CAPITOLUL VII.

PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR

ACVATICE

7.1. Tipuri de poluri i ci de autopurificare a sistemelor acvatice

Prin autopurificarea mediului apos se ntelege totalitatea proceselor fizice, biologice i

chimice care au loc n interiorul bazinelor i care duc la micorarea cantitii de substane
poluante (SP) din ap pn la nivelul care nu prezint pericol pentru funcionarea ecosistemelor.
Fiecare proces, considerat separat n rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde
de natura impuritilor. n legtur cu aceasta, impuritile pot fi mprite n 3 grupe:
1. Substane conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent n mediul
nconjurtor. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, sruri minerale, compui hidrofobi de tipul
pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. n aceast grup de impuriti pot fi inclui
i radionuclizii. Micorarea concentraiei de substane conservatoare n mediul acvatic are loc
datorit proceselor fizice de transport de substan, proceselor fizico-chimice de formare de
compleci, sorbiei i acumulrii biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au
loc doar repartizarea i mprtierea impuritilor n mediul ambiant.
2. Substane biogene ce iau parte la circuitul biologic aa cum sunt formele minerale ale
azotului i fosforului, compui organici uor asimilabili. n acest caz autopurificarea mediului
acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.
3. Substane dizolvate n ap i care nu sunt incluse n circuitul biologic, deseori toxine de
provenien industrial sau agricol. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substane se
realizeaz prin transformarea lor chimic i microbiologic.
n general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de mas i la cele de
transformare.
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de mas : diluarea (agitarea), transportul SP n bazinele de
ap nvecinate, evaporarea, adsorbia (pe particule n suspensie i depuneri de fund), agregarea
biologic ;
b) Transformarea microbiologic
c) Transformarea chimic : hidroliza, fotoliza, oxidarea.
n cele ce urmeaz, se vor prezenta mai amnunit unele dintre aceste procese.

7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a dou faze

Evaporarea i dizolvarea gazelor la suprafaa de separare aer - ap are mare importan

pentru transportul de substan n cazul substanelor volatile. Deoarece procesele evaporare-
dizolvare deseori nu sunt n echilibru, pentru descrierea cinetic se folosesc diferite modele
fizico-matematice. Deosebit de mult se ntrebuineaz aa numitul model cu pelicul dubl.
Conform acestui model att n faza gazoas ct i n faza lichid sunt dou zone: zona de difuzie
molecular, cu gradientul de concentraie n apropierea suprafeei de separare a fazelor i zona
de transport de substan (cu concentraie constant), la distan de suprafaa de separare (fig
7.1).
n cadrul modelului se poate calcula fluxul substanelor prin suprafaa de separare n
funcie de diferii parametri. Deseori, fluxul depinde de mrimea constantei lui Henry (raportul
dintre presiunea vaporilor saturai i solubilitatea n ap) i de viteza de difuzie molecular n
apropierea suprafeei de separare a fazelor.

Pg Transport
Distanta
convectiv
de
limita de Difuzie
moleculara
in gaz Psg Aer
Difuzie CSL Apa
moleculara
in lichid
Transport
CL convectiv

Amplificare

Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeei gaz-lichid

CL - concentraia substanei n adncimea apei ; Pg - presiunea parial n masa aerului ;

CSL- concentraia n ap la limita de separare ; Psg - presiunea parial n aer la limita de
separare.

Viteza de difuzie molecular poate fi apreciat, de exemplu, din datele vitezei de absorbie
a oxigenului n ap n prealabil deaerat (viteza reaerrii) lund n consideraie evaporarea apei i
viteza vntului. n cazul prezenei turbulenei, pentru fluxul de substan P [NP, moli/cm2.s] din
faza apoas, n aer, se folosete ecuaia

NP = K[P] (7.1)

unde:
K - coeficientul transportului de substan (evaporare sau dizolvare), cm/s ;
[P] - gradientul de concentraie a substanei P n faza apoas.
n cazul evaporrii (sau dizolvrii) coeficientul transportului de mas a impuritilor prin
limita de separare ap - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma:

1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7.2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de mas n lichid (n gaz); C1(g) - concentraia molar
a apei (aerului) la temperatura i presiunea dat; H - constanta lui Henry, exprimat prin fraciile
molare ale lui P n aer i n ap.
Mrimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune c viteza
stratului superficial al apei reprezint 3,5 % din viteza vntului deasupra apei.
Coeficientul de evaporare a impuritilor este mult influenat de evaporarea apei. Aceasta
se explic prin faptul c, datorit concentraiei mari, apa trece peste limita de separare aer - ap
cu o vitez ce depete de cteva mii de ori viteza de evaporare a oricrui alt component.

158
 Pentru a avea valoarea aproximativ a vitezei de evaporare a substanei la suprafaa de
separare ap - aer poate fi folosit ecuaia lui Knudsen:

NP = Pp [M/(2RT)]1/2 (7.3)

unde =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia n consideraie evaporarea substanei n aer ; pP -

presiunea de vapori ai substanei P; M - masa molecular a substanei P; T - temperatura absolut.
Timpul n care concentraia substanei n faza lichid se micoreaz de dou ori, datorit
evaporrii, se determin din relaia:

t 1/2 = 0,69d/(Hf) (7.4)

unde:
H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanei P n ap (mg/l) ; f =
[(M/(2RT)]1/2 ; d - adncimea stratului de ap din care are loc evaporarea.
Din ecuaiile (7.3), (7.4) reiese faptul c cu ct presiunea vaporilor de substan este mai
mare, cu att evaporarea este mai rapid n condiii analoage.
Dimpotriv, substanele cu presiunea de vapori mic i uor solubile n ap sunt mai puin
supuse proceselor de evaporare n comparaie cu substanele care se caracterizeaz prin
presiune mare de vapori i solubilitate mic. Din datele prezentate n tabelul 7.1 rezult c mai
uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas molecular mic, ndeosebi
alcanii, cicloalcanii i omologii benzenului.

Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor n fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Substana Presiune de Solubilitate t1/2

vapori (Pa) (mg/l) (ore)
benzen 12700 1780 0,065
p-xilen 1170 180 0,71
fenantren 0,2 1,2 4,2.104
antracen 0,001 0,04 5,3.105
piran 0,001 0,14 8,3.105
etilbenzen 935 152 0,81
hexaclorbenzen 0,0015 0,11 5,7.105
DDT 2,2.10-5 0,003 3,1.107
n-decan 175 0,05 4,7
lindan 0,017 17 4,9.103
n-pentan 68400 40 0,012
ciclohexan 10245 55 0,08

Procesele de sorbie ocup un loc de seam la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre,

n bazinele acvatice. Echilibrul sorbiei poate fi reprezentat sub forma:

159
 KOC
PW PS (7.5)

unde: PW - substana P n faza apoas; PS - substana P n stare sorbit; KOC - coeficientul

de repartiie a substanei P n sistemul substan organic - ap :

KOC = [PS]/[Pw] (7.6)

Mrimile KOC pentru diferite substane chimice depind de mrimile coeficienilor de

activitate ai substanelor n ap pe cnd coeficienii de activitate n faza organic sunt relativ
constani. De aceasta depinde, deseori, corelaia ntre coeficientul de repartiie n sistemele
octanol - ap (KOW) i substan organic solid - ap (KOC):

KOC 0,4KOW (7.7)

precum i ntre KOW i factorul de bioconcentrare a impuritilor KB.

Mrimea KOW este legat printr-o relaie simpl de solubilitatea substanei n ap:

lg(KOW) = (4,5 0,75) lgS (mg/l) (7.8)

Aceast relaie este valabil pentru multe clase de compui organici incluznd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policlorurai.
In sorbeni naturali, substana organic constituie doar o mic parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartiie a substanei P n sistemul sorbent - ap (KP) se stabilete de
obicei dup coninutul carbonului organic n sorbent (OC):

KP = KOC [OC] (7.9)

unde [OC] - coninutul substanei organice n sorbent.

