Sunteți pe pagina 1din 722

CONSTANTE FIZICE FUNDAMENTALE

MRIMEA SIMBOLUL VALOAREA N UNITI SI


h 6,6260755 10 34 J s
Constanta lui Plank h
h= 1,0545726 10 34 J s
2
Constanta lui Boltzmann k0 1,380658 10 23 J / K
Sarcina elementar e 1,60217733 10 19 C
Viteza luminii c 2,99792458 10 8 m / s
Numrul lui Avogadro NA 6,0221367 10 23 particule / mol
Permeabilitatea vidului 0 4 10 7 T 2m3 / J
Permitivitatea vidului 0 8,854187817 10 12 F / m
Masa de repaus a m0 9,1093897 10 31Kg
electronului
Masa de repaus a protonului mp 1,672623 10 27 Kg
Masa de repaus a neutronului mn 1,6749286 10 27 Kg
Magnetonul Bohr B 9,2740154 10 24 J / T
Raza Bohr aB 5,29177 10 11m
Raza clasic a electronului re 2,81792 10 15 m
Constanta lui Faradey F = NA e 9,64846 10 4 C / mol
Constanta gazelor ideale R = NAk 0 8,31433 103 J / K Kmol
Volumul molar Vmol 22,4138m3 / Kmol
Constanta acceleraiei g 9,80665m / s 2
gravitaionale
Electronvoltul eV 1,60217733 10 19 J
ION MUNTEANU
FIZICA SOLIDULUI
ION MUNTEANU

FIZICA SOLIDULUI

EDITURA UNIVERSITII DIN BUCURETI


BUCURETI - 2003
Descrierea CIP a Bibliotecii Nationale a Romaniei
MUNTEANU, ION
Fizica solidului / Ion Munteanu.- Bucureti
Editura Universitatii din Bucuresti,2003, 722p
Bibliogr.
Index
ISBN 973-575-812-1

538.9-405
Soiei mele

pentru nelegere i ngduin


ION MUNTEANU 7

CUPRINS

PREFA....15

CAPITOLUL I. STRUCTURA CRISTALIN A CORPULUISOLID.......19


1.1. REEAUA CRISTALIN.....19
1.2. ELEMENTE DE SIMETRIE ALE CRISTALELOR...23
1.3. TIPURI FUNDAMENTALE DE REELE CRISTALINE..29
REELE BRAVAIS UNIDIMENSIONALE.............31
REELE BRAVAIS PLANE......32
REELE BRAVAIS TRIDIMENSIONALE33
1.4. COORDONATE, DIRECII I PLANE CRISTALINE.....38
1.5. REEAUA RECIPROC.....46
REEAUA ORTOROMBIC SIMPL.50
REEAUA CUBIC CU VOLUM CENTRAT..51
REEAUA CUBIC CU FEE CENTRATE...51
REEAUA HEXAGONAL SINPL....51
1.6. DISTANA DINTRE PLANELE CRISTALINE.54

CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII


CRISTALINE..58
2.1. DIFRACIA RAZELOR X PE CRISTALE........58
2.2. ECUAIILE LUI LAUE.....61
2.3. METODE EXOERIMENTALE DE DIFRACIE A RAZELOR X....67
2.3.1. METODA LAUE...67
2.3.2. METODA CRISTALULUI ROTITOR........68
2.3.3. METODA PULBERILOR CRISTALINE.......71
A. METODA DEBYE-SCHERER..........71
B. NETODA SEEMAN-BOHLIN........73
8 CUPRINS
2.4. DIFRACIA ELECTRONILOR....75
2.5. DIFRACIA NEUTRONILOR..76
2.6. FACTORUL ATOMIC I FACTORUL DE STRUCTUR...79
2.7. FACTORUL DE TEMPERATUR..83

CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI


CHIMICE....87
3.1. FAZA CONDENSAT CA ANSAMBLU DE ATOMI...87
3.2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR..88
3.2.1. ATOMUL DE HIDROGEN..88
3.2.2. ATOMUL CU MAI MULI ELECTRONI...95
3.3. NATURA FORELOR DE LEGTIR DINTRE ATOMI....99
3.3.1. TIPURI DE LEGTURI CHIMICE.99
3.3.2. LEGTURA IONIC.....101
3.3.3. LEGTURA COVALENT...106
3.3.4. HIBRIDIZAREA.....117
3.3.5. LEGTURA COVALENT N CRISTALE.124
3.3.6. LEGTURA METALIC...127
3.3.7. FORELE DE LEGTUR VAN DER WAALS....130
3.3.8. LEGTURA DE HIDROGEN...134
3.4. ENERGIA REELEI CRISTALINE..135
3.4.1. CALCULAREA ENERGIEI REELEI CRISTALINE....136
3.4.2. ENERGIA DE REEA PENTRU CRISTALELE IONICE.142
3.5. DETERMINAREA EXPERIMENTAL A ENERGIEI DE COEZIUNE145
3.6. RAZELE IONICE.149

CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI


CRISTALINE...151
4.1. OSCILAIILE IRULUI DE ATOMI IDENTICI...151
4.2. OSCILAIILE REELEI LINIARE COMPLEXE....159
4.3. COORDONATELE NORMALE PENTRU REEAUA LINIAR SIMPL.165
4.4. OSCILAIILE REELEI TRIDIMENSIONALE......170
4.5. DENSITATEA MODURILOR DE OSCILAIE...174
4.6. CLDURA SPECIFIC LA VOLUM CONSTANT I LA PRESIUNE CONSTANT.180
4.7. TEORIA CUANTIC A CLDURII SPECIFICE N REELELE CRISTALINE....183
4.7.1. MODELUL LUI EINSTEIN.......186
4.7.2. MODELUL LUI DEBYE........187
4.8. ECUAIA DE STARE A CORPULUI SOLID.... 193
ION MUNTEANU 9
4.9. PRESIUNEA GAZULUI DE FONONI......198
4.10. DILATAREA TERMIC...200
4.11. CONDUCTIVITATEA TERMIC A CORPURILOR SOLIDE....203

CAPITOLUL V. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE......208


5.1. FORMAREA BENZILOR ENERGETICE....208
5.2. ELECTRONII N CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE IDEALE..211

ELECTRONUL LIBER.........215
ELECTRONUL N GROAPA DE POTENIAL INFINIT...... 216
MICAREA ELECTRONULUI NTR-UN SISTEM PERIODIC DE GROPI
POTENIALE UNIDIMENSIONALE.218
5.3. ECUAIA SCHRDINGER PENTRU SOLIDUL CRISTALIN....222
5.4. APROXIMAIA ADIABATIC..226
5.5. APROXIMAIA UNIELECTRONIC...230
5.6. CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE I FUNCIILE DE UND BLOCH...235
5.7. VECTORUL DE UND I CVASIIMPULSUL ELECTRONULUI N CRISTAL240
5.8. ZONELE BRILLOUIN.247
5.9. MASA EFECTIV A PURTTORILOR DE SARCIN N CRISTAL....254
5.10. APROXIMAIA ELECTRONILOR SLAB LEGAI.261
5.11. APROXIMAIA ELECTRONILOR STRNS LEGAI.......267
5.12. NIVELE ENERGETICE LOCALE......276
5.13. IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE N SEMICONDUCTORI....279
5.13.1. IMPURITTI DONOARE I ACCEPTOARE .279
5.13.2. NIVELE ENERGETICE DONOARE I ACCEPTOARE...280
5.13.3. STRI NATURALE DE SUPRAFA.....285
5.14. CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE N METALE, SEMICONDUCTORI
I DIELECTRICI.......288
5.15. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE PENTRU CTEVA MATERIALE
SEMICONDUCTOARE...290
5.15.1. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SILICIU.... 291
5.15.2. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA GERMANIU..298
5.15.3. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SELENIU I TELUR...300
5.15.4. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE A COMPUILOR
SEMICONDUCTORI CU STRUCTUR CRISTALIN DE TIP SFALERIT
SAU WURTZIT....301
10 CUPRINS

CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN..306


6.1. DENSITILE DE STRI PENTRU ELECTRONI I GOLURI......307 r
1. CAZUL BENZII ENERGETICE PARABOLICE CU MINIMUL E c N k = 0 I MAS
EFECTIV SCALAR PENTRU ELECTRONI....308
2. CAZUL CND BANDA DE CONDUCIE
r ESTE UN ELIPSOID DE ROTAIE
I ARE MINIMUL E c N PUNCTUL k o (k xo ,k yo ,k zo ) DIN INTERUIORUL
ZONEI BRILLOUIN.....309 r
3. CAZUL CND BANDA DE VALEN ARE MAXIMUL E v N k = 0 , IAR
SUPRAFAA IZOENERGETIC ESTE SFERIC.311
r
4. CAZUL CND BANDA DE VALEN ESTE DEGENERAT N k = 0 .312
6.2. FUNCIA DE DISTRIBUIE A ELECTRONILOR I GOLURILOR PE
STRILE ENERGETICE...312
6.3. CALCULAREA CONCENTRAIEI ELECTRONILOR DIN BANDA DE VALEN
I A DOLURILOR DIN BANDA DE VALEN.....314
6.4. CONCENTRAIILE ELECTRONILOR I GOLURILOR N SEMICONDUCTORUL
INTRINSEC..320
6.5. ECUAIA NEUTRALITII ELECTRICE N SEMICONDUCTORI325
6.6. CONCENTRAIA PURTTORILOR DE SARCIN I DEPENDENA DE
TEMPERATUR A NIVELULUI FERMI N SEMICONDUCTORII CU UN SINGUR
TIP DE IMPURITI......328
6.7. SEMICONDUCTORII CU IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE336
6.8. SEMICONDUCTORII DEGENERAI...342

CAPITOLUL VII. TRANSPOTUL PURTTORILOR DE SARCIN..347


7.1. ECUAIA CINETIC BOLTZMANN347
7.2. APROXIMAIA TIMPULUI DE RELAXARE..353
7.2.1.TIMPUL DE RELAXARE...353
7.2.2. LEGTURA DINTRE TIMPUL DE RELAXARE I SECIUNEA EFICACE DE
MPRTIERE..362
7.3. MECANISME DE MPRTIERE A PURTTORILOR DE SARCIN.....363
7.3.1. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE IMPURITILE
IONIZATE..363
A. CAZUL IMOPURITILOR IONIZATE CU POTENIAL
COULOMBIAN....363
B. CAZUL IMPURITTILOR CU POTENIAL ECRANAT...368
7.3.2. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE OSCILAIILE
TERMICE ALE REELEI CRISTALINE.........373
ION MUNTEANU 11
A. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE FONONII
ACUSTICI.......373
B. MPRTIEREA PURTTORILOR DE BSARCIN PE FONONII
OPTICI........380
7.3.3. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE ATOMII
IMPURITILOR NEUTRE.384
7.4. SOLUIA ECUAIEI CINETICE N CAZUL SUPRAFEELOR
IZOENERGETICE SFERICE.385
7.5. CONDUCTIVITATEA ELECTRIC A SEMICONDUCTORILOR...389
7.6. FENOMENE TERMOELECTRICE...396
7.6.1. EFECTUL SEEBECK396
7.6.2. EFECTUL PELTIER SAU EFECTUL ELECTROCHIMIC...404
7.6.3. EFECTUL THOMSON SAU EFECTUL ELECTROCHIMIC THOMSON.....405
7.7. FENOMENE GALVANOMAGNETICE406
7.7.1. EFECTUL HALL.406
A. ANALIZA FENOMENOLOGIC.406
B. TEORIA CINETIC A EFECTULUI HALL.......411
7.7.2. EFECTUL GAUSS (MAGNETOREZISTIV)......416
7.7.3. EFECTUL ETINGSHAUSEN...418
7.7.4. EFECTUL NERNST SAU EFECTUL GALVANOMAGNETIC
LONGITUDINAL420
7.8. FENOMENE TERMOMAGNETICE..421
7.8.1. EFECTUL RICHI-LEDUC.421
7.8.2. EFECTUL MAGHI-RIGHI-LEDUC......422
7.8.3. EFECTUL NERNST-ETTINGSHAUSEN TRANSVERSAL....422
7.8.4. EFECTUL NERNST-ETTINGSHAUSEN LONGITUDINAL423

CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU


SOLIDUL...426

8.1. POLARIZAREA DIELECTRIC N CMPURI OSCILANTE...426


8.2. PROPAGAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE N CRISTALE.431
8.3. TEORIA CLASIC A ABSORBIEI I DISPERSIEI.435
8.4. PROPAGAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE N CRISTALELE
IONICE442
8.5. SPECTRUL DE ABSORBIE AL RADIAIEI LUMINOASE444
8.6. ABSORBIA FUNDAMENTAL (INTRINSEC)......449
A. ABSORBIA FUNDAMENTAL N CAZUL TRANZIIILOR DIRECTE..451
B. ABSORBIA FUNDAMENTAL N CAZUL TRANZIIILOR
INDIRECTE 455
8.7. ABSORBIA PE IMPURITI (EXTRINSEC).....461
12 CUPRINS
8.8. ABSORBIA PE PURTRTORII DE SARCIN LIBERI..467
8.9. ABSORBIA INTRABAND..468
8.10. ABSORBIA PE OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE...471
8.11. ABSORBIA EXCITORNIC......474
A. EXCITONII SLAB LEGAI......475
B. EXCITONII PUTERNIC LEGAI.479
8.12. INFLUENA FACTORILOR EXTERNI ASUPRA ABSORBIEI
FUNDAMENTALE ..482
INFLUENA PRESIUNUII.482
INFLUENA CMPULUI ELECTRIC EXTERN.483
INFLUENA CMPULUI MAGNETIC 484

CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU N


SEMICONDUCTORI..488

9.1. CONSIDERAII GENERALE.488


9.2. EMISIA ELECTRONIC.491
A. EMISIA TERMOELECTRONIC491
B. EWFECTUL SCHOTTKY.498
C. EMISIA AUTOELECTRONIC (EMISIA DE CMP)..500
D. EMISIA FOTOELECTRONIC (FOTOEMISIA)..503
9.3. CONTACTUL METAL-METAL..508
9.4. CONTACTUL METAL-SEMICONDUCTOR (MS)..511
A. MRIMI CARACTERISTICE...511
B. CARACTERISTICA CURENT TENSIUNE A CONTACTULUI MS..518
C. CONTACTE OHMICE I CONTACRTE INJECTOARE.521
9.5. GENERAREA I RECOMBINAREA PURTTORILOR DE SARCIN..523
A. RECOMBINAREA BAND-BAND...524
B. RECOMBINAREA INDIRECT..526
C. RECOMBINAREA LA SUPRAFA..534
D. ECUAIILE DE CONTINUITATE...539
9.6. FENOMENE FIZICE N CMPURI ELECTRICE INTENSE..547
A. EFCTUL GUNN.548
B. EFECUL POOLE-FRENKEL...555
C. IONIZAREA PRIN IMPACT.558
D. EFECTUL ZENER561
9.7. JONCIUNEA p-n....563
A. JONCIUNEA p-n LA ECHILIBRU TERMIC564
JONCIUNEA p-n ABRUPT...569
CAPACITATEA DE BARIER..571
JONCIUNEA p-n LINIAR GRADAT 573
ION MUNTEANU 13
B. CARACTERISTICILE CURENT-TENSIUNE ALE JONCIUNII p-n....575
C. FENOMENE DE GENERARE-RECOMBINARE N JONCIUNEA p-n.580
FENOMENE DE SUPRAFA.580
CURENII DE GENERARE-RECOMBINARE N JONMCIUNEA
p-n POLARIZAT INVERS581
CURENII DE GENERARE-RECOMBINARE N JONCIUNEA
p-n POLARIZAT DIRECT583
D. CAPACITATEA DE DIFUZIUNE586
9.8. INJECIA DUBL N SEMICONDUCTORI.588
A. CONSIDERAII GENERALE..588
B. MODELAREA MATEMATIC A INJECIEI DUBLE..588
1. CAZUL STRUCTURILOR CU BAZ LUNG ( L > L a )590
2. CAZUL STRUCTURILOR CU BAZ SCURT ( L << L a )...593
9.9. FENOMENE FOTOELECTRICE N SEMICONDUCTORI.596
A. FPTOCONDUIA..596
1. PARTICULARITI ALE EFECTULUI FOTOCONDUCTIV596
2. TIMPUL DE VIA I RELAXAREA FOTOCONDUCIEI..600
3. FOTOCURENTUL I FACTORUL DE AMPLIFICARE
A FOTOCONDUCIEI...603
4. CARACTERISTICI ALE FOTOREZISTORILOR604
5. PARAMETRII FOTOREZISTORILOR.607
B. EFECTUL FOTOVOLTAIC N JONCIUNEA p-n...612
1. EFECTUL FOTOVAOLTAIC N JONCIUNEA p-n..612
2. TEORIA EFECTULUI FOTOVOLTAIC N JONCIUNEA p-n.618
3. EFECTUL FOTOVOLTAIC ANOMAL..622
C. EFECTUL DEMBER.625
D. EFECTUL FOTOELECTROMAGNETIC...628

CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.635


10.1. CONSIDERAII GENERALE...635
10.2. PROPRIETI MAGNETICE ALE ATOMILOR637
A. SPINUL I MOMENTUL MAGNETIC DE SPIN AL ELECTRONULUI....637
B. MAGNETISMUL ORBITAL AL; ATOMULUI CU UN SINGUR
ELECTRON639
C. MOMENTUL MAGNETIC ORBITAL AL NVELIULUI ATOMULUI
CU MAI MULI ELECTRONI...641
D. REGULILE LUI HUND..644
10.3. CLASIFICAREA SUBSTANELOR DUP PROPRIETILE LOR
MAGNETICE ..647
10.4. DIAMAGNETISMUL ELECTRONILOR LEGAI..653
14 CUPRINS
10.5. PARAMAGNETISMUL..657
A. TEORIA PARAMAGNETISMULUI ELECTRONILOR LIBERI...662
B. TEORIA CUANTIC A PARAMAGMETISMULUI664
10.6. FEROMAGNETISMUL..671
A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTANELOR
FEROMAGNETICE..671
B. NATURA FORELOR DE ORDONARE MASGNETIC674
1. APROXIMAIA CMPULUI MOLECULAR675
2. TEORIA CUANTIC A MAGNETIZRII DE SARTURAIE...680
C. STRUCTURA DE DOMENII MAGNETICE...682
D. MECANISMUL MAGNETIZRII SUBSTANELOR688
10.7. ANTIFEROMAGNETISMUL.691
A. ORDONAREA ANTIFEROMAGNETIC..691
B. TEORIA FENOMENOLOGIC A ANTIFEROMAGNETISMULUIU.694
10.8. FERIMAGNETISMUL698
A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTABELOR
FERIMAGNETICE699
B. ORDONAREA FERIMAGNETIC..700
C. TEORIA FENOMENOLOGIC A FERIMAGNETISMULUI701

ANEXA I ......709
ANEXAII...713
INDEX714
BIBLIOGRAFIE...722
ION MUNTEANU 15

PREFA

Fizica solidului constituie n prezent unul din cele mai dinamice domenii ale fizicii i cu
implicaii directe n tehnic i industrie. Pentru a ne da seama de dimensiunile acestui impact tiinific
i tehnologic este suficient s reamintim c toat tehnica de transmisie i prelucrare a informaiei,
microelectronica, electronica cuantic, optoelectronica modern sau elementele de automatizare au
la baz materialele semiconductoare, dielectrice sau magnetice. Astzi sunt greu de conceput multe
domenii de cercetare i producie (medicina, biologia, biochimia, construciile de maini, protecia
mediului nconjurtor, etc.) fr traductorii de diferite mrimi neelectrice (presiunea, temperatura,
acceleraia, viteza, cmpul magnetic, etc.) n mrimi electrice, fr sursele sau detectorii de radiaie
luminoas, fr microprocesoarele pentru prelucrarea informaiei, etc. Acestea sunt doar cteva din
motivele pentru care n toate sistemele de pregtire universitar a fizicienilor sau a inginerilor (i nu
numai) se acord o atenie sporit nsuirii de ctre studeni a cunotinelor din domeniul fizicii strii
condensate.

Volumul informaiilor acumulate pn n prezent n domeniul fizicii solidului este foarte vast,
cuprinznd att fenomenele determinate de interaciunile dintre atomii care formeaz structurile
ordonate (cristaline) sau dezordonate (amorfe), ct i fenomenele care au loc n atomii din aceste
structuri, ca de exemplu, fenomenele magnetice. Fizica solidului studiaz, de asemenea,
interaciunea fazei solide a materiei cu radiaia electromagnetic i cu particulele elementare, ct i
aciunea cmpurilor electrice, magnetice, termice sau a presiunii asupra corpurilor solide. Rezultatele
cercetrilor teoretice i experimentale din acest domeniu sunt concretizate sub form de principii, legi
i fenomene fizice, care sunt utilizate pentru proiectarea i realizarea efectiv a unor dispozitive cu
funcionaliti foarte interesante pentru aplicaiile practice. Este evident faptul c toate cunotinele
acumulate pn n prezent n domeniul fizicii strii condensate nu pot fi cuprinse ntr-o carte de
dimensiuni rezonabile. Din aceste motive elaborarea unei lucrri pe aceast tem impune, din start,
stabilirea unor criterii de selectare att a tematicii ct i a modului de prezentare.

Criteriile care au stat la baza elaborrii lucrrii pe care o propunem cititorului au fost
urmtoarele:
Tematica aleas s acopere programele generale de studiu a fizicii solidului da la facultile
de fizic att din ar ct i din strintate;
16 PREFA

Analizarea cu preponderena a fenomenelor fizice i utilizarea aparatului matematic numai


n limita necesitilor pentru a da fenomenelor fizice o form cantitativ;
Explicarea punilor de legtur dintre fenomenele i teoriile specifice fizicii strii condensate
i alte capitole din fizic, ca de exemplu fizica atomic, mecanica cuantic, fizica statistic,
electrodinamica cuantic, etc.;
Evidenierea legturilor dintre teoriile, principiile i fenomenele fizice din domeniul fizicii
solidului cu direciile de aplicare n practic a acestora;
Semnalarea principalelor probleme actuale de cercetare experimental i teoretic din
domeniul fizicii solidului.

Aceast carte este strns legat de experiena direct a autorului n predarea Fizicii Solidului
sau a unor cursuri speciale la Facultatea de Fizic a Universitii din Bucureti. Din aceste motive nu
s-a urmrit elaborarea unui tratat n sensul strict al cuvntului, ci s-a ncercat doar s se dezvolte,
ntr-un mod ct mai interesant i atractiv, pornind de la necesitile simple i naturale ale procesului
de asimilare a cunotinelor, principalele teorii i aplicaii ale fizicii solidului. Fenomenele fizice sunt
prezentate gradat i ntr-un limbaj accesibil studentului. S-a urmrit ca lucrarea s fie pe ct posibil
un material de sine stttor, fr trimiteri frecvente la surse bibliografice. Din aceste motive
raionamentele i demonstraiile sunt prezentate detaliat n majoritatea cazurilor.

n volumul de fa sunt analizate o serie de fenomene specifice fazei cristaline a strii


condensate a materiei. Astfel, n capitolele I i II sunt prezentate principalele elemente de
cristalografie i sunt analizate principalele metode experimentale pentru investigarea structurilor
cristaline.

O problem foarte important i cu implicaii directe n nelegerea fenomenelor fizice o


constituie natura forelor de legtur dintre atomii sau moleculele care formeaz faza condensat a
materiei. Aceast grup de probleme este analizat n capitolul III unde sunt discutate principalele
elemente de cristalochimie i natura forelor de legtur dintre atomi i molecule n cristale.

Oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline sunt foarte importante atunci cnd
sunt studiate fenomenele de transport ale purttorilor de sarcin sau interaciunea radiaiei
electromagnetice cu solidul. Din aceste motive att dinamica reelei cristaline ct i o serie de
fenomene fizice specifice, cum ar fi cldura specific, dilatarea termic, sau conductivitatea termic,
sunt analizate n capitolul IV.

Spectrul energetic al purttorilor de sarcin determin n mod substanial fenomenele fizice care
au loc n solide. Din aceste motive, aceast problem este analizat pe larg n capitolul V.

Statistica purttorilor de sarcin joac un rol important att n nelegerea fenomenelor electrice
i optice care au loc n solid ct i pentru a gsi dependena dintre aceste fenomene i natura sau
concentraia impuritilor n funcie de temperatur. Toate aceste probleme sunt discutata n capitolul
VI.
Dac un cristal se afl sub aciunea unui cmp electric, magnetic, sau a unui gradient de
temperatur, atunci purttorii de sarcin liberi sau fononii, se pot deplasa dnd natere unor fluxuri
ION MUNTEANU 17
de sarcin sau de energie. In aceste condiii sistemul nu se mai gsete n condiii de echilibru
termodinamic i distribuia purttorilor de sarcin pe diferite stri cuantice nu se mai poate face cu
ajutorul funciilor de distribuie Fermi-Dirac sau Bose-Einstein. Fenomenele fizice care au loc n solid
n aceste condiii se numesc fenomene de transport, iar ansamblul purttorilor de sarcin care
particip la aceste fenomene poate fi analizat cu ajutorul unei funcii de distribuie la neechilibru care
depinde de intensitatea cmpului aplicat, de coordonatele spaiale sau de timp. n capitolul VII este
analizat ecuaia cinetic Boltzmann pentru gsirea funciei de distribuie la neechilibru i sunt
prezentate principalele fenomene fizice care au loc n solid sub aciunea cmpurilor electrice,
magnetice i termice sau de aciunea simultan a acestora.

Interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul este analizat n capitolul VIII. In dezvoltarea


conceptelor fundamentale din acest capitol noi vom presupune c lungimea de und a radiaiei este
mult mai mare dect distana interatomic. Mai mult, dac presupunem c dimensiunile geometrice
ale probei sunt mult mai mari dect lungimea de und a radiaiei luminoase, atunci noi putem neglija
fenomenele se suprafa, iar interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul, mediat pe un numr
foarte mare de celule unitare, conduce la rezultatul c att lungimea de und a radiaiei luminoase
ct i vectorul de und asociat electronului sunt definite corect n solid (aproximaia mediului
continuu). Dup o prezentare general a teoriei macroscopice a interaciunii radiaiei
electromagnetice cu solidul sunt discutate o serie de aspecte ale acestei interaciuni care pot furniza
informaii interesante, iar uneori unice, cu privire la proprietile fononilor, excitaiile elementare ale
electronilor liberi sau cu privire la excitaiile electronilor n solid. Toate aceste informaii au fcut
posibil descoperirea laserului care a impulsionat cercetrile din acest domeniu.

Comportarea purttorilor de sarcin de neechilibru, a cror concentraie este determinat de


aciunea unor factori externi asupra solidului este analizat n capitolul IX. Dup ce sunt analizate
principalele fenomene fizice care pot determina apariia purttorilor de sarcin de neechilibru i sunt
definii principalii parametri care determin comportarea lor sunt descrise principalele fenomene fizice
care au loc n cmpuri electrice intense (efectul Gunn, efectul Poole-Frenkel, ionizarea prin impact i
efectul Zener), iar apoi sunt prezentate principalele fenomene fizice care au loc la contactul metal-
semiconductor i n jonciunea p n i este analizat injecia dubl n semiconductori. n cazul
cnd purttorii de sarcin de neechilibru sunt determinai de interaciunea radiaiei incidente cu
semiconductorii pot s apar o serie de fenomene fotoelectrice interesante (efectul fotoelectric intern,
efectul fotovoltaic, efectul Dember, efectul fotoelectromagnetic sau efectul fotovoltaic anomal), care
pot fi utilizate pentru realizarea traductorilor de mrimi neelectrice n semnale electrice.

n ultimul capitol al lucrrii sunt analizate proprietile magnetice ale substanelor. Deoarece
magnetismul substanelor este determinat de proprietile magnetice ale sistemului de electroni i
nuclee din corpurile respective se face o scurt trecere n revist a cunotinelor cu privire la
proprietile magnetice ale purttorilor atomici de magnetism i anume sunt definite momentele
magnetice de spin i orbitale ale electronului i ale nveliului electronic al atomului precum i
momentele magnetice ale nucleonilor (protoni i neutroni) i ale nucleelor atomice formate din aceti
nucleoni. Astfel, sunt expuse elementele de baz care sunt necesare pentru nelegerea
microscopic (cuantic) a mecanismului fizic al proprietilor magnetice ale substanelor. Dup o
clasificare a substanelor magnetice n funcie de proprietile magnetice macroscopice sunt
introduse apoi noiunile i reprezentrile de baz i sunt prezentate i discutate proprietile
magnetice ale substanelor fr ordonare magnetic atomic (diamagnetismul i paramagnetismul)
18 PREFA
i proprietile magnetice ale substanelor cu ordonare magnetic atomic (feromagnetismul,
antiferomagnetismul i ferimagnetismul).

Lucrarea se adreseaz unei categorii largi de cititori: fizicieni, chimiti, ingineri care lucreaz n
institutele de cercetare, studenilor din ultimii ani ai facultilor de fizic, chimie i din institutele
politehnice, profesorilor din licee care predau fizica, precum i tuturor celor interesai n domenii
conexe ale fizicii corpului solid.

Autorul este contient c la apariia acestei lucrri au contribuit n mod direct sau indirect, cu
fapta, sfatul sau gndul, prieteni, colegi, ali autori de cri, refereni, Editura CREDIS a Universitii
din Bucureti, etc. i de aceea, le aducem tuturor pe aceast cale multe mulumiri.

innd cont de faptul c orice lucru terminat este ntotdeauna perfectibil sunt convins c i
prezenta lucrare este susceptibil de mbuntiri, completri i modificri. Din aceste motive a fi
recunosctor pentru observaiile critice, sugestiile i recomandrile venite din partea cititorilor.

27.11.2002 Autorul
ION MUNTEANU 19

CAPITOLUL I

STRUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID


Data de natere a fizicii strii condensate poate fi considerat a fi 8 iunie 1912, cnd
apare articolul intitulat Efecte de interferen cu raze Rentgen. n prima parte a acestui articol Max
von Laue dezvolt o teorie elementar a difraciei razelor X pe o structur periodic de atomi, iar n
partea a doua Friederich i Knipping comunic primele observaii experimentale asupra difraciei de
raze X pe cristale. Aceast lucrare este important din dou puncte de vedere:

a dovedit c razele X sunt unde, deoarece pot fi difractate;


atomi.
a demonstrat riguros c substanele cristaline sunt constituite din aranjamente periodice de

Acest rezultat a jucat un rol foarte important n dezvoltarea fizicii solidului deoarece, pornind
de la un model determinat al solidului, fizicienii au putut raiona i calcula mai departe. Dispunerea
spaial ordonat a atomilor sau moleculelor ntr-un solid cristalin determin anumite proprieti de
periodicitate, de exemplu, deplasndu-ne pe o dreapt, care trece prin cel puin doi atomi, vom
ntlni mereu ali atomi (sau grupuri de atomi), situai la distane egale.
In continuare vom descrie structura cristalelor n termenii unei singure reele periodice, dar
cu un grup de atomi, ataat fiecrui nod cristalin sau situat n fiecare paralelipiped elementar. Acest
atom sau grup de atomi poart denumirea de baz i este repetat n spaiu pentru a forma cristalul.
S clarificm, mai n detaliu, aceste noiuni.

1.1. REEAUA CRISTALIN.


Reeaua cristalin se definete ca fiind mulimea infinit de puncte din spaiul
tridimensional, determinat de vectorul de poziie,
r r rr rr
rn = n1a1 + n2a2 + n3 a3 , (1.1.1)
r r r
unde n1 , n2 i n3 sunt trei numere ntregi, iar a1 , a 2 i a3 sunt trei vectori necoplanari, care se
r
numesc vectori fundamentali ai reelei cristaline. Mulimea de puncte rn , dat de (1.1.1), pentru
toate valorile ntregi n1, n2 i n3 , definete o reea tridimensional, care reprezint un aranjament
periodic de puncte n spaiu. Punctele, definite de relaia (1.1.1), se numesc nodurile reelei. Mrimile
20 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r r r
a1 , a2 i a3 se numesc constantele reelei, pe direciile vectorilor fundamentali a1, a2 i
r
respectiv, a3 .

Fig.1.1. Ilustrarea operaiei de translaie n


cazul reelei bidimensionale.

Este uor de observat c reeaua spaial, astfel definit, este invariant la operaia de
translaie discret. Astfel, dac ne deplasm din poziia, definit de vectorul (1.1.1), cu vectorul,

Fig.1.2. Ilustrarea unor posibiliti de alegere a


vectorilor translaiilor fundamentale.

r r r r
tn =n1a1 + n2 a2 + n3 a3 , (1.1.2)

unde n1, n2 i n3 sunt numere ntregi, atunci obinem un nou punct a crui poziie este dat de
vectorul,
r r r r r r
rn= rn + tn = (n1 + n1 )a1 + (n2 + n2 )a2 + (n3 + n3 )a3 , (1.1.3)
care este tot un vector al reelei. n cazul unei reele bidimensionale aceste rezultate sunt ilustrate n
figura1.1. Punctele A i A' difer printr-un vector al reelei i se numesc puncte echivalente.
Structura reelei se vede la fel att din A ct i din A' (Fig.1.1).
Orice vector al reelei tridimensionale este o combinaie linear a celor trei vectori
ION MUNTEANU 21
fundamentali, care se mai numesc i vectorii translaiilor fundamentale. Ansamblul tuturor
vectorilor reelei formeaz reeaua spaial sau reeaua Bravais. Vrfurile vectorilor reelei
definesc poziiile nodurilor reelei.
r r r
Paralelipipedul, construit cu ajutorul vectorilor fundamentali a1, a2 i a3 , poart
denumirea de celul elementar primitiv. Aceleiai reele spaiale i se pot asocia diferii vectori
fundamentali de translaie. In figura 1.2, pentru cazul reelei bidimensionale, sunt ilustrate cteva
moduri posibile de alegere a vectorilor translaiilor fundamentale. Aceast nedeterminare nu este
esenial dac este ndeplinit condiia ca, cu ajutorul vectorilor fundamentali alei, s se poat defini
poziiile tuturor nodurilor din reeaua spaial. Remarcm faptul c i alegerea celulei elementare
este, de asemenea, nedeterminat. In cazul cel mai simplu, ca celul elementar, se alege celula

Fig.1.3. Formarea unei structuri cristaline


bidimensionale prin ataarea bazei (b)
fiecrui nod al reelei (a). In figura (c)
putem recunoate baza i apoi reeaua
spaial.

primitiv. Uneori este mai convenabil s alegem o celul elementar de o form mai complicat.
Reeaua spaial sau reeaua Bravais nu este altceva dect o abstracie geometric. Ea
devine o reea cristalin, cu o anumit structur, numai atunci cnd fiecrui nod al reelei i se
ataeaz o baz de atomi, care este identic n compoziie, aranjament i orientare. Relaia logic de
formare a reelei cristaline este,
REEA + BAZ = REEA CRISTALIN.
Formarea unei reele cristaline plane prin ataarea a doi atomi n nodurile reelei este ilustrat in
figura 1.3. Numrul minim de atomi, care pot forma o baz este unu, aa cum este cazul unor metale
sau gaze inerte, dar se cunosc att structuri cristaline anorganice ct i organice pentru care
numrul de atomi ce formeaz baza poate fi de ordinul miilor. Descrierea unei structuri cristaline ca
o reea plus o baz este util atunci cnd structura este analizat cu ajutorul difraciei de raze X,
neutronilor sau electronilor. O baz de N atomi sau ioni este definit prin grupul de N vectori,
22 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r r
rj = x j a1 + y j a 2 + z j a 3 , ( j = 1, 2,...,N), (1.1.4)
care dau poziiile centrilor atomilor bazei, n raport cu un anumit nod al reelei. De regul,

Fig.1.4.Celula primitiv.

0 x j , y j , z j 1.
r r r
Paralelipipedul, definit de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 , se numete celul primitiv. O celul
primitiv este un tip particular de celul elementar i poate ocupa ntregul spaiu al reelei sub
aciunea unor operaii adecvate de translaie. Celula primitiv este o celul de volum minim. Exist

Fig.1.5. Un alt procedeu de alegere a celulei


primitive este urmtorul: (1) se alege un nod al
reelei i se duc liniile care unesc acest nod cu
toate nodurile vecine; (2) pe mijloacele acestor
linii se duc drepte (n cazul bidimensional) sau
plane (n cazul tridimensional). Volumul cel mai
mic, delimitat prin acest procedeu, se numete
celul Wigner-Seitz. ntregul spaiu al reelei
poate fi ocupat cu astfel de celule, la fel ca n
figura 1.2.

mai multe moduri de a alege axele fundamentale n celula primitiv pentru o reea dat. Numrul de
noduri care aparine celulei primitive este egal cu unu. Cu toate c avem noduri n cele opt vrfuri ale
r r r
paralelipipedului, definit de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 (Fig.1.4), fiecare nod aparine, n
egal msur, la toate cele opt celule care se ntlnesc n fiecare nod. Volumul c al unei celule
ION MUNTEANU 23
r r r
primitive, definite de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 este dat de relaia,
r r r
c = ( a1 a2 ) a3. (1.1.5)
Baza asociat unui nod al celulei primitive mai poate fi numit i baz primitiv. Un alt mod de a
alege o celul primitiv este ilustrat n figura 1.5. Celula obinut n acest mod este cunoscut sub
numele de celul primitiv Wigner Seitz. Ea reprezint volumul din cristal, limitat de planele care
mpart n jumtate i sunt perpendiculare pe distanele care unesc un nod al reelei cu vecinii cei
mai apropiai.

1.2. ELEMENTE DE SIMETRIE ALE CRISTALELOR.


Numim simetrie geometric a spaiului cristalin proprietatea spaiului de a coincide cu el
nsui n urma aplicrii unor transformri de simetrie. Operaiile sau transformrile de simetrie sunt
reflexia, rotaia i translaia. Aceste transformri pot aduce spaiul n coinciden cu el nsui.
Simetria i anizotropia proprietilor fizice ale cristalelor apar pregnant n forma lor

Fig.1.6. Simetria triunghiului echilateral: a - ax de ordinul trei neutr i


trei plane de simetrie; b - ax de ordinul trei dreapt, fr plane de
simetrie; c - o ax de simetrie de ordinul trei, fr plane de simetrie.

exterioar, de poliedru. Subliniem faptul c forma de poliedru cristalin real este totdeauna rezultatul
nu numai al anizotropiei vitezei de cretere ci i al condiiilor exterioare n care a crescut cristalul, de
exemplu, gradientul de temperatur, contactul cu cristalele vecine sau cu pereii vasului, influena
neomogenitilor mediului, aciunea forei de greutate, etc. Deocamdat s facem abstracie de
condiiile reale de cretere a cristalelor i s examinm simetria poliedrelor cristaline ideale.
Numim figur simetric sau poliedru simetric, acea figur (poliedru), care coincide cu ea
nsi n urma aplicrii unor operaii de simetrie. Elementele de simetrie sunt conceptele ajuttoare
(puncte, linii, drepte, plane), cu ajutorul crora se poate releva simetria figurii (sau spaiului). In orice
transformare simetric toate distanele dintre punctele figurii rmn neschimbate, adic nu se produc
ntinderi, contracii, ncovoieri, etc. Transformrile simetrice pot fi clasificate n dou grupe:

finite sau punctuale, n care un singur punct al figurii rmne pe loc i,


infinite sau spaiale, n care nu rmne pe loc nici un punct al figurii.
Transformrile simetrice finite corespund poliedrelor cristaline ideale, iar cele infinite, simetriei
structurilor. Pentru descrierea elementelor de simetrie vom utiliza simbolurile internaionale, adoptate
de Congresul Internaional al Cristalografilor. In literatura de fizic i n cea de cristalografie se
24 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
utilizeaz adesea i alte sisteme de notare, care vor fi explicate n continuare. Operaiile elementare
de simetrie sunt translaia, reflexia (oglindirea) i rotaia. Ele sunt definite de urmtoarele elemente
de simetrie:

Sistemul international
Planul de simetrie..................................m
Axa de simetrie......................................n (n = 1, 2, 3, 4, 6)
Centrul de simetrie.................................l

Planul de simetrie (m) este planul care mparte figura n dou pri egale, pri care se raporteaz
una fa de alta ca obiectul fa de imaginea lui n oglind. Intr-un cub, de exemplu, se pot numra
nou plane de simetrie (trei plane de simetrie determinate de axele de coordonate i ase plane de
simetrie formate din planele diagonale).
Axa de simetrie (n) este linia dreapt, n jurul creia, prin rotaie, se obine aceeai figur.
Unghiul de rotaie cel mai mic, este un submultiplu a lui 2 . In caz contrar, figura nu se va
suprapune cu ea nsi dup o rotaie complet. Numrul n se numete ordin al axei de simetrie. El
arat de cte ori se va suprapune figura cu ea nsi la o rotaie complet n jurul axei. In figura 1.6
sunt reprezentate trei triunghiuri echilaterale. Fiecare are o ax de simetrie de ordinul trei. Primul
triunghi (Fig.1.6a) are, n afar de axa de simetrie, trei plane de simetrie (perpendiculare pe planul
desenului), pe cnd triunghiul al doilea i al treilea, (Fig.1.6b i Fig.1.6c), nu au astfel de plane de
simetrie. Ele au numai cte o ax de simetrie, dreapt sau stng. Considernd aceste triunghiuri ca
figuri materiale, le putem defini ca triunghiuri drepte sau stngi. Orice figur, geometric sau
o
material, are o ax de simetrie de ordinul 1. ntr-adevr, orice corp rotit cu 360 , n jurul oricrei
direcii, se suprapune cu el nsui. Sfera este figura geometric cu gradul cel mai nalt de simetrie.
Fiecare din mulimea infinit a diametrelor sale este o ax de ordin infinit ( ) , iar prin fiecare
diametru trece o mulime infinit de plane de simetrie. Conul are o ax de simetrie de ordin infinit,
care coincide cu axa sa i se suprapune cu el nsui dac este rotit cu orice unghi n jurul acestei
axe. In acelai timp, orice plan, care trece prin aceast ax, este un plan de simetrie al conului i
astfel, conul are o mulime infinit de plane de simetrie. Att n natur (flori, animale, fructe, etc.) ct
i n operele de art, se gsesc axe de simetrie de orice ordin, de la 1 la . In formele geometrice
ale cristalelor sunt posibile numai axele de simetrie 1, 2, 3, 4 i 6. S demonstrm acest lucru n
continuare. S presupunem c o ax de simetrie de ordinul n i unghi de rotaie = 2 / n, iese
normal din planul desenului n punctul A 1 , care este un nod din irul A1, A 2 , A 3 , ... , aa cum se
poate observa din figura 1.7. Este evident faptul c din fiecare punct analog al acestui ir va iei cte
o astfel de ax. Dac o rotaie cu unghiul = 2 / n, n jurul axei din punctul A 1 , deplaseaz
punctul A 2 n poziia A 2 , atunci o rotire de acelai unghi n jurul axei care iese din punctul A 2 , va
aduce punctul A 1 n poziia A1 . Punctele A1 , A2 , A3 , ... , vor forma un ir de puncte
omoloage, paralel cu irul A1, A 2 , A 3 , .... ntruct punctele A 1 i A 2 , prin definiie, sunt noduri
ale reelei spaiale i se pot substitui reciproc prin deplasarea paralel a cristalului, rezult c
ION MUNTEANU 25
segmentul x = A 1A 2 trebuie s fie o perioad de translaie a cristalului, adic, x = Na , unde a
este cea mai mic perioad de translaie a cristalului, iar N este un numr ntreg. Din figura 1.7,
rezult imediat relaia,
a = 2a cos + Na,
sau,
1 N
cos = (1.2.1)
2
Din condiia,
1 cos +1,
se obin toate valorile posibile ale unghiului :

N 3 2 1 0 -1
cos -1 -1/2 0 1/2 1
180 o 120 o 90 o 60 o 360 o
Ordinul axei de simetrie 2 3 4 6 1

Prin urmare, din condiiile de periodicitate i continuitate a irului de puncte omoloage, rezult
existena numai a axelor de simetrie de ordinul 1, 2, 3, 4, i 6. In mod similar se poate demonstra
c att n reeaua plan ct i n cea spaial nu pot exista dect axe de simetrie de aceleai ordine.
Remarcm faptul c axa de simetrie de ordinul cinci a fost pus n eviden n structurile biologice
ale cristalelor de natur vie. Se crede c axa de simetrie de ordinul cinci este, pentru organismele

Fig.1.7. Schem pentru demonstrarea imposibilitii


existenei axei de simetrie de ordinul cinci, ntr-un
mediu cristalin.

vii, un original instrument al luptei pentru existen, de garanie mpotriva cristalizrii.


Centrul de simetrie ( 1) (centrul de inversie, sau centrul egalitii inverse) se
definete ca fiind un anumit punct din interiorul unei figuri, care se caracterizeaz prin aceea c orice
dreapt care trece prin el ntlnete punctele omoloage (corespondente) ale figurii de ambele pri
ale lui i la distane egale. Astfel, transformarea simetric n raport cu un centru de simetrie este o
reflexie fa de un punct. Structura cristalin are un centru de simetrie dac n urma operaiei de
r r r
inversie, r r , coincide cu ea nsi ( r este un vector care definete un punct arbitrar al
reelei). Centrul de simetrie se noteaz cu simbolul 1.
26 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
Aplicarea succesiv a operaiei de rotaie n jurul unei axe cu unghiul de rotaie
n = 2 / n i reflexia n planul perpendicular pe aceasta d natere unei noi operaii de simetrie
care se numete simetrie de rotaie-reflexie. Acestei operaii de simetrie i corespunde elementul
de simetrie numit ax de rotaie-reflexie de ordinul n.
Produsul dintre o rotaie elementar de unghi n = 2 / n i inversia 1 , indiferent de
ordine, d natere unei noi operaii de simetrie, care se numete rotaie elementar-inversie.
Elementul de simetrie, corespunztor acestei operaii, este numit ax de rotaie-inversie i se
noteaz cu n( 1 n = n 1 = n ) . Ca i axele de rotaie, axele de rotaie-inversie pot fi numai de
ordinele 1, 2, 3, 4 i 6. Dintre rotaiile elementare-inversii, dou fac parte din operaiile enumerate mai
sus. Astfel, aciunea axei de inversie 1 este echivalent cu aciunea centrului de simetrie, iar

Fig.1.8. Paralelipipedul elementar


(notaiile standard).

aciunea axei 2 este echivalent cu aciunea unui plan de simetrie ( 2 m) . Celelalte rotaii de
inversie sunt noi. In notarea internaional sunt acceptate urmtoarele simboluri:

n - ax de simetrie de ordinul n (n=1, 2, 3, 4, 6) (de fapt n codul internaional aceast ax se


noteaz cu X sau cu X n ; de regul se nlocuiete aceast notaie cu simbolul n, deoarece cu X
se noteaz prima ax de coordonate);

n - ax de simetrie de inversie de ordinul n;


m - plan de simetrie;
nm - ax de simetrie de ordinul n i m plane de simetrie ce trec prin ea;
mn sau n / m - ax de simetrie de ordinul n i plan de simetrie, perpendicular pe ea. Dac n
este par atunci mai exist i un centru de simetrie;

n2 - ax de simetrie de ordinul n i, perpendicular pe ea, o ax de simetrie de ordinul doi;


ION MUNTEANU 27

n
m
m sau n / mmm - ax de simetrie de ordinul n i plane de reflexie paralele i
perpendiculare fa de ea.
In funcie de simetria geometric cristalele se mpart n categorii, sisteme i singonii. nainte
de a explicita aceast clasificare a cristalelor s introducem, mai nti, noiunea de direcie particular
ntr-un cristal. Direcia singular, ce nu se mai repet ntr-un cristal, se numete direcie
particular sau direcie unic. De exemplu, axa de ordinul 4 dintr-o piramid tetraedric sau axa de
ordinul 6 dintr-un creion hexaedric sunt direcii particulare. Nici un alt element de simetrie, existent n
aceste poliedre, nu poate fi repetat astfel nct s obinem nc o ax de ordinul 4 sau o a doua ax
de ordinul 6. Intr-un cub, axa de ordinul 4 nu este unic; sunt trei asemenea axe i fiecare dintre ele
poate fi confundat cu alta, de acelai fel, de pild, prin reflexia pe oricare dintre cele ase plane de
simetrie diagonale ale cubului. Nu numai axele de simetrie, ci oricare direcie din cub se repet
obligatoriu simetric. Cu alte cuvinte, ntr-un cub nu exist direcii unice. Direciile, care se repet ntr-
un cristal, sunt legate ntre ele prin elemente de simetrie i se numesc direcii simetric echivalente.
In funcie de numrul de direcii particulare (unice) i de axele de simetrie existente,
cristalele se mpart n trei categorii:

superior
categoria superioar - nu conine direcii unice ci numai cteva axe de simetrie de ordin
lui 2 (de exemplu, cubul);

unic,
categoria medie - conine o singur direcie particular, care coincide cu o ax de simetrie
de ordinul 3, 4 sau 6, adic mai mare ca 2 (de exemplu, prisma trigonal, prisma
tetragonal i prisma hexagonal);

mare
categoria inferioar - conine cteva direcii particulare i nu are axe de simetrie de ordin mai
dect 2 (de exemplu, aa numita prism rombic, care are trei axe 2). Cristalele, care fac
parte din aceast categorie au cea mai puternic anizotropie a proprietilor fizice.
La rndul lor, cele trei categorii se mpart n apte sisteme dup criteriul simetriei i dup
combinaiile dintre axele de simetrie.
Astfel, categoria inferioar se mparte n trei sisteme:
(1) sistemul triclinic (cu trei nclinri) nu conine nici axe i nici plane de simetrie;
(2) sistemul monoclinic (uninclinat) - conine numai o singur ax de simetrie, de
ordinul doi, sau un singur plan de simetrie, sau o ax i un plan de simetrie;
(3) sistemul rombic - cristalul are mai mult de o ax de ordinul doi sau mai mult de un
plan de simetrie;
Categoria medie se subdivide n trei sisteme;
(1) sistemul trigonal - conine o singur ax principal de simetrie 3 sau 3 ;
(2) sistemul tetragonal - conine o singur ax principal de simetrie 4 sau 4 ;
(3) sistemul hexagonal - conine o singur ax principal de simetrie 6 sau 6 .
Categoria superioar const dintr-un singur sistem;
(1) sistemul cubic, care se caracterizeaz prin prezena a patru axe de simetrie de
ordinul trei (diagonalele cubului).
In loc de mprirea categoriilor n apte sisteme, ele se pot mpri n ase singonii. Noiunea de
28 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
singonie (unghi asemntor) coincide cu noiunea de sistem pentru toate sistemele cu excepia
sistemelor trigonal i hexagonal.
mprirea n singonii determin alegerea sistemului de coordonate cristalografic i a
r r r
tripletului de vectori ai bazei, care-l caracterizeaz a1, a2 i a3 sau, altfel spus, alegerea matricei
a, b, c, , , (Fig.1.8).
Categoria superioar conine o singur singonie - cea cubic. Aceasta este unica singonie, creia i
corespunde sistemul de coordonate obinuit cu a = b = c i = = = 90 . In acest caz
o

celula elementar este un cub. Drept axe de coordonate se iau trei axe de ordinul 4 sau 2,
rectangulare.

Tabelul 1.1. Gruparea cristalelor n categorii, singonii i sisteme.


Categoria Singonia Sistemul Simetria Forma celulei Axele de coordonate
caracteristic elementare
abc
Triclinic Triclinic Nu exist Paralelipiped oblic
90o
abc
Monoclinic Monoclinic Ax 2 sau plan Prism dreapt,
de simetrie paralelograme = = 90o
la baze
Inferioar abc
Rombic RombicTrei axe 2 sau Paralelipiped drept
trei plane de = = = 90o
simetrie
Hexagonal Ax 6 sau 6 a=bc
Prism cu baz
Hexagonal Trigonal sub form de romb = = 90o
Ax 3 sau 3 cu unghiul de
o
= 120o
120
Medie
a=bc
Tetragonal Tetragonal Ax 4 sau 4 Prism cu baza un
ptrat = = = 90o
a=b=c
Superioar Cubic Cubic Patru axe 3 Cub
= = = 90o

Cristalele din singonia cubic au obligatoriu patru axe de ordinul 3 (diagonalele cubului).
Noiunile de sistem cubic i de singonie cubic coincid. In categoria medie intr dou singonii:

singonia tetragonal - conine o ax principal 4 sau 4 ;


ION MUNTEANU 29

singonia hexagonal - conine o ax principal 6 sau 6 , ori 3 sau 3 .


In aceste singonii, ntotdeauna ca ax principal se alege axa Z( X 3 ) , axele X ( X 1 ) i
Y( X 2 ) gsindu-se n planul perpendicular pe axa principal. Segmentele de pe axele X i Y sunt
egale n acest caz (a=b). Din acest motiv, metrica cristalelor din categoria medie se caracterizeaz
prin raportul c/a, care este diferit pentru diferite substane, el fiind o caracteristic a substanelor. In
cazul cristalelor tetragonale noiunile de sistem i singonie coincid. Pentru cristalele din sistemele
hexagonal i trigonal se poate alege un singur sistem de coordonate, aa numitul sistem hexagonal
de coordonate. Astfel, unica ax 3 sau 3 (trigonal) ori 6 sau 6 (hexagonal) se ia drept ax Z.
o
Axele X i Y se afl ntr-un plan perpendicular pe axa Z, fcnd ntre ele un unghi de 120 . Celula
elementar a acestei singonii este compus din trei celule primitive.
Pentru singonia rombic (ortorombic) (a b c ; = = = 90 ) se utilizeaz un
o

sistem de axe rectangular cu segmente inegale, fiind obligatorie condiia c < a <b. Axele de
coordonate se iau dup axele de ordinul doi sau perpendiculare la planul de simetrie. In singonia
monoclinic (a b c ; = = 90 ) axa Y fiind paralel cu axa 2 sau perpendicular pe
o

m, axele X i Z se afl n planul normal la Y, dar att dispunerea lor ct i unghiul dintre ele nu sunt
date prin elementele de simetrie. Ele se aleg dup irurile de atomi din structura cristalului sau dup
muchiile formei exterioare a cristalelor. Este posibil i o alt alegere a axelor cnd axa 2 sau
normala la m este paralel cu axa Z (aa numita a doua dispunere a singoniei monoclinice).
In sistemul triclinic (a b c ; ) , nici o ax nu este dat prin elemente de
simetrie, ele alegndu-se dup muchiile cristalului, cu condiia obligatorie c<a<b. Gruparea cristalelor
n categorii, sisteme i singonii este cuprins n Tabelul 1.1. Subliniem faptul c n cristalografie sunt
extrem de importante regulile de dispunere a elementelor de simetrie dup anumite axe de
coordonate, deoarece de aceasta depinde univocitatea indexrii.

1.3. TIPURI FUNDAMENTALE DE REELE CRISTALINE.


Transformarea simetric fundamental a structurilor cristaline const n repetarea infinit
prin translaie. O structur cristalin este constituit din particule sau grupuri de particule legate ntre
ele prin diferite transformri de simetrie. Combinarea translaiilor cu fiecare dintre elementele de
simetrie genereaz noi elemente de simetrie, care se repet la infinit n spaiu. Pentru fiecare
structur cristalin este caracteristic setul su de translaii elementare sau grupul translaiilor, care
definete reeaua spaial.
Pentru descrierea oricrui corp solid cristalin se utilizeaz noiunea fundamental de reea
Bravais, care caracterizeaz structura periodic, format prin repetarea periodic a unor elemente
din cristal. Aceste elemente pot fi atomi, grupuri de atomi, molecule, ioni, etc. Remarcm faptul c n
noiunea de reea Bravais intr numai geometria dispunerii acestor elemente nu i ce reprezint n
realitate aceste elemente care se repet. Noiunea de reea Bravais se poate defini n dou moduri.

Reeaua Bravais este o structur periodic infinit, format din puncte discrete
aceeai dispunere spaial indiferent de punctul din care ar fi privit.
care au
30 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID

forma,
Reeaua Bravais spaial const din toate punctele ale cror poziii sunt definite de vectorii de
r r rr rr
R n = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
r r r
unde a1, a2 i a3 sunt trei vectori arbitrari, necoplanari, iar n1, n2 i n3 sunt numere ntregi
(pozitive sau negative), care pot lua toate valorile ntregi posibile. Astfel, pentru a ajunge n punctul
r r
R n trebuiesc parcuri ni pai, fiecare cu lungimea a i i n direcia ai (i = 1, 2, 3) . Vectorii
r
ai (i = 1, 2, 3) , din definiia (b), se numesc vectori fundamentali i se spune c ei genereaz reeaua
Bravais.
Se poate arta uor c cele dou definiii pentru reeaua Bravais sunt echivalente. Uneori,
reeaua Bravais se mai definete ca fiind un sistem infinit de puncte, care se obine prin repetarea
operaiei de translaie, aplicat unui singur punct. Cum toate punctele unei reele Bravais sunt
echivalente rezult c o astfel de reea ar trebui s fie infinit. In realitate noi analizm cristale cu
3 3
dimensiuni finite i, dac dimensiunile lor sunt rezonabile (de ordinul a 1mm sau 1cm ), atunci,
numrul de noduri al unei reele Bravais corespunztoare va fi foarte mare. Din aceste motive
noiunea matematic abstract de sistem infinit de puncte reprezint o idealizare foarte util atunci
cnd sunt studiate diferite proprieti ale cristalelor. In cazul cnd sunt studiate fenomenele de
suprafa, noiunea de reea Bravais joac din nou un rol important, dar n acest caz trebuie s inem
cont de faptul c volumul cristalului ocup numai o anumit fraciune din volumul unei reele Bravais
ideale.
Adesea noi analizm cristalele de dimensiuni finite nu pentru faptul c fenomenele de
suprafa ar fi importante, ci pentru simplitatea raionamentelor. Dac sunt cunoscui vectorii
r r r
fundamentali a1, a2 i a3 , atunci se studiaz reeaua Bravais finit, cu N noduri, format din
mulimea de puncte,
r r rr rr
R n = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
unde,
0 n1 < N1 ; 0 n2 < N2 ; 0 n3 < N3 ,
iar,
N = N1 N2 N3 .
Din cele dou definiii ale reelei Bravais, a doua este mai riguroas din punct de vedere
matematic i st la baza oricrei analize formale a structurii cristaline. Cu toate acestea ea prezint
dou neajunsuri. In primul rnd, pentru orice tip de reea Bravais, alegerea vectorilor fundamentali
este nedeterminat. Exist o infinitate de posibiliti neechivalente n alegerea vectorilor fundamentali
i, din acest punct de vedere, este nedorit (iar uneori, greit) a se construi o teorie pe o alegere
particular. In al doilea rnd, cnd avem o reea particular de puncte, de regul, se poate remarca
imediat dac este satisfcut prima definiie chiar dac existena sau absena unui set de vectori
fundamentali este mai dificil de confirmat imediat. In continuare vom analiza principalele tipuri de
reele Bravais.
ION MUNTEANU 31

REELE BRAVAIS UNIDIMENSIONALE.


O reea ideal, care permite obinerea unor informaii utile i n cazuri mai generale, este
reeaua unidimensional n care nodurile sunt distribuite periodic, de-a lungul unei drepte infinite
(Fig.1.9). Dac n nodurile reelei se afl atomi identici, atunci avem o reea cristalin simpl
r
(Fig.1.9a). Vectorul a1 , care unete doi atomi vecini, este un vector fundamental. Cu ajutorul lui
r r
putem construi ntreaga reea folosind relaia R n = n1a1 , unde n1 este un numr ntreg oarecare.
r
Alegerea vectorului fundamental a1 este unic deoarece o alt alegere nu ar permite obinerea
r r
tuturor nodurilor reelei. De exemplu, dac am alege ca vector fundamental pe a1 = 2a1 , atunci,
r r
printr-un vector de forma R n= n1a1 , nu am putea obine toate nodurile reelei pentru orice n ntreg.
r
Astfel, din mulimea vectorilor, care unesc dou noduri, numai a1 poate fi considerat vector
fundamental deoarece el este vectorul de lungime minim cu ajutorul cruia se poate construi
ntreaga reea.
Celula elementar, n acest caz, este reprezentat prin segmentul de dreapt cuprins ntre
dou noduri vecine arbitrare, deoarece cu ajutorul lui putem construi, prin translaie, ntreaga reea.
Dac celula elementar conine un singur nod, ea se numete celul primitiv. Celula elementar,
r
construit cu ajutorul vectorului a1 (Fig.1.9a), nu este o celul primitiv deoarece conine doi atomi.
Observm c nodurile de la capetele unei celule particip la numrul de noduri din celul cu 1/2,
deoarece ele aparin la dou celule vecine. Dac n reeaua din figura 1.9a plasm o baz format
din doi atomi diferii, atunci se obine o structur cristalin complex, n care celula elementar este
r
construit pe vectorul a1 i conine doi atomi diferii (Fig.1.9b).

Fig.1.9. Reele cristaline unidimensionale:


a) simpl; b) complex.

Nodurile reelei Bravais, care se afl la distana cea mai mic fa de un nod dat, poart
denumirea de vecini de ordinul nti. Aceste noduri se afl la ceeai distan fa de nodul ales i,
n spaiu, sunt situate pe o sfer, care se numete sfer de coordinaie. Datorit periodicitii reelei
Bravais, oricare nod are acelai numr de vecini de ordinul nti. Din acest motiv, acest numr este o
caracteristic a reelei i poart denumirea de numr de coordinaie. In acelai mod pot fi definii i
vecinii de ordinul doi, trei,... i situai pe a doua, a treia,... sfer de coordinaie. Numrul vecinilor de
ordinul nti, n cazul reelei cristaline simple, este 2, iar n cazul reelei unidimensionale complexe
32 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
este 1. Razele sferelor de coordinaie, n acest caz, sunt nite segmente i reprezint distanele pn
la vecinii de ordinul respectiv.
Remarcm faptul c putem realiza orice structur cristalin unidimensional, orict de
complex, pornind de la o reea cu noduri echidistante n care plasm o baz (adic un atom sau un
grup de atomi).

REELE BRAVAIS PLANE.


Cu ajutorul reelei Bravais unidimensionale se pot construi cinci tipuri de reele Bravais
r
bidimensionale prin deplasarea acesteia, n plan, cu un vector de forma n2 a2 , ntr-o direcie, care
r r
face un unghi diferit de zero cu direcia reelei unidimensionale (Fig.1.10). Vectorii a1 i a2 , n
acest caz, sunt vectori fundamentali ai reelei bidimensionale, cu nodurile date de vectorul de poziie,
r r r r r r
R n = n1a1 + n2 a2 sau R n = n1a + n2b,
unde n1 i n2 sunt nite numere ntregi.
Mulimea operaiilor de simetrie, care aplicate ntr-un nod oarecare, las reeaua invariant,
poart denumirea de grup punctual al reelei. Reeaua din figura 1.10a a fost desenat pentru
r r r r
a = a1 i b = a2 arbitrari. O astfel de reea este cunoscut sub numele de reea oblic i ea este
invariant numai la rotaiile de unghi (n = 2) i 2(n = 1) , n jurul oricrui nod. Aceasta este cea
r r r r
mai general reea Bravais bidimensional i este caracterizat prin a1 = a a2 = b i
r r
unghiul dintre a i b , 90 (Fig1.10a). In acest tip de reea celula elementar poate fi
o

aleas n diferite moduri.


r r
Toate celulele construite pe vectorii a i b sunt primitive deoarece conin un singur
nod. De observat c nodurile din colurile celulei particip cu1/4 la celula respectiv, ele aparinnd
n acelai timp la patru celule vecine. Astfel, elementele de simetrie ale reelei Bravais oblice sunt
translaia discret i rotaia de 180 (n = 2) , n jurul axelor ce trec prin noduri, prin centrul celulei
o

primitive sau prin mijloacele laturilor celulei primitive (pentru reelele plane rotaia de unghi este
echivalent cu inversia).
Structura cristalin simpl, corespunztoare reelei Bravais oblice, pstreaz elementele de
simetrie ale reelei n timp ce, structurile complexe (cu baze formate din doi sau mai muli atomi
diferii) prezint, n general, mai puine elemente de simetrie dect structurile simple. Reelele
bidimensionale pot fi invariante i la rotaii cu 2 / 4, 2 / 3 sau 2 / 6 , sau la oglindiri. Astfel,
r r r r
se poate arta c, impunnd condiii restrictive asupra vectorilor fundamentali a = a1 i b = a2 ,
ct i asupra unghiului dintre ei, putem construi reele care s fie invariante la una sau mai multe din
aceste operaii noi. Exist patru tipuri distincte de astfel de restricii i fiecare conduce la ceea ce
r r
poate fi numit tip special de reea bidimensional. Reeaua Bravais plan, pentru care a b , dar
= 90o , se numete reea dreptunghiular (Fig.1.10b). Pentru aceast reea, celulele elementare
se aleg la fel ca la reeaua oblic. Ea posed aceleai elemente de simetrie ca reeaua oblic i, n
ION MUNTEANU 33
r r
plus, mai posed axe de simetrie (notate cu n), pe direciile vectorilor a i b i pe direciile
r r
mediatoarelor acestor vectori. Celula primitiv, construit pe vectorii a i b , nu reflect toate
elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, care se gsesc la celula primitiv construit pe
r r r r
vectorii a i b (caracteristic a reelei dreptunghiulare) (Fig.1.10b). Dac a = b , atunci se
obine un alt tip de reea Bravais plan care se numete reea ptratic (Fig.1.10c). Pe lng
elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, reeaua ptratic mai are dou axe de rotaie de
ordinul patru care trec prin centrul celulei elementare i prin noduri. Mai remarcm faptul c simetria
corespunztoare axelor de ordinul patru implic existena axelor de reflexie, care pot s nu fie
considerate ca elemente de simetrie independente. Reeaua Bravais plan, caracterizat prin
r r
a = b i = 60o (Fig.1.10d), se numete reea hexagonal i are ca elemente de simetrie
translaia discret, axe de rotaie de ordinul 6, care trec prin noduri, axe de ordinul 3, care trec prin
centrul triunghiului format din trei noduri vecine i axe de ordinul 2, ca n cazul reelei oblice.
r r
Reeaua Bravais plan, caracterizat prin a = b i 60o sau 90o se numete reea
rombic (Fig.1.10e). Aceast reea se mai numete i dreptunghiular centrat, deoarece cu
r r r r
vectorii a i b ( a b i = 90o ) se poate construi o celul dreptunghiular centrat,
neprimitiv (Fig.1.10e). Reeaua plan rombic are ca elemente de simetrie, n afar de cele ale
r r
reelei oblice, diagonalele rombului construit pe vectorii a i b , care sunt axe de reflexie. Se poate
demonstra uor c aceste cinci reele sunt singurele reele Bravais plane. Structurile cristaline,
r r
construite din reele Bravais plane, au urmtoarele caracteristici: constantele reelei a1 = a = a i
r r r r
a2 = b = b ; volumul(aria) celulei elementare ( c = a b ) ; numrul atomilor pe celula
elementar; numrul vecinilor de ordinul nti (doi la reelele oblice, dreptunghiulare i rombice; patru
la reeaua ptratic i ase la reeaua hexagonal).

REELE BRAVAIS TRIDIMENSIONALE.


Aa cum am vzut mai sus, n plan, grupurile punctuale permit construirea a numai cinci tipuri
de reele Bravais. In trei dimensiuni grupurile de simetrie punctual impun 14 tipuri diferite de reele,
artate n tabelul.1.2. Se poate arta uor c cele 14 tipuri de reele spaiale pot fi generate prin
deplasarea reelei plane dup o direcie, care nu este coninut n planul iniial, cu un vector de
r
forma n3 c ( n3 fiind un numr ntreg). In acest caz, vectorii fundamentali ai reelei tridimensionale
r r r
sunt a, b i c , iar orice nod al reelei este determinat de vectorul de poziie,
r r r r
R n = n1a + n2 b + n3 c ,
unde ni (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi pozitive sau negative.
La fel ca n cazul reelei plane vom defini: celula elementar ca fiind poliedrul cu ajutorul cruia
se poate construi ntreaga reea prin translaii discrete; celula primitiv ca fiind celula elementar ce
conine un singur nod i celula simetric (care, n general, nu este primitiv) ca fiind celula care
34 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
posed numrul maxim de elemente de simetrie al reelei respective. Reelele Bravais
tridimensionale se deosebesc unele de altele prin mrimea relativ a vectorilor fundamentali
r r r r r r
a = a1, b = a2 , c = a3 i prin unghiurile dintre acetia (Fig.1.8).

Fig.1.10. Reele Bravais plane: (a) reeaua Bravais


r r
oblic (ab i 90o ) ; (b) reeaua
r r
Bravais dreptunghiular ( a b i = 90o ) ;
r r
(c) reeaua Bravais ptratic ( a = b i

= 90o ) ; (d) reeaua Bravais hexagonal


r r
( a = b i = 60 o ) ; (e) reeaua Bravais
r r
rombic (sau rectangular centrat) ( a = b i

90o sau 60o ) .


Celulele elementare prezentate n Tabelul 1.2 sunt celule elementare convenionale, care nu
sunt ntotdeauna i celule primitive. Uneori o celul neprimitiv are o legtur mai evident cu
elementele de simetrie punctual dect celula primitiv.
In continuare vom discuta cele 14 tipuri de reele Bravais tridimensionale, urmnd clasificarea
lor n sisteme (Tabelul.1.2).
ION MUNTEANU 35

A. Sistemul triclinic se construiete pornind de la reeaua oblic, aeznd planele n aa fel


nct nodurile din planele succesive s nu se afle pe aceeai vertical. In acest caz avem,
r r r
a b c i ( 90o ) , iar o analiz mai n detaliu arat, c n acest fel
se poate construi o singur reea, care se numete,

baz
reea triclinic simpl (cu simbolul P). Celula elementar este un paralelipiped oblic, avnd ca
un paralelogram.
B. Sistemul monoclinic conine dou tipuri de reele Bravais
(2) reeaua monoclinic simpl (cu simbolul P) i,
reelei
(3) reeaua monoclinic cu fee centrate (cu simbolul C). Aceste reele se pot construi pe baza
plane oblice. In primul caz nodurile din planele succesive se afl pe aceeai vertical, n
timp ce, n al doilea caz, nodurile din planul urmtor se afl pe perpendicularele din planul
precedent. Astfel, reeaua monoclinic cu fee centrate apare ca o reea complex deoarece
conine dou noduri n celula elementar. Observm c nodurile din coluri contribuie cu 1/8, iar
cele de pe fee cu 1/2, la numrul total de noduri, care revine unei celule. Celula elementar a
r r r
reelei monoclinice se caracterizeaz prin a b c i = = 90o .
C. Sistemul ortorombic (ortogonal
r
sau rombic) are ca celul elementar un paralelipiped
r r
drept cu baz dreptunghiular ( a b c i = = ( 90o ) ) i conine patru tipuri de
reele Bravais :

dreptunghiular,
(4) ortorombic simpl (cu simbolul P), care se construiete pornind de la reeaua plan
aeznd nodurile pe aceeai vertical;

(5)rombic
ortorombic cu baze centrate (cu simbolul C), se construiete pornind de la reeaua plan
n aa fel nct nodurile din planele succesive s fie unele deasupra altora. Aceast
reea este complex deoarece celula elementar conine dou noduri. Remarcm c nodurile de
pe fee contribuie cu 1/2 la numrul nodurilor fiecrei celule;

dreptunghiular,
(6) ortorombic cu volum centrat (cu simbolul I), care se construiete din reeaua plan
aeznd nodurile din planele succesive pe perpendicularele duse din centrele
dreptunghiurilor din planul precedent. i n acest caz celula elementar a reelei este o celul
complex;

rombic
(7) ortorombic cu fee centrate (cu simbolul F), se construiete pornind de le reeaua plan
n aa fel nct considernd trei plane consecutive, nodurile din planul al treilea trebuie
s se afle deasupra nodurilor din primul plan. Celula elementar a reelei este, de asemenea, o
celul complex, avnd 4 noduri.
36 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID

D. Sistemul tetragonal
r
(sau ptratic) are ca celul elementar o prism dreapt cu baza un
r r
ptrat ( a = b c i = = = 90o ) i se poate construi pornind de la reeaua
plan ptratic n dou moduri:

(8)deasupra
tetragonal simpl (cu simbolul P), n care nodurile din planele succesive se aeaz unele
altora;

aeaz
(9) tetragonal cu volum centrat (cu simbolul I), n care nodurile din planele succesive se
deasupra centrelor ptratelor din planele precedente. Aceast reea este tot complex,
deoarece conine dou noduri n celula elementar.
E. Sistemul hexagonal se construiete pornind de la reeaua plan hexagonal, prin
aezarea nodurilor din planele succesive, unele deasupra altora. Acest sistem conine o singur
reea Bravais;

(10) hexagonal simpl, caracterizat prin


r r r
a=bc i = = 90o , iar
= 60o sau = 120o .
r r r
F. Sistemul cubic ( a = b = c i = = = 90o ) se construiete plecnd de la
reeaua plan ptratic i conine trei tipuri de reele Bravais (Tabelul 1.2):

(11) cubic simpl (cu simbolul P sau CS);


(12) cubic cu volum centrat (cu simbolul I sau CVC);
(13) cubic cu fee centrate (cu simbolul F sau CFC).
Prima este o reea simpl, iar ultimele dou sunt complexe, avnd 2 i respectiv, 4 noduri
n celula elementar.

G. Sistemul romboedric (sau trigonal), se genereaz pornind de la reeaua plan rombic,


aeznd nodurile din planele succesive pe perpendicularele din centrele romburilor din planele
r r r
precedente, astfel c a = b = c i = = 90o . Acest sistem conine o singur
reea Bravais;

(14) trigonal simpl.


Celulele notate cu P n Tabelul 1.2 sunt celule primitive. Fiecrei celule i revine
un singur nod din reea. Intr-adevr, cele opt noduri din colurile unei celule aparin,
fiecare, la nc 7 celule vecine, aa c numai o optime, din cele 8 noduri, poate fi
ION MUNTEANU 37

Tabelul 1.4. Cele 14 tipuri de reele Bravais.

1
atribuit celulei considerate. Cum 8 = 1 , celulei P i revine un singur nod. Cnd
8
celula elementar mai conine cte un nod n centrul a dou fee opuse, ea este numit
celul elementar cu faa A, B, sau C centrat, literele A, B, C indicnd care dintre cele
38 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r
trei perechi de fee este centrat: A- sunt centrate feele normale la translaia a , adic la
axa X, s.a.m.d.
Celulele care au i n centru un nod se numesc celule cu volum centrat i se noteaz cu I
(de la cuvntul englezesc inner ).
Cnd toate feele celulei conin cte un nod n centrul lor, sunt numite celule cu fee
centrate i se noteaz cu litera F. Reeaua romboedric are celula elementar notat cu R i mai
poate fi considerat ca o reea hexagonal centrat.
Cele 14 reele Bravais, descrise mai sus, epuizeaz toate reelele de translaie posibile, care
descriu orice structur cristalin. In structura unui cristal, reelele Bravais se pot ntreptrunde una
cu alta, astfel nct, n nodurile diferitelor reele s poat sta fie acelai tip de atomi, fie atomi diferii.
Toate combinaiile posibile ale operaiilor de simetrie punctual dau, n total, 32 operaii
posibile, numite grupuri punctuale, sau clase cristaline. Dintre acestea numai unele sunt compatibile
cu o reea dat. De exemplu, pentru sistemul triclinic, exist numai dou clase cristaline i anume,
cele corespunztoare axei 1 i inversiei. Pentru sistemul hexagonal exist clasele corespunztoare
axelor 3, 6, inversiei i reflexiei n planele perpendiculare pe axele de rotaie sau care conin aceste
axe. In acest caz, exist 7 clase cristaline compatibile cu reeaua cristalin hexagonal. Sistemul
cubic, posed axele 1, 2, 3, i 4, ceea ce corespunde la cinci clase cristaline. Astfel, se poate arta
c n acest fel pot fi generate 73 de grupuri spaiale, numite simorfice.
Dac se ine cont i de combinaiile operaiilor de simetrie punctual cu translaiile
neprimitive se pot genera nc 157 grupuri cristaline, numite nesimorfice. Deci, exist n total 230
structuri cristaline n care reeaua simpl a fiecrui sistem posed simetria maxim, care formeaz
grupul de simetrie holosimetric. O analiz, mai n detaliu, a acestei probleme o putem gsi, de
exemplu, n lucrarea [25].

