C. POLIMERI CU ORGANIZARE SUPRAMOLECULAR PROPRIE. CRISTALE LICHIDE [1, 2] C 1.

CARACTERISTICI GENERALE ALE CRISTALELOR LICHIDE ntre starea cristalin, caracterizat prin ordine tridimensional, i starea izotrop amorf, exist o stare lichid cristalin. Aceast stare este caracteristic anumitor molecule care posed att proprieti caracteristice cristalelor ct i lichidelor. De fapt din punct de vedere al cristalinitii, astfel de molecule, numite cristale lichide, sunt caracterizate pe de o parte de tendina de ordonare structural i pe de alt parte au proprietatea de a curge (alunecarea planurilor moleculare unele peste altele), ca i la lichide. Pentru a evidenia tendina de ordonare intermediar strii cristaline i amorf izotrop, Friedel introduce noiunea de mezomorf (mezos in greac nseamn median). Astfel c moleculele care au aceast tendin de orientare preferenial, deci caracterizate de apariia unei anizotropii structurale, sunt numite molecule mezogene. innd cont de factorii externi care induc aceast ordonare, moleculele cu proprieti de cristal lichid (CL) se clasific n dou familii mari: CL termotrope, pentru care formarea mezofazei este condiionat de temperatur; CL liotrope, la care formarea mezofazei este condiionat de un solvent. CL sunt de asemenea sensibile la aciunea altor factori externi, cum ar fi: cmp magnetic i/sau electric, presiune, etc...

a) Figura 9.

b)

Exemplificarea structurii interne a CL: a) tip baston; b) tip disc. Moleculele care au aceast proprietate de a forma mezofaz sunt caracterizate de o rigiditate structural, tradus prin structura micromolecular de tip baston sau disc (figura 5). Ordinea oientaional la distan la nivelul mezofazei se caracterizeaz prin alinierea longitudinal a grupelor mezogene n raport cu o ax directoare. Astfel c n raport cu axa directoare se disting doua categorii de mezofaze (figura 1): smectic (S) i nematic (N). Faza smectic (S) este caracterizat de o dispunere ordonat bidimensional n straturi de mrime regulat a mezofazei. Cum forele coezive sunt mult mai mari n interirul mezofazei dect 19

nte straturi, proprietatea de curgerte (fluiditatea) este rezultatul alunecrii straturilor unul n raport cu cellalt (fenomen cunoscul i sub numele de glisare).

b Figura 10

Schematizarea dispunerii mezogenilor n faza nematic (a), smectic A (b) i smectic C (c).

a) Figura 11

b)

Reprezentarea schematic a fazei SC*: a) vedere planar; b) vedere n lungul axei. n raport cu orientarea axei directoare se cunosc mai bine de opt clase de faze smectice (notate generic SASI). Faza smectic cu cel mai ridicat grad de ordonare i o dispunere hexagonal a mezogenilor la nivelul straturilor, este faza smectic B (SB). De altfel i mezofazele SE; SN; SG sunt caracterizate printr-o ordine similar cu SB, numai c vectorul director n raport c care se face ordonarea este nclinat fa de axa perpendicular pe planul straturilor. Faza SA este caracterizat printr-un grad de ordonare mai redus, dispunerea lateral a mezogenilor este aleatoare chiar i cnd axa longitudinal molecular este perpendicular pe planul stratului. Mezofaza SC are aceleai caracteristici cu mezofaza SA cu diferena c n acest caz, mezogenii sunt nclinai la un unghi fa de axa perpendicular pe planul stratului (figura 10). Mezofazele SF i SI corespund unor grade de ordine intermediare mezofazelor SA i SB. Mezofazele SA i SC pot avea comportament chiral (prin existena unui centru de asimetrie la nivelul substituenilor la mezogen), astfel nct, suma momentelor de dipol la nivelul straturilor este 0 (se noteaz: SA*, SC*). n consecin, dispunerea 20

planurilor smectice la nivel microscopic este elicoidal (figura 11). Fiind o stare macroscopic polar, SC* este cunoscut i sub numele de faz lichid cristalin (LC) feroelectric. Msura feroelectricitii este polarizare spontan (vezi capitolul...) a CL, care induce o reorientare a moleculelor n raport cu intensitatea luminii polarizate, fenomen cunoscut sub numele de bistabilitate optic (vezi capitolul...).