Atunci, partea F de substan sorbit n mediul acvatic este descris de relaia:

F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.10)

unde [C] - concentraia sorbentului n ap. La creterea [C] mrimea F tinde spre 1 adic
toat substana P se va gsi n stare sorbit. n multe cazuri mrimea [C] este mare astfel nct
pentru multe impuiti KP[S] >>1. n bazinele deschise exist situaia invers: sorbia este
posibil doar pentru compuii cu KOC 105.
Cercettorii americani au studiat repartiia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP
hidrofobe, n lacul de acumulare din Caralville (SUA) i au gsit c 40% din dildrinul introdus n
el se depune i se acumuleaz n agregatele de fund iar 50% este scos prin cureni peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaz n peti. n volumul apei, dildrinul se repartizeaz n
modul urmtor: 64% se acumuleaz n peti, 24% se dizolv n ap i 12% se adsoarbe pe
particulele solide n suspensie. Concentraia substanei n peti i n depunerile de fund se afl n
echilibru cu concentraia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peti este
proportional cu coninutul de grsime a petilor i cu concentraia lui n ap, indiferent de
modul de hrnire, varietate, mas, mrimea petilor i alte condiii. Datele msurtorilor de pe

160
teren concord cu cele din laborator, normate la coninutul de grsime i corespund
coeficientului de repartiie n sistemul octanol-ap.
Prin urmare, n echilibrul de repartiie acioneaz o lege general a concentrrii compuilor
hidrofobi (lipofili) n fraciile nepolare ale particulelor sedimentate i presupunerea echilibrului
proceselor de sorbie poate s nu fie valabil dac substana sufer transformri chimice.
Studiul cineticii proceselor de sorbie a artat existena a dou stadii:

K1 K2
PW Ps1 Ps2 (7.11)

n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil. Aceasta este sorbia la
suprafa. Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei macromoleculare solide
de solvent organic este un proces lent i poate decurge cteva zile. Partea de substan adsorbit
pe suprafa variaz de obicei n intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10-3 M, reprezint unul din
procesele principale de ndeprtare a lor din faza lichid. Dintre aceste substane fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaii sunt
puin solubile n ap i au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.

7.3. Autopurificarea microbiologic

Transformarea microbiologic a SP este socoti una din principalele ci de autopurificare a

mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de reacii.
Acestea sunt reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i hidrolitice (oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza .a.). Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Creterea populaiei de microbi, n lipsa factorilor limitativi din mediul nconjurtor, este
descris prin ecuaia:

dB/dt = B (7.12)

unde - constanta relativ de cretere; B - biomasa de microorganisme sau numrul

populaiei.
La existena factorilor limitatori, creterea culturii substratului P este limitat:

= max [P]/(KPb +[P]) (7.13)

unde max - constanta de cretere relativ maxim ce se obine la excesul substratului i n

lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egal cu mrimea [P], la care viteza
creterii populaiei este de dou ori mai mic dect maxima posibil.
Ecuaia care exprim comportarea [P] n timp, fiind astfel folosit pentru descrierea
dinamicii transformrii microbiologice a substanei P, poate fi scris n felul urmtor :

d[P]/dt = ( - max /)[P]B/(KPb + [P]) (7.14)

161
 unde : - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mrirea biomasei la o
unitate de substan utilizat.
n cazul concentraiilor n urme de SP ([P] << KPb), ecuaia (7.3-1) se simplific:

d[P]/dt = - max B[P]/( KPb) (7.15)

Aceast ecuaie este o ecuaie cinetic de ordinul II, tipic pentru cinetica chimic.
Mrimea max/(KPb) poate fi numit, prin analogie, constanta de vitez a biolizei, exprimat n
uniti de concentraie a substanei/timp (celule/l), dac numrul populaiei B este exprimat n
celule/l.
Cu toate c ecuaiile (7.14), (7.15) descriu bine experienele de laborator, folosirea lor n
condiii naturale este greoaie. n condiii naturale, populaia de microbi primete energie din
diferite surse. Dac n mediu se gsec mai multe surse de carbon, atunci substana P nu limiteaz
creterea populaiei. n acest caz, noiunea de randament al celulelor () la o unitate de substan
P folosit nu se utilizeaz. Dac substana P se transform microbiologic fr schimbarea
numrului populaiei, mrimea tinde spre zero. Acest fenomen se numete cometabolism.
n acest fel viteza transformrii microbiologice a substanei depinde nu numai de structura
i proprietile ei chimice ci i de capacitatea metabolic a populaiei. n practic, aceasta este
considerat ca o ecuaie de ordinul II:

d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P] (7.16)

Se nelege astfel c bioliza urmeaz o reacie de ordinul nti fa de concentraia

substanei P i viteza procesului este proporional cu activitatea microbiologic a mediului (kb).
Cinetica transformrii ctorva SP, n condiii bine stabilite privind mrimea concentraiei
bacteriilor, a fost deseori demonstrat experimental.
Mai mult dect att, n unele cazuri, constanta relativ de bioliz kB nu depinde de faza n
care crete populaia, de locul i tipurile de microbi. De regul, constanta vitezei de transformare
microbiologic a impuritii se coreleaz cu constanta vitezei de hidroliz a substanei n mediu
bazic:

lg kB = a + b lg kOH (7.17)

Aceasta demonstreaz rolul proceselor hidrolitice n transformarea microbiologic a

substanelor supuse hidrolizei bazice. n condiii normale, ca rezultat al proceselor
microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% n 3 sptmni). Alcanii
ramificai i cicloalcanii se descompun mai lent dect alcanii normali (40% ntr-o sptmn).
Hidrocarburile aromatice cu mas molecular mic se mineralizeaz mai repede dect
hidrocarburile saturate ns hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea
hidrocarburilor aromatice este nsoit de desfacerea inelelor aromatice i obinerea orto-
diolilor ca produi intermediari. Fenolii i crezolii sunt distrui efectiv de microorganisme.
Triclorfenolii se descompun complet, n depunerile de fund, n decursul a 5-7 zile iar
nitrofenolii, n decursul a 14-20 zile.
Cu toate c aceste exemple descriu satisfctor procesele microbiologice de
autopurificare cu ajutorul ecuaiei (7.16), se ntlnesc i variaii considerabile ale kB care sunt

162
greu de lmurit. Procesele de biodegradare a impuritilor sunt influenate de mai muli factori:
lumin, prezena n ap a O2, a substanelor hrnitoare, a cofactorilor.
Chiar dac microorganismele conin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP,
ele pot s nu manifeste activitate din cauza absenei substratelor i cofactorilor. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai n condiiile cometabolismului, adic n prezena
cosubstratelor i cofactorilor corespunztori etc.
n condiii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia s fie
descris de o ecuaie de ordinul I dei viteza acestei transformri nu depinde de mrimea i
numrul microbilor dominani.
De fapt, cu toate c bacteriile au mari posibiliti de transformare chimic a SP, n condiii
naturale acestea nu pot fi realizate ntotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active n
bazinul acvatic deseori nu influeneaz viteza de transformare a impuritilor.
Este necesar detalierea unei alte particulariti a proceselor microbiologice de
transformare a xenobioticilor (n limba greac, xenos - strin, bios - via). Aceasta este
posibilitatea de a se obine, n urma proceselor de transformare, a unor compui care sunt mult
mai toxici (compui cacerigeni i mutageni) dect substanele iniiale. A aprut i un termen
special, "toxifierea", adic procesul n care xenobioticul, iniial netoxic sau puin toxic, este
supus aciunii enzimelor din organism i devine mult mai toxic. Aceasta se refer la
transformrile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compui aromatici ce conin grupe
nitro- i azo- (formarea nitrozocompuilor) sau a altor compui aromatici (formarea epoxizilor)
etc.

7.4. Autopurificarea chimic

Procesele de redistribuire a impuritilor n mediul acvatic pot fi nsoite de

transformarea lor chimic. Transformarea substanelor poate avea loc att n form dizolvat ct i
n form sorbit. Se vor analiza unele particulariti ale cineticii de transformare a impuritilor
n apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliz, fotoliz, oxidare.