1.4. COORDONATE, DIRECII I PLANE CRISTALINE.


n 1.1 s-a artat c, pentru fiecare cristal se poate defini un sistem cristalografic de
r r r
coordonate X, Y, Z, construit pe vectorii fundamentali a, b i c , care coincid cu muchiile unei
celule elementare (Fig.1.8 i Tabelul 1.2). Poziia unui nod oarecare al reelei este dat de vectorul
de poziie,
r r r r
R n = n1a + n2 b + n3 c , (1.4.1)
unde ni (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi pozitive sau negative. Astfel, cu ajutorul tripletului de
numere n1, n2 i n3 , putem descrie poziiile nodurilor reelei, iar notaia consacrat n acest scop
are forma,
[[n1n2n3 ]] .
Datorit naturii cristaline, multe din proprietile fizice ale corpurilor solide prezint
fenomenul de anizotropie, adic proprietile fizice depind de orientarea n cristal. Aceste fenomene
pot fi descrise matematic cu ajutorul tensorilor. Din aceste motive gsirea unui procedeu eficient
pentru descrierea direciilor i planelor ntr-un cristal prezint o deosebit importan, mai ales n
cadrul analizei structurale a cristalelor. O direcie cristalin este determinat de o dreapt care trece
prin cel puin dou noduri ale reelei. Dac unul din noduri este ales ca origine a sistemului de axe, iar
ION MUNTEANU 39
al doilea este caracterizat prin tripletul de numere l1, l2 i l3 , atunci prin vectorul,
r r r r
R l = l1a + l2b + l3 c ,

putem defini o direcie cristalin. Dac numerele l1, l2 i l3 , au un divizor comun, de exemplu n,
atunci se poate defini un vector cu aceeai direcie, ns de n ori mai mic,
r
r Rl r r r
R m = = m1a + m2b + m3 c,
n

Fig.1.11. Simbolurile pentru cteva noduri i


direcii.

unde,
l l l3
m1 = 1 , m2 = 2 i m3 = .
n n n
Prin urmare, putem defini o direcie cristalin prin tripletul de numere m1, m2 i m3 , astfel ca
vectorul de poziie al nodului cel mai apropiat, situat pe direcia respectiv, fa de alt nod ales ca
origine, s fie dat de relaia (1.4.2). Tripletul de numere m1, m2 i m3 , poart denumirea de indicii
Miller ai direciei cristalografice date. Spre deosebire de simbolul nodurilor, [[m1m2m3 ]] , simbolul
direciei se scrie ntre paranteze ptrate obinuite,
[m1m2m3 ] .
n figura 1.11 sunt reprezentate simbolurile pentru cteva noduri i direcii n planul XY. Indicii Miller
se scriu unul dup altul, fr virgul, citindu-se separat ca cifre. Direciile axelor de coordonate au
urmtorii indici Miller: axa X - [100]; axa Y - [010]; axa Z - [001], indiferent de unghiurile dintre axele
de coordonate. Totalitatea direciilor, care pot fi fcute s coincid simetric ntre ele, cu ajutorul unor
transformri simetrice, specifice unei anumite clase de simetrie, se scriu ntre paranteze de genul
40 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
urmtor,
.
De exemplu, totalitatea muchiilor cubului este reprezentat prin 100 i simbolizeaz o familie de

[100] , [ 1 00] , [010] , [0 1 0] , [001] , [00 1] unde 1 nseamn -1, deoarece, atunci
ase direcii
cnd unele din numerele m1, m2 i m3 , sunt negative, semnul minus se scrie deasupra lor. Cnd
printre indicii Miller se ntlnesc numere mai mari dect 9, pentru nlturarea confuziilor, indicii
Miller se separ ntre ei prin puncte. n practic, ns, asemenea direcii cristalografice se ntlnesc
foarte rar. Dac celula elementar nu este primitiv, atunci nu orice vector dus din originea axelor de
coordonate pn la un nod al reelei va avea componentele sub forma de numere ntregi, ns,
pentru orice direcie cristalografic, se poate gsi un vector care o definete i ale crui componente
1 1 1
s fie numere ntregi. Simbolul nodului din centrul unei celule elementare este
, ns,
2 2 2
irul de noduri care trece prin el (diagonala spaial a cubului) poate fi caracterizat prin simbolul [111],
deoarece trece prin nodul [[111]]. Coordonatele punctelor (sau atomilor), din interiorul unei celule
r r r
elementare, sunt exprimate prin fraciuni ale lungimilor vectorilor fundamentali a, b i c . De
exemplu, n cazul unei celule elementare cubice, punctul central, din interior, este descris de
simbolul,

1 1 1
2 2 2 .

Poziia unui punct, de pe diagonala cubului, situat fa de col la o distan egal cu un sfert din
diagonal, va fi descris de,

1 1 1
4 4 4 ,

iar coordonatele centrelor de pe feele cubului vor fi date de,

1 1 1 1 1 1
2 2 0 ; 2 0 2 ; 0 2 2 .

Orice set de plane paralele poate fi caracterizat cu ajutorul unui vector normal pe ele. Aceste plane
formeaz o familie de plane cristaline dac fiecare plan conine cel puin trei noduri necolineare ale
reelei cristaline. O astfel de familie de plane ar fi convenabil s fie caracterizat printr-o triplet de
numere ntregi. Din mulimea de plane cristaline paralele vom alege un plan oarecare, care
intersecteaz axele cristalografice n nodurile reelei cristaline, fr s treac prin originea axelor de
coordonate (Fig.1.12). Poziia planului este determinat univoc prin segmente, care sunt egale cu
rrr
numere ntregi (n1, n2 , n3 ) de translaii elementare ( a, b, c ) (Fig.1.12). Sunt posibile trei cazuri:
ION MUNTEANU 41

s existe trei asemenea tieturi, adic planul ales nu este paralel cu nici o ax de coordonate;
planul s fie paralel cu una din axele de coordonate, iar pe celelalte dou s determine tieturi;
planul s fie paralel cu dou axe de coordonate, iar a treia ax s fie tiat.

Fig.1.12. Reprezentarea schematic a


planului care intersecteaz axele
cristalografice.

S analizm primul caz (Fig.1.12). Considernd vectorii,


r r r r r r r r r r
q1 = r1 r3 = n1a n3 c i q2 = r2 r3 = n2b n3 c, (1.4.3)
care se afl n planul cristalin analizat de noi, observm c produsul lor vectorial este perpendicular
pe acest plan. n continuare este convenabil s nmulim acest produs vectorial cu 2 i s-l
r r r
mprim la volumul celulei elementare c = a (b c ) . Aceste operaii nu schimb direcia
r r
vectorului ( q1 q2 ) , iar ordinea factorilor produsului vectorial se va lua n aa fel nct acesta s
exprime normala la faa exterioar a cristalului (presupunnd c originea axelor de coordonate se
afl n interiorul cristalului). Prin urmare, un astfel de plan este caracterizat prin vectorul normal pe el,
care este definit prin relaia,
r 2 r r
g= ( q1 q2 ) . (1.4.4)
c
S calculm acest vector. Introducnd (1.4.3) n (1.4.4), obinem,
r r r r
g = hb1 + kb2 + lb3 , (1.4.5)

unde s-au utilizat notaiile,


r r r r r r
r (b c) r (c a) r (a b)
b1 = 2 r r r ; b2 = 2 r r r ; b3 = 2 r r r , (1.4.6)
a (b c ) a (b c ) a (b c )
42 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
i,
h = n2 n3 ; k = n1 n3 ; l = n1 n2 . (1.4.7)
Observm c mrimile h, k i l sunt numere ntregi deoarece ele sunt produse tot de numere ntregi.
S examinm acum cel de-al doilea caz. Fie, de exemplu, un plan cristalin paralel cu axa X, iar
nodurile reelei n care el intersecteaz axele Y i Z au vectorii de poziie,
r r r
r2 = n2b ; r3 = n3 c.
r r r r
Cum planul considerat este paralel att cu vectorul a ct i cu q2 = r2 r3 , rezult c vectorul
normalei la acest plan poate fi definit cu ajutorul relaiei,
r r
r (a q)
g = 2 r r r .
a (b c)
Efectund calculele i innd cont de notaiile (1.4.6), obinem tot un vector de forma (1.4.5) unde, n
acest caz, avem,

h = 0 ; k = n3 ; l = n2. (1.4.8)

n cazul al treilea s considerm un plan cristalin paralel cu axele X i Y i care intersecteaz axa Z
r r
n partea pozitiv. Deoarece planul ales este paralel cu vectorii a i b se poate scrie imediat,
r r
r (a b) r
g = 2 r r r = b3 (1.4.9)
a (b c)
Astfel, i n acest caz, avem un vector de forma (1.4.5), dar cu componentele,

h = 0 ; k = 0 ; l = 1. (1.4.10)

Dac planul ales ar fi intersectat axa Z n partea ei negativ, ar fi trebuit s punem factorii din
r r r r r r
produsul vectorial (1.4.9) n ordine invers (adic b a i nu a b ) i atunci, g = b3 , iar
l = 1 . Din cele artate mai sus rezult c un vector normal la o fa posibil sau real a unui cristal
poate fi luat n toate cazurile astfel nct el s aib componentele ntregi.
Prin urmare, vectorii definii prin relaiile (1.4.6), fiind vectori necoplanari, pot forma o nou
baz de vectori fundamentali, iar mpreun cu vectorul (1.4.5), pot genera o nou reea spaial, care
se numete reea reciproc. Aceast reea joac un rol fundamental n studierea fenomenelor fizice,
care au loc n solidele cristaline.
r
Vectorul g se numete vectorul reelei reciproce i are componentele exprimate prin
numere ntregi. Aceste componente sunt tocmai indicii Miller ai unei fee cristaline. Dac indicii
Miller au un factor comun atunci ei trebuiesc mprii prin acesta (acest lucru nu este admis
ntotdeauna n problemele de analiz structural). Ei se noteaz ca i indicii unei direcii, ns nu ntre
paranteze ptrate, ci ntre paranteze rotunde, adic, (hkl).
Indicii Miller ai unui plan cristalin sunt invers proporionali cu componentele vectorilor dui
ION MUNTEANU 43
din originea axelor de coordonate n punctele de intersecie ale planului cu axele de coordonate. ntr-
adevr, din (1.4.7), rezult imediat,

hn1 = kn2 = ln3 = const.,


iar de aici obinem,

Fig.1.13. Cteva plane cristaline importante n


sistemul cubic.

const. const. const.


h= , k= , l= ,
n1 n2 n3
sau,
1 1 1
h:k :l = : : . (1.4.11)
n1 n2 n3
Aceste relaii confirm afirmaia de mai sus. Dac planul ales intersecteaz numai dou dintre axele
sistemului de coordonate, s zicem Y i Z, atunci, cum n1 , rezult,

1 1
k:l = : .
n2 n3
Planele de coordonate YOZ, ZOX i XOY sunt caracterizate prin simbolurile (100), (010) i respectiv,
(001). Simbolurile, pentru cteva plane cristaline importante din sistemul cubic, sunt date n figura
1.13. n principiu, cu ajutorul indicilor Miller pot fi definite i planele cristaline pentru orice cristal.
Cristalografii nu utilizeaz, ns, indicii Miller raportai la sistemul hexagonal de coordonate, ci prefer
indicii Bravais. Acest lucru se explic prin tendina de a caracteriza planele i direciile, care sunt
simetric echivalente, prin utilizarea unui set de indici "asemntori".
n acest scop, pentru a pune mai bine n eviden simetria cristalelor din singonia
hexagonal, se utilizeaz un sistem de coordonate cu patru axe: n planul de baz, suplimentar
r r
fat de axele X i Y, orientate dup a i b , se introduce nc o ax, U, orientat dup vectorul
44 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r r
u = a b . Axa principal, Z, este orientat ca i pn acum dup vectorul c (Fig1.14). Planele i
direciile cristalografice sunt caracterizate acum prin orientarea fa de toate cele patru axe i,
corespunztor acestora, prin patru indici, care se numesc indicii Bravais. Suma primilor trei indici
r
Bravais este ntotdeauna egal cu zero. Indicii Bravais ai unei direcii, R m , sunt tocmai coeficienii
r r r r r r
descompunerii vectorului R m dup cei patru vectori a, b, a b, c , cu condiia ca suma primilor
trei coeficieni s fie egal cu zero. Din aceast definiie rezult modul de trecere de la scrierea
vectorial obinuit la indicii Bravais. Vectorul unei direcii cristalografice (1.4.2) se poate scrie sub
forma,
r r r r r r
R m = m1a + m2 b + 0 ( a b ) + m3 c . (1.4.12)

Numerele m1, m2 , 0, m3 se deosebesc acum de indicii Bravais numai prin faptul c suma
r
primelor trei numere nu este egal cu zero. Dac la vectorul R m adugm vectorul,
r r r r r
t = t a + t b + t ( a b ) = 0,
atunci,
r r r r r r r r
R m + t = (m1 + t )a + (m2 + t )b + t ( a b ) + m3 c = R m.
Punnd condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu zero,

(m1 + t ) + (m2 + t ) + t = 0,
rezult imediat,
m1 + m2
t= ,
3
i deci,
r 2m m2 r 2m2 m1 r m1 + m3 r r r
Rm = 1 a + b + ( a b ) + m3 c.
3 3 3

Astfel, pentru direcia cristalografic, [m1m2m3 ] indicii Bravais sunt egali cu,

[2m1 m2 . 2m2 m1 . m1 m3 . 3m3 ] . (1.4.13)

Dac se constat c indicii Bravais obinui au un factor comun atunci pot fi simplificai prin acesta.
Indicii Bravais pentru direcii simetric echivalente permut ntre ei. De exemplu, axele X, Y, i U sunt
caracterizate prin simbolurile [2 1 1 0], [ 1 2 1 0] i respectiv, [ 1 1 20] , care se deosebesc ntre ele
numai prin ordinea indicilor.
ION MUNTEANU 45
Dac sunt cunoscui indicii Bravais [ t 1 t 2 t 3 t 4 ] ai unei direcii atunci, este uor de gsit
r
vectorul R m , care caracterizeaz aceast direcie. Din definiia indicilor Bravais rezult,
r r r r r r
R m = t 1a + t 2b + t 3 ( a b ) + t 4 c ,

Fig.1.14. Simbolurile axelor principale i pentru


cteva direcii mai importante ntr-o celul
hexagonal.

sau,
r r r r
R m = ( t1 t 3 )a + ( t 2 t 3 )b + t 4 c.
Astfel, indicii Miller corespunztori vor fi,

[t1 t 3 .t 2 t 3.t 4 ] . (1.4.14)

Indicii Bravais pentru planele cristalografice sunt dai de coeficienii descompunerii


vectorului normalei la planul cristalografic dat, dup cei patru vectori,

2r 1r 2r 1r 1r 1r r
b1 b2 ; b2 b1 ; b1 b2 ; b3 , (1.4.15)
3 3 3 3 3 3
adic,

r 2r 1r 2r 1r 1r 1r r
g = h b1 b2 + k b2 b1 + i b1 b2 + l(b3 ). (1.4.16)
3 3 3 3 3 3
46 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
Astfel, indicii Bravais ai planului vor fi (hkil) . Din condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu
zero rezult,

h + k + i = 0 , (1.4.17)

i, comparnd relaiile (1.4.16) i (1.4.5), mai obinem nc trei relaii,

2 1 1
3 h 3 k 3 i = h,

1 2 1
h + k i = k, (1.4.18)
3 3 3
l = l.

Rezolvnd sistemul format din ecuaiile (1.4.17) i (1.4.18) rezult imediat,

h = h; k = k ; i = h k ; l = l.
Prin urmare, un plan caracterizat prin indicii Miller, (hkl) , n sistemul de coordonate cu trei vectori
fundamentali, va fi caracterizat, n sistemul de axe cu patru vectori fundamentali, cu ajutorul indicilor
Bravais,

( h. k . h k . l ) .
De exemplu, planele XOZ, YOZ, UOZ, i XOY, care conin axele principale, vor avea simbolurile
(01 1 0) , (10 1 0) , (1 1 00) i respectiv, (0001) . La fel, planele ABO , AABB , FAAF ,
EDO i AAEE (Fig.1.14), vor avea simbolurile (10 1 1), (10 1 0) , (1 1 00) , ( 1 011) i
respectiv, (2 1 1 0) .
Conform definiiei, unanim recunoscut n cristalografie, indicii Bravais, pentru planele
cristalografice, sunt numere ntregi, prime ntre ele i invers proporionale cu tieturile planului
considerat cu fiecare dintre axele X, Y, U, Z.

1.5. REEAUA RECIPROC.


n fizica solidului, pe lng noiunea de reea cristalin n spaiul real, se utilizeaz larg i
noiunea de reea reciproc n spaiul abstract al vectorilor de unda. S clarificm aceast noiune.
Dac un anumit plan taie axele de coordonate X, Y, Z, n punctele r1 = n1a, r2 = n2b, r3 = n3 c
(Fig.1.12), atunci ecuaia planului prin tieturi va avea forma,
ION MUNTEANU 47

x y z
+ + = 1,
n1a n2b n3 c
i, dac exprimm axele n uniti de translaii elementare,

x y z
x = , y = i z = ,
a b c
atunci ecuaia planului va avea forma,

hx + ky + lz = n, (1.5.1)

unde n = n1n2n3 , iar h, k i l sunt indicii Miller ai planului considerat, definii prin relaiile (1.4.7). Din
ecuaia (1.5.1) se poate observa c indicii Miller nu definesc n mod univoc un anumit plan deoarece
r
toate planele paralele au aceeai normal (vectorul g , definit prin relaia (1.4.5)) i deci, aceeai
indici Miller. Din punct de vedere geometric, relaia (1.5.1) poate fi interpretat n dou moduri i
anume, putem considera tripletul de numere (h,k,l) fix, iar punctele ( x , y , z ) ca fiind variabile sau
invers. n primul caz ( (h, k, l) = const. i ( x, y, z) = var iabil ), ecuaia (1.5.1) definete
mulimea punctelor ( x , y , z ) dintr-un anumit plan, iar n al doilea caz (punctul ( ( x , y, z) =fix, iar
(h, k, l) = var iabil ), ecuaia (1.5.1) definete mulimea planelor care trec prin punctul fix
( x, y, z) . Astfel, ntre spaiul reelei reciproce i spaiul real se poate stabili o corespondena
biunivoc: fiecrui nod al reelei reciproce i corespunde n spaiul real o familie de plane paralele,
caracterizat prin indicii Miller (hkl), iar fiecrui nod al reelei din spaiul real i corespunde n spaiul
reelei reciproce mulimea de plane (h,k,l), care trec prin acest punct. Ecuaia planului (hkl), care trece
prin originea axelor de coordonate, are forma,

hx + ky + lz = 0 . (1.5.2)

Mai departe, s determinm numrul planelor paralele, cuprinse ntre planul care trece prin origine
r
(1.5.2) i planul definit de ecuaia (1.5.1). Translaia elementar a repet planul care trece prin
origine de n1 ori, adic prin nodurile de pe axa X pot fi trasate n1 plane paralele. La fel, prin
r r
translaiile elementare b i c , pot fi trasate n2 i respectiv, n3 plane paralele. Astfel, numrul n din
ecuaia (1.5.1) reprezint numrul planelor paralele i echidistante, cu indicii Miller (hkl), care pot fi
trasate ntre planul care trece prin originea sistemului de axe i cel care intersecteaz axele de
coordonate n punctele r1 = n1a, r2 = n2b i respectiv, r3 = n3 c .
Din cele artate mai sus rezult c fiecrei structuri cristaline i putem asocia dou tipuri de
reele la fel de importante: reeaua cristalin din spaiul real i reeaua reciproc (sau invers) din
spaiul vectorilor de und. De exemplu, figura de difracie a unui cristal este o hart a reelei reciproce
a cristalului n timp ce imaginea la microscop este o hart a structurii cristaline reale. Cele dou reele
sunt legate ntre ele prin relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce.
48 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r
Pentru a ne convinge c vectorii b1 , b2 , b3 , definii prin relaiile (1.4.6), formeaz o triplet de
vectori fundamentali ai reelei reciproce s observm mai nti c ei satisfac relaiile,
r r r r r r
b1 a = b2 b = b3 c = 2,
r r r r r r r r r r r r (1.5.3)
b1 b = b1 c = b2 a = b2 c = b3 a = b3 b = 0.
n continuare, s utilizm faptul c orice vector din spaiul reciproc poate fi scris ca o
r
combinaie linear a vectorilor bi (i = 1,2,3) , adic,
r r r r
g = g1b1 + g2b2 + g3b3 , (1.5.4)
r
unde componentele gi (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi. Dac R n este un vector de translaie
oarecare al reelei directe, atunci,
r r r r
R n = n1a + n2 b + n3 c, (1.5.5)

i innd cont de relaiile (1.5.3), rezult imediat,


r r
g R n = 2( g1n1 + g2n2 + g3n3 ). (1.5.6)

Cum ni (i = 1, 2, 3) i gi (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi rezult c i produsul scalar dintre un


vector oarecare al reelei reciproce i un vector oarecare al reelei din spaiul real este ntotdeauna un
r
numr ntreg, N = g1n1 + g2n2 + g3n3 , de 2 . Din relaia (1.5.6) rezult c vectorul g este un
vector al reelei reciproce dac acesta se poate reprezenta sub forma (1.5.4), ca o combinaie linear
r r r
a vectorilor b1, b2 , b3 , unde coeficienii g1,g2 ,g3 sunt numere ntregi (pozitive, negative sau zero).
Din aceste motive reeaua reciproc este tot o reea Bravais generat ns de vectorii
r r r
fundamentali, b1, b2 , b3 , definii prin relaiile (1.4.6). Se poate arta c reeaua reciproc este o
r
consecin direct a proprietilor de simetrie ale cristalelor. ntr-adevr, dac P( r ) este o funcie
care descrie o anumit proprietate a cristalului (de exemplu, densitatea de sarcin electronic,
r
potenialul, cmpul electric, etc.) n punctul cu vectorul de poziie r atunci, dat fiind simetria de
r r r
translaie a reelei cristaline, vom regsi aceeai proprietate i n punctul r + R n , unde R n este un
vector de translaie al reelei directe (1.5.5) i deci, putem scrie,
r r r
P( r ) = P( r + R n ). (1.5.7)
r
Datorit proprietii de periodicitate, funcia P( r ) poate fi descompus n serie Fourier n spaiul
tridimensional,
ION MUNTEANU 49
r rr
P( r ) = Pgr e i( gr ) . (1.5.8)
r
g

r
Din condiia de periodicitate a funciei P( r ) rezult,
r r r r r rr rr r
P( r + R n ) = Prg ei[ g( r +Rn )] = Prg ei( gr ) ei( gRn ) = P( r ).
r r
g g

i, innd cont de relaia (1.5.8), rezult imediat,


r r
exp{i( g R n )} = 1. (1.5.9)
r
n relaiile de mai sus nu este nc precizat natura vectorului g . Dac scriem acest vector ca o
r r r
combinaie linear a vectorilor fundamentali b1, b2 , b3 , definii prin relaiile (1.4.6),
r r r r
g = 1b1 + 2b2 + 3b3 , (1.5.10)
r r
atunci, egalitatea (1.5.9) este satisfcut dac i numai dac, g R n = 2 (numr ntreg). Cum
ni (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi, aceast egalitate este satisfcut numai dac i coeficienii
r
i (i = 1, 2, 3) sunt tot numere ntregi, adic numai dac vectorul g , din dezvoltarea (1.5.10), este
un vector al reelei reciproce. Din aceste motive, reeaua construit cu ajutorul punctelor discrete,
r
definite de vectorul g (1.5.10), se mai numete i spaiul Fourier. Aa cum menionam la nceputul
acestui paragraf, spaiul reelei reciproce se mai numete i spaiul vectorilor de und. Pentru a
r
clarifica aceast noiune s considerm mulimea punctelor R n , care formeaz o reea Bravais, i
r r r r
unda plan exp[i( k r )] , unde k este vectorul de und, iar r este un punct oarecare din interiorul
r
reelei Bravais. Pentru o valoare arbitrar a lui k , o astfel de und nu va avear periodicitatea unei
reele de tip Bravais. Aceast periodicitate se poate realiza numai dac vectorii k sunt selectai ntr-
r
un anumit fel. Mulimea vectorilor K formeaz o reea reciproc numai dac unda plan cu vectorul
r r r
de und k = K are periodicitatea unei reele Bravais date. Analitic asta nseamn c vectorii K
r
aparin reelei reciproce corespunztoare unei anumite reele Bravais dac, pentru oricare r i toi
r
vectorii R n , din reeaua Bravais, este satisfcut egalitatea,
rr r r r
exp[iK ( r + R n )] = exp[i(K r )] , (1.5.11)

de unde rezult imediat egalitatea,


r r
exp[i(K R n )] = 1,
50 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r
care, la fel ca i egalitatea (1.5.9), definete spaiul vectorilor de und K . Din aceste considerente
spaiul reelei reciproce se mai numete i spaiul vectorilor de und. Subliniem, de asemenea, c
r
mulimea vectorilor K , care satisfac o relaie de forma,
r r
exp[i(K R )] = 1,
r
formeaz spaiul reelei reciproce sau spaiul vectorilor de und numai dac mulimea vectorilor R
r r
formeaz o reea Bravais, adic R = R n . Subliniem faptul c reeaua reciproc este definit
obligatoriu n raport cu un anumit tip de reea Bravais. n continuare, s analizm cteva cazuri
concrete de reele reciproce.

REEAUA ORTOROMBIC SIMPL.


Aceast reea este definit de vectorii fundamentali,
r r r
a = ax; b = by; c = cz, (1.5.12)

unde a, b i c reprezint lungimile muchiilor celulei elementare (paralelipiped drept), iar x, y i z


sunt versorii axelor de coordonate, care n sistemul de axe rectangular satisfac relaiile,

x x = y y = z z = 1;
x y = z; y z = x ; z x = y.
Din (1.5.12) i relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce, obinem,
r 2 r 2 r 2
b1 = x ; b2 = y ; b3 = z .
a b c
Astfel, reeaua reciproc este tot o reea ortorombic simpl. Paralelipipedul celulei de baz din
r r r
reeaua reciproc este format din vectorii fundamentali b1, b 2 , b 3 i are volumul,

~ r r r
c = b1 (b2 b3 ) . (1.5.14)

Introducnd n (1.5.14) relaiile (1.4.6), obinem relaia,

~ (2) 3
c = . (1.5.15)
c
care exprim legtura dintre volumul celulei elementare a reelei reciproce i volumul celulei
elementare din reeaua direct. n deducerea relaiei (1.5.15), s-a utilizat relaia vectorial,
r r r r r r r r r r r r
( A B) (C D) = B [ A (C D)] A [B (C D)] .
ION MUNTEANU 51
Pentru reeaua ortorombic simpl, volumul celulei de baz din reeaua reciproc corespunztoare
va fi,
~ (2 ) 3
c = .
abc
REEAUA CUBIC CU VOLUM CENTRAT.
Aceast reea este generat de vectorii fundamentali ai celulei primitive din figura1.15a,

r a r a r a
a = ( x + y + z ) ; b = (x y + z ) ; c = (x + y z ), (1.5.16)
2 2 2

Fig.1.15. Alegerea vectorilor fundamentali n cazul reelei


cubice cu volum centrat(a) i n cazul reelei cubice cu fee
centrate(b).

i are volumul c = a / 2 . Vectorii fundamentali ai reelei reciproce se obin folosind relaiile de


3

definiie (1.4.6) i proprietile versorilor x , y, z i au forma,

r 2 r 2 r 2
b1 = (y + z ) ; b2 = (z + x ) ; b3 = (x + y ). (1.5.17)
a b c

REEAUA CUBIC CU FEE CENTRATE.


Pentru acest tip de reea, vectorii fundamentali ai celulei primitive se aleg ca n figura1.15b i
au forma,

r a r a r a
a = (y + z ) ; b = (x + z ) ; c = (x + y ), (1.5.18)
2 2 2
iar volumul celulei primitive este c = a / 4 . Utiliznd, din nou, relaiile de definiie (1.4.6) i
3

proprietile versorilor x , y, z , pentru vectorii fundamentali ai reelei reciproce obinem,


52 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID

r 2 r 2 r 2
b1 = ( x + y + z ) ; b2 = (x y + z ) ; b3 = (x + y z ). (1.5.19)
a b c
Comparnd relaiile (1.5.17) cu (1.5.18) i (1.5.19) cu (1.5.16) se observ c reeaua reciproc a
reelei cubice cu volum centrat este o reea cubic cu fee centrate i invers. De aici rezult c nu
ntotdeauna reeaua reciproc este de acelai tip cu reeaua direct.

Fig.1.16.Alegerea vectorilor
fundamentali n reeaua
hexagonal simpl.

REEAUA HEXAGONAL SIMPL.


n fine, s calculm vectorii fundamentali ai reelei reciproce pentru o reea hexagonal simpl.
r r r
Pentru aceasta, s alegem vectorii a, b, c , ca n figura1.16,
r r a 3 r
a = ax ; b= y ; c = cz, (1.5.20)
2
r r r 3 2
unde a = b = a, c = c, iar volumul celulei primitive este, c = a c. Utiliznd din nou
2
relaiile de definiie (1.4.6) i proprietile versorilor x, y, z , pentru vectorii fundamentali ai reelei
reciproce se obine,
r
b1 =
2
a 3
( ) r
3x y ; b2 =
4
a 3
r 2
y ; b3 =
c
z . (1.5.21)

care definesc, de asemenea, o reea hexagonal.


La fel ca n cazul reelei directe i n cazul reelei reciproce se poate construi o celul
Wigner-Seitz, care este o celul primitiv i se numete prima zon Brillouin. Pentru a construi prima
ION MUNTEANU 53
zon Brillouin se alege ca origine un nod arbitrar al reelei reciproce, de la care se duc toi vectorii
r
g pn la vecinii de ordinul nti. Intersecia planelor mediane a acestor vectori delimiteaz n
reeaua reciproc un poliedru (n plan, un poligon), care constituie prima zon Brillouin. Dac trasm
planele mediane ale vectorilor reelei reciproce, care unesc originea aleas cu vecinii de ordinul 2, de
ordinul 3 etc., atunci obinem a doua, a treia, etc. zon Brillouin. n figura 1.17 este ilustrat
construcia zonelor Brillouin pentru o reea ptratic plan (n planul determinat de vectorii

Fig.1.17. Zonele Brillouin.

r r
fundamentali b1 i b2 ). Remarcm faptul c volumele zonelor Brillouin de diferite ordine sunt egale.
Acest lucru permite aducerea oricrei zone peste prima zon, prin deplasarea cu un vector al reelei
reciproce a regiunilor corespunztoare. Zona Brillouin este o celul primitiv deoarece conine un
singur nod din reeaua Brillouin. Volumul acestei celule este egal cu volumul celulei elementare, care
r r r
este definit prin vectorii fundamentali b1, b2 i b3 . Din modul cum este definit zona Brillouin
rezult c planele din spaiul reciproc, care delimiteaz aceast zon, satisfac ecuaia,

Fig.1.18. Ilustrarea geometric a


ecuaiei (1.6.1).

r gr gr 2
k = , (1.5.22)
2 2
r r
unde g este un vector al reelei reciproce, iar k este un vector care unete nodul ales ca origine cu
54 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r
un punct oarecare din planul median pe vectorul g (Fig.1.18). Ecuaia (1.5.22) o vom gsi foarte
des n problemele legate de propagarea undelor n structuri periodice. Se poate arta c ea este

Fig.1.19. Primele zone Brillouin pentru reelele


Bravais; a) cubic cu fee centrate; b) cubic cu
volum centrat; c) hexagonal compact.

echivalent cu condiia de difracie Bragg (cunoscut sub forma 2d sin = n ). Un fascicul de


r
raze X, care cade pe un cristal, va fi difractat dac vectorul lui de und, k , are mrimea i direcia,
r r
cerute de ecuaia (1.5.22), iar fasciculul difractat se va gsi pe direcia vectorului k + g . Astfel,
planele care delimiteaz zona Brillouin reprezint planele pe care se realizeaz reflexia Bragg.
Primele zone Brillouin, pentru trei tipuri de reele spaiale Bravais (cubic cu fee centrate (CFC),
cubic cu volum centrat (CVC) i hexagonal compact (HC) sunt reprezentate n figura 1.19. Pentru
punctele mai importante, din interiorul sau de pe feele care delimiteaz prima zon Brillouin, sunt
consacrate anumite notaii. De exemplu, se utilizeaz literele , W, L i X n cazul reelei CFC
(Fig.1.19a), pentru a nota centrul () , vrfurile (W), centrul feei hexagonale (L) i centrul feei
ptratice (X ) . Acestor puncte le corespunde o simetrie nalt i ele joac un rol important n
calcularea structurii benzilor energetice sau n studiul spectrelor fononice ale solidului.

1.6. DISTANA DINTRE PLANELE CRISTALINE.


Cu ajutorul vectorilor reelei reciproce se pot calcula uor distanele dintre planele cristaline,
r r
caracterizate prin aceiai indici Miller (hkl). n acest scop s considerm vectorii q1 i q2 , definii
prin relaiile (1.4.3) i care mai pot fi scrii sub forma,
ION MUNTEANU 55

r r r r
r a c r b c
q1 = n ; q2 = n , (1.6.1)
h l k l
unde indicii Miller (hkl) sunt dai de relaia (1.4.7), iar n = n1n2n3 numr planele ncepnd cu
r r
originea axelor de coordonate. Vectorii q1 i q2 , determin planul cu numrul n din familia de
plane paralele (hkl). Cel mai apropiat plan (hkl) de originea axelor de coordonate este planul cu n = 1
i este determinat de vectorii,
r r r r
r a c r b c
q1 = ; q2 = (1.6.2)
h l k l
Mai departe, vom arta c vectorul reelei reciproce,

Fig.1.20. Distana dhkl dintre dou plane


consecutive din familia de plane paralele
(hkl).

r r r r
ghkl = hb1 + kb2 + lb3 , (1.6.3)

este perpendicular pe familia de plane paralele (hkl). Din relaiile (1.6.3) i (1.6.2) rezult imediat,
r r r r
ghkl q1 = 0 ghkl q2 = 0.
i (1.6.4)
r r r
Deoarece ghkl este perpendicular pe doi vectori, q1 i q2 , din planul (hkl), rezult c el este
perpendicular pe acest plan. Astfel, normala din origine la acest plan se poate scrie sub forma,
r
r ghkl
u= r (1.6.5)
ghkl
56 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
Prin urmare, distana de la originea axelor pn la planul cu numrul n din familia de plane (hkl) va fi,
r r r
r n1a r n2b r n3 c
dn = u = u = u , (1.6.6)
h k l
i, innd cont de relaiile (1.6.5), (1.6.2) i (1.5.3), obinem,
2
dn = n r
ghkl
Notnd cu dhkl distana dintre dou plane consecutive (fig.1.20) din familia de plane paralele (hkl),
din (1.6.6) se obine,
2
dhkl = r (1.6.7)
ghkl
innd cont de definiia vectorului Miller (1.5.25), distana dintre dou plane succesive, n cazul
general, este dat de relaia,

2
dhkl = r r r r r r r r r (1.6.8)
h2b12 + k 2b22 + l2b32 + 2hk(b1 b2 ) + 2kl(b2 b3 ) + 2hl(b3 b1)
n continuare vom particulariza aceast relaie pentru cteva tipuri de reele cristaline.

n cazul reelei cubice simple, innd cont de relaia (1.5.13), unde a=b=c, iar
r r r r r r
b1 b2 = b2 b3 = b3 b1 = 0,
din (1.7.8) rezult imediat,

a
dhkl = ,
h + k 2 + l2
2

de unde gsim, de exemplu,


d100 = a ; d111 = a / 3 ; d200 = a / 2 ; d110 = a / 2 , etc.

reciproce
Pentru reeaua cubic cu volum centrat, dac se introduc vectorii fundamentali ai reelei
(1.5.17) n (1.6.8) se obine,

a
dhkl = , (1.6.10)
(h + k) + (h + l)2 + (k + l)2
2

de unde, de exemplu,
ION MUNTEANU 57
d100 = a / 2 ; d110 = a / 6 , etc.

Dac considerm o reea cubic cu fee centrate, atunci introducnd (1.5.19) n (1.6.8),
obinem,

a
dhkl = (1.6.11)
( h + k + l) + (h k + l)2 + (h + k l)2
2

Distana dintre planele consecutive ale familiei de plane paralele (hkl) n cazul unei reele
hexagonale simple se obine introducnd vectorii fundamentali ai reelei reciproce (1.5.21) n
formula general (1.6.8),

3 a
dhkl = (1.6.12)
2 h + k hk + (3a 2 / 4c 2 )l2
2 2

Astfel, din analiza prezentat mai sus, rezult c fiecrei familii de plane paralele (hkl) din
r
reeaua cristalin i corespunde un nod al reelei reciproce cu vectorul de poziie ghkl . Mai observm,
de asemenea, c planele cu indicii Miller mai mici au o densitate de noduri mai mare i sunt mai
deprtate unele de altele.
58 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE

CAPITOLUL II

METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE

Pentru investigarea structurii interne a cristalelor sunt utilizate trei grupe de metode:

microscopia
metode microscopice, care cuprind microscopia metalografic, microscopia electronic i
prin efect tunel. Prin microscopia metalografic se pot determina fazele existente
ntr-un corp solid, raportul cantitativ dintre faze i se poate recunoate structura i textura
solidului respectiv. Microscopia electronic ct i microscopia prin tunelare permit investigarea
structurii cristaline la scar atomic;

nuclear
metode radiospectroscopice (rezonana electronic de spin - RES, rezonana magnetic
- RMN, rezonana feromagnetic-RFM) care ofer mai multe date asupra structurii
interne a solidelor i asupra unor mrimi caracteristice acestor structuri. Aceste metode se
bazeaz pe proprietile intrinseci ale electronului, nucleului i a altor particule, caracterizate prin
mas, sarcin electric, moment magnetic i moment mecanic. Aceste particule interacioneaz
cu cmpurile externe (magnetice, electrice) i astfel au loc fenomene de absorbie a energiei i,
cunoscnd natura interaciunilor, putem obine o serie de informaii utile n legtur cu natura i
caracteristicile forelor de legtur interatomice sau referitor la structura solidelor;

informaii
metode difractometrice (difracia razelor X, a electronilor i a neutronilor), care pot furniza
asupra structurii interne a cristalelor ct i asupra unor mrimi caracteristice acestor
structuri. n acest capitol vom arta cum prin utilizarea fenomenului de difracie n cristal se pot
determina structura i dimensiunile celulei elementare sau poziiile nucleelor i distribuiile
electronilor n interiorul celulei.

2.1. DIFRACIA RADIAIILOR X PE CRISTALE.

Energia unui foton de raze X este legat de lungimea de und prin relaia,

hc
E = h =

34
Dac nlocuim valorile constantelor (h = 6,626 10 J s i c = 3 108 m / s) i exprimm
energia n KeV, iar lungimea de und n , atunci,
ION MUNTEANU 59

()
=
12,4
E(KeV )
(2.1.1)

Din aceast relaie putem observa c pentru studiul cristalelor sunt necesare energii ale fotonilor de
ordinul a 10-50 KeV. Razele X sunt generate fie prin frnarea electronilor n inte de metal, fie prin
excitarea inelastic a electronilor de pe nivelele adnci ale atomilor intei. Primul proces d un
spectru continuu i larg. Al doilea, ns, d linii nguste. De exemplu, radiaia generat de o int de
cupru, care este bombardat cu electroni, are o linie intens (linia K1 ) cu lungimea de und
K1 = 1,541 , iar o int de molibden are linia sa K1 cu lungimea de und K1 = 0,709 .
Dac un atom este expus radiaiei electromagnetice, atunci electronii lui pot mprtia elastic (parial
sau total) radiaia incident. Pentru lungimi de und ale radiaiei din domeniul optic, de ordinul a
5000 , suprapunerea undelor mprtiate elastic de ctre atomii individuali din cristal duce la
refracia optic obinuit. Dac ns lungimea de und a radiaiei incidente este comparabil cu
constanta reelei cristaline, sau mai mic dect aceasta, atunci putem gsi unul sau mai multe
fascicule difractate n direcii cu totul diferite n raport cu direcia de inciden.
W. L. Bragg a dat o explicaie simpl pentru unghiurile observate n cazul fasciculelor
difractate pe un cristal, dar care este convingtoare numai din cauz c reproduce rezultatele
obinute de Laue. Radiaiile X mprtiate de ctre atomii reelei cristaline interfer i din figurile de
interferen obinute trebuie s se determine forma i dimensiunile celulei elementare, precum i
coordonatele atomilor. n acest scop este necesar o relaie ntre parametrii de interferen a
radiaiilor X mprtiate de ctre atomii reelei i distribuia spaial a acestora.
S presupunem c pe suprafaa unui cristal cade un fascicul de raze X, monocromatic, cu
lungimea de und . Fiecare atom din cristal se va comporta ca o surs pentru unda mprtiat,
care va avea o amplitudine mult mai slab dect a undei incidente. Toate undele coerente, care
pleac de la astfel de surse, pot suferi fenomenul de interferen. Unda, difractat ntr-o anumit
direcie, este rezultatul compunerii undelor care au fost mprtiate de toi atomii cristalului. Dac
toate undele elementare sunt n faz ntr-un anumit plan (frontal), perpendicular pe direcia de
propagare, atunci amplitudinile lor se sumeaz i intensitatea undei difractate va fi mai mare (are loc
fenomenul de interferen constructiv). Astfel, cristalul n urma interaciunii cu fasciculul de raze
X va determina apariia unor raze difractate, pe anumite direcii, care sunt riguros determinate de
nsi structura cristalului.
n scopul de a gsi o relaie ntre parametrii de interferen a radiaiilor X, mprtiate de
ctre atomii reelei cristaline i distribuia spaial a acestora, W. L. Bragg face urmtoarele ipoteze:

alecristalul are o structur ideal (nu conine defecte structurale i sunt neglijate oscilaiile termice
reelei cristaline);

planele reticulare, paralele i echidistante, produc o mprtiere perfect elastic a razelor X;


fasciculul incident este format din radiaii X monocromatice i paralele;
ntre razele incidente i cele mprtiate nu au loc interaciuni.
60 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Aceste ipoteze sunt motivate, n parte, prin mecanismul de mprtiere n care, sub
aciunea undelor electromagnetice, electronii atomilor din reea sufer acceleraii i ca urmare ei emit
radiaii cu aceeai frecven ca i a undei incidente.
Trebuie s subliniem deosebirea esenial dintre fenomenul de difracie a luminii care cade
pe o reea plan de difracie i difracia razelor X care are loc n reeaua tridimensional a cristalului.
n primul caz unghiul de inciden nu este egal cu unghiul sub care iese raza difractat. n optic se
stabilete o relaie ntre aceste dou unghiuri, lungimea de und a razei de lumin i distana
dintre dou fante ale reelei de difracie.
n cazul razelor X, Bragg presupune c acestea sunt reflectate de familiile de plane paralele
din cristal. Din aceste motive condiia de reflexie optim dup Bragg este dat de legtura dintre
unghiul de inciden, lungimea de und a radiaiilor X i distana dintre dou plane din familia de
plane paralele. Pentru a deduce formula lui Bragg s considerm dou plane reticulare ca n figura
2.1. Ce trebuie s nelegem prin familie de plane reflecttoare? Oricare familie de plane paralele
determin fenomenul de reflexie, cu condiia ca fiecare plan s treac prin cel puin trei noduri
necolineare. Aceste plane nu au nimic comun cu planele care limiteaz un anumit cristal, deoarece

Fig.2.1. Reprezentarea schematic a dou


plane reticulare i fasciculele de raze X
reflectate de acestea.

att razele X ct i neutronii sunt foarte puin absorbite (vd tot !). Aa cum se poate observa din
figura 2.1, diferena de drum dintre razele reflectate de dou plane consecutive este,

= 2d sin ,
i, innd cont de faptul c interferena constructiv a radiaiilor X mprtiate are loc pentru,

= n , n = 0, 1, 2, 3, ... ,
rezult c,

2d sin = n . (2.1.2)

Aceast ecuaie reprezint legea lui Bragg n cazul difraciei radiaiilor X. Aceast lege este o
consecin a periodicitii reelei cristaline i este valabil numai pentru 2d . Astfel se explic de
ce nu poate fi folosit lumina vizibil a crei lungime de und 4 10 n timp ce distana
3

interplanar este de ordinul constantei reelei cristaline i are o valoare de ordinul a 3 4 .


ION MUNTEANU 61

2.2. ECUAIILE LUI LAUE.

Legea lui Bragg determin, prin unghiul , direciile dup care se obin maximele de
interferen pentru cazul planelor reticulare paralele i pentru un anumit . Laue a stabilit condiiile
de difracie pentru reeaua tridimensional plecnd direct de la analiza fenomenului de interferen
sau de la expresia amplitudinii undei mprtiate. Astfel, dac ne intereseaz intensitatea radiaiei X,
mprtiate de electronii care au o anumit distribuie spaial n interiorul fiecrei celule elementare a
cristalului, trebuie s efectum o analiz mai profund. Cel mai simplu procedeu const n a suma
toate contribuiile undelor mprtiate de fiecare element de volum al cristalului. O alt metod de
analiz const n cutarea soluiilor ecuaiei undelor electromagnetice ntr-un mediu cu o constant
dielectric ce este o funcie de poziia din cristal.
n formularea lui Laue problema const n a gsi direcia undelor ce prsesc cristalul dac
r r r
se cunoate direcia undei incidente i vectorii fundamentali a, b i c ai reelei cristaline (Fig.2.2).
S calculm, mai nti, amplitudinea unei unde care a suferit fenomenul de mprtiere pe un singur
centru. Vom nota cu P centrul de mprtiere i cu D punctul unde se afla detectorul. Aceste puncte
r r
sunt determinate prin vectorii de poziie r i R , ntr-un sistem de axe X, Y, Z, ales n interiorul

r
Fig.2.2 Unda incident are vectorul de und
r k,
iar cea difractat are vectorul de und k .

cristalului i orientat pe direciile vectorilor fundamentali (Fig.2.3). Dac unda incident este
r
caracterizat prin vectorul de und k , frecvena unghiular i amplitudinea A P , n punctul de
mprtiere, atunci,
r r
A P = A o exp[ i( t k r )], (2.2.1)

iar n punctul de detecie amplitudinea ei va fi,

AP r r
AD = C exp{ i( k )}. (2.2.2)

62 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Amplitudinea undei mprtiate este proporional cu amplitudinea undei incidente (s-a presupus un
cristal mic, astfel nct s putem neglija, ntr-o prim aproximaie, atenuarea undei incidente n cristal)
r
n punctul r , iar C este o constant de proporionalitate n care sunt cuprinse caracteristicile
centrului de mprtiere (constanta C se mai numete i factor de mprtiere). Factorul 1 / din
(2.2.2) este introdus pentru a satisface condiia de conservare a fluxului de energie a radiaiei
r r
mprtiate. Dac R >> r , atunci vectorii i R sunt aproximativ paraleli i egali i deci, putem
scrie,

Fig.2.3. mprtierea undei plane pe centru P i


direcia undei mprtiate n punctul D.

r r
r r kr
R r cos( r R ) = R r R. (2.2.3)
k
r r r
Din figura 2.3 rezult c = R r i, innd cont de relaiile (2.2.1) i (2.2.3), formula (2.2.2) se
poate scrie sub forma,

C Ao r r r r r
AD = exp[i( k R t )] exp[ i r (k k )]. (2.2.4)
R
Mrimea,
r r r
k = k k , (2.2.5)
reprezint variaia vectorului de und la mprtierea razelor X i joac un rol important n teorie.
r
Dac centrul de mprtiere se afl n nodul rn , definit de vectorul de poziie,
r r r r
rn = n1a + n2b + n3 c ,
atunci relaia (2.2.4) se poate scrie astfel,

r C Ao r r r r
A D (rn ) = exp[i(k R t)] exp[ i( rn k )].
R
ION MUNTEANU 63
Amplitudinea tuturor razelor mprtiate ntr-o direcie dat, de ctre o reea de atomi
punctiformi, se va obine prin sumarea tuturor undelor emise de ctre toi centrii de mprtiere,
adic,

r C A r r r r
A tot = A (r ) = R
n1 ,n2 ,n3
D n
o
exp[i( k R t )] exp[ i( rn k )]. (2.2.6)
n1,n2 ,n3
Cantitatea cea mai interesant din aceast relaie este suma factorilor de faz,
r r
a= exp[ i( r k )] ,
n1 ,n2 ,n3
n (2.2.7)

deoarece aceast sum determin direciile de mprtiere permise, aa cum se va vedea n


continuare. Mrimea a se numete amplitudine de mprtiere.
3
S considerm un cristal finit, n form de paralelipiped, care conine N celule elementare
(primitive), iar fiecare nod al reelei este format din centri de mprtiere punctiformi a cror poziie
este descris de vectorul,
r r r r
rn = n1a + n2 b + n3 c , (2.2.8)

unde n1, n2 i n3 sunt numere ntregi ce pot lua valori cuprinse ntre 0 i N. Introducnd (2.2.8) n
(2.2.7) obinem,
r r r r
a= exp[
n1 ,n2 ,n3
i( n1a + n2 b + n3 ) k ].
c (2.2.9)

Se poate observa uor c suma (2.2.9.) este maxim cnd,


r r r r r r
rn k = (n1a + n2 b + n3 c ) k = 2 (numr ntreg), (2.2.10)
r
pentru toate nodurile rn ale reelei, deoarece n aceste condiii fiecare termen de forma,
r r
exp i rn k , ( )
r
este egal cu unitatea. Cnd k satisface relaia (2.2.10), amplitudinea de mprtiere pentru un
3
cristal cu N noduri de reea va fi,

amax = N3 . (2.2.11)
r r r
Dac vectorul de mprtiere k = k k se abate puin de la valoarea care satisface relaia
(2.2.10), atunci valoarea sumei (2.2.9) se reduce considerabil. Vectorul de mprtiere satisface
condiia de difracie (2.2.10) dac urmtoarele trei ecuaii sunt satisfcute simultan pentru valori
ntregi ale numerelor h,k,l,
64 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE

r r
a k = 2h ;
r r
b k = 2k ; (2.2.12)
r r
c k = 2l .

Aceste ecuaii sunt cunoscute sub numele de ecuaiile lui Max von Laue pentru maximele de
r r r
difracie. Ele pot fi rezolvate n raport cu vectorul de mprtiere k = k k . Soluia ecuaiilor lui
r r r
Laue este deosebit de simpl dac axele cristalografice a, b i c sunt ortogonale, iar a = b = c .
n acest caz se obine imediat,
r 2
k = (hx + ky + lz), (2.2.13)
a
r r r
unde, x = a / a, y = b / b i z = c / c sunt versorii axelor cristalografice, iar h, k, l sunt numere
ntregi. Pentru a gsi soluia general a ecuaiilor lui Laue este necesar s descompunem vectorul de
r r r r r r
mprtiere k = k k , dup trei vectori necoplanari b1, b2 i b3 i care urmeaz s-i
determinm. Astfel, putem scrie,
r r r r
k = hb1 + kb2 + lb3 , (2.2.14)

unde h, k i l sunt numerele ntregi din ecuaiile lui Laue (2.2.12). nlocuind (2.2.14) n (2.2.12) se
observ c (2.2.14) este o soluie a ecuaiilor (2.2.12) dac sunt satisfcute relaiile,
r r r r r r
b1 a = 2 ; b2 a = 0 ; b3 b = 0 ;
r r r r r r
b1 b = 0 ; b2 b = 2 ; b3 b = 0 ; . (2.2.15)
r r r r r r
b1 c = 0 ; b2 c = 0 ; b3 b = 2 .
r
Din prima coloan a relaiilor (2.2.15) se observ c vectorul b1 trebuie s fie
r r r r
perpendicular pe b i c , iar un vector perpendicular pe b i c , este dat tocmai de produsul
r r r r r
vectorial b c . Pentru a construi vectorul b1 , trebuie s normm produsul b c astfel nct
r r
ecuaia b1 a = 2 s fie satisfcut. n aceste condiii se obine imediat,
r r r r r r
r (b c ) r ( c a) r (a b )
b1 = 2 r r r ; b 2 = 2 r r r ; b 3 = 2 r r r (2.2.16)
a (b c ) a (b c ) a (b c )
ION MUNTEANU 65
Comparnd relaiile (2.2.16) cu relaiile (1.4.6) din capitolul I observm c vectorii
determinai de noi sunt tocmai vectorii fundamentali ai reelei reciproce pentru reeaua cristalin
r r r
definit de vectorii fundamentali a, b i c . innd cont de faptul c numerele h, k, i l din (2.2.15)
r r r
sunt numere ntregi rezult c vectorul de mprtiere, k = k k , este un vector al reelei
reciproce, adic,
r r
k = g. (2.2.17)

Aceast relaie, la fel ca i relaiile (4.2.12), exprim aceleai condiii de difracie a radiaiilor X pe
nodurile reelei cristaline. Relaia (2.2.17) exprim, n acelai timp, i legea de conservare a
r r
impulsului fotonului de radiaii X (p = h k ) , n cristal. ntr-adevr, acest lucru rezult imediat dac se
scrie relaia (2.2.17) sub forma,
r r r
h k = h k + hg. (2.2.18)

Fasciculul difractat trebuie s satisfac dou condiii. Prima se refer la frecvena ciclic iar a doua la
vectorul de und a radiaiei incidente difractate. Combinnd cele dou condiii, obinem o construcie
r
geometric foarte util pentru ecuaia de difracie. Dac notm prin k i , vectorul de und i
r
respectiv, frecvena radiaiei incidente i prin k i , mrimile corespunztoare pentru
fasciculul difractat, atunci mprtierea este elastic dac energia radiaiilor X se conserv, adic,

h = h. (2.2.19)

Utiliznd relaiile de dispersie pentru undele electromagnetice n vid, = ck i = ck i


innd cont de relaia (2.2.19), rezult,

k = k . (2.2.20)
Din condiia de difracie (2.2.17) rezult imediat,
r r r
k = k + g, (2.2.21)

i, ridicnd la ptrat ambii membri ai acestei relaii obinem,


r r r r r r r
k 2 = (k + g)2 = k 2 + 2k g + g2 , (2.2.22)

i, innd cont de (2.2.20), obinem,


r r r
2k g + g2 = 0. (2.2.23)
66 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Aceast relaie noi o vom ntlni foarte des n problemele propagrii undelor n reelele periodice i se
poate arta c este echivalent cu ecuaia lui Bragg (2.1.2). Poziiile maximelor de interferen se pot
uor determina cu ajutorul unei construcii geometrice simple, sugerat de Ewald pe baza ecuaiei
(2.2.23). n acest scop, pe o reea triclinic dat, se construiete reeaua reciproc, definit de
r r r
vectorii fundamentali b1, b2 i b3 . Se presupune cunoscut direcia de inciden a razelor X
r
(direcia vectorului de und k ), care au lungimea de und . Dintr-un nod arbitrar 0 al reelei
r r
reciproce se traseaz vectorul de und ( k ) ( k = 2 / ) , care se termin ntr-un punct M din

Fig.2.4. Construcia sferei lui Ewald.

r
interiorul reelei. Vectorul (+ k ) are direcia de la M spre 0. n punctul M, ca centru, se traseaz o
r
sfer a crei raz este egal cu k = 2 / . Sfera astfel obinut se numete sfera lui Ewald. n
r r
planul determinat de vectorii b1 i b2 ai reelei reciproce aceast construcie este prezentat n
figura 2.4. Fasciculul difractat se va forma dac aceast sfer intersecteaz oricare alt nod din
r
reeaua reciproc. S presupunem c nodul G se afl pe sfer. Acest nod este legat de captul lui k
r
printr-un vector g al reelei reciproce. Fasciculul de raze X difractat va fi n direcia vectorului
r r r
k = k + g . Din aceast construcie a lui Ewald rezult urmtoarele:
r
dac
r
r
g = 0 , atunci direcia de inciden (k ) coincide cu direcia de observare a difraciei
(k ) ;
n cazul radiaiei X monocromatice cristalele dau puine maxime de difracie (sau pot chiar
lipsi) dac sfera Ewald nu trece printr-un nod al reelei reciproce.
r
Dac direcia vectorului de unda k coincide cu o direcie preferenial a axelor
cristalografice atunci imaginea figurii de difracie va reflecta simetria cristalului care a suferit
fenomenul de difracie. Aceast observaie este foarte util n analiza structural sau pentru
determinarea orientrii cristalelor. n experienele de difracie cu raze X se variaz fie lungimea de
ION MUNTEANU 67
und a fasciculului incident (metoda lui Laue) fie orientarea cristalului n raport cu direcia fasciculului
incident (metoda cristalului rotitor, metoda Debye-Scherrer-Hull). n ambele cazuri se pot obine un
numr suficient de mare de maxime de difracie. n primul caz raza sferei lui Ewald este variat
continuu, iar n al doilea caz reeaua reciproc este rotit n jurul punctului O de pe sfera Ewald.
Astfel, n ambele cazuri un numr suficient de mare din nodurile reelei reciproce se vor afla pe sfera
Ewald i corespunztor, se vor obine maximele de interferen ntruct este satisfcut condiia de
difracie (2.2.23).

2.3. METODE EXPERIMENTALE DE DIFRACIE A


RAZELOR X.
Aa cum s-a artat mai sus, difracia razelor X se poate explica prin aciunea cmpului
electromagnetic de nalt frecven asupra atomilor din cristal unde se produce o micare de oscilaie
a electronilor. n cazul unei mprtieri elastice, frecvena de oscilaie a electronilor este egal cu cea
a cmpului electromagnetic, iar n cazul unei mprtieri inelastice frecvenele sunt diferite. Radiaiile
emise de aceti electroni n toate direciile vor interfera i astfel se obin figurile de difracie,
conform condiiilor lui Bragg. Radiaiile X sunt utilizate n studiul structurii cristaline prin trei metode
principale:

metoda Laue;

metoda cristalului rotitor;

metoda pulberilor cristaline.


Legea lui Bragg cere ca unghiul de difracie i lungimea de und, , a radiaiei incidente s fie
corelate. Razele X de o anumit lungime de und, , care cad pe suprafaa unui cristal
tridimensional sub un unghi de inciden arbitrar, nu vor fi, n general, difractate. Pentru a satisface
legea lui Bragg este necesar s variem fie lungimea de und, fie unghiul de inciden. Acest lucru se
poate realiza experimental asigurnd o variaie continu fie a lungimilor de und , fie a unghiului
de inciden . Instalaiile standard de difracie, care sunt utilizate n analiza structural a cristalelor,
sunt prevzute cu dispozitive mecanice pentru a realiza acest lucru. n cercetrile curente sunt
folosite cele trei metode, care au fost amintite mai sus, i asupra crora ne vom opri n continuare.

2.3.1. METODA LAUE.


Metoda lui Laue este ilustrat n figura 2.5. n acest scop se utilizeaz o surs de radiaii X cu
spectru continuu, avnd lungimea de und cuprins ntre 0,2 i 2 . Cristalul a crui structur
dorim s o studiem se fixeaz pe un suport goniometric pentru a putea obine diferite orientri ale
cristalului fa de direcia fasciculului incident. Dimensiunile cristalului utilizat pot fi mai mici de un
milimetru. Plcile fotografice A i B, care sunt utilizate pentru obinerea figurilor de difracie, pot fi
poziionate n aa fel nct s nregistreze att razele reflectate (placa A) ct i razele care trec prin
cristal (placa B). Figura de difracie const dintr-o serie de puncte luminoase a cror dispunere n
plan va caracteriza simetria cristalului. Fiecare familie de plane paralele i echidistante, care reflect
68 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
radiaia incident, va reflecta din fasciculul incident de raze X o lungime de und care satisface
ecuaia lui Bragg,

2d sin = n , (n = 0, 1, 2, ...).
De exemplu, dac cristalul care se studiaz are o structur cristalin cubic i este orientat n aa
fel nct diagonala spaial, adic direcia [111], este paralel cu fasciculul incident, atunci simetria
punctelor de pe placa fotografic va pune n eviden o ax de simetrie de ordinul 3. Dac figura de
difracie prezint o ax de simetrie de ordinul 6, cristalul este hexagonal, dac axa de simetrie este
de ordinul 4, atunci cristalul este tetragonal, iar dac pe lng axa de ordinul 4 mai are i o ax de
ordinul 3, atunci cristalul este cu simetrie cubic. Figurile de difracie, obinute prin metoda lui Laue,
sunt folosite pe larg n experienele din fizica solidului pentru orientarea cristalelor ce urmeaz a fi
studiate.

Fig.2.5. Reprezentarea schematic a metodei lui Laue.

Practic metoda lui Laue nu este folosit pentru determinarea structurii cristaline. Datorit
intervalului larg de lungimi de und ale radiaiei incidente este posibil ca mai multe lungimi de und
s fie reflectate, n ordine diferite, pe un acelai plan, astfel c reflexiile de ordine diferite pot s se
suprapun n acelai punct. Din aceste motive, nu se poate determina intensitatea radiaiei reflectate
i deci i structura bazei din nodurile reelei cristaline. De asemenea, cu metoda Laue nu se poate
determina distana interplanar, deoarece acelai maxim poate proveni de la mai multe familii de
plane paralele.

2.3.2. METODA CRISTALULUI ROTITOR.


Schema unei camere de difracie, utilizat n metoda cristalului rotitor este prezentat n
figura 2.6. n aceast metod, cristalul, cu dimensiuni de ordinul unui milimetru, este fixat pe axa unei
camere cilindrice de difracie i este iradiat cu un fascicul de raze X monocromatic. Suportul de
susinere a cristalului execut o micare de rotaie uniform, iar radiaiile sunt difractate pe filmul
aplicat pe suprafaa interioar a pereilor cilindrului. Fluxul incident de raze X monocromatice va
suferi fenomenul de difracie pe o familie de plane, cu distana interplanar d, de fiecare dat cnd n
cursul rotirii cristalului este satisfcut relaia lui Bragg. n particular, fasciculele provenite de la toate
planele paralele cu axa de rotaie vertical, se vor gsi n plan orizontal. Planele cu alt orientare vor
reflecta fasciculul deasupra i dedesubtul planului orizontal (Fig.2.6a i Fig.2.6b). Dac axa de rotaie
ION MUNTEANU 69
a cristalului este orientat arbitrar, n raport cu reeaua cristalin, atunci dispunerea petelor luminoase
pe figura de difracie este destul de complicat.
Metoda cristalului rotitor este foarte util n cazul figurilor de difracie simple, care se obin
n situaiile cnd axa de rotaie a cristalului este paralel cu o anumit axa de simetrie a cristalului.
ntr-adevr, dac axa de simetrie [uvw] este orientat pe direcia axei de rotaie, atunci
familia de plane (uvw), din reeaua reciproc, va fi perpendicular pe aceast ax, deoarece
proprietatea fundamental a reelelor directe i reciproce const n aceea c axa unei reele este

Fig.2.6. Schema de principiu a metodei


cristalului rotitor (a) i conurile de
difracie (b).

perpendicular pe familia de plane paralele, cu aceiai indici, dar din cellalt tip de reea. Astfel, ca o
consecin imediat, rezult c, dac cristalul este rotit, atunci toate nodurile reelei reciproce vor

Fig.2.7. Construcia lui Ewald pentru


rentgeonograma care se obine n
metoda cristalului rotitor.
r
intersecta sfera lui Ewald (sfera de reflexie cu raza R = k = 2 / ) dup nite cercuri

C o , C1 , C 2 , ... , situate simetric fa de planul median, la distanele h, 2h,..., unde h este distana
interplanar a familiei de plane (uvw) din reeaua reciproc (Fig.2.7). Prin urmare, razele difractate se
vor afla pe suprafeele unor conuri, care au toate vrfurile n acelai punct i se sprijin pe cercurile
C o , C1 , C2 ,... C 1 , C 2 , ... . Aceste raze vor intersecta pelicula fotografic n anumite puncte,
care sunt dispuse pe nite cercuri. Dup ce pelicula fotografic este desfcut n plan aceste puncte
sunt dispuse pe nite drepte, care sunt paralele cu linia median i simetrice fa de aceasta. n
70 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
acest caz apar puncte luminoase i nu linii continue, deoarece relaia lui Bragg nu este satisfcut de
toate valorile unghiului dintre fasciculul incident i planele cristaline.
Razele difractate, care determin un punct luminos pe linia cu numrul n, fa de linia
median, vor forma cu planul median unghiul n , definit de relaia,

nh
sin n = , (2.3.1)
(2 / )
r
deoarece razele difractate intersecteaz sfera de reflexie (sfera Ewald) cu raza R = k = 2 /

dup cercul C n , aflat la nlimea nh fa de planul median (Fig.2.7).


Conform proprietilor fundamentale ale reelelor cristaline directe i reciproce, distana L
din origine i pn la nodul [[uvw]] (adic din origine i pn la cel mai apropiat nod al axei [uvw])
este egal cu inversul distanei interplanare h a familiei de plane (uvw) din reeaua reciproc. Astfel,
relaia (2.3.1) se mai poate scrie i sub forma,

Fig.2.8.Reprezentarea schematic a
rntgenogramei de difracie n
metoda cristalului rotitor cnd
pelicula fotografic este cilindric (a)
sau plan (b).

n = L sin n , (2.3.2)

unde L reprezint distana dintre dou noduri consecutive de pe direcia [uvw] a reelei cristaline i se
numete perioad de identitate a axei care este paralel cu axa de rotaie a cristalului. Dac
cilindrul camerei de difracie pe care se fixeaz pelicula fotografic are raza r, atunci punctele
luminoase care corespund lui n=0, se vor afla pe linia median (Fig.2.8). Celelalte puncte de difracie
vor fi dispuse pe linii paralele cu linia median i aflate la distanele,
rn
l = r tann = (2.3.3)
(L / )2 n2
ION MUNTEANU 71
Pe msur ce n crete, vor crete i distanele dintre aceste linii (Fig.2.8a). Uneori razele X difractate
sunt nregistrate nu pe pelicul cilindric ci pe o pelicul plan, dispus perpendicular pe fasciculul
incident. n astfel de cazuri suprafeele conice vor intersecta pelicula nu dup linii paralele (Fig.2.8a),
ci dup nite hiperbole (Fig.2.8b).
Ecuaia (2.3.3) este satisfcut n acest caz numai de distanele minime de la hiperbole
pn la linia median. Pentru a determina dimensiunile celulei elementare din sistemul cubic, de
exemplu, se obine rentgenograma de rotaie n jurul direciei cristalografice [100]. La sistemul
hexagonal i tetragonal se obin, n acelai scop, rentgenogramele pentru direciile [100] i [001], iar
la sistemele romboedric, rombic i monoclinic, n jurul direciilor [100], [010] i [001]. Numrul atomilor
pe o celul elementar se determin din relaia,

c
N= , (2.3.4)
A
unde este densitatea de mas a cristalului, c este volumul celulei elementare, iar A este masa
atomic a elementului din care este format cristalul.

2.3.3. METODA PULBERILOR CRISTALINE.


n cazul acestei metode fasciculul de radiaii X, monocromatic i suficient de ngust, cade
pe o prob cu o structur policristalin, care este format din microcristalite, orientate haotic unele n
raport cu altele. Aceast metod este utilizat practic sub diferite variante. n continuare vom analiza
dou din aceste variante, care sunt mai des utilizate n practica de laborator.

A. METODA DEBYE-SCHERRER.
n aceast metod proba policristalin este fix sau este antrenat ntr-o micare de rotaie
lent n jurul axei. Maximele de difracie sunt nregistrate pe o pelicul fotografic, aezat pe un
cilindru coaxial cu axa probei. Proba este antrenat n micarea de rotaie pentru ca procentul de
cristalite care determin difracia s creasc pn la 30%, fa de numai 10% ct este procentul de
participare n cazul cnd proba este fix. Att intensitatea liniilor ct i lrgimea lor scad odat cu
creterea razei r a camerei de difracie sau cu scderea dimensiunilor probei care se studiaz. Odat
cu creterea lrgimii liniilor de difracie scade puterea de rezoluie a metodei. Cum lrgimea liniilor de
difracie se comport ca 1/ r i este direct proporional cu dimensiunile geometrice ale probei, iar
3
intensitatea liniilor este proporional cu 1/ R , rezult c se poate realiza situaia optim n cazul
cnd raza probei este egal cu inversul coeficientului de absorbie a radiaiilor X. Camera de difracie
Debye-Scherrer poate avea diametrul cuprins ntre 50 i 100mm, iar fanta de trecere a radiaiilor X
are diametrul cuprins ntre 0,5 i 1mm. Schema unei camere de difracie Debye-Scherrer este
prezentat n figura 2.9. Metoda pulberilor este convenabil, deoarece nu necesit monocristale.
Fasciculele vor fi difractate de acele cristalite ale cror plane sunt orientate haotic sub un unghi de
inciden , care satisface ecuaia lui Bragg.
72 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Principiul, care st la baza metodei pulberilor i care este utilizat pentru a realiza diferite
variante constructive de instalaii, este simplu. S presupunem c proba ce urmeaz a fi studiat
const dintr-un numr foarte mare de microcristalite, orientate arbitrar unele n raport cu altele i c
asupra ei este ndreptat un fascicul de raze X, monocromatic i foarte ngust. Dac ne fixm asupra
unei familii de plane (hkl) dintr-o microcristalit, cu distana interplanar dhkl , atunci razele X vor fi

Fig.2.9. Reprezentarea schematic a metodei


Debye-Scherrer.

difractate sub unghiul , care satisface ecuaia lui Bragg,

2dhkl sin = n .
Aceast condiie poate fi satisfcut simultan de mai multe microcristalite ale cror plane (hkl)
formeaz cu fasciculul incident un unghi egal cu . Aceste plane vor da natere unui fascicul
difractat sub unghiul 2 fa de direcia fasciculului incident (Fig.2.10). Cum n prob se gsesc
microcristalite cu toate orientrile posibile, rezult c orice dreapt, care face cu fasciculul incident un

Fig.2.10. Reprezentarea schematic a


principiului care st la baza metodei
pulberilor.


unghi egal cu , va fi normal la familia de plane reticulare ce caracterizeaz un anumit
2
numr de microcristalite care au aceeai orientare. Astfel, fasciculele reflectate de o anumit familie
de plane reticulare se vor afla pe suprafaa unui con de rotaie a crui ax coincide cu direcia
fasciculului incident, iar jumtate din unghiul de la vrf este egal cu 2 (Fig.2.10). Fiecrei familii de
plane reticulare din cristal i va corespunde un con al fasciculelor reflectate cu condiia ca distana
ION MUNTEANU 73

interplanar dhkl s fie mai mic dect . Astfel, metoda se reduce la determinarea unghiurilor ,
2
care caracterizeaz fasciculele reflectate de diferite familii de plane reticulare. Cunoscnd unghiurile
i utiliznd relaia lui Bragg se pot determina distanele interplanare dhkl . S analizm o astfel de
experien i prin prisma construciei lui Ewald i a reelei reciproce. Toate microcristalitele au reele

Fig.2.11. Construcia lui Ewald pentru


metoda pulberilor.

reciproce identice i s presupunem c toate au originea n punctul M (Fig.2.11), dar sunt orientate
arbitrar. Dac nodul N al reelei reciproce se afl pe sfera de reflexie atunci el se va afla n acelai
r
timp i pe cercul de raz mai mic (C), care are axa OM (fig.2.11). Dac notm cu ghkl vectorul de
poziie al punctului N, atunci putem scrie,

r 2
MN = ghkl = (2.3.5)
dhkl
unde n = 0,1,2,..., iar dhkl este distana interplanar a familiei de plane (hkl). Astfel, familiei de plane
reticulare (hkl) i va corespunde conul de fascicule reflectate, cu unghiul de deschidere 2 , care se
determin din egalitatea,

r 2
ghkl = 2 sin , (2.3.6)

sau, innd cont de relaia (2.3.5), se obine imediat,

2 dhkl sin = n , (2.3.7)

care nu exprim altceva dect legea lui Bragg. Remarcm faptul c din studiul rentgenogramelor
obinute prin metoda pulberilor se pot determina numai lungimile vectorilor din reeaua reciproc a
reelei cristaline (cu condiia ca lungimea lor s fie mai mic dect 2 / . Metoda pulberilor nu
74 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
poate da informaii cu privire la orientarea vectorilor reelei reciproce i deci aceast metod nu ofer
date suficiente pentru construirea reelei reciproce i deci i a reelei cristaline directe.

B. METODA SEEMAN-BOHLIN.
Aceast metod const n a realiza imaginea unei surse de radiaii X punctiforme pe
planele cristaline ale probei. Camera de difracie Seeman-Bohlin se poate construi fie cu focalizare
simetric, fie asimetric (Fig.2.12). n ambele variante sursa de radiaii X trebuie s fie ct mai
punctiform i n acest scop este fixat pe un suport circular n timp ce pelicula fotografic este
aezat n alt regiune a aceluiai cerc, n zona unde cad razele difractate. Camerele de difracie de
acest tip prezint avantajul c permit nregistrarea maximelor de difracie pentru unghiuri cu o gam
larg de valori. Ca dezavantaje ale acestei metode menionm c spectrele rentgenografice nu sunt
complete, iar proba trebuie s aib o granulaie foarte mic ( 5m) .
Un difractometru de radiaii X este, n principiu, o camer de tip Seeman-Bohlin asimetric, n
care pelicula fotografic este nlocuit cu un contor Geiger-Mller care se deplaseaz pe o traiectorie
circular. Proba este circular i execut o micare de rotaie simultan cu detectorul n jurul aceleiai
axe. Detectorul se mic cu o vitez de rotaie de dou ori mai mare dect cea a probei. Aceast
micare simultan a probei i a detectorului este echivalent, n cazul unui fascicul de radiaii X cu
direcie fix, cu variaia cercului de focalizare. Prin acest procedeu se pot obine maxime de difracie

Fig.2.12. Reprezentarea schematic a camerelor de difracie de


tip Seeman-Bohlin cu focalizare simetric (a) i asimetric (b).

pentru unghiul 2 cuprins ntre 0 i 165 .


o o

Poziia i forma maximelor de difracie sunt modificate de urmtorii factori:

surs de radiaie nepunctiform;


prob plan n locul celei curbe;
diferite
absorbia radiaiei incidente i a celei mprtiate de ctre prob. Prin metoda pulberilor, sub
variante, se pot determina:
ION MUNTEANU 75

parametrii celulei elementare, gradul de umplere a celulei elementare cu atomi precum i


sistemul cristalin;

tipurile de defecte structurale i textura (orientarea) structurii cristaline;

Fig.2.13. Reprezentarea schematic a unei camere de difracie


cu fascicule de electroni.

compoziia chimic a probelor analizate n procente.


Figurile de difracie obinute prin metoda pulberilor pot pune n eviden eventualele deformri
care exist n structura cristalin. Astfel, o deformare de alunecare de-a lungul unei direcii se
recunoate din deplasarea distribuiei intensitilor pe maximele de difracie. La o modificare a
parametrilor celulei elementare linia fundamental de difracie este nsoit de nite linii "satelit". Din
poziia i intensitatea "sateliilor" ce nsoesc liniile fundamentale, date de planele (hkl) ale cristalului
nedeformat, se pot determina modificrile parametrilor respectivi.

2.4. DIFRACIA ELECTRONILOR.

Lungimea de und , asociat electronului, depinde de tensiunea de accelerare U,


conform relaiei,

h
= (2.4.1)
2mo eU

Dac nlocuim constanta lui Planckh = 6,626 10 34 J s, masa electronului liber


mo = 9,1 10 34 kg i sarcina electronului e = 1,6 10 19 C, obinem,

12,28
[] =
U[ V ]

Din aceast relaie observm c, la un potenial de accelerare U=50KV, se obine = 0,055 ,


76 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
adic o valoare a lungimii de und asociate de ordinul celor mai mici distane interatomice. De aici
rezult c fasciculele de electroni accelerai pot fi utilizate pentru investigarea structurilor cristaline.
n figura 2.13 este reprezentat schematic o instalaie de difracie electronic. O astfel de
instalaie cuprinde, ntr-un spaiu vidat, un tun electronic T, o lentil electromagnetic L, proba de
studiat P i ecranul fluorescent sau placa fotografic F. Fasciculul de electroni difractat, PQ 1 , face
unghiul 2 cu direcia fasciculului PQ, incident. Dac notm cu distana de la prob pn la
ecranul fluorescent, iar distana QQ1 cu R, atunci, din figura 2.13 rezult imediat, R = tan 2 .
Msurnd distanele R i se calculeaz unghiul pentru maximul respectiv i, din ecuaia lui
Bragg, se determin distana interplanar dhkl . Electronogramele se pot obine prin transmisie sau
prin reflexie. Primul procedeu este cel mai des utilizat, iar probele sunt sub forma de straturi subiri.
Electronogramele probelor monocristaline sunt formate dintr-un punct central, cauzat de
fasciculul incident i o serie de puncte distribuite dup anumite simetrii, care pot fi considerate ca
proiecii ale reelei reciproce. Electronogramele straturilor subiri policristaline prezint o serie de
cercuri concentrice, care au un punct n centru, cauzat de fasciculul incident.

