunea
com-binata a factorilor de mediu si trafic.

Pentru acest gen de ncercare programul SHRP a imaginat un alt test prin care
liantul analizat este supus unor conditii si mai severe de testare. Aceste conditii sunt
create n etuva sub presiune si influenta temperaturii PAV . Esantioanele cate au fost
testate n etuva RTFOT sunt supuse testarii la 100 oC si 2.1 Mpa presiune de aer, n etuva
PAV timp de 20 de ore. Aceasta simulare reproduce degradarea liantului pe care o sufera
n cale sub efectul conditiilor climatice si trafic dealungul a 6-10 ani de exploatare.
In tabelul 4, sunt nscrise rezultatele testelor efectuate pe cei trei lianti n urma PAV.
Tab. 4
Caracteristi B80-100 L1
ci
Dupa PAV
Penetratia la 28
34
o
25 ( C)

L2

Echivalent

25

Cresterea
temperaturii
IB(oC)
Ductilitatea ,
25 (oC) (cm)
Indice
de
penetratie
Fraass (oC)
Recuperare
elastica
25
(oC) (%)
Interval
de
plasticitate
(oC)
Variatia
de
masa (% )

59,2

83,3

68,7

ASTM
D573AASHTO
T49-74
ASTM D36-76

42,25

74

15,2

ASTM D113-79

-0,4

-8,36

-8,54

-16
-

-11
26

-16
15

UNE 104-28186
DIN 52012-80
NLT-124

75,2

94,3

84,7

* 0,52

* 0,44

* 0,32

SHRP

Dupa acest test cei doi lianti modificati si pastreaza indicele de penetratie ,
temperatura Fraass rame n continuare nesemnificativa. In schimb recuperarea elastica
nu mai raspunde conditiilor de comportament pentru aceasta categorie de lianti
compoziti.
Cresterea de masa nregistrata n urma acestui test este la o prima apreciere de
neacceptat, nsa daca studiem fenomenul la nivel molecular, conditia de presiune n
prezenta temperaturii, face ca oxigenul din aer sa se combine cu compusi din bitum,
ducnd la cresterea masei moleculare.
O analiza la microscopul cu fluorescenta cu lumina n ultraviolet pune n evidenta
o degradare si mai mare a structurii polimerului, matricea modificatorului suferind
degradari nsa nu drastic de semnificative, ca n figura 4.

L1 PAV

L2 PAV

Fig. 4
7. Concluzii.
Caracterizarea liantilor modificati cu polimeri, este o operatie de finete , de modul
si implicit strategia cum este realizat, depinznd obtinerea rezultatului scontat. Lucrnd
cu materiale diferite structural ( liant, respectiv bitumu de drumuri si polimer ) trebuie
gasite modalitatile tehnologice de identificare si testare a proprietatilor materialului
rezultat.
Comportamentul bitumurilor de drumuri, nu mai satisface conditia de stabilitate sub
actiunea factorilor de clima si n special de trafic, deci de aici necesitatea combinarii
acestuia cu alte produse, compatibile la scara moleculara care sa-i transfere din
proprietati. Astfel flexibilitatea n comportamentul bitumurilor a fost atinsa prin
amestecarea lor cu cauciucuri, transmit proprietatile lor elastice, materialului nou creat,
adica liantul compozit.
Mai mult decat atat, amestecul bitum polimer, influenteaza foarte mult
comportamentul liantului compozit in relatia cu agregatul sporind adezivitatea , dar si al
mixturii , prin rezistenta cu mult mai mare la actiunea factorilor de mediu, (imbatranire )
dar si la atacul benzinelor si motorinelor care dizolva liantul obisnuit.
Tixotropia asfaltului este foarte bine reprezentata de folosirea bitumului modificat
cu polimer , comportamentul elastic al mixturii transmis de liant intr-o plaja mare de
temperature (-20 oC .+78oC) este termen referential ce sporeste durata de viata a
stratului de uzura atunci cand uzura este modificata , sau a binderului cand acesta este
modificat.

Stabilitatea la stocare , astazi este rezolvata , producatori renumiti ca si OMV

vand bitumuri modificate cu polimeri care au stabilitate la stocare minimum 15 zile.
Bibliografie.

NLT-125/84 Punto de reblandecimiento anillo y bola de los materiales

bituminosos.
NLT-126/84 Dictilidad de los materiales bituminosos.
NLT-127/84 Puntos de inflamacin y combustin de los materiales bituminosos.
Aparato Cleveland.
NLT-159/86 Resistencia a la deformacin plastica de mezclas bituminosas
empleando el aparato Marshall.
NLT-181/88 Indice de penetracin de los betunes asfalticos.
NLT-182/84 Punto de fragilidad Fraass de los materiales bituminosas.
NLT-328/91 Estabilidad al almacenamiento del betunes modificados con
polimeros.
NLT-329/91 Recuperatin elastica por torsin de betunes asfalticos modificados.
STUDIUL PROPRIETATILOR ASFALTULUI CU ADITIVI SI POLIMERI Teza
de doctorat Bucuresti 1998 autor Marin George Catalin.