Prof. Dr. doc.

DUMITRU NEGOIU

TRATAT
DE
CHIMIE
ANORGANIC
VOL. I

CHIMIE GENERA L

EDITURA TEHNIC

Tratatul de chimie anorganic, elaborat In trei volume, prezint dezvoltat materialul chimiei anorganice la nivel superior.
Volumul I al lucrrii cuprinde principalele probleme de chimie fizic anorganic. In lucrare se insist asupra
corelaiei dintre structura combinaiilor anorganice i proprietile acestora, asupra torelor interatomice i
intermoleculare, asupra nelegerii pe aceast baz a comportrii i a reactivitii moleculelor.
Din cele douzeci i patru de capitole ale volumului, se menioneaz: legtura chimic, proprietile electrice ale
moleculelor, proprietile magnetice ale ionilor i ale moleculelor, echilibrul chimic, cinetica chimic, termodinamica
chimic, electrochimia, cataliza etc.
Pentru a mri valoarea formativ i a lrgi accesibilitatea lucrrii, materialul este nsoit de demonstraii

matematice i expus ntr-un mod metodic.

Tratatul se adreseaz inginerilor din industrie i din cercetare, chimitilor din producie, celor din universiti,
profesorilor de chimie i doctoranzilor care sc intereseaz de problemele chimiei anorganice la nivel superior. Tratatul
poate fi utilizat pentru aprofundarea cunotinelor i dezvoltarea lor de ctre studenii facultilor de chimie sau ai altor
faculti In care se studiaz aceast disciplin.
Lucrarea poate fi considerat un material valoros n realizarea sarcinilor dc perfecionare continu, de reciclare
postuniversitar.

Control tiinific: conf. D. Totoeseu conf. GavrilA Nfae conf. Dumitru

Snduleseu Redactor: ing. Greta Ferenbae Tehnoredactor: Theodor Ivan
Coperta: tefan Plrlu

PREFA
n secolul nostru, chimia, ca ramur fundamental a tiinelor naturii, a
cunoscut succese deosebite privind cunoaterea materiei i stabilirea legilor ei de
transformare.
Rolul important al chimiei contemporane se datorete cercetrilor
jundamentale realizate n ultimile trei decenii care au determinat n mare msur
progresul industriei chimice i a tuturor ramurilor industriale productoare de
bunuri materiale.
n ara noastr, industria chimic progreseaz ntr-un ritm rapid, acordndui-se un loc important n dezvoltarea economiei noastre socialiste.
Aceasta a impus ns pregtirea de cadre cu o nalt calificare, specialiti care
s fac fa cerinelor institutelor de cercetri i ale industriei noastre chimice.
n literatura tiinific de specialitate se resimea de mult vreme lipsa unui
tratat de chimie anorganic.
Lucrarea, pe care autorii o pun acum la ndemna cititorilor este conceput s
apar n trei volume.
Primul volum se refer la principalele noiuni de chimie fizic, absolut
indispensabile chimiei anorganice moderne. Aceste noiuni snt expuse in mod
riguros, cu toate demonstraiile necesare pentru a mri valoarea formativ a
lucrrii, dar n acelai timp ntr-un mod ct mai accesibil pentru a extinde n acest
fel sfera ei de folosire.
Volumul al doilea, prezint elementele i combinaiile lor din subgrupele
principale : zero i de la a aptea pn la a patra inclusiv.
Al treilea volum va cuprinde toate celelalte elemente i combinaiile lor
principale.
Ultimele dou volume conin i o serie de capitole speciale, care ntregesc
lucrarea.
Expunerea sistematic a elementelor i combinaiilor lor face ncontinuu apel
la noiunile teoretice moderne n scopul unei mai profunde nelegeri a proceselor
fizice i chimice.
Tratatul se adreseaz specialitilor cu profil chimic sau nrudit, din industrie
i cercetare. El poate fi folosit de doctoranzi precum i de studenii care intenioneaz
s fac un studiu aprofundat.
Cadrele didactice din nvmntul mediu, ca i toi acei care snt interesai
ntr-o perfecionare postuniversitar a cunotinelor din acest domeniu, pot gsi n
aceast lucrare un material bogat, nu ns enciclopedic.
n tratat se fac referiri sistematice la o nomenclatur raional, dare las, n
general, mult de dorit n domeniul chimiei anorganice.
Pentru a nu amplifica volumul lucrrii i pentru a indica totui sursele care
conin o prezentare mai complet a problemelor tratate, am considerat necesar i
suficient s menionm autorii i anul apariiei lucrrilor respective.
Volumele I i II snt elaborate de Prof. Dr. docent I). Negoiu, iar volumul III va
fi elaborat de Prof. Dr. docent P. Spacu, membru corespondent al Academiei R.8.
Romnia.
Avnd n vedere dimensiunile materialului prezentat i varietatea problemelor
abordate, pe marginea acestuia, autorii snt contieni de proporia lipsurilor i
consider sesizarea lor ca un act de bunvoin.
Prof. Dr. Doc. P. SPACU Meni'itu corespondent al Academiei R.S.Bom&nia

CUPRINS

Prefa
5
1. Istoric
10
2. Obiectul i poziia chimiei n raport cu alte tiine
35
9.
42
6 Noiuni generale
PREFAA
Strile de agregare ale materiei
42
Starea solid (43). Starea lichid (45). Starea gazoas (46). Schimbarea strii de agregare (47). Amestec i
substan pur (48).
Elemente chimice
49
4. Metode experimentale ale chimiei
57
Analiza
57
Metode fizice de analiz imediat (58). Metode chimice de analiz imediat (65) Sinteza
68
5. Legile combinaiilor chimice i teoria atomo-molecularu
69
Legea conservrii masei (69). Legea proporiilor definite (71). Legea proporiilor multiple (72). Legea volumelor
constante (74). Mase atomice i mase moleculare (78). Realitatea atomilor i moleculelor (81).
6. Starea gazoas
85
Gaze ideale
85
Legea Boyle-Mariotte (86). Legea Gay-Lussac (86). Legea Iui Dalton (87). Ecuaia de stare a gazelor ideale (89).
Teoria cinetic a gazelor
94
Calculul presiunii gazelor (94). Principiul echipartiiei energiei (99). Cldura specific a gazelor (100).
Mecanica statistic
106
Calculul distribuiei vitezelor (107). Viteza medie i media ptratic (109). Numrul de ciocniri intre molecule
(111). Viscozitatea gazelor i diametrul moleculelor (111). Distribuia energiilor (113).
Gaze reale
115
Abateri de Ia legile gazelor ideale (11')
7. Masa atomic a elementelor
129
Determinarea masei atomice cu ajutorul legii lui Avogadro (129). Determinarea masei atomice cu ajutorul
regulei Dulong-Petit (131). Determinarea masei atomice

CUPRINS

cu ajutorul legii izomorfismului (132). Determinarea masei atomice Cu ajutorul sistemului periodic (133).
Mase atomice actuale
134
Valena elementelor (134).
Tipuri de formulechimice (136). Nomenclatura combina
iilor chimice (137). Calcule stoechiometrice (139).
8. Sistemul periodic al elementelor
143
Formarea sistemului periodic al elementelor (145).
Proprieti periodice
148
Proprieti chimice periodice (148). Proprieti fizice periodice (150).
Proprieti neperiodice
156
Utilizrile sistemului periodic (159). Anomalii ale sistemului
periodic
(160).Dezvol
tarea sistemului periodic (161). Analogie i omologie (161).
5). Structura atomilor. Structura nveliului

de electroni

162

Electronul (162)
Modele de atomi
167
Modelul atomic al lui E. Rutherford
169
Spectre (170). Teoria cuantic (173).
'SModelul atomic a lui N. Bohr
176
Explicarea spectrelor de raze X prin teoria lui Bohr (180).
Spectrele altor atomi
(182).
Experiena J. Frenck i G. Hertz (183).
Modelul atomic al lui A. Sommerfeld
185
Numrul cuantic principal n i orbital l (185). Numrul
cuantic magnetic
m
(189).
Modelul vectorial al lui H. N. Russell i F. A. Saunders
190
Interpretarea spectrelor metalelor alcaline (192)
Mecanica cuantic
193
Construcia nveliului de electroni
206
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni (207). Structura nveliului de electroni i legea periodicitii (214).
10. Radioactivitatea i nucleele atomilor
221
Radioactivitatea natural
222
Descoperirea elementelor radioactive naturale (222).
Radiaiile emise de elementele radioactive (223). Teoria dezintegrrilor radioactive (230). Energia i spectrele
radiaiilor a, 3 i y (235). Familii de radioelemente (240).
Izotopi
248
Transmutaii artificiale ale nucleelor
264
Acceleratoare de particule (267). Tipuri principale de rcacii nucleare (271).
Radioactivitatea artificial
278
Sinteza unor elemente rare (279). Elementele transuranice (281). Reacii nucleare speciale (285).
Particule elementare
298
Electronul (298). Pozitronul (299). Protonul (300). Antiprotonul (300). Neutronul
(300). Antineutronul (302). Neutrinoul (302). Mezonil (303). Hiperonii (305).
Nucleul atomic
305
Forele nucleare (305). Modelul In straturi al nucleului (307). Modele statistice (310). Proprietile nucleelor
(311).
11. Legtura chimic
319
Clasificarea legturilor chimice (321).
Legtura ionic
323
Proprietile generale conferite de legtura ionic (334).
Legtura cooalent
336
Teoria hibridizrii (361). Caracteristicile legturilor localizate (367).
Legtura de hidrogen
374
Natura legturii de hidrogen (374). Clasificarea legturilor de hidrogen (375). Proprietile legturii de
hidrogen (376). Corelaia intre legtura de hidrogen i proprieti (379).
Legtura prin fore van der Waals 382
Atracia dipoi-dipol (383). Efectul inductiv (385). Forele de dispersie London (388). Corelaia dintre forele van
der Waals i proprieti (393).
Legtura metalic
396
12. Teoria rezooanei
413
Energia de rezonan
417
Efectul rezonanei ntre structuri ionice i covaente asupra energiei de legtur f (422). Distane interatomice
(424). Ordine de legtur (425). Rezonana i momentele
I de dipol (426). Simetria moleculelor i efectul rezonanei (428). Teoria rezonanei i spectrele moleculare
(431).

CUPRINS

Clase de compui tn teoria

rezonanei
433
13. Starea solid. Cristale
439
Cristalizarea (439).
Cristalografia
440
Legea raionalitii (441). Proprietile generale ale cristalelor (446).
Structura intern a cristalelor
4 17
Metode de determinare a structurii cristalelor (447).
Tipuri de reele cristaline
459
Reele ionice tridimensionale (459). Reele n lanuri (463). Reele atomice (461). Reele stratificate (46^).
Reele moleculare (470). Reele metalice (471).
Dimensiunile ionilor i atomilor tn cristale
472
Factorii de care depinde alegerea tipului de reea (478). Calculul rapoartelor critice (480). Corelaia tip de
structur cristalin-propriet i (484).
Izomorfism
487
Polimorfism
490
Cristale ideale i reale
492
14. Proprietile fizice i structura moleculelor
495
Polarizaia electric a materiei
496
Momente electrice de dipol (502).
Proprietile magnetice ale moleculelor i ale ionilor
505
Teoria diamagnetismului (506). Teoria paramagnetismuiui (508). Proprietile magnetice i structura atomilor
i moleculelor (511). Spectrele de rezonan paramag- netic electronic (516). Rezonana magnetic nuclear
(518). Feromagnetismul (519).
Spectrele moleculare
520
Spectrele de rotaie molecular (521). Spectrele de vibraie molecular (524). Spectrele de vibraie-rotaie
(526). Spectrele electronice moleculare (527). Spectrul Raman (530). Spectrele lichidelor (533). Spectrele de
fluorescen (535).
15. Termodinamic chimic. Termocbimie
537
Principiul tntti al termodinamicii
538
Capacitatea caloric (539). Energia intern (539). Aplicaiile principiului intii al termodinamicii (541).
Termochimia
545
Cldura de reacie (545). Cldura de formare (548). Cldura de combustie (550). Cldura de dizolvare (351).
Cldura de amestecare (551). Cldura de neutralizare (552).

CUPRINS
Mrimi molare pariale
555
Variaia efectului termic cu temperatura
557
Cldura de reacie i afinitatea chimic (559).
560
Principiul al doilea al termodinamicii
Ciclul Carnot la gaze pcrfecte (561). Entropia (563).
Principiul al treilea al termodinamicii
568
Calculul entropiei (568).
Echilibrul termodinamic i potenialele termodinamice
570
Energia liber (571). Entalpia liber (572). Variaia potenialelor termodinamice (573). Sisteme neomogene
(577). Sisteme cu dizolvat necristalizabil (588). Soluii cu dizolvant nevolatil (589). Sisteme cu dizolvant
necristalizabil (590). Calculul termodinamic al presiunii osmotice (591).
1K. Starea lichid
593
Forele care se exercit ntre moleculele unui lichid (593).Tensiunca superficial a lichidelor (594). Parachorul
(596). Tensiunea interfacial (597). Fenomene de contact Intre lichide i solide (598). Viscozitatea lichidelor
pure (603). Presiunea de vapori a lichidelor (602).
Soluii
605
Solubilitatea (60o). Soluii diluate (612).
Osmoza
618
Presiunea osmotic (618). Mecanismul osmozei (619).
17. Legea fazelor
633
Echilibre de faz (633).
Sisteme cil un component
636
Treceri ntre strile solid-lichid-vapori (636).
Sisteme cu dou componente
643
Sistemul ap-clorur de amoniu (644). Sistemul de clorur de fier (III) -ap (615) Soluii solide cu dou
componente (646).
Sisteme cu trei componente
652
18. Starea coloidal
655
Prepararea sistemelor coloide
Prepararea sistemelor disperse prin condensare (658). Condensarea fizic (660). Prepararea coloizilor prin
metode de dispersie (660).
Clasificarea coloizilor
661
Coloizi liofobi (653). Pseudocoloizi (644). Coloizi liofili (667). Coloizi mtcelari sau de asociaie (670).
Proprietile sistemelor coloide
673
Numrul particulelor (673). Sedimentarea (674). Difuziunea (677). Micarea brow- nian (679). Proprietile
optice ale coloizilor (680). Fenomene electrice coloidale (684). Fenomene de suprafa (687).
Alterarea coloizilor
692
Coagularea (692). Peptizarea (695). Coacervarea (697). Tixotropia (697). Sinereza (697). Sinterizarea (698).
l. Echilibrul chimic
099
Legea aciunii maselor
099
Reacii opuse i izolate (699). Noiunea de echilibru chimic (700). Forma general a legii aciunii maselor (701).
Relaiile Intre diferite constante de echilibru (703). Principiul echilibrului mobil (704).
Echilibrul chimic tn sisteme omogene gazoase
705
Reacii fr variaia numrului de moli (705). Reacii cu variaia numrului de moli (703). Reacii d<i disociere
(703). Echilibre combinate (719).
Echilibre In sisteme omogene lichide
721
Echilibre in sisteme eterogene
722
Sistemul solid-gaz (722). Echilibre solid-lichid (724). Regulile C. L. Berthollet (726). Abateri de la sistemele
ideale (727).

CUPRINS

20. :
729

11

Eleclrocliimia

Fenomenele electrolizei (730). Legile electrolizei (731). Determinarea sarcinii electronului (733).
Mobilitatea ionilor
734
Transportul curentului n soluii de electrolii (736)
Conductibilitatea electric a electroliilor
740
Msurarea conductibilitii specifice (742). Conductibilitatea echivalent (743). Legea migraiei independente
a ionilor (744). Aplicaii ale conductibilitii echivalente (747). Titrarea conductomctric (751). Legea diluiei
aplicat la electrolii (754). Proprietile soluiilor de electrolii slabi (755). Teoria electroliilor tari (757). Activitatea ionic (759). Conductibilitatea electroliilor n condiii speciale (766).
Fora electromotoare a pilelor
767
Pile galvanice (768). Pile i electrozi reversibili i ireversibili (769). Determinarea forei electromotoare a
pilelor (770). Pile etalon (772).
Termodinamica pilelor reversibile
773
Variaia forei electromotoare cu temperatura (774). Variaia forei electromotoare cu concentraia (777).
Calculul constantei de echilibru (778).
Poteniale de electrod
779
Tipuri de electrozi (781). Poteniale standard (788). Variaia potenialelor de electrod cu concentraia (789).
Starea de echilibru i potenialele standard (790). Electrozi de gaz (791). Pile de concentraie (792).
Oxidare i reducere
793
Potenial de oxido-reducere (796). Aplicaii ale msurtorilor poteniometrice (799).
Fenomene de electroliz i polarizare
807
Cinetica proceselor de electrod
812
Supratensiunea (815). Fenomene electrocinetice Ia electrozi (817). Electrochimia ca surs de energie (821).
21. Teoria acizilor i bazelor
825
Teoria disociaiei electrolitice
826
Acizi i baze n teoria disociaiei electrolitice (828).
Teoria transferului de protoni
830
Teoria sistemelor dizolvant
831
Teoria J. Ussanovich (836).
Teoria electronic a acizilor i bazelor
836
Echilibre prololitice
838
Acizi i baze conjugate (839). Efectul nivelator al dizolvanilor asupra disocierii acizilor i bazelor (843). Efectul
structurii asupra triei acizilor i bazelor (845).
Produsul de solubilitale
849
Variaia solubilitii sub aciunea ionilor strini (850).
Exponent de hidrogen
853
Scara pH-ului (853). Echilibre acid-baz n dizolvani neapoi (858).
Hidroliza
801
Hidroliza srurilor acizilor slabi cu baze tari (862). Hidroliza srurilor bazelor slabe cu acizi tari (863).
Hidroliza unei sri care deriv de la acizi slabi i o baz slab (865). Hidroliza srurilor acide (866).
Neutralizarea
869
Procesul de neutralizare i tria acizilor i bazelor (869). Titrarea unui acid tare cu o baz tare (870). Titrarea
unui acid slab cu o baz tare (871). Titrarea bazelor slabe cu acizi tari (873). Titrarea acizilor slabi cu baze
slabe i invers (875). Concentraiile ionilor de hidrogen n soluii tampon (884). Electrolii amfoteri (886).

2. Cinetlea ehlmle*

889

Cinetica format
891
Ordinul de reacie (893). Molecularitatea
reaciilor
(891). Reacii de ordinul I
(896)
Reacii de ordinul II (900).
Reacii deordinul
III (901).Reacii de ordin
fracionar
(907). Reacii succesive (908). Reacii paralele (910). Determinarea cineticii de reacie (910). Rolul factorilor
fizici (913). Calculul energiei de activare (915). Activarea moleculelor (915).
Teoria proceselor elementare
916
Teoria ciocnirilor (916). Calculul teoretic al vitezelor de reacie (922).
Teoria strilor de tranziie
928
Suprafee de energie potenial (928). Calculul vitezei de reacie pe baza mecanicii statistice (933).
Formularea termodinamic a vitezelor de reacie (938). Relaia Intre AWff i diferite tipuri de energie de
activare (939). Interpretarea entropiei de activare (940).
Mecanisme de reacie
942
Mecanismul reaciilor de oxido-reducere (945).
Atomi i radicali liberi
947
Atomi i radicali liberi obinui prin disociere termic (948). Piroliza compuilor organo-metalici (949). Atomi
liberi prin descrcri In gaze (950). Atomi i radicali liberi formai prin descompunere fotochimic (fotoliza)
(950). Producerea radicalilor liberi prin electroliz (950). Atomi i radicali liberi prin transfer de electroni
cedai de metale (950). Atomi i radicali liberi produi de radiaiile elementelor radioactive (951). Cinetica

12

CUPRINS

unor reacii simple tn faz gazoas ce implic atomi i radicali liberi (959). Reacii in soluie (961).
Reacii nlnuite
966
Cinetica reaciilor cu lanuri ramificate (968).
23. Fotochimia
975
Legile fotochimiei
977
Absorbia luminii
981
ntreprolarea cuantic a spectrelor de absorbie (986).
Fenomene folofizice
987
Interpretarea spectrclor de fluorescen (987). Fosforescena (990). Chimiluminiscena (992). Bioluminiscena
(995).
Reacii fotochimice
995
Mecanismul reaciillor fotochimice

1002

i. Cataliza
1007
Cataliza omogen
1009
Cataliza omogen In faz gazoas (1011). Cataliza omogen in faz lichid (1013). Reacii induse (1018).
Cataliza eterogen
1019
Teorii asupra catalizei eterogene
1021
Teoria fizic (1021). Cinetica formal a reaciilor eterogene (1024). Teoria chimic (1029). Teoria energetic
(1030). Teoria ionic (1031). Teoria structural (1032). Teoria electronic (1036). Tipuri de legturi n procesul
chimisorbiei (1039). Energetica reaciilor catalitice eterogene (1052).
Bibliograf.e
1060

STORIC
Istoria chimiei se mparte n cinci perioade, dup scopurile urmrite i dup
principalele preocupri teoretice : 1) perioada veche, chimeotic, din timpuri
preistorice pn n jurul anului 300 e.n.; 2) perioada alchimiei ntre anii 300 i 1 500;
3) perioada iatrochimiei, ntre anii 1 500 i 1 650 ; 4) perioada flogisticului, ntre
anii 1 650 i 1 765 ; 5) perioada modern.
Perioada chimeotic. Principalele centre de cultur din antichitate au fost:
China, India, Mesopotamia i Egipt. Originea chimiei este atribuit de unele izvoare
Egiptului, iar de altele, Chinei.
Chinezii cunoteau cu mult naintea erei noastre fabricarea prafului de puc
i fabricarea faianei. Meterii olari chinezi au folosit de peste 3 000 ani (.e.n.)
argila alb de pe colinele nalte de lng oraul indecen (gaoien=coline nalte).
Chinezii cunoteau sticla, coloranii minerali, hrtia de mtase, unele substane
chimice (alcaliile caustice, oxidul galben de mercur), foloseau cuprul, fierul, plumbul
i unele aliaje, n special bronzul. Chinezilor li se atribuie descoperirea zincului,
cunoscut i sub numele de metal chinezesc ($w=chinez). Chinezii, coreenii i
japonezii, se pare c au cunoscut antimoniul din timpuri foarte vechi. Cartea
transformrilor scris de savantul chinez V e i - P o - Y a n g (sec. II. .e.n.),
conine idei alchimiste.
n India antic se foloseau cu mult naintea erei noastre unele metale i aliaje.
Indienii fabricau instrumente de mpungere din fier aliat cu mici cantiti de
platin sau argint, fabricau monede, foloseau boraxul la lipirea metalelor. Savantul
indian K a n t i l a y a (sec. III. .e.n.) a descris compui chimici i metode de

preparare. Multe idei alchimiste se gsesc n scrierile vechi indiene. n filozofia

indian veche se gsesc cele cinci elemente primare : pmntul, apa, aerul, focul,
eterul, din care ei considerau c se obine lumea material, elemente care se vor gsi
i n filozofia greac.
Din textele plcilor cu scriere cuneiform, sau din studierea i analiza unor
obiecte vechi, s-a stabilit c n Mesopotamia se cunoatea cu 3 000 ani .e.n.
extragerea unor metale din minereuri (fier, cupru, argint, plumb, staniu). Analiza
unor oglinzi, statuete, cu o compoziie aproximativ con

14

ISTORIC

stant, datnd cu circa 4 000 ani .e.n. pledeaz pentru o experien naintat.
Scrierile religioase ebraice confirm cunoaterea i folosirea aurului,
staniului, cuprului, plumbului, fierului i bitumului, cu circa 1500 ani .e.n.
Industria textil, a coloranilor i tbcria s-a dezvoltat prodigios la
fenicieni cu 300 ani .e.n. Fenicienii confecionau din piele scuturi, veminte,
burdufuri, pnze de corabie.
Egiptul antic, avansat din punct de vedere tehnic, este considerat de muli
istorici ca locul de origine al tiinei transformrilor Chimia . Denumirea de
chimie vine de la CJitma care n limba veche egiptean nsemna nisipul aluvionar
al Nilului, Egiptul nsui ( P l u t a r h ) . Transmis arabilor, aceast tiin a
primit prefixul al specific limbi arabe, transformndu-se n alchimie, fr a avea
ceva comun cu perioada alchimist de mai trziu. Procedeele egiptenilor,
perfecionate, se vor transmite grecilor i prin ei, romanilor. P l a t o n ,
P i t a g o r a , S a l o n , Herodot s-au instruit n imperiul faraonilor. Egiptenii au
cunoscut din timpuri imemorabile arta purificrii aurului i argintului cu ajutorul
plumbului. Poporul egiptean a adus ceramica, sticlria i metalurgia la un
asemenea nivel, net, dei aceste ramuri au aprut n alte centre vechi, li se
atribuie adesea ca loc de batin Egiptul.
Egiptenii tiau s coloreze sticla i s-o taie astfel, net s imite pietrele
preioase. Aceasta impunea cunoaterea cuarului, carbonailor de sodiu i de
potasiu i a unor oxizi metalici. Egiptenii preparau culori i produse cosmetice att
din compui minerali ct i vegetali, cunoteau bine tehnica vopsirii fibrelor, tiau
s fabrice emailuri. Tehnica mblsmrii folosit cu circa 2 0003 000 ani .e.n.,
era bazat pe procese chimice. Ochii artificiali ce mpodobesc mumiile snt din
argint emailat cu mult miestrie. Egiptenii foloseau mispickelul la topirea
cuprului pentru a-l face mai dur. Mormintele din piramide atest cunoaterea
metalelor i prelucrarea lor cu circa 3 700 ani .e.n. Probabil c egiptenii posedau
cunotine temeinice n acest sens din perioada migrrii lor din Asia (circa 8 0009
000 ani .e.n.). n Egipt, chimia era considerat de esen divin, ,,art-a sfnt.
Aceast art s-a conservat la Alexandria, mare centru cultural al
antichitii.
Din Alexandria, cunotinele chimice an trecut n Europa occidental,
transmise de arabi dup cucerirea Egiptului (668 e.n.) Arta sfnt a fost sursa de
inspiraie pentru perioada care a urmat, alchimia.
Grecia antic a lsat o filozofie a naturii, pe baza creia s-a nlat mai trziu
edificiul tiinei moderne. Concepiile despre natur ale filozofilor greci antici, de
un materialism spontan, naiv, simplist, se datoresc observaiei directe a naturii.
Tendina de clasificare i simplificare a lucrurilor, necesar pentru nelegerea
lumii n diversitatea ei, a luat la filozofii greci o form extrem. Ei au rspuns la
ntrebarea: care este elementul, materia prim din care provine tot ceea ce ne
nconjoar ?
T li a 1 e s din Milet, primul filozof al colii ioniene (aproximativ 024547
.e.,n.) a considerat c principiul, baza a tot ce exist, este apa. Afirmaia lui T h a 1
e s s-a bazat pe o observaie superficial a naturii: plantele i animalele au nevoie
de ap; prin pierderea ei, ele se transform m pmint-cenu. Deci acestea nu snt
altceva dect ap condensat sub diferite forme.
A n a x i m a u d . r u (611541 .e.n.), discipol al lui T h a l e s , s-a
remarcat printr-o tentativ de abstractizare. Elementul pe care I-a pus ca
fundament al lumii nu are o form concret , el fiind abstract-apei- ron. Unul dintre
elevii lui Anaximandru, A n a x i m e n e (577 .e.n.), a considerat aerul ca materie

ISTORIC

15

prim. Aorul, prin condensare, trece sub form de nori, n ap (lichid, ) zpad,
grindin, ghea (solid).
X e n o f o n (427 355 .e.n.) fondatorul colii eleatice, a emis ipoteza potrivit
creia tot ceea ce ne nconjoar are o existen etern, nimic nu este creat. El a
afirmat c tuturor fenomenelor le snt proprii dou principii contrare, unul activ,
altul pasiv (cldura-frigul, lumina-ntunericul etc.) i a conchis c principiile lumii
materiale ar fi apa i pmntul.
J l e r a c l i t din Efes (530470 .e.n.) a reluat aceste idei, prezen- tindu-le
ntr-o form mai tiinific, mai dialectic . Materia este venic, necreat de nici o
for, tot ceea ce exist fiind ntr-o continu transformare ca rezultat al luptei ntre
fore contrare : atracie-repulsie (iubirea i ura snt cele dou fore generatoare
pentru principalele procese : combinare, descomunere). Ca materie prim,
H e r a c l i t a considerat focul.
Filozofii greci observnd mai atent natura au fost nevoii s admit un numr
tot mai mare de elemente primare. Astfel, E m p e d o c l e din Agrigent-Sicilia
(490430 .e.n.) a considerat lumea format din patru elemente (stoicheia) : focul,
aerul, apa i pmntul.
Un moment important al gindirii antice I-a constituit apariia doctrinei lui L
e u c i p i D e m o c r i t asupra structurii corpusculare a materiei. L e u c i p (495
.e.n.) mpreun c u D e m o c r i t din Abdera (circa 460370 .e.n.) snt autorii
sistemului atomistic. Ei au emis ipoteza c toate elementele predecesorilor ar fi
formate din particule extrem de mici, invizibile i imuabile, calitativ nedifereniate,
formate din aceeai materie primar, numite atomi. Atomii se deosebesc prin
dimensiuni, form i micare. Oetul neap fiindc atomii si posed epi.
Diversitatea obiectelor provine din amestecarea i aezarea diferit a atomilor.
Cauza combinrii i descompunerii rezid n atomi, acetia fiind considerai c
posed o micare interioar. Fundamentarea acestor ipoteze aparine lui
D e m o c r i t , reprezentantul tipic al materialismului antic. D e m o c r i t a
anticipat cu mai mult de dou milenii principiul conservrii materiei. Lui i
aparine celebra fraz : Nimic nu vine din nimic, nimic nu se pierde n nimic.
An ax a g o r a din Atena (500 428 .e.n.) i D io g e n e (470 .e.n.) au
avut idei apropiate de cele ale atomitilor. Prerile atomitilor au mai fost
mprtite sporadic de civa reprezentani: E p i c u r (342271 .e.n.),
L u c r e i u s C a r u s (9653 .e.n.), Reluate mai trziu de P. G a s s e n d i
(19521655), concepiile vechilor atomiti au reprezentat baza teoriei atomomoleculare moderne.
Perioadei de nflorire a culturii ateniene i urmeaz un declin caracterizat
prin ignorarea observaiei i experienei, apariia retorismului exagerat, a metodei
metafizice (sofitii 450400 .e.n.) care desvrete prin instaurarea idealismului
lui P 1 a t o n ca doctrin oficial.
O uria influen asupra ntregii culturi greceti de mai trziu, asupra
filozofilor scolastici din evul mediu a avut-o elevul lui P 1 a t o n , A r i s t o t e l
din Stagira (384-322), educatorul i prietenul lui A l e x a n d r u M a c e d o n
(356313 .e.n.).
n opoziie c u P l a t o n , A r i s t o t e l a afirmat c esena lucrurilor nu
este reprezentat de ideie ci se se gsete n nsei lucrurile. A r i s t o t e l a
oscilat ntre materialism i idealism. Dup el, obiectele constau din materie i
form. Forma pur este gndirea, raiunea, divinitatea. Aspectul idealist al
filozofiei sale a fost invocat ca punct de plecare al scolasticii medievale.
Dup A r i s t o t e l , eterul, o substan imaterial, umple universul i

16

ISTORIC

determin ordinea i continuitatea sa. Analog eterului, el admite existena altei

substane imateriale-pneuma sau suflul vieii cauza funciilor vitale ale
animalelor i plantelor. A r i s t o t e l a admis, ca i P 1 a t o n cele patru
elemente ale lui E m p e d o c l e care provin ns dintr-o materie primar, numit
de ast dat hule. El a dat un coninut nou noiunii de element chimic. Pe lng
componentele materiale precedente, foc, aer, ap i pmnt, A r i s t o t e l
nglobeaz n sfera acestei noiuni i nsuirile, calitile, corpurilor. Aceste nsuiri
snt considerate ca avnd existen independent. El a considerat c principalele
elemente ale naturii snt nite principii abstracte, i anume : cldura, frigul,
umiditatea i uscciunea, care pot da, prin combinare dou cte dou, celor patru
elemente primordiale, vechi: pmnt, ap, aer, foc. Elementele reale, concrete, nu
snt altceva dect purttorii proprietilor materiei: stare, culoare, duritate etc. La
baza elaborrii sistemului lui A r i s t o t e l st observaia unor fenomene din
natur : de pild : vaporii de ap din sier (uscai i calzi), prin rcire, se
condenseaz formnd rou, ap lichid (umed i rece), iar aceasta la o rcire mai
naintat se transform n zpa- d-ghea (rece i uscat). A r i s t o t e l a
considerat c n interiorul pmntului, sub aciunea cldurii, se formeaz din ap i
pmnt: srurile, pietrele, minereurile i metalele. Aurul este un metal pur ce nu
conine pmnt i din aceast cauz rezist focului, n timp ce toate celelalte metale
cunoscute n acea perioad : argintul, cuprul, fierul, staniul, plumbul etc. conin
pmnt, motiv pentru care nu rezist focului. Metalele, avnd la bazn ac''1'kasi
componente, se pot transforma unele n altele. Astfel, cuprul t op cu un anumit
pmnt (blend, ZnS) se transform ntr-un metal nou, galben ca aurul (alama).
Aceste idei i observaii greit interpretate vor constitui baza alchimiei de mai
trziu, dei alchimitii pretind c inspiraia lor este de origine divin.
Principiile i elementele lui A r i s t o t e l s-au pstrat, cu mici corecii, pn
la sfritul secolului al XVIII-lea.
tiina i arta greac veche a influenat cultura multor popoare noi, n
dezvoltare. Cultura greac n urma cuceririlor lui Alexandru cel Mare a devenit
universal. Acelai rol I-au avut cuceririle romane de mai trziu.
n perioada respectiv se cunoteau de ctre greci i romani o serie de
substane chimice. Cuprul i aliajele sale, au fost folosite n rzboiul Troiei (1 000
900 .e.n.). Folosirea bronzului este amintit n poemele homerice (aproximativ 1
000 .e.n.). Staniul, dup A r i s t o t e l , a fost utilizat ca material pentru
confecionarea monezilor de ctre D e n i s tiranul Siracuzei. n afar de extragerea
aurului, argintului i aurirea diferitelor metale (cupru), grecii i romanii cunoteau
i foloseau zincul i aliajele lui, fierul, plumbul i combinaiile sale (galena, litarga,
miniul, ceruzita), cinabrul, mercurul, auripigmentul (folosit n pictur), sulfura de
antimoniu, sulful, carbonaii de sodiu i potasiu, clorura de amoniu, alaunul,
alumina, sulful, acetatul .i carbonatul de cupru etc.
Perioada alchimiei. Alchimia a aprut n secolul al III-lea la Alexandria i n
secolele VIII-IX la arabi. Alchimia a devenit doctrina chimic oficial pn n a doua
jumtate a secolului al XVIII-lea (Europa occidental). Ea este considerat ,,chimia
evului mediu. Arta sacrcare a inspirat alchimia, a luat sfrit, oficial, prin
decretul lui Diocleian din 296, care a ordonat arderea crilor egiptenilor despre
chimia sau arta de a face (falsifica) aur i argint. Atunci, a aprut cuvntul chimie
n scrierile oficiale.
Alchimia se baza pe dou postulate apriorice: unitatea materiei i existena
unui agent misterios piatra filozofal, capabil s transforme metalele comune n
aur i argint. Dup alchimiti, metalele comune snt bolnave, deoarece prin
nclzire i pierd luciul i se transform n cenui sau varuri (oxizi). Numai aurul

ISTORIC

17

este un metal perfect, deoarece rezist focului. Piatra filozofal este agentul
material al transmutaiei, leacul mpotriva bolii metalelor comune. Pentru
vindecarea bolilor omului, alchimitii cutau un echivalent al pietrei filozofale
elixirul vieii un produs care s prelungeasc viaa i s asigure chiar nemurirea.
Sistemul lui Aristotel a fost completat de alchimiti cu trei elemente
reprezentnd trei principii : mercurul, lichid simboliznd proprietatea metalic,
deoarece toate metalele se topesc, sulful, reprezentnd inflamabi- litatea, iar sarea,
solubilitatea n ap i gustul srat. Toate obiectele din natur rezult din
combinarea sulfului cu mercurul, dou element contrare ce provin, unul din aer
i foc (sulful), cellalt din ap i pmnt (mercurul).
Se deosebesc trei etape ale alchimiei: greac alexandrin, arab i latin din
Europa apusean medieval.
2 - c. 14B2

Principalul reprezentant al etapei greceti alexandrine a fost 71 o s i - mos

P a n o p o l i t a n u l (sec. III-IY). Z o s i m o s a scris o carte asupra cuptoarelor
i aparatelor de chimie (de distilare i sublimare) .Aparatele de distilare erau
cunoscute sub numele de ambix, cuvnt care adugn- du-i-se prefixul arab al, se
folosete i astzi sub form de alambic. Ali reprezentani ai acestei perioade au
fost P c l a j , O l y m p i o d o r (mijlocul sec. IV) etc. Acetia au vorbit de
macerare, concentrarea minereurilor i alte operaii.
Arabii, n urma cuceririi Egiptului antic (665 e.n.) venind n contact cu
cultura i tiina antic i le-au nsuit i le-au dezvoltat. Alchimitii arabi s-au
preocupat n special de medicin i farmacie. Denumirile de alcool, alcalii, borax,
elixir, lac etc. au rmas de la arabi, succesorii neopla- tonicienilor.
G e b e r ( D j a b i r i b n H a y y a n ) (721-815), contemporan cu califul
Harun-al -Raid al Bagdadului (786809), este cel mai important reprezentant al
etapei arabe. Scrierile sale nu reprezint aspecte mistice, ele referindu-se la
descrierea precis a proprietilor fizice i chimice ale unor elemente (As, S, Au, Ag,
Pb, Sn, Cu, Pe), oxizi, acizi, baze, sruri. El a descoperit acidul azotic, apa regal, a
descris prepararea hidroxizilor alcalini, a clorurii de amoniu, a apei tari, a
sublimatului corosiv, a oxidului galben de mercur. El a descris o serie de operaii ca
: sublimarea, reducerea, calcinarea, solubilizarea, coagularea etc. Cunotiinele
arabe s-au rspndit n Europa occidental prin Spania (Cordoba).
Primele coli din etapa latin, n care se cunoteau tiine i arta greac, au
fost nfiinate la Palermo (1150), Facultatea de medicin din Montpellier,
Universitatea din Paris (1220) etc.
Dintre cei mai de seam reprezentani, se citeaz n primul rnd
A l b e r t u s M a g n u s (1193 1280) care a studiat la Paris. El a recunoscut
transmutaia ca posibil i a considerat metalele drept combinaii ale sulfului cu
mercurul. A l b e r t u s M a g n u s a folosit prima dat denumirea de vitriol de
fier pentru sulfatul de fier. S-a ocupat de o serie de combinaii cu aplicaii largi ca :
clorur de mercur (I), (calomel), auripigment, cinabru, miniu, ceruz, acetat de
plumb i cupru etc.
E o g e r B a c o n (12141294) care a studiat la Oxford i Paris, a avut curajul
ca, n plin perioad de dominaie a bisericii, s substituie autoritii lui Aristotel, a
crui art fusese declarat sfnt, practica experimental. A prevzut dezvoltarea
ulterioar a tiinei i tehnicii. A studiat natura. A afirmat c aerul este un aliment
al focului i a descris praful de puc, prescriind reete de fabricaie. B a c o n , dei
clugr, a preconizat o tiin n slujba omului.

18

ISTORIC

E a y m u n d u s L u l l u s (1235) a descris cu mult exactitate unele

operaii: calcinarea tartrului, distilarea urinii, cupelarea argintului etc.
n Europa apusean se practica metalurgia (Pb, Au, Ag) se fabrica sticla, se
preparau culori, se folosea pulberea neagr (praful de puc) n rzboi, s-a
descoperit imprimeria (14401450), s-au pus la punct metode mai tiinifice pentru
obinerea acizilor minerali, hrtiei, oglinzilor etc.
Cele dou eluri urmrite de alchimititransmutaia metalelor i panaceul
universal au imprimat cercetrii un individualism extrem, un aspect profund
mercantil. Rezultatele experienelor, din interese personale, au fost pstrate strict
secret i redactate n cel mai obscur limbaj, motive pentru care multe cercetri au
rmas nedescifrate.
Perioada iatrochimiei. nceputul secolului al XV-lea reprezint decderea
alchimiei. Ideile din perioada alchimiei au fost complet abandonate abia n secolul
al XlX-lea.
Reforma chimiei a fost iniiat de T. P a r a c e l s u s (14931541) profesor
de medicin la Bale (1526). El a atras medicina de la preocuprile tradiionale spre
chimia aplicat. De asemenea a considerat c elul chimiei const n tratarea
bolilor, de unde i denumirea acestei perioade de iatro- chimie (i<zfros=mcdic).
Prepararea de medicamente devine scopul principal al chimiei. Dei iniial a fost
adept al doctrinei alchimiste, P a r a c e l s u s s-a rupt definitiv de aceasta i a
emis unele observaii i idei naintate. P a r a c e l s u s a admis c aerul particip
la ardere, c staniul prin calci- nare i mrete greutatea i c atunci cnd acidul
atac un metal, se degaj un gaz. Tot el a folosit pentru prima oar termenul de
reducere, artnd c metalele moarte (oxizii) pot fi reduse la metal, cu crbune. A
admis, totui, posibilitatea transmutaiei metalelor, ceea ce reprezint o
reminiscen alchimitii. De asemenea s-a ocupat de aplicarea chimiei n patologie,
fiziologie, terapeutic. Omul, a fost considerat de Paracelsus ca un compus chimic,
i maladiile ca o alteraie care poate fi combtut prin medicamente chimice. A. L i
b a v i u s (1560), un elev al lui a descoperit tetraclorura de staniu.
B a z i l i u s V a l e n t i n u s (circa 1413) a scris cartea ,,Carul triumfal al
antimoniului. El a considerat antimoniul printre cele apte minuni ale lumii,
capabil s dea sntate i bogie (servea la purificarea aurului). B a z i l i u s
V a l e n t i n u s a descris o serie de substane (antimoniu, arsen, aer, salpetru) i
procese chimice, a preparat o serie de medicamente. El a folosit pentru prima dat
numele de bismut.
G e o r g A g r i c o l a (14941555) reformator n domeniul metalurgiei, a
scris Tratat asupra metalurgiei i De re metallica. n ultima lucrare au fost
descrise maini, cuptoare, instrumente, analiza minereurilor, separarea metalelor,
cupelaia, fabricarea sticlei, a prafului de puc, distilarea etc. G. A g r i c o l a a
ironizatconcepiaalchimitilorprivitoare la metale care ar fi alctuite din sulf i
mercur.
Bernard
P a l i s s y (14991589), creatorul ceramicii franceze,
reprezentantul chimiei tehnice i experimentale a secolului al XVI-ea, a preparat
smalurile pentru olrie, a folosit prima dat operaia de recristalizare pentru purificarea substanelor solide i a indicat ngrmintefe chimice ca
mijloc de mbogire, n locul pietrei filozofale.
J. B. van H e l m o n t (15771644) a descoperit corpurile invizibile pe care
le-a numit gaze. A descoperit dioxidul de carbon i a stabilit identitatea gazului
obinut prin arderea carbonului cu cel ce apare n fermentaii i cu cel ce se dezvolt

ISTORIC

19

la tratarea carbonailor cu acizi. J. B v a n H e l m o n t , a utilizat metode de

evaluare a greuti i a afirmat c pmntul nu este un element, dei I-a acceptat
parial pe Aristotel. n secolul al XVI-lea s-a dezvoltat deci un climat de cercetare
tiinific.
Secolul al XVII-lea, secolul marilor reforme, este caracterizat de apariia unor
organisme oficiale academii, societi tiinifice unde aveau loc ntlniri i
schimburi de idei ntre oamenii de tiin. Au luat natere astfel, Academiile de
tiine din Paris (1666), dei Lincei (1602), del Cemento (1657), Societatea regal din
Londra (1659).
E o b e r t B o y l e (16271691), precursorul chimiei moderne, a proclamat
metoda experimental ca singura metod de la care se poate atepta cel mai mare
progres al unei tiine utile. Prepararea medicamentelor i transmutaia
metalelor snt principii nguste. n cartea sa The sceptical chemist (Oxford 1661),
B o y l e a contestat natura elementar a pmntului, a apei, a aerului, i a focului
i a criticat cele trei elemente alchimiste sulf, mercur, sare ajungnd la
noiunea de element, valabil i astzi, n anumite limite. neleg prin elemente
spunea Boyle anumii corpi primordiali simpli i neamestecai. Elementele snt
componentele din care snt constituii toi corpii numii amestecai. El a studiat
aerul, metodele de aurire, gazele obinute n reacia dintre acizii minerali i metale,
dar a rmas mai mult un teoretician.
J o h a n n E u d o l p h G l a u b e r (16041668) a fost un chimist
desprins de doctrina alchimist, care apare la limita dintre alchimie i chimia
modern, unul dintre cei mai desvrii experimentatori ai secolului su. A
descoperit sarea ce-i poart numele (sulfatul de sodiu) i reacia dintre sarea de
buctrie i acidul sulfuric din care rezult acidul clor- hidric. G l a u b e r a descris
o serie de preparate medicinale.
Perioada flogisticului. Elaborarea teoriei flogisticului este unanim atribuit
lui G e o r g E r n s t S t a h l (16601743), medic german. Teoria lui este
parial legat att de admiterea celor patru elemente ale anticilor ct i de cele trei
principii ale alchimitilor, deoarece ambele doctrine susineau c metalele snt
substane compuse. Dup S t a h l , metalele snt corpuri compuse dintr-un
principiu inflamabil, flogiston (flogistic) i materia pmntoas (oxidul, cenua,
varul, cadavrul metalului). n timpul arderii, metalele pierd flogisticul, rmnnd
varurile. Calcinarea varului cu substane bogate n flogistic (crbune) regenereaz
metalele, deoarece crbunele cedeaz flogisticul pe care l conine. S-a admis c
hidrogenul este flogistic pur, datorit proprietilor lui reduc- toare remarcabile. n
teoria flogisticului, calcinarea metalelor (arderea) era o descompunere. Folosind
balana, adepii acestei teorii au constatat c, ceea ce ei considerau elemente
(varurile), snt mai grele dect corpul compus (metalul). Pentru a explica faptul c
varurile snt mai grele dect metalele pure ei au admis ipoteza conform creia
flogisticul ar avea greutate negativ, i deci, prin pierderea lui, corpurile devin mai
grele. Dei confuz i eronat, teoria flogisticului a fost numit o eroare creatoare,
fiind un exemplu de ideie acceptat fr critic. Pare curios c pe baza unor idei att
de ubrede, chimitii timpului au reuit s fac o serie de descoperiri care au
determinat saltul la chimia modern.
Cei mai importani chimiti din aceast perioad au fost: J o s e p h
Black,
Henry
Cavendish,
Karl
Wilhelm
Scheele,
J o s e p h P r i e s t l e y etc., ale cror cercetri n domeniul gazelor au dus la
realizri importante care vor nltura teoria flogisticului.
Henry
C a v e n d i s h (1731 1810) a studiat chimia gazelor,
perfecionnd tehnica manipulrii lor (le msoar densitatea, utilizeaz vase cu

20

ISTORIC

mercur pentru culegere). n anul 1766, C a v e n d i s h a preparat hidrogenul prin

aciunea acizilor asupra metalelor, reacie observat de P a r a c e l s u s , studiat
de J. B. van H e l m o n t i R . B o y l e . mpreun cu J. W a t t a sintetizat
apa n eudiometru. A determinat compoziia apei i a aerului, fr a avea curajul s
publice clar rezultatele, n anul 1784, C a v e n d i s h a definit azotul ca un individ
chimic. n anul 1785 a prevzut existena argonului (descoperit mult mai trziu
1894).
J o s e p h P r i e s t l e y (17331804), autodidact, teolog, adept al teoriei
flogisticului i adversar al ideilor lui L a v o i s i e r atras de studiul gazelor a ajuns
la descoperirea oxigenului,elementul careva nltura flogisticul i, o dat cu el,
ntreaga teorie. P r i e s t l e y a studiat gazele uor solubile (acidul clorhidric,
amoniacul, dioxidul de sulf, oxidul de carbon, oxidul de diazot) folosind metoda lui
Cavendish de culegere pe mercur. A numit oxigenul aer deflogisticat
K a r l W i l h e l m S c h e e l e (17411787), farmacist la Goete- borg i
KopingSuedia, a fost unul dintre cei mai mari experimentatori ai tuturor
timpurilor. Se spune despre Scheele c nu atingea un corp fr a face o descoperire
(Dumas). Cu mijloace rudimentare, S c h e e l e a fcut un numr uimitor de
descoperiri din toate domeniile chimiei. El a descoperit acidul azotos, acidul
fluorhidric, a preparat fosforul din oase^ oxigenul prin aceeai metod ca i
P r i e s t l e y (a publicat rezultatele n anul 1777, dei a executat experiena n
anul 1772), dioxidul de mangan, clorul, acidul arsenic i compui ai arsenului, a
descoperit fluorul, fr a-l putea izola ns. n chimia organic, S c h e e l e a
descoperit acizii lactic, tartric, citric, uric, benzoic, galic, oxalic, malic, glicerina etc.
n secolul al XVIII-lea, pornindu-se de la descoperirile adepilor teoriei
flogisticului, care au atins un nivel cantitativ ce necesita modificri n baza
teoretic, are loc un salt calitativ la chimia modern.
Perioada modern, Momentul trecerii de la teoria flogisticului la chimia
modern, a fost reprezentat de explicaia real, tiinific, a fenomenului arderii i
de apariia teoriei atomice.
Perioada modern se caracterizeaz prin rezultate spectaculoase teoretice i
experimentale n privina structurii combinaiilor chimice pe baza teoriei atomomoleculare, prin rezultate spectaculoase n explicarea mecanismelor intime ale
reaciilor chimice i a proprietilor fizice i chimice ale substanelor.
Elucidarea problemei arderii revine celor doi mari chimiti ai secolului al
XVIII-lea, L o m o n o s o v i L a v o i s i e r .
M i h a i l Y a s i l i e v i c i L o m o n o s o v (17111765) a enunat legea
conservrii masei, lege fundamental pentru chimie, care a permis folosirea
sistematic a balanei i introducerea analizei cantitative. El a demonstrat practic
legea conservrii masei, pe care a exprimat-o ntr-o form general nglobnd i
legea conservrii energiei descoperit cu un secol mai trziu. n lucrrile sale a
enunat concepia sa molecular i atomist, susinnd c substanele simple se
compun din particule materiale foarte mici pe care le-a numit atomi i corpuri
compuse, din particule mai complexe numite corpuscule. Corpusculele snt
moleculele.
A n t o i n e L a u r e n t L a v o i s i e r (17431794) a avut un aport
att de mare n chimie, nct, mult vreme, se spunea : Chimia este o tiin
francez, a fost creat de Lavoisier al crui nume rmne nemuri- tor* (Wurtz).
Lavoisier a manifestat o puternic libertate de gndire, a fost un foarte bun i

ISTORIC

21

ndemnatec experimentator, folosind pe scara larg balana. n anul 1787 a scris :

Tratat elementar de chimie, care conine idei ce au revoluionat chimia i care au
reprezentat o cluz de baz pentru chimiti. L a v o i s i e r a adoptat noiunea
de element, fixat de B o y l e , i a ntocmit o list de elemente : lumina , caloricul
(reminiscene ale teoriei flogisticului), oxigenul, azotul, hidrogenul, sulful, fosforul,
carbonul, 17 metale i unii oxizi. A verificat experimental, a generalizat i a
fundamentat legea conservrii materiei.
Titlul de glorie al lui Lavoisier a constat n rsturnarea teoriei flogisticului.
El a demonstrat prin analiz cantitativ c arderea este o combinare cu oxigenul i
c reducerea este o reacie prin care oxidul (varul) pierde oxigen. A stabilit
compoziia apei i a aerului. El a clarificat noiunile de oxid, acid, baz, sare,
considernd c toi acizii snt combinaii binare ntre un element i oxigen
(generator de acizi). S-a preocupat de nomenclatura chimic, crend un limbaj
chimic tiinific. Este creatorul analizei organice. El a introdus metoda analitic de
msurare a volumelor de gaze i a greutilor corpurilor solide.
Introducerea balanei i a analizei cantitative n cercetarea chimic au
condus la elaborarea legilor chimiei. J. B. R i c h t e r (17G21807) i C. F,
W e n z e l au emis ntr-o form particular legea proporiilor definite. Atribuit lui
R i c h t e r , legea echivalenilor este o consecin a experienelor de neutralitate
dintre acizi i baze efectuate de acesta.
Elaborarea legii proporiilor definite a suscitat discuii de lung durat (1803
1807) ntre J. P r o n s t i C.L. B e r t h o l l e t . Pentru C.L. B e r t h o l l e t ,
creator al noiunii de echilibru chimic, ideea compoziiei constante a compuilor nu
are o baz real, reaciile chimice nefiind totale. Invocnd un bogat material faptic,
P r o u s t a demonstrat justeea tezei constanei compoziiei corpurilor enunnd
legea proporiilor definite.
n acelai timp (18021808), J o h n D a l t o n (17661844) a enunat
legea proporiilor multiple. Pe baza legilor ponderale, la care se adaug n anul
1808 legea volumelor constante a lui J. L. G a y - L u s s a c (17781859), J o h n
D a l t o n , cratorul teoriei atomice, a renviat atomismul antic. El a reluat
noiunea de atom, cruia i-a atribuit o greutate, a stabilit o serie de greuti
atomice lund ca baz greutatea hidrogenului (H=l). Dup D a l t o n , un corp
simplu este format din atomi identici, rezultatul combinrii dintre corpurile simple
fiind un atom compus.
Teoria atomic a lui Dalton a fost completat d e A m e d e o A v o g a d r o (17761850). Acesta a introdus (1811) noiunea de molecul, consecin a
legii volumelor constante a lui Gay-Lussac. Noiunea de molecul, nefavorabil
primit i abandonat, a fost renviat de S t a n i s - l a o C a n i z z a r o
(1858). Astfel, discontinuitatea materiei a fost demonstrat.
A l e s s a n d r o V o l t a n anul 1800 a descoperit pila electric i reaciile
chimice care se produc n pil. Aceste descoperiri constituie nceputul
electrochimiei. Folosind electricitatea ca mijloc de investigaie, H. D a v y a
descoperit sodiul, potasiul, bariul, calciul, stroniul i mag- neziul. Metoda de
cercetare a lui H. Davy a fost preluat de J. L. G a y - L u s s a c i d e P .
T h e n a r d . Lucrrile lor i cele ale lui M. Faraday au consolidat electrochimia.
Michael
F a r a d a y (17911867) a pus bazele teoretice ale
electrochimiei, stabilind n anul 1834 legile electrolizei, introducnd noiunile de
echivalent electrochimic, electroliz, electrolit, electrozi, anod, catod, ion, anion,
cation. Legile electrolizei au artat c ionii poart sarcini electrice bine definite,
fapt care a permis mai trziu msurarea sarcinii electrice elementare a

22

ISTORIC

electronului. Numerele proporionale create o dat cu descoperirea legilor lui

Faraday i a legilor lui Guy-Lussac i Dalton au produs mari dispute ntre chimiti
(lupta ntre atomiti i echi- valent-iti).
Un mare chimist de la nceputul secolului al XlX-lea a fost J. JB e r z e l i u s (17791848), profesor la 'Universitatea din Stockholm. S-a dedicat
stabilirii proporiilor chimice n greutate, determinrii maselor atomice, lund ca
baz pentru masa relativ oxigenul (0=100). B e r z e l i u s a reluat problema
notaiei chimice, pus de Dalton, reprezentnd atomii prin iniialele denumirilor
latine. Simbolul creat de Berzelius reprezint atomul cu greutatea sa. Berzelius a
eliminat elementele imponderabile din tabela lui Lavoisier, a introdus noiunile de
izomerie (1830), poli- merie (1831) i alotropie (1841). El a creat teoria dualist a
legturii chimice.
B e r t h o l l e t a considerat c legtura chimic s-ar datora unei atracii
newtoniene. B e r z e l i u s a presupus c se datorete unei atracii electrostatice
ntre resturile pozitive i negative ale atomilor. Teoria dualist se aplic i astzi la
combinaiile ionice. A ncercat abuziv s aplice teoria sa i la compuii organici
neelectrolizabili, neionici. Acestui exces, contemporaneitatea i-a rspuns la rndul
su cu alt exces : abandonarea teoriei dualiste n explicarea legturii chimice chiar
i la compuii la care avea aplicabilitate.
Au aprut ns posibiliti noi de determinare a maselor atomice i anume :
relaia dintre densitate i masa molecular ( G a y - L u s s a c ) , relaia dintre
cldura specific i masa atomic (legea lui P. L. D u 1 o n g , 17851838 i A. T.
P e t i t , 17911820), determinarea masei atomice cu ajutorul noiunii de
izomorfie ( E i l h a r d M i t s c h e r l i c h 1794 1836). S-au elaborat astfel
tabele mbuntite de mase atomice. Acestea au permis ca ipoteza englezului W. P
r o u t (1815), care admitea c masa atomic a tuturor atomilor este un multiplu al
masei atomului de hidrogen, s fie dovedit ca netiinific. Teoria dualist a fost
criticat nu numai datorit apariiei noiunii de molecul, ci i datorit teoriei
unitare care a aprut o dat cu apariia chimiei organice.
D e z v o l t a r e a c h i m i e i o r g a n i c e . n perioada modern s-a
dezvoltat impetuos chimia organic. Utilizarea compuilor organici dateaz din
timpuri imemorabile. Preocupri n legtur cu compuii organici, au existat i
nainte ca aceast ramur a chimiei s devin obiect de cercetare a chimitilor.
A. S. M a r g g r a f f (17091782) a extras zahr din sfecl i G. F. E o u e l l e
(17031770) a extras n anul 1773 uree din urin.
E. M. C h e v r e u l (17861889) a descoperit c grsimile naturale snt
amestecuri de stearin, margarin i olein separnd totodat acizii respectivi.
G a y - L u s s a c (1815) a preparat cianogenul i, ocupndu-se cu reaciile de
substituie, a introdus noiunea de radical. J. L i e b i g i G a y - L u s s a c ,
ocupndu-se independent unul de acidul fulminic i cellalt de acidul izocianic, au
constatat n urma analizei cantitative c ambii corespund aceleeai formule chimice.
B e r z e l i u s a propus pentru acest fenomen denumirea de izomerie. n sfrit, n
anul 1828,
F. W o h 1 e r (18001882) a sintetizat ureea, fapt care a reprezentat un stimulent
pentru cercetarea n chimia organic.
Existase pn atunci concepia c toi compuii organici snt apanajul vieii i
c ei nu pot fi sintetizai n laborator, chimistul putnd doar s analizeze, s
studieze comportarea acestor compui (teoria forei vitale), ntre anii 1815 i 1837, sa dezvoltat, mpotriva ideilor lui Berzelius, noiunea de radical prin lucrrile lui
Dumas, Liebig, Wohler, P 6 1 i g o t etc .

ISTORIC

23

J e a n - B a p t i s t e A n d r 6 D u m a s (18001884) a admis
ipoteza lui Avogadto i s-a ocupat de reaciile de substituie din chimia organic
(acidul acetic, transformat prin substituie n acidul triclor- acetic etc.), stabilind
legile empirice ale substanei i teoria unitar. mpreun cu L a u r e n t i
G e r h a r d t - creatorii teoriei tipurilor (n natur exist molecule tip : amoniac,
acid clorhidric, ap, hidrogen din care prin substituie se obin celelalte corpuri
compuse), a denunat teoria dualist. n anul 1839, D u m a s a publicat memoriul
celebru asupra acidului tricloracetic care a avut o influen hotrtoare pentru lupta
ntre
Berzelius-Liebig
(dualiti)
iDumas-LaurentG e r h a r d t (adepi ai teoriei unitare). Acetia din urm au artat c se pot
nlocui trei atomi pozitivi de hidrogen cu trei atomi negativi de clor n acidul acetic,
fr ca proprietile eseniale (unitatea moleculei), ale acidului acetic, s se schimbe
prea mult, dei atomul de clor este diametral opus prin caracterul su, hidrogenului
. Acidul tricloracetic obinut prin substituie este tot un acid ca i acidul acetic. Deci
molecula trebuie privit ca un edificiu unitar i nu ca un edificiu dualist. Substituia
devine un proces caracteristic chimiei organice.
B e r z e l i u s , conform teoriei dualiste, a scris sulfatul de potasiu astfel (ca
un sistem binar ) : SOa+KgO. L a u r e n t , lund ca argument reacia de
substituie dintre fier i sulfat de cupru, a propus s se scrie formulele chimice ca un
tot unitar i reaciile chimice sub forma :
S04Cu+Fe > SO&Fe+Cu

Teoria unitar a lui Oh . G e r h a r d t i A. L a u r e n t s-a conturat n preajma

anului 1848.
Lucrrile lui E. F r a n k 1 a n d (18251899) ntre anii 18451850 asupra
compuilor organometalici ale l u i W i l l i a m s o n ,
Gerhardt
i
L a u r e n t referitoare la radicalii chimici au deschis calea noiunii de valen.
Din lucrrile de mai sus a reieit c oxigenul are o capacitate de saturaie de
dou ori mai mare dect hidrogenul (n sensul c se poate lega de doi radicali), azotul
de trei ori mai mare, carbonul de patru ori mai mare. Aceast proprietate
fundamental a atomilor elementelor respective, numit atomicitate, bazicitate, a
fost n sfrit numit valen.
In opoziie cu prerile lui G e r h a r d t , dup care formulele nu reprezint
dispoziia atomilor, se dezvolt tentative de a alctui edificii moleculare.
A u g u s t K 6 k u l e (18291896), profesor la Gand a scris n anul 1861 un
tratat de chimie organic n care apare structura nucleului benzenic. Pentru a
explica izomeria derivailor ortodisubstituii, a emis ipoteza oscilaiei dublei
legturi. Formularea nucleului benzenic a preocupat i pe ali cercettori: J .
D e w a r (18661867), K 1 a u s s (1867), A. L a d e n b u r g (1869), A. B a y e r
(teoria tensiunilor). K 6 k u 1 6, teoreticianul valenei, admite valena patru pentru
carbon n anul 1858, clasific elementele dup valen i formuleaz unii compui n
modul n care snt cunoscui astzi: CH CC14, COCl2, CSa etc. Tot el stabilete
formula general a seriei de hidrocarburi Cn II 2n+2 . F r a n k l a n d consider
valena ca o for variabil, Iv 6 k u 1 6 ca una constant, M a y e r compar
afinitatea cu o magnetizare.
Formulele plane, aprute n aceast perioad, s-au dovedit ns insuficiente
pentru explicarea unor fenomene ca rotaia planului de polarizare al luminii de
ctre unele substane (izomeria optic). Izomeria optic, descoperit de J. B. B i o t
(17741862) a fost atribuit de ctre L . P a s - t e u r (18221895) disimetriei
moleculare. Izomeria optic capt o explicaie mulumitoare n urma admiterii de
ctre A. L e B e l l (1847

24

ISTORIC

1930) i J. H. v a n t H o f f (18511911) independent unul de altul, n anul

1874 a orientrii spaiale a valenelor atomului de carbon spre vrfurile unui
tetraedru regulat. A aprut stereochimia care se ocup cu aranjamentul spaial al
atomilor n molecule, cu un larg cmp de aplicaie n chimia organic.
A. B u t l e r o w (18281886) a descoperit alcoolii teriari i a studiat o serie
de substane organice. ntre anii 18611864 a introdus conceptul de structur, prin
care a neles c unui compus i corespunde
o singur formul raional, proprietile lui depinznd de modul de aranjare a
atomilor n molecul i de influena lor reciproc. O dat stabilite i introduse
noiunile fundamentale de valen, tetravalena atomilor de carbon i teoria
structurii chimice, chimia organic posed baza teoretic pentru sistematizarea
cercetrii n acest domeniu. Sinteza organic ia un mare avnt.
M a r c e l i n B e r t h e l o t (18271907) a demonstrat c se poate face
sintez total pornind de la corpurile simple. Astfel, el a sintetizat alcoolul etilic,
izocianatul de etil, acidul formic, alcoolul metilic, acetilena, benzenul, acidul oxalic
etc. Dezvoltarea sintezei organice a dus la apariia i dezvoltarea industriei
organice.
La sfritul secolului trecut punctul de atracie l constituia chimia organic
(hidrogenarea catalitic cu nichel P. S a b a t i e r i J . B . S e n d e r e n s
; compuii organo-magnezieni V. Gri g n a r d ; sinteza zaharurilor i studiul
substanelor proteice E m i l F i s c h e r ) .
D e z v o l t a r e a c h i m i e i f i z i c e . A doua jumtate a secolului
trecut a nsemnat i un avnt al chimiei fizice. S-a dezvoltat n primul rnd
termochimia (energetica). Primele determinri de clduri de reacie aparin
l u i L a p l a c e i L a v o i s i e r care au construit primul calorimetru. Legea
de baz a termochimieicantitatea de cldur ce se dezvolt ntr-o reacie depinde
numai de starea iniial i cea final, indiferent de drumul parcursa fost
elaborat de G. H e s s (18021856) n anul 1840. Sucesorii. si leag cldura de
reacie de cauza care face ca diferitele corpuri s reacioneze ntre ele, adic de
afinitatea chimic, afirmnd c aceasta ar fi msura afinitii J. T h o m s o n
(18261909). M. B e r t h e l o t (18271907) a admis c se produc acele reacii n
care se degaj cea mai mare cantitate de cldur. A. F. H o r s t m a n n (1842
1929) n anul 1870 i T. W. G i b b s (18391903) ncearc s introduc principiile
termodinamicii la reaciile chimice, iar W. N e r n s t afirm c : Energia libero
funcie termodinamic i nu cldura de reacie ar fi o msur a afinitii.
Procesele de echilibru chimic au fost observate i semnalate pentru prima
dat d e C . L . B e r t h o l e t (17481822). H. S. C. De v i i l e (18181881)
studiind reaciile de disociere termic a apei a constatat c disocierea este limitat
de reacia invers i a regsit reaciile de echilibru ale lui Bertholet, mult criticate
n momentul apariiei lor. Prima interpretare teoretic a reaciilor de echilibru a
fost dat de J. W. G i b b s care a enunat regula fazelor (1874). Din regula fazelor se
observ c echilibrul depinde de condiii (presiune, temperatur, componeni),
putndu-se determina parametrii independeni ai unei reacii. II. L e Ch a t e l i e r
i J . I I . v a n t H o f f au studiat aciunea presiunii i temperaturii asupra
acestor reacii, stabilind sensul de deplasare al echilibrului.
S-a studiat de asemenea, rolul timpului n reaciile de echilibru (lund natere
cinetica chimic) (C. W i l h e l m y 18181864) i n sfrit, aciunea concentraiei
componenilor ( B e r t h e l o t i P < $ o n d e S a i n t e G i 1 1 e s1862). Aceste observaii au fost concentrate de ctre M. G u l d b e r g (1836-1902)
i P. W a a g e (1833-1900), n legea echilibrului chimic, cunoscut sub numele de

ISTORIC

25

legea aciunii maselor (1864).

Cataliza a aprut la nceputul secolului trecut. G. R. K i r c h h o f f (1808) a
observat transformarea amidonului ntr-o substan dulce n prezena unui acid
care nu se consum n reacie (catalizator). P. T h 6 - n a r d a descompus apa
oxigenat cu metale fin divizate care nu se consum. J. W. D o b e r e i n e r a ars
hidrogenul cu oxigenul din aer pe platin etc. Cauza fenomenului a fost explicat de
Berzelius prin intermediul forei catalitice. Astzi se cunosc multe teorii pentru
acest fenomen de mare actualitate.
Studiul soluiilor a permis s se lrgeasc sfera cunotinelor n ce privete
starea moleculelor n soluie. F. M. R a o u l t (18301901) i J. II. v a n t
H o f f , ocupndu-se de soluii, au stabilit modificarea temperaturii de fierbere a
soluiilor fa de cea a dizolvantului (ebulio- scopie) i a punctului de ngheare al
soluiei fa de al dizolvantului (crio- scopie) i legile presiunii osmotice, reuind s
determine masele moleculare ale substanelor dizolvate, care nu sufer
transformri. Inaplicabili- tatea legilor lui Raoult i vant Hoff la compuii
anorganici, pentru care se obineau valori mai mari dect masele molculare reale, au
condus pe S v a n t e A r r h e n i u s (1887) la elaborarea teoriei disociaiei
electrolitice, care explic abaterile de mai sus, fumiznd baza explicrii legilor
electrolizei stabilite de M. F a r a d a y .
n a doua jumtate a secolului trecut s-a dezvoltat spectroscopia, descoperit
de I. N e w t o n (1672). Aceasta a fost aplicat n analiza chimic de G. R.
K i r c h h o f f (18241887) i R. E. B u n s e n
(18111899) (analiza
spectroscopic). Descoperirea rubidiului i a cesiului de ctre R. W. B u n s e n i G r . R . K i r c h h o f f (18601861) a
taliului de ctre C r o o k e s (1861), a galiului de ctre L e c o q
de
B o i s b a u d r a n (1875), element prevzut de Mendeleev, a heliului de ctre J.
J a n s s e n n protuberanele soarelui etc. s-a fcut pe cale spectroscopic.
Secolul al XX-lea este secolul descoperirii energiei atomice, secolul dezvoltrii
impetuoase a chimiei fizice. Discontinuitatea materiei, admis de peste o jumtate
de secol, nu putea fi verificat prin analiz chimic dect parial, analiza chimic
nepermind dect determinarea maselor relative. Realitatea moleculelor a fost pus
n eviden de botanistul englez R. B r o w n (1822). Astzi exist peste 20 de
metode pentru determinarea numrului lui Avogadro i deci a masei reale sau
absolute a atomilor.
Razele X, descoperite de W. C. R o n t g e n (18451923), n anul 1895, au fost
folosite de W. H. B r a g g (18621914) i W. L. B r a g g (1890) la determinarea
distanei dintre particule i a numrului lui Avogadro (1912).
Ocupndu-se cu studiul spectrelor de raze X, H. G. J. M o s e 1 ey (18871915) a stabilit un criteriu mai bun de clasificare a elementelor dup
masele atomice, numrul de ordine, eliminndu-se astfel unele dezavantaje ale
sistemului lui Mendeleev. Cu raze X se studiaz aranjarea particulelor n reele
cristaline.
Descoperirea radioactivitii, din ntmplare, de ctre H. B e e q u e r e l (1852
1908), n anul 1896, a fost o mare cucerire a perioadei modeme. Doi ani mai trziu,
P i e r r e C u r i e (18591906) i M r i e C u r i e (18671934), distins de
dou ori cu premiul Nobel, au izolat radiul i poloniul dintr-un minereu de uraniu,
iar n anul urmtor, A. D e b i e r - n e a decelat actiniul n pehblend. Lista
elementelor radioactive s-a mbogit. Acest fenomen a fost explicat abia n anul
1903, de E. R u t - h e r f o r d (18711937) i F. S o d dy. S-au stabilit cele trei
familii radioactive. F. S o d d y a introdus noiunea de izotop-izotopie iar mai trziu,

26

ISTORIC

mpreun cuK. F a j a n s a enunat legile deplasrilor radioactive. Toate acestea

au dus la reconsiderarea noiunii de element. Elementul este alctuit din toate
speciile de atomi, care au acelai numr de ordine, avnd numere de mas diferite i
proprieti fizice i chimice aproape identice. Studiul izotopilor a luat o mare
amploare o dat cu descoperirea spectrografului de mas, construit de J. J.
T h o m s o n (18571940) n anul 1913 i perfecionat de F. W. A s t o n (1877
1945) i A. D e m p s t e r n anul 1935.
Chimia nuclear, chimia secolului al XX-lea, i face apariia n anul 1919, cnd E.
R u t h e r f o r d a provocat prima dezintegrare artificial a unui element stabil.
Dezvoltarea chimiei nucleare a dus la construirea i perfecionarea acceleratoarelor
de particule. Au fost posibile o serie de descoperiri importante, printre care cea a
elementelor transura- nice. Radioactivitatea artificial este legat de numele lui I r
& n e C u r i e i F r 6 d 6 r i c J o l i o t (1934).
Construirea primului reactor nuclear de ctre E n r i c o F e r m i (1934),
descoperirea fisiunii nucleare de ctre O. H a h n i F . S t r a s - s m a n n (1939)
i cu aceasta bomba atomic, descoperirea fuziunii nucleare, bomba termonuclear,
dirijarea energiei degajate n procesele nucleare, snt probleme contemporane.
Sfritul secolului al XlX-lea a pus problema construciei interne a atomului,
problem care este rezolvat satisfctor n primele decenii ale secolului al XX-lea.
Existena electronilor i a ionilor a fost descoperit n urma experienelor de
descrcri n gaze. Studii asupra sarcinii specifice, sarcinii elementare i masei
electronului au fost ntreprinse de ctre J. J. T h o m s o n (1897) i B. A. M i 11 i k
a n (1910). Descoperirea constituiei electrice a atomului, care In exterior apare
neutru, a pus problema aranjrii acestor particule cu sarcini contrare. Au aprut
primele modele de atomi :J. J. T h o m s o n a elaborat un model care nu explic
cele mai simple proprieti i comportri, iar E. R u t h e r f o r d a imaginat
modelul planetar, completat de ctre N i e l s B o h r (18851962) i A.
S o m m e r f e l d (18681951). N i e l s B o h r (1913) bazndu-se pe teoria
cuantic a l u i M a x
P l a n c k (1900), pe efectul fotoelectric (1905), pe
experienele lui J . F r a n c k i G. H e r t z , care dovedesc experimental absorbia
cuantificat a energiei, a emis unele ipoteze principial diferite de mecanica clasic,
fapt ce a permis apariia mecanicii cuantice. Aplicarea mecanicii cuantice la chimie
(E. S c h r o d i n g e r 1926, W. H e i t l e r i F . L o n d o n 1927, A.
S o m m e r f e l d , L. P a u 1 i n g etc.) a dat natere chimiei cuantice.
Cercetrile moderne au artat c numrul particulelor elementare este mult
mai mare i c structura atomului este mult mai complex. Au fost descoperite
astfel : neutronul (J. C h a d w i k 1932) care mpreun cu protonul (E.
E u t h e r f o r t 1920) alctuiesc nucleele atomice, pozi- Ironul (C.
A n d e r s o n 1932), neutrinoul (W. P a u l i , E . F e r m i 1934), mezonii
(H. I u k a w a 1935). S-au descoperit o serie de antiparticule (protoni
antiprotoni, pozitronul, antiparticula electronului etc.), care complic studiul
materiei, ridicnd problema existenei unei an- timaterii.
Structura nucleului atomic a impus cercetri teoretice i experimentale
dificile. S-au elaborat unele modele de nuclee atomice. Unii admit o structur
analog nveliului de electroni, adic o structur n straturi, iar alii ( N i e l s
B o h r 1939) compar nucleul cu o pictur de lichid.
O alt problem care a preocupat i care preocup chimia modern este teoria
legturii chimice. Abia n anul 1916, W. K o s s e l i G. N.L e w i s (18751946) au

ISTORIC

27

elaborat o teorie cu adevrat unitar a legturii chimice, teoria electronic a

valenei, n care, cele dou teorii mai sus menionate se integreaz i-i gsesc
domeniul de aplicaie. Teoria electronic a valenei a fost dezvoltat de J.
L a n g m u i r (1919) i L e w i s (1923). Mai trziu (1927), W. H e i t l e r i F .
L o n d o n au dat prima interpretare matematic pentru legtura covalent. Au
aprut i s-au dezvoltat metode de calcul pentru unele proprieti ale moleculelor
covalente : metoda L.G.A.O. iniiat de J. E. L e n a r d - J o n e s (1929), cu
variantele
F. Hund(1928-1931),R. S. M u l l i k e n (1932) iE. Hii c ke 1 (1931). Metoda
legturii de valen, iniiat de L. P a u l i n g (1931) i dezvoltat de G. W h e 1 a n
d, este o alt variant a metodelor de mai sus. Teoria hibridizrii are un aport
deosebit n domeniul legturii covalente (L. P a u l i n g 1931, L. S h e r m a n
1937, D. K i m b a l l 1940).
n domeniul combinaiilor ionice i complexe s-a dezvoltat teoria cmpu- lui
liganzilor (H. A. B e t h e 1929, J, H . Y a n Y l e c k 1932, A. H a r t m a n n
iH. S c h l f e r1951; Y. T a n a b e i S . S u g a n o
1954; C. K. J o r g e n s e n 1954, C. F u r l a n i 1956). Pentru a explica
unele proprieti ale substanelor s-a admis legtura de un electron, de doi sau trei
electroni, legtura mono, di sau policentric, legtura co- ordinativ, dativ,
legtura electrovalent, mctalic, van der Waals, dc hidrogen etc.
D e z v o l t a r e a c h i m i e i a n o r g a n i c e . O preocupare deosebit a
secolului trecut a fost sistematizarea elementelor. Dup lucrrile lui J.
W . D o b e r e i n e r (triadele1829), ale lui B. E. X e w l a n d s (octavele
1864), ale lui L . M e y e r (18301895), D. I. M e n d e l e e v 18341907) a
enunat legea periodicitii (1869), elabornd sistemul su periodic, n care
elementele snt aranjate n ordinea maselor atomice, inndu-se seam n acelai
timp de proprietile lor fizice i chimice.
Chimia anorganic, cunoate la sfritul secolului trecut o nflorire- H e n r i
M o i s s a n (18521907) a descoperit fluorul (presupus de un secol i jumtate), a
folosit tehnica temperaturilor joase i nalte, a obinut cromul, carburile, diamantul
artificial, i ali compui. Experienele lui Moissan au dus la introducerea
cuptoarelor n metalurgie. Au aprut metode noi de analiz metalografia i
analiza termic, aplicate n studiul aliajelor. Le C h a t e l i e r a descoperit cuplul
termoelectric, folosit n metalurgie.
L o r d R a y l e i g h (18421919), W. R a m s a y (1852 1916) i
M . T r a v e r s au adugat o nou grup sistemului periodic, gazele rare (1894).
Un alt succes al chimiei anorganice l constituie realizrile obinute n cercetarea
pmnturilor rare (J. G a d o l i n 1794, A.G. E k e b e r g 1797, M. H. K 1 a p
r o t h 1804, J . J . B e r z e l i u s 1814, C. G. M o s a n d e r 1793,
A u e r v o n W e l s b a c h 1885, G. U r b a i n - 1907), punndu-se la punct o
metod de separare a acestora (Urbain).
Teoria dualist cade ca urmare a descoperirii reaciilor de substituie i
renvie ca un dualism modern, o dat cu apariia teoriei disociaiei electrolitice. Un
alt dualism special apare n domeniul combinaiilor complexe.
Dup ncercrile lui C. W. B l o m s t r a n d (1869) i S. M. J o r g e n s e n (1889)
de a scrie formule structurale bazate pe valen, n anul 1893, A. W e r n e r (1866
1919) a renunat la formulele acestora i a introdus noiunile de valen secundar,
coordinaie, numr de coordinaie. Werner a admis forme geometrice definite ale
combinaiilor complexe, explicnd astfel, izomeriile.

28

ISTORIC

n domeniul chimiei anorganice n perioada contemporan, s-a dezvoltat

studiul ciclurilor anorganice : fosfornitrilii, metafosfaii, siloxanii etc. S-a strns un
material experimental att de bogat net tinde s rivalizeze cu chimia
heterociclurilor organice. De o deosebit atenie se bucur, n ultimii ani, chimia
strilor inferioare de valen (G. H e r z o g, R. T a u b e ).
La.limita dintre chimia anorganic i chimia organic s-a dezvoltat studiul
compuilor organo-metalici, W. S c h 1 e n k, A . ET .N e- s m e i a n o v , H .
G i l m a n i alii au dat o deosebit amploare domeniului.
Dezvoltarea chimici n Romnia. D. C a n t e m i r a introdus (16731723)
primele noiuni teoretice i practice de chimie n ara noastr. Cunosctor al operei
lui van Helmont, D. Cantemir, a expus doctrina chimic i filozofic a acestuia.
n anul 1830 la Iai a luat natere un cerc de lectur, care s-a transformat n
anul 1831 n Societatea de medici i naturaliti. Aceasta a nceput studiul
bogiilor rii. Din aceast societate au fcut parte, alturi de fondatorii ei Gh.
Asachi i mitropolitul Veniamin Costache i membrii strini : Al. von Humboldt, J.
J. Berzelius i J.F. Gmelin.
Apariia unui nvmnt superior organizat a fost legat de nfiinarea
Academiei Mihilene (1835), n programul creia intra fizica i chimia. Dac n
Moldova au aprut primele orientri spre organizarea unui nvmnt superior, n
schimb, n Muntenia au aprut primele laboratoare de cercetare chimic nfiinate
de C a r o l D a v i l a (18281884) i A l f r e d B e r n a t h (1835-1924).
Experiena acumulat de Academia Mihilean a dus la nfiinarea celor dou
universiti din Iai (1860) i Bucureti (1864). Printre primii profesori de chimie ale
celor dou Universiti se numr tefan Micle (18201879) la Iai i Alexe Marin
(18141895) la Bucureti.
Unul dintre primii chimiti cu studii de specialitate, care a contribuit prin
descoperirile sale la crearea unui climat chimic n ara noastr, a fost N i c o l a i e
T e c l u (18391916). El a studiat problema arderii, problema amestecurilor
explozive, tehnologia hrtiei etc., i a construit becul care i poart numele.
Adevraii ntemeietori ai colii romneti de chimie au fost P e t r u P o n i
la Iai, i O. I s t r a t i, la Bucureti.
P e t r u P o n i (18411925) format la coala francez, a ajuns profesor de
chimie la Universitatea din Iai n anul 1878. Lui i se datorete apariia primelor
manuale de chimie i fizic folosite aproape 50 de ani;
a nfiinat primul laborator de lucrri practice (1883), a cercetat solul i subsolul
romnesc i a fcut studii referitoare la stabilirea compoziiei chimice a petrolului.
Poni a nfiinat: Buletinul societii de medici i naturaliti din Iai, Societatea
de fizic,' Societatea de tiine din Iai, cu publicaia sa Analele tiinifice ale
Universitii din Iai, i a pregtit numeroi chimiti.
C o n s t a n t i n I s t r a t i (18501919), profesor la catedra de chimie
organic (18861918) a Universitii din Bucureti i-a nceput activitatea n
domeniul medicinei sub auspiciile lui Carol Davila, ns ulterior s-a consacrat
chimiei. A studiat la Paris cu Friedel i i-a trecut doctoratul cu teza Despre
derivaii clorurai ai etilbenzenului i unele observaii cu privire la punctele de
fierbere n seria aromatic.
I s t r a t i a descoperit o clas de coloranifranceinele. Bl i-a canalizat
activitatea tiinific spre studierea bogiilor naturale ale Romniei (a descoperit o
substan nou n plutfriedelina). C. Istrati a iniiat la noi analiza organic i a
scris un tratat despre nomenclatura n chimia organic. Opera didactic Curs

ISTORIC

29

elementar de chimie i cea tiinific a sa, pe lng crearea nnei coli romneti de
chimie, au fcut cunoscute peste hotare succesele chimiei romneti.
Alfons
S a l i g n y (18531903) a organizat laboratorul colii
Politehnice din Bucureti. E m i l R i e g l e r (18541929) a propus metode
originale pentru analiza biochimic i a inventat instalaii de laborator. L a z r
E d e l e a n u (18611931) a avut o bogat activitate de cercetare n cadrul
laboratorului de chimie organic al Universitii din Bucureti. Se menioneaz din
activitatea sa tiinific rafinarea petrolului lampant cu dioxid de sulf.
La cele dou universiti s-au pregtit numeroase personaliti care, pe ling
activitatea educativ-didaetic, au continuat activitatea de cercetare chimic
iniiat de pionierii chimiei romneti.
Printre acetia se numr A n a s t a s i e O b r e g i a (18541937) care a
ocupat postul de profesor de chimie organic la Universitatea din Iai. S-a ocupat cu
studiul coloranilor, probleme de stereoizomerie i sintez organic. Studii
sistematice efectuate asupra petrolului romnesc i-au adus numirea ca profesor la
catedra de tehnologie a Universitii din Iai (1912).
Urmaul lui P e t r u P o n i la catedra de chimie anorganic din iai (1922)
a fost N. C o s t c h e s c u (18761939) care, a continuat tradiia colii ieene de
studiere a bogiilor naturale ale rii, printre care un loc de frunte l ocup petrolul
i a dezvoltat n ara noastr o nou ramur a chimiei chimia combinaiilor
complexe.
R a d u C e r n t e s c u (18941958), a fost primul pcofesor de chimie
analitic al Universitii ieene. Activitatea sa tiinific a nceput cu lucrri din
domeniul chimiei analitice pe care le-a completat cu metode fizico-chimice i lucrri
din domeniul chimiei combinaiilor complexe. EI a adus o contribuie nsemnat n
domeniul chimiei biologice (a sintetizat substane cu aciune bacteriostatic).
G. G . L o n g i n e s c u (18691939) a fost numit profesor la Universitatea
din Bucureti n anul 1906. A scris : Curs metodic de chimie i mineralogie, Curs de
analiz calitativ, Analiza cantitativ, Curs de chimie anorganic. Dup teza de
doctorat intitulat Asupra acizilor aminici din seria alifatic activitatea de
cercetare a lui G.G. Longinescu s-a ndreptat n domeniul analizei gravimetrice.
Este cunoscut formula sa asupra asociaiei moleculare.
n cadrul catedrei de chimie organic a Universitii din Bucureti s-a
remarcat t e f a n M i n o v i c i (18671935), elev al lui Istrati i continuator al
su la conducerea catedrei de chimie organic (19181925). n afar de cercetri
preioase din domeniul chimiei organice (studii asupra oxazolilor, imidazolilor,
condensarea cianhidrinelor etc.) a scris un tratat in care snt descrise metode de
analiz calitativ, cantitativ, toxicologic i biologic. El a luptat pentru crearea
Societii de Chimie din Romnia (1010).
E. A n g e l e s c u (18961967) profesor de chimie organic la Universitatea
din Bucureti (1935) a introdus metodele fizico-chimice n activitatea de cercetare,
n chimia organic. Pe lng cercetri de chimie organic aplicat, E. Angelescu a
adus valoroase contribuii n domeniul chimiei coloidale.
Concomitent cu aceast prodigioas activitate chimic desfurat n cele
dou centre universitare, Iai i Bucureti, coala de chimie n cel de-al treilea
centru universitar de la Cluj, a fost reprezentat de G li. S p a c u ,
AdrianOstrogoviciideon Tnsescu.
La nfiinarea Universitii din Cluj (1919), lui G h e o r g l i o S p a c u
(1883 1955) i s-a oferit catedra de chimie anorganic i analitic, unde a

30

ISTORIC

funcionat timp de 21. ani, dup care, n anul 1940 a trecut la Universitatea din
Bucureti.
nzestrat cu deosebite caliti didactice i de cercetare, a dezvoltat coala
chimiei combinaiilor complexe, fcnd-o cunoscut i apreciat peste hotare. Metode
analitice noi, reacii noi, folosirea metodelor fizico- chimice de cercetare au fcut ca
numele lui G. Spacu s fie des ntlnit n literatura chimic.
nceputurile chimiei fizice la noi n ar snt legate de numele lui P e t r e
B o g d a n (18731944). n anul 1915 s-a nfiinat catedra de chimie fizic de la
Universitatea din Iai, unde a fost numit profesor. A studiat probleme de
electrochimie, constituia molecular a lichidelor, tensiunea superficial a lor,
probleme de termodinamic, constituia solidelor etc. A publicat primul curs
romnesc de chimie fizic (teoria cinetic, termodinamica, clectrochimia,
radioactivitatea). A publicat de asemenea un curs de fizic experimental, un tratat
de analiz]volumetric, manuale de liceu, care au dus la nchegarea colii de chimie
fizic din Romnia.
3-C. 1422

Nu putem ncheia nainte de a spune cteva cuvinte despre cei care, educai la
colile chimice din Iai, Bucureti, Cluj, vor aplica chimia in diferite domenii:
agricultur, tehnologie etc.
H a r a l a m b V a s i l i u (1880 1954) organizeaz nvmntul agricol
la Iai. A fcut studii interesante privind structura substanelor proteice, a
materiilor grase i a hidrailor de carbon. O activitate similar a depus la Bucureti,
A l e x a n d r u Z a h a r a (18661938) care a nfiinat Institutul de Chimie
Agricol i Alimentar. El a ntreprins cercetri privind cerealele romneti, studii
asupra industriei alimentare etc. E m i l B i e g l e r (18541929) a pus bazele
nvmntuliii de chimie medical la Universitatea din Iai. D n i l (1878
1925) a organizat nvmntul de chimie tehnologic la Universitatea Bucureti. El
s-a preocupat n cercetrile sale de studiul crbunilor i petrolului romnesc.
C. D. N e n i e s c u (1902 1970), profesor la Institutul Politehnic din
Bucureti (1935), a adus o preioas contribuie tiinific n domeniul chimiei
hidrocarburilor, al mecanismelor de reacie, al reaciilor catalitice, al sintezei
ciclurilor mici (ciclobutanul), al reaciilor de polimerizare (polietilen) etc.
Prestigioasa activitate de cercetare a fost nsoit de o activitate pedagogic de un
nalt nivel.
Tradiiile chimice din ara noastr snt continuate astzi de : Acad. I. G.
M u r g u l e s c u , acad. B. B i p a n, acad. C. D r g u l e s c n , acad. C.
S i m i o n e s c u , acad. E. M a c o v s k i , prof. P. S p a c u , membra
corespondent al Academiei B.S.B., pentru a cita numai cteva nume de care este
legat activitatea de cercetare teoretic i aplicat.

2
OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI N
RAPORT CU ALTE TIINE
La nceput, tiinele fceau parte din filozofie. Ctre sfritul secolului al XlXlea, necesitile materiale crescnde i dezvoltarea tehnicii au impus o specializare
i desprindere a tiinelor de filozofie, fr ca aceasta s nsemne c problemele care
fac obiectul tiinelor nu au contingen cu filozofia.
tiinele se clasific n tiine ale naturii i matematice, tiine tehnice,
tiine sociale i tiine filozofice.
Din tiinele naturii i matematice fac parte : matematica, cibernetica,
mecanica, fizica, chimia, geologia, biologia, botanica, zoologia, microbio- logia,
fiziologia uman, antropologia.
Acestea studiaz substanele i fenomenele din natur, legile lor de existen
i de dezvoltare.
Chimia are ca obiect studiul substanelor definite i al fenomenelor n care
substanele definite se schimb unele n altele precum i proprietile care
determin aceste transformri.
Fenomenele care se studiaz n chimie se produc n nveliul de electroni al
atomilor.
Fizica (physis = natur) studiaz strile i transformrile materiei i
proprietile care determin aceste stri i transformri.
Studiul nucleului este considerat c depete domeniul propriu-zis al
chimiei, dei se cunosc denumiri ca fizica nuclear, chimia nuclear.
Metodele de studiu al nucleului snt mai mult fizice dect chimice. Energiile
implicate n procesele chimice i nucleare snt diferite. Deci este necesar s se ia n
considerare, pe lng obiectul tiinei respective i metodele sale sau alte puncte de
vedere. Limitele dintre aceste dou tiine nu snt rigide.
Totalitatea strilor pe care le poate lua o substan sau un sistem fizicochimic ntr-un interval de timp, poart numele de fenomen (phai- nomenon= ceea ce
apare). Fenomenele din natur reprezint micarea i transformarea materiei.
Fenomenele se mpart dup natura lor n fenomene chimice i fenomene
fizice. Transformrile pe care le sufer substanele pot fi profunde,
permanente, transformri calitative, end o substan se transform n alt
substan (fenomen chimic) i transformri n care substanele nu se transform n
alte substane adic transformri cantitative (fenomene fizice). Ruginirea fierului
cu formarea ruginii, arderea crbunelui cu formarea dioxidului de carbon, aciunea

30

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI N RAPORT CU ALTE TIINE

unui acid asupra unui metal cu dezvoltare de hidrogen i formarea srii respective
snt fenomene n care are loc o schimbare profund, calitativ a compoziiei
substanei. Substanele se transform n aceste fenomene n alte substane. Pe de
alt parte, fenomene cum snt fierberea apei i transformarea ei n vapori,
cristalizarea unei substane dintr-o soluie, dizolvarea srii n ap, distilarea unui
amestec de alcool i ap pentru a separa cele dou substane, fenomenele electrice,
magnetice, snt transformri care nu afecteaz compoziia substanei.
Se numesc fenomene chimice acele procese din natur, naturale sau
provocate, n care are loc o schimbare profund, calitativ a compoziiei
substanelor.
Se numesc fenomene fizice acele procese din natur, naturale sau provocate,
n care nu are loc dect o transformare cantitativ, n care nu se schimb compoziia
substanei.
O delimitare rigid ntre chimie i fizic nu este posibil, ntruct fenomenele
din natur snt complexe. Ele constau adesea, concomitent din transformri
calitative i cantitative. Astfel, de exemplu, disocierea termic a hidrogenului este
considerat un fenomen fizic, dei n acest proces are loc o schimbare profund a
compoziiei substanei.
n sens strict, o substan cu compoziie constant este format din acelai
fel de atomi sau molecule, luate n raporturi de greutate constant.
n sens mai cuprinztor, chimia poate fi defin't ca tiina despre substane.
n acest sens chimia studiaz rspndirea substanelor n natur, extragerea,
separarea sau prepararea lor, compoziia substanelor, adic natura particulelor
care le compun, proporia n care aceste particule intr n compoziia substanei. n
chimie se studiaz, de asemenea, structura substanelor, adic modul n care snt
organizate particulele, proprietile fizice ale substanelor, adic acele caracteristici
msurate i exprimate prin valori numerice sau constante fizice prin care
substanele se deosebesc ntre ele, proprietile chimice sau reaciile substanelor,
adic transformarea unora n altele, ntrebuinrile substanelor n diverse domenii
etc. Aprofundarea unora dintre aceste laturi a dus la apariia unor capitole speciale
ale chimiei.
Rspndirea substanelor pe pmnt este studiat de geochimie; structura
substanelor este studiat de chimia structural; cu modul n care se desfoar
reaciile chimice n timp se ocup cinetica chimic; cu transformarea materiilor
prime n produse finite se ocup tehnologia chimic. Tratatele elementare de
chimie conin o expunere a noiunilor fundamentale din toate aceste domenii.

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

37

Graniele dintre tiinele naturii nu snt rigide. Astfel, pentru a studia

fenomenele chimice se utilizeaz n mare msur metodele fizicii. S-a nscut astfel
o disciplin la limita celor dou tiine, chimia fizic. Biochimia are ca obiect de
studiu aspectele chimice ale materiei vii : astfel s-au stabilit corelaii ntre procesul
biologic i structura chimic, prin cercetarea proceselor chimice i fizico-chimice ale
organismelor vii. Biofizica are ca obiect aplicarea fizicii n biologie.
Cunoaterea substanelor i a proceselor n care ele snt implicate se bazeaz
pe ipoteze, observaii i experimente. Scopul cunoaterii n chimie este stabilirea
anumitor legi.
Ipoteza este o interpretare a unui fenomen, neconfirmat experimental.
Ipoteza duce la executarea unor experiene prin care ea poate fi confirmat sau
infirmat. Verificarea experimental mbogete ipoteza, n sensul c precizeaz
anumite laturi ale acesteia.
Experimentul sau experiena, n sens limitat, reprezint provocarea
anumitor fenomene i cercetarea lor, n scopul verificrii experimentale a
cunotiinelor noastre sau al mbogirii lor, precum i al utilizrii acestora n
folosul societii. Pe baza experienei, n urma unui .proces de abstractizare i
generalizare, cercettorul stabilete legi.
Legea este o expresia a legturii necesare, eseniale, existente ntre
fenomene, a legturii interne dintre cauz i efect care determin dezvoltarea
fenomenelor.
Mult vreme clasificarea elementelor a fost o ipotez. M e n d e l e e v bazat
pe un bogat material faptic, printr-un proces de abstractizare a transformat aceast
ipotez n legea periodicitii. Coninutul legilor se exprim frecvent prin formule
matematice n care intervin anumite valori numerice ale unor mrimi. Valorile
mrimilor se msoar cu anumite mijloace tehnice. Msurtoarea poate avea un
caracter statistic, poate depinde de mijloacele tehnice, de experimentator.
Cercetarea tiinific, nu se reduce la stabilirea, pe baza observaiei i
experienei, a legilor. Apare necesitatea coordonrii legilor i considerarea lor dintrun punct de vedere superior. n cazul acesta, cercettorul se bazeaz pe argumente
logice, pe deducii matematice care implic un grad mai mare de abstractizare i
care conduc la o teorie (limba greac theo- rein?k privi, a contempla). Teoria
coordoneaz un numr mare de fenomene, le privete dintr-un punct de vedere
unitar, general.
Teoria explic unele fapte observate i permite prevederea altora. Spre
deosebire de legi, teoriile evolueaz pe msur ce mijloacele de cunoatere se
perfecioneaz. Teoriile noi snt mai cuprinztoare dect cele vechi. Acestea devin
cazuri particulare sau snt infirmate. Astfel P. S . L a p l a c e considera c
legtura chimic este de natur gravitaional, dar s-a dovedit ulterior c forele
gravitaionale nu au nici un rol n formarea legturii chimice. Clasificrile
elementelor anterioare lui D. I. M e n d e l e e v snt cazuri particulare ale legii
periodicitii. Teoria electrostatic sau dualist a legturii chimice (J. J.
B e r z e l i u s - W . K o s s e l ) este o form mai puin perfecionat a teoriei
cmpului linganzilor (H. B e t h e , Van V l e c k , H . H a r t m a n n , L . E .
O r g e l ) . Evoluia teoriilor este legat de progresul tiinei, de acumularea
cunotinelor noi, care permit un punct de vedere superior.
Clasificarea chimiei. Chimia se ocup cu studiul celor peste o sut de
elemente i al combinaiilor pe care acestea le formeaz. Diversele discipline care sau format din chimie iau n considerare diferite aspecte ale obiectului chimiei,
dndu-le o importan deosebit. Aprofundarea laturii descriptive este proprie
chimiei descriptive, care are un profund caracter experimental, preparativ, n timp

38

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

ce aprofundarea aspectului teoretic este proprie chimiei teoretice, numit l chimie

fizic, fr ca ntre aceste aspecte s existe practic o delimitare precis.
Chimia fizic generalizeaz observaiile privitoare la fenomenele n care snt
implicate substanele, stabilind legi i teorii. Aceast disciplin face apel la
metodele de investigaie ale fizicii i folosete pe scar larg aparatul matematic.
Unele laturi ale chimiei fizice formeaz discipline independente.
n ultimii treizeci de ani s-a dezvoltat chimia cuantic. Aceasta are ca obiect
calculul strilor energetice ale atomilor i moleculelor. Pe baza acestora se pot
prevedea spectrele lor, structura lor, se poate calcula numrul de electroni impari,
care determin proprietile magnetice. Calculul repartiiei densitii electronice
permite s se trag concluzii asupra pola- ritilor moleculelor. n funcie de toate
aceste date, se poate prevedea reactivitatea chimic, se pot calcula forele intra i
intermoleculare (legtura chimic).
Structura materiei studiaz principiile teoretice ale modului de organizare
intern a unui corp. Ea studiaz organizarea nucleelor atomice, a atomilor n
molecule, a atomUor sau moleculelor n cristale, cum i metodele practice de
determinare a acestei structuri. Un capitol al acesteia este cristalochimia.
Tennochimia se ocup de schimburile de cldur care au loc n cursul
reaciilor chimice. Ea stabilete legile acestui proces i metodele experimentale de
determinare a acestui schimb.
Electrochimia studiaz procesele care apar la trecerea curentului electric prin
soluii apoase, neapoase, topituri procesele electrochimice, transformarea
reciproc a energiei chimice n energie electric.
Descoperirea radioactivitii naturale a uraniului (H. Bec qu e r e i
1896), a reaciilor nucleare (E. E u t h e r f o r d 1919), a radioactivitii
artificiale ( I r e n e C u r i e i F r e d d r i c J o l i o t 1934), cum i a unei
tehnici adecvate de fizic nuclear a dat natere radiochimiei.
Fotochimia studiaz comportarea substanelor chimice sub influena
diferitelor radiaii, reaciile fotochimice.
Cinetica chimic studiaz modul n care are loc desfurarea reaciilor
chimice n timp, procesele intime care au loc cu aceast ocazie. Exist i alte
domenii ale chimiei fizice.
Chimia se mai divide n chimia anorganic i chimia organic. Chimia
anorganic i organic studiaz substanele din punctul de vedere al strii lor
naturale, al metodelor de preparare n laborator sau n industrie, al structurii lor,
al proprietilor fizice i chimice, al aciunii lor fiziologice, al ntrebuinrii lor n
tiin i tehnic.
Chimia anorganic studiaz combinaiile tuturor elementelor, cu excepia
celor ale carbonului. Chimia organic studiaz combinaiile carbonului. Astzi se
cunosc aproximativ 2 000 000 de substane organice n raport cu circa 500 000
anorganice. mprirea n chimie organic i chimie anorganic se sprijin pe
consideraii metodologice i didact ioc. n chimia organic exist metode speciale de
sintez, metode de analiz mai puin energice dect n chimia anorganic. O parte
din aceste combinaii se gsesc n organismele plantelor i animalelor, pe cnd
muli dintre compuii anorganici se gsesc n natura fr via. Chimia organic
propriu- zis se refer la combinaiile carbonului cu hidrogenul. Pentru acest motiv,
restul combinaiilor carbonului (oxizii, oxiacizii, halogenurilc, sulfurile etc.)., se
studiaz n cadrul chimiei anorganice. Compuii organici ai carbonului snt mai
stabili n raport cu ali compui analogi ai altor elemente, ceea ce justific un
capitol separat. Trebuie s se remarce c dislincia dintre chimia anorganic i
chimia organic nu este rigid. n chimia organic se studiaz i o serie de

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

39

combinaii, n care pe ling carbon i hidrogen, mai apar i alte elemente : oxigen,
azot, halogeni, sulf. Exist compui organo-metalici care se prepar prin metodele
tipice ale cliimiei organice i care prezint proprietile analoge substanelor
organice. i alte elemente, n afar de carbon, prezint proprieti analoge
acestuia. Paralel cu heterociclurile organice se dezvolt chimia heterociclurilor
anorganice, care nu conin carbon.
La o etap deosebit de dezvoltare a ajuns chimia analitic. Aceasta studiaz
i stabilete metodele de analiz prin care se poate recunoate calitatea i
cantitatea elementelor dintr-o combinaie, bazele teoretice ale acestor metode. Pe
lng aspectul calitativ, cantitativ, elementar i funcional, chimia analitic
prezint capitole legate de tipul metodei {gravimetrie, volumetrie, colorimetrie,
poteniometrie etc.) i de tipul combinaiilor la care se refer (analiza organic,
mineralogic, anorganic, biologic etc.).
Combinaiile care se ntrebuineaz pe scar larg snt studiate de chimia
tehnologic (tehno=art). Metalurgia, ceramica, fabricarea sticlei, extragerea i
fabricarea coloranilor, vops'toria etc. snt cunoscute din timpuri imemoriabile i
perfecionate cu greu, fie din cauza tehnicii empirice, fie a secretelor metodelor.
Prelucrarea srurilor minerale, a oxizilor naturali, a petrolului, a crbunilor, pe
baza unor metode tiinifice moderne au dus la apariia chimiei tehnologice.
Chimia tehnologic studiaz procesele de fabricare industrial a diferitelor produse
chimice. Prin tehnologie, chimia se leag de practic i prin aceasta de dezvoltarea
societii.
Chimia coloidal studiaz proprietile sistemelor coloidale, ale soluiilor, ale
geleurilor i ale pseudocoloizilor. Coloidul este un sistem polifazic, cu un anumit
grad de dispersie. Sistemele coloidale au n general o structur complex. Foarte
multe substane anorganice i organice au proprietatea de a forma sisteme
coloidale. Sistemele coloidale prezint importan deosebit n multe domenii ale
tehnicii.
Geochimia studiaz chimia pmntului. Mai riguros, geochimia studiaz
elementele chimice din scoara terestr, istoria, rspndirea i micarea lor n
spaiu i n timp, adic reaciile ntre elementele scoarei pmntului, cum si
raporturile genetice ale elementelor pe planeta noastr. O deosebit atenie .se d
legilor de repartiie a elementelor chimice n diferite geosfere i legilor migraiei
acestor elemente n scoara terestr.
Chimia biologic sau biochimia studiaz structura chimic i transformrile
substanelor care fac parte din compoziia organismelor sau care ptrund n acestea
din mediul exterior. Biochimia modern studiaz procesele chimice prin caro din
substanele alimentare se formeaz substanele din compoziia organismelor vii,
studiaz produii finali ai metabolismului, cum i substanele cu aciuni specifice,
ca : enzime, vitamine, hormoni etc. Metodele ei se apropie de metodele chimiei
organice. n momentul de fa se dezvolt capitole speciale ale biochimie!:
enzimologia, biochimia comparat etc.
Chimia agricol sau agrochimia studiaz natura fenomenelor care se petrec
n solul arabil i n plante, n scopul dirijrii lor spre ridicarea produciei i a
calitii recoltelor. Ea se ocup cu studiul ngrmintelor chimice, al substanelor
stimulatoare, al substanelor antiduntoare etc.
Chimia alimentar studiaz compoziia alimentelor i a buturilor, stabilete
compoziia lor normal, alterrile, falsificrile i metodele de cercetare n acest
domeniu.
Chimia farmaceutic (p/mrmacott=medicament) studiaz substanele

40

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

medicamentoase, sinteza lor, prelucrarea, controlul, structura lor, ii corelaie cu

aciunea fiziologic. Ea folosete metodele obinuite din chimia organic i
anorganic. Medicamentele s-au ntrebuinat din cele mai vechi timpuri.
H i p p o e r a t (460377 .e.n.) medic i scriitor grec, C 1 a u d i u G a 11 e n
(201131 .e.n.), medic roman, s-au ocupat cu prepararea de medicamente.
Chimia macromolecular studiaz substanele constituite din structuri de
atomi diferii sau identici, care se repet n molecul de un numr mare de ori.
Unitatea care se repet (monomerul) are mas molecular mic, pe cnd polimerul
are mas molecular de ordinul miilor sau zecilor de mii. Ele se caracterizeaz prin
proprieti specifice : grad de poliraeri- zare, mas molecular, cristalinitate,
elesticitate, flexibilitate, rezisten mecanic etc. Unele dinte acestea exist n
natura organic (celuloz, glicogen, cauciuc, acizi nucleici, proteine, fermeni etc.),
altele snt de natur mineral (sticla, feldespatul, grafitul etc.), alii snt polimeri
sintetici (polimeri vinilici, poliamide, siliconi etc.)- Macromoleculele se obin prin
sintez din diferii monomeri n prezen de catalizatori specifici prin procese de
polimerizare (polimeri vinilici, cauciuc s'ntetic etc.), policon- densare (bachelita,
rinile epoxi, poliamidele, polistirenul etc.) i poliadiie (polimetanii). Compuii
macromoleculari ca : fibre, cauciucuri, materiale plastice, prezint o mare
importan economic.
Chimia alcaloizilor studiaz substanele cu o structur molecular complex,
cu caracter bazic, care conin azot heterociclic. Aceste substane snt rspndite n
plante sau animale i pot fi preparate i prin sintez.
Chimia combinaiilor organo-metalice, se ocup cu studiul combinaiilor n
care un rest organic este legat de un metal prin intermediul unui atom de carbon,
sau, n sens mai larg, i prin al unui atom de oxigen sau azot.
O alt ramur de mare interes este chimia hetcrociclurilor organice sau
anorganice. Heterociclurile organice conin n ciclu cel puin un atom de carbon.
Heterociclurile anorganice nu conin atonii de carbon n ciclu.
Chimia coloranilor studiaz substanele organice, n special colorate,
capabile s vopseasc fire i fibre textile,hrtie, cauciuc, materiale plastice, argile,
lacuri, uleiuri etc.
n acest sens s-ar mai putea indica i alte domenii care datorit marii
dezvoltri, s-au constituit n ultima -vreme, ca ramuri ale chimiei, ca de exemplu:
chimia silicailor, a materialelor plastice, chimia combinaiilor complexe etc.

NOIUNI GENERALE
STRILE DE AGREGARE ALE
MATERIEI

41

NOIUNI GENERALE

Substanele chimice se prezint n diferite stri de agregare. Strile de

agregare se clasific dup rezistena la deformare mecanic i termic.
Din punct de vedere macroscopic exist substane cu rezisten, mare la
deformare (solide) i fr rezisten la deformare (fluide). Re deosebesc dou feluri
de stri de agregare fluid: stare lichid care se caracterizeaz prin rezisten la
compresiune i stare gazoas, caracterizat prin tendin mare de expansiune.
Starea unui solid, practic ncdefonnabil se numete stare rigid.
Din punct de vedere microscopic, se deosebesc strile : cristalin, lichid,
gazoas, amorf, sticloas. n stare cristalin, particulele substanei snt organizate
regulat n nodurile unei reele cristaline de form geometric bine definit. In stare
lichid, particulele nu au poziii determinate (poate exista o ordonare oarecare
local nu global). n stare gazoas, particulele se mic complet dezordonat. Starea
amorf, din punct de vedere microscopic, este lipsit de structur regulat ca i cea
lichid, iar din punct de vedere macroscopic este solid.
Strile de agregare se datoresc forelor de atracie dintre particulele
constituente. Aceste fore de atracie poart numele generic de coeziune. Deci,
faptul c apar poriuni limitate de materie se datorete coeziunii dintre particule.
Starea materiei este definit de valorile mrimilor care caracterizeaz
proprietile ei.
Starea in care se prezint o anumit substan, depinde de natura acesteia,
de presiune i de temperatur. Pe msura creterii temperaturii i scderii
presiunii, se trece de la starea solid prin starea lichid la ce gazoas. Apa i cteva
alte substane se comport n alt mod. Punctele de trecere de la o stare la alta
depind de natura forelor de interaciune dintre particulele componente ale
substanei.
Gazele rare, datorit stabilitii nveliului lor electronic, se lichefiaz la
temperaturi foarte joase. Astfel, heliul se lichefiaz la 269'C i sc
solidific la 272,1C (la presiunea de 25 atm.). n acest caz este vorba de fore de
interaciune foarte slabe ntre atomi. Diamantul se topete la aproximativ 3700C
i are un punct de fierbere de circa 4 830C. Aceste constante ridicate, indic
existena unei puternice interaciuni ntre atomii de carbon.
Starea solid. O substan este n stare solid atunci cnd are form proprie i
volum determinat. Starea solid este o stare condensat a materiei, cu rezisten
mare la deformare. ntre particulele unei substane .solide se exercit fore foarte
puternice. Substanele solide au coeziune mare. Coeziunea substanei scade cu
creterea temperaturii. Coeziunea substanelor scade cnd se trece din starea solid
n starea lichid i gazoas.
n stare solid, substanele se caracterizeaz printr-o serie de proprieti de
natur fizic: form cristalin, densitate, duritate, culoare, coeficient de elasticitate,
indice de refracie, cldur specific, punct de topire, presiune de vapori,
solubilitate, moment de dipol, moment magnetic, spectru de absorbie etc.
Substanele solide se deosebesc i prin proprietile lor chimice.
Starea solid se prezint sub dou forme : cristalin i amorf. n starea
cristalin atomii, ionii sau moleculele au o micare de vibraie n jurul unor poziii
de echilibru, numite noduri ale unei reele cristaline.
Un solid este stabil numai dac amplitudinea vibraiilor atomilor este mic n
raport cu distanele interatomice. n sodiul metalic vibraiile termice au la
temperatura obinuit, n medie o amplitudine de 0,5 , iar n clorura de sodiu de
0,23 . ntr-un cristal, pentru o anumit distan de echilibru, forele de atracie i
de respingere ntre particulele constituente snt egale. Cnd distana dintre
particule este mai mare dect cea de echilibru, forele de atracie devin mai mari
dect cele de respingere, cristalul este rezistent la alungire, destindere sau dilatare.

42

NOIUNI GENERALE

Pentru o distan mai mic dect cea de echilibru, forele de respingere devin mai
mari dect cele de atracie, cristalul devine rezistent la compresiune.
Starea amorf se refer la o form neorganizat a particulelor din care este
format corpul n stare solid.
Proprietile substanelor amorfe (alpha = i,m, morphejorm) rina,
smoala, cleiul etc. se aseamn cu cele ale lichidelor, mai ales n ceea ce privete
forma de organizare intern a particulelor constitutive. Ele, ca i lichidele, curg,
ns foarte ncet din cauza frecrii interne (visco- ziti mari).
Anumite lichide se pot rci fr a cristaliza (dioxidul de siliciu, anhidrida
boric, dioxidul de germaniu, anhidridele fosforice i arsenice, glicerina anhidr
etc.), lund o form sticloas. Sticlele prezint o structur cristalin mai puin
perfect dect cristalele, asemnndu-se cu substanele amorfe. Corpurile n stare
sticloas snt izotrope spre deosebire de cele cristaline (cu excepia cristalelor
cubice).

STARU-iE

45

DE AGREGARE ALE MATERIEI

ntre starea solid amorf i cea solid cristalin exist stri intermediare,
stri mezomorje. Principalele tipuri de stri mezomorfe snt: starea nematic i
starea smectic.
Starea mezomorf a materiei, n car3 moleculele au aceeai orientare i snt
aezate n straturi paralele, echidistante (fig. 1, a) se numete stare smectic (E
e i n i t z e r 1888,
O. L eh m a n n 1890).
Starea mezomorf a materiei n care centrele
de mas ale moleculelor snt distribuite n
dezordine, dar moleculele au o orientare
comun n lipsa orcrui cmp de orientare
exterior se numete tare nematic (fig. 1, b ).
Cnd particulele constitutive ale materiei au
dimensiuni cuprinse ntre acelea ale
moleculelor (circa IO-7 cm) i acelea ale
suspensiilor (circa IO'5 cm), materia este n
stare coloidal. Densitatea variaz cu starea
de agragare. n general, substanele solide au
cea mai mare densitate, iar cele gazoase, cea mai mic, substanele lichide avnd
densiti intermediare. Snt ns i excepii (de exemplu dHg20 13,546).Pentru
msurarea densitii se folosesc balane, picnometre, dilatometre etc.
Corpurile solide prezint o duritate mai mare sau mai mic.
Duritatea este proprietatea unei substane solide de a rezista la o aciune
mecanic ce tinde s-i distrug suprafaa. Se definete duritatea prin rezistena la
zgriere, la ptrunderea unui virf ascuit de diferite forme n masa substanei
respective etc. (Duritate Brinell, Rockwell, Vickers etc.).
Tabelul 1. Seara duritilor dup Molis
Duritatea
Substana
Duritatea

Grafit, talc

2
3
4
5
(5

Ghips, sare gem

Calcit
Fluorin
Apatit
Ortoclaz

8
9

10

Substana

Cuar, ametist
Topaz
Corindon, rubin,
safir, carborund,
carbur de bor
Diamant

Scara Mohs (tabelul 1) se bazeaz pe rezistena la zgriere. O substan este mai

dur dect alta cnd o zgrie pe cealalt. Duritatea cea mai mare o prezint
diamantul.
Observnd cu ochiul liber sau la microscop o substan cristalin se pot
distinge feele cristalelor care apar sub diferite unghiuri. Substanele

4G

NOIUNI GENERALE

la care nu se observ o aranjare regulat a particulelor constituente se

numesc amfore. Acestea nu prezint fee, muchii i unghiuri regulate. Sticla,
smoala, cleiul, cauciucul etc. nu prezint la spargere fee plane. Substanele
cristaline pure au puncte de topire fixe, pe cnd cele amorfe nu au puncte de topire
fixe. La nclzire devin vscoase. Substanele amorfe se comport ca i lichidele,
fiind considerate numai aparent substane solide. Sticla, rinile i smoala au un
interval de topire; se consider lichide cu o vscozitate foarte mare. n anumite
condiii, o substan solid poate lua ambele forme, att cristalin ct i amorf. Dei
substanele solide prezint o mare densitate, rigiditate i compactitate, totui prin
metode moderne s-a dovedit c particulele care le compun snt departe de a umple
ntreg spaiul pe care l ocup.
Starea lichid. Un corp n stare lichid nu are un volum determinat la o
anumit temperatur, ns ia forma vasului n care se gsete, deci nu are form
proprie. Moleculele lichidului au o micare dezordonat, n form de zig-zag fr ca
dezordinea s fie total. Exist o ordine local pe distane de ordinul a ctorva
diametre moleculare. ntre moleculele substanei lichide se exercit fore de
atracie, care explic coeziunea lichidelor. Coeziunea ntre moleculele lichidelor
este intermediar ntre cea dintre moleculele unui gaz i ale unui solid. Lichidele
prezint o mare fluiditate.
Substanele n stare lichid se caracterizeaz prin densitate, culoare punct
de fierbere, punct de solidficare sau de congelare, tensiunea superficial, indice de
refracie, rotirea planului de polarizare a luminii, viscozi- tate, compresibilitate,
spectru de absorbie, miscibilitate, moment de dipol moment magnetic etc.
Substanele n stare lchid se deosebesc i prin proprietile lor chimice.
Suprafaa de separaie ntre faza lichid i cea gazoas prezint unele proprieti
caracteristice.
Multe dintre proprietile lichidelor snt intermediare ntre cele ale gazelor i
solidelor. De exemplu, compresibilitatea lichidelor este mult mai mic dect a
gazelor i puin mai mare dect a solidelor. Densitatea lichidelor este, n general
intermediar ntre cea a gazelor i solidelor (<&,* 0,771 g/l, f/n20 lichid, 4c 1)00,
je 7,86).
Miscibilitatea sau solubilitatea reciproc a dou sau mai multor lichide este
funcie de temperatur, concentraie, natura i numrul componentelor. Din
miscibilitatea lichidelor se trag concluzii asupra forelor de interaciune
molecular. Snt puine cazurile n care trei lichide snt perfect miscibile. n
general, ele formeaz suprafee de separaie, adic formeaz faze, sisteme
eterogene.
Volatilitatea lichidelor exprim tendina lor de a emite vapori ntr-un spaiu
deschis. Vaporii se rspndesc n atmosfer i lichidul poate dispare complet. Din
acest punct de vedere exist lichide uor volatile, cum snt : eterul, benzina, alcoolul
etc. i lichide greu volatile, ca de exemplu : glicerina, acidul sulfuric etc. Lichidele
uor volatile au o presiune de va

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI

47

pori mare, adic exercit o presiune mare pe pereii vasulu, deasupra

lichidului.
Yiscozitatea amestecurilor de lichide scade cu creterea temperaturii.
Mobilitatea particulelor crete cu creterea temperaturii. Particulele unor
amestecuri lichide nu se mai pot organiza n momentul cnd corpul devine solid.
Corpul nu cristalizeaz. Aceast comportare o prezint i unele substane pure.
Starea solid amorf rezultat n acest fel se numete stare
Lichidele nclzite la o anumit temperatur i o anumit presiune . fierb.
Punctul de fierbere crete, cu presiunea. La punctul de fierbere coexist. starea
lichid i gazoas. Prin ridicarea temperaturii, energia cinetic a particulelor care
constituie un lichid crete. Particulele a cror energie cinetic atinge o anumit
valoare ies din masa de lichid. Lichidul se va- porizeaz i trece n stare gazoas.
Rcirea unui lichid pn la temperatura de solidificare, provoac trecerea lui n
stare solid.
Trecerea de la starea solid la cea lichid nu se face ntotdeauna brusc.
Moleculele organice cu form asimetric, sub form de bastoane sau plci,
formeaz faze numite cristale lichide, n care se mai pstreaz o anumit orientare
a moleculelor avut n cristale. n fig. 2 se prezint strile de tranziie ntre un
cristal nematic solid (a) i un lichid (e) prin starea de

/ / / / / /
A A /, A A

U i'hl

/,/,/

WI'I'I

I'IWI'I

''\-V

r/-/

cristal nematic lichid (b), iar n fig. 3, tranziia de la un cristal smectic (a) la un
cristal lichid smectic (6).
Starea gazoas. Prin stare gazoas se nelege acea stare de agregare a
materiei n care o mas determinat de substan poate ocupa un volum orict de
mare, din cauza micrii particulelor
componente (moleculele gazului).
IIInIII
// / in / /
Gazele nu au nici volum propriu, nici form
determinat. Din cauza micrii moleculelor,
III mu
un i III II
datorit agitaiei termice, gazele snt
expansibile. Reciproca expan- sibilitii
mum
m mu u1 1
gazelor este compresibilitatea. n stare
a
b
gazoas, materia manifest cea mai mare
Fig. 3
expansibilitate i compresibili- tate. Aceste
caracteristici ale gazelor decurg din faptul c
ntre particulele respective se exercit fore foarte slabe. Se spune, impropriu, c
gazele au o coeziune foarte mic. Prin scderea

48

NOIUNI GENERALE

temperaturii i creterea presiunii apar fore de atracie ntre particulele unui gaz.
Gazul se lichefiaz.
Substanele n stare gazoas prezint o serie de proprieti fizice : densitate,
difuziune, cldur specific, compresibilitate, culoare, conduc- tibilitate termic,
punct de lichefiere, constant dielectric etc. Ele se difereniaz i prin proprietile
lor chimice. Gazele snt perfect miscibile n orice proporie, nu formeaz suprafee
de separaie, difuzeaz unele n altele i formeaz o singur faz. Gazele difuzeaz
i prin pereii poroi.
Schimbarea strii dc agregare. n anumite condiii, substanele i pot
modifica starea de agregare. Determinarea punctelor de trecere de la o stare la alta
este foarte important, deoarece constantele fizice respective snt un criteriu al
puritii unei substane.
Trecerea unei substane din stare solid n stare lichid, prin nclzire, se
numete topire sau fuziune. Temperatura la care o substan se topete fr
descompunere se numete punct de topire. Presiunea influeneaz puin punctul de
topire. Pentru aceeai presiune el este o constant . Punctul de topire se determin
nclzind substana ntr-un tub nchis, ataat la un termometru, introduse ntr-un
lichid cu punct de fierbere mult mai nalt dect punctul de topire al substanei de
cercetat. Se observ temperatura la termomentru. Exist aparate speciale pentru
determinarea punctului de topire {masa de nclzire Boetius etc.).
Procesul prin care un lichid trece n stare de vapori se numete evaporare.
Fierberea este o evaporare care are loc n toat masa lichidului. Temperatura la
care un lichid pur trece prin fierbere n stare de vapori se numete p-unct de
fierbere. La presiune constant, temperatura de fierbere este o constant.
La punctul de fierbere, presiunea de vapori a lichidului este egal cu
presiunea ce se exercit asupra lichidului (presiunea atmosferic). n timpul
fierberii, temperatura rmne constant, dac presiunea exterioar nu variaz.
Punctul de fierbere al unui lichid la presiunea normal de 700 imn Hg se numete
punct de fierbere normal. Punctul de fierbere al unui lichid se determin cu ajutorul
unui termometru, nclzind acest lichid ntr-un vas plasat n alt vas n care se
gsete un alt lichid, avnd punctul de fierbere mai nalt.
n vid, presiunea gazului deasupra lichidului fiind mai mic, lichidele fierb la
o temperatur mai joas, presiunea necesar pentru a nvinge presiunea exterioar,
sczut, este mai mic.
Fenomenul de trecere a unui lichid n stare solid se numete soli- dificare,
ngheare sau congelare. Pentru o anumit presiune, punctul de ngheare este o
constant caracteristic a lichidului. Punctul de ngheare este, n aceleai condiii
de presiune, egal cu punctul de topire.
Unele substane trec direct din stare solid n stare gazoas, fenomenul
purtnd numele de sublimare. Exist cazuri cnd fenomenul are loc i invers, adic
un gaz trece direct n stare solid. Sublimeaz substanele a cror presiune de
vapori este de o atmosfer sub punctul lor de topire.
Punctul de sublimare reprezint temperatura la care presiunea de vapori a
substanei cristaline atinge valoarea presiunii din aparatur. Se deosebesc :
sublimare la presiune obinuit, n curent de gaz inert, n vid, molecular,
microsublimare.
Amestec i substan pur. Substanele s gsesc n natur sub form de
amestecuri. Se numete amestec produsul format din dou sau mai multe substane
pure solide, lichide sau gazoase. Amestecurile se pot realiza n orice raport de mas
al constituenilor. Amestecurile constituite din particule de dimensiuni moleculare
se numesc soluii. Soluiile pot fi solide, lichide sau gazoase. Amestecurile alctuite
dintr-o fa^z dispersat (cu dimensiunile de 1 100 m;*) ntr-un mediu de

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI

49

dispersie se numesc soluii coloidale. Cnd dimensiunea particulelor dispersate este

de peste IO"1 cm, avem de-a face cu o suspensie.
Amestecurile pot fi omogene sau eterogene. Omogenitatea este proprietatea
unui sistem de a avea aceeai valoare a unei mrimi fizico-cliimice n orice punct al
su. Se nelege prin sistem o poriune limitat de materie, iar prin faz, orice
sistem parial care este din punct de vedere fizic omogen. Beci, un sistem este
omogen, cnd nu prezint suprafee de separaie. Un amestec se numete eterogen
cnd prezint faze (poriuni omogene) separate prin suprafee bine definite. La
suprafeele de separaie are loc o variaie brusc a proprietilor sistemului.
Dintre amestecurile solid-sobd, eterogene sau omogene, se menioneaz :
aliajul elcktron (Mg-Al), nisipul aurifer, diferite minereuri, pulberea de fier cu sulf
etc. Gheaa n ap, suspensiile n ap, noroiul etc. snt exemple de amestecuri solidlichid. Petrolul, buturile alcoolice, laptele, emulsiile, pcura etc. snt amestecuri
lichid-lichid. Norii, ceaa snt exemple de amestecuri lichid-gaz. Aerul, gazul metan
natural, oxigenul tehnic snt amestecuri gaz-gaz.
Omogenitatea poate avea loc numai la scar macroscopic i poate lipsi n
unele cazuri la scar microscopic. Un sistem poate fi omogen din punct de vedere
fizic i eterogen din punct de vedere chimic. Astfel, de exemplu, soluiile,
amestecurile de gaze etc. formeaz amestecuri omogene din punct de vedere fizic i
eterogene din punct de vedere chimic.
Substana este o specie material definit care prezint aceleai proprieti
fizice i chimice n toat masa sa. Substanele snt specii materiale compuse din
molecule identice. Corpurile snt poriuni de materie cu form i volum determinat.
Un urub este construit dintr-o substan numit fier. Forma pe care o ia n acest
caz substana se numete corp. Dintr-o substan anumit se pot confeciona mai
multe corpuri.
Substanele chimice conin, n general, cantiti mici din alte substane.
Aceste ultime substane strine aflate n masa alteia se numesc impuriti.
Definiia de mai sus, dat substanei, ilustreaz ceea ce se numete substan pur.
Criteriile de puritate ale unei substane snt urmtoarele : a) posed
proprieti fizice invariabile, n condiii identice; b) posed o compo

1 - c. 1422

50

NOIUNI GENERALE

ziie chimic bine definit, indiferent de procedeul de preparare; c) supus

unor procedee fizice obinuite, nu poate fi descompus n alte substane.
Dintre aceste condiii, determinarea constantelor fizice reprezint cel mai
frecvent criteriu de determinare a puritii. Pentru a deosebi un amestec de o
substan pur, se prepar substana prin metode minuioase sau se separ dintrun amestec prin operaii fizice, se analizeaz i i se determin constantele fizice
respective. Constantele fizice ale unor substane servesc nu numai la caracterizarea
substanei respective, ci mai prezint i puncte fixe, de reper, n diferite msurtori
fizice. n acest sens, punctul de topire al gheii este temperatura de 0C i punctul
de fierbere al apei este temperatura de 100C (ambele la presiunea de 760 mm Hg).
Cnd constantele fizice se pot interpreta n sensul existenei unui compus definit,
avem de-a face cu o substan pur. Se deosebesc dou feluri de substane pure :
elemente chimice i combinaii chimice.
ELEMEXTE CHIMICE
Elementele reprezint substanele simple, formate dintr-un singur fel de
atomi. Substanele compuse snt formate din mai multe feluri de atomi, n
antichitate se considerau elemente un numr mic de substane (aerul, apa, focul i
pmntul), din combinarea crora ar rezulta toate corpurile existente n natur. H.
C a v e n d i s h , mpreun cu J. W a 11, au fcut sinteza eudiometric a apei
(1781), dovedind c apa nu este un element, n jurul anului 1785, H.
C a v e n d i s h , analiznd aerul, a ajuns la concluzia c elementele componente
ale aerului snt azotul i oxigenul i admite existena altui component al aerului
(argonul), descoperit dup 100 de ani.
O dat cu introducerea teoriei atomice, elementele au fost definite ca
substane care nu mai pot fi descompuse prin nici un mijloc obinuit n substane
mai simple. Elementul nu poate fi obiectul unei sinteze, ci el poate fi obiectul unei
analize.
n secolul nostru s-a dovedit c acionind asupra unor elemente cu energii de
aproximativ un milion de ori mai mari dect cele folosite n chimie, atomii acestora
pot fi descompui n particule mai simple. n condiii speciale, elementele pot fi
transformate unele n altele, n contradicie cu o veche prere a teoriei atomice
referitoare la invariabilitatea elementelor.
Pentru aceste motive a fost definit elementul ca o substan care nu mai poate
fi descompus n altele mai simple prin mijloacele obinuite ale analizei chimice.
Expresia ,,prin mijloacele obinuite ale analizei chimice marcheaz o tehnic de
lucru dezvoltat n ultimele trei secole. Datorit lipsei acestei tehnici n perioada de
nceput a chimiei, o serie de combinaii chimice au fost considerate elemente.
Metodele fizico-chimice descoperite n secolul al XX-lea au dus la definirea noiunii
de izotop (F. S o d d y ) . Majoritatea elementelor snt
formate din specii de atomi numite izotopi, care posed acelai numr de ordine i
care intr n proporii anumite n componena lor. Construirea spectrografelor de
mas (F. W. A s t o n, 1919), studiul spectrelor de raze X ( E o n t g e n W. C o n r a
d) au contribuit la precizarea noiunii de element.
Pn n prezent s-au descoperit 104 elemente. Ultimul a fost anunat n
ianuarie 1965 la Dubna. Majoritatea (89) se gsesc n natur. Unele, ns, destul de
instabile, au fost preparate prin sinteze nucleare, de exemplu elementele
transuranice : neptuniu, plutoniu, americiu, curiu, berkeliu, californiu, einsteiniu,
fermiu, mendeleeviu, nobeliu, lawrenciu. Tot prin sinteze nucleare s-au obinut
elementele : tehneiu (1937), promeiu, astatin (1940).
Rspndirea
elementelor
n
n a t u r . S-au cercetat
elementele care se gsesc n atmosfer, n hidrosfer i n scoara pmntului pn

ELEMENTE CHIMICE

51

la o adncime de circa 3 km. Cele mai adnci foraje de iei ating

4 6 km. Procesele din scoara pmntului au scos la suprafa lanuri muntoase
cu roci formate n interiorul scoarei. Aceste procese permit s se cunoasc
compoziia scoarei pn la o adncime de circa 1620 km sub nivelul mrii.
Comparnd densitatea globului terestru (5,527) cu densitatea scoarei terestre (2,7
2,8) rezult c zonele interioare ale pmntului snt mult mai dense. Compoziia
meteoriilor i observaii geofizice arat c densitatea este condiionat de creterea
presiunii i de variaia compoziiei.
V. M. Gol d s c h m i d t admite trei zone concentrice (geosfere) : 1) zona
exterioar litosfera; 2) zona interioarcalcosfera (format din oxizi i sulfuri
mai ales de fier) i 3) zona centralsiderosfera (nucleu bogat n fier i nichel).
Partea exterioar a litosferei (circa 120 km) este format din silicai, iar partea
inferioar (1201200 km) este format din silicai bogai n magneziu.
Compoziia chimic medie a scoarei terestre, cu o grosime de circa 16 km,
inclusiv hidrosfer i atmosfera, a fost calculat de F. C 1 a r k e (1889). V. I.
V e r n a d s k i (18631945), fcnd acelai calcul, a inclus i biosfera. Elementele
din litosfer (litos=piatr n limba greac) au afinitate pentru oxigen. Elementele
din calcosfera (chalcos = cupru n limba greac) au afinitate pentru sulf {sideros=fier
sau meteorit n limba greac).
Procentele medii n greutate ale elementelor coninute n scoara terestr au
fost numite, la propunerea lui A. E. F e r s m a n , clarkuri (tabelul 2). Se observ
c primele 10 elemente constituie 99,29 % din greutatea scoarei terestre, pe cnd
restul de 80 constituie aproximativ 1 %.
Majoritatea elementelor se gsesc sub form de combinaii. Puine se gsesc
n stare nativ (sulf, carbon, oxigen, azot, argon etc.). n scoara terestr snt foarte
rspndii compuii oxigenai ai siliciului, aluminiului, ferului, calciului,
magneziului, sodiului i potasiului. Oxizii, silicaii, alumino-silicaii i alte
combinaii ale acestora compun diferitele roci care formeaz scoara terestr.
Procesele geochimice naturale au concentrat
Tabelai 2. Procentele in yreiitute ale principalelor elemente cliiniiee (darkuri) coninute n scoara
terestr
Klementul

Procentul

Elementul

1 Procentul

Elementul

Procentul

Oxigen

49,13

Fior

0,08

Beriliu

0,003

Siliciu
Aluminiu
Fier
Calciu
Sodiu
Potasiu
Magneziu
Hidrogen
Titan
Carbon
Clor
Fosfor
Sulf
Mangan

26,00
7,45
4,20
3,25
2,40
2,35
2,35
1,00
0,61
0,35
0,20
0,12
0,10
0,10

Bariu
Azot
Stroniu
Crom
Zirconiu
Vanadiu
Nichel
Zinc
Bor
Cupru
Staniu
Uraniu
Litiu
Aur

0,05
0,04
0,075
0,03
0,025
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,008
0,007
0,005
1.10-7

Cobalt
Plumb
Molibden
Cesiu
Brom
Toriu
Cadmiu
Arsen
Argint
Argon
Mercur
Iod
Galiu
Radiu

0,002
0,0016

0.001
0,001
0,001
0,001
5.104
5.IO-4
2.IO"3
4.10*
.io-4

1.10
1.10*
1.10-10

multe elemente rare n substane minerale formnd zcminte de minereuri uor de

exploatat.
Se cunosc astzi circa 1 700 de minerale. Mai importante snt circa 100
minerale care formeaz 99,9 % din scoara cunoscut a pmntului. -Mineralul este
un corp solid, lichid sau gazos care are o structur i o compoziie chimic bine

52

NOIUNI GENERALE

definit i se gsete n stare natural. Prin asocierea mineralelor se formeaz

rocile. O materie prim alctuit din unul sau mai multe minerale din care se
extrage rentabil un metal sau nemetal formeaz un minereu.
Pe lng ntrebuinarea n industrie a mineralelor i minereurilor exist
unele care se folosesc direct: sarea de buctrie, diamantul, co- rindonul, beriliul,
marmura etc.
S-a stabilit c elementele se pot substitui unele pe altele n construciile
cristaline dup anumite criterii. Migraia elementelor depinde de factori interni
legai de proprietile atomilor i combinaiilor lor i de factori externi, adic de
condiiile n care se gsete atomul.
Importana elementelor nu este n corelaie cu frecvena lor n scoara
pmntului.
Rspndirea elementelor n scoar scade pe msura creterii numrului de
ordine. Rspndirea este invers proporional cu puterea a 7-a i a 8-a a numrului
de ordine. Aceste reguli nu snt generale. De la prima regul se abat elementele :
litiu, beriliu, bor etc. De la a doua regul se abat elementele : telur, zinc etc.
Excepiile acestea se datoresc structurii, dimensiunilor i concentraiilor ionilor.
Cnd concentraia unor ioni este mare n topitur, la cristalizare snt nglobai n
reea ionii cu aceeai structur electronic i dimensiuni. Dac nu se gsesc ioni
vecini cu structur asemntoare i dimensiuni de acelai ordin de mrime, atunci
ionii care cristalizeaz se separ ca un compus independent. Elementele cu clarkuri
mici ca : rubidiul, scandiul, galiul, indiul etc. snt foarte dispersate din cauza unor
amestecuri pe care le dau cu alte minerale. Elementele cu clarkuri atomice foarte
mici ca : telur, aur, platin etc. se gsesc sub form de minerale independente.
Exist un paralelism ntre clarkul unui element i numrul de minerale pe care
acesta le formeaz. n cazul n care un element formeaz compui care nu
cristalizeaz n aceeai form cristalin (nu snt izomorfi) cu cei vecini, el se separ
sub forma unui compus independent n momentul cristalizrii. Chimia scoarei
terestre, vecin cu suprafaa, este mai complex dect chimia straturilor interioare.
La suprafa, temperaturile joase, presiunile mici, alterarea uoar a compuilor
complic diferitele procese n comparaie cu cele din interior.
Metale ca : zincul, plumbul, staniul, mercurul s-ar putea numi rare conform
tabelului 2. Totui, datorit concentrrii n anumite regiuni, posibilitii de
exploatare, ele snt cunoscute nc din antichitate.
Dintre toate elementele naturale cunoscute i izolate (89) unele (11) snt n
stare gazoas n condiii obinuite (hidrogen, heliu, neon, argon, kripton, xenon,
radon, fluor, clor, oxigen i azot), altele (2) snt lichide (brom i mercur), iar restul
snt solide.
Combinaiile chimice snt formate, n general, din dou, trei, patru i rareori
din mai multe elemente.
Elementele chimice cunoscute snt date n tabelul 3. Masa atomic este dat
n raport cu 12C = 12,0000.
Parantezele indic numrul de mas al izotopului cu viaa cea mai lung.
Simbol, f o r m u l c h i m i c , reacie
c h i m i c . Elementele poart diferite denumiri care reflect unele din
proprietile lor dor (cloros= galben verzui), hidrogen (idor ap, genaio =
formare), oxigen (formator de oxizi), locul sau mineralele n care s-au gsit, patria
celui care le-a descoperit (galiu, germaniu, franciu, scandiu etc,), numele unor
mari chimiti (mendeleeviu, lawrenciu, curiu etc.), numele unor planete (uraniu,
plutoniu).

ELEMENTE CHIMICE

53

J. J. B e r z e l i u s a propus ca denumirile atomilor elementelor s fie

reprezentate n mod simbolic i convenional prin prima liter a numelui lor latin
sau latinizat. n cazul elementelor care ncep cu aceeai liter, se adaug la
iniial litera a doua, a treia sau a patra, A luat astfel natere simbolul
elementelor chimice : Nitrogcnium s (azot), Plumbum Pb, CesiuniCs, Aurum Au,
Hydrogenium H, FerrumFe etc. S-au notat cu dou litere unele elemente (Pb, Fe
i Cs) pentru a le diferenia de Phosphorum P, Fluorum F, Carbonium C etc.
Combinaiile chimice se reprezint i ele simbolic prin formule chimice.
Formula chimic reprezint simbolic elementele care constituie substana
chimic, iar numrul din dreapta jos al fiecrui simbol reprezint numrul de
atomi care intr n combinaie. De exemplu formula NU* arat c amoniacul este
format din azot i hidrogen i, n plus, c unui atom de azot i corespund n
amoniac 3 atomi de hidrogen. Formula chimic indic de la nceput diferenele
cantitative ntre compuii formai din

Tabelul 3. Elementele chimice

Denumirea

Actiniu
Aluminiu
Americiu
Antimoniu
Argint
Argon
Arsen
Astatin
Aur
Azot
Bariu
Beriliu
Berkeliu
Bismut
Bor
Brom
Cadmiu
Calciu
Californiu
Carbon
Ceriu
Cesiu
Clor
Cobalt
Crom
Cupru
Curiu
Disprosiu
Einsteiniu
Erbiu
Europiu
Fier
Fermiu
Fluor
Fosfor
Franciu
Gadoliniu
Galiu
Germaniu
Hafniu
Heliu
Hidrogen
Holmiu
Indiu
Iod
Iridiu
Kripton
Lantan
Lawrenciu
l.itiu
I.uteiu
Magneziu

Simbo
lul

Nunr
ul
atomic

Hasa
atomic

Denumirea

Simb
o
lul

rnl
atomi
c

Masa atomic

Ac

89

(227)

Mangan

Mn

25

54,948

Al
Am
Sb
Ag
Ar
As
At
Au
N
Ba
Be
Bk
Bi
B
Br
Cd
Ca
Cf
C
Ce
Cs
CI
Co
Gr
Cu
Cm
Dy
Es
Er
Eu
Fe
Fin
F
P
Fr
Gd
Ga
Ge
Hf
He
II
Ho
In
I
Ir
Kr
La
I,w
Li
Lu
Mg

13
95
51
47
18
33
85
79
7
56
4
97
83
5
35
48
20
98
6
58
55
17
27
24
29
96
66
99
68
62
26
100
9
15
87
64
31
32
72
2
1
67
49
53
77
36
57
103
3
71
12

26,981
(243)
121,75
107,870
39,948
74,922
(210)
196,967
14,007
137,34
9,102
(249)
208,98
10,811
79,909
112,40
40,08
(251)
12,011
140,12
132,91
35,453
58,933
52,00
63,54
(247)
162,50
(254)
167,26
151,96
55,847
(253)
18,998
30,974
(223)
157,25
69,72
72,59
178,49
4,003
1,007897
164,93
114,82
126,904
192,2
83,80
138,91
(257)
6,939
174,97
24,312

Mcndeleeviu
Mercur
Molibden
Neodim
Neon
Neptuniu
Nichel
Niobiu
Nobeliu
Osmiu
Oxigen
Paladiu
Platin
Plumb
Plutoniu
Poloniu
Potasiu
Praseodim
Promeiu
Protactinin
Radiu
Radon
Reniu
Rodiu
Rubidiu
Ruteniu
Samariu
Scandiu
Seleniu
Siliciu
Sodiu
Staniu
Stroniu
Sulf
Taliu
Tantal
Tehneiu
Telur
Terbiu
Titan
Toriu
Tuliu
Uraniu
Vanadiu
Wolfram
Xenon
Yterbixi
Ytriu
Zinc
Zirconiu

Md
Hg
Mo
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Os
O
Pd
Pt
Pb
Pu
Po
K
Pr
Pm
Pa
Ba
Rn
Re
Rh
Rb
Ru
Sm
Sc
Se
Si
Na
Sn
Sr
S
TI
Ta
Tc
Te
Tb
Ti
Th
Tm
U
V
w
Xe
Yb
Y
Zn
Zr

101
80
42
60
10
93
28
41
102
76
8
46
78
82
94
84
19
59
61
91
88
86
75
45
37
44
62
21
34
14
11
50
38
16
18
73
43
52
65
22
90
69
92
23
74
54
70
39
30
40

(256)
200,59
95,94
144,24
20,183
(237)
58,71
92,906
(255)
190,2
15,9994
106,4
195,09
207,19
(242)
(210)
39,102
140,907
(147)
(231)
(226)
(222)
186,23
102,91
85,47
101,07
150,35
44,956
78,96
28,086
22,9898
118,69
87,62
32,064
204,37
180,948
(99)
127,60
158,924
47,90
232,04
168,934
238,03
50,942
183,85
131,30
173,04
88,905
65,37
91,22

ELEMENTE CHIMICE

55

aceleai elemente; ele exemplu : N20, NO, N202, N02, N205, N03 sau

H2O, H2O2 .

Reaciile chimice sau fenomenele chimice pot fi reprezentate folosind

formulele chimice. Relaia dintre substanele care intr n reacie i cele care ies
din reacie scris sub forma unei egaliti, ntre formulele com- )uilor respectivi,
se numete ecuaie chimic. n partea sting a egalitii se scriu substanele
iniiale, iar n partea dreapt se scriu substanele care se formeaz din reacie.
Substanele din acelai membru se despart prin semnul plu.s,
Reaciile chimice se clasific dup numrul moleculelor care particip la
reacie (monomoleculare, bimoleculare, trimoleculare), dup viteza lor, dup efectul
termic al reaciei (exoterme, endoterme), dup starea echilibrului de reacie (totale
i opuse), dup starea sistemelor care reacioneaz (omogene, eterogene), dup
mecanismul reaciilor (transfer de electroni, ionice, radicalice, omolitice, eterolitice,
catalitice, in lan, simultane, succesive) i dup natura proceselor care au loc : hidrogenare, diazotare, halogenare, adiie, descompunere, combinare, substituie,
dubl substituie, oxido-reducere, dismutaie, neutralizare, hidroliza, precipitare,
complexare etc.
Fenomenul prin care o substan compus se transform n altele mai simple
sau chiar n elemente, sub aciunea cldurii] se numete reacie de descompunere
termic. De exemplu, sub influena cldurii, oxidul rou de mercur se transform n
elemente. Fenomenul se reprezint simbolic astfel :
2 HgO = 2 Hg + 02

Descompunerea mai poate fi provocat de lumin, de presiune etc.

Efectele chimice ale luminii pot fi variate : descompuneri, sinteze,
polimerizri, depolimerizri, reduceri, oxidri etc. Procesul de impresionare a
plcilor fotosensibile, a hrtiei sau a filmelor respective este de descompunere
fotochimic.
Este cunoscut faptul c peroxidul de bariu Ba02, la 800 C, are o presiune de
vapori a oxigenului la suprafaa sa mai mare dect presiunea parial a oxigenului
din aer. Deci, el se descompune n oxigen i oxid de bariu, conform reaciei :
2 Ba02'* 2 BaO 0.1

Aceast reacie este reversibil, ntuct la 550C presiunea de vapori a oxigenului la

suprafaa BaO este mai mic dect presiunea parial a oxigenului din aer. Deci,
oxidul de bariu adiioneaz n aceste condiii oxigen.
Cind dou sau mai multe elemente sau substane compuse reacioneaz spre
a da substane noi, se spune c are loc o reacie de combinare. Astfel, arderea
sulfului, a carbonului snt fenomene de combinare a sulfului sau carbonului cu
oxigenul.
s -t- O2 = SO2 c
+ o8 = co2

Tot reacii de combinare snt, de exemplu, aciunea trioxidului de sulf asupra apei,
cu formare de acid sulfuric, formarea clorurii de amoniu etc. :
so3 h- h2o = n2so4 NIIj + hci = nh4ci

nlocuirea unui element dintr-o combinaie, cu alt element, poart numele de

reacie de substituie simpl. Iat cteva exemple de acest tip :
2HaO + 2Na = 2 NaOH + H2 CuS04 -h Fe = FeS04 + Cu Cnd procesul de
substituie se desfoar ntre dou substane are loc o reacie de dubl substituie
sau dublu schimb. Astfel, snt de exemplu, reaciile :
AgN03 + NaCl = AgCl 4- NaN09 Pb (N03)2 + 2 KI = Pbl2 -]- 2I\N03 Reaciile n
care un element se oxideaz i altul se reduce poart numele de reacii de oxido-

56

NOIUNI GENERALE

reducere. Un astfel de exemplu este reacia dintre permanganatul de potasiu i

sulfatul de fier (II) :
2 KMn04 10 FcS04 + 8 II2S04 = 2 MnS04 + 5 I t-2 (S04)3 + K2S04 + 811,0 n cazul n care acelai fel de
atomi din aceeai substan, n parte se reduc, iar n parte se oxideaz, n acelai
proces, reacia se numete de dismutaie sau de disproporionare. Un exemplu este
dismutaia srurilor de cupru (I) : Cu2Cl2 = Cu 4- CuC2
n general n reaciile de disproporionare se produce transferul unor atomi
sau grupe de atomi ntre molecule de aceeai specie sau de specii diferite.
Reaciile dintre acizi i baze poart numele de reacii de neutralizare. Prin
neutralizare se formeaz o sare i molecule de ap :
NaOH + HCI = NaCl -I- II20 As(OH)3 + 3 NaOH = Xa3As03 3 II20 Reaciile unor
substane cu apa, care conin poriuni din molecula apei n produii finali se
numesc reacii de hidroliz, de exemplu hidroliza acetatulni de sodiu i a triclorurii
de bismut :
NaCII3COO + H20 ^ZZ CII3COOII ~ NaOII BiClg + H20 BiOCl + 2 IIC1 Cnd
dintr-o reacie apare un precipitat, reacia se numete de precipitare. De exemplu,
precipitarea sulfatului de bariu are loc conform reaciei :
BaCI + n2S04 = BaS04 -I- 2 HCI

Formarea unei combinaii complexe indic o reacie de complexate. De

exemplu, iodura de mercur (II) se dizolv n iodur de potasiu, rezul- tnd o
combinaie complex :
Hgl* !- 2KI I<2 [Hgl4]

Exist i alte tipuri de reacii asupra crora se va reveni n capitolele urmtoare.

METODELE EXPERIMENTALE ALE

CHIMIEI
Prin metod {methodos; metacu; odos -cale) se nelege calea, mijlocul
prin care cercettorul reuete s pun n lumin, s descopere, substane noi,
mijlocul prin care le determin proprietile sau modul sistematic de a aciona
pentru atingerea unui scop.
Dezvoltarea chimiei s-a desfurat paralel cu dezvoltarea metodelor de
cercetare. Chimia teoretic se bazeaz n mare msur pe metodele teoretice ale
fizicii i matematicii, chimia preparativ, pe analize i sinteze. In vederea
caracterizrii unui proces, a unei substane, se folosete astzi un numr variat de
metode practice i teoretice.

Astfel, de exemplu, chimia folosete metode teoretice i experimentale de

cercetare. Dintre metodele teoretice se citeaz metodele chimiei cuantice, metodele
statistice, metodele cinetice, termodinamice.
Chimia cuantic utilizeaz metoda legturii de valen (VB = Va- lence bond
approsimation), metoda orbitalilor moleculari (LCAO = Linear combination of
atomic orbitals) cu diferitele sale variante (HMO LCAO = Hiickel
approximation...) etc. Aceste metode au drept scop de a prevedea prin calcul unele
dintre proprietile principale ale moleculelor, ca : energia acestora, proprietile
lor magnetice sau electrice, spectrele.
Pe ling aceste metode teoretice, chimia fizic se folosete de o serie de
metode experimentale. n acest sens se cunosc : metode optice, electro- chimice etc.
Cele mai vechi metode ale chimiei experimentale snt : analiza i sinteza.

ANALIZA
In general analiz nseamn descompunerea unui obiect sau fenomen n
prile elementare (analysis=a descompune). Mai exact, analiz nseamn
determinarea prilor elementare din care este constituit un obiect complex, un
amestec, o substan compus.

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

O faz preliminar analizei propriu-zise este analiza imediat, care are drept
scop izolarea substanelor dintr-un amestec. Metodele analizei imediate se mpart
n metode fizice i chimice. Metodele fizice de analiz se bazeaz pe proprieti
fizice i fenomene fizice ; cele chimice se bazeaz pe proprieti chimice i fenomene
chimice.
Metode fizicc de analiz imediata. Amestecul diu care se separ componentele poate fi omogen sau eterogen, solid, lichid, sau gazos.
S e p a r a r e a u n u i a m e s t e c e t e r o g e n s o i i d- s o l i d.
Procedeul manual sau mecanic. n cazul unor amestecuri de substane n care
prile componente snt vizibile, separarea se poate face manual sau mecanic. Prin
vnturare ntr-un curent de aer se pot separa corpuri de densiti diferite. Prin
cernere manual sau mecanic se poate separa, de exemplu, nisipul de pietri.
Separarea componentelor unui minereu dup densitate se poate face cu un curent
de ap care se mic alternativ ascendent !?i descendent (zeaj). Un strat filtrant i
o sit opresc trecerea materialului n vasul cu lichid. Micarea apei se face cu un
piston sau cu un curent de aer comprimat.
Procedeul hidraulic. Minereul sfrmat n dispozitive speciale (eon- casoare
sau mori cu bile) se spal sau se antreneaz cu un curent de ap. Pe baza densitii
diferite se separ substanele mai uoare, se separ minereul preios de sterilul sau
ganga inutilizabil.
Procedeul flotaiei. Flotaiia este un procedeu de separare a minereurilor de
substanele sterile, procedeu care se bazeaz pe faptul c particulele mici de
minerale pot pluti ntr-un lichid, dei au densitatea mai mare dect a acestuia,
datorit forelor care apar la contactul dintre diferitele faze (solid, lichid,
gazoas). Fio tai a se bazeaz deci pe capacitatea diferit de udare a mineralelor.
Pentru mrirea capacitii de plutire, a flotabilitii particulelor solide,
acestea se amestec cu uleiuri minerale, gudroane etc., sau se produce o spum la
suprafaa lichidului prin insuflarea de aer comprimat, agitare mecanic i tratare a
apei cu anumite substane (spumani), care menin bulele de aer. Dac ntr-o
soluie apoas a unei substane organice slab polare se introduce o pulbere de
silicat i de sulfur, la suprafaa silicatului se absorb moleculele de ap (silicatul
este udat), iar la suprafaa sulfurii, cele organice.
Barbotnd aer prin soluie, bulele de aer adsorb aproape numai moleculele
slab polare care au fost adsorbite pe suprafaa sulfurii. Particulele de silicai nu
ader la bulele de aer i cad la fund, pe cnd sulfura se adun n spum (fig. 4).
Minereul care intereseaz se concentreaz n spum, iar sterilul cade la fund.
Procedeul magnetic. Principiul acestei metode const n faptul c substanele
paramagnetice i feromagnetice snt atrase n cmpul neomogen al unui magnet.
Substanele diamagnetice snt respinse de liniile de for ale cmpului magnetic. De
aceea, substane ca oxizii de fier i mangan,

ANALIZA

59

carbon aii de fier i mangan pirita etc. snt atrase de un magnet, pe cnd
majoritatea substanelor din gang snt respinse, fiind diamagnetice.
Dizolvarea fracfionat. Dizolvarea aste un proces de dispersare molecular a
unei substane solide, lichide sau gazoase n mediul de dispersie, n general lichid,
cu formarea unei soluii. n cazul n care se gsete un dizolvant a- decvat pentru
una din substanele componente
ale unui amestec este vorba de o
dizolvare fracionat. Astfel, din
amestecul de sare i sulf sc poate
separa sarea prin dizolvare n
ap, iar sulful se poate separa
prin dizolvare n sulfura de
carbon.
Cristalizarea
fracionat.
Cristalizarea este un proces prin
care o substan trece din stare
lichid, gazoas sau din soluie,
n
stare
solid
cristalin.
Cristalizarea fracionat este o Fig. 4
separare prin cristalizare repetat a unui amestec de substane dizolvate, folosind
diferena de solubilitate ntr-un dizolvant sau diferena ntre vitezele de cristalizare
ale substanelor dizolvate.
Cristalizarea fracionat a rezolvat probleme de mare interes tiinific i
practic; de exemplu, separarea lantanidelor). Lantanidele diferen- iindu-se foarte
puin din punct de vedere chimic au fost separate i prin cristalizarea fracionat a
unor azotai dubli; n aceste cazuri snt necesare mii de cristalizri.
Sublimarea. Aceast operaie const n trecerea direct a unei substane din
stare cristalin n stare de vapori (fr trecere prin starea lichid). Sublimarea se
produce la temperatura la care presiunea de vapori a solidului atinge presiunea
atmosferic.
Prin sublimare se poate separa dintr-un amestec o substan su- blimabil de
altele nesublimabile. Presiunea de vapori a iodului este att de mare, net ntr-un
borcan nchis se observ, dup un timp, depunerea cristalelor pe capacul
borcanului. Astfel, iodul se purific, prin sublimare. Dioxidul de carbon solid are
presiunea de vapori egal cu 760 mm Hg la
78C. Acesta este punctul de sublimare al dioxidului de carbon.
Sublimarea se poate face la presiune obinuit, n vid, n curent de gaz inert.
Se folosesc aparate de sublimare cum snt acelea descrise de A. J. B a i 1 e y, Q. K e
m p f, O. S e l s o n etc.
Topirea fracionat. Substanele pure prezint puncte de topire fixe.
nclzind treptat un amestec omogenizat de substane, se pot separa succesiv
diferitele componente. Se execut astfel o topire fracionat.

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Sublimarea fracionat. Sublimarea fracionat este un procedeu de separare

a componentelor sublimabile ale unui amestec pe baza punctelor de sublimare
diferite.
Separarea unui amestec eterogen solid-lichid.
Amestecurile eterogene solid-lichid se pot separa prin : sedimentare, decantare,
centrifugare i filtrare.
Sedimentarea i decantarea. ntr-un sistem eterogen solid-lichid are loc o
aranjare a componentelor aflate in suspensie n lichid, dup densitatea lor datorit
gravitaiei. Substana solid cu densitatea cea mai mare se depune pe fundul
vasului (sedimentare), urmat de altele cu densitate mai mic, lichidul rmnnd n
partea superioar. Acest lichid poate fi transvazat n alt vas prin nclinarea uoar
a primului vas i deversarea nceat a lichidului (decantare) sau sifonarea acestuia
de deasupra sedimentului. n instalaiile de purificare a apei, o prim faz este
sedimentarea i decantarea. Dispozitivele de acest fel poart numele de decantoare.
Centrifugarea. Centrifugarea este o operaie de separare bazat pe aciunea
forei centrifuge asupra componentelor cu densiti diferite, aflate ntr-un amestec
de lichide sau de lichid i pri solide n suspensie. Centrifuga const, n principiu,
dintr-un vas care se rotete cu turaie mare n jurul unui ax. Exist centrifuge
acionate manual, mecanic sau electric. Centrifugele obinuite au o turaie de
cteva (1 15) mii de rotaii pe minut. Ultracentrifugele pot atinge pn la 120 000
rot/min. Centrifugarea se folosete atunci cnd substana astup porii prea fini ai
filtrelor sau se descompune n contact cu masa filtrant. Se folosete n industria
alimentar, de exemplu, pentru separarea untului de zer.
Filtrarea. Operaia de separare a fazei solide n suspensie dintr-un amestec
eterogen solid-lichid aflat n micare prin trecerea lichidului prin- tr-un strat
filtrant care este permeabil pentru faza lichid se numete filtrare. Particulele
solide de pe filtru formeaz reziduul, iar lichidul ce trece prin filtru constituie
filtratul. Se deosebesc : filtre de hrtie calitativ sau cantitativ, de sticl, de
porelan etc. Dispozitivul din sticl n care se introduce filtrul constituie plnia de
filtrare.
Plnia poate avea fundul poros (fritat) i corpul de sticl sau de porelan
(creuzet filtrant). Plnia Biichner este din porelan i are fundul cu multe orificii.
Viteza de filtrare depinde de nlimea coloanei hidrostatice, de diametrul tijei, de
presiunea de deasupra lichidului de filtrat, de presiunea de sub lichidul de filtrat
(filtrarea n vid).
n industrie se folosese filtre rotative, filtre cu serpentin, filtre cu membran
etc. Mult folosite snt filtrele-pres, i filtrele-nuce.
Filtrele pres constau dintr-o serie de plci filtrante acoperite cu o plas,
montate pe bare i acionate de o pres pentru a se suprapune etan. ntre plci se
gsete suspensia de filtrat. Lichidul se scurge sub aciunea unei pompe centrifuge.

ANALIZA

61

Filtrul nuce este construit dintr-o cuv de material ceramic, tabl sau lemn,
gurit pe fund, peste care se aaz o mas filtrant. Sub acest filtru se face vid.
S e p a r a r e a u n u i a m e s t e c e t e r o g e n s o l i d-g a z. Acest tip
de amestec poate fi separat prin filtrare.
Separarea prin filtrare. Fumul, praful sau vaporii de ap din cea (ii mestec
lichid-gaz) pot fi separai cu ajutorul unui aspirator prevzut cu filtru de vat sau
cu o alt mas poroas.
Purificarea gazelor se realizeaz i prin precipitarea electrostatic a
dispersiei solide sau lichide, ale crei particule se ncarc negativ i migreaz sub
aciunea cmpului electric, de la electrozii negativi (de emisie) la electrozii pozitivi
(de reinere), de unde se colecteaz prin curgere liber sau prin scuturare. Se
deosebesc filtre electrostatice cu evi sau plci. Se aplic tensiuni pn la 100 000 V.
La fabricarea acidului sulfuric, pentru purificarea dioxidului de sulf se folosete, de
exemplu, filtrul electrostatic Cotrell.
S e p a r a r e a u n u i a m e s t e c e t e r o g e n l i c h i d-li- c h i d.
Lichidele nemiscibile se separ cu plnia de separare i cu centrifuga.
Separarea lichidelor nemiscibile cu plnia de separare. Dou sau mai multe
lichide nemiscibile, n stare de repaus, se separ ntre ele pe baza diferenei lor de
densitate sub aciunea gravitaiei. Stratul superior se poate separa de cel inferior
prin decantare, iar stratul inferior se poate separa de cel superior cu ajutorul unei
plnii speciale, numit plnie de separare.
Separarea prin centrifugare. Aceast operaie poate accelera .separarea a
dou lichide, innd seama de faptul c fora lor centrifug este diferit. De
exemplu, din lapte, care este o emulsie de picturi de grsime lichid ntr-o soluie
apoas, se pot separa prin centrifugare cele dou faze lichide.
A m e s t e c u r i o m o g e n e . Sistemele fizico-chimice care au calitatea de
a prezenta anumite proprieti fizice i chimice (compoziie chimic, densitate,
temperatur, permeabilitate magnetic etc.) egale n toat masa lor se numesc
sisteme omogene. Aceste sisteme nu prezint suprafee de separaie i particulele
amestecate au dimensiuni moleculare. Prin omogenizare, componentele unui
amestec eterogen se amestec astfel net amestecul s aib aceeai compoziie n
toat masa Ini.
Separarea unui amestec omogen solid. Un amestec omogen solid se poate
separa prin topire fracionat, sublimare fracionat etc.
Separarea unui amestec omogen lichid. Amestecurile a dou sau mai multe
lichide care difer prin punctele de fierbere se pot separa prin distilare fracionat
sau prin solidificare fracionat n cazul n care au i puncte de solidificare diferite.
Exist amestecuri de dou lichide care fierb la o temperatur constant, fr a-i
schimba compoziia (azeotrope). Demixtiunea sau distrugerea azeotropului se face
alegnd o presiune de distilare convenabil, introducnd un component suplimentar
n care unul dintre componentele azeotropului este insolubil sau cu care unul din
componente formeaz un nou azeotrop, transformnd chimic unul din componentele
azeotropului sau prin adsorbia unuia pe un material adecvat i, n sfrit,
cristaliznd fracionat cele dou componente ale azeotropului.

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

D i s t i l a r e a f r a c i o n a t . Pentru purificarea unui lichid sau

separarea lui de alte lichide care au puncte de fierbere diferite cu cel puin 20C, se
folosete distilarea simpl la presiune redus (fig. 5) sau la presiune obinuit.
Lichidele din balonul 5 prevzut cu o capilar 6 i cu termometrul 1 se volatilizeaz
i apoi vaporii se condenseaz n refrigerentul 7. Pompa 4 este legat de instalaie
prin intermediul vaselor 3 i al mano- metrului 2. Un amestec de mai multe lichide
cu puncte de fierbere diferite cu cteva grade se poate separa prin distilare
fracionat. Se deosebesc: distilarea fracionat simpl, n vid sau molecular
(pentru substane cu presiune de vapori foarte mic). n procedeul distilrii
fracionate are loc colectarea componentelor separate n funcie de temperatura la
care distila. Pentru purificare, aceste fraciuni se redistil. Procedeul redisti- lrii
fracionate poate fi nlocuit cu procedeul rectificrii n instalaii numite coloane de
rectificare (fig. 6, a). Rectificarea const dintr-o serie de evaporri i condensri
succesive n lungul coloanei. Lichidele din balonul 1 prevzut cu termometrul 2 se
fierb i se separ n coloana 4 prevzut cu termometrul 3. Refrigerentele 5 i 6*
condenseaz vaporii. n fig.6, b este dat un detaliu al coloanei, iar n fig. 6, c, un
taler. Exist diferite tipuri de coloane : cu bule (Wurtz), cu umplutur (Hempel), cu
ace nepate (Vigreux), cu talere rotative etc. Eficacitatea distilrii cu coloan
depinde de umplutur, de lungimea coloanei, de viteza de stabilire a echilibrului, de
numrul de talere etc.

ANALIZA

63

C r i s t a l i z a r e a f r a c i o n a t . O soluie rezultat prin dizolvarea

unui solid (dizolvatul) ntr-un lichid (dizolvantul) este de asemenea, un sistem
omogen. Cristalizarea dizolvatului din soluie este un proces

influenat de concentraia dizolvatului, de solubilitatea sa, de temperatur, frecarea pereilor

vasului cu o baghet (se produc germeni / de
cristalizare), agitare, nsninare cu o substan
izomorf, ultrasunete, lumin, cmpuri magnetice i
electrice. Cnd n soluie se gsete un singur
dizolvat, se evapor soluia pentru a mri
concentraia, sau se rcete soluia pentru a
atinge starea de saturare, cnd ncepe
cristalizarea i deci separarea. Pentru separarea
din soluie a mai multor substane componente cu
proprieti analoge se folosete cristalizarea
fracionat (fig. 7). Substanele se dizolv n
dizolvantul B

/V
' /

l'Jg. 7

(A0). La concentrare

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

se formeaz cristalele A' i rezult o soluie Av Cristalele A' se dizolv n dizolvant

pur R i se concentreaz. Apar cristalele B' i
o soluie A2. Soluia A1 se concentreaz i apar cristalele B i o soluie Bv Se
amestec soluia A2 cu cristalele B' i se concentreaz. Apar cristalele B" i o soluie
B2 etc.
Extracia
c u d i z o l v a n i s e l e c t i v i . Aceast
operaie se bazeaz pe echilibrul eterogen care se stabilete la repartiia unei
anumite substane ntre dou faze lichide nemiscibile. Raportul concentraiilor n
cele dou faze (legea Nernstcoeficientul de repartiie) caracterizeaz eficiena
procesului de extracie. Extracia se face prin agitare, macerare, percolare.
Macerarea este operaia de obinere a unui produs lichid (macerat) dac o
substan solid sau un amestec solid se las mai mult timp n contact cu un
dizolvant.
Fercolarea const n extragerea dintre-un amestec solid a unei substane prin
dizolvare ntr-un dizolvant care strbate amestecul. Percolarea amestecurilor lichide
sau gazoase se realizeaz trecndu-le pe acestea prin adsorbani.
Extracia unei substane dintr-un amestec solid se face cu dizolvani selectivi.
D i a l i z a . Dializa este proprietatea ionilor i a moleculelor din soluiile
propriu-zise de a difuza prin membrane semipermeabile. Pe a- ceast proprietate se
bazeaz purificarea soluiilor coloidale care nu difuzeaz prin membranele
semipermeabile. n prezent se folosesc coloane de dializ i electrodializoare.
Ultrafiltrarea este procesul de separare a particulelor coloidale de
produi moleculari, care le impurific, cu ajutorul ultrafiltrelor.
Ultrafiltrul conine o membran semipermeabil,
A
Separarea unui amestec omogen gazos. Componentele unui
amestec omogen gazos se pot separa prin difuziune prin perei poroi,
absorbie i desorbie selectiv, lichefiere i distilare fracionat.
D i f u z i u n e a p r i n p e r e i p o r o i . Trc- cerea
unui fluid printr-un mediu poros se numete difuziune prin perei poroi.
Difuziunea gazelor este caracterizat de coeficientul de difuziune care depinde de
masele moleculare i de vitezele lor. Dou gaze cu coeficieni de difuziune diferii pot
fi separate ntr-un curent de vapori de ap trecndu-le printr-un perete poros (fig. 8).
Amestecul de gaze intr prin tubul 1, dup care gazul mai uor difuzeaz prin vasul
poros 3 i este antrenat de un alt gaz ce intr prin orificiul 2 i iese prin orificiul 4.
Pe aceast cale au fost separate amestecuri de heliu i neon, amestecuri de
hidrogen i azot, izotopii carbonului, ai neonului etc.
Fig. 8
Absorbia
i
desorbia
selectiv.
Absorbia este un proces fizico-chimic, n care un gaz (absorbatul)
ptrunde, prin difuziune,

ANALIZA

65

n masa unui lichid (absorbantul). Desorbiaeste procesul invers. Absorbia i

desorbia depind de masa molecular a gazului, de temperatur, de absorbant etc.
Fiecare absorbant prezint o capacitate de absorbie diferit pentru diverse
componente gazoase. Prin alegerea corect a absorbantului se realizeaz separarea
dintr-un amestec gazos al unor componente valoroase sau se separ componentele
nocive. Cele dou procese pot fi cuplate. Cnd fenomenul are loc la suprafaa unui
solid se numete adsorbie. Gazele inerte au fost separate prin adsorbie i desorbie
selectiv pe crbune de nuc de cocos.
Metode chimice (ie analiz imediat. n aceste metode se folosesc reactivi cu
care se pot separa din amestecul respectiv numai unele dintre componentele
amestecului, celelalte nefiind atacate. n general, amestecurile omogene se
transform n eterogene printr-o reacie chimic, n care un component ia o form
de agregare diferit de cea a amestecului iniial. Cu un reactiv potrivit se precipit
ntr-o soluie una dintre componente i apoi se filtreaz. De exemplu, dac ntr-o
soluie apoas de clorur de sodiu i diclorur de magneziu se adaug dioxid de
sodiu, carbonat de sodiu sau fosfat monosodic, precipit ionii de magneziu sub
form de hidroxid, carbonat sau fosfat de magneziu. De asemenea, dintr-un amestec
de substane solide se pot separa componentele prin trecere n soluie a uneia dintre
ele prin tratare cu un reactiv adecvat. Dintr-un amestec de sulfura de cupru i
sulfura de arsen proaspt precipitat3, numai ultima se dizolv n polisulfur de
amoniu.
Analiza cMmic, reprezint operaia de identificare sau de determinare a
compoziiei chimice a unei substane prin intermediul unor reacii specifice sau al
unor proprieti fizico-chimice. Combinaiile pure fiind substane compuse nu se pot
scinda sau descompune dect prin reacii chimice, care se utilizeaz la determinarea
compoziiei.
Analiza chimic, n general, se mparte n analiz anorganic i analiz
organic, dup compuii la care se refer. Determinarea naturii, adic a calitii
componentelor unei substane se numete analiz calitativ. Determinarea
raportului componentelor unei substane se numete analiz cantitativ. Att
analiza anorganic ct i cea organic cuprind macroanaliza, semimicro i
microanaliza, dup cantitatea de substan luata n lucru. Macroanaliza folosete
cantiti de ordinul decigramelor; semimicroanaliza, cantiti de ordinul
centigramelor, i microanaliza, cantiti de ordinul miligramelor.
Analiza calitativ anorganic se refer la recunoaterea atomilor i ionilor pe
cale chimic sau fizico-chimic. Analiza cantitativ anorganic cuprinde analiza
gravimetric, volumetric i fizico-chimic,
Analiza organic calitativ i cantitativ cuprind : analiza elementar, care
se refer la identificarea i determinarea elementelor combinaiilor organice i
analiza funcional, care se refer la recunoaterea i determinarea funciunilor
organice.

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Gravimetrici se bazeaz pe separarea din soluie, cu ajutorul unui reactiv, a

unui component al unei substane sub forma unui precipitat insolubil i cntrirea
acestuia. Printr-un calcul ulterior se determin procentul din componentul aflat n
precipitat i deci n substana de analizat.
Volumetria este o metod n care soluia de cercetat, care conine
o cantitate necunoscut dintr-o substan, se titreaz cu un reactiv de concentraie
cunoscut; are loc o reacie chimic (de neutralizare, oxido- reducere, precipitare,
complexare) al crei sfrit (punct de echivalen) se pune n eviden prin diferite
metode (cu ajutorul indicatorilor prin mijloace fizico-chimice). Din volumul de
reactiv utilizat se calculeaz cantitatea substanei de determinat.
n analiza de gaze, componentele unui amestec gazos snt absorbite selectiv n
reactivi specifici. Cnd se msoar volumul unui gaz rezultat ntr-o reacie, metoda
se numete gaz-volumetric.
Cele mai importante metode fizico-chimice de analiz snt: metodele optice i
metodele electrochimice. Metodele optice se mpart n : metode fotometrice, metode
refractometrice, metoda polarimetric, metoda spectral, metoda de analiz prin
luminiscen. Metodele fotometrice cuprind : colorimetria i spectrofotometria,
turbidimetria i nefelometria. Colorime- tria i spectrofotometria se bazeaz pe
msurarea cantitii de lumin absorbit de o soluie colorat; turbidimetria, pe
msurarea cantitii de lumin absorbit de ctre particulele unei suspensii;
nefelometria, pe msurarea cantitii de lumin mprtiat de ctre particulele
unei suspensii; refractometria, pe msurarea indicelui de refracie al substanei;
polarimetria, pe studiul rotirii planului de polarizare al luminii; analiza spectral,
pe studiul spectrelor substanei de analizat. Analiza prin luminiscen studiaz
intensitatea luminii omise de ctre o substan sub influena energiei radiante
incidente.
Dintre metodele electrochimice se menioneaz :
electroliza, poteniometria, polarografia i conduc- tometria.
Electroliza este transportul ionilor dintr-o soluie sub aciunea unui cmp
electric i
depunerea lor pe electrozi. Apa, considerat pe vremuri un
element,
a putut fi analizat prin electroliz cu aparatul Hoff- mann
Fig. 9
(fig. 9).
Aparatul Hoffmann 4 se umple prin plnia 1. Cele dou
brae snt prevzute cu robinetele 2 i electrozii 3.
Electrogravimetria const n depunerea cantitativ din soluie, prin
electroliz, a unui metal la catod sau a oxidului metalic la anod i cnt-

ANALIZA

67

rirea substanei depuse. Cunoaterea cantitii dintr-un ion existent ntr-o

soluie, contribuie la analiza substanei dizolvate n acea soluie.
Electroforeza este deplasarea particulelor coloidale sau n suspensie sub
aciunea unui cmp electric. Electroforeza servete la separarea antonilor, cationilor
i a unor molecule organice.
Poteniometria se bazeaz pe msurarea potenialelor care apar ntre
o soluie i un electrod polarizat (pe care este depus o substan), cufundat n
aceast soluie. Pot fi urmrite poteniometric procese de neutralizare, de oxidoreducere, de precipitare i de formare de compleci.
Conductometria const n msurarea conductibilitii electrice a unei soluii.
Folosind curbe de etalonare cu soluii de concentraie cunoscut se poate cunoate
concentraia unei soluii necunoscute din msurtori de conductibilitate.
Polarografia msoar variaia intensitii curentului unei cuve ce conine o
soluie de cercetat cu doi electrozi de mercur, din care unul picurtor i polarizabil
pe cnd al doilea este nepolarizabil, n funcie de tensiunea variabil aplicat tor.
Potenialul de semi-treapt se utilizeaz n scopuri analitice calitative, iar
nlimea treptei n scopuri analitice cantitative.
Exist metode de analiz bazate pe : densitate, viscozitate, tensiune
superficial etc.
Metodele de analiz snt i metode de cercetare n chimie, permind
determinarea anumitor caracteristici ale combinaiilor sau proceselor chimice. De
exemplu, metoda polarografic permite, printre altele, s se determine numrul de
coordinaie i constanta de stabilitate a unei combinaii complexe, iar metoda
conductometric, permite s se determine numrul de ioni n care se disociaz o
combinaie ntr-un dizolvant.
n sens restrns, analiza nseamn descompunere. Descompunerile chimice se
fac n general cu consum de energie electric, termic, luminoas etc. Electroliza
este o descompunere chimic cu ajutorul electricitii.
O descompunere termic ce prezint i un interes istoric este cea a oxidului
rou de mercur. Reacia a fost folosit ntia oar de J. P r i e s t l e y i A . L .
L a v o i s i e r pentru prepararea oxigenului. Dintr-o substan compus (HgO) se
formeaz dou elemente.
Unele combinaii chimice se descompun sub aciunea luminii. n reacia de
formare a acidului clorhidric din clor i hidrogen, M. B o d e n- S t e i n (1913) i W.
N e r n s t (1918) au artat c are loc, printre altele, descompunerea sau disocierea
fotochimic a moleculelor de clor n doi atomi de clor. Exist descompuneri chimice
care se fac fr consum de energie (de exemplu nitroglicerina).

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

SINTEZA
Operaia de obinere a unui compus chimic din elemente sau din compui mai
simpli se numete sintez (n limba greac sinthesis =reu- niune, compunere).
Obinerea unui compus din elemente se numete sintez total, pe cnd cea din
compui mai simpli se numete sintez parial. n chimie, sinteza a fost folosit
pentru lmurirea structurii substanelor i pentru prepararea de noi compui.
Sinteza organic ct i cea anorganic comport mai multe etape, fiecare etap
constnd dintr-o serie de operaii fizice : filtrare, distilare, cristalizare etc. i o serie
de procese chimice: oxidare, reducere, hidroliz, hidrogenare, halogenare, sulfonare,
nitrare, diazotaro, alchilare, esterificare etc.
Sulful trece prin ardere n dioxid de sulf; se poate spune c s-a preparat, s-a
sintetizat dioxidul de sulf prin oxidarea sulfului. Prin hidroliza triclorurii de fosfor
se sintetizeaz acidul ortofosforos. Dac se apropie
o sticl destupat care conine amoniac concentrat de o alt sticl cu acid clorhidric
concentrat se formeaz clorura de amoniu (ipirig) sub forma unui fum alb.
Curentul electric poate declana unele sinteze. Dac, de exemplu, se
introduce ntr-un eudiometru un volum de oxigen i dou volume de hidrogen,
gazele difuzeaz unul n cellalt fr a reaciona. Dac se aprinde amestecul gazos
cu ajutorul unei scntei electrice ntre doi electrozi se formeaz o pictur de ap,
mercurul ridicndu-se n tub (W a r 11 i r c
1781). n acest fel s-a sintetizat apa direct din elemente.
Procesul prin care dou sau mai multe substane se unesc pentru a forma o
substan nou, cu proprieti deosebite de ale componentelor, se numete
combinare chimic. Combinarea chimic este inversul descompunerii, sinteza este
inversul analizei. Reaciile fotochimice au un rol foarte important n anumite
sinteze. Sinteza acidului clorhidric are loc sub influena luminii. Sinteza clorofilian
a hidrailor de carbon sub aciunea luminii este efectuat de plantele verzi i are un
rol foarte important n natur. Sinteza a contribuit ntr-un mod cu totul excepional
la dezvoltarea chimiei, a industriei chimice.

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I

TEORIA ATOMO-MOLECULAR
Apariia legilor chimiei este legat de nceputurile chimiei moderne i de
lupta mpotriva teoriei flogisticului. Lucrrile din secolul al XVIII-lea au cptat un
coninut cantitativ din ce n ce mai pronunat. Cntrirea substanelor i
msurarea volumelor lor au permis descoperirea legilor care stau la baza

combinaiilor chimice. Descoperirea legilor chimiei a transformat ipoteza atomic n

teoria tiinific atomo-molecular, care a reprezentat apoi un puternic instrument
de dezvoltare a chimiei. n cele ce urmeaz, se va arta c teoria atomo-molecular
este o consecin a legilor chimiei.
Legea conservrii masei. A. L. L a v o i s i e r a formulat n anul 1775 legea
conservrii masei astfel: ,,n natur nimic nu se pierde, nimic nu se creeaz, ci
numai se transform. Totodat el a verificat-o experimental. Exactitatea acestei
legi a fost stabilit ulterior cu o eroare de o miime de miligram. Astzi legea
conservrii masei se enun astfel: ,,n orice proces chimic suma maselor
substanelor reactante este egal cu suma maselor substanelor care rezult din
reacie. M. V. L o m o n o s o v a formulat nc din anul 1748 legea conservrii
masei i a energiei, ns lucrrile sale au fost cunoscute abia n anul 1904. J. E. M a
y e r a descoperit abia in anul 1842 legea conservrii energiei.
Este necesar s se fac distincie ntre mas i greutate. Greutatea este o for
ce depinde de poziia la suprafaa pmntului n raport cu ecuatorul. Masa este o
constant independent de loc. Obinuit, se msoar greutatea unei substane i
cunoscndu-se acceleraia terestr se deduce masa, n cntririle cu balana
analitic distincia este de prisos ntruct att corpurile cntrite ct i greutile snt
influenate egal de aciunea gravitaiei.
Legea conservrii masei a permis scrierea reaciilor chimice n mod cantitativ
sub form de ecuaii chimice. Ecuaiile chimice snt o consecin a legii conservrii
masei. n acest sens se poate scrie sinteza apei, a amoniacului, acidului clorhidric,
astfel:
masa oxigenului + masa hidrogenului = masa apei masa azotului
+ masa hidrogenului = masa amoniacului

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

masa clorului + masa hidrogenului = masa acidului clorhidric sau, folosind

noiunea de simbol, egalitile de mai sus se pot scrie (innd seama de noiunea de
molecul, necunoscut pe vremea lui Lavoisier) :
oa + 2 I-l o = 2H20 N2 + 3H2
= 2NH3 Cl2 + H2 := 2HGi

n aparen, multe fenomene chimice se petrec fr conservarea masei; de

exemplu, arderea crbunelui, a petrolului, a lemnului etc. Executnd experiene cu
prinderea i cntrirea produselor de ardere se observ c legea conservrii masei
este respectat. Prin experiene simple sau complicate s-a verificat legea conservrii
masei. H. H. L a n d o l t (1908), introducnd n cele dou brae ale unui vas o
soluie de azotat de argint i una de clorur de sodiu i cntrind vasul cu soluiile
neameste- cate i apoi cu ele amestecate, adic dup realizarea reaciei:
AgNOg + NaCl = AgCI + NaN03

a constatat c masa substanelor nu a variat n timpul acestui proces* R. von

E o t v o s (1909) a studiat reacii de dizolvare i precipitare folosind o balan de
torsiune. Aceste experiene au artat c n sisteme cu mas de circa 1 000 g nu se
poate pune n eviden nici o schimbare de mas (cu eroare de IO-6 107 %).
Legea conservrii masei nu este o lege absolut. Fizica modern arat c
masa nsi nu este o constant, ci variaz cu viteza corpurilor conform relaiei:

unde m0 este masa de repaus, m masa la viteza v i c viteza luminii n vid.

Relaia arat c variaia masei trebuie luat n considerare numai atunci
cnd viteza corpului devine comparabil ca mrime cu viteza luminii.
Reaciile chimice snt nsoite adesea de degajare de cldur. Conform teoriei
relativitii restrnse, energia este asociat cu masa. Dac AE este energia
degajat, deficitul de mas Am care i corespunde, este dat de relaia lui Einstein :
A E Amc2
n reacia nuclear :
jjLi + H ^ 2| He + E (E = 17,3 MeV) are loc
o micorare a masei totale :
7,01600 + 1,00782 - (2.4,00260) = 0,01862 g Aceasta

este o

variaie de mas destul de mare (18,62 mg).

n acest caz, pentru ca legea conservrii masei s fie valabil se poate spune
c suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor la care se
adaug deficitul de mas ce corespunde energiei degajate, calculat cu relaia lui
Einstein.
n schimb, n reacia de ardere a carbonului se dezvolt o cantitate de cldur
:
c + 02 = C()2 MI = - 94 000 cal/mol

Un electron-volt corespunde la 23 060 cal/mol. nseamn c la arderea

carbonului se degaj 4,1 eV/atom.
Deoarece 1 eV=l,7.10_3Sg, pentru un atom-g de carbon i 4,1 eV rezult :
6,02 -10 23 -1,7 -IO-33 -1,1 4 -IO-9 g.

Aceast valoare este neglijabil n raport cu posibilitile noastre de cntrire

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

71

care dau valori pn la zecimala aasea. Deci, legea conservrii masei este perfect
valabil n stadiul actual de sensibilitate a balanelor analitice pentru reaciile
chimice obinuite.
Legea proporiilor definite. La nceputul secolului al XlX-iea a avut loc o
polemic ntre J o s e p h - L o u i s
Proust
i
Claude
Louis
B e r t h o l l e t , asupra modului de combinare a elementelor. P r o u s t era
adeptul combinrii elementelor n proporii definite de greutate, iar
B e r t h o l l e t susinea c elementele se pot combina n proporii variabile. Deci
P r o u s t susinea constana compoziiei, iar B e r t h o l l e t variabilitatea
compoziiei. Discuia (17991806) s-a sfrit prin victoria lui P r o u s t .
P r o u s t a enunat legea proporiilor definite astfel: Raportul maselor
substanelor care se combin este constant. n reacia de formare a sulfurii de fier
FeS, de exemplu, 28 g fier se combin cu 16 g sulf pentru a rezulta 44 g sulfur de
fier. O cantitate mai mare de fier sau sulf fa de proporia de mai sus nu se
combin. Se pot deci combina, n general, 10 ng sulf cu 28 ng fier spre a rezulta 44
ng sulfur de fier. Deci, fierul se combin cu sulful numai n proporiile de greutate
16 : 28 = 4 : 7. Aceast constatare este generalizat prin afirmaia lui P r o u s t .
Deci, compoziia unei substane chimice nu depinde de metoda de preparare.
Exemplificarea de mai sus nu este perfect riguroas, ntruct sulfura de fier
este un compus nestoechiometric, ceea ce nu afecteaz valabilitatea legii.
n analiza sulfatului de plumb PbS0 4 din diferite minereuri se constat, de
asemenea , o variaie a raportului Pb : S04 n raport cu proveniena minereului.
Diferena se datorete faptului c exist plumb ce provine din minereurile de toriu,
din cele de uraniu, plumb ordinar etc. Plumbul este mbogit n urmi din izotopii
si i deci raportul de mai sus este variabil.
Astzi se cunosc un numr mare de cazuri n care se verific ambele ipoteze.
Sistemele cu compoziie variabil (aliaje, cristale mixte etc.) se numesc compui
bertholidici sau daltonici (deoarece i J. D a l t o n a adus contribuii la legea
proporiilor definite, iar compuii cu compoziie constant se numesc proustidic.
Un numr mare de analize arat c hidrogenul intr n compoziia
substanelor n cantitatea cea mai mic fa de elementul cu care se combin. n
ap, raportul ntre masa hidrogenului i a oxigenului este de 1 g hidrogen la 8 g
oxigen, n amoniac 3 g hidrogen la 14 g azot, n acid clorhidric 1 g hidrogen la 35,5 g
clor. Cantitatea, n grame, dintr-un element care se combin cu 1 g hidrogen se
numete echivalent chimic. n cazul n care elementul nu se combin cu hidrogenul ,
echivalentul se afl indirect, inndu-se seama de compuii si cu oxigenul. Faptul
c un g hidrogen se combin cu 8 g oxigen permite s se afirme c, n cazul formrii
oxidului de fier, FeO, cnd se combin 28 g fier cu 8 g oxigen, 28 este chiar echivalentul fierului (n cifre rotunjite).
Aceste observaii pornesc de la lucrrile lui C . F. W e n z e l (1740
1793) i I. B. R i c h t e r (1791) care i-au disputat ntietatea n stabilirea
noiunii de echivalent, consecin a legii proporiilor. Echivalentul este cantitatea
n grame dintr-un element care se combin cu un g (mai exact 1,00789 g) hidrogen
sau 8 g oxigen, sau poate nlocui aceste cantiti n combinaiile lor. Noiunea de
echivalent permite s se scrie o relaie ntre greutile elementelor care
reacioneaz i ale celor care se formeaz. Pentru ap, aceasta se scrie : H-j-0=H0.
Aici numerele H=1 i 0=8, echivalenii hidrogenului i oxigenului, care se pot
deduce din analiza apei, snt foarte importante, ns ele nu arat ci atomi din
fiecare specie reacioneaz i care este formula compusului rezultat. Formulele

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

chimice trebuie s conin simbolurile elementelor sau substanelor compuse ntr-o

form care s reflecte exact structura acestora i corelaia ntre masa atomilor i
moleculelor.
n cazul unor combinaii binare, valoarea echivalentului unui element se afl
uor dac se cunoate compoziia lui n procente i valoarea unuia dintre
echivaleni. Astfel, de exemplu, compoziia procentual a apei
este
:
11,1%
hidrogen i88,9% oxigen. Se face apoi raionamentul:
dac la 11,1 ghidrogencorespund
88,9 g oxigen, atunci la 1 g
hidrogen
(echivalentul hidrogenului), cte grame de oxigen (echivalentul oxigenului)
corespund ? Deci:
E u x i g e n 88,9
_
1

88,9
XT
0
--------- = sau &0..;,.en = ------- ----------= O
Ekidrw* 114
11.1
Legea proporiilor multiple. Unele elemente se combin cu diferite cantiti
dintr-un alt element formnd diferite combinaii. Un exemplu clasic este furnizat de
oxizii azotului. Aceeai cantitate de azot (14 g) se combin cu cantiti variabile de
oxigen spre a rezulta oxizii azotului.
11 : (1.8) (oxid de diazot) : N20
11 : (2.8) (oxid de azot) : N202
11:
(3.8) (Irioxid de diazot): N203
14 : (4.8) (tetraoxid de diazot): N204 14: (5.8)
(pcntaoxid de diazot): N208

Masa azotului: masa oxigenului = ^

(8 g).

Cantitile de oxigen snt multiplii simpli ai unei cantiti de oxigen

Un exemplu analog este dat de oxizii sulfului.
f 32: (1.8) (monoxicl de sulf): SO Masa sulfului:
32: (2.8) (dioxid de sulf): S02
l
32 : (3.8) (trioxid de sulf) : S08

masa oxigenului =

Aceste rezultate au fost generalizate de J. D a l t o n (1803), care a formulat

legea proporiilor multiple. Aceasta se enun astzi astfel: Cnd aceeai cantitate,
n grame, dintr-un element se combin cu cantiti diferite, n grame, dintr-un al
doilea element spre a rezulta diferite combinaii, ntre cantitile n grame din al
doilea element exist un raport de numere ntregi i mici.
Legea proporiilor multiple st la baza faptului c un element posed mai
muli echivaleni, dup combinaiile din care acesta face parte. Astfel, sulful
formeaz combinaii cu oxigenul care se pot scrie SO a i S03. Echivalentul sulfului
n aceste combinaii este :
E

M V I

/ 50

50-8

L--- = deci E.hU = ---------------- = 8 ai

50
=

40 deci B

8 U l f

12J = 5 3 60

50

60

Echivalenii chimici servesc la determinarea masei atomice. Echivalenii

reprezint o alt form a rezultatului unei analize elementare cantitative. Reaciile
chimice se bazeaz pe echivaleni. In reaciile de substituie, un echivalent dintr-o
substan scoate din combinaie exact un echivalent al altei substane. Cnd ntr-o
soluie de sulfat de cupru se introduce o bar de fier pentru 28 g fier care trec n
soluie, 31,8 g cupru se depun pe fier. Aceste cantiti snt tocmai echivalenii celor
dou metale.
Te or i a a t o m i c . O consecin important a legilor proporiilor n
greutate (legea constanei compoziiei) este teoria atomic. Constatarea c
elementele se combin n proporii de greutate constant i necesitatea unei
explicaii teoretice a acesteia I-au fcut p e j . D a l t o n (1805) s reconsidere

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

73

ideile filozofilor greci asupra discontinuitii materiei. El a admis c cea mai mic
parte dintr-o substan, ce nu se mai poate diviza, este atomul (o(omos=indivizibil).
Cu ajutorul acestei noiuni se poate teoretiza, de exemplu, legea proporiilor
definite. Astfel, se tie c la formarea sulfurii de fier FeS se combin totdeauna 28 g
fier cu 16 g sulf. Se admite c procesul de combinare elementar const n reacia
unui atom de sulf cu un atom de fier, reacia repetndu-se de ori pn la epuizarea
cantitilor de mai sus. Din aceasta decurg dou concluzii: n primul rnd, c n 28 g
fier exist acelai numr n de atomi ca i n 16 g sulf i, n al doilea rnd, c masele
atcmice, relative ale atomilor de fier i sulf se gsesc n raportul de 28 : 16. Fierul
formeaz ns cu sulful, n afar de sulfura FeS, i sulfurile Fe 2S3 i FeS2. Pentru
aceste dou sulfuri, 2 x28 g
fier se combin cu 3 x 16 g sulf, respectiv 28 g fier se combin cu 2 x 16 g sulf.
Teoria atomic afirm n acest caz c procesul elementar trebuie s consiste n
reacia a doi atomi de fier cu trei atomi de sulf, respectiv un atom de fier c\i doi
atomi de sulf, repetat pn la epuizarea cantitilor de mai sus. Deci, ntre
combinarea elementelor n proporii de greutate definite i multiple, pe de o parte,
i combinarea atomilor unu la unu i unu la un multiplu al celuilalt exist un
paralelism evident. Elementele se combin discontinuu, fiindc atomii se pot
combina ntre ei numai ca uniti, nu n mod fracionar.
Masa atomic si echivalenii elementelor. Prin analiz se constat c
hidrogenul intr n combinaiile sale n cea mai mic proporie de mas fa de
celelalte elemente. Deci, acesta ar fi cel mai uor atom n raport cu ceilali.
D a l t o n a publicat n anul 1808 primul tabel de mase atomice relative, lund ca
unitate masa hidrogenului. Masa atomic relativ a unui element n raport cu
hidrogenul este egal cu echivalentul su. S-ar putea considera c determinnd
echivalentul unui element n raport cu hidrogenul se determin masa atomic a
elementului respectiv. Acest lucru este adevrat numai n ipoteza combinrii 1 : 1 .
Din legei proporiilor multiple decurge c dou elemente A i B pot forma mai
multe combinaii, AB, AB2, AB3, A2B3, A2B4 etc. Elementul chimic posed mai muli
echivaleni. Se pune, n acest caz, problema alegerii dintre aceti echivaleni pe cel
care reprezint masa atomic.
Astfel, n cazul apei, D a l t o n consider c raportul de combinare este un
atom de hidrogen la un atom de oxigen. n acest caz, masa atomic a oxigenului ar fi
8 i apa, n notaia simbolic a lui B e r z e l i u s , s-ar scrie HO. Dac un atom de
hidrogen s-ar combina cu doi atomi de oxigen, masa atomic relativ a oxigenului
va fi 4, iar apa s-ar nota H02. n sfrit, dac doi atomi de hidrogen s-ar combina cu
un atom de oxigen, masa atomic relativ a oxigenului va fi 16 i apa s-ar nota H20.
Cunoaterea echivalentului nu este suficient pentru determinarea masei
atomice relative a oxigenului. Este necesar s se cunoasc i numrul atomilor din
molecula apei. D a l t o n nu cunotea, ns, noiunea de molecul. n cazul
oxigenului, masa lui atomic este dublul echivalentului, n cazul acidului clorhidric,
de exemplu, masa atomic relativ a clorului este tocmai echivalentul su (35,45).
Deci masa atomic este egal cu unul dintre echivalenii elementului sau cu un
multiplu ntreg i mic al unuia dintre echivaleni. Pentru a alege ntre echivalenii
unui element se recurge la metode fizice de determinare a maselor atomice.
Legea volumelor constant. Un nou imbold pentru dezvoltarea teoriei atomice
I-au dat lucrrile lui J o s e p h L o u i s G a y - L u s s a c , care a studiat
raportul ntre volumele gazelor care intr i care rezult din reacie. n anul 1808 a
formulat legea volumelor constante : ,,La presiune constant, ntre volumele a dou
gaze care se combin, cum i ntre fiecare din volumele gazelor care se combin i

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

volumul combinaiei gazoase rezultate, exist un raport simplu de numere ntregi i

mici. La descompunerea apei in voltametrul lui Hoffmann (fig. 9), volumul de
hidrogen este dublul volumului de oxigen msurat n aceleai condiii de presiune i
temperatur, n sinteza apei, din dou volume de hidrogen i un volum de oxigen se
formeaz dou volume de ap (n stare de vapori):
1 voi. oxigen + 2 voi. hidrogen = 2 voi. ap n reaciile de sintez i de
descompunere a amoniacului, a acidului clorhidric, a oxidului de azot etc. se
constat urmtoarele relaii ntre volumele reactanilor i cele ale compuilor
rezultai:
1 voi. azot + 3 voi. hidrogen = 2 voi. amoniac
1 voi. clor -f 1 voi. hidrogen = 2 voi. acid clorhidric
1 voi. azot + 1 voi. oxigen = 2 voi. oxid de azot.
Se observ c exist un paralelism perfect ntre legile ponderale i legea volumelor
constante a lui Gay-Lussac.
S admite c volume egale de gaze, n aceleai condiii de presiune i
temperatur, conin acelai numr de atomi, adic masele atomice ale elementelor
se afl n acelai raport ca i masele unor volume egale ale gazelor respective. Pe
baza noiunii de atom, relaiile de mai sus se scriu :
o + 2H = II2O N + 3H
= NH,
CI + H = HCI N + O =
NO

n prima reacie ar trebui, cu ipoteza de mai sus, s se combine un volum de

oxigen care conine n atomi simpli de oxigen cu dou volume de hidrogen ce conin 2
n atomi simpli de hidrogen i s rezulte un volum de atomi compui de ap. Un
raionament analog arat c trebuie s rezulte un volum de n atomi compui de oxid
de azot, de amoniac etc. Limitndu-ne la noiunea de atom ar trebui s se admit c
dintr-un volum de atomi simpli de hidrogen i unul de atomi simpli de clor se
formeaz un volum de atomi compui de acid clorhidric; dar experiena
demonstreaz c se obin dou volume de acid clorhidric. Aceasta arat c noiunea
de atom este n discordan cu faptele cnd ne referim la membrul al doilea din
relaiile de mai sus. nlturarea acestei dificulti se poate face pe baza teoriei lui
Avogadro.
T e o r i a l u i A v o g a d r o . A m e d e o A v o g a d r o (1811) i A n d r e
- M a r i e A m p e r e (1814) au enunat independent unul de altul o ipotez
care s-a dovedit una dintre cele mai importante legi ale naturii. Avogadro, dorind s
explice legea lui Gay-Lussac n termenii teoriei atomice, a formulat ipoteza c cea
mai mic prticic de hidrogen, clor, oxigen i azot nu snt atomii, ci moleculele.
Pentru aceste gaze se admite c moleculele snt diatomice. Deci, acestea trebuie
notate : H2, Cl2, N2, 02 etc. Folosind noiunea de molecul, reaciile de mai sus se pot
scrie : n Oa (1 voi.) + 2n H2 (2 voi.) = 2n H20 (2 voi.) sau simplificnd cu n, rezult
pentru toate reaciile menionate nainte:
2 + H 2 = 2 H 20
Cl2 -f H2 = 2 HCI

N2 + 3Ha = 2 NH3
Ng -f 02 = 2 NO

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Coeficienii din faa simbolurilor reprezint numrul de volume. Din ipoteza lui
Avogadro decurge c volume egale de gaze n aceleai condiii de presiune i
temperatur conin acelai numr de molecule (legea lui Avogadro).
Ipoteza lui Avogadro a fost primit cu nencredere. B e r z e l i u s (1811)
elaborase teoria electrochimic asupra interaciunii chimice, confom creia procesul
combinrii const ntr-o atracie ntre atomi ncrcai cu sarcini electrice diferite.
Deoarece teoria lui Berzelius este valabil pentru majoritatea compuilor
anorganici (singurii cunoscui mai bine n acea perioad), era greu de admis
existena moleculelor formate din acelai fel de atomi, ntruct aici nu se poate
distinge un rest pozitiv i un rest negativ. Abia cnd teoria lui Berzelius a fost
nlturat prin dezvoltarea chimiei organice (1840) i a teoriei unitare, s-au creat
condiiile relurii ipotezei lui Avogadro. Ea fusese ns complet prsit. Ipoteza lui
Avogadro a fost recunoscut abia n jurul anului 1858 prin lucrrile
l u i S t a n i s l a o C a n n i z z a r o . Astzi ea este considerat o lege.
Legea lui Avagadro ar fi satisfcut i dac moleculele elementelor n stare
gazoas ar fi formate din 4,8 ... i, n general, un numr par de atomi. ntruct
volume egale ale unor combinaii gazoase ale hidrogenului, de exemplu, nu conin o
greutate mai mic de hidrogen dect jumtate din volumul egal de hidrogen, ipoteza
aceasta este improbabil i, dimpotriv, este probabil ca molecula s fie diatomic.
(tabelul 4).
T a b e l u l 4 . Demonstrarea liatoinicitiiii hidrogenului
Combinaia

Hidrogen
Acid fluorhidric
Ap
Amoniac
Metan

Formula conform legii Volum

ul
lui Avogadro

H2

HF
H2O
NH3
CH4

Greutatea unui volum a!

combinaiei g

Hidrogen coninut in I
voi. de combinaie e

1
1
1
1

10,49
9,00
8,50
8

0,5
1
1,5
2

Dac molecula de hidrogen ar fi format din 4 atomi ar Irabui s existe o

combinaie a acestuia care s conin ntr-un volum oarecare un sfert din greutatea
unui volum egal de hidrogen. Msurtorile se fac n aceleai condiii de presiune i
temperatur. Astzi diatomicitatea acestor molecule este stabilit printr-o serie de
metode fizico-chimice.
Determinarea maselor moleculare pe baza legii lui Avogadro. Cea mai
important consecin a legii lui Avogadro const n faptul c permite determinarea
cantitativ a masei moleculare a gazelor i, indirect, a masei tomice relative. Din
legea lui Avogadro rezult c raportul maselor a dou volume egale de gaze este
egal cu raportul maselor moleculare ale

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

77

celor dou gaze. Dac se noteaz cu O i G' masele celor dou volume de gaze
diferite, cu M i M' masa unei singure molecule din fiecare gaz i cu n numrul lor,
rezult:
G = nM i G' = n M
de unde
G_^M
G' ~ M ;
sau, cunoscnd faptul c G = V p i G' = V p' (unde p i p' snt densitile absolute)
se obine :
GP
Mp
7^7 sau irf,-* b p M p
Dac se ia n mod arbitrar o valoare constant pentru masa atomic a unui
gaz (de exemplu valoarea 1 pentru masa atomic a hidrogenului, cel mai uor gaz),
tiind din legea lui Avogadro c el are o molecul diatomic, deci masa molecular
2, se obine :
Mp

= sau M = 2 r 2 p p
Cnd densitatea p' a hidrogenului se msoar n raport cu aerul, are valoarea
0,06949, adic cu densitatea relativ d a celuilalt gaz se obine:
9/7

M -------------- de unde
M=28, 9jd
0,06949
:4
Deci masa molecular a unei substane gazoase se afl nmulind 28,9 cu
densitatea acesteia n raport cu aerul. Aici numrul 28,9 are semnificaia unei
mase moleculare medii a aerului.
Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a stabilit c unele elemente snt dia- tomice:
H2, Cl2, N2, 02, Br2, I2 etc.
Pe baza aceleiai legi se poate determina masa lor molecular n raport cu
hidrogenul n modul artat mai sus. Masa atomic va fi n acest caz masa
molecular mprit la 2. Astfel, pentru oxigen, care are masa molecular 32,
masa atomic va fi 16. Pe de alt parte, oxigenul formeaz cu hidrogenul ap, n
care are echivalentul 8. Deci, masa atomic a oxigenului este dublul echivalentului
su din ap, deci 16.
Metoda se aplic i la stabilirea masei atomice a elementelor care nu se pot
transforma n stare gazoas sau care n stare gazoas nu au molecule diatomice,
dar formeaz combinaii gazoase sau care pot fi transformate n stare gazoas fr
descompunere. Pentru aceasta se determin masa molecular a unui numr mare
de combinaii gazoase ale elementului i apoi cantitatea n grame din element
coninut ntr-un mol al fiecrei combinaii. Cantitatea cea mai mic din element
(n g) coninut ntr-un mol al uneia din combinaiile analizate sau cel mai mic
multiplu al echivalentului care apare ntr-un mol al uneia din combinaiile sale,
este numeric egal cu masa atomic. Se indic n acest sens dou exemple pentru
sulf (tabelul 5) i oxigen (tabelul 6). Exist incertitudinea

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Tabelul 5. Determinarea masei atomice a sulfului

fi
Combinaii ale sulfului Echivalentu Mae
moleculari
l
Hidrogen sulfurat
Dioxid de sulf
Trioxid de sulf

Cantitatea de
element pe mol,

Formula Masa atomici a

sulfului

16

34

32

H aS

a
5,33

64
80

32
32

so3

S02

32

c 8-ar putea descoperi o substan care ar conine elementul respectiv ntr-o

proporie i mai mic. Aceasta se nltur determinnd masa atomic i prin alte
metode.
Tabelul 6. Determinarea masei atomice a oxigenului
Combinaii &le
oxigenului

Ap
Ap oxigenat
Dioxid de sulf

Echlva
-

8
16
16

Mana
cular

18
34
64

mole- Cantitatea de Formul Masa atomici

elsmcnt
pe a
a oxigemol. g

16
32
32

HjO
H8OB
SOt

16

Maso atomicc i mase moleculare. J. D a l t o n a fost primul care i-a propus

s determine masele atomice relative, deoarece masa atomic a atomilor nu poate fi
determinat prin cntrire direct fiind foarte mic. D a l t o n a propus ca masele
relative s se determine n raport cu hidrogenul, egal cu 1, iar B e r z e 1 i u s, n
raport cu oxigenul, egal cu 100 uniti de mas. S-a adoptat prima propunere.
Numrul care arat de cte ori este mai greu atomul unui element dect atomul de
hidrogen, luat ca unitate, s-a numit mas atomic a elementului dat. Mas
molecular se numete numrul care arat de cte ori molecula unei substane este
mai grea dect atomul de hidrogen, considerat ca unitate. Dac atomul de hidrogen
se consider c are greutatea 1, atunci un atom de oxigen este de 15,872 ori mai
greu dect atomul de hidrogen.
Datorit faptului c oxigenul se combin uor cu celelalte elemente, iar
hidrogenul d combinaii n numr redus, s-a convenit ca masele atomice s se
raporteze la masa atomic a oxigenului. Din motive practice, se consider, deci,
masa oxigenului exact 16, iar unitatea la care se raporteaz masele atomice este
1/16 din masa atomic a oxigenului. Aceast convenie s-a adoptat n anul 1865
(Jean Servais Stas).
Hidrogenul raportat la aceast unitate are masa atomic 1,008. n acest caz :
Masa atomic a unui element este un numr care arat de cte ori este mai greu
atomul elementului considerat dect a 16-a parte din masa unui atom de oxigen.
Masa molecular a unei substane este numrul care arat de cte ori o molecul
din acea substan este mai grea dect a 16-a parte din masa unui atom de oxigen.
Aceasta este masa atomic i masa molecular chimic raportat la masa
oxigenului obinuit O = 16,000 (scara chimic J. S. Stas).
Cnd s-a descoperit, cu ajutorul spectrografului de mas, c oxigenul este
format din trei specii de atomi (izotopi) cu masele 16, 17 i 18 s-a convenit ca masa
elementelor s se raporteze la izotopul oxigenului cu masa 16. Aceasta este scara
fizic (F. W. A s t o n ) . n scara fizic oxigenul obinuit (amestecul de izotopi) are
masa atomic M = 16,0044. Scara chimic nu este avantajoas i pentru c

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

79

proporia izotopilor oxigenului variaz.

Noua scar trebuie aleas fa de un element cu un singur izotop stabil,
independent de proveniena lui, net masele atomice ale tuturor izotopilor s fie
apropiate de numerele de mas (numrul ntreg cel mai apropiat de masa atomic),
elementul s se preteze la determinri spectro- grafice de mas precise, s dea
multe combinaii chimice, s nu afecteze mult masele atomice acceptate n practica
chimic etc. S-a adoptat n anul 1961 o scar unificat n care drept unitate de mas
atomic s-a luat 1/12 din masa izotopului de 12C.
Ai o m-g r a m . M o l e e u l - g r a m . V o l u m m o l a r . Se numete
atom-gram cantitatea, n grame, dintr-un element, numeric egal cu masa atomic,
iar molecul-gram sau mol cantitatea, n grame, dintr-o substan numeric egal cu
masa molecular a acesteia.
Din legea lui Avogadro se tie c volume egale de gaze diferite, n aceleai
condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Volumul pe
care l ocup un mol dintr-un gaz oarecare la 0C i 760 mm Hg se numete volum
molar (molecular) i are aceeai valoare pentru toate gazele ideale, dup cum
rezult din legea lui Avogadro. Se tie din experien c masa unui litru de
hidrogen la 0C i 760 mm Hg este 0,08987 g. Masa unui mol de hidrogen este
2,0156 g; deci pentru a determina volumul pe care l ocup un mol de hidrogen n
aceste condiii de presiune i temperatur se mparte masa unui mol la masa unui
litru de hidrogen : 2,0156 : 0,08987 = 22,428 1.
Un calcul analog duce pentru oxigen la valoarea 22,395 1; pentru azot, la
22,404 1 etc. Volumul molar al gazelor are, prin urmare, valoarea medie 22,41 1 n
condiii normale i este independent de natura gazului, n aceast form, legea lui
Avogadro constituie o metod simpla pentru determinarea masei moleculare a
substanelor n stare gazoas. Masa molecular este numeric egal cu masa unui
volum de 22,41 1 din gazul respectiv la 0C i 760 mm Hg. n cazul oxigenului, un
volum de 22,415 1 n condiii normale, cntrete 32 g.
N u m r u l l u i A v o g a d r o . Numrul de molecule dintr-un mol de gaz
(22,41 1) n condiii normale (0C i 760 mm Hg) este o constant universal
foarte important, numit numrulluiAvogadro i notat cu jV. Aceasta are
valoarea 6,02252 -10 23 m,n-1. Numrul lui Avogadro, adic numrul de molecule
coninute ntr-un mol de substan, sau numrul de atomi coninui ntr-un atomgram de substan nu variaz cnd gazul se lichefiaz sau se solidific.
Numrul lui Avogadro a fost determinat prin diferite metode : 1) teoria
cinetic a gazelor; 2) viteza de sedimentare a particulelor coloidale; 3) legile
radiaiei corpului negru; 4) raportul ntre sarcina elementar i numrul lui
Faraday; 5) difuziunea luminii n atmosfer;
6) anumite
linii spectrale; 7) diferite fenomene radioactive; 8) distanele dintre atomii unui
cristal msurate cu ajutorul difraciei razelor X ; 9) tensiunea superficial a unei
soluii de spun; 10) difracie de raze X pe reele Eowland (A. H. C o m p t o n
1922) (tabelul 7).

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Tabelul 7. Determinarea numrului lui Avogadro

Metoda
Autorul metodei

Teoria cinetic
Micarea brownian
Micarea brownian
Micarea brownian
Sarcina particulelor a de
radiu
Sarcina electronului
Legile radiaiei
Sarcina particulelor a de
poloniu
Difracia razelor X

Valoarea lui N

0,2 IO21
J. P e r r i
T. S v e d e r g
R A b
M i 11 i k a n

6,06 -10 2
6,20-IO23
6,1.10*

E. R u t h r f o
K A eM 1 1 ir k da n
M P 1anc k

6,00-10*
6,06- IO23
6,06. IO23

M C u r i c
A. H Com
p t o n

6,50-10 2;*
6,05-1023

M a s a a t o m i c i m o l e c u l a r a b s o l u t . Cunos- cnd masa

molecular a unei substane i numrul lui Avogadro N se poate calcula masa
absolut a atomilor sau a moleculelor. Se mparte masa unui mol, dat numeric de
masa molecular relativ, la numrul lui Avogadro :

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Pentru molecula de hidrogen :

2,016
- = 3,34 * IO- 2 4 }
6,022 10
Pentru un atom de hidrogen, valoarea masei sale este niu = 1,67 IO"24 g.
Valoarea aceasta este foarte mic i incomod pentru calcule obinuite n chimie.
De aceea se folosesc mase atomice i moleculare relative, i nu absolute.
Considernd molecula de hidrogen sferic se poate calcula valoarea aproximativ a
razei sale, innd seama de relaia ntre mas, volum i densitate. Astfel, diametrul
moleculei de hidrogen este egal cu 1,4 IO-8 cm (1,4 ).
Realitatea atomilor i molceulclor. Teoria atomo-molecular este de
necontestat astzi, totui, ea a fost acceptat numai trej>tat. Se aduc aici cteva
dovezi simple n privina naturii corpusculare a materiei, dovezile moderne vor fi
date n alte capitole.
Fascicule de molecule. ntr-un tub de sticl nchis 1 (fig. 10) se introduce n
partea inferioar 2 o substan solid sau lichid la temperatura ambiant. Se face
vid, se nchide tubul n punctul 3 i se nclzete substana cu o rezisten
exterioar, 4. Substana se evapor i fantele 5 delimiteaz un fascicul din
moleculele care se depun pe ecranul 6 rcit la exterior cu aer lichid turnat n
adncitura 7. Pata care se formeaz pe ecran are o form ce depinde de forma
fantelor, ceea ce nseamn c fas
2:

ciculul de molecule se propag n linie dreapt. Dac materia n-ar fi de natur

corpuscular, ci continu, acest rezultat ar fi foarte greu de interpretat.
6-- (* ]422

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Ciocnirile moleculelor. Presiunea gazelor este dat de ciocnirile moleculelor

cu pereii vasului. Cnd ciocnirile dintre molecule snt perfect elastice, variaia
impulsului este [mv ( mv)] = 2 mv. Dac ciocnirea este neelastic, molecula nu
se mai poate reflecta i ader la perete. Impulsul este mv. Se demonstreaz aceasta
suspendnd ntr-un tub din care s-a evacuat aerul un disc foarte uor de cupru 1
(fig. 11) de un fir 2 de mtase. O jumtate din disc se acoper cu parafin. Dac n
balon se introduce clor gazos, jumtatea neacoperit cu parafin , Vid sufer
un
impuls dublu fa de cealalt acoperit. Pl
cua de cupru va intra n rotaie, ceea ce dovedete existena
moleculelor care au anumite viteze.
^
Determinareavitezeimoleculelor (O. S t e r n 1920).
T
Dei viteza moleculelor st la baza teoriei cinetice i
||
deci a naturii discontinue a materiei, ea nu a fost mf I" 1 1 1
.surat direct dect trziu. Dispozitivul folosit
n acest
.scop este format dintr-un fir de platin argintat 1 (fig. 12) ce
se poate nclzi electric la circa 1 200 C, fixat pe cadrul 2 ce se
poate roti cu circa 2 000 rot/min. Sistemul de fante 3
delimiteaz un fascicul ngust de atomi de argint degajat de
firul nclzit. ntregul dispozitiv este introdus ntr-o camer n
care se face vid. Dacapa- ratul nu este n rotaie, fasciculul de
atomi de argint lovete ecranul 4 n a, ce corespunde pe
peretele imobil
5
punctului b. Cnd aparatul se rotete,
n momentul n care atomul ajunge n faa ecranului 4, din
cauza Fig. rotirii punctului de pe ecran nu mai corespunde cu punctul b de pe
peretele fix, ci se gsete n faa altui punct b'. Cunoscnd raza r a
cilindrului i viteza unghiular, se poate msura viteza atomului de argint
msurnd distana bb' = l. Timpul t n care atomul de argint parcurge traiectoria sa
este :
r

iar
l = r (o t
de unde:

_ r2 6>
V l

cu oj * viteza unghiular.
ntr-o experien dat, O. S t e r n a obinut la temperatura de
1 200C valoarea v = 5,6 -IO4 cm-s"1, n timp ce cu formula dat de teoria cinetic
v = (3 RTjM)112 = (3 8,31 IO7 1 473/108)1'2 = 5,86 lO^m-s"1.

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Aceste valori, pe ling concordana lor, mai dovedesc i monoatomicitateamoleculelor de argint, ntruct, dac n locul masei atomice a argintului M = 108 sar lua valori duble, triple, concordana nu s-ar mai menine.
Agitaia molecular termic i gravitaia. J e a n P e r r i n a demonstrat
experimental existena atomilor i a moleculelor cu ajutorul unei emulsii apoase de
particule mici i sferice de mastic, care se pot numra la microscop. Particulele se
mic dezordonat datorit ciocnirilor pe care le sufer din partea moleculelor
lichidului. Agitaia aceasta (micarea brownian) mpiedic depunerea lor. Totui,
ct timp o particul se mic liber, ea cade liber sub aciunea gravitaiei.
Exist o analogie ntre repartiia, n raport cu nlimea, a particulelor
suspendate ntr-un lichid i cea a moleculelor unui gaz. nseamn c moleculele
unui gaz sau particulele mici de mastic ntr-un lichid se repartizeaz n funcie de
nlime conform legii dup care variaz densitatea sau presiunea aerului cu
altitudinea ( H a l l e y i L a p l a c e
- 1788).
Pentru a deduce legea barometric a lui Laplace se presupune c o moleculgram de gaz cu masa M este adus de la presiunea px la p$r valori ce se msoar la
o diferen de nlime h. Lucrul mecanic de comprimare di la temperatura
constant T va fi:
di =7 dp i L = f V p =f"-^-dp =

Jjh P

'Pi P

= RT

Pi

ln^

unde V este volumul molar la temperatura T. Lucrul mecanic trebuie s fie

compensat de scderea energiei poteniale ca urmare a schimbrii altitudinii
{ M g h , unde g este acceleraia terestr) pentru ca atmosfera s fie n echilibru.
RT I n = Mgh, adic
Pi

In Po _ Mgh

Pi RT

Pentru repartiia numrului de particule coloidale n funcie de nlime, se ine

seama de faptul c masa unui mol de particule coloidale Me este egal cu masa unei
molecule m nmulit cu numrul lui Avogadro, adic :
M e = wN
innd seama c presiunea este proporional cu numrul particulelor se
poate nlocui n expresia de mai sus In - cu In
Pi

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

n acest fel se obine :

In ^

RT

Numrnd particulele de mastic cu ajutorul unui microscop la dou nlimi ce

difer prin distana h, se obin valorile n(1 i nx cu care P e r r i n a calculat pentru
numrul lui Avogadro valoarea N = 6,5 -102J. Concordana acestuia cu cel calculat
prin alte metode este o dovad a structurii granulare a materiei.
Numrarea atomilor de heliu. O alt dovad direct asupra existenei
atomilor s-a obinut numrnd atomii de heliu care se formeaz din particulele
emanate de o substan radioactiv ntr-un volum dat.
Difracia razelor X. Difracia razelor X prin cristale, se explic uor admind o
structur discontinu a cristalelor, adic faptul c n nodurile reelei se gsesc
atomi, molecule sau ioni.
Difuziunea lumin. Culoarea albastr a cerului sau a apei la adncimi mari se
datorete difuziunii luminii pe particule foarte mici, adic mpr- tierii ei
incoerente (J. T y n d a l l 1867). Aceast difuziune este selectiv, n sensul c
lumina difuzat de moleculele de ap sau de moleculele gazelor din straturile
superioare ale atmosferei este bogat n radiaii albastre i violete. L o r d
E e i l e i g h (1871) a elaborat teoria fenomenului. Difuziunea selectiv se
datorete moleculelor (difuziune molecular). Experiena a putut fi reprodus n
laborator de J. C a b a n n e s (19121914).
Din aceste date s-a calculat numrul lui Avogadro IV = (6,50 0,65)1023,
ceea ce confirm teoria care prevede c fenomenul se datorete difuziunii
moleculelor de gaze.

STAREA GAZOAS
GAZE IDEALE
Gradul de organizare a particulelor constituente ale diferitelor substane
scade de la corpurile solide cristaline la cele lichide, sticloase sau amorfe, fiind cu
totul inexistent la substanele n stare gazoasa. n acelai sens scad forele de
interaciune dintre particule. La substanele solide, aceste fore snt puternice, aa
cum rezult de exemplu din punctele de fierbere i de topire mari, pe cnd la gaze
aceste constante fizice snt mici, ceea ce reflect interaciuni foarte slabe.
n strile condensate, lichid i solid, atomii i moleculele snt aproape n
contact, astfel net proprieti ca : densitate, expansiune termic, snt de acelai

ordin de mrime, constantele fizice ale solidelor i lichidelor snt mult deosebite de
ale gazelor. Densitatea, de exemplu, depinde de gradul de mpachetare al atomilor
sau al moleculelor. De obicei, densitatea solidelor este mai mare, dei comparabil
cu a lichidelor. Pentru bismut, dimpotriv, la 271C densitatea solidului este 9,67,
iar a lichidului 10,00, ceea ce arat c atomii si snt mpachetai mai compact n
lichid dect n solid.
Un solid nu poate fi nclzit peste punctul de topire (supranclzit) fr s se
topeasc, pe cnd un lichid poate fi supranclzit, adic nclzit peste punctul de
fierbere fr a se evapora, sau subrci, adic rcit sub punctul de solidificare, fr a
se solidifica.
n stare gazoas, materia este cel mai puin dens, particulele constituente,
atomii sau moleculele se gsesc la distane mari, astfel net interaciunile lor snt
foarte slabe. Datorit acestor interaciuni foarte slabe, moleculele sau atomii
gazelor tind s ocupe tot spaiul care le st la dispoziie, adic au cea mai mare
expansibilitate n raport cu a altor stri de agregare. La temperatura i presiunea
obinuit micarea atomilor sau moleculelor gazelor este foarte rapid. De exemplu,
drumul liber mijlociu dintre dou ciocniri consecutive (v. p. 111) ale moleculelor
oxigenului la 0C i 760 mm Hgeste 6,25 -IO-6 cm, n comparaie cu diametrul
moleculei 3,66 *10~8 cm. Pentru acest motiv, teoria cinetic a gazelor consider
moleculele fr dimensiuni, ca puncte. Volumul propriu al moleculelor este foarte
mic n raport cu volumul vasului pe care l ocup.
Gazele au fost studiate cel mai bine din punct de vedere teoretic. Legile
gazelor snt simple i prezint un caracter de generalitate mar pronunat dect
legile celorlalte stri de agregare. Pentru acest motiv, starea gazoas se studiaz n
primul rnd.
Starea de gaz perfect. Gazele se numesc perfecte sau ideale cnd moleculele lor
pot fi considerate punctiforme i nu se exercit interaciuni ntre ele. Starea de gaz
perfect se aplic i gazelor reale, atunci cnd acestea se gsesc la o presiune joas i
la o temperatur nalt. n aceste condiii, legile gazelor perfecte se verific i la
gazele reale. Cnd legile gazelor perfecte nu se mai aplic, trebuie s se in seama
de energia de interaciune. Se spune despre aceste gaze c snt reale sau imperfecte.
Legile gazelor perfecte au fost descoperite pe cale empiric i apoi explicate
prin teoria cinetic a gazelor. Studiul gazelor perfecte permite stabilirea unei noi
metode de determinare a maselor moleculare.
Legea Boylc-Marioltc. R. B o y l e (1662) i E. M a r i o t t e (1676) au
ajuns independent unul de cellalt la legea urmtoare: ,,La o temperatur
constant, volumul unui gaz este invers proporional cu presiunea sau, cu alte
cuvinte, la o temperatur constant produsul ntre presiune i volum este constant.
PVQ = p^ , . . . const, sau pv = const.
(1>
unde p0 este presiunea corespunztoare volumului v0 i pl presiunea corespunztoare volumului vL al aceleiai mase de gaz, la aceeai temperatur.
Aplicabilitatea legii compresibilitii izoterme este un criteriu al existenei gazelor
ideale. Reprezentarea grafic a acestei legi n coordonatele v i p este o hiperbol
echilateral.
Legea J. L. Gay-Lussac (1802). Aceast lege se enun n felul urmtor :
Volumul unei anumite cantiti de gaz, la presiune constant, crete cnd
temperatura crete cu 1C cu 1/273,16 din volumul pe care l avea gazul la 0C.
Notnd cu v0 volumul unei anumite mase de gaz la 0C i cu vt volumul aceleiai
mase de gaz la temperatura t, se poate scrie :

86

STAREA GAZOASA

v.

(1 + at) unde a = ----------- ----(2)

0
273,16
Expresia aceasta mai poart numele de legea dilatrii izobare (i^os=egal)T
&aro.9=greutate). O lege analog se enun astfel: Presiunea unei anumite
cantiti de gaz, la volum constant, crete cnd temperatura crete cu 1C cu
1/273,16 din presiunea aceleiai mase de gaz la 0C. Notnd cu p0 presiunea la 0C
i cu pi presiunea la temperatura t, se poate scrie :
unde ;

Pt = Po (1 + **)

GAZE IDEALE

Relaia aceasta se mai numete legea dilatrii izooore (izos=egsd,

coros=volum). Coeficientul de dUataie cubic are valoarea 1/273,10 ( H e n z e ,
O t t o 1930, W. H. K e e s o m 1934) sau 0,0036609.
Legea lui Dalton. J. D a l t o n a formulat o lege referitoare la amestecurile
de gaze (1801). Conform acestei legi, fiecare gaz component al unui amestec de gaze
perfecte exercit aceeai presiune pe care ar exercita-o dac ar fi singur n volumul
respectiv al amestecului. Aceast presiune se numete presiune parial. Presiunea
total a amestecului este egal cu suma presiunilor pariale :
P = 'P-

+VZ+P

+ -------------

Se poate scrie o relaie analog pentru volumele pariale ale amestecului de

gaze:
t7 = % + Ua + 17g + ...

Legea aditivitii volumelor pariale a fost verificat de E. H. A m a g a t

(1880 1898), A. L e d u c (1896 1898), G. B a r t l e t t (1928) etc. Relaiile de
mai sus snt valabile cu condiia ca gazele respective s formeze un amestec fizic,
deci s nu reacioneze chimic. Pe nsumarea volumelor se bazeaz analiza gazelor.
Temperatura absolut. Lord W. T. K e l v i n (1849) a remarcat c relaia (2)
se poate scrie sub forma :
v, = v0 (1 + at) = v ( l H ---------- * ------ ^ =
'
273,16 /
v, T,
v, %
sau : = - sau ------------ =
Tt
T
Pe baza expresiei: T,= 273,16+f s-a introdus o alt scar a temperaturilor scara
absolut. Punctul zero al scrii absolute este la t = 273,16. Temperatura
absolut se noteaz T : abs. sau TK( T grade Kelvin, n onoarea lui Kelvin).
Beprezentnd grafic relaia (2), ntr-un sistem de coordonate volumtemperatur (fig. 13), se observ c pentru temperatura (=0, volumul este (=0! iar
pentru temperatura (=273,16 volumul este v t =2 v 0 . Unind cele dou puncte
printr-o dreapt i extrapolnd spre temperaturi joase, se trage concluzia c la
273,16C volumul gazului trebuie s devin zero, iar la 273,16 s se dubleze, pentru
aceeai presiune.
Acelai raionament se poate face dac se reprezint grafic relaia
(3) . Zero absolut este deci punctul de ntretiere al dreptei cu axa absciselor i are
valoarea 273,16C (sau 0K). Noiunea de temperatur absolut ca i scara n
grade centigrade, are o semnificaie fizic exact. Punctul zero al scrii n grade
centigrade, adic 0C, este punctul de ngheare al apei n echilibru i deci saturate
cu aer la 1 atm. Punctul de ngheare al apei pure este= 0,0023C la presiunea de 1
atm.

88

STAREA GAZOASA

Aceste dou legi nu se aplic dect gazelor ideale sau unor gaze reale care se
gsesc ntr-o stare apropiat de starea ideal concretizat prin presiune joas i
temperatur mult mai nalt dect punctul de fierbere al gazului. Valoarea medie a
coeficientului de dilataie cubic a msurat la 0 i 100C (tabelul 8) i valoarea
volumului molar normal F0 (tabelul 9) nu mai snt nite constante independente de
presiune
i temperatur la gazele reale.
Valoarea a = 0,0036609 dat mai sus i
Vo
=
22,415 1 se obine din extrapolarea la
presiunea 0 a -200
-700 o 700
*
gf
7*
^Cu alte cuvinte nu exist
Fig. 13

ideal a gazelor care se atinge n

condiiile unor temperaturi nalte i presiuni joase, condiii n care legile gazelor
ideale de mai sus se aplic.
Tabelul 8. Media coeficientului de dilataie cubic a msurat la 0 l
!00 C, pentru diferite presiuni
Presiunea

Hidrogen

Azot

366

10-6

50
200
500
1000

358
314
278

IO"5
10-0
10-*
IO-5

218

368 . 10-5 2=400 .

10 5
433 . IO"5
315 . IO"5
200 . IO"5

Tabelai 9. Volumul molar V0 al unor gaze la presiunea de I atm

Volumul molar, c

Hidrogen
Oxigen
Azot
Amoniac
Metan

22 420
22 394
22 405
22 077
22 440

200 <^300tt
presiuni.

unor valori msurate la alte

gaze ideale ci exist o stare

GAZE IDEALE

8'
J

Ecuaia de stare a gazelor ideale. Legile enunate anterior pot conduce la o relaie unit ntre volumul, presiunea i temperatura unui gaz. Pentru a
trece o anumit cantitate de gaz de la valorile iniiale ale variabilelor care intr n
legile de mai sus p0, v0 i T0 {p0=760 mm Hg i X0= =0C) la alte valori ale acestora,
p, v, T, se presupune c n prima etap se menine presiunea gazului constant p0
i c se variaz temperatura de la T0 la T. Volumul gazului va lua o valoare
intermediar vt dat de legea lui Gay-Lussac :
vt = r (1 + at) = T
(4)
-L o
n a doua etap se variaz presiunea de la p la p, meiiinnd temperatura
constant T. n acest caz, volumul va deveni v, iar fenomenul va fi redat de legea
Boyle-Mariotte :
pv = pv,
(5)
Prima etap era o transformare izobar iar cea de a doua izoterm. nlocuind n
relaia (5) volumul intermediar , cu valoarea lui d'n relaia
(4) se obine :

Pv Po vo (J- + a<) = T

(6)
0
Deci, produsul dintre volumul i presiunea unei cantiti determinate dintr-un gaz
oarecare la temperatura tC este egal cu produsul dintre volumul i presiunea
acelui gaz la 0C nmulit cu binomul de dilataie. Relaia (6) se mai poate scrie :
'7)
4^1
(7)
= A -const. sau pv = const. T
T0
T
Presupunnd c gazul se rcete la 273C relaia (fi) devine :
273>] = Pov = 0
> =
De aici rezult c cel puin una dintre mrimile p i v trebuie s fie zero la
273C. Volumul neputnd fi nul, deoarece aceasta ar nsemna s dispar materia,
contrar legii conservrii materiei, rezult c presiunea poate fi zero, adic la
273C substanele nu emit vapori.
La temperaturi joase, substanele se lichefiaz sau se solidific, deci nu
poate fi vorba de aplicabilitatea legilor de mai sus. ntruct pentru un mol de gaz,
p0v0 este o constant i T0=273C este de asemenea o constant,
cu
0 constant global R. n acest caz
se poate nota raportul
relaia (6) devine :

pV = RT

(8)

90

STAREA GAZOASA

Relaia (8), numit ecuaia lui Clapeyron, reprezint ecuaia de stare a gazelor
ideale. Aceasta permite s se calculeze una dintre mr'mile de stare p, V sau T
cnd se cunosc celelalte dou. Aceast relaie este valabil pentru un mol de gaz.
Starea gazului este cunoscut cnd se cunosc variabilele de stare. Cele trei
variabile nu snt independente. Constanta R este o constant universal,
independent de natura gazului. Toate gazele care nu se supun acestei legi se
numesc gaze reale. Aceasta este numai o lege limit de care gazele se apropie mai
mult sau mai puin. innd seama de valoarea lui R definit mai sus i nlocuind
pe V cu V0, volumul molar la 0C i 1 atm (22,414 1) se obine :
1 .22 414
R = ------------------

~ 0,082057 1 atm/mol-grd

273.16
Pentru n mol gaz ecuaia de stare (8) ia forma :
pv = nRT

(i9)

Dimensiunile acestei constante decurg din relaiile urmtoare :

_ [presiune] [volum] __ [for/suprafa] [volum] _
[temperatur]
[temperatur]
__
[for] [volum]
_ [for] [lungime] _ [energie]
[temperatur] [suprafa] [temperatur] [temperatur]
Deci R are dimensiunile unui lucru mecanic produs prin dilatarea unui mol de gaz
ideal cnd temperatura acestuia crete cu un grad. Principalele uniti de energie
snt: litrul-atmosfer, ergul i caloria. n sistemul absolut (C.G.S.), unitatea de
energie este ergul. Presiunea de 1 atm. n uniti CGS (deci presiunea unei
coloane de mercur cu nlimea de 760 mm Hg i suprafaa seciunii de 1 cm 2)
devine :
1 atm (fizic) = 76,0-980,66-13,595 = 1,0332-106 dyn/cm2
unde 13,595 este densitatea mercurului, iar 980,66 este acceleraia terestr la
latitudinea de 45. Cu aceast valoare i volumul molar n cm3 constanta R devine
:

1,0132.106.22414,6 =
^
lfl7
=
273.16
= 8,3143 joul abs./grd-mol
Se tie c 107 erg = 1 J, deci constanta Jt = 8,3143 J/mol-grd. innd seama
de relaia 1 JMtr = 1,00020 se poate da mrimea lui B n uniti internaionale.
s=

GAZE IDEALE

91

n chimie se utilizeaz ca unitate a energiei caloria. O calorie este echivalent cu 4,1843-IO7 erg = 4,1841 jouli absolui (Jatl) sau 4,1833 jouli
internaionali JinleTn). Urmeaz pentru R valoarea :
= 1,9872 cal/grd*mol
Determinarea masei moleculare a gazelor i a
v a p o r i l o r . Presupunnd c se lucreaz cu m grame de gaz, rezult
urmtoarea relaie ntre M masa molecular a gazului, n-numrul de moli i
m :
m
(10)
n
M
La temperatura T i presiunea p, cele m grame de gaz, adic cei n mol, ocup
volumul nVv. nlocuind n ecuaia de stare a gazelor perfecte se obine :
pv = nRT sau pv = RT
de unde explicitnd n raport cu M se obine :
,, RTm M
pv

(11)

innd seama de definiia densitii*) p, relaia (11) se scrie :

(12)
Ou aceast formul se poate calcula imed'at masa molecular a unui gaz sau a
unei substane solide sau lichide care se poate transforma n gaz fr
descompunere. Este necesar s se cunoasc mrimile p, v, T l m pentru relaia
(11) i p, p, T pentru relaia (12). Se cunosc mai multe metode experimentale
pentru determinarea maselor moleculare ale gazelor i vaporilor.
Metoda H. V. Regnault (1847). Aceast metod este indicat pentru
determinarea masei moleculare a gazelor greu lichefiabile, ca : hidrogen, oxigen,
azot, acid clorhidric, heliu, etc. (gaze permanente). Metoda const n mai multe
cntriri ale unul balon prevzut cu dou robinete. Se cntrete balonul fr aer,
apoi umplut cu gazul respectiv, la presiunea atmosferic i la o temperatur
cunoscut i, n sfrit, umplut cu ap. Ultima cnttixe are drept scop
determinarea volumului balonului, dup citirea n tabele a densitii apei la
diferite temperaturi. Din datele obinute
l)

Densitatea este masa, n grame, a unitii dc volum (1 cni3) a unui corp.

92

STAREA GAZOASA

se determin masa gazului. Se cunoate n aceast experien p, v i T n condiiile

n care se face msurtoarea lui m.
Metoda J. B. Dumas (1827). Metoda se aplic la determinarea masei
moleculare a unor lichide uor volatile, cu puncte de fierbere nu prea nalte. n
aceast metod se folosete un balon cu gtul ngust sub form de tub capilar. Se
cntrete nti balonul cu aer, apoi se nclzete slab ntr-o flacr i se introduce
n lichidul a crui mas molecular trebuie determinat. Lichidul ptrunde n
balon, care apoi se introduce ntr-o baie cu temperatur cunoscut fr ca lichidul
acestei bi s intre n capilar. Lichidul din balon fierbe, antreneaz aerul, se
vaporizeaz n ntregime, astfel net balonul se umple cu vapori ai lichidului de
cercetat. Apoi se sudeaz capilara la flacr. Dup scoaterea din baie, balonul se
rcete, se usuc i se cntreue a doua oar. A treia msurtoare const din
entrirea balonului umplut cu ap lichid. Pentru exemplificare, se calculeaz
masa molecular a disulfurii de carbon. Cele trei msurtori dau valorile : 32,538
g; 32,071 g, 136,4 g. Presiunea atmosferic este 760 mm Hg. Temperatura bii este
100C. Diferena ntre prima i a treia entrire indic volumul balonului, 0,104 1.
Acest volum de aer la 18C i la presiune atmosferic corespunde la 0,125 g
(densitatea aerului la diferite temperaturi este dat n tabele). Deci, balonul fr
aer cntrete 32,412 g i disulfura de carbon ai crei vapori umpleau tubul la
temperatura bii i presiune atmosferic cntrete m0,259 g. Se obine pentru
masa molecular a disulfurii de carbon :
_ RTm _ 0,08205-373,16-0,259 _ pv 1-0,104

Valoarea concord bine cu cea calculat, cunoscnd formula CS2 i masele atomice
(76,14). n metoda Dumas se msoar masa gazului, restul mrimilor decurgnd
din condiiile experienei.
Metoda Victor Meyer (1878). Aceast metod se recomand la determinarea
masei moleculare a unor substane lichide sau solide care pot fi transformate n
stare de vapori fr a se descompune. Aparatul Victor Meyer (fig. 14) este format
dintr-un tub de evaporare 1 introdus ntr-o baie de vapori 2. Tubul comunic prin
braul 5 cu o eprubet gradat 3 umplut cu ap i rsturnat pe baia de ap 4.
Un dispozitiv 6 permite rsturnarea fiolei 7 care conine substana cntrit, cu
greutatea m, n tubul 1. Substana se vaporizeaz dac temperatura din baia 2
este suficient de mare i deplaseaz un volum de aer care nlocuiete apa din eprubeta 3 unde se citete volumul v al gazului respectiv n care s-a transformat
substana cu masa m. Volumul de aer v citit n eprubet 3 este volumul pe care Iar avea vaporii la temperatura eprubetei 3 (temperatura camerei). Presiunea p
este egal cu presiunea atmosferic, din care se scade presiunea coloanei de ap
rmas n eprubet 3 i presiunea vaporilor de ap la temperatura bii 4. Deci se
msoar experimental v, celelalte mrimi fiind date de condiiile experienei.

GAZE IDEALE

93

Pentru cazul determinrii masei moleculare a vaporilor de iod la 450C, se

dau, de exemplu, urmtoarele date : volumul de aer deplasat, de masa m=0,405 g,
la 450C- i msurat la 15C, este t>=38,5 cm3 presiunea corectat este p = 730
mm Hg 0,96 atm. Deci :
RTm 0,08205-288,16-0.405
M~
= ----------------- ------- ---= 259,08
pv
0,96*38,5-10-3
Dublul masei atomice a iodului este 2.126,904=253,808, ceea ce nseamn c
molecula de iod este diatomic.
N e r n s t (1903) a construit un aparat pentru
determinarea masei moleculare a sub- 4 stanelor care
se vaporizeaz la temperaturi foarte nalte, bazat tot pe
deplasarea aerului.
Alte metode ( B o d e n s t e i n i M e n z i e s ) se
bazeaz pe msurarea experimental a presiunii.
O
alt metod se bazeaz pe cunoaterea
densitii gazului la 0C i la presiunea p = 1 atm. n
acest caz se folosete formula (12) care devine:
M = A' 1 = -224U p = 22.414 p
V
1
Constanta ii? se exprim n 1. atm. i densitatean g/l.
Aceast formul se bazeaz direct pe noiunea de volum
molar i deci pe legea lui Avogadro.
Dei relaiile prezentate se aplic gazelor ideale,
ele au fost aplicate la gazele reale, la lichide i solide
care se pot transforma n vapori fr descompunere.
Valorile maselor moleculare determinate snt suficient de exacte pentru necesiti
curente. Ele permit, n primul rnd, s se aleag dintre multiplii echivalenilor
care se pot determina precis cu ajutorul analizei chimice, pe cel care corespunde
masei atomice.
Cu metoda Victor Meyer se obin la temperaturi de peste 450C, pentru iod,
valori anormale (mai mici dect 253,6) ale masei moleculare care se datoresc
disociaiei termice a iodului. Analog, dac se determin densitatea clorurii de
amoniu la circa 300C se gsete valoarea 0,9. Folosind relaia : 2f=28,9 ^=0,928,9=25,92 (v. p. 77) se obine masa molecular 25,92, pe cnd cea care corespunde
sumei maselor atomice din formula simpl NH4C1 este 53,45. Admind o disociere
total a clorurii de amoniu n amoniac i acid clorhidric rezult c media
densitilor acestor gaze este :
1 25 + 0 59
-- =0,92. Deci, ceea ce se determin cu ajutorul acestei densitii este o
mas molecular medie, deoarece 25,92 este aproape jumtate din 53,4.

TEOIUA CINETICA A GAZELOR

Legile gazelor ideale au fost deduse pe cale empiric. n teoria cinetic a
gazelor aceste legi se deduc prin calcul din consideraii teoretice. Ea susine
ipoteza atomo-molecular. Teoria mai veche a gazelor a lui
D. B e r n o u l l i (1730) a fost reluat de J. J. W a r t e r s t o n (1845). K. A.
K r o n i g i R . C l a u s i u s (18561857) au perfecionat-o, iar forma
definitiv i-a fost dat de J. C. M a x w e l l (1860) i L. B o 11 z - m a n n (1868).
Conform acestei teorii, un gaz se consider format din molecule sferice
perfect elastice. Structura lor intern se consider omogen. Ele se pot mica n
toate sensurile fr direcii prefereniale, cu o vitez care crete cu temperatura.
Dac ar exista o direcie preferenial gazul s-ar deplasa n mod vizibil i n-ar fi
izotrop. Dac pe o direcie ambele sensuri ar fi posibile, deplasarea nu ar mai avea
loc, dar gazul ar rmne anizotrop. Lucrul mecanic necesar comprimrii gazului ar
depinde de direcia n spaiu. Vitezele nu snt egale ca mrime. Se spune c
moleculele se mic n dezordine ideal.
Pentru stabilirea legilor teoriei cinetice, R. C l a u s i u s consider
moleculele perfect sferice, perfect elastice i animate numai de micare de
translaie. Aceste ipoteze nu snt perfect adevrate. Moleculele mai execut i
micri de rotaie, de oscilaie sau vibraie pe direcia legturii atomilor. Pentru
simplificare, Clausius opereaz cu noiunea de vitez medie a moleculelor.
n teoria cinetic complet a lui Boltzmann i Maxwell se recurge la calculul
probabilitilor, deoarece n realitate moleculele au diferite viteze, variind de la
zero la infinit. La o anumit temperatur exist ns o vitez, cea mai probabil.
n caul unui gaz perfect, numrul de molecule dintr-un volum oarecare [este
foarte mare, dar destul de mic pentru ca dou molecule vecine s nu exercite
aciuni reciproce. n rezumat, gazul se consider compus din puncte materiale, se
consider omogen, i destul de rarefiat. Moleculele se ciocnesc perfcct elastic de
perete, care la rndul su este presupus perfect elastic. n cele ce urmeaz se vor
demonstra legile gazelor prin teoria cinetic.
Calcului prostimii gnzclor. Se admite c o molecul cu o vitez oarecare c i
mas m se ciocnete de un perete n direcie perpendicular pe acesta. Impulsul ei
este l\=mc, iar dup reflexie P2 =mc. Deci, variaia <le impuls este :
PP1~P22 mc.
or :

Variaia impulsului n raport cu timpul, se numete, prin definiie,

TEORIA CINETICA A GAZELOR

9i>

Fora F pe unitatea de suprafa S reprezint presiunea gazului:

(14)
Deci pentru calculul presiunii trebuie s se cunoasc numrul de molecule z
care lovesc unitatea de suprafa n Ai secunde.
Deci presiunea este definit de relaia :

(15>
din care trebuie calculat z. Din cele n molecule aflate ntr-un centimetru cub se
consider cele cu vitez c-r Numrul lor este iar variaia de impuls la
ciocnirea normal cu peretele :
(16)
AP* 2 mCi
iar sub un unghi 0 :
(17)
A
=2mc< cos 0
Pentru n molecule vor fi n vectori vitez pe care transformndu-i n
centrul unei sfere cu raza egal cu unitatea o vor intersecta n n puncte. Fiind
perfect repartizate pe sfer din cauza dezordinii perfecte, densitatea lor este . Se calculeaz numrul de molecule cu vitez c care fac 4TT
cu direcia O A (normala pe perete), un unghi cuprins ntre 0 i 0 + d0 (fig. 15).
Rotind figura CBB n jurul normalei O A se formeaz o zon sferic cu raza
C=sin 0 i nlimea BB'=d0. Suprafaa zonei este ds=2 7r sin 0d0. Zona conine
deci:
n. sin 0d0
ds 2rc sin 0 d0 =
2
4n
4n

molecule cu viteza <?, n 1 cm 3, molecule ce fac cu normala un unghi cuprins ntre 0

i 0 + d0.
Se calculeaz apoi numrul de molecule
de acest fel care cioenesc peretele pe 1 cm2 n A t secunde. Se
construiete n acest scop cilindrul oblic cu
nclinaia 0, cu lungimea C;. A x i
seciunea bazei 1 cm2 (fig. 16).
Toate moleculele din acest cilindru lovesc
peretele n timpul A t. Volumul cilindrului
este v=ci . Ax. cos 0. Deci, numrul de
molecule z

Fig. 15

Fig. 1(5

96

STAREA GAZOASA

are lovesc peretele pe 1 cm2 n A: secunde se afl nmulind volumul cilindrului cu

numrul de molecule din 1 cm3 ce ndeplinesc condiiile de mai sus :
z = -0^x008 6 sin 0 dO
2
Sa poate scrie aportul acestor molecule la presiune :
AP
dp{ = z * = mufi* cos20 sin 0 d0
Ax

(18)

(19)

Pentru a determina presiunea parial px se nsumeaz pentru toate

unghiurile ntre O
p. =

fcfm cos2 0 sin 0 d0 = mcpii i cos2 0

sin 0 d0
(20)
-o
-o
Deci Pi este aportul la presiune al tuturor moleculelor eu vitez o,, oricare ar fi 0.
Presiunea total este :
p 'Lp''L-^mci

(21)

Moleculele vin spre perete sub toate unghiurile i

cu diferite viteze.
Se lucreaz cu viteza medie c, dat de relaia urmtoare, n care Wj molecule au
viteza cv n2 molecule au viteza c2 etc. :
_ ^ n.\Ci + n2c8 + .. . ^
+
Viteza medie ptratic c2 este dat de relaia :

22)

-* f
c2 = LJ-i 2,%
de unde rezult :

(23
)
c2

,c;

ji fiindc ??, rezult presiunea total :

p = wc2
(24)
3
3
Dac n este numrul de molecule dintr-un cm i X numrul lui Avogadro,
rezult :
X m c2
nV = N deci p = pv sau pV = - - mc*
Or

X
O

TEORIA CINETICA A GAZELOR

Dat fiind c n relaia :

y

* = l\\ **) = *?

(2r,)

masa molecular M este o constant i viteza medie ptratic a moleculelor fiind tot
o constant la aceeai temperatur, nseamn c se poate scrie relaia sub forma :
pV = const.
Aceasta este demonstraia cinetic a legii Boyle-Mariotte.
Cnd se ridic temperatura, viteza moleculelor se mrete i, o dat cu ea, i
numrul ciocnirilor, deci i presiunea. Aa se explic n mod calitativ legea lui Gay-Lussac. Expresia-^- - = Ecin este energia cinetic
medie de translaie a moleculelor dintr-un mol de gaz. Energia cinetic total a
moleculelor unui gaz ideal depinde, deci, numai de temperatur i este
independent de volumul i de masa molecular, adic de natura gazului. Acest
lucru a fost dovedit experimental de Gay-Lussac i apoi de Joule.
Se iau dou baloane unite printr-un robinet, unul vidat i cellalt umplut cu
gaz i se cufund ntr-un calorimetru. La deschiderea robinetului gazul ptrunde n
balonul gol pn la egalarea presiunii, fr a se observa
o schimbare a temperaturii n calorimetru. Experiena duce la aceleai rezultate cu
orice gaz i cu baloane de orice volum.
innd seama de ecuaia de stare, se obine :

pV mc2 RT

- - c2 = -- T = h T
(26)
2
2N2
-18
23
unde I c este constanta lui Boltzmann 1,380-IO erg/grd, sau 1,3805-10' J/K.
Pentru c N m M , rezult :
_3
2

2K1-

Energia cinetic medie a unei molecule este proporional cu temperatura.

Coninutul n cldur al unui gaz manoatomic este dat de suma energiilor cinetice,
iar temperatura este dat de energia cinetic medie.
Viteza medie ptratic a moleculelor unui gaz la temperatur i presiune constant
este, dup cum se vede din ecuaia (26) cu att mai mare
7 - C. 1422

98

STAREA GAZOASA

cu cit masa molecular a gazului este mai mic. innd seam c media
ptratic a lui c difer de ptratul su mediu (v. p. 109) :
ca 37T
se poate scrie :

Folosind relaia (26) viteza medie devine :

f4

8 RT

De exemplu, pentru moleculele de oxigen

viteza medie la 0C (T=273K) va fi:

TZU

(31=32)

(27
)

8 8,31 IO7 273 = 42 40Q cm,g = 424m/s.

32 7T
Dac se ine seam c 1 cm 3 de gaz n condiii normale conine n
molecule, iar masa unei molecule este m, atunci masa tuturor moleculelor din 1
cm3, adic densitatea gazului p n condiii normale va fi:
p = mn
nlocuind n relaia (24) se obine :
P=j

(28)

Cu aceast relaie se poate determina viteza medie ptratic c* a unei molecule

din cele dou valori macroscopice : presiunea i densitatea.
Demonstraia cinetic a legii lui Avogadro. Se consider cte 1 cm3 din
dou gaze perfecte, diferite, monoatomice i fr interaciune chimic,
desprite printr-un perete mobil. Masele unei molecule din cele dou gaze snt
Wj i m2, iar vitezele respective cx i c2- Se presupune c gazele au aceeai
presiune i temperatur. Se admite c nu se cunoate i n2, numrul de
molecule din 1 cm3. Experiena demonstreaz c n cazul n care se las s
difuzeze un gaz n cellalt prin ndeprtarea peretelui intermediar nu variaz
nici presiunea nici temperatura. Din invariabilitatea temperaturii rezult lipsa
schimbului de energie ntre ccle dou gaze, deci egalitatea energiilor cinetice :
1
2
1
2
m, ci = m2 ci

(29)

99

TEORIA CINETICA A GAZELOR

Din invariabilitatea presiunii de difuziune se deduce :

-i- mj!cf = -i-

m2w2cl

(30)

Din cele
dou relaii rezult c volume egale de gaze diferite n
aceleai
condiii de temperatur i presiune conin acelai numr de molecule (H1=2), ceea ce
reprezint legea lui Avogadro-Ampere.
Principiul echipartiici energiei. Energia total coninutu n materie se
compune din : 1) energia coninut n interiorul atomilor; 2) energia datorit
micrii atomilor n interiorul moleculelor; 3) energia datorit micrii moleculelor
ntregi. Energia atomilor se manifest n fenomenele nucleare i spectrale. Energia
coninut n molecule se observ la disocierea sau la formarea
acestora
n
procesele chimice
respective.
Seanalizeaz energia de micare
a moleculelor,
adicenergia lor
cinetic care reprezint o fraciune din energia intern a corpului.
Micarea moleculelor este de dou feluri: de translaie i de rotaie. Micarea
atomilor n interiorul moleculelor se numete micare de vibraie.
Pentru aplicarea teoremei, echipartiiei, energiei trebuie precizat noiunea
de grad de libertate. Se numesc grade de libertate ale urmi corp, numrul
coordonatelor necesare pentru a-i fixa poziia. Un punct are trei grade de libertate,
adic cele trei coordonate ntr-un sistem rectangular. Un corp rigid este perfect
determinat n spaiu cnd snt fixate trei puncte neco- liniare, deci nou coordonate.
Acestea nu snt ns toate independente. De exemplu se fixeaz centrul de greutate
o prin trei coordonate #0', y0', z0' (fig. 17) punctul M prin unghiul 6 pe care l face
dreapta O'31 cu verticala i azimutul <p, iar punctul N prin unghiul pe care l face
cu planul orizontal. Deci, snt necesare ase grade de libertate
: trei de translaie i trei de rotaie pentru a fixa poziia unui
corp rigid.
Energia cinetic medie de translaie a unei molecule se poate
serie :
E i = -- mc- = T = -- kl (31)
2
2 IV 2
Pentru un mol de gaz, energia intern XJ este produsul
dintre energia cinetic medie a unei
molecule i numrul lui Avogadro :

- 17

Fi

u = e,, n = mr = RT
2
2

(32)

100

STAREA GAZOASA

Moleculele fiind considerate sfere perfecte sau puncte materiale au numai trei grade
de libertate. Deci, fiecare grad de libertate are un aport la energia cinetic medie a
unei molecule egal cu :
..=^4i=kT
(33)
3
2
unde sfi'n este energia cinetic a unui grad de libertate. Aceasta este teorema
echipartiici energiei formulat de J. C. M a x w e 11.
Teorema se poate generaliza pentru orice fel de micare (de rotaie, de
vibraie). Energia cinetic medie a unui corp se poate descompune n energie cinetic
medie de translaie i de rotaie :
Intui + $ tot = ~ m [< + Ct + <3) + --- (Ix CO^ +

Wj + Ztof) (34)

unde :
lz, lu, lt

snt momentele de inerie n jurul axelor

6>2, 6) i

to2

principale ;

vitezele unghiulare;

cx , c y , cz
vitezele liniare respective.
Existena micrii de translaie i de rotaie, concomitent, este important
pentru c influeneaz valoarea cldurii molare, (v. p. 101), care n cazul general,
poate fi scris ca o sum de patru contribuii :
Cfl = ('trnti + ^rol + ^vitr + CHectTonic
(35)
Cu ajutorul teoremei echipartiiei se explic imediat, dupcum se va vedea
mai departe, valorile cldurii molare a corpurilor, care furnizeaz o alt metod
pentru verificarea monoatomicitii, diatomicitii sau poliatomi- citii moleculelor
unui gaz.
Cldura specific a gazelor. Se numete cldur specific cantitatea de
cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram dintr-o substan cu un
grad. Aceasta se noteaz cu simbolul cp sau (la presiune sau la volum constant) iar
unitatea de msur se numete calorie pe gram i grad (cu multiplul ei kilocaloria).
Caloria este cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram
de ap cu 1C (de la 14,5 la 15,50 sau de la 19,5 la 20,5C).
Deoarece valorile caloriei ntre intervalele de temperaturi menionate difer
ntr-o oarecare msur, s-a definit kilocaloria de 15C ca fiind egal cu 4,1858 kj
(abs) (kilojouli).
n sistemul C.G.S. cldura specific se msoar --------------- -------- (erg/ggram grad

Cldura specific este o msur a capacitii calorice a substanei. Capacitatea

caloric este raportul dintre cantitatea de cldur primit, de corp i creterea
temperaturii. Unitatea de capacitate caloric se numete calorie pe grad. Cldura
molar (notat C) este cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol
dintr-o substan cu un grad. Deci se poate scrie relaia :
V
cal la 15C).

= cM

(3<i)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

101

Cldura specific c se msoar la presiune constant cp sau la volum constant <v

Cldura molar a gazelor se poate calcula din premise pur mecanice ale teoriei
cinetice a gazelor. Se folosesc cldurile molare, deoarece un mol de substane diferite
conine acelai numr de molecule ale cror proprieti se compar, pe cnd un gram
de substane diferite conine un numr diferit de molecule.
Ecuaia (32) d energia cinetic medie de translaie Vj (adic energia intern)
a unui mol de gaz la temperatura T :
r.=^-= RT
2

(37)

La temperatura T + 1 grad, energia cinetic medie de translaie U2 va fi :

l\ = ^ B{T + 1)

(38)

Deci cldura molar C va fi :

C = U.2 - 7, = -^R = Y !>98 = 2>97 ~ 3 cal/grd.

Dac se admite c energia intern nu se datorete dect energiei cinetice a micrii

de translaie, se mai poate scrie :
u = Ee, N = J-X kT= J- RT

(39)

innd seama c C, este prin definiie variaia cu temperatura a energiei interne la

volum constant, se obine alt mod de calculare al cldurii molare la volumul constant
Cv :

=c, =

7i 3cai/grd (4o)

- f ~

Rezultatele de mai sus snt valabile pentru cazul n care moleculele gazului snt sfere
perfect elastice, deci cnd gazul este monoatomic i moleculele nu au micare de
rotaie. Gazele monoatomice ca : heliul, argonul, vaporii de mercur au clduri molare
la volum constant : Cv = 2,98 cal/grd.
O molecul monoatomic de dimensiuni mici are distanele la axele de inerie
foarte mici, practic nule. Molecula nu are micare de rotaie, i, prin urmare, are
numai trei grade de libertate. Conform teoremei echi- partiiei energiei se obine
pentru un mol :
o. = 3 -i. B 3 cal/grd

(41)

La gazele monoatomice Cv nu variaz cu temperatura. Moleculele diatomice

rigide au o form alungit. Ar trebui s fie necesare ase grade de liberatate pentru a
preciza poziia moleculei. Se ia n considerare formula (34).
n acest caz, momentul de inerie Ix este nul, deoarece distana la axa de inerie
este practic nul. nseamn c rmn numai cinci grade de libertate. Deci :

102

STAREA GAZOASA

O. = 5 (-i-j B = 4,97 = 5 cal/grd

(42)

sau
=

=|-

6 cal/grd

(43)

Exist o serie de gaze pentru care aceste valori se respect (tabelul 10)
Tabelul 10. Cldura molar a unor gaze, la 25 C
Snbstana
Simbolu
Cv eal/grd la 25QC
l
Hidrogen
Azot
Oxigen
Acid clorhidric

4,91
N2

02
HCI

4,97
5,03
4,96

Exist i molecule triatomice (C02, N20,.. .etc.), care la temperaturi mici au Cv?z
5 cal/grd. Raionamentul fcut pentru moleculele diatomice rigide asupra numrului
gradelor de libertate este valabil i pentru moleculele poliatomice, cu condiia ca toi
atomii din molecul s fie situai pe o dreapt.
La o molecul diatomic nerigid atomii oscileaz n jurul centrului de
greutate. Deci, pe lng cele cinci grade de libertate mai exist unul, distana dintre
cei doi atomi, deci n total ase grade de libertate. Dar spre deosebire de micarea de
rotaie i de translaie, la micarea de vibraie

103

TEORIA CINETICA A GAZELOR

apare i energia potenial, deci apte grade de libertate.

Pentru vibraii armonice se arat c :
(44)
Deci energia intern a unui mol de molecule diatomice nerigide
este :
V = N E = N E , + NEcj = -i- RT + J- ST = 7-BT (45)
de unde :
G , = ~ R ss 7 cal/grd
(46
2
)
Acest lucru este valabil pentru gaze diatomice la temperaturi mai
nalte (de exemplu Cl2 pentru T > 700K). Se afirm c pe msura creterii
temperaturii are loc trezirea gradelor de libertate, ceea ce nseamn c ele aduc
un aport la energia intern a moleculei.
Pentru moleculele triatomice, i poliatomice teoria prevede C = 6. Din
cauza micrii de vibraie, pentru unele molecule cldura molar la volum
constant Cv este mult mai mare. De exemplu, pentru ap Cv = 6, iar pentru
benzen Cv = 23.
Teoria clasic nu poate explica de ce cldura molar depinde de
temperatur. Problema a fost lmurit cu ajutorul teoriei cuantice. n anul 1900,
M. P l a n c k a afirmat c un oscilator liniar nu poate absorbi sau emite energie
n mod continuu, ci numai n poriuni discrete, multipli ai unei cuante elementare
de energie nh v0, unde h = 6,625 1027 erg.s, n un numr ntreg i v0
frecvena proprie a oscilatorului. El obine, pentru energia medie a unui oscilator
armonic Eosc cu frecven proprie v0 relaia :
(47)
sau
E,

(48)

e
T -t

e 1
unde
h

T7

Ai*

0 ~ v0 sau U0iC = NE0 =

-K0
-a
(49)

Aceast formul, elaborat de A. E i n s t e i u (1907), prevede variaia

cldurii molare Cr cu temperatura. Domeniul critic de temperatur, unde aceasta
ncepe s influeneze valoarea cldurii molare, depinde de frecvenele proprii i
de configuraia mecanic a moleculelor. Formula P l a n k - E i n S t e i n d
aspectul general al curbei C T/0, dar nu reprezint exact datele experimentale.
Lucrrile lui F. B o r n , T i r r i n p , W . N e r n s t , F . A .
L i n d e m a n n , P . D e b y e (1912) au adus preioase contribuii n acest
sens.
Formula de mai sus permite explicarea cldurii atomice a corpurilor solide.
ntr-un solid cristalin atomii oscileaz n jurul poziiei de echilibru. Fiecare
oscilator are energie cinetic i potenial, iar energia intern este suma acestora.
Energia medic a oscilatorului liniar este dat de formula lui Planck .Oscilatorii
din reeaua cristalin au trei axe de vibraie, deci trei grade de libertate. Energia
intern U0lC a unui mol este deci :
(51
)

eT - 1
0

(52)
Cnd T > 0 se obine dezvoltarea :
eT 1 + + ------ ---------- !- ( M a c - L a u r i n )
T2 ! T

(53)
(54)

fi \2 pT l7

C, = 3 R

fi

(
-D- _e = 3Re = 3B(1 H -----------------------+ )
Tj 1 6V
T

(55)

\ T)
zz 3 R a; 6 cal/grd mol.
Faptul c elementele n stare solid au clduri atomice. aproape
egale a fost stabilit n mod empiric de P. L. D u l o n g i A . T h . P e t i t
(1819).

TEORIA CINETICA A GAZELOR

105

Regula Dulong-Petit (v. p. 133) permite determinarea masei atomice a

elementelor solide. Aceast regul este valabil mai ales la temperaturi nalte,
deoarece numai atunci se trezesc gradele de libertate ale atomilor respectivi.
Pentru carbon, la temperatura camerei CP = 1,44, iar la temperaturi nalte se
apropie de 6. Regula Dulong i Petit nu este o lege limit deoarece la unele
elemente, cu creterea temperaturii, se depete valoarea 6 cal/grd. mol.
C l d u r a s p e c i f i c a g a z e l o r l a p r e s i u n e c o n s t a n t n
momentul nclzirii unui gaz la presiune constant, acesta se dilat, n procesul
de dilatare se execut un lucru mecanic pentru a nvinge presiunea atmosferic.
Din aceast cauz, cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol
dintr-o substan la presiunea constant C p cu un grad este mai mare deci
cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol la volum constant
Cwcu excepia corpurilor solide Ia care diferena este foarte mic.
Se presupune c se ridic temperatura unui gaz cu dT, meninnd volumul
constant. ntruct cldura molar la volum consiant este Cv, cantitatea de cldur
dat unui mol este CvdT. n cazul n care presiunea este constant, nseamn c
CvdT este mai mare dect CvdT cu lucrul mecanic extern cheltuit pentru
nvingerea presiunii. Dac variaia de volum V este foarte mic dF, acesta
se scrie p dF. Deci :
(56
CpdT = C v d T + p d V ns p V = R T deci p dF = R
)
dT de unde :
(57)
CpdT = CvdT + RdT De
aici, prin simplificare rezult :
C =

+ -E sau Cv Cv = R

(58)

Cldura molar a unui gaz perfect la presiune constant este mai marc
dect cldura molar a gazului respectiv la volum constant cu valoarea R (formula
lui R. Mayer). Relaia permite determinarea lui R, ntruct CP i Cv se pot
determina experimental (R = 1,986 cal/grd.mol).
O importan mare prezint raportul cldurilor molare. Acest raport este o
dovad direct fizic, n sensul existenei unor molecule monoatomice,
diatomice sau poliatomice. Valorile acestui raport snt : pentru gazele
monoatomice :
C, 3
pentru gazele diatomice :

(59
)

(60)

106

STAREA GAZOASA

pentru gaze triatomice :

ii*. = = 1,33
C, 6

(61)

Pentru gazele poliatomice, raportul tinde ctre 1.

Valorile date n tabelul 11 arat n ce msur snt verificate, aceste prevederi.
Itaportul cldurilor molare confirm ipoteza lui Avogadro asupra existenei
moleculelor.
Tabelul 11. Itaportul cldurilor molare pentru diferite jjnze
Gasul
Cp
<. c
cv
Vapori de mercur

1,660

18

Heliu
Argon
Hidrogen
Oxigen
Dioxid de carbon
Ap
Etan
Eter

1,66
1,663
1,409
1,40
1,30
1,33
1,20
1,06

0
15
0
18
0
50
15
16

Raportul cldurilor molare se poate determina experimental prin diferite

metode :
Clement-Desormes
(1819)
i K u n d t W a r b u r g (1876). n tubul lui Kundt se determin direct viteza sunetului c n
gazul respectiv. Cunoscndu-se relaia :

unde :
Y

fj
= se poate determina y.

(63)

MECAMCA STATISTICA
E. C l a u s i u s a explicat legile mecanicii clasice la particulele unui gaz,
fcnd anumite ipoteze simplificatoare. n felul acesta a explicat legile gazelor din
premise pur mecanice (clasice). 8-a artat c presiunea gazului pe perei se
datorete ciocnirilor moleculelor cu peretele. Ea este proporional cu numrul de
ciocniri, proporional la rndul su cu numrul de molecule din unitatea de volum.
Micornd volumul se mrete numrul de molecule n unitatee de volum, prin
urmare, presiunea. Deci, presiunea este invers proporional cu volumul i la
temperatur constant nu depinde de natura chimic a gazelor.
Cnd crete temperatura gazului, crete viteza moleculelor, crete numrul de
ciocniri i deci i presiunea. Aceasta este explicaia calitativ a legilor BoyleMariotte i Gay-Lussac pe baza mecanicii clasice.
Exist probleme care nu se pot rezolva pe baza teoriei cinetice a lui Clausius.

MECANICA STATISTICA

107

innd seam c gazele snt sisteme cu un numr mare de particule, J. C.

M a x w e l l i L. B o 11 z m a n n au descris comportarea lor eu ajutorul teoriei
probabilitilor. Teoria probabilitilor aplicat n mecanic poart numele de
mecanic statistic. Valorile obinute pe aceste baze se numesc valori medii.
Caleulul distribuiei vitezelor. Maxwell a calculat probabilitatea P ca o
molecul aleas la ntmplare s aib viteze cuprinse ntre c i c + dc. Evident,
aceasta este proporional cu intervalul dc. Dac n dc este numrul de molecule ce
ndeplinesc aceast condiie, unde ne este numrul de molecule din unitatea de
interval, atunci :
Pe = dc
(64)
n
unde n este numrul total al moleculelor din ansamblu. Vectorul vitezei fiind
compus din trei componente c2 = u% + fl2 + w2, dup cele trei axe carteziene x,y,z9
probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins ntre u i u -f- d este :
P. = dJt

(65)

71
Maxwell admite c este funcie numai de viteza u. n
Deci :
Pu = f{u) du
(66)
Funcia/(w) se numete funcie de distribuie a vitezelor. Pentru celelalte
componente se pot scrie relaii analoge.
Prin derivarea expresiei e2 = u2 + v2 + w2 se obine :
u du + v da + w dw 0
Probabilitatea ca o
molecul s aib simultan
cuprinse ntre u i u
+ du, v i v + d? i w i w
pu_ r w = Pa .

(67)
componentele vitezelor
+ dw este
:

Pv Pa = f(u) f(v) f{w) du dv dw

(68)

108

STAREA GAZOASA

Gazul fiind izotrop, probabilitatea P v> nu depinde de orientarea sistemului

de axe, deci :
dPu w = d [ f ( u ) f(v) f(w) du dw dw] = 0
(09)
Deoarece du, dw i dw nu snt nule, rezult :
d[/()/()/(w)] = 0
sau
/'() f[v) fiw) du + /() />) /H
+/() / (*>) f'(w)
(71)
Se mparte cu f(u) f\v) f(w) i se obine
:

(70)
dw

du +
d + d!0 = 0.
(72)
f() m m
nmulind ecuaia (67) cu un factor constant i nedeterminat X i adunnd cu
ecuaia (72) rezult :
[LM + X u |dt + I f-Qt- + X |d)i

L/M

L/M

+ If
0 (7.3)

(w)

- + Xflldw

J L/W I

sau, deoarece ecuaia (72) este valabil pentru orice valori ale lui du, du, dw se
poate scrie :
m. = _ x* ;
=
- X* ;
/() /(*) /() i integrind rezult :
f(w) = Ae

= - X

etc.

(74)
(75)

-f-)f(u)=Ae

(76
)
unde 8-a notat = - (v. p. 109). Constanta A se determin din condiia
2
a2
de normare, care afirm c probabilitatea ca viteza u s se afle cuprins n tot
intervalul de la co la + 00, este egal cu certitudinea.
Aceasta se poate scrie:
^ f(u) du = A j e ** dw = 1
Integrala avnd valoarea a se obine astfel, pentru probabilitatea compus :
1

-4

(77)

MECANICA STATISTICA

109

din care eliminnd componentele se obine :

(79)

4
c1 dc = F (c) dr
F(c) dc este probabilitatea ea o
molecul s aib viteza cuprins ntre c i c
+ dc, oricare ar fi direcia. Curba ce
reprezint funcia F(c) are aspectul din fig.
18. Pe abscis se reprezint viteza
moleculelor i pe ordonat fraciunea din
numrul total al moleculelor care au viteza
cuprins ntre c i c + dc. Majoritatea
moleculelor au
o vitez intermediar cp, cea mai probabil.
Numrul moleculelor cu viteze foarte mari
este mic, ns nu zero. Valoarea cea mai
probabil a vitezei se obine anulnd
derivata funciei F(c) :
dF

'' Ii -1 = o

8ce7
a3 TI1'.

(o)

L <*2J

(80
)

dc
Deci :

(8 1 )

1--------- 0, c_ =a
..2 7 p
Prin urmare a are semnificaia celei mai probabile viteze.
Viteza medio i media plrntic. nmulind probabilitatea Pc = = F (c) dc ca o
molecul s aib viteza cuprins ntre c i c -f dc cu n (numrul total de molecule)
se obine numrul de molecule din ansamblu care au viteza cuprins ntre c i
c+dc. Valoarea aceasta, nF (c) d.c, nmulit cu c i integrat pentru toate valorile
vitezei c furnizeaz suma vitezelor. Aceasta, mprit la numrul total de viteze
egal cu n, reprezint viteza medie c :
c) dc
(82)

dc
Pentru media ptratelor vitezelor se obine n mod
analog
chi F(c) dc
= (~2F(c) Jo

:
(83)

dc

110

STAREA GAZOASA

Presupunnd o distribuie maxwellian pentru F(c) i integrnd se obine : 2oc

3
c = i c2= a2. Cu aceste date se obine relaia :
IV
2
8
C1 3n
Legea lui R. Clausius. Numrul de molecule din 1 cm5 cu viteza cuprins
ntre c i c + dc este :
Vi
dnc=V e d c

(84)

0C7t2

unde nx este numrul total de molecule din 1 cm3. ntr-un cilindru cu lungimea
egal cu viteza c i cu baza 1 cm2 exist un numr de molecule cu viteza cuprins
ntre c i e + dc, egal cu :
cdnc = 'rh_ . e a* at2
Toate aceste molecule vor lovi peretele ntr-o secund. Variaia cantitii de
micare va fi :

(86)
Integrnd pentru toate valorile vitezelor, se obine presiunea total a gazului pe 1
cm2 :
C*

_
2m<x.2n1 f c 2 , f c ^
2ma%, tc2
w,ma2
2
c2
y =

~fbe

d(T

TZ

7C

Dac se noteaz cu N numrul de molecule din volumul molar V rezult :

2
IV ... c2 s..s tt 2 mT... c* 2 Mc*
p = -------------------- m decipT N w
372
3
sau

T-T

, 7= m

232

(88)

Aceasta este ecuaia lui R. Clausius. Deci mecanica statistic ofer o alt
cale de a explica legile gazelor ideale.

Numrul de ciocniri ntre

molecule.
D r u m u l l i b e r m i j l o c i u . 111Se
MECANICA
STATISTICA
admite c o molecul sferic de raz r se deplaseaz cu viteza medie c. Ciocnirea are
loc atunci cnd distana ntre cele dou centre este 2r d (d = diametrul). Molecula
acoper n micarea sa, n timp de o secund, un cilindru cu baza egal cu seciunea
sferei i lungimea egal cuc. Volumul su este Vcil = 7r d2 c. Dac nL este numrul
moleculelor pe 1 cm3, nseamn c numrul de ciocniri pe secund este z = nLnd2 c.
Prin ciocnire, molecula i schimb impulsul i deci direcia. Traiectoria este frnt
de attea ori, cte ciocniri exist. Lungimea medie Z dintre dou ciocniri este
raportul dintre drumul liber mijlociu pe secund c i numrul de ciocniri z :
l= = ------------- ^~; = ------- ------------------------- (89)
z n d2 c
nx TZ d2
Aceast mrime se numete drum liber mijlociu sau parcurs mediu. Cum moleculele
au o distribuie maxwellian a vitezelor, se obine pentru
z = )/ 217h2c i pentru l =

^ ----- De exemplu, la temperatura GC i

y 2 fijTzd2sub presiune normal, o molecul-gram ocup 22 400 cm3 i conine 6,02. IO23
molecule. Numrul de molecule pe 1 cm3 este 6,02. IO23 : 22 400^ ^ 2,7 . IO19.
Diametrul d este de ordinul 2.IO-8 cm, de unde valoarea lui
l este :
l=,

1
-^2,1
.10-5 cm
fin 2,7-IO19-4-IO-16
La presiuni mai mici, drumul liber mijlociu este mai mare j la presiunea de
0,1 mm Hg, el este de ordinul a 0,1 m.
Prin nlocuirea lui nx, innd seam de relaiile :

wN _ n p ~ ni < ~= RT unde p este dat n atm, n este

numrul de moli, N este numrul lui Avogadro %numrul de molecule pe cm3 i R
3
n cm atm, se obine :
pN . , . n, =
i deci:
RT 9
= RT -------------(90)
1/2 rf yN
Relaia (90) permite calcularea numrului lui Avogadro.
Viseozitatea gazelor i diametrul moleculelor. Scurgerea lichidelor vscoase
paralel cu o suprafa fix se face n straturi paralele, cu viteze diferite c. Fora care
se exercit ntre dou straturi a cror distan este dz i ale cror viteze difer cu dc
este :
,, dc
F = -0

dz

(91

unde Yj este coeficientul de vscozitate msurat n poise (dyn/em2).

Vitezele orizontale a dou straturi aflate la distana 'z I i z + -f- Z (t
drumul liber mijlociu) snt :
-

i\ dc . 2. ( , 7, dc
0 --( + )T
dz
dz

32

112
GAZOASA
Prin stratul median de cot z,STAREA
moleculele
de mas m trec (difuzeaz n sus
sau n jos), dup prima ciocnire, deci cnd i-au transferat cantitatea lor de micare
medie mc. Se admite c moleculele se comport analog i se deplaseaz n sensul
axelor cu viteza medie c. Deci pentru a traversa
1 cm2 de seciune orizontal dintr-un cub de 1 cm3 ce conine ftj molecule n timpul
dT, o esime (moleculele se mic spre ase fee ale cubului) din debit va transfera
cantitatea de micare :

1
_
T,
dc ,
-mn^c (z i) dr i
6
dz

(93)
v '

}
dc
--mn^c (z-^l) ------- dr
6
dz

(94)

Diferena dM ntre relaiile (93) i (94) va contribui la stabilirea forei

care menine gradientul vitezelor : F = . Rezult :
dT

r, dc
dM
1dc
F = ri = ---------- = wm. ci ----------(te di 3
ds

(95)
1

de unde :
rj = -L mWi c i ^ p c i

(96)

unde p este densitatea gazului. Cunoaterea vscozitii din consideraii cinetice i

msurarea acesteia permite determinarea diametrului atomilor i moleculelor care
este de circa IO-8 cm (tabelul 12).
Teoria cinetic a gazelor poate teoretiza nu numai vscozitatea, ci i
conductibilitatea, difuziunea i alte proprieti ale gazelor.
Tabelul 12. Diametrul unor molecule
Substana

Simbolul

Diametrul moleculelor. , pr

n metoda :

Vscozitate

Conductibilitate

Difuziune.

1 lidrogen

11*

2,74

2,72

2,72

Ileliu
Azot
Oxigen

1 lc

2,18
3,75
3,61

2,20
3.78
3,62

3,84
3,64

1,60

4,82

4,38

Dioxid dc carbon

N2

o2
co2

Distribuia energiilor. Mecanica statistic permite calculul numrului de

molecule dintr-un gaz care la echilibru, au o anumit energie.
Se consider un gaz perfect constnd din n molecue cu energia total,
constant, Jtot. La echilibru, molecule au energia e*, n2 molecule, energia s2, etc.
Snt valabile urmtoarele relaii evidente :
= n ; Sitgi - Etot; dn = 0 ; <LEtot = 0
(97)
Probabilitatea de distribuie P se poate considera proporional cu numrul
de aranjamente posibile ale moleculelor. Se consider gazul aranjat n casete : %
casete de energie s1? n2 casete de energie e2? casete de energie s,. Din teoria
combinatorie se obine :

ti i
MECANICA STATISTICA
P = ------------- 1 ------------------------- (98)
??j! n2 .. n{!
sau In P = In n !
! -+- const.
Folosind formula Iui Stirling :
In n! = n In n n

const

113

(99)
(100)

rezult pentru formula (99) :

In P = n In n -- In w* + const
(103)
Un sistem compus din moleculele unui gaz perfect n echilibru, prezint cel
mai dezordonat aranjament al moleculelor. ntr-un astfel de gaz dezordinea este
perfect. Probabilitatea de distribuie care caracterizeaz dezordinea din sistem
este maxim.
Condiia de echilibru, adic probabilitatea maxim (dP = 0) se nlocuiete cu :
d(\nP) = 0

=0

114

(105)

STAREA GAZOASA

care devine :
Ei(di In % + % d^j)
ni

= 0

(106)

S((l + In nf) d% = 0

(197)

Condiiile iniiale dau :

Z(d; = 0
S;ei di = 0
nmulind ecuaia (108) cu a i (109) cu b
rezultat :

J(a + b^ 4- 1 + In nt) d( =

de
unde
Deci

(108)
(109)
iadunnd cu ecuaia (107)

(110)

(a' + bei 4- In *) dm* = 0

(111)

a' + b^i + In - = 0

(112)

nf =- e-'*e-i,ei = A e~b*i
(113)
Valoarea lui b se afl folosind relaia (113) spre a obine
expresii pentru diferite mrimi termodinamice ca energia,
presiunea unui gaz ideal i comparnd acestea cu rezultatele obinute pe alte ci.
Rezult c
sau

b este egal cu pentru o molecul i cu ------------------ pentru o molecul-gram,

JcT
RT
iar s* devine energia E a unei molecule-gram.
Raportul dintre numrul de molecule n< care au energia
i numrul
de molecule nQ care au energia e0, este :
'Vt
/l
i

A
e

__

e-(r

,-EnVkT _ e-As/kT

n0 e~^PtT
Considernd n0 numrul de molecule n starea energetic cea mai joas, e0 se
poate considera zero, et devine energia peste nivelul minim i expresia de mai sus se
scrie :
nt = n0 e_fi kT
(114)
J. C. M a x w e l l i L. B o 11 z m a n n au dedus relaia (113) n statistica
clasic admind c moleculele nu interacioneaz i pot fi dis

OAZE REALE

tinse unele de altele. n statistica cuantic particulele nu pot fi deosebite

unele de altele i nu pot lua toate valorile posibile ale energiei, ca mai sus.
Statistica cuantic implic o lege de distribuie diferit a energiilor (E. B o s e
1924, A. E i n s t e i n 1925 ; E. F e r m i 1926, P. A. M. D i r a c 1927).
Cnd masele particulelor snt mari i temperatura este nalt, statistica clasic este
valabil i formulele snt aplicabile, n cazul fotonilor, electronilor, moleculelor
aflate la temperaturi joase intervin alte legi de distribuie a energiei.
GAZE REALE
Abateri de la legile gazelor ideale. H. V. R e g n a u l t (1847 1862) i
E. H, A m a g a t (18801893) au constatat c la temperatur constant produsul
pv nu este constant, ci variaz cu presiunea (tabelului 13). Raportul :
Po^o

=m

(H5)

ar trebui s rmn constant cnd variaz presiunea la aceeai temperatur

pv
Tabelul 13. Raportul ------------------ pentru diferite presiuni
Popo
1. atm

H2 (0C)

Na (0*C)

C02 U00C)

1,0000

1,0000

1,3663

50
100
150
200
400
1000

1,0360
1,0690
1,1030
1,1380
1,2830
1,7200

0,9950
0,9910
1,0085
1,0390
1,2570
2,0685

1,2065
1,0300
0,9470
0,8780
1,0385
1,9990

Aceste abateri pot fi puse mai clar n eviden ntr-o diagram pvjRI (pe
ordonat) i p(pe abscis) cum rezult din fig. 19. Pentru gaze ideale, raportul este
egal cu 1 i ar trebui s fie marcat printr-o dreapt paralel la abscis, ceea ce ar
arta c este independent de presiune. Unele gaze se comprim mai mult dect cere
legea Boyle-Mariotte, altele (H2,He) mai puin dect cere aceast lege. La
temperaturi nalte, toate gazele se comport ca hidrogenul, heliul, iar la
temperaturi joase, chiar i hidrogenul se comport ca celelalte gaze. Deci, abaterile
de la legea Boyle-

STAREA GAZOASA

-Mariotte depind de temperatur. Din comportarea azotului se poate observa c

exist o temperatur {punct Boyle) la
care curba este parial paralel, pentru
presiuni nu prea nalte (<100 atm), cu
linia punctat care indic cerinele legii
ideale Boyle-Mariotte.
Conform legii Ini Avogadro ar
trebui ca un mol din orice gaz la 0C i 1
atm s ocupe acelai volum. Abaterile nu
snt mari (tabelul 14), de aceea din
msurarea densitii gazelor se poate determina masa molecular. Determinarea
masei moleculare se bazeaz pe
valabilitatea legii lui Avogadro.
i-ig- 19

day (1823) a lichefiat o serie de gaze

introducnd substane solide sau lichide care degaj aceste gaze ntr-un tub ndoit
nchis i introdus cu un capt ntr-o flacr iar cu cellalt ntr-un vas rcit cu ap i
sare. Oxigenul, azotul, hidrogenul, oxidul de carbon
Tabelul 14. Volumul molnr ul unor fiare
< laxul
Maa unui litru la 0<! Volumul unui la
i 1 atm K

OV i 1 tm

1 Iidiogen

0,8988

22 125

Azot
Oxigen
Dioxid de carbon
Amoniac
C.lorur dc metil

1,2506
1,-1290
1,9767
0,7712
2,3076

22 402
22 391
22 26-1
22 048
21 879

etc. nu au putut fi lichefiate, chiar dac au fost supuse la presiuni de circa

3 000 atm. S-a emis ipoteza c exist gaze coercibile, care se pot lichefia i gaze
necoercibile (permanente) care nu se pot lichefia.
T. A n d r e w s (1869) a studiat comportarea dioxidului de carbon cu un tub
al crui volum putea fi variat cu ajutorul unui piston, la care a ataat un
manometru i a crui temperatur era meninut constant prin introducerea lui
ntr-un termostat. Dioxidul de carbon, un gaz li- chefiabil, devine permanent dac
este meninut la o temperatur mai nalt de 31,1C. Fenomenul se observ i la
alte gaze. Temperatura deasupra creia gazul nu mai poate fi lichefiat prin
comprimare izoterm se

S t a r e a c r i t i c . M. Fara

GAZE REALF

117

numete temperatur critic Tc. Presiunea necesar lichefierii gazului la

temperatura critic se numete presiune critic pc. Volumul ocupat de un mol de gaz
la temperatura critic i presiunea critic se numete volum critic Vc (tabelul 15).
La punctul critic P, volumul molar i densitatea
Tabelul 15. Constante critice
Substana

Temperatura critic, C

Presiunea critici

Volumul critic, cm3

Ho

-267,8

2,26

60

No

228,5

26,86

II2

-239,8
-147

12,8
33,5

68

-122
-118

48
49,7

75
74

-138,5
-142,9

34,6
65,9

CII4

- 83,3

45,7

co,
ci*
KH,

-i-14431

73,0
76,1

132
154

111,5
77,7

72
125

374

218,5

57

n
2
Ar
O*
CO
CI I-jCl

so
2
H0
2

90

95
124

gazului snt egale cu ccle ale lichidului. Izoterma corespunztoare pune tului critic
se numete izoterm critic. Sub temperatura critic se formeaz vapori, iar
deasupra temperaturii critice gaze. Gazul se comprim izoterm (13C) n prim
aproximaie conform legii Boyle-Mariotte din punctul A n B (fig. 20). Volumul
scade, iar presiunea crete. Presiunea de
vapori
i
a gazului la 13C are valoarea maxim n
punctul B, cnd gazul ncepe s se
lichefieze. Presiunea de vapori a lichidului
rmne constant att timp ct exist
vapori i lichide n prezen, adic de la B
la C. ntre punctele B i O volumul scade
repede, deoarece ^ lichidul are volum mic
i densitate
<
mare n raport cu gazul. n punctul
O tot gazul este lichefiat. Lichidele fiind
puin compresibile, variaia de volum din
punctul C n I) este mic. n domeniul I
(B'BPE) exist numai gaz, n II (C'CPE)
numai lichid i n III coexist vaporii i
lichidul.
O
Pe alte izoterme superioare celei de 13C,
fenomenul se repet cu deose-

118
STAREA GAZOASA
birea
c palierul CB se scurteaz, pentru
ca la 31,1C s se transforme ntr-un
punct.
Temperaturile critice ale gazelor permit s se trag concluzii asupra
posibilitii de lichefiere a gazelor. Gazele cu temperaturi critice mai joase dect
temperatura obinuit nu se pot lichefia prin simpl comprimare i au fost numite
gaze permanente. Este necesar intervenia presiunii i a temperaturii pentru a Ie
aduce sub temperatura critic. Ele pot fi lichefiate prin comprimare, sub
temperatura critic.
La temperaturi de peste 31,1C, izotermele dioxidului de carbon au
o alur asemntoare unei hiperbole echilatere, conform legii Boyle- Mariotte, pe
cnd sub aceast temperatur abaterile snt evidente.
Ecuaia de stare a lui J.D. van der Waals. Din cele expuse anterior rezult c
teoria cinetic simpl trebuie modificat pentru a putea fi aplicat gazelor reale.
Existau dou premise, care trebuiau corectate : faptul c moleculele nu exercit
atracii unele asupra celorlalte i faptul c volumul moleculelor este neglijabil n
raport cu volumul total al gazelor.
O dovad a existenei atraciei moleculare const n proprietatea gazelor de a fi
convertibile n lichide care prezint o anumit coeziune.
Efectul J.P.Joule W. Thomson de rcire a gazelor la destindere adiabatic
(v. p. 123 ) printr-un orificiu ngust este o dovad evident a existenei atraciei
ntre molecule. Rcirea se datorete lucrului mecanic necesar nvingerii atraciei
dintre molecule. La temperaturi joase, compre- sibilitatea gazelor reale este mai
mare dect cea prevzut de teoria cinetic simpl pentru c i se adaug un tip de
presiune intern, consecin a atraciei intermoleculare contrar agitaiei
moleculare la temperatur nalt. La presiuni nalte, compresibilitatea scade ca
urmare a repulsiilor care se exercit la mic distan.
La stabilirea unei noi ecuaii de stare pentru gazele reale trebuie s se ia n
considerare presiunea intern a gazelor i volumul propriu al moleculelor. Astfel,
peste presiunea exercitat de ciocnirile moleculelor pe peretele vasului ptoe se
suprapune presiunea forelor de atracie denumit presiune intern pint sau de
coeziune, de sens opus. Presiunea exterioar, peIt , care intervine n formule, singura
ce poate fi msurat direct, trebuie s fie egal cu diferena :

Pi = >* PM sau p, + pM = p,.

(110)
Pentru gaze perfecte pext i pm snt egale. Pentru gaze reale trebuie ns s se
introduc:
Pi + PM = Pm
(117>
deoarece ambele presiuni avnd aceeai direcie echilibreaz presiunea ocurilor.
J.D.Van der Waals (1873) a evaluat valoarea presiunii interne pint , pe baza
urmtorului raionament. n interiorul gazului suma forelor de atracie de care este
solicitat o molecul este nul din motive de simetrie.
Vecinii unei molecule snt distribuii n medie temporal n jurul ei, cu o simetrie
sferic i fiecare for de atracie este contrabalansat de o for de aceeai mrime,
dar de sens opus. Numai moleculele gazului care se gsesc n apropierea peretelui
snt solicitate numai din interior. Fora rezultant care se exercit asupra unei
molecule din apropierea peretelui va fi proporional cu numrul de molecule
vecine, deci cu densitate p i deci invers proporional cu volumul specific sau
volumul molar V. Fora total pe unitatea de suprafa, adic pinl , este produsul
ntre fora exercitat de o singur molecul i numrul de molecule din stratul
superficial, cu suprafaa egal cu unitatea. Acest numr este din nou proporional
cu densitatea sau cu - - . Rezult deci c :
V

119
(118)

P>.t ~GAZE
sauREALE
pM =

unde a este o constant caracteristic gazului, care depinde i de atracia ntre

moleculele respective. Date experimentale i teoretice arat c forele de atracie
snt invers proporionale cu l/r* unde n > 2. Deci, n ecuaia
gazelor perfecte se introduce n locul presiunii p valoarea corectat p -f-
V2
cu caracter aproximativ, ntruct s-a presupus c densitatea gazului este aceeai n
interior i la perei, ceea ce nu este adevrat.
Se presupune o molecul punctiform care se deplaseaz cu viteza c ntre doi
perei paraleli aflai la distana l. Timpul ntre dou ciocniri
l
1
c
este t = , iar = - - Z este numrul de ciocniri n unitatea de timp.
C
T
l
Molecula nefiind punctiform ci cu raz r i diametru d, drumul se
scurteaz i devine l 2r deci, numrul ciocnirilor va fi: z' = -
l -2r
Raportul :
z'
l
1
s l 2r x _ 2r
(119)
l
este micorarea relativ a drumului sau creterea relativ a numrului ciocnirilor,
deci raportul presiunii reale fa de cea exercitat de moleculele punctiforme. Cu ct
distana l scade, cu att presiunea real crete, ntr-un gaz real, distana parcurs
de o molecul ntre dou ciocniri nu este l, ci J drumul liber-mijlociu. Dac se
utilizeaz pentru drumul liber mijlociu l o formul mbuntit :
raportul de cretere a presiunii va fi :
s' _ _____ 1
1
-v
r
T3
"
1 ----- 1 167W,

l
3
unde s-a luat valoarea distanei de ciocnire r care este media unei distane de
ciocnire centric 2r i a uneia tangeniale cu distana de ciocnire zero. X
Substituind nx unde nx este numrul de molecule din 1 cm3,. V
iar X este numrul lui Avogadro, se obine :
-

-=1__1

1
1

,.1 K* r > ~ l - b
3V

(121>
V

4TTJ'3
unde --------- X este volumul propriu al moleculelor dintr-un mol, iar con3

stanta 6, numit covolum este de patru ori mai mare dect volumul prc- priu.
Covnlumul este partea din volumul molar inaccesibil agitaiei termice.
La gazele perfecte = - . La cele reale va trebui s se nmuleasc cu factorul
de mai sus.

4 = ------ ----- = ----------- (120)

471% d2 167t nxr2

120

_RT 1

STAREA GAZOASA

RT

~ V " b ~ V-b

(122)

p,

Se obine deci relaia cunoscut :

(> + ~] {V - b) = UT

(123)

Constantele a i & (tabelul 16) determinate la 760 mm Hg variaz cu

temperatura i volumul. Exist concordonan ntre datele calculate cu
Tabelul 16 Constantele van der Waals. la 760 mm II<j

Hidrogen

0,245

2,67

Heliu
Azot
Oxigen
Dioxid de carbon
Acid clorhidric
Amoniac

0,035
1,35
1,37
3,61
3,8
4,20

2,39
3,86
3,19
4,28
4,10
3,74

GAZE REALE
12
ecuaia (123) i datele experimentale
pn la presiuni de cteva zeci de atmosfere.
La presiuni nalte pn la lichefiere, concordana este mai puin satisfctoare dar
totui acceptabil. Tabelul 17 se refer la variaia vo-

Tabelul 17. Variaia volumului unui mol le C'.02 cu presiunea la 10 (1

p. atm

V
cm*

1
10
50
100
500
1 000

V calculat lin
experimental.V calculat din pV (1> +- > (! - I-2
RT. cin3
-b) - RT, cm3

25 57 1

25 705

25 597

2 449
380

2 571
513

2 471,3
395

69.3
44,0
40,0

256,7
51,3
25,7

88,4
59,4
54,2

lumului unui mol de dioxid de carbon la temperatura de 40C. Ultima coloan s-a
calculat cu valorile a = 3,609 IO6 cmG.atm i b = 42,75 cm3.
Ecuaia van der Waals conine o explicaie corect a cauzelor abaterilor
gazelor reale de la legile gazelor ideale.
S-au mai dat i alte ecuaii de stare : R. C l a u s i u s (1880), 1).
B e r t h e l o t , C . D i e t e r i c i (1899), F.G. K e y e s (1917), >J. A. B e a11 i
e, i O . C . B r i d g e m a n (1927). Unele redau mai exact comportarea gazelor
reale. Ecuaia van der Waals este foarte util peste punctul critic, pe cnd cea a lui
Clausius sub acest punct. Aceast ecuaie conine ns trei consante individuale :
\p +

- - - - - - - - | ( F - 4 ) = RT

(124)
Izotermele dioxidului de carbon,
calculate cu ajutorul ecuaiei van der
Waals (fig. 2 L) concord cu izotermele experimentale (v. fig. 20).
La temperatur nalt (circa 100C),
volumul fiind mare, factorul - V2
devine mic, b este neglijabil, forma
izotermei este o hiperbol eohilateral conform ecuaiei de stare
a gazelor perfecte. Se spune c gazul
se gsete ntr-o stare

122
GAZOASA
ideal,
ctigat n anumite condiiiSTAREA
de presiune
i temperatur. O paralel la
abscis taie hiperbola AB ntr-un singur punct. Ecuaia n acest domeniu are o
singur rdcin real i dou imaginare. Izoterma CPD de 31,1C, izoterma critic
determinat de E. H. Am a g a t , prezint n P un punct de inflexiune, cu cele dou
derivate nule, n care coexist gazul, vaporii i lichidul. n acest punct ecuaia van
der Waals de gradul trei n V are trei rdcini reale i confundate :
(125)
RT a P ~ V^b ~ F7

dp RT 2a V (V - bf V3

(126)

d2p 2RT 6 a
Uf2 ~ (V b)3 ~ V1 = 0

(127)

nlocuind T cu Tc, p cu pc i V cu Vc se pot obine valorile

F, = 3b, T, = - - i = Invers, aceste relaii pot furniza 27 Rb
27 b*
constantele a i b, cunoscnd constantele critice. O paralel la abscis sub punctul
critic taie izotermele n trei puncte. n acest domeniu (NLPFR) ecuaia are trei
rdcini reale (izoterma 50C n punctele F, H i L). n punctul F ncepe
lichefierea gazului i n L se termin. Poriunea JEG nu are semnificaie fizic.
Poriunea haurat nu corespunde n cazul izotermelor van der Waals unor
stri stabile, ci unor stri metastabile sau labile, n care coexist gazul i lichidul.
t)e exemplu, n punctul F presiunea rmne constant, dei volumul se micoreaz,
iar n L lichidul nu se mai destinde pn n J, ci trece n ntregime n stare de
vapori.
Anumite poriuni ale regiunii haurate s-au putut realiza experimental n
condiii speciale. Astfel, un lichid, apa de exemplu, nu fierbe totdeauna la punctul
su de fierbere normal, ci poate fi nclzit la o temperatura mai nalt, adic
supranclzit. Acest fapt corespunde poriunii LJ, n care presiunea de vapori este
mai mic dect ceea care corespunde temperaturii la care s-a nclzit lichidul, dup
cum n cazul lichidului supranclzit presiunea de vapori este mai mare dect
presiunea de echilibru (atmosferic).
Analog vaporii saturai n absena unor centre de condensare (praf etc.) pot fi
rcii fr a se transforma n lichid. Se numesc vapori saturai, vaporii a cror
presiune este egal cu presiunea maxim a vaporilor, la acea temperatur. O
scdere mic a temperaturii acestor vapori n prezena unor centre de condensare,
provoc condensarea lor. Vaporii suprasaturai corespund poriunii FG. Presiunea
lor este mai mare dect presiunea de vapori corespunztoare temperaturii la care s-a
fcut rcirea.