2.5. DIFRACIA NEUTRONILOR.


Energia unui neutron este legat de lungimea de und de Broglie prin relaia,

h2
En = , (2.5.1)
2mn2

unde mn = 1,675 1027 kg este masa neutronului. nlocuind constantele n (4.5.1) i exprimnd
energia En n eV, pentru lungimea de und asociat neutronilor se obine,

0.286
[ ] =
En [ eV ]

Din aceast relaie se poate observa c, pentru neutronii cu energia En 0,08eV , obinem
1 . De aici rezult c neutronii, care au energii n domeniul zecimilor de electronvoli (neutronii
termici), au lungimi de und comparabile cu distanele interatomice i deci pot da imagini de difracie,
n urma interaciunii cu structurile cristaline, similare cu cele obinute cu razele X. Distribuia
maximelor de difracie va fi similar cu cea care se obine n cazul difraciei cu raze X, ns,
intensitatea maximelor de difracie va depinde n mod esenial de tipul de radiaie folosit. n
paragrafele precedente s-a artat c, pentru cristalul ideal, intensitatea integral a maximelor de
difracie depinde de natura radiaiei prin intermediul factorului atomic. Trecerea de la un cristal ideal
la un cristal real este nsoit de o modificare a intensitilor integrale, determinat att de structura
real a cristalului, ct i de natura radiaiei folosite, prin intermediul coeficientului linear de absorbie.
nc de la nceput remarcm faptul c la mprtierea neutronilor contribuie numai nucleele atomilor,
ION MUNTEANU 77
cu excepia substanelor magnetice la care intervin electronii pturilor incomplete. n continuare s
definim mrimile ce caracterizeaz mprtierea neutronilor termici de ctre un atom care se afl n
nodul unei reele cristaline ideale. n acest scop s considerm un fascicul de neutroni, cu vectorul de
r
und k , a crui und asociat este o und plan,
r r
exp[i( k r )], (2.5.3)
r
unde vectorul de poziie r are ca origine centrul nucleului mprtietor, presupus fix n spaiu. Dup
ce a suferit mprtierea, la o distan mare n comparaie cu raza de aciune a forelor ce definesc
interaciunea neutron-nucleu, funcia de und asociat neutronului va fi de forma,

b r r
exp[i( k r )], (2.54)
r
r
unde k este vectorul de und al neutronului mprtiat. Dat fiind faptul c ne ocupm numai de
efectul de difracie, fenomen caracterizat n mod esenial prin caracterul elastic al mprtierii, putem
r r
scrie c k = k . n cazul neutronilor termici, funcia de und a neutronilor mprtiai corespunde
unei valori nule a momentului cantitii de micare i este deci o funcie s. Considerente cvasiclasice
pot justifica aceast afirmaie. ntr-adevr, s notm cu p mrimea impulsului neutronului, iar cu M
mrimea momentului cantitii de micare. Dac este parametrul de ciocnire pentru interaciunea
neutron-nucleu, atunci M = p . Valorile posibile ale momentului cantitii de micare sunt date de
relaia cunoscut,

M = h l(l + 1) , (2.5.5)

i deci, valorile posibile pentru parametrul de ciocnire sunt,

M h l( l + 1)
= = = l( l + 1) . (2.5.6)
p p 2
Dac ne imaginm fora de interaciune neutron-nucleu ca o for central, atunci putem introduce un
r r
potenial de interaciune V( r ) . Fie ro distana dintre nucleu i neutron pentru care V( r ) = 0 , cnd
r
r > ro . n cazul neutronilor termici, cnd En < 80meV , avem > 6 10 9 cm, valoare care
este considerabil mai mare dect raza nuclear a celor mai grele nuclee. Astfel, din relaia (2.5.6)
r
rezult c, pentru l 0 , avem > ro i deci, neutronul nu va suferi aciunea potenialului V( r ) .
Pentru a se produce mprtierea este necesar ca l = 0 , ceea ce nseamn c momentul cantitii
de micare este egal cu zero. n acest caz funcia de und a neutronilor mprtiai este o funcie
numai de r, iar amplitudinea undei mprtiate (n general o mrime complex) nu depinde de unghiul
de mprtiere, deoarece mprtierea este izotrop. Dac v este viteza neutronilor, atunci fluxul de
particule incidente este,
78 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE

r r 2
v e i(kr ) = v (neutroni/secund). (2.5.7)

Fluxul total de neutroni mprtiai, care strbat o sfer de raz r, cu centrul n centrul nucleului, va fi,
2
b rr 2
4r v ei(kr ) = 4v b (neutroni/secund),
2

r
aa nct seciunea eficace de mprtiere va fi egal cu,
2
Fluxul neutronilor imprastiati 4v b 2
s = = = 4 b . (2.5.8)
Fluxul neutronilor incidenti v
n tratarea fenomenului de mprtiere, am presupus c nucleul rmne fixat n origine. Dac nucleul
mprtietor este liber atunci, n urma ciocnirii cu neutronul, va suferi un recul. Datorit acestui fapt,
seciunea eficace de mprtiere, pentru atomul liber, va fi diferit de cea corespunztoare atomului
legat (presupus a nu putea suferi recul n urma ciocnirii). Dac A este numrul de mas al atomului
mprtietor, atunci se poate arta c seciunile de mprtiere n cele dou cazuri sunt legate prin
relaia,

A
liber = legat . (2.5.9)
A + 1
n cazul n care atomii mprtietori posed moment magnetic, interaciunea neutronului cu atomul nu
se mai reduce numai la interaciunea cu nucleul atomic. Cum neutronul are un moment magnetic
propriu el va interaciona i cu momentul magnetic al atomului mprtietor. Din punctul de vedere al
studiilor de difracie, un deosebit interes l prezint substanele feromagnetice i antiferomagnetice. n
primul caz momentele magnetice din volumul unui domeniu magnetic sunt toate paralele, definind o
reea a momentelor magnetice, n timp ce, n al doilea caz momentele, pot fi considerate ca formnd
dou subreele n care au aceeai direcie, dar sensuri opuse. Asemntor modului cum se produce
mprtierea coerent a neutronilor pe reeaua nucleelor atomice, este de ateptat s se produc i
mprtierea coerent a neutronilor pe reeaua momentelor magnetice. Astfel, interaciunea elastic,
de tip magnetic, a neutronilor cu atomii reelei cristaline produce pe neutronogram nite maxime
suplimentare, care pot fi suprapuse celor de la mprtierea nucleelor sau pot fi separate. Din
fenomenele de mprtiere elastic ale neutronilor de ctre atomii reelei cristaline se pot determina:

poziiile atomilor unor elemente apropiate din tabelul periodic n celula elementar a unor aliaje;
elemente
poziiile elementelor uoare n celula elementar, deoarece n cazul radiaiilor X aceste
prezint aceeai seciune eficace;

structurile magnetice ale substanelor feromagnetice i antiferomagnetice folosindu-se i


fascicule de neutroni polarizai.
ION MUNTEANU 79

2.6. FACTORUL ATOMIC I FACTORUL DE STRUCTUR.


Aa cum s-a artat mai sus, intensitatea integral a maximelor de difracie este
2
proporional cuA , unde A reprezint amplitudinea undei mprtiate de atomul sau de gruparea
r r r
de atomi a cror translaie pe direciile a, b i c genereaz cristalul. n cele ce urmeaz vom
ncerca s gsim legtura care exist ntre mrimea lui |A| i structura centrului mprtietor. n cazul
difraciei razelor X, electronii atomilor determin fenomenul de mprtiere coerent. Intensitatea
radiaiei, mprtiate de un electron liber, este dat de formula lui Thomson,
2
e 2 1 + cos2 2
Ie =
2
Io , (2.6.1)
morc 2

unde: mo -masa electronului liber; c-viteza luminii; e-sarcina electric a electronului; r-distana de la
electron la punctul unde este determinat cmpul electric a undei mprtiate; 2 -este unghiul dintre
direcia de observare i direcia de propagare a radiaiei incidente; Io -este intensitatea radiaiei
incidente (energia care trece prin unitatea de suprafa n unitatea de timp).
Intensitatea radiaiei mprtiate de ctre un atom cu Z electroni, chiar n cazul n care, n
actul de mprtiere electronii atomici pot fi considerai ca electroni liberi, nu va fi de Z ori mai mare
dect intensitatea exprimat prin relaia (2.6.1). ntr-adevr, distanele dintre electroni fiind
comparabile cu lungimea de und a radiaiei incidente (n cazul radiaiei X), mprtierea va fi, n
parte, coerent. Cum electronii se pot mica n interiorul volumului atomic, unul fa de cellalt,
configuraiile instantanee ale electronilor vor mprtia incoerent radiaia incident.
Pentru a calcula intensitatea radiaiei mprtiate de o configuraie a electronilor n atom,
r
vom introduce, pentru fiecare din cei Z electroni atomici cte o funcie j ( r )dv j , care reprezint
probabilitatea ca electronul j s se gseasc n interiorul volumului dv j , definit n vecintatea
r r
punctului cu vectorul de poziie rj . Originea vectorilor rj este aleas n interiorul volumului atomic.
Dac A e este amplitudinea undei mprtiate de un electron situat n origine, atunci amplitudinea
undei mprtiate de electronul j, situat n elementul de volum dv j , va fi,

r rr
A e j ( rj )e i(kr ) dv j . (2.6.2)

Amplitudinea undei mprtiate de cei Z electroni, localizai, la un moment dat, n elementele de


r
volum, definite de vectorii de poziie rj , va fi,
80 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE

r i(krrrj )
A = A e j ( rj )e
dv j. (2.6.3)
j

r r
Dac notm cu ( r ) probabilitatea ca n punctul cu vectorul de poziie r s se gseasc oricare
din cei Z electroni atomici, atunci relaia (2.6.3) se mai poate scrie sub forma,
r rr
A = A e ( r ) e i(kr ) dv. (2.6.4)
v

S presupunem c electronii atomici au o probabilitate de distribuie cu simetrie sferic.


Dac U(r )dr reprezint probabilitatea de a gsi un electron n volumul cuprins ntre sferele de raz r
i r+dr, atunci,

U(r )dr = 4r 2(r )dr . (2.6.5)


r r r r r
Dac alegem ca ax de referin vectorul k = k k i notm cu unghiul dintre r i k ,
atunci elementul de volum dv = 2r sin drd . n acest caz relaia (2.6.4) se poate scrie sub
2

forma,

1 rr
A = A e U(r ) e i(kr ) sin drd. (2.6.6)
0 0
2

innd cont de relaia,


r r r r
k r = k r cos = (2kr sin ) cos , (2.6.7)

expresia pentru amplitudinea undei mprtiate va fi,



Ae
A = U(r )dr e 2ikr sin cos d(cos ),
2 0 0

sau,

Ae e 2ikr sin e 2ikr sin
2 0
A = U(r ) dr,
2ikr sin

sau,
ION MUNTEANU 81

4
sin r sin

A = A e U(r ) dr .
4
0 r sin

Mrimea, definit prin relaia,

4
sin r sin
A dr.
f= = U(r ) (2.6.8)
Ae 0 4
r sin

se numete factor atomic i reprezint amplitudinea undei mprtiate coerent de ctre un atom cu
Z electroni, dac se alege ca unitate amplitudinea undei mprtiate de un electron liber clasic. Avnd
n vedere relaia (2.6.1), pentru intensitatea radiaiei mprtiate coerent de electronii unui atom,
avem,
2
Icoer = Ie f . (2.6.9)

n raionamentele fcute pn acum, i care au condus la definirea factorului atomic, s-a


considerat c cei Z electroni atomici se comport n actul de mprtiere ca nite electroni liberi,
supui legilor fizicii clasice. Aceast ipotez simplificatoare poate fi nlturat i, utiliznd metode
aproximative ale mecanicii cuantice se poate ajunge la o expresie mai precis a factorului atomic.
Din cele artate pn n prezent rezult c amplitudinea undei mprtiate coerent de ctre
un atom poate fi exprimat ca produsul dintre factorul atomic i amplitudinea undei mprtiate de un
electron clasic liber. Dac celula elementar a structurii cristaline este format din doi sau mai muli
atomi, atunci amplitudinea undei mprtiate coerent va fi dat de relaia,
s r r r
F(hkl) = fje
i j ( k k )
, (2.6.10)
j=1

r
unde j reprezint vectorul de poziie al atomului j din celula elementar, care conine s atomi.
r
Vectorii de poziie j se pot scrie sub forma,
r r r r
j = x j a + y jb + z j c , (2.6.11)
unde x j , y j i z j nu sunt numere ntregi. innd cont de faptul c,
r r r r r r r
k = k k = ghkl = hb1 + kb2 + lb3 , (2.6.12)

este un vector al reelei reciproce, relaia (2.6.10) se poate scrie sub forma,
82 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE

s
F(hkl) = fje
2 i(hx j +ky j +lz j )
. (2.6.13
j=1

Mrimea, definit prin relaiile (2.6.10) sau (2.6.13) poart denumirea de factor de
structur. Valorile pe care le poate lua factorul de structur depind att de factorii atomici ai atomilor
ce formeaz modelul de baz, ct i de aezarea relativ a atomilor. Pentru a ilustra aceast
afirmaie s considerm cteva cazuri simple.

coordonatele,
Reeaua cubic simpl. Celula elementar, n acest caz, conine un singur atom cu

x1 = y1 = z 1 = 0,
Astfel c,
F(hkl) = f1 0
pentru oricare din planele cristaline (hkl).

(fig.2.14a),
Reeaua cubic cu volum centrat. Celula elementar conine doi atomi cu coordonatele

j xj yj zj
1 0 0 0
2 1/2 1/2 1/2

n acest caz avem, f1 = f2 = f , iar,

F(hkl) = f {1 + exp[ i(h + k + l)]}. (2.6.14)

Dac k+k+l este un numr impar, atunci F(hkl)=0, iar dac h+k+l este un numr par, atunci F(hkl)=2f.

(fig.2.14b)
Reeaua cubic cu fee centrate i atomi identici. Celula elementar conine patru atomi
identici, care au coordonatele,

J xj yj zj
1 0 0 0
2 1/2 1/2 0
3 1/2 0 1/2
4 0 1/2 1/2
ION MUNTEANU 83
Astfel, factorul de structur va fi dat de expresia,

F(hkl) = f {1 + e i(k+l) + e i( l+h) + e i(k+h) }. (2.6.15)

Dac toi h, k i l sunt pari sau impari, atunci F(hkl) = 4f 0 . n cazul cnd numai unul din indici
este par, atunci F(hkl)=0 i nu avem reflexii de pe planele respective.

Fig.2.14. Celula elementar cubic cu volum centrat (a)


i celula elementar cubic cu fee centrate (b).

CsCl.
Reeaua cubic cu volum centrat i atomi diferii. S considerm, de exemplu, cristalul de
Dac atomul de Cs se afl n originea celulei elementare, iar atomul de Cl n centrul
celulei elementare, atunci coordonatele celor doi atomi vor fi,

j xj yj zj
1 0 0 0
2 1/2 1/2 1/2

iar factorii de form atomici vor fi f1 i f2 . Astfel, factorul de structur (2.6.15) va avea expresia,
F(hkl) = f1 + f2 exp[ i(h + k + l)],
de unde rezult c pentru h + k + l = par , avem F(hkl) = f1 + f2 , iar pentru h + k + l = impar ,
avem F(hkl) = f1 f2 , astfel c F(hkl) 0, dar unele plane dau linii intense, iar altele mai slabe.

2.7. FACTORUL DE TEMPERATUR.


n paragrafele precedente, corpul cristalin a fost considerat ca fiind o structur perfect
ordonat, ce rezult din translatarea pe trei direcii necoplanare, cu perioadele a, b i c, a unui model
de baz construit din unul sau mai muli atomi. Agitaia termic, prezent la orice temperatur i n
orice corp cristalin, impune o corectare a modelului utilizat pentru reeaua cristalin. Datorit agitaiei
termice atomii se deplaseaz n permanen n jurul poziiilor de echilibru. Aceste deplasri sunt de
ordinul de mrime al distanelor interatomice. Att variaiile n timp n jurul poziiilor de echilibru ct i
84 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
distribuia lor n volumul cristalului, la un moment dat, nu sunt corelate n nici un fel. Astfel, pentru
cristalul considerat, este de ateptat ca agitaia termic s produc o modificare a imaginii de
difracie. Aceast modificare se va concretiza ntr-o diminuare a intensitii maximelor de difracie i
ntr-o cretere a intensitii radiaiei mprtiate incoerent. n expresiile intensitilor, obinute n
paragrafele precedente pentru maximele de difracie, trebuie introdus un factor care s reprezinte
contribuia agitaiei termice. Acest factor poart denumirea de factorul de temperatur. Pentru
a gsi expresia factorului de temperatur vom presupune c poziia instantanee a atomului care
oscileaz este descris de vectorul de poziie,
r r r
(t) = o + u(t), (2.7.1)
r r
unde o este poziia de echilibru, iar u(t) este amplitudinea oscilaiilor, considerat a fi mic. Dac
atomii oscileaz independent, atunci, pentru amplitudinea undei difractate, putem scrie,
r r r r
A = A o exp( i u g) , (2.7.2)

r
unde g (vector al reelei reciproce) reprezint variaia vectorului de und datorit difraciei, iar L
r
nseamn medierea cu ajutorul statisticii Boltzmann. Existena factorului A o n (2.7.2) ne asigur c
r r
toate liniile de difracie vor fi nguste, iar factorul eponenial (<exp( i u g) > ), reduce intensitatea
r
lor. Deoarece u( t ) este mic, putem dezvolta n serie factorul exponenial din (2.7.2),

r r r r 1 r r
<exp( i u g) >= 1 i <u g> <u g> 2 +..., (2.7.3)
2
r r r
Cum < u g >= 0 , deoarece u reprezint o micare termic dezordonat i necorelat cu direcia
r
lui g , rezult c,

r r 1 1
<exp( i u g)>= 1 <u2 > g2 + ..., (2.7.4)
2 3
1
Factorul apare ca rezultat al medierii geometrice pe cele trei dimensiuni, deoarece este implicat
3
r r
numai componenta lui u de-a lungul lui g . Este util s observm c funcia,

1 1 1
exp < u2 > g2 = 1 <u2 > g2 + ..., (2.7.5)
6 2 3
are aceeai dezvoltare n serie ca i funcia (2.7.3) sau (2.7.4). Se poate arta c, pentru un oscilator
armonic, toi termenii din seriile (2.7.3) i (2.7.5) sunt identici. Intensitatea liniilor de difracie, n acest
caz, va fi dat de relaia,
ION MUNTEANU 85

I = A2 ,

sau, dac inem cont de (2.7.2) i (2.7.5), vom avea,

1
I = Io exp <u2 > g2 ,
6
unde Io este intensitatea radiaiilor difractate de reeaua cristalin rigid, tratat anterior. Factorul
exponenial este cunoscut sub denumirea de factorul Debye-Waller. n relaiile de mai sus <u >
2

este media ptratic a deplasrii unui atom. Energia potenial medie a unui oscilator armonic
3
tridimensional clasic este k 0 T (aici k 0 este constanta lui Boltzmann) i deci putem scrie,
2
1 1 3
<U> = <u2 > = M2 <u2 > = k 0 T, (2.7.7)
2 2 2
unde este constanta cvasielastic, M este masa unui atom, iar este frecvena oscilatorului. Din
(2.7.7) obinem,

3k 0 T
<u2 > = ,
M2
i introducnd aceast valoare n (2.7.6), pentru intensitatea radiaiei difractate, obinem,

k Tg2
I(hkl) = Io exp 0 2 , (2.7.8)
2M
r r r r
unde h, k i l sunt componentele vectorului g = hb1 + kb2 + lb3 . Acest rezultat este clasic i
constituie o bun aproximaie la temperaturi nalte. Pentru oscilatorii cuantici, mrimea < u > nu se
2

anuleaz nici la T=0. Astfel, la temperaturi joase vor contribui, n principal, aa numitele vibraii de
3
zero ale reelei cristaline, care au energia h . Aceasta este energia unui oscilator armonic
2
cuantic, tridimensional, n starea fundamental, raportat la energia de repaus a aceluiai oscilator,
dar clasic. Deoarece jumtate din energia unui oscilator o reprezint energia potenial, relaia (2.7.7)
ne va da pentru energia potenial medie a strii fundamentale,
1 2 2 1 3
<U> = M <u > = h,
2 2 2
sau,
86 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
3h
<u2 > =
2M
Introducnd (2.7.10) n (2.7.6), rezult c intensitatea radiaiilor difractate nu depinde de temperatur,
adic,

hg 2
I = Io exp
2M
ION MUNTEANU 87

CAPITOLUL III

ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

3.1. FAZA CONDENSAT CA ANSAMBLU DE ATOMI.


Dezvoltarea teoriei benzilor energetice a solidului a adus o contribuie important la
nelegerea proprietilor fizice ale semiconductorilor cristalini. Aceast teorie este un rezultat direct al
aplicrii aparatului mecanicii cuantice la un sistem fizic, format din atomi (sau grupuri de atomi), care
sunt ordonai n spaiu i au proprieti de simetrie bine definite. Prin urmare, la baza teoriei clasice a
solidului st ideea c ordinea la distan joac un rol determinant. Cu toate acestea, descoperirea
semiconductorilor lichizi i amorfi a demonstrat convingtor c proprietile semiconductoare ale unei
substane sunt determinate, n primul rnd, de natura legturilor chimice ale fiecrui atom cu vecinii
cei mai apropiai. Astfel, proprietile fizice ale unei substane sunt determinate, n mod prioritar, de
ordinea n apropiere, care este stabilit prin natura legturilor chimice.
Faza condensat a materiei se caracterizeaz prin aceea c fiecare atom interacioneaz
cu vecinii de ordinul nti, care se afl la distane bine determinate. El interacioneaz i cu vecinii de
ordinul doi, trei, etc., fie direct, fie prin intermediul vecinilor de ordin inferior. De aici rezult ideea
important c formarea fazei solide este un rezultat al interaciunii colective a atomilor.
O serie de noiuni ca legtura chimic, valena, potenialul de ionizare i afinitatea
electronic au o importan deosebit n nelegerea formrii structurilor cristaline. n cristal, ns,
trebuie luat n consideraie interaciunea ntregului ansamblu de particule. S lum, de exemplu,
cristalul simplu de NaCl. Dac scriem formula lui (n acord cu valenele atomilor constitueni i ionii de
Na + i respectiv, Cl ) ca Na + Cl , noi obinem moleculele de Na +Cl din care s-ar prea c
trebuie s fie constituit cristalul. n realitate, n structura NaCl, ct i n majoritatea cristalelor ionice,
covalente sau metalice nu exist nici un fel de molecule, iar formula NaCl se realizeaz sub forma
unei mpachetri a atomilor cu un nalt grad de simetrie n care fiecare atom de un anumit tip este
nconjurat de ali 6 vecini de ordinul nti de un alt tip, 12 vecini de ordinul doi, de acelai tip, etc. Pe
de alt parte, ntr-o serie de cristale, exist molecule sau grupri stabile de atomi, care i pstreaz
particularitile. Astfel de situaii presupun existena unor fore mai slabe, care s asigure legarea
acestor grupri de atomi n structuri cristaline. ntre aceste dou situaii limit exist o multitudine de
situaii intermediare.
Calcularea i prevederea unui anumit tip de structur cristalin constituie probleme destul
de complexe. Cu toate acestea, utiliznd rezultatele din chimie cu privire la interaciunile dintre
orbitalii atomici ct i cele din mecanica cuantic asupra naturii interaciunilor dintre atomi i nu n
ultimul rnd, rezultatele obinute din analiza structural, pot fi formulate o serie de legi care
guverneaz formarea structurilor cristaline. Unele din aceste legi sunt fundamentate teoretic riguros i
sunt exprimate prin relaii cantitative, iar altele au un caracter semiempiric sau calitativ.
88 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Rezolvarea acestui complex de probleme experimentale i teoretice, care formeaz
obiectul cristalochimiei, ne permite descifrarea i explicarea particularitilor structurilor cristaline ct
i calcularea i prevederea unor proprieti fizice. n acest capitol vom prezenta principiile generale
care stau la baza formrii legturilor chimice ct i realizarea lor n structurile cristaline. Dup ce vom
analiza tipurile fundamentale de legturi chimice n starea condensat a materiei vom puncta
principalele particulariti ale legturilor chimice n cristalele semiconductoare.
Legtura chimic dintre atomi n molecule i n cristale se realizeaz pe seama electronilor
periferici. De aceea, cu toate c atomii n cristal se deosebesc mai mult sau mai puin de atomii liberi,
aceste deosebiri le gsim numai n structura orbitelor periferice. Interaciunea orbitelor periferice i
modificarea structurii lor, redistribuirea electronilor de la un atom la altul sau n "gazul electronic" al
cristalului sunt cteva din posibilitile pe baza crora se poate realiza o descriere aproximativ a
atomilor i electronilor, care formeaz un tip sau altul de structur cristalin.
Chiar i n cazul legturii ionice simple, cnd ionii cu sarcini electrice de semne opuse se
atrag, trebuie mai nti explicat din ce motive pentru un anumit tip de atomi este mai avantajos s
cedeze un electron i s devin cation, iar pentru un alt tip de atomi este mai avantajos s primeasc
un electron i s devin anion. Mai departe se pune problema realizrii echilibrului dintre forele de
atracie i forele de respingere.
Stabilitatea orbitelor interne ale atomilor sau stabilitatea relativ a orbitelor periferice ct i
tendina de formare a unor stri stabile prin realizarea de legturi chimice n molecule i cristale
constituie punctele de plecare cu care cristalochimia ncepe analiza posibilitilor de aranjare spaial
a atomilor. Din aceste motive, la nceput, s ne reamintim cteva noiuni legate de structura atomilor.

3.2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC AL


ELEMENTELOR.

3.2.1. ATOMUL DE HIDROGEN.


Electronii din atomul cu numrul de sarcin Z se afl n cmpul coulombian cu simetrie
sferic, creat de sarcina +Ze a nucleului i interacioneaz unii cu alii datorit forelor electrostatice.
Strile staionare ale electronilor n atom sunt descrise cu ajutorul ecuaiei lui Schrdinger,
)
H = E,
i satisfac principiul lui Pauli. Funcia de und, (x, y, z) , obinut din rezolvarea ecuaiei lui
2
Schrdinger este, n general, complex, iar ptratul modulului = reprezint
r
( )
probabilitatea de a gsi electronii n vecintatea punctului r x, y, z , adic densitatea de sarcin
electronic a atomului.
n cazul atomului de hidrogen Z=1, iar potenialul de interaciune este,
ION MUNTEANU 89

e2
V (r ) = ,
4 r
astfel c ecuaia Schrdinger va avea forma,

h2 2 e2
(r, , ) + E(r , , ) = 0 , (3.2.1)
2
om 4 r
o

cu soluiile,

nlm (r , , ) = R nl (r ) Ylm ( , ) = R nl (r ) lm ( ) m () , (3.2.2)

care sunt caracterizate de numerele cuantice n (numrul cuantic principal), l (numrul cuantic orbital)
i m (numrul cuantic magnetic). Valorile proprii ale energiei sunt date de expresia,

mo e 4 Z 1
En = 2. (3.2.3)
2h ( 4 o ) n
2 2

Funciile de und ale electronului n atomul de hidrogen sau ale electronilor din atomul cu mai
muli electroni, prin analogie cu orbitele Bohr, se numesc orbitali atomici (OA). Rezultatele
obinute n cazul atomului simplu de hidrogen ne permit nu numai o descriere calitativ a celorlali
atomi ci i o punte de legtur spre nelegerea caracterului de benzi a spectrului energetic al
electronilor n cristale. Celor trei grade de libertate ale electronului le corespund trei numere cuantice,
care pot avea valori n limitele:

numarul cuantic principal n = 1,2,3,...



numarul cuantic orbital l = 0,1,2,3,...,(n 1) . (3.2.4)
numarul cuantic magnetic m = 0,1,2,..., l
2
Pentru o anumit valoare a numrului cuantic principal n sunt posibile n funcii de und pentru care
2
energia (3.2.3) este aceeai. La un nivel n de energie degenerarea este de gradul n . Funcia de
und nlm const dintr-o parte radial,

3 1

2 Z 2 (n l 1)! 2 2 l 2 l+1
R nl = 2 e L n+l () , (3.2.5)
n a o [(n + 1)! ]3
2 l+1
unde cu L n+ l () s-au notat polinoamele Laguerre asociate,
90 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

(n + 1)! dnl1
L2nn++l1 ( ) = e ( 2 l+1 ) nl1 (e n+1 ) , (3.2.6)
(n l 1)! d
i o parte unghiular,
1
(2l + 1)(l m )! 2 im m
Ylm (, ) = e Pl (cos ), (3.2.7)
4(l + m )!
unde polinoamele Legendre asociate,
l+ m
m ( 1)l d
Plm (cos ) = (sin ) (1 cos2 ). (3.2.8)
2 l! (d cos )
l l+ m

n relaiile de mai sus s-a utilizat notaia,

= (2Zr / na B ),
unde raza primei orbite Bohr a atomului de hidrogen este,

aB = 4o (h 2 / mo e 2 ) = 0,529 1010 m .

Pentru cteva valori ale numerelor cuantice n, l i m , n Tabelul 3.1, sunt date funciile
Ylm (, ) i R nl (, ), unde s-au fcut notaiile,
3
= (Zr / a B ) i A = (Z / a B ) 2 .

Funciile de und proprii, nlm = Ylm R nl , constituie echivalentul din mecanica cuantic pentru
orbitele clasice ale electronului din atomul de hidrogen (Z=1). Din aceste motive funciile nlm se
mai numesc i orbitali care, pentru a fi deosebii de orbitalii asociai moleculelor, sunt numii
orbitali atomici (OA). Legtura dintre orbitalii atomici i traiectoriile electronilor decurge din analiza
distribuiei sarcinii electronice n jurul nucleului atomic. Aa cum s-a subliniat, expresia
nlm nlm d reprezint probabilitatea ca electronul s se gseasc n elementul de volum,

d = r 2 sin drdd.
Atribuind electronului o distribuie de sarcin spaial s determinm mai nti probabilitatea ca
electronul s se afle la o distan cuprins ntre r i r + dr fa de nucleu, indiferent de unghiurile
ION MUNTEANU 91

i . n acest caz se integreaz expresia nlm d n raport cu unghiurile i i se
nlm
obine,
Tabelul 3.1
n l m Ylm R n,l Starea
1
1 0 0 1 2 2 Ae 1s

4
0 0 1
1 2
A 3
1 e 2s
2 2
4
1
2 1 0 3 2
cos
4 A
1
e 3
2p
2 6
1 3 sin e i
2

8
1
1 2 2 A 2 2 2 3
0 0 1 + e 3s

4 27 3 27
1
0 3 2
cos
4 8A 3
1
1
1 e 3p
27 6 6
1 3 sin e i
2
3
8
1
0 5 2
cos 1
2
( )
16
4A
2
1
2 e 3 3d
81 30
1 15 sin cos
2

8
1

2 15 2 i
e
32
92 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

Dnl (r )dr = 4er 2R n2l (r )dr ,


sau,
Dnl (r ) = 4er 2R n2l (r ) ,
unde Dnl (r ) reprezint densitatea de sarcin radial. De exemplu, pentru strile 1s, 2s, i 2p,
densitile radiale de sarcin vor fi date de expresiile ,

4e r aB
2 2r

D10 = 4 e ,
aB aB
2 r

4 e 1 r r aB
D 20 = 2 e . (3.2.10)
B 8 aB aB
a
4 r
4e 1 r aB
D 21 = e
a
B 24 a
B

n figura 3.1 este reprezentat densitatea radial a "norului electronic" (exprimat n uniti

Fig.3.1. Reprezentarea grafic a funciilor radiale de


distribuie a sarcinii electronice (3.2.10) pentru
strile 1s, 2s i 2p.

4e / a B ) n funcie de distana r (exprimat n uniti a B ). Din figura 3.1 se poate observa c


pentru strile 1s i 2p curbele prezint un singur maxim la distana a B i respectiv, 4 a B . Acest
rezultat reflect, ntr-o anumit form, legtura dintre teoria cuantic clasic i mecanica cuantic.
Orbitalii atomici au o importan deosebit n studiul legturilor chimice. Dup cum l = 0,1,2,3,...,
vom deosebi orbitali s, p, d, f,.... Pentru o valoare dat a numrului cuantic, n, exist un singur orbital
s cu funciile de und 1s ,2 s ,... i cum ele nu depind de unghiurile i , rezult c att
orbitalii s ct i densitile radiale de sarcin corespunztoare au simetrie sferic (Fig.3.2a). Aa cum
rezult din tabelul 3.1, orbitalii 1s i 2 s au expresiile,
ION MUNTEANU 93
3
r
1 Z 2
1s = e aB , (3.2.11)
aB
i respectiv,
3
. r
1 Z Zr 2
2 s = 2 e aB , (3.2.12)
32 a B aB
Orbitalul 1s este ntotdeauna pozitiv n timp ce orbitalul 2s poate fi i negativ. Se
spune c 2 s are un nod reprezentat prin sfera pe care orbitalul se anuleaz (r = 2a B / Z) . n

Fig.3.2. Cteva tipuri de orbitali atomici.

interiorul sferei este pozitiv, iar n afara sferei este negativ. n general, ns are (n-1) noduri radiale
(sfere nodale). Cnd n crete, orbitalii devin tot mai difuzi. Dac n = 2 si l = 1, rezult trei
orbitali p, dup cum m ia valorile +1, 0, sau -1, i sunt notai cu p + , p o , p . Aa cum se poate
observa din Tabelul 3.1, din cauza factorului imaginar nu se poate preciza distribuia spaial a
norului electronic. Totui se pot obine combinaii lineare reale de forma,
1 1 3
Zr
1 1 2 Z Z 2
p x = (p +1 + p 1 ) =
2
r e 2aB sin cos x,
2 32p aB aB
1 1 3
Zr
1 2 1 2 Z 2 Z
p y = (p +1 p 1 ) = r e 2 aB sin sin y , (3.2.13)
2 32p a B a B
1 3
Zr
1 Z 2 Z
2
pz = po = r e 2aB cos z.
32p a B a B
94 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Cum toate funciile de und (3.2.13), cu acelai numr cuantic l , sunt degenerate, rezult
c i n combinaiile lor lineare se va pstra degenerarea energetic. Din forma funciilor de und
rezult c strile p se caracterizeaz prin simetrie axial. Astfel, orbitalii p sunt complet echivaleni i
linear independeni. Ei difer numai prin orientare. Orbitalul p z , pentru un r dat, are o valoare
maxim absolut cnd = 0 sau = , pozitiv n primul caz i negativ n al doilea caz.
= 0 i = cad pe axa OZ.
Valorile pentru
Pentru = / 2 i = 3 / 2 , orbitalul se anuleaz. Planul XOY (Z=0) este o
suprafa nodal pentru p z . Orbitalul p z nu depinde de unghiul i valoarea sa i schimb

semnul cnd trece n .
2
Unui punct dat, definit prin r i , i corespunde un punct simetric n raport cu planul
XOY. Deci orbitalul p z este antisimetric n raport cu acest plan. Orbitalii p x i p y au forme
asemntoare (Fig.3.2b). Pentru p x , planul YOZ (x = 0) este o suprafa nodal, iar pentru p y ,
planul XOZ (y = 0) este suprafaa nodal. Pe orbitalii din figura 3.2b sunt marcate regiunile n care
funciile sunt pozitive ori negative. Lui n=3 i corespund 9 orbitali din care unul s, trei p i cinci d.
Orbitalii d se obin cnd l = 2 , iar m = 0, 1, 2 i se noteaz cu d+2 , d+1, do , d1 si d2 .
Utiliznd funciile de und din Tabelul 3.1 se pot obine uor combinaiile lineare reale,

dz 2 = d o =
A
(
2 e 3 3 cos2 1 , )
81
1

d +d A 2 2
dxz = +1 1 = 2 e 3 sin cos cos ,
2 81
1

d d A 2 2
dxz = +1 1 = 2 e 3 sin cos sin , (3.2.14)
2 81
1

d +d A 1 2
dx 2 y 2 = +2 2 = 2 e 3 sin2 cos 2,
2 81 2
1

d d A 1 2
dxy = +2 2 = 2 e 3 sin2 sin 2.
2 81 2
3
unde s-au utilizat din nou notaiile = (Zr / a B ) i A = (Z / a B ) 2 . Orbitalii (3.2.14) sunt
reprezentai n figura 3.2c, unde se poate observa c sunt formai din cte patru regiuni, ale cror
semne alterneaz. Vom trece peste orbitalii f, g,..., care au o structur complicat i sunt mai rar
ION MUNTEANU 95
utilizai.

3.2.2. ATOMUL CU MAI MULI ELECTRONI.


Problema determinrii nivelelor energetice ale electronilor n atomul cu mai muli electroni
se complic foarte mult datorit efectului de ecranare a nucleului de ctre pturile electronice interne
ale atomului ct i datorit interaciunii dintre electroni. n aceste condiii ecuaia lui Schrdinger
pentru atomul cu mai muli electroni nu se mai poate rezolva riguros i se apeleaz la metode
aproximative. Pentru atomii uori se utilizeaz, de regul, metoda Hartee-Fock n timp ce pentru
atomii grei se obin rezultate mai bune prin metoda Thomas-Fermi.
Pentru o descriere calitativ a nivelelor energetice ntr-un atom cu mai muli electroni putem
analiza atomul ca un sistem cvasicentral. ntr-adevr, sarcina pozitiv a nucleului +Ze este
13
concentrat ntr-un volum mic cu diametrul de ordinul a 10 cm iar sarcina negativ a electronilor,
( Ze ), este "difuzat" (cu o densitate mic) ntr-un volum mult mai mare, cu diametrul de ordinul a
108 cm. Din aceste motive energia potenial a electronilor este determinat, n principal(~70%), de
interaciunea lor cu nucleul. La fel ca i n cazul atomului de hidrogen cu un singur electron, strile
electronilor sunt caracterizate de trei numere cuantice n, l i m , care au aceeai semnificaie.
Dispunerea electronilor n atomi trebuie s reflecte proprietile periodice ale acestora. La
periodicitatea proprietilor fizico-chimice se impune o alternare periodic n gruparea electronilor din
nveliul electronic al atomilor. Pentru a nelege legea periodicitii suntem condui la ideea c
electronii din nveliul electronic al atomilor sunt aezai n straturi, electronii care au acelai numr
cuantic principal formnd un strat. La valorile succesive ale numrului cuantic principal n corespund
straturi ale cror denumiri sunt legate de terminologia utilizat n spectroscopia razelor X:

n 1 2 3 4 5
Stratul K L M N O

Electronii cu aceeai valoare a numrului cuantic l constituie o grup. Cnd este completat, grupa
conine 2(2l + 1) electroni echivaleni. Un strat complet conine 2n electroni. Dac periodicitatea
2

elementelor s-ar oglindi riguros n formarea de straturi electronice complete, atunci, la fiecare valoare
a numrului cuantic n, ar corespunde cte o perioad, deoarece prin trecerea de la un element la
altul numrul electronilor (i numrul de ordine) crete cu o unitate. Astfel, dup cum rezult din
ultima coloan a tabelului 3.2, primele patru perioade din clasificarea periodic ar trebui s aib 2, 8,
18 i respectiv 32 electroni. n realitate gsim c primele patru perioade sunt formate din 2, 8, 8 i
respectiv, 18 elemente. Astfel, numai primele dou perioade coincid cu formarea de straturi
electronice complete.
Prima perioad, pentru care n = 1, ncepe cu hidrogenul i sfrete cu heliul. Cum n = 1
i l = 0 , atomul de hidrogen se gsete n starea 1s, iar cel de heliu n starea 1s , exponentul 2
2

indicnd numrul de electroni s. Odat cu heliul stratul K este completat.


Perioada a doua ncepe cu litiul, odat cu stratul L i se ncheie cu elementul neon.
2 2 2
Structurii electronice a elementelor din aceast perioad i revin strile: Li(1s 2s), Be(1s 2s ),
B(1s2 2s2p), C(1s2 2s2p 2 ), N(1s2 2s2p3 ), O(1s2 2s2p 4 ), F(1s2 2s 2p 5 ), Ne(1s2 2s2p6 ) . La
96 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
2 6
neon stratul L, format din grupele s i p , este complet.
Tabelul 3.2
n l=0 1 2 3 4 Numrul 2n
2

1 2 2
2 2 6 8
3 2 6 10 18
4 2 6 10 14 32
5 2 6 10 14 18 50

Completarea straturilor electronice urmtoare este mai complicat. Ca i mai nainte,


electronii tind s ocupe stri cu energie minim. La atomii cu muli electroni, energia nu depinde ns
numai de numrul cuantic principal n ci i de l , ceea ce determin o anumit ordine n completarea
grupelor. Pentru un numr cuantic n dat, energia este cu att mai mic cu ct l este mai mic. De
aceea ntlnim cazuri cnd nainte de a trece la completarea unui strat prin ocuparea unei grupe cu
l mare, electronii ncep aezarea ntr-un nou strat cu numr cuantic n mare dar ntr-o grup cu
numr cuantic l mai mic.
A treia perioad din sistemul periodic al elementelor ncepe cu Na i cu formarea
stratului M. Structurile electronice ale elementelor din aceast perioad sunt:
Na(1s2 2s2p6 3s1 ), Mg(1s2 2s2p6 3s2 ), etc. Ultimul electron (al 11-lea) din nveliul electronic al
sodiului se afl n starea 3s, ceea ce concord att cu datele spectroscopice ct i cu proprietile
sale chimice. Sodiul este un metal alcalin asemntor cu litiul. n continuare, completarea stratului M
2 2 6 2 6
decurge normal pn la argon, inclusiv. n nveliul su electronic Ar (1s 2s p 3s 3p ), format
din 18 electroni, stratul exterior este identic cu stratul exterior al neonului. De aici rezult i
proprietile de gaz inert ale argonului, asemntoare cu cele ale neonului.
Cu electronul urmtor (al 19-lea), care revine potasiului, ne-am atepta s nceap
construirea grupei 3d. n realitate, cu acest electron ncepe formarea stratului cu n = 4, iar nveliul
2 2 6 2 6 1
electronic al potasiului devine K (1s 2s p 3s 3p 4s ). Energia electronului 4s este mai mic
dect a unui electron 3d. Perioada a treia din sistemul periodic al elementelor urmeaz deci s se
restrng tot la 8 elemente ca i perioada precedent i s sfreasc cu argonul. Cu potasiul ncepe
a patra perioad i deci formarea stratului electronic N. Electronul exterior 4s, din nveliul
electronic, confer potasiului proprieti fizice i chimice asemntoare proprietilor litiului i sodiului.
2
Potasiul este un metal alcalin. Calciul completeaz grupa 4s . Odat cu scandiul ncepe
completarea grupei d. Energiile electronilor 4s i 3d sunt apropiate, ceea ce faciliteaz concurena
10
ntre cele dou stri. La zinc, grupa 3d este complet i, odat cu galiul, ncepe formarea grupei
6 6
4p . Completarea grupei 4p se ncheie la cripton, element cu care se termin i a patra perioad,
format din 18 elemente. Elementele care se afl ntre Ga i Kr sunt asemntoare cu cele cuprinse
ntre B i Ne. Formarea stratului O (n = 5) ncepe cu rubidiul, iar constituirea grupei 4d urmeaz s se
reia dup completarea grupei 5s. Din nou are loc o concuren ntre strile 4d i 5s. Trebuie observat
c, la majoritatea elementelor pentru care se completeaz grupa 4d, n grupa 5s se afl un singur
electron. n acest caz energia electronilor 4d este inferioar energiei 5s. A cincea perioad are tot 18
ION MUNTEANU 97
2 6
elemente i se ncheie cu xenonul n care ultimul strat este format din subgrupele s p ca i la
cripton, argon i neon.
ncepnd cu cesiul are loc formarea stratului P (n = 6). Ca i la celelalte metale alcaline
electronul exterior 6s al cesiului se afl n starea s. La elementele urmtoare distribuia electronilor
pe grupe este i mai complicat din cauza concurenei dintre strile 6s, 5d i 4f. La bariu se

Fig.3.3. Densitatea de sarcin (r ) a) i distribuia radial a


sarcinii electronice D(r) b) n cazul atomilor de magneziu (1) i
rubidiu (2): a-prin linii punctate sunt ilustrate modificrile
densitii de sarcin (r ) , cauzate de oscilaiile termice ale
reelei; b-maximele sunt determinate de suprapunerea orbitalilor
atomici.

completeaz grupa 6s, iar la lantan unul dintre electroni intr n subgrupa 5d.
Mai departe, ncepnd cu ceriul are loc constituirea grupei 4f n timp ce grupele exterioare
rmn aceleai. Cum proprietile fizice i chimice depind de electronii din aceste grupe rezult c
numai aa se poate explica asemnarea pregnant a celor 14 elemente, de la ceriu la luteiu,
denumite i elemente ale pmnturilor rare. Completarea grupei 5d se continu de la hafniu la aur cu
preferin pentru formarea grupei 5d. La aur observm un singur electron s. De la taliu la radon se
completeaz i grupa 6p, astfel c, n ultimul strat al acestui element, gsim structura electronic
s2p6 , ca i la celelalte gaze inerte. Radonul ncheie a asea perioad din sistemul periodic al
elementelor, format din 32 elemente.
n continuare urmeaz elementul franciu cu care ncepe formarea stratului Q (n = 7) prin
electronul 7s. Are loc apoi concurena dintre strile 7s, 6d i 5f, dar, spre deosebire de cazul
precedent, tendina de completare a grupei 5f este mai puin pronunat. Dup actiniu ncepe o a
doua grup de elemente ale unor pmnturi rare, caracterizate prin completarea grupei 5f, din care
fac parte elementele Th, Pa, U i elementele transuraniene (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md). O
privire de ansamblu asupra nveliului electronic al elementelor i corelarea acestuia cu sistemul
periodic al elementelor o putem realiza uor dac analizm tabelul din Anexa 1. Tot n acest tabel
sunt prezentate, pentru fiecare element, o serie de date experimentale (masa atomic, densitatea
de mas, potenialul de ionizare al primului electron, afinitatea electronic i temperatura de topire),
care reflect, ntr-o anumit msur, periodicitatea proprietilor fizice i care sunt utile n anumite
situaii practice.
Electronii din straturile exterioare incomplete ale atomilor, fiind slab legai, particip activ la
transformrile elementelor i determin nsuirile lor fizice i chimice. De aici rezult c elementele
98 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
pentru care electronii exteriori au configuraii asemntoare i proprietile fizico-chimice ale acestora
vor fi similare. Numrul electronilor exteriori condiioneaz n primul rnd valena elementelor. Astfel,
metalele alcaline au un singur electron n stratul incomplet exterior i sunt monovalente. Elementele
alcalino-pmntoase au doi electroni n stratul exterior incomplet i sunt bivalente. O stabilitate
deosebit o gsim n cazul gazelor inerte ale cror straturi electronice exterioare au configuraii de
2 6
forma ns np , adic sunt completate cu electroni.
Densitatea global de sarcin electronic n atom este o funcie care scade rapid odat cu
creterea distanei fa de nucleu. Ea poate fi caracterizat prin funcia radial de distribuie (3.2.9),
pentru fiecare strat de electroni, iar densitatea total de sarcin se poate exprima prin suma,

D(r ) = 4er 2 R n2l (r ) . (3.2.15)


n,l

Structura n straturi a densitii electronice de sarcin se poate observa numai pe graficul funciei
radiale de distribuie, D(r), care se deosebete de densitatea electronic real, (r ) , prin integrarea
2
dup unghiuri i apariia factorului 4r . Maximele observate n funcia radial de distribuie
(Fig.3.3b) sunt cauzate de suprapunerea orbitalilor atomici care au raze apropiate ca valoare. Funcia
radial de distribuie a sarcinii electronice, D(r), scade rapid la distane mai mari fa de nucleu i, din
aceste motive, distribuia electronilor n atom mai poate fi caracterizat i prin raza medie ptratic,

ra = r 2 ,

unde,

1
r2 =
Ze D(r ) r 2 dr.

Odat cu creterea numrului de electroni Z va crete i sarcina nucleului Ze spre care ei sunt atrai.
Prin urmare, odat cu creterea numrului de electroni ra scade. Conform teoriei statistice a
atomului,

ra Z .

Fiecare strat de electroni se poate caracteriza printr-o raz care corespunde maximului funciei
radiale (aa numita raz orbital). Pentru a caracteriza dimensiunile atomilor se consider raza r0 a
orbitei electronice periferice a atomului. n Anexa 1 sunt prezentate att orbitele electronice periferice
ct i razele orbitale r0 . Odat cu creterea numrului de electroni dintr-un anumit strat, razele
orbitale r0 scad datorit creterii interaciunii coulombiene dintre electroni i nucleu. La stratul
urmtor de electroni raza r0 crete rapid ca apoi s scad din nou odat cu creterea lui Z. Astfel,
dependena dintre r0 i Z este n forma de dini de fierstru. Dependena razei medii ptratice a
ION MUNTEANU 99
atomului, < ra > , n funcie de numrul atomic Z este similar cu cea dintre raza orbital r0 i Z
(Fig.3.4). Cunoaterea structurii electronice a atomilor este foarte important pentru nelegerea i
rezolvarea problemelor legate de fizica corpului solid. De exemplu, probleme ca natura legturilor
chimice, formarea unor compui semiconductori sau chiar comportarea impuritilor n

Fig.3.4. Dependena razei medii ptratice < ra >


(cerculee pline) i a razei orbitale r0 (cerculee
goale) n funcie de numrul atomic Z.

semiconductori nu pot fi nelese i rezolvate fr a face apel la structura electronic a atomilor. De


fapt, structura electronic a atomilor care formeaz faza solid este cea care determin, n ultim
instan, att tipul de structur cristalin ct i proprietile fizice.

3.3. NATURA FORELOR DE LEGTUR DINTRE ATOMI.

3.3.1. TIPURI DE LEGTURI CHIMICE.


Legtura chimic se manifest n urma apropierii atomilor i este determinat de
interaciunea dintre electronii aflai pe orbitele periferice. Dac o astfel de legtur s-a realizat (n
molecul sau cristal), atunci energia total i deci i energia potenial a sistemului va scdea. Teoria
legturilor chimice ar trebui s explice nu numai coeziunea atomilor n cristal ci i formarea i
saturarea legturilor orientate sau s stea la baza unor calcule pentru a explica proprietile fizice ale
moleculelor i cristalelor.
Coeziunea atomilor este determinat, n ultim instan, de interaciunea dintre nucleele i
toi electronii care formeaz cristalul. O astfel de problem poate fi rezolvat riguros numai n cadrul
mecanicii cuantice prin stabilirea unor principii fundamentale care pot fi verificate doar n cazul unor
molecule simple. Analiza i calcularea unor sisteme mai complexe se confrunt cu dificulti
matematice deosebite i, pentru a obine anumite rezultate, sunt necesare multe ipoteze
simplificatoare. Tot acest complex de probleme constituie obiectul chimiei cuantice i a teoriei
cuantice a solidului. Conform terminologiei curente distingem urmtoarele tipuri de legturi chimice:
ionic, covalent, metalic, Van der Waals i legtura (puntea) de hidrogen.
Primele trei tipuri de legturi sunt mai puternice dect ultimele dou. Aceast mprire n
100 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
mai multe tipuri de legturi este oarecum convenional. Toate tipurile de legturi chimice puternice
sunt cauzate de interaciunea dintre orbitalii atomilor i de formarea unor stri electronice comune
pentru sistemul nou, mai complex, care poate fi o molecul sau un cristal. Funciile de und care
descriu distribuia electronilor sunt continui n tot volumul sistemului dar, n funcie de tipul de
legtur, aceast distribuie prezint anumite particulariti. Dac n vecintatea unor atomi crete
numrul electronilor iar n apropierea altora scade, atunci apar fore de atracie de natur
coulombian i deci se realizeaz legtura ionic. n cazul cnd electronii de pe orbitele periferice
sunt localizai ntr-o msur mai mare n spaiul dintre atomii crora le aparin orbitalii, atunci noi
spunem c avem o legtur covalent.
Cnd electronii de valen sunt distribuii n tot volumul cristalului se spune c avem o
legtur metalic. Aa cum am vzut mai sus, nivelele energetice ale atomului liber sunt discrete.
ntr-un sistem de N atomi, care se afl la distane mari unii fa de alii, evident, fiecare nivel
energetic va avea gradul de degenerare N. Dac apropiem aceti atomi pn la distane comparabile
cu distanele interatomice din cristal, atunci degenerarea se ridic i nivelele energetice discrete se
desfac n benzi energetice cu caracter cvasicontinuu (fiecare band conine N subnivele). Spectrul
energetic al electronilor n cristal depinde att de structura electronic a atomilor constitueni ct i de
distanele interatomice. Astfel, n metale benzile ocupate cu electroni se suprapun peste cele libere n
timp ce, n cristalele cu legturi ionice sau covalente, benzile ocupate cu electroni sunt separate de
cele libere printr-un interval energetic interzis. innd cont de faptul c spectrul energetic al
electronilor n cristal depinde de distanele interatomice rezult c n urma tranziiilor de faz, cauzate
n special de presiuni nalte, n anumite cristale se poate modifica caracterul spectrului energetic. La
presiuni foarte nalte toate cristalele ar trebui s devin metale. O explicaie calitativ simpl se poate
da n cazul legturii ionice ca fiind rezultatul interaciunii electrostatice dintre ionii cu sarcini diferite.
n schimb, celelalte tipuri de legturi chimice, inclusiv legtura ionic, pot fi analizate riguros numai n
cadrul mecanicii cuantice. Remarcm faptul c, pe lng cristalele n care predomin un anumit tip
de legtur chimic, exist multe alte cristale n care legtura chimic are un caracter intermediar i
atunci trebuie stabilit care este ponderea unui tip sau altul de legtur chimic.
O particularitate mai deosebit o prezint cristalele moleculare n care legtura din interiorul
moleculelor este covalent n timp ce legtura dintre moleculele care formeaz cristalul este
asigurat de forele slabe de tip Van der Waals sau prin intermediul legturii de hidrogen. Oricare ar fi
natura forelor de legtur, interaciunea dintre atomi n cristale sau molecule se poate reprezenta
aproximativ (n unele cazuri destul de precis) prin intermediul cmpului central de fore cu ajutorul
energiei poteniale de interaciune, u(r), a crei dependen de distana interatomic r se poate
determina empiric sau teoretic. Aceast dependen se caracterizeaz prin urmtorii parametri. Din
condiia (du/dr) = 0, se obine distana re fa de origine, unde energia potenial are valoarea
minim ue (re ) (la zero absolut). Mrimea re reprezint distana de echilibru dintre cei doi atomi
care interacioneaz. Distana interatomic de echilibru n reeaua cristalin se gsete din condiia
(dU/dr ) = 0, unde U este energia potenial de interaciune a ntregii reele, care se poate calcula
utiliznd energia de interaciune a perechilor de atomi u(r).
2 2
Derivata a doua ( d U / dr ) n punctul de minim caracterizeaz tria legturii chimice i
se manifest macroscopic n spectrul fononic al cristalului sau n elasticitatea lui. Scderea rapid a
energiei poteniale spre originea sistemului de axe (Fig.3.5) este determinat de forele de respingere
dintre atomi i, caracteriznd compresibilitatea cristalului, permite utilizarea n cristalochimie a
modelului sferelor rigide. Asimetria gropii de potenial, adic variaia mai lent a funciei u(r), spre
valori mai mari ale lui r, determin anarmonicitatea oscilaiilor termice ale cristalului i deci fenomenul
ION MUNTEANU 101
de dilatare termic. Tot anarmonicitatea oscilaiilor determin apariia efectelor neliniare din domeniul
opticii sau acusticii cristalelor.
Caracterul legturilor chimice se manifest direct n proprietile macroscopice ale
cristalelor. Cu ct legtura chimic este mai puternic (n acest caz distanele interatomice sunt mai
mici) cu att duritatea mecanic, elasticitatea i temperatura de topire sunt mai mari, iar coeficientul
de dilatare termic este mai mic.
Proprietile electrice ale cristalelor sunt determinate de spectrul energetic al electronilor.
Cristalele ionice i moleculare, de regul, sunt dielectrici, n timp ce cristalele covalente pot fi
dielectrici sau semiconductori, iar cele metalice sunt bune conductoare de electricitate. Natura
legturilor chimice determin, n ultim instan, i proprietile optice ale cristalelor. De exemplu,
cristalele ionice i covalente au indici de refracie mari i, de regul, sunt transparente n vizibil i

Fig.3.5. Caracterul curbelor poteniale de


interaciune atomic n cazul legturilor
covalent, ionic i metalic (a) i n cazul
legturilor slabe de tip Van der Waals (b).

infrarou.
Cristalele ionice pot fi colorate (adic pot fifcute s absoarb radiaie n anumite
domenii ale spectrului vizibil) prin introducerea cationilor din metalele de tranziie sau elementele
pmnturilor rare. Metalele nu sunt transparente, au un luciu specific metalic i reflect lumina.
n continuare vom analiza principalele tipuri de legturi chimice n cristale. innd cont de
faptul c legtura ionic este determinat, n principal, de interaciunea coulombian dintre ioni, vom
ncepe analiza acestui tip de legtur mai nti clasic i apoi vom evidenia aspectele principale ale
analizei cuantice.

3.3.2. LEGTURA IONIC.


Dac n urma interaciunii electronilor de pe orbitele periferice a doi atomi vecini are loc
deplasarea electronilor de la un atom la altul atunci apar doi ioni care se atrag electrostatic. O astfel
de legtur este numit legtur ionic. Distribuia neuniform a sarcinilor electrice ntr-o molecul
biatomic este caracterizat de mrimea momentului dipolar , care se formeaz datorit celor
dou sarcini qd , egale ca mrime dar de semne opuse i aflate la distana d, se poate exprima prin,

= qd d. (3.3.1)

Cnd ionul se afl n cristal el este nconjurat de ali ioni de sarcini opuse care vor
102 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
determina o polarizare a orbitei electronice, adic o deformare a ei, n acord cu simetria cmpului
electric nconjurtor. n aceste condiii momentul dipolar total al cristalului poate fi diferit de zero (de
exemplu, n cristalele feroelectrice) sau poate fi egal cu zero (de exemplu, n cristalele cu structur de
tipul NaCl).
De regul, legtura ionic se realizeaz n structuri relativ simple, formate din atomi de
metale i nemetale. Posibilitatea de formare a unui anumit tip de legtur chimic este determinat,
n ultim instan, de stabilitatea orbitei electronice periferice a atomului respectiv. Aceast mrime
+
se poate caracteriza prin energia de ionizare a atomului, I , care reprezint energia necesar pentru
a ndeprta primul electron de valen. Cele mai mici valori ale energiei de ionizare le gsim la
metalele alcaline ( 4 5eV ) , iar cele mai mari n cazul gazelor inerte ( 14eV ) . Atomii
metalelor cedeaz uor electronii de valen periferici, rmnnd astfel cu orbite electronice stabile.
Pe de alt parte, atomii nemetalelor au tendina de a atrage electroni, n special dac
aceti electroni vor determina formarea unor orbite complete, de tipul celor specifice pentru gazele

inerte. n cazul cnd un atom primete un electron se degaj o anumit cantitate de energie, I , care
+
se numete afinitate electronic. Interaciunea coulombian dintre doi ioni, A i K , cu sarcinile
qA = Z A e i qK = Z K e , se poate evalua cu ajutorul relaiei,

Z A ZK e2 A
ua (r ) = = , (3.3.2)
40r r

unde r este distana dintre ioni, e este sarcina elementar, 0 este permitivitatea vidului iar n A sunt
reunite constantele care nu depind de r. Interaciunea coulombian dintre ionii de sarcini diferite are
un caracter atractiv i ionii se vor apropia pn la o distan re , care se poate determina uor dac
se cunosc razele celor doi ioni. De exemplu, n cazul moleculei de NaCl, re = 2,81 i, dac
presupunem Z A = Z K = 1 , atunci, din (3.3.2), rezult,

e2
ua (re ) = = 5,1eV = 118,24Kcal / mol, (3.3.3)
40re
ceea ce reprezint energia de atracie electrostatic dintre cei doi ioni. Acelai lucru se ntmpl i la
formarea unui cristal de NaCl, cu deosebirea c energia electrostatic se calculeaz mult mai dificil.
La distane mai mici dintre ioni pot s apar fore de respingere care pot fi de natur
electrostatic sau de natur cuantic. Forele de natur electrostatic sunt cauzate de interaciunea
de respingere dintre electronii de pe orbitele periferice sau dintre nucleele celor doi ioni cnd acetia
sunt apropiai pn la distane foarte mici ( 0,5 1,5 ) .
ION MUNTEANU 103
n ce const natura cuantic a forelor de respingere ? Dac doi atomi (sau ioni) sunt
apropiai din ce n ce mai mult (Fig.3.6), atunci densitile lor de sarcin se suprapun treptat i va
apare tendina ca electronii atomului A s ocupe strile atomului B, care deja sunt ocupate cu
electroni i invers. innd cont de principiul de excluziune a lui Pauli, conform cruia doi electroni nu
pot ocupa o stare caracterizat prin cele patru numere cuantice, rezult c distribuiile de sarcin

Fig.3.6. Reprezentarea schematic a densitilor de


sarcin electronic cnd atomii A i B se afl la
distane mari unul fa de cellalt a) i cnd sunt
apropiai b). Prin cerculee pline sunt reprezentate
nucleele celor doi atomi.

electronic ale atomilor se pot suprapune numai dac electronii trec pe strile libere ale atomilor care
au energii mai mari. Astfel, suprapunerea densitilor de sarcin electronic va mri energia total a
sistemului i va determina o contribuie repulsiv la interaciunea dintre cei doi atomi. Forele
repulsive de natur cuantic mai sunt uneori numite i fore Pauli.
Rezultatul global al forelor de respingere dintre atomi (sau ioni) este redat printr-o
dependen exponenial de forma,
r
ur (r ) = B exp , (3.3.4)

unde ur (r ) reprezint energia potenial de respingere, iar B i sunt nite constante. Pentru
anumite tipuri de cristale energia potenial de respingere dintre atomi se poate exprima destul de
precis printr-o funcie de forma,

B
ur (r ) = , (3.3.5)
rn
unde B' este o constant, iar n 12 . Astfel, innd cont de relaiile (3.3.2) i (3.3.4), pentru energia
+
total de interaciune dintre ionii A i K , putem scrie expresia,

A r
u(r ) = + B exp . (3.3.6)
r
104 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Cunoscnd constantele A, B, i , vom putea evalua energia potenial de interaciune a ionilor care
formeaz molecula. La echilibru, cnd forele de atracie sunt egale cu forele de respingere, i deci,
utiliznd relaia (3.3.6), obinem,

du
= 0,
dr r =re
i, utiliznd relaia (3.3.6), obinem,

A r
B= exp e . (3.3.7)

2
re

Introducnd aceast constant n (3.3.6), atunci, n condiii de echilibru (r = re ) , rezult,

A
ue (re ) = 1 . (3.3.8)
re re

o

Pentru multe molecule ionice constanta are practic aceeai valoare 0,34 A . Mrimea

ue (re ) , exprimat prin relaia (3.3.8), reprezint energia care se degaj n urma formrii moleculei
+
din ionii A i K , care erau deja pregtii dinainte. n realitate, moleculele se formeaz din atomi
neutri. Pe diferite stadii, procesul de formare a moleculei ar putea fi reprezentat astfel,

A + e A I
K e K + + I+
A +K + A K + + ue (re ) (3.3.9)
________________
A + K A K + + Q
unde,

Q = I+ I + ue (re ). (3.3.10)

+
n relaiile (3.3.9) I este energia de ionizare a cationului K, I este afinitatea electronic a anionului
A, iar Q reprezint efectul termic al reaciei de formare a moleculei ionice din cei doi atomi. Mai
observm c dac scriem,

A e A + I ,
ION MUNTEANU 105

atunci mai putem defini afinitatea electronic ca fiind energia de ionizare a anionului A . Reacia de
formare a moleculei ionice are loc dac este satisfcut condiia,

Q < 0. (3.3.11)

Din relaiile (3.3.10) i (3.3.11) se poate observa c nu sunt suficiente valorile mari ale energiei
ue (re ) , (n valoare absolut), ci este necesar ca i diferena (I+ I ) s fie mic. Pentru a evalua
efectul termic al reaciei de formare a moleculei de NaCl (din atomii liberi de Na i Cl) vom utiliza
relaia (3.3.8) n care = 0,32, iar re = 2,4 . Dup efectuarea calculelor obinem
+
ue (re ) = 5,2eV i cum energia de ionizare a Na este I = 5,14eV iar afinitatea electronic a

Cl este I = 3,82eV , din (3.3.10) rezult,

Q = 5,14 3,82 5,2 = 3,88eV < 0.


Energia Q, luat cu semn schimbat, reprezint aa-numita energie de legtur a moleculei i se
definete ca fiind energia necesar pentru a desface o molecul n cei doi atomi (A i K) din care este
format. La reunirea atomilor n molecule sau cristale, pe lng forele de interaciune electrostatic
dintre ioni, ntotdeauna are loc i o interaciune covalent, cauzat de punerea n comun a
electronilor de valen. Chiar i n cristalele reprezentative din punctul de vedere al legturii ionice (de
exemplu, halogenurile metalelor alcaline) este prezent o fraciune mic a energiei de legtur
cauzat de interaciunea covalent.
O problem foarte interesant este aceea de a gsi o metod pentru a evalua tendina
atomilor de a forma legturi ionice, iar dac legtura nu este pur ionic ci iono-covalent, s se
determine fraciunea de legtur ionic. Redistribuirea electronilor de valen ntre atomii care intr n
structura moleculelor sau cristalelor este determinat i de faptul c electronegativitatea elementelor
chimice este diferit. n anul 1930 Pauling definete electronegativitatea ca fiind "capacitatea
atomului n molecul de a atrage electroni" i tot el d o scal a electronegativitilor.
Noiunea de electronegativitate s-a dovedit a fi foarte util n analiza calitativ a unui mare
numr de compui polari. Din aceste motive noiunea de electronegativitate a fost adesea reluat i
dezvoltat. Metalele alcaline au poteniale de ionizare mici iar halogenurile au afiniti electronice
mari i deci se vor forma uor molecule ionice de forma K + A . Formarea moleculelor de tipul
K A + este mult ngreunat deoarece potenialul de ionizare al atomului de halogen IK+ este mare i

nu poate fi compensat de valoarea mic a afinitii electronice IA a atomului de metal alcalin. n
+ +
general noi nu tim dac din atomii K i A se formeaz molecula K A sau molecula K A .
+
Conform relaiei (3.3.10), cldura rezultat n urma reaciei K + A = K A este,

Q1 = IK+ IA + ue (re ), (3.3.12)

iar n cazul reaciei K + A = K A + , va fi,


Q 2 = I+A IK + ue(re ). (3.3.13)
106 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

Dac inem cont de faptul c distana de echilibru re n moleculele K + A i K A + este aceeai,


rezult c ue (re ) = ue(re ) i deci,

Q1 Q 2 = (IK+ IA ) (I+A IK ) = (IK+ + IK ) (IK+ + IA ). (3.3.14)

Din aceast relaie observm c dac,

(IK+ + IK ) > (IK+ + IA ),

atunci Q 1 > Q 2 i deci se va forma molecula K + A , iar dac,

(IK+ + IK ) < (IK+ + IA ),

atunci Q 1 < Q 2 i se va forma molecula K A + . Din cele artate mai sus rezult c prin suma
+
dintre potenialul de ionizare i afinitatea electronic, (I + I ) , se poate aprecia disponibilitatea unui
atom de a forma cu un alt atom o structur polar stabil. Astfel, definirea mult mai riguroas a
noiunii de electronegativitate a atomilor se poate face cu ajutorul relaiei (Mulliken, 1934),

1
= (I+ + I ) . (3.3.15)
2
Factorul 1/2 apare deoarece electronegativitatea este raportat la un singur electron. ntre
electronegativitatea p , definit n scala termodinamic de Pauling i electronegativitatea ,
definit prin relaia (3.3.15), exist urmtoarea relaie de conversie (Urusov,1975),

p = 0,336 ( 0,615), (3.3.16)

unde este exprimat n eV. Ionicitatea legturii chimice este definit prin relaia,

(I+ + I )K (I+ + I ) A 2( )
= + +
= + K +A , (3.3.17)
(I + I )K + (I + I ) A (I + I )K + (I + I ) A

unde indicii K i A se refer la cationi i respectiv, la anioni. n tabelul din Anexa1, pentru Na, avem
I+A = 5,138eV i IK = 0,47eV , iar pentru Cl, avem I+A = 13,01eV i IA = 3,82eV . Astfel,
utiliznd relaia (3.3.17), pentru ionicitatea legturii chimice a moleculei de NaCl, obinem = 0,81 .

3.3.3. LEGTURA COVALENT.


Existena unor fore de legtur ntre atomii neutri din molecule i cristale nu a putut fi
explicat aa de simplu, ca n cazul legturii ionice, pe baza unor noiuni din fizica clasic. Legtura
ION MUNTEANU 107
covalent este tipic pentru majoritatea moleculelor i cristalelor. Odat cu acumularea rezultatelor
experimentale din domeniul chimiei i cristalochimiei, ct i pe msur ce s-a cunoscut mai bine
structura atomilor, s-a dovedit c legtura covalent este determinat de interaciunea electronilor de
valen de pe orbitele periferice ale atomilor cnd acetia sunt apropiai la distane suficient de mici.
Legtura chimic covalent este legtura care se realizeaz ntre atomi prin punerea n
comun a unuia sau a mai muli electroni de ctre fiecare dintre atomii care formeaz molecula sau
cristalul respectiv. Electronii care formeaz legtura tind s fie localizai n regiunea dintre cei doi
atomi iar spinii celor doi electroni din legtur sunt antiparaleli.

Fig.3.8. Reprezentarea schematic a nivelelor energetice


cnd are loc formarea unei legturi chimice.

S considerm doi sau mai muli atomi care iniial se gsesc la distane suficient de mari
unii fa de alii (nct fiecare atom s poat fi considerat ca un sistem izolat, stabil, cu orbitalii i
nivelele energetice specifice fiecruia), iar apoi sunt apropiai. ncepnd cu o anumit distan ei
ncep s interacioneze unii cu alii, transformndu-se ntr-un sistem cu proprieti caracteristice noi.
Pentru a descrie un astfel de sistem se pleac de la funciile de und i prin variaii succesive se
urmrete gsirea i diminuarea minimului energiei poteniale de interaciune. n principiu funciile de
und pot fi alese arbitrar dar, de regul, se pleac de la funciile orbitalilor atomici. Astfel, n
tratarea cuantic a interaciunii dintre dou particule, n urma creia se realizeaz legtura chimic,
se consider funcia de und a electronilor care se afl n cmpul nucleelor iar pentru analizarea
cantitativ a funciei de und s-au dezvoltat dou teorii: metoda legturilor de valen i metoda
orbitalilor moleculari.
Metoda legturilor de valen (Heitler-London, Pauling) const n formarea legturii
chimice prin ntreptrunderea (suprapunerea) orbitalilor atomici ai atomilor n spaiul dintre ei.
Metoda orbitalilor moleculari (Hund, Mulliken, Hckel) const n aceea c electronii,
aflai n cmpul a dou sau mai multe nuclee, i modific funcia de und prin deformarea orbitalilor
atomici, rezultnd orbitali noi, care se numesc orbitali moleculari.
n ambele metode funcia de und a electronului, aflat n cmpul a dou sau mai multe
nuclee, se obine sub forma de combinaie linear a funciilor de und pentru atomii considerai,

= C11 + C 2 2 + ...+ Cn n . (3.3.18)

Coeficienii C1,C 2 ,..., C n reprezint proporia n care norul electronic se distribuie n vecintatea
fiecrui nucleu. Densitatea de probabilitate a norului electronic pentru un sistem de dou particule, A
i B, va avea forma,

2 = C 2A A2 + CB2 B2 + 2C A CB A B . (3.3.19)
108 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Termenii ptratici corespund localizrii electronilor n vecintatea unuia din cele dou nuclee atomice
i exprim interaciunea electrostatic a celor dou particule. Termenul 2C A CB A B reprezint
creterea densitii de sarcin electronic n spaiul dintre cele dou nuclee i determin apariia
integralelor de suprapunere. Variaia energiei sistemului, ca urmare a apropierii celor doi atomi,
avnd fiecare cte un electron de valen, este reprezentat schematic n figura 3.8 i are o
interpretare simpl n ambele metode.

Fig.3.9. Energia potenial de interaciune a), funcia


de und n cazul orbitalului de legtur (b) i funcia
de und n cazul orbitalului de repulsie (c).

n metoda legturii de valen, curba inferioar red variaia de energie a sistemului ca


urmare a suprapunerii orbitalilor, cauzat la rndul ei de compensarea spinilor celor doi electroni.
Curba superioar reprezint creterea continu a energiei sistemului n cazul cnd electronii au
acelai spin. n metoda orbitalilor moleculari, curba inferioar corespunde formrii unui orbital
molecular pentru care densitatea de sarcin electronic crete n spaiul dintre cele dou nuclee.
Acest orbital, care corespunde sumei A + B , se numete orbital molecular de legtur
(orbital liant). Examinnd expresia lui rezult c pe orbitalul de legtur, pentru orice punct
2

situat ntre cei doi atomi identici (C1 C 2 ) , densitatea de sarcin electronic are o valoare diferit
de zero (Fig.3.9b).
Curba superioar din figura 3.8 corespunde formrii unui orbital de antilegtur (orbital
antiliant sau repulsiv) n care densitatea de sarcin electronic la mijlocul distanei dintre nucleele A
i B este nul (Fig.3.9c). n prezent modelul orbitalilor moleculari este folosit, n special, pentru
analizarea legturilor chimice n solide fr a fi neglijat n totalitate i modelul legturilor de valen.
Tria legturii chimice n modelul orbitalilor moleculari este dat de gradul relativ de
ocupare a orbitalilor de legtur i antilegtur. Legtura este mai puternic cnd sunt ocupai
complet orbitalii de legtur (2 electroni pe orbital, conform principiului lui Pauli) i scade odat cu
creterea gradului de ocupare a orbitalilor de repulsie. Schema din figura 3.8 reprezint energia
relativ a orbitalilor moleculari pentru un sistem format din doi atomi identici, care nu au dect un
singur orbital atomic de valen (molecula de hidrogen H2 ).
ION MUNTEANU 109
Pentru atomii mai complicai metoda orbitalilor moleculari recurge la simplificri care
constau, n primul rnd, n neglijarea nivelelor energetice interne ale atomilor participani la legtur.
Aceti orbitali sunt, de regul, complet ocupai i ei se consider ca orbitali atomici nemodificai. Toi
orbitalii atomici exteriori particip la formarea orbitalilor moleculari.
Exemplul cel mai simplu de legtur covalent l gsim n cazul moleculei de hidrogen,
unde atomii se leag, unul de altul, prin fore de schimb de natur cuantic, care apar prin
suprapunerea funciilor de und ale electronilor ce aparin celor doi atomi. Cum suprapunerea
funciilor de und ale electronilor i deci i densitatea de sarcin este maxim n spaiul dintre cei doi
atomi, rezult c legtura covalent este puternic orientat.
Pentru a nelege cum apare legtura covalent n cristal, s examinm cazul simplu al
moleculei de hidrogen. De fapt, molecula de hidrogen a fost primul exemplu analizat cu aparatul
mecanicii cuantice i a rmas singurul exemplu pentru care se pot efectua calcule i obine rezultate
analitice. Analiza moleculei de hidrogen comport cinci etape, care au nu numai un caracter
matematic ci presupun i elemente de intuiie a fenomenelor fizice, rezultate din msurtorile
experimentale. Fr a exagera, putem spune c aici, la fel ca n toat chimia teoretic, forma n care
se introduce teoria matematic, aproape ntotdeauna, este determinat de rezultatele experimentale.
Acest lucru nu este surprinztor deoarece pentru sistemele complexe nu se poate obine o soluie
exact a ecuaiei lui Schrdinger. Din aceste motive este normal ca aproximaiile care se utilizeaz
s reflecte ideile, intuiia i concluziile experimentatorului.
Pentru nceput s reamintim teorema conform creia funcia de und a unui sistem format
din dou subsisteme (1 i 2), caracterizate prin funciile de und 1 i 2 , este egal cu produsul
1 2 . ntr-adevr, dac H 1 i H2 sunt hamiltonienii sistemelor independente, iar E1 i E2 sunt
energiile corespunztoare, atunci,

H11 = E11 i H 2 2 = E2 2 .