7.4.1. Hidroliza

Multe impuriti sunt acizi slabi sau baze slabe i particip la transformrile acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic a SP se petrece
n alt scar de timp.
De regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici i a diferiilor acizi ce
conin fosfor. n acest caz apa particip n reacie nu numai ca dizolvant ci i ca reactiv:

R1XR2 + H2O R1XH + R2OH (7.18)

Reaciile de hidroliz pot decurge att cu catalizatori ct i fr. Drept catalizatori pot
funciona acizii i bazele dizolvai n apa natural.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi reprezentat sub forma :

kh = kW +kH[H] (7.19)
H

163
 unde: kH - constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena catalizatorului H ; kW-
constanta vitezei de hidroliz a substanei date n ap distilat:

kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7.20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de vitez a hidrolizei acide, bazice, neutre.

Analiza calitativ, fcut de cercettori americani, a aportului adus de diferii acizi i baze
coninui n apele naturale asupra mrimii kh a artat c acesta nu depete 10%. Rezult c, n
absena altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliz a SP
n apele naturale este apropiat de cea din apa distilat, la aceeai valoare a pH-ului mediului.
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosii n calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la
formarea acidului carboxilic corespunztor i a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici
hidrolizeaz cu formarea acidului respectiv i a aminei. Hidroliza este caracteristic pentru
derivaii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituieni la atomul de azot sau la grupa OH.
Ca rezultat al hidrolizei se rup legturile C-O i N-C.
Relativ uor hidrolizeaz compuii organici ce conin fosfor i care posed o activitate
insecticid mare. Esterii i amidele acidului fosforic hidrolizeaz pn la acid. Tiofosfaii sunt
mai rezisteni la hidroliz dect fosfaii. Timpul de hidroliz caracteristic pentru unele insecticide
fosfororganice este prezentat n tabelul 7.2.

Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliz a insecticidelor fosfororganice

(V.S.Petrosian, 1988)

Insecticidul t1/2
fosmet 7,1 ore
dialifor 14,0 ore
malation 10,5 zile
dicapton 29 zile
dimetilparation 53 zile
paration 130 zile

Puinele date existente arat c constantele vitezei de hidroliz a substanelor n stare

adsorbit difer puin de constantele de vitez ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic
(mai puin de 3 ori).Ca urmare, n bazinele deschise, unde partea SP n form adsorbit este mic,
aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitic a substanelor poate fi
neglijat.(Pentru hidroliz a se vedea i paragraful 11.3.2)

7.4.2. Fotoliza

Transformrile fotolitice ale SP se desfoar n apele naturale sub aciunea razelor

ultraviolete din radiaia solar.
Pe suprafaa Pmntului ajunge lumina cu lungimi de und 300 nm. Intensitatea razelor
UV din radiaia solar depinde de grosimea stratului de ozon i poate suferi schimbri att sub
aciunea factorilor naturali ct i a celor antropogeni. Dei partea de raze UV coninut n radiaia
solar este mic, la transformarea chimic a impuritilor particip lumina cu lungimi de

164
und 350 nm. Lumina fotochimic activ este cea din regiunea de suprapunere a spectrului
radiaiei solare i a spectrului de absorbie a substanei cercetate. Aceast regiune a spectrului
radiaiei solare reprezint de fapt "spectrul de aciune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP,
maximul "spectrului de aciune" se afl n regiunea cu lungimi de und de 310-330 nm.
Transformrile fotochimice ale SP n apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi i particule activate. Fotoliza direct are loc dac nsi
substana care absoarbe lumina sufer transformarea chimic. Viteza de transformare a
substanei P la fotoliza direct (wd) este determinat de viteza de absorbie a cuantelor de
lumin ka() i de randamentul cuantic al procesului ( ):
wd = ka()()d()

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mrii, vara,

la amiaz, 313 K);
2,3 - planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in
NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurat):

Randamentul cuantic caracterizeaz probabilitatea decurgerii reaciei chimice cnd se

absorbe o cuant de lumin. De obicei, randamentul cuantic depinde puin de lungimea de und
.
Mrimea ka() este determinat de intensitatea radiaiei solare i de "spectrul de aciune".
Aceast mrime se poate determina att n mod direct ct i prin calcul. Dac se folosesc lungimi
de und discrete din regiunea maximului "spectrului de aciune", atunci viteza de absorbie a
cuantelor de lumin se determin din relaia:

ka, = Io,(1 - e-2,3D) 2,3Io, D (7.22)

unde: Io, - intensitatea luminii incidente; D = cl) - densitatea optic a soluiei la

distana optic l ; c - concentraia substanei ce absoarbe lumina; - coeficientul de extincie a
substanei date la lungimea de und .

165
 n cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbit de sensibilizator i excitaia este
transmis de la primul receptor al energiei solare la substana ce sufer transformarea. n apele
naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvai pentru care maximul "spectrului
de aciune" a radiaiei solare se gsete la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare
fotochimic a erbicidului 2,4,5-T n apele naturale i n soluii cu coninut diferit de FA (fig.7.3)
se observ c constanta total de transformare fotochimic a unei substane, sub aciunea radiaiei
solare, poate fi reprezentat sub forma:

k = kd + ks[K] (7.23)

unde: kd i ks - constantele de vitez a fotolizei directe i sensibilizate.

(D313 - densitatea optic a apei la 313 nm,

S = -1 - parametru ce caracterizeaz partea
neabsorbit a cuantelor de lumin solar)

Figura 7.3 Dependenta constantei efective de vitez a transformarii fotochimice a

erbicidului
2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110
mg/l) si in
ape naturale cu continut diferit de SOD (2)

n soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur neradicalic, pentru

reaciile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul
singlet. Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii de la molecula sensibilizatorului S:
1
S + h S 3S (7.24)
3
S + O2 1O2 + S (7.25 )
1/0
1
O2 O2 (0 2.10-6 s) (7.26)

ntre concentraia particulelor excitate triplet 3S i oxigenul singlet exist relaia

[3S] 0,67[1O2].
Studii detaliate, cu folosirea att a radiaiei solare ct i a luminii monocromatice din surse
artificiale, au artat c substanele din humus, prezente n diferite bazine acvatice, ca i acizii
huminici i fulvoacizii extrai din soluri au proprieti fotosensibilizatoare asemntoare.
Oxigenul singlet prezint un spectru larg al capacitii de reacie. El reacioneaz cu acizii
grai polinesaturai ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv
cu peptidele ce intr n structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii i alte

166
substane bogate n electroni. n acelai timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea
compuilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri i altele).
Oxigenul singlet, format n reaciile fotosensibilizate, poate reaciona cu hidrocarburile
poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o surs de radicali OH iar acetia, la
rndul lor, sunt capabili s oxideze HPA pn la endoperoxizi. n acelai timp, procesul de
transformare fotochimic a SP este strns legat de procesele de oxidare radicalic.
n apele naturale, transformrile fotochimice depind, pe de o parte, de influena factorilor
naturali asupra vitezei de reacie, de schimbarea radiaiei solare, n fiecare zi i pe sezoane iar pe
de alt parte - depind de absorbia radiaiei solare fotochimic activ n volumul apei.
n ceea ce privete schimbarea activitii solare n fiecare zi i pe sezoane i dependena ei
de latitudine, aceti factori sunt luai n consideraie n continuare.
De regul, intensitatea razelor UV din radiaia solar este relativ constant de la ora 10 pn
la ora 14, aproximativ 70% din radiaia solar prezentndu-se sub form de lumin dispersat (de
la cerul albastru). Factorul natural are o mare influen asupra radiaiei: pe timp nnourat, ploios,
intensitatea radiaiei UV ce ajunge la suprafaa pmntului se micoreaz de cteva ori.
Pentru a evidenia absorbia luminii de ctre substanele dizolvate n ap i particulele n
suspensie se folosete expresia care descrie micorarea intensitii luminii cu adncimea Z:

I0(,z) = I0(,0)exp(-KT()z) (7.27)

unde KT()=KW()+KC()+Kh()+KS() - coeficientul de micorare a intensitii luminii

odat cu adncimea i reprezint suma coeficienilor de absorbie a luminii de ctre ap (Kw), de
clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substanele humusului (Kh) i de particulele n suspensie
(KS).
Pentru absorbia luminii de ctre substanele humusului, dependena Kh() de lungimea de
und a fost stabilit pe diferite ape naturale i amestecuri artificiale:

Kh() = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-)) (7.28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - coninutul de carbon organic n ap, sub form de acid
fulvic (mrimea Kh() - l(mg Corg)-1m-1)
Coeficienii relativi de micorare a intensitii luminii datorit absorbiei de ctre
particulele n suspensie se deosebesc puin pentru diferite bazine de ap: KS(330 nm) = (5,4
2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.
Influena factorilor naturali, a particulelor n suspensie i a substanelor colorate din mediul
acvatic, ce absorb i disperseaz lumina din regiunea "spectrului de aciune" a radiaiei solare,
poate fi calculat i cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei
substane (A) cu acelai "spectru de aciune" i cu un randament cuantic cunoscut.Aceast
mrime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaie; A0 i At - concentraiile iniial i final a
actinometrului), determinat experimental n ap distilat, este proporional cu cantitatea de
cuante de lumin ce au trecut peste etalon, n timpul t, n stratul superficial al apei naturale (n
lipsa absorbiei luminii de ctre componentele mediului acvatic). Aceeai mrime, msurat n
proba de ap natural, va da numrul cuantelor de lumin participante la transformrile
fotochimice, n prezena particulelor n suspensie i a substanelor dizolvate :

ln(A0 /AT)a.d.

167
 = --------------- (7.29)
ln(A0 /AT)a.n.

unde: indicii a.d.(a.n.) se refer la apa distilat (natural). Aceast mrime servete drept
caracteristic integral empiric a capacitii mediului acvatic de a absorbi lumina n domeniul
"spectrului de aciune" a radiaiei solare.
Viteza de transformare fotochimic n stratul superficial (Wsp) i n adncimea apei (Wm)
sunt legate prin relaia:

Wsp = .Wm (7.30)

Parametrul poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din

relaia (7.29) sau poate fi calculat dup mrimea densitii optice a apei n regiunea maximului
"spectrului de aciune":

2,3.D /(1-10-D) (7.31)

Prin folosirea relaiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformrii fotochimice
a substanei P n stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toat adncimea apei. De
regul, adncimea stratului de ap, n care au loc transformrile fotochimice, este mic - nu
depete civa metri. De aceea, transformrile fotochimice ale impuritilor sunt mult mai
accentuate n bazinele de mic adncime, ruri, lacuri ca i n zonele de litoral ale mrilor,
lacurilor i bazineloracvatice.

7.4.3. Oxidarea

Procesele de oxidare a impuritilor n apele naturale pot fi de dou tipuri. Primul tip
cuprinde procesele n care ionii metalici, aflai n form oxidat, servesc drept reactivi de
oxidare. Aceast cale este mult mai probabil pentru impuritile ce au proprieti de ligand i de
reductor. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele n care se realizeaz oxidarea impuritilor de
ctre radicali liberi i alte particule reactive a cror provenien n apele naturale va fi studiat n
capitolul urmtor.
Constanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) poate fi prezentat sub
forma :

kK = kM [M] (7.32)
M

unde : [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M n apa natural
(cap.6.3.).
S-a artat c dintre ionii metalelor tranziionale cele mai clare proprieti de catalizator
manifest ionii i complecii de cupru precum i particulele microcoloidale de hidroxid de fier.
Funciile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaz
doar la transformarea impuritilor ce posed poprieti donoare de electroni prin oxidare direct
cu ioni ai metalelor cu valen variabil. Ca i reaciile fotochimice, procesele redox catalitice cu

168
participarea O2, H2O2 duc la formarea n mediul acvatic a unor particule active intermediare,
deseori radicali liberi.
Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor P sub aciunea
radicalilor poate fi reprezentat sub form de sum a diferiilor radicali i a intermediarilor activi
parial oxidai :

kr = kR[R] (7.33)
R

und : kR - constanta de vitez a reaciei bimoleculare de interaciune a radicalului R cu

substana P.
Dup cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin
totalitatea dependenelor funcionale ntre parametrii mediului i a factorilor externi, pe de o
parte i prin proprietile fizico-chimice ale SP, pe de alt parte. Cunoscnd proprietile SP, pot
fi prezise direciile lor de transformare cele mai probabile n mediul nconjurtor i, cunoscnd
parametrii mediului acvatic, poate fi apreciat solicitarea permis pentru bazinul dat, funcie de
impuritate.
Constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului acvatic, n raport cu
substana P, poate fi reprezentat sub forma:

kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr (7.34)

i

unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cilor de transformare a

impuritilor P: microbiologic, hidrolitic, fotochimic, catalitic i radicalic).
Evident, nu toate cile de transformare sunt la fel de nsemnate pentru SP. Contribuia
fiecreia din ele depinde de natura lui P.

7.5. Iniierea biogen a proceselor de autopurificare cu radicali liberi

Un loc nsemnat n sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural l ocup procesele

de formare i distrugere a peroxidului de hidrogen. Alturi de descompunerea catalitic a H2O2,
circulaia H2O2 n interiorul bazinului include reaciile de peroxidare a substratelor organice ca i
procesele abiotice, catalitice i fotochimice, care sunt nsoite de formarea particulelor active.
Dac n mediul acvatic sunt impuriti donoare de H (fenoli, amine) este posibil
peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele n calitate de catalizatori. Celulele
algelor conin o cantitate relativ mare de peroxidaz. Ele fac schimb de ap cu mediul exterior i
particip la formarea H2O2, intracelular, sub aciunea radiaiei solare. Datorit acestor
particulariti, algele sunt participani activi n procesele de autopurificare a impuritilor
acvatice posednd proprieti de substrat pentru oxidarea peroxidazic.
Dac se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este
produsul de hidroliz a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) -
care va fi introdus n apa natural ce conine alge, n absena radiaiei solare sau a H2O2,
aceast substan practic nu se oxideaz. Este de ajuns ca n ap s se adauge H2O2 sau ca apa s
fie expus razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alt amin sau fenol) s se
oxideze (fig. 7.4).

169
 Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa
naturala
in prezenta concentratului de alge in algocenoza natural

Transformarea impuritilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea

H2O2 format sub aciunea luminii solare sau adugat n soluie. Se supun transformrii nu
numai substratele reaciei de peroxidare dar i compuii greu oxidabili. Astfel, colorantul p-
nitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus n apa ce conine microalge, se decoloreaz. Acest
colorant se folosete frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune c i n apa
natural el se decoloreaz ca urmare a reaciei cu radicalul OH.
S-a constatat c PNDMA este un indicator convenabil pentru reaciile ce decurg n apele
naturale cu participarea OH. Dup viteza de decolorare, n condiii forate de iniiere cu radicali
OH, poate fi apreciat coninutul "capcanelor" de OH n mediul acvatic:

wi OH (7.35)
ki
OH + Si dispariia radicalilor n "capcane" (7.36)

kA
OH + PNDMA decolorarea colorantului (7.37)

Dac se va folosi fotoliza H2O2 ca surs de radicali OH:

h
H2O2 2OH (7.38)

atunci, msurnd viteza de decolorare a PNDMA, n cazul fotolizei H2O2 n ap distilat i

la diferite adaosuri de ap natural (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului
acvatic legat de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1] (7.39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniial de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitic a

H2O2 n ap distilat (natural); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. - volumul apei
naturale n proba analizat; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de vitez a reaciei dintre OH i
PNDMA.