GAZE REALE
123 sub
Comparabile cu vaporii suprasaturai
snt lichidele subrcite, adic rcite
punctul de solidificare. Lichidul subrcit are o presiune de vapori mai mare dect
sistemul stabil la aceeai temperatur. Subrcirea se distruge prin nsmnare cu
un cristal sau agitare. Vaporii suprasaturai i lichidele supranclzite snt stri de
echilibru metastabil sau labil. Poriunea JEG se refer la o stare nestabil
inexistent, ntruct nu exist un gaz cruia micorndu-i volumul s-i scad
presiunea, sau mrindu-i volumul s-i creasc presiunea.
L e g e a s t r i l o r c o r e s p o n d e n t e . Ecuaia van der Waals
conine trei constante : a, b i B, dintre care a i & depind de natura gazului.
Exprimnd aceste constante n funcie de mrimile critice, se obine :

(128)
nlocuind n ecuaia de stare (123) :
(129)
mprind CU ------------------ se uu^ne :
V

Se noteaza =
dus,
<0
este
redus i 0 este
temperatura
redus. nlocuind
n ecuaia (130)
rezult :

TC

; = co; = 0

Vc

Vc
volumul

(130)

T
unde TT este presiunea reTc

(131)
Aceasta este ecuaia lui van der Waals redus. Ea ar trebui s fie valabil pentru
toate substanele. Dou substane care se definesc prin aceleai variabile reduse se
afl n stri corespondente. Substane asemntoare din punct de vedere chimic se
comport la fel, pe cnd celelalte se comport diferit. Dac izotermele n o s-ar
suprapune prin schimbri de scar ar nsemna c exist o astfel de ecuaie redus
cu valabilitate general. Toate ncercrile de a deduce o ecuaie general redus nu
au dat rezultate satisfctoare. Numele de legea strilor corespondente provine din
ipoteza existenei unei astfel de ecuaii generale.
Efectul Joule-TJiowison. n cazul gazelor ideale, J.L.G a y-L u s s a c i J. P. J
o u 1 e au demonstrat c energia intern a gazului este independent de volum.
Aparatul folosit const din dou baloane legate printr-un

122
GAZOASA
robinet, cufundate ntr-o baie STAREA
cu ap
mpreun cu un termometru. ntr-un
balon se gsete gaz, iar cellalt este vidat. Deschiznd robinetul, gazul umple
ambele baloane, fr ca temperatura s varieze. n limita preciziei experimentale,
energia intern a gazului, care conine desigur i energia cinetic a moleculelor de
gaz ideal, este independent de volum. Experiena este puin sensibil. Capacitatea
caloric, a apei este mare n raport cu a gazului ; deci, numai o variaie mare a
temperaturii gazului ar putea fi nregistrat de termometru.
P. J. J o u l e i W . T h o m s o n (1852 1862) au modificat experiena
executnd destinderea gazului printr-un perete poros de la presiunea px volumul Vr
i temperatura tx la presiunea p2, volumul 12 i temperatura t2 au ajuns la un
rezultat cu totul contrar. Gazele reale, la temperatur obinuit, se rcesc la
destindere printr-un orificiu ngust, de la presiuni nalte (100200 atm) la o
presiune obinuit. Hidrogenul i heliul se nclzesc prin destindere. Cnd
destinderea are loc la temperatur nalt, toate gazele se nclzesc. La temperatur
joas, hidrogenul i heliul se comport analog celorlante gaze. n aceasta const
efectul Joule- Thomson. Temperatura la care variaia temperaturii la destindere
este egal cu zero se numete temperatur de inversie. La hidrogen temperatura de
inversie este 80C, iar pentru heliu, o temperatur mult mai joas.
Efectul Joulc-Thomson se poate explica intuitiv pe baza teoriei cinetice a
gazelor i ntr-un mod matematic pe cale termodinamic. La comprimare,
moleculele gazelor interacioneaz ntre ele prin fore foarte slabe, van der Waals,
de atracie (de coeziune). La destindere are loc o mrire brusc a volumului i
distana dintre molecule crete : se efectueaz un lucru mecanic intern mpotriva
forelor de coeziune. Dac transformarea este adiabatic, atunci lucrul mecanic
contrar forelor de coeziune se produce pe seama energiei interne V, care conine i
energia cinetic a moleculelor. n acest caz energia cinetic a moleculelor scade. Deci
scade temperatura i gazul se rcete.
Heliul i hidrogenul se comport aparent diferit, dat fiind c la temperatura
obinuit ele se gsesc ntr-o stare ndeprtat de punctul critic, n aceste condiii,
forele de atracie dintre molecule snt foarte slabe, neglijabile. De fapt, la
destindere dispar unele fore de respingere dintre moleculele gazului care snt
apropiate doar din cauza presiunii mari. Destinderea acestor gaze are drept
consecin o mrire a posibilitii de micare a moleculelor i deci o cretere a
energiei cinetice, prin urmare o nclzire a gazelor. Efectul de respingere exist i la
celelalte molecule ns rcirea sau nclzirea gazului rezult din mrimea relativ a
interaciunilor de atracie i respingere.
Efectul Joule-Thomson variaz cu temperatura. La punctul de lichefiere,
variaia de temperatur este cea mai mare. De exemplu, n cazul aerului, care se
destinde la temperatura de 20C de la 50 atm la 1 atm scderea temperaturii este
de circa 12C. La temperatur mai joas, rcirea este mai puternic. Se obinuiete
s se caracterizeze cantitativ efectul

GAZE REALE Joule-Thomson care reprezint variaia

125
Joule-Thomson adiabatic prin coeficientul
de temperatur corespunztoare unei variaii de presiune de 1 atm. Pentru anumite
perechi de valori p T valoarea coeficientului \xJ T este egal cu zero. Aceste
puncte de inversiune ale unei substane ntr-o diagram p T se unesc formnd o
curb de inversiune. Efectul Joule- Thomson este o dovad direct a existenei
interaciunii dintre molecule.
O aplicaie imediat se refer la lichefierea gazelor.
L i c h e f i e r e a g a z e l o r . n general, prin lichefiere se nelege
trecerea unei substane n stare lichid. n principiu, gazele se lichefiaz prin
aducerea lor n stare de saturaie i prin preluarea cldurii de condensare.
Gazele cu temperaturi critice mai nalte dect temperatura obinuit se pot
lichefia prin rcire (condensare) sau prin comprimare. Presiunea iniial a gazului
trebuie s fie mai nalt dect presiunea de saturaie a gazului la temperatura
ambiant. Pentru gazele cu temperaturi critice mai joase dect temperatura
obinuit trebuie combinate procedeele de rcire, comprimare i destindere. De
obicei se folosete aici efectul Joule- Thomson.
C. M o n g e i L . C l o u e t au lichefiat prin rcire dioxidul de sulf (fig.
22). Se tie c presiunea de vapori variaz cu temperatura. Rcirea determin
trecerea gazului n vapori saturai, dup care o rcire n con-

S03 (gaz)

tinuare l lichefiaz. Temperatura de lichefiere a

dioxidului de sulf este uor atins cu un amestec de ghea i sare. Acest amestec,
care produce o temperatur minim de 21C, nu poate lichefia amoniacul a crui
presiune de vapori este egal cu o atmosfer la 38,5C. G u y t o n d e M o r v e a u a folosit n acest caz un amestec de ghia i clorur de calciur

126
STAREA GAZOASA
care
d o temperatur minim de 54,9C.
Cu acelai procedeu se poate lichefia
clorul, dicianul etc.
Lichefierea gazelor prin comprimare simpl a fost realizat pentru prima
dat de Van M a r u m (1792) cu dispozitivul reprezentat in fig. 23. La temperatura
obinuit (15C), presiunea de saturaie a amoniacului folosit n aceast experien
este de 7,2 atm.
Dei n anul 1854 K. N a t t e r e r (18211901) a putut obine presiuni
foarte nalte (2 800 atm), totui unele gaze nu au putut fi lichefiate prin
comprimare. Ele au fost numite gaze permanente : hidrogenul, azotul, oxigenul,
oxidul de carbon, metanul, fluorul, heliul, neonul, argonul, kriptonul i xenonul.
Studiind izotermele dioxidului de carbon, T. And r e w s (1863) a introdus noiunea
de punct critic care a dat un nou impuls metodelor de lichefiere a gazelor.
Pentru gazele permanente era, deci, nevoie de a le trece nti prin rcire sub
punctul critic i apoi de a le comprima.
Unele lichide sau solide prezint o presiune de vapori mare la o temperatur
joas. Evapornd aceste lichide la o presiune redus, acestea absorb cldur i
produc o rcire. Eterul, prin evaporare la presiunea dat de o tromp de ap (111
mm Hg), produce o temperatur de 10C.
Dioxidul de carbon are presiunea de vapori de o atmosfer la temperatura de
78C. La punctul de topire (57C) presiunea de vapori este de 5 atm. Prin
urmare, dioxidul de carbon sublimeaz la 78C.
Dioxidul de carbon solid (zpada carbonic) constituie o
baie cu temperatur constant (78C). n laborator se
amestec dioxid de carbon solid cu lichide avnd puncte de
topire joase (aceton, benzin etc.) n vase Dewar. Aceste
bi au temperatura

78C att timp ct exist dioxid de

carbon solid. Pentru producerea zpezii carbonice se
rstoarn un tub de oel care conine dioxid de carbon
astfel ca lichidul s treac ntr-un dispozitiv introdus ntrun sac (fig. 24). O parte din dioxidul de carbon se evapor
consumnd cldur. Dispozitivul respectiv se rcete i
ulterior dioxidul de carbon se transform n zpad
carbonic.
Vasele Dewar i dArsonval constau dintr-un pahar
de sticl cu perei dubli argintai n interior. ntre cei doi
perei de sticl se face vid. ntre mediul exterior i
substana din interior se formeaz o manta izolatoare.
Bile de temperatur joas se pot realiza cu diferite
amestecuri (tabelul 18) de lichide : tetraclorura de carbon (23C), cloroformul (
63C),

GAZEetil
REALE
metanolul (97,8C), bromur de
(119C), izopentanul (106,5C) 127
etc. In
paranteze snt date punctele de topire.
Combinnd evaporarea cu o presiune redus se pot atinge temperaturi i mai
joase. Evapornd dioxidul de carbon sub presiune joas se poate atinge temperatura
de 130C.

Tabelai 18. Amestecuri rpitoare

Amestecul

Temperatura, C

23% NaCl 77% ghea

-22,4

19% NH4C1 - 81% ghea

59% CaCl2 -6H20 - 41% ghea
25% HCI - 75% ghea
100 cm3 CS2 - 70 cm3 (CH3)2CO
C02 solid aceton

-15,8
-54,9
-86
-43,5
-85

K. O l s z e w s k i i A . W r o b l e w s k i folosind etilena ca lichid de

evaporare n vid (136C) au lichefiat oxigenul (1883). Cu un ciclu de maini,
folosind clorur de metil, etilena i oxigen, H. K a m - m e r l i n g h O n n e s
a obinut temperaturi pn la 200C. Ulterior s-au constituit maini pentru
producerea frigului (fig. 25). Acestea se compun dintr-un compresor 1, un rcitor 2
(cu aer sau cu ap) i un eva- 'porator 3 situat n spaiul care trebuie rcit. n
instalaie se introduce un gaz care se
lichefiaz
prin
comprimare
la
temperatura obinuit (S02,
!NH3, C1CH3J freon, CC12F2 etc.). La
comprimare se obine un lichid care este
rcit de rcitor. Acest lichid se evapor n
evaporator i gazul reintr n circuit.
Aceste maini produc temperaturi egale
cu punctele de fierbere ale lichidelor din
interior.
n procedeul K.R. von Linde, fr lucru
mecanic exterior, gazul se comprim cu
compresoare (200 atm) ntr-o serpentin
interioar metalic
1 (fig. 26 i se destinde printr-un oriFig. 25
ficiu ngust 2 n vasul izolat termic 3.
Aici gazul se rcete i trece prin serpentina exterioar 4 i este din nou comprimat.
Rcirea serpentinei 1, are loc pn cnd gazul se lichefiaz n vasul 3. Instalaia
conine un deshidratant 5, o serpentin rcit 6, n care se reine umiditatea, un
schimbtor de cldur 7, un robinet 8 de izolare a vasului 3 i un robinet 9 de golire
a vasului 3.

128
GAZOASA
Hidrogenul cu temperatura STAREA
de inversie
80C trebuie rcit dup
comprimare, cu aer lichid sau mai bine cu azot lichid (p. f. = 196C) -i apoi
destins ( J . D e w a r - 1898). Heliul a fost lichefiat de K a m m e r - l i n g h O n n e s (la Leyda 1908), dup ce a fost rcit cu hidrogen lichid.

Punctul de fierbere al heliului este de 4,2K. Prin evaporarea acestuia,

Kammerlingh-Onnes a obinut n anul 1923 cea mai joas temperatur. W. F. G i a
u q u e (1928) a obinut prin demagnetizarea unor substane paramagnetice rcite
cu heliu lichid, temperatura de 0,001K (Univ. Berkley). F. S i m o n (1926) a
realizat (Univ. Berlin) un aparat bazat pe desorbia adiabatic a heliului de pe
crbune, atingnd astfel temperatura de 1,6K.

7
MASA ATOMIC A ELEMENTELOR
Determinarea masei atomice a preocupat pe diferii cercettori (lin prima
jumtate a secolului al XlX-lea, imediat dup formularea teoriei atomice de ctre
Dalton. Teoria atomic trebuia s explice-legile combinrii elementelor. Raporturile
de combinare n greutate se puteau nelege dac se cunotea cel puin masa
atomic relativ, dac nu cea absolut. n acest sens s-a adoptat drept unitate masa
celui mai uor atom din cei cunoscui: hidrogenul, a crui mas era luat prin
convenie egal cu 1. S-a artat c din cunoaterea echivalentului oxigenului fa de
hidrogen (1: 8) nu se putea stabili masa atomic a oxigenului. J. D a l t o n a scris
pentru formula apei HO n simbolurile lui B e r z e l i u s . Dac formula apei este
H20, masa atomic a oxigenului este 16. Cnd s-a observat c un element oarecare
poate avea mai muli echivaleni, s-a pus problema alegerii ntre acetia. Masa
atomic a unui element este deci egal cu echivalentul su sau cu un multiplu
ntreg i mic al acestuia. Prin urmare prima operaie const n determinarea
echivalenilor.
Alegerea ntre diferii echivaleni ai unui element se face pe baza altor
metode. Toate acestea au un caracter orientativ, n sensul c nu dau valori precise
alo maselor atomice, ci indic doar numrul cu care trebuie nmulit echivalentul
acelui element. Aceste metode snt: .1) determinarea masei atomice pe baza legii lui
Avogadro ; 2) regula Dulong-Petit; 3) legea izomorfismului; 4) poziia n sistemul
periodic. Astzi pentru stabilirea locului elementului n sistem se folosesc razele X
i spectrometrul de mas.
Legile gazelor (legea Gay-Lussac, ipoteza lui Avogadro), regula lui Dulong i
Petit, legea izomorfismului poart numele de legi doctrinale, pentru c au servit la
fundamentarea sistemului atomo-molecular. In domeniul determinrii maselor
atomice au lucrat: J. J. B e r z e l i u s , J . B . D n m a s , J . S . S t a s , T
h . W . E i c h a r d s , P h . A . G u y e , O . H o n i g s c l i m i d t etc.
Determinarea masei atomice cu ajutorul legii lui Avogadr. a. tiind c
volume egale de gaze diferite, n condiii identice de presiune i temperatur, conin
acelai numr de molecule, rezult c ntre masele unor volume egale de gaze
diferite exist un raport egal cu raportul maselor
0 - c. 1422

lor moleculare. Raportul unor volume egale de gaze definete densitatea gazului de
la numrtor, n raport cu cea a gazului de la numitor. In consecin se poate scrie,
lund ca referin hidrogenul:
Ma

da sau jtfA = Mada

(1)

unde130: MA este masa molecular a gazuluiMASA

A; ATOMICA A ELEMENTELOR
Ma masa molecular a hidrogenului; dB densitatea
gazului A n raport cu hidrogenul.
Calculnd astfel masa molecular a gazului A i tiind din legea lui Avogadro
c gazele snt diatomice, se mparte masa la 2 i rezult masa atomic. n acest caz
trebuie s se cunoasc din ci atomi este format molecula de hidrogen, deoarece
hidrogenul a fost luat ca unitate pentru masele atomice relative. O indicaie n acest
sens poate fi furnizat de ]egea Gay-Lussac. Aceast lege prevede c din irul de
reacii posibile es1>e valabil reacia a doua care este verificat experimental:
H + CI = HCI ; H2 + Cl2 = 2 HC-1 ; Hs + Cl3 = 3 HCI etc.
nseamn c este 2 i relaia de mai sus lovim* :
MA = 2du
(2)
Deci, din cntrirea a dou volume de gaze, dintre care unul hidrogenul i
cellalt gazul de cercetat, n aceleai condiii de presiune i temperatur, .se poate
determina masa molecular i apoi cea atomic.
Echivalentul azotului n amoniac fiind 4,67, numai multiplul su 3*4,07 =
14,01 reprezint masa atomic a azotului, deoarece numai aceast cifr coindcide cu
media masei moleculare determinat cu ajutorul densitii, aa cum s-a procedat
nainte.
b. Legea lui Avogadro poate fi folosit (S. C a n n i z z a r o 1850) pornind
de la masele moleculare ale unor combinaii gazoase pe care le dau clementele solide
(carbon) sau ale unor combinaii polimerizate n stare gazoas (sulful). n aceste
condiii, elementul poate avea diferii echivaleni. Masa atomic coincide cu
valoarea minim sau cu un multiplu ntreg al echivalentului. Carbonul are
urmtorii echivaleni : 3 i 6, cu multiplii lor, 3, 6, 9, 12, 18 etc.
Legea lui Avogadro uureaz alegerea ntre aceti echivaleni. n orice
molecul, de exemplu, a unei combinaii a carbonului, acesta nu poate intra ntr-o
fraciune mai mic dect un atom. Fraciunea minim cu care intervine n masele
moleculare este tocmai masa atomic. Deci cantitatea minim, dintr-un element,
exprimat n grame, care se gsete ntr-un mol al uneia din combinaiile sale, este
egal cu masa atomic a acestui element. n cazul carbonului, aceasta este egal cu
12. Din tabelul 19 se observ c cea mai mic poriune din elementul carbon
coninut ntr-un mol din aceste combinaii este 12. Aceasta este masa atomic a
carbonului.

Tabelul l<t. Inducerea masei atomice a carbonului

lrn.'irieUti

Masn moleculari
Echivalentul
Coninutul procentual de
carbon
Cantitatea de element dintrun mol
Formula

Metan
KUn A ELEMENTELOR
Eter etilic
MASA ATOMICA

28

44

12
92,5

0
42,8

3
27,3

48

72

12

12

o (C.H.),

C.H,

CO

CO,

30

74

3
75,0

4
80,0

6,9
64,9

12

24

C2H,

Oxid de carbon Dioxid de cwbon131

78

16

CII4

Benzen

Masa atomic a carbonului este un multiplu de numere ntregi i mici al tuturor

echivalenilor. Exist o incertitudine n sensul c ar fi posibil s se descopere n
viitor o combinaie care s conin o cantitate i mai mica de element n moleculagram. Analiza unui numr mare de combinaii, precum i folosirea altor metode
confirm ns rezultatele de mai sus.
Determinarea masei atomice eu ajutorul regulii Diilong-Petil. Regula
Dnlong-Petit. enunat n anul 1819, a declanat laborioase determinri de clduri
specifice ( P . N e u m a n n , A . A v o g a d r o , H . V . R e g nault,
H.F.von
Weber,
H.
le
Chatelier,
H.
M o i s s a n ) . P. L. Dulong i A. Tli. Petit au stabilit n mod empiric c la
elementele solide produsul dintre masa atomic i cldura specific este o
constant independent de natura elementului:
^atcv ~ 6*4

(3)

Astfel, cldura specific a cuprului este 0,093 cal/g; deci masa atomic a 6 4
cuprului = - =08,8.
0.093
Echivalenii cunoscui ai cuprului snt 31,8 i 63,6.
Regula lui Dulong i Petit indic masa atomic 63,6, pentru c aceast
valoare este multiplul cel mai apropiat de cifra aproximativ 68,8 obinut mai sus.
ntruct echivalenii snt obinui prin analize exacte, se reine ca exact valoarea
calculat pe baza acestora. Echivalentul aurului din triclorura de aur este 65,73.
Regula lui Dulong i Petit d valoarea aproximativ pentru masa atomic 206. Cel
mai apropiat multiplu de 206 este 3 65,73=197,2. El reprezint masa atomic
relativ exact a aurului.
Cldura specific a fost considerat la nceput, constant. Curnd dup
descoperirea regulii lui Dulong i Petit s-a observat c ea nu se verific a
elementele uoare cu masa atomic mai mic dect 35.
Ulterior s-a demonstrat (v. p. 106) variaia cu temperatura a cldurii
specifice. Pentru elementele uoare, cldura specific crete n aa fel, net la
temperatura nalt regula este valabil i pentru ele.
H. K o o p (1865) a formulat regula : cldura molar a unui compus solid este
aproximativ egal cu suma cldurilor atomice a constituienilor. Deoarece la
temperatura obinuit cldura atomic este circa 6 cal/grd, rezult :
C & G n cal.grd-1
(5)
n fiind numrul de atomi din molecul. Regula Koop a fost folosit de
S . C a n n i z z a r o (1858) pentru determinarea masei atomice a mercurului.
Numai dac mercurul are masa atomic 200,1 masa molecular a clorurii de mercur
(II) este 271 i cldura molar este 18,7 cal.grd-1,n acord cu regula lui Koop.

132Determinarea masei atomice eu ajutorul

MASA ATOMICA
ELEMENTELOR
legii Aizomorfismului.
J. L.
G a y - L u s s a c a observat cum cristalele de alaun de potasiu cresc ntr-o soluie
de alaun de amoniu (sineristalizare). Se spune c alaunul de potasiu i cel de
amoniu formeaz cristale mixte n orice proporie. E i 1 h a r d M i t s c h e r l i c l i
studiind sufaii i selenaii, fosfaii i arsenaii etc. a afirmat c un numr egal de
atomi, combinat n acelai mod produce aceeai form cristalin, independent de
natura cbimic a acestora. Cu alte cuvinte combinaiile cu compoziie chimic
similar au adesea form cristalin identic, adic snt izomorfe (isos = aceeai,
morphe form). Astfel KC1, KBr, KI cristalizeaz n sistemul cubic, KII 2P04,
JyII2As04, II4H2P04, XH4H2As04 cristalizeaz n sistemul ptratic, seria alaunilor
MIMm(S04)2-12 1I20 cristalizeaz n octaedre frumos formate etc. J. J.
B e r z e l i u s a formulat reciproca acestei legi: Substanele izomorfe au
compoziie chimic analog.
Pentru aaplica legea la determinarea maselor atomice se admite c atomii
unui element se pot nlocui n substane izomorfe ntr-un raport care corespunde
maselor lor atomice. Legea se aplic n dou moduri.
a) Se presupune c se determin masa atomic a iodului. Pentru aceasta se
tie c att KC103 cu formul cunoscut ct i iodatul de potasiu cu formul
necunoscut cristalizeaz n sistemul monoclinic. Fiind izomorfe au i o constituie
chimic analog. Pe baza acestei afirmaii se raioneaz astfel: analiza KC10 3 arat
c totdeauna 39,10 g potasiu se combin cu 35,46 g dor i 48 g oxigen. Analiza
iodatului de potasiu arat c 39,10 g potasiu se combin cu 48 g oxigen i 126,9 g
iod. ntruct n analiza KC103, 35,46 g clor reprezint un atom-gram (masa atomic
a clorului), se poate afirma c i n iodatul de potasiu 126,9 g iod reprezint un
atom-gram de iod (masa atomic a iodului). Dup II. G. G r i m m (1923), apariia
izomorfismului este ns legat de compoziie molecular de acelai tip (KBF4,
KMn04, BaS04 etc.), structur asemntoare i dimensiuni apropiate ale celulei
elementare, deci condiii care nu implic compoziie chimic analog.
b. Izomorfismul a fost folosit pentru determinarea valenelor elementelor i
apoi cu ajutorul valenei s-a determinat masa atomic. Astfel, din faptul c srurile
de holmiu i de tuliu snt izomorfe cu srurile similare ale unor elemente trivalente,
s-a dedus c holmiul i tuliul snt trivalente. Cunoscndu-se apoi valorile
experimentale ale echivalenilor acestora s-au putut calcula masele lor atomice.
Determinarea masei atomice eu ajutorul sistemului periodic. D. I.
M e n d e l e e v (1870) a fcut primele aplicaii. Astfel pentru elementul indiu nu
se cunotea dect echivalentul su, egal cu 38,3. Masa lui atomic putea fi 38,3;
76,6; 114,9; 153,2 etc. Nu se cunoteau compui volatili ai indiului. Dac se admite
c masa atomic a indiului este 38,3, el trebuie s se gseasc n sistemul periodic
dup clor, adic n locul potasiului (nr. 19; gazele nobile nu se cunoteau). Dar
indiul nu se aseamn cu elementele alcaline. Dac s-ar admite pentru indiu masa
atomic 76,6 (ceea ce se admitea n acea vreme) el ar trebui s ocupe locul
selenului. Lipsa de analogie cu celelalte elemente ale grupei infirm ipoteza. Admindu-se masa atomic 114,9, el se plaseaz n grupa aluminiului cu care se
aseamn (galiul nu era cunoscut) prin proprietile sale. Aceast mas atomic s-a
confirmat i prin alte metode.
Beriliul a fost considerat eronat ca trivalent. nmulind valena cu
echivalentul 4,5 se obinea masa atomic 13,5. Pe baza acestei mase atomice
beriliul trebuia plasat ntre carbon i azot unde nu era loc. Deci el este divalent.
Sistemul periodic a mai fost folosit n cazul uraniului i al

MASE ATOMICE
ACTUALE
Tabelul 20. Metode
folosite pentru
determinare masei atomice a
unor elemente
Klementul
Metoda
| Klementul
Metoda

Hidrogen
Clor
Brom
Iod
Oxigen
Sulf
Azot
Fosfor
Carbon
Sodiu
Potasiu

| Rubidiu

A, I
A, I
A, D, I
A
A, D, I
A
A, I
A
D, I
D, I

1 Cupru
1 Calciu
1 Bariu
Radiu
Zinc
Mercur
! Crom
Fier
Indiu
Beriliu

1), I
D, I
I
I, S
A, D, I
A, D, I
A, D, I
D, I
S
S

133

A = Avogadro; D = Dulong i Petit; I 55 izomorfism; S = sistem

periodic.

unor metale din familia platinei, crora li se atribuiser valene nepotrivite.

M r i e C u r i e I-a folosit pentru determinarea masei atomice a radiului prin
analogie cu elementul bariu, cu care acesta se aseamn. n tabelul 20 se arat
metodele folosite la determinarea unor mase atomice.

MASE ATOMICE ACTUALE

Masa atomic depinde de precizia determinrilor analitice. O comisie

internaional stabilete i rectific masele atomice n funcie de determinrile
fcute n toat lumea. Tabelele publicate de aceast comisie snt valabile un an.
Determinndu-se masa atomic a izotopului de carbon 12C n raport cu masa
izotopului 160 n scara fizic s-a gsit masa izotopului 12C = = 12,0038150. n scara
actual se ia exact valoarea 12. Diviznd valoarea gsit n .scara fizic n mod
experimental 12,0038150 cu 12 se obine
1,
0003179. Aceast valoare este factorul cu care trebuie s se divid
masele atomice stabilite n scara fizic ieO = L6 pentru a obine mase atomice n
scara actual cu baza de referin 12C=12. Analog, pentru a calcula masele atomice
din scara chimic 0 = 16 n baza nou 12C = 12, vechile valori trebuie s se divid cu
factorul 1,000043. Acest factor este aproape fr importan i practic toate masele
atomice determinate chimic se vor micora prin recalculare cu aproximativ
0,0043%.
Se numete deci mas atomic un numr care arat de cte ori un atom al
unui element este mai greu dect a dousprezecea parte a izotopului de carbon 12C.
Uniformizarea maselor atomice antreneaz i schimbarea unor constante fizice
foarte ntrebuinate. n tabelul 21 snt trecute valorile pe care le iau unele
constante n scara fizic, chimic i unificat.
Tabelai 21. Constante principale n diferite scri
Volumul molecular F. 1
S(7 Constanta

Scara fizic
Scara chimic
Scara unificat

22,4201 0,0006
22,4139
22,4129

Constanta azelor perfecte K, 1.

atra/mol.grd
0,0820797 0,0000031
0,0820572
0,0820537

Nutnilrul lui Arogaiko

X

(6,02486 0,00016)-H>
6,02320 10
6,02252-102

134 Valena elementelor. Numrul care

MASAarat
ATOMICA
A ELEMENTELOR
ci
echivaleni dintr-un element
snt coninui n masa lui atomic, adic rezultatul mpririi masei atomice prin
echivalentul elementului respectiv se numete valena acestui element. Masa
atomic a hidrogenului este egal cu echivalentul su : rezult c hidrogenul este
un element monovalent. Masa atomic a oxigenului este 10, iar echivalentul su
este 8, deci oxigenul este divalent; masa atomic a azotului este 14, iar echivalentul
su este 4,67 deci azotul este trivalent. Elementele caracterizate prin doi
echivaleni prezint dou valene. Astfel, cuprul pentru care se cunosc doi
echivaleni 31,8 i 63,6 avnd masa atomic 63,6 este monovalent i divalent.
Sensul fizic al noiunii de valen se poate lmuri n modul urmtor. Dac de
exemplu valena azotului este trei, aceasta nseamn c un atom- gram din acest
element poate s se combine sau s nlocuiasc n alte combinaii trei atomi-gram
ai unui element monovalent. Numrul care arat cu ci atomi de hidrogen se
unete atomul unui element sau ci atomi (le hidrogen poate s nlocuiasc un
atom al acestui clement se numete valen. Astfel se cunoate acidul clorhidric
HCI din care se trage concluzia c elementul clor este monovalent sau diclorura de
magneziu Mgd2, din care se trage indirect concluzia c elementul magneziu este
divalent etc.
Valena elementelor care nu se combin direct cu hidrogenul se determin
indirect. De exemplu, cunoscnd triclorura de aluminiu A1C1S, se poate afirma c
aluminiul este trivalent etc. Valena apare aici drept capacitatea de combinare a
elementelor. Valena ca numr ntreg nu depete niciodat cifra opt.
n ultimul timp s-au obinut combinaii n care apar valene cu totul
neobinuite pentru unele elemente (n combinaia Vdip 311 vanadiul este zerovalent
etc.).
n cazul formrii unor combinaii binare, produsul dintre numrul de a-t-omi
i valena unui element este egal cu produsul dintre numrul de atomi i valena
celuilalt element. Astfel pentru heptaoxidul de diclor C120, exist relaia : 2 -7 = 7 2.
Noiunea de valen, tinde astzi s indice natura legturilor chimice dintre
atomi n combinaiile lor. Cnd interaciunile dintre particule snt de.natur
electrostatic, se afirm c avem de-a face cu o valen electrochimie#, sau
electrovalen. Se numete electrovalen pozitiv numrul de sarcini pozitive
purtate de un atom sau grup de atomi (ion sau radical) sau cu alte cuvinte,
numrul de electroni pierdui de atomul sau grupa de at-omi respectiv. Astfel n
clorura de potasiu, ionul de potasiu este monovalent pozitiv. Se numete
electrovalen negativ, numrul de sarcini negative purtate de un atom sau grup
de atomi (ion sau radical) sau cu alte cuvinte numrul de electroni ctigai de
atomul sau grupa de atomi respectiv. n clorura de potasiu, ionul clor este
monovalent negativ. Cei mai muli compui anorganici fac parte din aceast
categoric. ntruct electronii nu pot exista liberi n soluie, nseamn c unii atomi
au tendina de a pierde electroni (metale) i alii de a capta (nemetale).
O alt interaciune, de natur diferit de precedenta se ntlnete ntre
atomii de acelai fel, care i pun n comun cte un electron. Un dublet de electroni
(numii participani) realizeaz o legtur ntre doi atomi, numit covalen sau
legtur eovalent. Astfel de legturi fac n generai obiectul chimiei organice, al
chimiei compuilor coordinativi etc. Dup numrul de dublete puse n comun, se
deosebesc legtur dubl, tripl. Un dublet pus n comun ntre doi atomi diferii le
confer acestora valena unu; dou dublete, valena doi etc. De exemplu n acidul
clorhidric HCI, clorul este monovalent negativ, n molecula de clor Cl2 este
zerovalent, n acidul hipocloros monovalent pozitiv, n acidul cloros trivalent pozitiv,

J)

135

Prescurtare pentru dipiridil. MASE ATOMICE ACTUALE

n acidul doric pentavalent pozitiv i n acidul percloric heptavalent pozitiv. Atunci

cnd dubletul provine de la un singur atom, legaturn.se numete covalent
coordinativ. Valena secundar definit de A. W e r n e r se refer la capacitatea
unor combinaii simple saturate din punct de vedere al teoriei clasice a valenei,
Fe(CN)2, Fe(CN)3 etc. de a forma combinaii complexe K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN6)] etc.
Se admite c primele combinaii posed un rest de valen, o valen secundar,
care se realizeaz prin perechea de electroni pe care un atom, ion (CN) sau
molecul (don-or) i poate pune n comun cu alt atom sau ion (Fe2+, Fe31) (acceptor).
N u m e r e d e o x i d a r e a l e a t o m i l o r . Numrul de
oxidare al unui atom reprezint sarcina electric pe care atomul dintr-un compus ar
avea-o dac electronii ar fi atribuii atomilor ntr-un anumit fel. Atribuirea
electronilor diferiilor atomi dintr-un compus poate fi arbitrar (formal). Numrul
de oxidare al unui ion monoatomic este egal cu sarcina sa electric. Un atom ntr-o
substan elementar are numrul dc oxidare zero. ntr-un compus covalent de
structur cunoscut, numrul de oxidare se calculeaz atribuind dubletul
participant atomului celui mai electro- negativ. Numrul de oxidare al unui atom
dintr-un compus covalent de structur necunoscut se calculeaz atribuind
celorlali atomi numerele de oxidare cele mai judicioase. Se tie de exemplu c
permanganatul de potasiu KMn04 [K+Mn7+ (02)4] este un derivat al manganului
heptavalent, dar nu se tie dac n compus exist n adevr un ion Mn7 '. Se spune
c valena 7 (apte), numrul de oxidare apte atribuit manganului, care rezult i
din motive de echilibrare a sarcinilor, este formal. La tel. n oxidul de azot NO se
atribuie n mod obinuit dou sarcini oxigenului i rezult c azotul este divalent
fr ca aceasta s dea informaii asupra distribuiei sarcinilor n compusul
respectiv. Deci, unele elemente n anumite combinaii, nu poart unitile de
sarcini calculate pe baza teoriei clasice a valenei. n acest sens, este vorba de
valen formal sau numr de oxidare.
Tipuri formule chimice. O combinaie chimic se poate reprezenta printr-o
formul chimic.
Formula chimic are un aspect calitativ, ntruct arat speciile de atomi din
care este format molecula i un aspect cantitativ ntruct indic raportul de
combinare n greutate al atomilor. Formula care arat numai natura atomilor unei
combinaii i rapoartele lor de combinare se numete formul empiric sau brut.
Uneori, substane cu aceeai formul empiric se deosebesc prin ma^a
molecular sau prin structura moleculelor. Formula care arata ce fel de atomi i ci
atomi din fiecare element intr n molecul sc numete formul molecular.
Formulele empirice i moleculare care indic cu ajutorul simbolurilor chimice
compoziia calitativ i cantitativ a unei substane se mai numesc formule chimice.
Folosirea liniuei de valen (care reprezint doi electroni) n cazul
combinaiilor covalente permite s se arate i modul de legare a atomilor u
molecul. Formulele care indic compoziia molecular a unei substane i
legturile atomice caracteristice, se numesc formule de constituie. De exemplu CH3
- COOH, C6H5 - OH.
Formulele care indic modul n care se leag toi atomii dintr-o molecul cu
liniue de valen se numesc formule de structur. De exemplu : ][
o
i
li
II N II,

II-O-S-O-II,

II OO H

amoniac

acid sulfuric

ap oxigenat

II
O

Formulele de structur nu trebuie confundate cu formulele spaiale care

indic aranjarea n spaiu a atomilor unui compus chimic.

136 Formula chimic n care electroniiMASA

ATOMICAunei
A ELEMENTELOR
atomilor
molecule din stratul exterior
de valen snt reprezentai prin puncte, se numete formul electronic. O legtur
simpl covalent se reprezint prin doi electroni ntre doi atomi (legtur
bielectronic bicentric), o legtur dubl prin patru electroni i una tripl prin
ase electroni. De exemplu : II
II II

II: N:II

G : :C

:X:: :N :

HH
amoniac

etilena

diazot

Repartiia electronilor ntr-o molecul nu este o problem simpl.

Nomenclatura combinaiilor chimice. O preocupare permanent a chimiei se
refer la modul n care trebuie denumite combinaiile chimice. Exist tendina de a
denumi aceste combinaii ntr-un mod raional, care s sugereze imediat formula
brut i eventual unele proprieti importante ale moleculei caracterizate de
anumite grupe de atomi.
Elementele se citesc n mod obinuit i n mod raional. Astfel H se numete
n mod comun hidrogen i raional monohidrogen. Molecula 02 se citete obinuit
oxigen i raional dioxigen. Se recomand anumite simboluri pentru elementele cu
mai multe simboluri (Ar pentru argon, Xe pentru xenon, Lu pentru luteiu). Se
recomand denumirile de nemetal, lantanide, actinide, transuranice etc.
n formule se scriu nti elementele cele mai electropozitive. Acizilor
neoxigenai binari li se adaug terminaia hidric la numele elementului. Se numesc
oxizi ai unui cation monovalent compuii cu formula M20, peroxizi compuii cu
formula M202 i hiperoxizi cei cu formula M02.
Indicarea valenei se face evitnd terminaiile os, ic sau prefixele proto,
sescvi, bi, deutoetc. confuze. Compoziia stoechiometric se indic prin cuvntul
grecesc di, tri, tetra, penta, hexa, liepta, octa. De exemplu, P 205 se citete pentaoxid
de difosfor, iar P4O10 se citete decaoxid de tetra- fosfor sau se d numai formula. O
combinaie ca HgCl2 se citete : clorur de mercur divalent, sau diclorur de
mercur.
Cationii unei sri se citesc n ordinea electropozitivitii.
Astfel KHCO3 se citete carbonat de potasiu i hidrogen (sau carbonat acid de
potasiu), KNaC03 carbonat de potasiu i sodiu etc. Se exclude denumirea bi
(bicarbonat). n formule, cationii se indic n ordinea creterii valenei, iar cei cu
aceeai valen n ordinea descreterii numrului atomic, de exemplu TINa (N03)3.
O citire raional consecvent a srurilor s-ar face indicind exact numrul de
atomi. Astfel sulfatul de sodiu Na3S04 s-ar putea citi tetraoxisulfatul de disodiu.
Se folosete denumirea de ortoacid pentru starea cea mai nalt de
hidroxilare i piro- i meta- pentru derivaii ortoacizilor. nlocuirea oxigenului cu
sulful n oxiacizi d natere la tioacizi. Srurile acizilor terminai n hidric se
termin ur, ale celor terminai n ic se termin n at i ale celor terminai n
os se termin n it. Pentru sruri complicate se d formula.
Srurile bazice conin n molecul grupa liidroxil i sc numesc hidroxi-sruri.
De exemplu Pb (OH) (N03) se numete hidroxiazotat de plumb. Srurile care conin
oxigen n molecul se numesc oxi-sruri. De exemplu SbOCl se numete oxi-clorur
de antimoniu sau clorur de anti- monil. Hidroxizii snt monobazici, di-i tribazici,
de exemplu Fe (0H)3 care se citete hidroxid de fier (III) este un hidroxid tribazic.
Hidraii sau srurile hidratate se citesc de exemplu CuS04-5H80 sulfat de cupru
pentahidrat, Sr(0H)2-8H20 hidroxid de stroniu octahidrat, MgS04 .
7 H20 sulfat de magneziu heptahidrat etc. Cnd moleculele de ap fac parte
dintr-o combinaie complex, combinaia se numete aquo. Nu se citesc hidrogenii

ATOMICE ACTUALE
137
neionizabili; de exemplu : MASE
Na2HP0
3 fosfit disodic etc. Unii ioni au denumiri
speciale : NH* ioni de amoniu, UOl+ ioni de uranil, NO+ ioni de nitrozil,
(PR4)+ ioni de fosfoniu etc. (tabelul 22). Unii ioni poliatomici au numiri speciale :
Tabelul 22. Denumiri ale unor ioni i radicali
Atomul
xau
tiri de
catioa
sau radical
grup
Stare neutri
cationlc
a
H
CI
C10a
OH

monohidrogen
monoclor
dioxid de clor
hidroxil

hidruru

hidruro

__

clor
ciorii

clorur
clorit
hidroxid
azotur
imidur
amidur

cloro
clorito
hidroxo
azotur
imido
amido

clor

NO
NOa
ONO
CO
CN
OCN
SCN

oxid de azot
dioxid de azot

nitrosil
nitroil

oxid de carbon

carbonil
cianogen

Ca prefix pentru uu
substituent la compui
organici

In stare de lig&nd

hidrogen

NH
NHa

N3

Denumirea
Q stare de

nitril

cianur
cianat
tiocianat

kidroxi
imino
amino

nitrosilo
nitro
nitrito
carbonilo
ciano
cianato
tiocianato
tiocianato

nitroso
nitro

carbonil
ciano
cianato
izo- tiocianato i izo- tiocianato

OH" ioni de hidroxid, Ol ioni de peroxid, Of ioni de hiperoxid, 6*~ ioni de

disulfur etc. Ionii srurilor acide se citesc astfel: HS"
ioni de sulf ur acid, HOf ioni de hidrogeno-peroxid, HSOr ioni de hidrogenosulfat, H2POr ioni de dihidrogeno-fosfat etc.
Calcule stopchiometrieo. Legile de baz ale chimiei, legile gazelor i celelalte
noiuni dezvoltate anterior permit s se calculeze cantitile substanelor care intr
ntr-o reacie sau ale celor ce rezult din reacie. J. B. R i c h t e r a folosit un calcul
cu ajutorul cruia se poate determina un echivalent al unui element atunci cnd se
cunoate echivalentul unui alt element. Aceste calcule au fost numite de Richter,
stoechiometrice (sloihion=element, me<r<m=msur n limba greac).
C a l c u l u l e c h i v a l e n i l o r . Cunoscnd faptul c la analiza
acidului clorhidric se obine 2,74% hidrogen i 97,26 % clor, s se determine
echivalentul clorului. Cunoscnd relaia care arat c raportul echivalenilor este
egal cu raportul maselor; se poate calcula echivalentul clorului :
JS = A' C1 % = 1 97,26
*H%

= 35,5

2,74

Aceast relaie rezult dintr-o regul de trei simpl : dac 97,26 g clor se combin
cu 2,74 g hidrogen atunci x g clor se combin cu 1 g hidrogen.
Calcule n sinteza chimic. Calculele stoechiometrice se mai folosesc i n
sintezele chimice. De exemplu ci litri de hidrogen, msurai n condiii normale,
snt necesari pentru ca prin ardere n aer s se obin 350 g ap?
Arznd hidrogenul n aer are loc reacia :
21 lj -I- 02 = 2H20
Deci 2 mol hidrogen corespund la 2 mol ap. Ce cantitate de hidrogen este necesar
pentru a obine 350 g ap ? Aceasta revine la a scrie relaia :
36

350-4

oo oo

im

------- es* deci x = -----------------MASA ATOMICA A ELEMENTELOR

38,88 s hidrogen
350
x
36

138

innd seama c 1 mol hidrogen (2 g) ocup a 0C i 760 nun Hg 22,41 1, atunci

38,88 g hidrogen vor ocupa volumul x.
2
38,88

22,41
,
,
38,88-22,41
de unde x = -------------------x
2

O W ( > 1

435,01 1H-

S t o e c h i o m e t r i a n a n a l i z a c h i m i c . Pentru exemplificare se analizeaz o soluie care conine BaCl2. Se precipit complet bariul cu
ajutorul acidului sulfuric. Dup filtrare, splare, uscare i calcinate se cntrete
precipitatul de sulfat de bariu. Se admite c s-a cn-

trit o cantitate de BaS04 egal

cu 0,1264 g. Se cere coninutul n bariu al
1-10
MASA ATOMICA A ELEMENTELOR
soluiei. Are loc reacia :
BaCl2 -b H2S04 = BaS04 + 2HC1

Se observ c la 1 mol BaS04 corespunde 1 mol BaCl2. La cantitatea de 0,1264 g

BaS04 corespunde o cantitate x de BaCl2. Deci se poate scrie relaia:
x
0,1264
masa BaCl2 _ 208,246
masa BaS04 233,4
de unde:
0,1264-208,246
= 0,1128 g BaCl2
233,4
O molecul-gram de BaCl2
corespunde la
un atom-gram de bariu. Cantitii 0,1128 g BaCl2 i corespund x g bariu :

0,1128

2US,246

deci *

= 0,0758
Calculul formulelor

c h i m i c e . n primul rnd trebuie

s se stabileasc prin analiza calitativ care snt elementele din care este
compus substana, apoi prin analiz cantitativ trebuie s se determine
compoziia procentual a elementelor din care este compus substana, mprind
aceste procente la masele atomice respective se obine numrul de atomi-gram ai
acestor elemente. Raportnd aceste numere la cel mai mic dintre ele se obin
numere ntregi, sau aproape ntregi, care snt tocmai indicii atomilor din formula
chimic a substanei analizate.
Exemplul 1. S se determine formula unui compus care conine sodiu, carbon i oxigen, pentru care la analiza
cantitativ a unei probe de 0,1534 g se obin urmtoarele valori:
Na :0,0665 g; G : 0,0174 g i O : 0,0695 g. Se noteaz formula empiric astfel: Na^yO,,. Aceste valori se transform n
procente pe baza urmtorului raionament:
Dac 0,1534 g conin 0,0665 g Na atunci 100 g
conin x g Na.
Se obine relaia:

x 0,0665 1000,1534
x =

100-0,0665
0,1534

sau
43,3% sodiu n substana analizat.

Analog se obine pentru carbon 11,3 % i pentru oxigen 45,4%. mprind procentele la masele atomice
respective, se obine numrul de atomi-gram ai elementelor din substana a crei formul empiric trebuie stabilit.
Pentru sodiu se obine: 43,3 :22,99 = 1,88, pentru carbon 0,94, iar pentru oxigen 2,83. mprind aceste cifre la cel mai
mic dintre ele se obin indicii atomilor din formula chimic : x = 2, y = 1, z = 3. In concluzie, formula empiric a
substanei analizate este Na2C03.

MASE ATOMICE ACTUALE

141
Exemplul 2. Prin arderea a 2,66 g dintr-o substan s-au obinut 1,54 g dioxid de carbon i 4,48 g dioxid de sulf.
n afar de carbon i sulf, n compoziia substanei ar putea s intre i oxigen. Pentru a determina formula cea
mai simpl trebuie s se determine raportul in greutate al elementelor componente. Se calculeaz cte grame de carbon
sint coninute In 1,54 g C02. Valoarea gsit este i coninutul carbonului In cele 2,66 g substan, supus arderii.
Molecula-gram de CO, cntrete 44 g i coninc 12 g carbon. Cantitatea de carbon x coninut In 1,54 g COa este dat
de rapoartele 44 :12 = 1,54 x, de unde x = 0,42 g. Analog, se gsete c cele 4,48 g S02 conin 2,24 g sulf. Deci din 2,66 g
substan supuse arderii, 0,42 g snt carbon i 2,24 g slnt sulf. ntruct suma acestora este exact 2,66 g nseamn c
substana ars const numai din carbon i sulf. Raportul dintre numrul atomilor de carbon i sulf din molecula supus
arderii este dat de rapoartele:
x :y = (0,42 :12) : (2,24 :32) = 0,035 : 0,070 = 1:2.
Deci, cea mai simpl formul a substanei este: CS 8.

SISTEMUL PERIODIC AL
ELEMENTELOR
La nceputul secolului al XlX-lea, numrul elementelor cunoscute era destul
de mare. Se nate deci necesitatea unei clasificri. L. I. T h 6 n a r d clasific (1831)
elementele, innd seama de comportarea lor fa de oxigen, acceptnd i clasificarea
lui G. d e M o r v e a u n metale i nemetale.
J. I. B e r z e l i u s (1819) accept clasificarea de mai sus, i avnd in
vedereteoria sa electrochimic, a clasificat elementele n electropozitive i
electronegative. Hidrogenul, fiind considerat neutru, ocupa poziia de mijloc. La un
capt se gsea oxigenul, cel mai electronegativ element, iar la cellalt capt,
potasiul, cel mai electropozitiv.
J . B . D u m a s clasific elementele dup comportarea fa de hidrogen i
stabilete un sistem care se aseamn cu cel de astzi. El clasific elementele
nemetalice (1835) n mai multe grupe : prima grup (fluor, clor, brom, iod) snt
elemente la care 1/2 atom se combin cu 1/2 atom de hidrogen pentru a da 1 atom
de acid; a doua grup (oxigen, sulf, seleniu), a treia grup (azot, fosfor, arsen) i a
patra grup (bor, siliciu, carbon).
J. W. D o b e r e i n e r (1817) a observat c exist o corelaie ntre
proprietile elementelor, astfel net ele pot fi aranjate n grupe numite triade i de
asemenea a atras atenia asupra posibilitii de calculare a masei atomice a
elementului din mijlocul triadei, ca medie aritmetic a celor extreme. Triadele sale
snt:
Li
Ca
P
s
ci
Na
K

Sr
Ba

As
Sb

Se
Te

Br
I

Masa atomic a sodiului este de exemplu :

mLm5_7+39_=23i
2

Diferena maselor atomice dintr-o triad este aproape constant. Se observ c

elementele, din ultima i din prima triad, cele din a doua i a patra se comport
analog fa de hidrogen, respectiv oxigen, n sensul c un element din combinaiile
respective cu hidrogenul i oxigenul poate

fi nlocuit
de acelai numr de atomi
ai PERIODIC
elementelor
de aceeai triad. J . B. 1) u m
144
SISTEMUL
AL ELEMENTELOR
as i L e n s s e n (1857) au indicat circa 20 triade i au artat c elementele de la
mijlocul triadei au proprieti intermediare fa de celelalte dou.
n acelai an, W. O d l i n g (1829 .1921) profesor Ia Oxford, a grupat
elementele cunoscute, dar folosind masele atomice ale lui Berzelius, nu a putut
observa periodicitatea proprietilor fizice i chimice.
A . E. B. de O h a n c o u r t o i s (1863) a aezat elementele tu ordinea
crescnd a maselor atomice pe o linie n form de spiral, n jurul unui cilindru.
Elementele cu proprieti asemntoare erau aezate unele sub altele.
Aranjamentul acesta reprezenta prima form a periodicitii elementelor. Fiecare
perioad se termina dup 16 elemente.
J. A. R. N e w 1 a n d s , ntre anii 1863 i 1866 clasific elementele chimice
n ordinea maselor atomice i observ e dup al optulea element se repet
proprietile primului. n acest fel se contureaz ideea c proprietile chimice snt
funcie periodic de masa atomic a elementelor. Apare astfel regula octavelor care
se aplic numai la elementele mai uoare. n sistemul lui Newlands (tabelul 23)
exist uneori cte dou elemente pe acelai loc. Periodicitatea nu se respect n tot
sistemul i unele elemente snt aezate n locuri nepotrivite. Numerotarea
consecutiv blocheaz posibilitatea de a descoperi noi elemente.
Tabelul 23. Octavele Ini Newlaus
Nr.
crt.

Ele
mentul

Nr.
crt.

Elemeatul

Nr.
crt.

Elementul

Nr.
crt.

Clementul

Co si Ni

Nr.
crt.

Elementul

II

' 15

CI

22

29

Br

Li

Na

16

23

Cu

30

Rb

3
4
5
(
7

Bc
B
C
N
0

10
11
12
13
14

Mg
Al
Si
P
S

17
18
19
20

Ca
Cr
Ti
Mn
Fe

24
25
26
27
28

Zn
Y
In
As
Se

31
32
33
34
35

Sr
Ce i La
Zr
Bi i Mo
Rh i RII

i 21

n anul 1864 L o t h a r M e y e r a construit ase grupe de elemente bine

concretizate (tabelul 24). Att Meyer ct i Odling bnuiau existena
unei regulariti ntre masele ato- labeiui 24 .
Grupele im Meyer
mice ale elementelor care trebuia s
Li
(Be)
depind des o lege necunoscut.
Legea periodicitii a fost desC
N
0
F
Na
Mg
Si
P
S
CI
K
Ca
coperit de D. (I. M e n d e l e e v
As
Se
Br
Rb
Sr

Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba
(1869) i poart numele de clasificarea
Pb
Bi
(TI)
periodic a elementelor. F. S o d d y

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

a propus o clasificare elicoidal, W. D. H a r k i n s a projnis una sub form de elice

n spaiu cu pas variabil, H . E r d m a n n i K o t li e r sub forma unei spirale
tiat de 10 diametre (elementele asemntoare se gsesc aezate pe aceeai raz).
G. O d d o (1920 1931) accept clasificarea lui Mendeleev, dar separ metalele
de nemetale pentru scopuri didactice. O. M. C o r b i r o a introdus criterii
nechimice.
D. I. M e n d e l e e v a ajuns la concluzia c proprietile elementelor
depind de masa lor atomic. Pe baza tabelului su, Mendeleev a putut* afirma :
Proprietile elementelor snt funcie periodic de masa atomic' (legea
periodicitii). Se consider astzi numrul de ordine sau numrul atomic
(numrul sarcinilor pozitive din nucleu) drept criteriu mai just dc clasificare.
Forma actual a sistemului periodic (tabelul 25) conine un aranjament orizontal al
elementelor, spre deosebire de primul tabel al lui Mendeleev care era vertical.
Formarea sistemului periodic al elementelor. Criteriile pentru clasificarea
elementelor snt: numrul atomic, proprietile chimice i unele proprieti fizice.
Se scriu deci elementele pe un ir orizontal n ordinea numrului atomic, innd
seam de proprietile lor. Cnd un element prezint proprieti analoge cu altul
anterior, se aaz sub primul. Primul element este hidrogenul H cu numrul
atomic 1, al doilea , heliul He cu numrul atomic 2. Acesta este total diferit de
primul. Urmtorul element, litiul Li cu numrul atomic 3 se aseamn cu
hidrogenul fiind un element electropozitiv monovalent. Elementele urmtoare, pn
la neon nu se mai aseamn cu heliul. Deci neonul Ne, cu numrul atomic 10,
trebuie aezat sub heliu. Prima perioad este format numai din dou elemente (fl
i He). Aceasta constituie prima porioad scurt. A doua perioad este format din
opt elemente.
Sodiul Na, cu numrul atomic 11, se aseamn cu litiul, deci se va aeza sub
litiu; argonul se aseamn cu neonul, deci se va aeza sub neon, potasiul se
aseamn cu sodiul, deci se va aeza sub sodiu etc. Celelalte elemente care se aaz
unele sub altele se aseamn prin proprietile lor (tabelul 26). De exemplu, litiul
se aseamn cu sodiul i potasiul, deoarece formeaz oxizi de acelai tip : Li aO,
NaO, KaO. Magneziul se aseamn cu beriliul i calciul deoarece formeaz oxizi de
acelai t ip : BeO, MgO, CaO. Procednd n acest mod, n continuare se ajunge la
forma lung a sistemului periodic propus de A. W e r n e r (1905).
Tabelul 26. Formarea sistemului periodic
Perioada
I

Perioada 1 Perioada
2
Perioada
3
Perioada 4

io - e. 1422

H(l)
Li(7)
Na(23)
K(39)

li
Be(9)
Mg<24)

Grupa
Hi

IV

B(ll)
Al(27)

G(12)
Si(28)

N(14)
P(31)

VI

0(16)
S(32)

v
F(19)
Cl(35,5)

0
He(4>
Ne(20>
Ar(10>

Tabelul 27. Forma luuy u sistemului periodic al eiemeulelor (A. Wetn.cr)

Numrul de
ordine
Simobolul
Masa atomic

33
5
As 18
8
74,91 2

Nemet
ale

Metalele stnt nelncadrate.

Periotd

Btadnl

Simurile
electronica

li
ab

1
H1
1,007897

I.
K
2

11

IU | IV

ab

6|*

3
Li 1

III

IV

6,939 2 11 1
Na 8 22,9898 2

M
L
K
N
M
L
Ii.

20 2

19 1 K 8 8
39,102 2

Ca

29 18
8 Cu

2
S

VI

VII

VIII

B, >8 85,47 2

O
N
M
L
K

A
A.r 8 A
2 107,870

LANTANIDE (58-71)
58 2
59 2

8
20
Ce S
8
140,12 2

8
21
Pr 18
8
140,907 2

* ACTINIDE (90-103)
90 2
19

10
18
Tb 32
181
8
232,04 2|

Pa

[2311

9
2
0
3
2
1
88
2

** /!.
8 /'n 2 65,37

38

3
18 31 8 (ia 2 69,72

4 32 18
8 Gc 2 72,59

17

39 l y >8 ' 8 88,91 2

2
40 10 18
Zr 8 91,22 2

:{

18 48 ca 2 112,10

50,
5
18
8
2
41

rr 1
o.t 8
r. 18 Cs 18 8
132,91 2

18

18

19 18 ,J

In 8 1,1 2 111,82

Nb
92,

. 50 18

5 18 '
18 8 2

8 Sl*
2 118,69

rr 2
56 818
n. 18
8

5
-* i!

1
79 32 'J

73

72

138,91 2

32 80 18 II8 2 200,59

Ta

m 18

137,31 2

180,

178,19 2

H 82 ^ ,
8 1 b 2 207,19

' 81 ,8
2 201,37

5
18
32
18
8
2
(Pa

AU 2 197,97

Fr 32 1 r 18
8
[223) 2

2
89 ^
J 18
Ac** 32 AC jg
8
227 2

88 ,8 32
Ha lg 8
{226] 2

60 2

6t

8
22
Nd 18
8
144,24 2

Pm
[147]

8
23
18
8
2

93

9
2
1
3
2
1
8
8

Np

238,03

[237]

92

18 18

Sr 8 87,62 2

18

P
0
N
M
L
K
Q 1 8 18
87
p
0
N
M
L
K

23

63,51

0
N
M
L
K

P
0
N
M
L
K

IX

22 2
Ti 10 8 47,90 2

21 2 9
Sc 8 41,96 2

8 10,08 2

8
2
6
4 G 2 12,011 i :>
8 Si 2 28,09

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

3

Bu 2 9,102 2 12 2 ~~ 3 1J 2 10,811 V 13 8
Mg 8 21,312 2
Al 2 26,98

8
23
32
18
8
2

62

150,35

8
21
18
8
2

94

Sin

Pu

1242]

8
24
32
18
8
2

In paranteze drepte stnt indicate numerele de mas ale celor mal stabili izotopi

63

(Th)

151,96

8
25
18
8
2

96

Eu

Am

[243]

8
25
32
18
8
2

64

158,25

9
25
18
8
2

96

Gd

Cm

[217]

9
25
32
18
8
2

65

Tb
15,9
2
9

Bk

[24
9

UKUPELE F.LKMKNTELOR
IV
VI

VII

t>a periodic ni 6
i<t dup I). 1. MemlHcfv
>elul 25. Sistemul
domnitelor

vin

ba

81
1

<H)

2 He 4,003 2

;
C
4 C 2 12,011

8
7
5 N 2 11,007 5 15 6 0 2 15,9991
8 F 2 30,971 23 " 8 S 2 32,064
8 Si 2 28,09 22"'
2
2 ,U 1
Ti
8 47,90 2
00,91 2
*
52,00 2

2 A,

2 71,92

2
40 10
18
2 Zr 8 91,22 2
00

18
18
118,69

Sl1

41 12 18
Nb 8 92,91 2

Sb

6 18
2 121,75

51

73

55

16

2
T
55 71
12
180,95

82

18

' P.

G83
81 3218 81
18
84 Bi
32
2 209,8

2 207,19
(Pa)
(Th)

2
66 2 8 28
Gd 18 8
158,25 2

98 2 9 225
Cm 32 818 8
5

2 [210
Po
2 (210]

0
18

18

Xe

65 8 272
162,50
Tb 18
8
15,92 2

97 2 8 27
Bk 32 18 8
[247] 2

98 2 8 28
CI 32 18 8
[251]
(249| 22

'

131,30 2
2
75 13 32

2
2
78
17 32
18
n
8
76 14 32
77 15 32 Ft
18 Os g > 18 Ir 8 195,09 2
190,2 5
192,2 2

18

54

8-, 32

8j

86 18

18 At 8

lg

8
32 Rn

[222] 8 2

(U>

64 2 9 25

Ni

18 o 8

58,71

l 45
16 FUi *|
- *!
46
18 Pd
101,1 2 102,91 ;
106,4 :

7
120,90

i. 18 32
1
186,23 2

183,85 2

178,49 2

28

36 8 18
Kr 8 83,80
2

95,01 Tc 8 (99] 2

7
18 53
18 52 Te
2 127,60

18 8 Ar
39,994 2

35 18

*8

5'

10
Ne 8 20,183 2

25 2 ' 2ti 2 13 1 14 8 j 8 54,94 2 i 27 2 Co

55,85 2
58,93 2

43 2 13118
42 13 Mo

nr

7 V 1 2 18,998

1
8 CI 1 2 35,453 '

0 34 18 c 8
27
,ir
78,96 8
2 79,909

37

7 17

Sc

5 18 8
4 32
2 72,59

67 2 8 28
D 18 8
164,93 2

68 2 8 30
Ho 18 8

69 2 8 31
Er 18 8
167,26 2

70 2 8 32
Tm 18 8
168,93 2

101
100 3(
Fm 3 1

99 2 8 29
Es 32 18 8
[ 254 ] 2
[253|

8
8
2

Yb 18 8
173,04 2

102
Md 3 1
No

[ 256]

71 2
9
32
Lu 18 8
174,97 2

103 2 8
32 Lw 32
18
8
[257] 2

[255]

Elementele chimice se grupeaz n apte rnduri orizontale numite perioade

i nou grupe, adic coloane verticale (tabelul 27), dac se consider n aceeai
coloan subgrupele notate cu a i b.
n tabelul lui Mendeleev, trei perioade snt scurte (1, 2, 3) n sensul c ele
conin numai cte un element ntr-o csu, ceea ce face ca perioada s conin
dou sau opt elemente, pe cnd perioadele celelalte (4, 5, 6) snt perioade lungi,
deoarece ele conin dou sau mai multe elemente ntr-o csu, ceea ce face ca
perioada s fie format din 18 clemente. Numrul elementelor din perioade este
dat de regula ptratelor duble ale numerelor naturale (tabelul 28). Numrul
elementelor dintr-o perioad se explic prin construcia nveliului de electroni al
atomului.
Tabelul 28. Numrul elementelor din diferite perioiidc
Numrul perioadei
2
>1

&

Numrul elementelor

18

18

fi
32

Regula ptratelor duble

| 2.13

2.22

2.32

2.32

2.42

2.22 |

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

n sistem se disting nou grupe (coloane sau iruri verticale) notate cu I la

VIII i 0.
Primele apte grupe snt mprite n nou subgrupe notate cu a i & i se
numesc : subgrupe principale cele notate cu a i subgrupe secundare cele notate cu
b. Se mai numesc simplu grupe cele notate cu a i subgrupe cele notate cu b. Grupa
a VlII-a are caracter de subgrup, iar grupa a IX-a, a gazelor rare, se mai numete
i grupa 0.
Perioadele 4, 5 i 6 snt scrise pe cte dou rnduri (tabelul 25) desprite
printr-o linie punctat i conin minimum dou elemente ntr-o csu, un element
din subgrup i altul din grup. ntre cele dou elemente exist multe asemnri
dar i deosebiri. Primul ir al perioadelor 4, 5 i 6 notat cu b conine elementele
tranziionale. Pentru perioada 4 elementele tranziionale ncep cu elementul
scandiu i se termin la zinc (numerele de ordine 21 30). A doua serie de
elemente tranziionale ncepe cu elementul ytriu i se termin la cadmiu (numerele
de ordine 39 48). A treia serie a elementelor tranziionale ncepe cu lantanul i
se termin la mercur (numerele de ordine 57 80). Aceast serie este mult mai
numeroas dect celelalte dou. Ba nglobeaz n aceeai csu cu lantanul nc 14
elemente cu proprieti chimice foarte asemntoare cu acesta (numerele de ordine
58 71), elemente numite lantanide. Sub lantan, n grupa a IlI-a, se gsete
actiniul, care este capul de serie al altor 14 elemente (numerele de ordine 90
103) care formeaz actinidele i care se gsesc n aceeai csu. Aceast
organizare anormal a perioadei a Yl-a i a Vil-a decurge din construcia straturilor de electroni i nu s-a putut explica n timpul lui Mendeleev.
Hidrogenul ocup un loc special. n anul 1920, K . M o e r s a deiico- perit
hidrura de litiu HLi care n stare topit poate fi electrolizat. Hidro

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

genul migreaz la anod (analog halogenilor). Aceasta ar justifica aezarea lui

n grupa a Vil-a. Gazele rare snt aezate n unele sisteme naintea grupei I, iar n
altele, n grupa a VlII-a. Primul element din subgrupa principal se aseamn prin
unele proprieti cu elementul al doilea din grupa imediat urmtoare, iar al doilea
element din subgrupa principal se aseamn n unele privine cu primul element
din subgrupa secundar. Ultimul element din grup are proprieti speciale. Se
observ c elementele aflate deasupra i la dreapta unei diagonale ce trece prin B,
Si, As, Te, Eu sint nemetale, iar cele aflate dedesubtul acesteia i la stnga snt
metale.
Proprietile elementelor snt de dou feluri: periodice i neperiodice.
Proprietile chimice periodice, cele mai importante snt: valena, caracterul
electrochimic, aciditatea, bazicitatea i cldurile de formare.

Proprieti periodice
Proprieti chimice periodiee. Valena. Cea mai caracteristic proprietate
chimic a elementelor este valena. Valena unui element, dat de numrul grupei,
se manifest prin formarea unor combinaii chimice cu diferite elemente. Valena
elementelor fa de hidrogen crete de la extremitile perioadelor ctre centru. n
acest sens, se cunosc combinaiile cu formula general dat n tabelul 29. Valena
elementelor fa de oxigen
Tabelul 29. Formula general a combinaiilor hidrogenului, fluorului i oxigenului
v
Grupa
i
II
III
IV
Combinaii cu hidrogenul

RH

RH2

RH,

RH4

Combinaii cu fluorul
Combinaii cu oxigenul

RF
R20

RF2

RF3

RF4

RO

RgOg

RO2

RH,

R2O5

VIII

RH,

vr

RH

VII

RF6

RF?

RF8

RO3

R2 O 7

RO4

O
O

i fluor crete de la stnga la dreapta n sistem. n combinaiile cu fluorul,

elementele i manifest valena maxim. Valena maxim pozitiv fa de fluor i
oxigen atinge cifra 8 (0s04, OsF8), pe cnd valena maxim negativ fa de
hidrogen nu depete cifra 4. Suma valenei unui element n raport cu hidrogenul
i cu oxigenul este egal cu 8 (regula lui
E. A b e g g 1904). Valena fa de hidrogen pentru elementele din grupele IV
la VII se poate calcula scznd numrul grupei din cifra 8. Pentru oxigen, aceasta
este 8 6 = 2 . Eegula se aplic elementelor din grupa a patra la a aptea.
ntre elementele monovalente electropozitive i cele monovalente
electronegative se gsesc gazele zerovalente, care n condiii obinuite nu formeaz
combinaii.
Numrul valenelor unui element crete uneori n grup de sus n jos.
Elementele grupelor IV VII pot s manifeste i valene inferioare,

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

in afar de cele ce corespund numrului grupei. n tabelul 30 se dau cteva

combinaii cu oxigenul ale unor elemente n stri inferioare de valen. Unele
metale formeaz combinaii n trepte de valen diferite. De exemplu : PbCI4, PbCl2
sau MoCl2, MOC18, MOG14, MoCl5, MoF6. Valena pozitiv este caracteristic
pentru elementele subgrupelor I III principale. Valena negativ este
caracteristic
pentru
elementele Tabelul 30. Combinaii sile unor elemente n stri
subgrupelor IV-VII principale. Valena inferioare de valen cu oxigenul
elementelor este n corelaie direct cu Perioada
Grnpa
structura straturilor de electroni.
IV
V
V,
VII
Electronegativitatea i electropoCO
N 2O 3
so
F
O
a
Perioada
2
zitivitatea elementelor. Prin electroSiO
PaOa
SeOa CIO2
negativitate se nelege capacitatea unui Perioada 3
atom de a acepta electroni. n sens mai
general se nelege prin electronegativitate tendina atomilor de a forma ioni
pozitivi i negativi. n acest fel se exprim cu un singur termen cele dou tendine
ale atomilor (electronegativitate i electropozi- tivitate) (v.p. 369). Elementele
electropozitive (metalele) au tendina de a ceda electroni. Ele se gsesc n partea
sting i de jos a sistemului periodic. Elementele electronegative (nemetalele),
adic cele care au tendina de a accepta electroni se gsesc n partea dreapt sus a
sistemului periodic.
Electopozitivitatea scade deci de la stnga la dreapta n perioad i crete de
sus n jos n grup, cel mai electropozitiv element fiind franciul. Scderea
electropozitivitii n perioad se explic prin creterea sarcinii pozitive a nucleului
de la stnga la dreapta n perioad i deci creterea forei de atracie pe care
nucleul o exercit asupra electronilor din nveliurile exterioare. Creterea
electropozitivitii n grup se explic prin faptul c pe msur ce crete volumul
atomilor, fora de atracie a nucleului cu electronii periferici este din ce n ce mai
mic i deci acetia se pot pierde din ce n ce mai uor. Pe msur ce
electropozitivitatea scade n perioad, crete electronegativitatea.
Pentru electronegativitate se pot da reguli inverse. De exemplu,
electronegativitatea scade n grup de sus n jos, cel mai electronegativ element
fiind fluorul.
Exist un paralelism ntre electronegativitate i cldurile de formare ale unor
compui. Cldura de formare a hidracizilor scade n grup.
Regulile de mai sus se refer n primul rnd la elementele din subgrupele
principale. Subgrupele secundare se comport uneori contrar acestor prevederi. De
exemplu, aurul este mai puin electropozitiv dect cuprul. nsi noiunile de
electropozitivitate i eiectronegativitate snt relative.
Caracterul acid i bazic. Exist un paralelism ntre electropozitivitate i
caracterul bazic pe de o parte, iar pe de alt parte, ntre elect-ronegati-

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

vitate i caracterul acid. Tria liidroxizilor (gradul de disociere) crete de sus n jos
n grup i scade de la stnga la dreapta. Caracterul acid crete n grup. Acidul
iodhidric este mai tare dect acidul clorhidric. Caracterul acid al combinaiilor cu
hidrogenul crete de la stnga la dreapta. Elementele din subgrupele secundare nu
se supun regularitilor de mai sus. Majoritatea elementelor de tranziie apar n
mai multe stri de valen. Strile inferioare de valen corespund unui caracter
bazic, pe cnd cele superioare corespund unui caracter acid.
Cldurile de formare. Cldurile de formare, pc legtur, pentru oxizii
caracteristici snt date n fig. 27. Cldurile de formare pentru com-

kcal
ts Be
7
a -Li\
0
6 ' \
0
5 r
0
4
Na \
0
3 '
2
0
0
Perioff
dth 9
n
s
O\A/ Perioa
\ f\ 1 da 3
t 1 i i i
I'ig. 27
i i i

\Ua . Y
\
1
ii
1W
Sc
i
Ga\v
i
1
fn Cs \
\
a
K Rb
w
77
i*
Cu As
iHg
Perio JPerio
- Te Perioa Perioa
ada 4 adai
da 6 da 7
i i i Vf\ 1 1 1 iGropa
i i
i i 11
1 I! i i
binaiile chimice formate cu cationii ce conin nveliuri exterioare
1 de 18 electroni

\
w
;1
1

L
\ \
Iw

7V

Jy
\ \

V IV

V 7\\
\\ 1 r*T
\
/
*
\
1 \
/
&

123456 123456 1234-56 /23456 /23*56 J 23456

sau incomplete snt mai mici dect cele ale cationilor de tipul gazului inert cu
aceeai sarcin i raz apropiat. Se observ c este vorba de o proprietate
periodic.
Proprieti fizico periodice. Din aceast categorie de proprieti se vor
analiza: densitatea, volumul atomic, razele atomice, razele ionice, potenialul de
ionizare, punctele de topire i de fierbere, spectrele optice i proprietile
magnetice.
Densitatea. Dup cum se tie, densitatea este masa unitii de volum.
Ea este dat de relaia: p = , unde m este (masa corpului i r este v
volumul su.

151

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

n fig\ 28 se arat variaia periodic a densitii atomica (numr de atomi

pe cm3) n funcie de numrul atomic, iar n fig. 29, variaia densitii n funcie de
numrul atomic.

Fig. 28

Volumul atomic. Volumul atomic

este i el o funcie periodic de
numrul
atomic
(Lothar
M e y e r 1870). Volumul unui
atom-gram dintr-un element se
numete volumul atomic. Volumul
atomic se exprim prin relaia :
masa atomic _ densitate ' ^
Volumele atomice ale elementelor
variaz n raport cu numrul
atomic (fig. 30). Aceast mrime
reflect aproximativ volumul real
al atomilor pentru c nglobeaz i
spaiul pintre atomi n diferitele
stri

Fig. 29

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

de agregare la care se msoar densitatea. Aceasta din urm variaz cu

temperatura. Volumele atomice cele mai mari le au metalele alcaline. Mai mici dect
acestea snt volumele atomice ale gazelor rare. Urmeaz volumele atomice ale
metalelor alcalino-pmntoase, apoi ale halogenilor, ale ele3

c/n

Fig. 30

mentelor din grupa a Vl-a etc. n cadrul unei grupe, volumul atomic crete de sus n
jos. Elementele de la mijlocul sistemului periodic i mai ales metalele de tranziie au
volume atomice mai mici i se ngrmdesc n partea inferioar a curbei.
Raze atomice. O periodicitate analog o prezint i razele atomice. Razele
atomice variaz n funcie de numrul atomic (fig. 31). n aproximaia c atomii i
ionii snt sferici, raza lor este o mrime caracteristic. Exist un paralelism ntre
raza atomic i volumul atomic, dup cum se poate observa din curbele respective.
Valori mari ale razelor atomice prezint elementele alcaline, alcalino-pmntoase,
gazele rare etc. i n acest caz, metalele tranziionale au raze atomice mici. ntre
bariu i liafniu se gsesc lantanidele, la care se manifest o contracie a razelor
atomice numit contracia lantanidelor. ntr-o grup, razele atomice cresc. Aceasta
se explic prin adugarea unor noi straturi electronice.
Razele ionice. Razele ionice difer de cele atomice. Razele cationilor snt mai
mici dect cele ale atomilor, pentru c acetia au pierdut electroni. Razele anionilor
snt mai mari dect cele ale atomilor, deoarece acetia ctig electroni care se adaug
pe nivele exterioare contribuind la creterea volumului ionului. Variaia razelor
ionice (fig. 32) este o proprietate periodic. Maximumul curbei este ocupat de razele
atomilor gazelor rare. Urmeaz razele ionilor monovaleni negativi din grupa a Yll-a,
apoi ale ionilor divaleni uegativi ai elementelor din grupa a Yl-a etc.
PoteniaUU de ionizare. Se nelege prin potenial de ionizate a atomului unui
element, tensiunea msurat n voli, aplicat unui tub de raze

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

Fig. 31

NurnrutatomicFig. 32

catodice, oare este necesar pentru ca atomul respectiv s piard un electron.

Potenialul de ionizare al primului electron este funcie periodic de numrul de
ordine (fig. 33). Gazele rare posed cel mai mare potenial de ionizare, ceea ce
explic ineria lor chimic. Ilalogenii avnd mai ales

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

Numrt/fofomicFig. 33

Tabelul 31. Punctele de topire ale elementelor

Klementul
Punctul de
Elementul
topire, *C

Punctul
topire. C

de

Klemeutii)

Punctul
de
topire. *0

Aluminiu

659

Iridiu

2 454

Samariu

1 072

Stibiu
Arsen
Bariu
Beriliu
Plumb
Bor amorf
Cadmiu
Cesiu
Calciu
Ceriu
Crom
Disprosiu
Erbiu
Kuropiu
Fier
Gadoliniu
Gaiu
Germaniu
Aur
Hafrsiu
Holmiu
Indiu

630
817
710
1 283
328
2 027
321
28,5
850
804
1 903
1 407
1 497
826
1 539
1 312
29,75
937
1 063
2 222
1 461
156

Potasiu
Cobalt
Cupru
Lantan
Litiu
Magneziu
Mangan
Molibden
Sodiu
Neodim
Nichel
Niobiu
Osmiu
Paladiu
Platin
Plutoniu
Praseodim
Mercur
Reniu
Rodiu
Rubidiu
Ruteniu

63
1 495
1 084
920
181
650
1 314
2 610
98
1 024
1 452
2 497
2 700
1 550
1 770
640
935
-39
3 180
1 966
39
2 427

Scandiu
Selen
! Argint
j Siliciu
Stroniu
1 Tantal
| Telur
Terbiu
Taliu
Toriu
! Tuliu
, Titan
1 Uraniu
Vanadiu
Bismut
1 Wolfram
; Yterbiu
i Ytriu
Zinc
Staniu
1 Zirconiu

1 397
217
961
1 415
77
2 997
450
1 350
304
1 69f
1 54f
1 69(*
1 13(1
1 857
271
3 38(*
824
1 49
42
232
1 852

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

afinitate pentru electroni (tendin de a capta electroni, fiind nemetale tipice)

urmeaz dup gazele rare. Cel mai mic potenial de ionizare a primului electron este
rezervat elementelor alcaline (elemente tipic metalice). Potenialul de ionizare al
primului electron al metalelor tranziionale au valori intermediare. ntre potenialele
de ionizare i reactivitatea chimic exist o corelaie direct.
Punctele de top ire i de fierbere. Distrugerea reelei cristaline prin topire
depinde de forele de legtur dintre particulele care o formeaz. Aceste fore depind
de caracteristicile particulelor (volum, sarcin, nveli electronic).
Elementele cu volum atomic
mic i
valen
mare
formeaz
cristale n care forele de
legtur (covalent) snt
foarte
mari.
n
acest
sens,
carbonul i .siliciul au
puncte
de topire i de fierbere
foarte
nalte.
Elementele cu volum atomic
mare
interacioneaz mai slab.
iar
punctele de topire snt mai
joase.
Punctele de topire snt
funcie
de numrul atomic (tabelul
31), cu
unele
excepii.
n
subgrupele IIV principale,
temperaturile de topire scad
cu
creterea numrului atomic,
pe
cnd n subgrupele IVVIII
principale i n subgrupele
secundare cresc cu numrul
atomic
(fig. 34). n
perioade,
temperatura de 1 opire
crete
pn la grupa a IV-a apoi
scade.
Temperaturile de fierbere se
comport analog.
Spectrele
optice.
Sediul
6 11 t6 2! 26 31 36 V * 6 5! 63 75 80 86 92 tfumrutatomic

fenomenelor care produc spectrele optice obinuite este nveliul exterior al atomilor.
ntruct din modul de construcie al nveliului I'ig- 34
de electroni al atomilor
rezult aceeai configuraie exterioar pentru elementele din aceeai grup a
sistemului periodic,

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

nseamn c aceste clemente vor avea spectre optice asemntoare. Liniile

spectrale ale metalelor alcaline snt formate din dublei (linii duble)r ale metalelor
alcalino-pmntoase din singlei (o singur linie) si triplei (grup de trei linii ), ale
celor pmntoase din dublei i cuadruplei etc. Aceste grupe de linii (multiplei)
relev strile energetice ale atomului. Aceste stri energetice ale atomilor se
caracterizeaz prin termeni spectrali. Termenul spectral reprezint o mrime
proporional cu energia strii respective. Termenii spectrali ai elementelor
succesive n sistem au n mod alternativ multiplicitate par i impar. Spectrele unui
atom cu numr atomic Z, o dat ionizat, snt egale cu cele ale unui atom cu numr
atomic Z 1. Aceste regulariti decurg din consideraii de mecanic cuantic.
Proprieti magnetice. Proprietile magnetice ale atomilor i ale ionilor
depind n general de poziia n sistem. Cei mai muli ioni paramagnetici corespund elementelor din subgrupele secundare sau lantanidelor.
Magnetismul atomilor i ionilor se
explic
cunoscnd
structura
nveliurilor de electroni ale acestora. Exist un paralelism ntre
culoarea ionilor i magnetismul lor.
Ionii colorai (ca i para magnetismul)
aparin
elementelor
din
subgrupele secundare sau din grupa
lantanidelor. (R. L a d e u b u r g
1020).
Alte proprieti, ca duritatea,
conductibil ita- tea termic sau
electric se discut analog.

Proprieti neperiodiec

'O 5 70 75 2025 30 3540

70 7580859095

5560

50
65

Nomb/ a/orne
i'ig- 35

izotopilor unui element luai n

proporia n care se gsesc n elementul natural i numrul atomic exist o relaie
monoton simpl (fig. 35).
Spectrele de raze X. Razele X au fost descoperite de W. C. R o e n t g e n n
anul 1895, dar abia n anul 19.1.2 M a x von L a n e i W . H .

Masa atomic. ntre

masa atomic medie a

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

B r a g g le-a putut msura lungimea de und. Razele X se produc prin bombardarea

unui anticatod cu raze catodice ntr-un tub n care a-a fcut- vid (<10-3 mm Hg).
Energia de excitare a electronilor poate ajunge pn la un milion de electron-voli
(eV). Razele X produc fluorescent, acioneaz asupra plcii fotografice i ionizeaz
gazele. Ele sint radiaii electromagnetice analoge luminii obinuite, dar cu o lungime
de und mult mai mic (IO"5 1.0-9 cm). G. G. S t o k e K i G. J. S t o n c y (1898)
au artat c snt de natur electromagnetic, ntruct nu snt deviate n cmpuri
electrice i magnetice. Fiind de natur ondulatorie, produc fenomene de interferen,
polarizare i de difracie. Absorbia razelor X prin diferite materiale, cu apariia
razelor X secundare se explic prin dou fenomene. Un fenomen se refer la
absorbia propriu-zis i al doilea la difuzia sau mprstierea razelor X primare ce d
natere la razele X secundare.
Radiaia X secundar conine pe ling componenta difuzat de frecven
identic cu cea primar i anumite radiaii caracteristice elementului strbtut,
numite radiaii dc fluorescen. Acestea coincid ca frecven cu radiaiile din spectrul
X de emisie al clementului. Spectrul de linii (de fluorescen) mai intens se
suprapune peste fondul continuu (spectrul de difuzie) mai puin intens. Spectrul
continuu este aproape pur la elementele uoare. Razele X emise de anticatod,
caracteristice materialului din care este format acesta, se descompun cu ajutorul
unui cristal (care are rolul unei reele de difracie) n linii spectrale, care formeaz
spectrul de raze X de emisie. Fiecare linie are o anumit lungime de und. Liniile
constituie grupe, numite serii de raze X, care se noteaz cu literele K, L, i)/, etc. iar n
cadrul seriilor, liniile se noteaz cu a, [3, y Se marcheaz liniile de exemplu :
Jfa, La etc. tiind c este vorba de linia a din seria K etc. H. G. J. M o s e l e y (1913)
a artat c rdcina ptrat a frecvenei unei linii din spect rul de raze X al nnui
element este funcii' liniar de numrul atomic Z al elementului din sistemul
periodic (legea lui Moseley):
'j-----K{Z a)2

unde : K este o constant de proporionalitate pentru toate seriile spectrului (2,47 *3

O15), iar n o constant pentru toate liniile unei serii anumite (pentru seria K, o = l ) ;
v=c/X este frecvena unei vibraii (c fiind viteza luminii i X lungimea de
und a vibraiei). Reciproca lungimii de und 1/X se numete numr de und i este
numrul de unde dintr-un centimetru : v' = l/X=
v/c.
Frecvena aceleiai linii Ka a unui element este deplasat faa de aceeai linie
a elementului urmtor spre valori mai mici (fig. 3G). Frecvena liniilor din spectrul
de raze X este funcie monoton de numrul atomic (fig. 36). Deci, spectrul de raze X
nu este o proprietate periodic. Inversiunea Co-Ni (v. p. 160) nu mai apare ca
inversiune, dac se consider drept-

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

criteriu de clasificare a elementelor numrul de ordine necunoscut, de Mendeleev

(fig. 37). Prin urmare, clasificarea elementelor trebuie fcut n funcie de numrul
atomic Z (numr de ordine) i de proprietile lor fizice i chimice. Spectrul de raze X
al elementelor este acelai dac elemen r/
I
"i
' tm:'4
7

r
I
t
M

!i
!I
11
1

1
i
I
1
S 1
T j_

i
i
|i

11
2
|
7
2*
ir
r
2
Z ;__ T
?3
i
1
E
1!'
E ZI
7 ___ i L-

IE

Nb
Zt
Tr

HO

.1

1_

!; r/j
rta
Kf
h
hm
m
i t/
v/
m
Ni
n
U/

//?
1

re
Vs
Ce

P/n

o)

i VI
v/
C
>fi
nz I
m
n
Wl
mm
rf
____
E:
V-l
.i
1

i
Z
ZI
LJ L_4
12 Z2
E
w
Lungimea c/e unda Fig. 36

Wi
M

vm

u este liber sau sub form combinat LungimeadeundaHg. 37

(alama conine toate liniile cuprului si
ale zincului) (fig. 37).
Variaia lui a liniei Kt cu numrul atomic Z permite s se determine numrul
atomic i locul m sistem al unui element necunoscut (fig. 38). Un element
nedescoperit, este semnalat de o distan dubl ntre elementele extreme. Astfel s-a
tras concluzia c trebuiau descoperite elementele cu numere de ordine
corespunztoare lui Z = 43,61, 75,85 i 87. Pentru unele rmseser locuri goale n
tabelul lui Mendeleev. Elementul cu numrul de ordine 61 nu putea fi bnuit pe baza
sistemului, ntruct fiind un lantanid era ncadrat n aceeai csu cu lantanidele.
Spectrul de raze X l indic foarte uor. Inversiunile Co-Ni, Ar-K, TeI, erau corecte,
dac se consider drept criteriu de clasificare numrul atomic n locul masei atomice.
Prepararea pe cale artificial a elementelor t-ecbne- tiu, promeiu, astatin i franciu
au confirmat prevederile spectrului de raze X. O diagram asemntoare arat c
ntre hidrogen i heliu nu exist
t

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

alte elemente. Spectrul de raze X a servit la descoperirea, hafniului i reniului.

Spectrul de raze X este o metod calitativa (M. S i e g b a h n
1919) i cantitativ (D. C o s t e r , G . v o n H e v e s y etc.).
Pentru fraciunea de condensare, vezi radioactivitatea.

Utilizrile sistemului periodic Pe ling importana, n Kine, a legii

periodicitii, sistemul periodic a fost utilizat n cercetarea tiinific pentru
rezolvarea unor importante probleme.
Prevederea unor noi elemente. n unele csue rmase libere, Mendeleev a
prevzut existena unor elemente pe cave el le-a numit eka-bor, eka-aluminiu i ekasiliciu, avnd n vedere elementele cele mai apropiate n. sistem. Pe baza poziiei lor
n sistem, Mendeleev a prevzut apriori unele dintre proprietile acestora (tabelul
32).
Descoperirea eka-aluminiului, numit galiu de ctre L e c o q de B o i s b a u d r
a n , (1875), a eka-siliciului, numit germaniu de ctre C l e m e n s W i n k 1 e r
(1886) i a eka-borului numit seandiu de ctre L. F. N i 1 s o n i P. T. 01 e v e au
reprezentat un succes al Ristemului periodic. Alte elemente prevzute de Mendeleev
au fost descoperite abia dup moartea sa. Eka-tantalul (eka-=l) a fost descoperit de
M r i e C u r i e n anul 1898 i numit poloniu. Eka-manganul (techneiul) a fost
obinut pe cale artificial n anul 1937. Dvimanganulafost descoperit de I d a i W a
1t e r N o d a c k n anul .1925 i numit reniu.
Determinarea unor mase atomice. Pentru unele elemente nu se cunotea dect
echivalentul lor. Poziia n sistem le definea valena i aceasta permit-ea stabilirea
masei atomice. Paralel cu determinarea masei atomice-

1(50

SISTEMUL

PERIODIC

AL

ELEMENTELOR

Tabelul 32. Proprietile eka-siliciului prevzute i determinate

Proprietile eka-siliciului prevzute de M e n d e l e e v
la anul 1870

Proprietile germaniului determinate de W i n k I e

r In anul 1860

Masa atomic, media aritmctic a Si, Sn, Zn, Sc:

1
(28,1 + 118,7 + 65,37 + 79,0 =72,8)

Masa atomic 72,60

Densitatea, media aritmetic a densitii celor patru

Densitatea la 20, 5,469

elemente de mai sus = 5,5

Volumul atomic ntre al Si (13) i al Sn (16), mai apro
piat de Si
Un oxid cu formula Es02 mai puin bazic dcct Sn02

Volumul atomic 13,4

Ge02 nu e bazic ci puin acid

Densitatea oxidului = 4,7

Ge02 are tf18.c = 4,703

EsOa este uor reductibil

GeOa se reduce uor cu II2 sau G

la Ge
GeCl4 lichid, punct dc fierbere
86C, rf = 1,879

Formeaz tetraclorur EsCI4 lichid care fierbe sub

100"C i rf = 1,9
Cu hidrogenul formeaz EsII4 gazoas, mai stabil
dect SnHj
Valena maxim patru

GeII4 punct dc fierbere = 90G

Valena maxim patru

s-a precizat i poziia n sistem pentru unele elemente. Astfel pentru beriliu se
cunotea echivalentul su 4,55. Se presupunea c este trivalent pe baza asemnrii
cu aluminiul. Admindu-se valena 3 rezult o mas atomic 13,65 care situa
beriliul ntre carbon i azot unde nu existau locuri libere. Ou valena 2, beriliul are o
mas atomic 9,10 la care corespunde un loc ntre litiu i bor, singurul liber. Pe baza
determinrii directe a densitii de vapori a diclorurii de beriliu BeCI2 i a masei
moleculare a acetil-acetona- tnlni de beriliu s-a stabilit c masa atomic a beriliului
este 9,02. Pentru multe alte elemente s-a corectat masa atomic pc baza sistemului
periodic.
Anomalii Ie sistemului periodic. n decursul timpului s-au adus mai multe
obiecii sistemului periodic al lui Mendeleev. n primul rnd s-au fcut obiecii n ce
privete inversiunea Ar-K ; Te-I; Co-Ni. Mendeleev a clasificat elementele pe baza
masei lor atomice i a proprietilor lor fizice i chimice. La elementele menionate sa abtut de la criteriul de mai sus plasnd n sistem elementele mai grele (Ar, Te, Co)
n faa celor mai uoare (K, I, Ni) pe baza proprietilor lor. Aceste anomalii dispar
cnd se consider numrul atomic drept criteriu de clasificare. S-a obiectat faptul c
pare nenormal ca unele csue s conin un element, altele dou, altele trei sau mai
multe elemente. Grupa a VlII-a este integrat n tabel forat. Aceeai csu conine
n partea dreapt a sistemului clemente nemetalice, i metale, iar n partea stnga
grupa I conine metale, care n seria tensiunilor lui Volta se gsesc la cele dou
extreme. Metalele alcaline se oxideaz uor n contact cu aerul, pe cnd cele din
grupa
I secundar sat metale nobile. n sistemul periodic lung (A. W e r n e r ), aceste
obiecii dispar parial, n sensul c lantanidele i actinidele rmn
l otui in aceeai csu. Grupa a VlII-a i gsete n sistemul periodic lung un loc
mai normal. Toate aceste anomalii devin explicabile prin cunoaterea mai
profund a constituiei atomului.

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

Dezvoltarea sistemului periodic. Descoperirea argonului de ctre W.

B s m s a y n anul 1894 a constituit un argument mpotriva sistemului periodic,
ntruct nu segsea un loc n sistem pentru acest element. Cnd s-a observat; ns c
heliul, argonul, neonul, kriptonul i xenonul formeaz o familie nchegat de gaze
inerte, locul lor a devenit normal i descoperirea a reprezentat o confirmare
indirect a sistemului. Toate locurile au fost ocupate prin descoperirea sau prin
obinerea pe cale artificial a elementelor corespunztoare. Ultimele elemente
naturale descoperite au fost: promeiul (Pm), franciul (Fr) i astatinul (At). A fost
prelungit i ultima perioad din sistem cu elementele artificiale care urmeaz dup
uraniu pn la numrul 104 (probabil un eka-hafniu) : neptuniul (Np), plutoniul
(Pu), americiul (Am), curiul (Cm), berkeliul (Bk), cali- forniul (Cf), einsteiniul (Es),
fermiul (Fm), mendeleeviul (Md), nobeliul (No), lawrenciul (Lr) i elementul 104
anunat n S.U.A. i U.K.S.S.. O important contribuie n obinerea elementelor
transuranice a adus-o
E.
R. Mc Millan i G. T. Seaborg (1940). Limita sistemului este determinat de
reducerea energiei de legtur cu creterea numrului de particule din nucleu.
Aceste nuclee snt probabil instabile n ce privete emisiunea de neutroni i protoni.
Analogie i omologie. Pe baz de analogie se prevd proprietile unor
elemente, se corecteaz masele atomice. Dou elemente snt analoge cnd ele se
aseamn n comportare i cnd combinaiile lor snt asemntoare Sn compoziie i
proprieti. Dou elemente care aparin aceleiai grupe a sistemului periodic se
numesc omologe. Elementele aluminiu, crom i fier snt analoge dei fac parte din
grupe diferite pe baza asemnrii unor proprieti ale combinaiilor lor. Elementele
zinc, cadmiu i mercur snt omologe fcnd parte din aceeai grup, mercurul fiind
omologul superior al celorlalte dou. Mendeleev a afirmat c proprietile fizice i
chimice ale unui element snt determinate de cele patru elemente care-l nconjoar,
deci de existena unei analogii. Noiunea de analogie i omologie se va lmuri pe
baza cunoaterii nveliului electronic al atomului.

9
STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA
NVELIULUI DE ELECTRONI
Electronul. Atomul indivizibil al lui J. Dalton a evoluat. M. F a r a - <1 a y (1834) a
observat c prin trecerea unui curent de 96 490 coulombi (un faraday F) printr-o
soluie, se depune la electrozi un echivalent-gram din orice substan. Dac se admite
c acest curent este transportat de ioni, care snt particule materiale ncrcate,
nseamn c un echivalent-

ionului, iar X numrul lui Avogadro. Deoarece z este egal cu 1, 2, 3, nseamn c

sarcina purtat de ion este un multiplu al unei sarcini elementare pentru care G-. J.
S t o n e y (1981) a propus numele de electron.
Descrcrile electrice n gaze (fig. 39) au permis s se observe direct electronii.
n tuburi de sticl (J. P l u c k e r - 1838, W. II i 11 o r f 1869 W. C r o o k e s
1879), la presiune redus i tensiune nalt se produc

Fig. 39

descrcri electrice (fenomen Geissler). Cnd presiunile snt cuprinse ntre 0,1 i 1
mm Hg, transportul electricitii ntre electrozi se face prin ioni gazosi. Cnd
presiunea este 0,01 0,001 mm Hg apare din c-atod un flux de raze, numite raze
catodice, care produc fluorescen peretelui de sticl al tubului. Aceste raze se
propag n linie dreapt, produc efecte mecanice, snt deviate n cmpul electric (E.
G o l d s t e i n 1876) i magnetic (J. P l u o k e r 1858), descarc un electroscop
ncrcat pozitiv, ncarc negativ conductorii ntlnii i se propag cu o vitez de circa
1,5-1010 cm/s. J. P e r r i n (L895) i J.J. T h o m s o n (1897) au artat c razele

164

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

catodice snt un flux de particule ncrcate cu sarcin negativ i s-a convenit ca

aceste particule s fie numite electroni.
J.J. Thomson a determinat sarcina specific a electronului pe baza
urmtorului principiu : un flux de electroni cu sarcina e, i masa m se deplaseaz
liniar cu viteza v, pornind din catodul 2 (fig. 40) spre ecranul

SL

Fig. 40

fluorescent 4. Acest flux trece prin anodul perforat 1 i un sistem de fante 6. Un cmp
magnetic 5 cu intensitatea TI perpendicular pe direcia de propagare, acioneaz
asupra unui electron cu fora llcr, obligndu-1 s des7ttV^
r
crie un cerc de raz r n care fora centrifugechilibreaz fora magnetic.
Deci:
mv6
Hev
U
r

>
Raza se poate msura, iar v se determin trecnd fluxul de electroni
concomitent printr-un cmp electric 3 cu intensitatea E care acioneaz n sens
contrar. Cnd electronii nu snt deviai se poate scrie :
(2)
deci v =
H
Hev = eE
Prin urmare :

(3)
e
= 1,759m107u.e.in.C.G.S/g. m
F. E h r e n h a f t (1909) i independent E. A. M i l l i k a n (1909) au
msurat sarcina elementar a electronului. n aceast metod se msoar fora
exercitat de un cmp electric de mrime cunoscut asupra unor picturi de ulei sau
de mercur cu raze de 104 IO"5 cm, ncrcate

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

165

electric i cznd liber n aer ntre plcile unui condensator 4 (fig. 41) prin orificiul
7. Presiunea n camer se msoar cu manometrul 1. Cu pompa 3 se face vid, iar 2
este un pulverizator.
Picturile cad ntr-un mediu vscos, de aceea n scurt timp vor avea
o vitez uniform vc, dat de egalitatea dintre fora
gravitaional mg (m masa picturii, /
g acceleraia terestr) i cea de frecare 6 nrirvc
(legea lui Stokes, unde r este raza picturii i 7
viscozitatea lichidului). De aici rezult :

Dac se aplic plcilor condensatorului

un
"E cu o astfel de polaritate net part
ncrcat cu sarcini s urce, atunci
vitez
urcare este :
de unde :

I'ig 41

(G)
Valoarea lui r poate fi msurat din viteza de cdere n absena cmpului.
Observaia se face cu un microscop pe direcie perpendicular fa de sursa
luminoas 6 (fig. 41). Particula apare ca o stelu n lumina difuz. Cu un fascicul 5
de raze X se poate schimba sarcina particulei ntruct acestea ionizeaz aerul.
Valoarea sarcinii ex determinat, este un multiplu al sarcinii elementare e. Datele
cele mai noi duc la valoarea e =
4,802 -IO"10 u.e.s.C.G.8. Cunoscnd raportul se poate calcula masa
m
electronului m = 9,10 IO-28 g.
n anul 1880, E. G o l d s t e i n folosind un disc perforat drept catod
2 (fig. -12) la o presiune nu prea redus a descoperit nite raze colorate n partea
opus anodului 1. Ele au fost numite raze canal sau raze pozitive, deoarece.n cmp
electric i magnetic snt deviate n sens invers electronilor i apar n spatele
canalelor practicate n catod. Razele canal depind de natura gazului din tub. Ele *e
formeaz prin ciocnirea atomilor gazului din tub cu electronii care pornesc din catod
i ionizarea acestor atomi. Cu alte cuvinte, razele catodice se formeaz prin pierdere
de electroni de ctre

160

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

atomii gazului din tub. Nu exist o sarcin elementar pozitiv liber e+, tn tuburile
n care se produc descrcri electrice.
n cazul hidrogenului, particula respectiv, ncrcat pozitiv i egal aproximativ
cu masa atomului de hidrogen nsui, se numetepwfcm.

PazecatodiceRozecanat
I-ig. 42

Sarcina electric pozitiv a protonului are aceeai valoare dar de semn contrar cu a
electronului. Ionii pozitivi pot fi obinui prin vaporizare catodic (metalul sau
srurile sale) (K.T. B a i n b r i d g e 1932), prin ciocniri cu electroni leni (A.I.
D e m p s t e r1922) obinui dintr- un filament i uor accelerai, prin scntei de
nalt frecven ntre electrozi metalici (A.I. D e m p s t e r1936). Ionii pozitivi se
obin sub form de raze a din elemente radioactive. Sarcina lor specific se
determin prin acelai fel de experiene ca i a electronului sau innd seam de
relaiile
1 faraday = Ne i 1H = NIh, de unde :

unde s-a notat cu lnmasa relativ a hidrogenului (1,00797) i cu w?H masa absolut.
Combinnd relaiile (3) cu (7) se obine - = 1837,r adic
m
masa unui atom de hidrogen este de 1837,5 ori mai mare dect masa electronului.
Unitatea de sarcin pozitiv este legat de o particul grea, iar electronul
este legat de o particul cu mas mic. Numrul de sarcini negative pe care le poate
pierde un atom este egal cu numrul electronilor pe care i posed. Hidrogenul
posed un electron, deoarece atomul de hidrogen nu poate lua dect sarcina plus
unu H+, heliul posed doi electroni deoarece nu poate lua dect sarcina maxim plus
doi TIe2f etc.
Electronii se mai pot obine prin nclzirea unor metale (efect termo- ionic),
prin iradierea cu lumin de lungime de und scurt a unor metale (efect
fotoelectric), prin expulzarea din unele nuclee radioactive (raze (3), prin simpl
frecare, prin micarea unui conductor n cmp magnetic. Electronii pot fi pui n
eviden prin fluorescen unui ecran de sulfura

MODELE DE ATOMI

167

de zinc sau hexaciano-platinat de bariu, prin fotografiere, prin deviere n

cmpuri electrice i magnetice, cu ajutorul unui spectroscop.
Studiul razelor X a adus i el o contribiuie la cunoaterea structurii
materiei. Bazele X, avnd lungimea de und foarte mic, ptrund n materie fcnd
electronii s vibreze cu o anumit acceleraie. O sarcin electric supus unei
aceleraii emite o radiaie de aceeai frecven cu a radiaiei incidente, ns emis
sub toate unghiurile. Aceste radiaii se mai numesc raze X difuzate sau raze X
secundare (v. p. 159). Teoria electromagnetic clasic a difuziunii razelor X prin
materie, elaborat de J..T. T h o m s o n (190B), duce la relaia :

(8)

ntre intensitatea radiaiei incidenteZ0, a celei difuzate/, grosimea stratului de

materie x i numrul de electronii (eviteza luminii, n numrul de atomi dintrun cm3, m masa electronului, e sarcina electronului).
C. ti. B a r k 1 a (190-1) folosind raze X moi ( X a ; l ) i msurnd
intensitatea razelor X secundare determin numrul de electroni dintr-un atom
pentru elemente uoare i constat c este aproximativ jumtate din masa atomic.
MODELE DE ATOMI
Pn la nceputul secolului al XX-lea se acumuleaz suficiente date pentru a
trage concluzia c electricitatea st la baza constituiei materiei. Trebuie modificat
i ipoteza asupra indivizibilitii atomului, ntruct n diferite fenomene se pun n
eviden particule i mai mici dect atomul. Existena particulelor ca-re poart
sarcini electrice negative i pozitive pune problema aranjrii acestora n atomi.
Numrul sarcinilor electrice negative trebuie s fie egal cu numrul sarcinilor
electrice pozitive, ntru- cit atomul se manifest n exterior sub form neutr.
J.J. T h o m s o n (1904) a propus un model de atom static. Atomul ar avea
forma unei sfere ncrcate uniform cu electricitate pozitiv, n interiorul creia s-ar
gsi electronii n aa fel, net atomul s fie neutru. Electronii pot fi eliberai prin
iradiere. Dei acest model explic unele fapte, totui nu a fost adoptat.
J. P e r r i n (1901), P. L e n a r d (1903) iH. T a g a o k a (1904) au propus
un model dinamic cu sarcinile pozitive concentrate ntr-un nucleu i nconjurate de
particule negative. Acest model este n dezacord cu teoria electromagnetic clasic
conform creia o particul electric n micare trebuie s emit radiaii. Energia
electronilor va scdea i ei vor cdea pe nucleu.

168

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Acest model a fost adoptat n urma lucrrilor luiE. E u t h e r f o r d (1911),

asupra difuziunii (fig. 43) particulelor a prin foie metalice 2. Deviaia fasciculului
1 de particule a trecut prin fantele 3 se observ cu un ecran fluorescent 4, ntr-un
microscop 5, micndu-1 dup anumite direcii. Majoritatea particulelor a trec
nedeviate, un numr mic este deviat cu cteva grade, iar rareori se observ devieri
de aproape 180C. Admind c masa nucleului este mare
fa de a particulei a, acesta rmne imobil, iar particula a
descrie o hiperbol ou nucleul n focarul exterior. Fie + 2e
sarcina,
M masa i viteza particulei a, v viteza ei n
punctul C i Ze sarcina nucleului A. Se noteaz

l-ig. 43

cu l distana AC (fig. 44) maxim de apropiere i cu b

distana ntre nucleu i direcia iniial (parametrul de
ciocnire). Se pot scrie relaiile :
b AP = CI>
l = AO +0C = H- - sin <p tg 9

(9)

Considernd particula a la infinit i n punctul C pe baza legii conservrii momentului cantitii de micare i a conservrii energiei, fr
corecii de relativitate se poate scrie :
bMv

IMv

1
1r
Mv Mv2 ---- ----------

(10
)
2Ze5
(11)

Eliminnd pe v i innd seam de relaia (9) i <? + - =

MODELE DE ATOMI

; se

169

170

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

obine :
2 Ze*
Mvl '

(12)

sin
2
(13)

unde 0 este unghiul de deviaie la ciocnire. Pentru 0 ~ 180, adic ciocnire

centric :

Exist deci o relaie ntre sarcina nucleului Z, unghiul de ciocnire

0 i l distana minim la care se poate apropia particula de nucleu.
Electronii avnd mas mic nu pot devia particulele a. Majoritatea
particulelor a trec prin foi fr a ntlni nimic n cale. Deci majoritatea
spaiului nu este ocupat de nici un fel de particule. Volumele nucleelor i ale
electronilor trebuie s fie extrem de mici n raport cu volumul atomului ntreg.
Deviaiile mici se datoresc unor interaciuni ale particulelor a cu electronii.
H. G e i g e r, E. M a r s d e n - (1913) i J. C h a d w i c k (1912) au
calculat din deviaiile suferite, sarcinile nucleului obinnd 77,4 n cazul Pt, 46,3
pentru Ag i 79,3 pentru Au, care verific rezultatele lui Barkla; numrul
sarcinilor pozitive ale unui element este aproape egal cu jumtatea masei lui
atomice.
Deviaiile mari se pot explica admind c sarcinile pozitive snt legate de
mase mult mai mari dect ale electronului sau a particulei a i c sarcinile
pozitive snt concentrate ntr-un spaiu cu diametrul de circa IO-12cm. Cunoscnd
dimensiunile atomului (circa IO-8 cm) nseamn c este vorba de un nucleu n
care este concentrat toat masa i sarcinile pozitive (E. R u t h e r f o r d
1911).
MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHERFORD
Modelul lui Rutherford prezint o analogie cu sistemul planetar. Dup
acest model, ntreaga mas este concentrat ntr-un nucleu (10 ~ 12 IO-13 cm)
ncrcat pozitiv. Electronii graviteaz n jurul nucleului pe orbite circulare sau
eliptice, raza atomului fiind de circa 10-8 cm. Raza atomului este de circa 10 000
de ori mai mare dect raza nucleului. Electronii n micare circular pe orbite nu
cad pe nucleu datorit forei centrifuge care

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

171

echilibreaz fora de atracie dintre nucleu i electron. Diametrele

nucleelor snt de circa 10 -4 , iar ale atomilor de 14 . Din aceast cauz
materia este puin dens. Materia format numai din nuclee ar avea densitatea
de circa IO12 g/cm3. Asemenea forme nu exist pe pmnt, dar exist n univers.
Modelul planetar al lai Rutherford explic unele proprieti ale atomilor.
Rotaia electronilor n jurul nucleelor poate fi considerat ca producnd nite
cureni electrici nchii, echivaleni cu un magnet permanent. Aceast micare
explic comportarea magnetic a materiei. Prezena cmpurilor electrice intense
explic proprietile optice ale atomilor, deoarece lumina radiant poate suferi
refracii sau absorbii n prezena acestor cmpuri. Aceti atomi pot pierde
electroni pentru a forma cationi sau pot accepta electroni pentru a forma anioni.
Deci, nveliul de electroni este sediul proprietilor magnetice, optice i chimice.
Modelul lui Rutherford este ns instabil din punctul de vedere al teoriei electromagnetice i nu explic spectrele de linii ale atomilor, nici mecanismul absorbiei
i al emisiei.
Spectre. Studiul spectrelor const n principiu n descompunerea
radiaiilor emise de un corp, cu ajutorul unei prisme sau reele optice, n
determinarea lungimii de und i a intensitii acestor radiaii. Aparatele
respective se numesc spectrografe i au o construcie special pentru diferite
regiuni spectrale i pentru diferite performane (msurare punct cu punct,
nregistrare etc.). Spectroscoapele snt destinate observaiei vizuale,
spectrografele nregistreaz fotografii, iar spectrometrele nscriu electric
intensitile componentelor spectrale.
Cele mai simple spectre snt spectrele atomilor n stare gazoas. Acestea
snt formate dintr-un numr de linii cu lungime de und fix. Atomii absorb
energie. n stare excitat, atomii au o via foarte scurt (10 7 10ss). Atomii
excitai emit energia absorbit. Excitarea atomilor se face nclzind substanele
n flacr (spectre de flacr), ntr-un arc electric (spectre de arc), ntr-o scnteie
electric (spectre de scnteie) i prin bombardarea atomilor cu electroni accelerai
n tuburi de descrcri clectrice. Acestea snt spectre de emisie.
Exist i spectre de absorbie (spectrul de absorbie al soarelui
J. von F r a u n h o f f e r ) . Trecnd lumina produs de un corp solid nclzit
la incandescen (spectru continuu) prin vaporii unui element i descompunnd-o
apoi ntr-un spectroscop se observ c din spectrul continuu lipsesc anumite
radiaii (apar linii ntunecoase pe fondul luminos). Atomii absorb din lumina alb
anumite radiaii, n general cele cu lungimi de und care pot fi emise (reciproca
nu este totdeauna valabil).
Spectrele se numesc de serii cnd constau dintr-un sistem de linii.
Spectrele de benzi apar sub forma unor linii foarte apropiate i snt emise de
moleculele gazelor.
Spectrele de absorbie ale lichidelor snt mai complicate dect spectrele
gazelor din cauza influenei reciproce a atomilor. Aceast influen

172

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

este maxim la corpurile solide n stare incandescent care emit spectre

continue.
Spectrul atomilor reflect direct modul n care se face procesul de absorbie
i emisie a energiei de ctre atomi i structura nveliului dc electroni.
S p e c t r u l a t o m u l u i d e h i d r o g e n . Hidrogenul supus
descrcrilor electrice ntr-un tub Geissler (v. fig. 39) emite un spectru care se
observ pe o plac fotografic dup ce lumina emis este descompus cu ajutorul
unei prisme sau reele. Spectrul hidrogenului const din linii grupate n serii
spectrale.
Liniile seriei hidrogenului care apar n vizibil au fost studiate prima dat
n spectrul soarelui. n anul 1885, J. J. B a l m e r a gsit n mod empiric o
relaie cu ajutorul creia se poate calcula numrul de und v
1
v' > sau ~ " al liniilor : c
X

K este constanta lui Rydberg i are valoarea spectroscopic R = 109 677,76

25000 cm

DC

n=3

n=4-

rrS

i I
U Z,
I uv

cm"1, iar n este un numr ntreg mai mare dect 2.

Seria Balmer (fig. 45) se termin

spre lungimi de und X scurte, cu linii
din ce n ce mai apropiate i mai puin
7000

Rou
l ig- 45

intense, care la o anumit lungime de

und trec ntr-un spectru continuu.
Lungimile de und, calculate i
determinate pentru seria Balmer
(tabelul 33) concord perfect. W. R i t z
(1908) a generalizat relaia lui Balmer
introducnd principiul

Tabelul 33. Valorile observate i calculate ale liniilor

sarici llalmer
Linia

X observat, \

Ha

6562,79

Hp

4
5

V/o/4861,33
et 4340,47

HY

HS
Hs
H?

7
8
9

4101,74
3970,06
3889,00
3835,38

X calculat,

6562,80
1861,38
1340,51
4101,78
3970,11
3889,09
3835,43

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

173

de combinaie. (R y d b e r gR i t z) conform cruia numrul de undv' a'l unei

linii spectrale este dat de diferena ntre doi termeni :
R
R
v ^
^2 = T2
; n2 >%
(16)
T se numete termen spectral. Primul termen din expresia Balmer se
numete termen constant, iar al doilea R/n2 se numete termenul curent al seriei.
Ulterior, F. P a s c li e n (1908) a descoperit n infrarou seria cu
3. T. L y n i a n (19061916) a observat apoi n ultraviolet cteva linii care
corespund seriei cu % = 1. Seria cu n x = 4 a fost descoperit de
F. iS. B r a c k e 11 (1922), iar cea cu n x = 5, de A. H. P f u n d (1924), ambele de
infrarou. Limitele acestor serii se calculeaz introducnd pentru fiecare n
termenul curent valoarea ??2 =oo. Termenii spectrali care apar din formulele
seriilor spectrale se pot reprezenta grafic (fig. 46).

Termenilor spectrali le corespund anumite nivele de energie posibile ale

atomului. Un electron dintr-un atom aflat n starea fundamental, ceea ce
corespunde termenului cel mai sczut, absoarbe energia trecnd pe un nivel
superior posibil. Cnd atomul emite lumin, electronul cade de pe Un nivel superior
pe un nivel inferior. Din spectrul hidrogenului rezult c nivelele de energie ale
atomului snt discrete, neputnd avea dect anumite valori. Trecerile de pe un nivel
pe altul se soldeaz cu emisia sau absorbia energiei luminoase de frecven bine
determinat. Cheia pentru nelegerea mecanismului de absorbie i emisie

174

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

luminoas o d teoria cuantelor.

Teoria cuantelor. Fenomenele optice se explic n fizica clasic pornind de la
premisa c lumina de o anumit lungime de und X se propag prin unde
electromagnetice de o anumit frecven v i anumit vitez,
legate prin relaia : X = unde o = 2,99776-1010 cm/s este viteza de
V

propagare a luminii n vid.

Teoria ondulatorie a luminii interpreteaz satisfctor fenomenele de
propagare a luminii, difracia, interferena i polarizaia luminii. Absorbia i
emisia nu pot fi explicate pe baza teoriei ondulatorii. n aceste fenomene, lumina se
comport ca i cum ar fi format din corpuscule de lumin, cuante de lumin de
mrime determinat, i nu din unde continue (M ax P l a n e l e 1900).
Maz Planck a artat c energia radiat de substanele nclzite se distribuie
n funcie de lungimea de und dup o funcie ce poate fi explicat numai
presupunnd ca mecanism al radiaiei emisia sub forma de cuante de energie 7<-v,
n care h = 6,625610-27 erg.s este constanta de aciune a lui Planele. Aceste
corpuscule de lumin se numesc fotoni. Procesul de absorbie i emisie se
imagineaz ca efectundu-se prin intermediul unor oscilatori. Conform legii de
distribuie clasic a lui M a x w e l l B.
o l t z m a n n (v. p. 116), dac A0 este numrul de oscilatori n
stare fundamental, atunci numrul de oscilatori care au energia e este A0e~e!kT.
Dac A este numrul total de oscilatori ce au energia e0, et, s2, . se obine :
A = A0e~e;iT + A0e~^kT + A0e~^kT + ...

(17)

ntruct conform teoriei cuantice energia oscilatorilor poate fi numai

0, hv, 2hv, 3 h v . . . , rezult :
A = A0 + A0e~hwlkT + A0e-^kT + ... = A0 e-*v.*r

i = 0

(18)

Energia total a oscilatorilor se obine nmulind numrul oscilatorilor din fiecare

stare cu energia respectiv i nsumnd :
Etct.oc. = HAO +

z2A0e-z*lkT + ... = 0 + hvA0Q~h*kT +

+ 27tvA0e-2ftWfcr + _ =)^0fcv*5f ne~^kT

n0

(19)

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

este :

175

Energia medie a uimi oscilator, dup dezvoltarea n serie a lui e nv,

undo .r = -ft- (20)

efcv.*r_i

Cu aceast, formul, Planele a putut explica radiaia emis de corpul negru.

Energia fotonilor lui Planck variaz cu frecvena.
E f e c t u l f o t o e l e c t r i c . Teoria cuantelor a explicat i efectul
fotoelectric. Efectul fotoelectric (A. G. S t o l e t o v - L L II e r t z1887, W. H a 11
v a c h s 1888) const n emisia de electroni de ctre un metal sub aciunea unei
radiaii de frecven potrivit (ultraviolet sau vizibil). Electronii emii dc
metalul 1 (fig. 47) aflat ntr-un spaiu evacuat, ating firul 2 i produc un curent
fotoelectric care deviaz acul galvanometrului 3. Introducnd n circuit o
contratensiune se poate obine o valoare V, pentru care nu se mai emit electroni i
curentul fotoelectric se anuleaz. In acest caz se poate scrie relaia :
m, v2 = eV
2

(21
)

Lucrul eV este egal cu energia fotoelectronilor (me masa i v viteza electronului). Din valoarea limit a
tensiunii se calculeaz energia cinetic a electronilor n e- lectron-voli. Sa observat c energia cinetic a fotoelectronilor depinde de frecvena radiaiei
incidente, intensitatea fotocurentului fiind proporional cu intensitatea luminii
incidente. Dac energia luminii ar fi distribuit uniform,
aa cum prevede teoria ondulatorie, atunci ar fi necesar
un timp oarecare caelectronul s absoarb energia
necesar expulzrii, dar efectul fotoelectric este
instataneu. La fel, faptul c o radiaie slab ca
intensitate smulge electroni de
aceeai energie i frecven ca i cei care se pun n
libertate atunci cnd intensitatea este mare, arat c
Fig. 47
efectul fotoelectric nu este un fenomen care se poate
interpreta clasic. Se admite deci un proces elementar dc ciocnire a cuantei cu
electronul din metal.

176

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Efectul fotoelectric este o alt dovad c electronul este un constituent al

atomilor metalici.
A. E i n s t e i n (1905), pornind de la legea conservrii energiei, a formulat
relaia ntre frecvena luminii incidente v i energia eV a electronilor :
]iv = eV + A = m ev2 + A
(22)
2
unde A = 7tv0 este lucrul de extragere al electronului din metal. Aceasta se
determin din frecvena minim v0 la care se mai produce efect fotoelectric.
R a z e l e X . Aceste radiaii snt un efect fotoelectric invers. Electronii
accelerai lovesc anticatodul care d natere unei radiaii. Fotonii razelor X au
energie foarte mare. Spectrul razelor X de emisie const dintr-un spectru de linii
(caracteristic materialului din anticatod, numit i spectru de fluorescen) i dintrun spectru continuu. Spectrul continuu se explic prin pierderea energiei
electronilor care lovesc anticatodul n dou procese simultane : nclzirea
anticatodului (fenomen necuantic) i emiterea radiaiei rontgen (fenomen cuantic).
Spectrul continuu se termin cu o limit net. Aceasta se emite cnd ntreaga
energie a electronilor se transform n radiaii rontgen. Dac tensiunea de
accelerare a electronilor este V i energia lor eV, atunci ntre frecvena maxim vOT
din radiaia de emisie rontgen continu i energia electronilor, exist relaia :
hvm = eV.
(23)
Din aceast relaie se calculeaz fie frecvena vm fie constanta lui Planck h.
Spectrul rontgen caracteristic (v.p. 157) ct i cel continuu snt argument n
sprijinul teoriei cuantelor.
Difuziunea razelor X sau y de ctre elementele uoare (efect A. H. C o m p t
o n 1923) se interpreteaz admind o ciocnire elastic ntre electroni i fotoni i
constituie un alt argument pentru structura granular a luminii.
Unitatea de energie folosit n fenomenele atomice i moleculare este
electronvoltul eV. Electronvoltul este energia pe care o ctig un electron cu sarcin
4,803*10'10u.e.s.C.G.S. cnd parcurge liber o diferen
de potential de 1 V u. e. s. C.G.S.
300
Lucrul executat este deci:
1 cV =4,803-IO-10 = 1,602 IO"12 erg = 3,829 IO-20 cal deoarece 300
1 cal (15C) = 4,185810T erg. Un mol de electroni, adic IV electroni posednd
fiecare energia 1 eV au o energie total :
1 eV\ = 3,829-10-20-6,02*IO23 = 23,06 kcal/mol.
Un multiplu folosit n fizica nuclear este mega-electronvoltul :
1 MeV = IO6 eV.
MODELUL ATOMIC AL LUI X. BOHR
Atomul de hidrogen const dintr-un nucleu numit proton, ncrcat cu o
sarcin pozitiv i un electron care se rotete n jurul acestuia.
E. R u t h e r f o r d (1911) admite c electronul se rotete cu viteza mare n
jurul nucleului, ceea ce d natere unei fore centrifuge care contrabalanseaz
atractia nucleului. Atracia coulombian este n dezacord cu legile clasice ale
mecanicii i ale electromagneticii, deoarece electronul care descrie o micare
circular, cu vitez constant v i raz r, posed o acceleraie v2jr, dirijat spre

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

177

centru. Electronul care poart o sarcin electric va trebui s emit o radiaie

pierznd energie, s-i scad raza i prin urmare, s cad pe nucleu. Acest fapt ar
determina schimbarea proprietilor chimice ale atomilor, lucru care nu se observ,
nseamn c teoria clasic nu se aplic n cazul micrii unei sarcini elementare n
cmpul alteia. Spectrul atomului ar trebui s fie continuu, pentruc variaia
acceleraiei s-ar face continuu, ceea ce nu se confirm experimental. Modelul nou
de atom trebuie deci s fie stabil i s explice spectrele de linii.
N. B o h r (1913) pornete de la legile fizicii clasice i le completeaz cu
noiuni noi de mecanic cuantic, pentru a asigura concordana cu experiena. El
introduce dou postulate n dezacord cu fizica clasic.
1. Un electron n micarea sa pe o orbit nchis nu emite i nu absoarbe
energie. Exist numai anumite orbite permise, care corespund anumitor nivele de
energie ale atomului (stri staionare).
2. Absorbia i emisia de energie se face prin trecerea electronului de pe un
nivel energetic pe altul, energia cuantei emise sau absorbite fiind egal cu diferena
energiilor celor dou nivele ntre care a avut loc trecerea electronului.
Bohr admite un echilibru ntre fora centrifug a electronului
mv2
__ ----- i atracia coulombian (C h. A. C o u 1 o m b 1875)
r
F2 = dintre nucleu i electron. Deci se poate scrie :
rt
A2
4I2
~1 z>2
= -------- , de unde rezult ---------------- ;
r2
r
2r
2

(21)

Pentru a obine rezultate care s fie n acord cu datele experimentale, Bohr a

tras concluzia c momentul cantitii de micare mvr al electronului de mas m,
pentru ntreaga orbit 2n mvr, trebuie s fie egal cu un numr ntreg n (numrul
cuantic) de h (constanta lui Planck)* Deci:

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

178

Aceast condiie a prut la nceput arbitrar i se numete condiia de

cuantificare a momentului cantitii de micare. O mrime fizic ce poate primi
numai valori discontinue se numete cuantificat.
Kidicnd la ptrat relaia (25) i mprind cu relaia (24) se obin razele
permise :
2AS (26)
in2 mel
nlocuind in expresia aceasta pe n cu diverse valori 1,2,3... se calculeaz
astfel diferitele raze permise. Se obin urmtoarele valori ale razelor i ale
rapoartelor razelor :
)-! = 0,r26 108 cm ; r2 = 2,12 108 cm ; r, = 4,77 108 ci,.,
>1 : '2 : r3 = 1 : 4 : 9 = l2 : 22 : 32
(27)
Deoarece se cunoatea, pe baza teoriei cinetice, ordinul de mrime al razei
atomului de hidrogen (ordinul Angstromului) aceste calcule au furnizat primul
indiciu asupra aplicabilitii teoriei lui Bohr.
Emisia i absorbia de energie se fac prin trecerea electronului de pe
o orbit permis pe alta. Cnd electronul sare de pe o orbit ce corespunde unei
stri cu energie mai mic, de exemplu n = 1 de energie pe o orbit ce corespunde
unei stri cu energie mai mare, de exemplu n = 2 de energie t]2, are loc un proces de
absorbie. Cnd se intmpl fenomenul invers, se produce un proces de emisie.
Pentru ambele procese este valabil relaia :
= ftv
(28)
Frecvena v este determinat riguros de diferena ntre valorile energiilor
celor dou nivele.
n continuare se calculeaz energia strilor staionare. Energia electronului
const din energie cinetic Echl i energie potenial Ev (rezultat din interaciunea
electronului cu nucleul). Din fizica clasic se tie c :

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

179

1 f'1

(32)

2 r
Dac se introduce valoarea razei permise din relaia (26) in relaia (32), se
obine energia orbitei n :

En me n care n = 1, 2, 3. ..
(33)
n2 li2
Conform relaiei (28), cnd atomul trece din starea staionar corespunztoare
numrului cuantic n2 n starea staionar corespunztoare numrului cuantic %
(n2 > nt) se emite o cuant. Deci:
..
_
_
27:2mei ( 2tt 2mei\ 2n2 me4 (11
1\
/tv =
- E, ----------- - = 7 - "T <34>
ni A2 v nih2 )

/t2

v n\

ni j

innd seama de relaia : v = i introducmd numrul de und v' :

'=
Xc
se

X c/i

obine :
, __ 1 _ 2tc me |
2

(i-a

(35)
Primul termen din relaia (35) se numete termen
constant al seriei i al doilea termen curent. Relaia
(35) permite dou verificri. n primul rnd ea se
aseamn cu relaia empiric a lui Balmer, n care
R este constanta lui Rydberg. Calculnd constanta
lui Rydberg din reiaia (35) se obine o valoare care
este n total concordan cu experiena. Aceasta
este un al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr
i un indiciu al veridicitii sale.
Cel mai mare succes al acestei teorii const
n explicarea seriilor spectrale ale atomului de
hidrogen. Cnd un electron al atomului de hidrogen
trece de pe orbitele exterioare pe orbita cu numrul cuantic % 1, se emite seria
Lyman. Cnd un electron al atomului de hidrogen trece de pe orbitele exterioare pe
orbita cu numr cuantic = 2 se emite seria Balmer

(38)

180

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

(fig. 18 n care s-a notat cu Ha, Hp, HY etc., liniile succesive ale seriei Balmer) etc.
Limita seriei se obine cnd se introduce n formulele acestora = oo n termenul
curent. Aceast limit s-ar obine dac electronul ar veni de a infinit din stare
de repaus. ns, atunci cnd electronul nu se gsete sub influena nucleului (la
infinit) posed o energie cinetic cc se adaug la energia radiaiei care
corespunde limitei seriei. Aceast energie cinetic nefiind cuantificat, avnd
valori continue, dup limita seriei se emite un spectru continuu (v. fig. 45).
Frecvena electronului pe orbit nu are o legtur cu frecvena liniilor
spectrale. Cnd un electron trece de pe o orbit cu raza foarte mare pe una
vecin cu raza foarte mare se emite o radiaie cu frecvena apropiat de cea pe
care o posed electronul pe traiectorie. n acest caz, mecanismul cuantic se
apropie de mecanismul de emisie clasic (prineipivf corespondenei).
Teoria lui Bohr explic i principiul de combinaie al lui Rydberg- Kitz
care const n faptul c frecvena unei linii poate fi diferena a doi termeni
spectrali (v = T2 2\).
Termenii spectrali se explic pe baza principiului de frecven al lui Bohr,
dup care:

sau n numr de und :

(37)
he hc
Corelaia ntre formulele (37) i (35) arat c termenii spectrali msoar
coninutul n energie corespunztor diferitelor stri cuantice ale atomului.
Teoria simpl a lui Bohr poate fi extins la atomi care posed un singur
electron optic (atomi hidrogenoizi: He+, Li2+, Be3+, B4+ etc.).
Alt mbuntire a teoriei de mai sus se face innd seama de micarea
nucleului. Prima corecie se face nlocuind n formule pe e sarcina, nucleului
cu Ze. Cnd o particul se mic pe un cere n jurul alteia de mas finit,
atunci n acord cu legile dinamicii, particula central se mic pe un cerc n jurul
centrului de greutate comun. Pentru a lua n considerare micarea relativ a
nucleului de mas M, se nlocuiete

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

181

Cu ajutorul acestei relaii R. A. M i l l i k a n , J . B o w e n , B v

E d l e n (1919 1934) au explicat spectrele atomilor hidrogenoizi.
Dac se admite c masa atomului de heliu este de patru ori mai mare dect
masa atomului de hidrogen, atunci, scriind relaia pentru hidrogen i heliu i fcnd
raportul:

MK 4

1SHB - RH

----=

m RHe nH

2 It>me*

^ = ^839 ; ltM

ch m + M
3

rezult c masa protonului este de 1839 ori mai mare dect masa electronului, ceea
ce concord cw valoarea determinat pe alt cale (Mn = l,673-10_24g).
Potenialul de ionizare (v. p. 153) al atomului de hidrogen se afl cunoscnd
limita seriei Lyman. Potenialul de ionizare, pe baza teoriei lui Bohr, este dat de
expresia general (38), particularizat pentru hidrogen. Potenialul de ionizare
nmulit cu sarcina elementar se numete energie de ionizare i se exprim n
electronivoli:
2n2Z2 ei m
n*
=

\ n\ ??;>/

E = E2 B 1 =

m -f- 31
w +

M (1 _______________________ 1\ _
m -f M \%f nl)
#

IVieZ- - {i 31 \
l 2

i) = K/i rZ2 { -------------------------------------------- ) =

co2

M
.
_
1Q_ M 1837
----------------------- RhcZ2 --------------------------- = 13,>9 e^ ;
1 iar Z 1.
m+M
m+ M
1838
D

Explicarea spectrelor de raze X prin teoria lui Bohr, W. K o s s e l

(1920) a interpretat spectrele de raz X pe baza teoriei lui s. Bahr.
H. G. J. M o s e l e y a artat c frecvena liniilor Kv ale diferitelor elemente este
proporional cu (Z a)2 i c se poate scrie numrul de und :

v' =--R(Z-l)*

(40)

pentru linia Ka (de raze X). Scriind aceast relaie n alt mod :
v' = R<Z-l)*(i-i) = |-B(Z-l)*

(41)

(38)

(39)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

182

se- observ imediat analogia cu relaiile lui Bohr (R constanta" lui Rydberg).
Pentru linia La se obine :
(42)
unde constanta a poart
numele de constant de
ecran i este egal cu
7,4 pentru ntreaga serie L. Expresia (Z 1)2, comparat eu Z~ din ecuaia
similar pentru atomii liidrogenoizi (38), indic faptul c n afar de electronul
cruia i se datorete procesul de emisie i absorbie mai exist un electron n jurul
nucleului care micoreaz (ecraneaz) sarcina 7J a nucleului cu o unitate, de aceea
se scrie Z 1. Radiaia Ka apare atunci cnd electronii razelor catodice excit un
electron de pe orbita cea mai interioar i apoi electronul care lipsete este nlocuit
cu alt electron de pe orbita imediat superioar. Dac golul din prima orbit este
completat de un electron ce corespunde numrului cuantic n 3 apare radiaia K$
etc... (fig. 49). Constanta de ecran a are aceeai valoare pentru o serie dat. Atunci
cnd Z crete i numrul de electroni crete, straturile electronice interioare
exercit o aciune de micorare a sarcinii nucleului,
o ecranare a acesteia, motiv pentru care n formulele de mai sus se scrie Z a.
Constanta de ecran manifest anumite neregulariti care reflect
Seria K

Fig.

49

linele schimbri n structura stratului de electroni. Atracia electronilor de

sarcinile nucleare din ce n ce mai mari implic energii de excitare tot mai mari.
Din aceast cauz, liniile analoge ale unei serii de raze X se deplaseaz spre
lungimile de und scurte, pe msura creterii numrului atomic. Orbitele
straturilor interne au raze din ce n ce mai mici, pe m-

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

183

ura ce numrul atomic crete. Spectrul de raze X scoate in evidena existena unei
regulariti n construcia straturilor de electroni.
Spectrele altor atomi. Spectrele atomilor mai grei conin un numr mai mare
de linii. Oele mai simple snt cele ale metalelor alcaline, iar cele mai complicate snt
cele ale gazelor rare. Spectrele optice ale elementelor se produc prin excitarea
unui electron de valen pe un nivel posibil de energie al atomului i emisia unei
cuante de aceeai frecven ea i cea absorbit. Excitarea electronilor se poate face
prin ciocnire cu electroni sau termic (n flcri). Spectrele optice ale elementelor din
aceeai grup snt asemntoare, fapt care reflect aceeai construcie a stratului
exterior. Spectrul Rodiului const din linii care se grupeaz n patru serii distincte :
seria fin (Sharp), principal, difuz i fundamental. Denumirile acestor serii nu
reflect caracteristicile lor. De exemplu, seria fundamental nu este o serie
fundamental etc. Numrul de und al acestora, este dat de formule mai
complicate. Liniile seriei fundamentale (seria A. Bergmann) snt date de relaia :
(13)

unde ni = 4, 5, 0, i K constant sau n scrierea general a lui II. N. Ru- ssell

F.A. Saunders :
v ' = (3 2D )

(m -F) m

4,

5, 0. . ..

(44)

Ultima relaie arat e numrul de und este dat de diferena unor termeni
(dublet 1) i dublet F). n locul numerelor cuantice intregi din spectrul
hidrogenului apar numere cuantice fracionate numite numere
2500'V/
3000
6000 5000
n

| (cm
\)
WOOO)>
30000
cuantice efective. In seriile metalelor alcaline se observ, la o analiz fin, grupe
de cte dou linii (dublei, dubletul sodiului fig. 50).
Din studiul spectrelor s-a stabilit c electronii snt aranjai n straturi i
substraturi.

eY = 7*v.

(45)

184

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Experiena J. Franck i G. Hertz (1914). Studiul potenialelor critice confirm

direct existena nivelelor de energie staionar i deci cuantificarea energiei
atomilor.
Potenialul care transmite energia cerut ca un electron ntr-un sitom s
treac de pe un nivel inferior pe altul superior sau altfel spus ca atomul din starea
fundamental s treac ntr-o stare excitat, se numete potenial critic. Se
deosebesc poteniale critice de excitare, de ionizare i de rezonan. Se numete
potenial de ionizare, potenialul necesar pentru a deplasa un electron exterior al
atomului normal la infinit. Atomul se transform n ion. El se msoar prin
tensiunea de accelerare a electronilor dintr-un tub ce conine gazul respectiv.
Cind excitarea atomului se face din starea fundamental n prima stare
excitat, atomul excitat poate reveni la starea fundamental, emi- nd o radiaie de
frecven egal cu cea absorbit la excitare. Potenialul respectiv exprimat n voli se
numete potenial de rezonan (radiaie de rezonan).
Atomul absoarbe energia sub form de radiaii i sub form de energie
mecanic prin ciocnire cu particule ce conin energii cinetice diferite. J. F r a n c k
i G . H e r t z (.1914) au urmrit ciocnirile electronilor provenii dintr-un
filament incandescent de platin 1 (fig. 51) cu atomii vaporilor de mercur aflai ntrun tub de cuar analog unei triode la presiunea de 1 mm Hg. Se poate varia
tensiunea de accelerare YY ntre filamentul 1 i grila 2 cu ajutorul poteniometrului
5. Viteza electronilor intre grila 2 i placa 3 se msoar prin aplicarea unei mici
contratensiuni Vss care poate fi variat cu poteniometrul 6. Grila capteaz electronii
care .i-au pierdut energia datorit unor ciocniri neelastice cu atomii de mercur din
tub. Pe msur ce tensiunea <le accelerare crete, ciocnirile fiind elastice, adic fr
transfer de energie cinetic electronii ajung pe placa 3 i indic
un curent care crete cu tensiunea de accelerare dup o lege a
lui Ohm. Dac se aplic o contratensiune Vz de circa 0,5 V ntre
placa 3 i grila 2, se constat c intensitatea curentului crete
pn cnd tensiunea de accelerare atinge valoarea de 4,9 V.
Dac energia cinetic a electronilor atinge energia
corespunztoare primului potenial critic (potenialul de
rezonan = 4,9 V), ciocnirile electronilor cu atomii de mercur
nu mai snt elastice, electronii cedeaz energia cinetic atomilor i nu mai ajung pe placa 3, intensitatea curentului scade
(indicat de galvanometrul 4). Atomul care se excit, dup un
timp de relaxare emite energia de rezonan sub form de
radiaii. ntre energia corespunztoare acestei tensiuni i cea a
Fig. 51
cuantei radiate, exist relaia (A. E i n s t e i n 1905) :

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

185

Din valoarea potenialului de rezonan se poate calcula j lungimea de und a

radiaiei emise :
he 300 - 6,62 * 1027 * 3 1010 _or.
,
8
> _ --------- ----------------------------------------= 2o37 10 cm = 2<>37 A
Ye
4,80
1010

4,90

Mrind tensiunea de accelerare, curentul scade aproape la zero datorit ciocnirilor

neelastice, pentru ca apoi s creasc din nou. Se obine un al doilea maxim la
potenialul accelerator 2*4,9 V dup care apare o alt. scdere brusc a intensitii
curentului. In acest caz electronul i cedeaz energia n dou ciocniri neelastice
succesive, aducnd pe rnd doi atomi la prima treapt de excitare etc. (fig. 52).
Cu un dispozitiv puin modificat, atomii pot fi adui n stri superioare de
excitare. La valoarea de 10,-14 V are loc o cretere brusc a curentului. Energia
respectiv corespunde limitei seriei spectrale a mercurului.
Eleetrouii accelerai ionizeaz prin oc, atomii din tub. Electronul este expulzat
din atomul care se ionizeaz. Din fig. 52 se observ c atomii, absorb energia cinetic
a electronilor n mod cuantificat. Dac atomii ar absorbi energia n orice cantiti,
graficul respectiv ar reprezenta legea lui Ohm.
Tensiunea sau potenialul de ionizare este o constant caracteristic pentru
fiecare element. Ea este o msur a tendinei de a pierde electroni. Se pot extrage
unul, doi sau mai muli electroni, lotenialele de ionizare snt din ce n ce mai mari,
fiindc' al doilea, al treilea etc. electron este scos dintr-un ion pozitiv care are un
exces de sarcini pozitive fa de numrul de electroni, i care, prin urmare, reine mai
puternic electronii rmai.
Energia necesar ionizrii primului electron (tabelul 31) al heliului este : 21,523,06 504,97 kcal/mol. Aceast energie este mult mai mare

eY = 7*v.

(45)

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

186

decit cea care se manifest n reaciile chimice obinuite, deci heliul este un
atom inert din punct de vedere chimic.
Tabelul 34. luteiiinlul <le ionizare al primului electron
H
13,50
Li
5.1
Na
5.1
K
4,3
Rb
4,1

le
i .3
VA
7,li
Ca
6,0

B
8,3
Al
6,0

C
11,2
Si
8,1

N
14,5
P
11,1

0
13,5
S
10,3

Ho

F
17,3
CI
12,9
Br
11,3
I
10,4

21.5
Ne
21,5
Ar
15,7
K
13,9
Xe
12,0

Atomul lui Bel r nu ii putut fi dezvoltat pentru ali atomi i nu a permis

calculul spe irelor atomului de heliu i nici al molceulei de hidrogen.
Se vorbea do criza teoriei lui Bohr. Dup teoria simpl a lui Bohr au urmat
dou etape : prima, n care Bohr i Sommerfeld au perfecionat acest model (pn n
anul 1925). S-au obinut unele rezultate remarcabile n interpretarea general a
pturilor electronice. Aceasta este etapa teoriei cuantice vechi. A doua etap se
bazeaz pe mecanica ondulatorie (mecanica cuantic), care a permis o teoretizare
mult mai avansat a unor fenomene importante.
MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD
Xiimrul cuantic principal n i orbital l. Studiind spectrul atomului de hidrogen
cu un speetrograf cu mare putere de rezoluie se observ c liniile seriilor snt formate
din mai multe linii. Aceast structur fin apare i la alte elemente. A. Sommerfeld
(1915) a explicat structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul se mic pe
o elips pentru a crei caracterizare snt necesari doi parametri n i l. n aceast
ipotez nucleul ocup unul din focare. Posibilitatea micrii electronului pe o orbit
eliptic mrete numrul strilor cuantice.
Pentru un strat dat caracterizat de n, vor fi diferite substraturi dup valorile
lui l. Energia acestor substraturi este aceeai, fiind definit de numrul cuantic
principal. Cnd mai multe stri ale unui electron au a-ceeai energic, ele se numesc
degenerate.
Momentul cantitii de micare a electronului pe o orbit eliptic (momentul
cinetic) se poate descompune n dou componente, una dup raza vectoare r i cealalt
perpendicular pe aceasta.

Vor trebui scrise dou condiii de cuantificare, una pentru momentul cinetic
ATOMIC
AL LUI A.radial:
SOMMERFELD
187
orbital i a doua pentruMODELUL
momentul
cinetic
l
Pv&y = nyh
JQ
rfmax

p,dr = -nrh

(46)-

(47)

* rmin

unde p9 = (mV'V) este momentul cinetic orbital (un vector perpendicular pe planul
orbitei) i pr este momentul cinetic radial iar n? este numrul cuantic azimutal i nr
numrul cuantic radial. ntruct periodicitatea este concomitent pentru <p i r, se
poate scrie :
(pv d9 +

pr dr) = ( +nr) h = nh

(48)

unde n =
-f- > ^ numrul cuantic principal.
Pentru fore centraleT
pf este constant. n aceste condiii p9 se scoate de sub integrala (46) i integrnd ntre 0
i 2rz se obine :
es e

p, =
(49)
2tc
Alte concluzii valoroase ale calculului snt c energia total este funcie de
semiaxa mare a elipsei:
E = -

(*0>

Semiaxa mare a depinde numai de numrul cuantic principal : _ n2 h2 l72

mZe2
Aceste dou rezultate snt identice cu cele obinute de Bohr pentru
orbite circulare. Se mai gsete c axa mic b a elipsei este proporional
cu numrul cuantic azimutal:
A = 5?
an

(51
)

(52)

Numrul cuantic principal n determin semiaxa mare, iar cel azimutal n9 semiaxa
mic i excentricitatea elipsei. Cnd n9 = h, b = a i traiectoria este un cerc. Pentru n9
egal cu 1, 2, 3... n-1 traiectoriile snt elipse. Intruct nu poate fi nul (cazul corespunde
unei drepte ce traverseaz nucleul) i momentul cinetic trebuie s fie diferit de zero
pentru toate strile atomului. Aceast concluzie fiind infirmat de experien

i&

188

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

se introduce un nou numr cuantic secundar, orbital sau azimntal l care

cuantific momentul cinetic al atomului:
l Tiv ~ 1
(33)
Numrul cuantic orbital l poate lua valorile 0,12,.... (n 1). Componenta
impulsului perpendicular pe raza vectoare nmulit cu raza vectoare, d
momentul cantitii de micare orbitale. Pe baza ipotezei lui N. Bohr, momentul
cantitii de micare orbitale^ (momentul cinetic orbital) ia valori care snt
multipli ntregi ai unitii de impuls
(analog relaiei 25) :
271

n care 1 este numrul cuantic orbital. Fiecrei valori al lui n (lungimi ale axei
mari) i corespund diferite valori ale lui l (lungimi ale axei mici). Pentru un nnrar
cuantic cp < n snt posibile n orbite, o orbit circular i (n 1) orbite eliptice.
Deci se realizeaz mai multe stri cuantice. Variaia vitezei electronului pe orbit
(mai mare n apropierea nucleului) determin variaia masei sale conform teoriei
relativitii i apare
o micare de precesie a orbitei acestuia n jurul nucleului. Substraturile cu
numere cuantice orbitale diferite au valori diferite ale energiei, ceea ce permite
explicarea structurii fine a liniilor spectrale.
n acest caz nu se gsesc n spectru liniile corespunztoare tuturor
tranziiilor posibile ntre noile nivele energetice. Pentru concordana cu experiena
se introduc reguli de selecie, de interdicie a tranziiilor. Snt permise numai
tranziiile n care variaia lui l este plus sau minus unu : M = 1. (regul de
selecie).
Numrul cuantic de spin s. Liniile spectrale snt formate din grupe
apropiate de linii, numite multiplei (dublei = linii duble, triplei - linii triple
etc*). Structura de multiplei a liniei spectrale a fost explicat <le S. Goudsmidt i
G. E. Uhlenbeck (1925) prin ipoteza c electronul n afara micrii de rotaie n
jurul nucleului se rotete i n jurul axei proprii. Rotaia (to spin = a roti) se face
fie ntr-un sens, fie n sens invers, momentul cantitii de micare (momentul
cinetic) al ei putnd fi : 11) \ h . 1 . ,
sau ---------- unde 4- = s este numrul cuantic de spin.
2
2r:
2 2tt
2
Deci electronii posed un moment cinetic orbital i un moment cinetic al spinului.
Micarea electronului pe orbit d natere unui curent circular Acest curent
este echivalent cu o foi magnetic al crui moment magnetic orbital jj. este :
n care i este intensitatea, curentului, S suprafaa nchis de orbit i .<? viteza
luminii. ntruct
v
S = T: r2 i i ve = ---------------- e
(54)

2n r
MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

189

unde r este raza orbitei, e sarcina elementar, v frecvena i v viteza electronului se

obine pentru jj, :
li = ~

Vre

2 c

,Vr>
(55)

inind seam de expresia momentului cinetic orbit al, se obine momentul magnetic
orbital al electronului:
= l ~ = ?(*
4tzmc

(50)

unde (a0 se numete mag netonul lui Bohr (t. Pro c o p i u 1012).
Micarea de spin a electronului d natere momentului magnetic de spin dat
de relaia :
[X, = 2s(x0 .

(57)

Aceti magneiinteracioneaz ntre ei. Att momentele

cinetice cit i
cele magnetice
snt mrimi vectoriale care se compun vectorial.
Suma
vectorial a celor dou momente se obine adunind numerele cuantice:
l + s=j
unde j este numrul

cuantic

(58)

intern. Vectorul s ponte avea dou orientri

fa de vectorul l, paralel i antiparalel. Proiecia vectorului s pe o direcie

privilegiat poart numele de numr cuantic magnetic de spin m, i are
1
-+ -> valorile . Adunarea vectorial
a lui Ii s se reduce la suma algebric
2

a lui l i mt. Datorit spinului, fiecare nivel (, l) al unui electron se scindeaz n

dou subnivele apropiate (scindare n dublet), pentru
7

care jl =1 + , j2 = l -

Pentru mai muli electroni, momentul cinetic al spinului i cel orbital al

tuturor electronilor interacioneaz ntre ele. n aproximaia numit cuplaj }I. JV.
JRussell F. A. Saunders, n care se admite c interaciunea interelectronic este
mare n raport cu interaciunea spin
orbit, se introduce un numr cuantic orbital total L =
7, i un numr

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

cuantic de spin total 8

s{. Suma vectorial a acestora d numrul
cuantic total intern al atomului:
J=L+8

(59.)

care caracterizeaz momentul total al atomului.

Valorile acestor numere cuantice definesc termenii spectrali ai unui atom
care posed anumii electroni. Nivelele de energie (termenii spectrali) se noteaz,
de exemplu, astfel: 3 2P i_ unde 3 este numrul cuantic prin2

cipal, 2 este multiplicitatea (2# + 1), ceea ce arat c termenul spectral este un
dublet, iar 1/2 este valoarea numrului cuantic intern. Notaia a fost introdus de
U. N. R u s s e 11 i F. A. S a u n d e r s n 1925. n general se noteaz cu literele
mari S, P, D, F, (?, II termenii pentru care L este egal cu 0, 1, 2, 3, 4, 5.
Electronii cu l = 0,1,2,3 se numesc electroni 5> Pi d* /> ** * Pentru electronii p,
multiplicitatea maxim rezult din tabelul 35, n care un electron mpreun cu
sensul de rotire este notat printr-o sgeat.
Nucleele atomilor execut o micare de rotaie n jurul axei proprii. Adic
nucleele atomilor au spin. Scindarea liniilor spectrale provenit din aceast cauz
se numete structur hiperfin. Ea se observ greu, deoarece liniile spectrale
respective snt foarte apropiate.
Tabelul 35. Multiplicitatea maxim pentru uu numr diferit de electroni p
XumraJ electronilor p | 1
Sensul posibil al spinilor

S
Multiplicitatea 2S -f 1
Notaie

t it

4
3
ttt m ttu nu

tn u
1/2

2
*//

t.

1/2

10

3/2 1/2

10

31

42
*r n-

31
3G H;

2P

lD

6
ttt

iu

.7

Numr cuantic magnetic m. n absena unui cmp electric sau magnetic

exterior, cele trei numere cuantice n, l i s descriu satisfctor spectrele atomilor.
Liniile spectrale emise de un atom ntr-un cmp magnetic se scindeaz (efect P.
Z e e m a n 1889). Acelai lucru se ntmpl i ntr-un cmp electric (efect J. S t
a r k 1910). A. S o m m e r f e l d (1916) a interpretat aceasta n sensul c
momentele magnetice ale atomilor nu pot lua dect direcii determinate ntr-un
cmp magnetic. Are loc o cuantificare n spaiu. O. S t e r n i W. G e r l a e h
(1921) trecnd un flux de atomi de argint care posed moment magnetic, printr-un
cmp magnetic neomogen, au observat o scindere a fasciculului, ceea ce dovedete
c momentele magnetice se orienteaz n dou sensuri opuse n cazul argintului,
momentul orbital este zero i rezultatul experienei

190

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

se datorete numai momentului de spin. Pentru un electron s (argint,

metale alcaline) s = -i- , lx = 0 de unde = lx + s1 sau
j2 = -f- * Deci se obin dublei. Multiplicitatea este dat de r = 2S +
+ 1 i r = 2X + 1 (dac 8 > L). Experiena demonstreaz desigur cuantificarea n
spaiu.
Momentul magnetic orbital plus momentul magnetic al spinului dau
momentul magnetic al unui electron. Rezultanta vectorial a momentelor magnetice
ale electronilor d momentul magnetic al atomului.
S-a observat c proiecia momentului cantitii de micare orbitale pt = 1- I pe liniile
de for ale cmpului magnetic
trebuie s fie un multiplu ntreg de :

2tt

p, cos a m

2tc

(60)

*+
unde a este unghiul dintre cmpul magnetic i vectorul l, iar m este n u- mrul
cuantic magnetic. Acesta poate varia ntre l prin zero la + l. Regulile de selecie
snt Am = 1 sau 0. Regulile de selecie se iau n considerare pentru motivul c
numrul liniilor observate este mai mic dect cel posibil.
Pentru un numr cuantic orbital l, corespund 2 l + 1 valori pentru m, adic n
cnrp magnetic, fiecare substrat l se scindeaz in 2 l + 1 nivele, cu coninut diferit n
energie, ntre care se fac tranziii pe baza regulilor de selecie respective.
Exist un numr cuantic magnetic total M care este suma vectorial a
momentelor electronilor individuali. Dac 8 0, M poate lua valori ntregi ntre
L i + L ; n caz contrar M poate fi un multiplu impar
de --- cuprins ntre -J- J i J.
MODELUL VECTORIAL AL LUI H. X. RUSSELL I F.
A. SAUXDERS
Studiul atomilor cu mai muli electroni ridic problema compuneri
momentelor orbitale i de spin. Compunerea momentelor se face vectorial, deci
intereseaz pe lng mrimea momentelor i orientarea lor. ntruct momentele
cinetice snt definite de numere cuantice, compunerea momentelor se face adunnd
numerele cuantice.
Ipoteza c toate momentele orbitale ale tuturor electronilor dintr-un atom se
pot aduna vectorial separat spre a da numrul cuantic orbital total L i toate
momentele de spin se pot aduna vectorial separat pentru a da numrul cuantic de
spin total 8 care se pot combina apoi vectorial spre a da numrul cuantic intern
total J poart numele de cuplaj Russell Saunders sau cuplaj L8. Cuplajul L8 sau
cuplajul normal se aplic atunci cnd interaciunea spin orbit este mic n
raport cu interaciunea interelectronic.
Cnd interaciunea spin-orbit este puternic se adun vectorial fiecare

MODELUL
VECTORIAL
H. N. RUSSELL
I F.electron
A. SAUNDERS
191
numr cuantic
orbital?
cu AL
s LUI
pentru
fiecare
i j care rezultat se adun
vectorial spre a da numrul cuantic intern total J. Cuplajul se numete jj.
Modelul vectorial, cuplajul LS al lui Eussell-Saunders descrie cu exactitate
atomii uori cu numr atomic mic. Pentru atomi grei, cuplajul indicat este jj.
Momentele rezultante ale nveliurilor electronice interne complete snt nule
prin compensaie. n consecin intereseaz compunerea momentelor electronilor
din nveliul exterior incomplet.
n cuplajul Russell-Saunders, pentru doi electroni s l2 = 0), 2s2s (Be) sau
3s3s (Mg) antiparaleli conform principiului lui Pauli (v. p.208), singura valoare a
lui 8 = 0 i deci J 0. Multiplicitatea este 26' + 1 = 1. Se obine deci un singlet 180 .

Tabelul 36. Termenii spectrali pentru un electron p i unul d

Sineleti (S = 0)

L= 1

Tripiei (S = u

JPi

0
3po

1
*Pi

*rt

*Di
II
-3
*Fi

L=3

**3

3/7

Pentru doi electroni, unul s i cellalt p, de exemplu 3s rezult h = 0, ?2 = .1

deci L = 1, pe cnd S poate fi 0 sau 1. Deci J are valorile : J 1; J = 2, 1, 0.
Termenii corespunztori vor fi: 1P1) P2, 3Pj, a.P0.
Pentru un electron p (lx - 1) i unul d (l2 2) rezultatele snt date n tabelul
36.
Interpretarea speetrelor metalelor alcaline. Metalele alcaline au un singur
electron (mult mai periferic dect cei interiori de tip gaz rar) care
determin spectrele. Numrul cuantic de spin este s = -i-* Numrul
cuantic de spin total este 8 i deci multiplicitatea 28 + 1 2.
2
Termenii spectrali posibili ai metalelor alcaline snt dai n tabelul 37. Tabelul 37.
Termenii posibili ai metalelor alcaline
0(5)

1S (2Sv,)

2
3
4

2s (>Si/t)
3s C-Sijt)
4s (2Si/s)

1 (j

2 (<)

3 II!

2p (Pi/,), 2p(*P>/,)
3p 3p(!P>,,)
4p (>/,), 4p(P/,)

3d (a/tys), 3i(aCi/,)
4d (*!>>/,), 4d(aJ>/.)

4 4f(Vv,)

192

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

innd seama de reguliile de selecie, An = oricare, AZ = AE = s= 1 i Aj 0, 3,

care limiteaz tranziiile, nu apar dect anumii

MECANICA CUANTICA

193

termeni care respect aceste relaii. Seriile fin (sharp), principal, difuz i
fundamental corespund la tranziii ntre termenii S -> P, P -> 8, D P i F > J)
respectiv. Se observ c seria fundamental de emisie a Rodiu lu i poate fi
reprezentat de relaia :
n f (2 f 5/2.7/ 2) ------ >3 d ( 2 i>3/ 2. 5/ 2)
(61)
Starea fundamental a sodiului la 300C este reprezentat de un dublet De pe
nivelul 3 .9 un electron nu poate trece dect pe nivelul 3 p n acord cu regula AL =
,1. Dubletul D" foarte cunoscut al sodiului n seria principal corespunde faptului
c spinul electronului determin dou valori pentru dubleii 2D adic 2Z>3/2 i 2_D5/2.
n diagrama tip W. G r o t r i a n (fig. 53), pentru simplificare snt marcate
toate liniile ca singlet i numai 3 p sub forma de dublet.
MKCAXICA CUAMIC
Mecanica atomului a fost dezvoltat de W. H e i s e n b c r g (1925) pe baza
calculului matriceal n mod pur matematic, fr un model de atom, i pe baza
mecanicii ondulatorii de E. S c h r o d i n g e r (1926), innd seam de ideile lui
L o u i s d e B r o g l i e (1924). Dup de Broglie, particulele elementare posed
un caracter dublu de particul sau de und. O particul de mas m i vitez v poate
fi descris n comportarea. sa de o und asociat care are o lungime de und X, dat
de relaia :
>. = (62) m v
n fenomene n care se relev aspectul ondulatoriu al acestei particule.
n cazul unei orbite circulare, admind c mpreun cu electronul se propag
o und asociat staionar, dac perimetrul orbitei este un multiplu ntreg n. al
lungimii de und se obine :
o
-v
2tz r n X = ----------mv
de unde
mvr n

(63)

2TZ

Cnd atomul se afl ntr-o stare staionar nu snt posibile orbite electronice
arbitrare, ci numai acelea al cror moment al cantitii de
micare mvr este un multiplu ntreg de -^.Aceast condiie de cuantifi2tc
care introdus de Bohr, ca un postulat, decurge aici din proprietile
13 -J. 142:'.

ondulatorii ale electronului, fr alt ipotez. i celelalte numere cuantice se pot

explica n mecanica ondulatorie fr postulatele lui Bohr.
0. D a v i s s o n i L. H. G e r m e r (1927) i apoi G. P. T h o m- s o n,
realiznd difracii cu razele catodice prin foie metalice, din urmele de pe clieele
fotografice, au determinat pe X care intr n relaia (62).
O. S t e r n i E . D . E s t e r m a n n au folosit raze formate din atomi cu
care au obinut fenomene de difracie (1930).
Studiul vibraiilor se face cu ecuaia undelor. Fie a elongaia unei micri
ondulatorii (de exemplu vibraia unei coarde) care se propag cu viteza v n lungul

194

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

axei x, la timpul Ecuaia acestei micri etfte :

' *"

dx2 V2 di2

(64)

Cu o soluie de forma : a = f (x) i' (t) unde f' (i) A sin 2-v t, A fiind amplitudinea
(unde staionare armonice de-a lungul unei coarde ntinse fixat la capete), ecuaia
(64) ia forma (eliminnd timpul, i iuind seam c v v>.) :
d2(x)

dx2

4tt2

f (.r)

cu soluia f (.>) = f (.r0) sin x sau f (.) f (.) cos ,/;.

(65)

>.2

Pentru fenomene ondulatorii tridimensionale, nlocuind pe f (,r) cu

(.r, -ff, z), se obine :
9'. =
dx2

dy2

.
dz2

(66)

X-

i nlocuind :
d2

-------- _

dx*

d-

d2

dy2

dz2

(67)

care este operatorul lui Laplaoe, ecuaia (66) se poate scrie :

Ai, = -4 4

(8)

innd seama de relaia (62) i de relaia Eeol EP 1/2 trs, ,sc obine
ecuaia. Ini Schrodinger :
Ai

h2

(Em

-7?)

= 0.

(6#)

MECANICA CUANTICA

195

Funciile f (<r), soluii ale ecuaiei (05) se numesc funcii proprii. Ace&tea
sint soluii numai pentru anumite valori ale lui numite valori 'proprii. La capetele
corzii de lungime L care vibreaz staionar, f (a?) 0 iar n interior f (x) este finit
i univoc. Aceste condiii la limit snt satisfcute numai dac parametrul x ia
anumite valori, numite valori proprii, pentru care se poate scrie c lungimea
coardci L este un multiplu

unde n este un numr ntreg. Cu aceast relaie, funcia f (,r) devine :

.
. n7c
(70)
f (x) = sin -----------j?

(TI)
L
Valorile parametrului # din relaia (71) se numesc valori proprii. Se observ c
este vorba de un spectru discret de valori proprii. Altfel spus vibraia coardei
fixat la capete este cuantificat. Funciile corespunztoare (71) se numesc funcii
proprii. Pentru cazul tridimensional funcia proprie ^(tf \j, 2) este o soluie
staionar a ecuaiei (69) dac E,ol este un spectru discret (discontinuu) de valori
proprii. Acestor valori proprii le corespund nivelele energetice din atomul lui
Polir.
n mecanica cuantic, starea sistemelor se descrie cu ajutorul unor funcii i
operatori. Operatorul este o mrime simbolic ce reprezint coiiienzi de operaii
matematice care se execut asupra funciilor care le urineaz. La orice mrime
fizic observabil F din mecanica clasic i corespunde un operator (J- n mecanica
cuantic. Substituirea mrimilor observabile F cu operatori se face innd seama
de regulile :
1. O coordonat de poziie se multiplic prin ea nsi, deci x se nlocuiete
cu operatorul Ob.
2. Un moment conjugat p al unei coordonate de poziie x, se t ransform n-care multiplic derivata ^ ; deci mv, devine- --------------------- -----
2 r.i
dx
2tzi dx
Toate celelalte mrimi se exprim n funcie de coordonatele de poziie i de
momentele lor conjugate. n acest sens, operatorul energiei poteniale care este o
funcie de coordonate este dat de multiplicarea cu expresia energiei poteniale n
forma clasic :
E, ( x , II, 2)
<5 (*, V, *)
(72)
Energia cinetic devine :
F,AH = ir2 = [(w?;)2 + (wrj2 + (wra)2] ->
ji2 , ____________ d2
2
2
8tt
rz2mru1\dxdx-^ dy
(73)

196

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Ilamiltonianul devine :
H = Ecill +
JSt

A -f

(74)

c oare se scrie ecuaia valorii sale proprii :

(75)
Aceasta este ecuaia lui Schrodinger. n acest caz. aplicndu-se un
operator funciei se obine funcia nmulit cu o constant Eltt. O funcie care
satisface aceast condiie se numete funcie proprie a operatorului respectiv.
Aceasta este ecuaia valorii proprii a operatorului ha- miltonian. Constanta Etot
reprezint energia total a sistemului.
Ecuaia valorii proprii leag mrimile observabile (Elot n acest caz) de
operatori i funciile care descriu sistemul.
Ptratul funciei adic ^ di> sau dac funcia ^ este complex, produsul
Intre 4 i conjugata ei 4*, dv reprezint probabilitate ca particula s se
gseasc la momentul dat n elementul de volum do (sensul fizic al lui Max
Born-102(). Probabilitatea, n funcie de dis- t in, are minime i maxime.
Ultimele pot fi considerate orbite ale electronilor n atom. Pentru acest motiv,
funciile proprii se mai numesc funcii orbitale sau orbitali.
Funciile proprii satisfac condiiile de normare .i ortogonalifate. Condiia
de normare :

(7(J)
exprim adevrul c probabilitatea de a gsi particula n tot spaiul este egal
cu l, ceea ce reprezint certitudinea. Condiia de ortogonaliUte afirm c o
particul nu se poate gsi simultan n dou stri diferite. Probabilitatea de a
gsi particule att n starea descris de ^ cit .i n starea descris de este deci
zero :

(77)
In mecanica cuantic, valoarea medie a unei mrimi mecanice , creia i
este ataat un operator c4, este dat de integrala :

MECANICA CUANTICA

197

Ca exemplu se calculeaz energia potenial medie a unui electron ntr-un

cmp de for central al protonului. Operatorul energiei poten- e2
iale este ---------- . Expresia (78) devine :
| 9 4 7 r2 d/'

S>H

(79)

4:r2
me4

unde :

h2

a= 7 - = 0,529 A 4 Tihne2
e2
Numrtorul expresiei (79) reprezint o sum a cantitii- pentru
r
toate valorile lui r, nmulit cu probabilitatea de a gsi electronul la diferitele
2
distane r, adic <pHnr , iar numitorul este suma acestor probabiliti pentru
toate valorile lui r. Numitorul este egal cu 1, deoarece funciile snt normate.
Rezultatul este acelai ca i n teoria lui Bohr. Funcia 6 este orbitala unui
electron s.
A t o m u l d e h i d r o g e n . Pentru un electron, ecuaia monodimensional a Ini Schrodinger se scrie sub forma :

U+8-^<^-^=<>

(8o)

Electronul micndu-se pe un cerc de raz r, pe care energia potenial Ep =

0 (orbita fiind stabil), rezult, innd seama c x = 0, unde 0 este unghiul dintre
direcia x i raza vectoare :
_i_ dM- SA
r 2 d0 2 h 2
Se gsete ca soluie a acestei ecuaii :
^ = A cos i.0

(82)

unde:

n>=

(83)

198

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Valoarea lui A se determin din condiia de normare :

('"^0 = 1

care devine :
deci :

(84)

Jo

j2 <16 = A* {"cos3 6 de = A= 1;
'o
J

(85)
2

A=

Numai acele soluii snt acceptabile pentru care exist valori unic i
continue (unde (staionare care se suprapun exact n orice regiune) : 4,(6 = 0) = <H6
= 2n)
(86):
Din ecuaiile (82) i (86) se obine cos 2?zn =1. Aceast relaie arat c n este
un ntreg. Din relaia (83) decurge :
AI 2 7.2

= <M,2 )

8 t:2 mr2

(87)

Aceasta este relaia lui Bolir, iar n este numrul cuantic principal, obinut ca
o soluie a ecuaiei lui Schrodinger. n mecanica cuantic nivelele descrise i
numerele cuantice decurg din necesiti matematice.
Atomi hidrogenoizi. Se numesc atomi hidrogenoizi, atomii n care toi
electronii se consider fr interaciune i se studiaz numai micarea unuia
dintre ei. Cel mai simplu atom hidrogenoid este ionul de He+.
n
aproximaia
hidrogenoid se consider un electron desarcin
e
care
semic
n
cmpul nucleului, presupus fix, de sarcin
+
Ze.
Deci:
Ze 2

unde r este distana electron-nucleu.

Ecuaia lui Schrodinger K J 4 = E i o t *y se scrie mai detaliat n acest
caz :

(88)

(89)

Exprimind laplaceanul A n coordonate polare (r, 0, 9) i lucrnd n uniti

atomice se obine :
1
_ l V - w j. 1 _ _ " f sin " V \ .

'i;v I
_
1
2
2
2
1 dr 2 r dr r2sin 0 d 0 V 00/

sin
0 0
911
Z
-- ^

MECANICA CUANTICA

M,^ v + 2 , W
2 | dr2
9

199

_iI >
|2 }

d0 \

dr
0}

'(,

i n

e''M:
sin 0

1
'
II
(91)
sin2 0 d )2 J
Teorema probabilitilor compuse arat c probabilitatea ca dou evenimente
independente s se produc simultan este dat de produsul probabilitilor
pariale. Dac ^ este o funcie de probabilitate nseamn c se poate scrie :
* ( r , 0, 9) - B (r). Y (O, 9)
(92)
nlocuind pe -y din ecuaia (91) prin expresia sa din ecuaia (92) i mprind
prin se separ dou pri, una radial care depinde numai de r i alta unghiular
care depinde numai de 0 i 9. Aceste pri au fiecare o valoare constant i
independent de variabilele celeilalte pri. Dat fiindc suma lor este zero,
constantele trebuie s fie egale i de semne contrare. Constanta de separaie este
de forma l (t -f .1). Rezult deci:
+

A . dIi _|. ( 07,-

dr2 r dr

(l

----- - ( sin
O -1
+
'^
-------- 1(1 + 1) = O (94)
2
sin 0 d 0 l
d0 j
sin 0 dep"
Se incearc o separare a ecuaiei (94), punind Y (0, 9) = Y' (6) 4> (<p) i
2
lund m ca
o
nou
constant
de
separaie,
rezult :
sin

0 f
= ? Y'(95)
<9 9 l dej

sin

0^ ] + l (l + 1) sin2

?2=m0
d>2
Cea mai general soluie pentru ecuaia (96) este :

(96)

<D (9) ~ A e im 9

(97)

Constanta A se determin din condiia de normare :

r2n
r2n
A21
.e { M * d 9
=
A*\d9=
1

Jo
cu c^are relaia (97) devine :

0Y'

nA2

o
<S (9) = ]/_!eT "e
2 TZ

(98)

200

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Invirtind un atom liidrogenoid n jurul axei z cu 2tc, se obine poziia de plecare,

adic :
O (9) = O ( 9 4- 2tt)
e'"'* e#M + 2"> = &,a* e?r,i2rT -^e""2 =1
Deoarece e'"t2' = cos 2rem + i&in27tm, pentru a avea
= 1 este
necesar
ca m s fientreg.
Acest rezultats-a obinut pe alt cale
la
p. 192.
Rezolvarea ecuaiilor (93),
(95) i (96), adic gsirea funciilor
proprii R, Y', <I>
este
dat n tratate despecialitate(H.
Eyring,
J.
W a 1 1 e r,
G. E.
K
i
m b a 11.Quantum
Chemistry 1944).
Semnificaia constantelor de separaie i a funciilor ^ropm.Momentui
cantitii de micare orbitale a electronului (care este un vector) n raport cu
nucleul
estedefinitde relaia :
-+ *+

-
JM = mv

r p ' r

(99)

ale crui componente snt:

Mx = ypz zpv
Mu zpx app_
Ms - xpy fpj.

(100)
(101)
(102)

M = Ml -f M; + il/
(L03
Dup regulile mecanicii cuantice de trecere de la mrimile mecanice la
operatorii ataai lor, se obine :
Jl. = - i( * 8 - V 9 )
(104)
V <>!i
da-J
care n coordonate polare devine :
.( d d \ T *
(
dr
d . dO d .
Jtl., = t \ a ---------- y -1 = r sin 0 cos - - -+
-f
\ dy ' dx)
L
V
dy
dr dy 50
. dy d \
n

(dr d dQ d dtp d \~ \
+
?
>*sin 0
sin 9 _j_
t. . . 1 _
2

cos 9
d\
a
------- T I r sin 0 sin 9
r sin 0^9;
dy d9/
i | r sin 0 cos 9 ^ si

d, cos 0 sin
9 d
,
4- ------------------- --+
dr
r
50
/a
d
. cos 0cos 9
d
(sin 0 cos 9 H---------------------dr
r
50
\dx dr dx 50 dx d<>) ]

i l rsin 0 cos 9 |sin b sin

201

r sin 0 sin 9 (sin 0 cos 9

Ml =

sin 9 d( 1
\1 0 5 )

. d

r sin 0 59 7]

d9

202

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Ecuaia valorii proprii lui Mz este :

d<D
=i-=
m0)
(IOC)
d<>
Aplicnd nc o dat operatorul celor doi membri de mai sus se obine :
JH* = i Mz O =
^
(107)
d q>2
Se observ c ccuaia (107) coincide cu ecuaia (96). Deci componenta 3/,
a
momentului unghiular poate lua numai valorile
wi
n
uniti atomice
sau mn
uniti
C.G.H. Aici m
estemrimea
mecanic m2n
surabil, numit numr cuantic magnetic (v. p. 100).
Printr-un procedeu analog se poate arta c ecuaia (95) este ecuaia valorii
proprii a operatorului M2 (ptratul momentului cantitii de micare orbitale). La
fel ca mai sus, valorile pe care le poate lua modulul momentului cantitii de
micare snt :
KHT+T) n uniti atomice s a u | H(l + ij n uniti C.G.S.
n cele de mai sus, m i l snt numere ntregi, care au fost numii c anterior
numr cuantic magnetic i respectiv numr cuantic orbital.
Pentru <> se poate da forma complex de mai sus sau forma real. Rezult
c se poate folosi pentru partea unghiular total Y (0, 9) real, un produs ntre 0
(0) i O (9) real (tabelul 38).
Funciile din tabelul 38 permit s se cunoasc distribuia unghiular a
densitii electronice sau a probabilitii de prezen a electronilor.
Se nelege prin orbital funcia de und ^ care descrie starea electronului.
Exist deci orbitale s 2s, 2p etc. n mecanica ondulatorie noiunile de orbit i
traiectorie i pierd sensul. Se lucreaz cu probabilitatea de a gsi electronul ntrun punct n jurul nucleului. Totui probabilitatea dc a gsi electronul atomului de
hidrogen la o distan vecin orbitei fundamentale a lui Bohr este maxim.
Regiunea n care electronul se gsete n cea mai mare parte din timp, constituie
norul electronic al atomului dei acest nor se datorete unui singur electron. Norul
electronic i deci atomul nu are contururi bine definite. Se obinuiete s se
reprezinte printr-o sfer, forma i dimensiunea atomului de hidrogen n interiorul
creia probabilitatea de a gsi electronul este circa 90%. Se zice c atomul n starea
s posed o simetrie sferic (fig. 54, a). Decise trag urmtoarele concluzii: densitatea
electronic a unui electron n starea s are o simetrie sferic n jurul nucleului, cu
maximumul densitii la o anumit distan de centru. Electronii din strile p au
maximul (le probabilitate

Tabelul. 38 Cteva fuucfli

Vnlm

I (oo3 e).e-i5P

+mo
'r'aoo

! - Pnl Ylm (6 .9) (imaginar) - Hul ^lnr Vm -

6>. } w>

(1 S)

fi".
l'M' i l'M';

<2s)

l-h**

^0
n (/ j cos 0 1/ -L-

j/4 sln 6 V ^ef:P

/ Rai ^ 3~sin 0 cos 9

" 1/" sln0-

1 R21 \ 3 sin 0 sin 9

(2 p) (2
p)
4*ai-i (2 P)
't'MKl
Vsio

(3 s)
(3 P)

^30 '

V*
K,1
^320

(3 d)

KM

j/
/i

|/ ^ R31 K 3 cos 0

/ i_ 2it

(3p)
(3 p)

Kai K3 cos 0

R"-

l/X

/>'2 2w
Uai |/ 2 cos 0

^311

J'si-i

KnJTfti* (6.5) (reali - - n-pj* (cos

sin

|/ I31 V 3 sin 0 cos 9

e-1^

-"*
|/ R3l \ 3 sin 0 sin <p

Sin e -

<3cs!

( 3 d)

R32 cos 0 sin0

(3 rfj

R3S . |/ cos 0 sin G

i )

R.-j^Oco^D-l)

y^

R3S y 3 cos 0 sin 0 cos 9

V321

't's-i

Va2

^32-

(3 d)

(3

rf)

y ~ }f
R33

3 cos 0 sin 0 sin 9

-*

- V-i- - 9

>* * y T Sitl* 6

C0S 29 =

= ~ Ys

y^
..y~.-

=
y^ r tfr-sin,e

R3j

sin*9)

2 sin cos 9

sin* 0 (cosa9

203

proprii bidrogenoide

13)

| 1* (cos 0)1 j -= 0/m .

f (*, Jf. 2>

tnilg. v. z

AJO Bj (f)

1
2

(2*)

AJJQ Ra(r)

1
2

Wz

1
A2J Kt (!) z ~ z
1

<2P)x (2 P)

(3^)

3
3

Aji H2 (r) ^ x~ x 1
A21 R2 (r) ~ if ~ u
A IMr)

cos2 0
sin2 0

1
2

<3p)*

1
A31 Ra ( f ) .

<3/0*

(3p)v

A3i R3 (r) x - x 1
\<n R j W - y r y

<3d)s*

z~z

3
3

A3aR3W-^7 (3z2r2) r2
1

15

(3d)v*

A32R3 (r) xz az 1
A32H3 (r) uz ~ uz

(3d)^j,

1
*^> *(*) ~^r2 (**-*) ~ (*'2-y2)

A32

sin2 0

5
(3 cos2 0-1)2

(3d)

(3</)**-

cos2 0

sin2 6 cos 2 0

15
- sin 0

Ra (0 1 ^7 2xy ~ 2xy

<le prezen a electronului n jurul celor trei axe carteziene (fig. 5 4, b, p, d).
Electronii descrii de orbitalii dz2 i dx->_^ au probabilitatea maxim de prezen
n jurul axelor z (fig. 54, i) i respectiv x i y (fig. 54, h). Elec- tronii descrii de

204

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

ceilali orbitali dxy, duZ, diy au probabilitatea maxim de prezen dirijat n spaiu
pe direcia bisectoarelor celor trei axe (fig. 54, e,f,(f). Forma norului de electroni
redat mai sus prin cercuri sau
z

haltere (lobi) trebuie vzut n .spaiul cu trei dimensiuni. Semnele -b sau

corespund regiunilor unde funcia ^ este pozitiv sau negativ.
Direciile de probabilitate maxim coincid cu planul orbitelor lui Rolir. Este
de ateptat ca legturile cu ali atomi s se fac prin interaciunea norilor
electronici ai atomilor, care se leag pe direcia densitii electronice maxime
(principiul dirijrii valenelor).
Metodele matematice folosite arat c exist domenii de probabilitate mai
mare sau mai mic de prezen a electronului. Nu se mai vorbete de traiectoria
electronului, ci de un nor de electroni, de o densitate de sarcin mai mare sau mai
mic ntr-o anumit regiune. Integrala dv indic domeniile de maxim
probabilitate. Cunoaterea funciei este echivalent cu cunoaterea strii
(tuturor mrimilor) electronului. n cazul atomului de hidrogen, teoria arat c
densitatea maxim a norului de electroni este concentrat pe o suprafa sferic,
cu raza 0,53 A, care scade repede n exterior i interior. Deci, admind un diametru
de circa
1 A, aa cum rezult din teoria lui Bohr, nu se face o eroare prea mare.
n fig. 55 se arat probabilitatea prezenei electronului n atomul de
hidrogen n spaiu n jurul nucleului.
Din tabelul 39 care prezint orbitalii straturilor K, X, 3/, se observ c
pentru n 1 exist o singur funcie care caracterizeaz sistemul,

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

205

deci acesta posed o singur stare energetic. Pentru n 2 exist patru funcii
care caracterizeaz sistemul; deci, acesta posed patru stri energetice, una
caracterizat prin orbitalul 2s, cu o anumit energie, i celelalte trei, de energie
egal (degenerate) caracterizate de orbitalii P,, P P, te*.
Aceti orbitali reprezint stri discrete posibile n jurul nucleului pe care electronii
le pot ocupa.
Deci, atomul poate avea numai anumite
stri energetice. Acestea se deosebesc prin
valorile energiei i prin distribuia lor n
spaiu (geometria lor).
Valorile proprii ale energiei:
1
Z2
(108)
2
n2
arat c strile atomului hidrogenoid se
clasific, n prim aproximaie, n ordinea
crescnd a numrului cuantic principal,
n straturi care conin mai multe nivele de
energie egal: (s) (2s) (2^) (3s) (3^>) (3d)
(4s) (4p) (4<i) (4/).... Numai lund n Fig. 55
considerare repulsia interelectronic (datorit creia apare n ecuaia lui
Schrodinger un nou termen
- unde
ru
ri} este distana dintre electronul i i electronul j, valoarea energiei care se obine
devine o funcie de n i l. n acest caz, Enxl are energia cea mai mic pentru l cel
mai mic. Substraturile dintr-un strat nu mai au aceeai energie. Ordinea nivelelor
energetice nu mai este n ordinea creterii numerelor cuantice. Se poate de
exemplu ca E (4s) < E(3d).
CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI
Exist patru numere cuantice care caracterizeaz starea electronilor n, l, m
i s. Primele trei determin valorile energetice ale diferitelor stri, pe cnd al
patrulea deosebete electronii care ocup aceeai stare sau care reprezint acelai
caz cuantic.
1. Numrul cuantic principal n caracterizeaz straturile sau nveliurile de
electroni i poate lua valorile : n = 1, 2, 3, 4 , . . . . Nu se cunosc atomi cu n mai
mare dect 7.
2. Numrul cuantic orbital l, caracterizeaz substraturile de electroni i
poate lua valorile : l = 0, 1,2. . . . , n 1. Acest numr determin simetria
orbitalilor, iar pentru atomii cu n > 1 i energia electronilor

206

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

descrii de aceti orbitali. Orbitalii se noteaz .simbolic ou literele min-us- cule 8,

p, , /,... care amintesc cele patru serii spectrale ale metalelor alcaline i corespund
respectiv la l = 0, J, 2, 3,... Deci exist un singur
Tabelat. 39 Orbitalii .(rturilor K, L. M
(.rtul ! <t
l

Sumrtil maxim

, .. .-I
orbitali trc)ni

-h

-|-

0
1

Va

-1
0

1
3

-2
-1
2

0
1

I..2
2

{'Isf

<2/>,)8\

ii

Vi
+ Yt
~ y2

+ Yt

+ Vz
- J/ 2
+
-H
+ Yt

2
2

- Vi
+ Yl
1

XotaU funciei

l[

-i-V2

i. ............
|

(-i Ar)2

(3pj/)- j

- Yt

+&
- y*
+ Yt
ys
+ Yt
- Vi

+ J/ 2

- Yt
+ Yt
-Va

f (2 Pr
1
P-X(3s)a
(2Pv

(2

(3P:)2 1

(d,p)s

Wv-J2

(3p)

(3i)'

(<Wa

(rf*2*2)'

orbital s pe fiecare strat, trei orbitali p pe fiecare strat hieepnd cu stratul al

doilea, cinci orbitali d, ncepnd cu stratul al treilea, apte orbitali /, ncepnd cu
stratul al patrulea etc.
3. Numrul cuantic magnetic m caracterizeaz starea electronului n
cmpuri magnetice. Acesta poate lua toate valorile ntregi ntre l i + l trecnd
prin zero. Numrul de numere cuantice magnetice corespunztoare unui anumit l
este egal cu numrul nivelelor energetice degenerate, adic cu energie egal, din
substratul respectiv sau numrul orbitalilor. Abia n cmpuri magnetice are loc
ridicarea degenerrii acestora. n teoria lui. Sommerfeld, numrul cuantic m
caracterizeaz faptul c orbita pe ca,re se mic electronul are o anumit
orientare n spaiu fa de liniile de lor ale unui cmp magnetic (se refer la
cuantificarea n spaiu).
4. Numrul cuantic de spin s caracterizeaz micarea de rotaie a
electronului n jurul axei proprii. De asemenea, numrul cuantic s face deosebire

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

207

ntre cei doi electroni care ocup acelai nivel energetic al unui atom. Numrul
cuantic de spin poate avea dou valori 1/2. Acestea snt independente de valorile
celorlalte numere cuantice.
Numerele cuantice, pentru primele trei straturi de electroni (K, L, M),
numrul de orbitali i notaia respectiv snt date n tabelul 39.
O notaie ca (2j)) se citete astfel: 6 electroni 2p.
Unui substrat cu numr cuantic orbital l i pot aparine 2( + 1 orbitali, care
din cauza celor dou valori ale spinului pot conine 2 (21 + 1) electroni. Astfel, dac
l = 0 (strat K) numrul maxim de electroni va fi
2 (2 -0 + 1) = 2. Pentru l = 1, numrul maxim de electroni este
2 (2 -1 + 1) = 6 etc. Pentru a calcula numrul maxim de electroni corespunztori
unui strat, de numr cuantic principal n, trebuie s se nsumeze toate valorile
obinute pentru diferite numere cuantice orbitale. Deci :
j; 2 (2 l 1) = 2 {21 + 1) = 2 (1 + 3 + . . . + 2n - 1) = 2n2 (109)
l-ii !=0
Valorile numrului maxim de electroni pe diferitele straturi este dat n
tabelul 40. Numrul maxim de electroni din ultima coloan este dat de formula
2n2. Aceasta nseamn c numrul de elemente dintr-o anumit perioad coincide
cu numrul de electroni care pot intra ntr-un strat cu un anumit numr cuantic
principal.
Ocuparea orbitalilor atomici cu eleetroni. La explicarea construciei
nveliului de electroni al atomilor trebuie s inem seam de urmtoarele
principii:
1. Nivelele energetice existente n atom se ocup n ordinea cres- cnd a
energiei lor. Ordinea nivelelor energetice, mai ales pentru elemente mai grele, nu
crete paralel cu creterea numerelor cuantice. n
Tabelul 40. Numrul maxim de electroni pe straturi
Numrul cuantic
*= 0 1 2 3 4 * V d J o

numr
1
2
3
4
0

Numrul
maxim
electroni

notai
e
K

L
M
N
0

2+6
2 + 6-j-O
2 + 6 + 10 + 14
2 + 6+10 + 14 + 18

8
18
32
50

de

208

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

schema din fig. 5(> se prezint ordinea aproximativ a nivelelor .energetice fcnd
abstracie de scindarea acestora n cmpnl magnetic, deci de intervenia numrului
cuantic m.
7s O

enOOOOO srQOOOOOO

#000
^OOO

5sQ)
*o
3sQ)

esQ

sd OOOOO

<0000000

4*00000

VOOO J^OOOOO
3*000

tyOOO

/sO
Fig. 56

Aceast succesiune este cauza pentru care apar mai multe tipuri
(reprezentative, tranziionale, lantanide etc.) de elemente.
2. Formularea elementar a principiului de excluziune a lui
W. P a u l i (1925) este urmtoarea : ntr-un atom nu poate exista dect un singur
electron cu aceleai valori ale numerelor cuantice w, l, m. s. (Iu alte cuvinte, un
nivel energetic poate fi ocupat cu maximum doi electroni care trebuie s aib spin
opus, adic difer cel puin prin valoarea a unui numr cuantic.
'
3. F. H u n d (1925) a stabilit c strile cu multiplicitate maxim snt cele
mai stabile. Aceasta implic faptul c starea^ fundamental a unui atom este
starea cu cea mai mare multiplicitate. ntr-un atom care prezint nivele energetice
degenerate la dispoziia electronilor, pentru a avea maximum posibil de electroni
impari (ca s rezulte o multiplicitate mare) se ocup nivelele degenerate, la nceput
cu cte un electron, i numii cnd numrul lor depete numrul nivelelor
degenerate, acetia se mperecheaz. Pentru o valoare dat a numrului cuantic de
spin total# termenul cel mai stabil este cel cu numrul cuantic orbital total L cel
mai mare. Dintre strile cu L i S date, starea cu numrul cuantic intern total J cel
mai mic este cea mai stabil, dac numrul de electroni este mai mic dect
jumtatea necesar pentru ocupare i invers, pentru cazul

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

n care numrul de electroni este mai mare dect aceast jumtate. Regulile
lui Ilund stabilesc ordinea termenilor spectrali n cuplaj Russell- Saunders.
Structura nveliului de electroni al elementelor a fost cercetat pe baza spectrelor
optice i de raze X, pe baza proprietilor lor magnetice.
n fig. 50 snt dai r>0 orbitali, adic toi orbitalii elementelor descoperite.
Folosind aceast figur precum i tabelele 39 i 40 se analizeaz construcia
nveliurilor de electroni pentru a demonstra regulile i principiile de mai sus.
Formal, primul element poate fi considerat neutronul. Acesta, uu are
sarcin nuclear i deci nici un electron pe orbit. Masa neutronului este
1,0086054 u.a.m. Se noteaz l0v i nu ocup un loc special n sistemul periodic.
Primul element cruia i se atribuie un loc n sistem este hidrogenul, tn
starea fundamental, singurul su electron se gsete n primul strat K. Acest
strat poate conine maximum 2 -l2 = 2 electroni i posed energie minim deci este
cel mai stabil. Numerele cuantice ale primului electron snt: n = 1 ; / = 0; m = 0 i
s = .1/2. Numrul cuantic al spinului poate lua dou valori: deci, orbitalul
respectiv (singurul) poate fi ocupat de doi electroni. Electronul hidrogenului poate
fi ionizat, atomul transformn- du-se ntr-un ion electropozitiv analog metalelor
alcaline. Valoarea lui fiind 1 /2, urmeaz c 8 = 1 /2 i multiplicitatea este doi, deci
termenul fundamental al hidrogenului este un dublet 8 : 2>Sr1/2.
Heliul posed numrul atomic 2 i are doi electroni. Electrouul distinctiv
(cel ce se adaug fa de hidrogen) ia loc tot n stratul K. Conform principiului Iui
Pauli, cel puin unul din numerele cuantice ale acestuia trebuie s fie diferit de
cele ale electronului distinctiv al hidrogenului. Acestea snt : n = 0 ; l = 0 ; m = 0 ;
# = 1/2. Simbolic,
configuraia heliului se noteaz -sau 1 s2. Avnd n vedere c heliul
posed n stare fundamental doi electroni cu spin mperecheat S 0 i deci
termenul su fundamental este un singlet S : 'S0. O stare excitat cu doi electroni
nemperecheai ar corespunde termenului 381. Mecanica cuantic prevede, deci,
pentru spectrul heliului un sistem de singlei i de ti'iplei. Configuraia a doi
electroni la heliu prezint o deosebit inerie. Cu aceasta stratul K este complet.
Schematic, atomul de heliu se reprezint printr-un nucleu cu doi electroni care
graviteaz n jurul su pe dou orbite circulare de energie egal.
Cu litiul ncepe o nou perioad a sistemului periodic care corespunde cu
adugarea unui nou strat electronic, stratul L. Numerele cuantice posibile snt : n
~ 2, l 0 i .1 ; m 0; m 1, 0, 1 i pentru fiecare valoare a lui m snt posibile
dou valori pentru s. Deci n acest strat pot intra maximum 8 electroni, ceea ce
este n acord cu formula
2.22 8. Cel mai stabil orbital (v. fig. 74) este 2 s. Deci, electronul distinctiv al
litiului va fi reprezentat de acest orbital i va avea numerele cuantice n = 2; l 0;
m 0; s = 1/2. n starea fundamental, litiul
s 2s
are configuraia ls22s care se mai noteaz ------------------ . Acest fapt pledeaz
pentru poziia hidrogenului ca omolog inferior al litiului, ntruct formeaz ca i
acesta un sistem de dublei.
Urmtorul atom este beriliul. Electronul su distinctiv este reprezentat de
un orbital 2s. Numerele lui cuantice, conform principiului liti Pauli, sint : n 2, l
0, m 0, i s 1/2. Configuraia respectiv
1$ 2 s

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

208

este ls22s2, care se mai noteaz ------------------ Beriliului, n stare normal, i

corespunde termenul i80. Dac electronii beriliului se desperecheaz prin excitarea
unuia pe nivele superioare atunci rezultanta lor este 8=1, creia i corespunde un
termen 38v Cele dou stri difer mult n energia lor.. Beriliul, n configuraia ls22s2,
nu conine electroni nemperecheai. Ar trebui s nu-i poat manifesta nici o
valen. Dubletul 2s al beriliului ns nu mai prezint stabilitatea cehii al heliului.
Electronii 2s2 se pierd uor pentru a transforma beriliul n ion divalent. Electronul
dijstinctiv al beriliului poate fi excitat pe nivele superioare. Apare astfel
posibilitatea valenei doi (covalente) a beriliului.
Se consider o stare excitat a beriliului, n care electronii de valen snt
reprezentai de un orbital 2p i de unul 3p. Spinii celor doi clectroni se combin ca
n fig. 57, a cu spinul total 8 = 0 i S 1. Mo-

Fig. 57

mentele orbitale snt ^ = 1 i l2 = 1. Acestea se combin ca n fig. 57, b (cuplaj

Russell-Saunders) dnd L = 0 (stare 8), L 1 (stare P) i ca n fig. 57, c dnd L = 2.
(stare D). Una dintre valorile lui J (= 1) este dat n fig. 57, Rezult
urmtorul
sistem de termeni: 9DV D8, 3D3,
3
P0, *Plf SP2, 381, 1D2, 1Pl i l80. Valorile energetice ale acestor termeni snt date n
fig. 58.
Orbitalii p snt triplu degenerai, abstracie fcnd de spin. Aici intervine
regula lui Hund. Borul are configuraia ls22s22p. Numerele
cuantice ale electronului distinctiv snt: n = 2, l = 1, m = 1 j * = 1/2. Termenul
fundamental al borului este 2Pi/2 {L =
+ l2 -f = 0 -f 0 4-fl=l;i8 = #1 + 2 + 3=

,+

-f

La carbon, electronul distinctiv este reprezentat de unalt orbital

2;

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

Configuraia lui electronic este urmtoarea: ls22s2 2p2. Electronul distinctiv are
numerele cuantice n = 2, 1 = 1, ni 0, s= 1/2. O astfel
de configuraie se noteaz *-

^ i reflect posibilitatea de

existen a dou valene {doi electroni nemperecheai. Abia n stare

excitat, carbonul prezint patru electroni nemperecheai -'8
*
Starea fundamental a carbonului este 23P0.
Azotul, cu Z = 7, conine trei electroni p, cte unul de fiecare orbital. ncepnd
cu oxigenul, electronul distinctiv se mperecheaz cu unul dintre electronii p i
posed numerele cuantice n = 2; l = 1; m = 1 i s 1/2. La gazul inert
urmtor, neonul, ntregul strat n 2 este completat cu opt electroni, numrul
maxim posibil.
Orbitele cu n = i, l i snt n teoria lui Sommerfeld circulare, restul snt
elipse. Starea fundamental a neonului este un 21^8'0.
Toate gazele rare au pe stratul exterior cte opt electroni. Configuraia de
opt electroni (octetul) prezint o deosebit stabilitate. Gazele rare ocup un loc
natural n sistemul periodic, care decurge din configuraia lor electronic.
Electronul distinctiv al elementului urmtor, sodiul, trebuie s fie
reprezentat de un orbital din stratul M, n care pot intra maximum
2.22 = 8 electroni. Aceast configuraie este atins la argon (tabelul 41).

213

TabelulSTRUCTURA
41. Structura electronic
a perioadei
a Ireia
ATOMILOR.
STRUCTURA
Stratul M
Klementul

Sodiu

Magneziu
Aluminiu
Siliciu
Fosfor
Sulf
Clor
Argon

2
2
2
2
2
2
2

NVELIULUI

Starea fundamental

DE

ELECTRONI

Formula cuanticii
(Ne) 3sl

1
2
3
4
5
G

-Plh
*S,/s
3P/*

(Ne) 3sa
(Ne) 3s2 3pl
(Ne) 3** 3p(Ne) 3s2 3p3
(Ne) 3s2 3p4
(Ne) 3s* 3p6
(Ne) 3s- 3p6

Pentru toate elementele precedente argonului, ocuparea nivelelor

energetice cu electroni s-a fcut n ordinea crescnd a numerelor cuantice i a
energiei crescnde. Din schemele simplificate ale structurii electronice a
elementelor din primele trei perioade se observ scderea volumului atomic n
perioad i creterea sa n grup (fig. 59).

Fig. 59

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

211

ntre argon i kripton intr 2.3 = 18 elemente. Conform ordinii nivelelor

energetice (v. fig. 50), dup Z 20 (Ca), ocuparea stratului exterior n = 4 este
ntrerupta (fig. 60) pn la elementul Z = 31 (Ga), ncepnd completarea stratului
interior (din punctul de vedere al ordinii numerelor cuantice) 3d ntre Z 21 (Sc)
i Z = 30 (Zn). Aceste 10 elemente formeaz prima serie de metale numite
tranziionale. n acest caz, electronul distinctiv intr pe un nivel din stratul
penultim fa de stratul de valen (exterior). Acelai principiu constructiv se
repet prin completarea nivelelor 4<1, (lup completarea orbitalilor (Z 3048,
respectiv Y Cd) i apoi 5d dup completarea nivelelor Os (Z = 57, 7280,
respectiv, La, TIf Hg). Se formeaz astfel trei serii de metale tranziionale. toate
compuse din cte 10 elemente.
Dup ocuparea unui nivel din 5d cu un electron la lan an ncepe
completarea unui substrat i mai interior din punctul de vedere al ordinii
numerelor cuantice, adic se ocup nivelele substratului 4f. n acest substrat 4/
intr 14 elemente cu Z = 58 71, numite lantanide. Aceast situaie se repet i
ntre numerele de ordine Z = 89 103, la care are loc completarea substraturilor
5/ cu electronii elementelor numite actinide. Electronii distinctivi ai acestora,
intrnd pe un strat interior i configu

raia electronilor de valen nefiind afectat, aceste grupe de elemente lantanide i

actinide se aseamn prin proprietile chimice foarte mult, ceea ce justific
ocuparea unei singure csue.
n fig. 00 snt indicai electronii prin puncte. Urmrind direcia sgeii se
observ ordinea de completare a nivelelor energetice cu electroni fr a exprima
unele detalii. Aceeai problem se poate nelege din urmrirea direciilor sgeilor
n fig. 63 (regula Klekowski).
Elementele se clasific n : elemente reprezentative, la care electronuK
distinctiv se adaug pe un nivel din ultimul strat, elemente de tranziie,, la care

212

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

electronul distinctiv se adaug pe un nivel din penultimul strat ti

Strai 1

Vig. 61

lantanide i actinide, la care electronul distinctiv se adaug pe un nivel din

antepenultimul strat fa de stratul de valen (tabelul 42).
Completarea cu electroni a diferitelor nivele energetice ale elementelor se
observ n detaliu din tabelul 43.
Structura nveliului de electroni si leyca periodicitii. Sensul! fizic al legii
periodicitii const n revenirea periodic la formaii electronice asemntoare.
Elementele din subgrupele principale posed o configuraie electronic a stratului
exterior, dat de formula general nsxnpv [x 1, 2;#=1, . . . , 6),astfelnet
sumaesteegalcunumrul
grupei. Fiind vorba de formaii
electronice diferite de la o grup la ala r proprietile elementelor unei grupe snt
foarte asemntoare i proprietile elementelor din grupe diferite snt foarte
diferite. Aceste elemente- snt metale n stnga sistemului, nemetale n dreapta i
semimetale la mijloc.
Elementele de tranziie posed configuraii exterioare ( 1) d'nsvk, unde x =
1, . . . , 10 i y = 0,1. innd seama c aproape toate au un strat, exterior de doi
electroni nsz, proprietile lor snt foarte asemntoare. Lantanidele prezint
proprieti i mai apropiate, deoarece nu numai stratufc exterior este identic, ci i
cel penultim, electronul distinctiv introd a antepenultimul strat, cum rezult din
formula general.
(w-2)/-14, ( 1) dlt ns2.
Proprietile chimice ale elementelor depind de numrul de electroni din
stratul exterior, numii electroni de valen. Aceasta rezult riguros

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

215

din spectrele optice i din comportarea atomilor n cmpuri magnetice. Astfel,

spectrele de dublei ale metalelor alcaline i faptul c ntr-un cmp magnetic
neomogen se obin dou componente este o dovad asupra existenei unui singur
electron care este implicat n aceste procese.
Spectrele elementelor din grupe succesive ale sistemului periodic, snt
caracterizate de termeni cu multiplicitate succesiv par i impar. Elementele cu
valen par au spectre de multiplet impar i invers. Valena este dat de numrul
de electroni din stratul exterior. Valena fa de oxigen este egal cu numrul
grupei i crete de la stnga la dreapta, dat fiind c n acest sens, crete numrul
de electroni de pe ultimul strat.
Formarea ionilor pozitivi se explic prin pierderea de electroni din stratul
de valen. Litiul poate exista ca ion monovalent electropozitiv, deoarece posed un
electron n stratul de valen.
Formarea ionilor negativi se explic prin captare de electroni. Flu- oiul
funcioneaz ca ion monovalent negativ pentru c n conformitate cu structura
stratului exterior i lipsete un electron pn la configuraia .gazului inert urmtor
etc.
Teoria electronic a nveliului de electroni explic i unele anomalii n
valena elementelor. De exemplu Cu, Ag i Au, elementele grupei I secundare,
prezint valene superioare deoarece cele dou substraturi exterioare posed o
energie apropiat, ceea ce le permite pierderea nu numai 41 unui electron s, ci i a
12 electroni de pe un nivel d din stratul imediat nferior. Trecerea de la o
perioad la alta este echivalent din punct de vedere electronic cu adugarea unui
nou strat electronic.
Volumul atomic crete n grup, deoarece adugarea de noi straturi de
electroni mrete volumul atomului. Volumul unor ioni scade cu ct. este mai
mare numrul de electroni pierdui. Formarea unor ioni prin captare de electroni
atrage creterea volumului ionului, pe msur ce crete numrul de electroni
captai. Volumele atomice scad n perioad, deoarece dei se adaug electroni n
acelai strat, crete puternic fora de atracie a nucleului, crescnd sarcina Z de la
stnga la dreapta.
Potenialele de ionizare scad n grup, deoarece adugndu-se noi traturi de
electroni, electronul ionizat este din ce n ce mai ndeprtat de nucleu, fora de
atracie a electronului de ctre nucleu este micorat de straturile interioare de
electroni (care ecraneaz sarcina nucleului) i de creterea distanei dintre nucleu
i electronul exterior.
n perioade, potenialul de ionizare crete. Fora de atracie a nucleului
crete att de mult la elementele grupei IVVIII, net acestea au tendin tot mai
pronunat de a capta un electron prin pierdere de energie, i prin urmare, aceste
elemente, au afinitate pentru electroni. Afinitatea pentru electroni crete de la
stnga la dreapta i scade de sus n jos n sistem.
Cauza lungimii perioadelor conform numerelor 2.1 2; 2.22; 2.23; 2.32; 2.32; 2.42
etc., decurge din numrul electronilor care ntr n diferite straturi, numr care se
poate deduce din efectul Zeeman (comportarea

210

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Tabelul 43 Slraturilrdeel?ctr*ni
Stratul
K
7,

.1/

Orbital

stratul

-! *

Orbita)

II

IIc

38

Li

39

Be

7,

:?

37

18

Sr

18

18

10

7.x

18

<2

1
2

ii

11

Nb

18

(>

12

Mo

18

13

Tc

18

11

IUi

18

;>

15

ili

18

l(i

Ne

1G

IM

18

li

10

11

Nn

(>

17

18

10

18

Cel

18

10

r>

1!)

In

18

10

50

Sn

18

10

12

13

Al

11

Si

i r

r>

51

Sb

18

10

in

52

Te

18

10

17

CI

>

i;

53

18

r>

10

18

Ar

51

Xe

18

10

19

(i

55

Cs

18

10

20

Ca

li
li

5G

Ii a

10

57

La

8
8

2
2

18

2
2

18

10

'

21

Se

2
2

22

'l'i

ii

58

( A*

18

<>

10

2:5

ti

li

59

IV

18

10

21

Cr

G0

Nil

18

(i

10

.Mn

ii

r>

iii

Pm

18

1(1

r>

2(i

IV

<)

(i2

Sin

18

10

t.

27

Co

G3

lin

18

li

10

Ni

(>

Iii

(Ml

G5

2'

28

18

II)

Tb

18

10

(iii

J)y

18

10

10

G7

Ho

18

10

11

G8

l>

18

10

12

10

G9

'fin

18

10

13

10

70

Yb

18

(i

10

1!

10

71

Lu

18

10

11

c>

10

Cu

(i

(>

1(1

30

Zn

(>

<>

10

:u

Ca

(>

10

32

Co

r
;

10

33

As

ii

31

So

(>

35

Br

3G

Kr

20

Tabelul 42. S

itemui periodic cti indicaia straturilor ocupate cu electroni

KLEMENTE TEANZITIONALK

Electronul distinctiv ntr-un orbital d

1 io j n

12

13

14

15 j 16

1T

18

1
24 13 8
Cr 2

2
25 13 8
Mn 2

2
26 14 8
Fe 2

2
27 15 8
Co 2

1
29 18 8
Cu 2

2
30 18
8
Zn 2
2~
48 18 48 18
8
Cd 2

~~ 1

0
1
46 18 40 18 8
16
Pd 2
45 18 1 8 Rh 2

1
47 18 4/ 18
8
Ag 2

2
14
76 32 18 8
Os 2

2
17
77 32
17
8
Ir 2

1
18
79 32 18 8
Au 2

2
9
8
2

9
18
8
2

2
9
18
18
8
2

22
22 10 8 23 11
Ti 2 8
V2
1
41 12 41 18
8
Nb 2

42 13 ** 18
8
Mo 2

2
40 10 4U 18
8
Zr 2

44 15 44 18
8
Ru 2

2
28 16 8
Ni 2

1
43 14 4J 18
8
Tc 2

11
73 32 1
Ta 2

2
12
74 32 18 8
W2

P 1 0
! .v
1M
L K
II I

2
10
72 32 18
2
9
18
32
18
8
2

Ml 2

2
13
75 32 18 8
Re 2

1
17
78 32
17
8
Pt 2

2
18
80 32 18
8
Hg 2

VALE

LANTAOTDE - ACTINIDE
Elementul distinct)? ntr-un orbital /
16 j 16

17

18

19

20
21-30

2
58 9 19
18 8
Ce 2

60-69
2
59 9 20
18 8
Pr 2

81 82

1
29 18 8
Cu 2

2
27 15 8
O2
l ===== 45
15 16 , 18 8
Rh 2
18
8
2

2
28 16
8
Ni 2

2
30 18 8
Zn 2

0
1
40 18 40 18 8 47 18 18 8
Pd 2
Ag 2

2
48 18 48
18 8
Cd 2

Nivel de energie

2
14
8
2

N
M
L
K
2
2
14 17
32
77 32
18 18
8
8
2
Ir 2

1
17
78 32
17
8
Pt 2

1
18
79 32 18 8
Au 2

2
9
70
31
18
8
Yb 2

2
9
71
32
18
8
Lu 2

2 18 80
32 18 8
Hg 2

Q
P

' NML
K

10 18
32 18 8
Th 2

90

91

9 20 32
92 * 21 32 18 8
18 U
8 2
Pa 2

93-102

103 * 32 32
18 8
Lw 2

217
ile tlrmeiitrlnr
"

/'

Stratul

.1/

:i
*,

**

72

1 [f

18

32

73

Ta

18

32

<5

71

\V

18

32

75

He

18

32

7(5

Os

18

32

(>

77

Ir

18

32

78

1*1

18

32

79

Au

18

32

III

H#

18

32

10

81

TI

18

32

2.

HI

82

Pb

18

32

IU

Hi

18

32

10

81

lo

18

32

III

2I

3
2

sr>

Al

18

32

III

23

8G

Hn

18

32

1(1

21

87

I-l'

18

32

10

88

Ha

18

32

10

89

Ac

32

10

M>

Th

18

32

<i

10

UI

Va

18

32

10

92

i:

18

32

10

93

Np

18

32

10

-1

9t

l'u

18

32

15

10

95

Am

18

32

10

(i

9G

Cm

18

32

10

Orbital

1
r>
(<

G
2

97

lik

18

32

10

21

98

cr

18

32

10

99

Ks

18

32

10

III

190

l-ni

18

32

10

11

(III

Md

18

32

10

12

102

No

18

32

10

13

103

l.w

18

32

10

14

2
2
1

G
2

2
1

atomului n emp magnetic). Elementele i ionii cu numr impar de electroni snt

paramagnetice i srurile lor snt colorate (R. L a d e n b u r g
1921); elementele i ionii care au stratul exterior cu configuraie ele ga/i inert sau
cu numr par de electroni snt diamagnetice.

218

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

O configuraie electronic exterioar a unui ion de 18 electroni sau incomplet

se reflect asupra stabilitii sale mai mici, n al doilea caz.
Descoperirea structurii electronice a avut i consecine practice. fckv
menioneaz astfel descoperirea hafniului. nainte de anul 1922. elementul cu
numrul de ordine 72 era cxitat printre lantanide. Numrul lantani- delor era greu
de prevzut. Lucrrile lui I. L a n g m u i r (1930) au cutat s fixeze numrul de
electroni pe diferite straturi. Aceste lucrri au fost modificate de C.R. B u r y pe baza
unor consideraii chimice. N. B o h r
(1921) a propus o schem similar a construciei straturilor de electroni bazat pe
spectrele elementelor. O concluzie imediat const in faptul c lantanidele i
completeaz substratul 4/ cu J4 electroni (numere atomice- 5871), deci elementul cu
numrul atomic 72 nu face parte din seria lantanideior. Hafniul face parte din grupa a
IV-a a sistemului periodic,, este un omolog al zirconiului.
Ca urmare a fost abandonat cutarea lui printre lantanide, <-erce- tndu-se
mineralele de zirconiu. D. C o s t e r i D. von II e v e * y (1922)r examinnd aceste
minerale cu raze X, au gsit o serie de linii in acord cu legea Moseley, care corespund
hafniului.
Analogi electronici. Aa cum majoritatea proprietilor e explic pe- baza
construciei straturilor de electroni, i analogia sau omologia trebuie- s reflecte o
cauz mai profund : asemnarea de structur electronic.
Pe baza analogiilor structurii electronice a diferiilor atomi neutri,. Bohr a
format un sistem periodic. Un rol hotrtor n determinarea proprietilor elementelor
l are nu numai nveliul atomic exterior, ci i nveliul ionic exterior. Acest sistem a
fost dezvoltat de B. Y. N e k r a H o v (.1935), innd seama de omologia ntre ioni
(tabelul 44).
Se observ c grupa a VlII-a a sistemului periodic clasic nu mai exist, ceea ce
prezint avantajul de a nu mai separa elementele acestei grupe n mod artificial n trei
desprituri. Elementele tranziionale snt ncadrate n acest sistem periodic. Astfel,
Ca i Zn ca atomi snt analogi ai Mg. Ionii divaleni respectivi au configuraie
electronic exterioar diferit i anume : Ca i Mg au configuraia de opt electroni, pe
cnd Znr de 18 electroni, ceea ce antreneaz proprieti diferite.
Exist omologi perfeci (tabelul 44, linii pline) atunci cnd nveliurile exterioare
snt aceleai pentru orice valen (de exemplu V. Nbt Ta saiu As, >b, Bi), sau omologi
imperfeci, cnd analogia este valabil numai pentru anumite valene de exemplu V, P,
As (linii ntrerupte n tabel).
Tabelul 44 scoate n eviden omologia formal a hidrogenului cu fluorul. n
perioada a doua n raport cu prima, crete numrul de sarcini pozitive al nucleului i
numrul de electroni cu 8 uniti. Ionul H se* afl n acelai raport fa de ionul fluor
ca i He fa de Ne, ca Li4- fa

fibctai is

Sistema) psrlodle ti elementelor (B

Ntkrs6v)

Omologi perfec(i

de Na+ etc. In afar de aceasta, cnd hidrogenul se afl sub form de proton H+, el nu
are nici un omolog electronic. Toate acestea pledeaz pentru poziia hidrogenului n
grupa a Vil-a (G. B. B o c h i i 1948). Deoarece protonul se comport de obicei ca
un metal monovalent pozitiv, el se situeaz n grupa I.
Dei modelul vectorial a adus importante contribuii n exploatarea spectrelor
atomilor i ionilor, totui superioritatea mecanicii ondulatorii a prilejuit o dezvoltare
serioas a teoriei nveliului de electroni, a explicrii proprietilor elementelor.

10
RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE
ATOMILOR

Teoria atomic, dezvoltat n secolul al XlX-Iea, a dus la rezultate remarcabile.

La sfritul acelui secol se cunoteau circa 80 de elemente i se presupunea c fiecare
element este format din atomi identici, indivizibili, cu aceeai mas i cu aceleai
proprieti fizice i chimice. Atomii indivizibili, cele mai simple forme ale materiei,
nu erau nelei ntr-un mod raional. Se cuta o explicare a constituiei lor. W. P r o
n t (1815) a admis c diferiii atomi se formeaz printr-un fel de polimerizare a
hidrogenului, idee contrazis de masele atomice fracionare.
Descoperirea radioactivitii uraniului (H. Bec qu e r e i 1890) i explicarea
ei prin dezintegrarea atomilor (E. R u t li e r f o r d i. F. S o d d y 190.3) au fost
primele indicii sigure asupra existentei unei structuri intime a atomilor. Ournd,
numrul elementelor radioactive cunoscute s-a nmulit.
Radiaiile emise de aceste elemente .snt formate n parte din particule.
Aceasta dovedea c atomul este un edificiu complex. Difuziunea razelor a prin
materie (E. R u t h e r f o r d 1911) a dovedit c atomul este format dintr-un
nucleu ncrcat pozitiv, de dimensiuni mici (10-l cm) i dintr-un nveli de electroni
care poart sarcini negative n numr egal cu cele pozitive ale nucleului.
Structura nveliului de electroni a putut fi cercetat din spectrele optice (N. B
o h r 1913, 1921 ; A. S o m m e r f e 1 d 19.15 ;
G. E. U h 1 e n b e e k, S. G o u d s ni i t 1925), din spectrele de raze X {II. G. J.
M o s e l e y 1913), din proprietile magnetice (O. S t e r n
i
W.
G e r l a c h 1.921). Aceste cercetri au stabilit c sediul proprietilor chimice i
al unor proprieti fizice este nveliul de electroni.
Fenomenul de emisie spontan a unor radiaii, numit radioactivitate, i are
ns locul n nucleele atomilor, edificii complexe, compuse din mai multe particule
elementare adic din particule ireductibile la sisteme de particule elementare. S-au
perfecionat metodele de punere n eviden a unor radiaii (Contorul II. G e i g e r
\V. M ii 1 1 e r 1908; camera C. T. R. W i 1 s o n 1912), s-a descoperit
faptul c nucleele atomice ale unui element pot diferi prin masa lor (izotopi; F. S o d
d v 1912) i s-au pus la punct metode sensibile de determinare a maselor atomilor
(spectrograful de mas : F. A s t o n 1919, A. I. D e m p s t e r - 1918 3922 ;K.
T. B a i n b r i d g e 1932 etc.)- S-au stabilit legile dup care elementele pierd
anumite particule din nucleu i se transform unele n altele (E. F a j a n s, F.
S o d d y 1913). S-au descoperit reaciile nucleare provocate experimental (E.
R u t h e r f o r d 1919;J. O b a d w i c k 1922), radioactivitatea artificial
( I r e n e C u r i e i F. J o l i o t 1934).
Numrul particulelor elementare, constituente ale materiei, s-a nmulit

'222

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

considerabil (protonul E. R u t h e r f o r d 1920 ; neutronul

J. C h a d w i c k - 1932 ; pozitronul C. D. A n d e r s o n1932). Radiaia
cosmic (V. H e s s 1911) a furnizat noi date asupra particulelor elementare. Sau descoperit mezonii de ctre C. D. A n d e r s o n
i
.
R.
N e d d e r m e y e r (1936). C. P o w e l l , G . P . S . O c c h i a l i n i , O .
J j a t t e s n anul 1947 au descoperit mezonii tt. S-a descoperit antiprotonul
(1955), antineutronul (1956), neutrinoul (R e i n e 8 i O o w a n .1956) etc.
Aceste antiparticule pun astzi problema antimateriei.
De la prima reacie nuclear provocat cu ajutorul unor particule accelerate
artificial (I. D. C o c k c r o f t i T. S. W a 1 1 o n 1932) s-au fcut progrese
uimitoare n tehnica accelerrii particulelor (acceleratorul B. J. van de G r a f f
1933 ; ciclotronul E. O. L a w r e n c e
1934, betatronul, fazotronul etc.).
Descoperirea fisiunii nucleare (O. H a h n , F . S t r a s s m a n n 1939)
i construirea primului reactor nuclear (E. F e r m i 1942) au deschis era
energiei nucleare.
Mijloace tehnice speciale au permis obinerea elementelor transu- ranice (E.
Mc. Mii lan i P. H. A b e l s o n dup 1940), a unor izotopi speciali (deuteriul E.
W. W a s h b u r n i H. C. U r e y 1932; tritiul L. W. A l v a r e z , R .
C o r n o g 1939 etc.). O preocupare special n ultima vreme const n realizarea
controlat a fuziunii nucleare. Formele de existen a materiei se dovedesc tot mai
complexe.
v Nucleele radioactive se folosesc n cercetarea chimic, n analiza chimic, In
biochimie i n alte domenii.

RADIOACTIVITATEA NATURAL

l)e.MMporirea elementelor radioactive naturale. Radioactivitatea n

fost descoperit de H. B e c q u e r e l (.1896). Razele X, descoperite de-W. C.

R o e n t g e n (.1895), provoac att fosforescena (luminiscen datorit [luminrii
prealabile, a corpului emitor, dependent de temperatur, care dureaz un timp
relativ lung) materialelor pe care le ntil- nesc, ct i a materialului din anticatodul
care le produce. Se pune ntrebarea dac substanele fosforescente nu produc raze X.
S-a ncercat astfel s -se impresioneze placa fotografic (sensibil la raze X) cu
sulfur Vie zinc fosforescent sau cu sulfura de calciu expus la lumin n prealabil.
Becquerel a fcut experiene cu sruri de uraniu, dintre care unele erau fluorescente
(luminiscen independent de temperatur, care dureafc un timp foarte scurt
dup iluminarea corpului emitor). Lsnd plfcile n acelai sertar cu substanele
respective i la reluarea experienelor controlnd plcile prin developare, a constatat
c ele snt impresionate fr ca substana s fie expus n prealabil la lumin, dei
plcile erau nvelite n hrtie neagr. l)e aici, concluzia c srurile de uraniu emit 7adiaii care ptrund prin hrtie, foie metalice i impresioneaz placa fotografic. M.
C u r i e (1897) a artat c orice compus al uraniului, chiar nefosforescent,
impresioneaz placa fotografic. Fenomenul este deci independent de fluorescen i
de temperatur.
Curnd, G. C. Sc li ra i d t i P. i M. C u r i e au semnalat (1898)
radioactivitatea toriului. Cercetnd pechblenda de Saint-Ioachimsthal (Joachimov)
ei au constatat c este mai activ dect oxidul de uraniu pur. Ea trebuie s conin
deci un element mai radioactiv dect uraniul. Prin prelucrarea peehblendei, (1898) sa ajuns la concluzia c mai exist dou elemente noi radioactive. Unul se separ

RADIOACTIVITATEA NATURALA

223

alturi de ar sen. antimoniu i bismut, pe care P. i M. Curie nu I-au putut separa

de bismut. M. Curie I-a numit poloniu. Cellalt, care se separ mpreun cu bariul a
fost numit de cei doi cercettori radiu. Pentru a obine .1 g radiu s-au prelucrat
6 7 tone de minerale din cele mai bogate. Poloniul se gsete in cantitate i mai
mic n pechblend (1/5000 fa de radiu). M. Curie a determinat masa atomic a
radiului cu ajutorul sistemului periodic (220). Masa atomic determinat pe cale
chimic are valoarea de 226,05. Ulterior 8-a dovedit c radiul provine din uraniu. ...
Poloniul este omologul superior al telurului i are caracter metalic, llidrura
poloniului Poil2 a fost identificat prin oglinda invizibil, radioactiv.
A. D e b i e r n e a semnalat (1899) actiniul, care se separ mpreun cu fierul
i lantanidele, deoarece este un omolog superior al lantanului. Nu s-a separat n
cantitate ponderabil, n pechblend gsindu-se n cantitate mult mai mic dect
poloniul. Actiniul, n cantiti de ordijuil miligramelor s-a obinut bombardnd
radiul cu neutroni. B. B o l t w o . o.d a descoperit apoi ioniul; O. II a h n,
mesotoriul i radiotoriul, iar O. H a h n i L . M e i t n e r (1918), protactiniul.
Jiafiiaiile emise de elementele radioactive. Elementele radioactive
naturale emit trei feluri de radiaii: a, (3 i y. E. E u t h e r f o r d (1$99) a presupus
c este vorba numai de raze a i (3. P. C u r i e (.1900) a artat c o parte a
radiaiilor nu este deviat ntr-un cmp magnetic. P. i l1 ar d (1900) a artat c aceste ultime radiaii, numite radiaii y, au o mare putere
penetrant.
Radiaiile oc. E. R u t h e r f o r d (1903) i E. R u t h e r f o i :d i T. U o y d
s (1909) au introdus o cantitate de radon ntr-un tub subire

'224

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

/ (fig. 02). Razele a trec prin peretele tubului J, .stnt presate eu ajutorul mercurului
2 n tubul de descrcri 3, unde se produce .spectrul heliului.
Deviaii n cmpuri electrice .i magnetice ale razelor a au artat c sarcina
specific ejm purtat de 1 g de raze a este 4,813 IO3 u.e.m. C.G.8. Deoarece un iongram poart 9049 u.e.m. C.G.S. raportul dintre .sarcin i mas este exact 2. Dac
particula poart sarcina 1 ca i ionul de hidrogen, atunci masa ei este 2 ; dac poart
sarcina 2, masa ei este 4.
Pentru a preciza masa, s-a determinat sarcina purtat
de o particul, care este de circa 9,3* IO"10
u.e.s. C.G.S., deci dublul celei a unui electron. A- oeast.
determinare a fost efectuat de E. R u t - li e r f o r d i H. G
e i g e r (1908), msurnd ncrcarea produs pe un
electrometru de un fascicul de raze X al unei surse
radioactive. Trecnd particulele a ntr-o camer cu un gaz
rarefiat, acesta este ionizat. Dac unul din perei este legat
la. un electrometru pus la pmnt printr-o rezisten mare se
observ o deviaie a acului galvanometrului pentru fiecare
particul a care strbate camera. n acest, fel au fost
numrate particulele a. Particulele s-au mai numrat cu
spintariscopul lui W. C r o o k e (1903). De aici rezult c
particulele a snt nuclee de heliu dublu ionizate He 8*. ir,,,. (;2
La
dezintegrarea
rodiului
prin
particule a,dup
pierderea sarcinilor, se obin 0,043 ml
He pe gram de radm ntr-un an, dup ce s-a inut seama: de particulele a emise de
pro- dujii de dezintegrare ai radiului. Numrul particulelor a emise de aceeai
cantitate de radiu n acelai timp
este 11,0 . 1017. La volumul moav vor corespunde :
11, 0 . 1017 . 22414
4
= 0,0 1 IO23 atomi,
0,043
adk numrul lui Avogadro. Viteza particulelor a este 1,1 . 10*- cm/?, adic
1/20 1/15 din viteza luminii.
Se numete parcurs, distana pe care o parcurg particulele a sau alte
particule prin aer (la 150 i 700 mm Hg) sau alt mediu omogen, pn cnd energia
lor se reduce la cea de agitaie termic. Fiind particule grele, parcursul lor este mic
(0,1 mm n Al). Particulele a avnd o vitez mare, au o putere mare ionizant, ceea
ce permite studiul lor n camera YVison. Difracia razelor a prin metale este slab.
Razele produc luminis- eente unor substane, ca sulfura de zinc, hexacianoplatinatul
(I V) de bariu etc. De asemenea produc aciuni chimice i calorice. Energia unor
astfel de radiaii este de circa 9,0 . IO7 kcal/mol, n timp ce energia reaciilor
tfhmrice, n care are loc un schimb de electroni, este de circa 10 L00 kcal/
10

RADIOACTIVITATEA NATURAL

225

mol, deci de aproximativ un milion de ori mai mare

dect a reaciilorchimice. Acest fapt explic de ce emisiile radioactive
snt independentede
temperatur. Emisiile radioactive mai snt independente de presiune i de
combinaia n care elementul este angajat.
Radiaiile . Aceste radiaii snt compuse din electroni n micare, aa cum
rezult din devieri n cmpuri electrice i magnetice. Radiaia p este de origine
nuclear, ntruct elementul respectiv i schimb cu totul proprietile chimice.
Viteza lor atinge 0,99 din viteza luminii i snt
deviate n sens contrar radiaiilor a (fig. 63) pe
ecranul luminescent
1. Viteza depinde de elementul din care
provine. Masa acestor particule variaz cu
viteza. Particulele [3 snt mai uor deviate de un
cmp electric i magnetic dect cele a, din cauza
masei lor mici. Pentru acelai motiv au putere
ionizant de circa 100 ori mai mic dect a
razelor a. Parcursul lor (uneori 13 m) este mult
mai
mare dect al razelor a. Razele
Fig. 63
ncirc un conductor, cu electricitate negativ, descarc un electroscop ncrcat
pozitiv, produc fenomene de luminiscen, fenomene chimice etc.
Radiaiile y. Aceste radiaii snt de natur ondulatorie, asemntoare luminii
i razelor X. Nu snt deviate n cmpuri electrice i magnetice. Lungimea lor de
und determinat cu un cristal (E. R u t h e r f o r d i E . N . d a C . A n d
r a d e 1914) este X IO-8 pn lal0~n cm, dup natura clementului care le
produce. Razele y nsoesc emisia radiaiilor a i (3. n general, emisia de radiaie
este nsoit de raze y. L. M e i t n e r (1925) a artat c dup emisia a i fi de ctre
nucleu, acesta sufer un rearanjament rezultnd o eliberare de energie care se emite
sub forma radiaiei y. Deci, nucleul are o structur care poate fi schimbat. Exist
radiaii ^ i y care nu provin din nucleul atomic, ci din nveliul electronic. Razele y
se propag n linie dreapt cu viteza luminii, au putere foarte mare de penetraie i
ionizeaz indirect gazele. Razele y cu lungime de und mic se numesc raze y dure,
din cauza puterii de ptrundere mai mare, iar cele cu lungime de und mai mare se
numesc raze y moi. Razele y strbat plci de plumb de cteva zeci de cm. E 11 i s i
J. T h i b a u d au identificat n radiaia y a radioelementelor grupe
monocromatice.
Toate radiaiile produc efecte chimice din cauza energiei lor mari. Ionii trec n
radicali liberi, hidrogenul este activat, oxigenul se ozoni- zeaz, sticlele cu mangan
se coloreaz n violet, cele ce conin fier n brun, vaporii de ap snt descompui etc.
(L. Gr a y 1955). P. C u r i e i A. L a b o r d e (1903) au artat c aceste radiaii
produc efecte termice, folosind dou vase Dewar n care s-au introdus o sare de
bariu i

15 C. 1422

'226

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

una de radiu. iS-a constatat c termometrul din vasul cu radiu arat o temperatur
mai nalt. Razele a, (3 i y snt caracteristice substanei care le emit.
Metode pentru punerea n eviden a radiaiilor a,(3 i y. Dup modul n care
se nregistreaz procesul de ionizare se deosebesc detectoare bazate pe aciunea
fotografic, detectoare cu scintilaie, pe colectarea ionilor n gaze, metode chimice i
metoda P. Cerenkov. Pentru urmrirea mecanismelor unor procese nucleare la
energii mari se folosesc : camera Wilson, camera cu bule sau emulsiile nucleare.
Pentru detectarea i determinarea energiei particulelor foarte rapide snt folosite
detectoarele P. Cerenkov.
Emulsia fotografic. La trecerea unei particule prin emulsia fotografic se
produce disocierea ctorva molecule de bromur de argint care pot fi developate. La
developare, traiectoria se materializeaz printr-un ir de granule negre, care se pot
urmri la microscop. Impresionarea plcii fotografice depinde de puterea ionizant a
particulei. Interaciunea razelor y cu diferite substane produce fie un efect
fotoelectric, cnd fotonul cedeaz ntreaga lui energie fotoelectronului, fie un efect
Compton la elemente uoare, cnd ntlnind un electron liber sau uor legat i
cedeaz o parte din energia lui i n sfrit, pot apare doi electroni (poziton i
negaton). Deci prin trecerea cuantelor y prin plci fotografice apar urmele electronilor de diferite energii n emulsia fotografic.
Spintariscopul (spintaris = scnteie). E. R u t h e r f o r d a utilizat un ecran
de sulfura de zinc pentru detectarea particulelor a, observnd cu ochiul liber
scintilaiile produse. Electronii ridicai ntr-o stare superioar de energie revin la
starea fundamental emind o linie sau o band de fluorescen. Astzi se folosesc
aa-numiii fosfori (Nai, Ca\V04, naftalina, antracenul, stilbenul).

Scintilaia se pune n eviden ntr-un fotomultiplicator (fig. 64) format diutrun cristal fluorescent (fosforul), n care particula las o urm groas 1 ce produce
radiaiile scintilaiei. Acestea lovesc un foto- catod 2, fotoelectronii rezultai snt
accelerai de o serie de electrozi la diferite tensiuni 3 i, datorit unui proces de
emisie secundar de electrcni, ei snt multiplicai i se obine un plus de curent
pentru fiecare radiaie. Fotomultiplicatorul este un detector (contor) de scintilaie n
care ochiul este nlocuit cu o fotocelul.
Detectoare bazate pe colectarea ionilor n gaze. Colectarea ionilor se face cu
ajutorul unui cmp electric. Particulele ncrcate electric, n micare, ionizeaz
atomii i moleculele de gaz prin care trec. Electronii smuli, cu via scurt, se
fixeaz pe alte molecule pe care le transform n ioni negativi. Particulele a, avnd
mas i sarcin mare, produc un numr mare de ioni pe centimetrul de drum

RADIOACTIVITATEA NATURALA

227

parcurs. Eazele (3 produc o ionizare mult mai slab. Radiaiile y produc ionizare
indirect prin efect fotoelec- tric, efect Compton i formare de perechi de electroni.
Deci, aceste particule secundare produc ionizarca gazelor. Fenomenul de ionizare se
nregistreaz cu : electroscopul, camera de ionizare, contorul Geiger-Miiller i
camera de cea.
E l e c t r o s c o p u l . Aparatul const dintr-un conductor, la capetele cruia
se gsesc dou foie de aur. Foiele se ndeprteaz cnd snt ncrcate electric i se
apropie la descrcare ntr-un gaz ionizat. Deplasarea celor dou foie este o msur a
sarcinii pe care o poart particulele, iar viteza cu care se descarc este o msur a
intensitii ionizrii gazului. Metoda aceasta este indicat pentru radiaiile cu
putere de ionizare mare (raze a). Msurarea intensitii ionizrii gazului se
efectueaz prin comparare cu o prob radioactiv etalon.
C a m e r a d e i o n i z a r e . Aceasta este format dintr-un cilindru
metalic 1 (fig. 65) care constituie unul dintre electrozi, al doilea constnd dintr-o tij
metalic 2 care trece printr-un material izolant 3, la electroscopul 4, i o foi de
aluminiu 6 cu grosime de 0,1 mm, prin care ptrund n camer radiaiile de la sursa
5. Capacul de aluminiu 6' oprete radiaiile a de la distana de 45 cm. Dac sursa
este la 2030 cm de camer atunci

razele a nu mai ajung la foi. Cu o plac de 23 mm grosime se pot opri radiaiile p

n timp ce cele y se manifest i de la o distan de 2 m. In lipsa capacului ptrund
toate cele trei feluri de radiaii. In circuitul exterior se poate monta un amplificator
electronic al curentului de ionizare format, care este o msur a radioactivitii
preparatului. Sensibilitatea metodei crete paralel cu puterea ionizant a razelor.
Camera este ncrcat negativ de la o baterie. Intensitatea curentului nregistrat
depinde de tensiunea V aplicat, cel puin pentru valori mici ale acesteia. Firul
central se gsete
l i polul pozitiv aezat ntre doi electrozi auxiliari, n cazul electrometrului cu fir. O
astfel de camer se numete contor proporional. n acest caz, numrul de ioni este
proporional cu intensitatea fasciculului incident. Montajele electronice, cu mare
putere de amplificare, care permit numrarea particulelor, poart numele de
camer numrtoare. Camerele de ionizare care nregistreaz ntreaga energie
radiant primit ntr-un anumit interval de timp se numesc dozimetre.
Contorul
G e i g e r-M ii 1 1 e r. A fost imaginat de E.
R u t h e r f o r d i M. G e i g e r n 1908 i perfecionat n decursul timpului (H. G
e i g e r, W. M ii 11 e r 1928). n principiu contorul (numrtorul) const dintr-un
tub de sticl sau metal 2 i un fir 1 (anod) aezat n lungul axei tubului (fig. 66).
Catodul este fie tubul metalic, fie un strat de grafit sau metalic aplicat pe partea
interioar a tubului. Ca gaz de umplere

'228

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

T
in

%
_L

Pig. 66

servete argonul la presiunea de circa 100 tori. Tensiunea 4 ntre electrozi (1000
3000 V) d natere unui cmp electric att de mare nct descrcarea electric ia
forma unei avalane. O particul ptrunde n aparat, ionizeaz gazul (ionizare
primar), ionii i electronii snt accelerai, produc o ionizare secundar etc.
Moleculele excitate sau ionizate emit fotoni pentru a reveni la starea fundamental;
la rndul lor acetia produc foto- electroni. Descrcarea n avalan d un puls de
durat scurt nregistrat de un instrument. Descrcarea este ntrerupt printr-o
rezisten 3 mare, n serie cu contorul, pentru ca acesta s poat face o nou
nregistrare, n contorii cu autoextincie, descrcarea se suprim automat. Acetia
snt umplui cu argon la circa 100 tori i vapori de alcool. Energia atomilor excitai
i a ionilor este folosit pentru fragmentarea moleculei organice, astfel nct nu mai
apar efecte secundare nedorite. Dup aceste ntreruperi, aparatul este gata s
deceleze o nou particul. Se construiesc contoare pentru particule a, neutroni, raze
y, raze Roentgen moi etc. Un amplificator 5 i un dispozitiv de numrare 6 a
particulelor completeaz echipamentul contorului.
C a m e r a c u c e a ( C . T . R . W i l s o n 1912). n acest
aparat, ceaa permite observarea i fotografierea particulelor ionizante.
Aparatul const {fig. 67) diutr-o camer cilindric, nchis 1, cu perete de sticl,
umplut cu un gaz la o anumit presiune n care se mic un piston 2. Captul
pistonului este prevzut cu un strat de gelatin umed (ap, alcool), astfel net
volumul camerei s fie plin de vapori saturani. Deplasnd pistonul spre a mri
volumul se produce o destindere adiaba- tic. Vaporii devin suprasaturani. Dac n
momentul destinderii trece

RADIOACTIVITATEA NATURALA

229

o particul ionizant provenit din preparatul 6, prin camer, vaporii suprasaturani

se condenseaz pe ionii formai, care devin centrul unei picturi microscopice de
lichid, astfel net drumul particulei se poate vedea i fotografia (luminnd puternic
camera cu condensatorul 4 i foto- grafiind dintr-o direcie perpendicular pe
fasciculul de lumin). n dispozitivele noi particula care intr n camer declaneaz
destinderea gazului i a obiectivului fotografic 3, care nregistreaz drumul su.
ntre fundul pistonului i partea opus a camerei se afl plcile unui condensator 5
la o tensiune continu de 100200 V, care ndeprteaz ionii formai n camer.
Curentul la plci se ntrerupe la efectuarea destinderii. ntr-un cmp magnetic
particula urmeaz o traiectorie circular, din a crei raz, cmpul fiind cunoscut, se
calculeaz viteza i masa ei. Urmele depind de puterea ionizant a radiaiilor.
Particulele a dau un mare numr de ioni pe cm de parcurs (la 760 mm Hg cteva
zeci de mii); urmele snt groase i continue. Particulele [3, cu putere de ionizare mic
(circa 100 ioni pe cm) dau urme subiri, ca picturi rzlee i frnte din cauza
ciocnirilor cu atomii gazului. Radiaia y, prin electronii secundari (fotoelectroni etc.),
ia aspectul unor linii luminoase foarte scurte, ndeprtate dezordonat n toate
direciile, de-a lungul direciei de propagare.
D e t e c t o r u l C e r e n k o v . Efectul Cerenkov a fost descoperit n anul 1934 i
studiat experimental de D. C e r e n k o v . Teoretic a fost

'230

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

explicat de I. T a m m i I. F r a n k. Cnd o particul ncrcat electric strbate un

mediu dielectric (sticl organic, ap, sticl) cu o vitez mai mare dect viteza luminii
n acest mediu, din punctele traiectoriei parcurse de particul snt emii fotoni. Se
obin circa 300 fotoni pe centimetru de traiectorie, n domeniul vizibil. Detectorul
Cerenkov (fig. 68) const din camera metalic 6, n care ptrunde o radiaie prin
fereastra 5 ntr-un mediu 4 n care se produc radiaii Cerenkov ghidate de ghidul de
lumin 3 spre un foto- multiplicator 1, 2. Cu ajutorul acestui detector se pot numra
particulele i se poate determina viteza lor.
Teoria dezintegrrilor radioactive.. E. R u t h e r f o r d
i
F.
S o d d y (1903) au formulat ipoteza c radiaiile a, (
i y pro- $ vin din dezintegrarea sau descompunerea
nucleelor elementelor radioactive. Atomii radioactivi
se transform n ali atomi. Mai trziu s-a dovedit clar
c att particulele a ct i p provin din nucleul atomic.
Fis- 68
Electronii exteriori au
un rol auxiliar n
unele
fenomene
radioactive. Intensitatea radiaiilor unui element este
independent de compusul din care acesta face parte.
Elementele noi i restructureaz nveliul de
electroni, eliminnd sau acceptnd electroni de la
atomii vecini. Procesul este posibil din cauza energiei
mici implicate n restructurare fa dc energia eliberat n procesul de dezintegrare.
Caracterul statistic al dezintegrrilor radioactive a fost stabilit
de
E. S
chw
e i d 1 er (1906). Procesulde dezintegrare se
produce
dup
anumite legi,cu oanumit vitez.Radiaiile res
pective se caracterizeaz prin energia i parcursul lor.
L e g i l e d e p l a s r i l o r r a d i o a c t i v e . Pentru dezintegrarea prin
emisie de particule a i p aceste legi au fost stabilite de K. F a j a n s , F .
S o d d y i A . R u s s e l (1913). O transformare prin emisie de particule a se
poate scrie :
A
A -4
X ------ >
Y + *lle
(l)
Z
Z -2
de exemplu :
238
92

U! =

234
90

UX, + |He

(2)

Deci ,,Un element care ia natere printr-o dezintegrare a se gsete n sistemul

periodic cu dou grupe mai la stnga dect elementul din care rezult. Noul element
format are o mas cu patru uniti mai mic.

231

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Transformarea radioactiv se mai poate face prin emisie de particule {3. Se

deosebesc dona cazuri, dup cum se expulzeaz electroni sau pozitroni :
A

Z+l

-1

X --------> Y + e sau n ----------------------- > p -f e~

(3)

i
A
0
X --------> Y + e sau p------------------- > n + e+
A
Z

Z-1

(4)

Cnd un element radioactiv se transform prin pierdere de electroni, noul element

se deplaseaz n sistem cu o grup mai spre dreapta fa de elementul din care
provine, i invers pentru cazul n care pierde pozitroni. Elementul nou are aceeai
mas cu cel care se dezintegreaz.
A douarelaie
(1)este frecventnlocuit
cu ocaptur deelectroni
din stratul
K
i rareori
din
stratul L.Captura K sau
L
deplaseazele
mentul nou cu un loc mai la stnga n sistemul periodic :
A

0
A
Y + e Y sau p + e~ = n

-1

(5)

Z-l

Efectul capturii K este echivalent cu emisia unui pozitron. Noul izotop format
posed numrul Z mai mic cu o unitate dect cel de origine. Locul electronului din
stratul K captat este luat de ali electroni exteriori i se emite o cuant X din seria K
a noului element format.
Tinnd seama ea prin deplasrile de mai sus se schimb valena elementelor,
aceste legi se mai numesc i legi de valen.
Tranziiile izomere se refer la o transformare a unui atom excitat n altul
stabil prin emisie de energie, proces n care poziia elementului n sistem nu variaz
:
A

Y (excitat) = Y + energie

(6)

Viteza
transformrilor
radioactive.
Viteza unei
transformri radioactive urmeaz o lege cinetic de ordinul nti. Deci scderea
numrului de atomi dn n timpul dT este proporional cu n , numrul total de
atomi transformabili:

'232

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

unde X este aa-numita constant de dezintegrare (v. mai jos). Ecuaia (7) se
integreaz dup separarea variabilelor:

deci:
In n = Xt + A
Constanta de integrare A se determin din condiiile iniiale. La
timpul T = 0, n = w0. Deci In w0 = A . De aici rezult :
In = Xr sau n = w0eJ,T n 0
(8
)
Valoarea lui X este caracteristic unui anumit element radioactiv. Cu
ct X este mai mare, cu att radioactivitatea scade mai repede. Inversul
acesteia 1/X, are dimensiunile unui timp, i reprezint viaa medie statistic
a atomilor unni element radioactiv. Pentru a caracteriza durata de existen a
elementelor radioactive se folosete timpul de njumtire sau perioada tj/2- Acesta
este timpul n care cantitatea sau numrul de atomi radioactivi dintr-un element
scade la jumtate din valoarea iniial.
Deci, dac n = -^-se introduce n relaia de mai sus, rezult :

sau

deci
2,3026 lg 2
X

sau

(9)

0,693
XTx /2

In 2 TJ2

Faptul c X i Tj/2 au valori probabilistice, nseamn c ele nu dau informaii

asupra comportrii atomilor individuali, ci arat numai cum evolueaz un
ansamblu de particule al crui numr de atomi trebuie s fie foarte mare (106 mg
radiu conine 3 IO12 atomi). Aceasta nseamn c unele nuclee pot s dispar
imediat, pc cnd altele au o via foarte lung.
E c h i l i b r u l r a d i o a c t i v . Uraniul i toriul au timpi de njumtire
foarte lungi, viaa lor este foarte lung, radioactivitatea

233

RADIOACTIVITATEA NATURALA

foarte slab i aparent constant n timp. De aceea ele exist pn n zilele noastre.
La elementele cu via scurt, de exemplu radonul i toriul C', radioactivitatea este
mai intens i descrete repede cu timpul. n fig. 69 curba descendent I
reprezint fraciunea din numrul iniial de atomi n
care exist nc
netransformai la diferii timpi, ea reprezint moartea
Tabelul 45. Timpii de injumtire ai unor elemente
radioactive
T/a
Substana

Uraniu

!Eu

Radiu

4,56 . 10 ani
1 590 ani

Radon

3,85 zile

Toriu

2MThC'

Toriu

2wT1i

3.10-7 s
1.34.101 ani

statistic a nucleelor. Curba I I reprezint numrul de atomi care se formeaz

conform ecuaiei (8) n acelai timp (indiferent dac ei mai exist sau nu). innd
seama de timpul de njumtire a radiului, care este 1590 ani, pe cnd al
emanaiei (Rn) 3,85 zile (tabelul 45) rezult c emanaia se formeaz i dispare
repede transformndu-se n ali compui. n circa dou luni se ajunge la o stare n
care cantitatea de atomi de emanaie care se formeaz n unitate de timp este
egal cu cea care se dezintegreaz n acelai timp. Proporiile relative ntre radiu
i emanaie devin independente dc timp. Se atinge un echilibru radioactiv ntre
radiu i emanaie. Curba I I I , cu ordonatele mrite de aproximativ 20 000 de ori,
arat masa de radon care exist real n orice moment. Dup dou luni se
transform nHmai 7 10~5 din cantitatea iniial de radiu. Deci se poate considera
radiul ca o surs constant de radon care practic nu variaz n timp.
Unii nuclizi snt genetic legai. Se consider c elementele A, Bt
C, D se transform dup procesul A ---------- >B ------ >C ----- >D i c acestora le
corespund constantele de dezintegrare : XA, XB, Xc, XD. Notnd cu nA, n-g, nD
numrul de atomi de fiecare specie la echilibru, se pot scrie relaiile:
--r*=
--------

= XB R

dn
dT

dr
XA nA = 0

'234

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

XgWg

Xpttj) const.
= X^c - XBB - 0
Echilibrul se atinge cnd dt
viteza de formare a unui
element din elementul
generator este egal cu
viteza de dezintegrare.
Relaia arat c dr
viteza de dezintegrare a
elementelor la echilibru este aceeai. S-a determinat
de unde rezult :
experimental c 1 g de uraniu este n echilibru cu 3.4 - IO-7 g
Ra i 2,2 IO"12 g Rn.
(10
Aceste valori rezult i din raportul perioadelor : 1,4 IO17: 4,99
)
IO10: 3,305 10, conform relaiilor (9) i (10).
Relaia (10) este valabil numai atunci cnd elementul iniial se
dezintegreaz foarte ncet, net s se poat considera constant cantitatea sa, n
timpul necesar stabilirii echilibrului radioactiv ntre elementele care deriv din el.
Deci nu se poate realiza un echilibru adevrat, ci unul aproximativ.
Determinarea timpului de njumtire. Pentru elemente radioactive cu timp
de njumtire mare (Ra) se pot numra direct numrul de particule emise de o
cantitate cunoscut de element pe secund. De exemplu pentru 1 g de Ra, acest
numr este n = 3,7 1010. Cu aceast valoare se poate determina numrul lui
Avogadro sau timpul de njumtire. Notnd cu n numrul de atomi dintr-un gram
de radiu, rezult :
Xn = 3,7 1010

unde N este numrul lui Avogadro i M masa atomic a radiului. Deci:

Timpul de njumtire decurge din relaia t1/2 = 0,693/X = =0,693/L,39

O"11^ 1590 ani. Pentru timpul de njumtire al radonului se poate aplica relaia:
(11)

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Cunoscnd pe cale analitic raportul ntre radiu i radon, rezult :

_
En

222

3,4-10~7

226 * 2,2-IO"12

XKn = 2,08-105 s"1

Cu valoarea aceasta, introdus n relaia (9) se obine timpul de
njumtire al radonului T = 3,85 zile. Timpul de njumtire pentru substane
care emit concomitent mai multe feluri de particule se determin absorbind unele
dintre ele n ecrane adecvate.
Energia i spectrele radiaiilor a, p i y. Radiaiile a. Puterea penetrant a
radiaiilor depinde de vitez, deci de energia cinetic a acestora. Exist
radioelemente care emit un singur grup de raze a (radon, radiu A, toriu A, poloniu)
i altele (radiotoriu, toriu C, actiniu C, radiu) care emit grupuri de raze a
caracterizate prin viteze diferite) notate cu a0, a2 etc. n tabelul 46). Viteza
v se msoar direct prin deviere n cmp magnetic, innd seam de
formula :
(12)
M
2 e]/ 1 - (32 H
unde p = vje, M masa, H intensitatea cmpului, e sarcina elementar i r raza
traiectoriei. Razele a dintr-o substan radioactiv 1 (fig. 70, a) trec printr-o fant
2 i lovesc o plac fotografic 3. Dispozitivul este nchis ntr-o cutie golit de aer
care se afl ntre polii unui electro- magnet (metoda direct). Metoda de focalizare
(fig. 70, b) se sprijin pe

Fig. 70

deviaia magnetic la 180. Aceasta a fost aplicat razelor a de ctre

S. R o s e n b l u m (1929). Aparatul este asemntor cu cel din metoda direct,
cu deosebirea c fanta 2 fiind mai larg, razele a descriu semicercuri complete cu
razele date de formula (12). Unghiul dintre plac, fant i surs este drept pentru
toate particulele. Particulele cu aceleai viteze se concentreaz n acelai loc pe
plac.

235

'236

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Radiaiile a ale unor elemente formeaz un spectru energetic (tabelul 46). Se

observ c energia acestor particule este foarte mare. Astfel, ThC' conine un
fascicul de radiaii a a cror energie iniial este 10,538 MeV i o vitez de 2,250
IO9 cm/s. Transformnd n calorii aceast energie, pentru un mol de particule, se
obine:
10,538 - 10 - 3,8 - IO-20 6,02 IO23 = 2,41 - IO8 kcal/mol.
Tabelul 46. Energia razelor a pentru unele elemente
Elementul

AcCotp

Ti/a

X,s 1

Viteza
cra/s

2,16 m

5,3 . IO"3

1,784

6,694

5,43

6,7 . IO"5

1,737
1,710
1,665

6,273
6,083
5,762

4,98
4,73

ThC

212 m
2

10 Energia 10 eV

Parcursul

Energia aceasta este enorm n raport cu cea care se produce n procesele

chimice i care afecteaz straturile de electroni.
ntruct energia medie cheltuit de o particul a pentru a crea un ion pozitiv
i un electron este, n aer, de circa 32,5 eV, nseamn c o particul a de 3 MeV care
are un parcurs prin aer la 15C i 760 mm Hg de
1, 7 cm, produce circa 4 000 perechi de ioni gazoi pe mm de drum parcurs.
Deoarece energiile particulelor a snt foarte mari, iar pierderea de energie ntr-un
proces elementar de ciocnire este foarte mic, drumurile particulelor a snt
rectilinii.
Numai temperaturi enorme pot afecta fenomenele radioactive. Dac energia
unei particule emise de ThC (Ecin = 6,62 MeV = 1,05 IO-5 erg), este considerat ca
o agitaie termic, temperatura care corespunde acestei energii este n medie :
2 E-i
2-1,05-10 = 5-1010 K
3k
3*1,3*10-
Toate razele a ale unui element avnd aceeai energie posed acelai parcurs ntrun anumit mediu, dei se observ mici fluctuaii.
H. G e i g e r (1910) a stabilit urmtoarea relaie ntre vitez v i parcurs P
:
v3 = aP
(13)
unde constanta a = 3 IO27.
Unan mai
trziu,
H. G e i g e r, J. M. Nu 11 a 11 au
stabilit o
relaie ntre
constantaradioactiv i parcursul unei
familii radioactive :
]g X == a + b lg
P
(14)

RADIOACTIVITATEA NATURALA

237

unde constanta a este diferit pentru cele trei serii radioactive, iar constanta b este
practic aceeai pentru toate seriile.
innd seama de relaia ntre parcursul P exprimat n centimetri i energia
Edn exprimat n MeV :
(15)
P = KE^I* unde
constanta K 0,323, relaia (14) devine :
(16)
lg X = A + B lg Ecia
A i B fiind dou constante.
Relaia arat c probabilitatea emisiei radioactive a, adic constanta de
dezintegrare X variaz exponenial cu energia cinetic Ecin a particulei a. Mecanica
ondulatorie a putut explica aceast relaie.
n anul 1916 E. R u t h er f o r d i A. W o o d au decelat n emisia ThC i
ThC' particule a cu un parcurs neobinuit de lung, fapt observat apoi i la RaC i
RaC'. S. R o s e n b l u m (1929) a artat c razele a au o structur fin. G.
G a m o w i alii (1928) au explicat emisia a i structura fin a acesteia n
corelaie cu razele y asociate. Spectre de raze a mai complexe se observ mai ales
la elementele transuranice. Astfel, americiul emite cinci grupe de raze a cu energii
variind ntre 5,379 MeV (fig. 71) i 5,221 MeV. Admind c procesul de
dezintegrare este suficient de rapid pentru ca particula a s poat ctiga excesul
de energie a nucleului excitat nainte ca el s aib timp s o emit ca foton, se
poate explica parcursul diferit al razelor a. Cele cinci raze a (notate a0, ax etc.)
reflect cinci stri energetice ale nucleului. Existena nivelelor n nucleu este n
acord cu faptul c razele y emise paralel, corespund tocmai diferenelor de energie
dintre nivelele nucleului.
MeV
5,379
Radiaiile (3. Se constat c
elementele cu exces de neutroni emit
electroni negativi i cele crora le lipsesc
cC; *2
neutroni snt emitori (3+ (pozitroni).
o?%
8U%
0,3%
Energia acestora variaz de la valori
mici pn la circa 16 MeV.
-D,1S8
Viteza lor, comparabil cu a luminii, face
ca micrii acestor particule s li se
-0,103 aplice relaii relativiste. Trecerea lor
0,060 prin materie se face xior.
0,033
O particul {3 de 0,5 MeV are un parcurs n aer de circa 1 m. Parcursul
-aunor
particule {3 este de civa centimetri n aluminiu. Din cauza
X7Mp variaiei direciei
Fig.
particulelor (3 n timpul deplasrii lor, parcursul lor nu are senini-

'238

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

ficaic clar-. B. W. S a r g e n t a obinut o relaie ntre constanta radioactiv X a

elementelor i energia maxim a razelor :
Ig X = ax + bx lg Elliax
(17)
unde i snt constante.
La trecerea radiaiilor (3 prin materie au loc fenomene de difuziune elastic,
ionizare ifrnare prin radiaie.
Difuziunea elastic este provocat de
electronii exteriori ai atomilor, cum i de nuclee.
Ionizarea produs de electroni este slab. O
particul (3 cu energia de 3 MeV, a crei vitez
este de circa
0,
99 c, c fiind viteza luminii, produce numai
patru perechi de ioni pe mm i are un parcurs,
prin aer, de 13 mm. Fluctuaiile parcursului
razelor (3 snt mari. Electronul poate s piard,
ntr-o singur ciocnire, o cantitate considerabil
din energia sa.
Frnarea electronilor
n cmpul
o
MeV electric al nucleului duce la emiterea
F*g- 72
unei radiaii Roentgen de frnare.
Razele 3formeaz un spectru continuu. Emisia (3 este
nsoit de
emisie y. Spectrul (3continuu (fig. 72) este n contradicie aparent cu
principiul conservrii energiei. Deoarece electronul are spin 1/2, trebuie ca spiuul
nucleului nou s difere de al celui care se dezintegreaz printr-un numr de 1/2.
Experiena arat c el nu variaz sau variaz cu un numr ntreg. Pentru a depi
aceste dificulti, W. P a u l i a emis ipoteza neutrinoului care a fost fundamentat
teoretic de E. F e r m i (1934). Deci ecuaia acestei dezintegrri trebuie s fie :
'0n = l H + _\e + gv
(18)
Admind c neutrinoul v ia de fiecare dat diferena de energie dintre Em^r cu
care se elibereaz electronii, se poate explica spectrul continuu i dispar celelalte
dificulti. F. R e i n e s iC. C o w n (1956) au observat existena neutrinoului
ntr-un proces invers dezintegrrii (3, adic
o captur a neutrinoului conform reaciei:
iH +
= In +
(19)
Radiaiile y. La dezintegrrile a i [3 rmne un atom excitat care poate
reveni la starea fundamental prin emisia unei radiaii y. Uneori energia
disponibil a unui nucleu existent se utilizeaz pentru expulzarea unui electron din
nveliul de electroni (conversie intern).

239

RADIOACTIVITATEA NATURALA

n alte cazuri, nucleul excitat capteaz un electron din stratul K (captur K).
Locul vacant este luat de ali electroni din nveliul electronic al atomului. Se emite
cu aceast ocazie un spectru de raze X.
Bazele y snt de natur electromagnetic i posed o frecven foarte mare,
deci o lungime de und mic, msurat n uniti X : 1UX = = IO-3 = 10-u cm.
Timpul n care are loc emisia unei cuante y este foarte scurt (circa IO-15 s).
La trecerea radiaiilor y prin materie se petrec urmtoarele fenomene :
absorbie fotoelectrie i difuziune pentru energii mici i formarea de perechi la
energii mari ale cuantei y. Atunci cnd radiaiile y snt dure i tntlnesc un strat de
materie format din atomi uori se produce pierderea energiei prin difuziune, iar
cnd razele y snt moi i atomii pe care i ntl- nesc snt grei, se produce efect
fotoelectric. Pe lng difuziune, fr schimbarea lungimii de und, se observ i
difuziunea Compton, n care lungimea de und crete i se formeaz i un electron
de recul care preia diferena de energie. Aici este vorba de o ciocnire a cuantei Tiv
cu un electron slab legat n nveliul electronic al atomului, cruia cuanta i cedeaz
o parte din energia sa. n acest efect fotoelectric, electronii (P. A u g e r ) din
straturile K, L, M snt expulzai i substana emite o radiaie Roentgen. Cnd crete
energia fotonilor y (>1,02 MeV) fotonii snt complet absorbii in cmpul coulombian
al nucleului, n urma crui fapt se nate o pereche de particule i anume un
electron i un pozitron, conform relaiei:
hv^\e + _\e

(20)

Originea spectrului de linii al radiaiilor y este de dou feluri. Liniile cu

frecven joas se produc n urma extragerii unui electron de ctre razele a i de
dezintegrare i (3 secundare din nivelele K, L, M etc. Ele servesc la determinarea
valorilor acestor nivele sau la determinarea lui Z. Radiaiile y cu energii mai mari
dect energia nivelelor K, snt emisii nucleare. Acestea au un caracter discret.
Efectul Mossbauer (1951) se refer la o absorbie de rezonan a razelor y de
ctre anumite nuclee. Deci nucleele produc o fluorescen de rezonan. Absorbia
i fluorescen de rezonan a nucleelor este perturbat de reculul nucleelor.
Reculul modific diferit energia fotonului n ambele procese. Emisia fotonului y este
nsoit de un recul de sens contrar al nucleului emitor, pe cnd la absorbie,
nucleul ciocnit de foton capt un recul de acelai sens cu micarea acestuia.
Pentru a evita acest fenomen se deplaseaz absorbantul fa de sursa de raze y
spre a modifica prin efect Doppler energia cuantelor y ca aceasta s coincid cu
energia de excitaie a nucleului absorbant. La temperatur joas, fluores- cena de
rezonan nuclear se produce cu mult claritate. n acest caz, nucleul din cauza
legturilor care l rein n reeaua cristalin preia n bloc efectul de recul al
fotonului. Masa reelei fiind practic infinit n comparaie cu a fotonului, efectul de
recul este nul i fenomenul absorbiei de rezonan se produce nestnjenit. Acest
efect este de mare interes n elucidarea unor probleme de chimie.
U n i t i d e r a d i o a c t i v i t a t e . Pentru caracterizarea activitii
radioactive s-a introdus unitatea de radioactivitate Curie-ul. Curie-ul este
activitatea unei substane care sufer un numr de 3700 1010 dezintegrri pe

'240

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

secund. Se mai folosete milicurie-ul (1 mc = IO-3 c) i microcurie-ul

folosete i rutherf ord-ul (rd): 1 rd = = 1,00 IO6 dez/s:

(1 jac= 10-6

c). Se

1 rd = mc = 27 iic Ea, Rn, Po etc.

37
n chimie se folosesc surse de 0,110 rd.
Familii de radioelemente. Radioelementele naturale se grupeaz n trei
familii sau serii. Acestea ncep cu 238U, 285U i 232Th. Prin emisii a i p succesive ele
se transform n izotopii stabili ai plumbului cu masa 206,207 i 208. n cadrul
unei familii se aplic legile de deplasare. Deoarece
o transformare nu modific masa, iar o transformare a o schimb cu 4 uniti,
elementele unei familii radioactive vor avea mase diferite ntre ele prin 4 uniti.
Ar putea, deci, exista patru familii de radioelemente ale cror mase ar putea fi
date de formulele l = 4 w ; i = 4 + 1 ; 4 = 4 w - j - 2 ; i = 4 w + 3.
Radioelementele naturale snt grupate n : familia uraniului 2|lU (4 n + 2), a
toriului 2foTh (4 n) i a actiniului 2ttU (4 n + 3). Cutarea n natur a seriei 4 n + 1
nu a dat rezultate. Aceast serie se numete seria neptunului, descoperit, n urme,
n pechblenda de Congo n care nsoete uraniul n raportul:

Seria radioactiv a uraniului (fig. 73) ia natere din 2||U numit i UI cu

timpul de njumtire 4,5 10 ani. Ca elemente mai importante din aceast
serie se amintesc radiul, radonul, astatinul, poloniul i radiul G. Perioada de
njumtire a g$U numit i UII, este de 2,69 105 ani. Se constat c elementele
UI i UII cu numere de mas diferite posed acelai numr de ordine i deci acelai
loc n sistemul periodic. Pentru acest motiv se numesc izotopi. Elementele UX2 i
UZ cu mase i numere atomice identice i proprieti radioactive diferite se
numesc izomeri micleari (O. H a h n -1921, N. P a t h e r i E . B r e t s c h e r
1938). Izomeria nuclear se explic prin existena unei stri excitate a nucleului
(metastabile). Din UII, prin dou transmutaii a, se obine

241

RADIOACTIVITATEA NATURALA

radiul Ba. Radiul, dei are un timp de njumtire (1590 ani) mult mai mic dect
alte elemente anterioare, totui este suficient pentru a-l conserva i folosi practic
fr pierderi. Astzi se cunosc 13 izotopi ai radiului cu timpi de njumtire mult
mai mici. Din radiu, printr-o transmutaie a. apare radonul. Badonul sau emanaia
de radiu este un gaz inert (W.Bamsay). n anul 1943, B. K a l i n i k iT.
B e r b e r t a u descoperit o bifureaie a KaA, n care se nate un izotop al
astatinului cu Z = 86-

\238
UX
2

SOT
h
89

UXIM
min
J
2U
Jd

Ac
88

92U UI

l&T

9/Pa 06

'0.33
%

un

2JB9J0sa.

wmir

2 90
A
1o
8 IO
, *a
0
UZ
6.7
h

fia
226

Ra

87

rgoa

Pr
86
Rn
85
Ai
84

cC

Bi
16e. 1422

82P
b
8/7
/

?s

28
R aA
3,0 min
5
cC

o
C

21 tf
R aB
26, min
8

o
C

Po
83

?/8
At

Fig. 73

SMRaC
KS-m~us
/
oC
210
RaC
7min

P ii)
/RaC
1 * min
3
*

JA

210
RaU
22a

2/0

Po

m/f
- <f

R
a
206
Ra
E StQ
abil
206
5d
Ra
E'
t.23
mirt

descoperit de E. S e g r ^ (1940). Elementele urmtoare dup radiu au timpul de

njumtire mic afar de ultimul, RaG, care este izotopul 206 al plumbului. ntr-o
bifurcaie apare poloniul. Acesta nu are izotopi stabili. Se cunosc ali 19 izotopi ai
poloniului.

'242

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

RADIOACTIVITATEA NATURALA

243

Seria actiniului (fig. 74) a primit acest nume dup elementul descoperit de A.
D e b i e r n e (1899) n reziduurile de la prelucrarea pech- blendei. Faptul c are o
via scurt (21,7 ani) i c se gsete in pech- blend n cantitate constant (1/300)
fa de radiu a dus la presupunerea c actiniul nu este capul acestei familii.
Actiniul, omolog al lantanului, are 10 izotopi. O. H a h n i L . M e i t n e r
(1917) au descoperit, n reziduurile de pechblend, protactiniul care, conform legilor
deplasrii fiind un emitor a, are Z = 91 i masa 231. Primul izotop al protactinului
a fost descoperit de K, F a j a n s i O . G o h r i n g (1913). Ulterior, s-a stabilit
c primul element al seriei actiniului este izotopul 2||U numit

Fig. 74

i actino-uraniu, care printr-o dezintegrare a trece n UY i apoi acesta, prin

dezintegrare p n protactiniu. M a r g u e r i t t e P e e y (1939) a artat c o
cantitate infim de actiniu se transform prin radiaii a n elementul cu Z = 87 care
a fost numit franciu. Apare i emanaia de actiniu, actinonul 2leAn, cu un timp de
njumtire de 3,92 s. Produsul final al seriei actiniului, AcD, este izotopul stabil al
plumbului cu masa 207.

16e. 1422

244

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Seria loriului (fig. 75) ncepe chiar cu toriul 2e2Th, care are un timp de
njumtire de 1,39 IO10 ani, cea mai lung perioad de njumtire i deci cea
mai slab activitate. Apare i aici un gaz inert, un izotop al radonului, numit
emanaia de toriu sau toronul ^Th. Seria se ncheie cu un izotop al plumbului
2lThD, stabil.

Fig. 75

Existena unei familii 4w + la fost stabilit n anul 1935 de I r & n e J o l i o t

C u r i e . Date mai exacte au fost publicate n anul 1947 de G. S e a b o r g. Prima
dat s-a considerat 2t|TJ capul acestei serii; astzi ns se consider neptuniul
*faNp drept cap al acestei serii fiind elementul cu cea mai lung via de unde i
numele seriei (fig. 76). Neptuniul se obine conform reaciei:
*gPu_l*i Am-l-^Np
11 ani

476 ani

(21)
2.2.10* ani

Elementele cele mai puin active din serie snt ^Np, |lU, foTh i izotopul stabil al
bismutului ^Bi, cu care se ncheie seria. n aceast familie apar izotopi ai franciului,
astatinului i poloniului.
2

'244

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Bifurcaia seriilor radioactive. n seriile radioactive se observ dou tipuri de

bifurcaii : unele simple i altele duble sau paralele. n bifur- caiile AcA i RaA
apare astatinul, apoi n bifurcaia RaE apare poloniul.
Att astatinul ct i franciul apar n bifurcaia paralel care ncepe
i Ac i se termin la AcA. Astatinul i franciul apar n seriile radioactive i se pot
obine artificial.

Fig. 76

nlnuiri laterale. Trebuie s se remarce c elementele radioactive, date n

familiile de mai sus, se pot nlnui lateral. n familie 4r>, ThC' i ThC se leag
lateral prin urmtoarele lanuri:
l>*Po (ThC')
8,8 mia

S !* s

circa 8

(22)

245

RADIOACTIVITATEA NATURALA
2

l P a ^ 2 ! ? F r ^ > 2 S A t U 2 8 ' ? B i (thC)

22 h

2.9 h

27 5 s

(23)

cea S10- s

Viaa foarte scurt a acestor serii laterale le face greu de pus n eviden.
Separarea i identificarea chimic a elementelor
r a d i o a c t i v e . E. R u t h e r f o r d i F . S o d d y (1903) au elaborat teoria
dezintegrrilor radioactive, explicnd producerea de radiaii de ctre elementele
radioactive, prin aceea c ele i schimb natura n procesul emisiei de radiaii.
Separarea lor s-a bazat pe procedee chimice.
Metoda antrenrii sau coprecipiirii. Dup lucrrile lui F. P a n e t h (1915),
K. F a j a n s , V . H l o p i n i O . H a h n (1936) se pot da dou reguli
privind procesul de antrenare :
Un microcompus (element radioactiv n cantiti mici) este antrenat de un
solid care cristalizeaz sau precipit, dac el poate contribui la dezvoltarea normal
a reelei, adic dac se formeaz cristale izomorfe cu cele ale microcompusului.
Astfel la sincristalizarea Ra (N03)2 (micro- compusul) i Sr (N03)2, 60% din acesta din
urm la 30C antreneaz76% din radiu. Pentru alte temperaturi antrenarea este
mai slab.
Microcompusul este adsorbit pe solid sau este coprecipitat dac formeaz un
compus insolubil cu ionul de semn opus macrocompusului (F. P a n e t h , K. F a j a
n s). O suprafa mare a solidului i o sarcin electric opus microcompusului (O.
H a h n ) favorizeaz adsorbia i coprecipitarea.
Ionii ThB2+ snt antrenai de Hg2I2 dat fiind insolubilitatea Pbl2 (plumbul
apare din ThB) i nu snt antrenai de Hg2Cl2, deoarece PbCl2 este solubil.
Compuii Po (IV) snt antrenai de Fe (OH)3 n soluie puin acid, unde ei
hidrolizeaz i formeaz sruri bazice sau un hidroxid insolubil analog cu Fe(OH)3.
Antrenarea radiului pe CaS04 (tabelul 47) crete cu excesul de acid sulfuric,
fiindc acesta mrete sarcina de ioni SO| adsorbii pe sulfatul solid, n timp ce un
exces de sarcin pozitiv datorit Ca2+ micoreaz adsorbia. Precipitarea prin
antrenare a microcompusului are loc n acele condiii n care ar precipita i singur
dac ar fi coninut n soluie n cantiti ponderabile.
Antrenarea se poate controla dup radioactivitatea soluiei i a precipitatului.
Adsorbia depinde de insolubilitate, de Tabelul 47. Antrenarea Ra2 + prin adsorbie
cas04.2H.J0
Ra* + antrenat
Exces (le
valena
microcomponentului,
de
precipitat
%
dimensiunile i de polarizabilitile ionilor
, de tratamentul termic, de structura
70
31,1
h2so4 10%
suprafeei adsorbante.
85
95
70
40

65,0
92,0
5,2
2,0

H2S04100%
H2S04 200 %
CaCl4 10%
CaCL, 50%

246

RADIOACTIVITATEA NATURALA

F. P a n e t h (1912) a observat formarea radioooloizilor atunci cnd se

gsesc n cantitate mic. n afar de metodele de separare a coloi- zilor este
suficient uneori o filtrare pentru a putea trage concluzia asupra existenei
coloidului care nu traverseaz filtrul. Ultrafiltrarea i centrifugarea snt foarte
eficiente. C. C h a ra i e a aplicat metoda autoradiografic la coloizi. Metoda
autoradiografic const n a ine obiectul radioactiv n contact cu o plac ce conine o
emulsie nuclear. nnegrirea plcii localizeaz punctele de emisiune i intensitatea
emisiei. Oxiclorura de poloniu coloidal formeaz n ap neutr stele de particule a
distribuite omogen, ceea ce relev existena particulelor coloidale.
Pentru separarea radioelementelor s-a mai utilizat extracia cu dizolvani.
Astfel, la un pJi. 0,5 n HC1, RaE se extrage n proporie de 98% ntr-o soluie
cloroformic de ditizon.
Metoda cromatografic a adus un aport deosebit, mai ales prin folosirea
rinilor sintetice. A mai fost folosit metoda condensrii i vaporizrii n straturi
moleculare.
n cadrul familiilor radioactive se pot separa elementele care urmeaz dup
gazele radioactive naturale (radonul i toronul) de celelalte care le preced. Din
preparatele radioactive respective gazul se prinde n ap. Radiaiile descompun apa
n hidrogen i oxigen, care antreneaz radonul sau toronul. Cu o pomp se trece
ntr-o pipet, unde amestecul de hidrogen i oxigen se arde cu o senteie electric.
Gazul rmas se spal cu hidroxid de potasiu spre a ndeprta dioxidul de carbon.
Acest ultim gaz (radon i toron) este amestecat cu heliu ce provine din particulele a.
ntr-un tub cu doi electrozi n care se introduce radon sau toron ia natere un
depozit solid, invizibil, pe pereii tubului sau pe un fir electric ncrcat negativ, ce
const din elementele noi radiu A, B, C, D, E, F, G n cantiti imponderabile.
n tub se formeaz heliu din particulele a. nclzind firul respectiv, RaB se
volatilizeaz pe cnd RaC rmne. Din depozitul respectiv RaD se elimin n urma
expulzrii particulelor a, chiar n timpul formrii sale din RaC. Legea conservrii
momentului cere ca atomul cu mas de circa 216 care a eliminat o particul a s
ctige
o vitez de 4/216 ^ 1/54 din cea a particulei a, deci de circa .3,5 IO 7 cm/s. Aceast
vitez corespunde unei energii cinetice suficiente ca RaD s prseasc firul i s fie
colectat pe un alt fir negativ.
Radioelemente uoare. n anul 1907 N. R. C a m p b e l l i
A. W o o d au descoperit dezintegrarea p a potasiului i rubidiului. W. R.
S m y t h e i A . H e m m e n d i n g e r (1937) au artat c este vorba de
dezintegrarea:
eSK ----- >H|Oa
(24)
Izotopul jjK se gsete n cantitate de 0,012% n potasiu i are un timp de
9
njumtire de 1,47 10 ani. Radiaia p- este nsoit de o radiaie y cu energia de
2 MeV. Se pare c este vorba de o radiaie interzis de diagrama lui B. W. Sargent.
Relaia Sargent (17) arat c ntre lgX i lg Enax exist o relaie liniar. Punctele
respective ale radioelementelor naturale se nir pe dou drepte. Una dintre drepte
corespunde diferenei de spin nuclear Ai = 0 ntre nucleul dezintegrat i cel rezultat
(dezintegrri analoge cu tranziiile permise din nveliul de electroni) i alta lui Ai
= 1 (tranziii interzise). n cazul radiaiei de mai sus Ai este i mai mare.

247

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Rubidiul 15Rb se dezintegreaz prin emisie de particule (3" cu energia de

0,13 MeV (W. M i i h l h o f f 1930) i trece n fgSr. i n acest caz este vorba de
o tranziie interzis n diagrama lui Sargent (TJ/2 = 5 IO10 ani). Luteiul emite o
radiaie datorit izotopului cu numr de mas 176 (M. H e y d e n, W.
W e f e l m e i e r 1938) cnd are loc dezintegrarea :
Cs
'Lu ------ (25)
Este vorba tot de o radiaie interzis i viaa medie a luteiului este 2,7 IO 10 ani,
iar limita spectrului (3 este 0,21 MeV.
Samariul prezint o activitate a datorit izotopului cu numr de mas 148
(G. von H e v e s y i R . H o s e m a n n 1933). Radiaiile de emisie au un
parcurs de 1,3 cm n aer, o energie de 2,07 MeV i un timp de njumtire de 1,25
1011 ani.
S-a mai gsit radioactivitate natural i la cte un izotop al indiului,
lantanului, neodimului i reniului (tabelul 48). Se vede c numai samariul
Tabelul 48. Caracteristicile radioactive ale unor elemente
Elementul
Eb
In
La
K

Z
A
%
ani
Activi
tate
Ele
ment
rezul
tat

19
40
0,012
1,47.10

37
87
28,8
14,3 .1010

49

57

115
95,7
6.10w

138
0,09
2.1011

Nd

Sin

Lu

lie

75

60

62

71

150
5,6
5. IO10

147
14,6
1,28.10

176
2,5
2,2.1010

187
63,9
4.101*

p-

P~

P-

Ca

Sr

Sn

Ce

Pm

Eu

Hf

Os

este emitor a pe cnd ceilali snt emitori Astzi se cunosc multe radioelemente
artificiale (preparate). Snt probabile activitile urmtoarelor elemente :
12 !Sb (p-, -r
4
15 ani);
6
l/2 = 10 ani); 'SJNd (st, T,/, = 1,5 IO
'?Ta (p-, T?); \Pb (, ti/2 = 3-1016 ani) ; 2^Bi (o-., ti/2 = 2-107 ani).

'248

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

In natur se formeaz sub aciunea razelor cosmice doi nuclizi uori 3H sau T
{tritiul) i radiocarbonul ^C. Componenta neutronic a razelor cosmice reacioneaz
cu azotul astfel (A. G r o s s , W . J o h n s t o n , R . W o l f g a n g , N.
L i b b y 1953):
(26)
+ \n = SC + !H - 4,5 MeV N + In = 3 |He + |H 11,5 MeV T + ln
(27)
= '|C + JH + 0,62 MeV
Tritiul are perioada 12,4 ani i E& = 18,9 KeV. Carbonul C are perioada =
(28)
5 568 ani i energia maxim a spectrului (3 egal cu 15,5 KeV.
Determinarea vrstei mineralelor. Determinarea vrstei mineralelor se
bazeaz pe dozarea unui element care se presupune c se formeaz din altele. n roci
compacte (granit etc.) uraniul i toriul emit particule a ce se transform n heliu,
care rmne inclus n roc. Din timpul de njumtire al uraniului i al toriului se
deduce c aceste radioelemente naturale, n echilibru cu derivaii lor, produc anual
1,2 10~7 cm3 He pe un gram de uraniu i 2,3-10~8 cm3 He pe un gram de toriu. Dac
1 g de mineral care conine n grame de uraniu degaj 1,2 107 cm3 He, vrsta
1 2
acelui mineral va fi IO7 ani. Pentru mineralele de toriu, raiona
n
mentul este analog. Valorile snt aproximative fiindc heliul se poate pierde.
O metod analog, mai exact, se folosete cunoscnd timpul de njumtire
i faptul c radioelementele naturale n echilibra cu derivaii lor produc anual
urmtoarele cantiti de plumb: 1,4-10'^g Pb pe un gram de uraniu i 3,610_11g Pb
pe un gram de toriu. Vrsta mineralelor radioactive se apreciaz ntre 500 i 1500
milioane ani. \V. L i b b y (1946) a admis c radiocarbonul se formeaz ca mai sus
i c n timpul metabolismului apare uu echilibru ntre *JC i 0 n plante i
animale. Cnd metabolismul nceteaz, activitatea izotopului 14C scade conform
relaiei: n = nae~u. Deci msurnd activitatea unei probe dintr-o fiin moart i
comparnd-o cu cea a vieuitoarelor actuale, se poate afla vrsta. celei moarte
folosind formula de mai sus.

IZOTOPI
In anul 1815 N. P r o u t a emis ideea c elementele se formeaz prin
condensarea hidrogenului. Dup el ar fi trebuit ca masele atomice ale elementelor
s fie multiplii ai masei atomice relative a hidrogenului, deci numere ntregi. Cnd sa cunoscut masa atomic a clorului 35,45 i a plumbului 207,22, ipotezalui Prout a
fost complet prsit. E u t h e r f o r d

IZOTOPI

249

i S o d d y au considerat primele elemente radioactive ca elemente cu un loc n

sistemul periodic. Radiotoriul (W. R a m s e y i O . H a h n ) , ioniul {B. B o
11 w o o d), uraniul X aveau aceleai proprieti ca i toriul i tentativele de
separare au euat. H. H e r s c h f i n k e l , G . v o n H e v e s y i F .
P a n e t h au ncercat fr succes s separe RaD de Pb. Nu mai existau nici csue
n sistemul periodic pentru aceste elemente, n aceast situaie, S o d d y (1912) a
emis ideia neomogenitii elementelor i a introdus denumirea de izotop (izos =
acelai, topos = loc n limba greac) pentru elementele cu acelai numr de ordine,
mase diferite i proprieti chimice identice.
Determinri de mase atomice ale plumbului (P. R i c h a r d s , K .
F a j a n s , G. H o n i g s e h m i d 1913 1914) au permis extinderea noiunii de
izotopie i Ia elemente stabile. n anul 1912, J. J. T h o m s o n a separat izotopii
neonului ntr-un cmp electric i magnetic intens. A s t o n , construind
spectrograful de mase, a artat c cele mai multe elemente snt alctuite din
amestecuri de izotopi i a renviat ntr-o form nou ipoteza lui W. P r o u t (1815).
Descoperirea deuteriului prin spectroscopie de mas (II. U r e y - 1932) a
deschis o er non.
Cele trei serii radioactive se sfresc cu RaG, ThD i Aci). 3gRaG ia natere
din 2HUI (pierznd 8a -f 6(3-), 2jj|ThD se formeaz din ^Th (pierzndGa + 4[3~),
2glAcD rezult din^iU (pierznd 7 a + 6(3). Elementul cn numrul de ordine 82 este
plumbul. Rezult c exist trei specii de plumb cu numere de mas 206, 207 i 208.
Plumbul natural (nu cel provenit din dezintegrri radioactive) are masa atomic
constant 207,2. Masele atomice ale plumbului provenit din mineralele radioactive
au valori diferite. Plumbul din pechblenda african (bogat n uraniu) are masa atomic 206,046, apropiat de 206. Plumbul din toritul de Norvegia are masa atomic
207,90, aproape de 208 i plumbul din carnotitul de Colorado are masa atomic
206,59, aproape de 207. Plumbul obinuit are masa atomic constaut, fiindc cei
trei izotopi s-au amestecat intim la formarea scoarei, cnd materia era lichid i
gazoas. Cu spectrograful de mas s-a stabilit c amestecul de izotopi din
minereurile de 2iU i 2!!U conine ~llPb i 2slPb n proporia calculat, considernd
c aceste specii de plumb provin de la cele dou specii de uraniu. F. A s t o n a
stabilit c plumbul obinuit conine cei trei izotopi de plumb, i ^Pb n anumite
proporii. Deci, noiunea de izotop este destul de general.
Exist izotopi stabili (de exemplu cei trei amintii ai plumbului) i alii
radioactivi (de exemplu alii trei ai plumbului, RaB, AcB, ThB, RaD). Deci,
elementele chimice pot fi formate din unu sau mai mul izotopi. Izotopii au acelai
numr de ordine Z, acelai numr de electroni, mase atomice diferite, proprieti
chimice identice i proprieti fizice aproape identice. Masa elementelor trebuie
definit ca o sum ponderal (n care se ine seama de proporia izotopilor n
elementul natural) a masei izotopilor. Masa atomic este normal s fie un numr
fracionar. De exem-

250

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

piu, pentru masa atomic a clorului, calculul masei atomice (35,453) din numere
de mas (35 i 37) este aproximativ :
75,4
o n 24,6
_ .
(29)
100
3 i -------- 35,4o3
100

Amestecul de izotopi variaz cnd acetia se nascn procese radioactive sau cnd
are loc o mbogire natural (fenomen rar). Apa ghearilor este mai bogat n
hidrogen greu, ntruct apa obinuit se volatilizeaz mai uor.
Faptul c masele atomice snt constante este
extrem de important pentru chimie. Astzi apare o
nesiguran n privina constanei riguroase a
amestecului de izotopi pentru hidrogen, bor, carbon,
azot i oxigen.
Separarea
izotopilor.
Generalizarea rezultatelor descoperirii izotopilor plumbului a
nceput prin lucrrile lui J. J. T h o m s o n (1912).
Acesta a analizat radiaiile pozitive produse ntr-un
tub de descrcare la presiune joas (0,01 mm Hg)
care conine neon i dioxid de carbon. Se deviaz
aceste radiaii n cmpuri electrice i magnetice. Se
admite c o particul ncrcat traverseaz perpendicular planul fig. 77 prin
punctul O , ntr-un cmp electric de intensitate E , particula va fi deviat pe
direcia O X i va lovi ecranul sau placa fotografic n O. Distana x de la O la O
este :
K i

(30)

eE

unde m i * snt masa i viteza razelor canal, iar K 1 depinde de dimensiunile

aparatului.
Un cmp magnetic de intensitate H va devia particula spre o direcie
perpendicular i va lovi placa n M . Distana ;/ este dat de relaia :
He
?/ = K - .

(31)

unde K 2 depinde de aparat. Eliminnd pe v se obine :

H2e
Ern
unde K depinde de K l i K 2 .
K-

const.

(32)

IZOTOPI

251

Aceasta este ecuaia unei parabole. Dac cele dou cmpuri se aplic
concomitent, particula este deviat n punctul P. Deci particulele cu aceeai
sarcin i mas, dar de viteze diferite supuse unor cmpuri magnetice i electrice
perpendiculare, de intensiti constante, dau natere pe placa fotografic, unei
parabole A A . Particule cu alte sarcini i mase, dau natere pe plac altei parabole
B B . Pentru o distan fix O C i pentru dou substane A i B rezult relaia :

(33)
Cu un compus de referin (dioxid de carbon) se poate determina masa
celuilalt prin metoda citat. J. J. T h o m s o n lucrnd cu Ne i CO a observat c
neonul d dou parabole corespunztoare la doi izotopi a cror intensitate se afl
n raportul 1 :10. F. W. A s t o n (1913) a reuit prin distilare fracionat s obin
fraciuni cu densiti diferite. S-a tras concluzia c neonul const din dou specii
de atomi cu numere de mas 22 i 20. Masele atomice ale izotopilor snt aproape
ntregi. Cu toate proprietile fizice i chimice foarte apropiate ale izotopilor, totui
s-au elaborat metode de separare mai mult sau mai puin eficiente. Valoarea
separrii este definit de coeficientul de separare a, definit ca raportul dintre
concentraia relativ C' n fraciunea mbogit i concentraia relativ G " n
deeu, pentru acelai izotop :
a

C'
C"

(34)

Concentraiile relative snt definite de raportul:

(35)

1c

unde c este concentraia curentului de alimentare.

Distilarea fracionat. n distilarea fracionat, factorul de separare
care determin gradul de separare este dat de raportul presiunilor de vapori
saturani ale celor dou componente izotopice pure :
a

(36)

Pentru moleculele H2 *10 + B^^O, a = 1,1007.

Distilarea se face ntr-o coloan cu reflux. Coloana conine cteva sute de
talere. Vaporii conin o proporie mai mare din substana cu presiunea de vapori
mai mare, iar lichidul se mbogete n substana cu presiunea de vapori mai
mic. Vaporii se condenseaz parial n al doilea taler obinndu-se un lichid mai
bogat n substana cu presiunea de vapori

'252

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

mai mare dect lichidul din primul taler etc. Prin coloan, curge de sus n jos un
lichid bogat n componentul cu presiunea de vapori mai mic. La captul de sus se
extrag continuu vapori cu un raport al componentelor care depinde de eficacitatea
coloanelor. J. N. B r 6 n s t c d i G . v o n H e v e s v (1921) au distilat
fracicnat o soluie de HC1 la 50C i au obinut fraciuni ce difereau ntre ele
prin 0,02 uniti atomice de mas. Metoda s-a mai aplicat la separarea izotopilor
mercurului (O. H o n i g s c l i m i d t i L . B i r c k e n b a c h 1923),
zincului (A. C. G. E g e r t o n 1927), potasiului, neonului, hidrogenului,
oxigenului etc. n majoritatea distilrilor, molecula izotopic cea mai grea se
concentreaz n faza lichid.
Difuziunea prin perei poroi. Viteza de difuziune a unui gaz sau a unor
vapori printr-un orificiu ngust sau printr-un solid poros este invers proporional
cu rdcina ptrat a masei lui moleculare (T h. G r a h a m 1829 i R. W. B u n
s e n 1857). Aceast lege se mai poate scrie i ca un raport al rdcinilor ptrate
ale densitilor sau maselor moleculare :

(37)
unde indicele 2 reprezint molecula mai grea i 1 molecula mai uoar. La
comprimarea unui gaz printr-un orificiu ngust trece mai uor gazul cu masa
molecular cea mai mic. Legea este valabil dac orificiile snt mici n raport cu
drumul liber mijlociu al moleculelor. Gazele difuzeaz unul independent de
prezena celuilalt. Urmeaz c difuziunea unui amestec din dou molecule izotopice
este caracterizat de un coeficient de separare iniial:
oc =
Eficacitatea separrii este cu att mai mare cu cit a > l . Cnd a = 1
difuziunea nceteaz. Metoda este cu att mai eficient cu ct elementul respectiv
este mai uor. Astfel a = /2 pentru amestecul de hidrogen i deuteriu sau a =
]/1,057 pentru cei doi izotopi ai clorului cu numere de mas 37 i 35.
W. C. H a r k i n s (19211926) a aplicat metoda la separarea izotopilor
neonului foNe i Ne, dintre care ultimul se gsete n proporie de 10%.
G. H e r t z (1934) a folosit o schem (fig. 78) cu un numr de tuburi 1 cu
diafragme poroase 2 i de pompe de difuziune cu mercur 3.
Dispozitivul funcioneaz continuu i automat n cascad, astfel nct
fraciunile cele mai uoare se deplaseaz n contracurent fa de cele grele.

IZOTOPI

25a

El a separat complet amestecul H2 -j- D2 i a obinut iuJNe practic pur,

separndu-1 de foNe i <|Ne. Cu procedee perfecionate s-a mbogit metanul
(^CE^ + ^CH^, n care 1JC se gsete n proporie de 1,06%, obinndu-se metan cu
^C n proporie de 16%. S-a mbogit amestecul de azot natural [*N + (0,4%)]
pn la 6% n s-au mbogit
amestecurile de ap (H2 !gO + H2 O), de argon etc.
Cu ajutorul acestei metode s-au separat izotopii uraniului 2yiU i3
(19421945). S-a supus difuziunii
i
0
oi5CF6 i ^|UFe, cu factorul de separare a =
^ M 1 j M 2 ~ 1,0043. Acesta fiind foarte mic
au fost necesare circa 4000 de pompe care
fceau s circule UFe - n stare gazoas (p.f.
56C) prin circa 2 milioane de treceri ale unui
perete cu mii de membrane ai cror pori
aveau diametrul IO-5 mm. n acest mod se
obine produsul final 292UF6. (Atomic
Fig. 78
Energy Raport H. S m i t h - 1945).
Difuziunea termic sau termodifuziunea. Stabilirea unui gradient de
temperatur ntr-un amestec gazos omogen duce la formarea unui gradient de
concentraii printr-un fenomen de difuziune (efect Soret)- Gazul de lng peretele
rece fiind mai dens i cel de lng peretele cald mai puin dens, se stabilete din
cauza gravitaiei un curent ascendent descendent, care separ gazele. Moleculele
cele mai uoare se concentreaz n zona cald i cele mai grele spre cea rece.
Eficacitatea metodei este slab, deoarece difuziunii termice i se opune difuziunea
obinuit care tinde s omogenizeze gazele.
K. C l u s i u g i G. D i c k e 1 (1938) au luat un tub vertical foarte lung,
rcit la exterior i nclzit n interior cu un fir de platin coaxial, la 170C. Aici, la
difuziunea termic se adaug efectul termo-sifon, n urma cruia la partea
superioar se concentreaz moleculele mai uoare. Factorul de separare a fost
calculat de L. W a l d m a n n (1939) :
a = expi

(M, - Jf2UATj'3\
\M1 + j/JI h3)

(38
>

unde A T este gradientul de temperatur, Tm temperatura medie i K o constant

ce depinde de dimensiunile tubului i de condiiile experimentale. Cu 56 tuburi de
circa 30 m lungime total, cu diametrul de
8,4 cm i cu un fir de platin de 0,4 mm, cercettorii de mai sus, au separat n stare
practic pur izotopii clorului 17CIH i JCIH, ai neonului ffNe,. ai kriptonului |Kr,
ai oxigenului *10 i au mbogit multe alte amestecuri.

'254

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Centrifugarea. Un amestec de gaze supus aciunii cmpului gravitaional

sufer o fracionare determinat de formula barometrie a lui
II a 11 e y-L a p l a c e (1686, 1786) :
a=e

AMg&k

<39>

unde AM este diferena de mas l Ah diferena de nlime O relaie analog este

valabil pentru separarea izotopilor ntr-un cmp'centrifug (F. L i n d e m a n n
i F . A s t o n 1919) :
vKM
(40)
ass e~
unde v este viteza de deplasare liniar care crete cu lungimea axei de rotaie.
Factorul de separare a crete cu raza centrifugei. Moleculele mai grele se apropie de
periferie, iar cele uoare de centrul centrifugei. La periferia centrifugei unde se
adun componentul mai greu, apare un curent descendent, iar la centrul centifugei,
un curent ascendent. Moleculele mai grele ies prin partea inferioar i cele uoare
prin partea superioar. Amestecul de gaz se introduce prin axul aparatului. Metoda
este indicat pentru elemente grele, deoarece a depinde nu de raportul, ci de
diferena maselor amestecului.
Separarea 2^U -f 21|U trebuie s fie mai eficace dect a amestecului H + D.
Metoda a fost aplicat pe scar industrial, la separarea parial a amestecului
2
lUF6 -f 21UF6 (II. S m y t h 1945).
Metode chimice. S c h i m b u r i i z o t o p i c e . H . C . U r e y a
elaborat teoria metodei schimburilor izotopice care const n mbogirea unei faze
lichide ntr-un izotop n detrimentul fazei gazoase, datorit abaterii de la unitate pe
care o prezint constanta de echilibru a reaciei de schimb eterogen. Metoda se
realizeaz cu un sistem cu reflux i talere. Pentru izotopii azotului cu raportul
natural N/^^ 262, se folosete reacia :
+ 1?FH3(!/) 5=;

+ 'lTH.to)

(4L)

a crui constant la 25C este egal cu 1,035. O soluie de sare de amoniu coboar
ntr-o cloan lung, pe cnd amestecul gazos urc. La partea inferioar se obine o
sare de amoniu care cu NaOII degaj 17 N'Ira. Mai multe coloane furnizeaz
pur.
Catalizatorii accelereaz viteza de schimb. Metoda s-a folosit la concentrarea
izotopilor hidrogenului (H20 + HD), a oxigenului (C02 + + H2 lsO), a sulfului (?S02 +
HJJ S03~), a litiului (5Li + Li).
S c h i m b u r i p e r i n i ( c r o m a t o g r a f i e ) . ntr-o coloan
cromatografic au loc schimburi ionice, adsorbii i desorbii alternative care se
produc n lungul coloanei, determinate de nlime, finee, umplutur, viteza de
eluie etc. Factorul de separare depinde de reacia de schimb ionic sau de izoterma
de adsorbie.
T. T a y l o r i H . U r e y (1938) au ncercat s fracioneze izotopii
litiului, potasiului i azotului prin schimb ionic pe un zeolit sintetic cuNa+ ntr-o
coloan de 33 m. Ionii Li + deplaseaz mai repede pe cei de Na din faza solid, iar
ionii sLi+ snt mai uor eluai de soluia de NaCl. Izotopii potasiului au fost
fracionai (T. L a n g v a d 1954) prin schimb ntr-o coloan de amberlit IRA

IZOTOPI

255

400.

Metode electroclwnice. Electroliza a fost folosit la separarea izotopilor

hidrogenului. Se utilizeaz soluii de hidroxid de sodiu sau de potasiu i electrozi de
nichel. Metoda se bazeaz pe faptul c ionul deuteriuD+ prezint o supratensiune
mai mare dect ionul H+. Deci prin electroliz,, apa din reziduu se mbogete n
ap grea. Din aceasta se poate prepara apoi deuteriul. Factorul de mbogire
depinde de natura electrolitului, a catodului, de starea suprafeei acestuia, de
intensitatea curentului, de temperatur etc. n cteva stadii se ajunge la ap grea
D20 de 99%. Procedeul de separare electrolitic a fost aplicat la izotopii oxigenului,
ai litiului, clorului, potasiului ns cu randamente mai mici.
Migrarea
i o n i c . Diferiii izotopi manifest o diferen de
mobilitate. Aparatele respective se aseamn cu cele ale lui W. H i 11 o r f privind
migrarea ionilor. mbogirea crete cu parcursul ionilor, cu timpul, cu intensitatea
curentului i este invers proporional cu coeficientul de difuziune. Metoda s-a
aplicat la separarea izotopilor potasiului, rubidiului, zincului, cadmiului i taliului.
A. K l e m m (1952) a realizat separarea n stare topit a izotopilor litiului i
argintului.
Separri fotochimice. O surs de lumin poate excita o specie de molecule
dintr-un amestec de molecule izotopice. Molecula excitat se poate descompune i
trece n alt compus, separnd astfel izotopul respectiv. Astfel, radiaia intens cu X
= 3663,27 coincide cu banda de absorbie a moleculei ?C102 i radiaia X =
3654,83 coincide cu banda f|C102. W. K u h n (1941) a filtrat banda a doua i a
iradiat C102 eu prima band, la presiune redus. Raportul ffCl/^Cl n clorul liber
produs de reacia :
2 CIO2 + 7tv - Cl2 + 202
(42).
a trecut de la 3,41 la 3,57.
Efectul S z i 1 a r d-C h a l m e r s (1934) poate fi folosit la separri de
izotopi. Prin iradierea cu anumite particule a unei molecule reactive, un atom
sufer o transformare nuclear, apare un atom radioactiv care cu ocazia
dezintegrrii sufer un recul. Energia de recul rupe atomul respectiv din molecul.
Acest atom radioactiv se poate separa prin diferite procedee.
Autorii de mai sus au iradiat C2II5I cu o surs de neutroni. S-a produs reacia
:
^I + In -> 125!I* (*31* - radioiod).
(43)
Au adugat o soluie apoas ce conine puin iod obinuit i au constatat c o
mare parte din radioiodul din faza dizolvantului organic trece iu cea apoas, unde
poate fi precipitat cu hidroxid de sodiu sub form de iodur de sodiu activ.
Separarea electromagnetic. n metodele electromagnetice factorul de
separare este foarte ridicat. Ele permit separarea izotopilor foarte puri i n
cantiti care pot atinge 1 g pe zi. Se pot separa simultan toi izotopii. Metoda se
aplic att elementelor grele ct i celor uoare, cu condiia s fie elemente volatile
sau compuii lor s fie volatili. Tehnica este asemntoare spectrografiei de mas,
care se bazeaz pe deviaia ionilor gazoi ntr-un cmp electric i magnetic
combinat, n funcie de sarcina, masa i energia lor.
Primul spectrograf mai precis a fost realizat de F. W. A s t o n (1919). Un
fascicul ionic dintr-un tub cu descrcri, canalizat de fante 4, traverseaz un cmp

'256

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

electric 1 (fig. 79) i un cmp magnetic 2, astfel nct toate particulele al cror raport
Mjne (M masa atomic i ne numrul de sarcini) este acelai, s se
concentreze n acelai punct pe un ecran receptor sau pe o plac fotografic 3.
Cmpurile snt perpendiculare, adic, deviaiile produse de cmpul electric snt
compensate de cmpul magnetic. Spectrograful const ntr-un fel de acromatizare
a dispersiei electrice printr-o dispersie magnetic n sens invers. Aparatul se
etaloneaz cu un izotop de mas cunoscut.