Hamiltonianul sistemului reunit, evident, va fi H = H1 + H2 i cum hamiltonianul H 1 nu conine


coordonatele sistemului 2, avem,

H1 (12 ) = 2H11 = E112 .


n mod similar se obine,

H2 (12 ) = 1H2 2 = E2 12 .

Din aceste dou relaii rezult imediat c H = E , unde = 12 , iar E = E1 + E2 . n


continuare vom analiza, n mai multe etape, formarea legturii chimice covalente n molecula de
hidrogen. Fiecare etap aduce elemente noi i subliniaz ct este de dificil s ne apropiem cu un
model teoretic de rezultatele experimentale chiar n cazul unui sistem foarte simplu cum este
molecula de hidrogen.
ETAPA 1. Dac atomii A i B sunt separai prin distane suficient de mari, atunci putem
considera c electronul 1 se afl n vecintatea atomului A, iar electronul 2 se afl n vecintatea
atomu-lui B (Fig.3.10). Funciile de und, corespunztoare celor doi electroni, au forma (Tabelul 3.1),
110 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

1 r 1 r
A (1) = exp a1 , B (2 ) = exp b 2 ,
a B aB a B aB

Fig.3.10. Doi atomi de hidrogen la distane R mari unul


fa de cellalt.

iar energia fiecrui atom de hidrogen n starea fundamental va fi, Eh = 13,6058eV. Dac
distana dintre atomii de hidrogen este att de mare nct ei nu interacioneaz, atunci, conform
teoremei de mai sus, funcia de und a moleculei de hidrogen se poate exprima prin produsul,

= 1 (1)2 (2), (3.3.20)

iar energia corespunztoare, va fi E = 2 Eh . Mai departe, s presupunem c atomii se apropie,


unul fa de altul i c funcia de und (3.3.20) este apropiat de cea adevrat. n acest caz energia
sistemului va fi dat de expresia,

H d ,

E= (3.3.21)
d
2

simbolul ...d denot integrarea dup toate coordonatele de care depinde expresia de sub
integral. Principiul variaional ne permite s afirmm c energia calculat astfel este cu att mai
apropiat de valoarea ei real cu ct funcia de und (3.3.20) este mai apropiat de valoarea ei
adevrat. Hamiltonianul moleculei de hidrogen are forma,

e2 1 1 1 1 1 1
H =
h2 2
2m
(
1 + 2
2
) + + + ,
4 0 ra1 rb1 ra 2 rb 2 r12 R
(3.3.22)

unde notaiile sunt cele din figura 3.11. Astfel, efectund integrarea, se obine energia moleculei de
hidrogen E = E(R) , pentru oricare din distanele interatomice R. Cteva din integralele care intr n
expresia (3.3.21) sunt destul de complicate, dar ele se pot calcula efectiv. Cum A (1) i B (2)
sunt funciile de und proprii ale hamiltonienilor,
ION MUNTEANU 111

h2 2 e2
HA = 1 ,
2m 4 0ra1
i respectiv,
h2 2 e2
HB = 2 ,
2m 4 0rb 2

Fig.3.11. Coordonatele moleculei de hidrogen.

calculele se simplific i putem scrie,

e2 e2 e2
E(R) = 2Eh + + A2 B2 d1d2 2 B2 d2 ,
40R 40r12 40ra 2
sau,

E(R) = 2Eh + K(R). (3.3.23)

Semnificaia termenilor din partea dreapt a relaiei de mai sus este urmtoarea:

primul termen reprezint energia a doi atomi de hidrogen liberi;


al doilea termen reprezint energie potenial de respingere a nucleelor ;
al treilea termen reprezint energia de respingere a sarcinilor celor doi electroni,
alnucleului
patrulea termen reprezint energia de atracie dintre norul electronic localizat n vecintatea
B i sarcina nucleului A i energia de atracie dintre norul electronic localizat n
vecintatea nucleului A i sarcina nucleului B.
n expresia (3.3.23) ultimii termeni sunt reunii n K(R) i remarcm faptul c toi sunt cauzai de
interaciunea coulombian dintre cei doi electroni i cele dou nuclee ale moleculei de hidrogen.
Energia potenial de interaciune a doi atomi de hidrogen, calculat cu ajutorul relaiei (3.3.23), are
un minim la distana R = 1,7a B i este foarte mic ( 0,25eV) n comparaie cu valoarea
112 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
determinat experimental ( 4,7eV) .
ETAPA 2. Aceast etap a fost analizat prima dat de Heitler i London. Mai sus noi am
afirmat c electronul 1 aparine nucleului A, iar electronul 2 aparine nucleului B. Dar cum putem noi
ti care din electroni este primul i care este al doilea ? Toi electronii sunt absolut identici i nu sunt
marcai cu anumite semne ca s-i putem deosebi unii fa de alii. Chiar dac la un moment dat am
ti care din cei doi electroni este primul i care este al doilea atunci, dup un anumit interval de timp,
noi nu mai putem spune care este primul i care este al doilea. De aici rezult c funcia de und
A (2)B (1) este la fel de bun, pentru a descrie sistemul, ca i funcia A (1)B (2) . Astfel, noi
ar trebui s considerm pentru descrierea sistemului o funcie de und care s conin caracteristicile
ambelor funcii. n acest scop, ca funcie de und de ncercare, se poate utiliza combinaia linear,

= C11 + C 2 2 , (3.3.24)

unde 1 = A (1) B (2) i 2 = A (2) B (1) iar C1 i C 2 sunt nite constante ce


urmeaz a fi determinate. Ecuaia lui Schrdinger are soluie n acest caz dac (1) C 2 = C1 sau
dac (2) C 2 = C1. n primul caz funcia de und este simetric i are forma,

1
s = [ A (1) B (2) + A (2)B (1)], (3.3.25)
2(1 + S 2 )
iar in al doilea caz este antisimetric i are forma,

1
a = [ A (1) B (2) A (2)B (1)], (3.3.26)
2(1 S 2 )
unde,
1 r 1 r
A (1) = exp a1 ; A (2) = exp a 2 ;
a 3
B aB a B
3
aB
(3.3.27)
1 r 1 r
B (1) = exp b1 ; B (2) = exp b 2 ,
a B3 a0 a B3 aB
iar,

S = A (1)B (1)d1 = A (2)B (2)d 2 , (3.3.28)

este integrala de suprapunere a funciilor de und. Valorile energiilor, care corespund funciilor de
und (3.3.25) i (3.3.26), vor fi

K(R ) + A(R ) K(R ) A(R )


Es (R) = 2Eh + ;Ea (R ) = 2Eh + , (3.3.29)
1+ S 2
1 S2
ION MUNTEANU 113
unde K(R) are aceeai valoare ca i n (3.3.23), iar termenul nou care apare este dat de expresia,

e2 1 1 1 1
A(R ) = A (1)B (2) + A (2)B (1)d1 =
4 0 R r12 rb1 ra 2
e 2S 2 e2
= + A (1)B (2) A (2)B (1)d
4 0R 4 0r12
e2 e2
S A (1) B (1)d1 S B (2) A (2)d 2 ,
4 0rb1 4 0ra 2
i se numete energie de schimb deoarece este determinat de acea parte a interaciunii
coulombiene dintre electroni i nuclee care este cauzat de corelarea micrii electronilor i care
apare n urma simetrizrii funciilor de und n conformitate cu principiul lui Pauli. Acest termen este
responsabil de apariia unui nou tip de energie de legtur dintre cei doi atomi i este o consecin
direct a principiului indiscernabilitii electronilor.
Funcia de unda s este simetric, deoarece s (1,2) = s (2,1) , n timp ce funcia a
este antisimetric ntruct a (1,2) = a (2,1) . Remarcm faptul c funciile de und (3.3.25) i
(3.3.26) nu reprezint funciile de und complete deoarece nu conin contribuiile de spin. Cum n
natur se realizeaz numai funcii proprii antisimetrice dup coordonatele spaiale i de spin, se pot
forma urmtoarele combinaii lineare antisimetrice,

1
L = [ A (1) B (2) + A (2)B (1)] [( 1 )( 2 ) ( 2 )( 1 )] ;
2(1 + S 2 )
( 1 )( 2 )
1
A = [ A (1) B (2) A (2)B (1)] ( 1 )( 2 )
2(1 S )
2
( )( ) + ( )( )
1 2 1 2

unde () i () sunt funciile de und de spin ( ( +1) = ( 1) = 1,


( ( 1) = ( +1) = 0) , iar este coordonata de spin. Aceste funcii (A i L ) conin
contribuia de spin ca factor. Pentru calcularea energiei se poate trece peste partea de spin i utiliza
numai funciile de coordonate (3.3.25) i (3.3.26).
Mrimile K(R) i A(R) din (3.3.29) au acelai semn (sunt negative) i deci valoarea cea mai
cobort a energiei se va obine pentru funcia de und simetric (3.3.25) i va fi dat de expresia lui
En (R ) din (3.3.29). innd cont de funciile (3.3.27) se pot calcula integralele K(R) i A(R) i astfel
se obine dependena energiei totale n funcie de distana R dintre cei doi atomi care interacioneaz.
Rezultatele calculelor sunt reprezentate n figura 3.12. n cazul curbei E s = E s (R ) se observ un
(
minim la aceeai distan dintre nuclee ca i n cazul anterior R = 1,7a B = 0,9 , dar la o )
adncime mult mai mare (E s = 3,14eV) , care este deja comparabil cu valoarea experimental
114 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
(Es = 4,74eV) . Curba Es = Es (R ) corespunde strii de spin triplete n timp ce curba
Ea = Ea (R ) corespunde strii de spin singlete i nu prezint un minim n funcie de R (Fig.3.12).
ETAPA 3. n scopul de a mbunti funcia de und noi vom apela din nou la o idee care
rezult din analiza fenomenelor fizice care au loc. Astfel, cnd un atom se apropie de cellalt ei vor
interaciona reciproc. Cei doi electroni vor fi atrai simultan de cele dou nuclee i deci orbitalii lor se
vor deforma, fapt care se va manifesta prin modificarea exponenialelor orbitalilor atomici A i

Fig.3.12. Dependena energiei de interaciune a


unui sistem format din doi atomi de hidrogen
pentru cele dou stri de spin: E A - starea de
spin triplet; ES - starea de spin singlet. Prin
linie punctat este reprezentat curba
experimental pentru starea de spin singlet.

B . Astfel, n loc de,

1 r
A = exp a ,
a 3
B aB
noi ar trebui s ncercm o funcie de forma,

r
A = N exp c a ,
aB

unde N este un factor de normare iar c este o constant care depinde de distana dintre nuclee i
care se determin din condiia de minim a energiei poteniale de interaciune. Noi cunoatem
dinainte numai comportarea constantei c n funcie de distana dintre cei doi atomi de hidrogen. La
distane mari dintre atomi, cnd R , cel de al doilea atom nu acioneaz asupra primului i
ION MUNTEANU 115
deci c 1 . Cnd distanele dintre cei doi atomi sunt foarte mici, adic, R 0 , ei se contopesc i
vor forma un atom de heliu pentru care coeficientul c are o valoare apropiat de 1,6255. n figura
3.13 este prezentat dependena constantei c n funcie de distana R dintre cele dou nuclee. La
( )
distana de echilibru dintre nuclee R = 1,7a 0 = 0,9 , constanta c 1,166 , iar energia de
legtur E s = 3,76eV , valoare care este mult mai apropiat de valoarea experimental
(Es = 4,74eV ) .

Fig.3.13. Dependena constantei c de


distana dintre nucleele de hidrogen.

ETAPA 4. Apelnd la anumite consideraii din domeniul chimiei putem gsi o nou cale
pentru a mbunti funcia de und. n momentul cnd atomii se apropie la o distan mic va avea
loc fenomenul de polarizare reciproc a orbitelor electronice n aa fel nct norul de sarcin
electronic nu va mai fi simetric n raport cu nucleul. Acest fenomen este similar cu efectul Stark i
poate fi inclus n funcia de und prin nlocuirea orbitalului atomic sferic printr-un orbital polarizat de
forma,

r
A = ( 1 + 2 x) exp c a , (3.3.31)
aB

unde axa x este orientat de la nucleul A spre nucleul B. O expresie similar se poate scrie i pentru
funcia de und B . Parametrii 1, 2 , ct i parametrul c urmeaz a fi determinai din condiiile
de minim pentru energia sistemului format din cei doi atomi care interacioneaz. n acest caz, pentru
energia de legtur, se obine E s = 4,02eV , valoare care se apropie i mai mult de ceea ce se
obine experimental.
ETAPA 5. Se poate utiliza nc o idee din chimie pentru a mbunti funcia de und. Cnd
sunt apropiai atomii are loc nu numai o micorare a razelor orbitalilor atomici i o polarizare a norului
electronic dar va exista i o probabilitate finit ca cei doi electroni s se afle n vecintatea aceluiai

nucleu. Acest fenomen nu este imposibil dac inem cont de faptul c ionul de hidrogen H exist
i este destul de stabil. Cnd ambii electroni se afl n vecintatea nucleului A, funcia de und
are forma A (1)A (2) , unde A exp( cra / a B ) . Cum cele dou nuclee sunt absolut
116 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
identice va trebui s considerm funcia de und simetrizat (n raport cu cele dou nuclee), care se
poate scrie sub forma,

ion = A (1) A (2) + B (1)B (2) .

Dac notm cu cov funcia (3.3.31), care are un caracter pur covalent, atunci funcia de und
molecular se poate scrie sub forma,

= cov + 3 ion .
Energia de interaciune a sistemului, calculat cu o astfel de funcie, va depinde de parametrii
1 , 2 , 3 , c, c i R. Minimiznd energia n raport cu aceti parametri, pentru energia de legtur
a moleculei de hidrogen se obine E s = 4,1eV , valoare care difer foarte puin de cea anterioar
( E s = 4,02eV ). Acest rezultat arat c n cazul moleculei de hidrogen componenta ionic a
legturii este foarte slab n comparaie cu componenta covalent.

Fig.3.14. Dependena parametrului


variaional 3 de distana dintre nucleele
moleculei de hidrogen.

Dependena parametrului variaional 3 de distana dintre nuclee este prezentat n


figura 3.14. Aa cum era de ateptat, din aceast figur rezult c la distane interatomice mari
componenta ionic a legturii dispare. Remarcm, de asemenea, c valoarea maxim a parametrului
3 se obine cnd distana dintre cele dou nuclee corespunde strii de echilibru. Rezumnd
momentele analizate mai sus putem spune c legtura chimic care se realizeaz, chiar n cel mai
simplu caz al moleculei de hidrogen, ntrunete simultan caracteristici specifice legturilor covalente,
polare i ionice (evident n proporii diferite). Valori mult mai precise pentru energia de legtur a
moleculei de hidrogen s-au obinut prin includerea n funcia de und a distanei r12 dintre cei doi
electroni sau prin considerarea unor funcii de und cu mai muli parametri variaionali (pn la 50).
Analiza prezentat mai sus pentru molecula de hidrogen constituie cel mai simplu mod de
ION MUNTEANU 117
calcul al energiilor pentru legturile chimice, cunoscut sub denumirea de metoda legturilor de
valen, n care funcia de und a sistemului se construiete sub forma (3.3.24) din funciile de und
unielectronice ale atomilor liberi i innd cont de toate permutrile posibile ale electronilor. Prin
urmare, natura forelor de legtur, din punctul de vedere al metodei legturilor de valen, se
poate explica cu ajutorul mecanicii cuantice. Legtura covalent n molecula de hidrogen se
realizeaz cu ajutorul celor doi electroni cu spinii antiparaleli. n cazul atomilor cu mai muli electroni
legtura covalent se poate forma pe baza acelorai principii.
Cu toate acestea, este posibil i o alt situaie de apariie a legturii covalente prin
mperecherea a doi electroni cu spinii orientai n sensuri opuse. ntr-adevr, dac unul din atomi (sau
grup de atomi) - numit donor - are un surplus de electroni care nu particip la formarea legturilor,
atunci ei pot fi cedai unui alt atom - numit acceptor - i care are un orbital liber. O astfel de legtur
covalent, la care particip din nou doi electroni cu spinii orientai n sensuri opuse, se numete
legtur covalent de tip acceptor - donor.

3.3.4. HIBRIDIZAREA.
Toi orbitalii atomici, cu excepia orbitalilor s, nu au simetrie sferic. Din aceste motive,
formarea legturilor covalente orientate se poate explica prin combinarea orbitalilor p ntre ei ct i cu
orbitalii s. Procesul de formare a legturilor direcionate prin acest procedeu se numete hibridizare.
Att n cazul moleculelor poliatomice ct i n cazul solidelor atomii au o dispunere spaial bine
definit. Pentru a explica structura geometric a moleculelor poliatomice sau structura cristalin a
solidelor trebuie inut cont de caracterul direcional al legturilor chimice. Mecanica cuantic poate
da o explicaie calitativ simpl a caracterului direcional al legturilor chimice dintre atomi n
molecule sau n diferite corpuri solide. Evident, caracterul direcional al legturilor chimice se
manifest cnd atomul are doi sau mai muli electroni de valen. S analizm cteva exemple
simple.
n acest scop s considerm mai nti molecula de ap. Atomul de oxigen, n starea
2 2 4
fundamental, are configuraia electronic 1s 2s 2p . Doi electroni din starea p au spinii
antiparaleli iar ceilali doi au spinii paraleli i sunt caracterizai de funciile de und 2px i 2py .
Aceti doi electroni sunt electronii de valen ai oxigenului i vor participa la formarea legturilor
chimice cu atomii de hidrogen. innd cont de rezultatele obinute n cazul moleculei de hidrogen,
energia uneia din legturile OH va fi determinat, n cea mai mare parte, de integrala de schimb n
raport cu 2px i H (funcia de und a electronului ce aparine unuia din atomii de hidrogen),
spre exemplu. Integrala de schimb este ns proporional cu integrala de suprapunere dintre
2px i H . Cum 2px are valoarea maxim de-a lungul axei OX, att integrala de schimb ct
i integrala de suprapunere vor avea valori maxime cnd atomul de hidrogen se afl pe direcia axei
OX, adic energia de legtur este maxim cnd legtura este localizat i dirijat pe direcia axei
OX. n mod asemntor se poate arta c o a doua legtur O-H este orientat pe direcia axei OY.
Cum axele OX i OY sunt perpendiculare rezult c axele interatomice ale celor dou legturi O-H
ar trebui s fac ntre ele un unghi drept. Din cauza forelor de respingere dintre cei doi protoni,
unghiul dintre cele dou direcii ale legturilor chimice O-H, este ceva mai mare dect un unghi drept,
o
avnd o valoare de 104,5 (Fig.3.15). n mod asemntor se poate analiza i formarea unor
118 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
molecule mai complicate, de exemplu, molecula de amoniac NH3 . n starea fundamental atomul de
2 2 3
azot are configuraia electronic 1s 2s 2p . Cei trei electroni p sunt electroni de valen i au
spinii paraleli. Orbitalii electronilor de valen 2p x , 2p y i 2p z au valori maxime de-a lungul
axelor OX, OY, i OZ.

Fig.3.15. Formarea legturilor covalente


direcionate n molecula de ap.

De aici rezult tendina atomului de azot de a forma trei legturi direcionate, care fac ntre
ele unghiuri drepte. Astfel, molecula de amoniac, NH3 , are forma unui tetraedru, care ntr-un vrf
are un atom de N, iar n cellalte trei se afl atomii de hidrogen i unghiurile H-N-H sunt egale cu
90o . Valoarea experimental a unghiului dintre legturile H-N i N-H este de 108o deoarece ntre
cei trei protoni se exercit fore puternice de repulsie. Nu ntotdeauna starea de valen a unui atom
se poate defini aa de uor, ca n exemplele de mai sus.
La formarea unui compus chimic, de regul, are loc o restructurare a orbitelor electronice
ale atomului i din aceste motive starea de valen n compusul chimic se deosebete de starea
2 2 2
atomului liber. De exemplu, atomul liber de carbon are configuraia electronic 1s 2s 2p , care
corespunde unei stri bivalente. Este ns cunoscut faptul c atomul de carbon intr n combinaiile
chimice ca un atom tetravalent, de exemplu, n compuii CH4 , CCl4 , C(CH3 ) 4 i muli alii.
Cele patru valene ale atomului de carbon n astfel de compui sunt absolut echivalente i
sunt orientate, unele fa de altele, plecnd de la atomul de carbon, sub acelai unghi de 109 28 .
o

Astfel de unghiuri se formeaz ntre liniile care pleac din centrul unui tetraedru regulat spre cele
patru vrfuri i din aceste motive se spune c direciile legturilor de valen ale atomului de carbon
fac ntre ele unghiuri tetraedrice.
Cristalul de diamant poate fi analizat ca o molecul gigantic n care fiecare atom de
carbon este legat de ali patru atomi de carbon prin intermediul forelor de legtur covalente, care
fac unghiuri tetraedrice ntre ele. Explicarea teoretic a unei astfel de stri de valen a atomului
de carbon se poate realiza uor dac se ine cont de faptul c energiile strilor 2s i 2p sunt relativ
apropiate.
2 2 2
Strii fundamentale a atomului de carbon i revine configuraia electronic 1s 2s 2p i,
avnd numai doi electroni p nemperecheai, ne-am atepta ca atomul de carbon s fie bivalent. n
realitate ns, n marea majoritate a combinaiilor sale chimice, el este tetravalent, ceea ce implic
participarea a patru electroni, cu spinii paraleli, la formarea legturilor de valen. Pentru a satisface
aceast condiie, atomul de carbon trebuie adus n starea excitat, cu configuraia electronic
ION MUNTEANU 119
2 1 3
1s 2s 2p , prin aducerea unui electron din starea 2s n starea 2p.
Att din rezultatele experimentale ct i din evalurile teoretice rezult c pentru trecerea
atomului de carbon din starea fundamental n starea excitat este necesar o energie de 4,2eV.
Aceast energie este supracompensat de energia care se degaj la formarea legturii cu atomii de
hidrogen, clor sau de alt natur i care este de ordinul a 7eV. Acest proces de pregtire a atomului
de carbon pentru a intra n compuii chimici ca un element tetravalent se numete hibridizare. n
acest proces de hibridizare este implicat un orbital s i trei orbitali p i din acest motiv este numit
3
hibridizare sp .
n aceste condiii ne-am atepta ca atomul de carbon s formeze trei legturi de valen de
un anumit fel i o a patra de alt fel, deoarece orbitalii sunt direcionai iar orbitalul s este sferic. De
o
asemenea, legturile p-p ar trebui s formeze ntre ele unghiuri de 90 iar legturile s-p, unghiuri
diferite. Nici una din aceste cerine nu este confirmat experimental. n majoritatea compuilor, cele
patru legturi ale atomului de carbon sunt absolut echivalente i fac ntre ele unghiuri constante de
109o28 .
mprirea categoric a electronilor i orbitalilor carbonului n electroni i orbitali atomici s i
p trebuie abandonat. Prin hibridizare electronii i orbitalii corespunztori i uniformizeaz
proprietile lor fundamentale i capt un caracter mixt (hibrid). Cei patru orbitali ai atomului de
carbon sunt descrii de funciile de und (3.2.12) i (3.2.13), normate la unitate pe o sfer de raz
unitar,
1 1

1 2 1 3 2
s = Y1,1 = ; p x = (Y1,1 + Y1,1 ) = sin cos ;
4 2 4
1 1 (3.3.32)
i 3 2 3 2
py = (Y1,1 Y1,1 ) = sin sin ; p z = Y1,0 = cos .
2 4 4
2 1 3
Strile de valen ale atomului de carbon 1s 2s 2p , care se realizeaz n urma mixrii orbitalilor
s , p x , p y i p z nu vor mai fi descrise de funciile de und (3.3.32), ci de combinaiile
lineare ale acestora,
1 = a1 s + b1 p x + c1 p y + d1 p z ;

2 = a 2 s + b 2 p x + c 2 p y + d2 p z ;
(3.3.33)
3 = a 3 s + b 3 p x + c 3 p y + d3 p z ;

4 = a 4 s + b 4 p x + c 4 p y + d4 p z .
crora le vom pune condiiile s fie normate, ortogonale ntre ele i s mijloceasc o legtur ct mai
puternic. Dac considerm primul orbital din (3.3.33) atunci, din condiia de normare, rezult,
a12 + b12 + c12 + d12 = 1. (3.3.34)
Direcia din spaiu n care acest orbital are valoarea maxim este arbitrar i o vom alege de-a lungul
diagonalei (111) a unui cub n al crui centru se afl atomul de carbon i ale crui laturi sunt paralele
120 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
cu axele OX, OY i OZ (Fig.3.16). Aceast alegere impune egalitatea coeficienilor b1, c 1, d1 i
deci,
(
1 = a1 s + b1 p x + p y + p z , ) (3.3.35)
iar din condiia de normare (3.3.34), avem,
a12 + 3b12 = 1. (3.3.36)
Pentru direcia diagonalei (111) se pot scrie relaiile,
1 1 2
sin = cos = ; cos = ; sin = ,
2 3 3
i, innd cont de (3.3.32), obinem,
1
px = py = pz = s = (3.3.37)
4
Din relaiile (3.3.35)-(3.3.37), pentru orbitalul de valen, obinem,

1 =
1
4
(
a1 + 3 1 a12 . ) (3.3.38)

Punnd condiia ca tria legturii s fie maxim,


d1
=
da1 da1
d
(
a1 + 3 1 a12 = 0 , )
1 1
se obine imediat a1 = i cu relaia (3.3.36), gsim b1 = . Astfel, orbitalul de valen 1 va
2 2
avea forma,
1
(
1 = s + p x + p y + p z ,
2
)
2
Introducnd a1 = 1/ 2 n (3.3.38), pentru valoarea maxim a orbitalului 1 se obine .
4
Procednd la fel i n cazul orbitalilor 2 , 3 si 4 , obinem sistemul,
1
1 =
2
( s +p x + py + pz ;

)

1
2 =
2
( s +p x p y p z ;

)
(3.3.39)
1
3 =
2
( s p x + p y p z ;

)

1
4 =
2
( s p x p y + p z .

)
Funciile (3.3.39) sunt normate i ortogonale ntre ele i fiecare are valoarea maxim
ION MUNTEANU 121
2
, cea mai mare valoare care poate rezulta din combinaia linear a funciilor 2s i 2p. Astfel,
4
cei patru orbitali de valen sunt echivaleni i difer ntre ei numai prin orientarea n spaiu. Ei
sunt orientai n direciile (111) , (111) , (111) i (111) dintr-un cub (Fig.3.16), adic spre vrfurile
unui tetraedru regulat n al crui centru se afl atomul de carbon. Orbitalii fiind orientai spre vrfurile
unui tetraedru, hibridizarea se mai numete i hibridizare tetraedric sau tetragonal iar orbitalii se
mai numesc i orbitali tetraedrali sau trigonali. Energia necesar pentru a aduce atomul de carbon
2 2 2 2 1 3
din starea 1s 2s 2p n starea 1s 2s 2p , caracterizat prin funciile de und (3.3.39), este mai
mic dect energia care se degaj n urma realizrii legturilor covalente ale atomului de carbon
(aflat n starea de valen tetragonal) cu ali patru atomi de hidrogen, clor, carbon sau de alt
natur. Patru valene tetraedrice se pot observa i n cazul atomilor de Si, Ge sau Sn care n starea
2 2
fundamental au configuraia electronic ns np (n=3,4,5).
Reorganizarea strilor electronice are loc i n cazul atomilor din grupele II, III, V, VI i VII
cnd acetia formeaz compui chimici cu ali atomi. De exemplu, atomul liber de Be are configuraia
2 2 2 1 1
electronic 1s 2s iar starea de valen 1s 2s 2p este determinat de cei doi electroni de pe
orbitele periferice care sunt descrise de dou funcii de und ortogonale i normate pe suprafaa
sferic de raz unitar,
1
1 =
s + px = ( 1
)
(1 + 3 cos ) ;
2 8
(3.3.40)
2 =
1
s px = ( 1
)
(1 3 cos ).

2 8
Densitatea de probabilitate, determinat de funcia de und 1 din (3.3.40) are o valoare maxim
pe direcia axei OZ, iar funcia de und 2 are valoarea maxim a densitii de probabilitate n
sensul opus axei OZ, adic pentru = 180 . Prin urmare, cele dou valene ale Be sunt orientate
o

n sensuri opuse. De exemplu, molecula BeCl, este o molecul linear. Hibridizarea, descris de
funciile de und (3.3.40) se numete hibridizare diagonal (numit, de asemenea, i digonal) sau
2 2 1
sp. Configuraia electronic a atomului liber de bor este 1s 2s 2p iar n urma formrii compuilor
2 1 2
chimici se transform n 1s 2s 2p . Astfel, cei trei electroni de valen vor ocupa strile descrise de
funciile de und,

1 =
1
3
s + 2 px ; (
)

2 =
1
6
(
2 s p x + 3 p y ; . ) (3.3.41)

3 =
1
6
(
2 s p x 3 p y .

)
122 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
2
Hibridizarea, descris de funciile (3.3.41) se numete hibridizare trigonal sau sp . n acest tip de
hibridizare unul din orbitalii primari (de exemplu, p z ) rmne neschimbat iar mixarea se face

numai ntre orbitalii s , p x i p y . Cei trei orbitali de legtur ( 1, 2 i 3 ) au valori


maxime n planul determinat de OX i OY i fac ntre ei un unghi de 120o . Astfel, n urma formrii

Fig.3.16. Orientarea tetraedric a legturilor


de valen realizate prin hibridizarea sp 3 .

compuilor chimici sau a cristalelor are loc fenomenul de reorganizare (mixare, hibridizare) a orbitelor
electronice ale atomilor liberi. n afar de modificrile configuraiilor electronice ale atomilor, discutate
mai sus, sunt posibile i modificri mult mai importante, cnd electronul unui atom din molecul se
deplaseaz de la un alt atom, fapt care determin apariia unei legturi ionice suplimentare. De
+
exemplu, n unii compui chimici ( NH4Cl sau NH4Br ), azotul intr sub forma unui ion pozitiv N .
Prin trecerea unui electron de la atomul de azot la ali atomi din molecul se formeaz ionul pozitiv
2 1 3
de azot cu configuraia electronic 1s 2s 2p , care corespunde unui ion tetravalent. Din aceste
motive ionul pozitiv de azot poate forma legturi covalente cu patru atomi de hidrogen i o legtur

ionic cu ionul negativ de halogen ( Cl sau Br ). Cu toate c o astfel de reorganizare a orbitelor
electronice se face cu consum de energie, legturile chimice dintre atomi n molecul sau n cristale
se realizeaz cu degajarea unei cantiti de energie care este mai mare dect cea consumat.
Interaciunea ionic n molecul sau n cristal este caracterizat de numrul vecinilor care nconjoar
fiecare ion. n molecula de NaCl fiecare ion are un singur vecin, n timp ce, n cristalul de NaCl fiecare
ion de Na este nconjurat de ase ioni de Cl. n cristalul de CsCl fiecare ion de Cl este nconjurat de
opt ioni de cesiu. Att cristalul de NaCl ct i cristalul de CsCl pot fi considerate nite molecule
gigantice.
ntruct apariia interaciunilor cu caracter ionic are loc n urma deplasrii electronilor de la
unii atomi la ali atomi din molecul rezult c molecula va deveni un dipol electric. n anumite
situaii, datorit simetriei distribuiei spaiale a sarcinilor electrice aceti dipoli nu se pot realiza. n
anumite molecule legturile dintre atomi nu se realizeaz printr-o pereche de electroni ci prin dou
sau trei perechi. Astfel de legturi sunt numite legturi duble i respectiv, legturi triple. Un
ION MUNTEANU 123
exemplu tipic de legtur tripl l constituie molecula de azot N2 , care se poate reprezenta sub
forma N N . Aa cum s-a artat mai sus, starea de valen a atomului de azot este determinat
de strile electronice p x , p y i p z , care formeaz trei legturi de valen, orientate sub
unghiuri drepte, unele n raport cu altele.
Dac orientm axa OZ pe direcia dreptei care unete doi atomi de azot atunci una din
legturile chimice se formeaz prin suprapunerea funciilor de und p z de la cei doi atomi. Funcia
de und molecular corespunztoare nu depinde de unghiul , adic nu se modific n urma
rotaiilor n jurul axei OZ i n urma reflexiilor n toate planele care trec prin axa OZ. Electronii care
formeaz o astfel de legtur se numesc electroni . S notm faptul c electronii care formeaz o
singur legtur ntre doi atomi sunt ntotdeauna electroni . Celelalte dou perechi de electroni din
molecula de azot N2 formeaz alte dou legturi chimice. O pereche de electroni formeaz
legtura chimic prin suprapunerea funciilor de und ale strilor p z ale celor doi atomi. A doua

pereche de electroni, prin suprapunerea funciilor de und p y . Funcia de und a moleculei,

format din orbitalii p y , schimb de semn n urma reflexiilor n planul care trece prin axa OZ, adic
prin dreapta care unete atomii (cnd acest plan este perpendicular pe axa OY), deoarece funcia
p y conine pe sin care schimb de semn cnd . Electronii care formeaz o astfel de
legtur se numesc electroni . Evident, energia legturii, realizat de electronii , este mai mic
dect energia de legtur format de electronii (funciile de und se suprapun mai puin).
Perechea de electroni, care se afl n starea determinat de funcia de und format din funciile
atomice p x , este, de asemenea, o pereche de electroni , deoarece aceast funcie schimb de
semn n urma reflexiei n planul perpendicular pe axa OX i care trece prin linia de legtur.
Atomii de carbon pot forma ntre ei i legturi duble. O astfel de legtur se observ, de
exemplu, n molecula de etilen C 2H4 . Starea de valen a atomilor de carbon n molecula de
etilen este descris de funciile de und,

1 = p z ;

2 =
1
3
(
s + 2 px ; )


3 =
1
6
(
2 s px + 3 py )
;
(33.42)


4 =
1
6
(
2 s px + 3 py )
.

Legturile , formate de funciile 2 , 3 i 4 , se afl ntr-un plan perpendicular pe axa OZ i
124 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
o
fac ntre ele unghiuri de 120 . Suprapunerea maxim a funciilor de und p z a celor doi atomi se
realizeaz n cazul cnd direciile densitilor electronice maxime ale celor doi atomi sunt paralele.
Aceast condiie asigur stabilitatea structurii plane a moleculei de etilen.
ntre atomii de carbon se poate realiza i o legtur tripl. Un astfel de exemplu l constituie
molecula de acetilen cu structura linear, HCCH . Legtura tripl dintre atomii de carbon n
aceast molecul const dintr-o legtur i dou legturi . Starea de valen a atomilor de
carbon n molecula de acetilen este caracterizat de urmtoarele funcii de und,


1 = p x ; 2 = p y ;

1
3 = ( s + p z ); (3.3.43)
2
1
4 = ( s p z ).
2
Electronii din strile 1 i 2 formeaz legturi ntre atomii de carbon iar electronii din strile
3 i 4 formeaz cte dou legturi n fiecare atom de carbon. Una din ele este utilizat
pentru legarea atomului de hidrogen iar a doua determin formarea legturii ntre atomii de
carbon. Din cele artate mai sus rezult c starea de valen a unui atom poate fi diferit n
molecule de diferite tipuri. n atomul de carbon, de exemplu, se pot observa trei tipuri de stri de
valen:

determin
patru stri de valen echivalente, orientate spre vrfurile unui tetraedru regulat i care
formarea a patru legturi ;

trei stri de valen, care fac ntre ele unghiuri de 120 o


i care determin formarea a trei
legturi ce se afl n acelai plan i o a patra stare de valen (electronul din starea p z ),
care determin formarea legturii ;

dou stri de valen, orientate n sensuri opuse, care formeaz dou legturi i dou stri
de valen (cei doi electroni din strile p x i respectiv, p y ) ce determin formarea
legturilor .

3.3.5. LEGTURA COVALENT N CRISTALE.


Legtura covalent n cristale se realizeaz atunci cnd atomii vecini i pun n comun
fiecare cte un electron n aa fel nct electronii de valen ai acestora s fie distribuii sub form de
perechi n regiunea dintre doi atomi vecini i s nu fie transferai de la un atom la altul ca n cazul
ION MUNTEANU 125
legturii ionice. Aa cum am vzut mai sus, legtura covalent n cazul cristalelor, la fel ca n cazul
moleculelor, se explic prin existena forelor de schimb, care apar prin suprapunerea funciilor de
und ale electronilor celor doi atomi, spinii celor doi electroni pui n comun fiind antiparaleli.
Un exemplu tipic n acest sens este diamantul unde fiecare atom de carbon i pune cei
1 3 3
patru electroni de valen, 2s 2p , aflai n starea de hibridizare sp , cu electronii celor patru atomi
vecini mai apropiai, formnd legturi covalente sub form de perechi de electroni cu spinii
antiparaleli. Legturile covalente n cristale sunt puternic orientate, adic densitatea de sarcin
electronic este maxim de-a lungul liniilor ce unesc perechile de atomi. Pentru diamant aceste linii
constituie muchiile unui tetraedru regulat.
Problema calculrii legturii chimice n cristale se rezolv prin procedeul universal. n acest
)
scop trebuie rezolvat ecuaia lui Schrdinger H = E , pentru cristal. Cum numrul atomilor din
cristal este foarte mare, rezolvarea practic a acestei ecuaii este imposibil. Dac se ine cont de
simetria de translaie a cristalului atunci problema se poate simplifica mult. Potenialul cristalului, care
r r r r
intr n hamiltonianul H , este periodic i deci, V( r ) = V( r + rn ) , unde rn este un vector de

r r r , din aceleai
translaie oarecare al reelei cristaline. Pe de alt parte, funcia de und
r motive, se
poate reprezenta ca o sum de funcii Bloch, = k ( r ) exp[i( k r )], unde k este vectorul de
und al electronului n reeaua reciproc. O astfel de analiz conduce la teoria benzilor energetice n
cristal, care permite determinarea intervalelor de energii permise pentru electronii din cristal. Aceast
metod este general i, evident, se poate utiliza nu numai pentru legtura covalent ci i pentru cea
ionic sau metalic.
Comportarea electronilor n cristal i interaciunea lor cu reeaua cristalin sunt determinate
de natura lor ondulatorie. n acest caz pot s apar fenomene care, n esen, sunt similare cu cele
care se observ la difracia fasciculelor de electroni care cad din exterior pe cristal. Electronii liberi din
cristal, de asemenea, vor suferi fenomenul de reflexie pe planele cristaline, fapt care determin o
particularitate fundamental n comportarea lor i anume c nu toate valorile energiei,
r
r h2k 2
E(k ) = ,
2m*
r
sunt permise. Valorile permise ale vectorului de und k sunt limitate n spaiul reelei reciproce de
suprafee poliedre, numite zone Brillouin. Aa cum vom vedea n continuare, n interiorul zonelor
r
Brillouin, vectorii k au valori cvasicontinui (numrul vectorilor n interiorul unei zone Brillouin este
r
egal cu numrul atomilor din cristal), iar energia este o funcie cvasicontinu de k . Metodele
matematice, care sunt utilizate pentru rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger, depind ntr-o msur foarte
mare de natura legturilor chimice din cristal. Dac legtura electronilor cu atomii este puternic, ca
n cazul cristalelor ionice sau covalente, atunci aceste metode sunt apropiate de cele utilizate pentru
analizarea legturii covalente n molecule. n metale ns, cnd o parte din electroni sunt complet
delocalizai, apare posibilitatea de a utiliza i alte metode. n toate cazurile, potenialul reelei
cristaline se poate scrie ca o sum de poteniale atomice,
r r r
V( r ) = Va ( r + rn ),
126 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
iar suprapunerea reciproc a potenialelor atomice Va va determina, n ultim instan, caracterul
distribuiei spaiale a electronilor de legtur dintre atomi. Mai departe, potenialul reelei poate fi
descompus n serie Fourier,
r
[ r r
]
V( r ) = Vkr exp i( k r ) ,
r
k

i astfel se poate obine un sistem de ecuaii pentru funciile de und , coeficienii Fourier Vkr ai
r
potenialului cristalin i valorile energiei E(k ) . n evalurile care se fac sunt foarte utile simplificrile
care rezult din ipoteza c orbitele interne ale atomilor n cristal nu sufer modificri i c joac un rol
important numai forma potenialului dintre atomi, care se modific lent cu distana. Calculul structurii
benzilor energetice i a funciilor de und ale electronilor n cristalele covalente se realizeaz dup
schema prezentat mai sus. innd cont de faptul c legtura covalent se realizeaz cu ajutorul
electronilor localizai pe orbitalii moleculari dintre perechile de atomi vecini, o aproximaie foarte bun
se poate realiza prin reprezentarea funciilor de und atomice ca o combinaie linear de funcii
sferice, de forma (3.2.2). Ansamblul electronilor din cristal, care particip la realizarea legturilor
covalente, se presupune c este distribuit pe orbitalii,

i = Cip p ,
p

unde i reprezint numrul orbitalilor moleculari, p este numrul orbitalilor atomici, iar C ip sunt
coeficienii care exprim ponderea orbitalilor atomici n orbitalii moleculari. ntr-adevr, caracteristicile
legturilor tetraedrice, specifice legturilor C - C, n moleculele organice sau n diamant, sunt foarte
apropiate. Legturi tetraedrice similare se realizeaz i n cristalele de Ge, Si ct i n compuii
III V II VI
semiconductori A B sau A B , unde au deja un pronunat caracter de legtur acceptor-donor.
n cazul cristalelor covalente structura nivelelor energetice ale electronilor se realizeaz n
aa fel nct pentru a excita un electron din banda energetic complet ocupat (band de valen) n
band energetic liber (banda de conducie) este necesar o energie destul de mare. Aceast
energie (lrgimea benzii energetice interzise), pentru diamant, este de 5,4eV, iar pentru
semiconductorii obinuii este de ordinul a 1 2eV .
Pentru evaluarea energiei legturilor covalente se pot utiliza att metode semiempirice ct
i metoda aproximrii calculelor exacte pentru potenialul de interaciune prin curbe ca cele din figura
m
3.5. Forele de atracie pot fi descrise destul de bine printr-un termen de forma A r (m = 4) .
Odat cu micorarea distanei r dintre atomi i trecerea prin minim (fig.3.5), vor crete foarte rapid
forele de respingere, cauzate de respingerea electrostatic a nucleelor i respectiv, a electronilor de
la atomi diferii. Forele de respingere se pot aproxima printr-o expresie de forma
B r n (n = 6 9) i atunci, pentru energia potenial total de interaciune, n cazul legturilor
covalente, se poate utiliza formula,

A B
u(r ) = + , (3.3.44)
rm rn
ION MUNTEANU 127
unde m = 4 i n = 6 9 . Calculele efectuate cu ajutorul mecanicii cuantice conduc la un potenial
de respingere exponenial i atunci, energia poteniala de interaciune dintre doi atomi, se poate scrie
sub forma,

A r
u(r ) = + B exp ; m = 4, (3.3.45)

m
r
unde este o constant. Din condiia de minim,

du
= 0,
dr r =re

se determin distana de echilibru re i energia ue (re ) . Introducnd aceste valori n formula


(3.3.45), obinem,

ue r m+1 1 r r
u(r ) = m + exp e . (3.3.46)
r
1 e m r
m
Formulele empirice de forma (3.3.44) sau (3.3.46) exprim dependena energiei poteniale de
interaciune numai n funcie de distana interatomic. Cum pentru legtura covalent este
caracteristic orientarea n spaiu, determinat de o energie corespunztoare de deformare a
unghiurilor de valen, rezult c la energia legturii covalente vom avea o contribuie suplimentar.

3.3.6. LEGTURA METALIC.


n cazul legturilor covalente, aa cum rezult din cele artate mai sus, are loc att o
suprapunere a funciilor de und, care corespund electronilor de pe orbitele periferice, ct i o
redistribuire a electronilor pe strile energetice n aa fel nct orbitalii acestor electroni sunt localizai,
n principal, n regiunea dintre doi atomi vecini. n acest fel, nivelele energetice discrete ale atomilor
liberi se vor modifica i vor forma n cristal o band energetic cvasicontinu, complet ocupat cu
electroni.
Natura legturii metalice este similar cu cea covalent, dar caracterul localizrii
electronilor se modific substanial. n cazul atomilor de metal orbita electronic periferic este
ocupat cu un numr mic de electroni i, n plus, energia de ndeprtare a electronilor (energia de
+
ionizare I ), care poate fi privit ca o msur a stabilitii orbitelor electronice, este mic (v. tabelul
din Anexa I). De regul, orbitele periferice ale acestor atomi au simetrie sferic (orbite s) i raze
destul de mari. n urma apropierii atomilor i formrii cristalelor de metal are loc suprapunere a unui
numr mare de orbite ale vecinilor de ordinul nti. De exemplu, n metalele cu reea cubic cu fee
centrate se suprapun cel puin 12 orbite ale vecinilor de ordinul nti pentru fiecare atom.
Din aceste motive, noiunea de localizare a electronilor periferici n vecintatea unui atom
sau n spaiul dintre doi atomi i pierde semnificaia i ntregul sistem de atomi va fi descris de o
funcie de und, comun pentru tot cristalul i se va caracteriza prin valori relativ uniforme pe ntreg
128 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
cristalul. O astfel de imagine a forelor de legtur corespunde reprezentrilor clasice ale teoriei
electronice cu privire la prezena "gazului" de electroni liberi. n fiecare legtur covalent, perechea
de electroni care asigur legtura este localizat n spaiul dintre doi atomi, n timp ce n metale,
electronii care asigur legtura metalic sunt liberi i se pot deplasa n tot cristalul. Legtura metalic,
spre deosebire de legtura covalent, nu este o legtur saturat sau orientat.
Fiecare atom de metal tinde s formeze un numr ct mai mare de legturi i, din aceste
motive, ntlnim cristale metalice cu o mpachetare compact a atomilor. Acest lucru se explic prin
faptul c energia de interaciune coulombian a sarcinilor pozitive i negative, cnd acestea din urm
sunt dispuse uniform n spaiu, este cu att mai mic cu ct primul numr de coordinaie este mai
mare.
n metal electronii de valen sunt "liberi", se pot deplasa uor n cristal i nu aparin unui
anumit atom. Reeaua cristalin n nodurile creia se afl ionii pozitivi ai metalului este cufundat n
"gazul" de electroni "liberi". Conform modelului lui Bloch, cristalul de metal este aproximat printr-un
sistem alctuit dintr-un subsistem de ioni pozitivi, care formeaz o structur cristalin periodic (i
care execut oscilaii mici n jurul poziiilor lor de echilibru) i dintr-un subsistem de electroni de
valen, care ocup spaiile dintre ioni, putndu-se mica "liberi" (cvasiliberi) n cristal. Principalele
proprieti ale metalelor pot fi studiate n cadrul unei teorii cuantice a celor dou subsisteme de
particule precum i a interaciunilor care au loc ntre acestea. n cadrul unui astfel de model pot fi
explicate principalele proprieti fizice ale metalelor (prezena electronilor cvasiliberi, conducia
electronic, luciul metalic, etc.).
n metodele de calcul pentru energia reelei cristaline sunt utilizate diferite modele. Cum
rolul esenial n formarea reelei cristaline l au numai electronii de pe orbitele periferice, putem
considera potenialul reelei ca fiind egal cu suma potenialelor tuturor ionilor, cu orbite electronice
completate, n cmpul crora se mic electronii de conducie (aproximaia unielectronic). Dac
mprim volumul reelei metalice n celule (poliedre) Wigner-Seitz, atunci putem considera c n
interiorul lor potenialul ionului are o simetrie sferic iar n exterior se modific foarte puin, avnd o
valoare practic constant. Rezolvnd ecuaia lui Schrdinger i punnd condiiile de continuitate la
suprafaa poliedrului Wigner-Seitz se poate gsi soluia general a problemei. n aproximaia
unielectronic este neglijat interaciunea determinat de respingerea electrostatic dintre electronii
liberi. Exist multe alte metode, mai complicate, n care aceste efecte (ct i interaciunea de schimb
sau efectele de spin) sunt luate n consideraie.
Pentru energia de legtur, raportat la o singur particul, se obine o relaie de forma,

u(r ) = u0 uA + u1(r ) + u3 (r ) + u4 (r ). (3.3.47)

n aceast relaie u0 uA reprezint diferena dintre marginea inferioar a benzii de conducie i


energia atomului liber i este determinat, n principal, de potenialul reelei cristaline. Conform
principiului lui Pauli, numai doi electroni pot avea energia u0 i din acest motiv energia medie a
electronilor va crete cu,

m0 30
u1 (r ) =
, eV
m (r / a B ) 2

unde m0 este masa electronului liber iar m este masa efectiv. Energia de interaciune a gazului
ION MUNTEANU 129
electronic cu ionii din nodurile reelei cristaline se poate scrie sub forma,

16,3
u 2 (r ) = , eV.
(r / a B )
Interaciunii de schimb a electronilor cu spinii identici i corespunde energia de schimb,

12,4
u 3 (r ) = , eV.
(r / a B )
Din aceast relaie rezult c probabilitatea de a gsi un electron n vecintatea altui electron cu
acelai spin este foarte mic. La evaluarea energiei totale, raportat la o singur particul, trebuie s
se mai in cont i de energia de corelaie dintre electronii de conducie. ntr-adevr, n modelul
Hartee-Fock, la calculul energiei de schimb nu sunt inclui dect electronii cu spinii paraleli. n aceste
condiii micarea electronilor cu spinii antiparaleli rmne necorelat. Calculul energiei de corelaie se
poate face n cadrul modelului plasmei cuantice (Bohm i Pines) i conduce la urmtoarea expresie
pentru energia de corelaie pe particul,

u 4 (r ) = (1,485 0,424 ln(r / a B )) , eV.

Dac presupunem c m = m0 i introducem expresiile de mai sus pentru u1(r ), u2 (r ) , u3 (r ) i


u4 (r ) n formula (3.3.47), obinem,

3,9 30
u(r ) = (u0 u A ) 1,485 + + + 0,424 ln(r / a B ) , eV. (3.3.48)
(r / a B ) (r / a B ) 2
Evalurile cu ajutorul acestei relaii dau rezultate foarte bune n cazul cristalelor metalice
monovalente. De exemplu, pentru cristalul de Na, (u0 uA ) = 3,09eV, (r / a B ) = 3,96 i
introducnd aceste valori n (3.3.48), pentru energia de coeziune, raportat la un singur atom, se
obine valoarea ue = 1,09eV , iar valoarea msurat experimental este ue = 1,13eV . Prin
urmare, concordana poate fi considerat foarte bun dac inem cont de aproximaiile fcute.
Din cele prezentate mai sus rezult c legtura metalic este n mare msur datorat
diminurii energiei cinetice a electronilor de valen din metal, n comparaie cu atomul liber. Ea este
determinat de o delocalizare puternic a electronilor de valen i poate fi considerat ca o
generalizare a legturii covalente. Legtura metalic nu are caracteristici direcionale i nu este
saturat. Valoarea energiei de legtur a metalelor variaz ntre 0,5 i 10eV/atom, fiind mai mic la
metalele alcaline care au punctul de topire mai sczut i este mai mare la metalele de tranziie, care
au punctul de topire ridicat.
Remarcm faptul c legturile chimice, analizate pn n prezent (covalent, ionic i
metalic), sunt legturi puternice, apropiate ca valori i care determin distane interatomice relativ
mici i comparabile ntre ele. n majoritatea compuilor chimici, legtura chimic are un caracter
complex, ntrunind caracteristici specifice legturilor covalente, ionice sau metalice, avnd un
caracter intermediar. Exist o clas de compui chimici foarte important, cu proprieti specifice
semiconductorilor, care se formeaz avnd la baz elementele P, S, Se, Ge, Si, Ga, In, As, Sb,
130 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Te, etc. i n care legtura chimic poate ntruni caracteristici specifice legturilor covalente, metalice
sau chiar ionice.
De asemenea, subliniem faptul c multe substane, care n condiii normale au proprieti
specifice izolatorilor sau semiconductorilor, odat cu creterea presiunii pot suferi tranziii de faz n
urma crora pot avea proprieti fizice specifice metalelor. n aceste condiii, evident, i legturile
chimice vor avea caracter metalic, deoarece presiunea extern face ca atomii s se apropie unii fa
de alii iar orbitele periferice ale acestora se ntreptrund. Prin urmare, va avea loc fenomenul de
punere n comun a electronilor de valen iar spectrul energetic se va modifica. De exemplu, banda
de valen se poate uni cu banda de conducie. Astfel, Te devine metal la presiunea de 40kbar ,
Ge la 16kbar , iar InSb la 20kbar .

3.3.7. FORELE DE LEGTUR VAN DER WAALS.

Pentru a nelege natura forelor de legtura Van der Waals trebuie, mai nti, clarificat
prezena n atomi a dipolilor electrici. n atomii liberi, centrul de greutate al sarcinii negative coincide
cu centrul de greutate al sarcinii pozitive i deci, nu vor avea momente electrice dipolare. n cmpul
electric de intensitate E atomul se va polariza i va avea momentul dipolar indus,

= q x = E, (3.3.49)

unde x este braul dipolului format de sarcinile q iar este polarizabilitatea electronic. Pentru
deplasri mici ale sarcinilor q apare o for cvasielastic de readucere a sarcinilor n poziia iniial,

k x = q E. (3.3.50)

Din (3.3.49) i (3.3.50), pentru coeficientul de legtur obinem,

q2
k= (3.3.51)

Dac cmpul extern nu mai acioneaz asupra atomului, atunci apar oscilaii armonice electrice cu
frecvena,
1
1 q2 2
= , (3.3.52)
2 m

unde m este masa sarcinii care oscileaz. Astfel, atomii liberi pot fi considerai nite dipoli electrici
care oscileaz. Datorit naturii cuantice a acestor dipoli ei vor avea, la zero absolut, energia
1
E0 = h i un moment electric dipolar care oscileaz continuu cu aceeai frecven .
2
Momentul electric dipolar al atomului, mediat n timp, va fi egal cu zero. Dac sunt ns apropiai doi
atomi identici (doi oscilatori) ei vor interaciona i se va ridica degenerarea n raport cu frecvena de
oscilaie. Frecvena iniial se va despica n dou frecvene . Cum energiile oscilaiilor sunt
ION MUNTEANU 131
proporionale cu frecvenele de oscilaie rezult c ntr-un sistem de doi oscilatori care
interacioneaz apar dou nivele energetice: unul mai ridicat i altul mai cobort n raport cu energia
medie a celor doi oscilatori. Apariia nivelului energetic mai cobort nseamn n acelai timp i
apariia unor fore de atracie ntre cei doi atomi neutri din punct de vedere electric. Aceasta este
natura forelor de atracie Van der Waals care, pe msur ce atomii se apropie, sunt echilibrate de
forele de respingere. n continuare s calculm energia celor doi oscilatori la zero absolut cnd
acetia se afl la distana r unul fa de cellalt. Dac x 1 i x 2 sunt deplasrile momentane ale
sarcinilor iar p1 i p 2 sunt impulsurile celor doi oscilatori atunci energia total E0 va fi egal cu
suma energiilor celor doi oscilatori,

pi2 qx i2
E0 = E1 + E2 ; Ei = + , (i = 1, 2). (3.3.53)
2m 2m
Energia electrostatic de interaciune a oscilatorilor va fi,

q2 1 1 1 1 2 q2 x 1 x 2
+ 3 (3.3.54)
40 r r + x1 + x 2 r + x 1 r + x 2 40 r
Primii doi termeni din membrul stng reprezint energia de respingere a sarcinilor pozitive i
respectiv, negative iar ultimii doi termeni reprezint energia de atracie a sarcinilor de semne opuse.
Dac deplasrile x 1 i x 2 sunt mici n raport cu distana r dintre nucleele celor doi atomi atunci,
utiliznd descompunerea,

1 1 x x2
= 2 + 3 + ... ,
r+x r r r
i limitndu-ne numai la termenii de ordinul al doilea, obinem membrul drept din relaia (3.3.54).
Astfel, energia total a celor doi oscilatori care interacioneaz va fi,

1 q2 2q2 x1x 2
E= (p12 + p 22 ) + (x12 + x 22 ) + (3.3.55)
2m 2 r3
n relaia (3.3.55) apare un termen de interferen n care intr produsul coordonatelor x 1 i x 2 .
Pentru a clarifica semnificaia fizic a modificrilor produse n comportarea celor doi oscilatori vom
ncerca s separm variabilele i s ndeprtm termenul de interferen. Acest lucru se poate realiza
prin transformarea coordonatelor x 1 i x 2 n coordonatele normale x s i x a cu ajutorul relaiilor,
1 1
xs = (x1 + x 2 ), xa = (x 1 x 2 ) .
2 2
dx
n aceste coordonate, pentru impulsurile p=m , obinem expresiile,
dt
132 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
1 1
ps = (p1 + p 2 ) , x a = (p1 p 2 ) ,
2 2
iar pentru energia sistemului de doi oscilatori vom avea,

1 q2 q2
E= (p 2s + p 2a ) + (x 2s + x 2a ) + (x 2s x 2a )
2m 2 40r 2
Aceast expresie poate fi adus la o form similar cu (3.3.53),

p 2 q2 q2 2 p 2a q2 q2 2
E = s + +
3
x s + +
2 4 r 3 x a ,
(3.3.56)
2m 2 4 0 r 2m 0
Aceast relaie reprezint suma energiilor a doi oscilatori care nu interacioneaz i care au
frecvenele proprii,
1 1
1 q 2
2 2 2
2
s,a = 1 =
4 r 3 .
1 (3.3.57)
2 m 4 0r 3 0

Interaciunea de interferen a doi oscilatori transform frecvena monocromatic iniial ntr-un


dublet . Frecvena mai nalt corespunde frecvenei iniiale modificate, iar frecvena mai
cobort definete perioada de transfer a energiei de la un oscilator la altul (viteza schimbului de
energie). Aceste fenomene de interferen, cu transfer periodic de energie de la un oscilator la altul,
sunt uor de observat i n experienele de mecanic cu dou pendule cuplate. Energia total a celor
doi oscilatori, la zero absolut, va fi,

1 1
E = h s + h a =
2 2
1 1
1 2 (3.3.58)
1 2 2
+ 1 + + 1
h 1 .
2 2 0r 3
2 r 3
2 4 r 3


0
0

Din aceast relaie rezult c energia de zero a oscilatorilor, n urma interaciunii lor, se micoreaz
cu o valoare care este invers proporional cu puterea a asea a distanei dintre oscilatori. Acest fapt
determin apariia unei fore de atracie ntre oscilatori a crei mrime depinde de polarizabilitatea
electronic a atomilor. Aceste fore de atracie mai sunt numite i fore de dispersie i nu sunt
direcionate sau saturate. Din aceste motive cristalele gazelor inerte au o simetrie nalt (structura
cubic cu fee centrate), la fel ca n cazul unor metale. Astfel, aa cum rezult din (3.3.58),
interaciunea de dispersie determin o energie potenial de interaciune ntre atomii neutri de forma,
K1
u1 (r ) = , (3.3.59)
r6
unde K 1 este o constant.
ION MUNTEANU 133
Dac moleculele au un moment dipolar constant, atunci interaciunea dintre aceti dipoli
poate fi descris clasic, n cadrul interaciunilor dipol-dipol. Aceast interaciune are ca efect apariia
unor fore de atracie care au ca rezultat orientarea dipolilor i micorarea agitaiei termice a
acestora. Energia potenial de interaciune dipol-dipol este descris de o relaie de forma,

K2
u2 (r ) = , (3.3.60)
r6
unde K 2 i deci acest tip de interaciune este cu att mai puternic cu ct momentul dipolar
4

constant al moleculelor este mai mare (de exemplu, n cazul moleculelor de H2O sau NH3 ).
Un alt tip de interaciune intermolecular, care poate aduce o oarecare contribuie la forele
de coeziune, este aa-numitul efect de inducie, care ine cont de posibilitatea polarizrii reciproce a
moleculelor, adic de posibilitatea inducerii dipolilor. Energia potenial de interaciune n acest caz
are forma,

1 K
u3 (r ) = 2 6 = 63 , (3.3.61)
4 0 r r

unde constanta K 3 este proporional cu i . n cazul cnd se ine cont i de interaciunile


2

8 10
multidipolare pot s apar n energia de interaciune i termeni proporionali cu r sau r . La
distane mici ntre atomi sau molecule ncep s se manifeste fore de respingere care au o
comportare exponenial cu distana. Astfel, innd cont de relaiile (3.3.59), (3.3.60) i (3.3.61),
pentru descrierea interaciunilor slabe dintre atomi i molecule se poate utiliza relaia,

A r
u(r ) = u1 (r ) + u2 (r ) + u3 (r ) = + B exp , (3.3.62)

6
r
care are aceeai form cu (3.3.45), unde acum m=6, iar constantele A, B, i au alte valori i
semnificaii fizice.
Ponderea unui anumit tip de interaciune (din cele trei) la energia de coeziune
intermolecular este determinat de mrimea momentului dipolar i de polarizabilitatea a
moleculelor. Astfel, n cazul moleculelor cu moment dipolar mic sau n absena acestuia (din aceast
grup fac parte majoritatea compuilor organici), energia de coeziune este determinat n principal
de forele de dispersie. Formula (3.3.62) se poate scrie sub forma (3.3.46) dup ce se introduce
distana de echilibru re i energia minim ue (re ) . Distana caracteristic n cazul forelor Van der
Waals este de ordinul re 3 4 , adic de aproape dou ori mai mare dect n cazul legturilor
covalente sau metalice. n acelai timp, termenul exponenial de repulsie d o dependen destul de
rapid n partea stng a curbei de interaciune (Fig.3.5, curba b) i deci apropierea atomilor sau
moleculelor va fi drastic limitat n cazul interaciunilor Van der Waals. Acest fapt ne permite s
introducem noiunea de raze intermoleculare. Forele Van der Waals de interaciune intermo-lecular
sunt mult mai slabe dect forele covalente, ionice sau metalice. Ele mai sunt numite i fore slabe
134 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
(iar uneori - reziduale) de interaciune n contrast cu celelalte trei tipuri de fore de coeziune. Aceste
fore scad rapid cu distana iar minimul relaiei (3.3.62) este mult mai puin adnc dect n cazul
legturilor tari. Din aceste motive, distanele interatomice (pentru o anumit pereche de atomi), n
cristalele cu legturi slabe, au o dispersie a valorilor mult mai mare dect n cazul cristalelor cu
legturi tari.

3.3.8. LEGTURA DE HIDROGEN.


innd cont de faptul c hidrogenul neutru are un singur electron rezult c el ar trebui s
formeze o legtur covalent numai cu un singur atom de alt natur. Se tie ns ca n anumite
condiii un atom de hidrogen este atras prin fore destul de puternice ctre doi atomi, formnd ceea
ce se numete legtura de hidrogen (legtura hidrogenoid sau puntea de hidrogen) ntre cei doi
atomi, cu o energie de legtur de ordinul a 0,1eV. Se presupune c legtura de hidrogen are un
caracter ionic i se realizeaz, de regul, numai ntre atomi foarte electronegativi (de exemplu, F, O,
i N). n forma ionic extrem a legturii de hidrogen, atomul de hidrogen cedeaz electronul su
celuilalt atom din molecul iar protonul particip la formarea legturii de hidrogen. Cum protonul are
dimensiuni foarte mici, el va permite s se apropie de el numai doi vecini imediai deoarece atomii
adiaceni protonului sunt att de apropiai nct un al treilea nu se mai poate apropia. Astfel, legtura
de hidrogen poate lega numai doi atomi de unde rezult i denumirea de punte de legtur sau
punte de hidrogen. De remarcat faptul c n puntea de hidrogen indicele de coordinaie al
hidrogenului este ntotdeauna egal cu doi. n reprezentrile formulelor chimice legtura de hidrogen
este simbolizat printr-o linie punctat (de exemplu, HLL X , unde X este atomul cu care se
realizeaz legtura de hidrogen). Legtura de hidrogen se ntlnete frecvent n aa numitele lichide
asociate (apa, alcoli, carboxiacizi,...), precum i n numeroase cristale. Exemplele urmtoare,

ilustreaz aceast legtur, unde, spre deosebire de legturile covalente, legturile de hidrogen au
fost reprezentate prin linii punctate. Produii de asociere pot fi cicluri (apa, fenol,...) sau lanuri (acidul
florhidric, fibrele poliamidice,...). Legturile de hidrogen pot fi intermoleculare, ca n exemplul de mai
sus, sau intramoleculare, cnd se realizeaz n interiorul aceleiai molecule ca n exemplul,

Legtura de hidrogen este, n general, mai lung dect legtura covalent corespunztoare. Astfel, n
(HF)6 gazos, studiile de difracie electronic pentru legtura HH dau o lungime de 1 n timp
ce, pentru legtura H F , conduc la lungimea de 1,55 . Energia legturii de hidrogen este
mic (ntre 2 i 10kcal/mol), cu excepia legturii din cristalul de KHF2 , unde are valoarea de
ION MUNTEANU 135
23kcal/mol.
Formarea legturii de hidrogen este determinat, n mare msur, de forele de natur

electrostatic. Astfel, pentru formarea complexului stabil [FHF] , protonul de hidrogen, n care

sarcina electric pozitiv este concentrat pe o suprafa foarte mic, va atrage un anion F pn la
distana internuclear de echilibru, egal cu raza anionului (Fig.3.17) i, n mod asemntor, va
atrage un al doilea anion. Un al treilea anion (reprezentat n figura 3.17 prin linie punctat) nu se mai
poate apropia de proton, deoarece va fi mpiedicat prin contactul cu ceilali anioni. n cadrul teoriei
electrostatice a legturii de hidrogen se pune n eviden caracterul ionic pronunat al legturii
H X i intensificarea ei odat cu creterea numrului de electroni liberi (neparticipani) din
stratul de valen al atomului X. Astfel se explic c energia legturii de hidrogen variaz n ordinea:
HLLN, HLLO , HLLF . ntr-adevr, n amoniac atomul de azot are numai doi electroni
liberi (neparticipani) are o energie de coeziune mai mare dect legtura HLLCl , dei anionii au
acelai numr de electroni neparticipani. Legtura de hidrogen constituie o parte important din
interaciunea care are loc ntre moleculele de H2O i este rspunztoare, mpreun cu interaciunea
electrostatic a momentelor dipolare electrice, de proprietile fizice interesante ale apei i gheii.
Legtura de hidrogen determin aranjarea geometric a mole-culelor proteice i este rspunztoare,
de exemplu, de polimerizarea fluorurii de hidrogen i a acidului formic. Ea este important n anumite
cristale feroelectrice ca hidrofosfatul de potasiu sau n genetica molecular unde controleaz, n
parte, mperecherea posibil ntre dou filamente ale moleculei de ADN.
ntr-adevr, n amoniac atomul de azot are numai doi electroni liberi (neparticipani) pe
cnd atomul de oxigen, n ap, are patru asemenea electroni iar fluorul are ase n HF.
Electronegativitile atomilor favorizeaz, la rndul lor, formarea legturii de hidrogen. De exemplu,
legtura HLLF

3.4. ENERGIA REELEI CRISTALINE.


Energia total a unui sistem izolat de particule poart denumirea de energie intern.
Energia intern a unui cristal const din:
a. Energia reelei cristaline UR , care depinde de natura forelor care acioneaz ntre
particulele structurale. Valoarea numeric a acestei energii este egal cu energia
necesar pentru a descompune cristalul de volum V n unitile structurale "libere",
din care este constituit. Prin particule "libere" nelegem particulele care se afl la
distane mari unele fa de altele n aa fel nct s nu interacioneze ntre ele i s
putem considera c energia potenial de interaciune este egal cu zero. Energia
reelei cristaline este negativ i depinde de volumul cristalului, adic UR = UR ( V ) ,
iar cum volumul V depinde de temperatur, rezult c va depinde indirect i de
temperatur. Uneori energia reelei cristaline este definit ca fiind egal cu energia
ER , care se degaj la formarea reelei cristaline din unitile structurale nodale,
separate iniial la infinit. Potrivit acestei definiii vom avea,

UR = ER . (3.4.1)
136 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
b. Energia vibraiilor reelei cristaline UV , care depinde att de volumul ct i de
temperatura la care se afl cristalul i const din energia cinetic a unitilor
structurale (atomi, ioni, molecule), care oscileaz, ct i din energia potenial fa de
poziiile lor de echilibru.
c. Energia defectelor structurale ale reelei cristaline ct i energia gazului electronic
din reea sau energia undelor de spin pot, de asemenea, aduce o anumit contribuie
la energia total a reelei cristaline. innd cont de faptul c forele de coeziune
determin contribuia cea mai important la energia intern a cristalului noi ne vom
ocupa n continuare numai de prima contribuie i anume de energia reelei cristaline.

3.4.1. CALCULAREA ENERGIEI REELEI CRISTALINE.


innd cont de faptul c energia liber a unui cristal este determinat, n principal, de
energia reelei cristaline rezult c din condiia de minim UR = 0 s-ar putea determina poziiile de
echilibru ale atomilor ntr-un anumit tip de reea cristalin (la T = 0 K ). Cum determinarea poziiilor
o

de echilibru ale atomilor n cristal este o problem foarte complicat, de regul, pentru a calcula
energia reelei cristaline se presupune c distanele interatomice sunt cunoscute. O astfel de
abordare a problemei are dezavantajul c nu poate da informaii cu privire la tranziiile de faz sau
polimorfismul strii solide.
Calcularea energiei de coeziune a cristalelor prin metodele mecanicii cuantice este, de
asemenea, o problem destul de complicat. Un astfel de calcul se simplific foarte mult n cazul
cristalelor cu compoziie chimic simpl i n care predomin un singur tip de legtur. n plus, dac
se presupune c energia de interaciune dintre perechile de atomi este aditiv iar forele de
interaciune interatomic au o simetrie sferic atunci, innd cont de (3.3.6) sau (3.3.44), pentru
potenialul de interaciune dintre o pereche de atomi sau ioni (i i j), putem scrie expresia,

A B
uij = + , (3.4.2)
rijm rijn

unde constantele A i B sunt pozitive, iar n>m. Din (3.4.2) rezult c, la distane relativ mari ntre
perechile de atomi, forele de repulsie sunt mai mici iar forele de atracie sunt mai mari astfel nct
particulele s se poat condensa n faza solid. La distane mici ntre perechile de particule
predomin forele de repulsie. Dac potenialul de interaciune dintre atomii unei perechi nu depinde
de potenialul de interaciune dintre alte perechi de atomi (cu excepia legturii metalice), atunci
energia reelei cristaline se poate scrie ca o sum de poteniale de interaciune ntre perechile de
atomi. S presupunem c atomul (sau ionul) i interacioneaz cu toi ceilali atomi i atunci energia
lui de interaciune cu restul atomilor va fi,
j= 2 N
ui = u (r ),
j=1( ji )
ij ij (3.4.3)

iar energia potenial total va fi,


ION MUNTEANU 137

1 2N 1 i =2 N
UR = uij (rij ) = ui . (3.4.4)
2 i, j 2 i=1
i j

1
Pentru un cristal format din 2N atomi (ioni) suma (3.4.4) conine 2N(2N 1) termeni. Factorul
2
1/2 este cauzat de faptul c fiecare funcie uij se refer la dou particule care interacioneaz.
Funciile uij scad rapid cu distana rij i dau o contribuie mai important numai pe distane mai mici

dect 15 20 .
n sistemele omogene, inclusiv n cristale, unde strile energetice i configuraiile
structurale ale particulelor sunt echivalente, sumarea dubl din (3.4.4) se poate nlocui prin sumarea
dup ordinul sferelor de coordinaie. S considerm o particul oarecare din interiorul cristalului pe
care o lum drept centru al sferelor de coordinaie de ordin 1, 2, ..., k, ... i care au numerele de
coordinaie 1, 2 , ... k ,... . S exprimm razele rk ale sferelor de coordinaie prin relaia,

rk = r1 k , (3.4.5)

unde r1 este raza primei sfere de coordinaie iar coeficienii k sunt determinai univoc de tipul
reelei cristaline i nu depind de dimensiunile celulei elementare a cristalului. Dup introducerea
potenialului (3.4.2) n (3.4.4) obinem,

1 A B AA BA
UR = 2N m mk + n nk = N mm + n n . (3.4.6)
2 r1 k k r1 k rk r1 r1

n scrierea acestei relaii noi am inut cont de faptul c valoarea lui ui , din (3.4.3), nu depinde de
poziia atomului (sau ionului) ales, adic de relaia,

1
UR = 2N ui ,
2
unde sumarea dup i a fost nlocuit cu produsul dintre numrul particulelor 2N i energia de
interaciune a unei particule oarecare (n cazul nostru particula "i") cu toate celelalte particule din
sistem. Astfel, aa cum se poate observa din (3.4.6), energia de coeziune a unui cristal se poate
exprima printr-o sum de doi termeni, similar cu relaia (3.3.44) pentru molecula biatomic, n care
intr sumele structurale de forma,


A p = pk . (3.4.7)
k k

Pentru un anumit tip de structur cristalin valorile lui A p pot fi calculate pentru orice valoare a lui p.
138 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Odat cu creterea lui p valoarea sumelor A p se micoreaz, iar pentru p=12, avem A p 1 .
n cristal se realizeaz o astfel de structur nct fora rezultant care acioneaz asupra
fiecrei uniti structurale s fie egal cu zero, adic fiecare particul s fie n poziie de echilibru.
Echilibrul termodinamic se atinge cnd energia liber a cristalului,

F = UR TS, (3.4.8)

este minim. Dac temperatura T = 0 i presiunea P = 0, atunci energia liber este egal cu energia
reelei cristaline iar condiia de minim va fi,

F U
= R = 0. (3.4.9)
V T=0 V T=0
n cazul unui cristal cu o reea cubic simpl, de exemplu, de tipul reelei de NaCl, care este format
din 2N particule i are volumul V putem scrie relaia,

V = 2Nr13 , (3.4.10)

de unde rezult imediat,


1
r1 = (V / 2N) 3 . (3.4.11)

Astfel, condiia de echilibru (3.4.9) se poate scrie sub forma,


2
UR U r 1 2N 3 U
= R 1 = R = 0,
V T=0 r1 T=0 V T=0 3 V r1 T=0
2
i cum (2N / V ) 0, rezult c,
3

UR
= 0.
r1 T =0
Prin urmare, din condiia de minim a energiei reelei,

UR AA BA
= N m+m1 m n+1n n = 0 ,
r1 T=0 r1 r1
rezult,
ION MUNTEANU 139

BA n m AA m
= m , (3.4.13)
r1n n r1
de unde, pentru distana de echilibru dintre dou particule (atomi sau ioni) din cristal, gsim,
1
A nm
r1 = re n , (3.4.14)
Am
unde,
1
n B nm
re = , (3.4.15)
m A
reprezint distana de echilibru dintre atomii unei molecule biato-mice. Cum n>m, rezult c i
A m > A n . Astfel, din (3.4.14), rezult,

r1 < re . (3.4.16)

Aceast relaie simpl ne arat c razele cristalochimice ale atomilor n cristale sunt mai mici dect
n cazul cnd ei formeaz molecule simple sau sunt n stare liber. Acest efect este o consecin a
presiunii exercitate de sferele de coordinaie asupra particulei din centru. n plus, razele atomilor din
cristal sunt cu att mai mici cu ct sunt mai mari numerele de coordinaie 1, 2 ,K, k ,K .
Dac introducem (3.4.13) n (3.4.6), pentru energia de legtur a cristalului obinem,
1
AA m m A nm
UR = N m
1 = Nue A m m , (3.4.17)
r1 n An
unde,

A m
ue (re ) = 1 , (3.4.18)
rem n

este energia de legtur a moleculei biatomice. innd cont de faptul c A m > A n > 1 , din (3.4.17)
rezult c energia cristalului este mult mai mare dect suma energiilor de legtur ale moleculelor
UR
biatomice. Raportul crete odat cu creterea numrului efectiv de coordinaie n cristal n
Nue
comparaie cu valoarea lui cea mai mic k =1, n cazul moleculei biatomice.
S notm cu Vmin volumul ocupat de particulele care formeaz cristalul i atunci,
introducnd (3.4.11) n (3.4.17), se obine,
140 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

m
1+
(2N) 3
AA m m
UR ( Vmin ) = m
1 , (3.4.19)
2 n
V 3
min

Prin urmare condiia de minim a energiei poteniale de interaciune se poate nlocui printr-o condiie
geometric de minim a volumului ocupat de particulele din sistem,

V = Vmin . (3.4.20)

Relaia (3.4.20) exprim principiul mpachetrii compacte a particulelor n cristale. Energia


reelei cristaline se poate determina dac se cunoate valoarea parametrului n din potenialul repulsiv
(3.4.2). ntr-adevr, din studiul compresibilitii cristalului se poate determina mrimea lui n. Atta
timp ct variaia volumului cristalului, cauzat de presiunea hidrostatic P, este mic, rezult c
energia reelei cristaline se poate descompune n serie Taylor, n vecintatea lui V = Vmin , adic,

U 1 2U
UR (V ) = UR (Vmin ) + R V + 2R V 2 + K , (3.4.21)
V min 2 V min

La V = Vmin , energia reelei cristaline este minim i deci,


UR
=0 ,
V min
astfel c, n prim aproximaie, putem scrie,

1 2U
UR (V) = UR (Vmin ) + 2R V 2 . (3.4.22)
2 V min

Termenul al doilea din aceast relaie la T = 0o K trebuie s fie egal cu energia Ec , necesar
pentru compresie. innd cont de faptul c,

1 V Vmin
P= ,
Vmin
avem,
V V
1 (V Vmin )2
Ec = PdV=
Vmin Vmin
(V Vmin )dV = ,
Vmin
2Vmin

i cum,
ION MUNTEANU 141

1 2U
Ec = 2R (V Vmin )2 ,
2 V V =V
min

rezult c,

2UR 1
2 = (3.4.23)
V V =Vmin Vmin

n relaiile de mai sus este coeficientul de compresibilitate al cristalului. Dac introducem r1 din
(3.4.11) n expresia (3.4.6) pentru energia reelei cristaline obinem,

a b
UR ( V ) = m/3
+ (3.4.24)
V Vn/ 3
Comparnd relaiile (3.4.23) i (3.4.27) obinem,
m n
AA m 1+ BA n 1+
a= (2N) 3 i b= (2N) 3 . (3.4.25
2 2
Din condiia de echilibru (UR / V) = 0 , rezult imediat,
nb ma
n/ 3
= m/3 , (3.4.26)
Vmin Vmin

2UR ma
2 = 2+m / 3 (m n) . (3.4.27
V V =Vmin 9Vmin

Comparnd relaiile (3.4.23) i (3.4.27) obinem ,

m
1+
9V 3
n=m+ min
(3.4.28
ma

Dac exprimm volumul Vmin n funcie de raza primei sfere de coordinaie (Vmin = 2Nr1 ) i inem
3

cont de expresia (3.4.25) pentru constanta a, atunci relaia (3.4.28) se poate scrie sub forma,

18r1m+3
n=m+ (3.4.29)
mAA m
142 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Pn n prezent noi nu am fcut nici o ipotez asupra naturii forelor de interaciune ntre particulele
din nodurile reelei cristaline. n aceste condiii, constantele A, m, i n pot fi determinate numai pe
cale empiric. n funcie de natura forelor de coeziune se pot analiza diferite cazuri particulare.