distanta de 1/2 pas

pas

a b Figura 12 Faza nematic colesteric (chiral nematic): a) orientarea directorilor ntr-o succesiune de planuri similar unei jumti de pas optic; b) distribuia directorilor ntr-un plan cu grosime infinitezimal Mezofazele nematice (N) sunt caracterizate printr-un grad de ordonare mai redus dect mezofazele smectice, avnd o ordonare monodimensional planar. n cazul N, chiar dac ordonarea se realizeaz n raport cu un vector director (care poate fi considerat axa principal a unei molecule), centrele de mas ale moleculei nu sunt n acelai plan, ci sunt distribuite aleator. Domeniile nematice au dimensiuni de ordinul micrometrilor, gradul mediu de aliniere fiind descris de funciile Hermans (Fher). Mezofazele nematice sunt mult mai puin fluide dect omoloagele lor smectice. O variant a mezofazei nematice este cea numit colesteric (N*), vezi figura 12. Fazele colesterice se caracterizeaz prin prezena unui centru chiral care favorizeaz alinierea mezogenilor n structuri spiralate, deci o variaie elicoidal a poziiei spaiale a vectorului director. Identificarea tranziiei dintre diferitele faze LC se realizeaz prin calorimetrie diferenial (DCS), care msoar cldura latent asociat tranziiei de faz. Dup cum este bine tiut, DSC este o metod folosit la caracterizarea produilor macromoleculari, prin absorbia (efect endoterm) respectiv emisia de energie termic (efect exoterm) evideniidu-se proprieti fizice de tranziie de 21

stare (determinare TG), respectiv definitivare de reacii chimice (reticulri). Diferena ntre tranziiile fizice i respectiv chimice este modul n care se realizeaz: salt de proprietate sau trecere inflexional a proprietii de la o faz la alta fiind caracterizate de endo i/saurespectiv exotermie (figura 13).

racire

efect endoterm

incalzire SA - nematic

nematic-izotrop

cristalin SA

20

40

60

80

100

temperatura (C)

Figura 13 Evidenierea fazelor i tranzitiilor de faz prin DSC Se poate concluziona c acelai tip de molecul poate prezenta mai multe tranziii trecnd succesiv de la o stare foarte ordonat, specific strii cristaline, la o dispunere izotrop (I) n final, (asociat strii amorfe, deci neregularitate structural-orientaional). Spe exemplu, pentru CL termotrope, pe msur ce temperatura crete se modific conformaia smectic (S), la nematic (N) i final izotrop (SBSCSANI). rcire Gradul de aliniere a sistemelor LC este descris de o msur scalar care red alinierea medie a moleculelor LC n raoprt cu directorul molecular. Aceast mrime poart numele de parametru de ordine (S) i este definit de relaia: S= 1 (3cos 2 1) 2 (31)

unde este unghiul format de director cu axele moleculare lungi. Evaluarea practic a acestui parametru se realizeaz prin msurtori de anizotropie optic sau magnetic, dicroism UV sau IR, difracie de raze X sau rezonan magnetic i nuclear. 22

n faza nematic acest parametru este puternic influenat de valoarea temperaturii. Asimilnd moleculele LC cu microdomenii cilindrice, expresia analitic a lui S, n acest caz devine: S = (1 0.98Tr ) 0.22 (32)