Fig. 79

Se mai folosete metoda coincidenelor. Dac M este o mas cunoscut cu un

anumit punct pe plac, la o valoare E a cmpului electric, atunci pentru masa
necunoscut M' se d o valoare E' cmpului electric, astfel nct punctul lui M' s
coincid pe placa fotografic cu punctul lui M, cmpul magnetic fiind perfect
constant. Avnd n vedere relaia :

T~-

(44)

EM

se determin raportul maselor din raportul cmpurilor E'/E dat de diferenele de

potenial aplicate condensatorului. Aparatul poate citi diferene de IO-4 uniti de
mas.
Se cunosc spectrografe construite de : A. J. D e m p s t e r, O. A. N i e r
(1940), K. T. B a i n b r i d g e (1936), J. M a t t a u c h (1936).
S p e c t r o m e t r u l d e m a s . A . J . D e m p s t e r (1935) a
realizat un. spectrometru de mas care permite s se determine compo

IZOTOPI

257

ziia izotopic prin msurarea unor cureni electrici. Ionii pozitivi se formeaz n
razele canal sau prin evaporarea unui anod nclzit, acoperit cu sruri alcaline
( G e l w e k e i B e i e h e n b e i n 1906), prin evaporarea suprafeei
catodului (K. T. B a i n b r i d g e - 1932), prin ncl-

tfumoruf de mas Fig. 81

l-'ig. 80

zirea unui metal dintr-o capsul i ionizarea atomilor prin ciocnire cu electronii
leni provenii dintr-un filament nclzit (A. I. D e m p s t e r 1922), prin scntei
de nalt frecven ntre electrozii metalici (A. J. D e m p s t e r 1936).
Metalul evaporat ntr-o capsul 1 (fig. 80) i ionizat, prin ciocniri cu electronii
emii de filamentul 2, snt accelerai ntre 1 i 2 i apoi accelerai din nou ntre
plcile 3 i 4 ale condensatorului, cu ajutorul unei cderi de potenial V. Dup
aceea, ionii ptrund n spectrometru printr-o fant
Mv
unde cmpul magnetic H i deviaz dup un cerc de raz r -------------------------------Re
Energia cinetic a ionilor fiind egal cu energia electric se obine:
Mv2 = eV de unde :
2
2V M
r2 = ---------
(4o)
H2 e
Fcnd s varieze potenialul V se poate modifica raza de curbur
a traiectoriei 5 a ionilor, care au o sarcin specific dat, pn cnd
M
acetia cad pe un platan 6, ntr-o camer Faraday legat de un electro- scop 7. Raza
r este n acelai timp funcie de V i M. Se poate face s

'258

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

ajung pe platanul 6 succesiv diferii izotopi. Msurnd sarcina adus de ioni la

electroscop prin compensarea cu o sarcin negativ, adus de un curent de ionizare
8 de intensitate reglabil, se determin proporiile diferitelor feluri de ioni. Se
traseaz curbe care reprezint curentul ionic n funcie de numrul de mas (fig.
81). Se obin pentru abundena izotopilor mercurului urmtoarele valori: 196
(0,15%), 198 (10,12%), 199 (17,04%), 200 (23,25%), 201 (13,18%), 202 (29,54%), 204
(6,72%). Cu aceste proporii se calculeaz masa atomic mijlocie 200,60 care
concord bine cu masa atomic chimic.
Cu aceste spectrometre se fac cercetri asupra energiilor de disociere,
potenialelor de ionizare, cineticii chimice, se pun n eviden radicalii liberi, se
face analiz chimic. Obinerea unor cantiti ponderabile de izotopi necesit
intensificarea fluxului de ioni (de milioane de ori). Dispozitivele actuale poart
nume speciale (unaplasmatronul lui M. von Ardenne, duoplasmatron etc.).
Detecia izotopilor n spectrele optice. H. C. U r e y , F . G . B r i c k w e d d e i G . M . M u r p h y (1931), concentrnd 4 1 de hidrogen lichid la 1
3
cm pentru a-l mbogi n deuteriu au artat c liniile spectrului Balmer conin
satelii (deuteriu) nspre frecvene ceva mai mari. Diferena de frecven este :
[ n
ml ]
Av
2it2
c
(46)
c
me4
1+
unde m este masa electronului, J/D a deuteriului i MR a hidrogenului [v. ecuaia
V
(38) p. 253).
S-a interpretat spectrul atomului de hidrogen n sensul c acesta conine
specii de atomi cu mas atomic mai mare (deuteriu). Aceti satelii apar ca
rezultat al creterii masei nucleului, care modific ntr-un mod nensemnat starea
electronilor, micarea lor pe orbit i energia lor, astfel net n spectru aceast
aciune a nucleului apare ca o mic deplasare a liniilor respective. Din raportul
intensitii liniilor, se determin proporia izotopilor H : ?D = 550 : 1.
Pentru atomi mai grei, diferenele de frecven, datorit efectului izotopic de
mas, care apar n spectrul atomic, snt mici. Efectele datorit compoziiei izotopice
apar i n sprectrele moleculare. Efectul izotopilor clorului n benzile de vibraierotaie din infrarou a fost descoperit de E. S. I m e s (1919) i studiate de J. D.
H a r d y i B . S u t h e r l a n d (1932). Un efect izotopic se manifest i n
spectrele electronice cu structur de band de vibraie-rotaie din vizibil i
ultraviolet. R. E. M u 11 i k e n (1925) prin efecte izotopice n spectre a descoperit
izotopii rari ai siliciului uSi i uSi, iar E. F. G i a u q u e i
H. I i . J o h n s t o n (1929) au descoperit izotopii oxigenului 0 i

IZOTOPI

259

8*0, izotopii carbonului cu mas 13 {n spectrul moleculei ^C^O), ai azotului cu

mas 15 (n spectrul moleculei ^N^N).
Deiitcriul. Hidrogenul natural este constituit din doi izotopi unul cu numr
de mas A = 1 i mas atomic 1,00797 i al doilea cu numr de mas A = 2 i
masa atomic 2,014093. Pentru hidrogenul obinuit, E. R u t h e r f o r d a
introdus denumirea de protiu iii (protos cel dinti). Nucleul protiului, adic iomil
H+ se numete proton i se noteaz IJ+. Al doilea izotop al hidrogenului, cu simbolul
fII, se numete deu- teriu i se noteaz D, iar ionul respectiv se numete deuton
(deuton = al doilea). S-a mai preparat artificial tritiul, notat ?T i se buuiete
existena chiar a H.
Separarea celor doi izotopi s-a obinut cnd, ntmpltor; E. W a s h b u r n
i I I . C . U r e y (1932) au constatat c apa unei celule electrolitice vechi
avea o densitate mai mare dect cea obinuit) Apa const din fl 20, ?HaO i HDO,
abstracie fcnd de izotopia oxigenului. n timpul electrolizei, hidrogenul obinuit
}H se degaj mai repede dect hidrogenul greu fH. Apa rmas n celul se
mbogete n ap grea fH20. Astzi se explic fenomenul prin supratensiunea
ionului D+ fa de H+, ceea ce micoreaz viteza de degajare. Electroliza se face n
mediu acid sau alcalin. Apa se concentreaz pn la circa 10 5 IO-6 din volumul
iniial. Se obine ap grea de puritate 99,99%. Hidrogenul greu se obine din ap
grea prin electroliz sau printr-o reacie cu un metal alcalin sau alcalino-pmntos.
Conductibilitatea electroliilor, mobilitatea ionilor, tria acizilor i a bazelor
snt mai mici n D20. Substituia H prin D n reelele cristaline modific
constantele reelei, iar n cazul cristalului KH2P04, care devine KD2P04 se modific
structura.
Legtura de hidrogen nu este sensibil perturbat de substituia hidrogenului
cu deuteriu. Disimetria provocat n unele molecule atrage o activitate optic
msurabil (exemplu : deutero-3-tfraws-parametan). Combinaiile organice cu
deuteriu posed proprieti chimice asemntoare cu cele ale hidrogenului.
Vitezele lor de reacie fiind puin diferite se folosesc n elucidarea mecanismelor de
reacie.
Reacii de schimb i mecanisme de reacie. Deuteriul i apa grea dau o serie
de reacii de schimb, din care se pot trage concluzii importante asupra naturii
legturilor chimice din molecule i asupra mecanismului lor de reacie.
Determinarea deuteriului se face prin combustia substanei respective. Se
determin densitatea apei formate i din aceasta procentul de deuteriu n
combinaia dat. Astfel de reacii de schimb izotopic- snt :
IIC1
+
D,0
i DCI + HDO
---------------------------

(47)

2NUS + 3D20 ------ ----- 2ND8 + 3H20

{48)

IJ2 + DCI ~ ----------* HC1 + HI)

(49)

260

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Din variaia densitii apei dup ndeprtarea acidului clorhidric sau a

amoniacului, se obin indicaii asupra strii echilibrelor.
Hidrogenul legat de halogen, oxigen, sulf, selen se schimb rapid i
complet, pe cnd hidrogenul care aparine grupei CH nu se schimb sau se
schimb lent i n prezen de catalizatori. n reaciile :
HCOOH + D20 = HCOOD + HDO
(50)
2C2H5OH + DzO <-> 2C2H5 OD + H20
(51)
atomii
dehidrogen ionizabili se schimb instantaneu,
pe
cnd
ceilalinu se
schimb. Schimbul are loc rapid, fr energie
de activare,
acolo unde exist dublei neparticipani (A. B r o s d k y 1953). De exemplu :
H
H:S:+ D
r H r

[H: S: Dj
H
: 8 : D +

H+

(52)

H
Schimbai are loc lent n R : C : H i nu se poate face dect dup H
o disociere care cere energie de activare. Schimbul hidrogenului cu deuteriu se
face greu cu amine ale Co, Pd, Pt, deoarece dubletul azotului este blocat.
Schimbul hidrogenului cu deuteriu este instantaneu pentru H 3P04 i srurile sale
acide i foarte lent cu KH2POa n
care fosforul H
O
nu posed dublei liberi
O :P
Din H3P03 se pot schimba
uor numai atomii de hidrogen ionizabili.
Cu acceptorii de electroni pot avea (C. S u g a 1 d
- 1936) :
C8H5H + D - OSO3H -> C6H5-

loc substituii electrofile

H+

-OSO3H<

HDSO.
\
C6H6D + H2SO4
Hidroliza cloralului poate avea loc dup schema :

(53)

IZOTOPI

261

sau
0 = 0 - COI, +HOH

HCCI3 + HCOOH
(55)

H
Folosind apa grea D20, n cazul al doilea va aprea acid formic deute- rat.
Experiena arat contrariul, deci se produce reacia prim.
Apa grea conine nu numai hidrogen greu, ci i oxigen greu l|0. Rolul
concomitent al celor doi izotopi grei apare n procesul de hidroliz a unui ester :
C03 co - O - C5Hu + D O D ^ CH3COOD + C5HuOD (56)
CH3 CO - O - ; C6Hn+DO D -> CH3 COOD + C5Iln 18OD (57)
Deshidratnd alcolul amilic i msurnd densitatea apei, dac aceasta este
grea D2 O, procesul de hidroliz decurge dup reacia a doua. Dac apa este
uoar D^fO procesul de hidroliz decurge dup prima reacie, ceea ce se
constat experimental (M. P o l a n v i A . S z a b o
- 1934).
A existat o lng controvers dac oxigenul care provine din reacia
Pb Oa+ O OH2 = PbO + HaO + 02
(58)
aparine att Pb02 ct i apei oxigenate. Analiza oxigenului degajat ntr-o reacie
cu ap oxigenat, marcat cu *fO la spectrograf a artat c oxigenul provine
numai din ap oxigenat.
Compoziia
izotopic
a
elementelor.
Cercetarea
compoziiei izotopice a elementelor a artat c majoritatea acestora snt elemente
mixte, adic formate din mai muli izotopi. Formarea elementelor pe planeta
noastr este explicat pe ci diverse. Dup ipoteza a, p, y ( A l p h e r ,
B e t h e , G a m o w 1948), elementele s-au format dintr-o materie primitiv
de neutroni. G. P o k r o w s k i (1931) i alii consider c este vorba de un
mecanism statistic, de un echilibru termodinamic. Pe baza acestor idei se discut
formarea elementelor, timpul necesar formrii lor, temperatura necesar etc. In
natur se pare c exist ample posibiliti ca materia s ia forme nebnuite
dintre care ni se relev nou, n mod curent, un numr mic de formaii. Departe
de a fi complete, aceste teorii concord cu unele observaii.
Pn n prezent se cunosc circa 275 izotopi stabili (nuclizi) neradioactivi
(tabelul 49). Numrul lor nu va putea crete mult fr schimbarea esenial a
eficacitii mijloacelor actuale de investigaie. Exist circa 50 izotopi radioactivi
naturali. Dintre acetia 11 au via lung (circa IO 9 ani sau mai mult).
Abundena acestora n natur este deci, pe perioade lungi, constant . Acetia
snt primii termeni ai seriilor radioactive.
RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Tabelul 49. Principalii izotopi

stabili ai elementelo r
Numr de mas&,

A : In paranteze, abundent a tn %

1 <99,984)

He
Li
B
C
N
O
Ne
Mg
Si
S
CI
A.
K
Ca
Ti
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Zr
Mo

4 (100)
6 (7,50)
10 (18,8)
12 (98,9)
14 (99,6)
16 (99,76)
20 (90,9)
24 (78,6)
28 (92,2)
32 (95,1)
35 (75,4)
36 (0,34)
39 (93,08)
40 (96,97)
46 (7,9)
50 (4,3)
54 (5,8)
58 (67,8)
63 (69,1)
64 (48,9)
69 (60,5)
70 (20,55)
74 (0,9)
79 (50,5)
78 (0,35)
85 (72,1)
84 (0,56)
90 (51,5)
92 (15,8)
100 (9,6)
102 (0,8)
107 (51,35)
112 (0,95)
119 (8,58)
121 (57,25)
124 (0,09)
132 (26,89)
136 (0,19)
142 (27,1)
150 (5,6)
151 (47,8)
175 (97,4)
180 (0,35)
185 (37,07)
192 (0,78)
196 (0,15)
204 (6,85)
204 (1,48)
232*(100)
238* (99,274)

Pd
Ag
Sn
Sb
Xe
Ce
Nd
Eu
Lu
W
Re
Pt
Hg
Pb
Th
U

2 (0,01)
3 (1,3-10:)
7 (92,70)
11 (81,2)
13 (1,1)
15 (0,4)
17 (0,04)
21 (0,3)
25 (10,1)
29 (4,7)
33 (0,74)
37 (24,6)
38 (0,06)
40* (0,012)
42 (0,64)
47 (7,8)
52 (83,8)
56 (91,7)
60 (26,2)
65 (30,9)
66 (27,8)
71 (39,5)
72 (27,37)
76 (9,0)
81 (49,5)
80 (2,27)
87*(27,5)
86 (9,86)
91 (11,2)
94 (9,1)
104 (9,3)
109 (48,65)
114 (0,65)
120 (32,97)
123 (42,75)
126 (0,09)
134 (10,44)
138 (0,25)
143(12,2)

18 (0,20)
22 (8,82)
26 (11,3)
30 (3,1)
31 (4,2)

36 (0,016)

40 (99,6)
41 (6,91)
43 (0,14)
48 (73,5)
53 (9,5)
57 (2,2)
61 (1,2)

44 (2,06)
49 (5,5)
54 (2,4)
58 (0,3)
62 (3,7)

46 (0,003)
50 (5,3)

64 (1,2)

67 (4,1)

68 (18,6)

70 (0,6)

73 (7,67)
77 (7,6)

74 (37,4)
78 (23,5)

76 (7,67)
80 (49,8)

82 (11,50)

83 (11,55)

84 (56,90)

87 (7,02)
92 (17,1)
95 (15,7)

88 (82,56)
94(17,4)
96 (16,5)

96 (2,8)
97 (9,45)

105 (22,6)

106 (27,2)

108 (26,8)

115 (0,34)
122 (4,71)

116 (14,24)
124 (5,98)

117 (7,57)

128 (1,92)
136 (8,87)
140 (88,48)
144 (23,8)

129 (26,44)

130 (4,08)

142 (11,07)
145 (8,3)

146 (17,18)

183(14,4)

184 (30,6)

186 (28,4)

195 (33,7)
199 (16,84)

196 (25,4)
200 (23,13)

198 (7,2)
201 (13,22)

206 (23,6)

207 (22,6)

208 (52,3)

235* (0,720)

234* (0,006)

153 (52,2)
176* (2,6)
182 (26,4)
187 (62,93)
194 (30,8)
198 (10,02)

Asteriscul * indic un izotop radioactiv.

Dintre toi izotopii 40K are un rol important n meninerea echilibrului termic
al pmntului, prin energia pe care o degaj la dezintegrare (0,9 cal pe an i pe gram
de roc de silicat) mult mai mare dect energia elementelor radioactive naturale.
Numai 21 elemente apar n natur ca elemente unitare44 formate dintr-un
singur izotop (Be, F, Na, Al, P, Sc, Mn, Os, As, Y, Nd, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Ta,
Au, Bi). Toate au numere atomice impare (Be are un izotop par n proporie de

IZOTOPI

263

0,001%).
Exist o corelaie ntre abundena i construcia nucleului elementelor (v. p.
317). Muli izotopi s-au preparat artificial. Astzi se cunosc n total aproape 1200
nuclizi, din care, peste 900 snt radioactivi. Numrul lor nu va putea depi anumite
limite, fiindc raportul protoni/neutroni din nucleu nu poate depi nici el anumite
limite. Constituia nucleului este aproximativ simetric n raport cu componentele
nucleului (protoni + + neutroni n numr egal). Pentru fiecare element de la
numrul de ordine 1 la 82, se cunoate cel puin un nuclid stabil (excepie 43 i 61).
T. K o h m a n (1954) a introdus noiunea de radioelemente stinse, ca urmare a
timpului lor de njumtire scurt, dar totui destul de lung spre a se acumula n
cantitate suficient. Astfel, impuritile nucleului 60Ni cu fier ar proveni din
transformarea a 60Fe cu un timp de njumtire de circa IO8 ani.
Constana maselor atomice. Masele atomice depind de proporiile izotopilor.
Echilibrul fizico-chimic ntre constituenii izotopici variaz cu condiiile exterioare,
cu mediul, cu timpul etc. Procese variabile dinamice tind s fracioneze izotopii prin
efecte cinetice. Se pare c elementele radioactive grele s-au format n perioade
ndeprtate i In condiii cosmice speciale. Probabil c ele nu se formeaz
actualmente n cosmos, n atmosfera terestr se formeaz doi nuclizi uori: tritiul 3T
cu timpul de njumtire de 12,4 ani i radiocarbonul C cu timpul de njumtire
5568 ani (v.p. 248 i 279). S-au mai detectat n apa de ploaie radionucli- zii iBe, 15P,
I7CI, j|Cl, igAr etc. (J. A r n o l d , A . A l . S o l i l a 1955). Radiocarbonul 1|C
prezint cea mai mare importan. Elementele formate din unul sau mai muli
izotopi radioactivi, care variaz n procentaj, posed mas atomic variabil. Pe
lng variaiile de origine radioactiv, variaii importante sufer elementele uoare
H, C, N i O. Variaiile compoziiei izotopice i deci variaia masei atomice, nu
puteau fi decelate prin metodele analitice de acum 3040 de ani. Totui, variaiile
masei atomice n condiiile noastre terestre nu prezint importan. W. F. G i a u q
u e i H. L. J o h n s t o n (1920) au descoperit n benzile de rotaie vibraie ale
spectrului electronic, existena izotopilor 0 i xlO. Descoperirea acestora punea
problema bazei masei atomice. Spectrometria de mas permite determinarea
maselor atomice ale izotopilor cu 6 7 cifre exacte, pe cnd prin metode chimice se
obin valori medii ale izotopilor aa cum se gsesc n natur. Masa atomic chimic
a iridiului este 193,1. Cu spectrograful de mas s-au identificat doi izo

'264

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

topi ^Ir ^lr. Din cantitatea lor procentual se calculeaz masa atomic a
iridiului 192,2, ceea ce arat c masa atomic chimic era eronat pn relativ
recent. Masele atomice ale izotopilor au valori apropiate de numerele ntregi, fie
prin lips, fie prin exces. Deviaiile de la numerele ntregi depesc erorile
experimentale. Totui se atribuie fiecrui izotop un numr de mas A care este
numrul ntreg cel mai apropiat de masa sa atomic scris n partea sting sus a
simbolului i un numr atomic sau numr de ordine Z care se scrie n partea stng
jos a simbolului.

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

E. R u t h e r f o r d (1919), determinnd parcursul razelor a rapide ale RaC
prin azot, a descoperit pe un ecran fluorescent, n afar de scintilaiile puternice ale
particulelor oc, i scintilaii ale unor particule cu energie mai slab dar cu un
parcurs mult mai mare (circa 40 cm), numite protoni. S-a presupus c aceti protoni
provin din hidrogenul prezent ca impuritate, dar s-a observat c parcursul
particulelor obinute prin trecerea particulelor a prin hidrogen era 28 cm, deci mult
mai mic dect la cele obinute la trecerea particulelor a prin azot.
Furca cu trei brae din camera Wilson nu se putea explica dect admind c
particulele a se ncorporeaz n nucleul fix de azot, care devine instabil i
expulzeaz un proton (fig. 82). Acest proces se reprezint astfel:
tKe + 147N - "O + 1H
(59)
sau
u S(. p) 17 O
7
t
s
Din unghiurile urmelor n camera de cea se pot calcula masele i vitezele
particulelor noi. Prin deviaii in cmpuri magnetice se poate dovedi c particulele noi
snt protoni. Aceasta a fost prima dovad a transmutaiilor nucleelor.
Lucrrile ulterioare ale lui E. R u t h e r f o r d , J . C h a d w i c
k , G . H . K i r s c h , H . P e t t e r s o n , G . S t e t t e v , dup 1922 au
lrgit primele observaii. Abia o particul a, dintr-o sut de mii, provoac o
transmutaie. Dezvoltarea domeniului respectiv depinde de posibilitatea de intrare
a unor particule n nucleu. Helionii i protonii snt respini electrostatic de nucleu
conform legii lui Coulomb, care se mai aplic la distana 10-12 cm. Pentru a ptrunde
n nucleu este necesar ca energia cinetic a acestor particule s fie suficient de mare
ca ea s depeasc bariera de potenial a nucleului, suprafaa nucleului ncrcat
pozitiv, n vrful creia cmpul repulsiv pare a se anula i a se inversa (fig. 83).
G. G a m o w, E. U. C o n d o n i R . W . G u r n e y (1927) au artat
pe baza mecanicii ondulatorii c particula inciden posed
o posibilitate de a ptrunde prin bariera de potenial n groapa de potenial, fr a
urca muntele de potenial, posibilitate interzis de mecanica clasic. Expulzarea
spontan a particulelor a din nucleu nu se poate explica pe baza energici cinetice
absolute, necesar pentru a depi bariera,

265

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

r
Fig. 83
I'ig. 82

ci pe baza unei probabiliti de trecere prin barier (efect tunel). Particulele a

preformate se agit u nucleu, n regim permanent i nu pot trece bariera de
potenial fr pasaj excepional, cu anumit probabilitate, msurat de constanta de
dezintegrare X (G. G a m o w).
Pare plauzibil s se admit c o particul a cu sarcin 2e, care bombardeaz
un nucleu de sarcin Z, este necesar s posede energia potenial minim :

pentru a ptrunde n bariera de potenial, unde r este distana de la nucleu la

particula a.
Energia de repulsie electrostatic ar crete indefinit atunci cnd distana
scade. O dat cu scderea distanei apar fore de atracie. La echilibru forele de
atracie i de repulsie se echilibreaz (distana R). Pentru distane r < R atraciile
predomin, energia potenial devine negativ n poziia de echilibru stabil. n
aceast imagine nucleul s-ar gsi ntr-o groap nconjurat de o barier de potenial.
Pe baza legii lui Coulomb se calculeaz c o particul a ar trebui s aib o
energie cinetic dubl dect cea pe care o posed pentru a iei din nucleu.
Privind n cadrul mecanicii ondulatorii particula a ca o und staionar se
poate prevedea posibilitatea ptrunderii prin barier. O und

RADIOACTIVITATEA
I NUCLEELE
ATOMILOR
nu este total oprit de un obstacol.
O fraciune
din und
ptrunde prin barier,
deci particula are o ans de a iei din groap sau de a ptrunde n groap fr a
slta peste barier. Frecvena X de emisie a particulei a de ctre nucleu este egal
cu frecvena oscilaiilor particulei n groap v nmulit cu transparena P a
barierei sau probabilitatea de a iei particula prin efect tunel:

266

X = vP
Frecvena v este proporional cu viteza i invers proporional cu diav
metrul groapei 2rQ. Deci v = ----------------- . inind seama de relaia lui de
Broglie se obine :

(61)

Notnd cu |
(r') |2 probabilitatea ca o particul descris de o funcie
s se gseasc la distana r' i cu (**o)l2 probabilitatea ca particula s se
gseasc la distana r0 de nucleu.
se poate scrie transparena P :
1
2 1^ (f )l!
p _ I4 ( O l
0
Rezolvnd ecuaia lui Schrodinger :

(63)

(64)
s
e

gsete

(65)

(66)

unde :

iuind seama de aceste date se poate scrie : 16

7t2 e2 Z - 2

(67)

267

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

unde cos2ijn =

----- ----- i = f l + V este viteza relativ a

0 l
2
(Z 2)e2
M
j
particulei a de mas m i 3f este masa nucleului
dup emisie.Dezvoltnd
2
n serie cos yQ i reinnd primii doi termeni
seobine :
P = exp ^

2)

2)fo |

167

Cunoscnd valorile lui v i P se poate scrie :

Ig X = \ g A h ^ e [ { Z - 2) + 1<h? ^ K(Z 2 ) r0 (70) 8 47r r0!h v 0

(69)

Se obine n acest fel o relaie de tip Geiger-futtal, care leag IgX de viteza de
emisie a particulelor a (G. G a m o v ) . Relaiile de mai sus arat c X crete cu
energia E a particulei cu scderea nlimii barierei (determinat de Z ) i cu
lrgimea ei r .
Cunoscnd viteza particulelor a . se poate calcula mrimea Z a nucleelor
care pot fi atinse de particulele a . din relaia lui Gamow.
Tabelul 50. Parcursul, viteza i energia unor raze
9

Elementul

Viteza IO cm/s

Energia erg

Parcursul cm

UI

1,420

0,666

2,69

1,699
1,922
1,738
1,805
2,054

0,954
1,222
1,000
1,078
1,396

4,64
6,87
4,99
5,62
8,53

Rn
RaC'
Tli
ThA
ThC'

Prezint deci importan viteza i energia particulelor (tabelul 50) care

provoac transmitaiile nucleare. Radiaiile a ale ThC' i RaC' snt cele mai
avantajoase
pentru
a
provoca
diferite
transmutaii.
Eficacitatea
bombardamentului este funcie de viteza proiectilelor. Mecanica ondulat orie
prevede c eficacitatea bombardamentului corpuscular trece prin maxime pentru
anumite valori ale energiei cinetice a proiectilelor, caracteriznd nivele de energie
ale atomului bombardat. Erau necesare mijloace pentru a accelera aceste
particule.
Aofclcraloan* d* particule. KcnotrGnul sau generatorul n cascad. J.
C o c k r o f t i E . W a l t o n (1930) au obinut protoni din razele canal,
care erau accelerai printr-o multiplicare a tensiunii cu ajutorul unei serii de
redresoare 1 numite kenotroane (fig. 84) i condensatoare 2 montate n cascad (C
h. G e r t h s e n , dup 1932). Prin redresare pot trece n jos mimai sarcini
negative. De aceea, toate condensatoarele se
ncarc pozitiv la plcile lor superioare i fiecare condensator atinge o tensiune de
vrf egal cu dublul tensiunii transformatorului.
Condensatoarele care se ncarc de la secundarul transformatorului se
descarc n serie pe sarcina constituit de fasciculul de accelerat 3. Accelerarea este
limitat de intensitatea de curent maxim admis de elementele redresoare.

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Fig. 84

Fig. 85

Acceleratorul van de Graaff. Mainile electrostatice se bazeaz pe electrizarea

prin frecare i prin influen electrostatic. A. R i g h i a construit o astfel de
main n anul 1872. n maina R.J. van de Graaff (M. A. T u v e , L . R .
H a f s t a d i D a h i , dup 1933) sarcinile produse de un transformator (fig. 85)
de circa 10 000 20 000 V cu un kenotron pentru redresare, ncarc printr-un
pieptene banda din stnga. Banda transport sarcinile n sfer. Sarcinile pozitive
respective snt colectate prin colectorul 1 pe sfer. Un alt colector 2 scoate o
cantitate egal de sarcin negativ din sfer. Banda 3 purttoare (de mtase,
cauciuc, hrtie etc.) este pus n micare de un motor. Generatorul nchis etan
conine un amestec de gaze (azot -I- freon, SF6 A. F. J o f f e) sub presiune, care
mrete potenialul de strpungere ntre dou astfel de sfere. Cu generatoare van
de Graaff se obin tensiuni de 5 6 MeV i un curent de circa 1 000 \iA. Servesc
pentru accelerarea razelor canal.
Acceleratorul liniar. Aparatul imaginat de S o l o a n i E . L a - w
r e n c e (1931) const din nite tuburi ncrcate electric cu o tensiune

269

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

nalt cu polaritate invers, n mod alternativ, i de dimensiuni din ce n ce

mai mari, de la intrarea spre ieirea particulelor. Accelerarea are loc numai n
spaiul dintre tuburi, unde particulele snt respinse de ultimul electrod i atrase de
urmtorul. Cnd particula prsete tubul 1 (fig. 86)

rr

foni
V

Fig. 86

~T~~ T

~TT

75

acesta este pozitiv, iar tubul 2 este negativ. Cnd particula prsete tubul
2 acesta este pozitiv i tubul 3 este negativ etc. Astzi se accelereaz, n
acceleratoare liniare, electroni pn la 500 MeV i protoni pn la 40 MeV.
Ciclotronul. Aparatul (fig. 87) inventat de F. O. L a w r e n c e i M .
L i v i n g s t o n e (1930 1934) const din doi duani Dl i D2

tei

Fig. 87

(dou cutii goale semicirculare, cu un spaiu B ntre ele). n duani i ntre ei se

face vid (IO-5 10~6 mm Hg) i apoi li se aplic o tensiune de frecven foarte nalt
(circa 12 milioane Hz). Duanii snt aezai ntr-un cmp magnetic, produs de un
magnet de cteva mii de tone. n centrul instalaiei se gsete un filament puternic
incandescent care emite electroni. Acetia ionizeaz hidrogenul sau deuteriul care
intr n insta

'270

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

laie. Magnetul deplaseaz ionii dup o traiectorie circular. Dac jumtatea de

perioad, ct particula se rotete pe un semicerc ntr-un duant, este egal cu
semiperioada de oscilaie a tensiunii alternative de nalt frecven, atunci cnd
particula ajunge ntre duani, n Af Dx este ncrcat pozitiv, iar D2 negativ. ntre
duani particula este accelerat i ptrunde n al doilea duant n care circul pe o
raz ceva mai mare. Cnd ajunge n B cmpul i-a schimbat semnul, duantul D2 este
ncrcat pozitiv i I>i negativ, particula este din nou accelerat etc. La sfritul
traiectoriei, dup sute de revoluii, fasciculul respectiv este deviat spre exterior de
un electrod auxiliar E. Coincidena ntre trecerea electronului ntre duani i
maximul forei electromotoare, furnizat de un alternator se realizeaz uor,
deoarece timpul de parcurgere a duanilor este constant i independent de raz:
mv2 TT
reU
------- e v H } sau v -------(71)
r
m
Drumul parcurs l este : l = nr i deci timpul de parcurgere:
T=

l
n r mn
.
= --------------------- ----------------- const.
v reH eH
m

(72)

Ultimele ciclotroane permit s se accelereze protonii pn la 10 MeV,

deuteronii pn la 20 MeV i helionii pn la 40 MeV. Accelerarea n continuare
ntmpin dificulti din cauza creterii masei cu viteza (H. B e t h e). Particulele
ajung n spaiul dintre duani, cnd aici intensitatea cmpului electric este zero i nu
mai pot fi accelerate. n amil 1945, V. V e k s l e r i independent E. Mac M i 11 a
n, au artat c se poate mri energia particulelor, fie micornd frecvena cnpului
electric, fie mrind gradat intensitatea cmpului magnetic. Aparatele bazate pe
micorarea frecvenei cmpului electric, deci pe principiul unei frecvene modulate
se numesc sincrociclotroane (fazotroane). Aparatele bazate pe frecven constant i
cmp magnetic cresctor se numesc sincrotro- ane. n sincrofazotroane, ambele
mrimi snt variabile. n acest ultim caz, traiectoria este un cerc n tot timpul
accelerrii. Sincrofazotronul produce particule cu energie pn la 10 000 MeV = 10
GeV (Gigaelectron
voltul = bilioane eV = 10 eV).
Betatronul. Ideea accelerrii electronilor, folosind inducia electromagnetic,
aparine lui W i d e r o e (1927) i a fost dezvoltat teoretic de ,T. P. T e r 1 e k i i
realizat practic d e K e r s t (1939). Aparatul (fig. 88) const dintr-un
electromagnet n cmpul cruia se gsete un tub de sticl vidat n care snt
accelerai electronii. Electronii formeaz un curent inelar continuu care este
focalizat printr-o form special a pieselor polare ale magnetului. Variaia fluxului
magnetic ntre polii elec- tromagnetului produce n acest spaiu un cmp electric
rotaional. O circu

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

271

laie a electronului pe un contur nchis n cmpul rotaional are ca urmare

efectuarea unui lucru pozitiv asupra sarcinii care ctig energie i este accelerat.
ntr-o miime de secund, electronul parcurge pe aceeai raz sute de kilometri
executnd sute de mii de rotaii. Cu ajutorul unui impuls suplimentar, electronii pot
fi scoi de pe orbitele de echilibru la timpul dorit i ndreptai spre o int unde ei
snt frnai i ca urmare vor aprea raze X. Deci betatronul este un aparat cu cmp
magnetic variabil pentru accelerarea electronilor pe o traiectorie circular. Limita
de accelerare a electronilor cu acest aparat
este de circa 500 MeV. Ea este determinat
de faptul c electronul execut o micare
accelerat i deci trebuie s radieze unde
electromagnetice, care distrug focalizarea
fasciculului, micoreaz raza orbitei.
Tipuri
principate
<1
reacii
nucleare. Cnd o particula anumit de o
anumit vitez, interacioneaz cu un
nucleu fr a se modifica impulsul i
energia cinetic total a sistemului n
procesul ciocnirii, se vorbete de o ciocnire
sau o difuziune elastic.
Are loc o difuziune neelastic, atunci cnd n procesul ciocnirii particula
pierde o parte din energia sa cinetic, pe care nucleul o ctig i trece ntr-o stare
excitat. Atomul excitat poate pierde excesul de energie sub forma unui foton.
Excitarea nucleului se poate face prin schimb de energie electrostatic cu
particula ncrcat inciden, cnd se absoarbe energia de fr- nare a acesteia
(excitare electrostatic).
Particula inciden poate ptrunde n nucleu. Energia de excitare a nucleului
se poate transmite unei singure particule nucleare care prsete nucleul lsndu-1
pe acesta n stare normal. A avut loc astfel o reacie de substituie. Nucleul care a
captat particula inciden poate reveni la normal prin emisia unui foton (captur
simpl).
Razele y cu energie mare pot provoca emisia unui nucleon (neutron) din
nucleu (efect fotonuclear).
Cnd particula inciden are o energie mare, ea poate s expulzeze direct
nucleonul ciocnit sau chiar mai muli protoni i neutroni (spalaie).
Uneori particula inciden (neutroni) provoac emisia mai multor nucleoni
(neutroni) i spargerea nucleului n dou nuclee cu mase inegale (fisiune nuclear).
Unii nuclizi uori se pot condensa la temperaturi mari cu formarea unor nuclizi mai
grei (fuziune nuclear).

'272

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

S e c i u n e a e f i c a c e . Seciunea eficace a reprezint probabilitatea ca o

ciocnire cu un nucleu s produc o reacie nuclear. Un flux de neutroni
monocromatici (aceeai energie) trece printr-o substan provocnd o interaciune
cu nucleele. Fasciculul slbete dup legea :
I
=
(73)
unde I0 este intensitatea fluxului incident
2
(numrul de neutroni ce trec prin 1 cm /s );
I intensitatea fluxului dup trecerea
prin stratul de substan de grosime x',n
numrul nucleelor din 1 cm3 i a
seciunea eficace a procesului, n cm2. Deci
a
are
caracteristicile
unei
suprafee.Unitatea pentru seciunea eficace este
-24
2
IO cm numit barn, egal ca ordin de
mrime cu aria seciunii nucleului. Swct
este seciunea eficace macroscopic, adic
suma seciunilor eficace ale nucleelor coninute nl cm3. Cadmiul are seciunea eficace
pentru neutroni foarte mare :
a = 2 500 10~24 cm2
adic absorbia este practic total chiar n
straturi subiri. O seciune eficace mare
reflect o interaciune puternic.
Randamentul reaciilor nucleare este mare pentru anumite valori ale energiei
primite, pentru care seciunile eficace snt maxime. Aceasta reflect faptul c
nucleul posed o stare discontinu i absoarbe energie discontinuu cum apare din
fig. 89, care se refer la absorbia protonilor n aluminiu n reacia 13AI (a, p)i2Si.
D e t e r m i n a r e a e n e r g i e i d e r e a c i e . Prima reacie efectuat de
E. E u t h e r f o r d (1919) a fost:
W + He -> ' I O + H
(74)
Calculul energiei acestei reacii const n compararea maselor izotopice.
Masele electronilor se elimin, cnd se face diferena maselor atomilor din cei doi
membrii ai reaciei:
A M = 14,0031 + 4,0026 16,9991 1,0078 = 0,00121 uam.
Cunoscnd faptul c unei uniti de mas atomic i corespunde energia 931
MeV = 1,660 -IO-24 erg, (v.p. 315), rezult :
E = 1,21. 103 931 1,03 MeV.

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

Reacia este deci endoenergetic. Se mai poate spune ca energia particulei a

incidente trebuie s fie de minimum 1,03 MeV spre a provoca reacia. Pentru reacia
lui Cockroft i Walton :
iLi +
^ 2 |He
(75>
Variaia de mas este 18,62 *10-3 uam. Transformnd*o n energie se obine E
= 18,62 -IO-3 931 = 17,33 MeV. Reacia este deci exoener- getic. Energia aceasta
se regsete sub form de energie cinetic a celor dou particule, sau, dac acestea
au energie cinetic mai mic, apare un foton. n camera Wilson, din lungimea
urmelor i unghiurilor, folosind legile conservrii energiei i impulsului, se pot
determina viteza i energia particulelor eliberate din reacie.
S-au folosit pentru dezintegrarea artificial a nucleelor particulele a, protonii,
deutonii, neutronii, fotonii, electronii, tritonii, mezonii i ali ioni mai grei. Fiecare
dintre aceste tipuri de reacie se poate explica pe baze teoretice.
Dezintegrri prin particule a. Particula a, *!He2+, este un nuclid par-par
(numr par de protoni, numr par de neutroni) cu spin, moment electric i magnetic
nul, care ascult de statistica Bose. Prima observaie a unei astfel de reacii
aparine luiE. R u t h e r f o r d (1919). Folosind particula a din RaC -f- C' i
acionnd asupra unor elemente uoare, au loc reaciile :
SHe + HN->'IO + H
(76)
He + ^F -v iNe + H

(77)

He +

(78)

-* llC + iH.

|He -j- liNa > lMg -(- }H

(79)
n scrierea lui W. B e t h e aceste reacii se noteaz (a, p) O etc. I.
C h a d w i c k a artat c reacia (78) se petrece altfel, descoperind n anul 1932
neutronul: B (a, n) ^N. Tot cu ajutorul razelor a, I. C u r i e i F. J o 1 i o t (1935)
au descoperit radioactivitatea artificial (v. p. 278) :

He -f B
Prin bombardare
cu
uranice, de exemplu :

?N* + \n

*He + i|Mg -H* uSi* + J

helioni s-au preparat mai multeelemente trans-

(80)
(81)

ifU (a, 2n) 2|$Pu

(82)
Dezintegrri prin protoni. Prima reacie de transmutaie cu ajutorul
protonilor (raze canal de hidrogen) accelerai sub o diferen de potenial de 600 000
V a fost:
2

ILi (7,01600) + iH (1,00782) - 2 |Hc (4,00200)

18 - c. 1422

(83)

274

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

cu energia de 17,33 MeV. Ea a fost executat de J. V. C o c k r o f t i E. T. 8.

W a l t o n (1932).
Reacia decurge n dou etape :
lA + H = !Be + v

(84)

|Be = 2 |He
(85)
Dup cum nucleul iBe se gsete n stare fundamental sau ntr-o stare
excitat, fotonul emis are energia de 17,33 MeV sau de 3 MeV. n ultimul caz,
energia n exces este purtat de particulele a. Cellalt izotop al litiului, separat cu
spectograful de mas, reacioneaz diferit:
sLi (p, a) iHe.
Alte exemple de acest tip snt:
F + H- Ne +

13AI -\- iH f|Si + y

F + H -* IO + |He

B + H -> |B + !T

(86)
(87)
(88)
(89)

Protonii pot provoca reacii paralele. De exemplu :

|Li + *He -> Be + H ^ |Be + \D
(90)
3 |He <- B + II -> IBe + |He
(91)
Exist un mare numr de reacii nucleare provocate de protoni n care se
expulzeaz neutroni sau un proton i un neutron, deoarece acetia necesit o
energie de activare mai mic pentru a iei din nucleu :
|?Co -f- H > 23NI 3 0^

(92)

?Ta + H -> gTa + H + \n

(93)
Dezintegrri prin deutoni. Deutonii au o energie de legtur mic a
protonului eu neutronul, deci snt puin stabili, ceea ce i face s fie proiectile
adecvate pentru a obine o serie de radionuclizi cu un randament mulumitor. J.
C h a d w i c k i M . G o l d h a b e r (1935) au eliberat protonii din deutoni
cu raze y din ThC" (2,615 MeV) conform reaciei : ?D (y, n) H n scopul
determinrii energiei de legtur a deutonului i au gsit valoarea 2,2 MeV.
Energia pe nucleon este deci foarte slab.
Cnd deutonul se apropie de nucleul ncrcat pozitiv, este deformat, protonul
respins i neutronul cel mai adesea captat, avnd loc reacia (d, p)echivalent
cu (n, y)- Mecanismul de ruptur n
zbor
(stripping)
carenu implic formarea unui nucleu compus intermediar,
a fost
explicat
deJ. O p p e n h e i m e r i N . P h i l l i p s (1935). Reaciile cu deutoni
x

275

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

duc la rezultate foarte diferite. De exemplu, azotul se transform dup cum urmeaz
:
IH + N ^ 'SC + iHe
(94)
n + >10 + in

(95)

H + u7N -* + iH

(96)

|H + '}N 4 Iile

(97)

Cteva reacii cu mecanism stripping' snt:

jBe + H -> 'jBe + H

(98)

'JB + II -> ^B + }H

(99 >

||Cu + H -> gCu + iH

(100)

isBr + H -> iBr + H

(101)

n procesul de ruptur n zbor se poate capta protonul i expulza neutronul:

N +

IO + In

(102)

gFe +
H
->l?Co + In
(103)
Dezintegrri prinneutroni. Ca
urmare a lipsei sale desarcin, neutronul ptrunde
uor n nucleu.
n
camera Wilson, reacia
:
O (,>10
se observ printr-o traiectorie lung, Tabelul 51 Randamentul unor reacii
Reacia
Seciuni eficace ta 10
E. MeV
corespunztoare particulei a i una
cm pentru neutronii
termici
scurt datorit oxigenului.
O surs simpl de neutroni const
5 300
0,7637
2He (n, p) iH
dintr-un tub de sticl care conine o
sare de beriliu i radon. Acesta emite
B (n, a) Ju
3 990
2,79
particule a care expulzeaz neutroni din
1,86
0,624
N (n, p) C
beriliu. E. F e r m i ,
10,3
0,62
17CI (n, p) oS
E . A r n o l d i , E. S e g r 6 (dup
1934) au artat c neutronii pot reaciona cu aproape toate elementele. n reaciile de
captur a neutronilor (n , Y ) O eficacitate deosebit o au neutronii leni obinui,
trecindu-i prin ap sau prin parafin. Randamentul bun caracterizat de seciunea
eficace a acestor reacii (tabelul 51) i-a permis lui I. A. P a n e t h s fac analiza
spectral i s determine, pentru prima dat, cantitativ, compusul (Iile) obinut ntro reacie nuclear :
B (n, a) ILi
84

276

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

Pot avea loc capturi radiative (B. F e r m i 1934) cu elementele cele mai
uoare sau cu cele mai grele :

Poate avea
loc
protoni
sau de

H on ( J. iH y
1IU -- on 2alU -j- y
reemisia neutronului (difuziuneaneelastic), emisia de
particule :
147N+In

+ n

(104)
(105)

(106)

SB + In -> JLi + |He

(107)

ffCl + In -> |S + H

(107)
(109)
energia neutronilor apar
3n), (, n a), (,
fenomenul de spalaie i

Pe msur ce crete
fCl + In - ?P + He
reacii de tip (, 2n) (n,
2ot n) etc., apare deci
de ruptur exploziv (uraniu) :
ilMg -)- n > 12 Mg 2 n

(110)
(111)
Ultima reacie se realizeaz i n alte moduri. Seciunea eficace este mic, de
ordinul milibarnilor.
Dezintegrri prin fotoni. U. C h a d w i c k i M . G o l d h a b e r (1934)
folosind radiaiile y ale ThC" cu energia de 2,62 MeV au dezintegrat deuteriul
separnd neutronul de proton : fD (y, n)[R. Acest fapt era posibil fiindcenergia lor
de legtur este de
2,2 MeV. S z i
1
a
r d i
Th.C h a l m e r s (1934) au
studiat reacia :
|Be (y, n) Be. Badiaiile
Y pot excita un nucleu, ca apoi acesta s revin la starea fundamental prin
fluorescen (B. P o n t e c o r v o , B . L a z a r d 1939). Beac- iile (y, n) i (y,
p) posed un randament cu maxime largi n funcie de energia fotonilor ncideni. Sa observat reacia (y, a) cnd crete energia fotonilor incideni sau chiar o reacie (y,
|Li). De exemplu :

29CU -{- oH' I7C0 i- 2 in |He

sau

||Cu -(- y > IqCu on

iMg + y Na + H

(112)
(113)

l2?Ag ( , |Li) jBn

Y
Seciunea eficace a acestei ultime reacii este de ordinul unui micro- barn (C.
M i 11 e r, G. C a m e r o n 1950).

Dezintegrri prin electroni. Dezintegrrile prin electroni pot fi obinute cu

ajutorul unor electroni accelerai n betatron (1939). Astfel, cu

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

277

ajutorul unui fascicul de electroni cu energia de 1,72 MeV a fost dezintegrat

beriliul; se expulzeaz un neutron i se regsete electronul care a provocat
dezintegrarea. Acesta nu face altceva dect s cedeze o parte din energia sa
nucleului care devine instabil:
Be (e-, ne~) ^Be.
Procese de acest tip ar avea Ioc i n stele :
l|Fe + *=* Mn + Av

(114)

Dezintegrri prin tritoni. Tritiul se obine n reaciile :

H (d, p) iH sau Li (n, a) ?H Accelerat la 220 keV, tritiul se
descompune astfel:
2 T - > a + 2n + 11,32 MeV.
S-au observat mai multe tipuri de reacii cu tritoni: (t, p), (t, d)y (t, ), (<, 2),
(<, a) i (t, |He), dintre care se redau :
'C + iH-> C + H

(115)

'IO + H -* 1F +

(116)

Li + H -> He + SHe
(117)
Reacii nucleare prin ioni grei accelerai. n ultimul timp s-au accelerat ioni de
+
tipul 'sC' pn la cteva sute de MeV. Emulsiile fotografice corespunztoare
bombardrii argintului i bromului cu nuclee grele prezint stele cu brae diferite,
ceea ce reprezint o dezintegrare a acestora n mai multe fragmente. Frecvent ionii
grei accelerai s-au folosit la sintetizarea unor elemente transuranice sau a unor
elemente rare :
7Au 01C, 4) 2iAt, 2UU (N, p 3 n ) JgCf.
Tipurile reaciilor nucleare, indicate mai sus,
sntdeparte de a
epuiza
pe cele cunoscute.
Dintre tipurile cunoscute seciteaz
reaciile : ( y , n),
(rt, y), (,
p ) (,2), (,
3), (, a), ( p , y), ( p , n ) , ( n , d ) , ( p ,
a),
(d, y ) ,
( d , n ) , ( d , 2n ) ( d , p ) , ( d , t ) , ( d , a), ( d , *),( d , p x ) , (x, ),
(a, p ) ,
(oc, d ) , (n, n ) , ( y , y ) , (e , e ), (y, 3a), ( y , d ) , (y,p, 3n), (p, 2p), (N, a), (C, in) etc.
Aceste tipuri de reacii arat c unul i acelai element poate fi preparat prin mai
multe metode:
l

IHe + Be SC + J

(118)

H + *JB - *|C + Y

(119)

H + 'N

'IC + |He

(120)

H + "6B

-> 'iC + In

(121)

278

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

n aceeai reacie, de exemplu ntre particule a i neutroni, se poate forma : (p, t, n),
(p, d, 2n), {d, t), (2d, n), (2p, 3n) sau (3He, 2n).
RADIOACTIVITATEA ARTIFICIAL
Dup anul 1930 s-au efectuat o serie de reacii nucleare spre a pune n
eviden neutronul, descoperit deJ. C h a d w i c k (1932) i pozitronul, descoperii}
de C. And er son (1932). L. C u r i e i F . J o l i o t (1934)
au
bombardat
aluminiul cu raze a (din poloniu). Se degaja din.
reacie un
neutron i
un
pozitron. Totodat se forma un atom de fosfor
de mas necunoscut, masa pozitronului fiind neglijabil. Cu acid clor- liidric HC1 se
formeaz hidrogen fosforat PHS gazos. Fosforul continu s emit pozitroni (3 i
dup ndeprtarea sursei de raze a (timp de njumtire 3 min i 15 s). Fosforul
respectiv era deci radioactiv. Au Ioc reaciile :
isAl + |He iP -j- QH'
(1-22)
?2P uSi + ie
(123)
Acest radiofosfor a fost separat i astfel s-a descoperit radioactivitatea artificial (fig.
90). Ulterior numrul radioelementelor s-a nmulit considerabil, iar aplicaiile lor
prezint o importan deosebit. I C u r i e i F . J o l i o t au sugerat c
radioactivitatea artificial se poate obine i cu ajutorul altor particule : protoni,
deutoni, neutroni. Radioactivitatea artificial prin bombardare cu particule se poate
provoca la elemente uoare :
iMg + He - }H + ?1A1

(124)

5A1 ^?|Si + _1e

(125)

B + |He - 3|3ST + Jn

(126)

,N 'JC + e
(127)
Dezintegrrile (p, n), (p, y), (, p), (<?, a), (d, .,) dan
frecvent izotopi activi, pe cnd cele (p, d) i (p, a) dau
uzual izotopi stabili : Na (d, p) 5Na; ,28 (d, ) gP ;>S
C (p, y) l?N. Radiosodiul degaj electroni (negatogen)
iar celelalte dou nuclee degaj pozitroni (pozitogen).
Majoritatea reaciilor cu neutroni au fost
descoperite de B. F e r m i i colaboratorii si (1934 1935). Acetia au folosit
neutroni leni trecui
I3

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

279

prin ap san parafin. Se deosebesc urmtoarele tipuri de reacii: (n, a), (n, y), (n, p)
i (n, 2n) :
5?Na (, p) fNe ; |?Rb (n, 2n) |$Bb ; gAr (n, y)8At .
Toate nucleele rezultate snt negatogene. Radioactivitatea artificial poate fi
produs de radiaiile y cu energie de 17 MeV : gP (y, )!?P. Badiofosforul este
pozitogen trecnd n ?2Si. Badiosodiul Na, negatogen (_e) i gamagen (y) apare n
reacia : 1A1 (n, a)Na.
Badiosulful ?S, pozitogen (e) apare n reacia: f|Si (a, n) S.
Badiosulful 8, negatogen, apare n reacia : ,S (d, p) f|S i are timpul de
njumtire de 35 zile.
Badioclorul |C1, negatogen i gamagen se formeaz n reacia : ??C1 (d, p)
fCl.
Badiocalciul loCa, negatogen i gamagen se formeaz n reacia : IJCa (n, y)
loCa i are timpul de njumtire de 180 zile.
Badiofierul leFe, ||Pe, pozitogeni, apar n reacia : IJCr (a, n) IlFe.
Badiocarbonii 'C i C, pozitogeni, apar n reaciile : B (p, y) C i B (p, n) O.
Badiocarbonul C, negatogen, care apare n reacia : *|B (oc, p) C are un timp de
njumtire de 5688 de ani.
Radiooxigenul O, pozitogen, apare n reacia: N (d, n) 'IO i radiooxigenul O,
negatogen n reacia : F (n, p) '^O.
Badiohidrogenul 5H, negatogen, oare apare n reacia : B (, |Be) |H are un
timp de njumtire de 12,3 ani.
Sinteza unor clemente rare. Dezvoltarea metodelor de accelerare a particulelor
elementare a permis sinteza chimic a elementelor cu numrul de ordine 43, 61, i
85 nedescoperite n natur, avnd timpul de njumtire foarte scurt. Se pare c
urme de tehneiu i promeiu exist n natur aprnd n fisiunea spontan sau sub
aciunea neutronilor cosmici asupra elementelor vecine. Promeiul nu exist ns n
cantiti detectabile. Regula izobarilor i structura nuclear n straturi admit c
izotopii Tc (Z 43) i Pm (Z = 61) snt nestabili. Toi izotopii snt radioactivi.
Tekneiul. Tehneiul (43) este un omolog al manganului. A fost preparat prin
bombardarea unei plci de molibden cu deutoni i neutroni secundari din ciclotron.
Izotopul Tc este pozitogen : |Mo (d, n) |Tc i gTc -> |Mo + \e.
El a fost descoperit i numit techneiu de C. P e r r i e r i E. S e g r e, 1937.
Se cunosc 13 izotopi ai tehneiului. Toi se obin prin bombardarea Mo, sau ca
produi n fisiunea nuclear : Mo (d, e~) Tc. Tehneiul S|Tc are un timp de
njumtire de 2,12-IO5 ani i emite particule |3-. Izotopul Tc, are timpul de
njumtire de 2,6-10 ani. n fisiunea 29tU n reactorul nuclear, tehneiul se
produce cu un randament de 6,2% i n cantitate de cteva grame pe zi. K. B a i n b r
i d g e, M. G o l d h a b e r i E . W i l s o n (1955) au preparat tehneiul n
stare metalic, msurndu-i i timpul de njumtire.

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

Promefiul (61). I. M a r i n s k i , L . G 1 e n d e n i n , C .
L o r - y e 1 1 (1947) au identificat printre produii de fisiune, izotopii cu masele
147 i 149 ai elementului 01. Se cunosc 12 izotopi toi emitori p~. Ei snt produi
prin fisiune sau prin bombardamentul elementelor Nd i Pr cu particule accelerate.
Timpul de njumtire cel mai lung l are Pm i anume 18 ani. Acesta se
transform prin dezintegrare fT n |Sm..
oNd + SH ^ gPm + 2 In

(128)

i
Pm* -> 'gSm + Ae
(129)
In reactoare se formeaz circa ly pe zi (G. S e a b o r g 1948). Astatinul
(85). Primul su izotop a fost obinut de E. S e g r e , .
D . C o r s o n , K . M a c k e n z i e (1940) prin reacia executat n ciclo- tron :
2|Bi (a, 2n) 2gJAt*. Astatinul trece n Bi prin dezintegrarea a i n poloniu prin
captur K :
JAt

210Bi

*85

4He

A t

2&P0
(131)

Energia capturii K se determin din ciclul:

2

lOr:
'3

------ -* SAt ------.___________ 2SPb. __________________

8lPo

2Up.,

i este 1,06 MeV. Astatiniul a fost obinut n anul 1950 i prin bombardarea aurului
cu carbioni de mare energie :
IJAu CSC, 4n) ^At
Se pare c ia natere i n reacia n care aurul este bombardat cu 1?N6+ (W. B u r e
h a m 1954) :
^gAu (N , pxn) ^86_^At cu x 3, 4, 5, 6, 7, 8
B. K o r l i k i T . B e r n e r t (1943) au descoperit o bifurcaie a
radiului A, Th A i Ac n familiile radioactive respective n cara se formeaz izotopii
2g|At,
2llAt, rezultate nc discutabile. Franciul 223 sufer
o bifurcaie n care apare 28sAt. Se mai cunosc nc 15 ali izotopi, deci n total 19
izotopi. Cercetrile s-au fcut pe soluii 10-15M, prin tehnica antrenrii. Cel mai lung
timp de njumtire l are izotopul 28At (8,3 h).

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA.

281

Elementele transuranice. ncepnd cu lucrrile lui E. F e r m i (1934) de

bombardare a uraniului cu neutroni leni i rapizi, n urma unor serii de experiene
(O. H a h n , L i e s e M e i t n e r ,
F. Strassmann
1936 1939, F. J o l i o t C u r i e ) n care s-a
descoperit fisiunea
nuclear s-a ajuns la concluzia existenei elementelor transuranice :
Neptuniul. Muli cercettori au verificat ideile lui E. Fermi asupra absorbiei
neutronilor provenii din ciclotron:
iU (n, r) *SSU*

(332)

25lu* -i* 1srp

T.Pu
(133)
Reacia a fost obinut de E. Mc. Mi 11 a n i P. Ab e 1 s o n (1940) cu neutroni
din ciclotron. Ultima reacie are loc i n reactor. O dat cu nceperea funcionrii
pilelor de uraniu s-au folosit neutronii leni, fapt care a permis prepararea unor
cantiti mai mari din aceti izotopi. G. S e a b o r g, Mc. M i 11 a n, J.
K e n n e d y , folosind teutoni accelerai n ciclotron, au obinut ali izotopi ai
neptuniului (1946) :

+ H -> 2|Np + 2 5
2E!Np

*gPu

(134)

(135)

u anul 1942 a fost preparat izotopul sjj Np prin reacia :

gU + In 298IU + 2 In

(136)

SP tTt- Np
Acest izotop face parte din seria radioactiv 4 n + 1. Se cunosc
11 izotopi ai neptuniului, heliogeni (care se dezintegreaz cu emisie de particule a)
sau negatogeni (f3-) i pozitogeni (f+). Timpul de njumtire cel mai lung (2,2 IO6
ani) aparine izotopului 2U Np.
Plutoniul. Dup descoperirea 2glNp a fost pus n eviden n anul 1941, 2otPu.
Izotopul 2s|Np trece prin dezintegrare (3- n izotopul 29!Pu. Ambii izotopi snt a
radioactivi:

Pu -Wb--

(137)
(138)

Izotopul 2MPU este un combustibil pentru obinerea energiei nucleare, ceea ce

a determinat prepararea sa n cantiti mari. Se cunosc astzi 14 izotopi ai
plutoniului, timpul de njumtire cel mai lung avndu-1 *aPu (7,7 *107 ani).
Majoritatea acestor izotopi snt heliogeni (a radioactivi), pozitogeni i negatogeni.
Americiul. Primul izotop al americiului cu numr de mas 241 a fost
descoperit n anul 1944 de G. S e a b o r g , R . J a m e s , L . M o r g a n ,
bombardnd uraniul cu helioni cu energie de 40 MeV :

282

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

elU + iHe -> 6el Pu + In

(139)

i
A m + Je
(140)
Se mai poate prepara n reactor din plutoniu printr-o captur de neutroni. Au
loc o serie de reacii (, y), pn cnd izotopul format are un exces prea mare de
neutroni n raport cu protonii si nucleari i elimin, un electron, transformndu-se
n elementul urmtor ca numr de ordine :
11Pu + 4 J n -> 2^Pu + 4y

(141)

i
pu -Mir- 2SAm + Je
(142)
Se cunosc 10 izotopi ai americiului heliogeni, pozitogeni i negatogeni.
Curiul. G. S e a b o r g , R . J a m e s i L . M o r g a n (1944) au
descoperit curiul 242, bombardnd plutoniul cu particule a :
^Pu + |He -> 2fllCm + In

(143)

tlCm

(144)

i
2

ItPu + |He

Un alt izotop se poate prepara prin reacia :

2Pu (a, 2n) 2SCm .
Americiul 2||Am, format n reactor din plutoniu prin reacii (n, y), se
transform n !JlCm :
|Am + \n -> lAm + y
(145)
Am
Cm + p(146)
Se cunosc 10 izotopi ai curiului, unii heliogeni i alii pozitogeni. Curiul 246
are cel mai lung timp de njumtire (4 IO4 ani). Berkeliul. Acest element a fost
preparat de G. S e a b o r g , S . T h o m s o n i A . G i o r s o n anul 1949
prin reacia :
Se cunosc apte izotopi al berkeliului heliogeni, pozitogeni i nega- togeni,
dintre care cel cu numrul de mas 249 are cel mai lung timp de njumtire (1 an).
Curmi JCm provenit n reactor din plutoniu, prin americiu, sufer prin 5 capturi de
neutroni, urmtoarele reacii:
2

JiCm + 55nCm + 5 y
SCm

?Bk + _5e

(147)
(148)

Californiul. n annl 1950, G. S e a b o r g, S. T h o m s o n , A . G i o r s o

i K . S t r e e au obinut elementul cu numrul de ordine 98 prin iradierea, n
ciclotron, a curiului cu particule a de 35 MeV. Reacia realizat este :
2gCm (oc,2) 2^Cf
n anul 1951 s-au obinut doi izotopi noi ai californiului prin bombardarea

SAm (a, 2n) 2gBk .

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

283

uraniului cu carbioni 12C de mare energie :

21TJ OC, 6n) *gCf i 2IW ClC, 4 n) 2^Cf.
Se cunosc nou izotopi ai californiului, cel cu numr de mas 249, avnd timpul de
njumtire cel mai lung (400 ani). Majoritatea se dezintegreaz prin helioni, iar cel
cu numrul de mas 254 fisioneaz spontan.

Einsteinul. A. G i o r s o , C . R o s s i , B . H a r v e y i S .
T h o m s o n (1954) bombardnd uraniul cu N" au obinut elementul cu numr
atomic 99 :
2jgU (N, 6 n) 2^E
Se cunosc ase izotopi heliogeni, pozitogeni sau negatogeni. * Cel cu masa 254
are o perioad mai mare de un an.

Fermiul. H. A t t e r l i n g , W . F o r s h i n g , L . H a h n
L . M a l a m d e r i B . A s t r o m au obinut fermiul n anul 1954 prin
reacia :
23 !U fjO, am) 88Fm
9
Se cunosc patru izotopi ai fermiului. Timpul de njumtire este de ordinul
orelor. Izotopul cu numrul de mas 256 fisioneaz spontan. Fermiul se mai obine i
prin reacia :
2|Cf (2Be, 3n) SgFm
n anul 1955 A. G i o r s o a detectat einsteiniul i fermiul ntr-o prob de
uraniu care a fost expus unui flux neutronic foarte intens al unei explozii
termonucleare. n acest caz, nuclizii de uraniu absorb pn la circa 17 neutroni, dnd
2e2U i 2||U care prin dezintegrri (3 succesive dau ^lEs i looFm. Pentru procesele de
captur neutronic de tipul

284

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

(n, y)> urmat de emisie (3_, S e a b o r g a prevzut n anul 1957 urmtoarea

schem (fig. 91) prin care se arat filiaiile respective ntre cali- forniu (98) i
lawrenciu (103).
Mendeleeviul. Grupul Seaborg, bombardnd n anul 1955 o int de oqEs (IO9
IO10 atomi) cu un fascicul intens (140 i A/cm 2) de helioni de 41 MeV a obinut
mendeleeviul:
UE (*, n) foMd
Lw

m'

i
i
--X

103Md

m\n-

| 33-

No

Fm
s

Fm

38Cf

Acesta, prin
transform
n
Izotopul fijMd este 253255257259267253265267269A/t/mru/demasoFig. 91
timpul de njumtire 0,5 h.
Nobeliul a fost obinut prin reacia :
Cm + 1C6+ -> 102No

fl6

captur K se
fermiu.
pozitogen
eu

(149)

Lawrenciul a fost obinut prin reacia

"agCf -j- B -> fosLw -j- 4 In

(150)

Elementul cu numrul de ordine 104 a fost anunat.

Sinteza elementelor transuranice este legat de accelerarea unor particule de
nuclee uoare : B, C, l*N, *10 cu care se bombardeaz nucleele grele. Se folosesc i
particule uoare n fluxuri puternice.
n aceste reacii se obine o captur a unuia sau a mai multor asemenea particule.
Elementele transuranice prezint mai muli izotopi i snt nestabile (tabelul 52). Ele
se dezintegreaz, expulznd particule a, sau fisioneaz. Timpii de njumtire snt
din ce n ce mai scuri, ceea ce explic lipsa n natur a elementelor transuranice. Pe
msura

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

285

creterii numrului atomic, timpul de njumtire al nucleelor elementelor noi

descoperite scade. Nu se poate rspunde dac elementele noi descoperite se vor opri
la Z = 118, adic acolo unde se termin perioada a Vil-a. Aceste elemente, ncepnd
cu actiniul, formeaz o familie special, complet asemntoare lantanidelor. n acest
sens, elementul nou anunat Z = 104 este un omolog superior al hafniului.
Tabelul 52. Izotopii unor elemente trausuraniee
Masa
Berkeliu
California

243

4,6 h

a, e

244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256

5 l
4,9 d
1,8 d

e
a, e
e

1a
3,1 h

(3a,r
p

Einsteiniu

Fermiu

a
45 min
35,7 h
2,6 h
250 d
400 a
9,4 a
2,1 a
20 d
85 d

a
e
a
oc
a
a
3isiune

2 min
7,3 min

>2 a
36 h
30 d

e
a

a
r,e
(3-

30 min

3,2 h

16 h
~3 h

a
fisiune

Reacii nucleare speciale. Fenomenul spalaiei, fisiunea nuclear i fuziunea

nuclear snt alte tipuri de reacii nucleare.
Spalaia. Nucleele bombardate cu proiectile de energie foarte mare (100 MeV)
expulzeaz nucleoni (particule constituente ale nucleului) ca atare, nuclizii sau
nucleul rezultat au o mas mult mai mic dect a celui bombardat (B. S e a b o r g
1950). Fenomenul de emisie multipl se numete spalaie. Se admite c nucleonul
incident, de energie mare, cu parcurs mediu mai mare dect dimensiunile nucleului,
interacioneaz cu nucleonii atomului bombardat cedndu-le din energia sa i provocndu-le o ieire n cascad din nucleu. Pentru nucleoni incideni de mare energie,
interaciunile cu nucleonii nu produc captura nucleonului incident. Nucleul este deci
transparent fa de acetia. Spalaia cuprului gCu cu neutroni cu energie de 370
MeV este dat n tabelul 53 (L. M a r q u e z 1952). Procesul spalaiei se observ
n emulsiile fotografice prin formarea unor stele. Spalaia se realizeaz i cu
protoni de energie de 187 MeV 2,2 GeV.
L. M a r q u e z i l . P e r l m a n au bombardat aluminiu cu pro toni de
energie de 335 MeV i au observat formarea lfa, Na, F,
Be (1951). Bombardnd cuprul cu protoni cu energie de 2,2 GeV n cosmo- tron G.
F r i e d l a n d e r (1954) a identificat circa 50 nuclizi. Radia-

286

RADIOACTIVITATEA

Tabelul 53. Spalaia cuprului

Produsul
Reacia

NISIPURILOR

Seciunea
eficace

LITORALE

Produsul Reacia

Seciune eficace 0
m barn

mbarn
laTi

(n, 3a p6n)

0,078

Ico

(/1, a 2n)

49

24Cr

(n, 2 a p6n)

0,35

27C0

(n, a 2n)

23,2

Mn

(n, 2 a 5n)

0,76

27C0

(fi, 2pn)

3,78

iiMn

(n, 2 a 4n)

4,68

(n, p6n)

0,54

iMn

(n, 2 ot)

2,81

57...
28Nl
SsNi

(n, p)

0,88

iaFe

(n, a pin)

0,134

i#cu

(n, 3n)

15,1

58 j-, aeFe

(n, a pn)

1,24

29C11

(n, 2n)

37,1

2Fe

(n, a p)

2,44

64_
29Cll

(n. T>

56,6

27C0

(/i, a 5n)

0,415

iile y cu mare energie pot produce fenomenul spalaiei prin reacii de tipul (Y, ccn), (Y,
xpt yn), (Y, #a, yp) etc. S-au folosit raze X cu energie de circa 320 MeV. O reacie mai
simpl este :
?Na (Y, 2p)

Energia necesar provocrii spalaiei este mai mic la elementele mai grele
dect la cele mijlocii din cauza instabilitii lor (v. p. 316).
Fisiunea nuclear. E. F e r m i (1934), bombardnd uraniul cu neutroni leni a
formulat ipoteza formrii elementului cu Z 93 i a elementului cu z 94 explicnd
fenomenul printr-o captur de neutroni urmat de emisie p-.
I. C u r i e i P. S a v i t c h (1937) au indentificat printre produsele presupuse
transuranice un alt element cu proprieti asemntoare lantanului. O. H a h n
i F . S t r a s m a n n (1938 1939) au artat c prin captura neutronic a
uraniului se produce un element care nn se poate separa de Ba. L. M e i t n e r i O.
F r i s c h (1939) au admis ruptura uraniului n dou fragmente de mas aproximativ
egal. Una dintre multiplele posibiliti de fisiune a uraniului se poate reprezenta
schematic ca n fig. 92.
Lucrrile lui J. C u r i e , E . F e r m i i L. S z i 1 a r d au artat c uraniul
capteaz un neutron, sprgndu-se n dou elemente de mas mijlocie. Fisiunea este
nsoit de eliminarea a 23 neutroni. Aceti neutroni ar putea cauza la rndul lor
fisiunea altor nuclee de uraniu. Procesul ar continua ca o reacie n lan analog
arderilor i exploziilor. E. F e r m i i L. S z i 1 a r d, au realizat, la Chicago, prima
pil {v. p. 292) n care reacia n lan era controlat. ntruct neutronii de fisiune
trebuie ncetinii spre a fi captai de este indispensabil un moderator sau ncetinitor
de electroni. n pila de la Chicago s-a folosit ca moderator grafitul. N. B o h r (1939),
J. W h e e l e r i I . I . F r e n - c k e l , pornind de la modelul de nucleu
asemntor picturii de lichid, au admis c particula captat formeaz un nucleu
compus, analog complexului activat din cinetica chimic, cu via medie de circa IO-14
s. Energia

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

287

-ooo o
Fig. 93

adus de particula captat se poate concentra datorit unor fluctuaii locale pe un

nucleon care este expulzat. Fluctuaiile mari, interne, provoac un dezechilibru al
sarcinilor i o cretere a repulsiilor electrostatice ntre protoni; deformarea poate
duce la ruptura nucleului, la fisiune (fig. 93).
L. M e i t n e r a explicat formarea celor dou fragmente astfel: nucleul fiind
aranjat n straturi (v. Structura nucleului p. 309) se constat e printre straturile
stabile snt i cele care conin 50 i 82 nucleoni. 211TJ format prin captarea unui
neutron conine 144 neutroni (mai mare dect 50 + 82 = 132) ce pot fi distribuii celor
dou grupe. Fiecare grup primete jumtatea din exces i se formeaz dou nuclee
cu 55 i 87 neutroni. n acest proces se ine seama de eliminarea a doi neutroni. Dae
i cei 92 protoni se distribuie n acelai raport se formeaz nuclee cu numere de mas
(55 + 36) = 91 i (87 + 56) = = 143. Ele snt n raportul aproximativ 2/3, care se
constat experimental. Faptul este un argument pentru structura nucleului n
straturi.

288

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

n teoria modelului picturii de lichid s-au putut calcula energiile de excitare

necesare pentru a produce ruptura. Calculul arat c un neutron lent poate provoca
ruptura 2olU i nu poate provoca fisiunea 2<j|U. Teoria prevede probabilitatea
rupturii pentru diferite nuclee i a dezex- eitrii prin alte procese. Nu prevede ns
asimetria fisiunii (explicat apoi prin efect tunel), nceputul fisiunii, pragul energiei
particulei incidente la care ncepe fisiunea etc.
Uraniul natural este amestecul izotopilor 2g|U (0,006%), *tU (0,712% i a8U
(99,282 %). Se gsete n Canada, Congo, S.U.A., Australia i Africa de Sud.
Sub aciunea neutronilor leni (termici) 2||U capteaz neutroni i sufer
urmtoarele transformri:

(151)
NP T; TT
Izotopul 9U sufer o )2U -

fisiune nuclear de tipul:

i)iU + oft ------- > A -f- B -f- x In

SPu-

(152)

unde x sas 2, 4, 6.
Fragmentele de nuclee A, B de
mas comparabil, snt foarte
di- verse: SZr (6,4%) gTc i ^Cs (6,2%); JSSr i >gCe(5,3%), *SPm(2,6%), SSRu (0,5
%) etc.
S-au identificat peste 200 de nuclizi care
provin din 2|U cu Z 3063 i cu numrul de
mas 72 162. Curba repartiiei randamentului
produilor de fisiune dup masele lor, pentru
nucleele fisionabile (*S|U, 2alU, 2Pu, 2jiU, ^$Np,
mPu, jAm, 2e|Am) are aspectul din fig. 94.
Nuclizii instabili formai, sufer transformri
Fisiunea este nsoit de o mare eliberare
de energie, care corespunde micorrii masei de
repaus. Aceasta se ridic Fig. 94
la circa 200 MeV pentru
un atom fisionat
(B.
Hendersohn
1940) i se transform n
special,
,
6,023 IO23 1000 200
~
r, , .
b
libertate o energie de : --------------------------------- = o,M0- >lev .
235

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

289

n calorii, aceasta nseamn 2IO , ceea ce este echivalent cu energia

obinut prin arderea a 2500 t de huil.
13

n reacia de captare a unui neutron de ctre nucleul de uraniu, energia sa de

excitare este echivalent cu defectul de mas (v. p. 316) de 0,0069 uam :
adic 235,04393

HU + S ---------- >2
1,00866 236,04573 = 0,0069 uam. Acest defect de

(153)

mas corespunde unei energii de 6,4 MeV, excitaie suficient pentru a nvinge
pragul de energie al fisiunii. n reacia :
2Stu + 4 --------- (154)
captura neutronului produce un defect de mas care corespunde la o energie de 4,8
MeV, insuficient pentru a provoca ruptura. Cu neutroni de 1,6 MeV (rapizi)
aceast energie devine 4,8 + 1,6 = 6,4 MeV fisiunea are loc.

n cazul 2eiU, seciunea eficace pentru neutronii termici corespunztoare

fisiunii este de 595 barn, i pentru captur 698 barn, iar n cazul uraniului natural
este 4,2 respectiv 3,5 barn. Izotopii 2|1U, 2|oTh, 2SPa, ^Np sufer fisiune numai
prin aciunea neutronilor rapizi. Pentru aceasta ncepe cnd neutronii au 0,92 MeV.
Fisiunea se poate provoca i cu raze a, deutoni, protoni, ioni 1JC+, mezoni TC, p,
raze y, avnd anumite energii. Seciunea eficace nu depete 12 barn. Distribuia
produsilor de fisiune n funcie de mas devine simetric pe msura creterii
energiei particulelor incidente (fig. 95) Perioadele fisiunii nucleelor naturale snt de
peste IO15 ani. Fenomenul este slab. Perioadele scad cu creterea lui Z.
Alt surs de energie nuclear este izotopul
2||U care provine din Th, n urma capturii unui
neutron lent prin reaciile: -$Th (n, 2f3~)2ilT7.
Reacii nucleare n lan. n procesul de fisiune,
din fiecare atom 25U apar 23 neutroni, care
la rndul lor pot provoca alte fisiuni. Datorit
multiplicrii procesului are loc o reacie n
lan, o desfurare a procesului n avalan, o
explozie. Se numete factor de multiplicare
raportul dintre numrul neutronilor utilizabili
pentru iisiune n cele dou generaii succesive.
Ca reacia n lan s aib loc trebuie ca acest
factor s fie mai mare dect unitatea. Admind
viteza neutronilor v = 10* cm/s (viteza agitaiei

'290

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

termice este IO5 cm/s) i un drum liber mijlociu de 10 cm, nseamn c fiecare
neutron parcurge cei 10 cm n IO-8 s. Lund factorul de multiplicare
2, urmeaz ordinea de fisiune succesiv 1, 2, 4, 8, 16 ... n a 100-a generaie
fisioneaz 2100 adic circa IO30 nuclee. Aceasta se petrece n timpul 100-IO-8 = 10 s.
ntruct 1 kg 2||U conine circa 2-IO24 nuclee, nseamn c 1 kg uraniu poate fi
fisionat n mai puin de o milionime de secund. Datele de mai sus corespund
situaiei din bomba atomic.
Fisiunea este mpiedicat de faptul c seciunea eficace a -jjlU nu este prea
mare, i de faptul c este coninut numai n proporie de 1/139 n uraniul natural.
Un numr de neutroni scap afar din material fr a se ciocni de un nucleu. 2|1U
absoarbe i el un numr mic de neutroni, impuritile capteaz i ele neutroni.
Pentru evitarea acestor inconveniente, se separ 2glU sau se ncetinesc neutronii cu
ajutorul moderatorilor (ap grea, grafit, beriliu), spre a nu fi absorbii de ^fU.
Ciocnirile elastice cu moderatorii le micoreaz energia. Masa pentru care factorul
de multiplicare este 1 se numete mas critic. Masa critic este 23 kg pentru 2|U
i cteva tone pentru cel natural. Pentru a micora pierderile de neutroni se folosesc
n prezent reflectori de neutroni, constituii din grafit, BeO, DaO.
R e a c t o a r e n u c l e a r e . Fisiunea controlat are loc n reactoarele
nucleare numite i pile nucleare. Aceste instalaii se folosesc la obinerea unor
elemente transuranice, a unor izotopi radioactivi, a pluto- niului, ca material
fisionabil pentru producerea de energie utilizat n diferite domenii ale tehnicii.
Interaciunea neutronilor cu nucleele de uraniu este un proces de difuziune elastic
i difuziune neelastic. Cnd difuziunea este neelastic, dup cteva ciocniri,
neutronul va avea o energie i o vitez mic, astfel net el nu mai poate provoca
fisiunea nucleelor de uraniu a|U. La nceput, difuziunea este neelastic, neutronii
pierd o mare cantitate de energie (de la civa MeV la circa 100 000 eV, dup care difuziunea devine elastic i neutronii pierd energie n cantiti mai mici. Neutronii
ajung s aib energii de ordinul energiei agitaiei termice, EUr 0,025 eV. Pentru ca
un neutron s treac de la energia de circa
1,
75 MeV pn la cea termic snt necesare aproximativ 2 000 ciocniri.
Izotopul l>iU fisioneaz cu neutroni avnd energia de circa 0,025MeV care
posed o vitez de translaie de circa 2200 m/s. Uraniul "|Ucapteaz preferenial
neutroni cu energie de circa 25 eV (care provin din fisiunea gU) i se transform n
aj$U apoi, prin radiaie, n neptuniu i apoi n plutoniu. n procesul de captur i
radiaie se pierd neutroni pentru desfurarea reaciei n lan. *$U are o seciune
eficace de captur prin rezonan mare (a 23 000 barn), nivelul de rezonan al
capturii fiind larg i situat n jurul a 7 eV. Cnd energia total a neutronului este
egal cu energia de excitare a nucleului, captura este foarte eficace (captur prin
rezonan). Este puin probabil ca tocmai cnd neutronul are aceast

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

291

energie s fie capturat (fig. 96). Deci este necesar micorarea vitezei neutronilor sub
aceast valoare folosind moderatori.
Moderatorii constau din substane cu nuclee uoare, care ncetinesc neutronii
de fisiune, astfel nct acetia s aib o energie mai mic dect cea de rezonan,
nainte de a interaciona cu 2||U. Deoarece deuteriul are seciunea eficace de captur
a neutronilor mic este folosit ca moderator (sub form de D 20). Se folosete
carbonul, mai puin eficace dect deuteriul, ns
mai ieftin i mai accesibil. n tabelul 54 se
prezint numrul de ciocniri pe care trebuie s le
sufere un neutron pentru a trece de la energia de
1,75 MeV la 0,025 eV.
Tabelul -74. Ciocnirile unui neutrou
Moderatorul
j}H
2He 9Be 12,. 160
1
6(' 8
Numrul de
ciocniri

|
21
1 18
1

50

110 145

>

2100

Numrul neutronilor care prsesc pila

este proporional cu suprafaa ei, pe cnd al celor Fig. 96
care apar este proporional cu volumul ei.
La anumite
dimensiuni,
numrul de neutroni care prsesc
pila
este egal
cu al
celor ce apar n fisiune. Factorul de multiplicare K este dat de relaia :
n (formai) n (pierdui)

K = ------------------

n (utilizai)
'
Cnd K < 1, reacia se stinge, cnd K 1, reacia decurge cu vitez constant
i cnd K > 1, condiia de avalan este ndeplinit i materialul explodeaz.
Dimensiunile critice ale unei pile de form cubic snt date de relaia :
D = l/fK'-i
(156)
unde Dete dimensiunea unei laturi, iar l este drumul liber mijlociu al neutronului
n mediul multiplicator, de la formare, prin fisiune, pn la captur.
Pila (fig. 97) este format din materialul fisionabil sub form de metal sau
U02, din moderator i reflector. Blocurile de grafit alterneaz cu blocuri sau bare de
metal de unde numele de pile (teanc). n locul grafitului se poate utiliza ap grea.
Dimensiunile pilei se calculeaz astfel nct factorul de multiplicare s fie cu circa 20
% mai mare, din cauza fluctuaiilor i pentru sigurana funcionrii. Reacia n lan
se controleaz ntro- ducnd bare de aliaje cu bor, cadmiu sau hafniu, cu seciuni
eficace foarte mari pentru captarea neutronilor termici. Controlul este automatizat.

'292

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Cnd. factorul de multiplicare depete valoarea limit, barele intr n reactor. O

manta de grafit care acioneaz ca reflector respinge neutronii spre interior. O
camer de ionizare msoar densitatea fluxului de neutroni i comand mecanismul
de deplasare a barelor. Amorsarea se produce spontan, fr o surs special de
neutroni care apar din radiaia cosmic

sau din reacii secundare ale combustibilului nuclear. Un nveli de beton de ci va

metri protejeaz personalul de radiaii i de neutroni. n peretele reactorului snt
orificii n care se introduc sonde de msurat i materiale ce trebuie expuse fluxului
de neutroni pentru cercetri. Izotopii care se formeaz n fisiunea uraniului i
plutoniului snt radioactivi. Radiaiile
Y i (3 ale radioelementelor produse de 1 kg de uraniu snt echivalente cu cele
produse de circa 1000 t radiu. Cnd uraniul s-a mbogit cu circa 0,1 % plutoniu,
barele se scot, se prelucreaz n instalaii subterane i apoi uraniul sau plutoniul pot
fi introdui din nou n reactor. Trebuie respectate condiiile de temperatur, barele
de uraniu se lungesc la cald, aluminiul se topete uor, grafitul se umfl sub
aciunea neutronilor. Puterea reactoarelor este definit de numrul fisiunilor n
unitatea de timp. S-a calculat c la 3,1-IO7 fisiuni/s se obine o putere de 1 kW.
Primele reactoare foloseau
o cantitate mare de uraniu (circa 40 t); la cele de astzi s-a redus cantitatea la tone
sau Ia kilograme, mrindu-se randamentul.
Reactoarele uzuale (convertoare) transform 2|U n fPu fisionabil. Ele produc mai
puin plutoniu dect ^lU consumat. Astzi se construiesc

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

203

reactoare cu neutroni repezi numite ,,breeder sau supraregeneratoare care

transform treptat tot U n combustibil nuclear ( J . H o l m e s .a. - 1954).
Utilizarea
f i s i u n i i n u c l e a r e . Combustia unui gram de
uraniu natural cu neutroni leni, deci fisiunea numai a 2|lU produce o putere de 160
kWh. Fisiunea unui gram de 2e|U cu neutroni rapizi produce
11 250 kWh (dac randamentul este 50 %), ceea ce este echivalent cu
1,4 t crbune. n U.R.S.S. (iunie 1954) s-a construit prima central electric de 30
000 kW cu un flux de 5 IO13 neutroni/ cm!is. Principiul de funcionare const n
circulaia apei de rcire n dou circuite. Unul, n care apa sub presiune la 100 atm
i la 260270C circul prin reactorul
1 i prin nite schimbtoare de cldur 2. n schimbtoare se cedeaz cldura
circuitului doi 12, n care apa este transformat n vapori care acioneaz un
turbogenerator 3 (fig. 98). Primul circuit 11 este alimentat cu

Fig. 98

ap din rezervorul 7 cu ajutorul unor pompe 9, 10 i prin intermediul unui

compensator de volum S acionat de aer comprimat 14. n circuitul doi 12 se gsesc
condensatoarele 4, 5, vasul de dezaerare 6 i o serie de pompe. Prin intermediul
pompei 15 intr apa de rcire. Puterea termic P, a unui reactor, n megawai, este
dat de relaia :
m <J>
; [MW]
13
2,2-10

P. =

unde m este masa de material fisionabil i fluxul mediu.

(157)

'294

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Indicatori radioactivi. Radionuclizii furnizai astzi de reactoarele nucleare

prezint importan n fizic, chimie, biologie, medicin i n tehnic. Izotopii
radioactivi snt izotopi ai nucleelor naturale sau artificiale care devin radioactivi
prin iradiere cu neutroni emii n fisiune sau pot fi extrai din produsele de fisiune
ale reactoarelor. Radiaiile produilor izolai se folosesc ca surse de ionizare pentru
a activa substane sau tuburi fosforescente, pentru radiografia sau autoradiografia
metalelor, polimeriza- rea compuilor organici n vederea fabricrii materialelor
plastice, producia de for electromotoare, pile electrice, oxidare, halogenare,
sterilizarea produselor alimentare, farmaceutice, medicinale etc. Radiobiologia,
roentgenterapia, curieterapia, autoradiografia (metod fotografic pentru a localiza
poloniul n organism) snt domenii de mare interes.
Atomii izotopilor radioactivi care nu se deosebesc mult din punct de vedere
fizico-chimic de cei inactivi snt marcai prin radioactivitatea lor. Indicatorii
radioactivi atomii marcai (sau trasorii) snt urme de izotopi radioactivi
detectabili dup radiaiile lor, care se adaug la compuii chimici ai aceluiai
element.
Dintre izotopii radioactivi, o mare importan prezint Co, deoarece are
timpul de njumtire de 5,3 ani i emite raze y de circa 2,3 MeV. Se folosesc surse
de 27C0 pentru tratamentul cancerului (fiind mai ieftin dect radiul) i n provocarea
de mutaii n genele unor plante n agricultur. P. i M. C u r i e au observat
ozonizarea aerului. P. C u r i e i A. D e b i - e r n e (1901) au constatat c soluiile
de radiu degaj oxigen i hidrogen (radiofiza apei) etc.
Chimia atomilor calzi a fost dezvoltat prin descoperirea lui L. S z i- l a r d
i T . C h a l m e r s (1934). Ei au separat radioiodul din iodura de etil inactiv,
dup iradiere cu neutroni. Cnd un atom dintr-o molecul capteaz un neutron i
devine emitor y, atunci emisia fotonului este nsoit de un recul Compton, pe care
l sufer atomul radioactiv. Energia de recul produce disocieri ale moleculei, ruperea
legturilor chimice. Un foton de 5 MeV are o energie de recul de 3 860 kcal/mol,
adic mai mare de cteva zeci de ori dect cea necesar pentru a rupe orice legtur
chimic (efect Szilard Chalmers). Efectul este important la molecule organice, la
ioni compleci stabili i la anioni oxigenai. Cloraii, bromaii i iodaii se reduc prin
efect Szilard la CI-, Br" i I~. Iradierea (N03)3 [Co(NH3)6] n soluie apoas i
extragerea radiocobaltului cu hidroxid, are loc total. Iradiind soluiile de acid
arsenos se observ c radioarsenul produs se gsete 85% trivalent i 15% ca AsOf .
Efectul reculului se poate studia ntr-o serie de reacii (n, y), (y, n), (n, p), (n, a), (p,
n), (p, a), (d, a) etc. Produii care apar la ruperea legturilor se pot studia i uneori
separa.
Izotopii stabili sau radioactivi prezint aceleai proprieti fizico- chimice. Se
pot folosi ca atomi marcai izotopii stabili cu mas diferit de cea a constituentului
principal (hidrogenul, carbonul etc.). Cnd atomul marcat este un izotop radioactiv,
metoda este de o sensibilitate i specificitate incomparabil mai bun. Prin aceste
metode se pot pune n eviden circa IO-19 g, adic cteva zeci de mii de atomi.
Marcarea moleculelor se face prin schimb izotopic sau prin sinteze.
Introducerea iH, fH, C, f|P, f|S etc. n moleculele organice se face prin reacii
potrivit alese. Astfel, de exemplu, acidul acetic dublu marcat prin C se obine
plecnd de la Ba^COg
Ba JC03 Ba ^C2 ic2H2 + 'JCH, JCOOH (158)
Schimbul de izotopi elucideaz probleme cum ar fi cele de legtur chimic,

ARTIFICIALA
structur sau mecanism deRADIOACTIVITATEA
reacie. Schimbul
cu transferul oxigenului marcat x|0,295a
fost amplu studiat. n cazul acizilor oxigenai el este mai rapid, pe msur ce atomul
central are o electronegativ itate mai mic. El pare a fi legat de stabilitatea
edificiului molecular.
S-a stabilit c oxigenul eliberat n fotosintez provine de la ap i nu de la
C02. Aceasta s-a dovedit (S. R u b e n i colab. 1941) anali- znd izotopic oxigenul
degajat folosind ap sau C02 marcat.
J. W i 1 s o n (1938) a sintetizat acidul hipofosforic H4P206 conden- snd HP04
ce conine fosfor marcat, cu H3P03 ce conine fosfor inactiv. Hidroliznd compusul i
separnd produii, a stabilit c toat activitatea este concentrat n fosfat, ceea ce
arat c n acidul hipofosforic atomii dc fosfor nu snt echivaleni:
h;p2o6 + h2o h;po4 + h3po3
(159)

Folosind acid fosforos ce conine fosfor activ H3P03 i acid metafosforic HP03 se
prepar acid hipofosforic pe alt cale. Descompunnd hidrolitic acidul hipofosforic se
observ c fosforul activ se gsete numai n H3P03, ceea ce pledeaz pentru un rol
diferit al acidului metafosforic i al acidului fosforos n molecul. Se pot atribui
acidului hipofosforic formulele : (HO) 2OP PO(OH)2 (simetric) i (HO)2P O
PO(OH)2 (asimetric). Rezultatele de mai sus snt argumente pentru structura
asimetric.
J. K u m m e r (1947) a descompus termic azotatul de amoniu avnd azotul
amoniacal marcat :
*KH4N03 = N20 + 2H20
(160)
Analiza izotopic a NaO la spectrometrul de mas sau spectrul n infrarou au dus
la concluzia c N20 are compoziia l$NO, ceea ce dovedete c n procesul disocierii
lN din ionul azotat rmne legat de un oxigen; altfel s-ar fi format i moleculele
*NO.
Reducerea C02 pe o suprafa de grafit, s-a studiat cu C la temperaturi de
peste 700C. Procesul se produce n dou etape. Molecula COa reacioneaz rapid cu
suprafaa carbonului cedndu-i un atom de oxigen i elibernd o molecul de CO;
apoi, printr-un proces lent se elibereaz a doua molecul CO.

'297

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

C. H e v e s y , ncepnd din anul 1921, a folosit indicatorii radioactivi n

biologie. A. L a c a s s a g n e i J. L a 1 1 <5 s a injectat animalele cu substane cu
o molecul marcat cu un indicator radioactiv i dup sacrificarea animalului,
preparate histologice din diferite organe, puse pe o plac fotografic pe care a
developat-o au artat prezena indicatorilor n diverse organe. Dnd unei plante
radiofosfor sub form de fosfat activ, s-a putut constata c fosforul se gsete n
frunze vechi sau noi, pe cnd azotul nu circul dect atunci cnd planta este tnr.
Cu ajutorul radio- calcinlui s-a constatat c scheletul foetal nu accept calciu de la
cel matern dect n ultimele zile nainte de natere.
E. S c h o e n h e i m e r (1935 1942) a studiat o serie de meta- bolisme
cu izotopi stabili. O meniune special se face pentru C. Acesta se formeaz n
reactor prin reacia : T (n, p_) C. Apoi se transform conform reaciei:
'O ------- 'N + p(161)
cu timp de njumtire de 5568 ani. Se formeaz i prin aciunea radiaiei cosmice
asupra azotului atmosferic. Deci se gsete sub form de urme i n C0 2 atmosferic.
Plantele i animalele l folosesc ct triesc. La moarte nceteaz asimilaia, C se
dezintegreaz cu timpul de njumtire de mai sus. Msurnd activitatea p - a unor
lemne vechi, case etc. i compa- rnd-o cu a celor vii sc poate stabili vechimea
primelor.
Aplicaii ale izotopilor radioactivi n tehnic.
Bazele emise de izotopii radioactivi fiind foarte puternice se folosesc la detectarea
defectelor n materiale (defectoscopia gama). Dac seg- menii unui piston snt
iradiai cu neutroni, spre a se forma puin radio- fier, sau li se adaug la fabricare
puin "Co, cercetnd activitatea uleiului de ungere se poate aprecia uzura lor. Se pot
msura grosimi cu precizie de 1 mu. trecnd lama respectiv ntre sursa de raze y i
un aparat de msurat i
observndabaterile. Cu ajutorul unor sonde se pot msura densitile straturilor de
Se folosesc indicatori radioactivi n prospeciunile petroliere, pentru detectarea
deplasrii petrolului n golurile subterane etc. n hidrologie se folosesc pentru a
deduce deplasrile rurilor subterane.
Reacii termonucleare. Condensarea diferiilor izotopi ai hidrogenului
H, D, T, nsoit ntotdeauna de o variaie a masei de repaus, este un proces
exoenergetic. De exemplu:
H + ?T = He + 19,8 MeV

(162)

fD + :D = He + 23,83 MeV
(163)
Seciunile eficace pentru astfel de procese devin msurabile pentru energii de
ordinul zecilor de keV ale deutonilor, de exemplu. Temperaturi

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

297

nalte i reacii termonucleare se pare c se produc n stele. Aceste reac ii

snt sursa energiei unor stele i a soarelui. n centrul acestuia s-a evaluat
o temperatur de 2 IO7 C, constant de miliarde de ani. Energia sa se consider c
provine din dou lanuri de reacii: lanul proton-proton (H. B e i e i C .
C r i t c h f i e l d 1938) i ciclul carbon-azot (C. W e i z s c k e r 1939, H. B
e t li e 1939).
Ciclul proton-proton. n aceste reacii carbonul are rolul de catalizator :
iH + {H = D + e

(164)

D + iH = |He + y

(165)

IHe + iH = JHe + ie

(160)

Suina lor este :

4 H = $He + 2? e + 26 MeV
(167)
Viaa medie a primei reacii se calculeaz la 7 IO9 1,5 10 ani, valoare
comparabil cu vrsta soarelui.
S-au scris i alte reacii ca de exemplu :
IHe + iHe = !He 4- 2 iH
(168)
Protonii eliberai reintr n ciclul de reacii.
Ciclul carbon-azot este: C (p, y) N* (2,5 10 ani); JN* = JC + + f. (9,9
min); oC (p,
y) N (5-10* ani); JN (p, y) gO*
(4
IO6 ani); 'jO* =
= "N +
e (22 min);N
(p,
a)
C
(20
ani).
Suma
lor este
:
4 iH = |He + 2"e + 26 MeV
(169)
Dup transformarea hidrogenului, stelele se condenseaz, temperatura lor
central crete, au loc alte reacii:
|He + He = fBe 0,097 MeV
(170)
i apoi
SBe + SHe = '|C + 7,4 MeV.
(171)
Carbonul se condenseaz izoterm cu heliul n fO i aa mai departe, apar ali
atomi.
Keacii termonucleare s-au realizai Sn aa-mimitele bombe If. Se pare c
exist dou feluri de fccmfce. Una se bazeaz pe reacia :
iT + D = He + o* +17,57 MeV (IO8 kcal/mol)
(172)
reacie nsoit i de alte procese iD + ;D, ;T + ,T, toate exoierme. n a dona bomb
se folosete deuterura de litiu :
Li + D = 2 He + 22,3 MeV (5,l-10a kcal/mol)
aLi + D = 2 JHe + J + 15,1 MeV (3,8 -10 kcal/mol)

(173)
(174)

'298

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Temperatura necesar acestei reacii se obine cu o bomb obinuit de

uraniu sau plutoniu {fig. 99). n momentul exploziei, un mecanism apropie masele
de plutoniu. Acestea mpreun depesc masa critic. Un reflector 1 de neutroni
elimin pierderile acestora.
Bomba cu cobalt const dintr-o bomb cu hidrogen nvelit ntr-o manta de
cobalt. Neutronii care apar n explozie transform Co n 27C0,
care are aciune radioactiv puternic (timp de njumtire 5,3
ani).
Se ncearc astzi s se produc fuziunea controlat.
Pentru aceasta este necesar obinerea unor temperaturi nalte.
Pentru reactoare cu fuziune se pare c snt necesare circa
100 milioane C.

PARTICULE ELEMEXTARE
Dup cum se tie, vechea ipotez c atomii snt
constituenii ultimi ai materiei a fost infirmat. Astzi se cunosc
o serie de particule mai uoare dect elementele chimice :
electronul, protonul, neutronul etc. Aceste particule elementare
I ig. 99
snt numeroase. Sub aciunea diferiilor factori ele se transform unele n altele. Astzi se pune problema structurii acestor particule numite
,,elementare. Particulele uoare se numesc leptoni (nen- trino, electron, pozitron,
muon). Muonii (\i) cu mas mare (207 m0 unde m0 este masa electronului) snt
asemntori electronilor. Particulele cu mas medie se numesc mezoni. Mezonii n
pioni au masa de circa 270 m0 i mezonii K kaonii au masa de circa 1 000
m0. Particulele grele se numesc barioni. Acestei categorii i aparin nucleonii
(protoni i neutroni) i hiperonii particule supragrele.
Electronul. M. F a r a d a y (1834), cu prilejul studiului legilor electrolizei a
emis ipoteza existenei electronului. G. U. S t o n e y (1891) a propus numele de
electron pentru unitatea de sarcin negativ. Electronul a fost descoperit mai trziu
n razele catodice.
Sarcina electronului este e = 4,80298 * 10-10 u.e.s. C.G.S. = == 1,60210 IO-20
u.e.m. C.G.S. Masa electronului este 9,1091- IO-28 g. Masa atomic a electronului
este 0,000548597. Raza calculat este de aproximativ 1,4*10-13 cm, iar momentul
magnetic 9,2732 10-21 erg/Gs (Magneton Bohr). Electronii avnd un spin
multiplu, impar, de 1/2 urineaz statistica Fermi-Dirac, funciile de und care i
descriu snt anti- simetrice. Electronii se supun principiului lui Pauli. Electronul se
mai numete neg aton. Conform relaiei lui De Broglie X = h/mv = 1,21 A (v=6 IO8
cm/s), electronii produc fenomene de difracie la trecerea prin reelele cristaline.
?

ELEMENTARE
299
lozilromil. C. A n d e r s PARTICULE
o n (1932)
a descoperit pozitronul, n nunem Wilson,
studiind radiaia cosmic n cmpul unor nuclee grele. Se observ dou traectorii ce
pornesc din acelai punct, deviate de cmpul magnetic transversal (fig. 100, a).
Curbura mai mare deasupra plcii arat

Fig. uo

c particula vine de jos n sus, fiind ncetinit de plac. Sarcina pozitiv este dat de
condiiile experienei.
Ulterior s-au obinut fotografii cu dou traectorii simetrice (fig. 100, b),
ncovoiate n sens opus n cmpul magnetic, care se atribuie una negatonului i alta
pozitronului. Asemenea perechi apar cnd o radiaie y dur, n cmpul nucleelor
grele, se transform ntr-o pereche pozitron- electron :
ftv = le + _fe + Bchl
(175)
Masa electronului este echivalent cu 0,51 MeV; deci, pentru formarea perechii,
radiaia Y trebuie s aib minimum 1,02 MeV. Dac radiaia Y are energie mai
mare, particulele posed i o energie cinetic. P. D i r a c
(1928) a prevzut teoretic formarea perechii negaton-pozitron la trecerea unui
foton de energie superioar unui MeV prin apropierea unui nucleu i producerea a
doi fotoni, fiecare cu energie de 500 lceV, cnd se ntlnete un pozition cu un
negaton :
e + J e = 2 ftv
(176)
Deoarece electronii snt foarte rspndii, viaa pozitronilor este foarte scurt ca
urmare a procesului de mai sus (1 3 IO-10 s). P. B 1 a c k a 11,
G. O c c h i a l i n i , C . A n d e r s o n , I . C u r i e , F . J o l i o t , J .
C h a d w i c k etc. au confirmat producerea unor perechi, pe cnd fenomenul invers
anihilrii, a fost pus n eviden de F. J o 1 i o t i J. T h i b a u d (1934). M. D e u t s
c h (1949) i S. B e n e d e 11 i (1952) confirm existena unei combinaii atomice
efemere ntre negaton i pozitron numit pozitoniu ( e ~ e H).

'300

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Protonul. E. G o l d s t e i n (1886) a descoperit protonul in razele canal.

Acestea snt particule cu sarcini pozitive, H+ fiind deviate n cmpul magnetic n
sens contrar razelor catodice (W. W i e n 1900). Protonul a fost obinut deE.
R u t h e r f o r d (1919) din nucleele atomilor, bombardnd nuclee uoare cu
particule a. Masa lui este de 1836,13 ori mai mare dect masa electronului. Spinul
este 1/2 i momentul magnetic este 2,793 [j,B. Aceast anomalie s-ar explica prin
natura neelementar a protonului. Masa lui este 1,67252 IO-24 g, iar masa atomic
m'a+ 1,0072766. Conform relaiei lui L. Broglie X = hjmv = 3964/v = 0,286/i71/2.
Pentru viteze potrivite, protonii produc efecte de difracie la trecerea prin corpurile
solide (microscop protonic).
Antiprotonul. Formarea unei perechi proton-antiproton necesit
o energie foarte mare. Numai energia de repaus a celor dou particule este de
aproximativ : 2 1,00898 931 = 1,878 GeV. Pentru punerea lor n libertate,
calculele au artat c este necesar o energie minim de 4,4 GeV. S-a bombardat o
foia de cupru cu protoni de 6,2 GeV i s-a pus n eviden n contor Cerenkov
prezena antiprotonilor (E. S e g r 6 1956). In fragmentele de nuclee se gseau
pentru fiecare IO5 mezoni -n: cte doi antiprotoni:
p-1- nucleu -------- > p-rp+p~ (antiproton) -j- nucleu
(177)
Protonul incident trebuie s acopere prin energia sa att energia de repaus a
perechii proton antiproton, ct i energia lor cinetic. Antiprotonul
interacioneaz cu protonul dnd natere unei radiaii y foarte dure. Deci se poate
spune c pentru fiecare particul exist o antiparticul ; acestea au aceeai mas i
acelai spin, dar sarcini i momente magnetice (dac exist) egale i de sens opus ;
se formeaz n perechi n cmpul nuclear i se anihileaz tot ca perechi.
Neutronul. Bombardnd beriliul cu raze a ale poloniului, W. B o t h e si U. B e
c k e r (1930) au observat apariia unei radiaii cu putere penetrant mai mare dect
radiaiile y cele mai dure ale radioelementelor.
1. C u r i e i F. J o l i o t au artat c radiaia respectiv expulzeaz protoni din
carbonul i hidrogenul parafinei, ceea ce era greu de atribuit unei radiaii y.
Experienele au confirmat c este vorba de atomi de recul, nencrcai, a cror mas
este apropiat de a hidrogenului i pentru care J. C h a dw i c k (1932) relund o
ipotez a lui E. E u t h e r - f o r d (1920) a propus numele de neutron :
Be (, n) C
Se obin circa trei neutroni la 100 000 particule a. Astzi neutronii se obin
ntr-o serie de reacii nucleare :
fH (y, n) H ; 49Be (y, n) |Be J. C h a d w i c k a evaluat
masa neutronului pe baza reaciei:
B (, w ) ^N
Neutronii de mas m i vitez i>0 nainte de ciocnire i v dup ciocnire lovesc
un nucleu de mas M i vitez de recul V.
Principiul conservrii energiei cinetice i a impulsului se scriu :
(178)
mv0 = mv + MV
(1T9)
nmulind ecuaia (178) cu 2m, scond pe mv din ecuaia (179) i ridicnd la
ptrat, se obine prin scderea rezultatelor :
,,
2m
y=
(

PARTICULE
301
MELEMENTARE
-J- m
Pentru dou nuclee de exemplu H (M = 1) i N(ilJ = 14) ciocnite de neutroni
monocinetici se obin dou relaii de tip (180) care mprite dau relaia:

VH 14 + m
Tr,
U81)
Fk 1 + m
Viteza VH i TN se msoar n camera Wilson din parcursul lor. Aceasta
permite determinarea masei neutronului. n scara carbon aceasta este m =
1,008665. Neutronii nu ionizeaz aerul, deci nu se pot observa direct n camera
Wilson. Ei ionizeaz de exemplu heliul, care la rndul su, ionizeaz aerul i astfel
se pot pune n eviden n camera Wilson.
R. B e l l (1955) a artat c neutronul se descompune n protoni i electroni
cu o perioad de 12 min. :
n ------- >p + Je
(182)
Spectrul energiei electronilor emii prezint, ca i razele (3, un maxim cu
valoare 0,78 MeV, care corespunde diferenei n (p + _1e). La instabilitatea
aceasta
seadaug reactivitatea lui
cudiverse nuclee
{n
+p=d
deuton). Sursele
cele maiputernice de neutroni
snt reactoarele
nucleare.
Neutronii pot fi obinui bombardnd unele nuclee cu particule de energie anumit
:
xD (d, n) IHe; 4"Be (a, n) ; iLi (p, n) iBe;
?Be (d, n) ^B; Be (Y, n) tBe
Neutronii leni (termici) au o lungime de und (1,8*10-8 cm) de ordinul de
mrime al distanelor reticulare, deci produc fenomene de difracie la trecerea prin
aceste reele, fenomene ce servesc la studiul structurii acestora (difracie cu
neutroni). Toate elementele pot fi transformate cu neutroni.

'302

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Anlmciitromil. Aceast particul posed un moment magnetic i de spin

paralele, spre deosebire de neutron, n care momentele snt antiparalele. Neutronul
i antineutronul se deosebesc deci prin semnul momentelor magnetice. Antineutron
ul a fost pus n eviden n anul 1956 ( S e g r ^ C h a m b e r l a i n .a.).
Neuirinoul. Spectrul de raze pr al radioelementelor este continuu. C. E11 i i
W. W o o s t e r (1928) au artat c energia degajat ntr-o dezintegrare (S-este
egal cu Em. S-ar prea deci c energia EmE0 dispare, c legea conservrii energiei
nu este valabil. n anul 1931, W. P a u l i a sugerat ideea c o dat cu electronul se
mai emite o particul. Energia total emis Em se mparte ntre acestea. Satisfacerea
principiului conservrii energiei i a momentului cantitii de micare sau al
spinului a obligat pe fizicieni s admit ideea lui Pauli. E. F e r m i a numit aceast
particul ipotetic neutrino. Dac electronul ar fi singura particul emis, momentul
cantitii de micare al nucleului format ar trebui s rmn constant. Dac variaz
spinul nucleului n dezintegrare, momentul cantitii de micare nu poate varia
dect cu--. ns electronul are un spin
2TZ

sau moment cinetic propriu (ca i neutronul i protonul). nseamn An

c pentru conservarea momentului cinetic (cantitii de micare) trebuie
s apar o nou particul cu spinul (m i j , astfel nct nucleul
V
2 J 2 7T
s sufere o variaie de spinm (m ntreg pozitiv sau negativ). Neutri- 2 71
noul are spinul . F. P e r r i n arat c masa lui este foarte mic, 4T:
probabil nul. J. C o c k r o f t apreciaz c masa lui este mai mic dect 1/5 din
masa electronului n repaus i sarcina nul. Prin urmare n reacia
dezintegrrii (3+ :
\p------- > In + \e + ov
apare neutrinoul v. Reacia dezintegrrii trebuie scris astfel:

(183)

(184)
Probabil c neutrinoului i corespunde o antiparticul antineutrinoul ov. F.
R e i v e s i C . C o w a n (1953) au adus argumentele n privina existenei
reaciei:
In + fe
(185)
care este inversa dezintegrrii neutronului:
on ------ > \p +
+ ov
(186)

PARTICULE ELEMENTARE

303

Noiunea de simetrie a lui Dirac admite existena antineutrinoului ov asociat

cu emisia unui negaton (electron).
Din aceasta decurge c oricrei particule i corespunde o antiparticul.
Particulele i antiparticulele au aceeai mas i spin, ns sarcini electrice i
momente magnetice opuse. ntr-o reacie la care particip particule elementare, o
particul poate fi trecut n cellalt membru ca antiparticul. Suma algebric a
particulelor i antiparticulelor este aceeai nainte i dup transformare. Acest
principiu de conservare trebuie aplicat separat leptonilor i barionilor . Deci fiecare
barion este caracterizat prin cifra barionic, de valoare 1 pentru nucleoni (proton,
neutron) i
1 pentru antinucleoni. ntr-un proces, cifra barionic total se menine aceeai.
Particulele i antiparticulele apar sub form de perechi i se anihileaz mutual, dnd
natere la alte particule neutre i elibernd energia lor de repaus.
Teoria lui E. M a j o r a n a admite c neutrinoul i antineutrinoul nu se pot
distinge, pe cnd teoria lui D i r a c admite faptul c se pot distinge. Totui pare
prematur o concluzie (R. W i n t e r 1955).
Produsele de fisiune din reactorul nuclear snt active i ia natere un flux de
neutrini. innd seam c suma algebric a particulelor i antiparticulelor trebuie s
fie egal n ambii membri, antiparticulele lund semnul negativ la adunare, reacia
(186) este valabil numai dac n membrul doi este un antineutrinou (1)
>
(1) 4- (1) + ( 1). innd seama
c o particul se poate trece ca antiparticul n cellalt membru se obine :
ov + \p ---------- > hn +
(187)
Apariia n + e v s-a pus n eviden trecnd fluxul de neutrini prin- tr-o soluie a
unei sri de cadmiu utilizat drept contor cu scintilaie. Fiecare neutrinou d dou
scnteieri, i anume : prima const n anihilarea pozitronului, iar a doua, din captura
neutronului de ctre cadmiu. Intervalul de timp este 5,5 ^s. Pentru a observa
scintilaiile s-au folosit 220 fotomultiplicatoare. Reacia (187) pledeaz n favoarea
neidentitii ntre neutrinou i antineutrinou.
Se pare c exist neutrini care nsoesc apariia electronilor (ve) i alii a
mezonilor ji, (vw). Acestora le-ar corespunde antiparticule (v, i VJ.
Mezonii. H. Y u k a v a (1935) studiind forele nucleare a prevzut existena
mezonilor. C. A n d e r s e n i 8 . N e d d e r m e y e r (1937) au descoperit n
razele cosmice o particul cu mas de 200 ori mai mare dect a electronului, creznd c
este mezonul Yukawa. R. C o n v e r s i
E.
P a n c i n i , O . P i c c i o n i (1947) au artat c acesta este mezonul
jj. (miion). Mezonul cruia i se datoresc forele nucleare, mezonul n (pion) a fost
descoperit deG. O c c h i a l i n i i O . P o w e l l (1948). E. G a r - d n e r i
C . L a t t e s (1947) au obinut mezoni bombardnd grafit cu raze a de 400 MeV.
Prin interaciunea dintre protoni i radiaiile y cu diverse nuclee se obin mezoni.

'305

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Mezonii snt pozitivi, negativi i neutrii. Ei au spin zero. Pentru mezonii re

se dau cteva reacii de obinere cu particule de circa 200 MeV :
^p+n+7i+
P +P^d + 7t+

(188)

, n 4- n + re0
,_
T.

(189)

Se mai obin n reacii (n + p), (p + y), (n + y), (p -f ). Interaciunea mezonilor

cu nucleonii const n schimb de sarcin sau captur radiativ:
7t+ + n -------- > 7t + p

(190)

ic~ + p--------- > 7t + n

(191)

n~ + p --------- > n + y

(192)

jt+ + --------- >P + Y

(193)

Mezonii se dezintegreaz astfel:

re*------- >
+ 34 MeV
(194)
ii0
2y + 135 MeV
(195)
Mezonii (j.* provin deci din dezintegrarea spontan a mezonilor re* i produc
reacii de captur :
10

O + ji- ------- > 3a + ?T + hn

,i- + \p = In + gv + 106 MeV

(196)
(197)

= H+ v +
+ 105 MeY
(198)
Mezonul negativ este captat n ultima reacie i, nainte de a se transs forma,
formeaz un sistem analog atomului de hidrogen, numit atom mezonic. Atomii
mezonici pot da natere unor molecule mezonice (J. Iv e n n e d y 1956).
Mezonii K au sarcin nul, pozitiv sau negativ, cu masa circa
1 000 m,. Mezonii K ncrcai sau neutrii pun o serie de probleme dificile. Pentru
acest motiv, mpreun cu hiperonii intr n categoria particulelor stranii. Mezonii t
(966 mr), pozitivi sau negativi reacioneaz n modul uimtor

NUCLEUL ATOMIC

305

Se mai cunosc mezoni t (1 000 me), 0 (966 mt), /* (960 40 m,), K (935 mr),
Jfri+, K;H etc. Mezonii reacioneaz cu particule mai grele spre a forma hiperoni:
p+

------- A + 0

(200)

P+K- ------------ >A - + K*

(20])
Hipcronii. Hiperonii A snt particule neutre cu mas 2 180 mt. Se
dezintegreaz astfel:
A" ------- > p + ti- + 37 MeV
(202)
In sincrofazotron s-au bombardat protoni cu m ezoni Tt de 1.37 GeV. Apare un
mezon K" i un hiperon A".
Tt" + p --------- >
+ A
Hiperonul 2 + (2 327 mr) se dezintegreaz :
1
:)
^' ^p Tt' 116 MeV

(203)

(204)
1 --+-7t' i-l 10 MeV
P. B o s s e l e t , E . W e i l l i K . G a i l l o n d (1956) au observat pe
o plac fotografic, expus radiaiei cosmice, formarea unui hiper- fragment de
sarcin 1 (*+H) :
- + fC = 2 He + n + H+
(205)
Particulele trecute in parantez n tabelul 55 se presupun c exist pe baze
teoretice. Astzi se admite existena a ctorva sute de particule zise elementare.
Xl'CLEUL ATOMIC
Forele nucleare. Pe lng forele de repulsie electrostatic ntre protoni,
trebuie s se exercite i fore de atracie ntre nucleoni, care s asigure stabilitatea
nucleului atomic. Forele care asigur stabilitatea nucleului se numesc fore nucleare.
Din experiene de difuziune se trage concluzia c forele nucleare acioneaz numai
pn la distana de 2 3
IO-13 cm (IO-13 cm = 1 Fermi) de centrul nucleului.
Forele nucleare de interaciune ntre proton-proton, proton-neutron, neutronneutron snt fore de atracie , n mare msur, independente de sarcini, att timp cit
aceste particule nu au energie cinetic mare.
W. H e i s e n b e r g a emis ideea c protonul i neutronul snt particule
constituente ale nucleului. innd seam de reaciile de transformare a neutronului
n proton i a protonului n neutron,

20 - O. 1422

'306

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Tabelul 55. Particule elementare

Denumirea

Fotoni
J.eptoni: Neutrino
Electron

Particula

Antiparticula

Masa de repaus

Spinul

Viaa medie

00

lve

fve

{o

j %

e~

e+

1
206,8

y2
2

{00

Mezon JJL

V-~

Mezoni

7T

TC +

273,3

2,56 . 10~8

Mezoni tt

7T
iC
K

Te
KK

264,3
966,8
974

0
0
0

1 5.IO-16
1,3 . 108
circa 10-10

liarioni: Nucleoni

P_

1 836,12

y3

00

1 838,65

Iliperoni

2 182,7

ys
y

circa 2,7.IO-10

S+

(X)
(s + )

2 327,9

y2

(2)

2 332

E~

2 341,4

<x>

2 581
2 566

y2

%
y2

Mezoni K

2,26 . IO"6

circa 1.10-8
circa 10~10
<10-u
circa 1,9 . IO"18
circa 10-10
circa 10~10

1 admite c este vorba de aceeai particul n nucleu (nucleon), emind ipoteza

unor fore de schimb care se bazeaz pe o transformare reciproc, foarte rapid a
protonului n neutron i invers. I. T a m m i D. I v a - n e n k o admit c particulele
schimbate snt electronul i neutrinoul. Forele de schimb ale lui W.
H e i s e n b e r g iB. M a j o r a n a snt analoge celor din teoria cuantic a
legturii covalente.
H. Y u k a w a (1935) a completat imaginea aceasta, admind c nucleonii se
pot schimba prin absorbia sau emisia unor particule de 300 ori mai grele dect
electronul (particule Y u k a w a ) , numite azi mezoni. Baza de aciune a forelor
nucleare ra este legat de masa mezonului mm prin relaia:
ra = hj2nmmc
(206)
<din relaia X = --- unde v = c i X = 2nra). Pentru ra^10-13 cm, mv
ss 300 me Variaia energiei sistemului de doi nucleoni cu distana r este
determinat de un potenial mezonic V care descrete rapid:
V = ge~T,ra

(207)

unde g este o constant. Se pare cNUCLEUL

particula
Yukawa este un mezon r.. Cu aceasta,
ATOMIC
307
neutronii se transform n protoni prin emisia unui mezon iar protonul se transform
n neutron prin absorbia mezonului 7i :
n ------- > p + TZ~, p + n~--------------- > n

(208)

Forele de legtur p p i n n snt de acelai fel, cu deosebirea c se absoarbe i

se emite un mezon neutru. ns mezonii se afl probabil sub form virtual n nucleu,
snt particule de cmp care nu se manifest n afar ci in de structura particulelor
materiale care interacioneaz. Alte teorii au admis ca particule constituente : IHe,
fH, In (W a 1 k e , J. P e r r i n etc.). Astzi se discut problema, dac n nucleu exist
particule (a, p, n, fH etc.) performate sau dac se formeaz n momentul dezintegrrii.
Nucleul atomic se comport n exterior ca ncrcat pozitiv. O particul de
acelai semn este respins. Cnd posed energie cinetic mare, ea trebuie s urce un
munte de potenial, din ce n ce mai abrupt. Cnd particula ajunge n vrf, cade ntr-o
groap de potenial, datorit unor fore de atracie care o prind. G. G a m o v , E.
C o n d o n i R. G u r - n e y , au artat pe baza mecanicii ondulatorii c exist o
probabilitate ca o particul s ias din groapa de potenial, fr urcarea muntelui de
potenial sau s ptrund n groap prin barier, din exterior (v. p. 267.)
Se poate arta c o particul a, de exemplu, din uraniu nu urc muntele spre a
iei din nucleu ci iese prin efectul tunel. Particulele a au sarcina 2e0 i cmpul
nucleului este (92 2) e0 = 90 e0. Energia potenial a unei astfel de particule este :
2 .90 ^ ^
2
o (1,6)1,15-10 ~12-6,24- IO12 7,2MeV.
14
3
6
4tts0r 4rc 8,854-10- ' -10']2

IO 8

S-a luat n formul valoarea minim a razei nucleului, cum rezult din
experiene de difuziune. Particulele a expulzate de nucleul de uraniu au energia de
4,18 MeV. S-ar prea c particulele a nu au pornit de pe muntele de potenial, ci
dintr-un punct de mai jos, n care au ajuns, desigur prin efect tunel. Curba energiei
poteniale pentru neutroni, are cu totul alt aspect. Neutronii neavnd sarcin, pentru
ei nu exist o barier de potenial. Ei snt atrai de nucleu n mod continuu i prini
n groapa de potenial, fr a urca un munte de potenial.
Modelu n straturi al nucleului. Ideea unui nucleu cu structura n straturi a
fost sugerat deT. B a r t l e t t (1932), E. G a p o n i D. I v a- n e n c o (1932) etc. n
continuare se red cel propus de M a r i a G o e p p e r t M a y e r (1948) i O.
H a x e 1, J. J a n s e n i
H. S u e s s (1948). Nucleonii snt caracterizai prin numerele cuantice : n (numr
cuantic principal), l (numr cuantic orbital), j (numr cuantic intern) i mi (numr
cuantic magnetic). Fiecare nivel j complet conine

'308

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

2j 1 protoni i tot atia neutroni. Protonii i neutronii au spinul .

La aranjarea nucleonilor n straturi se aplic principiul lui W. Pauli. Electronii unui
atom snt aranjai n straturi. Numerele magice 2, 8, 18, 32 reprezint numrul
electronilor din straturi. 8-a observat c i n nucleu exist configuraii nucleonice
mai stabile. Numerele magice n acest caz snt: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Acestea snt
valabile separat pentru proton i pentru neutroni. Nucleele pentru care att numrul
de protoni ct i numrul de neutroni snt numere magice, snt deosebit de stabile.
nveliul nucleonic ce corespunde lui n=1 cuprinde un singur nivel s. Pe acesta
au loc cte doi nucleoni de ambele specii. Prima configuraie stabil corespunde
numrului magic 2. Nucleul |He ce conine doi protoni i doi neutroni este dublu
magic i deosebit de stabil. Nucleul H (izobar cu *H) conine un proton i trei
neutroni. Al treilea neutron este obligat, conform principiului lui Pauli, s ia loc ntrun nivel superior. Este clar c acest nucleu este mai bogat n energie, deci mai
instabil. La fel stau lucrurile cu nucleul |Li (izobar cu He). n acest caz
instabilitatea este i mai mare, datorit repulsiei dintre cei doi protoni. Acest nucleu
nu a putut fi obinut. Ca i la electroni, ocuparea nivelelor superioare nu decurge n
ordinea strict a creterii numerelor cuantice. Energia unui nucleon pentru l >0
difer dup cum momentul cinetic de spin este paralel sau antiparalel cu momentul
cinetic orbital. Compunerea momentelor cinetice se face adunnd numerele cuantice
respective ca vectori:
J = + s; j = Z + -L
Tabelul 56. Ocuparea straturilor nucleare cu nucleoni
Stratul

I
II
III
IV
V
VI
VII

Nivelul

Nucleoni Numrul
In strat total

1 >1,2(2)

2Pa,,(4); 2p,(2)

395,a (6)

M,,t (4); 2s1;S (2)

20

4 f,.t(8)

28

4; 3pj(!<4); 3p1,!(2); 5j2(10)

22

50

s ( 8 ) ; 4<f6,3 (6); 4<f3,5 (4); 3,,, (2); 6 h nl, (12)

32

82

44

126

(10); 5f,,, (8); 5fs., (6); 4pa,t (9); 4plU (2); 71 ,,(14)

Diferena ntre aceste nivele poate atinge 2 MeV pentru l mare. Pentru 1 = 2,
diferena ntre 3<7y2 i 3d3,2 este aa de mare, nct cei ase nucleoni din primul
subnivel pot constitui un substrat separat (tabelul 56).

NUCLEUL
Nivelele energetice din nucleu se
ocupATOMIC
n ordinea dat n tabel. Acest model309
numit modelul particulei independente nu este att de clar cunoscut ca structura
straturilor de electroni. Momentele cuadrupolare anormale, de exemplu, trebuie
explicate cu ipoteze suplimentare. Ordinea nivelelor este mult mai amestecat.
Pentru neutroni i protoni snt valabile cte
o scliem separat, dar n fond schemele
82
e/i snt identice (fig. 101).
3sIn sprijinul structurii n straturi se
M{~
sginvoc o serie de argumente. Cele mai
50
sgstabile nuclee atomice snt acelea al cror

numr de nucleoni este 2, 8,

3PI/
20, 28, 50, 82, 126 (numere magice).
Acestea snt cele mai abundente la scar 2
28
cosmic. Abundena nucleelor IHe, O, 2Ca ^7/2
2s20
se explic prin faptul c ele corespund
<?//{!
primelor trei numere magice. La fel se
explic abundena celor cinci nuclee cu n = ^4/2
20 i 28, a celor 6 nuclee cu n 50 i a
*'C h
celor 7 nuclee cu n = 82 (n = numr de neutroni). La fel plumbul 2s|Pb este un izotop
stabil care reprezint termenul final al
seriilor radioactive.
Momentul cinetic total al nucleului (cel de spin -f- cel orbital) este dat numai
de nucleonii cei mai externi (nepereche), la fel cum proprietile chimice i optice
ale atomului snt date de electronii exteriori.
Momentele electrice cuadrupolare ale nucleelor snt nule sau foarte mici la
numerele magice protonice sau neutronice de mai sus. Studiul transformrilor
radioactive a i p ale unor reacii nucleare, captura neutro- nic i fisiunea,
izomeria nuclear (vezi mai departe) prezint discontinuitate la numerele 20, 50,
82 i 126.
Se tie c razele a emise de un nucleu radioactiv au energii diferite i
formeaz un spectru de radiaii a nsoit de radiaiile y respective (fig. 102). Se
admite c ThC se gsete ntr-o stare excitat i poate trece n stare
fundamental prin emisie y. ntruct radiaiile y au o energie care este diferena
energiilor radiaiilor a, aceasta nseamn c ele reflect nivelele de energie ale
noului nucleu ThC care au un aspect discret ca i energia radiaiilor y.
ntr-o diagram .Z A, unele nuclee P" active se aaz pe o dreapt care se
deplaseaz paralel cu ea la numerele magice.
Izomeria nuclear susine i ea modelul n straturi. Prin emisie se obine un
nuclid n stare excitat, metastabil. Dac timpul de trecere este msurabil, atunci
nuclidul respectiv este un izomer al strii fundamen-

'310

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

tale (fig. 103). Radionuclizii cu acelai A i acelai Z (izotopi i izobari) se numesc

izomeri nucleari. Ei difer prin proprietile radioactive.
Indiul se gsete ntr-o stare excitat i o stare fundamental. Din starea
excitat trece prin emisie (3" i y *1 nucleul izobar 116Sn. Starea

fundamental trece i ea prin emisie n nucleul izobar 116Sn. Cei doi izomeri ai
indiului snt independeni. Modelul n straturi explic tranziiile izomere ca o
trecere a unui nucleon desperecheat dintr-o stare n alta cu spini diferii.
Probabilitatea trecerii este proporional cu diferena spinilor. Aceasta este mare
naintea numerelor magice i mic dup acestea. Pentru acest motiv exist nuclizi
care formeaz ,,insule de izomerie naintea numerelor magice.
Modele statistice. E. W i g n e r (1937) admite c forele i micarea dintre
nucleoni snt att de intense, nct este lipsit de sens s se discute despre structura
nucleului. Problema se abordeaz statistic (modelul uniform). Acest model este n
acord cu ecuaia (213) H. B e t h e , C. W e i - z s c k e r (1936) care d masa
nucleului n funcie de masa protonilor, neutronilor, de energia de legtur a
nucleonilor, de nesaturarea forelor de suprafa, de efectul simetriei i de efectul de
mperechere sau spin. Modelul uniform nu explic toate caracteristicile discontinue
ale nucleului, amintite mai sus.
n modelul picturii de lichid, G. G a m o w (1930), N. B o h r ,
F . K a l e k o v (1937) i I. F r e n k e l (1939) asimileaz nucleul cu o pictur de
lichid incompresibil. Analogia este susinut de unele argu

NUCLEUL ATOMIC

311

mente : saturarea forelor de coeziune n lichide este analog saturrii forelor

nucleare, densitatea este independent de dimensiuni, iar raza este proporional cu
rdcina cubic a numrului de nucleoni sau de molecule. Energia de suprafa a
nucleului este analog tensiunii superficiale a lichidelor. Nucleonii snt supui
agitaiei termice ca i moleculele dintr-o pictur de lichid. Evaporrii moleculelor i
corespunde evaporarea nucle- onilor printr-o excitaie suficient. Cnd se adaug un
nucleon se pune n libertate aceeai cantitate de energie, analog faptului c la
fiecare molecul condensat n picturi se pune n libertate aceeai cldur de
condensare, ca i cnd forele de legtur ntre o particul i celelalte se exercit
numai n imediata vecintate a acesteia. La suprafaa picturii se gsesc vecini
numai de o parte. Un nucleon de la suprafa este mai slab legat. La nucleele uoare
cu volum mic, majoritatea nucleonilor snt la suprafa, energia medie de legtur
pe nucleon scade, i nucleele devin mai puin stabile. Stabilitatea trebuie asigurat
aici prin legtura proton-neutron. La nucleele la care Z (protoni) crete, intervine
fora de repulsie coulombian dintre acetia, neutronii snt necesari pentru a
micora efectul acestei fore i de aceea la nucleele grele raportul Zjn (n fiind
numrul de neutroni) ajunge la 1/1,6.
N . B o h r i J . W h e e l e r au emis ideea nucleului compus, analog
complexului activat din teoria cinetic. Nucleul compus ar avea o via medie foarte
scurt (IO-14 s) i trece n stare normal prin emisia unei particule sau radiaii.
Teoria este susinut de faptul c prin bombardarea unor nuclee cu neutroni,
protoni, deutoni, particule a se obine totdeauna acelai nucleu compus. Aceasta
susine ipoteza c energia adus de diferitele particule se repartizeaz uor i rapid
pe toi nucleonii. Probabilitatea ca o particul s ias din nucleu depinde de
condiiile locale care fac ca un exces de energie s se concentreze pe un nucleon.
Fluctuaii intense pot duce la ruptura nucleului (fisiune). Teoria a permis s se
calculeze probabilitatea fisiunii nucleelor grele n funcie de energia lor i probabilitile de dezactivare prin diferite procese.
Proprietile nuclcelor. Un nuclid se caracterizeaz prin numrul de protoni Z
sau numrul atomic, prin numrul de neutroni w, prin numrul de mas A = n
Z.Acesta din urm difer de masa exact i A M se numete defect de mas (v. p.
316). Diferena n Z = I se numete numr izotopic i indic excesul de neutroni
fa de protoni. Nuclizii cu acelai numr atomic Z i A diferit se numesc izotopi,
cele cu acelai n i Z diferit se numesc izotoni, iar cele cu acelai numr de mas A
i Z diferit se numesc izobari. Un nuclid n stare metastabil se numete izomerul
strii fundamentale.
Nucleul posed un spin nuclear. Pe lng acesta fiecare nucleon are un
moment cinetic de spin i un moment cinetic orbital. Pentru un nucleu
se poate defini un moment cinetic total J :
J=L+S

(209)

'312

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

J poate fi 0,1/2,1,3/2 etc. Dac nucleul ar fi format din protoni i electroni, ar trebui
ca, de exemplu, nucleul ^N s fie format din 11 protoni i 7 electroni, de unde
deriv J = 1/2. Cum pentru azot se determin J = 1, urmeaz c nucleul nu este
format astfel.
Mecanica ondulatorie calculeaz pentru electron o lungime de und :
1 a A = 2,42 IO-10 cm mo
Aceasta arat c electronul nu are loc n nucleu. Dimpotriv pentru particule
grele ca neutronul de exemplu se calculeaz X = 1,3 . IO-13 cm, ceea ce arat c
neutronul ncape n nucleu.
Nucleele care nu au spinul nul posed un moment magnetic ce se exprim n
magnetoni nucleari :

= Tft. V J ( J + x) "

J 7t

(210)

unde y este raportul giromagnetic.

Momentele nucleare ar trebui s fie comparabile cu magnetonul Bohr dac
nucleul ar fi format din protoni i electroni.
Se constat c momentele nucleare snt comparabile cu magnetonul nuclear
(jj.n = 5,055 10-24 erg*Gs-1) care este de circa 1 836 ori mai mic dect magnetonul
Bohr. Deci nucleele nu snt formate din protoni i electroni.
Nucleul nu poate avea dipoli, ci doar cuadrupoli dac spinul este
1. Dac sarcina e este repartizat uniform pe un elipsoid de revoluie,
momentul cuadripolar este :
ci = 0,4 (b2 a2) s

(211)

unde a i b snt lungimile semiaxelor elipsoidului. Dimensiunile lui q snt ale unei
suprafee i se exprim n barni. Momentul cuadripolar are valori mici pentru
nuclce uoare i mari pentru cele grele.
Baza nucleului este dat de relaia :
R = r0A1!z

(212)

unde r() este raza unui nucleon i A numrul do mas. Aceasta reflect o saturaie
local a forelor dintre nucleoni din moment ce dimensiunile snt proporionale cu
masa. Determinri diferite dau valori pentru r0 de .1,2 10-13 3,68 10~13 cm.

NUCLEUL ATOMIC

313

H. B e t h e i 0 . W e i z s c k e r (1936) au dat o relaie semiempiric pentru calculul masei M unui nucleu ce conine n neutroni i Z protoni :

(213)
Primii doi termeni reprezint masa protonilor i neutronilor n stare liber, al
treilea energia de legtur care poate fi considerat o energie de coeziune a unui
lichid sau solid (energie de volum), al patrulea reflect nesaturarea forelor nucleare
la suprafaa nucleului, al cincelea se datorete repulsiei electrostatice ntre protoni
i al aselea reflect efectul simetriei asupra stabilitii, iar ultimul reflect efectul
mperecherii sau al spinului. Ultimul termen S = 0 pentru A impar, 0,036jAm
pentru nuclee pare-pare i -f 0,036fAw pentru nuclee impar-impar.
Energia de legtur a A se datorete unor fore de atracie la distan
mic. Energia de legtur pe nucleon este a. Expresia ei arat c asupra unei
particule nu acioneaz dect particulele din imediata vecintate, analog faptului c
asupra unei molecule din pictura de lichid acioneaz numai moleculele vecine.
Faptul c raza nucleului este destul de exact proporional cu A1/3 (R r0A113)
constituie un alt argument pentru a admite c n nucleu materia este distribuit
uniform ca ntr-o pictur de lichid.
Termenul al patrulea explic faptul c particulele de la suprafa ,snt atrase
mai puin dect cele din interior, de restul nucleonilor, ceea ce implic un termen
pozitiv i deci particulele do la suprafa posed o energie superficial. Analog
forele de coeziune dintre moleculele de la suprafaa unui lichid, dau natere unei
tensiuni superficiale i unei energii superficiale corespunztoare.
Energia superficial Es este dat de produsul ntre
suprafaa S i tensiunea superficial a :
E, = aS = 4 TT a R2 = 47uarU2/3 = M2/3
(214)
unde s-a inut seama de relaia (212).
Termenul urmtor ine seama de faptul c cele mai
stabile nuclee corespund cazului n care Z Aj2, deci termenul depinde de
Z n mod simetric, adic depinde de

Repulsia

coulom

diferena
bian micoreaz energia de legtur j de aceea la nucleele grele numrul
neutronilor, mai mare dect al protonilor, compenseaz repulsia coulombian a
protonilor.

'314

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Termenul al aselea scoate n eviden faptul c pentru nucleele grele

repulsia electrostatic dintre protoni crete. Pentru a fi asigurat stabilitatea
nucleului este necesar un exces de neutroni. Energia potenial electrostatic E a
unei sfere de raz R i sarcin q, repartizat uniform n volumul ei, este :

innd seam de q = Ze i R = se obine termenul

al aselea.
Masa, sau energia de legtur se calculeaz n
imaginea nucleului
ca pictur de lichid. Concordana ntre masa sau energia de legtur calculat, cu
cele experimentale pledeaz pentru acest model al picturii de lichid.
Defectul de mas al nucleelor. Se constat c masele nucleelor snt puin mai
mici dect suma maselor nucleonilor nainte ca ei s fi format nucleul. Diferena
aceasta se numete defect de mas :
AJf = ZMp + {A ~ Z) Ma ~ M

(216)

Pentru nucleul de heliu se obine :

AJV/ - (4,032978 4,002600) - 0,030378 uam sau
AM = Ew M
unde 2mv + 2mn + 2me = 2 J ,007276 + 2 1,008665 -f
2 0,000548 4,032978, iar masa atomic real a heliului este M
4,002600. innd seama de relaia lui Einstein E = A Mc2 se poate arta c
defectul de mas nmulit cu c2 reprezint energia pus n libertate cu ocazia
formrii nucleului.
Stabilitatea nucleelor. Nuclizii la care nu se poate pune n eviden faptul c
emit particule, capteaz electroni sau sufer o ruptur, se numesc stabile.
Stabilitatea unui nucleu cu numr de mas A, numr atomic Z i mas M n
raport cu a constituienilor nucleonici este dat de relaia :
\ZMP +(A - Z) Mn - M] 931 MeV

(217)

care reprezint defectul de mas transformat n energie. Cu ct energia degajat la

formarea nucleului este mai mare cu att nucleul format este mai stabil. Unitatea
atomic de mas reprezint:

NUCLEUL ATOMIC

315

Deci pierderea unei uniti de mas corespunde la o energie :

la A :

AE = = 1,49 103 erg = 931 MeV N

Energia de legtur E pe nucleon se obine mprind relaia (217)

ZM, + (A

931 MeV

- Z) M, - M 931 = ( (1,00893 0,00812 ----------------

(218)

Energia de
legtur pe nu- eleon variaz dup o
curb reprezentat n fig. 104.
Maximumul energiei de legtur pe nucleon este cuprins ntre
8,7 i 8,8 MeV. Nucleele cu numere
de mas cuprinse ntre 40 i 85 snt
cele mai stabile. Elementele de la
sfritul sistemului cu numere de
mas mai mari dect 220 au energii
de legtur pe nucleon de circa 7,6
MeV, deci cu 1,0
1,2 MeV mai puin dect pentru
nucleele cu mas medie.
Aceasta explic de ce nucleele grele snt radioactive,
adic nestabile. Stabilitatea
mai mic a acestor nuclee
explic posibilitatea fisiunii
nucleare. Elementele uoare
(IHe,
O, O) prezint o stabilitate
care crete spre elementele
de mas medie.
Pentru a caracteriza
stabilitatea nucleelor se mai
folosete fracia de condensare (fig. 105). Aceasta
este
dat
de
raportul:
(219)
M-AA

Fig. 104

'o20w6t>80mbomm>902002202#o
//umruf de mas

Fig. 105

'316

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

care indic abaterile relative ale maselor atomice de la numerele ntregi. Aceasta are
avantajul c nu necesit cunoaterea exact a masei protonului i neutronului.
Fracia de condensare arat c la nceputul (tabelul 57) sistemul periodic i la
sfritul sistemului periodic nucleele snt mai puin stabile dect cele din zona
mijlocie. Nucleele atomice cu fraciuni de condensare mai mici se formeaz din cele
cu fraciuni de condensare mai mari, cu degajare de energie. Energia degajat este
echivalent cu creterea defectului
Tabelul 57. Masele atomice, fraciuni de condensare, defecte de masa i abundena onor izotopi
Ele
Numrul Numrul
ment a- tomic de mas
ul
Z
A

Masa atomic

Fracii de condensare
IO4 uam

D efe ct
ul

10*

Abunde nta

e mas A.li
MeV

1,00866
uam

1,00782

+ 78,2

2,0141

+ 70,5

2,38

(99,98)

H
He

4,0026

+ 6,50

30,37

28,23

(99,9998)

Li
B

3
5

7
11

7,0160
11,0093

+ 22,9
+ 8,45

42,10
81,76

39,15
76,04

(92,5)
(81,2)

12

12,0000

0 prin de
finiie

98,89

91,96

(98,892)

N
0

7
8

14
16

14,0031
15,9949

+ 2,21
- 3,19

112,2
136,9

104,4
127,3

(99,635)
(99,759)

O
0

8
8

17
18

16,9991
17,9992

- 0,53
- 0,44

141,4
150,0

131,5
139,4

(0,037)
(0,204)

19

18,9984

- 0,84

158,6

147,5

(100)

Ne

10

20

19,9924

- 3,80

172,4

160,3

(90,92)

Al

13

27

26,9815

- 6,85

241,4

224,5

(100)

Si

14

28

27,9769

- 8,25

253,8

236,0

(92,27)

15

31

30,9738

- 8,45

282,1

262,3

(100)

32

31,9721

- 8,72

291,6

271,2

(95,1)

CI

17

35

34,9688

- 8,91

320,0

297,6

(75,4)

CI

17

37

36,9659

- 9,22

340,2

316,4

(24,6)

Ar

18

40

39,9624

- 9,40

368,9

343,1

(99,60)

Ti

22

48

47,9479

- 10,8

449,3

417,8

(73,45)

26

56

55,9349

- 11,6

528,2

491,2

(91,68)

Kr

36

84

83,9115

- 10,5

785,7

730,7

(56,90)

Sn
Xe

50
54

118
129

117,9018
128,9048

- 8,32
- 7,38

1078
1167

1003
1085

(24,01)
(26,44)

Nd

60

146

145,9127

- 5,98

1301

1210

(17,18)

Gd

64

156

155,9221

- 4,99

1375

1279

(20,47)

Yb

70

174

173,9390

- 3,50

1509

1403

(31,84)

Os

76

192

191,9614

- 2,01

1637

1523

(41,0)

Au

79

197

196,9665

- 1,70

1673

1556

(100)

TI

81

205

204,9745

1,24

1733

1611

(70,50)

Pb

82

208

207,9766

- 1,13

1756

1632

(52,3)

Rn

86

222

222,0175

+ 0,79

1833

1704

Ra

88

226

226,0254

+ 1,12

1858

1728

92

238

238,0508

+ 2,13

1933

1797

Pu

94

239

239,0522

+ 2,18

1938

1803

2,21

(0,015)

(99,28)

NUCLEUL ATOMIC

317

de mas. De exemplu fraciunea de condensare a lJO este mai mic dect a |He. Deci
prin unirea a patru atomi de Iile spre a forma 0, masa ar scdea i diferena de
mas ar aprea ca energie. Se trage concluzia c la nceputul sistemului periodic
sinteza (fuziunea) nucleelor este un proces nsoit de
degajare de energie.
Fraciunea de condensare a 2<>|U este mai mare
dect a SSKr i !$Ba. Deci fisiunea uraniului cu formarea
Tabelul 5$. Abundena nucleelor
stabile
celor dou nuclee din urm, este nsoit de degajare de
Tipul j Numrul de nuclee
energie.
Maximul de stabilitate corespunde la Cr,
Fe, Ni, ceea ce explic faptul c ultimele elemente constituie partea central a
pmntului.
PP
162
Dup compoziia lor, nucleele se mpart n mai multe
Pi
56
categorii: nuclee cu numr par de protoni i par de
ip
52
neutroni (tip pp), par de protoni i impar de neutroni (tip
4
pi), impar de protoni i par de neutroni (tip ip), impar de
protoni i impar dc neutroni (tip^V).
Nucleele de tip pp snt foarte stabile i abundente (^O, tMg, uSi, 5oCa etc).
Stabilitatea se datorete faptului c la ocuparea nivelelor inferioare cu protoni i
neutroni, acetia se aaz n perechi dnd cele mai stabile grupe. Nuclee de tip pi i ip
stabile snt puin frecvente, iar ccle stabile de tip ii snt rare (tabelul 58). Exist
mimai patru nuclee uoare, stabile, dublu impare : iH, Li, i ^N. Alte dou K i
^SLu snt radioactive. -Raritatea acestor nuclee dublu impare se datorete probabil
faptului ca nucleonii lor au spin necompensat, motiv pentru care ele snt instabile.
Nu exist nuclee stabile cu numere atomice 43 i 61, ntruct avnd Z impar, iar
existena nucleelor dublu impare fiind improbabil, aceste nuclee ar trebui s fie
impare. Exist elemente vecine (Mo, Eu, Nd, Sm) care au mai muli izotopi, dintre
care unii snt stabili i au mase apropiate de ale elementelor cu numerele atomice 43
i 61. Existena elementelor cu numere atomice 43 i 61 ar infirma regula conform
creia nu pot exista izobari stabili cu numere atomice consecutive (v. mai departe).
Nucleele stabile snt numai pn la Z 83. Peste acest numr atomic nucleele
snt radioactive.
Nucleele cu Z impar au cel mult doi izotopi, cele cu Z par au de obicei mai mult
de doi izotopi (regula izotopilor a lui F. Aston). Nucleele de tip pi i ip au numai cte
un izotop stabil.
Dintre doi izobari cu Z diferit prin unitate, unul este instabil (regula izobarilor
a lui J. Mattauch).

11
LEGTURA CHIMIC
Natura forelor de interaciune dintre atomii unei molecule determin n mare
msur proprietile acesteia. Cunoaterea modului n care se face legtura chimic
explic proprietile diferiilor compui.
Filozofii foloseau noiunea de aviditate n locul celei de afinitate. P. S. de
L a p l a c e (17491827) a admis c afinitatea atomilor este o atracie reciproc de
aceeai natur ca i forele de gravitaie. Acest gen de fore ns nu prezint nici o
importan pentru legtura chimic.
H.
D a v y (17781829) descoperind electroliza (1806) a admis c atomii
posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse.
J. J. B e r z e l i u s (17791848) relund ideile lui Davy, n anul 1812, a
creat teoria legturii ionice. El este creatorul teoriei dualiste. In aceast
reprezentare nu se poate nelege formarea unor molecule din atomi de acelai fel :
02, H2 etc. Teoria dualitii este ns adecvat pentru explicarea formrii
combinaiilor heteropolare. Teoria lui Berzelius a deczut dup 1830, cnd chimia
organic, la care teoria dualist nu se aplic, a nceput s se dezvolte. Se efectuau
reacii de substituie. Se spunea c atomul care substituie posed o afinitate mai
mare dect cel substituit i se ntocmeau tabele de afinitate (Ch. L. B e r t h o 11 e t).
J e a n B a p t i s t e D u m a s (18001884) a reuit n anul 1840 s
substituie hidrogenul din acidul acetic cu clor, obinnd acid monoclor -acetic, deci se
substituie un element electropozitiv cu unul electronegat iv (n contradicie cu teoria
lui Berzelius), fr ca proprietile moleculei s se schimbe prea mult.
Dup Dumas, molecula formeaz o unitate, un bloc n care atomii i pierd
personalitatea (teorie unitar).
Diferitele substane se formeaz prin substituie pornind de la cteva tipuri
simple : H2, U20, NH3, CH3 etc., de la care se substituie unii atomi cu radicali.
Creatorii teoriei tipurilor au fost Ch. F. G e r h a r d t
(18161856), A.
L a u r e n t (18071853) i J. B. D u m a s . Doi radicali care se substituie snt
echivaleni din punctul de vedere al afinitii lor. Capacitatea atomilor i a
radicalilor de a se satura unii pe alii se numete valen. Valena este deci un
numr ce reprezint capacitatea de

320

LEGTURA CHIMIC

combinare. E. F r a n k l a n d a introdus n anul 1852 conceptul de va- lenta,

iar P. A. K 6 k u 1 <5 (1857) i A. W. H. K o 1 b e (1857) au extins aceast noiune la
carbon, stabilind c valena acestuia este 4. A. S. C o o p e r (1858) a stabilit, pe
lng faptul c valena carbonului este 4, i proprietatea acestor atomi de a se lega n
lanuri. A folosit prima dat liniua ntre simboluri spre a reprezenta o legtur de
valen.
A. M. B u t l e r o v (1861) a artat c fiecare substan posed o formul
chimic de structur n care atomii snt legai unii de alii. Proprietile moleculei
snt determinate de structura ei.
J. H. v a n t H o f f (1874) i J. A. L e B e l l (1874) au introdus pentru
prima dat noiunea de structur spaial (stcreocbimie) admind postulatul
orientrii tetraedrice a celor patru valene ale atomului de carbon, cu ajutorul cruia
au explicat izometria optic.
(!li. A. W i i r t z (18171884) a fcut totui deosebirea ntre valen i
afinitate. Valena era un numr dat de experien, iar afinitatea un mecanism pe
care nu putea s-i explice. Adoptndu-se teoria disociaiei electrolitice a lui S. A. A r r
h e n i u s (18591927) formulat m 1887, s-a revenit parial la teoria lui Berzelius.
A. W e r n e r (18661919) s-a ocupat de teoria compuilor coordi- nativi
introducnd noiunea de valen secundar (1893). Combinaiile complexe se
formeaz din molecule saturate din punctul de vedere al teoriei vechi a valenei. A.
Werner a dezvoltat stereochimia acestor compui.
La nceputul secolului al XX-lea, descoperiri fundamentale din fizic au
modificat i au dezvoltat concepiile despre legtura chimic.
Dintre acestea se menioneaz :
caracterizarea electronului
t,T. J. T h o m s o n1897, R. M i 11 i k a n1910), descoperirea structurii atomului
(E. R u t h e r f o r d 1911), construcia nveliului de electroni (f. B o h r
1913). Noua etap se numete teoria electronic a legturii chimice. Legtura ionic
a fost pus n acord eu noile concepii asupra structurii materiei de W. K o s s e l
(1916), A. E. van A r k e l i
I . I I . d e B o e r , A J l a g n n s etc.
Bazele legturii covalente au fost puse de G. N. L e \v i B (1916) i
I. L a n g m u i r (1919). Explicarea posibilitii do formare a legturii covalente sa fcut n 1927 de ctre W. H e i t l e r i F . L o n d o n pe baza mecanicii
cuantice. Teoria cmpului cristalin, iniiat de H. B e t h e
(1929) 'i J. H. V a n V1 e c k (1935) i dezvoltat de H. H a r t m a n n (1951), a
explicat proprietile combinaiilor complexe pe baza mecanicii cuantice.
E. S c h r o d i n g e r a stabilit ecuaia fundamental a mecanicii ondulatorii
(1926) care a devenit baza chimiei cuantice, ecuaie pe care
Heitler l London au rezolvat-o n anul urmtor pentru molecula de hidrogen. Teoria
hibridizrii a fost elaborat de L. P au l i n g (19281931).
Exist diferite metode care trateaz matematic problema legturii covalente.
Metoda legturii de valen a fost dezvoltat de E. H ii c k e 1 (1937), L. P a u l i n g
(1933), G. W. W h e l a n d (1933), J. S h c r m a n (1934), Ii. D a u d e 1, A.
P u l l m a n etc. Metoda orbitalilor moleculari a fost dezvoltat de E. H i i c k e l

LEGTURA CHIMICA

321

(1937), G. W. W h e l a n d (1934), C. A. C o u l s o n (1939), H. C. L o n g u e t

H i g g i n s (1947), E. S. M u l l i k a n (1949). G. E. K i m b a l l (1934) a introdus
teoria grupurilor n chimia cuantic.
Dintre ultimele nume se citeaz :P, O . L o v d i n , G . B e r t h i e r , M .
Goeppert Mayer, A. L. Sklar,R. Pariser,R. G.
P a r r etc. n aceast perioad s-au descoperit noi tipuri de legturi : legtura de
hidrogen, legtura prin fore van der Waals, legtura metalic etc.
Clasificarea legturilor chimice. Legtura ionic, heteropolar sau
electrovalena se exercit ntre ionii de semn opus. Ea se explic prin intervenia
unor fore electrostatice clasice i se manifest mai ales n compuii anorganici.
Energia legturilor ionice este de ordinul zecilor de kilocalorii.
Legtura covalent, homeopolar sau atomic se realizeaz printr-nn dublet
de electroni. Ea se explic prin aciunea unor fore de schimb cu aciune dirijat,
fore prevzute de mecanica cuantic. Legtura homeopolar se manifest mai ales
n compuii organici. Exist, aa cum se va arta covalene normale de unul, doi, trei
electroni, covalene coordinati.ve, legturi dative. n ultimul timp se vorbete de
legturi monoelectronice bicentrice, bielectronice bi i policentrice, polielectronice
policentriceetc. Energia legturilor covalente este de ordinul sutelor de kilocalorii.
Legtura metalic se realizeaz ntre atomii din reeaua unui metal, aliaj etc.
Interaciunile dintre moleculele cu dipoli permaneni (W. H, K e e - s o m )
i ntre cele cu [dipol format prin inducie (P. D e b y e) se explic prin interaciunea
clasic a acestora pe cnd interaciunea dintre molecule nepolare sau atomi de mare
simetrie se explic pe baza mecanicii cuantice (F. L o n d o n , fore van der Waals).
Energia legturilor prin fore van der Waals este de ordinul unei kilocalorii.
Legtura de hidrogen se realizeaz prin intermediul unui atom de hidrogen,
ntre doi atomi cu o pronunat electronegativitate. Se crede c aceast legtur este
n esen de natur electrostatic. Energia legturilor de hidrogen este sub 10
kilocalorii.
Majoritatea legturilor reale snt intermediare ntre aceste tipuri, n cazul
hidracizilor este vorba de o tranziie continu ntre legtura- de
tip ionic i cea de tip covalent (tabelul 59). Dac distana real intre sarcinile + e i
e este rm momentul electric teoretic va fi er0. Dac legtura ntre atomii A i B este
n % ionic i (100 n) % covalent, rezult :
JL = n ~
er0

(100n)

(1)

100

Tabelul 59. Caracterul ionic determinat din momentul de dipol al hidracizilor

Molecula
r0.l
f0. D
!J% D
Pier o
Caracter ionic, %

HF
HCI
HBr
HI

0,92

4,42

1,98

0,45

45

1,28
1,43
1,62

6,07
6,82
7,74

1,03
0,79
0,38

0,17
0,12
0,05

17
12
5

D (Debye) = 10~18 u. e.s. G.G.S.

322

LEGTURA CHIMICA

unde n = 20,85.101V/yo- Pentru acidul clorhidric de exemplu se determin un moment

electric experimental ^ = 1,03.IO-18 u.e.s. C.G.S. = 1,03D (Debye). Difracia de
electroni tn gaz d r0 = l,26.10-s cm. Cu aceste date se deduce c legtura HCl are
17 % caracter ionic i 83 % caracter covalent {tabelul 59). Caracterul ionic scade pe
msura creterii masei moleculare, n timp ce caracterul covalent crete.
ntre dou tipuri de combinaii complexe, proprietile magnetice indic o
tranziie discontinu. Fierul formeaz compusul [Fe (H20)6] 3+ n care liganzii folosesc
orbitalii 4s2, 4p6, 3db, rmnnd cinci electroni ai fierului n cei cinci orbitali S, ceea
ce confer compusului un puternic para- magnetism. n hexacianoferatul (II) de
potasiu K4[Fe(CN)6], grupele cian folosesc orbitalii 3<24, 4s2, 4pQ sau d2 sp3, iar cei
ase electroni ai fierului se mperecheaz n cei trei orbitali rmai. n acest caz,
substana este diamagnetic.
Corelaia ntre tipul de legtur i proprieti este n mare msur calitativ.
Astfel, de exemplu, n seria fluorurilor care urmeaz, ntre trifluorur de aluminiu
A1F3 i tetrafluorur de siliciu SiF4 s-ar putea presupune, din variaia punctelor de
topire, o trecere de la un compus ionic AlF3 la un compus covalent SiF4 :
NaF
p.t. 995C

HgF2
A1F3 SiF4 PF5 SF6
1263C 1257C -90C -94C -54C

Totui, ntre A1FS i SiF4 exist o mic deosebire n ceea ce privete tipurile de
legtur, ceea ce nu justific o scdere brusc a punctului de topire. n primele trei
halogenuri exist o structur ionic cu numrul de coordinaie ase pentru metal.
Tetrafluorura de siliciu formeaz cristale

LEGTURA IONICA

323

moleculare cu fore van der Waals ntre molecule, singurele care se rup la topire,
ceea ce explic scderea punctului de topire.
De aceea, distanele interatomice, duritatea, clivajul, punctele de fierbere i de
topire, compresibilitatea etc. se discut innd seam de corelaia : tip de legtur
structur proprieti.

LEGTURA IONIC
P. D r u d e a fost primul care a admis c valena pozitiv este egal cu
numrul de electroni pe care l poate pierde un element, iar cea negativ cu cei pe
care i poate ctig. Legtura ionic sau electrovalent a fost dezvoltat de J. J.
B e r z e l i u s . W . K o s s e l a reluat teoria dualist punnd-o n acord cu
concepiile asupra structurii atomului (1916). W. Kossel a scos n eviden faptul c
n procesul de pierdere i ctig de electroni se tinde ca ionii s posede o structur
electronic de tip gaz inert, adic o structur de 8 sau 18 electroni, care este foarte
stabil.
Ionii formai se atrag datorit legii lui Coulomb pn la o anumit distan, la
care suprapunerea (respingerea) straturilor electronice contrabalanseaz fora de
atracie.
O imagine asupra formrii unei molecule de NaCl se poate reda pe scurt n
modul urmtor : elementele electropozitive pot pierde electroni avnd un potenial de
ionizare mic. Elementele electronegative accept electronii avnd afinitate pentru
electroni. Dac afinitatea pentru electroni ar fi mai mare dect potenialul de
ionizare, electronul s-ar extrage uor. Lucrurile se petrec invers chiar cu elementele
extreme ale celor dou grupe. De exemplu, afinitatea pentru electron a clorului este
3,8 eV, iar potenialul de ionizare al sodiului este 5,0 eV. Deci, mai este necesar o
energie suplimentar de 1,3 eV spre a se putea extrage electronul. Aceasta provine
din energia de interaciune electrostatic a celor doi atomi care este :
E = - erg = r

(2 )

Deoarece e = 4,8 . IO-10 u.e.s.C.G.S., nseamn c expresia de mai sus este

egal cu 1,3 eV la distana r de 11 . Deci electronul poate fi pierdut de sodiu cnd
distana ntre atomi este de 11 ; apar astfel ionii Na*" i Cl~. Intruct distana
experimental de echilibru este 1,4 nseamn c energia de interaciune este 10,2
eV, dintre care 1,3 eV se cheltuiesc la extragerea electronului, iar 8,9 23,00 == 205
kcal/mol reprezint cldura de formare a unui mol de molecule de NaCl. n clorura
de sodiu cristalin nu exist molecule NaCl ci un agregat tridimensional de ioni.
Numai n stare gazoas s-au putut pune n eviden astfel de molecule. Deci, o
molecul ionic se formeaz n modul urmtor : atomii interacioneaz datorit
agitaiei termice, la o anumit distan se formeaz ioni prin cedare i acceptare de
electroni i aceti ioni se atrag pn la distana de echilibru. Ionul de sodiu posed
configuraia gazului rar pe care l precede n sistem (neonul), iar clorul posed
configuraia gazului rar care i urmeaz n sistem (argonul).
Procesul acesta a fost extins de Kossel la toi atomii. n perioadele scurte,
primele elemente pierd electroni iar ultimele elemente ctig electroni pentru a se
transforma n ioni cu configuraie electronic exterioar de opt electroni. n
perioadele lungi, primele zece elemente pierd de preferin electronii ns. Aceste

324

LEGTURA CHIMICA

elemente snt deci metale. ncepnd cu al unsprezecelea, elementele conin n

penultimul strat 18 electroni. Aceste elemente se comport ca i elementele din
perioadele scurte. Primele patru pierd electroni transformndu-se n ioni pozitivi, cu
configuraie exterioar de 18 electroni, iar ultimele patru elemente ctig electroni,
transformndu-se n ioni negativi cu configuraie exterioar de opt electroni. Pentru
motivele de mai sus exist mai multe metale dect nemetale.
Electrovalena maxim pozitiv este egal cu numrul de electroni pe care i
poate pierde atomul pentru a ctig o structur de gaz rar de 8 electroni, sau un
nveli de 18 electroni. Electrovalena maxim pozitiv nu depete cifra 8.
Electrovalena maxim negativ este numrul de electroni pe care i poate
reine atomul spre a atinge structura gazului rar care urmeaz imediat n sistemul
periodic. Cifra aceasta nu este mai mare dect 4.
W. K o s s e l a extins acest mecanism chiar la combinaiile care nu snt
ionice. Astfel, el a admis formarea unor ioni ca : C4~, N3-, as+, V5^, ale cror
combinaii binare nu conduc curentul electric n soluie. Teoria lui Kossel nu explic
formarea combinaiilor din acelai fel de atomi : Oa, Cl2, N2 etc.
Suma valorilor absolute ale clectrovalenelor poate atinge cifra 8 (regula lui R.
Abegg). Ionii elementelor reprezentative au un strat electronic exterior de tip gaz rar
; ionii elementelor de tranziie au stratul exterior incomplet, n sensul c posed n
stratul exterior 8 pn la 18 electroni, iar ionii pmnturilor rare, aproape toi
trivaleni, au un strat interior incomplet n sensul c n acest strat se gsesc 19 pn
la 32 electroni. Se nelege aici prin configuraie incomplet o configuraie diferit de
cele ale gazelor inerte. Ionul de potasiu are configuraia electronic s 2 2s2 2p6 3s2
3pG; ionul Co2+ are configuraia s2 2s2 2p6 3s2 3pe 3d7, ionul La3" are configuraia s2
2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p* 4d10 4/ 5s2 op9.
Teoria lui Kossel a explicat posibilitile de formare i stabilitatea
combinaiilor complexe, care n teoria lui A. Werner obinuser o explicaie formal.
Teoria lui Kossel, aplicat combinaiilor complexe, reduce problema formrii i
stabilitii lor la o problem de energetic clasic.
Se admite c doi ioni cu sarcinile m i m' interacioneaz cu o for :

LEGATUBA IONICA

Cnd acetia se apropie cu dr, lucrul elementar dL efectuat este:

t mm'
dL = F dr = dr

325

...
(4)

de unde :
d mm'
mm'
L ^ ^ ----------- dr = --------------(5)
2
L d
unde d este distana de echilibru i r, raza ionului. AE L este variaia energiei
sistemului n procesul de interaciune n care se produc fore de atracie i de
repulsie.
Pentru un ansamblu de ioni, energia sistemului va fi :
AE = Yi -

(6)

Pentru un compus simplu de tipul MX, dac r i r' snt razele celor doi
ioni, va exista un singur termen atractiv i deci :
AE
r + r'
Pentru un compus complex de tipul [MX2] , innd seama de fig. 106 se
poate scrie :
2 e2
AE -------- - +
-- ----------------------------- = 1,5 ,
r + r' 2 (r + r )
r -\- r
Deci exist doi termeni atractivi i un termen repulsiv.

Pentru un compus complex de tipul [MX3]2- (fig. 107), se poate

(7)

(8)

326

LEGTUR CHIMICA

n acest caz snt trei termeni de atracie a cationului din centru cu ionii
monovaleni negativi aflai n vrfurile triunghiului echilateral la distana r -f- **' i
trei termeni de repulsie referitori la interaciunea anio- nilor de pe cele trei laturi,
aflai la distana ]/ 3 (r + r').
Tabelul 00. luerjjia unui ion complex
eu valena 4

-2,00

-4,00

2
3
4
5
6
7
8

-3,75
-5,13
-6,16
-6,76
-7,00
-6,55
-0,15

-7,00
-8,59
8,66
-7,06
-4,00
+ 1,68
+ 6,42

/or?/ cr

fon/

Deci, pentru cazul n care

interacioneaza
un
cation
monovalent
cu
un
anion
monovalent, cel mai stabil compus nu este cel ce corespunde saturrii valenelor
clasice MX, ci un ion complex de tipul [MX2]- pentru care energia sistemului este
minim. Ionul complex [MX3]2-, cu numr de coordinaie 3, este mai puin stabil (
1,268 > 1,5). Acest calcul simplu explic posibilitatea de formare i stabilitatea
unor combinaii complexe. Calcule de acest tip prevd pentru energia unui ion cu
valena 4 nconjurat de 6 ioni monovaleni sau de 3 sau 4 ioni divaleni stabilitatea
maxim conform tabelului 60. Rezultatul este n foarte bun concordan cu
experiena.
Calculul de mai sus se refer numai la interaciuni de natur electrostatic
coulombian (fore de atracie i de repulsie). Scderea energiei sistemelor n cursul
formrii combinaiilor calculat mai sus nu are o legtur cu strile energetice ale
ionilor respectivi.
Compuii tipic ionici formeaz n stare solid reele tridimensionale. Admind
interaciuni coulombiene de atracie i de repulsie ntre un ion central i
succesiunile de ioni pozitivi i negativi s-a putut calcula energia reticular a unei
molecule-gram din compusul respectiv, pornind de la ioni gazoi plasai la infinit i
apoi obligai s se organizeze ntr-o reea tridimensional, ionic, solid. Energia
degajat la formarea unui mol de substan din ioni gazoi se numete energie de
reea. n cazul NaCl, asupra ionului Na+
Fig. 108

Akty

LEGTURA IONICA

327

din centru (fig. 108) acioneaz prima vecintate de 6 ioni negativi situai la
distana r, apoi a doua vecintate de 12 ioni pozitivi, situai la distana ]/2r, apoi a
treia vecintate de 8 ioni negativi situai la distana f3r, apoi ase ioni de acelai
semn situai la distana 2r etc. Suma acestor energii de interaciune este :
, e2
6c2
12e2
8e2
6e2
A -------- -------------1- 17= ------ uT~ +

*
*
r
r
y 2 r ]/ 3 r
2r
unde r este cea mai scurt distan anion cation.
Energia de reea V este chiar aceast sum scris pentru un mol:
V = NAe2/r
(11)
unde -\ este numrul lui Avogadro i A coeficientul lui Madelung, caracteristic
pentru
fiecare tip de reea (pentru NaCl, A = 1,74756).
M . B o r n a introdus, n afar de atraciile
irepulsiile coulombiene,
i o repulsie a norilor de electroni dat de termenul, unde n este
rn

un numr (pentru NaCl n 8,76) care se msoar din compresibiliti i arat c

aceste fore de repulsie necoulombiene scad repede cu distana, iar B este o
constant care se elimin punnd condiia ca energia s fie minim. Deci :
V=

"r o X
dy4

A <

-*+B_
r rn

^*2

(12)

yn + i

(13)

(14)
r0 \ n }
Aceasta este formula lui M. Bor n-A. L a n d 6 (1918). Pentru a calcula energia
de reea mai exact, M. B o r n i J . E . M e y e r au folosit un termen de
repulsie exponenial Be~Kr. M e y e r i L . H e l m h o l t z au inut seam de
contribuiile van der Waals de atracie, de energia de zero London i de
intervenia aciunilor de polarizare. Toate snt de natur electric.
Valorile energiei de reea, calculate cu aceast formul, se verific cu ajutorul
ciclului F. H a b e r - M . B o r n (1919), care permite calcularea energiei de reea
din date termochimice. Ciclul poate fi realizat pe dou ci pe care se poate ajunge de
la atomi sau molecule obinuite la un mol de cristal. Prima este o cale direct de
reacie creia i se msoar cldura de formare a unui mol de cristal. Calea indirect,
const n transu=

(10)

328

LEGTURA CHIMICA

formarea atomilor sau moleculelor n atomi gazoi, apoi in ioni care se insereaz n
reeaua cristalin (fig. 109).
Cunoscnd datele ciclului n afar de una, aceasta din urm se poate calcula.
Pentru energia de reea, se calculeaz cu acest ciclu i cu formula (14), pentru unele
combinaii, valorile din tabelul 61.
lfCn:sfKrs/eesui/^are^M
9 +2~//(energiededisociereaC!^ j

Vk
~U(energiadereea)

o**].*/*
Tabelul 61. Cucrgia de reea a unor halogenuri la 0 K
Compusul

U teoretic kcal/mol

Ecuaia (14)

SaV

NaCl
NaBr
Nai

213,8
179,2
170,5
159,6

Ecuaia (14)
alte corecii

plus

215,4
183,5
175,5
161,3

U experimental kcal/mo!
Ciclul H-B

Determinat

216.9
185,3
176,2
16-1,4

_
180,7
175,8
166,2

Ciclul Haber-Born, de exemplu, arat c fluorura de argon are cldura de formare de

139 kcal/mol. Se poate spune c acest compus este instabil, deoarece are o cldur de
formare foarte pozitiv. Cldura de formare calculat pentru diclorura de calciu
CaCl2, de 190,4 kcal/mol i pentru diclorura de bariu BaCl2 de 205 kcal/mol,
concord bine cu experiena. Pentru diclorura de platin PtCl2 se obine prin calcul
valoarea negativ de 105 kcal/mol, iar experimental se gsete 34 kcal/mol.
Ipoteza formrii unui compus ionic nu este total veridic. n acest caz, compuii
prezint un caracter covalent.
Intervenia polarizrii n expresia energiei de reea se poate prezenta astfel :
se admite c un ion deformabil A vine de la infinit pn la distana d0 de cationul C
nedeformabil i c n procesul de apropiere are loc o separare a sarcinilor electrice
din cauza deformabilitii a (fig. 110), adic se nate un dipol indus. Pentru aceast
separare a sarcinilor se cheltuiete un lucru mecanic L.

LEGTURA IONICA

329

innd seama c momentul electric de dipol este p = Zel = aJS, rezult :

i = ( EZe dl = t .E dE = Jo
-'0
2

(15)

d
Qmt
Fig. 110

i deoarece p, = dE se obine :
L=J

(16)
P

Cmpul E, al cationului n centrul anionnlui va fi , deci lucrul

d't
eliberat de sistem prin deformare va fi
a m2
-L=-E? = Dar sarcinile i Ze modific valoarea energiei coulombiene
eliberat prin apropierea ionilor. Aceasta devine :
mm
Zem
Zem j
mm
- I dn
<*o do +
Deci energia eliberat la apropierea celor doi ioni este :
mm'
mm'
Zeml
a m2
-i -E
mm' Zeml 4
innd neania c Zel = aE, = a i neglijnd pe se obine pentru
do
4
energia eliberat:

(17)

Zeml

M-fr
(18)

(39)

330 innd seam do termenii de repulsie

LEGTURA
CHIMICA
sau
necoulombieni,
eare introduc un

(21)

Termenul nti din relaia (21) se numete termen Born, cel de al doilea Debye.
Coeficientul G0 este dat de termenii pozitivi ai seriei Madelung, n care rdcinile
ptrate i se nlocuiesc cu ptrate i d0 cu d. Formula de mai sus arat c energia de
reea depinde de aranjamentul ionilor (reflectat u A0 i C0), de distana lor minim
dm de polarizarea ionilor a. Intervenia polarizrii determin abateri de la reelele
ionice care trec n reelele stratificate i apoi n reelele moleculare atunci cnd
fenomenele de polarizare cresc.
Calculele electrostatice la bidrai i la amoniacai au fost aplicate de A. M a g
n u s. Interaciunea unui ion central cu doi dipoli permaneni cu moment i>. se poate
mpri n atracia ionului cu dipoli i n respingerea dipolilor (fig. 111). Dac sarcina
ionului central este ne i dipolii au sarcin nLe i lungimea l, iar r este distana ntre
centrul ionului central i centrul dipolilor, atunci fora 1\ de atracie i de repulsie
ntre ionul central i un dipol este :
Fl n nx

(22)

2
Pentru neglijabil, Fl devine :
4
(23)
unde (j. = n^.d. Energia de legtur a celor doi dipoli cu ionul central este :
dEj = 2F1dr sau El = 2 J Fjdr. Deci energia eliberat la interaciunea unui ion
central cu doi dipoli este :
w

2ne

V-

LEGTURA IONICA

331

Pe de alt parte, dipolii se influeneaz reciproc. Dac ei se gsesc la distana

(fig.
112), energia lor de
interaciune este :
1
ne n\e ne- d d d + l d l
2
, n\e*
2
2nl eed2
2|is
2p.' ?
J
1
, 11
E, =
4 ----------------------------------------------------------? = 2 e2
d - l L d <Z2 - !2 J

(25)
d (d2 - i2)
d (d2 - Z2) d3
Dac n = n^el i d = 2r, energia de interaciune este :
n1
-
1 l^2
u, = - r e ~ = ~T~ ,
4
r
Energia total a ionului complex va fi :
E = ,,+ i2
1

4 r3

4r

^.2

/oci
(26)

(27)
' '

Respingerea reciproc a dipolilor fiind mic, s-a putut explica teoretic faptul
cunoscut din experien c acelai ion central prezint
adesea numere
decoordinaie
mai mari n compleci de tipul amoniacailor
i hidrailor, dect n compleci de tipul srurilor duble. Formarea unui complex stabilizeaz
i de data aceasta sistemul respectiv. Astfel, dioxidul de cupru Cu02 nu exist, n
timp ce diiodura tetraminocupric [Cu(NH3)4] I2 poate exista.
Uneori se observ serioase abateri; de exemplu nu se poate explica de ce unele
molecule cu momente de dipol permanent mai mari dect al apei sau amoniacului nu
funcioneaz ca liganzi. Se cunosc o serie de compui n care un ion interacioneaz
cu molecule nepolare. Astfel snt : I3_,IC12, I6~, Ift~, (BrF4)~, (IC14). Moleculele
nepolare se pot coordina, apare un dipol indus i ca urmare, o atracie care face
posibil formarea acestor combinaii. Cnd snt introdui n soluii apoase, ionii se
hidrateaz (se solvateaz).
Teoria electrostatic este suficient pentru a explica, ntr-o foi m general,
de multe ori calitativ, proprietile eseniale ale unui numr de compui ionici.
Modelul electrostatic a fost utilizat n ultimul timp, pe baza mecanicii cuantice,
pentru prevederea unor proprieti importante ale combinaiilor complexe cu un
pronunat caracter ionic. Teoria numit teoria cmpului cristalin, a fost iniiat de
H. B e t li e (1929) i J. H. Van V l e c k (1935). Ideile acestora au fost dezvoltate de
H. Har t m a n n (1951), Y. T a n a b e i S . S u g a n o (1954) etc.
n teoria cmpului cristalin se admite c ionul central M"+ dintr-un complex
[MXp](H-mp) sufer aciunea unui cmp electric generat de liganzii si (X m_). Aceast
perturbaie a nivelelor energetice ale ionului central, introdus n cmpul liganzilor,
se calculeaz n ipoteza lipsei suprapunerii norilor de electroni ai ionului central i
ai liganzilor, adic n ipo

332

LEGTURA. CHIMICA

teza unei interaciuni slabe, pornind de la un model electrostatic. n mod

amnunit s-a studiat scindarea nivelelor degenerate ale electronilor d ale
elementelor de tranziie n cmpul liganzilor de o anumit simetrie, n aceste calcule
se rezolv urmtoarele probleme : interaciunea electronilor cu nucleul, repulsia
interelectronic, interaciunea cu cmpul liganzilor, interaciunea spin-orbit,
interaciunea cu un cmp magnetic exterior. n cmpul liganzilor, termenii spectrali
ai ionului central se scindeaz n una sau mai multe componente. Tranziiile ntre
termenul fundamental i cei superiori explic spectrele combinaiilor complexe.
Modul n care snt ocupate noile nivele cu electroni determin proprietile magnetice. Teoria explic spectrele de rezonan paramagnetic, reaciile de substituie,
constantele de disociere, potenialele de oxido-reducere etc.
Se d urmtorul exemplu calitativ. Se tie c ionul Ti3+ posed un singur
electron d. Exist cinci nivele d de energie egal care pot fi ocupate de electroni cu
spin antiparalel, cte doi pe fiecare nivel. Deci n total
10 electroni cu aceeai energie. Orbitalii d (v. atomul hidrogenoid) prezint domenii
de maxim probabilitate a distribuiei densitii electronice n spaiu, aa cum se
observ n fig. 54.
Cei cinci orbitali d se noteaz : xy} dyZ, dxZ, ds* i dxt-V2. Interaciunea
orbitalilor d cu un cmp de simetrie octaedric poate fi discutat calitativ, innd
seam de structura ionului octaedric (fig. 113). Ionii de clor (liganzii)
interacioneaz cu orbitalii dt* i dXi.Vi a cror probabilitate de prezen este mare
n direcia acestor ioni. Orbitalii acetia vor fi destabilizai n mod egal, adic
energia lor va crete n raport cu energia nivelului d din ionul liber. Se formeaz un
nou nivel dublu degenerat, de

Fig. 113
Fig. 114

energie mai mare notat E, (fig. 114). Ceilali trei orbitali dxy, d^, dM a cror
probabilitate de prezen este maxim dup bisectoarele axelor rarteziene vor i,
din contr, stabibzai n msur egal n cmpul octaedric formnd un nivel triplu
degenerat, notat Tu. Gradul de scindare este caracterizat de parametrul A, n cm-1.

LEGTURA. IONIC

333

Electronul d al Ti3+ se plaseaz pe nivelul T2s. Excitarea acestui electron pe

nivelul Et i cderea sa din nou pe T2g produce o band n spectrul su de absorbie.
Aspectul scindrii i mrimea ei depinde de natura ionului c^ntial, de natura
liganzilor i de simetria cmpului.

Prin consideraii de simetrie (teoria grupurilor) se poate prevedea modul n

care se scindeaz un anumit termen al ionului central i deci numrul de benzi din
spectru. Calculele cantitative pe baza mecanicii cuantice prevd att numrul de
benzi, ct i domeniul din spectru, n care trebuie s absoarb compusul respectiv.
Astfel, pentru ionul [Ti (H20)6]3+ se prevede o band de absorbie cu un maxim la 4
900 , ceea ce se constat i experimental.
Pentru ioni cu mai muli electroni d, lucrurile nu pot fi prezentate n modul
simplist de mai sus. Diagrama de scindare a doi cuadruplei 4P, 4F ai cromului
trivalent (3 d)3 este dat de fig. 115. Acetia posed energia cea mai sczut i snt
afectai n primul rnd de cmpul liganzilor cu producerea unor benzi de absorbie n
vizibil. Cele trei tranziii ntre noile nivele prevzute de teoria cmpului cristalin au
fost determinate pentru ionul [Cr(H20)6]3+ la 17 400cm-1, 24 000 cm"1 i 37 000 cm-1.
n fig. 115,-42* este o notaie a unui nivel simplu degenerat.
ntr-o schem monoelectric (fig. 116), adic admind .i pentru ali ioni
valabil scindarea nivelelor d ca n cazul Ti3+ i ocupnd nivele nou create cu
electronii respectivi, conform principiilor lui Hund i Pauli, proprietile
complecilor <Z6(Co3+ i Fe2+) se explic astfel : cnd cmpul liganzilor este slab
(compus ionic), A este mic, nivelele Et snt apropiate de l\g. Ele snt ocupate nti
toate de cte un electron i apoi se mperecheaz electronii (principiul lui Hund).
Eezult compui cu spin maxim (muli electroni nemperecheai) puternic
paramagnetici. De exemplu : [Fe (NH 3)6]24' (patru electroni impari), [Co(H20)6]2+
(patru electroni impari) au cte patru electroni n nivelele T2ff i doi n Ee. Cnd
cmpul este puternic, A este mare, se ocup nti nivelul fundamental T2a cu ase

334

LEGTURA CHIMICA

electroni i numai dup aceea nivelul Eg. Rezult, n cazul complecilor (le Co3+ i
Fe2+, o configuraie n care toi electronii snt mperecheai; substana complex
trebuie s fie diamagnetic. Configuraiile electronice snt notate cu literele mici
corespunztoare literelor mari ale nivelelor energetice n fig. 116.
Cele de mai sus se pot generaliza n form cantitativ la toi ionii compleci.
n teoria orbitalilor moleculari se admite o interaciune puternic ntre norii de
electroni ai ionului central i ai liganzilor, o
suprapunere a acestora cu formarea unei
legturi covalente. Orbitalii care descriu electronii de legtur snt orbitali moleculari
rezultai dintr-o combinare liniar a
orbitalilor ionului central i ai liganzilor.
Teoria orbitalilor moleculari aplicat la
combinaiile complexe se numete teoria
cmpului liganzilor.
Proprietile generale conferite de
legtura ionic. Legturile ionice snt destul
de puternice (energia lor este de ordinul
zecilor de kilocalorii). Deci, este necesar o
energie mare pentru a le rupe. Din aceast
cauz, punctele de topire ale combinaiilor
ionice snt destul de nalte, de ordinul a
1000C. Punctele de fierbere snt i mai nalte
(fig. 117). Punctele de fierbere i de topire
scad pe msura creterii razelor, deoarece n
acest sens, scade energia de reea. Pentru a aprecia cum influeneaz diferiii
factori soliditatea reelelor ionice, n continuare se calculeaz cldura de sublimare
AHs, care reprezint cantitatea de cldur necesar transformrii unui mol de
substan din stare solid n stare Aceasta este dat de relaia :
AE, = V - Eu
unde U este energia de reea (14) i Eu este energia unei molecule gram, care se
formeaz din ioni gazoi ce se apropie de la infinit, formnd molecule gazoase care
nu interacioneaz ntre ele :
)e2Na ~2(r+
= -N
r+ + r~ V n )
r~y
unde A este coeficientul lui Madelung, egal cu unitatea.

(28)

LEGTURA IONICA

335

Deci :
A f f

7 - = - - [ ( A

1 )

( 1 ]

r++-L

n)

2(j-++r-)3J

'

1
(29)

unde r+ i r~ snt raza cationului respectiv a anionului. Relaia obinut arat c cu

cit polarizabilitatea a este mai mare, cu att cldura de sublimare este mai mic.
Analog se poate discuta influena polarizabilitii asupra punctelor de topire i de
fierbere. Polarizabilitatea iodului fiind mare n raport cu a altor halogeni, punctele
de fierbere vor fi joase, deci iodura de litiu are cel mai sczut punct de fierbere
ntruct aceasta este halogenura alcalin n care fenomenele de polarizare snt cele
mai puternice.
Tabelul 62. Punctele de fierbere i de topire ale unor oxizi
Substanta

Na20

p.t.
p.f.

1 275

MgO

A]aO,

SiOj

P2Os

SO

CI,O,

2 800
2 850

2 050

1 725

580

16,8

-91,5

3 300

2 590

594

44,8

82

Punctele de topire i de fierbere ale compuilor ionici cresc cu creterea

valenei Pentru fluorura de sodiu NaF punctele de topire i de fierbere snt 992 i
respectiv 1 700C, iar pentru difluorura de magneziu MgP2 snt 1266C respectiv 2
260C. Creterea valenei duce, ns, la apariia unui caracter covalent care scade
punctele de topire i de fierbere, ntruct n acest caz se rup forele intermoleculare
slabe i nu legturile covalente. (tabelul 62). Corelaia puncte de fierbere sau topire
tip de legtur sau energie de reea ionic trebuie s porneasc de la cunoaterea
exact a tipurilor de reele i a distanelor interatomice experimentale.
Combinaiile ionice se dizolv n dizolvani cu constant dielectric mare.
Conform legii lui Coulomb, aceti dizolvani micoreaz foarte mult forele
electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin, permindu-le s se mite liber n
soluie. Ionii din soluie interacioneaz cu molecule de dizolvant (solvatare). Primul
strat de molecule poate fi reinut de ion destul de puternic. n cazul apei, fenomenul
de solvatare se numete hidratare. Energia necesar ruperii reelei provine n parte
i din cldura de hidratare. Din aceast cauz majoritatea combinaiilor anorganice
se dizolv n ap. In ap, ionii pot fi dirijai de un cmp electric. Combinaiile ionice
snt deci electrolii.
Substanele ionice prezint un moment de dipol permanent foarte mare.
Momentul de dipol al combinaiilor covalente este mic n raport cu al combinaiilor
ionice.
Distanele interionice, duritate etc. se pot discuta pe baza conceptului de
legtur ionic. Noiunea de legtur ionic confer combinaiei respective un
ansamblu de caliti, care ntr-o form calitativ pot fi sesizate apriori.

336

LEGTURA CHIMICA

LEGTURA COVALENT
W. E a m s a y a admis primul (1908) c legtura chimic .se face prin
intermediul electronilor. J. J. T h o m s o n a admis ideea unui schimb de electroni
intre atomi nainte de a se lega ntre ei (1907).
J. S t a r k (19021912) i A. L. P a r s o n au dat primul exemplu de legtur
format prin punerea n comun a electronilor. J. J . T h o m s o n i J. S t a r k au
introdus noiunea de electroni de valen. Dup aceast dat, G. H. L e w i s (1916) a
admis o alt cale de formare a octetului i anume prin punerea n comun a
electronilor, admind ideile lui W. K o s s e l asupra stabilitii deosebite a gazelor
rare. Teoria octetului a fost dezvoltat de I. L a n g m u i r (1919) i N. V. S i d g w i
c k pentru legtura covalent.
Dup Lewis, molecula de clor se formeaz ca n schema reprezentat n fig.
118. G. H u y g e n s (1922) admite c electronii snt aezai n vrfurile unui
tetraedru. T. M. L o w r y (1923) a introdus noiunea de legtur semipolar.
Moleculele covalente se formeaz prin punerea n comun a doi electroni, cte
unul de la fiecare atom, completnd astfel octetul atomilor participani. Fiecare
electron pus n comun aparine ambilor atomi. Reprezentnd prin puncte numai
electronii de valen ai unor atomi, se pot serie formulele unor molecule punnd n
eviden repartiia acestor electroni :
H + H - H : II H +
CI : -* II : CI :

Un atom de hidrogen se combin cu alt atom de hidrogen, astfel ca molecula de

hidrogen i, prin aceasta, fiecare atom de hidrogen s posede configuraia stabil a
heliului.
Un atom de clor se combin
cu un
atom de
hidrogen spre
a-i ctigaconfiguraia de gaz rar,
deoarece ilipsete
un
singur electron pentru aceasta. Acest electron este adus de un singur atom de
hidrogen. Se numete valen a unui element numrul de electroni

CI

CI
i'ig. 118

cis

pe care i pune n comun pentru a ctiga configuraia gazului rar. Clorul este
monovalent, oxigenul este divalent i azotul este trivalent, deoarece pun n comun
unul, doi sau trei electroni spre a ajunge la configuraia gazului rar.

337

LEGTURA COVALENTA

Un dublet participant- la o legtur se poate reprezenta printr-o li- niu

ntre elementele respective. Un dublet neparticipant la o legtur dintr-o
molecul poate fi reprezentat printr-o bar. Amoniacul poate fi
reprezentat astfel II N H.
I
II
Legturile covalente normale (adic de tip A -f B > A : B) pot fi duble
sau triple, dup cum se pun n comun cte patru, sau ase electroni, n acest sens,
pentru dioxidul de carbon, pentru molecula de azot i pentru acetilen se pot
scrie formulele :
:O::C::o:

:N :

C: II

: N :;

sau n forma prescurtat :

:u = C * = < ) :
H

;:NsX:

11-CsC

sau

o = C = 0; N= N

Regula octetului nu este satisfcut nici chiar la elementele din perioada a

doua. Astfel octetul este incomplet la triclorura de bor B013. Se pot forma
combinaii ale altor elemente care conin zece electroni (de exemplu : PC15, PF5,
PBr5), combinaii care conin 12 electroni (de exemplu SF 6), altele care conin 14
electroni (IF.) i chiar 16 electroni participnd la covalene.
Numrul covalenelor este dat de numrul de orbitali disponibili sau de
numrul de electroni impari care pot apare n stratul de valen.
n perioada a Il-a snt patru orbitali, deci se pot forma maximum patru
covalene. n diclorura de beriliu BeCl2 i triclorura de bor B01a snt ns numai
patru, respectiv ase electroni n stratul exterior, n ipoteza c legturile snt
covalente.
Elementele perioadei a IlI-a ar trebui s formeze noi covalene simple,
fiindc stratul de valen prezint nou orbitali. Nici un metal nu formeaz nou
covalene simple. Numrul lor este limitat de consideraii volumetrice sau de
numrul electronilor impari pe diferii orbitali incomplei. Astfel, exist SFe,
SeF6, TeF i nu exist dect SC1 4, SeCI4, Te014T din cauza volumului mai mare
al clorului i din cauza apariiei n acest caz a unei repulsii halogen-halogen.
'
Toate legturile de mai sus snt legturi bielectronice, bicentrice. S-a
dezvoltat n ultimul timp ideea legturilor bielectronice policentrice. Astfel, n
cazul ionului Hg , cei doi electroni aparin la trei nuclee. Combinarea protonului
cu molecula de hidrogen este un proces n care se degaj ~ 70 kcal. n
tetraearbonil-hidrura de cobalt Co(CO)4I-I, hidrogenul nu este:
22 - c- 3422

338

LEGTUR CHIMICA

legat de un atom de oxigen oarecare, ci se gsete ntre trei grupe CO pe un orbital

policentric.
Un tip special de legtur covalent este legtura de un electron. De exemplu,
energia legturii n ionul moleculei de hidrogen este 64 kcal, pe cnd a moleculei de
hidrogen este 108 kcal/mol. nseamn c legtura de un electron are jumtate din
stabilitatea unei legturi simple covalente.
n triclorura de fosfor repartiia electronilor de valen este urmtoarea :
: ci * P x ci :
: CI :

Substana posed un octet. Se cunoate ns i pentaclorura de fosfor PC1 5. Pentru

scrierea moleculei cu indicarea repartiiei electronilor, se pot face dou ipoteze : 1)
Se poate folosi un orbital 3d pe care fosforul l posed, fr respectarea octetului :
: ci :
: CI * Px ci :
: CI :

: CI :

n acest caz, n jurul fosforului se gsesc 10 electroni. 2) Se poate admite c cei

doi electroni ai fosforului completeaz octetul atomilor de clor fr ca acetia s
participe la legtur cu electronii lor, adic prin legtur de un electron respectnduse octetul fosforului, cum se reprezint n formula alturat:
: CI :
: ci X P x ci :
: C : : CI :

Pentru asemenea formulare pledeaz faptul c cei doi atomi de clor pot fi
cedai uor.
Cu ajutorul razelor X s-a demonstrat c pentaclorura de fosfor are structura
de bipiramid triunghiular. Atomii de clor de pe axa trigo- nal se gsesc la o
distan puin mai mare dect cei din planul ecuatorial. Aceasta confirm faptul c
snt legai de atomul de fosfor n alt mod.
n hidrurile borului nu exist suficieni electroni pentru ca toi atomii s se
lege prin dublei. Diboranul B2H6 posed 12 electroni i snt necesari 14 electroni
spre a se forma ntre toi atomii legturi prin doi electroni. O ipotez a fost aceea c
unele legturi pot fi de un electron. Formularea :
HHHB:BHHH

este n dezacord cu proprietile magnetice ale substanei, care estediamag- netic.

LEGTURA COVALENTA

339

Prin metoda difraciei de electroni s-a stabilit c cei doi atomi de bor snt
legai prin dou puni de hidrogen BHB. Atomii de bor i atomii de hidrogen din
punte ocup vrfurile unui patrulater (fig. 119, a). Atomii de bor snt nconjurai
tetraedric de patru atomi de hidrogen. Atomii de hidrogen din vrfurile
patrulaterului nu pot fi nlocuii prin grupe metil, deci au funcie special. n
mecanica cuantic fiecare atom de bor se leag de cei doi atomi de hidrogen din
patrulater prin doi orbitali hibrizi sp* (v. p. 361) ca n fig. 119, b.

Fig. 119

Un alt tip de covalen este dat de legtura de trei electroni. Posibilitatea ei

de formare a fost explicat de mecanica cuantic (L. P a u - l i n g 1931). Cel mai
simplu compus n care apare legtura de trei electroni este molecula ionic de heliu
He^. E. M a j o r a n a (1931) a calculat pentru energia de legtur a acestui sistem
55 kcal/mol i pentru distana de echilibru 1,090 . Aceste valori se apropie de
datele spectrosco- pice pentru o stare excitat a heliului (E = 58 kcal/mol i r = 1,080
).
n oxidul de azot se admite existena unei legturi de trei electroni notat
astfel: : T3V--("):, ntruct distana interatomic observatl,151 , este cuprins
ntre distana pentru dubla legtur 1,20 A i pentru tripla legtur 1,062 (n : X
= O :+).
Cea mai plauzibil formulare a moleculei de oxigen ar fi : 0 = 0: Aceasta
prevede o substan diamagnetic. Substana este paramagne- tic avind un
moment magnetic corespunztor la doi electroni nemperecheai. O formulare cu
dou legturi de trei electroni : O ; ; O : indic doi electroni nemperechiai. Aceasta
reprezint o stare de triplet 3Z, stare dedus i din spectrul moleculei respective. n
teoria orbitalilor moleculari, structura i proprietile moleculei de oxigen se neleg
fr a fi necesar noiunea de legtur de trei electroni.
Se cunosc superoxizii metalelor alcaline M204 n care s-a presupus
existena ionului O4 sau : O O:
/

\0

care trebuie s fie diamagne- O:

..VI

tic. n cadrul legturii de trei electroni, aceti oxizi se consider c pot conine ionul
02 sau p O . O : J cu un electron impar. K. W. N e u m a n
(1934) a determinat momentul magnetic al superoxidului de potasiu i a gsit
valoarea jx = 2,04 (13. n anul 1936, W. K a s s a t o c i k i n i W. K o t o v au
verificat, cu ajutorul razelor X, structura K02 artnd c n reea exist ioni Or i nu
Ol-. Distana interatomic n O-r este 1,28 A n acord cu cea prevzut pentru o

340

LEGTURA CHIMICA

legtur simpl covalent plus una de trei electroni.

L e g t u r a c o o r d i n a t i v . Formarea unei legturi covalente
este posibil i cnd un singur atom care posed doi electroni neparticipani i pune
n comun cu un alt atom :
A : + B -v A : B

Elementele care posed dublei neparticipani pot funciona ca donori, iar cele
crora le lipsesc dublei pot funciona ca acceptori de electroni. Amoniacul care
posed un dublet neparticipant l poate pune n comun cu un proton cruia i lipsete
un dublet de electroni i se formeaz n acest fel ionul amoniu. Sarcina protonului o
poart acum ntregul ogrcgat :
H
H: X

II
:+!!+->

II

j4II: N : II

II

Din cauza caracterului parial ionic al legturilor NH, o parte din sarcina
pozitiv poate fi transferat pe atomii de hidrogen. Covalena nou nu se deosebete
de celelalte trei. Amoniacul pune n comun dubletul su cu borul din triflorura de
bor :
H3N : f BF3 = H3 N : BF3

Aceast legtur posed o anumit polaritate.

311

LEGTURA COVALENTA

Lucrurile se petrec ca i cnd azotul a pierdut un electron, ncrcn- du-se cu o

sarcin pozitiv, iar borul a acceptat un electron ncrcndu-se cu o sarcin negativ.
Acest lucru se noteaz astfel:
H3N BFS sau H3N -> BF3

Prima reprezentare sugereaz existena unei legturi covalente prin doi

electroni i n plus o legtur ionic. Sarcinile pe cei doi atomi nu snt ns uniti de
sarcin, ci snt nite fraciuni de sarcini numite sarcini formale (I. L a n g m u i r 1921). Dubletul de legtur este mai mult sau mai puin atras de acceptor, repartiia
densitilor electronice este de aa natur net legtura prezint o oarecare
polaritate de aceea aceast legitur a fost numit legtur dubl semipolar (T. N.
L o w r y 1923), dipolar (C. K. J n g o 1 d), sau coordinativ (N. V. S i d g w
i c k 1927).
Legtura coordinativ apare n combinaiile complexe. Se nelege prin
combinaie complex sau de ordinul IX, o combinaie care se formeaz din compui
de ordinul I, deci din compui saturai din punctul de vedere al teoriei clasice a
valenei. Astfel se cunoate compusul Co(CN)2 cire adiioneaz KON dnd K4
[Co(CN)6] :
CO(CN)2 + 4 CN- - [Co(CN)e]4~

Se admite c grupele ON( :C_'~N~ :) se leag de ionul central Co 8H' prin dubletul
neparticipant al carbonului. Lundu-se n considerare numai repartiia electronilor
din substraturile afectate de formarea legturilor :
[Co(CN)s]4- 3<i 4s
|

jx x

jx x

jx x

4r
iXX

JXX

se afirm, n mod formal, c electronii ligandului (CN-) notai cu semnul x ocup

orbitalii liberi ai metalului formnd ase legturi coordinative. Admind aceast
distribuie a electronilor pentru liexaeianoeobaltatul (II) de potasiu se poate scrie
formula de structur n modul
urmtor :

"V

s %

ct
c ' I "c
c Iii N

Trebuie s se remarce c metalul are n aceast formulare patru sarcini negative,

care snt i sarcinile ionului complex, ceea ce este n contradicie

342

LEGTURA. CHIMICA

cu proprietile metalelor care snt donori tipici de electroni i nu acceptori.

Admind faptul c metalul poate utiliza n f ormareajde legturi i cei trei dublei 3
d ai si, se poate formula hexacianocobaltatul (II) de potasiu:

:c
z I
"c
III
N
n aceast reprezentare s-au deplasat parial sarcinile negative de pe ionul central pe
liganzi. Legturile formate prin cei trei dublei 3d ai metalului, legturi n care
metalul este donor, se numesc dative.
Legtura coordinativ este de mai multe tipuri:
a) O molecul cu dublet neparticipant, adiioneaz un atom sau o molecul cu
octet incomplet:
R3N : + O : - R3N : O :
F
R - O : + BF3 I
H

-B : O - R

"

b) O molecul cu sau fr octet complot, adiioneaz un ion cu octet complet:

F
F :B: F:
-F
SiF4 + 2F~ - [SiFe]2-

Cei doi electroni care realizeaz legtura coordonativa pot fi electroni 7i, ai
unei molecule. Astfel, sarea lui H. Zeise, K[PtC2H4Cl3] posed
o legtur cu etilena prin electronii n ai acesteia (G. B. B o k i i i
G.
A. K u k i n a) :

LEGTURA COVALENTA

343

n prezent exist suficiente date care arat c electronii liganzilor nu se

plaseaz n orbitalii puri ai ionului central, ci c orbitalii de legtur snt orbitali
moleculari.
T e o r i a m e c a n i c - c u a n t i c a c o v a l e n e i . W. H e i f c l e r i F . L o n d o n (1927) au aplicat mecanica cuantic la studiul
moleculei de hidrogen. Calculul explica posibilitatea principial de formare a unei
molecule din doi atomi de acelai fel.
Avnd n vedere concepia lui L. de B r o g l i e asupra posibilitii ca
electronii s se comporte ca unde, i experienele de difracie a electronilor
realizate de C. D avi s son i L. H. G e r m e r (1927), nseamn c n descrierea
sistemului format din doi protoni i doi electroni trebuie s se aplice ecuaia lui
S c h r o d i n g e r (1926). Rezolvarea acesteia const n gsirea funciilor ^ care
satisfac aceast ecuaie. Cunoaterea acestor funcii este echivalent cu
cunoaterea tuturor mrimilor mecanice (observabile) care definesc starea
sistemului. Ecuaia lui Schrodinger poate fi scris n form operaional. n acest
mod se obine o legtur ntre operatori i mrimile mecanice care caracterizeaz
starea sistemului.
Molecula de hidrogen. M e t o d a l e g t u r i i d e v a l e n . Prima
tratare teoretic a legturii covalente a fost fcut de W. H e i 11 e r i F.
L o n d o n (1927). Admind notaiile din fig. 120, hamiltonianul sistemului de
dou nuclee (A i B) i doi electroni (1 i 2) se poate scrie :
H=

8tc2 m

A(l) + A (2)] ---------- ------ -------------------- ?L + _!i +Ji (30)

rA ,
rj^
rBl rBi r12
rA b

Admind c moleculele se formeaz prin interaciunea slab a celor doi atomi (este
deci vorba de o problem de perturbaie) se poate rezolva problema a dou nuclee i
a doi electroni n dou stadii, scriind pentru hamiltonian expresia:
H = 2H0 + S,
(31)
unde termenul nti E0 reprezint hamiltonianul unui atom de hidrogen care nu
interacioneaz cu ali atomi (sistem neperturbat) i termenul al doilea H1 care se
refer la interaciunea celor dou nuclee cu
electronii, interaciunea ntre
/
nuclee i ntre electroni, este dat de expresia
:

^ r ^

Fig.

120

Notnd cu q>2> funcia orbital hidrogenoid a electronului 1 situat pe

atomul A i cu funcia orbital hidrogenoid a electronului 2

344

LEGTURA. CHIMICA

situat pe nucleul B, sistemul neperturbat poate fi descris de una din funciile

orbitale urmtoare :
'!'+ = r+ [i11 9B1 +
9A* 9B1]
(33>
= C_ [,^ cpiftpf.i,1]
(34)
Funcia cpjr este o funcie orbital hidrogenoid a nucleului A ocupata de
electronul (2) i funcia 9^' este o funcie orbital hidrogenoid a nucleului B
ocupat de electronul (1).
Se lucreaz cu produse de funcii 9^ cpjf fiindc se demonstreaz n mecanica
cuantic faptul c dac o funcie 91 i una <pb2) snt soluii separate ale ecuaiei
lui Schrodinger, atunci i produsul lor (<?> q>B}) este
o soluie a aceleiai ecuaii. Din cauza faptului c electronii nu se pot distinge ntre ei,
trice. O funcie total se construiete nmulind pe ^ cu funciile de spin.
Notnd cu a o funcie de spin cu s = i cu p cnd s = - , exist
trei funcii de spin simetrice 0(1) a(2)]; [(3(1) [3(2)]; [a(l) (3(2)4-a(2) [3(1)];. i una
antisimetric [a(l) (3(2) a(2) (3(1)].
Pentru c funciile folosite n chimia cuantic pentru descrierea strii
electronilor snt antisimetrice (pentru ca rezultatele s fie conforme cu experiena),
cele trei funcii de spin simetrice nmulesc pe antisi- metric i funcia de spin
antisimetric nmulete pe <|/+ simetric. Coeficienii din relaiile (33) i (34) se
determin din condiia de normare :
C = 1/1^2 yj"S*

(35)

unde :
S

j 9a 9b dj = 9a
1

21

9b1

(3(i>

care exprim faptul c funciile 9 nu snt ortogonale penfru o distan

internuclear finit. Aplicnd metoda perturbaii lor, n ale crei amnunte nu se
va intra (v. D. I. B 1 o h i n e v. Bazele mecanicii cuantice 1954), se obine
pentru energia sistemului :
E, ^2^0 + JSf

(37)

unde :
-Ef =

F* <lf, (1*3

(38)

Dac se calculeaz termenul perturbator al energiei cu formula de mai sus, se

obine expresia :
Er = ci (K J)

(39)

(electronii snt identici) trebuie

3-15

LEGTURA COVALENTA

unde :

K=

Jj

9a

i i

? b

I ?a]' 9b1 <5% d2

(40)

' <n2) <d(.1)

m-L2)
, 1)

f = U 9a1 9b|2) II, ?? Tt1 d2 = -

e2S-

(41)

Primul termen din expresia lui K (integrala coulombian) reprezint repulsia

coulombian a nucleelor; al doilea reprezint dublul atraciei coulombiene de
ctre nucleul B a electronului 1 situat pe nucleul A, iar ultimul termen reprezint
repulsia coulombian ntre cele dou nuclee. Integrala J (energia de schimb) nu
are un corespondent n mecanica clasic i rezult din posibilitatea de schimb a
electronilor care nu se pot distinge i prin urmare pot s-i schimbe coordonatele
fr a schimba funcia de und a sistemului.
Dac s-ar fi lucrat cu funcia de und T = 9^ 9^% n expresia energiei Ex nar fi aprut dect K, adic interaciuni coulombiene. n acest caz s-ar fi neglijat
facultatea de schimb a electronului. Termenul J (energia de schimb) are o valoare
mare n raport cu K, ambele negative, i deci antreneaz formarea unei legturi
stabile.
n fig. 121 se reprezint grafic valoarea energiei n funcie de dis- ana.
Energia este deci

(42)
Valoarea energiei E+ calculat cu funcia XF+ prezint un minim, ntruct
exist o singur funcie T+, starea respectiv este un singlet (12,+) i electronii snt
dispui antiparalel. Indicele g arata c este vorba de o stare descris de o funcie
simetric (g = gerade). Semnul plus indic faptul c funcia nu se schimb dup o
operaie de reflexie ntr-un plan vertical. Minimul are valoarea 1,64 a0 = 0,86 i
energia corespunztoare minimului este 3,2 eV. Valorile experimentale snt 1,40
a0 = 0,741 A i E = 4,747 eV. Acest calcul este primul care prevede posibilitatea

346

LEGTURA. CHIMICA

principial de formare a unei legturi homeopolare. Un minim al energiei n

LEGTUR COVALENA

funcie de distan reprezint un sistem stabil. Curba pentru energia L

calculat cu funcia corespunde la o repulsie ntre atomi. Exist trei astfel de
funcii, deci E_ este un triplet (32 ). Indicele u arat c este vorba de o stare
descris de o funcie antisimetric (u = ungerade). Starea fundamental a
moleculei este un singlet, iar tripletul este o stare excitat. Curba calculat,
neglijnd schimbul electronilor (E') nu poate explica formarea unui sistem stabil,
ntruct minimul ei este aproape inexis

tent. Calculndu-se liniile de izodensitate ale distribuiei densitii electronice

date de I T + I 2 i |T_|2 se observ c n starea de triplet^ norii de electroni snt
separai, deci atomii se resping (fig. 122, a), iar n starea de singlet norii de
electroni se contopesc, deci atomii se atrag (fig. 122, b).
Prin urmare, teoria prevede n starea fundamental descris de funcia T+
o puternic concentrare a sarcinii electronilor ntre nuclee. Aceasta asigur
reinerea nucleelor pozitive i formarea unui sistem stabil.
Este necesar s se observe c funcia T+ conine o funcie de spin care
reflect o orientare antiparalel a spinilor electronilor. Legtura covalent const
deci dintr-o interaciune a celor doi electroni care i orienteaz spinii antiparalel;
rezult o atracie ntre acetia cu formarea unui sistem stabil. Un asemenea
sistem are un caracter dinamic, nu electrostatic, ca n legtura ionic.
Forma funciei cu care se calculeaz energia E+ este pi1 9b2> + + 'Pa^b1Aceasta se poate corela cu structura moleculei. Se obinuiete a se ataa acestor
produse o schem. Astfel primul produs cpi1 9b2) corespunde schemei I, iar
produsul 9(|' 9^ corespunde schemei II
(fig. 123). Schema I se refer la o structur n care electronul 1 se gsete pe
nucleul A i electronul 2 pe nucleul B etc.
Coexistena schemelor se bazeaz
pe imposibilitatea de a distinge electronii,
7C>ty =Ety
(44)

348

LEGTURA. CHIMICA

fenomen care este i sursa energiei de schimb. Aceasta prezint un sens mai mult
matematic dect fizic. Dac
nu se folosesc funcii monoelectronice ca
./
mai sus, energia nu se separ n energie * J
x*
electrostatic i de schimb.
T
1
Rezultatele de mai sus se
mbuntese innd seama de sarcinile efective pe
+
H~ ;
Ht
nuclee, de polarizarea norului de electroni al
;x
x
x
x*^
2
unui atom de ctre cellalt nucleu. innd
*A B
A
B
seam de schemele III i IV (fig.
123) care
W
&
reflect un caracter ionic, funcia de und
Fig- 123
se scrie :
* - [?a,<Pb) + 9b19a)] + Ci9kl,9i2) + 9b)9b)]
(43)
Produsele din ultima parantez reprezint schemele III i IV, iar C
definete contribuia formelor ionice n raport cu cele covalente din prima
parantez. S. W e i n b a u m (1933), lucrnd cu funcia de mai sus, a calculat C =
0,175, ceea ce corespunde la 4% pentru cele dou forme ionice. Energia calculat
n acest caz este 4,10 eV i r = 1,45 , care snt n mai bun acord cu datele
experimentale. Cu alte funcii mai adecvate s-a calculat E = 4,747 eV i r = 0,741
, care coincid cu datele experimentale.
Cele de mai sus arat c nu se poate reprezenta intuitiv o molecul printr-o
singur schem din cauza imposibilitii de a distinge electronii si. Se prefer
astzi n locul strilor limit (care n cazul de mai sus erau cele patru structuri ale
moleculei de hidrogen), aa-numitele diagrame moleculare care prezint avantajul
c descriu compuii cu o singur schem. Pentru acidul fluorhidric, diagrama
molecular urmtoare

. ^ jio,s5 H

H-f~0;4o -p, _0
45
I
II
III
precizeaz concentrarea dubletului n jurul nucleului de fluor i pe legtur (I),
consider repartiia global a dubletului n jurul nucleelor (II) i reprezint
aceeai repartiie insistnd asupra excesului sau lipsei de sarcin n raport cu
atomii izolai (III). Cifrele reprezint fraciuni din sarcina celor doi electroni de
legtur.
Metoda
orbitalilor
moleculari.
Metoda orbitalilor
moleculari (MO) a fost dezvoltat de E. H ti c k e 1 (1937), G. W. W h e- l a n d
(1934), C. A. C o u l s o n (1939), H. C. L o n g u e t - H i g g i n s (1947), R. S.
M u l l i k e n (1949). Ecuaia de und:

este satisfcut de o funcie molecular care se poate construi ea o combinaie

liniar a orbitalilor atomici (J.LEGTUR
E. L e COVALENA
n n a r d - J o n e s ) . Din aceast cauz,
varianta acestei metode se mai numete LCAO (Linear (ombination of Atomic
Orbitals).
Pentru a ilustra modul de calcul se consider ionul moleculei de hidrogen
H^. Se admite c starea electronului poate fi descris de un singur orbital
molecular reprezentat de funcia ^moI. Conform celor de mai sus :
'i'.! = Ci?! + ('l?

(45)

unde i 92 snt funcii orbitale atomice, iar (\ i (\ coeficieni numerici. Cu

aceast funcie proprie se caut proprietile sistemului compus din cele dou
nuclee i un electron.
n primul rnd intereseaz energia sistemului. Este satisfcuta ecuaia lui
Schrodinger n care se noteaz ^m0{ = i|. nmulind la stnga cu y i integrnd pe
ntreg domeniul de variaie al variabilelor se obine :

(46)
deci :

(47)

nlocuind n relaia (47) pe cu expresia sa de mai sus rezult:

E=

\ (C1!pIHC1<p1 + C1i1jKC2<p2+C2cp2fC2ip2 + CfHC&J d v

ntruct din punct de vedere fizic \ 9i#92 dv = i

substituiile : Hu = \

dy; H12 H2l = \ 9i#92 dv = i

7C>ty =Ety

(48)

dv i

fcnd
dv>

(44)

-S22 = ^ ?^?2 d ; J ?i dt'; S12 = jLEGTURA

?i92 d?7COVALENTA
i $22 = dvseobine :
E~

+ 2C1CZH12 -|^

CjH22

Cl$n + 2CiCt/Sn +
CSn '
Interesnd valoarea minim a energiei, se aplic metoda variaio- nal (v.
Quantum Chemistry, R. D a u d e 1, R. L e f e b v r e , C. M o s e r 1959 p.
315). Se constat c energia obinut prin calcul este mai mare dect cea a strii
fundamentale.
De aceea se
calculeaz
o
valoare minim
se
s varieze n raport cu anumii parametri. Deci:

a energiei. Minimul energiei

gsete fcnd ca aceasta

dE_ ^ {C\8n + 201QqS12 + G\822) (20^ + 2C2g12) __

dCj
(C*Sn + 20,0,8,, + Ci822)t
_ (Q Hn + 20102ff12 -f~ ClH 2 2 )
+ 202ff12) = q
{C8n + 2C1C281% -j- Ci822)2
de unde:
W H \ *CH \ (CHn+2C1C2H12 + cmz2) (2C1S11 + 2 CsS12) (.G,i/n ------------------- -CA,)
CS22) ------------------ <50)
{CSn
+ 2ClC2812 +
i

C,fln

+ C211,2

= JSiC^u + C2812) sau

:
(-H'n -^11) + ^2(^12 $812) = t)
dE
In acelai mod din ............ = O rezult :
ac3
(-^12

^^12)

t- ^2(^22-^$22)

(52)

(51)

Valorile permise ale energiei E snt date de determinantul secular ce decurge din
ecuaiile (51) i (52)
l -^11 -B^ll
i H12 - E812

H1Z
H22

E812 '
- E822 :

__ Q

n cazul unei funcii moleculare, combinaie liniar de mai muli orbitali

atomici, determinantul secular (53) posed un numr de linii i coloane egal cu al
termenilor din combinaia liniar. Integrala 8r> se numete integral de
suprapunere.
Dac funciile orbitale atomice snt normate i ortogonale snt ndeplinite
condiiile :

,gg.

351

LEGTURA CHIMIC

Si,

= j 9i?i dv = O

(55)

n acest caz, funciile atomice 9^, se numesc ortonormate. Integrala 8iS este o
msur a neortogonalitii i se mai numete integral de neortogonalitate. n aproximaia de zero a metodei LCAO se consider Si} = 0.
Integrala :
(56)
Sti = V (piHyi dv = ctj
se numete integral coulombian. Aceasta reprezint energia coulombian a unui
electron cu funcia de und 9* n cmpul nucleului i i are o valoare negativ.
Integrala:
(57)
este integrala de rezonan i reprezint energia unui electron n cmpurile
atomilor i i j care posed funciile de und <p{ i 9,. Aceast integral este funcie
de numrul atomic, de tipul orbitalului i de gradul de suprapunere.
Pentru cazul ionului moleculei de hidrogen HI, notnd Hn = ax, E22 = a2, Hn
p, S12 = 0, 8n = S22 = 1, notaii care decurg din cele de mai sus, rezult :

(58)
Deoarece

nucleele fiind identice, se

obine :

a2 2 OLE + E'1 p2 = 0 de unde

E=

2a y 42 4(a2 - p2)
=ap

(59)

Deci ionul moleculei de hidrogen posed dou nivele notate <7 i a* (fig. 124) care
pot fi ocupate de electroni (n acest caz unul singur) conform principiului
lui Hund. Cunoscnd pe E se pot calcula coeficienii proprii. Se ine seama
de relaiile:
(00)

C, (a E) + C2 p = 0

LEGTURA COVALENTA

5
OxM
Din relaia (60) rezult :
fi _ - P
C2 - E
i cu
E=a+p
se obine :
fi = _ P _ = 1 C2 fi

352

C 2 ( * - E ) =0

(61)

0 -(>

E 6*

sat
(7) cC'P

Pentru E = a p rezult :

fi
fi p
Pentru nivelul energetic E = a + p se obine funcia orbital molecular ^1 =
91 + 92? iar pentru nivelul energetic E = a [3, funcia orbital molecular 'Fjj =
cpj <p2-' Acestea trebuie normate. Dac cpx i p2 snt individual normate i
reciproc ortogonale, pentru se obine:
T^d? = J (cpj -f ^ 2 ) 2 ^ V

J ?dv + ^ <pl dv + 2 ^ <pI<p2d=l-|-l+0=2

(62)
Deci factorul de normare este

V, =

l' 2
Analog se obine pentru TIZ expresia :

Tn =

-~=-(n-

<p2)

<P2)

(64)

n funcia orbital molecular dat de relaia (63), funciile orbitale atomice

<pj i <p2 centrate pe nucleul 1 i 2 snt ambele pozitive i seciunile lor se
ncrucieaz, ca n fig. 125, a, unde cele dou nuclee de hidrogen snt notate cu 1 i
2. Ptratul funciei + <p2)2 care reprezint probabilitatea de distribuie electronic,
se poate reprezenta schematic ca n fig. 125, b sau c. Pentru funcia orbital
molecular xFn, dat fiind semnul

(63)

LEGTURA COVALENTA

353

lui i 92, schemele se pot reprezenta ca n fig. 125, a', b', c'. Distribuia densitii
electronice din fig. 125, a,b,c arat e exist o mare probabilitate ca aceasta s fie
concentrat ntre nuclee, ceea ce duce la reinerea lor (v. fig. 122 din cadrul
metodei legturii de valen). Calcule exacte

Fig. 125

arat c integrala p are o valoare negativ i deci a + este un nivel stabil. Deci
funcia orbital molecular- Tj este un orbital liant (de legtur) notat n
diagrama din fig. 126 cu a. Aceleai consideraii arat c funcia orbital
molecular Yn este un orbital antiliant (de antileg- tur) notat n figur cu a*.
n orbitalul liant au loc doi electroni care leag cele doua nuclee ale atomilor
de hidrogen n molecula de hidrogen (fig.
126). Configuraia electronic a moleculei
de hidrogen este (L ct)2. Molecula de
hidrogen este stabil deoarece cei doi
cC-(3
/\
electroni ocup un orbital liant a crui
/ \ ysenergie este mai i mic
dect
aorbitalilor atomici. Deci
>1

\ c /

sistemul de doi electroni i doi protoni

ti [ /
care interacioneaz ntre ei (sistemul
*
perturbat, molecula de hidrogen) este
mai stabil, ntruct posed o energie mai mic dect sistemul de doi atomi de
hidrogen care nu interacioneaz ntre ei (sistem neperturbat). Ne- glijnd repulsia
interelectronic ntre cei doi electroni se scrie pentru energia electronic de
legtur a moleculei de hidrogen :

23 C- 1422

oC+{3

354

LEGTURA CHIMICA

Starea reprezentat de funcia orbital molecular lFt este i n acest caz un

singlet, iar cea reprezentat de funcia orbital molecular 'Fn este un triplet. Cu un
electron n orbitalul antiliant, se obine configuraia electronic (lo)2 (Iu*) a ionului
moleculei de heliu He^. Pentru molecula de heliu ar corespunde configuraia (Ict)2
(lo*)2. Molecula respectiv nu este stabil, fiindc numrul electronilor n orbitalul
liant este egal cu cel al electronilor n orbitalul antiliant.
ntruct energia nivelelor liante i antiliante este simetric fa de energia
nivelelor din atomii liberi i ntruct numrul electronilor n nivele liante i
antiliante este acelai, nseamn c sistemul de doi atomi de heliu nu se
stabilizeaz prin interaciune.
Pentru a exemplifica folosirea metodei LCAO HMO (Hiickel- molecular
orbitals) se calculeaz dac ionul (H H H)+ liniar este mai stabil dect acelai
ion triunghiular. Pentru ionul liniar se obine determinantul secundar alturat:
(66)

Din expresia acestuia se observ c funciile orbitale atomice snt considerate

normate i ortogonale i c se consider zero integrala de rezonan ntre nuclee
nelegate direct, ipoteze ce apar plauzibile i simplific expresia ecuaiei seculare,
unde s-a notat:
Hn = H22 5^33 = ; Hl2 -

[3 i Hsl -- - 0

Determinantul (66) se poate

scrie n urmtoarea form aE
S se noteaz ~x :
simplificat,
i
X 1 01
1

11=0

xj

0,

2x

prin a crui dezvoltare se obine :

(67)

*3

cu soluiile * = 0 i * = f 2.
Deci revenind la determinantul (66) rezult :

f + \

a
p
2E=a
U-PZ2

= 2 a + 2

(65)

355

LEGTURA. CHIMICA

Cu aceste rezultate se poate ntocmi urmtoarea diagram a nivelelor energetice

pentru acest ion liniar (fig. 127). In aceeai figur se observ diagramele nivelelor
energetice ale moleculelor liniare H3 i ale ionului liniar Hf. n acest caz, orbitalul
care corespunde energiei E = a se numete orbital molecular de nelegtur lBMO
(nonbonding molecular orbital).

o
o

QoG-(3V?

O O T3

NBMO

(TT) ^ (<&+2p)
Fig. 128

(j) oC+p/2
H-(E=M+?,83p) H3(E-9&t2&(})fg(E-M+2j83(3)
Fig. 127

Pentru ionul triunghiular se scrie determinantul secular :

a-. PP
p oc E p = 0 p
p
aE
unde
Acest
1

Hn = -^22 7-^33 a i
determinant sepoate scrie
\ x
oc
1 j

-i2 = ^13 ~ -^23 = P*

mai simplu (v. p.
353)
1
1
!
=
0

(69)
:
(70)

Dezvoltarea acestuia : x3 3x + 2 = 0,

d soluiile : x = 1,1 2.

Deci:
[
E

2p

a~

(3

la-

(71)

Diagrama din fig. 128 a nivelelor energetice arat c energia electronic a

ionului HJ triunghiular este E = 2 a + 4 {S. Pentru molecula H3, aceeai energie este

356

E = 3a + 3(3, iar pentru Hf triunghiular

LEGTURA CHIMICA

LEGTURA COVALENTA

4a _]_

357

[(E = 2 (a -f 2(3) + 2 (a (3) ]. Aceste calcule simple arat c ionul

triunghiular este mai stabil dect ionul liniar i invers pentru Hf. Cele dou
diagrame prevd aproape aceeai stabilitate pentru cele dou molecule H3.
=

Fig. 129

2(3

Fig.

130

Consideraiile de mai sus se extind la alte molecule innd seama de

elementele de simetrie ale moleculelor i de faptul c n mod obinuit se folosesc
orbitali atomici hibrizi(v. p. 363).De exemplu, diagrama energetic a moleculei de
oxigen 02 este dat n fig. 129. Configuraia electronic a moleculei este (lcff)2 (lau)2 (2
ag)2 (2 c*)2
(1tc)4 (3cff)2 (1-J2.
Se noteaz cu a un orbital molecular care reflect o simetrie de revoluie n jurul axei
de legtur dintre atomi i cu n orbitalii moleculari dublu degenerai care se
suprapun. Un orbital simetric se noteaz eu indicele g i unul antisimetric cu
indicele u. Se observ din diagram c orbitalul atomic 2s i 2p se amestec puternic.
Configuraia electronic a moleculei indic doi electroni nemperecheai n orbitalul 1
7i*g de antilegtur, molecula trebuie s fieparamagnetic. Din aceast configuraie
decurge c starea fundamental a moleculei de oxigen este un triplet (32?).*n
moleculele diatomice heteronucleare, orbitalii atomici de aceeai simetrie care se
combin spre a da orbitali moleculari se gsesc la nlimi diferite n scara energiei.
Energia orbitalilor moleculari nu mai are valori egale pozitive i negative fa de cea
a orbitalilor atomici. Diagrama orbitalilor moleculari ale moleculei LiH (fig. 130) este
un astfel de exemplu.

358

LEGTURA CHIMICA

Principiul dirijrii valenelor. innd seam de transformarea funciilor

proprii ale prii unghiulare n funcii proprii reale i formnd ptratul modulului
funciilor proprii Rn, (r) i Y (0, 9) reale se pot trage concluzii importante.
Funciile Y (6, 9) conin un termen imaginar. Dac se combin liniar funciile
cxi + m i m, se obin funcii reale. Se ine seam de formulele :
^eimtp +

/
(72)

2 cos

y .i_ | e1"* e-'9 j = y 2 sin m<?

W9

(73)

n acest sens, funciile Yu(0, 9) =-- j/J*sin 6eipiY1_1 = j/^sin6ei(p (v. tabelul 38) se pot
combina liniar astfel:
y L |f (6)e*> + f (6) e^J = f 2 f (0) cos 9 =
= y1- sid 0 cs < p = y *
- y_|. |f(fl)e,,p - f (0)e-1 J
3 JL ~ ky

(7-t)

= |/~2f(0)sin 9 = j/J sin 0 sin 9 =

(75)

Se obine n acest mod coloana 6 din tabelul 38 care arat proprietile

direcionale ale diferiilor orbitali.
Probabilitatea ca un electron s se gseasc n stratul sferic dintre distanele r
i r + dr este dat de produsul dintre densitatea de probabilitate P (r) i elementul
de volum dv al stratului :
P (r) d = B, (r) J r2 d>-

(76)

cestei distane se obine nmulind probabilitatea cu d

pentru tot spaiul, ceea ce se scrie :
= j <])* r i)/du = j [R, (r)]3 r2dr

(77)

LEGTURA COVALENTA

359

care pentru n = 1 i l = 0, adic pentru starea fundamental a electronului din

atomul de hidrogen, devine :
?

4 Ce'2"' ^ i [3!

(i")] = I a

(78)

adic media distanei electronului de la nucleu este din prima raz a

lui Bohr. (Pentru funciile radiale R# v.
I.
C d a r i u, Chimie
fizic
1 1067, p. 159). Cea mai probabil valoare a razei atomului de hidrogen r
este :
dP (r)
2
2r/a* = 0
= ---------- Q-Z'/OO r2 + 2r edr
an
(79)
l

2 = i a0 r, adic cea mai probabil valoare a razei este tocmai o

prima raz a lui Bohr (v. p. 179).
Probabilitatea de a gsi o particul pe o sfer, se afl pornind de la faptul c
raza sferei r care rmne constant, poate fi considerat egal cu unitatea.
Probabilitatea cutat va fi :
P ()) ds = T*Yds = T*'F sin 6d0 dq>
(80)
unde ds este elementul de arie al unei sfere cu raza 1. Folosind funciile xl din tabelul
38 coloana 3 n care s-a notat 0,>m cu PP (cos 0) se poate scrie :
V

F(0, cp) = 4>ra 0,,m = eim = Ave^,m'r Sormnd funcia

se obine valoarea lui Arp :

p <D*m <S, d = | Ar |2 d<p = 2 tt | ^ |2 = 1

deci

Vi.
P (r) ds = V * V ds = 10, |2 sin 0 d0 d9 2 71

360

LEGTURA CHIMICA

Dispariia factorului
care depinde
de 9arat c exist aceeai
probabilitate | egal cu ) de a gsi particula n acelai interval de lonV
2nJ
gitudine d9 la orice cerc de latitudine. Datorit acestui fapt se integreaz ecuaia (80)
n raport cu 9
ntre
0 i 2tt.
Se
obine :
1 I
I2
1 >TO
2n sin 0d0
(81)
2 71 | |
care reprezint probabilitatea de a gsi particula n orice punct al sferei Dtre
cercurile cu latitudinea 0 i 0 + d0. Dat fiind faptul c suprafaa zonei sferice
cuprins ntre aceste cercuri este 2n sin 0 d0, probabilitatea
1 I 12
cautat raportat la unitatea de suprafa este ]
.
Pentru a
2tt !
!
12
I
obine pe |
| , se nmulesc produsele formate cu funcia Y i con
jugata ei Y* (coloana 3) cu 2 7t i se obine coloana 7 din tabelul 38, abstracie fcnd
de partea radial Rn!. Fig. 131 arat c probabilitatea de distribuie a densitii
electronice a unor electroni s este o constant, aa cum se observ i din tabelul 38 (1
= 0, m = 0), adic este distribuit uniform pe o sfer de raz constant n jurul
originei. Diagrama polar (distribuia pe o sfer) a densitii de probabilitate
electronic

pentru electronii p are aspectul de opt (de haltere). Fig. 132 se interpreteaz astfel:
densitatea de probabilitate de a gsi particula (reprezentat de orbitalul px) pe sfer
ntr-un punct oarecare al cercului depinde de unghiul 0 dintre raza vectoare i axa
vertical. Se observ deci c pentru 6 = 90, probabilitatea are valoarea maxim.

LEGTURA COVALENTA

361

Dac se adopt pentru Y (0, 9) forma real din tabelul 38 co- -cana 6, nu cea
imaginar, aceasta precizeaz i mai mult lucrurile, ar- tind c cei trei orbitali pa ,
py, p2 prezint o probabilitate maxim a densitii electronice n jurul celor trei axe
de coordonate carteziene.
O seciune prin suprafeele cu aceeai densitate de electroni, aleas astfel net s
cuprind n interior majoritatea sarcinii, pentru diferite funcii reale Y (0, 9) este
dat n fig. 54. Cu alte cuvinte exist direcii de maxim probabilitate de prezen a
electronilor p n spaiu i aceste regiuni de maxim probabilitate formeaz ntre ele
unghiuri de 90. Acelai lucru se poate spune i despre orbitalii . Pe aceste
consideraii se bazeaz faptul c legtura covalent n general este dirijat n spaiu.
Aceast parte teoretic st la baza stereochimiei.
Legtura chimic poate fi reprezentat ca o suprapunere a norilor de electroni.
Cu ct suprapunerea norilor de electroni este mai puternic, cu att legtura este mai
puternic (principiul suprapunerii maxime
- L. P a u 1 i n g 1931).
Legtura a doi atomi A i B prin electroni s se poate reprezenta ca n fig. 133,
unde partea haurat, adic suprapunerea norilor de electroni depinde numai de r i
este independent de unghiurile 0 i 9. Acest caz poate avea loc n molecula de
hidrogen.
Pentru o legtur s p, suprapunerea maxim a norilor de electroni se va face
pe direcia de densitate de electroni maxim a electronilor p (fig. 134).
Principiul dirijrii valenelor arat c cei doi orbitali de legtur ai oxigenului
formeaz ntre ei un unghi de 90. Deci, din principiul dirijrii valenelor decurge c
apa trebuie s aib o structur unghiular cu a = 90 (fig. 135). Valoarea unghiului
este 104,5 i se explic prin repulsia atomilor de hidrogen, printr-un caracter parial
ionic al legturii i printr-o uoar hibridizare (v. p. 363) a orbitalilor oxigenului ce
tinde s lrgeasc unghiul.

Fig. 133

Fig.

134

Azotul conine trei electroni p impari cu maximul densitii electronice dirijat

n direcia celor trei axe carteziene. Este de ateptat, deci, ca structura moleculei de
amoniac s fie o piramid (fig. 136). Unghiul real H N H este 107 i se explic
printr-o participare la hibridizare a electronilor s mai pronunat.
Toate tipurile de legturi descrise mai sus se numesc legturi cr. Densitatea de
electroni a acestor legturi prezint o simetrie de revoluie

362

LEGTURA CHIMICA

n jurul axei de legtur. Legtura a permite o rotaie n jurul axei de legtur a

celor doi atomi.
Mai exist i o alt form de suprapunere a norilor de electroni p cu formarea
altui tip de legtur, legtura jt. n cazul legturii 7t, norii de electroni snt aezai
paralel ea n fig. 137 i perpendicular pe legtura a.

Atomul de azot avnd trei electroni p impari a cror densitate de electroni face
unghiuri de 90, molecula de azot va putea fi reprezentat ca n fig. 138. Orbitalii pv
formeaz o legtur a, pe direcia legturii, pe cnd orbitalii p interacioneaz ntre
ei n planul xy, iar orbitalii Pz interacioneaz ntre ei n planul yz formnd dou
legturi II. Cele dou legturi TI fac unghiuri de 90 (fig. 139).

Interaciunile dintre norii de electroni care formeaz legturile tc snt mult

mai slabe dect ntre cei care formeaz o legtur a; de aceea, legturile TZ snt mai
slabe. Principiul dirijrii valenelor este susinut de multe exemple (tabelul 63).

LEGTURA COVALENTA

363

Se tie ca borul posed trei electroni n stratul de valen. Dintre acetia doi
formeaz un dublet, iar un electron este nemperecheat. n starea de valen
curent, el formeaz trei legturi, ceea ce arat c n anumite condiii, are loc
excitarea unui electron 2s ntr-un orbital 2p
Tabelul 63. Ilustrarea principiului dirijrii valenelor
Valoarea

Compusul

NH,

104e30'

F_0_F

100
115

C120

Cl-O-Cl

II2S

11 S 11

S8gaz
SCI*

S^S-S

92c25'
100

Cl-S-Cl

103

N(CI-I3),

HN II

107

I-P-I
CNC

98
108

F-P-F

104

PV,

As(CH3)3
ASCI3

Vfcfoar
ea

H-O-Il

F2O

96

CI As CI

103

>

H2 O

Unghiul

Unghiul

Ci

Compusul

liber. Ar trebui ca borul trivalent s formeze dou legturi

cu un unghi ntre ele de 90, iar a treia legtur (prin
electronul s) s fac un unghi anumit cu celelalte dou
legturi. Se constat
c ntriclorura
de
bor
BC13 toate cele trei unghiuri snt egale cu
120 (fig.
140).Aceste
abateri
snt explicate de teoria hibridizrii.
Teoria hibridizrii. n mecanica cuantic se arat c dac ecuaia lui
Schrodinger este satisfcut de una sau mai multe funcii, atunci i combinaia
liniar a acestora este o soluie a ecuaiei. Noii orbitali de legtur obinui prin
combinarea liniar a orbitalilor puri se numesc orbitali hibrizi. Orbitalii hibrizi
prezint
proprieti
direcionale
i
de
suprapunere diferite fa de cei puri.
Se
admite
c
intereseaz
proprietile
combinaiei liniare a unui orbital i a unuia
adic hibridizarea sp sau digonala. Cele dou
funcii hibride snt (v. tabelul 38, coloana 4) :
fi =
Y, =

+b
(

_j_ ]/3 bcos 0)

(82)
Dac
a i b au
/s = a' T, + V V, = -5-^1 (a' + ^3 b' cos '
(83)
acelai
semn,/, are
un maxim absolut pentru 6 = 0. Maximul trebuie s fie n direcia legturii, i deci
prima legtur a unui compus de tip AB2 se formeaz n direcia axei z. al doilea
orbital /2 se

364

LEGTURA CHIMICA

presupune ortogonal cu primul, ceea ce impune relaia aa' + bb' = 0. De aici decurge
c a' i b' trebuie s aib semn opus. Cu aceasta se obine un maxim absolut pentru
f2 n direcia 0 = n. Deci, B se plaseaz pe acceeai ax B A B, formnd un unghi
de 180. Dac se mai admite c cele dou legturi snt echivalente, nseamn c
funcia 6, este egal repartizat ntre cele dou funcii, adic a = a'.
Din condiiile de normare l/*/* dv 1 rezult a2 -f b2 1; a+
-f- b'2 = 1. Dac a = a', rezult a2 4- b2 = 1 i a2 + b'2 = 1, deci b =
= b'. Din condiia de ortogonalitate
= 0, rezult aa' + bb' = 0
sau aa'bb' = 0 ; innd seam c a' i b' trebuie s fie de semn opus, se obine : aa'
bb' = 0 sau a2 b2 = 0, deci a2 b2, de unde
a2 4- b2 = a2-\-a2 1, 2a2 = 1, a = -7= * Deci a

rr-~

y2
b= 1

Se pot

y 2

'

i'

scrie deci funciile hibride:

y2

(84)

(85)
Admind c funciile hibridizate au aceeai parte radial, se d diagrama polar
pentru hibridizarea sp (fig. 141). Aceasta arat c orbitalii hibrizi snt mai extini n
spaiu n direcia legturii, deci au proprieti de acoperire mai pronunate dect
orbitalii puri i snt mai api pentru a forma legturi.
\y

Hg. 142

Ceilali orbitali pu i pe snt nite orbitali puri i

dau cele dou legturi 7c cunoscute ale acetilenei (fig. 142).
Analog

Fig. 141

se poate proceda pentru hibridizarea unui orbital s cu doi orbitali

p; ea se numete hibridizare trigonal sp2. n acest caz, ntre

LEGTURA COVALENTA

365

direciile valenelor se prevede un unghi de 120. Acest tip de hibridizare explic

structura triclorurii de bor, a etilenei etc.
Hibridizarea tetraedric. Carbonul posed urmtoarea stare fundamental :

?Py. M 3p

pe baza creia valena carbonului ar trebui s fie doi. Prin excitarea unui electron 2s
pe orbitalul 2pz liber se formeaz configuraia :
lg 2$ 2pr 2pv 2pz
care corespunde unui atom de carbon tetravalent. Dup teoria dirijrii valenelor,
trei legturi ar trebui s formeze ntre ele unghiuri de 90, iar a patra legtur, alte
unghiuri cu celelalte trei. Se constat experimental c valenele atomului de carbon
snt dirijate dup direciile unui tetraedru regulat.
Teoria hibridizrii prevede faptul c valenele carbonului snt dirijate dup
vrfurile unui tetraedru regulat. Cele patru funcii hibride snt:
/, = OjS + bj>, + etp, + dtf,
(86)
f2 =
a2s + b2pm + c2pv + d2p,
(87)
/s =
a* + hP, + a P, + ds p,
(88)
f, =
a, * + hP* + P, + Pz
(89)
Se alege prima direcie de legtur de-a lungul axei z. n acest caz 6 = 0 i deci px i pt
snt zero, deci bl = Cj = 0 i
/1 = I< + i1j,=K + lilfI)

2 y iz

(90)

n ipotezac funciile radiale snt identice. Condiia de normare

a acestei
funcii
este
a\-j-d? = 1 de unde dx = (1 a\)m. ceea ce
nseamn
pentru
funcia f, :
fi=^P=(i + VT^~af\IT)
2yn
Fcnd funcia fr maxim n direcia legturii se obine :
1
3
de unde : at = Cu coeficientul dt = - , orbitalul hibrid/j devine :
+

(91)

(93)

Se admite incontinuare, ceea ce nu restrnge

generalitatea,
c al
doilea atom se gsete
n planul
xoz; n acest caz, coeficientul c2 = 0
i funcia f2 devine :
f2 = a2s + b2px + d2pz
Condiia de ortogonalitate js dv = 0 devine :
1
U g
___________________________________________

(94)

366

LEGTURA CHIMICA

- a2 + - d2 = 0 sau : a2 = ^ 3 d2

iar din condiia de normare se obine:

b2 = i Kl 4 d\
deci:
f2 = V 3

2 y -tz

( d2 +y 1 4di sinO -f d2 cos 8).

(95)

Valoarea sa maxim se obine fcnd derivatele pariale n raport cu 0 i d2 i

egalndu-le cu zero :
. fl K l - 4 r f i .
t e = js

_i_ T _ 5 i -

eos e = o

di

Dac se introduce tg 0 n ultima ecuaie rezult cos 0 ------------------------ isau 0 = 109 28'. Deci a doua direcie a legturii atomului de carbon face cu prima un
unghi de 10928', adic cele dou legturi snt dirijate spre dou din cele patru
vrfuri ale unui tetraedru. Deoarece tg 0 =
8
1
, V 2" , .
urmeaza pentru d= ----------------- -= i b2 = L deci:
2^3
ys

/s

(97)

LEGTURA COVALENTA

367

Analog se pot gsi funciile hibride /3 i /4:

fi

^T=

, -

i 7 ^ = P .

7==i>,

<98)

Cnd se calculeaz funciile /3 i /4 se obin prin calcul unghiuri ntre direciile

lui f3 i /4 cu ceilai orbitali tot de 10928'. Deci cele patru legturi snt dirijate spre
vrfurile unui tetraedru regulat. Cei patru orbitali snt echivaleni. Diagrama polar
a celor patru orbitali arat nu numai c ei snt dirijai spre cele patru vrfuri ale
tetraedrului, dar c norul de electroni al orbitalului hibrid este mai ntins n spaiu,
deci este mai apt s se suprapun cu norul de electroni al altui atom dect un orbital
pur. Desigur, aceasta se manifest n energia de legtur. Deci, din consideraii
energetice se folosesc orbitali hibrizi n locul celor puri). Hibridizarea tetraedric se
noteaz sp3.
Teoria hibridizrii a fost studiat amplu de G. K i m b a l l (1940) pe baza
teoriei grupurilor. Au mai adus contribuii J. H. van V l e c k
i
A.
S h e r m a n (1935). n tabelul 64 se prezint diferite tipuri de hibridizri. Ultima
coloan conine n paranteze doi sau trei orbitali, dintre care se poate alege numai
unul spre a se combina. Cu alte cuvinte, teoria arat c pe lng legturile hibride
u d e o anumit simetrie se mai pot forma i legturi n, prin orbitalii indicai n
ultimile dou coloane ale tabelului. Analiznd de exemplu problema hibridizrii a doi
orbitali d cu orbitali s i p spre a da ase legturi, se trage concluzia c cele ase
legturi corespunztoare hibridizrii d2sp3 snt dirijate spre vrfurile unui octaedru
regulat, c acestea snt echivalente i deosebit de apte spre a forma legturi.
Aceast structur a compuilor octaedrici a fost verificat i cu raze X pentru
compuii :
[Co(NH3)8 ]I3, (Nf I4)2 [PdCle], (NH4)2[PtCla)] etc.

De exemplu, prima combinaie complex are urmtoarea repartiie a electronilor pe

nivelele ionului de Co3+ :
s
2s
2p
3
s 3p
[Co(NH3)6]3+
3d

4s

4p

Orbitalii ncadrai snt ocupai de electronii (x) dubletului neparticipant al azotului

din amoniac.

368

LEGTURA CHIMICA

Tabelul 64. Tipuri de hibridizare

Numim! de' Notaia
coordinatie 1 ieiturii

d
dsp
P'*
d2p
sp3
d 3s
dsp2
d2p2
d2sp
,dp3
d 3p
dl
dsp3
d3sp
d2sp2
d*s
d 2p 3
d 4p
d3p2
d*
d2sp3
d4sp
dp
d 3p 3

Liniar
Unghiular
Unghiular
Unghiular
Triunghiular plan
Triunghiular plan
Triunghiular plan
Triunghiular plan
Plan nesimetric
Piramid trigonal
Piramid trigonal
Tetraedric
Tetraedric
Ptrat plan
Ptrat plan
Tetraedric neregulat
Tetraedric neregulat
Tetraedric neregulat
Piramid tetragonal
Bipiramidal
Bipiramidal
Piramid tetragonal
Piramid tetragonal
Piramid tetragonal
Piramid tetragonal
Pentagonal plan
Piramid pentagonal
Octaedric
Prism trigonal
Prism trigonal
Antiprism trigonal

d3sp3

ZrFf3

d3

d'Jsp

ZrF"3

P2

dsp2

TaF7-2

dp

dp3

TaF^2

ds

d 3p 2

TaFf2

ps

d*sp3

Dodecaedru

d 5p 3
d'}sp2

Antiprism
Prism cu fee centrate

2
3

8
i
1

Slabe

dp

d
sp2
dp2
ds2

Legturi multiple n
Puternice

Liniar

sp

P
ds
3

Structura

P<P
P<p
d(prf)
i(pi)
d(pd)
pd2
pd2
pd2
pd2
pd2

d
2
d3p
d

d(sd
p(pd)
p(spd)
dz
d2
P2
P2
(pd)d
(,sd)d4
(sd)p2d~
d3
P3

d 3p

d
d2
d2
d
d
d
d
pd2

d
s
s
(P)P
d2
P2

pd2
p3
sd2
sp2

(sp) p2

p 2d
p 2s
sd

d
P

Teoria hibridizrii prevede pe lng configuraia steric a ionilor compleci, i

alte caracteristici de detaliu. n cazul [Fe {CN)6]i_, innd seama de hibridizarea d2sp3,
se poate formula acest compus numai cu legturi a. innd seama i de legturile n,
se poate formula combinaia

LEGTURA COVALENTA

369

complex cu nou legturi, dintre care trei snt legturi TC. Coloana 4 din tabelul 64
arat c n cazul unei hibridizri d2sp3, pe lng legturile <s mai pot aprea trei
legturi iz prin d3. Cele dou formulri snt:
N

% I S
CCC

"N

III

\l X

Fe

yi'"*
/i\

/II \
#
N

CCC

II

N"

Se menioneaz c n prezent exUt

suficiente date care arata c electronii
liganzilor nu ocup orbitalii puri ai ionului central. Teoria orbitalilor moleculari
arat c aceti orbitali de legtur snt orbitali moleculari. Teoria hibridizrii este un
alt aspect al valenelor dirijate.
Caracteristicile legturilor localizate. Legturile simple sau multiple n
compui neconjugai se numesc legturi localizate. Caracteristicile acestor legturi
snt independente de atomii vecini celor implicai n formarea legturii.
Se atribuie diferitelor tipuri de legturi simple sau multiple, n moleculele
neconjugate, caracteristici fixe care se pot regsi la oricare din compuii n care
exist. Cele mai importante caracteristici ale legturilor localizate snt: lungimile
legturilor, energiile de legtur, constantele de for, polaritatea acestor legturi.
Distana interatomic din molecula diatomic homonuclear mprit la doi
poart numele de raz covalent a elementului. Cunoscnd razele covalente ale
ctorva elemente i distanele interatomice ale legturilor acestor elemente cu altele,
se pot calcula uor razele covalente ale tuturor elementelor. Kazele covalente se pot
determina cu ajutorul razelor X (n cristale moleculare sau atomice), prin difracia
electronilor (pentru molecule n stare gazoas), prin difracia neutronilor i din spectrele de microunde i n infrarou.
Lungimile legturilor. Razele covalente. Razele covalente depind de tipul de
structur. n consecin, se deosebesc raze tetraedrice, raze octa- edrice etc. Se
cunosc diferite tipuri de raze covalente : raze covalente simple, duble, triple. Ele snt
influenate de tipul de hibridizare al atomului respectiv de apariia unor legturi 7t,
de sarcina nuclear, de faptul c atomii prezint un nveli electronic incomplet,
sarcini adiacente de acelai fel etc. Exist dou sistematici de raze : L. P a u l i n g ,
M . L . H u g g i n s (P H 1934) i a lui V. S c h o m a k e r , D . P . S t
e - v e n s e n (1941) i W. G o r d y ( S S G1947). Scopul tabelelor de raze
covalente este de a putea calcula distanele interatomice necunoscute

LEGTUR CHIMICA

din compui oarecare. Prima sistematic se bazeaz pe valorile experimentale ale

legturilor heteronucleare CK i CO, a doua pe valorile experimentale ale
distanelor homonucleare OO i NN, ceea ce pare mai plauzibil. L. P a u l i n g
i M . L . H u g g i n s propun ca pe baza tabelului lor (tabelul 65) s se
calculeze distana ntr-o molecul AB cu relaia :
Tabelul 65. Haze covalente. n A
Raze

Be

Simple

0,30 (0,34)

1,06

0,81

0,77 (0,77)

0,70 (0,74)

0,60 (0,74)

0,64 (0,72)

0,71
0,64

0,67 (0,67)
0,60 (0,60)

0,61 (0,62)
0,55

0,55 (0,62)
0,50 (0,55)

0,54 (0,60)

CI

Duble
Triple

Simple

l
or

Mg

Al

Si

1,40

1,26

1,17

1,04 (1,04)

0,99 (0,99)

1,07
1,00

1,00
0,93

0,95
0,88

0,89

Duble
Triple

1,10 (1,10)

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Simpl

1,35

1,31

1,26

1,22

1,22

1,17

1,14

Dubl

1,11

1,07

1,04

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

1,53

1,48

1,44

1,40

1,41

1,37

1,33

1,30

1,31

1,27

1,23

Simlp
Dubl

Simple

Au

Hg

TI

Pb

Bi

1,50

1,48

1,47

1,46

1,46

Observaie : n parantez s-a trecut sistematica S.S.G. iar fr parantez, sistematica P.II.

VA-B =--rA+rB
dar aceasta nu se respect nici la rN_N i rG_0. n
sistematica S S G se propune relaia :
>*A-B =

+ *B - S ( XA -

(99)

(100)

unde XA XB este diferena dintre electronegativitatea atomilor A i

B, iar constanta S = 0,09 pentru legtura simpl, 0,06 pentru cea dubl
i 0,030,04 pentru cea tripl. Abaterile dela aditivitate s-au explicat prin
electronegativiti, printr-un caracter de dubl legtur, prin efectul sarcinii
electrice a nucleului, care cu ct crete cu att face s scad raza etc. {tabelul 66).

LEGTURA COVALENTA

371

Tabelul G6. Verificarea sistematicilor razelor covalente

Legaturi
r (l.H) A
tObs <A>

r ISSG)

C-CI

1,76

1,70

1,805

c-c

1,54
1,74
1,47
2,00
1,93
2,08
1,98
2,16
1,98
2,00

1,54
1,73
1,47
2,16
1,94
2,21
1,99
2,20
1,98
2,09

1,54
1,73
1,51
2,27
1,87
2,33
1,91
2,29
1,93
2,17

N CI
N-C
Si-CI
Si-C
Ge-Cl
Ge C
As CI
As C
P- Ci

Electronegativitatea este n sens restrns, tendina unui atom de a trece n

ion negativ. n sens mai larg se exprim cu ajutorul electronega- tivitii att
tendina elementelor electronegative de a capta electroni ct i a celor
electropozitive de a pierde electroni.
R. M u 11 i k a n folosete ca o msur a electronegativitii unui element
diferena dintre energia de ionizare Et (pozitiv) i afinitatea pentru electron A
(negativ) . L. P a u l i n g raporteaz diferena EiA la cea a litiului i obine
astfel o scar relativ de electronegativiti (tabelul 67).
Tabelul 67. Scara electronegativitilor
Li
Be
B
1,0
1,5
2,0
Na
Mg
Al
0,9
1.2
1,5
K
Ca
Sc
Ti
0,8
1,0
1,3
1,5 .
Rb
Sr
Y
Zr
0,8
1,0
1,2
1,4

Ga
1,6
In
1,7

C
2,5
Si
1,8
Ge
1,8
Sn
1,8

N
3,0
P
2,1
As
2,0
Sb
1,9

O
3,5
S
2,5
Se
2,4
Te
2,1

F
4,0
CI
3,0
Br
2.8
I
2,5

Electronegativitile nu influeneeaz numai abaterile de mai sus de Ia

aditivitatea razelor covalente ci i tipul de legtur, tipul de reea (tabelul 68).

372

LEGTURA CHIMICA

Tabelul 68. Carelajta tip de leg.ituru-electrouej]ulivitule iu molecula AB

Electronegativitatea

Starea electronilor de legtur

A.

Legtura

Mic
Mare

Mare
Mare

Transfer de electroni Punere n

comun

Mic

Mic

Electroni liberi sau colectivizai

Electro valen
Covalent
Metalic

Tipul de reea

Reea ionic
Reea atomic sau molecular
Compui sau faze Interrae- talice
Reea metalic

Exist o corelaie ntre raz i tipul de structur. Valorile distanelor dintre

anumite cristale indic dac este vorba de o raz octaedric sau una tetraedric, n
general.
Exist o corelaie ntre magnetism i lungimea legturii. n diiodura de fier
Fel2 s-a observat r 2,88 , pe cnd suma razelor covalente este 2,56 . Aceasta
arat c nu este vorba de legturi covalente de tip d2sp2 (ntruct Fel2 are o reea tip
Cdl2). Proprietile magnetice arat c substana este paramagnetic cu un moment
magnetic jj.b = 5,4, ceea ce indic legturi ionice. Toate acestea snt n acord cu
creterea distanei fa de cea calculat pe baza unui model covalent.
Se obinuiete trasarea unor grafice empirice pe baza distanelor interatomice
cunoscute n compui cu legtur simpl,
dubl i tripl, care apoi s fie folosite pentru
a determina caracterul de legtur multipl.
Graficul din fig. 143 permite s se determine
caracterul de dubl legtur dintr-un compus
al carbonului cruia nu i se cunoate tipul de
legtur, dar cruia i s-a determinat distana
inter- atomic.
E n e r g i i l e d e l e g t u r . Enegia
de
legtur
dintre
atomii
diferitelor
combinaii reprezint cldura necesar pentru
a descompune combinaia n atomi n stare
gazoas. Enegia de legtur se determin
Fig. 143
termochimic sau spectroscopic. Energia de
legtur se determin mai greu. Be obicei se determin energia de disociere care
conine i energia de reorganizare a radicalilor i ionilor formai. De exemplu, n
metan, energiile de disociere succesiv a atomilor de hidrogen nu snt egale, dei

LEGTURA COVALENTA

373

toate legturile snt echivalente. Cu alte cuvinte, ruperea unui singur atom de
hidrogen din molecula de metan nu necesit energia 87,24 kcal. Aceast energie se
consum pe legtura CH la ruperea simultan a tuturor legturilor din molecul.
n tabelul 69 se indic unele valori din sistematica energiilor de legtur a lui
L. Pauling i J. Srkin. Se observ c energia de legtur crete de la legturi simple
la duble i apoi la triple. Cu un asemenea tabel se poate calcula energia de legtur
necunoscut n diferii compui.
Tabelul 69. Euerfjia de legtur, kcal
Energiile de legtur heteronuc- leare
AB snt n general mai mari dect media
Legturi
Pauling
Slrkin
aritmetic sau geometric a energiilor
legturilor AA i BB simple covalente. L.
C-H
87,3
85,56
Pauling atribuie faptul unei rezonane ntre
N-H
83,7
83
formele covalente i ionice.
O-H
110.2
110
Pentru calculul energiei unui compus AB
S-II
87,5
82
s-a dat (L. P a u l i n g ) formula mediei
C-C
58,6
62,77
aritmetice (101) nlocuit cu a mediei
C=C
100
101,16
geometrice (102).
CZIC
123
128,15 ace- tilen
Aceste formule se utilizeaz n ipoteza unor
C-0
70
75
compui pur covaleni. Diferena ntre aceasta
C-N
48,6
53,5
i cea determinat experimental 25a-b a fost
C=N
94
84
definit ca energie de rezonan ( E r ) :
0-0
34,9
< 40,2
Er = Ex
Er = EA-B ]/ (2a_a + 2?b-b)

G-S
N-O
N=0

A + EB

54,5

-B)

54
61
as 108

(102)
(101)

Cu ct energia de rezonan este

mai mare, cu att molecula respectiv ( E

este mai stabil.

M o m e n t e l e d e l e g t u r . Electroafinitatea veritabil a atomilor
determin o disimetrie electric a electronilor de legtur, adic un moment de dipol
electric permanent. Momentul de dipol electric indic tendina de ionizare local.
Momentele de legtur snt aproximaii foarte grosolane. Trebuie inut seam de
perechile de electroni neparticipani, de starea de hibridizare, de momentele
legturilor transversale dac exist legturi delocalizate (W. T. K i n g 1963).
Relaia dintre momentul de dipol electric i structur este complicat. n unele
cazuri, din momentul electric de dipol al moleculei, se poate determina momentul
unei legturi.

374

LEGTURA CHIMICA

Momentele de dipol electric ale legturilor se compun vectorial pentru a da

momentul de dipol electric total al moleculei.
Fie (Xj i jx2 dou momente n acelai plan, care fac ntre ele unghiul 0.
Momentul rezultant [j. este dat de relaia :
=i+

(103)

'
sau

2 = (i + 2)2 = + I +

2!2

(104)

f-L ^ IVi + H-l + 2M-i!A2 COS 6 Astfel, cunoscnd momentul de dipol

electric al apei (J,HSO = 1,84 D i unghiul 0 = 104 se poate determina momentul
legturii OH din relaia :

1,51 D
2 cos 52
La fel, pentru amoniac, din momentul experimental (1,47 D) se determin
momentul legturii |AN-H = 131 D. Nu
se poate ns
determina
momentul legturii CH din metan, ntruct moleculafiind simetric, are
unmoment egal cu zero. Valoarea momentului de dipol provine din mai multe
contribuii: a) dipol primar, determinat de diferene dintre electronegativi- tile
atomilor, ceea ce face ca dubletul de legtur s nu aib o poziie simetric ntre
nuclee; b) dipol homeopolar care provine din diferena dimensiunilor atomice; c )
dipol atomic care provine din faptul c, de exemplu, funciile hibride sp, sp2,sp3 nu
mai snt sferic simetrice, ceea ce determin un moment de dipol independent de alt
cauz : d) dipol indus care provine din fenomenele de polarizare exercitate de
perechile de electroni neliani; e) dubleii neparticipani ai unor orbitali hibrizi
contribuie i ei, prin momentul lor la momentul electric al legturii. Momentul
electric de dipol mai este determinat de distana i de structura moleculei. Dei este
greu de calculat teoretic, exist valori orientative ale momentelor legturilor
localizate (tabelul 70).
(XOH = ------ ----- =

Tabelul 70. Momente dc dipol eleclric ale uuor legturi

Legtura

C-H

Momentul. D

0,3

0 H
N-N
S-H

Legtura

Momentul. D

C-F

1,51

1,51 1
1,31 1

C-Cl
C-Br

1,57
1,48

0,68 1

C-I

1,29

0,86 |

P-H

0,36

C-N

0,45

As-11
C-0

0,10

C=N
C=0

3,6
2,4

LEGTURA COVALENTA

375

Momentul de dipol electric se determin din spectrul de microunde al

moleculei.
C o n s t a n t e l e d e f o r . Pentru deformaii mici, energia de deplasare
E d a atomilor unei legturi este proporional cu diferena ntre distana de
echilibru r e i distana pn la care s-a produs alungirea r .
LR (rr)2

(106)

Constanta K se numete constant de for i depinde de multiplicitatea legturii, de starea de hibridizare i de electronegativitate.
Valorile constantelor de for se deduc din spectrul n infrarou i Raman.
Constanta de for se poate calcula cu relaia empiric a lui R.M Badger (1934).

(107)
unde a,b,c,d snt constante care depind de poziia elementului n sistemul periodic.
Exist relaia ntre constantele de for :
KUF > Kon > -Kn-h > KC-K

care scoate n eviden regularitatea variaiei constantelor de for ntr-o perioad a

sistemului.
De asemenea K este mai mare pentru legturi multiple. Valorile constautelor
de for se gsesc date n tabele.
n concluzie, legtura covalent este dirijat n spaiu. Principiul dirijrii
valenelor d indicaii preioase asupra structurii unui mare numr de molecule.
Teoria hibridizrii arat de asemenea c legturile chimice snt dirijate n spaiu (L.
P a u l i n g ) i explic structura unor compui.
Legturile covalente formate prin orbitali hibrizi snt echivalente. Atomii unii
prin covalene snt legai foarte rigid. Energia unei legturi covalente este de ordinul
a 100 kcal. Distanele interatomice snt mai mici dect distanele ntre ioni i snt
cuprinse ntre 1,2 i2,4.Pentru legturile duble sau triple, acestea snt i mai mici.
Distanele interatomice nu variaz cu starea de agregare. ntre moleculele acestor
substane n stare solid sau lichid exist fore de atracie mult mai slabe (van der
Waals). La topire sau evaporare se rup numai aceste fore slabe i de aceea punctele
de topire i de fierbere snt foarte joase. Cnd se rup legturi covalente, punctele de
topire i de fierbere snt foarte nalte. Datorit diferenei dintre electronegativitatea
atomilor care formeaz molecule legate priu legturi covalente, aceste molecule
prezint o anumit polaritate. Polaritatea lor este mult mai mic dect a
combinaiilor ionice. Combinaiile covalente nu conduc sau conduc greu curentul
electric i se dizolv n dizolvani, cu constant dielectric mic.

376

LEGTURA CHIMICA

LEGTURA DE HIDROGEN
Noiunea de legtur de hidrogen sau punte de hidrogen a fost folosit de T.S.
M o o r e , T . F . W i n w i l l (1912) i de P. P f e i f f e r (1913) pentru a discuta
proprietile unor compui. N. M. L a r t i m e r , N . H . E o d e b u s h (1920),
G. N. L e w i s (3923), N. V. S i d g w i c k (1927) i L. P a u l i n g (1928)
iau recunoscut im__
___ portana i au explicat diferite
aspecte ale compuf
ilor n care intervine.
[ x~ t - ]
Protonul avnd un volum foarte mic poate
V
A * J atinge doi anioni formnd o legtur de hidrogen, n
care numrul de coordinaie al protonului este doi
;
(fis-144).
(
)
R . T . R o g e r s , L . H e l m h o l t z (1941) indic
\
/
numrul de coordinaie trei n HI03, iar C. A. R e es'^
versiA. S. Trotma nD
ickenson
indic
Fig.
144
numrul de coordinaie trei n
nitramid NH2NOa
(1957).
Dei asociaiile prin atomi de hidrogen nu posed o coeziune suficient pentru
a merita numele de legtur, ci mai exact punte de hidrogen, totui prezena
acesteia influeneaz puternic proprietile compuilor n care apare.
Natura legturii de hidrogen. Legtura de hidrogen a fost considerat n
primul moment ca o a doua legtur covalent a hidrogenului [: F : H : F :]. N. V.
S i d g w i c k a reprezentat legtura de hidrogen din ap ca o legtur coordinativ
:
H

.. .H-0->H-0-*H-0...

Folosirea unui orbital exterior din stratul L de ctre hidrogen, pentru

formarea unei noi legturi covalente, este puin probabil. Protonul ar trebui s
rein n sfera sa de aciune patru electroni, fapt care este greu de imaginat. Dac
prima legtur a hidrogenului are un pronunat caracter ionic, atunci protonul se
prezint lipsit de electroni, cu nivelul su 1 s liber, pentru a forma o legtur
covalent cu un atom al altei molecule, care posed un dublet neparticipant :
II

I+I

H : O -H. . .

sau

: 0 :

H H

i + I 0-H-0
H. .

Natura legturii de hdrogen se explic n general, deci, prin intervenia unor

fore ionice. Pentru molecula de ap se calculeaz un caracter parial ionic al
legturii O H de 39 %, ceea ce asigur posibilitatea formrii legturilor de
hidrogen.
Un argument n sprijinul celor afirmate const n faptul c numai cei mai
electronegativi atomi snt capabili s formeze legturi de hidrogen : fluor, oxigen, azot
i dor. Tria acestor legturi scade n aceast ordine, n cazuri excepionale, i
carbonul formeaz legturi de hidrogen.

LEGTURA DE HIDROGEN

377

Criteriile de formare a legturii de hidrogen se pot rezuma n modul urmtor :

1. Legtura trebuie s porneasc dintr-un atom electronegativ, ceea ce asigur
legturii X H un caracter parial ionic i las disponibil parial orbitalul s al
hidrogenului, pentru a se suprapune cu cel al dubletului neparticipant al atomului X.
2. Atomul X trebuie s aib un dublet neparticipant ntr-un orbital asimetric,
de exemplu sp3.
3. Legtura X H i axa dubletului neparticipant trebuie s fie pe aceeai
direcie, pentru ca atracia s fie maxim fie prin rezonan, fie prin interaciune
electrostatic, fie prin suprapunere maxim.
C. A. C o u l s o n (1957) a formulat o serie de obiecii mpotriva modelului
electrostatic de mai sus. Alte teorii propuse iau n considerare i caracterul covalent
al legturii de hidrogen. S-au gsit mici deviaii de la liniaritate.
Hidrogenul are raza covalent extrem de mic (0,3 ) i i lipsesc nivele
exterioare de electroni. Aceasta permite altor atomi s se apropie mult de el fr a se
nate fore de repulsie.
Clasificarea legturilor de hidrogen. Legturile de hidrogen se pot clasifica
dup mai multe criterii:
1. Legturi simetrice i legturi asimetrice. Legturile simetrice snt n
general mai scurte dect cele asimetrice. Legturile asimetrice par normale, pe cnd
pentru cele simetrice s-au emis mai multe ipoteze. De exemplu, pentru ionul HF sau admis o legtur donor acceptor ntre hidrogen i fluor [ : F : H : F : j , care pare
puin probabil din cauza obieciilor mpotriva folosirii nivelului 2s i, pe de alt
parte, o structur pur ionic de tipul[F-H+F-]. Ambele concepii snt greu de admis
separat, n teoria rezonanei aceste concepii se pot sintetiza prin schemele :
A) : F- : 11+ i-J ; B)^F~ H F] ; C) [F- 11+ : F~ :]~

Lund n considerare structurile A i C, cu grade egale de participare pare simplu de

neles apariia unei legturi reale, simetrice; dimpotriv dac A i C particip D
msur diferit la starea real va apare o legtur asimetric.
2. Legturile de hidrogen se mai clasific n scurte i lungi. La legturile
scurte, distana dintre atomii care interacioneaz cu hidrogenul este de 2,32,5 ,
pe cnd la cele lungi poate depi 3 A.
3. Legturile de hidrogen formate din dou molecule se numesc intermoleculare, iar cele care se formeaz ntre atomii din aceeai molecul se numesc
intramoleculare.
4. Legturile de hidrogen se mai clasific dup natura atomilor care Je
formeaz. n acest sens exist urmtoarele tipuri:
F-H-F , N-H-F , N-H-0 , N-H-N , O-H-O.

Dovezi experimentale ale legturii de hidrogen. 1. Fenomenele de asociaie

indic existena legturii de hidrogen. Studiile de solubilitate, puncte de fierbere,
puncte de topire, entropia de evaporare, constanta dielectric, duritatea, clivajul,
tipul de structur, cldura de vaporizare etc. pot indica existena unor legturi de
hidrogen prin valorile lor anormale.
2. Determinrile de raze X sau de difracie de electroni nu pot pune n
eviden direct legtura de hidrogen din cauza puterii de dispersie mici a
hidrogenului. Totui, indirect, dup ce s-a stabilit poziia altor atomi se pot trage
concluzii despre existena unei legturi de hidrogen ntre doi atomi ntre care este
obligatoriu s se situeze hidrogenul, dac distana scurt respectiv intr n
domeniul legturii de hidrogen.

378

LEGTURA CHIMICA

3. Se poate pune n eviden poziia hidrogenului fie prin difracie cu neutroni,

fie prin rezonan magnetic nuclear de spin.
4. Preioase concluzii se pot trage comparnd compuii cu hidrogenul cu
analogii care conin deuteriu.
5. Metoda spectroscopic se bazeaz pe faptul c frecvena de vibraie
caracteristic grupei OH se deplaseaz spre valori mai mici i scade din intensitate
pentru compui n care apare o legtur de hidrogen prin aceast grup (O. R.
W u l f , S . B . H e n d r i c k s , U . L i d d e l 1933-1938).
S-a studiat frecvena de deformaie (stretching) a legturilor OH i NH.
Pentru legtura OH frecvena fundamental este la 3 500 cm -1, iar armonicele sale
la 7 000 cm-1 i 10 500 cm-1. O serie de substane care absorb puternic n regiunea 7
000 cm-1 nu formeaz legturi de hidrogen puternice, intramoleculare, pe cnd alte
substane care nu absorb puternic n aceast regiune formeaz legturi de hidrogen
intramoleculare puternice.
Proprietile legturii de hidrogen. Cel mai bine studiate snt energiile de
legtur i distanele interatomice (tabelul 7.1). H. T s u b o m u r a (1955) a
enumerat patru contribuii posibile la energia legturii de hidrogen din ghea :
interaciunea electrostatic (6 kcal), interaciunea London (2,7 kcal), repulsia de
schimb (8,4 kcal) i energia de rezonan sau de delocalizare (8 kcal). Aceste valori
dau pentru legtura de hidrogen 8,3 kcal, iar experimental se obin 5,85 kcal. Exist
o corelaie ntre variaia frec-

379

LEGTURA DE HIDROGEN Tabelul 71. Caracteristicile unor legturi de hidrogen

-1

Numrul de und cm
Compusul
1

y-Al (OH).
H 20
CH3OII

Ghea
HCOOH
Y-AIOOII
NaHC03
KH2PO4
H3BO.

0-0
(HF) gaz
KIIF
F-F
NH4F
NH4HF2
NH3
N3NH4

(HCN)3
r/-C4H6OIICl

Distana, A
Legtura

0 II. .

2,78

! 0 H. .
; O-H..
j O-I-I..
1 0 H..
; O-H..
! 0-H..
: O-H..
! 0-H..
i liber
j F-H..

O
0
0
O
0
0
0
O

2,85
2,7
2,7(5
2,73
2,66
2,55
2,49
2,71
2,90
2.55

4,5
6,2
5,85
7,0

F-H..
; liber
1 N-H..
1 N-H..
N-H..
! N H..
C-H. .
O-II..

F
F
N
N
N
CI

2,26
2,70
2,63
2,80
3,38
2,98 2,94
_

_
-

6,7
58

1,3

4,36
3,9

Energia
de
legtur,
kcal

^uuiaiui uc uiiua viu

cu legtur liber

3315

(3600)

3453
3356
3256
3080
2875
2440
2320

3756
3682
3750
3570
3600
(3533)
(3590)

3497
3380
1450

3962

3962

venei de absorbie n infrarou a legturii OH i distana O H . . .O (fig. 145).

S-au gsit relaii ntre energia legturii, distana XY i distana XH (H. K.
W e l s h 1957) pentru diferite legturi de acest tip (K. N a k a m o t o , M .
I V I a r g o s h e s , R . E . R u n d h 1955).
Pentru ionul HFo din cristalul KHF2 s-a determinat prin studii n infrarou,
difracie de neutroni, rezonan magnetic nuclear de spin, c protonul se gsete la
mijlocul distanei F.. .F care este 2,26 .

380

LEGTURA CHIMICA

Structura NH4HF2 este asemntoare wiirtzitei i const dintr-o celula

paralelipipedic (fig. 146) n vrfurile creia i pe mijlocul laturilor se gsesc ioni HF
legai cu o linie plin ce figureaz legtura de hidrogen ( F H . . .F)~. n
centrul fiecreia din cele patru celule mici n care se mparte cea mare se gsesc
atomi de azot, fiecare legat prin patru legturi de hidrogen reprezentate prin linii
pline. Atomii de hidrogen nu s-au reprezentat separat.
Cu ajutorul razelor X se demonstreaz c atomii de oxigen din ghea ocup un
loc n reea, asemntor atomilor wiirtzitei. n fig. 147
s-a redat o ptrime din celula
elementar a gheei. n vrfurile celulei
se gsesc molecule de ap. Deasupra
fiecrei molecule din planul bazai se
gsesc pe vertical nc patru molecule.
n interiorul celulei se gsesc cte dou
molecule A i B a cror vecintate tetraedric se observ. Se formeaz straturi
ca n wurtzit, legate numai prin
legturi de hidrogen de tip A B .
Structura aceasta afinat n raport cu
structura H2S n care numrul de
coordinaie este 12, reprezint un
argument pentru fore direci - onale
(legturi de hidrogen). Distana ntre
atomii de oxigen nconjurai tetraedric
este2,76 . Legtura O H . . .O n
Fig. 3 47
ghea este asimetric, deoarece schimbul n proprieti este prea mic spre a
justifica o deplasare a hidrogenului de
la 0,86, n molecula gazoas, la 1,38 9
media lui 2,76 A n ghea. Entropia
rezidual mare infirm existena unei
configuraii unice, sugerat de J. D.
Bem al i R. H. F o w l e r (1933). L.
P a u l i n g consider un aranjament
mobil care se datorete fie unei rotaii a
moleculelor de ap, fie micrii
anumitor nuclee de hidrogen. Valoarea constantei dielectrice mari a gheei,
comparabil cu a apei, dovedete libertate de orientare n ghea.

LEGTURA DE HIDROGEN

381

Carbonatul de sodiu i hidrogen prezint o structur n lanuri reprezentat n

fig. 148. Liniile punctate reprezint legturile de hidrogen (atomii de hidrogen snt
omii).
Cnd avem un atom de hidrogen la un oxiion, ca n NaHCOj, sau un atom de
hidrogen la doi oxiioni ca n Na8H(COa)2 2H20 poate avea loc numai o structur n
lanuri.

fosf
or
OC

I-'ig. 149

Fig. 150

n KH2P04 exist doi atomi de hidrogen la un oxiion. Se formeaz un agregat

tridimensional cu distana O H . . . O de 2,55 (fig. 149). Atomii de fosfor i de
oxigen snt la diferite nlimi din C, constanta reelei.
n acid boric H3B03 acest raport, este i mai mic, fiecare atom de oxigen este
capabil s se lege n reeaua cristalin prin dou legturi de hidrogen (fig. 150), ceea
ce asigur un aranjament plan bidimensional care determin clivajul bazai al acestui
compus (W. H. Z a c h a r i a s e n
L934). Legturile de hidrogen au un rol esenial n adoptarea structurii unei serii
ntregi de compui anorganici: Al(OH)3, y AlOOH, y FeOOH, (JsH4)2H3I03,
HaSeOa.
Corelaia ntre legtura de hidrogen i proprieti. Prezena legturii de
hidrogen confer compuilor respectivi proprieti speciale. n conformitate cu o
regul general, punctele de fierbere i de topire ale substanelor scad pe msura
descreterii masei moleculare i a forelor van der Waals n absena legturii de
hidrogen. Prin extrapolarea de exemplu, a punctelor de topire i de fierbere ale
compuilor H2S, H2Se i H2Te n cazul apei, se obine un punct de topire de 100C
i un punct de fierbere de 80C. Valorile experimentale snt mult mai ridicate. Este
necesar o cantitate suplimentar de energie spre a rupe legturile de hidrogen, la
care se adaug cantitatea de cldur de topire sau de vaporizare obinuit. Puncte de
fierbere i de topire anormale se regsesc i la alte hidruri

382

LEGTURA CHIMICA

n care este posibil legtur de hidrogen, adic la NH3 i HF. n fig. 151 se observ
valorile anormale ale punctelor de topire a) i respectiv de fierbere b) ale H20, HF,
NH3.
Abaterile pe care le prezint NH3 i HF snt mai mici dect acelea pe care le
prezint apa. Scderea acestei abateri se explic, n cazul amoniacului, printr-o
electronegativitate mai mic a azotului dect a oxige

a
Fig. 151

2
Masa mo/ecu/ar
lig. 152

nului i prin prezena n azot numai a unui dublet neparticipant care servete ca
surs pentru atracia protonului pentru toate grupele XH, ce se ofer de alte
molecule. n acidul fluorhidric se formeaz numai jumtate din legturile de
hidrogen pe care le poate forma apa.n acidul fluorhidric exist un atom de hidrogen,
pe cnd n ap doi atomi de hidrogen i dei legturile de hidrogen n HF snt mai
puternice dect n ap, totui efectul global este mai mic. Aceste legturi de hidrogen
se rup, n parte, a topire, n parte la vaporizare, iar n HF rmn asociate o parte
din molecule chiar i n stare de vapori. Cldura de vaporizare prezint o
comportare analog (fig. 152).
Cercetnd relaia ntre constanta dielectric i momentele de dipol, se constat
c toate lichidele care pot forma legturi de hidrogen au constante dielectrice mari,
anormale, se abat de la o curb pe care se plaseaz celelalte lichide neasociabile
prin legturi de hidrogen.
Unele lichide prezint o solubilitate anormal. Anilin i fenolul se dizolv
mult mai uor n ap dect n nitrobenzen, dei acesta are un

LEGTURA DE HIDROGEN

383

moment de dipol (4,19 IO-18 u.e.s.C.G.S.) mult mai mare dect al apei (1,85 IO-18
u.e.s.C.G.S.)- n ap pot lua natere legturi de hidrogen, pe cnd n nitrobenzen
acest fapt nu este posibil.
Regula lui F. Trouton (1884) este valabil pentru lichide neasociate. Unele
substane verific aceast regul, altele dau valori anormale (tabeTabelul 72. Verificarea regulii Iui Troulon
Substana

AEv, c&I

T, *K

HCI

3 890

NH3

5 560

C4H4

C,H-OH
H2 O

HCOOH
CHgCOOII

Affy/ Texp

H,,lcalc

188,1

20,7

20,19

239,8

23,00

20,5

7 350

353

20,8

21,4

9 550

351,5

27,2

21,4

9 710
5 550

371,1
374

26,0
14,8

21,5
21,5

5 830

391,2

14,9

21,6

Iul 72). Aceste abateri snt datorite unei asocieri, deci, n unele cazuri, formrii unor
legturi de hidrogen intermoleculare. Valori mai mici dect 21,5 se obin pentru
lichidele asociate i n stare de vapori, iar mai mari, pentru cele asociate
s
numai n stare lichid.
oo
Ghipsul Caft04-2H20 posed
OCa
o structur n straturi (fig. 153) n care
legturile dintre dou straturi snt
determinate numai de legturi de
hidrogen ntre moleculele de ap i
oxiionii
respectivi. Cnd ghipsul cliveaz, acele
legturi de hidrogen se rup. Aceast
structur determinat de legturile de
hidrogen este n acord cu anizotropia
dilatrii termice, care este mult mai mare
pe
o
direcie perpendicular pe plan dect
paralel cu straturile respective.
Prin legtura de hidrogen se
explic
i alte proprieti. n cazul unor compui ortodisubstituii Fig. 153
ca
acid
salicilic, o-nitrofenol, se formeaz prin legtur de hidrogen un ciclu nou.
Fenomenul se numete chelare

384

LEGTURA CHIMICA

clete de crab). Unii compleci cu liganzi bidentai snt chelai. citeaz

nichel-dimetilglioxima :
o...n-o

ii

NX
HjC-Cf

H,C-C^

!
^jC-CII3

^yc-cu,
NN

Formarea compuilor chelatici influeneaz solubilitatea, culoarea, punctele de

fierbere i de topire, aciditatea i bazicitatea acestor compui. De exemplu,
solubilitatea unor derivai care dau natere unui chelat prin punte de hidrogen este
mai mic dect a aceluiai compus meta sau para, deoarece legturile de hidrogen
snt angajate n interiorul moleculei i nu mai snt disponibile spre exterior.
LEGTURA PRI-V FORE VAX DER WAALS
Exist un alt tip de fore de atracie sau respingere, mult mai slabe dect cele
de mai sus. Aceste fore se exercit ntre molecule (intermole- culare). Ele nu duc la
o legtur de tipul celor de mai sus i se numesc fore van der Waals. Energia unei
astfel de legturi este de circa 1 kcal/mol. Intervenia acestor fore determin
cldura de evaporare, tensiunea superficial etc. Forele care acioneaz ntre atomi
sau molecule neutre scad exponenial cu distana r. La o distan de 36 , n
funcie de dimensiunile nveliului electronic, nu mai au practic nici un rol. La
asemenea distane mai apar fore intermoleculare sau interatomice de atracie
Q
care scad cu distana dup legea f = unde C este constant.
r7
Acest tip de fore au fost observate la gazele reale care se abat de la legile
gazelor perfecte, cauz pentru care van der Waals a introdus
n ecuaia sa o presiune suplimentar-^-i o corecie de volum b. De
v2

aici deriv denumirea de fore van der Waals date forelor intermoleculare.
Se deosebesc trei tipuri de fore van der Waals.
1. Atracia electrostatic ntre momentele de dipol permanent ale unor
molecule. Efectul de atracie i orientare a moleculelor care posed un dipol
permanent se numete efect W. H. Keesom (1912 1922).

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

385

2. Fore de atracie care se datoresc polarizrii moleculelor al cror nveli

electronic este perturbat de cmpul electric al moleculelor cu momente de dipol
electric permanent. Efectul de polarizare adic de creare de dipoli indui se numete
efect inductiv sau efect P. Debye (1920, 1921).
3. Efectul de dispersie (F. L o n d o n 1930) sau forele de dispersie.
Mai exist fore de respingere intramoleculare, care se explic n mod analog
forelor de rezonan de respingere n cazul apropierii a doi atomi de hidrogen care
nu pot forma o legtur chimic. Aceste fore snt cauza fenomenelor denumite
mpiedicare steric. Forele de repulsie intermoleculare rezult din suprapunerea
straturilor electronice i echilibreaz forele de atracie intermoleculare.
Pentru a ine seam de acestea M i e a introdus n expresia energie poteniale
de interaciune un termen pozitiv :
^ = - 4 + 4

(ios>

r8 r

unde n este un numr cuprins ntre 9 i 12, iar A i B snt constante.

Ali autori iau o expresie exponenial pentru termenul repulsiv Ce~ar.
Ambele expresii indic o variaie rapid a respingerilor cu distana r.
Atracia dipol-dipol. Pentru a calcula energia eliberat prin apropierea a doi
ioni sau molecule dipolare, adic energia necesar spre a obine disocierea lor, se
admite c interaciunea are loc ntre dou molecule identice cu momentul de dipol
format de sarcinile e i -\-e la distana d, adic [x = ed. Se consider cazurile n
care acestea au o simetrie sferic sau simetrie alungit.
a. Avnd o simetrie sferic i o dispoziie ca n fig. 154, a
energia potenial este :
2e2 e2
pot

aada+d
2(xa _
~ a (a2 d2)

e2

[1

26

\_ a

(a* d2) J

2[L2

72\

2 e2d2 a (a2
d2)~
(109)

a3

Aici s*a neglijat distana dintre centrele sarcinilor dipolului n raport cu a.

2u*
Deci, energia eliberat prin apropierea dipolilor este -------------------, pe cnd
a3
energia necesar disocierii e s t e
a

386

LEGTURA CHIMICA

b. Cnd moleculele au o simetrie alungit ele se aranjeaz ntr-un mod astatic

(fig. 154, b), energia potenial este :
*r _______ !_1 = _
2e2 r
fi + <?2/a2

L a + <?2J a L
_ _ 2iir_ ? ~ a |_2a2 + tf2J

~r- = s
a3
az
n relaia (110) s-a operat o dezvoltare n serie de tipul (1 + a)1!- =
=1+___4+

. . .

(110)

28

Din interaciunea a doi dipoli permaneni rezult un termen AE =

*
a3
multiplicat cu o funcie de orientare / care este egal cu 2 pentru o form sferic
a dipolilor i cu 1 cnd are loc un aranjament astatic.
Semnul -j- sau se refer la o repulsie sau o atracie i reflect dispoziia
sarcinilor dipolilor.
Formulele de mai sus snt valabile pentru
interaciunea unor dipoli permaneni, fr alte aciuni. n
realitate orientarea dipolilor este n permanen deranjat
de agitaia termic. Trebuie s existe ns, o orientare, din
punct de vedere energetic cea mai favorabil, fiindc n
medie avem a face cu o atracie. Aceast orientare satisface statistica lui L. Boltzmann; cu alte cuvinte, funcia de
orientare de mai sus este de tipul /=e~A/fcr. Factorul acesta
este probabilitatea relativ ca un sistem cu energia AE s
fie n echilibru cu mediul care l nconjoar la temperatura T. Dezvoltnd acest factor dup formula :
fi
1!
2!
3!
Fig. 154
A E , _W AEV 2
/iT
se obine e- = 1
ir
kT ~ l. kT )

AE n
. Al
doilea
i admind faptul c AE <: k T, se obine / = 1 d abaterea
raport
cutermen
kT
distribuia uniform de la cazurile atractive

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

i repulsive din care rezult o atracie, indicat i de semnul minus. Se deduce c

energia Keesom sau energia potenial de orientare a dipolilor
M2 / Ai? \
este proporional c u ------------- ) adic :
as \ TcT }
2pt4
(111)
3a* TcT
Factorul apare numai atunci cnd se ine seama de toate direciile de
orientare.
Efectul indueliv. P. D e b y e (1920, 1921) a adugat o energie de interaciune
care rezult din atracia dintre un dipol i momentele induse de acest dipol n
moleculele vecine. Formarea unui dipol indus este un proces de separare a
sarcinilor. Energia potenial a dou sarcini contrare ntr-un cmp electric (fig. 155)
este :
$pot eo92 eo9i
unde

<p2

9i

(H2)

snt valorile potenialelor n punctele respective ale sarcinilor. n locul

acestei expresii se poate scrie :

e0 cos0 (cp! <p2)

e0^cos6
= ^cosdE = jiE (113)
dx
d cos0
Aceasta cnd se consider cmpul E n direcia axei x. Dac se mrete
valoarea cmpului cu E se obine pentru energia potenial :
En,

-xEE
dEpot = - \LdE
n relaia (114) s-a inut seama de (i = aE, unde a este polarizabilitatea.

(114)

Dac valoarea cmpului variaz de la 0 pn la E

rezult
energia
necesar
crerii
dipolului :
dEjw, = Epot = a (
>
JQ E E = -------- i?2
2
(115)
La distana r , dipolul creeaz un cmp E Deci, energia potenial
CC li.

este proporional cu . Are loc totdeauna o atracie. Orientarea reci- proc nu

25-e. 1422

388

LEGTURA CHIMICA

are importan dac a nu depinde de direcie.

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

Un factor numeric se obine innd seam de faptul c molecula 1 acioneaz

asupra moleculei 2 i invers, ceea ce face s dispar 2 din relaia (115) i lund
valoarea medie a lui E2 n raport cu unghiurile y ale dipolului permanent i linia ce
leag cele dou molecule. Aceast valoare medie se obine uor descompunnd
cmpul dup direcia care leag cele dou molecule i direcia perpendicular, n
acest caz se poate scrie :
E* =JfI(4

C0S2T

_|_ sin2y) = J^.(l+3 cos?T)

(116)

Valoarea medie a lui cos y este .1/3. Prin urmare:

2 LL2
E2 = de unde :
2

,.6

<117)

Aceasta este energia de interaciune rezultat din atracia ntre un dipol permanent
i momentele induse de acest dipol n moleculele vecine, calculat de P. Debye
(19201921) i numit efect de inducie.
Cldura de vaporizare a apei care trebuie s fie o msur a unor fore dipoldipol i dipol indus se calculeaz n modul urmtor. Admind c dipolii care se
asociaz au simetrie sferic, ei nu pstreaz exact valoarea p n molecula izolat, ci
deci dipolul iniial devine p -\-pf. Se presupune c are loc o asociere lini
ar. Cnd un sistem electric deformabil se gsete ntr-un cmp E, ctig un
moment de dipol indus p'xf care (a fiind polarizabilitatea i x distana dintre sarcini)
este :
px = OLE = ex
(U8)
Cmpul variaz la apropierea dipolilor celor doua molecule care se asociaz. Lucrul
necesar separrii sarcinilor ntr-o molecul este :
rd
rd
a2/72
L = Ed (ex) = { -^X-x = ------------------------- P(1L9)
Jo

J o cc

2a

2a

n cazul asocierii a dou molecule, acesta este :

l

ML = 1L
2a

(120)

Deci, n cazul moleculelor cu simetrie sferic, energia eliberat prin asocierea lor
este :
. = 2(p + p ' ) _ g ^
(121)
unde a este distana dintre c entrele dipolilor.

25-e. 1422

se ntresc reciproc; apare un dipol indus p',

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

390

Poziia de echilibru corespunde maximului de energie eliberat,

deci:

_d*_ = 4(p + p')

dp'
a3

de unde p' i

p + p' = I n t r o d u c n d n ecuaia a3 2a
az 2a
(121) valorile obinute, rezult:
__

2pV

4 j?2 q2 ^

a3(a* 2a)2

2j>2

23

(a3 2a)2 a3 2a

Aceast energie pentru asocierea apei, cu a ^ 2 * 1 0

- 8

A, a=l,48 -IO-24

i p = 1,87 IO-18, devine :

2 3,5 10'
= 1,4- IO"12 erg pe grup (H20)2.
5 * 10"
Raportat la molecula-gram i exprimat n calorii, se obine:
1 4 IO-12 *6 02*1023
s(H 0) = i ------------- 1 ------------ =2 IO4 cal sau 104 cal pe o molecul aso4,18 IO7
ciat cu alta. Valoarea aceasta este mai mare dect cea experimental (9,6 IO3 cal).
Admind o asociere astatic a moleculelor, energia eliberat la
asociere sau inversul ei, adic cea necesar la disociere este :
(p+p)2 p'2

(124)

i n acest caz, la echilibru se obine :

_di' = 2 (y+jQ _ _V_. = o .

, ^ Px
7

dp'

a3

a3

p -j- p ' = de unde a3 a

p*a*
(a3 a)2

(a3
a)

pv.

a)2

pi
(a3

(125)

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

391

i deci
a3 ~ 2a _ _
>
1
(Ha0)a = 2(^0), -------------------- ~ <,7*10 cal.
2
a3 a

Concoidana bun cu valoarea experimental este o dovad c interaciunea

acestor molecule se poate explica prin interaciuni dipol- dipol i dipol-indus.
Asocierea scade pe msur ce cresc dimensiunile ionilor (a) i crete pe msur ce
crete defoimabilitatea a.
Agitaia termic se opune asocierii, pe cnd scderea temperaturii ca i
creterea presiunii o favorizeaz. Determinarea masei moleculare aparente la
diferite temperaturi i comparaia cu masa molecular simpl reflect procesele de
asociere (tabelul 73).
Tabelul 73. Mase molccularc aparente
Compusul
Masa
molecular
simpl
CuCl
AICI,
pa03
CHgCOOH

99,06
133,48
110,1
60,0

Masa
aparent
200
286-254
224-225
100,6-70,8

molecular

Temperatura
c
1560
209-440
132-154
120-180

Relaiile lui E. E o t v o s W. E j m s a y (1886), P. W a 1 d e n, A. J.

B a t s c h i n s t i (1913), G. G. L o n g i n e s c u dau indicaii asupra gradului de
asociere.
Forele de dispersie London. Starea lichid nu se poate imagina fr
admiterea unor fore de atracie. Atomilor gazelor nobile nu li se putea atribui un
moment de dipol i nici chiar de cuadrupol din cauza simetriei lor mari. In acest caz,
efectele electrostatice clasice nu pot explica apariia unei interaciuni i lichefierea
lor. Mecanica cuantic a descoperit alt tip de interaciune molecular, numit
interaciune de dispersie. Forele de dispersie, spre deosebire de interaciunea clasic
a dipolilor, snt aditive. Prin aditivitate se nelege c o molecul atrage toate
moleculele vecine i ca n cazul unei molecule complicate se nsumeaz aciunile
atomilor componeni.
O imagine sugestiv, calitativ, a forelor de dispersie se poate obine
nlocuind atomul sau molecula printr-un model de oscilatori electronici, adic de
dipoli care oscileaz periodic foarte rapid. Aceti dipoli se formeaz dac un numr
de orbite electronice se deplaseaz rapid fa de nucleu, molecula sau atomul devine
un dipol temporar. Ca urmare a
oscilaiilor de zero cu energia ^ v care nu dispare sub nici o con
diie, apare un moment de dipol care variaz foarte repede. Dac a- ceste momente
se gsesc ntr-o anumit faz, ntre aceti oscilatori apare o atracie.
Se scrie energia potenial de interaciune a doi dipoli (fig. 156) cu sarcina e,
lungimea x i xz i distana r ntre dou din sarcinile de acelai fel:

392

LEGTURA CHIMICA

(-. Gfc
Fig. 156

= (1^)

1 --L 1
2 e2*12
n care s-a inut seama de dezvoltarea :

r
pn la al treilea termen. Se admite c n dipol apar oscilaii armonice simple, care
n absena unei interaciuni ntre dipoli posed fiecare frecvena :

unde / este constanta forei cvasielastice la ambii dipoli ntruct ei snt identici i m
masa lor. Deplasarea sarcinilor n priniul oscilator produce o for cvasielastic
/%, iar deplasarea sarcinilor n al doilea oscilator,
o for cvasielectric fx2. ns, ca urmare a legturii dintre oscilatori, variaia
momentului de dipol n primul oscilator, produce o for suplimentar n cel de al
doilea, i invers. Aceste fore suplimentare F12 i F21 se pot calcula cunoscnd
energia de interaciune JSKU!; deci:

393

2x<>
CHIMIC
2eLEGTURA
F =

dEm

F1# =

dx*

dXi

unde se noteaz K = 2e2jr3. n aceste condiii, ecuaiile de micare ale celor doi
oscilatori snt:
- K t\ ' i 2 K
xL + aio^i ----------- x2 = 0 i x2 -+- to0 x2 -------------m
w

(129)

unde w<oii x, = Au-m ^Ix^ = fx15 adic fora cvasielastic care acioneaz n
primul oscilator. Ca oscilaia celor doi oscilatori s fie simpl, ea trebuie s se
efectueze cu o for comun, deci soluiile snt de forma :
= A exp (ioit) i x2 = B exp (iat)
(130)
Substituind n relaia (129) se obine sistemul liniar i omogen :
K
A(coo (O2) K
-B = 0
(131)
A + (o oi2)B = 0
Pentru a avea soluii diferite de zero
determinantul:
K
(&>o oi2)
----m
K.2
--------(COo '

trebuie

ca
(132)

=0

s fie zero.
Acesta furnizeaz dou valori pentru pulsaia celor doi oscilatori care
interacioneaz :
f

<o2oT

(133)

Din mecanica cuantic se tie c energia oscilatorilor se poate

exprima n modul urmtor :
ie c ei
't = h'ti ^+ +

E_

(134)
=

Energia total a sistemului va li: E.

sistemului va li:

= h v;

-p -^-)

+h'j_^n_

(135)

Av_ +

-i-j

394

LEGTURA CHIMICA

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

nlocuind
n
relaia
explicitnd pe K se obine :

(133)
2e2\1/2

395

pulsaiile prin frecvena 6> = 2rcv i

V(:
.(l +

Dezvoltnd dup formula (1 4- a)

112

zf)
1 -f ------------- -----------

la termenul al treilea i ordonnd termenii, dup nlocuire n relaia (335) se obine :

*, oprindu-se

*v0 (+ + _ + 1) + - (#_ - +) I

= -E+ + E-

(137
)

1
)

------- (_ + '
2r8/2

Cnd ambii oscilatori se gsesc n stare fundamental (posed numai energia de

zero) n+ = _ = 0 se obine :
e7
E = h v.(
(338)
2r6/2

rG

396

LEGTURA CHIMICA

unde <7 este o constant care se poate calcula din date optice i din valorile
constantelor universale e i h. Semnul minus indic faptul c ntotdeauna legtura
este o atracie. Cu un calcul mai exact energia London devine :

I este potenialul de ionizare.

n felul acesta se poate calcula

anticipat energia interaciunilor moleculare.
Ca msur a acestei energii poate servi
lucrul mecanic care trebuie cheltuit pentru a
elibera atomul sau molecula de legtura sa
ntr-o reea cristalin molecular sau, cu
alte cuvinte, cldura de sublimare. Valorile
cldurii de sublimare (reduse la zero
absolut) calculate pe baza formulei gsite,
coincid cu cele determinate experimental
(tabelul 74).