170
 1 - apa distilata;
2 - in prezenta adaosului de apa
naturala

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii p-

nitrozodimetilanilinei
(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

Deoarece pentru majoritatea compuilor organici i muli din cei anorganici, constantele de
vitez ale reaciei de interaciune cu OH se situeaz n intervalul 108-1010 M-1s-1 i
socotind ki 109 M-1s-1, se poate aprecia coninutul efectiv al "capcanelor" de OH din ap dup
mrimea parametrului ki[Si]:

[Si] = 10-9 (ki [Si]) (7.40)

Msurnd parametrii capacitii de inhibare pentru diferite ape naturale, att curate ct i
murdare (n zona scurgerii apelor uzate), se observ o mare variaie a valorilor acestor parametri.
La ki[Si] < 104 s-1 apa este total curat, la ki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificat. Pentru
majoritatea apelor naturale este tipic mrimea ki [Si] 105 s-1.
Mrimea parametrului capacitii de inhibare i sensul lui fizic permite tratarea acestui
parametru ca fiind constanta efectiv de vitez a reaciei de "dispariie" a radicalului OH n
mediul apei naturale. Evident, cunoscnd viteza de iniiere i parametrul ki[Si], care poate fi
msurat independent, se poate aprecia concentraia staionar a OH n mediul acvatic:

[OH] = wi/ ki[Si] (7.41)

Cunoscnd constanta vitezei de interaciune a OH cu impuritile P(ko,p), poate fi apreciat

constanta efectiv a vitezei de transformare radicalic a acestei substane:

kOH = ko,p [OH]S = ko,p wi /ki[Si]

(7.42)

Cu ct este mai mic parametrul ki[S], cu att este mai mare aportul sursei radicalice n
autopurificarea mediului.
Dac n apa natural exist att H2O2 ct i microalge, parametrul ki[S]nu este mare. Cu
ct descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse n ap (n volum nchis) duce la micorarea
parametrului respectiv, cu att se micoreaz concentraia "capcanelor" de radicali din mediu.
Aceasta nseamn c, n apa natural, H2O2 se descompune n radicali ce inhib o parte din

171
"capcane". Msurtorile arat c jumtate din cantitatea de H2O2 introdus n apa natural se
descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).
Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitic a H2O2 cu formare de radicali
decurg lent n apele naturale, se pune ntrebarea n ce const rolul algelor, n ce mod stimuleaz
algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?
S-a constatat c, n urma proceselor lor vitale, algele formeaz substane de natur
reductoare. Dintre acestea, unele particip la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se
elimin n exterior, iniiind procese extracelulare de oxidare radicalic a substanelor dizolvate n
ap.
Acest proces biogen secundar, de iniiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un
sistem redox catalitic.
Se consider o soluie ce conine ioni de cupru, H2O2 i o substan ce poate fi oxidat cu
radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). n absena altor adaosuri, procesul va decurge foarte
lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Dac ns se va aduga n ap, cu vitez
mic, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substana impurificatoare va
ncepe s se oxideze efectiv (fig. 7.6).

1 - fara adaos de cupru;

2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis
continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):
n regim staionar, viteza de iniiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de
introducere a hidrochinonei n soluie. Prin urmare, inierea radicalilor n apele naturale are loc
astfel: algele emit n mediul exterior substane reductoare; acestea interacioneaz cu ionii de
cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), n prezena H2O2 i duc la
formarea radicalilor liberi OH.
Schema global de iniiere radicalic biogen a proceselor de autopurificare poate fi
reprezentat n forma:
Biocenoz
M2+/M+ Si
H2O2 + DH2 OH
P
Surse
abiotice

172
 n aceast schem nu se ine cont de faptul c reductorul DH2, produs de biocenoz, poate
participa i la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia n consideraie
nici faptul c peroxidul de hidrogen poate reaciona cu alte componente ale mediului sau se poate
descompune dup un mecanism catalitic. n calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu
valen variabil. Dac H2O2 exist permanent n ap, atunci viteza de iniiere a radicalilor va
fi determinat de viteza de eliminare a DH2 n mediul exterior. Reductorii pot rezulta i ca
produi intermediari de transformare a substanelor ce nu posed proprieti reductoare. De
exemplu, transformarea acidului tartric este nsoit de formarea acidului dihidroxifumaric care
posed proprieti de reductor bine conturate.

7.6. Radicali liberi n apele naturale

S-au ntlnit, nu odat, reacii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.
Aceste reacii sunt rspndite nu numai n procesele atmosferice ci i n apele naturale.
Radicalii liberi nu pot fi observai prin metode directe din cauza concentraiei staionare
foarte mici. Astfel prin metoda RES se nregistreaz doar radicalii puin reactivi. n ultimul timp
a devenit posibil nregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane i
acceptori specifici de radicali.
Datorit importanei proceselor ce implic participarea radicalilor liberi n reglarea
compoziiei i n autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amnunit cile de formare,
proprietile i transformrile radicalilor liberi n apele naturale.

7.6.1. Proveniena radicalilor liberi primari

Sunt cteva ci de formare a radicalilor liberi n apele naturale: 1) iniierea catalitic; 2)

dizolvarea gazelor active din atmosfer ; 3) iniierea chimico-radioactiv ; 4) emisia biologic ;
5) efectele de cavitaie ; 6) iniierea fotochimic ;
Aceste procese vor fi examinate n continuare.
De regul, iniierea catalitic a radicalilor liberi n apele naturale este legat de reducerea
monoelectronic a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat c drept iniiatori de radicali servesc ionii de
cupru care se gsesc n mediu apos n form omogen. Iniiatori de radicali pot fi i complecii
chelai ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redui oxizii hidratai, adic este necesar
prezena n ap a particulelor reductoare. Evident c aceste substane trebuie complexate. n caz
contrar, mai devreme sau mai trziu, ele se vor oxida i nu se va mai obine forma redus a
metalelor.
Reaciile de iniiere a radicalilor n mediu acvatic neutru, n prezena ionilor metalici, vor fi
studiate amnunit n capitolul urmtor. Calculele arat c viteza de iniiere catalitic a
radicalilor n apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.
Formarea radicalilor n mediul acvatic pe seama dizolvrii gazelor active din atmosfer
poate fi legat att de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) ct i a celor mai puin reactivi
(NO2, CH3O2). Evident, cu ct radicalii sunt mai reactivi, cu att ptrund mai puin n adncimea
apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reaciona doar n stratul superficial. Din datele obinute,
curentul de radicali din atmosfer este foarte nensemnat. Un rol important l joac dizolvarea
ozonului. Coninutul de O3 la suprafaa pmntului nu este mare. Coninutul mediu de O3
atmosferic, dizolvat n ap, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea censeamn cu 3-5 ordine de
mrime mai mult dect coninutul de HO2.

173
 Concentraia staionar de O3 n straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M.
n ap, ozonul se transform uor n O2 ns acest proces decurge printr-o etap
intermediar de formare a radicalilor liberi OH i O2- i se realizeaz dup un mecanism n lan.
Datorit importanei reaciilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai n condiii naturale
dar i n procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 n ap ca
i constantele de vitez (M-1s-1) i de echilibru (pKa) corespunztoare:

H2O
O3,g O3,aq (7.43)

7O
O3,aq + OH- O2- + HO2 (iniierea lanului) (7.44)

4,8
HO2 H+ + O2- (7.45)

2,8.106
O3,aq + HO2- O2- + HO3 (7.46)

6,15
HO3 O3- + H+ (7.47)

1,6.109
-
O2 (HO2) + O3 O2 + O3-(HO3) (continuare lan) (7.48)

1,1.105
HO3 OH + O2 (7.49)

2.109
OH + O3 HO4 (7.50)

2,8.104
HO4 HO2 + O2 (7.51)

1010
HO4 + HO2 O3 + O2 + H2O (ntrerupere lan) (7.52)

9,7.107
O2- + HO2 O2 + HO2- (7.53)

8,3.105
HO2 + HO2 H2O2 + O2 (7.54)

Procesul stoechiometric global se scrie n forma:

174
 2O3 3O2 (7.55)

Dac n mediul acvatic sunt prezente substane reductoare este mult mai probabil
interaciunea dintre O3 dizolvat i donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:

O3 + DH- HO3 + D- (7.56)

O3 + D- O3- + D (7.57)

De fapt, n mediul acvatic natural, n condiii staionare, viteza de formare a radicalilor la

dizolvarea ozonului va fi determinat de viteza de dizolvare a acestuia n ap. La o adncime a
zonei de reacie de 10 cm aceast vitez este de 10-12M.s-1. Desigur c aceast vitez este cu
att mai mare cu ct este mai mare coninutul de O3 n atmosfer. Valoarea ei, dup cum s-a artat
n cap. 3, poate varia n intervalul a ctorva ordine de mrime.
Dintre alte gaze, la iniierea radicalilor poate participa NO2 capabil s rup electroni de la
donori, mai frecvent de la H2O2:

NO2 + DH- HNO2 + D- (7.58)

NO2 + HO2- NO2- + HO2 (7.59)

n condiii normale, viteza de iniiere a radicalilor pe seama dizolvrii gazelor active este
relativ mic.
Iniierea prin radiaie, n absena impuritilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub
aciunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaa Pmntului sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub aciunea
iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de iniiere pe seama dezintegrrii 40K este i
mai mic - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nite mrimi nensemnate.
n acelai timp, prin impurificare radioactiv aportul acestei surse la iniierea radicalilor
liberi crete brusc. Astfel, dup accidentul de la CAE de la Cernobl, din iunie 1986, n rezervorul
de ap din Kiev viteza de iniiere a ajuns pn la 10-9M.s-1.
Aciunea radiaiei radioactive este ndreptat, n primul rnd, asupra apei i determin
apariia unor particule intermediare stabile i active:
, ,
H2O OH, H, e-, H2O2, H2 (7.60)

n mediul acvatic aerob, particulele H, e- interacioneaz cu O2 formnd HO2, respectiv O2-.