3.4.2. ENERGIA DE REEA PENTRU CRISTALELE IONICE.


Pentru a prezenta o schem de calcul a energiei de reea a compuilor ionici s
considerm o reea tipic i anume reeaua clorurii de sodiu a crei celul elementar este
prezentat n figura 3.18. Energia de interaciune dintre doi ionii (i i j), cu sarcinile +e i -e , separai
prin distana rij , se poate scrie sub forma,

e2 B
u(rij ) = + n (3.4.30)
4 0rij rij

Primul termen reprezint interaciunea electrostatic a doi ioni punctiformi iar al doilea termen
reprezint energia de repulsie. Comparnd (3.4.2) cu (3.4.26), pentru energia reelei cristaline, putem
scrie formula,

AA 1 1
UR = N 1 , (3.4.31)
r1 n
unde acum,
e2
A= , (3.4.32)
40

Fig.3.18. Structura cristalin a clorurii de


sodiu se poate construi fixnd ionii de
Na +
i Cl alternativ n nodurile unei
reele cubice simple.

iar suma structural,


A 1 = ( ) k , (3.4.33)
k =1 k
ION MUNTEANU 143
se noteaz, de obicei, cu M i se numete constanta lui Madelung. Dac lum ca ion de referin
un ion cu sarcina pozitiv, atunci semnul + din (3.4.33) va fi folosit pentru ionii negativi, iar semnul
-, pentru ionii pozitivi. Ca aplicaie s calculm constanta lui Madelung pentru un ir infinit de ioni
alternani, ca n figura 3.19. n acest caz numrul de coordinaie k = 2 , datorit faptului c exist
doi ioni, unul la stnga i cellalt la dreapta, la distane egale, rk = k r1(k = 1,2,3,K), fa de ionul
de referin. innd cont de aceste observaii i de relaia (3.4.33), pentru constanta lui Madelung, n
cazul unidimensional, putem scrie,

2 2 2 2 1 1 1
M = + + K = 2 1 + + K ,
1 2 3 4 2 3 4
sau,

M = 2 ln 2.
Calcularea constantei lui Madelung n cazul tridimensional prezint o serie de dificulti. S

Fig.3.19. ir infinit de ioni echidistani cu sarcini alternante.

considerm cristalul de NaCl i fie r1 distana dintre doi ioni vecini, de sarcini unitare i de semne
opuse, reprezentai prin cerculee albe si respectiv, negre i s alegem ionul de referin n centrul
celulei elementare (Fig.3.18). Acesta este nconjurat de 6 ioni avnd semn opus la distana
r1 1 ( 1 = 1, 1 = 1) , de 12 ioni de acelai semn, la distana r1 2 ( 2 = 12, 2 = 2 ), de 8
ioni, de semn opus, la distana r1 3 ( 3 = 8, 3 = 3 ), de 6 ioni, de acelai semn, la distana
r1 6 ( 4 = 6, 4 = 4 ) , de 24 ioni, de semn opus la distana r1 5 ( 5 = 24, 5 = 5 ) , etc.
Astfel, constanta lui Madelung va fi,

6 12 8 6 24
M = A 1 = + + L . (3.4.34)
1 2 3 4 5
Convergena acestui ir este, evident, slab. Pentru a mbunti convergena irului (3.4.34),
sumarea se face pe celule aproximativ neutre, prin gruparea ionilor, considernd participarea lor la
fiecare celul. Astfel, lund ca prim celul cubul corespunztor primei sfere de coordinaie, care
nconjoar ionul de referin, el va intercepta 6 ioni de semne opuse, pe fee, care vor contribui cu
144 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
1 1
6 = 3 , 12 ioni de acelai semn, pe muchii, care vor contribui cu 12 = 3 i 8 ioni de semne
2 4
1
opuse, n coluri, care vor contribui cu 8 = 1 sarcini unitare. n acest mod, ionii din primul cub dau
8
pentru constanta lui Madelung,

1 1 1
6 12 8
M = 2 4 + 8 = 1,46.
1 2 3
Lund n considerare, ntr-un mod similar, ionii din urmtorul cub mai mare i care cuprinde
cubul iniial, pentru constanta lui Madelung se obine valoarea M = 1,75 , care este mult mai
apropiat de valoarea exact M = 1,747515 , pentru NaCl.
Constanta lui Madelung depinde numai de tipul reelei cristaline i este independent de
dimensiunile geometrice ale reelei cristaline sau de natura ionilor. n Tabelul 3.3 sunt prezentate
valorile constantei lui Madelung pentru cteva tipuri de reele cristaline. iar energia de reea,
raportat la o pereche de ioni, va fi,

Tabelul 3.3. Constanta lui Madelung M pentru diferite tipuri de structuri cristaline.
STRUCTURA EXEMPLE M
Clorura de cesiu CsB, TlBr, CsCl 1,763
Clorura de sodiu AgBr, EuS, NaCl 1,748
Sfalerit CuCl, GaAs, ZnS 1,638
Wurtzite ZnO, GaN, ZnS 1,641
Perovskit BaTiO 3 , KZnF3 , CaTiO 3 12,377

Pentru a evalua numeric energia de reea a cristalului de NaCl cu ajutorul relaiei (3.4.27),
noi trebuie s cunoatem exponentul de repulsie n. n acest scop vom utiliza relaia (3.4.29), unde
m = 1 , iar pentru NaCl, A 1 = M = 1,748,r1 = 2,82 i = 4,166 10 11m2 / N . Astfel,
28
innd cont c A = ( e / 4 0 ) = 2,307 10 N m , pentru coeficientul de repulsie obinem
2 2

valoarea,

720r14
n = 1+ 2 = 7,776 , (3.4.35)
e M

UR e 2 M 1
= 1 = 7,782eV.
N 40r1 n
Pentru un cristal de NaCl cu masa de un mol avem,
ION MUNTEANU 145

e 2 MNA 1
UR = 1 = 179,5kcal / mol.
40r1 n

Tabelul 3.4
Cristalul Structura Distana n Energia de coeziune
o
r1, A UR , kcal /mol
Teoretic Experimental
LiBr NaCl 2,75 7,70 -239,3 -242,32
NaCl NaCl 2,82 7,78 -179,5 -182,54
KBr NaCl 3,30 9,10 -157,0 -158,50
RbI NaCl 3,67 10,10 -143,8 -144,9
CsCl CsCl 3,45 10,60 -152,0 -155,4
CsI CsCl 3,96 11,10 -138,6 -142,4

n evalurile de mai sus s-au considerat constantele: NA = 6,02 1023 mol1 ;


1eV = 1,602 1019 J i 1cal = 4,1868J . Valoarea calculat teoretic pentru energia de coeziune
a cristalului de NaCl este foarte apropiat de valoarea determinat experimental,
UR = 182,54kcal / mol . Energiile de coeziune, pentru cteva tipuri de cristale alcaline, calculate
prin procedeul de mai sus, sunt prezentate n Tabelul 3.4.

3.5. DETERMINAREA EXPERIMENTAL A ENERGIEI DE


COEZIUNE.
Energia de coeziune a unui cristal nu se poate determina experimental prin msurtori
directe deoarece atunci cnd i se comunic cristalului o energie suficient acesta se dezintegreaz n
molecule sau atomi neutri i nu n ionii constitueni, care s nu interacioneze ntre ei. Pe de alt
parte, energia reelei este definit ca fiind energia necesar pentru a descompune cristalul (de
+
exemplu, NaCl) n elementele sale structurale (ionii de Na i Cl ). Aceast energie se poate
determina ns indirect, din datele experimentale termodinamice, cu ajutorul procesului ciclic Born-
Haber.
n ipoteza c formula chimic a compusului este de forma Mk X l atunci, conform
procesului ciclic Born-Haber, energia reelei (la 0K ) va fi dat de relaia,

UR0 = H0298 H0298 (M) H0298 (X) I+ + I


M X M X
298 298 (3.5.1)
C p (M, X)dT + C p (M, X)dT,
0 M,X 0
146 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

unde H
0
298 este cldura care se degaj la formarea cristalului din elementele structurale
corespunztoare, n condiii standard (T0 = 298K, p0 = 105 N / m2 ) , H
M
0
298 (X) i

H
X
0
298 (X) reprezint sumele cldurilor de formare a fazelor gazoase din atomii elementelor M i

X n condiii standard, I
M
+
este suma potenialelor de ionizare a tuturor cationilor, iar I
X

este suma afinitilor tuturor anionilor.


Ultimii doi termeni din (3.5.1) reprezint variaiile cantitilor de cldur nmagazinate de
cristal i respectiv, de gazele formate din atomii M i X cnd are loc trecerea de la T = 0K la
T = 298K . Ultima integral se calculeaz uor deoarece capacitatea caloric a unui mol de gaz
ideal este,

5
C p (M) = Cp (X) = R,
2
iar,
T0 T0
0
Cp (M)dT = Cp (X)dT,
0

unde R este constanta universal a gazelor. Pentru a calcula energia de coeziune a reelei cristaline
la temperatura camerei, UR (T0 ) , se elimin penultima integral din (3.5.1). n continuare vom
particulariza formula (3.5.1) pentru cazul unui compus ionic simplu, de forma MX, unde M i X sunt
atomii monovaleni ai unui metal alcalin i respectiv, ai unui halogen. Mai departe, s urmrim
principalele etape ale unui proces Born-Haber:

Dezintegrarea cristalului MX (la 0K) n elementele structurale "libere", adic n ionii M +


i

X , cnd acestuia i se comunic energia ER ;

Ionii M + +
trec n starea atomic M, elibernd energia de ionizare I , iar ionii X


trec n starea
atomic X, absorbind energia de afinitate electronic I .

Atomii M i X trec n starea gazoas standard, de la 0K la T = 298K , n urma absorbiei


0
cantitilor de cldur,
T0 T0
Q M = C p (M)dT ;Q X = C p (X)dT ;
0 0

Atomii de metal M trec n faza solid, elibernd energia de sublimare L 298 , iar atomii de
ION MUNTEANU 147
1 1
halogen trec n stare gazoas molecular X 2 , elibernd energia de disociere D298 ;
2 2

Metalul M, n faza solid, i halogenul 21 X , n faza gazoas, se unesc pentru a forma faza
2

cristalin MX cu eliberarea cantitii de cldur H298 (H298 < 0);

Cristalul MX, aflat la temperatura standard T = 298 K , cedeaz cantitatea de cldur,


0

Q MX = C p (MX)dT,

trecnd la temperatura de 0K . n figura 3.20 este ilustrat procesul ciclic Born-Haber n cazul
cristalelor ionice de tipul MX. Suma algebric a tuturor energiilor implicate ntr-un astfel de proces
ciclic trebuie s fie egal cu zero, adic,

1 T0
ER I+ + I + Q M + Q X L 298 D298 + H298 Cp (MX)dT = 0,
2 0

Astfel, pentru energia reelei cristaline, la 0K , obinem,

1 T0
UR (0) = ER = H298 L 298 D298 I+ + I + 5RT0 Cp (MX)dT = 0,
2 0

iar pentru energia reelei, la temperatura T = 298K , obinem,

T0 1
UR (T0 ) = UR (0) + Cp (MX)dT =H298 L 298 D298 I+ + I + 5RT0 , (3.5.3)
0 2
Cu ajutorul acestei relaii s evalum, de exemplu, energia UR (T0 ) , care se degaja la formarea unui
mol de NaCl. Energiile care figureaz n (3.5.3) au, n acest caz, valorile:

1
H298 = 98,2kcal / mol ; L 298 = 25,9kcal / mol ; D298 = 28,9kcal / mol;
2
I+ = 11,8kcal / mol ; I = 85,9kcal / mol ; 5RT0 =2,9kcal / mol.
Introducnd aceste valori n (3.5.3), rezult,

UR (T0 ) = 182,5kcal / mol.


148 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Aceast valoare exprim o afinitate de reacie considerabil, ceea ce explic stabilitatea clorurii de
sodiu cristaline. De acelai ordin de mrime sunt i afinitile celorlalte halogenuri alcaline (Tabelul
B
3.5). Dac n loc de potenialul de repulsie din (3.4.2) se consider un potenial de repulsie de
rijn
rij
forma B exp , unde B i sunt nite constante, atunci energia reelei cristaline se poate

scrie sub forma,

Fig.3.20. Reprezentarea schematic a procesului Born-


Haber.

e 2 MN
UR = 1 . (3.5.4)
4 0r1 r1

n deducerea relaiei (3.5.4) s-a presupus c fiecare ion al reelei cristaline este supus unei aciuni de
repulsie numai din partea vecinilor de ordinul nti. Astfel, expresia (3.5.4), pentru energia reelei
cristaline, va avea forma,

e 2 MN r
UR = N + 1B exp 1 . (3.5.5)
4 0r1
unde 1 este numrul celor mai apropiai vecini ai unui ion.
Constanta , din potenialul de repulsie, este cunoscut sub denumirea de constanta
Born-Mayer i variaz destul de slab de la un cristal la altul, avnd valori cuprinse ntre 0,244
(pentru LiF) i 0.374 (pentru LiI). Aceast constant se poate exprima destul de bine cu ajutorul
ION MUNTEANU 149
relaiei,

1

(
= 0,54 IM+ + I+X , ) (3.5.6)

unde este exprimat n , iar IM+ i I+X sunt primele poteniale de ionizare ale metalului i
+
respectiv, halogenului, exprimate n eV. De exemplu, pentru cristalul de NaCl, INa = 5,138eV i
ICl+ = 13,01eV , iar NaCl = 0,3153 . Cum constanta variaz slab pentru cristalele
halogenurilor alcaline, de regul, se consider c ea are valoarea constant = 0,34 .

Tabelul 3.5. Determinarea experimental a energiei reelelor cristaline pentru halogenurile alcaline
Cristalul H298 , L 298 , (1 / 2)D298 , I+ ,00 K I ,00 K UR ,298 K
0

Ionic
kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol
NaI -68,80 25,90 25,50 118,40 72,40 -163,24
KF -134,50 21,50 18,90 100,00 82,10 -189,84
KI -78,30 21,50 25,50 100,00 72,40 -149,94
CsCl -106,90 18,70 28,90 89,70 85,80 -155,44
CsI -83,90 18,70 25,50 89,70 72,40 -142,44

3.6. RAZELE IONICE.

Att n formula (3.4.31) ct i n formula (3.5.4), primul termen ( e MN / 4 0r1) reprezint


2

energia de coeziune a cristalului, cauzat de atracia electrostatic dintre ioni. Al doilea termen din
cele dou relaii reprezint energia de repulsie i, comparnd cele dou expresii, observm c,

1
= 0,1,
n r1

i deci, interaciunea repulsiv scade rapid cu creterea lui r1 , avnd o raz de aciune mic.
Aceast observaie ne permite s introducem noiunea de raz ionic, asociind fiecrui ion o sfer
rigid cu o raza bine definit.
Dac r1 este distana de echilibru dintre centrul ionului pozitiv (cation) i cel mai apropiat
ion negativ (anion) i dac notm cu R M i R X razele corespunztoare ale ionilor atunci,

r1 = R M + R X .
+
De exemplu, n cristalul de NaCl, distana dintre cationul Na i anionul Cl este r1 = 2,82 , iar
150 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE

razele ionice (dup Pauling) sunt R Na+ = R M = 0,95 i R Cl = R X = 1,81 . La fel, n cazul

cristalului de NaF, distana dintre cationul Na + i anionul F este r1 = 2,31 , iar razele ionice,
R Na+ = R M = 0,95 i R F = R M = 1,36 , astfel c R Na+ + R F = r1 = 2,31 . Din aceste
dou exemple remarcm faptul c razele cationilor sunt mult mai mici dect razele anionilor.
+
Dac considerm cazul cristalului de NaF, cationul Na i anionul Cl , au aceeai
2 2 6 +
configuraie electronic (1s 2s 2p ) , dar ionul Na are sarcina nuclear +11e i sarcina

electronic -10e n timp ce ionul Cl are sarcina nuclear +9e i sarcina electronic -10e. Prin
urmare, n cazul ionilor negativi sarcina nuclear este mult mai bine ecranat dect n cazul ionilor
pozitivi. Din aceste motive este de ateptat ca dimensiunile ionilor pozitivi s fie mult mai mici dect
ale ionilor negativi.
Remarcm nc un fapt i anume c razele ionilor sunt influenate de matricea cristalului
n care se afl ionul respectiv i anume de numrul de coordinaie (numrul ionilor de semn opus
care se afl pe prima sfer de coordinaie). Cu ct numrul de coordinaie este mai mare cu att
distanele de echilibru minime, dintre ionii de semn opus, sunt mai mari (i deci i razele ionice
corespunztoare vor fi mai mici).
ntr-adevr se observ c distanele dintre ioni n cazul cristalelor cu structura CsCl
(numrul de coordinaie n =8) este cu aproximativ 3% mai mare dect cea calculat cu razele ionilor
dup Pauling n timp ce n cristalele cu structura ZnS (numrul de coordinaie n=4) distanele
interionice sunt cu aproape 5% mai mici dect cele calculate utiliznd tot razele ionice dup Pauling.
ION MUNTEANU 151

C A P I T O L U L IV

OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

n acest capitol vom analiza oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline. Aa
cum vom vedea din cele ce urmeaz, dispunerea periodic a atomilor n nodurile reelei cristaline va
determina un efect similar reflexiei Bragg atunci cnd n cristal se propag o und elastic. Vom
analiza, de asemenea, i spectrul oscilaiilor, adic distribuia oscilaiilor reelei cristaline dup
frecvene. Acest spectru are o importan deosebit atunci cnd sunt analizate fenomenele optice,
termice sau de transport ale purttorilor de sarcin. Mai mult, interaciunea purttorilor de sarcin cu
oscilaiile termice ale reelei cristaline, joac un rol important i n alte fenomene fizice, care au loc n
solide, de exemplu: fenomenul de supraconducie; relaxarea spin-reea n rezonanele nucleare i
paramagnetice; efectele termoelectrice din metale i semiconductori, etc.
Diferite fenomene fizice, care tocmai au fost amintite mai sus, sunt determinate de faptul c
ionii din nodurile reelei cristaline nu sunt nemicai, ci oscileaz n jurul poziiilor lor de echilibru
(chiar la zero absolut). Pentru orice temperatur finit, energia termic nmagazinat de un anumit
corp solid este determinat, n mod esenial, de energia oscilaiilor ionilor din nodurile reelei
cristaline. Chiar la zero absolut ionii din nodurile reelei cristaline nu sunt nemicai. Ei particip la aa
numitele oscilaii de zero.
Urmrind teoria clasic a oscilaiilor n cazul reelelor lineare cu baz simpl (cu un singur
tip de atomi) i complex (cu doi atomi diferii) vom extinde rezultatele obinute la cazul
tridimensional. Mai departe vom trece la o descriere cuantic a oscilaiilor termice ale reelei cristaline
iar rezultatele obinute vor fi utilizate pentru a construi teoriile lui Einstein i Debye asupra cldurilor
specifice ale solidelor. Dintr-o astfel de abordare vom putea constata uor c multe rezultate obinute
n cadrul teoriei clasice rmn adevrate i n cazul teoriei cuantice.

4.1. OSCILAIILE IRULUI DE ATOMI IDENTICI.


Pentru nceput vom considera un model simplu n care avem un lan de atomi identici i
echidistani, care pot executa numai oscilaii longitudinale. Astfel, noi excludem, deocamdat, din
analiza noastr oscilaiile transversale, adic oscilaiile n care micarea particulelor este
perpendicular pe direcia de propagare a undelor.
S notm cu x coordonata unei particule oarecare din lanul considerat i cu u deplasarea
ei fa de poziia de echilibru. n aceste condiii mrimea deformaiei, adic variaia relativ a lungimii,
va fi,

u
= (4.1.1)
x
152 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
Dac fora, care determin deformarea este F, atunci constanta elastic C se definete prin relaia,

F = C. (4.1.2)

n continuare vom studia propagarea undelor longitudinale ca n cazul unei coarde


unidimensionale, cu densitatea de mas linear 0 i constanta elastic C. S analizm forele care
acioneaz asupra elementului de coard. La unul din capetele acestui element deformaia este,

2u
(x + x) = (x) + x = (x) + 2 x . (4.1.3)
x x
Prin urmare, fora rezultant, care acioneaz asupra elementului x , va fi,
2u
C [(x + x) (x)] = C x . (4.1.4)
x 2

Dac egalm aceast for cu produsul dintre masa elementului ( 0 x) i acceleraia lui
( 2u / t 2 ) , obinem ecuaia,

2u 0 2u
= , (4.1.5)
x 2 C t 2
iar viteza de propagare a undei elastice va fi,

v 0 = C / 0 , (4.1.6)

i nu depinde de frecvena de oscilaie. Din (4.1.6) mai remarcm faptul c viteza de propagare
crete odat cu valoarea constantei elastice i micorarea densitii lineare de mas 0 . Soluia
ecuaiei (4.1.5) se poate scrie sub forma,

u(x, t) exp[i (t Kx)] , (4.1.6)

unde frecvena ciclic a oscilaiilor este = Kv 0 , iar K = 2 / ( -lungimea de und) se


numete vector de und. Propagarea undelor elastice de-a lungul unui lan de atomi identici nu se
deosebete de propagarea undelor ntr-o strun omogen dac lungimea lor de und este mult mai
mare dect distana interatomic. Este interesant de analizat ce se ntmpl n cazul cnd lungimile
de und ale oscilaiilor care se propag, se vor micora.
S analizm un lan de atomi identici, cu masa M i separai ntre ei prin distanele a (unde
a are semnificaia de constant a reelei), aa cum se arat n figura 4.1. S notm cu un deplasarea
atomului n din poziia de echilibru. Dac vom ine cont numai de interaciunile cu vecinii de ordinul
nti atunci fora Fn , care acioneaz asupra atomului n, se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 153

Fn = (un+1 un ) (un un1 ). (4.1.7)

Mrimea care se afl n paranteza primului termen din membrul drept al acestei relaii, crete odat
cu creterea distanei dintre atomii n i (n+1), iar mrimea similar din al doilea termen, de
asemenea, crete odat cu creterea distanei dintre atomi. Astfel, asupra atomului n vor aciona
dou fore orientate n sensuri opuse. Mrimea se numete constanta forei elastice. Din punct
de vedere macroscopic un astfel de lan poate fi analizat ca o strun cu densitatea linear
0 = M / a i constanta elastic C = a . Ultima afirmaie rezult din faptul c fora pentru a
deforma un ochi din lanul de atomi este,

Fig.4.1. Reprezentarea schematic a unui lan de atomi identici i echidistani:


a)-poziiile de echilibru ale atomilor; b)-poziiile atomilor deplasai din poziiile
de echilibru i coordonatele care descriu deformarea reelei lineare simple.
Constanta reelei este a.

Fn = (un un1 ) = a ,

iar conform definiiei constantei elastice ea trebuie s fie egal cu C i deci, C = a . S


analizm, mai departe, propagarea undelor de-a lungul lanului de atomi. Cu ajutorul relaiei (4.1.7),
pentru ecuaia de micare a atomului n, putem scrie,

2u
M = (un+1 + un1 2un ). (4.1.8)
t 2
Vom cuta soluia acestei ecuaii sub forma,

un = u0 exp[i(t + Kan)] , (4.1.9)

deoarece mrimea (na) este mult mai apropiat de valoarea x, care corespunde cazului coardei
lineare. Mrimea u0 din (4.1.9) este o constant. Ca i nainte, a este distana dintre atomii cei mai
apropiai iar n este indicele de poziie curent. Soluia (4.1.9) satisface ecuaia (4.1.8), dac este
ndeplinit condiia,
154 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

2 M = (eiKa + e iKa 2). (4.1.10)


Cum,
Ka
eiKa + e iKa 2 = 4 sin2 ,
2
rezult c (4.1.9) va fi o soluie a ecuaiei (4.1.8) dac,
1
4 2 Ka
= sin . (4.1.11)
M 2
Aceast formul, care leag mrimile i K, se numete lege de dispersie. Dependena lui de
K, pentru ramura pozitiv a curbei, este artat n figura 4.2. Din aceast curb se poate remarca c
frecvena maxim pe care o pot avea undele, care se propag n reeaua linear, este dat de relaia,

m = 4 / M . (4.1.12)


Aceast frecven corespunde vectorului de und Km = . innd cont de faptul c
a
= C / a, M = 0a , iar v 0 = C / 0 , relaia (4.1.11) se poate scrie sub forma,
2v 0 Ka
= sin . (4.1.13)
a 2
Prin urmare, soluia (4.1.9), este de tipul undei progresive i satisface ecuaiile (4.1.8) pentru orice n,
dac frecvenele sunt legate de vectorii de und K (sau lungimile de und ) printr-o relaie de
dispersie de forma (4.1.11) sau (4.1.13). Astfel, ntr-o reea linear de atomi are loc fenomenul de
dispersie, adic frecvena nu este proporional cu vectorul de und K, aa cum are loc ntr-o
coard continu. S nlocuim n soluia (4.1.9) vectorul de und K cu vectorul de und
2
K = K + p , unde p este un numr ntreg, pozitiv sau negativ. Unda nou care rezult va fi,
a
un = u0 exp[i (t + Kan)] exp[i (2pn)] = un ,

deoarece exp[i(2pn)] = exp[i(2 nr. int reg)] = 1. De aici rezult c unda un este identic
(n toate punctele i n orice moment) cu unda un i deci, vectorii de und K i K sunt indiscernabili
fizic. Cu alte cuvinte, este suficient s analizm variaiile vectorului de und K n orice interval cu
2
lungimea . Noi vom alege ca interval fundamental de variaie a lui K regiunea,
a

K . (4.1.14)
a a
ION MUNTEANU 155
n figura 4.2 este reprezentat dependena lui de K, care, conform celor artate mai sus, este o
2
funcie periodic cu perioada . n majoritatea cazurilor este suficient s ne limitm numai la
a

valorile pozitive ale lui K, de la zero la K m = , deoarece curba pentru K < 0 este simetric cu
a
cea pentru K > 0 . Valorii maxime a lui K i corespunde valoarea minim a lungimii de und . Din
condiia,

Fig.4.2. Dependena frecvenei de vectorul de und K


n cazul unei reele atomice lineare, format din atomi
identici.

2
K max = = ,
min a


rezult c min = 2a . De aici rezult c ntr-un lan atomic discret nu pot exista unde cu mai
2
mici dect distana interatomic a. Undei cu = min = 2a i corespunde frecvena maxim
2v 0
m = .
a
Dac numrul atomilor N dintr-un lan atomic este foarte mare (aa cum vom vedea n
continuare, este convenabil s-l considerm pe N numr mare i par, fapt care nu are prea mare
importan), iar forele de interaciune dintre atomi se extind la una sau cteva distane interatomice,
atunci condiiile n care se gsesc atomii de la capete (de la suprafa) nu vor afecta micarea
atomilor din interiorul lanului. n particular, dac noi aezm cei N atomi pe un cerc de raz foarte
mare, n aa fel nct atomii cu numerele de ordine N i 1 s fie separai tot prin distana a, atunci
condiiile la limit pot fi nlocuite prin condiiile de ciclicitate Born-Karmann,

un+N = un , (4.1.15)

deoarece atomul cu numrul n N coincide cu atomul cu numrul n. Din condiiile de ciclicitate


(4.1.15) i expresia (4.1.9) rezult c,
156 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

exp( iKaN) = 1,
sau,

KaN = 2g,
unde g este un numr ntreg. Din aceast relaie i din (4.1.14) rezult c,

2 g
K= , (4.1.17)
a N
unde valorile posibile ale lui g sunt,

N N
g+ . (4.1.18)
2 2
Prin urmare, pentru un lan finit de atomi, cu N grade de libertate, vectorul de und K, care variaz n

intervalul de la la + , poate avea N valori discrete, definite de inegalitatea (4.1.18).
a a
Evident, noi ntotdeauna putem (i chiar trebuie) s-l alegem pe N att de mare n aa fel nct
variaia lui K n (4.1.17) s poat fi considerat cvasicontinu. O astfel de "numrare" a vectorilor de
und este foarte util n legtur cu problemele legate de statistic i cinetic.
innd cont de faptul c frecvena , conform relaiei (4.1.13), depinde de K, iar K variaz
discret, rezult c putem pune problema numrului de oscilaii (cu diferii vectori de und) n intervalul
de frecvene de la la + d . Din relaiile (4.1.11) i (4.1.17) rezult,

Ka 2
d = a cos dK; dK = dg,
M 2 aN
iar de aici obinem imediat,

2 Ka
d = cos dg . (4.1.19)
N M 2
Numrul de oscilaii dz, n intervalul de frecvene de la la + d , din ambele ramuri (K ) ,

de la la + , este egal cu,
a a

N M d
dz = 2dg = . (4.1.20)
Ka
cos
2
ION MUNTEANU 157
Din relaia (4.1.11) rezult c,
1
21 1
Ka Ka 2
2 2 2

cos = 1 sin2 = 1 = 1 2 .
2 2 4 m
M

Fig.4.3. Dependena densitii numrului de oscilaii


n funcie de frecvena oscilaiilor.

Utiliznd aceast relaie i formula (4.1.20), pentru densitatea numrului de oscilaii din intervalul
unitar de frecvene, obinem,

dz 2N 1
= . (4.1.21)
d m 2
2

n figura 4.3 este reprezentat dependena densitii numrului de oscilaii n funcie de frecvena
oscilaiilor. Aa cum vom vedea mai departe, pentru cristalul tridimensional, n aproximaia mediului
continuu i izotrop (Debye, 1912), densitatea numrului de oscilaii are forma,
dz
2 .
d
Pentru lungimi de und mari (sau vectori de und K mici) din (4.1.11) rezult imediat,
1
2 aK
= 2 . (4.1.22)
M 2
158 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
n cazul general, cnd are loc dispersia undelor, adic frecvena depinde de vectorul de und K,
trebuie s deosebim viteza de faz v f , cu care se propag faza undei monocromatice i viteza de
grup v g , cu care se propag pachetul de unde i deci i energia undelor. Se tie c,
d
vf = ; vg = . (4.1.23)
K dK
Din expresia (4.1.22), n cazul lungimilor de und mari, obinem,
v f = v g = v 0 = viteza sunetului.

n cazul general, pentru oricare valoare a vectorului de und din intervalul K + , din
a a

Fig.4.4. Dependena vitezelor vf i vg n funcie de


vectorul de und k.

relaia (4.1.13), obinem,


Ka
sin
2 ; Ka
v f = v0 v g = v 0 cos .
Ka 2
2
n figura 4.4 este reprezentat dependena vitezelor v f i v g n funcie de vectorul de und K. Din
aceast figur remarcm faptul c viteza de grup cu care este transportat energia oscilaiilor tinde
spre zero cnd lungimile de und se apropie de lungimea de und minim.
ION MUNTEANU 159

4.2. OSCILAIILE REELEI LINEARE COMPLEXE


n paragraful anterior noi am analizat micarea atomilor din reeaua unidimensional simpl
n care se putea alege o celul primitiv cu un singur atom. Corespondenii tridimensionali ai unei
astfel de reele pot fi, de exemplu, reelele cubice cu fee centrate sau cu volum centrat. Pentru
cristalele care au mai mult de un atom pe celula primitiv, spectrul vibraiilor prezint o serie de
particulariti noi i interesante. S analizm, mai departe, oscilaiile reelei unidimensionale
complexe, care conine doi atomi n celula elementar, ca n structura de NaCl sau n structura
diamantului.
S considerm o reea unidimensional infinit, care const din atomi de dou tipuri, avnd
masele M1 i respectiv, M2 . n figura 4.5 sunt reprezentate nodurile unei reele complexe. Nodurile
n' sunt ocupate cu atomii M1 , iar nodurile n sunt ocupate de atomii cu masele M2 . Nu este
esenial ca masele s fie diferite, dar dac cei doi atomi nu sunt echivaleni atunci vor fi diferite fie
constantele de for, fie masele. Dac a este constanta reelei pentru celula elementar
unidimensional i, n ipoteza c fiecare atom interacioneaz numai cu vecinii cei mai apropiai,
putem scrie ecuaiile de micare ale atomilor n i n ,

Fig.4.5. Structura unui lan linear biatomic (a) i deplasrile atomilor fa de


poziiile de echilibru (b).

d2un
M1 = 1 (un un) 2 (un un1 ) ;
dt 2
(4.2.1)
d2u
M2 2n = 1 (un un ) 2 (un un+1 ) .
dt
n scrierea ecuaiilor (4.2.1) noi am presupus c fora cvasielastic de interaciune dintre atomii n' i
n" are coeficientul 1 , iar dintre atomii n i (n 1) are coeficientul 2 . Mrimile u i u
160 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
reprezint deplasrile atomilor fa de poziiile de echilibru. Vom cuta o soluie a sistemului (4.2.1)
sub forma a dou unde progresive cu amplitudinile u0 i respectiv, u0 , adic ,

un = u0 exp[i (Kan + t)]; un = u0 exp[i (Kan + t)] , (4.2.2)

unde K i sunt vectorul de und i respectiv, frecvena ciclic (aceleai n ambele expresii), iar
amplitudinile u0 u0 . Introducnd (4.2.2) n (4.2.1), dup o serie de operaii algebrice obinem,

2 1 + 2 1 + 2 e iaK
u
0 + u0 = 0
M1 M1
. (4.2.3)
1 + 2 e
iaK
2 1 + 2
M u0 + M u0 = 0
2 2
Acest sistem de ecuaii lineare i omogene, cu necunoscutele u0 i u0 (care pot fi complexe), are
soluii diferite de zero numai dac determinantul coeficienilor este egal cu zero,

1 + 2 1 + 2 e iaK
2
M1 M1
= 0,
1 + 2 e iaK 1 + 2

2

M2 M2
sau,

Ka
41 2 sin2
( + ) (M1 + M2 ) 2 =0 .
4 2 1 2 +
M1M2 M1M2

Rezolvnd aceast ecuaie n raport cu obinem,


2

2 2 Ka
1/ 2

= 0
2
1 1 1 sin
2
, (4.2.4)
2 2

i respectiv,

20 Ka
1/ 2

22 = 1 + 1 2 sin2 (4.2.5)
2 2

unde,
ION MUNTEANU 161

(1 + 2 ) (M1 + M2 ) 1 2 M1M2
20 = i 2 = 16 . (4.2.6)
M1M2 (1 + 2 ) (M1 + M2 )2
2

Mrimea din (4.2.4) i (4.2.5), aa cum se poate observa din (4.2.6), atinge valoarea maxim
= 1 cnd 1 = 2 i M1 = M2 . Astfel, tot timpul,
Ka
2 sin 2 1,
2
i deci frecvenele 1 i 2 , din (4.2.4) i (4.2.5), vor fi reale. La fel ca n cazul tratat anterior,
observm c soluiile (4.2.2) satisfac ecuaiile de micare (4.2.1) dac frecvena ciclic este
legat de vectorul de und K prin relaiile de dispersie (4.2.4) i (4.2.5). Deosebirea esenial fa de
cazul anterior const n faptul c pentru reeaua linear cu doi atomi n celula elementar se obin
dou ramuri de dispersie: una din ele,

1 = ac (K ),
i se numete ramura acustic, iar cealalt este,

2 = op (K ),

i se numete ramura optic. La fel ca n paragraful anterior se poate arta c forma soluiilor (4.2.2)
nu i restrnge generalitatea dac analizm variaiile vectorului de und K numai n intervalul redus.
S analizm soluiile (4.2.4) i (4.2.5) n dou situaii limit: cazul lungimilor de und mari i cazul

lungimilor de und mici. Pentru K=0 i K= , obinem imediat,
a


1 (0) = ac (0); 1 = ac = 0 1 1 2 , (4.2.7)
a a 2


2 (0) = op (0); 2 = op = 0 1 + 1 2 . (4.2.8)
a a 2
Din aceste relaii observm c,

op (0) = 0 > op > ac > ac (0) = 0. (4.2.9)
a a
Ka Ka
Pentru lungimi de und mari, cnd >> a sau Ka << 1 , iar sin , din relaiile (4.2.4) i
2 2
(4.2.5) rezult,
162 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

1 2a 2 2
1 = ac 0 aK ; 2 = op 0 1 K . (4.2.10)
4 32
De asemenea, se poate uor arta c dac 1 , atunci,

dac dop
= = 0. (4.2.11)
dK K = dK K =
a a

Analiznd relaiile (4.2.7)-(4.2.11) rezult c ramurile de dispersie sunt determinate univoc


i au o comportare ca cea prezentat n figura 4.6. Dependenele din aceast figur se realizeaz

Fig.4.6. Ramurile relaiei de dispersie pentru o reea


linear cu doi atomi diferii n celula elementar .

atta timp ct < 1 , iar pentru aceasta este suficient ca fie M1 M2 , fie 1 2 .
2

Subliniem, nc odat, particularitile ramurilor acustice i optice. Pentru ,


frecvena ac 0 , iar op 0 0. Dac M1 = M2 = M, i 1 = 2 = , atunci

2 = 1 , iar din (4.2.4) i (4.2.5) obinem imediat,

aK aK
ac = 2 sin ; op = 2 cos . (4.2.12)
M 4 M 4
n acest caz, cnd atomii sunt identici iar forele de legtur sunt aceleai, distanele dintre atomi
trebuie s fie aceleai i deci constanta reelei n notaiile din figura 4.5 este egal cu a/2, adic este
de dou ori mai mic dect n cazul anterior.

Acum noi trebuie s analizm variaia vectorului de und n intervalul 0, . Se poate
a/2
ION MUNTEANU 163
uor observa c lui ac (K ) din (4.2.12) i corespunde ac (K ) din (4.2.10), pentru
1
K 0, , iar lui op (K ) din (4.2.10) i corespunde ac (K ) din (4.2.10), dar pentru
2 a/2
1 2
K , , cu valorile echivalente ale lui K, egale cu K = K . ntr-adevr,
2 a/2 a/2 a

K a Ka Ka
cos = cos = sin .
4 2 4 4
S analizm mai departe caracterul oscilaiilor atomilor din ramurile acustice i optice. Din (4.2.2) i
(4.2.3) rezult imediat,

un u0 + e iKa
= = 1 2 (4.2.13)
un u0 (1 + 2 ) M12
iKa iKa
S observm c pentru K=0 i K = / a , factorul e = 1 i respectiv, e = 1 . n ambele
cazuri, aa cum se poate observa din (4.2.13), att amplitudinile u0 i u0 ct i deplasrile un i
un sunt reale.
S analizm, mai nti, cazul lungimilor de und mari, cnd i K 0 . n acest
iKa
caz, e = eiKa = 1 . Utiliznd expresiile (4.2.7) i (4.2.8), din (4.2.13) rezult imediat,

un un M
= 1; = 1 (4.2.14)
un ac un op M2

Prin urmare, n ramura acustic a oscilaiilor deplasrile atomilor sunt sincronizate, adic n orice
moment abaterile ionilor de la poziiile de echilibru sunt aceleai, iar celula elementar se deplaseaz
ca un ntreg. O situaie similar are loc i la propagarea undelor elastice. De aceea, aceast ramur
de oscilaie a fost denumit ramur acustic. S considerm acum ramura optic a oscilaiilor cu
lungimi de und foarte mari (K 0) . n acest caz atomii din celula elementar oscileaz n
opoziie de faz n aa fel nct centrul lor de greutate rmne nemicat, adic (unM2 + unM1 ) = 0 .
Dac celula elementar a cristalului este format din ioni de sarcini opuse, atunci ramura optic a
oscilaiilor este legat de modificarea momentului electric dipolar al celulei. Astfel, oscilaiile n
opoziie de faz vor da natere unor dipoli electrici, care pot interaciona cu radiaia electromagnetic.
De aceea, aceast ramur de oscilaie a fost numit i ramur optic.
Mai departe vom analiza cazul lungimilor de und scurte, cnd = 2a i
K = 2 / = / a . n acest caz, e iKa = eiKa = 1 . Utiliznd expresiile (4.2.7) i (4.2.8),
pentru ( / a ) , din (4.2.13) obinem imediat,
164 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

(1 2 )
un (1 + 2 )
= (4.2.15)
un M + M2 1 2 16M1M2
1 1 1 1
2M2 (1 + 2 ) (M1 + M2 )2
2

unde semnul "-", din faa radicalului, corespunde ramurii acustice, iar semnul "+", corespunde ramurii
optice. n cazul de fa prezint interes analizarea unor cazuri particulare.
Dac 1 = 2 , atunci numrtorul din (4.2.15) este egal cu zero, iar numitorul este diferit
de zero i egal cu (M2 M1) / M2 , pentru ramura acustic cnd M1 < M2 i este egal cu
(M1 M2 ) / M2 , pentru ramura optic cnd M1 > M2 . Astfel rezult c,
un = 0 i un 0 , pentru ramura acustic, cnd M1 < M2 i
un 0 i un = 0 , pentru ramura optic, cnd M1 > M2 .
Pentru lungimi de und scurte, apropiate de limita = 2a , n ramura acustic rmn nemicai
atomii mai uori (cu masa M1 ), dar oscileaz cei mai grei (cu masa M2 ). n ramura optic a
oscilaiilor situaia este invers.
Noi am analizat pentru ramura acustic cazul cnd M1 < M2 , iar pentru ramura optic
cazul cnd M1 > M2 . Acest lucru l-am fcut numai din comoditate. Dac am presupune c pentru
ramura acustic (semnul "-" n faa radicalului din relaia (4.2.15)) avem M1 > M2 , atunci
(un / un ) = (0 / 0) . Dup ce ridicm aceast nedeterminare obinem (un / un) = , adic un 0
i un = 0 . n aceste condiii ajungem din nou la concluzia de mai sus i anume c n ramura
acustic rmn nemicai atomii uori i oscileaz cei mai grei. S analizm n continuare un al
doilea caz, cnd M1 = M2 , iar 1 > 2 . Numitorul expresiei (4.2.15) n acest caz va fi,

(1 2 )2 (1 2 )2
1 1 = ,
(1 + 2 ) (1 + 2 )

adic este egal cu (1 2 ) /(1 + 2 ) , pentru ramura acustic i cu, (1 2 ) /(1 + 2 )


pentru ramura optic. Prin urmare,

un un
= 1; = 1 (4.2.16)
un ac un op
ceea ce nseamn c, n cazul undelor scurte, atomii oscileaz n ramura acustic n faz, iar n
ramura optic n antifaz. n mod similar se poate analiza cazul cnd 1 < 2 i atunci,
ION MUNTEANU 165

un un
= 1; = 1 (4.2.17)
un ac un op
n continuare, la fel ca n cazul reelei unidimensionale simple, se pot introduce condiiile ciclice de
periodicitate Born-Karmann, unde acum N reprezint numrul celulelor elementare i apoi se poate
dz
determina numrul de oscilaii att pentru ramura optic ct i pentru ramura acustic.
d

4.3. COORDONATELE NORMALE PENTRU REEAUA


LINEAR SIMPL.
Mai sus noi am analizat oscilaiile unei reele lineare simple i am artat c expresia (4.1.9)
satisface ecuaia de micare (4.1.8) dac este satisfcut relaia de dispersie (4.1.11). Evident,
undele armonice (4.1.9) nu descriu sub forma cea mai general micarea atomilor din lanul linear.
Sub forma cea mai general micarea atomilor poate fi descris de o superpoziie linear a tuturor
undelor de forma (4.1.9). Fiecare und este,

un = A K ei (Kant ) + A K e i(Kant ) = 2 A K cos(Kan K t + K ),

unde,

A K = A K e iK .

Prin urmare, n cazul cel mai general deplasrile atomilor vor avea forma,

1
un = [ A K e i(Kant ) + A K e i(Kant ) ] = [aK e i(Kant ) + aK e i (Kant ) ] , (4.3.1)
K N K
unde,

aK = N A K e iK t .
n scrierea relaiei (4.3.1) noi am presupus c reeaua satisface condiia de ciclicitate, astfel c
sumarea n (4.3.1) se face dup toate cele N valori discrete ale vectorului de und,

2
K= g; (g = 1, 2, L, N).
aN
Aa cum vom vedea mai jos, mrimile a K sau, mai precis, unele combinaii lineare simple
ale acestora, vor juca rolul de coordonate normale i respectiv, de impulsuri generalizate pentru
166 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
sistemul linear de atomi identici. Astfel, relaia (4.3.1) se poate analiza ca o transformare de la
coordonatele obinuite la coordonatele normale i impulsurile generalizate (mrimile aK sunt
complexe i de aceea lor le corespund 2N mrimi reale). Aceast transformare are un caracter ceva
mai general deoarece vechile coordonate un sunt exprimate simultan n funcie de noile coordonate
normale i impulsurile corespunztoare. Energia cinetic E c i energia potenial Ep , pentru lanul
atomic, vor fi,
M N 2
Ec = u& n ; (4.3.2)
2 n=1
N
Ep = (un un1 )2 . (4.3.3)
2 n=1
Aa cum era de ateptat, fora care acioneaz asupra atomului n din ir va fi dat de relaia,

Ep
Fn = = (2un un1 un+1) ,
un
care coincide cu relaia (4.1.7).

Utiliznd formula (4.3.1) i observnd c a& K = ia K i a& K = ia K , pentru energia
cinetic obinem,

M N
Ec = u& n u& n =
2 n =1
M N 1 1
= [a& K e iKan + a& K e iKan ] [a& K e iK an + a& K e iKan ] =
2 n =1 N K N K (4.3.4)
M
[
N
= K K a K a K e i(K + K )an a K a K e i(K K )an
2N K ,K n=1
]
a K a K e i(K K )an + a K a K e i(K + K )an .
innd cont de faptul c,

2 0, pentru K 0 ( sau g 0),


N N i gn
e iKan
= e N
= 2 (4.3.5)
n=1 n=1 N, pentru K = 0 ( sau K = a nr. int reg).

n sumarea dup n a primului termen din paranteza acolad obinem,


N
0, pentru K + K 0,
e ( i K +K )an
= (4.3.6)
n=1 N, pentru K + K = 0.
ION MUNTEANU 167
n mod similar pot fi sumai i ceilali termeni din paranteza acolad a expresiei (4.3.4) i, innd cont
de faptul c K = +K obinem,

M
Ec = K2 (2aK aK aK a K aK aK ). (4.3.7)
2 K
*
S exprimm acum energia potenial (4.3.3) n funcie de mrimile aK i aK . Dac introducem
(4.3.1) n (4.3.3), obinem,

N
Ep = (un un1) (un un1) =
2 n=1
N
= [aK eiKan + aK e iKan aK e iKa eiKan aK eiKa e iKan ]
2N n=1 K ,K
[aKeiKan + aKe iKan aKe iKa eiKan aK eiKa e iKan ].
nmulind parantezele ptrate i regrupnd termenii obinem relaia,


{
N
Ep = aK aK [1 + e i(K +K) a e iKa e iKa ] ei(K +K)an +
2N K ,K n=1
+ aK aK [1 + e i(K K) a eiKa eiKa ] ei(K K) an + (4.3.8)
+aK aK [1 + ei(K K) a e iKa e iKa ] ei(KK )an +
}
+ aK aK [1 + ei(K +K )a eiKa eiKa ] e i(K +K)an .
innd cont de (4.3.6), observm c prin sumarea dup n obinem un rezultat diferit de zero i egal
cu N numai n acele cazuri cnd K = K sau K = +K . n aceste condiii toate parantezele
ptrate din (4.3.8) vor fi egale cu,

Ka MK2
2 e iKa eiKa = 2(1 cos Ka) = 4 sin2 = .
2
n deducerea acestei expresii s-a inut cont i de relaia (4.1.11). Prin urmare, energia potenial va fi
dat de relaia,

M
Ep = K2 (2aK aK + aK a K + aK aK ) . (4.3.9)
2 K
Energia total a lanului de atomi va fi,
E = Ec + Ep = 2M K2 aK aK . (4.3.10)
K
168 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
Dac definim mrimile x K i pK cu ajutorul egalitilor,

MK MK
x K = aK + aK = 2 Re{aK }; pK = (aK aK ) = 2 Im{ aK }, (4.3.11)
i i
rezult c,

1 p 1 p
aK = x K + i K ; aK = x K i K , (4.3.12)
2 MK 2 MK

Introducnd aceste expresii pentru aK i aK n relaia (4.3.9), obinem,

1 1
E = pK2 + MK2 x K2 = HK , (4.3.13)
K 2M 2 K
unde,

1 2 1 2 2
HK = pK + MK x K . (4.3.14)
2M 2
Expresia (4.3.13), pentru energia total a sistemului, reprezint o sum de hamiltoniene
corespunztoare unor oscilatori armonici independeni, de forma (4.3.14). n felul acesta, fiecrui
vector de und K i corespunde o oscilaie independent, adic un mod normal de frecven K .
Numrul de moduri normale este deci egal cu N, adic numrul valorilor posibile ale lui K. Vom arta,
mai departe, c, coordonatele normale pK i x K satisfac ecuaii armonice de micare. n acest
scop, s scriem ecuaiile de micare, corespunztoare hamiltonianului (4.3.14),

HK pK H
x& K = = ; p& K = K = MK2 x K . (4.3.15)
pK M x K
Dac derivm nc odat dup timp i folosim ecuaiile (4.3.15) se obine,

&x&K + K2 x K = 0 ; &p&K + K2 pK = 0 . (4.3.16)

i t
de unde rezult c pK i x K variaz armonic n timp (x K , pK e K ) . Energia total medie a
sistemului de oscilatori (clasici) se poate calcula folosind teorema echipartiiei energiei, conform
creia energia medie (cinetic+potenial), pe grad de libertate, este egal cu k 0 T . Pentru N
oscilatori avem E = Nk 0 T i deci, cldura specific a cristalului unidimensional este C v = Nk 0 .
innd cont de faptul c sistemul cristalin este format din particule microscopice, care se
supun legilor mecanicii cuantice, o tratare mai riguroas a acestei probleme se poate face numai cu
ajutorul mecanicii cuantice. Pentru a cuantifica oscilaiile reelei cristaline, vom trata coordonatele
ION MUNTEANU 169
normale pK i x K ca operatori care satisfac relaiile de comutare,

[x K , pK ] = ihK,K ;
[x K , x K ] = [pK , pK ] = 0.
(4.3.17)


Dac punem p K = ih , atunci hamiltonianul sistemului cuantic se poate scrie sub forma,
x K

h 2 MK2 2
H = 2 + x K = HK (4.3.18)
K 2M x K 2 K
Ecuaia Schrdinger, corespunztoare sistemului, va fi,

H = E, (4.3.19)

unde,

= K i E = EK , (4.3.20)
K K

iar K i EK sunt funciile de und i respectiv, energiile corespunztoare modului de vibraie K i


se obin din rezolvarea ecuaiilor,

HK K = EK K , (4.3.21)

Aa cum se tie din mecanica cuantic, energia oscilatorului cuantic este dat de relaia,

1
EK = hK NK + , (4.3.22)
2

unde NK = 0, 1, 2, 3, K. Din aceast relaie observm c oscilatorii armonici se pot gsi n diferite
stri energetice, descrise de NK , iar starea fundamental a sistemului corespunde valorilor lui
NK = 0 . Prin urmare, energia total a unui astfel de sistem de oscilatori, aflai n starea
fundamental, va fi,
1
E0 = hK ,
K 2
i se numete energie de zero a vibraiilor reelei.
n termenii mecanicii cuantice, putem asocia fiecrui mod de oscilaie o particul cu energia
EK . Aceast particul, la care s-a ajuns prin cuantificarea micrilor decuplate ale modurilor normale
de oscilaie, se numete fonon i reprezint cuanta cmpului de vibraie a reelei cristaline. Aceste
170 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
particule pot fi puse n eviden pe baza unor experiene de interaciune a cristalului cu fascicule de
electroni, fotoni, neutroni, etc. Pentru a defini complet fononul, trebuie s-i asociem, pe lng
r
energie, i un impuls. Mrimea care joac rolul de impuls al fononului este hK . Din cele prezentate
r 2
mai sus rezult c mrimea K este definit pn la un vector al reelei reciproce, g , de unde
r a
rezult c hK nu reprezint un impuls n sensul obinuit al cuvntului, ci o mrime care se numete
cvasiimpuls. Acesta este motivul pentru care fononii sunt cvasiparticule. n cazul reelei lineare
complexe att ramurilor acustice ale oscilaiilor ct i celor optice le corespund moduri normale de
vibraie i respectiv fononi. Astfel, n cazul acestei reele putem vorbi att de fononi acustici ct i
de fononi optici. ntr-un astfel de caz, pentru a obine energia total a reelei cristaline, trebuie s
inem cont de toate ramurile de oscilaie, adic,
j =p
1
E = hKj NKj + , (4.3.24)
r
K j=1 2
unde p reprezint numrul atomilor din celula elementar, iar j este ramura de oscilaie.
Generalizarea noiunilor de mai sus pentru cazul tridimensional nu prezint dificulti principiale, doar
aparatul matematic este ceva mai complicat. Din aceste motive vom prezenta calitativ principalele
rezultate ale teoriei.

4.4. OSCILAIILE REELEI TRIDIMENSIONALE.


O prim observaie pe care trebuie s o facem nc de la nceput const n aceea c
datorit existenei a trei grade de libertate pentru fiecare atom mrimile caracteristice (amplitudinea i
cvasiimpulsul) vor fi vectori. Astfel undele elastice ale reelei cristaline vor fi caracterizate, n plus, i
r
prin vectorul de polarizare. Oscilaiile care se produc n direcia vectorului de propagare
r K se
numesc oscilaii longitudinale, iar cele care sunt perpendiculare pe K se numesc oscilaii
transversale. Aa cum se tie, oscilaiile pur longitudinale sau pur transversale nu se pot realiza
dect ntr-un mediu izotrop (gaz, lichid, amorf) sau numai dup anumite direcii de simetrie n cristal.
Pentru o direcie arbitrar n cristal aceast clasificare nu mai este posibil, iar vectorii de polarizare
pot avea orientri arbitrare fa de vectorul de propagare. Dac cristalul tridimensional conine p
atomi pe celula elementar, atunci vor exista 3p ramuri de oscilaie din care 3 ramuri acustice i (3p-
3) ramuri optice. Dac este posibil clasificarea n oscilaii transversale i longitudinale atunci vom
avea trei ramuri acustice din care una este acustic longitudinal (AL) i dou sunt acustice
transversale (AT) i, la fel, pentru fiecare din ramurile optice, una este optic longitudinal (OL),
iar altele dou sunt optice transversale (OT). n multe situaii reale, datorit unor proprieti de
simetrie cristalin, ramurile transversale degenereaz n cte o singur ramur de oscilaie.
Remarcm faptul c, la fel ca n cazul unidimensional, vectorul de propagare a undelor
r r
elastice
r r K , este definit numai n prima zon Brillouin a reelei reciproce, deoarece valorile K i
K + g , sunt echivalente din punct de vedere fizic, aa cum reiese din forma general a soluiei,
ION MUNTEANU 171
r r r r
un = u0 exp[i(K R t)]. (4.4.1)
r
Prin urmare, orice funcie care depinde de vectorul de und K , va fi periodic cu o perioad egal cu
perioada reelei reciproce. n particular, pentru frecvenele ciclice putem scrie,
r r r
(K + g) = (K ) , (4.4.2)
r
Vectorul K va lua attea valori dup fiecare direcie cristalografic cte celule exist pe direcia
r r r
respectiv a cristalului. Dac dup direciile a, b i c , exist N1, N2 i respectiv, N3 celule,
r
atunci vectorul K va lua exact N = N1N2N3 valori, adic tot attea valori cte celule exist n
cristal. Acest lucru se poate demonstra uor dac se aplic condiia de ciclicitate ecuaiei (4.4.1),
r r r r r r
u0 exp[i(K R N+1 t)] = u0 exp[i(K R 1 t)] ,
unde,
r r r r r r r r
R N+1 = (N1 + 1)a + (N2 + 1)b + (N3 + 1)c; R 1 = 1 a + 1 b + 1 c ,
sau,
r r
exp[iK R N ] = 1, (4.4.4)
din care se obine imediat,
r r r r r r
exp[iK N1a] = 1; exp[iK N2 a] = 1; exp[iK N3 a] = 1,
sau,

2 2 2
Kx = g1; Ky = g2 ; Kz = g3 , (4.4.5)
aN1 bN2 cN3
r
unde K x , K y i K z sunt proieciile lui K pe axele cristalografice, iar g1, g2 i g3 sunt trei
numere ntregi, determinate prin inegalitile,

1 gi N i ; (i = 1, 2, 3) . (4.4.6)
r
Prin urmare, se observ c exist N = N1N2N3 valori permise ale lui K n prima zon Brillouin.
Energia total a unui sistem de oscilatori cuantici, pentru cristalul tridimensional, este dat de
expresia,
3p
1
E = h Kj NKj + , (4.4.7)
r
K j=1 2
unde,
172 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
3p
E f =
r
hKjNKj , (4.4.8)
K j=1
reprezint energia sistemului de fononi (cuante ale oscilaiilor atomilor n jurul poziiilor de echilibru),
iar
3p
1
E0 = hKj , (4.4.9)
K j=1 2
r

reprezint energia de zero a reelei. Ea corespunde strii fundamentale a cristalului, cnd NKr j = 0 .
Din relaia (4.4.7) remarcm faptul c dac numrul de fononi ntr-o stare dat variaz cu o
unitate, atunci energia oscilatorului armonic variaz cu cantitatea hKj . Astfel, energia j = hK
reprezint o cuant de energie a oscilaiilor cuantificate ale reelei, adic energia fononului.
r r
Atribuind fononului i impulsul p j = hK j , fononul poate fi considerat ca o cvasiparticul.
r r r
Cvasiimpulsul p j = hK j este definit cu o precizie pn la un vector g al reelei reciproce, deoarece
r r r
vectorul K = K + g nu conduce la stri distincte din punct de vedere fizic fa de cele definite de
r r r
vectorul K . Justificarea n mod riguros a introducerii cvasiimpulsului p j = hK j se poate obine din
analizarea proceselor de interaciune ale electronilor cu fononii. Conceptul de fononi este util n
descrierea micrii colective a tuturor atomilor sau ionilor din nodurile reelei cristaline. Aceast
micare colectiv, reprezentat prin oscilaiile normale, este cuantificat, iar fononii, crora li se
asociaz o energie i un cvasiimpuls, se comport ca particule doar atta timp ct exist sistemul
fizic n care sunt definii, adic reeaua cristalin i micarea colectiv a atomilor sau ionilor. n acest
fel este justificat denumirea de cvsiparticule a fononilor.
Prezena fononilor arat c energia total a reelei este mai mare dect energia strii de
zero. Astfel, reeaua se afl n starea excitat iar fononii caracterizeaz excitaiile elementare ale
reelei. Exprimnd o proprietate colectiv a ionilor care interacioneaz n corpul solid, fononii pot fi
considerai a fi cvasiparticule de tipul excitaiilor elementare colective. Astfel, prin introducerea
conceptului de fonon, n aproximaia armonic, reeaua cristalin poate fi descris ca un gaz de
fononi liberi, care nu interacioneaz ntre ei i cruia i se pot aplica legile statisticii cuantice. Cum
r
ntr-o stare dat K j se poate afla un numr arbitrar NKj = 1, 2, K de fononi, acetia satisfac
statistica Bose-Einstein. n aceste condiii trebuie s avem n vedere c potenialul chimic al gazului
fononic este egal cu zero. ntr-adevr, deoarece numrul total de fononi Nf din sistem nu este
constant, atunci el se determin, n starea de echilibru termodinamic, din condiia de minim a energiei
libere, adic,
F
= 0,
n T,V
dar cum (F / n) T ,V definete tocmai potenialul chimic (n reprezint numrul de particule din
sistem) rezult c acesta este egal cu zero. Prin urmare, n statistica Bose-Einstein, numrul mediu
r
de fononi, care se afl n starea K , este dat de formula lui Planck,
ION MUNTEANU 173
r 1
h(K )
NK = exp 1 .
(4.4.10)
k 0 T
Rezumnd cele artate mai sus rezult c exista dou modaliti echivalente pentru a descrie micile
oscilaii ale atomilor reelei cristaline:
r
metoda oscilatorilor armonici care sunt caracterizai prin vectorul de und K j din ramura de
oscilaie j;

metoda corpuscular, unde oscilaiile atomilor din nodurile reelei sunt tratate ca un gaz ideal de
fononi liberi, a cror energie este legat de frecvenele oscilaiilor normale prin relaia lui de
r
Broglie. Starea fononului este descris prin vectorul de und K j i numrul j.
Energia reelei excitate (fr energia de zero) este dat de:
a) suma energiilor oscilatorilor armonici sau de,
b) energia gazului de fononi, iar creterea (sau micorarea) energiei reelei poate fi
determinat de: 1) trecerea unuia sau a mai muli oscilatori armonici ntr-o stare cu un numr mai
mare (sau mai mic); 2) generarea (sau anihilarea) unuia sau a mai muli fononi. Care sunt
asemnrile i deosebirile dintre fononi i fotoni? Referitor la asemnri remarcm:
a) Cmpul electromagnetic dintr-o cavitate poate fi descris fie ca un sistem de oscilatori
independeni cuantificai, fie ca un gaz de particule identice, care sunt fotonii. La fel,
cmpul sonor cuantificat al reelei cristaline finite poate fi analizat, n aproximaia
armonic, ca un gaz de cvasiparticule libere, fononii, care au energie i cvasiimpuls.
b) Att cmpul electromagnetic liber ct i cmpul sonor din cristal pot fi descrise ca un
vector de cmp care satisface o ecuaie a undelor, linear i de ordinul al doilea n
coordonatele spaiu-timp.
c) Relaia de dispersie care descrie dependena frecvenei de vectorul de und, n
ambele cazuri, are aceeai form dar cu viteze diferite.
d) Att fotonii ct i fononii sunt distribuii pe strile energetice posibile dup legea lui
Planck, valabil pentru bozoni (bozonii sunt microparticule a cror spin este egal cu
zero sau cu un numr ntreg).
Totui ntre cele dou tipuri de microparticule exist i deosebiri:
a) n cazul cmpului sonor avem de-a face cu oscilaii mici ale unui sistem de particule i
n acest sens cuantificarea este o consecin fireasc. Introducerea fotonilor, n
schimb, necesit un postulat n mecanica cuantic i anume cuantificarea cmpului
electromagnetic.
b) Fononii sunt cvasiparticule i au anumite proprieti numai datorit existenei unui
sistem de atomi sau ioni care execut oscilaii mici n timp ce fotonii pot exista i se
pot propaga n afara unui anumit mediu.
c) Fononii sunt excitaii elementare colective ale sistemelor de mai multe corpuri i deci
nu au proprieti invariant-relativiste ca n cazul fotonilor.
174 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

4.5. DENSITATEA MODURILOR DE OSCILAIE


n situaii reale noi avem cristale cu dimensiuni finite i pentru a analiza diferite proprieti
termice ale solidelor ar fi necesar introducerea unor condiii la limit la suprafaa cristalului.
innd ns cont de numrul mare de atomi din cristal ct i de faptul c ntre atomii vecini
interaciunile sunt puternice putem neglija, ntr-o prim aproximaie, contribuia atomilor superficiali la
fenomenele fizice din interiorul cristalului. Tocmai acest fapt permite nlocuirea condiiilor la limit de
la suprafaa cristalului prin aa-numitele condiii de ciclicitate. n scopul de a stabili condiiile de
ciclicitate s considerm un cristal finit, de forma unui paralelipiped drept, cu muchiile
L1 = aN1, L 2 = bN2 , L 3 = cN3 i volumul V = L1L 2L 3 , ale crui muchii sunt paralele cu
r r r
muchiile celulei elementare, determinate de vectorii fundamentali a, b i c . Vom presupune, n
continuare, c avem o reea cristalin simpl i fie N = N1N2N3 numrul finit al atomilor din cristal.
Generalizarea pentru cazul unei reele complexe, cu o baz format din mai muli atomi, se
poate face uor. Ne putem imagina cristalul infinit ca fiind o succesiune spaial, pe cele trei direcii
fundamentale, a acestui paralelipiped fundamental. Datorit identitii paralelipipedelor constituente,
proprietile fizice ale cristalului infinit se repet cnd trecem de la un punct caracterizat de
coordonata R i la un punct, caracterizat de coordonata R i = R i + L i (i=1,2,3). n acest caz sunt
satisfcute relaiile,

2 2 2
Kx = g1; K y = g2 ; K z = g3 , (4.5.1)
aN1 bN2 cN3

unde gi (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi. Relaiile (4.5.1) exprim aa-numitele condiii de ciclicitate
(sau condiiile Born-Karmann). Ele nlocuiesc condiiile la limit n sensul obinuit i exprim faptul c
n reeaua cristalin componentele vectorului de und au un ir discret de valori. innd cont de
(4.4.6) i alegnd o origine simetric, rezult c valorile permise ale numerelor gi sunt limitate de
inegalitile,

Ni N
gi i ; (i = 1,2,3), (4.5.2)
2 2
adic fiecare din componentele K x , K y , K z au, respectiv, cte N1, N2 i N3 valori. Cum numrul
r
de atomi din cristal este N = N1N2N3 , rezult c vectorul K are N valori discrete, adic tot attea
r r r
valori cte celule elementare, de volum c = ( a b ) c , are reeaua cristalin. innd cont de
faptul c numerele gi au valori ntregi, o variaie elementar K x a lui K x va fi egal cu
(2 / aN1 ) deoarece g1 = 1 . Astfel, innd cont de relaiile (4.5.1), volumul elementar VKr ,
ION MUNTEANU 175
r
care revine unui singur vector de und din spaiul K , va fi dat de,

(2)3
VKr = K x K y K z = , (4.5.3)
V
r
unde V este volumul cristalului. Mai departe, s considerm n spaiul K suprafeele
r r r
(K) = const. i (K) + d(K) = const. Volumul elementar, limitat de aceste suprafee i
elementul de arie dS va fi dat de expresia,

Fig.4.7. Mrimea dK reprezint distana dintre dou suprafee de


r
frecven constan n spaiulK . Una din suprafee este
= const. , iar cealalt este + d = const. Elementul de
arie de pe o suprafa de frecven constant este dS , iar volumul

cuprins ntre dou suprafee de frecven constant ( i

+ d) este egal cu
dS dK , unde integrarea se face pe

suprafaa = const.

dS dK . (4.5.4)
r
n aceast relaie dK este distana dintre suprafaa (K ) = const. i suprafaa
r r
(K ) + d(K ) = const. Valoarea lui dK poate varia de la un punct la altul al suprafeei
r r
(K ) + d(K ) = const. , iar mrimea,
176 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

d = Kr dK ,

reprezint diferena n frecven dintre cele dou suprafee unite prin dK (Fig.4.7). Astfel,
introducnd dK din aceast relaie n (4.5.4) rezult,

dS
d ,
K
r
i dac integrm aceast expresie pe suprafaa izoenergetic (K ) = const. rezult volumul
elementar,

dS
dK = d
= const . Kr
. (4.5.5)

tiind c volumul elementar care revine unui singur vector de und (unei singure oscilaii) este dat de
(4.5.3), rezult c numrul de oscilaii dz, cuprinse ntre i + d va fi,

V dS
dz = dK = d.
(2) =const. Kr
3
(4.5.6)

Mrimea,

V dS
g( ) = , (4.5.7)
(2) =const. Kr
3

se numete densitatea modurilor de oscilaie i reprezint numrul oscilaiilor care revin


intervalului unitar de frecven. Pentru determinarea funciei de distribuie a oscilaiilor g( ) este
necesar s cunoatem pentru toate ramurile de oscilaie dependena frecvenei de vectorul de und,
care, n general, este necunoscut.
Din aceste motive, problema se poate rezolva numai prin metode numerice aproximative.
Densitatea modurilor de oscilaie se poate determina i analitic, dar ntr-un caz simplu, cnd reeaua
cristalin este aproximat printr-un mediu continuu i izotrop (aproximaia Debye, 1912). Evident, o
astfel de aproximaie este adevrat atta timp ct lungimea de und a oscilaiilor este mult mai mare
dect constanta reelei cristaline astfel nct s nu se manifeste structura discret a cristalului. Aa
cum vom vedea n continuare, aproximaia mediului continuu prezint caracteristici diferite pentru
oscilaiile acustice i optice cu lungimi de und mari.
n cazul oscilaiilor acustice cu lungimi de und mari aproximaia mediului continuu permite
utilizarea teoriei elasticitii. Astfel, ecuaia de micare a mediului continuu, izotrop i elastic se poate
scrie sub forma,
ION MUNTEANU 177
r
2u r r
2 = (M + )(div u) + M 2 u, (4.5.8)
t
r rr r
unde u = u( r , t ) este vectorul de deplasare a mediului n punctul r i la momentul t, M i
r
sunt coeficienii lui Laue, iar este densitatea de mas. Din teoria elasticitii se tie c = div u
r r 1 r
reprezint variaia relativ a volumului, (V / V) , n punctul r , iar = rot u este unghiul de
2
r
rotire a elementului de volum din r . Aplicnd operaia de divergen ambilor termeni din (4.5.8),
rezult ecuaia,

2
= v 2l 2 , (4.5.9)
t 2

unde,
v l = (2M + ) / ,
este viteza undelor longitudinale (de compresie i extensie). n obinerea relaiei (4.5.9) s-a inut cont
de relaiile,
r
2u 2 r r r
div 2 = 2 (div u) ; div(grad) 2 ; div( 2 u) = 2 (div u).
t t
n mod similar, aplicnd operaia rotor ambilor termeni din (4.5.8), se obine ecuaia undelor pentru
r
unghiul de rsucire ,
r
2 r
= v 2t 2 , (4.5.10)
t 2

unde v t = M / este viteza de propagare a undelor de rsucire. n deducerea relaiei (4.5.10) s-


a utilizat faptul c rot(grad)=0. S artm n continuare c undele de compresie sunt longitudinale, iar
cele de rsucire sunt transversale. n acest scop s considerm o und plan, care se propag pe
direcia axei X,

r r x
u(x, t) = A sin 2 t , (4.5.11)

r
unde A este amplitudinea, este frecvena, iar este lungimea de und. Din (4.5.11) rezult
imediat c,
178 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

r u u u 2 x
= div u = x + y + z = A x cos 2 t , (4.5.12)
x y z
i,

r 1 r x x
= rotu = A y y cos 2 t + A z z cos 2 t , (4.5.13)
2

unde y i z sunt versorii axelor Y i respectiv, Z. Din relaiile (4.5.12) i (4.5.13) se poate observa
imediat c undele de compresie sunt longitudinale (A y = A z = 0) , iar undele de rsucire, sunt
transversale (A x = 0) i au dou componente (una y , pe direcia axei Y i alta z , pe direcia

axei Z). Undele longitudinale i undele transversale y i Z corespund celor trei ramuri ale
oscilaiilor acustice. Mrimile v l i v t reprezint viteza longitudinal i respectiv, viteza
transversal de propagare a sunetului. n cazul analizat de noi s determinm funcia de distribuie a
frecvenelor g() , care exprim numrul oscilaiilor din intervalul unitar al frecvenelor .
Ecuaia undelor pentru (4.5.9) este similar cu ecuaia undelor pentru componentele
vectorului de rsucire i deci este suficient s analizm numai ecuaia (4.5.9). S presupunem c
undele se propag ntr-un paralelipiped cu laturile L1 = aN1, L 2 = bN2 i L 3 = cN3 ,
orientate pe direciile axelor de coordonate X, Y i Z. Condiiile la limit le alegem sub forma: = 0
pe toate feele paralelipipedului x=y=z=0 i x = aN1, y = bN2 , z = cN3 . Alegerea condiiilor la
limit nu este esenial dac lungimea de und a oscilaiilor este mult mai mic dect L i (i = 1,2,3) .
Cutm soluia ecuaiei (4.5.9) sub forma,

= A sin t sin K x x sin K y y sin K z z , (4.5.14)

unde A este amplitudinea, este frecvena ciclic, iar K x , K y i K z sunt, deocamdat, nite
constante. Introducnd (4.5.14) n (4.5.9) i simplificnd cu , se obine imediat,

= v l K 2x + K 2y + K 2z , (4.5.15)

Astfel, expresia (4.5.14) satisface ecuaia (4.5.9) dac frecvena este legat de constantele
K x , K y i K z prin relaia (4.5.15). Pentru a satisface condiiile la limit de mai sus este necesar s
considerm,

K x aN1 = 2g1; K ybN2 = 2g2 ; K z cN3 = 2g3 , (4.5.16)


ION MUNTEANU 179
unde gi (i=1,2,3) sunt numere ntregi sau egale cu zero. Comparnd relaiile (4.5.16) cu (4.5.1)
r
observm c mrimile K x , K y i K z sunt tocmai componentele vectorului K din spaiul vectorilor
de und. Prin urmare, relaia (4.5.15) se poate scrie sub forma,

= v l K, (4.5.17)
r
care reprezint legea de dispersie n aproximaia Debye. Astfel, suprafaa cu (K) = const. , n

spaiul vectorilor de und, va fi o sfer cu raza K = i suprafaa,
vl
42
S = 4K 2 =
v 2l
Cum Kr = v l din relaia (4.5.7) rezult imediat,

V S V 2
gl () = = (4.5.18)
(2 )3 v l 22 v 3l
r
Pentru fiecare din componentele y i z ale vectorului , care satisfac ecuaia undelor
(4.5.10), se obine o lege de dispersie de forma = v t K , iar numrul de oscilaii transversale, n
intervalul de frecvene de la la + d , va fi,

V 2
gt () = 2 , (4.5.19)
22 v 3t
unde factorul 2 ine cont de faptul c und transversal are dou componente. Funcia global de
distribuie a frecvenelor va fi dat de expresia,

3V
g() = gl () + gt () = 2 , (4.5.20)
2 2 v 30

unde viteza v 0 este definit prin relaia,

1 1 1 2
3
= 3 + 3 . (4.5.21)
v0 3 vl v t

Din relaia (4.5.20) rezult faptul c, n aproximaia mediului continuu i izotrop, funcia de distribuie
a oscilaiilor acustice este proporional cu .
2
180 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

4.6.CLDURA SPECIFIC LA VOLUM CONSTANT I LA


PRESIUNE CONSTANT.
Prima lege a termodinamicii (n esen o lege de conservare a energiei) spune c o
cretere dU a energiei unui sistem este egal cu cantitatea de cldur Q absorbit de sistem din
care se scade lucrul mecanic W efectuat de sistem, adic

dU = Q W, (4.6.1)

unde dU este o diferenial exact. Asta nseamn c exist o mrime U, care este o funcie de stare
a sistemului i c diferena dintre dou valori ale lui U este independent de "traiectorie", adic de
modul cum trece dint-o stare n alta. Asta nseamn c U reprezint o integral a diferenialei dU. Pe
de alt parte, cantitatea de cldur absorbit de sistem, ct i lucrul mecanic efectuat, depind de
"traiectoria" sistemului cnd trece de la o stare la alta. Dac energia sistemului poate fi descris prin
variabilele termodinamice (presiune, temperatur i volum), atunci pentru un proces infinitezimal
cvasistatic reversibil, lucrul mecanic efectuat de sistem este PdV, iar cldura absorbit de sistem este
TdS (unde dS este variaia de entropie).
Capacitatea caloric a unui astfel de sistem este definit ca fiind cantitatea de cldur
absorbit de sistem pentru a-i modifica temperatura cu un grad. Pentru un proces infinitezimal
reversibil, la volum constant, capacitatea caloric este C V = (dQ / dT) V sau C V = (dU / dT) V . La
presiune constant avem CP = (dQ / dT) V i din (4.6.1) rezult,

U V
= Cp P . (4.6.2)
T P T P
Din aceste relaii se poate observa imediat c,
2
V P
CP C V = T . (4.6.3)
T P V T
Aceast relaie se poate exprima uor n funcie de mrimi care se pot determina experimental.
innd cont de definiia coeficientului de compresibilitate la temperatur constant i de definiia
coeficientului de dilatare termic la presiune constant,

1 V
= ,
V P T

i respectiv,
ION MUNTEANU 181

1 V
= ,
V T P
rezult imediat,

2
CP C V = TV. (4.6.4)

Fig.4.8. Variaia cu temperatura a cldurilor specifice CP


i CV n cazul Cu.

n figura 4.8 este ilustrat dependena de temperatur a cldurilor specifice CP i C v n cazul Cu.
0
Din aceast figur remarcm faptul c mai jos de 200 K cele dou mrimi nu difer practic ntre
ele n timp ce, la temperaturi mai ridicate, diferena dintre CP i C v crete proporional cu
temperatura pn la 1400K . Cum coeficientul de compresibilitate este ntotdeauna pozitiv, din
(4.6.4) rezult c CP C v . Aceast inegalitate este uor de explicat dac inem cont de faptul c pe
msur ce temperatura unui sistem crete atunci, la presiune constant, o parte din cldura absorbit
este utilizat pentru creterea energiei interne, iar alt parte este utilizat pentru a efectua un lucru
mecanic de dilatare a sistemului la presiune extern constant. Dac ns temperatura sistemului
este crescut, n condiii de volum constant, atunci va fi necesar numai o anumit cantitate de
cldur pentru a crete energia intern a sistemului. Relaia (4.6.4) este util deoarece msurtorile
experimentale de cldur specific pentru solide se fac, de regul, la presiune constant, obinndu-
se CP . Pe de alt parte n teorie se calculeaz C V , deoarece sunt utilizate distanele interatomice
care se presupun a fi constante. Cu ajutorul relaiei (4.6.4) noi putem exprima uor mrimea C V n
funcie de mrimi care se pot msura experimental.
Una din aplicaiile cele mai interesante ale teoriei oscilaiilor reelei cristaline o constituie
tocmai teoria cldurii specifice a reelei cristaline. n aproximaia clasic, cnd micarea atomilor din
nodurile reelei cristaline este descris de legile mecanicii Newtoniene, teoria cldurii specifice a
182 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
cristalelor este foarte simpl. Aa cum a artat Boltzmann, pentru sistemele care se afl la echilibru
statistic, energia cinetic medie, care revine unui singur grad de libertate, este dat de,

1 R 1
EC = T = k 0 T , (4.6.5)
2 NA 2

unde R este constanta gazelor ideale, NA este numrul lui Avogadro, iar k 0 este constanta
Boltzmann ( k 0 = R / NA ). Se poate uor arta c, n cazul unui oscilator linear armonic, energia
potenial medie EP este egal cu energia cinetic medie EC i deci, energia total a oscilatorului
va fi,

E = EC + EP = 2EC . (4.6.6)

ntr-un cristal format dintr-un singur fel de atomi i cu masa de un mol energia lui intern, la echilibru
termodinamic, va fi egal cu energia 3NA oscilaii normale, adic ,

R
E = 3NA E = 3NA T = 3RT. (4.6.7)
NA
Cldura specifica molar a unui astfel de cristal va fi,

E
C V = = 3R = 5.96cal / mol K , (4.6.8)
T V
adic nu depinde de temperatur i este aproximativ egal cu 6cal / mol K (legea Dulong i Petit,
1819). Simplitatea teoriei clasice pentru cldura specific a cristalelor este legat de dou aspecte:
(1) de reprezentarea micrii atomilor din cristal (n aproximaia armonic) sub form de oscilaii
normale i (2) de generalitatea legii echipartiiei energiei dup gradele de libertate. Relaia (4.6.8)
este confirmat destul de bine de rezultatele experimentale, n particular i la metale unde, pentru
moment, s-ar prea c nu ar trebui s fie satisfcut. ntr-adevr, n metale numrul electronilor liberi
este de ordinul numrului atomilor din unitatea de volum. Fiecare electron liber are, din punctul de
3
vedere al teoriei clasice, o energie cinetic egal cu k 0 T , care va aduce la cldura specific o
2
contribuie suplimentar,
3 3
NA k 0 T = R, (4.6.9)
T 2 2
ceea ce ar nsemna c,

3 9
C V = 3R + R = R.
2 2
ION MUNTEANU 183
Aceasta este una dintre contradiciile fundamentale ale teoriei clasice a metalelor i care va fi
analizat special. Rezultatele experimentale au artat c legea lui Dulong i Petit, pentru cldura
specific a cristalelor, este adevrat numai pentru temperaturi relativ nalte i c la temperaturi
sczute, cnd T 0 i C V 0 . O explicaie consistent a acestui fapt a fost dat numai n
cadrul mecanicii cuantice (Einstein, 1907), prin modelul elaborat de Einstein i mbuntit apoi de
Debye.