Tabelul 74. Cldura de sublimare a unor gaze

Substana

Cldura de sublimare, kcal

Calculata

Determinat

Ne

0,47

0,59

1,64

1,86

Ar

2,08

2,03

CH4

2,42

2,70

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

397

Relaia de mai sus ia o form puin diferit cnd se ine seama de

interaciunea mai multor oscilatori. Cu particule diferite nu va mai exista
o frecven unic v0 ca mai sus. Frecvena se poate calcula din variaia indicelui de
refracie cu lungimea de und, deci pornind de la dispersie, de unde numele
interaciunilor de mai sus. Alte expresii conin potenialele de ionizare,
polarizabilitatea, numrul de electroni n stratul exterior (J. C. S l a t e r , J. G. K i
r k w o o d 1931). Toate acestea conin l/r, ce reflect interaciunea dipol-dipol.
Cnd se iau n considerare interaciuni dipol-cuadrupol, formulele conin pe l/r8 sau
cea cuadrupol-cua- drupol pe l/f10. Atracia van der Waals este totdeauna prezent.
Legtura prin aceste fore nu conduce la formarea unor specii chimice cu molecule
stabile, din cauza energiei de legtur mici. Legtura van der Waals apare n
hidraii i alcoolaii organici, n combinaiile eterului etilic, n clatraii sau hidraii
gazelor, n compuii ureei etc.
Compui de inserie. Combinaiile moleculare nestoecliiometrice formate prin
incluziunea moleculelor unei substane n golurile reelei cristaline ale altei
substane sau n golurile proprii ale altei molecule de dimensiuni mai mari se
numesc combinaii inierstiiale sau de incluziune sau de inserie. Cnd cavitile n
care se plaseaz moleculele strine au forma unor canale, combinaia se numete
aduct. Cnd cavitile au forma unor celule nchise, combinaia molecular se
numete clatrat (F. C r a- m e r 1954 ; R. M. V a r n e r 1956 ; G. M o n t e i
1955).
H. M. Po wel (1948) a artat c hidrochinona formeaz o reea cu o cavitate
complet nchis, n care trei molecule snt legate prin legturi de hidrogen.
Cavitatea cu diametrul 4,2 poate prinde molecule de : 802, CO, C02) H2S, HC1, H2
Ar, Oa, Kr, Xe.
M. von S t a c k e l b e r g (1949) a artat c hidraii gazelor posed dou
structuri cubice analoge gheii. n structura I, celula elementar este format din 46
molecule de ap, care prezint dou caviti de 5,2 n diametru i ase caviti de
9,9 n diametru. Fiecare cavitate este nconjurat de 20, respectiv 24 molecule de
ap. Compoziia hidrailor gazelor n care moleculele mici ale acestora ocup toate
golurile mici din ghea este : M 5,75 II20 (M = C02, S02, N20, NH3, PHS, H2S, CH4,
Ar, Kr, Xe).
46
Dac se ocup numai golurile mari, formula corespunde la M *
6
H20 = M 7,67 IIoO, (M = CH3Br, Br2). Aceste prevederi concord cu datele
experimentale.
n structura II a gheii, celula elementar este format din 136 molecule de
ap cu opt caviti cu diametrul de 6,9 , ceea ce conduce la compoziia M 17 H aO
(M = C2H5I, CH3C1, CHC13, CH3I, 2 H2S). Compuii de mai sus snt clatrai.
Moleculele de ap snt legate prin legturi de hidrogen, iar moleculele strine
intrate n reea, prin fore van der
Waals. Stabilitatea acestor hidrai crete cu polarizabilitatea, ceea ce indic fore
London sau Debye. ^Numrul de coordinaie mare infirm, ns, forele Debye i
confirm pe cele London.
n uree, care prezint caviti lungi cu diametru de 5,2 A, se pot nsera mai
muli compui (B e n g e n 1940, S c h l e n k 3 949). Se formeaz aduci.

398

LEGTURA CHIMICA

Culoarea albastr a iodului n prezena amidonului se datorete unor aduci.

Moleculele de iod snt dispuse liniar n canalele formate de spiralele moleculelor
hidratului de carbon (B. S. S t e i n, B. E. B u n d l e 1948; F. C r a m e r - 1956
etc.).
Cristalele Pd2Br4 [As(CU3)3]2 snt mpachetate astfel, net conin spaii goale
pentru alte molecule prin care acestea pot migra spre suprafa. Acest cristal reine
dioxanul ca un zeolit.
Exist compui nemoleculari n care se admit interaciuni de tip London. De
exemplu, HgKr, HgAr, Hg2 care se obin n descrcri n gaze i care au o energie de
disociere foarte slab (0,8 kcal/mol n HgKr).
Corelaia n (re forele van der Waals i proprieti. Interaciunile moleculare
de tip van de Waals determin unele proprieti ca : volatilitate, solubilitate,
miscibilitate, plasticitate i tensiune superficial. n cristalul de clor Cl2 nodurile
reelei snt ocupate de molecule. Aici forele de atracie van der Waals snt
contrabalansate de forele de repulsie, rezultnd din ntreptrunderea straturilor
electronice. Distana de echilibru la care forele de atracie egaleaz pe cele de
repulsie reprezint suma razelor van der Waals. ntre dou molecule n contact van
der Waals exist patru electroni:
: CI:CI: :C1:CI:

Deci raza van der Waals este mai mare dect raza covalent, dar este de
acelai ordin de mrime ca i razele ionice, deoarece n cristalele ionice, ntre doi
ioni se ntreptrund tot patru electroni. Astfel, raza Clete 1,81 . n cristalul
CdCl2, n care se gsete o reea stratificat cu atomi de clor n contact van der
Waals s-a determinat distana de 3,76 A ntre doi atomi de clor, deci puin mai mare
dect dublul (3,62 A) razei ionice. Aceast observaie este desigur calitativ i raza
van der Waals (tabelul 75) este influenat de diferii factori (orientarea contactului
relativ la legturile covalente).
Forma exterioar a unor molecule i ioni aa cum rezult din razele van der
Waals apare n fig. 157. Modul de aranjare al moleculelor n reele moleculare,
depinde, ca i n cazul legturii ionice, de dimensiunile i forma moleculelor.
Interaciunile van der Waals nu snt orientate n spaiu.
Dat fiind c energia forelor van der Waals este mic, acestea se rup uor. De
exemplu, considernd punctele de fierbere ale tri- i tetrahaloge-

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

399

nurilor de bor, aluminiu, siliciu, germaniu i titan, se observ c acestea cresc de la

fluoruri la ioduri (fig. 158). Aceasta rezult direct din creterea
forei de atraotie London, care este consecina creterii termenului

d3

Tabelul 75. Haze van der Waals

Klementul

Raza.

Elementul

ilaza. A

Elementul

Baza, A

1,50

1,40

1,35

1>

1,9
2,0

1,85
2,00
2,20

CI
Br

1,80
1.95
2,15

As
Si)

2,2

Se
Tc

de 1a fluor la iod. Punctul de fierbere al A1F3, foarte nalt n raport cu acela al

clorurii, bromurii i iodurii, decurg din faptul c A1F3 posed
o reea cristalin ionic, pe cnd celelalte halogenuri formeaz molecule A12X6, cel
puin n stare lichid sau gazoas.

DQOO
CI,

MCI

HBr

HI

In seria gazelor rare, cldura de evaporare i punctul de fierbere cresc regulat, cu

masa atomic, paralel cu polarizabilitatea divizat prin
volum --sau mrime caracteristic n formula lui London.
v d3

Pentru a calcula cldura de sublimare, care n acest caz este cu energia de

reea, trebuie s se nsumeze efectul London pentru '

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS

400

reea. Dat fiind faptul c raza de aciune a forelor London este mic rezultatul este
practic egal cu multiplicarea prin numrul celor mai apropiate sarcini (12 ntr-o
mpachetare compact) mprit prin doi, fiindc fiecare atom este numrat de dou
ori. Datele asupra polarizabilitii
^pornind de la refracia m o l e c u l a r a potenialului de ionizam
(pornind de la spectre) i asupra distanei r (pornind de la structura cristalin i
densitate) snt cunoscute i se poate efectua calculul. Trebuie introdus i energia
de repulsie. ntruct ca este nesigur, n tabelul 70
Tabelul 76. Knrrjiu di* rele csiiculat dup l.ondoii
CoinptiHitl

Knerffia de reea, kcal/mol

Calculat

Experimental

Ne

0,47

0,59

27

Ar
Kr
Xe

1,92
3,17

2,03
2,80

76
121
171

1,64
1,69

1,86
2,06

77
90

2,92
7,18

2,70
7,43

112
239

1 Ic

N2

02

CII4
Cl2

Punctul >le
fierbere

s-au dat numai valorile energiei de reea, considernd numai forele de atracie.
Energia calculat este practic egal cu cea determinat, ceea ce indic o
proporionalitate ntre aceasta i energia van der Waals la distane mici.
Viscozitatea i rezistena la scurgere este direct legat de interaciunile dintre
molecule. Viscozitatea crete i volatilitatea scade cnd cresc dimensiunile
moleculelor i cnd crete atracia van der Waals pe molecul. Gazele rare, foarte
volatile snt i foarte mobile n stare lichid.
Miscibilitatea reciproc a lichidelor i solubilitatea neelectroliilor solizi sau
gazoi n lichide snt determinate de interaciunile van der Waals. Solubilitatea
gazelor nepolare ca hidrogenul, oxigenul, azotul, halogenii depinde n primul rnd de
forele London. Ea crete cu polarizabilitatea gazului sau a dizolvantului (tabelul
77).
Interaciunile van der Waals determin clivajul unor cristale moleculare. n
grafit, care posed o structur n straturi, distana ntre atomii de carbon din
interiorul stratului este 1,42 , pe cnd distana dintre straturi este 3,35 A. ntre
aceste straturi se exercit fore van der Waals

LEGTURA METALICA

401

care se rup uor i straturile pot aluneca unul peste altul, de unde decurg
proprietile de lubrifiant ale grafitului. Cristalizeaz in straturi cu fore van der
Waals ntre straturi: CdCl2, Cdl2, MoS2, WS2, CrCl,, Bil,, Hgl2, HgBr2 (fig. 159).
Tabelul 77. Coeficientul de soiubilitate al unor gaze
Compusul

Polarizabilitatea

Dizolvantul
Apa. o'c

Alcool etilic, 0C

Aceton

I te

0.202.IO-

0,117

0,599

0,684

Ne
Ar

0.392
1,629

0,179
0,114

0,857
6,54

1,15
8,09

Kr
Xe

2.460
4,000

0,888

lin

5.119

4,81

211,2

dizolvantului

1.84

1,70

2,85

Polarizabilitatea dizol
vantului

1,48

5,29

6,59

24

cm 3

1,94

_
_

251,9

Momentul de dipol al

Atomii de molibden ocup centrul unei prisme trigonale format de grupele

S2 ca laturi. ntre aceste straturi se exercit fore van der Waals.
Ct de slabe snt forele van der Waals se poate demonstra de exemplu,
comparnd cldura de disociere a moleculei Cl2, care este de 57 kcal/mol, cu cldura
de sublimare care este 45 kcal/mol.
LEGTUR METALIC
Metalele se caracterizeaz prin
conductibilitate electric i termic
mari, ductibilitate, ma- leabilitate,
strlucire deosebit etc., caliti care
snt cunoscute sub numele de proprieti
metalice. Pentru a explica comportarea
metalelor s-a admis existena unor
electroni liberi n metale, fie c acestea
snt solide sau lichide, care traverseaz
spaiile dintre atomi (E. R i e c h e
1898). Electronii liberi mpiedic pre

402

LEGTURA CHIMICA

zena unui cmp electric n metal: de aceea, orice diferen de potenial se anuleaz
imediat ca urmare a deplasrii electronilor. Paramagnetis- mul, feromagnetismul,
emisia termoelectric arat prezena electronilor liberi.
P. D r u d e (1900) a interpretat conductibilitatea electric i termic printrun fel de convecie a electronilor, aplicnd electronilor liberi din metale (considerai
ca un gaz de electroni) teoria cinetic a gazelor i explicnd astfel legea lui G. H.
Wiedemann i R. Prnz, legea iui G. S. Olim i n mod calitativ fenomenele
termoelectrice.
H. A. L o r e n t z (1916) a aplicat gazului de electroni statistica clasic a lui
Maxwell i a obinut un rezultat n mare dezacord cu teoria, ntruct se nlocuia
coeficientul 3 cu 2 n relaia lui Drude :

(110)

care reprezint raportul dintre conductibilitatea termic i cea electric. Teoria

clasic prevede pentru acest gaz o cldur molar de 3/2 fi. Deci, dac electronii
liberi s-ar comporta ca un gaz monoatomic, cldura atomic a metalului ar trebui s
fie mai mare cu 3/2 R dect valoarea dat de legea Dulong-Petit. ntruct aceast
lege se aplic att conductorilor ct i izolatorilor, se dovedete c electronii nu
contribuie la cldura atomic a metalelor. A. S o m m e r f e l d (1927) a aplicat
acestui gaz statistica lui Fermi-Dirac.
Consideraiile clasice ofer unele explicaii. Astfel, n cristalul cubic centrat
de litiu metalic, numrul de coordinaie mare (12) indic o analogie cu reelele
ionice. Este evident faptul c reeaua nu este covalent fiindc nu exist suficieni
electroni spre a se forma dousprezece legturi prin perechi de electroni.
Conductibilitatea electric mare se explic prin mobilitatea electronilor n reea.
Ductibilitatea i maleabilitatea se explic prin faptul c structurile compacte
realizeaz cele mai multe plane care pot aluneca unele peste altele. Staniul alb
cristalizeaz n sistemul tetra- gonal i este mai puin conductibil dect alte metale.
Staniul cenuiu cristalizeaz n reea de tip diamant i este un solid nemetalic. O
formul bazat pe consideraii electrostatice pentru energia de reea d rezultate
satisfctoare.
Litiul metalic posed configuraia s2 2s. Raza ionic a Li+ (1 s2) este mic
(0,60 A), ceea ce arat c electronii 1 s snt puternic legai i nu vor fi perturbai de
prezena altor atomi de litiu, mai ales c n reea doi atomi se gsesc la distana de
3,03 A. Rmne un singur electron de valen pe atom care confer cristalului
proprietile metalice. Puterea de legtur a acestuia este slab, dac se ine seama
c n molecula biato- mic a litiului Li2, distana ntre atomi este 2,67 A, fa de
distana atomilor n reea (3,03 A). Dei legturile metalice snt slabe, totui din
cauza numrului mare al acestora, energia total de legtur este 39 kcal/atom-g

403

LEGTUR CHIMICA

n metal faa (le 13 kcal/atom-g n molecul. Puterea de legtur a elect ronilor de

valen este mult distribuit ntre legturi.
Pare totui dificil s se explice coeziunea metalelor printr-o atracie
electrostatic ntre ioni de sarcini opuse, ca n cazul cristalelor iouiee.
Legturii metalice i se poate aplica att metoda orbitalilor moleculari, ct i
cea a legturii de valen. Prima a fost aplicat de A. S o m m e r f e l d , E .
F e r m i , F. B 1 o c h, L. B r i 1 1 o u i n dup 1927, iar cea de a doua , de L. P a
u 1 i n g dup 1938.
F. B 1 o c h (1928) a admis c orbitalii electronilor de conducie ai unui
metal snt nite orbitali moleculari complet delocalizai. Pentru doi atomi A i B
care formeaz o legtur covalent orbitalul molecular este 4>A Ca rezultat al
interaciunii se formeaz dou niveleenergetice. Adugind nc un atom se vor
obine trei orbitali cu trei nivele energetice. Pent ru un cristal, nivelele energetice
se vor transforma ntr-o band de energie n jurul nivelelor atomilor liberi.
Benzile rmn distincte, dac atomii se gsesc la distan mare i se confund sau
se ncrucieaz dac atomii snt apropiai. Apare ideea unor benzi de energie
(haurate n figura 160), care alterneaz cu zone interzise, benzi ce vor trebui
ocupate cu electroni respectnd principiul lui Pauli.
Un grafic care compar nivelele energetice n atomul liber de sodiu cu cele
din metalul sodiu este dat n fig. 160.
Cel mai simplu model admite c electronul se gsete ntr-o groap de
potenial cu perei reflectori. Profunzimea gropii reflectat de energia potenial E^iz-este de circa 10 eV, adic foarte mare n raport cu agitaia termic RT = 0,6
kcal/mol. Electronul este imaginat ca nite unde staionare cu noduri la capete
(ceea ce nseamn probabilitatea zero de a gsi electronul la capete, fig. 161, a i
b). Lungimea de und X a acestora n groapa
K*3

K=?
L

do potenial este : -

2L

2L

2L
K'

Fig. 1(J1

t
\

K-2

K=1

404

LEGTURA CHIMICA

Pentru alte lungimi de und care au noduri In interiorul cutiei probabilitatea de a

gsi particula n aceste noduri este egal cu zero (fig. 161, b). Lungimea L este
asimilat cu dimensiunile unei buci de metal echivalent cu o cutie n care snt
nchii electronii. Energia fiecrei stri este :
2

i -JS +

ra X2

SmL2

(141)

n care Epot este energia potenial i al doilea termen este energia cinetic :
1
1 A2 1
2
mv* --------------

h_
mv
2

2 ra X2

Se ine seama de relaia :

X=
Fieca-ve nivel este ocupat de doi electroni cu spin opus. ntr-un metal cu n electroni
de conducie, jumtate din nivele snt ocupate. Expresia energiei este o funcie
ptratic de 1/X, care reprezint o semiparabol.
Se admite o alt groap de potenial lng prima. Cei patru electroni ocup,
dac este vorba de un metal alcalin, primul nivel din ambele gropi cu spinul
antiparalel. Energia lor va fi:
imi
Unind gropile, noua groap cu lungimea 2L, va avea un nivel inferior liber. Nivelul
cel mai inferior n gropile separate K = 1 de lungime L, devine n acest caz K = 2 n
cele reunite cu lungime L' == 2L. Energia celor patru electroni devine n groapa
dubl :
EM = 2(E^, +-32m~-] + 2 [Evo, + -Sn^r] = i (Emt + 2
(143)
n aceast relaie s-a inut seama c doi electroni ocup un nivel K - 1 ntr-o
groap cu dimensiune 2L i ali doi electroni ocup un nivol K = 2 ntr-o groap cu
dimensiunea 2L. Din fig. 160, a se observ c, cu ct lungimea de und scade energia
nivelelor este mai mare i invers. Altfel spus, cu ct groapa este mai larg cu att
energia cinetic este mai mic.
Prin acest nceput de delocalizare a electronului, energia cinetic
3
h2
scade c u * ------------------------- Se nelege prin delocalizare faptul c electronii
2
8 mL2

LEGTURA METALIC

aparin la mai muli atomi.

405

406

LEGTURA CHIMICA

Baionamentul de mai sus se obine i cu ecuaia lui Schrodinger

monodimensional :
da;2

- Eml) + = 0

h2

(144)

unde Elol este energia total. Cu o soluie de forma t^=J.sin2 7i: se obine dup
derivarea

lui

/2TT\ 8TT m
~(Etot Evol)
2

h2

(?
F

nlocuirea n relaia (144) expresia :

(145)

Condiiile la limit
pentru un electron n groapa de potenial snt
:^=0
pentru % = 0 i 0 pentru ^ X. Ele dau = ^ tinde K este un
XL
2jr
ntreg diferit de zero, admind ca mai sus c X =
-KT,

7f27T2

Deci ^ J A sin i E
,

( K ntreg >0).
L
SmL2
Se numete nivel Fermi Ef cel mai ridicat nivel de energie ocupat de
electroni. Pentru un metal alcalin cu un singur electron liber nseamn
c nivele snt ocupate. Deci, n acest caz, K - Energia nivelului
2

Fermi pe atom este, n cazul monodimensional:

(146)

=
8m \2Lj

(147)

sau n cazul tridimensional:

B (148)
'
8mUv)
unde V este volumul atomic i N numrul total de electroni.
Pentru o reea cubic n care distana interatomic este a =

(f)

N \lt3
, cele dou formule nu difer dect printr-un coeficient nume-

ric. Diferena Epol Ef este energia necesar pentru a aduce electronul de pe

nivelul cel mai ridicat ocupat, la extremitatea superioar a gropii, energia pragului
fotoelectric sau potenialul de extracie care definete emisia termic a electronilor
din metale (tabelul 78).

407

LEGTURA METALICA

Deoarece fundul gropii de potenial nu este plat, potenialul este periodic., cu perioada reelei a :

^00

Epol = EloL o + Evotil cos 2tt + EvoU2 cos 2 n + . . .

a

(149)

Tabelul 78. Energia Fermi i potenialul de extracie al etorva elemente

Elemente

Valena Uf. mic. eV

^pot calc eV

( Erot~ ESexp)
fotoelectric
eV

Li

4,72

6,9

2,2

Na
K
Cu
Ag
Ca
Al

1
1
1
1
2
3

3,12
2,14
7,04
5,51
4,67
11,7

5,0
3,9
11,1
10,2
7,9
14,7

1,9
1,8
-1,1
4,7
3,2
3,0

termoionic
eV

4,3
4,1
3,0
-

ntre unda electronului i potenialul periodic exist o relaie de faz. Potenialul periodic perturb micarea electronului. Primul termen din relaia (149) reprezint un potenial constant.
Se noteaz termenul perturbator cu :
7= CO

sp

aTi

E'vot = EvoUq cos 2-zq -

(150)

unde q este un numr ntreg i pozitiv.

n conformitate cu calculul perturbaiilor, energia devine : W = TF6 4- W, unde W0 este energia fr perturbaie cu Evot = EpoL0 = const. i W' este energia de
perturbaie :

W = [L EPH ^da? = A2 S Erol t [L sin2 2^ cos 2tt i- da; (151) Jo

-0

Fiecare termen de sub integral devine :

1
-II

2 V
sau :
1

- - cos
2

qx 1
a-l

/\

cos 4TC - - cos 2TC

Qx

Xa

408

LEGTURA CHIMICA

i este diferit de zero prin integrare numai dac :

2
a
2a
2
a
f 0, deci X = 4; sau =
(152)
' / . a
q
X
a
In acest caz integrala d valoarea 1 i energia
este TF0 A2I,EpoLq.
Perturbaia lrgete zona interzis dat n fig.
161,
a de liniile nodurilor.
Linia nodurilor se transform ntr-o band sau zon interzis. Zonele snt de dou
feluri: permise i interzise. Lrgimea zonei interzise pentru un q dat devine
2A2E])0ll} unde EmUr} este amplitudinea termenului cu perioada
- Pentru o reea cubic, n locul ultimei relaii rezult :
<1
2 . yw + w + p
Silla = -----------------X
a
care este condiia lui W. H. Bragg (v. p. 449
):
a

,>

2rf sina = wX, fiindc d~ __________L __ (154)

f/i2 + V- + V
Aceste relaii nu snt neateptate, deoarece se tie c relaia lui \Y. II. Bragg
determin reflexia razelor X i deci
trebuie s fie valabil
i pentru electronii cu lungimea de und
X. n relaiile de mai sus 0 este unghiul
ntre fasciculul incident de raze X i
planul reticular, iar d este constanta de
reea.
O stare de energie interzis,
adic o und electronic (definit ca
direcie i lungime de und) perturbat
de reea, corespunde faptului c aceeai
und este reflectat cnd vine din afar.
Deci, direciile
de
.
,
, ______________
difracie ale razelor X dau ____________ inaPra zonelor de ener- - - - Zona /;k h 2S t JL
7ona4-ZrnaSZdf>a2r*l-+-l-=~+^Zafra2ZonffSZ0irok'*' Pe cmd intensitatea razelor
*a 2a a
reflectate d indicaii asupra
Fi8- 162
lrgimii zonelor interzise Epol_q
prezentate haurat n fig. 162.
Lrgimea primei zone cu q de mai sus, egal cu unitatea este-- cm-1
(fig.

162).

Numrul de nivele variaz n prima zon cu de

a
la

LEGTURA METALICA

409

'Kmnjt = '2 L = 2 Na, unde N este numrul de atonii distanai cu a pn la

= care este limita zonei. Lund ^
unde K este
un
ntrec
X 2a
X
2 Na
cresctor de la 1 la N, se vede c n prima zon, pentru N atomii snt N stri care
se ocup conform principiului lui Pauli. Valorile lui K snt:

( l (~?' + 1) ( Y - 1 ) f (afar de zero)-

In spaiul cu trei dimensiuni, zonele, n locul segmentelor de dreapt devin

corpuri geometrice determinate de valorile a trei numere ntrebi h, Jc, l n loc de q.
Ele formeaz poliedre n reeaua reciproc, ca i feele unui cristal ce corespund
acelorai li, /*, l (zonele lui L. Krillouin).
Se numete reea reciproc o reea convenional aleas i construit
cu vectorii a* = i, b* = ------------------- ------ i c* = ^ unde a, /;, c si
a sin a
b sin p
c sin
y
a, (3, Y> snt parametrii i unghiurile reelelor reale (v. p. 441).
ntr-un metal cubic, prima zon este dat de h = 1, k =
0
i
sau 100 i 010, 001, 100,
010, 001 (v. p.
442)
care 3 determin 0
plane
1
(1\
ce delimiteaz un cub cu latxira-- i volumul ) Zona aceasta a lui
a
va}
BriUouin este locul punctelor 2
^
^
.
X
a
Densitatea strilor este de 1 pe unitatea de volum reciproc. Deci, aecst cub
conine |j stri. Un cristal cubic simplu cu latura de 1 em ( 1 i3
conine - - atomi. Exist deci un numr de stri n zon egal cu num
rul de atomi. Fiecare stare poate fi ocupat cu doi electroni.
Dac, de exemplu, reflexia pe planul 111 este prima reflexie intens a
razelor X, rezult c un octaedru al reelei reciproce conine strile situate
dedesubtul primei zone de energie interzis (acest fapt se verific la cupru).
Vrfurile octaedrului snt tiate de planele cubului care formeaz zona urmtoare
200.
nscriind o sfer n octaedrul reelei reciproce, aceasta are volumul
4 /1
\3
2,72
7z\ U3 adic ---- ---- Cu doi electroni pe nivel se pot plasa n
3
\2a )
a3
j) 44
aceast zon - electroni. Cu o reea cu fee centrate, ca a cuprului, a3
rezult patru atomi pe celul (v. p. 456) deci la fel patru electroni
4

pentru un metal monovalent. Din atomi i electroni pentru 1 cm3 de metal, vor
exista deci numai 4/5,44 stri ocupate. Deci n aceast zon

l=0

410

LEGTURA CHIMICA

snt posibili 1,36 electroni pe atom. nlocuind cuprul cu zinc, care aduce doi
electroni pe atom, acesta nu se poate dizolva n cupru dect pn la 36%. Aluminiul
care aduce trei electroni pe atom nu se poate dizolva ia cupru dect 18%. n acest
fel se ocup cu electroni toate strile.
Cnd se ocup toate nivelele cu dublei pn la o zon interzis, materialul
este un izolator. Un conductor trebuie s conin o band incomplet ocupat. Dac
zona interzis este larg fa de energia termic, practic nici un electron nu va
putea atinge nivelele deasupra ei.
ntr-un element monovalent jumtate din nivelele primei zone snt ocupate.
n acest caz el este un conductor. Pentru un element divalent o band complet
este ocupat; acesta este un izolator ce corespunde la
o molecul liniar MMM cu legturi prin perechi. Acesta este cazul
sulfului, selenului i telurului (fig. 163). n figur F reprezint energia nivelului
Fermi.
n cazul conductorului, stabilind un cmp electric, energia electronilor crete.
Acetia trec pe nivelele superioare ale benzii. Totodat se
schimb distribuia electronilor
--------------------------------------------^ micndu-se n direcia cmNivefe libere
pului dau natere la un curent.
_______________
_______________ n cazul unui izolator, olectronii se mic n toate direciile, nu se
poate stabili un flux efectiv In
direcia cmpului, banda este plin,
nu se poate schimba distribuia
electronilor i curentul nu trece. Cu
MVe/e/e
zone * comp/efocupfe' de'decf/bh/\Ve\
o cantitate de energie foarte mare
............................. . va/enfa .......................... . ........... . ..
ei pot fi trecui n urmtoarea
band care devine acum banda dc con- ductibilitate, iar tensiunea respectiv este
tensiunea
de
ruptur
a
Uve/e/e\c6mp/e}'6cupafedee/ecfrbhn
\
dielectricilor.
:::::
:. infeme * * * * ...... Suprafeele de energie eCondacfor
Izofafor
gal nu snt sferice i n timp ce se
Fig. 163
ocup cu electroni ultimele nivele
ale unei benzi, acetia deja au luat
loc n banda a doua. Are loc o
amestecare a zonelor sau a benzilor de energie. Acesta este cazul n metalele
alcalino-pmntoase; de aceea, acetia snt conductori dei mai slabi dect metalele
alcaline i nu snt izolatori.
Teoria zonelor este aplicabil i semiconductorilor.
Semiconductorii a cror conductibilitate se explic prin distana mic ntre
banda de valen i cea de conducie se numesc intrinseci. Semiconductori a cror
conductibilitate se explic prin intermediul impuritilor sau al golurilor dintre

LEGTURA METALICA

cele dou benzi se numesc extrinseci.

411

n tabelul 79 se d energia E care separ banda de valen BV (plin) de cea

de conductibilitate BC (goal) pentru unii compui.
Semiconductorii intrinseci, substane
(grafit perpendicular pe axa C),
412
LEGTURA pure
CHIMICA
posed o conductibilitate intrinsec (fig. 104, a) care ia natere prin transfer de
electroni din banda complet n cea de conducie superioar, care snt separate de
energia E mic.
Semiconductorii extrinseci de tip n (fig. 164, c) au un exces de electroni n
nivelele impuritilor (nivel donor) care pot trece n banda de

Tabelul 79. Liirrjimcii benzii

interzise
]:. eV

Compusul

Diamant
(e
ZnO
PbS
InAs
inSb

6,00
0,70
*2,20
0,35
0,33
0.18

-W

tip
pb

Fig. lfil
conductibilitate urmtoare, pe cnd
semiconductorii
extrinseci de tip p (fig. 164, b) posed nivele ale impuritilor ce pot fi ocupate (nivel
accep- tor) de electroni din banda complet.
Distana dintre nivelele impuritilor (donori de electroni: P, As, SI)) si banda
de conductibilitate este 0,04 eV pentru Si i 0,012 eV pentru Ge (semiconductori de
tip n).
Distanele ntre nivelele impuritilor (acceptori de electroni: B, In) i banda
de valen n semiconductorii de tip p snt pentru siliciu
0,
04 eV cnd impuritile snt de bor i 0,16 eV cnd impuritile snt de
indiu, iar pentru germaniu 0,010 eY (B, In).
n semiconductori cum snt ZnO, CuO etc., cu benzi pline, conductibilitatea
apare mimai prin creterea numrului de electroni (ti> n) sau prin descreterea
numrului de electroni cu apariia unor goluri pozitive n benzile pline (tip p; J. J.
F r e n k e l ) . Un loc ce poate fi ocupat de un electron se numete gol. Golul este
pozitiv cnd locul a fost prsit de un electron.
n cazul unei mici deviaii de la raportul stoechiometric al unei substane se
obine o variaie a numrului de electroni. n Cu 19gO rezistena este o milionime din
cea a Cu20. Deci conductibilitatea este mult mai mare n compusul
nestoechiometric. Pentru .1.000 atomi de oxigen exist 1980 Cu+, 10 Cu2'** i 10
goluri (locuri libere) n reeaua ionilor Cu+. Aceti ioni Cu2+ snt n numr egal cu cel
al electronilor care lipsesc n banda

LEGTURA METALICA

413

iniial complet (tip p). Conductibilitatea se explic prin trecerea unui electron de la
ionul Cu+ la ionul Cu2+. Golul se deplaseaz n sens invers. Conductibilitatea crete
cu presiunea oxigenului, deoarece deficitul electronic crete.
Conductibilitatea scmiconductorilor crete cu temperatura, deoarece crete
rapid numrul de electroni n stri de energie ridicat, ceea ce compenseaz
scderea mobilitii electronilor n reea datorit creterii vibraiilor.
n telur i seleniu, banda ultim de electroni nu este complet ocupat cu
electroni i prin ridicarea temperaturii conductibilitatea lor crete.
Teoria zonelor explic proprietile magnetice ale metalelor. De exemplu,
cuprul are configuraia 3d10 4s i nichelului 3d*4s2 sau 3d94s. Nivelele interioare nu
snt afectate de prezena altor atomi. Legtura metalic se datorete electronilor 4s
i 3d, fiindc electronii 3d au o mare putere de acoperire. N. F. M o t t i H .
J o n e s (.1936) au emis ipoteza c electronii 3d i 4. formeaz benzi separate. Se
nscrie ntr-un sistem de coordonate N (E) E, numrul de nivele energetice 2V
(E) <1E pe atom, celul elementar sau unitate de volum, care se gsete ntre E i
E + d. n cazul cuprului, banda 3d este complet ocupat i jumtate din banda 4*,
deci cuprul se comport ca un metal monovalent

(fig. 165), pe cnd n cazul nichelului calculul explicit arat c circa 9,4 electroni se
gsesc n banda 3<Z (cu un gol de 0,6 electroni) i 0,6 electroni se gsesc n banda
4s (fig. 166).
n cazul cuprului, electronii 3d10 dau moment magnetic rezultant nul. Pentru
nichel, grupul incomplet 3<Z9*4 indic faptul c unei fraciuni de 0,6 atomi de
nichel i va lipsi un electron d, momentul de saturaie va trebui s fie 0,6 pe atom n
acord cu datele experimentale.

LEGTUR METALICA

40?

Raportul numr de electroni pe numr de atomi, este determinant pentru

proprietile unor aliaje. i n acest caz, teoria asupra unor benzi cu electroni are
rolul principal. Aliajul de cupru i zinc poart numele de alam. W\ H u m e R o t h e r y a stabilit c aliajele tip alam conin raportul ntre numrul de
electroni i numrul de atomi 21/14, cele de tip alam y raportul 21/13 i cele de tip
alam e raportul 21/12.
Cuprul dizolv zincul n proporie de 38,4%. Cuprul dizolv elementele
aluminiu i galiu n proporie de 20,3%, siliciul 14,0% i germaniul 12%. Fiindc, de
exemplu, dizolvarea zincului n cupru ridic numrul de electroni cu unu, ele se
amestec n raportul 1 :l, pe cnd dac se dizolv aluminiu, galiu, indiu n cupru,
acestea ridic raportul de electroni cu doi, deci se dizolv n raportul 1/2, siliciul i
germaniul n raportul 1/3, pe cnd antimoniul n raportul 1/4. n toate aceste cazuri,
concentraia electronilor pe atom este o constant de circa 1,40.
n cupru banda permis, de dedesubtul primei zone interzise, este pe
jumtate ocupat. n alam y, reflexiile razelor X pe planul 330 i 441 snt nete.
Sfera nscris n aceste poliedre ale reelei reciproce are o
raz - ^18 i conine - stri pe cm3 de metal. Celula elementar a
2a
a3
alamei y conine 52 atomi, de unde rezult 52/a3 atomi pe cm3 de metal. Prin
urmare 80/52 = .1,54 electroni pe atom. Compoziia Cu 5Zn8 corespunde la 21/13 =
1,62 electroni pe atom. Discordana dispare dac se
90
calculeaz mai exact volumul poliedrului, caz n care se obine = 1,73
electroni pe atom. Aceasta arat c zona este aproape plin.
H. J o n e s (1948) a calculat c pornind de la un numr de electroni pe nod
al reelei, egal cu 1,36 (adic pornind de la 36% Zn), electronii adiionali adui de
excesul de zinc, se plaseaz ntr-o band superioar primei benzi interzise. Pn la
aceast limit este posibil formarea unor cristale mixte cu elemente polivalente, n
raporturile date mai sus, cu condiia ca dimensiunile atomilor s nu fie prea mari.
ncepnd din anul .1938, L. P a u l i n g a dezvoltat o alt teorie a strii
metalice bazat pe metoda legturii de valen. Metoda aceasta, pornete de la tipul
de legtur covalent i introduce ulterior un caracter ionic.
Dup Pauling, n metal exist rezonan de tip sincronizat ca n benzen ntre
structuri de tip covalent i ionic, care pentru litiu pot fi scrise :
Li Li
Li Li
Li Li Li Li
* * 1 1 +
**
I
Li Li
Li Li
Li Li Li+ Li
Deci ntre atomii metalelor se stabilesc legturi de doi electroni, care se
desfac i se refac n permanen ntre diferitele perechi de atomi vecini din reea.
Legtura metalic se exercit ntre multe centre pozitive i electronii de valen
relativ independeni. Ea nu este nici saturat, nici orientat, nici localizat. Metalul
este un aranjament geometric de nuclee ntr-o baie de electroni liberi, plasai n
orbitali moleculari nelocalizai.
Rezonana prin transfer de electroni nu are loc dect atunci cnd exist un
orbital metalic disponibil, de mic energie, prin intermediul creia se explic
conductibilitatea electric. n ultima formul este vorba de o rotaie a legturii
covalente inferioare asupra unuia, din cei doi atomi care i unete. Legturile

LEGTURA METALICA

415

ionice se pot realiza numai dac sarcina unui atom se poate deplasa pe orbitalul
metalic" al altui atom de energie sczut. Pauling ajunge la concluzia c exist
(3,14) N structuri covalente fa de (2,32 -3,14) N structuri ionice.
Coeziunea cristalului se datorete energiei de rezonan mari, deoarece din
delocalizarea legturii decurge c se pot considera un numr mare de structuri
limit.
Elementele care urmeaz regula 8 JS (numrul de coordinaie al unui
element din grupa N este 8N), snt izolatori, deoarece regula implic
completarea octetului cu legturi covalente, astfel net orbitalii liberi snt nite
orbitali exteriori cu energie mare, care nu se pot ocupa, n cazul diamantului se
completeaz stratul L i nivelele libere exist numai n stratul M, n care ar trebui
s ia loc electronii unui ion C~. Acestea nu se pot ocupa cu electroni, energia lor
fiind mare ; deci diamantul este un izolator.
n litiu n care exist orbitalii 2p ce difer puin de 2s, a doua legtur
(rotat) de semn opus cu prima, a Li nu difer deloc fa de prima.
Posibilitatea de micare a electronului indic faptul c litiul este un
conductor.
Energia de legtur a orbitalului metalic este mai mare dect energia de
legtur a moleculelor diatomice respective (Li2: 13,4 kcal/atom-g i c ldura de
sublimare a litiului este 38,2 kcal/atom-g).
Teoria explic unele polimorfisme. Staniul exist sub form de staniu
cenuiu (A), stabil sub 18C, i staniu alb (B). Primul este izolator, al doilea
conductor. Se admite c cei 14 electroni exteriori ocup orbitalii
4 d, 5* i 5p. Se pot imagina configuraiile :
S

Sn

A : valena 4

B : valena 2

4d

r>s

[ tj. j tj. | tj. | tl | tj. |

4rf

5s

| ti | U | U | U | ti |

| ti

5p

n/>

| ; ! | O

Sgeile reprezint electroni interiori cuplai, punctele electronii de

legtur, i cercul un orbital atomic. Pentru Sn A, regula 8 N se verific,
hibridizarea spz este asemntoare diamantului, n reea fiecare atom se leag de
patru atomi vecini prin doi electroni completndu-se octetul, cristalul este izolator.
n Sn B se admite c numrul de coordinaie poate crete la ase, dei n acest caz
apar repulsii ntre atomii nelegai, dar energia de rezonan poate stabiliza
sistemul n cazul unor structuri sincronice de tip Kekute, al cror numr este
limitat de hibridizarea tetraedric (v. p. 363). Dup Pauling, la temperatur nalt,
raportul Sn B: Sn A este 3 : 1, de unde o valen medie 2,5 (3-0,75 + 0,25 = -2,5).
Teoria lui Pauling permite calculul distanelor interatomice.
n funcie de numrul electronilor de valen ai metalelor ntre doi atomi
vecini dintr-o reea cristalin se vor ntlni numai fraciuni de legturi simple. Se
introduce un ordin fracionar de valen n care, pentru litiu, n care exist opt atomi
vecini apropiai i ase mai ndeprtai, satisface relaia :

Sfj -f- 6/g 1

(155)

unde fj8 i 6 depind de distanele interatomice i snt legate de raza atomic R (n)
prin relaia :

416

LEGTURA CHIMICA

R (1) - R ( n) = 0,300 lg n
(156)
Se observ o legtur ntre distan i ordinul legturii. R (1) este raza
pentru o legtur simpl.
Pentru litiu R (n%) = 1,516 i R (w6) 1,751 A, de unde pe baza relaiilor
(155) i (156) rezult :
n& = 1/9,0;

= 1/54,6 i R (1)

- 1,230

Este interesant de comparat distana R (1) 1,230 n cristal, ca cea de

1,33 A n molecula Li2 care exist n stare gazoas. Scderea distanei reflect
creterea lui n i apariia rezonanei n cristal.
Pe baza unor raionamente ca cele de mai sus s-a putut ntocmi un tabel de
raze metalice.
n anul 1938 Pauling, pornind de la faptul c fierul prezint 2,22 ^ pe atom,
admite c 5,78 electroni snt grupai n perechi n fier, deci valena medie a fierului
este 5,78. Se admite c exist deci un numr constant de 5,78 electroni de legtur
n metale i pentru fier rmn 85,78 = 2,22 electroni nemperechiai. Din
proprietile magnetice se poate evalua deci numrul de electroni impari.
Manganul posed un moment magnetic pe atom de 1,22 adic 75,78 = 1,22
electroni nemperecheai.
Momentul de saturaie cel mai ridicat este dat de aliajul PeCo (26% Co, fig.
167). El scade la aliajele de Co i Ni, iar la cele de cupru numrul de electroni d este
att de mare, nct toi snt mperecheai i feromagnetismului dispare. innd
seam de magnetizarea aliajelor acestor elemente se gsesc maximum 2,44
electroni nemperecheai (ntruct momentul magnetic este 2,44 \LB pentru aliajul
PeCo cu22%Co, adic 8,22 electroni pe atom 8-0,78 + 9-0,22 = 8,22). Deci snt 8,22
5,78 = 2,44 orbitali 3d disponibili. Prin urmare, din totalul de 9 orbi

LEGTURA METALICA

417

tali rmn neutilizai 9 8,22 = 0,78. Acestui orbital neutilizat 0,78 pe atom i se
datorete conductibilitatea metalului i rezonana ntre diferitele structuri.
n cazul cromului, manganului, fierului i cobaltului, duritatea, densitatea,
punctul de topire etc. indic faptul c valena rmne constant (Mn, Fe, Co, Ni = 6)
de la crom la nichel, pe cnd pentru
urmtoarele scade fcu : 5 Zn : 4
V2
2
Ga: 3 G e : 2 A s : - V
2
22/
/V
L . P a u l i n g introduce
3noiunea de valen metalic definit
prin numrul electronilor care particip la formarea legturilor dintr-un metal.
Pentru elementele:
K(l), Ca(2),
8c(3), Ti (4), V(5), Co(6),Mn(6), Fe(6), Co(6), Ni(6), Cu(5), Zn(4) i Ga(3), valenele
metalice medii snt date n paranteze.
Proprietile
magnetice
ale
aliajelor de NiCu se pot folosi pentru
a deduce orbitalul metalic neutilizat al
cuprului. Momentul magnetic de
saturaie al aliajelor feromagnetice ale
cuprului i nichelului scade liniar cu
creterea
coninutului
de
cupru,
ajungnd la zero pentru 62%Cu (fig.
167). Acest aliaj are 10,62 electroni pe
24 25 25 27 28 29N
atom (10*0,38 + 11*0,62 = = 10,62).
Fig. 167
Dac valena metalic este 6 pentru
nichel i cupru, atunci ase orbitali snt necesari pentru electronii de valen. Un
numr de
2.22 orbitali snt necesari pentru electronii ce rmn n numr de 4,62, care snt
prezeni ca dublei. Deci 8,22 orbitali snt ocupai pentru stratul argonului i 0,78
este orbitalul metalic (diferena pn la 9), neutilizat al cuprului.
Dac se admite orbitalul metalic (cruia i se datorete conductibilitatea
cuprului) egal cu 0,78 n cupru pur, rmn 8,22 pentru perechi i pentru cei de
valen. Deci 11 electroni ai cuprului se introduc n cei
8.22 orbitali sub form de 11 8,22 = 2,78 perechi neparticipante i 112 *2,78 =
5,44 electroni snt impari. Deci valena metalic a cuprului este 5,44.
Cel mai mare numr de valene metalice i deci cel mai mare numr de
legturi metalice l formeaz metalele tranziionale la care particip orbitalii , s i
p. Pentru acest motiv coeziunea metalelor tranziionale din grupele VIb, Vllb i
VIII a este mult mai mare dect a metalelor din

418

LEGTURA CHIMICA

grupele principale, ale cror legturi metalice n numr mai mic snt formate de
orbitalii s i p.
Metalele cu numr mare de legturi metalice au raze atomice mici, densitate
i duritate mari, temperatur de fierbere i de topire nalte, volatilitate redus i
rezisten la rupere i compresiune.
Cnd orbitalii d snt complet ocupai cu electroni, atomii metalelor snt legai
printr-un numr redus de legturi metalice i astfel valorile constantelor fizice ale
acestor elemente difer mult de cele ale metalelor cu orbitalii d incomplei.
Faptul c legtura metalic nu este localizat explic legarea simultan a
unui atom de un numr mare de atomi n reeaua cristalin. ntruct legturile
metalice ni snt dirijate n spaiu, atomii adopt organizrile cele mai srace n
energie, care corespund structurilor cristaline compacte, lipsa de orientare a
legturii metalice confer metalelor plasticitate.
Teoria benzilor explic bine conductibilitatea i alte proprieti electrice i
magnetice. Teoria lui Pauling explic mai bine proprieti ca lungimea legturilor,
insistnd asupra caracterului covalent al legturii.

12

TEORIA REZONANEI
Reprezentarea grafic a formulelor a fost introdus de A. S. C o o- p e r i A.
K e k u U . Primul a introdus liniua. S-a nscut ideia unei structuri
intramoleculare. Succesele stereoehimiei (A. Le Bel i J. H. va nt H o f f ) au
ntrit aceast idee.
Teoria electronic a lui G. N. L e w i s consider c legtura homeopolar este
format de un dublet de electroni. W. H e i t l e r ^ i P . L o n d o n au
explicat cum cei doi electroni cu spin opus creeaz o densitate electronic negativ
ntre nucleele pozitive, care n acest fel snt atrase formndu-se o molecul.
Problema s-a complicat mai ales n compuii cu legturi multiple. A dou
legtur n compuii organici este interzis pe aceeai direcie de faptul c valenele
carbonului snt dirijate dup vrfurile unui tetraedru. Aceasta introduce n molecul
o nesaturare. n sfrit poziia ei nu poate fi fixat exact, mai ales n moleculele
conjugate.
Un exemplu este ionul CN- care se aseamn cu halogenii n multe reacii.
Acesta trebuie s fie nesaturat i are o electronegativitate mai sczut dect
halogenii. Compusul (CH3)3CH este neutru, pe cnd compusul (CN)3 CH este un acid
titrabil. Legturile fiind homeopolare, nu au nimic negativant n ele. Caracterul

411

TEORIA REZONANEI

acid pare inexplicabil fr a admite alte fenomene.

J. C. S l a t e r (1931) i L. P a u l i n g (1932) au propus s se reprezinte o
molecul prin mai multe formule numite formule electro- mere sau formule limit.
B. E i s t e r t a introdus sgeata cu vrf n ambele sensuri pentru a indica relaia
de mezomerie ntre formulele limit. Molecula pentru care se scriu mai multe
structuri limit se spune c este n stare de rezonan sau n stare mezomer.
Structurile limit snt nite scheme fictive care servesc la aproximarea realitii.
Mezomeria pleac de la concepia electronilor delocalizai, n opoziie cu ceea ce
stabilise chimia organic aproape un secol.
Chimitii cu cutat s scrie formulele chimice dezvoltate astfel nct ele s
reprezinte ct mai bine proprietile i comportarea substanelor respective. n
multe cazuri, o formul unic nu poate realiza ns aceste deziderate. Formulele
folosite de chimiti snt aproape totdeauna nite structuri limit.
Cnd se menine poziia atomilor constant, chimistul poate schimba natura
legturilor de valen, poziia lor i lungimea legturilor, adic repartiia densitii
electronice, pentru a reprezenta proprietile moleculelor. Nici una din distribuii
nu reprezint real molecula, ci pot fi considerate ca stri excitate, cu un anumit
grad de probabilitate. Acest mod de a privi problema este n corelaie cu metodele
mecanicii cuantice.
In cazul moleculei de hidrogen, teoria lui W. H e i t l e r i F . L o n - d o
n afirm c snt posibile dou configuraii electronice : prima n care electronul 1 se
gsete pe nucleul A i electronul 2 pe nucleul B i a doua cnd electronul 1 se
gsete pe nucleul B i electronul 2 pe nucleul A. Ambele snt la fel de probabile i
este lipsit de sens s afectm electronul
I nucleului A cnd exist un nucleu B pe care dac s-ar afla electronul, am avea o
stare tot att de avantajoas.
W. H e i t l e r i F . L o n d o n (1927) au aplicat prima dat mecanica
cuantic la explicarea formrii moleculei de hidrogen. Cu aceast ocazie s-a
construit o combinaie liniar de produse ale unor funcii orbitale cu care s-a studiat
starea moleculei. Fiecrui produs de funcii orbitale i corespunde o schem de
structur a moleculei.
Rezultatele obinute (energie-distan) cu aceast funcie proprie care este o
combinaie liniar snt mai bune dect dac s-ar lucra cu o funcie care nu este o
combinaie liniar. Acest procedeu este susceptibil de o interpretare.
Datorit faptului c electronii nu se pot distinge ntre ei i datorit
mobilitii electronilor nu este posibil s se reprezinte satisfctor structura
moleculei printr-o singur schem de distribuie a electronilor de valen. Structura
moleculei rezult dintr-o suprapunere a mai multor scheme care corespunde fiecare
unui aranjament electronic fictiv, n care figureaz anumite stri limit simplu de
imaginat. Cnd funcia de und a unei molecule este o combinaie liniar a
funciilor de und ce corespund diferitelor scheme de distribuie a electronilor de
legtur se spune c exist rezonan (sau mezomerie) ntre mai multe formule.
Simbolul*-* leag formulele ce contribuie la starea real. Nu trebuie confundat
mezomeria cu tautomeria (simbol?^ ). n tautomerie este vorba de un amestec n
care un corp cu aceeai formul brut dar cu structuri diferite poate exista n
realitate.

412

TEORIA REZONANEI

Se observ c folosirea simultan a mai multor scheme de valen pentru a

reprezenta structura unei molecule deriv mai ales din imposibilitatea de a serie
structura real cu o formul unic folosind semnele respective : liniue, puncte,
simboluri. Formulele mezomere scrise pentru un compus nu corespund vreunei
realiti tangibile.
Termenul mezomerie nseamn ntre pri i arat c structura real a
moleculei este intermediar ntre edificiile reprezentate de schemele teoretice.

TEORIA REZONANTEI

415

ntruct nici una din formule nu reprezint pe deplin proprietile benzenului

se admite c electronii nucleului a se pot schimba nu numai cu ai nucleului b ci i cu
Pentru a explica proprietile aromatice ale benzenului se cunosc formule
propuse de A. K e k u l ^ , J . D e w a r , A . C 1 a u s , B . F .
A r m s t r o n g etc.
ai nucleului j. Starea real
este reprezentat de o formul n
care
densitatea
electronilor este egal repartizat pe
cele ase nuclee, dar care
nu se poate reprezenta cu mijloacele
convenionale folosite n
teoria valenei.
A.
Kekul
Benzenul
nu
se
comport
ca
o
hidrocarbur
nesaturat cum indic formulele A. K e k u 1 6 ci este destul de stabil. Formulele A.
K e k u 1 6 indic existena a doi izomeri ortfo-disubstituii 1,2 i 1,6 care nu s-au
obinut. Lungimea experimental a legturilor ntre atomii de carbon este aceeai.
Formulele de mai sus indic lungimi diferite ntre atomii legai prin legtur dubl
de cele dintre atomii legai prin legtur simpl.
Din cele de mai sus rezult c starea moleculei este intermediar ntre
structurile limit ale lui A. K e k u l 6. Dac funciile orbitale care corespund la cele
dou cazuri limit snt ^ i metoda legturii de valen (L. P a u l i n g ) arat c
starea real a moleculei poate fi descris mai bine de o combinaie liniar a acestora
:
Y =!<(<!+ dj
(1
)
Se vorbete astfel de o rezonan a moleculei ntre cele dou structuri limit. Din
cauza simetriei % = a2.
O aproximaie i mai bun se obine dac se iau n considerare i cele trei
scheme date de J. D e w a r :

e
J. Dewar

Luarea n considerare a structurilor limit J. D e w a r implic o funcie orbital de

foAma :
= a + t^2) + b (^3 +
-j-<j/5)
(2)
care conduce la o aproximaie mai bun a mrimilor calculate cu aceasta (energia
minim a moleculei, distanele interatomice).

416

TEORIA REZONANEI

Luarea n considerare i a altor structuri A. Claus etc. nu mai mbuntete

situaia. Aceste structuri nu mai snt independente de cele precedente. Funciile de
und afectate acestor structuri suplimentare se reduc i ele la combinaii liniare ale
funciilor anterioare. Cele cinci structuri se numesc structuri canonice.
Numrul de funcii care se combin liniar depinde de numrul de structuri
limit care se iau n considerare.
F. H u n d i L . P a u l i n g (1932) au folosit termenul de mezomerie
pentru a indica participarea formulelor limit la stabilirea funciei de und real.
n orice caz, aceste structuri limit nu exist n mod obiectiv i este absolut
inexact s se vorbeasc de un gen de rezonan ntre acestea, ca un fenomen n care
fiecare structur exist o fraciune de timp. dat de ponderea ei n funcia de und
compus.
Genialitatea metodei legturii de valen (W. H e i t l e r
i
F.
L o n d o n ) const n a alege ca funcii de und pe acelea care au caracteristici
schematizabile. Conceptul de rezonan a fost introdus de W. H e i s e n b e r g
(1926) o dat cu discuia strilor atomului de heliu. Problema esenial a teoriei
rezonanei este aceea c se face o coresponden ntre diferitele structuri raionale
imaginabile pentru un sistem i funcia de und a sistemului. Starea normal a
sistemului este cea calculat lund n considerare toate structurile, ceea ce implic o
anumit funcie de und care d sistemului maximul de stabilitate.
Teoria rezonanei (mai indicat a mezomeriei) se preocup mai ales de modul
cum acest concept este folosit ntr-un mod intuitiv pentru explicarea proprietilor
combinaiilor chimice.
Energia, lungimea legturilor i distribuia sarcinilor au valori cuprinse ntre
cele prevzute pentru fiecare structur limit luat n parte.
Rezonana este o metod cu ajutorul creia se obine funcia de und
adevrat n metoda legturii de valen (W. H e i t l e r
F. L o n d o n ) . Deci este incorect s se vorbeasc de un echilibru ntre dou sau
mai multe structuri ale moleculei, cum i de faptul c o molecul are cnd o
structur, cnd alta.
Condiiile n care apare rezonana. Pentru ca o stare intermediar s se poat
stabili, structurile limit trebuie s ndeplineasc anumite condiii. Aceste condiii
nu snt evidente, dar snt un corolar al ecuaiilor de baz ale mecanicii cuantice.
1. Rezonana apare numai atunci cnd este vorba de aceeai sau aproape
aceeai poziie a nucleelor. Aceasta este o condiie geometric. Nu este vorba numai
de o succesiune a atomilor ca n HCI, care poate fi mezomer ntre o electrovalen
H+ CI" i o covalen H CI, ci este vorba de un aranjament aproape identic al
atomilor n spaiu. Condiia s-a completat cu aceea a coplanaritii tuturor atomilor
ce dau natere la o rezonan.
2. Rezonana nu poate avea loc ntre structuri care difer prea mult prin
poziia electronilor. Aceast restricie se ia rar n considerare.

ENERGIA DE REZONANA

417

3. .Rezonana nu poate avea loc ntre structuri care au un numr diferit de

electroni impari. Aceasta este condiia de spin sau magnetic.
4. La condiiile de mai sus se mai adaug una care impune ca structurile n
rezonan s aib aceeai sau aproape aceeai energie sau stabilitate. Aceasta este
o condiie energetic. Energia unei stri mezomere este totdeauna inferioar celei
calculate pentru structura plauzibil cea mai stabil care poate fi reprezentat cu o
formul unic. Cnd exist multe structuri mezomere de aproximativ aceeai
energie, rezonana este foarte puternic, ca n cazul dioxidului de carbon :

o- - c = o+ ~ 0 = C = 0~0+=eC-0-

Se neglijeaz structurile care poart sarcini adiacente de acelai semn (regula

sarcinilor adiacente) sau legturi polare n sensul invers al electro- negativitii
atomilor. Structurile cele mai stabile se determin cunoscnd faptul c pentru
hidrogen i heliu structurile care se iau n considerare, snt cele n care aceti
atomi posed doi electroni, iar pentru atomii din prima perioad structurile cele
mai stabile snt cele n care aceti atomi au n stratul exterior opt electroni. Restul
structurilor se neglijaz. Aprecierea energiei structurilor se face n mod
aproximativ prin suma energiilor legturilor ce intervin. Cu ct snt mai multe
legturi ntr-o structur, cu att crete mai mult energia i stabilitatea.
ntre structuri cu acelai numr de legturi, ne putem da seama de energie i
stabilitate pe baza distribuiei sarcinilor.
Cnd un nuclei are o sarcin Ze i este nconjurat de K electroni mperecheai
i p electroni nemperecheai cu alt atom, sarcina formal este :
F ~ Z (Kj2)
p
(3)
Sarcinaformalreflect o separare de
sarcini,momentele
de dipol
snt mai mari dect la
compuii fr sarcini formale. ntructeste
nece
sar o energie pentru separarea sarcinilor, structura este mai puin stabil, n
compui cu o singur sarcin pe atomi diferii este mai puin stabil structura cu
atomul cel mai puin electronegativ.

ENERGIA DE REZOXAN
Rezonana are ca efect creterea stabilitii i deci descreterea energiei
moleculei. Energia de rezonan ER este o cantitate obinut scznd din energia
real a moleculei E, pe cea care corespunde unei structuri fictive EF imaginat
dup regulile clasice ale valenei:
ER = E~EF
(4)
Cu alte cuvinte, molecula n starea ei real este mai stabil dect dac ea ar fi
reprezentat printr-o formul clasic. Energiile de rezonan se determin din
energiile de legtur i din cldura de hidrogenate sau de combustie.
Calculul energiei de rezonan din energiile de legtur. n vederea calculului
energiei de rezonan trebuie cunoscute valorile energiilor de legtur pentru
legturi simple sau multiple ntre diferii atomi din molecule n care se tie sigur
c nu este vorba de un fenomen de rezonan. Cu ajutorul acestor valori se poate
prevedea valoarea cldurii de formare a unei molecule gazoase din elemente n
stare de gaze monoatomice, presupunnd c molecula, n stare normal, este bine
reprezentat de o singur structur electronic. Cnd este vorba de o molecul n
care nu se admite rezonana, aceast valoare coincide bine cu cea determinat
experimental.
27 - c. 1422

418

TEORIA REZONANEI

Valorile energiilor de legtur ale moleculelor diatomice se determin din

energiile de disociere n atomi, care se pot determina termo- chimic sau
spectroscopie.
Pentru moleculele poliatomice, datele termochimice dau numai energia
total de disociere n atomi i nu energiile legturilor individuale.
Din entalpia de formare a apei n stare gazoas din elemente (57,8 kcal/mol)
i entalpiile de disociere ale moleculelor de hidrogen i oxigen (104,18 i 116,96
kcal/mol) se calculeaz entalpia reaciei: 2H -f +0 = H20 (g) care este 221,14
kcal/mol. Aceasta este suma energiilor necesare pentru a rupe o legtur O H
din ap i apoi a rupe cealalt legtur O H. Aceste valori snt inegale, dar
fiindc nu snt mult diferite, se ia o valoare medie 110,6 kcal/mol care este dat de
tabelul 80.
Valorile din tabel se refer la cazurile n care atomii au sarcini formale zero.
Diferena dintre cldura de formare observat i cea calculat pentru o
singur structur de valen cu ajutorul tabelelor energiilor de legtur se
numete energie de rezonan.
Energia de rezonan a oxidului de carbon se poate determina com- parnd
cldura lui de formare din atomi n stare gazoas 257 kcal/mol cu energia dublei
legturi din cetone, 174 kcal/mol (aceast comparaie este neindicat, ntruct
carbonul din oxidul de carbon este divalent; se pare c totui erorile nu snt mari).
Diferena de 83 kcal/mol reprezint energia de rezonan relativ la structura :
: C = O. Este vorba
de o mare energie de rezonan care stabilizeaz molecula de oxid de carbon n aa
fel, net compenseaz nesaturarea valenelor carbonului.
Calculul energiei de rezonan din cldura de hidrogenare. Energia de
rezonan a benzenului a fost determinat de G. B. K i s t i a k o w s k i (1936)
din msurarea unor clduri de hidrogenare. Valoarea cldurii de hidrogenare a
unui compus ipotetic de tip A. K e k u H cu structur D care dublele legturi nu
interacioneaz ar trebui s fie 85,77 kcal/mol. Aceast valoare se obine nmulind
cu trei cldura de hidrogenare a

ENERGIA DE REZONANA

419

Tabelul 80. Valori ale energiilor de legtur, in kcal/mol

Legtura

Energia

Legtura

Energia

H-H

104,2

Se-H

66,1

C-G
Si-Si
Ge Ge
Sn Sn
N-N
P-P
AsAs
Sb-Sb
Bi-Bi

83,1
42,2
37,6
34,2
38,4
54,3
32,1
30,2
25
33,2
50,9
44,0
33
36,6
58,0
46,1
36,1
98,8
70,4
93,4
76,4
58,6
110,6
81.1

Te-H

57,5
134,6
103,2
87,5
71,4
69,3
69,7
84,0
62,0
105,4
78,5
65,9
57,4
88,2
54,2
129,3
85,7
69,1
50,9
97,5
64,5
47,7
79,1
65,4

0-0

S-S
Se Se
Te-Te
F-F
CI-CI
Br-Br
I-l
C-H
Si-H
N II
P-H
As- H
0 H
S-H

j HF

HC1
i H-Br

iC-Si
H-S
C-N

c-o
C-S
C-F
CCI
C-Br
C-I
Si-O
Si-S
Si-F
Si-CI
Si-Br
i-I
GeCI
N-F
NCI
P-Cl
P-Br

Legtura

Energia

P-I

51,4

As-F
As-CI
As Br
AsI
O-F
O-Cl
S-Cl
S-Br
CIF
BrCI
I-Cl
IBr
C=C
N=N

111,3
68,9
56,5
41,6
44,2
48,5
59.7
50,7
60,6
52,3
50,3
42,5
147
100
96
147
164
114
194
226
171
174
213
207

0=0
C=N

cO
C=S
CEC
N=N
C=0 (ald)
C = O (cet)
C=N (nitril)
C^N

ciclohexenei (28,59 kcal/mol). Cldura de hidrogenare experimental a benzenului

este :
C6H6 + 3H2 = 06H12 E, = 49,8 kcal/mol.
Diferena 35,97 kcal/mol este energia de rezonan.
Calculul energiei de rezonan din clduri de ardere. Este necesar s se
cunoasc contribuiile diferitelor tipuri de legturi la cldura de ardere determinat
din sisteme care nu se gsesc n rezonan (tabelul 81). Pentru oxidul de carbon,
innd seama de structura de tipul C = O care poate
Tabelul 81. Contribuia unor tipuri de legturi la cldura de ardere, n kcal
c
N
0
s

ci

Br

53.3

30,6

5,25

67,0

legtur simpl

50,8
118,8

34,5
72,1

14,25

68,8
143,6

5,0

23,75

205,2

105,2

legtur dubl ci
\ legtur tripl

26.5
19.5
16.5
-

34,8

'
-

420

TEORIA REZONANEI

fi asemnat cu legtura cetonic (16,5 kcal/mol), rezult, conform tabelului, cldura

de ardere calculat Ea = 118,8 + 16,5 = 135,3 kcal/mol. Cldura de formare sau de
ardere a oxidului de carbon este 26,57 kcal/mol. Diferena este 135,3026,57=108,73
kcal/mol. Aceste calcule snt afectate de erori, deoarece ele depind de structura limit
fictiv la care ne referim. Normal ar fi s ne referim la molecula real. Dat fiind c
aceasta este greu de reprezentat va trebui s se aleag
structura limit care contribuie cel mai mult la starea real, pentru ca abaterile s fie
Tabelul 82. Energii de rezonan
minime. n tabelul 82 se prezint cteva
Substana
Energii
de Structura
de
energii de rezonan.
rezonan& kcal
referin
CO

109

cq2
SCO

36

cs

2
HCOOH
CH3COOH
c6h6

C=0

o=c=o

20
11

S=C=0
S=C = S

37

K6kul

18
25

Fig. 168

Energia de rezonan a butadienei.

Pentru butadien se consider numai electronii Tt aranjaii n orbitalii 2p
paraleli ca n fig. 168. nseamn c avnd patru orbitali, funcia de und va fi
de forma :
(5)
Cj^i + C2^2 + C 3^3 + C 4^4
Lund n considerare notaiile (v. p. 350) i aproximaia :
Sif = 0; a2 = a2 = a3 = a4 = a; J312 = (323 P34 = P (atomi adiaceni) i p13 = p24 = o (atomi
neadiaceni) i dac se mpart elementele de matrice cu p i se noteaz (a E)j$ = x,
determinantul secular devine:
X

=0

Dezvoltarea determinantului duce la relaia :

x2 (a?2 1) x(x) (x2 1) + 0 = 0 sau x4 3x2 + 1 = 0 , de unde:
f 0, 61804
f 3 V9 4
M l , 61804
x=

(6
)

ENERGIA DE REZONANA

421

Din valoarea lui x se poate calcula energia, ale crei valori snt trecute n
diagrama din fig. 169 n care s-a ocupat cu electroni nivelele cele mai stabile. S-a
calculat astfel energia electronilor n, n ipoteza c acetia nu snt localizai. Pentru
a calcula energia de rezonan a buta- dienei trebuie s se calculeze nti valoarea
energiei electronilor n adic

(O

io

-r,6/eo@

Aniifegdfur

cc-o.e/sop

\ O O'

(tj) @*'13

| n CC +0,6180$
Legtur

cC+lt6I80@

>

^720(3

Eg = *oC
+ 4(3 Fig. 170

Fig. 169

-E, care ar avea-o molecula dac cei patru electroni TE ar fi localizai n dublele
legturi 12 i 34. O astfel de localizare duce la valoarea integralei de rezonan S23
= 0. Determinantul secular devine n acest caz :

Rdcinile lui |snt x =

1
1

E=

i:

=0

(7)

Diagrama nivelelor energetice i ocuparea lor cu electroni este dat n fig.

170. Energia de delocalizare sau energia de rezonan a butadienei este :
(4a + 4,4720 0) - (4a + 4(3) = 0,472 p.
Deoarece pentru benzen se obine, prin aceeai metod, valoarea energiei de
rezonan 2(3 i experimental 36 kcal/mol, rezult c [3 = 18 kcal/mol. Cu aceast
valoare se calculeaz pentru butadien
8.5 kcal/mol, care reprezint un succes, dei valoarea experimental este
3.5 kcal/mol, date fiind aproximaiile n limita crora s-a lucrat.

422

TEORIA REZONANTEI

Efectul rezonanei ntre structuri ionice i covalente asupra

energiei de legtur. O legtur ntre doi atomi A i B nu poate fi nici pur ionic,
nici pur covalent. O rezonan ntre acestea permite s se imagineze diferite tipuri
intermediare.
De exemplu, pentru o legtur simpl, respectiv dubl sau tripl, ntre A i B
se pot imagina urmtoarele structuri: A : B ; A-B+ ; A+B~ :; A : :B ; A- : B+ ; A+ : B : ;
: A2" B2+ ; A :: B ; : A" :: B+ ; A+ :: B : etc.

De exemplu, pentru clorura de sodiu este foarte probabil o structur de tip :

A ~ B H ; pentru molecula de hidrogen H2 o structur de tip A : B i pentru
molecula de azot N2 de tip A : : :A. Acestea snt cele mai stabile structuri pentru
aceti compui. Chiar i n unele dintre aceste molecule trebuie s se ia n
considerare caracterul ionic.
De exemplu, s-a artat ntr-un capitol anterior, pentru molecula de hidrogen
H2, c structurile H+ H- i H~ H+ contribuie cu 4% la starea real a moleculei.
Pentru hidracizi de exemplu, trebuie s se admit c contribuie doua
structuri: una extrem ionic H+ F- i una extrem covalent H F. Aceste scheme
fac o corelaie ntre metoda matematic, prin care se studiaz apropierea atomilor A
i B cu alinierea antiparalel a spinilor lor, ce duce la un sistem stabil.
Se poate asocia o energie fiecrei structuri covalente pure Ee sau ionice pure
E{ care nu exist n realitate. Numai energia ce corespunde funciei de und
complet are un caracter obiectiv. Aceasta este mai mic dect fiecare din Ec i Ev Se
afirm n mod formal c suprapunerea structurilor corespunde la o rezonan ce
duce la o micorare a energiei. Diferena ntre energia real observat i cea
corespunztoare unei structuri limit se numete energie de rezonan. Energia de
rezonan nu are nici o semnificaie absolut. De aceea rezonana legturii
covalent-ionic nu este dect un limbaj comod.
Pentru a calcula energia structurii covalente Ec ar trebui cunoscut funcia
orbital care s descrie legtura covalent conform mecanicii cuantice, ns
calculele snt complicate. M. B o r n a tratat problema unui cristal pe baza fizicii
clasice pentru a calcula energia structurii ionice E{. Aceste rezultate snt ns
insuficiente fiindc nu exist n cristal ceva analog moleculei A+B.
Pentru calculul energiei structurii covalente Ec se pleac de la postulatul
mediei geometrice sau al mediei aritmetice (L. P a u l i n g, J. S h e r m a n
1937), postulate sprijinite pe anumite condideraii teoretice. Energia structurii
covalente Ec astfel obinut este cea care corespunde minimului curbei de potenial
al acestei structuri. Acest minim corespunde la o distan egal cu suma razelor
covalente a celor doi atomi. Pentru alte distane internucleare Ii energia Ec
se obine cu ajutorul curbei P. M. M o r s e (1929) :
Ec {R) = F [e-2a<R-Re> 2<r<*-*>]

(S)

ENERGIA DE REZONANA

423

unde F este fora de legtur, 7i', distana de echilibru i a o constant, ntre S, i a

exist relaia empiric a iui E. M. B a d g e r (1934). Semnificaia acestor rezultate
poate fi minor. ntr-un studiu sistematic ns, fenomenele snt descrise corect.
Calculul energiilor Ee i Ef pentru acizii lialogenai reprezentate grafic,
arat c cele dou curbe difer tot mai mult de la HF la HI, ceea ce arat o cretere
a caracterului covalent ntruct curba Ec este cea mai joas, deci compusul mai
stabil. n cazul HF (fig. 171) curbele aproape se
ntl- nesc la distana internuclear, aa net
se admite un caracter 50% ionic.
Caracterul ionic al legturii se poate descrie ca
diferena ntre energia real de disociere i
energia structurii covalente, determinat cum
s-a artat mai sus. Valori mari ale energiei de
rezonan Er implic contribuii mari ale
structurii ionice i deci Er poate fi interpretat
ca energie de rezonan lonic-covalent.
Pentru acizii haFig. 171
ogenai se pot obine datele din tabelul
83. Valoarea
Iui }', arat c energia de
rezonan crete de la HI la HF i deci
caracterul ionic crete n acest sens.
La un studiu sistematic se observ c valoarea lui Et crete cu ct este mai
mare diferena n electronegativitatea atomilor. Pentru o molecul AB s-a stabilit o
regul empiric (L. P a u l i n g , O. K. E i c e) ntre Er AB i electronegativitile
atomilor XA i XB :
E,,AB = 23 (XA XBf kcal/mol.
(9)
Calculul caracterului ionic. Pentru acizii halogenai ar trebui s existe
momente de dipol foarte mici, dac legturile ar fi pur covalente. Pe de alt parte,
structurile ionice H+ X~ ar trebui s dea momente de dipol egale eu produsul dintre
sarcin i distana internuclear. O reducere a momentelor de dipol ar trebui s
rezulte din polarizarea anionului de ctre cation. Apare un dipol indus care d
natere unei atracii suplimentare. Aceasta duce la scurtarea legturii, deci la
ntrirea ei. Distana internuclear de echilibru r0, momentul electric er calculat
pentru structura ionic H+X-, valoarea observat a momentului de dipol n i
raportul acesteia cu er snt date n tabelul 59. Baportul se interpreteaz ca
reprezentnd aproximativ mrimea contribuiei structurilor ionice la starea
normal a moleculei. Din aceste date rezult c legtura n acidul fluorhidric are
45% caracter ionic iar n HI, 5% caracter ionic. Aceste date variaz n acelai sens
ca i cele din tabelul 83.

424
TEORIA REZONANEI

Tabelul 83 Energii de legturi* i de rezonan, in kcal/mol

H-H

F-F

CI-CI

Br-Br

I-l

104, 2

36.6

38.0

46.1

86,1

H-F

II-C1

H-Br

Energia de legtur

134,6

103,2

87,5

y2[ D(H-H)+D(X-X)I

70,4

81,1

Energia de legtur (disociere)

RT

64.2

75,2

12,3

22,1

H-I

71.4

70,2

1,2

Pentru calculul mrimii caracterului ionic al legturii ntre atomii A i B s-au

dat i formule :
Caracter ionic = L e1/4(XA~ XJ**

(10)

n funcie de electronegativiti i s-au folosit i alte date.

Distane interatomiec. Distanele interatomice se determin prin metoda
spectroscopic, metoda razelor X, difracia de electroni etc. Dup determinarea
distanelor legturilor simple se determin sau se calculeaz prin anumite procedee
lungimea legturilor n molecule, n care exist deplin siguran c nu este vroba
de un fenomen de rezonan (tabelul 84). Aceste distane snt destul de constante la
compuii n care
Tabelul 84. Distane interatomice in molecule fr rezonan
Tipul de legiltur
Distanta, ^
8tiltan
calc.

exp.

C-H

1,07

1,057

HCN

N-H
O-II
S-H
C-C
C-N

1,00

NU,

0,96
1,34
1,54
1,47

1,014
0,958
1,35
1,542
1,46

C-0
C-S

1,43
1,81

1,43
1,82

C-Cl
C-Br

1,76
1,91

1,755
1,91

H3C-NO 3
S(CH3)2

C-I
C=C
C=0

2,10

2,12

C=C
C=N

1,20

1,21
1,20

1,34
1,24
1,15

1,33

1,154

H2 O
H2 S

Diamant
H3C-N02

CC14
CBr4
chi3
c2h4

CH2O

c2h2
HCN

ENERGIA DE REZONANA

425

apare o astfel de legtur. Exist ns ntr-o serie de compui o schimbare

evident a acestor distane. Cauzele pot fi multiple : schimb n starea de valen
a atomilor, diferena de electronegativitate etc. Cu un tabel de raze covalente s-a
crezut c se pot calcula aditiv distanele din orice legtur.
Cu formulele (99) i (100) de la p. 368 se poate prevedea distana ntre
atomii dintr-o molecul. Atunci, ns, cnd este vorba n compusul respectiv de o
rezonan, apar abateri care nu se pot prevedea cu aceste formule. Pentru benzen
de exemplu, fiecare legtur a atomului de carbon este n rezonan ntre dubla
legtur i simpla legtur. Este de ateptat, deci, ca distana dintre atomi s fie
intermediar ntre cea determinat pentru o legtur simpl (1,549 ) i cea
pentru legtura dubl (1,334 A). Media acestora este 1,44 A. Date spectroscopice
arat c o legtur dubl este mai rigid dect una simpl. Din aceast cauz
rezonana ntr-o molecul se reflect prin distane intermediare, care dau
informaii asupra structurilor.
Ordine (Ic legtura. Pentru a aprecia rezonana ntre legtura simpl i
legtura dubl se utilizeaz un grafic (fig. 172) (L. P a u l i n g , G. W. P e n n y
1937 ; C. A. C o u l s o n 1939) n care este nserat distana C C i
ordinul de legtur. S-a luat pentru legtura simpl ordinul 1, pentru cea dubl 2
i pentru cea tripl 3. L. P a u l i n g a propus i relaia :

3p
= rt {r, rd)2 p + 100 procentului

sau p =

100 (rt r)
2 r + rs 3 rd

(11)

p de
pentru calculul
caracter de dubl legtur (r = distan observat, r, = distana pentru legtura simpl pur, rd distana pentru legtura dubl pur).
Rezonana stabilizeaz molecula i
scurteaz distanele. De exemplu, n
benzen, dac nu ar exista o stabilizare prin rezonan, conform formulelor lui A. K e k u l 6 ar trebui
s fie caracter de dubl legtur
50%, iar ordinul de legtur 3,5 i
distana internuclear 1,42 . Distana CC n benzen este ns
Fig. 172
1,397 A, ceea ce arat c rezonana
ntre cele dou structuri A. K e k u 1 antreneaz o micorare a distanei de circa 0,023 A.
O rezonan ntre legtura dubl i legtura tripl se gsete n dioxidul de carbon, n dioxidul de tricarbon, monoxidul de carbon, izocianura

426

TEORIA REZONANEI

de metil etc. Distana real CC n dioxidul de carbon este 1,159 (D. M.

D e n n i s o n 1940) i este numai puin mai mare dect cea prevzut ca sum a
razelor triplu covalente r rc + r0 = 0,603 + + 0,55 = 1,153 . Dac ar fi vorba numai
de o structur 0=0=0 care s reprezinte molecula, distana prevzut ar fi r = 0,667 +
0,62 = = 1,297 sau dac se face o corecie pentru dubla legtur neliniar valoarea
ar fi 1,18 .
Exist ns dou structuri care difer prin planele dublelor legturi :
: 0 = C=0 : i : 0=C = 0 :

Pe lng acestea trebuie luate n considerare i structurile ;

+ ________ __ +
: 0=C-0 : i : 0-C = 0 :

Dac ar exista o rezonan independent a legturilor prin orbitalii Px Pv *

Vx P,i lungimea legturii ar trebui s fie 1,16 , prevzut cu ajutorul unei relaii de
tipul de mai sus, pentru rezonana ntre legtura tripl i legtura simpl. Aceast
distan se apropie foarte mult de cea determinat experimental. Deci, molecula
dioxidului de carbon poate fi descris de patru structuri, fiecare contribuind cu cte
25% :
: 0=C=0:;: 0=C = 0 :; :+0=C-67 i76-C = o

Energia de rezonan observat, relativ la tipul de dubl legtur cetonic,

este de 33 kcal/mol.
8-a afirmat despre dioxidul de tricarbon c posed o structur liniar (H.
M a c k l e , L . E . S u t t o n 1951), sau unghiular (H. D. E i x 1954).
Admind o structur liniar snt de ateptat structurile :
: 0 = C = C = C = 0: ;

: 0 = C = C = 6: ;

:0+=C-C=C O i :6-C=C-C= O :-

Ultimele dou structuri prezint sarcini formale, astfel nct ar trebui s

contribuie mai puin la starea normal. Valorile distanelor prevzute pentru
rezonana ntre primele dou structuri snt r0_0 = 1,18 i rc_c = 1,274 iar pentru
ultimele dou snt rc_0 = l,16irc._c = = 1,254 . Valorile experimentale rc_0 = 1,160
i rc_c = 1,279 sugereaz c este vorba de o rezonan ntre primele dou eu o
contribuie mic a patru structuri de tipul :0+~C C = C=6: fr ca problema s fie
suficient de clar.
Rezonana i momentele de dipol. Existena momentului de dipol poate fi
corelat cu prezena unui compus ionic, a unei sarcini formale, a unor fenomene de
polarizare, care pot fi privite din punctul de vedere al teoriei rezonanei.
Teoria rezonanei poate interpreta valorile, mai ales anormale ale momentelor
de dipol observate n unele molecule. n primul rnd, rezonana ntre o legtur ionic
i una covalent permite explicarea valorilor momentelor de dipol (tabelul 85).

ENERGIA DE REZONANA

427

Tabelul 85. Momente de dipol i procente ionice pentru cteva legturi

Diferena
Legtura
UD
r. A
er D
Procentul
de
(esp)
ionic
electronega
%
tiC-H

0,4

1,07

5,1

0,4

N-H
O-H
S-H

1,31
1,51
0,68
0,8
0,45

1,00
0,96
1,34
1,43
1,47

4,8
4,6
6,4
6,8
7,1

27
33
11
12
6

0,9
1,4
0,4
1,0
0,5

c-o

C-N

Energia de rezonan i momentul de dipol experimental snt dovezi asupra

rezonanei n oxidul de carbon. Distana interatomic determinat este 1,130 i
momentul de dipol {x = 0,112 D. Direcia sa corespunde la
o sarcin pozitiv pe atomul de oxigen. S-au propus patru structuri n rezonan
pentru acest compus :
:C :+0: " ; :C: :0: ; :C: :0: i :C : : :0: +

Primele trei prezint octet la oxigen i ultima, octet la ambii atomi i tripl
legtur. Lungimea ateptat pentru prima structur este 1,43 , pentru a doua i a
treia este 1,21 i pentru a patra, 1,07 . Distana interatomic observat se poate
explica dac se admite o contribuie de 10, 20, 20 i respectiv 50%, a structurilor de
mai sus. innd seama de diferena n electronegativitate a atomilor, momentul de
dipol ar trebui s fie mare; n realitate el este mic. Aceasta se explic prin faptul c
structura ultim poart o distribuie invers a sarcinilor, ceea ce micoreaz
momentul de dipol pentru a crui interpretare trebuie admise contribuii de circa 16%
caracter parial ionic pentru toate cele patru structuri .
Faptul c molecula N20 posed un moment de dipol nseamn c nu este
simetric. Faptul c momentul de dipol este mic (0,166 D) nu se poate explica dect pe
baza teoriei rezonanei. Posednd acelai numr de electroni ca i dioxidul de carbon,
starea normal a moleculei poate fi reprezentat prin cele patru structuri, dintre care
primele trei contribuie n mod egal :

: N*=N

= 0: ; : N=N

= 0: ; : NsN T + -6: -; : N' -N T ^' 0:

Dac s-ar considera rezonana ntre toate patru structurile care s contribuie n
mod egal, distanele prevzute ar fi rN_N=l,15 irN_0=

428

TEORIA REZONANEI

= 1,11 fapt care nu concord cu datele experircnntale (rN_N=l,126 A i rN_0=

1,186 ). Acestea concord cu presupunerea c la starea normal contribuie n mod
egal primele trei structuri. Lipsa de contribuie a ultimei structuri se poate explica pe
baza regulii sarcinilor adiacente.
Momentul de dipol mare al pentaoxidului de diazot N205, j. = = 1,39 D, se poate
explica admind c molecula este un hibrid de rezonan cu structurile :
o
o
o
o
o
o
\/\/\/\
N+

ii
0

N+

N+

0-

11

N+
0-

Repulsia ntre cei doi atomi de azot ncrcai cu aceeai sarcin tinde s creasc
unghiul /0\ i deci s descreasc momentul de dipol.
TS 2ST
Eegulile de compunere vectorial a momentelor de dipol (A. Eu- c k e n i L. M
e y e r), de altfel, nu se aplic dect dac n molecule nu apare o rezonan.
Simetria moleculelor i efectul rezonanei. Prin studii de raze X, difracia de
electroni, momente de dipol i spectre moleculare se determin simetria unei
molecule. De multe ori, ntre aceste date i structurile de valen exist o mare
discrepan.
Formula clasic a acidului carbonic cu trei legturi a i o legtur 7t este
infirmat de faptul c reflect legturi C O neechivalente. Pentru explicarea
acestei echivalene este necesar s se ia n considerare cele trei structuri:

:6
: O
II
I
I
CCC /\
/\
</\
H_0 O-H H O 0 + -H H-+0 O-H

: 67

Rezonana este complet n ion i puin inhibat n acid i esteri. Structurile de tipul:
: 67
I
C+

/\
H-O O-H
dau un caracter parial ionic legturilor. Din datele termochimice pentru dialchilcarbonai rezult energia de rezonan de 42 kcal/mol. Aici dubla legtur este n
rezonan ntre trei legturi. Structura n rezonan cere ca ionul carbonat s fie
plan, cu unghiurile de 120 ntre legturi i cu distanele C O de 1,32 . Atomul de
carbon se gsete ntr-o stare de

ENERGIA DE REZONANA

429

hibridizare sp2 trigonal. Valoarea aceasta, trebuie s fie probabil mai mic cu circa
0,02 din cauza contribuiei unei conjugri pn la legturi. Ultime determinri cu
raze X asupra calcitului arat o configuraie plan trigonal (E. L. S a s s , R .
V i d a i e , J . D o n o h u e 1957) cu distana rc_o = 1,294 i 0,004 . Aceast
distan este intermediar ntre cea cu legtur simplrc-o = 1,512 icea cu
legtur dubl rc=o = = 1,287.
Pentru acidul sulfuric, o formul bazat pe teoria veche a legturii de valen
cu patru legturi a i dou legturi n a czut n desuetudine, fiindc n primul rnd
reflect legturi sulf-oxigen neechivalente, fapt infirmat de realitate.
oi
0=S-011

Se tie c ionul sulfat are o structur tetraedric. Gr. N. L e w i s a sugerat faptul c

aceast formul clasic este n dezacord cu teoria octetului, ntruct n jurul atomului
de sulf snt grupai 12 electroni, dei n cazul sulfului acest lucru ar fi permis, ntruct
el posed orbitali 3d liberi. O structur n acord cu teoria octetului ar avea aspectul
alturat :
: o:
_I_

: 0-S2 + -0 :

"I_"
:O:

Aceast structur n acord cu teoria octetului reflect faptul c toate legturile S O

snt echivalente, ns este puin important deoarece este n dezacord cu distanele
interatomice observate care cer un caracter de legtur dubl. Din punctul de vedere
al teoriei rezonanei, lucrurile s-ar putea explica lund n considerare structuri de
tipul clasic de mai sus, care sugereaz totui o scurtare a legturii S O prin
intervenia legturilor duble. Astfel de structuri ar trebui s fie n rezonan ntre ele,
astfel net toate legturile s devin echivalente i n rezonan cu altele cu un
caracter parial ionic. Aceste tipxri de structuri ar reprezenta ionul sulfat mai bine
dect
structura
cu octet:
:O:

..

0= S= O: ;

"

:O:

I_

:
:0 =
O:

:O:
I
I
: O S + = 0: ;
I_
II
: O:

O
S" = O:

430

TEORIA REZONANTEI

:O

2
O.

2.

: o=S -=0:

: 0=sS* + = 0 :

O:

:O
:

Ultimele dou structuri reflect un caracter parial ionic mai puin important. n
cazul ortoacizilor, cu o structur tetraedric, faptele se discut analog. Sulful se
gsete n starea de hibridizare sps tetraedric. Unele din formulele de mai sus
implic i utilizarea altor orbitali 3d ai sulfului, ca spz d sau sp3d2.
Structura tetraclorurii de siliciu corespunde, n teoria legturii de valen
urmtoarei formule:
ci
CI Si CI

CI
G. N. - L e w i s a introdus metoda de a figura electronii din stratul de valen
i de a scrie o structur electronic:
:C1:
CI Si CI
: CI :

Formularea este n acord cu teoria octetului. Totodat s-a admis un

caracter parial ionic al legturilor, datorit diferenei de electronega- tivitate a
celor doi atomi (circa 30%). Determinrile de difracie de electroni (R. W i e r 1
1930) snt n acord cu starea de hibridizare sp3 a siliciului, ns distana
interatomic determinat rsi-ci = 2,01 0,02 A este mult mai mic dect suma
razelor simple covalente (2,16 A). Se explic neconcordana admind un caracter
parial de legitur ionic (reducere cu 0,08 A) i un caracter parial de dubl
legtur (reducere cu 0,07 A), prin folosirea orbitalilor py sau pz ai siliciului.
Caracterul de dubl legtur trebuie s apar din luarea n considerare a
principiului electroneutrali- sii. Corespunztor diferenei de electronegativitate
a atomilor trebuie s apar un caracter parial ionic de circa 30%. Aceasta
corespunde la o sarcin de + 1,2 pe atomul de siliciu. Sarcina se reduce la zero
conside- rnd c fiecare legtur are un caracter de dubl legtur de circa 30%,

ENERGIA DE REZONANA

431

deoarece aceasta nseamn inversarea polaritii. Acest caracter se datorete

unor structuri echivalente n numr de ase, de tipurile alturate :
: CI:
: CISi = Cl:

[ " " ..
: CI:

: CI:
:

Cl = Si = Cl:
: CI :

La utilizarea unor orbitali d nu este necesar o energie prea mare i poate

exista deci tendina de abatere de la forma tetraedric.
Teoria rezonanei i spectrele moleculare. Teoria cuantic a rezonanei a
contribuit la nelegerea corelaiei dintre culoare i constituia chimic (L.
P a u l i n g 1939; C. J. S. B r o o k e r - 1945; A. M a c * c o l i 1947, L.
F e r g u s o n 1948, H. W a h 1 1948).
Micrile electronilor snt foarte rapide n raport cu ale nucleelor. Primele
acioneaz asupra luminii din ultraviolet, iar celelalte, asupra luminii din
infrarou i asupra spectrului Raman.
Vibraiile nucleelor se clasific ntr-un anumit numr de tipuri, definite de
elementele de simetrie ale moleculei n repaus, care se conserv n mieare.
Pentru fiecare tip se poate calcula apriori numrul de vibraii corespunztoare.
Se prevede astfel, numrul de frecvene, care trebuie s apar n infrarou, i n
spectrul de difuziune, numrul de raze polarizate i nepolarizate. Rmne s se
stabileasc structura care corespunde spectrului observat. Aceste spectre relev
aranjamentul nucleelor.
Cnd aranjamentul nucleelor rmne constant i formulele unui compus
difer prin aranjamentul electronilor rezult o mezomerie. Proprietile
observate (cldur de formare, distane interatomice etc.) nu snt cele prevzute
pentru formulele scrise, iar moleculele n stare fundamental snt mai stabile
dect cele calculate i care corespund uneia dintre formulele mezomere.
n cazul oxidului de carbon se pot scrie urmtoarele structuri principale :
: C = 0 : i : C- = O :

Se observ c a doua formul respect regula octetului. Prima formul ar fi

mai probabil, deoarece crearea unui dipol face s creasc energia potenial. Cu
toate acestea, analiza spectral pune n eviden tripla legtur. Frecvena de
oscilaie a moleculei COn starea *2 este v = 2143 cm-1, n timp ce frecvena
caracteristic a aldehidelor, cetonelor i a moleculei CO n starea 3II unde atomii
snt dublu legai este apropiat de frecvena 1710 cm-1.

432

TEORIA REZONANEI

Se compar modul de formare a moleculei de azot N 2 cu al moleculei CO.

Pentru azot, acesta se poate reprezenta n modul urmtor :

Legtura tripl este evident i frecvena de vibraie este v = 2331 cm-1.

Pentru oxidul de carbon n mod analog se poate scrie :

:C=o
n mod normal n oxidul de carbon atomii snt dublu legai, dar tendina de
formare a octetului l apropie de molecula de azot. Rezult c frecvena de
vibraie a oxidului de carbon v = 2143 cm-1 este intermediar ntre frecvena 2331
cm"1 caracteristic pentru tripla legtur i 1710 cm-1, caracteristic pentru
dubla legtur. Dintre cele dou formulri pentru oxidul de carbon care particip
la starea fundamental, predomin a doua, n care regula octetului este
respectat.
Pentru ionii
azotat i carbonat se pot da configuraiile :
O:

O : :O :

O:

\+

:
O

:O:
n acest caz, fiecare din forme contribuie n mod egal la starea fundamental care
trebuie s posede o simetrie trigonal perfect. O dovad n acest sens este faptul
c din spectre se poate trage concluzia c n ionul azotat exist o ax ternar (la
fel ca i n ionul carbonat). Simetria moleculei este deci mai mare dect aceea a
formelor mezomere care au intrat n rezonan i analiza spectral relevnd
simetria aranjamentelor nucleelor, pune n eviden mezomeria.
La unele molecule, ca, de exemplu, hidrocarburile saturate, cu o singur
stare de valen, primul nivel excitat este aa de ridicat nct lumina nu este
absorbit dect n ultravioletul ndeprtat. Aceste substane snt incolore.
Derivaii halogenai ai hidrocarburilor sau cei cu oxigen care au dublete
neparticipante abia ajung s absoarb pn la circa 3 000 . Dublele legturi C =
C i C = O absorb n domeniul de la 1 500 la peste 3 000 . Pentru apariia
unei absorbii n vizibil trebuie s existe duble legturi conjugate. Pe msur ce
crete numrul de duble legturi conjugate, crete energia de rezonan i scade
diferena ntre nivelul fundamental i primul nivel excitat, deci crete
posibilitatea de a se apropia de vizi

CLASE DE COMPUI IN TEORIA REZONANEI

bil banda de absorbie maxim (fig. 173). Se observ

rezonan stabilizeaz att starea fundamental F ct
excitat E (mai mult).
Apariia culorii sub aciunea cromoforilor i*
este atribuit creterii posibilitilor de rezonan n
substituite (0. R. B u r y 1935).
CLASE DE COMPUI N TEORIA REZ0Y Y\rl

433

c energia de
i
starea
auxoeiomilor
moleculele

Structura unor clase de compui

-rtTTirj['
(carbonili, nitrozili, cianuri etc.) se poate
discuta din punctul de vedere al teoriei rezonanei. n cele ce urmeaz se vor discuta
numai structurile hexacianoferatului (II) de potasiu K4[Fe(CN)c] i ahexacianoferatului (III) de potasiu K3[Fe(CN)6] din punctul de vedere al teoriei
rezonanei. n discuia legturii ntre un atom metalic i o grup cian trebuie avut
12
3
4
n vedere rezonana ntre urmtoarele
Htimruldedub/e/egfuncorrji/ffafe
structuri:
M CsN, M = C = N, M C' = N i M C = N

Localizarea sarcinii n interiorul grupei

Energiede
Energiede
cian este fr importan n discuia de
| rezonant
| franzifie
fa. Prin analiza cu raze X atomul de
carbon se deosebete greu de cel de azot,
dat fiind masa lor atomic apropiat.
Totui exist cazuri care arat c metalul
este legat de atomul de carbon i nu de cel de azot.
Hexacianoferatul (II) de potasiu K4 [Fe(CN)6] se discut frecvent ca derivnd
de la fierul divalent i
hexacianoferatul
(III) de
potasiu
K3[Fe(CN)5] ca derivnd de la fierul
trivalent. Acestlucrueste incorect,
ntruct n primul rnd, numrul de valene ale fierului este diferit n combinaiile
simple i n cele complexe i n al doilea rnd fiindc K4[Fe(CN)6] este un compus
diamagnetic, pe cnd dicianura de fier Fe(CN)2 sau diclorura de fier FeCl2 au un
moment magnetic ce corespunde la patru electroni impari. De asemenea
hexacianoferatul (III) de potasiu K3[Fe(CN)6] posed un moment magnetic care
corespune unui electron impar, pe cnd triclorura de fier FeCl3 posed un moment
magnetic ce corespunde la cinci electroni impari.
L. P a u l i n g a sugerat c n diclorura de fier FeCl2 rmn electroni
nemperecheai, pe cnd n hexacianoferatul (II) de potasiu K4[Fe(CN)6]

28 - c. 3422

434

TEORIA REZONANEI

toi electronii de pe straturile exterioare se mperecheaz formndu-se dublete. Dup

o mperechere forat a electronilor impari ai ionului Fe2" ca n schema care
urmeaz, rmn vacani doi orbitali d, unul s i trei orbitali p. Cele ase grupe (CN)cedeaz ase electroni obinndu-se ionul Fe4-, care conine ase electroni d2sp3
nemperecheai care formeaz ase legturi donor acceptor cu electronii rmai
nemperecheai n grupele (CN)- :

3 d 4s 4 p

3d

l-'es+ [ ti j ti I 1* ! j I !

Fe*-

ti

4s

ti

ip
ti t t t t I t : t

Compusul care se formeaz are formula empiric K 4[Fe(CN)6] i formula structural

:
NC CN \/
NC Fe4- CX

/\

NC CN I

J. H. Van V1 e c k , A. 4S h e r m a n (1935) i L. P a u - l i n g (1939) au

artat c aceast structur pare improbabil din cauza sarcinii mari negative pe
fier. Fierul fiind un metal nu este acceptor de electroni.
Structura acestor compui se poate explica considernd alt stare de valen a
fierului. Astfel, dac starea fundamental a atomului de fier d*s2, n care exist dou
dublete d i un dublet s, este excitat se poate obine starea 5sp2 n care atomul de
fier posed opt electroni nemperecheai. Acest atom poate forma opt legturi
covalente. Aceast excitare nu pare imposibil n procesul de formare a legturilor
din cauza energiei nu prea mari de promovare a electronilor pe orbitali exteriori.
Dac acest atom de fier excitat accept nc un electron de la o grup (CN)-, atunci ia
natere un ion Fe- monovalent negativ, care poate forma nou legturi covalente i
care are configuraia electronic dbsp3, ca n schema urmtoare, n care [Ne]
nseamn configuraia electronic a neonului i {Ar} configuraia electronic a
argonului:
Fess {[Ne]

Fe2, {Ar}

l'e26 (Ar)

3s3p

3d

4s 4p

3d

-is

4p

T l t [t

3d

tjt|t

11

4.s

tt

t 11 |

DE COMPUI IN TEORIA REZONANEI

Aceasta permite s seCLASE
serie
pentru K4[Fe(CN]6] structura (II) :
N

//
c:

:=C=Fe-C = N

/#
N

/\c

c
\

435

N".

Formula (II) propus de L. P a u l i n g (1939), prezint avantaje fa de

formula (I) deoarece atomul de fier are o singur sarcin negativ. Aceast structur
are ase legturi a formate cu orbitalii hibrizi d2sp3r conform teoriei hibridizrii a lui
G. E. K i m b a 11. Faptul c ionul complex are o structur octaedric este n acord
cu teoria hibridizrii. De asemenea teoria lui G. E. K i m b a l l (v. tabelul 64)
prevede i alte trei legturi n mai slabe, prin orbitali d, adic o structur de forma
(II). Structura (II) este numai una dintre structurile de acest tip. Alte structuri
asemntoare se obin prin schimbarea poziiei dublelor legturi i a sarcinilor pe
atomii de azot. Pe lng stabilitatea mai mare, rezultat din numrul legturilor,
energia de rezonan ar stabiliza i ea molecula i ar compensa energia necesar
excitrii atomului de fier. Pe lng structura (II) s-ar mai putea da i alte structuri n
care valena atomului de fier ar fi opt (III) apte (IV) i ase (V) :
(CN)- N

4-

//
C

/
N=CF-CaN
CC
*\
_ N N_

jr-d
#*> (III)

4K+ ;

(CN)" (CN)"

N =-+
C=Fe CN
/\
CC
/\
"NN

4-

4K+ ;

(CN)" (CN)"

_ 2+
N=*C=Fe (CN)"

yv

cc
/\
_" N N ' _

Fe+ d * t p (IV)

Structurile (I) (V) posed numai dublete de electroni, ceea ce este n acord cu
faptul c substana este diamagnetic. Rezonana ntre aceste structuri d tuturor
legturilor ntre atomul de fier i grupele cian acelai caracter i anume, parial de
legtur simpl a, parial de legtur dubl TI i parial ionic. Este un neajuns
faptul c nu se cunoate distana experimental Fe-CN pentru a putea aprecia
contribuia diferitelor structuri de mai sus.
n cele ce urmeaz se va face o comparaie ntre unele dintre aceste structuri
cu cele n care atomul de* fier ar avea aceeai stare de valen

436

TEORIA REZONANTEI

ca i n diclorura de fier FeCl2, adic n starea desp i n alte stri n care atomul de
fier posed patru electroni impari:
"(CN)-

(CN)-'

4"

(CN)- Fea+ (CN)

JCN)

4K+
(CN).

(CNf
;

FeC = N

(CNP
_<CNf
Fe-J p

(VII)

\'
A

Fe*+-d* (VI)

(CN)(CN)
4K +

FeC=N

,C '\
c.

Fr-d! * (VIII,

Structurile (VI), (VII) i VIII) snt similare cu

structurile (V), (TII) i
(II) . Primele snt mai probabile, ntruct utilizarea unor orbitali ai fierului pentru
crearea unor legturi dative crete stabilitatea compusului i duce la scderea
paramagnetismului, fapte prevzute de experien.
O structur complet ionic a hexacianoferatului (II) de potasiu (IX) este
compatibil cu diamagnetismul substanei. n acest caz, molecula poate participa la
o rezonan ntre formulele (II) i (V) :
<CN)-

(CN)""

<CN)-

Fe*+

<CN)-

4K

(CN)-

IX

<CN)-

Fea+ {Ar} | |

mperecherea forat a electronilor ca n schema :

3 d ______________ 4s

4p

| U | tl |
cere ns o mare cantitate de energie, ceea ce micoreaz stabilitatea moleculei i
deci structura IX este improbabil.
Pentru hexacianoferatul (III) de potasiu K3 [Fe(CN)*] nu se poate formula o
structur diamagnetic, deoarece numrul de electroni este impar. Datele
experimentale arat un moment magnetic de 2,33 (j.B care corespunde aproximativ
la un electron impar. Acest rezultat este complet diferit de rezultatele magnetice
pentru triclorura de fier FeCl3 n care ionul de Fe3+ posed cinci electroni impari. n
schema care urmeaz se compar

|j!iI

CLASE DE COMPUI IN TEORIA REZONANEI

437
configuraia electronic
a atomului Fe, cu a ionului Fe3+ i cu cea a hexacianoferatului (III) de potasiu K3 [Fe(CN)6]:

4p
Fe

2 (Ar} | ti:

4p
3-

fNN
\#

N
=
C

3K

_\
/
N=C=Fe-CsN
(CN)" C

C C

=
F
e
acest

Fe 3 + {Ar > j t | t | t | t | t

XI

\
N

Desigur c i n
caz toate legturile snt echivalente. Se menioneaz c n cele
de mai sus, n fiecare
caz, s-a scris numai cte una din structurile limit. Exist ase

structuri echivalente de tipul VII etc. Pentru a lmuri n ce msur structurile de

C la starea fundamental a moleculei snt necesare noi date
mai sus particip
experimentale. =
Similar se pot discuta alte cianuri complexe i alte clase de compui.
N
:
/

\
c
c
:

^
\
L

N
N

13
STAREA SOLID. CRISTALE
Prin stare cristalin se nelege acea stare a unei substane n care atomii,
ionii sau moleculele snt dispuse ntr-o form regulat, n nodurile unei reele
spaiale, constituind cristalul.
Starea unei substane condensate, izotrop din punct de vedere fizic, datorit
unei organizri a particulelor componente numai pe distane de un mic multiplu al
distanelor intermoleculare, se numete stare amorf. Snt amorfe lichidele (cu
excepia lichidelor cristaline anizotrope) sau solidele care prezint sprtur
concoidal (spargere dup suprafee strmbe) i care pot fi considerate lichide
subrcite.
Cristalele prezint, deci, un aranjament ordonat al atomilor, ionilor sau
moleculelor ntr-o reea cristalin.
ntre particule se exercit fore de atracie i de respingere care snt egale la
distana de echilibru. Existena acestor fore se pune n eviden prin rezistena la
alungire i respectiv rezistena la compresiune.
Fiecare particul poate vibra, sub aciunea agitaiei termice, n jurul poziiei
de echilibru. Cnd temperatura crete, amplitudinea vibraiilor termice crete, iar la
punctul de topire cristalul trece brusc n stare lichid. Lichidul subrcit este
instabil i cristalizeaz prin insmnare. Un corp amorf subrcit poate fi topit i
subrcit de mai multe ori fr a trece n stare cristalin.
Aranjamentul n cristale este constant i are caracter periodic, pe cnd n
lichide nu este constant i nu are caracter periodic. Datorit ordonrii regulate
permanente a ionilor, atomilor i moleculelor n cristale, acestea pot fi cercetate cu
mai mult rigurozitate, folosind razele X i difracia de electroni.
Cristalizarea. Procesul de separare a cristalelor prin rcirea unei soluii sau
topituri sau prin evaporarea lichidului unei soluii se numete cristalizare.
Cristalizarea se mai poate realiza prin sublimare.
La o temperatur mai joas solubilitatea substanei este mai mic. Pentru ca
o substan s cristalizeze din soluie este necesar ca aceasta s fie suprasaturat,
s apar centre (nuclee, germeni) de cristalizare, prin a cror cretere se formeaz
cristalele. Formarea centrelor de cristalizare depinde de gradul de subrcire, de
viteza de rcire, de agitarea soluiei, de temperatur, de impuriti i de faptul dac
asupra ei acioneaz ultrasunetele, cmpurile electrice i magnetice, radiaiile ,
radiaii X i de proprietile substanei. Cnd soluia se rcete rapid, agitarea este
energic i dac substana are o mas molecular mic, se formeaz un numr

440

STAREA SOLIDA. CRISTALE

mare de centre de cristalizare. Dac numrul de centre este mic, cristalele cresc
lent, au suprafee bine definite i snt mari. Dac numrul de centre este mare
apare un precipitant microcristalin, cu suprafeele cristalelor bine dezvoltate.
Viteza de formare a germenilor (viteza de nucle- aie) este diferit de viteza de
cretere a cristalelor.
Cristalele cresc prin depunerea de material pe fee. Viteza de cretere este
influenat de simetria moleculelor. Viteza de cristalizare la echilibru este inversul
vitezei de dizolvare i este redat de relaia :
ii = KS (o. - c)
dx

(1)

unde c este concentraia soluiei la timpul T, ci concentraia soluiei saturate, 8

suprafaa cristalului i K o constant. Relaia (1) este valabil cnd cristalizarea
este determinat de un proces de difuziune. Prezena impuritilor influeneaz
valoarea lui K i deci viteza de cristalizare. Ali factori snt: lumina, nsmnarea,
dizolvanii, frecarea cu bagheta a peretelui (aciunea prafului de sticl prin
suprafaa sa sau prin efectele electrostatice), temperatura, suprafaa, timpul i
presiunea. Cristalele apar pe fundul, pe pereii sau la suprafaa vasului.
Temperatura la care se formeaz numrul maxim de centre de cristalizare este mai
joas dect temperatura la care viteza de cristalizare este maxim (A. A. M o r t o n 1938). De aceea, n procesul cristalizrii se recomand o rcire iniial
puternic i apoi se las temperatura s creasc lent pentru a atinge viteza de
cristalizare maxim.
Forma exterioar, habitusul cristalelor, poate varia dup condiiile de
cristalizare. Clorura de sodiu cristalizeaz sub form de cuburi din mediu neutru,
ca octaedre dac n mediu se gsete puin uree sau sub form arborescent din
soluie de gum arabic.

CRISTALOGRAFIA
Cristalele bine formate, naturale sau artificiale, prezint o form geometric
exterioar determinat prin fee plane. Acestea se ntlnesc dou cte dou n
muchii, care se ntretaie n vrfuri. Totalitatea acestor elemente de simetrie
constituie simetria extern. Cristalele aceleiai substane prezint o asemnare
evident. Forma exterioar a cristalelor trebuie s fie supus anumitor legi.
Numrul i mrimea feelor variaz,

441

CRISTALOGRAFIA

unghiurile diedre dintre fee rmn constante. Legea constanei unghiurilor

a fost observat de N. S t e n o (1669) i enunat de J. B . L. R o m 6 de II s 1 e
(1783) : nfiarea i dimensiunile feelor pot varia, nclinarea lor este constant
pentru fiecare tip de cristal. Unghiurile diedre se msoar cu goniometrul lui
Carangeot (1780), al lui Wollaston (gonio- metru prin reflexie cu ax orizontal) sau ai
lui Babinet (goniometru prin reflexie cu ax vertical).
Exist o relaie ntre numrul feelor (F), al vrfurilor (F) i al muchiilor (J/) :
(2)

Cnd punctele materiale se aranjeaz dup o dreapt, la distane care snt

multiplii unui parametru sau perioad a, se spune c ele formeaz un ir reticular
monodimensional. Mai multe iruri formeaz un plan reticular (bidimensional).
Planele reticulare se pot suprapune for- mnd un cristal tridimensional. Acest mod
de organizare constituie simetria intern a cristalului. Planele reticulare sau feele
unui cristal i muchiile reprezint domenii de maxim densitate reticular de
puncte materiale.
Legea raionalitii. Dac n centrul coordonatelor se fixeaz un vrf al unui
cristal, muchiile sale devenind axe care formeaz ntre ele unghiurile a, (3, y,
atunci a patra fa ABC este caracterizat prin distanele OA = a, OB = b, OC = c
care se numesc parametrii feei ABC (fig.
174). O fa paralel feei para- metrale
(fundamentale) se caracterizeaz prin
parametrii ma, mb i mc.
O fa oarecare taie axele de coordonate la
distanele OH, OK, OL.
Parametrii feei HKL multiplicai cu
anumite valori h, k, l devin egali cu
parametrii feei fundamentale :
OH.h = OA ; OK.k = OB i OL.l =
= OC. Lund parametri feei fundamentale
egali cu unitatea de msur se obine :
7

h = ---------- , k ~ ------------ i l -
OH
OK
Deci, orice fa din cristal se caracterizeaz prin indicii h, k, l care snt
inverii parametrilor feei.

442

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Indicii snt numere ntregi i mici: 1, 2, 3, 4 maximum 6.Ra- portnd

parametrii feei HKL la cei ai feei ABC se obine :
9K ^ O B . O L

J^q(l . OH = k O A OK ~ l~ OB OH _ l OA

Oi _ li OG
hk
Conform legii lui R. J. H a i i y (1784) raporturile .

snt
(3)
h

numere raionale simple i h, k, l snt numere ntregi i mici.

Poziia feelor se mai definete prin cosinusurile pe care le face
normala la fa cu sistemul de axa de coordonate, numite cosinusuri
directoare. Se observ c OP = AO cos POX = a cos POX = b cos POY = c cos
POZ. Deci, raporturile ntre parametrii feei ABC snt egale cu inversul
raporturilor cosinusurilor :
1
1
cos PO Y

cos POZ

(4)

Poziia unei fee HKL din cristal mai poate fi caracterizat prin
l
ecuaia feei:
=0

(5)

sau n alte moduri.

Totalitatea unghiurilor i parametrilor feelor se numesc constante
cristalografice.
Feele se noteaz dup sistemul parametric Michel L6vy, C. S. Weiss i Rose
i sistemul parametric W. H. Miller (1839). Weiss i Rose folosesc trei axe de
coordonate : OX spre observator, OY paralel cu observatorul i OZ perpendicular pe
planul celor dou. Aceste axe snt orientate convenional fa de elementele de
simetrie ale cristalului, de exemplu snt perpendiculare pe axe, pe plane sau
paralele cu trei muchii ale cristalului. Parametrii a, b, c dup axele OX, OY, OZ
devin egali pentru un octaedru de exemplu, cu a. Cnd faa taie sensul pozitiv al
axelor ea se noteaz (a, a, a). O fa din octaedru care taie sensul pozitiv al axelor
OX, OY i sensul negativ al axei OZ se noteaz \a, a, ) etc.
Sistemul lui W. H. Miller utilizeaz pentru notaia feelor indicii h, k, l.
Valorile negative se noteaz cu o bar deasupra indicelui. De exemplu, notaia
(100) reprezint o fa paralel cu axele Y i Z. Axele se noteaz
[ oo] = x, [ o i o ] = y, [ o o i] = z.

Repetarea regulat a vrfurilor, feelor i muchiilor, constituie simetria

extern a cristalului. Simetria cristalului se pune n eviden

CRISTALOGRAFIA

443

prin operaii de simetrie, n cursul crora cristalul nu-i schimb poziia

iniial. Operaia care pune n eviden existena axelor de simetrie este rotaia. Se
numete ax de simetrie A de ordinul n o direcie n cristal n jurul creia rotind
cristalul cu 360 revine de n ori ntr-o poziie identic cu cea iniial i se noteaz
An. Se deosebesc axe de ordinul 2 sau digire (180), de ordinul 3 sau trigire (120),
de ordinul 4 sau tetragire (90) i de ordinul 6 sau hexagire (60). Axa de simetrie de
ordinul cel mai mare a unui cristal se numete ax principal de simetrie.
Planul de simetrie al unui cristal mparte cristalul n dou jumti, care se
comport ntre ele ca un corp fa de imaginea sa n oglind. Operaia care pune n
eviden existena planelor este reflexia.
Se numete centru de simetrie un punct din interiorul cristalului, prin care
ducndu-se drepte n orice direcie acestea determin segmente egale pn la feele,
muchiile sau vrfurile prin care trec. Se noteaz simbolic cu C.
Prin combinarea elementelor de simetrie dup reguli cristalografice se obin
32 de clase de simetrie (F. C. H e s s e 1 1830), n care se ncadreaz bine
cristalele existente n natur, care se mpart n apte sisteme cristalografice.
Cele treizeci i dou clase de simetrie reflect simetria extern a cristalului.
Cele apte sisteme cristaline i cele 230 de grupe spiale (v. mai jos) reflect
simetria intern a cristalelor. Totalitatea formelor poliedrice ale cror fee pot fi
raportate, ca poziie n spaiu, la aceleai axe cristalografice, formeaz un sistem
cristalograjic. Sistemul cristalin se determin prin unghiurile dintre fee.
L. S o h n c k e (1879) i A. S c h o n f l i e s (1891) i E. S. von F e d o r o w
(1891) au putut obine, combinnd elementele de simetrie, 230 tipuri de celule,
numite grupe spaiale.
Cristalele snt formate din atomi, ioni, sau molecule, aranjai n nodurile unei
reele tridimensionale. Exist attea reele identice cte feluri de atomi, ioni sau
molecule constituie cristalul. Toate aceste reele snt ntreptrunse. Dac se ia n
considerare reeaua unui fel de atomi, ioni sau molecule, ceilali atomi, ioni sau
molecule, diferii de primii, snt cuprini n celula reelei considerate constituind
motivul reelei. Trebuie fcut distincie ntre reea i motivul ei.
Se poate arta c simetria reelei, adic elementele ei de simetrie, este
simetria dispoziiei punctelor identice din reea.
Din cele 32 de tipuri de simetrie posibile la cristale, numai apte snt posibile
i pentru reele (v. Al. C o d a r c e a . Mineralogie. Voi. I. Cristalografia, 1965).
Totalitatea formelor poliedrice care satisfac aceeai formul de simetrie
(aceleai elemente de simetrie) se numete clas.
Clasa care posed cea mai nalt simetrie posibil n sistemul su identic cu
cea a reelei corespunztoare se numete holoedric. Cristalele care au mai puine
elemente de simetrie dect reeaua lor posed o simetrie

444

STAREA SOLIDA. CRISTALE

meriedric. Cnd cristalul posed jumtate din feele formei simple holo- edrice
corespunztoare, clasa se numete hemiedric. Cnd clasa conine un sfert din
numrul feelor din clasa holoedric corespunztoare se numete tetartoedric. O
clas orgoedric posed a opta parte din numrul feelor formei simple holoedrice
respective.
Exist cinci clase ciclice (notate Cn unde n este ordinul axei de simetrie) ce
conin numai o ax de simetrie, patru clase diedre care conin o singur ax de
simetrie principal cu axe binare perpendiculare pe prima (notate cu simbolul Z>)
i dou clase cu mai multe axe de simetrie de ordin superior n > 2 (notate T i de
formul SA24A3 care reprezint axele tetra- edrului i cealalt notat O i de
formul SA HA*%A* care reprezint axele octaedrului).
Giroida este o operaie de simetrie complex, compusa dintr-o rotaie urmat
de o reflexie fa de un plan perpendicular pe axa de rotaie. Exist trei clase de
simetrie giroide (notate 8n). La axele de simetrie se pot aduga plane de simetrie.
Combinnd clasele ciclice, clasa T, clasele cu giroide, clasele diedre cu plane de
simetrie se obin 18 clase. Clasele ciclice se pot combina cu plane de simetrie
perpendiculare pe axele principale (notate C unde h reprezint un plan orizontal)
sau paralele cu axele principale (notate Cnv unde v nseamn un plan vertical).
Clasele diedre se noteaz Dn. Simbolul claselor diedre este l)nh (unde h reprezint
un plan orizontal pe axa principal). Clasele giroide cu axe binare perpendiculare pe
ele la care apar plane bisectoare (diagonale) se noteaz Dnd.
De exemplu notaia Oft trebuie citit astfel: la axele octaedrului (O) se adaug
un plan orizontal (h) care fiind perpendicular pe o ax A4, vor rezulta trei plane n
perpendiculare pe cele trei axe A4. Figura respectiv posed un centru de simetrie
din care cauz axele A2 posed ase plane perpendiculare pe ele. Aceasta este
formula complet corespunztoare simbolului Oh 3A* 4AZ%A23TZ C6P.
Cele apte sisteme cristalografice snt : cubic sau regulat, ptratic sau
tetragonal, hexagonal, romboedric sau trigonal, rombic, monoclinic i triclinic.
1. Sistemul cubic este caracterizat prin trei axe cristalografice perpendiculare ntre ele i egale. Constantele cristalografice snt a = b = c, a = = y =
90. Sistemul acesta conine cinci clase de simetrie. Formele simple snt : cubul,
octaedrul i tetraedrul. Cristalizeaz n acest sistem : cloratul de sodiu, clorura de
amoniu, pirita, alaunul, blenda, galena, fluorina, diamantul, aurul, argintul, cuprul,
granaii, spinelii etc. Aproximativ 8 % din cristalele cunoscute aparin sistemului
cubic.
2. Sistemul ptratic este caracterizat prin existena a trei axe perpendiculare, dintre care dou snt egale. Elementele caracteristice snt : ax de
gradul patru, iar constantele cristalografice snt a = p = y = 90 i a = b = c.
Sistemul ptratic cuprinde apte clase de simetrie. Formele

CRISTALOGRAFIA

simple snt : piramida ptratic, bipiramida ptratic, prisma tetragonal ete.

Cristalizeaz n acest sistem : vulfenitul, scheelitul, calcopirita, zirconul. rutilul,
anatasul, staniul, casiterita etc. Aproximativ 5 % din substanele studiate
cristalizeaz n acest sistem.
3. Sistemul hexagonal posed patru axe cristalografice, dintre care trei snt
coplanare formnd unghiuri de 60 ntre ele, iar a patra, de ordinul 6, este
perpendicular pe acestea. Constantele cristalogralice snt:
a = a = a=j=b\ a = (3 = 90, y = 120. Sistemul hexagonal are apte, clase de
simetrie. Formele simple snt piramida hexagonal, bipiramida hexagonal,
romboedrul, prisma hexagonal.
Cristalizeaz n acest sistem : nefelinul, dolomitul, cuarul, apatitul, wiirtzita etc.
Aproximativ 7 % din cristalele cunoscute aparin acestui sistem.
4. Sistemul trigonal sau romboedric posed trei axe egale nclinate cu
unghiuri diferite de 90; a = (3 = y =f= 90. Parametrii corespunztori pe cele trei
direcii snt : a = b = c. Sistemul romboedric conine cinci clase de simetrie. Formele
simple snt : piramida trigonal, trapezoedrul trigonal, bipiramida trigonal,
prisma trigonal etc. Cristalizeaz n acest sistem : periodatul de sodiu, cuarul,
cinabrul, fosfatul primar de argint, carborundul, benitoitul, arsenul, antimoniul,
bismutul, calciul, magneziul, azotatul de sodiu etc.
5. Sistemul rombic sau ortorombic este caracterizat de existena a trei axe
perpendiculare ntre ele. Parametrii sistemului snt diferii, unghiurile dintre axe
snt egale cu 90. Acest sistem conine trei clase de simetrie. Formele simple snt :
piramida rombic, bipiramida rombic. Cristalizeaz n acest sistem : glostaritul,
epsomitul, sulful, salpetrul, witeritul, stronianitul, ceruzitul, aragonitul, baritina,
olivina, stibina, calcosina etc. Aproximativ 28 % din cristalele cunoscute
cristalizeaz n acest sistem.
6. Sistemul monoclinic sau clinorombic conine trei axe, dintre care una
perpendicular pe planul celorlalte dou care pot forma un unghi diferit de 90.
Parametrii feelor, dup cele trei direcii, au valori diferite a =f= b =f= c i
unghiurile snt a = y 90 i 90 . n acest sistem nu apar forme simple.
Cristalizeaz n acest sistem : acidul acetic, zahrul, ghipsul, ortoza, realgarul,
sulful, selenul, auripigmentul, criolitul etc. Aproximativ 42 % din cristalele studiate
aparin acestui sistem.
7. Sistemul triclinic conine cristale care posed cel mult un centru de
simetrie. n acest caz, cei trei parametrii snt diferii a=f=b =j= c i cele trei
unghiuri ale axelor cristalografice snt diferite de 90 : a =j= p y =f= 90. Sistemul
conine dou clase, una total asimetric i alta care admite un centru de simetrie.
Cristalizeaz n acest sistem : bicromatul de potasiu, albitul, anortitul etc.
Cristalizeaz n acest sistem aproximativ 10 % din cristalele studiate.

446

STAREA SOLIDA. CRISTALE

J. W. R e t g e r s (18561896) a artat c elementele i combinaiile simple

cristalizeaz de preferin n sisteme cu simetrie mare (cubic i hexagonal), pe cnd
combinaiile complexe i substanele organice cristalizeaz n sisteme cu simetrie
mic. Elementele i combinaiile diatomice nu cristalizeaz n sistemul triclinic.
Proprietile generale ale cristalelor. Cristalele prezint proprieti calare
care nu depind de direcie (cldura specific i masa specifip) i proprieti
vectoriale care depind de direcie. Clivajul, translaiile, creterea i dizolvarea,
difracia razelor X, snt proprieti univectoriale sau polare. Proprietile optice,
termice, magnetice, electrice i duritatea snt bivectoriale (proprieti cu aceeai
valoare n ambele sensuri ale unei direcii). Mineralele polimorfe prezint densiti
diferite dup sistemul cristalin. Corpurile cu aceeai formul brut au densitatea
mai mare n stare cristalin dect n cea amorf. n serii izomorfe densitatea
variaz regulat.
Tipul de fee determin morfologia (morphe=orma) cristalului. Combinarea
feelor de forme simple determin trachtul (tracht=port, costum) cristalului (cub cu
cub piramidat etc.). Dezvoltarea unor fee n detrimentul altora determin
habitusul (aspectul exterior) mineralului. Habitusul poate fi tabular (sub form de
tablete), izometric (dezvoltarea uniform a tuturor feelor), prismatic, acicular etc.
n timpul creterii se modific morfologia cristalului : unele fee dispar i altele
apar. ntr-un cristal cu viteza de cretere a feelor echivalente A i C egal i a feei
B mai mare (fig. 175), aceast fa va dispare transformndu-se ntr-o muchie.
Feele cu vitez mare de cretere care se formeaz la nceputul cristalizrii, dispar
n timpul creterii i rmn feele cu vitez mic de cretere. Acestea reprezint
planul de mare densitate. Muchiile i vrfurile corespund direciilor cu vitez de
cretere maxim. Habitusul depinde de concentraie, de
curenii din soluie, de poziia cristalului fa de suport, de
dizolvant i de alte substane ce se gsesc n soluie. Cristalele
ideale snt rare.
Corpurile amorfe i cele cristalizate n sistemul cubic
snt izotrope ; viteza luminii nu depin

447

STRUCTURA INTERNA A CRISTALELOR

STRUCTURA INTERN A CRISTALELOR

Forma regulat a cristalelor i clivajul lor au sugerat prima dat lui A b b 6
B. J. H a ii y (1784) faptul c un cristal este constituit dintr-un numr mic de
uniti sau particule minuscule
aranjate ntr-oformcorespunztoare cu cea a cristalului ca atare. Dup
care a reluat ipoteza lui Haiiy, simetria reelelor cristaline se poate explica prin
repetarea a 14 celule denumite grupe de translaie, definite printr-un sistem de
axe, unghiuri i parametrii. Fiecare substan cristalin formeaz o reea spaial
proprie. Aceasta se caracterizeaz prin simetria ei, prin poziia particulelor i prin
distana dintre ele. Pentru a descrie un cristal este suficient s se cunoasc o
poriune a lui, numit celul elementar, care se repet prin translaie i reproduce
cristalul (fig. 176). O celul elementar este deteri(minat cnd se cunosc dimensiunile laturilor (a, b,

c), unghiurile dintre muchii, precum i poziia,

S \ \ *
/
numrul i felul particulelor care o compun.
------Cristalografia fizic arat c natura reelei
cristaline
determin
forma
geometric,
macroscopic a cristalului i proprietile sale
fizice. In planele reticulare, punctele materiale snt S ' 1 '

foarte apropiate
Fig
176
ntre ele i se nasc fore de atracie. Aceste
plane se pot dezvolta sub forma de fee
posibile ale cristalului. Coeziunea dintre plane de
mare densitate este mai mic i cristalele cliveaz
la solicitare pe aceste direcii dintre plane. ntr-un cristal cubic simplu, planele de
mare densitate snt feele cubului dup care cristalul cliveaz. n reeaua cubic
centrat intern, planele de maxim densitate snt planele perpendiculare pe axele
binare, iar la reeaua cubic cu fee centrate, planele perpendiculare pe axa
ternar.
Metode de determinare a structurii cristalelor. Un progres n cercetarea
structurii interne a cristalelor I-a adus folosirea razelor X n al doilea deceniu al
secolului XX. n deceniul urmtor a nceput folosirea n acelai scop a difraciei
fasciculelor de electroni (G. P. T h o m s o n , K i k u c h i
- 1928).
Max von L a u e (1912) a sugerat faptul c dac razele X snt de natur
electromagnetic cu lungime de und scurt i dac un cristal posed o structur
intern retieular, atunci un fascicul de raze X lsat s treac printr-un cristal va
da natere unui fenomen de difracie producnd pe o plac fotografic franje de
interferen. W. F r i e d r i c h i P. K n i p p i n g (1921) au lsat s treac un
fascicul neomogen de raze X prin cristale de cuar sau blend i au obinut figurile
de interferen.

xTf J\

7w

7
*(
7r

448

STAREA SOLIDA. CRISTALE

pe o plac fotografic, demonstrnd astfel natura ondulatorie a razelor X i structura

discret ordonat a cristalelor. Lungimea de und a razelor X este invers
proporional cu numrul de ordine al elementului din anti- catod (legea lui
Moseley) ca i intensitatea curentului ntrebuinat.
H a g a i W i n d (1899 1903), folosind o fant n form de
V pentru difracia razlor X, au artat c se produc franje de interferen pe un
ecran n spatele fantei n jurul unei benzi centrale nedeviate (fig. L77). Interferena
razelor difractate (deviate) de fant este pozitiv sau
negativ, dup cum diferena de drum
este un numr par sau impar de
Raze X
cu a unghiul razei deviate i cu X
lungimea de und, ntre aceste mrimi
exist relaia :
d sin a = wX ; n 1, 2, 3 ... .
(0)
Deschiderea fantei (obstacolul)
trebuie s fie de acelai ordin de mrime
Fig. 177
cu lungimea de und cu care se lucreaz.
Cu metoda fantei n V,
A. S o m m e r f e l d (1912) a putut s calculeze lungimea de und a razelor X
care era de ordinul 0,4 .
Max von L a u e a sugerat ideea c un cristal poate nlocui reelele obinuite
de difracie. Verificarea acestei idei a artat c distanele interatomice sau
interionice din reelele cristaline snt de ordinul 10-8 cm. Cercetarea structurii
cristalelor cu raze X stabilete simetria reelei cristaline, determin parametrii
acesteia i natura, numrul i locul particulelor materiale din reea. n acest scop
se folosete metoda Laue, Bragg, Debye-Scherrer i metoda cristalului rotitor.
Metoda Laue. Aceast metod a fost examinat de P. K n i p p i n g i AV. F r
i e d r i c h , cu ajutorul unui tub de raze X (50-80 KV), care emite un fascicul
policromatic (radiaie alb). Acesta este delimitat de fante i cade pe un cristal cu o
ax cristalografic paralel cu fasciculul, n spatele cristalului, o plac fotografic
este impresionat de fasciculul incident i de razele difractate n cristal, sub forma
unor pete de intensiti i mrimi diferite care, dup developare, constituie
diagrama Laue a cristalului respectiv (fig. 178). Dispoziia punctelor de pe,
Lauegram sugereaz simetria cristalului. Se observ axa de ordinul 6 i planele
de simetrie care trec prin aceste axe. Metoda nu pune n eviden centre de
simetrie.
Lund n considerare difracia razelor X de un ir reticular de atomi (fig. 179)
se constat c razele difractate interfereaz. Intensitatea este maxim dac
diferena de drum ntre frontul undei incidente (de unghi a0)

STRUCTURA INTERNA A CRISTALELOR

449

i frontul undei difractate (de unghi a) este un numr ntreg de X care satisface
relaia :
= a (cos a cos a0)
(7)
care rezult din explicitarea diferenei de drum A = ala-z a[ a2. In relaia (7) n
este un numr ntreg {n 1, 2, 3 ... ) numit ordinul difraciei i a este distana
ntre atomii irului reticular. Fiindc atomii difract razele X incidente sub o
infinitate de direcii, pentru acelai unghi de inciden

al razelor X iau natere, pentru alte ordine de difracie, conuri de difracie cu vrful
n centrul atomului. Pentru o inciden normal, conurile snt nite hiperbole
simetrice n raport cu cea de ordinul zero (fig. 180), fapt verificat la substanele
fibroase. Pentru un sistem tridimensional de atomi se iau n considerare
concomitent trei ecuaii Laue de tipul (7). Punctele de intensitate maxim se gsesc
la intersecia suprafeelor conice ce rezult din difracie. Lauegrama este
determinat de unghiurile, de parametrii reelei i de unghiurile fasciculului
incident cu irurile reticulare.
Metoda Bragg (W. H. B r a g g i W . L . B r a g g 1913). Un fascicul
monocromatic de raze X cade pe suprafaa unui cristal sub unghiul de inciden a
(fig. 181) i se reflect. Diferitele plane reticulare reflect i ele razele X. Razele
reflectate produc o impresionare a plcii fotografice, dac diferena de drum A
dintre dou raze este un numr ntreg de X:
A = AB BN DJSf AD sin a 2d sin a = n\
(8)
Aceasta este relaia Wulf-Bragg. Variind pe a se obin maxime de interferen de
diferite ordine n 1, 2, 3 ... Cunoscnd pe X i pe diferiii a corespunztori
ordinelor n se poate calcula d. Pentru determinarea parametrilor reelei cristaline
trebuie s se efectueze reflexii pe feele fundamentale (100), (010), (001). Aparatura
(fig. 182) necesar aplicrii metodei Bragg (spectrometru de raze X) const dintr-un
tub de raze X, din fanta

29 - C. 1422

450

STAREA SOLIDA. CRISTALE

1, un cristal aezat pe un goniometru 2 i din camera de ionizare 3, prevzut cu un

galvanometru 4. Cristalul se rotete, astfel nct n camera de ionizare, ce se rotete
de dou ori mai repede, s se poat prinde reflexiile de ordinul 1,2, 3
corespunztoare unghiurilor a1; a2, as citite la goniometru. Cnd o raz X reflectat,
care satisface relaia lui Bragg, ptrunde n camera

de ionizare, apare un curent de ionizare citit la galvanometru, proporional cu

intensitatea razei reflectate i invers proporional cu ordinul spectrului.
Metoda Debye-Scherrer-Hull (metoda pulberilor). Metodele de mai sus necesit
monocristale. Metoda elaborat de P. D e b y e , P . S c h e r r e r

(1916) i A. H u l i (1917) utilizeaz o pudr cristalin fin (10' IO'3 cm).

Substana se introduce ntr-un tub de sticl Lindemann, puin absorbant (fig. 183),
care se aaz n centrul unei camere cilindrice de plumb prevzut cu dou orif icii,
unul pentru razele X monocromatice ce intr n camer i altul pentru cele
nedeviate. Un film circular nconjoar

STRUCTURA INTERNA A CRISTALELOR

451

proba pe pereii camerei. Proba se rotete cu un mecanism i fiind constituit din

numeroase cristale, vor exista plane reticulare ce prezint nclinaii diferite fa de
fasciculul incident. Se vor gsi ntotdeauna plane astfel orientate, nct s satisfac
relaia lui Wulf-Bragg. Razele reflectate snt dispuse sub forma unor suprafee
conice ce corespund diferitelor ordine. Acestea apar n ordinea indicilor (100) (110).
(111) etc. Msurnd distanele dintre linii se determin unghiul a corespunztor
ordinului diferitelor reflexii, din relaia :

2* (0) B 2r.
unde D este jumtatea distanei dintre dou linii simetrice. Rezult c dac D = a,
atunci R = 28,7 mm. Deci, la aceast raz a camerei, D, n mm, este tocmai egal cu
a, n grade.
Pulberea de LiF supus unui fascicul de raze X produse de un anti- catod de
cupru (X = 1,549.IO-8 em) prezint o serie de linii pe o pelicul fotografic. Acestea
corespund la unghiurile 378, 442 etc. Se calculeaz
sin care este 0,323, respectiv 0,377 etc. tiind c este vorba de o sub- 2
stan care cristalizeaz n sistemul cubic pentru care este valabil relaia
sn a = _A_ U&2 _|_ 2 _|_ 12 se poate observa c = -81~ tre- 2a 2a ]/h- -j- k2 -

b V2

buie s fie o constant.

Pe baza acestui fapt se pot alege uor prin ncercri indicii h, k, l.
Pentru cele dou unghiuri raportul ---- este 0,187 i 0,189 i indicii 111
2a
i respectiv 200. Din relaia = 0,187 rezult a = 4,11. IO-8 cm. n
2a
acest fel se determin distana reticular a, a cristalului de fluorur de litiu.
Trebuie s se in seama c n realitate se msoar mult mai multe unghiuri de
difracie. Dac cristalul este cubic, toate dau aceeai valoare pentru a. Pentru alte
sisteme cristaline, ntre constantele reelei i unghiurile de difracie relaiile snt
mai complicate.
O pulbere amorf nu produce figuri de interferen.
Metoda cristalului rotitor. Aceast metod a fost elaborat de M. d e B r o g 1 i
e (1913 1914), H. S e e m a n n (1919), E. S c h i e b o l d (1919) i M.
P o l a n y i (1921). Un monocristal este rotit n planul de inciden al unui fascicul
monocromatic de raze X. Cristalul reflect razele X. Planele reticulare paralele cu
axul de rotire (hko) produc o linie ecuatorial, cele nclinate (hkl), (hk2) etc. produc
puncte luminoase pe o plac fotografic de o parte i de alta (fig. 184) a liniei
ecuatoriale, care pot fi considerate ca reflexii de ordinul 0, 1, 2 ... Cu relaia d sin a =
X se calculeaz d, fiindc a se determin ca la metoda Debye-Scherrer. Experi-

452

STAREA SOLIDA. CRISTALE

ena se repet pentru ceilali parametrii ai reelei cu cristalul 1 n poziii potrivite

(fig. 185), nregistrnd rezultatul pe placa fotografic 2.
Determinarea structurii cristaline a clorurii
d e s o d i u . Se va aplica metoda Bragg. Sarea cristalizeaz n sistemul cubic.
Reeaua ei poate fi cub simplu, cub centrat, sau cub cu fee centrate. Mineralul
prezint fee de cub (100) i rareori de dodecaedru romboidal (110) sau de octaedru
(111). Reflexiile de ordinul 1 pe aceste fee se efec

//t/

\\\\

it

tI

////
Fig. 183
Fig. 184

tueaz sub unghiurile: a 5,9 pentru (100); = 8,25 pentru (110) i

Y = 5,1 pentru (111). ntre sinusurile unghiurilor respective i distanele reticulare
paralele cu feele de cub, dodecaedru romboidal i octaedru exist deci relaia:
111 .
------ :-------- : ------- = sin a : sin p : sin y =

= 2 : 2 ]/2 : ^3 = 1 : j/2 :
J
Raportul acesta se poate calcula din consideraii, lgeometrice. La cubul simplu,
a
planele reticulare de dodecaedru romboidal este i ntre cele de octa-

distana ntre planele reticulare cu fee de cub este a, ntre

: : - = 1 : V2 : ^3

^100 ^110 ^111

(11)

STRUCTURA INTERNA A CRISTALELOR

Pentru un cub centrat intern, un raionament

la valorile :
-JL_ 1 _ i . 1
(hoo ^no 'An
i'
iar pentru un cub eu fee centrate, acest raport este :
1

:1:'

^oo

^JIO

^iii

analog duce
:K3

453
(12)

(13)

Deci, clorura de sodiu cristalizeaz n cub cu fee centrate. Intensitatea

spectrelor crete cu densitatea planelor reticulare i cu masa atomic a particulelor
din plane. Dac n nodurile reelei s-ar afla

molecule, puterea de reflexie a diferitelor plane ar trebui s fie aceeai, ceea ce nu se

constat. Sodiul are o putere de reflexie mai mare dect clorul.
Cu ajutorul dispozitivului din fig. 182, spectometrul de raze X, se cerceteaz
intensitatea de reflexie a razelor X pe diferite fee. n momentul producerii unei
interferene pozitive, radiaia reflectat ptrunde n camera de ionizare. Radiaiile X
ionizeaz gazele. Curentul produs este transmis la electrometru, care msoar
intensitatea sa.
Admind c planele reticulare, paralele cu feele de octaedru, snt alctuite
succesiv din atomi de clor i de sodiu se poate explica variaia intensitii reflexiei pe
fee. Aceasta scade paralel cu creterea ordinului de reflexie pe fee n ordinea (100),
(110) i (111). Pe faa (111), reflexiile de ordinul 1 i 3 snt aproape anulate, iar cele
de ordinul 2 snt puternice dat fiind diferena de absorbie a sodiului, mai slab
(fig. 187). Or, dou plane de sodiu intercaleaz un plan de clor cu absorbie mai
puternic. Aceste consideraii duc la structura reelei clorurii de sodiu dat n fig.
188. Pentru reflexia de ordinul 1 al feei de cub, latura cubului elementar este, dac
se lucreaz cu Kx a paladiului:
a = 2dim = 5,628 A sau d100 2,814 A. sin a

454

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Cunoscjnd pe 1 se poate determina constanta d a reelei i apoi din relaia de

mai jos numrul lui Avogadro. Densitatea elorurii de sodiu este p = 2,164 g/cm3. Un
mol de clorur de sodiu ocup volumul molar :
M
V = -------- = 58,46 : 2,164 = 26,92 cm3
P
Volumul molar V conine N = 6,023 IO23 atomi de sodiu i un numr egal de
atomi de clor. Acetia fiind aezai n vrfurile unor cuburi,

O CI
Na

distana dintre doi atomi de sodiu i clor sau distana dintre dou plane ra fi:
*a / M j L
V 2-6,023-ll23

E x i s t e n a i o n i l o r n c r i s t a l e . S-a demonstrat mai sus e n

nodurile reelei nu exist molecule, ci atomi de sodiu i de clor. Nu este clar, ns,
dac este vorba de atomi sau ioni.
P. D e b y e (1918) a artat c difracia razelor X este determinat de
electronii atomilor i c intensitatea spectrului de raze X este proporionala cu
numrul electronilor din jurul nucleelor. n urma acestor consideraii s-a putut
imagina o experien kotrtoare. Pentru un cristal de fluorur de sodiu n cazul
existenei ionilor Na+ i F-, acetia posed un nveli identic de 10 electroni, pe cnd
atomii de Na i F trebuie s posede
11 i respectiv 9 electroni. Intensitatea punctelor de difracie poate fi egal, n
primul caz i diferit n al doilea. Experiena confirm primul caz, adic existena
ionilor n cristale.
C a l c u l u l s t r u c t u r i i c r i s t a l e l o r . Se alege o celula dintr-o
reea cu parametrii a, b, c i un sistem convenabil de axe de coordonate. Se consider
de exemplu x, y, z coordonatele unui atom n direcia axelor. Se admite c un fascicul
de raze X este reflectat de planul (hkl) care trece prin atomul cu coordonatele a?, y, z
i paralel cu cel ce trece

STRUCTURA INTERNA A CRISTALELOR

prin origine. Diferena de faz dintre fronturile de und pe cele dou plane este :
<t> = 2m(h-- + !c-V- +
V bcJ

455

(14)

sau
O = 2nn (hu kv Iw)
unde n este ordinul reflexiei i u, v i w snt raporturile axelor la parametrii
respectivi. Pentru a determina amplitudinea razelor X reflectate de cristal este
necesar s se cunoasc amplitudinile undelor reflectate de planele de atomi i s se
combine acestea cu diferena respectiv de faz. Difracia fiecrui plan depinde de
numrul atomilor, numr constant pentru plane de acelai tip i de amplitudinea
medie a difraciei produs de fiecare atom ce ocup planul (factor de difracie
atomic/;. Din regula combinrii armonicelor simple a undelor urmeaz c
amplitudinea rezultant a reflexiilor (hkl) [notat F (hkl) i numit amplitudinea
structurii] este dat de ptratele valorilor lor absolute.
[.F (hld)Y = (/A cos <>A +/j cos .. ,)s + (/a sin B +
+ /B sin + )2
(I5)
unde A, B, C ... snt diferiii atomi ai celulei elementare. Pentru reele cu centre de
simetrie, sinusurile snt nule. Deci:
[F(m)Y = [2 (/A cos <I>A + / cos <PB + ... )]3
(16)
Deci informaiile asupra intensitilor, vor da, prin relaiile de mai sus, indicaii
asupra coordonatelor atomilor.
Factorul de difracie este dat de relaia :
t = fw (>) n 0 dr
(17)
Jo
unde d> = 4 T. r sin G/X i W(r) dr reprezint probabilitatea de a gsi electronul (cel
ce provoac difracia) ntre straturile r i r -\- dr de centrul atomului (0 este unghiul
de inciden). Factorul/ poate fi calculat pentru diferite valori sin 0/X ale oricrui
atom. Valorile lui / pot fi introduse n relaia (15), spre a determina pe F(hkl) pentru
diverse plane.
Admind c nu exist un cristal perfect, ci unul sub form de mozaic, dac E
este energia total reflectat, w viteza de rotaie a cristalului i I intensitatea
radiaiei incidente ce cade pe cristal ntr-o secund, atunci rezult :

456

STAREA SOLIDA. CRISTALE

unde n este numrul de celule elementare pe 1 cm3 de cristal; esarcina

electronului; mmasa atomului viteza luminii; X lungimea de und a razelor X; u
unde R se numete reflexia integrat i este o msur a intensitii reflexiei.
coeficientul de abTeoretic R (hkl) are expresia :
(19)

innd seam de relaiile (14) i (16) rezult:

F(hkl) = f (cos 0 + cos 2*f-i-fc + j*) + cos 2 TE h +
(20)

Sinusurile snt nule fiindc O este un centru de simetrie sau de inversiune.

Ecuaia (20) se poate scrie sub forma :

Ecuaia F{hH) este nul, cu excepia cazului cnd (k -\-l), (h + /) i (h + Ic) snt
pari sau h, k, l snt toi pari sau impari. Deci, o reea cubic cu fee centrate d
reflexii numai atunci cnd h, k, l, snt toi pari sau toi impari, de exemplu : (111);
(200), (220), (222) i nu d reflexii dup plane de tipul (100), (110), (210) etc. Pentru
o reea cubic simpl (/, k, /) pot avea orice valori, iar pentru una cubic centrat,
indicii trebuie s fie pari. Determinnd indicii reflexiilor se poate determina tipul
reelei.

457

STRUCTURA INTERNA A CRISTALELOR

Trialanaliza. n relaia (20) nu se cunoate F (hkl), dar dac se msoar

reflexia integrat B(hkl) dup un plan, se poate calcula F(hkl). Dac se pleac de la
anumite modele structurale se poate calcula F(hkl) pentru reflexii de diferite ordine
i plane, cu ecuaia (15). Structura ale crei coordonate d rezultate pentru
amplitudinea structurii F(hkl) n acord cu cea determinat experimental din
intensiti [ecuaia (19)] este corect. Trialanaliza este o metod prin ncercri
(Trial = ncercare).
Sinteza Fourier. W. H. B r a g g (1915), A. H. C o m p t o n (1926), i W. L. B
r a g g (1919) au folosit seriile Fourier la elucidarea structurii cristalelor. Fiindc
un cristal are o periodicitate regulat, difracia razelor X prin cristal poate fi
reprezentat de o funcie complicat n trei dimensiuni. O mrime periodic, de o
coordonat x, se poate dezvolta ntr-o serie Fourier :

(22)

unde A este amplitudinea, k faza i a este distana dup care funcia se repet.
Densitatea difraciei prin cristal, deci densitatea electronic, este :

sa
u

n ultima relaie, V este volumul unei celule elementare care posed centrul
de inversie. Relaia (24) permite, n principiu, gsirea unei soluii a structurii. Dac
se cunosc dimensiunile celulei elementare i F(Kkl) se determin din intensitile
razelor X pentru un mare numr de h, k, l, atunci se poate calcula seria Fourier
tripl pentru diferite valori ale coordonatelor p, y, z, deci un model spaial care s
arate variaia densitii electronice n spaiu. Atomii snt plasai n locurilc cu
densitate maxim. Deoarece relaia (23) conine ptratul lui F(hkl), somnul mrimii
respective este nesigur. Trebuie s se dispun de informaii asupra coordonatelor
atomilor n cristal cel puin pentru cei mai importani atomi. Aceasta se folosete
pentru a determina semnul respectiv i constantele de faz. Sinteza Fourier d mai
exact coordonatele celulei elementare.
Evaluarea seriei Fourier triple necesit numeroase msurtori de intensitate.
Pentru simplificare se consider proiecii n jurul unei axe
de coordonate. Astfel, pentru o proiecie paralel cu axa a, deci n planul (100),
densitatea electronic este :
p(K, y, z) = -i- f; f; F (0 k l) cos 27C (--+)
O OC -80
\ b

G )

(25)

unde C este suprafaa celulei proiectat n direcia respectiv. n felul acesta,

metoda poate fi folosit mai uor.

458
SOLIDA. CRISTALE
Se face un studiu preliminarSTAREA
al structurii
pentru a trage concluzii asupra
semnului F(Ml). Apoi, cu circa o sut de msurtori de intensitate se efectueaz
sinteza Fourier. Densitatea de electroni se calculeaz pentru fiecare proiecie,
pentru diferite valori ale coordonatelor. Rezultatele se concretizeaz n diagrama de
egal densitate electronic. n poziiile de maxim densitate electronic se gsesc
atomii.
Diagramele Fourier permit determinarea distanelor dintre atomi, a
numrului de electroni ce graviteaz n jurul atomilor i a modului de organizare a
ionilor sau atomilor n reea (fig. 190). S-a stabilit c n jurul nucleului de sodiu
graviteaz 10,08 electroni, iar n jurul nucleului de clor, 17,81 electroni. Din aceeai
diagram rezult c n spaiul dintre ionii de Na+ i CI- densitatea norului de
electroni este nul. Este vorba de o legtur ionic, care se realizeaz fr
suprapunerea norilor de electroni.
n diamant exist, dimpotriv, o legtur covalent dovedit i prin analiz
Fourier (fig. 191). n acest caz, densitatea norului de electroni ntre doi atomi de
carbon vecini nu scade niciodat la zero. Aceasta reflect

Fig. 190

Fig. 191

o suprapunere a norilor de
electroni.
Sinteza Fourier se face fr determinri
TIPURI
DE REELE CRISTALINE
458
preliminare de structur, cnd exist dou substane ce nu difer dect printr-un
centru de difracie important. Astfel, n alaunul de cesiu, ionul cesiu C* are o
contribuie pozitiv mare la amplitudinea F(hkl\, dat fiind numrul su atomic
mare fa de potasiu, n alaunul de potasiu. Dac valoarea F(hkl) pentru o reflexie
dat (hkl), crete prin substituia potasiului cu cesiul, atunci F(hkl) este pozitiv i
invers pentru valoarea negativ (I. M. C r o k 1927, C. A. B e e v e r s iH.
L i p s o n - 1935^ J. M. R o b e r t s o n - 1936).
TIPURI DE REELE CRISTALINE
Dup natura forelor care interacioneaz ntre particulele compo- nente,
cristalele se clasific n modul urmtor : 3) cristale cu reele moleculare, n care
forele din interiorul moleculelor, care reprezint unitatea ce ocup diferitele
noduri ale reelei, snt de natur covalent, iar forele dintre molecule snt fore
van der Waals; 2) cristale cu reele atomice n care exist legturi covalente ntre
atomii care le compun; 3) cristale cu reele ionice n care se exercit, ntre ioni, fore
de natur electrostatic ; 4) cristale cu reele metalice i aliaje. Aceast clasificare
nu este rigid. Exist multe cristale intermediare. Exist cristale care conin mai
multe tipuri de legturi n acelai timp. Pe msur ce crete caracterul covalent al
legturii se trece de la reele ionice, prin reele stratificate, la reele moleculare.
Reele ionice tridimensionale. Reeaua clorurii de cesiu. Ionii de cesiu ocup
vrfurile unui cub, iar cei de clor,
centrulcubului,sau invers. Deci
este o reea cubic centrat. Numrul
de coordinaie
alclorului este 8*
ntruct n jurul clorului exist opt ioni de cesiu. Numrul
de coordinaie al ce- siului este tot 8.
Ionul de clor aparine numai (_) acestei celule, deci exist
un ion de tip A (CI") pe celul (fig. 192). Ionii de 0 Cs*
cesiu din vrfurile cubului aparin concomitent la 8
cuburi. Deci, pe cubul dat exist 8/8 = 1 ion B (Cs+).
Reeaua clorurii de cesiu este de tipul AB.
Constanta reelei este a = 4,562 A.
Fig-192
Reeaua reproduce cristalul printr-o
translaie pe direcia diagonalelor cubului. Clorura de
cesiu est dimorf . Forma a este stabil pn la 460C cnd trece n forma J3, care
cristalizeaz n reeaua clorurii de sodiu, cu numrul de coordinaie 6- Creterea
temperaturii duce la scderea numrului de coordinaie. Crista

lizeaz n acest tip de reea : CsBr, Csl, T1C1, TIBr, NH4C1 peste 184,3C, NH4Br
460 137,8C i NH I peste 17,6C.
STAREA SOLIDA. CRISTALE
peste
4
Reeaua elorurii de sodiu. Este o reea cubic centrat avnd i fee centrate.
Ionii de clor ocup mijlocul muchiilor cubului i centrul acestuia, iar ionii de sodiu
ocup vrfurile cubului i centrele feelor sau invers. Numrul de coordinaie este 6,
ntruct fiecare ion de clor posed ntr-o prim vecintate 0 ioni de sodiu i invers.
Deci numrul de coordinaie este 6/6. Constanta acestei reele este a = 5, 628 A.
Aceasta este o reea de tip AB. Astfel opt ioni de sodiu din vrfurile cubului
(fig. 188) aparin fiecare la opt cuburi i deci snt 8/8 = 1 ion de tip A. La acetia se
adaug ionii de pe mijlocul celor ase fee. Cum fiecare fa aparine la dou cuburi,
nseamn c pe celul snt 6/2 = 3 ioni de tip A. Deci n total patru ioni de tip
A(Na+). Analog snt n total patru ioni de tip B (Cl). Deci, raportul ntre ioni este de
4A : 4 B sau A/B.Se observ din celul c nu exist molecule NaCl.
Cristalizeaz n acest tip de reea Jialogenurile : MF (M = Li, Na, K Eb, Cs),
MCI (M = Li, Na, K, Rb, Cs), MBr (M - Li, Na, K, Rb), MI (M -Li, Na, K, Rb), oxizii
MO(M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, V, Mn, Fe, Co, Ni), sulfurile MS(M = Mg, Ca, Sr, Ba),
telururile MTe (M = Ca, Sr, Ba), PbS etc.
Reeaua jluorinei CaF2. n acest tip de reea, ionii de calciu formeaz un cub
cu fee centrate. Ionii de fluor formeaz un cub mic n interiorul cubului mare (fig.
193). Numrul de coordinaie al ionilor de calciu este 8. Deci un ion de calciu de pe o
fa posed patru ioni de fluor n celula reprezentat n figur i patru ioni de fluor
n celula urmtoare. Un ion de flour (B)

Ioni
fluor
foni
calciu

O
0

Fig. 193

^0/J/ oxigen %

Ionit/fa/f

Fig. !94

TIPURI DE REELE CRISTALINE

461

TIPURI
DE REELE CRISTALINE
posed numrul de coordinaie
4. Fluorina
formeaz o reea de tip AB2. 8

462

Pe celul snt ------- \----- =1 +3 = 4 ioni de calciu la care corespund 8 ioni

8

de fluor. Raportul este 8 : 4 = 2 : 3.

Cristalizeaz n acest tip de reea fluorurile de Ca, Sr, Ba, Pb, Hg, Cd, Eu,
SrCl2, Th02, Ce02, Pr02, U02, HfOa, NpO?, Pu02, AmO*. Dac se inverseaz poziia
cationilor cu a anionilor, se obine reeaua antifluori- nei. Cristalizeaz n acest tip
de reea Li20, Na20, KaO, RboO.
Reeaua rutilului Ti02. Aceast combinaie cristalizeaz n sistemul ptratic.
Fiecare ion de titan este nconjurat de ase ioni de oxigen i fiecare ion de oxigen
este nconjurat de trei ioni de titan (fig. 194). Cristalizeaz n acest tip de reea
fluorurile : MF2 (M = Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn) i oxizii M02((M = Sn, Ge, Pb, V, Nb,
Te, Mn, Ru, Os, Ir).
Reeaua calcitului. Carbonatul de calciu este dimorf : calcitul cristalizeaz n
sistemul trigonal, iar aragonitul n cel rombic. Reeaua calcitului provine din cea a
clorurii de sodiu prin turtirea dup o diagonal a cubului, aceasta transformndu-se
astfel ntr-un roinboedru. Poziia ionilor de sodiu este ocupat de ionii de Ca 2+, pe
cnd cea a ionilor de CI- este ocupat de ionii CO|". Ionii de carbonat au structur
plan cu unghiuri de 120 ntre doi atomi de oxigen legai la atomul de carbon.
Orientarea ionilor COl este de aa natur net s permit o mpachetare maxim
(fig. 195). n reeaua calcitului cristalizeaz LiN03, NaN03, MC03

/on/magneziuO foniffaor
Ionica/c/u. ^ Ionicarbonat

/onipotasiu
Fig. 195

Fig. 196

(M = Mg, Zn, Cd, Ca), MB0 3(M Sc, In, Y). Ionii carbonat snt grupai ntr-un
spaiu restrns, ceea ce reflect legturi covalente, pe cnd ntre ionii de calciu i
de carbonat se exercit legturi ionice, mai slabe i la distan mai mare. Dou
grupe carbonat din dou plane paralele snt rotite cu 60 una fa de alta, ceea ce
determin simetria cristalului.

4 62
Reeaua perowsJcitului. Metatitanatul
STAREA SOLIDA.de
CRISTALE
calciu CaTi03, numit perow- skit,
i o serie de ali compui cu formul asemntoare prezint reele ionice
tridimensionale asemntoare (fig. 196). In reeaua KMgF3 de tip perowskit, ionii
de potasiu ocup centrul cubului, ionii de magneziu vrfurile cubului i ionii de
fluor, mijlocul laturilor. Acestei celule i aparin 12/1 3 ioni de fluor, 8/8 = 1 ion
de magneziu i 1 ion de potasiu. Deci, formula compusului este KMgF3.
Numrul de coordinaie al potasiului este 12. Numrul de coordinaie al
magneziului este 6. Acesta ocup un gol octaedric n jurul fiecrui vrf format din
ioni de fluor.
Eeeaua cubic de perowskit se formeaz cnd ntre razele ionilor din
formula ABOa exist relaia :
rA + r = * 1^2 [rB + r)
(26)
unde t este un factor de toleran. Cristalizeaz n reeaua cubic de tip perowskit :
LaA03 (A = Fe, Mn, Cr), KAF 3{A Mg, Ni, Zn), SrA03(A = = Ti, Zr, Sn, Hf),
BaAOs(A = Zr, Sn, Ce, Pr, Th, Ti).
Reeaua spinelilor. Spinelii formeaz o serie izomorf care cristalizeaz n
sistemul cubic. Spinelul are formula MgAl204 sau n general AB204 unde A = Mg,
Ni, Cd, Zn i B = AI, Cr, Fe.
Un compus ca MgAl204 nu conine n reea grupe AlO^r, ci reeaua este a
unui compus ionic tridimensional format din ionii Mg2+, AI3+, 02.
Eeeaua cubic compact conine 32 ioni de oxigen pe celul, ionii A ocupnd
golurile tetraedrice i ionii B golurile octaedrice. n celula elementar exist opt
goluri tetraedrice i 16 goluri octaedrice (fig. 197). Un ion de oxigen din stratul al
doilea se plaseaz n deschiderea triunghiular din primul strat spre a se
mpacheta ct mai bine. n mod mai clar spinelul reprezint o suprapunere a dou
straturi de tip a i fe (fig. 198) n

care atomii haurai reprezint atomii A n

compusul AB204, care ocup goluri tetraedrice. n spinelii inveri, notai B(AB)04,
numai jumtate din golurile tetraedrice snt ocupate de atomii A i jumtate de
atomii B. Resturile atomilor B mpreun cu A ocup cele 16 poziii octaedrice la
ntmplare. n acest sens magnetitul Fe3+ (Fe2+, Fe3+)04 manifest o puternic
conductivitate (200 D-1 cm2) fiindc este posibil un schimb

TIPURI DE REELE CRISTALINE

4C>
3

continuu ntre ionii Fe2+ i Fe34" n cele 16 poziii (E. Y. W. V e r w e y , P .

W . H a a y i n a n , F . C . R o m e i g n - 1947).
Cristalele
unor
ioni
c o m p l e c i . Reelele unor ioni
compleci snt ionice. Legtura ntre ioni este de natur electrostatic. Atomii care
formeaz ionul complex snt legai n general ntre ei prin legturi covalente i au
forme geometrice bine definite.
Reeaua hexacloroplatinatului de potasiu K2[PtCl6]. Aceasta este constituit
dintr-o reea cubic cu fee centrate pentru ioni [PtCl6]2-. n interiorul acestei reele
(fig. 199) ionul potasiu formeaz un cub mai mic ocupnd golurile tetraedrice. Ionii
[PtClfl]2" au o structur octaedric.
Au reele asemntoare cu compuii BaSiF6,
TlSbF6, M2SiF6 (M = K,
Rb, Cs, NH4), K2 SBr6, K2OsBre,
Rb2SnI6, Cs2GeF6, K2ReF6.
Compuii compleci cu formula ABX6 i ioni
A mici cristalizeaz n reeaua NaCl
(NaSbF6); cei cu ioni A mari ca volum
cristalizeaz n reeaua CsCl (RbSbF6).
Compuii de tipul A2BX6, cu ioni A
voluminoi,
cristalizeaz
n
reeaua
antifluorinei(Cs2GeF6) i ceilali, n alte
^ /aniPfCt/structuri.
Reele n lanuri. Carbonatul de sodiu i de Fig. 199
hidrogen NaHC03 cristalizeaz n lanuri. Legturile dintre doi ioni carbonat se
realizeaz printr-o legtur de hidrogen. Lanurile se leag ntre ele prin ioni de
sodiu. n diopsid (Ca, Mg) Si03, grupele Si04 se leag ntre ele prin vrfuri tetraedrice spre a da un lan. n acest sens NH4CdCl3, K2HgCl4- H20, Iv2SnCl4.H20 snt
exemple concludente.
Dac, de exemplu, se leag ntre ele octaedre AX 6 prin laturi opuse atunci
apare un lan de compoziie AX4.
Dac se leag ntre ele tetraedre AX4 prin dou
vrfuri, atunci apare un lan cu compoziia
AX3(CsCuCl3). Cnd octaedrele se leag prin toate
laturile rezult o reea plan (bidimensional).
Structura K2SnCl6 H20 const din lanuri
monodimensionale formate din ioni [SnClg]2legai prin dou vrfuri.
Lanurile snt legate ntre ele de ionii potasiu (fig.
200). Moleculele de ap intr ntre unele dintre
aceste lanuri.
Forma unor anioni compleci. Structura unor
ApaCD fonidepo/asiuFig. 200
anioni formai din dou sau

464

STAREA SOLIDA. CRISTALE

mai multe elemente diferite depinde de numrul i de dimensiunile atomilor

grupai n jurul atomului central, de tipul de hibridizare a acestuia, de prezena
unor electroni neparticipani, de conjugarea acestora pentru a forma legturi duble
etc. Forma multor anioni se explic prin teoria hibridizrii (tabelul 86). Analog se
cunosc structurile unor cationi formai din
Tabelul 86. Forma unor anioni
TlpuJ

Hibridizare

A2, AX

A3, AX2 AXY

sp, dp

AX3
AX3

d3,

sp2,

dp2,

Liniar
Liniar

p2, ds, d2

AX2

F5

ds2

Pz> d2P

Exemple

ojh C2, CNNi, CNO-, CNS, Ag(CN)

Unghiular

CIO, N02

Plan

NOJ, co|-

Piramidal

C10J, Br03, S0|"

PdClJ", PtClf-, Ni(CN)j-

PO!~ASO|- IO3,

AX4

dsp2, d2p2

Plan

AX4

d2sp, dp3, sp3, d3s, dsp

Tetraedric

AX6

d2sp3

Octaedric

BF,

PO3,-, SOf", C107, MnOJ

SiFj-, PtCle-, SnClg-

mai muli atomi. Ionul NHi' are structur tetraedric, [Co (NH3)6]3+ structur
octaedric, [Pt(NH3)4]2+, structur plan ptrat, iar [Ag(NH3)2]+, structur liniar
etc.
Reele atomice. Punctele materiale din nodurile reelei snt ocupate de atomi.
Legtura dintre atomi este de natur covalent. Tipul de hibridizare determin n
cristal un anumit aranjament al atomilor dup direcii determinate. Legtura este
dirijat n spaiu. Este vorba de un agregat tridimensional, n care noiunea de
molecul nu are sens.
Eeeaua diamantului. Diamantul cristalizeaz n sistemul cubic (fig. 201),
formnd o reea tipic atomic. Legturile reale din diamant snt nite legturi
hibride. Este vorba de o hibridizare tetraedric sps. Toate legturile snt echivalente
i formeaz ntre ele unghiuri de 10928'. Un atom
de carbon ocup centrul tetraedrului i ali patru
vrfurile acestuia. Reeaua respectiv const dintrun cub cu fee centrate, la care se mai adaug
alternativ, patru atomi n centrul a patru din cele
opt cuburi mici n care se mparte cubul mare. Se
observ marea simetrie a acestei reele. ntre
atomii de carbon exist o distan de 1,54 ca i
ntr-un lan bidrocarbonat, deci n diamant exist
legturi simple covalente. n reeaua diamantului
cristalizeaz : siliciul, germaniul, staniul cenuiu
etc.

465

TIPURI DE REELE CRISTALINE

Reeaua blendei i a wiirtzitei. Formal, reeaua blendei const dintr-o reea

de diamant, n care jumtate din atomii de carbon snt nlocuii cu atomi de zinc
i jumtate cu atomi de sulf, n mod alternativ. Fiecare atom de zinc este
nconjurat tetraedric de patru atomi de sulf i invers. Dac aceasta este o reea
pur covalent, atunci exist sarcinile formale -\-2 i 2 pe atomii de sulf i
respectiv de zinc, fiindc fiecare atom posed n jur opt electroni. Blenda
cristalizeaz n sistemul cubic compact (fig. 202) pe cnd wtirtzita n sistemul
hexagonal compact (fig. 203). n ambele reele, numai jumtate din golurile
tetraedrice existente snt ocupate. Dac se face o translaie a atomilor din stratul
paralel cu planele compacte

AtomizincO Atomisu/f
Fig. 202

Atomisutf
Fig. 203

ale atomilor, din structura blendei se obine structura wiirtzitei (fig. 204 i fig.
205). Succesiunea straturilor n reeaua cubic compact este ABC ABC adic al
patrulea strat se suprapune peste primul, pe cnd n cea hexagonal compact AB
AB ... al treilea strat se suprapune peste primul. Doi din cei patru atomi vecini ai
unui tetraedru snt suprapui n figurile 204 i 205. Desigur, n ZnS nu este vorba
propriu-zis de o structur n straturi. O unitate celular cristalografic conine trei
straturi n blend. Cristalizeaz n reeaua blendei: BeS, BeSe, BeTe, ZnO, ZnSe,
ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeO etc. Cristalizeaz n reeaua
wurtzitei ZnO, BeO, MgTe, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, HgS, SiC, MnS, A1N etc.
Reeaua arsenurii de nichel Ni As. Reeaua aceasta const din atomi de
nichel aezai n trei plane hexagonale centrate (fig. 206). n jurul nichelului din
centrul reelei se gsete un octaedru din atomi de arsen. n jurul acestui atom de
nichel, la o distan nu prea mare, se gsesc nc doi atomi de nichel, astfel net
numrul de coordinaie al nichelului este 8.

9D - C. 1422

466

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Structura aceasta este adoptat i de unele faze care conin metale de

tranziie ale grupei a VlII-a. De exemplu, raportul ntre Fe i S variaz de Ia Fe6S7
la FenS12. Eeeaua este stabil ntre 50 i 55,5%

B
A
Fig. 204

Fig. 203

sulf i cristalele aparent mai bogate n sulf snt de fapt

deficiente n
fier. Poziia sulfului este constant i atomii de fier migreaz prin reea.
Mai cristalizeaz n aceast reea FeSe, FeTe, NiSe, NiTe, CoSe i CoTe.
Reele stratificate. Atunci cnd fenomenele
de polarizare au un rol preponderent, reeaua
cristalin devine o reea molecular. n reelele
ionice fenomenul de polarizare are un rol
secundar. Halo- genurile de tip AB cristalizeaz n
reeaua NaCl sau CsCl. Multe difluoruri i dioxizi
cristalizeaz n reeaua CaF2 sau Ti02. Puine
halogenuri i oxizi de tipul AX3 cristalizeaz n
reele simple. Clorurile, bromurile, iodurile i
sulfurile de tipul AX2 i AX3 se deosebesc din
punctul de vedere al structurii de fluo- rurile i
oxizii respectivi. Acestea formeaz reele
stratificate. Trecerea de la reele ionice la reele
stratificate i moleculare este nsoit n general
de o scdere a numerelor de coordinaie i de alt
mod de grupare a poliedrelor. n NaCl exist Fig.
206
poliedre NaCl* care se unesc prin vrfuri
O AtomidenicfietAtomideorsen

4U7

TIPURI DE REELE CRISTALINE

ntr-un agregat tridimensional, pe cnd n CdCl2 exist poliedre CdCle care

se unesc prin vrfuri ntr-un agregat bidimensional (tabelul 87).
Reeaua diiodurii de cadmiu Cdl2. n reeaua diiodurii de cadmiu exist
poliedre Cdl6 asimetrice, n contrast cu cele din clorura de sodiu,, fluorin etc.
Fiecare ion de iod este nconjurat de trei ioni de cadmiu. Ionii de cadmiu snt
plasai n straturi paralele, care Tabelul 87. Tranziia Intre diferite tipuri de reele
Structuri tridimensionale
Structuri Jn straturi
alterneaz cu straturile de ioni
de iod. Fiecare strat de ioni de
Fluorin
Rutil
CdClj
Cdl
cadmiu este nconjurat de dou
CaF2
Cal2
straturi de ioni de iod. ntre dou
straturi de ioni de cadmiu se
MgF2
MgCl2
MgBr2
ZnF2
ZnCla
gsesc n permanen dou

CdF2
CdCl2
Cdla
straturi de ioni de iod. Legtura

CdBr2
iod-iod se datorete unor fore
COF2
CoCl2
CoBr2(I2)
van der Waals.
SnOa
SnS2

Ti02
TiS2
Reeaua diiodurii de cadmiu

Zr0
ZrS2
2
const
dintr-un
aranjament
hexagonal compact al halogenilor cu ionii de cadmiu ocupnd jumtate din golurile
octaedrice, pe cnd cea a diclorurii de cadmiu const dintr-un aranjament cubic
compact al atomilor de halogeni cu ionii metalului, ocupnd jumtate din golurile
octaedrice (fig. 207). Se observ goluri octaedrice ntr-un strat (fig. 208). Centrul
lor din planul figurii este ocupat de ionii metalici. Trei ioni de iod se gsesc n faa
planului figurii reprezentai prin cercuri haurate i ali trei ioni se gsesc n
spatele acestui plan. reprezentai prin cercuri simple.
Se observ din tabelul 88 paralelismul ntre numrul de goluri ocupate i
tipul reelei. Succesiunea straturilor de halogeni n reeaua simpl
2

Tabelul 88. Ocuparea golurilor in reele stratiHeate

Goluri octaedrice
ocupate

mpachetarea halogenilor

cubic

Toate
0 jumtate
0 treime
0 esinie

LiCl
CdCi2
CrCl3

Reea

hexagonal

Ionic
Cdl2
Bil,
cc-WCl*
UCi

Stratificat
Stratificat
Molecular

hexagonal a diiodurii de cadmiu este AB AB, pe cnd n cea a diclorurii de cadmiu

este ABC ABC... Distana mare dintre ionii de clor (3,68 ) n reeaua diclorurii de
cadmiu face ca direciile dintre ionii de clor legai prin fore van der Waals s fie
plane de clivaj. Cristalizeaz n reeaua

168

STAREA SOLIDA. CRISTALE

CdCl2: MC12( M=Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Mn) i Nil2. Cristalizeaz n reeaua Cdl2:
MI2(M=Ca, Mg, Pb, Fe, Co, Yb, Cd), MBr2(M=Mg, Fe, Co, Cd, Ni), TiCl2, Til2, E(OH)2
(B=Ca, Cd, Mn, Fe, Co, Ni).
Reeaua hidroxidului de litiu. Hidroxidul de litiu (fig. 209) prezint o structur
n straturi. In jurul unui ion hidroxil se gsesc patru grupe hidroxilice i patru ioni de
litiu. O grup hidroxil nu poate forma legturi
de hidrogen cu un numr aa de mare de ali
hidroxili. Distana OHOH este 3,60 , deci
mai mare dect cea a legturilor de hidrogen.

Reeaua hidroxidului de aluminiu.

Hidroxidul de aluminiu posed o reea
stratificat asemntoare celei din fig. 208, n care numai 2/3 din golurile octaedrice
snt ocupate. Distana dintre dou grupe hidroxil dintre straturi este 2,78 , ceea ce
implic apariia legturilor hidroxilice. Aceste straturi din hidrargilit Al(OH)3 se
mpacheteaz diferit de cele din brucit Mg(OH)2 (mpachetare compact).
mpachetarea mai afinat n Al (OH) 3 reflect legturi direcionale care snt legturi
de hidrogen. Simetria octaedrelor este mult deformat n Al(OH)3. Astfel de straturi
cu legturi hidroxilice se mai gsesc n B(OH)3 etc.
Reeaua grafitului. Eeeaua grafitului (fig. 210) a fost studiat de P. D e b y e
i P . S c h e r r e r (1918). n acest caz este vorba, evident de o reea stratificat,
atomic. Atomii de carbon formeaz straturi paralele la distana de 3,4 . La aceast
distan se exercit fore van der Waals. Acestea se pot rupe uor, ceea ce explic
proprietile de lubrifiant ale grafitului. Un atom de carbon este nvecinat cu trei
atomi de carbon la distana 1,42 . Cei patru atomi se gsesc ntr-un plan. Unghiul
dintre un atom de carbon i ceilali care l coordineaz este de 120. Este vorba de o
hibridizare sp2 trigonal a carbonului. Fiecare atom de carbon este legat de doi atomi
vecini printr-o legtur a i de al treilea printr-o legtur a i o legtur ir. Electronii
7t ai dublei legturi aparin n mod uniform

469

TIPURI DE REELE CRISTALINE

tuturor atomilor. Planele diferitelor .straturi snt astfel aranjate, nct fiecare
atom de carbon se gsete situat deasupra i dedesubtul centrului a dou hexagoane,
unul din stratul superioar, altul din cel inferior.

I III1I
IIIII

I
I

%
H i

IIII

'I ''
i i

l i

Fig. 2 IU

Azotura de bor cristalizeaz tot n reeaua

grafitului.
Reeaua disuljurii de siliciu. Disulfura de
Fig. 209
siliciu
are o structur fibroas
(fig.
211). Caracterul ionic
mai puin pronunat al legturilor MS fa
de cele MO antreneaz o structur fibroas.
Aceasta const din cinci lanuri de tetraedre
SiS4 legate printr-o latur. Lanurile se
desfoar dup laturile verticale ale unei
prisme, dreptunghiulare i ultimul este
aranjat pe direcia axei principale a prismei.
Asocierea tetraedrelor prin laturi face
substana mai puin stabil dect dac
tetraedrele s-ar loga prin vrfuri. Tetra- edrele
respective
snt
deformate
din
cauza
repulsiilor sarcinilor. Laturile mperecheate
snt mai scurte (3,32 ) dect cele libere (3,56
A).
Reele moleculare. Creterea forelor de
polarizare, a valenei eleFig. 2 1 1
# /ontdeffffti

O ^ foniefehidroxilmp/ane

470

STAREA SOLIDA. CRISTALE

montelor, a suprapunerii norilor de electroni i a caracterului covalent, d natere

unor molecule care i menin forma lor si n stare cristalin. Deci? schimbarea tipului
de structur are loc paralel cu intensificarea forelor de polarizare, de la compui
tridimensionali ionici, prin
structurin stra
turi, n lanuri i, n sfrit, la structuri moleculare.
Moleculele din reelele moleculare snt atrase prin fore slabe van der Waals
sau fore slabe dipol dipol. Gazele rare cristalizeaz n reelele cubice cu fee
centrate (heliu hexagonal compact). Distanele dintre atomi (aNe = 4,52 ; aAr = 5,42
; aKr = 5,59 ; aXe = 6,18 ) reflect fore var* der Waals, unul din motivele pentru
care acestea nu prezint reele atomice. Aceste fore, nefiind direcionale, permit o
mpachetare a sferelor ct mai compact. Fiecare atom este nconjurat de 12 atomi.
Studiul cu raze X demonstreaz c, n cristalele de iod, unitatea, constructiv a
cristalului este molecula diatomic (fig. 212). Este adevrat c distana dintre doi
atomi din molecul crete de la 2,65 n stare de gaz, la 2,70 A n solid, dar aceast
distan este mult mai mic dect distana 3,54 A dintre molecule. Este evident c
forele care determin formarea cristalului snt de tip van der Waals. Intensitatea
mic a acestor fore n raport cu cele de valen este demonstratde
temperatura
de
topire joas, cldura de topire i de evaporare mici.
Reeaua iodurii de staniu (IV). Iodura de staniu (1V> formeaz o reea
molecular. Aranjamentul n cristal depinde de forma moleculelor. Se observ n fig.
213 molecule de Snl4 cu o configuraie tetraedric. Se- tie c ntr-o serie de
halogenuri, halogenii snt aranjai n mod compact- i metalul ocup golurile
respective. Din numrul i felul golurilor ocupate rezult diferite feluri de structuri :
lanuri, straturi sau tridimensionale- n Snl4 se ocup numai 1/8 goluri tetraedrice
rezultnd molecule discrete Snl4. Cristalizeaz n aceast reea Snl4, TiBr4, Til4.
Reeaua trioxidului de diarsen As203. Trioxidul de diarscra este o substan
dimer, deci are formula As406. Aranjamentul acestor atomii const dintr-un
tetraedru deformat al atomilor de arsen, care snt legai prin atomi de oxigen.
Distana As O este de 1,80 A, unghiul AsOAs este de 126 i unghiul OAsO
este de 100. Cristalul respectiv este de tip diamant (fig. 214), cu unitile structurale
de mai sus ocupnd; locul atomilor de carbon. n figur numai o unitate As4Og ocup
locul unui? atom din reeaua diamantului.
'Reeaua sulfului. n sulful rombic, molecula este format din 8 atomii legai
sub forma unui inel ondulat. n interiorul inelelor, atomii snt legai covalent, la
distana 2,12 A i formeaz un unghi ntre legturi de 105, pe cnd ntre inele exist
legturi de tip van der Waals (fig. 215).

TIPURI DE REELE CRISTALINE

Fig. 214

Fig. 213

Reele mctaliee. Cele mai cunoscute reele

metalice snt: cubic compact, hexagonal
compact i cubic centrat. n reeaua cubic
compact (fig. 216) se observ c n jurul unui
atom se gsesc 12 vecini. Cristalizeaz n aceast
reea : Cu, Ni, Ag, Pd, Eh, Au, Pt, Ir, Cr, Ca, Sc,
La, Tb, Co, Pe. n reeaua cubic centrat, n
jurul atomului exist opt atomi, ntr-o prim
vecintate, i ali ase n a doua vecintate, care
ocup aceleai poziii cu atomul central n cele
ase cuburi vecine (fig. 217). Cristalizeaz n
aceast reea : K, Pb, Cs, Ba, Hf, Ti, Zr, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, U, Fe. Reeaua hexagonal
compact const dintr-o prism hexagonal cen

471

472

STAREA SOLIDA. CRISTALE

trat pe baz, cu trei atomi n interior, ntr-un plan ecuatorial, aranjai sub form de
triunghi echilateral. Numrul de coordinaie al unui atom oarecare este 12 (fig. 218).
Cristalizeaz n aceast reea : Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Mo, Tc, Ee, Eu, Os, Co, Ni, Ce, Pr,
Nd, Mg, Be, Ho, Er.

DIMENSIUNILE
IONILOR
ATOMILOR IN CRISTALE

Constana distanelor unei legturi

AB sugereaz ideia de a exprima aceast
distan ca suma unor raze cA +rB ale
atomilor A i
B. La baza noiunii de raz st ideia c
atomii A i B snt nite sfere ipotetice n
contact, cu razele rA i respectiv rB. ntruct
legtura AB poate fi o legtur ntre doi
atomi ntr-o reea atomic, intre doi ioni
ntr-o reea ionic, se vorbete de raze
atomice i raze ionice.
Din punct de vedere corpuscular, noiunea de raz nu este egal cu raza sferei
ipotetice rigide puse n contact, de atom sau ion, fiindc datorit repulsiei straturilor
electronice, cele dou particule nu pot veni n contact. Din aceast cauz, razele
ionilor i atomilor snt mrimi care se manifest prin aciunea acestora (mrimi
efestive). Raza real este mai mic dect cea efectiv.
In cristalul de clorur de potasiu (fig. 219) razele reale snt limitate de
cercurile pline, iar cele efective de cercurile punctate.

DIMENSIUNILE IONILOR I ATOMILOR IN CRISTALE

473

Dimpotriv, din punctul de vedere al mecanicii ondulatorii nu exist noiunea

de raz real, fiindc densitatea norului electronic nu are o limit definit. Totui,
densitatea norului electronic scade repede la zero i este posibil s se evalueze cel
puin o raz relativ efectiv (fig. 220). Densitatea electronic este aproape zero
pentru ionul Ol- la 1,81 , i pentru ionul Na+ la 0,98 care snt razele lor ionice.
Razele efective depind de tipul

Fig. 219

Fig. 220

compar ntre ele numai raze cu acelai tip de legtur i acelai numr de
coordinaie. De obicei se consider distana dintre dou particule, determinat cu
raze X, egal cu suma razelor, ceea ce nu este valabil dect n ipoteza particulelor n
contact.
A. L a n d 6 (1920) a determinat razele ionilor halogen din haloge- nurile de
litiu, presupunnd halogenii n contact i mprind la doi distana dintre doi ioni de
halogen. W. L. B r a g g (1927) a determinat raza ionului O2-, efectund msurtori
de distan anion-anion n silicai. I. A. W a s a s t j e r n a (1923) a mprit
distanele interatomice din ha- logenurile alcaline n raportul refraciilor molare ale
ionilor. Y. M. G o 1 d - s c h m i d t (1926) a adoptat valorile lui Wasastjerna pentru
F~(l,33 ) i a extins lista folosind alte distane determinate n care intrau i ionii de
fluor i oxigen. Razele calculate de L. P a u l i n g mprind distanele observate la
raportul invers al sarcinilor nucleare efective se numesc raze univalente ale ionilor.
innd seama de relaia (13) de Ia p. 327 distana de echilibru ntr-un
cristal cu ioni de valen Z este :
Rz = (nBjAZ2)1'"-1

(27)

H- TabelulHe
Li cristaline
'
Bei2 iiiihnlonle,
*" 0,31Ba+ A
*5. llaze
2.08
0,60
(0.44)
0.20
(0.93) (0,60)
(2.08)
(0.35)
c2,60
(4,14)
4

Si 2,71
<3,84)

Gi42,72
(3,71)

Sn 2,94
(3,70)

o4 -

1'-

Ns
1.71
(2,47)

1.40
(1.76)

1,36
(1.36)

p32,12
(2,79)

1.84
(2,19)

s 2-

ci1,81
(1,81)

As32,22
(2,85)

Sb 2,45
(2.95)

Se21.98
(2.32)

T*2,21
(2,50)

Br1,05
(1.95)

I2,16
(2,16)

Ne
(1.12)

Ar
(1,54)

Kr
(1,69)

Xc
(1,90)

cl >
0,15
(0,29)

N6 '

0.11

(0,25)

O* t 0,09 1<-J
(0,22)
0,07
(0,19)

p*!0,34
(0,59)

S8 '
0,29
(0,53)

Na>
0.95
(0,95)

0,65
(0,82)

IO
1,33
(1.33)

;
*- V*+
Ca8
- Sc3 + 0,81 Ti
0,68 (0,96) 0,59
0,99 (1.18) (1,06)
(0,88)

Al 0,50 Si'
(0.72)
0,41
(0,65)
!

! 0.52 Mn51 0,46

(0,75)
(0.81)
Cr

Cu + 0,96 Zl)2 + 0,74 Ga3+

(0,96)
0,62
(0,88)
(0,81)

Ge*+
0,53
(0,76)

As'1'
0,47
(0,71)

Rb
I- Sr2*1,48 (1.48) 1.13
(1.32)

Y*!0,93
(1,20)

Zr+
0,80
(1,09)

Nb
0,70
(1,00)

In3
0,81
(1,04)

Su4 + 0,71 Sb 0,62 Te9+

(0,96)
(0,89)
0,56
(0,82)

6+

Agf
1,26
(1,26)

C<l +
0,97
(1,14)

Cs+
1,69
(1.69)

s
4
Ba i 1.35 La ^ 1,15 Ce + 1,01
(1,39)
(1,53)
(1.37)

Au+
(1,37
(1,37)

Hfi
* TI3* 1,10 (1.25) 0,95
(1.15)

Cl+
0,26
(0,49)

Se+
0,42
(0,66)

Br7*0,39
(0,62)

0,62
(0,93)

lT-i0,50
(0,77)

;l

Pb* i 0,84 Bi + 0,74

(1.06)
(0,98)

Observaie: In parantez snt ilalc razele cristaline

au pentru Z = 1, adic ion univalent :

Rx =
(28)
de unde rezult legtura ntre raza cristalin Rz i raza univalent R1 ^tabelul 89) :
Rz =
(29)
O prim proprietate a razelor ionice ar trebui s fie aditivitatea lor. Tabelul 90
arat c aceasta nu se respect prea bine.
Abaterile de la aditivitate se explic prin luarea n considerare a volumelor
ionilor (fig. 22.1). De exemplu, n LiBr sau Lil se admite c anionii snt n contact
reciproc, n contact anion-anion i cationul intr n poliedrul respectiv fr a veni n
contact cu anionul, deci suma razelor este mai mic dect distana anion-cation.
Apare o repulsie dubl datorit interaciunii cation-anion i anion-anion. Anionii i
cationii se gsesc n contact numai la anumite rapoarte ale razelor lor.
Tabelul 90. Verlicarca aditiviljii razelor

Suma razelor
Distana observata
Suma razelor

1
cr

Distana observat
Suma razelor
Distana observat

Br"

Li +

Na +

K+

1,96 A

2,31

2,69

2,01

2,31

2,67

2,41

2,76

3,14

2,57

. 2,81

3,14

2,55

2,90

3,28

2,75

2,98

3,29

476

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Abaterile de la aditivitate snt mult mai mari la compuii metalelor

tranziionale. Astfel, la AgCl distana r(Cl) + r(Ag+) 1,81 +1,26 = = 3,07 , pe cnd
distana msurat este 2,77 . Pentru Agi diferena este i mii mare (calculat 3,42
i msurat 2,81 ).
Raza ionic este o mrime care determin comportarea chimic ntr-o msur
mai mare dect sarcina sa. De exemplu, germaniul se separ din magm mpreun cu
siliciul datorit apropierii razelor lor. Chimia iantanidelor difer foarte puin datorit
micii variaii a razelor ionice. Din cauza contraciei Iantanidelor, razele ionice ale
hafniului, tantalului i wolframului snt apropiate de ale omologilor lor zirconiu,
niobiu i molibden, elemente ntre care exist o analogie foarte strns.
Razele pentru valene mari au un caracter formal, fiindc elementele n
treptele de valen respective formeaz combinaii covalente. n acest caz intervin
fenomene de polarizare. Polarizarea este echivalent, cu o legtur parial covalent.

DIMENSIUNILE IONILOR I ATOMILOR IN CRISTALE

477

Fenomenele de polarizare explic abaterile de la aditivitate, mai ales pentru

compuii metalelor tranziionale, la care att aciunea de polarizare ct i
deformabilitatea ionilor este mare. Fenomenele de polarizare snt determinate de
raz, sarcin i nveli electronic. n cazul unui compus n care cationul, care are o
aciune de polarizare mare, este i uor deforo

Li*

Be**

s 3*

C*+

N5*

(g)

'V*

Al3*

Si**

ps-t-

CI

Co!*

Sc:lt

Ti"*

Cr6*

Mn1*

Zn*

Ga3*

Ge*f

oAs *

y3+

Zr**

Mis*

Mo*

Tc7*

Tee*

I7*

s*-) CI

Se n ( Br

Q
N /

ySi-

(2)

O
Sn**

Ti3*

Pb**

Bis*

In3*

La3*

Brr*

Ce**

mabil, apare un efect suplimentar de polarizare care are ca rezultat o atracie

suplimentar a cationului i a anionului, adic o cretere a intensitii legturii i o
scdere a distanei dintre ioni. Bar ntrirea legturii nseamn apariia unui
caracter covalent.
Polarizarea determin chiar schimbarea tipului de structur cristalin. Astfel,
pe cnd halogenurile de argint (AgF, AgCl,AgBr)snt compui ionici, halogenurile de
mercur (HgCl2, Hgl2) snt compui moleculari n care mercurul este legat prin dou
covalene de iod sau clor.

478

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Scderea distanelor dini,re ioni, ea urmare a fenomenelor de polarizare, duce

la formarea unor ioni compleci care n reeaua cristalin au rolul unor uniti
structurale ce ocup anumite puncte ale reelei. S-a determinat roentgenografic
distana NO n NaNOs care este 1,22 . Aceast distan este mai mic dect raza
ionului de oxigen care este 1,32 . Distana CO din ionul CO|- din cristalul
calcitului este 1,25 , deci mai mic dect raza ionului de oxigen. Scurtarea distanei
este efectul fenomenelor de polarizare. Metoda razelor X este indicat pentru
determinarea distanelor n reelele ionice, atomice sau moleculare, deci n special
pentru starea solid. Difracia unor fascicule de electroni este indicat pentru
studiul moleculelor n stare gazoas. Spectrele moleculare (spectre de microunde,
spectre n infrarou, spectre Raman) permit determinarea distanelor interatomice.
Admind c atomii snt nite sfere ipotetice care vin n contact n momentul
formrii unei legturi, raza acestei sfere se numete raz atomic.. n cazul
determinrii pe cale spectroscopic a distanei interatomice a unei molecule
diatomice homonucleare, se mparte aceast distan la doi i se obine raza
covalcnt a elementului respectiv. Determinarea razelor din distane heteroatomice
se face dup ce se cunoate raza unuia dintre atomi. n locul electronilor se poate
folosi pentru determinarea distanelor, difracia de neutroni. Prin difracie de
neutroni se poate pune n eviden, de exemplu, poziia atomului de hidrogen n
legturile de hidrogen. Aceste metode snt mult folosite mai ales pentru starea
lichid i gazoas. Distanele determinate cu raze X se fac cu o exactitate de
0,
0050,05 A, iar cele spectroscopice, cu 0,001 A (tabelul 91). Se
remarc faptul c razele covalente snt mult mai constante dect alte tipuri de distane. Distana CC din diamant de 1,542 A a fost regsit ntr-un numr mare de
compui. Cu toate acestea, i razele covalente depind de orTabelul 91. Distanele interatomice pentru unele molecule
Legfttura

Substana

H-II

H,

II-F

HF
HC1
HBr

JI-C1
H Br
H-I
F-F
CI-CI
Br-Br
I-l

0-0
S-S
S-S

HI

Metoda') Distane
atomice. X

s
s
S,M
S,M

sD

inter* Legtura

Substana

Metoda ]) Distane
atomice.

0,74

N-N

Na (8az>

1,10

1,01

iJ4 (aZ)

1,36
1,51
1,70

P-P
As As
C-C
C-C

1)

2,20

As4
diamant
comb. org.

D
X
D,X

2,42
1,54
1,54

1,28

C-O

GOj (gaz)

1,15

Cl2(gaz)
Br,(gaz)

1,984

Si Si

Si (crist)

2,34

2,28

Sb-Sb

Sb (crist)

2,82

I2 (gaz)
Os(gaz)

Se Se

Se (s, a)

2,34

Te-Te

Te (crist)

2,74

S8 (crist)

2,66
1,20
2,10
2,10

C-S

CS2 (gaz)

s
s

1,58

l-'2(gaz)

s8 (gaz)

S
D

S-O

*) S = Spectru, X = raze X, D = difracie dc electroni; M = microunde

S02 (gaz)

1,37

inter-

STAREA SOLIDA. CRISTALE

dinul legturii (simple, duble, triple), de numrul de coordinaie (raze tetraedrice,

raze octaedrice) i n mai mic msur, de ali factori (v. tabelul 06).
Verificarea aditivitii razelor se poate face din tabelul 66 pentru cteva
combinaii de tip MX4 i MX3. Aditivitatea razelor are sens numai cnd este vorba de
substane n care nu apar duble legturi conjugate, deci numai n aproximaia
legturilor localizate. De exemplu, n buta- dien, distana CC este 1,40 , ceea ce
arat c acesta legtur capt un caracter de dubl legtur. Legturile simple
nvecinate cu o dubl sau tripl legtur se scurteaz. Astfel distana 0II n etan
este de 1,094, iar n etilen de 1,079 i n acetilen de 1,057 A, ca i cum legtura
simpl ar cpta caracter de dubl legtur. Probabil cauza principal este tipul de
hibridizare diferit n cele trei molecule : sp3, sp2 i sp.
Se observ c lungimea legturii scade cu ordinul ei.
Bazele depind ns i do numrul de coordinaie al atomilor. P a u 1 i n g i H
u g g i n s au tabelat razele covalente tetraedrice i razele covalente octaedrice. De
exemplu, razele tetraedrice ale staniului i plumbului snt 1, 14 A i 1,32 . Razele
octaedrice n stare sp3d2 ale staniului i plumbului stnt 1,45 A i respectiv 1,50 A, pe
cnd cele ale selenului si telurului snt 1,40 i 1,52 A.
Razele de legtur simpl, dubl i tripl au fost stabilite din compui n care
nu exist dubiu asupra ordinului legturii. Abaterea razelor experimentale de la
valorile razelor prevzute snt amplu interpretate n literatur.
Distanele intermediare au fost un puternic argument n sprijinul teoriei
rezonanei.
Prezint importan i cunoaterea distanei pn la care atomii din molecule
diferite se pot apropia, adic razele van der Waals.
Distana dintre nodurile reelei cristaline, ocupate de molecule identice
mprite la doi se numete raz van der Waals. Analog, media distanei dintre
atomii gazelor nobile, asimilai cu sfere ipotetice, n contact n reeaua cristalin a
acestora, se numete raz van der Waals.
Aceste raze prezint importan i pentru faptul c ele determin, n
ansamblu, forma moleculelor. Se tie, c tipul reelelor moleculare depinde de forma
moleculelor, care n cele din urm tind i ele, ca i ionii, s umple spaiul care le st
la dispoziie. Pentru moleculele halogenilor '(v. tabelul 75), aceste raze snt egale
practic cu cele ionice. Aceasta se cx- plic prin faptul c n cele dou cazuri, repulsia
Horn depinde de interaciunea unor configuraii de octet, practic aceeai n ambele
cazuri, Cl2 i 01. Razele van der Waals snt importante n unele fenomene ca de
exemplu n mpiedicarea steric etc. Razele van der Waals, snt cu circa 0,8 A mai
mari dect cele covalente.
Factorii de care depinde alegerea lipului de reea. Alegerea unei anumite
reele cristaline depinde de : a) natura i numrul ionilor, atomilor sau moleculelor
care o compun; b) dimensiunile acestor particule;
c) natura forelor care acioneaz ntre acestea n reea : covalente, electro- valente,
fore van der Waals, legturi metalice, legturi de hidrogen (V. M.
G o l d s c h m i d t 1928); d) satisfacerea neutralitii electrice a reelei; e)
polarizarea ionilor, atomilor sau moleculelor.
Forele electrostatice, cele de tip van der Waals i cele metalice nu snt
orientate n spaiu, deci reelele respective snt determinate n esen de ceilali
factori. Oovalencle snt dirijate n spaiu dup unghiuri prevzute de teoria dirijrii
valenelor sau de teoria hibridizrii; legturile se formeaz pe aceste direcii. De
asemenea, legturile de hidrogen se manifest prin fore direcionale.

DIMENSIUNILE
IONILOR
IN CRISTALE
Forele neorientate
ntre
ioni IiATOMILOR
molecule
tind s realizeze structuri compacte,
n care spaiul este ct mai bine ocupat. YV. B a r 1 o v/ (1883) a artat c exist dou
feluri de aranjamente compacte ale unor sfere echivalente : aranjament cubic
compact i hexagonal compact.
Exist o singur posibilitatea de a aranja un strat (A) de bile egale pentru ca
spaiul s fie ocupat- la maximum : o bil nconjurat de ase bile (fig. 222). Al doilea
strat (B) de atomi se poate plasa ntr-un singur fel n ochiurile triunghiulare create
de bilele primului strat. Bilele din stratul al treilea se pot aranja astfel, nct fiecare
bil s se suprapun peste o bil din stratul nti. Stratul al patrulea coincide cu al
doilea, al cincilea eu al treilea i primul etc. Rezult o succesiune ABAB (fig. 223). Se
formeaz o mpachetare hexagonal compact.
A doua posibilitate const n aranjarea bilelor stratului al treilea, astfel nct s
nu se suprapun peste bilele stratului nti i al doilea. Abia bilele stratului al
patrulea se suprapun peste cele ale primului strat. Ordinea de succesiune este
ABCABC (fig. 224). Se formeaz astfel mpachetarea- cubic compact.

Fig. 222

Fig.

223

Fig.

224

n ambele aranjamente compacte de sfere echivalente se ocup 74,05 0 din

volumul total al cristalului. Dedesubtul unei sfere din stratul al doilea se gsesc trei
sfere din stratul nti dedesubtul ei, i trei sfere din stratul al treilea (fig. 222). La
aceasta se mai adaug ase sfere din stratul al doilea care nconjoar sfera n
discuie. Diferena ntre aranjamentul cubic compact i cel hexagonal compact const
n faptul c cei

480

STAREA SOLIDA. CRISTALE

trei atomi din stratul al treilea se suprapun peste cei din stratul nti n reea
hexagonal compact, pe cnd n cel cubic compact, triunghiul superior este rotit fa
de cel inferior cu 60. Numrul de coordinaie este 12. Acesta este numrul maxim de
sfere echivalente care pot veni n contact. Cristalele care au atomii legai prin fore
van der Waals formeaz structuri compacte. Gazele rare i unele molecule care se pot
roti cu mare uurin spre a da moleculele aproape sferice adopt astfel de structuri.
Moleculele de hidrogen cristalizeaz n reea hexagonal compact, iar HCI, HBr, HI,
H2S, H2Se, CH4 i SiH4 cristalizeaz n reea cubic compact. Majoritatea metalelor
adopt acest tip de reele. Numrul mare de legturi i distana mic ntre atomi
explic stabilitatea acestora. In reele formate din sfere inegale (raportul radelor =j=
1) nu se mai realizeaz acest numr mare dc coordinaie. Spaiul la dispoziie se
ocup ntr-o proporie mai mic.
n acest caz, raportul razelor are un rol esenial n alegerea tipului de reea.
L. P a u l i n g admite, pentru a explica formarea unor cristale complexe,
existena unui poliedru de ioni pozitivi n jurul anionului i legarea acestor poliedre,
astfel net- reeaua s fie electric neutr i stabil. El enun o serie de reguli
referitoare la poliedrele posibile i la alegerea acestora pentru ca reeaua s fie
stabil i electric neutr.
Prima regul se enun n modul urmtor : poliedrele posibile swt cele permise
de rapoartele critice.
Calculul rapoartelor critice (Lambert). Se consider o seciune diagonal
printr-o reea cubic centrat de clorur de cesiu (fig. 225). Se _
admite c
ionul cel mai puin voluminos
s' \
-*N este n centru, ceea ce nu este o restricie.
/ s \ \
\ Ionii A i B se presupun nedeformabili.
l
'v
*3^1
J Seciunea se alege astfel, net s conin
ce^ mai mare numr de
i
ioni de sens contrar.
Seciunea este un dreptunghi cu laturile a i .1fJ /
2 i cu o diagonal a |/ 3 - Ionii B nu
\
/
\
J vor putea atinge ionul A dac se ating ei
N
"

"
nii. Trebuie deci, ca,
notnd cu rA i rB
Fig. 225
razele celor doi ioni,
s fie ndeplinit
condiia 2rB
a. ns :
[2(-a + )'B)]2 = a- + (a y 2 )2 sau 2(rA + rB) = a f 3 ,
4e unde :

^>y~3 - 1; -^->0,733

481

DIMENSIUNILE IONILOR I ATOMILOR IN CRISTALE

sau linnd seama ele condiia de la nceput :

1

>0,733
(30)
v,
Deci, raportul dintre raza anionului i a cationului trebuie s fie cuprins ntre
1 i 0,733, pentru ca o reea de tip clorur de cesiu cu numr de. coordinaie 8 s fie
stabil. Cnd condiia de mai sus nu este ndeplinit din cauza unei dimensiuni prea
mari a ionului B, numrul de coordinaie scade la acela al clorurii de sodiu, adic 6.
O seciune prin reeaua clorurii de sodiu, se reprezint n fig. 226. Se obine
un ptrat cu diagonala a. Condiia de stabilitate este n acest caz :
r

2?b < b.

ns&

HiHiK

Deci :
b=
ns

a = 2(' +r ); b =p(-A + *) S*
A
B
De .unde
rJj-=Y2 - 1 =0,414
V2

sl - c. 1422

t>A

+ *b)

482

STAREA SOLIDA. CRISTALE

innd seama de condiia de la nceput, rezult o reea cubic cu fee

centrate, cu numrul de coordinaie 6 cnd :
0,
733 >^->0,414.
(31)
'B
Un calcul complet (tabelul 92) definete raporturile critice ale razelor ionilor
ntre care este permis un anumit numr de coordinaie. In tabelul 93 se ilustreaz
aplicarea raportului razelor pentru unii compui. n cazul carbonului i siliciului,
raportul razelor pentru acelai ion negativ este mai mic pentru carbon dect pentru
siliciu pentru c ra>rc. Deci, numrul de coordinaie al combinaiilor carbonului
trebuie s fie mai mic dect al siliciului, ceea ce se constat experimental .
Tabelul 92 llaporturi critic*
Numrul de
Poliedru
coordinaie

Reea tip

Raportul /rjj minim

1,000
0,733
0,615
0,592
0,414
0,224
0,150
0,000

Tabelul OS. Ilustrarea & plicAr

ii
raporturilor critic e
Reea de

Cubo-octaedru
Cub
ttiprism ptrat
Ocatedru
Tetraedru
Triunghi
J.iniar

12
X
8
7
<
4

:i
2

CsCl

NaCl
ZnS
Plan
Liniara

Aceste calcule pornesc de la premisa

flt>orin&

CllF2
SrF2
CdF
HgF2
ScCl2

c ionii

TK
rB

0,87
0,97
0,84
0,92
0,73

Reea
<3*
rutll

MgF2
ZnF2
TiOa
GcOj
SnOa

rA
r\\

0,00
0.G5
0,55
0,43
0,55

snt nite sfere

rigide, incompresibilc. Un studiu mai aprofundat trebuie s ia n considerare

particularitile nveliului electronic al fiecrui ion. Deiormrile nveliului
electronic n procesul de interaciune duc la schimbri in tipul de legtur si Ia
schimbri ale tipului de reea. Pentru a arta efectul polarizrii se menioneaz c
ZrS2 are o structur stratificat de tip CdL; TiS2 are de asemenea o structur
stratificat de tip Cdl2; 8i82 formeaz lanuri infinite, iar CS2 formeaz o reea
molecular. Fluorina cristalizeaz ntr^ o reea tipic ionic, tridimensional
didorura i dibro- inura de calciu cristalizeaz ntr-o reea tip rutil deformat i, in
sfirit, diiodura de calciu cristalizeaz ntr-o reea stratificat de tip CdF2. Deci, pe
msura intensificrii fenomenelor de polarizare se trece de la o reea ionic, prin
structuri n straturi, la reelele moleculare.
A doua regul se enun astfel : ntr-o structur ionic stabilf valena an
ionului cu semn schimbat este egal sau aproape egal cu suma t- riilo'r legturilor
electrostatice ale cationilor care se gsesc n centrele tuturor poliedrelor al cror vrf
comun l formeaz anionul. Tria legturii electrostatice a unui cation este definit
ca raportul dintre sarcina sa i numrul de coordinaie. Aceast regul, cere, de
exemplu, ca n Si02, fiecare tetraedru s se lege prin fiecare vrf de cte un singur
tetraedru vecin.

DIMENSIUNILE IONILOR I ATOMILOR IN CRISTALE

483

i alte aranjamente care nu satisfac aceast regul, ar fi posibile i compatibile cu

formula. Si()2. Refula de mai sus se transpune. n scris astfel :
4
4
2 = H ------ = 2.
4
4
Pentru olivina, conform regulii

valenei electrostatice se obine :

=1+1=2
0
Aceasta rezult din fig. 227.
Se observ c un ion de oxigen este
nconjurat de un ion de siliciu
tetracoordinat i de trei ioni de magneziu
care ocup goluri octaedrice. Regula aceasta implic faptul c n O
O

cristale ionice sarcinile trebuie neutralizate local. Ea limiteaz numrul

i felul poliedrelor care se pot comasa
ntr-un punct al structurii i explic
formulele a o serie de compui cu
structur complex.
Exist aluminosilicai n care siliciul
este parial nlocuit de aluminiu i care
constau din tetra- edre de siliciu legate
de tetraedre de aummiii. Un atom de
oxigen care leag dou asemenea tetraedre este
^ Onfaf qOnspafe pentru
solicitat cu trie electrostatic egal cu i I
Fig. 227
a fi n acord cu principiul neutralizrii locale
a sarcinilor mai este necesar o legtur de trie . O astfel
4
de trie poate proveni de la un ion monovalent, cel mult bivalent, care va intra n
formula respectiv n proporie de : 1 ion alcalin la 1 atom de aluminiu sau 1. ion
alcalino- pmntos la 2 atomi de aluminiu. Aceast regul explic formule ca
KAlSi308 (orfcoclaz), NaAlSi3Og (albit), CaAl2Si208 (anortit) etc.
Regula a treia arat c posibilitatea legrii poliedrelor prin vrfuri, laturi i
fee scade n acest sens, ntruct apar repulsii cation-cation din cauza micorrii
distanei dintre acetia n ordinea menionat (fig. 228). Efectul este mare pentru
cationi cu valen mare i numr de coordinaie mic. n SiS2 se mperecheaz laturi.
Aceasta este dovada unui caracter covalent.

484

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Fig. 228

Corelaia lip dc structur cristaliniiproprieti. Proprietile materiei

n stare solid prezint o corelaie direct cu modul de organizare al acesteia, adic
cu tipul de structura, cu forele care.se exercit ntre particulele constituente, care
n cele din urm determin soliditatea reelei cristaline.
In primul rnd, punctele de topire manifest aceast corelaie intre, structur
i proprieti. n tabelul 94 se observ, c, n afar de halogenuri oxizi, sulfuri etc.
foarte puin volatile, care manifest un caracter net salin, se gsesc compui
volatili i uor fuzibili, neconductori n stare topit, mai ales pentru elementele cu
valen mare.
n mod frecvent, trecerea de la un compus nevolatil Ja un compus volatil, de
exemplu de la A1F3 la SiF4, este atribuit incorect trecerii de la
Tabelul 94. Puncte de topire i de fierbere n C ale unor oxizi i fluoruri
Fhiorura
NaF
AlFa
SiF4
MKF2

p.t. ,c

992

1 266

p../C

1 700

2 260

Oxidul

Xa20

MgO
2 800
2 850

p.r.,C

_1 275 subl.

1 257 subl.
AI8O3

2 050
3 300

FFS

90,3

93,7

56

95,5
subl.
Si02
1 725
2 590

84,5

-3,8
subl.

P*O5

so3

580
594

16,8
44,8

5,5
4,5
Cl207
91,5
82

o legtur ionic la una covalent. Numrul de coordinaie al sodiului n NaF este

0. Trecnd la ioni cu sarcin mai mare Mg2+, Al3+, Si4+ acesta scade la 4. Cnd
numrul de coordinaie este egal cu sarcina se disting n reea molecule care au
rolul ionilor. Octaedrul format n jurul sodiului, n reeaua fluorinii de sodiu, nu
este neutru. Molecula S1F4 este neutr n reea. n cazul reelei ionice este neutr
numai reeaua n ntregime. n cazul moleculei SiF fiecare molecul fiind neutr,
forele dintre molecule nu pot fi dect slabe, adic de tip van der Waals.
Tetraflournra de_siliciu este un compus volatil fiindc ionul de siliciu este
,.acoperit^ (protejat) de ionii monovalent i, deoarece sarcina 4 coincide cu numrul
de coordinaie, pe cnd n cazul NaF raportul acesta este 1 : 6, pentru MgF2 este 2 :
6 i pentru ALF3 este 3 : 6 . Protecia aceasta a ionului central crete de la fluor la
iod, la acelai cation central. Deci, fluorurile snt slab volatile, clorurile, bromurile
i iodurile din ce n ce mai volatile, din cauza creterii volumului anionilor.
Aceleai consideraii se pot face i pe baza teoriei polarizrii. n cazul
fluorurii i oxidului de magneziu, cu reea de tip rutil i respectiv fluorur de sodiu,

DIMENSIUNILE IONILOR I ATOMILOR IN CRISTALE

485

deci tipic ionice, tridimensionale, creterea sarcinii amanului cu o unitate

antreneaz creterea punctului de topire de la
1 2m la 2 800C.
Duritatea cristalelor crete pe msura creterii sarcinii ionilor i pe msura
micorrii distanelor dintre ioni. Exist corelaie ntre duritate i distane
interatomice, ntre acestea i energia reelei cristaline, puncte de topire, de
fierbere, coeficieni de conductibilitate termic i compresibi- litate {tabelul 95). n
tabel, notaia V nseamn c duritatea este mai mic
Tabelul 95. Corelaia intre energia de reea i alte mrimi
Crist ahil
Energia de Punctul de Punctul de ConductiCompresibivitatea ter- litatea Jf.io8
reea
fierbere *C topire
mic
x.io* cm21 kg
kcal/mol
C
kcal/cm
.B.grd

Duritata
Mohs

Brine interatomieft
il
A

NaF

-213

1 704

992

108

2,1

3,2

2,31

NaCl
NaBr
Nai.

-183
-175
-164

1 413
1 392
1 304

801
747
662

120
129
145

4,3
5,1
7,1

2,5
V
V

12,4
9,2
8,4

2,82
2,98
3,23

dect a compuilor precedeni. Toi compuii din tabel cristalizeaz n reea de tip
KaCl. Tabelul 96 arat corelaia ntre duritate i distana inTabelul 96. Corelaia ntre duritate i distana interntomic
Substana
BeS
ZnS
CdS
HgS
Raza ionului variabil A

Duritatea

0,34

7,5

ZnO

0,83

1,03

1,12

1,32

3,2

ZnS

ZnSe

ZnTe

1,74

1,01

2,11

3*!

terafcomic pentru reeaua de tip sulfura de zinc. Cnd tipul de reea i distanele
dintre particule snt aceleai, duritatea crete cu creterea valenei particulelor
(tabelul 97). Duritatea excepional a diamantului se datorete combinrii deosebit
de favorabile a factorilor : distan inter- atomic mic (1,54 ), valen mare a
carbonului (4) i simetrie mare a reelei cristaline. Duritatea crete cu
mpachetarea, deci ea scade de la o reea de tip NaCl la o reea de tip blend, cnd
celelalte condiii snt aceleai.

486

STAREA SOLIDA. CRISTALE

Clivajul se poate pune i el n corelaie cu structura. Substane, cum este

grafitul, n care se afl plane cu legturi succesive covalente i van der Waals,
cliveaz paralel cu aceste plane, cnd se rup legturile ultime. Ghipsul, n care se
gsesc structuri stratificate, legate prin plane
Tabelul 97. Corelaia ntre duritate i lipul <ic reea
Proprieti
Reea de tip NaC!

Reea de tip ZnS

Nai

MgO

ScN

TiC

CuBr

ZuSe

Ga As

GeGe

d, A

2,31

2,12

2,23

2,23

2,46

2,45

2,44

2,43

Valena
Duritatea

3,2

6,5

7-8

8-9

2,5

3-4

4-5

6,5

n care acioneaz numai legturile de hidrogen, manifest un clivaj, cnd se rup

aceste legturi mai slabe.
n aceste tipuri de cristale heterodesmice (cu legturi dc tipuri diferite)
clivajul pare uor de explicat cunoscndu-se structura compusului. La cristalele
homodesmice, problema pare puin mai subtil. Pentru a defini n acest caz planele
de cel mai bun clivaj, trebuie s se cunoasc planele
de
densitate
ntre ele prin cel mai mic numr de legturi. Planele paralele cu cele de mai
sus sint plane de clivaj.
Se tie c n reeaua clorurii de sodiu, fiecare ion de sodiu este nconjurat de
ase ioni de clor aezai octaedric i invers. Dac se admite c fiecare ion de sodiu
este legat prin ase legturi de cei ase ioni de clor, i c se consider un plan
reticular (100) se observ din fig. 229 c fiecare ion din acest plan posed patru
legturi n acest plan i se leag de plane paralele la (100) numai prin cte o
legtur. Aceste dou legturi prin care se leag planele paralele la (100)
traverseaz planele de clivaj paralele eu (100). ntruct
suprafaei
cu
mrimea a2 i
m 7/0
corespund doi
ioni de sodiu
i doi
ioni de
,=*f =-clor (pentru ionii clor : unul n centrul feei care
Hz*
aparine
numai
suprafeei
i
patru
n
vrfurile
>
i1i
i
ptratului a2, ce aparin la patou ptrate), planele
i
i
reticulare paralele cu (100) cu suprafaa or snt
i
legate prin patru legturi AX. n cazul planelor

i
i
(110) numai dou legturi AX ale fiecrui ion snt
i
i
n acest plan, iar dou legturi se gsesc n planele
\
i
i
reticulare vecine. Considernd numrul de ioni pe
=*-_
suprafa i numrul de legturi ntre planele
reticulare se obin'datele din tabelul 98. ntruct
planul (100) posed numrul cel mai mic de
legturi pe .unitatea de suprafa, este

Fig. 229

maxim a particulelor materiale sau

487

IZOMORFISM

uor de neles c n NaCl acest plan este cel mai bun plan de clivaj, ceea ce se
noteaz (100) >(110). La diamant relaia este : (111) >(110) > >(100). Pentru
anhidrit (001) > (010)
(100). La ghips exist un clivaj
perfect dup planul (010), unul mediu dup planul (111) i un clivaj imperfect dup
planul (100).
Tabelul 98. Legturi intre plane din reeaua AsiCl (a 5,63 A)
Planul

Legturi A X pe supra- Legturi A X pe unitatea

faa care acioneaz Intre de Buprafa, care acioneaz
intre
plane
plane reticulare vecine
reticulare vecine

<100)

4 pentru a*

0,126

(110)

8 pentru a8 ^2

0,180

Compresibilitatea cristalelor se definete prin coeficienii liniar sau cubic.

Scderea distanei dintre ioni, n reea, scade i compresibilitatea.
Compresibilitatea scade o dat cu creterea mpachetrii, cu tria legturii dintre
particule i eu valenele ionilor care compun reeaua (tabelul 99).
Tabelul 99. Compresibilitatea unor compui
Valena
1
Combinaia
Compresibilitatea, 10~6ctn2/
/kg
Distana,

LiF

MgO

TiC

1,53
2,01

0,60
2,10

0,48
2,16

n general, compresibilitatea cristalelor scade de la tipul CsCl la tip NaCl i apoi la

ZnS.
Analog se pot analiza proprietile optice (indicele de refracie, refracia
molecular), dilatarea termic, culoarea, solubilitatea, hidratarea, momentele de
dipol etc.

IZOMORFISM
E. M i t s c h e r 1 i c h (1.819), studiind forma cristalin a K(NH 4)2P04*II20 i
a K(NH4)2As04-H20, a ajuns la concluzia c aceste dou substane cristalizeaz n
aceeai form cristalin. S-a numit izomorfism (isos= aceeai, morphe form)
proprietatea unor substane cu formule chimice similare de a cristaliza n forme
cristaline identice.
Exemple asemntoare celor de mai sus snt alaunii M1 Mm(S04)2 12H20, sulfaii monoclinici M2TMn (S04)2-6H20 i selenaii corespunztori.
Exist substane izomorfe care conin elemente n stri diferite de valen :
R104, CuW04, KC104 BaS04 i KBF4 etc. (T. V. B a r k e r 1912). Forma maeroscopic a cristalelor i asemnarea chimic nu snt
eseniale. Esenial este tipul reelei cristaline. Se nelege prin substane izomorfe
acelea ale cror reele cristaline, constituite din uniti structurale asemntoare
snt de acelai tip indiferent de analogia lor chimic.
Criteriile pentru recunoaterea izomorfismului snt : tip de reea
asemntor, analogia unitilor structurale (ioni, molecule), creteri orientate ale
unui cristal pe altul (T. Y . B a r k e r 1906), formarea de cristale mixte (H. W.

488

STAREA SOLIDA. CRISTALE

B. R o o z e b o o m 1899) sincristalizare, activitate fiziologic asemntoare etc.

Mai importante pentru noi snt criteriile : 1) analogia de reea cristalin
(tipie) i 2) formarea de cristale mixte.
Cnd dou cristale A i B aparin aceluiai tip de reea, atomii, ionii sau
moleculele snt organizate analog n cele dou reele i parametrii reelei snt
aproape aceiai; este cazul a ceea ce se numete izotipie. La combinaiile
heteropolare apare acelai tip de reea atunci cnd raporturile razelor ionilor nu
snt mult diferite i cnd fenomenele de polarizare snt egale sau asemntoare.
Clnd regulile de mai sus snt parial ndeplinite, cristalele se numesc homeotipice
(asemntoare), iar cnd nu snt ndeplinite, heterotipice (diferite). Un exemplu de
cristale homeotipice snt cristalele de magneziu i zinc, magneziu i cadmiu,
diiodura de cadmiu i diclorura de cadmiu. n ultimul caz este vorba de o
asemnare mai res- trns, n sensul c numerele de coordinaie, adic prima
vecintate a ionilor este aceeai.
Trebuie ns s se in seama de faptul c exist 32 clase de simetrie care
formeaz cristale distincte la exterior. Defapt exist 230 aranjamente interioare
care duc la formarea celor 32 clase de simetrie. Astfel, cuprul metalic (cubic
compact), aFe (cubic centrat), NaCl i CaF2, conin toate elementele de simetrie
ale cubului, ns au aranjamente atomice foarte diferite i, deci, n acest sens, nu
snt izomorfe.
De asemenea, clasa sulfailor dubli (alaunii) MIMIII(S04)2- 12H20, care
cristalizeaz n sistemul cubic, se poate mpri n trei siibclase avnd n vedere
micile diferene n ceea ce privete aranjamentul interior al unitilor structurale
M+, M3+, SOI" i H20.
Deci, dac se restrnge noiunea de compus izomorf la cristale eu aranjament
geometric similar al unitilor structurale similare, alaunii nu snt izomorfi. Se
obinuiete adeseori s se numeasc aceste sruri, sruri duble.
Formarea unor cristale mixte are loc atunci cnd dintr-o topitur sau soluie
saturat, care conine dou substane, se formeaz cristale unitare care conin
atomi, ioni sau molecule, din cea de-a doua substan repartizat statistic n
reeaua primei substane. Este posibil o miscibi- litate complet a metalelor
izomorfe numai dac dimensiunile atomilor nu difer cu mai mult de 15 % n raport
cu raza celui mai mic. n acest sens, KC1 i KBr prezint o miscibilitate perfect,
complet (substituie izomorf), pe cnd KC1 i KI, NaCl i KC1 prezint
miscibilitate limitat
n acord cu razele ionilor (tabelul 100). n cazul clorurii de potasiu, care
cristalizeaz n reea tip NaCl i al T1C1 care cristalizeaz n reea tip CsCl, numai
circa 20 % T1C1 se poate ngloba n reeaua KOI. Se vorbete, n acest

POLIMORFISM

489

Tabelul 100. Miscibilitatea unor sisteme

Sisteme

Miscibilitatea

Diferena mrimii %

Izotipice :
Ag-Au
KCl-KBr
NaCl-AgCl
KC1-KI
LiCl-KCl
Mg2Si04-Fe2Si04

Complet
Complet
Complet
Parial
Nemiscibile
Complet

0
8

15

22
70

Ilomeotipice
Mg-Cd

Complet

Ilelerotipice
Mg-Li
KCl-TiCl

Complet
Parial

2
12

caz, de o lacun de miscibilitate, adic de faptul c peste acest procent cele dou
substane nu snt miscibile.
Carbonatul de calciu prezint un caz interesant de dimorfism, din cauz c
dimensiunile ionului Ca2+ snt la limita dintre cele cerute de reeaua calcitului
(trigonal romboedric) i a aragonitului (rombic) din tabelul 101. Se menioneaz
c i n acest caz pot apare mici diferene
l'abelul 101. Izomorfismul i dimorlismul unor carbonai
Mineralul

Formula

Baza
cationulut
A

Tipul reea

Witerit

BaC03

1,35

Aragonit

Ceruzit
Stronianit
Aragonit

PbC03
SrC03
CaC03

1,32

(rombic)

Calcit

CaC03

0,99

Rodocrozit
Siderit
Smitsonit
Magnezit

MnC03
FeCOg
ZnC03
MgC03

0,82

1,13
0,99

0,75
0,74

Calcit
trigonal (lomboe(dric

0,65

ntre reelele de acelai tip. Aceste cristale din seria carbonailor nu dau cristale
mixte sau snt parial miscibile.
Carbonatul de calciu i cel de magneziu cristalizeaz n proporie de 1: 1 n
mineralul dolomit. Nu este vorba de o poziie statistic a ionilor C-aa+ i Mg2+ ca n
cristalele mixte, ci acetia snt localizai n plane distincte. n acest caz este mai
adecvat termenul de sruri duble.
n cazul NaN03 i Ca003, s-a putut pune n eviden izomorfismul prin
creterea cristalelor de azotat de sodiu pe un cristal de calcit. Se introduce un cristal
de calcit ntr-o soluie saturat de azotat de sodiu. Dei constantele celulei
elementare snt aproape identice (CaC03: a 6,36l, a = 4607' i NaN03: a = 6,32
A, a = 4715') totui ele nu formeaz cristale mixte. Cauza este c unul dintre

490

STAREA SOLIDA. CRISTALE

compui este insolubil. Deci, formarea de cristale mixte nu indic ntotdeauna

izomorfism, i invers.
Datorit izomorfismului, precipitatul de BaS04 nglobeaz KMn04.
Izomorfismul ntre BaS04 i RaS04 servete la extragerea radiului dintr-o soluie de
RaS04 prin coprecipitare. Astfel, sulfaii Iantanidelor divalente se stabilizeaz
formnd cristale izomorfe cu SrS04. Substituiile izomorfe snt de maTe importan
n geneza unor minerale, ca silicai, spineli, alauni etc. nlocuirea izomorf a
siliciului cu aluminiul n silicai d natere alu- minosilicailor.

POLIMORFISM
E. M i t s c h e r l i c h (1823) a numit polimorfism proprietatea unei
substane de a cristaliza n dou sau mai multe forme cristaline. B a r t h include n
polimorfism orice diferen a reelei cristaline a aceleiai substane, cu excepia
deformrilor omogene. Dup J. J. B e r z e l i u s (.1.841) se numesc forme alotrope
(allos=alt, trapos=
schimbare) formele polimorfe pe care le au unele elemente. Substanele snt
dimorfc, trimorfe etc. Forme polimorfe se ntlnesc la carbon (diamant cubic;
grafithexagonal), sulfur de zinc (blendcubic; wiirtzit hexagonal), dioxid de
titan (rutilptratic holoedric cu habitus prismatic; anatasptratic holoedric cu
habitus bipiramidal; brucitrombic holoedric), dioxid de siliciu (cuar, tridimit i
cristobalit) etc.
Formele polimorfe se transform una n alta la schimbarea temperaturii. La
temperatur mai joas i presiune nalt apare un numr de coordinaie mai mare
(R. J. B u e r g e r ; tabelul 102).
Tabelul 102. Substane polimorfe

Numr

Substana

Temperatur nalt
CsCl

RbCl
NH4C
1
C
GeOg
CaC03
KNO3

6 la

t> 445C

6 la t normal
6 la t> 184C
3, grafit
41: 2 tip cuar
6 calcit
6 la t> 128C

de coordinaie stabil la
Temperatur joas

Presiune mare

8 la *<445C

8 la 190C
8 la f<184C

9, aragonit

9 la f<128C

8 :8

4 diamant
6 : 3 tip rutil

POLIMORFISM

491

Exist dou feluri de transformri polimorfe : ireversibile sau mo- notrope i

reversibile sau enantiotrope. Aceste transformri se pot defini eu ajutorul curbelor
presiunii de vapori {fig. 230). n fig. 230, a curbele presiunilor de vapori ale celor
dou modificaii 7 i li se ntretaie la o temperatur 7 sub punctul de topire al
fiecruia. n punctul de intersecie cele dou forme -s. sint in echilibru. Substanele
^ care prezint acest fenomen se
numesc enantiotrope (sulf ^ roinbic
i monoclinic, staniu incolor i
cenuiu etc.).
Temperatura
corespunztoare
punctului 7 semimote^mHC/tfe ^
tran&jormare
polimorf.
Subrcind ncet lichidul obinut,
modificaia 7 nu cristalizeaz pn
Fis- 230
la punctul 2, n care
cristalizeaz modificaia 77.
La fel nclzind rapid modificaia
77, aceasta se poate pstra pn la punctul
2 cnd se transform n modificaia I. Curbele punctate reprezint stri
metastabile. Transformarea formei stabile la o temperatur joas n forma stabil la
o temperatur nalt este nsoit de absorbia de energie.
In cazul reprezentat n fig. 230, b, nu exist un astfel de punct de
transformare i transformarea se numete monotrop; una din forme este mai
stabil la toate temperaturile. O transformare monotrop prezint aragonitul care
trece greu n calcit la temperatur joas i mai uor la circa 100C. n cazul acesta
modificaia 7 se topete n punctul triplu 1 (solid, lichid i vapori din modificaia 7).
Rcind lichidul rapid pn n punctul 2, modificaia I stabil se transform n
modificaia metastabil. 77. Punctul 2este punctul de topire al modificaiei
metastabile sub presiunea de vapori proprie. Punctul 3 ar fi punctul de tranziie
ipotet ic care nu exist fiindc este deasupra punctelor de topire al ambelor
modificaii. Transformarea formei metastabile n cea stabil este nsoit de
eliminarea cldurii latente de transformare polimorf. Forma netastabil se
transform uneori cu vitez mic, la o anumit temperatur, ceea ce permite conservarea ei, din cauza ineriei atomilor, ionilor sau moleculelor care au nevoie de
energie de activare pentru a trece n forma stabil . Viteza de transformare crete cu
temperatura.
La cristalizarea unei substane polimorfe se separ, frecvent, nti forma
netastabil. De exemplu, HgS exist n patru forme, cinabrul rou fiind forma
stabil. Din soluie se separ cu H2S forma neagr, care trece in cinabru, mai uor la
temperatur nalt.
Polimorfismul reversibil se explic admind c unitile structurale (atomii,
ionii, moleculele) sufer n reea micri de rotaie i vibraie

492

CRISTALE IDEALE I REALE

care la ridicarea temperaturii devin att de importante net reeaua se

stabilizeaz lund o alt form cristalin care permite micri mai puternice.
Aceste transformri se pot clasifica n trei clase : 1) transformri de la
structuri ideale la structuri defecte; 2) schimb n mpachetarea unitilor
structurale, care modific numrul sau aranjamentul unor uniti vecine apropiate;
3) transformri n care rmne sensibil neschimbat vecintatea imediat a
atomilor.
n prima clas, transformrile se fac prin rotirea uneia sau mai multor uniti
structurale (NH4C1, NH4Br, NH41, NH4N03), prin rearan- jarea unei reele
deformate (CuAu) sau ruperea reelei formate de un eon- stituient (aAgi, a = Ag2S
etc.). n cazul Agi i al Ag2S, se rupe reeaua ionilor metalici care devin mobili prin
reeaua anionilor.
n a doua clas snt incluse metale care cristalizeaz n reele cu dou numere
de coordinaie. Fierul, cristalizeaz n reea cubic centrat cu numr de coordinaie
opt {n.c. = 8) i cubic cu fee centrate {n.c. = 12). Unele cristale ionice simple (CsCl
cu n.c. = 8 trece la 460C n reea tip NaCl cu n.c. = 6), cristale moleculare {cnd are
loc schimbarea numrului celor mai apropiai vecini HCI, 00, N2) i cristale cu ioni
compleci (n calcit i aragonit), cristalizeaz n reele cu dou numere de
coordinaie.
Cea de a treia clas este ilustrat de structurile metalelor care cristalizeaz
n reele cubic compacte i hexagonal compacte, care se deosebesc numai prin
succesiunea straturilor ABC ABC... i respectiv ABAB... n care imediata vecintate
a atomilor nu se modific. O relaie similar de acest fel exist ntre blend i
wiirtzit.
CRISTALE IDEALE I REALE
Periodicitatea regulat a cristalelor ideale nu se respect ntr-o serie de
cristale reale. Beflexia razelor X pe suprafeele de clivaj ale unor cristale naturale
este mai mprtiat, indicnd o suprafa n mozaic n locul unei alinieri perfecte.
Exist reele defecte n care nu toate poziiile snt ocupate de atomii cerui de
cristalul ideal. Structurile defecte apar n cazul n care atomii nu pot fi localizai
exact sau cnd coninutul unor celule nu este acelai ca numr, poziie sau feluri de
atomi. Beelele defecte afecteaz intensitile razelor X reflectate.
Defectele Frenkel constau n atomi n interstiii i goluri (fig. 231, a) iar cele
Schottky constau din goluri n reea (fig. 231, b). Conductivitatea cristalelor se
explic prin migrarea n reea fie a golurilor fie a ionilor la aplicarea unui cmp
electric. Msurnd grosimea a dou plci egale din cristalul MX plasate ntre doi
electrozi M, dup trecera curentului, se poate trage concluzia dac conductivitatea
srii este datorit migrrii ambelor specii de ioni (anioni i cationi) sau numai
unora. Se trage concluzia c migreaz ioni negativi dac placa de la anod este mai
groas, fiindc ani- onii reacioneaz cu metalul electrodului. Cnd migreaz numai
ionii metalici plcile nu-i schimb grosimea, metalul este transferat de la anod la
catod.
n diclorura de bariu i diclorura de plumb snt mobili anionii, n clor ara de argint
i brumura de argint catiomii i n diiodura de plumb ambii ioni.
nclzind clorura de sodiu n vapori de sodiu substana devine galben.
Excesul de metal sau deficitul de halogen este de ordinul 1 la IO-4. Absorbia optic

CRISTALE IDEALE I REALE

493

i centrul de culoare se datorese prezenei unor electroni prini n capcana locurilor

vacante de halogeni.
Fluorescena implic absorbia i emisia unei radiaii (cu alt Iun

gimedeund). n cazul sulfurii de zinc,

fluorescena este aparent legat de un

compus nestoechiometric cu atomi de

zinc n interstiii sau poziii de sulf

vacante. Fluorescena se obine cnd

0
se adaug acestei sulfuri un metal n
Fg- 231
anumite concentraii i se datorete
revenirii pe nivelul iniial al electronilor prini n nivelele de energie localizate sub
benzile de conducie. Ei au fost deplasai n aceste nivele prin iradiere. Unele sulfuri
i oxizi devin semiconductori cnd conin impuriti sau snt nestoechiometrici (v.p.
494.) Reelele defecte pot aprea atunci cnd particulele se mic sau cnd una sau
toate grupele se rotesc.
Cu raxe X s-a dovedit c argintul din a Agi m'greaz liber ntre anumite
goluri, cauz pentru care este eonductibil. Rotaia ionilor sau moleculelor n
cristale se poate pune n eviden prin raze X, piezoelectri- citate, dubl refracie,
constant dielectric i capacitate caloric. O constant dielectric mic indic
absena rotaiei libere a dipolilor, i otaie care trebuie s fie mare la punctul de
topire unde constanta dielectr c trebuie s creasc. Marea simetrie la temperaturi
nalte a unor sruri care conin ioni ca CN-, CO|-, NOf i forma stabil a azotatului
de amoniu sub 125C cu structura tip CsCl, tipic unor ioni sferici, indic rotaia
ionilor.
n cristalele mixte se respect cerinele teoriei valenei pentru un compus
definit, dar exist un aranjament statistic al atomilor de un fel sau altul i deci
exist poziii vacante sau atomi interstiiali. Prin urmare acestea snt reele defecte.
Bromur de argint cristalizeaz n reea tip clorur de sodiu (a=5,76) i
bromur de cupru monovalent, n reea tip blend (a = 5,68 A). n ambii compui,
atomii de brom snt aranjai n acelai mod. nbiomura de argint fiecare atom dc
argint are numrul de coordinaie ase, i n bromur de cupru monovalent cuprul
are numrul de coordinaie patru. Se presupune c atunci, cnd bromur de cupru
monovalent se dizolv n bromur de argint, atomii de cupru migreaz n golurile
octaedrice. Totui exist motive s se afirme c atomii de cupru ocup golurile
tetraedrice i fiindc snt suficiente goluri octaedrice pentru toi ionii Ag + i Cu%
urmeaz c pentru fiecare ion Cu+ care ocup un gol tetraedric trebuie s rmn un
gol octaedric neocupat. Conductivitatea electric la 400C a bromurii de argint n
stare pur s-a interpretat n sensul c 10 % din golurile octaedrice snt neocupate,
iar atomii de argint au migrat n cele tetraedrice.
U11 compus a crui formul nu corespunde valenelor atomilor se numete
compus nestoechiometric. Pentru o formul de tip AB (n ntreg) un exces din B care
intr n cristal se poate aranja astfel n reea : (a) ocupnd locurile normale ale lui A
(soluie solid prin substituie), (b) soluie solid interstiial sau (c) toate poziiile
lui B fiind ocupate de atomi B, rmn poziii ale lui A neocupate (soluie solid prin
lips). Msurnd densitatea i dimensiunile celulei elementare se poate face
deosebire ntre (b) i (c), fiindc (b) mrete iar (c) micoreaz masa medie de

494

E. SIRBU

material n celula elementar. De exemplu, FeS este un mineral nestoechiometric.

pentru care pe baza analizelor chimice s-au dat formulele Fe6S7 i FeltS,2.
Msurtori de densitate i dimensiuni ale celulei arat c acest cristal
nestoechiometric este format dintr-o reea complet de atomi de sulf, dar lipsesc unii
atomi de fier din poziliie lor. O sulfura Fe6S7 se formuleaz deci mai corect Fe0i86S.

14
PROPRIETILE
MOLECULELOR

FIZICE

STRUCTURA

Proprietile unui sistem snt aditive cnd rezult ca sum a proprietilor

constituienilor (aditive : masa, sau parial aditive : volumul molar, refracia),
constitutive, cnd depind de aranjamentul atomilor n molecul, de natura i
numrul lor (punct de fierbere etc.) i coligative cnd depind, de numrul
moleculelor (volumul unui gaz, proprietile osmotice etc.). Se mai cunosc
proprieti scalare (mas etc.) i vectoriale (momente polare electrice sau
magnetice).
Volumul molar. Se numete volum molar, spaiul ocupat de o mo- lecul-gram
dintr-o substan sau produsul dintre masa molecular i volumul specific. El se
exprim n cm3. H . K o p p (1842, 1855) a msurat volumele molare la punctul de
fierbere i presiunea atmosferic, demon- strnd aditivitatea lor. n serii omologe,
care difer prin CH2, se obine
o diferen constant de 22 cm3. Pentru o hidrocarbur parafinic CBH2n+2, seznd
22 n pentru n grupe CH2, rmn 11 cm3 pentru 2 H, deci volumul molar al atomului
de hidrogen este 5,5 cm3 i al carbonului 11,0 cm* (tabelul 103).
Tabelul 103, Volumele atomice aie unor elemente,
in cm3
Atomul

II
C
CI
Br
I
-O-

Dup H.K o p p i Dupi G. L, B a a

C. L o s s e n
5,5

3,7

11,0
22,8

14,8

27,8
37,5
7,8

22,1
27,0
37,0
7,4

12,2
12,0
o=
Se observ influene costitutive. Oxigenul grupei carbonil ocup un volum mai mare
dect oxigenul dintr-un eter. Volumul molar al benzoatului de etil, determinat
experimental este de 174,6 cm 3 i prin aditivitate se obine 174,6 cm 3, adugind un

494

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

termen de structur suplimentar pentru

495

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

inelul benzeic do 15,0 cm3: (9 O) J33,2+ (1011) 37 + 7,4 ( O ) + + 12,0 (O )

15,0 (ciclu C6II6) = 174,0. Deci volumul molar servete la stabilirea structurii unei
substane.
Volumul molar se folosete i n chimia mineral. De exemplu, celula
elementar a NaCl are volumul V = (5,028.IO-8)3 = 5,6283 10-24 cm3i conine 4+4 =8 ioni. Numrul de ioni alunei molecule este 2. Deci
volumul molar al clorurii de sodiu este :
(5,G28)3-2-6,025 1023-10-24
,
I
' -------- ------------------------= 20,8o cm3
8
W . P> i 11, z (1935) a artat c volumele molare ale unor compui atomici
sau moleculari snt aditivi la zero absolut.

POLAH1ZAIA ELECTRICA A MATERIEI

Introducind o substan ntr-un cmp electric, acesta modific micarea i
poziia sarcinilor electrice, n special a electronilor. In molecul apare un moment de
dipol indus, adic substana se polarizeaz. Fiecare element de volum macroscopic
de form paralelipipedic se orienteaz paralel cu cmpul i capt un moment
electric caracterizat de o densitate de sarcin pe unitatea de suprafa a feelor
perpendiculare pe cmp +Z. Dac se noteaz cu ds i dl seciunea i respectiv
lungimea elementului de volum i dac sarcina indus de cmp pe faa de intrare i
ieire este de +/ds, atunci momentul de dipol este:
7ds.dJ = l.dv
In mediu anizotrop direcia momentului i a cmpului snt diferite, ntre
densitatea de sarcin electric I i cmpul exteior K exist relaia:
I =X E
uude / este susceptibilitatea dielectric. Asupra unei sarcini unitare
din punctul M (fig. 232), o coroan de lime dx, de suprafa 2JIX d-v i
sarcin 2izlxdx, exercit O for dirijat de
la M spre P a crei proiecie pe orizontala
MO este:
2-nlxdx a
2nlax
dx
i

a- + x2

fa2 + x2 2-

(a2 + x2)*'!

xIax d*

Jo (a2 + x2)312 pentru aciunea de

atracie a ntregii supra

(3)

(1
)
(2
)

POLARIZAI A ELECTRICA A MOLECULELOR I A IONILOR

497

ntruct faa din sting exercit o repulsie care se adaug la atracia, de mai sus,
efectul se dubleaz la 4tcI. Acest termen reprezint cmpul. creat de sarcinile
induse pe fee n punctul M. Efectul total al cmpului exterior E i al cmpului
feelor ncrcate prin inducie D = Ei-rtl se numete deplasare i este legat de
constanta dielectric s, susceptibilitatea dieleetric 7 i densitatea de sarcin prin relaiile: = s de unde:

= l + 4*z, % =

4 rt

4TT

(1)

n cazul unei singure molecule neutre n cmp, adic la scar microscopic

aceast molecul ctiga, datorit separrii sarcinilor, uti moment de dipol:
m = a E0

unde:

(5)

a este polarizabilitatea sau deformabilitatea moleculei i E0 intensitatea

cmpului local.
Cmpul local se datorete cmpului exterior i celui creat de moleculele
polarizate care nconjoar molecula n discuie, deci EQ = E X/,
unde pentru un mediu izotrop se poate lua X = M o m e n t u l moleculei
devine innd seama de relaia (4):
m = ai0 = V.(E +

= xE ^1 +

Momentul unitii de volum este:

I = Ntm = N0zE-^~

*E ~L~^

(6)

(7)

dac este numrul de molecule din unitatea de volum. Egalnd relaia (7) cu
relaia (4) rezult:
z
1 4tt 2T0X
42
M
i innd seama c densitatea este
d = N0 unde M este masa molecuJ\T
Iar i N numrul lui Avogadro, se poate introduce noiunea de polarizare molar
P:
P = -^.~=~!V = Pi. + PA
s -j- 2i d 3

82 - . 1422

(8 )

198

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

P se numete adesea polarizare indus i are dimensiunile unui volum. Termenul

PA se numete polarizare atomic i Ph polarizare electronic. Termenul PE
reprezint partea din polarizare indus total P, datorit distorsiunii sau
deformrii nveliului electronic al moleculei. Termenul PA se refer la deplasarea
resturilor pozitive ale atomilor care compun molecula. Relaia (8) este cunoscut
sub numele de ecuaia Clau- sius-Mosotti
(O.
Relaia aratc polarizarea
molar a unor
molecule este independent
de cmp i de temperatur. Aceste molecule nu posed un moment de <lipol
permanent.
Pentru moleculele care posed moment de dipol permanent P . D e - b y e
(1912) a stabilit o alt relaie studiind efectul temperaturii asupra lui a. Fie
momentul electric permanent al moleculei. n
absena cmpului electric, agitaia termic d
acestor momente o orientare oarecare i n
este nul. Un cmp orienteaz moleculele n
direcia sa, cu att mai uor cu ct temperatura
este mai joas. Componenta momentului de
dipol n direcia cmpului este (j.0cos 0, unde 0
este unghiul pe care l face vectorul momentului
Fig. 233
de dipol i direcia cmpului. Energia de interac.
iuDe a cmpului cu sarcinile dipolului este : ni ~ ^092 0 9l
sin
unde <p2 i 9i t valorile potenialelor n punctele respective ale sarcinilor, n locul
acestei expresii se poate scrie (fig.
233) :
do
= e0d cos 6 = [i0 cos 6E
eQd cos 0 (! 9.3)
dx
(9)
d cos 6
Probabilitatea orientrii n elementul de volum sin 6d 0d> este dat
de
relaia lui Boltzmann :
(10)
exp. (EjkT)v = exp (i^E cosQjkT) sin0 d8 d>
Valoarea medie a
componentei momentului de dipol n direcia
cmpului este :
e

(i0 cos 0 ev>E cm mT sin

f C e. e o sin 0 d0

rs:

0 d0 dtp

d> Jo Jo

( \ cos2 0 sin 0 d0 dq>

J 0 -0

V%E
3JcX

I* =

(11)

4K

total momentul rezultant

M o s o t t i 1850;

POLARIZAIA ELECTRICA A MOLECULELOR I A IONILOR

Deci polarizarea
datorit deformrii moleculei i momentului su permanent este :

m = a-7?0 +

(1.2)

ceea ce conduce pentru polarizarea molar la relaia ;

/ =
(13)
Pm + PA + P0
s 4- 2 d 3
'
l 3 UT) de orientare. Din aceasta rezult momentul
unde P0 se mai numete polarizare
electric de dipol :
- (3/2) y Icbjiz N - 0,0127-10-18 l/b -0,0127*10
a) T (14)
Diagrama (PT, T) devine o dreapt din care se pot determina grafic coeficienii a
i b i deci i [j.0 (fig- 234). Momentul electric de dipol se exprim n Debye (1 D =
10-18 u.e.s. cm). Alte relaii au fost date de L. O u s a - c r (1936), J . O . K i r k
w o o d (19391940), E o o s i S a c k
(1950) etc.
Polarizarea dei>inde de frecvena cmpului electric. Polarizarea se calculeaz clin msurtori de constant dielectric, care depinde de frecvena
cmpului (F. O e h m e 1959). n cmpuri
alternative de joas frecven (radiounde)
se msoar o constant dielectric, care
nglobeaz toi cei trei termeni PK, PA i
P0. n cmpuri de nalt frecven
(microunde i infrarosii) ineria dipolilor
moleculari nu le permite s urmeze
alternanele rapide ale cmpului, astfel
net contribuia polarizrii de orientare
devine zero. Pentru frecvene din vizibil,
ineria atomilor face s dispar i
termenul PA. Constanta dielectric msurat n acest caz se noteaz cu s.
Cmpul undei luminoase polarizeaz dielectricul prin care trece. Se poate
nelege uor c indicele de refracie n trebuie s creasc paralel cu constanta
dielectric e.
I.
C . M a x w e l l (1881) a artat c indicele de refracie n pentru
lungimi de und mari (infrarou) este legat de constanta dielectric prin relaia
n2 = s. Aceasta permite scrierea relaiei (8) sub forma:

_____ M

n2 -f- 2 d
n2 1

2 + 2

(15)

51)0

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

ntrucit lumina vizibil deplaseaz numai electronii, lsind neafee- tafce

nucleele, folosirea indicelui de refracie respectiv permite determinarea lui P din
relaia :
7.
1mT
n
~ to2 +~2 ~d ~ 3~
'E~ M
H. A. L o r e n t z (1880) i R . L o r e n t z (1880) au dedus din teoria
electromagnetic a luminii relaia ntre indicele de refracie i densitate :
n1 11
2 1 M
------------- . = r, sau --------------------- ---- ic
------------- (U)
m2 + 2 d
2 + 2 d
unde r, i Bm sut refracia specific i respectiv molar, exprimat n cm3, care snt
constante la toate temperaturile. Deoarece msurtorile cu radiaii infraroii ale
indicelui de refracie (condiii n care este valabil relaia 2 = e) snt dificile, se
compar cele cu lumin din spectrul hidrogenului sau din linia D a sodiului.
Se tie din electrostatic faptul c momentul ii indus ntr-o sfer conductoare
de raz r de un cmp electric este dat de relaia :
I* = r3E

(18)

Comparnd aceast relaie cu relaia (5) se obine :

a = r3
(19)
Din cele de mai sus rezult o legtur ntre refracia molar i raza
moleculelor dintr-un mol:
1
if
4
4
---------- -77\a = 7t.\>3
(20)
2 + 2 d
3
3
Pentru calcule aproximative se poate msura indicele de refracie cu lumin
din vizibil. Deei din refracie se poate calcula raza moleculei. Pentru tetraclorur
de carbon Hu = 21,4 cm3 i r = 2,1 , valori identice cu cele obinute pe alte ci.
W.
S w i e t o s l a w s k i (1920), J. F a j a n s
i G
.
(1924) i J . A
. f f a s a s t j e m a (1923) au
dat valori pentru
refrac
iile atomilor (tabelul 104). Refraciile molare calculate (folosind refracii atomice
determinate cu linia D a sodiului) pentru formele cctonic a este- rului acetoacetic
CH3COCH200002H5 i enolic CH3C(OH)CHCOOC2 H5 snt 31,57 i 32,62. n forma
enolic apar duble legturi conjugate, ceea ce adaug un termen de 1,8 la 32,62.
Befracia molar determinat experimental este 32,00 deci proporia de form
enolic este :
Calculul refraciei moleculare se mai poate face prin aditivitate, cu ajutorul unui
tabel de refracii ale legturilor (tabelul 105) ( V o g e l , 1950).
IC. F a j a n s i G . J o o s (1924), A. H e y d w e i l l e r i J . A .
W a s a s t j e r n a (1922) au determinat refraciile unor ioni

32,00 31,57

Joos

502

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

Tabelul 104, Ilelra<-f[i atomice

Atomul,
respectiv
legtura

1,676

C=S

11,91

G-C
CC ciclohexan
C=C

2,309

2,322

c=o

1,296
1,27
4,17
2,69
5,87
1,45
6,51
9,39
1,54
3,32
3,49
4,61
4,12

C-N
C=N
CssN
OH alcool
OH acid
S-H
S-S
S-O
N-H
N-O
N*=0
N-N

1,57
3,75
4,82
1,66
1,80
4,80
8,11
4,94
1,76
2,43
4,00
1,99

X(C)

AQ

2,178

2.502

2,808

2,840

3,102
3,740

3,118
3,776

C==C terminal
C-F
C-Cl
C-Br
CO eter
C= O ceton
C-S
N=N

\C)
AC) (ON<
X(C)

N=(C)

C-H

<II)-N<

/(H)

2,418
2,284
3,617
1,100
5,967
8,865
13,900
2,211
1,643
1,525

<H)-N<

2,413
3,256
3,577
1,092
5,933
8,803
13,757
2,189
1,639
1,522

<
3

>C<
>0 =
c=
11OI-(C)
Br(C) I-(C) 0=(C)
<C)^0(C) (C)0(H)

Tabelul lOo. Itefracin unor Irguluri

Legtura
Legtura
*

<0-N(C)

gazoi i molecule gazoase. Se observ c refracia molecular a acizilor halogenai

(fig. 235) este mult mai mic dect suma refraciilor ionice, ceea ce indic un schimb
n tipul de legtur.
Metoda refractometric permite urmrirea formrii n soluie a unor
combinaii complexe. Metoda se bazeaz pe determinarea abaterilor A pe care le
prezint indicele de refracie al soluiilor de amestecuri de electrolii fa de valorile
calculate dup legea aditivitii. Dup principiul variaiilor continue al lui Job, aceste
abateri prezint un maxim ce corespunde combinaiei de ordin superior care se
formeaz n soluie. n sistemul HgCl2KC1 se gsete un maxim la raportul 1: 1 (G .
S p a c u- 1934), ceea ce corespunde combinaiei K(HgCl 3) (fig. 236).
:
Refracia specific i molecular calculat pe baza legii aditivitii
prezint abateri fa de cea experimental. Deci i aceste mrimi se pot lua n
considerare la studiul sistemelor n soluie.

POLARIZAIA ELECTRICA A MOLECULELOR I A IONILOR

503

Momente electrice de dipol. In moleculele, diatomice homoatoinice, distribuia

densitii electronice este simetrica, astfel incit, acestea nu prezint momente
electrice de dipol. ntr-o molecul formata din atomi diferii, electronii de legtur
snt deplasai spre atomul cel mai eleetro-

negativ i deci prezint momente electrice dirijate pe direcia legturilor.

Momentul rezultant al tuturor acestor momente locale d momentul total al
moleculei.
Momentul electric este o mrime vectorial. Un moment electric se marcheaz
cu sarcini pariale sau cu o sgeat dirijat spre atomul cel mai electronegativ :
S r 5 - ---------------------- ------ II ----------- CI sau II ----------- CI

Cuuosend formula momentului electric de dipol y. ~ ed .i distana dintre

atomi n acidul ciorii idic gazos, msurat cu ajutorul spectrului n infrarou, d =
1,127 (e fiind sarcina elementar) se calculeaz momentul electric al acidului
admind c este compus din ionii H+ i Cl- ji c sarcina cedat de hidrogen este
sarcina elementar :
^ = 480-30~1-1,27'10_8 = 0,09*10~18 u.e.s.cm.
Momentul electric, determinat experimental, al acidului clorliidric gazos este
1,03 D. Deci, sarcina electric nu const din uniti de sarcin elementar, ci este
mai mic i molecula respectiv nu este ionic, ci covalent.
Dou momente i)aralele se nsumeaz. Cnd cele dou momente fac un unghi
0, conform regulii paralelogramului, momentul rezultant este dat de relaia (105) (v.
p. 372).

504

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

Peutru ap (fig. 237) se calculeaz:

tA

= (lJ51)24-(l,51)22(1.?51)2 cos lOl0 1,84 D

Momentele de dipol cresc cnd crete diferena dintre electronega- tivitile

atomilor din molecul (tabelul 106) (L . G. W e s s o n 1948). Momentul de dipol al
unei combinaii scade n grup: NH3 (1,48), PH3 (0,55), AsH3 (0,16). Pentru
halogenurile unui element scade de la fluor la iod.
Configuraia moleculelor i momentul de dipol. Dac o molecul pocd o
simetrie central, ea este nepolar (tabelul 107). O molecul
Tabelul 106. Uomeule electrice de dipol
Compusul
Compusul
D

H. D

HF

1,91

BC13

HC1
HBr
HI
HaO

1,08
0,79
0,38
1,84
0,89
1,45
1,62
0,16
0,12
0,166
2,93
0,55
2,06
0,96

AsF3
AlBr3
SiH,
SiCl,

2,815
0,6
0
0
1,025
0
0
0
0,65
0

n as
NH3

soa
NO
CO
Na O
HCN
PH3

ASC13
ASJ3

PC18
SF6
CS*

COS
TiCl,
H20
ASH
AsBr3

2,1
0,16
1,60

(liatomic homonuclear nu are moment de dipol. Una

heteronudear arc moment de dipol mic cnd este covalent, i mare cnd este ionic.
O molecul detip AB are momentul electric nulcndeste simetric BAB
A/\
i moment de dipol diferit de zero cnd este unghiular B B sau asimetric ABB.
O molecul ABS are moment de dipol cnd este piramidal. Cnd constanta
dielectric este aproximativ egal cu ptratul indicelui de refracie, substana este
nepolar. n caz contrar, substana este polar. Pentru tetraclorura de carbon
momentul de dipol este zero, i constanta dielectric 2,18 coincide aproape cu n% =
2,13. n cazul apei cu moment de dipol 1,84 D, constanta dielectric este circa 80 i =
1,78.
Polaritatea legturilor i momentul de dipol. Momentul unei legturi nu are o
valoare constant de la o molecul la alta i nu se poate deduce cu exactitate din
analiza vectorial a momentului rezultant determinat experimental. Din faptul c
acidul clorhidric are momentul legturii calculat

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

50!>

[xH+cl_ = 0,07 I) i jj.04J 1,08 D, se poate trage concluzia c legtura are circa
18% caracter ionic (v. tabelul 59). Se cunosc unele momente de legtur i n
compui mai complicai pentru care se cunoate configuraia exact. Astfel, pentru
(x0_H n 1I20 (JJ. = 1,84 D j 0 = 104*) se obine .1,51 D ; pentru [a s_h n H2S (jjl 0,89
D, 0 92) rezult 0,64
Tabelul 107. Polaritate i structura
Molecule

Polaritatea

Esesnple

Diatomicc

A,
AB

Formula

Nepolare
Polare

No, 02, ..
HCI, CO

Triatomice

ABA liniar ABA triunghiular ABC

liniar

Nepolar
Polar
Polar

co2, cs2

Tctraalomice

AB3 plan triunghiular cu A in ccntru

ABS piramid cu A n vlrf

Nepolar
Polar

BC13
NH3,ASC13

Pcntaatomice

A134 telraedric, cu A n cenlru

Nepolar

C1I4, SnCl4

H*0,
S02 OCS, HCN

n tabelul 108 snt date distana experimental i cea calculat, admind

atracii coulombiene i repulsii M . Born ntre ioni, momentul de dipol, calculat n
aceast ipotez, i cel calculat lund Sn considerare polarizarea ( E . J . R i t t n e r
1951). Abateri foarte mari se observ la LiX i CsX, ceea ce scoate n eviden
importana fenomenelor de polarizare. Exist o relaie ntre momentele legturilor i
constantele de disociere ale acizilor, energia de activare sau cinetica i mecanismul
reaciilor.
Tabelul 108. Momentele de dipol i lungimea legturii
Substana
WA
rfcdlc- A
Vexv, D

rf. D

^calc. D

LiBr

2,170

2,24

6,19

10,42

5,14

NaCl
KC1
RbBr
CsCl
Csl

2,361
2,667
2,945
2,906
3,315

2,38
2,70
2,99
3,03
3,44

8,5
10,0
10
10,40
12,1

11,32
12,80
14,14
13,95
15,91

7,77
9,18
9,92
9,36
10,61

Moleculele polare produc un cmp n jurul lor care acioneaz asupra

altor ioni sau dipoli din compuii solizi sau n soluie. Dizolvanii polari
se grupeaz n jurul ionilor n soluie cu polul de semn contrar spre
ionul respectiv (solvatare). Dizolvarea const n faptul c ntre ionii
periferici ai reelei se stabilesc atracii elecrostatice ion-dipolice, care
duc la disloc^rea ionului din reea. Legturile ntre unii ioni i moleculele polare snt ati de
puternice, nct la separarea din soluie o anumit cantitate de dizolvant se separ
mpreun n faza solid (hidrai, alcoolai, amonia- cai etc.).
PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR l ALE

506

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

IONILOR
Polarizarea impus de cmpul magnetic modific forma i perioada micrii
orbitale a electronilor. Din punct de vedere magnetic exist corpuri feromagnetice,
paramagnetice i diamagnetice. Substanele feromagnetice, snt ; puternic
polarizabile i menin o parte din magnetizare la dispariia npului. n acest caz,
magnetizarea indus este pozitiv i substana concentreaz liniile de for ale
cmpului (fig. 238). Substanele paramag- netce se magnetizeaz pozitiv de circa un
milion de ori mai puin dect cefe feromagnetice si pierd polarizarea magnetic n
absena cmpului.
ntr-un cmp magnetic substanele paramagnetice ca i cele feromagnetice se
orienteaz paralel cu cmpul. Substanele diamagnetice 80 magnetizeaz negativ i
disperseaz liniile de for ale cmpului (fig. 239).
Diamagnetismul este o proprietate general a materiei, mascat uneori de ali
factori.
E. v i ' r e d e (1927) i J . E s t e r m a n n (1928) au artat c un fascicul
de molecule este deviat ntr-un cmp magnetic, dovedind existena momentului
magnetic al moleculelor. O . S t e r n i W . G e r - l a c h (1921) dovediser
existena momentului magnetic al atomilor,
. .. Dac molecula nu posed un moment magnetic permanent, cmpul induce un
moment orientat n sens contrar cmpului exterior. Substana este diamagnetic.
Intensitatea de magnetizare sau momentul magnetic pe unitate de volum este:
I XH
(21)

Fig. 238

Fig. 239

Pentru substanele diamagnetice, susceptibilitatea magnetic x este foarte

mic, negativ i independent de temperatur. Moleculele care posed un moment
magnetic se orienteaz n direcia cmpului magnetic exterior. Susceptibilitatea
paramagnetic este pozitiv i scade cu creterea temperaturii.

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

50!>

ntr-o cavitate transversal pe liniile de for, asupra unitii de mas

magnetic acioneaz exterior i sarcinile induse. Cmpul rezultant B, numit
inducie, analog deplasrii electrice I), este :
B = E + ini = (1. + ir.yJH =
unde n este permeabilitatea sau coeficientul de
liniilor de for care traverseaz corpul. Pentru
d, de mas d//( i densitate d se poate scrie:

T dm = _x H ^ 7

|J.11
(22)
cretere al
numrului
un element de
volum

jj

&lll
(23)
d
unde:
/. este susceptibilitatea specific i A-/r =
i M-/s =
sfort
susceptibilitatea atomic i respectiv susceptibilitatea molar, dac A i M snt
masa atomic i respectiv molecular. Pentru substane fero- magnetice xs est'e
funcie de cmpul inductor, de temperatur i de tratamentul anterior al probei;
pentru substanele paramagnetice x esto funcie de temperatur, iar pentru cele
diamagnetice /, este aproape independent de temperatur cu o mic variaie la
schimbarea de stare.
Se definete i n acest caz un cmp local H0 = H 4- 'XI, care pentru un mediu
izotrop, i neferomagnetic, devine :
II = 1I + ~1 =11 + II = II

(24)

Msurarea intensitii
demagnetizare se face prin comparare
cu un corp
etalon de acelai
volum,aezat
n acelai cmp ca i substana de analizat.
Exist mai multe metode pentru msurarea susceptibilitii specifice : P . C u r i e C l i e n e v e a u , G . G o u y - P . P a s c a l (1889)
(fig. 210), C . Q u i 11 o k e (1885). Fora cu care
este atras sau respins substana n cmp
determin greutile necesare echilibrului
balanei. Exist o relaie ntre greutatea
substanei etalon ncmp, greutatea substanei de cercetat in cmp i
susceptibilitatea acesteia.
Teoria diamaynclismtilui. P .
{, an g e v i n (1905) a dezvoltat teoria diamagnetismului pornind de la structura
electronic a materiei, i'ig. 210
Se admite c
un electron de sarcin
s se rotete pe orbita lui cu o frecven v
producnd un curent de intensitate / sv, eu sensul invers micrii sale, echivalent
cu o foi magnetic cu 'momentul n = <Sev, unde 8 este suprafaa orbitei. Cnd
momentul rezultant al diferitelor orbite este zero, n absena cmpului, substana
este diamagnetic i cnd este

508

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

diferit de zero, substana este paramagnetic. Diamagnetismul rezult din

modificarea micrii orbitale de ctre cmpul exterior i se suprapune deci
paramagnetismului care l mascheaz. Pentru o orbit cu raza r, momentul
echivalent este jj. = 7i>-2ev. Cmpul H, orientat perpendicular pe orbit, exercit o
for radial H ev (v fiind viteza electronului) asupra electronului, modificndu-i
fora centrifug F i provocnd o variaie a frecvenei Av. Dac :
F=

j*n, =

de unde:

(23

2mAv

= He

(26)

r
Viteza electronului este:
v=
i A* 2rcrAv deci:

spaiu
timp

2izr
= =
l/v

.
27'v

4-

mraAv
(28)
Dar i a sufer o variaie : Aji = 7ir2eAv,semnul minus nseamn
c momentul este antiparalel fa de cmpul exterior, de unde:
ffe2r2
= ------------------- (29)
im
sau in u.e.s. C.G.S. :
4me2
. innd seama c orbitele nu snt paralele, se introduce un factor
2

(27)
Hz

(30)

de reducere ~ Pentru toate orbitele i pentru un atonvgram cu i\ (numrul lui Avogadro) atomi, se obine:
i deci:

lSHe2
7S>22
6 mc

7U=~ = ~ 2,832 1010 S2

H

(31)
(32)

Se observ c susceptibilitatea diamagnetic atomic x. este independent de

temperatur i de cmp.
Teoria mecanic-cuantic a susceptibilitii dimagnetice a fost elaborat de J .
H. van V l e c k (1932).
Teoria paramagnetismului. P. C u r i e
(1895) a demonstrat c
susceptibilitatea specific a unor substane este invers proporional cu temperatura
:

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

50!>

X, = f

(33)

unde C este constanta Curie. P . W e i s s a corectat legea Curie intro- duend o

constant 0 numit punct Curie" :
G
7, ---------------- =
T 0

(34)

H. F. v o u W e b e r n 185 ( a atribuit paramagnetismul orientrii unor

magnei mici, permaneni din substan, n cmpul magnetic. Un tratament
cantitativ a fost dezvoltat de P . L a n g e v i n (1895), admind c fiecare atom este
un mic magnet permanent care tinde s se orienteze paralel cu cmpul. Aceast
aliniere este perturbat de agitaia termic a atomilor. Energia potenial a unei
molecule cu moment magnetic permanent [i care face unghiul cu un cmp magnetic
II este :
E = [xll cosa
(35)
unde \iu este proiecia lui |i pe direcia cmpului. Din cauza agitaiei termice,
unghiul poate avea toate orientrile posibile, astfel net se pune problema s se
calculeze valoarea medie a proieciei jiu.
Legea de distribuie a lui L. Boltzmann arat c numrul de molecule
E

~~kf
care posed energia E este proporional cn e . Fraciunea moleculelor cuprinse n
unghiul solid dw este proporional cu dw. *umrul de molecule du care se gsesc n
unghiul solid do i ale cror axe au direcia a. este :
( li J/cosz'i . dn = K exp I

I dw

K este o constant, iar dw unghiul solid care corespunde lui d, deci dw = 2TZ sin x
dz i deci :
d = K exp |

d*

(37)

unghiul a variind de la 0 la n. nsumnd sau integrnd pentru o sfer n care se

gsete molecula-gram N, se obine condiia :

(30)

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

50!>

dn = X din care rezult valoarea constantei K :

1) 17

X = (ex - e-*)
x

(38)
unde

JcT
Proiecia medie u.fl va avea valoarea:
|iH coi a

Notind cosa = y, sin a da =

observind limitele de inteexpresia (39) devine :
(40)

idn

r-

ju. cos x dn ^ e
COS a dw

kT

U.B cos
cos aa

I e hT~ d6J

dy

(39)

si
grare,

da = dy i
f+i
h- j <?vy_&y

f+
^ exy dy

Integrala de la numitor se calculeaz imediat :

I = r1e*"dj/ =
J_i
x

(41)

Integrala de la numrtor este Efectund operaiile se obine : dx

/e* + e-*
1
v- H ----------------------- =
\e* e~z x )

= |iL i)

(42)

unde L(*) este funcia lui Langevin. Dac se dezvolt paranteza de mai sus rezult :

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

Se regsete astfel legea lui Curie. Dac se adaug efectul diamaguetic se obine :
li2E e2 H
u = --------------(4o)
3/cT 6 mc
Momentul atomic sau molecular devine :
N(j.2H

(JV,x)2 H

(Nn)2 H

= 5= =
----- =
AlcT mkT 3 RT

H sau ym II (46

unde prin definiie Xji este momentul pe care I-ar lua atomul-gram sau moleculagram dac toate momentele particulare ar fi paralele, ceea ce corespunde saturaiei
magnetice. Deci, dac Njj. = [i0 se obine pentru X. Xm
8au

"~~3BT

(J __________ __

sau din legea Curie : x<, = ~ sau xm = ~ de unde |i0 = SCa ijio =

= l3S'AT i expresii analoge pentru mrimile molare.

Momentul
magnetic
orbital.Un electron care se
mic pe un cerc cu o vitez unghiular co capt un moment magnetic egal eu
suprafaa cercului, nmulit cu intensitatea curentului produs de micarea
electronului. Pentru o micare pe o elips cu focarele Ft i
(fig. 241), dac T este perioada micrii v = l/r si I = e, deci:

(48)

cT

unde S este aria elipsei : B =

cT

r2,:
\ r2d<p. ]
1
2

\ r2 dp. Momentul cinetic este

)o

d<

pv = mr2 C

(49)

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

511

unde r este viteza momentan pe elips. Urmeaz d<

8 = CV* di = T
2 'o ta 2 m
V

. = SI=ef!-p,

(50)
(51)

2mc

ns ntr-un atom unde l este numrul cuantic orbital.

2TT
Deci :
^=l~o~oe~ =1^
2r, 2mc

<52)

sa.u l (l 4-1) lib dup mecanica ondulatorie. Valoarea : - = 0,27 *10_S1

47t mc
erg Gs_1 se numete magneton Bohr ^B).
Momentul magnetic de spin. Efectul Zeeman arat c
e
momentul magnetic al electronului este 2-------------- ps, unde ps are valoarea
2 mc
h i s deci
:
2n
n = 2s
\53>
4n mc
sau fiindc s n valoare numeric este ntotdeauna egal cu :
(* + 1/2) = Vl/2 (1 + 1/2) se poate scrie :
H, = 2 ]fs (s+ 1)
-?- =2Jl*-f

-6
=
f3
n'B
(54)
47t mc 2
4ti mc
adic 1,62-IO-20 erg. Gs-1.
Teoria cuantic a paramagnetismului a fost elaborat de J. H. v a 11
V 1 e c k l932).
Proprietile magnetice i structura atomilor i moleculelor. innd seama
numai de momentele de spin, o molecul care posed n electroni impari, posed un
moment magnetic rezultant ]jn (n + 2) magnetoni Bohr i deci susceptibilitatea
paramagnetic molar se poate defini prin formula :
2
= j4_ = (5556) (n + 2) = 0,124 #

3RT

3RT

512

PROPRIETILE FIZICE l STRUCTURA MOLECULELOR

In formul este coninut afirmaia c momentul magnetic pe moleeula-gram

este V''' (N 2) 5556, care va trebui corectat de diamagnetism. Pentru n = 1 la 20C
xm = 1270 -IO-6 i pentru n = 2 (dc exemplu oxigenul) -/_m = 3385.IO-.
Altfel exprimat, momentul magnetic al unei molecule cu un electron impar
este ^3 |iB, iar pentru cea eu doi electroni
impari:
= Y
]2 (2 +2)
Tabelul

109. Momentul

maguetie

Paramagnetismul, fiind o proprietate

vectorial, nu se preteaz la
o
0
ioi
0
a
ditivitate adevrat. Majoritatea metalelor
1
!A
1,73
snt paramagnetice, ns susceptibilitile lor
12
2
j1j
2,83
snt mai mici dect cele corespunztoare unui
3
| 3/2 ;
3,88
electron impar, ceea ce se explic prin faptul
4
2
4,90
c n stare metalic electronii nu snt asociai
1 5/2

5,91
cu nucleele, ci formeaz un sistem mobil, care
determin paramag- nelimul slab, independent de temperatur (W. P a u l i
1927). Oxigenul i sulful S2 n stare de vapori manifest un paramagnetism
corespunztor la 2,83 ;xB. Toi compuii care posed un numr impar de electroni
snt paramagnetiei (G. N. I c w i s - 1923), ceea ce a fost verificat la oxidul i
dioxidul de azot i la dioxidul de clor. Aceti compui au fost formulai eu legturi de
trei electroni, pentru apune n eviden n mod sim- nlist existena elctronilor
impari.
NumTa)

1,

uleclrniii
! Spin total S .
Jur
uniuni
1

1!

Acidul hipofosforic are formula dubl H4P20J i nu H2P03. I>ae ultima

formulare ar fi valabil, ar fi trebuit ca srurile SaHP03 i Ag2P03 ,x fie
paramagnetice ; experimental se constat c ele snt diamagnetice, lucru ce oblig s
se admit c electronul impar se mperecheaz i c, deci, compuii snt dubli :
Na2H2P206, Ag4P206.
Ionii simplii ai elementelor din grupele principale ale sistemului periodic
(Na+,Ca2+, O2-, CI-, Br-, K+etc.), avnd o configuraie de gaz rar, snt diamagnetici.
Majoritatea moleculelor covalente, ca : H20, H2, Cl2, Nj, C02, S02, HCI, HBr, PH3,
II2Sete., careposednumai electroni cuplai, cu spini antiparaleli, snt'diamagnetice.
Ionii simplii ai metalelor tranziionale, dintre care unii eu numr total de electroni
pari, posed totui electroni impari, att Sn soluie ct i n stare solid.
Paramagnetismul experimental (ii,t = momentul efectiv) coincide cu cel calculat pe
baza formulei de spin (tabelul 110)
u.', = 2 fs (S + 1) = Yn (n + 2)

513

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

L. P a u l i n g (1931) a explicat proprietile magnetice ale ionilor compleci i

magnetismul anormal. Scderea paramagnetismului ionului simplu, cnd acesta este
complexat, s-a explicat prin mperecherea unor electroni. Astfel, ionul de fier (II) care
posed patru electroni impari,
Tabelul 110. Momente magnetice ale unor ioni
Ionul

Electroni

Zel

Termenul
fundament
at

V&ef-exp

0,00

0,0

1 Se3* {Ti1*

(\5 +

1,73

1,77-1,79

JV2+, Cr3* (Mn1*

2
3

2,83
3,87

2,76 2,85
3,68-4,00

4,90
5,92
4,90
3,87
2,83
1,73
0,00

4,80-5,06
5,2-6,0
5,0-5,5
4,4-5,2
2,9-3,4
1,8-2,2
0,0

Ti3*, V1*

Cr2*,

Mn3*

Mn*+, Fe3*
Fe2*
Co2*
Ni2*
Cu2*
Cu+, Zn2*

4
5
6
7
8
9
10

Hef fn( + 2)

4Fi/a
3D 0
6S
2D 4
2F'/2
3F4
2DV2
2 S0

are configuraia dat n fig. 242 i un moment magnetic de 4,9 pe cnd ionul
hexaciano-f erat (II) are momentul magnetic nul. n figur Ar nseamn configuraia
electronic a argonului. Acest fapt se datorete mperecherii electronilor 3d ai fierului
n orbitalii 3d, pentru a rmne liberi doi orbitali

EHEEUD o rm

feMFTIt Ft n i cm
Kr,lt l| lt

[FS(CN

mcN

HZe*m.

mxmmmi i i
Fig. 242

3, unul 4s i trei ip cerui de hibridizarea octaedric d2sp3. Ionul hexacia- noferat

(III) prezint un moment magnetic corespunztor unui electron impar (1,8 fiB). Ionul
[FeF6]3 prezint un moment magnetic de 5,9 ca i ionul fier (III). Se presupune n
acest caz un aranjament al electronilor

53 c. 1422

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

carc nu afecteaz starea electronic a ionului de fier trivalent. Se formeaz un

,,complex extern.
Diferena n proprietile magnetice ale celor dou tipuri de combinaii cu
spin maxim' (High spin complex) i cu ,.spin minim"(low'spin complex) a fost folosit
drept un criteriu pentru tipul de legtur. Scderea momentului magnetic s-a
considerat drept un criteriu al lipului dr legtura covalent, pe cnd persistena sa n
unele combinaii complexe, ca i n cele ionice, s-a considerat un criteriu pentru o
legtur ionic. Acest criteriu nu are ns o valabilitate general.
J. Jr. van T i e c k (1935), admind o interaciune electrostatic ntre liganzi
i ionul central, explic acelai fenomen prin tria diferit a cmpului liganzilor,
trie, caracterizat prin parametrul A. Acest model a fost dezvoltat dup anul 3 950
(II. II a r t m a n 11). Interaciunea unui ion central eu cmpul produs de liganzi duce
la scindarea orbitalilor d. 11 cazul unui cmp octaedric, scindarea are aspectul din
fig. 11(5. Diferena A dintre energia noilor orbitali notai cu E i T2a depinde de
intensitatea cmpului liganzilor. Cnd cmpul este slab, A mic, nivelele Eg i T.2:1 snt
apropiate i n conformitate cu principiul lui Ilund, electronii ocup aceste nivele, la
nceput cte unul i apoi se cupleaz. n acest caz este vorba dc un complex cu spin
mare, magnetic normal. Cnd cmpul liganzilor este puternic i A mare, nivelele Eg i
T2i/ snt mult distanate, se ocup nti nivelele Tl0 cu unul i apoi cu doi electroni i
numai dup aceea se ocup nivelele Ea. Rezult n acest caz, combinaii complexe cu
spin mic, combinaii complexe anormale din punct de vedere magnetic (v. p. 333)
Proprietile magnetice au fost folosite ca o dovad pentru adoptarea unui anumit tip
de structur. Ionul [Ni(CISr)4]2~ este diamagnetic, n acord cu configuraia
electronic din fig. 243. ntr-un ion diamagnetic [Ni(CZs)4]2_ trebuie s fie implicai n
formarea de legturi orbitalii <jhtp2.
3d
hainit it 1 o mn

4s fyp

Numit it i

rm ||t |t

juiuMt 1 1 MW8M
I-'ig. 213

ns, o hibridizare dsp2 cere o structur plan a ionului. Proprietile magnetice snt
o dovad pentru structura plan. Hibridizarea sp3 cere o structur tetraedric. In
acest caz combinaia complex i(sn3)4]2^ trebuie s fie paramagnetic.

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

50!>

Hemctalele, cu excepia oxigenului i a sulfului, precum i un numr de metale,

gazele rare i elementele subgrupelor b snt diamagnetice. ntr-o grap a sistemului,
susceptibilitatea diamagnetic crete cu numrul de ordine. Susceptibilitile ionilor
snt egale cu cele calculate pornind de Ia raza ionilor. i acestea cresc ntr-o grup a
sistemului de sus n jos i descresc, de exemplu, de la CI-, K+ la Ca2+.
P. P a s c a l (1908 1913) a fcut un studiu asupra susceptibilitii molare,
artnd c aceasta este o proprietate aditiv i constitutiv. Se determin incremente
(module) atomice i constante structurale care in seama de accidentele de structur,
din care se calculeaz aditiv susceptibilitatea.
S-a atribuit anionilor i cationilor module magnetice cu scopul de a da
susceptibilitatea molar prin aditivitate. Susceptibilitatea unor sruri dizolvate se
compune aditiv din susceptibilitile diferiilor ioni (tabelul 111). Aceasta rezult din
faptul c diferena susceptibilitilor cu cation comun nu depinde de cation i a unor
sruri cu anion comun, nu depinde de anion. Susceptibilitatea ionilor n cristale
variaz foarte puin n raport cu valorile msurate n soluie.
Tabelul 111. Susceptibilitatea magnetic ionic
y. 10" '-ionIonul
Ionul

W*

Ionul

x;on.i-8

5,6

NO3-

-18,9

Mn3*

9 600

K';'

-14,0

C\Os

-30,2

Fe2 *

11 900

Rb*

-23,0

BrOs"

-39,8

Fe3t

14 300

Cs*

-37,3

IO3

-51,4

Co2:

10 700

TI

-35,7

-32,0

11 900

NII*+

-13,3

CIO4"
CN-

Co3;

-13,0

Ni2';'

4 300

Ca2

5,5

CNO

-19,8

CU2 i

1 500

14,8

CNS-

-31,0

U*J-

4 330

Da2

-27,8

S04~

-40,1

U2*

4 210

vci-

10.3

C0a~

-29,5

Ce +

-25,1

Cr2

>

9 600

(ici3

26 400

Br-

-36,4

Ce3 i-

6 300

Dy3 :

43 000

-54,2

Sr- *

2 900

Tabelul 112. Susceptibilitatea unor compui ai sulfului cu oxigen

Susceptibilitatea
X

-15,2 . 10 l

> soa

2 i,7 . 10-|

-Sf)8"
SO;-

-28,5 . IO" / -33,6 . IO" }

00

-2.4,75 . 10 "

J1

Diferente ntre
susceptibiliti

CC

Compusul

Diferene intre diferente

-2. 1,15 . 10

516

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

n unele cazuri, diamagnetismal confirm formulele impuse de teorie

electronic. Sulfonele >S02, sulfaii SOf-, sulfonaii SO3- posed susceptibiliti
diamagnetice comparabile cu a sulfului (tabelul 112). Susceptibilitatea celor patru
compui formeaz o progresie aritmetic cu raia egal cu cea a susceptibilitii
atomice a oxigenului simplu legat (Xo = 4,6-IO-6) aa cum exist n alcooli, n eteri
etc. Aceasta justific formulrile de mai jos pentru sulfone, sulfii i sulfai, care snt
n acord cu rezultatele date de razele X :
R
o
R
o
R-0
o
\ 7>
s

R-0

\ 7>
s

R-0

Susceptibilitatea diamagnetic depinde de direcia n cristal, cu alte cuvinte

este vorba de o anizotropie diamagnetic. Aceasta este folosit n rezolvarea unor
probleme de structur.
n grafit, susceptibilitatea diamagnetic pe o direcie perpendicular pe plane,
adic paralel la axa hexagonal, este 21,5 -IO'6, la temperatura obinuit, mult
mai mare dect susceptibilitatea paralel cu aceste plane. Aceast valoare se explic
prin prezena unor electroni K care ar poseda chiar un anumit caracter de electroni
liberi.
Admind c n benzen este un ciclu, deci orbite ale celor 6 electroni
- orientate, rezult :

unde n = 6 este numrul de electroni 71 i f raza medie a cercului pe care acetia se

mic. Se obine cu valoarea experimental x = 59-10~\
o raz de 1,53 A, n timp ce raza cercului circumscris hexagonului este
1,
39 A. Deci electronii jt se rotesc n jurul ciclului format de atomii de carbon
legai prin legturi a. Proprietile magnetice snt deci un argument pentru
delocalizarea electronilor 71.
Spectrele de rezonan paramagnclic electronic. Acest fenomen este un fel de
efect Zeeman (scindare a liniilor spectrale n cmp magnetic), ntr-un cmp magnetic
de intensitate determinat, nivelele energetice degenerate ale unui sistem electronic
care au un moment de spin total
S =j= 0 i conin mai multe componente degenerate se scindeaz n noi subnivele.
Fenomenul descoperit de J. K. Z a v o i s k i (1946) se mai numete rezonan
electronic e spin (R.E.S.).
Fie o molecul cu spinul S i momentul magnetic jj.s :

H'S 9

+ 1) i*B

(57)

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR I ALE IONILOR

50!>
unde g este factorul
lui Land. n cmpul magnetic 3, momentul ia numai valorile
a
cror proiecie dup direcia H satisfac relaia :

(58)

M-H = W B

unde ms este un numr ntreg (numrul cuantic magnetic de spin) pozitiv sau
negativ, sau zero. Momentul magnetic execut o preeesie n jurul cmpului cu
frecvena Larmor. Energia potenial de interaciune dintTe moment i cmp este :
Bi, = - B
Variaia energiei la trecerea de la o orientare la alta este :

AEin, =

gH{LBAms =

g3y.B

(09)

(60)

n relaia (60) este coninut regula de selecie Am, = 1. Fotonul emis sau absorbit
are energia :

7v = gEy.B

(61)

de unde se calculeaz frecvena de rezonan.

Frecvena de rezonan este egal cu frecvena Larmor (v. I. C d a- riu
Chimie fizic, voi. 1, p. 123).
Proba de cercetat se introduce ntr-un tub metalic 1 (fig. 244) la captul creia
se gsete emitorul de microunde 2. La captul cellalt al tubului se gsete un
receptor 3 care transmite semnalul primit prin amplificatorul 4 la oscilograful 5.
Tubul se gsete ntr-un cmp magnetic 6. Se lucreaz la frecven fix a
emitorului. Se modific cmpul magnetic prin baleiajul curentului, care strbate
bobina
electromagnetului.
Cnd
intensitatea
cmpului magnetic atinge valoarea de rezonan,
adic cea care satisface relaia (61) pentru frecvena
dat, are loc absorbia undelor n 6 prob i
intensitatea radiaiei care ajunge la receptor scade.
Pe ecranul oscilografului apare spectrul de absorbie
n coordonate intensitate-cmp, sub forma unui
minim.
Spectrul conine o singur linie spectral. Poziia
liniei depinde de factorul g i d informaii asupra
traiectoriei electronului. nlimea & depinde de

concentraia spinilor nemperechiai din prob. I'ig. 244

Lrgimea liniei depinde de viaa medie (sau timpul
de relaxare) a strii excitate, n cazul complexului [Cu(en) 3]S04 se gsesc valori ale
lui g mai miei

dect
516

2 (B. E a j a n i T. E. l i e d d y 1963).
in cazul PROPRIETILE
ionului complex
[Cu(U
FIZICE I
STRUCTURA
20)j] MOLECULELOR
Aceasta arat c electronul impar al cuprului este angajat n legturi mai puternice
cu oxigenul moleculelor de ap dect cu azotul etilendiaminei.
Tranziiile ntre noile componente se fac eu frecven de 10000
30000 Hz c corespund la lungimi de und de 1 3 cm, adic n domeniul
microundelor. Scindarea aceasta a nivelelor n cmpul magnetic este de ordinul
ctorva cm-1, deci este uor acoperit de alte perturbaii. Pentru un numr impar de
electroni de valen, posibilitatea de scindare a strii fundamentale, deci a rezonanei
paramagnetice, este asigurat teoretic, jie cnd pentru un numr par de electroni,
aceasta poate sau nu s apar. Rezonana paramagnetic este legat n principal de
degenerarea termenului fundamental. Observarea fenomenului depinde de frecvena
microundelor folosite. n combinaiile octaedrice ale V31 (d1) snt necesare microunde
do frecven enorm. Bezonana paramagnetic nu s-a putut observa. Pentru
combinaiile complexe octaedrice ale Mn2: (6S), ldb) cu iS' = 5/2 se observ cinci
tranziii ntre cele ase nivele energetice. Metoda BBS permite punerea n eviden a
radicalilor liberi. Din lungimea liniei se msoar viaa lor.
Rezonana maynel ic nuclear. Protonii i neutronii posed momente
magnetice de spin. Deci nucleele formate din aceste particule vor prezenta un
moment magnetic de spin nuclear (j..
n mod analog ca la rezonana electronic de spin, pentru o frecven v a
undelor electromagnetice, condiia de rezonan va fi dat pentru o valoare a
cmpului magnetic exterior 11 de relaia :

7< v = giLn-II

(62)

'Magnetonul nuclear \LIL este definit de relaia :

unde tuv este masa protonului, iar g este un factor giromagnetie nuclear, caracteristic
diferitelor nuclee. Frecvena v, la acelai cmp magnetic se itueaz n domeniul
undelor scurte.
Emitorul de unde scurte 1 (fig. 245) genereaz un cmp electromagnetic
alternativ, perpendicular pe cmpul produs de electromagnetul 2. Proba 3 absoarbe la
rezonan energie. Se poate msura fie radiaia electromagnetic absorbit fie cea
remis de prob folosind un amplificator de nalt frecven 4, un detector 5,
amplificator de joas frecven 6 i un oscilograf 7. Frecvena cmpului magnetic
exterior II se modific prin baleiajul S al curentului elctromagnetului.
Bezonana este foarte sensibil la variaiile cmpului exterior. Xoiul de
electroni ecraneaz nucleele de cmpul exterior. Pentru a realiza rezonana-, trebuie
mrit intensitatea cmpului cu att mai mult eu ct

Forma noiului de electroni depinde (ie Deplaiarea liniei spectrale (hi indicaii
este mai pronunat ecranarea
structura chimic a moleculei asupra
structurii moleculei.
Spectrul de rezonant protonic a) alcoolului etilic, prezint trei maxime cu
nlimile n raport 1 :2 : 3, artind c n molecul, exist trei feluri de atomi de
hidrogen ( OU. r -CIL. CI-I3) din ])unctul de
vedere al ambianei chimice.
Diboranul P21 lfi prezint dou linii de
rezonant protonic cn nlimile n raport 1 : 2,
ceea ce pledeaz pentru formula :
PIUMRIETAJ'ILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR l ALE lOXf

/
Doi atomi de hidrogen snt: legat i prin
orbitali tricentrici, ]>e cnd ceilali patru prin
orbitali bieentriei.
I cninuHjiu'ii'mul. Feromagnetismul este o
proprietate legat de existena reelei cristaline. Substanele feromagnetice se
magnetizeaz puternic chiar n cmpuri slabe, tinznd ctre o valoare <le saturare pe
msura creterii triei cmpului. Substanele feromagnetiee rein din magnetizare,
dup ndeprtarea cmpului. Aceste substane constau din domenii de circa 0.01 mm
diametru, ale cror momente atomice snt paralele, datorit orientrii spontane a
electronilor de conductibilitate. n absena cmpului exterior, diferitele domenii i
orienteaz momentele n direcii diferite (n cazul fierului, situate de-a lungul
laturilor unui cub si de-a lungul diagonalelor unui cub centrat, pentru nichel).
Cmpul magnetic reorienteaz domeniile. La punctul Curie, substana devine
paramag- netic, existena domeniilor nceteaz. Teoria feromagnetismului elaborat
de P. W e i s s se bazeaz pe ideea experienei unui domeniu de magneti- zare i a
cmpului molecular.
Substanele solide diamagnetiee formate din ioni paramagnetici care la o
temperatur caracteristic (temperatur Xeel) posed o susceptibilitate
paramagnetic pronunat se numesc antiferomagnetiee (de exemplu MnO).
Existai substane ferimagnetice, cade exemplu Fe304 (L. Ne el
1948). Feritele snt o clas de substane solide cristalizate, nemetalice, cu o
permeabilitate magnetic de acelai ordin de mrime ea .i metalele feromagnetiee.
Formula lor este M2: Fe+04 unde M este un metal divalent. Feromagnet ismul
feritelor se numete ferimagnetfcin. Feritele ,se deosebesc de substanele
feromagnetiee prin caracterul lor de semiconductor! i alte detalii de comportare.
Eezistivitatea lor este de un milion pn la

un
520

miliard de PROPRIETILE
ori mai mare
a celor
feromagnetice. Aceste substane (Pe304,
FIZICEdect
I STRUCTURA
MOLECULELOR
Zid?e204 etc.) snt folosite la transformatoare, ca antene, ca elemente de memorie etc.
SPECTRELE MOLECULARE
Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor se datoresc unor tranziii
electronice i snt spectre de linii. Spectrele de absorbie i de emisie ale moleculelor
snt spectre de benzi.
Liniile spectrale din acest spectru complex snt provocate de absorbia unei
cuante de energie, proces n care molecula trece ntr-o stare energetic excitat.
Energia absorbit este apoi eliberat.
Energia moleculelor se compune din :
E = Er En -|- Kv -\- E

(64)

unde indicii T se refer la energia de translaie, B la energia de rotaie, Vla

energia de vibraie i Ela energia electronic. Energia micrii de translaie nu este
cuantificat i se omite.
Spectrele moleculelor pot fi explicate prin trei mecanisme limit.
1. Un electron al moleculei sufer o tranziie de pe un nivel electronic pe altul,
producnd un fenomen optic, adic o linie spectral care aparine unui spectru
electronic, peste care se suprapun procesele urmtoare.
2. Molecula sufer o vibraie, adic o deplasare pendular a atomilor sau
radicalilor n molecul. Spectrul care rezult se numete spectru de vibraie. De
obicei se gsete combinat cu al treilea tip ca spectru de vibraie-rotaie.
3. Molecula sufer o rotaie ce corespunde unei absorbii i unei emisii de
lumin, caracterizat prin spectrul de rotaie.
Potenialul critic al unei molecule care este o msur a diferenelor de energie
a dou stri electronice este de ordinul a 5 eV, adic de circa
12
8. IO' erg/molecul. Introducerea acestei valori n ecuaia E = hv unde h = 6,6-IO-2
erg/s arat c frecvena radiaiei care nsoete o tranziie electronic este de circa
1,2-IO15 vibraii pe secund, echivalent cu o lungime de und de 2 500 . Deci,
spectrele electronice apar n ultraviolet (tabelul 113).
Spectrul de rotaie pur se observ greu din cauza surselor puin intense n
infrarou i a lipsei materialelor transparente. Spectrul de rotaie const din mai
multe linii a cror intensitate trece printr-un maxim. Spectrul de vibraie se observ
mai uor, ns faptul c este combinat cu cel de rotaie confer liniilor de vibraie un
gen de structur fin, ap- rnd un spectru de vibraie-rotaie. Spectrul electronic este
mai complicat fiind nsoit de variaii cuantificate ale energiilor de vibraie i de
rotaie.

SPECTRELE MOLECULARE

Tabelul 113. Tipuri dc spectre i domenii spectrale

Tipul
Regiunea

Rotaie

Vibraie
Rotaie

52t

AvN. kcal/mol

Microunde

1 cm

0,00286

Inrfrarou deprtat
Infrarou apropiat

1 mm
25 (x
1 F-

0,0286
7,15
28,6

Vizibil, limit roie

35,S

8 000 A

Vizibil, galben
Vizibil, limit violet

5 700 A
4

Electronic
Ultraviolet apropiat
Ultraviolet deprtat
Ultraviolet de vid

50
70

000 A
3 000

140
140
193

2 000 A
1 500 A

Spectrele de rotaie molecular. Energia de rotaie este de ordinul a 0,01 eV.

Chiar agitaia termic poate produce prin ciocniri agitaia de rotaie. Spectrele de
rotaie ale moleculelor se pot obine n stare pur. N. B j e r r u m a iniiat n anul
1912 teoria spectrelor de band, de rotaie. Considernd micarea de rotaie a unei
molecule format din masele m ce se rotesc n jurul unei axe cu vitezele liniare v,
energia de rotaie poate fi exprimat astfel :
E = YJ

(65)

Dac a este viteza unghiular i n numrul de rotaii pe secund se obine a =

2ivn i v = ar, unde r este distana masei m la axa de rotaie. Eelaia (65) se scrie :
1

_E =

CO^

= Yi m2 ~

co^
~

(6)

unde I = 2>- este momentul de inerie. Fiind o micare periodic, principiul de

cuantificare al lui A. Sommerfeld impune vitezei
unghiulare
de rotaie
a sau v un numr restrns de valori. Dac q
este unghiul ce
caracterizeaz poziia moleculei rezult :
2

d? ,
a=-=q;
di

di!
AU
p=~- = = aI
dq
aa

(67)

i condiia de cuantificare devine :

l pdq = jh sau \ col dq = 27ol = jh
o
Jo

(68)

522

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

unde j este* im ntreg (numrul cuantic de rotaie al moleculei). Se obine deci :

h
o == - - si ii
2 7xl

31'

,1
2h2
,
iar E J
4rt2I
8-2/

(09)

Regula de selecie este Aj = il, dup

cum este o absorbie
o emisie de
lumin. Liniile spectrului de rotaiede absorbie
vor avea
frecvene vr
definite de relaia :
V, = 3 [Ii,', - Ej 1 =
h

--[(j
(70)

-f

I)

-j2]
8

- (2j +

sau

.1)

-r
2

Deoarece n mecanica ondulatorie j2 se substituie cu j (j -f 1) se obine n loc

de ecuaia (09) :
/J =

8>Ij(j + J)

(U)

Beci :
A/v h h " 8 ~2/

[(j + i) (i + 2) j(j -f i ) ]

v,.

-1
<S

2(j-|- 1) =

/(

4 i;2

(j-M).

(72)

Diferena dc frecvene dc rotaie ntre dou linii consecutive depinde de momentul

de inerie i formeaz o progresie aritmetic: Energia de rotaie variaz de la
molecul la molecul n urma ciocnirilor termice. Exist ns o valoare medie E0 a lui
B care corespunde unui j0 ce v fi posedat de cele mai multe molecule.
Teoria echipartiiei se traduce n acest caz prin Ii0 = IT ntruct pentru o
molecul diatomic exist dou grade de libertate n rotaie, deci conform relaiei
(fi9) se obine :
/ /i h2
11

. 2tt j/2 .

^ g = hl l U = -- j -ll-IT = 0,10 10020 yT

Maximul de absorbie variaz cu temperatura i msurnd frecvena lui la

diferite temperaturi, n anumite domenii, se msoar momentul de inerie.
Spectre de rotaie pur prezint numai moleculele cu dipol permanent. IJI
molecule perfect simetrice ca II2, K2, Oa apare o disimetrie temporar sul) aciunea
ciocnirilor, i excitaiei cu electroni i n acest caz poate aprea un spectru dc rotaie.

SPECTRELE MOLECULARE

523

Poziia liniilor spectrului de rotaie este influenat de o compoziie

izotopic a elementelor. O stare energetic de rotaie j este degenerat ntruct
momentul cinetic poate avea j + 1 orientri fa de o direcie privilegiat. ntrun cmp exterior nivelele de energie se scindeaz (efect Stark de rotaie). Din
efectul Stark de rotaie, se calculeaz momentul de dipol al moleculei. Liniile de
rotaie prezint o structur hiperfiu datorit faptului c nucleele posednd un
moment de cudrupol, dobndesc
o energie suplimentar ntr-un cmp neuniform produs de electronii de
legtur. Acest fenomen reflect disimetria sarcinilor electrice de legtur i
deci natura legturii chimice.
Dimensiunile moleculelor. Pentru o molecul diatomie de mas Wj nn la
distana r, singura rotaie activ se face n jurul axei xy perpendicular pe linia
nucleelor (fig. 240), trecnd prin centrul de greutate la distana ?i i r2.
x
y
Fig. 246

n acest caz :
>'i +- >'2 = H nhri ~ m2rz>

m2 mx ml -f m2
m2r

(73)

mx +
(74)

m1 + ni2
m2m\r%
m2
nur

(75)

Momentul de inerie devine :

mn
I it^ri -f m2ri = - --------- : -----+
{mx + m2)2
(w*! + m2)2
o rn-!

nix + -m2

SPECTRELE MOLECULARE

524

1 , 8
r , m.
Punnd :

(75)

- 1 f-1
M m1 m.y
8

522

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

se obine momentul de inerie:

I - Mr2
unde Meste masa redus
a sistemului. Valoarea lui r se poate deduce din
momentul de inerie I,care va fi dat de relaiile urmtoare.
Notnd n
relaia (72) cu B fracia :
B = ------- - ----8 TI

(76)

*Ic

se obine:
r-1 = 2B (j + 1).
(77)
Relaia (77) arat c numerele de unda ale liniilor emise difer printr-un
termen constant 2B. Din B se poate calcula momentul de inerie 1 i fiindc masele
atomice snt cunoscute se determin distana interatomic r.
Spcctrelfl <le vibraie molecular. Atomii unei molecule posed o
configuraie de echilibru. Deplasarea unui atom din aceast configuraie provoac
apariia unei fore de semn contrar. Apare o micare vibratorie In jurul poziiei de
echilibru. O molecul cu n atomi posed 3 n grade de libertate. Din acestea, trei
definesc micarea de translaie i trei, cea de rotaie. Cele 3?*-6 grade de
libertate interne definesc vibraii fundamentale sau armonice, ce reprezint
micarea proprie a moleculei. Din acestea n1 se numesc vibraii de valen sau
paralel (stretching), fiind dirijate dup dreptele ce unesc atomii i 2n5
perpendiculare pe legturile de valen numite vibraii de deformaie. Dac toi
atomii moleculei snt aliniai i rotaia utilizeaz 2 grade de libertate, vor fi 3n5
vibraii fundamentale, n1 vibraii de valen i 2n4 vibraii de deformaie. s
umrul de vibraii fundamentale distincte este uneori mai mic i apare o
degenerare.
O molecul AB are numai o vibraie fundamental, o molecul AB 2 are trei
vibraii, o molecul coplanar AB 3 are patru vibraii n loc de ase i o molecul
tetraedric AB4 are patru vibraii n loc de nou. Vibraiile nu snt active, dect
dac provoac variaia momentului dipolar din molecul.
Pentru o molecul AB2 simetric, neliniar se pot imagina trei tipuri de
vibraii (fig. 247). n aceste trei tipuri disimetria electronic se conserv i toate
cele trei vibraii snt active.
n cazul unei molecule AB liniare, din vibraiile v[, v*, v3 i v* snt active , v3
i v'4 care snt disimetrice, iar v3 este dublu degenerat (fig. 248). Vibraia vi este
inactiv n infrarou.
Se consider vibraia unei mase m supus unei fore elastice, proporional
cu elongaia (legea lui R. Hooke, 1676). Cnd masa este la distana

SPECTRELE MOLECULARE

525

2c,

fora elastic este F = fx, unde / este o constant de proporionali- tate ce

msoar tria legturii elastice. Ecuaia micrii se scrie :

BAB

V/

A
BB|

AAA
*'

I-'ig. 217

Fig.

248

m2x

= ~Jx
(78)
d t*
Soluiile snt de tip x = a sin cot unde a este amplitudinea i co pulsa1
ia micrii. Admind c la timpul t = 0, masa se gsete n origine, o: =
0. Substituind, se obine :
ma a2 sin ut = fa sin coi
deci

'T

m
Pentru dou mase i w2, asociate, care se atrag cu aceeai for, vibrml
simultan, se nlocuiete m cu M (masa redus). Momentul de oscilaie este periodic
i perioada este definit ca intervalul de timp cel mai scurt care separ apariia a
dou configuraii identice ale sistemului. Deci :
x = a sin = a sinto (( + T), de unde T
sau fiindc co = 2TTV0

i
co

T = 2tt/co 2-n: ]fM{f

(79)

v0 = = 1/X
(80)
T 2T.I M
dc unde / = 4ir v;j.V
iv0
este
frecvena
fundamental
de
vibraie.
Pentru
o mas m care oscileaz n jurul poziiei de echilibru cu elongaia
x, lucrul
contra forei elastice ce deriv dintr-o energie potenial se poate exprima prin :
1

Epol

fX

0C2f

fxdx

=2rc2a2voW

cos2

coJ

SPECTRELE MOLECULARE

Energia cinetic este:

(81)
Jo

Ec = (\ = 2n2vt ma2 sin2 coi

2 \dt)

526

524

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

Energia total este constant :

= &c + Epoi = 27T2voH-a2 = ~Aceast energie total a oscilatorului armonic se transform mereu clin
potenial n cinetic i invers, n procesul oscilaiei. O molecul este ns un
sistem oscilator capabil s emit i s absoarb radiaii, caracterizate prin
frecvene vr.
Dup M. P 1 a n c k , energia unui oscilator este:
E tihv o

(82)

unde n este un numr ntreg.