T n care, Tr = T , temperatura redus, T fiind temperatura de lucru, iar TC temperatura de c

clarificare a CL, adic valoarea particulara a temperaturii la care vectorii directori ai planurilor CL sunt total orientai. n raport cu orientarea CL se manifest o activitate optic i o reflexie preferenial a benzilor de transmisie a luminii polarizate. Astfel, devin aplicabile relaiile: n + no max = p e 2 = p( n e n o ) , uniaxial. C 2. STAREA MEZOMORF POLIMERIC. POLIMERI CRISTALE LICHIDE Prima semnalare a posibilei structurri ordonate a polimerilor dateaz din 1956, cnd Flory demonstreaz faptul c soluiile concentrate ale polimerilor rigizi, de tip baston, pot forma structuri ordonate. Ulterior, studiile referitoare la comportamentul macromolculelor cu conformaie elicoidal (tip poliglutamat de metl i/sau benzil), care se asociaz n pachete preferenial aliniate dup o direcie, au confirmat existena acestei modaliti de stucturare i la moleculele mari. Deci, incluznd n structura polimer, secvene mezogene se pot obine materiale cu caracteristicile anizotrope ale CL simultan cu proprietile termoplastice caracteristice anumitor lichide. (33) (34)

unde no i ne reprezint indicii de refracie ordinar i extraordinar al fazei nematice orientate

a)

b) Figura 14

c)

Reprezentarea schematizat a polimerilor LC cu mezogen intracatenar (a); extracatenar (b); intra i extracatenar (c) Grupele mezogene pot fi intracatenare sau extracatenare, ca grefe laterale ale scheletului de baz (figura 10). Exist i structuri polimere LC care au att grupe mezpogene intracatenare ct i extracatenare. Evident, polimerii cu mezogen intracatenar se obin prin procese de polimerizare 23

condensativ. n funcie de dimensiunea spaiatorului care leag grupele mezogene, polimerii cu catena de baz mezomorf se pot organiza n structuri foarte rigide sau semiflexibile. n ceea ce privete sinteza polimerilor cu mezogeni laterali, aceasta se pooate realiza prin: Modificarea chimic a unui schelet polimer flexibil, cum este spre exemplu cel polisiloxanic; Polimerizare nlnuit a unui monomer vinilic purttor de mezogen pedant; Polimerizarea n etape a monomerilor mezomorfi, sau precursorilor mezogeni. C 2.1. Polimeri LC cu mezogen intracatenar sunt caracterizai n general de proprieti mecanice excepionale, practic clasa de polimeri cristale lichide (PCL) care au dezvoltat cele mai numeroase aplicaii. Spre exemplu, n cazul n care mezogenii sunt legai prin spaiatori scuri, se obine un material cu rigiditate foarte mare, care se descompune termic nainte de topire, deci nainte ca proprietile LC s se manifeste. Pentru PCL liotropi, factorul, , care semnific raportul ntre lungimea (L) mezogenului i diametrul su, este mare: 6. n consecin, interaciunile de tip -, care se manifest intercatenar la nivelul mezogenilor aliniai paralel, se pot manifesta i contribuie esenial la rigidizarea materialului. Prezena unui solvent foarte polar (DMSO, DMF) atenueaz aceste interaciuni, evideniind comportamentul LC al materialului. Astfel de soluii birefringente sunt cunoscute sub numele de liotrope, cel mai cunoscut exemplu comercial fiind Kevlarul, care este o poliamid aromatic: poli p-fenilen ftalamid:
HN NH O

n O

Soluiile polimerilor liotropi se comport de manier special: sub concentraia critic separ n dou faze: una de concentraie ridicat n CL; cealalt cu concentraie mai mic LC i caracteristici izotrope. Cu ct este mai mare, cu att fracia critic volumic la care se manifest separarea de faz este mai mic. La concentraia critic, viscozitatea mediului crete abrupt. n categoria PLC liotropi intr, pe lng poliamidele aromatice, i derivaii de celuloz (hidroxipropilceluloza) i polipeptidele. Astfel de polimeri pot fi filai n fibre plecnd de la concentraii inferioare concentraiei critice. Reducerea temperaturii de descompunere la structurile rigide cu mezogeni intracatenari presupune o distrugere a simetriei de asamblare macromolecular prin introducerea unor grupe laterale voluminoase sau prin introducerea unor secvene spatiatoare flezibile. Procednd ntr-unnul din aceste moduri de alterare a simetiei moleculare se poate crete capacitatea de deplasare molecular evideniindu-se caracteristicile LC fr afi necesar prezena solventului. Pe de alt parte, comportamentul LC devine vizibil la temperaturi inferioare celei de dgradare termic, astfel 24

de structuri purtnd numele de termotrope. n mod particular, aceste strategii se aplic cu succes poliesterilor aromatici de tipul:
O CH2O O n