De fapt, la radioliza apei oxigenate, n mediu neutru, se genereaz OH i O2-:

, ,
H2O OH, O2- (7.61)
O2

175
 Viteza de iniiere a radicalilor este determinat de doza absorbit i randamentul radiaiei:
numrul de particule la 100 eV de energie absorbit. Randamentul de radiaie pentru radicalii
OH i O2- este egal cu 3.
Intensitatea radiaiei radioactive se msoar n Curie. 1 Curie este egal cu numrul de
dezintegrri, ce au loc ntr-un gram de radiu, ntr-o secund (3,7.1010s-1). Pentru msurarea dozei
de iradiere se folosesc drept uniti radul i berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii
engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaie a
10-2J, absorbii de un kilogram de substan. Absorbia a 1 rad de radiaie poate duce la
distrugeri mai mari dect absorbia a 1 rad de radiaie . De aceea, pentru aprecierea aciunii
radiaiei asupra obiectelor biologice doza de radiaie absorbit este nmulit cu coeficientul
calitii radiaiei (CCR) care ine cont de aciunea biologic relativ a radiaiei asupra
organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiaia i iar pentru radiaia este egal
cu 10. Ca urmare, la aciunea radiaiei din exterior cea mai periculoas este radiaia iar la
ptrunderea radionuclizilor n organism - radiaia .
Produsul dintre doza de radiaie absorbit (n rad) i CCR d doza echivlent de radiaie,
exprimat n ber (echivalentul biologic al rentgenului).
Rentgenul reprezint unitatea dozei de radiaie expus. Se msoar dup gradul de
ionizare a aerului.
Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea ndelungat, cu doze
mici. Orice om primete anual doza aproximativ de 0,1 - 0,2 ber, sub form de radiaie de fond,
de la surse naturale: radionuclizi i raze cosmice.
La impurificarea localitilor cu radionuclizi se formeaz compuii lor compleci cu
substanele din humus iar n ap sunt adsorbii de particulele n suspensie, depunerile de fund,
organismele acvatice.
Emisia biologic a radicalilor liberi este puin studiat. Sunt cunoscute exemple de
generare a radicalilor O2- de ctre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secret, n acelai
timp, H2O2 i un catalizator iar interaciunea lor duce la formarea, n mediu, a radicalilor OH.
Astfel de ciuperci particip la distrugerea unor substane chimic inerte cum sunt lignina, DDT.
Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimin radicalul NO n timpul oxidrii NH3.
n mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere
intermediar (cap.7.5).
Efectele de cavitaie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine
determinat. Dup cum s-a artat n cap.6.1, n profunzimea apelor naturale sunt prezeni nite
"nori" alctuii din microbule gazoase. Mrimea bulelor este de 1-10 iar supafaa lor este
acoperit cu o pelicul subire de substane active.
n natur nu se ntlnete ap care nu conine astfel de bule ci doar n laborator. n condiii
normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezint doar 10-9 din gazul dizolvat. Odat cu
schimbarea condiiilor (temperatur, vitez de micare, aciuni fizice) aceast fracie poate
ajunge ns la 10-2. Atunci suprafaa de separare a fazelor gaz-ap se poate mri cu multe ordine
de mrime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorit vitezei mari de micare a bulelor
de gaz se produce schimbul intens de gaze ntre fazele gazoas i apoas.
Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaia) se disting prin caracteristici energetice destul
de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de
presiune, descrcri electrice, ionizarea particulelor i distrugerea legturilor chimice. Variaiile
de presiune de scurt durat ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cmp electric.

176
 Existena n apele naturale a microbulelor de gaz, ncrcate electric, explic proprietile
deosebite ale aa numitei ape magnetice. De fapt, micarea apei naturale, saturate cu microbule,
n cmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" i distrugere a bulelor
care sunt nsoite de formarea radicalilor liberi i a altor particule active. Schimbri mult mai
mari ale proprietilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc n condiiile curgerii cu regim
turbulent i cnd cmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaionar al apei
naturale duce la generarea continu a cmpurilor electrice i magnetice, la repartizarea continu
a sarcinilor apei grele. Toate acestea determin posibilitatea participrii efectelor de cavitaie la
iniierea radicalilor liberi n apele naturale.
Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaie, a fost demonstrat de
curnd studiindu-se cauzele luminiscenei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare
sensibile a fost observat o luminiscen cu maximul la adncimea de 50-75 m. Purttorii de
liminiscen erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaz radicali OH. Interaciunea OH cu
substanele organice dizolvate n ap duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se
recombin eliminnd o cuant de lumin.
Efectele de cavitaie i rolul lor n oxidarea radicalic a impuritilor sunt mult mai
importante n mri i oceane ca i pentru bazinele cu ap potabil de mare adncime.
n apele naturale sunt mult mai larg rspndite reaciile de iniiere fotochimic a radicalilor
liberi sub aciunea radiaiei solare UV (cap.7.4).
Formarea radicalilor, n acest caz, decurge prin cteva mecanisme: 1) desfacerea omogen a
legturii ; 2) transport de sarcin ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediar a
particulelor electronic excitate.
Desfacerea omogen a legturii poate servi drept surs efectiv de iniiere a radicalilor
dac randamentul cuantic la aciunea radiaiei solare depete valoarea 0,1. Reaciile tipice
includ:
- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate:
h
R - X R + X (7.62)

- ruperea legturii n compui nitrozo:

h
RONO RO + NO (7.63)

- ruperea legturii O-O n compui peroxidici:

h
H2O2 2OH (7.64)
h
ROOH RO + OH (7.65)
h
R-C-O-O-C-R 2R + 2CO2 (7.66)
|| ||
O O
- eliminarea N2 din azo-compui:
h
RN = NR 2R + N2 (7.67)

177
 -fotoliza nitritului i nitratului:
h
-
NO2 NO + O- (OH + OH-) (7.68)
h
NO3 NO2 + O- (OH + OH-)
-
(7.69)

Reaciile fotochimice cu transfer de sarcin sunt mult mai evidente pentru complecii
fierului:
h
FeOH2+ Fe2+ + OH (7.70)

h
2+
FeHO2 Fe2+ + HO2 (7.71)
h
FeOR2+ Fe2+ + RO (7.72)

ca i pentru unii compleci ai cuprului:

h
CuX
+ Cu+ + X (7.73)

unde: X - Cl, Br, I i ali liganzi.