Dup W. H e i s e n b e r g , n mecanica ondulai orie, un oscilator posed
energia :
E =
cu n =

<83)

l) , ' v

0, 1, 2, 3 , . . . Regula de selecie este An

1.
Vibraiile moleculare snt o suprapunere a unei vibraii armonice pure i
aunei vibraii anarmonice mai slabe. Deci
formula(83) devine :
E, = ^

^+*j

(84)

unde x estecoeficientul de anarmonicitate. O tranziie AE

de frecven :
Vv = -- AE,

= v0Ali [1 (2II + AII +

va da
1) x]

o raz
(85)

Pentru absorbie, dac molecula este n stare fundamental n 0, se obine

frecvena fundamental v*, nsoit de armonicele frecvenei fundamentale v 2, v3...
:
Vj = (1 2x) v0, v2 = 2(1 - 3.i!) v0
v3 = 3(1 4r)v0 etc.
Spectrele de vibraie-rotaie. Cu ajutorul frecvenei fundamentale v0 se poate
rezolva problema caracteristicilor mecanice ale micrii de vibraie. Apare ns un
.spectru de vibraie-rotatie { 8 c h w a r z b i 1 d 1916):
* = ( + J ) ,lv0
V

+
2

(H,i)
&TZ-I

SPECTRELE MOLECULARE

527

cu A/i l n general i Aj = 1 totdeauna. Spectrul de vibraie-rota- ie const

dintr-o linie central de vibraie pur (activ numai cnd lipsete micarea de
rotaie), nsoit de dou spectre de rotaie de o parte i de alta a celui de vibraie,
care trec fiecare printr-nn maxim. Cu un aparat cu o putere de rezoluie mic, cele
dou benzi apar ca un dublet. Lrgimea cestui dublet se utilizeaz pentru calculul
momentului de inerie al moleculei, iar centrul dubletului d caracteristicile
dinamice ale vibraiei. Interaciunea vibraie-rotaie influeneaz puin momentul
de inerie si distanele interatomice cresc puin. Izotopii produc alterri ale
momentului de inerie, ceea ce are ca efect o dedublare a razelor dc rotaie; acest
fapt. este foiosit pentru a le determina masa i proporia (de exemplu U35C1 i
H37C1). Pentru micarea armonic se poate scrie : 2ttv = (ffM)1'2 unde / este
constanta de for, adic fora de atracie pe centimetru oare acioneaz ntre
nuclee. ntre constantele de for i lungimea legturii s-an dat relaii empirice.
Datele necesare pentru calculele anterioare n cazul hidracizilor, snt date n
tabelul 114.
Tabelul I I I . Cai'ucUMislici speelrjtle ale moleculelor Imlnioizilor
Sulistaniv

III

I, 10-'k. cm*

r, 10 _s cm

/. IO (lyii/cm

1.33

0,92

9.2

1 ICI.

2 989

1.28

II Br

2.<k>

2 ().">(
2 309

1.8
3.9

1.22

HI

IU

3.31

1.12
1,60

3,0

Specli-olo c l i ' c i i o n i m o l e c u l a r e . Tranziiile electronice snt nso i t e de o modificare a energiei de vibraie i de rotaie. Aceasta pentru motivul
c energia necesar unei tranziii electronice este mult mai mare dect cea
necesar unor tranziii de vibraie sau de rotaie. Tranziia electronic ^termin
domeniul spectral (vizibil sau ultraviolet), cea de vibraie loctil fiecrei benzi, iar
cea de rotaie poziia unei linii n interiorul benzii. Pentru o stare electronic snt
posibile mai multe nivele de vibraie i pentru o stare de vibraie mai multe stri
de
rotaie.
Spectrul care se observ este definit de relaia :
[AE,.

-^2 v0At [1.

(87)

- (j + i)0' + h

(2)1 -{- A)? -]- 1)^]} =

i(i + 1) 8- /
2

STZ2I

n spectrul de benzi complet are loc o deplasare a spectrului de vibraie din

infrarou n vizibil i ultraviolet i se repet de un numr de ori egil cu numrul
liniilor care se gsesc n spectrul electronic. Spectrul de rotaie

528

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

este deplasat din infrarou i repetat de attea ori, cte linii se gsesc n spectrul de
vibraie multiplicat.
Energia de disociere. Spectrul de vibraie format dintr-o succesiune de benzi
care se apropie una de alta, spre frecvene mari, prezint o limit dup care
urmeaz un spectru continuu. Aceasta se explic prin faptul c energia de vibraie
a moleculei atinge energia de disociaie, molecula diatomic se descompune n doi
atomi a cror energie de translaie nu este cuantificat. Deoarece vibraiile n
molecul cresc, molecula se gsete n stri energetice din ce n ce mai bogate n
energie. Cnd numrul cuantic de vibraie nD devine mare, molecula disociaz.
Curba energiei poteniale a unei molecule diatomice care oscileaz ca un
oscilator anarmonic, este dat de ecuaia lui P . M . M o r s e (1929) (fig. 249) :
EV0, = D[l
p
(88)
unde r este distana interatomic calculat la punctul M, ca zero; re distana
interatomic de echilibru; D energia de disociere; a constant pentru fiecare
molecul.
Dezvoltnd exponeniala n serie de puteri i reinnd numai primii doi
termeni se ajunge la :
Etol = Da2x2
(89)

care este cazul limit al oscilatorului armonic cu condiia s se considere : f

n consecin parametrul a
se poate exprimaprin constanta de for
sau prin
frecven :
a=
1/ JLsau a = 2TZV ][
|/ 2 D
P2D
0

(91)

2Da2

(90)

SPECTRELE MOLECULARE

529

Rareori o molecul disociaz n stare normal. Disocierea se face uor ca

urmare a unei tranziii electronice.
Strile electronice ale moleculelor prezint curbe proprii ale energiei
poteniale (fig. 250).
n figur se reprezint dou stri electronice stabile (curbe cu minim)
diferite i prin distanele interatomice. Energia de tranziie electronic intre
starea A i B este Ev Dup J . F r a n c k (1925) i E . U . C o n - d o n (1926), o
tranziie optic este att de rapid net atomii grei care oscileaz nn au timp s-i
modifice poziiile i vitezele lor momentane. Tranziiile de emisie i absorbie se
reprezint deci printr-o paralel la axa ordonatelor, ceea ce indic faptul c n
acest proces, distanele interatomice rmn constante. Cele mai probabile tranziii
ntre starea A i B snt din punctele L i JV, cnd energia cinetic de vibraie este
zero i nucleele snt n poziii extreme, care dureaz cel mai lung timp. Fiindc
pentru o tranziie electronic timpul este mic n raport cu cel de vibraie a
nucleelor (zz. IO-13 s), distanele interatomice rmn constante. Timpul de existen
a strii excitate este mare ( ^10 8 s) n raport cu cel al unei vibraii moleculare.
Cnd are loc o tranziie electronic 1), n care energia de vibraie este aa de
mare net distana interatomic devine infinit, are loc disocierea. Produii de
disociere nu snt n mod necesar atomi normali. Teoretic, punctul de convergen
al benzilor de vibraie-rotaie, unde apare spectrul continuu permite calculul lui
nD, numrul cuantic de vibraie corespunztor disocierii.
Considernd energia de rotaie mic i energia de vibraie ca a unui oscilator
anarmonic, se obine pentru energia de disociere :
hv0 ^ + ij /t*v0

(92)

din care se scade aceea care exist la punctul cel mai jos n 0 :
IIXVQ

(93)

Diferena multiplicat prin numrul lui Avogadro N i mprit cu

echivalentul mecanic al caloriei
J, d energia dedisociere n atomi,
starefundamental (n calorii mici) (tabelul 115):
E=ED-E0 =

[1 - ( n D + 1)

a]

(94)

Se menioneaz c se nelege prin D, energia de disociere chimic a

moleculei n atomi, raportat la starea fundamental, iar D0 este energia de
disociere spectroscopic raportat la starea ipotetic de energie nul.

e. 34 - 1422

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

Introducnd n ecuaia lui Schrodinger energia potenial dat de relaia

(88) din care se scade D energia de disociere se trage concluzia
c parametrul de anarmonicitate ./ =
-*
Ai)
Tabelul 11~>. l'nct'jfiu do disr>cU*rp a unor mokM-ulo

II,
Li.,
Na.
K,
Rb2
Cs,
n2
1*2
As.,
si>;
0,
Sl*2
Tc.,
Clo
Rio
I.,

102.(5
2(>
17
12
11
11)
1.0
115
91
(85)
117,3
G2
53
515,9
15.2
: 35.1

ICI
OII
so
co
Lili
Nai 1
KII
NIL
NaCl
NaBr
Nai
KG
KBr
K1
:
n.,o
; 'i =011i[

-19,1
(99)
(119)
211
(57)
(51)
(44)
(97)
98
88
71
; 101
90
7(>
(118)

O h s c r v a I i e : Valorile (lin paran Iezii sini nesigure

Spectrul Itnman. Acest spectru a fost descoperit de fizicianul indian O . V .

K a m a n (1928), concomitent cu fizicienii sovietici O. L a n cl s 1> e r g i L . M a
11 d e 1 s t a m in i a fost pevzut de A. S m e k a 1 (1923). Dac un mediu
molecular transparent neflnorescent n stare solid, lichid sau gazoas este
traversat de un fascicul de lumin monoeromatic cu frecven v i se observ
fasciculul difuzat ntr-o direcie perpendicular pe cea inciden, se obine un
sj)ectru format dintr-o radiaie principal de frecven v0- (egal cu a fasciculului
incident) nsoit de linii mai puin intense cu frecvene mai mici dect v0 (linii
negative) sau mai mari decit v (linii pozitive). Numrul liniilor pozitive este mai
mic dect cel al liniilor negative i snt mai puin intense (1/1000 din intensitatea
radiaiei nciclente). Diferena ntre frecvena liniei incidente v0 si cea a liniilor
Raman este independent de v0 i dependent de structura combinaiei. Frecvena
liniilor Raman este independent de frecvena radiaiei incidente. Frecvenele
Raman nu depind de starea substanei i toate radiaiile Raman se gsesc ntr-o
stare de polarizare independent de radiaia inciden.
Teoria elementar a efectului Raman este o aplicaie a teoriei cuantelor. S3
admite c o molecul poate exista n mai multe stri energetice, datorite vibraiei
atomilor n molecule cn frecvene corespunztoare

SPECTRELE MOLECULARE

radiaiilor absorbite. O cuant de lumin de energie 7tv i impuls h'jjc se ciocnete

cu o molecul de mas m n starea de vibraie Ep0t i cu o vitez de translaie
momentan v. Exist o anumit probabilitate ca molecula, n urma interaciunii
cu cuanta inciden s treac n starea de vibraie Eq i ca viteza i direcia sa s
devin v. Trebuie s se respecte legile conservrii energiei i impulsului:

Variaia energiei cinetice este foarte mic i se poate neglija :

F pnt -|- h'j Eg + /<V sau v' = v

(Eq-El>ot)

(9I>)

Lumina, inciden i schimb direcia i este difuzat; lumina difuzat are

frecvena care este deosebit de frecvena inciden prin Av :

Av = V v

(97)

Av poate fi mai mare, egal sau mai mic dect zero, dup cum energia n
starea final de vibraie Eq este mai mare, egal sau mai mic dect Evot. In primul
caz energia moleculei crete i frecvena luminii difuzate este mai mic dect
frecvena radiaiei incidente. Cnd ciocnirea este elastic, frecvena radiaiei
incidente nu se modific, n acest caz avem de-a face cu difuziunea clasic Tyndall
sau Rayleigh. Dac ciocnirea este supra- elastic, energia moleculei scade, lumina
difuzat are frecvena mai mare dect cea inciden, deci este deplasat spre violet
(linie ant-i Stokes). n cazul n care Av^O se vorbete de difuziune combinat i
efectul se numete difuziune combinat sau efect Raman.
Interpretarea ondulat orie a efectului Raman pornete de la faptul c sub
aciunea cmpului oscilant al radiaiei incidente, molecula se polarizeaz, dobndind
un dipol indus care oscileaz sincron i n faz cu cmpul inductor. Atomii
moleculelor vibreaz i ei. Aceast vibraie se suprapune peste cea inciden
modulnd-o, combinndu-se cu ea, de unde numele spectrului. Spectrul Raman se
datorete deci variaiei de dipol indus, determinat de vibraia atomilor n molecul
pe cnd spectrul de vibraie rotaie variaiei dipolului permanent al moleculei.
Intensitatea liniilor se poate nelege uor lund n considerare probabilitatea de
tranziie ntre diferite nivele, numrul probabil de molecule n anumite stri, cu
care este proporional intensitatea liniilor, mrimi ce se pot defini cu statistica
Maxwell-Boltzmann-Einstein. n spectrul Raman snt active niunai vibraiile care
modific polarizabilitatea moleculei.
n cazul moleculei AB2 din fig. 248, vibraia este inactiv n infrarou, pentru
c n cursul ei molecula rmne mereu simetric i momentul

532

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

dipolar este nul. Vibraia asimetric v produce un dipol temporar, astfel

nct aceasta este activ i n infrarou i n Baman. Vibraia de deformare v
produce o deformare a moleculei, deci i a polarizabilitii ei, fiind activ n spectrul
Baman i n infrarou. Vibraia v activ n infrarou nu este activ n spectrul
Eaman, deoarece n cursul vibraiei forma moleculei nu se schimb. Atomul A
oscileaz ntre cei doi atomi B, fr variaia polarizabilitii.
Cuanta inciden este utilizat pentru mrirea energiei de vibraie i de
rotaie a moleculei. Cum efectul rotaiilor este mic, efectul Eaman este datorit
vibraiilor atomilor n molecul. Exist o concordan ntre frecvenele Eaman i
cele de vibraie i rotaie din spectrele moleculare de band, n spectrul Eaman,
ns, se obin mai multe linii, ntruct aici nu este obligatoriu ca molecula n stare
excitat s fie polar. n spectrul Baman apar numai frecvenele de rotaie pentru
Aj = 0, 2. Ultima tranziie este interzis n infrarou. Spectrul Baman se obine n
vizibil, ntruct lumina excitatoare provine de la un arc cu mercur (4000 6000 ).
Moleculele cu structur asemntoare posed acelai tip de spectre Eaman.
Anumitor tipuri de legturi le corespund anumite domenii de frecven. Frecvenele
de vibraie ale anumitor molecule cu o anumit dispoziie spaial se calculeaz
dup regulile elementare ale mecanicii. Se alege un model mecanic cruia i se
prevd, pe baza legilor mecanicii, frecvenele. Dac acestea concord cu spectrul
Baman, substana are structura modelului.
Corelaia ntre frecvenele Baman i constituia chimic a fost observat de P
. D a u r e (1929) i dezvoltat de K . W . F . K o h l - r a u s c h . Anumitor
legturi le corespund anumite variaii ale frecvenei (tabelul 116). Apar influene
constructive.
Tabelul 116. Frecvene Ramau pentru
anumite lejturi
Compusul

Legtura

Tabelul 117. Enerflia de

disociere a unor molecule
din spectrul Raman
Av, cm-1
Legtur
Ej), kcal

Ci2

CI-CI

556

CH3-CI
h3c-oh
c2h4

C-Cl
C-0
C=C

co

c=o

710
1 034
1 630
2 155
2 172
2 159
1 660
1 730
990

R-CN
C2H2
R-COOH
R-COOR'
CH3-CH3

CsN
CsC
C=0

c=o
c-c

H O
II- N
H-S
H CI
H-Br
H-I
H-H

120
98
75
100
85
70
100

Din spectrul Baman se poate deduce constanta de for i energia de

disociere (tabelul 117). O serie de alte probleme se mai pot rezolva

SPECTRELE MOLECULARE

533

prin efectul Raman : izomeria cis-trans, recunoaterea unor forme tau- tomere,
decelarea unor impuriti n substane, urmrirea purificrii unui produs.
Spectrclc lichidelor. Cnd presiunea gazelor crete i interaciunea dintre
molecule este mare, diferena ntre nivelele nete de rotaie i ntre cele de vibraie
dispare tot mai mult i n locul unui sistem de benzi apare o band lat. La lichide
acest lucru este tipic. n locul benzilor, datorit tranziiilor electronice, apar fii de
absorbie caracteristice nveliurilor electronice ale atomilor sau grupelor de atomi.
Absorbia luminii n lichide depinde de dizolvant, de grosimea stratului prin care
trece lumina i de concentraia substanei absorbante. Intensitatea luminii
absorbite dl de un strat de substan n stare gazoas, lichid sau solid cu
grosimea dx este proporional cu intensitatea radiaiei incidente I i cu grosimea
stratului dx :
7 d*
dl = -
l
,
l
y = - di sau = a \ x

.,

-a J
'0

unde a este o constant, numit coeficient

de
absorbie
sau
de
atenuare. Semnul minus arat c 1 scade cnd x crete. Integrnd ntre I i 70
pentru un mediu cu grosimea x, se obine :
In -L- ax sau I = sau lg 0,4343 ax (99) h h Aceasta este legea lui H . L a
m b e r t (1760). Produsul 0,4343 a se numete coeficient de extincie i se noteaz
cu b. Pentru o substan gazoas sau dizolvat, coeficientul de absorbie i cel de
extincie va fi proporional cu concentraia substanei n faza respectiv:
a v.c

(100)

b = $c
(101)
Relaia (100) se numete legea A. Beer. Cu aceste expresii, legea Lambert
devine legea Lambert-Beer:
I =*I0e,~cX i I =I0 - io***
(102)
n relaiile de mai
sus a se numetecoeficient molar de absorbie
i p coeficient molar de extincie al substanei respective. Raportul T =
- se numete transparen (sau transmitan). Cologaritmul transpare
renei E = lg = lg se numete extincie (absorban sau densi- tate optic).

(98)

534

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

Cnd substana absorbant se dizolv ntr-un dizolvant neabsorbant, nu

sufer transformri chimice, (3 este independent de concentraie (legea lui Beer).
Dac [3 depinde de concentraie, aceasta reflect transformri chimice n soluie.
Reprezentnd grafic coeficientul molar de extincie n funcie de lungimea de und
se obine curba de absorbie. Spectro- fotometrele snt aparate care nregistreaz
automat curba de absorbie. Aceasta este caracteristic pentru o substan i
servete la determinarea concentraiei i identificarea substanei. Pentru evaluri
cant itative ale concentraiei se compar extincia soluiei de cercetat cu cele
nscrise ntr-o curb etalon n care pe ordonat este dat extincia i pe abscis
concentraia.
Prin metoda spectrofotometric combinat cu folosirea unor anumii
indicatori se poate studia concentraia ionilor de hidrogen (W . R . B r o d e
1924). Metoda spectrofotometric este larg utilizat pentru studiul formrii n
soluie a unor combinaii complexe. Se citeaz metoda raportului molar al lui
J . H . Y o e i A . L . J o n e s (1944), metoda variaiilor continue atribuit
lui P . J o b i Cr. U r b a i n etc. Pentru sistemul Hg2+ -difenilcarbazon (J . L . G e
r 1 a c li, R . G . F r a - z i e r , 1958), metoda raportului molar (fig. 251) reflect o
schimbare a pantei la un mol reactiv pentru un mol de ioni de mercur (II), ceea ce se
interpreteaz ca fiind datorit formrii unui compus. Pe ordonat este extincia. n
metoda variaiilor continue se observ (fig. 252) un maxim la acelai

Fig. 252

raport

I'ig. 251

ionul FeSCN
Fe(SCf)3.

Fraciamolaraamercurului(k

molar

=520mt)

2+

Hg -difenilcarbazon

1 : 1 . Prin aceleai metode, II. E. ? ? ^

L F1 6 11 c h (1941> au artat c n solut ia de Fe(SCN) ,
3
este cel care produce culoarea roie intens i nu moleculele

SPECTRELE MOLECULARE

Spectrele do fluorescent. I'n atom excitat ]>rin absorbia unei radiaii poate
pierde energia de excitare fie prin radiaii, fie prin ciocnire cu ali atonii. Dac
gazul este la o presiune joas, ciocnirile snt rare i energia de excitare se pierde
sub form de radiaii. Fenomenul se numete fluorescena sau fosforescen. Cnd
electronul excitat revine direct la starea iniial frecventa radiaiei emise este
egal cu a celei absorbite, (fluorescent de rezonan). Cnd electronul revine pe un
nivel superior celui de pe care s-a deplasat se emite o radiaie de fluorescent cu
frecven mai mic dect cea absorbit, Cnd molecula excitat electronic este
adus ntr-o stare mai srac n energie prin ciocniri neradiante ea poate reveni la
starea fundamental emind un foton de frecven mai mic (tranziii (. Stolces
.1852). Dac excitarea nu se produce din starea fundamental i emisia are loc cu
trecerea electronului n starea fundamental se emite o radiaie cu freev en mai
mare dect a celei absorbite (tranziii anti- Stockes). Fenomenul are loc la
temperaturi nalte. Fluorescena nceteaz dup ncetarea iradierii.
Cind fenomenul dureaz i dup ncetarea iradierii, el se numete
fosforescen.
Molecula dintr-o stare fundamental de singlet este excitat n alt stare de
singlet. Printr-o tranziie neradiant aceasta trece ntr-o stare intermediar
metastabil de triplet. Din aceast stare molecula revine prin fluorescent (3 foarte
lent (fiind o radiaie interzis) la starea fundamental. He emite o radiaie cu
frecven mai mic dect cea excitatoare. n alte cazuri molecula se reexcit termic
din starea intermediar n starea de singlet i revine lent prin fluorescent a la
starea fundamental. Se emite o radiaie cu aceeai frecven ca i cea excitatoare.
Fluorescena a este favorizat de creterea temperaturii. Viaa medie a strilor
excitate este de circa IO-8 s. (nd presiunea crete, energia de excitare se pierde
prin ciocniri si fluorescena scade. Spectrul de fluorescen apare n ultraviolet i,
uneori, n vizibil. Intensitatea fluorescentei Js este proi>orional cu concentraia c
:
Jf = Bl0 (J - .IO-** ) sau /, - 2,30 NI0kbr
(103)
unde J0 este intensitatea radiaiei incidente; Bfraciunea din radiaia inciden
ab>ovbit ; bgrosimea stratului de lichid prin care trece radiaia si ko
constant care depinde de dizolvant i de soluie.
Fenomenul poate fi folosit n scopuri analitice cantitative. Aparatele
respective se numesc fluofotometre. Lumina excitatoare (lamp cu vapori de
mercur) trebuie s se gseasc n domeniul unei benzi de absorbie a compusului
respectiv. Kanda de fluorescena este deplasat fa de cea de absorbie spre o
lungime de und mai mare. Spectrul de fluorescen EU se schimb cind lungimea
de und a radiaiei incidente variaz destul de mult (fig. 253).
Exist unele substane anorganice nefluorescente n stare pur. crora dac
li se adaug cantiti mici de impuriti (IO- 210-4%) numite

536

PROPRIETILE FIZICE I STRUCTURA MOLECULELOR

activatori devin fosforescente (sulfura de zinc creia i se adaug cantiti

mici de sruri de mangan, bismut sau cupru).
Exist o corelaie ntre fluorescen i structura chimic. Introducerea unei
grupe -BH, sau OH n molecula substanei fluorescente provoac

o mrire a fluorescenei ; a unei grupe NOz provoac scderea fluores- cenei etc.
O molecul excitat poate emite o radiaie n urma ciocnirii cu un foton
incident de aceeai frecven cu cea pe care ar emite-o molecula nsi. Are loc
fenomenul de emisie stimulat. Dispozitivele respective se numesc masei pentru
microunde i laser pentru lumina vizibil (G h. H. T o w n e s , M . G .
B r a o v i A . H . P r o h o r o v ) . Fasciculele laser snt monocromatice,
paralele, coerente i excepional de intense. Ele produc temperaturi de zeci de mii
de grade i snt capabile s gureasc cele mai refractare corpuri.

15

TERMODINAMIC CHIMIC.
TERMOCHIMIE
Termodinamica studiaz legile care guverneaz transformrile cantitative ale
energiei de la o form la alta n cursul schimbrilor fizice sau chimice ale unui
sistem. Ea este un capitol al fizicii clasice ~ fenomenologice macroscopice. Deci ea
studiaz variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice, fr a face ipoteze
asupra mecanismului molecular. Chiar dac teoriile asupra structurii materiei sau
teoria cinetic i molecular ar fi abandonate, rezultatele termodinamice ar rmne

totui valabile. Problemele chimiei fizice se pot trata pe cale cinetic (statistic) i
pe cale termodinamic, concluziile fiind identice. Termodinamicii se bazeaz pe cele
patru principii. Principiul zero se refer la faptul c un sistem izolat format din mai
multe corpuri n contact termic este n echilibru numai dac temperatura tuturor
corpurilor este egal. R. J. M a y e r a formulat (1842) principiul echivalenei dintre
cldur i lucru mecanic (principiul I). J. P. J o u 1 e (1843 1848), a efectuat o
serie de experiene eseniale n acest sens. Principiul nti s-a formulat i astfel :
este imposibil un perpetuum mobile de spea nti, adic o main care s furnizeze
lucru mecanic fr a consuma energie. S a d i C a r n o t (1824) a enunat prima
dat principiul al II-lea. Dup M. P l a n c k principiul al II-lea stabilete
imposibilitatea unui perpetuum mobile de spea a doua, adic imposibilitatea
existenei unei maini care s transforme n cursul unui proces ciclic reversibil,
cldura n lucru mecanic prin utilizarea unei singure surse termice (principiul al IIlea). Fizica statistic arat c nu este exclus ca spontan energia unui sistem
monotermic s se acumuleze pe o singur particul. Principiul al treilea a fost
formulat prima dat de W. f e r n s t (1905). M. P l a n k a indicat forma :
entropia (v. p. 563) este nul la zero absolut.
Clasificarea sistemelor i proceselor. Un sistem cu o cantitate constant de
substan se numete nchis dac nu schimb substana cu exteriorul. Sistemele
nchise pot schimba energie cu exteriorul. Dac sistemul nu face schimb de
substane, cldur i lucru mecanic cu exteriorul el se numete izolat. Sistemele pot
fi eterogene i omogene.

T E K M O DIN A MICA CHIMICA. TERMOCI) l.'IE

Dac proprietile microscopice le- uimi sistem snt aceleai n orice punct
al lui, sistemul se numete omogen. Dac sistemul con.-t din mai multe poriuni
omogene numite faze la suprafaa crora proprietile variaz brusc, sistemul se
numete eterogen. Proprietile sistemului, paramet r i i de stare, care depind de
mas se numesc extensive si cele ce nu depind de mas intensive. Procesele suferite
de sistem la volum constant se numesc izocore, cele suferite la temperatur
constant se numesc izoterme iar cele la presiune constant, izobare. Vn proces care
se petrece fr schitul de cldur cu mediul ambiant se numete adiabatic.
Procesele dintr-un Matern pot fi reversibile si ireversibile, difereniale i finite etc.
Termodinamica chimic const n aplicarea legilor termodinamicii li
fenomenele chimice i fizico-chimice. Ea studiaz condiiile n care reaciile chimice
ating starea de echilibru chimic, prevederea condiiilor (temperatur, presiune,
concentraie) n care un proces s fie po-inil si optim, calculul bilanului termic.
Termodinamica chimic ia n considerare numai etapa iniial i cea final a
sistemelor chimice. Ra prevede efectele termice ale proceselor. Nu se preocup de
drumul parcurs, de viteza. de reacie, de compuii intermediari prin care se
realizeaz reacia. nir-un sistem termodinamic exist posibilitatea schimbului de
cldur ntre substanele sistemului i cel puin o substan poate difuza nalt sul
stan. Sistemul termodinamic interacioneaz cu mediul nconjurtor numai
transmind cldur i lucru mecanic.
Ecuaia de stare. Starea unui sistem este perfect definit cnd se cunosc
parametrii de stare, adic presiunea, volumul si temperatura. Experiena arat
c ntre parametrii v, p i T n cazul gazelor exist o legtur :
F (t>, p, T) = 0
numit ecuaia de stare. n cazul gazelor perfecte ecuaia de stare devine :
pv

(1)

= nRT

lltlXCIPILL IXTI AL Ti:j!M()])]\\Ml(Il

Cldura, considerat mult vreme ca o substan, a fost trecut n nndul
energiilor de J. R. M a y e r 1842, care a exprimat prima dat echivalena ei cu
lucrul mecanic.
Trecnd de la starea 1 la o stare 2 a unui sistem ciclic izolat pe cile A, B, (',
... i innd seama numai de cantitatea de cldur (kcal) QA, Qjn Qo S* de
lucrul mecanic WA, IV*, Wc (n ergi sau kilogram- metrii) se constat :
j = ir - ii', = wB - ir <L - QB Q, - Qo
JQA +

= JQB +

=
.

. const.

(3)

=K

(4)

PRINCIPIUL NTlI AL TERMODINAMICII

sau

JQ = W

539

{">)

Expresia (5) arat echivalena ntre o energie oarecare i o cantitate de

cldur, de aici numele de principiul echivalenei (J. R. M a y e r
1842). Coeficientul J de proporionalitate se mai numete echivalent mecanic al
caloriei. Valoarea sa depinde de unitile alese pentru W i Q.
Pentru a calcula echivalentul mecanic al caloriei *T. R. M e y e r a raionat
astfel : dac se nchide un gram de aer la 0C ntr-un corp de pomp si se nclzete
sul) volum constant cu 1C, el cere cantitatea de cldur cldura specific la volum
constant. nclzindu-1 sub presiune constant p0 i lsndu-1 s se dilate el cere
cantitatea de cldur cp, cldura specific Ia presiune constant i execut lucrul
mecanic 8TT = p0 dV. Cantitatea de cldur ce corespunde acestui lucru mecanic
este BQ = cp cv, de unde :
./ == >"' = ' ' "
%Q

,ir

= - = -W'* - = i-10 = 4,16 10 erg

Cl> ~ Cv
(\
I> ~ Cv
<>9
H

unde s-a folosit legea Boyle-Mariotte pentru a obine p0 dV = li dT i fiindcd7 = l

se obine f>dr = 7?icp 0,240 eal/grd, cv = 0,171 cal/grd, iar = 2,87-IO6 (tabelul
118). Cu alte cuvinte o calorie este egal cu 4,16107 erg (valoarea exact 4,1868
J/cal). Cantitatea de cldur i lucrul mecanic primesc semnul plus cnd sistemul le
primete i semnul minus cnd sistemul le cedeaz.
Semnul 8 indic faptul c W i Q nu snt difereniale totale exacte. .De
asemenea acest semn mai indic o cantitate infinitezimal elementar de cldur
sau lucru mecanic.
(lapaeilalca caloric. Cantitatea de cldur necesar spre a ridica
temperatura unui gram dintr-o substan cu un grad se numete cldur specific
i se noteaz cu c. Produsul dintre cldur specific i masa unei substane se
numete capacitate caloric. Cantitatea de cldur necesar pentru a ridica cu un
grad temperatura unui mol de substan (produsul dintre cldura specific i masa
molecular) se numete cldur molar i se noteaz cu ('.
Cldura specific i cea molar a unei substane este diferit dup cum se
msoar la presiune constant sau la volum constant.
n general, energia unui sistem se compune din trei componente : a) energia
cinetic sau de micare a sistemului n ansamblu ; b) energia potenial funcie de
poziia sistemului ntr-un cmp exterior (starea termodinamic a sistemului nu
variaz la deplasare n acest cmp) i o) energia intern.
Encrfia intern. Termodinamica chimic studiaz numai sisteme izolate
adic n afara cmpului exterior. Energia sistemului n acest caz este egal cu
energia intern care este suma energiei cinetice a micrii moleculelor (de
translaie i de rotaie, energia de atracie i de respingere a particulelor care
formeaz sistemul, energia chimic, electronic, nuclear, de radiaie i de
gravitaie).

540

TERMODINAMIC CHIMICA. TERMOCHIMIE

ITuitatea

1 erg =
1 joule
1 kgm =

1 k\Vh =

1 atm =
1 cm3, atm =
1 cal =
1 eV
IN eV
R. mol. grd

Tabelul 118. Uniti de energie

erg

newton, metru *=
joule J

kilogram, metru kgm

1,000 IO"7

1
1,000 10

7
7

9,80665 10

1,6021

9,8066
3,6000 IO
1.0133-102
0,10133

3,6709 10
10,332

1,6021

9,645 IO
8,314

10 ~19
4

1,6336 10 20
9,842 10
0,8497

14
7

4,1868

2,7775 10 -

2,7775 10
2,7211 . 10 -
5

1,0332-10
0,42593

10 ~12

11

9,645 10
8,314 IO

1,0133 10
4,1868-107

0,10197

13

3,6000 IO
1,0133 . 10

1,0197 IO"

kilowatt, ori kWb

2,8146 10
2,8146 10 ~8
1,1630 . 10 6
4,4495 10 -2(i

2,68 . 10~2
2,309 10-

Spre desebire de energia intern lucrul mecanic i cldura nu snt funcii de

stare. Cu alte cuvinte cunoscnd parametrii de stare nu se pot deduce cantitile de
cldur sau de lucru mecanic pe care le-a absorbit n trecut sau le va putea degaja
sistemul n viitor. Nu exist teoreme de conservare a cldurii i lucrului mecanic.
Constanta K din relaia (4) nu depinde dect de starea iniial i final nu de
calea aleas. Aceasta nseamn c suma celor dou mrimi trebuie s dea variaia
unui parametru de stare.
Se poate admite c exist o funcie de stare 77, numit energie intern, care
ia valori diferite n starea iniial i final i a cror diferen este tocmai K:

K=V%-Ux = JQ + Vf

(G)

Principiul nti stabilete c variaia energiei interne este egal cu suma

schimbrilor de energie ce au loc prin efecte mecanice, termice, electrice i
magnetice.
Lund ca unitate de msur caloria pentru cantitatea de cldur i lucrul
mecanic relaia (5) se poate scrie :
Q = -W
(7)
Aceasta este expresia primului principiu al termodinamicii, descoperit de J.
E. M e y e r (1842), confirmat experimental de J. P. J o u 1 e (1843) i exprimat n
form general de H. von H e l m - h o 11 z (1847).
Pentru o transformare reversibil n ciclu nchis, principiul echivalenei
arat egalitatea ntre lucrul mecanic efectuat de sistem i cantitatea de cldur
primit. Variaia energiei interne este zero pentru aceste procese. Cnd
transformarea nu se face n ciclu nchis, ca de exemplu n cazul transformrilor
chimice, are loc o variaie a energiei interne i n acest caz se scrie :
AU = Q + W
(8)

PRINCIPIUL INTIC AL TERMODINAMICII

i transformarea lor

541

Centimetru-cub atmosfer
(fizic)

Calorie
cal

Electron-vot
eV

9,8689 . IO"10

9,8689 . IO-7

2,3884 . IO"8

6,2422 . 1011

1,036 . 10 -

9,8689,10
2
9.6781.10 ~
3,5529 . IO4
1
IO"3
4.1321 . 10 2

9,8689
96,781
3,5529 . 10 7
IO3
1
41,321
1,5810 . 1018
9,520 . IO8
82,05

0,23884
2,34228
8,5984 . IO5
24,201
24,201 102
1
3,8263 . IO"20
2,304 . 10*
1,987

6,2422 . 10
6,1215 . IO19
2,2472 . IO25
6,3250 . IO20
6,3250 . IO17
2,6135 . IO19
1
6,023 . IO23
5.190 . IO19

1,036 . 10
4
1,016 . 10 "
37,32
1,0503 . I O " 3
0,0503 . 10 "6
5
4,340 . 10
21
1,6607 . 10 "
1
8,618 . 10 5

litru, atmosfer (fizic)

1 atm

1,5810 . 10 ~
9,520 . IO2
8,205 . 10 "2

21

18

mol. electron volt N,

eV

12
5

ceea ce nseamn c energia intern este egal cu suma lucrului mecanic exterior
primit i cantitatea de cldur pe care a absorbit-o (semnul A indic un proces
finit).
Pentru o transformare infinit mic expresia analitic a principiului
conservrii energiei se scrie :
Q = &U-BW
(9)
d U este diferenial total exact a energiei interne U deoarece U este o funcie de
stare; variaia sa d7 nu depinde de drumul ales pentru a trece de la starea 1 la
starea 2, ci numai dc valorile pe care U le are n starea 1 i starea 2. Mrimile <$Q
i STF snt cantiti infinitezimale (mici) de cldur i lucru mecanic, nu snt
difereniale totale exacte ale unor funciuni Q i W fiindc nu exist astfel de
funciuni de stare. Mrimile respective depind de drumul ales.
Spre deosebire de energia intern, lucrul mecanic i cldura nu snt funcii
de stare. Ou alte cuvinte, cunoscnd parametrii de stare LU se pot deduce
cantitile de cldur sau de lucru mecanic pe carelc-a absorbit n trecut sau le va
putea degaja sistemul n viitor. Nu exist teoreme de conservare a cldurii i a
lucrului mecanic.
Un sistem izolat nu poate primi cldur i lucru mecanic din exterior, nici nu
poate ceda, deci Q = 0, 8W = 0, dZ7 = 0 sau U = const. Funciile de stare scrise cu
litere mari se refer la un mol de substan.
Aplicaiile principiului nti al leimcdinamicii. Legea lui J. li. Meyer. Energia
intern depinde de presiunea p, volumul V i temperatura T. ntre aceti parametri
de stare, exist pentru gazele ideale, o relaie, ecuaia de stare, cu care se poate
elimina o variabil. Prin urmare energia intern, se poate exprima prin una din
formulele : U = U (p, V); U = = U (F, T) i TJ = XJ (p, T). Aceasta nseamn
c se poate scrie o expresie dac se alege pe V = V (F, T), de forma :
dV = (dUjdV)T V + (dUldT)v dT

(10
)

542

TERMODINAMIC CHIMICA. TERMOCHIMIE

unde indicii parantezei arat care variabil este constant. Aceleai mrimi din paranteze snt diferite pentru diferii indici.
Se presupune c un mol de substan omogen fizic primete cantitatea de cldur 8Q . innd seama c un corp omogen poate executa numai un lucru de volum, adic 8TF = pdF , se poate
scrie :

SQ = d U + pd V

(11)

i din relaia (10) se obine :

Q = [ (d U l d V ) T + p ] dF + ( d U / d T) v dT

(12)

Din relaia (11), dac F este constant i dF = 0, urmeaz mprind la dT i scriind derivate pariale, c se poate scrie :
(.d U l d T) v = { $Q l d T) r

(13)

unde ( 8 Q jd T ) v este cantitatea de cldur necesar ca un mol s-i ridice temperatura cu un grad la volum constant, adic C v sau :

(d U l d T) v = C v

(14)

Pe de alt parte conform relaiei (7) :

SQ = p d V = -d { pV ) + V p
i cnd p este constant:
SQ = -d (pF)
pe care nlocuind-o n expresia primului principiu rezult :

8Q = U - SW = d U + (pV ) = d (17 + pV ) = dff (15)

unde s-a notat H = U -f pV . Funcia I I se numete entalpie (limba greac = cald) i depinde ca i U de cte dou variabile independente. Eolul pe care funcia TJ l are la
procesele izocore (F = const) este preluat de en- talpia H , n procesele izobare (p = const.).
mprind relaia (15) cu variaia infinitezimal de temperatur, dT se obine :
o p = (sg/dT), = m i m ,

(ie)

unde G p este cldura molar la presiunea constant. mprind relaia (12) prin d T i innd seama de relaia (14) se obine :

C p -C v = U d U l d V ) T + p ] (d V l d T) v
RT
i pentru gaze perfecte V = ----------------------------------------------------------------------------------- sau (d V / d T) 1 > = deci:
p p cp - Ct =L(dUldV)T + p ] S l p

(17)
(18)

PRINCIPIUL NTII AL TERMODINAMICII

Experienele lui Gay-Lussae
arat c {dl'jdY).r 0 pentru gaze perfecte. Deci:

c - a, - u

Kelaia (H)) a fost stabilii de J. R. M e y e r . Legea lui J. K . M r y e r

verific pentru diferite gaze (tabelul LL9).

Tabelul 119, Clduri sjKM-li'ice poiilrii mu*!! yaze

(/>
C
cal.mol 1 .(r<"~*
cai.mol " 1 Knl "1

M2

1,70

2,1

X.
ol

<>.83
(i.9<>
8,92
8,0
(>,<) 1

i,)0

1.93
2,Oii
2.12

Cl,
co

se

Cp - Cg

Ii.,

co.,

(io)

1,90
6,80
5.8,')
1.90

2.0 l

Dilatarea i comprimarea izoterm a uimi gaz perfect. Asuprii unui sistem

nchis se poate aciona prin destindere, comprimare, nclzire i rcire. Se
introduce un gaz la o temperatur constant ntr-un corp de pomp cu piston mobil.
Volumul gazului este F i presiunea p. Dac presiunea exterioar este mai mic
dect presiunea gazului din pomp p, eu o cantitate infinit mic dp, adic gazul sc
destinde, se obine Pi = p dp. Lucrul mecanic elementar SIV executat de sistem,
n aeest caz de gaz, asupra mediului, este dat de produsul ntre presiunea
exterioar i variaia de volum infinit mic dl', deci :
817 = 2)! ar sir = (p

dj>) dv p<_ir
dp dr

(20)

pi)

Xeglijnd produsul a doi infinii mici rezult lucrul mecanic 81!

= pdF executat () de gaz asupra mediului. Cnd presiunea mediului este cu un
infinit mic mai mare dect presiunea gazului se obine : p1 = -- p -- dp i cu aceasta
o tV p dl'. Cnd gazul trece de la volumul F, la 1'2, abstracie fcnd de semn,
lucrul mecanic se calculeaz integrnd expresia (Bl) ntre limitele Fj i F2:
r< dF
1F == J ' pdV = RT
V

RT\
= RT In

d (In

RTlnV., - UT In F,

F) F,

(22)

F,

innd seama de legea B o y l e - M a r i o t t e

Clausius
3

p =

p^^ = p2V2 i

formula lui B.

mn t | i p% = mn2 ni i avnd
3

544

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

n vedere c nxm i ntm snt concentraiile pe cm3 urmeaz c expresia (22) ia forma
:
fl = J?T ln 2 = TtT In ^ = UT In
(23)
ri
i>2
''2
sau pentru n mol, cele trei expresii se nmulesc ou n.
Procesul de la V1 la r2 a fost condus izoterm, nereversibil. El mai poate fi
condus izobar, adiabatic etc.
Comprimarea i dilatarea adiabatic. O transformare adiabatic se face fr
schimb de cldur. Aceasta nseamn c este ndeplinit condiia <SQ = 0 i deci
principiul I devine :
dT - *11' = 0
(24)
Dac se ine seama de expresia variaiei de energie intern i a lucrului mecanic
extern din relaia (21) pentru lin gaz perfect, se obine :
>dT + CdT = 0
MT
innd seama c p = pentru un gaz perfect, relaia (25) devine :

(25)

C'T + RT~ = 0

(26)

mprind cu T pentru a separa variabilele, se obine :

^
^ = 0 sau ^
TV
T
Se mparte expresia (27) cu C, i se integreaz:

= 0

(27)

(28)

(M

I11 TV
= ln const.
(29)
Dac logaritmul este constant expresia de sub logaritm este constant i se
poate scrie :

(M

TV '
C

C,

= const,

sau
pV

TI"-1) = const

unde y = . innd seama c T = , se obine :

S

(30)

TERMOCHIMIA

545

(31)

Aceasta
este
expresia lui S. pV'f = K
D. P o i s s o n
sau ecuaia adiabatei.
TKRMOCHIMIA

Termochimia este un capitol al termodinamicii care se ocup cu schimburile

de cldur ce nsoesc reaciile chimice. n primul stadiu al dezvoltrii ei, J.
T h o m s e n i M . B e r t h e l o t s-au ocupat cu msurarea cantitilor de
cldur absorbite sau degajate n procesul de desfurare a reaciilor chimice. G. R.
K i r c h o f f , J. JEI. V a n ' t H o f f i alii au stabilit relaiile dintre cantitile
de cldur, constantele de echilibru ale reaciilor chimice i temperatur. W.
N e r n s t a. stabilit relaiile ntre afinitate i datele termochimice pe baza
lucrrilor lui J. W. G i b b s.
Cldura dc rcacic. Substanele au coninuturi diferite n energie i suma
energiilor reactanilor difer de a produilor de reacie. Reaciile n care are loc
degajare de cldur se numesc exoterme, iar cele n care are loc absorbie de
cldur se numesc endoterme. Solidificarea i condensarea snt procese exoterme,
topirea i vaporizarea snt procese endoterme. Pentru a caracteriza din punct de
vedere termic reaciile chimice, ele se scriu adugind cldura de
reacie. De exemplu :
02(g) + 2B.2W = 2H2 0(t) AH = 2.68,39 kcal
(32
)
Cantitatea de cldur absorbit sau degajat ntr-o reacie se
numete cldur de reacie; ea se msoar n calorii.
Reaciile chimice se pot petrece la presiunea constant sau la volum
constant. Cantitatea de cldur schimbat cu mediul de reaciile chimice care se
petrec la presiunea atmosferic (p = const) cu variaie de volum se numete cldur
de reacie la presiune constant (condiii izobare i izoterme) i se noteaz cu AH
unde A reprezint o variaie finit. Literele mari se refer, de obicei, la cantiti
molare. Cldura de reacie la volum constant (condiii izocore i izoterme) se
noteaz cu A7. Pentru A U i AH este valabil convenia din termodinamic : ele
snt pozitive cnd sistemul a absorbit cldur (adic pentru reaciile endoterme) i
snt negative cnd sistemul a degajat cldur (adic pentru reaciile exoterme). De
asemenea se indic faptul dac substanele respective se gsesc n stare gazoas
(g), solid (s) sau lichid (l). De exemplu :

c m + 02{o) col(
H2ID) + 2<> = 2HI(p)
Zn() -|- CuS04(aai ZnS04((J13) -f~
CU()
AH = 94,05 kcal/mol

(33)

AH =

(34)

11,95 kcal/mol

AH 55,2 kcal/mol
85 - C. 1422

(35)

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Substanele care ,se gsesc n soluie apoas diluat snt indicate cu simbolul (aq).
Mrimea A11 se mai numete entalpie de reacie i A V energie de reacie.
Mai frecvent se folosete entalpia de reacie.
Cldura de reacie la volum i la presiune constante. Cantitatea de cldur
degajat din reacie AH lao presiune constant cu o mrire de volum, este mai
mare dect cantitatea de cldur care ar trebui s se dezvolte dac nu s-ar fi mrit
volumul (A V). n conformitate cu primul principiu :
A U = Q + ir sau AU = AH pAV
(30)
n acest caz, W = pV cnd sistemul execut un lucru mecanic
r
extern.Creterea de volum AT la presiunea constant p pentru solide i lichide
este att de mic nct produsul pAV este neglijabil i AU nu difer practic de AH.
Dac se admite c V este volumul unui mol de gaz i A n este variaia
numrului de moli de gaz adic diferena dintre numrul de moli ai substanelor
care au ieit din reacie fa de cei care au intrat n reacie, lucrul mecanic extern
se poate evalua cu formula :
\V=pVAn
(37)
unde V este volumul unui mol de gaz. nlocuind n relaia (37) produsul pv cu RT,
presupunnd un gaz ideal, se obine :
AU = AH-RTAn

(38)

Si observ c n cazul n care An >0 atunci

AH >A U.Cind reacia
are loc fr variaia numrului de moli, AH AU, adic cele dou clduri de
reacie snt egale. Cnd An < 0, se obine : AH < AU. Diferena dintre A11 i AZ7
este de ordinul kilocaloriei.
A r d e r e a g r a f i t u l u i . Procesul chimic se poate reprezenta prin
reacia (33). Se observ n acest caz c An = 0, ntruct neglijnd volumul
carbonului solid n raport cu al gazelor, ambii membri au acelai numr de moli. n
consecin se obine AU = AH = 94,05 kcal/mol.
C o m b i n a r e a h i d r o g e n u l u i c u o x i g e n u l . Hidrogenul
se combin cu oxigenul la 18C, conform reaciei :
+

O*,, = H20(u AH =

68,39

Deoarece volumul gazului se reduce aproape la zero, se poate scrie An = =1,5,

deoarece dispare un volum corespunztor la 1,5 mol deci: A*7=AH+1,5 RT = 68,39 + 1,5 1,986-291 = - 67,52 kcal/mol. Considernd c apa rezult n stare de
vapori, se scrie reacia :
ll2,g) +

02lt)

HA..

= 56,96 kcal/mol.

(40)

kcal/mol

(39)

TERMOCHIMIA
5 17
n adevr, cldura molar de vaporizare
a apei la 18C este egal cu Atf= 10,56
kcal/mol. Aceasta trebuie sczut din cantitatea de cldur sub presiune constant
gsit pentru cazul cnd rezult ap lichid i care este 67,52 kcal/mol. Prin
scdere se obine cantitatea de cldur sub presiune constant care rezult cnd
apa este n stare de vapori :
Aff =67,52 (10,56) = 56, 96 kcal/mol. Se poate calcula energia de reacie A
U pentru cazul cnd rezult ap n stare de vapori.
Deci: A U = 56,96 + 0,5 1,986 291 - - 56,67 kcal/mol.
Determinarea cldurii de reacie. Cldur de reacie se determin efectund
reacia ntr-un calorimetru. Calorimetrele snt izoterme i adia- batice.
Calorimetria se ocup cu msurarea cantitilor de cldur : clduri specifice,
clduri latente, clduri de reacie. Dac un cori) de mas i cldur specific Cj
nclzit la temperatura se introduce n calorimetrul care conine o cantitate de ap
de mas m0 la temperatura iniial t0 (tx >tQ) i da^ temperatura care se
stabilete dup introducerea corpului n calo- rimetru este t, atunci se poate scrie
relaia (41) care indic egalitatea ntre cldura cedat de corp, i cea primit de
calorimetru :
(m0 + A) (t - t) = TOjCj (! - t)
(41)
unde
A = (tojCj -f m,c, + 4c4) (if0)
tos, c2, snt masa i cldura specific a vasului calorimetric, m3 i e3, masa i
cldura specific a agitatorului iar m4 i c4 masa i cldura specific a
termometrului care au trecut de la temperatura t0 la t. A se mai numete
echivalentul n ap al calorimetrului. Calorimetrul const dintr-un vas izolat
termic, de capacitate convenabil, prevzut cu un capac prin care pot ptrunde un
agitator i un termometru (fig. 254).
o
Aparatul lui J. T h o m s e n const dintr-un vas de
| ] ____
platin cu perei dubli, ntre care s-a fcut vid. Aparatul se introduce n alt vas
(termostat) a crui ----------------------------------------------------------------- ------ --------------------------------------------------------------------------------------------------------temperatur nu variaz cu mai mult de 0,1 0,2C
i ------- -------------- 1
(calorimetru izoterm). Agitatorul este o srm de cu=! ____ ____
pru cu un inel la captul de jos care ptrunde prin
s
capacul calorimetrului. Termometrul trebuie s poat
~ ------ ------ II
indica (0,01C.
Un alt tip de calorimetru este calorimetrul
ir
l
ir
adiabatic (T. W. R i c l i a r d s 1905). Acesta este
^ I CJE? I ?f
indicat n reaciile a cror vitez este lent. Cnd este En A ft
vorba de a msura schimburi mici de cldur (ci-
------- ~
dur de dilataie), se folosesc calorimetre difereniale
2SJ
I'ig. 25-1
(E. L a n g e 1930).
Cldura de reacie a descompunerii
a p e i o x i g e n a t e l a p r e s i u n e c o n s t a n t . Apa oxigenat se
poate descompune termic conform ecuaiei:

2H.O,

2 H20 + 02 Aff=-

(42)

518

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Descompunerea lent la temperatur joasa poate fi accelerat prin utilizarea unui

catalizator. Se folosesc n mod obinuit platina fin divizat sau dioxidul de
mangan. Se amestec perfect, de exemplu, 50 cm3 ap oxigenat 3% cu 450 cm3
ap. Se introduc n calorimetra 400 cm3 din acest amestec. Restul se analizeaz
spre a determina coninutul n I1202. Se
1 20

admite c soluia din calorimetru conine 1,200 g H 202, adic =

= 0,03529 mol ap oxigenat. Se citete temperatura din calorimetru din minut n
minut cu o precizie de circa 0,01C i se afl ^ prin extrapolare. Se arunc brusc 2
g Mn02. Se citete din nou temperatura t2 ca mai sus. Cantitatea de cldur Q
degajat este :
Q = 400 p c (<2 - y + A (2 -

(43)

/,)

n expresia (43) p este densitatea soluiei, c cldura ei specific i A echivalentul n

ap al calorimetrului. Lund p = 1 i c = 1 i admind valorile urmtoare : j =
20,15C, f2 = 22,12C i A 13,2, se calculeaz Q = 0,814 kcal. Cldura de
reacie molar sub presiune constant se obine din relaia :
A II = -------------- ------------ = - -Mii- = _ 23,3 kcal/mol (44)
numr de moli 0,03529
Cldura de formare. Se numete cldur deformare standard (entalpie
standard) sau coninutul caloric AH) cantitatea de cldur ce intervine cnd se
formeaz un mol de substan din elemente la 25C i presiunea de o atmosfer.
Se admite c elementele se gsesc n stri standard, adic n formele stabile la
temperatura obinuit (25C) i presiunea de o atmosfer. Astfel, cldura de
formare standard a dioxidului de carbon este 94,03 kcal/mol.
Cm + 02,, = C02(, AE = - 94,03 kcal/mol
(45)
Carbonul solid se gsete ca grafit, fiindc aceasta este forma stabil la
temperatura obinuit. Cldura de formare standard (entalpia standard) a apei
este:
#2i> + - 02(l,) = H20, A11 = 08,39 kcal/mol (46) 2
Se admite arbitrar c toate elementele n stare standard au un coninut* caloric
zero la toate temperaturile.
Cldura de reacie este egal cu diferena dintre suma cldurilor de
formare standard ale compuilor care ies din reacie i suma cldurilor de formare
standard ale compuilor care intr n reacie. Se calculeaz cldura reaciei de
ardere a metanului:
CH4(ff) + 202m) C02(P) + 2 H20(I) (-17,9)
(-94,03)

(-2-68,39)

(47)

TERMOCHIMIA

548

pentru care s-an scris i cldurile de formare standard. Variaia cantitii de

cldur pentru aceast reacie este :
AH = 2 H; (finale) - X H'f (iniiale) - [-94,03-2.68,39] [17,9 + 0] = 212,91 kcal.
Cldura de formare a unui compus, se mai poate calcula din valorile tuturor
cldurilor de formare ale celorlali compui i cldura de reacie la care ia parte
compusul cruia trebuie s i se determine cldura de formare standard, respectiv
entalpia (tabelul 120). Cldurile de reacie i cele de formare variaz cu
temperatura, motiv pentru care uneori se specific aceasta printr-un indice.
Tabelul 120. Entalpia unor compui
Compusul

HBr
HI
SO(ig)
H*S<#)
N(Xff)
N20(fl)
CO(,)
NHs(ff)
C02(ff)
H,0(,)
CaC03(3)
H2S04(,)

AS, kcal/mol
- 8,4
6,0
- 70,2
- 5,2
21,5
17,0
- 26,4
- 11,0
- 94,03
- 67,5
288,45
-191,4

Cldurile de formare atomice . K. F a j a n s (1920) a cercetat valoarea

cldurii de formare sau de rupere a legturii care unete atomii n molecule numite
dc el clduri de formare atomice. Folosind un tabel cu clduri de formare ale unor
legturi se poate calcula cldura de formare a oricrui compus. A. F.
K a p u s t i n s k i a aplicat metoda aditivitii cldurilor de formare a legturilor
lund n considerare accidentele de structur (incremente de legturi duble, triple
etc.). Rezultatele calculului prin metoda aditivitii prezint abateri de la cele
experimentale. Calculul cldurii de formare a legturilor reiese din exemplul
urmtor :
Carbonul diamantic, reacioneaz cu hidrogenul formnd metan. Cldura de
formare a metanului este de 18 kcal/mol:
+ 2H2(ff) = CH4{s) AH 18 kcal/mol

(48)

Pentru sublimarea unui atom de diamant este nevoie de o

cantitate de 124, 2 kcal (H. K o h n1924, F. K o r e f1925) :
0{(r) = Ciiam AH = 124,2 kcal/atom-g

(49
)

550

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Energia de disociere a moleculei de hidrogen este 103,4 kcal/mol

deci:
4H

=2H,

AH = -206,8 kcal

(50)

Adunnd relaiile (48), (49) i (50) se obine :

O,,, + 4 Hlff) - CH4tf, A H kcal/moi

(51)

mprind aceast valoare la cele patru legturi, se obine :

349
------- = 87,25 kcal pentru cldura de legtur sau energia de legtur C H.
4
Cldura de combustie. Cantitatea de cldur care nsoete arderea unui mol
dintr-un compus se numete cldur molar de combustie sau cldur de ardere.
Cldura de combustie permite calculul cldurii de formare a unor substane
organice cnd nu snt posibile msurtori directe ea- lorimetricc. Cldura de
formare a unui compus rezultat ntr-o reacie este egal cu diferena ntre cldurile
de combustie ale compuilor reactani i cldurile de combustie ale compuilor
rezultai:
AH
AHartj jir0ljinii'
AHard.prod.fin.
n vederea calculului cldurii de formare a acetilenei se scriu reaciile de
ardere ale negrului de acetilen, a hidrogenului gazos i a aceti* lenei gazoase cu
cldurile de ardere respective :
2C.ac + 202w = 2C0219) AHard = - 188,11 kcal (52)
H8W( + l/202w - H2O(0 AHard = - 68,31 kcal/mol (53)
C2H2(?) + 5/202{9) - 2C02(p) + HaO( AHard - - 310,61 kcal (51)
Adunnd relaiile (52) i (53) i scznd (54) se obine cldura de formare a
acetilenei gazoase :
-^n.ac 4 H2(ff) C2H2WIAH2S = +54,19 kcal/mol
(55)
Prin descompunerea exploziv a acetilenei gazoase provocat cu o senteie
electric VV. G. M i x t e r (1906) a determinat valoare?- AH = 53,9 kcal/mol.
D e t e r m i n a r e a c l d u r i i d e c o m b u s t i e . Montajul din fig.
255 permite s se determine cldura de ardere la volum constant. Reacia se
execut n bomba calorimetric a lui M. B e r t h e l o t (1881) introdus ntr-un
calorimetru. Substana de studiat este aprins electric i ars n exces de oxigen.
Tubul de ardere (bomba) const dintr-un recipient cilindric 1 din metal rezistent la
acizi prevzut cu un capac 2 ce se poate detaa prin deurubare. Tijele 3 care
susin creuzetul snt conductori electrici. Oxigenul este reglat cu urubul 4.
Rezistena 5 este astfel calculat nct se arde, producnd o senteie electric la
trecersa curentului.

TERMOCHIMIA

Aceasta aprinde substana de studiat. Cldura degajata prin combustie este

absorbit de apa din calorimetrul 6 caro este agitat cu agitatorul 7. Temperatura
se citete la un termometru E. Beckmann 8.
Cldura de dizolvare. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit la
dizolvarea unei substane ntr-un dizolvant se numete cldur de dizolvare. Cldura de dizolvare depinde de
interaciunea moleculelor sau ionilor cu dizolvantul. Cnd se amestec doi compui aseL
mntori, ntre moleculele crora nu au loc interaciuni chimice i ale cror proprieti n stare
liber nu difer mult, efectele termice snt
nensemnate (de exemplu benzen i tolu- en).
Aciunile intermoleculare snt provocate de
diferene n caracterul chimic al componenilor
(acid sau bazic), de formarea unor legturi de
hidrogen, de aciunile dipol-dipol, de procesele de
solvatare, de formarea unor combinaii complexe
mai mult sau mai puin stabile, de energia reelei
respective n cazul dizolvrii unei substane
solide. Cldura de dizolvare este pozitiv cnd
energia de dizolvare a moleculelor sau ionilor din reea 'este F.g. 255 mai mare
dect cea eliberat la interaciunea moleculelor sau ionilor cu
moleculele
dizolvantului i invers. Cldura de dizolvare depinde de cantitatea de dizolvant.
Pentru acest motiv se definesc clduri de dizolvare integrale i difereniale.
Cldura de dizolvare integral-se definete ca efectul termic produs la dizolvarea
unei cantiti date dintr-un component la o cantitate dat dintr-un dizolvant, cea
diferenial reprezint efectul termic de
Tabelul 121. Variaia cldurii dc dizol- vare a
dizolvare a unei cantiti de component la o acidului sulfuric cu numrul dc moli la 18 C i 1
atm
cantitate de soluie att de mare net
mol
SHd
mol
AH d
kcal
compoziia ei s poat fi considerat
constant.
Aceasta atinge un maxim la o diluie foarte
- 6,7
99
-17,6
mare de circa 200 1000 mol dizolvant la un
199
-17,8
2
10,0
mol de dizolvat. Cldura de dizolvare depinde
4
399
-18,1
-12,8
de procesul de dizolvare. Energia intern U
9
-15,6
1599
-19,5
i entalpia H nu snt aditive dect n sisteme
fr interaciuni ntre componeni. n general ele depind de compoziie.
Cldura de formare a H2S04 concentrat pur este AH 196,3 kcal/mol.
Cldura de formare a H2S04 n soluie apoas, la diluie infinit este (tabelul 121) :
(196,3 + 19,5) = 215,8 kcal/mol

552

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Cldura de amestecare. Cnd ambii componeni ai soluiei snt nite

lichide pure, toate efectele termice se numesc n mod obinuit cldur de

amestecare. Se disting n acest caz clduri de amestecare integrale, difereniale,
totale, pariale. Studiul cldurii de amestecare d o imagine a interaciunilor care
se petrec ntre moleculele respective.
Cldura de neutralizare. Se numete cldur de neutralizare cantitatea
de cldur care se dezvolt la neutralizarea unui mol de acid cu un mol do baz.
Cldura de neutralizare n soluie apoas i la diluie infinit are aceeai valoare
independent de natura acidului sau bazei n cazul neutralizrii acizilor tari cu baze
tari i este egal cu 13,7 kcal/mol, la 18C i o atmosfer. Aceasta indic faptul c
la neutralizarea acizilor tari cu baze tari in soluie apoas se produce aceeai
reacie, adic formarea unei molecule de ap :
OH-[aa) + Ef(fll = H20(i) AH 13,7 kcal/mol
(56)
sau
(OH~)a(7 + (H30+)o3 2H20(j, AH = 13,7 kcal/mol (57)
La acizii i bazele slabe dup neutralizarea primilor ioni H+i OH~ din soluie,
echilibrul existent se deplaseaz spre o disociere mai naintat.
Disocierea este un proces endoterm, deci
Tabelul 122. Clduri de neutralizare
Reac(ia
AH kcal/mol
cldura de neutralizare este mai mic. Are
loc i hidratarea ionilor srii care iau natere.
Fenomenul este exo- term. n cazul acidului
KOH + HC1
-13,75
fluorhidric are loc i un fenomen de
depolimerizare care are un caracter
NaOH + HC1
-13,70
NaOH + HF
-16,7
endoterm. Cldura de neutralizare este suma
NH4OH + HC1
-12,72
tuturor acestor fenomene. n ali dizolvani
NH (CH3)3OH-|-HCl
~ 8,74
valoarea cldurii de neutralizare este diferit
NHJ (CH8)8 OH + HC1
-11,81
de 13,7 kcal/mol (tabelul 122, J. T h o m s e
n1886).
Legile termocliimiei. Calculul cldurii de reacie i de formare se bazeaz pe
principiul conservrii energiei i deci pe primul principiu al termodinamicii. Pe
acelai principiu se bazeaz dou legi ale termochimiei.
Legea identitii numerice a cldurii de reacie cu cea de descompunere.
Cantitatea de cldur cerut spre a descompune un compus n elemente este egal
cu
elemente (A. L. L a v o i s i e r i P . S . d e L a p l a c e
cantit
atea de cldur care se dezvolt la formarea
sa din
1780).
AH = 8,4 kcal/mol
(58)
H2{3) + - Br2(ff) HBr(lf
z
AH = 8,4 kcal/mol
(59)
HBr,.
- Br,

553

TERMOCHIMIA

Legea aditivitii cldurilor de reacie. Legea lui G. II. Hess (1840). Cldura
do reacie este independent de faptul dac reacia se produce direct san prin mai
multe stadii, cu alte cuvinte cldura de reacie depinde numai de starea iniial i
final a sistemului. Utilitatea acestei legi const n faptul c permite s se
calculeze din date termochimice cldurile de reacie
i
cldurile de formare pentru
unele procese chimice greude realizat
sau de msurat direct. Se obinuiete
s se lucreze cu date care s
se refere
la starea standard (l = 25C i p = 1 atm). Legea lui G. II. H e s s se ilustreaz cel
mai simplu calculnd efectul termic (cldura de reacie) produs la formarea
oxidului de carbon, care nu se poate msura direct din cauz c se formeaz i
dioxid de carbon. n alte cazuri, reaciile decurg cu o vitez prea mic pentru a se
putea msura cldura de reacie. Se pot ns msura efectele termice produse la
arderea carbonului n dioxid de carbon i la formarea dioxidului de carbon din oxid
de carbon i oxigen:
2C, + 02M = 2CO(,
C(.I + 0
2w = COS(
c

Oi

= C02()

AH = ?
AH1 = 94,05 kcal/mol

(60)
(61)

= 67,64 kcal/mol

(62)

Urmeaz scderea celor dou ecuaii termochimice (6162). Pentru aceasta

se inverseaz relaia (62) i n acest caz se transform scderea n adunare :
+ 02M = C02

AHl = 94,05 kcal/mol

C! COw) +-i-02ls) AII2 = 67,64 kcal/mol

=

C( + 1/2 0!WJ = CO,,, AII = - 26,41 kcal/mol

Este indiferent c ntre starea iniial i final se trece pe calea A sau pe
calea B (fig. 256).
O demonstraie mai direct a legii lui G. H. Iless se face lucrnd cu carbon i
sulf care se pot arde direct la C0 2 i S02 sau se pot combina spre a forma CS2 care
ulterior se arde la dioxidul respectiv. Cele dou c A i B snt date n fig. 257.

Urmeaz c AHl + AH2 = AH3. Ecuaiile termochimice de mai jos,

permit n acelai timp s se calculeze cldura de formare a CS2.
CS2, + 30SI = C02w +
Fig. 256

2S02( AH2 = - 265,0 kcal

Fig 257

(63)

551

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

c,

+ 02(, = C02l,

2S(11 +202(>i = 2SOw,

AH = -94,05 kcal

(64)

AH = - 2-70,2 kcal

(65)

Valoarea lui AH3 = (94,05 + 2 -70,2) = 234,45 kcal. Din

diferena AH3 A//2 rezult AHx = 234,4 (265,0) = 30,6 kcal/ mol. Acelai
rezultat se obine adunnd ecuaia (64) cu (65) i scznd pe (63). Cldura de
formare a CS2 din elemente determinat experimental este 30,6 kcal/mol.
Exist cazuri n care ecuaiile respective cunoscute se nmulesc cu anumii
coeficieni i se adun sau se scad, pentru a rezulta efectul termic al reaciei care
intereseaz. Efectul termic al reaciei:
+^-02(B1 = NO( + -|-HjO(S| AH = ?
4
2

(66)

se calculeaz cunoscnd efectul termic al reaciilor urmtoare prin care se

observ o alt cale indirect de a
trece ntre produii iniiali i cei finali:
=

H20(?)

AHx 10,52 kcal/mol

+}H2, = m, AH<> 11,04 kcal /mol

NO = N2 + 02 2 2 2

(67)
(68)

AH3 = 68,32 kcal/mol

(69)

A/?4 21,60 kcal/mol

(70)

AH = - A H - A//, + A AH3 JLaHl = 54,06 kcal 2

(71)

Cu ajutorul legii lui G. H. Hess se calculeaz cldura transformrilor

polimorfe :
CW, +02 = C02lff)
AII1 = 94,05 kcal/mol
(72)
Cdiam + Oo = C02(ff)

Atf2 = 93,6 kcal/mol

(73)

Diferena AH1 AH2 0 ,45

kcal e^te efectul termic ce s-ar produce
la transformarea grafitului n diamant.
Tot o consecin a legii lui Hess este faptul c ntotdeauna cldura de sublimare
AHg este suma cldurilor de vaporizare AHc i de topire :
A Us = A Ht + A Hv
(74)

MRIMI MOLARE PARIALE

555

n cazul apei relaiile snt:

II20(s) = H2Om A//j = 1,437 kcal/mol H2Om = H20((/) AH2 10,56

(75)
(76)

kcal/mol
Cldura de sublimare este suma acestora ABx + AH2 ~ 11,997 kcal/moL MRIMI
MOLARE PARIALE
Starea termodinamic a unui sistem este determinat de totalitatea
proprietilor care caractcrizcaz sistemul la un moment dat. Parametrii
fundamentali de care depinde starea sistemului snt volumul, presiunea,
temperatura i concentraiile. n cazul sistemelor cu un singur component ecuaia
de stare V V {p, T) este valabil. n cazul sistemelor cu mai muli
componeni ntre care au loc interaciuni, starea sistemelor depinde i de
compoziie :
(77)
V = V (p, T, n n2 ... ,)
unde tii reprezint numrul de moli din substana i. Interaciunea trebuie
neleas fie ca schimb de substan a sistemului deschis, cu mediul, fie ca o reacie
chimic pentru un sistem nchis. n acest caz se modific compoziia sistemului i se
schimb i proprietile lui termodinamice.
Energia intern i entalpia snt proprieti extensive ale substanelor
deoarece snt proporionale cu cantitatea de substan. n consecin ele vor
depinde nu numai de presiune i temperatur ci i de compoziie. Se poate
scrie n acest caz :
V = V (V, T, m 2 . . . )

(78)

H = H [p, T, nu n2,...)
Difereniala total a acestor mrimi trebuie s ia n considerare i
variaia ce apare datorit schimbului de compoziie.

(79)

O mrime ca de exemplu :
dn
t

556

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

se numete entalpie molar parial. Denumirea de mrimi molare pariale s-a dat
tuturor derivatelor parametrilor de cantitate (mrimi extensive) n raport cu
numrul de moli ai unui component. Sensul fizic al mrimilor molare pariale este
variaia unui parametru extensiv (V, U, H etc.) care se produce la introducerea unui
mol dintr-un component oarecare ntr-un sistem foarte mare astfel nct prin
introducerea substanei s nu se modifice compoziia sistemului.
Parametrii (de exemplu parametrul X) se compun aditiv din produsele ntre
numrul de moli i mrimile molare pariale ale componenilor :
_
X = S % X,
(83)
de moli difercnDac mrimea X este funcie numai de numerele iala total a
acesteia se scrie:
m

-(h+-+(h
au innd seama de relaia (83) se poate scrie :
dX = 2 n, dXj + S X j di? j Ultimele dou relaii snt echivalente

(85)

dac :

2X = 0
(86)
mprind aceast relaie cu numrul total de moli se obine ecuaia J. W. G i b b s
(1875) - P. D u h e m (1886):
2, dX, = 0
(87)
unde xi este funcia molar a componentului i. Mrimile molare pariale satisfac
relaii analoge cu cele valabile pentru mrimile ntregului sistem.
n cursul procesului de amestecare entalpia sistemului poate varia. Diferena
dintre entalpia sistemului dup amestecare i nainte de amestecare se numete
cldur de amestecare sau de dizolvare.
Entalpia unui sistem binar nainte de amestecare este :
Hi = njff! + 2ff2
iar dup amestecare se compune din entalpiile molare pariale :
IIf nlHl -f- ?fc2H2

(88)

(89)

Cldura de amestecare va fi :
AHa = Hr-H( = nx (Hj - HJ + nt (2 - Ht)
(90)
Aceast cldur se reporteaz n cazul soluiilor la un mol din substana
dizolvat (notat cu 2) i se obine cldura de dizolvare integral MI, ,
A f f J , i = ^ ^ = ^-(H1-ff1) + ( H 2 - f f 2 )
n2 ??2

(91)

VARIAIA EFECTULUI TERMIC CU TEMPERATURA

557

Derivnd cldura de amestecare AHa n raport cu numrul de moli ai

dizolvantului (notat cu 1) i meninnd constant numrul de moli de dizolvat se
obine cldura diferenial de diluare AH:

(92)
Derivnd n raport cu numrul de moli ai dizolvatului i meninnd constant
numrul de moli ai dizolvantului se obine cldura diferenial de dizolvare AHd t:

(93)
n cazul cldurilor difereniale este vorba de efectele termice care se produc
la adugarea unui mol de dizolvant sau de dizolvat unei cantiti att de mari de
soluie net compoziia ei s nu se schimbe.
VARIAIA EFECTULUI TERMIC CU TEMPERATURA
Cldura de reacie (efectul termic ) depinde de temperatur. O
reacie gtoechiometric :
aA -f B = cC + dD
(94)
se poate scrie :
aA bB + cC -|~ dD = 0
(95)
au simbolic S^* undo snt formulele corpurilor i ^ coeficienii (numrul de moli). Cldura de reacie la temperatura iniial T' se noteaz
cu H' pentru un sistem izoterm izobar i cu JJ pentru un sistem izoterm izocor,
iar la temperatura final T" se noteaz cu H" i respectiv TJ". Trecerea
sistemului de la temperatura T' la temperatura T" se poate face fie executnd nti
reacia i apoi nclzind compuii finali, fie nclzind nti compuii iniiali i apoi
fcnd reacia. Se poate scrie cldura de reacie, ou ajutorul entalpiei
molare a substanei i:
(96)
AH' = S* (AH',.t - AH'in>i) = Sjti, AH'(
(97)
AH" = 2X (AH'/ti AH'to i) ^ ( AH de unde AH = AH" - AH' =
(98)
2; * (AHl' AH[)
Pentru o diferen de temperatur infinitezimal (T" = T' -fdT), se poate scrie :
(99)

558

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

sau mprind cu dT :
= S.% (<?,,,< - C,,*.,) = AC,

-'- = y4
dT Z dT

dA

(100)

S^C,, = Si, (<?.,,,. - <?,(.,<) = AC, (101)

Aceste relaii se mai pot scrie pentru un proces n care se trece de la

temperatura T' la temperatura T" sub forma :
SiiuCv d T
A//;

(102)

Relaia (102) reprezint ecuaia lui G. R. K i r c h h o f f (1858). Aceasta permite

calculul variaiei cldurii de reacie cu temperatura.
Cldura de reacie se poate calcula grafic sau analitic . Se calculeaz pentru
exemplificare cldura de reacie implicat n procesul de oxidare al carbonului:
C + 1/2 02 = CO
(103)
la 1200C, tiind c A-ff300 26 410 cal i capacitile calorice ale reac- tanilor
= (C )co
fiind date n tabelul 123. Calculnd expresia
P
{CP)c 1/2 (Op) 02 se obin valorile din acelai tabel. Cu aceste date se poate
trasa curba ACp f (<) (fig. 258).
Tabelul 123. Capacitile calorice ale , Oz i CO in
funcie de temperatura
T

-1

Cp,
cal
C

mol.-

300

2,08

7,02

6,96

1,37

400
500

2,85
3,50

7,19
7,43

7,01
7,12

0,56
-0,09

600

4,03

7,67

7,28

-0,50

700

7,43

7,88

7,45

-0,92

900

4,98

7,79

-1,30

1100

5,27

8,21
8,44

8,06

-1,43

8,61

8,26

-1,61

1300

5,57

o*

grad

A Cp

CO

Se calculeaz valoarea suprafeei

limitat de curba ACp = f (t) i ordonatele f, = 300 C i t2 = 1200C. Integrarea se
face cu ajutorul planime- trului sau mprind suprafaa n ptrate mici,
numrnd ptratele i nmulind numrul acestora cu suprafaa unuia. Se gsete
astfel:
Aff1200 = AHSOO +fV it = 26 410 + ( - 650) = - 27 060 cal

VARIAIA EFECTULUI TERMIC CU TEMPERATURA

559

Valoarea entalpiei AH trece printr-un minim la circa 500C i apoi crete

continuu. Variaiile cldurii molare la presiune constant Cp i ale entalpiei H cu
temperatura so determin cum s-a vzut pe baz de date experimentale, sau
teoretic pe baza unei ecuaii empirice de interpolare :
Cp = a + bt +ct2 + ...
(104)
H = H0+a't + 1/2 b't2 + .. . (105)
unde a, b, c ... i a', b' ... snt constante pentru substana dat. Aceste constante se
gsesc n tabele.
Cldura de reacie i afinitatea chimic. Principiul travaliului maxim
(regula lui M. Berthelot). Cauza pentru care substanele reacioneaz s-a explicat
mult vreme folosindu-se termenul de afinitate chimic. Natura ei nu s-a putut
msura i nici explica.
J. T h o m s o n (1852) a considerat c afinitatea chimic se poate
determina prin cantitatea de cldur degajat ntr-o reacie chimic. M.
B e r t h e l o t (1867) a formulat legea : orice transformare chimic conduce la
acele substane, pentru a cror formare se degaj cea mai mare cantitate de
cldur. S-a dedus de aici c fora motoare a reaciilor chimice este cldura de
reacie. Aceast lege se verific n multe cazuri cnd au loc reacii exoterme :
C,g) +O(f) = C02U1 AH 94,05 kcal/mol

(106)

Cw + 1/2 02( = CO, AH = 26,42 kcal/mol

(107)
Arderea carbonului la dioxid se desfoar n mod obinuit fiindc din
aceast reacic se dezvolt mult mai mult cldur dect din a doua. Se admite c
se urmrete realizarea reaciei:
Si02 + 2C12 = SiCl4 + 02 AH 51,8 kcal/mol.
(108)
Cldura de formare a dioxidului de siliciu este AH = 179,6 kcal/mol iar a
tetraclorurii de siliciu este AH = 127,8 kcal/mol. Reacia de mai sus nu este
posibil. Numai prin intervenia unei energii din afar se va putea forma
tetraclorura de siliciu. Aceasta se realizeaz folosind un artificiu. Se execut
reacia n prezena carbonului:
SiOa + 2C + 2 Cl2 = SiCI4 + 2 CO ATI = 0,9 kcal (109)
n acest caz cldurile de formare ale compuilor din membrul al doilea snt
127,8 2.26,57 = 180,5 kcal. Aceast valoare este mai mare dect 179,6.
Reacia n acest fel devine exoterm i posibil, dup principiul de mai sus.
l*e baza aceluiai principiu se pot explica reaciile de deplasare a unui
element dintr-o combinaie, de ctre alt element. Astfel reacia :
AgCl + 1/2 F2 - AgF + 1/2 Cl2
se produce pentru motivul c AHMV > A//abCi (tabelul 124).

(1.10)

560

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Principiul travaliului maxim este ns eronat. Denumirea sa nu corespunde

deoarece reaeiilo chimice snt nsoite de o variaie do cldur, nu de lucru. Ar
nsemna c numai reaciile exoterme se pot produce ceea ce nu este adevrat,
ntruct snt posibile i reacii endoterme. Pe de alt parte, toate reaciile n care
are loc un echilibru chimic snt exoterme
Tabelul 124. Cldurile dc'furninrc ale unor hulojjenuri dc nri|int
AgF
-46,7
AgCl
-29,0
AgBr
-24,0
Agi
-15,0

atr-un sens i endoterme n alt sens. Ar urma din legea lui M. B e r - t h e 1 o t c

fora motoare a unei reacii, afinitatea ei, este dat de variaia energiei interne AU
i entalpia AH a substanelor respective.
Afinitatea chimic este dat de variaia altei funcii termodinamice, numit
energie liber (v.p. 571).
Totui principiul lui M. B e r t h e l o t conine un oarecare adevr. El este
riguros exact la zero absolut, cind energia liber este egal cu energia intern.
PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII
Principiul nti stabilete c lucrul mecanic se poate transforma n cldur i
invers, fr a preciza condiiile n care are loc aceast transformare. Principiul nti
este valabil att pentru procese reversibile ct i pentru cele ireversibile.
Se spune despre un sistem c este n echilibru termodinamic dac nu are loc
nici o schimbare n interiorul lui, condiiile exterioare rmnnd neschimbate.
Echilibrul termodinamic este un echilibru dinamic. O mic schimbare a condiiilor
exterioare produce o mic deplasare a echilibrului. Se mai definete procesul
reversibil ca cel care este posibil s fie adus la starea iniial pe aceeai cale pe
care a avut loc procesul direct. n cazul proceselor ireversibile, sistemul poate fi
adus la starea iniial numai pe o cale diferit de cea direct. Cldura primit de
un sistem este egal cu lucrul efectuat numai n ciclu nchis.
Nu este posibil ca n mod practic cldura s se transforme integral n lucru
mecanic. Procesele din natur snt mai mult sau mai puin ireversibile .
Energia caloric este o form de energie inferioar, fiindc nu poate fi
transformat dect parial n energie mecanic sau electric i n anumite

AL DOILEA
AL TERMODINAMICII
condiii. Al doileaPRINCIPIUL
principiu
are un
aspect calitativ, ntruct arat calitatea
energiilor, pe cnd primul este cantitativ, ntruct arat c lucrul mecanic se
poate obine din cldur i invers.
Principiul al doilea a fost enunat de S a d i C a r n o t (182-1). El poate
fi formulat n mai multe feluri. De exemplu cnd se face o legtur ntre dou
rezervoare de cldur, Tx i T2 cu T2 < 2\, principiul nti spune c dac un
rezervor pierde o cantitate de cldur, al doilea ctig aceeai cantitate, fr s
arate sensul fluxului de cldur. Se stie din experien c totdeauna ,.cldura nu
trece spontan de la un corp rece la unul cald. Aceasta este expresia principiului
doi dup E. C l a u s i u s (1854). O main care ar funciona periodic i ar
transporta o cantitate de cldur de la un corp rece la unul cald, fr efecte
compensatoare se numete perpetuum mobile de spea a doua. O parte din
cldura cedat corpului cald s-ar putea transforma n lucru mecanic, cealalt sar ceda celui rece. S-ar putea repeta la infinit acest proces. ,,Este imposibil de a
construi un perpetuum mobile de spea adoua. Aceasta este o alt formulare a
principiului doi ( W. T h o m s o n 1852, M. PI a n c k ) .
S a d i C a r n o t a artat n anul 1824 c o main termic, spre a
putea funciona, are nevoie de dou surse de cldur.
Un sistem care sufer transformri ciclice ntre temperatura sursei calde
i temperatura sursei reci se numete main termic.
n acest proces, se ia de la sursa cald cantitatea de cldur Qjla
temperatura Tx i se cedeaz sursei reci cantitatea de cldur Q2 Iar
temperatura Tz. Diferena se transform n lucru mecanic cedat exteriorului
W. n aceste transformri se cheltuiete cldura Qx (cantitatea
Q2 se pierde fiind nerecuperabil) i se obine lucrul mecanic W. Cedarea,
primirea i efectuarea lucrului mecanic se face reversibil.
Randamentul mainii (raportul ntre lucrul mecanic cedat i cldura,
primit de sistem) se scrie :
r =

9 - ( - < ? )

Ti-T

m i)

Qi Qi
Q1
Ti
unde Tj i T.2 snt temperaturile absolute ale celor dou rezervoare.
Randamentul unei maini termice depinde numai de temperaturile absolute ale
celor dou surse, ntre care funcioneaz, (principiul II enunat de Carnot)
Ciclul Carnot Ia gaze perfecte. O transformare izolat n caro un sistem
transform ntreaga cantitate de cldur primit, n lucru mecanic cedat
mediului, nu are valoare practic, deoarece sistemul dup transformarea de mai
sus nu mai poate fi folosit.
Mainile termice trebuie s poat produce lucru mecanic n cantiti mari
pe seama cldurii. Pentru aceasta sistemul trebuie adus n starea iniial. Dac
readucerea reversibil la starea iniial necesit acelai lucru mecanic de mai
sus, din proces nu poate rezulta un ctig de lucru mecanic. Ca s rezulte un
lucru mecanic ntoarcerea sistemului la calea ini

80 - C. 1422

ial se face pe un alt drum : cu cheltuial de lucru mecanic mai mic. SisTERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE
temul execut deci un ciclu.
Se admite c un mol de gaz perfect sufer un ciclu Carnot, dup dou
izoterme AB i CD i dou adiabatice BC i DA, reprezentat n fig. 259, toate
transformrile fiind reversibile. De la A la B este
vorba de o dilatare izoterm, gazul primete
cldura Qx i efectueaz lucrul mecanic Wj:

562

(112)

Lucrul mecanic adiabatic de la B la C

executat pe seama energiei interne este dat de
expresia :
AUt = Wi = C,(Tt - TJ (113)
Lucrul mecanic primit de sistem Wt n
timp ce se cedeaz sursei reci cantitatea de
cldur Q2 n comprimarea izoterm de la C
la D este dat de relaia cunoscut :
-Q2

W, ETAn

(114)

n sfrit lucrul mecanic adiabatic de la It la A este dat de relaia :

Al72 = F; = C(2a-T1)
(115)
Pentru procesul BG se poate scrie T^Vl'1 = T2 >7~*i pentru AD se poate
_l
_1
scrie TjT7 = T2 J7 care dac se mpart se obine:

tr-er-

(116)
J'l 1-4
Diferena dintre cldura primit de la
sursa cald Qx i cea
cedat sursei reci Q2, cu alte cuvinte cldura transformat n lucru mecanic este

>. - (-Q2) =-W = B^ In

innd seama de relaia (116) rezult :
-

W = B (T, - T2) ln^j =Q, + Q,

RT2 In

(117)

(118)

PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

563

i mprind lucrul total la cel pe izoterma 2\ se obine randamentul ciclului

Carnot:
7] =

(119)
In concluzie rezervorul cald l\ cedeaz o cantitate de cldur care se
transform n parte n lucru mecanic W1 iar restul Q2 trece la rezervorul mai rece.
Expresia (119) mai arat c lucrul maxim care se poate obine n condiii
reversibile nu depinde numai de diferena 1\ 1'2, ci de valoarea absolut a
temperaturii Tr ntruct randamentul tj este subunitar, nseamn c
transformarea cldurii n lucru mecanic nu are loc integral.
Entropia. Se admite c orice ciclu nchis reversibil poate fi privit ca fiind
format dintr-un numr mare de cicluri Carnot. innd seama de relaia (119) se
poate scrie, n acest caz :

(120)
Pentru o reea foarte deas de izoterme i adiabate pe conturul ciclului
cantitatea de cldur schimbat la temperatura T se poate considera a fi o
cantitate infinitezimal i nsumarea se poate nlocui cu o integral pe un contur
nchis, deci se poate scrie :

(121)
ntruct d JJ este o diferenial exact se poate spune analog c i expresia SQ/T
este o diferenial total exact care se noteaz cu d8, fapt valabil pentru procese
reversibile, deci:
S Q,
=<1,S'
(122)
T
Din relaia (122) rezult c exist o funcie S ce depinde numai de starea,
sistemului, numit entropie (E. C l a u s i u s 1850) a crei variaie
ntr-un proces reversibil de la A h; li este independent de drum :
B SO
r
\ -%L = \ a s = 8B-sA = A8
(123)
JA iJA
Entropia S nu este definit dect pn la o constant aditiv arbitrar dar
faptul nu intereseaz fiindc se lucreaz numai cu diferene de

564

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

entropie cnd constantele aditive se reduc. Se stabilete astfel c pentru procesele

reversibile schimbul de cldur este dat de expresia = TdS. Pentru cele ireversibile
< TdS.
Valoarea entropiei se d n uniti entropice. Unitatea de entropie se
numete Clausius i 1 clausius = 1 cal/grd.
Inegalitatea BQ Tds se numete inegalitatea lui R. Clausius. Pe baza
ace.steia R. C l a u s i u s a formulat cele dou principii ntr-o form
asemntoare. Principiul nti se formuleaz astfel: cantitatea total de energie n
natur este constant. Principiul doi se formuleaz astfel: cantitatea total de
entropie n natur crete.
Entropia i probabilitatea termodinamic. L. B o l t z m a n n (1896) a
lmurit cu ajutorul mecanicii statistice sensul fizic al noiunii de entropie. ntruct
noua stare care se obine ntr-un proces ireversibil trebuie s aib o probabilitate
mai mare, nseamn c ntre entropie i probabilitate trebuie s existe o relaie.
Nici o lege din natur nu infirm posibilitatea ca un sistem ajuns n echilibru s
revin la starea iniial. Probabilitatea aceasta poate fi ns foarte mic.
O stare macroscopic a unui sistem format dintr-un numr mare de
particule este definit de o scrie de stri microscopice. De pild, starea
microscopic a unui sistem este definit dac se cunoate energia i poziia
spaial a fiecrei molecule, pe cnd macrostarea nu depinde de atia parametri.
Probabilitatea matematic a unei macrostri este raportul dintre numrul
cazurilor favorabile (numrul de microstri ce dau macrostarea) i numrul total
de cazuri posibile (numrul de microstri posibile). Numrtorul acestei
probabiliti este probabilitatea termodinamic , relativ sau statistic. Ea
este mai mare dect unitatea. Probabilitatea matematic este mai mic dect
unitatea.
Pentru a demonstra relaia ntre entropie i probabilitatea termodinamic se
consider distribuia energiei totale 3E pe trei molecule care formeaz sistemul.
Dac fiecare molecul poate avea energii egale cu un multiplu ntreg de E (0, E,
2E, SE) posibilitile de repartiie snt date n fig. 260.

3\ ------ n -- -1--- -- i----- r ---- 1------ 1------ 1----- 1 ----- 1 --------2E---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------.---------------------------------------------------.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-------------------- . -------- -------- .--------- --- ------ .

a

c
Fig. 260

Se observ c repartizarea egal a energiei (a) are o singur posibilitate,

repartizarea neuniform (b) are trei posibiliti de realizare i repartizare
dezordonat (c) are ase posibiliti de realizare. Se admite c fiecare aranjament
are aceleai posibiliti.
Repartiia (a) reprezint un caz din zece posibile. Probabilitatea matematic
este W = 0,1 i cea termodinamic W = 1. Repartiia (c) este caracterizat prin
probabilitatea matematic W 0,6 i cea termodinamic W 6.
Dac numrul moleculelor crete, crete i numrul aranjamentelor cu
distribuia cea mai dezordonat astfel nct pentru sisteme termodinamice unde

PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

565

numrul moleculelor este de ordinul IO23 aranjamentul dezordonat are o

probabilitate foarte mare, celelalte aranjamente nu se mai ntlnesc. Distribuia cu
cea mai mare probabilitate se numete distribuie L. Boltzmann.
Acele macrostri care au mai multe posibiliti de realizare se ntlnesc mai
frecvent n natur. Probabilitatea W este deci o msur a tendinei naturii spre
starea macroscopic. Cnd un sistem se transform n urma unei reacii ntr-un alt
sistem, entropia i probabilitatea termodinamic cresc nencetat pncnd se atinge o
devin maxime. Pentrudou sisteme identice cuentropie S i probabilitate
termodinamic W, confundarea lor furnizeaz entropia 2S i probabilitatea TF2,
fiindc fiecare microstare a unui sistem poate fi combinat cu orice microstare
admisibil a celuilalt. Deci entropiile se adun, probabilitile se multiplic.
Pentru dou sisteme notate cu 1 i 2 se obine :
s =Sx +S2
w

(124)
(125)

- Wx W2

La echilibru, cnd aceste mrimi nu variaz, rezult dS = 0, dW = 0. Dac se

difereniaz relaia (124) i (125) i se egaleaz cu zero se obine :

d$! + d$2 = 0

(126)

fl W
Wi dTF2 + W2 dff, = 0 sau

/IXI
=0

'*1 2

(127)

Dac se scriu relaiile (126) i (127) ntr-o alt form i sc mpart, se obine :
_

dW'2

dTF, 1

(128)
Wt d.S'j W2 d.S'
Belaia (128) poate fi generalizat pentru un numr mai mare de sisteme cu
entropii 8V iS2, Ss ... i probabiliti Wlt TT2, W3 ____________ La echilibru se ob
ine :

ir, ds, tf2 ds2 a s 3

dW2

_L =A5J 1

(129)

''' R

d^r _i. _ w
'dS~T
Se integreaz relaia (130) fr limite i se neglijaz constanta de integrare
obinndu-se succesiv :
,
dlF
7
=
(131)
w

8 = k In W + const.
(132)
8 = k ln W
(133)
Se poate demonstra c valoarea constantei k este tocmai cea a constantei R
lui Boltzmann k = . Integrnd ntre dou limite se obine :
N
( dS = k ( ln W de unde A8 = 8t~ 81 = k (ln W2 In = k ln Ji
Wt
(134)

stare

de

echilibru,

cnd ele

566

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Fiindc n transformrile ireversibile (82 8X) >0 nseamn c i (W8 TFj) > 0
sau W2 > Wv Deci un sistem ireversibil evolueaz spre o stare mai probabil
atingnd echilibrul cnd probabilitatea este maxim* Probabilitatea cea mai mare
corespunde dezordinei ideale, cnd fiecare molecul are viteza sa. La zero absolut
toate moleculele au viteza zero. Probabilitatea termodinamic este egal cu
unitatea. n acest caz entropia unui gaz este zero :
8 = k lnW = k ln 1 = 0
{135>
Pe baza celor de mai sus se poate afirma c entropia este o msur a
dezordinei moleculare.
Calculul entropiei unor sisteme reversibile. Pentru procese reversibile
adiabatice 8# = 0 i = diS = 0 sau pentru variaii finite AS =
= j d<S = 0. Procesele reversibile adiabatice nu schimb entropia, snt izentropice.
n cazul proceselor reversibile izotorme se ob(ine pentru gaze perfecte (d7 =
C dT i pentru procese izoterme dT = 0):
d = Jg- = igiLfr?
T
i fiindc dT = 0 se poate scrie :
d 8 ==
T

6i

(13

T
R

(137)

AS = R ln(I*J = Rin(Aj
(138)
Pentru procese reversibile izocore admind c Cr este constant n intervalul de
temperatur i dTy = 0 se obiuo :
d

TT
iar pentru un gaz perfect :
C,dT
AS = V 5
AO

Jr, T

, T.

,
=C,
(139)

Iu

C,

in

z-

1!

Pentru procese reversibile izobare (dp 0) i pentru un gaz perfect se obine :

d8 =

- df7 + yd _ dU+d(pr) _ _dH = _dT

rji
r
rj\

rp

**

i integr nd rezult :
AS = C In i = C Iu 2Ti

F,
'

(141)
'

PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

567

n cazul general al unui gazperfect se potalege ca variabile independente

de stare
perechile (V, T);
(p,
T) i (p,T). Cnd se
variabilele p, V, T trebuie s se elimine a treia din relaia:
, t1
d U + p <lr
S= ~ = ~r

(U2)

In cazul cnd variabilele independente snt V i T, se elimin p cu ajudT dr

torul ecuaiei gazelor perfecte, deci d$ =

--i n ipoteza c

Cp = const, relaia (142) devine :

A8= C In + H In -?2T1 r,

(143)

Proccdnd la fel pentru variabilele independente p i T se gsete :

AS = C In i? In Ti
Pi

(144)

AS = Ct In ~~ + C, In

(145)

i pentru p i V:
Pi

aleg

dou din

568

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

Calculul entropiei. Ecuaiile de tipul de mai sus permit determinarea
entropiei unei substane numai ntre limitele de temperatur ntre care este
cunoscut capacitatea caloric a substanei.
Entropia molar a unei substane chimic omogene la presiune constant se
calculeaz innd seama de relaia :
m. =

= C, -- = 0 d ln T

(146)

Se integreaz aceast relaiede la 0K i se obine :

TdS = ST - <S0 = T Ct d ln T + S~= 2,303 ^ C d (lgT) + 2-^ o

J-OO Ttr
(147)

unde E se refer la schimbrile

de stare ca : tranziii alotrope,

topire,

vaporizare. Notaiile ST i 80snt entropiile molare la TK i

07T. Pentru
a calcula valoarea absolut a entropiei molare ST la TK trebuia s se cunoasc
S0.
Principiul al III-lea al
termodinamicii afirm : entropia
tuturor substanelor n stare pur
lichid i cristalin la zero absolut
este egal cu zero (W. N e r n s t
1906 i M. P l a n c k - 1911).
Deci constanta de integrare este
zero.
Pentru exemplificare se
calculeaz entropia azotului (W.
F. G i a u q u e i J . O. C 1 a y t o
n 1933). Trebuie cunoscut
variaia cldurilor specifice pe
intervale mici de temperatur
ntre punctele ntre care urmeaz
s se cunoasc variaia de
entropie. Dac trebuie cunoscut
valoarea
ei
absolut,
adic
ncepnd de la 0K se extrapoleaz pe intervalul uneori ngust, n care nu se pot
face msurtori, cu legea P. Debye (legea T3) pn .la 0K (curba punctat AB din
fig. 261). W. H . K e e s o m

Tlr

PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

569

i H . K a m e r l i n g h O n n e s au artat c azotul trece la 237,7C

<35,61K) ntr-o alt modificaie. Punctul de topire al azotului este 63,14K i cel
de fierbere 77,32K. Valorile calculate grafic ale prii haurate snt- trecute in
tabelul 125. Entropia de transformare se calculeaz tiind c
Tabelul 125. Entropia azotului
K

0-10

Stare

solid

10-35,61
35,61
35,61-63,14
63,14
63,14-77,32
77,32

Eotropia
molarii cal/grd.
mol

Calcul

Cp Extrapolare

solid
solid
solid
sol. lich.
lichid
lich-gaz

0,458

Integrare grafic
Tranziie
Integrare grafic
Topire
Integrare grafic
Evaporare

6,031
1,536
5,589
2,729
2,728
17,239

Total = 36,313 cal/grd. mol

azotul absoarbe n acest proces 54,71 kcal/mol. Deci 54,71/35,01 = 1,536 cal/grd.
Entropia de vaporizare se calculeaz tiind c azotul lichid absoarbe la vaporizare
1332,9 cal/mol. Deci entropia de vaporizare este 1332,9/77,32 = 17,239 cal/grd. etc.
Valoarea absolut a entropiei este :
Bt = r- n
Jo T

dT +

f1-11 SLT + ^ + (4dT JT,_

, CT C'

+ \r-f*T

+-

)TiT

(148)

Primul
termen
este
entropia unei substane solide de la 0K
pn la temperatura de transformare TJ.JJ (calculat n parte prin extrapolarea
cldurii specifice ntre 10 i 0K), al doilea este variaia entropiei de transformare
a unei modificaii polimorfe n alta, al treilea termen corespunde creterii
entropiei la nclzirea unei substane de la temperatura de transformare 2\_u
pn la temperatura de topire; al patrulea reprezint variaia entropiei de topire;
al cincilea reprezint creterea entropiei la nclzirea substanei de la punctul de
topire la cel de fierbere; al aselea reprezint variia entropiei la vaporizare i
ultimul peste punctul de fierbere.
Entropii standard. Entropia determinat pentru starea standard se noteaz
298 i se numete entropia standard a substanei respective (tabelul 126). Aceasta
se poate determina ca mai sus sau prin alte metode. Se cunosc i valorile
entropiilor standard /?o98 pentru unii ioni dar acestea nu snt absolute ci raportate
la entropia standard a ionului de hidrogen considerat zero.

570

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIM1E Tubelul 126. Entropii standard

ftiUtantft

^grafit
nr2 (g)
n, (?)
CO (g)
NaF
KF
MfiO

cafcrd.mol

0,5829
1,3609
58,639
31,211
-17,301
12,4
15.8
(i,6

Substana

H,0 (/)
HzO (S)
Pb (s)
Pblr2(s)
Br, (/)
NaCl
KCl
Al203

S'iw cal grd.

mol

36,716
45,106
15,5
38,6
30,8
17,2
22,5
12,5

ECHILIBRUL TERMODINAMIC l POTENIALELE

TERMODINAMICE
Un sistem este n echilibru termodinamic dac nu ii schimb starea din
interiorul lui atta vreme ct nu intervine o cauz exterioar.
n mecanic condiia de echilibru este definit printr-un minim a unei
funcii numit energie potenial. Echilibrul termodinamic este definit analog.
n sisteme izolate pot avea loc procese reversibile i ireversibile. n cazul
unui proces reversibil i adiabatic ntr-un sistem izolat S# = 0. n consecin :
(= iS = 0 (149)
sau AS =. 0.
Procesele reversibile din sistemele izolate se desfoar fr variaia
entropiei. Aceste procese se numesc izentropice.
n sistemele izolate pot avea loc i procese ireversibile. Prin aceste procese
ireversibile sistemul evolueaz ctre starea de echilibru. Mainile termice
funcioneaz ireversibil. Randamentul lor este mai mie dect pentru un ciclu
reversibil Carnot. Egalitatea (119) devine :
T

< 0 sau < dS

T

(I -j0>

ntr-un sistem izolat la echilibru nu pot avea loc procese ireversibileentropia este maxim i are valoare constant, toate procesele ireversibile au avut
loc.
Pentru transformri ireversibile i izoterme inegalitatea (150) pentru un
proces finit devine :
T

< A.S

(151)

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

571

sau pentru transformri adiabatice BQ fiind nul se obine : 0 < dS sau 0 < A8 n
concluzie pentru sistemele izolate se obine :
dS>0

(152)

Cu alte cuvinte n sisteme izolate entropia create cnd au loc procese

(153)
ireversibile pn la o valoare maxim, cnd se atinge echilibrul
reversibil, n acest caz variaia entropiei este nul.
Lucrul ce nsoete un proces poate fi lucru de volum, lucru mecanic efectuat
de o main, lucru electric, lucru magnetic etc. Diferena dintre lucrul
de volum i lucrul total W se numete lucru util W. In consecin se
poate scrie :
(151)
BW = - pd r + SIV'
Semnul lucrului es e negativ dac are loc o destindere i pozitiv dac are loc o
comprimare. Dac procesul so realizeaz numai cu lucrul de volum, lucrul util 8W'
= 0. innd seam de lucrul util i lucrul de volum efectuat, principiul
nti se scrie :

= d u + p d v - sf
Cu aceast expresie n care se consider lucrul util egal cu zero
Q

(155
)

T
inegalitatea lui B. Clausius devine :

(156)

(157)
(158)

de unde
Td8 - dU +p dlr T d8 d U p d V >0
Pentru variaii finite se scrie :
TAS - AU -pAV >0
(159)
unde semnul egal se refer la starea de echilibru. Aceast inegalitate
depinde numai de starea iniial i final a sistemului. n consecin reprezint
variaia unei funcii de stare. La echilibru funcia de stare are
o valoare maxim. Aceste funcii de stare se numesc poteniale termodinamice. n
funcie de condiiile procesului, potenialul termodinamic poate avea diferite
expresii.
Energia liber. Dac procesul este izoterm (dT 0) i izocor
(dF- 0) i se ine seama de expresia entalpiei, relaia (155) se poate
scrie :
- BW'V = T dS - d U

(160
)

572

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

sau
- 8ir; = A(TS - V) = - AF
(161)
unde F = V TS este o funcie de stare numit energie liber i W'r lucrul util
maxim.
Pentru un proces finit expresia (161) devine :
Pentru
entropiei :

- Wm = - AF
procesizoterm
relaia
vedere

un
n

(162)

devine
expresia

(162)
avnd

+p AV = - di1
(163)
unde primul membru
reprezint lucrul total maxim. Pentru
un sistem
izooor-izoterm ireversibil energia liber a sistemului scade conform relaiei (162),
La echilibru atinge o valoare minim :
TAS -AU = - AF >0
sau
d#<0

(164)

Se observ analogia ntre energia liber i energia potenial.

Energia liber :
F = V - TS
(165)
este un potenial izoterm izocor. Din relaie se observ c energia total V a
sistemului se compune din energia liber sau funcia lucrului util maxim la
sisteme reversibile i mrimea TS numit energie legat care nu se poate
transforma n lucru mecanic la sistemele ireversibile. Entnlpia liber. innd
seama de definiia entalpiei :
II = U + pV

(166)

se scrie difereniala ei :
AH = AV +p dlr + V Ap

(167)

nlocuind valoarea dl = SQ ^>d V se obine :

S Q = AH VAp

(IU8>

Pentru un proces ireversibil :

ECHILIBRUL TERMODNAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

sau
Pentru
devine :

un

T dS + dH r dp > 0
proces izoterm-izobar (dT dp

- 8W'rev = T&S - dII sau - Wm = TAS Introducnd prin definiie o nou funcie de stare (?,
liber, potenial izobar sau potenial J. W. G i b b s :

0)ecuaia

(1"1)
(170)

AH
(172)
numit entalpie

G = U + pV - TS = H - TS
relaia de mai sus devine :
- m'Tev = - dG sau = -AG
Difereniala expresiei (173) se poate scrie :
dG = dH ~ TdS - SdT
Pentru un sistemizoterm (dT = 0) nlocuind n ecuaia (171)
sau

dH-TdS<Vdp
dG << Vdp

(173)
(171)
(175)
seobine :
(176)
(177)

Pentru procese izoterm-izobare rezult :

d<?<0

(178)

Inegalitatea se refer la procese ireversibile i egalitatea la starea de echilibru.

n concluzie entalpia liber indic sensul evoluiei fenomenelor i condiia de
echilibru la sistemele izoterm izobare.
Energiile libero de formare ale elementelor snt luate prin convenie egale cu
zero. Energia liber a unei reacii se poate calcula simplu dac se cunosc energiile
libere de formare ale reactanilor i ale produilor. Energia liber a unei reacii se
poate calcula imediat ce se cunoate entalpia de reacie AH i entropia de reacie
AS (tabelul 127). Variaia standard a entalpiei
libere A(?298
pentru
o transformare
oarecare
se
calculeaz cu
0
ajutorul tabelelor
astfel : ntise calculeaz valoareaAJf 298 pe baza legii
lui G. H. H e s s , apoi se calculeaz variaia entropiei standard A# 297 i apoi
valorile obinute se introduc n relaia :
AOogg = AZZ^g 298,16 A$298
(17&)
Variaia potenialelor termodinamice. Ecuaiile lui 3. W. G i b b s i
H . v o n H e i m h o i t z.
Energia liber F=F (V,T) i entalpia liber G ~G(p,T) snt funcie de stare,
deoarece i entropia, energia intern i entalpia de care depind snt funcii de
stare. Cnd energia liber i entalpia liber se consider

574

TERMODINAMIC CHIMICA. TERMOCHIMIE

Tabelul 127. Funciuni termodinamice standard pentru unele substane

Substana
Starea
Aff3, kca/mol S, cal/grd. mo) AG, kcal/mol.

H3

H+
0,
H2O
H2O

HON2
NHJ
NO
NO,
HNOj
Cla
HC1
S
HjS
S02
H,S04

c
co
co
Na 8
NaOH
NaCl
NaNOj
Fe

Fe
Fe230
04
FeS
FeS2
Zn
Zn* i
AgCl
I
FeO

31,2

aq
9
9
l
aq
9
9
9
9
l
9
9
s
9
9
l
s
9
9
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
aq
s
s
s

0
0
- 57,8
- 68,3
- 55,0
0
- 11,0
21,6
8,0
- 41,7
0
- 22,1
0
- 4,8
- 70,9
-193,7
0
- 26,4
- 94,1
0
-102,0
- 98,3
-111,7
0
-198,5
-226,9
- 23,1
- 35,5
0
- 36,72
- 30,3
0
- 63,7

0
49,0
45,1
16,7
- 2,5
45,8
45,9
50,3
57,5
37,2
53,3
44,7
7,6
49,1
59,2
47,9
1,36
47,3
51,1
12,2
13,8
17,3
27,9
6,5
21,5
35,0
16,1
12,7
9,95
- 27
23,0
14,0

0
0
- 54,6
- 56,7

0
- 3,9
20,7
12,3

0
- 22,8
0
- 7,9
- 71,8

0
- 32,8
- 94,3
0
- 90,5
- 91,7

_0
_
-242,3
- 22,9
- 36,1

_
_
_
_

funcii de aceste variabile ele se numesc caracteristice fiindc numai n acest caz
ele indic sensul de evoluie al sistemului. Diferenialele lor snt difereniale totale
exacte,
ceea ce se poate scrie :

* {s l

iT

,iMI

MflMff)innd seama de relaiile

dedefiniie ale energiei libere i entalpiei libere :

F

= U ~ TS

(182)

ECHILIBRUL TERMODNAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

575
>

G = H TS

(183)

prin difereniere se obine :

dF =

dU - TdS - S dT

(184)

i
dG = dU +pdV + Vdp T dS
~ 8 dT
(185>
Luind in considerare relaia dU TdS pdY{x. ecuaia 157) se obine :
dF = SdT -

p dV

dG = - SdT + V dp

(180)
(187)

Identificnd relaia(186) cu (180) se obine :

Identificnd relaia

(187) cu (181) se obine

(m-'Avnd n vedere relaiile (188) i (189) pentru entropie, se pot scrie din nou
expresiile energiei libere i entalpiei libere :

F = u+ T (?l
G = H+T{~|

(190

>

(191)

\dT jv
Relaiile (190) i (191) se numesc ecuaiile J. W. G i b b s (1875)
H. von Helmholtz (1882). Ultima relaie a artat naintea principiului
III (W. Nernst 1906) ca la zero absolut entalpia liber este egal cu entalpia.
Ecuaiile J. W. G i b b s I I . v o n H e l m h o l t z se aplica sistemelor termodinamice (sistem termodinamic = corp fizic sau ansamblu de corpuri,
macroscopice, terestre i delimitate de suprafee) ct i proceselor (proces =
trecerea sistemului de la starea iniial la cea final). Pentru procese relaiile de
mai sus se scriu :
\ n a TT i m

t d\F\

576

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Relaia (189) se integreaz in condiii standard :

GT = G'm - T SdT
J293
innd seama de expresia entropiei d# = se obine :

(194)

\m, h ?

n care s-a inut seama del ---------- 1 = C,. n mod asemntor :

(dTjr

"s-c-f

[(f),^ r ]f

lll

La presiune constant ultima relaie devine :

dT
dS = Cp~

(197)

care integrat 111 condiii standard devine :

S; = S298 +f CP d InT
J298
Substituind n relaia (194) se obine :

(198)

G; = G298-m(T-298) + (T dT T C^dlnT^
>298

* 298

= Hm ~ TSZ98 - \ f CpdluTdT
W '298
T

(199)

Integrala dubl cu un C p mediu devine dup H. U 1 i c h :

J=c f

dlnTdT = CJ(T) = CV? (ln T - ln 298) dT (200)

-'298 ^298

J298

n calculul integral se demonstreaz c relaia (200) este de forma : Jln x

d# = x In x x 4* const
Deci :
j(T) = [T InT T

(201)

(298 ln 298 - 298)] - [Tln298 - 298 In 298] =

(202)
= T ln ---------- T +298
298
Pentru Cp se dau formule aproximative empirice. Boci pentru rezolvarea
relaiei (193) este necesar s se cunoasc variaia entalpiei libere a tuturor
reactanilor i produilor, n starea ce corespunde amestecului de reacie la
temperatura T. Printr-o metod ca mai sus se poate calcula variaia entalpiei

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

577

libere standard cu temperatura, dac se cunoate aceasta la 298IC. Cunoaterea

variaiei entalpiei libere A# permite s se afirme c o reacie termodinamic
imposibil la temperatur joas(A(?>0) poate decurge spontan la o temperatur
mai nalt (A(?<0).
Sisteme neomogene. Potenial chimic. n sisteme neomogene sau omogene
n care au loc reacii chimice noiunea de mol nu este definit, n locul mrimilor
molare se folosesc cele parial molare valabile numai pentru fiecare component n
parte. n amestecuri, funciile F i G fiind mrimi extensive depind deci i de
compoziia sistemului pe ling variabilele p, v i T.
n acest caz variabilele independente de care depinde energia liber snt v,
T i numrul de moli, pe cnd variabilele independente de care depinde entalpia
liber snt p, T i numrul de moli.
Energia liber i entalpia liber snt funcii de stare deoarece energia
intern, entalpia i entropia de caro depind snt i ele funcii de stare.
Difereniala total a acestor mrimi va lua n consideraie i schimbrile de
compoziie :

(203)
(204)
Derivata parial a potenialului termodinamic n raport cu numrul de
moli ai componentului i se numete potenial chimic ^ al componentului i.

(205)
Variaia potenialului termodinamic al unui sistem se compune din suma
variaiilor potenialelor chimice ale componenilor. Pentru un proces, izoterm
izobar se poate scrie :
(206)
Potenialul chimic variaz cu temperatura i cu presiunea n acelai mod
ca i potenialele termodinamice (ec. 189) :
unde V, este volumul molar parial i Sf este entropia molar parial a
componentului i.

578

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Mrimile
nentului i se scrie :

molare

pariale snt date de expresii

analoge

cu

cele

corespunztoare ntregu

H, = H, - TSt
(209)
Potenialul chimic variaz cu concentraia. Variaia potenialului chimic al
componentului i dintr-un amestec de gaze ideale care posed presiunea parial pa
la temperatur constant se scrie :
dij-j = V; dp

(210)

Prin integrare ntre presiunea normal i pt se obine :

Pi = ni + j V dp

(211)

unde se numete potenialul chimic normal (la presiune normal). ntruct ntr-un
amestec ideal de gaze nu exist interaciuni, mrimile molare pariale se
confund cu cele obinuite i volumul molar parial
RT
se nlocuiete cu volumul dat de ecuaia de stare a gazelor V -------------------- ------P
n acest caz relaia (211) devine :
V - i = ni + R T k i p i
(212)
Aceast expresie se extinde la orice amestec ideal lichid, solid sau gazos. n
locul presiunii pariale se poate introduce fracia molar Pentru amestecuri
neideale expresia potenialului chimic se scrie utiliznd n locul fraciei molare,
activitatea aL:
i faxi
(213)
unde f se numete factor de activitate. Pentru soluii diluate presiunea parial
ps
senlocuiete
cu concentraia c(. Bineneles, expresiapotenialului chimic normal jj.;
general al acesteia rmnnd acelai.
Semnificaia funciilor termodinamice. Funciile termodinamice permit
prevederea sensului de evoluie al sistemelor.
Funciile termodinamice au caracter de potenial. Condiiile de echilibru
ntr-un sistem cu procese reversibile snt : dac S i V snt constante, atunci V
trece printr-un minim, dac S i p snt constante H trece printr-un minim, dac V
i T snt constante, atunci F este minim i n sfrit dac p i T snt constatate, G
este minim.
Aceste funcii se utilizeaz n modul urmtor : se alege n cazul reaciilor
chimice entalpia liber Gibbs. Aceasta caracterizeaz mersul reaciilor chimice,
este l'ora motoare a lor. Entalpia liber este o msur a afinitii chimice. La
temperatur i presiune constant decurg spontan, adic tind spre starea de
echilibru n mod ireversibil, reaciile n cursul crora energia liber descrete
adic pentru care A O este negativ. Cnd AC? atinge un minim transformarea se
oprete. Dac AG = 0 transformarea este reversibil i sistemul se gsete n
echilibru. Reaciile pentru care entalpia liber A O este pozitiv nu snt posibile
din punct de vedere termodinamic i nu au loc fr un aport de energie din
exterior. Faptul c o transformare spontan se face cu scderea continu a

din relaia (212)

sufer unele

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

579

entalpiei libere AG pn cnd aceasta atinge un minim, arat c ntr-un sistem

izolat n transformare, energia se conserv conform primului principiu, dar devine
din ce n ce mai puin utilizabil. Se spune c energia se degradeaz. Entalpia
liber AG poate scdea, fie cnd AH are valoare mare negativ, fie, cnd TAS are
valoare mare pozitiv. Afirmaia nu trebuie luat n tens strict. Dac, de exemplu,
AR este pozitiv (reaciile endoterme) atunci AG poate rmne negativ cnd
termenul TAS este mare. Acest termen crete cnd crete temperatura. La
temperatur mare substanele devin, n general, lichide i gazoase, motiv pentru
care la entropie se adaug entropiile de evaporare, de topire, de transformri
poliforme. La temperatura nalt reaciile endoterme devin posibile termodinamic.
Deosebirea dintre msura actual a afinitii AG i cea recomandat, de J.
T h o m s e n i M . B e r t h e l o t AH, reiese din relaia :
AG = AH TAS.
(214)
Cnd AS sau T = 0 afinitatea reaciei poate fi msurat de evoluia entalpiei de
reacie; procesul evolueaz spontan cnd el este exoterm (AH < 0).
Micorarea energiei interne poate fi pus n corelaie cu dezvoltarea de
energie care are loc n procesul de apropiere i interaciune a particulelor i de
formare a legturilor chimice. Creterea entalpiei poate fi pus n corelaie cu
ndeprtarea particulelor, cu slbirea interaciunii dintre particule, cu creterea
dezordinei moleculare. La temperatur joas predomin prima influen legat de
intensificarea atraciei particulelor, de agregarea materiei. n aceste condiii au loc
procese ca : solidificarea lichidelor, condensarea vaporilor, asocierea moleculelor,
sinteza moleculelor din atomi sau grupe de atomi etc. La temperatur nalt
predomin a doua influen determinat de micarea particulelor, de creterea dezordinei legate de creterea dezagregrii materiei. Au loc n aceste condiii procese
ca : expansiunea gazelor, vaporizarea, sublimarea, topirea, disocierea moleculelor
etc. Pentru aceasta, la temperaturi foarte nalte nu mai pot exista combinaii
chimice, acestea se disociaz n gaze atomice la cafe dezordinea molecular,
entropia snt maxime. Pentru reacii ntre solide sau lichide la temperaturi de circa
300K produsul TAS este de circa
2 kcal/mol. Acest factor afecteaz prea puin entalpia de reacie ntruct n
majoritatea cazurilor AH are cteva zeci de kcal/mol.

580

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Principiul J. Thomsen-M. Berthelot este valabil cu att mai mult cu cit

temperatura tinde spre zero absolut. Dat fiind faptul c majoritatea reaciilor
chimice snt exofcerme i se desfoar la temperaturi obinuite, regula lui M.
Berthelot rmne un ghid.
Prin afinitate se nelege proprietatea substanelor de a reaciona.
Afinitatea este cu att mai mare cu ct tendina de reacie este mai mare. Ea nu
este o proprietate a substanelor individuale, ci caracterizeaz interaciunea lor.
Fora motoare a unei reacii chimice este dat de diferena ntre potenialele
chimice ale substanelor formate i a celor disprute. Diferena aceasta trebuie
identificat cu afinitatea. ntruct potenialele chimice snt funcii de starea
substanelor, nseamn c afinitatea caracterizeaz reacia i depinde de starea
substanelor ce intr n reacie.
Diferena de poteniale chimice sau de entalpie liber calculat ntr-\in
sistem, adic scderea acestor mrimi sau posibilitatea de reacie demonstrat pe
cale termodinamic nu nseamn c procesul respectiv are loc n realitate. Este
necesar o energie de activare pentru a nvinge ineria moleculelor. Snt necesari
catalizatori pentru a mri viteza de stabilire a echilibrului. Prevederea posibilitii
de desfurare a unei reacii chimice este legat de calculul entalpiei libere de
reacie AG .

Legtura ntre entalpia liber AG i constanta de echilibru.

Sistemele n echilibru chimic satisfac urmtoarele condiii :

la volum constant i n condiii adiabatice : dS = 0, dV = 0 i d*T = 0;

la presiune constant n sisteme omogene i adiabatice: S = 0 dp 0 i
dH = 0;
la volum i temperatur constante : dT = 0, dT = 0 i di'7=0 ;
la temperatur i presiune constant n sisteme omogene : dT =
0, dp 0 i dG = 0.
O reacie chimic se scrie astfel :
v

i-A-i ~h v2^2 + + vit ^ vfc+i Afci-i + +

(215)

sau
At=0
(216)
unde se noteaz cu + vi coeficienii steochiometrici ai produselor de reacie i cu
Vi cei ai reactanilor. Raportul ntre variaia infinitezimal a numrului de moli ai
componentului i i coeficientul stoechiometric respectiv v- se numete grad de
avansare a reaciei infinitezimal dx :
d nt = v j d X
(217)

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

581

Mrimea 1 variaz ntre 0 (reacie nul) i 1 (reacie total).

Deci, n condiii izoterme-izobare, variaia potenialului termodinamic :
(ie =
la echilibru este nul, adic :
de =
Deoarece dX =p 0 se obine

V dpS d T +

Y>idi

j;jnidHi = 5]i(ijVi<;x = o

(218)
(219)

:
5]i !JLivt ~ 0

(220)

La echilibru, suma algebric a potenialelor chimice ale reactanilor i

produilor de reacie este nul. Pentru un amestec de gaze ideale relaia (220)
devine :
W^. + Alnj^) + = vi^, +BTlaPii) + . . . . (221)
unde p.K, reprezint presiunile pariale la echilibru ale componentului A,. Grupind
termenii, se obine :
P'2

UT In

1 ... pT
^ = v,|i; + . . . - vi+ilx; - . . . = - A ( 2 2 2 )

PA\

ntruct sub logaritm se gsete constanta de echilibru K relaia

(222) se scrie :
- RT\nKs = A<?
(223)
Mrimea A6 se numete entalpie liber standard a reactanei sau afinitate
standard a reaciei.
Cnd sistemul omogen gazos nu se gsete la echilibru, se iau n considerare
presiunile pariale /jX n locul celor de echilibru . Relaia
(223) devine :
p'yt*i . . .
Ae = Ae + ET In -----------------------------------------------------------------------------(224)
P2; PA
innd seama de expresia lui AG din relaia (223) se obine :
A G = - - JRT In Kp -f UT In Qp
(225)
Relaia (225) se numete izoterma de reacie a lui J. H. vant Hoff (1886). Cnd
procesul atinge starea de echilibru Qv = Kv i AG = 0.
Kelaia (225) se poate scrie i astfel :
AG RT ln - p

(226)

Aceast expresie arat c atunci cnd Qv< Kv reacia este posibil teoretic.
Dac QV<KV, concentraiile (activitile, presiunile etc.) pro- duilor de reacie snt

582

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

mai mici dect cele ce corespund strii de echilibru, procesul trece spontan spre
starea de echilibru.
Pentru exemplificare se calculeaz temperatura la care presiunea dioxidului
de carbon care se dezvolt n echilibrul de disociere termic :
CaC03 = CaO + C02

(227)

atinge valoarea de o atmosfer ntr-un recipient nchis n care s-a fcut vid i se
ealcineaz carbonat de calciu. Starea sistemului nu depinde dect de presiunea
dioxidului de carbon. Aplicnd legea aciunii maselor echilibrului (227) i innd
seama de faptul c Peo i Pcco, snt constante la o anumit temperatur se
obine :
K PvM

^CaCO,

= Kpco,

(228)

sau
K

= K'p = pc O,

(229)

Condiia de echilibru se scrie pe baza relaiei (223)

AG'T =RT]npm, = A Rx TASr

(230)

Deci totul revine s se calculeze variaia entalpiei AGT cu temperatura. Se

folosesc cldurile de formare standard, entropiile standard i unciile empirice
pentru cldurile molare (tabelul 128). In primul rnd cu aceste funcii empirice se
calculeaz AS', i se obine AS. = 35,9 L cal/grad. mol i AHi, = 43756 cal/mol.
Tabelul 128. Cldura specific, entalpia i eutropia slamlard a unor sulMuup
Subetan&
Cp. cal Ieri. mol

CO*,)

10,34 + 2,74 . IO"3 T- 1,955 10 7-2

CaO,,,

1,080.10*
10,00 | 4,84 . 10~s T ----------------- ------------7'2

CaC03f,)

3.076 . 10
19,08 -h 11,89 . IO"3 T ---------------------------------Tt

cal/mol

910.52

-151.700
289.500

cat. ZT'l. mol

51,07

9,5
22,2

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

Se precizeaz c n cazul cnd este de forma :

Cp ax

588

a2 T azT2 -f ...

A E'r devine : A fi, = Ewa + Aj (T - 298) + ^i(T +

(T3
3

Dac se introduce notatia :

AHl = AHIQS

298 Aa2

2982

2983)

A a.

(231)
+

2983

(232)

(233)

ecuaia (232) devine :

(234)

AH AHQ -J- Aaxl ~j Aa2 -f- Act

T3

Se obine variaia entalpiei pentru una din substane la o temperatur T (a

nu se confunda AS0 cu entropia de zero). Cu relaii de tipul (234) se poate calcula
AEr\& diferite temperaturi pentru toate substanele i analog A8T, pentru ca apoi
din relaia A H'T TA ST s se cunoasc A Gr

Tabelul 129. Entalpia liber la

diferite temperaturi
T. K
AG;,
cal/mol. K
900
1000
1100
1200

9732
6097
2502
-1062

la diferite temperaturi (tabelul 129). Acestea nserate n diagrama AGtT (fig.

262) arat c punctul AGT = 0 pentru disocierea carbonatului de calciu corespunde
temperaturii T = 1170K. Valoarea gsit experimental este 1167,6K.

584

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Un alt exemplu se refer la disocierea vaporilor de iod :

I2

21

AH = 34,5 kcal/mol

(235)

La 1273K constanta de echilibru se calculeaz cum se arat la capitolul echilibrul

chimic i are valoarea Kc 1,58.IO-3. Constanta de echilibru n funcie de presiune
este dat de expresia Kp Kc('RT)ln. n acest caz An = 1 i jR=0,082 l.atm/grd. Deci
se obine : Kp = i?r*l,58*103 = = 0,082.1273.1,58.IO'3 - 0,165 deci lgKv = - 1,21.
Se obine pentru entalpia liber expresia :
AG = - RTlnKv =- 1,986-1273-2,303 lg 0,165 = 7077
Deci de la sting la dreapta entalpia liber fiind pozitiv, reacia nu decurge de la
sine. Invers se poate afirma c la 1273K reacia are loc de la dreapta la stnga. Se
admite c presiunile pariale arbitrare snt 0,1 atmosfere i = 1 atmosfer. Cu
aceste valori se obine :
AG = - RTlnK+RTlnP- = - 1,986-1273-2,303 lg 0,165 ~

Ph

+ 1,986-1273-2,303 lg 10 = 12898 cal, nseamn c travaliul maxim de la dreapta la

stnga a devenit i mai mare. Vaporii de atomi de iod se vor transforma mai repede
n iod molecular.
Ecuaia lui B.P.E. Glapeyron-R. Clausius. Se consider un lichid L pur n
echilibru cu vaporii V. Condiia de echilibru este ca presiunea, temperatura i
potenialul chimic s aib aceleai valori n toate fazele, deci :
V
L
(236)
pr =pi =p. Tr = TL = T i G = G
Pentru un sistem cu un singur component independent, potenialul chimic
|i este identic cu energia liber molar G.
In aceste condiii se obine :
Gv = Vr - TSr + pVr = VL - TSL + pVL = GL

(237)

de aici urmeaz c <\G dG sau fiindc pentru substane pure

V

dGr =Vr dp - Sv dT i de1 = VL dy - S dT rezult :

dGr - dG = (rr - VL ) dp - (Sr - SL ) dT = 0
(238)
Dac S'' 8L este variaia de entropie care nsoete schimbarea de faz se
poate scrie :

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

585

Deoarece V este faza care se formeaz cnd temperatura crete AIIV este cldura
molar de vaporizare. Ecuaia (238) devine :
=^ -----------------(239)
dT T(Tr -VL)
Aceasta este ecuaia B.P.E. C l a p e y r o n - R . C l a u s i u s . Relaia arat c
presiunea de vapori a unui licliid crete cu temperatura. Admind c volumul
vaporilor este mult mai mare dect al lichidului Vv
VL se
poate scrie :
dp
A11 ( pAHv .
A Hv
* = ------ ------------ ? sau din p = ----------dT
--------------- (240)
dT VVT
RT2
RT2
Relaia (240) arat c ntr-un sistem de coordonate, lnp ca ordonat i 1/T ca
abscis n care AHr poate fi privit constant, presiunea de vapori este o dreapt.
Integrnd ecuaia R. Clausius-B.P.E. Clapeyron se obine :
rV a

\ d ln p -

Ti?*

(241)
n cazul topirii unei substane solide cristaline se obine n mod asemntor
conform relaiei (239) :
<1P
AH,
- - = ---------------- ----(242)
dT
T(VL-Vs)
unde AHt este cldura molar de topire i T temperatura de topire. Panta curbei de
topire are acelai semn ca i diferena AV VL P5. Panta curbei de topire este
pozitiv dac volumul lichidului este mai mare dect al solidului i negativ n caz
contrar (ap, bismut, antimoniu).
Solidele au o ptesiune de vapori care variaz cu temperatura. Cantitatea de
cldur absorbit pentru a transforma un mol de substan solid n vapori se
numete entalpie molar de sublimare Aj?s. ntre AH[y AHv i AHs exist relaia :
AHs = AHt + AHe
(243)
Variaia presiunii de vapori a solidului cu temperatura este dat de o formul
analog cu cele de mai sus :
^
-----(244)
dT T(Vy-V3)
Relaia (244) se poate integra ea i relaia (240).
Presiunea de vapori a unor substane solide la punctul triplu depete
presiunea atmosferic (de exemplu C02). Aceste substane nu pot fi topite la
presiunea atmosferic deoarece ele sublimeaz.
Izobara i izocora de reacie a luiJ. H. vanHHoff. Derivata n raport eu
temperatura a entalpiei libere normale {T oarecare, presiunea 1 atm), relaia (223)
conduce la expresia
|3ag*\ ^ _ E l n K ETd^I_P
(245)

586

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

{ dT jt

dT

nmulind n ambii membrii cu T i nlocuindRT In Kv cu AG* se obine :

= i\G' - R T1 31n g
(246)
{ dT )
dT
Aceast relaie comparat cu relaia J. W. G i b b s - H. von H e 1 m - h o 11 z
scris pentru starea normal :
A <?* = A H* +

ldAG*\

(247)

eonduce prin identificarea termenilor la expresia : d In

K AH*
(248)
dT
RT2
Aceast expresie cunoscut sub numele de izobara de reacie a lui J. H. v a n t H o
f f, scoate n eviden influena temperaturii asupra constantei de echilibru.
Deoarece la gaze reale influena presiunii asupra entalpiei de reacie AH
este neglijabil se poate nlocui mai sus AH* (entalpia de reacie pentru produi i
reactani la 1 atm) cu AH i expresia (248*) devine :
din#,, AH
dT

(249)
RT2

Prin logaritmarea relaiei Kv = Kc (RT)4 se obine :

In Ke In Ec + A In K + A ln T
(250)
Aceast relaie derivat n raport cu T i nlocuit n ecuaia (249) se obine :

587

ECHILIBRUL TERMODNAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

(252)

dT RT2
Aceast expresie este cunoscut sub numele de izocora de reacie a Iul J. H. vant
Hoff.
Ecuaiile lui J. H. van tHoff prevd variaia constantei de echilibru cu
temperatura analog principiului lui H. Le Chatelier.
Integrala ecuaiei lui J. H. vant Hoff ntre dou limite ale temperaturii Tj i T2 n
care nu variaz entalpia de reacie duce la expresia:

Ini =

{T'.^L dT

Ja_[_! ---------------------LI

(25$)

K r , i Jr, R T 2
B [T,
T, I
Cnd entalpia de reacie AH nu mai este constant se utilizeaz lui G. R. Kirchhoff
(102) i ecuaia lui J. H. vant Hoff devine::

+C '
dT RT

care prin integrare ntre Tx i T2

AHa f 1
Jn K_p,2

<254*

d ! r

RT

devine
11 I r 7 * d T r r

*,.i
R Lt2 T,
Dac C este dat de o relaie sub forma unei serii dc puteri ale temperaturii :
Cp = a + bT 4- cT2

(2560

expresia (255) devine :

ln

f-i ------- LI +
l T2
T, |

ir3 +JL
2\ 2K

(r

_T)+

+ ^-(^1- ) + '
(257')
O/t
C
unde prin Atf0 nu se nelege entalpia de reacie la 0 K. Cu relaia (257>) se poate
calcula constanta de echilibru la o temperatur anumit dac i-se cunoate
constanta de echilibru la o alt temperatur i entalpia de reacie la zero absolut.
Aceasta se poate calcula din ecuaia lui G. R. Kirchhoff.
Pentru exemplificare se consider formarea gazului de ap :
C(<) + H,0> si CO(#) + AU = - 10,00 kcal/mol

588

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Se cunoate K1000 k = 3,26. S se calculeze Kswk- Aplicind formula:

f 1 ______ 1 1 AU ra - T

AU
2,303i? T,
1,576

se obine :

10 000 1000 - 800

lg 3,26 = lg A'8JOK-

T.T.

lS

10000 1000 - 800

3,26
4.576
1000
-

800

JWK = 11,46
Efectund un calcul analog pentru temperatura de 1200K se obine :

10000 1000 - 1200

IgA'iMo ft~lg3,26-1 --------------------- . ------------------------ = 0,149 de unde Kim K = 1,41

4,576
1200.1000
Se poate trage concluzia c pe msur ce crete temperatura constanta de echilibru scade, ceea ce se putea
prevedea i pe baza relaiei (252).

Sisteme cu dizolvat necristalizabil. Crioscopie. Condiia de echilibru

termodinamic a acestor sisteme este ca potenialul chimic al dizolvantului n cele
dou faze s fie egal:
d^5 = dfj.1
unde 8 reprezint solid i L reprezint lichid. Se poate scrie :
d(ts = Vsdp-8sdT

(258)

dy.L = VL dp SL dT+RT d In x,
Diferenantre relaiile

(259)

(259) i (258) este :

(Vi _ ys)

- (Sc - Ss) dT + RT din,

(260)
i pentru presiune constant dy = 0 se obine :
(SL 8S) dT - RT d In x, = 0
(261)
Introducndnoiunea de molalitate b (numr
de moli nddizolvai n 1000 g
dizolvant)
se
poate scrie pentru soluii diluate:
M,nd
-- *
m,

MMd .
* =
1000

M.db,
nd + n.

1009

i da,, = !-

(262)

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

589

unde MB este masa molecular i m, masa total a dizolvantului. Se ine seama c

la diluie mare i la echilibru exist relaia
_

St -S3 = -^L

A f

(263)

undeAHt este cldura molar de topire a dizolvantului. Avnd n vedere

c xd<^xs
i xd <^. 1 i xs = 1 xdf se poate
scrie
d ln x, = --& ~-?d) = ------------ = d
1 xa

(264)
xd

Cu aceste relaii se obine :

dT

M,RT2

(265)
dbd 1000 AH.
T este temperatura de topire a soluiei care este funcie de xd deci bd. La limit bd
0, T Tt a dizolvantului. Limita ia o valoare constant :
l i m

dT

M.BT d bd

1000A Ht
unde AHt este cldura latent molar de topire a dizolvantului pur. Inte- grnd
relaia (265) se
obine :
A Tt =
unde Ec este constanta crioscopic.
dizolvantului este :

Ecbd
(267)
Valoareaconcentraiei molale bd a

^ _ 1000 md d Md ms
Soluii cu dizolvant nevolatil. Ebulioscopie. Scriind potenialele chimice ale
dizolvantului n faza gazoas i cea lichid se obine
d^
- VLdp-SLdT+RT
d
ln
(268)
dAr = Vv dp - 8ydT
(269)
unde V exponent reprezint vapori i L exponent reprezint lichid. La echilibru se
obine:
(yv_ yt) dp - ^r
La presiune constant, dp = 0
(Sr - SL )

_ sL)dT - RT dlnxt=0
i relaia (270)

(270)

devine :

dT=RT d ln x,

(271)

Ai
La echilibru i diluie mare : $F SL - --r , relaie cu care ecuaia
d,
T
RT2
(271) se scrie : ---------= ---------- i utiliznd noiunea de molalitate se obine:
dx#
A Hv

590

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

dT M'RTj d bd~
1000 A Ev
unde Tj este temperatura de fierbere i AH, cldura molar de vaporizare a
dizolvantului. Integrnd ultima relaie se obine:
ATS - Ee b
unde Ee este constanta ebulioscopic.
innd seama c bd 1000 = 1000 m<i rezult: m9
AT, = 1000 E,^-
(272)
ms Md
Relaiile (272) i (267) servesc n mod frecvent la determinarea masei moleculare,
crioscopic i ebulioscopic, prin metoda E. B e c k m a n n .
Sisteme cu dizolvant neeristalizabil. Echilibre de solubilitate. Potenialul
chimic al fazei solide este cel al unei substane pure :
d\is = Vsdp - 8sdT
(273)
Potenialul chimic al dizolvantului din soluie depinde de fracia molar a
dizolvantului:
d^ = Vx dp - SL dT + RT din xLd
(274)
unde exponenii 8 i L reprezint solid i respectiv lichid iar indicele d dizolvat.
La echilibru se poate scrie relaia :
(VL - Vs) dp - (SL - 8S) dT + RT d lna = 0

(275)

Dac d^> = dT = 0, rezult :

-RTdlna^ = 0, sau o=const
(276)
La temperatur i presiune date, concentraia de saturaie a dizolvatului
(solubilitatea) este o constant.
Fracia moral a dizolvatului x\ (solubilitatea) variaz cu temperatura. n
acest caz dp =0 i relaia (275) devine :
d In a- = (SL-8S) dTjRT
(277)
ntruct AHd = T (S SJ) este cldura latent molar de dizolvare, se
obine o relaie de tipul ecuaiei B.P.E. Clapeyron-R. Clausius, folosit la p. 584 :
d l n ^ = AffddT/_Rr2
(278)
Calculul termodinamic al presiunii osmotice. Presiunea care trebuie
exercitat asupra unei soluii pentru a menine echilibrul dintre o soluie i un
dizolvant desprit printr-o membran semipermeabil se numete presiune
osmotic (v. p. 618).
Legea lui J. H. vant Hoff se poate gsi scriind condiia de echilibru dintre
dizolvantul pur i cel din soluie :
d[4= YL p SLdT
(279)
d(4.s = VLdp - SL dT + RT d ln x8
(280)
unde indicele reprezint dizolvant i S, S reprezint dizolvant n soluie
Diferena :
= d(4 d^iS RT d ln xs

(281)

ECHILIBRUL TERMODINAMIC I POTENIALELE TERMODINAMICE

591

care apare din faptul c are loc n procesul osmozei prin membran, o diluare a
dizolvantului din soluie, d natere presiunii osmotice. Potenialul chimic scade
prin diluarea dizolvantului. Acestui efect se opune un efect contrar de cretere a
potenialului chimic d(4.sdin soluie cnd deasupra acesteia se exercit un exces de
presiune tt fa de presiunea exterioar p. Variaia potenialului Ajj. care
determin presiunea osmotic tt se obine, la temperatur i compoziie constant,
pornind de la relaia :
fir1)
V

dp J'T.d

sau d(is = Vsp

(282)

n condiiile n care volumul parial molar al dizolvantului este constant *>e poate
scrie :
^ dfxs Ai* = ^

La echilibru d(x = d|i.s.s i cele dou efecte snt de asemenea egale :

TZVS = - RT ln scs

(283)

(284)

Dup nlocuirea fraciei molare xs cu 1 xd (indicele d reprezint dizolvat),

dezvoltarea logaritmului n serie de puteri i_neglijarea termenilor superiori i
considernd soluii diluate pentru care Vs = Vs se obine :

592

TERMODINAMICA CHIMICA. TERMOCHIMIE

Fracia molar a dizolvatului este :

nd n.
. +

(286)
S

deoarece > d. nlocuind ys = g se poate scrie : n ~BT

(287)
7T =
Aceasta este legea Ini J. H. vant Hoff.

(288)

16
STAREA LICHID
n gaze exist o dezordine care justific aplicabilitatea statisticii, Sn solide
exist poziii medii care justific o teorie dinamic. Lichidele ocup un caz
intermediar. Razele X relev existena unei pseudoaranjri intermoleculare n
lichide, fr a se cunoate dac este vorba de un fenomen mediu, fr o grupare
definit sau de edificii microcristaline care se distrug i se refac continuu. H. E y r i
n g (19361937) consider lichidele ca molecule enorme, cristaline, n continu
schimbare, n reeaua crora exist guri n care moleculele cristaline se pot
cufunda i reface din nou. Energia potenial a particulelor este mai mic dect
energia cinetic a agitaiei termice i de aceea lichidele au volum propriu
determinat.
Pe msur ce scade temperatura, mobilitatea particulelor unui lichid scade i
forele de coeziune care nu depind de temperatur permit ordonarea n reea.
Este posibil ca printr-o subrcire naintat, mobilitatea s scad att de mult
i forele de coeziune s fie att de puternice, net s nu mai permit aranjarea n
vederea formrii cristalului. Se formeaz o sticl, n sticle, ntre doi atomi se
exercit aceleai legturi ca i n cristalele respective, cu deosebire c prezint
multe neregulariti n reea, deoarece n ele a ,,ngheat dezordinea din topitur.
Teoria lichidelor omogene explic proprietile sticlelor alturi de teoria
reelelor cvasicristaline omogene sau eterogene, teoria structurii cristalitice etc.
Lichidele, dei posed fore de coeziune suficient de puternice pentru a le menine
n form condensat, totui a-ceste fore snt insuficiente fa de agitaia termic
pentru a le asigura o form independent. La topire i solidificare nu se observ
fenomene ritice ca la tranziia lichid-gaz.
Faptul c substanele amorfe sufer deformri arat analogia acestei stri cu
lichidele. Corpurile amorfe au caracterul unor lichide suprarcite.
Forele care se exercit ntre moleculele unui lichid. Faptul c ecuaia
van der Waals este totui utilizabil la lichide reflect c forele care se exercit
ntre molecule, neglijate la deducerea ecuaiei, au o raz de aciune mic. n aceast
ecuaie, D. J. J. v a n L a a r introduce o co;
recie de volum b ^
obin o ecuaie cu trei constante.
O. T a m m a n n folosete o ecuaie de tipul:
(P + a ' ) ( r - f t ' ) =c'T

(1)

594

STAREA LICHIDA

unde a', b' i c' snt constante.

Nn exist o ecuaie care s descrie corect comportarea lichidelor n orice
mprejurare {tabelul 130).
Tabelul 130. Volumul molar al alcoolului etilic la

20 C. calculat cu ecuaia van

der Waals <W), Tununan (T) i van Laar (L)

w

a = 2.59.10 b = a' = 2 729 b' =

*82
69.94 C' = 307. 0

P. atm

104,0

92,0

102,2

L
a = 2,59.10*

fc

--17 21)7 V
104,0

500

97,5

89,5

95,4

97,0

2 000

88,8

86,6

88,7

88,0

3 867

83,4

85,2

83,5

82,6

7 733

77,0

84,9

78,4

76,5

11 600

72,4

83,4

76.2

72,4

O imagine asupra forelor care se exercit ntre moleculele lichidului se poate

obine prin calculul presiunii interne. Se tie c la comprimarea lichidelor, n afar
de lucrul mecanic de volum exterior, trebuie s se efectueze un lucru mpotriva
forelor interne. Din ecuaia van der Waals, acesta este ajV2, iar din ecuaia lui
Tammann acesta este a'. Cu alte cuvinte, presiunea intern este egal cu presiunea
de coeziune. n realitate, din presiunea de coeziune trebuie sczut presiunea de
repulsie (intern) care tinde s ndeprteze moleculele i care crete cu presiunea
exterioar, ajungnd s depeasc pe cea de coeziune.
Hidrogenul, gaz real, se comport ca i eterul etilic, cu deosebirea c la
presiuni mici exterioare, presiunea sa intern este mult mai mic, ceea ce explic de
ce hidrogenul este gaz i eterul este un lichid (tabelul 131).
n lichid, micrile de rotaie, vibraie i chiar de translaie snt mult mai
frecvente dect n solid i mai puin pronunate dect n gaze.
H. E y r i n g (19361937) i I. I. F r e n k e l pornind de la asemnrile
structurale ntre solide i lichide presupun c posibilitile mari de micare n
lichide snt datorite unor goluri mult mai mari dect golurile care se ntlnesc n
solide. n aceste goluri se cufund i se ridic continuu moleculele dizolvantului i
se intercaleaz moleculele corpurilor dizolvate.
Tensiunea superficial a lichidelor. O molecul din interiorul unui lichid
este nconjurat simetric de alte molecule. O molecul de la suprafaa lichidului
este solicitat mai mult de moleculele din lichid dect de cele din gazul nvecinat
care snt n numr mai mic. Ca urmare a atraciei spre interior, suprafaa unui
lichid tinde s se micoreze, cauz pentru care bulele de lichid sau de gaz au
suprafaa sferic. Originea acestei

STAREA LICHIDA

595

Tabelul 131. Presiunea de coeziune (van der Waals) i cea intern pentru eter
etilic i hidrogen, Ia 25C

Presiunea
atm

exterioar

Presiunea

eterului etilic atm

Presiunea intern a hidrogenului atm

de coeziune
internft
200

2 790

2 550

400

2 860

2 670

16

800

2 840

2 880

-8

1 500

2 670

3 160

-143

2 000

2 530

3 320

-184

2 800

2 280

3 520

-578

7 260

40

4 310

9 190

-1 590

4 600

11 134

-4 380

4 860

atracii snt forele van der Waals intermoleculare. Fora care tinde s. micoreze
suprafaa se numete tensiune superficial. Pentru a face s creasc suprafaa
lichidului va trebui s se exercite un lucru mecanic asupra moleculelor care l
constituie, msurat prin relaia:
dT = a ds

(2)

unde ds este creterea suprafeei, iar a tensiunea superficial, este fora

msurat n dyne, care acioneaz pe o poriune de 1 cm, fiind dirijat tangenial la
suprafa. Tensiunea superficial are caracteristicile unei energii libere (v. p. 571)
primite de sistem, pentru fiecare unitate de suprafa nou creat. Se msoar n
mod obinuit tensiunea superficial a lichidului n contact cu aer saturat cu vaporii
lichidului cercetat.
R. von E o t v d s (1886) a stabilit urmtoarea regul: energia liber
superficial ,,molar scade liniar cu temperatura absolut.
Se consider c 1 mol ocup volumul unui cub. Latura acestuia va fi l = /
,
M \2/3
un(je V este volumul molar. Suprafaa molului va fi _
s = Wy)2= ^ 72/3 =
unde M este masa molecular i p densitatea.
Energia superficial molar este produsul ntre suprafaa molului i tensiunea
superficial :

596

STAREA LICHIDA

Regula Eotvos devine:

<*)
(M\2>s
o --

K(TC-S- T)

P1

unde K este constanta lui Eotvos, 8 o constant, T temperatura absolut la care

se determin a i Tc temperatura la care aceasta devine zero. Temperatura Tc
este temperatura critic. Constanta 8 se introduce deoarece tensiunea superficial
devine zero cu cteva grade sub temperatura critic.
Constanta K a lui Eotvos trebuie s aib pentru toate lichidele valoarea K =
2,12 erg.grd_1.mol2/3 i este aproape independent de temperatur. Valori mai mici
pentru K indic o polimerizare (alcooli, ap, acid formic, acid acetic etc.). Valori mai
mari s-au gsit la stearin, palmitin etc., i s-au interpretat prin forma alungit a
moleculelor i orientarea lor perpendicular pe suprafaa lichidului, moleculele
oferind o suprafa mic suprafeei lichidului, ceea ce corespunde la energia
superficial mic i K mare.
Parachorul. Pornind de la formulele lui M. K a t a y a m a i S. S u g d e n
(1924) :

= K0 ( i - e p

analoge cu ale lui Eotvos, unde I) este densitatea lichidului i d a vaporilor, 0 este
raportul Intre temperatura absolut i temperatura critic absolut i aplicnd
logaritmii, se obine:
O
,1/
ig<7+4-ig-^-- = lg *1 + I g ( i - 0 ) ; 3 D d
lg a = lg K0 + 1, 2 lg (1 - 0) Eliminnd
lg (1 0) se obine:
sau

M
0,2 lg a + 0,8 lg = 1,2 lg K, - lg K I) a
-- lg o + lg = lg P
4
^ *D-d

STAREA LICHIDA

597

sau

P se numete parachor (para i choros = spaiu pentru a indica volumul

comparativ). La temperaturi deprtate de punctul critic d se neglijeaz. Parachorul
este aproape independent de temperatur, fiindc a 1/4 variaz cu temperatura n
acelai mod ca D. Parachorul este volumul molar al substanei la temperatura
pentru care a = 1 (deprtat de Tc).
Se poate calcula parachorul unei molecule dintr-o substan printr-o formul
aditiv :
PM - SP4 -f X X
(9)
Tabelul 132. Parachorul. Constante atomice i termeni constitutivi
Atomul
Incre mente
*
PA

4,8

c=c

22,5

H
N

17,1
12,5
20,0

c=o
c=s
N=N
C N

22,5
24,3
24,5
46,6
24,5
16,7
11.6
8,5
6,9

0
S

F
CI
Br

48,2
25,7
54,3
68,0
91,0
37,7

N O
=
Triciclu
Tetraciclu
Pentaciclu
Hexaciclu

unde P t este parachorul atomic i DA snt termenii corectivi pentru influenele

constitutive. Cu ajutorul tabelului 132 care conine parachorul atomic i termenii
constitutivi se poate calcula parachorul unei molecule cu formula de mai sus (9)
eare se compar cu cel experimental. Pentru HCN, calculul aditiv al parachorului
susine formula H C = N. n acest caz, parachorul teoretic este suma
parachorului atomic al carbonului, hidrogenului i azotului, la care se adaug un
termen de legtur tripl carbon-azot: 4,8 + 12,5 + 17,1 + 46,6 = 81,0, ceea ce este
foarte apropiat de valoarea experimental. O legtur dubl amplific parachorul
cu circa 23,2 pe cnd una tripl cu circa 46,6. Pentru CO parachorul observat este
61,6. Formula C~ = 0+ corespunde unui parachor de 71,4 Formula C = 0 corespunde
unui parachor de 48,0. Acestc date arat c. ambele structuri contribuie la
rezonan, iar cea cu legtur tripl predomin. Parachorul servete deci la
determinarea structurii.
Tensiunea interfaeial. Dou lichide nemiseibile, n contact, printr-o
suprafa de separaie, au fiecare tensiunea lor superficial mai mic dect

598

STAREA LICHIDA

dac un lichid ar fi nlocuit cu vaporii celuilalt. Aceast tensiune mai mic, din
cauza disimetriei moleculare mai mici se numete tensiune interfacial. Lucrul
cerut pentru mrirea suprafeei de separaie ntre dou lichide nemiscibile Bau
parial miscibile se numete energie interfacial (tensiune interfacial) i se
exprim n dyne pe centimetru. Moleculele din cele dou,
Tabelul 133. Variaia tensiunii
interfaciaic a uleiului de msline
eu pH-ul
7>H*ul
mediului

dyn. cm

14,7

14,7

14,1
11,9

ti
7

9,8

8
8,6

6,0

-1

3,4

lichide interacioneaz, atrgnduse. Direcia acestei atracii este contrar- celei care reprezint atracia moleculelor
de la suprafa ale unui lichid de ctre cele din interior. ntre ap i alcoolii
insolubili, forele de atracie snt mari, tensiunile interfaciale mici {1015
dyn/cm). ntre ap i parafin lichid, grsimi, materiale plastice, forele de
atracie molecular snt slabe i tensiunea interfacial crete (50 60 dyn/cm).
Tensiunea interfacial a unei grsimi saponificabile scade n contact cu un
mediu de pH variabil (R. C. H a r t l e y i P e t e r s ) . Tensiunea interfacial
a uleiului de msline la 20C, este dat in tabelul 133. n mediu alcalin,
saponificarea ncepe, spunul rmne absorbit la suprafaa grsimii i i scade
tensiunea interfacial pn n punctul n care ea se disperseaz uor n apa
alcalinizat, emulsionndu-se.
Fenomene de contact ntre lichide i solide. Udare i capilaritate.
O pictur de lichid se ntinde (ud, umecteaz) pe o suprafa* solid pn
la o limit numit perimetru de umectare.
Pe perimetrul de umectare a unei suprafee solide de ctre o pictur de
lichid (fig. 263) acioneaz trei tensiuni superficiale interfazice otf dintre gaz i
lichid <JIS dintre lichid i solid i dintre solid i gaz. Unghiul <p se numete unghi
de racord. La echilibru ntre aceste fore care se compun vectorial exist
relaia :
aol cos cp + <7 :

(10)

cos <p i

(11)

STAREA LICHIDA

599

Aceasta este relaia lui P. S. Laplace n care s-a notat cu aa tensiunea de

adeziune i G tensiunea superficial a lichidului. Pentru suprafee liofile 9 < 90 i
ern < 0, iar pentru cele liofobe 9 > 90 i oa > 0.
Cnd suprafaa dintre faza lichid L i cea solid 8 (fig. 263) cade cu un
centimetru ptrat, interfeele dintre gaz i solid i dintre gaz i lichid cresc cu cte
un centimetru ptrat i se execut un lucru de adeziune :
(12)

Aceasta este ecuaia lui A. D u p r e (1969). Acest lucru este o msur a energiei
necesare pentru a separa solidul de lichid.
La contactul ntre un lichid i un solid apar fore de interaciune intre
moleculele substanelor respective. Cnd forele de interaciune dintre moleculele
lichidului snt mai mari dect cele dintre moleculele lichidului i solidului se spune
c lichidul nu ud solidul. Cnd forele de interaciune dintre moleculele lichidului
snt mai mici dect cele dintre ale lichidului i solidului, atunci corpul solid este
udat de cel lichid. Astfel, mercurul nu ud sticla, dar ud (se ntinde) o suprafa
curat de fier metalic.
J. J 11 r i q ( L7.18) a descoperit legile care determin nlimea la care se
ridic lichidele n tuburi nguste. Lichidele formeaz n tuburi capilare suprafee
curbe, numite meniscuri. Meniscul este concav (fig. '264, a) cnd lichidul ud
pereii i convex cnd nu-i ud (fig. 264, b). Ascensiunea capilar se datorete tensiunii de adeziune.
n procesul de ascensiune capilar, la
echilibru, greutatea coloanei de lichid mg
(masa nmulit cu acceleraia terestr) este
compensat de fora ascensional, egal cu
tensiunea de adeziune nmulit cu
perimetrul tubului: aa'2izr. Exprimnd masa
m prin densitatea p i
volumul lichidului ridicat
(13)
la nlimea h rezult :
2-zroa cos 9 = pli7zr2g

(li)
Ptrunderea apei n sol, aciunea fitilurilor, absorbia apei de ctre vata hidrofil
se bazeaz pe fenomenele de capilaritate. n fenomenul flotaiei lichidul ud
mineralul i nu ud sterilul ce trebuie separat.

600

STAREA LICHIDA

Viscozitatea lichidelor pure. Viscozitatea caracterizeaz frecarea interna a

lichidelor. Pentru caracterizarea acesteia se introduce coeficientul de viscozitate
(viscozitatea) yj care reprezint fora de frecare ce se exercit ntre dou straturi
paralele n deplasare relativ i pe unitate de suprafa, cnd gradientul de vitez
este egal cu unitatea.
Dac dou straturi de lichid se mic cu viteze diferite n aceeai direcie, se
nate o for de frecare care dup 1. Newton este dat de expresia :
F, = -r,s

(15)

da?

unde r, este coeficientul de viscozitate sau coeficientul de frecare intern,

dlv
s suprafaa straturilor n contact, iar ----------------- variaia vitezei dup o
dtf
direcie perpendicular pe direcia micrii straturilor. Pentru a imprima linei
suprafee de lichid s o vitez relativ v fa de alt suprafa situat la distana x
va trebui s se aplice o for JJ egal i de semn contrar cu rezistena de frecare
care va avea expresia :
x
de unde:

(16)

Fcnd P 1 dyn, s = 1 cm2 i x = 1 cm se obine :

7) =

1
v

Deci, coeficientul de frecare intern sau viscozitatea reprezint inversul

vitezei pe care o suprafa 1 cm 2 o capt fa de un strat de lichid la distana del
cm, cnd asupra lui acioneaz o for de 1 dyn. Unitatea C.G.S. de viscozitate este
poise-ul (J. L. M. P o i s e u i l l e 18421846).
Viscozitatea se determin cu formula lui Poiseuille.
Pentru meninerea curgerii unui lichid ntr-un tub, adic pentru nvingerea
viscozitii este necesar o diferen de presiune AP pe o poriune de lungime l.
Se consider u lichid un cilindru paralel cu axa tubului, avnd raza r i
grosimea dr. Pe acest cilindru acioneaz fora de presiune 7craAP, care se exercit
asupra seciunii i fora datorit frecrii interne, care se

STAREA LICHIDA

601

exercit asupra suprafeei laterale 2rzrl a cilindrului. innd seam de

legea lui Newton, se obine :
di)
2

- 7cr AP -

2TZV i rt -

(17)

dr

Prin integrarea acestei ecuaii rezult :

(18)
Constanta de integrare C se determin din condiia limit v 0 la peretele
tubului (r = R). Ecuaia (18) devine :

(19)

Viteza medie de curgere se obine integrnd relaia (19) po ntreaga seciune

a tubului. Seciunea inelului cilindric elementar este 2r,r&r. Rezult n acest fel
debitul volumetric V, raportat la ntregul tub :
R AP

r.AP

I -------- (B 2 r 2 ) 2-r r = ----------------- /,

(20)

Aceasta este legea lui J. L. M. Poiseuille (1841). Volumul V este cantitatea

de lichid scurs n unitatea de timp. Pentru volumul de lichid scurs n timpul t se
nmulete relaia (20) cu timpul.
Se msoar timpii de scurgere ^ i t2 a aceluiai volum v din dou
lichide de viscoziti i v)2. Pe baza relaiei (20) se poate scrie egalitatea
rapoartelor :
7]2

p^2

=Mt

(21)

unde p este densitatea. Cunoscndu-se viscozitatea unui lichid se poate calcula a

celuilalt.
Viscozitatea se determin de obicei cu viscozimetrul Ostwald.
Formula lui Poiseuille este aplicabil pentru scurgeri laminare". Pentru
viteze de scurgere mari, cu tuburi largi i lichide puin vscoase, scurgerea devine
turbulent44.
Pentru msurarea viscozitii se mai poate folosi legea lui G. G. S t o k e s
(1850), conform creia o sfer de raz r care traverseaz cu viteza v un fluid cu
viscozitatea y; nvinge o for datorit viscozitii dat de expresia :
(22)

602

STAREA LICHIDA

Sub influena gravitaiei, sfera cade cu o for--tw3 (p p') gt

unde p este densitatea sferei i p' a fluidului prin care cade. Conform relaiei (22)
fora datorit viscozitii crete cu viteza i devine constant cnd aceasta este
egal cu fora de cdere sub aciunea gravitaiei:
_L-r3(p

_ p'j g

v = 2r (p ------------

j-y

(23)
9rj
Viscozimetrele bazate pe cderea unei bile printr-un lichid se numesc
viscozimetre Hoppler.
Viscozitatea lichidelor scade cu creterea temperaturii. Scderea este
deosebit de marcat la ap i la lichidele asociate. De asemenea, viscozitatea crete
cu presiunea. Viscozitatea lichidelor crete, n general cu masa molecular.
Presiunea dc vapori a lichidelor. Moleculele unui lichid snt animate de o
micare continu i fiindc lichidele au o suprafa deschis, exist totdeauna
posibilitatea ca acestea s ptrund n spaiul de deasupra lichidului. Dac acest
spaiu este limitat, pe msur ce se acumuleaz moleculele n faza gazoas, crete
posibilitatea ca unele dintre ele s se ntoarc n lichid. Condiia de echilibru se
atinge, la orice temperatur, cnd numrul de molecule care se evapor este egal
cu al celor care se condenseaz, n unitatea de timp.
Presiunea la care poate coexista lichidul i vaporii n echilibru se numete
presiune de vapori a lichidului la temperatura dat. ntr-un spaiu nchis,
echilibrul se atinge uor. n spaiu deschis, tot lichidul se evapor.
Vaporii care au cea mai mare presiune la o anumit temperatur, la care
echilibrul este atins, se numesc vapori saturani. Numai vaporii saturani se pot
transforma n lichid (izoterm). n prezena vaporilor ne- saturani nu poate exista
lichid. Acesta se evapor treptat.
Presiunea de vapori a lichidelor este independent de cantitatea de lichid
sau de spaiul ocupat de vapori. Numrul moleculelor care prsesc suprafaa
unui lichid este proporional cu aceasta, iar al moleculelor ce trec din vapori n
lichid este proporional cu suprafaa lichidului i cu presiunea de vapori. La
echilibru, numrul de molecule pe centimetru cub este mai mare n faza lichid
dect n cea gazoas, discordan care dispare cu ct se apropie de temperatura
critic, ceea ce se explic prin faptul c moleculele, pentru a iei din lichid, trebuie
s nving fora de coeziune rezultat din atracia cu alte molecule. Dac nr i nu
reprezint numrul de moli pe unitatea de volum n faza de vapori i respectiv
lichid, atunci,

STAREA LICHIDA

003

innd seam de statistica lui J. C. M a x w e l l i L . B o l t z m a n n ,

se scrie :
fi n-ZvIkT
__ _ ____ ________ _e- AelkT= e-A,'BT_ Q-AHr!RT
S
L

^4)

K Q~ L/kT

unde AHv este diferena energiilor poteniale pe mol. Raportul nv{nL variaz cu
temperatura. Aplicnd logaritmii se obine :
ln e.=
nL

(25

RT

Deoarece coeficientul de dilataie al lichidului este mic n raport cu al

gazului, nL poate fi considerat independent de temperatur i diferen- iind n
raport cu temperatura, rezult :
jrn^Aih dT RT2
Pentru 1 1 de gaz, 1/, este volumul molar V i TIT\ V este egal cu

V, unde P este presiunea vaporilor i logaritmnd ecuaia = se ob ne :

ln nc = ln P ln RT

(27)

Eelaia (26) devine :

d l n P A H, + RT A Hvlc,
d T

RT2

(28)

RT1

unde Afl este cldura latent total de vaporizare a unui gaz ideal.
Aceasta este ecuaia lui B. P. E. Clapeyron (1834)-E. Clausius (1850).
Integrnd se obine :
ln P = _

RT

(J

sau

i p=B _ A

(29)

Constantele A i B snt caracteristice pentru o substan dat. Deci lg P este

o dreapt, ceea ce este valabil numai pentru un domeniu restrns din cauza
variaiei lui
cu temperatura. Aici presiunea vapori
lor variaz cu temperatura (tabelul 134).
Cldura latent de vaporizare depinde de temperatura respectiv. Ea este
egal cu cantitatea de cldur exprimat n calorii, necesar la vaporizarea unui
gram de substan. Aceast cantitate de cldur se consum pentru a nvinge
forele de atracie (coeziune) dintre molecule i pentru mrirea energiei de vibraie
a moleculelor. ntruct aceast cldur absorbit nu produce o urcare a
temperaturii, ea se numete cldur la-

01

STAREA LICHIDA

Tabelul 13-1. Presiunea de vapori a apei la diferite temperaturi

. eC
1, 0
nyn Ilg
atm
0
4,6
100
1

P,

10
20
30
-10
60
80
100

P,

9,2
17,5
31,1
55,1
1-19,2
355,1
760,0

120
150
200
250
300
350
374(/,

1,96
4,70
15,3
39,3
84,4
176,3
217,0

cr)

tent de vaporizare (tabelul 135). Apa are o cldur de vaporizare foarte mare.
Aceasta se explic prin faptul c moleculele ei snt asociate prin legturi de
hidrogen, spre deosebire de alte lichide, ale cror molecule snt asociate prin fore
van der Waals, mult mai slabe.
Tabelul 135. Cldura latent de vaporizare a unor lichide la punetele de fierbere
A Hv.tot.
A Hv.tot.
Substana (lichid)
Substana (lichid)
cal/g
cal/g
Hidrogen

100

Ap

538,9

Oxigen
Azot
Clor
Dioxkl de carbon
Mercur

51
-18
67
142
68

Alcool
Eter
Benzen
Cloroform
Zinc

202
90
94,5
80,0
42,6

Cldura molar de vaporizare A este cldura absorbit de un mol de

substan care trece din lichid n vapori (AH,M M = A). F. Tr o u t o n (1884) a
stabilit empiric faptul c multe substane posed un raport constant ntre cldura
molar de vaporizare i temperatura absolut de fierbere (constanta lui Trouton) :
Tf T{

= -~21,5 cal. grd.-1 mol.

(30)

Regula se aplic pentru lichide cu puncte de fierbere mai mari dect circa
100C i mas molecular de circa 100 i d indicaii asupra fenomenelor de
asociaie molecular (tabelul 136).

STAREA LICHIDA

605

Substanele cu punct de fierbere foarte sczut au constanta lui Trou- ton

foarte mic. Lichidele asociate au constant mult mai mare. La cele asociate prin
legturi de hidrogen i n stare de vapori (acid formic, acid acetic) valoarea este
mai mic dect cea normal.
Tabelul 136. Constanta lui Trouton
Substana
A, cal. mol

Tp.f., K

Heliu
Azot
Acid clorliidric
Amoniac
Benzen
Alcool etilic
Ap
Acid formic
Acid acetic
Anilin
Mercur

24
1 340
3 890
5 560
7 350
9 550
9 710
5 550
5 830
10 000
14 100

4,22

5,7

77,3
188,1
239,8
353
351,5
373,1
374
391,2
457
630,4

17,3
20,7
23,4
20,8
27,2
26,0
14,8
14,9
21,9
22,1

Majoritatea lichidelor organice snt normale i, n acest caz, regula permite

fie determinarea cldurii molare de vaporizare, fie determinarea masei moleculare.
G. M. G u l d b e r g (1890) a artat c raportul ntre temperatura absolut
de fierbere i temperatura absolut critic este egal cu 2/3 (regula lui Guldberg).
G. G. L o n g i n e s c u a artat c ntre temperaturile de fierbere T i T a
dou lichide, densitile lor d i d' la 20C i numrul de atomi din moleculele lor n
i n' exist relaia:
Td
T
T'
= Tr I -r sau ,1/- ==
const.
(31)
Td!n
d^n
]/n'
Formula servete la determinarea gradului de asociere al moleculelor.
SOLUII

Soluia este un amestec omogen constituit dintr-o singur faz i dou sau
mai multe componente. Prin componente se nelege numrul minim de specii
moleculare din care se pot constitui toate fazele sistemului. Pot exista soluii
gazoase, lichide i solide. Substana n exces se numete solvent, dizolvant sau
mediu de dispersie, pe cnd cea n cantitate mai mic se numete solvat, dizolvat,
substan dizolvat sau dispersat. innd seama de cele trei stri de agregare
exist nou posibiliti de amestecuri sau sisteme dispersate. Prezint mare
importan cele n care mediul de dispersie este o faz lichid.
Proprietile soluiilor lichide snt coligative, adic depind de numrul i nu
de natura moleculelor prezente, fapt care le apropie de gaze. Paralelismul gazelor
cu soluiile va interesa n mod special.
Proprietile soluiilor depind n primul rnd de mrimea particulelor
dispersate. Se numesc soluii moleculare cele n care faza dispersat se gsete n
stare de diviziune molecular. Acestea snt foarte stabile.

606

STAREA LICHIDA

Soluhilitatea. Proprietatea unei substane de a se dizolva ntr-un dizolvant

se numete solubilitate. Concentraia unei soluii este o mrime ce exprim
cantitatea de substan dizolvat n raport cu cantitatea de dizolvant. O soluie
care conine un mol de substan la un litru de soluie se numete molar i se
noteaz 1 m; exist multipli i submultipli ai molaritii. Molaritatea este dat de
relaia:

m=

(32)

Concentraia soluiilor se mai poate exprima prin numrul de mole- culegram (moli) de substan dizolvat n 1000 g dizolvant. O astfel de concentraie se
numete molal sau molalitate. Soluiile normale snt acele care conin un
echivalent gram (val) la un litru de soluie. Concentraia acestor soluii se noteaz
cu n. formalitatea este dat de relaia :
n = pg8ubst/

(33)

unde p este valena.

Concentraia unei soluii se mai poate exprima n fracii molare :

"

(34)

care reprezint raportul dintre numrul de moli ai unei componente i numrul

total de moli din soluie. De exemplu :
]Sf. = ---------------- lh

---------1 ----------------------

(35)

este fracia molar a substanei n(. Suma fraciilor molare ale tuturor
componenilor este 1. Concentraia procentual se exprim n grame substan la
100 grame soluie i n volume de substan dizolvate la 100 ml soluie.
n industrie concentraia se exprim n grade Baum6. Punctul zero al
acestei scri este densitatea apei, iar 10B este o soluie 10% NaCl.
Intervalul se mparte n 10 uniti i se extind diviziunile spre exterior, ntre
gradele Baum6 i densitate, pentru lichide mai grele dect apa i respectiv mai
uoare, la 15C, exist relaiile:
,

144,30
144,30
j < ? = _
(3fi)
141,30 n 144*,30 + n
n fiind grade Baume. Gradele Baume se citesc cu areometrul.
Prin titrul unei soluii se nelege cantitatea de substan, exprimat- n
grame, coninut ntr-un centimetru cub de soluie i se noteaz cu T.
Solubilitatea substanelor n lichide depinde de natura acestora i de
temperatur. Exist o anumit concentraie maxim pn la care poate cretecantitatea
dat. O soluie n care nu se mai dizolv o substan se numete saturat.
Concentraia unei soluii saturate se numete sohibilitate. Solubilitatea variaz cu
natura substanei, a dizolvantului i cu temperatura. Dac n formula (26) se

de substan dizolvat ntr-un lichid la

SOLUII

607

consider fracia molar wSllt a substanei dizolvate la echilibru, adic atunci cnd
substana nu se mai dizolv, se poate scrie:
d ln = AHd-- dT=
d f-1 )
(37)
RT2
R \ TI
unde &Hd saL este cldura de dizolvare a unei soluii saturate, considerat
independent de temperatur, ceea ce este valabil pentru soluii diluate sau
pentru substane greu solubile la care i soluiile saturate snt suficient
de diluate.
La diluaie mare, se poate considera :
= - = v, = V, eKl
(38>
n,
V
unde V este volumul soluiei (ni sa,) este numrul de moli de dizolvat la saturaie, n,
numrul de moli ai dizolvantului, V, volumul molar al dizolvantului, cM!
concentraia de saturaie sau solubilitatea. Bezult relaia:
dInM, = dlnc,

(39>

i dup integrare :
ln c,al = - - -- + const.
(40>
K1
Trecnd la antilogaritm se obine legea de variaie a solubilitii c$ol cu
temperatura:

eMt = Be-AIT

(41)

608

STAREA LICHIDA

unde A i B snt constante. Aceast relaie este valabil pentru soluii ideale. Ea se
aplic atunci cnd forele de coeziune ale dizolvantului snt de aceeai natur i
acelai ordin de mrime ca i forele de coeziune ale substanei dizolvate.
n general, cldura de dizolvare depinde de fraciile molare. De exemplu, cnd
se dizolv un mol de clorur de potasiu ntr-o cantitate foarte
mare de ap la 25C, cldura absorbit este 4,4 kcal/mol. Dac se dizolv aceeai
cantitate de clorur de potasiu ntr-o soluie
apoas aproape saturat de clorur de
potasiu, cldura de dizolvare este 3,3
kcal/mol. Substanele au solubiliti foarte
diferite (fig. 205).
Soluiile a cror concentraie este
mai mic dect concentraia soluiei
saturate se numesc nesaturate. Cu totul
relative snt noiunile de soluie concentrat
i soluie diluat.
Procesul de dizolvare este strns legat
de procesul de difuziune. Substana solid
din stratul superficial se dizolv i, prin
difuziune, se rspn- dete n masa
dizolvantului. Urmeaz s treac n soluie
un alt strat. Atunci cnd soluia este saturat, numrul de molecule care se dizolv
este egal cu al celor care se depun pe cristal. ntre dizolvant i substana de dizolvat
au loc interaciuni speciale care explic faptul cunoscut c solubilitatea substanelor
este diferit n diferii dizolvani. O substan se dizolv ntr-un dizolvant
asemntor din punct de vedere chimic cu ea. Coeziunea, adic forele ce rein
moleculele unele fa de altele n stare solid i n stare lichid, snt mari pentru
compuii heteropolari i mici pentru cei moleculari. Coeziunea se reflect n
solubilitate i volatilitate.
Compuii heteropolari snt solubili n ap. Apa, avnd o constant dielectric
foarte mare, atraciile electrostatice snt mult slbite. Deci, compuii heteropolari,
srurile, snt mult mai solubili n ap dect compuii homeopolari. La dizolvare se
elibereaz o cantitate de cldur consumat la ruperea ionilor sau moleculelor de pe
suprafaa cristalului. Fenomenul <le grupare a moleculelor dizolvanilor n jurul
particulelor dizolvate se numete solvatare. Forele care se stabilesc ntre ionii sau
moleculele cristalului i dizolvant depind de natura acestora.
Cristalele cu reele moleculare snt solubile n dizolvani organici. Att forele
din reea ct i forele de solvatare snt de tipul van der Waals sau puni de hidrogen.
Fenomenul se aseamn cu evaporarea unui lichid. Cldura de dizolvare este
diferena foarte mic ntre cldura de vapori-

609

SOLUII

zare i cldura de solvatare a substanei. Tot fore van der Waals se stabilesc
cnd se dizolv un gaz ntr-un lichid. Dizolvarea hidrogenului i a oxigenului este
determinat de forele London, chiar n dizolvanii polari; forele Debye au o mai
mic importan (tabelul 137).
Tabelul 137. Coeficienii dc solubilitate ai gazelor rare
Gaz
Ap (0C)
Etaaol
Polarizabilitat
(15C)
ea

10-24

Ciclohexan
(15C)

Benzen
15C

cm3

Hc

0,202

0,00955

0,0283

0,0232

0,0174

Nc
Ar
Kr
Xe
Rn

0,392
1,629
2,460
4,000
5,419

0,0216
0,0573
0,1105
0,2420
0,5150

0,0402
0,256

0,0351
0,325

0,0268
0,232

Momentul de dipol, D

1,84

1,70

2,85

1,48

5,29

6,59

10,87

Polarizabilitatea, a
IO-21 cm3

In cristalele cu reele ionice, ionii snt puternic reinui de fore electrostatice.

n acest caz este necesar un dizolvant care s dezvolte fore ion-dipolice puternice
spre a smulge ionii din reea. Apa, de exemplu, dezvolt astfel de fore caracterizate
prin energiile de hidratare mari (tabelul 138). n cazul amestecului de dioxan i ap,
solubilitatea se bazeaz pe ruperea unor legturi de hidrogen i formarea altora (la
amestecare). Totodat intervin i alte fenomene.
Apa nu dizolv cristalele cu reele moleculare, deoarece legturile van der
Waals din acestea snt prea slabe pentru a desface legturile de hidrogen din moTabelul 138. Energii de hidratare ale unor ioni
leculele de ap.
j
Ionul
E
E
Cristalele cu reele atomice nu se
kcal/mol
kcal/mol
dizolv n nici un [dizolvant, deoarece
nici unul nu este capabil s rup H f
282
Cu2+
407
legturile covalente ale acestor reele.
140
Sr2+
382
Metalele nu se dizolv fr transformri Li++
Na
115
Ba2+
345
chimice n nici un dizolvant. Cnd, K+
94
Al31 150
totui, dizolvarea are loc se petrec Rb+
87
F
97
80
ci64
transformri chimice. De exemplu, Cs+
Be2h
607
Br"
57
dizolvarea metalelor alcaline n amoniac Mg2 +
488
I48
lichid se datorete formrii unor
combinaii chimice complexe slabe.
Una din proprietile lichidelor este miscibilitatea lor. Exist lichide care
prezint o miscibilitate complet. Miscibilitatea poate s fie parial,

610

STAREA LICHIDA

incomplet. Lichidele nepolare, rareori nu snt miscibile la temperatura obinuit.

Sistemul nicotin-ap prezint o lacun de miscibilitate (C. 8. H u d s o n 1904).
Peste 208C i sub 60,8C aceste lichide snt miscibile n toate proporiile. Prezint
importan punctul critic de solu- bilitate (punctul de dezamestecare 1:1) al
hidrocarburilor cu anilina (punct de anilin). Anilina, dei are un moment de dipol,
energia sa coeziv este de tip London. Punctul de anilin crete cu masa molecular
ntr-o serie omolog. Solubilitatea critic este cea mai joas pentru hidrocarburile
aromatice, i cea mai ridicat pentru hidrocarburile saturate. Olefinele i hidrocarburile ciclice saturate au o poziie intermediar.
Solubilitatea gazelor n lichide. Solubilitatea gazelor in lichide crete cu
presiunea i scade cnd temperatura crete. Solubilitatea gazelor n lichide variaz n
limite largi. Un litru de ap dizolv circa 1 300 cm3 amoniac la 0C i la presiunea de
1 atm, pe cnd 1 cm3 de ap dizolv numai 0,01 cm3 heliu.
B.
B u n s e n (1857) a definit coeficientul de absorbie ca volumul de gaz,
redus la 00 i 1 atm, dizolvat de un volum de dizolvant la temperatura de
experimentare i sub o presiune parial a gazului de 1 atm. Dac se mparte
coeficientul de absorbie la 22,4 se obine concentraia gazului n moli.
W. O s t w a l d (1888) a definit coeficientul de solubilitate ca volumul de gaz
msurat n condiiile de presiune i temperatur ale experienei, n unitatea de
volum de lichid. Coeficienii de absorbie depind de natura gazului i a dizolvantului
(tabelul 139).
Tabelul 139. Coeficienii de absorbie ai gazelor, la 20C
Dizolvantul H,
O,
CO

C02

>H3

H8O

0,017

0,015

0,025

0,88

710

CS8

0,031
0,08
0,065
0,066

0,04
0,130
0,12*
0,104

0,076
0,177
0,19*
0,153

0,83
3,0
6,5
-

C2H6OII
CH3GOCH3

C8H6

0,028

0,143
0,207
0,163

_
_

Prin fierbere se formeaz bule de gaz n care presiunea parial a gazului este
mai mic dect n lichid i n care gazul trece, ca apoi s fie eliminat din lichid.
Acelai lucru se ntmpl dac se barboteaz un gaz greu solubil prin soluie. Astfel,
se pot elimina C02> NH3 dintr-o soluie, prin barbotarea aerului. Nu se pot elimina
gazele care formeaz cu apa combinaii stabile ca HCI, HBr, III.
Influena temperaturii asupra solubilitii unui gaz ideal este dat de relaia :

611

SOLUII

unde c este concentraia n moli la litru de gaz n faz lichid i A c l d u r a de

dizolvare a unui mol de gaz n soluie saturat, la temperatura TK. (tabelul 140) .
Prin integrare se obine :
In = ----------------------------- )
(43)
Ci
R \T2
Tj
Influena mare a temperaturii asupra solubilitii dioxidului de carbon
reflect o cldur de dizolvare mare, pentru faptul c ntre C02 i H20 se formeaz o
combinaie chimic (tabelul 140). Gazele rare snt puin solubile n ap i mai
solubile n dizolvani organici (v. tabelul 137).
Tabelul 140. Coeficieni de absorbie n funcie de temperatur
Gazul

02

COn

0C

0,0094

0,0235

0,0489

1,713

30C

0,0081

0,0134

0,0261

0,665

He

N2

Temperatura

W. H e n r y (1803) a stabilit c solubilitatea gazelor n lichide este

determinat de presiunea gazului. Legea lui Henry se enun astfel: solubilitatea
unui gaz la o temperatur dat, adic masa de gaz dizolvat ntr-un volum de
dizolvant, este proporional cu presiunea p a gazului deasupra soluiei, sau :
m = Kp
(44)
unde K este coeficientul de absorbie (tabelul 141). Cu alte cuvinte, raportul
concentraiilor gazului n faza lichid i cea gazoas este o constant. n cazul
dizolvrii unui amestec de gaze n acelai dizolvant, legea lui Henry se aplic
fiecrui gaz separat, independent de presiunea celorlalte gaze. Coeficientul de
absorbie al gazului dizolvat fiind proporional cu concentraia molar a gazului n
Verificarea legii Henry
soluie, urmeaz c volumul fiecrui gaz Tabelul 141.
V
n
plm
dizolvat (la 0C i 1 atm) n unitatea de volum
de dizolvant este proporional cu Kp.
Coeficienii de absorbie diferii ai
4,12
0,139
29,7
gazelor din aer determin un coninut diferit
7,64
0,258
29,6
al gazelor din aer n ap. Pentru un amestec
12,16
0,410
29,6
de gaze,
22,56
0,761
29,6
J. D a 11 o n (1805) a descoperit c fiecare gaz
40,61
1,370
29,6
se dizolv n acord cu presiunea sa parial.
Presiunile pariale ale celor trei gaze, azot, oxigen i argon, din atmosfer, fiind n
coleraie direct cu proporiile lor, snt:
Ps, = 0,78 atm ; j)0, = 0,21 atm i pk, = 0,01 atm.

612

STAREA LICHIDA

Deci, 11 de ap la 0C i 1 atm va dizolva (innd seama de coeficienii de absorbie) :

Azot: 11 Ks,-psi = 1000 0,023 0,078 = 18,72 cm3, adic 63,3%.
Oxigenul: 11 K0,-po, = 1000-0,049-0,21 = 10,29 cm3, adic 34,9%.
Argon : 11 K^-PAT = 1000-0,51-0,01 = 0,51 cm3, adic 1,7%.
Volumul total de gaz dizolvat este 29,54 cm3. Se vede c n ap oxigenul este n
proporie de 34,9%, fapt important pentru vieuitoarele acvatice.
Legea lui Henry se aplic la gaze cu solubilitate mic, la presiuni miei i
temperaturi nu prea joase, mai exact la sisteme ideale. Abateri se manifest mai ales
la gazele foarte solubile (C02, NHS, SOs, HCI etc.). Ele nu se dizolv fizic, ci formeaz
cu apa combinaii chimice. La dizolvarea unui gaz ntr-o soluie a unei sri scade
solubilitatea gazului, in raport cu cea n dizolvantul pur. Este vorba de efectul de
sare. Presupunnd c o parte din ap este legat de ionii electrolitului, se poate
calcula din efectul de sare apa rmas liber i, deci, hidratarea ionilor.
Soluii diluate. Soluia este un sistem omogen, monofazic, format din mai
multe componente ce pot fi amestecate n proporii care nu trec de o limit de
solubilitate, spre a le deosebi de substane ce se amestec n orice proporii i care
poart numele de amestecuri. Soluia care conine maximul de dizolvat se numete
soluie saturat. Dac se micoreaz cantitatea de dizolvant prin evaporarea unei
soluii saturate, ea devine suprasaturat. Soluia se numete diluat cnd cantitatea
de substan dizolvat este mic n raport cu cantitatea de dizolvant; soluia se
numete concentrat cnd proporia de substan dizolvat este mare n raport cu
dizolvantul. Dintre proprietile coligative (v. p.606) ale soluiilor lichide se vor
prezenta: presiunea de vapori, presiunea osmotic, scderea presiunii de vapori,
creterea punctului de fierbere i scderea punctului de solidificare al soluiilor.
Presiunea de vapori a soluiilor. Studiind diferite soluii, L. v o n B a b o (1847)
a constatat c scderea relativ a presiunii de vapori a soluiilor este independent
de temperatur. fotnd cu p0 presiunea de vapori a dizolvantului pur, iar cu p
presiunea de vapori a soluiei, scderea relativ a presiunii de vapori:
P
Po
este independent de temperatur. Faptul se poate demonstra i teoretic plecnd de
la ecuaia lui Clapeyron-Clausius (rel.239 p. 585) i impunnd anumite condiii. A.
W i i l l n e r (1856) a artat c scderea presiunii de vapori a soluiilor, exprimat
prin raportul de mai sus, este proporional cu cantitatea de substan dizolvat.
F. M. E a o u 11 (18871888) a generalizat rezultatele de mai sus i a stabilit
urmtoarea lege : scderea presiunii de vapori a soluiei fa de presiunea de vapori
a dizolvantului este direct proporional cu fracia molar a substanei dizolvate.
Notnd cu x2 fracia molar a substanei dizolvate, legea lui Eaoult se scrie :
1
Po P

Po

1 +2

deci:
P = 2>o*i
(4e)
unde nx i n2 snt numrul de moli ai dizolvantului, respectiv ai dizolvatului. Ultima
relaie arat c scderea presiunii de vapori a dizolvantului (deoarece x1 este

SOLUII

613

subunitar) n soluie, are o cauz cinetic. Legea se aplic riguros soluiilor ideale,
adic acelora care snt foarte diluate.
Notnd cu g, cantitatea n grame de dizolvant, cu Mx masa lui molecular i
cu g2 cantitatea n grame de substan dizolvat, cu masa molecular M2, ecuaia de
mai sus devine :
PoP =
(47)
Po (gJMi + g2IM2)
Pentru soluii diluate n2 este neglijabil n comparaie cu % i atunci relaia devine :
Po - P =rh = SiMi
(48)
Po
Si-Ma
Constantele pQ i se cunosc; gx i g2 se msoar la prepararea soluiei. Mai rmne s
se determine p, pentru a se putea calcula M2. Msurarea scderii presiunii de vapori
se face prin diferite metode.
Urcarea punctului de fierbere al soluiilor. E b u l i o s c o p i a . Scoborrea
presiunii de vapori a soluiilor provoac o cretere a punctului de fierbere. F. M.
E a o u l t (18711889) i E. B e c k m a n n (18891914) au stabilit metode
exacte de determinare a punctului de fierbere.
Eaoult a stabilit urmtoarea lege : creterea molar Ee a punctului de fierbere
i scoborrea molal Ec a punctului de ngheare, pentru un anumit dizolvant i
pentru concentraii mici, snt constante i independente de natura substanei
dizolvate. Cu alte cuvinte, la presiune constant, urcarea punctului de fierbere a
unei soluii diluate, cu dizolvant nevolatil, este proporional cu concentraia molal
a substanei dizolvate. Valorile constantelor Ec i Ee snt date n tabelul 142.
Legea de mai sus se verific, n general, pentru concentraii mici i se
raporteaz la soluii molale.
Creterea punctului de fierbere se poate explica i eu ajutorul fig. 266, care
red variaia presiunii de vapori a dizolvantului, a vaporilor soluiei i a

614

STAREA LICHIDA

vaporilor dizolvantului solid. Se observ c punctul de fierbere al soluiei F' este

mai ridicat dect al dizolvantului pur F. Segmentul FE reprezint diferena pQ
p. Distana FE este proporional cu ------------------------------------------------------
Po

ntruct pn este o constant. Deoarece curbele variaiei presiunii de vapori a

dizolvantului i soluiei n domeniul punctului de fierbere snt
Tabelul 142. Valorile unor constante crioscopice i cliulioseopicc
Dizolvautu)
Ec

Anilin

5,87

3,69

Alcool etilic
Benzen
Acid acetic
Ap
Camfor

1,15
2,57
3,07
0,52
-

5,12
3,9
1,86
40,0

aproape
paralele,
nseamn
c
raportul segmentelor FF'/FE trebuie s iie constant, pentru soluii diluate. Deci
FF' = Ai este proporional cu
VE i deci cu '?>"

Va
innd seama de relaia (48) se obine :
A( = E
(C p0 p)
lp0 = Eg2 M1/g1M2 = E,g2 lg1Mi
unde s-a nglobat
nEe i masa molecular cunoscut
adizolvantului.
Expresia servete la determinarea masei moleculare :
E. 1000 q2 .. mi
M = 5 ---------- sau At E,-bi
(50)
A tgi
n care apare factorul 1000 din cauza modului diferit de exprimam a concentraiei.
Expresia

este molalitatea soluiei, adic nu-

mrul de moli de dizolvat n 1000 g de dizolvant, iar E, este constanta,

ebulioscopidi. adic creterea punctului de fierbere pentru 0 soluie 1
rnolalS,

Valoarea constantei ebulioscojjice se poate deduce din formula lui

;CIapeyron-CIansius :
1_ Ap _ AH, p'
At ~ RT2

(49)

615

SOLUII

de unde:
(51,

A27 p

Dar innd seama de legea Ini Eaoult:

PoP_&P &l I

ud

P Oi

n care bd este numrul de moli de dizolvat. nlocuind n relaia (51) se obine :

A(=

L.ML1
Oi

Dac se consider c b4 mol de substan au fost dizolvai n 1000 g dizolvant,

atunci gx = 1000 i:
1000 AH,

'

Cnd n 1000 g dizolvant se dizolv 1 mol de substan, ridicarea punctului de

fierbere, adic constanta ebulioscopic, este :
= L At =
1000 Aif
Pentru ap :
^

1,986
1000 Aff 1000

3732 18
539,1 18

Dac se dizolv g2 g substan n1000 g dizolvant, atunci bd

= gJM^
unde Jfa este masa molecular a substanei
i At = fJ,g2IMt.Dac yag
substan se dizolv n gx g dizolvant, creterea punctului de fierbere este :
At = ^--.1000
i masa molecular a substanei dizolvate este :

(55)

9i

616

STAREA LICHIDA

Au fost imaginate diferite metode experimentale pentru determinarea creterii

punctului de fierbere al substanei [E. B e c k m a n n (1888),
W.
L a n d s b e r g e r (1898), E. G. C o t t r e l l
(1919)].
Metoda universal
folosit este aceea a lui E. B e c k m a n n ,
care se
bazeaz pe folosirea unui termometru diferenial cu mercur (termome- |
|
trulBeckmann) care permite citirea a 0,001C
(fig. 267). Dizolvantul introdus n baia de nclzire 1 , este nclzit la fierbere. Prin
orificiul 2 vaporii intr n vasul 3 care conine termometrul 4 i se condenseaz pe
refrigerentul 5. Cnd n vasul 3 s-a adunat un volum
apreciabil, citit pe gradaia sa, se citete la
termometrul 4 temperatura de fierbere a dizolvantului.
Se introduce prin orificiul 6 substana de cercetat.
Aceasta
se dizolv n
dizolvantul din vasul 3
i ncl
zind n
continuare vasul 1 se citete punctul de fierbere al
soluiei la termometru.
Scderea punctului de solidificare (congelare).
C r i o s c o p i a . Scderea punctului de solidificare a soluiilor fa de cel al
dizolvanilor puri a fost observat de R. W a t s o n (1771), C. B l a g d e n , (1788),
C. M. G u l - d b e r g (1870), F. M. R a o u l t (18781886), F. K o l c e k (1882)
i a fost tratat teoretic de J. H. v a n t H o f f (1886). Graficul din fig. 266 conine
curba CC' care reprezint presiunea de vapori a dizolvantului pur. Paralele la axa
ordonatelor din punctele C i C arat c punctul de
Fig. 267
solidificare al dizolvantului sau punctul de ngheare
al su,
tx este mai mare dect al soluiei respective t\. Deci
scoborrea presiunii de vapori a soluiei provoac i o coborre a punctului de
solidificare a soluiei. La soluii diluate, scderea punctului de solidificare este
proporional cu concentraia substanei dizolvate i independent de natura sa.
Repetnd raionamentele anterioare se obine :
M1 b
A t, = RT2
1000 A Ht

E-b,

(57)

unde T este temperatura absolut de solidificare a dizolvantului, AJEf,- cldura

molar de topire, iar bd numrul de moli care provoac scderea punctului de
solidificare. Se numete scdere molal a punctului de topire sau constant
crioscopic Ee, scderea produs de un mol dintr-o substan dizolvat n 1000 g
dizolvant.

SOLUII

Pentru calculul masei moleculare M2i cnd se

dizolv g2 g substan n gx g dizolvant, se folosete
formula:

617

(58)
1000Ecg2 f f i A t
Se folosete termometrul Beckmann 1 rezervor cu
(fig. 268) prevzut cu un
mercur la partea superioar 2 care servete pentru
a regla un domeniu oarecare de msur, n jurul temperaturilor care trebuie citite.
Baia 3 conine un amestec rcitor, al crui domeniu
acoper punctul de solidificare al dizolvantului din
tubul 4.
Se citete temperatura la termometrul 1. Prin punctul 5
se introduce substana de cercetat n dizolvantul din
tubul 4. Ecind tubul, se observ nghearea soluiei i
se citete temperatura respectiv. Agitatorul 6 servete
la omogenizarea temperaturii.
K. R a s t (1922), bazndu-se pe faptul c valoarea
constantei crioscopice a camforului este foarte mare
(40,0), a imaginat o microme- tod de determinare a
maselor moleculare ale substanelor care se dizolv n
camfor. In acest caz este suficient s se foloseasc un
termometru obinuit care are o precizie de 0,1 grade.
Este cazul substanelor care nu se descompun la
punctul de topire al camforului (177,7C). n caz contrar
se poate folosi camfenul, al crui punct de topire este
42,7C. Constanta sa crio- scopic este 35.
Mase
moleculare
anormale.
Faptul c un dizolvant sau o substan dizolvat este
asociat, produce abateri de la legile enunate nainte i deci se obin mase
moleculare anormale. De exemplu, formarea unui hidrat scade numrul
moleculelor libere din soluie. Compusul este n general mai puin volatil dect
prile sale componente i produce abateri negative de la legea lui Raoult.
Determinri crioscopice ale masei moleculare a acidului acetic n benzen, care este
un dizolvant neasociat, arat c acidul acetic este asociat. Asocierea dizolvantului
produce abateri pozitive de la legea lui Raoult, adic presiunea de vapori p este mai
mare dect valoarea teoretic, fracia molar a dizolvantului, calculat, este mai
mic i masa molecular aparent mai mare. Determinnd masa molecular a
acidului acetic n ap i n alcool se obin valori normale. Aceti dizolvani au rol
disociant asupra moleculelor de acid acetic asociate. Pentru soluii diluate,
fenomenele de asociere au importan mic. Asociaiile moleculare se comport ca
molecule simple i scderea punctului de topire, precum i creterea punctului de
fierbere este influenat de numrul gru

618

STAREA LICHIDA

pelor de molecule. Mrimea asociaiei moleculare poate varia cu natura

dizolvantului.
Determinarea masei moleculare a electroliilor duce la rezultate mai mici
dect cele prevzute prin calcul. De exemplu, o soluie 1% NaCl (10 g la 1000 g ap)
prezint o scdere a punctului de topire de 0,617C. Masa. molecular a TaCl,
determinat crioscopic, este :
0,617
Suma maselor atomice ale clorului i sodiului este 58,5. Se constat c, n
acest caz, scderea punctului de solidificare este aproape dubl. S-a interpretat
acest fapt prin disocierea moleculelor de clorur de sodiu. Sumarul de particule
devine deci dublu n ipoteza disocierii totale i a aciunii efective a acestor
particule. n cazul BaCl2, K3 [Pe (Cf)e ], K [Pe (CT6) ] se constat o scdere a
punctului de topire de respectiv 3, 4 i 5 ori mai mare dect n ipoteza nedisocierii.
OSMOZA]
Presiunea osmotic. Cuvntul osmoz provine de la osmozis, din limba
greac i nseamn a mpinge. J. A. f o 11 o t (1748) a introdus ntr-o membran
animal (vezic de porc) o soluie alcoolic i i-a legat orificiul astfel ca n interior
s nu rmn dect soluie. Introdncnd membrana n ap a observat c aceasta se
umfl. Penomenul se datorete apei care ptrunde din exterior i produce o
presiune puternic, pe cnd alcoolul nu poate iei prin membran. Osmoza
(trecerea unui lichid printr-o membran) printr-o membran animal 1 se poate
pune n eviden cu dispozitivul din fig. 269. Se observ ridicarea nivelului
lichidului n tubul 2, ca rezultat al osmozei, dei la nceput soluia de zahr 3 din
interior era la acelai nivel eu apa 4 din exterior. La nlimea h, presiunea hidrostatic a coloanei de lichid echilibreaz presiunea osmotic (presiunea cu care apa
intr n celul).
B.
D u t r o c h e t (1827) a extins fenomenul la membrane vegetale,
extrgnd sucul celulelor din sfecla de zahr prin introducerea acestora n ap. Tot
el a creat denumirile de exosmoz i endosmoz, pentru a descrie trecerea apei spre
exterior sau spre interior. T. G r a h a m (1854) a artat e substanele n stare
eoloidal nu pot strbate membranele naturale care pot fi strbtute de ap.
M. T r a u b e (1864)
a preparat membrane artificiale de
Oa2 [FeCN-),,], permeabile pentru ap. Acestea erau fragile. W. P. P. P f e f f e r
(1877) a precipitat hexacianoferatul (II) de cupru n porii unui perete do argil
poroas, nesmluit, obinnd n acest fel o membran mult ma,i rezistent. Dat
fiind faptul c membranele animale permit trecerea apei i mpiedic trecerea
substanelor dizolvate, J. H. v a nt H o f f

OSMOZA

(1886) a introdus denumirea de membran semipermeabil. Au fost propuse

membrane de hexacianoferat (II) de nichel, celuloid, celofan etc.
Montnd la o celul semipermeabil un manometru, Pfeffer a msurat
presiunea datorit osmozei (fig. 270). Excesul de presiunea care trebuie aplicat la o
soluie pentru a mpiedica trecerea dizolvantului printr-o: membran
semipermeabil se numete presiune osmotic. Pfeffer a efectuat o serie de
experiene care au fost suficient de exacte pentru a arta influena concentraiei i
a temperaturii asupra presiunii osmotice, dei s-au

obinut
preshmi
osmotice
diferite, cu aceleai soluii i cu membrane semi^ permeabile diferite.
;;
in metoda Herkeley i E.G.J. Hartley (1906 1.900) dizolvantul se: gsete
n tubul 1 (fig. 27.1) nconjurat do membrana 2, iar n tubul S se gsete soluie.
Prin tubul 4 se aplic o presiune hidrostatic, astfel c nivelul lichidului n 5 s se
menin constant. Presiunea hidrostatic* msoar presiunea osmotic ce trebuie
aplicat, astfel nct s mpiedice intrarea dizolvantului n soluie. Cu acest aparat
autorii au msurat presir' uni osmotice pn la 50 atm.
'x
Mecanismul osmozei. Osmoza poate fi explicat admind c orice substan
dizolvat ntr-o soluie, are tendina de a se repartiza uniforu n tot spaiul ocupat
de dizolvant. Dac ntr-un cilindru se toarn nti apa i apoi o soluie de KMnOj,
astfel nct lichidele s nu se amestece meca.- nie, dup un timp ntregul lichid se
coloreaz n mod uniform. Fenomenuf se explic prin difuziune, care se datorete
agitaiei termice a ionilor i moleculelor. Concomitent se produce o presiune de
diluare de ctre mole'- culele de ap, care migreaz n soluia de permanganat i o
presiune de difuziune a moleculelor substanei dizolvate n dizolvant. O membran
semi-i permeabil fixat la suprafaa de separaie permite msurarea presU, unii
de diluare, adic presiunea osmotic.
...J

620

STAREA LICHIDA

Tendina soluiilor de a se dilua depinde de presiunea vaporilor lor. Dac se

aaz sub un clopot din care se evacueaz aerul dou vase deschise, unul cu
soluie, altul cu dizolvant, la temperatur constant, presiunea de vapori a
dizolvantului este mai mare dect a soluiei. Presiunea maxim de vapori a
dizolvantului este atins nainte de a se atinge presiunea de saturaie a vaporilor
soluiei. n vasul cu soluie se produce o condensare (distilare) a dizolvantului.
Cnd n vase se afl dou soluii de concentraii diferite, procesul de distilare
se oprete cnd soluiile au presiuni ale vaporilor egale. n cazul n care n cele dou
soluii se afl dizolvat aceeai substan, distilarea se oprete cnd concentraiile
snt egale. n cazul a dou substane diferite, echilibrul este atins cnd numrul de
moli din cele dou soluii este egal.
Astfel de fenomene (distilare izoterm) se observ n exsicatoare. Acidul
sulfuric deshidrateaz substana de uscat, att timp ct presiunea de vapori a apei
n interiorul exsicatorului este mai mic dect cea a substanei hidratat-e.
Pentru explicarea permeabilitii selective a membranelor s-au emis mai
multe ipoteze. M. T r a u b e (1867) consider c membrana acioneaz ca o sit,
permind s treac moleculele mici i oprind pe cele mai mari. Mecanismul de sit
nu explic complet aciunea membranelor, fiindc membrane cu pori de cteva ori
mai mari dect diametrul unor molecule le opresc s treac. Cu ajutorul razelor X i
al difraciei de electroni (1937) s-a determinat c o membran semipermeabil de
hexacianoferat (II) de cupru nu este amorf, ci cristalin, cu pori de ordinul IO-6
cm, mai mari dect cei necesari ca ea s funcioneze ca o sit. Turnnd ntr-un
cilindru cloroform, ap i eter etilic astfel net s se formeze trei straturi, eterul se
dizolv n ap i trece n cloroform. Cloroformul nefiind solubil n ap nu trece n
stratul superior de eter. Apa are rolul unei membrane semipermeabile.
Semipermeabilitatea se explic n conexiune cu osmoza, admind c dizolvantul
este solubil n membran, pe cnd soluia nu este solubil.
T. von L i e b i g
(1862) a sugerat c este vorba de o solubilitate
de suprafa, adic de o adsorbie care determin semipermeabilitatea. Moleculele
dizolvantului adsorbite de membran formeaz un film la suprafaa acesteia, care
micoreaz porii membranei i, deci, posibilitatea de trecere a substanei dizolvate.
Soluia const dintr-o substan nevolatil i un dizolvant volatil. Membrana
semipermeabil poate funciona ca un sistem de capilare, prin care poate avea loc o
distilare a dizolvantului cu presiune de vapori mare n soluia cu presiune de
vapori mic.
L e g i l e p r e s i u n i i o s m o t i c e . Pe baza lucrrilor lui F. P.
Pf
enunnd urmtoarele legi.
1. Presiunea osmotic este proporional cu concentraia substanei
dizolvate, dac temperatura rmne constant (legea Boyle-Mariotte) sau :
_ = const. sau 117 = const.
(59)
c
unde 7r este presiunea osmotic i c este concentraia molar. Datele lui H . V.
M o r s e referitoare la o soluie de zaharoz demonstreaz cole de mai sus
(tabelul .143). La concentraii mici legea este perfect valabil.
Tabelul 143. Verificarea legii Bayle-Miriotte

o f f e r, J. H. v a

nt H o f f (1886) a observ

OSMOZA

621

Concentraia mol zaharoz Presiunea osmotic

la 1000 e ap
II ia 20C atm

Raportul

n le

0,1

2,590

25,9

0,2
0,4
0,5
1,0

5,064
10,14
12,75
26,64

25,32
25,35
25,55
26,64

2. Presiunea osmotic este proporional cu temperatura, cnd concentraia

rmne constant (legea Gay-Lussac):
= const.

(60)

Legea se demonstreaz pornind dela datele aceluiai autor pentru o soluie

de 0,1 mol zaliaroz n 1000 g ap (tabelul 144).
Tabelul 144. Verificarea legii Gay-Lussac
Temperatura
II, atm

Raportul

TlIT

'K

273,1

2,462

0,0090

10
20
30
40
50

283,1
293,1
303,1
310,1
320,1

2,498
2,590
2,474
2,560
2,630

0,0088
0,0088
0,0081
0,0082
0,0082

3. Reunind cele dou legi n una singur, analog legii Boyle-Mariotte*

Gay-Lussac se obine :
= RT
(61)
c
unde R este constanta soluiilor, analog constantei gazelor. nlocuind concentraia
cu njv se obine :
tu = cRT = RT sau KV = nRT v
sau pentru un mol:
T Z V = RT
(62)
Legea este identic cu ecuaia de stare a gazelor ideale (J .H. va nt H o f f
1887). Presiunea osmotic a unei soluii este egal cu presiunea pe care ar
exercita-o substana dizolvat, dac ar fi n stare de gaz i ar ocupa un volum egal
cu al soluiei.
4. Legea lui Avogadro aplicat la soluii se enun astfel: soluiile
echimoleculare au la aceeai temperatur, aceeai presiune osmotic sau dou
soluii care au, la aceeai temperatur, aceeai presiune osmotic, conin acelai
numr de molecule. Soluiile cu aceeai presiune osmotic snt izoosmotice; cele cu
acelai numr de molecule snt izotonice.
Un rol important n viaa plantelor i animalelor l au difuziunea, osmoza i
presiunea osmotic. Difuziunea substanelor n organism are loc prin membrane.
Protoplasma din celule are o membran semipermeabil la exterior, care permite o

622

STAREA LICHIDA

permeabilitate selectiv, unele substane ptrund i altele ies din celul, sau este
impermeabil pentru altele. Permeabilitatea selectiv depinde de starea fiziologic
a celulei, de sarcina electric a limitei celulare, de starea ei de mbogire etc.
Membrana eritrocitelor (globulelor roii) este permeabil pentru ionii Cl i HC03i impermeabil pentru ionii Na* i K+.
Celulele plantelor snt construite n exterior de un perete de celuloz
permeabil. n interior se gsete protoplasma format dintr-un nucleu i
cytoplasm. Plasma este protejat la exterior de o membran semipermeabil.
Introducnd o astfel de celul ntr-o soluie hipertonic, apa din interior difuzeaz
spre exterior, protoplasma se sbrcete, adic se produce fenomenul de plasmoliz.
Introducnd celula ntr-o soluie hipotonic prin endosmoz, apa din exterior
ptrunde n celul, care se umfl. Acest fenomen se numete turgescen. n soluie
izotonic, membrana proto- plasmei nu i schimb forma.
Osmomeiria. Determinarea presiunii osmotice, cel puin n soluii diluate, ca
i ebulioscopia, crioscopia i tonometria (msurarea presiunii de vapori) poate servi
la determinarea maselor moleculare pentru substane neionizate. Din relaia (62)
se obine :
RT
M = m--------(63)
v
unde m este cantitatea n grame din substana dizolvat n volumul v a crei mas
molecular M trebuie aflat. Metoda este aplicabil la macromolecule (cauciuc, celuloz, proteine), la care metodele crioscopic i ebulioscopic
dau variaii prea mici de temperatur pentru a putea fi msurate. Membrane
semipermeabile adecvate se pot gsi tocmai pentru molecule mari.
T e o r i a c i n e t i c a p r e s i u n i i o s m o t i c e . P. L a n g e v i n
(1912) a dat o form concret teoriei cinetice a presiunii osmotice. J. H, v a n t
H o f f (1887) i M. P l a n c k (1890) au elaborat o teorie termodinamic a presiunii
osmotice, iar L u c a s (1937) a elaborat o teorie hidrodinamic.
O barier poroas aezat ntre un dizolvant i o soluie format cu acest
dizolvant permite apariia unei duble difuziuni. Presiunea osmotic s-ar datora
bombardamentului peretelui de ctre moleculele dizolvatului (J. H. v a n t
H o f f ) . Din cauza acestui bombardament, presiunea crete de partea soluiei i
dac recipientul permite, apare o denivelare, o presiune hidrostatic, msur a
presiunii osmotice.
P. L a n g e v i n (1912) utilizeaz teoria micrii broowniene ca baz pentru
explicarea presiunii osmotice.
Moleculele se mic datorit agitaiei termice. Se calculeaz deplasarea
ptratic medie a moleculelor, care se folosete la calculul presiunii osmotice.
O particul sferic nedeformabil posed o energie cinetic medie :
RT
kT
mu2
1
v
------ = ------- sau ---------- = J c T , daca u este viteza sa. Presupumnd ca
2N
2
2
2
particula de raz r se mic ntr-un mediu de viscozitate i c se aplic legea lui
Stokes, se obine ecuaia micrii sale :

(64)

OSMOZA

623

unde y este proiecia pe direcia x a unei fore F pozitiv sau negativ care produce
agitaia moleculelor (numit i fora de fluctuaie). Multiplicnd cu x se obine :
d2x
,
da? ,
mx ------- = (JKTI rx ----------- {- yx
d t2
' dt *
i fiindc
x dx 1 d(a?2)
dtf
2 di
d2x x --

se obine :
Lund

1 d2
(x2)
2
dt2
m

d2

{x2)

~2

dt*~
media statistic a

forei F pentru ansamblulmoleculelor

d

(conform regulilor
statisticermn numai valorile ptratice
medii),
admind c Tyx este zero, din motive de simetrie, rezult :
m d2 (x2)
0 d(^)
--------- - - ------------ mu2 = 3tt7) r 2
di2 dt
d(x2)
Cu z = ------------- ecuaia devine :
di
dz
- RT
m 37ty} rz mu1 -----------dt
2N
Aceasta admite soluia :
RT 1
z -------------------- b C exp ( 6717) rtjm)

N 371 rf

unde t este variabila independent.

Dup un timp scurt (IO-8 s) termenul al doilea devine neglijabil i:
_ d(2) _ RT 1
di N Szy] r
UT 1
x2 Xo = Ax2 = ----------------------- 1 t0)
N 3717] r
Abaterea ptratic medie de la origine este :
=

(66)

3tc7) Nr
Deci deplasarea
ptratic medie a uneiparticule sferice
de raz r,
ce se mic ntr-unmediu viscos
la temperatura T
i
dup
timpul t
va fi:
40 - C 1422

(67)
9i
M.
von S m o l u c h o v s k i (19081915) acalculat
c la
timpul
t ntre planele
a? i x
+dx
dintr-o
soluie,
vine
prin
difuziune
(micare
brownian) de pe planul x = 0, un numr de particule dM dat de relaia
624

67T7) Nr

STAREA LICHIDA

M = = e ^ dai
(68)
y2iac2
nlocuind pe x2, se obine pe unitatea de suprafa :
v ---------- NtPlZ*
P. L a n g e v i n a admis c planul x = 0 este un perete semipermeabil care nu poate
fi depit de moleculele substanei dizolvate creia i-a aplicat relaia (68).
Concentraia n stratul dintre x i x -f- d# este cx = --------------------------- n moli
Nd
gram.
Numrul de molecule ce depete distana x la timpul t pe unitatea de
seciune este :

i cu

X
]/1

1/4 RT
= y V -------- se obine :
i N pj

M r* a,

S e*da, = xyS,e",dsr

(71)

Se admite c se aplic o for contrar / care readuce la loc moleculele situate

la distana x i timpul t, duse acolo de agitaia termic (micare brownian). Viteza
ctigat sub efectul forei f i al frecrii este fftpv Numrul de molecule dintre
stratul x i x + d# aduse la origine va fi:
d! =^- c, di
(72)
?i
Pentru o valoare x, cnd timpul variaz de la t la t + d(, relaia de mai sus,
ntre (, x i y devine :
_^=_dy]/?.dy =_
2t]/t
r
N?1

*
2<y

OSa*
r

4RT

(73)

Numrul de molecule dn2 care traverseaz ptura dx n timpul d( i variaia

lor n timp este :

Rezult deci:

Xfa

2ty

d2 = --------- ^ r ] / e *RTt di
2t V t l A-xRT

4RT
(75)
K1

innd seama de relaia (69) i de definiia concentraiei

cx se obine succesiv :
iRT d

* p L , - w

(69)

(76)

OSMOZA

625

N Ul 4tIRT
= - - JL 1/JL* e- W- _2L
d* 2*l/( ( 4-KRT

V;

(77)
RT

Din relaiile (75) i (77) se obine :

dca
1
RT d cx
- = dw2* de unde dn2 = ------------------------------ -dt
da;
RT di
>! da;
Pentru ca frontiera x = 0 s joace rolul de perete semi-permeabil este necesar
ca numrul de molecule aduse la origine din ptura x i x + da? adic d nx s fie egal
cu cel ce depete aceast ptur d n2 n mod permanent, de unde :
/ ..
RT dc*
...
__ dcx
\cx = ------------- - sau /Nc*= RT <P!
9X da?
da;
fXcx este fora total aplicat moleculelor situate la distana x de peretele semipermeabil. Fora total care trebuie aplicat moleculelor ca ele s nu ias din soluie
este :
F = - r RTd* = RTc
J, d*

(78)

deoarece pentru x = 0 concentraia este cea a soluiei oprite de peretele

semipermeabil i pentru % infinit se obine cx = 0. Aceast for este tocmai
presiunea osmotic. Rezult relaia vant Hoff. Dei astzi se contest mecanismul
presiunii osmotice, prezentat mai sus, demonstraia este sugestiv.
Legea lui F. M. Raoult. Aceast lege (v.p. 612) a fost demonstrat
experimental n modul urmtor. ntru-un tub nchis la partea inferioar cu o
membran semipermeabil se afl o soluie cu presiunea de vapori p. Tubul se
introduce ntr-un vas cu dizolvant puri presiunede vapori p0.
Tubul i
vasul se
introduc
sub un clopot. Din
cauza
presiunii
osmotice
dizolvantul se ridic n tub pn la nlimea h. Greutatea coloanei de lichid este
egal cu presiunea osmotic :
K = hpg

(79)

unde p este densitatea soluiei.

Presiunea de vapori p0 deasupra dizolvantului trebuie s fie egal cu cea a
soluiei p, plus greutatea coloanei de vapori cu nlimea h. Deci:
P o = P + V?
uude p' este densitatea vaporilor de dizolvant. Din cele dou relaii rezult :
P o ~ P = p'

(80)

(81)

unde p' este prin definiie egal cu M f V . Din ecuaia de stare : p0V = RT, scond
pe V i nlocuind n relaia (81) se obine :
= (82) P o
P
ST
Pentru soluii este valabil relaia TZ = RTc i atunci expresia (82) devine :
=
40 - C 1422

BTMc =Mc = ke = ^2

628

STAREA LICHIDA

Po

n2

cnd se consider densitatea soluiei diluate egal, practic, cu cea a dizolvantului.

Legea de repartiie a lui W. Nernst (1891). Aceeai substan poate fi
solubil n doi dizolvani nemiscibili, rezultnd dou soluii. La punerea n contact
a celor dou soluii, substana se repartizeaz ntre cei doi dizolvani, stabilinduse un echilibru. Se noteaz cu clr concentraia substanei n primul dizolvant i cu
c2 concentraia aceleeai substane n cel de-al doilea dizolvant. Deoarece legea lui
J. H. v a n 't H o f f (Legea W. H e n r v generalizat la soluii) se aplic ambelor
soluii, se poate scrie :
p = K le 1 ; p = K 2 c 2
(84)
unde p este presiunea
de
vapori a substanei dizolvate deasupra celor
dou
soluii la aceeai temperatur. Deci :
cK
K-fa =K2C2 sau i- = - = K

(const)

(85)

C2

Raportul ntre concentraiile aceleeai substane n doi dizolvani

nemiscibili, cu care substana formeaz dou soluii, care se gsesc n echilibru
formnd un sistem eterogen, este constant pentru o temperatur anumit. Legea
se aplic i cnd au loc ionizri, cnd anionul i cationul se repartizeaz fiecare n
parte dup o constant de repartiie proprie. Exist o astfel de lege i cnd au loc
polimerizri.
Cnd se dizolv o substan n doi dizolvani care formeaz un sistem
eterogen, adugnd cantiti din ce n ce mai mari de substan, se ajunge ca,
concentraia sa cx s fie egal chiar cu solubilitatea sa s n primul dizolvant.
Legea se scrie sub forma :
^1
1
T7
#1
= - = K sau c2

= const.
c2 c2
K
Cnd i concentraia substanei n al doilea dizolvant a devenit constant i
egal cn solubilitatea ei n acest dizolvant se obine :
Deci, repartiia substanei ntre doi dizolvani nemiscibili este proporional
eu solubilitatea sa la temperatura dat.
Acest enun st la baza extraciei cu un dizolvant a unei substane dintr-o
soluie. El sugereaz c este avantajoas extracia unei substane dintr-o soluie cu
cantiti de dizolvant mai mici, succesive, dect cu ntreaga cantitate de dizolvant o
singur dat.
Dac se admite c un mol dintr-o substan de dou ori mai solubil n eter
dect n ap este dizolvat ntr-un litru de ap, constanta de repartiie se poate scrie :

OSMOZA

629

Se admite c se adaug 1 1 eter etilic i se noteaz cu x cantitatea, n moli,

care se dizolv. n acest caz se poate scrie relaia :
x(l l
2
-----1 ----------- 2 sau x = mol.
(l-x)lll
3
Deci se extrag 2/3 mol i rmn n ap 1/3 mol de substan.
Se presupune c se adaug eterul n dou etape, cte 1/2 1. nsemnnd cu x
prima cantitate, n moli, dizolvai n eter, se obine. :
rc/0,51
1
--------- = 2 sau x mol.
(1 x)/l l
Rmn deci n ap 1/2 mol. Se adaug cealalt jumtate de litru eter. Dac se
dizolv y mol n eter, rezult:
y/o.51

(0,5y)/ll

=2

113
deci y = 1/4 mol. n total s-au extras ---------------- 1 --- = mol. Deci t
*
2
4
4
cantitate de eter, f&cnd dou extracii, s-a extras o cantitate mai mare de substan
din soluia apoas. Eficiena extraciei depinde desigur de constanta de repartiie
(tabelul 145).
V a l a b i l i t a t e a l e g i l o r s o l u i i l o r . Toate legile soluiilor i
fenomenele legate de acestea (urcarea punctului de fierbere, scderea punctului de
solidificare, presiunea osmotic) se verific numai cnd soluiile snt diluate i cnd
substana dizolvat n ap nu sufer nici
o modificare.
Soluiile ideale snt formate din substane dizolvate, nevolatile i foarte
diluate. nsi legea lui P. M. E a o u l t :
. + *4
.
= (87) Po Po
unde V[) este presiunea de vapori a dizolvantului, p presiunea de vapori a soluiei,
nd numrul de moli de dizolvat, n, numrul de moli de dizolvant i fracia molar a
dizolvatului, arat c este o lege limit pentru

630

STAREA LICHIDA

Tabelul 145. Constanta de

repartiie a iodului n diferite amestecuri, la 20C
Amestecul

Tabelul 146. Masa molecular aparent

a p-clor-fenolului determinat n beuzen
(1000 g)
p-Clor*fenol
A Tj

3/

ccyH,o

85

9,30

0,420

CHC13/HJO
CS2/H2O

130
600

25,27
41,76

1,110
1,663

117,6
128,6

69,00
123,4

2,539
3,773

139,2
167,6

200,0

5,002

204,7

113,3

cazul cnd fracia molar a dizolvatului este mic i neglijabil. Experiena arat c
aceast lege se respect cnd xd < 0,02.
Determinarea masei moleculare a p - clor-fenolului (tabelul 146) n benzen (C.
R. B u r y i H. O. J e n k i s 1934) arat dependena masei moleculare de
concentraie. Presiunea intern a dizolvantului i dizolvatului (v. p. 594),
polaritatea acestora, n soluie i n stare de vapori, par a fi unele cauze de abateri
de la masa molecular real (118,49). De aceea se determin masa molecular la
mai multe concentraii i se extrapoleaz valorile msurate la concentraia zero.
Nici legea limit a lui J. H. v a n t H o f f nu se aplic exact dect n cazuri
speciale. Este surprinztoare analogia care exist ntre curbele nV =/(n) relative la
presiuni osmotice i curbele pV = f ( p ) ale gazelor reale obinute de E. H. A m a g a
t.
R. E. B u r k i G r e e n b e r g (19301932) au propus o formul mai
dezvoltat pentru presiunea osmotic. Aceasta amintete ecuaia van der Waals,
fr presiunea intern :
it = ------------------
(88)
Mn
V h
''
unde IVIg este masa molecular a substanei B dizolvat ntr-un litru de soluie.
Concentraia lui F. M. E a o u l t (molaritate kilogram mola- ritatea ba) este
legat de fracia molar a dizolvantului prin relaiile:
= - ^ = M.

nd + n, n,

m,

1000

i Axd = db,

1000

(89)
v

unde M i m, reprezint masa molecular i respectiv masa n grame a

dizolvantului.
innd seama de relaiile anterioare se poate scrie :
AT. M, E
---- 5 -------------------- Ti
(90
K
Ab 1000 AB.

care arat c temperatura de fierbere T, a soluiei depinde de compoziia ei, deci de

fracia molar a dizolvatului xd i respectiv molalitatea dizolvatului bd. Cnd
molalitatea bt tinde ctre zero, temperatura de fierbere Tt tinde ctre cea a
dizolvantului pur.
Deci n cazul unei cantiti mari de dizolvant pur, prin dizolvarea unui mol
( = 1) de substan se obine o soluie infinit diluat. Baportul ATJAb, tinde spre o
valoare constant E constanta ebulioscopic. n acest caz, T, i AH, snt
temperatura i cldura latent molar de fierbere a dizolvantului. n cazul general,

OSMOZA

631

constanta ebulioscopic E, variaz cu concentraia. Pentru acest motiv, E, se

determin msurnd mai multe temperaturi de fierbere pentru mai multe
concentraii mici; se construiete un grafic T bd i se extrapoleaz pentru b, = 0.
Cu aceast valoare a constantei ebulioscopice E se scrie relaia folosit pentru
determinarea masei moleculare :
AT, = E, ba (a doua lege a lui F. M. E a o u l t
(91)
Disocierea i asocierea influeneaz proprietile coligative. Formarea unor
liidrai duce la comportri anormale. Cnd forele intermoleculare ale dizolvantului
i dizolvatului difer mult, apar abateri. Masa molecular a nitrobenzenului
(compus polar) n cicloliexan (dizolvant nepolar) este aproape dubl fa de cea
real. Lichidele snt numai parial miscibile, ceea ce arat c nu are loc o asociaie.
Unele substane dizolvate n ap, alcooli i ali dizolvani hidroxilici au mase
moleculare normale, ceea ce se explic prin faptul c aceti dizolvani rup asocierile
moleculelor dizolvate prin formarea probabil a altor asociaii. Masa molecular mai
mare nu apare din cauza asocierii dizolvanilor. n cazul acizilor carboxilici dizolvai
n dizolvani nehidroxilici, masele moleculare mai mari s-au explicat prin asocierea
acizilor respectivi. n multe cazuri, asocierea se datorete unor legturi de hidrogen.
Soluiile de electrolii, acizi, baze i sruri, prezint abateri importante.
Pentru electrolii slabi, abaterile se explic printr-un fenomen de disociere
care variaz cu concentraia soluiilor. Pentru electroliii puternici la care disocierea
este total, abaterile se explic prin nconjurarea ionilor cu o atmosfer de ioni de
semn contrar cu care acetia se mic n soluie, astfel net ionii au o mobilitate mai
mic. innd seama de topirea electroliilor se pot calcula abaterile de la legile
soluiilor ideale. Pentru a aprecia abaterile respective s-a introdus factorul lui J. H.
v a n t H o f f , ?, definit ca raportul dintre creterea punctului de fierbere,
scderea celui de topire i presiunea osmotic IT0 prevzute pentru o astfel de
substan cu masa M0 i valorile experimentale n corespunztoare masei moleculare
aparente M. :
i = n/n0 = MJM
(92)
Factorul lui J. H. vant Hoff, i, tinde ctre numrulmaxim de particule
n care se
poatescinda molecula dizolvat.
Pentru
clorura de sodiu
NaCl acest factor tinde ctre valoarea 2 ; pentru sulfatul de potasiu -^2S04 ctre 3,
pentru hexacianoferatul (III) de potasiu K 3[Fe(CN)6] ctre 4 i pentru
hexacianoferatul (II) de potasiu K4 [Fe(CN)e] ctre 5. Aceste valori limit se obin n
soluii foarte diluate, ceea ce se explic, aa cum se va arta, prin disocierea total a
substanelor numai n aceste condiii. Cu factorul i, legea lui J. H. vant Hoff devine
:
n = ~ iBT = icET

(93)

c fiind concentraia analitic.

Factorul lui J. H. vant Hoff este egal cu numrul total de particule (molecule
nedisociate--fioni) existente n soluie. La diluie infinit se noteaz cu v, sau cnd
disocierea este parial, adic este vorba de un grad de disociere a, se poate scrie (Ia) -+- va = i cu care relaia de mai sus devine.:
II = [1 a (v1)] cRT
(94)
Produsul [1 cf.(i1)] c, reprezint concentraia efectiv.
S. A r r h e n i u s (1887), bazat pe aceste consideraii, a elaborat teoria

632

STAREA LICHIDA

disociaiei.
n concluzie, abaterile de la legile soluiilor ideale se explic n primul rnd
prin variaia numrului de particule n soluie.
Raportul dintre factorul i msurat la o soluie de concentraie oarecare i
numrul maxim de ioni v la diluie infinit se numete coeficient osmotic f0 sau
raportul ntre presiunea osmotic real ITr i presiunea osmotic ideal ns:
fo =
(95)
v Ut
Cnd soluia este infinit diluat, i = v i/0 = 1. Coeficientul osmotic are
semnificaia fraciunii din cantitatea de substan dizolvat care se gsete n
soluie sub form de ioni liberi care provoac scderea presiunii de vapori i a celei
osmotice. O parte din ioni snt legai cu alii de semn contrar formnd molecule
nedisociate. Unii ioni se mic n soluii nconjurai de ioni de semn contrar, deci
mult mai greu, alii snt hidra- tai sau mpiedicai, n alte feluri, s-i exercite
efectiv prezena.
Se menioneaz c cele de mai sus referitoare la coeficientul osmotic snt
perfect asemntoare cu determinrile de conductibilitate ale acestor soluii.
SoluUe menionate care prezint anomalii osmotice snt conduc- tibile, ceea ce
sprijin ipoteza disocierii. Coeficientul de conductibilitate concord cu cel osmotic.
Interpretarea msurtorilor de conductibilitate se face tot ca mai sus. Valoarea celor
doi coeficieni osmotic i de conductibilitate coincide cu cel de activitate definit n
continuare, astfel net msurarea presiunii osmotice, a conductibilitii electrice, a
presiunii de vapori, snt metode pentru determinarea coeficientului de activitate.
C. N. L e w i s (1901) a introdus n locul concentraiei c n ecuaiile
respective, o mrime numit activitate
a =fo
Coeficientul de activitate /este o mrime care are scopul de a corecta
concentraia n aa fel net introducnd activitatea a n diferite relaii, stabilite
pentru cazuri ideale, acestea s se aplice soluiilor reale. Pentru soluii foarte
diluate coeficientul de activitate / tinde ctre 1. n acest caz se poate lucra chiar cu
concentraia c. Aceste soluii se numesc ideale.

17
LEGEA FAZELOR
Echilibre de faz. Legea (sau regula) fazelor a fost demonstrat de J. W. G i b
b s n anul 1876 pe cale termodinamic. Nu i s-a dat ns atenia cuvenit, dect
dup ce H. N. B. R o o z e b o o m (1884) i-a artat utilitatea. Pe baza legii fazelor
se pot nelege schimbrile de stare i echilibrul dintre fazele unui sistem sau, ceea
ce se numete, variana sistemului.
Faz. Prin faz se nelege o poriune omogen dintr-un sistem, distinct din
punct de vedere fizic i separabil mecanic. O faz este separat de celelalte faze
prin suprafeele distincte (F i n d 1 a y). Gazele nu pot forma dect o singur faz,
deoarece, fiind perfect miscibile, formeaz amestecuri omogene. Lichidele
nemiscibile pot forma faze diferite. Solidele fiind n general nemiscibile, formeaz
mai multe faze.
Component. Cel mai mic numr de specii moleculare, ale cror concentraii
snt variabile independente, din care poate fi constituit fiecare faz a sistemului,
reprezint numrul componenilor sistemului. Sistemul ghea ap vapori este
format dintr-un singur component : moleculele de ap. n apa lichid nu exist
numai molecule de ap H20 ci i H30+, OH- i asociaii moleculare. Din cauza
echilibrului de asociere- disociere, concentraiile acestor specii nu pot varia n mod
independent, astfel nct se poate considera lichidul ca fiind format dintr-o singur
specie de molecule. Dizolvnd n ap clorur de sodiu NaCl apar speciile NaCl, Na+,
CI-, ns cantitatea de ioni Na+, Cl poate fi exprimat prin moli de clorur de sodiu
NaCl. Sistemul trebuie conceput ca fiind format din dou specii moleculare (H20,
NaCl). Noiunea de component permite s se fac abstracie de reaciile chimice din
sistem, care nu duc la dispariia sau la apariia unei faze noi. Sistemul :

CaC03(s) ; --- CaO(s)+ CO^g)

unde s i g se refer la solid i gaz, poate fi considerat ca fiind format din doi
componeni : CaO i C02 din care pot fi constituite cele trei faze ale sistemului
(CaC03, CaO, C02).
Pe baza noiunilor de faz i component sistemele se pot mpri n patru
categorii :
a) . Sisteme omogene din punct de vedere fizic i chimic, compuse dintr-un
singur component i o singur faz. De exemplu, apa lichid,

634

LEGEA FAZELOR

azot gazos etc. n aceste sisteme pot avea loc doar fenomene fizice, ca dilatri,
nclziri etc. Dizolvarea, evaporarea, topirea i unele transformri alotrope duc la
crearea de noi faze, deci snt excluse.
b) . Sisteme omogene din punct de vedere fizic i eterogene chimic, compuse
dintr-o singur faz cu mai muli componeni, de exemplu, amestec de gaze, soluii
etc. Snt posibile n acest caz transformrile de la punctul a) precum i reacii
chimice fr a se schimba numrul fazelor.
c) . Sisteme eterogene din punct de vedere fizic i omogene chimic compuse
din mai muli componeni i o singur faz, de exemplu sistemul apghea
vapori. Pot avea loc procese pur fizice ca mai sus i treceri de la o faz la alta.
d) . Sisteme eterogene din punct de vedere fizic i chimic compu*e din mai
multe faze i mai muli componeni. Procesele posibile snt pur fizice, treceri ntre
faze i reacii chimice n interiorul fiecrei faze.
Grad de libertate sau variant. Prin grad de libertate se nelege numrul
factorilor variabili, presiune, temperatur i concentraii, care trebuie fixai, astfel
net echilibrul sistemului s fie complet definit. Numrul de grade de libertate
crete cu numrul componenilor.
Cu aceste noiuni, legea fazelor se poate enuna astfel : numrul gradelor de
libertate L este egal cu diferena dintre numrul componentelor O plus numrul
variabilelor intensive n (presiune, temperatur, fore electrice, magnetice etc.) i
numrul fazelor F.
L=C+n-F
sau ntruct variabilele intensive se reduc adesea la presiune i temperatur :
L +F =O+2
Legea fazelor stabilete numrul maxim de variabile care se pot alege n mod
arbitrar spre a se pstra starea sistemului, pentru a nu rezulta faze noi.
J. W. G i b b s a demonstrat aceast lege cutnd condiiile de echilibru
termodinamic ale unui sistem izolat, folosind noiunea de potenial chimic. Aici se
va folosi demonstraia simpl a lui M ii 11 e r (1907). Pentru un sistem format din G
componente i F faze, factorii care determin echilibrul snt : presiunea,
temperatura i concentraiile (p, t, cv c2, c3 ). Se admite pentru simplificare c
este vorba de un gaz care se dizolv parial n doi dizolvani nemiscibili. Vor fi deci
trei componeni i trei faze. Se admite c c0 este concentraia gazului n faza
gazoas, ex i c2 concentraia n primul i n al doilea dizolvant. Din legile lui W.
H e n r y i W . N e r n s t rezult :
= K 1 ; ~ = K 2 deci
co

(1
)

LEGEA FAZELOR

Constantele K l t K 2 i K snt funcii de presiune i de temperatur : Deci : i

635

= f i ( P , t , o) c 2 = f e ( p , i , c )
(3)
S-au stabilit
astfel dou relaii ntre cele patru
variabileale siste
mului p , t , e x i c2. Al cincilea factor, concentraia c0 nu este variabil pentru c din
legea gazelor perfecte rezult :
p V = n R T , p = RT cRT sau c0=
0
V

RT

'

(4)

deci concentraia gazului n faza gazoas c0 este o funcie de presiune p. n

concluzie, ntre factorii variabili p, t, % i c2 nu s-au putut stabili dect dou relaii
folosind toate legile cunoscute.
Din dou relaii cu patru necunoscute clt c2, p, t na se poate determina dect
valoarea a doi factori variabili; ceilali doi nu se pot determina. Ei formeaz cele
dou grade de libertate ale sistemului. Variaia lor determin
variaia
echilibrului sistemului. Aplicarea formulei
lui
J. W. G i b b s pentru aeest caz particular d acelai rezultat :
= 0 + 2 i = 3 + 2 3 = 2.
Pentru cazul general cu G componente i F faze, se generalizeaz cele de mai
sus, n modul urmtor : Pentru un component care se distribuie ntre J? faze se pot
scrie ca mai sus (F 1) ecuaii. Pentru G componente se pot scrie G (F1) ecuaii
cu care se calculeaz G ( F 1) factori variabili ai sistemului. Se pune problema
care este numrul de factori variabili independeni ai sistemului? Pentru aceasta se
admite c se dizolv ntr-o faz trei componente : A ( a mol), B ( b mol), i C (e mol).
Concentraiile celor trei componente snt date de relaiile :
b+ c
Din cele trei concentraii numai dou snt variabile independente, de exemplu i c2,
deoarece a treia c 3 se poate calcula n funcie de acestea :
=-a+b+0-<a+b) = 1 - (Oi + o2)

C,

(6)

|O -f-C

deci dac ntr-o faz snt C componente, numai (C1) snt variabile independente.
Dac snt F faze n care intr G componente, va exista un numr de factori de
concentraie variabili independent, egali cu F ( G 1) i deoarece la factorii de
concentraie mai trebuie adugai i ceilali doi factori variabili, presiunea i
temperatura care determin echilibrul sistemului, urmeaz c numrul de variabile
independente este F ( G 1) + 2.
Variana sistemului va fi dat deci de diferena ntre numrul necunoscutelor i
numrul ecuaiilor:
L = F { C - l) + 2 C ( F 1 ) = C + 2- F sau L + F = G + 2.
Cnd intervin fore capilare, electrostatice, electrodinamice, energie radiant
etc. care nu s-au luat n considerare la deducerea legii, aceasta nu se aplic.

636

LEGEA FAZELOR

SISTEME CU UX COMPONENT
Un singur component poate exista n stare lichid, solid sau gazoas.
Cnd exist un component i o faz, sistemul are dou grade de libertate : L =
1+2 1 = 2. Sistemul se numete bivariant. Cei doi factori variabili snt combinaii,
cte dou, din cele trei mrimi p, t i O. Sistemul bivariant, este reprezentat printr-o
suprafa (v. fig. 272). Ca s se fixeze un punct de pe suprafa, trebuie s se dea
dou valori arbitrare celor dou variabile dac nu se depesc limitele stabilite de
curbe. Cu alte cuvinte se pot alege arbitrar doi factori, fr ca starea sistemului s
se modifice.
Cu componentul ap se pot realiza trei sisteme cu cte dou faze (vaporilichid, vapori-solid i lichid-solid). Fiecare sistem are un singur grad de libertate :Z
= l + 2 2 = 1. Sistemul se numete monovariant, De exemplu, dac se alege
arbitrar temperatura, atunci (n sistemul de coordonate p t ) presiunea are o
valoare determinat. Alegerea arbitrar i a presiunii duce la modificarea strii
sistemului. Sistemul monovariant este reprezentat (n sistemul de coordonate p
J) printr-o curb.
Cu un component nu se poate realiza dect un sistem cu maximum trei faze.
n cazul n care componentul este apa, sistemul const din ghea, apa lichid i
vapori. Sistemul este invariant: L = 1+2 3 = 0. Sistemul nu are nici un grad de
libertate. Este reprezentat ntr-o diagram pt de un singur punct. Punctul
respectiv se numete punct triplu (v. fig. 273). Alegerea arbitrar a unei mrimi
distruge starea sistemului. Cu dou componente se pot obine sisteme : invariante,
monovariante, bi- variante i trivariante.
Treceri ntre strile solid-lichid-vapori. Fierberea i condensarea. Solidele i
lichidele au o anumit presiune de vapori. n acest caz se aplic ecuaia E.
Clapeyron-R.Clausius. Experienele lui T. A n d r e w s arat c unui gaz
comprimat sub punctul critic i crete presiunea pn la punctul B (v. fig. 20), unde
gazul ncepe s se lichefieze. Presiunea aceasta rmne constant la o anumit
temperatur, pn cnd tot gazul trece prin comprimare n lichid.
La punctul de fierbere presiunea de vapori este egal cu presiunea
atmosferic.
Procesul fierberii este nsoit de absorbia de cldur. Se numete cldur
latent de vaporizare cantitatea de cldur necesar pentru a trece un gram dintr-un
lichid n stare de vapori. La condensarea unui gram din substana respectiv se
degaj aceeai cantitate de cldur.

SISTEME CU UN COMPONENT

637

Presiunea de vapori variaz logaritmic cu temperatura (fig. 272). n medalion,

variaia presiunii de vapori a apei. Se observ c aceast curb mparte diagrama n
dou pri. Domeniul L corespunde lichidului (sau vaporilor saturani, metastabili),
iar domeniul V corespunde vaporilor nesaturani. Curba permite, n primul rnd,
citirea punctelor de fierbere ale lichidului la orice presiune. Att domeniul V ct i
domeniul L conin cte o singur faz. Fiind vorba de o singur faz i un singur
component, sistemele au dou grade de libertate i snt reprezentate printr-o
suprafa, n aceste domenii se poate varia arbitrar (n anumite limite, adic fr a
depi limitele date de curb) att presiunea ct i temperatura, fr ca sistemul s-i
schimbe starea, adic fr a dispare faza respectiv sau fr s apar alta nou. Se
poate trece dintr-un punct al domeniului V, corespunztor unor vapori nesaturani
n domeniul L, fie cobornd temperatura de-a lungul liniei orizontale pn se atinge
curba presiunii de vapori, fie ridicnd presiunea de-a lungul liniei verticale. Vaporii
devin saturani i se condenseaz. Fierberea lichidului determin trecerea din
domeniul L n domeniul V. Curba reprezint echilibrul lichid-vapori i singurul loc
unde coexist cele dou faze. Pe curb sistemul posed un singur grad de libertate.
Dac se fixeaz arbitrar o valoare a temperaturii, atunci exist o singur valoare
(fix) a presiunii care s corespund unui punct de pe curb, i invers. Alegerea
arbitrar, n acelai timp a presiunii i a temperaturii, nu mai asigur existena n
echilibru a dou faze.
Sublimarea. Solidele au o presiune de vapori mai mic dect lichidele.
Presiunea de vapori a solidului este funcie de temperatur. Curba respectiv
se numete curb de sublimare. Se numete sublimare, trecerea direct a solidului
n vapori, fr apariia lichidului. Fenomenul este nsoit de absorbie de cldur.
Se numete cldur latent molar de sublimare cantitatea de cldur necesar
sublimrii unui mol de substan. Variaia presiunii de vapori cu temperatura este
mic.
Sublimarea este un fenomen care are loc numai la suprafaa solidului ; de

638

LEGEA FAZELOR

aceea, solidele pot fi uor nclzite deasupra temperaturii corespunztoare presiunii

de vapori de pe suprafaa lor. Viteza de formare a vaporilor este mai mic dect
transmisia energiei.
Astfel, dioxidul de carbon C02 sublimeaz la 78C, la care presiunea sa do
vapori este egal cu o atmosfer, pe cnd punctul de topire al dio- xidului de carbon
este 56,7C. La punctul de topire presiunea de vapori este 5 atm.
Energia de sublimare poate fi mai mare dect energia de coeziune intern a
elementelor din reea formate de grupele de atomi. In acest caz la ruperea reelei,
grupele de atomi se reorganizeaz. Fora care leag ionii NHih i 01 n reea este
mai mare dect cea care leag protonul n ionul NII+. La ruperea reelei, acest
proton se leag de ionul CI- formnd NH3 i HC1.
Energia de sublimare determin presiunea de vapori i deoarece la sublimare
poate avea loc i o descompunere, presiunea de sublimare se mai numete presiune
de descompunere. Sublimeaz : iodul, arsenul, trioxidul de diarsen, triclorura de
aluminiu, diclorura de mercur, dioxidul de carbon, camforul, naftalina etc.
Topirea i cristalizarea. Presiunea de vapori a solidului variaz dup o curb
ntr-un sistem de coordonate n care pe ordonat este presiunea i pe abscis este
temperatura. Aceast curb reprezint starea de echilibru ntre solid i lichid. Pe
curb coexist dou faze. n afara curbei exist cte o singur faz. Sistemul este
monovariant pe curb i bivariant n afara acesteia.
Prin ridicarea temperaturii, o substan cristalin i schimb starea de
agregare, la un punct fix, numit punct de topire. Punctul de topire este temperatura
la care presiunea de vapori a solidului este egal cu presiunea atmosferic. Prin
rcirea lichidului respectiv, cristalizarea are loc la aceeai temperatur. Topirea i
cristalizarea snt deci dou fenomene inverse. La punctul de topire, solidul i
lichidul snt n echilibru. Punctul de

SISTEME CU UN COMPONENT

339

topire variaz cu presiunea, ns mai puin dect punctul de fierbere al lichidelor.

La punctul de topire se distruge reeaua cristalin.
F. A. L i n d e m a n n (1910) admite c procesul topirii se datorete unor vibraii a
cror amplitudine atinge valoarea maxim la punctul de topire.
Pe lng mobilitatea elementelor din reea se iau n considerare defectele din
reea i numrul de goluri (I. I. F r e n c k e l ) La punctul de topire numrul de
goluri este mare, probabilitatea ca golurile s se alture este mare i apar n cristal
adevrate caviti; structura reticular devine instabil i are loc topirea. Formarea
unor goluri reprezint o cretere a dezordinii moleculare.
6. T a m m a n n a artat c n procesul cristalizrii au loc dou procese
independente, paralele : formarea centrelor de cristalizare i creterea lor.
Formarea centrelor de cristalizare depinde de temperatura de subrcire. Formarea
centrelor de cristalizare (cteva sute de constitueni) este normal la subrcire,
deoarece la aceast temperatur cristalul este mai stabil dect soluia. Scznd
temperatura peste valoarea optim scade mobilitatea particulelor i deci
posibilitatea de a se forma centre de cristalizare. Creterea cristalelor depinde de
temperatura de subrcire, existnd o valoare maxim optim. Viteza de cretere
este diferit de la o substan la ata. Cristalizarea sau solidificarea lichidelor are
loc la o temperatur fix, pentru o substan cristalin dat, numit punct de
solidificare, egal cu punctul de topire al substanei respective. i n acest caz este
valabil ecuaia lui E. Clapeyron R. Clausius.
Procesul de topire i cristalizare este nsoit de schimb de cldur, n cazul
topirii gheii snt necesare 79,8 cal pentru a topi 1 g ghea la 0C i a-l transforma
n ap la aceeai temperatur. Dac se rcete cu o vitez constant un lichid
temperatura sa scade uniform pn cnd se atinge punctul de solidificare. n acest
punct, temperatura se menine constant att timp ct mai exista lichid.
Cnd tot lichidul s-a solidificat, temperatura scade din nou, continuu, ntr-o
diagram temperatur-timp, rcirea unui lichid este reprezentat de o linie dreapt
ntrerupt ntr-un palier la axa timpului, corespunztor temperaturii de solidificare.
Cldurile latente molare (sau entalpii molare) variaz cu temperatura i deci
i cu presiunea. Cldura latent de sublimare (entalpia de sublimare) AHS este
suma cldurilor latente molare (entalpiilor) de topire AHt i vaporizare AHv :
AHS AHt + AHV

(7)

Cldura latent molar de topire i cea de vaporizare a apei snt anormal de

mari n raport cu alte lichide. n stare solid i n cea lichid moleculele de ap snt
asociate i este necesar o cantitate suplimentar de cldur pentru a rupe
legturile de hidrogen, dup care trebuie s li se

640

LEGEA FAZELOR

dea adevrata cldur latent de vaporizare. Ceea ce se msoar obinuit,

const din suma cantitilor de cldur amintite mai sus.
Diagrama de jaze a apei. Reprezentnd ntr-un sistem cu dou axe
rectangulare (fig. 273) variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru toate
fazele pe care le poate da componentul ap, curba OB reprezint presiunea de
vapori a gheii, curba O A reprezint presiunea de vapori a
apei, iar curba OC reprezint variaia
punctului de topire al gheii cu
presiunea. n cazul apei, cu ct
presiunea crete, cu att scade punctul
de topire. n spaiile limitate de curbe
se afl cte o singur faz. Unei faze (de
exemplu punctul X) i se pot schimba n
mod independent att temperatura ct i
presiunea
n
anumite
limite
determinate de curbe), fr ca sistemul
(faza) s se modifice. Un sistem reprezentat n diagrama printr-o suprafa
este bivariant. Aceasta decurge i din
legea fazelor.
3tmf,c Fiecare domeniu conine o singur
faz (solid, lichid sau vapori) i un singur
component :
L +F = O +2; Z = 1 +2

-1=2.
Fig. 273
Curba OA
reprezint condiiile de echilibru ntre starea lichid i
cea gazoas; curba OB reprezint condiiile de echilibru ntre starea solid i cea
gazoas, iar curba OG reprezint condiiile de echilibru ntre starea solid i cea
lichid. Prelungirea punctat a curbei OA spre OF reprezint presinnea vaporilor de
ap a lichidului subrcit. Este vorba deci de o stare de echilibru nestabil. Pe fiecare
din curbele respective exist cte dou faze i un singur component. Legea fazelor
aplicat acestui caz arat c sistemul este monovariant, adic se poate alege
arbitrar o singur variabil. De exemplu dac se alege arbitrar temperatura de
200C (v. fig.273), este necesar ca presiunea s aib valoarea fix P corespunztoare
punctului a pentru a avea un sistem n echilibru compus din dou faze, lichid i
vapori. Analog se poate discuta i despre celelalte curbe care conin sisteme bifazice.
Punctul O este singurul punct n care pot coexista trei faze, cu un singur component.
Din legea fazelor, ct i de pe diagrama de mai sus, se poate trage concluzia c n
acest punct sistemul este invariant, cu alte cuvinte exist o anumit temperatur
(0,0076C) i o anumit presiune (4,58 mm Hg) fixe la care pot exista n echilibru
ghea, ap i vapori.

SISTEME CU UN COMPONENT

041

fte observa c exist o deosebire ntre punctul triplu O i punctul IJ de topire al

gheii (0C), cnd presiunea este de 760 mm Hg.
Variaia temperaturii de topire a gheii, se poate calcula eu ecuaia E. C 1 a p
eyron-R. Clausius :

ar =IA-vA d/> MIt

Pentru sistemul ap-gliea, la 0CC, valorile respective snt urmtoarele : T - 273K
volumul molar al apei lichide, Vj = 0,0180 1. volumul molar alapei solide rs=0,0196 1
i AJ/t=l- 427,4 cal/mol = 5.981 t 1 a1 ni/mol.
Introducnd n formula (8), rezult :
dT 273 (0,0180 - 0,01.96)

d/>

- ------------ ----- =

5,9811

,m_(.

= 0,00*(> grd/atm.

nseamn c dac presiunea crete cu o at mosfer, punctul de topire scade cu

0,0070 grade. Semnul minus provine din faptul c la punctul de topire volumul
molar al solidului este mai mare dect cel al lichidului, sau densitatea solidului este
mai mic dect a lichidului.
Comportarea aceasta a apei este ns o excepie de la regula general care
arat o mrirea presiunii provoac o mrire a punctului de topire. Se poate observa
uor din relaia de mai sus, c exist o proporionalitate intre variaia celor dou
mrimi. Variaiile snt ns foarte mici: la 1000 atm, punctul de topire al gheii
scade cu 7,6C (tabelul 147). Volumul gheii, mai mare dect al apei, o face pe
aceasta s pluteasc pe apa lichid, ceea ce permite protejarea vieii animalelor
acvatice n timpul iernii cnd temperatura scade sub 0C.
Tabelul 7 //. Iiifluciiht presiunii asupra pimclului de topire

SuUtaiia

n,o

273.2
I:H,CUCII

Sn
Hi

P.t.

289.8
505
5!!

AHt cal,
b

79,8
-1 1.7
11.0

12.0

T'i - Vs

-0,0900
+ 0,01595
+ 0.00389
-0.00312

A T pentru

1000

atm calculat

observat
75

7,4

25,0
3,40
- 3,50

21,1
3,28
- 3,55

Pe baza principiului lui 11. L e C l i a t e l i e r (1885) i I\ B r a u n

(188ti) (cnd se modific unul din factorii determinani ai unui sistem n echilibru,
acesta tinde s se opun variaiei factorului considerat) se prevede c mrirea
presiunii va antrena micorarea volumului. Ou alte cuvinte, la o presiune mai mare
va fi stabil acea faz care are un volum mai mic. Solidele normale se comport
invers gheii (care este 1111 solid anormal) :

642

LEGEA FAZELOR

cind presiunea, crete este mai stabil forma solida, deoarece aceasta are un
volum molar mai mic. n acest caz, punctele de topire urc prin mrirea presiunii.
Diagrama echilibrului de faze a Halfului. Acest sistem are un singur
component. Se cunosc dou modificaii alotropice ale sulfului : rombic i monoclinie.
n cazul sulfului se pot realiza, deci, patru faze (dou solide, una lichid i una
gazoas). Sulful rombic trece n sulf monoclinie
la
95,6C i la presiunea obinuit.
Formele cristaline care se pot
transforma
reversibil
la
temperatura de transformare, se
numesc enantioUope. Fenomenul
de
transformare reversibil a dou
forme cristaline una n alta se
numete enantiofropie. Peste presiunea de 1290 atm, sulful devine
monotrop. Sulful monoclinic se
topete la 119,250C i cel rombic la
P,
15lC. nclzind repede sulful
mm
Hg
rombic el se topete la
Aceast
stare de echilibru metastabil este
reprezentat in diagram prin linii
ntrerupte. Punctul E( 151C, 12)10
atm)
reprezint temperatura i presiunea
maxim pn 3a care poate exista
sulful monoclinic (fig. 274). Curba
A H
reprezint variaia presiunii de
A

vapori a sulfului rombic cu temperatura, sau echilibrul sulf

rombic vapori (curba de
sublimare a sulfului rombic). Curba Ji(J reprezint variaia presiunii de vapori a
sulfului monoclinie sau echilibrul intre, sulful monoclinic i vapori (curba de
sublimare a sulfului monoclinic). furba CD reprezint variaia presiunii de vapori a
sulfului lichid n funcie de temperatur, sau echilibrul sulf lichid-vapori. Curba HE
reprezint variaia presiunii de vapori a sistemului metastabil sulf rombic-sulf monoclinic, iar curba ('E reprezint variaia presiunii de vapori a sistemului
metastabil sulf monoclinic sulf lichid i curba EF sistemul metastabil sulf
rombie-sulf lichid. Aceste dou curbe snt asemntoare curbei OC din cazul apei.
Se observ c sulful se comport normal, adic punctele de topire cresc cu creterea
presiunii. Din aceast cauz, curbele wnt nclinate spre dreapta.

SISTEME CU DOUA COMPONENTE

643

Cu cte trei din cele patru faze se pot realiza patru sisteme invariante,
reprezentate prin punctele triple B, C, E, G. Punctul triplu E ce reprezint .sistemul
sulf rombie-sulf monoclinie-vapori se refer la condiiile imrii echilibru nestabil.
Acest punct este cel care ar aprea dac sulful monoelinie nu ar exista. n acest caz,
sistemul sulf ar fi identic cu sistemul ap.
Cu cte dou din cele patru faze se pot realiza ase sisteme monova- riante
stabile, reprezentate n diagram prin curbele AB, BE, EF, ('!>, CEi i H(. Se mai
pot realiza urmtoarele sisteme monovariante, meta- stabile : sulf rombic-lichid
(curba G E ) , sistemul sulf rombic-vapori (curba B G ) i sistemul lichid-vapori
(curba G C ) . Curbele B E , GE i BC delimiteaz o porinne din sistem care
reprezint domeniul de stabilitate al sulfului monoelinie.
Cu cte una din cele patru faze se pot realiza patru sisteme Invariante.
Acestea snt reprezentate n diagram- prin patru suprafee, adic sulful rombie,
sulful monoelinie, sulful lichid i vaporii de sulf.
Considernd punctul M. corespunzt or fazei gazoase, se pot varia arbbrar. in
anumite limite, permise de curbe att presiunea ct i temperatura, sistemul fiind
bivariant, fr a dispare faza. Meninnd temperatura- corespunztoare punctului
M constant i mrind presiunea peste limitele prevzute de curbe, vaporii de sulf
se solidific transformndu-se in mlf monoelinie, pentru ca ulterior acesta s se
transforme n sulf rombic.

sisTian: <;i noi \ <:OMPOM:XTI;

Cu dou componente se pot constitui mai multe sisteme fizice dect cu un
component. Dac numrul fazelor este 1, atunci sistemul posed trei grade dc
libertate : presiunea, temperatura, i concentraia. Sistemul se poate descrie ntr-un
spaiu cu trei dimensiuni ( p , t. o ) . Cnd fazele sistemului nu snt gaze, se
studiaz, experimental, diagrama temperatur- concentratie, ntruct presiunea se
poate considera constant i egal cu presiunea atmosferic. Cnd exist dou faze
n sistem, acesta este bivariant i este reprezentat printr-o curb. Cnd exist patru
faze, sistemul este invariant. Kl este reprezentat printr-un punct, numit punct
eutectic, n re .snt prezente toate fazele sistemului. Punctul eutectic corespunde la o
presiune, temperatur i concentraii fixe.
Sistemele eu doi componeni pot forma echilibre lichid-vapori, solid-lichid i
solid-vapori (gaz). n clasificarea acestor sisteme se ine .seama de faptul c solidele
i lichidele snt nemiscibile. miscibile sau parial miscibile.
Exist trei cazuri principale : a) cnd cele dou componente nu for- meaz
combinaii chimice, nici soluii solide ; b) cnd cele dou componente formeaz
compui chimici i e) cnd cele dou componente formeaz sohifii solide. n cele ce
urmeaz se prezint cte un exemplu.

LEGEA FAZELOR

Sistemul apn-clorur dc amoniu. Admiind c se opereaz n vase deschise i

influena presiunii (presiunea atmosferic) este mic, se vor utiliza coordonate
dreptunghiulare: temperatur-coneentratii (fig- 275). Se pleac de la o soluie
diluat de clorur de amoniu, preparat la temperatura obinuit, adic
corespunztoare punctului sc. Scznd temperatura amestecului lichid de ap i
clorur de amoniu, ncepe s. se depun ghea la o temperatur inferioar
temperaturii de 0C(, punctul de soiidi- fieare al apei pure. Punctul de solidificare al
soluiei de clorur de amoniu
depinde de concentraie. De- punndut,C
se ghea n punctul soluia devine
mai concentrat i punctul de
solidificare scade, nscriindu-se pe o
diagram Aii. Scderea punctului de
solidifi- care este proporional cu concentraia n prim aproximaie,
conform legii lui F. M. E a o u l t .
Scznd
temperatura
in
continuare se ajunge la punctul />',
cnd snt prezente patru faze : soluia,
gheaa, clorur de amoniu, i vaporii
de ap. In acest punct, sistemul este
invariant . Punctul se numete eatectic
(limba greac topire uoar). Amestecul
care cristalizeaz se numete amestec
eutectic sau simplu euiectic. Pentru o concentraie a soluiei de clorur de amoniu
mai mare dect punctul eutectic. punctul de solidificare scade o dat eu scderea
concentraiei. Se separ n acest caz, la diferite temperaturi, clorur de amoniu ca
faz solid. Curba BC reprezint curba de solidi- fieare a- unor soluii de
concentraie mai mare dect cea care corespunde punctului eutectic, sau curba de
solubilitate a clorurii de amoniu n funcie de temperatur. Curbele AB i BC
reprezint curbele de echilibru ntre solidele respective pure i soluii de compoziii
variabile. Aceste curbe se numesc diagrame de faz.
De-a lungul curbei AB snt prezente trei faze : soluia, gheaa i vaporii de
ap. Sistemul este monovariant. Diagramele de faz mpart sistemul n patru
regiuni: 1) n regiunea superioar ABC, notat /, este stabil faza lichid; 2) n
regiunea sub DBE, notat II, este stabil un amestec de compoziie variabil de
solide (ghea -j- clorur de amoniu) deoarece punctul B este temperatura minim
la care mai poate exista soluie; 3) n regiunea A B D , notat I I I , este stabil
solidul ghea cu o soluie de compoziie variabil de ap i clorur de amoniu i 4)
n regiunea BCB, notat IV, este stabil solidul clorur de amoniu cu o soluie de
compoziie variabil.

SISTEME CU DOUA COMPONENTE

La punctul eutectic compoziia, este constant (19% greut. JSH;C1). Totui,

nu este vorba de un compus pur ntruct se pot observa cele dou; componente
cristalizate diferit.
Curbele menionate explic proporiile amestecurilor rcitoare. Se presupune
c se amestec ghea- cu clorur de amoniu. Sistemul acesta nu este n echilibru
dect la temperatura corespunztoare concentraiei respective care se gsete pe
diagrama AB, dac- concentraia se gsete ntre aceste limite. Sistemul tinde spre
starea de echilibru prin formarea eoln-iei i scdereatemperaturii. ns.atinde
spre
punctuldepe
curba
AB ce corespunde
compoziieisistemului, nseamn
a topi gheaa care
era la 0C. Cantitatea de cldur necesar este tocmai cldura de topire a gheii.
Aceasta se ia din mediul ambiant care se rcete. Aa se explic de ce un amestec de
ghea i clorur de amoniu este un amestec rcit or. Cea mai mare eficacitate o
prezint un amestec de circa 19% clorur de amoniu, corespunztor punctului
eutectic, care produce o temperatur de circa 1GC. Acest fenomen este folosit n
timpul iernii cind se mprtie pe strad sare pentru a topi gheaa.
Dac temperatura ambiant este sub 160, sistemul nu mai evolueaz spre
starea de echilibru prin formarea unei solul.ii i gheaa nu se mai topete.
Sistemul clorur de fier (III) apa. Acest
sistem a
fost studiat de IF.
\V. R o
oz e b oo m (1892). Se observ
(fig. 27G) c sistemul conine
cinci puncte euleclice. Se
formeaz n sistem combinaii
chimice. Punctul de topire al
combinaiei va fi situat la un
maxim al curbei de topire,
numit punct distectic sau punct
congruent, in cazul sistemului
Fe2Cl2H.,0, se observ patru
puncte
distecticc
corespunztoare combinaiilor :Fe.,Cl6.
12H20,
Fe2Cl6 7 II20." Fe,Cle 5II20
i
Fe2CI6- 4 IT20. Poriunea
haurat din sistem se refer
la
un amestec n proporiile
stabilite de abscis ale Fe2Cl,
1I20 i Fe2Cl2.7 H20. Analog se poriuni.
12
Punctul eutectic E, de
poate raiona i pentru celelalte
exemplu, corespunde unui amestec de compui definii Fe2Cl6 7 H20 i Fe2Cl6-5
H20. Pe msur ce scade cantitatea de ap din sistem, crete punctul de topire.

LEGEA FAZELOR

Soluii solide eu dou componente. Uil amestec care se separ cu compoziii

diferite, la temperaturi diferite, sub forma unei faze omogene, se numete soluie
solid. Se menioneaz c cele expuse aici, la soluiile solide, sint valabile la
soluiile lichide.
Substanele diclorura de plumb PbCl2 i dibromur dc plumb PbBr, de
exemplu, snt complet miscibile att n faz lichid cl i n cea solid
(fig. 277). Temperaturile de solidificare i de topire snt date de curbele de solidificare i de topire. Keind o
topitur de compoziie re, ea
ncepe s se solidifice la
temperatura 1V Solidul ce se
separ
are
compoziia
8V
Temperatura scznd la t2 solidul
separat are compoziia ntre 8X i
8.,Lichidul
rmas
are
compoziia ntre Zj i L.>. Deci, la
nceput solidul separat are mai
mult diclorura de plumb Pb(l2,
iar lichidul rmas mai mult
dibromur de plumb PbP>r2.
Cnd se solidific complet, solidul
S2 are compoziia lichidului din
care a plecat.
Dac se pleac de la un
amestec solid al celor dou
eomponentede compoziie .r, i i se ridic temperatura la t., corespunztoare
compoziiei 82, acest amestec solid d o soluie de compoziie L2 mult mai bogat n
dibromur de plumb PbBr2 dect solidul de la care s-a plecat.
Soluiile solide se formeaz n cazul n care substanele componente au
constituie chimic asemntoare, nu reacioneaz ntre ele, snt izomorfe, snt
complet miscibile i au volume apropiate.
Distilarea fracionat. Un sistem format din doi componeni misci- bili in
orice proporie n faz lichid conine dou faze (una lichid i cealalt gazoas).
Varianta sistemului este :
L - C -f 2 - F - 2
Dac se menine constant temperatura sau presiunea (de obicei), sistemul
este monovariant :
LC-|2-F1
Variind compoziia n stare lichid se modific presiunea de vapori, n acest
caz este vorba de echilibrul lichid-vapori.

SISTEME CU DOUA COMPONENTE

647

Sistemul lin doi componeni lichizi miscibili n orice proporie se poate

prezenta astfel:
a) Nu prezint punct de fierbere constant.
b) Prezint un maxim n punctul de fierbere.
c) Prezint un minim n punctul de fierbere.

Temperaturile de fierbere a dou lichide miscibile n stare pur snt <a i 'b (fig2S).

Substana A are presiunea de vapori cea mai mare. nclzind un amestec

lichid de compoziie x la temperatura /, va ncepe s fiarb i va, emite vapori de
compoziie Vv Punctele i Vt snt conjugate izoterm. Cele dou faze snt n echilibru
la temperatura 1V Distilnd lichidul de compoziie x pn la sfrit, distilatul va avea
aceeai compoziie ca i lichidul de la care s-a plecat. n acest caz, temperatura
crete pn la /A continuu, cnd distilarea se termin. Mersul distilrii este
reprezentat de curba y,7). Keind un amestec de vapori de compoziie x pn la
punctul V2 corespunztor temperaturii ( apare prima pictur de lichid bogat n
component B. Condensarea vaporilor V2, nceput la temperatura /2, se va termina
la temperatura ts, cnd compoziia lichidului va fi x i curba distilrii este
reprezentat de L2C.
Lichidul volatilizat la temperatura /, d vapori de compoziie T\. Dac acetia
snt condensai ei vor da un lichid i3 de aceeai compoziie .Tj i mai bogat n
componentul mai volatil dect. x. Acesta nclzit din nou intr n fierbere la
temperatura 13 i d vaporii l, de compoziie x2, cre condensai, dau un lichid i
mai bogat, n componenta B. Dup un numr de astfel de operaii se obine n
distilat componenta B.

LEGEA FAZELOR

In coloanele de distilare nu se urmrete evaporarea sau condensarea total a

unei fraciuni, ci se urmrete rectificarea fiecrei fraciuni. Vaporii ce se urc n
coloan vin n contact cu lichidul care curge n contra- curent (refluxul). Pe un taler
oarecare rcirea vaporilor de compoziie Vx nu are loc pn la temperatura ts,
corespunztor lichidului Lz ci pn ntr-un punct intermediar unde exist n amestec
lichid i vapori, la care corespund vapori uscai de compoziie intermediar ntre Fx
i F3, care pe cellalt taler se condenseaz din nou pn ntr-un punct intermediar
etc; se pot separa astfel diferitele componente.
Curbele presiunii de vapori i cele de fierbere pot prezenta un minim sau
maxim. D. P . K o n o v a l o v (1881) a studiat aceste cazuri, cunoscute sub numele
de curbele Konovalov.
Amestecul apa-alcool, ap-piridin, ap-alcool propilic prezint un minim (>
al temperaturii de fierbere (fig. 270).

n acest caz exist un lichid de compoziie x, care distila la o temperatur fix.

ea o substan definit. Acest amestec se numete azeofcrop (n limba greac -- a
fierbe neschimbat). Curbele de condensare i de fierbere au un minim care se
confund.
Dac un amestec lichid de compoziie y este distilat, vaporii si (distilatul) vor
avea compoziia la temperatura 1\ adic vaporii tind spre compoziia punctului C
pe cnd lichidul (reziduul) spre substana pur B. Presupunnd c vaporii se
ndeprteaz continuu se ajunge s se separe in reziduu substana pur B n exces,
n punctul 1B. Pe partea stnga a diagramei un astfel de procedeu duce la substana
pur A.
Deci, prin distilare fracionat, n acest caz, se poate obine n reziduu
substana aflat n exces. Distilatul, ns, tinde spre amestecul azeotrop C care
distila ca o substan pur, dei variaia compoziiei sale cu

SISTEME CU DOUA COMPONENTE

649

presiunea arat c este un amestec. Deci, in cazul curbelor cu minim, reziduul este
o substan pur, iar distilatul un azeotrop.
n cazul curbelor cu maxim, care se aseamn exact cu cele de mai sus, cu
deosebirea c C este un maxim, distilatul este o substan pur, iar reziduul, un
azeotrop.
Abscisa punctului azeotrop
variaz cu presiunea, n cazul
azeotropului
pozitiv
(cu
minim), alcool (95,6 % voi)
ap, pentru a obine alcool
mai
concentrat, se poate distila la o
temperatur mai joas sub
presiunea redus.
Un alt procedeu este urmtorul
:
la
amestecul alcool-ap se adaug
benzen. Prin distilare se separ
[un
amestec ternar care conine
practic
toat apa. Amestecul binar
alcoolbenzen nu mai posed un punct
azeotrop. Exist i alte metode
pentru
separarea
amestecurilor
azeotrope.
Acizii
halogenai
formeaz cu apa amestecuri azeotrope cu punct de fierbere maxim (tabelul 148).
Tabelul 1-iS. Amestecuri azeotrope

11
1'
JICl
1
IBr

II.

f. constant

120

110
12(5
127

1,11

1,1(
1 .-

35.1

20.2

in
1,70
Cele trei cazuri valabile pentru soluii
lichide (fr punct de fierbere
constant, cu minim11i maxim) snt valabile i pentru soluiile solide. De exemplu
1
amestecul diiodur de mercur n dibromur de mercur prezint un punct de topire
minim (fig. 280). n acest caz este vorba de un echilibru lichid-solid.
Disocierea Itidrailor salini. Studiul echilibrului solid-vapori necesit luarea
n considerare a presiunii. Un astfel de sistem este descris n general de trei axe
rectangulare compoziie-presiune-temperatur. De obicei se

LEGEA FAZELOR

utilizeaz i n acest caz diagrame de suprafa n care ,se iau in considerare cte
dou variabile (p t, p c , t c ) .
Se tie c sulfatul de cupru formeaz trei hidrai i anume cu cinci, cu trei i
cu o molecul de ap. Aplicnd legea fazelor i innd seam de faptul c snt doi
componeni n sistem (CuS04 anhidru i ap) i
trei faze (dou solide i una
gazoas) se obine :
L = 2 -f 2 -3 =
1
Sistemul este monovariant, adic are un
singur grad de libertate,
care este temperatura.
Dac se alege o temperatur oarecare, presiunea de vapori va lua o valoare
fix, corespunztoare echilibrului sistemului. Pentru alt temperatur corespunde
alt presiune de vapori. Se poate discuta sistemul variind presiunea. De exemplu,
deshidratnd lent ntr-un exsicator sulfatul de cupru cu cinci molecule de ap la
250, presiunea de vapori p5 de 7,8 mm Hg rmno constant att timp ct exist un
echilibru ntre CuS04* 5 H20 si CuS04 . 3 H20, pe palierul A B (fig. 281.). Cnd
sistemul nu conine ap mai mult dect sistemul CuS04.3 H20, presiunea scade la
p.A =
- 5,6 mm Hg. Palierul CB corespunde echilibrului CuS04 3 H20
CuS04 . H20. Cnd sistemul a pierdut ap astfel nct acesta s corespund
compoziiei CuS04 . HaO, presiunea scade la pl = 0,8 mm Hg pe palierul EF. Dup
aceea, presiunea de vapori a apei scade la zero n punctul O pentru sulfatul
anhidru.
Analiza
termic.
Sub7,8mm Ha
stanele care formeaz un sistem
solid-lichid pot fi metale. Metalele
n stare topit snt complet
A
5,6mm Hff
miscibile, parial miscibile sau
nemiscibile (Al - Pb, Ag - Fe, Te Pb) i cu lacune de miscibilitate.
Amestecurile omogene topite, la
solidificare formeaz soluii solide
(tot omogene) sau se pot separa
faze solide. Acestea snt formate
Ofimm H/J F
\
din metale pure, din soluii solide
\
sau din combinaii. Curba de
\
rcire a unui metal pur sau
amestec eutectic arc un singur
CuSO,, 3HZ0 CoS04tf20
'
palier. Cnd apar soluii solide cu maxim sau
Fiu. 281
CuS0fy5H
minim, n curba de rcire apare o dreapt cu
20
nclinaie diferit. Dac sistemul de soluii solide este legat printr-un minim sau
maxim la punctul minim sau maxim curbele de rcire prezint un singur palier, ca
un compus pur.

SISTEME CU DOUA COMPONENTE

001

Analiza termic const n rcirea unei topituri de diferite concentraii cu o

vitez constant, n scopul stabilirii diagramelor de topire (curbele de rcire).
Rcirea unei topituri (lichide) de compoziie cunoscut, cu o vitez uniform, are
loc n mod continuu, pn n momentul n care

Fig. 282

aceasta ncepe s se solidifice. n acest moment temperatura rmne constant

pn cnd ntreaga mas cristalizeaz. Dup acest moment, ntreaga mas solid se
rcete n mod continuu n timp. Pe palier temperatura rmne constant, dei n
timpul solidificrii metalul pierde cldur prin radiaie i convece, deoarece se
degaj cldura de cristalizare sau la topire, cldura de topire.
Sistemul lb-Ag (fig. 282) a fost analizat de H e y c o c k i X e- v i i l e
(1897). Curbele de rcire ale acestui sistem conin, un singur palier, cnd este
vorba de amestecul eutectic (2,5% Ag), Pb sau Ag pur. Alte curbe posed dou
paliere, diferit nclinate, unul la care ncepe cristalizarea componentului n exces
fa de punctul eutectic i oare reprezint de fapt o schimbare a nclinrii curbei de
rcire, i altul orizontal corespunznd punctului eutectic. Metalele i aliajele au o
presiune de vapori neglijabil i snt puin compresibile att n stare solid ct i n
stare lichid, motiv pentru care se poate neglija influena presiunii.
n legea fazelor, n locul cifrei 2 apare cifra 1. Deci L + F (' + .1. De
exemplu, n cazul sistemului Ag-Pb n domeniul lichid11 exist o singur faz cu
dou componente. jS'umrul gradelor de libertate este doi. Legea arat c pot varia
n anumite limite att temperatura ct i concentraia, fr ca numrul fazelor s
se modifice. n acest domeniu sistemul este bivariant . Pe curbele Aii i BE, fiind
dou faze (lichid i metalul solid n exces fa de punctul eutectic), sistemul este
monovariant. Se pot fixa arbitrar fie temperatura (cnd concentraia este
determinat) fie concentraia (cnd temperai ura este determinat), pentru a nu
disprea faze din

652

LEGEA FAZELOR

sistem. In punctul eutectic JE snt prezente trei faze (Ag. Pb solide i

lichidul). Sistemul este invariant. Exist deci o temperatur i o concentraie fix
la care pot exista trei faze. Schimbarea valorilor unuia din factori atrage dispariia
unor faze din sistem. Sub dreapta CD sistemul este bivariant.
SISTEME C.li TllUI COJIPOXEXTE

Dac cei trei componeni ai unui sistem constituie o singur faz, atunci
numrul gradelor de libertate va fi: L = 3 -f 2 X = 4. Se obin deci patru factori
variabili: temperatura, presiunea i dou concentraii. De obicei, presiunea fiind
cea atmosferic, se consider constant.

n acest caz. se folosete diagrama de faze triunghiular, propus de J. W i l l a r d

(! i b b s (1876) i alii, pentru a defini proporiile componenilor A, B, 0.
Spre a indica i influena temperaturii se folosete o prism triunghiular'.
Diagramele de faze permit s se reprezinte variaiile izoterme i izobare ale
compoziiei. Se observ neglijarea fazei de vapori (fig. 283). Cele mai importante
cazuri snt: a) cei trei componeni cristalizeaz n stare pur, fr a forma cristale
mixte i nici compui chimici. n acest caz, n sistem apar trei euteetice binare a, b,
o i un eutectic ternar e. Curbele ce, ae i be se numesc curbe euteetice ternare.
Influena temperaturii rezult din fig. 283 ; b) cele trei componente formeaz
cristale mixte,

SISTEME CU TREI COMPONENTE

653

dar nu se combin ntre ele; c) cele trei componente se combin ntre ele formnd
compui binari (fig. 284) sau ternari (fig. 285). Diagrama de faze din fig. 280
prezint cazul cnd cei trei compui solubili n stare

lichid, n toate raporturile, formeaz un

compus binar D ntre A i B. De-a lungul liniei CD se separ amestecuri ce conin
componenii A i B n acelai raport ca i n compusul binar D.

18
STAREA COLOIDAL
Inc nainte de apariia termenului de coloid introdus de T h o m a s (i r ah
a m (18ti 1) s-au descoperit o serie de fenomene legate de proprietile coloizilor :
fenomenele de adsorbie a coloranilor pe crbune (T. E. L o vi 1787),
electroforeza (F. E. R e i s s .1807), micarea brownian (R. B r o av n 1827),
peptizarea (F. S e 1 m i 1847), difuziunea luminii in solii de aur (M.
F a r a d a y 1857) etc.
n perioada urmtoare, chimia coloidal s-a dezvoltat din punct de vedere
teoretic. \Y. T h o m s o n (1871) a pus bazele termodinamicii suprafeelor, iar J.
W. G - i b b s (1876) a pus bazele termodinamicii fazelor i adsorbiei. n anul
1905, A. E i n s t e i n a descoperit legea micrii browniene. Trei ani mai trziu, J.
P e r r i n a determinat numrul lui A v o a d r o studiind distribuia unor
particule coloidale n raport cu inlmea. X. S e i d e n t o p f
i
E.
Z s i g m o n d y (1903) au inventat ultramicroscopul, iar n anul .1916 I.
L a n g m u i r , balana bidimensional.
S-a artat c starea coloidal este general (P. P. \Y e i m am 1911).
Ulterior s-au descoperit detergenii (A. R e i c h 1 e r 1913) i substanele
macromoleculare (N. S t a u d i n g e r structura cauciucului 1922). Au fost
descoperii indicatorii de adsorbie (K. F a j a n s 1923) aplicai n chimia
analitic de I. M. K o l t h o f f (1927), electroforeza (S. E. L i n d e r i N. P i c t o
n 1892 ; A. T i s e 1 i u s 1937), fenomenul de coacervare (H. G. B. de J o n g
i H. R, K r u y t 1929), ultracentrifuga (T. S v e d b e r g 1925) tc. M. von
S m o l u c h o w s k i a descoperit fluctuaiile n acelai timp cu A. E i n s t e i n
etc.
O contribuie important la dezvoltarea chimiei coloidale au adus
A. V. D n m a n s k i , P . A . R e h b i n d e r , E . A n g e l e s c u etc.
Noiunea de coloid. T. G r a h a m (1861) a clasificat substanele dup
viteza de dializ printr-o hrtie de pergament, n cristaloizi, care trec cu vitez
mare, i coloizi, care difuzeaz cu vitez foarte mic (n limba greac lcolla=clei).
Abia spre sfritul secolului trecut, noiunea de substan coloid s-a conturat mai
precis. ntre substanele coloide i cele cristaloide

050

STAREA COLOIDALA

mi exist o limit net si in loc de a considera .substane coloide, este mai

real a se spune stare coloid a unei substane. Practic, din orice substan se poate
obine o soluie coloid.
Chimia coloidal se ocup cu studiul sistemelor disperse. Un sistem dispers
este format dintr-un mediu dispers corespunztor dizolvantului unei soluii
adevrate i o faz dispers corespunznd substanei dizolvate.
Sistemele disperse se pot clasifica, dup starea de agregare a mediului
dispergent i a fazei disperse, n nou categorii : ls, I-l, 1g, s$, s l, s<7?
0~h {}{] il~ s unde s-a notat l = lichid, = solid, g = gaz. rte un exemplu de fiecare
sistem n ordinea de mai sus, snt : suspensiile, emulsiile, spumele, suspensie
solid (sticla colorat), gelurile, spumele, solide, fumul, norii i amestecuri
moleculare de gaze (tabelul 149).
Tabelul li'.).

Mediul
disper-sunt

di*iiers

Gaz

gaz

lelermiiuirea mior sisteme

Kii-iimiisii mecanice

suspensii iiiecjuiice.

coluHliiie *i moleculare

Sisteme coloiile

sisteme inolmi!;.-

Ploaie, cea Praf. fum

Cea
Aerosol

gaz

Spum

Spum

lichid
solid

Emulsii grosolane Suspensii

mecanice

Emulsii coloitlale
coloidale

gaz
lichid

Spume solide Minerale cu

ocluziuni lichide Amestccuri
uscate

Spume solide Spume solide

Gaze adsorbite Ap de

Sol solid

cristalizare

lichid

Amestec de gaz

solid
Lichid

Solid

solid

Gaze adsorbile sau dizolvate

Soluii

Soluii Soluii

Aliaje, cristale mixte

Sistemele disperse snt sisteme polifazice cu interfee foarte mari. Sistemele

monofazice snt omogene. Exist dou cazuri extreme de sisteme disperse. n
primul caz snt soluiile moleculare care reprezint un amestec omogen unde faza
dispersat este divizat n mediul dispergent pn la dimensiuni moleculare sau
atomice. n extrema cealalt se gsesc suspensiile. Acestea snt sisteme bifazice
eterogene, n care particulele dispersate se observ la microscop, se pot reine pe
hrtia de filtru i sedimenteaz sub aciunea gravitaiei etc.
Dispersiile coloide adic soluiile coloide numite i soli se consider
intermediare ntre aceste dou cazuri. Dispersiile coloide snt ,,aparent omogene^,
n realitate snt microeterogene (numai faza dispers) i nu se observ dect la
ultramicroscop; ele trec prin filtrele obinuite, difuzeaz cu o vitez mai mic dect
moleculele sau ionii, nu trec prin membrane adic nu dializeaz i prezint
fenomenul Tynda-11 etc. Suspensiile obinuite au dimensiuni de ordinul a 1000
(100 m[x pe cnd ionii i moleculele obinuite au dimensiuni de circa 10 (1 mia.).
Particulele coloide posed deci dimensiuni ntre 1 i 100 ni[x.
Numrul de atomi din care poate fi format o particul coloid variaz ntre

PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDE

limite foarte largi (J.0310). Particulele coloide .se mai numesc micele (J. I) u c 1
a u x 1008).
PltKIWRAKEA SISTEMELOR COMHDE
Sistemele coloide se prepar prin dispersare i prin condensare. Dispersarea
coloid .se deosebete de dizolvarea propriu-zis molecular, ntre mediul dispers
i faza dispers pot avea loc interaciuni (coloizi liofili), stabilindu-se anumite
legturi, sau pot s nu apar interaciuni (coloizii liofobi), s nu se stabileasc
legturi. Liofilia i liofobia snt legate de .structura particulelor i influeneaz
modul de preparare al sistemelor coloide. Metoda dispersrii decurge spontan la
sisteme liofile i intr-un mod diferit la cele liofobe.
Condensarea este legat de formarea unei noi faze cu consum de energie
latent, de prezena unor germeni de cristalizare formai de micro- sau
submicroparticule, care se gsesc ca impuriti n mediu. Condensarea poate avea
loc n jurul ngrmdirilor statistice formate prin fluctuaiile densitii. Apariia
unei noi faze se produce cnd parametrii de care depinde schimbarea {p, f, c etc.)
depesc mult valoarea teoretic de echilibru, cnd se produce o suprasaturare, o
subrcire etc.
Cnd crete concentraia sau presiunea, probabilitatea de distrugere a
particulelor scade i crete cea de formare a germenilor. La un moment dat,
formarea germenilor decurge spontan i schimbarea de stare are loc
\Y. O s t w a l d a stabilit c trecerea ntre dou stri stabile se face prin
intermediul unei stri metastabile cu coninut superior de energie (regula
treptelor).
F. I l a b e r a artat c formarea cristalelor este determinat de raportul
ntre viteza de formare a germenilor i viteza de ordonare (regula Haber). Printr-o
precipitare rapid, H a b e r a separat substanele cristaline sub form amorf.
B. T a m m a n n a art at c viteza formrii germenilor i a noii faze trece
prin maxime cnd temperatura variaz. De asemenea P. P. W e i m a r n a stabilit
c gradul de dispersie al produilor insolubili rezultai dintr-o reacie trece printrun minim cnd concentraia variaz continuu. Cu soluii de concentraie sub 0,001
N, sulfatul de bariu BaS04 precipitat este un sol. Deci raportul ntre viteza de
formare a germenilor din embrion i viteza de cretere a acestora are o important
semnificaie.

or>8

STAREA COLOIDAL

P. P. \V e i m a 1* 11 (1008) a artat c viteza de formare a germenilor este

proporional cu concentraia i invers proporional cu Nohibilitatea :
-#)
(U
nude vlf este viteza de condensare a moleculelor si ionilor n particule coloide; <*
concentraia momentan; #solubilitatea, Kl o constant. Viteza de cretere
a particulelor r., este egal cu viteza de difuziune a reactanelor spre germenii
respectivi, dat de legea lui A. E. F i c k :
(2)

Dac viteza de condensare este mare, substana se separ din soluie sub form de
particule foarte mari. Cnd viteza de condensare i\ este de ordinul a 1 pn la
200000 i Kt aproximativ 1, particulele se separ de dimensiuni coloide. Viteza de
condensare poate crete, mrind concentraia e .i micornd solubilitatea s adic
lucrml cu dizolvani n care solubilitatea este mic.
Din lucrrile lui \Y. O s t w a l d (1897), it. F r e u n d l i c l i (1932) etc.
rezult c razele germenilor in jurul crora condensarea decurge spontan snt de
circa 14 A. Formarea germenilor i raza lor este influenat de sarcinile electrice,
de suprafaa vasului, de substane tensioactive, de adaosuri i de impuriti n
general.
Germenii de cristalizare pot fi introdui din afar prin nsmnare.
Prepararea sistemelor disperse prin condensare. Solii anorganici insolubili >e
obin prin reacii de precipitare, de dublu schimb, de oxido- reducerc i de hidroliz,
adic prin condensare chimic.
Reacii
de
dublu
schimb. Una dintre
AgN0
aceste
reacii este :
3

Agi i- KNO,

Precipitnd cu exces de KI se formeaz hidro- solul

Agi ncrcat electronegativ care are formula :
(Agl)n,wl, pe cnd cu un exces de AgNOa hidrosolul
care se formeaz este ncrcat electrOpozitiv i are
formula (AgI)m?iAg*.
Este cunoscut reacia de formare a
sulfurilor coloide :
Fi^. 287

2 As (OH)3 + 3 H2S = AsaS3 6 li20

Se folosete 1111 curent de hidrogen sulfurat, la

rece. Micela este format dintr-un nucleu i un stabilizator (fig. 287). Particula
conine n nucleu un numr variabil de molecule greu solubile (As2S3)m. Electrolitul
dizolvat (H2S) este legat prin fore de adsorbie de nucleul micelei i servete ca

PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDE

stabilizator al acestuia. Nucleul (As2S3)( adsoarbe ioni 1IS ncrdndu-se astfel

negativ. Ionii II" (contraionii) .snt atrai de nucleul ncrcat negativ (As2S3)m n.Iiy .
O parte snt adsorbii pe suprafa, iar alt parte se repartizeaz pe un strat
exterior n mediul lichid. Solul de t-risulfur de dia:\sen este de cteva zeci de
milimicroni. Cnd solul este stabilizat cu H3A&(>:{: se ncarc negat'.
Acidul silicic coloidal se formeaz n reacia.:
NaaSiOa f 2 IICl -ILSiO., 2 NaCl

Solii de acid silicic se formeaz fie n soluie acid, fie in soluia bahic..
Majoritatea snt electronegat ivi i au formula (Si()a),SiOj|. ( obinui n mediu
foarte acid snt eiectropozitivi. G. *T a 11 d e 1* (1941) a obinut prin difuziune
produi micromoleculari ca II2Si()3, IJ2Si.205.
Reacii de oxido-reducere. Prin aceste reacii se obin metale n stare
coloid, soli de sulf, selen i telur. Cea mai cunoscut este purpura lui A. Cassiux
(I680) :
211AviCIj A SuCL, - A Sn('.l4 -- 2 Au ~ 2 IICl

Solii de aur snt colorai n rou ; solii de argint snt glbejii; ce: de platin,
galbeni-bruni, iar cei dc paladiu negri. Reducerea srurilor metalice se poate face
i cu ajutorul curentului electric 111 atmosfera- de hidrogen sul) form de descrcri
obscure. S. 31 i y a 111 o t o (lftrwij a obinut n acest fel soli de Au. Ag, Pt, IM), Sb,
As, Te etc.
11. \Y. F. W a e k e 11 r o d e r (1840) a preparat un gel de -nlf cMoi- dal prin
reacia dintre dou soluii de U2S i S02.
Se
poate reduce acidul selenos la selen coloidal cu
:
zahr..
N2H4*H2<), TiCl3, SOa, NalISOg, II3PO >:
Xu2Se03-f

Tirj, (> IICl * J TiCI4 3 IJ20 + Se

2XaCI

Prin oxidare se poate prepara un sol de sulf din

hidrogen Milfurat..
Oxidarea anodic a fost folosit la-prepararea unor soli de Agi, PbCOg etc.

Kcacii de hidroliz. Srurile acizilor i bazelor slabe, mai ales intraii i

acel aii, dau soli liofobi prin hidroliz. Etoxidul de fier Fe(OCH5)3 hidrolizeaz dnd
un hidroxid liofob brun nchis, electronegativ de formul : [Fe(OH)3]m. OII"...
Xa+prin stabilizare cu NaOH sau electropoziti\ de formul [Fe(OH)3] II+ .. .CI- prin
stabilizare cu FeCl3. Hidroxidul de fier absoarbe ionii Fe 3+ dintr-o soluie de FeCl3
formnd micele [Fe(()H):,]w. n Fe3 . Prin condensarea chimic a coloizilor liofobi n
prezena coloizilor liofili macromoleeulari se stabilizeaz cei liofobi printr-o aciune
de stabilizare coloidal (protecie coloidal). Drept coloizi stabilizatori se folosesc :
gelatina, amidonul, agar-agarul, guma arabic, protalbinatul i lisalbi- natul de
sodiu ete. Solii cristalizai se obin fie reduend substana cu solul stabilizator
(protalbinatul i lisalbinatul de sodiu C. P a a 1 19021000). fie adugind o
substan reductoare n prezena solului stabilizator.
Condensarea fizic. Acest tip de condensare se folosete n cazul organosolilor
metalici. ntruct nu se lucreaz n prezena stabilizatorilor (protectorilor) ei snt
mai puin stabili. Dintre metodele de condensare fizic se menioneaz metoda
schimbrii dizolvantului .i metoda condensrii concomitente.
Metoda schimbrii dizolvantului. Aceast metod a fost elaborat

<300

STAREA COLOIDALA

nn.

Fig. 288

Fig. 289

<Ie P. W e i m a r 11 i B. M a 1 i e v i const n dizolvarea unor substane n

dizolvani organici i apoi turnarea soluiei n ap, n care solii respectivi snt
insolubili. Solii de mastic, sulf, fosfor, colofoniu, parafin, ulei de ricin, petrol etc., se
prepar turnnd soluiile lor alcoolice ntr-un mare exces de ap.
Metoda condensrii concomitente. Condensarea concomitent a fazei disperse
i a mediului de dispersie n vederea obinerii soluiilor coloide a fost imaginat de
N. s". S e m e n o v i A . I. S a 1 n i k o v (1926). Metoda a fost perfecionat de 8.
Z. R o g i n s k i (1927). Aparatul const dini-un vas rcit n interior cu aer lichid
care poate fi vidat (fig. 288). Din tuburile laterale 1 i 2 se evapor metalul i
dizolvantul n care acesta se disperseaz (xilen, benzen, eter). Solul condensat pe
peretele vasului cu aer lichid 3 curge n tubul 4. S-au preparat astfel soli stabili de
sodiu i potasiu n eter.
Prepararea eoloizilor prin niclode do dispersie. Dispersia fizic se poate
realiza mecanic sau electric. Se prepar prin aceste metode mai ales solti liofobi.
Dispersia mecanic. Aceast metod a fost iniiat de P. P. W e imarn(1910). Operaia se execut cu aa-numitele mori coloidale. Dintre

CLASIFICAREA COLOIZILOR

661

acestea se deosebesc mori eu bile, eu ciocane sau cu tambur (H. P 1 a u- s o

n1920). Morile cu jet sau cu duze se numesc micronizoare (fig. 289). Produsul de
sfrmat intr prin pllnia 1 i este reluat de un curent de aer 2 sau de vapori
comprimai i trecut printr-un circuit nchis 3 cu viteza de 100200 m/s. Se adaug
zahr sau alt substan care favorizeaz sf- rmarea. Particulele se lovesc unele
de altele, se fisureaz i cnd au anumite dimensiuni, unele se separ prin orificiul 4
i -5. Metoda mecanic este folosit n industria celulozei, hrtiei, la prepararea
dispersiilor fungicide, insecticide etc. Se adaug uneori i ageni de protecie. Se pot
prepara astfel suspensii n ap de acid vanadic, molibdenic, wolframic, de siliciu,
arsen, antimoniu, grafit etc.
Dispersia electric. Metoda a fost imaginat de G. P r e d i g (1898) i
perfecionat de T li e S v e d b e r g (1905). Principiul metodei const n trecerea
unui curent electric continuu (48 A/dm2, 110120 V) prin doi electrozi introdui
n ap sau ntr-un alt dizolvant. Electrozii snt formai din metalul care se
disperseaz n. mediul nconjurtor. ntre cei doi electrozi se produce un arc electric.
S-a apreciat (A. V. I) u m a n s k i) c aceast metod este de fapt o metod de
condensare (condensarea vaporilor metalici formai). Cu un curent alternativ de
nalt frecven se poate lucra la temperaturi joase. S-au i)reparat prin aceast
metod organosoli ai unor metale alcaline i alcalino-pmntoase n eter, alcool
izobutilic, pentan etc.
Dispersia prin ultrasunete. Vibraiile ultrasoniee au o lungime de und de
ordinul particulelor coloide (10~8 IO-5 cm) i acioneaz mecanic asupra acestora.
Metoda a fost descoperit de R. W o o d i A. L o o m i s (1927).
Razele X, razele ultraviolete n anumite condiii au aciune de dispersie sau
de condensare.
Dispersia chimic. Anumite substane insolubile, trec n soluri n prezena
altor substane. Fenomenul se numete peptizare i agentul respectiv peptizant.
Peptizarea este o redispersie a unor precipitate proaspete.
Astfel, de exemplu, iodura de argint peptizeaz cu soluii foarte diluate de
iodur de potasiu formnd un sol. La concentraii mari, iodura de potasiu dizolv
iodura de argint formnd un complex K(AgI2).

CLASIFICAREA COLOIZILOll
O prim clasificare a substanelor a fost fcut chiar de ctre T. G r a h a m
(1861). El a numit substanele care dializeaz, adic trec printr-o membran
semipermeabil (srurile, zahrul, ureea etc.) cristaloizi i cele care nu dializeaz
(gelatina, albumina, amidonul, cleiul etc.) coloizi.
Evapornd dizolvantul din soluia unui cristaloid, acesta cristalizeaz ;
evapornd dizolvantul din soluia coloid se obine un corp amorf.

STAREA COLOID LA

Aceast mprire in substane cristaloide i coloide nu este riguroas

deoarece s-au obinut n stare cristalin si unii coloizi tipici, cr al- buminele. Prin
raze X s-au putut obine spectre pentru solii de aiir. de exemplu, cu totul
asemntoare celor cristaline.
T. G r a h a m a propus numele de sol pentru orice soluie coloid. Pentru a
arta dizolvantul, se adaug un prefix : hidrosol* 4, ..alcoolsolV ,,glieerinsol etc.
Prin precipitare, coloidul poate fi izolat i atunci poart numele de gel. Hidrosolul
va da prin precipitare un hidrogel. alcoolsotuL un alcoolgel etc. n acest caz este
vorba de o clasificare a sistemelor dup fluiditatea lor. Holurile snt sisteme liber
disperse, iar elurile continuu disperse.
innd seam de interaciunile dintre mediul de dispersie i faza dispersat,
solii se mpart n dou categorii principale : 1) soli liofobi au coloizi eorpuseulari
polifazici; 2) soli liofili sau coloizi ..molecubri46- monofazici.
La aceste categorii se mai adaug : 3) coloizi de asociaie sau oii liofili
mieelari; 4) soli cu mediu de dispersie solid sau gazos (coloizi neli- eliizi); 5)
pseudocoloizi, sisteme cu grad de dispersie (v. p. 603; mic (aus- pensii, emulsii,
spume, paste, aerosoli, pulberi). De asemenea mai osist.ii i alte categorii de
sisteme cu proprieti mai mult sau mai puin pronunate de coloizi (coloizi
necorpusc-ulari).
n principiu sistemele n care faza dispers absoarbe din mediul intermieelar,
n proporie variabil se numesc coloizi liofili sau amihoiziT n opoziie cu coloizii
liofobi sau svspensoizi a cror faz dispers nu conine nici o urm de mediu
intermieelar (de exemplu hidrosolii de aur).
('oloizii liofobi nu au nici o aciune superficial asupra mediului n care snt
insolubile. n cazul coloizilor liofili. moleculele dizolvantului acioneaz direct
asupra moleculelor dizolvatului. n tabelul l.">o snt date proprietile, solilor liofili
n comparaie cu cele ale solilor liofobi.
Tubelul l'>0. Proprieti ale iinoi' soli liitiili i liofohi
Soli liofili

Tensiune superficial ei a mediului Viscozitate ^ e.i a

Tensiune superficial < a meciului Viscozitate a

mediului Kleelroliii iu urme determin precipitarea

mediului Kleelroliii n exces determin salifierea

Particulele se vd la ultramicroscop Pariiculele migreaz

Particulele nu se vd la ullrainierosct!
Pot migra in orice direcie

in eimp ntr-o direcie

Dintr-un alt punct de vedere, eoloizii se mai pot. clasifica n coloizi reversibili
i coloizi ireversibili. Coloizii reversibili pot fi trecui prin evaporare sau coagulare
(v. p. 691) Ia o stare de diviziune mai grosier (gel) i invers, se pot aduce n stare
coloid prin peptizare (v. p. 694). Coloizii liofobi sufer destul de rar aceast
transformare i snt n general ireversibli. Hidrosolul de aur nu poate fi readus dup precipitare n sol. Coloizii liofobi nu
dau geluri.
Dup distribuia gradului de dispersie (inversul diametrului particulei
coloide) se deosebesc sisteme izodisperse, cu toate particulele de ace- ea^i
dimensiune i sisteme polidisperse cu particule de mrimi diferite.