4.7. TEORIA CUANTIC A CLDURII SPECIFICE N


REELELE CRISTALINE.
Inconsistena legii lui Dulong i Petit cu rezultatele experimentale la temperaturi coborte
se poate explica prin aceea c odat cu coborrea temperaturii scade i viteza medie termic a
atomilor din nodurile reelei cristaline i corespunztor, va crete lungimea de und de Broglie. Din
mecanica cuantic se cunoate faptul c dac lungimea de und asociat unei particule devine
comparabil sau depete dimensiunile lineare ale spaiului n care se mic particula atunci,
pentru a descrie comportarea particulelor, nu se mai pot utiliza legile mecanicii clasice. n anul 1907
Einstein a avut ideea de a aplica mecanica cuantic pentru a explica natura cldurii specifice n
solide. n acest scop el consider un model de solid n care atomii oscileaz n jurul poziiilor de
echilibru la fel ca nite oscilatori armonici dar n loc de a considera expresia din mecanica clasic
pentru energia oscilatorului,

p 2 M2 x 2
E= + , (4.7.1)
2M 2
el presupune c energia acestor oscilatori este cuantificat, conform legii lui Planck,

EN = N h, (4.7.2)

unde N poate lua toate valorile ntregi de la 0 la . Astfel, dac se ine cont de energia de zero
atunci, analiznd oscilaiile normale ale reelei din punct de vedere cuantic, va trebui s le asociem
energia,

1
EN = h + N . (4.7.3)
2
Probabilitatea ca la echilibru statistic, oscilatorul s se afle n starea cuantic N, cu energia EN ,
conform statisticii lui Boltzmann, va fi dat de,

E
w N = C exp N , (4.7.4)
k0T
unde constanta C se determin din condiia de normare,
184 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

E
w N = C exp N = 1,
N N k 0T
i deci va fi,
1
E
C = exp N . (4.7.5)
N k 0 T
Energia medie a oscilatorului va fi egal cu suma produselor dintre energiile EN i probabilitile
corespunztoare w N , adic,

EN


EN N=0
exp E

k 0 T
N

E = EN w N = C EN exp = . (4.7.6)
k0T EN
N=0 N=0
exp
N=0 k0T
Pentru a calcula sumele din (4.7.6) vom face notaia,

E
Z = exp N , (4.7.7)
N=0 k0T
i astfel, putem scrie,

E
E exp N
N
N=0
E= k 0 T = d(ln Z) . (4.7.8)
E 1
exp N d
N=0 k0T k0T
Pe de alt parte, dac utilizm relaia (4.7.3) i facem notaia,
h
x= , (4.7.9)
k0T
atunci obinem,

E x
Z = exp N = exp exp( xN) =
N=0 k0T 2 N=0
x h
exp exp (4.7.10)
2k 0 T
x
[
= exp 1 + e x + e 2 x +K =] 2
1 exp( x )
=
h
,
2
1 exp
k0T
conform relaiei care exprim suma unei progresii geometrice infinite cu termenii descresctori. Dac
ION MUNTEANU 185
introducem (4.7.10) n (4.7.8), obinem imediat,

h h
E= + , (4.7.11)
2 h
exp 1
k0T
unde termenul, care nu depinde de temperatur, se numete energie de zero a oscilatorului.
Formula (4.7.11) (mai precis al doilea termen din membrul drept) se poate obine dac analizm
oscilaiile normale ale reelei cristaline ca nite cvasiparticule, care se numesc fononi. Dintr-un
anumit punct de vedere fononii nu se comport ca un gaz de particule obinuite. n primul rnd n
urma interaciunilor fonon-electron sau fonon-fonon pot s dispar sau s apar fononi noi. n al
doilea rnd, numrul mediu de fononi (concentraia lor) depinde de temperatur. Pentru un gaz
obinuit de particule (atomi, molecule, electroni) variabilele V, T i N (numrul particulelor) sunt
mrimi independente. n cazul fononilor, numrul lor N, pentru V i T dai, se determin din condiia
de echilibru, adic din minimul energiei libere F(T,V,N), cu alte cuvinte din condiia,

F
= = 0,
T T,N

unde , conform definiiei, reprezint potenialul chimic. Numrul mediu de fononi N , care se afl
ntr-o celul a spaiului fazelor i au energia h i potenialul chimic , este dat de expresia,

1
h
N = exp 1 , (4.7.12)
k 0 T

Evident, energia medie va fi E = h N , ceea ce coincide cu al doilea termen din (4.7.11). Din
acest raionament rezult c fononii sunt excitaii elementare ale cristalului, care au o energie mai
mare dect energia corespunztoare nivelului de zero al energiei,

1 r
E0 = h j (K ),
K 2
r
j

Cu electronii de conducie vor interaciona numai excitaiile elementare a cror energie este mai mare
dect energia de zero, adic oscilaiile de zero rmn neschimbate, formnd aa-numitul fond (vid)
de fononi ai cristalului.
Utiliznd relaia (4.7.11), se poate scrie expresia pentru energia intern a reelei cristaline,
la echilibru termodinamic, sub forma,
3 hKr ,j 3p hKr ,j
U = E0 + + , (4.7.13)
r
j=1 K hr r
j= 4 K hr
exp K ,j 1 exp K ,j 1
k0T k0T
186 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
unde,
3p
1
E0 = hKr ,j ,
j=1 K 2
r

nu depinde de T i reprezint energia de zero. Prin suma de la j=1 la j=3 din (4.7.13) s-a scos n
eviden energia care corespunde celor trei ramuri acustice ale oscilaiilor.

4.7.1. MODELUL LUI EINSTEIN.


Pentru simplitate, Einstein a presupus c toi atomii din reeaua cristalin oscileaz
independent i cu aceeai frecven,

E = const.
Evident, un astfel de sistem va avea 3pN grade de libertate i n mod corespunztor, vom avea
acelai numr de oscilatori armonici independeni, fiecare avnd frecvena E . Cu ajutorul relaiei,

hE = k 0 TE , (4.7.14)

se introduce un nou parametru al modelului, TE , care se numete temperatura Einstein. n aceste


condiii particulare, expresia (4.7.13), pentru energia intern a unui mol dintr-un cristal se poate
exprima astfel,
TE
U = E0 + 3pNA k 0 , (4.7.15)
TE
exp 1
T
Prin urmare, cldura specific la volum constant va fi data de relaia,
2
TE T
exp E
U T T
C V = = 3pR 2
(4.7.16)
T V TE
exp T 1

Funcia,
2
TE T
exp E
T T T
E E = 2
(4.7.17)
T TE
exp T 1

ION MUNTEANU 187
se numete funcia lui Einstein. Observm c la temperaturi nalte, cnd (TE / T) 0 , funcia lui
Einstein E(TE / T) 1 , iar cldura molar va fi C V = 3pR (p=1 n cazul unui cristal format dintr-
un singur tip de atomi), n conformitate cu rezultatul bine cunoscut, adic legea Dulong-Petit. n
schimb, la temperaturi coborte, cnd TE >> T , se obine,

2
T T T
E E E exp E << 1, (4.7.18)
T T T
care conduce la o dependen exponenial de temperatur a cldurii specifice. Aceast comportare
nu coincide cu datele experimentale care, n cazul vibraiilor acustice, dau o dependen de forma
C V T 3 . Aceast limitare a modelului lui Einstein este cauzat de faptul c n considerarea
oscilaiilor acustice nu se ine cont de micarea corelat a atomilor vecini, care se manifest puternic
la temperaturi joase. n schimb, la temperaturi nalte, cnd sunt excitate oscilaiile cu frecvene i faze
aleatoare, se poate considera c atomii vecini oscileaz n mod independent, suferind numai
aciunea unei fore medii care i reine n reeaua cristalin. Formula lui Einstein se poate utiliza i
pentru calculul contribuiei oscilaiilor optice deoarece acestea se caracterizeaz printr-o valoare a
frecvenelor de oscilaie care este practic constant i se afl n vecintatea unei frecvene maxime
de oscilaie. Remarcm faptul c oscilaiile atomilor au loc n interiorul fiecrei celule, fr a exista o
interaciune ntre diferitele celule elementare.

4.7.2. MODELUL LUI DEBYE.

Acest model se deosebete de modelul elaborat de Einstein prin faptul c Debye consider
c pot exista nu numai moduri de oscilaie cu energii mari ci i moduri de oscilaie cu energii mai mici.
De exemplu, undele sonore care se propag n cristale au energii foarte mici i lungimi de und
foarte mari. Din aceste motive modelul lui Debye constituie o aproximaie mult mai bun. nainte de a
analiza modelul lui Debye s analizm un caz simplu, cnd avem un sistem cu dou nivele
energetice i care poate fi ntlnit adesea n practic. n cazul unui astfel de sistem calculele se pot
efectua uor i prezint mai mult transparen n nelegerea proceselor fizice care au loc. Cele
dou nivele energetice ale acestui model sunt ilustrate n figura 4.9. Starea fundamental a
sistemului are energia E0 , iar starea excitat are energia E1 = E0 + E . N0 i N1 reprezint
numrul strilor ocupate. Nu am menionat cine ocup aceste stri i nici nu este necesar s facem
acest lucru. n acest sens noi ne-am putea imagina un sistem format dintr-un numr mare de atomi n
care fiecare atom are dou stri electronice sau moleculele unor impuriti dintr-un solid care pot
avea numai dou orientri posibile. Dac notm N = N0 + N1 i considerm degenerrile
g0 = g1 = 1 , atunci, din (4.7.6), rezult,

N1 exp( E / k 0 T) 1
= =
N 1 + exp( E / k 0 T) 1 + exp(E / k 0 T)

n aceste condiii energia sistemului va fi N1E , iar cldura specific se obine prin derivarea
188 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
acestei energii n funcie de temperatur. Prin urmare obinem,

NE
U = N1E = ; (4.7.19)
1 + exp(E / k 0 T)

CV =
U
= Nk 0
(E / k 0T ) exp(E / k 0T ) .
2
(4.7.20)
T 1 + exp((E / k 0 T ))

Fig.4.9. Nivelele energetice ale sistemului cu dou nivele


energetice.

n figura 4.10 este reprezentat dependena de temperatur a cldurii specifice reduse (C V / k 0N) i
a strilor excitate (N1 / N) . Din aceast figur observm c la temperaturi sczute, mai mici dect
temperatura care corespunde energiei de separare dintre cele dou nivele ( E / k ) , cldura
specific crete foarte rapid odat cu creterea temperaturii. Acest lucru se explic prin faptul c
odat cu creterea temperaturii o parte din cantitatea de cldur este preluat de particulele de pe
nivelul inferior care trec pe nivelul superior. Cldura specific prezint un maxim n apropiere, dar sub
temperatura, corespunztoare energiei de separare a nivelelor. Maximele capacitii calorice, ca cele
artate n figura 4.10, se numesc anomalii Schottky i se observ n anumite corpuri solide la
temperaturi foarte coborte. De regul E este foarte mic astfel c msurtorile experimentale nu
pot sesiza dect comportarea la "temperaturi ridicate" a cldurii specifice. Dac (E / k 0 T) << 1 ,
atunci,

C V = (Nk 0 / 4) (E / k 0 T)2 . (4.7.21)

Din acest model simplu rezult c, n special la temperaturi coborte, modurile de oscilaie cu energii
mici pot aduce o contribuie important la cldura specific.
n cadrul modelului elaborat, Debye presupune c exist o dependen linear ntre
r
frecvena ciclic a oscilaiilor acustice i vectorul de und K pn la o valoare maxim D , care
se numete frecven Debye i care se determin din condiia ca numrul total al modurilor de
oscilaie s fie egal cu 3N. Astfel innd cont de formula (4.5.20) pentru densitatea modurilor de
oscilaie n aproximaia mediului continuu, obinem,
ION MUNTEANU 189
D D
3V VD3
g()d = d = = 3N,
2
(4.7.22)
0
2 2 v 30 0
2 2 v 30
de unde rezult,

( ) ( ),
1 1
D = v 0 6 2 / c i K D = (D / v 0 ) = 6 / c
2
3 3 (4.7.23)
unde aici c = V / N reprezint volumul celulei unitare, iar K D este valoarea maxim a vectorului
de und care corespunde frecvenei ciclice Debye. Dac definim constanta reelei" prin egalitatea
c = a 3 , atunci, ca ordin de mrime, D ( v 0 / a) i prin urmare, valoarea maxim a vectorului

Fig.4.10. Cldura specific redus (C v / Nk0 ) i


fraciunea strilor excitate (N1 / N) n funcie de

temperatura redus (k 0 T / E ) n cazul unui sistem cu


dou nivele.

de und i respectiv, valoarea minim a lungimii de und vor fi:

D 1 2
KD = ; min = a.
v0 a KD
n continuare vom defini temperatura Debye prin relaia,
1
h 62 3 h
TD = D = v 0 . (4.7.24)
k0 c k0
Cum,
190 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

v 0 103 m / s
D 10 = 1013 Hz , h 1034 J s ,
a 10 m
23
iar k 0 10 J / K , rezult c TD 100K .
n cadrul modelului lui Debye se mai presupune c frecvenele oscilaiilor optice nu depind
de vectorul de und i c sunt egale cu valorile limit j = j (0) = j ( / a) . n aceste condiii
0

se pot introduce temperaturile Debye, care corespund frecvenelor limit ale oscilaiilor optice, cu
ajutorul relaiilor,

h0j
TDj = ; ( j = 4, 5, K, 3p), (4.7.25)
k0

care au valori de ordinul a 100 1000K i, n general, TDj > TD . Al doilea termen din (4.7.13),
care reprezint energia oscilaiilor acustice, poate fi nlocuit cu,
D
h 3 Vh D 3 d
Eac = g( )d = 2 3 =
h 2 v 0 0 h
0
exp 1 exp 1
k0T k 0T (4.7.26)
3
3VD3 1 D x 3 dx
= k0T x = Nk 0 T{3D( t )},
2 2 v 30 hD / k 0 T 0 e 1

unde t = TD / T, iar,
t
3 x 3 dx
t 3 0 e x 1
D( t ) = , (4.7.27)

poart denumirea de funcia lui Debye.


innd cont de faptul c frecvenele oscilaiilor optice n cadrul aceleiai ramuri j nu depind
r
de vectorul de und K , al treilea termen din relaia (4.7.13) se poate scrie sub forma,
3p (TDj / T)
Eop = N k 0 T , (4.7.28)
j=4 exp(TDj / T) 1

innd cont de relaiile (4.7.13) (4.7.26) i (4.7.28), pentru energia intern a reelei putem scrie,

j= 3 p
tj
U = E0 + N k 0 T 3D( t ) + , (4.7.29)
j= 4 exp( t j ) 1
ION MUNTEANU 191
unde t j = ( TDj / T ) . Mai departe vom analiza aceast expresie att n cazul temperaturilor nalte ct
i n cazul temperaturilor coborte.
La temperaturi nalte, cnd T >> TDj , cu att mai mult va fi satisfcut i condiia
TD < TDj , iar argumentul din funcia lui Debye t = ( TD / T) << 1 . Dac n funcia de sub integrala
expresiei (4.7.27) se utilizeaz descompunerea e 1 + x , atunci se poate observa uor c
x

D( t ) 1 . Dac mai utilizm i descompunerea exp(t j ) 1 + t j , atunci,


j= 3 p
tj j =3 p

exp(t ) 1
j= 4
1 = 3p 3 ,
j= 4
j

iar expresia (4.7.29) se va reduce la forma simpl,

U = E0 + 3pNk 0 T . (4.7.30)

Astfel, n acest caz, pentru cldura specific la volum constant, se obine,

U
CV = = 3pNk 0 , (4.7.31)
T
adic tocmai legea Dulong-Petit.
La temperaturi coborte, cnd T << TD ( t >> 1) cu att mai mult, T << TDj ( t j >> 1)
i deci putem extinde cu bun aproximaie limita superioar a integralei din (4.7.27) la i, utiliznd
faptul c,

x 3 dx 4
0 e x 1 = 15 ,
din relaia (4.7.29) rezult,

2 V (k 0 T ) 4
U = E0 + . (4.7.32)
10( hv 0 )3
n scrierea acestei relaii s-au neglijat termenii care corespund ramurilor optice ale oscilaiilor
deoarece exp( t j ) << 1 . Aa cum se poate observa din (4.7.32), dependena de temperatur a
4
energiei este proporional cu T . Astfel, n acest caz, dependena de temperatur a cldurii
specifice va fi,
3
U 12 4k 0 T T
CV = = ,
T 5 TD
192 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
3 3
adic este proporional cu T . "Legea lui T " este destul de bine confirmat de rezultatele
experimentale n domeniul temperaturilor de 20 50K .
Teoria cldurii specifice a lui Debye, care are la baz expresia (4.5.20) i frecvena limit
D , definit prin relaia (4.7.23), este adevrat, n principal, la temperaturi joase, cnd cldura
specific este determinat de excitarea oscilaiilor cu lungimi de und mari, iar aproximaia mediului
continuu este adevrat. Pe de alt parte, la temperaturi ridicate, cnd cldura specific este
determinat, n principal, de numrul gradelor de libertate ale reelei, teoria elaborat de Debye
conduce la rezultate deja cunoscute i confirmate experimental (legea lui Dulong i Petit). Pentru
temperaturi intermediare, expresia care se obine pentru cldura specific, C V , n cadrul teoriei lui
Debye, poate fi considerat numai ca o formul de interpolare, mai mult sau mai puin reuit.
Difereniind expresia (4.7.29), n raport cu temperatura T, obinem,

Fig.4.11. Dependena funciei Fa ( t ) de

(1/ t) = (T / TD ) .

U 3t 3p
t 2j exp( t j )
CV = = 3Nk 0 T 4D( t ) t + Nk 0 . (7.7.34)
T e 1 j= 4 [exp( t j ) + 1]
2

Contribuia ramurilor acustice ale oscilaiilor este caracterizat de funcia,



CV 3t 3 x 4 dx
Fa ( t ) = = 4D(t) t = 3 x .
3k 0 T e 1 t 0 (e 1)2

n figura 4.11 este reprezentat dependena funciei Fa ( t ) de (1/ t) = (T / TD ) . La temperaturi


coborte, cnd T << TD , aceast funcie are o comportare de forma,

3
1 T
Fa ( t ) = 3 = ,
t TD
iar pentru temperaturi ridicate (T >> TD ) se observ c Fa 1 . Abaterea funciei Fa ( t ) de la
ION MUNTEANU 193
unitate definete abaterea cldurii specifice (determinat de ramurile acustice ale oscilaiilor) de la
valoarea clasic 3Nk 0 T . Din aceast figur se mai poate remarca c temperatura caracteristic ce
delimiteaz regiunea clasic de cea cuantic n dependena cldurii specifice de temperatur nu este
temperatura Debye TD , ci mai degrab temperatura TD / 3 . Astfel, pentru temperaturi T TD este
adevrat expresia clasic a cldurii specifice, iar pentru temperaturi T < ( TD / 10) vor juca un rol
important efectele cuantice. Cldurile specifice, care corespund ramurilor optice ale oscilaiilor cnd
T 0 scad nu dup o lege de forma lui T3 , ci mult mai repede, dup o lege de forma,
exp(TDj / T)
.
T2
n cazul cnd TDj >> TD (cazul reelelor moleculare), sunt posibile situaiile cnd T TD , iar
T TDj , astfel nct modurile acustice sunt complet excitate iar cldura specific care corespunde
modurilor optice de oscilaie poate fi neglijat. n acest caz reeaua cristalin se comport ca o reea
clasic, format dintr-un singur tip de atomi cu masa M = m
k
k , unde mk reprezint masele

atomilor care intr n structura moleculei.

4.8. ECUAIA DE STARE A CORPULUI SOLID


n continuare vom deduce ecuaia de stare, adic vom stabili legtura dintre presiunea P,
volumul V temperatura T la care se afl un anumit corp solid la un moment dat. Pentru simplitate vom
analiza un corp solid format dintr-un singur tip de atomi i n aproximaia mediului continuu a
lui Debye. Calea cea mai direct pentru obinerea ecuaiei de stare const n a calcula energia liber
a sistemului de atomi care interacioneaz,

F = k 0 T ln Z , (4.8.1)

unde suma de stare se poate scrie sub forma,

E
Z = (En ) exp n , (4.8.2)
n k0T
unde (En ) reprezint ponderea statistic, adic numrul de stri cu aceeai energie En . Cu alte
cuvinte (En ) nu este altceva dect gradul de degenerare al nivelului energetic En . n cazul
oscilatorului linear armonic (En ) =1 i suma Z este dat de relaia (4.7.7). n cazul cnd energia E
variaz continuu suma de stare (4.8.2) se nlocuiete prin integrala de stare statistic. Energia liber
r
a unui oscilator armonic cu frecvena Kj din ramura j i cu vectorul de und K este dat de relaia,
194 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

hKj
hKj

F0 = + k 0 T ln 1 e k0 T .
(4.8.3)
2
k,j

n cazul unui cristal, descris prin 3N oscilaii normale independente (oscilatori), energia liber va fi
dat de suma energiilor libere ale oscilaiilor,

hKj h
F = F0 = + k 0 T ln1 exp K j . (4.8.4)
K, j k, j 2 K ,j k 0 T
n aproximaia lui Debye se pot utiliza relaiile (4.5.20) i (4.7.24) i deci putem scrie,
3V
D

h

F = E0 + k 0 T 2 3 ln 1 e 0 T 2 d =
k

2 v 0 0
(4.8.5)
3 TD / T
T
ln(1 e
x
= E0 + 9Nk 0 T )x 2 dx ,
TD 0

Aa cum rezult din relaia (3.4.6), energia reelei cristaline depinde de distana r1 a oricrui atom
pn la vecinii de ordinul nti, adic UR = UR (r1) . Pentru abateri mici ale unui atom de la poziia de
echilibru putem scrie,

dU 1 d2U 1 d3U
UR (r) = UR (r1) + R (r r1) + 2R (r r1)2 + 3R (r r1)3 + K
dr r =r1 2 dr r =r
1
6 dr r =r
1

(4.8.6)

Din condiia de echilibru avem (dUR dr ) r =r = 0 . Aa cum rezult din forma curbelor din figura 3.5,
1

putem scrie,

d 2U
UR (r1 ) = 2R = > 0 . (4.8.7)
dr r =r1

Datorit faptului c n vecintatea punctului de echilibru r = r1 creterea forelor de respingere este


mai mare dect scderea forelor de atracie, pe unitatea de distan, rezult c,

d3UR

UR (r1 ) = 3 = 2 < 0 . (4.8.8)
dr r =r1
ION MUNTEANU 195
innd cont de relaiile (4.8.7) i (4.8.8) i fcnd notaia x = r r1 , formula (4.8.6) se poate scrie
sub forma,

1 1
UR ( x ) = UR (r1) + x 2 x 3 + K , (4.8.9)
2 3
iar fora de interaciune dintre atomi se poate aproxima prin,

UR
F(x) = = x + x 2 + K . (4.8.10)
x
Dac lanul atomic este comprimat sau alungit uniform atunci distana interatomic de echilibru se va
modifica, avnd valoarea,

r = r1 + r1 , (4.8.11)

iar valoarea nou a constantei elastice va fi,

d2U
= UR (r1 + r1) = 2R . (4.8.12)
dr r =r1+ r1

Corespunztor se va modifica i frecvena limit cu D , adic,

4
(D + D )2 = UR (r1 + r1) . (4.8.13)
M
Descompunnd UR (r1 + r1 ) n serie Taylor,

d 3U
UR (r1 + r1 ) + 3R r1 + K , (4.8.14)
dr1 r =r1

i, innd cont de faptul c UR (r1) = iar UR(r1 ) = 2 , relaia (4.8.13) se poate scrie sub forma,

4
(D + D )2 = ( 2 r1 ) . (4.8.15)
M
4
Dac inem cont de faptul c D = i presupunem c, D << D , atunci din (4.8.15)
2

M
rezult imediat,
196 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

D r
= 1. (4.8.16)
D

Din aceast relaie observm c frecvena limit D i deci i temperatura TD , se vor modifica
odat cu modificarea r1 distanei interatomice de echilibru r1 numai n aproximaia anarmonic
cnd 0 . Cum mrimile i sunt pozitive rezult c dac volumul crete (r1 > 0 ) , atunci
frecvena limit scade (D < 0 ) i invers. Prin urmare, innd cont de (4.8.5), presiunea va fi dat
de relaia,

F E 1 T
P = = 0 3Nk 0 TD( t ) D , (4.8.17)
V V TD V

unde funcia D(t) este definit prin relaia (4.7.27), iar t = TD / T . n deducerea acestei relaii am
utilizat faptul c,

1 3 x 3 dx
t t

0 0 e x 1 ,
x x
x 2
ln(1 e ) dx = t ln(1 e )
3
iar din,
t
1
3
F = E0 + 9Nk 0 T x 2 ln(1 e x )dx ,
t 0

rezult imediat,

F E0 x 3 dx dt
t
1
= + 9Nk 0 T 4 x , (7.8.17)
V V t 0 e 1 dV

i, dac inem cont c t = TD / T , atunci,

dt 1 dTD
= .
dV T dV
n deducerea relaiei (4.8.17) am mai utilizat faptul c dac,
b( )

F( ) = f (x, )dx ,
a( )
ION MUNTEANU 197
atunci,
b( )
dF f db da
= dx + f (b, ) f (a, ) ,
d a( ) d d

unde este un parametru oarecare. Introducnd n continuare parametrul lui Grneisen prin relaia,

(D / D ) V dT d(ln D )
G = = D = >0, (4.8.18)
(r1 / r1) TD dV d(ln V)
se poate observa uor c el este determinat numai de interaciunea anarmonic dintre atomi. ntr-
adevr, n cazul reelei lineare simple, din relaia (4.8.16) rezult c,
(D / D ) r1
G = = . (4.8.19)
(r1 / r1 )
Aceast relaie confirm afirmaia de mai sus deoarece n aproximaia armonic = 0 i deci i
parametrul lui Grneisen D = 0 . Dac notm cu E T acea parte a energiei interne care depinde de
temperatur, adic

ET = 3Nk 0 TD( t ) , (4.8.20)

atunci, din relaiile (4.8.17) i (4.8.19), pentru ecuaia de stare a corpului solid, se obine urmtoarea
expresie,

E0 GE T
P= + , (4.8.21)
V V
n care primul termen nu depinde de temperatur. n continuare vom deduce relaia lui Grneisen.
Pentru aceasta vom deriva relaia (4.8.21) n raport cu temperatura T i, innd cont de faptul c
(ET / T) V = C V , obinem,

P C
= G V . (4.8.22)
T V V

Folosind relaia termodinamic,

P V T
= 1 ,
V T T P P V
rezult,
198 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

V V P
= , (4.8.23)
T P P T T V
deoarece,

P V T P
= 1 : ; = 1 : .
V T P T P V T V
Prin definiie, coeficienii de dilatare termic i de compresibilitate izotermic sunt dai de relaiile,

1 V 1 V
= ; T = , (4.8.24)
V P P V P T

i, innd cont de formulele (4.8.23) i (4.8.22), rezult imediat formula lui Grneisen,

V = T G C V . (4.8.25)

Aceast relaie poate fi utilizat pentru determinarea experimental a parametrului lui Grneisen
G , care caracterizeaz influena variaiei volumului asupra frecvenelor de vibraie, n particular,
asupra frecvenei sau temperaturii Debye. Acest efect este un rezultat al interaciunii anarmonice
dintre atomii sau moleculele care intr n structura reelei cristaline.

4.9. PRESIUNEA GAZULUI DE FONONI


n continuare vom pune n eviden nc un efect cauzat de interaciunea anarmonic i
anume presiunea gazului de fononi. n acest scop vom considera gazul fononic n aproximaia
mediului continuu (aproximaia lui Debye). Numrul de fononi n intervalul de frecvene de la la
+ d va fi dat de expresia,
3V 2 d
dN = N g( )d = , (4.9.1)
2 2 v 30 h
exp 1
k0T
unde N reprezint numrul mediu de fononi i este dat de relaia (4.7.12), iar g( ) este funcia de
distribuie a frecvenelor n aproximaia lui Debye, definit de formula (4.5.20). Energia acestor fononi
va fi,

3 Vh 3 d
dE = h dN = 2 3 . (4.9.2)
2 v 0 h
exp 1
k 0T
ION MUNTEANU 199
Dac n aceast relaie am nlocui pe 3 cu 2 (cele dou polarizri posibile ale fotonului - polarizrile
transversale), iar viteza sunetului v 0 cu viteza luminii c, atunci am obine formula lui Planck pentru
distribuia energiei n spectrul radiaiei corpului negru. Numrul total de fononi din volumul V este,
3 t
3V D
2 d 3V k T x 2 dx
Nf = dN = 2 3 = 2 3 0 , (4.9.3)
2 v 0 0 h 2 v 0 h 0 exp(x ) 1
exp 1
k0T
unde t = (TD / T) iar x = h / k 0 T . Din aceast relaie remarcm c dac t = (TD / T) >> 1 ,
atunci limita superioar de integrare se poate nlocui cu , iar numrul fononilor va fi,
Nf V T 3 . (4.9.4)

La temperaturi ridicate, cnd t = (TD / T) << 1 , sub integrala (4.9.3) putem considera aproximaia
e x 1 x i deci, n acest caz, numrul fononilor va fi,
Nf V T . (4.9.5)

n figura 4.12 este ilustrat dependena concentraiei fononilor de temperatura T. Energia total a
fononilor din volumul V este dat de relaia,

3 Vh D 3 d
E(T) = dE = 2 3 , (4.9.6)
2 v 0 0 h
exp 1
k0T
care coincide cu energia oscilaiilor normale din ramura acustic. Prin urmare, energia oscilaiilor
normale ale reelei coincide cu energia fononilor care sunt distribuii dup o funcie statistic de tipul
Bose-Einstein. n termodinamic se demonstreaz c energia liber se poate scrie sub forma,

U( T)
F = T dT , (4.9.7)
T2
unde U( T) reprezint energia intern a sistemului. Integrala nedefinit din (4.9.7) corespunde
constantei aditive nedeterminate pentru energia liber. Dac introducem U(T)=E(T) din (4.8.31) n
(4.8.32) i efectum integrarea dup T, atunci energia liber se poate scrie sub forma,

F = E0 + FT , (4.9.8)

care coincide cu energia liber dat de relaia (4.8.15), unde FT este dat de relaia,
200 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE

TD
3

( )
T
T
FT = 9k 0 T D x 2 ln 1 e x dx . (4.9.9)
T 0

Cum FT reprezint energia liber a gazului de fononi rezult c presiunea acestui gaz va fi dat de
relaia,

F E
Pfon = T = G T , (4.9.10)
V V V

Fig.4.12. Dependena concentraiei


fononilor de temperatur.

unde energia ET este definit prin relaia (4.8.20). Din relaia (4.9.10) rezult c noi putem vorbi de o
presiune a gazului de fononi numai n aproximaia anarmonic. Prin urmare, fluxul de fononi,
r r
caracterizai prin unde armonice plane progresive, cu un anumit cvasiimpuls p = hK , este egal cu
zero. De aici rezult c fononul nu posed impuls. Prin aceasta fononul se deosebete esenial de
r r
foton care are impusul hK , unde K este vectorul de und al fotonului.

4.10. DILATAREA TERMIC.


Att dilatarea termic ct i conductivitatea termic a corpurilor solide sunt esenial
determinate de componenta anarmonic a forelor de interaciune dintre atomii care intr n structura
fazei solide. Noi vom analiza fenomenul de dilatare termic n cazul unui model simplu cnd
interacioneaz numai doi atomi. Acest model ofer posibilitatea de a sublinia aspectele eseniale ale
fenomenului i de a determina cu o aproximaie bun mrimea coeficientului de dilatare termic. S
considerm doi atomi, care pentru abateri mici de la poziia de echilibru x = r r1 , interacioneaz
dup o lege de forma (4.8.10) i au energia potenial dat de relaia (4.8.8). Probabilitatea ca un
ION MUNTEANU 201
atom s se abat de la echilibru cu distana x = r r1 este dat de relaia,

UR ( x ) x 2 x 3
f ( x ) = A exp
= A exp 2k T + 3k T , (4.10.1)
k o T 0 0

unde,

U (r )
A = A exp R 1 ,
k0T
i, descompunnd n serie exponeniala care conine termenul anarmonic,

x 3 x 3
exp 1 + ,
k0T 3k 0 T

Obinem,
x 3 x 2

f ( x ) = A 1 + exp . (4.10.2)
3k 0 T 2k 0 T
Constanta A din aceast relaie se determin din condiia de normare,
+ +
x 3 x 2
f ( x ) dx = A 3k 0T 2k 0T dx = 1 .
1 + exp

Integrala din al doilea termen este egal cu zero deoarece funcia de sub integral este impar i
utiliznd formula,
+ +

e dx = 2 e x dx = / ,
x 2 2

rezult,
1
2
A = .
2k 0 T
Abaterea medie a coordonatei oscilatorului de la valoarea r1 este dat de relaia,

1
+
2 + x 4 x 3 k T
< x > = xf ( x )dx = x + exp dx = 02 . (4.10.3)
2k 0 T 3k 0 T 2k o T
202 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
n deducerea acestei relaii s-a mai inut cont de formula,
+ +
3
x e dx = 2 x 4 e x dx = / 5 .
4 x 2 2

0
4

Astfel, distana dintre atomi, la temperatura T, va fi dat de relaia,

k 0 T
r1 = a + < x >= a + , (4.10.4)
2
unde a este distana dintre atomi la T = 0 . Conform definiiei, coeficientul termic de dilatare linear
este dat de relaia,

1 dr k
l = 1 = 02 . (4.10.5)
a dT a
Din aceast formul observm c dilatarea linear este determinat de interaciunea anarmonic
dintre atomi i c pentru = 0 , coeficientul de dilatare termic linear l = 0 . Pentru
exemplificare, s considerm cazul unui cristal ionic, de exemplu NaCl. Dac a = 2,82 este
+
distana dintre ionii de Na i Cl la echilibru, atunci fora de interaciune dintre ioni, cnd distana
dintre ei crete cu x va fi,

UR AA 1 1 1
F(a + x ) = = 2 1 . (4.10.6)
x a n (1 + x / a )2
Pentru deducerea acestei relaii s-a utilizat formula (3.4.31) n care s-a introdus r = a + x .
Descompunnd (4.10.6) n serie Taylor,

F x 2 2F
F(a + x ) = F(a) + x + 2 . (4.10.7)
x x =0 2 x x =0

i innd cont de faptul c F(a)=0, obinem

F(a + x ) = x + x 2 , (4.10.8)

unde,
AA 1 1 AA1 1
= 2 1 i = 3 1 . (4.10.9)
a3 n a4 n
Avnd n vedere faptul c,

a = 2,82 1010 m, n = 7,776 i A 1 = M = 1,748 ,


ION MUNTEANU 203
iar,
e2
A= = 2,307 1028 N m2 ,
40
obinem,

= 31,33N / m i = 1,667 1011N / m2 .


23
Cu aceste valori i constanta lui Boltzmann k 0 = 1,38 10 J / K , pentru coeficientul de dilatare
linear obinem,
k 0 3nak
l = = = 8,31 10 6 grad1 . (4.10.10)
a 2
4 AA1 (n 1)
valoare care este apropiat, ca ordin de mrime, de valoarea experimental. Coeficientul de dilatare
termic, aa cum rezult din relaia simpl (4.10.10), este esenial determinat de interaciunea
anarmonic dintre atomii care formeaz reeaua cristalin a corpului solid. n continuare vom analiza
fenomenul de conductivitate termic n solide.

4.11. CONDUCTIVITATEA TERMIC A CORPURILOR


SOLIDE.
Coeficientul de conductivitate termic a unui corp solid este definit ca fiind coeficientul
de proporionalitate dintre fluxul de energie termic J (energia termic care trece prin unitatea de
dT
suprafa i n unitatea de timp) i gradientul de temperatur , conform relaiei,
dx
dT
J = . (4.11.1)
dx
Forma acestei relaii presupune faptul c procesul de transport al energiei termice este un proces
aleatoriu. Energia nu intr printr-un capt al probei i continu pe un drum drept dup care iese prin
cellalt capt. Dac energia s-ar propaga prin prob direct, fr a suferi devieri, atunci expresia
fluxului termic nu ar depinde de gradientul de temperatur ci numai de diferena de temperatur
T dintre capetele probei, indiferent de lungimea acesteia. Numai natura aleatorie a procesului
microscopic de conductivitate termic este aceea care determin gradientul de temperatur din
expresia fluxului termic. Fenomenul de "rezisten termic" a solidului la propagarea energiei termice
este cauzat tot de caracterul anarmonic al oscilaiilor atomilor din nodurile reelei cristaline.
Asupra acestui fenomen a atras atenia prima dat Debye n 1914 i a artat c dac se
ine cont numai de aproximaia armonic a oscilaiilor atunci "rezistena termic" a solidului este egal
cu zero. Aceast afirmaie este destul de evident. ntr-adevr, undele armonice satisfac principiul
superpoziiei lineare conform cruia undele se propag n cristal independent, fr a se mprtia
reciproc. ntr-un astfel de model "rezistena termic" este egal cu zero deoarece fluxul termic se
204 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
r
propag cu viteza sunetului. Cum undei plane armonice cu vectorul de und K i corespunde
r
fononul cu cvasiimpulsul hK i energia hKr rezult c n aproximaia armonic fononii nu
interacioneaz, adic nu se ciocnesc unii cu alii.
n cristalele reale i la temperaturi nu prea coborte oscilaiile atomilor din nodurile reelei
cristaline au un caracter anarmonic care este luat n consideraie prin termenul al doilea din relaia
(4.8.10). Apariia caracterului anarmonic face ca oscilaiile normale ale reelei cristaline s-i piard
independena i, cnd se ntlnesc, n urma schimbului de energie, i pot modifica direcia de
propagare (are loc fenomenul de mprtiere). n urma unor astfel de interaciuni ale undelor elastice
se poate realiza transportul energiei de la oscilaiile cu o anumit frecven la oscilaiile cu o alt
frecven i stabilirea n cristal a echilibrului termic.
Descrierea procesului de mprtiere reciproc a oscilaiilor normale se poate face mult mai
uor prin utilizarea noiunii de fonon i considernd volumul cristalului excitat termic ca fiind o cutie
nchis n care se afl gazul de fononi. n aproximaia armonic, cnd oscilaiile normale ale reelei
sunt independente, fononii formeaz un gaz ideal (gazul de fononi care nu interacioneaz).
Trecerea la oscilaiile anarmonice este echivalent cu apariia interaciunilor dintre fononi
care au ca rezultat fie transformarea a doi fononi n unul singur, fie transformarea unui fonon n ali
doi fononi. Prin urmare, n urma ciocnirilor dintre fononi poate avea loc att generarea ct i
anihilarea fononilor. Probabilitatea ca astfel de procese s aib loc este dat, la fel ca n cazul
oricrui fenomen de mprtiere, de seciunea eficace de mprtiere f . Dac n raport cu
fenomenul de ciocnire ne imaginm fononul ca fiind o sfer cu raza rf , atunci seciunea eficace de
mprtiere va fi f = rf .
2

mprtierea fonon-fonon poate avea loc numai n cazul cnd distana dintre fononi este
suficient de mic, astfel nct seciunile lor eficace s se suprapun. Cum mprtierea fononilor este
o consecin a caracterului anarmonic al oscilaiilor rezult c raza seciunii eficace de mprtiere
trebuie s fie proporional cu coeficientul de anarmonicitate, adic rf , i deci f .
2

Cunoscnd seciunea eficace de mprtiere a fononilor se poate calcula drumul liber mediu al
fononilor, l f , adic distana medie pe care o parcurg fononii ntre dou ciocniri consecutive. Din
calcule rezult c,
1 1
lf = 2, (4.11.2)
Nf N
unde N este concentraia fononilor. Dac notm cu c capacitatea caloric care revine unei singure
particule rezult c prin deplasarea din regiunea cu temperatura T + T n regiunea cu
temperatura T particula va ceda energia q = cT i cum,

dT dT
T = l f = vx , (4.11.3)
dx dx
unde v x este viteza fononului pe direcia x, iar este timpul de dintre dou ciocniri, rezult
ION MUNTEANU 205
dT
q = cv x . (4.11.4)
dx
innd cont de faptul c fluxul de particule pe direcia x este dat de N v x rezult c fluxul net de
energie va fi,

dT
J = ( N v x )cT = N v 2x c . (4.11.5)
dx
1
Cum < v x >= < v 2 > , iar pentru fononi viteza v = v 0 i este constant, din (4.11.5) rezult
2

3
imediat,

1 dT 1 dT
J = ( N c ) v 0 ( v 0 ) = v 0 l f C v , (4.11.6)
3 dx 3 dx
unde l f = v 0 , iar C V = N c . Astfel, comparnd relaiile (4.11.1) i (4.11.6), pentru coeficientul
conductivitii termice a unui solid rezult,

1
= C V v 0l f . (4.11.7)
3
Dac introducem relaia (4.11.2) n (4.11.7), rezult,

CV v0
. (4.11.8)
N2

n domeniul temperaturilor nalte, cnd N ~ T , rezult c,


CVv0
. (4.11.9)
T 2

Cum n acest domeniu de temperaturi cldura specific C V nu depinde practic de temperatura T,


rezult c, la temperaturi ridicate, conductivitatea termic a reelei cristaline este invers proporional
cu temperatura T. n relaia (4.11.9) intr, de asemenea, coeficientul de anarmonicitate i viteza
sunetului v 0 , care depind substanial de tria legturilor chimice dintre particulele care formeaz
cristalul. Odat cu micorarea energiei de legtur viteza v 0 scade iar crete deoarece slbirea
legturilor duce la o cretere n amplitudine a oscilaiilor termice (pentru o anumit temperatur) i
deci la o manifestare mai pronunat a caracterului anarmonic. Ambii aceti factori, conform relaiei
(4.11.9), vor determina o diminuare a conductivitii termice a reelei cristaline.
O analiz mai riguroas arat c exist o dependen puternic a conductivitii termice de
masa atomilor care formeaz cristalul, scznd odat cu creterea masei M a atomilor. Aa se poate
206 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
explica de ce coeficientul conductivitii termice a cristalelor formate din elemente uoare, situate n
partea superioar a Sistemului Periodic (B, C, Si, etc.) are valori mari (pentru C,
C 550W / m K , iar pentru Si, Si 137W / m K ).
Este interesant de remarcat c n cazul cristalelor formate din elemente uoare i cu
legturi chimice tari conductivitatea termic a reelei poate atinge valori foarte mari. De exemplu, n
cazul diamantului conductivitatea termic la temperatura camerei atinge valoarea
C 550W / m K , n timp ce n cazul metalelor este mai mic. De exemplu, n cazul Ag, tot la
temperatura camerei, avem Ag 407W / m K .
La temperaturi sczute (mai mici dect temperatura Debye), concentraia fononilor scade

Fig.4.13. Conductivitatea termic n funcie de


temperatur pentru cristalele pure de NaF.

rapid odat cu temperatura T i ca urmare drumul liber mediu al fononilor va crete foarte mult,
atingnd valori comparabile cu dimensiunile cristalelor cnd T ( TD / 20) . Cum feele cristalului
reflect slab fononii, scderea n continuare a temperaturii nu va mai determina o diminuare a
drumului liber mediu l f , care va fi acum limitat numai de dimensiunile cristalului. n acest caz
dependena de temperatur va fi determinat numai de dependena cldurii specifice C V de
temperatura T. Cum n domeniul temperaturilor coborte C V T , rezult c i conductivitatea
3

3
termic a reelei va fi proporional cu T , adic,

T3 .
Aceste raionamente sunt confirmate calitativ de msurtorile experimentale. Ca exemplu, n figura
4.13 sunt prezentate n scal dublu-logaritmic rezultatele experimentale pentru dependena
conductivitii termice de temperatur n cazul cristalelor de NaF. La temperaturi foarte mici, ntr-
ION MUNTEANU 207
adevr, T . Odat cu creterea temperaturii va crete i concentraia medie a fononilor, N , i
3

deci se vor intensifica i interaciunile fonon-fonon, fapt care determin o scdere a drumului liber
mediu al fononilor i n consecin va scdea i conductivitatea termic a reelei cristaline. n
momentul cnd procesele de mprtiere fonon-fonon devin dominante, conductivitatea termic a
reelei ncepe s scad odat cu creterea temperaturii. n domeniul temperaturilor nalte
conductivitatea termic a reelei prezint, n funcie de temperatur, o dependen de forma
T 1 .
Un tablou asemntor se observ i n cazul semiconductorilor i dielectricilor amorfi n
care dimensiunile regiunilor ordonate sunt foarte mici (de ordinul a cteva constante de reea
cristalin). mprtierea fononilor pe suprafeele care limiteaz aceste regiuni ordonate ar trebui s
predomine practic la toate temperaturile i deci, n acest caz, l f nu ar trebui s depind de
temperatura T. Din aceste motive coeficientul conductivitii termice a acestor materiale ar trebui s
3
fie proporional cu T n domeniul temperaturilor coborte i s nu depind de T la temperaturi
nalte. Aceste raionamente sunt confirmate de msurtorile experimentale.
208 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

CAPITOLUL V

STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE

5.1. FORMAREA BENZILOR ENERGETICE.


Fiecare electron din atomul liber are o anumit energie i ocup un nivel energetic discret
conform principiului lui Pauli. n corpul solid, datorit interaciunii dintre atomi, nivelele energetice
discrete ale electronilor se desfac n benzi energetice. Structura de benzi a energiei electronilor n
corpul solid se poate nelege uor din considerente fizice simple. n acest scop s presupunem c
apropiem trei atomi de Li. Atomul izolat de Li are structura electronic 1s2 2s1 , iar nivelele energetice

Fig.5.1. Nivelele energetice discrete i ocuparea lor cu electroni n cazul a trei atomi de Li
izolai.

pentru cei trei atomi de Li izolai sunt reprezentate n figura 5.1.


Cum fiecare nivel energetic n sistemul format din trei atomi de Li se repet de trei ori
rezult c fiecare nivel este triplu degenerat. Dac apropiem cei trei atomi pn la distane
comparabile cu distana interatomic din cristalul de Li, datorit interaciunii, degenerarea se va
ridica. Astfel, fiecare nivel triplu degenerat se va despica in trei subnivele, ca n figura 5.2, unde este
prezentat structura benzilor energetice pentru un sistem format din trei atomi de Li n interaciune.
Distana energetic dintre subnivelele care provin de la acelai nivel atomic este foarte mic n
comparaie cu distana dintre nivelele 1s i 2s. n cazul general, cnd avem un sistem format din N
atomi de Li, fiecare din nivelele energetice 1s i 2s va avea gradul de degenerare N i, datorit
interaciunii, se va despica n benzi energetice formate din cte N subnivele. Prin urmare, fiecrui
nivel energetic discret din atomul liber i va corespunde n solidul format din mai muli atomi o band
energetic permis, format din subnivele energetice care sunt ocupate cu electroni conform
principiului lui Pauli. n cazul cristalului de Li se obine o band 1s complet ocupat cu electroni i o
ION MUNTEANU 209
band 2s ocupat parial. Aceasta este situaia tipic la metale cnd benzile energetice permise,
complet ocupate cu electroni, sunt urmate de o band ocupat parial sau cnd o band ocupat se
suprapune peste o band liber. Banda energetic care rezult n urma despicrii nivelelor
energetice ale atomilor poart denumirea de band energetic permis.
Electronii n solid pot avea energii numai n interiorul benzilor energetice permise. Banda
energetic care se formeaz prin despicarea nivelelor energetice ale electronilor de valen se
numete band de valen. Nivelele energetice ale atomului, care nu sunt ocupate cu electroni n
starea fundamental, n urma despicrii, vor forma una sau mai multe benzi energetice libere. Cea
mai cobort dintre benzile energetice libere se numete band de conducie. Banda de valen

Fig.5.2. Formarea benzilor energetice n cazul


interaciunii a trei atomi de Li.

este separat de banda de conducie printr-un interval energetic interzis care se numete band
energetic interzis.
O situaie mai deosebit o gsim n cazul elementelor din grupa a IV-a, de exemplu la C,
Si, i Ge, care nu sunt metale, aa cum ar rezulta din ocuparea cu electroni a nivelelor atomice, ci
izolatori sau semiconductori. Acest lucru se explic prin suprapunerea i despicarea benzilor s i p
(2s i 2p pentru C, 3s i 3p pentru Si i 4s i 4p pentru Ge), odat cu apropierea atomilor, n aa fel
nct banda superioar (banda de conducie) s conin 4N stri libere, iar banda inferioar (banda
de valen) s aib 4N electroni de valen n cazul unui cristal format din N atomi (Fig.5.3).
Conform ipotezei lui de Broglie, electronului liber, cu impulsul p = m0 v ( m0 -masa
electronului liber, v-viteza electronului), i se poate asocia lungimea de und = h / p , unde h este
constanta lui Planck. Astfel, impulsul electronului se poate exprima sub forma,

h 2 h
p= = = hk ,
2
unde h = h / 2 , iar mrimea k = 2 / , se numete numr de und. Cum impulsul este o
mrime vectorial rezult c n general putem scrie,
r r
p = hk , (5.1.1)
r
iar k se numete vector de und. innd cont de relaia (5.1.1), energia electronului se poate scrie
sub forma,
210 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

r r
p2 h2k 2
E= = (5.1.2)
2m0 2m0
r
Dependena energiei de vectorul de und k se numete lege de dispersie. n cazul electronului
r
liber vectorul de und k poate lua orice valoare iar legea de dispersie are o form parabolic
(Fig.5.4). Altfel stau lucrurile pentru electronul din cristal care se mic n cmpul periodic al reelei

Fig.5.3. Formarea benzilor energetice n cazul


semiconductorilor din grupa a IV-a cnd benzile s i
p interacioneaz.

cristaline, cauzat de aranjarea periodic a atomilor n nodurile reelei cristaline. Probabilitatea de a


gsi electronul ntr-un anumit punct din cristal trebuie s fie o funcie periodic de coordonata x,
deoarece poziiile, care difer ntre ele printr-un multiplu de constanta a o a reelei, sunt egal
probabile. Diferite vor fi numai probabilitile de a gsi electronul n limitele aceleiai perioade a
reelei cristaline.

Fig. 5.4. Dependena parabolic a


energiei electronului liber n funcie de
vectorul de und k.

Periodicitatea potenialului cristalin determin nu numai caracterul de benzi al spectrului


energetic al electronilor n cristal, ci va modifica i relaia de dispersie care n cazul electronului liber
are forma simpl (5.1.2). nc de la nceput subliniem faptul c proprietile fizice ale cristalelor sunt
determinate n mod esenial de spectrul energetic al purttorilor de sarcin. Multe din fenomenele
ION MUNTEANU 211
fizice sunt cauzate de micarea electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline sau de mprtierea
lor pe oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline.
Astfel, proprietile electrice, magnetice, galvanomagnetice, optice, etc. ale dielectricilor,
semiconductorilor, sau metalelor sunt strns legate de caracterul spectrului energetic al purttorilor
de sarcin i de geometria suprafeelor izoenergetice ct i de particularitile oscilaiilor termice ale
atomilor sau de legea de dispersie a acestor oscilaii. Dat fiind importana acestei probleme pentru
nelegerea fenomenelor fizice care au loc n cristale, n acest capitol, vom analiza principalele
aspecte legate de spectrul energetic al purttorilor de sarcin n cristal.
Att spectrul energetic al electronilor ct i forma suprafeelor izoenergetice pot fi
interpretate mai clar din punct de vedere fizic dac sunt analizate nu n spaiul real ci n spaiul reelei
reciproce a cristalelor. Evident, att spectrul energetic al electronilor ct i forma suprafeelor
izoenergetice vor depinde substanial de simetria cristalelor. Dac se ine cont de simetria spaial a
cristalelor i de natura ondulatorie a purttorilor de sarcin, atunci spaiul reelei reciproce poate fi
mprit n zone pe frontierele crora sunt satisfcute condiiile de interferen ale undelor scurte care
se propag n cristal. Prin urmare, att structura energetic de benzi a electronilor n cristale ct i
mprtierea fasciculelor de electroni incidente pe cristal sau a radiaiilor electromagnetice cu lungimi
de und scurte, de exemplu razele X, au o natur fizic comun. n ultim instan spectrul benzilor
energetice este direct determinat de natura legturilor chimice dintre atomii care formeaz cristalul.
Structura de benzi a spectrului energetic al electronilor n cristal joac un rol fundamental att n
nelegerea fenomenelor fizice care au loc ct i n utilizarea lor pentru diferite aplicaii practice.

5.2. ELECTRONII N CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE IDEALE.

Pentru nceput s analizm comportarea electronilor ntr-un cristal ideal. Aa cum se tie
din teoria clasic a conductivitii electrice n metale, cristalul se poate reprezenta sub forma unei
reele cristaline n nodurile creia se afl ioni, care sunt scufundai ntr-un gaz de electroni. Vom
considera un cristal ideal, adic un cristal n care reeaua cristalin este periodic, nu conine
impuriti, iar ionii din nodurile reelei cristaline nu se deplaseaz din poziiile de echilibru. n aceste
condiii, studiul micrii purttorilor de sarcin n reeaua cristalin se reduce la a analiza influena
cmpului periodic al reelei asupra micrii electronului. Aa cum se tie electronul este o particul
cuantic iar comportarea lui trebuie descris cu ajutorul reprezentrilor din mecanica cuantic. n
acest scop este util s ne reamintim cteva idei fundamentale din mecanica cuantic. Mai nti s
remarcm faptul c datorit proprietilor corpusculare i ondulatorii nu putem determina univoc
poziia i traiectoria electronului.
Conform relaiei de incertitudine a lui Heisenberg, x p h , coordonata i impulsul
electronului pot fi determinate simultan cu o precizie pn la constanta lui Planck. Formal, trecerea
de la macanica cuantic la mecanica clasic se poate face dac se consider h 0 . n aceste
condiii impreciziile n determinarea coordonatei x i a impulsului p pot fi simultan egale cu zero
i astfel putem preciza traiectoria pe care se mic particula. Din relaia de incertitudine mai rezult i
faptul c particula cuantic nu poate fi localizat (oprit) ntr-un anumit punct din spaiu deoarece n
momentul opririi p = 0 (p = 0) , iar conform inegalitii lui Heinsenberg, particula ar trebui s fie
complet delocalizat, adic x = .
Din aceste motive n mecanica cuantic se introduc reprezentrile statistice pentru a
descrie comportarea electronului. n cadrul unei astfel de formulri a problemei noi putem vorbi doar
212 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
de o "comportare probabil" a electronului, descris de o anumit funcie ( x, t ) , care se numete
funcia de und a electronului. Aceast funcie va caracteriza probabilitatea de a gsi electronul la
momentul t n punctul de coordonat x a spaiului.
Dac micarea electronului este descris printr-o und atunci ptratul amplitudinii,
2
( x, t ) = ( x, t ) ( x, t ) , va caracteriza intensitatea ei ntr-un punct dat i va fi o msur a
probabilitii de a gsi electronul n acest punct la un moment dat. Astfel, pentru a gsi densitatea de
probabilitate trebuie s nmulim funcia ( x, t ) cu funcia complex-conjugat ei ( x, t ) . Cum
( x, t ) ( x, t )dx reprezint probabilitatea de a gsi particula n intervalul de la x la x+dx n
momentul t i cum probabilitatea total de a gsi particula ntr-un anumit punct din spaiu la momentul
t este un eveniment cert rezult c,
+

(x, t ) ( x, t )dx = 1.

(5.2.1)

Aa cum am vzut mai sus, nu putem descrie comportarea electronului cu ajutorul unei traiectorii
care s rezulte din ecuaiile mecanicii clasice i am introdus funcia de und ( x, t ) . Mai departe, ar
fi natural s introducem i o anumit ecuaie, echivalent cu ecuaiile lui Newton, care s ofere o
reet de a gsi funciile de und ( x, t ) pentru diferite probleme din domeniul fizicii solidului.
Dup cum se tie, o astfel de ecuaie a fost propus de Schrdinger, n anul 1926, ca un postulat al
mecanicii cuantice. Variaia n timp a funciei de und este descris de ecuaia temporal
Schrdinger,


ih = H , (5.2.2)
t

unde H este operatorul energiei totale i care, prin analogie cu mecanica clasic, se mai numete i
hamiltonian. n cazul unei particule din spaiul liber, hamiltonianul este format din suma dintre
operatorul energiei cinetice, T , i operatorul energiei poteniale V ,

h2
H = T + V = 2 + V . (5.2.3)
2m
Aa cum rezult din ecuaia Schrdinger (5.2.2), n rezolvarea ei avem de-a face, spre deosebire de
fizica clasic, cu operatori.
Printr-un operator, de exemplu L , nelegem reprezentarea simbolic a unei aciuni asupra
funciei V1 ( x ) , pentru a obine o alt funcie V2 ( x ) , adic,

LV1 ( x ) = V2 ( x ) .
n mecanica cuantic, pentru a reprezenta diferite mrimi, sunt utilizai numai operatorii lineari
ION MUNTEANU 213
hermitieni. Operatorul L este linear dac este satisfcut relaia,
L[aV1 ( x ) + bV2 ( x )] = aLV1( x ) + bLV2 ( x ) ,

unde a i b sunt nite constante iar V1 ( x ) i V2 ( x ) sunt funcii de coordonata x. Un operator linear
este hermitian (sau autoconjugat) dac satisface proprietatea,

V ( x)LV(x)dx = V( x)L V (x)dx ,


unde L este operatorul complex-conjugat al operatorului L i se obine prin schimbarea semnului


din faa unitii imaginare. Operaiile cu operatori satisfac regulile simple din algebr. De exemplu,
operatorul sum S a doi operatori A i B se scrie sub forma S = A + B , adic
SV( x ) = AV( x ) + BV( x ) . La fel, operatorul produs P = AB , dac, PV( x ) = ABV( x ) .
Produsul operatorilor depinde de ordinea factorilor. Astfel, dac P = BA , atunci P P . Se spune
c n acest caz operatorii nu comut. n cazul cnd P' = P sau AB = BA , operatorii sunt
comutativi. Se poate arta c n multe situaii practice pot fi alese astfel de funcii V(x) care n urma
aciunii asupra lor cu un operator L s se obin aceeai funcie nmulit cu o constant L, adic,
LV( x ) = LV( x ) . (5.2.4)

n acest caz funciile V(x) se numesc funcii proprii ale operatorului L , iar constantele L se

numesc valori proprii ale operatorului L . Dac fiecrei funcii proprii i corespunde o singur
valoare proprie, atunci starea caracterizat de aceste mrimi este nedegenerat. Dac unei anumite
valori proprii i corespund g funcii proprii atunci starea corespunztoare este degenerat, avnd
gradul de degenerare egal cu g. Aparatul matematic al mecanicii cuantice pune n eviden
urmtoarele proprieti ale funciilor proprii pentru operatorii hermitieni:

funciile proprii ale strilor nedegenerate sunt ortogonale, adic


0 daca n m,


n ( x ) m ( x ) dx =
1 daca n = m.

funciile proprii formeaz un sistem complet de funcii. Asta nseamn c poate fi descompus n
serie dup aceste funcii orice funcie ( x ) , din aceeai clas, adic,

( x ) = a n n ( x ),
n

unde n ( x ) sunt funcii proprii;


214 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

valorilen afar
proprii ale operatorilor hermitieni sunt reale.
de postulatul cu privire la ecuaia lui Schrdinger, mecanica cuantic mai utilizeaz
alte cteva postulate pentru a descrie comportarea electronilor cu ajutorul funciei de und.

Principiul superpoziiei. Dac un sistem cuantic se poate afla n strile descrise de funciile de
und 1 ( x, t ) i 2 ( x, t ) , atunci el se poate afla i n starea descris de funcia de und
( x, t ) = a1 ( x, t ) + b 2 ( x, t ) , unde a i b sunt nite constante. Principiul superpoziiei ne
permite s reprezentm orice funcie sub forma unei descompuneri n serie dup funciile proprii
ale unui operator hermitian.

Principiul corespondenei. Fiecrei mrimi clasice L n mecanica cuantic i corespunde


operatorul linear hermitian (autoconjugat) L . ntre aceti operatori exist aceleai relaii ca ntre
mrimile clasice.

Postulatul cu privire la valoarea medie a unei mrimi fizice. Valoarea medie a unei mrimi
fizice L din starea cu funcia de und ( x, t ) este dat de relaia,

L = ( x, t )L( x, t )dx ,

Cum operatorul L este un operator hermitian rezult c va fi adevrat i relaia,

L = ( x, t )L ( x, t )dx .

Din aceste relaii rezult c valoarea medie a oricrei mrimi fizice, care poate fi msurat
experimental, n mecanica cuantic se poate reprezenta cu ajutorul funciei de und. Mrimile fizice L
vor avea numai acele valori care conin spectrul operatorului L , unde prin spectrul operatorului se

nelege mulimea valorilor proprii ale operatorului L . Acest postulat arat c ntre mrimile fizice
calculate i cele msurate nu exist divergene.
Dac energia potenial din ecuaia Schrdinger (5.2.2) nu depinde de timp atunci funcia
de und se poate scrie sub forma,

( x, t ) = 0 ( x ) f ( t ), (5.2.5)

i, introducnd aceast relaie n (5.2.2), obinem,

1 f 1
ih = H 0 ( x ) = E . (5.2.6)
f t 0 ( x )
i cum membrul stng din (5.2.6) depinde numai de timpul t, iar membrul drept numai de coordonata
x, rezult c E este o constant de separare a variabilelor x i t, iar membrul drept al relaiei (5.2.6)
ION MUNTEANU 215
se poate scrie sub forma,

H 0 ( x ) = E 0 ( x ) . (5.2.7)

Astfel, conform celor artate mai sus, E este valoarea proprie a hamiltonianului, adic energia total,
iar 0 ( x ) este funcia proprie a aceluiai operator. Soluia ecuaiei (5.2.6), pentru funcia f(t), are
forma unei unde,

E
f ( t ) = A exp i t . (5.2.8)
h
Dac se determin mulimea tuturor valorilor posibile ale energiei E, atunci se spune c se determin
spectrul energetic al sistemului de particule. Din (5.2.5) i (5.2.8) rezult imediat c,
2 2 2 2
( x, t ) = 0 ( x ) f ( t ) = 0 ( x ) A 2 , (5.2.9)

i deci, n acest caz, densitatea de probabilitate nu depinde de timp, iar strile sistemului sunt
staionare. Din aceste motive, ecuaia (5.2.7) se mai numete i ecuaia staionar Schrdinger. n
continuare vom analiza cteva cazuri particulare simple.

A) ELECTRONUL LIBER.

n acest caz V( x ) = 0 i ecuaia Schrdinger (5.2.7) va avea forma,


h2 2
0 = E 0 , (5.2.10)
2m0
iar soluia ei va fi de forma unei unde plane,
r r
0 = A exp(i k r ) ,

unde m0 este masa electronului liber, iar,

1
k= 2m0E , (5.2.11)
h
este vectorul de und. Cum 0 0* = const. rezult c probabilitatea de a gsi electronul n
orice punct din spaiu este aceeai. n plus, mai remarcm faptul c energia electronului liber este,
r
h2 k 2
E= (5.2.12)
2m0
r
adic electronul prezint un spectru continuu al energiei n funcie de vectorul de und k.
216 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

B) ELECTRONUL N GROAPA DE POTENIAL INFINIT.


Energia potenial a electronului, n acest caz (Fig.5.5), este definit prin relaia,

Vo , pentru x < o;

V( x ) = 0 , pentru 0 < x < a; (5.2.13)
V , pentru x > a.
o
unde V0 . Pentru regiunea I (Fig.5.5), ecuaia Schrdinger va avea forma (5.2.10), iar n cazul

Fig.5.5. Energia potenial a electronului este


aproximat printr-o groap de potenial
dreptunghiular cu lrgimea a i nlimea
Vo .

unidimensional soluia ei, sub forma cea mai general, va fi,

I ( x ) = a1 sin(k1x ) + b1 cos(k1x ) , (5.2.14)

unde,
1
k1 = 2moE .
h
Pentru regiunea II, ecuaia Schrdinger va fi,

d2 2m0
+ 2 (E V0 ) = 0 , (5.2.15)
dx 2 h
i va avea soluia,

II ( x ) = a 2 exp(k 2 x ) + b 2 exp( k 2 x ) , (5.2.16)

unde vectorul de und,


ION MUNTEANU 217

1
k2 = 2m0 ( V0 E) . (5.2.17)
h
Din condiia V0 , rezult c a 2 = 0 , deoarece II ( x ) este o funcie finit. Astfel, n afara
gropii de potenial, funcia de-und va fi,

II ( x ) = b 2 exp( k 2 x ) .

Fig.5.6. Forma energiei poteniale n cazul unui atom liber (a) i n


cazul unei reele cristaline unidimensionale (b).

Cum pentru V0 i k 2 , rezult c,

II (a) = II (0) = 0 .
Valorile funciilor de und la frontierele barierei de potenial trebuie s fie egale ntre ele, adic,

I (0) = II (0)= 0 i I (a) = II (a) = 0 . (5.2.18)

Astfel, din (5.2.14) i (5.2.18) rezult b1 = 0 i k1a = n . Prin urmare,

h 2k12 h 2 2 2
k1 = n i E= = n , (5.2.19)
a 2m0a 2 2moa 2
unde n=1,2,3,.... Din aceast relaie se poate remarca c pentru energia E nu sunt permise toate

strile ci numai acelea pentru care vectorul de und k1 = n . Rezultatul important, obinut de
a
noi n cazul acestui exemplu simplu, const n faptul c n loc de spectrul continuu al energiei noi am
obinut un spectru discret al nivelelor energetice. n continuare, dac generalizm aceast
problem i considerm cazul unui sistem periodic de gropi poteniale vom constata c nivelele
energetice discrete, obinute n cazul unei singure gropi de potenial, se desfac n benzi energetice cu
218 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
subnivele permise, care sunt separate ntre ele prin intervale energetice interzise.

C) MICAREA ELECTRONULUI NTR-UN SISTEM PERIODIC DE GROPI POTENIALE


UNIDIMENSIONALE.
Aa cum se tie, n cazul unui atom izolat se poate considera c energia potenial a
electronului are forma unei hiperbole (Fig.5.6). n cristal, evident, se vor succeda periodic astfel de
hiperbole, aa cum se arat prin curbele punctate n figura 5.6b, pentru un ir unidimensional de
atomi.
Datorit sumrii potenialelor ct i medierii cmpurilor interne, barierele de potenial din
interiorul cristalului vor avea o form aproximativ, ca cea reprezentat prin curbele pline din figura
5.6b. Rezolvarea ecuaiei Schrdinger, chiar i n cazul unidimensional, este o problem destul de
complicat.

Fig.5.7. Aproximarea energiei poteniale a


electronului n cristal n cadrul modelului
unidimensional Krnig-Penney.