Formarea radicalilor este posibil ca rezultat al aciunii luminii solare asupra complecilor
moleculari purttori de sarcin, de exemplu, la transportul de electroni n complexul O2 cu
colorantul S:
h
S + O2 SO2 (SO2)* S* + O2- (7.74)

sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:

h
D + RNH2 DRNH2 RN+H2 + D- (D + O2-) (7.75)

Transferul fotoelectronic este mult rspndit n apele naturale :

h O2
S S+ + e-aq [ O2-] (7.76)

De fapt partenerul lui S n relaia donor-acceptor este molecula de ap. Impreun cu diferii
colorani, n reaciile de transfer fotoelectronic particip acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc i prin intermediul unor oxizi microeterogeni dup
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului n zona de conductibilitate:
h O2
TiO2 TiO2+ + e- [ O2-] (7.77)

Schema general de reacie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi

reprezentat sub forma:

178
 Aminoacizi - triptofan, tirozin;
h alcooli primari, RSH
3
S S
kT
Oxidarea
O2 substraturilor
donori H
9 -1 -1
3.10 M .s RH
O2 O2
1
O2 HO2 SH + R RO2

Interaciunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanele dizolvate are loc cu transport de

energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.
Deseori radicalii se formeaz ca rezultat al fotoexcitrii grupelor carbonil pn la starea
triplet n -:
h
>C=O .>C-O (biradical) (7.78)

O2
. .
>C-O + RH >C-OH + R RO2 (7.79)

.
>C-OH + O2 >C=O + HO2 (O2- + H+) (7.80)

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitic a radicalilor. O astfel de reacie este mult
mai probabil pentru substanele din humus.
Insumnd cile de formare a radicalilor liberi n apele naturale, se constat c, deopotriv
cu oxigenul singlet, n calitate de produi de reacie se formeaz radicalii O2- , OH. n unele
cazuri este posibil formarea radicalilor alchil R, care trec uor n radicali puin reactivi, RO2. n
afar de aceasta, este posibil formarea radicalilor alcoxil RO, radicalilor-anioni de natur
reductoare D- i altor radicali organici mai puin importani.
Un rol aparte n procesele de oxidare din mediile apoase l ocup radicalii O2- i OH.

7.6.2.Proprietile radicalilor O2-, OH

Radicalul O2- posed capaciti reactante duble deoarece poate funciona att ca oxidant ct
i ca reductor. Reaciile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interaciunea cu ionii
metalelor cu valen variabil ; 2) acceptor al atomului de H n reaciile cu donori ; 3) donor de
electroni n reaciile cu oxidani ; 4) dismutaie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare i distrugere a O2- duc la stabilirea concentraiei acestui
radical n apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interacioneaz radicalii O2- cu ionii de cupru n medii neutre:

O2- + Cu2+ CuO2+ Cu+ + O2 (7.81)

179
 2H+
-
O2 + Cu + Cu2+ + H2O2 (7.82)

Constantele de vitez ale acestor reacii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, n aceste
reacii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporionarea radicalilor superoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reacioneaz efectiv cu donori ca acidul ascorbic,
hidrochinona, fenolii, unele amine:

O2- + DH- HO2- + D- (7.83)

n reaciile cu oxidanii A, radicalul O2- particip ca donor de electroni:

O2- + A O2 + A- (7.84)

Sunt mult mai caracteristice reaciile cu chinonele:

- _
O2 + O O O2 + O O
(7.85)

i cu oxizii azotului:

O2- + NO2 NO2- + O2 (7.86)

O2- + NO NO2 + O- ( +H+ OH) (7.87)

ONOO- NO3-

Pe lng ultima reacie, la formarea radicalilor OH contribuie i interaciunea O2- cu H2O2:

O2- + H2O2 O2 + OH + OH- (7.88)

Constanta de vitez a reaciei nu este mare ( 10 M-1s-1) ns reacia poate fi catalizat de

ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru.
Una din reaciile de baz a radicalilor O2- este dismutaia:
2H+
- -
O2 + O2 O2 + H2O2 (7.89)

Aceast reacie nu decurge n absena catalizatorilor. Constanta efectiv de vitez a reaciei

de dismutaie a O2- depinde de pH-ul mediului. n regiunea de pH > 6 dependena lg kg de pH
este liniar:

lg kg = 12,4 - pH (7.90)

180
 In sistemele biologice, dismutaia radicalilor O2- este catalizat de enzima numit
superoxid-dismutaz. Constanta de vitez a reaciei de disproporionare a O2- este de 107-108 M-
1 -1
s .
Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de via a
radicalului OH n apele naturale este determinat de participarea lui n reacii cu substanele
organice i anorganice dizolvate:
- ruperea H de la compuii organici

OH + RH R + H2O (7.91)

- recombinarea prin legturi duble

.
OH + >C=C< >C-C<-OH (7.92)

- transferul electronului
Br-
OH + Br Br2- + OH-
-
(7.93)
OH + CO32- CO3- + OH- (7.94)
OH + NO2- NO2 + OH- (7.95)
OH + CH3OO- CH3COO + OH- (7.96 )

Ca rezultat al proceselor de formare i distrugere a radicalilor OH, concentraia lor

staionar n apele naturale variaz n limitele 10-15 -10-17 M.
n general, radicalul OH reacioneaz cu toate substanele organice i anorganice. n acest
fel se formeaz n mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe
seama unor transformri ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc.
Procesele ce implic participarea radicalilor OH n mediul acvatic natural pot fi
reprezentate prin urmtoarea schem:
Si
wi OH distrugerea radicalilor

procese radicalice n lan

7.6.3. Formarea i proprietile radicalilor organici liberi

Radicalii organici liberi se formeaz n mediul natural, n general, ca rezultat al proceselor

secundare. Pn nu demult se considera c aceti radicali prezint un interes pur academic dar n
ultimii ani li se acord o atenie sporit. Radicalii organici liberi posed un spectru larg de
proprieti de reacie.
Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O
sau poate fi delocalizat, dup sistemul legturilor conjugate. Cu ct el este mai delocalizat pe
orbitalii moleculari, cu att radicalii corespunztori sunt mai puin reactivi.
Dup capacitile lor reactante radicalii organici liberi pot fi mprii n radicali oxidani
Ro, radicali reductori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) i radicali ce posed att proprieti
oxidante ct i reductoare Ror. Evident, aceast mprire are un caracter calitativ, dup cum

181
proprietile oxidante sau reductoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de
reacie.
n radicalii oxidani electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N i
C - () iar n cei reductori pe C - (corespunztor gruprilor funcionale -OH, -OOH, =O).
Radicalii Ror sunt de regul stabilizai.
n continuare se vor prezenta reaciile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.
1) Recombinarea i disproporionarea

2R produi neradicalici (7.97)

n funcie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difer destul de mult. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) i hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de ctre radicalii oxidani cu
formarea, de regul, a unor radicali puin reactivi:
| |
.
Ro + HC RH + C(Ror + Rr) (7.98)
| |

Urmrile acestor tipuri de reacii sunt micorarea consecutiv a proprietilor de reacie a

radicalilor secundari pn la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.
3) Adiia la dubla legtur:

10-500 M-1s-1 | |
Ro + >C=C< RCC. polimerizare (7.99)
| |

Ro(or)

Reaciile de acest tip sunt mult rspndite n procesele de polimerizare a monomerilor

vinilici.
4) Transferul de electroni:

Ro + DH- RH + D- (7.100)
H+
Ro + M+ RH + M2+ (7.101)

Rr(D-) + M2+ M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.102)

Rr(D-) + O2 O2- + Pr(D) (7.103)

105 - 106 M-1s-1

Rr + H2O2 OH + Pr (7.104)

Reaciile de acest tip sunt caracteristice n cazul prezenei n mediul acvatic a ionilor
metalelor cu valen variabil, donorilor de electroni (atomul H) i a oxidanilor (O2, H2O2).