CLASIFICAREA COLOIZILOR

Coloizi liot'ohi. Solii liofobi snt substane insolubile, care nu au nici o

diciune superficiala asupra mediului, cu alte cuvinte nu se stabilesc inter- ticiuni
puternice ntre faza dispersat i cea dispersant.
Stabilitatea micelelor liofobe se poate explica fie prin existena unui strat
dublu electric din anumii ioni adsorbii pe fiecare particul care creeaz o sfer de
protecie electric, fie chimic, prin adsorbia unor substane care mresc
insolubilitatea particulelor (pe solii de P>aC()3, se adsoarbe BaS04).
Atomii care compun particulele coloizilor liofobi pot fi legai prin cele mai
diveise fore : covalente, eleetrovalente, legturi metalice sau fore van der Waals.
Natura acestor fore nu prezint importan deoarece dizolvantul nu se poate
intercala ntre moleculele nucleului spre a le mprtia. Avnd o stare bogat n
energie i fiind permanent n micare (brownian), aceste geluri se pot agrega, pot
coagula, sau pot suferi o ad- Korbie de schimb n stratul difuz cu ionii soluiei,
cnd poate avea loc o dizolvare, dac int eraciunea de schimb este puternic.
Coagularea (precipitarea) este determinat de adsorbia de schimb, de
gravitaie, de fora centrifug si mai ales de prezena electroliilor strini, de
variaia temperaturii, agitarea mecanic, dializa pentru a ndeprta ionii
stabilizatori, de electroforez etc.
Stabilizarea solilor liofobi se mai poate face cu ajutorul coloizilor de protecie.
Acetia pot fi ioni dipoli care ncarc electric solii (), maeromo- 3ecule (b), ageni
tensioactivi (v. p. 669) sau coloizi de asociaie (c) (fig. 290).

Fig. 290
stabilizarea n primul caz (a) se explic prin aciunea forelor de respingere
electrostatice din straturile difuze care poart sarcini de acelai semn. Uneori
(cazul b), particulele liofobe se aaz la suprafaa coloidului de protecie
(macromolecular). Alteori coloidul de protecie tensioactiv formeaz un strat
monomolecular la suprafaa solului liofob (c). Stabilizarea ncet iuete procesele de
mbtrnire deoarece oprete accesul electroli- ilor la sol.
Liofobia ct i structurii lor chimic i coloidal influeneaz moduS lor de
preparare ct .i deosebirile dintre coloizii liofobi i liofili.
Aproape toate metodele de obinere (dispers ie-condensare) a sistemelor
coloide tratate anterior snt indicate i pentru coloizii liofobi.
Datorit asemnrii ntre sistemele disperse liofobe, bifazice i suspensiile
stabile, AV. O s t AV a 1 d a clasificat suspensiile stabile i solii liofobi ntr-o singur
clas numit clasa suspensoizilor. Solii obinui n special prin metodele chimice
conin electrolii i alte substane molecular disperse, de aceea ei trebuie separai i
purificai.
Metodele principale de separare i purificare snt ultrafiltrarea i- dializa.
Mai
eficace
snt
electroultrafiltrarca,
electrodializa,
electroforeza
i

STAREA COLOIDAL

electrodecantarea.
Dializa este fenomenul de trecere a soluiei moleculare printr-o membran
dializant i de reinere a particulelor coloide. (a membrane diali- zante se
utilizeaz membranele animale, hrtia de pergament, celofanul i colodiul.
Particulele coloide avnd dimensiuni mari nu pot trece prin porii acestor membrane
.
Aceste tipuri de soli snt liofobi din cauz c substana dispersat este
insolubil. n general, electroliii neutralizeaz sarcina, acestor SOIB peruiindu-le s
se aglomereze i s precipite. Un efect analog l are ridicarea temperaturii. Aceste
geluri snt ireversibile.
Solurile liofobe au o structur i compoziie chimic mai mult sau mai puin
determinate. Ele prezint o structur Iernar (nucleu, ionir contraioni) i o
compoziie variabil de la micel la micel din cauza poli- dispersiei. Raportul
stoecliiometric dintre substana dispersat (nucleu) si substana adxorbit pe
nucleu (ioni i contraioni) posed valori medii care nu se supun legilor combinaiilor
chimice.
Pentru solii de trisulfur de diarsen se dau formulele :
[(As2S3),(Sj (I 1 :

^/

(H ).rj [(As2S3UII2AsO-),((nv

.(1^),

1)

C,
-1 reprezint micel, B nucleul format dinmoleculclc substanlei dispersate., (' ionii,
J) contraionii (ioni ce neutralizeaz sarcinile de semn contrar alo ionilor din primul
strat), F stratul fix, F stratul difuz si G particula ionizat.
Pseudoeoloizi. Suspensiile, emulsiile, spumele, pastele, aerosolii,' pulberile
snt sisteme disperse eterogene, cu grad de dispersie inferior gradului de dispersie
coloidal. Dei particulele pseudocoloizilor snt mai mari dect ale solilor liofobi si se
observ la microscopul obinuit, ele posed ma

CLASIFICAREA COLOIZILOR

665

joritatea proprietilor generale ale solilor (micare brownian. turbiditate,

coagulare, floculare etc.) i se obin prin aceleai metode ea i solii liofobi.
Ontl se pune JI contact o substan solid insolubil cu un lichid dispers, se
formeaz un sistem care se transform prin aciuni fizico-meeanice intr-nn sistem
polidispers mult mai stabil dect amestecul iniial. Pentru a se obine aceste sist
eme este necesar ca faza dispersat s nu se dizolve molecular n mediul de
dispersie i s nu reacioneze cu acesta chimic.
Suspensiile apoase ale pigmenilor (albastru de Berlin, verde de ma- iachit-,
albul de titan Ti02) suspensiile de nmol pentru foraje, suspensiile de insecticide,
suspensiile de bitum fibrizat snt foarte utilizate n jjidust rie.
Aeroemulsiile, aerogelurile i aerosolii propriu-zii au ca mediu de dispersie
aerul. Pac parte din aceast clas ceaa, norii i fumul. Ele se <d)in fie cu ajutorul
unor pulverizatoare de mare presiune, fie prin condensare fizic (descrcri
electrice) sau chimic (de exemplu NI 1^ + 1 ICI =
_NJI401). Stabilizatorii au n acest caz un rol mai mic. Un Imn stabilizator
pentru aerosoli este apa care se depune n pelicule pe particulele respective. Poala
numit silicoz este produs de aerosoli de Si02.
Spumele snt sisteme disperse gaz-lichid. Exisl i spume solide Vburei).
Agenii spumani intr n alctuirea membranei protectoare a sprimeistabiliznd-o
(alcoolii, amine, colorani, proteine, negru de fum etc.). Tot pe formarea spumelor se
bazeaz si procedeul de fotaie a minereurilor.
Suspensiile foarte concentrate constituie pastele. Se deosebesc paste
<*eramice (pasta de argil), pasta de dini, de ras, pastele alimentare etc.
Emulsiile snt amestecuri eterogene, stabile, de lichide nepolare \ uleiuri) eu
lichide polare care se prepar n prezena unor ageni speciali <le stabilizareemulgatori. Se prepar prin dispersie mecanic (n emulga- toare,) sau electric.
Emulgatorii snt coloidali, tensioaotivi i solizi. Acetia pot fi liofili (spunul,
proteine, clciuri etc.) i lipofili (acetil-celuloz,
Emulgator

spunuri de aluminiu etc.). Emulgatorii solizi ader pe emulsie micorn- du-le

suprafaa lor activ de udare (fig. 291).
Laptele este o emulsie liofob de grsimi si liofil de albumin i cazein.
Cazeina este stabilizat (emulsionat) prin albuminele respective.

STAREA COLOIDAL

Stabilizarea solilor liofobi si a pseudocoloizilor. Stabilizare;1, 'solilor liofobi

poate fi do trei feluri, dup natura stabilizatorului :
a) Stabilizare prin ncrcare electric cu ioni sau dipoli (fig. 292, a).
b) Stabilizare prin legare de macromolecule sau alte particule coloide (fig.
292, b).
c) Stabilizare cu ageni tensioactivi sau coloizi de asociaie (fig... 290, <).

Viii. 292

Cei mai eficieni stabilizatori pentru psemiocoloizi sau sisteme- disperse

eterogene snt agenii de suprafa. Agenii dc suprafa snt coloizt de asociaie
capilar activi (v. ]). (}<>9). Stabilizarea nu poate fi confundat cu xolubilizarea, dei
ambele fenomene pot juca un rol n procesul de splare (detergena). In cazul
solubilizrii, substana splat cu ageni do suprafa se liofilizeaz i cea
solubilizat i se micoreaz liofilia. Agenii de suimifa micoreaz liofilia
substanei xolubilizate stabiliznd-o pentru a mpiedica redepunerea ei ca murdrie.
Stabilizarea trebuie fcuii i mpotriva coagulrii (mbtrnirii) i a dizolvrii.
Stabilitatea particulelor coloide liofobe a fost explicat .prin compoziia si
reaciile chimice din stratul superficial al part iculei, prin existena unui strat dublu
electric la suprafaa particulei sau prin existena unui strat difuz care posed
aceleai sarcini electrice, care determin respingerea lor si deci mpiedic
coagularea. Moleculele agenilor superficiali activi formeaz un strat
maeromoleeular, insensibil la aciunea electroliilor. Oet mai activi ageni de
suprafa slut cei macromoleculari care confer cea. mai mare densitate electric
stratului superficial. Stratul contraionilor (stratul difuz) legai de grupele polare
sau de moleculele mediului nconjurtor adsorbit pe suprafaa mieelelor stabilizate,
mrete de asemenea stabilitatea acestora. n general, particulele solubilizatc au
structura mieelelor coloizilor de asociaie (fig. 292, a) pe cnd cele stabilizate (fig.
292, fr) cum .snt particulele unor emulsii, au structura si dimensiunile mieelelor
liofobe fiind de obicei mult mai mari dect particulele coloide propriu-zise..
Stabilizatorii unor spume de exemplu, snt substane tensioactive ca ~ alcooli, acizi
organici, spunurile lor etc.

CLASIFICAREA COLOIZILOR

(lolozi liofili. Coloki macromolecvlarl. Coloizii macromoleculari snt n general

liofili. n cazul solilor liofili interaciunile nlre particulele clis- jMrfsate si mediul
dispers snt determinate de natura acestor soli. Toi atomii acestor soli snt legat i
ntre ei prin legturi eovalene. "Mediul dispera arc afinitate pentru particulele
fazei disperse, iar legturile care se stabilesc suit .'labe. ('oloizii liofili snt sisteme
numofazice care se subclasific n coloizi macn.moleculari i coloizi de asociaie.
Coloizii macromoleeulari liofili posed proprietile obimuite ale ce,loi:iali
soli: difuziune, micare brovnian, efect J. Tyndall etc. Pot fi nsdiatizai fr
descompunere, electrotiii nu i influeneaz, snt mult mai stabili ia temperatur
nalt, snt reversibili dac nu au suferii transformri chimice etc.
Teoria micelar asupra- structurii compuilor macromoleeulari consider
particulele formate din mai multe molecule solubile, legate prin fore van der
Waals (J. \Y. 'Si e B a i n, C. N a g e 1 i etc.).
11. S t a u d i n g e r (1922) imagineaz teoria macromoleeulelor rigide si
consider })articulele coloide ca uniti chimice ale sistemului; legaturile care leag
unitile micelei snt considerate legturi chimice principale, ca n orice compus
molecular. II. S t a u d i n g e r clasific .aceti coloizi n sferocoloizi i coloizi
liniari.
Aceti polimeri macromoleculari au o form care trebuie neleas stdmind
rotaiile libere i mpiedicate ale atomilor. S-a dat ca cea mai probabil form aceea
de ghem izometric (sferoidal), sau ntins sub form de fibre. Aceste macromolecule
pot fi liniare, ramificate, bi-si tridimensionale, regulat e, neregulate cu homo-i
heterocaten etc.
Dimensiunile macromoleeulelor, masa, forma lor snt nite medii statistice. n
consecin, solubilitatea, presiunea de vapori i viscozitatea :bu un caracter statistic
(,T. K-. B r o n s t e d , I\t. L. l l u g g i n s i \* 3 o r y ( r u g g e
n h e i m etc.).
Ooiuizii macromoleculari organici se mpart n polimeri neutrii, polielecU'olii i polimeri amfoteri.
Dintre polimerii nepolari se citeaz polietilena, polistirenul, celuloza, aga nil,
polialcoolii, poliamidele etc.
Eleectroliii macromoleculari numii polielectrolii coloidali (J. S 11\ u f f) au
proprietatea de a se disocia n medii polare. Acetia snt dojuori de protoni (conin
grupeCOOII, S03H etc.), acceptori de protoni (conin grupe NII2, NH).
Polielectroliii prezint conductibilitate electric caracteristic.
Proteinele snt cei mai importani polielectrolii amfoteri datorit prezenei
in molecula lor a unor grupe acide (COOII) i bazice (NH2).
Caracterul amfoter, solubilitatea, hidrofilia i afinitatea pentru alte combinaii se datoresc existenei n formul a unitilor aminoacizilor. Sarcinile
acestor electrolii amfoteri depind de j?ll-nl i de tria ionic a meciului.
Cnd pU-ul ciele, solubilitatea trece printr-un minim (punct izo- electric) la
punctul de neutralitate. Adugind electrolii are loc fenomenul de salifiere sau
coagulare (precipitare) a solilor liofili.
Celulele vii snt sediul reaciilor de sinteza i de degradare a proteinelor i
snt ele nsele sisteme coloidale tipice.
Organizarea macromoleculelor se face printr-un mecanism complicat. Una
dintre ipoteze ar fi eoacervarea (v. p. 096), adic adunarea macromoleculelor
proteice (coloizi liofili) sub form de picturi n care are loc i> reorganizare a lor.
Astzi se ncearc prin eoacervare n laborator, eu ajutorul unor fermeni, s se

STAREA COLOIDAL

obin sisteme capabile de metabolism. Coloizii din aceast clas precipit cu

eleetroliii care rein apa.
Solii solizi ai coloizilor moleculari (gelurile n sens larg) difer de ale
suspensoizilor, fiindc acetia din urm nu rein ap, snt pulveruleni. Cnd se
ndeprteaz electrolitul, solii solizi ai coloizilor moleculari se rcdizolv, adic
solurile lor snt reversibile. Solul solid de albumin, de exemplu, este reversibil.
O alt clasificare mparte coloizii macromoleculari in organici si anorganici.
Siliciul, fosforul, sulful, titanul, vanadiul, cromul i molibdenul au tendina de a
forma compui macromoleculari (izopoliacizi, hete- ropoliacizi).
Compuii macromoleculari anorganici snt in general hc.urocatenarL
Vanadiul, molibdenul i wolframul formeaz lieteropoliacizi xu-u polielec- trolii
anorganici (R. R i p a n ) . Compuii macromoleculari principali ai siliciului snt
polioxizi, poliacizi i polisilicati.
Acidul silicic coloidal se obine prin reacia silicailor alcalini cu acizi sau
sruri hidrolizabile :
Na2Si03-r2IICl II2Si()3 i-2 NaCl 3Na2Si03-r2L:cCl3-r6H20 = 6XaCl-7-2Ft*(0II)3-;-oI I2Si().}

Prin hidroliza halogenurilor sau a eterilor (E. 1. N c i m ar k1953) se obine de

asemenea acid silicic coloidal:
SiCI4-l--lII20 Si(OH)4-r-1HC1 Si(OClI3)4-|- UI20 = Si(0II)4~4CII3OII

lrin permutaie cu cationii (31. B e c h t o l d i O. S n y d e r 1952) se obine

acid silicic coloidal:
Na2Si03 + 2IIR = 2RXa--II2Si0;l

Y. 1\ T r e a d w e 11 a obinut un sol de acid silicic, monomer iidratat cu

masa molecular 150 (R. Z s i g m o n d y
i
H e y e r 1910), prin
neutralizarea unei soluii 0,5 31 de Na2Si03 cu IICl 2 N sub forma unei soluii clare,
stabil cteva zile. Dup un timp ncepe o poli- condensare :
o
o
I!

(n 2) Si (OJI)4-* I IO - Si - O - (Si02)n - Si - OII -! (1 )l 1,0

CLASIFICAREA COLOIZILOR
Silii

MO

(71 Si (0U) (

O
; Si = 0 I- (n + 1) IU)

H)'

l)ui> 1 I zile, masa molecular medie devine 82.000 (II. i W. I i n t- z i n g c r

1931).
Stabilitatea solilor de acid silicic crete la ndeprtarea ionilor strini, prin
dializ. n prezena ionului, [N(CIT 3)4]+ pulberile de silicagel (geluri uscate) pot
deveni chiar reversibile.
Instabilitatea acidului silicic se explic prin nesaturarea electronic,, mtruct
siliciul are in acidul silicic numrul de coordinaie -1 in loc de 0, numrul de
coordinaie maxim al siliciului. Imbtrtnirea acidului silicic este o reacie chimic
ireversibil care const n condensarea moleculelor cu eliminare de ap. Un gel de
acid silicic prospt preparat se redizolv ncet n ap adugind mici cantiti de acid
sau baz. Gelul este reversibil, l'n gel are la o anumit temperatur o presiune de
vapori care scade pe msura condensrii. Apa este condensat capilar i adsorbit
in pori sau canale care mresc mult suprafaa sa intern ca i n cazul crbunelui
act iv.
I 'n gel deshidratat nu mai absoarbe aceeai cantitate de ap ca inaint e.
Acest fenomen de histerez se explic prin faptul c la deshidratare apa. scade n
capilare i are un menise mai puin bombat dect la hidratare, cnd nivelul apei se
urc n capilare. Un menise mai bombat indic o presiune de vapori mai mare. Un
gel absoarbe cu att mai puin ap cu cit esle mai vechi. Dispariia unor grupe OII
constitutive, care pot lega sau absorbi moleculele de ap prin legturi de hidrogen,
limiteaz
rehidratarea.
La
deshidratare
naintat variaz i dimensiunile porilor.
Silicagelul servete la uscarea gazelor i la
absorbia altor vapori n afar de cei de ap.
Solii de acid silicic (1530% Si02) au aplicaii in
industria celulozei i hr- t iei, la fabricarea
adezivilor, ca acceleratori de polimerizare etc.
Hidrosolii depentaoxid de divanadiu se obin prin
peptizarea V205 cu acid azotic sau acid clorhidric
i au o culoare roie nchis. Snt foarte .stabili i
reversibili la evaporare. Particulele foarte mici
de V205, devin vizibile la ultramicroscop (v. p.
682) i dup o nvechire puin vizibile i la
microscop. Elementul structural const din
tetraedre de V()4 care se leag n form de catene
liniare prin dou puni
ig.

STAREA COLOIDAL

<ie '-ixigen si lateral prin cte o punte formnd compui bidimensionali (fii:'. 293).
De asemenea, i ali oxizi ea TiO, Alo03, AVO;i, Zr02, dau produi as*.iiantori. Este probabil f starea coloid a acestor compui nu se menine printr-o
structur mieelar cum este stiuctura coloizilor liofobi. ci ihtori inssi slructurii
lor macronioleculare care deteimin n primul rnd proprietile lor. Acet i coloizi
anorganici snt soluii monofazice ca i ;-V produilor macromoleculari organici.
Li^persoizii hidrofili se pot compara cu hidiosolii macromoleculari, din
punctul de vedere al proprietilor lor (tabelul .1 rl). Aceste dou clase difer prin
mas molecular, viscozitatc etc.

SolubilituU-

Neglijabil

Se dizolv spontan

Kormarc

Dispersie cu poptizani

Spontan

SLrwvura particulelor
lresi.nic osmotic

Molecule obinuite
l'oarle mic

Molecule gigantici*
Marc

CoajMlare ou electrolili

Pronunlat

Coaguleaz greu sau deloc

Ireversibilitate
Adsorbie

Marc
Mari'

Mai mic
Mic

Coloizi micchm sau de asociaie. Acetia snt coloizi liofili care se pot abine
prin solubilizarea substanelor. Ei constau din molecule simple c.a.6 se lCilgfl ntre
ele, formnd micele liofile, prin fenomenul fizico-ehimic, le asociere, datorit
structurii chimice speciale a moleculelor care se asociaz, (fttruclur- amfifila).
Reprezentanii tipici snt spunurile sau srurile alcaline ale acizilor Tii.H}.
Ele posed proprietile principale ale coloizilor :
efect Tvndall.
micare brownian, migrare electroforetic, viscozitate si presiune osmotic
anormal, coagulare etc. Au proprieti speciale de splare (aciune detergent).
capacitate de dispersie (solubilizare), proprieti datorit activitii lor capilare i
caracterului lor liofil.
Aceti coloizi se mpart n : eapilar-aetivi i slab sau capilar inactivi. Coloizii
capilar activi se mpart n electrolitici sau polieleetrolitici de asociaie M m coloizi
neionici.
Polielectroliii de asociaie capilar activi pot fi la rndul lor an ionici
(spunurilecu<i-rupaacid COO-, acizii iesterii sulfonici hexadecil sulfonat de
sodiuprimul detergent - A. E e i c h 1 e r 1913), cationiei (sruri cuaternare de
amoniu etc.) i amfiionici (EDTA etc.).
Coloizii de asociaie neionici capilar activi conin ca <jrupe active ludj'ofile
radicalul OII- i lanuri polietilen-oxidice (poliglieeril-esterii acizilor sxai,
polietilen-oxizii condensai cu acizii grai, esterii zaharozei etc.).
Proprietile pe care se bazeaz ntrebuinarea agenilor-activi de tsnprafa
snt udarea, solubilitatea, adsorbia i reaciile chimice de suprafa (chemosorbia).
Se deosebe.se trei feluri de udare : adeziv (a), imersia (/>), etalare (c> (fig.
291). Adsorbia lichid-gaz i adsorbia solid-lichid, mrete udacea.
Moleculele coloizilor de asociaie care snt formate din dou grupe- diferite se
numesc molecule anifipatice ( H a r 11 e v) (limba greac amplii = din amndou

CLASIFICAREA COLOIZILOR

prile) sau mai exact molecule awfifite. ('ele dou pri ale moleculei nu se resping
ci an o atracie mult mai mare vl de

grupele sau suprafeele asemntoare, dect. fa de cele cu catw.ter opus. Prile

lipofile (liofobe) ale moleculelor, formate Ia spunuri, din catene hidrocarbonate se
ndreapt n sens opus mediului polar. Prin atracie reciproc sau ,,extrudere
(venire la suprafa) ian o form sferic (fig. 295). n fig. 290 se observ orientarea
acizilor grai in concentraie mare (), 111 concentraie mic (b) i a nitrobenzeuulni
la suprafaa apei.
Micelele au raza aproximativ egal cu lungimea alenelor parafinice, sau
chiar mai mic. Se poate prevedea teoretic faptul c numrul de asocieri scade la
creterea numrului de eontraioni, c la concentraii mari NO produc, fenomene de
hidroliz, de structurare a micelelor.
Solvatarea micelelor de asociaie depinde de variaia iofilie' loi- i poate fi
extern, intramicelar i intermicelar. Dezvoltarea particulelor eoloide se
manifest prin coagulare la eoloizii liofobi, salifiere i eoacervare la cei liofili. Prin
dezvoltarea parial i trecerea sub 1111 strat de <olvatare comun, mai subire (//)
particulele coloide liofile (a) sufer proee>-ul de coa- cervare (fig. 297). Ionii
electroliilor modific comportarea acestui* coloizi.
Structura, coloizilor arc un mare rol n determinarea- proprietilor lor.
Diagramele de stare n coordonate eoneentraie-temperatur. ale

672

STAREA COLOIDAL

coloizilor dc asociaie snt mprite n diferite domenii omogene, eterogene,

cristale lichide.
Solubilizarea poate fi molecular, prin adsorbie pe suprafaa extern a
mieelelor stabilizatorului, prin ptrundere n micele i intre .straturile micelare ale
stabilizatorului.
Aciunea de splare (detergena) const n udarea i etalarea detergentului la murdrie, ptrunderea lui n murdrie i extruderea acesteia, dizolvarea sau emulsionarea n soluia de detergent nconjurtoare.
Vopsirea este o aplicaie a
b
a
coloranilor coloidali. Ea se explic
Fig. 207
printr-un proces de adsorb- ie
complex, care pentru unii
colorani substantivi se poate
explica prin formarea
unor legturi de hidrogen :
ccUiloz

S03Na

colorant
OII

Flotaia se bazeaz
pe agenii activi de suprafa. Rolul
principul in flotaie il au udarea i adsorbia. Minereul fin mcinat se introduce
n emulsie de ulei (flotaie cu nlei) sau spum (flotaie cu spum). Se separ o
parte lipofil (oleofil) ce se ndeprteaz cu uleiul sau spuma prin plutire
(flotaie) i partea liofil (liidrofil) care se depune ca nmol sau steril.
Se adaug uneori i alte substane amfifile, numite colectori ca :

(pirite etc.) i acizi grai superiori pentru minereuri oxidice (inclusiv carbonai
i sulfai). Colectorul se adsoarbe pe particule lipofile i le separ de cele
hidrofile. Xantogenaii cu structur amfifil mai au proprietatea de a fixa ambii
ioni ai minereului :
... S ... P b ... S ... pb

OC,II5

Aceasta permite colectarea produsului. La acizii grai, colectarea sc face ntre

catenele hidrocarbonate.

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

673

n concluzie, n tehnica flotaiei se folosesc agenii de udare, spu- mani sau

emulgatori, colectori, activatori i depresori ai agenilor anteriori.
Dintre coloizii micelari anorganici fac
parte i hidroxizii
de fier
Fe (OH)3 i aluminiu Al(OH)3 . Particulele
acestora snt unitentre ele
prin legturi de hidrogen. Clorur de fier (III) hidrolizeaz i formeaz hidroxidul
de fier (III) care adsoarbe pe suprafaa sa ioniFe3+. Ionii 01 servesc drept
eontraioni. Se formeaz micele de hidroxid de fier (III) :
particula

{[Fe(OH)s] Fe3+, (-)CI-} CI"

micela

Acetia snt coloizi hidrofili care coaguleaz foarte uor. n cazul de mai sus,
este suficient o cantitate foarte
mic de hidroxid alcalin
sau
de amoniu ca s coaguleze :
[Fe(OH)g]m wFe3+, + 3ftOH~ = [Fe(OH)3]TO wFe(OH)3
Precipitatele coagulate antreneaz totdeauna din ionii substanei coagulante,
ceea ce reprezint o cauz pentru impurificarea precipitatelor. Chiar aceti coloizi
anorganici se folosesc n practica analizei chimice drept colectori. Astfel, dac la o
soluie foarte diluat de Ti4+ se adaug amoniac i sruri de aluminiu, se formeaz
hidroxid de aluminiu care se separ i antreneaz ionii de titan.
PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE>
Caracteristicile generale ale coloizilor se refer la fenomenele lor cinetice
moleculare, optice, electrice, la fenomenele de suprafa, adsorbie, la numrul,
dimensiunile masa i forma particulelor.
Soluiile coloide fiind formate dintr-un numr foarte mare de particule
implic utilizarea statisticii n studiul lor.
Numrul particulelor. Numrul particulelor coloide se poate determina cu
ultramicroscopul (v. p. 682) inventat de H. S i e d e n t o p f i R . A .
Z s i g i n o n d y i prin alte metode (nefelometrie, turbidimetrie). Considernd
observaiile ntr-un spaiu restrns, concentraia soluiilor coloide variaz adic
fluctueaz. Deci fluctuaiile (trecerile spontane de la o stare de echilibru la o stare
de dezechilibru) snt o caracteristic a coloizilor. Masa medie a particulelor coloide
variaz ntre IO3 i 10" i numrul mediu de atomi sau molecule este de IO3IO9.
(H. S t a u d i n g e r ) .
Pentru un sol de argint, E. A. Z s i g m o n d y a numrat n medie. 30
particule n cmpul vizual al aparatului, care cuprinde o sutime dintr-un milimetru
cub, ceea ce corespunde la 3.IO6 particule n 1 cm3. Soluia a fost preparat astfel
nct s conin 6,8 -10-8g argint n 1 cm3. mprind greutatea la numrul
particulelor se constat c masa unei particule este 2,3 -10-l4g. Admind o form
sferic de raz r i densitate egal cu a argintului (p = 10,5, ceea ce este o
aproximaie grosier), se obine:

3
43 C 1422

TZY3o

= 2,3 10-14 de unde r 8,1. IO-6 cm = 810 .

674

STAREA COLOIDAL

Deci, particula este foarte mare. innd seama de masa absolut a atomului
de hidrogen se poate calcula masa ei molecular aparent:
- "
=1,38-10*
1,673-IO-24
Deoarece masa atomului de argint este de circa 100 de ori mai mare dect
masa atomului de hidrogen, urmeaz c particula conine circa 10 atomi de argint.
In alte cazuri, particulele erau compuse din cteva sute de atomi.
Gradul de dispersie A este o mrime invers proporional cu diametrul d al
particulei:
2 3 10 14

A = -1

(3>

sau dup teoria lui P. P. W e i r a a r n :

*

(4
)

unde e este concentraia soluiei nainte de precipitare, -solubilitatea substanei dispersate i rrviseozitatea mediului. Ultima formul se aplic i
cristaloizilor. La o soluie concentrat a unui cristaloid gradul de dispersie este
mare, deoarece solubilitatea compusului este foarte mic. Adic precipitatul este
foarte fin. Dac i viscozitatea soluiei, adic a mediului, este mare se poate mri
starea de diviziune a precipitatului spre a-l aduce n stare coloid. La precipitarea
sulfatului de bariu, u mediu de glicerina, cu viscozitate mare, se poate obine o
soluie coloid de JiaSO,.
Gradul de dispersie al coloizilor depinde do metoda de preparare, de evoluia
sistemului, de presiune, temperatur etc. Proprietile coloizilor depind de gradul
de dispersie.
Dispersia sistemelor se poate determina prin sedimentare, ultrami- croscopie,
nefelometrie, viscozimetrie, rontgenografie etc.
Dintre fenomenele cinetice moleculare sau de transport, se amintesc :
difuziunea, osmoza, frecarea intern (curgerea) i sedimentarea.
Sedimentarea. ntr-un sol se va stabili un echilibru ntre atracia
gravitaional care tinde s sedimenteze particulele i agitaia termic, avnd
tendin de a le mprtia. La echilibru rezult o distribuie a particulelor coloide n
raport cu nlimea, asemntoare cu distribuia moleculelor din aer, descris de
legea barometric a lui P. 8. Laplace.
Prin sedimentare se poate determina raza particulelor coloide, masa lor,
numrul lui Avogadro. In una dintre metodele de sedimentare se admite c
particulele coloide se gsesc sub aciunea gravitaiei ntr-un mediu cu viscozitatea
yj. O particul de raz r cade sub aciunea gravitaiei cu o for :
F

(?c

~ P) 9

(5)

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

675

unde pfi este densitatea particulei coloide i p cea a mediului de dispersie, g

fiind acceleraia terestr. Micarea n mediu vscos cu o vitez v imprim
particulei o for de frecare egal, dup legea lui Stokes, cu :
F2 6tctj rv
Viteza de sedimentare v se obine din egalarea celor dou relaii (5) i (6),
de unde :
2'2(Pc - p) g = 9-'i
Cnd acest echilibru este atins, particula va sedimenta cu o vitez constant v.
Din aceast relaie se poate deduce raza particulei:

Prin raionamente asemntoare se obine o formul pentru determinarea

masei particulelor coloide.
Exist metode mai perfecionate precum i aparate de sedimentare de la
cele mai simple, pn la nregistratoare.
Echilibrul de sedimentare a permis lui J. P e r r i n s determine
uumrul lui Avogadro. Dac se cerceteaz la ultramicroscop o emulsie
uniformizat de mastic (rin natural) adic dup ce micelele devin sferice
prin centrifugare i egale, se observ c particulele snt mai rare la partea
superioar i mai dese la cea inferioar, ca o consecin a influenei pe care o
exercit fora de atracie a pmntului. Lucrul mecanic executat de 1 mol
de gaz care trece de la presiunea p0 la p este :
= BTbi^ P
Acest lucru mecanic este egal cu cel cheltuit spre a ridica masa molului
de gaz de la nivelul 0 la nivelul Ji dat de formula :
L = Mgh
Prin egalarea expresiilor (8) i (9) se obine :
MT ln = Mgh P
sau
Mgh
BT

(8
)

(9)
(10)
(11)

sau
P = Poe RT
.Relaia (12) reprezint legea H a 11 e y P. S. Laplace.
(12)

676

STAREA COLOIDAL

Deoarece M

= Nm, N fiind numrul lui Avogadro, se obine :

, p Nm ,

In ^ = ---------- gh
p RT
Admind ea
emulsiei i se aplic formula lui R. CI a u s i u s
pentru gaze,
ceea ce implic faptul c particulele snt suficient
fa de distana dintre ele, se obine :

(13)
(v.p.
de

112)
mici

Pa =~ n0 nvw

(14)

p = nmu

(13)

unde 0 i n snt numurul de particule ce se gsesc n 1 cm 3 la diferite nlimi. Prin

mprirea relaiilor (14) i (15) se obine :
Po = o p n
i deci:
n RT
Masa unei particule coloide n suspensie este dat de formula :
= (pc - p)

17 )

unde pc estedensitateacorpului care se emulsioneaz;

p alichidului
i
V volumul particulei. Admind c acestea
audevenit
sferice prin
centrifugare i c au raza r rezult :
V = - r3
3

(18)

Cu mastic cu densitatea p = 1,19 n ap (o = 1,00) se obin particule mari cu raz

msurabil i egal cu 2,1 IO-5 cin.Deci greutatea lor este :
4
mg = ti(2,1 IO)3 (1,19 - 1,00) 981 sau : mg = 7,22 1012
J. P e r r i n a determinat la ultramicroscop c raportul 1- es'
nlocuind n relaia (13) cu valorile numerice (T = 293K, h
_1) se obine:
= 1,1 * IO"2 cm, R 8,3.1. IO7 erg. K_1-mol
100 X 7,22 10~12 1,1 IO"2 ln

677

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

12
8,31 -IO7 -293
;
de unde N = 0,023 IO23.
Difuziunea. Difuziunea moleculelor simple a fost studiat de A. E. E i c k
(1855) i J. t e f a n (1860), iar a coloizilor, de I. G. B o r s- c i o v (1860) i Th.
G r a h a m (1861).
Pentru calculul forei de difuziune f care acioneaz asupra unei particule
coloide dintr-un sol se urmrete urmtorul raionament. Dac ntr-o molecul
gram se gsesc N particule, asupra crora acioneaz fora F de difuziune, atunci
asupra unei particule acioneaz fora :
F
)=
(19)
cN
Prin difuziune variaz concentraiile i presiunile osmotice. n lumina
variaiei presiunii osmotice fora se definete :
(20)
ax
i deoarece p = RTc, care prin difereniere d, dp = RT dc, urmeaz pentru fora F
expresia :

(21)
d#
Deci fora cu care se mic o particul devine :
RTAc
Fora de frecare care
Viteza particulei fiind
se mic fr acceleraie i

cN dx
se opune particulei de
~ 6tc7)M

raz r

o constant la o temperatur
deci j =
:
RT dc ..
,
6t: t] rv = ------------------ de unde
cN da?

ce se
dat,

mic ntr-un mediu vscos (75) este dup G.

(23)
particula

YjrN d#
Se ine seama de legea I a lui A. E. Fick, conform creia cantitatea m de
substan, transportat prin difuziune, n timpul t prin seciunea tranversal s este:
_ dc
d
_ dc
m Ds T
sau * =
= Ds

(2o)
d
dt
dT
unde D este coeficientul de difuziune
al
substanei i11
este
numrul
de
R T dc
particule difuzate n unitatea de timp. nlocuind
n acesta ecuaie produsul c(24)
= m
dat de relaia ( 2 4 ) pentru T = 1 i s = 1 se obine :

G.

Stokes :

678

STAREA COLOIDAL

UT 1
D = ----------- (relaia Iui A. Einstein)
N Gv:rjr

(26)

Cu aceast relaie se poate calcula coeficientul de difuziune i eu relaia

(25) viteza de difuziune, nsurnd variaia de concentraiei dup un timp oarecare.
Relaia de mai sus, se poate adapta pentru determinarea masei particulelor
coloide. Notnd cu Y, volumul specific, adic volumul unui gram de particule, n
ipoteza c particula este sferic i cu raza r, X fiind numrul lui Avogadro i M masa
molecular a particulei coloide se poate scrie :
MV, = N

-r3

(27)

Scond pe r din valoarea lui D dat de relaia (28) i nlocuind n relaia (27)
se obine :
1
/7?7'\3
1
M = ---------- --------
-- sauMD3
=
K
---------------- (28)
2
2
162 n N \r,D) V,
unde K este o constant la o temperatur dat i pentru aceleai particule coloide
(tabelul 152). Folosind o astfel de formul s-a calculat masa moleTabelul 152. Masele moleculare ale unor coloizi, determinate prin diferite metode
Substana

Presiune
osmotic

Albumin

14 000

Gelatin
Hemoglobina
Ovalbumin
Invertin

30 000

Difuziune

Sedimentare

17 000

66 800
34 500
54 000

cular a albuminei din ou obinndu-se masa molecular M = 62 000. S-au propus i

alte formule (A. P o 1 s o n, 1938; s. G r a l e n , 1944; J. R o- s e n b e r g i O .
B e c k m a n n , 1945 etc.)

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

Coloizii prezint fenomene cinetice specifice ca : micare brownian,

fluctuaii statistice etc.
Micarea brownian. Micarea particulelor coloide a fost descoperit
experimental n anul 1828 de botanistul R. B r o w n , Teoria fenomenului a fost
elaborat de A. E i n s t c i n (1905) i M. S m o l u k o w - s k i (1906). Formula
fundamental a teoriei micrii browniene permite s se determine att viteza
particulelor ct i dimensiunile lor.
Micarea brownian de translaie
r _
se consider ca o deplasare aleatoare
j\
Deoarece masa particulelor coloide
M/**'7XA*^TJLI
este mult mai mare dect masa mole^I
culelor care formeaz mediul de dispersie,
I
particulele coloide vor avea o micare mult
/
mai lent.

Flg. 298
Calculul probabilitilor utilizat trebuie s ia in considerare i factorul
timp. Procesele respective se numesc procese Markov.
P. L a n g e v i n a considerat fora de fluctuaie F care reprezint
rezultanta neechilibrat a impulsurilor moleculare care dau natere micrii
browniene. O component a acestei fore Y pe o direcie x imprim particulei
coloide o deplasare x creia i se opune o for de frecare G. G. Stokes Fet = jv.
Rezultanta Fi a acestor fore este :
F1 = Y $v sau Fxm ----------- Y jv

(29)

unde j
m masa i v
vitezaparticulei. Se
transform variabila
x n medie ptratic. nmulind cu x n relaia (29) i fcnd substituiile
evidente. :
dx d(^2) . d2x _ 1. d2(#2) /daA2 X dt ~ 2 dt X dt2 ~ 2
se obine :

df2 _ {dt)

(30)
Fcind media statistic a forei F pentru toate particulele rmn conform regulilor
statistice numai valorile ptratice medii de mai sus :

Dar conform teoriei cinetice :

(31)

680

STAREA COLOIDALA

i pentru o direcie m ([7

= kT, care introdus n ecuaia (31) con-

duce la :

m d2(x*)
~2~

J
~~

d(2)
*

(32)

"2" ~dT

Ecuaia (32) este o ecuaie diferenial de form : AZ' +Z" = B. Cu o soluie

de forma :
d(x2) 2k
Z' =
+
Cr* sau dT~ /

unde x t (variabil independent). Pentru t IO-8 se obine e

devine :

(33)

n
-* 0 i relaia (33)

(34)
Aceast relaie integrat ntre dou valori x\ n, x duce la :
d
t
care pentru x{ = 0 i tx 0 (originea spaiului i timpului) ia forma :
-s
.-i
2 IcT
xi af = A*2 = ^ t

(351

(36)

innd seama de relaia lui A. Einstein (23) se obine : RT __ lcT_ _

6tc rr(X J
(37)
cu care :
A/;- - 21) - (ecuaia lui A. Einstein)
(38)
Folosind relaia dintre deplasarea ptratic medie
observat experimental i numrul lui Avogadro dat de relaia
lui A. Einstein (23), J . P e r r i n a determinat valoarea acestei
constante din micarea browni- an de translaie (N - 6,4 IO23).
Proprietile optiec ale coloizilor. Pe lng fenomenele optice generale
(reflexie, absorbie, interferen, difracie, polarizare) n sistemele coloide apar
fenomene caracteristice determinate de gradul de dispersie diferit, ca de exemplu
efectul Tyndall, efectul Mie, refracia liren etc. Reflexia este totdeauna difuz n
cazul coloizilor. Culoarea solilor este

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

681

determinat de fenomenul de absorbie. Lumina care este absorbit de coloizi

const din radiaii caract eristice dependente de natura lor (absorbie
consumptiv). Slbirea intensitii luminii care trece prin soluia coloid se mai
datorete difuziunii, care dat fiind c are acelai spectru ca i cea inciden se
numete absorbie conservativ.
Intensitatea luminii reflectate i transmise se supune legilor.
H.
L a m b e r t - A . B e e r (Beer1852).
La un grad de dispersie mare predomin absorbia consumptiv i lungimea
dc und X maxim din curba de absorbie este mic, la un grad de dispersie mic
predomin absorbia conservativ (determinat de efectul J. Tyndall) i maximul
adsorbiei se deplaseaz spre lungimi de und X mari. Culoarea solilor este
complimentar celei absorbite. La mediile omogene, absorbia conservativ este
neglijabil.
Solurile snt transparente deoarece au particule mai mici dect lungimea de
und a luminii vizibile.
Efect J. Tyndall. Un fascicul de raze ce trece printr-o soluie coloid este
difuzat n toate direciile i polarizat. Privind perpendicular pe direcia de
inciden a fasciculului luminos cu ajutorul ultramcroscopului (v. p. 682) se
observ un con (daca i se d aceast form cu o lentil convergent) sub form de
cea luminoas numit conul lui J. Tyndall.
Acest fenomen, observat de I. B. R i c h t e r (1802) la solii de aur i apoi de
M. F a r a d a y (1858), a fost studiat de J. T y n d a l l (1869). Explicaia
teoretic a fost dat de L o r d R a y l e i g h ( J . S t r u t t - 1871) prin
difuziunea luminii. n cazul soluiilor coloide, difuziunea este intens.
Soluiile moleculare formate din particule de dimensiuni mici snt optic
vide fiindc difuziunea are o intensitate mult mai redus.
Cmpul electric al unei unde luminoase :
E = E0 cos 2tt (W xJX)
(39)
(unde E0 este amplitudinea maxim, .E'-elongaia, v frecvena, X
lungimea de und, t timpul i x distana pe linia de propagare) acioneaz
asupra unei particule i produce un dipol indus n aceasta cu moment p dat de
expresia :
p <xE ~ &EG cos 2 tr (v a?/X)
(40)
unde a este polarizabilitatea particulei. Particula devine un dipol oscilant care este
sursa unei radiaii (radiaia difuzat). Radiaia difuzat este sferic. Intensitatea
sa este proporional cu ptratul amplitudinii (care la rndul su este invers
proporional cu distana r de la dipol la observator) i proporional cu sin 0 (undo
0 este unghiul dintre axa dipolului i dreapta care unete dipolul cu observatorul)
deoarece amplitudinea se proiecteaz pe direcia dipol-observator. n consecin
intensitatea radiaiei difuzate (fluxul energetic pe cm2) este proporional cu
d2pll2.

STAREA COLOIDALA

Pentru a obine aceast valoare se deriveaz relaia (40), se introduce

factorul sin 0/r i se mparte cu ptratul vitezei luminii din consideraii
dimensionale. Se obine :
2 2
T1 4rr v aS0 sinO
Ed --------------- ^ -------- cos 2tt (vt a?/a)
(41)
c2r
unde Ed este intensitatea cmpului radiaiei difuzate. Energia care se absorbe pe 1
cm2 n timp de o secund se numete intensitate. Dup teorema lui P o y n t i n g
aceasta este proporional cu media valorii E2 pe o perioad de vibraie (de la t = 0
]a i = l/v). Folosind ecuaia (40) pentru a obine intensitatea radiaiei incidente T i
0
relaia (41) pentru a obine intensitatea luminii difuzate Id i mprind se obine :
Id _ IGrc82 sin2 8
h^
unde s-a scris X n loc de c/v. Relaia (42) a fost dedus de L o r d R e y l e i g h iu
unul 1871. Aceastaeste valabil pentru particulemai mici dect. X (gaze). Relaia
arat c lumina difuzat are aceeai lungime de und ca i cea inciden i c
intensitatea luminii difuzate este invers proporional cu puterea a patra a
lungimii de und. Pentru lumina inciden ne- polarizat (natural) relaia este
puin diferit. La dimensiuni mari ale particulelor, lumina difuzat de diferite
puncte ale particulei prezint o diferen de faz. Ca urmare au loc fenomene de
interferen care micoreaz intensitatea luminii difuzate; lundu-se n considerare
dimensiunile particulelor difuzante i numrul lor din unitatea de volum relaia de
mai sus sufer unele modificri.
Intensitatea luminii difuzate de 1 cm3, de mediu difuzant, n funcie de
numrul n de particule din cm3, de volumul V al unei particule i de lungimea de
und X a luminii incidente, este dat de expresia :
I

= I0 Kn V2jXz

(43)

unde K este o constant n funcie de indicele de refracie al fazei dispersate i al

mediului de dispersie, z 4 pentru dispersii moleculare i z 0 pentru suspensii
macroeterogene. Relaia (43) este valabil numai pentru soluri care se desosebesc
prin gradul de dispersie i prin concentraia particulelor.
Din aceste relaii rezult c din lumina alb va fi difuzat mai mult lumin
albastr dect roie, fiindc energia luminoas difuzat este invers proporional cu
puterea a patra a lungimii de und. Soluiile coloide vor avea o nuan albstruie
dac snt privite prin reflexie (perpendicular pe Titza inciden). Lumina care
traverseaz soluia va fi complimentar celei difuzate. Privit prin transparen
(pe direcia razei incidente) soluia coloid va apare colorat ntr-o nuan roiatic
de lungime de

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

683

und mare. Relaia (43) arat c mrimea particulelor influeneaz culoarea

lor (K. S e h a u m 1921 ; G. M i o 1908) cum rezult din tabelul 153.
Tabelul JJ3. Culourcu unor hidrosoli d argint. n funcie de diametru] lor
Diametrul, A

Culoarea
jirlii reflexie

I>rin transparenii

observa calculat
t

Albstruie

Portocalie

790

800

Albstruie
Yerde-conuic
Gaiben-cenuie
Galben
GaibemV-brun

Roie
Roie-purpuric
Albastr-violct
Albastr
Albastr-verdc

900
100
400
600
800

1 000
1 200
1 400

1
1
1
1

1 800

ntruct particulele absorb conservativ o parte din lumina inciden i ntre

lumina inciden I0 i cea difuzat ld exist un raport (coeficient de atenuare a
intensitii luminoase transmise /rf//t>), sistemele prezint o turbidit ate.
Turbiditatea se msoar pe direct ia fasciculului incident. Atunci cnd se msoar
intensitatea luminii difuzate, pe o direcie perpendicular pe a razei incidente,
metoda se numete nefelometric. Lumina difuzat prin efect J. Tyndall i
polarizat, prezint anumite maxime care se deplaseaz cu mrimea particulelor
(efectul G. Mie).
O aplicaie direct a difuziunii este ultromicroaco'pul descoperit de
E. Z s i g m o n (1 y i 11. 8 i e d e n t o p f (1903). Din cauza difraciei luminii in
microscop, dou puncte nu pot fi vzute distinct dac snt separate printr-o
distan minim d :
<i - -- n sin a

unde X este lungimea de und a luminii folosite, n indicele de refracie al

mediului dintre obiect i obiectiv i a jumtatea unghiului sub care apare lentila
obiectivului din punctul privit. Se poa^e micora diu- tana d pn la 0,11 y. lucrnd
prin imersie n ulei de cedru (n 1,5) i cu lumin ultraviolet.
Ultramicroscopul (fig. 299) const dintr-un microscop > prin care trece
lumina difuzat de nite particule 1 luminate de o surs limitat de fante 1,2 i
nite lentile 3 care o concentreaz ntr-un con Tyndall. Particulele caro pot fi
distinse ca puncte separate se numesc submieroni. (Jele cu dimensiuni i mai mici
care-i manifest prezena ca un punct luminos difuz. n care nu se pot distinge
puncte separate se numesc amicroni (circa 2 my.).
Ultramicroscopul permite determinarea dimensiunilor particulelor ntr-un
mod indirect. Se delimiteaz un volum V n cmpul vizual al

microscopului i n acest volum se determin numrul dc submicroni Z. Cunoscnd

684
STAREA COLOIDALA
concentraia
(c n g/cm3) din modul
n care s-a preparat soluia i densitatea p a
dizolvantului, volumul V1 al unei particule din sis
temul monodispers se afl egalnd masa
unei particule V1 p nmulit cu
numrul particulelor Z, cu masa
total Ve a substanei dispersate :

*V

Vc
Zp

(45)

Admind c particula are form

sferic cu raz r i volu-

~^j-mul T-! = -- K13 rezult :

2 3 Fig.

(40)

299

Fenomene electrice coloidale. H. von H e l m l i o l t z (1879) a admis c la

suprafaa de separaie a dou faze exist un strat dublu electric care se comport ca
un condensator. Dei dup Helmlioltz gradientul de potenial este net, dup 6. Gou
y (1909) el este difuz.
Dup O. S t e r n (1924) stratul dublu are dou pri : o parte este format
de stratul monomolecular de la suprafa, care rmne fix. n acest strat potenialul
scade brusc; a doua parte a stratului dublu este difuz i particulele se pot mica
datorit agitaiei termice, potenialul scade gradat pn n interiorul lichidului unde
el este constant. Notnd cu A potenialul solidului, cu G cderea de potenial n
stratul fix i cu B potenialul soluiei, se obine diagrama a (fig. 300). Diagrama b se
refer la cazul unei absorbii puternice a ionilor negativi. Potenialul implicat n
fenomene de electroosmoz i alte fenomene se numete potenial electro- cinetic .
Potenialul termodinamic tt (v. p. 570) ntre solid i interiorul soluiei este diferit de
zeta care msoar cderea de potenial dintre stratul fix de ioni aflat la distana d
de suprafa i interiorul soluiei. Potenialul zeta se definete admind c stratul
dublu difuz este echivalent cu un condensator de distane ntre plci i sarcina p
pe cm2. Dac e este constanta dielectric ntre plcile ipotetice, atunci :

K.

4TZ d

(47)

Potenialul Z, poate fi determinat din msurtori electroosmotice sau din viteza de

migrare a solilor la electroforez. El este puternic influen-

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

685

at de natura ionilor din soluie {J. P e r r n 1904). Toate schimbrile care

modific potenialul influeneaz stabiltatea coloizilor.
Conductibilitatea electric a coloizilor depinde de ncrcarea electric a
suprafeei i este mai mic dect a electroliilor. Regula lui E. C o h e n
Strat
Hefmhofh

Fig. 300

(1898) arat c la punerea n contact a dou medii, mediul (dielectricul) cu

constanta dielectric mai mare se ncarc pozitiv i invers. ncrcarea electric se
datorete diferenei de nivel energetic al electronilor periferici, disocierii unor
molecule de pe suprafa, adsorbiei unor ioni din mediul i adsorbiei unor
molecule care se disociaz n stratul de adsorbie (tabelul 151).
Tabelul 154. Sarcinile electrice ale unor coloizi n soluie
Coloizi pozitivi

Fe(OH)3
Al(OH)3
Cr (OH),
Cd(OH)a
CU(OH)2
TiOa, Zr02, Ce02

apoas

Coloizi negativi

Au, Pt, Ag, S

ASOS3, Sb2S3, CdS
Si02, SnOo, V206
Mastic
Purpura lui Cassius
Amidon

De exemplu, coloidul [Fe(OII)3]n Fe(0H)2N03 se disociaz n : [Fe(OH)3]n,

Fe(OII)24' i NO, iar coloidul (AgCl) adsoarbe ioni Ag+ i CI trecnd n
[(AgCl)#Ag+]a;+ sau [AgCl x Cr~]ar'.

STAREA COLOIDAL

Multe fenomene se explic prin existena la suprafaa particulelor a unui

strat dublu electric fix i apoi a altuia difuz. Energia superficial liber a unei
particule coloide ncrcate electric este mai mic dect a particulei neutre; deci
aceste sisteme coloide snt mai stabile dect cele neutre, gradul de stabilitate
crescnd cu gradul de dispersie.
ncrcarea electric a suprafeelor se poate dovedi cu ajutorul elcctrometrului lui G. L i p p m a n n (1873) (v. p. 770).
Toate fenomenele electrice ale coloizilor snt determinate de acest strat dublu
electric, de sarcina i de potenialul superficial.
Fleetroosmoza. Fenomenul electroosmozei a fost descoperit de
F. F. R e i s s (1807). Acesta const dintr-o difuziune a mediului de dispersie prin
porii membranei semipermeabile sub aciunea cmpului electric. Asimilnd
membrana cu un sistem de capilare se poate afla debitul V al mediului de dispersie
prin membran. Viteza v de deplasare a stratului aflat la distana d de suprafaa
fix a capilarei sub aciunea unui cmp electric Ejl (E fiind diferena de potenial i l
distana dintre electrozi) rezult din egalitatea ntre fora care acioneaz asupra
stratului difuz spEjl (unde p este sarcina superficial i s suprafaa) i fora de
7) SV

dl
innd seama de relaia (47) i simplificnd, se obine :
frecare, care dup Newton este F = (-/) este coeficientul de visco(48)

>'
471 Tjl

(49)

Debitul V de lichid este egal cu produsul ntre viteza liniar de curgere i

seciunea capilarei S :
4TCT]
(50)
Eleetrojureza. Acest fenomen reprezint migraia coloizilor sub aciunea
cmpului electric. A fost descoperit de F. F. R e i s s (1807) i de S. E. L i n d e r i
H. P i c t o n (1892). Bac transportul se face spre anod, fenomenul se numete
anaforez, iar dac migrarea se face spre catod fenomenul se numete cataforez. Pe
baza acestui fenomen se determin semnul sarcinii particulelor coloide i potenialul
electrocinetic (care reprezint o fraciune din potenialul superficial).
Raza mare a particulelor coloide i nvingerea unei rezistene mai mari dect

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

68?

la soluiile simple de electrolii corespunde unui potenial de electroforez de ordinul

zecilor de voli, deci de zece ori mai mare dect pentru electrolii.

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

68?

E. H i i c k e l , H . v o n H e l m h o l t z , M . S m o l u c h o w s c h i
au stabilit relaii care definesc vitezele de transport adic mobilitatea electroforetic.
n cazul electroforezei migreaz particula coloid. Se poate defini o vitez
electroforetic absolut TJ egal cu viteza de deplasare n cmp unitar, care dup
relaia (49) se scrie :
V =

(51)

4iz

Aceasta este relaia lui Hiickel (P. D e b y e i E. H ii c k e 1 1924).

Viteza electroforetic depinde de : densitatea electric superficial, potenialul
electrocinetic, viscozitatea, cmpul electric, diametrul, forma i orientarea
particulelor coloide.
Mobilitile coloizilor, vitezele de transport snt mici n raport cu cele ale
iomlor (tabelul 155).
Tabelul 155. Vitezele de trausport ale unor coloizi
Natura particulei

Sulfura de arsen
Albastru de Prusia
Aur preparat chimic
Aur (metoda Bredig)
Plumb
Bismut
Hidroxid de fier

Viteza de transport cm*-8 V

-2,2 IO'4
-4,0
-3,0
-2,16
+ 1,2
1,1
3,0

io-1
io-
io-*
104
IO"4
io-4

Adugndu-se un electrolit la o soluie coloid, viteza se poate micora i apoi

i poate schimba semnul. Viteza de transport a particulelor se anuleaz la punctul
izoelectric. Dup acest punct, particula coloid i schimb semnul. Coloizii organici
se deplaseaz foarte ncet.
Electroforeza se poate face pe coloane sau pe hrtie. Aparatele constau din doi
electrozi laterali legai de o celul de electroforez n care poate intra soluia pe la
partea superioar.
Inversul fenomenului de electroforez este efectul F. P. Dorn (1880), care pune
n eviden existena unui curent de sedimentare msurat la electrozii care se gsesc
la nlimi diferite. Alte fenomene electrice snt : electrodializa, electroultrafiltrarea,
eleetrodecantarea.
Fenomene de suprafa. Suprafaa este sediul tuturor forelor moleculare de
interaciune cu mediul nconjurtor, pe care se bazeaz fenomenele coloidale.
Moleculele stratului superficial fiind atrase numai dintr-o singur direcie manifest
o tendin mai mare de a se atrage ntre ele pentru a compensa lipsa de atracie spre
exterior i a asigura stratului

688

STAREA COLOIDALA

superficial aceeai coeziune ca i n interior. Aceast for se numete tensiune superficial. Ea se mai definete ca lucrul mecanic folosit pentru a mri sau
micora suprafaa lichidului cu 1 cm2.
Ascensiunea capilar, udarea, etalarea, adeziunea depind de len- siunea
superficial sau interfacial. Unele dintre aceste fenomone au fost studiate la starea
lichid.
Adsorbia. Suprafaa este sediul unui fenomen foarte important, adsorbia.
Adsorbia trebuie deosebit de absorbie n care substanele se concentreaz n
interiorul fazelor respective. Adsorbia este nsoit aproape ntotdeauna i de
concentrare n interiorul fazei, mecanismul concentrrii fiind fizic (adsorbie) sau
chimic (chimisorbie). Corpul pe a crui suprafa are loc fenomenul adsorbiei, se
numete adsorbant, iar substana adsorbit se numete adsorbat-. Pe lng
adsorbia fizic (nespecific), i chimic (specific) mai exist adsorbie de schimb
sau de permutaie. Ea crete cu suprafaa adsorbant i depinde de natura
adsorbantului i a adsorbatului.
I. W. G i b b s (1876) a stabilit o relaie referitoare la dependena
coeficientului de adsorbie de concentraie i tensiunea superficial.
n cazul unui sistem format din dou faze, energia liber (v. p. 571) are
valoarea :
F = Fx +
+ F12
(52)
unde .Fj i F2 snt energiile libere ale fazei 1 i 2, iar F12 este energia liber
superficial. Valoarea lui F12 se afl nmulind tensiunea superficial a cu suprafaa
total s12 :
F j2
Tensiunea superficial a este lucrul mecanic cheltuit pentru crearea unitii
de suprafa (dyn/cm). n cazul dizolvantului pur, energia liber F
a unitii de suprafa este chiar tensiunea superficial c. n cazul 12
soluiilor intervine un termen coninnd potenialul chimic al dizolvatului
F12= a +
(54)
S

dac soluia superficial este diluat. Se numete coeficient de adsorbie a excesul

de moli din unitatea de suprafa a stratului superficial fa de interiorul soluiei.
Dac n12 este numrul de moli din interfaz i nx cel din interiorul fazei, atunci se
poate scrie :
$12
Valoarea coeficientului a se exprim n mol/cm2. Expresia se deriv la temperatur
constant n raport cu coeficientul de adsorbie a care este
o concentraie superficial, spre a vedea cum variaz energia liber eu adsorbia :

de

------------- -f- [X ~t~

da da

d ----------

da

3|i

w6)

Prin definiie :
aa

= I*

(57)

cu care relaia (56) devine :

STAREA COLOID ALA

da

08)
da

du.
,
' ,"

.
,

da

nmulind aceast expresie cu si simplificind, rezult izoterma de

d(i
adsorbie a lui I. W. G i b b s :
-;}-=
(59)
dfi
Tensiunea superficial a unei soluii depinde nu numai de natura dizolvantului ci i
de concentraia substanei
dizolvate. Se demonstreaz
acest fapt n modul urmtor.
Potenialul chimic ^ se poate exprima n funcie de concentraie :
fi. = [x + R T In c

(60)

sau [L fiind constant, difereniala lui va fi :

d^ = RT d n

(61)

cu care expresia (59) devine :

(62)
RT d In c do
innd seama de egalitatea d In c = , coeficientul de absorbie devine :
c
= --?-*5

(63)
RT dc
''
care este o alt form a izotermei lui Gibbs.
Relaia lui Gibbs se aplic la adsorbia pe gaze sau pe lichide. Dac
activitatea superficial < 0, atunci a > 0, si invers. Deci substanele dc

STAREA COLOID ALA

care prin dizolvare n lichid coboar tensiunea superficial a lichidului se vor

adsorbi n stratul superficial cu att mai mult, cu ct aceast coborre este mai mare
i se numesc tensioactive sau capilar-active. Dac o substan ridic tensiunea
superficial a dizolvantului n raport cu adsor- bantul considerat, atunci ea nu se va
adsorbi pe acel adsorbant i se numete capilar-inactiv.
Variaia tensiunii superficiale n raport cu variaia concentraiei este pozitiv
sau negativ, dup cum creterea concentraiei aduce o cretere a tensiunii
superficiale (substane capilar-active) sau o scdere a ei (substane capilar-inactive).
Dac, de exemplu, se provoac spumarea soluiei apoase de alcool amilic sau
acid acetic, substane care coboar tensiunea superficial, se observ c n ap
concentraia alcoolului amilic sau a acidului acetic este mai mic dect spuma, ceea
ce arat o adsorbie a acestor substane capilar- active pe bulele de aer.
Pentru adsorbia pe solide s-a stabilit o relaie empiric numit izoterma lui
H. Freundlicli :
a aclln
(64)
unde a reprezint numrul de moli de substan adsorbit pe unitatea de greutate
de adsorbant; c concentraia substanelor, iar a i n dou
constante caracteristice pentru fazele n prezen. Pentru gaze, dac b este
Tabelul 156. Adsorbia argonului pe crbune
cantitatea total de substan adsorbit i g
V , cm Hg
ra. mol
n, mol (calc)
cantitatea de adsorbant, n grame, innd
(exp)
seama de faptul c presiunea p a gazului este
proporional cu concentraia se obine :
0,8
1,6
3,2
a = $plln sau--- = a clln (65) 9
Pentru adsorbia argonului pe crbune se
aplic
foarte
bine
formula
lui
H.
F r e u n d l i c h (tabelul 156).
n general, adsorbia scade cu creterea
temperaturii.
I.
a n g m u i r, W. B. H ar d v i W. D.
a = 3,698; l/n = 0,2604
H a r k i n s (1916-1918) au emis o teorie a
adsorbiei gazelor pe adsorbani solizi, dup care pe toat suprafaa adsorbantului
se formeaz un strat monomolecular de substan adsorbant care s-ar orienta n
aa fel, net partea care se ndreapt spre adsorbant s se lege de acesta. Pe
suprafaa adsorbanilor exist centre active de molecule sau atomi care creeaz un
cmp de fore. Acest cmp de fore face posibil fixarea moleculelor de gaz pe
adsorbant.
1,9
2,4
5,4
9,84
12,9
21,8
29,5
56,4
75,8

3,7
5,0
9,9
15,4
18,0
24,0
28,8
39,4
46,9

5,4
6,3
10,3
14,7
17,3
23,7
28,4
41,9
50,1

PROPRIETILE SISTEMELOR COLOIDE

691

Cnd substana nu are nici o afinitate fa de adsorbant nseamn c nu se poate

adsorbi.
La echilibru, numrul moleculelor care se adsorb este egal cu numrul
moleculelor care se desorb. Altfel spus viteza de adsorbie va va fi egal cu cea de
desorbie vs.
Viteza de adsorbieeste proporional
cu presiunea p i
cu numrul
centrelor active
neocupate x0 x dac se noteaz
cux numrul de centre
ocupate i cu x0 numrul total de centre active :
va = Ka p(x0
x)
(06)
unde Ka este o constant de vitez. Viteza de desorbie este proporional cu
numrul de centre ocupate :
vd = Kd'x

(67)

unde Kd este alt constant de vitez.

Egalnd cele dou viteze Ia echilibru va = vd i notnd K = Kd

se obine :
r Km

(68)

Dar fraciunea centrelor ocupate este egal cu raportul ntre numrul de moli
n adsorbii pe un gram de adsorbant n stratul monomolecular i numrul maxim de
moli nw care se adsorb la saturaie pe un gram de adsorbant n acest strat :
(69)
Cu aceast relaie se obine :
n
(

7
0
)
1 +Kp
Dup \Y. B. H a r d y , I . L a n g m ' u i r i W . O .
H a r k i n s, un acid gras cu formula CHa(CH2) COOH se rspndete pe ap ntrun strat monomolecular cu grupa carboxil care are afinitate fa de ap spre interiorul lichidului, iar grupa metil fr afinitate pentru ap, spre exterior, molecula
fiind perpendicular pe suprafaa apei.
Legea lui I. L a n g m u i r s-a putut verifica ntr-o serie de cazuri (adsorbia
C02 pe mic etc.), dei de multe ori adsorbia este mult mai mare dect corespunde
unui strat monomolecular. Izoterma BET J B r u n a u e r - E m m e t t i
T e l l e r-1938) ia n considerare adsorbia n straturi plurimoleculare.
O aplicaie important a adsorbiei este cromatografia. Dintr-un amestec de
substane capabile s se adsoarb cu viteze de adsorbie diferite

002

STAREA COLOIDAL

care trece printr-o coloan cu adsorbant va fi adsorbit nti, in partea superioar a

coloanei, componentul eu viteza de adsorbie cea mai mare, pe cnd componentul cu
viteza de adsorbie mai mic, se adsoarbe n partea inferioar a coloanei. Des
ntrebuinat este cromatografia prin eluie cnd un dizolvant- potrivit (eluant)
desoarbe de pe o coloan substana adsorbit (developarea cromatogramei). Se pot
face n acest fel separri cantitative. Prima cromatogram a fost realizat de M. S.
v e t (1906).
Adsorbia specific nepolar, dependent de natura substanelor adsorbite se
numete chimisorbie. Cliimisorbia precede reaciile chimice care au loc n prezena
unui anumit adsorbant numit catalizator, iar reacia respectiv se numete reacie
de contact sau reacie catalitic eterogen.
ALTEltAIlEA COI.OI/.ILOi!
Coagularea. Procesul de contopire a particulelor unui sistem coloidal in
agregate mai mari se numete coagulare. Stabilitatea sistemului dispers depinde de
nveliul de lichid i de sarcina electric a particulei. Aceti doi factori mpiedic
apropierea particulelor. n cazul particulelor liofobe, cnd stabilitatea depinde
exclusiv de sarcin, adugarea de electrolii poate descrca particula, ceea ce i
permite s se apropie de alte particule i s creasc, adic s coaguleze.
Coagularea modific o serie de proprieti ale ooloidului, ea efectul Tyndall,
coloraia, turbiditatea, viscozitatea etc., din a cror variaie se apreciaz coagularea.
Coagularea se poate urmri i la ultramicroscop.
Procesul coagulrii se produce n timp i, dup viteza respectiv, se deosebesc
coagulare latent, lent i rapid.
Se observ la un moment dat (punct de clarificare) o erehra a opalescenei
urmat de precipitare (floculare i sedimentare).
Punctul de clarificare are loc la echivalen (titrare coloidal, A. L o 11 e r in o
s e r ). Nu la toi solii, ns, punctul de clarificare coincide cu punctul dc echivalen.
Se observ c procesul coagulrii se produce brusc la o anumit cantitate de
electrolit, numit prag de coagulare.
Dup regula II. S c h u l z e \V. P>. H a r d y (1888), coagularea se
produce cu ioni de semn contrar sarcinii coloidului i pragul de coagulare scade n
progresie cnd geometric atunci valena ionului coagulant crete n progresie
aritmetic. Regula este valabil la concentraii mari ale solilor studiai.
A. A. W a n n o w (1930) a propus msurarea pragului de coagulare ie cale
turbidimctric. S-a ajuns la concluzia c la concentraii mici ale solilor, pragul de
coagulare al cationilor monovaleni variaz invers proporional cu concentraia
solilor. n cazul cationilor divaleni, n aceleai condiii, pragul de coagulare nu
depinde de concentraie, iar n cazul cationilor trivaleni, crete proporional cu
concentraia (E. B u r t o n 1920). W. O s t \v a 1 d (.1936) a artat c, regula lui E. B u r t o n este valabil
numai pentru activitile ionilor coagulani i este independent de natura solilor.

ALTERAREA COLOIZILOR

693

S-au constatat o serie de anomalii de coagulare : dubl coagulare

<redizolvarea precipitatului la adugare continu de electrolit i coagulare din nou),
acomodarea solilor {creterea pragului de coagulare), sensibilizarea (coagulare cu
amestecuri de electrolii n cantitate mai mic dect corespunde pragului de
coagulare), coagularea reciproc a solilor etc.
Coagularea depinde i de factori fizici : temperatur, presiune, viscozitate,
tensiune superficial, mrimea particulelor i se realizeaz prin variaie brusc de
temperatur, agitare mecanic, dializ prelungit, electroforez, ultrasunete,
aciunea unor radiaii.
M . v o n S111 o 1 u c li o v s c h i (1916) a calculat viteza de coagulare rapid,
pentru sisteme monodisperse. El a admis urmtorul mecanism : la nceput are loc
atingerea a dou particule primare cu formarea unui agregat sau a unei particule
secundare. Ulterior procesul se poate imagina ca ntlnirea particulelor primare cu
celelalte mai mari pn la formarea flocoanelor mari.
sotnd cu SfW* numrul total de particule (primare lt secundare n2 etc.)
viteza de coagulare se exprim, admind un proces de ciocniri bimoleculare, prin
relaia :
d(

SiMi) = - * ( E ,)' + V K ( t)

(71)

unde termenul al doilea reprezint numrul de particule rmase dup ciocnire i K o

constant de vitez.
Integrind aceast ecuaie, se obine :

f = --------- r ------*

1 +Kn0/

(72)

unde n0 este numrul de particule aflate In sol la timpul t 0 : n0 = (nt) valoare care
s-a luat ca limit inferioar a integralei de
mai sus, limita superioar fiind n{. Se observ c dup timpul
2 ?? t = numrul particulelor devine( *), = nt = -^fl- Timpul t
sau ix/2 se numete timp specific de coagulare.
Particula este nconjurat de o sfer de protecie cu raz ltp, la care respingerea
particulelor se transform n atracie.
In conformitate cu legile lui A. F i c k (1855), ptrunderea unei particule
strine de raz r n sfera respectiv se face cu o vitez proporional cu suprafaa
sferei de protecie S 4 tt El.

094

STAREA COLOIDAL

Aceast suprafa introdus n prima lege a lui A. F i c k i calculnd prin integrarea

celei de a doua legi a lui A. F i c k coeficientul dcjdx, se obine pentru viteza de
difuziune a particulelor primare :

din care Al. von S m

tegrare se obine :

dftj
dt

= 4nn0 (DRJt + 2Rl \jDtjiz

(73)

o 1 u c h o w s k i reine primul termen. Dup in-

tfj ATZDRJIQ t
(74)
Relaia (73) reprezint viteza de dispariie a particulelor primare.
innd seama de relaia (74), viteza de dispariie a particulelor primare se
scrie din nou :
= 8- DRji*

(75)

d!
unde valoarea dubl opt, di
apare din faptul c se consider i particula
iniial
tot
n
micare
brownian ea i prima particul. Avnd n
vedere c i particulele primare evolueaz tot dup o ecuaie de ordinul al
doilea :
(70)
dw-j
di
unde )ii sut particulele de specia i, se obine prin comparaie cu expresia
(74) valoarea constantei de vitez :
K = 8 tt DRV
innd seama de valoarea coeficientului de difuziune (v. relaia 26) i
considernd Rp = 2r se obine pentru timpul specific de coagulare :
3n
4 kTna

(77)

(78)

Tabelul 17. Coagularea solului de aur

(exp)
Era (calc)
t. e
0

1,97

1,97

2
5
10
20
40

1,35
1,19
0,89
0,52
0,29

1,65
1,31
0,93
0,54
0,25

unde 7] este viscozitatea

dispersaiiiului? iar pentru
viteza de coagulare expresia,
(tabelul 157) :
2 RTr

(79)
Teoria lui M. von S i u o l u c l i o w - s
k i este valabil cnd fiecare ciocnire a
particulelor duce la contopirea lor.

ALTERAREA COLOIZILOR

695

Stabilitatea solilor depinde de foarte muli factori : .solubilitatea solului

dispersat, mrimea, forniu, polidispersia, viscozitatea, densitatea, constanta
dielectric etc., asupra crora se poate aciona spre a mpiedica mbtrnirea
(coagularea). Stabilitatea coloizilor este explicat de mai multe teorii. Teoria chimic
afirm c stabilitatea depinde de compoziia i reaciile chimice superficiala ale
solilor. Teoria electrochimic explic stabilitatea n corelaie cu stratul dublu electric
de la suprafaa particulei. Cmpul electric superficial micoreaz energia liber a
particulei i o stabilizeaz. Teoria fizic a interaciunii, admite la distane mari
repulsii ntre straturi difuze de acelai semn.
La o energie cinetic mare, straturile difuze de contraioni se ntreptrund i
ajung n zona stratului Stern (intermediar ntre cel fix i cel difuz) de semn contrar
cnd ncep s se manifeste forele de atracie moleculare van der Waals-London i
particulele coaguleaz.
Cnd se amestec doi coloizi pot avea loc dou fenomene : sensibilizarea lor fa
de aciunea coagulant a electroliilor sau protecia lor contra aciunii coagulante a
acestora.
Sensibilizarea are loc mai ales cnd se adaug soluii coloide de sarcina
electric diferite, net s rezulte o soluie coloid n apropierea punctului izoelectric.
Stabilizarea solilor liofobi cu ageni de protecie se poate face prin ncrcarea
electric, prin legarea de particule mai mari i cu ageni ten- sioactivi sau coloizi de
asociaie.
Stabilizarea prin coloizi de protecie const n transmiterea stratului dublu sau
a liosferei coloidului de protecie, particulelor liofobe ale colo- idnlui protejat. Uneori,
particulele coloidului de protecie fiind foarte mari, coloidul protejat se adsoarbe la
acestea. Aceast cantitate foarte mic de adaosuri protectoare dovedete acest lucru.
Uneori acest adaos corespunde formrii unui strat monomolecular.
Un caz n care particulele solului protejat se adsorb pe suprafaa particulelor
solului de protecie este cazul solilor de aur, purpura lui A. C a s s i u s protejai cu
Sn(OH)4.
Aciunea protectoare se exprim empiric prin indicele sau cifra de aur (R. Z s i
g 111 on d y). Aceasta reprezint cantitatea de agent de protecie (n miligrame) care
trebuie adugat la 10 cm3 sol de aur preparat dup Zsigmondy), coninnd o
cantitate de aur de 0,050.00 g,l pentru a mpiedica coagularea rapid a solului
respectiv in prezena a 1 ml soluie NaCl 10%.
Coagularea soulului de aur se constat prin trecerea sa din purpuriu n
albastru.
Pcptiziirea. Dispersia spontan n prezena anumitor adaosuri a coloizilor
liofili i liofobi se numete peptizare. Substanadugat se numete peptizanl.
Peptizarea este o dispersie chimic n care substanele insolubile (liofobe),
liogclurile (gel umed) sau xerogelurile (gel uscat) coloizilor liofili se disperseaz.
Peptizanii snt att substane anorganice (acizi, baze, sruri) ct i substane
organice. Prin urmare, peptizarea este trecerea- n stare de sol a unui coloid
precipitat.
Se deosebesc patru tipuri de peptizare : adsorbtiv, disolutiv, chimic i
coloidal.
Peptizarea adsorbtiv se realizeaz prin adsorbia ionilor unui electrolit
neutru sau a unui neelectrolit care nu reacioneaz cu substana peptizat.
Halogenurile de argint pot fi peptizate cu halogenuri alcaline.
Peptizarea disolutiv const n formarea unei combinaii solubile ntre

696

STAREA COLOIDALA

peptizant i coloid, care peptizeaz apoi toat cantitatea de coloid. Astfel se

interpreteaz peptizarea FeOOH de ctre HC1 :
FeOOH -1- 3H+ = Fe3+ + 2 H20

FeOOli + Fe3 + = FeOOH Fe3+

X5eptizarea chimic const n formarea unui compus chimic precipitat, care

apoi peptizeaz spontan cu componentele soluiei. Astfel se formeaz solul Bi0N03 :
Bi(N03)3 + II20 Bi0N03 + 2HN03

Peptizarea coloid se produce cu ajutorul coloizilor liofili de protecie sau al

agenilor activi de suprafa. Se menioneaz peptizarea cu detergeni n procesul de
splare. Peptizarea cu coloizi este un proces de adsorbie n care caracterul liofil al
peptizantului este transmis disperso- idului peptizat.
O serie de mrimi caracterizeaz procesul peptizrii (W. O s t w a 1 d
1927) : intensitatea peptizrii, capacitatea de peptizare, distribuia peptizrii
(mrimea particulelor) i viteza de peptizare. O relaie ntre aceste mrimi este dat
de regula precipitatului (W. O s t w a 1 d i
A.
B u z a g h ) , dup care la o variaie continu a cantitii de corp
depus (precipitat sau gel), concentraia dispersoidului peptizat variaz, trecnd
printr-un maxim pentru aceeai cantitate de peptizant.
Peptizarea nu este posibil dect pentru coloizii reversibili. Acelai agent poate
avea efecte diferite n procesul de peptizare. Astfel se tie c hidroxizii de zinc,
aluminiu i crom trec n soluie sub aciunea unui exces de hidroxid de potasiu. Au
loc dou fenomene : formarea unor sruri complexe (de zinc puine i de aluminiu
multe) i un fenomen de peptizare- datorit ionilor. Acest fenomen se poate pune n
eviden prin ultrafiltrare, cnd se pot din nou separa hidroxizii respectivi.
Chiar unii coloizi ireversibili, cum snt sulfurile, hidroxizii metalelor pot
peptiza cu condiia s fie proaspt precipitai. Pentru a mpiedica trecerea
precipitatelor prin filtru, se adaug soluiillor de splare o cantitate mic de agent de
precipitare (coagulant) spre a mpiedica peptizarea. Splarea cu ap curat
ndeprteaz ionii care au coagulat precipitatul i care se gsesc n stratul de
adsorbie. La precipitarea sulfurilor, dac se spal precipitatul cu o soluie de
hidrogen sulfurat i acid clorhidric sau
de azotat de potasiu, aciunea peptizant este mpiedicat. In cazul solilor colorai,
peptizarea se provoac. Culoarea acestor soli servete la determinarea elementelor
respective.
Coaccrvarca. Prin salifierea unui sol hidrofil, de multe ori n locul unui solid
se formeaz un agregat lichid, care rezult sub forma unor picturi vscoase, n locul
unei faze continue lichide. Fenomenul a fost numit coacervare (II. G. B. de J o n g ,
I I . R . K r u y t , 1929). Coacer- vatele (picturile) se formeaz cel mai uor cnd
doi solihidrofilicu sarcini opuse, se amestec n proporii convenabile. Se admite c
moleculele de ap din stratul exterior cedeaz atraciilor electrostatice dintre ionii
de semn opus i se formeaz astfel o pictur microscopic sau chiar macro- scopic.
n coacervat macromoleculele se structureaz mai departe, orga- nizndu-se ntr-o
form superioar.
Dispersia coaeervatului este favorizat de adaosul unor ioni (I-, SCN-) care
favorizeaz hidratarea particulelor. Ionii cu valen mai mare care micoreaz
potenialul zeta al lor, au acelai efect.
Tixolropia. Cnd se adaug cantiti convenabile de electrolii la un sol de
hidroxid de fier (III), se formeaz o past gelatinoas care posed proprietatea

ALTERAREA COLOIZILOR

697

remarcabil de a se fluidiza prin agitare i apoi de a se reface gelul la repaos (A. S z

e g v a r i i E. S c h a l e k 1923).
Acest fenomen a fost numit tixotropie (limba greac schimb prin atingere)
de ctre H. F r e u n d 1 i c li. Cum este de ateptat, fenomenulde tixotropie este
dependent de o concentraie anumit a electrolitului. Dac concentraia este prea
mare, solul precipit ntr-o form floconoas care nu mai poate fi dispersat prin
agitare. Tixotropia este un fenomen de structurare i destructoare care se constat
cel mai frecvent prin anomaliile dc variaie a viscozitii.
Tixotropia se poate explica prin mai multe teorii. Teoria solvatrii afirm c
este vorba de o cretere a liosferei prin moleculele de ap orientate att de mult,
net particulele coloide nu se pot mica liber i devin un gel. Ruperea acestei
liosfere la scuturare ar produce lichefierea.
O alt teorie mai verosimil admite c tioxotropia este un fenomen de
structurare coloidal. Un sistem tixotrop poate fi anizotrop sau anizo- metric sau
ambele, astfel net particulele electrice i apa snt inegal distribuite. Cnd se
adaug o cantitate anumit de electrolii spre a le reduce potenialul zeta la o
anumit valoare, particulele pot forma un gel numai dac snt corect orientate.
Suprafaa n contact poate fi mica i o mic intervenie poate distruge uor
structura gelului.
Astzi, fenomenul de tixotropie este caracterizat de o serie de mrimi
(coeficient de rupere tixotrop, coeficient de timp al ruperii tixotrope etc.) i msurat
cu aparate mumite tixometre.
Sinereza. Fenomenul de sinerez a fost observat de T. G r a h a m n anul
1801 care a propus i termenul respectiv. Datorit fenomenului de mbtrnire,
gelurile mbibate ncep s separe cu timpul

lichidul reinut, contractndu-seSTAREA

treptat.
Acest fenomen se numete si- nerez.
COLOIDAL
W. O s t. w a 1 d a observat c de fapt nu se separ dizolvant pur, ci o soluie
foarte diluat ce conine i substan coloid. Acest fenomen se observ la amidon,
iaurt, pine etc. Sinereza constituie un proces de continuare a coagulrii, ca i
gelatinizarea (S. M. L i p a t o v, 1927). Sinereza depinde de concentraia ionilor de
hidrogen i poate fi frnat prin adugare de sruri solubile cu afinitate fa de gel
sau prin adugarea unui gel protector.
Sinterizaroa. Acest fenomen const n contopirea pulberilor in blocuri de
form dorit prin topirea rugozitilor exterioare ale particulelor pulberii respective
la o temperatur inferioar, dar apropiat, punctului de topire.
Fritarea este un proces de sinterizare uscat. La metale, temperatura de
fritare este circa 1/3 din temperatura de topire. La sruri este de 0,57 din
temperatura de topire.

(598

19
ECHILIBRUL CHIMIC
LEGEA ACIUNII MASELOR
Reaciile dintre diferitele substane au fost considerate de A l b e r t-us
M a g n u s (1250) ca fiind datorite afinitii. E. G e o f f r o v a stabilit (1718)
tabele de afinitate. C. F. W e n z e l (1777) a considerat viteza cu care acizii
acioneaz asupra metalelor ca o msur a afinitii. Abia n anul 1799 C. L.
B e r t h o l l e t a scos n eviden importana concentraiei. M. B e r t h e l o t
i P i a n d e S a i n t G i l l e s au studiat formarea esterului din alcool i
acid acetic (18621863) i au stabilit clar influena concentraiei. Reaciile se
considerau opuse i statice, adic se considera c ele nceteaz la echilibru. A. W.
W i l l i a m - s o n (1850) studiind mecanismul de eterificare al alcoolului cu acid
sulfuric concentrat a ajuns la concluzia c echilibrul este dinamic. Aceste idei au
permis lui C. M. G u l d b e r g i P . W a a g e (18641867) s stabileasc
legea aciunii maselor. Abia n a doua jumtate a secolului trecut a aprut n mod
clar ideia reaciilor opuse.
Reacii opuse i izolate. M. B o d e n s t e i n (1897) a verificat faptul c
reacia dintre hidrogen i iod este independent de presiune, iar A. H. T a y l o r i
R. H. C r i s t (1941) au artat c este vorba de un echilibru.
Dac reacioneaz ntr-un balon nchis cantiti echimoleculare de iod i
hidrogen la 356C, elementele se combin pn n momentul n care s-a format 80
% din cantitatea de acid iodhidric indicat n ecuaia chimic. Reacia incomplet
se scrie simbolic cu o sgeat :
+ I, - 2 HI

(1)

Restul de hidrogen i iod (20%) nu se mai combin, orict s-ar insista la aceast
temperatur. nclzind la 356C o cantitate de acid iodhidric, acesta se descompune
n H2 i I2, ns numai pn cnd se formeaz 10% hidrogen i 10% iod. Se poate
deci scrie reacia incomplet : 2HI-H2-f-I2. Indiferent din ce direcie s-ar realiza
echilibrul, proporiile cantitilor deH2,I2iHI care se gsesc n prezen la
356C snt aceleai. Aceast reacie se numete opus i se noteaz simbolic
(2)
astfel:
H,

+ i2 j; 2HI

700

ECHILIBRUL. CHIMIC

Pentru ca proporia de combinare s fie 80% este necesar ca temperatura s

fie 356C. La alte temperaturi se obin alte randamente de combinare. Dac
amestecul de IJ2, I2 i HI se rcete brusc de la 356C la temperatura obinuit,
echilibrul nghea. La o temperatur joas acidul iodhidric este destul de stabil i
nu se mai disociaz, iar hidrogenul i iodul, la temperatur joas au o vitez de
reacie practic nul. Aceste circumstane permit analiza chimic a amestecului, din
care se pot trage concluziile de mai sus.
Dac se aprinde electric, sau cu o flacr, un amestec stoechiometric de
hidrogen i oxigen (dou i respectiv un volum) are loc o reacie aproape
instantanee la temperatura obinuit :
2 II, + 02 = 2 HaO

(3)

Combinarea hidrogenului cu oxigenul are loc n mod complet. O astfel de

reacie se numete total sau izolat. S-a dovedit totui c la temperatura
obinuit, n cazul amestecului detonant, rmne necombinat o cantitate de 0,5
10_22%. La o temperatur mult mai nalt (2000C) un amestec de hidrogen i
oxigen aflat ntr-un vas nchis nu se combin total.
Analog, nchiznd un volum de ap ntr-un vas etan se poate constata c o
parte din ap se disociaz (0,57%). Gradul de disociere la 3000C este de 13%.
Aceasta nseamn c la o temperatur nalt, se stabilete n cazul apei un
echilibru analog celui din cazul acidului iodhidric. La temperatur joas este de
asemenea vorba de un echilibru.
Deci toate reaciile snt opuse, dar n anumite condiii, ele snt deplasate
mult spre unul din sensurile posibile, astfel net practic, n aceste condiii ele pot fi
considerate ca izolate.
Amestecul de hidrogen i iod reacioneaz spontan, fr o intervenie
exterioar, cu excepia temperaturii. Amestecul de oxigen i hidrogen se poate
pstra orict, fiindc nu reacioneaz a temperatura camerei. Este necesar
aprinderea sa sau intervenia unui catalizator pentru a se forma ap. Se spune n
acest caz c amestecul de hidrogen i oxigen se gsete la temperatura camerei
ntr-o stare de echilibru metastabil, aparent sau fals. Aceasta se explic prin
ineria moleculelor. Temperatura nalt (scnteie sau flacr) i catalizatorii
nltur ineria moleculelor
Exist criterii pentru a stabili dac este vorba de un echilibru veritabil sau
fals. O modificare infinitezimal a unuia din factorii de care depinde un echilibru
adevrat produce o modificare infinitezimal a proporiei substanelor n echilibru.
Se spune c echilibrul se deplaseaz, puin. Pentru un echilibru metastabil
schimbarea unuia dintre factorii de care depinde echilibrul, fie c nu are nici un
efect, fie c produce o transformare chimic radical. Alt criteriu pentru
recunoaterea strii de echilibru const n realizarea lui din cele dou reacii
inverse.
Noiunea de echilibru chimic. Un sistem care se afl n echilibru nu-i
schimb starea sa dac nu intervine vreo cauz exterioar. Un echilibru nu
trebuie, ns, s fie neles ca o stare de repaus absolut. Echilibrul dintre apa
lichid i vaporii de ap care se stabilete la o anumit temperatur ntr-un vas
nchis, nu reprezint o stare de repaus absolut. In fiecare moment miliarde de
molecule trec din faza lichid n cea gazoas i invers. Macroscopic nu se ntmpl
nimic: numrul moleculelor care prsesc faza lichid intrnd n faza gazoas este
egal cu numrul celor ce se condenseaz. Se spune c este un echilibru dinamic.
Trebuie s se precizeze cu privire la care procese echilibrul a fost atins. n exemplul

701:

LEGEA ACIUNII MASELOR

echilibrului ap-vapori se poate ca echilibrul de evaporare s se fi atins fr ca cel

de disociere a vaporilor de ap n hidrogen i oxigen s se fi stabilit. Dac i acesta
ar fi atins, ar putea s nu se fi stabilit, de exemplu, echilibrul de dizolvare a
oxigenului n apa lichid etc.
Dac se presupune c dou substane A i B reacioneaz ntre ele i dau
natere la alte dou substane C i D, acestea din urm pe msur ce se formeaz,
reacioneaz ntre ele dnd natere la substanele A i B. Se stabilete un echilibru
ntre aceste patru substane reprezentat prin reacia opus :
A+BC+D

(4)

v2

Viteza unei reacii chimice este proporional cu concentraiile substanelor

care reacioneaz. Notnd cu [A] concentraia substanei A i respectiv [B],
[C],[D] se poate scrie c
viteza de reacie dintre substana A
i
B va
fi
dat de expresia :
Vi = Kx [A] [B]
(5)
unde Kx este constanta de vitez a reaciei substanelor A i B. n mod analog
viteza V2 dintre substanele C i D este dat de expresia :
V2 - #2 [C]
[D]
(6)
La echilibru cele dou viteze vor fi egale ntre ele, ceea ce permite s se .scrie
:
*a[C] [D] = *i

[A]

[B]

(7)

sau
[C]_[D] _ Ei _ K [A] [B]
K2
unde K se numete constant de echilibru. Expresia (8) se numete legea aciunii
maselor a lui C. M. G u l d b e r g i P. AV a a g e (18G167), dediis din premise
cinetice.
Forma general a legii aciunii maselor. O reacie chimic opusa,
general, care se desfoar ntre a mol de substan A, b mol de substan
B, G mol de substan C , din care se formeaz l mol substan L, m mol de
substan M . . . , poate fi reprezzntat prin ecuaia general :
aA + 6B + cC . . .

* IL -J-

+...

(9)

Analog se obine expresia :

de

l ori

(lc m ori

[LHLjTTL]
[A] [A] ...
de

a ori

[A] ' [B]

[M] [MT7TM] . . . = [L] [M]

[B]7..

[B]

11:;<

[N] =K
T

...

de b ori

Aceasta este expresia general a legii echilibrelor chimice cunoscut sub numele de
legea aciunii maselor (C. M. G u l d b e r g i P. W a a g e 18641867). Ea se
poate enuna n felul urmtor : la echilibru, raportul dintre produsul

702

ECHILIBRUL. CHIMIC

concentraiilor substanelor care rezult din reacie ridicate fiecare la o putere

egal cu numrul molilor respectivi i produsul concentraiilor substanelor care
intr n reacie, ridicate fiecare la o putere egal cu numrul molilor respectivi este
constant. Exist convenia c la numrtor s se scrie compuii care rezult din
reacie. O valoare mare pentru K reprezint o puternic deplasare a echilibrului
spre dreapta, un randament mare. Legea (10) arat influena concentraiilor
asupra echilibrelor i de aceea se numete mai corect legea echilibrelor chimice.
Cnd se exprim concentraiile n moli la litru, constanta de echilibru se noteaz Kc
i se mai numete constant n termeni de concentraie, cnd se folosesc presiunile
pariale ale gazelor n locul concentraiilor constanta respectiv se noteaz cu Kp i
n sfrit cnd se folosesc iraciile molare ale compuilor respectivi constanta se
noteaz cu Kx. Constanta K depinde de temperatur.
Variaia constantei de echilibru n raport cu temperatura este dat de relaia,
demonstrabil termodinamic :
d ln KJdT =

MT2

(11)

unde AU este cldura de reacie la volum constant. Aceast relaie se numete

isochora de reacie sau isochora lui v a nt H o f f . Separnd variabilele i
integrnd ntre dou limite de temperatur Tx i T2 se obine :
Dac reacia este exoterm AZ7 < 0. n aceste condiii T2 > \, membrul al
doilea din relaia (12) este negativ i KCi < KCl. Deci constanta de echilibru scade pe
msur ce crete temperatura, pentru reacii exo- terme. Pentru reacii endoterme
AU > 0 i dac 1\ > se trage concluzia c valoarea lui KC > KCl. Deci constanta de
echilibru crete, cnd temperatura crete, pentru reacii endoterme. Substanele
endoterme sc formeaz la temperaturi nalte, iar cele exoterme la temperaturi
joase. Prin intermediul relaiei (12) dac se cunoate constanta de echilibru la o
anumit temperatur, se poate calcula i la alt temperatur n ipoteza
aproximativ variabil c AZ7 este constant.
O relaie asemntoare cu (11) este valabil i atunci cnd se nlocuiete A
7 cu A i adic cu efectul termic sau cldura de reacie la presiune constant
(entalpia). O astfel de relaie poart numele de isobara. de reacie sau isobara lui v
a nt H o f f , care integrat duce la o relaie analog cu (12) ntre Kv. AH i
temperatur.
Relaiile ntre diferite eonstante de echilibru. La gaze, starea de
echilibru se pune n eviden prin intermediul presiunii pariale care reprezint
presiunea pe care ar avea-o unul din componeni dac ar ocupa singur volumul
amestecului. Pentru aceasta se consider o reacie general ntre gaze :
aA + bB l ---------> cC + dD
(13)
i se noteaz cu pA,
pB, pc i pD presiunile pariale
respective. Folosind
ecuaia de starea gazelor care trebuie s fie valabil pentru presiunea par
ial a fiecrui compus n parte, se obine :
*- ; [ B ]
=
;
RT
V
1T
V
RT
si [D] = ^ = 1SL
(14)
1 J v RT
Se poate scrie n acest caz legea aciunii maselor aplicat echilibrului de mai
sus :

703:

LEGEA ACIUNII MASELOR

C
_Pv P> ,ST)-A
= [CJ [D]* = [PcIRTY
(15)
c
[A][B? [pJRTYlPvIRTf
pl pi
unde s-a notat An = [ (a + b) + (c + d)] variaia numrului de moli. Rezult deci:
Kc = Kp (IiT)~An sau Kv =
Ke (RT)An
(16)
Dac se lucreaz cu numrul de moli se obine
o constant Kn.Se noteaz
cu nA, B, wc, n-n numrul de moli din componentele respective. Se obin relaiile :
K

[A] = ~; [B] = S ; [C] = ^ i [D] = ^

n aceast notaie legea maselor devine, pentru reacia de mai sus :

(17)

K = [CJDf =
=
in
(
'
[A] [B]
n\ f,
"
Dac se ine seama de noiunea de fracie molar definit n modul urmtor :
=
PA + PB t PC + Pn V P

= i B= *E ; =
P

se poate scrie constanta respectiv astfel:

K=

(Pe/P)*

(PJP)

_ j,

; = %

(19)

4.

(PA!P) (PBIP) K

Relaia (18) se poate scrie :

K, = KCV** sau 1f = Ee

(21)

Deci ln cazul unei reacii fr variaia numrului de moli ( A h = 0), constantele de

echilibru snt egale Kc = Kp =
= Kx. Cnd reacia care
se produce prezint o variaie a numrului de moli (An =f= 0), atunci Kc i K snt
independente de presiune la o temperatur dat, pe cnd Kn i Kr depind de
presiune.
Principiul echilibrului mobil. Factorii de care depinde un echilibru chimic
snt temperatura, presiunea i concentraiile.
Prin intermediul relaiei lui J. y a n t H o f f (11) i al constantelor de
echilibru de mai sus este posibil s se prevad calitativ i cantitativ influena
presiunii i temperaturii asupra poziiei echilibrului reaciilor chimice. Aceleai
concluzii se pot trage ntr-o form calitativ din principiul lui H. L e C li a t e 1 i e r
(1858), descoperit i de F. B r a u n <1886). Acesta se poate enuna astfel: dac se
modific unul din factorii de care depinde starea unui sistem Sn echilibru ca :
temperatura, presiunea, concentraia, sistemul tinde s se adapteze el nsui prin
deplasarea echilibrului, astfel net s se micoreze pe ct posibil modificarea.
Acesta este principiul diminurii constrngerii.
Aplicat la temperatur, acest principiu arat c atunci cnd temperatura
unui sistem crete, reacia se deplaseaz n sensul n care are loc absorbia de
cldur i dac temperatura scade, reacia se deplaseaz n sensul n care are loc
eliberarea de cldur. Eeaciile endoterme, adic acelea care se produc cu absorbie
de cldur, au loc la temperatur nalt. Dimpotriv, reaciile exoterme, adic
acelea care se produc cu eliberare de cldur, an loc la temperaturi joase.
Dac presiunea la echilibru a unui amestec de gaze care acioneaz ntre ele
crete sau volumul ocupat de molecule scade, echilibrul rspunde

dcplasndu-se n
sensul CHIMIC
n care
descrete
numrul
de molecule, ntruct un numr
ECHILIBRUL
IN SISTEME
OMOGENE
GAZOASE
de molecule mai mic exercit o presiune mai mic. Dimpotriv, la o scdere a
presiunii, sistemul rspunde deplasndu-se n direcia n crc crete numrul de
molecule, fiindc aceast cretere, mrete presiunea ceea ce corespunde
mpotrivirii la aciunea exterioar. Pentru aceste motive formarea amoniacului are
loc cu un randament care crete cu creterea presiunii.
Dac se mrete concentraia uneia dintre componente, sistemul se
deplaseaz n sensul n care concentraia acesteia scade. Astfel, n reac- i:
Ol- + Ag - AgCl
(22)
st crei constant de echilibru este:
li =--------- [S'C1] ------(23)
[C1-] [Ag+]
adaosul unei cantiti mai mari de ioni deplaseaz echilibrul spre dreapta adic
spre formarea clorurii de argint. Numai prin aceast deplasare sistemul rspunde
consumnd din cantitatea mrit de clor. Raportul de mai sus, adic valoarea lui
K, trebuie s rmn constant cnd crete concentraia ionilor
declor
Cl~
(temperatur constant),
ceea ce
nu se
poate realiza dect crescnd i numrtorul pn
lastabilireaaceleiai
valori a raportului.
Volubilitatea variaz n funcie de temperatur. nclzirea scade
solubilitatea substanelor solubile exoterm (Na2C03 etc.) i favorizeaz dimpotriv,
solubilitatea substanelor solubile endoterm (NH4C1 etc.).
La creterea presiunii la temperatur constant ntr-un sistem monovariant bifazic (gaz-lichid sau gaz-solid), vaporii se transform n lichid sau se
solidific, deoarece prin micorarea de volum ce nsoete condensarea, sistemul
tinde s se opun la mrirea presiunii.
ECHILIBRUL CHIMIC I\ SISTEME OMOGENE
GAZOASE
Pentru studierea unui echilibru chimic este necesar determinarea
concentraiilor sau presiunilor pariale ale componentelor sistemului. Mn analiz
are loc ntr-o oarecare msur perturbarea sistemului. Se folosesc metode fizicochimice ca msurarea absorbiei luminii (pentru compuii colorai), a presiunii
pariale a unei componente, a presiunii totale a amestecului, a conductibilitii
electrice, sau, rotirea planului de polarizare al luminii.
Reacii fr variaia numrului dc moli. Reacia hidrogenului cu iodul, a fost
studiat de M. B o d e n s t e i n (1897), A. H. T a v l o r , E . H . C r i s t
(1941) :

II2 + I2 < 2HI

*6 - . 1422

(24)

706

ECHILIBRUL CHIMIC

Se nclzete iui amestec de a mol hidrogen i b mol iod l;i o anumit temperatur
pn cnd echilibrul este atins. Ca urmare a reaciei au dis- prut cte x mol din
fiecare element i s-au format 2x mol de III. Concentraiile la echilibru vor fi :
[II,] = a ^ X, [I] = i [HI] = -7 . Aplicnd legea maselor i
innd seama de concentraii se obine:
rmis
iafl

(25)

Relaia (23) arat c echilibrul nu este influenat de volum.

Presiunea parial a unui gaz n amestec este egal cu produsul dintre
presiunea total l'(P = pm + Pu + Pii,) i fracia molar a gazului:
^ __ rjQ
Q
pii, -- --------P.p^ --------- P i pm = P. Ou aceti* valori se poate
a b ' a -f b
a +
b
scrie expresia constantei de echilibru Kp :

(26)

Constanta
echilibru
acest caz

do
Kp i n
este

independent de presiune, ntre concentraie i numrul de moli se pot scrie

relaiile :
Hj = [II21 r,r, = [I,] r .i DI = [HI] V. nlocuind n
relaia (25) s e obine:

Kc == - [H1]2
[H2] [I2]
^

=---- --------------- =
^ nb
j

= K,

(27)

(27)

iuind seama de relaiile de mai sus, se observ c Iic = Kp Ku. Studiul

experimental al echilibrului (24) se face prin metoda ngherii echilibrului (v.p.
709). Pentru temperatura de 457,6CC se obin rezultatele din tabelul 158. Se
observ din ultima coloan c valoarea constantei K este o adevrat constant.

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

Ecuaia (20) se poate dezvolta in funcie de x cnd se

obine o ecuaie de gradul al doilea :
(28)

(K 4) x- (a -\- b) ICx -f abK = 0

Tabelul 1-5$. Determinarea constantei dc echilibru :i acidului iodhidric
h b mol/l
H4
HI
K
a mol/1
x mol/l (exp.)
5,617 . 10 ~3

j 0,593G . 10 ~3

1,270 . 10 -a

48,38

3,811 . 10
4,580 . 10 3
1,096 . 10 ~3
1,133 . 10 -3
4,213 . 10 -s

1 1,524 .10 3
1 0,9733.10 -3
| 1,696 . 10 "3
i 1,433 . 10 - 3
i 4,213 . 10 3

1,684 . 10 *2
1,483 . 10 2
1,181 . 10 ~2
1,000 . 10 "2
2,943 . 10 -2

48,61
49,54
48,48
48,71
48,41

din care se scoate valoarea lui x :

(a + b) =F ]/( + 6)2 4 ab{Ki)jK ^
(K-4)
K

(20)

Semnificaie fizic arc numai soluia cu minus, adic cca pentru

crc x < (a, b). M. B o d e n s t e i n lucrind la 448C a gsit c valoarea constantei K
= 50. Admind c reacia (24) reprezint un echilibru i K 50 pentru 1 ISO,
aluat cantiti variabile de iod pentru aceeai cantitate de hidrogen. Chiar dac a
variat cantitatea de iod de 20 de ori, valorile 2x calculate cu relaia (29) i cele
determinate snt exact aceleai, ca dovada c legea aciunii maselor se aplic
acestui sistem. Cantitile a, b i 2,r snt date n cm3 la 0C i 760 mm Hg.
La mrirea cantitii de iod, sistemul rspunde prin consumarea din ce n ce
mai mare a reactanilor i formarea acidului
159. Disocierea acidului iodhidric la
iodhidric, adic creterea numrtorului Tabelul
l2
u2
a cm3
b cm3
2x cm3 Exp. | Calo.
relaiei (25). Pentru ca echilibrul s se
pstreze i constanta E s fie o adevrat
constant este necesar ca atunci cnd crete
5,22
20,57
10,22
10,19
numitorul s creasc si numrtorul (tabelul
25,42
20,53
34,72
34,96
159).
52,80
20,41
38,68
39,01
Se observ c la temperatura de 448C
67,24
20,28
39,54
39,25
constanta are valoarea K =
100,98
19,99
39,62
39,22
2
= 50, pentru temperatura de 457,6C
______ 4x __
constanta K 18,7 i pentru tem~
(a-z) (&-*)=

708

ECHILIBRUL CHIMIC

peratura de 356C, constanta K = 66,97. Se trage concluzia c pe msur ce crete

temperatura constanta de echilibru scade, adic se formeaz mai puin HI. Se tie
c un echilibru exoterm se deplaseaz spre stnga cnd crete temperatura. Avnd
dou valori ale constantei pentru dou temperaturi, se poate calcula valoarea
cldurii de reacie cu relaia (12) (Ai7 = 3 kcal/mol). Principiul lui Le Ch
a t e l i e r arat c pe msur ce crete temperatura, echilibrul se deplaseaz spre
stnga, randamentul n HI scade. Din acest punct de vedere este indicat s se
lucreze la o temperatur mai joas. Algerea unei temperaturi prea joase nu este
posibil din cauza vitezei mici de reacie.
Reacii cu variaia numrului dc moli. Cnd numrul de moli al reactanilor
i al produilor snt diferii, poziia echilibrului este afectat de presiunea total.
Conform principiului lui H. Le C h a t o l i e r creterea presiunii tinde s foreze
echilibrul n direcia n care are loc descreterea numrului de moli.
Reacii de disociere. Disocierea termic a fost observat de G r o v o (1847).
Primul studiu sistematic asupra disocierii termice a fost fcut de
II. S a i n t e-C 1 a i r e De v i i l e (1856). S. C a u n i z z a . r o (1857 1858)
i H. K o p p au explicat densitile de vapori anormale cu ajutorul disocierii
termice. A. W ti r t z, H. Le Ch a t e l i e r , M . B o d e n - s t e i n , W .
N e r n s t i alii au transformat disociaia termic ntr-un capitol al echilibrului
chimic.
Echilibrele de disociere se pot cerceta cu
ajutorul aparatului V. M e y e r, cu care se
determin masele moleculare. Se citete presiunea
total P, n locui volumului gazului degajat.
Pentru substane care nu se vaporizeaz dect la
temperatur nalt, aparatul lui V. M e y e r a
fost adaptat de W. N e r n s t (fig. 301). Aparatul
se bazeaz pe deplasarea unei bule de mercur n
tubul 1 n care se citete volumul gazului.
Substane din fiola 2 care se sparge se evapor n
vasul 3, plasat n cuptorul 4. F. S t a r k i M.
B o d e n S t e i n i'jg. 30i
(1910)
au
nlocuit, n cazul disocieri iodului,
tubul 1 cu un
manometru de cuar de mare sensibilitate, la care
a citit presiunea. Din variaia presiunii se poate calcula masa molecular.
Vaporii de iod se disocieaz la temperatur nalt. Ecuaia opus care
reprezint aceast discociere se scrie

*21 AH = 37,0 kcal/mol

(30)

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

709

Variaia numrului de moli este An = 1. La temperaturi joase, cnd echilibrul

este deplasat spre stnga, masa molecular a moleculei de iod este M = 254. La
temperaturi de peste 3000C cnd echilibrul este total deplasat spre dreapta, masa
molecular este Mf2 127, adic tocmai masa atomic a iodului. Pentru
temperaturi intermediare se determin mase moleculare aparente care au valori
intermediare. Acestea nu snt altceva dect media maselor moleculare ale tuturor
atomilor i moleculelor din amestec.
O msur a procesului de disociere termic este gradul de disociere. Gradul
de disociere, a, este raportul dintre numrul de molecule disociate Nd cnd s-a atins
starea de echilibru i numrul total, iniial de molecule sau este raportul
numrului de moli respectivi:

Valoarea gradului de disociere a variaz cu temperatura. Valorile pe care le

poate lua a snt cuprinse ntre 0 i 1. nmulind gradul de disociere cu 100 se obine
procentul de molecule disociate sau moli de substan disociat la 100 mol
substan iniial.
Metode experimentale pentru determinarea gradului de disociere termic.
Metoda trecerii prin tuburi. Aceast metod a fost imaginat de H. S a i n t c
O 1 a i r e D e v i 11 e (1864 1866) i perfecionat de W. X e r n s t (1004
1906). Substana sau amestecul de gaze se las s treac printr-un tub 1 plasat
ntr-un cuptor electric 2 nclzit la o temperatur constant (fig. 302). Substana
trece ncet i tubul este lung pentru ca echilibrul

s se stabileasc. Un catalizator 3 grbete stabilirea echilibrului. Temperatura se

citete la un termocuplu 4. Gazul iese printr-o capilar 5 n care se rcete brusc.
Are loc nghearea echilibrului^. Amestecul de gaze se analizeaz i datele se
prelucreaz. Cu aceast metod O . H a l i n (1903) a studiat echilibrul urmtor :
In acest echilibru s-a folosit drept catalizator azbestul platinat.
Metoda catalizatorului nclzit. ntr-un vas nchis se introduce substana sau
amestecul de substane de studiat. Printr-un orificiu care se poate nchide ermetic
se introduce un fir de platin nclzit la o anumit temperatur. Aceasta
OOo + II2*H20 + CO
(32)

710

ECHILIBRUL CHIMIC

catalizeaz la suprafaa sa reacia respectiv. Totodat, n vecintatea firului se

stabilete echilibrul, n conformitate cu temperatura la care s-a nclzit firul.
Produii de reacie difuzeaz n masa gazului unde temperatura este mai joas i
nu mai pot reaciona. Dup un timp oarecare echilibrul s-a stabilit n ntreaga mas
de gaz, corespunztor temperaturii firului de platin. Amestecul se analizeaz i se
trag concluziile.
Metoda peretelui semipermeabil. Presiunea parial a hidrogenului se
msoar cu ajutorul unei celule semipermeabile prin care alte gaze nu difuzeaz.
Paladiul, iridiul sau platina, snt indicate pentru a confeciona celule
semipermeabile. Un vas mic din aceste elemente, ataat la un manometru sensibil
se introduce n vasul de reacie. La manometru se citete presiunea parial a
hidrogenului n sistem.
Metoda exploziei. Prin explozie se poate obine, n mod brusc, o temperatur
nalt la care se stabilete un echilibru. La rcire, gazele se recombin uneori. n
reacia
2H2 + 0a^2H20
(33)
realizat n eiuliometru recombinarea are loc total fiindc se obine numai ap.
Msurnd presiunea maxim n timpul exploziei i cunoscnd cldura dezvoltat n
reacie se poate calcula gradul de disociere.
Metoda densitilor. Se noteaz cu p densitatea unui compus pur (de exemplu
I2) i cu px densitatea compuilor care rezult (atomi de iod). Se poate stabili uor
relaia :

care permite calculul gradului de disociere.

Metoda ngherii echilibrului. Substanele se nchid in tuburi de sticl la
flacr i se nclzesc la temperatura dorit. Se ateapt ctva timp pentru
stabilirea echilibrului. Tuburile se rcesc brusc pentru a fixa echilibrul i coninutul
lor se analizeaz. La temperatura obinuit trebuie ca viteza de reacie a
componenilor tubului s fie foarte mic sau neglijabil.
Gradul de disociere al iodului. M. B o d e n S t e i n i F . S t a r k
(1910) au determinat cu un aparat tip V. M e y o r (adaptat pentru temperaturi
nalte) la 842C i o atmosfer o mas molecular a iodului m = 231. Admind c
gradul de disociere al reaciei (30) este a i c s-a luat pentru studiu un mol I2,
urmeaz c la echilibru, numrul de moli u

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

711

este suma a 2a mol iod la care se adaug moleculele dc iod nedisociute I - a , deci :

n --

1 a + 2y. 1 -f-

y..

Un mol de substan iniial (12) cntrete M grame (254), adic masa ei

molecular. Dup disociere aceast mas molecular se subinpartc ntre (1 -f- a)
moli de substan cu masa molecular aparent m. Se poate scrie relaia :
.1/ (1 -r a) w de undo a = -

(35)
m

Cu datele de mai sus, ]>entru temperatura de 812CC se obine or.4

_____ 231
y --------------- __ o,lO. Deci la 812C ai o atmosfer, numai 10%dinmo231
leculele de iod snt disociate. La temperatura de 1027CC i o atmosfer tu = 212, de
unde urmeaz c a = 0,10. Gradul de disociere crete cu temperatura.
Cu ajutorul gradului de disociere i al legii aciunii maselor se pot determina
constantele de disociere. ntre a i concentraii exist relaiile :
[I,] = - si [1] = (le unde ----------------------------- -------- = K, (36)
V
V
(1-*)T
Pentru a calcula constanta Kp este necesar s se cunoasc presiunea parial a
moleculelor de iod pi, i presiunea parial a atomilor de iod px la echilibru. ntruct
poate fi determinat numai presiunea total:
=

Pu + Pv

n aparatul V. M e y e r adaptat, se vor scrie presiunile pariale, inind seama c

presiunea total P la echilibru este produs de 1 -j- a mol:
1 a.

Pu

2a

^ -------- P i Pi =--------- P
1+a

1+a

i cu legea maselor se obine :

*, = -!*)!_ --------------- ^
=
(3T)
Pi, (1 + x) (1 C()P I - a 2
Se tie c constanta K, = Kc (RT)*' = Ii, UT, deoarece n reacia de disociere a
iodului Am = 1. Aceasta se demonstreaz uor iuind seama
c C unde n este numrul total de moli coninui n volumul V.

712

ECHILIBRUL CHIMIC

^^
Conform legii gazelor ideale P = JiT i deci V = ----------------------- . Avnd n
V
P
vedere c n 1 + a i nlocuind expresia lui V n legea aciunii maselor (36)se
obine :

A' = -------- . J

(38)

(I-a) .KT (l-a) KT

sau K = Kc JiT. Starea echilibrului depinde de presiune. ntruct K este o

constant la o anumit temperatur, variaiile presiunii P i gradului de disociere
trebuie s se contrabalanseze, astfel nct raportul de mai sus s rmn o
constant. Acest lucru este posibil dac atunci cnd crete presiunea p, gradul de
disociere a scade i invers (tabelul 160). Creterea presiunii este suportat de
sistem mai uor, prin deplasarea sa n sensul n care scade numrul de molecule,
adic spre moleculele dc iod nedisociate, sens In care scade i oi (principiul H. Le
Ohatelier).
Tabelul 160. (irudtil dc disociere i conslsinla de echilibru a iodului la 1000
I3
nmoi

ltol, cm Hg

A>J0' 3

1,131

-14,75

1,49

24,6

1,521

59,03

1,47

1,958

74,75

2,386

88,95

1,68

22,1
21,0

Kp

wd

1,56

a.%

17,3

- 1,58-IO"3

Modul n care echilibrul depinde de presiune se mai poate arta i altfel.

Dac ar exista n volumul V numai x mol I2 la temperatura T, ei RT
vor avea o presiune p =
Dar mai exist i atomi de iod. Presiunea
parial a lor este dubl fa de presiunea pe care ar exercita-o moleculele dac
acestea nu ar fi disociate. n conformitate cu legea lui J. I) a 1- t o n, presiunea
total este P = ptt + pv Aceasta se mai poate exprima ca suma dintre presiunea pi3 a
vaporilor de iod (moleculele rmase nedisociate) i jumtate din presiunea pl a
atomilor de iod, deoarece pentru fiecare molecul disprut de I2 apar doi atomi de
iod separai:

Dac din ecuaiile de mai sus se scoate

Pi = p - pi

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

713

se obine :
_ xRT P - Pu
V+

Din aceast, expresie se obine valoarea presiunii pariale Pj8, care se

introduce mai sus i se calculeaz valoarea presiunii pariale pv Cu aceste date se
poate calcula constanta de echilibru :
4 (VP-xRTf
Kn
(30)
' V (2xRT - PV)
i apoi:

4 (PV xRT)2
K =

V(2xRT-PV)RT

(40)

Determinnd constanta Kc din relaia (40) i cunoscnd presiunea total, se

poate calcula gradul de discociere a cu relaia (38).
Procesul de disociere termic a moleculelor de iod n atomi liberi este
endoterm. ntruct cldura de reacie la presiune constant (entalpia) Ai este
pozitiv cnd sistemul primete cldur, nseamn c echilibrul se deplaseaz spre
dreapta deoarece este necesar o energie spre a se putea rupe legturile care in
atomii legai n molecule. Prin ridicarea temperaturii sistemul se deplaseaz spre
dreapta, deoarece n acest sens se consum energie (principiul lui H. Le C h a t e 1
i e r.).
Aceleai concluzii se pot trage observnd cum variaz gradul de disociere a
sau constanta Kv cu temperatura, ntruct ambele mrimi caracterizeaz starea
echilibrului. Experiena necesar calculului gradului de disociere a i a constantei
de echilibru Kv la diferite temperaturi se
Tabelul 161. Variaia gradului de disocierc i a
execut ntr-un vas de tip V. M e- y e r constantei (lc echilibru K3, a iodului cu temperatura
<,c
P, atm
Kp
n care se nchide o anumit cantitate
de iod. nclzind vasul la diferite
temperaturi,
se
poate
determina
800
0,732
0,062
0,0114
valoarea presiunii totale P. M.
B o d e n s t e i n a folosit un balon cu
900
0,844
0,117
0,0474
1000
0,983
0,202
0,165
volumul de 250 cm3 i o cantitate de iod
1100
1,15
0,312
0,492
de 0,497 g. S-an obinut datele din
1200
1,3-1
0,-135
1.23
tabelul 161.
Disocierea tetraoxidului de diazot. O alt reacie cu variaie a numrului de
moli este disocierea tetraoxidului de diazot N204 n dioxid de azot NOa:

N204^2N02 A H =14,67 kcal/mol

(41)

714

ECHILIBRUL CHIMIC

Echilibrul se stabilete rapid la temperatura camerei. Constanta de echilibru

n funcie de concentraii se scrie:
iC,=M

[*v>4]

(42

Iniial existau n0 mol NA i gradul de disociere dup stabilirea echilibrului la o

anumit temperatur este . Dup disociere au mai rmas nediaociai n0 0 a =
n0 (I-a) mol NA. Numrul de moli NO a formai este 2)i0 deoarece pentru fiecare
mol N'A se formeaz 2 mol NOa conform echilibrului (41). Numrul total de moli n
din volumul V dup disociere este deci: n = (1 a) n0 -f 2an = (1 + a) 0. innd
seama de relaia Ct =
se poate scrie :
V
[NO;] = ^ i [NA] = (1~.f>?1'0 \ *
Din relaia (42) rezult :
_2Y^=_4^_
F(l-a) V (1 a)

unde V0 = este volumul care conine un mol de substan (92 g Na04). n0

Gradul de disociere se poate determina n acest caz cu ajutorul densitilor
i apoi se calculeaz uor constanta.
Avnd n vedere relaia PV = nRT i c = se obine : P = cRT.
Se pot scrie presiunile pariale :
pSOt = [K02] RT i pN%o4 = [K204] RT
Aplicnd legea maselor, se scrie:
Pin
[N02]2(KT)2
=

Ps, o,

2J ; = B I

(44)

[NjOJfiP

Presiunea total P este legat de volumul total prin relaia :

nlocuind in relaia (-13) se obine :
4 a2 P Tr
---------- i- = KC UT = K,

(45)

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

715

1 or
Poziia echilibrului este influenat (le presiunea total. Din principiul lui Le
Chatelier urineaz c atunci cnd crete presiunea total scade gradul de disociere
ot conform relaiei (45) pentru ca valoarea constantei de echilibru Kps
rmn
constant (F. H. V e r h o
e k i F.
D a n ie 1 s
1931)
(tabelul 162).Valoarea
constantei Kr pentru o temperatur datnu
este
Tabelul 162. Variaia eoitsUtiUci de echilibru K3, a iodului eu presiunea ia diferite temperaturi

25 CC

35 C

Kp

6,28 i

0,2118

j 0,1419

0,2382

0,3174

0,2662

0,6671

12,59 i
19,84
29,68 !

0,3942
0,599(.

i 0,1340
f 0,1412
0,1261

0,4396
0,6623
0,9470

0,2978
0,3032
0,2792

0,4896
0,7349
1,0171

0,6185
0,6280
0,5934

0,8G23

P,

atm

45 C

}\ atin

Kp

P.

atm

Kp

chiar constant. Se explic faptul, prin abaterea gazelor respective de la legile

gazelor ideale. Cunoaterea constantelor de disociere la dou temperaturi permite
s se aplice relaia (7) pentru calculul cldurii de disociere AU. Se calculeaz AZ7
13 310 cal.
Disocierea termic a apei. Alt echilibru cu variaie a numrului de moli este
echilibrul de disociere a apei:
2HaO ^2H2 + Oa AE 2-58 kcal/mol
(46)
Acest echilibru a fost studiat de H. S a i n t e C 1 a i r e D e v i 11 e (1858). Se
lucreaz cu 2 mol de ap i gradul de disociere este a. Eiiun nedisociai 2 (1 a)
mol de ap i se formeaz 2 a mol hidrogen i a mol de oxigen. Numrul total de
moli n la echilibru va fi:
n 2 (1 a) -f* 2a a 2 -f- a
Cu aceasta se poate scrie :
2a P
a 7,
.
2 ( I - a ) T,
p h, = ------ , Po2 ^ ----------- P si pu o = : ----------------- - P
2+a
2 +o-.
2 +a
Aplic-nd legea aciunii maselor echilibrului (46) se obine :
K

p'k'p
i>i0 (l-)(2 + )

Avnd n vedere corelaia Kv KCET se poate calcula constanta Ke ( tabelul

163). Sub 1 500C apa, practic, nu este disociat. La o temperatur joas,
combinarea hidrogenului cu oxigenul este practic complet, deci aparent
ireversibil. La o temperatur mai nalt, combinarea hidrogenului cu oxigenul este
incomplet. Este vorba de o reacie opus.

716

ECHILIBRUL CHIMIC

Tabelul 163. Variaia {(radului de disociere ai apei cu

temperatura

r. k

AJ7,
cal/mol

56 930

273
500
1 000
1 200
1 500
1 750
2 000
2 300
2 500
2 700
3 000

57 550
58 035
59 225
59 063
60 137
60 137
60 162
59 477
58 702
58 702
58 702

lg Kv

_
-

-20,08
-15,80
-11,38
- 8,83
- 7,02
- 5,30
- 4,42
- 3,72
- 2,90

0,00003
0,00081
0,025
0,14
0,57
2,3
4,1
6,7
13,0

Cldura dc disociere variaz uor cu temperatura. Chiar dac arderea

hidrogenului n oxigen ar fi condus fr schimb de cldur cu exteriorul
(adiabatic), temperatura nu crete peste un anumit maxim, fiindc la un moment
dat ncepe disocierea moleculelor de ap i acest proces consum
o parte din cldura dezvoltat la ardere. Din constanta de echilibra se poate
calcula temperatura maxim posibil a flcrii. Aceasta este pentru reacia de
ardere a hidrogenului n oxigen de 3150C i n aer de 2130C. n realitate, n
primul caz nu se atinge nici 3000C, fiindc ncepe disocierea moleculelor de
hidrogen H2 i de oxigen Oa n atomi i se consum i pentru aceasta cldur.
n toate reaciile de ardere s-a pus n eviden existena radicalului OH. Se
admite c la arderea hidrogenului n oxigen au loc procesele :
2HaO ^ II2 -]- 20H (48)

2H20 + Oz < 40H

2 H20 ? 2H2 + 02 (49)

(50)

H2 + 02 2011

(51)

Admind n locul echilibrului (16) un alt echilibru :

2 II20 H2

2 OH

(52)

K. F. B o n h o f f e r (1928) a calculat
alte valoriale constantelor de echi
libru dect cele furnizate pe baza datelor luiH. S a i n t e C l a i r e D e v i i 1 e,
care snt puin nereale.
Sinteza amoniacului. Reacia de sintez a amoniacului este una dintre cele
mai importante reacii industriale ntre gaze, cu variaia numrului de moli.
Reacia exoterm i opus :
3 H, + N2 2 NHa MI = - 21,35 kcal/mol

a fost studiat de F. H a b e r (19051915), A. T . L a r s o n i R .

g e (19231924) etc. innd seam de legea lui J. D a l t - o n :
P = Pnt + ps% + i>NH,

(53)

L.Dod(54)

i notnd raportul dintre presiunea parial a amoniacului i presiunea

total P cu x (fracia molar a amoniacului) : x
P relaia (54) se obine :

diviznd cu

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

717

,
1=

^NH., PE3 , #N2

. Pis,
- -f

^
sau Jr jA = 1 x
PPPPP
innd seama de ecuaia de echilibru care arat c presiunea hidrogenului trebuie
s fie de trei ori mai mare dect presiunea azotului se poate scrie :
2>h2
3
. pNi
1
P 4(1 a?) P 4 (I-a?) nlocuind n expresia constantei de echilibru presiunile
pariale,
din relaiile de mai sus, prin fraciile molare respective, se obine :
256 x1 4* x'
Pn,P^ 27 (1 -x)*P2

(55)

33 Pz

Se analizeaz amestecul de gaze n anumite condiii de tempera-? tur, ceea

ce permite calculul fraciei molare a amoniacului i cu aceasta constanta de
echilibru KP pentru diferite temperaturi. Cu aceste constante se poate calcula x
pentru diferite presiuni (tabelul 164). O dat cu creTabelul 164. Randamentul lu formarea amoniacului din elemente
T. K

P = 10 atm

tfp-104

P 100 atm

P = 50 atm
Kp- 4
io-

T)
%

623

7,08

10,38

7,73

25,11

673
723
774
883

1,66
0,434
0,145

3,85
2,04
1,20
0,49

1,69
0,476
0,150

15,11
9,17
5,58

993

0,19

JTp-10
4

1,88
0,526
0,162

P = 300 atm

T>
%

Kp.10-

24,91
16,36
10,40
4,52

0,782
0,248

1,85

P = 600 atm

P = 1000 atm

Ti
%

Kp.IO-1

7)
%

ffp-10*

35,5
26,2
13,8

1,67
0,424

53,6
42,1
24

5,43

69,4

6,2

718

ECHILIBRUL CHIMIC

terea temperaturii randamentul n amoniac scade. Conform principiului lui H. Le C

li a t e 1 i e r, prin ridicarea temperaturii echilibrul se deplaseaz spre membrul n
care se consum cldur (sting). O concluzie este c trebuie s se lucreze la
temperaturi ct mai joase. La temperaturi joase
ineria moleculelor, n special a moleculei
de azot, este mare. Pentru a nvinge ineria
moleculelor se folosesc catalizatori. Chiar
n aceste condiii viteza de reacie este
mic i temperatura nu se poate scdea
sub 500C. Valorile constantei de echilibru
Kp scad cu creterea temperaturii i cresc
ncet cu creterea presiunii. Bandamentul
^cretecnd aceste constante cresc, deci cu
creterea presiunii (fig. 303). Pentru acest
motiv nu exist o limit n privina
presiunii.
O
Disocierea pentaclorurii de fosfor.
Acest echilibru este definit de reacia
urmtoare :
PClgff) PC13() -j- CI*,,
(56)
Pentru a afla relaiile dintre diferitele constante de echilibru este util s se
ntocmeasc tabelul 165, n care xt este fracia molar, P presiunea
Tabelul 165. Date neceearc relaiilor dintre constantele dc echilibru

temperatur de circa 500C la care viteza de reacie

ECHILIBRUL CHIMIC IN SISTEME OMOGENE GAZOASE

719

total i a gradul de disociere. iuind seam de legea aciunii maselor se pot scrie
imediat constantele respective :
rr

aa

T- -2 -P tt

a2

_ ------------- . jr --------------------------------------------------- __ ------------------- (57)

& ------------------------- . *

(1 cf.)V
I-a*
( 1 a ) ( 1 + a ) I - a 2 1'
Starea echilibrului se poate cerceta, tiind densitatea p 3,18 a PC15 i
determinind densitatea amestecului la echilibru. Cu aceste valori se calculeaz
gradul de disociere a i apoi constantele respective. Principiul lui H. Le C h a t e 1 i
e r arat c mrind concentraia de clor sistemul se deplaseaz spre formarea unei
mai mari cantiti de pentaclorur de fosfor PC1 5 dect corespunde la echilibru, n
absena clorului introdus din afar n sistem. Dac crete concentraia de clor de la
numrtor, n legea aciunii maselor, trebuie s creasc i numitorul, adic
concentraia PC15 pentru ca valoarea constantei K s rmn constant.
Echilibre combinatc. Dac in echilibrul de disociere a apei la temperatur
nalt se introduce bioxid de carbon, acesta se disociaz i se pune n libertate
oxigen ca i n primul echilibru. Cele dou procese se pot scrie separat :
211,0

5* 2H, + O, (58)

2COa 2C0 + Oa

(59)

Acestora le corespund constantele de echilibru Knto i Kco,:

Pw 'Po,

. = -p = Ki (6) -r Hs0

An

Kc0,=^^ = K2

(61)

-r COa

Ambele echilibre coexist. Presiunile pariale ale componenilor trebuie s se

aranjeze astfel nct constantele de echilibru n amestec s fie aceleai ca n sistemul
separat. Simultan cu cele dou procese exist i echilibrul:
COa + H2 Ha0 + CO

(62)

Constanta sa de echilibru este :

J=

_?H,0-?00_ lAg

(63)

PcotPn2 r -Ei

Echilibrul trebuie s se stabileasc astfel nct concentraia oxigenului n primele

dou echilibre s fie aceeai. Deci:
=

JCH,o [H2Q]2 ^ -STco, [CP2?

[HJ2
[CO]2

de unde urmeaz :
[H2][CO] =| /gjj
[C0S] [H] I I,o

(65)

720

ECHILIBRUL CHIMIC

Aceasta este expresia le<fii aciunii maselor pentru reacia gazului de ap.
nseamn ca constanta de echilibru a reaciei gazului de ap, se poafco calcula din
constantele de echilibru ale vaporilor de ap i dioxidului de carbon. La
temperatura de 1395C i o atmosfer se obine constanta K 2,(> fa de
valoarea experimental 2,0 din tabelul 100.
Tabelul 166. Coustauteie unui echilibru combinai
A'H O
ACOj
T,r K
2

AH O
S

Keni

1395

2,1 . IO-13

1.4 . IO-12

2,6

2,0

1565
1823

l.fi . io-11
7,0 . IO-9

1,3 . 10-lu
3,2 . 10-8

2,9
2,2

2.8
3,3

Prepararea dorului dup H. Deacon. Reacia de oxidare a

acidului clorhidric se poate scrie astfel:
4 HCI -1- 02

(66
)

2H20 + 2 C)2 A II = - 2 -I I,7 kcal

Ea poate fi scris ca o combinare a reaciilor urmtoare : 02 + 2H2 ^ 2 H2

O (67) i II2 + Cl2 ^ 2HC1 Ca

(08)

i n cazul anterior :

[HaO]2 [C1J

(09)

= K =

[HClHOs]
Faptul se verific tiind c pentru 1 = 1000C, de exemplu, Kw:\ -- 1
(1-1010-58)2 1-10-2118
Ku.,o

i jKh.o = 1 IO-20-1 cu care KD =

10-20,1 1-10*20-1 = 0,09. Experimental
= io-

s-a
gsit, prin alte
= 10"
11,5
metode constanta KD = 0,1. n procedeul H. D e a c o n , reacia fiind exoterm, se
observ o descretere a constantei de echilibru cnd temperatura crete (tabelul
166). M a r m i e r i G . L u n g e (1897) au artat c randamentul de
transformare a acidului clorhidric n clor crete cu presiunea parial a oxigenului
n sistem.

ECHILIBRAREA N SISTEME OMOGENE LICHIDE

Tabelul 167. Constanta echilibrului de formarea clorului Ia diferite

temperaturi

T,* K

*8 - c. 1422

625 | 602

723 j 873 923 | 1000

| 4,02 | 2,35

2,26 | 1,02 0,79 \ 0,1

721

722

ECHILIBRUL CHIMIC

ECHILIBRAREA N SISTEME OMOGENE LICHIDE

723

GCIIIUBUE IX SISTEME OMOGENE LIClilDE

Legea aciunii maselor este valabil i atunci cnd reaciile au loc n sisteme
lichide sau cnd particip un compus solid.
Esterificarea acidului acetic cu alcool etilic. Reacia de esterificare a acidului
acetic cu alcoolul etilic poate fi reprezentat prin ecuaia t
CH3COOH + C2H5OII i II20 + CH3 COOC2 H5

(70)

Afost studiat de M. B e r t h e l o t i P 6 a 11 d e S a i
n t G i1 1 e s
(1862). Rezultatele acestor cercetri au stat la baza stabilirii legii maselor
de ctre C. M. G u l d b e r g i P . W a a g e (1864). Se admite c iniial
existau a mol-g de alcool i b mol-g de acid i se presupune c la echilibru s-au
transformat x mol-g n ester i o cantitate egal de ap. La echilibru rmn a x i
b x mol de acid, respectiv de alcool.
Se poate scrie legea maselor :
j __ ^OH.OOOCaH^H^O _
fcOHaOOOirWf'sHjOH

X2 ______

#) (&

^ ^

%)

de unde
X

(a -f- b) |!{a + b)z + 4 ab (Kn1 )//

2 (K -1)IK

(iv,\

Bezultatele coloanei cinci (tabelul 168) au fost calculate lund drept constant -8", =
4 i folosind ecuaia (72) de mai sus. La cantiti echimoleTabelul 168. Esterificarea acidului acetic
Acid
mol

Alcool
moi

Ester, inol

format

calculat

3,9

0,171

0,171

0,33

3,3

0,301

0,293

0,50
1,00

3,4
-1,0

0,423
0,667

2,00

4,6

0,850

8,00

3,9

0,970

0,414
0,667
0,854
0,866

culare de acid i alcool (cte un mol) rmne netransformat la echilibru 1/3 din
acid, respectiv de alcool. Dac se mrete concentraia de alcool, se poate
transforma aproape complet acidul n ester aa cum se observ din ultimul ir, n
care la raportul 1 : 8 ntre acid i alcool, randamentul n ester este 97 %. Alcoolul sar consuma n proporie de 97 % dac raportul acid : alcool ar fi 8 :1. Reacia
prezint o constant de echilibru aproape independent de temperatur. Aceasta se
explic printr-o cldur de reacie foarte mic sau zero.

*8 - c. 1422

724

ECHILIBRUL CHIMIC

Transformarea izotiocianatului de amoniu n tiouree. Aceast transformare

are Ioc conform reaciei:
S = C=N-XH,S=
XNH,

(73)
Echilibrul a fost studiat de W a d d e 11 (1898) la temperatura de 152153l'.
Plecnd, fie de la izotiocianat de amoniu, fie de la tiouree, la aceast temperatur
se obine un amestec ce conine 21,1% izotiocianat cu 78,9 % tiouree. Dac se
pleac de la un mol-g i x este cantitatea n mol-g transformat la echilibru, atunci
se pot scrie concentraiile.
[SCNNHJ = ^ * i [SC(NHO.)2] = de unde :
x
[SC(UI-I2)2] V [SCiTNHJ (1 - x)

(74)

V
Constanta de echilibru este independent de voium. Aceasta depinde
de temperatur.
Disocierea ieiraoxidului de diazot n soluie. J. C. O u n d a l l (1891) a
studiat disocierea tetraoxidului de diazot n soluie de cloroform. innd seam c
tetraoxidul de diazot este incolor i dioxidul este colorat n brun, se poate urmri
aceast disociere pe cale colorimetric. Formula (43), neglijnd pe 3. fa de unitate,
devine:

(75)
Datele respective la temperatura de 8,2C snt trecute n tabelul 169. Din relaia de
mai sus, se observ e exist un raport invers ntre concenTabelul 169. Disocierea
diazot Ia
iN204]
[(NO,)]. 10-a
Co, mo l/l mol/l

0^29
0,228
0,260
0,325
0,406
0,585
0,780
0,975

1,36
1,85
1,96
2,12
2,47
3,12
3,28
4,01

5,24
4,07
3,77
3,28
3,04
2,67
2,10
2,06

______ dului de diazot crete gradul de disociere

scade pentru ca produsul lor s fie o con- Ke10-
stant i legea maselor s se poat aplica.
142
Procedeul
BrinJ.
B.
151
Boussi147
139
150
167
138
165

ECHILIBRE
NSISTEMEETERO
GENE
SISTEMUL
SOUD-GAZ
Disocierea termic. Prepararea oxigenului din Ba02.

ECHILIBRAREA IN SISTEME OMOGENE LICHIDE

72 $

g n a u 11. Disocierea termic a peroxidului de bariu se poate prezenta astfel:

RaO:tBnO -J- 1/20,

(7ti;

Sistemul are dou faze solide (peroxidul de bariu i oxidul de bariu) i o

faz gazoas (amestec de vapori de peroxid de bariu, de oxid de bariu i oxigen).
Sistemul are doi componeni: oxidul de bariu i oxigenul. Aplicnd formula lui J.
W. G i b b s, numrul gradelor de libertate este :i = 2 + 2 3 = 1. Aceasta
nseamn c un singur factor determin evoluia sistemului i acesta va fi
temperatura (sistem monovariant). La o anumit temperatur sistemul va fi n
echilibru, avnd o anumit presiune a oxigenului. Aplicnd legea aciunii maselor
echilibrului (76) se poate scrie :
Kp = P\u Po'
PB.XO-

(77)

Substanele Ba02 i BaO snt prezente i n faza solid i in cea gazoas.

Deci presiunile lor pariale (In faz gazoas) snt egale cu presiunile de vapori
ale solidelor care la o temperatur constant au valori fixe. Pentru acest motiv se
includ n constant i rezult :
Po, = hk^i- = constj

(78)

P B ao\

Urmeaz c nclzind peroxidul de bariu n vas nchis la temperatur constant,

presiunea parial a oxigenului este constant, att timp ct mai
existperoxid
definitemperatura
de disociere ca acea temperatur
la care presiunea
de disociere este egal cu o atmosfer (tabelul 170).
Tabelul 170. Disocierea
Reacia (76) servea pentru extragerea oxigenului din
peroxidului de bariu
aer. La temperatura de 500C, presiunea parial a
oxigenului la suprafaa BaO este mai mic dect
presiunea parial a oxigenului din aer. Deci oxigenul
(. C
, cm Hg
este captat spre a se forma Ba02. La temperatura de
800C presiunea parial a oxigenului la suprafaa
1
500C
1,5
BaOa este mai mare dect presiunea parial a oxige600
I
4,5
nului din aer (0,21 atm la temperatura obinuit), deci
700
13
800
80
peroxidul de bariu pierde oxigen.
Echilibrul O. Boudouard. S i s t e m e
bi
v a r i a n t e . Reacia O. B o u d o u a r d este
urmtoarea :
p

C -b

?2CO

(79)

de

bariu. Sistemul este deci

724

ECHILIBRUL CHIMIC

n acest caz, exist doi componeni (carbonul solid i dioxidul de carbon) i dou faze:
carbonul solid i faza gazoas care const dintr-un amestec de oxid i dioxid de
carbon. Conform legii fazelor L 2
2 2=2.
Sistemul depinde de dou variabile, presiune i temperatur. Pe baza legii aciunii
maselor se poate scrie relaia :

P co
>co
= K sau
= Pc-Kp = K
Pc O, Pc
P co,
Echilibrul (79) poate fi considerat ca un echilibru combinat datorit reaciilor:
CO C + Oa

pentru care

CO

= sau PL

2COa <= 2CO + 02

Pc

(80)
(81)

,EJ.
=
Pc
(82)

Vco

pentru care

'Po,
Plo,

Combinnd cele dou echilibre, prin mprire, se obine expresia : Plo

(83)

K*.
Pco,

Prin urmare echilibrele (79), (81) i (82) depind de temperatur i de

raporturile presiunilor pariale ale substanelor gazoase. O. B o u - d o u a r d (1899)
msurnd densitatea gazului la diferite temperaturi a stabilit concentraiile n CO,
C02 la diferite temperaturi (tabelul 171). La o temperatur joas, echilibrele de mai
Tabelul 171. Echilibrul Boudouanl
sus snt deplasate spre stnga condiii n care
t. c
COj, %
co, %
practic exist numai COa. La o temperatur de circa
1000C echilibrele de mai sus snt deplasate
puternic spre dreapta, astfel nct practic exist
450
98
2
numai CO. Acesta reduce oxizii de fier n cuptoarele
600
77
23
nalte.
650
61,6
38,5
Echilibre solid- lichid. Un echilibru so- lid700
42,3
57,7
lichid bine studiat se refer la reacia dintre
750
24,7
75,3
carbonatul de potasiu i sulfatul de bariu solid care
800
6,0
94,0
900
2,8
97,2
se poate scrie astfel (C. M. G u l d b e r g i P .
1 000
0,7
99,3
W a a g e 1879) :
K.CO, + BaSO,,
Cantitile dizolvate ale substanelor solide notate cu
constante pentru c lichidul este n contact cu solidul,

- K2SO.

s snt
(84)
deci se
gsete n stare

ECHILIBRAREA N SISTEME OMOGENE LICHIDE

725

<le saturaie. Masele active care se gsesc n soluie i intervin n reacie, snt deci
constante. Pe de alt parte, carbonatul de potasiu i sulfatul de potasiu snt
disociate complet deoarece soluiile lor snt diluate. Fiindc ionii de potasiu snt n
aceeai concentraie se poate simplifica reacia i se poate scrie ionic :
BaC03 + SOr i---------- BaS04 + COr
Aplicnd legea aciunii maselor, se poate scrie tentru acest echilibru :

[BaS04] [CO|-]

K' = [BaC03] [SOM

innd seama c masele active de BaS04 i BaC03 snt constante, se
obine :

[COr

K=

(85)
(86)

(87
)

soi-

Raportul ntre concentraiile de carbonat i sulfat n soluie, este constant

i la o anumit temperatur nu depinde de cantitile de BaC0 3 i K2S04 de la
care s-a plecat. Tabelul 172 arat c raportul de mai sus este constant fie c se
pornete de la BaC03 i K2S04, fie c se pleac de la BaS04 i K2C03, la
temperatur obinuit.
Tabelul 172. Kcliilibrul K2C03 + IJaS04 in soluie
Concentra
i
COJKJ

% iniiali mol/l
so4k8

0,200
0,250
0,350
0,250

0,025

0,300

0,025
0,05

0.200

Concentraia la echilibru ioni-g/I 1

sol~

so-]/[c'

co~- |

0,1605

0,0395

1,07

0,200

0,050
0,072
0,055

1,00
3,86

0,278

0,220
0,259

0,200

0,066
0,050

-1,00
3,93
4 00

Aplicnd legea fazelor, se ajunge la aceeai concluzie i anume c sistemul

este influenat de doi factori, temperatura i una din cele dou concentraii.
Sistemul este format din cinci componente (BaS0 4, BaC03, KaC08, H2O) i patru
faze, dou solide, una lichid i una gazoas (vaporii de ap deasupra soluiei).
Sistemul ar trebui s fie deci trivariant. Deoarece reacia se petrece la presiunea
obinuit, unul din gradele de libertate (presiunea) nu intervine n reacie, astfel
net rmn numai dou grade de libertate. Dac se fixeaz i temperatura,
rmne un singur grad de libertate, adic una din cele dou concentraii. Lund o
anumit valoare pentru aceast concentraie se poate calcula cealalt
concentraie

720

ECHILIBRUL CHIMIC

innd scama de faptul c raportul lor este constant i aproximativ egal ou 4. Se

admite c soluia, conine de exemplu un exees de ion carbonat
fa de raportul de echilibru adic

^ > K. In acest caz, adugind

[SO;-]
BaCl2 va precipita nti carbonat de bariu pn cnd raportul de mai sus
atinge valoarea la echilibru. Dup acest moment, precipit mpreun, astfel ca
raportul concentraiilor ionilor carbonat i
sulfat s rmn constant. Dac raportul de
mai sus este mai mic dect K, prin adugare de
clorur de bariu precipit nti sulfat de bariu
pn cnd raportul concentraiilor de mai sus
corespunde echilibrului. La adugarea- unei
noi cantiti de clorur. precipit i carbonat i
sulfat de bariu, astfel ca raportul de mai sus s
se pstreze egal BaCI! cu constanta respectiv
(fig. 301).
1
8 301
lirjjulilr C. I..
piul lui 11. L e O li a t e 1 i e r (1884) prevedec
atunci cind crete
concentraia unuia
dintre reactani
echilibrul se deplaseaz mai mult spre produii l'inali. Invers, daci se scoate din
reacie o component a amestecului, reacia se deplaseaz n sensul creterii
concentraiei ei. Eliminarea din sistem a unei componente deplaseaz echilibrai
complet n acea direcie. M. B e r t h o l o t i P k a n d e S a i n t-G i 1 1 e s (1862)
au transformat o reacie opus n total nainte de apariia principiului lui H. Le
C h a t e l i e r . Acetia au studiat esterificarea alcoolului etilic cu acid acetic.
Prin scoaterea apei din sistem, reacia de esterificare devine total.
Prepararea srurilor, acizilor i bazelor snt dominate de regulile Iui C. L.
B e r t h o l l e t care au anticipat principiul lui 11. Le C h a t e l i e r . Acestea se
refer la condiiile n care reaciile devin totale.
]. Doi ioni se pot elimina dintr-un sistem formnd un
compus
greu
solubil. Astfel se poate prepara azotatul unui metal tratnd
oclorur
solubil a metalului cu AgT03. Se formeaz AgCl greu solubil i azotatul metalului.
2. Doi
ioni se pot elimina din sistem formnd o
molecul volatil.
Srurile
de amoniu nclzite cuhidroxid de calciu furnizeaz amoniac
care
se degaj i reaciile se petrec cantitativ :
2NH/ I

+ Ca (OH)2 --- CaCl, -f 2NH4 OH

XH, OH = H20 -i NH3 f

(88)

(89)

llrrlholli-t. Princi

ECHILIBRAREA N SISTEME OMOGENE LICHIDE

727

Acidul fosforic deplaseaz acidul iodhidric dintr-o sare a sa dei acesta este mai
puternic dect primul, pentru motivul c este volatil i prsete sistemul:
H3P04 + KI = KH2P04 r HL
(90)
3.
Doi ioni pot s dispar dintr-un sistem atunci cnd se formeaz
o molecul puin disociat. Reaciile de neutralizare n care se formeaz molecule de
ap puin disociate snt totale :
HCI - NaOH = NaCl -r H*0
(91)
Ionii de mercur (II) au proprietatea de a forma combinaii puin disociate.
Clorurile se pot titra foarte exact cu azotat de mercur (II) n prezena nitroprasiatului
de sodiu drept indicator fiindc se formeaz clorur de mercur (II) puin disociat :
2NaCl + Hg (N03)2 - Hg012 +:2NaN03
(92)
Doi ioni simpli pot s dispar dintr-un sistem prin formarea unui ion
complex. Astfel, culoarea galben a unei soluii de clorur de fier (III) dispare la
adugarea fluorurii de sodiu, datorit formrii unei combinaii complexe :
4.

FeCl-t 4- 6NaF = Na3[FeF6] -- 3XaCl

(93)
Jlidroxidul de argint se dizolv n amoniac datorit formrii unei amine solubile :
AgOH + 2NHj - [Ag(XH3)2]OH
(94)
Precipitatul rou dc Hgl2 se dizolv n exces de iodur de potasiu datorit formrii
unui compas complex solubil, incolor:
Hgl2 + 2KI = K2 [Hgl4]
(95)
Se poate afirma c reaciile opuse pot fi conduse astfel, net prin anumite artificii
fizice sau chimice, s se transforme n reacii totale.
Abateri de la sistemele ideale. Diferitele aspecte pe care le ia legea maselor, n
discuiile anterioare, se sprijin pe valabilitatea legilor gazelor ideale. Presiunile
nalte la care se execut unele reacii implic abateri considerabile de la cazul ideal.
Legea aciunii maselor este valabil cnd se iau n considerare activitile i nu
concentraiile, aa cum s-a fcut n cursul acestui capitol, pentru simplificare.
Relaiile respective pot fi meninute dac se nlocuiesc concentraiile ct cu o funcie ai
denumit activitate care trebuie astfel aleas net relaiile bazate pe legea maselor de
mai sus s fie satisfcute. Relaia care exist ntre ot i a* se poate scrie a* = unde se
numete coeficient de activitate. n aceste condiii legea maselor pentru o
reacie general ca:
mA 4* n R\ > pC + qD

(96
)

728

ECHILIBRUL CHIMIC

se scrie :
K ai-a\, f6[C7- Jh[D y

{fi7)

al-a'a /;[A]*-/5[B]"
K,este constanta
de
echilibru a crei valoare nu mai
depinde de
concentraie. Se observ c nici introducerea acestei noiuni nu
pentru condiii extreme (concentraii mari, presiuni mari). La diluii mari coeficientul
de activitate tinde ctre 1, ceea ce permite confundarea activitii cu concentraia.

ELECTROCHIMIA

Aciunea curentului electric asupra unei soluii a fost observat nc de W.

N i c h o l s o n i A . C a r l i s l e (1800). Abia peste cteva decenii M. F a r a
d a y (18321833) a studiat legile trecerii curentului electric prin soluii. Teoria lui
S. A r r h e n i u s (1887) permite explicarea mecanismului conductibilitii. W. H i
11 o r f (1853) a observat fenomenele care se petrec n interiorul soluiei supus
electrolizei i a introdus numerele de transport. W. N e r n s t (1897) a studiat
viteza de migrare a ionilor i hidratarea lor (1901). F. W. K o li 1 r a u s c h a stabilit
legea care i poart numele (1885). Msurtori de conductibilitate (F. YY. K o li 1 r a
u s c h, 18761908) i msurtori crioscopice (A. A. o y c s i (T. K. F a 1 k
1910) au artat c exist dou feluri de electrolii: slabi i tari. Msurtorile lui W.
O s t w a 1 d (1888) care a. stabilit legea diluiei au confirmat aceasta. Teoria
electroliilor a fost formulat cantitativ de P. D e b y e i E. H ii c k e 1 (1923) i
completat de L. O n s a g e r (19261927).
Corelaia ntre reaciile chimice i curentul electric a fost observat nc din
1789 de L. G a 1 v a n i i A. V o 11 a (1800). Abia dup ce forele electromotoare ale
pilelor au putut fi msurate (I. C . P o g g e n - d o r f f i E . 1 1 . d u
B o i s B e y m o n d - 1862), VV. N e r n s t (1889) a elaborat o teorie osmotic a
pilelor. J. W. G i b b s (1875) i H . v o n H e l m h o l t z (1.882) au stabilit
relaia ntre energia liber a reaciei chimice i energia electric.
Substanele se mpart n bune conductoare de electricitate sau conductori i
rele conductoare de electricitate sau izolatori. Conductorii *nt electronici (de
specia I sau metalici) i conductori ionici (de specia a II-a sau electrolii).
Semiconductorii (de specia a IlI-a) snt conductori electronici cu
conductibilitate specific ntre 1 i IO-10 ft-1 cm-1.
Mecanismul conducerii curentului n conductorii metalici const n
deplasarea electronilor sub influena unei diferene de potenial, pe cnd n
electrolii electricitatea este transportat de ioni.
Pentru aceeai tensiune aplicat la capetele unei bare de argint i la ale unei
bare de sulf de aceeai form i dimensiuni, intensitatea

ELECTROCHIMIA

729

curentului ee trece prin argint este de circa IO21 ori mai mare dect a curentului ce trece prin sulf. Pentru acest motiv sulful este un izolator (isola- = insul).
Conductibilitatea specific a argintului este de aproximativ 10 ori mai mare
dect a azotatului de argint topit. Conductibilitatea metalelor devine foarte mare la
temperaturi joase (supraconduetibilitate), crete cu presiunea, variaz n cmp
magnetic i este influenat de lumin. In conductorii metalici, electronii circul de
la polul negativ spre polul pozitiv. Curentul circul ntr-un conductor numai cnd
acesta se gsete n circuitul unei surse de curent electric (pil, acumulator,
generator electric). Sursele de curent snt instrumente care prin polii pozitivi aspir
electronii, iar prin cei negativi trimit electronii n conductorul care unete aceti
poli. Sursele de curent creeaz o diferen de potenial. Diferena de potenial are
tendina de a mpinge electronii n circuitul exterior. Diferena de potenial care se
stabilete ntre polii sursei cnd curentul este ntrerupt se numete for
electromotoare. Curentul electric este caracterizat prin intensitatea sa 1.
Intensitatea curentului este funcie de diferena de potenial E, aplicat la borne i
de rezistena electric R a conductorului. Aceste mrimi snt legate prin legea lui G.
S. O li in (1827)
Ii

/ ' (.)

Unitatea de msur pentru intensitatea curentului electric este amperul (A.

I. Am p e r e , 17751836).
Se numete amper internaional curentul care trecnd printr-o soluie
de azotat de argint depune ntr-o secund 1,1180 mg de argint. Cantitatea de
, 4- 4. 1 ^ 0,001118 , . , electricitate care depune 1,1180 mg argint sau
^
(val) de argint pe secund se numete eoulomb. Cantitatea de curent necesar spre
a depune un echivalent gram dintr-un ion monovalent (96500 colu- lombi) se
numete Faraday ( M . P a r a d a y 17911867).
Unitatea practic de potenial sau tensiune electric este voltul V, n onoarea
lui C. A. V o 11 a (17451827). Un volt se definete ca fora electromotoare ce
trebuie aplicat unui conductor cu rezistena de un ohm internaional pentru ca
prin acesta s treac un curent de un amper internaional.
Unitatea practic de msur a rezistenei electrice este ohmul fi (G. S. O li m
17871854). Un conductor, prin care circul un curent de un amper la diferena de
potenial de 1 volt, are rezistena de 1 ohm. Ohmul internaional este rezistena
unei coloane cilindrice de mercur la 0C avnd o lungime de 106,300 cm, seciunea
de 1 mm2 si o mas de 14,4521 g.
Fenomenele electrolizei. Fenomenul de transport al materiei sub aciunea unui
curent electric continuu, care trece prin cei doi electrozi
cufundai ntr-un eleetrolit se numete electroliz. A fost studiat- de M.
F a r a d a y (18321833). Firele de metal care intr n soluie, se numesc
electrozi. Electrodul legat de polul pozitiv al bateriei se numete anod, iar cel legat
de polul negativ se numete catod.
M. F a r a d a y a admis c electricitatea este transportat n interiorul
soluiei de particule ncrcate crora le-a dat numele de ioni (limba greac :
cltori). Particulele care migreaz spre catod i poarta sarcini electrice pozitive, au
fost numite cationi, iar cele care migreaz spre anod i poart sarcini electrice

echivaleni gram

730

ELECTROCHIMIA

negative, au fost numite anioni. La atingerea electrozilor, ionii se descarc.

Termenul electroliz provine de la lio, care nseamn, a desface, a dezlega prin
electricitate i care reflect ideile timpului asupra mecanismului fenomenului.
Lelile electrolizei. M . F a r a d a y (1832 1833) a formulat legile
urmtoare : 1. Cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi snt
proporionale cu cantitatea de electricitate care trece prin eleetrolit. 2. Cantitile
de substane depuse sau dizolvate de aceeai cantitate de electricitate snt
proporionale cu echivalenii electrochimici ai substanelor.
Verificarea legilor lui M. F a r a d a y se face aeznd ntr-un circuit mai
multe celule electrolitice cu acelai eleetrolit. Prin fiecare celul trece aceeai
cantitate de electricitate i cantitatea de eleetrolit descompus este aceeai n
fiecare celul, indiferent de forma celulelor, mrimea electrozilor, suprafaa i
concentraiile n eleetrolit. Cantitatea de eleetrolit descompus depinde numai de
cantitatea de electricitate, adic de intensitate i timp. A doua lege se verific
trecnd un curent prin mai multe celule electrolitice, in care se gsesc electrolii
diferii. Se constat c la electrozi se pune n libertate pentru fiecare coulomb o
cantitate de substan egal cu echivalentul electrochimic al elementelor respective.
Dac n prima celul era o soluie de sulfat de cupru, s-au depus 0,32935 mg Cu,
dac n a doua era azotat de argint, s-au depus 1,11800 mg Ag etc.
Dac pentru depunerea unui echivalent electrochimic este necesar
o cantitate de curent de un coulomb, pentru depunerea unui echivalent chimic va fi
nevoie de o cantitate de electricitate numit Faraday. Fara- dayul reprezint
cantitatea de electricitate necesar spre a depune dintr-o soluie, un echivalent
gram (echivalent chimic) dintr-o substan. Deci Faraday-ul rezult din raportul
ntre echivalentul chimic E i cel electrochimic K :
F=~

(2)

n exemplele de mai sus, se obine :

F = 107,880/0,001118 = 96494 C*val, n cazul soluiei de azotat de argint i F =
31,78/0,00032935 96494 C-val, pentru sulfat de cupru etc. Prin urmare, suma
sarcinilor elementare pe care le poart n soluie un ion gram de ioni monovaleni
este egal cu 96500 C, adic 1 Faraday.
Tabelul 173. Echivalenii eleefrocliimici ai unor elemente
K
Klementul
AKlementul
mg

111K

Hidrogen

0,01045 :

Argint

1,11800

Oxigen

0,08290
1,31523
0,65876
0,71171

Calciu
Aluminiu
Nichel
Potasiu

0,20764
0,09316
0,30409
0,40514

Iod
Cupru
Bariu

Dac se noteaz cu i intensitatea curentului, cu t timpul i K echivalentul

electrochimic (tabelul 173) se poate scrie :
m = Iit = Kq

(3)

unde m este masa electrolitului descompus. Dac pentru un echivalent gram E

dintr-un element oarecare este necesar 1 F, atunci pentru o cantitate a din acelai

ELECTROCHIMIA

731

element, va fi necesar o cantitate de electricitate q deci :

Fa
qE
it M
q = ------- sau a = ---------------E
F
F

(4)

unde M este masa atomic i v valena elementului depus. Dac it q reprezint

unitatea de cantitate de electricitate, a devine echivalentul electrochimie.
Legile lui M. F a r a d a y se aplic la anod, la catod, pentru orice fel de
electrolit i orice produi rezultai la electrozi, gazoi, lichizi, solizi, n topituri
ionice, la temperaturi nalte sau joase, n dizolvani diferii. Dei legile lui
M . P a r a d a y snt importante, totui aplicaiile directe snt limitate, fiindc n
multe reacii legile nu se aplic din cauza unor reacii secundare. Aceste fenomene
reduc randamentul. Baportul ntre cantitatea de curent care trebuie utilizat
conform legii lui H . F a d a r a y q, i cea utilizat practic, qv :

se numete randament de curent.

Abaterile aparente de la legile lui M. F a r a d a y se explic prin
recombinarea produilor primari care se nasc Ia electrozi, prin reacii fizice sau
chimice cu electrozii sau electrolitul, reacii simultane parazite la electrozi,
generare de cldur etc.

ELECTROCHIMIA

Determinarea sarcinii electronului. Conform legii lui M . F a r a d a y

sarcina electric a unui ion-gram monovalent, trebuie s fie egal cu cantitatea de
electricitate necesar ca s-i descarce, adic cu 1 Faraday (96500 C). Pe de alt
parte, sarcina electric a unui ion-gram monovalent este egal cu numrul ionilor
dintr-un ion-gram, N (numrul lui Avogadro) nmulit cu sarcina elementar a
electronului e. Deci :
Ne - F
()
sau e
C.G.S.

=-

90500

= 1,59-IO"19 C i deoarece 1 C = 3109 u.e.s.

X (>.02- IO23
C-.G.S se obine, e = 1,59-10"19-3-109 - 4,78.10~10 u.e.s.

Msurarea cantitii de electricitate. O celul electrolitic, n carc nu au loc

reacii secundare, folosit la determinarea cantitii de electricitate din cantitatea
de substan depus pe electrozi, se numete voi- tametru sau coulombmetru (T. W.
R i c li a r d s1902). Cnd nu au loc reacii secundare n celula de electroliz,
cantitatea de electricitate se determin din relaia (4). Cnd n celula de electroliz
se petrec i fenomene secundare pentru a msura cantitatea de curent carc trece
prin celul, aceasta se monteaz n serie cu un coulombmetru. Cantitatea de curent
care trece prin coulombmetru trece i prin celula electrolitic. Exist coulombmetre
n care produsul care se depune la electrozi se cntrete (eoulombmetre
gravimetrice). Coulombmetrele cu gaz, se bazeaz po msurarea volumului de gaz
dezvoltat. Coulombmetrele de titrare se bazeaz pe titrarea compusului implicat n
electroliz. Cel mai exact coulombmetru este cel de argint (T. W. R i - c li a r d s
1902) (fig. 305). Anodul /este nvelit ntr-un sac de pnz 2 care oprete particulele
ce se desprind mecanic de pe anod. Vasul poros 3
oprete ca impuritile dizolvate de pe anod s
treac la eatodul de platin 4. Argintul depus se
spal cu ap, cu alcool, se usuc i se cntrete.
Explicarea conductibilitii electrice.
Bazndu-se pe abaterile soluiilor elec- rolitice
diluate de la legile presiunii osmotice, observate
de
J. II. v a n t H o f f , S . A r r h e n i u s a
elaborat teoria disociaiei electrolitice (1887). S.
Arrhenius a constatat c soluiile care
conduc bine curentul electric fac excepie de la
legile soluiilor diluate. Presiunea lor osmotic,
scderea presiunii de vapori, creterea punctului
lor
de fierbere, coborrea punctului lor de
solidificare snt de dou, trei

734

ELECTROCHIMIA

sau de mai multe ori mai mari dect valoarea normal. Esena teoriei care explic
aceste abateri const n presupunerea c la dizolvare n ap a unui acid, baz sau
sare, o poriune oarecare din aceste substane se disociaz spontan n ioni pozitivi i
negativi.
Conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii se explic prin
transportul electricitii de ctre aceti ioni. Teoria lui 8. Arrhenius a fost folosit la
explicarea maselor atomice anormale determinate crio- scopic, ebulioscopic sau
osmotic i la creterea eonductibilitii electrice cu diluia (F. W. K o h 1 r a u s c h).
MOBILITATEA IOMIOI1
Viteza unui ion sub aciunea cmpului electric depinde de frecarea sa n
timpul deplasrii, de suprafaa i volumul su, de aciunile electrostatice ale
celorlali ioni, de intensitatea cmpului electric, de viscozitatea dizolvantului etc.
Traiectoria unui ion este o linie frnt.
Se numete mobilitate absolut a unui ion, viteza exprimat n centimetri pe
secund, n ap la 18C, sub o diferen de potenial de un volt pe centimetru.
Viteza de migrare a ionilor se poate exprima cantitativ, ca raportul intre fora
electrostatic de deplasare F i rezistena la frecare Ii:
v = j;

(7)

Pentru o
soluie omogen fora ceacioneazasupra ionilor
proporional cu sarcina lor i intensitatea cmpului electric :
F = ZceE =

d.r

este
(8)

i
F = - eE = +

Za e 11
(9)
d#
unde G i a nseamn cation i anion. Z valena, e sarcina electronului, dV
FJ intensitatea -------------------------------------------- cmpului i gradientulde
potenial.
----------------------------------------------------------------- Se poate
scrie:
d#

735

MOBILITATEA IONTLOR

Sn care :

u_ * < (12)
___

Z eZ F

Re Mi,

v ~ZaG-

ZaF
Ni?a

(13)

snt mobilitile absolute ale catiormlui i anionului.

Dac li este fora de frecare dat de legea lui G. G. Stokes, se obine
o relaie ntre mobilitate i raza ionica din care se pot calcula razele ionice n
soluie. Acestea snt mai mari dect cele din cristale determinate cu ajutorul
razelor X, din cauza solvatrii.
Mobilitatea ionilor se poate determina direct sau se poate calcula din
numerele de transport sau din eonductibiliti.
Msurarea direct a mobilitii se face cu aparatul W. Nernst (1807) (fig.
306). Acesta const dintr-un tub n form de U. La capete se
gsesc catodul 1 i anodul 2. Aparatul se] umple
prin pilnia 3 i poate fi descrcat prin robinetul 4.
Se introduce nti n aparat o soluie incolor de
KN03 prin plnia 3. Apoi prin aceeai pl- nie se
ill
toarn ncet o soluie colorat de KMn04 0,01 M, astfel ca
m
suprafeele de separaie ntre cele dou lichide s se observe net.
Aparatul meninut la temperatura constant se introduce n circuitul unei
baterii. Limita de separaie colorat se ridic n braul ano- dic i se deplaseaz
n jos n ce catodic. La sfritul unei experiene se obin datele : timp de
electroliz 15 min, temperatura 18C, denivelarea ntre suprafeele colorate 3,7
cm, tensiunea 110 V i distana dintre electrozi 30 cm. Distana msurat ntre
straturile de separare (3,7 cm) este dat de diferena
ntre

un strat care se deplaseaz contrar anodului

i altul n .spre anod cu aceeai vitez. Deci

Fig. 30G

37
distana real de micare spre anod este = 1,85 cm.
Transformnd timpul n secunde rezult viteza ionului MnOf ;
3/7
2-900

2,05'J0-3 cm/s

736

ELECTROCHIMIA

Viteza de migrare mai depinde n afar de temperatur, de intensitatea cmpului.

Mobilitatea este definit ca viteza de migrare a unui ion ntr-un
cmp de 1 V pe cm. Gradientul de tensiune n acest caz este 3.67 V
30
po pm. Urmeaz c mobilitatea absolut a ionului MuO , este:
2,5

10

..y-j pm2 g-l

3,67
Dac ionii nu snt colorai se folosesc sruri care s produc un precipitat sau
o coloraie pentru a indica mersul ionilor. Suprafaa de separaie trebuie s fie
net, de aceea n multe cazuri se imobilizeaz una din soluii cu gelatin sau agaragar.
Din tabelul 174 se poate trage concluzia c ionul de hidrogen i hidroxid au
mobiliti absolute mult mai mari dect ceilali.
Tabelul 174. Mobilitile unor ioni la 25LC
(ationul
pic. cm2 V.-i.s-1

11
LiK
Ca*;
La3 i
[Co(NII3)6l;i '
Agl-

36,304 IO"1
4,0093 10-*
7,619 10
6,166 10~4
7,212 IO"4

Anionul

|A((, cin2' V-s-1

Ofl-

20,517 IO"4

Cl
Br
C104-

so!~

10,601 104

[Fe <CN),1*-

6,416 IO"4

IICO3"

7,911 IO"4
8,124 IO-4
7,046 IO'4
8,269 10"4
11.450 IO"1
4,609 IO"4

Transportul curentului n soluii de electrolii. Conductibilitatea

soluiilor de electrolii fiind de natur ionic depinde de valen, mobilitate i alte
caracteristici ale lor. n absena cmpului electric ionii n soluie au o micare de
translaie dezordonat. Sub aciunea cmpului electric devine predominant
orientarea spre electrozi. Deplasarea ionilor sub aciunea unui curent poart
numele de migrare a ionilor. Fenomenul a fost descoperit de W. H i t t o r f (1853).
El poate fi pus n eviden cu un aparat (fig. 307) ce conine trei compartimente.
Compartimentul anodic 1 care se poate separa de restul prin manevrarea dopului 2,
cel catodic poate fi astupat dup electroliz prin manevrarea catodului 3 spre a
separa spaiul catodic de spaiul interior 4 din care soluia se poate scoate spre a se
analiza prin intermediul robinetului 5. Experiena arat c 1a- trecerea curentului
printr-o soluie de electrolit, cu electrozi indifereni, cantitatea de electrolit scade
att n jurul catodului ct i n jurul .anodului. Raportul dintre electrolitul disprut
n spaiul catodic i cel

MOBILITATEA IONILOR

din spaiul anodic este independent de cantitatea do electricitate care a tve&ut

prin soluie. Micorarea cantitii de eleetrolit n junii catodului este proporional
cu mobilitatea anionului i scderea n jurul anod ului este proporional cu
mobilitatea cartonului. Dac se msoar cantitile disprute iu echivaleni gram
la anod Ea i catod Ec se poate scrie eu uc mobilitatea catiouului si cu uc
mobilitatea ani- onuhii :
d4)
Ec u
Pentru electroliza AgN03, AV. I-l i t - t o T f a
gsit urmtoarele valori dup analiza
soluiilor din cele trei compar1
iirn-mte : n spaiul catodic s-au
pierdut .">0,2) mg Ag i n cel anodic 51,7 mg
Ag.
Priti soluie au trecut 96,5 C (0,001 F).
S-au depus la catod 1.07,9 mg Ag conform legii
lui M. Faraday. Se observ c raportul
mobilitilor este ujua =51,7/67,2.
X n m e r e d e t r a n p o r t. Spre a
caracteriza cantitatea de electricitate
1 ranuportat de un anumit ion, W. H i tt o r f a introdus noiunea de numr
de transport. Numrul de transport este
raportul dintre cantitatea de electricitate
transportat de ionul respectiv i cantitatea de electricitate transportat de toi
ionii din soluie. Se noteaz cu na numrul de transport al anionului i cu nc
numrul de transport al cartonului.
... Cantitatea de electricitate transportat de un ion este proporional cu .vi
teza sa de migrare. Deci:
ua + u0

M -- II.

.Se wbserv imediat c:

n

. + nc = 1

mpritul relaia (15) la relaia (16) i innd seama de relaia (14) se obine :

(15)
(16)
(17)

n, u E

(18)

*7- c. 1422

738

ELECTROCHIMIA

Numrul de transport reprezint numrul de echivaleni-gram dintr-un ion

care traverseaz soluia cnd prin aceasta trece un Faradav. innd seama de
relaia (17) se poate scrie :
Ee
Ea

(U>)

E
(20)
Ea
K

(21)

Numrul de transport al cationului este egal cu raportul intre numrul de

echivaleni disprui n spaiul anodic i numrul de echivaleni depui prin
electroliz sau disprui in ambele spaii. O defiuiie asemntoare exist pentru
numrul de transport al anionului. In cazul electrolizei AgNOo se obinen,== 0,479
si n. = 1[0.479 = 0,521.

107,9
Ionii cu vitez mai mare transport o cantitate de electricitate mai mare i
invers. Dintr-o cantitate de electricitate F anionii transport
o fracie naF si cationii una nc F, deci se poate scrie :

F = naF -f- nj?

(22)
Numerele de transport depind de ionul asociat iu electrolit, temperatur,
concentraie, dizolvant. Numerele de transport depind de formarea unor combinaii
complexe i de gradul de hidratare.
jDetereminarea numerelor de transport. Aparatul eu care se determin
numerele de transport conine trei compartimente care se pot separa (W.
H i t t o r f ) . Se determin cantitatea de electricitate care a trecut, fie cu un
voltametru aezat n serie, fie cntrind catodul. Apoi se determin analitic noua
concentraie n spaiile anodic i catodic. Cunoscnd de exemplu scderea
concentraiei n spaiul anodic n echivaleni gram E i pierderea faradic total
(cantitatea de metal depus la catod n timpul electrolizei Ea + Ee) se obine :
ne = !

(23)

Cunoscnd numrul dc transport al cationului din relaia (17) se pKfkte calcula cel
al anionului.
Determinarea hidratrii ionilor din. numere de transport. Ionii transport un
numr de molecule de ap astfel nct numerele de transport

MOBILITATEA IONILOR

739

snt aparente *, nu reale v* (G. B r e d i g 1894). Pentru a se putea determina

hidratarea ionilor se separ cele trei spaii cu membrane de pergament eare permit
trecerea ionilor eu moleculele de ap care i liidra- teaz i mpiedic amestecarea
soluiilor spre a le putea separa i analiza. Se^n-esupune c anionul transport ma
moleculele de ap i eationul me molccule. Aceasta nseamn c la trecerea unui
faraday cationii transport w'j. ii. ap spre catod i anionii ma ap spre anod. Deci
cantitatea x (le ap trece din spaiul anodic n cel catodic :
'mcnf m,n\ = x mol
(24)
jlei'i numerele de transport aparente trebuie corectate cu numrul de molecule
gram de substan care ar fi dizolvate n cele x molecule gram deap piti ee se
stabilete concentraia iniial. Se poate scrie deei:
V-

(25)

-Nn2o

*i'
; = Ui - x

imde ya este numrul de molecule gram de substan dizolvat n ^h.0

molecule gram ap. Raportul ^ * scade cu creterea diluiei. yh,o
E. YV. W a s h b u r n folosind zaharoz sau rafinoz si msurn- du-j
acesteia activitatea optic a putut determina pe x din formula (24). ntruct n
relaia (24) exist dou necunoscute ma i mc trebuie s se fac o presupunere
asupra uneia. Astfel, dac se lucreaz cu o soluie de cloruri se obine valoarea
Inia? (molecule gram de ap transportate pentru un iaraday) i valorile mc pentru
cazurile n care se presupune c ma a cUwmlui are anumite valori.
. Numerele de transport dau informaii asupra fenomenului de hidratare.,
Numerele de transport ale ionilor Li+, Na+, K+, Cs+ snt respectiv 0,274; 0,3W>;
0,482 i 0,485 (tabelul 175).
Tabelul 175. \mnercle de transport ale uuor ioni
! ci-

Uv

; 1 SC

;-

H+

U*

Na +

K+

Ca +

0,820

0,27-1

0,366

0,482

0,185

0,8-14

0,304

0,383

0,195

0,491

0,2-1

1,5

0,70

0,60

0,53

<")

0.3

1,7

2,0

1,3

0,7

(O

1,0

14

8,1

5,4

4,7

(9)

2,0

16,6

10.5

9,9

25,3

740

ELECTROCHIMIA

Aceste cifre arat c viteza cationilor crete de la Li la Cs+. Acest; fapt pare n
contradicie cu razele ionice determinate prin raze X care cresc de la Li + la Cs+.
Baional ar fi ca ionul cu volumul cel mai mic (fji+) s aib viteza de migrare cea mai
mare i Cg+ cea mai mic. Numerele de trajisport respective arat c n soluie
ionul hidratat de litiu are volumul cel mai mare. El creeaz n jurul su un cmp
foarte puternic datorit volumului su mic i atrage un numr de molecule mai
mare. Gradul de hidratare * variaz n raport invers cu volumul. Deci ionul delitiu t
ransport, mai mult ap dect cel de sodiu; i aceasta mai mult dect cel de potasiu
iar acesta mai mult dect cel de cesiu. Anionii avnd volume atomice mari snt mai
puin hidratai dect cationii. Exist numere de transport anormale. Astfel, n
soluie diluat de Cdl2 ionii Cd2+ i I- conduc curentul In soluie concentrat apar
autocompleci. Ionii [CdI4]'- i Cd2+ conduc curentul. Deci jumtate din cantitatea
de cadmiu merge spre anod. Viteza ionilor [Cdl4],_ este mult mai mare dect a ionilor
Cd2+,deci numrul de transport al cationului devine negativ. Electroliznd o soluie
de tetra- cianocuprat (II) de potasiu se trage concluzia c concentraia cuprului
crete n jurul anodulni, ceea ce arat c ionul de cupru est* coninut ntr-un ion
complex negativ.
f'alndtif mobilitii din numere de transport. Se cunoate relaia dintre
numerele de transport i mobilitatea ionilor :
(27)
de unde:
H (1 -

(28)

Deci dac se cunoate mobilitatea unui ion dintr-un electrolit i

numrul su de transport se poate calcula mobilitatea celuilalt ion. Mobilitatea
ionului de argint din tabelul 174 este 5' -110 IO-4 cm2-V_1-N_1. .Numrul su dc
transport este 0,r>2J. Ou aceste date mobilitatea ionului
NO, este: u ------ -n, 1

=-=5,89- IO-1-cm2 V_1-s_l

COXIRXTIBILITATEA ELECTRIC
A ELECTROMILOR
Conductorii de ordinul doi sau electrolit,ii, conductorii ionici, tnuisport
curentul electric prin intermediul ionilor adic cn transport de materie. Snt
conductori ionici srurile i bazele n sl are solid, topit i dizolvat precum i
soluiile acizilor. In majoritat ea cazurilor la oonduc- tibilitaie particip ambii ioni
(conductibilitate dipolar).

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

701

Conductorii electrolitici verific legea lui G. S. Ohm puin modificat n

unele cazuri. Conductibilitatea lor crete cu temperatura. Unele substane conduc
ca un electrolit ntr-un interval de temperatur i ca un conductor n altul.
Trecerea curentului printr-un conductor depinde i de rezistena sa.
Rezistena unui conductor depinde de natura i de forma sa. E.ste necesar deci s
se adopte o form standard creia i se msoar rezistena. Cantitatea de electroni
care trece printr-un conductor n unitatea de timp (intensitatea curentului) nu
depinde numai de presiunea electronilor (fora electromotoare) ci i de uurina cu
care poate fi strbtut conductorul deci de rezistena sa.
Se definete rezistena specific p a unei substane solide sau soluii, ca
rezistena n ohmi a unui cub cu latura de 1 cm din solidul sau soluia respectiv,
cnd pe dou fee opuse se aplic o tensiune de 1 V. Rezistena unui conductor este
direct proporional cu lungimea sa i invers proporional cu seciunea :

(29)
Coeficientul de proporionalitate p caracteristic pentru materialul respectiv
a cptat numele de rezistivitate sau rezisten specific. El este egal cu rezistena
n ohmi a unui conductor lung de l cm cu seciunea de
1 em2, a<lic a unui cub cu latura de 1 cm. Dimensiunile lui p snt [?] = Jj [R1
m L. Rezistivittile se exprim deci n ohmi

p
Tabelul 176. lta/.i.slenje i i-niiduHihUituli specifice ht Iii T.

P. ncm

centimetru.

Sutiet&na

Argint 99,9%
Cupru
Aur
Aluminiu
Platin
Bismut
Crbune retort
NaCl topit
II2SO, IN KOH
IN KCl IN
H20 perfect pur
Stic)
Sulf

1,660 IO-6
1,092 IO-6
2,440 . 10-
2,630 10-
10,0
- io--
119,0 . 10-
5000,0
0,700
2,500

10~

5,000

10,000
2,500
- 10 7
5.
1011
4.0
105*
*502 IO3 526
3
IO 409 103
3
379 IO 100

IO3

8,4 JO 0,2
IO3 3,73
0,4
l

0,2
0,1

'4.10-8

'

2.10-12 )
2,5 10-1* j
Conductori
cleclronici sau
metalici sau de
ordinul I

Conductori
electrolitici
sau de ordinul
II

Izolatori

742

ELECTROCHIMIA

specific. Inversa rezistenei se numete conductan i se msoar n siemeni.

Conductibilitatea specific are dimensiunile i_1 ..-.ciur1. Se observ din tabelul 176
deosebiri foarte mari ntre conductibilitile celor trei clase de conductori.
Msurarea conductibilitii specificc. Conductibilitatea specific se msoar
prin metoda F. W. K o h 1 r a u s c h (1868). Montajul respectiv este o modificare a
punii lui C. W h e a t s t o n e folosit la determinarea rezistivitii conductorilor
metalici.-: Deosebirea const n nlocuirea
curentului electric cu o surs de curent
alternativ pentru a evita descompunerea soluiei
prin electroliz i polarizarea electrozilor. In
acelai timp ca instrument de zero se folosete
n locul galvariometrului un receptor telefonic J
n cazul folosirii curentului alternativ. Se poate
lucra cu o bobin de inducie 2 alimentat de un
acumulator, 3 sau un generator de ton. Se obine
un curent alternativ ntr-o casc cu rezisten
de 1030 Q, n care se aude un ton ascuit (fig.
308). Metoda compar rezistena X a unei soluii
de studiat aflat n celula X de conductibilitate
cu
0 rezisten R cunoscut. Firul de rezisten
l-ig. 308
calibrat AB lung de circa
1 m. de-a lungul cruia se poate deplasa cursorul I), constituie un conductor de
reglaj. Rezistena R cunoscut trebuie s aib cam acelai ordin de mrime ca
rezistena X de msurat, altfel nu se poate echilibra puntea. Intensitatea tonului
variaz prin deplasarea contactului ]) pe firul AB trecnd printr-un minim sau
disprnd n momentul n care echilibrarea punii este perfect. In acest moment
punctele D i C' se gsesc la acelai potenial i snt valabile legile lui G. R.
Kirchhoff adic :
aR = bX
(30)
= a- de unde A'
Rezistena Ii este alctuit dintr-o cutie de rezistene
se poate introduce n circuit n poziia R o rezisten
punii. Rezistena X a celulei este direct proporional .
electrozi, invers proporional cu suprafaa s a
conductibilitatea specific y a soluiei. Deci:

<31
)
de 11100 Q, cu ajutorul creia
necesar
echilibrrii
a
distana
I
intre
i cu
electrozilor
i
cu
b

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

de --tinde

701

sau cu relaia (31) se poate scrie:

=

Jl. JL 2-1. cm-1

s aR

(34)

Raportul Ijs poart numele de constanta celulei. Se determin la nceputul

msurtorilor cnd electrozii celulei au forme, dimensiuni i distane dintre ei
neregulate prin introducerea n celul a unei soluii de eleetrolit de concentraie
cunoscut i a crei valoare y la temperatura de lucru este cunoscut. Msurnd pe R
i raportul bja, cunoscnd pe y se calculeaz constanta celulei Ijs. n cazul celulelor cu
dimensiuni i distane intre electrozi regulate i cunoscute, raportul Ijs se poate
calcula. Pentru scopurile de mai sus se folosete o soluie de KC1 1!N.
Celulele de conductibilitate au diferite forme. Unele snt astfel construite net
s se poat introduce un termometru n ele. Electrozii de forme i dimensiuni diferite
snt n majoritate din platin, a cror poziie nu trebuie s varieze. Conductibilitatea
specific crete cnd crete temperatura (tabelul 177), variaz cu concentraia (trece
printr-o valoare maxim), cu dizolvantul, cu viscozitatea acestuia etc.
Conductibilitatea specific a electroliilor slabi variaz foarte mult.
Tabelul 177. Variaia ('ondtu-tibilitii spccil'k-e a Mihiici dc KCI ea

concentraia i temperaturii
i.C

c = 1 mo.

e = 10

15

0,9252 io-1

1,048

18

0,9822 io-1
1,0207 io-1
1,1180 io-1

1,119

20
25

1,167
1,288

mo]

io-*

1,147 102

10
io-2
io-*

c ~ IO1 mo!

1,225 10-;i
1,278 10-a
1,413 IO"

Conductibilitate echivalent. Conductibilitatea specific a soluiilor de

electrolii variind cu temperatura este necesar s se fixeze o temperatur constant
la care s se fac msurtorile (18C) spre a se obine date comparabile. La
concentraii mici, conductibilitatea este mic, deoarece 'numrul de ioni pe cm3 este
mic, chiar dac disocierea este mare. Crescnd concentraia, crete numrul de ioni
pe cm3, deci crete conductibilitatea specific. n soluii concentrate disocierea scade
i aceasta mpreun cu alte cauze duce la scderea conductibilitii specifice.
Pentru a se compara Intre ele conductibilitile soluiilor de electrolii este
necesar s fie exprimate printr-o mrime independent de

741

ELECTROCHIMIA

concentraie. i\ W. K o h 1 r a u s c h (1870) a raportat conductibilitatea

specific a uimi electrolit la numrul de echivaleni gram, obinnd eonductibilitatea echivalent la diluia v:
V
conductibilitalea la concentraia c
A,. = yr = * - = ------------------------------------------------------ : -----c
val n 1 cm3 electrolit

(3.>)

n care v este volumul soluiei n cm3 care conine L val de electrolit cercetat, iar c
este concentraia soluiei exprimat n echivaleni gram coninui n 1 cm3. Relaia
(35) arat c se nelege prin conductibilitate echivalent, conductibilitatea ntregii
soluii care conine un echivalent n v cm3 ap. Dimensiunile conductibilitii
echivalente snt:
fA,. I = M = -M. = u 1 ' 0111 1 = O-1 cm-1-cm3 = Q_1 cui? (30)
[cj [l/r] l/cm3
Se mai poate defini A ca reprezentnd cantitatea de electricitate transportat ntr-o
secund de toi ionii activi ai unui echivalent gram de electrolit dizolvat n v cm3 sub
tensiiuiea de un volt pe centimetru, n acest sens este normal ca Ar = yv.
Conductibilitatea specific scade cu diluia. Conductibilitatea echivalent ar trebui
s nu varieze cu concentraia la o temperatur constant. Conductibilitatea
echivalent crete cu diluia, tinznd ctre o valoare constant la diluie infinit
(tabelul 178). Conductibilitatea echivalent la diluie infinit se noteaz cu A*.
Tabelul 17$. Comluotilnlitli specifice i eohivsilenle ale soluiei de KCl Iii JH C
Diluia
fv 1
Conductibilitate Conductibilitat
Aw
'oDcentrai
a specifica Y.O ea
echivalent
a val/l
P.- -Y- ii
cm*

1 10s

0,5
0,1
0,02
0.01
0.0001
0

2
1
0
5
01
1

10*
10:1
IO3
10*
IO7
-

0,09821
0,05100
0,01120
0,002395
0,001220
0,00001291
-

98,21

0,755

102.0
112.0
119,8
122.0
129,1
130.1 (A)

0,781
0,81)1
0,921
0,938
0,992
1.000

Aceasta este o mrime caracteristic fiecrui electrolit i exprim puterea

conductoare a urnii echivalent gram de electrolit complet ionizat la diluie infinit
sau concentraie zero. Conductibilitatea echivalent ia diluie infinit A* se poate
determina experimental, extrapolnd pentru concentraia zero valorile exjierimentale
ale lui Av reprezentate grafic pentru o serie de soluii de concentraie din ce n ce mai
mic.
Legea migraiei independente a ionilor. Diferenele dintre conduc- tibilitile
echivalente la diluie infinit pentru dou substane cu anioni
comuni snt independente de cationii respectivi i diferenele ntre eon- ductibilitile
echivalente la diluie infinit pentru dou substane cu cationi comuni snt aceleai,
independent de anionii respectivi (tabelul 179). Deci valoarea conductibilitii la
diluie infinit este o proprietate

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

Tabelul 179. Condiictihiliiui echivalente Ia 18 cC,

Suljstaiitsi
H+
K*+
F

361,10

80,00

90,10

ci13 r~
IJIO NO,Cl()4 ~

38<>,oo
381,50
381,00

98,90
100,10
99,90
207,40
95,18
101,09

109,00
110,50
110,00
217,50
105,32
118,19

-121.26
117,82

K-

Nil, -

111,20

111,00

130,10
131,60
131,10
238,(50
126,50
111,52

129,9(1
131,40
130,90
238,40
144,81
141,10

aditiv (tabelul 180). Po baza acestor date, F. W. K. o h 1 r a u s c li (1876) a enunat

legea urmtoare: conductibilitatea echivalent la diluie infinit a unei substane
este suma a doi termeni, care la temperatur
Tabelul 180. Diferena intre eonductibilituile echivalente la diluie infinit pentru
perechi de ioni
OC 00
X1 , li-'-cm*
Electrolitul
).* . O-1 - cin2
ii-*.cm*
oo

Electrolitul

KCI

130,10

NaCl

108,99

21,11

KNO,
k2so4
ua
NaCl
KCI

126,50
133,00
98,99
108,99
130,10

XaNOs
Na,S04
UNO,
NaNO,
KNO.,

105,33
111,90
95,18
105,32
120,50

21,77
21,10
3,70
3,67
3,60

constant i pentru acelai dizolvant-, unul este caracteristic anionului i cellalt

cationului:
A. A.i + Ac

(37)

unde Aa i Ac se numesc conductibiliti echivalente ionice (a anionului i a cationului

respectiv), sau mobiliti relative.
Se consider mobilitile un i ale unui eleetrolit. binar monovalent AC.
Cantitatea de electricitate purtat de un echivalent ;ram de cationi cu mobilitatea tie
ntr-o secund, este //,. F i de un echivalent gram. de anioni cu mobilitatea ua ntr-o
secund este ww F. Deoarece conductibilitatea echivalent la diluie infinit este
cantitatea de electrici

746

ELECTROCHIMIA

tate purtat de toi ionii ntr-o secund la un gradient de potenial de un volt

pe centimetru se poate scrie:
A- = . F + wc F = F (<. +
(38)
Din aceast relaie se obine :
uaF = Aof00
(39)
i
uj? = A,,.
(40)
unde Ai=0 i Ae, se numesc conductibiliti ionice la diluieinfinit
(tabelul
181)
sau mobiliti relative ionice la diluie
infinit.Pe baza legii
de mai sus se pot explica regularitile din tabelul 180.
Tabelul 181. Conductibiliti echivalente ionice
Cationi

Ac. Q

H+

Anioni

-cm*

18C

25'C

3,5

349,82

Aa,

12 cm*

18C

25*C

110-

174,0

198,50
76,31

LiH'

33,4

38,70

ci-

65,6

Na-

43,5

50,11

Hr~

67,0

K*

64,6

73,52

I-

66,5

nh4

64,0

73,70

NOs

61.7

71,44

Ag+

54,3

61,92

1/2 SO;_

68,0

79,80

1/2 IV+

41,5

53,50

1/2 CO^

60,0

1/3 Fe3+

61,0

68,00

102,30

54,00

1/3 ICo(NII3)6] i1/3 Al3"

0I04
1/3 [Fe(CN),pCH,COO-

78,40
76,90

71,00

68,00

101,00

35,0

40,90

innd seama de relaia ntre numerele de transport i'mobiliti, se poate

deduce:

= 4^ ;
F

= AlfL
F

(41)

= ----------------------------- = i %a = ---------------------------------- ^ ------------ = (,12)

A(jt co H- Ac,CD

Ao Aa,
Actao A

ao

de unde :
Ac>00nc A* i Aai00=aAw
Relaiile (39, 40) combinate cu (42) permit s se scrie:

(43)

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

701

Aplicaii alo conduclihilitii echivalente. n primul rind se pot calcula

conductibilitile ionice la diluie infinit cu ajutorul numerelor de transport. Astfel,
Ac, = -A, iar din relaia (42) se poate scrie: A<,. = Aoe = (1-c)Acc. Pentru
AgNOs s-a gsit nc = 0,521 i A determinat experimental este 133,32 H-1 cm2.
Rezult n acest fel A*, = (1 0,521)-133,32 = 0,479-133,32 = 63,50 Q"1. cm2.
innd seama de legea lui F. W . K o h l r a u s c h (37) se pot calcula
conductibilittile la diluie infinit ale unor substane. Pentru KftCl la 18 C:
Ao - Au,-Ml00 = 43,5 + 65,5 - 109,0 Q"1- cm2
Conductibilitile echivalente la diluie infinit pentru electroliii slabi nu pot
fi determinate prin extrapolare. Pentru acest motiv eonducti- bilittea echivalent la
diluie infinit se calculeaz la aceti electrolii pe dou ci: a) Prin nsumarea
direct a valorilor conductibilitii echivalente ionice la diluie infinit, b) A doua
cale const n folosirea valorilor conductibilitii echivalente la diluie infinit pentru
electroliii tari, insumndu-le n mod convenabil. Pentru NH4OH la 25CC se poate
scrie :
Aoc(MH4OH) Aoo(NaOE) i- Aoe(NH4Cl) AacXaC]) = A<(OII+) Ao^CI-) T Aoo(Na-h f- Aoe(ci)

"i-

AootNHj) Alifii*, = 198,5 -j- o0,l <6,3 -j- 73,* ->0.1 <6,3
198,5 -f- 73,7 =272,2 ii"1, cm2
Ionii divaleni i trivaleni transport de dou i de trei ori mai mult electricitate
dect ionii
monovaleni. Valorile date
pentru Afl 0e, i
Ac.,
corespund unei singure
sarcini sau cu alte cuvinte
concentraiile consi
derate se refer la un echivalent, nu la un ion-gram (v. tabelul 181).
Determinarea sohibilitii din conductibilitile ionice. Solubilitatea unei sri
foarte greu solubile notat cu 8 (respectiv concentraia), este legat de
conductibilitatea specific i echivalent prin relaia :
(45)
A'~ 1000 yjS
unde 8 este dat n echivalent gram la litru (val/l). Diluia fiind naintat se poate
scrie A = A.
Pentru un compus
binar AC solubilitatea devine :
s= ^000^

(IB)

AA.OO +Ac.oo
unde A*,. i Ar. slut conductibilitile ionice la diluie infinit. Pentru AgCl n
C
soluie saturat la 25 C se cunoate yK,,a = din care se scade yn,o = l,60-]0'6-"1-cm1
si se obine YABCI(real) = = 1.81-10-n_1-cni-1.
A.,, = A j , + An- = 61,92 + 76,34 = 183,3 fT'-cm2.

748

ELECTROCHIMIA

Din relaia de mai sus se obine la 25C :

1000 1,81. 1-0"G_ _ ! 31 _ 10-5 val/t
138,3
F. XV. K o h l r a u s c li printr-un raionament analog a stabilit produsul
ionic al apei: PH,O = (1,008-IO14 la25C). Din conductibilitate se poate determina
constanta de hidroliz.
Determinarea mobilitii ionilor din conductibilitile ionice la dihiie infinit.
Se consider o celul cubic cu fee opuse (anodul i catodul) de 1 cm 2 care se
introduce ntr-un circuit de electroliz, astfel nct n celul s se obin un volt pe
centimetru liniar. Se admite c se realizeaz electroliza unei sri binare AC.
Mobilitatea anionului se noteaz cu u,t i a cationului cn ue. n aceste condiii
mobilitile snt egale cu vitezele absolute. Rezult c ntr-o secund se vor descrca
toi ionii care se gsesc la distanele ua de anod i uc de catod. Concentraia soluiei
fiind c val/cm3 nseamn c ntr-o secund se descarc pe electrozi c(ua -f uc) val.
Deoarece un echivalent transport un faraday (96500 C) cantitatea de electricitate
transportat ntr-o secund este 96500-c(ua + uc) C. Deci se poate scrie relaia :
Y = 96 500 c(a -f- vc)
(47)

A=-

= 95500 {?< + f)
v

(48)

La diluie infinit :

A = A = A. + A(.>00
de unde:
(49)

A, 00
u ------ : --

96 500
1
r

Ar,oo
Ue ----
96 500

/-n\
(O0)
'
'

Relaiile (49) i (50) servesc la determinarea mobilitilor ionilor. Aceste mobiliti

.snt valabile pentru o diluie infinit. Aceste valori snt de fapt i viteze absolute ale
ionilor respectivi. Viteza ionului de hidrogen este de circa zece ori mai mare dect a
altor ioni (tabelul 182).
Influena
dizolvantului
asupra
conductib i l i t i i . T L v o n G r o t t h u s (1805) a admis c sub aciunea diferenei
de potenial dintre electrozi, moleculele se orienteaz cu partea lor pozitiv
ndreptat spre electrodul negativ i invers. Dup aceea,

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

701

moleculele se rup i prile libere se unesc cu prile moleculelor vecine foiinnd noi
molecule, eu excepia celor de la electrozi care i pierd sarcina n contact eu
suprafaa lor. n etapa a treia, moleculele se rotesc cu 180 i procesul rencepe. R.
C l a u s i u s (1857) a admis prima dat
Tabelul JS2. Vitezele absolute ale unor ioni la 18 C i diluie infinit
C'atiimi
v, cm/s
Anioni
v. cm/s
II

32.4 IO'4

l.i
Na1*
KMi4

3,44
4,56
6.05
6,68

Ag-

5,59 io-4

MnO

5,53 . 10~4

5,69 io-4

1/2 so;

7,64 . 10-

1/2 Ba2r

IO"4
104
io-4
IO"4

OH-

18,02 . IO"4

ciBrJNO"

6,76 . 104
6,97 . IO"1
6,85 . IO"4
6,38 . IO4

c o parte mic din molecule se disociaz. Apoi S. A r r h e n i u s (1888) a elaborat

teoria disociaiei electrolitice. Electroliii dizolvai n ap au caliti speciale. Conduc
curentul electric, dau reacii pe care n ali dizolvani nu le dau. Apa are o constant
dielectric mare (tabelul 183) o putere
Tabelul 183. Constantele dieleetrice ale unor
snhstaute
ionizant mare. Aceasta decurge din
Substana
coeficie
751) mari msurai pentru nii de Azot
1,00059
apoase de electrolii n raport conduct
1,908
soluii. Constanta dielectric ibilitate Hexan
Benzen
2,3
definit n fizic prin relaia:
(v. p.
Sulfura de carbon
2,64
soluii
Eter
4,265
23,8
cu alte Alcool etilic
Ap
81,7
este
Acid cianhidric
Nitrobenzen
Acid formic

96,0
34,89
58,5

(51)
unde C0 i E0 snt, capacitatea i cmpul unui condensator n aer iar C i E aceleai
mrimi cnd ntre plci se gsete un mediu dielectric cu constant e.
Fora de atracie dintre dou sarcini i e2 la distana r ce depinde de constanta
dielectric a mediului, este dat de legea lui C li. A. d e C o u l o m b (1785) :
(52)
Kclaia (52) arat c fora de atracie este mic atunci cnd constanta dielectric este
mare. Combinaiile ionice se disociaz uor n ap, cu

750

ELECTROCHIMIA

constanta dielectric mare. Prin dizolvarea acestora n ap, scade fora.de atracie
dintre ioni de circa 80 de ori, ceea ce le mrete posibilitatea de micare i deci de
participare la conductibilitatea electric. Gradul de disociere al unui electrolit crete
cu ct crete constanta dielectric ( W . S e r n s t i J. J . T h o m s o n1893)
(tabelul 184). P. W a 1 d c n (1906) a ilustrat aceast observaie prin msurarea
gradului de disociere al iodurii de tctrametilamonm n diferii dizolvani.
Un rol hotrtori! are hidratarea ionilor. Astfel se explic faptul c I H ' X cu
constant dielectric mai mare dect, apa
Tabelul 1S(. C.onstanlsi dieleHrie i jjruilu 1 de disociere
al unor dizolvani
nu este un dizolvant bun. Dup II. M ii 11
Dizolvant
|
s
|
a.
Aldeliid saicilic
13,90
0,34
e r (1933), comportarea unui electrolit
ntr-un dizolvant este determinat de
Aldehid benzoic
18,00
0,51
tendinele de asociere a particulelor i de
Aceton
21,40
0,50
Alcool etilic
23,80
0,54
solvatare. Pentru ruperea unei molecule
Nitrobenzen
34,89
0,71
de KCl n ioni. este necesar o energie de
Ap
81,70
0,91
10G kcal/mol. Agitaia termic nu poate
furniza aceast energie i nici scderea atraciei ntre particule nu este suficient ca
explicaie. Dizolvarea este o dovad c are loc un proces, n care se degaj energie.
Cea mai mare cantitate de energie necesar procesului disocierii provine din energia
de hidratare. Fenomenul de hidratare nu se datorete unor fore chimice propriu-zise
i nu corespunde unui raport stoecliio- metric, ci se datorete aciunii electrostatice
pe care o exercit sarcina unui ion asupra moleculelor polare de dizolvant.
Hidratarea poate fi i un fenomen chimic. Astfel, ionul de hidrogen se combin
cu o molecul de ap rezultnd ionul de hidroniu H30+. Cldura dc hidratare a ionului
+
H (264 kcal/mol) este foarte mare n raport cu a altor ioni. n aceste cazuri, oa i n
cazul complecilor, moleculele de ap din sfera interioar snt purtate de ioni. Cele
din sfera exterioar (hidratarea fizic) snt mai mult sau mai puin antrenate dup
ioni n cmpul electric. Interaciunea dintre ioni i moleculele de ap. se explic pe
baza forelor ion-dipol.
.Mobilitatea foarte mare a ionilor de hidrogen se explic printr-un mecanism
prin schimb de protoni, de tip Th. von Grotthus. Ionii II., O cedeaz un proton
moleculei vecine n direcia cmpului, ionul H 30+ nou format cedeaz un proton
celeilalte molecule de ap n direcia cmpului etc.
Aminele teriare conduc bine curentul n dioxid de sulf. Fenomenul se explic
printr-un transfer de sarcin :
R.A + S02 B3N : S02
E3y2+ + SO'r

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

701

n fosgen, clorura de aluminiu este disociat. Disocierea se explic printr-un

proces de transfer de ioni de clor:

2 AICI3 -b COCl2 2 AlClr + co2+

Influena viscozitii asupra conductibilitii.
Coeficientul de temperatur al conductibilitii ionice la diluie infinit este
aproximativ egal n valoare absolut cu coeficientul negativ al viscozitii mediului.
Deci produsul ntre conductibilitatea echivalent ionic la diluie infinit Ai( i
viscozitatea 7)0 a dizolvantului trebuie s fie constant la diferite
temperaturi:
:

const.
Aceasta este egula P. W a l d e n-L. P i s s a r j e w s k i .
Titrarea conduetomelric. n timpul titrrii unui acid tare cu o baz
tare i invers, ionii de hidrogen cu mobilitate mare snt nlocuii cu ionii
metalici ai bazei care au o mobilitate mult mai mic :

(53
)

H" 4- A" +B+ + OH" = H20 -f A" + B+

Conductibilitatea soluiei scade (fig. 309, curba 1) pn la echivalen. Din acest
punct, apar ionii OH* n exces, cu mobilitate mare i conductibilitatea soluiei crete.
' n timpul titrrii unui acid slab cu o baz tare i invers, curba conduc- tibilitii
crete continuu fiindc n locul acidului slab disociat se formeaz
o Sare. De la punctul de echivalen n sus conductibilitatea crete i mai puternic
din cauza mobilitii ionilor OH- (fig. 309, curba I I ) .
, n cazul titrrii unui acid slab cu o baz slab i invers (fig. 310, curba I I I ) i
conductibilitatea crete continuu ajungnd la un palier cu o curbur mai- mult sau
mai puin net la echivalen, ceea ce reflect o disociere treptat. Se pot titra
simultan un acid tare n prezena unui acid slab sau baz tare n prezena unei baze
slabe, cu o baz tare, respectiv un acid tare
(fig. 309, curba I V ) . n acest caz snt dou
puncte de echivalen.]
n toate aceste titrri, punctul de.
echivalen se afl ducnd tangente la cele
dou ramuri i punctul lor de intersecie este
punctul de echivalen.
Se titreaz cu soluii concentrate, altfel
trebuie fcut o corecie de volum.
Se lucreaz n curent alternativ pentru a
evita depunerile la electrozi. Se lucreaz la
temperatur constant.

752

ELECTROCHIMIA

Este necesar eu solubilitatea compuilor ce se formeaz s fie mic, s nu fie

disociai, s se formeze rapid si s aib o compozit ie bine determinat.
.Metoda eonductometric se folosete pentru a determina, punctul de
echivalen, mai ales n soluii colorate sau tulburi.
Exist un paralelism intre mrimea conductibilitii i numrul de ioni. Se
poate face corelaia ntre aceasta i compoziia cea mai probabil.
Xeelectroliii au conductibilitate foarte
mic. () sare binar, are o conductibilitate
molar de circa JOOn -cm2, una cu trei
ioni
circa300, cu patru, 400 st cu cinci 500 Q1cm2.
Seria de compui compleci ai
platinei dai n fig. 31.0 prezint o variaie
a
condiic- tibilitii echivalente. Rezult c
compusul Pt(XI3)201.2 trebuie formulat |
Pt(.XH?)01?]? ceea ce n teoria eoordinaiei
nseamn c nu este electrolit. A.
W e r n e r i A. -Al i o 1 a t i (1894) au
folosit metoda con- [Pt(HQJ [PtHH3lK
[PtCtJK, ductibilitii la stabilirea oom1

3io

C,>

litate. Pentru o clas de electrolii

conductibilitatea echivalent este mare i crete puin cu scderea concentraiei;
pentru alt clas de electrolii, conductibilitatea echivalent n soluii concentrate
este mic i crete mult cu scderea concentraiei. Primii electrolii au fost numii
electrolii tari i cei de al doilea tip, electrolii slabi.
Cauzele principale ale acestei comportri snt variaia mobilitii ionilor i
variaia gradului de disociere al electroliilor, care determin varia.a
conductibilitii cu concentraia. Pentru un echivalent-gram de electrolit
la
diluie
extrem, admind o disociere total,
cantitatea de
curent transportat la electrozi ntr-o secund, sub un volt
pe centimetru
este egal cu conductibilitatea echivalent la diluie infinit :
Ab = F'Ua + F'lle l'(Ua + Ur)
(54)
Dac gradul de disociere este a nseamn c vor fi numai y. echivaleni- gram cationi
i a echivaleni-gram anioni care conduc curentul. Admind vitezele absolute ale
ionilor, la diluia electrolitului, egale cu cele de la diluie infinit se poate scrie
pentru cantitatea de electricitate transportat ntr-o secund, sub o tensiune de un
volt pe centimetru :
A .= Fa/c,* + Fal/,.,* = FOL (,* -j- ?/,*)
(55)

poziiei compuilor
respectivi.
Coeficientul de conmtibi-

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

75:5

mprind cele dou expresii (55) i (54) se obine :

y

:(5(>)

A a,
Acest raport a fost considerat de S. A 1* r h e n i u s drept irodul de disociere al
unui eleetrolit slab n soluie diluat. Cu ajutorul Ini a calculat coeficientul i al lui
J. H. v a n t H o f f.
n cazul electroliilor tari variaia conductibilitii echivalente tiu se poate
explica prin disociere, deoarece acetia snt total disociai n soluie, n acest caz se
poate ine seama de mobilitile ionice. Relaia ntre conductibilitatea ionic la
diluie infinit i la un volum oarecare este :
A, =/A i
Cu aceste relaii conductibilitatea echivalent devine :
A = / , ( A f l . + A a,*)=f.Aao
sa>u

(57)
(58)

=/

(Gt>

ac

nnde fc poart numele de coeficient sau factor de conductibilitate. Pentru electroliii

de trie mijlocie se ine seama de gradul de disociere a :
A = a/A.

(60)

In cazul electroliilor tari a = 1, iar n cazul celor slabi / = 1.

Baportul (59) are semnificaia unei fraciuni din numrul total de ioni care
contribuie n mod efectiv la transportul curentului n condiiile de concentraie i
temperatur a experienei.
Se observ c At (e = concentraie) pentru electroliii tari se apropie mult de
A pe cnd pentru electroliii slabi Ae difer mult de A i deci este greu de stabilit
prin extrapolare (tabelul 185).
Tabelul 18>. 4'oiiduetiliilitaloii echivalenta i yradul de dNoriere n fimclic de om-entraie
Concentraia
mol/l

Kiectrolii tari

KCI
-V a-.cm*

Kiectrolii siabi

XH,

Ac QJ-cm2

XH,OU
Ac n-'-cm*

cOj COOH
-

Ac i-' cm*

o (A)

130,1

1,000

129,9

1,000

238,40

1,000

350,00

0,0001

129,1

0,995

129,2

0,990

66,00

0,270

107,00

0,310

0,001

127,3

0,978

127,3

0,985

28,00

0,130

41,00

0,01

122,4

0,940

122,1

0,945

9.60

0,040

14,30

o. no

0,1
1

112.0
98,3

0,860
0,750

110,7
97,0

0,855
0,750

3,80
0,89

0,010
0,004

1,60
1,32

4* -

C.1422

1.000

0,010
0,014
0,003

ELECTROCHIMIA

Se contureaz dou clase de electrolii: electrolii tari i electrolii slabi.

Electrolii tari snt toate srurile chiar cele care provin de la aeizi slabi sau baze
slabe. Pac excepie unele sruri cum ar fi cele de mereur HgCl2, Hg(CN)2. Bazele
puternice i acizii minerali in soluie apoas snt electrolii tari. Electroliii slabi
snt acizii anorganici, HON, H2S, H2C03, H3BO3 bazele anorganice NU3, Zn(OH)2,
Al(OH)3 i bazele organice care deriv de la amoniac, aminele etc.
Legea diluiei aplicat la electrolii. Teoria lui S. Arrhenius nu explic
abaterile de la legea diluiei, la baza creia st fenomenul de disociaie. Legea
diluiei arat c exist o clas de electrolii (puternici) la care ideile lui S.
Arrhenius nu se aplic. Se consider echilibrul:
AC ------ A- + C+
(61)
Se admite c gradul de disociere este a i c se lucreaz cu o molecul- gram de
eleetrolit AC. La echilibru vor fi x ioni-gram de cationi i a ioni- gTam de anioni i
au mai rmas I-a molecule-gram de eleetrolit nedisociat. Aplicnd legea maselor
echilibrului (61) se obine :
aa
[A~] [C+] = v ' v = a2 __ = o* _
[AC] (1 - a) ( I - a ) I - a

K=

iuind seama de relaia a = -^ se obine o alt form a legii lui W. O s t w a 1 d

(1888) :
------- A^e -------A_iVA - A)
Cnd gradul de disociere a este mie (acid slab, concentraie mare) se poate negiija
valoarea lui x fa de unitate i se obine :
=

Kc = a2 c sau a =

(^)

Aceast relaie este valabil pentru acizii cu constanta de disociere Kc = IO-4 10~5
i concentraii mai mari de0,1 mol/l. Msurndconductibilitile echivalente la
anumite concentraii A. i cunoscnd conductibilitatea echivalent la diluie infinit
A se poate calcula constanta de echilibru cu relaia (63). Tabelul 186 arat c la
acidul acetic se verific legea diluiei. n soluie decinormal, procentul de ionizare
este 100a = = 0,0135.100 = 1,35%. Deci acidul acetic este un acid slab. Disocierea
mai puternic are loc abia n soluii foarte diluate. Valoarea constantei de disociere
Ke calculat cu formula de mai sus corespunde unei adevrate constante.
n cazul amoniacului, constanta de disociere nu variaz nici ou o unitate cnd
concentraia se schimb de circa 10 000 de ori. adic #N;H4OH este o adevrat
constant, pe cnd n cazul KCI constanta variaz [l&ra- lel cu concentraia (tabelul
.187).

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

Tabelul 1SG. Vcrittcnrcst diltilici prnlru acidul noelie. la 18 ('

Concentraia
-V
Kc
inol/1
Q'cm2
io-:0

K'a
10

390,6A
0,0000280
0,000111
0,000218
0,00103
0,00591
0,00984
0,0500
0,1000

210,3
127,7
96,47
48,13
20,96
16,37
7,36
5,20

0,539
0,328
0,248
0,124
0,054
0,042
0,019
0,0135

1,77
1,78
1,78
1,80
1,82
1,82
1,84
1,85

1,75
1,75
1,75
1,75
1,75
1,75
1,72
1,69

Tabelul JS7. Lejjea diluiei aplicat la Heclrolii slabi i lari la Ut

Concentraia
mol/l

'NU4OH
10-*

HCI

'KCI

0,0001

1,06

0,001

1,56

0,125

0,05

0,013
0,045

0,01

1,68

0,36

0,21

0,15

0,1

1,92

1,12

0,74

0,52

1,0

1,40

3,02

2,60

2,33

Pe baza acestor consideraii, electroliii se mpart n slabi i .tari. Legea

aciunii maselor i deci legea diluiei se aplic la electrolii slabi, n acest caz este
vorba de un grad de disociere care variaz de la unu cnd diluia este infinit pn
la valori apropiate de zero la concentraii mari. n cazul electroliilor tari nu se
aplic legea diluiei.
Proprietile soluiilor de electrolii slabi. Soluiile de eleetroliti prezint
abateri mai mari de la proprietile dizolvanilor puri dect celelalte soluii. Cauza
acestor abateri este determinat de numrul (concentraia) particulelor de
substan dizolvat. n cazul unui eleetrolit,. n urma disocierii, apar mai multe
particule dect rezult din calcul, admind c moleculele nu se disociaz. Toate
fenomenele determinate de numrul particulelor (fenomene coligative) trebuie
corectate cu un factor care s reflecte aceast disociere.
Dac gradul de disociere este a atunci din A molecule de substan dizolvat,
dac fiecare molecul formeaz v ioni, se formeaz a Av ioni i rmn nedisociate (Ia) A molecule; deci n total se obin (1 a)A +
"t- A v = [1 + a(v 1)] A particule. Raportul dintre valorile mrimilor coligative
n
soluii de
electrolii i
cele din
soluii
de
neelectrolii este
tocmai factorul
lui J. H. v a a ' t
Hoff:
. = [1 jde unde :

( v - 1)] A =1 +
A
a = ----------- ()
V 1

_ 1(

(63)

750

ELECTROCHIMIA

n soluiile de electrolii slabi n care interaciunea dintre ioni este

neglijabila, din cauza disocierii, presiunea osmotic ideal Iii crete n comparaie
cu cea corespunztoare strii nedisociate 1IW, n msura n care a
crescut
molecul
de
electrolit
se disociaz
n v ioni,
iar
gradul de
disociere
este a se poate scrie :
ITf - aifl [1 + (v - i) a] vRT
.Presiuneaosmotic a soluiilor reale !Jr este diferit de

(7)
aceasta,

deci :

Ilr =/o nf = /0 [1 + (V - 1) a] cliT

unde/0 estecoeficientul osmotic, care ine seama de abaterea proprietilor
dizolvantului de la starea ideal. Din relaia (68) se obine :

(08)

/. =

(##)

--

Pentru soluii diluate, conform legii F. 31. R a o u l t , eoborrca punctului

de solidificare A T al unei substane care se disociaz este proporional cu
presiunea sa osmotic de unde :
V A T
AT

(70)

unde se presupune c molecula de electrolit se disociaz complet n v ioni i A Tm

reprezint coborrea molal a punctului de solidificare cnd substana nu se
disociaz. Pentru electrolii tari a~l pe cnd pentru clec- trolii slabi
Urcarea punctului de fierbere, scderea punctului de topire, presiunea
osmotic depind numai de numrul particulelor din soluie i nu depind dc natura
lor. Valorile factorilor i depind i ele de concentraie, de disociere. Cnd concentraia
este mare, i nu atinge valorile limit (2,0 pentru NaCl etc.), ionii nu contribuie pe
msura numrului lor la mrirea presiunii osmotice a i>imctului de fierbere i la
scderea celui de ngheare. Raportul dintre i i v, niimnil maxim de ioni ce pot
aprea prin disociere, .se numete coeficient osmotic (N. B j e r r u m) :
V

/,. = ' (> i)

La diluie infinit i ~ vt /0 1. Pentru concentraii finite, f0 are valori

subunitare. Coeficientul osmotic reprezint fraciunea din cantitatea total de
substan din soluie capabil s existe ca ioni liberi, care contribuie efectiv la
producerea presiunii osmotice, la creterea punctului de fierbere sau la scderea
celui de congelare. Restul ionilor snt nedisociai. Deci aceast definiie este cea a
gradului de disociere. Valorile concordante din tabelul 188 snt un argument n plus
pentru existena diso-

numrul

particulelor n urma

disocierii. De

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

Ttibelul 1SS. (nulul de disociere determinat erioseopie i fmiduetometrie

pentru unii electrolii la diferite eoncentraii
Kiectrolitiil

- 5.10

c - 10-

* mol/l

&cond

a.CT

c oa

c - io-

moi,i

KCI

(1.96 4

I 0,957

0,940

0,912

0,856

0,862

IICl

0.990

1 0,981

0,972

0.973

0,912

0,913

<1.992
0.092

! 0,964
| 0.764

0,982
0,616

0,965
0.672

0.858
0,322

0,893
0,138

KOI 1
MgS04

eierii n soluie. Se observ c gradul de disociere pentru o clas de electrolii scade

cu creterea concentraiei, ceea ce nu se poate explica dect prin intervenia
interaciunii electrostatice. Acetia snt electrolii tari, gradul lor de disociere este
foarte mare. n cazul electroliilor slabi, conductibilitatea electric depinde de
procesul de disociere, de reacia perechilor de ioni ntre ei spre a da natere
moleculei. Scderea conductibilitii cu concentraia se datorete scderii gradului
de disociere, deci exclusiv numrului de ioni.
Teoria electroliilor tari. Tentativa nereuit de a calcula gradul de
disociere al electroliilor tari pe baza teoriei lui S. A r r h e n i u s a dus la luarea
u considerare a forelor interionice (D. J. J. van Jj a a r-1895, A. A.
N o y e s l 9 0 4 , W. S u t h e r 1 a n d-1905, X. B j e r r u m-1909,
S. R. M i i l e r-1912, J. C. G l i o s h-1918). Lucrrile lui P. D e b y e i E. H ii c
k e 1 (1923) au marcat o nou er n electrochimie. Aceste cercetri au fost
completate de L. O n s a g e r (19271929) i II. F a l k e n h a g e n (1928).
Partea fundamental a teoriei const n ipoteza disocierii totale a
electroliilor tari i n interaciunile electrostatice care au loc ntre acetia. Un ion
anumit creeaz n jurul su un cmp prin care atrage un nor, o atmosfer de ioni de
sens contrar. n absena unui cmp exterior, atmosfera de ioni este simetric. Ionii
din atmosfer se pot interschimba. Ionul

7.38

ELECTROCHIMIA

de sarcin ze introdus n cmp, este supus unei fore F0 = Eze sub aciunea
creia migreaz. ntr-un cmp electric, simetria atmosferei de iont;.se stric. Cnd
ionul se deplaseaz n cmp, atmosfera se reface pe direcia de micare i se stric
pe direcia opus cu viteze diferite, diferena, de timp numindu-se timp de relaxare.
Disimetria norului de ioni i densitatea sa mai mare pe direcia opus
micrii, micoreaz mobilitatea ionului. Acesta este efectul de relaxare sau de
asimetrie. Ionii din atmosfera de ioni cu moleculele lor solvatate tind s migreze n
sens opus sub aciunea cmpului i micoreaz i ei viteza de migrare a ionului.
Acesta este efectul electroforetie.
P. D e b y e i E. II ii c k e 1 au calculat fora de relaxare iriml seama de
legea lui G. G. S t o k e s. L . O n s a g e r a inut seama JJ de micarea
brownian. Mobilitatea unui ion depinde de toate forele delr- nare, adic de fora
de relaxare, de cea electroforetie si de cea de frecare :
F frel + /*!/ + f/ttr.
("^)
Pe baza unor calcule, mobilitatea relativ H,. a ionilor electrolii lor binari cu
ioni de valen z i la concentraia c este :
a;s)
unde 0 este constanta dielectric a dizolvantului, r(ll viscozitatea, <: concentraia,
in val/l, i 0 valoarea lui u pentru c 0. Slobilitatea depinde de o, z, 7),. Cu
ajutorul mobilitilor se calculeaz conductibilitatea echivalent care pentru un
electrolit univalent se scrie :
1
Ac

i- W'd.c
-\ oo -f-

Al 8,20r..l05
,
,
Aae -------------
(T),B

,
I

S2,187 ; 1,,----- Wzc 74)

r (s0 3)1 J

unde A, este conductibilitatea la concentraia c, mobilitatea cat ionului la

concentraia e, mobilitatea anionului la concentraia e.
Pentru soluii apoase la 25C (r;0 = 0,008949 i z0 = 78,56) se obine :
K = A. - (0,22 89 A* 60,21) J7

Ac iAoo - (A + li A.) ]/c

(75)

(76)

unde A i B snt constante universale ee depind de natura dizolvantului i

temperatur. Relaiile (75) i (76) reprezint ecuaiile D e b y e - H i c - k
e 1 - 0 n s a g e r . Ultima relaie este echivalent cu o relaie empiric dat
deP. Kohlrausch:

A Ae = .1 fc

(77)

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

701
unde A este constanta
lui F. K o h l r a u s c l i . Scderea conductibilitii
echivalente a ionilor la concentraii mai mari se explic prin intervenia
interaciunilor electrostatice care fac ca mobilitatea ionilor, conform formulei (73),
s scad la concentraii mai mari. Scznd mobilitatea cnd crete concentraia,
scade i conductibilitatea echivalent. innd seama

de definiia coeficientului de conductibilitate f. -i de relaia (74) se poate

determina coeficientul de conductibilitate :
_rs,205 . 1 0 g . 8 2 , 4 8
1^
L (z0 Tf>A.%(So Tyr-i
Ecuaia (75) sau (76) este o lege limit valabil la diluii mari. n soluiile uijor
electrolii de alte tipuri, mobilitile snt de tipul (73).
Activitatea ionic. Legea maselor i legea diluiei nu se aplic electroliilor
tari, deoarece nu este suficient s se cunoasc concentraiile ionilor prezeni n
soluie, ele nile variind cu efectele atraciei interionice Aceste legi se aplic
soluiilor electroliilor slabi, diluai, undt interaciune, interionic este slab. Ele se
aplic i la electroliii tari n soluii foarte diluate dac se nlocuiete concentraia
cu activitatea. Relaia dintre activitatea a i concentraie este dat de expresia :
=/a*c
(78)
unde fa este coeficientul de activitate. Cu ct concentraia molar c descrete, scade
influena interaciunilor ionice. n acest caz c se apropie de-'a i fa se apropie de 1.
La concentraia zero, fa = 1. Activitatea a reprezint concentraia efectiv a unei
specii moleculare care trebuie nlocuit n
legeamaselor pentruca aceasta s
se
aplice
i la electroliiitari.
O altdefiniie
acoeficientului de activitate
se poate da cu aju
torul fraciei molare x a componentului dizolvat:
a = fa %
(79)
O relaie asemntoare relaiei (79), a introdus G. N. L e w i s pentru presiunea de
vapori, pe care a numit-o fugacitate, spre a se pstra legile lui TV M. Eaoult pentru
sisteme neideale.
n anul 1923, P. D e b y e i E . H i i c k e l bazndu-se pe lucrrile mai
vechi ale lui S. R. M i 11 n e r (1912) au calculat coeficientul de activitate.
Potenialul electric ntr-un punct, este lucrul necesar pentru a aduce sarcina
egal cu unitatea n acel punct. Fie potenialul n vecintatea unui ion pozitiv.
Lucrul pentru a aduce un ion de valen z+n acest punct este +e<| i pentru a
aduce un ion negativ e s t e C o n c e n t r a i a ionilor la o distan mare de
ionii centrali unde ^ poate fi zero este n+ i n_ pe

ELECTROCHIMIA

unitatea de volum. Legea distribuiei particulelor ntr-un cmp de potenial

variabil, permite s se scrie concentraiile n punctul considerai;:
n,r == j/

(80)

'l e

(81)

i
_ =

unde
avea

k esteconstanta
Iui L. 1> o 11 z m a n n . Este clar c u_ >n+ spre a
mai
muliioni
negativi
n
vecintatea
unuia
pozitiv
care
intereseaz
i invers. Densitatea de electricitate p ntr-un punct se obine dac se serie
diferena cantitilor de electricitate pe unitatea de volum n acel punct:
p = n+z.-ris n_ z_e n%zre e:-e,;,,*r n_z_e e';'e,w*r
(82)
i'entru ioni uni-univaleni z+ = z_ = l. Concentraiile i suit. egale i nloeuindu-le
cu n, se obine
p
= ne (c-*;iT ere,;i)')
(&{)
Dezvoltnd n serie pe eA i lund n considerare numai primul termen, adic
admind c iijkT este mic n comparaie cu 1, se obine :

(84)

Cnd sarcinile nu snt egale cu unitatea i soluia conine diferite feluri de

ioni relaia (83) se scrie :

p = e2 Miie-'i'va
ceea ce cu cele de mai sus revine la :

Ecuaia lui SS. D. J? o i s s o n bazat pe legea lui C li. A. d e C o u l o tei b d

relaia ntre potenialul electrostatic ^ i densitatea de sarcin :
V2 $ =

(87)

unde s este constanta dielectric a mediului. n coordonate polare dli 06

i - este zero, deoarece distributia potenialului este sferic .i se d9
obine innd seama de (84) :

ELECTRICA
A ELECTROLIILOR
Soluia general aCONDUCTIBILITATEA
ecuaiei (88) este
:

701

- (>' (!.V

(89)

unde A i A' .snt constante de integrare. Funcia 6 devine zero cnd r crete la
infinit, deci A' este zero. Constanta A, trebuie sa fie egal- cu

- (potenialul creat de o sarcin, punctiform n mediu de constant

dielectric, s) pentru a satisface condiia ca n soluii foarte diluate unde K este

foarte mic i potenialul foarte aproape de ion, s fie datorit ionului singur
considerat ca o sarcin punctual. Deci relaia (89) devine :
* =

' - >

(90)

Potenialul 6 creat n elementul de volum arc dou componente, una determinat

de ionul central ^ i a doua de atmosfera ionic, deci:
V

(91)

Deoarece:
.se obine :
(L-e-K')

(92)

Cu aceast expresie relaia (90) devine :

rz

rz

(1 - o~l>r)

(93)

Pentru soluii diluate /Creste mic. deci 1e-A> este cel mult egal cu Kr i relaia
(93) se poate scrie :
* = ^- + ^-7f
zr

(94)

Primul termen este potenialul ionului la distana r n absena altor ioni, al doilea
este potenialul ionului datorit atmosferei de ioni. Raportul
1 f.K se poate
interpreta
caraza echivalent a
atmosferei de ioni
care are
dimensiunile unei distane i este de ordinul IO-8 cm.
Valoarea
lui 1 [K
depinde de concentraie i valenele ionilor. Energia necesar spre a ncrca

. , .
. 1 3? ea
K
un ion de sarcin-f-^e corespunztoare atmosferei de ioni este ---------------------------

ELECTROCHIMIA

adic jumtate din produsul sarcinii cu potenialul. Energia ce corespunde unui iongram se afl multiplicnd cu numrul lui A. A v o g a d r o :

Se tie din termodinamic faptul c potenialul chimic al unei soldii ideale se

poate scrie :
:
V-i (4 + KT In X-,
(96)
Pentru un sistem neideal se folosesc activitile :
Hi = jjl? + RT In a, = (i? + ST In xL RT In ft

(97)

unde (4 este potenialul standard al substanei dizolvate cind activitatea este egal
cu unitatea, este fracia molar a substanei dizolvate. 'Diferena ntre relaiile (96)
i (97) este RT ln/j, care reprezint variaia energiei libere ce nsoete procesul de
adaus sau sustragere a unui ion-gram de specii date la un volum mare al unei
soluii reale i respectiv ideale. Diferena aceasta se consider echivalent cu
energia electric datorit atmosferei de ioni, adic abaterea de la sistemul ideal se
consider ca fiind datorit forelor interionice :
1

(98)
Dac se nlocuiete valoarea lui K din relaia (88) atunci >i, numrul de ioni pe cm3
se nlocuiete cu /1000 unde e, este numrul de ioni-gram la litru i se scrie lij\ n
loc de k i se trece la logaritmi zecimali, se obine :

(99)
Paranteza este o constant A". Dup G. 2. L e i r i s

31.

Rand'a'll

(19Jl.) ~ e(.cf = 1 ( 1 = trie ionic) i relaia (99) devine:

sau pentru 25C se poate scrie nlocuind constantele :

-\gfi = A z : f = 0,50dzi\ri Aceasta este o form a

(101)

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

legii limit P. D e b y e - E . l l u e k e l .

ELECTROCHIMIA

" ' Dac uu eleetrolit binar se disociaz n v ioni din care v+ snt cationi sji v_ anioni,
coeficientul de activitate mediu / este dat n corelaie cu <oefjcienii ionici
individuali prin relaia :
f = K f++ fs

lg/ = v+ Ig/+ + v- ls/-

(102)

(103)

v+ + v_

Dac valenele ionilor snt z+ i s_, atunci v+ = v_ z+ i relaia (103) se scrie :

lg f = ~-1S/+ + "

+ I g /

(104)

2+ + Z-

siiu inserind relaia (104) n relaia (100) se obine o alt expresie a legii limii.it P.
Debye-E. Hucke1:
lg/ = A x + z _

)//

(103)

Dacionii
auraza a , expresia (105) demaisus se scrie pentru coeficienii
de activitate
f :
(106)
Aceast relaie a fost extins n anii urmtori (T. H. G r o n w a l l - 1928, V. K. La
Mor 1931, W. B j e r r u m 1926 etc.). Coeficientul de Mijjvitate al unui ion
nu se poate determina spre a verifica relaia (116) i, e lucreaz cu activitatea
medie a ionilor ce se poate msura.
Teoria lui P. D e b y e i E. H ii c k e 1 asupra activitii este verificat <U
experien. G. N. L e w i s i M . E a n d a l l (1921) gsiser empiric o relaie
de tip (106). I. X. B r o e n s t e d a stabilit (1922) relaii empirice analoge pentru
anumite tipuri de ioni. Fiind o lege limit se aplic numai la. concentraii mici ale
electroliilor tari. Adugndu*i un factor empiric, ocuaia P. D c b y c - E .
H i i c k e l explic comportarea electroliilor pn la concentraii relativ mari.
Coeficientul de activitate arat, indiferent de.^auzele ionizrii incomplete a
electroliilor, c numai o fraciune .din njijn&rul total de ioni pot contribui la
transportul electricitii n soluii, la' depresiunea punctului de topire, la urcarea
punctului de fierbere etc.
' M e t o d e d e d e t e r m i n a r e a a c t i v i t i l o r . Activitatea se poate
msura din solubiliti, din msurtori de for electromotoare, diii puncte de
ngheare ale soluiilor, din presiunea de vapori, din puncte de topire ale soluiilor,
din determinri optice.

CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA A ELECTROLIILOR

Determinarea activitii din msurtori de volubilitate. O molecul AM se

disociaz astfel:
Av Mv. *=Tv+ -r v_ A{IOT
unde v si v. snt numrul de ioni de cele dou specii. Potenialii] chimic al
moleculei nedisociate este suma potenialelor ionilor :
|X = V+ jam -1'V-ptA- = v+ (fx5j . 4- RT In M-) -f v_ ({xj_-f RThiaj,-) (108)
Fiindc ti0 snt constante la o anumit temperatur i (j. este constant cind soluia
este saturat, se poate scrie :
v,.lnaM+-f v _ n A - = const sau (aM L)v r (A )v = const = J\ (L09)
unde 1\ este produsul de volubilitate al activitilor, relaie asemntoare celei
stabilite pentru concentraii de W. N e r n s t (1889). Scriind activitile n funcie
de concentraii i coeficieni de activitate se obine :
(c,f+)'^ (c_/_)- = 1\
(110)
I)a-c S este solubilitatea srii n mol/l, concentraia <\ este egaL cu v+S i c_ cu
deci :
l\ - ('V + '*!-)& f
(HL)
unde v v_ + v+ i f este coeficientul mediu de activitate. Fiindc. v_ i v.:. snt
const ante, se obine :

Sf, = const,

(L12)

Pentru tlou soluii 1 i II ce conin sruri adugate se poate scrie :

Si (h)i - 8,1 (f; )n = const = K
(113)
Determinnd solubilitatea in prezen de sruri la trii ionice diferite t exTabelul ('(I'iciciiliil Ic uHlvilah al TKI
trapolnd la diluie infinit cnd / 1, se
In Kt.'l
In TINO,
TiVria ionicii
determin constanta K. Dac se. cunoate
l
aceasta se poate obine valoarea lui/* din
msurtori de solubilitate n orice soluie
0,970
0.970
0,001
(tabelul 189).
0,005
0,950
1,950
A p l i c a i i l e a c t i v i t n i i.
0,909
0,909
0,01
Solubilitateaelectroiifilor n prtiena ionilor
0,05
0,797
0.784
strini. Ionii strini influeneaz solubilitatea
0,715
0,1
0,686
srurilor greu solubila ntr-o msur cu att
mai mare eu ct crete sarcina i concentraia lor. innd seama
de noiunea de activitate, se poate scrie produsul de solubilitate
pentru o sare AIA :
(I
U>
1>MA = [M+]/+ [A-] /_ = fM -1 [AM ,f%

ELECTROCHIMIA

unde/ este coeficientul mediu de activitate. Produsul concentraiei molare a ionilor

ntr-o soluie saturat de eleetrolit variaz invers proporional cu ptratul
coeficientului de activitate mediu care este funcie de tria ionic a soluiei.
Coeficientul de activitate este egal cu 1 n soluii infinit diluate cnd tria ionic
este egal cu zero i atunci produsul de solubilitate poate fi definit prin concentraii.
O relaie, definit prin concentraii, mai este permis n soluii pure de electrolii
greu solubili, deoarece acestea se apropie de cele infinit diluate. Pe msur ce
sarcina ionilor strini crete, coeficientul de activitate este tot mai mic. Aceasta
nseamn c solubilitatea srurilor greu solubile este afectat mai ales de ionii cu
ai - cin mare i concentraie mare. Pe msur ce coeficientul de activitate scade,
solubilitatea crete. ntruct:
>V = [M+] = [A ] se poate scrie 7*MA = ,S'jIA

(115)

deoarece coeficientul de activitate al fazei nedisociate este 1. Aciunea ionului

comun se poate explica prin teoria disociaiei, n sensul c ud ion comnn deplaseaz
echilibrul de disociere spre molecule nedisociate, deci scade solubilitatea (fig. 311).
A c t i v i t a t e a i e c h i l i b r e t e e h i m i o e . Toate
echilibrele chimice se scriu n funcie de activiti cnd coeficienii de activitate stnt
diferii de 1 i mai ales n prezena unor ioni polivaleni. Pentru disoc iei va apei se poate scrie :
"H+ _oH #HjO
{II | [OII ] /2= K
111.0]

fl

(")

unde / s-a considerat ca un coeficient

mediu de activitate i cel al apei
nedisociate egal cu 1. Deci constantele
de concentraie pentru disocierea apei i
alte echilibre nu snt constante ci depind
prin coeficientul de activitate, de componena soluiei.
Efectul catalitic al unui acid slab, crete
n prezena srurilor
neutre. La inversia zaharozei, totul
0,025 0,07$ o,??s
a,m
se petrece ea i cum ar crete Cotrcen/ra//afva///
Fip. :n i
concentraia ionilor dc hidrogen,
tiv tria acidului slab. Dac se ine seama de disocierea acidului slab:
AH - ----- * A + H -

76ti

ELECTROCHIMIA

se' pvyate serie:

:/ u:
;;;;; '' ; [AH]
>=
ULH A ]
v Interaciunile ntre moleculele nedisociate snt mici chiar la concentraii mari
i dac /+ /_ fi fiindc f ]ff+ f_ se scrie :
Ka = [A~] [H+] fl
[HA]
i deci:

Ea=f-KC

(118)
V'
' (1X9)

Deoarece coeficientul mediu de activitate f depinde de concentraie, i

constant-a Kc depinde de concentraie. n prezena unei trii ionice mari,
coeficientul mediu de activitate f scade i deci constanta Ke trebuie s creaHc,
ceea ce nseamn o disociere mai avansat. Aceasta explic efectul catalitic al
acizilor slabi n prezena srurilor (E. L a r s s o n , B. A d e 11- 1931).
Valoarea real a ^H-ului depinde de activiti. Dac nu se lucreaz cu
activiti se poate face o corecie :
h+ = [ H

] / sau pj = 2>H lg f

(fiiO)

Efectul srurilor (efectul salin) se verific la soluiile tampon i la indica*

1 ori. He obine o valoare a ^H-ului mai ridicat adugind o sare la soluii tampon.
La indicatori se obine un efect invers (J. N. B r o e n s t e d- 1922).
ComiuclibiUlatea electroliilor n condiii speciale. Conductibilitatea
echivalenta, a electroliilor sub cureni de frecven foarte nalt creste (efecl.ul !\i)
e b y eH. F a l k e n h a g e n1928). Dac frecvena curen1 ului alternativ aplicat este mai mare dect timpul de relaxare al atmosferei ionice,
atunci simetria sferic a acesteia va fi distrus, fora de relaxare dispare total la
frecvene nalte i ionii se mic cu att mai uor cu ct frecvena este mai nalt.
Conductibilitatea echivalent la tensiuni foarte nalte ale curentului, crete cu
tensiunea aplicat (efectul M. W i eu). Atmosfera de ioni nu mai are timp s se
formeze, efectele de relaxare i elec- troforetic scad, disprnd la tensiuni nalte,
ionii se mic nefiind influenai de atmosfera de ioni. Conductibilitatea srurilor
solide, cristalizate, e&te mic 3a temperaturi joase i crete cu temperatura. La
temperaturi joa&e micarea ionilor este mpiedicat de forele electrostatice
interionice. La temperaturi mai nalte crete amplitudinea vibraiilor ionice n jurul
poziiei de echilibru, ionii se pot apropia, norul de electroni al anionului este
antrenat spre cation, aciunile electrostatice scad, mobilitatea ionilor i deci
conductibilitatea crete. Conductibilitatea: electroliilor poate fi unipolar (particip
un fel de ioni), sau bipolar (particip ambii ioni). La. topire, conductibilitatea
crete brusc. La cristalele de Ag2S i Agi,

ELECTROCHIMIA

ionii Ag'r au dimensiuni att de mici fa de cei de S*il, nct chiar la temperaturi
moderate, din cauza agitaiei termice, ionii de argint trec n stare de dezordine
complet i se mic mai mult sau mai puin liber n golurile reelei. Mobilitatea
cationilor este mare i migreaz n cmp electric printre anionii de dimensiuni mari.
Se poate aprecia care dintre ioni migreaz, din cunoaterea numerelor de transport
(tabelul 190). Unii compui solizi prezint conductibilitate electronic (SiC), iar la
alii se adaug i una ionic (CuO, CuS, CdO). Combinaiile n care componentul
metalic arc electroni neangajai n legturi
Tabelul 190, Vumrul de iranspotrit al unor
chimice prezint conductibilitate electronic.
rleclroiili solizi
T, *C
c
S
Astfel, n TiO, din cei patru electroni de ElectroJit
valen ai titanului particip la legtura cu
oxigenul numai trei. Semi- conductorii
435
0,96
0,04
prezint o conductibilitate electronic de KCl
defect, datorit unor goluri n reea, unor
600
0,88
0*12
impuriti. P.
AgCi
20-350
1,00
.
20-300
1,00
W a l d e n a gsit c i n stare topit exist AgBr

Ag2S
20-600
1,00
electrolii tari i electrolii slabi.
200
1,00
2
Concluzii
a s u p r a PbF

PbBr2
200-360
1,00
t e o r i e i - D e b y e - H i i c k e l O u a s * BaCl..
_
400-700
1,00
g e r . Relaia D e b y e - H i i c k e
1 - Na2Si03
400-500
1,00
0 n s a g e r (74) se bazeaz pe ipoteza
disociaiei totale a electrolitului. Ea se aplic la soluii diluate. Forele interionice
cresc cu valena ionilor i cu concentraia. Ecuaia se aplic la electroliii univaleni
pn la concentraii 0,002 N, la polivaleni pn la concentraii i mai mici. Pentru
abateri n plus, T. S h e d l o w s k y a propus o ecuaie empiric cu mai muli
termeni, iar pentru abaterile n minus se introduce un grad de disociere. Teoria a
fost extins de T,H. Gr o n w a l l i Y. K. L a Mer(1928) i de s. B j e r f u m
(1026) pentru a lua n considerare dimensiunile ionilor. R. M. Fuoss si C. A.
K r a u s (1933) au explicat teoretic regula Iui P. W a l d e n v
FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR
A. V o 11 a (17451827) a presupus c aciunea metalelor este" tiot- rtoare
n producerea electricitii, numit apoi galvanic, dup mirtiele lui L. Gal v a n i,
care a fcut primele observaii asupra electricitii galvanice:. A. V o l t a (1800) a
confecionat apoi un teanc (o pil) de dou metale aezate alternativ, Cu-Zn i
desprite prin hrtie sau o stof umectat n soluie acid i le-a unit prin fire la
capete, obinnd un curent, scntei electrice, efecte termice etc. Observnd c lichidul
dintre pliM se evapor, a- realizat bateria electric [relaia (21)1. H. D avv a folosit
V-este pile pentru obinerea metalelor. M. F ar a d a y le-a folosit pentru stabi

FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR

:7<>7

lire legilor electrolizei (18321933). J. \V. G i b b s (1875) i H. von

11
e 1 m li o 11 z (1882) au gsit relaia general intre energia chimic, a
fenomenelor care se produc n pil i energia electric pe care o recunoscuse L o r d
K e l v i n (1851) i o calculase pentru anumite tipuri de pile: Msurarea forelor
electromotoare ale pilelor a fost pus la punct de ,1. P o g g e n d o r f f i A .
L . d u B o i s - E e y m o n d (1862). W. N e r n n t (1889) a elaborat teoria
osmotic a pilelor galvanice. .
Fenomenele de polarizare au fost studiate sistematic de M. Le 1! 1 a31 e
(18911893), fenomenele de supratensiune de W. A. C a s p a r i (1899),
fenomenele de pasivare au fost gsite de J. K e i r (1790) i (!. W e t z l a r (1827).
In secolul nostru s-a bucurat de succes electrodul pictor de mercur (J.
Heyrovsky-1923).
Pilc galvanice. Un curent electric se poate ntreine cu maini electrostatice,
eu pile electrice, pile termoelectrice i cu maini dinamoelectrice care, ne bazeaz
pe cureni de inducie.
Pilele electrice (elementele galvanice sau elementele voltaice) snt. nite
sisteme n care energia chimic este convertit in energie electric. Knt compuse
din doi conductori electronici (metale) reunii prin conductori ionici (soluii de
eleetrolit).
Conductorii metalici se numesc electrozi. Prin electrod se nelege in general
conductorul metalic i soluia de eleetrolit n contact cu el. Electrozii snt legai n
interior prin electroliii lor, iar n exterior printr-un
< (inductor electric. Se stabilete o diferen de potenial la interfaa dintre metal i
soluie. Este vorba de un echilibru dinamic. In alte cazuri nu se poate stabili un
echilibru. Toate metodele de msur constau n completarea circuitului cu un al
doilea electrod i un instrument care s msoare diferena de potenial dintre cei
doi electrozi.
Fora electromotoare (f.e.m.) a unei pile reprezint diferena de potenial care
ia natere ntre doi electrozi, cnd acetia nu snt reunii printr-un circuit exterior.
Ea reprezint suma algebric a trei diferene de potenial ce apar la interfaa
electrodului unu i soluie, a electrodului <loi i soluie i la interfaa celor doi
electrolii. Cnd pila funcioneaz, pe fiecare electrod se produc reacii chimice.
Exist pile chimice, pile de concentraie i pile de combustie. Cele mai
importante snt: pila cu gaz, pila cu amalgam i pila de oxido-redueere. 8c
menioneaz pilele A. Y o 11 a, R. W. B u n s e n , J . F . 1 1 a n i e 1 1 - J a e o b i, Ciienet, Leelanche,E. West on, II. von
H e i m - l i o l t z , pila cu anod de magneziu etc.
Pila A. Volta. Aceast pil const din doi electrozi introdui ntr-o .solnje de
acid sulfuric. Pila A. Y o 11 a se noteaz simbolic astfel:
() Zn | H2S04 sol | CU ( + )
(121)
< Hji.l pila debiteaz curent au loc reacii la electrozi, zincul se dizolv iar pe cupru
se descarc hidrogen conform reaciei globale :
Zn + H2S04 = ZnSO, 4- H, sau Zn + 2H; = Zn3; -f H, (12a)

FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR

769

Pila J. F. Danieli-Jacobi. Aceast pila este compus dintr-un eatod de

cupru introdus ntr-o soluie de CuS04 i un anod de zinc intioelus ntr-o soluie
de ZnS04 coninut ntr-un vas poros. La unele variante ale pilei J. F.
D a n i e l i (pila M e i d i n g e r , pila C a 11 a u d etc.) cele dou soluii de
densiti diferite snt suprapuse fr a se interpune un perete poros, ceea ce
micoreaz rezistena interioar a pilei. Pila J. F. D a n i e l i se noteaz :
( ) Zn | sol ZnS04 , sol CuS04 j Cu ( + )

(123)

Cnd pila debiteaz curent, zincul se dizolv n timp ce ionii Cu2+ din soluia de
CuS04 se depun pe cupru :
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

(124)

Reacia se poate realiza cu un singur electrod de zinc introdus ntr-o

soluie de CuS04. Pe zincul metalic se depune cupru. Aceasta este o reacie cu
transfer de electroni. n acest caz, transferul de electroni se face la interfa i
curentul respectiv nu se poate msura. n pila J. F. D a n i e 11, care are ca baz
tot reacia de mai sus, cei doi electrozi formeaz o pil care debiteaz un curent.
Schimbul de electroni se face prin intermediul circuitului exterior (fig. 312).
Cnd electrozii nu snt unii prin circuit exterior pila nu debiteaz curent,
reaciile chimice nu au loc.
Electrodul de zinc trimite ioni de zinc n
soluie, el rmne deci cu un exces de electroni, care
se scurg prin circuitul exterior spre electrodul de
cupru. Se constat c Ia dizolvarea unui echivalentgram de zinc se depune un echivalent gram de
cupru i trece o cantitate de electricitate de 96500 C,
adic un faraday. Reacia (124) este un proces de
oxido-reducere, o reacie cu transfer de electroni. La
polul negativ are ioc reacia de oxidare, la cel pozitiv
reacia de reducere, adic invers ca la electroliz.
Reaciile snt simultane, au loc la electrozii separai
i snt cauza apariiei a dou poteniale diferite care
dau natere forei electromotoare a pilei. Fora
electromotoare a pilei J. F. D a n i e l i este 1,08 Y.
Pilc i olcetrozi reversibili i ireversibili.
Pilele i electrozii se pot clasifica n reversibili i ireversibili. Dac se introduce
Fig. 312
n circuitul exterior al unei pile reversibile o for
electromotoare egal i de sens contrar, atunci n
pil
nu mai au loc reacii chimice. Dac fora
electromotoare a pilei exterioare este cu o cantitate infinit mic mai mare dect
cea a pilei de cercetat, atunci un curent infinitezimal trece prin pil n sens
contrar i reacia chimic are loc

49 - c. 1422

770

ELECTROCHIMIA

n sens invers. Dac fora electromotoare a pilei este cu un infinit mic mai mic
dect a pilei de cercetat, atunci un curent infinitezimal trece n acelai sens. O
pil care lucreaz reversibil produce un lucru util, reversibil, maxim i n
consecin poate fi studiat termodinamic. Folosind cureni mari apar, datorit
difuziunii lente a ionilor, diferene de concentraie i pila nu mai este
reversibil. Pilele ireversibile nu revin la starea iniial cnd snt strbtute n
circuitul exterior de un curent n sens invers. n pila lui A. Y o 11 a reacia
ncepe chiar dac nu se nchide circuitul exterior. La contactul electrozilor cu
soluia, ncepe dizolvarea spontan a zincului, ceea ce arat c sistemul nu poate
fi echilibrat. Fora electromotoare a acestor pile nu este calculabil pe cale termodinamic. In pila J. F. D a n i e l i starea de echilibru este atins n orice
moment, deoarece pila nu funcioneaz dect cnd circuitul exterior este nchis.
Se numete electrod de pil sau semipil un sistem format dintr-un
conductor electronic n contact cu un conductor electrolitic. Apare o diferen de
potenial la interfaa dintre cele dou faze. Aceasta se numete potenial de
electrod. Un electrod care face parte dintr-o pila reversibil se numete electrod
reversibil. O pil reversibil este format din doi electrozi reversibili.
Determinarea forei electromotoare a pilelor. Fora electromotoare E a
unei pile se numete diferena de potenial care ia natere ntre cei doi electrozi
n circuit deschis. Aceasta se exprim n voli. Convenional se consider ca for
electromotoare diferena dintre potenialul electrodului pozitiv 13+ i
potenialul celui negativ E_ adic:
E = E+ - E_

(125
)
Fora electromotoare a pilei caracterizeaz lucrul reversibil i
depinde de temperatur, presiune, natura electrozilor i concentraia
electrolitului, fiind independent de mrimea i forma pilei. Produsul dintre
diferena de potenial i cantitatea de electricitate reprezint energia electric
echivalent cu energia chimic pe care o debiteaz reacia. Lucrul reversibil (v.
p. 571) nu se poate folosi complet, deoarece cnd pila debiteaz, scade diferena
de potenial i atinge tensiunea la borne. Pilele galvanice pot furniza practic
8090% din lucrul reversibil (lucrul util maxim). Tensiunea la borne este
fraciunea din fora electromotoare ce poate fi utilizat n exterior. Conform legii
lui G. S. Ohm fora electromotoare este (notnd cu R{ rezistena interioar a pilei
i Re rezistena circuitului exterior) :
E = i (Rt + Re)

(126)

O parte T din aceast tensiune la borne este utilizat spre a

nvinge rezistena voltmetrului:

T = iR,

(127)

FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR

Curentul fiind acelai se poate serie :

S.
T=

-E

:7<>7

(128)

Msurtori directe ale forei electromotoare se fac cu voltmetrul electronic,

iar
indirecte
i
mai
exacte
cu
metoda
compensaiei
(J.
C.
P o g g e n d o r f f i d u B o i s - B e y m o n d-1862).
Metoda compensaiei utilizeaz montajul
din fig. 313. Acesta se bazeaz pe principiul
urmtor: dac n circuitul unei pile se
introduce o alt pil de sens invers, curentul
primei pile poate fi anulat. Acumulatorul 1
debiteaz pe firul uniform BD (10000 Q.).
Din B este branat, n opoziie pila de
cercetat 2 n serie cu galvanometrul 3 i
cursorul G.
Miendu-se cursorul C pn n momentul
cnd nu mai trece curent
prin galvanometru, se poate compensa fora electromotoare a acumulatorului.
Dac rezistena BD este calibrat i egal cu (b + d) Q, iar BC egal cu 6fi, se
poate scrie aplicnd legile lui G. B. Kirchhoff :
(129)

nlocuind pila de cercetat cu o pil etalon E de for electromotoare cunoscut i

compensnd cu contactul la C' i noile rezistene V fi de la
B la C' se poate scrie din nou :
EA _ E, b +

(130)

~ V
sau eliminnd pe E ntre cele dou relaii se obine :
E, = -

E, b
(131)

b'

Braele punii b i d se pot nlocui cu dou cutii de rezisten. Drept element de

zero, este folosit electrometrul capilar n lipsa unui galvanometru sensibil (107 IO'11 A).
Electrometrul capilar. Acest aparat (fig. 314) const din dou tuburi
1 i 2 legate printr-o capilar 3 (C. L i p p m a n n-1873).

ELECTROCHIMIA

n tubul 1 se gsete mercur care constituie un electrod. Vasul 4 conine mercur

care reprezint cellalt electrod. n coloana 2 se introduce o soluie de H 2S04 n
contact cu mercurul din capilara 3. Dac electrozii 1 i 4 snt legai la electrozii
unei pile la care exist o diferen de potenial, nivelul mercurului se va deplasa
n tubul capilar 3.
Metalul poate trimite ioni n soluie ncrcndu-se negativ (de exemplu
electrodul de zinc) sau se pot depune ioni pe metal, cnd acesta se ncarc pozitiv.
Se formeaz un strat dublu electric. Aplicnd pe cele dou armturi metal-soluie
o diferen de potenial V, se modific sarcina
unitii de suprafa i cu aceasta i tensiunea
superficial. Modificarea tensiunii superficiale se
poate obine i prin adsorbia unor ioni din soluie. Ionii Hg2; din soluie se adsorb pe
suprafa, o ncarc pozitiv, ceea ce aduce
scderea
tensiunii
superficiale
datorit
respingerilor reciproce ale sarcinilor la interfaa
mercur-soluie.
Cnd
potenialul
aplicat
mercurului din capilar este pozitiv, sarcinile
pozitive de pe suprafaa mercurului se
micoreaz,
tensiunea
superficial
crete,
meniscul coboar. Cnd potenialul este negativ
meniscul se urc. Cursorul C din fig. 313, se
deplaseaz pn cnd meniscul nu se mai mic.
Pile etalon. Drept etalon este folosit
elementul normal E. Weston, dei pot fi utilizate
i alte elemente Gh. Fery, W. M. Clark-Latimer, J. F. Daniell-Jacobi. Elementul
E. Weston (fig. 315) const din dou tuburi de sticl legate n H pentru cei doi
electrozi.
Electrodul pozitiv const dintr-o cantitate de mercur n care ptrunde din
exterior un fir de platin sudat n sticl, peste care se gsete o past de Hg2S04
amestecat cu Hg. Electrodul negativ const din amalgam de cadmiu n care
ptrunde electrodul de platin, peste care se gsete un strat de cristale de
CdS04. Electrolitul de legtur const dintr-o soluie saturat de CdS04. Pila E.
Weston modern (fig. 316) are o for electromotoare mai constant dect cea n
form de II. Ea se noteaz : () amalgam de Cd|CdS04 sol. sat. | past Hg2S04 !
1-Ig (+).
Pila posed o for electromotoare constant, aproape independent de
temperatur. Fora sa electromotoare la 20C este E = 1,01830 V. Corecii se fac
cu formula :

E = 1,01830 + 0,00004 (20 - t)

(132)

FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR

:7<>7

Fora electromotoare a unui element E. Weston nesaurat este 1,0186 V

i variaz i mai puin eu temperatura dect cea a elementului
normal.
Termodinamica pilelor reversibile. Pilele electrice reversibile se
caracterizeaz din punct de vedere termodinamic prin lucrul util i lucrul

,Sol. Cd$0

CdSO*
'cristal

Hg, sa

Fig. 316

mtf.xim. n pile, particip la reacie ionii i

electronii i apare lucrul mecanic al curentului. Numrul electronilor nu variaz
n sistem; ci se produc, atia se consum. Apar ns fore electrice, lucru
electric.
ntr-o pil cu for electromotoare cantitatea de electricitate transport it
de un echivalent gram este F. Lucrul efectuat de sistem este F E. Dac la reacie
particip z echivaleni, adic dac numrul de electroni care se schimb la
suprafaa electrozilor este z, lucrul efectuat este z F -E.
Coresp( ndena dintre lucrul electric i entalpia liber (afinitatea chimic)
AG este dat de relaia:
AG = -z FE
(133)
Aceast relaie arat c pila debiteaz curent atunci cnd entalpia libei scade.
Fora electromotoare E depinde la o temperatur i presiune dat de natura i
concentraia electrolitului.
Dac fora electromotoare E se msoar n voli i entalpia liber n calorii,
se obine :
s. 96493. .E

00/i00

AG = ------------------------ = x 23082 E cal

4,L842

Aceasta arat c lucrul util maxim pe care l poate efectua o pil pentru fiecare
volt este de 23062 cal.

774
Pilele furnizeaz, un lucru ELECTROCHIMIA
util mai mic dect lucru util maxim deoarece
sub sarcin tensiunea la borne este mai mic dect fora electromotoare.
Kelaia (133) arat c dac pentru o reacie se poate construi o pil
galvanic reversibil, atunci se poate determina experimental variaia
potenialului termodinamic pe unitate de reacie prin metoda J.C. Poggendorff,
adic lucrul electric maxim produs de pil (H. von H e l m - holtz-1882, W. N e
r n s t-1889). Conform relaiei (133) lucrul electric maxim este egal cu variaia
entalpiei libere a reaciei chimice pe baza creia funcioneaz pila, la presiune
i temperatur constant. Relaia (133) mai arat c entalpia liber este
negativ, atunci cnd fora electromotoare este pozitiv, altfel spus cnd fora
electromotoare a unei pile reversibile este pozitiv, reacia chimic decurge
spontan spre stabilirea echilibrului.
Pentru a obine rezultate, care s se poat interpreta comparativ, se
calculeaz variaia entalpiei libere n stare standard. Aceasta se obine, cnd
substanele care reacioneaz n pil, se gsesc n stare standard. Starea
standard se refer la substane gazoase n stare de gaz ideal i presiune de o
atmosfer iar la substanele lichide i solide s aib activitile egale cu
unitatea, toate la temperatura de 25C. n acest caz :

AG - - zFE

(134)

unde E este fora electromotoare standard, care se obine n cazul cnd

reactanii snt n stare standard.
Variaia forei electromotoare cu temperatura. Relaia I.W. fiibbs {1875)
H. von Helmholtz (1882). Fora electromotoare a pilelor depinde n general
de presiune, temperatur i concentraie. I. T h o m s o n s-a mrginit la
principiul I al termodinamicii, conform cruia se scrie :
AG=AH=zFE

(135)

valabil la temperatura de zero absolut.

Lund n considerare principiul II al termodinamicii se scrie :
AG

AH

TAS

(136)

Sn care TAS este cantitatea de energie caloric care nu se poate transforma In

lucru util. Cnd p i T nu snt constante, se ine seama de relaiile :
G = G(p,T)

(137)

Cu aceste relaii se obine :

d( = V-TS - ST + piV + Vdp = f-) dj> + I) dT (139)
\ dp JT V dT ]p
ns la echilibru d U TS = 2>dF i deci:
(i4o)

i egalnd coeficienii se obine :

G = U - TS + pV

(138)

FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR

:7<>7

(fi()-

nlocuind n relaia (136) se obine :

AG = AH +

l dr
Derivnd relaia (135) n raport cu temperatura se obine :

(144)

(ir).'O.
nlocuind n relaia (145) relaia (144) i innd seama de relaia (145) se obine :
- zFE = AH - zFT ()

UTJ,

(146)

=-^-+Tf-dA)
(147)
zi1 \ dT !
Relaia (147) (J. W. G i b b s - H. v o n H e 1 m h o 11 z) pune n eviden
legtura dintre fora electromotoare a unei pile reversibile i cldura de reacie,
precum i variaia forei electromotoare cu temperatura.

773

ELECTROCHIMIA

di?

dE

Cnd <0 energia electric este mai mare dect cea chimic, pila

se rcete cnd funcioneaz i absoarbe izoterm o cantitate de cldur

dE
zFE j^rla mediul nconjurtor. Cnd >0, pila se nclzete i

cedeaz izoterm mediului nconjurtor aceeai cantitate de cldur. Cnd d E

= 0 funcionarea elementului are loc pe seama pierderii de energie
intern a sistemului, fr degajare i absorbie de cldur.
Ecuaia (147) permite calculul cldurii de reacie la presiune constant din
date electrochimice. Pentru pila Danieli Aff = 56,8 kcal. Este necesar
cunoaterea forei electromotoare a pilei construite pe baza reaciei respective i
variaia ei cu temperatura (tabelul 191). Ecuaia(146)
Tabelul 191. Clduri de reaejie determinate termochimii* i

electrochimic

Termoclilmic
F.lectrochim

Zn | ZS04 | CuS04 | Cu Pb |40 %H2S04 |Pb02 Hg | Hg2Cl2,

Hg0 | Hg Hg [ Hg2S04, ZnS04 I Zn | Hg'

arat c diferena ntre entalpia liber i

-55189
+ 96880
+ 3180
-81127

-5608U
+96850
+ 3710
-81920

KCI || KOH,

coninutul

caloric este zTF ^ ^ j. Aceasta la

temperatura obinuit cu valoarea IO3-5 Vgrd
pentru

es e

de

ordinul a

circa 5 kcal, ceea

ce justific relaia

lui J. Thomson. Ecuaia J. W. Gibbs H. von Helmholtz arat c variaia de

entalpie (sau cldur de reacie) a proceselor chimice nu poate fi n general
transformat complet n lucru util i o parte se degaj sau se absoarbe sub form
de cldur i n procesele care decurg reversibil. Pilele galvanice absorb cldur de
la mediul exterior sau o degaj n mediul exterior n timpul funcionrii reversibile.
Aceast cantitate de cldur d E
zFT se mai numete cldur legat. Lucrul maxim reversibil nu d T
poate fi folosit complet fiindc apare cldura Joule n eleetrolit, conductori, se
polarizeaz pila i nu dezvolt o for electromotoare E maxim dect cnd
circuitul este deschis. Cnd pila debiteaz curent, fora electromotoare scade i
tinde ctre tensiunea la borne. Pilele furnizeaz

FORA ELECTROMOTOARE A PILELOR

:7<>7

totui 8090% din lucrul maxim. Randamentul crete cnd pilele se apropie de
condiiile reversibile. Pila Bugarsky :
(-) Hg ; Hg20, KOII ! KCl, Hg2Cl21 Hg (+)
dE
pentru care V/grfl -j- 8,4-10 4, se rcete n timpul funcionrii

(148*

adic absoarbe de Ia calorimetru o cantitate de cldur.

Variaia forei electromotoare cu concentraia. Pentru o reacie de tipul :
aA + bB ---- ---- cC + dD
(149)
la echilibru entalpia liber n condiii izoterm izobare trebuie s fie minim.
Aceast condiie se poate scrie innd seama de potenialele chimice ale
reactanilor :
(C|ic + d\LD) (a\iA +
=
(150;)
Potenialele chimice ale reactanilor se scriu :
Uc = |4 + -RT-ln ac Ud =
F0 +-R21 In d
^ = A + ST In aA
Hii = VB + RT In aB Gruparea acestor termeni duce
la expresia :
RT In

aaA abB

= ou', + &(*; -C|u- - dui =

'

- AG

sau
AG = - RT In Ka
(152$
unde A G se numete entalpie liber standard a reaciei sau afinitate
standard a reaciei. Aceast relaie reprezint o legtur ntre constanta de
echilibru i variaia standard a energiei libere n cursul reaciei.
Dac sistemul reprezentat prin reacia (149) se gsete ntr-o stare
arbitrar, expresia energiei libere devine :
A G = (qjt0 + d[LD) (a\iA + tyB)
care n condiii izoterme-izobare devine :
AG = AG + RT In ^ ' fl'
aaA abB
care cu AG din relaia (152) devine:

(153$
(154)

AG RT In Ea + RT In
(155}
Eaportul activitilor (concentraiilor presiunilor pariale etc.) din constanta
de echilibru K se exprim prin mrimile respective de echilibru, pe cnd raportul
activitilor din termenul al doilea al membrului doi se refer la mrimi actuale
oare corespund sau nu strii de echilibru.
nlocuind energia liber AG cu
- n F-E se obine :

778

ELECTROCHIMIA

_
RT .
RT
ac....
E = ------- ln K, -----------------ln ------zF
zF
<....

.
(156)

Primul termen din membrul al doilea este constant la temperatura de 25C,

corespunde afinitii standard i se numete for electromotoare standard E.
Relaia (156) devine:
E = E0

+ ln
zF

(157)

aj....

n consecin fora electromotoare depinde prin E de natura reactan- ilor i

prin termenul al doilea din membrul doi de concentraii.
Relaia (157) servete la determinarea forei electromotoare standard Ea
coeficienilor medii de activitate, a concentraiei unei soluii necunoscute, a
concentraiei ionilor de hidrogen, a solubilitii srurilor greu solubile, la
determinarea constantei de echilibru etc. Cnd activitile reac- tanilor i
produilor care reacioneaz snt egale cu unitatea se poate scrie :
E=~lniT,,
zF

(158)

ln Ka=-E
RT

(159)

Relaia aceasta arat c o pil care se bazeaz pe o reacie chimic cu o eonstant

deechilibru mare, are i o for electromotoare mare. Pentru
pila
J. F.
Danieli-Jacobi n care are loc reacia:
Zn + Cu2+ ------------- Cu + Zn2+

(160)

fora ei electromotoare se scrie :

E = E0 + ln fflzn 'acil*+ 2 F aZa2+-ac

(161)

E = E + ln
2.F &Zn2 +

(162)

deoarece activitatea metalelor n stare neutr este egal cu unitatea.

Calculul constantei de echilibru. Se consider reacia
Hg2Cl2 + 2Br- Hg2Br2 + 2C1"

(163)

Pe baza acesteia se construiete pila:

(-) Hg
care

| Hg2Br2, KBrUKCl, Hg2Cl2| Hg(+)

la 25C are fora electromotoare E = 0,128 V. Deci:

0,05916
2

_ 0^
2

[!_-]!_
[Br-]2

(164)

779

POTENIALE DE ELECTROD

Fora

electromotoare se
msoar la echilibru, cnd [CI-] =[Br-].
Termenul
doi devine zero i
K = 2,14 -IO4, valoarea constantei
de echilibru
calculat din produsele de solubilitate determinate prin alte metode este Ka = 2,09
104.
Constanta de disociere termic a HC1 gazos nu se poate determina
latemperatura
camerei, fiind prea mic. Cu acidul clorhidric
se reali
zeaz pila :
(Pt)
H21HC11|
HC11
Cl2
(Pt)
(16
6)
din doi electrozi de platin ce nu particip la reacia n care se barboteaz hidrogen
i clor la o presiune de 0,987 atm la 25C. Se produce reacia urmtoare :
2HC1 ;=? Cl2 + H2

(167)

Fora electromotoare a pilei (166) devine:

B=

K,

i^Hci

(168)

Fora electromotoare E se msoar (1,3660 Y), iar presiunea parial a HC1

gazos deasupra unei soluii de HC1 IN este p^ci = 2,96 104 atm. Se poate calcula
constanta de disociere a acidului clorhidric gazos la 25C care este Kv = 6 IO-34.
POTENIALE DE ELECTROD
Fora electromotoare a unei pile se datorete diferenelor de potenial la
interfaa electrod-soluie, la interfaa celor dou soluii, la contactul electrozilor cu
conductorii metalici. Ultimul dispare n procedeele de msur. Diferena de
potenial la interfaa metal-soluie se numete potenial de electrod. Diferena de
potenial la interfaa celor dou soluii se numete potenial de difuziune.
Potenialul de electrod poate fi exprimat pornind de la teoria osmotic a
pilelor (W. N e r n s t-1889) sau de la stratul dublu electric. Potenialul de electrod
se datorete faptului c potenialul ionilor metalici din soluie este diferit de
potenialul ionilor din metal. Electronii nu pot trece prin interfa. ntre ionii din
soluie i cei din metal se stabilete un echi

780

ELECTROCHIMIA

libru. Ionii din metal trec n soluie cnd potenialul lor chimic este mai mare n
metal dect n soluie, electronii si rmn n exces n metal i suprafaa acestuia
se ncarc cu o sarcin negativ. Ionii din soluie snt atrai de suprafaa metalului
formnd un strat la suprafaa sa. Apare un strat dublu analog unui condensator.
Diferena
de
potenial la interfa
Metal

Metal

+
+

Hg. 317

crete pn la valoarea de echilibru (a) (fig. 317). Cnd potenialul chimic al ionilor
din soluie este mai mare dect al celor din metal, cationii din soluie trec n metal
ncrcndu-1 pozitiv. Anionii neputnd trece prin interfa, formeaz un strat dublu
de semn contrar cu cel de mai sus (6). Echilibrul se stabilete dup trecerea n
soluie a unei cantiti de ioni metalici foarte mici. Echilibrul de trecere a ionilor n
soluie i invers se atinge cnd diferena de potenial chimic dintre atomii din metal
i ionii din soluie este compensat de diferena de potenial electric e dintre cele
dou faze. Diferena de potenial e la care se stabilete acest echilibru se numete
potenial de electrod. Deci condiia de echilibru este :
AG + zFi. 0 sau

(169)
zF
Valoarea potenialului chimic la interfa pentru un proces chimic care se petrece
la electrod de tipul:
Ox + ze~ Red

(170)

este
AG = (ir,4 - ^ = {C - RT ln at - & - RT ln a9t (171) Din relaiile de mai sus
rezult :

781

POTENIALE DE ELECTROD

Primul termen din relaia (172) este constant pentru un anumit electrod i se
numete potenial normal. Valoarea potenialului normal la 25C se numete
potenial electrochimic standard s al electrodului :
(173)
e = s0+M58lg

(174)

Dac una din strile ox sau red este un metal pur activitatea fazei respective
este egal cu unitatea.
n pila J. F. D a n i e 11 la ambii electrozi are loc cte un proces de tipul
reaciei (170). Potenialul de electrod se datorete transferului ionilor din interiorul
unei faze n alta care nu se poate msura.
Potenialul electrozilor formai din metale cu tensiune de dizolvare mare care
trimit ioni n soluie i se ncarc negativ n raport cu soluia este negativ. Metalele
cu tensiune de dizolvare mic se ncarc pozitiv i potenialul lor de electrod este
pozitiv. Deci ntre doi electrozi, mai pozitiv este cel ce formeaz polul pozitiv al unei
pile (metal nobil).
Fora electromotoare a unei pile cu doi electrozi fr potenial de difuziune se
scrie :
R 7T

TtT

E
=
s+

e_
=
e.

-----------------------------------------------------------------------------------------------ln
aT
------------------------------------------------------------------------------------------------ l
n a_ (175)
zF
zF

E=

(176)

cnd activitile snt egale cu unitatea, sau :

E = e+ - e_

(177)

pentru 25 C, unde este fora electromotoare standard.

Un calcul mai complet ia n considerare potenialul la interfaa celor dou
soluii (potenialul de difuziune) i potenialul de contact dintre metalul care
formeaz electrozii i conductorii externi (A. N. F r u m k i n,
E. L a n g e).
Tipuri de electrozi. Electrozi de tipul nti. Electrozii de tipul nti constau
dintr-un conductor metalic cufundat n soluia unui eleetrolit care conine ionii
si. Astfel, de exemplu, electrozii Cu | CuS04, Zn|ZnS04 etc. snt de tipul nti.
Tot din aceast categorie face parte electrodul de hidrogen care se poate
reprezenta simbolic astfel: H2 (1 atm) | H2S04.

782

ELECTROCHIMIA

Metalul este In echilibru cu ionii si i reacia de echilibru se scrie :

M+ -1- e M
(178)
Potenialul electrochimic al acestui electrod se scrie, considernd activitatea
metalului egal cu unitatea, astfel:
p rp
E = E + ----------- In au+
(179)
zF
unde z reprezint numrul sarcinilor implicate n procesul electrochimic.
Electrozilor reversibili n raport cu cationul le corespund, desigur, pile de
concentraie n raport cu cationul sau cu transportul de cationi. Totelectrozi
de
tipul ntisnt electrozii reversibili
nraport cu anionul.
n acest caz,
un nemetal A este n echilibru cuanionii siA . Reacia de
echilibru se scrie:
A + e~ A-

(180)

Potenialul acestui electrod se scrie :

E = E In
(181)
zF
Dac nemetalul este un element gazos, oxigenul, un halogen, electrozii se
numesc electrozi de gaz. Un electrod de oxigen se realizeaz cu o lam de platin
platinat introdus ntr-o soluie alcalinn care se barboteaz oxigen .Reacia
care are loc este urmtoarea :
02 + 2H20 + 4e
4 OH'
(182)
Electrozi de tipul al doilea. Electrozii de
acest tip snt formai dintr-un
metal n contact cu o sare a sa greu solubil. Se comport ca i cind ar fi
reversibil n raport cu anionul comun. Din acest tip de electrozi se menioneaz
electrodul de calomel Hg | Hg 2Cl21 KCl, electrodul de argint Ag | AgCl ] HC1,
electrodul de mercur Hg|Hg2S04|K2S04. Electrodul de argint const dintr-o plac
de argint n contact cu clorur de argint n soluie de acid clorhidric. La electrod
au loc reacii inverse : dizolvarea argintului solid i reacia sa cu ionii de clor spre
a da AgCl insolubil i dizolvarea clorurii de argint insolubile :
Agfs,*Ag+ + e~

(183)

Ag+ + cr *AgClw

(184)

reacia total se scrie :

AgCl,-*.; + e ^ Agfsj + CI(185)
Deci procesul final
const n ionizarea unui atom
de clor, motiv pentru
care acestelectrod este un electrod reversibil n raport
cu anionul.
Potenialul electrodului de argint de specia a doua se scrie :
E = E\g -( -------- lnAg-!JC

innd seam de produsul de solubilitate al clorurii de argint:

(186)

783

ELECTROCHIMIA

doi a ab+ Pasci

(187)
t.194)

se poate scrie din nou :

B = Ele + ln PsVl ---------------------ln aa-= E's -

111

c'- (188>

ceea ce arat c acest electrod de specia a doua este un electrod reversibil n

raport cu anionul. Din aceti electrozi se poate confeciona o pil cu transport de
anion. Aceasta se noteaz simbolic :
Ag | AgClj KCKc,) | KCl(c2) | AgCl J Ag

(189)

Electrodul acesta este echivalent cu electrodul de clor gazos n care se

petrece reacia:
1/2 Cl2 + e-^CP
Elementul normal E. Weston este de tipul al doilea. Pila respectiv se noteaz:
()d(amalgan) | CdS04W + CdS04 (sol.sat) |j Hg2S04( | Hg( + )

(190)

Electrozi de tipul al treilea. Electrozii de acest tip constau dintr-un metal,

o sare a sa greu solubil, o sare cu anion comun
cu prima,

mai
puin solubil dect aceasta i soluia unei sri solubile cu cation
a doua. De exemplu :
Pb |

comun cu

PbC204(8, | CaC204(sl | CaCl2 soluie (191)

Potenialul de electrod este :

JEtH

Ewa = Epb + ~2~jt ^

innd seama de relaiile :

(192)

784

ELECTROCHIMIA

p teniahil de electrod al acestuia devine:

t.194)

Electrodul se comport ca un electrod reversibil n raport cu

anionii
Oa2+.
Reacia total care are loc se poate scrie :

(195)
PbrtJ + CaC204 PbC2<V; -f Ca2+ + 2e
care indic un electrod reversibil de Ca2+.
Electrozi de tipul al patrulea. Electrozii de acest tip snt electrozi de oxidoreducere sau redox. Ei constau din plci de platin sau aur neatacabil introduse
ntr-o soluie care conine un sistem oxido-reductor. Astfel de exemplu snt:
P( Fe2+/Fe3+ ; Pt Ce3+/Ce4+ etc.
Soluia conine deci o sare n dou trepte de oxidare n echilibru :
Fe3+ -f e- Fe2+

(196)

Ce4+ + e~^Ce3 + Potenialul de electrod se poate scrie:

(197)

E = E + ln-^

(198)

Reversibilitatea dispare cnd una din strile de oxidare dispare. Electrodul

metalic nu particip la reacie, ci indic doar starea echilibrelor de mai sus. Avnd
n vedere c procesele care se petrec la electrozii reversibili snt toate de oxidoreducere, pot fi considerai toi, ca electrozi de oxido- reducere.
Din doi electrozi reversibili se poate construi o pil reversibil.
Semnul potenialului de electrod. Semnul potenialului de electrod este
determinat de tendina ionilor de a prsi metalul sau invers. Metalele care trimit
ioni n soluie au tensiunea de dizolvare mare i se ncarc negativ n raport cu
soluia, au poteniale de electrod negative (Na, Mg, Zn). Metalele care au o
tensiune de dizolvare mic se ncarc pozitiv n raport cu soluia, ionii din soluie
se depun pe metale. Aceste metale au poteniale de electrod pozitive (Cu, Ag, Pt,
Au).
n cazul unei pile electrice, la polul negativ are loc procesul de oxidare (anod)
i n notaia simbolic se aaz n stnga, iar polul pozitiv (catodul), unde au loc
procese de reducere se aaz n dreapta.

POTENIALE DE ELECTROD

Posibilitatea unui electrod de a accepta sau a pierde electroni depinde de

electrodul al doilea, de natura acestuia. Electrodul AgjAgCljKCl(sol) consum
electroni (v. p. 782) cnd face parte din pila() Zn|ZnS04 (sol) | KCI (sol)jAgCl |
Ag(+) i se comport ca o surs de electroni n pila
(-) Ag| AgClI KCI (sol) | AgffO, (sol)| Ag(+).

(199)

Electrodul negativ este sursa de electroni pe cnd cel pozitiv este

consumatorul de electroni.
Electrozi de compar ai ie. Fora electromotoare a unei pile este egal cu
diferena de potenial a electrozilor si. Pentru a afla potenialul de electrod al
unuia din electrozii pilei ar fi suficient s se cunoasc potenialul de electrod al
celuilalt, fiindc fora electromotoare se poate determina. Potenialul de electrod al
unui singur electrod nu se poate determina. Pentru a nltura aceast dificultate,
se alege prin convenie, un electrod standard de referin, al crui potenial se
consider zero. La acesta se raporteaz toate celelalte msurtori. Constituind pile
cu acest electrod se poate msura potenialul altor electrozi.
Ca electrozi de comparaie se folosesc frecvent: electrodul de hidrogen,
electrodul de calomel (normal sau saturat), electrodul de chinhi- dron, de sticl
etc.
Se consider convenional ca potenial de electrod zero la o anumit
temperatur, potenialul ce corespunde echilibrului reversibil ntre hidrogenul
gazos la presiunea standard de o atmosfer
i ionii de hidrogen a cror activitate este 1.
Acest potenial se mai numete potenial
normal al electrodului reversibil de
hidrogen.
Electrodul normal de hidrogen.
Acest electrod, propus de W. N e r n s t,
const dintr-o plac de platin platinat
cufundat ntr-o soluie acid normal n
ioni de hidrogen II+(ctH+ =
= 1). Prin aceast soluie se trece un curent
de hidrogen pur la presiunea atmosferic
(fig. 318). Hidrogenul molecular se dizolv n
platina spongioas ca hidrogen atomic.
Acesta are tendina de a trece n soluie ca
ion de hidrogen, H+. Hidrogenul se comport
ca un metal. Reacia chimic se scrie :

2H++2e^;=H2
60 _ C. 1122

(200)

786
ELECTROCHIMIA
Pentru un electrod dintr-un metal
M n soluia ionilor si M+ se construiete
pila cu electrodul normal de hidrogen :

()M |M+ I H+(a = 1) | H2 (1 atm) Pt (+)

(201)

Fora, electromotoare E a acestei pile este egal cu potenialul singular al

electrodului M, din moment ce potenialul electrodului de hidrogen este zero.
Soluia const din H2S04 2N a crei activitate n H+ este h+ = 1. Reacia complet
n pila format mai sus este :
MreJ + U =

+ 1/2 aH2OT

Cu activitile reactanilor se poate scrie :

E = E" + In
zF () (oH+)

(g.)"'2,,

(202)
(203)

E = E" + In
(204)
zE (O
unde s*a luat n considerare ag, h4, prin definiie.
Raportul RTjF variaz cu temperatura, n relaia (204), E
reprezint potenialul de oxido- reducere al unui electrod
reversibil pentru activiti arbitrare ale formei oxidate i
reduse, iar E este potenialul de oxidare normal, cnd
activitile tuturor substanelor snt egale cu unitatea.
Electrodul de calomel (W. Ost w a l d 1890).
Electrodul de calomel (fig. 319) const dintr-un vas de
sticl pe fundul cruia se gsesc 12 cm5 Hg foarte
curat, n care ptrunde un fir de platin sudat n peretele
unui tub de sticl. Peste mercur se gsete o past de
Hg2Cl2, Hg i KCl. Peste acestea se toarn o soluie de
KCl de concentraie normal sau saturat. Printr-un
sifon electrolitic la captul cruia se gsete o mas
poroas se pune n legtur cu un electrod al crui
potenial urmeaz s fie msurat.
Potenialele electrodului de calomel fa de cel de
hidrogen snt: E = 0,3338 Y la 25C pentru cel cu KCl
0,1N; E = 0,282 Y la 25C pentru cel cu KCl IN i E ~
0,250 Y la 25C pentru cel cu KCl saturat. Curent, se
folosete electrodul saturat. La aceste valori se fac corecii de temperatur.

POTENIALE
DE ELECTROD
787
Electrodul de argint. Acest
electrod
este de tipul al doilea ca i cel de calomel.
Potenialul de electrod al acestora nu variaz apreciabil sub aciunea unui curent
moderat. Electrodul de argint-clorur de argint se scrie simbolic astfel:

I
i
Ag J AgCl [solid | KCI (soluie) sau HCI

(205)

Se acoper un fir de platin cu un strat de argint prin electroliz. Se mbrac firul

n Ag20 pur. Acest oxid este redus la 430C i argintul cloru- rat electrolitic este
introdus ntr-o soluie de KCI sau HCI. Se admite la nceput c potenialul
electrodului de argint este:
E = E + 0,059 lg [Ag+]
(206)
Deoarece soluia este saturat, din valoarea produsului de solubilitate rezult
concentraia ionilor de argint:
[Ag+] [Cl-] = PAci

(207)

[Ag+] = ^

(208)

de unde:

nlocuind n relaia (206) [Ag+] prin valoarea sa din relaia (208) Be obine:

E = E + 0,059 lg

= "+0,059 lg PAta - 0,059 lg [Cl] =

[CI ]
= JE? - 0,059 lg [C1-]
(209)
Abstracie fcind de valoarea expresia potenialului de electrod coincide cu cea a
electrodului reversibil de clor. Deci orice electrod metalic reversibil n contact cu o
sare a sa greu solubil i cu soluia saturat a acestei sri, poate fi considerat un
electrod reversibil n raport cu anionul srii respective,
dar cu
alt
potenial normal de electrod. Clorura
depotasiu care se
gsete njurul
electrodului mpiedic creterea concentraiei ionilor de
argint la electrozi, care ar putea face electrodul mai pozitiv i s-ar polariza. De
aceea clorura de argint sau sarea solid i clorura de potasiu se numete
depolarizant i electrodul se numete nepolarizabil.
De acest tip mai snt electrozii de oxid, al cror potenial este determinat de
concentraia ionilor de hidrogen din soluie i servesc la determinarea jH-ului
(electrodul de antimoniu, de oxid de mercur etc.). Cu electrozii de tipul al II-lea, se
pot. construi pile cu un singur eleetrolit (de exemplu : (Pt)H 2| HCI sol. AgCl| Ag,
fr potenial de difuziune, potrivite pentru compararea exact a potenialelor de
electrod.
Poteniale standard. Valorile potenialelor normale determinate n raport
cu electrodul normal de hidrogen nu snt poteniale absolute, ci sint poteniale
relative. Nu se poate pune problema determinrii valorii potenialelor absolute.
Potenialele normale relative determinate la 25C se mai numesc poteniale
electrochimice standard (tabelul 192) i se determin n raport cu 0,0 sau n
scara hidrogenului.

Tabelul
192. Poteniale de reducere standard ale elementelor
io scara de hidroyen la 25 C
788
ELECTROCHIMIA
Nr.
crt.

Klectrod

Eeacia

Li+/Li

Li-'- + e = Li

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
ltt
17
18
19
20
21

Cs + / Cs
K+/K
1/2 Ba8* / 1/2 Ba
1/2 Ca2+/l/2 Ca
Na+/Na
1/3 Ala* /I/3 Ai
tt Mg2 r / tt Mg
ttZn2-* / ttZn
ttCd2^/ttCd
ttFe*+ / fcFe

Cs+ + e~ Cs
K+ + e~ = K
Ba2-*- + 2e = Ba
Ca*'1' + 2e~ = Ca
Na+ + e" = Na
AP+ + 3e" = Al
Mg*+ + 2e" = Mg
Zn2+ + 2e~ Zn
Cd2 1 + 2e = Cd
Fe2+ + 2e~ = Fe
Ni8 + 2e = Ni
Fe3+ + 3e~ = Fe
Sn8+ + 2e~ = Sn
2H+ + 2e~ = 113
Cu2 i- -t- le~ -= Cu1'
Bia+ + 3e- = Bi
Sn'+ + 2e- = Sn--1
AgCl + le" Ag + CI"
Cu2*' + 2e = Cu
ytI2 + le- iFe*+ + le- = Fe2 '
Ag+ + le~ = Ag
Hgf 4- 2e = 2Hg
ttOa + H20 + 2e * 2HO
Hg| + 2e- = Hg
tt8r2 + e = Br
Oa + 2H20 + 4e" =* 40HTl3+ -i- 3e = TI
Mn02+4H++2e- = Mn8 f + 2H20
ttCl* + e = ClAu3+ + 3e- = Au
Pb02+4H+ +2e- = Pb'+ + 2H20
Mn04 + 8H+ + 5e = Mn1 f +4H20
Ce*+ + le = Ce3+
Mn04-+4H++3e- = Mn02+2H2o
Pb 02+4 H + + S Oj "+2 e ~
= PbS04 + 2H20
H02 + 2H++2e- = 2Hj0
Co3 + le = Co*+
Oj + 2H+ + 2e =Oa-i HtO

22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40

Fe3+ /Fe
Sn2+/Sn
H+/y2H2 (Pt)
Cu3+ / Cu ^
Bi3+ / Bi
Sn4-*- 1 Snh
Ci"/AgCl (s)/Ag
ttCu8* / ttCu
I2(s)(Pt)/IFe*+ / Fe*"1
Ag+ 1 Ag
Hgj+/Hg
Oa (g) (Pt)/HO
Hg2+ /Hg
Br2 (0(Pt)/Br40H- / 02 + 2HO
Tl3+ /T1+
Mn08 +4H+/Mn2*+2H20
Cla(ff)(Pt)/ClAua+/Au
Pb02+4H+/Pb8*-+2H20
Mn04+8H+/Mn8+ + 4H20
Ce4+/Ce3+
Mn04 + 4H 1 /Mn02 + 2HS0
Pb08 + 4H+ + SOf /PbS04+
+ 2H20
Ht02+2H< /2HtO
Co3+/Co8f
Os + 2H ^/02 + H..0

**t, v

-3,024
-2,932
2,924
-2,90
-2,87
-2,71
-2,35
-2.34
0,7-01
-0,402
-0,440
-0,250
-0,04
-0,141
0,00
+ 0,18
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,222
+ 0,340
+ 0,536
+ 0,77
+ 0,799
+ 0,799
+ 0,80
+ 0,854
+ 1,07
+ 1,23
+ 1,24
+ 1,35
+ 1,36
+ 1,42
+ 1,44
+ 1,52
+ 1,6
+ 1,63
-i 1,66
-i 1,8
+ 1,8
+ 1,9

POTENIALE DE ELECTROD

789

Pe baza valorilor potenialelor standard, metalele se nir ntr-o serie

numit seria tensiunilor (A. V o l t a). Semnificaia acestei serii <?onst din
posibilitatea unui metal din stnga seriei de a dezlocui, din soiu- ia ionilor si, un
alt metal, primul trecnd n soluie i al doilea depimn- du-se pe electrod. Metalele
comune care au caracter reductor, adic cedeaz uor electroni i trec n ioni
pozitivi, au poteniale mari negative. Metalele nobile au caracter oxidant, trec greu
n ioni, se reduc uor captnd electroni i posed poteniale pozitive.
Cu ct dou elemente cu care se formeaz doi electrozi ce pot constitui o pil
snt mai ndeprtate n serie, cu att fora ei electromotoare este mai mare.
Potenialele standard se refer la o soluie apoas. In alte soluii valorile
potenialelor standard se schimb, motiv pentru care prevederile pe baza seriei
tensiunilor pot s nu fie valabile. Spre a trece de la potenialele de reducere la cele
de oxidare se inverseaz reaciile i semnul potenialului.
Cu ct dou metale au poteniale de electrod mai ndeprtate se scot -din
soluie mai uor. Ca reacia s fie evident ele trebuie s difere cel puin prin 0,4 V.
Poziia hidrogenului indic faptul c toate metalele cu potenial mai negativ se
dizolv n acizi cu dezvoltare de hidrogen. Consideraiile de mai sus ce deriv din
seria tensiunilor, se aplic numai la procese reversibile, or o serie de procese de
electrod snt ireversibile.
Variaia potenialelor de electrod eu concentraia. Expresia potenialului de electrod :
-KT In

E = E +

produsul activitilor reactanilor zF produsul activitilor

rezultanilor

se refer la o reacie reversibil :

2 Mz; + ze Mi

(211)

Pentru un cation care formeaz un electrod reversibil, de pild cuprul a

crui reacie se scrie :
Cu2+ -f 2 e Cu

(212)

expresia de mai sus devine :

(213)

790

ELECTROCHIMIA

POTENIALE DE ELECTROD

791

Fiindc activitatea cuprului este constant la temperatur constant, se poate

considera arbitrar egal cu 1. Deci se poate scrie pentru temperatura obinuit :
o . RT.
, 2,303-8,314.298,16 .
r0
cn -Bea H ---------In tfcu*+ =-0 --- ------ ! -------- ------------- ---- lg <*Cu + =
2F

2-96500

= JEU -f 0,02958 lg cu* +

Descreterea activitii cuprului de 10 ori, face ca potenialul de electrod al acestuia
s scad cu 0,02958 V. Scznd activitatea ionilor de 100 orir pentru ionii
monovaleni, potenialul de electrod scade cu 0,1183 V, iar al unui ion bivalent cu
0,05916. V. Potenialul normal de electrod al cuprului fiind 0,345 V, trecerea la
concentraia IO-7 ion- g/l face ca potenialul electrodului de cupru s scad la 0,135
Y. Msurarea potenialului permite msurarea unor concentraii foarte mici.
Starea dc echilibru i potenialele standard. Potenialul de electrod
standard, este legat de entalpia liber standard AG = zFE. Se nelege c
aceast mrime standard variaz cu concentraia i temperatura.
La introducerea unui electrod n soluia ionilor altui metal, dac electrodul
este mai puin nobil dect metalul n soluia ionilor cruia a fost introdus, are loc
scoaterea sa din soluie. Concentraiile sau activitile la care se stabilete
echilibrul indic felul n c',re se deplaseaz acest echilibru. Activitile pot fi
calculate cu ajutorul potenialelor de electrod standard. Condiia de echilibru este ca
potenialele celor dou specii de ioni din soluie s fie egale Ex = E2, n care 1 i 2 se
refer la speciile de ioni. Deci se poate scrie:
m+
lg ^
= ^ + 2,3 RT_ ]g ^
(2U}
zx F

sau

ig (215)

Z2F

K)1'*

2,3 RT

i dac z x z2 = z, se obine :
U2/
2,3 RT
Pentru un electrod de fier (-E^ = 0,44 V) n soluia de sulfat de cupru (u = 0>34
V), raportul de mai sus se scrie :
lg , unde Wre'+J 0,030
Relaia aceasta arat c se poate considera c a avut loc nlocuirea complet a
cuprului din soluie.
lp

(213)

POTENIALE
DE ELECTROD
792
Electrozi de gaz. Gazele
pot produce
poteniale de electrod prin intermediul
unui metal indiferent, ce nu ia parte la procesul de electrod ci favorizeaz trecerea
gazului neconductor n anioni la electrod. Pentru lectrodul de hidrogen (Pt)H 21 sol
H+, metalul cedeaz soluiei ioni de hidrogen, ncrcndu-se negativ. Dac se scrie
procesul de la electrod ca
o reducere :
(217)
2H+ + 2e = H2 atunci potenialul de electrod devine :
XI _____ 7710
HJ h

(218)

(219)
Deoarece E^ 0 (prin convenie) se obine :
(220)

Pentru 760
mm Hg, =
1, se scrie :
EH = 0,059 lgH+ = 0,059pH
Electrodul de oxigen poate fi reprezentat prin procesul urmtor :
02 + 2H20 + 4e <s4HO

(221)
(222)

Oxigenul trimite n soluie, prin intermediul electrodului, anioni HO-. Potenialul

electrodului se scrie:
4- P

E0, = EO +-S ln-P = 0,401 + 0,015 lgpo, -0,059 lg HO- (223)

Acest electrod nu este reproductibil. Au loc i alte procese la suprafaa

electrodului.
Pila oxigen-hidrogen. Cu electrozii de mai sus se poate forma o pil :
( ) Pt(H2) soluie acid sau bazic (02) Pt (+)

(224)

Fora electromotoare a pilei, innd seama de produsul ionic al apei, este

determinat de ionii [H+] i [HO] i depinde de temperatur i presiune :
RT

Po*

RT

in

ft

( H+)

793

ELECTROCHIMIA

La 2.")C i presiunea atmosferic, fora electromotoare a acestei pile este

- 1,23 V.
Pile dc concentraie. Pilele formate din doi electrozi identici care difer prin
concentraia soluiei de electrolit din jurul electrozilor so numesc pile de
concentraie (fig. 320). Curentul, care se nate, se datorete tendinei celor dou
soluii de a ajunge la aceeai concentraie. La unul din electrozii pilei din figur se
dizolv argint, formn- du-se ioni Ag+, la cellalt,
se depune Ag, descrcndu-se ioni. Prin diafragm
se transfer un numr de ioni
un electrod la cellalt. Pila se poate reprezenta
simbolic astfel:
Ej
(-) Ag J AgNOg (!> || AgN03(o2) j Ag( + )
(226)
Dac a1<a2 electrodul din sting are potenialul
mai mic i formeaz ano- dul i invers. Electrodul
cufundat n soluia mai concentrat emite n soluie mai puini ioni dect cel
cufundat n soluia mai diluat, al doilea se va, ncrca deci negativ. Apare o
diferen de potenial la contactul lichidelor de concentraii diferite, numit
potenial de contact lichid, potenial de difuziune sau potenial de jonciune al
lichidelor. Fora electromotoare a pilei se scrie :
E = E1 - E2 + Ej

(227)

sau cu relaia lui \Y. X e r n s t se poate obine :

E=E^+ Ul In - (E\g + RT- In a,) + Ej =
^ zF
zF

zF

ax

In i + Es (228)

Potenialul de jonciune Er Fie ax i a2 activitile soluiilor n contact- cu

peretele poros din pila de concentraie (22G), u i wc mobilitile absolute ale
anionului i cationului. Se presupune c trebuie sa treac prin.
n
n.
soluie un faraday. Pentru aceasta vor trece - anioni gram i
v_

vr

cationi gram ntr-un sens i n cellalt, unde na i nc snt numerele de transport ale
anionului
i cationului, iar v_ i
v+snt valenele anionuluii cationului.
Dac
senoteaz cu a{
i
a
activitilecationului
n cele
dou
soluii i cu ar i a2 activitile anionului n cele doua soluii, variaia entalpiei
libere la trecerea unui faraday se scrie :
-AG = UT In 4- RT In
v_

v.j.

at

(229)

de la

OXIDARE I REDUCERE

794*

ntruct lucrul electric este EtF = A G se obine :

RT
= 1iT (1' ln +
ln M =
)n f..
(230)
F V
a-i+ v_ a2 }
+ wc vF a2
unde s-a inut seama de mobiliti i s-au considerat activitile medii ale
electrolitului (ai r = al i ai a = al) i un eleetrolit binar de valen = v_. Aeeasta
pentru motivul c activitatea ionilor separai nu are semnificaie. nlocuindu-se n
relaia (230) se obine :
Ej

K=

'

2,

T ln a

ua + uc vF

(231)

a.2

Pilele de concentraie servesc la determinarea activitilor, respectiv la

determinarea concentraiilor necunoscute. Dac ntr-un electrod concentraia este
cunoscut i n altul necunoscut se msoar fora electromotoare a pilei.
Potenialele de contact lichid se pot anula sau micora folosind o punte electrolitic
cu clorur de potasiu concentrat, ai crei ioni nu viteze foarte apropiate.
Pilele de concentraie fr transport snt pile fr potenial de jonciune. O
astfel de pil se poate construi cnd se realizeaz un electrod reversibil att n raport
cu anionul ct i n raport cu cationul. O astfel de pil este pila dubl format din
dou pile montate n opoziie. O astfel de pil se noteaz simbolic astfel:
Zn lznCl2, Hg2Cl2| Hg Hg I Hg2Cl2, ZnClJzn

(232)

Soluiile de ZnCl2 de concentraii diferite snt saturate cu HgCl* care se

gsete i solid. Ionii nu pot migra.
Fora electromotoare a pilei duble se scrie :
1Et = ( -

l!T

2c

lg a,) -

2-2,303 KT v 2,303 RT , a,

~ (ff- ---- --- lga2> = ^Ti - (233)

unde j i a2 snt activit i medii ale ionilor, de unde apare i coeficientul 2 din
relaia (231).
OXIDARE SI REDUCERE
Se nelege prin oxidare combinarea unei substane cu oxigenul sau pierderea
de hidrogen. Prin oxidare se mai nelege o cretere a valenei pozitive a
elementului. n acest sens, de exemplu, arderea antimoniuiui

OXIDARE I REDUCERE

795

n clor, a staniului n clor, combinarea sulfuri de arsen (III) cu sulf snt reacii de
oxidare :
2Sb + 3C12 = 2SbCl3 ; Sn + 2 Cl2 = SnCl4 ; As2S3 + 2S = As2S5
Tot o oxidare nseamn pierderea hidrogenului de ctre hidroxilamin pentru
a se forma acid hipoazotos :

2IIO - NH2 + 02 = HO ST = f OH + 2H20

Se nelege de asemenea prin oxidare o scdere a valenei negative. Reducerea este
un proces prin care un compus pierde oxigen sau alt element electronegativ ctig
hidrogen. Se mai numete reducere procesul n care valena pozitiv a unui element
scade sau crete valena negativ a sa. Procesele de oxidare snt ntotdeauna nsoite
de cele de reducere i invers. Pentru aceste motive ele se numesc reacii de oxidoreducere. Substanele : oxid de fier (III), clor, fluor, oxigen etc. se numesc ageni
oxidani. Ei se reduc n procesul de oxido-reducere. Substanele : hidrogen, carbon,
oxid de carbon etc. se numesc ageni reductori. Ei se oxideaz n procesele de oxidoreducere. Oxidarea i reducerea se poate realiza prin reacii chimice, disociere
termic, pe cale electrochimic.
W. O s t w a l d (1853 1932), L. V. P i s s a r j e v s k i (1874 1938) i
alii au interpretat procesele de oxido-reducere din punctul de vedere al teoriei
electronice. Se numete oxidare, un proces n care o substan pierde electroni i
reducere, un proces n care o substan ctig electroni. Se obinuiete a se nota
pierderea sau ctigul da electroni astfel:
Fe2+ e Fe3+ sau invers Fe3+ + e -s Fe2+
(234)
Reaciile de oxido-reducere se scriu ns mpreun, doarece
electronii pe care-i pierde un element, cnd se oxideaz, trebuie s fie primii
concomitent de alt element care se reduce. Pentru un caz general se poate scrie :
Reaciile de oxido -reducere se scriu
complet sau ionic, astfel:
(235)

2KMn04 + 10FeS04 + 8H2S04 = MnS04 + 5Fe2(S04)3 + SHaO

MnOr + 5Fe2+ + 8H+ = Mn24 + 5Fe3+ + 4H20
Pentru a afla coeficienii reaciei de oxido-reducere se ine seama de faptul c
numrul de electroni cedai trebuie s fie egal cu al celor acceptai, ntruct electronii
nu pot exista liberi n soluie. Pentru reacia de oxido- reducere de mai sus, se pot
scrie reaciile pariale :
Mn,+ + 5 e - > Mn2+ 1

Sn2+ ?=s Sn4+ + 2 e

796

ELECTROCHIMIA

Se observ c trebuie nmulii ionii de fier cu 5 spre a obine egalitatea

electronilor primii i pierdui. Se ine seama i de regula conservrii sarcinilor :
suma algebric a sarcinilor din membrul nti este egal cu suma algebric a
sarcinilor ionilor din membrul al doilea. Pentru a avea 17 sarcini pozitive n
membrul al doilea este necesar s se ia 8 ioni de hidrogen.
In cele de mai sus s-a folosit noiunea de stare de oxidare (numr, treapt de
oxidare sau valen electrochimic). Obinuit, acest calcul se face mintal folosind
noiunea de stare de valen. Astfel, pentru reacia :

ASJS3 + 28HN03 = 2H3AS04 + 3H2S04 + 28NOa + 8H20

se raioneaz astfel: arsenul din starea de valen plus trei (As3+)2 (S2~)3 n
trisulfura de diarsen se oxideaz la starea de valen plus cinci n acidul arsenic
(H3+ As5+ 04) pierznd doi electroni. Fiindc exist doi atomi de arsen se pierd
patru electroni. Totodat sulful din starea de valen minus doi n trisulfura de
diarsen se oxideaz la starea de valen plus ase prin pierderea a opt electroni.
Bxistnd trei atomi de sulf n trisulfur se pierd 24 electroni. In total se pierd 28
electroni. Acidul azotic, oxidantul, se ia de 28 de ori. ntruct azotul din starea de
valen plus cinci n acidul azotic trece n starea de valen plus patru n dioxidul
de azot prin ctigul unui electron, se ia trisulfura de diarsen o singur dat.
Oxidarea i reducerea se pot face electrolitic. Aceste fenomene, mai ales n
cazurile cu caracter practic, snt ireversibile. ntruct catodul este donor de
electroni, aici au loc reduceri electrolitice (reduceri catodice) :
B'+ |u" = B

ntruct anodul este acceptor de electroni, la anod au loc oxidri electrolitice

(oxidri anodice) :
A~ - 2 e" = A
Diferena ntre acest sistem de oxido-reducere i cele de mai sus const In faptul c
reaciile se petrec n locuri diferite. Reaciile care au loc la electrozii unor pile snt
reacii de oxidare i reducere n care are loc un transfer de sarcini ntre un metal i
ionii si. Aceste reacii au loc separat i simultan la electrozii pilei. n aceste
condiii procesele de oxido-reducere snt reversibile.
O reacie chimic de oxido-reducere de exemplu oxidarea clorurii de staniu
(II) cu clorur de fier (III) conform schemei ionice :
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ poate fi descompus n
dou procese separate :
2Fe3+ + 2e ;=* 2Fe2+

OXIDARE I REDUCERE

797

Fiecare din aceste reacii reprezint un proces de oxido-reducere. Ca reaciile s

poat avea loc este necesar ca ntr-un mod oarecare electronii s poat circula de la
un sistem la altul. Prin simpla introducere a unui electrod neatacabil (Pt, Au, Pd,
Ir) ntr-o soluie care conine un amestec de ioni ai unui metal n dou trepte de
valen ia natere un electrod de oxido- reducere. Electrozii au singurul scop de a
favoriza trecerea de electroni de la un electrod la altul n cazul formrii
unei pile de oxido-reducere. Aceasta se
noteaz, n exemplul de mai sus astfel:
Fe2+(sol), Fe8+(soI) (Pt) ( + )
(-) (Pt) | Sn2+(sol), Sn4+(sol)
1

(236)

1 2 Potenial de oxido-reducere.
Pentru reacia :

Fe3+ -f- e" Fe2 :~ expresia potenialului de electrod redox

(237)

se scrie :
^RT
Ed = sau Ia

zF

produsul activitilor speciilor oxidate (238)

produsul activitilor speciilor reduse

25C :

E FeM/Fe1!- 4"

+ 0,059 lg (Ke"+/ie> + )
(239)
dn consecin, potenialul de oxidoreducere al sistemului Fe3+/Fe2+
depindo de raportul activitilor
ionilor formei oxidate i reduse (fig.
323).
Msurarea
potenialelor
electrozilor de oxido-reducsre se face
fa de electrodul do hidrogen.
Potenialei'!
normale
de
oxidoreducere
determinate
fa
de
electrodul de hidrogen la 25C se
numesc poteniale standard de oxidoreducere (tabelul 193). Acestea dei au
valori relative, totui reprezint o msur a capacitii de oxidare
l
lK- 323
Starea de echilibru a procesului care are loc n pila (236) se discut calitativ
astfel: dac o soluie de ioni de staniu divalent i tetravalent de activiti egale (E
= 0,154 V) este turnat [sau dac se formeaz cu ea

Sn2+ ?=s Sn4+ + 2 e

a sistemelor de oxido-reducere.

