Cap.

5 Principiul al III-lea al Termodinamicii

Al treilea principiu al termodinamicii a fost formulat de Nernst n 1906, n urma studiului
efectuat asupra sistemelor condensabile la temperaturi sczute. Acest principiu nu introduce
nici-o funcie termodinamica noua, dar permite calculul valorilor absolute al unor parametri de
stare i ale constantelor de echilibru.
Teorema lui Nernst. Pe baza datelor experimentale, Nernst a constatat ca la temperaturi
foarte joase variaia potenialului Gibbs G (entalpia libera), prezint valori foarte apropiate de
variaia entalpiei H, iar atunci cnd T 0 K cele doua valori devin egale (fig. 5. 1). Astfel
G H pentru T 0
Din ecuaia Gibbs-Helmholtz

(
(

|
.
|

\
|

=
p
T
G
S (5. 1)

respectiv pentru o variaie finit a potenialelor :

p
T
G
T H G
(

+ =
) (
(5. 2)
rezult

0
) (
lim
) (
lim
0 0
=

T
H
T
G
T T
(5. 3)
G
H
H
Fig. 5. 1 Variaia potenialelor
cu temperatura
TS
G
T[K]
0

Deci, pentru sistemele n echilibru, o dat cu scderea temperaturii, variaia entalpiei
libere nu mai depinde de temperatur. Din graficul funciilor G=f(T) si H=f(T), rezult ca
acestea admit o tangent comuna orizontal atunci cnd T 0. Aceste concluzii stau la baza
teoremei caldurii a lui Nernst potrivit careia:
In sisteme la echilibru , care tind catre temperatura zero absolut prin procese
izoterm cvasistatice, variatia entalpiei libere nu mai depinde de temperatura.

Conform acestei teoreme, care constituie unul din enunturile principiului al treilea al
termodinamicii, rezult ca o expresie echivalenta este:

BTT I, Facultatea Energetic, 2007
Prof. Alexandru CHISACOF

5-1
0 lim lim
0 0
= =

v
T
p
T
c c (5. 4)

Aceast relaie arat c atunci cnd temperatura tinde ctre zero absolut cldura specific este
nul.
Derivata pariala a entalpiei libere n raport cu temperatura, este:

S
T
G
p
= |
.
|

\
|

(5. 5)

Conform teoremei lui Nernst

0 lim
) (
lim
0 0
= =

S
T
G
T T
(5. 6)

adic atunci cnd T 0 procesele izoterme decurg fr variaia entropiei. Deci, n acest caz
teorema lui Nernst poate fi enunat si sub forma:

Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata.

Planck a completat teorema lui Nerst adugnd c atunci cand T0 nu numai S 0, ci
i valoarea absolut a entropiei tinde ctre zero, adica:

0 lim
0
=

S
T
(5. 7)

Postulatul lui Planck se enunta astfel:
Entropia unui corp pur in stare condensata la temperatura zero absolut este nula.

Aceast formulare constituie un alt enun al principiului al treilea al termodinamicii.
inand seama de interpretarea probabilitii termodinamice W, ca fiind numrul de
microstri din sistem, i de legatura ei cu variaia de entropie a unui sistem dat de Boltzmann,
se poate scrie:

0 ) ln ( lim lim
0 0
= =

W k S
T T
(5. 8)

de unde rezult W=1, deci sistemul are o singur microstare iar pentru T 0 probabilitatea
termodinamica devine egal cu unitatea.

Postulatul lui Planck da posibilitatea sa se calculeze valoarea absoluta a entropiei unui

corp, lundu-se ca referin entropia de zero la 0K. Considernd corpul n stare pura, sub
forma unui cristal regulat la temperatura 0 K entropia sa este nula. Valoarea absolut a
entropiei pe un proces izobar, la temperatura T, la o substan pur, se calculeaz cu o relaie
de forma:

)
`

+ + + + + + =

T
dT
c
T
r
T
dT
c
T
r
T
dT
c
T
r
T
dT
c m S
pv
T
T
v
v
l
T
T
t
t
s
T
T
r
r
s
Tr
T
v
v
t
t
r
'
0
[J/K] (5. 9)

BTT I, Facultatea Energetic, 2007
Prof. Alexandru CHISACOF

5-2
unde T
r
, T
t
, T
v
reprezint temperaturile absolute de recristalizare, topire i vaporizare n K; r
r
,
r
t
, r
v
caldurile latente de recristalizare, topire si vaporizare, n kJ/kg; c
s
, c
s
,c
l
,
cpv
-cldurile
specifice izobare ale corpului respectiv n stare solid, lichid si gazoas, n kJ/(kg K).

Imposibilitatea atingerii lui zero absolut. Se consider un ciclu Carnot n care evolueaz
un kg de fluid de lucru ntre o temperatur T i temperatur zero absolut T
0
(fig. 5. 2), pentru
care :

= 0
T
q


Variaia de entropie pe fiecare transformare i pe ntreg ciclul este:

s
12
+s
23
+s
34
+s
41
=0 (5. 10)

Atunci cnd T
0
0 ar rezulta: s
12
=q/T0 la q0, s
23
=0 i s
41
=0 ca fiind adiabate
reversibile, iar s
34
=0 deoarece nu exist surs rece, q
34
= T
0
s
34
=0. Cu aceste valori ar rezulta
c pe ntrg ciclul reversibil s= q/T 0, ceea ce contravine principiului al doilea ar
termodinamicii aplicat la variaia de entropie pe un ciclu reversibil (vezi rel 5. 10). Pe de alt
parte, ar rezulta c ciclul ar funciona cu o singur surs de cldur de temperatur T ceea ce
contravine principiului doi. Cum q0 rezult ca nu poate fi cobort izoterma sursei reci la
zero absolut, de unde i imposibilitatea atingerii lui zero absolut.

T
q
1
2
T
3
4 T
0
0
s

Fig. 5. 2 Ciclul Carnot la cu T i T
0
=0

Prin analogie cu perpetuum mobile de spea I si II, conform principiului al treilea al
termodinamicii, rezult c nu se poate construi o maina care s funcioneze pe seama rcirii
agentului termic pana la 0 K. De asemenea, se poate meniona drept consecin,
imposibilitatea funcionrii unui ciclu cu temperatura termodinamic a sursei reci egal cu
zero.
BTT I, Facultatea Energetic, 2007
Prof. Alexandru CHISACOF

5-3