, care formeaz mezofaz nematic

pentru valori impare ale lui n i smectic pentru valori pare. C 2. 2. Polimeri LC cu mezogen lateral, (figura 15) comparativ cu cei cu mezogen intracatenar nu au constituit pn n prezent obiectul unor aplicaii semnificative. Prezena spaiatorului ntre scheletul de baz i mezogen determin o decuplare a micrii catenei principale i cea a mezogenului. Formarea mezofazelor este determinat pe de o parte de natura polimerului ales pentru schelet i pe de alt parte de lungimea spaiatorului. Cu ct catena de baz este mai flexibil, cu att mai mare este domeniul de stabilitate al mezofazei. Dimensiunea spaiatorului condiioneaz natura mezofazei care se formeaz, gradul de ordonare al mezogenilor fiind cu att mai mare cu ct spaiatorul este mai lung. Structurile PLC extracatenare suscit interesul aplicativ astzi, pentru motivaii diferite de cele ale PLC intracatenare. Pe de o parte cuplarea mezogenului de catena de baz le apropie de comportamentul CL clasice, pe de alt parte ele manifest caracteristici de procesabilitate i comportament mecanic similare polimerilor, avnd aceeai sensibilitate la diferitele solicitri externe (cmp electric i/sau magnetic) ca i mezogenii simpli. Aceste caracteristici recomanda utilizarea PLC cu mezofaz extracatenar n aplicaii electrooptice. Spre exemplu, PLC care se ordoneaz n mezofaze N* i S*, deci cu dipol permanent, sunt caracterizate de o polarizare spontan, care le face orientabile n cmp elctric. Astfel de polimeri mezogeni chirali se utilizeaz n fabricarea ecranelor video de mari dimensiuni, n general pentru afiaje, n msura n care timpul de rspuns (adic timpul de basculare al mezogenului de la o poziie la alta) este comparabil cu cel al cristalului lichid mic molecular. Valoarea timpului de rspuns este determinat att de cmpul elctric, polarizaia P ct i de viscozitatea mediului: t= PE (35) De asemenea, astfel de structuri polimere, cu mezogen lateral, pot servi pentru aplicaii n domeniul transmisiei i stocrii de informaie pe cale optic. Pornind de la un polimer mezomorf, deci n care grupele mezogene sunt orientate homeotrop, la aplicarea unui cmp electric urmat de rcire se pot induce domenii locale izotrope cu ajutorul radiaiilor laser. Astfel de domenii (caracterizate de o transparen sczut) lumina difuzeaz, informaia fiind astfel scris pe un film i tears prin simpla nclzire.

25

Identificarea i caracterizarea mezofazelor acestei clase de material se face prin microscopie polarizant, care red caracteristicile texturale ale diferitelor mezofaze i de asemenea prin analiza entalpic diferenial i difracie de reaze X.
O O O (CH2)11 O O O (CH2)5CH3
O O O (CH2)11 O O O (CH2)5 O
CH3 H2C C 1-x COOCH3 CH2 CH3 C x COO(CH2)6 H3C O N N O(CH2)4CH3

NO2

NO 2

O N O

CH3 H2C C O C O CH2 6 O n

O O

O (CH2)8

C CH2 C O CH2 O 6

N N

N N

OC4H9

NO 2

Figura 15 Exemplificarea ctorva tipuri de monomeri i polimeri cu caracteristici LC, utilizai n aplicaii optice []

Bibliografie:

26

1. Kauschi, H.-H.; Heymans, N.; Plummer, Ch. J.; Decroly, P.; Materiaux Polymeres: Proprietes Meaniques et Physiques; ed. Press Polytechnique et Universitaire Romandes, 2001, Lausanne. 2. Hubca

27