798
OXIDARE I REDUCERE Tabelul

193. Poteniale redox standard ii scara hidrogenului

la 25cC
Procesul de electrod

. V

Procesul de electrod

Cot+lCo3-'
Pb*+ /Pb4:
PbS04+2H20=Pb<VMH+-l-SO|-+2eMn+/Mn3f
Pb2 + + 2HaO - Pb02 + 4 1 1 +
Ce3+/C4 +
Cr3+ +4H20 HCr04 + IW + 3e
Th

+ 1,8
-1,8

C,H4(0H)^C8H10,+2ll'+2e
H202^02j-2Ii + 2e

+1,68
[ Fe(CN), ]1 - / Fc(CN)fl) 3
-1-1,5
02+2H20 + 4e=i40H
+ 1,44
Cu + /Cu2^
+ 1,4
Sn2-/Sn,-f,1,44 Ti3+/Ti + + 1,22Ti*-5-/Ti3+
+ 0,95
Cr^/Cr3*
+ 0,92
I0J + 20H- ^ IO4 4 1120 [ 2e
+ 0,74

2c

rn*+

HN0, + H,05iN0^ -f-3H f+2e

Hg^/Hg2r
Fc2' /Fe3 -

+ .070 r0,68
+

0,19

+
0,101

+ 0,17 +
0,151 0,04
0,37

0,68

0,1

o pil ca (236)] ntr-o soluie de ioni de fier divalent i trivalent de activiti egale
(E = 0,771 V) sistemul ultim se reduce, adic el capteaz electroni, sau ionii de fier
trivalent se transform n ioni de fier divalent, iar primul sistem se oxideaz, adic
pierde electroni, ionii de staniu divalent trecnd n ionii de staniu trivalent pn
cnd cele dou poteniale reversibile devin egale. Pentru reacia de la
pagina 794 se poate scrie:
2
0
2F [Sn2+]
E _RT ]n [Sn+] [Fe *]*
(-10)'
unde

[Fe3+]2
- pes + /Fea+ Asn! + /sn*+ - ln K

(241)
.

1- Ct Fe3 +

Aceast relaie arata c un exces de ioni de staniu divalent reduce practic complet
ionii de fier trivalent la ioni de fier divalent, iar un exces de ioni de fier trivalent
oxideaz practic complet ionii de staniu divalent, la staniu tetravalent. Cu ct
diferena dintre potenialele standard de oxido- rcducere este mai mare, cu att
procesul de oxido-reducere este mai complet. Fiecare electrod cu potenial standard
de oxido-reducere mai negativ acioneaz ca reductor asupra unui alt electrod mai
pozitiv.
Apariia unui potenial redox la un electrod indiferent n contact cu ionii
unui sistem redox se poate explica prin intervenia ionilor de hidrogen din
dizolvant. Sistemul redox al ionilor respectivi cuplat cu al

OXIDARE I REDUCERE

799*

ionilor de hidrogen din ap se poate scrie, de pild, pentru sistemul ionilor de fier
divalent i trivalent astfel:
Fe2+ + H+ Fe3+ + 1/2 H2
(242)
Aceast reacie se poate realiza i cu o pil n care unul din electrozi este cel de
hidrogen i cellalt este electrodul redox format din ionii de fier divalent i
trivalent;
(-) (Pt)H2 (1 atm) (a = 1) | Fe2+, Fe8+(Pt) ( + )

(243)

Reacia (242) are constanta de echilibru :

- i [H,r
(244)
[Fe2+] [H4]
Aceasta arat c n orice electrod redox exist o concentraie de hidrogen
gazos dat de o constant asemntoare celei de mai sus. Potenialul electrodului
de hidrogen este :
Ea = lu -!EL
F [H2F

(245)

i innd seama de constanta de mai sus, se poate scrie

^ = B T ] n i _ J F e n = flTln_[Fe^
F K [Fe2+]
F
[Fe2+]
Relaia arat c potenialul redox nu poate fi mai negativ dect potenialul unui
electrod de hidrogen reversibil la presiunea de o atmosfer n aceeai soluie, dac
toate componentele snt n echilibru. Dac ar fi mai negativ, presiunea ar fi mai
mare dect o atmosfer, sistemul ar degaja hidrogen, s-ar nate ioni de hidrogen i
concentraia relativ a formei oxidate i reduse se modific pentru ca electrodul de
hidrogen s ia potenialul sistemului redox. n soluii acide substanele
reductoare nu snt stabile, se degaj hidrogen. n soluii alcaline se pot realiza
poteniale redox mai negative, sisteme mai reductoare fr a se degaja hidrogen.
Mediul alcalin este indicat pentru reduceri puternice.
Pentru sistemele oxidante, forma oxidat a sistemelor redox oxideaz ionii
OH- ai apei, degajnd oxigen pn cnd potenialul electrodului de oxigen (0H/0 2),
E = 0,401 devine egal cu al sistemului redox. Deci pentru toi componenii n
echilibru, un sistem redox nu poate avea potenial mai mare dect al electrodului
reversibil de oxigen cu presiunea de -o atmosfer n acea soluie. Substanele
oxidante snt stabile n mediu acid. n prezena altor fenomene (supratensiune)
cele de mai sus nu snt perfect valabile.

800

ELECTROCHIMIA

Electrodul de chinhidron (E. B i i 1 m a n n 1921). Electrodul de

chinhidron const dintr-un fir de platin introdus n soluia al crui 2>H'se
cerceteaz, creia i s-a adugat puin hidrochinon ntruct aceasta este puin
solubil i soluia devine uor saturat. Se scrie reacia :
(247>
C6H402 + 2H+ ox 2e =* C6H4(OH)2
red

OX + 0H2 = Red

(248
>

Conform legii maselor se obine :

rr a0JC
bs K.-----Electrodul redox poate fi considerat un electrod de hidrogen. Se
poate scrie :
Elin
Bl , a RT,
-E0 F<
----- In^n ---------- In aB+
2 F are, F

(249
>

(250)-

Acest potenial redox este funcie de pH-ul soluiei. Dac concentraiile celor dou
forme snt aceleai, potenialul electrodului de chinhidron depinde numai de ionii
[H+ ] ca i cel al electrodului de hidrogen i servete la determinarea acestei
concentraii.
Potenialul electrodului de chinhidro- n la
25C, este: E = 0,6494
0,0591 pH. n mediu alcalin raportul ntre
forma oxidat i redus se schimb
apreciabil aa c la un pB. >8 electrodul ^ 0,5d erori (eroarea alcalin). Asupra
activitilor influeneaz i srurile
(eroarea de sare)
S 03(fig. 322).
Aplicaii
ale
msurtorilor
poteniometricc.
Cele
mai
importante
aplicaii ale msurtorilor poteniometrice se refer la determinarea
constantelor de echilibru, determinarea
12pH

solubilitii substanelor greu solubile,

determinarea coeficientului de activitate,
determinarea electrometric a pH-ului, determinarea- numerelor de transport,
determinarea numrului de coordinaie, titrri poteniometrice etc.

OXIDARE I REDUCERE

801*

Msurarea eleetrometric a pTL-ului. Pentru a se msura j)H-ul este

necesar construirea unei pile de forma :
Electrod indicator al [H+ ] j sol. H+ ($) j KOI sat1 electrod de comparaie.
Drept electrod de comparaie se folosete cel de calomel. Ca electrod indicator
al ionilor de hidrogen se poate folosi electrodul de hidrogen, de chinhidron, de
sticl etc. n cazul electrodului de hidrogen pila de mai sus ia forma :
(-) (Pt) H2 j sol H (a;) | KCI sat | KCI (0,1 X) Hg2Cl21 Hg (+) (251)
Reacia chimic furnizoare de curent se scrie :
HgsCIa -f Ha + 2HsO 2 Hg + 2H + 2Cr + 2HaO (252) Pentru ae,o
constant i n condiii standard (^>hs = l at m), se obine : J?T
E- ln (flH+ ci- ) + ZEd

(253)

unde Ej snt potenialele de difuziune, aH+ activitatea ionilor de hidrogen n soluia

de cercetat (#) i aci- activitatea ionilor de clor n soluia KCI 0,1N. Pentru acelai
electrod de comparaie activitatea aci- este constant. Potenialul standard al pilei
E i potenialele de difuziune, pot fi msurate cu o soluie de concentraie
cunoscut n ioni de hidrogen n compartimentul x, msurnd fora electromotoare a
pilei. n aceste condiii se obine:
Ii = E' BT ln = B -1 ----------------------- -------- pH
(254)
F
0,4343 F
Valoarea lui E', care totalizeaz constantele de mai sus (termenul n oi-,
potenialele standard B al pilei i potenialele de difuziune, condiii standard,
soluii diluate) variaz cu temperatura (n condiii standard, la 25C = = 0,3376 V).
Prin urmare n condiii standard j)H-ul devine :
E 0,3376
pH = ------------- ---------------------------- 2o;>)
0,05914
Aceeai relaie se obine dac se scrie diferena potenialelor de electrod :
RT
E ^ciornei H=
----=" ln O e
(256)
Jb

;.sau n condiii standard (23C) i logaritmi zecimali: u = E ~

BCU0J}!L 0,05918

802

OXIDARE I REDUCERE

Pentru celule cu rezisten interioar sub 100 000 Q se folosete metoda

compensaiei. Firul poteniometric se poate nlocui cu dou cutii cu rezistene
decadice, l i 2 etalonate i identice. Puntea se etaloneaz cu un element Weston
branat la bornele 3, 4 astfel nct n momentul compensrii forei
electromotoare a acestuia fapt observat prin scderea Ia zero a curentului n
galvanometrul 7, rezistena cutiei decadice 1 s fie introdus complet n circuit
_fi+
prin scoaterea ploturilor, iar 2 complet scoas ceea
ce se realizeaz manevrnd rezistena 5.
Pila de cercetat, ce conine soluia cu ioni de
hidrogen se introduce n circuitul 3,4 i se
manevreaz ploturile cutiilor cu rezistene astfel ca
rezistena scoas din circuit la cutia decadic 1 s
fie introdus la cutia decadic 2 (fig. 323). n acest
fel rezistena total din circuitul acumulatorului 6
nu se modific.
Pentru a msura ^H-ul cu un electrod de sticl se
construiesc pile de tipul:

iLJ

(-f) electrod de sticl soluie H+ (,r) I electrod de calomel ( ) (258)

Fora electromotoare depinde de pH-ul soluiei din interiorul electrodului de
sticl deoarece acesta poate consta pe lng o soluie tampon cu chin- hidron
sau o soluie de 0,03 N HC1 i dintr-un electrod de calomel sau dintr-un electrod
de AgCl. Potenialul electrodului de sticl msurat la poteniometru i pll-ul
soluiei se obine din relaia simplificat :
RT
E0 +
--In aa - = E +- 0,059 lg aa- = Z9 ~ 0,059pU (la 25C)
(259)
unde E este o constant funcie de soluia din interiorul electrodului, natura
sticlei , tipul electrodului de sticl etc. Potenialul E se msoar cu o soluie
tampon de p\l cunoscut. Pila (258) debitnd un curent foarte slab (5 10l3A) se
msoar fie cu instrumente de zero 1 sensibile (eleetro- metre cu cadran) fie cu
dispozitive de amplificare construite cu tuburi electronice (fig. 324) numite pHmetre. Astzi s-a reuit s se reduc rezistena sticlei. Electrodul de sticl 3
msoar pH-ul ntre 2 12 uniti. Compensatorul 5 de temperatur,
electrodul de calomel 4 i pila standard 2, completeaz montajul.
Determinarea coeficientului de activitate. Coeficientul de activitate poate fi
msurat din forele electromotoare ale unor pile de concentraie

61 - o. 1422

OXIDARE I REDUCERE

803*

simple sau duble. I)o pild, coeficientul de activitate al ionilor acidului clorhidric se
determin din fora electromotoare a pilei:
()Pt (H2) HCI (aq) (HCI (aq) (H2) Pt (+)

(260)

Cj

C2

Activitatea ionilor de hidrogen din soluia din dreapta s-ar putea determina
msurnd fora electromotoare a pilei i cunoscnd concentraia cx
s-ar obine coeficientul de activitate dac
soluia din stnga ar fi att de diluat ca
H+ = CH+ i }n+ =1.
Se tie ns c n expresia forei
electromotoare intervine i potenialul de
difuziune :
/ (Ii -1RT
ln
F

-EM

(261)

Acest potenial de difuziune se determin

greu, uneori se calculeaz. Lucrurile se
simplific atunci cnd unul din cei doi
coeficieni de activitate este cunoscut din
alte
msurtori.
Pentru
a
evita
potenialele de difuziune se construiesc
pile duble fr transport. Pentru cazul
acidului clorhidric o astfel de pil ar fi:
Pt (H2) | CiHCl (aq), AgCl | Ag - AgCl c2HCl (aq) IH2 (Pt)

E:

RT

, 2RT ,
H --------- ln c, = E
F

2RT /202 F IA
2RT, ,
ln^

, 2RT. .

(262)
(263)

Dac soluia din dreapta este foarte diluat j2 = 1 i se calculeaz /j.

Pentru aceasta se menine constant concentraia c1 i se msoar fora
electromotoare a pilelor formate cu soluii de concentraii c2 mici i variabile i prin
extrapolare se poate calcula valoarea lui ^ la = 1.
Deoarece E' conine mrimi ce se msoar direct, se reprezint grafie n
funcie de cx pentru concentraii ct mai mici i prin extrapolare se determin
valoarea lui E' la diluie infinit cnd h = 1 i cunoscnd

804

ELECTROCHIMIA

pe o2 din relaia ultim se determin j2. Acesta este coeficientul mediu

de activitate al unui electrolit definit de relaia :
U i - } )y2 = A

(264)

ntr-o soluie de o anumit concentraie, i pentru un electrolit

monovalent.
Titrri poteniometrice (B a h r e n d s 1898). Titrarea potenio- metric se
bazeaz pe folosirea ca indicator n reaciile de titrare a unui electrod polarizat ale
crui variaii de potenial se modific n funcie de reactivul adugat sau n raport
cu ionul de titrat. Potenialul acestuia face un salt la punctul de echivalen. Pot fi
urmrite poteniometric reacii de precipitare, de oxido-reducere, titrri de acizi i
baze. Dup metoda clasic se msoar potenialul unei pile :
electrod indicator | soluie de analizat | electrod de comparaie
(265)
i se nscrie ntr-o diagram variaia potenialului n funcie de cantitatea de
reactiv adugat {fig. 325, a).

Fig. 326

Dup metoda diferenial soluia se mparte n dou pri egale in vase

diferite 1 i 2 (fig. 326) n care se introduce cte un electrod indicator identic. Se
leag vasele cu o hrtie de filtru umectat cu un electrolit indiferent i se msoar
cu un milivoltmetru sau galvanometru, diferena de

ELECTROCHIMIA

potenial a pilei de concentraie care variaz n funcie de cantitatea de

reactiv adugat din dou biurete egale, dintre care una este n avans cu 0,2 cm3 fa
de cealalt. Diferena de potenial este maxim cnd prima soluie este complet
titrat; acesta este punctul de echivalen. n aceast metod se nscrie n ordonat
EjV i n abscis V (fig. 325, b). Schema dispozitivului de titrare prin metoda
clasic este dat n fig. 326. Exist i alte procedee introduse de D. A. Mac I n n e s,
I. P i n k h o f etc.
Metoda se folosete la determinarea punctului de echivalen la titrarea
acizilor i bazelor foarte- slabe pentru care nu exist indicatori adecvai, la titrarea
unor soluii colorate sau foarte diluate, la titrri a mai multor componeni n
prezen (CI", Br-, I-) sau se pot doza ioni foarte nrudii chimic n prezen (de
exemplu Zn2+ n prezena Cd 2+) etc. Se schieaz n cele ce urmeaz o titrare redox.
Pentru aceasta se studiaz reacia :
Ce4+ + Fe2 + i Ce3 + -fFe3+

(266)

Din relaia de tip (241) se obine :

lg JE =
~
= 1;60 ~ >'6 = 14 2 ; K = 10142= 1,58- IO14
g
0,059
0,059
care reflect starea de echilibru. Se presupune c se titreaz o sare de Ce (IV) 0,1 M
cu o soluie concentrat de sare de Fe (II) i se admite c volumul este invariabil. Se
calculeaz valoarea potenialului cnd s-au redus diferite cantiti din sarea de Ce
(IV). La 9% sare Ce (IV) redus :
rCe4+l

91

E = E + 0,059lg-t -------------- i- = 1,60 +0,059 lg = 1,659 V. Analog se

[Ce3+]
9
calculeaz pentru 50 % sare Ce(IV) redus 1,60 V, pentru 91 %, sare de Ce(IV)
redus 1,541 V, pentru 99%, 1,482 Vi pentru 99,9%, 1,423 V.
La echivalen :
[Ce3+ ]
[Fe3+
]
= IO7,1.
]/K = 1,25-IO7
[Ce4+]
[Fe2+]
[Ce3+]
Deci sc poate scrie:
E = 1,60 +0,059 lg 7,9-IO-8 = 1,60 7,1-0,059 = 1,18 V. Pentru 0,1 %
exces de sare de Fe (II) se obine :

IO7-1

OXIDARE I REDUCERE

80

= 0,76 + 3-0,059 = 0,937 V. Pentru 1% exces de Fe(II) se obine 0,874 V, pentru

10% se obine 0,819 V {tabelul 194).
Cu aceste valori se poate trasa curba de titrare poteniometric teoretic
(fig. 327). Calculele de tipul de mai sus snt mai uor de urmrit introducnd
noiuni noi (exponent redox I. G. M u r g u l e s c u f rH, exponent
oximetric).
Tabelul 194. Titrarea Ce(IY) cu o sare a Fe(Il)
Ce* + . % redus (Ce*+)/(Ce3+)
E, V
9,0

10

1,659

50,0
91,0
99,0
99,9
100,0
Fe2+,% exces

1
10
10 -2
10 "3
7,9.10 -8
(Fe3^)/(Fe2+)

1,60
1,541
1,482
1,423
1,18
E, V

0,1
1,0
10,0

103
IO2
10l

0,937
0,874
0,819

Formarea ionilor compleci. Din

forele electromotoare ale pilelor se pot Fig. 327
determina att constanta de complexitate
a ionului complex (G. B o d l n d e r 1903) ct i numrul de coordinaie.
Formarea ionilor compleci poate produce curent galvanic ntr-un dispozitiv
potrivit. Pentru exemplificare se studiaz electrometrie reacia de formare a
ionilor [Ag(CN)2]- adic echilibrul:
[Ag (CN),]" ** Ag+ + 2CN-

(267)

Pe baza acestei reacii este necesar s se construiasc o pil. Pentru

aceasta trebuie separat n spaiu acceptarea i cedarea electronilor. Se pot
imagina procesele :
Ag+ + e Ag
Ag + 2CN' Ag(CN)2- + e

(268)
(269)

Pe baza lor se poate construi pila :

() Ag ] KCN sol (cs) + jK[Ag(Cf)2] sol (c3) kgN03 sol(i) I Ag ( + )
I
I
I

(270)

806

ELECTROCHIMIA

Expresia forei electromotoare a pilei realizat pe baza reaciei (267) este :

(271)
unde Ka este constanta de complexitate iar parantezele nseamn activitile
respective la electrozi. Dac = 1 N, c, = 0,05 N i c3 = 0,95 JST la 18C, atunci E =
1,327 V, de unde K = 5 " 10 22.
Se admite c se combin m ioni-g de argint cu n mol de amoniac spre a
forma complexul [Agm(NH3)]+ pentru care se poate scrie constanta de instabilitate
folosind concentraii n locul activitilor :
(272)
ande ceomv reprezint concentraia ionului complex. Deci pentru dou soluii notate
cu 1 i 2 se obine din (272) relaia :
(^Ag+ )r* _ (Qx (CNH,)2

((Ag )? (Ccomp)2
I

(273)
(cNH,)l

Din cele dou soluii se formeaz cte un electrod introducnd n fiecare nn electrod
de argint i dac se neglijeaz potenialul de jonciune se poate
scrie pentru fora electromotoare a pilei:
^T jn (^Ag+ )j __ RT

(gct>mp)l (CNH,)2

(274)
)
mF
(ccmp)z (cnhJ
n exces de amoniac cele dou concentraii de amoniac snt
practic egale. Dac ionul complex este stabil, ntreaga cantitate de argint din
soluie este coninut n complex, deci concentraiile de complex i argint snt egale
i se va putea scrie :
F

(Ci,+ 2

Se poate determina n acest caz m din fora electromotoare a pilei gau

msurnd separat cei doi electrozi fa de unul de referin.
Dac cele dou soluii de mai sus au aceeai concentraie de ion eomplex,
adic ele au acelai coninut n argint, relaia (274) se scrie:
RT|
(osb,)
mF (ckh,)

E = ln

(276)

Fiindc m este cunoscut se determin n acest caz n din fora electromotoare a pilei
formate cu cele dou soluii.

FENOMENE DE ELECTROLIZA I POLARIZARE

807

FENOMENE DE ELECTROLIZ I POLARIZARE

Studiile teoretice de mai sus se refer la pile reversibile. Fora electromotoare a pilelor reversibile se determin n condiii n care prin pil BU trece
curent. Teoretic nici o pil nu este perfect reversibil. Pentru a demonstra starea
de echilibru ar trebui msurat cu un instrument care nu o perturb.
Gradul de ireversibilitate se msoar prin abaterea potenialului de
electrod de la valoarea reversibil cnd nu trece curent prin sistemul de electrozi.
Aceast abatere se msoar n aceleai condiii de presiune, temperatur i
concentraie n caTe se msoar potenialul de electrod reversibil.
Un electrod ireversibil se numete polarizat. Modificarea potenialului do
electrod n urma trecerii curentului se numete polarizare elect.ro- chimie.
Polarizarea electrochimic datorit variaiilor de concentraie la electrozi se
numete polarizaie de concentraie, iar cea datorit apariiei unor compui
chimici la electrozi se numete polarizaie chimic.
Dac ntr-o celul de electroliz ce conine H2S04 diluat, se introduc doi
electrozi do platin n circuit cu o baterie al crui curent poate crete treptat i
un galvanometru, la nceput apare un curent slab (curent rezidual). La catod i
anod s-a format puin hidrogen i oxigen, catodul devine electrod de hidrogen i
anodul de oxigen. Se formeaz o pil ce se opune trecerii curentului exterior.
Gazele de pe electrozi se elimin prin difuziune,
Tabelul 195. Tensiunea de doseompuucrc a unor electrolii
Acidul IN

\ V

HC104

1,65

KOH

1,67

CCIJCOJII
II2S04
HN'Os

1,66

NH2(CH2)2OH
NaOH
NH4OH
N(CH3)4OH(0,125N)

1,68

H3PO4

1,67
1,69
1,70

B&z IN

E. V

1,69
1,74
1,74

trece un curent slab pentru a compensa gazul ce dispare prin difuziune la

electrozi (curent rezidual). Continuind creterea tensiunii are loc la un moment
dat o cretere puternic de curent. Are loc o electroliz a soluiei Se numete
tensiune de descompunere Ed a unui electrolit diferena de potenial minim,
extern, aplicat unei pile format cu electrozi ineri pentru a avea loc o
electroliz continu (tabelul 195). Aceast diferen de potenial trebuie s fie
egal cu diferena potenialelor electrozilor reversibili ai pilei:

E d = E + - E_

(277)

ELECTROCHIMIA

unde E+ i E_ snt poteniale de descrcare ale celor doi ioni. Se nelege prin
potenial de descrcare al unui ion potenialul minim pentru ca ionul respectiv
s se descarce la electrod continuu i vizibil. Potenialele de descrcare ale unor
ioni snt practic egale cu potenialele lor de electrod. Aceste fenomene au loc
pentru electrozii reversibili.
Tensiunea de descompunere se msoar prin extrapolarea poriunii liniare
a curbei de descompunere pn la ntretierea cu abscisa. Tensiunea de
descompunere nu are o semnificaie prea precis.
Tensiunea de descompunere se afl trasnd curba E = f(7). Aceast curb
se determin cu un dispozitiv n care snt montate n paralel la cei doi electrozi
un voltmetru, o rezisten variabil (poteniometru) i o surs de curent
continuu. n serie este montat un ampermetru. Montajul permite msurarea
tensiunii la borne i a curentului.
Atunci cnd la electrozi se petrec fenomene ireversibile, potenialele de
descompunere snt mai mari dect cele calculate teoretic din potenialele de
electrod. Este necesar aplicarea unei tensiuni suplimentare numit
supratensiune pentru ca electroliza s se produc. Tensiunea de descompunere
este dat de relaia :
Et = E+ E_ + R

(278)

unde RI este cderea de tensiune n eleetrolit, care se neglijeaz. Aceast relaie

este valabil cnd descrcarea are loc fr supratensiune.
Pentru depunerea unor cationi este necesar un potenial mai negativ dect
cel corespunztor electrodului reversibil. Analog anionii cer un potenial mai
pozitiv. Diferena dintre potenialul de depunere al electrodului polarizat i
potenialele electrodului reversibil se numete supratensiune /). innd seama
de aceast noiune relaia (278) devine :
Ed = E+ E_ + v]+ t]_ + UI

(279)

Pentru o soluie de AgN03 cu electrozi de platin, la anod se descarc ionii

OH iar la catod ionii Ag+. Potenialul de descrcare trebuie sX fie apropiat
de suma algebric a potenialelor de electrod
la 25C
deci: Et =
1,670 - 0,799 - 0,871 V.
Pentru pila cu gaz de exemplu
:
(-) PWnau (H8)|HC1 sol IN | (C12)P{:
Matinal

(+)

(280)

are corespunde reaciei:

aplicarea relaiei Iui J. T h o m s e n permite calculul tensiunii de descompunere :
E

=4

28%650000 = 1,36 V San Ba =

= 1>36

= i36 V

O mic depire a sumei potenialelor de electrod provoac descrcarea ionilor cu o

H2

+ Clg z 2 HCI AH =- 62,8

kcal

(281)

(neglijnd te

FENOMENE DE ELECTROLIZA I POLARIZARE

806

vitez apreciabil.
Pentru concentraii diferite tensiunea de descompunere se modific n
conformitate cu relaia lui AV. N e r n s t pentru poteniale de electrod :
Ed =
-Eh* =
'pa* (282^

0,059 lg a

-f

lg pn3

In soluii care conin mai muli ioni, acetia se descarc pe rnd imediat ce
potenialul de descrcare a fost atins. Depunerea sau dizolvarea cationilor la
electrozi n ordinea potenialelor normale standard st la baza purificrii
electrolitice a metalelor.
Trebuie s se observe c aceste consideraii pe baza potenialelor normale
standard snt valabile n soluii n care activitile snt egale cu unitatea.
Faptul c o soluie apoas conine ioni H+ i OH- este de mare importan.
Aceti ioni snt de fapt componentele principale ale unei pile ale crei reacii la
catod i anod snt:
H" + e ^ 1/2 H2 (283)

20H~

1/2 02+H 20 + 2 e (284$

Pentru ap pur (a = IO"7), aceast pil const de fapt dintr-un electrod de

hidrogen i unul de oxigen. n notaia simbolic sg scrie :
(-) Pt j H2, H+ (a = 10') |jHO- (a 10-7) 02 JPt ( + )

(285)

Potenialul standard al electrodului de hidrogen este prin convenie zero, ns n

apa pur activitatea ionilor do hidrogen nefiind 1 ci IO-7 ioni-gji se poate scrie
pentru potenialul acestui electrod la 25C :
pm
E. =--------- In 107 = 0,059 lg ]07 = - 0,413 V
2 F
Electroliznd, de exemplu, o soluie apoas de KCl nu au loc procesele :
K+ + e- = K (286)

i K + H20 = KOH

+ 1/2 H2 (287)

ci, conform concepiei lui M. Le B l a n c i alii, ionii de hidrogen ai apei se

descarc direct ntruct au un potenial de electrod mai mie

810

ELECTROCHIMIA

(0,413 V) dect. al potasiului E = 2,925 V. Ionii de K participii mpreun cu

toi ionii la transportul curentului.
La anod este valabil o regul similar n sensul c se descarc nti anionii
cu potenialul de electrod cel mai mic i apoi cei cu potenialul de electrod mai
mare. Pentru a calcula tensiunea de descompunere a apei se poate scrie fora
electromotoare a pilei de mai sus n acord cu relaia (225). Folosind formula lui J.
Thomsen se obine pentru reacia :
Hs( + 1/2 02W=H20(II AH0 = 56,7 kcal/mol
(288)
_
4,184 56700
,v,
.
.
*
m = --------------------- = 1,22 V. v aloarea experimental este pum mai
96500
mic fiindc electrodul de oxigen nu este perfect reversibil. Utiliznd aceast
valoare, potenialul electrodului de oxigen este :
E\ = + 1,22 + (-0,41) = + 0,81 V
Ar rezulta din cele de mai sus c numai metalele cu potenial mai negativ
dect 0,41 V (dect Cd) degaj hidrogen n contact cu apa. Potenialul de
descrcare al hidrogenului variaz cu creterea concentraiei ionilor de hidrogen. In
soluii acide i alte metale, care urmeaz dup Cd (Fe, s i, Sn), degaj hidrogen.
n timpul electrolizei au loc procese primare i secundare la electrozi. Uneori
electrozii iau parte la reacie.
Procesele primare constau n descrcarea ionilor pe electrozi, adic n
neutralizarea sarcinilor. Dup aceast etap au loc procese secundare.
Aplicaii tehnice. Aceste procese au o mare importan n industria
electrochimic. Se consider pentru exemplificare electroliza clorurii de sodiu.
Beacia global de electroliz se scrie :
Na+ + CI" + H20 + 1F = Na+ + HO + 1/2 H2 + 1/2 C)2 (289)
Se folosete un catod solid (Fe, Pt, Ni etc.). Cationii ncrcai pozitiv care migreaz
spre catod sub aciunea cmpului electric i concureaz la redu- eere pe catod snt n
acest caz H+ i Na+. Ionii II+ se vor descrca totdeauna naintea ionilor Na+. Avnd
n vedere faptul c soluia devine alcalin, conform ecuaiei lui W. N e r n s t,
potenialul de descrcare al hidrogenului devine din ce n ce mai negativ, atingnd o
valoare de circa 2,1 V. Acesta este ns totui suficient de mic fa de potenialul
de descrcare al sodiului care este 2,71 V.
Procesul primar pe catod se poate formula :
H + e = H
(290)
Cel mai important proces secundar la catod const n transformarea atomului liber de hidrogen instabil n molecule de hidrogen :
(291)
H + n = H2

FENOMENE DE ELECTROLIZA I POLARIZARE

811

Ionii de sodiu particip la transportul electricitii prin soluie fr a se

descrca.
La anod concureaz la reducere ionii OH- i CI-. Potenialul do descrcare al
ionilor de OH- din soluie neutr (+0,82 V) pe electrod de crbune crete mult
datorit supratensiunii, ceea ce face s se degaje la anod clorul, cu potenial de
descrcare 1,35 V. n spaiul catodic se concentreaz ionii OH care cu ionii K+
formeaz hidroxidul de sodiu.
Un rol important l are deci materialul anodic. Platina d o mare
supratensiune pentru oxigen i aproape nul pentru clor. Pentru acest motiv se
degaj numai clor la anod. Grafitul d o supratensiune de 0,489 V pentru clor care
se descarc pe grafit la 1,35 + 0,489 = 1,839 V i e supratensiune pentru oxigen de
1,24 V adic acesta se descarc pe grafit la 1,24 +0,82 = 2,06 V. Pentru acest motiv
se descarc nti clorul.
Se separ spaiul anodic de cel catodic cu o diafragma, spre a mpiedica
difuziunea ionilor HO- la anod. Se folosesc tensiuni mai mari dect cele calculate
mai sus {3,55 V) fiindc o mare parte din energia electric se pierde pentru
nclzirea soluiei (efect Joule) pentru, nvingerea rezistenei diafragmei, a
supratensiunilor etc. (fig. 328).
n cazul electrolizei clorurii de sodiu cu catod de mercur, sodiul formeaz
amalgam de sodiu. Descrcarea ionilor de sodiu are loc cu o puternic depolarizare
(scdere a tensiunii de descrcare). Potenialul de descrcare al sodiului scade la
1,86 V. Deci n soluii alcaline se descarc sodiul cu formare de amalgam i nu se
SupratensiunipeC
SupratensiunipePf
descarc ionii de hidrogen.
3V
La anod se gsesc n soluie ioni CI" i
2,OS
IIO provenii din disocierea apei. La
r i -e3
T-f concentraii egale potenialul de descrcare al ionului IIO este mai mic (EHO- =
4 i1
11
0,41 V) dect potenialul de descrcare al HO~0,62NaMaHzMg
ionilor clor care la 18C este r
l <
grCt2<?/
%
=1,36 V. n aceste condiii s-ar degaja la
1 i -L
I1
anod cantiti mari de oxigen i
111t
randamentul n clor la anod ar fi mic. n
J_J ____________
condiiile electrolizei, soluia este foarte
srac la anod n ioni HO~ i foarte
Z1 I 2,71------ r-*concentrat n ioni CI". Potenialul de
descrcare al ionilor HO crete n soluie
Catod
Anod
neutr la 0,81 Y i potenialul clorului
Fig. 328
scade la 1,32 V.

!r

812

ELECTROCHIMIA

Fenomenele
CINETICA
carePROCESELOR
au loc la interfaa
DE ELECTROD
dintre electrod i eleetrolit cnd
potenialul electrodului este diferit de cel de echilibru se numesc procese de
electrod. Procesele de electrod snt cauza polarizaiei electrozilor.
Ionii se apropie prin migrare, convecie sau difuziune de suprafaa
electrodului, se adsorb pe electrod i se desolvateaz. Dup aceast etap are loc
reacia electrochimic, cnd ionii i neutralizeaz sarcinile. Pro- duii primari de
reacie instabili adsorbii pe suprafa, trec n form stabil (atomii liberi gazoi
trec n molecule de gaz, atomii metalici formeaz o reea de metal). Produii finali
prsesc suprafaa electrodului prin difuziune.
Sub aciunea curentului are loc n ansamblu o variaie a concentraiei
soluiei (polarizaie de concentraie) i un transfer de sarcini la interfaa metalsoluie (polarizaie de tranziie).
Polarizaia de concentraie se datorete srcirii ionilor n jurul electrozilor
i mbogirii lor prin difuziune (polarizaie de difuziune sau reaciei chimice lente
de hidratare sau deshidratare a lor (polariza- ie de reacie). Cnd procesul de
difuziune este rapid are loc o polari- zaie de tranziie (reacie electrochimic), cnd
procesul de difuziune este lent are loc o polarizaie de concentraie.
Polarizaia de tranziie. Curentul electric este o msur a vitezei de reacie.
Curentul depinde de temperatur i de
entalpia liber de reacie.
Variaia entalpiei libere de reacie la
electrod poate fi reprezentat n funcie de
distana de la electrod ca n fig. 329 pentru un
proces reversibil (curba ntrerupt) i unul
ireversibil
(curba continu). Echilibrul
reversibil poate avea loc cnd procesul
ionizare- descrcare se desfoar cu viteze
egale. Ionizarea este determinat de o barier
de energie la electrod i descrcarea la fel,
bariere care nu coincid. Maximumul barierei
care corespunde unei structuri intermediare
ntre Mi M*+ se numete entalpie de
activare. Exist dou entalpii de activare,
AG\ i A G2 pentru eele dou procese
contrare. Diferena dintre ele este energia
liber de reacie A G. Admind o ionizare mai rapid dect o descrcare (fig. 329)
existena unei supratensiuni (valoare cu care se deosebete procesul reversibil de
cel ireversibil) care are ca efect scderea entalpiei de activare a di-

CINETICA PROCESELOR DE ELECTROCORD

813

zolvrii de la AG[ la A(?av) F i creterea entalpiei deactivare a procesului de

descrcare de la AGI la AGI + (I-a) unde factorul de tranziie a reprezint fracia
de supratensiune ce particip la dizolvare. Se admite statistica lui J . C .
M a x w e l l pentru cele dou viteze contrare. Iu cazul reversibil se scrie :
f, =

(292)

i
v2 =

e-40

2'

(293)

J!r

sau la echilibru % = v2 i cu AGlAGl = A G se scrie:

const
e-&GiRT _ &zEFiRT _

(294)

n cazul ireversibil cnd electrodul este polarizat, cele dou viteze i\ i v'z
se scriu :
7 f AG[ a r^F 1
i\ A, exp --- - = i\ exp------

L RT J

a v\F
RT

/oo-\
(29o)

Vitezele de reacie v snt date n echivaleni gram pe secund i pe centimetru

ptrat deci pot fi nlocuite cu iF. Fcndu-se diferena vitezelor rezult expresia
curentului:

^] (297)

4=<0exp [if ] i0exp [ {:L

unde i poate fi nlocuit cu ia sau ic, dup cum procesul se petrece la anod sau la
catod (J. T a f e 1 etc.)- Supratensiunea y se consider o msur a ireversibilitii.
Polarizaia de concentraie. Polarizaia de concentraie se datorete
schimbrii concentraiei n jurul electrozilor. Ionii disprui se completeaz prin
migrare, convecie i difuziune. Migrarea se elimin cu o soluie de baz cu
eleetrolit n exces. Convecia se elimin prin agitare. Polarizaia prin difuziune a
fost studiat de W. N e r n s t .
Se consider o celul cu doi electrozi introdui ntr-o soluie diluat de
concentraie c. Potenialul catodului n condiii reversibile se scrie :
E = E H ----------ln c
zF
n prezena curentului de intensitate i concentraia la catod scade la c0,
potenialul electrodului devine mai negativ:
D rp

B' E0 + In c
zF

(299)

(298)

814

ELECTROCHIMIA

Polarizaia de concentraie aste dat de diferena:

&B = B - E' = lu
zF
o,
Fiindc e0, concentraia
la catod, este funcie de
dintre ele cnd
viteza de difuziune este egal cu

(300)

i secalculeaz
relaia
cea dedescrcare a
dc
ionilor. Dup legea lui A. E. F i c k viteza de difuziune, depinde de
dl
suprafaa electrodului 8, grosimea stratului de difuziune , coeficientul de
difuziune D i diferena concentraiilor :
^L=-(c-e0)
t d

(301)

iar viteza de descrcare :

dc
t zF

(302)

In stare staionar se obine:

~T =
zJj d

c)

Dac ieste densitatea de curent, S=Ii innd seama c ionii ajung

la catod i prin migraie | unde n, este numrul de transport penV zF
tru cation j se poate scrie :
iD,
x , nJ

<303>

CINETICA PROCESELOR DE ELECTROCORD

AE:

RT . Kc
---- ln -----------zF Kc

815-

(307)

La valori mici ale curentului i, valoarea lui AE este mic (curent rezidual). Cnd
curentul i se apropie de Kc, valoarea lui AE crete brusc. Polarizaia nu tinde
spre infinit fiindc se atinge potenialul de descrcare al altui ion. Curentul i,
atinge o valoare limit numit curent de difuziune it sau densitate de curent
limit, care cai condiia Kc id se poate serie :
------- ZIR ------ c
(308)
(1 - nc) d
P o l a r o g r a f i a ( J . H e y r o v s k y1921). Polarografia se
bazeaz pe nregistrarea cu un poteniometru automat numit polarograf
fotografic, mecanic sau oscilografic, a curbelor de polarizaie (curbe curenttensiune), folosind electrodul pi- ctor de
mercur, polarizabil. Se folosete un anod plat,
mare de mercur cu potenialul constant
(electrod nepolarizabil) considerat arbitrar zero.
n aceste condiii tensiunea aplicat celulei
electrolitice speciale este chiar tensiunea catodului. Potenialul Eilz = 1/2 id se numete
potenial de semitreapt (semipalier, semiund). Potenialul de semitreapt Em are o
valoare constant n condiii standard i
caracterizeaz calitativ ionul din soluie (fig.
330). nlimea palierului este proporional cu
concentraia soluiei.
Curentul limit se produce numai prin
difuziune cnd curentul de migraie este anulat
prin adaosul unui eleetrolit n concentraie mare, care ia asupra sa transportul
total al curentului. I l k o v i t z (1936) a artat c ntre curentul de difuziune,
valena z, coeficientul de difuziune D, concentraia c, masa mercurului m scurs
n capilar n unitatea de timp i t durata de via a picturii, se poate scrie
relaia:
=

= 0,627 z F b1 8 c - mm tl'

(309)

care sl la baza polarografiei ca metod cantitativ. Polarografia are un vast

domeniu de aplicaie n cercetare (determinarea constantei de instabilitate,
coeficient de difuziune etc.).
Supratensiune. Supratensiunea este diferena dintre potenialul unui
electrod (de descrcare sau depunere) determinat experimental

816

ELECTROCHIMIA

i cel calculat teoretic pentru un electrod reversibil. A fost studiat practic de

\V. A. C a s p a r i (1899).
Teoriile supratensiunii pornesc de la a imagina diferite stadii ale
procesului Ia electrozi dintre care unul este mai lent i determin supratensiunea. De exemplu descrcarea hidrogenului trebuie considerat ca avnd loc
n urmtoarele etape : 1) transportul ionilor H 30+ pe electrod prin migrare i
difuziune; 2) descrcarea ionilor; 3) combinarea atomilor liberi adsorbii spre a
forma molecule; 4) desorbia moleculelor; 5) ndeprtarea moleculelor desorbite
prin difuziune sau prin bule de gaz. Dup T. E r d e y - G r u z i M. V o 1 m e r
descrcarea este etapa lent determinant de vitez. Factorii de care depinde
supratensiunea snt: densitatea curentului, temperatura, timpul, natura
metalului, suprafaa electrodului i compoziia soluiilor de electroliz.
La interfaa metal soluie se stabilete un echilibru caracterizat prin
potenialul de electrod Er. Procesele electrochimice au loc la interfa n sensuri
opuse. Unul din cureni, ia corespunde curentului anodic i cellalt ic curentului
catodic. Curenii care strbat electrodul la echilibru se numesc cureni de schimb
:
K = K I = *o
(310)
Curentul global (densitatea de curent) care trece prin electrodul polarizat este :
*<. ~% = i
(311)
Acestuia i corespunde potenialul E{. Diferena ntre potenialul electrodului
polarizat i a celui la echilibru este tocmai supratensiunea y :
7] = Ei - Erev
(312)
Cnd ireversibilitatea procesului de electrod este
mare (YJ
>0,05 V)
n relaia (312) se poate neglija termenul al doilea. n acest caz se poate scrie :
^ ( 2,303 RT \ .
75 =
( - Tf - ) 0

( 2,303 RT \ ,

( ----- oTj1 )

%a = a g %

, ,

unde semnele (, +) se refer la supratensiunea la anod i ( + , +) la

supratensiunea la catod (J. T a f e l ) . n
aceast relaie a, depinde de
natura i suprafaa electrodului folosit. A.N. F r u m k i n a adugat
pe cale teoretic un termen ce depinde de activitatea ionilor de hidrogen H+ Un
argument pentru teoria lui J. T a f e l const n faptul c entalpia liber a
reaciei 2H-^H2 la presiunea de o atmosfer corespunde la 1,9 V. Deci este
suficient o presiune de IO"10 atmosfere pentru a produce o supratensiune de ~
1,3 V. n acord cu teoria este faptul c metalele ce produc supratensiune mic
(Pt, Pd, Ni) snt buni catalizatori i cele ce produc supratensiune mare (Pb, Hg)
snt ri. Procesul de formare a moleculelor de hidrogen din atomi are deci un rol
n determinarea supratensiunii. Metalele ee produc supratensiune mic snt buni catalizatori de
hidrogenar ca dovad c reacia H2^ 2H este probabil un stadiu preliminar.
Supratensiunea hidrogenului pe platina lustruit este 0,09 V, iar a oxigenului pe
acelai anod este 0,45 "V. Acestea adunate cu valoarea teoretic a pilei (224)
(1,232 V) reprezint potenialul de descrcare al hidrogenului i oxigenului din
acizi i baze observat (1,772 V).
Influena timpului asupra supratensiunii poate fi explicat printr-o serie

CINETICA PROCESELOR DE ELECTROCORD

de procese: absorbia hidrogenului n catod, nclzirea electrolitului,. depunerea

unor sruri pe electrod prin convecie, difuziune, migrare ionic, electroforez,
anodul dizolvat se poate depune pe catod etc.
Fenomene eleetrocinctice la electrozi. Modul de distribuire a sarcinilor la
interfaa metal-soluie determin mecanismul reaciilor la electrod* H. von
H e l m h o l t z (1877) admite un strat dublu fix. Ionii se adsorb selectiv la
suprafaa metalului. Stratul dublu fix se comport ca un condensator i
potenialul crete liniar la interfa.
Teoria stratului dublu fix a fost nlocuit prin cea a stratului dublu difuz
datorit faptului c ionii de pe armtura din soluie pot fi mprtiai de agitaia
termic (G. G o u y i S. C h a p m a n n 1900). Conform acestei concepii
potenialul crete continuu dup o curb la interfa.
O. S t e r n (1924) admite un strat fix format din ionii care ader la
suprafaa metalului i un altul difuz (strat dublu mixt*) Dac A este potenialul
metalului i B al soluiei, variaia potenialului poate fi urmrit din fig. 300 (v.
p. 684).
D e v a n a t h a n n a dezvoltat concepia stratului triplu: ioni adsorbii
specific, ioni solvatai i stratul difuz al lui G . G o u y .
Toate fenomenele de electroosmoz, electroforez studiate de F.
F. R e i s s (1807) snt n corelaie cu variaia potenialului ntre O i B numit
potenial electrocinetic sau potenial zeta. Potenialul termodinamic notat cu 7c
este cel dintre solid i interiorul soluiei. Potenialul zeta n soluii diluate are
forma (b) i ia forma (a) pe msur ce crete valena i concentraia. Asimilnd
stratul dublu difuz cu un condensator electric cu plci paralele la distana d i
avnd sarcina p pe unitatea de suprafa, capacitatea unitii de suprafa a
condensatorului este:
C - (n sistem CGS)
(314)
47id
Capacitatea unitii de suprafa a unui condensator este prin definiie
raportul ntre sarcina unitii de suprafa p din stratul fix i potenialul su 4-:
c=

(315)

C=^

(316)

V
Egalnd cele dou expresii i nlocuind potenialul cu potenialul se obine :

62 - c. 1422

818

ELECTROCHIMIA

unde s este constanta dielectric a mediului dintre plcile condensatorului. Teoria

stratului fix (H . von H e 1 m li o 11 z ) nu se aplic dect la soluii concentrate de
electrolii i densiti mari de curent. Abia n teoria lui O . S t e r n (stratul O .
S t e r n , reprezint un strat compact de ioni de-a lungul suprafeei) se pot
explica : electroforeza, electro- osmoza, curenii de curgere i sedimentare,
electroviscozitatea,
conductivitatea
superficial etc. Grosimea stratului
O . S t e r n (fig. 331) este :
d = !

iO

(317)
4TTP

Cnd potenialul electrocinetic este

nul, starea se numete izoelectric;
electroforeza i electroosmoza snt nule.
Atunci cnd ionii de semn contrar cu cei
adsorbii snt n concentraie mare, ei trec
uor prin stratul difuz la cel adsorbit i norul de ioni la peretele solid scade,
scznd i potenialul electrocinetic, electroosmoza, electroforeza etc. Aciunea
electrostatic dintre stratul fix i cel legat determin apariia fenomenelor
electrocinetice. Capacitatea de descrcare a ionilor de semn contrar suprafeei
solidului de ctre un ion de semn contrar crete cu valena. Ionii de hidrogen
influeneaz- potenialul electrocinetic mai puternic dect orice cation.
Coroziunea. Distrugerea suprafeei metalice sub aciunea agenilor
chimici, cu formarea unor compui ai metalelor, se numete coroziune. Coroziunea
este de dou feluri: chimic i electrochimic. Coroziunea chimic este provocat
de aciunea gazelor sau lichidelor ru conductoare de electricitate asupra
metalelor.
Prile n contact cu aerul ale unei bare se comport ca un electrod de
oxigen. Acest electrod este pozitiv n raport cu alte pri mai puin aerate care se
comport ca anod. La anod metalul trece n soluie, fierul ruginete. Acest tip de
coroziune se datorete aeraiei neuniforme. Se formeaz o ptur de oxid. Aceast
explicaie arat motivul pentru care obiectele metalice cufundate n ap se
corodeaz la suprafaa lichidului. Dup alt teorie se iau n considerare
proprietile de semiconductor ale pturii superficiale.
Coroziunea electrochimic se datorete faptului c multe metale au
poteniale de reducere negative i reacioneaz uor cu oxigenul i apa dnd oxizi.
n prezena ionilor H+ cu ct potenialul metalului este mai negativ fa de ER cu
att dizolvarea are loc mai uor i degajarea de hidrogen este mai violent,
suprafaa metalului se corodeaz. Fiindc potenialul electrodului de hidrogen Ea
scade n mediu acid, diferena E^ER crete i se nelege de ce mediul acid
accelereaz corodarea.

CINETICA PROCESELOR DE ELECTROCORD

819-

Pila J. F . D a n i e l i este un exemplu de proces de coroziune

electrochimic.. Curentul din circuitul exterior se utilizeaz pentru dizolvarea
zincului i depunerea cuprului. Deci pila J. F. Danieli este o pil de coroziune (fig.
332).
Coroziunea metalelor pure este lent.
Coroziunea celor impure se explic prin
formarea de elemente locale, micropile
(De la E i v e - 1830). Chiar regiunile
suprafeei au poteniale diferite sau
neregulariti de suprafa. De aceea
punctele de ndoire sau asperitile snt
atacate mai uor.
Dou metale n contact se consider ca
un electrod mixt. Metalul nobil se
dizolv puin, cel mai puin nobil se
dizolv mai mult pn la potenialul de
echilibru. Dizolvarea are loc pe baza di- MetalSoluie
ferenei potenialelor standard.
Zincul metalic pur se dizolv greu n acizi din
cauza supratensiunii mari a hidrogenului la suprafaa
zincului. Dac zincul vine n contact la suprafaa sa cu soluia, cu un metal pe
care supratensiunea hidrogenului este mic (platin, cupru) degajarea
hidrogenului ncepe violent i se dizolv i zincul. S-a format o pil local
(micropil). Zincul este anodul i platina sau cuprul catodul acestei micropile.
Hidrogenul degajat se

Soluftel/aCIoxtqenafo
2Feto3i!pi-2H20

2 fe(nHht(L+2fe(0H)
t

t\ f\\

%+2H,Q* <fH frftfjt Fj+&* Wt+ZUMI, f

| \UotodCu\
Periferie2k2fePeriferiecatodicCentrucalod/c

Fig. 333

Fig. 334

adsoarbe la supafa i o polarizeaz. Viteza de coroziune scade. Un depolarizant

readuce curentul de coroziune la valoarea iniial. Oxigenul atmosferic poate fi un
depolarizant pentru hidrogen (fig. 333 i 334). Dou procese de coroziune snt date
n fig. 333 i 334.

820

ELECTROCHIMIA

Alierea cu metalele nobile schimb potenialele metalelor femdu-le mai

pozitive i deci mai rezistente. Se poate forma un aliaj cu elemente avnd
poteniale apropiate. n acest caz fora electromotoare a microele- mentelor scade.
Brunarea oelului se face cu abur i apoi cu gaze reductoare. Se formeaz o
ptur de oxid (Fe304). Fosfatarea const n formarea unei pelicule de fosfat de
mangan i fier. Aluminiul se protejeaz oxidndu-1 chimic sau electrochimic.
Protecia metalelor se poate face prin zincare, cositorire, cimentare prin
difuziune, galvanostegie etc. Se folosesc de asemenea inhibitori care micoreaz
viteza de coroziune. Exist inhibitori anodici, catodici (cro- mai, dicromai,
hexametafosfat de calciu etc.).
Pasivarea. Folosind fierul drept anod acesta se dizolv cu densitate de curent
mic, potenialul de electrod crete. Mrind tensiunea se ajunge la o densitate de
curent care scade brusc, fierul nu se mai dizolv i mrind din nou tensiunea se
ajunge la potenialul de descrcare al oxigenului cnd densitatea de curent crete
din nou. Potenialul de electrod al fierului a devenit pozitiv, suprafaa sa s-a
modificat ireversibil (fig. 335).
Deplasarea ireversibil a potenialului de
electrod al unui metal ctre valori mai pozitive,
adic transformarea sa n metal mai nobil din
punct de vedere electrochimic se numete
pasivare (C. F. S c h o n b e i n 1836). Pasivarea despre care a fost vorba mai sus se
numete pasivare electrochimic. A- celeai
fenomene le prezint cobaltul, nichelul, cromul,
molibdenul, wolframul etc. Aurul i platina snt
cei mai pasivi i neatacabili, ns pot fi fcui
atacabili (aurul n soluie de HC1, platina n
soluie amoniacal sau cianur).
Un alt gen de pasivare este pasivarea
chimic. M. F a r a d a y (1836) a admis ipoteza formrii unui strat de oxid la
suprafa, ipotez susinut
deU.
R
. E v a n s (1927) i de o serie de fenomene. Acest
strat esteinvizibil. Cercetrile lui W . J . M ii 11 e r (1924), E . S .
H e d g e s (1928) ntresc convingerea formrii unui strat de oxid sau de sare
bazic neconductibil de circa 20 . Cu raze X s-a dovedit c este vorba de un oxid
n stratul superficial. B. Y. E r s l e r (1940) a artat c un strat de oxigen
satureaz valenele active ale metalului formnd un strat superficial, inactiv.
Teoria configuraiei electronice admite modificarea configuraiei electronice la
pasivare. n oelurile inoxidabile aliate cu crom se produce o interaciune a
atomilor de crom cu cei de fier. Cromul primete electroni de la fier.

CINETICA PROCESELOR DE ELECTROCORD

821-

Pasivarea chimic a fost descopeit de J. K e i r (1790) i apoi de G . W e 1 z

1 a r (1827) i este produs de ageni chimici. Fierul sepasi- veaz instantaneu n
HN03 concentrat. La fel se comport nichelul, cobaltul, cromul. Fierul pasiv nu mai
scoate argintul din soluie, nu se dizolv n acid azotic concentrat. Pasivarea se
nltur prin zgrierea sau atingerea suprafeei cu un electrolit ce conine un ion al
unui metal mai puin nobil.
Aplicaii. Procesele catodice snt importante la aurire, cromare, nichelare,
platinare, obinerea electrolitic a metalelor, extragerea lor din minereu, rafinarea
metalelor, producerea pulberilor metalice, electroliza srurilor topite, producerea
de hidrogen, reducere electrolitic etc.
Reducerea catodic. Prin reducere electrolitic se nelege un proces de
reducere care se petrece la catod fr depunere la electrod. Pe lng faptul c
electrodul este furnizor de electroni, redxicerea se produce i cu hidrogenul care se
degaj la catod (catodul poate fi considerat un electrod de hidrogen). n acest caz
procesul de reducere consumnd hidrogenul mpiedic polarizarea electrodului.
ntruct la anod are loc o oxidare, cele dou spaii se separ printr-o diafragm.
Reducerea este reversibil i ireversibil. Teoria chimic susine c la reacie nu
particip electronii, ci reducerea se face printr-un proces intermediar. Teoria
electrochimic admite c electronul este captat fie de molecula substanei de
redus, fie de protoni, rezultnd respectiv o molecul ncrcat ce reacioneaz cu
protonii sau un atom de hidrogen ce reacioneaz cu molecula de redus. Reducerea
catodic este influenat de natura catodului, substana care se reduce, densitatea
de curent, temperatura i natura electrolitului.
Oxidarea anoic. Anodul este acceptor de electroni, deci are aciune
oxidant. Procesele de oxidare anodic snt n general complicate i
nereproductibile. Anodul poate fi considerat un electrod de oxigen. Reaciile de
oxidare anodic snt influenate de natura anodului, a electrolitului, densitatea de
curent, temperatur, timp. Se fabric prin oxidare anodic persulfai, ap
oxigenat, permanganatul de potasiu, acidul cromic, Mn02, se acoper aluminiul
cu un strat de oxid (procedeul eloxal cu H2Cr04) etc.
Electrochimia ca surs de energie. nainte de descoperirea dinamului
( F a r a d a y 1931) pilele voltaice erau singura surs de curent. Ele snt un
rezervor n care se nmagazineaz i se pstreaz electricitatea.
Pilele primare, nu se pot regenera la trecerea unui curent prin ele.
Pilele secundare (acumulatori) se pot regenera trecnd un curent prin ele. O
pil reversibil ar trebui s funcioneze ca un acumulator. Chiar pila reversibil
Danieli nu poate fi adus la starea iniial, fiindc difuziunea electrolitului este
ireversibil.
O pil primar trebuie s conin un anod nenobil fr tendin de
pasivare, un lichid electrolitic care s nu dizolve anodul la circuit deschis i un
metal relativ nobil pentru catod. Polarizarea fizic (scderea concentraiei la
electrozi) se poate remedia prin agitare. Polarizarea electro-

822

ELECTROCHIMIA

chimic n pila Volta se datorete dezvoltrii hidrogenului la catod care se

adsoarbe la suprafaa plcii de cupru. Aceasta devine electrod de hidrogen i cu
zincul d natere la o for contra-electromotoare. Polarizarea sc nltur cu
depolarizani.
Pila Leclanche (''-1866). Aceast pil
ContactalamCapacdesmoala
primar const dintr-un electrod de zinc
Crbune
amalgamat de form cilindric utilizat ca
lectrofltgelrftat
anod i un catod de crbune sub form de
ZnCl^H&NH
baston (fig. 336). Crbunele este nvelit ntr^Cl Zn
o pnz mpreun cu praful de crbune,
SculepnzfnOz-t-C.MC^G MnOa i pasta de NH4C1. Dioxidul de mangan este depolarizant. El oxideaz hidrogenul de la catod. Pila clasic const din lanul:
Zn | NHaCl | Mn02 + C (318)
Pila actual const din lanul:
Fig. 336

(-) Zn ] ZnCJ2 -f NH4C11 Mn02 + C(+)

(319)

La anod se dizolv zincul. La catod ionii cedeaz H+ care i pierd sarcina i

se fixeaz pe MnOa, deci n prezena depolarizantului are loc reacia (general) :
2NH*+ + 2Mn02 + 2e = MD203 + H20 + 2NHS

(320)

n prezena clorurii de zinc se formeaz sarea ZnCl2 -2NHS. Pila are o for
electromotoare, de 1,51,6 V. Capacitatea ei este pentru cele de buzunar 2 A/h.
Potenialul catodului depinznd de pE variaz cu viteza i timpul de descrcare.
De aceea tensiunea scade.
Acumulatorul de plumb G. Plante (1859). Acumulatorul de plumb este
format din dou plci de plumb cu ochiuri, umplute la catod cu plumb spongios i
la anod cu dioxid de plumb. Electrolitul const dintr-o soluie de H2S04 38% (<2 =
1,290 cnd pila este ncrcat).
(-)Pb |H2S041 Pb02 ( + )

(321)

Reacia global conform teoriei dublei sulfatri se poate scrie:

descrcare

Pb + H2S04 + Pb02 + H2Sf>, 2PbS04 + 2HaO (322)

ncrcare

CINETICA PROCESELOR DE ELECTROCORD

823

La polul pozitiv au loc la descrcare reaciile :

Pb02 + 4H+ ; ------------ Pb4 + 2H2()
Pb4 + 2e

(323)

Pb2+ (324)
Pb2-

+ SOI"

= PbS04

(4H :

+ 202_-

2HaO)

(325)
La polul negativ la descrcare au loc reaciile :
Pb - 2e

;
Pb2+

>
(326)

Pb2+ + SO|" PbS04

(327)
La ncrcare procesul este invers. Pa baza lor fora electromotoare a pilei este 2,07
Y. Eperimental s-a gsit 2,012,06 V. Capacitatea acumulatorului este de 16
Wh/kg. Acumulatorul restituie circa 90% din energia acumulat.
Acumulatorul fero-nichel. T. A. E d i s o n a realizat n anul 1902
acumulatorul alcalin fier-nichel. El const din pila:
(-)
Fe
! KOH sol conc j| Ni203 * 3H20 f Ni (+)
(328)
Reacia global la electrozi este :
Ni203

3H20 + Fe =fT2Ni

(OH)2 + Fe (OH)2

(329)

Inorcare

Procesele de la anod snt :

Fe < ---- Fe2'- + 2e
Fe + 20H- 7 ------------ Fo (OH)2
2+

(330)
(331)

Procesele care au loc la catod snt :

Ni203 3H20 2Nis+ + 60H'

(332)

Ni*+ + e ; ------- * Nia+

Ni2+ -f 20H~ < ---------- > Ni (OH)2
(333)
Tensiunea iniial este 1,5 V, cea medie 1,2 V i minim 1,1 V. Randamentul de
curent este 82%, cel de energie 60%, deci inferior celui de plumb. Se ntreine mai
uor i este mai durabil.
Pile e combustie. Pilele cu gaz au avantajul de a folosi mai bine energia
chimic a reaciilor de ardere a unor substane. Se pot lua n considerare n primul
rnd substanele carbon, oxid de carbon i hidrogen. Pila Bischoff este format
dintr-un anod de crbune, catod de magnetit poroas i electrolitul din Na2C03
topit. Reacia general este : C + 02 = CO.?
(334)

824

ELECTROCHIMIA

Pilele de combustie transform e- nergia eliberat prin combustie

direct
n energie electric. Pila Bischoff are aspectul din fig. 337. Pila se nclzete la
700 C. La catod au loc reaciile :
no
d
2
+ 4e -> 202
(335)
Cafod SrCrr\

4Na+ + 202_ -> 2Na20

(336)

Reacia total la catod se scrie:

4Na+ + 02 -f 4e

23Sa20

(337)

La anod au loc reaciile :

C 4e < ----------------------------------- C4+
I U2saaaer

(338)

2COt~ + C4+ ;

3COa

(339)
Pjg 337

Reacia
total la anod se scrie :

2CO|" + C - 4 e = 3COa (340)

Regenerarea electrolitului are loc n masa poroas conform reaciei urmtoare :
2NaaO + 2COs
= 4Na+ + 2COi"
(341)
Dup Bischoff (1951) performana pilei se pretinde c ar fi 98% i tensiunea 1,95
V. Din cauza rezistenei interne randamentul tensiunii este circa 50% (0,6 Y).

21
TEORIA ACIZILOR I BAZELOR
Conceptul de acid a fost introdus de iatrochimistul O. T a c h e n i u s
(aeidus = acru) in sec. XVII, care a stabilit primul c n reacia dintre un acid i o
baz se formeaz o sare.
R . B o y 1 e (1663), studiind culorile unor sucuri de plante ajunge s dea
prima definiie a unui acid. Un acid nroete hrtia de turnesol i o baz o
nalbstrexte. Alchimitii au numit alcalii (arab al kaljun = eenue de vegetale)
substanele ce au gust leietic i coloreaz turnesolul rou, n albastru. Termenul
de baz (O . T a c h e n i u s se refer la faptul c la calcinarea unei sri, radicalul
acid se volatilizeaz i rmne un rest fix, un oxid, rmne baza (basis),
fundamentul. G . F . R o u e l l e (17031770) a definit baza ca o substan
capabil s reacioneze cu un acid i s dea o sare (1774).
A. L. L a v o i s i e r a formulat teoria dup care oxigenul este elementul
esenial al tuturor acizilor. Pentru acest motiv el a dat numele de oxigen
elementului respectiv (<m<s=acid, gennao =a genera, n limba greac). ntruct cu
reacii cunoscute nu s-a putut pune n eviden oxigenul n acidul clorhidric A. L.
L a v o i s i e r a interpretat faptul c clorul este un oxid al unui element
necunoscut numit murium, de unde numele de acid muriatic pentru acidul
clorhidric. C. L . B e r t h o l l e t (1795) a determinat compoziia hidrogenului
sulfurat i a acidului cianhi- <lric i a artat c nu conin oxigen. Abia dup ce H .
D a v y (1810) a preparat clorul prin electroliz, J . L . O a y - L u s s a c a artat
c este vorba de hidracizi i de acizi oxigenai, n sensul ideilor lui A. L .
L a v o i s i e r . J . J . B e r z e l i u s a admis teoria lui A. L . L a v o i s i e r
i abia n anul 1825 cnd a descoperit sulfo-srurile a abandonat-o.
Th . G r a h a m (1834) cercetnd acizii fosforului a observat c metalele pot
substitui unul, doi sau trei atomi de hidrogen. Bazat pe aceste cercetri J. von
L i e b i g a fondat teoria acizilor polibazici. Ch. G e r h a r d t (1845) a formulat
legea bazicitii acizilor dup care s-a putut recunoate uor c acidul acetic,
clorhidric etc. snt monobazici iar cel sulfuric, oxalic etc. snt dibazici. Conform
acestei concepii, oxizii, nemetalelor S03, N203, P205 nu snt acizi ci snt nite
anhidride ale acizilor. A. H a n t s c h (1899) a introdus noiunea de pseudobaz.
TEORIA DISOCIAIEI ELECTROLITICE
La originea teoriei disociaiei electrolitice stau progresele din electrochimie. T
h . von G r o t t h u s (1805), A . W. W i l l i a m s o n (1851) li. C l a u s i u s

823

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

(1857) AV . Hi t t o r t ' (1866-1869), H . von H e l m h o l t z (1882), A. Bar t o i i

(1882) au admis c unele substane, n soluie apoas, snt disociate n ioni.
Acizii, bazele i srurile prezint un fenomen de disociere electrolitic n
soluie apoas. S. A r r h e n i u s (1 8 8 7) a artat c totalitatea proprietilor
unor soluii poate fi neleas numai dac se admite c la dizolvarea n ap
moleculele se disociaz n ioni.
Forele care se exercit ntre ionii din soluie snt de natur electrostatic.
ntre moleculele neutre, se exercit n soluie fore J . D . van der W a a l s . Att
pentru neelectrolii ct i pentru electrolii, n soluii diluate, snt valabile legi
corespunztoare unei stri ideale crora li se fac corecii empirice sau teoretice cnd
starea sistemului difer de cea ideal.
S. A r r h e n i u s (1887) a explicat factorul izotonic (P icRT),
i, al lui J. H. v a n t H o f f prin ipoteza disocierii.
Pentru aprecierea disocierii electrolitice s-a introdus noiunea de grad de
disociere. Se nelege prin grad de disociere, oc, fraciunea din numrul de molecule
iniiale neutre care s-au disociat n ioni. Dac n0 este numrul de moli, nainte de
disociere, al unei combinaii binare Km APt atunci dup disociere, cu gradul de
disociere a, se obine n = m0(1 a) mol nedisociai, nK = mn0 a cationi i nA = pn 0a
anioni. n consecin numrul total de moli este :
ii = h0 [1 + {m + p

1) a]

(1)

n locul

concentraiei molare c = , la soluiile de

neelectrolii,
v
se folosete concentraia echivalent (val/l). Aceasta se definete pentru ioni, ca
produsul dintre concentraia molar i valen:
CK = }XKVK = V*m K
v

(2)

i
rt=

o_

unde CK i CA
snt concentraiile echivalente ale cationului
i anionului,
vE i vA snt valenele cationului i anionului,
iar v este volumul soluiei.
Soluia este, din punct de vedere electric, neutr (n4vA = nKvK i mvs = = P*A)-

TEORIA DISOCIAIEI ELECTROLITICE

827

Determinarea
gradului
de
disociere
electrol i t i c . Gradul de disociere electrolitic se msoar prin metoda scderii
punctului de ngheare, prin metode optice, prin msurarea vitezei de reacie, prin
metoda conductibilitii electrice, prin msurarea forei electromotoare, prin metoda
scderii presiunii de vapori.
Metoda msurtorilor de mrimi coligative. Coborrea presiunii de vapori,
ridicarea temperaturii de fierbere, coborrea punctului de topire, presiunea osmotic
snt proprieti coligative. Pentru a pune de acord valorile calculate cu cele
determinate pentru mrimile coligative ale soluiilor de electrolii slabi se introduce
factorul lui J . H . v a n t H o f f ,
i care msoar raportul ntre valoarea real Mrea a masei moleculare i cea
aparent Mexp obinut experimental. Dac se noteaz cu valoarea primei mrimi
coligative de mai sus determinat experimental i cu Aca(c valoarea calculat cu
ajutorul masei moleculare reale, se obine
relaia :
j=
P_
=
caic
Factorul lui J . H. v a n t
existent n soluie :
1 + (m +

(4)
H o f f este egal

A,
cu numrul total de ioni

1) a = l + (k 1) a = i

(5)

unde m reprezint numrul de cationi i p numrul de anioni n care se disociaz o

combinaie de tip KmAp.
innd seama de egalitatea de mai sus se poate scrie :
a (i-l) + 1 =

\alc

de unde:
Mrfnl - X.r
(6
a=)
Afa,c ( * - l ) Mexp ( I c - 1 )
Metode optice. Coeficientul molar de extincie al electroliilor slabi
formai fie din molecule nedisociate colorate fie dintr-un ion colorat, variaz cu
concentraia. n alte cazuri un electrolit slab disociat rotete planul de polarizare al
luminii. Aceste proprieti servesc la determinarea concentraiei moleculelor sau
ionilor respectivi. Exist substane (indicatori) care pun n eviden, printr-o reacie
de culoare, o anumit concentraie a ionilor de hidrogen. Cunoscnd concentraia
unor ioni ntr-o soluie de electrolit slab se poate determina gradul de disociere.
Metoda vitezei de reacie. Viteza unor reacii depinde de concentraia unui ion
n soluie care ia parte la reacie (OH", la saponificare), sau are un rol catalitic (H+,
la inversia zaharozei). Este necesar o experien prealabil cu concentraii
cunoscute, spre a putea determina din viteza de reacie, concentraia unei soluii
necunoscute.

828

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Metoda conductibilitii electrice (IV. Ostwald 1888). Ionii ca purttori de

sarcini contribuie la conductibilitate. Conductibilitatea este proporional cu
numrul ionilor din celula de msurare X ct m{ixc0. Pentru o diluie infinit c0,
ce, gradul de disociere trebuie s fie egal cu unitatea. Deci: ? . W j C 0 , * . Gradul
de disociere se poate deci formula astfel :

Cnd c0 este concentraia molar, >./c0 se numete conductibilitate molar, cnd c0

este concentraia echivalent atunci Ae i A^ snt conductibili- ti echivalente. Deci
gradul de disociere electrolitic se poate msura din conductibiliti molare sau
echivalente.
Metoda forei electromotoare. Cu ajutorul unei pile de concentraie se poate
msura raportul concentraiei unor ioni. Pentru a determina concentraia
necunoscut a ionilor este necesar s se formeze o curb etalon cu concentraii
cunoscute.
Aeizi i baze n teoria disociaiei electrolitice. n teoria disociaiei electrolitice
se numesc acizi substanele care dizolvate n ap pun n libertate ioni de hidrogen :
HO] 7 H- + CI"
(8 )
HN03^^H+ +N03(9)
Acizii n stare pur nu conduc curentul electric sau l conduc slab. n soluie apoas
conduc bine curentul electric. Reacia fierului cu o soluie apoas de acid clorhidric
este o reacie cu ionii de hidrogen din soluie:
Fe + 2 H+ ( --------- Fe2- -f H2
(10)
Conform teoriei disociaiei se numete baz, o substan care n soluie
apoas pune n libertate ioni de hidroxid :
O reacie
hidroxid,

KOH = K+ -f HOdeneutralizare este de fapt o reacie ntreionii de hidrogen i

care formeaz o molecul de ap nedisociat :

(11)

HA + BOH = BA + H20 sau H- + HO" - HaO

(12)
Se scrie reacia ionic, fiindc acidul i baza n soluie apoas, snt disociai n ioni i
reacioneaz numai componentele care dau compui nedisociai (H20). Sarea BA se
gsete disociat n ioni ca i nainte de reacie.
Cldura de neutralizare AH = 13,7 kcal/mol este independent de natura
anionilor i cationilor ct timp este vorba de un acid tare i o baz tare, care n
soluie snt total disociai. Aceasta arat c reacia depinde de ionii de hidrogen i
hidroxid i nu depinde de ceilali anioni

TEORIA DISOCIAIEI ELECTROLITICE

826

i cationi. La acizi i baze slabe care snt incomplet disociai cldura de

neutralizare variaz.
Conform teoriilor vechi, tria acizilor era stabilit de regula : un acid mai tare
scoate din srurile sale un acid mai slab. Acest lucru este valabil n unele cazuri
cnd este vorba de acizi de trie foarte diferit.
Acizii clorhidric i azotic de trie comparabil, se pot scoate dintr-un sistem
n care intervine acidul sulfuric nu pe baza triei lor mai mici, ci pe baza faptului c
snt mai volatili dect acidul sulfuric.
KNOs + H2S04 - KHS04 + HNOs
(13)
NaCl + H2S04 = NaHS04 + HC1
(14)
Acizii fici, stabili la temperatur nalt, scot din reacie acizi mai volatili despre
care se tie c snt mult mai tari. Astfel la nclzirea acidului boric, un acid slab, cu
o sare a unui acid mai puternic, un azotat de exemplu se formeaz borax i se pune
n libertate acidul azotic, deoarece acidul boric nu este volatil.
Echilibrul se deplaseaz spre dreapta cnd se trateaz sulfatul de argint cu
acid clorhidric, deci o sare a unui acid mai tare cu un acid mai slab :
2HC1 + Ag2S04 - 2AgCl + H2S04
(15)
Explicaia const n faptul c clorur de argint este un compus greu solubil i
echilibrul se deplaseaz spre dreapta. Aceste consideraii se aplic i la baze.
O baz mai tare scoate din srurile sale pe una mai slab sau insolubil :
NaOH + NH4C1 - NH3 + NaCl -f H20

(16>

i
2NH4OH + MgSO* - (NH4)2S04 + Mg(OH)8
(17>
Tria acizilor s-a mai apreciat i din violena cu care acetia atacau metalele.
Ambele formulri de mai sus erau confuze.
S. A r r h e n i u s a dat un aspect cantitativ teoriei sale nlocuind, acest
mod de a aprecia tria acizilor i bazelor cu noiunea tiinific de grad de disociere.
Valorile anormale obinute la msurarea conductibilitii electrice a
soluiilor, a presiunii osmotice, a urcrii punctului de fierbere, a cobo- rrii
punctului de topire implic disocierea electrolitic i au reprezentat un suport al ei.
Proprietatea unor acizi de a cataliza unele reacii este proporional cu
conductibilitatea specific a soluiei, deci cu concentraia ionilor de hidrogen. A.
L a p w o r t h (1915) a atacat teoria activitii catalitice 8. A r r h e n i u s -W . O
s t w a 1 d . S-a artat mai trziu c poate-

30

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

avea aciune catalitic pe ling ionii de hidrogen i acidul nedisociat sau

anionul din soluie, in dezacord cu teoria disociaiei.
Ionii de hidrogen i de hidroxid snt hidratai. Nu se precizeaz n teoria
disociaiei dac, de exemplu, acidul clorhidric sau hidroxidul de .sodiu se disociaz
ei nii, sau dac ionii de hidrogen i cei de hidroxid provin din disocierea apei i
are loc un mecanism ca mai jos :
i

HCI + HO- + H + = Cl(H20) + H +

(18)

KOH + H + HO = K (H20) + HO
(19)
Teoria lui S. A r r h e n i u s este limitat la soluiile apoase, n care exist att ioni
de hidrogen ct i de hidroxid.
Definiia bazelor a ridicat i mai mari obiecii. Amoniacul i aminele organice
nu conin grupe hidroxid HO". Existena moleculei de hidroxid de amoniu XH4()II
este pus la ndoial, dei se formula caracterul bazic al amoniacului n ap astfel:
+

:NH, + H20 , -------- NH4OH - ------- NH,J + HO(20)

Folin
i P l a n d e r (1912) au titrat un mare numr de acizi
n
dizol
vani organici (benzen, toluen, cloroform, tetraclorur de carbon), folosind etoxidul
sau amidura de sodiu :
C2H5OH + Na = C^O- + Na+ + 1/2 H2
(21)
NH, + Na = NHr + Na + 1/2 H2
(22)
Cu etoxid de sodiu ei au titrat clorura de mercur (II)
inprezena
fenolftaleinei. Componenta bazic n aceste cazuri o constituie ionii 0 2H-G i NH^.
Exist deci i alte baze dect cele ce conin ionii hidroxid HO-. Ionul hidroxid HO~
este determinat de prezena apei. Din reacia cu clorura de mecur (II) se trage
concluzia c exist i ali acizi dect cei ce conin ionii de hidrogen.
Se tia c piridina i o serie de compui asemntori au caracter bazic n
dizolvani neapoi. Pe de alt parte, unii dizolvani neapoi nu se ionizeaz i de
asemenea unele baze nu snt ionice (piridina). Dac are loc o ionizare a unor
substane n dizolvani apoi, componenta care se recunoate ca baz nu este
totdeauna un hidroxid.
TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI

Snt dovezi c ionul de hidrogen, contrar teoriei disociaiei, nu poate exista in

stare liber n soluie. In ap, ionul de hidrogen se gsete sub form de ioni
hidroniu H30+ sau hidroxoniu, n alcool sub form de ioni alcooloniu sau etoxoniu
C2H5OH^ etc. Deci aspectul ionilor de hidrogen
depinde de dizolvantul folosit. Diametrul protonului este de ordinul IO-13 cm, deci
mai mic dect ceilali ioni de circa IO5 ori. Conform legii lui
G. 6. S t o k e s , ar nsemna ca mobilitatea ionilor de hidrogen s fie comparabil
cu a ionilor metalelor. Dei ionul de hidrogen are o mobilitate mai mare dect
ceilali ioni, totui nu difer cu acest ordin de mrime. Mobilitatea mare a ionului
de hidrogen i de hidroxid se explic prin propagarea protonului printr-un lan de
molecule de ap spre catod i spre anod fr ca acelai proton s parcurg.
ntregul spaiu. La captul opus. se desprinde un ion de hidroniu sau hifirox'd :

83!'

TEORIA TRANSFERULUI DE ELECTRONI

///
H
H
\

H
HH
0+-H + O-H. ,\)H -^O. . . H-CT + \l-H (23>
H

H
H
H
H
/
/
\
\
\
O - + H - O . . . H - O - > O - H . . . O - H + O-

(24>-

Este Yorba de o reorganizare a unor legturi de hidrogen. Cldura de hidratare a

ionului de hidrogen este foarte mare :
AH = - 282 kcal/mol (25)

Dac se consider c variaia entalpiei libere de hidratare este aproximativ egal

cu cldura de hidratare de mai sus, se folosete ecuaia
A O = RT In K i se obine pentru K = W/) ^ = IO200 la T
[H+][HO~]
= 298 K. Aceasta indic faptul c echilibrul de mai sus este complet deplasat
spre dreapta. Protonii nu exist dect n procesele de descrcri Sn gaze.
Analogia ntre reacia de mai sus i cea de formare a ionului amoniu a fost
susinut prin metoda razelor X, care a stabilit c reelele monohi- dratului
acidului percloric HC104 HsO i ale pereloratului de amoniu snt ionice i
izomorfe, ceea ce permite s se scrie o formul mai corect pentru acidul percloric
hidratat H30+ ClOr.
Se tie c dioxidul de sulf lichid, la 30 C, dizolv acidul bromhi- dric
dnd o soluie care nu conduce curentul. Soluia de acid bromhidric n dioxid de
sulf dizolv un mol de ap H 20 la un mol acid bromhidric HBr dnd o soluie bun
conductoare, datorit reaciei:
Toate fenomenele de mai sus observate n soluia apoas se observ i n alte
cazuri n care ele nu pot fi explicate pe baza teoriei disociaiei electrolitice. Astfel,
clorura de amoniu care n ap este o sare, n amoniac lichid este o baz i dizolv
metale dnd hidrogen. Acidul azotic n acid fluorhidric este o baz. Dei anilina i
acidul acetic dizolvai separat n benzen nu conduc curentul, la amestecare are loc o
neutralizare, se formeaz o sare care conduce curentul. Cataliza acido-bazic este
provocat i de ali ioni (NH,+, CH3COO) sau chiar molecule neutre.
n teoria disociaiei procesul (27) se numete disocierea unui acid, procesul
(28) neutralizare i procesul (29) hidroliz :
HCN + HjO ; -----------* H304 + CX
HaO + HBr = H30+ + Br-

(27)
(26).

833

TEORIA TRANSFERULUI DE PROTON!

HCN + NH3 l ----------- NH4CN

(28)

H20 + CN- ; ------------- HO" -1 HCN

(29)
ntre aceste trei procese, nu exist o deosebire principial. Fiecare const din
transferul unui proton de la prima la a doua molecul.
Pornind de la observaiile de mai sus, J. N . B r o n s t e d i simultan T. M.
L o w r y (1923) au elaborat teoria transferului de protoni. Aceast teorie definete
proprietile acido-bazice printr-un singur element. Dup teoria transferului de
protoni, se numete acid, o substan care pierde protoni i baz, o substan care
poate ctiga un proton. Altfel spus un acid este do nor de protoni i o baz acceptor
de protoni. Pierznd un proton, acidul se transform n baza BL:
Al B, + H+

(.30)

Baza Bj este conjugata acidului

A[ i
invers. Protonul
ea ielectronii nu
totdeauna doureacii de tipul (30),
n care un acid
A!cedeaz un
proton
uneibaze
B2 care devine un
acid A2 iar acidul nsui
se tran
sform n baza conjugat lui Bt. Reacia se scrie, astfel:
Ai + B2

Bj +

A,

(31)

O reacie cu transfer de protoni se numete reacie protolitic.

Iat cteva reacii protolitice :
Acid Baz

Acid Baz

H2S04 + H20 I -----------* H30+

+ HSO:

(32)

(C6H5)3CH + NH7?=Z NH, + (C6H5)3C~

(33)

HBr + H3N+ - NH, ------------- H3N+ - N+H3 + Br"

(34)

Acizii pot fi anioni, cationi sau molecule neutre.

Se pot scrie cteva exemple n acest sens :
NH4+ + CH3COOC2H5OH -f HC1

7 -- CH3COOH + NHS

< -- C2H5OH2+ + 01

(35)
(36)

[Co(OH)(NH3)5]2+ + H30 +
[Co(H20)(NH3)5]3- + HaO
(37)
Bazele pot fi i ele cationi, anioni i molecule neutre. Disocierea in sensul teoriei
lui S. A r r h e n i u s nu este posibil, de aceea in cazul acizilor i bazelor se
folosete termenul de ionizare. R-eaciile protolitice nglobeaz sub aceeai
denumire de reacii cu transfer de protoni, toate reaciile care n teoria
disociaiei aveau diferite denumiri. Astfel dintre reaciile :
CH3COOH + H20 ----- --- H3O- + CH3COONH4+ + H20 ^ ---- HaO+ -f NH3

(38)
(39)

H2POf + H20 < --------- HsO+ + HPO|

(40)
prima este o reacie de ionizare de la stnga la dreapta sau de neutralizare n
sens
invers, a doua este
o reacie de hidroliz de la
stnga la
63 - C. 1422
dreapta sau
de neutralizare n
sens invers i a

pot

exista liberi n soluie. Pentru acest

834

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

treia
este
o
reacie de
hidroliz de la stnga la dreapta i aciunea tampon a fosfatului secundar n
prezena unui acid tare n sens invers.
n aceste reacii apa funcioneaz ca o baz. n urmtoarele reacii apa
funcioneaz ca un acid a crui baz conjugat este ionul hidroxid HO- :
H20 + CH3COO" -C --------- CH3COOH + HO"
HaO + NH3 < ----- NH4+ + HO"

(41^
(42)

H20 + HPOi 7 ---------- > H2P04 + HO(43)

Din cauza acestei posibiliti duble, apa este numit un dizolvant amfo- ter,
amfiprotic. Caracterul dublu de acid i baz al apei poate fi pus n eviden i
prin reacia:
H20 + H20 ; ------- H30+ + HO(44)
n teoria protolitic, neutralizarea acizilor tari i a bazelor tari este
procesul invers al reaciei (44). n mod cu totul analog se comport dizolvanii
amfoteri, amfiionolitici sau amfiprotici:
vH3 + NH3 < ----- NH4+ + NHiS0a+S0a?=80r +S0 ^
2

HN03 +HNO, : ------- H2]sr03+ + Nor

(45)
(46)

(47)

CHjCOOH + CHjCOOH : ---------- CH3COOH2+ + CH3COO" (48^

Procesele acestea se numesc autoprotolitice. Conductibilitatea dizolvanilor puri
este foarte mic, ceea ce arat c aceste echilibre snt puin deplasate spre dreapta.
Dizolvanii se clasific, n teoria J. N. B r o n s t e dT. M. L o w r y , n
dizolvani acceptori de protoni adic bazici sau protofilici, dizolvani donori de
protoni adic acizi sau protogenici, dizolvani capabili s accepte i
s
cedeze protoni adic amfoteri sau amfiprotici,i n dizolvani care
nu accept i nici nu cedeaz protoni, adic aprotici.
Reacii protolitice de tip (41), (42), (43), pot avea loc i n ali dizolvani, cum
ar fi de exemplu n amoniac lichid :
HN03 + NH3 NH/ + N07
(49)
Teoria transferului de protoni limiteaz denumirea de acid la cedarea de protoni.
Se cunosc astzi substane cu caracter acid sau bazic n care nu este vorba de o
cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, conductibilitatea anhidridei acetice i
a dioxidului de sulf lichid se explic prin caracterul lor amfoter :
(CH3C0)20 - -------- * CH3CO+ + CH3COO(50)
S02 + S02 ; -------- S02+ + SOf(51)
Soluiile de dizolvani aprotici nu pot fi nici acide, nici bazice ceea ce nseamn o
limitare a teoriei transferului de protoni. Teoria lui B . H i i c k e l (1928) care
presupune c ionul hidroniu H30+ ciocnind moleculele de ap ejecteaz un proton
care sare la o alt molecul de ap este contrazis de W u l f (1941).
Prin teoria lui B. D a r m o i s (1941) s-a calculat pentru proton

TEORIA TRANSFERULUI DE PROTON!

835

conductibilitatea echivalent A = 350J-1 cm i experiena d valoarea A =349,7

S2_1 cm2.
L.Ochs, I. Gueron,
M . M a g a t (1940)
auartat
c nuapare vreo linie nou in spectrul Raman
al acidului
clor
hidric nici la o concentraie 19 N. Pentru acidul cloric monohidratat HC103. HzO, C
. H . M i 11 e r (1950) a artat c nu este vorba de vreo linie nou Raman diferit
de ale moleculelor separate. Cu toate aceste limitri, teoria lui J. N. B r o n s t e d
este foarte larg folosit.
Teoria sistemelor dizolvant. Aceast teorie a fost iniiat n 1905 de E. C.
F r a n k l i n . El a pornit de la asemnarea modului de ionizare a apei i a
amoniacului:
2

2HaO -- --- H30+ + HO'

(52)

2NH3 -- --- > NHf + NH;

(53)

2I2 ----- 1+ + Xs"

(54)

COCl2 c ---- C02+ + 2CF

(55)
Aceti dizolvani snt puin disociai, combinaiile care se dizolv n aceti
dizolvani snt disociate n ioni. i n aceti dizolvani exist

63 - C. 1422

TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI

electrolii tari, slabi sau amfoteri care se comport ca acizi sau baze n
sisteme apoase. n aceti dizolvani se pot face titrri conductometrice. Indicatorii
acido-bazici organici i schimb culoarea la punctul de echivalen.
Substanele asemntoare clorurii de amoniu snt acizi i cele asemntoare
amidurii de sodiu, baze, n amoniac lichid. Ele se neutralizeaz n amoniac lichid
ca i n ap :
H3OCI + NaOH - NaCl + 2H20
(56)
NH4C1 + NaNH2 = NaCl + 2 NH3
(57)
Amdura de zinc Zn(NH2)2 este un amfoter ca i hidroxidul de zinc Zn(OH)2, aa
cum rezult din reaciile :
Zn(OH)2 -j- 2KOH : -------- * K2 [Zn(OH) J
(58)
Zii(NH2)2 + 2KNH2 K2 [Zn(NH2)4]
(59)
+
Metalele degaj hidrogen cu ionul hidroniu H30 , n ap, ca i cu ionii amoniu NH4f
n amoniac :
2HaO+ + Mg - Mgs+ +2HaO + H2
(60)
2NH4+ + Mg - Mg2+ + 2NH3 + H2
(61)
H. P. C a d y H . M . E l s e y (1928) au definit un acid ca o soluie
care d natere unui cation caracteristic dizolvantului i o baz, ca o soluie care d
natere unui anion caracteristic dizolvantului.
G. J a 11 d e r (1939) a interpretat cu aceste definiii lucrrile sale cu dioxid
de sulf lichid. n dioxid de sulf lichid, diclorura de tionil i sul- fitul de
tetrametilamoniu snt baze, iar sulfatul de aluminiu este amfoter. Reacia de
ionizare a dizolvantului i de neutralizare a substanelor indicate se scrie :
2i302 < ----- S02+ -f SO|~
(62)
SOCl2 + [(CH3)4N]aS03==2 [(CH3)4N] CI + 2S08
(63)
Sulfitul de aluminiu insolubil n dioxid de sulf se dizolv la adaos de diclorur de
tionil S0C12 sau sulfit de tetrametilamoniu ca i Al(OH)3 (insolubil
n
ap)
la adaos de acid azotic sau hidroxid
de potasiu.
Ideile eseniale ale teoriei sistemelor dizolvant snt date
n reaciile de
neutralizare :
H3OBr + KOH - KBr + 2H20

(64)

NHJir + KNH2 = KBr + 2NH3

C2II5OH2Br + C2H5OK = KBr + 2C2H5OH
SOBr2 + K2S03 = 2KBr + 2S02

(65)
(66)

(67)

836

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

COCI [A1C14] + KCl = K [A1C14] + COCl2 SbBr, + 3KC1 = 3KBr +

(68
)

SbCl,

(69)
(SeOCl)2 [SnCl6] + 2KC1 = K2 [SnClJ 4- 2SeOCl2
Lipsurile teoriei sistemelor dizolvant constau n faptul c limiteaz
(70)
proprietile acido-bazice la sisteme dizolvant i se bazeaz pe faptul
c ioni- zarea este un factor important n determinarea proprietilor acido-bazice.
n reaciile de mai sus, numai dizolvantul se scrie nedisociat. Din acest punct de
vedere teoria lui J. N . B r o n s t e d este mai aproape de realitate, ntruct dup
aceasta acizii i bazele nu snt n mod necesar ionice.
Teoria J. Ussanovich (1939). L . B b e r t i K o n o p i k au ncercat s
reconcilieze aspectele contradictorii ale teoriei de mai sus. J. U s s a n o v i c h
definete acidul ca o substan capabil s cedeze cationi sau s se combine cu
anionii i baza, o substan capabil s cedeze anioni sau s se combine cu cationii.
Se sugereaz faptul c reaciile de oxido-reducere snt cazuri speciale ale
fenomenelor acido-bazice. Un acid se combin cu electronii ca i cu anionii, o baz
cedeaz electroni acizilor. Conform acestei teorii, trioxidul de sulf S03 i
Sb2S5 snt acizi fiindc se pot combina cu un anion (O2- i respectiv S2-) :
(71)
|S03 + O2 = sof- Sb2S5 + 3 S2' = 2SbS2(72)
Teoria nu ia n considerare nesaturarea de coordinaie, care joac un rol
important n determinarea aciditii i bazicitii.
TEOItIA ELECTRONIC A ACIZILOR I RAZELOR

G . f . L e w i s (1923) a ncercat s reconcilieze teoria transferului de

protoni cu cea a sistemelor dizolvant. G . N . L e w i s i-a formulat teoria
electronic a acizilor i bazelor bazndu-se pe patru criterii fenomenologice11.
Acizii i bazele trebuie s dea reacii de neutralizare, s poat fi titrai sau titrate
n prezena indicatorilor, s poat deplasa cei sau cele puternice pe cei sau cele
slabe i s acioneze, n general, drept catalizatori. Aceste definiii conin teoria
disociaiei, a sistemelor dizolvant i a transferului de protoni. Definiia nu depinde
de dizolvant sau de un element particular. G. N . L e w i s a conchis c acidul este
o molecul aeceptoare de perechi de electroni, iar baza este o molecul donoare de
perechi de electroni, n sensul ideilor Ini N . V. S i d g w i c k. Neutralizarea este
echivalent cu formarea unei legturi coordinative ntre acid i baz. Definiia este
valabil cind acidul i baza snt ionul de hidrogen i ionul de hidroxid, ct i de
exemplu triclorura de bor i amoniacul etc.

TEORIA ELECTRONICA A ACIZILOR I BAZELOR

H+ + -:'6: H = H :0: H

837

(73)

C13B + :SH] = C13B :NH3

(74)
Bazele cedeaz o pereche de electroni unui acid spre a forme o legtur
covalent coordinativ ntre ei.
H
H :0: + H :C1: = H :0: H :C1: = IS :0: HV + :01r
ii l ii

(75)

Br3Al -r :NC5H5 = BrsAl :JsC,Hs = :Brr + [Br2Al :fC5H5]+

(76)
Teoria Iui G. N. L e w i s explic aciunea acizilor asupra metalelor tot prin
cedarea unui dublet de ctre metal, protonilor:
Mg + 2H+ = Mg2+ + H2
(77)
O soluie de triclorur de aluminiu n fosgen dizolv metalele cu eliberare de oxid
de carbon :
COClj + 2AICI3 -------- 2 [A1C14]- + C02+
(78)
CO(A1C14)s + Ca = CO -f Ca [A1C14]2
(79)
P. S c h e n k i P l o t z (1933) au preparat monoxidul de sulf prin aciunea
metalelor asupra didorurii detionil, care trebuie considerat c conine un cation
care acioneaz asupra metalului, dezvoltnd monoxid de sulf:
SOCl2 + Mc11 = SO + MeCl2
(80)
Beaciile cu compui amfoteri au loc pentru motivul c ionii care iau natere snt
acizi puternici, cu tendin puternic de a-i completa orbitalii liberi:
Al(OH)3 + HO- [Al(OH)4](81)
A1(XH2)3 + NH2 ^ [Al(NH2)4r
(82)
De exemplu tetraclorura de staniu i tetrafluorura de siliciu snt acizi puternici
fiindc adiioneaz ionii de clor sau fluor, formnd ionii compleci [SnCl 6]2- i
[SiFe]2_. Beaciile acido-bazice satisfac cele patru criterii de mai sus i teoriile
disociaiei, a sistemelor dizolvant i a transferului de protoni. Acestea snt cazuri
speciale ale teoriei electronice. Se prezint mai jos cte o reacie de neutralizare,
deplasare, ionizare, hidroliz, caracter amfoter i respectiv formare de compleci.
Prima substan este acidul, a doua, baza :
COC1+ + CI- ------ COCl2

BC13 + Na2C03 = C02 + Na20 : BC13

(83)

(84)

838

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

AICI3 + COCl2 = COC1+ + [A1C1J-

(85)

NHt+ + HOH < -------- NH3 + HsO+

(86)

Al(OH)s + HO - ^zi [Al(OH)4]-

(87)

Ag+ + 20N- [Ag(CN)a](88)

Cataliza acid este provocat nu numai de H+ ci i de AIC13, BF3, HF, S03.
Teoria lui G . ST. L e w i s nu nglobeaz reaciile de oxido-redu- cere i
reaciile ntre molecule cu electroni impari. Spre deosebire de reaciile acidobazice n
carese formeaz o nou
legturcoordinativ, n
cele deoxido-reducere se formeaz o legtur covalent ca
i n
cele cu
electroni impari:
2Na + Cl2 = 2NaCl

(89)
NOa + N02 = N204
(90)
Pentru a ngloba i celelalte tipuri de reacii ntr-o form general se poate afirma,
c se petrec acele reacii, care dau cea mai stabil configuraie electronic.
Teoria G. N. L e w i s , nu cuprinde toate substanele. Pentru acest motiv
T. B j e r r u m consider acizi, substanele capabile s cedeze protoni, consider
baze, substanele care accept protoni, i posed electroni liberi i consider
antibaze, substanele care accept perechi de electroni.
ECHILIBRE PROTOLITICE ;

Acizii neutri n stare pur snt formai din molecule neionizate. n stare
solid formeaz reele moleculare. n soluie apoas ei se ionizeaz conform
reaciei:
HA HaO ^
^ H3O+ -J- A~
(91)
Tria unui acid ntr-un dizolvant dat, depinde de afinitatea fa de proton a
acidului i a dizolvantului. Tria acidului este caracterizat de constanta
echilibrului protolitic (91). Acizii aproape complet ionizai n soluie apoas se
numesc acizi tari. Pentru acetia echilibrul (91) este practic complet deplasat spre
dreapta. Acizii care n soluie apoas snt puin disociai sau pentru care echilibrul
de mai sus este deplasat spre stnga se numesc acizi slabi.
Aceleai consideraii se aplic reaciei de disociere a bazelor n soluie apoas :
BOH >B + + HO-

(92)

839

ECHILIBRE PROTOLITICE

Tria bazelor poate fi definit analog prin ionizarea lor sau prin constanta
echilibrului protolitic (92). Bazele tari snt electrolii tari adic ele constau din ioni
n stare cristalin i n soluie apoas; echilibrul (92) este practic complet deplasat
spre dreapta. Tria acizilor, bazelor a electroliilor, n general, se poate determina
i pe alte ci: din conductibilitile echivalente, pe cale erioscopic, ebulioscopic,
presiune osmotic. n tabelul 196 este trecut procentul ionizrii (a.100) unor acizi
i baze la 25C i diferite mo- lariti.
Tabelul 196. Procentul ionizrii unor acizi i Ituzo n funcie de concentraie
Acizi i baze

Moat Itatea

2,0

1.0

0.1

0,01

0,001

HCI (tare)

69,3

79,6

94,8

99,8

100,0

HN03 (tare)
H2S04 (tare)
HsP04 (mediu)
HCOOH (slab)
CH3COOH (slab)
H2C03 (slab)
0,0*11, (slab)
KOH (baz tare)
NaOH (tare)
Ba(OH)2 (tare)
NH4OH (slab)

73,9
39,9
16,1
1,03
0,30

84,8
50,7
17,5
1,5
0,37

96,0
60,7
27,5
4,5
1,3

0,31
95,0
92,9

1,32

99,3
79,6
59,0
13,4
4,2

100,0
97,7
89,0
35,8
12,8
0,017
0,48
100,0
100,0
96,0
12,52

0,15
81,9
76,6

0,42

66,3
57,0

0,30

0,42
99,9
99,5
88,4
4,15

Acizi i Itaze conjugale. Aplicarea legii maselor la echilibrele de mai sus

furnizeaz o alt cale prin care se poate aprecia echilibrul de disociere. Un
echilibru protolitic se scrie n general:
Aj + BsJZZ^ + A,

(93)

Bl este suma reaciilor:

Aj B, + H+ i B2 + H+ A
(94)
care nu pot exista separat, deoarece protonii nu pot exista liberi n soluie. Protonii
eliberai de un acid snt imediat fixai de o baz.
Acidul A1 i baza Bj se numesc conjugate. n mod asemntor, acidul A2 i
baza B2 snt conjugate.
Reaciile (94) caracterizeaz procesul de disociere, sau altfel spus, afinitatea
fa de proton a acidului sau bazei (dizolvantului). Aplicnd legea maselor
echilibrelor (94) se obine constanta de echilibru n cazul cedrii protonului i
constanta de echilibru n cazul acceptrii protonului, numite constant de
aciditate i constant de bazicitate.
(IR. (H- -

GA

/AK\

A A = 1 ----------- i Kb2 = --------------

(95)
GA*
Valorile constantelor de aciditate sau de bazicitate nu se pot msura direct.
Reaciile de disociere acido-bazic, care se reduc la un schimb de protoni se numesc
reacii protolitice. Se studiaz direct deci numai sistemele duble de tipul acid-baz
(93), a cror constant protolitic se scrie :
K

------ 1 ----------

(96)

840

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

oa, b,

KA,

KBI

KBI KL,

n care s-a folosit relaia KHl K^i = 1. Pentru procesul protolitic :

HC1 + H20 = CI- + H30+
(97)
se scrie n cazul unei soluii diluate cnd activitile se pot nlocui prin concentraii
:
K, = *-.<*+

C HCI <?H20

(98)

Dac dizolvantul este n exces i concentraia sa constant, se pot ngloba n

constant i se scrie:
cB,0 = 55,5 Kp = K = Ccl~ 'H+
(99)
<'nc[
K este constanta de disociere electrolitic n sensul ideilor lui S. A t r l i e - n i u
s care mprit cu concentraia dizolvantului d pe cea de echilibru protolitic.
Constanta de aciditate a apei:
H2OJ=^HO-+B>

(100)

se scrie innd seama de procesul protolitic :

H20 + H20^ZH30+ + HO-

(101)

a crui constant pentru soluii ideale se poate scrie :

K

_ C h,o+-CHO- = P H .o

(102)

CH20
n aceast expresie Kr este constanta relativ de aciditate (sau constant
protolitic). Se folosete ns drept constant relativ de aciditate produsul Jfr
C(H0)
= Kr,a care coincide cu cea a lui S. A r r h e n i u s. Deci constanta
relativ de aciditate sau constanta de disociere a apei
la 18 C se
scrie :
H2O

= Kr a = CH,o--Kr =

0 58*10_M

=
1,03
IO"16
55,5
La fel se pot defini constantele relative de bazicitate. Pentru procesul protolitic :

NH4+ + HO 7

NH3 + H30+

(103)

ECHILIBRE PROTOLITICE

.se scrie constanta relativ de bazicitate n soluia diluat :

K=

<*H, CH.O+ _ CNH,

Ph,0

CH, O

fHO-

si constanta relativ de bazicitate egal cu constanta de disociere bazei devine :

w-w Tt- tt

CKH+

'Cho-

7irf = r6 = K r C B t o = ------------------- i ----------- =

(105)

ONH
Deci constanta de disociere a bazei sau constanta relativ de bazicitate se obine
mprind produsul ionic al apei la constanta relativ de aciditate a acidului
conjugat. Se poate trage concluzia c produsul dintre constanta de disociere a unui
acid i cea a bazei conjugate este egal cu produsul ionic al dizolvantului respectiv.
Relaia (105) permite s se defineasc tria unei baze prin constanta de
aciditate a acidului conjugat i invers. n cazul de mai sus acidul este ionul Nn 4+ i
baza conjugat NH3. Baza conjugat a unui acid tare este o baz slab, acidul
conjugat unei baze tari este un acid slab.
Cu ct un acid este mai tare cu att echilibrul protolitic este deplasat spre
cedarea protonului i cu ct o baz este mai tare cu att echilibrul protolitic este
deplasat n sensul acceptrii protonului.
D e t e r m i n a r e a c o n s t a n t e i d e d i s o c i e r e . Constanta pe
disociere se poate determina msurnd concentraia ionilor de hidrogen, msurnd
fora electromotoare a unor pile sau din conductibiliti.
Msurarea constantei de disociere din concentraia ionilor de hidrogen.
Pentru un acid HA constanta de disociere se scrie :
K

an flA.~ <"h fA~ /h /a~ _

HA

/h
tfiiA

/HA

/a~

/HA

unde s-au notat ca a activiti, cu c concentraii, i cu/coeficieni de activitate. ntrun amestec de a mol de acid slab i b mol de sare a sa, sarea se poate considera
total disociat n ionii A-, astfel net cA- = b. Excesul de anion se consider ca
reprezentnd ionizarea lui HA pe care presupunn- du-1 complet neionizat, se poate
scrie : Cua = Cu un electrod adecvat se poate msura n+. Considernd/ha egal cu
unitatea i calculnd pe Zcu formula D e b y e-H ii c k e 1 se poate calcula
constanta de disociere. Un procedeu analog se utilizeaz n cazul unui amestec de
baz slab i sare a sa cu un acid puternic pentru determinarea constantei de
disociere a bazei slabe.
Determinarea constantei de disociere din fora electromotoare (H. S- H ar
ned1930). Pentru un acid slab HA se construiete o pil de tipul:
()Pt H2 (3 atm) i HA fo) Na A (c2) NaCl (c3) AgCl(l) j Ag (+)

(107)

842

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Procesul electrochimic din sistem este :

AgCl + 1/2 H2 + H20 Ag + H80+ + ClAcesta determin fora electromotoare :
RT

E =

7? T

----- "ln h+ oi- = E Iu (cH+ ca~) (fs* fci~) (108)

Activitatea ionilor de hidrogen depinde de constanta de disociere a acidului:

CH+

'

CA~

_ /h+ /a~

OSA

K = K ^H+ f*-~

/ha

/ha

innd seama de relaia (108) se obine :

Ccl

E E +J^L\n(-?A ~U ----------F l cA- J F ftr F

----------------------^lnA.(109)

Dac se msoar E i cu E = 0,2224 V pentru electrodul de argint la 25C, atunci

membrul stng al ecuaiei se poate evalua pentru diferite concentraii ale acidului
clf srii c2 i clorurii de sodiu c3. Se poate lua : Cei- = cz; Cha = C1 Ch+ i cA~ = c2 +
ch+. O valoare suficient a lui H+ se poate obine dintr-o valoare aproximativ a
constantei de disociere. Dac se reprezint grafic membrul stng al relaiei (109) n
funcie de tria ionic se extrapoleaz la trie ionic zero, coeficienii de activitate
devin egali cu unitatea i logaritmul zero, astfel net ordonata la origine permite
calculul expresiei: - -ln Ka. Metoda este indicat pentru baze slabe.
Determinarea constantei de disociere
din conductibiliti.
Metoda
aceasta este
indicat pentru acizii slabi
i bazele slabe
i se bazeaz
pe legea diluiei a lui W. O s t w a l d . Pentru acidul acetic, de concentraie
iniial c mol/l se scrie echilibrul:
CH3COOH -1- H20 : ------- CH3COO- + HsO+
(110)
(1a)c
(ac)
(ao)
Se admite c gradul de disociere este a. nseamn cla
echilibru
se obin
a c iong/l acetat ([CH3COO] = [HaO+]) i ( I - a )
c acid acetic
nediso
ciat. Se introduc aceste valori n legea maselor i se obine legea diluiei a lui W.
O s t w a l d (1888) :
2c2 =
(l-a)c
=

a2<?

(I-a)

(111)

843

ECHILIBRE PROTOLITICE

Gradul de disociere este legat de raportul de conductibilitate prin relaia

a = L e g e a l u i W . O s t w a l d devine:
Ace
A2 f 1
Kr = ----------- ^ -----------A (A - A,)

(112)

Tabelul 197 conine constanta de disociere a acidului acetic, la 18C calculat din
conductibiliti. Se observ c legea maselor i deci legea diluiei
Tabelul 197. Variaia constantelor dc echilibru i a procentului ionizrii cu
concentraia acidului acetic
DOl/l 10-s
Ac i-1 .cm2
100. a
Ka 10 2fa-l-6 cu teoria
electrolitilor
0

390,60 (Aw)

0,028
0,111
0,218
1,030
5,910
9,840
50,000
100,000

210,30
127,70
96,47
48,13
20,96
16,37
7,36
5,20

53,90
32,80
24,80
12,40
5,40
4,20
1,90
1,35

1,77
1,78
1,78
1,80
1,82
1,82
1,84
1,85

1,75
1,75
1,75
1,75
1,75
1,75
1,72
1,69

se aplic electroliilor slabi, ceea ce este evideniat de faptul c pe o scar larg de

concentraii, valoarea lui Kc rmne constant. Tabelul arat c acidul acetic este
un acid slab, foarte puin disociat. La concentraii mari, legea este valabil, lund
n
considerare activitile.
Tabelul 198.

27.70

4.10
1.41)
i
0,37
Media = 1,51

Constanta dc disociere i procentul ionizrii amoniacului

0,0001
1,06
0.001
0,01
1,68
0,1
1,92
1,0
1,10

io-s

11.70

1,56

66,00

!
|
i

28,00
9,60
3,30
0,89

105

Pentru baze se poate defini o

constant de bazicitate, n mod analog ea i pentru acizii slabi. Pentru amoniac
de exemplu se aplic legea maselor, echilibrului:
NH3 + H20 I -------- NH*+ + HO(113)..

844

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

se obine:
[NHn-[UOH

[NH3J
Se poate determina constanta dc disociere a amoniacului la 250 din conductibiliti (tabelul L98). Toate constantele de disociere variazcu temperatura.
Efectul nivelator al dizolvanilor asupra disocierii acizilor i bazelor.
Se dizolv acidul bromliidric n amoniac lichid :
NTT3 + HKr; ------ >NIIf + Br"

(115)

Echilibrul (115) este puternic deplasat spre dreapta. Deci acidul brom- hidric n
amoniac este un acid puternic. Ionizarea acidului bromliidric, un compus covalent,
n ap implic aciunea apei ca o baz acceptoare de protoni. Echilibrul:
H20 + HBr i ------- H30+ + Br-

(116)

este puin deplasat spre dreapta. Acidul bromhidric n ap este un acid slab. Din
contr, apa formeaz sruri stabile de hidroniu cu acizii puternici. Hidraii
cristalini de trifluorur de bor i acid azotic snt de asemenea sruri de hidroniu.
Acizii puternici snt aceia pentru care echilibrul:
HA + H20 ---- ----- > II30+ + A"

(117)

este att de deplasat spre dreapta nct concentraia H 30+ difer de cea a HA mai
puin dect erorile experimentale.
Faptul c doi acizi snt complet ionizai, dup metodele actuale de
msurare, nu nseamn c ei au n mod necesar trie egal.
Tendina dizolvantului de a nivela tria acizilor se numete efect nivelator.
Bazicitatea dimetilaminei n ap se datorete echilibrului :
(H,C)aNH + H20

(H3C)2NH2+ + HO"

(118)

Amina se numete baz slab datorit faptului c apa este un slab donor de
protoni i amina un slab acceptor. Anilin care poate fi convertit n ionul
anilinium ntr-o proporie i mai mic este i mai slab. n acid formic, ambele
amine snt baze puternice i de trie indistinctibil fiindc snt total transformate
n ionii amonium. Deci efectul nivelator are loc i asupra bazelor.

ECHILIBRE PROTOLITICE

acizi:

845

Tria acizilor se msoar numai la echilibre ce implic cel puin doi

(119)

dizolvantul acioneaz fie ca acid, fie ca baz. Pentru acizi puternici se obin
cantiti msurabile din A cnd baza B este dizolvantul. Pentru acizi mai slabi
este necesar o baz conjugat pentru a transforma o cantitate msurabil din
HA n A. Pentru acizi foarte slabi este necesar ca aciditatea lui HB s fie foarte
mic i bazicitatea lui B foarte mare. De aceea s-a folosit ca dizolvant amoniacul
pentru studiul acizilor foarte slabi. Bazele foarte slabe se studiaz cu acizi foarte
puternici.
Tria unui acid HA n dizolvantul S se definete ca fiind proporional cu
constanta relativ de aciditate, adic constanta de disociere:
A-1 -f SH+
care se scrie :

(120)

concentraia constant a dizolvantului fiind inclus n Kra. Pentru un

acid neutru din punct de vedere electric (n = 0) constanta de aciditate este
aceeai ca i cea de ionizare, dar cnd n^=0 constanta de aciditate nu se mai
cheam constant de ionizare, fiindc este msur a unui echilibru n care
exist mai muli ioni n reactani dect n produi. Constanta de aciditate este
proporional cu bazicitatea dizolvantului adic cu tendina lui de a accepta
protoni. Astfel, constantele de ionizare ale acizilor carbo- xilici snt de IO5IO6
ori mai mari n ap dect n etanol absolut.
Efectul structurii asupra triei acizilor i bazelor. Tria acizilor
halogenai crete pe msur ce crete masa atomic. ntr-o perioad a sistemului
periodic tria crete pe msura creterii electronegativitii.
Aciditatea mare a acizilor carboxilici n comparaie cu a alcoolilor se
datorete stabilizrii prin rezonan a ac'zilor i a bazelor conjugate:

(122)

Fenolul este mai acid dect alcoolul din cauza stabilizrii anionului respectiv
prin rezonan:

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Efectele de mpiedicare steric afecteaz apariia rezonanei i constantele

de disociere (G .W. W h e 1 a n d 1948). Efectele inductive influeneaz
aciditatea i bazicitatea. Introducerea n molecul a unor grupe electronegative
{halogeni, OH, N02 etc.) mrete tria acidului deoarece deplaseaz electronii
nspre ele i protonul se poate ceda mai uor. Introducerea unor grupe
electropozitive (CH3, NH2 etc.) micoreaz tria acizilor deoarece acestea resping
electronii i mpiedic disocierea protonului.
Cnd punctele din molecula n care se elimin protonul snt deprtate,
constantele acizilor polibazici nu difer mult, cnd snt apropiate, din cauza
sarcinii negative care apare n prima treapt, are loc o atracie a protonului i
scindarea celui de al doilea sau al treilea proton se face greu, constantele de
disociere difer mult. Prima constant de disociere este mai mare dect a doua i
aceasta mai mare dect a treia etc. Ultimele trepte apar n soluii diluate i
primele n soluii concentrate. Un acid organic nesaturat bibazic cis are o
constant de disociere n treapta a doua mult mai mic dect acelai acid trans.
La acizii polibazici dup disocierea primei trepte, sarcina negativ atrage
protonii rmai cu att mai puternic cu ct ei snt mai apropiai de acest centru.
Din raportul constantelor se trag concluzii asupra structurii moleculei.
D i s o c i e r e a a p e i . Pentru un compus AB, starea echilibrului de
disociere electrolitic poate fi definit cu ajutorul gradului de disociere a prin
relaia:
K

_ [A~] [B + ]n c

ne

qac
24

[AB] (X oc) c I-a

unde c este concentraia molar a compusului AB. Se ine seama de faptul c a =
-unde A este conductibilitatea echivalent la volumul v de
A
lucru i Aw este conductibilitatea la diluie infinit. Ultima se calculeaz pe baza
legii lui F.W. Kohlrausch : Aae= AC oc+ Aa unde Ac>oe este conductibilitatea
echivalent la diluie infinit a cationului i Aa>aoeste conductibilitatea
echivalent la diluie infinit a anionului. Pentru ap la 15C, A u+ = 314,5 n-1cm2
i A0H- = 174,0 Q_1-cm2, deciAoe = = AH+ + Aoh- = 314,5 + 174,0 = 488,5 Q^-cm2.
Conductibilitatea electric echivalent a apei la 15C este A = 0,28
10-7mho - cm2 (1 mho = 1 ohm'1) i deci gradul de disociere a este :
a=
A.

=1,4 -IO-9. Concentraia molar a apei la 15C este :

488,5

847

ECHILIBRE PROTOLITICE

1000. d 998,595
18,016
disociere a apei
poate calcula
KB
(l,4-10~9)2-

= 55,43 unde d este densitatea. Constanta de 18,016

la 15C, cu
astfel:

aceste date se
55,43 = 1,09 -10-

(1 1,4*10-9)
Produsul ionic. Produsul concentraiilor ionice, care rezult la echilibru
din disocierea unei substane se numete produsul ionic al substanei respective.
Produsul ionic al apei de exemplu este definit ca produsul dintre
concentraiile la echilibru ale ionilor rezultai din disocierea apei:
PH,O = [H+][OH-]

(125)
Produsul ionic al apei se calculeaz admind c, practic concentraia
moleculelor de ap nu se modific prin disociere. La temperatura de 15C se
obine :
PHlo = [H + ] [OH-] = Knzo [H20] =1,09 .10~16 55,43 0,6-10-14.
Produsul ionic al apei variaz cu temperatura (tabelul 199).
Pentru apa pur, din condiia de neutralitate electric a soluiei, decurge c cele
dou concentraii trebuie s fie egale deci:
Tabelul 199, Variaia produsului ionic ai apei cu
[H+] [OH-]
i
[H + ]2 [OH-]2 PHSOJ
iar [H+] =[OH-] = PH2O =
= 10-7 ion-g/1 22C.
Apa este un dizolvant amfiprotic.
O molecul de ap accept protoni i o alta
cedeaz protoni. Se admite un transfer de
protoni dc la o molecul la alta, un echilibru
protolitic :
HO + H2O "> H3O+ + HOConstanta de ionizare va fi
dat de expresia :

c.c
0
15
25
35
50
70
100
120

temperatura
^EO'10
0,13

14

0,58
1,27
2,71
6,30
21,00
74,00
125,00

(126)
__ / CHaO+ ChO- \
V CEt o / l /h20

( /h8o+ /ho \

(127)
/
=
aH 0
2
Deoarece gradul de disociere al apei este foarte mic, CH8O poate fi considerat
constant i inclus n constanta de echilibru :
+

h3o Q>ho
+
/h8o /h

( ch3o

-fi-a = CHZO+ CRO /h,0+ /hi

* Ceo- ^ {

(128)

848

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Ka se numete produsul ionic al apei. n soluii foarte diluate, n ap pur, h,o+

=/ho- = 1? iar C'ht ' <?ho ~ = -Kh2o = Ph2oDeterminarea produsului ionic. Produsul ionic se poate determina prin
metoda hidrolizei srurilor, prin metoda conductibilitii, prin msurarea forei
electromotoare a unor pile, din aciunea catalitic pe care o exercit ionii de
hidrogen i hidroxid n anumite procese (J. J.A. W i j s) sau poate fi calculat din
relaia :
AG = - RT lg PEo = AH - TA8
(129)
Pentru temperatura de 28C se cunosc urmtoarele date : AH0 = 13,4
kcal/mol, AS0 = 19,24 cal/grd. mol. Prin urmare se poate scrie :
RT lg (ceHjo+ + ho") = 13400 + 298,1 -19,24 = 19135 cal
1

-*

19135

"1

A AA ! o

(B.O ' HO ) --------------------------- ---- 14,00 lg PH2O

4,574 298,1
Metoda hidrolizei srurilor. Cunoscnd constanta de disociere i constanta
de hidroliz (v.p. 860) se poate calcula produsul ionic al apei.
Metoda conductibilitii. Conductibilitatea apei perfect pure a fost
msurat de F. W. K o h l r a u s c h i A . H e y d w e i l l e r (1894). Apa
perfect pur are conductibilitatea specific 0,03484 IO-6 O-1-cm-1. Conductibilitile
ionice echivalente ale H+ i OH-, la diluie mare snt 315,2 i 173,8 Q-1-cnx2 la
18C. Conductibilitatea unui echivalent gram este 489 Q_1. cm2 adic suma
valorilor de mai sus. Un centimetru cub de ap
conine
= 0,78-IO"10 val de ioni de hidrogen i de hidroxid
489
pe centimetru cub. Concentraia n ioni-g/1 este 0,78-10~7 la 18C i deci: PHJO =
[H+] [OH-] = (0,78 -IO'7)2 = 0,61 *10.
Metoda vitezelor de reacie. Se determin concentraia ionilor de hidrogen
sau hidroxid din apa pur pe baza proprietilor lor catalitice. Cu acestea se poate
calcula produsul ionic al apei. Metoda a fost folosit de H. M. D a w s o n (1927).
Determinarea produsului ionic al apei din fora electromotoare a pilelor de
concentraie cu ioni de hidrogen. Pentru o pil format din doi electrozi de
hidrogen n soluii de acid i baz :
(-)PtiI2(l atm) j 0,01M KOH |j 0,01M HCI | H2 (1 atm) Pt (+) (130) se poate
scrie :
E = -gg-ln -g- = jg-ln a+ '
(131)
F a+ F
Ph2o
Se msoar potenialul unui electrod combinat cu un electrod de calomel i
apoi al celuilalt i se calculeaz fora electromotoare a pilei
E = 0,5874 V Ia 25C. Dac coeficienii de activitate snt 0,930 n soluii 0,01 M se
poate scrie :
0,5874 = 0,05915 lg [A00900093 ] de unde : P,o = 1,01-IO-14 l PH4O ;
la 25C. Imprecizia datorit potenialelor de difuziune poate fi eliminat construind
pile de alt tip (E. J. R o b e r t s 1930).
Din variaia produsului ionic al apei cu temperatura se poate calcula cldura
de disociere a apei n ioni, cu relaia:

PRODUSUL
DE AH
SOLUBITATE
jyniV)___

AT

,132 84?

ET2

Integrnd aceast ecuaie ntre 20 i 30C, interval n care AH poate fi

considerat constant se obine AH = 13,65 kcal/mol. Valoarea msurat calorimetric
din cldura de neutralizare este 13,60 kcal/mol.
PRODUSUL DE SOLUBILITATE

Cnd se dizolv un electrolit solid MX n ap, ionii de pe suprafaa cristalului

trec n ap i se hidrateaz. n acelai timp, se petrece i procesul invers
cristalizarea cnd ionii din soluie se depun pe suprafaa cristalului. Viteza de
dizolvare i cea de cristalizare snt egale, cnd soluia devine saturat i se
stabilete un echilibru :

MX(,j < . _ '! M(j -f- X(f)

(133)

Constanta de echilibru se poate scrie n felul urmtor:

[M+HX-]
[MX]
Dei cantitatea fazei solide variaz, activitatea MX implicat n echilibrul de mai
sus este constant, astfel c se poate scrie :
K=

K [MX] - [M+] [Sr] = PMS

(135)

ntr-o soluie saturat de electrolit n contact cu faza solid, produsul

concentraiei ionilor lui este o constant care se numete produs de solu- bilitate
(W. N e r n s t ) . Aceleai rezultate se obin i pe alt cale. ntr-o soluie saturat
n care exist un echilibru ntre substana solid i cea din soluie, deoarece
potenialul chimic al celei solide este constant, este necesar ca i potenialul celei
dizolvate s fie constant la o anumit temperatur. Molecula se disociaz astfel:

Mv Av_^ZZv+M+ + v_A"
64 - e. 1422

(136)

Potenialul chimic al moleculelor nedisociate trebuie s fie egal cu suma

potenialelor
850
ionilor :
TEORIA ACIZILOR I BAZELOR
E-t = v+ + v- f*A- = v+ (^11+ -r RT In %+) + v_ (u^- + JRT\n^.)
(137)
fiindc fx&f i A- snt constante i ja este constant se obine : v+ ln cim+
+ v_ In ax- const
sau
(aK+) (aA~~) const (Ps)
(138)
Constanta Ps se numete produsul de solubilitate al activitilor (W. N e r n s t
1889). Trecnd la concentraii:
(c+f+r+(c_
Bac 8 este

= Ka

solubilitatea n mol/l atunci c += a+S

(139)
i c_ =a_ S i

Ktt = {a\+ <?_-)& p

unde v
v+ +
i/i este coeficientul mediu de activitate
urmeaz, fiindc v+ i v_ snt constante c :

deci:
(140)

(f = f/++ /!)

8f = const
(141)
Solubilitatea unei substane depinde de tria ionic a soluiei. Variaia
solubilitii sub aciunea ionilor strini. Relaia (139) se poate scrie sub forma:
cv+

. V- = Ea = P

(142)

31+s
Dac soluia este att de diluat net valoarea coeficienilor de activitate s
nu difere practic de unitate, produsul de solubilitate este constant. Dac se adaug
n soluia unui eleetrolit greu solubil un ion comun (de exemplu KCI sau AgNOs la
o soluie de AgCl), o parte din clorura de argint care se gsete n soluie, precipit
astfel ca relaia (142) s rmn constant. Deci solubilitatea unui eleetrolit scade
dac soluiei respective i se adaug un ion comun.
Pentru clorur de argint, fie 80 solubilitatea sa. n soluie saturat i foarte
diluat clorura de argint poate fi considerat complet disociat (partea dizolvat) i
se pot considera concentraii n locul activitilor deci cAg+ =cci- = S0 i produsul de
solubilitate este:

Ps = oAB+ * Gc\- = 5!
(143>
Admind c se adaug x val/l dintr-o sare solubil cu ion comun, de exemplu
clorur de potasiu, presupus complet disociat, solubilitatea clorurii

DE SOLUB1TATE
de argint scade la Valoarea PRODUSUL
concentraiei
ct8 este acum S i a concentraiei ccl_851
este
S + x, deci:
-Pakci = oAe+ cci~ = S (S + x) = Sl
(.144)
Rezolvnd n raport cu S se obine:
8=I*+f7
+ 81
(145)

Cunoscnd deci solubilitatea clorurii de argint n ap pur, ea poate fi

calculat i dup adaosul unei cantiti cunoscute dintr-o
sare solubil
cu ion comun. Cnd tria ionic crete, coeficienii de activitate scad, solu
bilitatea crete pentru ca produsul activitilor s fie constant conform relaiei
(138).
Srurile se mpart n: greu solubile($<1 -IO-4 mol/l), de solubilitate medie ($>1 *10-2 mol/l) i uor solubile. Produsul de solubilitate arat concentraia minim
care trebuie s existe ntr-o soluie pentru ca elec- trolitul respectiv s precipite.
Cnd produsul concentraiilor n ioni-gram depete produsul de solubilitate,
substana precipit, dac produsul concentraiilor nu atinge produsul de
solubilitate, substana nu precipit sau dac exist precipitat acesta se dizolv
(tabelul 200).
Se precipit clorur de argint dintr-o soluie Tabelul 200. Produse de solubilitate
Substana
Produsul de solubilitate
de azotat de argint adugind treptat clorur
AgCl
2,0
de sodiu.
io-10
Cnd produsul [Ag+] [Cl] atinge produsul de
Agi
9,0
IO"
solubilitate, precipit clo- rura de argint. FeS
1,0
19
ioPentru a precipita iodura de argint din Cr(OH)
7,0
10soluia de azotat de argint, se adaug o Al(OH),
2,0
10-33
2,2
IO
cantitate mult mai mic de iodur de sodiu CaS0
4,9
IO"
pn cnd ncepe precipitarea, fiindc BaCO,
Hg S
1,0
10-45
produsul de solubilitate al acesteia este mult
mai mic. Dac peste clorur de argint precipitat, se adaug iodur de sodiu atunci
clorur de argint trece practic n ntregime n iodur de argint. Raportul ionilor de
clor i iod din soluie se afl mprind produsele de solubilitate:
17

31

-4

lAgn [C1-] = P M a , [Ag+] [I-] = PA8I i ^

[1 J

i Agi

^ = const

Produsul de solubilitate st la baza sistematicii analizei calitative. Cationii

grupei a IV-a analitice precipit cu hidrogen sulfurat sub form de sulfuri n soluie
acid n care concentraia ionilor S2- este sensibil micorat, din cauza produsului
lor de solubilitate foarte mic. Sulfurile grupei a IlI-a analitice cu produs de
solubilitate mai mare precipit abia n mediul alcalin, n care se formeaz (NH 4)2S
care este o sare practic total disociat i care pune n libertate o mare concentraie
de ioni S2~.

852

Solubilitatea unei sri se poate calcula cu ajutorul produsului de solubilitate.

ACIZILOR
I BAZELOR
Pentru un eleetrolit binar AB TEORIA
care se
disociaz
dup schema:
AB^A +B+
(146)

produsul de solubilitate este PAB = [A-] [B + ] de unde [B + ] =

[A]

i [A- ] = . Datorit faptului c soluia este

electric neutr, este

necesar ca cele

dou concentraii

s fie egale [A-]

PAB =

[B + ]2
= [A-]2 i [A-] = [B + ] =
Solubilitatea molar este :
S = [A-] = [B+] =

[B + ] i deci:

1fPl^

(147)
(148)

nmulind cu
masa molecular a electrolitului
seobine solubili
tatea n grame la litru.
Pentru un eleetrolit ternar B2A, se poate scrie echilibrul:
BjA
de unde [B + ]= 2 [A2-] i [A2-]
poate scrie: P .A=[B + ]2 [A2"] i deci: [B+]=
B

2B+ + A2-

(149)

[B + ]. Produsul
2

de solubilitate se
i

[A2] =

Deoarece: Pb.a = j [B + ]3 = 4 [A2"]3 se obine [B+] = ^2Pl^ $

i [A2-] = ^^*b2a . Solubilitatea molar se poate scrie:
S =:[A2-] =

(150)

Pentru un eleetrolit de tip BA3, solubilitatea molar este dat de

relaia:
S=[B3+]=l/^
(151)
V 27
iar pentru un eleetrolit de tipul B2A3, solubilitatea molar este dat de relaia:
rnun
/1KO\
1
JIP.

853

EXPONENT DE HIDROGEN

Cunoscnd solubilitatea electrolitului se poate calcula produsul de

solubilitate. Astfel pentru un compus binar AB, solubilitatea sa este: S = [AB] = [A-]
+
= [B ] i produsul de solubilitate este dat de relaia: Pab = [A-] [B+] = 82 etc.
Ionii strini mresc totdeauna solubilitatea electroliilor greu solubili. Ionii
strini au o influen cu att mai mare cu ct sarcina i concentraia acestora cresc.
Fenomenul nu se poate explica pe baza teoriei disociaiei a lui S. Arrhenius. n
lumina teoriei electroliilor tari, se introduce noiunea de trie ionic, pe baza
creia fenomenele devin explicabile. De asemenea, teoria modern a electroliilor
cere, ca n relaiile de mai sus, s se lucreze cu activitatea ionilor n locul
concentraiei. Dac pentru unii electrolii (greu solubili) corecia nu este strict
necesar, pentru electroliii de solubilitate medie, ea trebuie neaprat introdus.
Produsul de solubilitate se poate determina prin determinarea solu- bilitii
unei sri folosind metode de conductibilitate sau prin msurarea concentraiei unui
ion cu un electrod reversibil combinat cu un electrod standard care formeaz o pil
creia i se msoar fora electromotoare.
JDeterminarea produsului de solubilitate. n soluii apoase foarte diluate,
saturate, complet ionizate cu coeficieni de activitate egali cu unitatea se poate
scrie:
Ps = ( < * + ) * + (GA-Y- = (v+S)v+ ( v _ S ) - = (v+)v+ ( v _ ) * - S* (153)
unde v = v+ + v_. Se msoar concentraia unuia dintre ioni cu un electrod
reversibil:M|MA (solid) NaA soluie, combinat cu un electrod de referin. ntre
fora electromotoare a acestei pile i concentraie exist o relaie. Dac potenialul
standard al electrodului este cunoscut, activitatea aparent (cea real numai dac
se elimin complet potenialele de jonciune) a ionului M+ este dat de relaia:

E = Ea - = In au*
(154)
nF
Din concentraia soluiei NaA se aproximeaz activitatea medie a ionilor A
presupunnd c este egal cu activitatea medie a electrolitului. Produsul
activitilor aparente este egal cu produsul de solubilitate.
EXPONENT DE HIDROGEN
Scara .pH-ului. Concentraia ionilor de hidrogen, de interes practic, are
valori mici i este incomod de ntrebuinat. S. S o r e n s e n (1909) a propus s se
foloseasc n locul acesteia logaritmul zecimal cu semn schimbat pentru
concentraia ionilor de hidrogen numit exponent de hidrogen sau 2>H. Deci prin
definiie:
pK=: lg ch,o+= lgf-\
(155)
V <*H,0+/
>H = lg aH,o+ = lg ^^
(156)
VHaO + J
n mod analog se definete exponentul ionilor de hidroxid i exponentul
constantei de disociere :
>OH = lgcH0 = l
jpJT^-lg Jff= lg|-Lj

V Cho )

)
(158)

O soluie IN de HCI are o concentraie a ionilor de hidrogen de

TEORIA
ACIZILOR
I BAZELOR
1 854
ion-g/l. Cnd H30+ = 1, pH-ul este
zero.
Produsul
ionic al apei fiind totdeauna
satisfcut n soluii apoase i produsul [H30+] [HO] fiind IO-14 nseamn c pentru
concentraia ionilor HO- se obine valoarea, aproximativ IO-14 ion-g/l, dac
concentraia ionilor de hidrogen are valoarea de mai sus. Se poate raiona analog
pentru concentraia unei baze. Deci, n soluii apoase, concentraia ionilor de
hidrogen poate varia ntre
1 i IO-14 ion-g/l.
Dac se aplic logaritmii expresiei produsului ionic al apei se obine :
Ig H30+ lg HCT = lg PHio
(159)
sau
sau

jpH -f- ^)OH 14

(160)

pH = 14 ^>OH

(161)

^)OH ~ 14 j?H

(162)

Cu aceast relaie se exprim aciditile i bazicitile n aceeai scar. Astfel se

poate spune c o soluie cu concentraia ^>OH = 0,14 are valoarea ^H-ului dat de
expresia :
pil = 14 0,14 sau fiindc 0,14 = lg 1,38 se obine [H+] = 1,38 -10-14.
Se trage concluzia c n soluii apoase ^>H-ul poate varia numai ntre
valorile 0 i 14. O soluie al crei pH este zero are o concentraie a
ionilor
de hidrogen egal cu unitatea i un ^OH = 14 adic
concentraia ionilor
-14
+
-7
-7
HO este IO . Soluia este acid. Cnd [H ] = IO i pH = 7, [OH ] = = IO i jpOH =
7, soluia se numete neutr. Cnd concentraia ionilor de hidrogen este IO-14 i a
ionilor de hidroxid este 1, atunci pil = 14 i _pOH 0. n acest caz soluia se
numete bazic.
n general, pentru ^H<7 soluia este acid i pentru ^OH >7 soluia este
bazic. Scara din fig. 338 este logaritmic adic dac _pl-I-ul crete cu
o unitate, activitatea (concentraia) ionilor de hidrogen descrete de 10 ori.

855

EXPONENT DE HIDROGEN

La msurarea ^H-ului trebuie s se in seama de intervenia temperaturii.

De pild, punctul neutru scade cu creterea temperaturii. Pentru a evita aa
numita concentraie4* a scalei ne referim totdeauna la valorile obinute la 250.
[H30+] pH pOH [HO-]
JO'*

JO~1

n-

r/

73

1 10"

IO'12

12

7Q-n

11

3 IO'3

Wr0

10

9-

xr
/O'8
Punct IO'7Apa ____ }0^

io-2
10

5 w5

6 - O~e

7 IQ-7

8 l0~8

IO'5

Sa/ut ii de 1

10-

JO -

ffl~T0

$ w3-

11 -

JO-

io -

12 - .fO~B

70~f

1
0

13 10-,3
Jtf- .10-*

Fi

338

Soluii |

puternic j ac/de I

vSaiuf/I de
\afc//nfffffe
med/e
de sodiu
neutru

w~9

dfst/lata

aciditate
medie

kSo/er/tf
Tpufdrnic
'a/catine

Calculul concentraiei ionilor de hidrogen. Calculul #H-ului reprezint

o aplicaie a legii aciunii maselor.
n soluii ale acizilor tari i ale bazelor tari, concentraia ionilor de hidrogen
este egal cu concentraia echivalent a acidului sau a bazei, n acest caz :
[H+] = [HX] i [OH"] - [BOH] nseamn c pentru o soluie de HC1 cu [HC1] = IO-2 se
obine : [H+] - IO-2 i pH = 2,00.
n soluiile acizilor slabi, concentraia ionilor de hidrogen se calculeaz plecnd de la constanta de disociere Ka.
Pentru o reacie general:
HA 3* A + H+

(163)

se sene:
856

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Z,=

(164)

[AH]
unde Ka nseamn constanta de disociere a acidului AH. Dac se noteaz cu c
concentraia molar iniial a acidului rezult : [AH] = e [H+] i fiindc [A-] = [H+]
se poate scrie relaia de mai sus sub forma :
Ka =

TH+12
1 J
(c [H+])

(165)

[H+]2 + Ka [H+] Kac = 0

(166)

-(r)F+ifc

(167)

Semnificaie real are numai soluia cu semnul pozitiv. Pentru acizi mai
K2
puin disociai se neglijeaz termenul- i pentru cei foarte slabi
4
(iT(t<10_5) se neglijeaz i termenul ----------- . n acest caz concentraia ionilor

de hidrogen se scrie :

[H+] = V57c"sau >H = - lgKa

lge

(168)

O relaie asemntoare este valabil pentru concentraia ionilor

hidroxid
[OH-] a
unei baze slabe. Se observ (tabelul 201) c
^H-ulcrete cind

[H+] =

857

EXPONENT DE HIDROGEN

Tabelul 201. Variaia concentraiei ionilor de hidrogen cu concentraia

Concentraia
mol/1

Acid acetic

Amoniac

[H+]

pH

[H + J

pn

4,30 . 103

2,37

2,39 10~12

11,62

0,1
0,01
0,001

1,36 . IO"3
4,30 . IO"4
1,36 . IO-4

2,87
3,37
3,87

7,45 . 1012
2,39 .
11 u
7,45
. 10
IO**

11,13
10,62
10,13

scade concentraia pentru acidul acetic i scade cnd scade concentraia, pentru
amoniac.

Acizii i bazele polivalente, n condiii obinuite de concentraii, se disociaz

858
TEORIA
ACIZILOR
I BAZELOR
practic
numai n prima treapt, astfel
net
este
valabil o relaie de tipul (168).
Pentru soluiile de amfolii reacia global de disociere este :
[2HOAH^HA+J + OH- + HOA + H+
(169)
Constantele de disociere ca acid i ca baz care corespund reaciilor pariale
se scriu :
[H+] [HOA~]
[HOAH]
[OH-][HA+]
[HOAH]
ntre concentraiile respective se pot scrie relaiile :
[H+] + [HA+]=[OH-] + [HOA-] i [HOAH] + [HOA] + [HA+] c Din

relaiile

(170) i (171) rezult :

THOA-1

=K-[1TOAI11 -j[HA-1-]
[H+]
Folosind aceste expresii se obine:
Kb [H+] [HOAH]
Ph3 O
care se mai poate scrie :
[H+ ] 2 [ l + K i
l

" [U0AIIJ
[OH-]

PHaoK [HOAH]
[H+]

[HOAHJ

[H+]

) = Ph,o+ K a [HOAH] sau :

PH,O /

rH0AHJ

[H+] =
/(Ph,o + K . [HOAH]) _ 1 / PH,o + K . c
I

K [H+]

PH2O

K , [HOAH] \

(173)

Ph,o J
'
Ph2o
aceast
relaiese consider [HOAH] = c, iar cu
[H+]
se
calculeaz
[HOA-] i
[HA+]
i apoi din nou [HOAH], Procedeul se repet
pn cnd
valoarea [H+] nu difer dect puin de cea calculat anterior.
Influena ionului comun. Conform legii aciunii maselor, sub aciunea
ionului comun, gradul de disociere al electroliilor slabi scade. Pentru
exemplificare, se scrie reacia :
l

N H 4 O H N n , + OH-

(174)

de unde :
K= [*] [OH~] - = 2-10-s
[HH4OH]

(175)

859

EXPONENT DE HIDROGEN

Se ine seama de faptul c [NH4+] = [OK-] i se lucreaz cu o soluie NH4OH =

0,01 molar. Se nlocuiesc activitile cu concentraiile n relaia (175) i se obine:
[OH-] = ]/2-IO"5 0,01 = 4,5 10-4. Adugind
O.1

"5

un mol de NH4C1, adic [NH4+] 1 se obine [OH-] =- ---------------------- --- =

= 2-IO-7. Altfel spus, concentraia ionilor OH~ a sczut de 2250 ori dup adugarea
clorurii de amoniu.
Acizi polibazici. Disocierea protolitic a acizilor polibazici se produce n
trepte. Aplicndu-se legea aciunii maselor la disocierea acidului oxalic spre
exemplu :

C204H2 +H20*C204ET +HaO+

C204H- 4-H20*C20f-+H30+

(176)
(177)

se trage concluzia c valoarea constantei de disociere depinde puternic de diluie. n

soluii concentrate acidul oxalic se comport ca un acid mono- bazic, iar n soluii
diluate, ca un acid bibazic (tabelul 202).
Tabelul 202. Constantele de disociere ale acidului oxalic Ia 18 C

Ac
Q 100 a
1cm*

E=

1,0

59,4

15,8

2,9 . 10 *\

0,5
0,1
0,05
0,01
0,006
0,001
0,0006
0,0001
0

75,9
116,9
132,9
158,2
162,5
180,7
194,5
235,2
375,9

20,2
31,2
35,4
42,2
43,2
48,1
51,8
62,5

2,5 . 10 "2l
1,4 . 10 -0
1,0 . io -y
3,1 . io -3\
2,0 . 10 -3
4,4 . 10 -4)
3,3 . 10 ~4/
1,0 . 10 ~4j

mol/l

c I-a

Media

2.10 "2

3.10 ~4

La acizii anorganici de formul AO (OH) intre prima, a doua i a treia

constant de disociere exist rapoartele aproximative : (tabelul 203)
K1:K2:K3 = 1:105:10-1.
Echilibre aed-baz n dizovani ncapoi. H. P. C a d y (1897),
B. C. F r a n k l i n i H . K r a u s e (1898) au fcut studii n amoniac lichid.
P. W a l d e n , M . C e n t n e r s z w e r (1899) i apoi G. J a n d e r (1836
1937) au folosit ca dizolvant dioxidul de sulf lichid. Mai trziu
G . J a n d e r (1943) a ntrebuinat acidul cianhidric. C. C. A d d i s o n i E.
T h o m p s o n (1949) au efectuat cercetri n dioxidul de azot. J. A. W i 11 k i n s o
n i G. J a n d e r au folosit acidul fluorhidric (1929) i hidrogenul sulfurat (1943).
A. F. O. G e r m a n (1935) a fcut studii n fosgen, iar V. C a g 1 i o t i (1936) n
triclorur i trifluorur de aluminiu anhidre i o serie de dizolvani organici, ca acid
formic, acetic, formamid, hidrazin etc. Toi aceti dizolvani posed o constant
dielectric ridicat,

860

Tabelul 203. Constantele dc disociere ale unor acizi polibazici

Acidul
Kl
-11

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

h2so4

IO3

h3po4
h2so3
h8co3
h4p2o7
H2S

II3B03
H3As04
H2C4H404 tartric
H3C6H507 citric

7,U
1,72
4,45
1,4
1,2
5,8
5,6
9,7
8,2

103

. IO"
. IO"
.. 10-10.. 10-io-

2
7

71
10
3

. 10-4
. 10-4

1,04

10~2

6,38
6,24
4,69
1,1
1
1,8
1,7
5,0
3,2

10~8
108
io-11
102
io-15
10-13
10-7
10-5
10-5

fflll

Eiv

4,73

io-13

2,9

10-7

1,6
2,95
7

10-14
10-12
10-7

3,6.IO-9

conductibilitate slab dar sigur, constant ebulioscopic ridicat ca i apa (tabelul

204). Prin comparaie cu teoria transferului de protoni, se pot prezenta urmtoarele
echilibre n aceti dizolvani aprotici:
2H20 * HsO+

+ HO"

(178)

2NH3 *

+ NH-r

(179)

2S02 ?=>S02+

+SO!~

(180)

2CNH H2CNf

+ CN-

(181)

Tabelul 204. Constante ebulioscopice, crioscopice i conductibilitatea unor dizolvani

Substana
Constanta
Constanta
Conductibilitatea
dielectric
ebulioscopic.
electric. Q1-cm3
HO

81 (18C)

0,51

6.108

nh3

22 ( 34C)
13,8 (14,5)

0,34
1,45

5.10-9
1.10-7

so2

n aceti dizolvani proprietile acide se datoresc ionilor H30+,

S02+, H2CN+, provenind din lichid sau dintr-un corp disociat i proprietile bazice
snt ataate ionilor de semn contrar.
n mod obinuit, baza este apa, adic dizolvantul cu caracter amfi- protic.
n ap, acizii mai tari dect H 30+ (^Z'a<circa 0) snt practic total ionizai i bazele
mai tari dect ionul HO- (pKa ^ 14) snt complet hidro- lizate. Cu ct mai puternic
este aciunea protofilic a dizolvantului, cu att relaiile decurg spre ionizarea
acidului. n ap, datorit conversiei puternice a acesteia n HsO+, acizii tari constau
toi din ioni hidroniu i nu pot fi distini prin tria lor.
Exist dizolvani n care proprietile acide i bazice ale acizilor tari i
bazelor tari ies n eviden. Aceti dizolvani se numesc difereniatori. Acetia snt
dizolvani mai bazici dect apa sau mai acizi dect apa.
Un dizolvant mai acid dect apa este acidul acetic CH3COOH. Echili- librul
autoprotolitic al acestuia se scrie :
2CH3COOH CH3COOHf + CH3COCT
(182)
Constanta autoprotolitic este >10~ 13. Bazele slabe (amoniacul) n ap, apar n acid

EXPONENT DE HIDROGEN

861

acetic ca baze tari. Acizii care snt tari n soluie apoas, se manifest n acid acetic
cu o trie diferit. Valorile relative ale aciditii acizilor tari n acid acetic s-au
determinat din msurtori conductometrice. Lund tria acidului azotic drept
unitate, s-au obinut valorile HN03 :1; HC1: 9, H2804: 30, HBr: 160, HC104 : 400. Cu
o soluie de acid percloric n acid acetic se pot titra baze organice foarte slabe cu un
indicator adecvat (cristal-violetul).
Acidul sulfuric pur este un dizolvant mult mai acid dect acidul acetic. n acid
sulfuric, acidul acetic se comport ca o baz :
H,
S04 + CH3COOH (IK'OOHj + HSOr
(183)
Deplasarea echilibrului spre dreapta depinde de tria acizilor.
Acidul sulfuric are un factor al lui vant Hoff *
2, ceea ce dovedete
c echilibrul de mai sus este complet deplasat spre dreapta. n acid sulfuric numai
acidul percloric mai este un acid puternic. Acesta este cel mai tare acid. Acidul
azotic, acizii organici, eterii, alcoolii snt baze. Acidul sulfuric este un dizolvant
difereniator.
ntr-un dizolvant protogenic (acid) care nu are proprieti bazice, ca acizii
fluorhidric i clorhidric chiar i cei mai puternici acizi snt incapabili s manifeste
proprieti acide fiindc nu exist molecule capabile s accepte protoni. Acidul
azotic este o baz n acid fluorhidric :
HN03(baz) + HF (acid dizolvant) +H2N03(acid) +F" (baz) (184)
Cu ct acidul, care ia locul acidului azotic, este acceptor de protoni mai puternic, cu
att proprietile sale bazice snt mai marcate. Acidul acetic este puternic ionizat n
acid. fluorhidric, ca o baz, pe cnd acidul triclorace- tic este numai o baz slab (K.
F r e d e n h a g e n 1930).
Amoniacul lichid este un dizolvant mai bazic dect apa :
HaO + NH3 NH4+ + HO"
(185)
Datorit tendinei mai puternice de a accepta protoni, acizii care n soluie apoas
snt acizi slabi, n amoniac devin acizi tari. n amoniac lichid acidul acetic este
puternic ionizat, deci este un acid tare. Dizolvanii cu caracter

HIDROLIZA

bazic au o aciune de difereniere fa de bazele dizolvate. Azotaii se dizolv n

amoniac lichid. Substane care n ap snt solubile, n amoniac pot fi insolubile :
2AgBr + Ba (X03)2 = BaBr2 + 2AgNOa

(186)

Hidroliza n amoniac se numete amonoliz :

HgCl2 + 2NHa

NH4C1 + C1HgN1I2

Amoniacul acioneaz asupra metalelor degajnd hidrogen :

2NH3 + M
= MNH2 + NHS + 1/2 H2
(187)
Amoniacul are un caracter amfoter.
n dizolvani aprotici (benzen, hexan, cloroform) acizii i bazele nu snt
ionizate, totui se produc fenomene de neutralizare.
Echilibrul protolitic nu depinde numai de mrimea constantei de bazicitate i
aciditate a dizolvantului fiindc tria acizilor i a bazelor nu are aceeaiordine
n
diferii
dizolvani. n procesele protolitice
apar i
dispar
ioni, apare i dispare cmp electric. Un rol n determinarea
triei
cimpurilor electrostatice l are constanta dielectric. Constantele de aciditate cresc
cu constanta dielectric.
HIDROLIZA

Hidroliza (hidros = ap i lio = a dezlega, a desface) este o reacie invers

neutralizrii. Aceast concepie nu scoate n eviden rolul dizolvantului i nici
faptul c sarea este un eleetrolit puternic. Un proces de neutralizare se scrie :
ITA(acid) + B(baz) BH" (acid) + A~(baz)
(188)
Starea echilibrului depinde nu numai de triile acidului i bazei, ci i de dizolvant.
Dac dizolvantul este amfiprotic ca apa, ea poate interaciona cu produii de
hidroliz :
BH1 (acid) + ll20(baz) ^ HaO "(acid) + B(baz)
(189)
A~(baz) + HgO(acid) HO'(baz) + HA(acid)
(190)
Dac reaciile (189) i (190) au loc, fenomenul se numete solvoliz sau lio- liz.
Cnd dizolvantul este apa, fenomenul se numete hidroliz. Dac dizolvantul este
exclusiv protofilic, are loc numai reacia (189), dac este protogenic are loc numai
reacia (190).
Hidroliza este funcie de tria acizilor i bazelor. Dac de exemplu, HA este
un acid puternic, de pild acid clorhidric, baza sa conjugat este foarte slab, nu
accept protoni i procesul (189) are loc ntr-o msur redus. Dac baza folosit la
neutralizare este puternic, de exemplu
hidroxid de sodiu, forma conjugat ei, apa este un acid foarte slab i hidroliza de
tipul (190) este foarte redus. Aceast concluzie se modific dac acidul este
puternic protogenic sau protofilic.
Hidroliza srurilor acizilor slabi ou baze tari. Hidroliza unei astfel de sri se
poate reprezenta astfel:
NaA + H20 HA + NaOH
(191)
Dat fiind faptul c acest tip de sruri d natere prin hidroliz unui acid slab puin
disociat i unei baze puternic disociate, soluia respectiv prezint n urma

HIDROLIZ
hidrolizei, un caracter alcalin. Aplicnd
legea maselor, se poate scrie constanta863de
hidroliz (Kh = Kc [H20) astfel:
K

_ [HA] [NaOH] _ [HA] [Na+][OH~] ^ [HA][OH~]

4
[NaA]
[Na+] [A-]
[A~]
n aceast soluie s-au considerat ba2a i sarea total disociate. Pentru acidul HA
parial disociat se poate scrie echilibrul:

HA*H++A~
(193)
innd seama de produsul ionic al apei, ntruct echilibrul de disociere al
apei trebuie s coexiste cu cel de hidroliz, se poate scrie constanta de hidroliz :
Eh =

_[HA]

(194)
[A-] [H+] K.
Admind c n urma hidrolizei [HA] = [NaOH] = [OH] i c concentraia srii nu
este prea mult afectat prin hidroliz, adic [NaA] = c, se poate scrie :
K. =

=
Ka

tOH ]2E9.11
c

M.o

[H+] = V PbK

-f

[H+]2

Ka

deci
pH = 7 - ~ lg pKa + -~lg e

(195)

Pentru srurile puternic hidrolizate (J'a<10"1) presupunerea c [A"]~c nu este

verosimil. In acest caz [A-] = c [OH-] i deci Kh ^* =
^ -i cu produsul ionic al apei se obine :
(c-[OH-])
rH+i = Ph 1/ ^1 |
[
] 2c

I 4ca +

HIDROLIZ
864
Hidroliz poate fi caracterizat i prin
gradul ei. Pentru un proces chimic de tipul:

A" + HaO ^ HA + OH"

(197)
se noteaz gradul de hidroliz cu aft. Deoarece [HA] = [OH-] i dac concentraia
iniial a srii este c, se obine c aA=[HA] = [OH-] iar [A] = c c a* s= c(l
aA). Efectund nlocuirile n constanta de hidroliz, se obine :

^ [HA] [OH-J _ _
[A-] c (1 - <x)
Dac 1 -

!
=
1-0

fty.

K
(199)

1 se obine ocA

Pe baza analogiei dintre formulele (191) i (197) pe de o parte, i cea care

trebuie s existe ntre (194) i cea analog lui (198) pe de alt parte, se poate scrie
relaia :
3= _ ( Ph* ^ _J_ 1/ ^0
\2cKJ I t-KV

.
(200)
cKa

-Pn0

Calculnd

gradul
de hidroliz pentru hidroliz
alcalin
de
maisus
la
dou temperaturi diferite, se constat c procesul de
hidroliz crete
cu
temperatura.
Dac acidul HA este slab i baza conjugat A- este tare, are loc o interaciune
cu dizolvantul de tip (190) :
A(sare) + H20^H0"(baz) -f HA(acid)

(201)

Considernd activitatea apei egal cu unitatea se poate scrie :

J- _ ^HO- fl-HA __ ^HQ ^HA /HO-/HA __CHQ
A-

CA

__ [1I0~] [HA]

/A-

CA-

[A-]
Coeficientul de activitate n soluii de trie ionic mic a moleculelor
nedisociate / HA poate fi pus egal cu unitatea i raportul pentru ioni
/A-

univaleni este egal cu 1 din relaia P. D e b y e - E . H i i c k e l .

Hidroliz srurilor bazelor slabe eu acizi tari. Srurile care deriv de la acizi
tari i baze slabe sufer i ele un proces de hidroliz ce se poate reprezenta prin
schema urmtoare :
AB + HaO = H+ + A" + BOH sau B+ + HaO BOH + H+ (203)
Dat fiind c acest tip de sruri d natere prin hidroliz unui acid tare,, puternic
disociat i unei baze slabe, puin disociate, soluia respectiv prezint n urma
hidrolizei un caracter acid.
A

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Aplicnd legea maselor se obine :

Jr= [BOH]_[H+]

IBOII]^]

[B + ][H20]

[B + ]

i innd seama de produsul ionic al apei, se scrie :

=

[BOH] Ph,o = Ph^o [B +

] [OH-]
K,
Kb fiind constanta de disociere a bazei.
Fiindc dup hidroliz [H+] = [HA] = [BOH] i concentraia srii AB la echilibru
nu este sensibil deosebit de concentraia iniial a srii, deci [AB] = c, se obine :
= i L = i [H+] = C

(206)

Pentru srurile puternic hidrolizate (-Ke<10-10) nu se poate considera [B +

]~c, ci trebuie s se ia [B+] c [H+], deci:
+] 2
-f*Hao [H
. , .
' ~^~ = J i deci [H+] =
K =

rlT+1

Kt c [H+ ]

Phso .

]/PK o PutO'C
/S- + -

2K, \ iKl A

(207)

Calculul gradului de hidroliz se face cu ajutorul relaiilor :

Kh = --- ------ (208)

( l - ) K>
i deci cu 1 nh ss 1 se obine :
1/ PB,O
* = I ~K^c
iar dac xh nu este neglijabil fa de 1, se obine din relaia (208)
2 cK, 1 I

4 c^Kt

cK

(209)

(210
)

Calculnd gradul de hidroliz pentru hidroliz acid de mai sus la dou

temperaturi diferite, se constat c prin ridicarea temperaturii, gradul de hidroliz
crete.
Cind baza B este slab, acidul conjugat HB+ este puternic, se produce o
reacie de tipul (189) cu dizolvantul care acioneaz ca o baz. Deci dac se dizolv
o sare provenind de la un acid puternic i o baz slab, are loc o reacie parial,
contrar neutralizrii, adic de hidrofiz :

BH+ + H20

H30+ + B

(211)

865

HIDROLIZA

Deci soluia apoas a unei sri ce deriv de Ia un acid tare i o baz slab are un
caracter acid. Dac la sarea unui acid tare cu o baz slab se adaug un acid tare,
hidroliza este regresat.
Hidroliza unei sri carc deriv de Ia un aeid slab i o baz slaba. Hidroliza
unei astfel de sri se poate formula astfel:
A" + B" +HaO HA + BOH

(212)

Constanta de hidroliz se poate scrie aplicnd legea aciunii maselor :

inA][BOH]
[A-][B + ]
Se nmulete numrtorul i numitorul din partea dreapt a relaiei (213)
cu produsul ionic al apei i se obine dup ordonarea concentraiilor :
[HA] \ ( [BOH] '

1 [A-] [H +

fu,o

]j 1 [B + ][OH-] )

Ka-K>

Din reacia de hidroliz, rezult c [HA] = [BOH] i considernd sarea total

disociat se obine [A] = [B + ] = [AB]. Admind c hidroliza nu este prea
avansat, adic faptul c la echilibru [BA] nu este practic deosebit de
concentraia iniial asrii, se obine : [BA] = c= [A-] = [B + ], Se nlocuiete n
relaia (214) i rezult :
[HA]!=[BOH]!=fM
c2
c2
rH+]rAi
innd seama de Ka= - ^4]

KaK

^ [HA] i se nlocuiete mai sus, se obine :

c a r e se scoa e

[H+] = ~J

sauyH = 7--i-lgir, + \gKt (216)

! Kb
2
2
Dac baza i acidul de la care deriv sarea snt slabe, atunci baza i acidul
conjugat snt ambele puternice i interacioneaz cu dizolvantul:
BH+ (sare nehidrolizat) + A~ B(baz liber) + HA (acid liber) (217)
Constanta de hidroliz rezult aplicnd legea maselor ecuaiei (217), admind
coeficienii de activitate/B i/HA egali cu unitatea i faptul c/uH^ i /A n soluie
diluat nu difer mult de unitate.
Gradul de hidroliz al reaciei (217) se calculeaz admind c iniial
concentraia srii este e, iar dup stabilirea echilibrului de hidroliz se

65 - C. 1422

866

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

obine: c<xh = [AH] = [BOH] i [A"] = [B +] = e(l ocA). Introducnd n relaia (213)
aceste valori, se obine :
= ----------- = ------- ------- =
o2
(I-a,)2 ( 1 - a J
obine :
Neglijind pe c/.h fa de 1, se
(219)
Dac nu se poate neglija ah fa
valoarea lui
PjjO
KnKb

i+

1/ -Phso
( KjS.

K,Kt

(218)

de 1, rezult din relaia (218)

(220)

fe

Calculnd gradul de hidroliz pentru dou temperaturi se constat c pe

msura creterii temperaturii, gradul de hidroliz crete.
Gradul de hidroliz este independent de concentraia srii numai dac [BH+]
[A-] i [B] = [HA] ceea ce are loc dac Ka Kb, Altfel, hidroliza are loc. Dac la
soluia srii ce deriv de la o baz slab i un acid slab se adaug o baz slab sau
un acid slab, hidroliza este mpiedicat.
Hidroliza srurilor acide. O sare acid NaHA hidrolizeaz n felul urmtor :
NaHA

H20

H2A

XaOil
(221

)
Constanta de hidroliz se scrie :
K

_ [II2A] [NaOH] = [UoA] [OII-]

" [NaHA]

[NaHA]

Scriind disocierea acidului H2A n prima treapt :

H2A^H++HApentru care :

(223)

i^HHA:]
[H2A]
i cu [NaOH] = [OH-] i [NaHA] [HA] se obine constanta de hidro- liz :
[H2A] [OH-] = [Il+] [OH~][HA~] =
ZV>
,
K=
"
[HA-]
7TJHA-]

innd seama i do a doua treapt dc disociere, din care se obine [ HA-] i de

HIDROLIZ
867
prima din care se obine [H2A], de relaia [A2**] = [IT] + [H2A] i [IIA-] c, se
poate serie pentru constanta de hidroliz :
-Pir,o

][OH-]

c.JKx _

Ph20 cl\ 2
A^1[H+]*+JR:1[TI+][H2A]

h\ [I1:J [ H + l I ILA]
de unde:
K2 c = [I + ]2 + [U ] [H2A]= -

Kl [H:]2 + [H+ 12,c

Ki

[U+\2(h\ +Q

dcci:
(226)
i dac KL4C formula devine :
! H , i /i.-A,

(227)

p l ^ i p K . + pK,)

(228)

Gradul de hidroliz sc calculeaz innd seama de relaia

P

(229)

Ptt n

1-

Ai

i daci 1 at 1 sc obine :
(230)
Hidroliz este modificat dac n echilibrele de mai sus intervin din afar
baze sau acizi.
D e t e r m i n a r e a c o n s t a n t e i d e h i d r o l i z . Constanta de
hidroliz se poate determina din constantele de disociere prin msurarea
concentraiei ionilor de hidrogen, din msurtori de conductibilitate, prin
metoda distribuiei, prin determinarea osmotic a concentraiei srii hidrolizate
etc.
Determinarea constantei de hidroliz din msurtori de conductibilitate.
fte consider echilibrul hidrolitic (203). Dac n soluie exist un echivalent
gram la litru i gradul de hidroliz este a/t, la echilibru se obin 1 y.h
echivaleni gram de acid i baz liber. Baza fiind foarte slab se admite c nu
contribuie la conductibilitate, deci:

-' = (1 )

AHA

(23.1)

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

unde A este conductibilitatea echivalent a soluiei, Aceste conductibilitatea

echivalent a srii nehidrolizate la concentraia c i Aiia conductibilitatea
echivalent a acidului liber. Din relaia (231) se obine :
**= lA ~ Aj > (232> AHA Ac
Se msoar A direct pentru soluia srii, AHA este conductibilitatea echivalent a
acidului de diluie infinit fiindc concentraia sa este foarte mic, sau probabil
mai exact conductibilitatea echivalent la tria ionic total existent n soluia
srii. G. B r e d i g (1894) a determinat pe Ac considernd c dac se adaug un
exces de baz care este un conductor slab fiind o baz slab, echilibrul este
deplasat spre sarea nehidrolizat i ceea ce se msoar n aceste condiii este
practic conductibilitatea echivalent a srii nehidrolizate adic Ac. Metoda se
aplic i la hidroliza srurilor ce deriv de la acizi slabi i baze tari. Cu ajutorul
gradului de hidroliz se calculeaz constanta de hidroliz.
Determinarea constantei de hidroliz din concentraia ionilor de hidrogen.
Determinnd concentraia ionilor de hidrogen sau hidroxid dintr-o soluie de
concentraie total n sare cunoscut, se poate determina gradul de hidroliz i
din acesta constanta de hidroliz.
Dac acidul ce constituie sarea este slab, CHO = cocA unde
concentraia total a srii, i aA gradul de hidroliz. Deci ca +s
Pentru o sare care provine de la o baz slab Ch+ = o ah.
Concentraia ionilor de hidrogen se msoar cu o pil de tipul:
Pt(H2) |MA sol. (c) || sol. MCI (c) | sol. HCI '(o) | (H)2Pt (233)
pentru o sare MA de
Pt(II2) | sol. de

concentraie total c.

Se poate

lucra i cu o

cercetat | KCI sol. sat j electrod de referin

a crui for electromotoare se poate scrie :

T.ft UT.
,.77,, J {1 .
+
E EQ ---------- ln &h,o
2>E =
F

pil :
(234)

2,303 RT

/oq~\
4- ------------------------------ -f- EA (23o)
F

unde X' snt potenialele de difuziune (D e n h a m-1908) (v. p. 792).

Determinarea
constantei
de
hidroliz
din
c o n s t a n t a d e d i s o c i e r e . O serie de expresii leag constanta de
hidroliz de cea de disociere. Cunoscnd-o pe aceasta se poate calcula prima.
Metoda
d i s t r i b u i e i . Metoda poate fi folosit dac un
constituent al srii, dar nu sarea nsi, se dizolv ntr-un lichid nemiscibil eu
apa.

869

NEUTRALIZAREA

NEUTRALIZAREA
Neutralizarea reprezint reacia ntre un acid i o baz cu apariia unei sri
i a unei molecule de dizolvant:
NaOH + HC1 --- NaCl + 1I20

(236,)

Neutralizarea poate avea loc i n alte medii:

1-IX + NaOC2H5 = NaX + C2H5OII

(237)

NH4Br + KNH2 = KBr + 2NH3

(23)

SbBr3 + 3KC1 = 3KBr + SbC3

(23)

SOCl2 + K2B03 = 2KC1 + 2SOa

(240)
In teoria lui J. N. B r o n s t e d , procesul neutralizrii se nelege astfel:
hidroxidul de sodiu este un electrolit care ofer soluiilor ioni Na+ i HO. Acidul
clorhidric este un electrolit potenial i interacioneaz n consecin cu apa astfel:
HC1 + H20 <=* H30+ + Cr
(241.)
Acidul puternic HsO+ interacioneaz CU ionii HO- ai bazei puternice rezultnd
+
ap i ionii Isa i Cl rmn n soluie. Neutralizarea se scrie :
HO" + H30+ HaO + H20
(242$
care este echilibrul de disociere al apei, prezent n toate reaciile de neutralizare.
n general ns, reacia de neutralizare se scrie ca rezultnddin reacia
ntre
adic :

bazai
acidul
n reacie^

conjugat,

al

bazei

acidului

care

intr

HA(acid) + B(baz) BH'(acid) + A(baz)

(243-)
Produii de reacie pot reaciona cu un dizolvant amfiprotic n dou feluri, i
msura n care au loc, aceste reacii determin i starea echilibrului (243) :
BH+(acid) f- H20 (baz) H30+ (acid) -j- B(baz)
(244)
A"(baz) -f HaO(acid) ?^HO-(baz + HA(acid)
(245)
Cele dou reacii (244) i (245) care refac acidul i baza din relaia (243) reprezint
un proces de hidroliz. Procesul de neutralizare a acizilor i bazelor decurge cu o
variaie a concentraiei ionilor de hidrogen. n jurul punctului de echivalen, j>Hul sufer o variaie.
Procesul de neutralizare i tria acizilor i bazelor. Tria unui acid
este determinat de tendina de cedare a protonului :
HA**H+ + A"

(246)

870

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

i este caracterizat de constanta:

Ka, = i(247)

U\

Aceast constant este independent de natura dizolvantului i nu se poate

msura. Valorile relative ale lui KRK pentru o serie de acizi i baze se pot msura n
dizolvani aprotici. n acest fel de dizolvani aprotici acizii i bazele nu pot
funciona independent, protonul unuia trece 1a- cellalt i are loc un echilibru de
neutralizare :
HA + B BH+ + A-

(248)

i dac :
iCHA =

(249)

#HA

,
fl+Q>\i
ABU+ -------------&BH+
1'-

(2a0)

se obine :
K, = aBH+ = *LL
<HA aB

KBH

(231)

deci constanta de echilibru a unei reacii de neutralizare intr-un dizolvant aprotic

este o msur a triilor relative a acidului neutralizat i a acidului conjugat care
corespunde bazei folosite. Valorile lui Ka se potj determina cnd baza B este
colorat diferit de acidul conjugat. Culoarea permite determinarea rapoartelor :
cA

BH_

Cnd dizolvantul este apa :

CB
A' = KUA a"'~

CilA
(252)

Fiindc aa,_o poate fi luat egal cu unitatea i Ku,o+ este o constant, nseamn c
Ka este proporional cu constanta care msoar tria acidului.
Titrarea unui acid tare cu o baz tare. Titrrile acido-bazice se bazeaz pe
reacii de neutralizare. Se titreaz de exemplu, HCI IN cu NaOH de

871

NEUTRALIZAREA

aceeai normalitate. Pentru urmrirea procesului de neutralizare se calculeaz concentraia ionilor de hidrogen i deci ^H-ul la diferite momente
(tabelul 205). Iniial cantitatea de acid neutralizat este nul, deci se poate
scrie :
[H+] = [HC1] = 10 = 1; pH = lg [H+] = 0 Cnd cantitatea de
acid neutralizat este 90% se poate scrie :
[H+] = [HC1] = - = -?- = IO"1 iH = 100 10
Neutraliznd 99%, concentraia ionilor
hidrogen devine :

de

lglO = 1 0 = 1

[H+] = [HC1] = ----------- = IO-2 i >H = 2 etc. La echivalen, toat canti100

tatea de acid a fost neutralizat i pR = 7. Pentru un exces de baz de

0,1%, n soluie exist ioni de hidroxid [OH-) = [NaOH] =
= 103;
2>OH = 3 i fiindc = 14#OH se obine j>H = 14 3 = 11. Pentru un exces

de 1 % baz, concentraia ionilor hidroxid este : [OH- ]= [NaOH]=

= = IO-2 OH = 2 si H = 12. Pentru un exces [de 100% baz, se 100

calculeaz pJl = 14. Aceste date permit s se traseze curba de neutralizare sau
de titrare I din fig. 339 pentru un acid tare i o baz t are de concentraie IN.
Curba II se obine pentru concentraia 0,1N i curba III pentru concentraia
0,01 N. Punctul de echivalen se determin cu indicatori sau poteniometric.
Titrarea unui acid slab cu
o baz tare. n acest caz, cnd crete
concentraia srii care se
Tabelul 205. Titrarea unui acid tare cu o baz tare
Acidul, %

Baza. %

pH-ui

100

00

90
99
99,9
100
0,1 exccs

1
2
3
7
11
12
13
14

99

99,9
100
0
0
0
0

110
100

Fig. 339

872

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

formeaz, scade disocierea acidului slab sau a bazei slabe din cauza ionului comun.
Se consider titrarea acidului acetic 0,1 N cu NaOH 0,1 N. In etapa iniial cnd este
prezent numai acidul slab, se folosete formula simplificat :
[H+] = ]/K c = 1/1,8 IO-5-IO-1 = 1,34-10-3 pU = lg 1,34-IO'3 = 2,88
In etapa dinaintea echivalenei notnd cu ca concentraia acidului netitrat i
cu ct cea a srii rezultate egal cu a anionului, din legea aciunii maselor aplicat
disocierii acidului acetic, se obine :
[CH3COO-][H+]

[H^

[CH3COOH]

^ [H+] =

e
pn = pKa lg c + lgc,

(253)

Pentru 10% din acid neutralizat, rezult concentraia ionilor de

hidrogen : [H+] =
---- 10)04 . , g 10_5 _
. io~4 ideci
62
=

: H

10-0,1

= 4 - lg 1,62 = 3,80 sau iH = 4,75 - lg 0,62 lg + 1 = 3,80.

La punctul de echivalen, concentraia ionilor de hidrogen se calculeaz
lund n considerare sarea rezultat prin titrare i hidroliza ei. n acest caz
concentraia ionilor de hidrogen se obine din formula :
[H+] = \l Pn K- = j/--1-0.. 14^r--- 5 =1,35 .10'
}>H = 8,87.
Etapa dup punctul de echivalen conine un exces de ioni OH" sau H+, dup
cum s-a titrat acidul slab cu o baz tare sau baza slab cu un acid tare.
n cazul unui exces de ioni OH~ acetia deplaseaz echilibrul hidroli- tic spre
stnga:
A- + H20 * AH + OH"
(254)
de unde
[AH][OH"1
= K.
(255)
[A"
Dac se noteaz [AH] X = [OH ] unde X este [HO"] rezultat din hidroliz,
[OH']t0 = X + b unde fteste concentraia excesului de baz i [A"] = c, este
concentraia srii rezultate prin hidroliz, se obine :
X(

?-+- b)
<.

K.

(256)

NEUTRALIZAREA

de unde:

f fr , PK-iO'Cg
2

4 "h Ka

873

(257)

Cu datele din tabelul 206 se traseaz graficul din fig. 340. Se observ e
Tabelul 206. Titrarea unui acid slab cu o baz tare
Acidul neutralizat,
[H+]
pH-ul
%
0
1,34 . 10-2,88
10
1,62 . 10"4
3,80
90
2,00 . IO"6
5,70
99
1,80 . IO"7
6,75
99,9
1,80 . IO"8
7,75
100
1,35 . IO"9
8,87
Exces baz 0,1
10,00
10
1,00 . io
1
11,00
11
1,00
io 12
10
1,00 .. 10~
12,00
50
2,02 . 10-1:
12,70

punctul de echivalen este n mediu

alcalin. Ca indicator se recomand
fenolftaleina.
Titrarea bazelor slabe cu acizi tari. Acest
proces de neutralizare
340
are loc n condiii asemntoare
paragrafului precedent. In etapa iniial, concentraia ionilor OH" este dat de
relaia : [OH-] = fKb . c i innd seama de produsul ionic al apei se obine :
[H+] :

j)H = 7 - ~ p K b

f'jyi

+ lg e

(258)

n timpul neutralizrii este prezent sarea de concentraie c , i baza

netitrat de concentraie b . Pentru cazul II40H din ecuaia sa de disociere :
(259)
se obine :

-NlljOH NH.+ + OH(260)

[KHj-][OH-]
[BH,OH]

= Kt

de unde:
[OH-] = A'>[QIiJ undc [NH4OH] = 6 i [XH,+ ] = e.
Se ine seama de disocierea :
NHjOl * NH,

+ CI

cu care se scrie :
874

bK

[OH-]=-

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

/'iii'Q
i [H+]
[H+ ]

-PH,0

K>-b

pH = 14 lg e, + lg 6 pKs La echivalen se folosete formula din

(262)

paragraful precedent:
[H+]

-r

1_
PHJO-O
i j)H = 7 - -s- lg 2c
Kh

rVKb

(263)
(261)

Dup echivalen, cnd apare un exces de acid n prezena srii formate, se

obine o concentraie a ionilor de hidrogen dat de o formul asemntoare celei din
paragraful precedent;
-Ph30 cs
(264)
+
2 ' r 4 K,
unde a este excesul de acid. Cu aceste formule se calculeaz datele trecute n
tabelul 207 i reprezentate grafic n fig. 341, pentru titrarea amoniacului 0,1 IST cu
acid clorhidric (-KOSH,OH = 1-10-5). Se poate alege ca indicator metiloranjul.
[H+] = -

Tabelul 207. Titrarea amoniacului 0,1N eu acid clorhidric

Baz neutralizat, %
[H+]
pH-ul

Fig. 341

0,0

4,42 . IO-18

11,35

10,0
90,0
99,9
100,0
Exces HCI 0,1
1,0
10,0
100,0

3,85 . IO"11
3,85 . IO-8
3,47 . 107
5,89 . IO"6
1,00 . IO*4
1,00 . IO"3
1,00 . 10*
1,00 . IO-1

10,41
8,51
6,46
5,23
4,00
3,00
2,00
1,00

875

NEUTRALIZAREA

Titrarea acizilor slabi cu baze slabe i invers. Curba de titrare rezult prin
suprapunerea celor dou curbe precedente. Echivalena se obine n jurul
punctului pB. = 7 i este puin net, datorit hidrolizei. Domeniul de echivalen
este cu att mai mic cu ct constantele de disociere ale acidului i bazei snt mai
mici. Titrarea este deci puin exact.
Iniial se aplic formula :
[H+]
n etapa corespunztoare neutralizrii se folosete formula :
[H+]=-^

(265)
(266)
sau mai exact:

[H+] = { C +

-i

(267)

X)K

(268)
V
2
fl + KK,
'
unde ca este concentraia acidului rmas netitrat i cs concentraia ionilor rezultai
din disocierea srii.
La echivalen, se calculeaz concentraia ionilor de hidrogen cu formula :
t

H +] = ]

K,
Dup punctul de echivalen, se va nota cu b excesul de baz i cu c,
concentraia srii formate.
n cazul t.itrrii acidului acetic 0,1N
= 1,8-IO-5) cu amoniac
0,1N (Kt = 1-10-S), c, = [CH3COONH4] = [CH3COO-] = [?H4+]. Din disocierea
amoniacului, se obine :
[NH,+ ][OH-] K
sau

[NH4OH]

.[OH"]
deci
[OH-] = -EldL c,
i
[H + ] =-

PHBO (t.

sau

K.-b

pU = 7 + pKb lg cs + lg b
Se poate folosi i formula mai exact :

(269)

876

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

[OH-] = {b--^ cu X = - A + 1f~ +

cs

-KaZTe

Valorile numerice ale [H+] i pH-ului snt trecute n tabelul 208 pe baza cruia este
trasat graficul Cin fig. 342. Se observ saltul de pE. foarte mic la punctul de
echivalen.

Determinarea concentraiei ionilor de hidrogen.

Concentraia ionilor de hidrogen se poate determina prin metoda electrometric,
colorimetric, spectrofotometric i cu ajutorul indicatorilor.
Indicatori de neutralizare. Un indicator acido-bazic este n general o
substan organic care poate exista n dou forms, acid i baz conjugat care se
deosebesc prin culoarea lor i care se folosesc la determinarea pH-ului. Un
indicator trebuie s-i schimbs culoarea reversibil ct mai brusc, s fie uor solubil
n ap, s coloreze puternic soluia, sensibil la punctele de echivalen i s fie
stabil.
Indicatori acido-bazici de culoare. Acetia snt colorani organici. Modificarea culorii se explic prin mai multe teorii.
T e o r i a i o n i c . W . O s t w a l d (1894) admite c ionul rezultat
din disocierea colorantului are o alt culoare dect molecula nedisociat. Indicatorii snt acizi slabi sau baze slabe i disocierea lor este influenat
de ionii de hidrogen. Astfel, pentru fenolftalein, echilibrul:
HI*I- + H+
(271)
se deplaseaz spre dreapta pe msura creterii concentraiei (OH~) i la pH. >8,2,
anionii coloreaz soluia n roz. Viteza msurabil de schimbare a culorii indic o
reacie molecular. Eeaciile ionice snt instantanee.
T e o r i a c r o m o f o r i c . A . H a n t z s c h (1906) a emis ipoteza
c schimbarea de culoare se datorete schimbrii structurii moleculei. Aceast

(270)

schimbare de structur fiind o reacie molecular, explic viteza msurabil de

NEUTRALIZAREA
schimbare a culorii. Pentru fenolftalein,
au loc urmtoarele echilibre, care877
se
deplaseaz spre dreapta n mediul alcalin:
W ,

o4 ^Vvn

rftOfyc,

O-C U \_/

Forma lactonlci Incolor

H00c

0H

'

NaOOC

NaOH;/

V-C. _

O0

Forma chlnonic roie

Forma chinonic conine grupa cromofor chinon. Teoria nu explic

reversibilitatea fenomenului.
Teoria
cromoforo-ionic.
J.
S t i e g l i t z (1903) a
elaborat o sintez a celor dou teorii. Se explic n aceast teorie reversibilitatea
indicatorilor (disociere), modificarea spectrului (modificarea structurii) i viteza
finit de schimbare a culorii. Pentru metil-oranj, cele de mai sus se traduc prin
schema urmtoare:
NaOaS-^~~^-N = N-^~~^-N(CH3)3 + HCl (forma azo galben) =

= Na03S-<f \ NH N = N = Ni (CH3)2 + C1- (forma chinonic roie)

n continuare se discut despre indicatori ca un proces de disociere proto- litic

lund n considerare i schimbrile de structur.
Se presupune c HIX este forma colorat care se ionizeaz dnd forma Ii
necolorat :
Hlx + H20 ? H30+ + ir

(272)

cu constanta de echilibru :
Kx = Ca*'l)ir
(273)
HI,
Dac forma necolorat ir este n echilibru tautomer cu cea colorat ir, se obine :

[H+] = Km

(286)

878

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

i deci constanta df echilibru tautomer KT este :

-BTr =
(275)
Cl
Ionii colorai 1 trebuie s fie n echilibru cu ionii de hidrogen i cu moleculele
colorate i neionizate:
HI2 -f II20 ^ H30+ -r ir

(276)

a crei constant de disociere se scrie:

K2 = C-M>

(277)

HIi

Combinnd relaiile (273), (275) i (277) se obine :

ch,q+ (cir + cir) -^2 (1 + K?) _ j
(^hii h chi)
KYKT
unde K i este o constant compus a indicatorului.
Urmeaz deci c se poate scrie:
cH,o+ = K l (Ch1' + fHI,)
sau
e,+C , T

(278)

(279)

(fir + <V)
= i>Ki - lg

[culoarea

formelor

neionizate]

(280)

[culoarea formelor ionizate]

Un bun indicatoreste cel pentru care numrtorul i numitorul relaiei (280)
corespunde la dou culori distincte ceea ce este echivalent cu a spune c cony
stantaK T trebuie sfie foarte mic - i foarte mare i invers. n relaia (280)
p K i = .lg K i se numete exponentul indicatorului. Indicatorul se adaug n
concentraie att de mic nct raportul formelor acid-baz s fie determinat de
concentraia ionilor de hidrogen din soluie. Pentru un indicator foarte bun, la care
una din formele ionizat sau neionizat este incolor i cealalt este colorat,
relaia (279) se poate reduce la:
T, [form neionizatl I-a
c u= Ax -!= ------------------------------- = K t ---------------[form ionizat]
a
p n = p K L - lg [form MionMttt]
(281)
[form ionizat]
unde x este fracia din indicatorul total prezent ca ioni. Belaia (281) arat c pH
= p K 1 cnd cele dou forme snt n proporie de 50% fiecare.

NEUTRALIZAREA
879
Discuia se poate face analog i pentru
indicatori bazici. Constanta indicatorului
se determin plasndu-1 ntr-o soluie de concentraie a ionilor de hidrogen
cunoscut. Se determin spectrofotometric sau colorimetric raportul celor dou
forme de mai sus i se poate calcula pKj.
Un alt procedeu const n a aduga ntr-o eprubet acid, spre a se forma
culoarea indicatorului n acest domeniu i n alta baz, spre a se forma culoarea
indicatorului n acest domeniu. Suprapunnd cele dou eprubete rezult o culoare
intermediar. Se caut o soluie cu un cunoscut care arat aceeai culoare. Dac
culoarea intermediar corespunde culorii unei soluii la care raportul din formula
(281) corespunde unitii, n acest caz pY = pKv Relaiile de mai sus snt valabile
In soluii cu trie ionic foarte mic n care activitatea este egal cu concentraia.
Cnd trebuie luate n considerare activitile celor dou forme de concentraie ct i
c2 i coeficienii de activitate fx i /2 se va scrie :

pH = pKi lg-^-^

(282)
Culoarea este determinat de raportul concentraiilor dar^H-ul este
determinat de activitile celor dou forme. Dac se adaug o sare la
soluia de indicator se mrete tria ionic, culoarea nu se modific, activitatea i
deci pH-ul se modific. Apare eroarea salin. n acest caz la calculul 2>H-ului se
fac corecii.
Interval de viraj. Domeniul de pK n interiorul cruia se observ o
schimbare de culoare se numete interval de viraj. Considernd indicatorul, un
acid slab disociat, el se poate reprezenta:
HI ^ I- + H+
n care se nelege prin [H+] concentraia total a ionilor de hidrogen ai
mediului i ai indicatorului. Admind gradul su de disociere
a i volumul soluiei v, se poate scrie :
K

_ [H+] [l~] __ [H+]a/fl _ [H+] m [HI] (l-a)/ I-a

(283
)

(284
)

(285)
Dac indicatorul este puternic disociat, culoarea anionului este intens, i
dac gradul de disociere este a = 0,5 se obine:
0,5

=1

1 a_l - 0,5
a

deci:

[H+] = Km

(286)

880

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

Valoarea pH-ului la care jumtate din indicator s-a transformat, se numete

exponentul indicatorului. Concentraia total a ionilor de hidrogen va fi egal ou
constanta de disociere.
Dac gradul de disociere este mic, cnd culoarea I" este aproape
perceptibil, de exemplu a = 0,09, se obine :
i deci :

1 - ix 1 - 0,09 _ 0,91 ^ a0,090,09

[H+] = 10 jKhi sau pH = pKm - 1

(287,
Aceasta nseamn c indicatorul ncepe s vireze, adic culoarea sa este
perceptibil, cnd j>H-ul mediului este cu o unitate mai mic dect pKm Dac
gradul de disociere al indicatorului este foarte mare, adic dac a = 0,91, rezult :
I-a 1 -0,91
i deci:

a~

0,09 _ 1
0,91

~ 0,91 ~ 10

[ H J ] = i Km sau pH = pKm+1

(288)

Aceasta nseamn c s-a atins maximum de coloraie, adic sfritul virajului,

cnd pH-ul mediului este cu o unitate mai mare dect pKm. Consideraii analoge cu
cele de mai sus, se pot face cnd indicatorul
cC
este o baz slab :

n acest caz este fenolftaleina.

IOH I+ -f OH- (289)

n fig. 343 snt date curbele caracteristice ale
turnesolului, metil-oranjului i fenolftaleinei.
Cnd se neutralizeaz un acid tare cu o baz
tare, .pH-ul variaz brusc ntre 4 i 10
uniti de^H. Indicatorii cei mai utilizai snt
rou de metil, turnesolul, fenolftaleina i
metil-oran- jul. Cnd se neutralizeaz un acid
slab cu o baz tare, ^>H-ul variaz brusc O
1 2 3 4 - 5 6 7 8 9 t o 7 1 p H ntre 7 i 10
unili de Un indicator Fig. 343
utilizat

Dac se neutralizeaz o baz slab cu un

acid tare, ^H-ul variaz brusc ntre 4 i 7 uniti. Cel mai indicat dintre indicatori
este n acest caz, roul de metil. Cnd se neutralizeaz un acid slab cu o baz
slab i invers, ^H-ul nu variaz brusc n jurul

NEUTRALIZAREA

punctului de echivalen, ceea ce complic determinarea sa n prezena^

indicatorilor (tabelul 209). Amestecurile de indicatori, prezint o schimbare
mai net de culoare.
Tabelul 209. Caracteristicile unor indicatori
Indicatorul

Culoarea

Acid

pm

Acid picric

incolor

galben

Albastru timol
Albastru bromfenol

rou
galben

galben
albastru
violet
galben
rou
rou
albastru
rou
portocaliu
brun

Metiloranj
Rou clorfcnol
Rou crezol
Albastru timol
Fenolftalein
Tropeolin

rou
galben
galben
galben
incolor
galben

>H

Alcalin
0,0-1,3
1,51

1,2-2,8

3,98
3,7
5,98
8,3
8,9
9,4

3,0-4,6
3,1-4,4
5,46,8
7,2-8,8
8,0-9,6
8,3-10,0

11-13

Concentraia indicatorului influeneaz intervalul de viraj. Aplicnd

legea aciunii maselor echilibrului (283) se observ c n cazul unui indicator
unicolor cu form colorat reprezentat de [I~] concentraia ionilor de
hidrogen variaz invers cu cea a formei colorate :

= -[I ][H+]
[HI]
[H+]

= K m EL

(290)
k '
(291)

Cu dt concentraia n acid va fi
mai mare, cu att [H+] va fi mai marer
i deci #H-ul mai mic.
Pentru indicatori bicolori culoarea celor dou forme este influenat de
raportul i solubilitatea lor. Se poate prevedea influena temperaturii
nlocuind n relaia (291) [H+] cu produsul ionic al apei. Pentru un indicator
sensibil la acizi, se obine :
JLl=.gH,_=gH.[OH-]
[HI] [H+] PH20
Culoarea depinde de raportul 1 i fiindc constanta K m este [HI}
practic puin variabil, o cretere a temperaturii de la 22 la 100C face ca P H2a
s creasc de 74 ori, deci pentru ca raportul de mai sus s fie
constant, trebuie ea i [OH-] s creasc de 74 ori. Deci, o dat cu creterea
temperaturii, schimbarea de culoare se face ntr-un domeniu mai alcalin. Pornind
de la echilibrul (283) pentru un indicator cu interval <le viraj n domeniul acid,
deci sensibil la baze, rezult c pe msur ce crete temperatura, pH-ul de
schimbare a culorii se deplaseaz spre domeniul acid.
Srurile neutre influeneaz i ele intervalul de viraj. Datorit efectului
66-c< 1422

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

salin secundar, creterii interaciunii ionice, constantele de disociere ale acizilor

slabi i ale bazelor slabe cresc (E. L a r s s o n, B. A d e 11 -1931).
Astfel pentru indicatori acizi slabi se aplic relaiile : (pH)^ = = pKm 1 i
(>H)90/t = pKm + 1. Crescnd tria acidului crete Km i scade pKm deci intervalul
de viraj se deplaseaz spre valori mici ale /)I I- iilu i.
Pentru indicatori, baze slabe, un raionament analog arat c dac tria
crete, intervalul de viraj se deplaseaz spre valori mai mari de pTl.
Dizolvantul influeneaz domeniul de viraj n sensul c modific disocierea
indicatorului, modificnd constanta dielectric a soluiei. Scderea constantei
dielectrice a soluiei antreneaz scderea constantei de disociere a indicatorului.
Scznd constanta de disociere la adaos
de dizolvani un anumit raport

se

realizeaz cu o [H+] mai redus,

deci sensibilitatea indicatorului fa de [H+] crete. Pentru un indicator care este o

baz slab, se trage concluzia invers. Dizolvanii neapoi influeneaz nu numai
intensitatea culorii, ci i nuana. Pot avea loc reacii ntre indicator i dizolvant.
Indicatori de fluorescen. Substanele care i modific fluorescena n
funcie de concentraia ionilor de hidrogen se numesc indicatori de fluorescen.
Se lucreaz n lumin ultraviolet. Fluorescena se datorete unor modificri n
structura indicatorului, apariiei unor grupe fluofore (tabelul 210). Unii indicatori
de culoare snt i fluoresceni.
Tabelul 210. Intervalul de viraj l variaia culorii unor indicatori
Indicatorul
Intervalul de viraj

Tetrabromfluorcscem

de la

la

0,0-0,3

Incolor

Galben
Portocaliu

2,0

Incolor
Albastru
Incolor
Galben
Incolor
Violaceu

Portocaliu
Verde
Galben
Violet
Violet
Incolor

3,5-4,3
3,9-4,4

6,88,4
"t
o

j
0

Albastru timol
Fluoresceina
Eozina
Rou fenol
Acid rozolic
Chinina

Modificarea fluorescentei

pH-ul

9,0

Indicatori de absorbie. Aceti indicatori i schimb culoarea cu ocazia

absorbiei lor pe un suport, n general un hidroxid. Se cunosc : gal- benul-tiazol, j?nitrobenzen-azorezorcina, fluoresceina, eozina. Domeniul de viraj corespunde
concentraiei ionilor de hidrogen la care se formeaz o cantitate suficient de
suport pe care indicatorul s se fixeze i culoarea s poat fi observat. Trebuie
cunoscut ^H-ul la care ncepe precipitarea hidroxidului (I. K o r e n m a n - 1951).
Schimbarea de culoare are loc la un pB- puin mai mare.
Indicatori turbidimetrici. Substanele care si schimb brusc .solubilitatea pe
msura variaiei ^H-ului i floculeaz ntr-o reacie de neutralizare se numesc
indicatori turbidimetrici (C. N a e g e 1 i 1925). Snt n general nite coloizi care
prezint un punct de viraj sau de floculare. Aceti indicatori se folosesc pentru
titrarea unor acizi foarte slabi (Kn = = IO-10) ca acidul boric, acidul arsenos etc. Se
citeaz izonitrozo-acetil- amino-azobenzenul care are ?H-ul de coagulare 9,00, ^toluenazo-izoni- trozo-a-cetil-jj-toluidin cu ^H-ul de coagulare 11,30 etc.
Determinarea
punctului
de
e c h i v a l e n . n analiza
volumetric indicatorii se folosesc la recunoaterea punctului de echivalen n
procesul de neutralizare a unui acid cu o baz. n acest caz indicatorul trebuie
astfel ales net p K x s se suprapun j)este domeniul de la care are loc un salt n

procesul de titrare acido-bazic. NEUTRALIZAREA

Deoarece ochiul nu poate sesiza dect circa 10%
culoare a unei forme n prezena culorii celeilalte forme i invers, ei nu pot fi folosii
dect pe un interval de p H . de circa o unitate n jurul valorii p K Cnd variaia de
la punctul de echivalen este mare se gsete uor un indicator care s vireze n
acest domeniu. Cnd acizii i bazele snt slabe saltul de la punctul de echivalen
este mic i alegerea indicatorului este mai delicat. Se folosesc n acest caz
amestecuri de indicatori cu interval de viraj foarte restrns.
D e t e r m i n a r e a p~B.-u lui cu a j u t o r u l i n d i c a t o r i l o r . Se alege
un indicator adecvat .Dup aceea se adaug o cantitate anumit de indicator la
soluia de cercetat i se compar culoarea obinut cu aceea produs de o serie de
soluii tampon cu ^H-ul cunoscut la care s-a adugat aceeai cantitate de indicator.
L. M i c l i a e l i s (1920) a instituit metoda cu indicator unicolor, a crui
form anionic este singura colorat. Intensitatea culorii n soluii cu diferite ^Huri comparat cu intensitatea culorii n soluie alcalin, cnd tot indicatorul este
sub form anionic, constituie o msur a gradului de neutralizare. Se determin
extincia soluiei de analizat echivalent cu a din relaia (285) msurat n
comparaie cu soluia n care indicatorul este complet ionizat i a crei extincie se
consider egal cu unitatea.
W. B. B r o d e (1924) a instituit o metod spectrofotometric pentru
indicatorii bicolori. Cele dou forme prezint benzi de absorbie la lungimi de und
diferite. Cnd unei benzi i crete extincia, celeilalte i scade ca dovad c pe
msura schimbrii ^H-ului concentraia unei forme crete i a celeilalte scade.
ntre cele dou maxime exist un punct (isos- bestic) a crei extincie nu depinde de
jH i caracterizeaz echilibrul respectiv. Luernd cu soluii tampon se poate trasa
o curb etalon extincie/dl care sc poate folosi la determinarea spectrofotometric a
pH-ului unei soluii necunoscute. Exist i alte metode (L. D. F e 11 o n 1921, E.
E 1 1 i s 1924, W. C. H o l m e s - 1924, F. V 1 e s 1925 etc.)
Concentraia ionilor dc hidrogen n soluii tampon. Existdou tipuri de
soluii tampon : 1. soluii t ampon formate dintr-unacidslabi sarea unui acid slab
cu o baz tare i 2. soluii tampon formate dintr-o baz slab i sarea unei baze
slabe cu un acid tare. Principala proprietate a soluiilor tampon este c ele se opun
variaiilor mari ale yH-ului dac li se adaug cantiti mici de soluii de acizi tari
i baze tari. In mod calitativ se explic proprietatea de tamponare considernd un
amestec de fosfat primar i secundar de sodiu H2P07+ HPOf" care formeaz un
amestec tampon. Cnd se adaug soluiei respective un acid, are loc reacia :
HPOj- + U U2POf

(293)

iar cnd se adaug amestecului o baz, are loc reacia :

H2PO, r OH HPOr + H20
(294)
Puterea de tamponare acido-bazic se poate exprima prin indicele de
tamponare care const din raportul dintre adaosul de acid tare sau baz tare L
exprimat n echivaleni la litru i variaia pH-ului :
p=

iTS

(a95)

d^H
Se consider amestecul NaA + H-A. n care acidul liber este identic cu cel
neutralizat cu baza tare, din care a rezultat sarea acidului slab Constanta de
disociere a acidului slab este :

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

[H^]
[HA]
Admind c valoarea [HA] este aproximativ egal cu concentraia iniial a
acidului cHA se obine :
sau

[H+] = 1IETTC^
>H = - ~ lg - A ! Cha

(297)
(298)

In soluia unui acid slab HA i a srii acestuia Na A, concentraia ionilor de

hidrogen este :
=

[HA]*,
[A-]

885

NEUTRALIZAREA

Concentraia de echilibru a ionilor A poate fi egal cu concentraia iniial a

srii [A-] c-NaA deci:
jj,. ^ '

HA

/',

,300)

pU = - lg cHA + lg cSaA - lg Ka
(301)
n soluia unei baze slabe BOH i a srii acesteia BA concentraia ionilor
[OH ] este :
[BOH]g,
[B]
i deoarece
[HH-]=-^L, [B+] = CAB i [BOH] ,B0H,
Ori
rezult:
[H+]=C^JP5
(302)
^BOH^U
sa u :
pH = 14 - lg cAB + lg cBoa + lg h\
(303)
Deci n soluiile amestecurilor tampon, concentraia ionilor de hidrogen nu
depinde de diluie ei numai de raportul dintre concentraiile acidului slab i ale
srii acestuia sau ale bazei slabe i ale srii acesteia.
ntr-un amestec tampon ce conine un acid slab i sarea sa, ^H-ul nu
depinde practic de temperatur, pe cnd ntr-o soluie tampon, format dintr-o
baz slab i sarea ei, variaz n mod apreciabil cu temperatura, ntruct PhjO
variaz cu temperatura. Alegerea amestecului tampon este n corelaie cu
domeniul de pB. care trebuie tamponat i cu sistemul care trebuie tamponat.
Componenii soluiei tampon pot interveni n reacii i pot perturba procesele
studiate. n tabelul 211 snt date cteva sisteme tampon (S.P.L. S o r e n s e n ,
L. M i c h a e 1 i s).
-

Tabelul 211. Sisteme tampoo. Variaia pll-ului ou raportul componenilor

1/16

NHtCI
NH4OH

NaH
Na,

CHS COOH CH, COONa

00

Raportul
amestecul
ui

fU

rH+j

pU

[H-J

[U + l

2 . 10u

10,7

1 . IO"8

8.0

1,2 . IO"

11

10,1

-a

7,3

5 . 10-

5,3

6,7

2 . 10"a
7,4 . 10-*

4,7
4.1

3,2 . 10"*

3,5

1/4

8 . IO"

1/1
4/1

3,2 . IO"
1,3 . 10-

9,5
8,9

16/1

5 . IO"

8,3

10

.10

2 . IO'
8 .IO"7
3 IO"

6,1
5,5

5,9

Electrolii ainolcri. Se numesc substane anifotere acelea care snt capabile

s manifeste att o funcie acid, ct i una bazic. Apa, alcoolul, unii hidroxizi i
alte substane amfiprotice snt amfolii. De pild acidul aminoacetic NH2CH2COOH
exist ca atare n soluie. Acidul aminoacetic mai exist i sub forma unei sri
interne datorit migrrii ionului H+ de la carboxil la grupa amin +NH3CH2COO.
Astfel de substane care conin n molecula lor o grup acid i una bazic se
numesc amfolii. Acest tip de substane a fost studiat de G-. B r e d i g (1894), K.
B j e r r u m (1923), L. M i c h a e l i s (1922) i alii, i numite amfolii, amfiioni,
ioni dipolari (zwitterions) etc.
Existena electroliilor amfoteri este pus n eviden de studiul constantelor
lor de disociere, diferite reacii, puncte de topire ridicate, solubilitate mic n

886

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

dizolvani nepolari, constant dielectric mare, studii cu raze X n cristale.

Un astfel de amfolit este acidul arsenos care se disociaz astfel:
As (OH3)

AS (0H)20" + H

(304)

As (OH)3

As (OII)2+ - HO"

(305)

Disocierea amfoter poate fi cuprins ntr-o singur reacie :

As3+

+ 3 HO"

As (OH)3 AsOl -f

(306)
In soluieacid pH < 4
predomin cationiAs(OH)2, As(Ott)2^
sau As3+ pe cnd n soluie bazic cu^H > 5 se gsesc anioni As(0H)20_, As (OH)Oi"
sau AsOl.
Concentraia ionilor de hidrogen la care concentraia ionilor pozitivi este
egal cu cea a ionilor negativi se numete punctul izoelectric al amfolitului
respectiv (L. M i c h a e l i s 1910). Pentru acidul arsenos acesta este la pB. = 4,6.
Legea aciunii maselor a fost aplicat la aceti electrolii de G. B r e d i g
(1899) i apoi de W a l k e r (19041905). Punctul izoelectric al acidului arsenos
poate fi calculat din constantele de ionizare ale celor dou echilibre :
^ = [As(QH)20~] [Hf]
[As (OH)3]
de unde :
[H+] = K

[AS(0H)20-]
(OH)2+][H(
[As(OH),]

(308)

NEUTRALIZAREA

de unde

[HO] = - [ ( >3]
g

887

(310)

As OH

[AS(OH)2+]

innd seama de produsul ionic al apei i nlocuind n relaia (310) se obine :

[H>] = Ph, [As(OH)^]

K [As(OH)3]

(311)

nmulind relaia (308) cu (311) i innd seama c la punctul izoelectric {pi) exist
relaia [As(OH)] = [As(0H)20~], se obine pentru [H+]:
[H+]2 =

[H,]==|/^|H^

(312)

(313)

i logaritmnd se obine :
pi = pH = 7 + -L- pK, -

(314)

n cazul acidului arsenos cu Ka 6.10-10 i Kb 1.10"14, punctul izo- clectric este :

[H+] = 2,4.IO-5 sau pU = 4,61.
Muli amfolii au o slab aciune tampon n regiunea punctului izoelectric
aa net acesta nu se poate determina prin titrare cu un acid tare sau cu o baz
tare, pe lng faptul c unii dintre ei snt i greu solubili.
Pentru amfolii uor solubili L. M i c h a e l i s (1910) a determinat punctul
izoelectric observnd variaia pH-ului unei soluii tampon la adaos de amfolit. La
punctul izoelectric #H-ul soluiei tampon nu mai variaz. De asemenea
solubilitatea unui amfolit la punctul izoelectric este minim. Adugind cantiti
egale de amfolit la o serie de soluii tampon cu diferite j>H-uri i observnd viteza
de cristalizare, L. M i c h a e l i s i
H.
D a v i d s o n (1910) au putut observa pentru amfoliii puin solubili,
^H-ul la care viteza de cristalizare este maxim i deci solubilitatea minim. La
punctul izoelectric are loc reacia :
AS(OH)2+ + AS(0H)20" = AS203 + 2HaO
(315)
ntr-un cmp electric anionii unui amfolit migreaz spre anod, iar cationii
spre catod. Deci electroliznd soluia unui amfolit la ^H-uri mai mici dect cel care
corespunde punctului izoelectric, amfolitul migreaz spre catod i la ^H-uri mai
mari acesta migreaz spre anod. La punctul izoelectric nu are loc migrarea
electrolitic i conductibilitatea electric a soluiei este minim. i alte proprieti,
n afar de conductibilitate, solubilitate, ca de exemplu viscozitatea au valori
extreme la punctul izoelectric.
n ceea ce privete reaciile (304) i (305) W. O s t w a 1 <1 a ridicat primele
obiecii. n primul rnd s-a observat c srurile acizilor amfolii ca de exemplu
K2Sn03.3H20, K2Zn02.2H20 cristalizeaz cu un anumit numr de molecule de ap.
A. M i o 1 a t i i I. B e l l u c a i (19031908) au preparat, de exemplu prin
hidroliz progresiv toi hidroxi-cloropla- tinaii de potasiu de la
hexacloroplatinatul de potasiu. Ultimul termen K2[Pt(OH)6] este echivalent ca
formul cu K2Pt03.3H20. La fel se poate formula K2Sn03.3H20 ca K2[Sn(OH)6], P.

888

TEORIA ACIZILOR I BAZELOR

P f e i f f e r (19081934) a propus s se scrie aceti compui amfoteri respectnd

integritatea hidro- xidului. P. J u c a i t i s (1934) a scris o serie de compui
amfoteri n sensul teoriei lui A. W e r n e r (de exemplu K2[Sn(OH)6], K2[Zn(OH)4],
Na3[Al(OH)6], K2 [CU(OH)4]. H. B r i n t z i n g e r , prin vitez de dializ, a
regsit aceti ioni. n acest sens caracterul amfoter trebuie reprezentat prin
echilibrul:
M"+ + (n + n') (HO-) ^ [M(OH) +
(316)
care este deplasat ntr-un sens sau altul de concentraia ionilor de hidrogen.
Electroliii amfoteri organici prezint mare importan. n ami- noacizi (H2N
CH2 COOH glicocolul) i aminofenoli funciunea bazic i acid se gsete n
dou puncte diferite ale moleculei.
Caracterul amfoter al unor combinaii poate fi extins i n soluii neapoase.
Astfel, un sulfit de aluminiu se dizolv n exces de sulfit organic, ca i hidroxidul
de aluminiu n hidroxid de potasiu :
A12(S03)3 + 3 [N(CH3)4]2 S03 = 2 [Is(CH3)4]3-[A!(S03)3]
(317)
Al(OH)3 + 3KOH = K3 [Al(OH)6]
(318)
Sulfitul de aluminiu se dizolv n diclorur de tionil, ca i hidroxidul de aluminiu
n acid clorhidric:
A12(S03)3 + 3Cl2SO = 2A1C13 + 6S02
(319)
Al(OH)3 + 3HC1 = A1C13 + 3H20
(320)
Aceste reacii se petrec primele in dioxid de sulf i ultimile n ap. Am- durile i
imidurile au un caracter amfoter. Ele se dizolv n amiduri alcaline, ca i unii
hidroxizi alcalini n soluie apoas :
Zn(OH)2 + 2KOH = Zn(OK)2 + 2H20 -i- K2 [Zn(OH4)]

(321)

Zn(NH2)2 + 2KNH2 = Zn(NHK)2 + 2NIIS K2 [Zn(NH2)4] (322) Apa i

amoniacul rmn asociate la compusul salin rezultat.

22
CINETICA CHIMIC
Studiul vitezei reaciilor chimice este una dintre problemele de mare interes practic i
teoretic. T . B e r g m a n (1775) a fcut primele observaii asupra rolului unui exces de reactant
n deplasarea echilibrului. O. L. B e r t h o l l e t (1799) a artat cu claritate rolul masei n desfurarea reaciilor chimice. A . W . W i l l i a m s o n (1850) a susinut ideia c reaciile chimice
tind spre un echilibru dinamic. Prima lucrare de cinetic propriu-zis aparine lui L. W i 1 h e 1 m

y (1850) care a studiat reacia de inversie a zaharozei n prezena unui acid. J. H. v a nt H o f f

(1884) a studiat cinetica chimic ntr-o manier mai aprofundat. Elucidarea proceselor
elementare s-a fcut studiind fie reaciile ntre gaze, fie reaciile eterogene cu ajutorul
catalizatorilor (M. B o d e n s t e i n ,
O . N . H i n s h e l w o o d , I . L a n g m u i r , A. M i 1 1 a s c li, H. J. T a y- l o r etc.).
S. Arrhenius (1887) a introdus noiunea de vitez specific de reacie.
A nceput s se msoare viteza unor reacii (W. O s t w a l d 1888, J. H . v a n t
H o f f 1884). S-au dedus expresii ale vitezei de reacie pentru reacii opuse (T. M. L o w r y 1899), reacii consecutive (J. Mey er-1909). S-a descoperit c unele reacii au o perioad de inducie
>(A. W. C r u i c k s h a n k 1801, J. D a 11 o n 1811, J. W. D r a p e r 1843,
R . B u n s e n , H.E. R o s c o e1855).
Mecanismele unor reaii s-au explicat prin reacii n lan (M. B o d e n - S t e i n
1916, W. N e r n s t19.18). S-a studiat cinetica i mecanismul exploziilor (N. S e m e n o f f
1927, C. N. H i n s h e l w o o d 1928), al reaciilor prin radicali liberi (F. O. R i c e , H e r z
f e 1 d 1934). Relaia ntre temperatur i viteza de reacie a fost explicat de ctre S.
A r r h e n i u s (1889) i J. H. va nt H o f f (1884). S-a dezvoltat teoria ciocnirilor n corelaie cu
vitezele de reacie (W. C . M c L e w i s 1918,
C. N. H i n s h e l w o o d 1923). Energia de activare (S. A r r h e n i u s ) s-a calculat
teoretic ( F . L o n d o n1929, H. E y r i n g, M. P o 1 a n y i
1931). S-a dezvoltat apoi teoria vitezelor absolute de reacie (M. P o l a - n y i 1935, H. E y
r i n g 1935).
Cinetica chimic se ocup cu studiul vitezei reaciilor chimice, cu factorii de care depinde
aceasta i cu explicarea vitezei de reacie ou ajutorul mecanismelor de reacie.
Termodinamica se ocup de starea de echilibru a unui sistem chimic, de modul cum
acesta este funcie de temperatur, presiune i concentraiile componenilor. Ea arat dac
sistemul poate evolua spontan spre o alt stare. O stare de echilibru termodinamic poate fi
tratat pe baza cineticii ca dou procese opuse.
Yiteza reaciilor nu poate fi neleas numai pe baza unor consideraii termodinamice.
Deci cinetica relev un aspect mai profund al reaciilor chimice. Reaciile ionice se petrec practic
instantaneu n soluie. n acest caz cunoaterea aspectului lor termodinamic este preocuparea
esenial, n general, reaciile ntre moleculele covalente, care snt posibile termodinamic decurg
cu vitez mic. Este necesar s se cunoasc viteza lor i modul n care diferii ali factori pot
influena viteza reaciei.
Reacia unui amestec de oxigen i hidrogen dei posibil termodinamic, la temperatura
camerei nu are loc, pe cnd la 500600C reacia ncepe cu o vitez lent pentru ca la
temperaturi mai nalte s se produc cu explozie.
Cinetica chimic i termodinamica snt teorii mai detaliate ale dinamicii statistice i ale
teoriei cinetice care explic fenomenele microscopice n termenii structurii atomice i
moleculare. n ultimul timp se face efortul ca s se apropie cinetica de termodinamic combinat
cu metodele mecanicii statistice. n acest sens, se trateaz viteza de reacie ca un echilibru ntre
moleculele cu energie medie i cele cu energie suplimentar (activate), care pot reaciona sau
ntre moleculele n stare iniial i cele n stare de tranziie sau n form de complex activ. n
acest caz rmne totui problema calculrii vitezei de reacie a complexului activ. Se pare c
numai mecanica cuantic ofer un rspuns complet care apeleaz la calculul nivelelor energetice
implicate n reacie (N. B. S 1 a t e r 1948).
Cinetica chimic ofer cea mai general metod pentru determinarea mecanismului de
reacie. Rezultatele cineticii chimice i alte metode ofer fapte. Mecanismul de reacie este un
model teoretic pentru a explica faptele. Mecanismul de reacie nu poate fi prezis, n general.
Reacii aparent asemntoare se desfoar dup mecanisme diferite. O dat imaginat un
mecanism, nu exist sigurana c acesta este unic.

890

CINETICA CHIMICA

Cinetica chimic folosete metode complexe. Se iau n considerare produii de reacie, se

detecteaz produii intermediari, se folosesc izotopi, se ia n considerare stereochimia
compuilor iniiali i finali, se fac cercetri de exemplu n ce privete efectul substituenilor, al
schimbrii dizolvanilor, tria ionic etc., n corelaie cu mecanismele de reacie.
Nu exist o corelaie direct ntre viteza de reacie i energia liber de reacie. Astfel,
energia liber a reaciei:
2 N0+02=2 N08 AG =-15,1 kcal'mol

(1)

este mai mic n valoare absolut dect a reaciei:

Dei s-ar prea c reacia a doua este mult mai rapid dect prima, totui msurtorile
(le vitez de reacie arat contrariul, ceea ce demonstreaz c moleculele do hidrogen trebuie s
fie mult mai inerte dect ccle de oxid de azot.
Msurtorile de vitez de reacie permit s se determine energia de activare necesar
nvingerii ineriei moleculelor. Termodinamica rspunde numai la ntrebarea dac procesul
respectiv este posibil cnd nu i se opune o rezisten. Datorit ineriei moleculelor, combustibilii,
alimentele se pot conserva n contact cu oxigenul.
Exist reacii i procese chimice n care nu iau natere cei mai stabili compui din punct
de vedere termodinamic, ci alii labili, metastabili. Uneori, acetia snt destul de rezisteni spre
a exista un timp oarecare i a participa la alte reacii.
Cu intervenia unei energii exterioare se pot realiza i procese care nu decurg fr o
energie de activare (asimilarea dioxidului de carbon n plante sub aciunea luminii). Toate
aceste procese snt studiate de cinetica chimic. Dac procesele chimice ar fi foarte rapide, viaa
pe pmnt nu ar fi posibil.

CINETICA FOltMALA
Viteza de reaeie. Viteza de reacie se definete ca variaia concentraiilor unor
substane implicate n reacie n unitatea de timp, cu semnul minus sau plus dup cum
substana este un reactant sau un produs. n cinetica chimic, se admite c viteza de reacie
este proporional cu produsul concentraiilor reactanilor i independent de compuii care nu
iau parte la reacie, acetia putnd fi i produii.
Pentru ca o reacie s se poat produce, este necesar ca atomii i moleculele s ajung n
sfera de interaciune reciproc, s se ciocneasc. n condiii favorabile de ciocnire, cnd electronii
unui atom sau molecule ajung n sfera de aciune a cmpurilor electrice aparinnd celorlalte
molecule, au loc salturile de electroni, atomii se regrupeaz i are loc reacia chimic. n
reaciile cu viteze finite, nseamn c numai anumite ciocniri snt eficace. Posibilitatea i
probabilitatea reaciei depind de starea moleculelor n momentul ciocnirii, de durata acesteia,
de numrul ciocnirilor n unitatea de timp. fumrul de ciocniri ale moleculelor n unitatea de
timp este proporional cu produsul concentraiilor substanelor reactante. Pentru o reacie
general de tipul:
A + & + . . . = ct' + <?D + . . .

(3)

viteza de reac ic v s-ar put ea defini:

_

1_ i 1
V

(1?

1"

df

CINETICA FORMAI.A

891

unde Xi reprezint numrul de moli transformai i numrul de moli din substana i existeni la
timpul t.
La volum constant relaia de mai sus devine:

Aeeat vitez de reacie depinde de indicele stoechiometric al componentului i din reacia chimic.
Vitezele respective iau valori al cror raport este egal cu raportul dintre coeficienii
stoechiometrici ai ecuaiei chimice.
O variabil de reacie independent de numrul de moli este avansarea reaciei X
definit ca raportul ntre numrul de moli transformai J\Ti din substana i i coeficientul
stoechiometric v< din ecuaia chimic:

X=

(6).

Valoarea lui X este aceeai pentru toi reactanii. Viteza do reacie v exprimat cu ajutorul
gradului de avansare a reaciei este unic pentru toate componentele :

Variabila de conversie x = exprim avansarea reaciei prin concentraia transformat,

raportat la coeficientul stoechiometric din reacia chimic.
Pentru reacia (3) viteza de reac ie exprimat prin variabila de conversie se scrie :

Viteza de reacie poate fi reprezentat prin derivata

descreterii concentraiei oricruia din reactani, sau prin derivata creterii concentraiei oricrui
produs, n raport cu timpul. Se msoar concentraiile la diferite momente destul de apropiate i
se face o integrare ntre momentul t = 0 i t.

(9)'
Curba c t are n orice punct o tangent, care reprezint viteza v la momentul respectiv,
Ca variabil de reacie, se mai poate lua de exemplu presiunea (pentru reacii ntre gaze),
rotaia optic (pentru reacii de racemizare,. inversie, mutarotaie), fracia molar, numrul de
moli etc.

CINETICA FORMALA

89?

Exist dou criterii de clasificare a reaciilor chimice din punct de vedere cinetic : criteriul
ordinului de reacie i criteriul molecularitii. Ordinul dc reacie. Pentru reacia (3) viteza de
reacie se scrie :
-^- = i [ A ] [ B ]

...

d(

n expresia (10), a b .. . = n se numete ordinul reaciei (3) iar a este ordinul reaciei n
raport cu componentul A, b este ordinul reaciei n raport cu componentul B etc. Pentru o
reacie cu un singur reactuil , de exemplu o reacie de descompunere:

(10>

(11)
viteza de reacie se scrie:

(12)
Se numesc reacii de ordinul I, acelea a cror form a ecuaiei cinetice este de tipul (10).
Atunci cnd reacioneaz dou subst ane pentru a da unul sau mai muli produi:
A -f B -> Produi
ecuaia cinetic se scrie :

(13>

(14>
Se numete reacie de ordinul II aceea a crei vitez poate fi reprezentat de o ecuaie cinetic de
tipul (14). Pentru reaciile de ordinul III suma exponenilor din expresia ecuaiei cinetice este trei.
Se cunosc puine reacii de ordinul III iar reaciile de ordin superior snt foarte puin probabile.
Constanta Tc din reaciile (10), (12), (14) se numete vitez specific de reacie (S. Ar r h e n iu s
1887). Dimensiunile ei snt
[conc]1- t_1, adic ea reprezint viteza efectiv

mprit

la concentraie sau produsul concentraiilor n orice moment. Constanta vitezei de reacie are
dimensiunile inverse timpului i este numeric egal cu viteza de reacie cnd toate concentraiile
substanelor iniiale snt egale cu unitatea. Constanta de vitez depinde n general de temperatur, de mediul de reacie i este o proprietate caract erist ic fiecrei reacii.
Ordinul reaciei poate fi fracionar, negativ sau zero, ceea ce reflect complexitatea
mecanismelor de reacie. Nu exist o relaie ntre ecuaia stoechiometric i ecuaiile de vitez.
Stabilirea ordinului reaciei d,

CINETICA CHIMICA

indicaii asuprii mecanismelor de reacie, permite calculul concentraiilor optime, a timpului de

reacie i proiectarea instalaiilor industriale.

Molceularitalea reaciilor. Al doilea criteriu de clasificare a reaciilor chimice din

punct de vedere cinetic este molecularitatea reaciei. Acest criteriu, pornete de la numrul de
particule reactante (molecule, atomi sau ioni) care se ciocnesc simultan i realizeaz reacia.
Molecularitatea este un concept teoretic pe cnd ordinul reaciei este empiric.
Se numesc unimoleculare, reaciile n care o
se transform spontan n una, dou sau mai multe
conform reaciei:
A B + <-' + 1) +

specie
specii

de
de

molecule
molecule
(15)

Se numesc bimoleculare reaciile n care dou molecule se transform n una, dou sau mai multe
specii de molecule. Procesul se poate reprezenta astfel:
A -{- B > C ( D f - . . .

(16)

Se numesc trimoleculare, reaciile n care trei molecule de acelai fel sau

diferite snt necesare la ciocnirea simultan pentru ca reacia s se produc. Procesul sc poate
reprezenta astfel:
A + B + C - D + E+ .. .

(17)

Noiunea de molecularitate i ordinul de reacie reflect procesele elementare prin oare au loc
reaciile chimice. O reacie chimic, stoechiometric simpl, poate decurge printr-o serie de procese
elementare succesive, astfel nct produii unei etape s fie reaetanii etapei urmtoare.Ordinul de
reacie rezult din combinarea ordinelor de reacie ale proceselor elementare. Pe de alt parte,
trebuie luat n considerare viteza proceselor elementare intermediare. Unele procese elementare
rapide nici nu se reflect n ecuaia cineticii chimice. Reaciile elementare cu vitez mic snt singurele a cror vitez se poate msura. Se zice c aceste reacii elementare cu vitez mic snt
determinante de vitez. Cnd exist o singur reacie elementar cu vitez mult mai mic dect a
celorlalte, ecuaia cinetic a reaciei ntregului proces apare de ordinul cinetic simplu I, II sau III.
Cnd exist dou procese elementare, ale unei succesiuni de reacii elementare cu viteze mai mici
dar de acelai ordin de mrime, deci determinante de vitez, ecuaia cinetic devine mai
complicat, ordinul de reacie devine fracionar.
Adesea reaciile de ordinul II nu decurg prin ciocniri bimoleculare, cele de ordinul III nu
decurg prin ciocniri trimoleculare. Avnd n vedere reaciile elementare, este mult mai indicat s
se atribuie termenii uni- molecular, bimolecular, trimolecular etc. acestor procese elementare.
Mecanismul trebuie stabilit de la caz la caz i se accept acel mecanism propus oare este n
acord cu toi factorii cunoscui. Se accept acele mecanisme care prevd produii de reacie i
condiiile optime de reacie.
Complexitatea reaciilor chimice. Cnd o reacie are loc prin mai multe procese
simultane, fiecruia i se aplic cinetica chimic independent de celelalte.
Eeaciile n care una sau mai multe substane iniiale pot reaciona simultan n diferite
direcii se numesc reacii paralele. Astfel, la temperaturi moderate, cloratul de potasiu se
descompune paralel n clorur de potasiu i oxigen sau n perclorat de potasiu i clorur de
potasiu :
4KC103 -> 4KCI + 602

(18>

CINETICA FORMALA

\3KCI04 + KCI
Reaciile n care apar produi intermediari care reacioneaz spre a da ali produi se numesc
reacii consecutive. Saponificarca esterului etilic al acidului oxalic este un exemplu de reacie
succesiv :
COOC2H5
I

COOC^s
+

XaOH

| +

C2II5OII;

(19)

COOC2H5
COOC2H5

OOONa

-f NaOH
(20)

COONa

COOXa

-j-C2H5OH

COONa

Cnd dintre dou reacii de tipul urmtor :

(21)
A C -> N
(22)
prima decurge simultan cu^ a doua, adic este indus de a doua ele se numesc reacii conjugate.
n acest caz, C se numete inductorul primei reacii. Acidul iodhidric se oxideaz numai n
prezena sulfatului de fier (II) cu ap oxigenat, pe cnd oxidarea sulfatului de fier (II) decurge i
n absena acidului iodhidric :
2HI + II202 = I2 + 2HsO ;
(23)
2FeS04 + H202 + n2S04 = Fe2(S04)3 + 2H20
(24)
Apa oxigenat se numete actor, acidul iodhidric acceptor i sulfatul de l'ier (II) inductor. Reacia
de oxidare a acidului iodhidric este indus de a doua. Reaciile opuse snt alt gen de reacii
complexe.
Reaciile n faz omogen i n faz eterogen se deosebesc din punct de vedere cinetic.
Reacia n sistem omogen are loc concomitent n toat faza cu aceeai vitez. n cazul reaciilor
eterogene ea are loc numai la suprafaa de separaie (de contact) a fazelor i depinde n primul
rnd de viteza de difuziune a reactanilor spre interfee i de viteza, de difuziune a
produilor de la interfee. Reaciile ntre gaze n mod obinuit au loc numai n stratul adsorbit pe
peretele vasului snt reacii de perete {I. L a n g - m u i r -1916), care este un catalizator
nespecific. Cercetarea reaciilor ntre gaze pe suprafaa solidelor a dus la descoperirea unor
ordine de reacii fracionare sau zero. Numai puine reacii n faz gazoas decurg printr-un
singur proces elementar. Reaciile omogene n faz lichid au n general o cinetic mai simpl
dect reaciile omogene n faz gazoas, dei mecanismul lor este probabil mai complicat din
cauza interveniei dizolvantului sau a altor electrolii. O cinetic special o au reaciile nlnuite, dintre care unele snt de mare interes practic (prepararea HC1, arderile, exploziile etc.).
Reacii de ordinul I.
Viteza de reacie, prin
definiie, este
direct proporional cuconcentraia
substanei reactante
:

=M

dl

(25)

'

isemnul minus nsemnnd viteza de dispariie. Rotind cu a cantitatea iniial de reactant A n

mol la un volum dat i cu x cantitatea reacionat la un moment t, concentraia rmas
nereacionat la momentul
i este a x. nlocuind n relaia (25) se obine :

CINETICA FORMALA

d (a x) 7 , x da? ,

------------------- =

(ax) sau

d d t

89?

= tc, (a x)

Pentru integrarea relaiei (26) se separ variabilele

tiind c la t = 0, x = 0 i la t = t, a x. Se obine :

h=^

2,303

t ax t ax

(26)
i seintegreaz

.a

lg --------

(27)

Dac se introduce valoarea lui a i ax la orice moment ln relaia (27) i valoarea lui rmne
constant, atunci reacia este
de ordinul nti.
Integrnd relaia (25) (L. W i 1 h e 1 m y 1850):

= lix&t

(28)

se obine :

In e = l\t + B

(29)

Notind cu c0 concentraia iniial (/ = 0, x = 0) se determin con- stanta de integrare, B

= In c0 i se obine :

c
o
Deoarece,---------------- n relaia (27), este raportul unor concentraii indepen-

(ax)

derit de unitile alese, se pot introduce n locul concentraiilor i alte mrimi proporionale cu
acestea : presiuni pariale, centimetri cubi de .soluie la titrarea unuia din reactani, variaia
volumului soluiei msurat dilatometric, intensitatea unei Zinii spectrale, indicele de refracie
sau rotaia optic pentru reactani optic activi. Concentraia se poate exprima n moli la litru,
moli pe centimetru cub sau echivaleni. Dimensiunea constantei de vitez a reaciilor de ordinul
nti este inversa timpului [A.-J = [J-1]. ntruct expresia ecuaiei cineticii reaciilor de ordinul
nti conine numai raportul concentraiilor, nseamn c n aceleai intervale de timp,
reacioneaz aceeai fraciune din cantitatea de substan iniial. Perioada dc njumtire ti!t
este egal cu intervalul de timp n decursul cruia reacioneaz jumtate din substana luat,
adic

c = i deci se poate scrie :

2
=

M 03 ^

2 =

^ 693^

(3 1 )

7ii
kt
Timpul de njumtire pentru reaciile de ordinul nti este independent de concentraia
iniial.
Reacii de ordinul I n faza gazoasa. F. D a n i e 1 s i E. II. J o li n - 8 t o n (1921) au
descoperit c descompunerea termic n faz omogen a pentaoxidului de diazot este o reacie de
ordinul I.
Descompunerea termic a pentaoxidului de diazot are loc dup reacia :

CINETICA FORMALA

ncet

2 S'A--------- 2 N.O* + 02

89?

(32)

Reacia aceasta este nsoit de disocierea reversibil a tetraoxidului de diazot:

repede

N201^ -------- >2 yp2

(33)

Prin urmare este vorba de dou reacii consecutive. Fiindc prima reacie este mult mai lent
dect a doua, reacia determinant de vitez este reacia nti. I. K. H u n t i F. D a n i e l s
(L925) pentru determinarea vitezei de descompunere a pentaoxidului de diazot, au trecut un
curent de azot uscat printr-un fluometru. Azotul antreneaz gazele rezultate din descompunerea
pentaoxidului de diazot solid, care se gsete ntr-un vas i le trece ntr-un tub nclzit la
temperatura dorit. Gazele care rezult se trec printr-un tub de absorbie cu hidroxid de potasiu.
Din cantitatea de alcalii neutralizat se calculeaz cantitatea de pentaoxid de diazot descompus.
Din cea de azotit format se calculeaz cantitatea de dioxid de

898
azot

i tetraoxid de diazot. ntr-o experien

CINETICA
s-a
CHIMICA
msurat c din 0,00319 mol N2Os s-au
descompus la 45C, 0,000120 mol. n timpul experienei au trecut prin aparat, timp de 32 min,
1140 ml azot msurai la 21C i 757 mm Hg. n camera de reacie acesta s-a dilatat la 1194 ml
i cum N205 vaporizat are volumul de 83,5 ml calculat pentru 0,00319 mol la 45C i 757 mm Hg,
volumul total de gaz a fost 1277,5 ml. Viteza pe minut a fost 39,9 ml i fiindc volumul vasului
de reacie a fost 60,55 ml,
fiecare mol a rmas n camer ^^5 = 1,517 min. Urmeaz c
39,9
a 0,00319, x -= 0,000126 i i 1,517-60 = 91 s. Deci se poate scrie : 2,303

,
2,303 .
k, --------- lg

lg
91

0,00319

- 4,5.10

0,003064

Faptul c mai multe experiene executate la aceeai temperatur cu

cantiti diferite i la intervale de timp diferite dau o valoare apropiat pentru constant este o dovad c reacia este de ordinul I.
O alt metod const n msurarea manometric a creterii presiunii
ntr-un vas de volum constant, la temperatura de cercetare. Presiunea
este determinat de starea echilibrului celor dou reacii (descompunerea
pentaoxidului i tetraoxidului de diazot). Echilibrul disocierii tetraoxidului de azot este cunoscut i se poate calcula creterea de presiune datorit acestuia (tabelul 212). CalcuTabelul 212, Descompunerea X2Os 35 C
lul constantei de vitez se face
cu ecuaia urmtoare :
Timpul
B

p, atm

lg V + 1

*1. 8
10-*

0,376 = p 0

0,575

1 200

0,320

0,505

1,34

2400
3600

0,273
0,232

0,436
0,365

1,33
1,31

4800

0,200

0,301

1,31

6000

0,170

0,230

1,32

7200
8400

0,146
0,124

0,164
0,093

1,31
1,32

ih =

2,303

lg

(34)

o
P
unde j)0este presiunea iniial
a pentaoxidului de diazot iar p este presiunea
corectat la timpul t. Valoarea medie este &i
mediu 1,32-10'1 (P. D a n i e 1 s i E. H.
J o h n - s t o n) (tabelul 212).

A treia metod este o metod grafic. Relaia (34) se

poate lineariza :

lg p = lg p0 -

2,303

(35)

Se observ c panta acestei drepte este :

tgx =

2,303

(36)

CINETICA FORMALA

899

Dac se nscriu ntr-o diagram (fig. 344)lg^ +1 i tts, cu datele din tabelul 226 se obine o linie
dreapt a crei pant este : 0,573*104.
Din relaia 0,573-IO

-4

b
=

seobine\

l,32*10_4s_1. Deci

obi
nerea unei linii drepte este un test pentru o reacie de ordinul nti.
H.
Eyring
i
F.
D a n i e l s (1930) au cercetat descompunerea
pentaoxidului de diazot n: brom, tetraclorur de
carbon, cloroform etc. dovedind c este vorba de
aceeai cinetic.

Descompunerea catalitic a apei oxigenate.

Apa oxigenat se descompune pe platina fin

divizat dup reacia :
H202 = 2 HaO + 02
Aceast reacie eterogen este de ordinul nti.
Enzima
numit
catalaz
determin
o
descompunere catalitic a apei oxigenate tot de
ordinul nti.

Apa oxigenat se descompune n mediu

omogen n soluia neutr n prezena ionilor
de iodur. Procesul esenial care determin
viteza de reacie implic numai o molecul
de ap oxigenat :
h2o2 + i- = h2o + io- (37)
deoarece ionii IO- se transform n ioni de
iod. Cinetica descompunerii apei oxigenate
n pre- ff 0,02 ff/fr ffjffs
ordinul nti.
345
Datele experimentale pen- F'gtru
descompunerea apei oxige
nate se observ din fig. 345. Dac se
msoar cantitatea de oxigen (x) care se dezvolt din reacie dup anumite intervale de timp i n
momentul cnd reacia este complet i se introduc datele n ecuaia reaciilor de ordinul nti se
obine o constant.

fffl zena ionilor de iodur es

900

CINETICA CHIMICA

Dup o cinetic de ordinul nti are loc descompunerea carbonatului dc zinc la 2oOC :
ZnC03 = ZnO + C02

(38)

Acidul iodhidric se descompune pe platina fin divizat dup o cinetic de ordinul nti :
2 HI H2 + I2
Dezintegrrile substanelor radioactive au loc dup o cinetic de ordinul nti.
Reacia de substituie n soluie apoas :

(39)

[Pt(NHs)aCl2] + NH3 - [Pt(NH,)sCl] + + CI"

(40)
este de ordinul nti n raport cu concentraia combinaiei complexe de platin i este
independent de concentraia amoniacului.
Reacia de substituie izotopic a clorului din ionul complex :
9

[Pt(H20) CI3]- + CP" [Pt(H20) CI2C1*]- + CI(41)

este de ordinul nti n raport cu concentraia ionului complex.
Reacii de ordinul II. O reacie bimolecular a crei vitez de reacie depinde de
concentraia a doi reactani corespunde din punct de vedere cinetic reaciilor de ordinul al doilea.
Se admite c cele dou molecule care reacioneaz snt identice i au concentraia e :
2 A -5- Produi

(42)

Viteza reaciei se scrie :

do

= iii c*

(43)

d
Separnd variabilele :

de ,

i = in at

(44)

= fc t + B

(45)

i integrnd se obine :

Constanta de integrare B se determin din condiiile iniiale, cunoscnd concentraia c0

pentru momentul t = 0, deci B = l/c0. Expresia de mai sus devine : sau cu x = c0 c :
* = rx
t.C0(<0 - *)
Dac se exprim constanta de vitez prin cantitile substanelor
reactant-e, innd seama de relaiile : c0 = i a se obine :

(17)

Vu =---------- -------- sau l-'ujv = hi = ----------------- ---------------------- (48)

/(a A)

ta (a X)

Acelai rezultat se putea obine integrnd ecuaia:

c ea

rt

L = n sau

ca c

= fc;,

(46)

CINETICA FORMALA

= hi (a - xf

d<
unde a i x snt cantitatea iniial i scderea ei pn la momentul t.

901

(49)

Ecuaia (49) are aceeai expresie ca i cea care se aplic n cazul n care cele dou specii de
molecule diferite care reacioneaz au concentraii egale. Pentru cazul general, cnd reactanii snt
molecule diferite care dau produi conform ecuaiei stoechiometrice:
A + B -* Produi

(50)

dac a i b snt concentraiile iniiale respective i x este descreterea lor dup timpul 1, viteza
reaciei se poate scrie astfel:
= hi (ax) (fcx)

(51)

dt
Integrnd ntre limitele 0 i t, pentru timp i 0 i # pentru scderea concentraiei i trecnd
la logaritmi zecimali, se obine :
frn=3

303

ig >(*-*)

t(a b) a (b x)

(53)

unde II este constanta de vitez a reaciilor de ordinul doi. Dimensiunea constantei

de
viteza reaciilor de ordinul doi
este : [ftn] =
[conc-1]-1
[t ] sau dac se exprim concentraia n moli la litru
i timpul n secunde,
dimensiunea constantei hi este : l.mol-1. s-1. Timpul de njumtiro pentru relaia (52) se obine
introducnd n aceast expresie pentru x valoarea a[2 :

U/2 = -------hi

(53)

902

CINETICA. CHIMICA

Aranjnd relaiile (48) i (52) sub forma:

2,303
,b,
2,303 , a~x
f = --------- i ----------- lg ------- 1 -------- Z --------- lg ------------fcn (a b) a l'n (a b) b x

(54)

= -------- ----------------------

(55)
fcn (a x) kn a

se observ c ele reprezint o linie dreapt iar panta acestei drepte este 2 303
1
pozitiv : -------------- ---------i respectiv . Coordonatele respective snt t i lg
ku(a b)
kn
ax
1
-- --------pentru prima dreapt, t i---------------------- pentru a doua dreapt. Deci n cazul

bx

reaciilor de ordinul doi se poate folosi pentru calculul constantei valoarea ordonatei la origin,
care n ambele cazuri de mai sus este n funcie de ku- Alt procedeu pentru a determina constanta
ka const n msurarea timpului de njumtire i, n sfrit, al treilea procedeu utilizeaz
valorile lui a, b i x care se introduc n expresia (52).
Reaciile de ordinul doi n faz gazoas snt rare din cauza faptului c procesele respective
snt fie reacii de perete fie nlnuite.
Reaciile de ordinul
doi n soluie snt mult mai numeroase.
Reaciile
n soluie pot fi studiate
msurnd produii gazoi care se
dezvolt
sau
determinnd analitic variaia concentraiei unora (colorimetric, spectro- fotometrie,
conductometric sau dilatometric).
Reacii opuse. Dintre reaciile opuse de ordinul doi se trateaz disocierea termic a
acidului iodhidric care este o reacie omogen n faz gazoas (M. B o d e n s t e i n 1894):
2 HI ^ Hj + I,
O astfel de reacie

(56)

se poate reprezenta n general:

A + B-^i-C + D

(57)

ku

Iniial substanele C i D lipsesc. Pentru substanele A i B se admite c au aceeai concentraie

iniial a. La momentul /, se noteaz aceast concentraie cu x. Se obine :
La echilibrul cu xe se scrie :
xe)'2 = ftniPf

(59)

Substituind pe lc'n din relaia (58) cu valoarea scoas din relaia (59) i integrnd se obine
:
*= ----------------* ----------- in i?-~ 2a,-) +ax

2 ta [a xe)

a (xe x)

(60)

CINETICA FORMALA

903

Se cunoate xe din determinrile constantei de echilibru. n acest caz x reprezint

fraciunile de acid iodhidric descompus la timpul t. Se determin x nchiznd n baloane de cuar,
de volum cunoscut, acid iodhidric pur i nclzit la temperatura dorit dup ce au fost sudate n
flacr. Se nghea echilibrul i se analizeaz chimic coninutul. La echilibru, x nu mai variaz
(xe x). Dac balonele se umplu cu acid iodhidric gazos la 0C i 760 mm Hg, atunci concentraia
iniial este 1 mol la 22,4 1 sau 4,46'IO-2 mol/l. Cu aceste valori se determin ku.
Reacia de formare a acidului iodhidric din elemente a fost studiat de M. P o 1 a ii y i
1920, K. F. H e r z f e l d1922, M . B o r n i J. F r a n c k i W i 1 1 e y 1927. n acest caz
nu se pot umple baloane cu cantiti de hidrogen i iod in raport de 1 mol la 1 mol, de aceea
ecuaia cinetic este mai complicat. Trebuie integrat o expresie de tipul:

(\x
- = A-j, (a x) (b x ) A-;,(c + x) (d + x)

(61)

d*

dup eliminarea lui A', innd seama de condiia de echilibru. Printr-o tehnic experimental ca
mai sus, se poate afla kn. Constanta de echilibru se poate scrie : Ic = -- (tabelul 213).
An
Tabelul 213. Relaia ntre coustautele de vitez i de echilibru pentru formarea acidului iodhidric din
Temperatura
c
283
393
508

elemente

"K

Constanta de vitez
| *11

556

IO"7

666
781

3,52 .

IO"-4

2,20 .
1 3,95 . 102

A'n

Constanta deecbilibru
cinetic
termodinamic

4,44 .

IO"5

0,79 IO"2

1,2 . IO"2

1,41 .
1,34

IO-2

10-2

1,7 . IO"2
2,5 . 10"*

1,5 .
2,9 . IO-2

904

CINETICA CHIMICA

Se confirm experimental c este vorba de un echilibru dinamic. Curba I (fig. 346) se refer la
variaia vitezei de reacie de la stnga la dreapta i curba II de la dreapta la stnga. n punctul E,
dup timpul tE, cele dou viteze snt*egale, s-a atins echilibrul i viteza nu mai variaz.
Reaciile de substituie a clorului
din ionul complex cis [Coen2Cl2] + cu ionii CH3O-, NO*
snt de ordinul doi ( B r o w n i l n g o l d1953).
Rcacii de ordinul III. Reaciile de ordinul trei
implic participarea a trei molecule la procesul
respectiv. Cazul cel mai general poate fi reprezentat
astfel:

A + B + C^ Produi

(62)

Dac concentraiile iniiale ale reactanilor snt a, b i c

i x este schimbarea de concentraie, dup timpul t, se
poate scrie :
d#

dt

x) (b x) (c x)

(63)

Integrarea ecuaiei (63) conduce la constanta de vitez:

n
fclTT =

1
t

\ 1

a 30

,<

X I

bX , ,

! x

C ~X

(b c) ln --------------------- \-(c a) ln --------------------- 'r {a b) In -----------------a

b
c
(a b) {b c) (c a)

(64)

Cnd doi din cei trei reactani au concentraii egale : 2 A + B

(65)

Produi
se obine :

dx

(66)

- = km (a- 2 x)- (b - x) d t
Integrnd expresia (66) se obine :
hn~ t -

(67)

2x (2b a)
(a 2b)2 L a(a ~ 2#)

- ln

b (a 2x)
a(b x)

n sfrit cnd toi cei trei reactani au concentraii egale: 3 A - Produi

se poate scrie:
x
dt
- = lcm (a - x)3

(63)

(69)

CINETICA FORMALA

905

Aceasta se integreaz separind variabilele i se obine :

dx
(a w)3

d( sau ---------------------- = km t -f B
2 (a x)a

(70)

Constanta B se determin din condiiile iniiale, la ( = 0 i x = 0. obine :

B = ^~

2a?-

i relaia (70) devine :

-M 1

[ (a - x)1
de unde:

(71)

21 [ (a
- xf

(72)

n cazul reaciilor de ordinul trei, se observ c dimensiunile constantei snt: [ftm] =

[conc2]. [i-1] sau, dac concentraia se exprim n moli la litru i timpul n secunde, dimensiunile
constantei kul devin ]2. mol-2, s-1. Timpul de njumtire pentra o reacie de tipul (68) se
obine introducnd n relaia (72) condiia x =-^- cu care se scrie expresia:
3

*1/2 = --------------2 *HIa*

(73)

Reaciile de ordinultrei implic ciocnirca simultan a trei

molecule
diferite.
Probabilitatea ca trei
molecule gazoase diferite s
seciocneasc
este de
circa 1 000 ori mai mic dect probabilitatea unei ciocniri bimoleculare n aceleai condiii de
presiune i temperatur. Deci reaciile trimoleculare snt mult mai rare.
Oxidarea oxidului de azot. Oxidarea oxidului de azot a fost studiat de M. B o d e n s t
e i n (1918) i L i n d n e r (1922) :
21SO + 02 -> 2N02
(74)
Msurtorile de vitez de reacie indic ordinul al treilea :

[ J

- X = *111 N 2
dt

<75>

Gazele pure se introduc n recipiente separate, de volum cunoscut, prevzute cu manometre. La

timpul t = 0, se introduc ntr-un tub de reacie

906

CINETICA CHIMICA

cantiti determinate de gaze (msurate prin scderea presiunii n recipiente, cunoscnd i

volumul lor). Dup amestecul gazelor n tubul de reacie cu bil de porelan, se citete presiunea
din tub cu un manometru cu bromonaftalin. Se fac corecii pentru faptul c dioxidul de azot
trece n tetraoxid de diazot n cea mai mare parte i se calculeaz presiunile pariAp

ale: po2l p^0 i ?n<v Cu ajutorul mrimii u ~ i cu presiunile pariale instantanee ale
gazelor nc prezente, po* i >N0? s-a calculat constanta de vitez. Datele la 0,025 atm, 30,08C
3

i v = 372,4 cm snt date n tabelul 214. Presiunile la manometrul cu bromonaftalin s-au

raportat la o molecul pentru p0, i la dou molecule pentru pN0 i pxot-

Tabelul 214. Viteza de oxidare a XO n funcie de timp pentru 0.025 atm i 30.08 C
P2
mtn
PNO
Al
= PNO
Ap M= Al
min
k2 =
0
1
3
6
13
40
82

0,5
0,5
1,0
2,5
13,0
30,0

8,4
2,3
2,4
1,8
1*6
1,1

16,8
4,6
2.4
0,72
0,123
0,037

124,8

68,9

107,6
88,5
79,0
69,8
61,9
59,2

51,7
32,6
23,1
13,7
6,0
3,3

3,25 IO"2
1,41
1,04
0,53
0,21
0,10

u
3

p02 pNO

3 .10-3
1,6 . 10 '3
1,3
0,76
0,33
0,19

*02(N0)!

5,80 IO-5
4,90
5,62
5,55
5,50
5,65

Dei datele snt n acord cu o vitez de reacie de ordinul trei, totu i fenomenele snt
mult mai complicate. O indicaie provine din faptul c pe msur ce temperatura crete, viteza
reaciilor scade.
Un coeficient de temperatur negativ se explic, admind c reacia are loc n dou
etape. Primul proces caracterizat de constanta de echilibru K, se stabilete rapid i se
deplaseaz spre stnga cnd crete temperatura :
2NO^(NO)2
(76)
Al doilea proces care se stabilete n mod lent reprezint reacia determinant de vitez,
a crei constant de vitez se noteaz cu k' i care se reprezint prin ecuaia chimic :
(NO)2 +0,-^2 NOz
Lund n considerare aceste dou stadii se ajunge la o ecuaie cinetic de tip (75) :
dt

= V jqNOP [02] = knl [NO]*

[02]

(77)

(78)

n consecin, reacia dintre oxidul de azot i oxigen este real bimolecular, dei cinetic este de
ordinul trei. Se menioneaz c mecanismul acesta a
fost confirmat prin punerea n eviden a compusului intermediar instabil (NO)2. Numrul
reaciilor de ordinul trei n soluie este mult mai mare.
A. v o n K i s s (1933) a sugerat c reacia:
[Fe(CN)s]3" + 21-^ Produi
(79)
este de ordinul trei. Tot de ordinul trei este reacia ntre ionii de fier (III) i ionii de iod n
soluie:
2 1 -f- Fe3+-> Produi

(80)

Probabilitatea ca patru molecule s se ciocneasc pentru a avea loc

o interaciune simultan este foarte mic i cu att mai mic pentru reacii de ordin superior.

CINETICA FORMALA

907

O reacie cuadrimolecular n soluie care implic una sau dou molecule de dizolvant nu este
imposibil, dar aceste reacii vor fi de un ordin inferior lui patru.
Dac dou procese elementare au viteze de acelai ordin de mrime, de pild una
corespunde unei cinetici pariale de ordinul I, pentru unii reactani i alta de ordinul II pentru
ali reactani, ordinele pariale de reacie pot fi fracionare. Cinetica reaciilor chimice este
foarte complicat deoarece exist reacii opuse, din care s-au examinat deja formarea sau
descompunerea termic a acidului iodhidric i a oxidului de azot, reacii consecutive, reacii
periodice, reacii n lan, reacii paralele.
Reacii de ordin fraoionar. O reacie bimolecular de ordin frac- ionar este conversia
parahidrogenului n ortohidrogen (A. F a r k a s 1930). Timpul de njumtire este proporional cu care implic o

a1'*
reacie de ordinul 1,5. Viteza de conversie satisface o ecuaie de ordinul I, ns viteza specific
de reacie k' variaz cu presiunea hidrogenului, care
k'

nu se schimb de obicei n cursul unei reacii. Valoarea ------------------------------- este conPa','*

stant. Aceast comportare se explic dac se admite un proces bimo- lecular ntre un atom
de hidrogen produs prin disocierea unei molecule i
o
molecul
de
parahidrogen:
II +

p H2 = o II2 -f- II

(81)

pentru care se scrie:

d JO

= k . pa . pp_u2

(82)

Fiindc
exist un echilibru
ntre H iH2 fie orto, fie para : H2 2H se
obine p = KPu care introdus mai sus devine:
d^
^=

KiPu\ -PP-n2

(83)

CINETICA CHIMICA

care corespunde unei cinetici do ordinul 1,5. Cnd presiunea total a hidrogenului pB2 este dat,
viteza este proporional cu
i reacia este
de ordinul I cu viteza specific k' =
cnd
presiunea
hidrogenului
variaz - d valoarea constantei K1} conform ecuaiei (83) (tabelul 215). PH\
Reacii succesive. Reaciile succesive snt formate din etape consecutive care,
n general, decurg dup un ordin simplu. Se admit dou procese succesive, ambele de
(84)
ordinul nti:
Tabelul 21j. Viteza le conversie |iara-ll2 in orlo-II2
k, k, A-Ib-^C
la 031) C
Reacia se desfoar in sensul sgeilor cu
mm Hg
*'"H
viteze diferite. Notnd cu a concentraia iniial a
lui Ai cu xA% xB, xc concentraiile celor trei specii
50
1,06 . IO-3
1,50 IO-4
de molecule dup timpul t, ntre aceste mrimi
exist relaia :
100
1,53
1,53
(85)
200
400

2,17
3,10

1,54
1,55

= xA + .rB + xc Viteza de
dispariie a substanei A poate fi scris :

df

(86)

(87)

Aceasta se poate integra direct:

xA = a ekit
(88)
Viteza de formare a produsului final C din B se scrie : cU
Viteza de formare a lui B este egal cu diferena utre viteza lui de formare din
A i cea de dispariie n 0 :
d*
di

(89)
innd seama de relaiile (87), (88) i (80) se poate arta c : k1

kj, k i

(90)

CINETICA FORMALA

innd seama de relaia (85) se poate calcula concentraia produsului final la

timpul t:
r --------- [ l i'u] [e~kil + h e-A-n(]

(91)

ri

Lund concentraia iniial a, egal cu unitatea i fcnd calculele eu constantele de vitez 2 .

10 ;i.s"1 i IO-3 .s_1 se poate reprezenta grafic desfurarea procesului de mai sus. Produsul
intermediar trece printr-un maxim eare se atinge la un timp i la o concentraie ce se poate
calcula derivnd relaia (77) n raport cu timpul, cgalnd cu zero, i explicitnd timpul sau
concentraia :

(92)
Cnd primul proces este rapid i al doilea lent \ >> kn i invers. Cnd al doilea proces este rapid i
primul lent k: <C ka . n primul caz n relaiile (90) i (91) se poate neglija i,, fa de \ i
se obine :
(93)
xB = ae~Ku i x, = a(l e~Kn)
Aceste relaii arat c att viteza de transformare a produsului intermediar ct i cea de formare a
celui final este determinat exclusiv de viteza celui de-al doilea proces lent. n cazul al doilea se
obine :

(94)
i n acest caz, desfurarea n timp a reaciei succesive este determinat de primul proces, care
este cel mai lent. Eelaiile (93) i (94) arat i raportul dintre concentraiile produsului iniial,
intermediar i final.
Un produs intermediar se concentreaz n cantitate mare n timpul reaciei, numai dac el
constituie substana iniial a unui proces lent. Dac vitezele celor dou procese snt comparabile,
analiza desfurrii lor n timp ntmpin greuti.
Exist o serie de reacii care posed o perioad de inducie (A. W. C r u i c k s h a n k
1801). Astfel, J. E g g e i t (1917) a studiat reacia descoperit d e H . L a n d o l t (1886)
dintre un sulfit i un iodat n mediu acid, n prezena amidonului i a explicat-o prin trei stadii
succesive :
(95)
IOa- + 3SOl = I- + 3SOj- I<V + 51- + 6H + = 3I2 + 3H20
I2 + SOI" + H20 = 21-+ SOr + 2H+
Prima reacie se consider lent, a doua rapid i a treia foarte rapid. Ionii I snt rapid oxidai la iod elementar, dar acesta este redus foarte

(96)
(97)

91

CINETICA CHIMICA

repede de suifit, astfel net culoarea albastr a amidonului nu apare. Cnd concentraia sulfului
scade suficient, ca ultima reacie s devin lent, iodul elementar coloreaz amidonul.
Reacii paralele. Aceleai substane iniiale pot forma n acelai timp mai muli produi.
Reaciile de acest tip se numesc paralele. Dac unii reactani conduc la anumii produi i ali
reactani particip la toate reaciile paralele ele se numesc concurente sau competitive.
O reaciecompetitiv se poate reprezenta n general astfel:

A+B^P

(98)

A+D-iB
Ecuaiile

vitezelor

de

(99)

reacie vor fi:

fi/

7'^'pVb

(100)

? = *KCACD
d(

(101)

dt

fl O
i -------------------------------------------------------------- ~
---------------------------------------------------------------- (102)
d

ca(^pcb

^r^d)

Dac c'B >> cA i cv > cA ecuaia vitezei devine:

= (fcp + fcB>cA

(103)

Aceast ecuaie corespunde cazului n care toi reactanii particip la formarea tuturor produilor
(reacii gemene). Dac substana A este n exces, reaciile concurente se comport ca reacii
independente cu vitezele :
^ = KPC3
^

(104)
^

(105)

Determinarea cineticii de reacie. Cunoaterea ordinului de reacie i a constantei de

vitez este echivalent cu cunoaterea produsului cinetic al unei reacii. Pentru determinarea
acestor mrimi este necesar declanarea reaciei, determinarea concentraiilor i a timpului la
care se refer concentraia sau viteza corespunztoare.
Exist metode experimentale de amestecare
ide producere
a reactanilor.
Se
folosete
tehnicacurgerii continue
i tehnica
curgerii
oprite.

CINETICA FORMALA

911

Reactanii pot fi generai prin fotoliz fulger sau prin radioliz pulsant, prin radioliz, prin
cataliz, prin reacii chimice, prin disociere termic.
Concentraia se poate determina pe cale chimic sau fizico-chimic.
Timpul de reacie se determin folosind ceasul sau cronometrul. Pentru reacii rapide se
utilizeaz osciloscopul.
n unele cazuri procesul chimic este nsoit de un proces fizic. Asemenea fenomene snt
rezonana magnetic nuclear i polarografia. n aceste cazuri este necesar o tehnic special
pentru a putea utiliza datele respective n scopuri cinetice.
Determinarea ordinului de reacie. Presupunnd c s-au msurat concentraiile la
diverse momente, problema este de a determina ordinul reaciei n raport cu toi reactanii.
Metoda integrrii. Se introduc concentraiile reactanilor, dup perioade definite de timp,
n ecuaiile vitezelor de reacie de diferite ordine. Ecuaia care d o valoare constant pentru
constanta vitezei de reacie la diferite intervale de timp furnizeaz ordinul de reacie.
Metoda timpului de njumtire. Timpul de njumtire este independent de
concentraie la reaciile de ordinul nti, invers proporional cu concentraia la cele de ordinul doi
i cu ptratul ei la cele de ordinul trei. n general, pentru ordinul n se scrie:

unde / este funcie de ordinul reaciei i de constanta de vitez pentru o anumit temperatur.
Pentru dou concentraii at i a2 i timpii corespunztori t\/2 i */2 se poate scrie raportul:
(107)
Aplicnd logaritmii se obine formula lui A. A. N o y e s :

= 1 + te - te

te 2 - te %

(108)

Relaia (108) a fost folosit pentru prima oar d e W . O s t w a l d (1888).

Metoda vitezei iniiale jtmcie de concentraia iniial. (Metoda dife- renial).

Viteza unei reacii de ordinul n este proporional cu concentraia la puterea n. Msurnd viteza
de reacie la dou concentraii iniiale ale aceluiai component, celelalte concentraii fiind
constante, se poate determina ordinul de reacie referitor la acel component. Dac se noteaz cu 1
i 2 cele dou viteze diferite i cele dou concentraii diferite,

-912

CINETICA CHIMIC

de exemplu ale lui B, se obine pentru o reacie ntre componenii A, B. C :

(109)

(110)
mprind, logaritmnd i rezolvmd n raport cu nh se obine :

(HI)
]g [B]* - lg [B]2
Aceasta este ecuaia lui J. H. v a n t H o f f (1884).
Metoda izolrii. Metoda se bazeaz pe folosirea unui mare exces al reactanilor cu
excepia unuia. Concentraia lor nu variaz practic n timpul reaciei i n acest caz, ordinul de
reacie observat corespunde numai componentului izolat. Prin aceast metod A. V. H a r c o u r t
i W. E s - son (1825) au stabilit c reducerea permanganatului de potasiu cu exces de acid oxalic
este de ordinul nti n raport cu permanganatul.
Determinarea constantei de vitez. Problema determinrii constantei de vitez a fost
excelent analizat de W. E. E o s e - v e a r e (1931). Exist patru metode principale.

Calculul constantei de vitez pentru fiecare punct experimental folosind ecuaii

integrate. Aceast metod este indicat mai ales cnd ordinul de reacie este stabilit printr-o alt
metod. Procedeul const n folosirea ecuaiilor integrate i stabilind prin ncercri, care dintre
ele furnizeaz
o valoare constant, cu datele experimentale la dispoziie.
Constanta de vitez din perechi adiacente de puncte. Metoda se poate folosi pentru
toate perechile de puncte succesive i valorile lui h se folosesc pentru a face o medie. Pentru o
reacie de ordinul nti constanta de vitez se poate calcula din ecuaiile :

tax

(112)

(113)
Cnd n ultima ecuaie (113) se ia n considerare numai primul i ultimul punct, precizia metodei
este cea mai mic.

CINETICA FORMALA

913-

Metoda grafic. Se reprezint grafic variaia unei anumite funcii de concentraie n

funcie de timp. Din panta dreptei se determin constanta de vitez. Pentru o reacie de ordinul
nti se reprezint grafic ln(a x) n raport cu t. Constanta de vitez este :
h = -pante

At

{114)

Panta reaciilor de ordinul doi este pozitiv.

Metoda punctului jinal necunoscut. E. A. G u g g e n h e i m (1926) a dezvoltat o

metod n care concentraia iniial a sau cea final x este necunoscut pentru reacii de ordinul
nti. W. E. R o s e v e a r e a stabilit o astfel de metod pentru reaciile de ordinul doi. Metoda
const n a mgura o proprietate fizic X la diferite intervale de timp, tx, t2, ts i + A, t2 + A i t3 +
A unde A este un increment constant. Se poate scrie :
( \ - K) =

K)

(115)

< * i - K) = (*o -

(116>

unde Xj i Xi snt valorile constantei fizice la timpul fj i t2 + A. Analog se pot scrie relaii i
pentru timpurile t2 i t2 + A etc. Scznd relaia (116) din relaia (1.15), se obine :

kt1 +ln (Xx },[) = In (X0 X^) (1 e~hA) = const (117)

Dificultile cineticii formale. Cinetica unor procese chimice este dificil de ncadrat n
funciile anterioare care exprim dependena vitezei de reacie de diferite variabile (cinetica
formal). S-a ncercat s se explice anomaliile observate prin etape succesive care adesea snt
necontrolabile sau controversate. Nu trebuie confundat ordinul de reacie cu molecularitatea. Au
aprut ordine de reacie fracionare sau chiar zero. Pentru explicarea unora s-a presupus
disocierea unor molecule n atomi liberi. Proceselor elementare, n mod abil alese, li s-au aplicat
legea maselor i teoria vitezelor
dereacie la care s-au
adugat
ipoteze suplimentare. La
reaciile
eterogene
particip uneori diferite
faze. Exist
reacii
zise ete
rogene la care particip peretele sau catalizatorii.
Rolul factorilor fizici. Presiunea. n sisteme omogene gazoase concentraia i deci viteza
reaciei la temperatura constant este proporional cu presiunea parial sau total. Pentru o
reacie care se petrece n volumul V0 sau V i la presiunea p0 sau p, cinetica formal d pentru
viteza de reacie:

68- C.

914

CINETICA CHIMICA

de unde

(119)
n sisteme omogene condensate, influena presiunii este mult mai
mic.
Temperatura. Temperatura influeneaz mult viteza de reacie. Creterea
temperaturii cu 10C face ca viteza de reacie s se dubleze sau s se tripleze (J. H. v a n t
H o f f 1884). n anul 1884 J. H. v a n t H o f f a considerat constanta de echilibru Kc a
unei ecuaii reversibile ea raportul a dou constante de vitez opus i k.2. Pentru
constanta de echilibru se cunoate expresia :
d ln Kc Atf

(120)

dr ~ RT

i fiindc Kc - urmeaz :

(121)

n care AH este entalpia de reacie la temperatura T. Relaia (121) devine :

unde AH* i AH snt entalpiile de activare numite i energii de activare (v. p. 914) ce satisfac
relaia :

AH* - A HI = AH
adic diferena lor este egal cu entalpia de reacie. Se poate descompune ecuaia ( 122) n dou
ecuaii de tipul:

(123)
Se obine o relaie asemntoare pentru k2 cu condiia egalitii constantei din membrul doi. S.
A r r h e n i u s a ajuns la concluzia c n relaia (123) constanta din membrul doi este zero.
Admind c ntr-un interval de temperatur energia de activare nu variaz, se poate integra
relaia (123) i rezult legea lui S. A r r h e n i u s (1889):
ln k = I ------------------ + const.
1
RT

(124)

CINETICA FORMALA

915-

Oonsidernd kT constanta de vitez pentru temperatura T i notnd k0

o constant pentru temperatura T = 0 se poate scrie :
ln kr =

-f ln sau kT = h0e~

(125)

N*
RT

Un calcul mai corect ia n considerare n relaia (120) constanta Kp i energia intern

AJJ. n acest caz pentru reaciile ntre gaze se obine ntre energia de activare Ea i entalpia de
activare, relaia cunoscut :
A H* = E,-nRT
(126)
Se observ c n cazul reaciilor ntre gaze fr variaia numrului de moli distincia este de
prisos.
Calculul energiei de activare. M. B o d e n s t e i n (1899) a reprezentat pe lg k n funcie
de pentru descompunerea termic a acidului
iodhidric. Valorile constantei snt situate pe o dreapt. Panta acestei

AH*

drepte furnizeaz energia de activare. Valoarea pantei este--------------------------------------------- =

2,303 R
= tg a. Este posibil ca i atunci cnd reprezentarea grafic este o dreapt, reacia s nu fie o
reacie elementar unitar. n cazul discutat, panta dreptei A H*
3
3
este:----------------------- -9,70.IO ,deci AIT*=2,303.1,987.9,70.10 =44,3 kcal
2,303 R
(fig. 347). Determinnd constantele de
vitez kx i k2 pentru temperatura T, i T2 i scznd cele dou ecuaii de
tipul (124) se obine expresia :

[K\_( A-g* \ (T2~ 3U UJ \2,303 R ) { T% )

(127)
Numai
energia
de
activare
este
Activarea moleculelor. La temperaturi
moleculelor este mare, pe cnd la
reaciilor se deplaseaz, se modific
produce ruptura unor molecule. Explicarea
presupune existena unui echilibru ntre
cele ce posed o energie de
parte la reacie. Creterea vitezei de
/JrcClg

2
/

necunoscut n aceast relaie.

foarte joase ineria chimic a
temperaturi nalte, echilibrul
ordinul vitezei de reacie, se
ecuaiei (121) a lui S. Arrhenius
moleculele n stare normal i
activare**, singurele care iau
reacie cu temperatura implic

// 1,3

!,S

1,6

Fig. 347

7,7 IJ3

10-Xrjfr

916

CINETICA. CHIMICA

faptul c activarea moleculelor depinde dc energia lor. Existena unei viteze de reacie msurabile,
deci lente, arat c numai o fraciune din moleculele care se ciocnesc interacioneaz, reacioneaz,
snt active.
G. W. L e w i s , J . E . M a y o r (1927) au demonstrat c activarea moleculelor i
reacia lor, implic un fenomen de ciocnire. Energia de activare se ctig n procesul de
interaciune care are loc la ciocnire. innd seama de distribuia vitezelor i energiilor moleculelor,
nu toate moleculele au aceeai energie la o temperatur dat. Unele care particip la reacie
posed un exces de energie, energie de activare. Proporia de molecule activate i mrimea
energiei de activare depinde de natura moleculelor, de reaciile respective. Faptul c moleculele au
energii diferite, se explic pe baza distribuiei statistice a lui L. B o l t z m a n n . Aceasta
nseamn c legea lui S. Arrhenius se refer numai la reaciile termice.
Ecuaia lui S. Arrhenius pare att de exact nct abaterile care se obin n sensul variaiei
ordinelor sau constantei de vitez, snt un indiciu sigur al unui mecanism complex. Ecuaia lui S.
Arrhenius se poate exprima ntr-o form exponenial :
AH*
K = A e~ ST
<128>
unde R este constanta gazelor, iar A i A H* snt constantele caracteris- a a*
tice ale reaciei. Factorul e RT reprezint n statistica lui L. Boltzmann probabilitatea ca o
molecul s aib energia AH* cal/mol la temperatura T.
AB*

Fraciunea de molecule care posed energia AH* este : e liT.

Constanta A se numete factor preexponenial sau factorul de frecven i definete
numrul total de ciocniri dintre dou molecule reac- tante, fr ca ciocnirea s nsemne reacie,
fiindc reacia depinde de produsul celor doi factori. Mrimea A este o constant independent de
temperatur pentru o reacie dat i are aceeai dimensiune ca i constanta de vitez.
energie
Dimensiunile constantei R snt ------------------------ de unde produsul RT
K.mol
are dimensiunile energiemol-1. Energia de activare A H* are aceleai dimensiuni. Starea
corespunztoare activrii prin care trece transforimsea. chimic se numete stare de tranziie sau
complex activat. Cu ct AH* este mai mare, cu att este mai nalt temperatura la care viteza
devine apreciabil.
TEORIA PROCESELOR ELEMEXTARE
Teoria ciocnirilor. Procesele elementare se consider ca fiind unimo- leculare, bimoleculare
si trimoleculare. n aceste procese reaciile au loc

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

914

prin ciocnire ntre dou. sau trei molecule. Oiocniri de mai multe molecule in faz gazoas
snt puin probabile, iar n faz lichid, dac exist, la ele particip molecule de dizolvant.
Se presupun moleculele ntr-o stare cu o distribuie definit a vitezelor <fig. 18 v. p. 111). Aceasta
se obine uor ca un caz special al legii de distribuie a energiei a lui L. B o 11 z m a n n.
Probabilitatea ca o molecul s posede energia i ponderea statistic gx (factor de frecven) este

Ei

proporional cu gxe kl , unde

este constanta lui L. Boltzmaim.
Ponderea statistic provine din faptul c n sistem exist mai multe stri corespunztoare
aceleai valori a energiei (degenerare). La formarea sumei de stare, termenul exponenial se
nmulete cu multiplicitatea nivelului numit pondere statistic.

Probabilitatea mai poate fi reprezentat i prin fraciunea de molecule cu energia dorit,

tunde n0 este numrul total de molecule.
Se consider distribuia vitezelor n raport cu un component x. Energia de translaie se
scrie :

(129)
unde m este masa moleculei. Pentru o variaie continu a energiei, ponderea statistic este
volumul n spaiul fazelor n uniti hf pentru f grade de libertate. Deci :

unde h este constanta lui M. P l a n c k,

Prin spaiul fazelor se nelege 111 mecanica statistic clasic, spaiul cu mai multe
dimensiuni corespunztor coordonatelor de poziie i impulsurilor moleculelor. Prin grade dc
libertate se nelege numrul parametrilor care determin configuraia geometric a moleculei.
(Pentru o molecul format din n atomi numrul gradelor de libertate este 3 n, din care trei snt de
translaie, trei de rotaie i 3nG de vibraie.) Deci, fraciunea de molecule cu
componenta x a vitezei ntre x i x +d i cu coordonata x, ntre x i x + d# devine :
dw A m d da?
e T
h

Constanta A se determin integrnd n raport cu x i x ntre 00 i + 00 i ntre zero

i L, unde L este lungimea vasului dreptunghiular 111 care are loc reacia :

(131)

018

CINETICA CHEMICA

018

CINETICA CHEMICA

(A) __________ 1
\ L ) (2nm\
Pentru cele trei componente ale vitezelor, n intervalele analoge se obine :
eT

f ------- ^__\

n0 U nkT)

dxdy d

(134)

cu c2 = x2 + y* -j- 2. Relaia (134) se poate transforma n coordonate sferice polare c, 0, 9, unde c

este mrimea vitezei iar 0 i 9 caracterizeaz direcia ei. Volumul elementar devine dx dy dz = c1
sin 0 dc d0 d<p i integrnd fa de 0 i 9 se obine:
[T sin6 d0d9 = 4tt
Jo - o

(135)

i cu aceasta, distribuia vitezelor independente de direcie devine:

= 4tc - -------------

XK

c e "E de

(136)

\2r.kT)

2 k T \1/2

i se obine din ecuaia (136),

( m-------------------------------------------------------------------------)
derivind
medie c

n raport cu c i egalnd cu
se obine multiplicnd (136)

(8 k T\m ( 2

zero spre a obine maximul.

Viteza
cu c i integrnd
de lazero la oo :

\
2

Rdcina ptrat a mediei ptratelor se obine din relaia (136), nmulind cu c i integrnd spre
2
a obine c i apoi extrgnd rdcina ptrat, se obine:
(138)

Numrul ciocnirilor pe molecul i pe secund. Se consider dou molecule A i B cu

diametrul dA i dB n numr de nA i ns pe centimetru cub. Molecula A se mic cu o vitez
relativ medie v, fa de B ntr-o
direcie arbitrar. Dac centrul moleculei B este la distana dAB = ~

2
pe direcia de micare a centrului lui A se produce o ciocnire cnd trece A. Numrul de ciocniri al
moleculei A cu cele de tip B pe secund poate

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

919

fi descris de volumul mturat do sfera cu raza dAB multiplicat cu numrul de molecule de tip B pe
cm3, wfl, adic :

-KiBvuB
(L39)
Viteza medie relativ v nu este viteza medie c a unui singur fel de molecule. Ea se poate
calcula folosind produsul a dou legi de distribuie <136) pentru fiecare fel de molecule. Viteza
coordonatelor se poate schimba n viteza centrului de greutate i v devine :
2

t = (xA x) + (y \u)Expresia

+ (lA ~ tB)-

este integrat duptoaJ;e direciile i vitezele,

Bezultatul diferde c prin ;i
din
relaia

(1-tO)
dupmultiplicarea cu v.
care ia locul lui
m

(138):

mAm _ (Sk T\lm

H = ---------- ------ -------------------------;=
--------------- ( U I )
mA 4\ K[x J
Numrul ciocnirilor, nlocuind relaia (141) n relaia (139), devine :

/8 7tk T V B j s
^

$AB

(1 ^-)

Inversul expresiei (142) este timpul mediu ntre dou ciocniri. Pentru
12

molecule identice m. = mB = m, tt si v = 2
A
O

'

vi ________

c. Drumul liber
2

mediu se scrie:
l=

c
fi6k2V * ( a r k d * . * ,

1
(l43>

d~BnA

Interpretarea relaiei lui S. Arrheuivs. In conformitate cu legea lui J. G. M a x w e 11 a

repartiiei vitezelor (134), expresia exp ^
numit factorul lui L. B o 11 z m a n n , reprezint fraciunea din numrul total de molecule cu
energia mai mare dect Aff*. Acest factor crete cnd temperatura crete. Factorul crete cnd
energia de activare scade i cu ct este mai mare energia de activare, cu att este mai mic acest
factor. Fiindc factorul de frecven A din relaia (128) nu variaz mult cu temperatura , energia
de activare determin viteza de reacie la o temperatur dat.
innd seama de identitatea factorului lui L. B o l t z m a n n cu cd din ecuaia lui S.
A r r h e n i u s , semnificaia lui AH* este o energic de activare. Aceasta reprezint excesul de
energie n raport cu energia

-920

CINETICA CHIMIC

medie a moleculelor gazului pc care trebuie s-i posede moleculele reae- tanilor spre a reaciona.
Desfurarea unei reacii este redat n fig. 348. Pe ordonat este trecut energia i pe
abscis pot fMrecute distanele dintre atomi, sau mai exact, coordonata de reacie. n aceste
diagrame, AH* reprezint

Efkcal(mo/

,kcal/mo/
Mo/eaz/eac/iva/e

Peac/feendofem

React/eexofermd
Fig. 348

energia dc activare a reaciei i Afl*, AH\ reprezint energia de activare a reaciei ntr-un sens i
n sens invers. Din diagrame se observ c entalpia de reacie sau cldura de reacie AH este
egal cu diferena n coninutul n energie al reactanilor i al produilor, ceea ce corespunde
definiiei cldurii de reacie. n cazul reaciilor exoterme A11 este negativ, iar n cazul reaciilor
endoterme AH este pozitiv. n cazul reaciilor exoterme nu exist o relaie ntre energia de
activare i cldura de reacie, pe cnd n cazul reaciilor endoterme energia de activare trebuie s
fie cel puin egal cu cldura de reacie deoarece produii posed un coninut n energic mai mare
dect reactanii, egal cu cldura de reacie AII, Cele de mai sus se aplic la reaciile care se petrec
printr-un singur proces elementar.
Se analizeaz descompunerea termic a acidului iodhidric (M. Bod e n s t e i n 1899) :
2 III,,, ^ U,(a) + I2( > AH* = 44,3 kcal/2 mol

(144)

Determinarea energiei de activare se face reprezentnd grafic logaritmul

constantelor de vitez de descompunere i de vitez de formare (tabelul 216) (M.
B o d e n s t e i n 1894), n funcie de inversul temperaturii (fig. 349). Aceste
constante snt date pe minut i pe mol. Se obin liniile drepte :
(145)
4
1
lg *2 = _ 2,26-10'T-1 + 26,4 lg K = _ 2,00-IO T- +
(146)
27,0

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

921

Dac se ine .seama de o relaie de tipul (127) se poate obine energia de activare pentru
reacia de descompunere a acidului iodhidric: A H\ ~ 44,3 kcal/2 mol i energia de activare pentru
reacia de formarea

Tabelul 216.
Constantele de vitez ale
descompunerii i formrii acidului iodhidric
Temperatura j

550
6298.D9

(Mi
721
IO-1
781

Constantele de vitez

'

9,12

0.70

1.06

. 107
.

1,1!)

.10 1

6,76
IO-3
o.88 10 -1 ; 3.79 IO-5
. IO-3
i
3.75
. IO-1

10-
.

3,58

10""

acidului iodhidric : AffJ = 41,0 kcal/2 mol. Cldura deformarea acidului iodhidric din elemente se
poate msura termochimic :

1/2 H2,, -- 1/2 I2(sj : de unde 2 HIW) =

II.,., + I

: HI(e, AH = 1.35 kcal/mol

AH = 2,7 kcal/mol

(147)
(148)

ntruct pentru reaciile reversibile, diferena dintre energiile de activare este tocmai
entalpia de reacie, se obine :
AH\ - AE; = AH = 2,7 kcal/2 mol

(149)

n consecin, pentru reacia de formare a acidului iodhidric se obine energia de

activare, utiliznd date termochimice:
ah; = A77*, - AH = 44.3 - 2,70 = 41,6 kcal/2 mol

(150)

Energia cinetic medie a unui gaz biatomic este ' - RT ~ 5 T cal/grd

mol. Deci, energia cinetic medie a unui mol de HI la T = 556K va fi 5.556 = 2 800 cal/mol.
44300
Energia de activare de - = 22 150 cal/mol este energia n
xces fa de energia medie posedat de moleculele care reacioneaz. Dac s-ar admite c ntreaga
energie de activare este coninut n mole-

922

CINETICA CHIMICA

cule ca energie cinetic atunci ar rezulta egalitatea 22 150 + 2 8003^ 25 000 cal/mol o T. Din
aceast relaie se calculeaz o temperatur de circa 5 000K pe care ar avea-o moleculele care
reacioneaz. n acest sen.s, moleculele activate se numesc molecule calde.
Calculul teorelic al vitezelor de reacie. Reacii bimoleculare. n conformitate cu
principiul fundamental al cineticii chimice, viteza de reacie k, sau numrul de molecule care
reacioneaz, apar sau dispar n unitatea de timp, este proporional cu numrul de ciocniri dintre
molecule (M. T r a u t z -1916, W. C. M c C . L e w i s-1916) :
AH*

k numr total de ciocniri -e RT

(151)
3
Ecuaia (142) d numrul de ciocniri pe care le sufer o molecul A dintr-un cm de gaz ce conine
nA molecule A i nB molecule B. Explicitnd masa redus, acest numr de ciocniri ZA se scrie:
12

f SrckT ( + -M] '

(152)
L \MA mB)\
Diametrele moleculelor se evalueaz din viscozitatea gazelor cu oarecare aproximaie. Restul
10
mrimilor snt cunoscute. ntruct acest numr este de circa IO ciocniri pe centimetru cub i
secund n condiii normale (T = 273K, p 1 atm), nseamn c timpul ntre dou ciocniri este
10
reciproca acestui numr adic 10- s. Dac toate ciocnirile ar fi eficace, adic dac la fiecare
10
ciocnire s-ar produce o reacie, timpul de njum- tire ar fi de ordinul 10 s, adic reacia ar fi
instantanee, viteza de reacie nu s-ar putea msura.
Multiplicnd relaia (152) cu nA se obine numrul de ciocniri bimoleculare ZAB ntre
molecule diferite de tip A i B pe centimetru cub n timp de o secund :
^

Z4B nAnB dAB [ 8 tt kT (

innd
seama de relaiile: mA-'S=MA i
masele
moleculare ale substanelor A i
B o l t z m a n n prin valoarea ei se obine :

1%

mj J

]1

ciocniri/cm3* s

(153)

mBN=Jfa n care MA
B

i Mg snt
nlocuind constanta
lui L.

Z. = nA nB (, [ St: TR
-i-)F
(154)
[
mol-s
Prin definiie viteza de reacie v este proporional cu numrul total de molecule din unitatea de
volum : v = kunAnB. innd seama de relaia (154) se obine viteza de reacie pentru o reacie
bimolecular:

1 \11/2

cm3

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

923

(.156)

se numete factor de frecven i reprezint numrul de ciocniri ntr-un cm i ntr-o secund

pentru concentraia de 1 mol/cm3.
Reacii trimolecularc. Admind fie c sferele nu snt rigide, fie(K. C. T o l m a n
1927) c ciocnire nseamn o apropiere pn la o distan arbitrar 8, se poate obine, o relaie
pentru reaciile trimoleculare. Astfel, pentru ciocniri ntre moleculele A, B i C astfel ca A i C s
se afle la distana 8 de B, numrul de ciocniri este :

ZAbc=8
S lund valori de ordinul a
ordinul trei este:

v K V-AB r h-bc /

<ZB d|c 8 fkT (-4. + _* ]

1 . n consecin constanta de vitez a reaciilor trimoleculare hIU de

8 f 2 7i3/2 \B d l c s y k

T{

{ - -tt- ) exp( Br)(cm3)/ mola.s. (159)

l r PAB
\ f1BC )
Reaciile trimoleculare au o energie de activare mic, sau zero, snt deci reacii rapide.
Ca o reacie trimolecular s decurg lent trebuie s aib energie de activare mare. Ciocnirile
trimoleculare snt mai puin probabile dect cele bimoleculare. n consecin reaciile
trimoleculare cu energie mare de activare par a fi puin comune. n acest caz pare mai probabil
un alt mecanism dect prin cocniri trimoleculare.
Reacii monomoleculare. Este probabil ca reaciile monomoleculare s fie de ordinul
nti
1
d#
-T7 = */
(160)
dt
Constanta de vitez poate fi interpretat ca probabilitatea reaciei n unitatea de timp. F. A.
L i n d e m a n n (1922) i C. N. H i n s h e l w o o d (1927) au artat c activarea n reaciile
monomoleculare se produce prin ciocniri bimoleculare. Mecanismul propus trebuie s explice
faptul c reacia este de ordinul nti. Se consider pentru aceasta o reacie :

kT n =

(158)

924

CINETICA CHIMICA

A->B + C

(161)

<1/ (fc2 [A] + fc,)

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

925

Se presupune mecanismul urmtor: 1. Prima faz const ntr-o activare prin ciocniri
bimoleculare a moleculelor identice din care se obine o molecul activat A'. Acesta este un
proces bimolecular cu constanta de vitez
A -f- A>A ~\- A.

(162)

2. Al doilea proces const dintr-o dezactivare prin ciocniri bimole- culare cu vitez kt
mult mai mare dect k.x:
A' + A^A + A.

(163)

3. Dezactivarea mai poate avea loc i printr-un proces de reacie spontan n care se
nasc produii B i C, conform reaciei
A'~>B + C

(164)

Aceast dezactivare se produce cu viteza k3. Ultimul proces este un adevrat proces
unimolecular, n acelai sens ca i o dezintegrare radioactiv iar k3 este o constant de vitez de
ordinul nti. Determinant de vitez este ultima reacie. Pe baza acestor mecanisme se pot scrie
expresiile vitezelor de formare a moleculelor activate A' i a moleculelor B :
d [A']
dt
d[B]

= &,[A]* - *,[A'][A] - fca(A']

=

[A']

(165)
(166)

Este greu s se rezolve exact aceste ecuaii, ns o simplificare se obine dac se consider c
se stabilete o stare
staionar
n care concentraia
moleculelor activate
[A'], desigur foarte
mic, nechilibru
cu
cele normale, nu variaz cutimpul i deci :
- = 0

(167)

dt

Din relaia (165) rezult

2

kA [A] = (k2 [A] + kz) [A']

(H>8)

Urmeaz
[A'] = -

(169)

(h [A] + fc, cu
care (166) se scrie
d[B] _ fc, fc, [A]

(170)
Concentraia lui A este practic identic cu A -f A' deoarece A' este foarte mic. Exist dou cazuri
limit.
La presiuni nalte unde concentraia [A] este aa de mare nct 7*2 [A]^>fr3 relaia (170)
se simplific i devine:

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

9*25*

10] = ^L[A] di k2
n aceste condiii este vorba de o reacie de ordinul nti.
La presiuni joase cnd concentraia [A] este aa de mic nct k2 [A]<^k3, relaia (170)
devine

dl

= *1 [A]

(172),

astfel nct viteza devine de ordinul doi. n aceste condiii procesul de activare, dezactivare devine
neimportant fiindc la presiuni reduse este un timp destul de mare ntre ciocniri astfel nct A' o
dat format se poate transforma n B i C nainte de a se ciocni cu alt molecul.
n acest proces la presiuni joase activarea este treapta determinant de vitez. La presiuni
nalte este esenial un echilibru ntre A i A',viteza de activare i dezactivare trebuie s fie egal:
2

*. [A] = *-2[A'] [A] sau [A'] = ||1-j [A]

(173)

i substituind n relaia (166) se obine :

C o n c l u z i i . Energia primit de o molecul pentru activare este preluat de vibraia

atomilor, de devierile de la unghiurile normale de valen, de rotaiile unor atomi sau a unor
grupe de atomi n raport cu alte grupe. Moleculele activate au o via finit. Reacia se produce n
momentul cnd n urma acestor fluctuaii ale energiei n molecul, aceasta se concentreaz ntr-o
anumit legtur, ntr-o msur suficient pentru a o rupe. Factorul preexponenial (factorul de
frecven ^1 din relaia, lui S. A r r h e n i u s (128) reprezint numrul de fluctuaii ale
energiei pe secund, n legtura care se rupe a moleculei activate. Constanta de vitez a
descompunerii moleculelor activate n produi, depinde de rapiditatea cu care energia dat spre a
activa molecula se poate acumula ntr-o legtur care se rupe sau se rearanjeaz.

-926

CINETICA CHIMIC

Valori concordante, ntre teorie i experien (tabelul 217) s-au .gsit ntr-o serie de reacii
ln faz gazoas i n soluie.
Tabelul 217. Constantele de vitez caleuiate i observate ale unor reacii
klobg) cm3 mol-1 fc(cufc) cm* -molReacia
K
:181
s-1

Aff*(cajc) cal.
mol *

2N20 - 2N8 + 02

1001

3,80 .

io-1

3,15 . IO-*2

58500

CH3CHO -* ch4 + co
2HI I2 -f Ha
Ia + H2 2HI
2NOz -> 2NO + 02

800
666
600
610

5,15 .
2,20 .
1,63 .
2,06 .

io-1
10-4
IO-2

1,38 . IO"2
4,68 . IO-4
3,46 . 10-
6,93 . 10-1

45500
43800
38800
26500

io-

Comparnd ordinele de mrime obinute pentru factorii preexpo- neniali sau factorii de
8
8
frecven obinui n anumite condiii de calcul (T = 300 K; d = 3 10~ cm, S 1.10- cm, i
factorul de probabilitate jP = 1 vezi mai jos ), se observ c factorul de frecven scade de la
reaciile unimoleculare la cele trimoleculare (tabelul 218).
Reaciile bimoleculare se pot clasifica n reacii normale (Z = 10u IO12), lente [Z <10u) i
reacii bimoleculare rapide (Z>1012).
Dac se compar formula (125) a lui S. Arrhenius cu formula (151) i se identific factorul
preexponenial A cu Z se trage concluzia c legea lui S. Arrhenius este demonstrat prin teoria
cinetic a gazelor. Deosebirea ntre cele dou relaii const n dependena lui Z de temperatur.
Tabelul 218. Factorul de frecven pentru reacii mono, Iii i trimoleculare
Concentraii
Molecule/cm*
mol /eni3

Unimoleculare
Bimoleculare
Trimoleculare

1013 _ 101* s-1

10-1010~9cm3 molec.-1s-1
10-32_10-31cm2molec.-2s-1

10U-101J sx
1011 10l5cm3molIs-1
1015I016cm2mol-2s-1

mol/l

10u-10u s~l
10111012cm3mol-1s-1
109-1012-mol-2-s-1

Numrul total de ciocniri Z pentru reacia de descompunere termic a acidului iodhidric

8
calculat de W. C. McC L e w i s (1918) la temperatura T = 556K cu diametrul dm = 3,5.IO' cm
i concentraia de
31
3
1 mol/l este conform ecuaiei (153) Z = 6 IO molecule/cm .s. Calculnd factorul exponenial al
-44300 2 556
lui L. B o 11 z m a n n cu E = 44 300 cal i R = = 2 cal/grd. mol, se obine e
/ - = 5.1018.
3
Deci numrul de molecule ce reacioneaz pe cm i pe secund este egal cu Z.e~ARtlRT = = 518
31
17
IO" 6 IO = 3-IO14. Aceasta nseamn c din IO ciocniri, una singur duce la realizarea
reaciei chimice.
Cnd particip la reacie molecule mai complicate, valoarea lui A este mult mai mic
dect a lui Z.
Pentru a nltura aceast discrepan se nmulete numrul de ciocniri in afar de
factorul exponenial de activare cu nc un factor de probabilitate :
K PZ exp ( AH*jMT)
(175>
Factorul de probabilitate P reprezint abaterea valorii experimentale A de la cea calculat
Z deci-A = PZ. Reacia poate avea loc numai dac n afar de energia de activare necesar
moleculelor care se ciocnesc, acestea trebuie s se ntlneasc numai sub anumite orientri.
Factorul introdus se numete factor steric. Denumirea de factor de probabilitate pare a fi mai
potrivit, deoarece valoarea acestui factor poate fi i mai mare dect 1, ceea ce nu se poate

TEORIA PROCESELOR ELEMENTARE

927

interpreta cu ajutorul unei restricii de orientare. Factorul P nu se poate calcula n mod aprioric.
Eficacitatea ciocnirilor este deci determinat de orientarea moleculelor (factor steric), de
fenomene de asociere ale moleculelor, de consideraii cuantice, de energia de activare.
Un exces de energie de activare, care apare ntr-o ciocnire, este favorabil reaciei aa cum
rezult din compararea distanelor dintre atomi ntr-o molecul normal cu distanele dintre
atomi n diferitele molecule ce interacioneaz ntr-o ciocnire. Distana dintre nucleul de hidrogen
i cel de iod ntr-o molecul este 1,62 . Diametrul molecular al acidului iodhidric gsit prin
msurtori de viscozitate a gazelor, este 3,5 A. Aceasta este distana ntre doi atomi de hidrogen
sau doi atomi de iod ai moleculelor care se ciocnesc. Aceast distan este mare comparat cu
distana internucleara a moleculelor produse care snt 0,7 pentru molecula de hidrogen i 2,66
pentru molecula de iod. Deci o ciocnire trebuie s fie suficient de energic pentru a cauza o
compresie a moleculelor, astfel ca atomii s ajung s fie legai la o distan apropiat de cea din
produii de ciocnire a moleculelor de acid iodhidric. Pentru o reacie endo- term, energia de
activare trebuie s fie mai mare fiindc este nevoie de o energie suplimentar pentru a plasa
produii moleculelor cel puin n starea lor cu cea mai joas energie (v. fig. 348).
Teoria ciocnirilor moleculare consider moleculele drept sfere rigide i energia de activare
ca fiind exclusiv energie de translaie. Se neglijeaz gradele de libertate interne. n procesul
ciocnirii se transmite energie nu numai ca energie de translaie ci i de vibraie sau chiar de
rotaie. Viteza de reacie este mai mic dect cea calculat pe baza teoriei cinetice cnd are loc formarea unui compus endoterm care necesit o energie de activare suplimentar, cnd este necesar
o energie de ionizare prealabil reaciei pro- priu-zise, cnd exist fore de respingere puternice
ntre reactani, cnd este necesar ca moleculele s fie orientate ntr-un anumit fel n timpul
ciocnirii, cnd moleculele dizolvantului au un puternic efect dezactivator, cnd are loc modificarea
strii electronice a sistemului (de exemplu un schimb de multiplicitate la descompunerea oxidului
de azot adic o restricie cuantic), cnd au loc izomerizri cis-transetc. Accelerarea reaciilor este
provocat de apariia unor compui exotermi anteriori reaciei, do fore de atracie puternice ntre
reactani, de distribuirea energiei de activare ntre grade de libertate interne ale moleculei.
Teoria ciocnirilor nu d nici o informaie clar asupra mecanismului de activare, asupra
moleculei reactive numit i complex de tranziie. Completarea teoriei cinetice cu toi factorii de
mai sus reprezint o ncercare complicat.
TE O UI A STRII DE TISAXZIIE
Teoria strii de tranziie, teoria complexului activat sau teoria vitezelor absolute de reacie
a fost iniiat de R. Mar cel in (1915), dezvoltat de H. P e l z e r i E . W i g n e r (1932).
ntr-o form general a fost dezvoltat de II. E y r i n g (1935), M. P o 1 a n y i etc. Teoria are
avantajul c ia n considerare, cel puin n principiu, toate micrile interne ale moleculelor. Pe
scurt, teoria consider, c energia potenial a moleculelor n timpul ciocnirii depinde de poziia
relativ a nucleelor. Exist o configuraie cu energie maxim (stare de tranziie, complex activat)
prin care sistemul trece de la reactani la produi. ntre moleculele iniiale i produii reaciei
exist o barier de potenial corespunztoare energiei de activare. Viteza de trecere prin
complexul activat prin sau pe ling bariera de energie potenial corespunde vitezei de reacie.
Complexul activat se refer la molecule ce posed suficient energie pentru a reaciona. Starea de
tranziie reprezint un stadiu de energie maxim a moleculelor, pe cnd starea normal este un
stadiu cu energie minim fa de componentele acestor molecule. Complexul activat are o via
scurt, se rupe spontan cu vitez definit i trece n produii de reacie. Prin urmare, energia
ctigat de o molecul n procesul de ciocnire
0 transform n molecul activat. Urmeaz apoi o redistribuire a energiei ntre diversele grade
de libertate ale moleculei activate pn cnd molecula ia o configuraie i o stare cinetic intern

-928

CINETICA CHIMIC

care s-i permit s intre n reacie.

Faza intermediar, starea activat ntre reactani i produi se aseamn cu un munte de
potenial. Molecula primete energie prin oc pentru a lua starea corespunztoare piscului de
potenial. Din aceast stare se poate trece spontan fie n reactant fie n produs, fr un consuni de
energie.
Suprafee de energie potenial. H. E y r i n g (1931) i M. Po1 a n y (.1931) au folosit mecanica statistic i mecanica cuantic n studiul mecanismelor de
reacie. Este necesar s se cunoasc configuraia nucleelor cu minimum de energie potenial,
corelat cu energia de activare prin care sistemul trece de la reactani la produi, viteza de trecere
prin starea de tranziie sau peste bariera de energie i echilibrul statistic ^dintre reactani i
produi.

TEORIA STRII DE TRANZIIE

929

Energia potenial a configuraiei nucleelor moleculelor care se ciocnesc, sau a celor

stabile, se reprezint grafic printr-o suprafa -dimensional n spaiul (n + 1) dimensional unde
n este numrul de variabile independente necesare fixrii poziiei nucleelor. Cantitativ,
rezultatele snt discutabile, calitativ, suprafeele de energie potenial snt la baza strii de
tranziie.
Se consider o reacie de tipul:
X+YZ->X...Y...Z->XY-fZ

(176)

n care reacioneaz trei atomi X, Y i Z. Se admite c atomii se gsesc pe o linie dreapt. F.

L o n d o n a artat c aceast configuraie este cea mai probabil dac electronii snt n starea
s. Cu aceast limitare se aleg drept coordonate, distana X Y, adic RSY i Y Z, adic Ry/,
presu- punnd pe Y atomul intermediar. Energia electronic sau energia potenial Epot se
reprezint n planul respectiv n funcie de aceste distane (fig. 350).
Punctul a reprezint o configuraie n care X este departe de molecula YZ, (1 corespunde
unei configuraii n care Z este departe de molecula XY, punctul b cnd cei trei atomi snt separai
i e cnd toi snt apropiai ca ntr-o ciocnire a lui X eu YZ sau Z cu XY.