182
 5) Transformri mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea
legturilor), redistribuirea densitii electronice n interiorul moleculei (de regul, delocalizarea
electronului).
n general, toate aceste transformri pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactiv
ntr-o stare mai puin reactiv:
Ro Ror(Rr) (7.105)

n acest tip de reacii se ncadreaz distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cis-
trans, reaciile de decarboxilare a radicalilor i altele.
n mediu aerob, radicalii alchilici interacioneaz cu O2 formnd radicali peroxialchilici.
Radicalii oxidani cu electronii necuplai localizai pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al
transformrilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizai sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.
Radicalii RO2 sunt identificai n apele naturale (n concentraie 10-9 M) cu ajutorul unor
"capcane" speciale care formeaz cu RO2 substane uor detectabile. Aceti radicali au
capacitate reactiv relativ mic. Ei pot reaciona ntre ei formnd compui moleculari:

2RO2 ROOR + O2 (7.106)

2RO2 ROH + R=O + O2 (7.107)

Fiind radicali oxidani, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanelor reductoare

(donori de electroni sau atomi de H) formnd hidroperoxizi:

RO2 + RH ROOH + Rr (7.108)

RO2 + DH- ROOH +D- (7.109)

H+
RO2 + M ROOH + M2+
+
(7.110)

RO2 + NO2- ROOH + NO2 (7.111)

RO2 + HSO3- ROOH + HSO3 (7.6.3-16)

Capacitatea reactiv a radicalilor RO2 n aceste reacii este cu 3-5 ordine de mrime mai
mic dect a radicalilor RO. n acelai timp, pentru fenoli i amine, constanta de vitez ajunge la
104 M-1s-1 (tabel 7.3).

Tabelul 7.3. Compararea capacitii de reacie a radicalilor RO2, RO

n funcie de compuii organici

Clase de compui k(RO2) M-1s-1 10-4 k(RO) M-1s-1

Alcani 0,1 10
Olefine 0,1 50
Aldehide 0,1 -
Alcooli 0,01 10

183
 Fenoli 104 300
Amine 104 300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice n lan cu

includerea oxigenului molecular:
.
RO + OH(OH - )

(e) h RH

RO2 + RH ROOH + R ROH(H2O)

O2

Iniierea acestor procese n lan poate avea loc sub aciunea radiaiei UV solare sau datorit
formrii n mediu a ionilor metalici n form redus, deseori, ionii de cupru:

LCu+ + ROOH RO + CuOH+ (7.113)

7.7. Modelarea comportrii substanelor poluante n apele naturale

Detalierea proceselor de redistribuire i transformare a impuritilor n apele naturale

permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevr. Acestea descriu comportarea
impuritilor n bazine concrete, cu un numr finit de parametri care pot fi msurai experimental
fr aportul matematicienilor i chimitilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice
model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice lund n consideraie sensul
fizic al parametrilor folosii la calcule. Odat cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice
din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagr" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice
matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaz pe ipoteza posibilitii prognozrii
concentraiilor n mediu dac sunt cunoscui parametrii mediului i ai substanei cercetate.
Scopul modelrii este urmtorul: 1) prognozarea nivelului de concentraie a unor SP n
bazinul acvatic, la diferite suprancrcri ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de
impurificare astfel nct concentraia impuritilor n mediu s nu ntreac limita admis. Aceste
modele pot fi folosite i pentru prognozarea urmrilor ce pot apare sub aciunea unor factori
antropogeni ca i pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a
expertizei ecologice.
Dac hidrofizicienilor i matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizico-
matematic al transferului de mas atunci ecochimitilor le revine sarcina de a obine
caracteristicile calitativ cinetice ale transformrilor chimice i biochimice pe care le sufer
impuritile n procesul lor de migrare. n momentul de fa sunt create toate premizele pentru a
aprecia constantele vitezei de transformare a impuritilor n mediu apos, la diferii parametri ai
mediului, contnd doar pe datele msurtorilor de laborator.
Modelele matematice care descriu comportarea impus n apele naturale sunt de regul
modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, n fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a
bazinului acvatic.

184
 Se presupune c volumul "cutiilor" rmne constant. n fiecare "cutie", compoziia
mediului este considerat omogen. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice i a datelor despre
ncrcarea fiecrei "cutii" cu particule n suspensie i SP, se presupune c SP se deplaseaz
mpreun cu apa n componena aluviunilor i planctonului. n fiecare "cutie", caracterizat prin
parametrii si, se are n vedere distribuia impuritilor ntre formele dizolvat i sorbit,
participarea n procesele de transport de mas (vaporizare, schimb cu depuneri de fund .a.m.d.)
ca i procesele de transformare de ordinul nti dup concentraia substanei.
L E L
1 3 6

B 2 4 H 7 B

5 B

Figura 7.7. Modelul tip cutie neagr (black box) a bazinului acvatic :
L- zona litoral (riveran), partea puin adnc, unde se observ un transfer slab ; B- zona
de fund (fund, strat ntrit i depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); H-
hipolimnion (strat de adncime de ap rece). Sgeile indic sensul transportului de mas ntre
cutii ca i intrarea i ieirea masei de ap.
Ecuaia diferential de baz, care descrie comportarea substanei P n "cutie", poate fi
reprezentat n forma:
5 n n
d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 - ki[Pw] - Kfj Mj[Pw] + krj [Psj] (7.114)
i=1 j=1 j=1

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanei dizolvate Pw ; t0 -

timpul
5
mediu de schimb al apei n "cutie" ; kP = ki - suma constantelor de vitez a evaporrii
i=1

i transformrii substanei n procesele de bioliz, hidroliz, fotoliz i oxidare ;

n n
kfj (krj) - controlul dependenei vitezei proceselor de adsorbie (desorbie) de
j=1 j=1

distribuirea particulelor dup mrimi (n - numrul de fracii) ; Mj - concentraia

particulelor n supensie n fracia particulelor de mrime j ; [Psj] - concentraia substanei P n
stare adsorbit n fracia particulelor cu mrimea j.
Dac nu se vor face deosebiri ntre fraciile particulelor n suspensie, atunci expresia
(7.114) se simplific:
5
d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 - ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps] (7.115)
i=1

185
 Aproximaia pentru concentraia particulelor n suspensie din mediu este descris prin
ecuaia :

d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw] (7.116)

unde : Wo,s - viteza fluxului de mas a substanelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare

a particulelor n suspensie ; kr - constanta de vitez a desorbiei lui P ; kf - constanta de vitez a
adsorbiei lui P ; M - concentraia particulelor n suspensie.
Din aceste expresii, ecuaia pentru concentraia total a substanei P([P] = [Pw] + [Ps]) se
scrie sub forma:
5
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - ki[Pw] - kS [PS] (7.117)
i=1

Timpul caracteristic pentru sorbie este mai mic dect timpul celorlalte procese, de obicei,
cu un ordin de mrime astfel c, n comparaie cu procesele de transfer de mas i de
transformare, echilibrul de sorbie local poate fi socotit c se stabilete rapid. Reiese c
mrimile [Pw] i [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbie:

[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM), (7.118)

i atunci ecuaia pentru calculul coninutului de substan P n "cutie", lund n consideraie

procesele de sorbie, se scrie sub forma:

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM) (7.119)

unde: kp - constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului apos.

Analog, poate fi apreciat i bioacumularea impuritilor. Lund n consideraie difuzia i
curentul dintre "cutii", ecuaiile pot fi folosite i pentru alte "cutii". Schimbul turbulent i de
dispersie ntre graniele "cutiilor" se determin dup formula:

F = DS/l (7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/or) ; S - aria seciunii de-a lungul graniei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristic a curentului, adic lungimea medie a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F - consumul de ap (m3/or).
Aceast ecuaie se folosete i pentru descrierea interaciunii dintre ap i depunerile de
fund.
Coeficienii de dispersie variaz n limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/or.
Modelul permite aprecierea cantitii de substan P care se pierde n fiecare "cutie" n
urma diferitelor procese de transport i transformare. n afar de aceasta, el arat viteza de
micorare a concentraiei impuritilor n mediul acvatic la ntreruperea spontan a ncrcrii.
Pentru modelarea comportrii impuritilor n ecosistem sunt necesare multe date iniiale.
De obicei n datele de baz intr: descrierea "cutiilor", interaciunea dintre ele, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiiilor naturale, ncrcarea
cu impuriti, proprietile fizico-chimice ale substanei cercetate, mrimile constantelor de
vitez i dependena lor de temperatur, care se determin dup legea lui Arrhenius. Astfel,

186
mrimile constantelor de vitez sunt funcii ale unor parametri importani de care depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
n general, cunoscnd ncrcarea cu impuriti a bazinului acvatic i folosind modelele
matematice putem obine o prognoz pe termen lung despre concentraiile posibile ale substanei
n mediul nconjurtor, n spaiu i timp.

187