Din aceste motive vom alege pentru V(x) o form foarte simpl care const dintr-o succesiune
periodic de bariere de potenial dreptunghiulare (modelul Krnig-Penney).
Lrgimea barierelor de potenial o vom nota cu b, nlimea lor cu V0 , iar lrgimea gropilor de
potenial o vom nota cu a. Astfel, mrimea c = a + b va reprezenta perioada cristalului
unidimensional n cadrul modelului considerat (Fig.5.7).
Pentru simplitate, vom preciza nc de la nceput c energia electronului, care se afl ntr-un
astfel de cmp potenial periodic, este mai mic dect nlimea barierelor, adic E < V0 . Pentru
regiunea I ( 0 < x < a ) ecuaia Schrdinger are forma (5.2.10), iar soluia ei va fi,

I ( x ) = a1 exp(ik1x ) + b1 exp( ik1x ) , (2.5.20)

unde acum,

1
k1 = 2m0E , (2.5.21)
h
iar a1 i b1 sunt nite constante. Pentru regiunea II, ecuaia Schrdinger va avea forma (5.2.12),
iar soluia ei se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 219

II ( x ) = a 2 exp(k 2 x) + b 2 exp( k 2 x) , (2.5.22)

unde,

1
k2 = 2m0 ( V0 E) , (2.5.22')
h
iar a 2 i b 2 sunt nite constante. Cum toate celulele elementare ale cristalului sunt identice rezult
c i probabilitatea de a gsi electronul ntr-un anumit punct din interiorul lor, este aceeai i deci
trebuie s fie o funcie periodic cu o perioad care coincide cu perioada reelei cristaline.
De aici rezult c i valorile funciei de und n punctele corespunztoare ale celulelor elementare
vecine, se vor deosebi numai printr-un factor de faz, adic,

III ( x + c ) = ei {a 2 exp[k 2 (x c)] + b 2 exp[ k 2 (x c)]} . (2.5.23)

Constantele a1, b1, a 2 i b 2 se determin din condiiile de continuitate pentru funciile I , II i


III i a derivatelor lor la frontierele x=0 i respectiv, x=a, adic,

dI dII
I x =0 = II x =0 ; = ;
dx x =0
dx x =0
(2.5.24)
dI d
I x =a = III x =a ; = III .
dx x =a
dx x =a

nlocuind n aceste relaii expresiile pentru funciile de und I , II i III , obinem un sistem de
patru ecuaii, cu necunoscutele a1 , b1 , a 2 i b 2 ,

a1 + b1 = a 2 + b 2 ;
ik a ik b = k a k b ;
1 1 1 1 2 2 2 2
i
(5.2.25)
a1 exp(ik1a) + b1 exp(ik1a) = e [a 2 exp(k 2b) + b 2 exp(k 2b)];
ik a exp(ik a) ik b exp(ik a) = ei [k a exp(k b) k b exp(k b)].
1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2

Din condiia ca sistemul (5.2.25) s aib soluii rezult ecuaia,


1
[exp(k 2b) + exp(k 2b)] cos(k1a) +
2
(5.2.26)
1
+ (k 22 k12 ) sinh(k 2b) sin(k1a) = cos .
2k1k 2
220 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Cum vectorii de und k1 i k 2 se exprim n funcie de energia E, rezult c, pentru diferite valori
ale lui , putem rezolva ecuaia (5.2.26) n funcie de E. Astfel, noi am putea gsi dependena
energiei E de , adic spectrul energetic al energiei electronilor.
Ecuaia transcedental (5.2.26) nu se poate rezolva analitic i, urmnd modelul Krnig-
Penney, vom analiza un caz limit cnd lrgimea barierelor scade iar nlimea lor crete n aa fel
nct suprafaa lor s rmn constant. Astfel, vom presupune c b 0 i V0 , cu condiia
ca bV0 = const. Dac notm valoarea acestei constante cu h 2P / m0a atunci,

h 2P
lim {bV0 } = = const.
b 0
V0
m0 a

1
n aceste condiii, semnificaia fizic a mrimii const n aceea c reprezint transparena barierei
P
de potenial cu nlimea V0 i lrgimea b. Din aceste motive, pentru simplitate, putem varia n mod
arbitrar mrimile b i V0 cu condiia ca produsul bV0 s rmn constant. Astfel se conserv
eficiena barierei de potenial n raport cu probabilitatea de trecere prin ea.
innd cont de relaiile (5.2.21) i (5.2.22) i de figura 5.7, rezult c dac b 0 i
V0 , atunci n (5.2.26) se obine o nedeterminare de forma 0 . S ncercm s ridicm
aceast nedeterminare. Mai nti observm c dac b 0 , atunci c a (Fig.5.7), iar cum
V0 , din (5.2.22) rezult k 2 , iar (k1 / k 2 ) 0 . La fel se poate arta c
bk 2 b 0 , deoarece,

1 1 2P
k 2b = 2m0 ( V0 E) b 2m0 V0b b = b,
h h a
i deci,

e k2b + e k2b e k2b e k2b


1; 0.
2 2
Mai departe, s analizm factorul lui sin(k1a) , din relaia (5.2.26), adic,

k 22 k12 e k2b e k2b


.
2k1k 2 2

innd cont de aproximaiile exp(k 2b) 1 + k 2b i exp( k 2b) 1 k 2b , rezult c expresia


de mai sus se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 221

1 (k1 / k 2 )2 2k 2b
,
2 (k 1 / k 2 ) 2

i cum (k1 / k 2 ) 1 / V0 , rezult c,

k 22 k12 ek2b e k2b k 2k b (k b)2 P


2 2 = 2
2k1k 2 2 2k1 2 2k1b k1a

Fig.5.8. Reprezentarea grafic a funciei f (k1 ) , pentru P=5, n


funcie de (k1a) . Valorile permise ale energiei E sunt date de
acele valori ale vectorului de und k1 = (2moE / h 2 )1/ 2
pentru care funcia f (k1a) are valori cuprinse ntre +1 i 1.
Aceste valori sunt marcate pe axa absciselor prin linii pline.

Astfel, dup ridicarea nedeterminrii, relaia (5.2.26) va avea forma,

P
cos(k1a) + sin(k1a) = cos() . (5.2.28)
k1a
Soluia acestei ecuaii transcedentale se poate gsi grafic, pentru orice valoare a lui . n acest
scop, s notm membrul stng al relaiei (5.2.28) cu f (k1a) i s construim graficul acestei funcii n
raport cu (k1a) . Forma funciei f (k1a) este reprezentat n figura 5.8. Cum cos variaz ntre
(+1) i (-1), este evident c membrul stng al ecuaiei (5.2.28) trebuie analizat numai n regiunea
cuprins ntre cele dou drepte orizontale paralele punctate din figura 5.8. Din punctele de
222 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
intersecie a acestor drepte cu graficul funciei f (k1a) gsim rdcinile corespunztoare ale
ecuaiei (5.2.28). Se poate observa c ecuaia (5.2.28) are soluii numai pentru anumite domenii de
pe axa absciselor, care sunt marcate prin linii pline. Prin urmare, valorile permise ale vectorului de
und k1 i deci i ale energiei (vezi formula (5.2.21) se pot afla numai n anumite intervale, care sunt
separate ntre ele prin intervale interzise pentru vectorii de und (sau energiile corespunztoare). Prin
urmare, o analiz cantitativ, relativ simpl, conduce la aceeai concluzie, ca n paragraful precedent,
i anume c spectrul energetic al electronilor n cristal const din benzi energetice permise care sunt
separate ntre ele prin benzi energetice interzise. S ne oprim asupra unor consecine care rezult
din modelul analizat.

1
P . n acest caz barierele de potenial nu sunt transparente 0 , iar electronii
P
sunt strns legai de atomii lor. n plus, funcia f (k1a) scade foarte rapid, ceea ce nseamn c
lrgimea benzilor energetice permise scade n timp ce lrgimea benzilor energetice interzise
crete. Acest caz se apropie mai mult de atomul liber deoarece, la limit, benzile energetice
permise se transform n nivele energetice discrete.

P 0 . Acum avem o situaie opus celei din cazul anterior. ntr-adevr, transparena
1
barierelor acum este foarte mare i electronii sunt slab legai de atomii de la care
P
provin. Pentru P = 0 ecuaia (5.2.28) se transform n cos(k1a) = cos , iar benzile
energetice interzise dispar. O astfel de situaie se apropie foarte mult de cazul gazului de
electroni liberi.

nlegturile
cazul cnd P are o valoare mare, dar nu tinde la infinit, avem o situaie intermediar ntre
tari i legturile slabe.
Modelul, analizat mai sus n legtur cu spectrul energetic al electronilor n cristal, este unul
din cele mai simple. Am putea orict de mult detalia forma energiei poteniale V(x), care descrie
interaciunea electronului cu reeaua cristalin i rezolva ecuaia lui Schrdinger corespunztoare. n
urma unor astfel de operaii vom constata c soluiile ecuaiei Schrdinger difer ntructva unele de
altele n timp ce ntotdeauna spectrul energetic al electronilor va fi caracterizat printr-o structur de
benzi.

5.3. ECUAIA SCHRDINGER PENTRU SOLIDUL CRISTALIN.

Orice corp solid cristalin poate fi considerat ca un sistem cuantic unitar, constituit din
particule uoare (electronii) i particule grele (nucleele). Dac notm coordonatele electronilor prin
r r r r
r1, r2 ,..., i prin R 1, R 2 ,..., cele ale nucleelor, atunci starea staionar a unui astfel de sistem este
descris de ecuaia Schrdinger,
ION MUNTEANU 223

H = E , (5.3.1)

unde H este hamiltonianul cristalului, este funcia de und iar E este energia cristalului. Funcia
de und a cristalului va depinde de coordonatele tuturor particulelor care formeaz cristalul,
rr r r r r
= ( r1,r2 ,...;R 1,R 2 ,...) = ({ ri }; {R i }) , (5.3.2)
r r
unde ri reprezint coordonatele generalizate ale electronilor, iar R i sunt coordonatele nucleelor.
Hamiltonianul cristalului este format din suma operatorilor pentru toate formele de energie:

energia cinetic a electronilor,


h2 2
Te = Ti = i , (5.3.3)
i i 2m
2
unde m este masa electronului n cristal, iar i = i este operatorul lui Laplace pentru electronul
i,

2 2 2
i = i2 = + + ; (5.3.4)
x i2 y i2 z i2

energia cinetic a nucleelor,


h2 2
TZ = T = , (5.3.5)
2M
unde M este masa nucleului , iar operatorul Laplace,
2 2 2
= 2 = + + ; (5.3.6)
X 2 Y2 X 2

energia de interaciune a perechilor de electroni,


1 e2 1
Ve = r r = Vij (5.3.7)
2 i,j( i j) 4 0 ri rj 2 i,j(i j)

energia de interaciune a nucleelor,


224 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

1 Z Z e2 1
VZ = r r = V ; (5.3.8)
2 ,( ) 4 0 R R 2 , ( )

unde Z e i Z e reprezint sarcinile nucleelor i respectiv, ;

energiile tuturor electronilor i nucleelor ntr-un cmp aplicat din exterior,


r r
V = V({ ri }; {R i }) ; (5.3.9)

energia de interaciune a nucleelor cu electronii,


Z e2
VeZ = r r = Vi . (5.3.10)
i, 4 0 ri R i,

Prin urmare, ecuaia Schrdinger staionar, pentru un cristal, va avea forma,

H = E , (5.3.11)

unde hamiltonianul global al cristalului are forma,

H = Te + TZ + Ve + VZ + VeZ + V . (5.3.12)

Ecuaia Schrdinger (5.3.11) conine 3(Z+1)N variabile, unde N reprezint numrul atomilor din cristal
iar Z este numrul de sarcin al fiecrui atom. n acest caz noi am presupus c toi atomii care
cm3 de cristal se gsesc aproximativ 5 1022 atomi i
formeaz cristalul sunt identici. Cum ntr-un
presupunnd Z=15 rezult c numrul total al variabilelor ar fi egal cu 4,8 10 . De aici rezult c
24

este mai mult dect evident c nu are sens s cutm soluia general a unei astfel de ecuaii.
Dificultatea unei astfel de probleme const nu numai n tehnica de calcul ci i n faptul c mecanica
cuantic nu dispune de nici-o metod eficient de rezolvare a unor probleme pentru sistemele de mai
multe particule.
Pentru a rezolva ecuaia Schrdinger n cazul unui sistem de particule care interacioneaz
este necesar s reducem acest sistem de particule la un sistem de particule independente. n acest
caz ecuaia (5.3.11) se poate descompune ntr-un sistem de ecuaii n care fiecare ecuaie descrie
numai micarea unei singure particule. Astfel, dac hamiltonianul unui sistem de particule ar putea fi
transformat ntr-o sum de hamiltoniene, conform relaiei,
H = Hk , (5.3.13)
k
depinde numai de coordonatele particulei k, adic,
unde Hk
ION MUNTEANU 225

h2 2 r
Hk = k + Vk ( rk ) , (5.3.14)
2mk
atunci ecuaia Schrdinger ar putea fi rezolvat dup urmtoarea schem. Funcia de und a
sistemului de particule se reprezint sub forma unui produs de funcii de und, care corespund
fiecrei particule din sistem, iar energia total a sistemului se obine prin sumarea energiilor tuturor
particulelor, adic,
rr r r r
( r1,r2 ,...) = 1 ( r1 ) 2 ( r2 ) 3 ( r3 )..., (5.3.15)

E = Ek , (5.3.16)
k

unde mrimile Ek i k sunt legate prin relaii de forma,


r
Hk k = Ek k ( rk ) . (5.3.17)

Pentru a demonstra acest lucru este suficient s introducem funcia (5.3.15) n ecuaia Schrdinger
pentru un sistem de particule (5.3.11). S remarcm, deocamdat, faptul c nu putem trece aa de
uor de la ecuaia (5.3.1), pentru un sistem de particule n interaciune, la ecuaiile (5.3.17), pentru un
sistem de particule independente i c pentru aceasta sunt necesare o serie de ipoteze rezonabile,
iar (5.3.15) nu reprezint dect o soluie aproximativ a ecuaiei staionare a lui Schrdinger pentru
un sistem de particule. n continuare vom presupune c asupra sistemului de particule, care
formeaz solidul cristalin, nu acioneaz un cmp extern i deci,
r r
V = V({ ri }; {R i }) = 0. (5.3.18)

nainte de a analiza unele metode utilizate pentru a simplifica ecuaia Schrdinger remarcm faptul
c expresia care d energia sistemului de particule ce formeaz cristalul se poate scrie sub forma,
r r r r
E = ({ ri }; {R })H({ ri }; {R })d , (5.3.19)

unde integrarea se face dup coordonatele tuturor particulelor,

d = dx1dy1dz1...dX 1dY1dZ1... = d e d . (5.3.20)


r r
Dac am cunoate funcia de und = ({ ri }; {R i } ) , atunci am putea descrie comportarea
fiecrei particule din sistem iar din studiul strilor care corespund energiei minime a cristalului am
putea calcula teoretic structuri concrete de cristale ct i posibilitatea realizrii unor modificri
alotrope sau polimorfe. n continuare vom analiza principalele metode pentru a simplifica ecuaia lui
Schrdinger pentru solidul cristalin.
226 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

5.4. APROXIMAIA ADIABATIC.


Aceast aproximaie are la baz faptul c micarea particulelor uoare (electronii) este
diferit de cea a particulelor grele (nucleele atomilor). Micarea electronilor este mult mai rapid
dect a nucleelor i, datorit faptului c electronii sunt foarte uori n comparaie cu nucleele, poziia
lor instantanee nu poate afecta poziiile nucleelor. Numai micarea mediat n timp a unui ansamblu
de electroni ar putea, ntr-o oarecare msur, afecta poziiile nucleelor. Situaia este similar cu cea
care are loc ntr-un atom cu mai muli electroni cnd nucleul, datorit ineriei mari pe care o are, nu
poate reaciona la micarea unuia din electroni. n acelai timp, datorit micrii lente a nucleelor
acestea vor antrena, n micarea lor, ntregul ansamblu de electroni, ceea ce face ca atomii s-i
pstreze identitatea lor. O situaie similar o putem gsi i n cazul nucleelor i electronilor dintr-un
solid cristalin.
Din cele artate mai sus rezult c, ntr-o prim aproximaie, am putea presupune c
nucleele atomilor din nodurile reelei cristaline sunt fixe, adic,
r r
R = R 0 . (5.4.1)

n cadrul acestei ipoteze se simplific foarte mult ecuaia Schrdinger deoarece energia cinetic a
nucleelor este egal cu zero, iar energia lor de interaciune devine o constant, care poate fi
considerat ca fiind egal cu zero. Astfel, dac inem cont c TZ = 0 i VZ = 0 , atunci vom putea
defini un nou hamiltonian numai pentru electroni,

He = Te + Ve + VeZ . (5.4.2)

Dac e este funcia de und a electronilor, atunci ea ar trebui s depind numai de coordonatele
r r0
electronilor { ri } i de coordonatele nucleelor fixe {R } . Condiia de normare a funciei e va
avea forma,
r r r r


e ({ ri }; {R 0 }) e ({ ri }; {R 0 } )d e = 1 ,

= E sau,
iar ecuaia Schrdinger va fi H e e e e


h 2 + 1
2
e2 1 Z e2
2m i 8 rr r 4 r r 0 e = Ee e . (5.4.4)
i 0 i,j 0 i, ri R
(i j )
i j

r0
n aceast ecuaie coordonatele {R } nu mai intr ca variabile ale unei ecuaii difereniale
ci ca parametri care vor afecta funcia de und e i vor determina, n ultim instan, energia
ION MUNTEANU 227
electronilor,
r
E e = eHe e d e = E e ({R 0 }) . (5.4.5)

Datorit faptului c am considerat c energia de interaciune a nucleelor este egal cu zero, energia
Ee din relaia (5.4.5) reprezint energia electronilor care se mic n cmpul creat de nucleele fixe.
Ipoteza c nucleele sunt fixe este destul de departe de situaia real i atunci ar fi de preferat s se
r
in cont de micarea nucleelor prin introducerea unei funcii Z ({R }) , care s depind numai de
poziiile nucleelor. n acest scop vom considera operatorul,

h2 2 r
HZ = + E e ({R }) + VZ , (5.4.6)
2M
care reprezint partea nuclear a hamiltonianului unui cristal. Astfel noi putem reprezenta acum
i H ,
hamiltonianul unui cristal cu ajutorul operatorilor H e Z

H = He + HZ Ee , (5.4.7)

iar funcia de und a cristalului se poate scrie ca produsul dintre e i Z , adic


r r
= e ({ ri }) Z ({R }) . Introducnd aceast funcie n ecuaia Schrdinger (5.3.1) obinem,

H = (He + HZ E e ) e Z = ZHe e + HZ e Z E e e Z , (5.4.8)

= E , rezult,
i, innd cont de ecuaia (5.4.4) sub forma H e e e e

H = HZ e Z = E e Z = E . (5.4.9)

Cum e depinde de coordonatele nucleelor, operatorul HZ va aciona asupra funciei e . S


evalum mai nti expresia e Z ,
2

2 Z e = ( e Z + Z e ) = e 2 Z + Z 2 e + 2( Z e ) .
Dac utilizm aceast identitate atunci (5.4.9) se poate scrie sub forma,

h2
HZ e Z = [
e 2 Z + Z 2 e + 2( Z e ) +
2M
]
(5.4.10)

+ VZ e Z + E e e = E e .
228 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

Dac nmulim la stnga aceast relaie cu i integrm n raport cu coordonatele electronilor,
obinem relaia,

h2 2
[
2M Z + Z e2 e de + 2(Z e e de ) + ]
(5.4.11)

+ VZ Z + E e Z = E Z .
n deducerea acestei relaii am inut cont de faptul c,

d

e e e = 1. (5.4.12)

Din relaia (5.4.6) rezult imediat,

h2 2
HZ Z = E e Z + VZ Z + Z . (5.4.13)
2M
i, comparnd (5.4.11) cu (5.4.13), rezult,

h2
HZ Z = E Z + [ Z e 2 e d e + 2( Z e e d e )] . (5.4.14)
2M

Dac multiplicm aceast relaie la stnga cu Z i integrm dup coordonatele nucleelor obinem,
*

H d

Z Z Z Z =

[ d ]
h2 (5.4.15)
=E+
e
2
e e + 2 Z Z d Z e e d e .
2M

Termenii din membrul drept ai acestei relaii nu pot fi estimai atta timp ct nu se cunoate relaia
r r
funcional dintre e i coordonatele ri i R . Dac din expresia hamiltonianului pentru electroni,

He , se neglijeaz termenul care descrie interaciunea electron-electron atunci H Z se reduce la un


hamiltonian pentru un sistem de particule care nu interacioneaz i a crui funcie de und se poate
r r
scrie ca o combinaie de funcii atomice, care depind numai de diferena ri R . n aceste condiii
putem scrie relaia,

n e = ( 1)n ni e . (5.4.16)

Utiliznd aceast relaie, prima sum din membrul drept al relaiei (5.4.15) se poate scrie astfel,
ION MUNTEANU 229

h2 h2
2M e e e
2
d =
i, 2M e i2 e d e =

(5.4.17)
m h2 2 m
= e i e d e = Ti ,
i, M 2m i, M

unde Ti reprezint energia cinetic medie a unui electron. Cum cei N atomi din cristal sunt identici
(M = M) i fiecare atom are Z electroni rezult c expresia (5.4.17) se poate scrie sub forma,

h2 m
2M *e2 e de = ZN M Ti . (5.4.18)

Acest termen, care intr n (5.4.15), este mult mai mic dect E i se poate neglija. Remarcm faptul
c eroarea care se face n acest caz este foarte mic, de ordinul raportului dintre masa electronului i
m
masa nucleului (de exemplu, n cazul Ge, avem 10 5 ). Pentru a evalua suma a doua din
M
membrul drept al relaiei (5.4.15), putem scrie,

h2 1
( *Z Z d Z *e e d e ) = ( p e p Z ) . (5.4.19)
M M
n condiii de echilibru termodinamic, cnd statistica clasic este satisfcut, avem,
r r
pe2 pZ2
= ,
2m 2M

i,

2 8 2 8
pe = p 2e ; pZ = p 2Z ,
3 3
de unde rezult,

m
pe = pZ .
M
Astfel putem scrie,

1
pe pZ m / M E .
M
230 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Din aceast relaie rezult c i a doua sum din membrul drept al relaiei (5.4.15) se poate neglija n
comparaie cu E. Eroarea care se face n acest caz este de ordinul lui m / M (de exemplu, n
cazul Ge aceast eroare este de ordinul m / M 0,3% ). Prin urmare, noi am putea determina
energia unui cristal, cu o bun aproximaie, numai prin rezolvarea ecuaiei,

H Z = E Z Z = E Z . (5.4.20)

Asta nseamn c energia total a unui cristal este practic egal cu valoarea proprie a hamiltonianului
care descrie micarea nucleelor din cristal. Aproximaia adiabatic, elaborat de Born i
Oppenheimer, i aplicat la un cristal descris de hamiltonianul (5.3.12) permite determinarea energiei
cristalului, cu o bun aproximaie, dac se presupune c funcia de und are forma,
r r r r r
({ ri }; {R }) = Z ({R }) e ({ ri }; {R 0 }) , (5.4.21)

unde funciile e i Z se obin prin rezolvarea ecuaiilor,

He e = E e e , (5.4.22)

H Z Z = E Z Z = E Z . (5.4.23)

Astfel, aproximaia adiabatic impune ca funcia de und a electronilor s fie determinat de poziia
instantanee a nucleelor n timp ce funcia de und a nucleelor este determinat de cmpul mediu
creat de electroni.

5.5. APROXIMAIA UNIELECTRONIC .

Din simplificrile ce decurg din aproximaia adiabatic rezult c funcia de und a


electronilor trebuie s satisfac ecuaia,

He e = Ee e , (5.5.1)

sau, mai pe larg,



h + 1 V + V = E ,
2

2m i 2 ij i e e e (5.5.2)
i i, j i,
(i j)
unde,

e2 Z e2
Vij = r r i Vi = r r .
4 0 ri rj 4 0 ri R 0
ION MUNTEANU 231
Chiar i sub aceast form ecuaia pentru funcia de und a electronilor nu se poate rezolva i n
acest scop sunt necesare noi ipoteze simplificatoare. Dac am presupune c electronii nu
interacioneaz ntre ei ( Vij = 0) , atunci s-ar putea descompune ecuaia (5.5.2) ntr-un sistem de
ecuaii. Prin urmare, ar trebui gsit un procedeu prin care s se in cont de interaciunile dintre
electroni i care s permit n acelai timp nlocuirea sistemului de electroni n interaciune cu un
sistem de electroni independeni. Un astfel de procedeu se poate realiza prin introducerea noiunii de
cmp selfconsistent.
n acest scop s considerm un electron oarecare, i, asupra cruia acioneaz
r
cmpurile tuturor nucleelor ct i cmpurile create de toi ceilali electroni. S notm cu i ( ri )
energia potenial a electronului i n cmpul creat de toi ceilali electroni. Este evident faptul c
r
aceast energie nu va depinde dect de coordonatele ri ale electronilor, adic,
r
= i ( ri ) .
Energia de interaciune a tuturor perechilor de electroni din cristal va fi dat de suma energiilor
r
i (ri ) pentru fiecare electron, adic putem scrie,

1 e2 r
r r (r) .
i i (5.5.3)
2 i,j (i j) 4 0 ri rj i

r
Energia potenial i ( ri ) , pentru electronul i, depinde nu numai de micarea celorlali electroni ci i
de micarea lui proprie deoarece el nsui poate influena micarea celorlali electroni. Altfel spus,
r
cmpul i ( ri ) , nu numai c determin micarea electronului i, dar chiar el este influenat de cmpul
creat de acest electron. De aici rezult i denumirea de cmp selfconsistent. Acest cmp ar putea fi
determinat prin metoda aproximaiilor succesive. nainte de a analiza cteva exemple concrete s
reamintim avantajele care rezult n urma introducerii noiunii de cmp selfconsistent. n ipoteza c
acest cmp a fost deja determinat noi putem scrie hamiltonianul electronilor sub forma,

h2 1 h2 r
H = i2 + Vij + Vi = i2 + i ( ri ) + Vi = Hi ,
i 2m 2 i,j i, i 2m i
( i j)
(5.5.4)
de unde rezult c hamiltonianul care corespunde electronului i va avea forma,

h2 2 r r
Hi = i + i ( ri ) + Vi ( ri ) , (5.5.5)
2m
r
unde i ( ri ) reprezint energia potenial a electronului i sub aciunea cmpurilor produse de toi
ceilali electroni, iar
232 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
Vi ( ri ) = Vi ,

este energia potenial a aceluiai electron n cmpul creat de toate nucleele din cristal. Cum n
hamiltonianul (5.5.5) nu apar termeni care s implice o energie de interaciune a electronilor rezult
c funcia de und a sistemului de electroni se poate scrie ca un produs al funciilor de und pentru
fiecare electron, adic
r r
e ({ ri }) = i ( ri ), (5.5.6)
i

iar energia acestui sistem de electroni este egal cu suma energiilor tuturor electronilor,

E e = Ei , (5.5.7)
i
r
unde i ( ri ) i Ei se obin din rezolvarea ecuaiilor,

Hi i = Ei i . (5.5.8)

Din cele artate mai sus rezult c prin introducerea noiunii de cmp selfconsistent s-a putut trece
de la problema unui sistem de electroni n interaciune la problema unui singur electron. De aici
rezult i denumirea de aproximaie unielectronic. n scopul de a gsi forma n care se poate
r
exprima i ( ri ) vom scrie ecuaia Schrdinger, pentru electronii din cristal, n dou forme
echivalente,

h2 2 1 r
He e = i e + Vij e + Vi ( ri ) e = E e e ; (5.5.9)
i 2m 2 i,j i
( i j)

h2 2 r r
He e = i e + i ( ri ) e + Vi ( ri ) e = E e e , (5.5.10)
i 2m i i

unde,
r
Vi ( ri ) = Vi .

Comparnd cele dou ecuaii rezult c ele coincid dac,

r 1
i ( ri ) = Vij . (5.5.11)
2 j ( ji)
r
innd cont de faptul c operatorul i ( ri ) nu depinde dect de coordonatele electronului i n timp ce
ION MUNTEANU 233
Vij depinde de coordonatele tuturor electronilor, rezult c relaiile (5.5.11) i (5.5.3) sunt lipsite de
sens deoarece ecuaiile (5.5.9) i (5.5.10) trebuie s fie identice, iar acest lucru nu se poate realiza
r
numai prin egalarea unor termeni. Pentru a determina operatorul i ( ri ) nmulim la stnga ambii

membri din ecuaiile (5.5.9) i (5.5.10) cu e i integrm n raport cu coordonatele tuturor
electronilor, iar apoi scdem a doua ecuaie din prima i obinem,

1 r
*e Vi,j e d e *e i (ri ) e di = 0 , (5.5.12)
2 i, j ( i j ) i

sau,
r 1
( r ) d =

e i i e e

e Vij e d e . (5.5.13)
i i 2 j( ji)
r
Cum introducerea mrimii i ( ri ) reduce problema unui sistem de electroni la o problem
unielectronic rezult c,
r r
e ({ ri }) = i ( ri ) ,
i

i, innd cont de faptul c d e = d1 d 2 L, rezult c putem transcrie ecuaia (5.5.13) sub


forma,

r r r 1 r r r r
( r )L ( r ) ( r )Ld d L = 2 ( r )LV ( r r ) ( r )Ld d L,
i

1 1 i i 1 1 1 2
i, j

1 1 ij i j 1 1 1 2

(i j )

sau,
r r r
( r ) ( r ) ( r )d
i

i i i i i i i =
(5.5.14)
r 1 r r r r r
= ( r ) j ( rj )Vi j ( ri rj ) j ( rj )d j i ( ri )di

i i
i 2 j ( ji)
Din aceast relaie rezult imediat c,

r 1 r 2 e2
i ( ri ) = j ( rj ) r r d j . (5.5.15)
2 j( ji) 40 ri rj
r 2
Semnificaia fizic a acestei expresii const n faptul c e j ( rj ) reprezint densitatea de sarcin
234 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r 2
electronic n punctul de coordonate rj , iar produsul e j ( rj ) d j reprezint sarcina electric din
r
volumul elementar d j care determin potenialul din punctul ri . Prin integrarea n raport cu toate
coordonatele electronului j vom obine energia de interaciune a electronului i cu electronul j
(presupus a fi difuz n spaiu). Dac acum introducem (5.5.15) n ecuaia (5.5.8), atunci obinem o
r
ecuaie din care putem determina funciile i ( ri ) ,

h2 2 r 1 r 2 e 2 d j r r r
i i ( ri ) + j ( rj ) r r + Vi ( ri ) i ( ri ) = Ei i ( ri ) . (5.5.16)
2m 2 j ( ji) 40 ri rj
r r
Observm c, pentru a calcula pe i ( ri ) , noi trebuie s cunoatem toate funciile j ( rj ) ori pentru
aceasta trebuie s rezolvm o ecuaie de forma (5.5.16). Ecuaia (5.5.16) este cunoscut sub
denumirea de ecuaia Hartree i este o ecuaie integro-diferenial a crei soluie nu se poate gsi
dect prin metoda aproximaiilor succesive. Dac sunt cunoscute n aproximaia de ordin zero
r r r
funciile j ( rj ) , atunci se pot calcula valorile i ( ri ) . Valorile astfel gsite pentru i ( ri ) se
0 0 0

r
introduc n ecuaia (5.5.16) i se calculeaz n aproximaia de ordinul nti funciile j ( rj ) iar cu
1

r
ajutorul lor i innd cont de relaia (5.5.15) se calculeaz valorile i ( ri ) . Acest proces se continu
1

pn n momentul cnd aproximaia de ordin (n+1) nu difer de aproximaia de ordin n dect cu o


valoare mai mic dect o precizie fixat dinainte. O dificultate important a ecuaiei lui Hartree const
n faptul c ea nu ine cont de principiul lui Pauli. Conform principiului lui Pauli funcia de und a
electronilor trebuie s fie antisimetric n raport cu toate permutrile a doi electroni dac se ine cont
r
att de coordonatele lor ct i de proieciile spinilor lor. Produsul de forma (r)
i
i i nu poate

satisface o astfel de condiie. O astfel de proprietate este satisfcut dac se alege o combinaie a
funciilor de und sub forma unui determinant de tip Slater,
r r
1 ( q1 ) 2 ( q2 ) L
r 1 r r
e ({ qi }) = 2 ( q1 ) 2 ( q2 ) L , (5.5.17)
N!
L L L
r
unde N este numrul electronilor, iar qi reprezint o combinaie de patru variabile x i , y i , z i ,s zi .
Funcia de und trebuie s satisfac condiiile,
r r r r
e (K qi K qk K) = e (K qk K qi K),
r (5.5.18)
e e dqe = 1.

Dac utilizm determinantul Slater pentru a exprima funcia de und e , atunci energia electronului
ION MUNTEANU 235
i se poate calcula cu ajutorul relaiei,
r h2 2 r r r
Ei = e ({ qi }) i + Vi ( ri ) e ({ qi })dqe +
2m
2
(5.5.19)
1 1 r e r r
+ e ({ qi }) r r e ({ qi })dqe ,
4 0 2 j ( ji ) ri rj
r
unde dqe reprezint volumul elementar din spaiul configuraional al sistemului de electroni care
r
conine variabilele de spin. Astfel, integrarea n raport cu dqe const din integrarea n raport cu
coordonatele spaiale i sumarea n raport cu variabilele de spin ale tuturor electronilor. S observm
faptul c prima integral din ecuaia (5.5.19) este identic cu cea care rezult din ecuaia lui Hartree
n timp ce a doua integral conine integralele de schimb. ntr-adevr, s remarcm faptul c putem
scrie,

1 r e2 r r
e ({ qi }) r r e ({ qi })dqe =
80 j( j i) ri rj
(5.5.20)
1 r r e2 r r
= ( 1) k ( qi ) l ( q j ) r r k ( qi ) l ( q j )dqi dq j .
k +l

4 0N! i k,l ri rj

n cazul cnd k=l, noi regsim energia de interaciune electrostatic, iar dac k l , atunci obinem
energia de schimb. S remarcm faptul c nici n cazul acestei metode, cunoscut sub numele de
metoda Hartree-Fock noi nu putem rezolva ecuaia lui Schrdinger pentru un cristal.

5.6. CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE I FUNCIILE DE UND BLOCH.

Aa cum rezult din paragraful precedent, ecuaia unielectronic a lui Schrdinger se poate
scrie sub forma,

h 2 2 r r r
+ U( r ) ( r ) = E( r ), (5.6.1)
2m
unde,
r r r r
U( r ) = Ui ( ri ) = i ( ri ) + Vi ( ri ), (5.6.2)

reprezint energia potenial de interaciune a electronului att cu cmpul reelei cristaline ct i cu


r
ceilali electroni. De aici rezult c U( r ) va depinde de proprietile reelei cristaline. Mrimea
E = Ei din (5.6.1) reprezint energia electronului n reeaua cristalin. Una din proprietile
remarcabile ale reelei cristaline const n proprietatea de periodicitate. Aceast proprietate const
236 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
n faptul c prin deplasarea n interiorul reelei din punctul r , cu un vector de translaie,
r r r r
rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
r r r r r
n punctul r + rn , vom regsi aceleai proprieti fizice. Cele dou puncte r i rn + r , sunt absolut
identice n ce privete cmpul cristalin i aciunea lui asupra electronului. n relaia de mai sus
r r r
a1, a2 i a 3 sunt vectorii fundamentali ai reelei cristaline, iar n1 , n2 i n3 sunt nite numere
ntregi. De aici rezult c energia potenial de interaciune a electronului n cmpul cristalin trebuie
s fie o funcie periodic, adic,
r r r
U( r + rn ) = U( r ) .
r r
Dac definim prin T( n) operatorul de translaie care deplaseaz spaiul considerat cu un vector rn
r r
n aa fel nct coordonatele oricrui punct r se modific cu cantitatea rn , atunci putem scrie,
r r r r
T( n)f ( r ) = f ( r + rn ), (5.6.3)
r
unde f ( r ) este o funcie oarecare de coordonate. Dac descompunem n serie Taylor funcia
r r r
f ( r + rn ) , n vecintatea punctului rn , obinem,
r
r r
1 dm f ( r ) r m
f ( r + rn ) = r m rn =
m=0 m! dr
(5.6.4)
1 r r r r r r
= rn mm f ( r ) = e( rn) f ( r ) = T( n)f ( r ) ,
m=0 m!
unde operatorul,

d
= r .
dr
Din relaia (5.6.4) rezult c operatorul de translaie este de forma,
r r
T( n) = e( rn ) . (5.6.5)
r
Dac aplicm acest operator funciei periodice U( r ) rezult c,
r r r r r
T( n)U( r ) = U( r + rn ) = U( r ). (5.6.6)

Prin urmare, orice funcie periodic este o funcie proprie a operatorului de translaie care are ca
valoare proprie unitatea. Dac aplicm acum operatorul de translaie unui produs dintre energia
ION MUNTEANU 237
r
potenial U( r ) (care este un operator scalar) i o funcie de und arbitrar, putem scrie c,
r r r r r r r r r r
T( n)U( r )( r ) = T( n)(U( r )( r )) = U( r + rn ) ( r + rn ) =
r r r r r r (5.6.7)
= U( r )( r + rn ) = U( r )T( n)( r ),
i deci,
r r r r
T( n)U( r ) = U( r )T( r ), (5.6.8)

ceea ce nseamn c operatorul de translaie comut cu operatorul energiei poteniale. La fel se


poate arta c operatorul energiei cinetice comut cu operatorul de translaie. innd cont de faptul
c operatorul energiei cinetice are forma,

h2 2
T = ,
2m
rezult c,

h2 2 1 r k k h 2
2
r 1r r
TT( n) = ( rn ) = rn k k = T( n)T. (5.6.9)
2m k =0 k! k =0 k! 2m
Din relaiile (5.6.7) i (5.6.8) rezult imediat c hamiltonianul comut cu operatorul de translaie,
adic,
r r
HT( n) T( n)H = 0,
r
i deci operatorul T( n) este o mrime care se conserv n timp,
r
dT( n) 1 r r r
= [T( n)H HT( n)] [H, T( n)] = 0 (5.6.10)
dt ih
r
Din aceast relaie rezult c operatorii T( n) i H au acelai sistem de funcii proprii. S
r 1 r
considerm acum operatorul invers T( n) al operatorului de translaie T( n) . Produsul dintre
operatorul direct i operatorul invers las spaiul neschimbat, adic se realizeaz o operaie unitar,
definit prin operatorul I ,
r r r r r r
T( n)T( n) 1 T( n) 1 T( n) I ; I f ( r ) = f ( r ). (5.6.11)
r r 1
Din definiia operatorului T( n) rezult c operatorul T( n) realizeaz o translaie a spaiului cu
r
vectorul ( rn ) , adic,
238 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

r r r r
T( n) 1 = [e ( rn) ] 1 = e ( rn) = T( n). (5.6.12)

Dac operatorul de translaie este aplicat de s ori asupra unei funcii periodice, atunci se obine o
r
deplasare a spaiului cu vectorul s rn i deci,
r r
T( n) s = T( s n). (5.6.13)
r r
S presupunem acum c ( r ) i T( n) este funcia i respectiv, valoarea proprie a operatorului de
r
translaie T( n) , adic,
r r r r
T( n)( r ) = T( n)( r ) . (5.6.14)
r l r
Valorile proprii ale operatorului T(n) depind de T(n) , conform relaiei,
r r r r r r r r
T( n)l ( r ) = T( n)l1 T( n)( r ) = T( n)l1 T( n)( r ) =
r r r r r (5.6.15)
= T( n)T( n)l1 ( r ) = L = T( n)l ( r ).
Din relaiile (5.6.13) i (5.6.15) rezult c,
r r
T( n)l = T(l n). (5.6.16)

O astfel de relaie este valabil numai pentru o funcie exponenial. Dac scriem expresia,
r r
T( n) = e i( rn ) , (5.6.17)
r
atunci putem verifica uor c este satisfcut relaia (5.6.16). Deoarece toate translaiile de vector rn
sunt rezultatul unor translaii de-a lungul celor trei axe de referin rezult c relaiile (5.6.16) i
r
(5.6.17) vor fi satisfcute numai dac ( rn ) este o funcie scalar linear de forma,
r r r
( rn ) = ( k rn ) = k1n1a1 + k 2n2a 2 + k 3n3a 3 . (5.6.18)

Cum condiiile de normare sunt independente de alegerea originii sistemului de axe putem scrie,
r r 2 r 2 r 2 r 2
1 = ( r + rn ) d = e i( rn ) ( r ) d = ( r ) d . (5.6.19)

r r
Prin urmare ( rn ) este o funcie real i deci i vectorul k va fi, de asemenea, un vector real. Acest
vector are dimensiunea invers lungimii i l vom numi vector de und. Semnificaia acestei noiuni
va fi argumentat n continuare i prin alte consideraiuni. Astfel, noi putem scrie,
ION MUNTEANU 239
r r r r rr r r r
T( n)( r ) = ( r + rn ) = e i( krn ) ( r ) = T( n)( r ) . (5.6.20)
r
sunt identice i acest lucru ne
Aa cum am vzut mai sus, funciile proprii ale operatorilor T( n) i H
permite s scriem funciile proprii ale hamiltonianului H sub forma,
r r rr r
( r + rn ) = e i(krn ) ( r ). (5.6.21)
r
Vectorul k caracterizeaz toate funciile de und i acest lucru va fi marcat n continuare prin
utilizarea lui ca indice la funciile de und,
r r
( r ) = kr ( r ).

innd cont de relaia,


r r
H k ( r ) = E k ( r ) , (5.6.22)
r
rezult c i energia E trebuie s fie o funcie de vectorul de und k . Stabilirea dependenei,
r
E = E( k ) , constituie una din problemele fundamentale ale fizicii corpului solid. Din cele artate mai
sus rezult c problema determinrii funciilor proprii ale operatorului de translaie este legat direct
de problema rezolvrii ecuaiei lui Schrdinger, iar forma lor va depinde de funcia care descrie
r
energia potenial U( r ) . Se poate arta ns c fr a rezolva ecuaia lui Schrdinger se pot obine
unele informaii cu caracter general asupra funciilor de und. n acest scop s reamintim faptul c
h2 2
funcia proprie a operatorului este de forma,
2m
r r r
( r ) = A exp[i( k r )] , (5.6.23)

i trebuie s satisfac relaia,


r r r
( r ) = i k ( r )

Aceeai funcie este, n acelai timp, i funcie proprie a operatorului i deci i a operatorului
2
r r r
T( n) . Printr-o substituie direct este uor de verificat c funcia exp[i( k r )] este o funcie proprie
a operatorului de translaie. Astfel, avem,
r rr 1 r rr
T( n)e i( kr ) = rnmm e i( kr ) =
m=0 m! (5.6.24)

1 r r r r r r rr r rr
= ( rn i k )m e i( kr ) = e i( krn ) e i(kr ) = T( n)e i( kr ) .
m=0 m!
S remarcm faptul c funciile de aceast form nu sunt singurele care pot fi funcii proprii ale
240 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
operatorului de translaie. De exemplu, dac nmulim funcia exp[i( k r )] cu o funcie periodic
r r r r
oarecare ( r ) , care satisface condiia, ( r + rn ) = ( r ) , atunci produsul rezultant va fi tot o
r
funcie proprie a operatorului de translaie T ( n) . Astfel, noi ajungem la un rezultat foarte important i
anume c soluia ecuaiei Schrdinger, pentru electronul care se afl n cmpul periodic
r r r
U( rn + r ) = U( r ) , trebuie s fie de forma,
r r r r
k ( r ) = k ( r ) exp[i( k r )] , (5.6.25)
r r r
unde k ( r + rn ) = k ( r ) este o funcie periodic cu aceeai perioad ca i cmpul potenial
r r r r r
U( rn + r ) = U( r ) . Factorul exp[i( k r )] reprezint o und plan care se propag pe direcia
r r
vectorului de und k . Expresia (5.6.25), care definete funcia k ( r ) se numete und Bloch (F.
r r
Bloch, 1928). Indicele k din funcia k ( r ) denot faptul c pentru diferite valori ale k se obin
r
funcii k ( r ) diferite. Denumirea de und Bloch sau funcie de und Bloch este justificat prin
r r r
faptul c avem de-a face cu o und plan exp[i( k r )] a crei amplitudine k ( r ) este modulat
r
de perioada reelei cristaline. Forma concret a funciei k ( r ) este determinat de forma cmpului
cristalin periodic care acioneaz asupra electronului.
r
Funcia de und pentru electronul din cristal depinde nu numai de vectorul de und k ,
ci i de numrul n al benzii energetice n care se afl electronul sau de alte numere cuantice
suplimentare (noi le vom nota cu j), ce caracterizeaz diferite stri degenerate ale electronului pentru
r
anumite valori ale lui n i k . Prin urmare, ntr-o form mai general, pentru funcia de und Bloch
putem scrie,
r rr
nkj = nkj ( r ) e i( kr ) . (5.6.26)

n continuare vom urmri cteva proprieti interesante care rezult din soluia ecuaiei lui
Schrdinger sub form de funcii Bloch. Trebuie s remarcm ns faptul c introducerea noiunii de
und Bloch pentru a descrie comportarea electronului din solidul cristalin s-a dovedit a fi foarte
productiv, deschiznd calea spre rezolvarea de principiu, iar uneori chiar concret, a unor probleme
legate de spectrul energetic al electronilor n cristal, de interaciunea radiaiei electromagnetice cu
solidul, etc.

5.7. VECTORUL DE UND I CVASIIMPULSUL ELECTRONULUI N CRISTAL.

S analizm cteva proprieti interesante care rezult din soluia ecuaiei Schrdinger sub
r r
form de funcii Bloch. Fie k1 i k2 vectorii de und a dou particule care nu interacioneaz.
Funcia de und pentru un sistem de dou particule care nu interacioneaz va avea forma,
ION MUNTEANU 241
r r r
k ( r ) = k1 ( r ) k 2 ( r ) , (5.7.1)

i, dac inem cont de condiia de translaie (5.6.21), atunci,


r r r r r r r
k ( r ) = k ( r + rn ) = k1 ( r + rn ) k2 ( r + rn ),

sau,
r rr r rr r rr r r r r r
k ( r )e i( krn ) = k1 ( r )e i( k1rn ) k2 ( r )ei(k2 rn ) = k1 ( r ) k2 ( r ) e i(k1+ k2 ,rn ) , (5.7.2)

i, avnd n vedere relaia (5.7.1), rezult imediat,


rr r r r
ei(krn ) = ei(k1+ k2 ,rn ) .
Aceast relaie este satisfcut dac, i numai dac, este ndeplinit condiia,
r r r r
k = k1 + k2 + g , (5.7.3)
r r
unde g este un vector oarecare al reelei reciproce. Dac g este un vector al reelei reciproce,
atunci el poate fi scris sub forma,

r r r r
g = g1b1 + g2 b2 + g3 b3 , (5.7.4)
r r r
unde g1, g2 i g3 sunt nite numere ntregi (pozitive sau negative), iar b1, b 2 i b3 sunt vectorii
fundamentali ai reelei reciproce, definii prin relaiile,

r r r r r r r
2(a 2 a 3 ) r 2(a 3 a1 ) r 2(a1 a 2 )
b1 = r r r ; b 2 = r r r ; b 3 = r r r . (5.7.5)
a 1 (a 2 a 3 ) a 1 (a 2 a 3 ) a 1 (a 2 a 3 )
Cum,
r r r r
rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
rezult c produsul scalar,
r r
g rn = 2 (g1n1 + g2n2 + g3n3 ) = 2 m, (5.7.6)

unde m este un numr ntreg i deci,


242 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
rr r rr rr rr rr rr
e i(krn ) = e i( k + g,rn ) = e i(krn ) ei( grn ) = e i(krn ) e i(2 m) = e i( krn ) ,
r r r
deoarece exp[ 2mi] = 1 . De aici rezult c strile cu vectorii de und k i k + g sunt
echivalente din punct de vedere fizic i c electronii care se afl pe aceste stri trebuie s aib
aceeai energie. Altfel spus, energia este o funcie periodic de vectorul de und, adic,
r r r
E( k ) = E( k + g) . (5.7.7)
r
Prin urmare, n spaiul vectorilor de und k , att funcia de und ct i energia electronilor sunt
r r
funcii periodice de vectorul de und, cu perioada g . Astfel, dac n spaiul k se construiete
r r r r
reeaua reciproc a cristalului pe vectorii fundamentali b1, b2 i b3 , rezult c tot spaiul k poate fi
mprit n regiuni (celule elementare), care conin puncte ce corespund unor stri echivalente din
punct de vedere fizic. Celula elementar a unei astfel de reele conine n sine ntreaga perioad de
variaie a funciei de und, adic toate strile neechivalente ale electronului n cristal. Aceste regiuni
se numesc zone Brillouin. Prima zon Brillouin este un poliedru de volum minim, construit n
r
vecintatea originii spaiului k i care conine toate striler fizice posibile ale electronului. Acest
poliedru se bucur de proprietatea c orice punct din spaiul k se poate obine prin translatarea unui
r r
punct din interiorul lui cu un anumit vector g al reelei reciproce i invers, orice punct din spaiul k
poate fi translatat ntr-un punct echivalent fizic din interiorul acestui poliedru. S ne oprim, n
continuare, mai n detaliu, asupra noiunii de cvasiimpuls. S presupunem c noi am reuit s
construim un astfel de poliedru.
Aa cum se tie, unele mrimi fizice se bucur de o proprietate remarcabil i anume ele
se conserv n timp, rmnnd invariabile la anumite transformri, n condiii bine definite. De
r r
exemplu, impulsul p = mv se conserv cnd o particul se deplaseaz ntr-un spaiu n care
energia potenial este constant. La fel, momentul cinetic al unei particule se conserv ntr-un cmp
cu simetrie radial. n general, suportul fizic pentru orice lege de conservare trebuie cutat n anumite
proprieti de simetrie ale spaiului i timpului. Putem astfel afirma c existena unei anumite
proprieti de simetrie a spaiului va determina conservarea unei anumite mrimi fizice. Dac sub
aciunea unui anumit factor extern se modific simetria sistemului fizic, atunci se va modifica
corespunztor i mrimea fizic sub aciunea aceluiai factor extern. Din mecanica cuantic mai
reamintim faptul c dac o anumit mrime fizic nu depinde explicit de timp, atunci operatorul
corespunztor acestei mrimi L va comuta cu hamiltonianul H
, adic,
dL 1
= [H,L] = [LH HL] = 0 (5.7.8)
dt ih
S considerm acum micarea unui electron n cmpul periodic din interiorul unei reele cristaline.
Din cele artate mai sus rezult c, datorit simetriei de translaie a cmpului potenial al reelei, ar
trebui s rezulte o mrime fizic care se conserv atunci cnd o particul se mic n acest cmp.
Aceast mrime o vom numi cvasiimpuls i este o consecin a faptului c operaia de translaie cu
un numr ntreg de perioade nu modific proprietile spaiului cristalin. Noiunea de cvasiimpuls este
ION MUNTEANU 243
similar cu noiunea de impuls care reflect omogenitatea i invarianta proprietilor spaiului n cazul
unor deplasri arbitrare. n continuare vom arta c multe din proprietile cvasiimpulsului sunt
r
similare cu cele ale impulsului. Dac notm cu P cvasiimpulsul atunci operatorul corespunztor P
trebuie s comute cu hamiltonianul reelei cristaline, adic,

PH HP = 0 . (5.7.9)

i P
De aici rezult c dac avem un electron n cmpul unei reele cristaline, atunci operatorii H
r
vor avea aceleai funcii proprii, iar ntre valorile lor proprii E i P trebuie s existe o relaie
funcional, de forma,
r
E = E(P) . (5.7.10)

Cu alte cuvinte, energia electronului din reeaua cristalin este o funcie de cvasiimpuls. Trebuie
remarcat faptul c proprietatea de comutativitate a operatorilor P i H face ca operatorul
cvasiimpulsului s nu mai aib forma obinuit ( ih) , ca n cazul impulsului. ntr-adevr, pentru
impulsul electronului care se deplaseaz n interiorul reelei cristaline putem scrie,

dp 1 r
= [pH Hp] = (U) = Fi . (5.7.11)
dt ih

De aici rezult c ntre operatorii P i p trebuie s existe o anumit relaie. S observm faptul c,
dac cmpul cristalin tinde spre o valoare constant, adic U 0 , atunci impulsul va avea o
valoare identic cu cvasiimpulsul. Astfel, noi am putea exprima operatorul P sub forma,
r
P = ih + ih ( r ) , (5.7.12)
r
unde operatorul ( r ) 0 , cnd U 0 i n plus, trebuie s asigure proprietatea de
comutativitate a operatorilor P i H . Pentru a determina forma operatorului P vom utiliza ecuaia
cu ajutorul creia se calculeaz funciile proprii i valorile proprii,
r r r
P k ( r ) = P k ( r ) . (5.7.13)
r ct i ale operatorului
Reamintim faptul c k ( r ) sunt funciile proprii att ale hamiltonianului H
P . nlocuind operatorul din relaia (5.7.12) n ecuaia (5.7.13) obinem,
r r r rr r r
P k ( r ) = h k k ( r ) + e i( kr ) ( ihk ( r )) + ih k ( r ) =
r r r r r r (5.7.14)
= h k k ( r ) + ih[ ln k ( r )] k ( r ) = P k ( r ) .
244 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
De aici rezult c dac,
r
ln k ( r ) , (5.7.15)

atunci,
r r r r r
P k ( r ) = h k k ( r ) = P k ( r ) . (5.7.16)

Prin urmare valoarea proprie a operatorului P este,


r r
P = hk . (5.7.17)

Din relaia (5.7.15) observm c operatorul $ este un operator de multiplicare, care depinde de
r r r
forma cmpului potenial U( r ) prin intermediul funciei periodice k ( r ) . Cnd U( r ) tinde spre
r
zero, funciile k ( r ) tind spre o valoare constant, iar $ va tinde spre zero. n aceste condiii noi
ajungem la identitatea dintre impuls i cvasiimpuls. S presupunem acum c peste cmpul periodic al
r r r
reelei U( r ) se suprapune un cmp potenial extern V( r ) cruia i corespunde operatorul V( r ) .
n aceste condiii putem scrie,

H = T + U + V = H0 + V , (5.7.18)

unde H0 este hamiltonianul electronului n absena cmpului extern. innd cont de faptul c
r
operatorul P comut cu H 0 i c comut cu V( r ) ca fiind operatori de multiplicare, rezult c,
pentru derivata cvasiimpulsului n raport cu timpul, putem scrie,

dP 1 r
= [H, P] = [ V, P] = [( ih)V V( ih)] = (V) = Fe . (5.7.19)
dt ih
Din aceast relaie rezult c cvasiimpulsul variaz n timp numai datorit forei externe,
r r
Fe = V( r ) , (5.7.20)

cauzat de cmpul extern aplicat. De aici putem trage concluzia c orice perturbare a cmpului
r r
cristalin ideal va determina o variaie a cvasiimpulsului P = h k i deci i o dispersie a undelor
electronice. Perturbarea cmpului cristalin poate fi cauzat de defectele structurale ale reelei
cristaline sau de oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline. Dispersia undelor
electronice, cauzat de astfel de perturbaii ale cmpului cristalin va determina, de exemplu, o
r
valoare finit a rezistenei electrice. Astfel, dac din exterior se aplic un cmp potenial V( r )
asupra unei reele cristaline ideale, cvasiimpulsul nu se va modifica n timp dect sub aciunea forei
ION MUNTEANU 245
r r
externe Fe = V( r ) n timp ce, impulsul obinuit se va modifica att sub aciunea forelor externe
r r
ct i sub aciunea forelor interne Fi = U( r ) , conform relaiei,

dp r r
= Fi + Fe . (5.7.21)
dt
r r
Energia electronului n reeaua cristalin depinde de cvasiimpulsul P = h k sau de vectorul de und
r r
k . Forma funciei E( k ) se poate obine explicit prin rezolvarea ecuaiei Schrdinger,

r r r
H k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.22)
r
De la aceast ecuaie putem trece la o alt ecuaie, pentru k ( r ) . ntr-adevr, putem scrie relaiile,

r r r rr r rr
k ( r ) = i k k ( r )ei( kr ) + k ( r ) e i( kr ) ,
[ ]
r r r r r r rr (5.7.23)
2 k ( r ) = k 2k ( r )+ 2i k k ( r ) + 2k ( r ) e i( kr )
r
i, introducnd expresia pentru k ( r ) n ecuaia (5.7.22), obinem,
2

h2 r 2 r r r r r r r r
[ k k ( r ) + 2i k k ( r ) + 2 k ( r )] + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) , (5.7.24)
2m
sau,

r
h 2 2 r h 2 k 2 ih 2 r r r r r
k ( r ) + (k ) + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) . (5.7.25)
2m 2m m
r r
Din aceast ecuaie rezult c k ( r ) depinde de vectorul de und k , ceea ce justific indicele k
r
pentru funcia k ( r ) . Cum energia este ntotdeauna o funcie real rezult c,

r r
E ( k ) = E( k ) , (5.7.26)

iar ecuaia Schrdinger, pentru funcia de und complex-conjugat, va fi

r r r
H k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.27)

Introducnd relaiile,
246 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

h2 2 r rr
H = + U( r ) ; k = k e i( kr ) ,
2m
n (5.7.27), se obine imediat,

r
h 2 2 r h 2 k 2 ih 2 r r r r r
k ( r ) + + ( k ) + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) . (5.7.28)
2m 2m m
r r
S scriem acum ecuaia (5.7.25) pentru funcia k ( r ) , cu vectorul de und ( k ) ,

r
h2 2 r h 2 k 2 ih 2 r r r r r
k ( r ) + + (k ) + U( r ) k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.29)
2m 2m m
r r
Comparnd acum ecuaiile (5.7.28) i (5.7.29) rezult c dac k ( r ) = k ( r ) , atunci ele sunt
identice numai dac,
r r
E( k ) = E( k ) . (5.7.30)
r
Din aceast relaie rezult c energia este o funcie par de vectorul de und k i deci, n
r r r r
vecintatea unui punct de minim sau de maxim ( k = kmin sau k = kmax ) dependena energiei
r
de vectorul de und k , ntr-o prima aproximaie, ar trebui s fie de forma,
r r
E( k ) = a k 2 ,
r
unde a este o constant. Dac considerm spaiul vectorilor de und k , cu axele principale
(k x , k y i k z ) , atunci relaia,
r
E( k) = const. ,
va descrie o anumit suprafa, care se bucur de proprietatea c n fiecare punct de pe aceast
suprafa energia electronului este aceeai. O astfel de suprafa se numete suprafa
izoenergetic. Forma suprafeelor izoenergetice determin n mod esenial proprietile electrice i
optice ale semiconductorilor.
ION MUNTEANU 247

5.8. ZONELE BRILLOUIN.


r
Aa cum s-a artat n paragraful anterior, spaiul vectorilor de und k (k x , k y , k z ) poate fi
mprit ntr-un anumit numr de regiuni echivalente, care conin toate strile fizice posibile i care se
numesc zone Brilloin. n continuare ne vom opri, mai n detaliu, asupra acestei noiuni. n ipoteza c
r r
energia electronului are o dependen de cvasiimpusul P = h k de forma,

Fig.5.9. Interpretarea geometric a ecuaiei (5.8.2).

r
r h2k 2
E( k ) = , (5.8.1)
2m
i, innd cont de proprietatea de periodicitate a energiei electronului n reeaua cristalin, exprimat
prin relaia (5.7.7), rezult c putem scrie,
r r r h2 r 2 r r
E( k ) E( k + g) = [ g + 2k g] = 0 ,
2m
sau, mai simplu, avem,

r 1 r r
k + g, g = 0 . (5.8.2)
2
Aceast relaie are o semnificaie fizic (i geometric) foarte clar. n esen noi ar trebui s gsim
r r r 1 r
toate valorile lui k care satisfac ecuaia (5.8.2). Mai nti s observm c vectorii g i k + g ,
2
248 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
sunt ortogonali. S figurm vectorul g (Fig.5.9), iar la extremitatea lui s desenm vectorul k cu
r
originea n vrful lui g . n continuare vom trasa un plan, AA , perpendicular pe mijlocul vectorului
r r
g . Toi vectorii din acest plan vor fi perpendiculari pe vectorul g . Cum un vector situat n planul
1r r r
AA se poate obine prin sumarea vectorilor g i k , cu condiia ca extremitatea vectorului k s
2

Fig.5.10. Primele cinci zone Brillouin n cazul unei reele


plane ptrate.

r
ating planul AA , rezult c vectorii k a cror extremitate se afl n planul AA vor satisface
r
ecuaia (5.8.2), care nu este altceva dect ecuaia unui plan perpendicular pe vectorul g . Astfel,
r
pentru a gsi toate valorile vectorilor k , care satisfac ecuaia (5.8.2), noi trebuie s fixm mai nti
r r
valorile vectorilor g . Acestea se pot gsi uor dac n spaiul k se construiete reeaua reciproc
r r r
care are ca vectori fundamentali vectorii b1, b2 i b3 i unim toate nodurile acestei reele cu
r r r
originea k = 0 prin vectorii g . Ansamblul de plane, perpendiculare pe mijloacele vectorilor g , vor
r
determina toi vectorii k care satisfac ecuaia (5.8.2).
Astfel, ecuaia (5.8.2) ofer posibilitatea de a construi zonele Brillouin pentru orice corp
solid cristalin, pornind de la reeaua reciproc a reelei cristaline directe. n figura 5.10 sunt
r
reprezentate planele ale cror puncte satisfac ecuaia (5.8.2) pentru diferii vectori g . Zonele
Brillouin de diferite ordine sunt marcate diferit. Pentru a delimita prima zon trebuie determinat
r
poliedrul de volum minim care conine originea k = 0 . Se determin apoi poliedrul urmtor, de
volum mai mare din care, prin scderea zonei Brillouin de ordinul nti se obine zona Brillouin de
ordinul doi, etc. S urmrim, n continuare, un exemplu simplu i anume, construirea zonelor Brillouin
ION MUNTEANU 249
n cazul reelei cristaline cubice simple.
Reeaua reciproc a unei reele cubice simple este tot o reea cubic simpl. Dac originea
r
coordonatelor k = 0 , se alege ntr-un anumit nod din reeaua reciproc atunci vom constata c fa
de acest nod exist ase noduri mai apropiate. Prin mijloacele segmentelor care unesc originea cu
cele ase noduri se pot trasa ase plane normale care sunt reciproc ortogonale. Aceste plane vor
r
delimita n spaiul k un cub cu muchia (2 / a) i volumul, (2 / a)3 . Remarcm nc odat c
r
originea k = 0 coincide cu un nod oarecare din reeaua reciproc care este construit pe vectorii
r r r
fundamentali b1, b2 i b3 , definii prin relaiile (5.7.5). S considerm acum nc un exemplu i

Fig.5.11. Prima zon Brillouin a unei reele cubice cu fee


centrate. Coordonatele punctelor sunt exprimate n uniti
(/a).

anume o reea cubic cu fee centrate. Reeaua reciproc a acestei reele va fi o reea cubic cu
volum centrat. Dac alegem ca origine a sistemului de axe nodul din centrul cubului, atunci, pe
direcia axelor, la distana (2 / a) , vom gsi ase noduri, care se afl n centrele cuburilor
r
adiacente. Unind originea k = 0 , prin ase vectori cu cele ase noduri i ducnd planele
perpendiculare pe mijloacele lor, acestea vor fi reciproc ortogonale i vor delimita n spaiu un cub.
Vrfurile acestui cub sunt situate n punctele,


, , ; , , ; , , ; , , ;
a a a a a a a a a a a a

, , ; , , ; , , ; , ,
a a a a a a a a a a a a
250 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Mai departe vom trasa opt vectori care unesc originea cu cele opt vrfuri ale cubului i prin
mijloacele acestor vectori vom trasa opt plane perpendiculare (cte dou plane perpendiculare pe
fiecare diagonal a cubului format din cele ase plane trasate anterior). Aceste plane trec prin
punctele,


, , ; , , ; , , ; , , ;
2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a

, , ; , , ; , , ; , , ,
2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a
r
i ele vor delimita n spaiul k prima zon Brillouin, care este reprezentat n figura 5.11. Acest
poliedru are 14 fee plane din care 6 sunt de form ptratic iar 8 au o form hexagonal regulat.
Procednd ntr-un mod similar noi am putea construi zonele Brillouin pentru orice tip de reea
cristalin. Zona Brillouin pentru cristalele cu reea de tip diamant este reprezentat n figura 5.11. n
cazul reelelor cubice cu volum centrat, prima zon Brillouin are forma unui dodecaedru regulat.
Aa cum remarcam la nceputul acestui paragraf, fiecare zon Brillouin conine toate strile fizice
posibile i neechivalente din cristal. Cum se poate calcula numrul acestor stri ?. n acest scop
remarcm faptul c n condiii reale electronii se mic n regiuni limitate ale spaiului, de exemplu, n
interiorul unui corp cristalin de dimensiuni finite. De aici rezult c trebuie rezolvat ecuaia lui
Schrdinger pentru un cristal de dimensiuni finite i n condiii la limit prestabilite, adic trebuiesc
fixate att valorile funciilor de und ct i valorile derivatelor funciilor de und n raport cu
coordonatele pe suprafeele care delimiteaz cristalul. n aceste condiii apar noi dificulti cauzate de
perturbarea simetriei de translaie a cmpului cristalin de condiiile la limit care, datorit complexitii
proceselor fizice care au loc la suprafaa cristalului, nu pot fi formulate uor. n condiii normale ns,
dimensiunile cristalelor studiate sunt suficient de mari i fenomenele de suprafa nu afecteaz
decisiv procesele fizice care au loc n interiorul cristalului.
Aceast observaie ne permite s introducem aa numitele condiii la limit ciclice. n
acest scop vom considera un cristal de form paralelipipedic, cu muchiile L1 , L 2 , L 3 i volumul
V = L1L 2L 3 . Dac am presupune c tot spaiul este umplut cu cristale de aceast form, atunci
cmpul cristalin i-ar conserva proprietatea legat de simetria de translaie. Cum punctele ale cror
coordonate difer printr-un numr ntreg de muchii L1, L 2 i L 3 sunt echivalente, condiiile la limit,
n nelesul lor obinuit, sunt nlocuite prin condiii de echivalen ale proprietilor fizice ale cristalelor
n punctele x + L1, y + L 2 i z + L 3 . Astfel, condiiile la limit obinuite sunt nlocuite prin
condiiile de ciclicitate, care se pot scrie sub forma,
r
( r ) = ( x, y, z ) = ( x + L1, y, z ) = ( x, y + L 2 , z ) = ( x, y, z + L 3 ). (5.8.3)

Considernd funcia de und Bloch a electronului (5.6.25) i innd cont de condiiile de ciclicitate
(5.8.3), putem scrie,
ION MUNTEANU 251
r rr i [ k ( x +L ) + k y + k z ]
k = k ( r ) e i ( k r ) = k ( x + L 1 , y, z) e x 1 y z =
rr r rr (5.8.4)
= eik x L 1 ei( kr ) k ( x + L1, y, z ) = eik x L 1 k ( r ) ei( kr ) = k .
r
Cum condiia k ( x + L1, y, z ) = k ( x, y, z ) = k ( r ) este ntotdeauna satisfcut deoarece
r
muchiile L1, L 2 i L 3 conin un numr ntreg de perioade ale reelei cristaline, iar k ( r ) este o
funcie periodic a crei perioad este tot perioada reelei cristaline, rezult c din (5.8.4) putem
scrie,

exp(ik xL1 ) = 1 . (5.8.5)

Aceast ecuaie este satisfcut numai dac factorul lui i de la exponenial este un numr ntreg de
2 , adic,

k xL1 = 2n1 , (5.8.6)

unde n1 este un numr ntreg, arbitrar ales. Din aceast egalitate rezult imediat caracterul discret al
vectorului de und,

2
kx = n1 ; (n1 = 0, 1, 2, K) . (5.8.7)
L1
Dac inem cont i de periodicitatea reelei cristaline pe direciile axelor y i z, atunci obinem,

2
ky = n2 ; (n2 = 0, 1, 2, K),
L2
(5.8.8)
2
kz = n3 ; (n3 = 0, 1, 2, K).
L3

S notm cu (Ni + 1) numrul nodurilor i cu a i (i = 1, 2, 3) perioadele pe direciile axelor x, y i z.


Astfel, putem scrie,

L i = Ni a i ; (i = 1, 2, 3) . (5.8.9)

Introducnd aceste valori ale lui L i n (5.8.7) i (5.8.8), obinem,

2 ni n
ki = = gi i ; (i = 1, 2, 3 sau i = x, y, z) , (5.8.10)
ai Ni Ni
252 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
unde g i sunt perioadele reelei reciproce. innd cont de faptul c strile cu vectorii de und k i
r r r
k = k + g sunt echivalente rezult c noi putem fixa o limit superioar pentru numerele
ni (i = 1, 2, 3) i vectorii de und k i i anume,

ni = Ni ; k i = g i ; (i = 1, 2, 3 sau i = x, y, z) , (5.8.11

i, corespunztor, limitele inferioare,

ni = 0 ; k i = 0 , (5.8.12

Fr a restrnge generalitatea, noi am putea presupune c,

ni 1
= ,
Ni 2
r
ceea ce conduce la valori simetrice ale lui k i n raport cu k = 0 , adic,

r 1 2 1
ki = = gi = , (5.8.13)
2 ai 2 ai
sau,


ki , (5.8.14)
ai ai
unde,

Ni 1 N
ni = 0, 1, 2 , K, , i
2 2
Din cele artate mai sus rezult c pentru un cristal cu dimensiuni finite vectorii de und nu pot avea
dect valori discrete. Pentru un cristal suficient de mare noi putem neglija caracterul discret al
r
vectorului de und, ceea ce ne permite s considerm mrimile ki (i = 1,2,3 sau i = x, y, z)
r r
ca nite mrimi cvasidiscrete. Cum cvasiimpulsul h k are valori discrete rezult c i energia E( k )
va avea tot valori discrete. Datorit faptului c intervalul energetic dintre dou valori succesive ale
r
energiei E( k ) este mult mai mic dect k 0 T noi putem neglija caracterul discret al energiei. n
concluzie remarcm faptul c dac reeaua cristalin conine N = (N1 + 1)(N2 + 1)(N3 + 1)
noduri, atunci fiecare zon Brillouin va conine N stri fizice neechivalente, caracterizate prin vectorii
r
de und k j ( j = 1, 2, 3, K, N) i funciile de und Bloch k j .
ION MUNTEANU 253
Cnd se calculeaz diferite mrimi n mecanica cuantic se presupune c funciile de und
sunt normate. Modul de normare a funciilor de und proprii ale operatorilor depinde de spectrul
valorilor proprii. Astfel, dac Q este un operator cruia i corespund valorile proprii discrete Q m i
r r r
Q n i funciile de und proprii m ( r ) i n ( r ) n spaiul r atunci,
r r r r
Q m ( r ) = Q m m ( r ); Q n ( r ) = Q n n ( r ) , (5.8.15)

iar normarea la unitate a funciilor de und se realizeaz cu ajutorul relaiei,

r 1, pentru n = m;


m ( r ) nd = nm =
0, pentru n m.
$ formeaz un spectru continuu, atunci,
n cazul cnd valorile propriii ale operatorului Q
r r r r
QM ( r ) = M M ( r ), QM ( r ) = M M ( r ) , (5.8.16)

iar funciile proprii, crora le corespund valorile proprii M i M , sunt normate conform relaiei,
r r
M ( r ) M ( r )d = (M M), (5.8.17)

unde funcia satisface condiiile,

0, pentru x a;
( x a) = (5.8.18)
, pentru x = a.
i,
c
1, pentru a [b, c ] ;
(x c )dx = 0,
b
pentru a [b, c ] .
Dac electronul se mic n volumul V, atunci normarea funciei de und se face pe acelai volum V,
r r


M ( r ) M ( r )d = 1. (5.8.19)
V

Aceast normare pe volumul V necesit anumite precauii. Aa cum s-a artat mai sus, cvasiimpulsul
trebuie s fie ntotdeauna o mrime real i cum el poate fi o mrime continu rezult c funciile
proprii, deci funciile de und Bloch, trebuie s fie normate la funcia , adic,
r r r r
( r ) k ( r )d = ( k k) ,

r (5.8.20)
k

unde integrarea se face pe tot spaiul. Introducnd funciile Bloch (5.6.25) n aceast integral
obinem,
254 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

r r
r r r r rr 1, pentru k = k' ;
e
i( k r )
( r )k ( r )e i( kr ) d =

k r r (5.8.21)
0, pentru k k .
r r
n cazul cnd k = k , avem,
r r


k ( r )k ( r )d = 1 , (5.8.22)

r 2
ceea ce nseamn c integrala funciei k ( r ) , pe tot volumul V, trebuie s fie egal cu unitatea.
r
Din aceast condiie se determin factorul de multiplicare a funciei k ( r ) . innd cont de faptul c
r r 2
k ( r ) este o funcie periodic putem reduce integrarea funciei k ( r ) pe tot volumul V la
r r r
integrarea numai pe volumul celulei elementare a cristalului 0 = ( a1 ( a2 a3 )) . Dac numrul
total al celulelor elementare din cristal este egal cu N, atunci vom avea,
r 2 r 2
k
V
( r ) d = N r ) d = 1 ,
k (
0
(5.8.23)

r
Astfel, condiia de normare a funciei k ( r ) se poate scrie sub forma,

r 2 1
(r )
0
k d =
N
. (5.8.24)

r
De multe ori se obinuiete ca funcia k ( r ) s fie normat la unitate pe volumul 0 i deci n
acest caz vom avea,
r 2
(r )
0
k d = 1 . (5.8.25)

Pentru a fi satisfcut aceast relaie este necesar ca funcia de und Bloch s aib forma,
r 1 r rr
k ( r ) = k ( r ) e i( kr ) . (5.8.26)
N

5.9. MASA EFECTIV A PURTTORILOR DE SARCIN N CRISTAL.

Interaciunea electronilor cu reeaua cristalin este foarte complicat i practic nu pot fi


luate n consideraie toate aspectele acestei interaciuni atunci cnd se analizeaz transportul
purttorilor de sarcin n cmpul periodic al reelei cristaline. Unele din aceste dificulti pot fi evitate
dac se introduce noiunea de mas efectiv a purttorilor de sarcin. Cu ajutorul acestei noiuni noi
ION MUNTEANU 255
putem reduce ecuaiile care descriu micarea electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline la
nite ecuaii care se aseamn cu cele care descriu micarea electronului liber. S ne oprim mai nti
asupra electronului liber. Conform definiiilor din 5.1, viteza i energia electronului liber sunt date de
relaiile,
r r
v = h k / m0 ; (5.9.1)

r r
E( k ) = h 2 k 2 / 2m0 . (5.9.2)

Din ultima relaie putem defini vectorul de und al electronului prin derivata energiei,
r m dE m r
k = 20 r = 20 kE( k ) , (5.9.3)
h dk h
i, introducnd (5.9.3) n (5.9.1), obinem,

r 1 dE 1 r
v = r = kE( k ) . (5.9.4)
h dk h
Formula (5.9.4) este util nu numai pentru descrierea micrii electronilor liberi ci i pentru descrierea
micrii electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline. De acest lucru ne putem convinge uor
dac facem apel la viteza de grup a undelor de Broglie,

d 1 dE
vg = = , (5.9.4)
dk h dk
care este egal cu viteza electronului v.
S analizm acum electronul care se afl n cmpul periodic al reelei cristaline i s
r r
presupunem c asupra lui acioneaz o for F . Dac fora F este suficient de mic, astfel nct
F a << Eg , unde a este constanta reelei cristaline iar E g este lrgimea benzii energetice
r
F nu va determina tranziii ale electronului
interzise, atunci fora
r ntre diferite benzi energetice, ci
va produce numai o modificare a vectorului de und k . Cum legea conservrii energiei este
valabil i n cazul valorilor medii ptratice ale mrimilor cuantice rezult c putem presupune c
legea conservrii energiei electronului din cristal va avea forma,
dE r r
= v F , (5.9.5)
dt r
r
unde v este viteza electronului, definit prin egalitatea (5.9.4), iar E = E( k ) este energia
electronului din banda energetic n care el se mic. Egalitatea (5.9.5) arat c lucrul mecanic al
r r
forei F , n unitatea de timp, este egal cu viteza de variaie a energiei electronului E = E( k ) . Cum
r
energia electronului depinde de vectorul de und k , rezult c putem scrie,
256 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
dE 3 E dk i r dk
= = kE( k ) , (5.9.6)
dt i=1 k i dt dt
unde i=1,2,3 sau i=x,y,z. innd cont de relaia (5.9.4), ultima relaie se poate scrie sub forma,
r r
dE( k ) r d( h k )
= v . (5.9.7)
dt dt
Comparnd (5.9.5) cu (5.9.7) rezult c,
r
r r d( h k )
v F = 0, (5.9.8)
dt
r
i cum v 0 , rezult c,
r r
r d(h k ) dP
F= = . (5.9.9)
dt dt
Din aceast relaie putem observa c n cmpul periodic al reelei cristaline cvasiimpulsul electronului
r r
P = h k , din ecuaia de micare (5.9.9), are acelai rol pe care l are impulsul r electronului
liber. Acceleraia electronului, neleas n sensul variaiei vitezei cuantice medii v , va fi dat de
relaia,
r
r dv d 1 1 d dE
a= = kE = r . (5.9.10)
dt dt h h dt d k
r r
Cum ( dE / d k ) depinde numai de vectorul de und k rezult c,
r r
d dE d dE dk d E d E d E dk
r = r r = r , r , r . (5.9.11)
dt d k d k d k dt dk k x
dk k y
dk k
z dt
Din relaiile (5.9.10) i (5.9.11) se poate scrie, pe scurt,
r r
r d v 1 d 2E d k
a= = r . (5.9.12)
dt h dk 2 dt
r
Derivata a doua n raport cu vectorul de und k se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 257

2E 2E 2E

k 2x k y k x k z k x
d 2E 2E 2E 2E
r = . (5.9.13)
dk 2 k x k y k 2y k z k y
2E 2E 2E

k x k z k y z k 2z
2
r2
Din (5.9.13) se observ c d E / d k genereaz o mrime format din derivate de ordinul doi ale
r 2
r2
energiei n raport cu vectorul de und k . Astfel, d E / d k formeaz un tensor de rangul doi cu
componentele E / k ik j , unde i,j=1,2,3 sau i,j = x,y,z. Cum ordinea de derivare nu afecteaz
2

valorile derivatelor pariale E / k ik j , rezult c,


2

r r
2E( k ) 2E( k )
=
k ik j k jk i
r2 1
i deci, tensorul de rangul doi (5.9.13), este un tensor simetric. Notm cu ( E / k )
2
matricea
invers a tensorului din (5.9.13) i nmulind cu ea la stnga relaia (5.9.12), rezult,
1
r d 2E r r
F = h 2 r 2 a = m a . (5.9.14)
dk
Mrimea,
1
d 2E
m = h r 2 ,
2
(5.9.15)
dk
joac un rol similar cu masa din ecuaia clasic de micare i se numete tensorul masei efective.