O seciune prin suprafaa de energie

potenial ab reprezint curba I (fig. 352) a energiei poteniale a unei molecule biatomice,
deoarece cu X departe, energia depinde numai de RY2, iar curba II o seciune de la b la d,

59 c.

-930

CINETICA CHIMIC

presupunnd c energia de disociere a lui XY este mai mare i distana int-ernuclear mai mic
dect pentru YZ.
Energia nu variaz mult pe direcia ab cu Rxy i pe direcia b cu RYZ deoarece acest caz
corespunde micrii atomilor Z sau X departe de molecul. Deci n vecintatea lui a i d trebuie s
existe o ,,vale iar n b un platou de potenial. Vile nu se pot lega dect prin pasul sau strunga din jurul lui c, fiindc la aproierea lui X de
YZ
de a lui Z
de XY,
apare o for de repulsie van der Waals care
face s creasc
energia.
Platoul din dreapta eii corespunde cazului cnd cei trei atomi snt liberi. Reacia urmeaz exclusiv
trecerea prin pas, care corespunde unei energii de activitate minim. Aceast for van der Waals
determin energia de activare. Ea se datorete repulsiilor straturilor electronice interne. Calculele
strict mecanic-cuantice ale suprafeelor de energie potenial se datoresc l u i J .
H i r s c h f e l d e r (1936) pentru sistemul H3. Reacia (.176) corespunde micrii din fig. 350 de
la a la d, pe drumul liniei punctate care trece prin c i care este drumul cel mai probabil, cu
consumul cel mai mic de energie.
Variaia energiei de-a lungul liniei punctate din
fig. 350, numit
coordonat de reacie, este dat n fig. 352. Cnd reacia este endoterm, cldura de activare
trebuie s fie cel puin egal cu cldura de reacie, nlimea maximului este o msur a energiei
de activare. Fig. 353 repre

zint schematic cazul cnd pe lng micarea de translaie intervine i cea de vibraie (curba
punctat n zig-zag) n procesul apropierii atomului i moleculei. Este posibil ca energia moleculei
pe o vale s fie numai de translaie, pe cnd dup ce s-a format cealalt molecul, aceasta a preluat
o parte din energia de translaie sub form de energie de vibraie. Fig. 354 reprezint cazul cnd
prin ciocnire nu are loc o reacie ci pur i simplu un

TEORIA STRII DE TRANZIIE

931

transfer ntre energia de translaie i cea de vibraie. Pentru o molecul XYZ stabil, care se poate
nate, diagrama respectiv este dat u fig. 355. Pentru un numr mai mare de atomi diagramele
snt complicate (K. J. L a i d l e r i K. E. 8 h u 1 e r - 1951).

I'ig. 354

Kig.

Pentru o reacie intre trei atomi liberi care

4
sufer ciocniri triple* n fig. 356 este dat curba
reaciei prin linie punctat. Trecerea de pe platoul {X -f + Z) n valea (XY -j- Z) nu se face direct fiindc molecula de tranziie XY s-ar reflecta pe peretele
de potenial al acestei vi i s-ar disocia revenind pe platou. Sistemul trebuie s treac mai nti
prin valea (X -f YZ), care duce la o a de activare, adic la o interaciune adevrat cu Z si peste a
n valea (XY + Z). Se observ c energia cinetic relativ se transform provizoriu n energie de vibraie.
Exist multe reacii care decurg prin mecanismul strii de
tranziie. Se vor analiza cteva reacii de substituie <K.
*
F. B o n h o e f f e r i A . P a r c a s ,
**
L. F a r c a s (1935), II. E y r i n g etc.), cu trei centre :
Heactani
<le reacie
A -f R - C ~
114 H 11
ClfJI-H
-b I I
I | H - 11 -

Complex
A ... B . . . C
H . .. H . . . H
CI. . . 11
(179)
I . . .H. . .11

Produi
= A
-B+C
= H H+H
. . . II
=
= I

II -h II

(177)
(178)
CI

(180)

Nu trebuie s se presupun c atomul A interacioneaz

numai cu atomul B. Complexul de tranziie are un sistem
Kig. 35(5
unitar de electroni de valen care se formeaz din orbitalii
tuturor atomilor participani. n funcie de direcia din care se apropie molecula A de molecula AB,
nlimea maximului

355

CINETICA CHIMICA

de energie variaz. F. L o n d o n a artat c maximul are valoarea cea mai mic atunci cnd A se
apropie pe direcia axei moleculei AB. Prin aceast a de energie, decurge reacia.
Fora motoare a reaciei este determinat de formarea noii legturi. Energia degajat la
formarea noii legturi este absorbit de procesul de rupere al vechii legturi. Formarea noii
legturi i ruperea celei vechi are loc simultan n starea de tranziie. Energia de activare este
minim.
Cnd moleculele snt biatomice, aceste reacii se numesc reacii de patru centre. H.
E y r i n g a studiat teoretic amnunit reacia de formare a acidului iodhidric. Este cert faptul c
starea de tranziie trebuie s fie de aa natur nct s fac posibil maximum de interaciune.
Acest complex de tranziie se poate reprezenta astfel:
H-H
H H II H

(181)
I-l
I III
sub form de trapez. Acesta reprezint mecanismul prin care reacia decurge cu cea mai mic
energie de activare.
Admind c are Ioc ruperea legturii din molecula de hidrogen ar trebui ca energia de
activare s fie cel puin jumtate din energia de disociere a moleculei de hidrogen, adic 103/2 =
51,5 kcal /mol pentru reacia (180), n ipoteza c atomii liberi se combin apoi fr energie de
activare. Energia de activare a reaciei (179) este numai 8,45 kcal/mol i a reaciei (178) este
numai 6,2 kcal/mol. Este sigur deci c reaciile respective decurg prin complex activat.
lentru reacia (181) se admite mecanismul:

1/2 1 , ^ 1

(182)

I + H. ->- HI + H
(.183)
Energia de disociere a moleculelor de iod fiind 36 kcal/mol, nseamn c energia necesar
pentru a forma un atom de iod este 18 kcal. Calculn- du-se energia de activare a reaciei (183)sagsit 40 kcal. Deci, dac reacia ntre moleculele de hidrogen i iod ar avea loc prin intermediul
atomilor de iod conform reaciilor (182) i (183) energia de activare a reaciei (181) ar fi cel puin
40 + 18 = 58 kcal. Experimental se determin 41,6 kcal. Deci i n acest caz reacia (181) decurge
prin mecanismul strii de tranziie, adic prin dublu schimb molecular.
Beaciile asemntoare, de formare a acidului bromliidric i n special clorhidric, decurg
dup un mecanism atomic (H. E y r i n g ) . Activarea necesar mecanismului atomic este suma
liniilor a doua i a treia, pe cnd cea necesar mecanismului molecular este dat de prima linie
(tabelul 219). n cazul acidului iodhidric este indicat un mecanism molecular fiindc energia de
activare prin mecanism atomic este mai mare (57 kcal) fa de cea necesar mecanismului
molecular (48 kcal). n cazul acidului clorhidric activarea datorit mecanismului atomic, necesit o
energie de 36 kcal,

TEORIA STRII DE TRANZIIE

933

pe cnd cea necesar mecanismului molecular necesit o energie de 50 kcal. Apropierile

moleculelor snt limitate de suprapunerile straturilor electronice i de forele de repulsie.
Tabelul 219. Kneriia (le activare a unor rcat-lii, n keal
I Energia de activare pentru X leacia

1J
2

+ x2

= 2IIX

/2X2 -> X
n2
-> HX + II
-r X2 -* HX -f X
J

X
II

50

-15

28
8
0

23
18
0

Cf I Br | I

48

17
-10
0

Starea de tranziie corespunde unor valori ale distanelor interatomice intermediare ntre
distanele normale ale moleculelor covalente i cele ce corespund razelor van der Waals. Pentru a
apropia moleculele pn la distanele corespunztoare strii de tranziie n care ele devin capabile
de reacie, trebuie nvins repulsia forelor van der Waals. Energia respectiv se numete energie
de activare. n cazul formrii acidului iodhidric aceast schem se prezint ea n fig. 357.
@

Sfare
de
franzi
f/e
Fig. 357

Calculul vitezei de reacie pe baza mecanicii slalislicc. Probabilitatea ca o molecul s fie n

stare de energie Bi i s aib ponderea statistic gt este <jr( e~Ei'tT. Probabilitatea ca molecula s
se afle in una sau alta din strile posibile, care posed aceeai energie Et este dat de suma :
exp (-EfiT) = Q

(184)

unde suma poart numele de sum de stare i se noteaz cu Q. Suma de stare pentru o molecul
este egal cu produsul tuturor sumelor de stare corespunztoare diferitelor tipuri de micare
(translaie, rotaie, vibraie):
(185)

Aceasta rezult din faptul c energia poate fi reprezentat aproximativ ca suma :

E = Et + Er + Ev -f Ee

(186)

i fiecare exponenial e~Eilkr poate fi reprezentat ca produsul:

e-Ei/kT. e-Er!kT .e~Ev/kT

Admind o micare de translaie cu energie continu, suma (184) se poate transforma ntro integral numit integrala de faz a statisticii clasice. Pentru un grad de libertate de translaie
(o coordonat x) aceast integral devine :

934

CINETICA CHIMICA

m dx d* =

(187)

unde l este distana n direcia x pe care molecula de mas m se mic.

Integrala de faz a statisticii clasice pentru trei grade de libertate ale micrii de translaie
furnizeaz suma de stare Qt:
Qt^mvTpv

ii3

unde r este volumul, iar h constanta lui M. P l a n e k. Aceasta rezult ca produsul a trei
integrale de tipul (187).
Suma de stare a micrii de rotaie pentru o molecul liniar (ale crei nivele discrete dar
suficient de apropiate pentru a fi toate excitate la temperatura de rotaie) i pentru dou grade de
libertate se scrie :
-

8"21k2'

h2 < 7

(189)

unde 1 este momentul de inerie i <r este numrul de simetrie sau numrul de orientri
echivalente n spaiu. Pentru o molecul neliniar cu trei grade de libertate i trei momente
principale de inerie, A, B i C se obine :
g

^ ( 8^ W W

(lg o)

/i G

Nivelele energiei de vibraie snt distanate, astfel incit numai cteva snt ocupate. Suma de stare
se evalueaz ca o sum i nu ca o integral, n
cazul
unei
molecule diatomice cu un grad de libertate,
asimilnd
energia
de vibraie
cu cea
a unei oscilaii armonice a unui
oscilator
armonic,
se obine :
1
Qv = [1 - exp ( - h v/kT)]'
(191)
i pentru / grade de libertate de vibraie : i

Qv =

II t -

ex

P ( rt^/k )-

(192)

TEORIA STRII DE TRANZIIE

935

Energia electronic nu particip la suma de stare, deoarece de obicei la echilibrul termic se

ocup numai nivelul electronic cel mai stabil, care uzual este o stare de singlet.
Valorile sumelor de stare pe grade de libertate i pentru o temperatur de 300 500K snt
8
1
pentru Q, de ordinul 10 10 (notat i /,) i depinde de T'K Pentru Q, se obine ordinul: 3 O
2
IO (notat i /,) i depinde de iar pentru Q, se obine valoarea 10 101, notat / i depinde
de T pn la T1. n general, /, >/, >/.
Pe baza celor de mai sus se poate deduce viteza de reacie. Energia n funcie de
coordonata de reacie este minim. Energia n raport cu variaia tuturor celorlalte coordonate
este mai mare dect cea n raport cu coordonata de reacie. Starea de tranziie corespunde
maximului curbei energiei poteniale (fig. 352) pe o distan arbitrar S (~1 ) de-a lungul
coordonatei de reacie cnd are loc variaia tuturor celorlalte coordonate de vibraie normale de
translaie i rotaie ale centrelor maselor sistemului. Nivelele strii de tranziie se gsesc
deasupra energiei poteniale a strii iniiale din cauza semicuantei de vibraie datorit micrii
n alte coordonate. Energia 0 este energia de activare la zero absolut. La echilibru, concentraia
complexului activat este C*.
Viteza medie v a complecilor activai care evolueaz spre produi finali este :
( exp ( m* x2l~2 kT) xclx
2
exp ( m* ,i /2 kT)
unde m* este masa
mediu de trecere

S
.

------------------------------------- = (2 kT/ic /*)'*

(193)

complexului activat n micare pe coordonata de reacie. Timpul

prin starea de tranziie se obine din relaia :
=
V

(194)

\2 kT}

i viteza de reacie exprimat n numr de compleci activai ce se deplaseaz prin starea de

tranziie pe unitatea de volum i de timp devine :
.

(C*/2)
8 (ti m*/2 kT)

l,

* ( k ' y (195)
> S \2 7i m*J

Dei relaia (195) se refer la o reacie de echilibru (deci pentru reacia invers este valabil tot o
formul de acest tip) totui i n cazul unui echilibru ntre reactani i moleculele activate care se
deplaseaz spre dreapta coordonatei de reacie se aplic aceeai formul.

936

CINETICA CHIMICA

Se evalueaz concentraia complexului activat C* n funcie de concentraia

experimental a reactanilor. Pentru o reacie de tipul:

aA +bB + ....
M*
(196)
M* reprezint complexul activat. Aplicnd legea maselor i rezolvnd n raport cu C*, se obine
constanta de echilibru.

K=

(197)
CAC%

de unde:

c; = KCA CI

(198)

i substituind n relaia (195) se obine :

v = (K/S) (k T/2 7t m*f

C'ACi ....

(199)

v = Ic, C CI ...

(200)

de unde :

Ic, = (JC/8) (liT/2 7t m*)1'

(201)

Se observ c ordinul reaciei elementare este a + b + ... acelai ca i molecularitatea. Admind c

trecerea complexului de tranziie prin bariera de potenial de lungime S de-a lungul coordonatei
de reacie se face cu o energie potenial constant i este asemntoare unui grad de libertate de
translaie, se poate conchide c acest grad de libertate special contribuie la suma de stare cu un
12
12
factor (2tt m* kT) ' (S//i). Dac Ql(2-m* k T) ' (S/ft) este suma de stare total pe unitatea de
volum pentru complexul activat (unde Q'o include contribuia tuturor gradelor de libertate cu excepia celui corespunztor coordonatei de reacie), constanta de echilibru se scrie :
K=

<? <2

Substituind n relaia (201) se obine :

l< T )112 (m

~ fi, R T)

QtQS...

(2 -m* kT1/2 (S/h)

2

V 2 -m* ) QTQ%...

h QZQ$...

( kT V' Qj e

^ --------- exp (- E0IRT) = K*

(203)

(202)

kT
unde notaiile snt evidente, iar ---------------------- se numete factor universal de frecTEORIA STRII DEhTRANZIIE

937

ven. Trebuie exprimat K* i Q n funcie de cantitile experimentale. iuind seama de

(unde se refer la starea standard i cu
ecuaiile (185 102) se poate calcula Q\ pentru o molecul stabil ca A. Constantele moleculare
(momente de inerie, frecvene de vibraie) se obin din date spectroscopice. <?o se poate scrie dei
momentele de inerie i frecvenele de vibraie nu se cunosc experimental, ns se pot determina
teoretic dac suprafaa de energie potenial pentru starea de tranziie este calculat suficient de
exact.
Din cauza lipsei de detaliu asupra suprafeelor de energie potenial se folosete simplu
ordinul de mrime al sumelor de stare (v. p. 934) pentru a estima constante de vitez.
Pentru o reacie bimolecular ntre dou molecule poliatomice A i B cu vA i % atomii i
admind c aici moleculele i nici complexul activat nu snt liniare, rezult pentru fiecare, trei
grade de libertate de rotaie. Sumele de stare necesare se pot scrie:

Ql = ft f?f~ '; Ql = ff fT />-; i Ql = ff I? J"a

e

+3

"b

-7

(204)

n ultima relaie inndu-se seama de coordonata de reacie. Substituind relaia (204) n (203) i
reducnd ft etc. ntre diferite specii, avnd n vedere c reprezint numai ordinul de mrime, se
obine :
5
kTi
(205)
= ~r tV exp < ! R T )

1 Jt Jr

i pentru T ^ 300 500K i valorile lui / de la p. 910 se obine :

15

JcT = 1 0~

_1

e~ E"!RT cm *molecule

-s'

(206)

Pentru o reacie bimolecular ntre dou molecule diatomice, ce formeaz un complex neliniar ca
n cazul H2 + I2 = 2HI se obine
o vitez de reacie :
3
kT f

K = -7rrexP (~E<> l R T ) =

10~13 cxp

(- E J B T ) (207)

l Jt fr

Avnd n vedere c pentru H2, ft este de 10 ori mai mic dect pentru I2 sau complexul H2 I2,
valoarea kr devine :
Aceast expresie este de acelai ordin de mrime ca i cel prevzut prin teoria ciocnirilor.

Formularea termodinamic a vitezelor dc reacie. Starea de tranziie

poate fi considerat ca o molecul, cu toate proprietile unei substane, in echilibru cu moleculele
reactanilor:
Reactani s=* Stare de tranziie - Produi

(209)

Intre constanta de vitez i constanta de echilibru K* s-a demonstrat cu ajutorul mecanicii

statistice c exist relaia (203). ntruct K* esteanalog unei constante de echilibru, se pot scrie
relaii termodinamice asemntoare celor cunoscute care leag constanta de echilibru de funciile
termodinamice. Energia liber de activare standard, Afj se poate scrie :
AF* = - BT\n K* sau K* = e(210)

E T

"

= 10-1 e"liber standard de formare a strii de (208)

n aceast reacie, Ai'l mai reprezinti-renergia
tranziie

considerat
ca o molecul. Prin definiie, entalpia
de CHIMICA
activare A/f * este :
938
CINETICA
2

iST d l n ;

= (211> innd seama de molecularitatea n a reaciei

se poate scrie :

K*r = K" (ET)'

(212)

de unde:
AH. =

/{T-dhi K; _ ()) _ i( RT

(2i3)

De asemenea se poate defini entropia de activare AS* prin relaia :

AS; = AII -

AFo-

(214)

cu care :
-Ml'I/T

K* = e = e " e

4 S*IRT -II?IRr

(215)

Constanta de vitez se serie :

( kT \ -.ir;,'*!1

i*

sau

(
=

' |~)

kT
e

\ asJb

Mrimile APS, AHl i &S*0 se refer la starea standard a complexului de tranziie.

TEORIA STRII DE TRANZIIE

Relaia ntre AHo i diferite tipuri de energie de activare. Se definete

939

energia de activare Ba prin relaia lui S. Arrhenius :

(217)

dT

RT

Din relaiile (213) i (216) urmeaz pentru o reacie ntre gaze :

2

Afl*0 = RT d^' -RT - (n-l) RT sau AH\=Ea-nRT (218)

unde n este molecularitatea (i ordinul) de reacie. Pentru o reacie n soluie se poate scrie :
2

Aa; = RT

dT

dT

d I n

^ RT sau AH*0=. - RT (219)

Se poate face o corelaie ntre AffJ, Ea i energia teoretic de activare E0, numai dac se cunoate
n detaliu dependena de temperatur a sumelor de stare. Se admite relaia :
-EJRT

Tc, =AlTm e

(220)

unde constanta Ax (independent de T i m) se calculeaz n teoria complexului activat pentru

diferite tipuri de reacii. Aplicnd logaritmii se obine :
lnfc,= ----------- S-H-mlar + lnlj

RT

(221)

Difereniind n raport cu T, presupunnd pe E constant i egalnd cu relaia (217) se obine

:
+ - = sau E20 = E-mRT

RT2 T

RT

(222)

i din relaiile (218) i (222) se obine pentru gaze :

AHJ = E0 + (m - n) RT

(223)

A Et =

(224)

i pentru soluii:
+ (m - 1 )RT

Fiindc m este de obicei negativ se obine pentru cele trei feluri de energie de activare :
Interpretarea entropiei de activare. Pentru o reacie bimoleeular se poate
face urmtoarea corelaie:

lcr = pZ e-E*lliT
kT
Ic, = ------------ exp (ASlfR) exp ( AHlRT)
h

(22G)

(227)

i fiindc
urmeaza ca :

AH'AS0 <E
< E0
lR a

e =TZ

(225)

(228)

h
940 P este factorul steric i folosind relaiile
CINETICA
unde
(223) iCHIMICA
(224) se obine mai exact:
k

e1 = PZ

unde j = 2 m
o reacie
13 sau
-1 1m (pentru
14
15
3 gazoas
-1 sau
-1 n soluie), k T
Fiindc^ 10 s i Z^z 10 IO cm mol s si e ^

(229)
10,

urmeaz c :
exp (Ai$llR)^I>.

(230)

cnd starea standard pentru A#o este 1 mol/cm 3. Factorul steric P crete cu AfiJ. Pentru o reacie
3
bimoleeular ntre molecule poliatomice, A$S cu 1 mol/cm ca stare standard, este de ateptat s
fie negativ, datorit probabilitii descrescnde, asociat cu schimbul gradelor de libertate de
rotaie n grade de libertate de vibraie. Factorul
determin faptul
dac reacia este mai rapid sau mai nceat. Dac A*^ este pozitiv, aceasta corespunde unei
probabiliti mari a complexului activat, reacia se dezvolt mai repede. Dac A$o este negativ
complexul activat este mai puin probabil, viteza este mai mic. Pentru reacii bimoleculare
valoarea lui P este dat n tabelul 220, mpreun cu factorul de frecven. Teoria din capitolele
precedente se poate verifica n cazul unei reacii simple, att n faz gazoas (tabelul 221) ct i
lichid.
Dac se noteaz cu k0 viteza de reacie pentru o reacie bimoleeular n soluie ideal,
atunci ntr-o soluie real :

Tc=Jcj-Al

(231)

Tabelul 220. Factori de frecven i sterici pentru diferite tipuri de compleci activi
Beactia

valoarea

kT o ,
Doi atomi
Atom+molecul liniar, complex T -W
kT fl
liniar

10io_i0-

rt

3trlo P

formula

valoarea

Vi

IO-11IO-10

Dou molecule liniare, complex

kT ti tf f,
liniar

IO-14 10~13

10-1SIO-14

Dou molecule neliniare complex

kT n h
neliniar

-l/2lay2

10-12-10*11

Atom -f- molecul liniar, complex

kT _ t.t. h' f?
iH'liniar

' rfrl

941

Factorul
T

Factorul de frecvent
formula |

y2

IO"2

k
f.

IO'1

-3/2 la J/2

(ir

IO"4

2 lal/2

&

IO"4

01a

Tabelul 221. Factori prcevponenliali, energii i entropii de activare pentru unele reacii
Reacii

Ea
kcal/mol

Bimoleculare H2 + I - 2HI

1 . 10u

40,0

2HI -> H, + Ij
2NOC1 -* 2NO -f CI

1 . IO13
9 . IO12

44,0
24,0

0
-3

Trimoleculare

A
cm8-mol-8s-1

2NO + 0., - 2NO,

I-l + H + II -> H2 +H
Monomoleculare
Oxidul de propilen

unde

AS*
cal/mol,
*E

A
cm3/mol. a.

ff

se

numete

Ea kcal

8 . IO9

0 sau neg.

2 . IO18

A, s~1

Ea kcal

1.2 . IO14

58,0

coeficient de activitate cinetic.

Prin coeficienii de activitate intervine influena triei ionice, efecte primare i secundare de sare
etc. Se observ de aici complexitatea fenomenelor cinetice.
MECANISME DE REACIE
Exist- dou catxgorii fundamentale de reacii: reacii cu transfer de electroni i reacii n
care se rup sau se formeaz legturi covalente.
Reaciile ce implic ruperea unei legturi covalente snt de dou feluri: omolitice sau
eterolitice. Ruperea are loc omolitic atunci cnd se formeaz atomi sau radicali liberi. Ruperea se
face eterolitic atunci cnd apar ioni sau molecule cu perechi de electroni neparticipani. Reaciile

omolitice
decurg n faz gazoas omogen,
ct i n
soluie n dizolvani neionizani. Reaciile
942
CINETICA
CHIMICA
eterolitice decurg n faz lichid n dizolvani ionizani. Energia de disociere a legturii covalente
n ioni este mai mic dect cea de disociere n radicali liberi. n reaciile omolitice atomii sau
radicalii liberi conin un orbital ocupat numai parial cu un singur electron i de aceea snt foarte
reactivi.
Se noteaz cu R un radical, iar cu A i B atomi sau grupe monova- lente ce pot fi legate de
R. Se pot scrie dou mecanisme pentru reaciile de substituie :
B : -f R A - * B R + : A
(232)
B+RABR+A

(233)

n reacia
(232)
reactivul B : cu o pereche de electronineparticipani are
afinitate pentru nucleul unui atom srac n electroni i
dac
polaritatea le
gturii B R este de aa natur nct R este srac n electroni, legtura se rupe formndu-se una
nou prin eliminarea lui: A cu toi electronii si. Reactantul B se numete nucleofil i reacia
(232) se numete substituie nucleofil (notat SN).
n reacia (233) atomul B are afinitate pentru o pereche de electroni este un reactant
electrofil i reacia este o substituie electrofil (notat SE)
(A. L a p w o r t h , R . R o b i n s o n , ) C . K . J n g o l d
1925 1933). Reactanii nucleofili (anionoizi) snt adesea anioni i cei electrofili (cationoizi)
snt adesea cationi.
Substituia nuceofil a crei cinetic este de ordinul doi se numete substituie nucleofil
bimoleeular (notaie SN2):
B r + R - A - B . . . R . . . A->B - R + A"
(234)
Substituia nucleofil la care numai unul dintre reactani este determinant de vitez, care
decurge deci, dup un mecanism monomolecular se numete substituie nucleofil
monomolecular (notaia SN1)
lent

E - A -------------B+ + A"

(235)

raPid

E+ + : B" --------------- R - B
Etapa determinant este deci ruperea legturii R A care depinde mai ales de puterea de
solvatare a dizolvantului. Deci substituia nucleofil depinde de structura radicalului R, de natura
substituentului A care se elimin, de natura reactantului i a dizolvantului.
Reacia de schimb izotopic :
[pi(h2

0)ci ]- + ci*- -> |pi(h 0)ci,ci*]- + clare Ioc cu o

3

vitez de reacie :
o k [PK^ojcia-]
adic este de ordinul ntti n raport cu ionii compleci. Deoarece hidroliza ionului [Pt(H80) CI3]~
este mult mai lent dect schimbul cu ionul de clor, aceast reacie nu se produce prin intermediul
unui acvoion. n consecin reacia de schimb decurge dup un mecanism SN 1.
n reaciile ionilor compleci cu ionii HO- s-au gsit viteze de reacie de ordinul doi SN2.
[CO(NH,)4XHJO]2+ + HO- ^ lCo(NHc)1XOHj+ + H20

in aceste reacii cu hidroxidul se formeaz un compus intermediar determinant de vitez. n

treapta a doua se formeaz o baz conjugat sau un aminocomplex care apoi evolueaz rapid n
compusul final (F. J. G a r r i c k 1937). Un astfel de mecanism se noteaz SN1CB
(substituie nucleofil, unimolecular, baza conjugat) :
rapid

[Co(NHg)Cl]2+ + HO-

[Co(NH,)tNH2Cl]+ -1- H.20

(236)

MECANISME DE REACIE

lent

943

[Co(NH3)4NH2Cl]+ ;n (Co(NH-)iNH2]2 + 4- Clrapid

[Co(NHa)1NHa]*+ -f HjO

[Co(NH3)sOH]2+

Interaciunea de natur electrostatic permite legturii NH s se labilizeze suficient

ca s formeze o legtur cu ionul central i s expulzeze clorul:
Co - N - H...H- Co-N- . . . H X->Co = N . . . H X
1

CI

CI ^

Cl-

Un altfel de mecanism se noteaz SN1 IP (disociere unimolecular a unei perechi de ioni). Exist
i reacii SN2 IP.
n reacia de mai sus a avut loc o deplasare de electroni notat cu o sgeat (J. A11 a n,
A. E. O x f o r d , R. R o b i n s o n, J. C. S m i th 1926). Capul sgeii marchezaz un centru
negativ care poate fi nzestrat uor cu o pereche de electroni. El este un centru de activitate
nucleofil i un punct n care un reactiv eleetrofil poate ataca. La fel coada sgeii

electrofil
i un punct in care un reactiv nucleofil
041 marcheaz un centra de activitate
CINETICA
CHIMICA
poate ataca.
n acidul clorhidric deplasarea sarcinii electrice se noteaz H ri CI i se numete efect
inductiv (notat I-efect). O deplasare de electroni poate avea loc ca urmare a unui efect tautomer
(notat T-efect) sau de rezonan (notat -ft-efect). Capul i coada sgeii reprezint i n aceste
cazuri centre de activitate nucleofil i respectiv electrofil.
Mecanismul SN1 admite c reacia de ionizare este determinant de vitez, care necesit
un consum de energic de 200300 kcal. Cu o astfel de energie de activare viteza de reacie este
practic instantanee. Acest tip de reacii nu se produc n faz gazoas unde ar fi valabile cele de
mai sus ci n soluie unde consumul de energie necesar ionizrii este compensat de energia
degajat la solvatare.
Mecanismul SNl i rolul dizolvantului a fost explicat de M. P o 1 a n y i. Fig. 358 (curba I)
prezint energia potenial a unei molecule RA, energia celordoiioni R+ i A n soluie (II) i n
stare gazoas (III). Minimul curbei I reprezint starea de stabilitate maxim a moleculei normale
i minimul curbei III reprezint cei doi ioni la distana de echilibru. Molecula stabil nu poate
atinge curba III din cauza faptului c aceasta poate evolua altfel cu un consum mai mic de
energie. n soluie molecula i poate mri distana internuclear de la re pn Ia ra. Energia
moleculei
n punctul ra se numete energie de
______ activare. n acest punct ntlnete
T
/ontmfoz curba II cnd ionii formai pierd o UI

aazasa _________________ ^ ______________

\

______

parte
din energia lor prin solvatare. Solvatarea stabilizeaz
\
ionii cu \
ct distana dintre ei este mai mare. Diferenele
dintre curbele II i III reprezint energiile de solvatare ale ionilor.
\-M
n cazul mecanismului SN2 dizolvantul cu
\
putere \
de solvatare mare uureaz apariia de sarcini,
inhib
dispariia de sarcini i inhib slab distribuia
sarcinii ntre dou centre diferite ale strii de
tranziie. Deci dizolvantul acioneaz asupra strii
de
tranziie (C. K. J n g o l d ,
E.D.
Hughes).
Exist i substituii electrofile (SE).
Reaciile de eliminare pot avea i ele loc dup
un
mecanism unimo- lecular (notaie El) sau
bimolecular (notaie E2).
Fig. 358
Un numr mare de reacii din chimia
anorganic au loc cu transfer de 1 sau 2 electroni. Reaciile de oxido-reducere snt foarte rapide.

MECANISME DE REACIE

9-15

Cnd pe lng transferul de electroni are loc i transferul unui element, ele prezint o
importan mult mai mare pentru studiul mecanismului de reacie. De exemplu, reacia dintre un
clorat i un sulfit este o reacie redox cu transfer de un electron i un atom de oxigen, sau o reacie
de substituie nucleofil la sulfit de ctre un atom al cloratului:
2'0 s : 0-Cl-0--> SOi-+CK>2
3

I
O

Exist cazuri cnd transferul de electroni are loc lent, ceea ce indic nu numai transferul
unui electron ci i redistribuirea electronilor n orbitali .
Mecanismul reaciilor dc oxido-rcducere. Reaciile cu transfer de electroni (reacii ntre
atomi sau radicali care formeaz covalene, reacii la electrozi, de oxido-reducere), au energii de
activare foarte mici, snt foarte rapide.
Metodele cinetice, metodele chimice i metodele de schimb izotopic au permis elucidarea
mecanismului multor reacii anorganice cu transfer de electroni.
Reaciile n care are loc schimbul unui electron se numesc monoelee- tronice, iar cele ce
schimb doi electroni bielectronice. Astfel de exemplu snt:
[Co(NI3)6CI]2+ + Cr2+ -* Co2+ 4- [Cr(H20)5Cl]2+ -j- 5XIT3 Fc3+ + Cu+ ->Fe2+
+ Cu2+

Transferul de electroni se explic prin suprapunerea orbitalilor, prin ptrunderea

electronului prin sfera exterioar de liganzi sau de solvatare sau prin sfera interioar de liganzi
sau prin punte de ligand.
Reaciile redox snt influenate de structura nveliului de liganzi i de solvatare i de
starea de spin.
Principiul lui J. F r a n c k i E. U. C o n d o n arat c tranziia electronic are loc mai
rapid dect vibraia atomilor. Cu alte cuvinte, n procesul de transfer al electronului nu se schimb
structura combinaiei. Pentru ca transferul s aib loc este necesar ca n cursul vibraiei cele dou
configuraii ale formei oxidante i reduse s aib structuri apropiate. n acest caz transferul are loc
rapid. Dac structura combinaiilor care reacioneaz difer mult, este necesar o energie de
activare spre a reorganiza combinaiile spre a le aduce n stare reacionabil. Necesitatea
reorganizrii unei energii de activare ncetinete procesul.
Astfel de exemplu n reacia de oxido-reducere ntre ionii Fe2+ i Fe3'* distana FeO din
ionul [Fe(H20)6]2+ este 2,21 i n ionul [Fe(H20)6]3+este2,05.Pentruaaducecei doi ioni ntr-o stare
de vibraie ce corespunde unei distane medii de 2,13 A este necesar o energie de

60 - c. 1422

946

CINETICA CHIMICA

circii 15 kcal, energie apropiat de cea experimental. Aceast reacie este lent din cauza
reorganizrii liganzilor.
Beacia ntre hexacianoferatul (III) de potasiu i hexacianoferatul (II) de potasiu este o
reacie rapid deoarece distanele Fe-C n cei doi compleci snt aproape identice.
Se tie din mecanica cuantic faptul c tranziiile electronice ntre stri cu spin diferit
snt interzise. Deci pentru ca o tranziie electronic s poat avea loc este necesar ca spinul total
sau multiplicitatea celor dou stri energetice s fie egal. Transferul de electroni este lent atunci
cnd se schimb i starea de spin.
Astfel de exemplu schimbul electronului ntre liexaaminocobaltatul (II) de potasiu i
-10
hexaaminocobaltatul (III) de potasiu, are loc foarte lent (&<IO
l-mol'1--1). Cobaltul trivalent are
spinii mperecheai, pe cnd cobaltul divalent are trei electroni nemperecheai. Pentru ca
transferul de electroni s aib loc este necesar ca unul din ioni s treac ntr-o stere excitat.
n cazul liganzilor cu cmp puternic distana ntre nivelele T2l i Ka este mare i este
necesar o energie mare pentru a excita un electron de pe nivelul T.2l pe nivelul Et.
n cazul liganzilor cu cmp slab, distana nivelelor Tu i Eg este mic, excitarea se poate
face mai uor i viteza de reacie devine mare.
Viteza de schimb a electronului ntre hexaacvocobaltatul (II) de potasiu i
hexaacvocobaltatul (III) de potasiu este mare (fc = 0,75 I.mol"1*-1).
H.
T a ube (1959) a artat c mecanismul reaciilor redox al ionilor compleci ai
metalelor de tranziie este de dou tipuri: prin sfera exterioar i prin sfera interioar.
Transferul electronilor ntre ioni compleci ineri la substituie trebuie s se fac prin sfera
exterioar de liganzi i eventual printr-un strat de molecule de ap pentru ca electronul s ajung
la ligand. Moleculele interpuse se comport uneori ca un conductor de electroni i uneori ca o
barier de potenial. Bariera de potenial poate fi strbtut prin efect tunel. Cn ajutorul teoriei G.
G a m o w s-a fcut o corelaie ntre transparena barierei i constantele de vitez. Ionii de semn
contrar micoreaz repulsia electrostatic dintre ionii reactani, mai ales cei cu volum mic. Viteza
de reacie crete n urma acestui efect catalitic.
n acest caz sferele dc coordinaie ale celor doi reactani rmn intacte. Electronul se
transmite de-a lungul liganzilor.
Reaciile prin sfera exterioar au loc cu reactani ineri la substituie pentru care
transferul de electroni este mult mai rapid. Ca reacii cu transfer de un electron prin mecanismul
sferei exterioare se citeaz reacia dintre [Or(dipy)3]2+ i ionii [Co(NH3)6]3+ sau [Co(NH3)5X]2+ unde
X - CI, Br, iar dipy dipiridil.
Reacia cu transfer de un electron ntre permanganat Mn0 4" i man- ganat MnO^- depinde
de prezena unor cationi. Este fr ndoial c aceti

ATOMI I RADICALI LIBERI

617

cationi se ncorporeaz n complexul activat i favorizeaz transferul de electroni n mod

specific:
OjMnO-, . . . Cs+. . . . OMnOJ-

Procesul de oxido-reducere poate avea loc prin intermediul unui ligand comun din sfera
interioar a celor doi ioni care reacioneaz (H. T a u b e). Rolul de punte poate fi ndeplinit de
liganzi care posed dou perechi de electroni neparticipani i de liganzi organici bidentai cu duble
legturi conjugate.
Astfel de exemplu ionul [(Co(NH3)5X]2+unde (X = CI-, Br-)ete redus de ionul [Cr(H20)6]2+.
Primul ion este inert la substituie al doilea este labil. Aceasta uureaz formarea punii:
[(NII3)6CO . . . . X . . . . Cr(II20)5]4+

Ionul de clor se deplaseaz de la dreapta la stnga pe cnd electronul se deplaseaz de la

stnga la dreapta.
Exemple de reacii de oxido-reducere care au loc prin mecanismul sferei interioare snt ntre
ionul [Cr(H20)fi]3+ i [Cr(NH3)5X]2+ unde X
F, Cl, Br", 1. Constanta de vitez a acestora este k = 2,7.10~4, 5,1 10~2, 0,32 i 5,5 l1
mol *s1. Vitezele de reacie diferite au fost puse n corelaie cu compleci activai diferii. Aici este
vorba ca ionii F~, CI-, Br, I- s-i manifeste caracteristicile lor diferite din moment ce complexul
activat este de tipul celui indicat mai sus n care ionul halogen este un ligand comun, o punte ntre
cei doi ioni compleci.
ATOMI I RADICALI LIBERI
Numele de radical a fost introdus de A. L. L a v o i s i e r (1789) i. nseamn rdcin
(radix, radicalis n latin).
Lucrrile lui E. F r a n k 1 a n d (1860) au artat c radicalii liberi exist. V i c t o r
M e y e r (1880) a demonstrat c vaporii unor metale ca sodiu, mercur, zinc, snt formai din atomi
liberi i c molecula de iod se disociaz n atomi liberi de iod. M. G o m b e r g (1900) a descoperit
primul radical liber suficient de stabil, trifenilmetUul. J . L a n g m u i r a obinut hidrogenul
atomic prin disociere termic, iar R. W. W o o d (1922) I-a preparat prin descrcri electrice. P. W .
A s t o n (1925) i T h o m s o n (1925) au lsat s treac un flux de electroni prin vapori de
hidrocarburi care se disociaz sub ocul electronilor dnd radicali.
Lucrrile lui F . A . P a n e t h (19291935) asupra disocierii termice a compuilor
organo-metalici au fost mbogite de F. O. R i c e (1932) i colaboratorii lui. Cu ajutorul razelor
ultraviolete R. G. P e a r s o n (19341937) a obinut radicali organici destul de instabili ca
C6H5. J. C. P o 1 a n y i (1930) a preparat radicali liberi prin aciunea vapori-

918

CINETICA CHIMICA

lor <le sodiu asupra halogenurilor organice. Radicalii liberi cu structur

complicat se pot obine n stare concentrat, cei simpli se obin numai foarte
diluai.
Exist o clas de radicali liberi cu electroni impari ce apar ntr-o ruptur
omolitic. Aceti radicali snt paramagnetici. A doua clas conine un dublet
neparticipant care a aprut n ruptur omolitic ca electroni impari. Acetia se pot
rearanja ca o legtur Grupa respectiv este diamagnetic dac are loc
mperecherea sau paramagnetic dac rmn electronii impari.
Un atom liber conine un electron impar. De exemplu n reacia de disociere
termic a clorului apar atomi liberi de clor care conin cte un electron impar.
Un radical liber este o molecul sau un ion care conine unul sau mai muli
electroni impari. Cnd ruperea unei legturi covalente are loc cu formare de grupe
nencrcate apar radicali cu electroni impari. Cnd ruperea unei legturi covalente
se face cn reinerea dubletului de unul din produi, apar ioni radicalici a cror
descrcare furnizeaz radicali. Cnd legtura covalent se formeaz prin cedarea
i acceptarea unui dublet, la ruperea ei electronii se pot mpri ntre cei doi
produi, rezultnd ioni radicalici. Cnd la ruperea legturii covalente electronii snt
reinui de donor rezult molecule neutre.
Atomi i radicali liberi obinui prin disociere termic. Prin msurtori de densitate, prin studii de conductibilitate caloric, prin determinri
spectrale ale cldurii de disociere s-a putut cerceta starea echilibrelor de disociere
ale moleculelor biatomice.
Temperatura de disociere a unei molecule diatomice depinde de
energia de disociere a moleculei. Pentru un echilibru :
A2 2A + A H
(237)
starea sa se poate cerceta determinnd densitatea <7, la fiecare
temperatur i comparnd-o cu densitatea teoretic D. Dac se noteaz gradul de
disociere cu a, numrul total de particule dup disociere este :
(1 )A, -r 2aA = 1 + a
l

(238)
d =1) !. -; a

(239)

Pe de alt parte :
-P.K + pi., = 1' sau

(240)

deei:

(241)

ATOMI I RADICALI LIBERI

949

Se poate folosi i relaia :

din Kt _ AII d T K T 1
(2-12)
pentru a defini complet fenomenul de disociere. La temperaturi sczute,
disocierea devine considerabil numai dac legtura dintre atomi este
slab (tabelul 222). Pentru hidrogen la 6000C, a = 0,53 la 100 atm i a = 0,19 la
1000 atm (tabelul 223).
Tabelul 222 arat e reaciile atomilor de iod pot fi studiate la- o temperatur
relativ joas, pe cnd cele n clor snt mai dificil de studiat.
Se pot descompune termic i molecule poliatomice rezultnd atomi i radicali
liberi. Se rupe legtura cea mai slab, cu energia de disociere cea. mai mic.
Tabelai 2'2'\ Energia i temperatura de disociere in proporie de 0,01 % a unor fjaze, la 1 umi Htj

I,
'
'
35,6 ; 45,4
57,2
i
C80 | 850 ; 1040 | 1910 j 2000 | 2850

103,2

117,4!

225,2

Tabelul 223. Constanta de echilibru i ((radul de disociere al

hidrofienului la diferite temperaturi
T, "K

Ep

*
la 1 atm

--

ia 0.01 atm

2000

15 10~10

4 10-

4 IO-4

3000

4 IO"4

2 10-2

210-1

4000

0.1G

0,25

0,98

5000
G000

0
-<u

0,93
0,99

0,99
1

Pentru temperaturi mai nalte se folosete un sistem dinamic ce const dintrun cuptor n care se formeaz atomii sau radicalii liberi care sint transportai n
tubul de reacie de curentul de gaz.
Piroliza compuilor organo-metalici. P, A . P a n e t h i W. II o f e- d i t
z (1929) au preparat metilul din tetrametil-plumb i etilul din tetra- etil-plumb (F. A,
P a n e t l i i W. L a u t s c li 1931). Tetrametil- plumbul se scurge n gaz inert
(H2, N2 etc.) printr-un tub de sticl (fig. 359). nclzind puternic n poriunea 1 se
depune o oglind de plumb, nclzind n poriunea 2 se depune o alt oglind iar cea
din 1 dispare

950

CINETICA CHIMICA

ca urmare a reaciei plumbului cu radicalul metil format n 2. Produsul de dislocare

a plumbului din 1 ntr-o ican cu aer lichid a putut fi identificat ca tetrametilplumb. Din tertrametil-plumb, Pb(CH3)4 la 600C sau dimetil-mercur Hg(CH3)2 se
obin radicali liberi metil:
Pb(CH3)4 Pb + 4 CHa

2
7

Fig. 359

Atomi liberi prin descrcri n gaze. Catodul emite un flux de electroni cu

vitez foarte mare. Aceti electroni se pot ciocni neelastic cu moleculele gazului din
tub (H2, 02, N2 etc.), transmindu-le o cantitate de energic. Moleculele gazului se pot
rupe spre a forma atomi liberi. n locul electronilor pot servi i ionii. Se folosete un
sistem dinamic. Gazele circul continuu. Presiunea este meninut destul de joas
(0,10,01 mm Hg) cu ajutorul unor pompe. Atomii liberi se pot pune n eviden
prin spectrul la care dau natere n momentul cnd potenialul de descrcare atinge
energia de disociere a moleculelor.
Descrcrile electrice asupra metanului gazos dau natere radicalilor metil,
care rcii pot fi pui n eviden prin benzile de absorbie ale spectrului de
rezonan electronic de spin (C. K. J e n, S. K. F o n e r , E . , L . C o c h r a u .
V. A. P> o w e r s1958).
Atomi i radieali liberi, formai printr-o descompunere fotoehimic (fotoliz).
Absorbia unei cuante de lumin urmat de descompunerea moleculelor va fi
discutat n capitolul fotochimie.
Producerea radicalilor liberi prin electroliz. Electroliza soluiilor de etil-sodiu
n dietil-zinc d la anod etan i etilen n cantitate mare i metan, propan i butan
n cantitate mic (F. H ei n1924). Primii doi compui se formeaz probabil prin
disproporionarea i ultimii prin dimerizarea radicalului etil. Dac anodul este de
plumb se formeaz tetraetil-plumbul. Multe procese de electroliz au fost explicate
printr-un mecanism de radicali liberi (W. V. E v a n s i colab. 1934 1911).
Alomi i radieali liberi prin transfer de electroni cedai do metale. H. von H a r
t e 1 i M. P o 1 a n y i au studiat (1925) reacia n faz de vapori ntre sodiu i clor i
sodiu i halogenuri organice. Au loc reaciile :
Na -f Cl2 NaCl + CI CH3Cl + Na -*
NaCl + CH,

La o temperatur ridicat i o presiune redus se trece un amestec de vapori de

sodiu i gaz purttor (hidrogen sau azot) printr-un tub cu un cioc ntr-un alt tub 1, n
care se gsete halogenura organic n gazul

ATOMI I RADICALI LIBERI

93!

purttor (fig'. 360). Se trece amestecul gazos n alt camer 2 n oare se gsesc
vapori de iod (E. H o r n , M . P o l a n y i i D . W . G . S t y l e
1933 - 1934). Au loc reaciile:
- NaCl + CH, -> CH.I

Iodura de metil nu se poate forma

dect dac exist radicalul metil. Cu o
lamp de sodiu sc poate vedea
prezena vaporilor de sodiu n diferite
compartimente.
O serie de cercettori (W.
S c h 1 e n k i T. \V e i c h e 1
1911, S. S u g d e n 1934,
N. M i i l l e r 1938 3939, G.
B. B a c h m a n n - 1933, A.
E. F a v o r a k i i N a z a- r o v
1934) au obinut ioni radicalici prin
aciunea sodiului c.ire cedeaz un
electron fie unui atom sau unei
molecule, fie
unei duble legturi. Un compus organometalic al borului reacioneaz cu sodiul i d
natere unui compus salin paramagnetic :
R3B !- (N'a ) -> (R3Ii -)(Na *)

Atonii i radicali liberi produi de radiaiile elementelor radioactive. Radiaiile

a i p precum i razele artificiale de protoni, raze Ron- tgen i raze y transmit n mod
discret energia lor n ciocnirile neelastice cu moleculele unui gaz. Ciocnirile
neelastice pot provoca ruperea unui electron din molecul i transformarea ei n ioni
pozitivi. Electronul se poate asocia cu o molecul, transformnd-o n ion negativ.
Energia transmis prin ciocniri poate excita vibraiile moleculei nct s produc
disocierea, dnd natere la atomi i radicali liberi. La fiecare pereche de ioni format
i coresptmd mai multe procese de disociere. Faptul c apar radicali liberi n
bombardamentul halogenurilor alcaline cu neutroni (E. G l u c k a u f i J. W. J. F a
y 1936, C. S. Lu., S. S u g d e n
1939) cu particule a (H. E y r i n g, J. O. H i r s c h f e l d e r, H., S. T a v 1 o r
1936, J. W e i s s 1944) i cu raze X a fost demonstrat printr-o serie de metode.
Vaporii de ap sub aciunea electronilor de mare vitez dau natere la radicali
H i OH:
RX'mH,

ATOMI I RADICALI LIBERI

lf20 -> 11 OH -* 112

1I,03 ali produi

S-au putut identifica i ionii 11,0', H30+, II+, OH".

93!

952

CINETICA CHIMICA

Dup iradierea cu radiaii y la a metanului, spectrul de rezonan electronic

de spin arat prezena n cantiti egale a radicalilor metil i a atomilor de hidrogen
(B. Sm a 1 e r, M. S . M a t h e s o n - 1058).
Moleculele mai complicate dau natere unui numr mare de produi. Studiul
lor este mai dificil. Aceste reacii snt cauza pentru care radiaiile au aciune nociv
asupra oragnismelor vii.
Punerea n eviden a radicalilor liberi. Existena radicalilor liberi se pune n
eviden prin spectrul de emisie, prin proprietile chimice caracteristice, printr-o
cinetic de transformare particular carc nu poate proveni de la o molecul
cunoscut, prin proprieti fizice speciale (para- magnetism, conductibilitate, culoare,
activitate optic etc.).
Printr-un sistem dinamic gazele care conin radicali organici, bombardeaz o
oglind metalic obinut prin vaporizarea n vid a unui metal corespunztor
(plumb, zinc, telur). Concentraia radicalilor se msoar prin viteza de dispariie a
oglinzii (F. A. P a ne t li 1929). Dac oglinda este obinut cu un izotop radioactiv,
viteza de dispari ie se poate urmri prin scderea radioactivitii mult mai exact i
se poate verifica msurnd radioactivitatea compuilor volatili. Absorbia instantanee
a oxigenului sau a dioxidului de azot pe radicali permite dozarea lor (K. Z i e g 1 e r
1930) i arat c timpul de njumtire este de ordinul minutelor.
Spectroscopia optic i spectroscopia de mas au adus un aport deosebit n
detectarea, determinarea, msurarea concentraiilor, a potenialelor de ionizare, a
energiei de disociere a legturilor i a proceselor la care particip radicalii liberi.
Extragerea radicalilor din analizor i transportul n camera de ionizare fr
alterare este pretenioas. Se lucreaz cu un vid pn la 10-7 mm Ifg, cu un detector
de ioni i spectrometrul de mas de mare eficacitate (S. N. F o n e r , R. L. H u d s o
n 1953). Concentraia atomilor de oxigen scade de 100 de ori n 0,7 m/s, pe cnd
pentru CH-j. scderea este numai de 0 ori. Atomii de oxigen se distrug printr-o
singur, cel mult cteva ciocniri de perete, pe cnd CH* supravieuiete ctorva
ciocniri. Radicalii liberi CH3 se observ mai uor dect atomul liber de oxigen.
Rezonana magnetic nuclear reprezint o metod adecvat de studiu a
structurii compuilor la care d natere radicalul XO* (R. C. P e t r y 1960). La
aceste metode se adaug cea a rezonanei electronice de spin (R. S. M u 11 i k e n
1942, A. D. W a 1 s li 1953).
Stabilizarea radicalilor liberi. Metoda tubului de cuar cald-rece const n
nclzirea compusului ntr-un tub i rtcirea tubului la cellalt capt, pe unde trece
radicalul, la temperatura azotului lichid (F. O. R i c e, J. M. F r e a m o 1951). Sau folosit tehnici de includere a radicalilor in compui de tipul clatrailor (L.
M a n d e l c o r n 1959) sau ancorndu-i pe un polimer nosaturat ca polistirenul
(R. B. J 11 g a 11 s, L. W a l l 1961). Radicalii liberi pot fi incorporai ntr-o reea
ionic.
Ionii radiealici exist n compui solizi. De exemplu n superoxi- zii alcalini de
formul 3I204 care s-au dovedit a fi paramagnetici (F. W e n m a n n - 1934 i W.
K 1 e m m 19351938) apare ionul monovalent (02) cu un electron impar care
este i o unitate structural n cristal aa cum rezult clin determinrile eu raze X
(\Y a s s a t i c h l c i n i K o t o w 1930). Se apreciaz c dac s-ar putea ngloba
radicalii ntr-o reea de tip diamant, ei ar fi stabili la temperatura ordinar. Grupe
atomice incomplete apar n atmosfera stelar.
Proprieti jizice ale radicalilor liberi. O proprietate mult studiat a fost
echilibrul de dimerizare. Constantele de echilibru au fost studiate crioscopic. Se

ATOMI I RADICALI LIBERI

953

constat c disocierea depinde de temperatur, de natura radicalului, de dizolvant. O

serie de factori structurali favorizeaz sau micoreaz tendina de disociere.
O serie de radicali liberi posedind electroni impari snt paramagnetici. Din
studiul paramagnetismului se pot face consideraii asupra dime- rizrii (M. F. Eoy si
O. S. Mar vel 1931 si 2s'. 31 u 11 e r 19351936).
Radicalii liberi n momentul formrii lor conin un excedent de energie care se
pierde parial n procesul lor de stabilizare. n teoria rezonanei, electronul impar se
poate delocaliza dnd natere la noi formule canonice care stabilizeaz sistemul (L.
P a u l i n g , G. W. W h e 1 a n d
1933). Factorul sterie trebuie luat n considerare n determinarea stabilitii.
Reactivitatea radicalilor liberi variaz paralel cu culoarea (S c li m i d1 i n) 1908).
Molecula de oxigen este un exemplu de diradical (ee conine doi electroni
impari) ns primul diradical, porfirindina a fost preparat de L. I. K u h n, K a t z e
i F r n t e (1934). Aceasta este diamagnetic la rece i para magnetic la cald.
Compuii organici ai metalelor alcaline se supun legii lui 31. Far a- d a. y (F.
H e i li19221924), ceea ce reflect existena unui radical anionic paramagnetic.
Prin electroliza C2H5Na la un anod de plumb se obine PbCoH,),. Cu alt electrod
radicalul etil se dismut sau se dimeri- zeaz. Electroliznd iodura de tetrafenil-crom
n amoniac lichid catodul se acoper eu un depozit rou (F. H e i n i B i s s n e r
1926) care pare a fi radicalul Cr(C6H5)4. Aceasta descompune apa ca un metal
alcalin cu formarea hidroxidului:
2.Cr(CII5)j + 2H.0 -> 2[Cr(CH5)1] OII ! II.

n dizolvani adecvai, ionii derivai din radicali liberi prezint o conductibilitate

electric desi nu prea mare [din X02 rezult XO? care se gseste n X205: [(XOs)(X02)+],
Proprietile chimice ale atomilor i radicalilor liberi. Atomii i radicalii liberi
n general, avnd un coninut bogat n energie posed o rcacti- vitate excepional.
Snt instabili n contact cu aerul i lumina, se condenseaz uor n compui mai
stabili sau prezint o autooxidoreducere.
Reacii de recombinare. Ciocnirea a doi atonii liberi se face fr energie de
activare. Aceasta nseamn practic, c la fiecare ciocnire se formeaz un complex de
tranziie ce poate fi considerat drept o molecul diatomic. Din cauza cldurii de
reaciei mari molecula se formeaz n stare foarte excitat. Excitaia se refer la
gradele de vibraie. Pentru acest motiv, molecula se disociaz practic din nou chiar
n prima perioad de vibraie i astfel probabiliatea formrii unei molecule stabile ar
fi egal cu zero dac energia de excitare nu s-ar putea micora prin radiaie nc
nainte de descompunere. Aceasta se realizeaz dac ocul est triplu.
n cazul eficacitii tuturor ciocnirilor bimoleculare viaa atomilor i a
radicalilor liberi ar trebui s fie de ordinul a 10 10s. Existena lor n-ar putea fi pus
n eviden. La presiuni mai mari, viaa atomilor liberi este mai mic.
Pompnd gazul n care exist atomi liberi de hidrogen sub opresiune de 0,5
mm Hg cu o vitez cunoscut se poate determina durata de dispariie a unei granule
de sulf prin transformare n hidrogen sulfurat. Pla- snd granula de sulf la diferite
distane de locul de disociere a hidrogenului n atomi liberi se poate aprecia viaa
atomilor liberi (dispozitiv R. VV. \V o o d sau P. H a r t e c k). Durata granulei este
invers proporional cu numrul de atomi nc liberi n gaz. S-a gsit pentru reacia
2H vH2, un timp de njumtire de 1/3 s, valoare foarte mare n raport cu

954

CINETICA CHIMICA

numrul de ciocniri bimoleculare IO12 pe secund. Aceasta a reprezentat proba evident a necesitii unui oc trimolecular.
O molecul inert din gaz (M), ia o parte din energia care sc degaj la
combinarea atomilor liberi:
II -!- II -|- II2 -> II2 -!- H sau
H | II 4- Xe + Xc*
sau

II -!- II M II2 -i- M*

Ciocnirile trimoleculare snt la presiune redus de circa 1000 ori mai rare dect cele
bimoleculare. Pentru acest motiv combinarea atomilor liberi n faza gazoas
omogen are loc relativ lent.
M. P o 1 a n y i (1928) a obinut clorul atomic din clor gazos folosind vapori de
sodiu. Viaa medie a atomului liber CI este foarte mic (3 10 3s). Se combin spre a
da molecule Cl2 n contact cu peretele. Atomul do clor liber formeaz cu hidrogenul,
acid clorhidric, iar cu metanul cloroform i tetraclorur de carbon :
CI -f- CH4 -> HCl CU#

GHjCl -i- CI -> IIC1 -f CII2Cl -J- HC1

CHj -L Cl2 IICl CHjCI + ci

CCI3 -i- C!2 -> CC14 -j- CI

P. II a r t e c k (1936) producnd efluvii electrice ntr-un amestec de gaz inert i

oxigen, la o presiune de 20 mm Hg a obinut oxigen atomic. Atomul neutru cu ase
electroni poate purta un electron impar.
Oxigenul atomic diluat cu cel molecular poate provoca combustia neexploziv
a hidrogenului printr-un oc trimolecular:
O -i- IIt + M --> HjO + M*

In Htare concentrat i ]a peste 100C poate avea loc o explozie, o reacie n lan
foarte ramificat (G. B. K i s t i a k o w s k y 1930).
Radicalii liberi cu structur mai complicat se pot recombina i prin ciocniri
bimoleculare. n acest caz energia n exces se repartizeaz ntre diferitele grade de
libertate ale moleculelor nou formate i difuzeaz apoi sub form de cldur ntre
moleculele gazului. Complexul de tranziie nu are numai un grad de libertate de
vibraie ci mai multe, ntre care energia se poate distribui astfel net vibraiei critice
nu-i corespunde o cantitate de energie care ar duce la descompunerea imediat.
Durata de via a complexului de asociere este destul de lung pentru ca n acest
timp s se elibereze surplusul su de energie n ciocniri cu alte molecule i s se
stabilizeze.
Radicalii liberi se pot recombina i unii cu alii. Astfel, n reacia do
descompunere a peroxidului de di-terf-butil, E. R. B e l l , F . F . R u s t i W. E.
V a u g h a n (1950) au pus n eviden existena radicalului liber metil prin reacia
:
CH + XO ->CH3XO->CH2 = XOH
Recombinarea atomilor liberi pe perete. Rolul moleculelor inerte din ciocnirile
trimoleculare l poate juca peretele. Peretele adsoarbe atomii i radicalii liberi.
Atomii i radicalii liberi se pot ciocni pe perete. Acesta absoarbe energia de reacie.
Viaa atomilor i radicalilor liberi depinde de natura, forma i dimensiunile
dispozitivelor de preparare, pstrare sau reacie. Cu ct suprafaa de contact este
mai mare n condiii identice de presiune i temperatur, viaa atomilor i radicalilor
liberi este mai scurt.
S. Z. R o g h i n s c h i i S e h t e r a u fcut reacii de recombinare a

ATOMI I RADICALI LIBERI

955

atomilor liberi de II, O i X pe filamente metalice la diferite temperaturi. Aceste

filamente se nclzesc dac pe suprafaa lor are loc o recombinare a atomilor i
radicalilor liberi corespunztor cldurii de reacie.
Cu ajutorul relaiilor teoriei cinetice, s-a calculat numrul atomilor care se
ciocnesc pe suprafa i viteza de reacie. Acest tip de reacii snt de ordinul nti n
raport cu atomii, respectiv radicalii pentru un domeniu larg de concentraie i
temperatur.
Metale cn o deosebit afinitate pentru hidrogen ca Pt, Pd, W, plasate in
granule n tuburile de descrcri electrice n care se produce hidrogen se nclzesc
pn la incandescen.
Sufltorul lui I. L a n g i n u i r (1921) produce o temperatur de 4000C.
Temperatura nalt provine din cldura de combinare a atomilor de hidrogen egal
cu cea de disociere a moleculei de hidrogen (103,1 kcal/mol). O importan
deosebit arc cldura de adsorbie i prin aceasta natura metalului.
La formarea acidului clorhidric atomii liberi de clor au tendina pronunat
de a se combina pe perete. Dac pereii snt acoperii n prealabil cu un strat de
clorur de potasiu sau snt saturai cu acid clorhidric, capacitatea lor de absorbie
scade i intervenia peretelui in oprirea reaciei nlnuite de asemenea scade.
Reacii de oxidare. Apa oxigenat acioneaz ca agent de dehidro- xilare prin
cei doi radicali ai si. OII. Tetraacetatul dc plumb (CH3COO)4 Pb folosit de O.
Dimroth
i
E.E.
S c h w e i t z e r (19211923) acioneaz ca
dehidrogenant datorit radicalilor eliberai cind compusul se reduce n timpul
aciunii sale :
(cii3 coo)4Pb

-51-(cir3(X)0)!j>b : 2cii3co-

cir3coo. cii3 4- co2

Aceasta explic aciunea de metilare a telraaoetatului de plumb asupra chinonelor

si derivailor azotai.
S-a dovedit c o serie de fenomene de autooxidare au loc prin intermediul
unor radicali (K. Z i e g l e r i L. E AV a 1 d 1933, J,. L.
E o 1 a 11 d - 1919, L. B a t e m a n 1915 etc.). De asemenea s-au studiat reacii
de dismutaie (O. W e s t p li a 1, M. E u c k e 11 1943).
Rearanjarca radicalilor liberi. II. C. 1 r o av 11, X. X. K h a- v a s c h i T. H.
Cha v (1910) au artat c prin clorurarea cu atomi liberi de clor a unui compus
optic activ se obine un racemic. Racemizarea (R. B r e n n e r i K. M i s 1 o w
1956) este dovada unui proces de rearanjare intermediar. G. H e r z b e r g i
J . S h o o s m i t h (1956) au artat pe baza spectrului radicalului metil i a
derivailor dcu- terai, c radicalul metil este plan.
Adiia radicalilor la dubla legtur poate avea loc dup un mecanism cis sau
trans care se poate analiza din produii care apar. In unele cazuri adiiile
radicalice snt stereospecifice (P. S. S k e i 1 i R. G. A 11 e n
- 1960).
Reaciile de rearanjare a radicalilor liberi snt cu att mai plauzibile cu ct se
cunosc reacii de rearanjare a unor molecule mai stabile.
Reaciile atomilor i radicalilor liberi cu molecule. Atomii i radicalii liberi
pot reaciona cu moleculele. Au loc reacii de adiie, de substituie.
Atomul liber de hidrogen reacioneaz la temperatura aerului lichid cu

CINETICA CHIMICA

oxigenul (P. H a r t e c k 1932):

Acesta este probabil un intermediar ntr-un lan ramificat sau neramificat:
1) Ilg+H- J-OJS-* II-O-O. ~H2

2)

II-O-O*

-i-IJ2>H0 O H-f H *

3) H -{-02-}-H2->HO O -fH2 -> II* ! 2 OII 4) OII -j-II2 ->H20 + II

La temperatur joas se nate un compus cu aceeai formul ca apa oxigenat, care

la 115C se transform n H202 obinuit. La temperaturi mai nalte se formeaz
numai ap conform reaciei (4).
Hidrogenul atomic activ produs sub aciunea razelor ultraviolete n gaz
sensibilizat cu vapori de mercur reacioneaz cu oxidul i dioxidul de carbon :
II -i- c = O -> II - C = O ; H O = c = O -> O = C OII

Produii de reacie se dimerizeaz uor. Hidrogenul atomic reacioneaz la rece cu

lialogenii, cu sulful formnd hidrogenul sulfurat, cu fosforul formnd fosfin, cu
arsenul formnd arsin, cu antinioniul formnd hidrogen antimoniat etc.
Oxigenul atomic amestecat cu neon (P. II ar t e c k-1936) oxideaz clorurile la
clorai, bromurile la bromai. Amestecat cu oxigen molecular provoa-c combustia
neexploziv a hidrogenului dac este amestecat cu un gaz inert:
o* -j- II, + M -> n,o -i- .AI*

Oxigenul atomic reacioneaz cu oxigenul producml ozon prin oc triplu, iar

cu hidrogenul la temperaturi mai ridicate (400CC) produce doi radicali, iniiatorii
unei explozii (G.B. K i s t i a k o w s k i 1932) :
O -f 02 -r M -> 03 -f XI* (O, sau CO)
O - -f II2 -> OII -f- II

Un amestec de ozon (4 0 mm Hg) i 2sH3, H2, 1101, CII4, H20 (peste 150 mm Hg)
au fost nchise n sticle (K. B a s c o, R. G. W. N o r r i s h- 1901). n fiecare sistem sa observat spectrul radicalului OH :
o - -f II, ->on- II

o - -- H2O -> OII -i- OII

o - -i- xii3-> oii - -h xh2
o* nci-> oh- + ci
o-

CH4-> OII - CII3

Toate reaciile snt exoterme (29 kcal pentru ap).

Radicalul HOa rezult din reaciile ntre atomi liberi H i molecule
2 din atomi H i H202, atomi de oxigen i H202, din radicali-OH cu ll202 din fotoliza
II-

o2 noi

H 0 , din descrcri electrice n II202:CINETICA CHIMICA

9582 2

H + 02 + M - IIO2 + M* (0,001 %)
H- + 02H2

- H8 + HOs (0,1 %)

II- + 02II2

-*H20 4- OII-

i OII -j- H202 -> H20 + HO2

O- + II202
OII- -!- H202

OII - 1102(0,01%)
-> IIaO 4- HO2 (0,3%)

n parantez snt date concentraiile n care s-au obinut radicalii HCh. Oxidul de
azot NO cu structura :
KK G2SZ cf2s2 apl[n2pv n2p^ [t:2pu ~2p,y
are un electron impar ntr-un orbital molecular delocalizat. Notaia KK nseamn
stratul K al celor doi atomi. El d natere unei reacii n care i mperecheaz
electronul:
2NO - Cl2 2XOCI

Acest radical liber poate capta un electron dnd un ion NO". Barbo- tnd oxid
de azot ntr-o soluie de potasiu n amoniac lichid are loc reacia :
Produsul este diamagnetic. Spectrele n infrarou ale oxidului de azot cu ioni ai
metalelor de tranziie n care amoniacul este ligand indic o legtur dubl ntre
ionul central i oxidul de azot. Legtura a se formeaz cu un dublet al oxidului de
azot i legtura t. cu electronul singular al azotului i un electron dxu, dx2 sau dzi/ al
metalului (J. L e \v i s, R. J. I r - v i n g, G. W i 1 k i n s o n - 1958).
Oxidul de azot formeaz un precipitat cu o soluie de sulfit de potasiu (R. S. A
r a g o 1957) :

so|- + 2x0 -v so3x2o|-

Radicalul NO a fost mult studiat (P. G r a y i A. J o f f e 1955). Asupra

structurii, echilibrului de dimerizare, naturii legturii NN n dimer (caracter dc
multipl legtur, legtur legtur TT fracionar etc). exist nc discuii.
Disocierea eterolitic :

x2o4 NO|- -r Nor s-a recunoscut n tetraoxidul de

diazot lichid.

ATOMI I RADICALI LIBERI

95

Disocierea :
X204 NO+ -i-NOjf

urmat

de disocierea:
2NOz Jir? 2NO + 02

au fost susinute de unii cercettori. Dioxidul de azot reacioneaz cu radicalii i

moleculele neutre :
Mn2(CO)10 -> 2(CO),Mn.
(CO)6 Mn- + NOg - (CO), Mn X02
XiClj -r 2X0+ X0 -> Ni (X03)2

2 XOC1

Co2 (CO)8 -f INO2 -> 2Go (X02)2 -r 8 CO

Cinetica unor reacii simple n faza gazoas cc implic atomi i radicali

liberi. Pentru reaciile ce implic atomi i radicali liberi s-a aplicat cu succes att
teoria ciocnirilor pentru calculul factorului de frecven (W. O . M c L e w i s
1918) ct i teoria strii de tranziie (A. W h e e l e r r B . T o p l e y i H .
E y r i n g 1936). Aceleai reacii au loc ca atare sau snt trepte n alte procese
mai complexe. Reacii de ordinul trei n faz gazoas snt rare. Factorul de
frecven i energia de activare a unor astfel de reacii este dat n tabelul 224.
Viteza de recombinare este aproTabelul 224. Factori de frecven i energii de activare pentru reacii
trimoleculare
Reacia
A, cm*, mol-* 1
Ea. kcal

2X0 + Br2 -> 2N0Br

~10u

-4

2N0 + CI2 2N0C1

Br -f Br +M -> Br2 -j- M
I + I2 + M

~109
IO16
IO16

4
0
0

ximativ egal cu cea ateptat de teoria cinetic. Factorul de frecven mie pentru
reaciile cu oxidul de azot se explic prin scderea entropiei de activare cu ocazia
schimbrii rotaiilor in vibraii sau mai poate fi datorit unui mecanism mai
complex.
Au fost studiate o serie de descompuneri i izomerizri de ordinul nti. Toate
corespund la o descompunere sau rearanjare ca prim treapt. La disocierea
oxidului de diazot apar radicali liberi n prima treapt. Factorul de frecven n
majoritatea cazurilor este circa IO13 s-1 n acord cu teoria strii de tranziie, dac
entropia de activare este zero. Dac apare un intermediar ciclic, din reactani
neciclici, entropia de activare este negativ, factorul de frecven scade din cauz c
rotaiile interne n reactani
devia vibraii n complexul activ cu scderea entropiei i invers (O. K. E i e e , H .
G e r s c h i n o w i t z 1935).
Se cunosc procese elementare simple ca rcaranjarea electronilor cu transfer

de sarcin, ruperea unei legturi cu apariia unei valene libere,

CINETICA CHIMICA
1 ransferul unui atom sau scbimb de atomi ntre dou molecule.
Disocierea fosgenului poate fi considerat unilateral :

-O GO

COCl2 = CO + CI.

(213)

Beaeia sugereaz ordinul nti (disocierea spontan sau prin ciocnire c-u
pereii vasului) sau ordinul doi (ciocnire ntre dou molecule de fosgen). Experiena
arat ns c viteza de reacie este dat do relaia:
= ( 2 J t ) Factorul V CQU este o indicaie
pentru participarea unor atonii dc clor, deoarece dup legea maselor:
<ti = T& 'Ca,

(215)

O imagine a mecanismului de disociere a fosgenului se poate obine cu

ajutorul unor supoziii ce nu pot fi justificate apriori, ci mimai prin concluziile i
prin concordana lor cu datele experimentale. Se admite c
o mic fraciune de fosgen este disociat n oxid de carbon i clor molecular.
Conform legii maselor, acest clor se disociaz n atomi de clor care ciocnesc
moleculele de fosgen dnd natere la un compus intermediar instabil COCI. Acesta
se descompune repede regencrnd un atom de clor :
1)

CU ? 2C1

2)

COClo CI -> COCI Cl2

3)

COCI CO -i- CI

Reaciile doi i trei se nlnuie. Lanul se poate ntrerupe prin ciocnirea

atomilor dc clor ntre ei pe perete sau n prezena altei molecule :
4)

ci -!- ci = ci2

Reacia unu este reacia de declanare, reaciile doi i trei de nlnuire i

reacia- patru de oprire. Vitezele reaciilor pariale se scriu :

-(^r),-1'"'

-(^H*

|3>

12,71

ATOMI I RADICALI LIBERI

961

(248)
(249)

Reacia trei este cea mai rapid din cauza instabilitii compusului COCI.

1 tac se admite c reacia doi este cea mai nceat, atunci rezult c aportul

reaciei trei la variaia concentraiei atomilor de clor ccl i deci indirect la variaia
lui Cei, este neglijabil fa de aporturile reaciilor unu i patru. Acestea snt inverse
i deci snt guvernate de legea maselor :
- l'iCa,
+

'iv *

C e i 0

(250)

de unde : r*cl zz const ]/ c.. Substituind aceast expresie n (217) se obine relaia
experimental.
Dup C. X. II i n s li e 1 w o o d, la moleculele care nu se dezactiveaz energia
ce apare ntr-o legtur care se rupe este mare i energia de activare i factorul de
frecven este mare. Acestea snt molecule complexe cu multe grade de libertate. Ca
dezactivarea s nu apar naintea descompunerii moleculei excitate se lucreaz la
presiuni reduse. Pentru molecule cu energia mic, plasat pe legtura ce se rupe i
care se descompun instantaneu, energia de activare i factorul de frecven snt
mici, ciocnirea de activare trebuie orientat precis i snt implicate unul sau cteva
grade de libertate. Deoarece descompunerea este instantanee, dezactivarea este
puin probabil s se produc i se poate
lucra la presiune ridicat.
Pentru reacii cu trepte intermediare,
energia de activare prezint mai multe
maxime (fig. 361).
fci
A ---------- (251)

Constanta /_! este mai mare dect (curba

plin)
cnd
a
doua
reacie
este
determinant de vitez, i kl>k_l (curba
punctat) cnd prima este determinant de
vitez.
Reacii n soluie. Cind cinetica
reaciei n faz gazoas sau n (252)
soluie este aceeai, mecanismul
este acelai. C. M. B 1 a i r i D. M. J o s t (1933) au Fig. 361
reaciile dintre unii halogeni n faz gazoas i n tetracorur

01 _ C. 1422

studiat

CINETICA
CHIMICA
de carbon. Valorile entalpiei, energiei
libere
i entropiei n stare standard fiind
foarte apropiate, mecanismul de reacie este acelai.
Cinetica reaciilor n soluie poate fi abordat din punctul de vedere al teoriei
strii de tranziie i al teoriei ciocnirilor. Viteza de reacie n soluie depinde de
constanta de echilibru i prin ea, de concentraii i de coeficienii de activitate i
compoziia soluiei :

962

ntre ciocnirile n faz gazoas i lichid exista diferen. Dou molecule care se
ciocnesc n soluie tind s se ciocneasc de mai multe ori, deoarece dizolvantul tinde
s creeze pentru aceasta o ,,capcan, care le nconjoar n care probabilitatea de
ciocniri multiple este foarte mare i continu pn la difuzarea uneia sau a ambelor
din capcan". Includerea n capcan i deci ciocnirile multiple depind de
viscozitatea dizolvantului. Pentru majoritatea reaciilor care au loc n faz lichid i
nu au loc n faz gazoas, dizolvantul are o importan deosebit. G. Sc a t c h a r d
(1931) i J. H. H i l d e b r a n d (1950) au inut seam de influena dizolvantului
prin coeficienii de activitate chiar pentru neeleetrolii n diferii dizolvani lichizi.
Reaciile n care se formeaz produi mai polari dect reactanii se desfoar bine
n dizolvani polari; reaciile n care se formeaz produi mai puin polari dect
reactanii se produc bine n dizolvani nepolari.
innd seama de o imagine electrostatic, lucrul electric pentru separarea a
doi ioni de sarcini zA i zB de la distana r* dc echilibru a complexului activat, n
mediu dielectric constant s este dat de legea Iui Coulomb. El poate fi egal cu
entalpia liber ; n cazul n care reacia se desfoar la trie ionic practic nul :
V*

_ xo,

{251)

Variaia entalpiei libere cu temperatura este egal cu variaia entropiei:

Se vede efectul constantei dielectrice asupra proceselor de cinetic chimic. Valorile

entalpiei de activare i ale entropiei de activare pentru formarea, unor ioni din
molecule neutre n dizolvani diferii arat c prima mrime depinde de tipul
reaciei i mai puin de dizolvant, pe cnd a doua negativ devine mai negativ cnd
scade polaritatea dizolvantului. Deci, viteza de producere a ionilor n soluie crete
cu polaritatea dizolvantului. Scderea entropiei este mai mare pentru ionii mai mici
dect pentru ionii mari, deoarece ionii mici snt mai solvatai.

Entalpia liber suplimentar

este nul pentru e = 0. n consecin constanta
ATOMI I RADICALI LIBERI
903
de echilibru a complexului activat se scrie :
(2;-,fi)
ET BT
sau nlocuind primul termen cu ln Kf. i innd seama de relaia (254) se obine :
ln = ln Kt- .
(2.17)
k Tr* e
unde indicele zero indic tria ionic nul. Pentru constanta de vitez rezult
expresia :
In = ln
(258)
VTr* z
Jieprezentnd grafic constanta de vitez n funcie de l/e se obine o dreapt din a
crei pant se calculeaz r*, care este o msur a razei complexului activat.
Teoria P. D e b y e i E. H ii c k e 1 indic pentru coeficientul de activitate
cinetic V al soluiilor diluate expresia :
lgF = 2zAzBA][j

(259)

unde J reprezint tria ionic, n consecin constanta

de vitez se va scrie :
lg k

= lg J--o + 2za 2b A

(2,)

Izolnd din constanta A , constanta dielectric se obine :

A=A'
i constanta de vitez devine :

8/2

'

(201)

lg= lg i-.o - *A ZB e' - -+

(262)
2,3 BTr* e
s3'2
Viteza de reacie variaz
cu semnul zAzB (J. N.B r o n s t e d1922 i
N. B j e r r u m 1924).
Considernd numai forele electrostatice (J. G. K i r k w o o d), variaia
entalpiei libere a unei molecule cu momentul de dipol fx ntr-un mediu de constant
dielectric z i cu o raz
r este dat de expresia :

(afirr)

G* = -

961

CINETICA CHIMICA

Pentru o reacie

A+BfcM*

(264)

n care A, B i M* snt specii polare, se reamintete c :

fc = (H)exP (- Ae*/Br)

(205)

de unde se obine :

'"--(JKTS VK-+f-t)

unde 70 este constanta de vitez ntr-un mediu condensat

de constant
dielectric unu i fore neelectrostatice aceleai pentru complexul activat i
reactani. Deci dac complexul activat este mai polar dect reactanii {dac produii
snt ioni) viteza de reacie crete cu constanta dielectric. inndu-se seama de
constanta de activitate, s-a calculat entropia de activare si coeficientul
preexponential pentru reacii ntre ioni n ap (tabelul 225).
Tabelul 22 5. Kntropie de activare i cocficionl prcexponenlhil al unor reacii in
ap
AS* cai/mol. K
Reacia
pZ, l/mol. s

[Cr(H20)6)3 + SCN-

3,3 . IO19

28,8

CiO- ctoCIO- -f- C102~

ICofXII^Br]2 -OIIs,or 4- soi-

9,6 . 10
8,5 . IO8
4,2 . IO17
2,3 . IO5

-19,G
1 -19,8
1 20,1
-31,4

n teoria ciocnirilor, reaciile ntre ioni de sarcini opuse snt mai rapide dect
prevederile teoretice i factorul de probabilitate P este mai mare dect unitatea. n
cele ntre ionii dc aceleai sarcini, viteza este mai mic dect prevederile i P este
mai mic dect unitatea. Pentru ioni de sarcini opuse, unirea in complex de tranziie
scade sarcina i scade sol- vatarea, crete entropia. Pentru ioni de acelai semn,
starea de tranziie are sarcin mai mare, crete solvatarea, crete numrul
moleculelor ngheate44, scade entropia n starea de tranziie.
O reacie n soluie apoas aparent simpl este urmtoarea :
CjO- -'r Br2 = 2C02 -f 2Br-

(267)

Viteza reaciei depinde de produsul [IIC204~] [HBrO]. Aceasta indic faptul c la

complexul de tranziie particip ionii reactivi i c reacia este

ATOMI
RADICALI LIBERI
bimolecalar. Formarea direct
a Iproduilor
finali necesit rearanjri complicate.965
Este probabil urmtorul mecanism : n primul moment are loc o disociere
eterolitic a halogenului dei aceasta implic o energie destul de mare:
Ir2 = Br+ ; Br

(268)

Se stabilesc apoi interaciuni instantanee ntre ionii Br~ i H30+, iar pe de

alt parte, ntre ionii Br+ i OH", din care rezult un echilibru brom-bromurhipobromit (dismutaia bromului). Tonul oxalat se gsete ntr-o stare de rezonan,
cu atomii de oxigen echivaleni. O stare limit se poate scrie :

O: c

O- \C
;

2Q
:
O +
:

o. c O^Br;

o ,c7 O -

-2C02+Br_

Irintr-o deplasare de dublet se nasc dou molecule de

dioxid de carbon i un ion Br- fr rearanjare de atonii. Dup
aceast ipotez, viteza de reacie ar trebui s fie proporional cu produsul [0 20;~]
[Br+], Se ine ns seama de relaiile:
r

LIIC20*

Se
obine :
K,K..

[nc2or i [H3o+]
i [Br+] = K.
][Q1I ]

[<\Or]

[HBrO] [HO-]
nmulesc aceste expresii i se

(270)
(271)

[C20,_][Br+] =
[HC2Or][HBrO]
l'n.n

(272)

Kici reaciile simple ionice nu au loc, n unele cazuri, direct cum indic ecuaia
stoechiometric. Se discut spre exemplificare, reacia:
Sn*+ + 2Fc3+ = Sn+ + 2Fc! +

Eeacia implic o ciocnire ntre trei particule, puin probabil, i cliiar imposibil din
cauza repulsiei ntre sarcinile de acelai fel. Se tie c ionii Cl formeaz cu ionul
Sn2+, ioni compleci tetraedrici:
Sn!+ + 4 CI- = SnCl|-

Acest ion apare treptat n soluie deoarece srurile staniului divalent snt puin
ionizate i la nceput exist practic numai ca diclorura de staniu.

966

CINETICA CHIMICA

Oxidarea poate avea loc apoi prin ciocniri de doi ioni de semn contrar i transfer
simplu de electroni :
SnCl|- + Fe3+ = SnCir + I-V+

SnCll + Fe3+ = SnCl4 + Fc2+

Cel puin n stadiul actual al cunotinelor n materie dc mecanisme de reacie,

aproape fiecare reacie reprezint un caz aparte.
REACII NLNUITE

Reaciile n care intervin anumii intermediari activi, capabili s

interacioneze rapid cu substanele reactante snt foarte importante din punct tle
vedere teoretic i practic. Cnd intermediarul activ este un component reactant care
dispare odat cu terminarea reaciei este vorba de
o reacie n lan.
Lanurile se numesc drepte cnd intermediarii activi consumai ntr-o etap
elementar snt egali cu cei produi n acea etap.
Lanurile se numesc ramificate cnd numrul intermediarilor activi produi
ntr-o etap depete numrul celor consumai n acea etap.
Teoria reaciilor nlnuite a fost dezvoltat de K\ N. S e m e n o v (1928).
Lungimea medie a unui lan cinetic este dat de raportul ntre lungimea total L a
tuturor lanurilor i numrul lanurilor X :

Se admite c exist N iniiatori de lan i x este probabilitatea de propagare

a lanului. Fracia a mai reprezint numrul de iniiatori care declaneaz o nou
verig a lanului. Fracia de iniiatori care dispar n etapa dat este 1 a. La
nceput cei N iniiatori declaneaz N a lanuri. Iniiatorii IV(1 a) dispar nainte
de a se porni vreo reacie. Din cele Nol lanuri fracia a se va propaga mai departe. La
veriga a doua vor ajunge .W lanuri. La prima verig vor dispare Ara(l a) lanuri.
Aceast expresie reprezint i numrul lanurilor eu lungimea de o singur verig.
La veriga a treia vor ajunge Va3 lanuri i vor dispare .V( 1 ct)ot2 etc.
Deci numrul total de lanuri cu unu, dou, sau verigi va fi :
Z = Xz (1 - 7.) + iVa2 (1 - a) + +-ZW (1 - a) =
7

= A (1 a) (a + a + a + . . . +")

(271)

Lungimea total a lanurilor exprimat prin numrul de verigi se obine nmulind

numrul lanurilor de o anumit lungime cu numrul de verigi pe care le conine i
se nsumeaz pentru toate lungimile. Se obine:
L = N(\ - a) (a + 2a2 +3a3 + . . . +**)

(27.1
)

REACII NLNUITE

967

Lungimea medie a lanului devine :

^
l + 2 a + 3 a 2+ . . . - f 3 c n _ 1-i-..
,orf/M
l = ---------------------------------------------------------------------- (2*6)
Z 1 + <x + x2 . -f a""1 -f
7

Numitorul este o i>rogresie geometric eu suma - i numrtorul

1 a

este ptratul acestei sume. n consecin :

1 = - = I-a p
Viteza dereacie
v
iniiatorilor
vt
i
lungimeamedie
se consum
cte o
molecul din substana iniial :

(277)

este

produsul dintre viteza de producere a

a lanului, ntruct n fiecare verig

v = Vil =~

(278)

Clud probabilitatea de propagare a = 0 i l = 1 reacia nu este nlnuit, cnd 0<x<

1,7 are valori finite i n sfrit cnd a >1 reacia se produce n lan ramificat.
R e a c i i n l n u i t e c u l a n u r i d r e p t e. Formarea acidului bromhidric. M. B o d e n s t e i n i S . C . L i n d (1906) au studiat
reacia dintre hidrogen i brom ntre 200 i 300C pentru care au stabilit viteza de
formare a acidului bromhidric :
d^HBr _ K-cB.
df

(+t;j

<?HBr

(279)

J. A. C h r i s t i a n s e 11 (1919), K.F. H e r z f e l d (1919) i M. P o 1 a n y i (1920)

au explicat aceast vitez astfel: se admite c, o cantitate de brom se disociaz n
atomi:
Br, e 2 Br

(280)

Acest proces este urmat de reaciile :

H2 + Br = HBr + H (endoterm, lent);

(281)

H + Br2 HBr + Br (rapid);

(282)

II h IIBr = H2 + Br (rapid);

(283)

Br Br = Br8 (rapid).

(284)

Cele cinci reacii snt caracterizate prin constantele de vitez Klf '2, Jl3, if4,
Kh. Acidul bromhidric se formeaz in reacia a doua i a treia i dispare n cea de-a
patra :

J. A. C h r i s t i a n s e n consider intermediarii unei reacii, substane

relativ active astfel c n cursul reaciei concentraiile lor devin staionare (metoda
strii staionare). Viteza de transformare a intermediarilor este nul n condiii
staionare, deoarece concentraia lor este constant. Metoda strii staionare se mai
poate folosi admind c viteza de formare a intermediarilor este egal cu cea de
dispariie.
ntructviteza de formare a atomilor i
radicalilorintermediari in
reacia de
mai jos poate fi pus egal cu cea
de dispariie, se
pot scrie
pentru hidrogen i respectiv pentru brom, expresiile:
i
Se scade relaia
(287) din relaia
(286) i se obine:

4 <

CH, CBT -Sr3cHCjr2 -f- -K

(28G)

fi

('j7 Cgr. " ^4 II ^lITlr ^2

^*Er Ts 6'ijr

KlC_ = Kt c| deci cs, = ]/ -VCBr=

(287)

(288)

K,
Substituind aceast valoare n relaia (286) se obine :
K2 cM,
-^3 ^HBr2 f* K

(289)

nlocuind n relaia (285) expresiile pentru cBl i c, se obine :

dCHB, _
df

2 K

zc]f

i+*

(290)

n cazul acestei reacii atomii de CBro hidrogen carc propag

reacia snt ex trai din reacie de acidul bromliidric format carc exercit o aciune
de mpiedicare. Intervenia n ecuaia cinetic a rdcinii ptrate a concentraiei
bromului arat c n reacie intervin atomi liberi de brom.
Cinetica reaciilor cu lanuri ramiicatc. Ramificarea acioneaz in sens
opus cu ntreruperea lanului. Ramificarea afecteaz lungimea medie a lanului.
Din probabilitatea de ntrerupere a lanului [3 se scade probabilitatea de ramificare
p. Lungimea medie a lanurilor ramificate sc scrie :
=
PP

Prin nlocuire n relaia (278) se obine viteza de reacie :

(291)

REACII NLNUITE

969

exploziei. Desfurarea exploziei nu este descris de aceast expresie. Viteza poate

fi foarte mare dar nu infinit.
n cazul cnd o molecul bogat n energie, format ntr-un proces elementar,
poate provoca prin ciocnire o nou reacie iniiatoare in lan se zice c are loc o
activare secundar. Dac H este cldura de activare a reaciei iniiatoare de lan
i Q energia disponibil pentru activarea secundar, atunci probabilitatea
de ramificare datorit activrii secundare se scrie :
p = Q-IS-QURT = -fl'/ur
(292)
ae

deci probabilitatea poate deveni foarte mare cnd reacia este puternic
exoterm. Condiia exploziei se scrie :
(293)

p=

Lungimea lanurilor, s-a artat c, este proporional cu o putere oarecare a

presiunii totale P (I~Pfl). Notnd cu Pe presiunea minim necesar exploziei se
obine :

Pr ~ a e-H'/Jr sau ln Pe + C sau lg P = + B (294) nRT

T

Aceast relaie s-a verificat n multe cazuri. Lanurile se pot forma prin transfer de
energie i prin propagatori de lan (2f. S e m e n o ? ,
H.Kopp,
Kowalschi, V. Kondratiev, C. f. Hinshelwood, L.
U b b e l o h d e etc.)
A r d e r i l e i e x p l o z i i l e . Arderile i exploziile au loc printr-un
mecanism n lan ramificat. H. D a v y, n 1915, a fcut primele experiene asupra
inflamrii gazului ,,grisou studiat apoi de M a l l a r d i H . L e C h
a t e l i e r (1882). Pentru aprinderea gazelor, determinarea punctelor de inflamare
etc., s-au propus diferite procedee ( T a f f a n e l , L e F l o c h
1913, L a f f i t t e i P r e t t r e1928, F a 1 k1906, D i x o n1909,
G o l d m a n 1 9 2 9 etc.).
Viteza unei reacii poate deveni uneori att de mare, net amestecul poate
reaciona instantaneu. Dac reacia are loc ntr-un spaiu nchis i este puternic
exoterm, cldura de reacie nu se poate transmite mediului ci produce creterea
temperaturii care accelereaz reacia pn la explozie. Dac gazele se ntlnesc
numai n zona de reacie sau dac combustibilul iese cu vitez mare printr-o duz
(bec Bunsen), exploziile devin staionare i se numesc flcri.
Reacia gazului detonaii. Amestecul de hidrogen i oxigen poate fi aprins cu
o scnteie electric care produce atomi liberi. Aprinderea i atomii liberi, se mai pot
obine prin disocierea moleculelor cu o flacr. Atomii liberi iniiatori se pot
introduce din afar n amestecul de gaze.

970

CINETICA CHIMICA

Sub temperatura de 4500', combinarea hidrogenului cu oxigenul n faz

gazoas este lent. n reacia iniiat cu atomi dc hidrogen se formeaz ap
oxigenat, dup urmtorul mecanism probabil:
1) H + Oj + M = 1102 -i- M
2) IlOi + II, = H20, + II

(295)

(296)

Nu rezult un lan lung fiindc presiunea fiind mic, drumul liber mijlociu este
mare, atomii de hidrogen dispar repede n ciocniri triple sau pe perete,
probabilitatea de ntrerupere este mare. Pierderea radicalilor i atomilor liberi prin
recombinare pe perete nu poate fi compensat de formarea lor prin bifurcarea
lanului. Eeac-ia este lent.
O reacie mai rapid poate aprea sub temperatura de 450 C prin aciunea
catalitic a unor suprafee solide (P . H a b e r , H . f . A l y e n .
La presiuni joase i ntre temperaturile de 450 i 550C are loc o reacie
lent, de tip nlnuit ramificat, ce se observ pe perei i apoi la
o cretere a presiunii (limita (,) combinarea seface n toat masa, fr
explozie din cauzapresiunii reduse (flacr rece).
Urmeaz a doua limit de presiune (limita J2) care la temperatura de 550C
este de circa 100 mm Hg de la care ncepe o reacie lent i apoi o nou limit
(limita /3) la carc ncepe explozia (fig. 362 i 363).

Fig. 363

Fig. 362

Pentru iniierea procesului se produc radicali HO i atomi liberi H prin

reaciile probabile :

(297)

3)
4)

H, + Oa - HO* + H

Ha + Oj 2 OH

5) H, + HO, HtO + O

(298)
(299)

REACII NLNUITE

971

Reaciile dc mai sus se pot produce i pe cale eterogen.

Cele mai probabile reacii de propagare snt:
6) HO
7) II

-f H2 II20 +

H AII = - 12 kcal/mol

(300)

Ui = 14 kcal/mol

(301)

\1I sa - 1 kcal/mol

(302)

02 OH + O

8) O

II2 -> OH -f II

Ultimele dou reacii duc la triplarea propagatorilor de lan ntr-o singur

ramificare ceca ce provoac o reacie explosiv :

,-*OH(-i-IIs)

h+(Os+h2)- >11 ; o. .

ntreruperea lanului se realizeaz prin reacii pe perete sau prin ciocniri

trimoleculare de tipul:
9)

H + Oj + M ^ II02 + M

(304)

10) OH + OH + M -> H202 - M

(305)

11) H02 + HOj H202 + 02

(306)

Apa oxigenat este un produs final deoarecereacioneaz dnd ap i

radicalul HO2 mai puin activ :
12) II202 -f OH -s- H20 + HO*

(307)

Lumina emis de flacra de hidrogen este energia radiant pus n libertate

n reacia n care dispar radicalii HO- (Y . K o n d r a t i e v ) . Atomii liberi de
hidrogen au fost pui n eviden prin metode fizice. Existena radicalilor* OH i
HO a fost dovedit pe cale spectral.
Dup N. S e m e n o v (1927) sub limita inferioar de explozie ramificrile
de lan snt compensate prin procesul de dezactivare a propagatorilor pe pereii
vasului. Variaia acestei limite de presiune, cu dimensiunile vasului i gazele
strine care micoreaz difuziunea este un argument. Pentru reacia (301)
difuziunea este determinant, ori prin aceast reacie se provoac ramificarea. La
formarea limitei inferioare de presiune contribuie i reacia (304) care necesit
ciocniri triple i care devin rare

972

CINETICA CHIMICA

cu scderea presiunii. Pentru prima limit de presiune ?1? N. S e m e n o v a

dat relaia :

PB, -po, ( 1
Ps, po, J

---------- ----------

V = eoust

(308)

unde p este presiunea gazului strin ee micoreaz difuziunea i d diametrul

tubului.
Prima limit de explozie fiind determinat de difuziune, depinde puin de
temperatur. n jurul celei de-a doua limite de explozie ruperile de lan nu se fac pe
perei deoarece atomii de hidrogen se consum n interior prin ciocnire tripl (304)
ntruct dimensiunile Tasului nu o influeneaz.
Cu creterea presiunii, caracterul exploziv dispare, apare un proces
cvasistaionar lent. Adaosul unui gaz inert lrgete limita i arat c ramificrile
se rup de fapt n ciocniri triple (de exemplu H + H sau H -f + OH). Admind c
variaia de presiune se datorete faptului c acelai propagator de lan intervine
ntr-o reacie de ramificare (301) i n ciocniri
triple (295) se scrie :
Viteza de

ramificare = 2 k, [H] [Oa]

(309)

Viteza de

captare a H = 2 l-1 [H] [02] [M]

(310)

O reacie

cvasistaionar este posibil numai cnd.

S^PVI] = 2J-7
(311)
Factorul 2 provine din faptul c n urma proceselor (301) i (302) n afar de
lanul iniial pornesc nc dou lanuri. Suma arat c diferitele molecule prezente
pot stabiliza n msur diferit radicalii HCh prin reacii de tipul (295). Dezvoltnd
suma (311) se obine :
ap-a, + bp0, + ep = const,

(312)

care red variaia celei de-a doua limite de explozie cu temperatura. Suma este
constant la o temperatur dat.
Variaia celei de-a doua limite de presiune cu temperatura (v. fig. 362) se
obine pe baza consideraiilor urmtoare : Energia de activare necesar reaciei
(295) este egal cu zero i frecvena ciocnirilor triple variaz puin cu temperatura
T, n schimb reacia (301) necesit o mare energie de activare. n acest caz
constanta crete puternic cu temperatura i aceast cretere poate fi depit prin
creterea concentraiei moleculelor inerte M, pentru ndeplinirea condiiei (311),
valorile constantei fcj fiind practic constante.

REACII NLNUITE

973

Reacia cvasistaionar peste a doua limit de explozie se accelereaz cu

presiunea. Viteza crete cu dimensiunile vasului. Deci, viteza este limit de
ruperi de lan pe perei:
13) HOa 1/2H,0

(313)

14) II -> perete

(314)

IIO - perete
(315)
Exist incertitudini asupra 15)
reaciei
(1) iniiale. Lund n considerare viteza
acesteia printr-o valoare oarecare nedefinit i aplicnd radicalilor instabili (H,
HO, O, H02) condiia strii cvasistaionare n cazul reaciei neexplozive dintre a
doua i a treia limit de presiune i innd seama de reaciile 1, 5, 6, 7, 8, 13 cu
excepia lui (296) la care temperatura nu are rol important se obine
pentru viteza de formare a apei:

^ [1,5 ^13
2fc5[-ff2]
1
[d[H2Q] _ fc13 + fe5[Ha] J _____ 2fc7 fc5[H2]

(316)

Expresia (316), inutilizabil fr cunoaterea lui vv consider numai relaia (313) ca proces de rupere a lanului i nu explic existena primei limite de explozie. Totui, aceast expresie explic existena limitei a doua i a treia
de explozie. Starea staionar dispare cnd numitorul expresiei (316) devine zero.
Micornd presiunea, al doilea termen de la numitor crete, al treilea se
micoreaz, pn cnd numitorul este zero pentru a doua limit de explozie.
Mrind presiunea, al doilea termen de la numitor scade, iar al treilea crete. La o
presiune dat, numitorul devine zero pentru a treia limit de explozie.
Cnd numrul reaciilor de iniiere este egal cu al celor de ntrerupere n
unitatea de timp, reacia decurge linitit, se stabilete o concentraie staionar de
atomi i radicali liberi. Explozia are loc cnd reaciile de iniiere snt mult mai
numeroase dect cele de ntrerupere. La presiuni joase sub limita inferioar de
explozie, drumul liber mijlociu al moleculelor este mare, atomii i radicalii
difuzeaz uor la perete i se dezactiveaz. La presiuni mai nalte dect limita a
doua de explozie, drumul liber al moleculelor scade, probabilitatea producerii
reaciilor trimoleculare crete, dispar atomii i radicalii liberi, se ntrerup
lanurile.
Arderea fosforului, sulfului, oxidului de carbon, a hidrogenului sulfurat i a
substanelor organice decurg n faz omogen gazoas, prin reacii nlnuite, la
care particip atomi i radicali liberi.

23
FOTOCHIMIA
Fotochimia .studiaz transformrile chimice ale substanelor sub aciunea
luminii. J. H. S c h u l t z e (1927) a notat primul aciunea luminii asupra
srurilor de argint.
T. von G r o t t h u s (1817) i J. W, D r a p c r (1841) au stabilit legea:
numai fraciunea de lumin absorbit provoac schimbri fizice i chimice ale
corpurilor, cea transmis sau reflectat nu are efect, li. W. B u n s e n i H .
E . R o s c o e (185562) studiind combinarea hidrogenului cu clorul au stabilit
(1862) legea aciunii fotochimice, dup carc aciunea fotochimic este
proporional cu produsul intensitii luminoase i cu timpul de aciune. Paralel
cu acest tip de fenomene s-a studiat absorbia luminii prin straturi omogene. H.
L a m b e r t (1760) a stabilit legea acestei absorbii. R. W. B u n s e n (1857) a
introdus denumirea de coeficient de extincie, iar A. B e e r (1852) a extins legea
lui H. L a m b e r t . S-au descoperit reacii fotochimice de descompunere
( S e e k a m p 1865), de oxido-reducere (G. C i a m i c i a n 1866), de
izomerizare (C. L i e b e r m a n n - 1895), de polimerizare (C. L i e- b e r m a n
n1895), reacii de sintez fotochimic (C. D. V. E n g l e r - 1895).
Aplicarea teoriei cuantelor la procesele fotochimice a dus la descoperirea
legii echivalenei (A. E i n s t e i n 1912). A fost descoperit fluorescen
( G r i m a l d i i R. B o y 1 e secolul XVI) i fototropia (W. M a r c k w a l d
1899).
Chimiluminiscena a fost descoperit de H. B r a n d t (1670). Teoria
cuantelor i studiul spectrelor moleculare au dat un impuls considerabil acestui
domeniu.
Lumina este o radiaie electromagnetic, a crei vitez de propagare n vid
este c = 3-IO10 cm-s'1. Natura ondulatorie a luminii se dovedete prin fenomene de
interferen, difracie i polarizare. ntre viteza c, frecvena v i lungimea de und
X exist relaia: Xv =: c. Lungimile de und se msoar n metri (cm, mm etc.),
microni (1 ja = 106 m = IO'4 cm), milimicroni (1 m^ = IO"3 = 10~7 cm), ngstrom (1 =
108 cm = = 10 mjx), uniti X (1UX 103 = 10u cm) sau uniti atomice

976

364).

FOTOOIIIMIA

(.1 u. a = 0,528 A). Radiaiile electromagnetice se mpart n domenii (fig.

sola/

Speci

citare

secundare

Raze
cosmice

La nceputul secolului XX, s-a descoperit natura corpuscularu a luminii.

Dualismul und-corpuscul asupra naturii luminii se menine i astzi. Emisia i
absorbia au loc discontinuu, prin poriuni de energie numite cuante de lumin
sau fotoni. Energia unui foton este E =
Uefecforii
Originea
Cercefotorii
LungimeadeundX. Uenmirea
7/v, unde h este constanta lui M. Pianck (h = 6,6256 IO-27 erg-s, iar v este
Ri
g
hi
1
frecvena luminii exprimat n s-1 sau
I
Hertz (Hz).
Lebedew
1
1 jh
} hn - JOOm 8
Moleculele i atomii posed
Lampa
*
70m 1'
energie cuantificat (cu excepia
energiei
cinetice de translaie). Ele
MichokeTear
&
trec dintr-o stare n alta prin emisie
7/7} t , 1
4
'! ^ l 4rtadiewa
sau absorbie de fotoni. Strile
JOcm- 1
fe
cuantificate n molecule se refer la
Rubens-Baya
7cm - 7mm - OJ/nm
repartiia electronilor n molecul, la
Ri/ens
1
vibraia atomilor n molecul i la
rotaiile
lor.
Mrimea
fotonilor
1

g
necesar provocrii unei tranziii de la
o stare electronic la alta sau de la
6 -\
Schumann o
I-l 1
Lyman
Spectrele moleculelor n stare
^1
3
fc
gazoas snt spectre de band. Aceste
71 | * 4 Millfkan
Ho/weck
benzi
snt
formate din linii foarte dese.
0,1-OJ371 Ifn Kanfgen
Kutherford Structura spectrelor de band se poate
1
Andrade
explica admind c au loc tranziii
1
TO'tfntre nivelele energetice, electronice,
V-Hess
1
Wde vibraie i rotaie cuantificate ale
moleculei
printr-un
proces
de
absorbie i emisie. Spectrele atomilor
snt.
spectre
de
linii.
S-au
asociat,
Fig. 364
benzi de absorbie n infrarou cu
vibraiile unor grupe de atomi. Compuii care conin aceleai grupe caracteristice
dau spectre analoge, ceea ce este important n determinarea structurii
moleculelor. Spectrele electronice

stare de vibraie la alta sau de la o stare de rotaie la

LEGILE FOTOCHIMIEI

977

ale lichidelor constau din cteva benzi ce apar n ultraviolet. Spectrul electronic este
provocat de fotoni cu energie mare. Spectrele electronice snt cele ce trebuie
considerate n conexiune cu reaciile fotochimice. Radiaiile infraroii afecteaz
numai energia de rotaie i de vibraie a unei molecule i deci rar rezult o reacie
fotochimic.
Energia,eV

uf 10* w3 io* n 1 io~' m^io~3to~t

Lungimeadeunda,i

mr* m^m^io^ uT i 10 m1 w1 W

Nemrdeundo,cm~f

w tf io7 tos ns m* ros io! m' i

1 J~" y1

" 1J' 11'

Fig. 365

Interaciunea radiaiilor din regiunea A (fig. 365) cu materia produce raze y

(ionizare i transformri nucleare). Interaciunea radiaiilor din regiunea B
produce raze X (tranziii electronice ntre orbitali interni). Interaciunea radiaiilor
din regiunea C (ultraviolet) produce tranziii electronice ntre orbitali externi.
Interaciunea radiaiilor din regiunea D (vizibil) produce tranziii electronice ntre
orbitali externi. Interaciunea radiaiilor din regiunea E (infrarou) cu materia
produce tranziii de vibraie i rotaie n ultravioletul ndeprtat. Interaciunea
radiaiilor din regiunea F ( microunde) produce tranziii de rotaie.
LEGILE FOTOCHIMIEI
Legea lui Th. von Grotthus i J. W. Draper. Aceast lege arat c pentru ca o
reacie fotochimic s se produc este necesar ca reactanii s absoarb lumina.
Reciproca nu este valabil. Lumina absorbit de o substan poate fi folosit i
pentru a excita atomii i moleculele, poate fi reemis, poate fi transformat n
energie termic, fr s aib loc o reacie fotochimic.
Legea lui R. W. Bunsen i R. E. Roscoe. Aceast lege arat c ntr-o reacie
fotochimic endoterm se obine aceeai cantitate de substan pentru aceeai
valoare a produsului It, independent de intensitatea radiaiei incidente I. Pe baza
acestei afirmaii se poate scrie relaia :

/i<i I,t2
2 - C. 1422

(1)

978
FOTOCHIMIA
Cu
alte cuvinte cantitatea m de substan
obinut ntr-o reacie fotochimic
endoterm este proporional cu produsul li:

m = KU
(2
)
unde K este o constant.
Legea echivalenei foloehimice. A. E i n s t e i n (1905) i J. S t a r k
(1908) au dedus termodinamic legea echivalenei fotochimice. Conform
acesteia, fiecare molecul care ia parte la o reacie indus de lumin, absoarbe o
cuant de energie i i corespunde un proces chimic elementar. IX-ci, dac nu este
vorba de reacii n lan sau paralele, pentru fiecare cuant absorbit reacioneaz o
molecul. Dac frecvena radiaiei este v, atunci cuanta absorbit este 7i v i
energia B absorbit de un mol se scrie :
E N/i v = XA

(3
)

unde c este viteza luminii, iar X lungimea de c und a radiaiei absorbite. Cu

X = 6,023-1023, h = 6,624-10-27 i c = 2,9977-1010, energia se obine n ergi i
mprind cu 4,184-1010 se obine valoarea n kcal:

(4)
lungimea de und fiind exprimat n . O particul care absoarbe un foton de
lungime de und X 2537 , ia o cantitate de energie pe care ea ar poseda-o
numai la 38000K sub form de agitaie termic medie. Lumina furnizeaz o
energie foarte mare, care transform moleculele n molecule excitate, capabile de
reacie n sensul cineticii chimice. Aceast energie este suficient de mare ca s rup
molecula n atomi, fr a determina reacii consecutive, aa cum s-a observat n
majoritatea reaciilor fotochimice.
Valorile fcv n erg, cal-g pentru lungimi de und cuprinse ntre 1000 i 10
000 snt date n fig. 366. Curba 1 reprezint cantitile de cldura exprimate n
cal.g coninute n N fotoni pentru fiecare lungime de und. Se poate face o
comparaie cu cldur de reacie. Curba II arat ci fotoni ftv snt coninui ntr-o
luminare F. A. Hefner (22,6-IO-6 cal-g- cm2-s-1) pentru fiecare lungime de und.
Luminarea P. H e f n e r A l t e n e c k (1884) este lumina unui arc cu
vapori de mercur, lamp de acetat de amil sau lamp eu filament de crbune
standardizat, nlocuit n anul 1941 cu luminarea internaional notat b. int
(bougie internaionale). Aceasta reprezint o fraciune din intensitatea luminoas
produs de lmpile etalon cu filamente de carbon n vid.
Astzi se utilizeaz n locul luminrii internaionale unitatea numit candel (cd).
Candela este a 60-a parte din intensitatea luminoas normal

LEGILE FOTOCHIMIEI

074

a unui cm2 de radiator integral (corp negru) la temperatura de solidificare a platinei

(1773,5C). O candel este egal cu 0,9807 luminri internaionale.
Cuanta din raza violet a mercurului cu X = 4047 , corespunde la energia 10,5IO'20 cal-g i o molecul gram de aceste cuante reprezint
hO, erg

b$,ca(

HM,ca/

t'ip-Iu
18J3'W~a

SO'/u

300OQfr

WJ5W12

vsr mm
w-rr*
* wm

(If/rav/o/ef

viziM

/nfrsrap

S-TO*/

1/

21000L

KfiW*
iop-tr'2

mm
2s-irx mm

s/t-rn-'2

20-tr*

6,3-W1

IS-IO'* 30000

Vw

m-nr*

60000

21-O'12
'a

OUuuu 0

3. /o*

\V

120000

2J0'*

/./O*

5S789

x-wfA

Fig. 366

energia de 63 000 cal g. O luminare F. A. Hefner corespunde la 2 1014 cuante de

lumin. O astfel de surs trebuie s lumineze o suprafa de 1 em2 6-1023
timp de ^
^ = 3 109 s = 82 ani, pentru a-i trimite un mol. g de
cuante de lungime de und X = 4047 .
Randamentul cuantic fotochimic. Potrivit legii echivalenei, un mol
10
de substan ar trebui s se descompun pentru fiecare
kcai
X
de radiaie absorbit. Cu alte cuvinte, pentru o radiaie echivalent cu
1 kcal trebuie s se descompun -------------- -------

cuantic

mol.

Randamentul

2,859 IO
se definete ca numrul de molecule descompuse de fiecare cuant absorbit :
5

_ Numr de molecule ce dispar sau se formeaz Numr de fotoni absorbii

Acest raport ar trebui s fie egal cu unitatea, dac legea lui A. Einstein ar fi
valabil. Legea se aplic numai la procese fotochimice primare (M.

980

FOTOCHIMIA

B o d e n s t e i n ) . n multe reacii numai o parte din fotonii absorbii produc

transformri chimice. Randamentul 9 este mai mic dect unitatea. Restul fotonilor
pot, de pild, provoca ocuri de spea a doua. Dac procesul fotochimic primar este
conectat cu reacii secundare ntr-o forma, stoechiometric simpl, 9 poate fi un
numr ntreg 1, 2 sau 3.
Dac E este energia absorbit cu ocazia reaciei a n mol, Nx fiind numrul de
molecule reacionate, randamentul fotochimic se scrie :
= Z. - nSh'J
EE
(6)
Av
unde U/Av reprezint numrul de fotoni consumai de cei n mol i X numrul lui
Avogadro.
Randamentul energetic al reaciilor fotochimice. Se poate pune problema care
este fracia dintre energia cerut de reacie (randamentul cuantic) i energia efectiv
consumat (energia absorbit de un mol). B. W a r b u r g (1911) a artat c dac
se msoar randamentul cuantic 9 al unei reacii fotochimice endoterme i dac se
cunoate energia AH (n kcal/mol) necesar pentru acest fenomen (din date
termochimice), randamentul energetic fotochimic, pentru frecvena v este :
9

_ energie necesar

9AH

energie absorbit X h v 2,4 IO-8

Pentru acidul bromhidric, energia necesar fotolizei, este dat de cldura de reacie
:
1/2 Br2 + 1/2 H2 = HBr AH = 8,66 kcal/mol

(8 )

care este i cldura de descompunere. Randamentul cuantic dup E. AV a r- b u r g

este 9 = 2 i deci se poate scrie pentru X = 2054 :
= _______________2-8,66-2054.10-s ________
2,9-1010-6,02-1023-6,6-10~27-2,4-10~8
Deci la fotoliza acidului bromhidric gazos cu X = 2054 , 12% din energia
inciden este folosit fotochimic.
Echilibrul fotochimic. O serie de reacii reversibile snt influenate de lumin
n una sau n ambele direcii. Poziia echilibrului este diferit de cea a echilibrului
termic din cauz c i s-a dat sistemului energie prin absorbia unei radiaii. Dac
viteza de reacie dintr-un sens i n cellalt este egal, este vorba de o stare
fotostaionar. Starea de echilibru depinde de intensitatea luminii absorbite. Cnd
echilibrul s-a atins, absorbia luminii nu mai poate produce transformri chimice i
ea este convertit

ABSORBIA LUMINII

981

n cldur. Cnd sursa de radiaii se ndeprteaz, sistemul se schimb pn la

atingerea echilibrului termodinamic la temperatura i presiunea respectiv. Nu
este vorba de o cataliz fotochimic. n lumina monocro- matic, echilibrele
fotochimice snt de trei feluri:
a)

(10)

lumin

A <.. > B

ntuneric
b)

(ii)

raze

a<*n

raze X 2

c)

raze X,

A < * B raze t

(12)

Cnd dioxidul de azot este expus luminii cu 3700 , el se descompune n oxid

de azot i oxigen. Combinarea acestora este o reacie termic (R. G. W.
N o r r i s h 1927) :
2X0^ <

lumin

2N0 + O.

ntuneric

(13)

Presiunea gazului variaz la nceput n urma descompunerii dioxidului de azot i

apoi rmne constant cnd s-a atins faza staionar. O parte din creterea
presiunii se datorete i creterii temperaturii. n calculul randamentului cuantic
trebuie s se in seama i de procesul invers, care pentru X 3700 este 2.
Randamentul aparent este mai mic dect aceast valoare i el scade dac se
adaug oxigen sau oxid de azot sistemului. Formarea hidracizilor are loc prin
proces de tipul (b) i (c). (A. C o h e n i V a s s i 1 i e v a) (tabelul 226).
Tabelul 226. Proporia de hidracizi formal Ia diferite lungimi de uud
HCI
^9,58
100%
100%
HBr
% 0%
80%
100%
HI
7,6 %
0%
0%

ABSORBIA LUMINII
Legea J. Lambert. Dac un flux luminos de intensitate I0 cade pe
o cuv cu soluie, o parte din acesta se reflect, Ir, pe suprafaa cuvei, o parte
este absorbit Ia de soluie i o parte cu intensitatea I trece prin cuv. Deci:

Ir

(14)

982

FOTOCHIMIA

Repartiia intensitii iniiale a fluxului luminos I ntre cele trei fascicule este
independent de valoarea I0. Deci :

Raporturile acestea se numesc : putere reflectoare B, putere absorbant A i

respectiv transparen T. ntre aceste mrimi exist relaia :
T = 1 - [B + A)
(16)
P. B o u g u e r i apoi J. L a m b e r t (1760) au stabilit c intensitatea fluxului luminos absorbit de straturi de aceeai grosime, din aceeai
substan este aceeai.
Intensitatea fluxului luminos absorbit (neglijnd cel reflectat) de moleculele
care se excit, este proporional cu numrul moleculelor absorbante, adic cu
grosimea x a stratului absorbant i concentraia c a- substratului absorbant. Dac I0
este intensitatea fluxului luminos incident i I intensitatea fluxului luminos ntr-un
punct oarecare al stratului absorbant, se poate scrie c scderea intensitii
fluxului luminos AI ntr-un strat de grosime da este proporional cu
intensitatea fluxului luminos 1 i cu grosimea stratului dx :
dl ~ al da?
unde a este o constant.
Separnd variabilele i integrnd se obine :

(17)

(18)
(19)

(20)
unde b = 2,303 a.
Aceast
expresie
reprezint legea P.
Bouguer i J.
L a m b e r t (1760). Primul termen din aceast expresie se numete extincie (E)
sau densitate optic i reprezint gradul de slbire a intensitii fluxului luminos
care trece prin substan. Parametrul a reprezint coeficientul de absorbie al
substanei considerate. Constanta b reprezint coeficientul de extincie al
substanei considerate.
Se admite c :

Io 10

(21)

983

ABSORBIA LUMINII

i fiindc = 10 *, rezult IO-6* 10 1 i bx 1, de unde b -

10
x
Deci coeficientul de extincie b este egal numeric cu valoarea invers a grosimii
stratului de soluie (msurat n centimetri) care micoreaz de zece ori intensitatea
luminii ce a trecut prin substan. Coeficientul dc extincie depinde de natura
substanei dizolvate i lungimea de und a luminii incidente. A. B e e r a stabilit
relaia urmtoare pentru o substan gazoas sau lichid :
b=zc
(22)
unde c este concentraia i s un coeficient care nu depinde de concentraie. Cele de
mai sus, coninute ntr-o singur formula exprim legea P. B o u g * ucr J.
Lambert A. Beer:
1 = i0-10_ec*
(23)
Cnd c se exprim n mol-g la litru i x n cm, coeficientul se numete coeficient
molar de extincie. El depinde de lungimea de und a luminii incidente, natura
substanei dizolvate, temperatura soluiei i corespunde extinciei soluiei molare.
Raportul dintre intensitatea fluxului luminos care a
trecut prin soluie I i intensitatea fluxului luminos
incident I0 se numete transparen sau transmisie
i se noteaz cu T :

2 = -/- = J0-
(24)
*0
Pentru grosimea unui strat de
1 cm, T se numete coeficient de
transmisie. Logaritmul mrimii
inverse transmisiei se numete
extincie E sau densitate optic D :

S5

4-

21

|,

[J

Q (vzu/ /aferat)

= = lg^r = lgi = ,cx (25)

O
Deci, extincia este direct pro11 W 9
8 7 6 S

3
2
porional cu concentraia subb (vzu/ de sus) Fig. 367
stanei din soluie, ceea ce permite
o
determinare
cantitativ
a
concentraiei din extincie. Concentraia unei soluii se poate determina prin
comparaia vizual a coloraiei probei cu o serie de soluii etalon (de concentraii
cunoscute), cu ajutorul colorimetrelor (Duboscq etc.), al spectrofotometrelor sau
foto- colorimetrelor. Spectrofotometrele (fig. 367) snt de trei feluri: unele n care
diferitele lungimi de und se obin descompunnd lumina alb cu

984

FOTOCHIMIA

ajutorul unei prisme, altele n care diferitelele lungimi de und se realizeaz cu

ajutorul unor filtre i ultimele n care se utilizeaz o reea. Raza. luminoas de la
surs 1 trece prin diafragma 2, prin sistemul complex de lentile 3 i d dou fluxuri
de aceeai intensitate. Unul trece prin cuva cu soluie 4, cellalt prin cea cu
dizolvant. Prin prisma cu reflexie total intern o i diafragma 6, prin sistemul de
lentile 7, ambele fascicule ajung la prisma 8 care le descompune n componentele
spectrului. De aici ptrund n polarizorul 9 unde se polarizeaz n direcii
perpendiculare. Diafragma 10 las s treac numai radiaiile de o anumit
lungime de und. Ambele fascicule se observ n analizorul 11, prin a crui rotaie
se egaleaz intensitatea ambelor cmpuri. Determinnd unghiul de rotaie al
analizorului a, ntr-o poziie a cuvelor i a2 cu cuvele interschimbate se obine
coeficientul de extincie :
e = 2g t g a L - J g t g a ; L

(20)

Abaterile de la legea J. L a m b e r t A . B e e r snt provocate de

influena ionilor strini, disocierea compuilor colorai, influena ionilor de
hidrogen asupra compusului colorat, formarea unor combinaii complexe, variaia
coloraiei cu timpul, cu temperatura, cantitatea de reactiv, ordinea adugrii
reactivilor etc.
Absorbia continu. J. F r a n c k (1925) a interpretat absorbia continu a
moleculei printr-o disociere n atomi, radicali i molecule. Creterea energiei de
vibraie ce nsoete tranziia electronic
este aa de mare net legtura ntre
atomi se rupe. Limita de convergen a
benzilor discrete reprezint minimum de
energie necesar disocierii ntr-o stare
electronic oarecare. Absorbia la lungimi
de und mai scurte fa de limita de
convergen se transform n energie
cinetic i apare ca energie caloric.
n spectrul molar al iodului (fig.
368) se vede c punctul de convergen
este la 4991 . innd seama de relaia E
= h v se calculeaz energia
2,859-105 corespunztoare pe mol: E =
Fig. 368
= 57,3 kcal. Cldura de disociere
4991
determinat termochimic este 35,5

kcal/mol.

faptul c unul dintre atomi se formeaz n stare excitat :

I2 + fcv = I + I*

Diferena

apare

din
(27)

985

ABSORBIA LUMINII

Spectrul de arc al atomilor de iod const din dublei. Diferena de energie ntre
dubleii 2P3/2i 2PJ/2 este de 21,7 kcal. Un atom de iod care apare n reacia de mai
sus este n stare normal 2P3/2 i altul n stare excitat 2P1/2. Cldura de disociere n
doi atomi normali de iod este deci 57,3 21,7 = 35,6 kcal. Cldura de disociere
din date spectroscopice EspeCtri termice D(erm este dat n tabelul 227. Randamentul
formrii acestor atomi este mic din cauza recombinrii lor prin ciocniri
trimoleculare.
Taebelul 227. Cldura de disociere a unor substane determinat spectroscopie i
termic, iu kcal
Substana

limita

E. kcal

CI.,

4785

59,7

Br.,

5107

55,9

U
ii*

4991
849

57,3
336,0

^cxcitiijie

2,5
10,4
21,7
231,0

^epeetr

Kten*

57,2

57,0

45,5

46,2

35,6
102,0

35,5
~100

A b s o r b i a d i s c o n t i n (V. H e n r i 1024). Acest fenomen

const n apariia n benzile electronice a cuantizrii de vibraie, ns din cauza
structurii fine de rotaie aceste benzi apar difuze. Spectrele cu absorbie
discontinu se numesc spectre de predisociere i au fost observate la molecule
poliatomice ea S02, ^II3, N02. n urma unei absorbii a radiaiei din aceast regiune,
molecula trece ntr-o stare excitat n care au loc n acelai timp tranziii de
vibraie. Timpul de redistribuire a energiei i de trecere n alt stare n care are loc
disocierea este de circa 10-10 s, deci mai mic dect cel necesar pentru o rotaie
complet. Pentru acest motiv, n spectru nu apare structura fin de rotaie (G.
I l c r z b e r g 1930). n concluzie, o radiaie absorbit n regiunea de
predisociere poate duce la disociere. Recombinarea atomilor i radicalilor fiind
foarte rapid, randamentul disocierii este slab.
Absorbia discontinu cu structur fin. n aceast regiune, absorbia unei
radiaii de ctre o molecul provoac o activare sau excitare a moleculei dintr-o
stare electronic n alta, nsoit de schimbri ale strii de vibraie i rotaie. Dac
energia moleculei excitate este suficient spre a rupe o legtur a moleculei,
procesul nu prezint importan fotochimic. Molecula poate pierde excesul de
energie ntr-o perioad de 10710~8 s fie ca rezultat al ciocnirilor cu alte molecule
(predisociere indus) cu caro ocazie energia electronic se transform n energie de
tranziie adic n cldur, fie prin emisia acesteia (fluorescen). Viaa unei
molecule excitate este cel puin IO-8 s, deci ea poate suferi cteva vibraii i rotaii
nainte de disociere i deci spectrul are o structur definit (predisociere, G. K.
R o l l e f s o n i H. B u r t o n 1938). n cazul predisocierii induse (ca urmare a
ciocnirilor) randamentul disocierii depinde de presiune, iar cnd disocierea este
spontan nu depinde de aceasta. Dac timpul de rearanjare a energiei n molecul este mare, probabilitatea este mare ca ea s se
piard prin fluorescen sau n ciocniri. Prima crete, a doua descrete cnd
presiunea scade.
Din cauza efectelor intermoleculare n lichide liniile apar difuze chiar n
domeniul de absorbie discret. Formarea de compleci sau alte interaciuni
complic aceste spectre. n lichid, ciocnirile trimoleculare snt mai probabile, deci

986

FOTOCHIMIA

crete randamentul dezactivrii moleculelor excitate sau al predisocierilor induse.

Interpretarea cuantic a speetrelor dc absorbie. Spectrele de absorbie n vizibil i ultraviolet ale moleculelor provin din salturi cuantice ntre
diferitele stri electronice. Fiecare grup de benzi corespunde unei astfel de
tranziii nsoit de cele de rotaie i vibraie (n faz gazoas), n lichid sau soluie
din cauza interaciunilor nu se observ dect un domeniu de absorbie continu,
poziia maximului corespunde aproape cu frecvena unui salt electronic pur. Cnd
diferena ntre starea electronic excitat i nivelul fundamental este mic,
absorbia apare n spre lungimi de und mari i invers. Strile inferioare de
excitaie apar n compui nesaturai i arilici manifestndu-se n vizibil i n
ultravioletul apropiat. Electronii excitai se gsesc n grupele cromofore. Aciunea
batocrom a unor grupe se explic prin participarea electronilor acestor grupe )a
strile electronice excitate (T h. F o e r s t e r 1939).
Abia cnd M. P l a n c k (1900) a formulat teoria cuantelor i A.
E i n s t e i n (1905) a dezvoltat-o s-a putut da explicaie fenomenului de
absorbie. Lumina nu poate fi absorbit dect cuantic, cuant cu cuant, n bloc, nu
n fraciuni de cuant (legea absorbiei cuantice a luminii).
Absorbia luminii dat de legea I. L a m b e r t A . B e e r se explic
astfel: intensitatea fluxului luminos I0 (erg-cm-2^1) este compus dintr-un numr
determinat - de fotoni de energie individual hv.
li V
Fraciunea transmis depinde de dou mrimi: h v
de numrul moleculelor absorbante care se gsesc pe traiectoria
fasciculului i este dat de produsul ex;
de probabilitatea cu care efectul de absorbie are loc n moleculele
absorbante Ia lungimea de und considerat.
Aceast probabilitate rezult din coeficientul molar zecimal de extincie s.
Dac ntr-un cub cu latura de 1 cm se gsete o soluie 0,01 M a unui halogen n
tetraclorur de carbon se calculeaz c lumina trebuie s traverseze 6* IO18
molecule. Acest numr ct i produsul cx snt dou expresii ale unui singur fapt.
Dac se compar absorbia iodului pentru X = 5200 A cu s = IO4 i a clorului
pentru X = 3300 A cu t == IO2, celelalte condiii fiind egale, se observ c iodul
absoarbe mai uor dect clorul. n primul caz din : lO6^ io10*10-* * IO100 cuante
incidente, o singur cuant hv traverseaz stratul fr obstacol. n al doilea caz,
probabilitatea de absorbie este mai mic, deoarece din zece fotoni de lungime de
und >. = 3300 , unul traverseaz soluia de clor.

FENOMENE FOTOFIZICE

La interaciunea luminii cu materia, fenomenul primar care se produce este

absorbia cuantic a luminii. Fenomenele secundare pot fi de natur fotofizic sau
fotochimic. Fenomenul primar de excitaie a unei particule (molecule-atomi) :
A -r /iv' -> A*

poate fi urmat de procesele urmtoare :

(28)

FENOMENE FOTOFIZICE

987

a) Fluorescen i eventual fosforescen :

A* -* A -r /iv' (Av' Av)

(29)

b) Fluorescen sensibilizat :
A* + C -> A + C* ; C* - C + hv'(hV < Av)

(30)

c) ocuri de specia a doua :

A*-A + agitaie termic

(31)

Fenomenul primar poate fi o ionizare, un efect fotoelectric. Emiterea de radiaii

luminoase cu alt lungime de und dect cele incidente absorbite poart numele de
fotoluminiscen. Se pot distinge dou cazuri: fluorescen i fosforescen. Emisia
luminii ca urmare a excitrii unei substane cu raze X, catodice sau radioactive (a,
(S, y) se numete radioluminiscen. Emiterea unor radiaii de corpurile solide
supuse unor aciuni mecanice se
numete
triboluminiscen ( R o s e 1841). Emiterea
unor radiaii
ca urmare a unor reacii chimice se numete chimihiminiscen.
Cristaloluminiscenta apare la cristalizarea unor substane (As203), electrohaninis- cena
apare la descrcrile electrice.
Interpretarea speetrelor te fluorescent. Fluorescen este determinat de un mecanism interior al moleculei, iar fosforescena se provoac prin
absorbie de energie de la mediu. Fluorescenta este un fenomen scurt dei nu
instantaneu. Fosforescena este un fenomen mai de durat.
E. B e o q u e r e l , B . W . W o o d , E. O a v i o 1 a, \V. W i e n (1924)
au produs ioni pozitivi ntr-un tub de descrcri, care au fost accelerai de un cmp
spre catod, unde o fraciune se combin cu electroni i dau atomi sau molecule
excitate, care trec printr-un orificiu practicat n catod ntr-o camer de observaie
unde apare o radiaie n vizibil sau ultraviolet ca urmare a revenirii particulelor la
starea fundamental. Din viteza ionilor msurat din tensiunea de accelerare i
intensitatea radiaiei msurat cu un spectrofotometru se poate determina viaa
acestor particule excitate. O excitaie electronic este foarte scurt (IO-8 s)una de
vibraie este de circa 102 s i cea de rotaie este de durat mai lung. Deci n
condiii anumite particulele excitate pot reveni la starea fundamental (nainte (le
a suferi un oc perturbator care s distrug starea excitat) prin emisia unui
ntreg spectru de fluorescen.
La presiunea ordinar fiecare molecul se ciocnete o dat de IO-10 s. Viaa
atomilor sau moleculelor excitate fiind mai mare nseamn c pot avea loc cteva
ciocniri n acest timp. Ciocnirile neelastice ntre molecule excitate i inerte cresc cu
presiunea. Cnd n procesul de ciocnire, energia (le excitaie se transform n
energie cinetic sau cldur, ciocnirea este de tipul al doilea. n ciocnirile de tipul
nti, la ntlnirea unui atom cu un electron rapid energia cinetic este convertit
n energie de excitaie. Ciocnirile de tipul al doilea se obin n procesul de diluie cu
un gaz inert cnd are loc extincia (stingerea) fluorescenei care este o alt cale de

988

FOTOCHIMIA

apreciere a vieii particulelor excitate.

Spectrul de fluorescen const dintr-o band de linii clare. Radiaia
inciden este absorbit; molecula trece printr-o tranziie electronic intr-o stare
excitat. Dac nu arc loc o ciocnire, dup circa 10710~8 s, electronul se ntoarce
pe un nivel inferior emind o radiaie cu frecvena definit de diferena energetic
a celor dou nivele.
G. G. S t o k e s (1852) a emis legea care-i poart numele : lungimea dc
und a luminii emise prin fluorescent sau fosforescen este ntotdeauna mai mare
dect lungimea de und a luminii excitante. Dup teoria cuantelor, legea lui G. G. S
t o k e s se interpreteaz considernd c electronul ridicat iniial la un nivel
superior de energie revine la starea fundamental prin intermediul unor traiectorii
intermediare i nu direct ca n fluorescena de rezonan.
Spectrul de fluorescen const dintr-o tranziie ntre dou stri electronice,
la care variaz i numrul cuantic de vibraie i cel de rotaie, de unde rezult
aspectul de band. Cu lumin monocromatie (5461 A) se obine pentru eozin un
spectru de fluorescen ce se compune dintr-o serie de dublete (37) situate de
partea roie a radiaiei excitante, raza prim coinciznd cu cea de excitare. n fig.
369, a este dat schema a dou nivele electronice A i B, iar pe ordonat nivelele
de vibraie. Pentru a explica faptul c spectrul const din dublete, fiecare dublet
(linie din figur) corespunde unui anumit Av, unde v este numrul cuantic de vibraie, iar cele dou linii ale dubletului corespund la AI =
1, unde I
este numrul cuantic de rotaie. n starea electronic A exist mai multe

FENOMENE FOTOFIZICE

stri de vibraie. Sgeata punctat reprezint excitarea electronului, cea plin

reprezint revenirea sa. Cnd excitarea nu a pornit, din starea fundamental de
vibraie (fig. 369, b) apar n spectrul de fluorescen linii cu lungimea de und
mai mic dect a razei excitante, diferena de energie supliment ar est e luat
de la energia de agitaie termic.
Este suficient o presiune
de lOnimHg heliu pentru ca molecula s sufere n
medie -1 5 ocuri nainte de emisie, care provoac
variaia numerelor cuantice de vibraie i rotaie
pentru ca n consecin s apar un spectru de
fluorescen chiar cu lumin monocromatic sub
forma unei benzi. Creterea numrului ocurilor cu
presiunea poate dezactiva moleculele fr emiterea
spectrului de fluorescen n unele cazuri.
Benzile formate din linii, Fig. 369
ncazul vaporilor
n lichide sau soluii, n adevrate benzi de absorbie i de emisie continue, printr-un
mecanism de ocuri i influene intermoleculare (J. 1? e r r i
n). In soluie, multe substane organice i anorganice snt
rar fluorescente din cauza ciocnirilor prin care are loc o dezactivare i
transformarea energiei 111 cldur. Dizolvantul, ionii (mai ales anionii SCN,I~,
Br-, CI-) influeneaz fluorescena. Mrirea viscozitii care mpiedic ciocnirile
favorizeaz fluorescena. Fenolftaleinatul de sodiu cu fluorescen slab n
soluie este fluorescent n gelatin solid etc.
Fluorescenta sensibilizat i de rezonan. Iluminnd vaporii de mercur
amestecai cu vaporii altor metale (Na, TI, Ag etc.) cu lungime de und de 2537
A, care nu este absorbit dect de vaporii de mercur, I, F r a n c k i G. C a r
i o (1923) au obinut atomi de mercur excitai Hg* (sPi). Ambele gaze devin
fluorescente. Prin ocuri ntre acetia i ceilali atomi din tub are loc o
transmitere a energiei de excitaie unor atomi care pot lua stri comparabile ca
energie cu cea a 3Pl.
Fenomenele pot fi prezentate astfel:

-B

Xa* -* Av + Na

(34)

se

transform

FENOMENE FOTOFIZICE

Hg + Av0 -* Hg*

(32)

Hg* + Na Nu* + Hg

(33>

Xa* -* Av + Na

(34)

1)90

FOTOCHIMIA

Frecvena cuantei incidente este mai mare dect a celei emise. Lungimea de und a
radiaiei emise este mai mare dect a celei incidente. Acesta este spectrul de
fluorescen sensibilizat.
Energia cuantic absorbit plus cea termic de translaie formeaz un
rezervor comun ce poate fi utilizat pentru a atinge grade de excitare mai ridicate
dect cele pe care le d radiaia inciden. Se explic astfel liniile (sau benzile)
anti Stokes, n care se emite o radiaie de lungime de und mai scurt dect a celei
incidente. Dac rmne un rest din rezerva comun de energie dup emisia unei
radiaii de lungimi de und relativ mari, ea se repartizeaz atomilor sub form de
agitaie termic. Creterea agitaiei termice s-a demonstrat prin apariia unui efect
C. Doppler.
Viteza ctigat de atomii de sodiu cnd se ciocnesc cu un atom de mercur
excitat cruia i iau energia (n parte pentru emisia unei radiaii <le fluorescen
sensibilizat, n parte pentru creterea energiei sale de translaie) trebuie atribuit
unor ocuri de specia a doua (cnd energia cuantic se transform n agitaie
termic). Energia de rezonan a mercurului este :
.

_27

6,6210

-310

10

Q(

Av = ' ----- --------------- - = <,84-10 12 erg.

2537-10-*
Energia cinetic medie a unui atom de gaz monoatomio ht temperatura
3

ambiant este nmlt maimic: fcT=l,5-38,10_16-300=6,l IO-14 erg.

2

Dac se admite c energia radiant total ( A v ) este transmis printr-un

oc de specia a doua, temperatura atomului devine:

Av
T - -

1}-) fc

= 38 000K. Aceast temperatur local nu se poate menine ci se transmite prin

ocuri la atomii vecini. Dac presiunea vaporilor este sczut astfel net ciocnirile
snt puin frecvente, electronul excitat se nt-oarce la starea fundamental i emite
aceeai radiaie adic 2537 A. Fenomenul se numete fluorescen de rezonan sau
uneori de rezonan optic.
Fosforescena. Se cunosc fenomene n care corpul iradiat continu s radieze
dup ndeprtarea sursei de excitaie. Aceste fenomene numite de E.
B e c q u e r c l (1807) ea fluorescen lent se numesc astzi fosforescen.
Sulfurile alcalino-pmntoase n stare pur nu snt fosforescente, ns ctig
aceast proprietate cnd conin cantiti foarte mici din sarea unui metal greu (Mn,
Bi, Cu, Sb etc.). Metalul greu se numete luminogen, sulfura alcalino-pmntoas se
numete diluant. Pentru sulfura de calciu care conine urme dintr-o sare de cupru sau descoperit trei benzi de emisie (haurate) a, v (fig. 370). Benzile de emisie pot fi
excitate cu radiaii din benzi notate cu d pentru fosforescena durabil i cu m
pentru cea momentan. Benzile d coincid cu cele de absorbie ale sulfului.
(i. II. \V i e d e m a n n (1888) i apoi B. T i e (1 e (1922) au fixat, fluorescenta
soluiilor apoase (fluorescein, fenol) dizolvnd aceste substane in acid boric topit.
Prin rcirea topiturii se formeaz o sticl. Radiaiile emise persist puin timp i
dup ndeprtarea sursei luminoase.

FOTOCHIMIA

l'ii. 371

Fosforescena a fost explicat prin teoria fotocliimic (J. P e r r i n ) care

presupune o stare netastabil, intermediar i teoria fotoelectric (P. L e n a r d). A.
J a b 1 o n s k i (1935) a considerat trei stri ale moleculei : normal (.V),
fluorescent (F) i fosforescent (P) (fig. 371)- Starea P arc o energie intermediar.
Starea fundamental JV a moleculei este n mod obinuit un singlet. Prin
ciocniri neradiative, molecula excitat poate fi adus ntr-o stare de triplet P cu
energie mai joas. Revenirea moleculei din starea de triplet n starea fundamental
are o probabilitate mic, fiind interzis de regula de selecie AS = 0. Totui uneori se
produce ca un fenomen de lung durat, numit (3-fosforescen. Frecvena radiaiei
de fosforescen este n acest caz mai mic dect a radiaiei excitatoare.
Fosforescena [3 este independent de temperatur.
Dac molecula nu poate reveni din starea de triplet direct n stare
fundamental, se reexcit pe cale termic la starea de singlet F, din care se emite o
radiaie cu aceeai frecven ca i a radiaiei excitatoare i molecula revine n starea
fundamental N. Acest fenomen poart numele de a-fosforescen. Fosforescena a
necesit energie de activare termic. Activarea termic are loc prin ocuri
moleculare. Acesta este un proces lent, favorizat de creterea temperaturii. Radiaia
emis n cazul fosforescenei a are aceeai frecven ea i fluorescena.
Chimiluminiscena. n procesele de ehimiluminiscen o reacie chimic
provoac emisia unei radiaii. H. B r a n d t (1670) a observat primul,
chimiluminiscena care apare la oxidarea lent a fosforului alb.
Luminiscena apare la hidratarea oxidului de calciu i bariu, la neutralizarea
hidroxidului de sodiu sau de potasiu cu acid sulfuric, clorhidric, azotic etc. La
precipitarea rapid a clorurii i bromurii de sodiu sau potasiu n alcool cu acid
clorhidric sau bromhidric apare un fenomen de luminis- cen.
n ehimiluminiscen este necesar ca energia radiat de o molecul s-i fie
transmis acesteia printr-un proces elementar de oc. ocurile bogate n energie snt
cele produse de moleculele formate n reacia chimic a cror energie n-a fost
mprtiat prin ciocniri cu molecule inapte dc a radia (0 2, ]Sf2, H2 etc.).
Profilul energetic al unei reacii cu luminiscena chimic 1 i fr

FENOMENE FOTOFIZICE

091

luminiscen chimic 2 este dat n fig. 372.

Produii de reacie rmn ntr-o stare excitat. Revenirea la starea
fundamental are loc prin iradiere sau prin ciocniri cu alte molecule.
Energia radiat este minimum de energie ce se elibereaz ntr-un fenomen
consecutiv al reaciei. Chimiluminiscena este favorizat de o presiune redus (10-2
atm), fiindc durata ntre dou ocuri este mai maro dect cea a strii de excitaie
astfel nct aceasta nu este deranjat dc ocuri.
Tip u r i de c h i m 11 u m i n i s o e ti . n fluorescena sensibilizaI , un atom A absoarbe un foton h > i se cxcit A*, apoi transmite energia sa

l'ig. 372

unui alt atom B care devine sensibilizat B* i radiaz energia primit. I n

ehimiluminiscen totul este analog, cu excepia faptului c energia de excit a- ie
provine de la o reacie chimic. Rolul atomului B poate fi jucat de una din
substanele primitive, de un produs intermediar, de o substan format n reacie
sau de o substan strin adugat.

FENOMENE
Chimiluminiscena produs
deFOTOFIZICE
o subsatan iniial. R e a c i i993
le
v a p o r i l o r m e t a l e l o r a l c a l i n e (flcri foarte rarefiate). Aceti atomi
gazoi reacioneaz cu halogenii, cu halogenurile organice i anorganice. Energia lor
de activare este zero, viteia lor de reacie este practic instantanee. M. P o 1 a n y i a
roalizat la temperaturi de circa 300C i presiuni joase (10-mmHg) zone de reacii
asemntoare flcrilor obinuite. ntr-un tub de sticl (fig. 373) : nclzit cu un
filament spiralat la 300C ptrund de la capetele opuse vapori de sodiu i de clor la
presiune redus. Cnd tubul este larg (3 cm), curgerea corespunde difuziunii M.
Knudsen, adic presiunea scade liniar spre
zona de reacie.
Gazele se ntreptrund cu att mai adnc cu ct
viteza de reacie este mai mic.
Aceasta se observ din stratul de clorur de
sodiu care se depune, din semilimea cruia
se calculeaz viteza de reacie.
de rcire

Luminiscen n cazul sodiului se datorete

dubletului D. Deoarece pentru excitarea
acestui dublet este necesar o energie de 48,3
kcal, este evident c radiaia nu este termic
(la 300C vaporii de sodiu nu emit radiaii).
Energia de excitare trebuie sa provin direct
de la moleculele bogate n energie care se
formeaz n reacie (chimiluminiscen).
In procesul de mai sus s-a stabilit c primul
proces elementar este urmtorul:
Na -1- C)2 = NaCl + CI

Energia sa este insuficient

producereaexcitrii. Atomul

AH =

pentru

- 40,7 kcal

*35)

liber de

clor
s-ar
puteacombina
cu
alt
atom Fig. 373
de sodiu n
faz gazoas mimai
ntr-o ciocnire trimolecular, exclus din cauza presiunii reduse. n schimb ea are
loc pe perete, care dac sodiul este n exces, este acoperit cu atomi de sodiu :
Na (adsorbil) + CI =

NaCl

(36)

Luminiscen apare n toat masa nu numai pe perete. Deci mai intervine un alt
proces. Se admite c vaporii conin n concentraie mare i molecule de sodiu
diatomice care pot participa la reacia :

CI + Na2 *= NaCl + Na

3-c. H22

Atf=-8 kcal

(37)

994

FOTOCH1MIA

a crei energie este suficient pentru excitare. ntruct din variaia intensitii
luminii cu temperatura s-a putut calcula o energie de disociere a moleculelor de
sodiu (18 kcal) egal cu cea obinut spectroscopic, nseamn c procesul este real.
Energia de reacie din procesul de mai sus este pstrat de molecula NaCl care
excit la ciocnire un atom de sodiu i abia acesta radiaz energia respectiv (H.
B e n t l e r ) . n acest exemplu, lumina este emis de substana iniial.
Chimihminiscena 'produs de un compus intermediar. In numeroase cazuri
se observ un spectru mai intens dect radiaia corpului negru, care corespunde
unui compus intermediar al reaciei.
Astfel, n spectrele flcrilor oxigenului cu hidrogenul sau hidrocarburile (P.
H a r t e c k i U . K o p s c h 1935) apare o chimilumi- niscen datorit
radicalilor OH a cror prezen este indicat de spectre. La combustia vaporilor de
fosfor (P4) i a trioxidului de difosfor (P203) n oxigen apar benzi ale radicalului PO
(A. P e t r i k a l n 1928, V. K o n d r a t i e v i H. J, E m e l e u s ) .
Cnd un curent de hidrogen atomic cade pe suprafaa rece a mercurului lichid
apare o luminiscen albastr, spectrul constnd din linia de rezonan 2 537 i un
sistem de benzi de la 4 500 la 3 250 , datorit hidrurii mercurului HgH (K.
B o n h o e f f e r1925). Hidrura mercurului n faz de vapori pare a avea un mic
exces de energie. Excitarea hidrurii de mercur are loc n procesul urmtor cu
energia de reacie datorit combinrii atomilor de hidrogen ( ~ 100 kcal) :
HgH + H + H = HgH* + H2

(38)

Emisia liniei 2 537 de 3i\ a atomilor de mercur nu poate avea loc cu energia de
combinare a atomilor de hidrogen fiindc necesit 112 kcal. Probabil apare n
procesul de ciocnire un atom de mercur excitat:
HgH HgH* = Ha+ Hg*(3/>1) f Hg*

(39)

Chimiluminiscena produilor de reacie. S-au observat spectre de band

slabe ale halogenurilor alcaline n reaciile vaporilor de sodiu sau potasiu cu iodul
sau bromul (H. B e n t l e r i B . J o s e p h y 192-J) ceea ce indic faptul c
n aceste flcri moleculele formate n reacie snt excitate i devin
chimiluminiscente.
Chimiluminiscena datorit unui corp strin. Acest tip de chimiluminiscen a fost descoperit de V. K o n d r a t i e v (1935). Adugind vapori de
mercur la o flacr de oxid de carbon i oxigen, care ard la o presiune de circa 0,1
atm, se observ apariia razei de rezonan a mercurului (X = 2 537 A). Tratnd
oxidisilina (Si2OH2)3 cu permanganat de potasiu Sn soluie clorhidric nu se emite
dect o culoare verzuie, ntruct nici unul din corpuri nu este fluorescent. Adugind
nainte sau n timpul oxidrii rodamin B, o substan care prezint o fluorescen
oranj se produce o fluorescen roie foarte vie. Pe suprafaa oxidisilinei se adsorb
molecule alo materiei colorante care se excit cu energia primit de la produii de
reacie ai oxidisilinei cu permanganatul si care ei nii nu snt fluoresceni.
Moleculele materiei colorante revin la starea iniial cu emisie de lumin ca i cnd
excitaia ar fi fost produs de o absorbie primar a radiaiei (H. K n u t s k y i S o
c h e r1923).
Biolumiiiisccna. Surse de lumin ,,rece snt produse de fiinele vii din regnul
animal (protozoare, molute, insecte etc.) sau vegetal (bacterii etc.). Viermele
luminos emite o energie luminoas cu un maxim de intensitate la X = 5 700 A.

REACII FOTOCHIMICE
995
Procesul const ln oxidarea luciferinei cu oxigenul din aer, n prezena unei enzime,
numit luciferaz (R. D u b o i s1830 i E. N. H a r v e y1919).

REACII FOTOCHIMICE
Reaciile fotochimice snt exoterme i endoterme.
Cele mai importante reacii fotochimice snt sinteza clorofilian, procesul
vederii, reaciile clorului, sinteza acidului clorhidric. n tabelul 228 snt date cteva
reacii fotochimice.
Tabelul 228. Exemple de reacii fotochimice
Beacia

Faza

Lungimea de
und, am

Randament

2HI -> H2 -f I2

207-282

2HBr ->H2 + Br.,

S08 + Cl2 S02C12
CO + Cl2 - COCl2
H2 + Cl2 -* 2HC1
2H202 - 2H20 + 0
2Fe2 + + I, -> 2Fe3+ + 21"

207-283
420
400-436
400-436
331
579

2
1
105
105
7
1

g
g
g

1
1

n fotochimie se distinge un efect primar n care reacioneaz direct fotonul i

efecte secundare care se refer la evoluia produilor procesului primar, fr
participarea luminii.
Dei fotonii din vizibil au energii ce corespund la 37 70 kcal/mol cu care s-ar
putea realiza pe cale fotochimic orice reacie endoterm, totui aplicaie industrial
nu au dect reaciile exoterme, n care lumina are rolul de iniiator, din cauza
randamentului foarte mic al surselor de lumin.
ntruct absorbia fotonului este procesul cel mai rapid (<10"9s) el nu intervine
n determinarea vitezei. Dac fenomenul cel mai lent este cel ce furnizeaz energie,
atunci viteza reaciei fotochimice este determinat de fluxul luminos, tot aa dup
cum n reaciile electrochimice viteza este determinat de intensitatea curentului. n
actinometre cantitatea de lu

906

FOTOCHIMIA

min este determinat din cantitatea de .substan reacionat (J. W. J) r a p

e r18-13, R. B u n s e n i I I . E . R o s c o e1857, J. M. Eder 1870 etc.).
Actinometrul J. M. Eder se bazeaz pe reacia :
SHgCI, (NH4)X204{ = 2NH4C1 - 2CO, -r Hg2Cl,

(-10)

Dac soluiei i se adaug o urm de sare de fier (III) i se expune la lumin,

cantitatea de clorur de mercur (I) foimat p rmite determinarea cantitii de
lumin cu care se iradiaz.
Cnd fenomenul cel mai lent este una din reaciile consecutive, legile cineticii
chimice se aplic la viteza de reacie total. Dac reacia fotochimic const n
absorbia fotonului i o singur reacie consecutiv, atunci ea este independent de
temperatur, ns dac reacia are loc prin trepte intermediare care decurg conform
cineticii chimice, reacia fotochimic depinde de temperatur. Deci, natura reaciilor
eare urmeaz dup procesul primar, determin randamentul cuantic. Ele snt
determinate de consideraiile termice generale. Corelaia ntre procesul primar i
cele secundare const n faptul c n primul apar atomi, radicali sau molecule
excitate ce iau parte la reacie, altfel nu exist o conexiune ntre cele dou stadii.
Fotoiza. Descompunerea unei substane cu ajutorul luminii se numete
fotoliz. Descompunerea apei oxigenate n ap i oxigen, disocierea hidracizilor, a
amoniacului, a fosgenului, a disulfurii de carbon, snt reacii de descompunere
fotochimic.
Amoniacul d un spectru difuz de predisociere n domeniul 1600
2 200 A. Astfel de radiaii descompun amoniacul:
NH3 -f h/ = NH2 + H

(41)

Hidrogenul atomic se pune n eviden prin influena sistemului fotochimic asupra

transformrii para n orto-hidrogen. Randamentul cuantic crete eu temperatura
pentru o anumit radiaie i crete i apoi scade cu presiunea. Randamentul cuantic
mic (0,15 la 20C) nu se datorete unor dezactivri prin ciocniri care snt n numr
mic la presiune mic ci recombinrii produilor. Introducerea unor atomi de
hidrogen dintr-o surs extern micoreaz descompunerea. Produii finali snt:
NH, -f- NH, = N, + 2H, sau N2H4 i H H = I!2

(42)

De ponderea acestor reacii ultime i a inversiei reaciei de mai sus depinde

influena presiunii i temperaturii. Este probabil ca toate cele trei procese s se
realizeze prin ciocniri trimoleculare.
J. F r a n c k i E . R a b i n o w i t s c h (1934) au artat cfoto- liza unei
molecule mici este mai puin probabil s rezulte n soluie dect n faz gazoas
fiindc n soluie este mult mai probabil ca molecula s se dezactiveze prin ciocniri
nainte de disociere. O molecul diatomic fotoexcitat i transfer energia dup
formare prin ciocnire rapid sau molecula se disociaz.

REACII FOTOCHIMICE
997
n faz gazoas, mperecherea radicalilor este relativ ineficient. Ar trebui s
ne ateptm ca mperecherea radicalilor cu formarea unui dublet s se produc cu
emisie de energie, deci cu uurin. Concentraia radicalilor nu este niciodat foarte
mare, ns n cazul atomilor sau radicalilor, foarte simpli, acsast energie este
suficient pentru a anula reacia lor. Deci cele mai simple reacii de mperechere
ntre atomi i radicali simpli n faz gazoas, au loc pe perete sau ntr-o ciocnire
trimolecular.
n moleculele complexe energia se redistribuie asupra ntregii molecule
adiionndu-se la energia unui numr de vibraii interne sau rotaii. Este improbabil
ca toat energia s se concentreze ntr-o singur legtur care s-i determine
ruptura nainte ca molecula s fie energetic echilibrat cu restul sistemului printr-o
ciocnire cu alt molecul i cu peretele conteinerului.
Fotopolimerizarea. Din aceast categorie fac parte reaciile de transformare a
oxigenului n ozon, a fosforului alb, ale arsenului i antimoniului galben n
varietile lor roii sau metalice.
Fotooxidri si fotoreduceri. Oxigenul din aer acioneaz sub aciunea
radiaiilor convenabile asupra acidului iodhidric elibernd iod, asupra sulfurilor
transformndu-le n sulfat. Analog, acidul oxalic acioneaz asupra clorurii de fier
(II) sau clorurii de mercur (II) degajnd dioxid de carbon, nnegrirea sulfurii de zinc
din pigmentul alb (ZnS+BaS04) numit litopon, transformarea srurilor de uranil n
sruri de uraniu (II) snt alte exemple. Iodul este redus de acidul oxalic sub aciunea
luminii (E. A b e 1, G. C.
8 c h m i d t, M e 11 er 1932) :

C204H2 -r I2 = 2III 2COa

(43)

Halogenurile de argint din emulsiile fotografice snt fotosensibile. Sub

aciunea luminii halogenul se oxideaz:
Br- -f- /iv Br + e

(1-1)

Electronul migreaz prin reea pn ajunge la un ion strin, la o dislo- caie, un loc
vacant sau un ion interstiial. n preajma unei astfel de imperfeciuni, numit
germen de maturare, deoarece se formeaz n cursul procesului de maturare a
emulsiei, electronul este captat de un ion de argint care se reduce la argint metalic :
Ag+ + e--*Ag

(45)

n atest mod se formeaz un germen de developare. Aceti germeni constituie

imaginea latent.
n reaciile de mai sus randamentul cuantic este egal cu unitatea, n procesul
de developare are loc o amplificare a acestui randament de circa 10_a10~9 ori.
Aceast cifr depete orice randament cunoscut n fotochimie.
Fotosinteza. Lumina provoac formarea unor combinaii. Prin foto- sintez se
prepar o serie de radicali labili. Fotosinteza servete la stabiirea unor mecanisme chimice. Sintezele acizilor halogenai pornind de la elementele
lor snt provocate de lumin. Lumina orienteaz reaciile de kalogenare favoriznd
formarea unor lanuri parafinice n detrimentul nucleelor aromatice.
Cea mai important fotosinteza este cea a liidrailor de carbon, din dioxid de
carbon i ap cu ajutorul luminii solare care are loc n plantele verzi ce conin
clorofil. Clorofila este un sensibilizator fotochimic, deoarece nici apa nici dioxidul de
carbon nu absorb n vizibil.
Clorofila absoarbe n rou i la limita ultraviolet a spectrului vizibil.
Cercetrile efectuate de M. C a l v i n au dus la concluzia c energia luminoas este
necesar pentru activarea apei.

998

FOTOCHIMIA

6/iCOj CnHjO = (C.11,,0,), + 6n02

(46)

Bacteriile Nitrosamonas oxideaz amoniacul la acid azotos i Nilro- Sacter

oxideaz nitriii la nitrai in soluii apoase (S. V i n o g r a d s k i 1890) :
08+-i{NKJ) = (NO,)- +
3

H.O.+ H+ MI = 49 kcal
3

Oj + 2 (NO*)- = 2 (N03)-

(47)

A// = 48 kcal

(48)

Foiosensibilizarea. H. W. V o g e l a observat (1873) creterea sensibilitii

plcilor fotografice prin adugarea unor colorani la gelatina lor.
Bromur de argint absoarbe n ultraviolet ncepnd de la 4 600 . Oehiul este
sensibil la tot domeniul vizibil. Deci placa fotografic d o imagine deformat n
raport cn cea vzut de ochi. Pentru extinderea domeniului de sensibilitate se
adaug emulsiei fotografice colorani numii aensibilizatori fotografici.
F. W e i g e r t (1907) a observat c reacia dintre dioxid de sulf i oxigen,
reacia dintre hidrogen i oxigen, reacia de descompunere a fos- genului, a ozonului
n prezena luminii albastre sau violete nu are loc deet n prezena clorului drept
sensibilizator.
Un amestec de oxigen i hidrogen nu reacioneaz dac se iradiaz amestecul
cu lumina emis de o lamp cu vapori de mercur (X = 2 557 A). Reactanii nu absorb
aceast lungime de und. Dac se adaug amestecului vapori de mercur i se
iradiaz are loc declanarea reaciei gazului exploziv. Declanarea reaciei se explic
prin transferul energiei luminoase de la atomii de mercur care absorb fotoni de
lungimea de und X = = 2 557 A la unul din reactani:
Atomii (le hidrogen determin o reacie n lan cu oxigenul. Atomii de mercur se
numesc sensibilizatori. Acesta este un exemplu de reacie sensibilizat.
II. I. T a y 1 o r i A. L. M a r s h a l l (1925) i W. F r a n k e m- b u r g e r
(1929) au obinut prin metoda sensibilizrii fotochimice reacii ntre hidrogen i
oxidul de carbon sau oxigen. n reacia fotosensibilizat dintre hidrogen i oxigen se
formeaz ap i ap oxigenat :
II

02 |- X s* HOj + X

HO, -i- H02 = H,0, + O,

(51)
(52)

H, -! Ii02 = H,02 + H

(->3*

Aceste procese implic o reacie n lan.

n prezena vaporilor de mercur R. G. D i c k i n s o n i S h e r r i 1 (1926) au
realizat formarea ozonului pornind de la oxigen.
Clorul acioneaz ca sensibilizator n reacia de formare a apei din elemente
(F. W e i g e r t , R . G . W . N o r r i s h i R i d e a I 1925).
Reacii deadiie.H. B e n t l e r i E . R a b i n o w i s c h
(1930)
au artat- c
lairadierea vaporilor de mercur n prezenamoleculelor de
hidrogen II2 are loc adiia :
Hg* -r H, HgH -t H

Hg+/iv = Hg

<54*

(19)

Compusul HgH a fost pus in eviden prin spectrul su. Reacia se petrece n
prezena moleculelor de azot i Hg*
dup
+ H,E.
= HgH
M e+ H
y e r (1926) are un randament ridicat.
(50)
Mercurul n starea 3Pj (112 kcal/atom-g) de via scurt, d natere prin ciocniri cu

REACII FOTOCHIMICE

999

moleculele de azot, la atomi n starea Hg(3P0) de via mai lung (ce corespund la 107
kcal/atom-g). Aceti atomi reacioneaz exoterm la fiecare oc cu molecule de
hidrogen, pentru a forma hidrura de mercur HgH.
Efecte ntrzietoarc. Lumina ntirzie oxidarea la aer a sulfurilor, a cloiurii de
cupru (I). M. T r a u t z i P . T h o m a s (19061907) au extins cercetrile n
ultraviolet, i rou, observnd n unele cazuri c efectul ntrzietor continu dup
iluminare. S-ar prea c efectul ntrzietor trebuie pus pe seama distrugerii
fotochimice a peroxizilor care intervin n aceste fenomene.
Fenomene de inhibare. Efectul fotochimic este mpiedicat de numeroase
substane organice i anorganice n fotoliza apei oxigenate (A. T i a n
1910, K o r n f e 1 d1921). Uneori substanele inhibitoare posed o band de
absorbie care le permite s utilizeze pentru ele fotonii activi asupra substanei de
transformat fr ca s o retrocedeze o dat imobilizat. G. C h a p m a n n (1923) a
studiat inhibarea oxigenului n reacia clorului cu hidrogenul.

1000

FOTOCHIMIA

MECANISMUL REACIILOR FOTOCHIMICE

Stabilirea mecanismelor reaciilor fotochimice se refer la depistarea
procesului primar n primul rnd. Dup aceast etap este necesar s se imagineze
cele mai plauzibile procese secundare care s explice viteza expe^ rimental a
reaciilor fotochimice.
Transformarea oxigenului n ozon. E. W a r b u r g a studiat formarea
ozonului sub influena radiaiei X =2 070 , care corespunde la 128 kcal.
Randamentul cuantic este doi pn la presiunea p 125 atm. n regiunea spectral
respectiv, absorbia oxigenului este discontinu i aciunea fotochimic primar nu
poate fi dect excitarea moleculei de oxigen, dei energia de disociere (150 kcal) poate
ar putea fi atins :
02 + /iv = o*

Formarea ozonului se poate imagina prin reaciile :

o* 4- 02 = 03 +

O AH =- 7 kcal

(55)

AH = - 29 kcal

(56)

+ 02 = 03

Reacia (55) cu entalpia de reacie slab, poate produce ozon fr

descompunere, pe cnd reacia (56) nu poate produce ozon fiind foarte exoterm, dect
priDtr-un oc triplu sau ciocnire cu peretele. S-ar putea asocia energia radiant cu
cea de oc :
o*

+ Og = 02 + 20

20+ 202 = 203

AH = cal

(57)

AH = - 50 kcal

(58)

Despre reacia (58) se poate spuDe acelai lucru ca i despre reacia (56). n
ambele cazuri, la o cuant absorbit corespund doi atomi de oxigen transformai, deci
randamentul cuantic este doi. Lucrnd cu X=1700, W. E. V a u g h a n i A. A. N o
y e s (1930) obin acelai randament.
Spectrul de absorbie al oxigenului conine n vecintatea sa o band continu
care se poate lua n considerare la elucidarea mecanismului de transformare a
oxigenului n ozon. Molecula de oxigen se disociaz prin iradiere cu lumin din banda
continu i energia disponibil excedentar (168 kcal n loc de 150 kcal) este utilizat
pentru activarea atomilor liberi:
o2

-f ftv = o + o*

(59)

urmat de reaciile consecutive efectului fotochimic primar :

O

+ Oj = O, AH = - 23 kcal

O* + 02 = 03 AH = - 47 kcal

(60)
(61)

Pentru a se produce este necesar un oc triplu sau un oc cu peretele din cauza

faptului c snt puternic exoterme.
Disocierea acidului iodhidric. Acidul iodhidric absoarbe continuu n domeniul
a=3 200 care corespunde la 89 250 cal. Acidul iodhidric se disociaz n atomi, la
iradiere cu lumin din acest domeniu, ntruct cldura sa de disociere termic n
atomi normali este 68 kcal. Excedentul corespunde (89 25068 000=21 250 cal)
aproape exact cldurii de activare electronic a atomului de iod (21 700 cal).
Fenomenul primar se poate deci scrie :
HI + Av = I* + H

(62)

MECANISMUL REACIILOR FOTOCHIMICE

1001

Se pot admite reaciile secundare urmtoare, cu efectele termice aproximative

respective :
H + HI = H2 + I

AH = - 32 kcal

I* + HI = I2 -f H

AH =

H + H = H2

MI = - 100 kcal

(65)

AH = 33,5 kcal

(66.)

+ I = I2

(63*
11 kcal

(64)

Reacia (65) este prea exoterm spre a se putea produce fr un oc triplu sau oc cu
pereii, reacia (64) endoterm este puin probabil. Rmne deci ca schem cinetic
cea mai probabil :
HI -f hv = i* + H
HI + H = H2 + I

MI = - 32 kcal

(67)

AH = - 35,5 kcal

(68)

+ I = I2

Se disociaz dou molecule de HI pentru o cuant absorbit, deci randamentul

cuantic 9 = 2.
Sinteza fotochimic a acidului bromhidric. Spectrul de absorbie al vaporilor
de brom prezint o band continu la 5107 . Aceasta corespunde la 55,9 kcal.
Valoarea este mare n raport cu cldura de disociere a bromului (46,2 kcal). Aciunea
primar a radiaiei const dintr-o disociere a moleculei de brom i o
excitare
a
unui
atom :
Br2 + ht = Br

Utilizarea acestor dou

dou reacii urmtoare

+ Br*

Br + H2 HBr + H
Br* +

(69)

centre active este foarte incomplet fiindc cele

snt endoterme i puin probabile
:
A// = 17 kcal

H2 = HBr + H

MI = 7 kcal

(70)
(71)

Atomii normali dc brom i cei excitai se recombin printr-un oc triplu sau prin
ciocniri cu pereii, fr a forma acid, cu randamentul cuantic
> = IO-2. n regiunea X = 5650 care corespunde la 50 kcal, absorbia este
discontinu, fenomenul primar const ntr-o excitare electronic a moleculei:
Br2 -f Av = Br*

(72)

Este probabil ca un oc cu o alt molecul s provoace disocierea bromului

activat care poart o energie mai mare dect cea de disociere $46,2 kcal n loc de
55,9 kcal):
Br2 -f Av = Br
Br* -s- M = 2Br + M

(73)
AH = - 9,7 kcal

(74)

cu diferen c cei doi atomi snt n starea fundamental. n procesul termic,

formarea atomilor de brom este determinat de reacia :

Bra = Br + Br

1002 i corespunde viteza :

creia

(75)

FOTOCHIMIA

AVB

(76)

d<
pe cnd n sinteza fotochimic global este determinant reacia :
Br3 + ftv = Br + Br
ereia i corespunde viteza :
df - = *U
(77)
df
unde s-a notat cu A fluxul luminos absorbit, proporional cu fluxul luminos al
sursei. Se obine deci: CBr, Kf>A i deci:
dcHBr

_ A~0 gH. ^'2

At

1+

, .(78)
-

CBr,
Viteza crete cu rdcina ptrat a intensitii fluxului luminos absorbit. Aceast
lege se regsete totdeauna cnd, dup actul primar apare o stare staionar n
reaciile consecutive. Cnd este vorba numai de o activare prealabil a moleculelor,
exist proporionalitate ntre vitez i fluxul luminos absorbit.
Disocierea fotochimic a dioxidului de azot. Spectrul de absorbie al
dioxidului de azot se ntinde de la X = 7000 pn departe n ultraviolet. Au loc
reaciile :

NO? + Av = NO + O

(79)

N02 + O = NO 4- O.,

(80)

MECANISMUL REACIILOR FOTOCHIMICE

1003

Formndu-se dou molecule de oxid de azot cu ajutorul unei cuante, randamentul

cuantic este 9=2. E. N o r r i s h (1927) a confirmat acest randament pentru X -<
3650 A. Totui, pentru X = 4046 A, s-a gsit un randament foarte mic (9 = 0,74), n
timp ce lumina cu X = 4368 5790 nu are nici o aciune fotochimic ci provoac
o fluorescen. Valoarea X < 1200 A poart numele de prag de reacie.
Diferena de comportare este dat de spectrul de band al dioxidului de
azot, care dup G. H e r z b e r g , V . H e n r i i E . M e c k e (1929)
conine o zon de predisocicre pentru X = 37003800 A. n vecintatea lungimii
de und, pentru care randamentul este doi, domeniu ta care molecula nu mai este
fluorescent, energia corespunztoare acestei lungimi de und este 72 kcal. Se
observ n spectrul dioxidului de azot o a doua zon de predisociere la X = 2459 A,
care se interpreteaz prin disocierea moleculei i formarea unui atom excitat de
oxigen. Starea XD a oxigenului corespunde la 45 kcal. Radiaia X = 2459 A are
energia 117 kcal {72 H- 45 = 117 kcal). Eandamentul cuantic trebuie s fie egal cu
unitatea referindu-ue la fenomenul primar de activare, ns etapele succesive l
schimb. H. B o d e n s t e i n (1913) a artat c dac particulele activate pierd
energia lor nainte de a se putea angaja n reacii secundare, randamentul cuantic
este 9 < 1 i dac are loc o reacie nlnuit randamentul cuantic este 9^ 1.
n cazul disocierii dioxidului de azot, R. N o r r i s h (1929) a obinut pentru
randamentul cuantic 9 valorile date n tabelul 229. Variaia biusc la X = 3 750 A
indic un nceput de disociere (V. H e n r i 1930). Poriunea ascendent indic
o excitaie crcscnd a moleculei, pe care Tabelul 229. Randamentul cuantic la diferite lungimi
de und
ocurile o transform ncetul cu ncetul n

<p
situaia de reacie.
Formarea acidului clorhidric. Un amestec
>4200
0
echimolecular de hidrogen i clor nu
reacioneaz la ntuneric i la temperatura
4070
0,7
camerei (W.
C r u i c3750
1,60 i 2,07
3200
2,07
k s h a n k1801). Reacia a fost studiat de
2700
2,07
J. W. D r a p e r
(1841
1845),
de R.
Bun sen i IL
E . R o s c o e (1855-1859).
Combinarea este precedat de o perioad de inducie n prezena unor
compui ai azotului ca de exemplu amoniacul (C. H. B u r g e s s i D. L. C h a p m
a n 1906)
(inhibitori care ntrerup
lajiul). Numai
cnd acetia snt transformai
n clorur de
amoniu i
de azot, reacia
decurge normal. Combinarea clorului cu hidrogenul este nsoit de creterea
volumului la presiune constant (efect I. W. D r a p e r ) . Din dou molecule de
(H2 -f Cl2) se formeaz dou molecule (2HC1). Volumul ar

1901 s fie constant, ns, cldura deFOTOCHIMIA

trebui
reacie face .s creasc temperatura, deci
crete volumul.
Oxigenul este coninut n mod normal n urme n clorul preparat prin
electroliz. Radicalul H02 care se formeaz n acest caz se stabilizeaz ntr-un mod
specific sau prin reacii de perete. Deoarece fiecare reacie a oxigenului ntrerupe
un lan, nseamn c viteza de reacie este invers proporional cu concentraia de
oxigen. Oxigenul aici nu este un catalizator negativ, fiindc el nu apare
neschimbat la sfritul reaciei. El este un inhibitor fiindc ntrzie sau mpiedic
aparent mersul reaciei. Reacia decurge normal dup o perioad de inducie, n
care se consum inhibitorul. Perioada de inducie dispare cnd amestecul de gaze
este pur.
Unii inhibitori se adaug intenionat unor sisteme spre a mpiedica reacii
nedorite (de exemplu, oxidri cu oxigenul din aer etc.). Randamentul cuantic
atinge IO4IO6 in absena oxigenului cu lumin n limitele X = 5460 4800 A.
M. B o d e n s t e i n a propus (1913, 1916) explicarea rezultatelor prin
reacii n lan, iar bazele mecanismului acceptat astzi au fost puse de W.
N e r n s t (1918). Benzile de absorbie ale clorului ncep la 6220 A i au ca limit
de convergen X = 4785 A. Spectrul este continuu de partea frecvenelor mari.
Folosind regiunea violet a spectrului solar (X < 4 785 A, Q > 59,5 kcal) se dispune
de un excedent de energie pentru disocierea clorului (54 kcal), iar hidrogenul este
neafectat. Are loc succesiunea de reacii:
Ini fierea lanului

(1):

Cl2 i- / i v 2

Lanul lui Xemst

(2):

CI J-l- HCI

II

AI I = 1 kcal/mol

(3):

H f Ci4 -*HC1 -

CI

A II = - 44,5

(4):

CI -f perete - 1/2

Cl2

recombinare

Ruperea lanului

Ci

(81)
(82)

kcal/mol (83)
(84)

Reacia (82) este foarte rapid fiindc este exoterm i are cldur de activare
mic, pe cnd cea corespunztoare in cazul acidului bromhidric este foarte lent la
temperatura ordinar.
Argumente pentru mecanismul in lan snt: iniierea reaciei cu atomi de
hidrogen sau clor, fr a expune la lumin, cnd procesul este acelai, scderea
randamentului n tuburi capilare din cauza ntreruperilor pe perete sau la
presiune joas pentru aceeai raiune.
Exist nesiguran asupra ntreruperii lanului, ori tocmai aceast reacie
determin cinetica reaciei, dependena vitezei i a randamentului cuantic de
intensitatea luminii absorbite. n vase de cuar, perfect curate, din care gazele
adsorbite s-au ndeprtat prin nclzire ndelungat n vid, procesul se ntrerupe.
Toi atomii liberi de clor i de hidrogen se adsorb. Saturnd pereii cu acid
clorhidric gazos, practic atomii liberi nu se mai adsorb, lanul ajunge la lungimea
enorm de 4,2.IO6 reacii elementare.
Timpul unei reacii elementare este mic fiindc atomii i radicalii liberi au energia
de activare zero sau numai cteva calorii. Se petrec circa patru milioane de reacii
n 16 s. ntreruperea lanului pe perete este de ordinul nti n raport cu atomii de
clor n faz gazoas. Aceasta se explic prin faptul c pereii ating saturaia de
adsorbie foarte rapid cu radicali sau atomi liberi i astfel reacia de suprafa este
proporional numai cu concentraia particulelor venite din faza gazoas.

MECANISMUL REACIILOR FOTOCHIMICE

1006

Se folosete n continuare condiia concentraiei staionare a atomilor liberi

pentru combinarea hidrogenului cu clorul, n absena oxigenului. Atomii de clor se
formeaz n reaciile (81) i (83) i dispar n reaciile (82) i (84). Astfel, n starea
staionar se obine:
Iab$ + KjfBpci, K2CCI Ch, + KACCI

(85)

Consideraii similare pentru atomii de hidrogen permit s se scrie relaia :

K?CQi c,h3 = K3 CS Cci,

(86)

de unde se obin concentraiile atomilor de clor i de hidrogen :

[CI] = Kll i [H] = 2KJ |TIll
(87)
Kt
K3K4 [Cls]
Acidul clorhidric se formeaz n reaciile (82) i (83) i innd seama de relaia (87),
se obine:
d[HC[ = AVaCHi + K:sCaech = 2 XjCcOh, =
dt

2Kll{

^'Cn-

(88)

K4

Aceast expresie este n acord cu experiena (M. B o d e n s t e i n i

U n g e r). La concentraii mari de clor, reacia (84) poate fi nlocuit cu:
CI + CI, = Cl3 i 2Cla = 3CL,

W.
(89)

Rezult alt cinetic. Dac reacia ntre hidrogen i clor are loc n prezena unor
cantiti mici de oxigen, probabilitatea ca clorul s ajung la perete este foarte
mic, astfel nct relaia (84) i pierde din nsemntate. Pro
pagatorii de lan snt captai prin reaciile :
: H -f 02 ~ M

(5)

IIO, -f M* (iO)
(6)

: CI -f 02 -f M

CIO, + M* (91)
(7)

: U02 + Cl2

HCM-CI02 (911 )
(8)

: H02 + H2

HjO -f OH (93)
(9)

:OH

OH

H202

(94)
(10)

H2OZ + CI = H20 -f

CIO

(95)
(11)

C10-i-02+M -> CIO, -f

MECANISMUL REACIILOR FOTOCHIMICE

(90)

1007

*1008

FOTOCHIMIA

Existena acestor compui intermediari a putut fi dovedit. Dac se iau in

considerare primele dou reacii (90) i (91) i se noteaz constantele de vitez ale
acestora cu K5 i i condiia de staionare a concentraiei atomice neglijnd un
termen n care intervine [02]2 ca fiind mic se obine :

(97)

[HCI
O astfel de reacie de
vitez
a
fost
] di
stabilit
de
N.
T h o n (1926). Numitorul reprezint efectul de
ntrziere al oxigenului. Cu excepia numitorului, expresiile (97) i (88) snt de
aceeai form. Deosebirea ntre acestea dou i viteza de formare a acidului
bromhidric provine din ordinul diferit al reaciei de ntrerupere a lanului care
modific cinetica reaciei. Expresia (97) este valabil i pentru formarea termic a
acidului clorhidric. n locul intensitii luminii absorbite I intervine [CI2], ceea ce corespunde faptului c atomii de dor se formeaz termic din molecula de clor. Cldura
de activare mare corespunztoare energiei de legtur 57 kcal a moleculei de clor,
face ca reacia s nu poat decurge omogen n faz gazoas cu o vitez att de mare
care s corespund vitezei de formare observate a acidului clorhidric. n acest caz,
se admite c disocierea moleculei de clor are loc ntr-o reacie catalizat, pe perete.

24
CATALIZA
J. J. B e r z e l i u s (1835) a artat c exist unele reacii care snt
accelerate de prezena unor substane care nu iau parte direct la reacie. El a
considerat c n aceste reacii se manifest o ,,for catalitic** i a numit cataliz
(limba greac a desface) reaciile care au loc sub influena acesteia. Termenul de
cataliz este folosit pentru procese n care viteza de reacie este influenat de o
substan numit catalizator care rmne neafectat din punct de vedere chimic.
Fenomenele catalitice s-au considerat foarte rare (J. J. B e r z e l i u s , C . F .
S c h o n b e i n ) . V V . O s t w a l d a afirmat c probabil nu exist reacie
necatalizat i substan care s nu poat fi catalizator (18831895). Cataliza i
leag numele de majoritatea proceselor de importan industrial. Importante
contribuii au adus H. B. D i x o n (1880), H. S. T a y 1 o r (1914), J. N.
B r o n s t e d (1927), C. N. H i n s h e l w o o d (1929), T. M. L o- wry (1925), I.
L a n g m u i r (1916), A. A. B a l a n d i n (1929) etc.
T i p u r i d e c a t a l i z . Cnd catalizatorul se gsete n aceeai faz
eu sistemul reactant propriu-zis, cataliza se numete omogen. n caz contrar,
cataliza se numete eterogen. Viteza de reacie poate crete de milioane de ori sub
influena unor concentraii foarte mici de catalizator.
Reacia catalizat poate s se desfoare pe o alt cale dect cea necatalizat
sau pe ci diferite, dependente de natura catalizatorilor (selectivitatea
catalizatorilor). Un catalizator poate influena numai cte un termen al unui ir de
procese elementare care duc la stadiul final. Stadiul final Me poate atinge pe mai
multe ci. Reaciile catalizate se pot opri i la stadii intermediare, cnd reacia nu
mai poate progresa termic din cauza energiei de activare mare.
Explicarea vitezelor de reacie extrem de mari se poate face pe baza unui
mecanism nlnuit (J. A. C h r i s t i a n s e n ) prin apariia, din complexul
activat, a unor atomi i radicali liberi care pot reaciona fr energie de activare.
Un mecanism n lan are loc atunci cnd la adaosul unor cantiti mici de
substane strine (inhibitori) care contribuie la ntreruperea lanurilor se
micoreaz mult viteza. Dac reacia este fotochimic, un meca- aism nlnuit este
indicat de absorbia unei singure cuante pentru un numr mare de molecule de
produs. Cel mai sigur criteriu ns const n detectarea intermediarilor reaciei prin
diferite metode.
Catalizatorul poate forma un complex de tranziie cu energie de activare
mic, prin a crei descompunere rezult din nou catalizatorul.

1010

CATALIZA

Cu ajutorul enzimelor, organismele sintetizeaz biocatalizatori de mare

finee i selectivitate (biocataliza).
Dac reacia este mpiedicat de o substan se zice c are loc o cataliz
negativ. S. L. B i g e l o w (1898) a artat c reacia de oxidare a sulfitului de
sodiu cu oxigenul este inhibat de cantiti mici de manitol, alcool benzilic, anilin,
brucin etc. J. A. C h r i s t i a n s e n (1924) a artat c aciunea catalizatorului
negativ const n ntreruperea lanurilor reaciei. Cataliza negativ s-a interpretat
prin formarea preferenial a unui compus ntre catalizator i inhibitor.
Catalizatorii negativi snt corpuri care au funcia de a face inactivi catalizatorii
pozitivi. Din acest punct de vedere se mai vorbete de otrvuri de catalizatori.
Ageni catalitici pot fi produii unor reacii. Se spune c aceti produi
acioneaz autocatalitic. Dup W. O s t w a l d (1890) reaciile autocatalitice pot fi
pozitive, dac viteza crete sau negative, dac viteza scade.
Criteriile
c a t a l i z e i . 1) Catalizatorul se gsete chimic
neschimbat la sfritul reaciei. Adesea se observ o schimbare fizic.
2) O cantitate mic de catalizator influeneaz considerabil reacia. Astfel,
ionii de cupru (II) accelereaz oxidarea sulfitului de sodiu de ctre oxigen ntr-o
concentraie de 1 g la 10 1 (A. T i t o f f 1903). n cataliza omogen fr
mecanisme n lan, viteza de reacie este proporional cu concentraia
catalizatorului, iar n cea eterogen depinde de mrimea suprafeei catalizatorului.
3) Catalizatorul nu afecteaz poziia echilibrului unei reacii reversibile.
Deci catalizatorul nu poate furniza energie sistemului. Al doilea principiu al
termodinamicii cere ca poziia echilibrului s fie aceeai n prezena sau absena
catalizatorului.
O consecin a criteriului de mai sus este c un catalizator accelereaz o
reacie n ambele sensuri. Astfel, platina catalizeaz descompunerea vaporilor de
trioxid de sulf ns tot ea catalizeaz reacia dioxidului de sulf cu oxigenul.
4) Un criteriu important al unui catalizator este c el schimb mecanismul
reaciei. ntr-adevr fr acest schimb al mecanismului, schimbul vitezei de reacie
nu trebuie s se observe. W. O s t w a l d (1895) afirm c un catalizator nu poate
iniia o reacie, pe cnd H. E. A r m s t r o a g (18851903) i T. M. L o w r y
(19251926) au sugerat ideea c anumite reacii nu au loc n absena complet a
catalizatorilor. Catalizatorul are rolul s micoreze energia liber de activare, s-i
schimbe mecanismul, s-i accelereze viteza.

CATALIZA OMOGENA

1011'

Dup B. P. B e l l (1941) un catalizator este o substan care apare n

relaia vitezei de reacie cu o putere mai mare dect cea la care el apare n ecuaia
stoechiometric. Definiia vizeaz faptul c poate fi catalizator i un reactant sau
un produs.
CATALIZA OMOGEN
Mecanismul catalizei omogene poate consta n ciocniri trimoleculare ntre
reactani i catalizator sau n ciocniri bimoleculare ntre fiecare reactant i
catalizator. Exist i cazuri intermediare, cnd un reactant se ciocnete
bimolecular cu catalizatorul formnd un compus intermediar care apoi se ciocnete
bimolecular cu un alt reactant pentru a forma produii..
Profilul energetic al mecanismului trimolecular (a) n comEp
paraie cu reacia necatalizat (6) este
ot.
dat n fig. 374 unde cu A. i B s-au
notat reactanii, cu C catalizatorul i
,i
A' + B' produii. Beaciile de hidroliz
catalizate de ionii metalici snt de
acest
tip.
Profilul energetic al unei reacii
prin
mecanism bimolecular se observ n
fig.
375. n acest caz, etapa a doua are o
vitez
mai Coordonata de reacie mare dect etapa nti. Un. exemplu de
reacie
de Fig. 374
acest tip este oxidarea tiosulfatului de sodiu
cu ioni de fier
(III) care este catalizat de ionii de cupru (II)
pofi ::
2
+
s2o^- + Cu = 1/2 s4o*~ + Cu+
(1)'
[AC]*
Cu+ + Fe3+ = Fe10+ = Cu2 +

(2).

Coordonata de reacie Fig. 37j

A+C.

Mecanismele reaciilor catalitice- pot fi

mult mai complicate.
Pentru reacii catalitice bimoleculare se
pot scrie reaciile :
A+B + C

\ A' C'
C4 - C. 1422

(4>

(3).

1012

CATALIZA

Metoda strii staionare consider constant concentraia combinaiei

intermediare AC. O parte din catalizator de concentraie [C] este liber. Pentru
concentraia total a catalizatorului [C0] se scrie:
= [C| + [AC]

(5)

Viteza, reaciei va fi:

V1 =
df
d|

[B] [AC]

(6)

innd seama de condiia de staionaritate i de relaia (5) : d[AC]

=0=fcj[A] [C0]-(*.[A]+*2+*s[B])[AC]
(7)
t
Introducnd concentraia [AC] obinut din aceast relaie n relaia (6) .se obine
:
d[B'] = k ^i[A][C0][B]
d( 3 ^[A]+i2+*3[B]
Dac constanta de vitez k2 este mult mai mare dect fc3, intermediarul se
formeaz rapid i se neglijeaz concentraia substanei A care poate fi mic; se
scrie
:
~=i'^[A][(o][B]
at

(9)

unde K = .
Intermediarul AC se numete intermediar
de
tip Arrhenius. Reaciile
redox
catalizate de ionii de cupru
snt deacest
tip, n
reaciile de hidroliz substana B este apa, a crei concentraie nu variaz i deci
nu intr n viteza de reacie. Dac constanta de vitez k3 este mai mare dect
constantele k, i k9 n relaia (8) se neglijeaz k9 i k, TAI de la numitor i rezult :
\ [A] [C0]
(10)
at
n acest caz intermediarul se transform mai repede dect se formeaz i se
numete intermediar de tip vant Hoff. Ecuaiile (9) i (10) se aplic in orice tip de
cataliz.
Cataliza prin acizi i baze se numete specific atunci cnd se realizeaz
prin ioni oxoniu i hidroxid i se numete cataliz general cnd se realizeaz prin
acizi i baze Lewis.

CATALIZA OMOGENA

1013

Constanta de vitez gsit experimental n aceste cazuri este de f orm a :

k = ko + kn+ [H+] + kos_ [OH]

(11>

i n cazul general:
k = kQ + ka + [H+] + kon- [OH-] + kAR [AH] + *b[B]
(12>
unde [AH] este concentraia acidului i [B] concentraia bazei. n ultima relaie,
rolul de donori de protoni sau acceptori de protoni pot s-i aib i ali acizi sau
baze nu numai ionii de oxoniu sau cei de hidroxid.
Bazele acioneaz nu numai ca acceptori de protoni, ci datorit perechii
disponibile de electroni ele pot aciona ca ageni ce pot produce un atom nucleofil
(cataliz nucleofil). Unii anioni anorganici au rolul de catalizatori nucleofili, dup
cum unii cationi anorganici pot avea rolul de catalizatori electrofili.
Astfel, de exemplu, complecii [Co(NH3)6Br]2+ hidrolizeaz n prezena
ionilor Hg2+ care au rolul unui catalizator electrofil.
Cataliza omogen n faz gazoas. Cataliza omogen are loc n faz gazoas
i n faz lichid. Moleculele strine din gaz pot influena fizic sau chimic reacia.
n cataliza fizic molecula strin, prin cmpul ei de for, favorizeaz
transformarea. Combinrile prin ciocniri triple snt tot un exemplu de cataliz
omogen fizic. Diferitele molecule contribuie la realizarea reaciei n funcie de
natura, numrul atomic, polarizabilitatea^ lor (E. R a b i n o w i t s c h , R. W. W
o o d).
Exemple clasice de cataliz omogen n faz gazoas snt: efectul catalitic al
iodului asupra descompunerii eterilor i aldehidelor (C. 2ST. H i n- s h e l w o o d
i alii 19291930), aciunea catalitic a oxizilor de azot n camerele de plumb,
combinarea hidrogenului cu oxigenul catalizat de dioxidul de azot,
descompunerea ozonului catalizat de pentaoxid de diazot etc.
Descompunerea
o z o n u l u i . Descompunerea ozonului catalizat de pentaoxidul de diazot este un exemplu tipic n care catalizatorul
determin apariia unui nou mecanism. H. J. S c h u m a c h e r i G .
S p r e n g e r au stabilit n mod empiric ecuaia de vitez:
= K [NArto.r
dt

(13)

ntre 20 i 40C descompunerea pentaoxidului de diazot este neglijabil. Se admite

ns c moleculele de dioxid de azot care apar n preechilibru provoac
descompunerea ozonului iar trioxidul de azot, se descompune :
(14>
1) NaO,^NOt + NOj

1014

CATALIZA

Reaciile (2)i (3) snt nlnuite ntruct nu se consumnici dioxidul de

azot nici
trioxidul de azot. R. A.
Ogg a propus apatra
reacie care nu
particip ntr-o msur important :
4) N'O, 4 X03 --------------------- >NOt + 02 4- N'O

(17)

= KY [3Sr25]

(18)

Pentru echilibrul de mai sus se poate scrie :

[NO,]

[NOs]

Condiia concentraiei cvasistaionare a propagatorului NO., se scrie :

-fc2[T05] [03] +2*3[r03]*=-S2[N0!] [03]+2tf!fc3

[NOa]2

de unde :

o (19)

[N02] =

[NA?

[O,]1'1

(20)

3 ___
[NO,] = J/ Jh- [WW"

(21)

Cu aceasta viteza de descompunere a ozonului dup ecuaia (20) devine :

=i2[N02][03] = )/2^fH^ [SAPW1

(22)

df
G. S p r e n g e r a identificat radicalii Og cu ajutorul spectrului de absorbie i a
artat c concentraia lor depinde de concentraia penta- oxidului de diazot i a
ozonului conform ecuaiei (21). Nu s-a putut pune n eviden dioxidul de azot din
cauza constantei de echilibru .Harnici. Din raportul dintre relaiile (20) i (21)
rezult c concentraia sa este ntr- adevr mult mai mic dect a trioxidului de
azot.
O x i d a r e a d i o x i d u l u i d e s u l f . Oxidarea dioxidului de sulf latrioxid
Mecanism
de reaciecare are loc
n camerelede plumbeste destul de
complicat. Probabil c au loc cteva etape. Oxidarea direct a dioxidului de sulf cu
oxigen este im proces lent:
2 S02 + 02---------- >2S03

(23)

fiindc trebuie s aib loc fie printr-o ciocnire trimolecular, fie printr-un proces bi
sau unimolecular care implic o energie mare. Reaciile urmtoare snt mai
probabile :

2 NO 4- 02

> 2 X02

(24)

de

sulf

are

loc sub aciu

CATALIZA OMOGENA

1015

Ele au loc cu vitez mare, fiindc reacia trimolecular cu oxidul de azot este
cunoscut i fiindc dioxidul de azot poate oxida dioxidul de sulf ntr-un proces
bimolecular. Se vede c o reacie lent este nlocuit prin dou rapide spre a da
acelai rezultat chimic. Schematic se poate scrie:
lent

A -j* B ----------- > Produi

(26)

A -j-- C ---------- > X

(27)

rapid

X B------------ > Produi -j- C

(28)

In care C este catalizatorul i X intermediarul. Vitezele reaciei necatalizate i a

celei catalizate snt respectiv :
= #i [A] [B]

vc = K2 [A] [C]

(29)

(30)

dac reacia (28) este mult mai rapid dect (27). Ecuaia (30) arat c viteza de
reacie este de ordinul nti n raport cu catalizatorul, care s-a gsit c este adevrat
trebuie sdepind
de complexitatea mecanismului.
Inviteza
dereacie
trebuie s apar termeni independeni de catalizator, unii cu puteri pozitive sau
chiar invers proporionale cu concentraia catalizatorului.
Catn i'a omogen n faz lichid. Acizii accelereaz inversia zaha- rozei,
hidroliza esterilor. W. O s t w a l d a demonstrat acest lucru pentru
o serie de acizi (18831884). S. A r r h e n i u s (1889) a demonstrat c viteza de
reacie este proporional cu concentraia ionilor de hidrogen. Srurile neutre
mresc aciunea catalitic. i ionii de hidroxid, ba chiar moleculele nedisociate au
rol catalitic (J. N. B r o n s t e d, HM. D a m- s o n, T. M. l o w r y-1923). S-a vorbit
de teoria dualist a catalizei, de cataliza general acid, cataliza general bazic. n
unele cazuri se vorbete de cataliza specific. Hidioliza ortoesterilor este catalizat
de acizi i ioni de hidrogen i nu este catalizat de baze. Beaciile n soluie apoas
pot prezenta un mecanism prin radicali, un mecanism nlnuit.
Coeficient catalitic. Viteza total a tinei reacii catalitice la care particip mai
muli catalizatori este egal cu suma vitezelor variaiilor simultane ale diferiilor
catalizatori. n cazul unei catalize generale acido-bazie tn soluia unui acid slab cu
sarea sa, catalizatorii posibili snt ionii de hidrogen (H30+), anionii (A"), ionii
hidroxid, moleculele acidului nedisociat i moleculele de ap, deci, se poate scrie :
k = /.'II

-r/i'v- Ca- -|- A'oh- Coh- + ^'ha Ca a 4- l<n.o *"n2o

Pentru anumite cazuri relaia (31) se simplific. Astfel n soluii puternic

acide se obine :
k kii+ Cu t -f- /.AAha Cha

(31)

(32
)

majoritatea reaciilor

catalizate. A

1016

CATALIZA

iar pentru o concentraie mai mare n sare :

k k\- Ca- ksA Cha
(33)
unde Ca- este concentraia srii i Cha a acidului slab. Coeficienii k, se numesc
coeficieni catalitici.
Viteza specific se msoar, de pild, n cazul relaiei (33) reprezen- tnd
grafic pe k in raport cu cA- msurate la o serie de soluii ce conin aceeai cantitate
de acid (deci cha este constant) la care variaz cantitatea de sare. Coeficientul
unghiular al dreptei este kA~i intersecia cu axa k la valoarea extrapolar cA- 0,
permite s se determine pe kBA CHA- Pentru a msura pe ku+ se fac msurtori n
soluii diluate 0,1 N de acid puternic, de pild acid clorhidric. Fiindc acidul este
total disociat i ionul clor are
o influen mic se poate scrie : k = kn+ Ch+ ceea ce nseamn ca viteza specific
este proporional cu concentraia acidului.
Artificii de calcul asemntoare se folosesc i pentru cazuri mai complicate. Se
caut totdeauna condiii n care viteza de reacie este o linie dreapt, concentraiile
unor catalizatori fixndu-se prin condiiile experienei.
Coeficientul catalitic i constanta de echilibru. Fiindc toi acizii se
caracterizeaz prin pierdere de protoni, aciunea catalitic poate fi pus n corelaie
cu constanta de disociere a acidului. Pentru o reacie :
t
HA 4 H20 H O + + A -

(34)

se poate scrie :

n relaia (35) h reprezint tendina acidului HA de a pierde protoni. Se face o

corelaie ntre aceasta i efectul catalitic al acidului A'ua. J. N. B r o n s t e d (1924)
a propus o relaie de tipul:
/.'ha = 6 Kl
(36)
unde G i $ snt constante pentru o reacie dat. Eelaiideacesttip, a dat i L. P.
H a m m e t t (19351940). Aplicndu-i logaritmii se obine:
l g & H A = l g <? + x lg K,
(37)
Relaia este valabil pentru o serie de reacii (mutarotaia glucozei) (J. N.
B r o n s t e d , E. A. G u g g e n h e i m 1927 etc.).
Cataliza bazic depinde de tendina bazei de a capta protoni. Mecanismul
reaciei acido-bazice se poate explica deci prin rolul pe care l are protonul n
reaciile respective. Protonul este cedat de acid i este apoi captat de baz.
Srur'le influeneaz i ele e aciunea catalitic. Se cunoate efectul cinetic
primar i secundar de sare. Pentru o reacie catalitic a unei molecule neutre cu ioni
de hidrogen sau hidroxid (B*) formarea complexului activ se scrie :

A -f ----------------- > X ----------- > Produi

(38)

Coeficientul de activitate al unui ion n soluie apoas la 2oC este dat de

teoria P. D e b y e i E . H u c k e l :
-

In / = 0,51 Z2 1

(39)

CATALIZA OMOGENA

1017

unde I este tria ionic. n consecin se poate scrie :

In Aii = - 0,51 yi [Zi + Zi - (Z*)*]

(40)

unde ZA este sarcina reactantului A, Z sarcina reactantului B i Z* este sarcina

complexului activat. Sarcina complexului activat este suma algebric a sarcinilor
reactanilor :
Z*=Z

+ Za

(41)

Deci relaia (40) devine :

lJjL= !,02ZAZB fi
J*
ln

sau

f jj h = e '

(42)

(43)

Pe de alt parte admind c reactanii A i B snt n echilibru eu complexul activat

se poate scrie :
a*
K = ----------aA*aB
unde a* este activitatea complexului activat. Aceast relaie se poate scrie :
e* = KCACB

J*

(44)

(45)

Viteza de reacie este proporional cu concentraia complexului activat c*, i deci:

Viteza de
reacie se
mai poate exprima prin relaia Ic cA
cBunde
h
este
viteza specific
de
reacie
observat.
innd
seama
de
relaia (46) se
obine pentru un proces dat:
li = k*

= k,

/* f*

(47)

Ultima expresie cu relaia (43), devine :

k = e -02 Zk ZB ^

(48)

Pentru concentraii mici se poate scrie :

ft-Ml +l,02ZAZBy)
(49)
Deci viteza specific este o funcie liniar de tria ionic (efect primar de
sare) fiindc celelalte mrimi snt constante pentru un proces dat. Efectul secundar
cinetic de sare provine din faptul c activitatea reactanilor variaz cu tria
mediului. Efectul secundar poate fi nul, pozitiv sau negativ n funcie de natura
ionilor cu aciune catalitic.
Exemple de cataliz omogen n soluie. D e s c o m p u n e r e a a p e i
o x i g e n a t e . Apa oxigenat se descompune foarte ncet n absena cata-

1018

CATALIZA

lizatorilor :
2 H202 = 2 H*0 + 02

(50)

n prezena acidului bromliidric cinetica urmeaz ecuaia de vitez :

-

= 2K, [H202] [EI] [Br-]

at
W. C. B r a y (1932) a propus mecanismul urmtor :
d[H22]

(51)

lacet

H202 + H+ + Br- ------------------- HBrO + H^O

(52)

kl

rapid

HBrO + Br- + H+ ^ Brz + H,0

(53)

ncet

H20, + HBrO ------ -------- > O, + Br- + H+ + H,0

(54)

ki
Beacia (52) implic probabil formarea ionilor oxoniu cu apa oxigenat urmat de
deplasarea apei de ionul brom. Dei nu exist nici o eviden, pentru reacia (54),
pare indicat un schimb al bromului pozitiv :

HO - Br + H202 HO-.Br + H,0 ------------------------------ H+ + 02 + Bl- + HjO

(55)

O obiecie mpotriva acestui mecanism este un schimb n multiplicitatea

electronic, oxigenul fiind paramagnetic, iar n aceti compui fiind diamagnetic. Astfel de reacii snt lente. Este posibil s se schimbe spinul prin
ciocniri cu alte molecule. n cazul particular al reaciei (55), reactanii snt aa
de instabili n raport cu produii net. pare a fi posibil s se formeze oxigen ntro stare excitat de singlet (22 kcal mai mult dect starea normal de triplet) fr
o energie prea mare de activare. Oxigenul excitat ar fi convertit n oxigen n
stare normal prin ciocniri cu moleculele de dizolvant.
S-a sugerat i un mecanism prin radicali liberi pentru descompunerea
apei oxigenate n alte condiii (F. H a b e r , J . W e i s s -1934). W. O. B r a y
i colaboratorii si au msurat viteza cu care se formeaz bromul iniial din acid
bromhidric i ap oxigenat i viteza cu care bromul se distruge n amestecul de
reacie la care se adaug. Ecuaiile vitezelor gsite snt:
d(

= fc, [H202] [H+] [BI-]

(56)

- [HBr] <57> d
Concentraiile snt acelea care fac ca reacia (52) s fie cea mai lent. Deci,
viteza de descompunere a apei oxigenate este aceeai ca i viteza iniial de
formare a bromului, cu excepia unui factor egal cu doi, fiindc dispar doi moli
de peroxid de hidrogen ori de cte ori se realizeaz reacia (52). Din cauza
echilibrului (53) fie bromul, fie acidul bromhidric, pot aciona drept catalizatori.
O x i d a r e a s u l f i t u l u i d e s o d i u . Reacia de oxidare a
sulfitului de sodiu n soluie apoas se poate scrie :
2 SOg" 4 02 = 2 SO;-

(58)

Reacia se desfoar dup un mecanism nlnuit (H. L. J. B a c k- 8 t r o

CATALIZA OMOGENA

1019

m 1927). Un argument n acest sens const n faptul c o serie de inhibitori

printre care alcoolii ntrzie aceast reacie. H. L. J. B e k s t r o m admite c
radicalii ionici SO*- accept oxigen, transfor- mndu-se n radicalul ionic al
acidului lui H. C a r o :
SOg' + O^SO*"

(59)

Acesta aocept un atom de hidrogen de la ionul sulfit acid :

OjSOO2- + HSO = OsSOOH- 4 S

Apoi are loc oxidarea sulfitului printr-o reacie de dublu schimb :

1020

CATALIZA

Aceste reacii corespund celei stoechiometrice (58). Reaciile (60) i (61) au loc ntre
ioni de aceeai sarcin. Aceast interaciune ar explica faptul c autooxidarea ntr-o
reacie termic este lent.
Formarea radicalilor ionici S03 iniiatori de lan, la ntuneric nu este
lmurit. La lumin se poate admite c se rupe un electron din ionul normal SOl~.
Faptul acesta este susinut i de formarea tetrationatului prin fotoliza sulfitului de
sodiu ntr-o soluie lipsit de oxigen, ceea ce s-ar explica prin unirea a doi astfel de
radicali.
Aciunea catalitic a srurilor metalice const probabil n transferul unui
electron :
IV f- SOf- = Fe2_r + SO

(62)

Oxigenul poate reoxida fierul divalent i procesul rencepe. Cataliza ionic provocat
de metale grele se bazeaz pe ideea c acestea prin cedare i acceptare de electroni
iniiaz mecanisme prin radicali sau radicali ionici. Ipoteza este sprijinit de
dispariia aciunii catalitice la adaosul unor liganzi generatori de compleci puternici
care scot ionii metalici din soluie. Aceti generatori de compleci snt inhibitori
foarte puternici. Aciunea inhibitoare a alcoolului se bazeaz pe captarea unuia
dintre propagatorii lanului. Faptul este confirmat de oxidarea alcoolului la
aldehidReacii induse. Reaciile induse au loc n faz omogen. Reactanii A i B
prezint o vitez de reacie mic. n prezena substanei C, aceast vitez de reacie
crete. Mecanismul general al acestor reacii se scrie ;
A T C ^ A' + C'

(G3)

A' + B A" + B'

(61)

A'C-*-A" + C'

(Co)

Substana C se numete inductor, substana A se numete actor i substana

B acceptor. Astfel reaciile:
2 HCrO 61- -j- 1411+-*Cr++ 31*-I-SH.O
pe3+ .. I- Fe*+ -f- 1/2

(66)
I,

(07)

au loc lent n mod separat. Adugind ioniFe2 la amestecul dc iodur i cromat reacia
decurge rapid. Ionii Fe2+ se gsesc printre produi ca ioni F e 3 . F. H. W e s t h e i m
e r a explicat aceast comportare prin mecanismul :
C.r(VI) -f- Ke(lI)^ZCr(V) Fe(III)
Cr(V) f 1- -> Cr (III) j- IOIO- [- -{- 211 - - I2 -f H/>

(68)
(69)
(70)

CATALIZA OMOGENA

1021

n aceast schem Cr (VI) este actorul, 1 este acceptorul i Fe2" este inductorul.
Schema de reacie ar trebui completat cu reacia:
Cr (Y) + 2 Fe (II) ^-Cr(lII) -f 2 Fe (III)

(71)

Bac se analizeaz produii se gsete un anumit raport ntre numrul de

echivaleni gram consumai din acceptor i inductor, numit factor de inducie :
/=

(72)
nc
Factorul de inducie depinde de relaiile (64) i (65) care snt competitive n privina
consumrii intermediarului. Acest coeficient d indicaii asupra mecanismului. n
cazul mecanismului propus de F. N. W e s t h e i m e r n exces de 1 s-a gsit un
factor de inducie egal cu 2. Aceasta arat c relaia (71) poate fi neglijat i procesul
global se poate scrie prin nsumarea celorlalte reacii:
HCrO + 2 1- + Fea + + 7H1 = Cr5- -?- Fes+L -f- 4 HtO

(73)

CATALIZA ETEROGEN
Cataliza eterogen s*a dezvoltat nc din secolul trecut. Termenul de reacie
de contact a fost introdus de E. M i t s c h e r 1 i c h n 1832. Sinteza acidului sulfuric
prin oxidarea dioxidului de sulf n prezena platinei a fost realizat n 1831. Sinteza
acidului azotic prin oxidarea amoniacului n prezena platinei a fost realizat n
1836. F. H a b e r T . B o s c h au realizat ntre anii 19081914 sinteza
amoniacului pe catalizatori de fier depus pe ali oxizi.
Eforturi mari s-au depus n secolul nostru pentru explicarea teoretic a
activitii catalitice.
Caracteristicile c ataliza torului.
caracterizeaz prin activitatea catalitic i specificitatea sa.

Un catalizator se

Activitatea catalitic const n creterea relativ a vitezei de reacie n

prezena catalizatorului. Spre exemplu reacia :
2 CO -f- Og -> 2 CO

(74)

n absena catalizatorilor se produce numai la o temperatur ridicat, ns n

prezena catalizatorilor (MnOa, Ag20, Co203), se produce cu vitez mare chiar sub
temperatura ordinar.
Activitatea catalizatorului se mai caracterizeaz prin numrul de moli sau de
grame de produs obinut n unitatea de timp i n condiii date, pentru un gram de
catalizator.

1022

CATALIZA

Se numete selectivitate a catalizatorului puterea de a modifica direcia unei

reacii. Alcoolul etilic poate fi transformat de diferii catalizatori conform schemei
alturate:

Ka; cata]. ale.

CH3COCH3 4- 3H2 4- CO *-----------------------------

450X: ZnO.Cr.Oj ^ 250C; ThOs.AlaOj............................

, ,, Tr n

rjOj l 250C; 'J

s.^o^bo, CaHi+fio

2H20 + CH2=CH-CH=CH,+H2 ---------------------------------- --------------------------------------------- >. C2Hs0C2H5 + H2O

Activitatea i selectivitatea pot li modificate de o impuritate. Aceast impuritate se

numete promotor.
Activitatea catalitic depinde de natura chimic a catalizatorului, de
temperatura de preparare, de procedeele de preparare, formrporozi- tate etc.
Activitatea catalitic scade n timpul folosirii lui.
Catalizatorul mrete viteza cu care se atinge echilibrul dar nu schimb
poziia echilibrului. Eandamentul maxim nu se schimb dect dac acest catalizator
este adugat n cantitate suficient s schimbe mediul sau dac se combin cu unul
din produi.
Independena echilibrului de mecanismul de reacie deriv din principiul
reversibilitii microscopice (E. C. T o 1 m a n-1927). Din consideraii statistice se
arat c dac un sistem a ajuns la echilibru prin cteva tranziii moleculare n
sistem, fiecare serie de tranziii trebuie s fie la echilibru. Astfel, de pild, dac
reacia A?=B se poate desfura prin mai multe mecanisme:
(7r>>

A + C ;r=? X B + C

(76)

!YS=}B + D

(77)

n care C i D snt catalizatori, X i Y intermediari, atunci se poate scrie :

(iA

= Kh = -i =
1'2

*6 ftskifc

= ete.

(78)

CATALIZA OMOGENA

mr

Importana acestui principiu pentru determinarea mecanismelor const n faptul c

mecanismele reaciilor inverse snt totdeauna cunoscute mai bine dect ale celor
directe.
Dac sistemul trece de la stnga la dreapta prin complecii activai i
intermediarii respectivi, reacia invers dela produi la reactani se face tot prin
aceiai compleci activai i intermediari.
Metode
de
cercetarea
catalizatorilor.
Pentru
caracterizarea activitii unui catalizator, se determin viteza reaciei n care
intervine. mbuntirea catalizatorului se poate obine dac se cunosc i alte
proprieti fizice i chimice, ale catalizatorului, precum i corelaia dintre activitatea
catalitic i aceste proprieti.
Suprafaa specific permite determinarea activitii pe unitatea de 6uprafa.
Suprafaa specific se determin prin metode de absorbie, prin raze X sau prin
microscopie electronic.
Proprietile magnetice dau informaii asupra electronilor nempe- rechiai.
Se utilizeaz rezonana electronic de spin.
Conductibilitatea electric, efectul E.E. Hali i fora termoelectro- motoare
dau informaii asupra tipului de semiconductor asupra purttorilor de sarcini
(electroni sau goluri).
ntre distribuia porilor n funcie de raz i activitatea catalitic exist o
corelaie. Pentru fiecare reacie exist o valoare optim a suprafeei i a distribuiei
porilor.
Pentru cunoaterea i explicarea activitii catalizatorilor este necesar s se
cunoasc aciditatea i bazicitatea superficial, natura legturii dintre catalizator i
substanele reactante i compoziia chimic.
Teorii asupra catalizei eterogene. Au fost date diferite explicaii asupra
catalizei. Luate izolat ele nu au caracter general. Asocierea lor poate alctui o
ipotez de lucru.
Teoria fizie. Dup J. H. v a n t H o f f explicaia accelerrii reaciilor de
ctre un catalizator, ar fi datorit creterii concentraiei locale a corpurilor care
trebuie s reacioneze, ca o consecin a adsorbiei fizice pe suprafaa
catalizatorului. Teoria nu explic i cauza unei adsorbii. prefereniale, adic faptul
c un catalizator poate avea un caracter specific, nu explic creterea enorm de
vitez a unor reacii care ar cere concentraii neraionale la suprafaa
catalizatorului. Ea nu explic absena proporionalitii ntre puterea catalitic i
puterea absorbant i faptul, c un catalizator devenit inactiv pstreaz nc o
putere adsorbant care nu este neglijabil.
I. L a n g m u i r (1916) a recunoscut rolul adsorbiei chimice n cataliza de
contact. Teoria sa a fost dezvoltat de T. 2S\ H i n s h e l w o o d (1926). Adsorbia
chimic, spre deosebire de cea fizic, fiind de fapt o reacie chimic, implic o
activare. Adsorbia activ a fost descoperit de H. J. T a y l o r (1930).
Procesele elementare n ipoteza I. L a n g m u i r T. N. H i n- s h e l w o o d
snt: difuziunea moleculelor reactante spre suprafaa de

1022

CATALIZA

contact, adsorbia chimic pe suprafa, reacia superficial, desorbia

produilor i eliminarea lor de pe suprafa prin difuziune. I. Langmuir presupune o
suprafa uniform, un strat monomolecular i un echilibru .adsorbie-desorbie de
tipul vapori-lichid.
Viteza v a unei reacii chimice eterogene se poate deci scrie :
=^
Sdt

(79)

unde x reprezint cantitatea de substan care a reacionat pn la timpul d/ i 8

suprafaa total a catalizatorului. ntruct
viteza
v este proporional
cu fraciunea
de suprafa
a acoperit de un strat
monomolecular se
poate scrie:
v = K+ a

(80)

unde Kj este o constant de vitez i dac :

.se obine :

K+S = Ka

(81)

= Ka

(82)

d,K

d!

Viteza de adsorbie este proporional cu numrul ocurilor moleculelor pe

suprafaa nc liber:
va = K, p (1 - ct)

(83)

unde p este presiunea i

1 a- suprafaa nc liber. Viteza de
desorbie
este proporional cu numrul moleculelor adsorbite, adic cu fraciunea de
suprafa activ ocupat de moleculele reactante:
* = K,a

(84)

La echilibru cele dou viteze snt egale va = t sau :

TC p

K-p (1 0) = Kd<7 sau cr = --------------1+Kp

unde K

JS.

(izoterma I. L a n g m u i r ) (85)

este coeficientul de adsorbie, care are

forma

:K

= Aemm,

unde E este
cldura de
adsorbie molar. Fiecare atomal suprafeei
metalice neuniforme a catalizatorului constituie o poziie de adsorbie capabil de a
lega o molecul. Este deci o distribuie de poziii caracterizate fiecare printr-o
cldur de adsorbie, care la limit poate fi continu. Aplicnd poziiilor de categoria
i, teorema Iui I. L a n g m u i r se obine :
a, = ^
1 +bPi

(86)

CATALIZA ETEROGENA

1023

n care a; este fraciunea de poziii de specia i. Dac

numrul totalal poziiilor
ocupate
este
nti b{ este
coeficientul de
adsorbie pentru aceste
poziii, fraciunea total de poziii ocupate se scrie astfel:
=

V S i } 1 + bipi

(87)

Considernd poziiile distribuite dup o lege de forma :

% = na exp (EJE0)
(88)
unde ni este numrul de poziii cu energie de adsorbie E se poate nsuma relaia
(87), i pentru valori mici ale lui a se obine:
lg o = lg P + const

(89

>

Aceast izoterm a fost propus empiric de H. F r e u n d l i c h (1907) i regsit

prin calcul d e Z e l d o w i t c h . Se cunosc i alte relaii (E 1 o- v i c h , M. I.
Temkin).
Adsorbie fizic i adsorbie chimic. A . C . B a l a n d i n (1929)
consider urmtoarele stadii ntr-o reacie catalitic eterogen : 1) difuziunea
moleculelor reactante ctre suprafaa catalizatorului; 2) orientarea, lor n cmpul
suprafeei catalizatorului; 3) adsorbia moleculelor i deformarea legturilor; 4)
reacia chimic ntre moleculele adsorbite sau ntre acestea i alte molecule ce vin
din faza gazoas; 5) desorbia produilor i 6) difuziunea produilor ctre faza
gazoas.
Adsorbia este fizic i chimic sau
chimisorbie. Adsorbia este activat i
neactivat. Cnd forele de interaciune ntre
catalizatorul solid i moleculele reactante
snt slabe, adsorbia este de natur fizic.
Cnd - interaciunea este puternic, adsorbia este de natur chimic i se prezint ca
un compus chimic ntre molecule i solid.
Cldura de adsorbie este circa 2002000
cal/mol n
F*g, ^76
adsorbia fizic i pn la 20 000
cal/mol n adsorbia chimic. n ultimul tip
de adsorbie legtura este puternic i
distana dintre solid i molecul este mai
mic. Desfurarea unei reacii este dat n fig. 376 n care curba I se refer la
absorbia fizic i II la cea chimic. Maximumul dintre curbe reprezint o barier
energetic, o barier de activare.

1024

CATALIZA

Calculul curbelor de tip II se face n modul urmtor : pentru partea din

dreapta minimului curbele se calculeaz din formulele forelor de atracie van der
Waals. Pentru partea din stnga minimului se calculeaz curbele ca un potenial de
repulsie din acoperirea funciilor de und. Minimul de echilibru rezult prin
intersecia acestora.
Adsorbia activat. Adsorbia care are loc numai dup o activare prealabil a
sistemului, se numete adsorbie activat. Uneori, ea se confund cu chimisorbia,
dar activarea nu este absolut necesar chimi- sorbiei. Adsorbia fizic scade cu
creterea temperaturii, pe cnd cea activat se produce lent i crete cu temperatura.
Adsorbia, se poate prezenta prin relaia:

(90)
unde N este numrul moleculelor adsorbite, N* numrul centrelor de adsorbie (pe
unitatea de suprafa), p presiune gazului, 8 suprafaa eficace
a moleculei adsorbite, A = --------------------- i P probabilitatea ca o molecul
2 MhT
de gaz s ating un centru activ i s se fixeze. n adsorbia normal, neactivat, P
~ 1 pe cnd n cea activat P ~ e~ EikT. Factorul exponenial din relaia (90)
constituie criteriul adsorbiei activate. Numrul centrelor de adsorbie este
reprezentat de formula :
jy*~ Ne-^'kT

(91)

n cazul general energia de activare depinde de adsorbant i de adsorbat i este E = Ex + E2.

Cinetica formal a reaciilor catalitice eterogene. Pentru cazul n care etapa
cea mai lent este reacia de la suprafaa catalizatorului, cinetica reaciei catalitice
a fost stabilit del. L a n g m u i r i C . H . H i n - s h e l w o o d .
Reacii de ordinul nti. Notnd concentraia superficial prin gradul de
acoperire a, se poate scrie viteza de reacie:

(93)

CATALIZA ETEROGENA

Cnd p > ljb i c ~ 1, viteza de reacie este constant adic de ordinul zero :

1025

lc

^=
(94)
dt
Dup o astfel de cinetic se comport descompunerea amoniacului pe wolfram i a
acidului iodhidric pe aur.
Cnd acoperirea suprafeei este mic p < ljb i u<l ecuaia
(93) devine :
_ 4E = J-p
dt

(95)

n acest caz este vorba de o reacie de ordinul nti n raport cu concentraia i

presiunea.
Reacii de ordinul doi. Viteza de reacie a reactanilor este egal cu
concentraia superficial, exprimat prin gradul de acoperire al celor doi reactani:
i>A = _ *P. =
dt dt
d

(96)

sau innd seama de izoterma I. L a n g m u i r :

b*P*-bPn
=lc
t (1 +bApA + bBpB)2

(97)

Ordinul de reacie este n general fracionar.

Cnd gazele se adsorb slab, numitorul relaiei (97) este egal cu unitatea i
ecuaia cinetic devine :
PB (98)
~ = k 6a bB
dt
care este o ecuaie cinetic de ordinul nti n raport cu fiecare reactant i de ordin
global doi.
Reacia oxidului de azot cu oxigenul pe sticl se comport dup <> astfel de
cinetica.
Determinarea ecuaiei cinetice. Fiind dat o reacie este posibil s se imagineze
mai multe mecanisme. Pentru fiecare mecanism se poate presupune o etap
determinant de vitez, adsorbii pe aceleai sau pe mai multe poziii, disociative sau
nu etc. Pentru fiecare dintre aceste condiii se stabilete o ecuaie cinetic. n
prezena unui tablou de ecuaii cinetice, experiena dovedete care este valabil.

6 - c. 1422

102G

CATALIZA

Practic se aleg condiii n care ecuaia cinetic s depind numai de unul sau
doi factori; se stabilete o ecuaie cinetic n care se introduc apoi unul cte unul
ceilali termeni pentru a se ajunge la ecuaia complet. 9e obinuiete s se
stabileasc cinetica, atunci cnd toi produii snt n cantitate foarte mic adic, s se
lucreze n viteza iniial. Se poate alege un domeniu de temperatur unde ecuaia
cinetic se simplific adic unde exist o etap determinant. Spre exemplificare se
aplic aceste consideraii la stabilirea cineticii de sintez a amoniacului.
Sinteza
amoniacului.
Cele mai simple
mecanisme care s-ar putea imagina, snt un mecanism prin
(99)
atomi sau un mecanism molecular :
(190
X + H-KH; NHJ+II->-XH,; NH. + II^XIL, N, + Hj -> 2NH ;
NH
+
)
H,

-*XII,

Alegnd mecanismul atomic se poate presupune fie c exist un singur fel de poziii
active pe suprafaa catalizatorului, fie c exist dou feluri de poziii. Se admite
cazul al doilea, cu poziii de tipul unu at pentru hidrogen i de tipul doi an pentru N,
NH, H2, TH3. Mecanismele de adsorbie a moleculelor, de disociere a lor n atomi,
de formare i desorbie a amoniacului se pot scrie :
1)

H2 + 2d, = 2ct,[ ;

4)

2)

^"2 + 2crJl 2ctn ;

5)

cinh, + di;

oNH + <ru = <7xh, + a,;

ctnh* +

(10X)

3) <rs + aa = nNH + Oj;

6)
oxh, = NH3 + an.
Se poate presupune c una oricare dintre cele ase etape ale acestui mecanism
este determinant de vitez. Ecuaiile ( 1) i (2) se refer la procesul de adsorbie iar
(6) la procesul de desorbie. Celelalte reflect procesele chimice elementare de pe
suprafa. Dac reacia (3) este determinant de vitez i toate celelalte etape snt
aproape la echilibru se poate scrie:
(102)
v v3
3 cij du A'_3
sau I

cu :

1
( 1 + kl^-pg) 1 a'1

1
(l+fc-6 >NH,)

(104)

Starea de echilibru a etapelor 1 i 2 (ecuaia 101) se scrie : aB = lc\'-

p} cr, i oK = tt!2 p)P, aLI

(105)

1027

CATALIZA ETEROGENA

Valoare lui se obine scriind condiiile de echilibru pentru etapele 1, 4, 5 i 6 :

= &-1 OH i &+5 <7NHj (TH ^-5 CTNHS (TI
(106)
& + 4 ^NH

^-4

<T[ j

<TNH, &_6 ^NH, <TJJ

Eliminnd pe
aH, ONH, i
<rN ntre aceste relaii se obine
valoarea lui <rNH.
Valorile
lui at i on se obin n modul urmtor:
se ine
seama c
toat suprafaa cu poziii de tip unu este ocupat numai cu atomi de hidrogen, deci
parial liber. Se poate deci scrie :
a, + aH = 1

(107)

ns din prima etap, 1 se obine:

HfK-

(108)

i deci:
i + fci' p'
2

=1

(109)

de unde:

1+W-ft

171=

(110)

Pentru expresia lui an se ine seama de faptul c punctele de specia a doua snt
ocupate de speciile N, TET, KH2, NH3 i snt parial libere:
<% 4JgNS + ffNH, + <TNH, + trIL = 1
(111)
de unde, innd seama de relaii ca cele de mai sus i simplificnd expresia final, se
obine ou. Dac se presupune c toate cantitile adsorbite snt neglijabile, se poate
scrie prescurtat:

- [*' - K*^][ wN It Tbr]'

Dac se admite c etapele 4 sau 5 snt determinante de vitez, se gsete, cu
aceleai simplificri:
- [KA Vt Px, - V-t ] [ l + f c i . p v * ] [r+- ](113)

][tf^:]

(114)

1028

CATALIZA

Se obin deci, trei expresii pentru viteza iniial de sintez a amoniacului

(/' NH,

0) :

(115)

1+ i'l'2
=

(116)

% = *'+5 >i;

1 + ij/2 . pm

<117)

Dup acest mecanism, viteza iniial de sintez va fi totdeauna proporional cu

rdcina ptrat a presiunii azotului i o putere a presiunii hidrogenului cuprins
ntre 0 i 3/2, dup etapa determinant i gradul de acoperire al poziiilor.
Pentru viteza iniial de descompunere a amoniacului n prezena
hidrogenului se alege ntre expresiile :
>H, (1 +

(i+

(118)

.<3(l + fc!'2^f)(l + fc-eJ>NHj

(119)

(120)
[(i+*i'ap)<Ti+ *-i>,) ]
adic, ordinul de reacie n raport cu amoniacul va fi cuprins ntre 0 i
dup gradul de acoperire al poziiilor de tipul 2. Ordinul de reacie n raport cu
1
hidrogenul va fi cuprins ntre 3/2 i 0, dup etapa determinant i gradul de
acoperire al poziiilor de tipul 1. Contribuia acoperirii poziiilor de diferite tipuri,
etapele determinante, se schimb cu presiunea, temperatura i natura
catalizatorilor. Msurtorile vitezei iniiale fcute la presiune joas (<C1 atm) au
dat rezultatele urmtoare :
La temperaturile de 270 i 300C se obine ecuaia cinetic :
5=r 6

,
v

PB> ' P\
= k FA -- I
(121)

pj)

ut
'

'

La temperaturile de 330 i 380C, se gsete ecuaia cinetic :

v = k pn, pl-

(122)

La temperaturile de 410, 450 [i 530C se gsete ecuaia cinetic :

*3/2 . 1/2

123

< >

CATALIZA ETEROGENA

102$

unde A i A' snt constante care cresc cu temperatura dup o expresie de tipul A =
ACBe-EIRT. Aceste ecuaii snt n acord cu mecanismul prin atomi ale cror ecuaii au
fost dezvoltate mai sus.
m intervalul de temperatur 3303800 (ecuaia 118) etapa 4 este
determinant de vitez la presiunile considerate pe catalizatorul studiat.
La temperaturi inferioare, etapa 3 nu a atins echilibrul. Ecuaia obinut
corespunde la o tranziie ntre :
v = k pv- p(etapa 3 determinant) i v = k p]*- pa,
(etapa 4 determinant).
La temperaturi superioare, etapa 5 devine progresiv determinant i
ecuaia obinut constituie o form de tranziie ctre : v = k
p%2.
Teoria chimic. Dup aceast teorie, catalizatorul ar provoca formarea unor
compui intermediari sau asociaii pasagere, mai reactive, care dispar regenernd
catalizatorul i care ar produce o evoluie mai rapid a reaciei.
Teoria a fost dezvoltat d e P . S a b a t i e r (1896). n experienele sale de
hidrogenare i dehidrogenare n prezena nichelului redus el a admis formarea
unei hidruri de nichel.
Uneori, aceast ipotez a putut fi controlat direct prin punerea n eviden
a compuilor intermediari. Sulfatul de fier (II, III) se gsete pe masele ferice de
oxidare a dioxidului de sulf. Frecvent, este imposibil de a decela cea mai mic
urm de compus intermediar.
Piroliza acidului acetic pe carbonat de calciu este o cataliz eterogen n
care s-a pus n eviden formarea unor produi intermediari. Trecnd vapoi de acid
acetic la temperatura de 400C peste carbonat de calciu se obine acetat de calciu :
2CH3COOH + CaC03l^(CH6C00)2Ca + C02 + HO

(121)

Dac temperatura de reacie este 500C se obine acetona :

500C

2CH3COOH^ CH3COCH3 + C02 + HO

(125)

Acetatul de calciu la 500C, se descompune n aceton :

(CH3COO),Ca CII3COCH3 + CaC03

(126>

Rezult c acetatul de calciu este un produs intermediar.

Este cunoscut aciunea oxizilor de azot n procesul de oxidare a dioxidului
de sulf n camerele de plumb. Se scriu n acest caz reacii de tipul:
NO + 1/2 02 = N02:

(127)

Se consider exemplul ca putndu-se explica prin teoria compuilor intermediari.

Probabil mecanismul reaciei nu este att de simplu.
Teoria energctic. S. A r r h e n i u s a exprimat viteza de reacie prin
relaia :

i = ie BT

AH*

NO, + S02 = NO + S02

<129)
(128>

CATALIZA ETEROGENA

1031

unde factorul de frecven A n teoria vitezelor absolute de reacie are n*

kT
expresia A = . ---------- (Q* este suma de stare pentru complexul
QA QB h
de tranziie, i suma de stare pentru reactanii A i B i AH* este entalpia de
activare, totdeauna pozitiv. Activarea moleculelor precede n mod necesar reacia.
Catalizatorul, mrind viteza de reacie trebuie s micoreze entalpia de
activare AH*. Bl funcioneaz ca un organ ce permite reaciei s se desfoare cu
activare prealabil mai puin costisitoare. Trebuie s se in

seama de faptul c adsorbia trebuie s fie precedat de o activare a moleculelor

fixate. Activarea se efectueaz prin ridicarea temperaturii care mrete numrul
ciocnirilor. Relaia se aplic numai reaciilor termice. Exist alte activri, la care
creterea de vitez a reaciei poate fi atribuit deplasrii echilibrului ntre
moleculele activate i cele neactivate.
Reaciile catalizate, dezvoltndu-se cu vitez mare, necesit o energie de
activare mai mic. Apar etape intermediare care necesit o energie de activare mai
mic. n fig. 377 A Ef, AS#, AZfif, AH* snt entalpii de activare, Ai AE2 snt
entalpiile compuilor iniiali i finali i AH este efectul termic al reaciei.
Curba I reprezint mersul reaciei termice de-a lungul coordonatei de reacie,
n absena catalizatorului. Energia total a reaciei inverse este egal cu a celei
directe A Hf + A = A#2 -1- A Ht- Efectul termic al reaciei este A H = A E* A Hf.
Curba II reprezint reacia n prezena catalizatorului C. Formarea unor
produi intermediari scade energia de activare. Se pot scrie pentru aceti compui
intermediari reaciile :
A + C^AC
AC

<g Ilt

(130)

+ B -* AB + c Jfg > H* J

Energia de activare a reaciei catalizate este mai mic dect a reaciei termice. Se
formeaz un complex activ caracterizat printr-o configuraie, care necesit un
minim de energie de activare. Pentru o reacie AB -f- C, se poate forma un complex
activ liniar sau ciclic:

1032

CATALIZA

A... B... C

(131)

B
/\

<'132)

Dac sistemul conine numai legturi a, atunci configuraia liniar are energia de
activare cea mai mic; dac sistemul conine legturi n, configuraie ciclic are cea
mai mic energie de activare. Energia minim de activare corespunde unei
configuraii plane pentru reacia :

AB

4-CD

# .......................... .......! ^
B................... ............... -...........

-D
V* ........................ , ..................... C ........ D

AC

BD

(133)

n cazul reaciei:
H2+0a--20H

(134)

se formeaz un complex activ cu configuraia plan, simetric :

H ____________ _________ _______H,

/
\
O' ............................................. ...... J O
0.95

(135)

Teoria ionic. Teoria ionic a catalizei ia n considerare o structur ionicsau cel puin polar a catalizatorului. Ea se aplic unor fenomene catalitice
omogene i eterogene.
E. G. W. No r r i s h (1923) admitea c substanele polare, ca vaporii de ap,
au rolul de catalizator. Asociindu-se cu molecule reactante, slbesc legturile
substanelor polare prin efectul cmpului lor electric,

CATALIZA ETEROGENA

1033

punndu-le in stare de a reaciona mai uor. Pereii polari ar reaciona ca i vaporii

de ap.
Vaporii de brom i de etilen reacioneaz mai rapid ntr-o eprubet, dac
sticla a fost acoperit cu acid stearic, polar, i nu reacioneaz n contact cu
parafina nepolar.
Pentru A. J o b i T. M. L o w r y (1925) n mediu uscat moleculele
de amoniac i acid clorhidric nu reacioneaz. ntruct aceste molecule snt
polare, ele se aaz antiparalel:
(136)

NH2 H +

n orice direcie s-ar rupe asociaia respectiv, rezult numai moleculele reactante. n prezena apei, datorit atraciei ionului O 2-, puternic
ncrcat, se formeaz hidroxidul de amoniu :
NH2 H + H+ - O2- -H + -*.HX4" + HO-

(137)

Cu acidul clorhidric, hidroxidul de amoniu se aranjeaz antiparalel i prin rupere

poate rezulta NH4C1 i H20 :

(138)

Acestea snt cteva sisteme ingenioase. Trebuie demonstrat generalitatea lor.

Teoria structural. Teoria centrelor active. Teoriile care iau n considerare
structura profund a catalizatorului permit explicarea specificitii lor i
localizarea aciunii lor ,
specifice. Moleculele se adsorb pe
T
muchii i pe vrfuri unde exist

. ,
v*
atomi cu valene nesaturate. Aceste
c

locuri ale suprafeei pe care se

#
v
\
s produce reacia se numesc centre
*
active. Adsorbia implic relaii geometrice
ntre suport i corpul ad- sorbit.
Fie- 378
Pentru o bucat de nichel (ato
mii = puncte) adsorbia se va localiza n
locurile indicate de sgei (fig. 378). Diferitele poziii de atac ocupate nu posed
aceeai eficien a activitii catalitice. Centrele active ocup numai o fraciune din
suprafaa total a catalizatorului.

1034

CATALIZA

Moleculele fixate n aceste puncte, se vor orienta sub aciunea cmpului

electrostatic al catalizatorului, care acioneaz asupra dipolilor naturali sau indui
n moleculele absorbite. Eeacia const ntr-o apropiere convenabil i o orientare
( I . L a n g m u i r ) a grupelor funcionale interesate n transformare. Apar
fenomene de mpiedicare steric. Numai dac condiiile geometrice snt favorabile,
catalizatorul poate accelera o reacie, care altfel ar fi lsat la ntmplarea ntlnirii
moleculelor. Acestea, chiar active, se pot ntlni fr un rezultat util. Teoria
structural este cunoscut i sub denumirea de teoria centrelor active (H. S.
T a y l o r 1925).
Teoria ansamblelor. K . K o b o z e v consider centrul activ format dintr-un
ansamblu activ 34 atomi, amorf i localizat pe structura n mozaic a suportului.
Ansamblul activ este aranjat ntr-o groap de potenial de unde nu poate iei din
cauza barierelor geometrice i energetice {fig. 379).

/
/
/

V_7

f\

/aarwe

V_^/

Fig. 37 J

fenergetice
/pe suprafaa
sufrorh/rtu

Atomii de catalizator se afl n gropi de potenial, iar barierele din jur,

corespunznd fisurilor, asigur o stabilitate n timp a distribuiei ansamblelor.
Cu ajutoiul statisticii lui S. D. P o i s s o n, N. K o b o z e v a calculat
numrul de atomi de catalizator care formeaz ansamblul activ pentru diferite
reacii. Reaciile de oxidare a dioxidului de sulf pe catalizator de platin, reacia de
oxidare a amoniacului, a hidrogenului, se produce pe centre cu un singur atom.
Aceasta arat c etapa hotrtoare pentru aceste reacii este activarea oxigenului.
Sinteza amoniacului pe catalizator de fier (cu suport de alumin) se produce pe
ansamble cu trei atomi.
R. N. P e a s e (19231925) a artat c urme de oxid de carbon suficient
pentru a acoperi cu un strat monomolecular, numai o fraciune a unui catalizator
de cupru, inhib complet reacia ntre etilena i hidrogen, pe cupru. C. N.
H i n s h e l w o o d (1925) a artat c adsorbia obinuit este fr importan n
aciunea catalitic. n reducerea dioxidului de carbon cu hidrogen, pe platin la
1000C, adsorbia hidrogenului este foarte puternic, a dioxidului de carbon foarte
slab i viteza de reacie proporional cu PEJPCO%, ceea ce dovedete c dioxidul de
carbon se adsoarbe numai n punctele n care are loc reacia. Centrele care catalizeaz o reacie nu snt totdeauna cele ce catalizeaz o alt reacie. Studii
roentgenografice, de conductibilitate electric, susceptibilitate magnetic caut s

CATALIZA ETEROGENA

1035

stabileasc o corelaie ntre activitatea catalitic, mecanismul chimisorbiei,

structura electronic a suprafeei catalizatorului.
Otrvirea
c a t a l i z a t o r i l o r . Otrvirea ireversibil a catalizatorilor este o dovad c suprafaa catalizatorului solid conine numai o mic
poriune activ. E. T u r n e r (1824), W. H e n r y (1824), M. F a r a d a y (1833)
au observat c activitatea catalizatorului lui I. W. D o b e r e i n e r (platin
spongioas pentru combinarea hidrogenului cu oxigenul) este inhibat de
hidrogenul sulfurat, disulfura de carbon etc. Se cunoate aciunea otrvitoare a
compuilor de arsen asupra platinei n procedeul de contact, pentru prepararea
trioxidului de sulf. Catalizatorii metalici devin inactivi cnd se folosesc cantiti
infime (IO-3 atom-g, de catalizator) de H2S, RSH, R2S2, Br2, CHC13 etc. Cnd
cantitatea de otrav crete, aciunea catalitic scade.
Aciunea otrvurilor este descris de relaia :
A A0 (1 a (?)
(139)
unde A este activitatea catalizatorului, A0 activitatea iniial, G cantitatea de
otrav adsorbit i c poriunea de suprafa ocupat. Otrvirea schimb activitatea
i specificitatea catalizatorului.
Teoria multipleilor a lui A. A. Balanin. Centrele active snt atomi sau ioni
orientai la suprafaa catalizatorului cu un exces de energie liber, snt noduri ale
reelei cristaline, cu anumite distane ntre ele, care formeaz un aranjament
geometric bine definit.
n orice reacii catalitice, trebuie s se in seama de factorii geometrici ai
suprafeei i ai moleculelor care reacioneaz. Cnd distana ntre centrele active
este mare, moleculele se adsorb slab de cte un singur centru i se pot desorbi ca
atare. Cnd exist mai multe centre active (un dublet, un triplet, adic un
multiplet) i intervalele dintre ele snt de ordinul distanelor interatomice ale
moleculelor reactante, legturile cu catalizatorul snt mai puternice. Final,
legturile n moleculele reactante se rup i prin intermediul unui complex activ, se
obin produii.
Adsorbia etilenei pe nichelul metalic se face prin ruperea legturii duble. Se
formeaz legturi fr modificarea unghiurilor de valen care corespund la
distana de 2,48 existent ntre atomii de nichel.
Reaciile de hidrogenare i dehidrogenare se fac pe metale caracterizate prin
reele cristaline cubice centrate i hexagonale, ale cror distane

1036

CATALIZA

interatomice sint cuprinse ntre 2,48 (Ni) i 2,80 (Pd) ca : Fe, Co, Cu, Eu, Pt, Ir
i Os (fig. 380).
Activitatea catalitic este funcie de distana interatomic. Rhodiul (d = 3,75
) are o activitate catalitic maxim.
Teoria multipleilor consider c are loc deformarea moleculelor i
redistribuirea legturilor chimice sub influena centrelor active.
Se consider o reaeie ntre moleculele AB i CD care conduce la moleculele AD i
BC. Dac reacia se desfoar n prezena
unui dublet (dou puncte) ea se poate

A* D A''' 'D A-D

! + I ^=2 I
B C B. O B C

i ------

(140)

\./
Fig. 380

reprezenta

schematic:
Moleculele AB i CD se adsorb pe dublet, formeaz un complex intermediar, n care
legturile iniiale slbesc i apar noi legturi.
Descompunerea catalitic a eterului etilic se explic printr-un mecanism de
triplet, a acetatului de etil printr-un mecanism de cuadruplet, dehidrogenarea
ciclohexanului printr-un mecanism de sextet etc.
S-au observat cazuri n care aezarea atomilor corespunde cerinelor teoriei
multipleilor fr ca substanele respective s posede aciune catalitic.
n conexiune cu teoria multipleilor, A. A. B a l a n d i n ia n considerare
factorul energetic. Pentru procesul:
AB + CD ^ AD -f CB

(141)

care reprezint reacia a patru atomi n prezena unui dublet, desfu- rndu-se n
prezena catalizatorului K, se pot scrie energiile de adsorbie Ev i desorbie E2 care
rezult din ruperea legturilor AB i DC i formarea legturilor AK, BK,
DK i CK la chimisorbie i din formarea legturilor AD i BC i ruperea
legturilor AK, BK, CK i DK la desorbie:
Et = QAB (QCD + QAK + Q$Y + QCK +
E2 = QAT} + Qbc ~~

<?AB $CD + 2 (142)

Qbk "KG*,k+ Qde) = Qab 4* Qm ~ 3 (143)

unde s-a notat cu q suma energiilor de adsorbie egal cu a celor de desorbie dac
procesul este adiabatic.

CATALIZA ETEROGENA

1037

Catanza se desfoar n condiii

optime cnd E, = E, de unde

rezult valoarea lui q optim:

<?AD + <?BC> = ~

(144)

n aceast relaie s-a notat cu 8 suma

energiilor legturilor rupte i a celor
formate.
Cldura de reacie este :
AZ7 = QaD + QBC QaB
- Qvc - -Ei + E2 (145)
Energia de activare optim E se poate
scrie ;
E = ~E1= -Ez =^~

Fig. 381

(146)

TJ

Combinnd relaiile (142) i (143) cu

(144) i (145) se obine :
=

(147)

AP s
----- +

(148)

Lund oa abscis pe q i pe E1 i _E2 ca ordonat, se obin pentru o reacie dat (AU

i s constante) curbe de tip vulcan cu o nclinare de 45
AP
a
(Jig. 381). Coordonatele vrfnrilor au valorile E = i o,. = . Eeactiile
2
2
endoterme (curba I) au punctul de intersecie dedesubtul axei, pe cnd cele
exoterme (curba II) au maximul deasupra axei. Catalizatorul cel
mai bun pentru reaciile endoterme este cel pentru care = Catali2
zatorul optim pentru reaciile exoterme este cel pentru care q se situeaz ntre
punctele n care E1 i E2 taie axa q. Valoarea lui AP/2 caracterizeaz uurina cu
care se desfoar procesul catalitic.
O. B e e c k , A . E . S m i t l i i A. W h e e l e r (1940),
utiliznd depozite orientate obinute prin pulverizare catodic n vid sau azot, au
precizat ideile lui A. A. B a l a n d i n .

1038

CATALIZA

Teoria electronic. Fondatorul teoriei electronice a catalizei este L.

P i s s a r j e w s k y (1916). Aceast teorie a fost dezvoltat pe o baz

CATALIZA ETEROGENA

1039

modern (dup 1948) de : T h. W o 1 k e n s t e i n, 8. S. R o g h i n s k y, M.

B o u d a r t , W e i t z , A i g r a i n , G e r m a i D , K . H a u f f e etc.
Teoria electronic a catalizei are la baz teoria modern a legturii chimice
i a strii solide. Ea se ocup de catalizatorii semiconductori, dar concepiile sale
snt valabile i pentru dielectrici i mai puin valabile pentru metale. Catalizatorii
solizi pot fi conductori, izolatori i semiconductori.
Reprezentnd energia potenial pe ordonat, pentru nite atomi izolai i pe
abscis distana dintre atomi, curbele de energie potenial au aspectul unor puuri
care reflect forele de atracie puternice cu care electronii snt atrai de nucleu. Ei
snt reinui n aceste gropi de potenial, n care oscileaz cu anumite energii (v. fig.
160).
ntr-un cristal, aceste gropi de potenial nu snt izolate i nici nivelele de
energie din atomii izolai nu mai snt nete. Se transform n nite benzi de energie.
Exist benzi de energie peste vrful barierelor de potenial n care electronii se pot
mica (v. fig. 160).
n cristal, un orbital atomic d natere unei benzi de energie. Benzile se
ocup cu electroni conform principiului lui Pauli. Benzile de energie se lrgesc i se
suprapun ntre ele. n cazul cristalului de nichel banda ce provine dn orbitalul 3d
se suprapune cu 4s (fig. 382).
Diagrama sistemului de benzi ntr-un izolator (v. fig. 201) conine toate
benzile permise sub nivelul E. F e r m i (F) ocupate, pe cnd un conductor le are
parial ocupate.
Semiconductorii se numesc intrinseci, cnd distana dintre banda de valen
{B. V.) ocupat i cea de conducie (B. C.) liber este mic i electronii pot trece
direct la o mic excitare (v. fig. 202, a). Aceti semiconductori snt substane pure.
Semiconductorii se numesc extrinseci cnd ntre banda de valen i cea de
conducie exist nivele adiionale n banda interzis,
nivele libere, goluri electronice (v. fig. 202, b) ce pot fi
ocupate excitnd electroni din banda de valen
(semiconductori de tip p).
4$'
jtfai exist semiconductori de tip n care conin n banda
interzis nivele adiionale ocupate cu electroni ce pot fi
excitai n banda de conducie (v. fig. 202, c).
Pentru semiconductorii de tip p, crescnd temperatura se
F'g- 382
excit electronii din banda de
valen n cea adiional (acceptoare) rmn
goluri electronice n banda de valen care sub influena
cmpului exterior se deplaseaz (conductibilitatea tip p, prin goluri sau anormal).
Cnd exist electroni n nivelele adiionale (v. fig. 202, c) prin ridicarea
temperaturii, printr-o excitare, aceste nivele cedeaz (donor) electroni

1040

CATALIZA

benzii de conducie, n care ei se deplaseaz sub aciunea unui cmp (conductibilitate normal, de tip n, prin electroni).
n teoria electronic se admite c adsorbantul funcioneaz ca o impuritate
superficial care contribuie la proprietile electrice ca i impuritile din interiorul
reelei. Prin urmare, mersul adsorbiei poate fi urmrit msurnd conductibilitatea
semiconductorului.
Formarea nivelelor adiionale. Aceste nivele snt donoare de electroni ctre
banda de conducie i acceptoare de electroni din banda de valen.
Nivelele adiionale apar n reelele defecte. Defectele reelelor se datoresc
unui exces dintr-un component (defecte de impuriti).
3

Fe '
Zn2
0

a2

Fe *

Zn

lf

O'
3

Fe * Fe

'

r3t

o2

3f

Fe Fe

Fe '

,f

_3t
fe Fe

Fig. 383

ntr-un semiconductor de tip n (BeO, Ti02, Sn02, ZnFe204, Al2Oa, PtO, CdS,
etc.) sau prin ,,exces, defectele donoare apar printr-un cation interstiial, strin
sau propriu sau prin absena unui anion de reea (figura 383).
n oxidul de zinc ZnO excesul de metal provine dintr-un cation interstiial
plus electroni, pe cnd n cazul Fe 2Oa, excesul de metal provine dintr-o lips de
anioni plus electroni.
Defectele se formeaz prin reducere:
ZnO + H2 Zn + H20

(149)

sau prin disociere termic:

ZnO Zn2+ + 2 e + 1/2 02
(150)
Acetia se mai numesc catalizatori de reducere. Adugind cationi de
valen, superioar sau inferioar, acestui tip de catalizator, se obine
o cretere sau o micorare a conductibilitii semiconductorului, fiindc un cation
cu valen mai mare necesit o compensare prin reducerea unui numr echivalent
de cationi, pe cnd introducerea unui cation strin, de valen
inferioar,
trebuie compensat prin oxidarea unui numr
echivalent
decationi
aisemiconductorului.
Substituirea
unuiion
Zn2+
cu un
ion Al3+ este echivalent cu necesitatea de a disprea o sarcin pozitiv, ceea ce
nseamn a introduce un electron n reeaua oxidului de zinc, deci
conductibilitatea crete.

CATALIZA ETEROGENA

1041

Semiconductorii de tip p sau prin deficit posed defecte acceptoare datorite

absenei unui cation propriu. Termenul se refer la deficitul de metal n raport cu
compoziia stoechiometric.
Conductibilitatea semiconductorilor de tip p se datorete deplasrii golurilor
n banda de valen care se comport ca o sarcin pozitiv. Din
C-- w2+
o2'

O2' Ni21~

Ni2+ O2'

+ 02~

o*-nFi

N/ +ox'
o20Z~ la3+

O2- Ni2*

Ni2* O2'

Ni2+ o*- o ~Ni2i

M* O2'

0Ni *

Ni2t O2'

I'ig. 384

Fig.

A//2*0z- 02~ Ni2+

2

O '

2t

N/ O2'

O2'
Ni2*
02~
NitiQ>

385

aceast categorie fac parte : NiO, Cu 20, PeO, SnS, W02, YS, MgFe204, MnSi03 etc.
n oxidul de nichel KiO, oxigenul este n exces ns atomii -,i nu se pot
deplasa. Trebuie admis c unele noduri de Ti2+ snt vacante i pentru a restabili
neutralitatea, unii atomi
de nichel snt trivaleni
(fig.
384)
2Ni2 + + 202- + 1/2
02 ^ 2Ni3+ + 302~
(151)
Aceti semiconductori se numesc de oxidare. Pentru semiconductorii de tip p,
adiia cationilor cu valene inferioare sau superioare conduce la
o cretere sau o scdere a conductibilitii.
Adugind Li20 la oxidul de nichel NiO pentru fiecare ion Li+ care substituie
un ion Ti2+ trebuie s apar un ion Ni3+, adic un nivel aceeptor localizat, ceea ce
mrete conductibilitatea (fig. 3 85>
2+ + Li 0 + 3/2 0 -> 2 Ni 3+ + 2 Li+ + 40 2
(152)
2 fi
2
2
Adugind
La203 la oxidul de nichel
NiO pentru fiecare ion
ija3+ sub
stituit, dispare o sarcin electric pozitiv (fig. 386). Electronul care trebuie s
dispar consum nn gol i se observ o micorare a condue- tibilitii: .

302" + 2Ni2+ + La203 - 2Ni3+ -f 2L:vi+ + 502- + l/202

[(153)
Tipuri de legturi n procesul chimisorbiei. Electronii de la suprafaa
reelei cristaline particip la procesul chimic. Particula chimi- sorbit are olul
unui centru de localizare a unui electron liber al reelei (acceptor), sau rolul unui
centru de localizare a unui gol (donor) sau n acelai timp acceptor i donor.

I'ig. 386

1042

CATALIZA

Chimisorbia este slab cnd particula C chimisorbit rmne neutr,

legtura nu se realizeaz prin electroni liberi sau gol (notaia C L unde L
nseamn reeaua). Chimisorbia puternic este cea realizat printr-un electron
sau un gol liber al reelei.
Se distinge legtura puternic n sau acceptoare realizat printr-un

b'

Fig. 387

c'

electron liber al reelei ce particip la legtur (notaie CeL unde e este electronul
liber) i legtura puternic p unde golul liber este captat de particul i particip
la legtur (notaie CpL).
Un electron liber ntr-un cristal de tip MR constituit din ioni mono- valeni,
nseamn un atom neutru M ce se deplaseaz de-a lungul ionilor M+ din reea.
Prezena unui gol nseamn un atom R neutru care migreaz de*a lungul ionilor
R_ .
O legtur slab a atomului sodiu cu reeaua ( G r i m l e y ) realizat prin
electronul de valen al atomului sodiu antrenat spre reea este reprezentat n
fig. 387, a. Deci, norul de electroni al atomului de sodiu este atras spre reea. Este
o legtur de un electron analog celei existente n molecula ion Na^. Chimisorbia
slab a unui atom de clor, care se realizeaz printr-un electron al reelei antrenat
pe clorul adsorbit sau altfel spus printr*un gol al clorului adsorbit antrenat spre
reea este redat n fig. 387, a'. Este o legtur analog celei existente n molecula
ion Cl*r. O legtur acceptoare puternic prin captarea unui electron al atomului
sodiu i transformarea ionului Na !, centrul de adsorbie n atom se observ din fig.
387, b. Electronul transferat migreaz n reea. Legtura este analog celor ce
apar n moleculele sodiu sau hidrogen. Aceasta este
o legtur tipic homeopolar de doi electroni cu un electron al atomului de sodiu
adsorbit i un electron de valen al reelei. Fig. 387, c corespunde unei legturi
donoare puternice a unui atom de sodiu care se ionizeaz sau cedeaz electronul
su, sau atomul de sodiu capteaz un gol. Legtura aceasta este pur ionic ; se
obine aproape o ,,molecul IsaCl. Fig. 387, b't

CATALIZA ETEROGENA

1043

reprezint o legtur acceptoare puternic ca urmare a antrenrii unui electron

liber. Se obine o cvasimolecul NaCl cu legtur ionic. O legtur donoare
puternic format prin antrenarea unui gol este reprezentat n fig. 387, c'. Se
obine o cvasimolecul Cl2 cu o legtur tipic homeopolar.
Legtura de un electron. Se presupune un catalizator ionic MR format din
ioni monovaleni M+ i R pe care s-a adsorbit un atom electropozitiv monovalent.
ntr-un model liniar, cristalul formeaz un lan i atomul adsorbit se gsete n C
(fig. 388). Electronul de valen al atomului C se gsete n cmpul ionului C+ i n
cmpul tuturor ionilor pozitivi i negativi ai reelei. Acest electron formeaz o
legtur ntre atom i reea.

Funcia de und care reprezint comportarea acestui electran este ^ (#> y, z, r), n
care intr distana r ntre atomul C i catalizator ca parametru. Se scrie ecuaia
lui E. Schrodinger :
76$ = Wty
(154)
n care operatorul Hamiltonian are forma
35 = --------- ------1- Eml (ca, y, z) + E.oU (sc, y, z, r) + EmtMt (r) (155)
8T:2m
unde Epol este energia potenial a electronului n cmpul tuturor ionilor reelei,
EPol_c energia potenial a electronului n cmpul ionului C+ i Evol it t energia de
interacie a ionului C+ cu ionii reelei. Valoarea proprie a operatorului
76
care reprezint energia total,
estefuncie de
distan
W=
W (r). Pentru r
= coexist dou soluii: una cu
W0 = Wc cnd
electronul se gsete pe atomul izolat i alta :
Wl =
W* + <*+2$ cos X
(156)
pentru cazul n care atomul C este complet ionizat i electronul aparine reelei
(Wc sau este energia electronului n atomul izolat, X un parametru real, a i (3
integralele lui E. B l o c h) (fig. 389). Energia const

6 - c. 1422

1044

CATALIZA

dintr-un nivel discret pentru prima soluie TFu i o band de conducie Wj de

lime 4(3 pentru a doua soluie. Se observ c adsorbia nu afecteaz strile
excitate ale sistemului. Pentru starea cea mai joas a curbei T70, electronul este
pus n comun ntre atomul C i reea. Antrenarea electronului n reea depinde de
diferena potenialelor de ionizare ale atomului C notat Ic, i ale atomului M notat,
IM. Cnd Ic este mic n raport cu IM electronul atomului C este puternic antrenat n
reea.
n cazul legturilor slabe, banda de conducie din fig. 389 prezint un
minim slab. Atomul C chimisorbit printr-o legtur slab are rolul unei capcane
pentru electronul reelei.
Legtura de doi electroni. Se consider c se formeaz o legtur acceptoare
puternic n care un electron liber din reea (1) formeaz o legtur cu electronul
(2) al atomului C din fig. 389. Se scrie ecuaia lui E. Schro- dinger :
76*t = W 4-

(157)

n care Hamiltonianul are forma :

36 (Ai + A2) + Evol (1) -f Epot (2) -f- Ep<lU (1) + -Epot.c (2) +
+ $pot (lj2) + EVot m

unde (1) i
Epot (2)

(2)se refer la coordonatele celor doi

-

EpotiC (1) - Epot (1, 2) - Epot>i)ll

W = Wc = WM + a + 2(3 cos

(158)

electroni.
= 0,se obine
X

Pentru

r =0

:
(159)

n acest caz electronul (1) aparine reelei,

deci oricrui ion (fig. 390). Graficul conine
o' band de conducie care crete monoton
cnd r scade. Din limita inferioar se
detaeaz un nivel discret cu un minim
pentru r = r0.
Adsorbia atomului C are loc n
starea ce corespunde nivelului W0. Electronul reelei este localizat pe nivelul g = 0
cnd se poate scrie relaia :
T7 = TF0 +
<160)
1 -f- O
unde 8 este integrala de neortogonalitate, O integrala coulombian i A de schimb.
Atomul C i reeaua se leag prin fore de schimb.
Cnd atomul C se apropie de reea, electronul reelei se apropie de C
legtndu-se prin fore de schimb ieind din banda de conducie. Cnd atomul
Fig. 390

CATALIZA ETEROGENA

10

C se deprteaz de reea, electronul ce provine din reea este restituit benzii de

conducie i este din ce in ce mai delocalizat.
Electronul reelei are rol de centru de adsorbie. Un electron liber n reea
nseamn un atom M neutru; rezult c M este centru de adsorbie.
Bolul electronilorliberi i al golurilor n re e a u a c r i s t a l i n . Electronii i golurile libere ale unei reele cristaline
funcioneaz ca valene libere capabile de a rupe legturile particulelor
chimisorbite.
n cristalul de germaniu, atomul se leag cu patru valene dielectro- nice de
vecini. Electronii de valen provin unul de la un atom i cellalt de la al doilea
atom. Cristalul nu este conductor. Prezena n cristal a unui electron sau gol liber
nseamn un ion Ge- sau Ge+. Deci un electron sau un gol nseamn o valen
nesaturat.
ntr-un cristal ionic ca de pild Cu20, un electron liber nseamn un atom Cu
i un gol liber un ion Cu2+ care se deplaseaz prin cristal. Electronul este
echivalent cu o valen liber positiv, iar un gol cu o valen liber negativ,
ambele nesaturate. Eolul electronului i al golului liber l pot avea i atomi sau
ioni excitai (I. I. F r e n t e 1).
Valenele libere ale catalizatorilor au urmtoarele proprieti: se formeaz
i dispar avnd o via medie, nu snt localizate, concentraia de echilibru a lor
depinde de temperatur, impuriti, iluminare etc. Aceste valene se schimb ntre
suprafa i interior i se pot asocia deplasndu-se mpreun. Valene perechi de
semn opus legate coulombian se numesc exciton Mott. O pereche de valene de
acelai semn legate prin interaciune de schimb se numete dublon.
Reactivitatea
particulelor
chimisorbite.
Chimisorbia slab se realizeaz fr participarea valenelor libere, cea puternic cu
participarea lor. Chimisorbia puternic este acceptoare (pozitiv) cnd se
realizeaz cu un electron liber i donoare cnd se realizeaz cu un gol liber
(negativ). Particulele chimisorbite se pot gsi pe suprafa ca un radical sau
radical-ion. Altele formeaz cu suprafaa un sistem ale crei valene snt saturate.
Chimisorbia radicalic prezint o mare reactivitate.

c
Fig. 391

Formele de chimisorbie (fig. 391) se deosebesc prin tipul de legtur i prin

reactivitatea lor. n cazul unei legturi slabe electronul de valen al sodiului
rmne necuplat, valena lui liber nesaturat (form radicalic de chimisorbie
fig. 391, a). Dac legtura este Puternic n sau p, un electron liber al reelei se
localizeaz i se cupleaz cu cel al atomului de sodiu sau un gol liber se comport
la fel. Se formeaz respectiv o legtur homeopolar i ionic {cliimisorbie cu
valene saturate, figura 391, by e). Fig. 392, a, b reprezint chimisorbia printr-o

1041

CATALIZA

legtur slab

392

FiS. 393

i una acceptoare puternic a moleculei de oxigen. In primul caz valenele .snt

saturate, n al doilea apare un radical-ion. Chimisorbia oxidului de carbon, printro legtur slab i una puternic donoare se vede n fig. 393, c, d. Chimisorbia
poate avea loc i pe un exciton virtual Mott (care se nate n cursul adsorbiei).
Adsorbia unei molecule AB pe suprafaa L, urmat de ruperea moleculei i
eliberarea atomului A n faza gazoas sau legarea lui printr-o legtur slab se
poate nota :
AB + eL ABeL -> A + BeL
(161)
unde eL este un electron liber. Complexul ABeL cu o energie de activare se
descompune. Electronul reelei rupe legtura AB i se satureaz. Cristalul
funcioneaz ca un radical liber L, deci:
AB +L -^ + BL sau AB + L ^ AL + BL

(162)

unde A reprezint radicalul A n faz gazoas, AL atomul A legat de suprafa

prin legtur slab i BL atomul B legat de suprafa prin legtur puternic.
In cazul adsorbiei unei molecule cu dubl legtur (02) chimisorbia este
slab. Molecula primete doi electroni de la reea n care se nasc dou goluri
localizate, atomii de oxigen rmn legai de suprafa prin legturi slabe (fig. 393).
Acetia au o reactivitate nul din cauza chimi- sorbiei cu valene saturate.
Reactivitatea apare numai ca urmare a delo- calizrii golului sau a localizrii
electronului liber care se recombin cu golul i reface forma radicalic de
chimisorbie.
Banda de conducie BC (fig. 394) este separat de cea de valen B V printro regiune interzis de lrgime U. Particula strin cu afinitate pentru un electron
liber este reprezentat printr-un nivel local acceptor A iar cea cu afinitate pentru
un gol liber printr-un nivel local donor, D.
Poziia nivelelor A i D n banda interzis depinde de natura reelei i a
particulelor C adsorbite. Pentru semiconductori la temperaturi joase

CATALIZA ETEROGENA

1015

pot avea loc tranziii termice intre banda de conducie i valen, precum i ntre
nivelele locale. Un electron poate trece n banda de conducie de pe un nivel
acceptor A sau de pe un nivel donor I).
Apariia unui electron pe nivelul A nseamn tranziia particulei

Fig. 395

himisorbite C din starea de legtur slab n cea de legtur puternic cu

suprafaa. Aceasta se realizeaz prin cderea unui electron liber din banda de
conducie BC pe nivelul A sau prin transmiterea pe nivelul A a unui electron din
banda de valen BV. Plecarea unui electron de pe nivelul D reprezint o tranziie
a particulei adsorbite C de la starea de legtur slab la cea donoare puternic cu
suprafaa i se realizeaz prin recombinarea electronului din D cu un gol
transferat din banda de valen B V sau prin transferul acestui electron n banda
de conducie BC.
Tranziiile de electroni ntre diferite forme de chimisorbie se pot reprezenta
fie prin diagramele din fig. 395, fie prin ecuaiile :
(103)

(164)
(165)

Ilecombinarea unui
anihilarea a dou valene

eL + pL L

C'L + eL CeL

r~

CL + pL CpL

w*

CeL + pL * OL

r+

CpL + eL =i CL

ir-

(164)
(167)
electron cu un gol, adic
libere de semn opus este
reprezentat de relaia (163). Kelaia invers

1046

CATALIZA

reprezint formarea n cristal a unei perechii. Relaiile (104), (165), (166),

(165) reprezint tranziia particulei chimisorbite din starea de legtur slab la
cea puternic i invers. Variaiile de energie notate n ultima coloan a relaiilor
precedente snt de acelai ordin ca energia de adsorbie.
Trecerea de la o legtur slab la una puternic este redat de ecuaiile
(164) i (165) care reprezint dispariia unei valene libere a catalizatorului.
Aceast ntrire a legturii are loc cu o scdere a energiei
V/////MZ///,
is
(/'

et

V
~
dV

u/

V/////M////Z,

-yt

+q
N

Fig. 396

de excitare a sistemului. ntrirea legturii poate fi nsoit i de naterea unei

valene libere conform ecuaiilor (166), (167). n acest caz este necesar s se dea
sistemului energie de excitare.
Particulele chimisorbite n numr total N pot fi, o fraciune n stare de
legtur slab (-q0 =
), o fraciune n stare de legtur
acceptoare puternic (kj~ = N~fN) i o fraciune n stare de legtur donoare
puternic (y}+ = N+/N) cu suprafaa (y] + t)- + q+=l). Aceste fraciuni definesc
probabilitatea ca particulele s se gseasc n una diD stri i totodat viaa medie
a particulei chimisorbite n starea respectiv. Dup statistica E. Fermi se poate
scrie:
1
(168)
+ N+
1 -1- exp [(e+ W+)jkT]
N~
1
(169)

1 + exp [(s8 V ~ ) j k T ]
unde ej i ej snt distanele nivelului E. Fermi FF (nivelul potenialului
electrochimic) la banda de conducie BC i banda de valen BV respectiv (fig.
396, a).
Valorile YJ0, T)+ snt date de urmtoarele expresii:
V) = ---------------------------------- - --------------------------------1+2 exp ( - AP/jfcT) cos h [(e+ - P+)/7cT]

N~

(170)

CATALIZA ETEROGENA

exp [-(AVlkT) + (s - U*)lkT]

1 + 2 exp (

iP/JT)cm h[(t, V*)jkT]

exp [( - AU/kT) - (., - r+)/fcT]

1+2 exp (~AU/kT) cos h [(s,+ U+)/kT]

Cnd nivelul E.
Fermi FF se apropie de banda de conducie
BC,
atunci
r~ crete, y)+
scade i r,0 trece printr-un maxim. Dac
nivelul
K. Fermi FF este imilt deasupra nivelului OC al particulei chimisorbite atunci c j
U kT i if > tj+ deci toate particulele au rol de acceptor. Dac nivelul E. Fermi
este sub nivelul CC astfel ca s,"
ll '->kT se obine t)+ >y]_ toate particulele 1
chimisorbite au rol de donori (fig. 396, b.c).
Deci, poziia nivelului E. Fermi definete proporia
diferitelor forme de chimisorbie pe suprafa i deci
reactivitatea.
Numrul total N de molecule adsorbite pe unitatea de
suprafa n condiii de echilibru ; cu faza gazoas (la
presiunea P i temperatura T) depinde de poziia
nivelului E. Fermi.
n cazul chimisorbiei puternice are loc ncrcarea
suprafeei cu sarcini electrice pozitive dac ef < V+ i
negative cnd ej > U' (fig. 396, a i c) unde este
sarcina electronului i a densitatea de sarcini.
"
Activitatea
catalitic
a
semiconductorilor.
Catalizatorul are rolul unui rezervor de valene libere
(electroni i goluri) care vin din interiorul
semiconductorului la suprafa i determin
orientarea procesului catalitic.
Cnd concentraia radicalilor i a radicalilor-ioni la suprafaa catalizatorului
devine suficient, mecanismul radicalic al catalizei eterogene are un rol
determinant.
Prepararea acidului formic din oxid de carbon
i a p . Creterea numrului legturilor simple nu se face prin deschiderea
unei legturi duble ci prin schimbul numrului de valene ale unui atom al
sistemului. Reacia de preparare a acidului formic :
CO + H20 = HCOOH
(173)
care are loc pe suprafaa unor catalizatori de CuCl2, Cul2. poate fi reprezentat
prin schema din fig. 397 i prin reaciile :

CO + j>L -> COpL

(174)

1048

CATALIZA

COph + HaO COOHpL + HL

(175)
COOHpL + HL -> HrOOH 4- pli
(176>
Simbolul L, cL, pJj reprezint reeaua, valena liber pozitiv (electroni
liberi) i valena liber negativ (gol liber), L
reprezint atomul sau
radicalul legat de suprafa printr-o legtura
slab i AeL sau A;>L reprezint atomul sau
radicalul legat de suprafa prin legtur
puternic.
Dehidrogenarea alcoolului
e t i l i c . Reacia de dehidrogenare a alcootplului etilic are loc dup mecanismul indicat de
0
fig. 398 i reaciile urmtoare :
/ /y/
/v/.
C2IT5OH 4 L C2H5OeL + HL (177)
C2H50eL + HL C2H40eL + H2 (178)
C2H-40eL
** C2H4 c
O 4eL (179)
Se admite
reacia
se
petrece n trei stadii:
adsorbia alcoolului, reacia de suprafa i
desorbia produilor. Alcoolul etilic se poate
deliidrogena sau deshidrata dup cum primul
stadiu este ruperea legturii OHsauCOH?
ceea ce depinde de catalizator sau n prezena,
aceluiai catalizator de nivelul E. F e r m i .

CH,
CH
'////

V//A

W/

Fig. 398

Neglijnd adsorbia i desorbia, admind o acoperire slab a suprafeei i nottnd : A CH3CHO, = CH3CH20 se obine n cazul dehidrogenrii, pentru concentraii superficiale staionare :
= aP - fc NZN& - Yi X*

d Ndt

(181)

N
La echilibru,

d
t

se obine :
i

(180)

adic

(182)

pentru
OLP

di

d
= P, N* N +
N_

dt
Ti *H = 8, At0a = vA

Yl

NaNa

(183)
(184)

CATALIZA ETEROGENA

1049

unde vA este viteza de apariie a acetaldehidei n faza gazoas i P este

presiunea alcoolului. Termenii NR, NA, reprezint concentraiile superficiale din
particulele corespunztoare. Indicii superiori indic tipul de legtur ntre
particula chimisorbit i suprafa (v.p. 1405) i coeficienii oc,p, y.S au o
semnificaie precis.
Din relaia (184) se
Yi % &P
obine :
li
(185)
1,
dac irK Nh <S Pi -Ari KK adic dac :
Ti
*]H
(185)
(187)
S A
aP
dac Yi Na Ath 5> Ji
N adic :
1

i Ti

Folosind expresiile pentru if, 'ii") V i innd seama de fig. 39t>, a se

obine :
(189)
= exp [(s,+ W)lkT]
ri
cu care relaia (185), devine :
a = (a a ] esP [( s* IV is

V;

P KoPe'

(E'~zs)lJcT

(190)

unde E' reprezint energia de activare a

reaciei i K'0 = * . Nivelul E. Fermi
Pi
s,' figureaz n expresia energiei de acti- &s
vare. Se poate arta c pe msur ce nivelul
E. Fermi se apropie de banda de conducie
BC, dehidrogenarea se accelereaz (vA crete)
i deshidratarea se nce- e tinete. Totul se
petrece invers cnd nivelul E. Fermi se
apropie de banda de valen BV. O impuritate
acceptoare care
scade nivelul E. Fermi favorizeaz dehi_
K
drogenare.
Reaciile care se desfoar cnd
Fig. 399
nivelul E. Fermi este nalt snt accelerate prin electroni i se numesc acceptoare
sau de clas n. Cele a cror vitez este mai mare cnd nivelul E. Fermi este
sczut, snt accelerate prin goluri se numesc i donoare sau de clas p.
Dehidrogenarea este de clas acceptoare i deshidratarea donoare.

(188)

1050

CATALIZA

Proprietile catalitice snt determinate de poziia nivelului E. Fermi,

adic de valorile lui S sau tf (fig. 399). Distanele nivelului E. Fermi la banda de
valen BV (tt) i la banda de conducie BC (t) depind de coordonata x care
crete de la suprafaa cristalului spre interior. Nivelul E. Fermi la suprafaa
cristalului (sr, e+) care determin proprietile catalitice i chimisorbia de
suprafa depind de cantitile e,+ sau eB" care depind de natura cristalului i de
proprietile sale interne. Mai general eg+ = f (P, T, tf). Cnd nivelul E. Fermi
intern tt variaz crescnd sau scznd, de pild, adugind o impuritate de un fel
sau altul i ef crete sau scade n acelai sens. Cnd tt nu influeneaz pe e;
suprafaa se numete cvasi-izolat; introducerea impuritilor nu afecteaz
proprietile catalitice care depind numai de suprafa.
O mic cantitate de material care poate fi un catalizator slab sau chiar
fr proprieti catalitice poate mri considerabil activitatea unui catalizator. O
astfel de substan se numete promotor.
n teoria electronic se discut accelerarea sau ncetinirea unei reacii pe
baza impuritilor introduse n cristal. Impuritile deplaseaz nivelul E. Fermi
i regleaz concentraia gazului de electroni sau a golurilor la suprafaa
semiconductorului i deci viteza de reacie. Impuritatea poate consta dintr-o
lacun n reea, din atomi strini sau proprii ai reelei plasai ntre interstiii
sau la suprafaa cristalului, defecte stoechiometrice, particule chimisorbite ce nu
iau parte la reacie, cele ce reacioneaz, produii de reacie i n sfrit chiar
gazele din atmosfera n care a stat catalizatorul. Impuritile snt acceptoare i
donoare. Ele au rol de capcan pentru electroni i goluri libere. Caracterul donor
sau acceptor depinde de natura sa chimic i de modul ncorporrii n reea
(ncorporare sau substituie).
Impuritile acioneaz asupra nivelului E. Fermi. Impurificarea
acceptoare deplaseaz n jos nivelul E. Fermi, cea donoare n sus. O impuritate
superficial acioneaz asupra distanei nivelului E. Fermi la banda de valen
e? lsnd nivelul E. Fermi intern e,+ neschimbat. Viteza de reacie
pentru o acoperire dat a suprafeei, depinde de temperatura T i de et i
v = v(T, tt) : tt = f ( P , T , t t )
(191)
dv
Pentru o reacie de .clas acceptoare ------------ >0 i de clas donoare ----------- <0.
dt t dtt
ntr-un mod mai riguros se numete promotor o substan pentru
care :

(192)

CATALIZA ETEROGENA

1051

i se numete otrav o substan pentru care :

L

fjL UM) < 0.

dx [dt?)[dxj

(193)

Se observ c reaciile acceptoare snt accelerate de o impuritate donoare i

frnate de o impuritate acceptoare i invers pentru reaciile donoare. O reacie
poate aciona pe un domeniu de temperatur ca promotor i n altul ca otrav.
Actualmente se folosete denumirea de modificator.
Chimisorbia i cataliza pe o suprafa real. Orice modificare a suprafeei
ideale modific adsorbia i proprietile catalitice. Defectele care apar snt
macroscopice i microscopice. Fisurile, porii etc. aparin defectelor maeroscopice.
Defectele microscopice, de ordinul constantei reelei, constau din goluri libere,
atomi strini sau proprii sau ansambluri de atomi pe suprafa. Chiar particulele
chimisorbite produc o perturbare a suprafeei.
Microdefectele au urmtoarele proprieti: posed o anumit mobilitate
care crete cu temperatura, interacioneaz, se atrag, se resping, i se pot grupa
n ansambluri. Beaciile ntre ele pot fi exoterme i endoterme. Reaciile pot
face s dispar sau s apar microdefecte. Combinarea unui gol cu un atom sau
ion din interstiii face s dispar defectele. Ele snt centre pentru electroni liberi
sau defecte, deci centre de valene libere.
Microdefectele influeneaz proprietile adsorbante i catalitice sau poziia
nivelului E. Fermi (primul mecanism) i faptul c i ele acioneaz ca centre de ^
adsorbie (al doilea mecanism).
Teoretic, chimisorbia pe defecte a fost
studiat d e B o n t s c h
B r u j e w i t s c h (1935),
K. Ha u f f e (1958) etc.
In cadrul primului mecanism snt date
n fig. 400 poziiile benzilor de
conducie i de valen, nivelul E.
Fermi
F,
nivelul
particulelor
chimisorbite acceptoare A sau donoare
D ntr-o coordonat paralel cu
suprafaa.
Nivelul
particulelor
adsorbite CC fiind nlaaat diferit fa
de nivelul E. Fermi FF, n domeniul I Fig. 400
particulele adsorbite snt legate prin
legtur n de suprafa, n II prin legtur p i n III prin legturi slabe. Deci din
cauza repartiiei neomogene a defectelor apar poriuni cu activitate catalitic
diferit pe suprafa.

1052

CATALIZA

Mecanismul al doilea este schiat n fig. 401 care prezint adsorbia

atomului G la centrulF al unei reele ionice M+R- notat simbolic CL. Tentrul S
ionizat se noteaz DpL. Legtura puternic acceptoare (de doi electroni) i cea
slab (de un electron) se noteaz respectiv CDL i CDpL.
a) C-fVL.
M+ R~ M+ R'
M+

6) Ci-DpLfeL
R-

rrV/^H* tr R- M*

/T0

'Jt

\\2

H'R-M+fl- M*

c)
CDL

Mf R-

I-ig. 401

d) O Dpi
+eL
Fig. 402

Prima este o adsorbie la centrul F, a doua la centrul F ionizat. Centrul F n fig.

401, a, reprezint un loc liber de nemetal cu electronul n jurul su, iar fig. 401, d,
cu electronul separat de centru :
1)

C + DL ^ CDL

{r

(194>
2) C + DpJj CDph

(195)

3)

DpL + eL ^ DL
(196)

4) CDpL + eL? CDL VcD Valorile

cldurilor de reacie snt legate prin relaia

vs
(197)

? = S + (CD - 5)
(18>
Din fig. 402 se poate trage concluzia c pentru cazul n care atomii C snt donori
v,td > V& pentru q~ >g. Pentru cazul n care atomii C snt acceptori Vcj><
pentru q~ < q. n primul caz nivelul E. Fermi se deplaseaz n sus, n al doilea
n jos. Concentraia defectelor depinde de temperatur i de biografia probei (O.
M. P o 11 o r a k-1958).
Energetica reaciilor catalitice eterogene. Scrierea ecuaiei cinetice. Pentru
stabilirea ecuaiilor cinetice, trebuie cunoscut starea fizic a compuilor
reactani sau a produilor, stoechiometria reaciei i starea de echilibru a
reaciei. n cazul reaciilor complexe, catalizatorul adesea favo-

CATALIZA ETEROGENA

1053-

rizeaz una dintre reacii. Cnd vitezele reaciei directe i inverse snt
comparabile, se iau ambele n considerare. Cnd cea direct este foarte rapid, cea
invers se neglijeaz. Aproape toate reaciile se fac pe etape.
Reacia simpl A + B M accelerat de catalizatorul O comport cel puin trei
etape :
A

C -* CA

(199)

CA -

B - C\J

(200)

CM

M --- C

(201)

adic adsorbia lui A pe C, reacia lui B cu A adsorbit i desorbia compusului

format. Se spune c este vorba de un mecanism staionar cnd concentraia
intermediarilor este neglijabil n raport cu a produilor. Scriind condiia de a nu
se acumula aceti intermediari, viteza de formare este egal cu cea de
descompunere. n cazul reaciilor statice, staionaritatea nu este necesar aa cum
se ntmpl ntr-un sistem deschis cnd staionaritatea este necesar pentru toi
compuii adsorbii. Cnd o reacie nu este staionar se descompune n etape
staionare fiecare cu o vitez proprie, n procesul unei reacii exist etape
determinante.
Se studiaz viteza unei reacii n faz gazoas :
A -!- 3B = AB,

(202)

admind mecanismul staionar :

1) A -i- B - AB

(203)

2) AB 4- B -* AB2

(204)

3) AB. + B -* AB3

(205),

Condiiile de staionaritate indic relaia Vj v2 = v3. Cu reacia (203) ireversibil

se obine:
v = Vj = l\ cA

cB

(206)'

Relaia (206) este satisfctoare, deoarece v depinde de concentraiile reactanilor.

Dac a doua etap este ireversibil, se scrie :
v = v2 = k2 cAB

(207)

cjj

cAS fiind oconcentraie

foarte mic, greu demsurat, trebuie eliminat.
Pentru aceasta se face ipoteza c etapa nti este aproape la echi
libru :
Dac se admite viteza v i
v% se obine vx ~ v_v Prima etap
fiind aproape la echilibru, se poate scrie relaia:
Ic
=
i
= ~
(209)
*-i
Din relaia (207) se scrie :
v = v2 = -^-C? -1-4 Cb- = kt K cA 4
v
=
v2 sau r, = v2 +

(210)

(208).

1054

CATALIZA

^-1
Cu valorile % = 1000; _* = 990; v2=10 i &_1cAB = 0,99 fc*cACB echilibrul este
realizat la circa 1%. Se zice c etapa doi este determinant fiindc se poate egala
viteza global cu cea a etapei doi presupunnd c celelalte etape snt la echilibru.
Nu exist ns n realitate motive s se presupun ca vitezele elementare s
fie de o mrime diferit spre a fi etape determinante. Totui, fiindc kv Jc_1? k2
variaz diferit cu temperatura, s-ar putea s existe domenii cu etape
determinante.
Cnd nu exist etape determinante, condiia de staionaritate permite s se
scrie pentru cAB :

h a b *-1 ab = \ AB b de unde cAB =

ll CA

,=

Alr&2 ^B

i pentru expresia general a vitezei:

(211)

.)

(212)

V ^_i + &2 B J

Cind reacia este limitat de echilibru se poate admite c toate etapele snt la echilibru
afar de una. Viteza global este egal cu cea a etapei ce nu este la echilibru.
Admind c n schema de mai sus, a doua etap este n afara echilibrului, restul
etapelor fiind la echilibru se scrie :

V ~ V2 = ab B ^-2 AB

(21-3)

*1 A b = &-1 AB de unde cAB

3 AB, . eB =

3: \ eA eB

fc_3 ab, de unde

CAB,=

-.~

(214)
(215)

3 CaBs

ceea ce conduce la relaia:

v
e

=
A

i
(

B
Aici, primul membru reprezint viteza de la stnga la dreapta i al doilea de la
dreapta la stnga. Valorile cAB, CAB, de mai sus, snt aproximate i snt valabile
pentru un domeniu de temperatur.
R e p r e z e n t r i g r a f i c e . Admind n teoria vitezelor absolute de reacie
c o etap elementar A--M este format din dou stadii, unul de formare a
complexului activat critic A* cu concentraie aproximativ A^zA* i apoi al doilea
stadiu de transformare a acestuia n M cu viteza:
C

v = q cA
(217)
RT
unde q --------- n care q este frecvena de descompunere a complexului
hN
activat, se poate scrie:
V=
qcx*
i cA*
=
Valoarea constantei deechilibru K* estefuncie de entalpia i entropia

K* CA

(218)

CATALIZA ETEROGENA

standard

deactivare :
M l n K * = AS* -

A JT*

(219)

de unde:
v

= c A exp (AS* { R - AH * j R T )

(220)

Dac se compar relaia (219) cu :

* = 7;,CA

(221)

decurge :
ln f = AH - I & S *
A'i K X

(222)

Amintindu-se definiia potenialului chimic :

y.y = Hr- T8y

(223)

sau
[i.y = |i.y -)-* R T ln CY
i notndstadiile succesive prin poriuni arbitrare pe
chimice standard
pe ordonat (fig. 403) se obine
puncte A i A* :

(221)
abscise ipotenialele
diferena ntre dou

A[i0 = AJ7J - T AS? = HT\n -9- *1

1056

CATALIZA

care reprezint, la o anumit scar, n coordonate logaritmice inversul constantei

cinetice a reaciei directe Cnd maximul graficului crete, constanta cinetic scade.
Saltul MA reprezint constanta cinetic a reaciei inverse i diferena AM
constanta de echilibru a reaciei. Scriind pe
i?Tln cA deasupra nivelului A, se ajunge la nivelul 1 de la care se trece uor la
RT\ncA
(dac
exist
echilibru,
potenialele chimice complete snt egale)
care este o msur a vitezei de reacie
directe.
Diferena
A(a
reprezint
dezechilibrul reaciei care scade n
timpul ei, fiindc eA scade i cM crete.
Pentru o reacie n dou etape care se
poate scrie :
(226)

exist posibilitile date n fig. 404 din

care se discut cteva cazuri. C a z u l a.
Reacia este complet. Potenialul este
mult mai mic dect n0ii4 deoarece ji0>A ^0-M = A[/0RT ln .ETeste negativ. Deci K este net mai mare dect unitatea. Sistemul este staionar deoarece pro-

Fig. 403

Fig. 40 4

1057

CATALIZA ETEROGENA

dusul intermediar X este termodinamic foarte instabil n raport cu reac- tantul A.

Viteza invers v_ieste neglijabil n raport cu viteza direct v2l deoarece saltul XA*
este mai mare dect XM*. Viteza invers v_2 este de asemenea neglijabil. Condiia
de staionaritate v = vx v2 se reduce la vx = v2. Deci vA kxcx = kt cx de unde se
deduce :
cx k1cAjk2
(227)
C a z u l b. Eeacia este complet (^0iA >PL0,M)- Intermediarul X se
transform mai uor n reactantul A dect n produsul M. Eeacia cu viteza invers
v_2 este neglijabil. Exist staionaritate (valoarea ridicat a lui i deci:
v v1 = v_x vs - k2 cx
ntruct

cx se

obine :
/V
=y

(228)
kk , c A

(229)

C a z u l f. Eeacia este complet i sistemul nestaionar.Eeactantul se

transform n X care este convertit apoi n M. Exist dou reacii stoechiometric
independente, cu viteze de reacii diferite.
Exemple de cataliz eterogen. O x i d a r e a c a t a l i t i c a h i d r o g e n u l u i . Eeacia gazului detonant poate fi iniiat n faz gazoas prin
atomi de hidrogen. Atomii de oxigen snt activi numai la temperaturi mari.
Catalizatorii metalici adsorb oxigenul n stare atomic. O molecul de hidrogen
poate da cu acest oxigen adsorbit doi radicali OH :
]

-Pt - O
-Pt - o J -pt - OH

i
I

-Pt

OH

(230)

S-a presupus c doi radicali OH reacioneaz cu o molecul de hidrogen formnd

ap, care se desoarbe uor. Acest lucru este imposibil fiindc molecula de hidrogen
nu poate ajunge la oxigen din cauza stratului de hidrogen.
Se poate admite, fie c reacioneaz doi radicaliJ^OH care dau o molecul
de ap ce se desoarbe i rmne un loc liber i un atom de oxigen, fie c exist un
loc liber ntre radicali, pe care se adsoarbe o molecul de hidrogen care
reacioneaz cu radicalul. Complexul activat format din dou centre i din dou
molecule se descompune cu formarea produilor de reacie care se desorb.
Dac suprafaa este complet ocupat de oxigen, hidrogenul nu se mai poate
adsorbi i reacia este de ordin zero n raport cu oxigenul i unu n raport cu
hidrogenul. Aceast ipotez se verific experimentai.
La temperaturi nalte i n exces de hidrogen, reacia este aa de rapid
net atomii de oxigen dispar mai repede dect se pot nlocui prin adsorbie. Deci
viteza de adsorbie a oxigenului este determinant i proporional cu presiunea
oxigenului.
n exces de oxigen, viteza este proporional cu presiunea hidrogenului, aa
cum a constatat I. L a 11 g m u i r la presiuni joase i temperaturi de 9001500K.
67-0. 1422

1058

CATALIZA

Pe paladiu (W a g n e r i K. II a u f f e) la circa 180C, viteza de oxidare este

mpiedicat de un exces de hidrogen proporional cu presiunea lui parial. Apa se
desoarbe greu, ceea ce nseamn c complexul format de doi radicali OII este
foarte stabil, deci un alt motiv de mpiedicare. Rezultatele se reprezint cu
ajutorul ecuaiei:

ffi] =

J.

[IJJ

,,31)

di
(1+6
[H26]j
O x i d a r e a o x i d u l u i d e c a r b o n . Aceast reacie a fost
studiat de T. T a k a i s h i (1956), K . H a u f f e i E. G. S c h 1 o s s e r (1956).
Unul din mecanismele care se pot imagina pleac de la premisa c oxigenul este
adsorbit pe suprafa sub form de radical-ion i apoi se adsoarbe oxidul de
carbon. Se formeaz un radical-ion COr care apoi se neutralizeaz. N. P. K e j e r,
S. S. R o g h i n s k i i I. S. S a s o n o v a (19561957) au studiat aceast reacie
pe diferite probe de oxid de nichel NiO care se deosebeau prin adaosurile
respective (Li20). Ionii divaleni ele nichel din punctele reelei au fost nlocuii
parial cu ioni monovaleni de litiu care au rolul de acceptori. Adaosul de litiu la
oxidul de nichel trebuie s scad nivelul E. Fermi (scderea lui e*) i fiindc oxidul
de nichel este bun semiconductor p, trebuie s rezulte o cretere a conductibilitii
ceea ce se observ n realitate.

S-a gsit o variaie invers intre activitate i conductibilitate. Cu ct mai

mare este conductibilitatea, cu att mai mic este activitatea. Litiul cuprins n
cristal acioneaz ca o otrav. Era de ateptat aceasta,

CATALIZA ETEROGENA

1059

fiindc prin introducerea litiului in reea, adsorbia oxigenului (gaz acceptor) este mpiedicat i adsorbia oxidului de carbon (gaz donor) este favorizat.
Rezultatele lui S. S. R o g i n s k i i colaboratorii i snt contrare i n dezacord
cu teoria. Discrepana, dispare cnd la aceleai probe se determin energia de
desorbie. Adaosul de litiu nu mrete energia de desorbie cum ar fi de ateptat ci
o micoreaz. Aceasta pledeaz pentru o ncrcare pozitiv a suprafeei la
amestecare cu litiu. Dac conductibi- lilatea electric variaz invers cu energia de
desorbie se trage concluzia c n cazul n spe o micorare a nivelului E. Fermi
intern e+ nu este nsoit de o micorare ci de o mrire a distanei nivelului E.
Fermi la banda de valen sP+ contrar prevederilor (fig. 405). Fig. 405, o,
corespunde unei probe cu puin litiu pe cnd b cu mult litiu. Se poate explica acest
lucru dac se admite c atomii de litiu se gsesc n exces pe suprafa i n interstiii. n acest fel, ndeplinesc funcia de donori.
Pentru descompunerea oxidului de diazot pe oxid de nichel eu diferite
coninuturi de oxid de aluminiu (III), (i. R i e n c k e r (1959) a gsit o
proporionalitate ntre activitatea catalitic i conductibilitatea electric.
BIBLIOGRAFIE
Alunnsiu. I. A. Manual de electrochimie general. Bucureti, Editura didactic i pedagogic, 1963.
Alanasin. I.. A. Iaesko, (1. Electrochimie. Bucuroii, Editura tehnic, 1958.
Bulllintisen, C.J. Introduci ion to Ligand Field Theory, New York, McGra\v-I Iii ], 1962.
Iliillhauspii, (!. J., tiray, II. B. Molecular Orbital Theory. New York, McGraw-lIill, 1965.
Ilasnlo, I'., Pearson, H. ti. Mechanisms o( Inorganic Reactions, Ed. 2, New York. ,j. \Viley, 1967. Blohiucv, I). I. liazele
mecanicii cuantice (trad. din I. rus), Bucureti, Editura tehnic, 1951. ( duriu, 1. Chimie fizicii. Voi. I, Bucureti,
Editura tehnic, 1967.
Caslellranrhi, li. Fisica moderna atomica e nucleare. Ed. II, Milano, Ulrico Hoepli, 196-1.
(laudei. B. La catalyse en labnraioire et dans lindustrie. Paris, Massou et Cie, 1967.
(ndurera, Al. Mineralogie. Voi. I, Cristalografia. Bucureti, Editura didactic i pedagogic, 1965.
(loulson, C. A. Yalencc. Ed. 2, London, Oxford University-Press, 1961.
Dnudel, R., LHebre, H., Moscr, (. An Introduction to Ihe Melhods of Quantum Chcmistrr New York, Interscience, 1959.
Efjltert, J., Hock, L. l'raite de chimic phisique. Voi. I, II, III, Paris, Dunod, 1947. Iirdey-Gruz, T., Scliay, ti. Chimie /izic
teoretic (trad. din 1. maghiar). Yol. 1, II, Bucureti, Editura tehnic, 1958.
Fermi, K. Molekiile und Kristalle. Johan Ambrosius Barth, Yerlag-Leipzig, 1938.
Frenkel, I. I. Introducere In teoria metalelor (trad. din 1. rus), Bucureti, Editura tehnic, 1953.
l'rosl, A. A., Peurson, R. ti. Kinelics and Mechanism. New York, .J. Wiley & Sons, 1956. Hassinsky, AI. Nuclear
Chemislry and Its Applications, Reading (Mass), Addison-Wesley, 1964. Hnrtmann, II. Theorie der chemischen Bindung
auf quanlentheoretischen Grundlage. Berlin, Sprin- ger-Verlag, 1954.
Ilarvey, K. B., Porter, B. ti. Introduction to Physical Inorganic Chemislry. Reading (Mass), Addi- son-Wesley, California,
1967.
Karapetlan, M. II. Termodinamic chimic. Bucureti, Editura tehnic, 1956.
Retelnar, J. A. A. Chemical Conslitulion. Ed. 2, Amsterdam, Elsevicr, 1958.
Kireev, V. A. Curs de chimie fizic (trad. din 1. rus). Ed. 2, Bucureti, Editura tehnic, 1962. Kkirkwood, J. G.,
Openlieim, I. Chemical Thermodynamics. New York, McGraw-Hill, 1961. Kondratiev, V. N. La struclure des atomes et
des molecules (trad. din I. rus). Paris, Masson, ct Cie, 1964.
Nenieseu, C. I). Chimie general. Bucureti, Editura tehnic 1963.
Mac, G., Sehonberger, E. Chimie fizic. Yol. III, Bucureti, Editura tehnic, 1970.
Mac, G. Chimie fizic. Bucureti, Editura didactic i pedagogic, 1966.
Ooiciu, L., Zsak6 I. Chimie fizic. Voi. II, Bucureti, Editura tehnic, 1968.
I'annetler, G., Souchay, P. Chimie generale. Yol. I. Atomistique. Yol. II, Thermodinamiquc chi- mique, Yol. III. Cinetique
chimique. Paris, Masson et Cie, 1962 1964. Partington, J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemislry. Yol. IY,
London Longmans, Green & Co, 19491954.
Pascal, P. Chimie ginirale. Voi. I IV, Paris, Masson et Cle, 19491952.

Pauling, L. The Nature of Chemical Bond. Ed. 3, Ithaca (N. Y.), Corneli University Press, 1960. Popescu, A. Catalyse
itirogkne (litografiat), U.N.E.A. Alger. 19641965.

Sanielevlcl, A. S. Radioactivitatea. Voi. I, Bucureti, Editura

1062
BIBLIOAcademici
GR \F!E H.P.R., 1956. Seryiescu. V.
Introducere, in fizica solidului. bucureti, Editura U-huie, 1951.
Spnlski, K. V. Fizicu a/om/ni, (trad. din 1. rus). YoL I, II, Bucureti. Editura U'hnic. 1951. SirHUvieser, A. Molecular
Orbital Theory for Organic Chemistry. New York, Intorscieiue, 19(51. Tilensclii. S. Chimia coloidal. Jlucureti, Editura
tehnic, 19(51. trsu, I. Re:onan(a electronic de spin, Bucureti, Editura Academiei R.S.H., 19(55.
Yeselov, .M. <. Teoria cuantic a atomului i moleculei (trad. din 1. rus). Bucureti, Editura tehnic, 1957.
Wells. A. V. Structurat Inorgunic C.hemistry. London Oxford, Univcrsitv-Press, 19til. Wicmann. \., Pascal, V., (ihurhe, J.
Relations entre la structure el Ies proprietes physiques. Paris, Musson et Cie. 19(55.

FZ.

Rnd

Tn
loo de
ERAT

Se va citi

109

formula (93)

f2 + 2Z _' + >)

f2E+2Z Hl + V>\

302

formula (183)

337

342

347

Nr.

l < )

l '*}

+ Ju

+ 0

o;

o:

99
formula

11 1

\L/
Co
'1^
!L2V* nar H+0tM
i

381

407

4J

426

6i

431

3s

(.o

h liliLifo,* u.5s _ vi, n.**-

F-.

II Ui

Tabelul 72
Col 1

1.1 Li~

C,H,
l.i Li+-

Li-* Li

1 1 Li - LI

C4H4

li

u:
T
iii

sc-jr*c-

?C1 = Si CI*

fciaa SI CI1:

: ci:
10

437

_ v~*A

1 u 111

formula XI

Fc

: eh
3-

3-

Fe

*\
C

11

582

formula (228)

13.14 j
4s

r' /can PcaO,

* jT ~ Kpuo,

12
13

5fl0
(515

14

COI

15
16

775
787

17

822

6j

la catod

18

847

5J
13 j

ta anod

19

893

20

9G5

formula
<88) i (70)
*i
15 j

12 J
13 s
forum iu

dizolvantului
proporiile

CaC.ll,

1<P
- (1 45) (144) (M5)v
0
valoarea ii

N
PcnO Pco,

dizolvatului
proprietile

Kp
- (144)-(145) -(135)-
valoarea E*
la catod

7'HJO
KPU,O

/H,n
dv tipul (10)

de tipul (12)

o::o:

c:o:
i:: o:

c::o:
21

A8

22
2-

KIOS
I
1009

formula {'J>
formula (.'!(

24

1037

21 s

(v. fig. 201)

(v. tig. ig:j)

25
26

1(M
8
1041
1

tl J

= CHJCHJO

, H =s CHJCHJO

:27

1055

7s

4s
furnuila (222)

dc 10 nun Hg heliu
= Fe*+- - Cu:JA'C'

(v.|>. 1405)

KT ,

---- In
i-

KPcO.

' CaCO,

la anod

PH*o

N"

dc 1' mm heliu
- !> + + Cu**
AC

(v.p. 1040)

UT iu

ERAT

grd), iar n sistemul internaional n ----------- ----------- (J/kg.grd) (1J=0,2389

kilogram grad
30
/iv0a2
^
3

sau Er =
-
Fe (CN)jj {Ar} | ' U | t | ti

\ U \ ti \ ti | ti \ ti [

P3

i n acest caz, rezultatele snt n acord cu cerinele teoriei hibridizrii a lui G. E.

K i m b a l l . Unele structuri pentru hexacianoferatul
(III) de potasiu K3[Fe (CN)6] snt date alturat:
de n ele de direcie, snt monorefringente. Celelalte cristale
snt anizotrope ; o raz de lumin se Fi- 175 desparteprinrefracie
n
dou raze refractate,
care se propag cu viteze diferite n dou direcii deosebite
(dubl refracie). Dubla refracie a spatului de] Islanda! (CaC0 3) se utilizeaz n
construcia nicolilor pentru producerea i observarea luminii polarizate. Studiul cristalelor
n lumin polarizat prezint importan pentru determinarea sistemului cristalin i a
caracteristicilor cristalografice ale cristalelor. Indicele de refracie la cristalele izotrope nu
variaz cu direcia. La cele anizotrope variaz.
(92)
innd seama de izoterma I. L a n g m u i r se obine pentru viteza de reacie:
d? = t V dt l / b + p