Aa cum am vzut mai sus mrimea m , n cazul general, este un tensor simetric de rangul doi i
din acest motiv, aa cum rezult din (5.9.14), vectorul acceleraiei nu va mai coincide cu direcia de
r
aciune a forei F . Din (5.9.14) putem scrie,
r r
a = ( m ) 1 F , (5.9.16)

i, de exemplu, pentru componenta acceleraiei a x , avem relaia,

Fx F F 3
F
ax = + y + z = i ; (i = x, y, z ) , (5.9.17)
m xx m xy m xz i=1 m xi
258 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
care confirm afirmaia de mai sus. n cazul cnd,

1 d 2E
1
(m ) = 2 r 2 , (5.9.18)
h dk
este un tensor diagonal avem,

Fi
ai = ; (i = x, y, z ) . (5.9.19)
mi
De aici rezult c vectorul acceleraiei este colinear cu vectorul forei numai n cazul cnd tensorul
masei efective inverse este un tensor diagonal, adic atunci cnd direcia de aciune a forei externe
coincide cu una din axele principale ale elipsoidului ce caracterizeaz suprafaa izoenergetic. Pe de
r r
alt parte, electronul nu poate fi accelerat dect de o for exterioar F , n timp ce forele interne Fi
nu pot imprima electronului o acceleraie.
Din cele artate mai sus rezult c sub aciunea unei fore externe, caracteristica dinamic

a electronului, care determin reacia sa la forele aplicate din exterior, este masa efectiv m i nu
masa gravitaional obinuit. Astfel, dei cmpul intern al reelei cristaline nu determin o accelerare
a electronului el totui poate influena micarea electronului cnd din exterior se aplic un cmp. Cu
alte cuvinte, n prezena forelor externe, existena cmpului periodic din interiorul reelei cristaline se
manifest prin aceea c proprietile dinamice ale electronului sunt determinate prin masa lui efectiv
r r
i nu prin masa sa gravitaional. Cnd masa efectiv a electronului este un scalar, vectorii a i F
sunt colineari. Chiar i n acest caz, micarea electronului n reeaua cristalin se poate deosebi
substanial de micarea electronului n spaiul liber. De exemplu, cnd o particul are o energie care
r
se situeaz n vecintatea maximului lui E( k ) , aa cum rezult din (5.9.15), masa efectiv va fi
r r
negativ iar acceleraia a va fi orientat n sensul opus forei exterioare F,
r r
r F F
a= = . (5.9.19)
m m

S lum, ca exemplu, cazul unei fore cauzate de un cmp electric extern omogen. Fora care
acioneaz asupra electronului va fi,
r r r
F = ( e) E = e n E , (5.9.20)

unde e n = e este sarcina electronului, iar acceleraia electronului va avea valoarea,

r ( e) r ( e) r e r
a = E = E = E. (5.9.21)
m m m

De aici rezult c acceleraia comunicat electronului, n acest caz, este orientat pe direcia
ION MUNTEANU 259
cmpului electric extern ca i cum electronul ar avea o sarcin pozitiv e p = e n = e i o mas

efectiv pozitiv m = m
p n. O astfel de particul se numete gol cuantic sau, mai simplu, gol
(stare energetic liber) i permite descrierea micrii electronului n vecintatea maximului benzii
energetice permise. Dac electronul se afl n vecintatea unui minim din banda energetic permis

atunci el va avea masa efectiv mn = m > 0 i va fi accelerat n direcia opus a cmpului electric
aplicat din exterior, aa cum se ntmpl n mod obinuit n cazul sarcinilor negative. Prin urmare, la
r
marginea inferioar a benzii de conducie, cnd E( k ) = Emin = E c , avem,
r
r eE
m > 0 i an = ,
n (5.9.22)
mn
r
iar la marginea superioar a benzii de valen, cnd E( k ) = Emax = E v , avem,
r
r eE
mp < 0 i ap = , (5.9.23)
mp
r
n figura 5.12a este reprezentat calitativ dependena E = E( k ) pentru una din benzile energetice n
r
limitele primei zone Brillouin, iar n figurile 5.12b i 5.12c sunt prezentate dependenele v = v( k ) i
r
m = m ( k ) , definite prin relaiile (5.9.4) i respectiv, (5.9.15). Cum n vecintatea lui k =0
r r
dependena E = E( k ) are o form ptratic rezult c, n acest domeniu, dependena v = v( k ) va

r
fi linear iar masa efectiv m = m ( k ) va fi o mrime pozitiv i constant.
r r
Mai departe, spre punctul de inflexiune a curbei E = E( k ) , viteza v = v( k ) atinge o
valoare maxim, v max , iar masa efectiv tinde la infinit. Dac ne apropiem de v max dinspre
m . Astfel, n regiunea
valorile mai mari ale lui k (n valoare absolut), atunci masa efectiv
r
de mijloc a benzii energetice permise, n vecintatea lui k, unde v( k ) = v max , masa efectiv a
purttorilor de sarcin este nedeterminat.
Acest lucru nu are ns o importan prea mare deoarece toate fenomenele fizice care au
loc n semiconductori, metale sau dielectrici sunt determinate de procesele fizice care duc la
ocuparea sau eliberarea nivelelor energetice din vecintatea minimului benzii de conducie sau din
r
vecintatea maximului benzii de valen. n vecintatea punctelor M i N curba E = E( k ) devine
practic orizontal, iar ( dE / dk) = 0 i, conform relaiei (5.9.4), viteza electronilor la frontierele
zonelor Brillouin este egal cu zero. Tot n aceste puncte masa efectiv a electronilor este finit i are
o valoare negativ.
De aici putem observa c aceast comportare a electronului n cristal se deosebete
fundamental de cea a electronului liber. Aa cum se tie, n cazul electronului liber, sub aciunea unei
260 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
fore F , cresc att viteza ct i energia cinetic atta timp ct asupra lui acioneaz o for. n cazul
electronului din cristal lucrurile se petrec altfel, deoarece electronul poate avea att energia cinetic
r
Wc ct i energia potenial Wp . Dac electronul din cristal se mic sub aciunea forei F , atunci
o parte din lucrul mecanic al acestei fore, W, se transform n energia potenial Wp , iar o alt parte
contribuie la creterea energiei cinetice a electronului cu Wc , astfel c,

Fig.5.12. Dependena energiei E(k) (a), vitezei v(k) (b)



i a masei efective m (c) de vectorul de und din
prima zon Brillouin n cazul unei benzi energetice
permise.

W = Wc + Wp .
n acest caz energia cinetic i deci i viteza electronului vor crete mai puin dect n cazul
r
electronului liber. Electronul se mic n cristal sub aciunea forei F cu o acceleraie mai mic, ca i
cum ar fi mai greu dect electronul liber. Dac tot lucrul mecanic al forei externe se transform n
energia potenial a electronului, atunci,
ION MUNTEANU 261
W = Wp ,
i deci nu va crete nici viteza i nici energia cinetic. n aceste condiii electronul se comport ca i
cum ar avea o mas infinit de mare. Se poate ns realiza i situaia cnd n timpul micrii
electronului energia lui potenial crete att pe seama lucrului mecanic al forei externe ct i pe
seama energiei cinetice pe care o avea nainte de nceperea aciunii forei externe, astfel c,

Wp = W + Wc .

De aici rezult c micarea electronului n aceste condiii se va ncetini i se va comporta ca o


particul cu masa efectiv negativ. Aa se comport electronii care se afl n vecintatea maximului
benzii energetice de valen. n cristal se poate ns realiza i situaia cnd n micarea electronului
r
sub aciunea forei F se poate transforma n energia cinetic Wc nu numai lucrul mecanic al forei
externe ci i energia potenial Wp , astfel c,

Wc = W + Wp .

Un astfel de electron va avea att viteza ct i energia cinetic mai mari dect un electron liber,
r
care se mic sub aciunea aceleiai fore F . El se comport ca i cum ar fi mai uor dect

electronul liber, avnd o mas efectiv m < m0 .
n paragrafele anterioare noi am stabilit c structura periodic a cristalului determin
apariia benzilor energetice permise i interzise, iar pentru a caracteriza micarea purttorilor de
sarcin n benzile energetice permise au fost introduse noiunile de mas efectiv i cvasiimpuls care
confer electronilor i golurilor din cristal semnificaia de cvasiparticule.

5.10. APROXIMAIA ELECTRONILOR SLAB LEGAI.

r
S analizm micarea electronului n cmpul periodic slab U( r ) , adic vom considera pe
r
U( r ) ca o perturbare slab n micarea electronului liber. Cu alte cuvinte, vom presupune c
r
oscilaiile energiei poteniale a electronului U( r ) sunt mici n comparaie cu energia lui cinetic. n
continuare descompunem n serie Fourier potenialul periodic al reelei cristaline, conform relaiei,
r r r
U( r ) = Ul ei( gl r ) , (5.10.1)
l =0

r r r r r
unde gl este un vector al reelei reciproce ( gl = l 1b1 + l 2 b2 + l 3 b3 , iar l 1, l 2 i l 3 sunt
numere ntregi). Fr a restrnge generalitatea problemei putem considera U0 = 0 , iar din condiia
ca membrul drept al relaiei (5.10.1) s fie real, rezult c,

Ul = Ul .
262 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
n plus, din condiia ca U( r ) s fie o perturbare slab rezult c amplitudinile Ul sunt mrimi
mici, de ordinul nti. Mai departe, descompunem n serie Fourier i factorul periodic din funcia de
und Bloch (5.6.25),
r r r
k ( r ) = a hei( ghr ) , (5.10.2)
h

r r r r
unde gh = h1b1 + h2 b2 + h3 b3 este un vector al reelei reciproce, iar h = (h1, h2 , h3 ) sunt
numere ntregi. n ecuaia Schrdinger pentru electronul din cristal,

h2 2 r
k + U( r ) k = Ek k , (5.10.3)
2m
vom introduce funcia de und Bloch,
r r rr
k ( r ) = k ( r ) e i( kr ) . (5.10.4)

innd cont de relaia,

2 (F G) = F 2G + G 2F + 2F G ,
r r
unde F = F( r ) i G = G( r ) sunt dou funcii oarecare, dup ce introducem (5.10.4) n (5.10.3)
obinem,
r
h2 2 r ih r h2k 2 r
k + U( r ) (k k ) = Ek k ( r ) . (5.10.5)
2m m 2m
r r
Dac n aceast ecuaie introducem expresiile (5.10.1) i (5.10.2), pentru U( r ) i respectiv, k ( r ) ,
obinem,

h2 r r r r r r

2m h
g2 a he i( ghr ) + Ul a hei( gl + gh ,r ) +
h l 0
r (5.10.6)
h 2 r r r r h2 k 2 r r
+
2m h
( k gh )a he i( gh r )
= Ek a he i( ghr ) .
2m h

Termenul cu suma dubl dup h = (h1, h2 , h3 ) i l = ( l 1, l 2 , l 3 ) din aceast ecuaie se poate
scrie sub forma,
rr
ahlUl ei( gr ) ,
h l
(5.10.7)
ION MUNTEANU 263
dac sumarea se face dup (h l) i l . innd cont de (5.10.7), ecuaia (5.10.6) se poate scrie
sub forma,

h2 r r r r2 i( grhrr )
h 2m h [ g + 2 k gh + k ] a h + l hl l k h e = 0 . (5.10.8)
a U E a

r r r
i( g r )
Aceast ecuaie este satisfcut pentru orice valoare a lui r dac coeficienii lui e h sunt egali
cu zero, adic,

h2 r r 2
E k ( gh + k ) a h a hlUl = 0, (5.10.9)
2m l

unde h = (h1, h2 , h3 ) i l = (l 1, l 2 , l 3 ) , iar h1, h2 , h3 = 1, 2, 3K i


l 1, l 2 , l 3 = 1, 2, 3K . Astfel, noi am obinut un sistem infinit de ecuaii algebrice lineare
cu necunoscutele a h . ntr-o prim aproximaie noi am putea lua n consideraie un numr finit de
ecuaii n (5.10.9) i din condiia de existen a soluiilor, am obine o ecuaie prin egalarea cu zero a
determinantului format din coeficienii necunoscutelor. Din aceast ecuaie se poate determina, n
principiu, spectrul valorilor proprii ale energiei Ek i cu aceste valori se poate apoi rezolva sistemul
finit de ecuaii din care se obin soluiile a h , adic funcia de und a electronului. Evident, chiar n
condiiile n care am cunoate coeficienii Ul , adic pentru un cmp periodic dat, obinerea efectiv
a soluiilor este practic imposibil. Din aceste motive, pentru a determina spectrul energetic al
electronilor, vom utiliza metoda perturbaiilor slabe. S analizm mai nti electronul liber, cnd toi
coeficienii Ul = 0 . n acest caz, din ecuaiile (5.10.9), rezult imediat,
h2 r r 2
Ek ( gh + k ) = 0 sau a h = 0 . (5.10.10)
2m
n plus, pentru electronul liber mai putem scrie,
r
r h2 k 2
Ek = E 0 ( k ) = (5.10.11)
2m
Din (5.10.10) i (5.10.11) rezult,

a 0 0 i a h = 0, pentru h=0.

Dac funcia de und a electronului liber este normat la unitate atunci putem considera a 0 = 1 . n
continuare, s rezolvm sistemul de ecuaii (5.10.9) cnd coeficienii Ul sunt mrimi mici, de ordinul
nti. Mai departe vom considera c a h0 0 (fapt confirmat prin calcule) sunt tot mrimi mici, de
ordinul nti, n sistemul de ecuaii (5.10.9). Lund n consideraie numai mrimile de ordinul nti n
264 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
sistemul (5.10.9), reinem n membrul stng numai termenul cu h = l (proporional cu a 0 = 1 ) i
introducem n locul lui Ek valoarea din (5.10.11). Astfel obinem,

2m Uh
ah = 2
r2 r r , (h 0). (5.10.12)
h g h + 2( gh k )

Mulimea coeficienilor (5.10.12) determin, n prim aproximaie, corecia la funcia de und a


electronului. Pentru a determina energia perturbat a electronului vom presupune c,
r
h2 k 2
Ek = E0 + E = + E , (5.10.13)
2m
unde E este o mrime mic de ordinul al doilea. Introducnd (5.10.13) i (5.10.12) n (5.10.9),
obinem,

Eah + Uh = a hlUl . (5.10.14)


l 0

Cum Ea h este o mrime mic, de ordinul al treilea, rezult c noi putem analiza relaia (5.10.14)
numai pentru h=0 i deci,
E = a lUl , (5.10.15)
l 0

deoarece a 0 = 1 iar Uo = 0 . nlocuind sumarea dup l = ( l 1, l 2 , l 3 ) prin sumarea dup


l = ( l 1, l 2 , l 3 ) i innd cont c Ul = Ul , din relaia (5.10.15), rezult imediat,
2
2m U
E = 2 r 2 l r r . (5.10.16)
h gl + 2( gl k )
2
Din aceast relaie rezult c E Ul , adic corecia la energia electronului este o mrime mic,
de ordinul al doilea, aa cum s-a afirmat mai sus. n continuare vom analiza o situaie interesant,
cnd numitorul din relaiile (5.10.12) i (5.10.16) se apropie de zero, adic,

1 r 2 r r r r 1 r
gl + gl k = gl k + gl 0 . (5.10.17)
2 2
n aceste condiii att coeficientul a h ct i corecia E la energia electronului nu vor mai fi nite
mrimi mici i deci relaiile (5.10.12) i (5.10.16) nu mai pot fi utilizate. De aici rezult c dac
r
vectorul de und al electronului, k , satisface condiia (5.10.17), pentru o anumit valoare a vectorului
r
gl , atunci micarea aproape liber a electronului sufer o perturbare puternic. Aceast
perturbare are caracterul unei reflexii de tip Bragg a undei asociate electronului pe planul cristalin
ION MUNTEANU 265
r
care este perpendicular pe vectorul gl , deoarece condiia (5.10.17) coincide cu formula lui Bragg
pentru reflexia razelor X pe planele cristaline. n acest fenomen este scoas n eviden, nc odat,
natura ondulatorie a electronului care se mic n cmpul periodic al reelei cristaline. Pe de alt
parte, se poate remarca uor c relaia (5.10.17) coincide i cu ecuaia (5.8.2), care definete
r planele
ce delimiteaz zonele Brillouin. De aici rezult c dac vectorul de und al electronului, k , are vrful
n vecintatea frontierei ce delimiteaz o zon Brillouin, atunci electronul sufer o reflexie Bragg.
r
n continuare s analizm electronul cu vectorul de und k , care satisface condiia
r
(5.10.17), pentru o valoare dat a vectorului gl . Dac amplitudinea corespunztoare Ul , din relaia
(5.10.12), nu este apropiat de zero, atunci coeficientul a h este mare. n aceste condiii sistemul de
ecuaii (5.10.9) se reduce numai la dou ecuaii, care se pot scrie sub forma,
r
h2k 2
Ek a 0 = U l a l ,
2 m
(5.10.18)
h r r 2
2

Ek 2m ( k + gh ) a l = Ul a 0 .

Sistemul de ecuaii lineare i omogene (5.10.18), pentru coeficienii a 0 i a l , are soluii diferite de
zero dac determinantul coeficienilor este diferit de zero, adic,
r r r
h2k 2 h 2 ( k + gl ) 2 2
Ek Ek Ul = 0 . (5.10.19)

2m 2m

Rezolvnd aceast ecuaie n raport cu Ek i innd cont de (5.10.17) se obine,
r
h2k 2
Ek = Ul . (5.10.20)
2m
r
Astfel, pentru valori ale lui k , care satisfac condiia de interferen (5.10.17), energia sufer un salt
egal cu 2Ul . Pentru simplitate, s analizm cazul unidimensional, cnd
2
gl = l ( l = 1, 2, 3, K) i condiia (5.10.17) se poate scrie sub forma,
a
2
1 2 2 2
l k = 0,
2 a a
de unde rezult,


k = kl = l ; (l = 1, 2, 3, K) . (5.10.21)
a
266 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
n figura 5.13 este reprezentat schematic dependena energiei Ek de vectorul de und k n cazul

unidimensional. Pentru valori ale lui k, mai ndeprtate de kl = l , corecia Ul la energia
a
electronilor este mic (de ordinul doi), adic putem considera c,
r
h2 k 2
Ek = .
2m
2 3
Pentru k = kl = , , ,K , n spectrul energetic al electronului, apar benzi
a a a
energetice interzise, cu lrgimile 2 U1 , 2 U2 , 2 U3 , K Astfel, spectrul energetic al electronilor
are un caracter de benzi, adic intervalele de energii permise sunt separate ntre ele prin intervale de
energii interzise. n plus, legea de dispersie a energiei electronilor are o comportare aproape
r
parabolic (Fig.5.13) i, conform relaiei E(k ) = E(k + g) , n limitele fiecrei benzi energetice
permise, energia electronilor este o funcie periodic de vectorul de und (curbele care se ntind de o

Fig.5.13. Legea de dispersie a energiei electronilor


din cristal n aproximaia electronilor slab legai.

parte i de alta a parabolei din figura 5.13).


Aceast observaie ne permite s analizm numai benzile energetice din prima zon
Brillouin, adic pentru / a k / a . n figura 5.13 se recunoate parabola corespunztoare
r
electronilor liberi (curba E = h k / 2m ), marcat prin linie ntrerupt, modificat de cmpul cristalin
2 2

pentru valori ale lui k, apropiate de feele zonelor Brillouin. Se poate observa c influena cmpului
cristalin nu modific practic caracterul de micare liber a electronului pentru valori ale lui k mai
ndeprtate de l / a .
ION MUNTEANU 267
r
Aceast reprezentare a energiei Ek = E( k ) n funcie de vectorul de und este cunoscut
sub denumirea de schem extins a energiei. Aa cum s-a artat mai sus, pe baza proprietii de

Fig.5.14. Schema redus a legii de dispersie


pentru energia electronilor.

r r r
periodicitate E( k ) = E( k + g) , se poate construi i aa numita schem redus a legii de
dispersie, prin deplasarea tuturor poriunilor curbelor Ek , din celelalte zone Brillouin n prima zon
cu un vector al reelei reciproce. n figura 5.14 este ilustrat schema redus a legii de dispersie.

5.11. APROXIMAIA ELECTRONILOR STRNS LEGAI.

r
n paragraful anterior noi am presupus c potenialul periodic U( r ) acioneaz asupra
electronului din cristal ca o perturbare slab i c numai atunci cnd este satisfcut condiia de
interferen (5.10.17), micarea electronului sufer o perturbare puternic. O astfel de analiz a
micrii electronului n cristal este justificat numai cnd energia cinetic a electronului este mult mai
r
mare dect oscilaiile energiei poteniale U( r ) .
Aceast situaie se poate realiza, de exemplu, n cazul cnd cristalul este iradiat cu
electroni a cror energie este de ordinul a cteva sute de eV. Pe de alt parte, conform teoremei
virialului (vis, vires - for, n latin), energie cinetic medie n atom, molecul sau n cristal trebuie s
268 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
fie comparabil cu amplitudinea de variaie a energiei poteniale. De aici rezult c aproximaia
electronilor liberi, pentru micarea electronului n cristal, are mai mult un caracter calitativ.
Am putea aborda rezolvarea acestei probleme i dintr-un alt punct de vedere i anume s
considerm c starea energetic a electronilor din atomul liber este perturbat slab n urma formrii
cristalului din atomi. Evident aceast aproximaie, care mai este numit i aproximaia electronilor
strns legai, se justific mai bine numai pentru electronii care se afl pe nivelele mai adnci ale
electronilor din atom, adic pentru acei electroni care interacioneaz mai slab cu atomii din nodurile
vecine ale reelei cristaline. Att metoda electronilor aproape liberi ct i metoda electronilor strns
legai nu pot fi utilizate pentru a evalua cantitativ spectrul energetic i funciile de und ale electronilor
din banda de conducie. Esenial rmne ns faptul c ambele metode dau argumente suficiente
pentru a trage concluzii generale corecte cu privire la micarea electronilor n cristale. n continuare
ne vom opri, mai n detaliu, asupra metodei electronilor strns legai.
r
S notm cu 0 ( r ) funcia de und a electronului care se afl n starea s a atomului
izolat i care satisface ecuaia Schrdinger,

h2 2 r
0 + U0 ( r ) 0 = E0 0 , (5.11.1)
2m
r
unde U0 ( r ) este cmpul potenial cu simetrie sferic a ionului izolat (n cazul metalelor) sau a
atomului neutru (n semiconductor, cnd electronul de conducie din cristal este n exces), iar E0
reprezint energia corespunztoare strii electronului n ion sau atom. n plus vom considera c
r
funcia de und 0 ( r ) satisface condiia de normare la unitate,

d = 1 .

0 0 (5.11.2)

r
Dac presupunem c funcia de und a electronului din atomul liber, care acum se afl n nodul rn al
r r
reelei cristaline, este 0 ( r rn ) i innd cont de faptul c cele N noduri ale reelei cristaline
ideale sunt identice rezult c starea electronului cu nivelul energetic E0 are gradul de degenerare N
(fr a ine cont de spin). Sub influena interaciunii electronului cu ceilali atomi din reeaua cristalin
degenerarea nivelului E0 se va ridica (cel puin parial) i se va desface ntr-o band energetic. Aa
cum se tie din teoria perturbaiilor, funcia de und n aproximaia de ordin zero este dat de o
combinaie linear a funciilor de und pentru strile degenerate, adic,
r r r
( r ) = C n 0 ( r rn ) ,
n

unde coeficienii C n vor fi determinai din condiia ca aceast funcie s fie o funcie de und de tip
Bloch. Se poate ns observa imediat c pentru aceasta este suficient s considerm,
r r
C n = exp(i k rn ) , (5.11.3)
ION MUNTEANU 269
i deci,
r r r r r
( r ) = 0 ( r rn ) exp(i k rn ) . (5.11.4)
n

Pentru a ne convinge c (5.11.4) este o funcie Bloch, putem scrie,

r r r rr r r r
( r ) = 0 ( r rn ) exp(i k, rn r ) exp(i k r ) , (5.11.5)
n
r r
i s artm c factorul lui exp(i k r ) este o funcie periodic, adic rmne invariant la simetria
r r
de translaie a reelei cristaline. Dac n paranteza acolad din (5.11.5) introducem ( r + rm ) n loc
r
de r , obinem,
r r r rr r r
n 0 ( r + rm rn ) exp(i k, rn r rm ) .
r r r
nlocuind n aceast expresie rn rm = rl i schimbnd sumarea dup n n sumarea dup
l = n m , obinem,
r r rr r
l
0 ( r rl ) exp(ik, rl r ) .
Se poate uor arta c aceast expresie coincide cu (5.11.5), care rmne astfel invariant la
simetria de translaie. n plus, datorit faptului c funciile de und atomice scad exponenial cu
r
distana rezult c funcia de und a electronului n cristal (5.11.4) va avea n vecintatea nodului rn
din reeaua cristalin o comportare de forma,
r r r
( r ) = const. 0 ( r rn ), (5.11.6)
r
adic o comportare asemntoare cu cea a funciei atomice pentru nodul reelei rn .
r
Dac U( r ) este potenialul cristalin selfconsistent, care acioneaz asupra electronului,
atunci ecuaia unielectronic Schrdinger va avea forma,
h2 2 r r
H = + U( r ) = E( k ) , (5.11.7)
r 2m
unde E( k ) este valoarea proprie a energiei electronului care se mic n cristal. nmulind la stnga

ambii membri din ecuaia (5.11.7) cu i integrnd pe tot volumul cristalului, obinem,

h2 2 r
r Hd 2m
+ U( r )d
E( k ) = = . (5.11.8)


d d
270 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
n continuare vom calcula energia electronului E( k ) n ipoteza c funcia de und ( r ) are forma
r r r
(5.11.4). Dac facem notaia n = r rn i inem cont de ecuaia lui Schrdinger (5.11.1), atunci
putem scrie,
h2 r r r r
H = 2 + U( r ) 0 ( n ) exp(i k rn ) =
2m n (5.11.9)
r r r r r r r r
= E 0 0 ( n ) exp(i k rn ) + [U( r ) U0 ( n )] o ( n ) exp(i k rn ).
n n
Introducnd aceast expresie n (5.11.8) i innd cont de faptul c,
r r r r
( r ) = 0 (m ) exp(i k rm ) ,
m

putem scrie,
rr r r r r r
exp[i( k, r r )] ( )[U( r ) U ( )] ( )d
n m

0 m 0 n 0 n
E = E0 + m n
rr r r r . (5.11.10)
exp[
m
i( k , r r
n
)] ( ) ( )
n d m

0 m o n

innd cont de faptul c toate nodurile reelei cristaline sunt identice rezult c att numrtorul
r r
ct i numitorul expresiei (5.11.10) nu vor depinde separat de rm sau rn ci numai de poziia relativ a
r r
nodurilor din reeaua cristalin, adic de diferena rm rn . Din aceste motive, putem considera m=0
r r r
(adic rm = 0 i deci m = r ), iar sumarea dup m, att la numrtorul ct i la numitorul
expresiei (5.11.10), se poate nlocui prin nmulirea cu numrul nodurilor din reeaua cristalin
N = N1N2N3 . Astfel, obinem,
rr r r r r
exp[i( k, r )] ( r )[U( r ) U ( )] ( )d
n

0 0 n 0 n
E = E0 + n
rr r r . (5.11.11)
exp[ i( k , r
n
)] ( r ) ( ) dn

0 o n

n continuare vom presupune c funciile de und atomice, 0 , scad att de repede cu distana
nct se poate neglija suprapunerea lor chiar i pentru nodurile vecine ale reelei cristaline, adic,

r r 0, pentru n 0,
( r ) ( )d = 1,

0 0 n (5.11.12)
pentru n = 0.
Astfel, integrala de la numrtorul expresiei (5.11.11), pentru n=0, se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 271

r r r 2 r r


0 ( r )[U( r ) U 0 ( r )] 0 ( r ) d = 0 ( r ) [U( r ) U 0 ( r )]d = C < 0 . (5.11.13)

Valoarea negativ a integralei din (5.11.13) se poate se poate explica ntr-o oarecare msur astfel.
r
n figura 5.15, prin linie plin, este ilustrat dependena potenialului din atomul izolat, U0 ( r ) , iar prin
r
linie punctat este ilustrat potenialul selfconsistent, U( r ) , din interiorul reelei cristaline.
Dac se face ipoteza plauzibil c interaciunea dintre atomi determin o micorare a
barierelor de potenial pentru electroni, aa cum se arat n figura 5.15, atunci paranteza ptrat din
integrala (5.11.13) va fi peste tot negativ i deci i valoarea integralei va fi tot negativ.
Cu toate c noi am neglijat suprapunerea funciilor de und atomice pentru diferite noduri
ale reelei cristaline vom lua totui n consideraie integralele de la numrtorul expresiei (5.11.13)
pentru n 0 , n cazul nodurilor vecine de ordinul nti, adic pentru n = no .

Fig.5.15. Reprezentarea schematic a potenialului Uo (r ) din

atomul liber i a potenialului selfconsistent U(r ) din interiorul


reelei cristaline.

r
ntr-adevr, cu toate c funcia 0 ( no ) are o valoare mic n vecintatea nodurilor de
r r
ordinul nti, aceasta poate fi compensat de valoarea mare a diferenei [U( r ) U0 ( n0 )] . Prin
urmare putem scrie,
r r r
(r )[U( r ) U (

0 0 n0 )] 0 (n0 )d = A n0 . (5.11.14)

Valoarea negativ a integralei (5.11.14) se poate explica la fel ca n cazul integralei (5.11.13).
Comparnd relaiile (5.11.11)-(5.11.14), rezult imediat,
r r r
E( k ) = E0 C A n0 exp[i( k rn0 )] . (5.11.15)
n0
272 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
Dac funcia de und 0 ( r ) descrie starea s a electronului n atom, atunci A n0 va depinde numai
de distana dintre atomul ales ca origine pn la atomii (n numr de n0 ) de pe prima sfer de
coordinaie. Cum poziiile atomilor sunt absolut echivalente rezult c A n0 = A = const. De
exemplu, n cazul reelei cubice simple fiecare atom este nconjurat de 6 vecini de ordinul nti i
deci,
r r
n0
A
n0
exp[i( k rn0 )] = 2 A[cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )]. (5.11.16)

Fig.5.16. Atomul de referin i cei ase vecini de


ordinul nti n cazul unei reele cubice simple.

Aceast relaie rezult imediat dac considerm atomul de referin n centrul unui sistem de axe
drept, ca n figura 5.16, i marcnd cu cerculee pline cei ase vecini de ordinul nti de pe prima
sfer de coordinaie, atunci coordonatele lor vor fi,
r r r r r r
r1 = ax ; r2 = ay ; r3 = az ; r4 = az ; r5 = ay ; r6 = az. (5.11.17)
iar vectorul de und al electronului,
r
k = k x x + k y y + k z z . (5.11.18)

Din relaiile (5.11.17) i (5.11.18) rezult imediat,


r r r r r r
k r1 = ak x ; k r2 = ak y ; k r3 = ak z ;
r r r r r r
k r4 = ak x ; k r5 = ak y ; k r6 = ak z .
i deci,
ION MUNTEANU 273

6 rr

e i( k rn ) iak y iak y
= ( e iakx + e iakx ) + ( e +e ) + ( e iakz + e iakz ) =
n0 =1

= 2 [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )].

unde a este constanta reelei cristaline. Astfel, relaia (5.11.15) va avea forma,
r
E( k ) = E0 C 2 A [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )] . (5.11.19)

n cazul unei reele cubice cu volum centrat, fiecare atom este nconjurat de opt vecini de ordinul
nti, aflai pe prima sfer de coordinaie cu raza egal cu a. Procednd la fel ca mai sus, obinem,
r ak ak ak
E( k ) = E0 C 8 A cos x cos y cos z . (5.11.20)
2 2 2
n mod similar, n cazul unei reele cubice cu fee centrate, energia electronului va fi dat de expresia,

r ak ak y
E( k ) = E 0 C 4 A cos x cos +
2 2 (5.11.21)
ak ak ak y ak z
+ cos x cos z + cos cos .
2 2 2 2

Din relaiile (5.11.19), (5.11.20) i (5.11.21) rezult c n urma formrii cristalului din atomii liberi,
energia electronului din atomul liber, E 0 , datorit interaciunilor cu atomii din nodurile reelei
cristaline scade cu mrimea C i apoi se despic ntr-o band energetic, n limitele creia energia
r
electronului depinde periodic de componentele vectorului de und k . Fiecare nivel energetic al
electronilor din atomul liber, atunci cnd se formeaz cristalul, va fi supus unei astfel de despicri.
Acest efect de despicare este mai pronunat pentru electronii de pe orbitele periferice ale electronilor
din atom i este mai slab pentru nivelele energetice mai adnci (Fig.5.17). Lrgimea benzilor
energetice permise, aa cum vom vedea n continuare, este proporional cu A, adic este
r
determinat n mare msur de suprapunerea funciilor de und atomice 0 ( r ) ale atomilor vecini.
Pentru electronii de valen de pe orbitele periferice ale atomilor aceast suprapunere este
mare astfel c lrgimea benzilor energetice permise poate atinge civa eV, adic este de acelai
ordin sau uneori poate chiar depi distana dintre nivelele energetice corespunztoare ale atomilor
liberi.
De aici rezult c metoda legturilor tari, care a fost dezvoltat mai sus, nu se poate utiliza
ntr-o astfel de situaie. Pentru electronii de pe orbitele interne ale atomilor aceast despicare este
foarte mic. De exemplu, pentru electronii K din reeaua metalului de Na, despicarea este de ordinul
19
a 2 10 eV , astfel c nivelul rmne practic neschimbat n urma formrii cristalului din atomii
liberi.
274 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
S vedem n continuare cum putem descrie micarea electronului n reeaua cristalin din
punctul de vedere al aproximaiei legturilor tari. n atomul izolat electronul se poate afla un timp
ndelungat pe nivelul staionar E0 . Cnd sunt apropiai atomii i se formeaz reeaua cristalin,
electronul va avea posibilitatea ca prin efect tunel s treac de la un nod al reelei la altul vecin.
Astfel, nivelul energetic discret E0 , datorit interaciunilor dintre orbitele periferice ale atomilor, se va
despica ntr-o band energetic E care este legat de timpul ct electronul se afl n
vecintatea unui nod al reelei prin relaia de incertitudine E = h . Pentru electronii de pe

Fig.5.17. Despicarea n benzi energetice a nivelelor


energetice discrete ale atomului.

15
orbitele periferice ale atomului E 1eV i corespunztor, vom avea 10 s , n timp ce,
19
pentru electronii K din Na, cnd E 2 10 , electronul poate trece de la un nod al reelei la altul
ntr-un interval de timp mult mai mare (n acest caz = 1 or).
S analizm micarea electronului ntr-un cmp potenial periodic, pentru o reea cubic
simpl. Dac n relaia (5.11.19) alegem ca nivel de referin a energiei electronului (E0 C) ,
atunci putem scrie,
r
E( k ) = 2 A [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )] . (5.11.22)

unde am considerat (E0 C ) = 0 . Din aceast relaie se poate observa c energia electronului n
vecintatea lui k x = k y = k z = 0 , adic n centrul zonei Brillouin, are valoarea minim

Emin = 6 A , iar n k x = k y = k z = , adic n vrfurile cubului zonei Brillouin, va avea valoarea
a
maxim Emax = 6 A .
Astfel, n cazul reelei cubice simple lrgimea benzii energetice permise va fi
ION MUNTEANU 275
r
E = Emax Emin = 12A . Pentru valori mici ale vectorului de und k , atunci cnd sunt
satisfcute inegalitile, ak x << 1 , ak y << 1 , i ak z << 1 , putem descompune funciile cosinus
din (5.11.22) n serie Taylor i, neglijnd termenii de ordin superior, vom avea,

r (ak x )2 (ak y )2 (ak z )2


E( k ) = 2 A 1 + 1 + 1 =
2 2 2
(5.11.23)
r
( )
= 6 A + Aa 2 k 2x + k 2y + k 2z = Emin + Aa 2 k 2 .
r
Astfel, pentru valori mici ale vectorului de und k , la fel ca n cazul legturilor slabe, energia
r r2
electronului nu depinde de orientarea lui k i este proporional cu k .

Fig.5.18. Dependena energiei E(k) i a vitezei v(k)


de vectorul de und n cazul unidimensional.

Masa efectiv scalar a electronului la marginea inferioar a benzii energetice permise va


fi,

h2 h2 6h 2
mn (0) = = = (5.11.24)
d2E 2a 2 A a 2 E
2
dk k=o
De aici se poate observa c electronul are o mas efectiv pozitiv la marginea inferioar a benzii
energetice permise i, dac inem cont c pentru majoritatea cristalelor a=const., atunci rezult c
masa efectiv a electronului este invers proporional cu lrgimea benzii energetice permise.
La marginea superioar a benzii energetice permise vectorul de und va avea
componentele,


k x = k x ; k y = ky ; k z = k z .
a a a
276 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
i, considernd akx < 1, aky < 1, i akz < 1, putem scrie,
r
E( k ) = 2 A [cos( akx ) + cos( aky ) + cos( akz )] =
= 2 A [cos(akx ) + cos(aky ) + cos(akz )] = (5.11.25)
2 2 2
r
= 6 A Aa 2 (kx + ky + kz ) = Emax Aa 2 k 2 .

La fel ca mai sus, pentru masa efectiv a electronului la marginea superioar a benzii energetice
permise, vom avea,

h2 h2 2h 2
mn ( / a) = = = . (5.11.26
d 2E 2 Aa 2 a 2 E
2
dk kr=0
De aici rezult c la marginea superioar a benzii energetice permise masa efectiv a electronului
este negativ. Prin urmare, masa efectiv a golului va fi,
h2 6h 2
m ( / a ) = m ( / a ) = 2 = 2
p n . (5.11.27)
2a A a E r
Din cele artate mai sus rezult c suprafeele izoenergetice din spaiul k , att n centrul zonei
Brillouin (k x = k y = k z = 0) ct i n vrfurile cubului ( k x = k y = k z = / a ) vor avea o
form sferic. n domeniul valorilor intermediare ale energiei, suprafeele izoenergetice vor avea o
form mai complicat. Prin urmare, pentru valori ale energiei, mai ndeprtate de marginile benzilor
energetice permise, comportarea electronilor strns legai se deosebete esenial de comportarea
electronilor cvasiliberi. Utiliznd relaiile (5.9.4) i (5.11.22), pentru viteza medie cuantic a
r
electronului n spaiul k , putem scrie (Fig.5.18),
r 2aA
v= [x sin(ak x ) + y sin(ak x ) + z sin(ak z )] , (5.11.28)
h

unde aici x, y, z , sunt versorii axelor k x , k y , k z . Din formula (5.11.28) remarcm faptul c viteza
electronului depinde nu numai de valoarea absolut a vectorului de und ci i de orientarea lui. Tot
din relaia (5.11.28) mai rezult c, att la marginea inferioar ct i la marginea superioar a benzii
energetice permise, viteza electronului este egal cu zero.

5.12. NIVELE ENERGETICE LOCALE.


n paragrafele anterioare noi am analizat spectrul energetic al purttorilor de sarcin ntr-un
cristal ideal cu o dispunere perfect ordonat a atomilor n nodurile reelei cristaline. Aa cum se tie,
cristalele reale pot avea diferite tipuri de defecte structurale. Cel mai rspndit tip de defecte
ION MUNTEANU 277
structurale n semiconductori l constituie impuritile care se introduc special n scopul de a modifica
rezistivitatea sau tipul conduciei electrice. Prezena acestor impuriti va determina o influen
puternic asupra micrii purttorilor de sarcin i va cauza o perturbare a spectrului energetic. n
acest caz, gsirea funciilor de und i a spectrului energetic al electronilor se poate realiza prin
r
rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger (5.11.7) n care, pe lng potenialul periodic U( r ) , se introduce
r
i un potenial de perturbare W ( r ) , localizat ntr-o regiune mic v R , din vecintatea defectului.
Astfel, n acest caz ecuaia Schrdinger va avea forma,

h2 2 r r L r r L r

2m + U( r ) + W ( r )
k ( r ) = E L ( k ) k ( r ) . (5.12.1)

Dac rezolvm aceast ecuaie prin metodele obinuite ale teoriei perturbaiilor, atunci funcia de
r
()
und k r , care caracterizeaz strile locale, se poate reprezenta sub forma,
L

r 1 r r r r
Lk ( r ) =
N k
( r R ) exp[i( k r )] , (5.12.2)

r r
unde ( r R ) este o funcie Vannier care este diferit de zero numai ntr-un volum mic, v R , din
r
vecintatea punctului R . Tot din rezolvarea ecuaiei (5.12.1) se poate determina i spectrul
energetic al strilor locale. Din teorie rezult c dac peste cmpul periodic al cristalului se
r
suprapune perturbarea local W ( r ) , atunci unul din nivelele energetice de la marginea superioar a
benzii energetice permise se desprinde i coboar n jos dac W < 0 , iar dac W > 0 , atunci se
desprinde i urc n sus un nivel de la marginea superioar a benzii energetice permise. Prin urmare,
r r
nivelul energetic EL ( k ) , n urma aciunii cmpului local W ( r ) , se va situa n banda energetic
interzis.
Din cele artate mai sus rezult c prezena defectelor structurale (vacane, impuriti,
dislocaii sau alte tipuri de defecte, care perturb ordinea ideal a reelei cristaline) determin apariia
unor stri energetice permise n banda energetic interzis (Fig.5.19). Rezolvarea ecuaiei (5.12.1),
pentru o form concret a potenialului de perturbare, prezint o serie de dificulti deoarece trebuie
r
gsit mai nti forma potenialului selfconsistent U( r ) . Pentru a nltura aceste dificulti s-a propus
metoda masei efective, care const n a considera n cazul electronului din cristal ecuaia lui
Schrdinger pentru electronul liber, dar n care, n loc de masa electronului liber, se consider masa
efectiv a electronului din cristal. Astfel putem scrie,

h 2 r r r

k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.12.3)
2m
Soluia acestei ecuaii se poate scrie sub forma unei unde plane,
r r r
k ( r ) = A exp(i k r ) ,
278 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
unde A este o constant, iar dac tensorul masei efective este adus la forma diagonal i are
componentele m1, m2 i m3 , atunci energia electronului va fi,

r h 2 (k k ) 2 ( k y k y 0 ) 2 ( k k ) 2
E( k ) = x x 0 + + z z0 , (5.12.5)
2 m1 m2 m3
unde k x 0 , k y 0 i k z 0 sunt coordonatele minimului absolut pentru banda de conducie din prima zon

Fig.5.19. Apariia n banda energetic interzis a


nivelelor energetice permise cnd peste potenialul
periodic al cristalului se suprapune potenialul
r
perturbrii locale W( r ) .

Brillouin. Metoda masei efective se poate utiliza numai cu condiia ca potenialul de perturbare
r r
W( r ) s varieze mult mai lent n comparaie cu potenialul periodic U( r ) . Cu alte cuvinte, regiunea
v R , unde este localizat perturbarea trebuie s aib o dimensiune linear mult mai mare dect
constanta reelei cristaline. Remarcm faptul c dac concentraia medie a defectelor structurale ND
crete, atunci distana medie,
< d >= ND1/ 3 ,
dintre regiunile v R perturbate va scdea. Pe msur ce ND crete, funciile de und ale strilor de
localizare se vor suprapune din ce n ce mai mult, ceea ce determin i o cretere a interaciunii de
schimb iar nivelele locale, care erau iniial discrete, se pot desface n benzi energetice permise. Dac
perturbaiile locale ale reelei cristaline sunt cauzate de prezena impuritilor atunci avem nivele
discrete i respectiv, benzi energetice ale impuritilor cnd concentraia lor este mai mare.
ION MUNTEANU 279

5.13. IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE N


SEMICONDUCTORI.

5.13.1. IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE.


Prezena impuritilor sau a defectelor n reeaua cristalin a unui semiconductor poate
determina mai multe tipuri de interaciuni. Dac numrul electronilor de valen ai impuritii este mai
mare dect numrul electronilor de valen ai atomului din reeaua de baz a cristalului atunci
impuritatea poate ceda uor unul sau mai muli electroni care pot participa la actul conduciei
electrice. Acest tip de impuriti determin o conducie electronic a semiconductorului i poart
denumirea de impuriti donoare. De exemplu, atomul de As are cinci electroni de valen i va fi
donor att n Ge ct i n Si. La fel, un atom de Te, care substituie As din reeaua GaAs va fi donor.
Tot donor va fi i atomul de Si cnd nlocuiete un atom de Ga n reeaua GaAs. n cazul cnd
numrul electronilor de valen ai impuritii este mai mic dect numrul electronilor de valen ai
atomului pe care l substituie n reeaua cristalin a semiconductorului atunci o astfel de impuritate
poate uor primi unul sau mai muli electroni de la atomii reelei de baz ai cristalului semiconductor.
Acest tip de impuriti se numesc impuriti acceptoare. De exemplu, atomii de B, Al, Ga sau In
vor fi impuriti acceptoare cnd substituie atomii de Si din nodurile reelei cristaline a Si. La fel,
atomul de Zn va fi acceptor n cristalul de GaAs cnd acesta substituie atomul de Ga. Uneori este
posibil ca atomii impuritilor s nu substituie atomii din nodurile reelei cristaline ci s se afle n
spaiul interstiial. n acest caz electronii de pe orbitele periferice pot participa la conducia electric i
astfel atomul interstiial va fi un donor. Absena unor atomi din nodurile reelei cristaline (vacanele)
determin o cretere a numrului de legturi chimice nesatisfcute. Astfel se poate explica apariia
nivelelor acceptoare n cazul semiconductorilor cu vacane. Abaterea de la stoechiometrie n
compuii semiconductori poate duce la apariia nivelelor donoare (exces de cationi) sau
IV VI
acceptoare (exces de anioni). n cazul semiconductorilor din grupa A B , vacanele pot juca un rol
esenial n stabilirea tipului de conducie electric.
De exemplu, n cazul PbTe s-a stabilit c nu surplusul unui anumit tip de ioni determin
tipul de conducie ci natura vacanelor. Astfel, vacana de Pb n reeaua cristalin a PbTe face ca
dou stri din banda de valen s treac n banda de conducie i cum fiecrui atom de Pb i revin
patru electroni de valen rezult c o vacan de Pb conduce la apariia a dou goluri n banda de
valen. n schimb, o vacana de Te n cristalul de PbTe mbogit n Pb face ca opt nivele din banda
de valen s treac n banda de conducie i s fie ndeprtai cei ase electroni de valen ai Te.
Prin urmare, ceilali doi electroni, pentru care nu mai exist stri n banda de valen, vor ocupa dou
stri din banda de conducie, determinnd o conducie electronic a cristalu-lui de PbTe mbogit n
Pb. n general, att prezena impuritilor donoare i acceptoare ct i a vacanelor va determina o
perturbare local a ordinii n reeaua cristalin ideal. Prin urmare, pentru a rezolva riguros problema
spectrului energetic al electronilor ar trebui s rezolvm ecuaia lui Schrdinger n care, pe lng
potenialul periodic al reelei cristaline trebuie s adugm nc un termen care s descrie
perturbarea local n regiunea v R a cristalului, cauzat de prezena defectului structural. n
continuare vom urmri numai unele aspecte calitative ale teoriei elementare a nivelelor energetice
280 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
induse de impuriti n semiconductori.

5.13.2. NIVELE ENERGETICE DONOARE I ACCEPTOARE.


S presupunem c ntr-un nod din reeaua cristalin a Si se afl un atom de As cu cei cinci
electroni de valen. Patru din aceti electroni vor participa la formarea legturilor chimice covalente.
Al cincilea electron, care nu particip la formarea legturilor chimice, va interaciona cu un numr
+
mare de atomi de Si i din aceste motive este relativ slab legat de ionul de As prin intermediul
forelor de natur coulombian. Comportarea acestui electron este oarecum asemntoare cu cea a
electronului din atomul de hidrogen dar trebuiesc luate n consideraie dou particulariti. n primul
+
rnd acest electron se afl nu numai n cmpul coulombian al ionului de As ci i n cmpul periodic
al reelei cristaline. Din aceste motive va trebui s lum n consideraie nu masa electronului liber ci

masa efectiv mn . n al doilea rnd interaciunea dintre electron i sarcina pozitiv a ionului se
realizeaz n interiorul corpului solid cu constanta dielectric i deci, n expresia energiei
poteniale a electronului, trebuie s introducem i mrimea , adic,

e2
W (r ) = , (5.13.6)
4 0 r

unde 0 este constanta dielectric a vidului. Astfel, ecuaia Schrdinger pentru electronul atomului
de As, care nu particip la formarea legturilor chimice, se poate scrie sub forma,

h2 2 e2
* D = E D D , (5.13.7)
2mn 4 0 r
+
unde D este funcia de und care caracterizeaz electronul ce interacioneaz cu ionul As .
Rezolvnd aceast ecuaie, la fel ca n cazul atomului de hidrogen, pentru valorile proprii ale energiei
obinem,

mne 4
ED = E c , (5.13.8)
8h 2 20n2

unde energia este socotit de la marginea inferioar E c a benzii de conducie, iar numrul cuantic
principal n=1,2,3,.... Aceast relaie se mai poate transcrie astfel,
m 1
m0 e 4
ED = E c n 2 2 , (5.13.9
8h 20m
0 n
19
i, dac se introduc valorile constantelor ( e = 1,6 10 C; h = 6,26 10 34 Js ;
0 = 8,854 10 12 Fm1; m0 = 9,1 10 31kg ) iar energia se exprim n eV, atunci obinem,
ION MUNTEANU 281

13,58 mn 1
ED = E c , (5.13.10)
2 m0 n2

unde 13,58 eV reprezint energia de ionizare a atomului de hidrogen, iar, pentru n=1, obinem,

13,58 mn
ED = Ec 2 , (5.13.11)
m0

care reprezint energia strii fundamentale a atomului de impuritate donoare, raportat la marginea
inferioar a benzii de conducie. Din formula (5.13.10) rezult c nivelul energetic fundamental (n=1)
al impuritii donoare se afl n banda interzis, mai jos de banda de conducie E c , cu mrimea
ED . Se poate observa uor c energia de ionizare a impuritilor donoare,

13,58 mn 1
ED = Ec ED = 2 2 , (5.13.12)
m0 n

este de 2 ori mai mic dect energia de ionizare a atomului de hidrogen. n particular, dac

pentru Ge lum mn = 0.25m0 i = 16 , atunci, pentru energia de ionizare de pe nivelul
fundamental (n=1) obinem,

13,58 mn
ED = E c ED = 2 = 0,013eV .
m0

Dac pentru electronul care nu particip la formarea legturilor chimice se calculeaz raza orbitei, la
fel ca n cazul atomului de hidrogen, atunci se obine,

0h2 m
an = 2
n2 = a B 0 n2 , (5.13.13)
e m n mn

unde a B = ( 0 h / e m 0 ) este raza Bohr a primei orbite pentru atomul de hidrogen. Pentru prima
2 2

orbit (n=1) a electronului unei impuriti donoare n Ge se obine a1 60a B 32 . Cum


constanta reelei cristaline a Ge este egal cu 5,62 rezult c prima orbit a electronului, care nu
particip la formarea legturilor chimice, cuprinde aproximativ 200 noduri ale reelei cristaline. Acest
rezultat justific modelul ales, care presupune c micarea electronului se realizeaz ntr-un mediu
cu constanta dielectric continu. S analizm cazul impuritilor acceptoare. n acest scop s
presupunem c ntr-un nod al reelei cristaline a Si se afl un atom de bor. Cum borul face parte din
grupa a III-a, rezult ca lui i va lipsi un electron pentru completarea legturii chimice. Legtura
chimic nesatisfcut, adic golul, se comport ca o particul cu sarcina pozitiv. Rezolvnd i n
acest caz o problem similar cu cea pentru atomul de hidrogen, pentru valorile proprii ale energiei
282 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
obinem,

m0 e 4 m
EA = Ev + p , (5.13.14)
8h2 20 2n2 m
0
i deci, pentru n=1, avem,

13,58 mp

E A = E A E v = ,
2 m0

unde mp este masa efectiv a golului. Prin urmare, nivelul energetic acceptor se afl n banda
interzis, deasupra marginii superioare a benzii de valen, E v , la distana energetic E A .
Din analiza prezentat mai sus rezult c nivelele energetice ale impuritilor donoare sau
acceptoare, cauzate de atomii elementelor din grupele V i respectiv, III, n semiconductorii cu
legturi chimice covalente de tipul Ge i Si, pot fi descrise destul de bine cu ajutorul modelului simplu
al atomului de hidrogen. Energia de ionizare a acestor impuriti este direct proporional cu masa
efectiv a purttorilor de sarcin i invers proporional cu ptratul constantei dielectrice relative.
Rezultatele experimentale arat c nu ntotdeauna impuritile din grupele III i V dau n Ge
i Si nivele energetice apropiate de banda de conducie i respectiv, de banda de valen, aa cum
rezult din relaiile (5.13.9) i (5.13.14), care au la baz modelul atomului de hidrogen. Discrepanele
care apar sunt cauzate de modelul simplu ales, care nu ine cont de caracterul tensorial al maselor
efective, de forma orbitelor pe care se afl electronii de valen ct i de faptul c raza Bohr, evaluat
cu ajutorul relaiei (5.13.13) pentru starea fundamental (n=1), este relativ mic. Pentru strile
excitate (n=2,3,4,...), calculele efectuate n cadrul modelului hidrogenoid cu ajutorul relaiilor (5.13.9)
i (5.13.14) dau rezultate care, practic, coincid cu rezultatele experimentale. Acest lucru se explic
prin faptul c raza Bohr, corespunztoare strilor excitate, este mai mare.
Atomii elementelor din grupele I, II, VI i VII dau n banda interzis a semiconductorilor cu
legturi chimice covalente nivele energetice mult mai deprtate de marginea inferioar a benzii de
conducie E c sau de marginea superioar a benzii de valen E v . n tabelul 5.1 sunt date nivelele
energetice pentru cteva impuriti n Ge i Si.
Aceste elemente pot intra n reeaua cristalin ca atom donor (D) sau acceptor (A) i pot fi
(1) (1) (2) (2)
ionizate o singur dat ( D sau A ) sau dublu ionizate ( D sau A ). Se pot realiza
situaii cnd una i aceeai impuritate formeaz att nivele acceptoare ct i donoare, de exemplu Au
n Ge (Tabelul 5.1).
Dac concentraia impuritilor ntr-un semiconductor este mare, atunci poate avea loc
suprapunerea funciilor de und ale purttorilor de sarcin, localizai n vecintatea lor. O astfel de
suprapunere este mai probabil cnd distana medie dintre impuriti este comparabil cu distana
medie dintre impuriti i purttorii de sarcin. n acest caz nivelul discret al impuritilor se
despic ntr-o band energetic a impuritilor, situat n banda interzis a semiconductorului i n
care poate avea loc transportul purttorilor de sarcin.
Dac concentraia impuritilor crete, atunci crete i lrgimea benzii de impuriti care, la
un moment dat, poate contacta banda principal de energii permise. De exemplu, n cazul Ge, cnd
ION MUNTEANU 283
3
impuritile din grupa a V-a ating concentraia critic Ncrit 10 cm , banda impuritilor face
17

contact cu marginea inferioar a benzii de conducie.


Mai sus noi am analizat strile donoare i acceptoare n cazul cnd perturbarea
potenialului periodic al reelei cristaline, creat de impuriti, variaz slab cu distana (5.13.6) i se
poate utiliza metoda masei efective (5.13.7). Cum ns ionii impuritilor au dimensiuni finite rezult
c, n anumite situaii, potenialul de perturbare are un caracter de localizare (regiunea v R este
mic) mai pronunat dect potenialul de tip coulombian (5.13.6). n acest caz nu se mai poate utiliza
ecuaia (5.13.7) i, de regul, apar nivele energetice mult mai deprtate fa de marginea inferioar a
benzii de conducie sau de marginea superioar a benzii de valen.
Existena nivelelor adnci ale impuritilor nu se mai poate explica cu ajutorul modelului
hidrogenoid al atomului. Energia de legtur a electronului de atomul impuritii este cu att mai mare
i deci nivelul este cu att mai adnc cu ct interaciunea lui cu reeaua cristalin este mai
slab iar raza orbitei electronice este mai mic. Astfel, pentru a descrie comportarea unui astfel
de electron vom considera un potenial ecranat iar energia potenial de interaciune a electronului cu
impuritatea se poate scrie sub forma,

r e2
W( r ) = exp( r ) , (5.13.16)
40r

unde 1 / reprezint raza efectiv de aciune a cmpului de perturbare. Cu ct valoarea lui este
mai mare cu att raza de aciune a potenialului este mai mic iar perturbarea este mai localizat.S
vedem mai departe cum se comport nivelul energetic al impuritii cnd perturbarea
potenialului periodic al cristalului este de forma (5.13.16). n acest scop s evalum mai nti energia
medie de perturbare cu ajutorul relaiei,
R
1 1
W0 = W(r )d = W(r ) 4r 2 dr .
v R vR ( 4R / 3) 0
3

i, innd cont de expresia (5.13.16), obinem imediat,

e2
W0 = (1 e R Re R ) .
40 (R )3
Dac considerm c raza regiunii perturbate este,
R = f / , unde f 3 , atunci pentru energia medie de perturbare avem relaia,

e2 3
W0 = 3 .
40 f
Din aceast relaie rezult c, pe msur ce crete, raza regiunii de perturbare se micoreaz
284 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Tabelul 5.1. Nivelele energetice ale unor impuriti n Ge i Si.
Impuritatea Nivelul acceptor Nivelul energetic, eV
sau donor
Si Ge
B A Ev + 0,015 Ev + 0,0104
Al A Ev + 0,057 Ev + 0,0102
Ga A Ev + 0,065 Ev + 0,0108
In A Ev + 0,160 Ev + 0,0112
P D Ec - 0,044 Ec - 0,0120
As D E c - 0,049 Ec - 0,0127
Sb D E c - 0,039 Ec - 0,0096
Li D E c - 0,033 Ec - 0,0093
A E v + 0,024 E v + 0,0400
Cu
A (1) E v + 0,370 E v + 0,330
A(2) E v + 0,520 Ec - 0,0260
A E c - 0,330 E v + 0,1300
Ag A (1) - Ec - 0,2900
A (2) - Ec - 0,0400
D E v + 0,340 -
D E v + 0,350 E v + 0,0500
A E c - 0,540 E v + 0,1600
Au
A (1) - Ec - 0,2000
A (2) - Ec - 0,0400
Zn A E v + 0,310 E v + 0,0300
A (1)
E v + 0,550 E v + 0,0900
Cd A E c - 0,450 E v + 0,0500
A (1) E v + 0,550 E v + 0,1600
Mn A - E v + 0,1600
D E c - 0,530 Ec - 0,3700
( R = f / ) iar deplasarea nivelului energetic al strii localizate crete ( W0 n valoare absolut
crete). Observm c n cazul unui potenial coulombian de interaciune = 0 .
ION MUNTEANU 285
Nivelele adnci din semiconductori joac un rol foarte important n procesele de neechilibru
care au loc atunci cnd sunt creai purttori de sarcin prin diferite metode.

5.13.3. STRI NATURALE DE SUPRAFA.


Analiza spectrului energetic al purttorilor de sarcin care a fost prezentat n paragrafele
anterioare are la baz periodicitatea infinit a reelei cristaline. n situaii reale cristalele prezint o

imperfeciune inerent, cauzat de dimensiunile finite, adic de suprafeele care le limiteaz. n


continuare vom analiza modificarea spectrului energetic cauzat de perturbarea potenialului periodic
al reelei cristaline n regiunea de suprafa a cristalului. Pentru aceasta vom considera un model
linear de cmp potenial i vom ine cont de condiiile de frontier. Un astfel de model este
reprezentat n figura 5.20, unde originea sistemului de axe se afl la suprafaa cristalului iar n sensul
pozitiv al axei se ntinde cristalul unidimensional semiinfinit, caracterizat prin potenialul selfconsistent
periodic U(x)=U(x+a), unde a este constanta reelei unidimensionale. n partea stng a sistemului de
axe vom considera potenialul constant U0 . Astfel variaia potenialului cu distana se poate scrie sub
forma,

U , pentru x < 0 ;
U( x ) = 0 (5.13.17)
U( x ) = U( x + a), pentru x 0.
iar ecuaiile lui Schrdinger pentru cele dou regiuni vor fi,

h 2 d2 1 ( x )
+ U01 ( x ) = E1, pentru x < 0; (5.13.18)
2m dx 2

h 2 d2 2 ( x )
+ U( x ) 2 ( x ) = E 2 , pentru x 0. (5.13.19)
2m dx 2
Mai departe vom presupune c energia electronului E < U0 . Soluia ecuaiei Schrdinger (5.13.18)
se poate scrie sub forma,

1 ( x ) = A exp(x ) + B exp( x ) , (5.13.20)

unde,

1
= 2m(U0 E) . (5.13.20)
h
Al doilea termen din membrul drept al relaiei (5.13.20), pentru x , tinde la infinit i deci trebuie
s considerm pe B=0. Cnd x>0 i are valori mari, influena suprafeei asupra sistemului considerat
286 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
de noi se poate neglija iar soluia ecuaiei lui Schrdinger trebuie cutat sub forma de funcii Bloch,

2 ( x ) = ( x ) exp( ikx ) . (5.13.21)

Vectorul de und care figureaz n funciile de und Bloch pentru un cristal infinit este un vector real,
altfel funciile de und ar fi egale cu . Cum n acest caz nu se poate realiza condiia x<0, vectorul
de und k ar trebui s fie imaginar. n plus, dac vectorul de und este real, atunci att funcia de
und 2 ( x ) ct i derivata ei nu mai sunt continui n punctul x=0. Aceste condiii pot fi satisfcute
de funcia de und 2 ( x ) numai dac vectorul de und este imaginar, adic,

k = k1 + ik 2 . (5.13.22)

n aceste condiii soluia general a ecuaiei (5.13.19) se poate scrie sub forma,

2 ( x ) = Ck ( x ) exp[i(k1 + ik 2 )x ] + D k exp[ i(k1 + ik 2 )x ] . (5.13.23)

Cum 2 ( x ) nu trebuie s tind la infinit pentru x , rezult c D=0. Pentru a gsi valorile
constantelor A i C scriem condiiile de continuitate pentru funciile 1 ( x ) i 2 ( x ) n punctul x=0,

1 (0) = A = 2 (0) = Ck (0) , (5.13.24)

1 (0) = A = 2 (0) = C [ikk (0) + k (0)] . (5.13.25)

mprind (5.13.24) la (5.13.25) obinem,

k (0) = ikk (0) + k (0) ,


sau,

k (0)
= ik + = ik + [ln k (0)] . (5.13.26)
k ( 0)

Cum funcia k ( x ) este, n general, complex rezult c i logaritmul ei va fi tot complex, adic
putem scrie,

[ln k (0)] = + i . (5.13.27)

Introducnd aceast relaie n (5.13.26), obinem,

= ik + + i = ik1 k 2 + + i , (5.13.28)

i innd cont de faptul c mrimea este real rezult imediat c avem relaiile,
ION MUNTEANU 287

= k 2 i k 1 = . (5.13.29)

Avnd n vedere relaia (5.13.20), pentru energia electronului n cristal putem scrie,
2
h 2 2 h 2 ( k 2 ) 2 h 2 k (0)
E(k) = U0 = U0 = U0 + ik . (5.13.30)
2m 2m 2m k (0)
Aa cum rezult din aceast relaie valoarea energiei depinde de forma potenialului periodic pentru
x 0 . I.E.Tamm a artat (1932) c dac potenialul periodic U(x) se aproximeaz prin bariere de
potenial periodice (modelul Krnig-Penney), atunci, n anumite condiii, n fiecare band energetic
interzis apare cte un nivel energetic de suprafa. Din relaia (5.13.30) observm c dac k 2 0 ,
atunci energia electronului poate avea valori suplimentare fa de cele ale spectrului energetic pentru
electronul din cristalul infinit deoarece n acest caz valorile energiei sunt determinate de condiia
k 2 = 0 . Astfel, nivelele energetice care apar datorit dimensiunilor finite ale cristalului trebuie s se
afle n banda energetic interzis. Strile, care corespund acestor nivele, sunt descrise de funciile de
und,
1 ( x ) = A exp(x ) , ( x < 0) (5.13.31)

2 ( x ) = C k ( x ) exp(ik1x ) exp( k 2 x ), ( x 0 si k 2 > 0) . (5.13.32)

De aici rezult c funciile de und ce caracterizeaz strile energetice, care sunt determinate de
suprafaa care delimiteaz cristalul, scad exponenial att spre interiorul cristalului ct i spre
exteriorul lui. Prin urmare, aceste stri sunt localizate la suprafaa cristalului ntr-un strat de
1
grosime de ordinul lui k 2 i din aceste motive se numesc stri de suprafa, iar nivelele energetice
corespunztoare se numesc nivele energetice de suprafa sau nivele Tamm.
Poziia acestor nivele n banda energetic interzis depinde de forma potenialului
periodic U(x) din interiorul cristalului, care determin n ultim instan raportul [ k (0) / k ( o)] din
expresia energiei (5.13.30). Aceste stri de suprafa se mai numesc i stri de suprafa naturale
deoarece sunt cauzate numai de ntreruperea periodicitii cristalului, adic numai de prezena unei
suprafee ideale a cristalului. Concentraia acestor stri de suprafa este de ordinul a
1015 1016 stri/cm2.
n afar de nivelele naturale de suprafa, stratul superficial al cristalului mai poate conine
i alte stri de suprafa (nenaturale), care pot fi cauzate de defectele structurale din planul cristalin
care limiteaz cristalul sau de defectele produse de atomii strini adsorbii la suprafa. Pentru un
anumit cristal concentraia nivelelor naturale de suprafa este constant n timp ce concentraia
nivelelor de suprafa nenaturale este variabil i depinde de tratamentul la care a fost supus
cristalul. ntre strile electronice de suprafa i cele de volum pot exista interaciuni destul de
puternice. Aceste interaciuni au drept consecin o influena puternic a fenomenelor de suprafa
asupra fenomenelor de volum. Rolul fenomenelor de suprafa se manifest deosebit de pregnant,
mai ales n cazul dispozitivelor cu semiconductori, cnd au loc fenomene de injecie iar dimensiunile
geometrice ale dispozitivelor sunt relativ reduse.
288 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

5.14. CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE N METALE, SEMICONDUCTORI I DIELECTRICI.

n continuare vom urmri modul n care se reflect structura de benzi energetice asupra
proprietilor fizice ale corpului solid i anume asupra acelor proprieti care sunt specifice pentru
metale, semiconductori i dielectrici. Aa cum s-a artat n paragrafele anterioare, n cadrul modelului
legturilor tari, de exemplu, nivelele energetice ale electronilor din atomul izolat, n urma formrii fazei
solide, se desfac n benzi energetice a cror lrgime este proporional cu interaciunea de schimb.
Cum aceste benzi energetice permise provin de la nivelele s, p, d, f, etc. atunci, dac nu sunt
degenerate (adic nu se suprapun), ele pot fi numite benzi energetice s, p, d, f, etc.
Dac n aceste condiii nivelul energetic de la care a provenit banda era complet ocupat
atunci i banda energetic corespunztoare va fi complet ocupat. Deoarece, conform principiului lui
Pauli, pe fiecare nivel energetic se pot afla cel mult doi electroni, rezult c fiecare band energetic
(nedegenerat) va conine 2N stri (N este numrul atomilor care formeaz cristalul) pe care se pot
afla cel mult 2N electroni. Dac gradul de degenerare al nivelului de la care provine banda energetic
este g atunci i banda energetic permis va avea gradul de degenerare tot g iar banda nu poate
conine mai mult de 2gN electroni.
Din cele artate mai sus rezult c dac banda energetic este ocupat complet cu
electroni atunci tranziiile electronilor (n cadrul aceleiai benzi) sub aciunea oscilaiilor termice ale
reelei sau sub aciunea cmpurilor electrice din exterior, dintr-o stare n alta, nu se pot realiza,
deoarece conform principiului lui Pauli toate strile sunt ocupate. Dac o astfel de band energetic
este separat de urmtoarea band energetic permis, care este complet goal, printr-un interval
energetic interzis suficient de mare (civa eV), atunci cristalul corespunztor nu va conduce curent
electric. Un astfel de cristal va fi un dielectric.
n cazul n care lrgimea benzii energetice interzise, care separ o band complet ocupat
cu electroni de una liber, nu este prea mare n comparaie cu energia medie termic a purttorilor
de sarcin, atunci sunt posibile tranziii ale electronilor din banda energetic complet ocupat n
banda energetic liber. Astfel se poate realiza fenomenul de conducie electric att pe seama
electronilor care au trecut n banda energetic liber ct i pe seama golurilor din banda de unde au
plecat electronii deoarece acum este numai parial ocupat. Cristalul n care se poate realiza o astfel
de situaie se numete semiconductor. n starea neexcitat semiconductorul nu conduce curent
electric deoarece toate nivelele energetice din banda de valen sunt ocupate cu electroni iar
fenomenul de conducie poate s apar numai dup ce i se comunic suficient energie unui electron
pentru a trece n banda energetic liber. De aici rezult c att semiconductorii ct i dielectricii fac
parte din aceeai grup de materiale care nu conduc curent electric n starea neexcitat i c ntre
cele dou tipuri de materiale nu exist deosebiri principale. Clasificarea n semiconductori i
dielectrici se face n funcie de mrimea benzii energetice interzise E g . Dac lrgimea benzii
energetice interzise E g 2 3eV , atunci substanele corespunztoare intr n grupa
semiconductorilor. Sunt situaii n care i dielectricii cu E g > 3eV pot deveni semiconductori dac
printr-un procedeu oarecare (de exemplu, introducerea unor impuriti) se micoreaz energia de
activare a purttorilor de sarcin ntr-o band energetic liber.
Se pot realiza i situaii n care banda energetic este parial ocupat, chiar n absena
excitrii purttorilor de sarcin (Fig.5.21a). n acest caz sub aciunea cmpului electric electronii sunt
ION MUNTEANU 289
accelerai i pot trece pe nivelele energetice superioare din limitele aceleiai benzi energetice
permise. Aceasta este situaia tipic pentru metale. O conducie metalic se poate realiza i n cazul
cnd o band energetic complet ocupat cu electroni se suprapune peste o band liber
(Fig.5.21c). Astfel, pentru semiconductori este caracteristic existena unei benzi energetice complet
ocupate cu electroni care este separat de banda energetic liber printr-un interval energetic nu
prea mare, cnd E g 2 3eV (Fig.5.21b).
Banda energetic complet ocupat se numete band de valen, iar banda energetic
complet liber se numete band de conducie. Intervalul energetic interzis care separ aceste
dou benzi se numete band energetic interzis. tiind c numrul de stri din prima zon
Brillouin este egal cu 2N se poate calcula numrul electronilor care revine fiecrei celule elementare
i, n funcie de acest numr corpurile solide se pot clasifica n metale, semiconductori i dielectrici.
Corpurile solide n care fiecrei celule elementare i revine cte un electron fac parte din
grupa metalelor. Aceast situaie se realizeaz cnd pe orbita periferic a atomului se afl un singur
electron i deci banda de valen care provine de la acest nivel va fi ocupat numai pe
jumtate (Fig.5.21a). Din grupa acestor substane fac parte elementele din grupa I-a a sistemului

Fig.5.21. Reprezentarea schematic a benzilor energetice


pentru metale (a), semiconductori (b), semimetale (c) i
dielectrici (d).

periodic (Ni, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au). Proprietile specifice metalelor n cazul elementelor din
grupa a II-a se pot explica prin suprapunerea parial sau total a benzilor energetice vecine i
formarea unor benzi hibride n care numrul strilor posibile este mai mare dect numrul
electronilor.
Tot o conducie metalic se poate observa i n acele cristale n care unei celule
elementare i revine un numr impar de electroni de valen. De exemplu n cazul Al, Te, In, Ga,
avem trei electroni de valen pentru fiecare celul elementar iar banda de valen va fi ocupat
numai pe jumtate.
Exist ns i o serie de cazuri n care elementele cu un numr impar de electroni de
valen pot cristaliza n structuri cristaline cu doi sau mai muli atomi pe celula elementar (de
exemplu, As, Sb, Bi) i atunci se poate realiza o situaie similar cu cea pentru conducia electric a
semiconductorilor. Aceste substane se numesc semimetale.
Structura benzilor energetice pentru semimetale se poate analiza la fel ca n cazul
semiconductorilor cu deosebirea c n acest caz minimul benzii de conducie este ceva mai
cobort dect maximul benzii de valen (Fig.5.21c), adic benzile energetice permise se suprapun i
noiunea de band energetic interzis i pierde semnificaia, la fel ca n cazul metalelor. Astfel, un
anumit numr de stri din banda de conducie este ocupat cu electroni iar un numr corespunztor
de stri din banda de valen va fi liber. De aici rezult c datorit suprapunerii benzilor i ocuprii
290 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
pariale a nivelelor energetice proprietile fizice ale semimetalelor sunt asemntoare cu cele ale
metalelor dar, datorit faptului c aceast suprapunere este mic, la actul conduciei electrice va
participa un numr redus de purttori de sarcin. De exemplu, n cazul Bi, numrul purttorilor de
5
sarcina liberi care revine unui atom este de ordinul lui 10 . Remarcm, de asemenea, c
proprietile semimetalelor sunt determinate de strile din vecintatea suprafeei Fermi i c nivelul
Fermi n aceste substane este situat foarte aproape de marginile benzilor de valen i de conducie.
Dac ntr-un cristal numrul electronilor de valen care revine unei celule elementare este
par sau dac numrul strilor este egal cu numrul electronilor atunci acest cristal nu conduce curent
electric i, n funcie de lrgimea benzii energetice interzise, poate fi dielectric sau semiconductor. Un
exemplu tipic n acest sens l gsim n cazul elementelor din grupa a IV-a a sistemului periodic
cnd diamantul este dielectric iar germaniul i siliciul sunt semiconductori.
Din cele artate mai sus rezult c dac numrul strilor din ultima band energetic
este mai mare dect numrul electronilor atunci cristalul corespunztor este un bun conductor de
electricitate sau un metal. O astfel de situaie se poate realiza att n cazul cnd o band energetic
este parial ocupat cu electroni (cazul metalelor) ct i n cazul cnd o band energetic liber se
suprapune peste o band complet ocupat (cazul semimetalelor). Dac numrul strilor
(caracterizate prin cele patru numere cuantice) este egal cu numrul electronilor de valen atunci
cristalul corespunztor poate fi (n funcie de mrimea lrgimii benzii energetice interzise) dielectric
sau semiconductor.

5.15. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE PENTRU


CTEVA MATERIALE SEMICONDUCROARE.
n paragrafele anterioare noi am analizat o serie de metode generale pentru calcularea
spectrului energetic al electronilor n corpul solid prin intermediul crora s-a demonstrat att existena
benzilor energetice ct i stabilirea unor caracteristici generale ale acestora. Atunci cnd se pune
problema calculrii structurii benzilor energetice pentru un cristal concret, dificultile care apar
sunt deosebit de mari i ncep odat cu gsirea unei expresii analitice adecvate pentru potenialul
selfconsistent din ecuaia lui Schrdinger (5.6.1). n plus, unii parametri care sunt necesari pentru
evaluarea spectrului energetic al electronilor din corpul solid pot fi determinai numai pe cale
experimental. De exemplu, lrgimea benzii energetice interzise nu se poate determina dect prin
msurtori experimentale. Actualmente sunt cunoscute mai multe metode de calcul a structurii
benzilor energetice:

metoda undelor plane;


metoda undelor plane ortogonale (Hering);
metoda undelor plane asociate (Slater);
metoda pseudopotenialului (Phillips, Kleinman);
ION MUNTEANU 291

metoda variaional (Kohn-Korinng-Rostoker);


metoda << kr pr >> (Keyne).
Oricare ar fi metoda de calcul utilizat dificultile de ordin matematic care apar sunt mari i
nu se poate gsi o expresie analitic precis, pentru legea de dispersie, n nici o situaie concret. De
exemplu, cnd se aplic metoda undelor plane ortogonale n cazul Ge sau Si, pentru determinarea
energiei ntr-un anumit punct din prima zon Brillouin se obine o ecuaie polinomial cu gradul egal
cu 146. n continuare, dac se ine cont de metodele elaborate n cadrul teoriei grupurilor care au la
baz elementele de simetrie ale cristalului, atunci ecuaia pentru determinarea legii de
r
dispersie E( k ) se reduce la o ecuaie de gradul 16.
Datele care sunt cunoscute n momentul de fa cu privire la structura benzilor energetice
pentru diferite cristale sunt obinute att prin metode teoretice ct i experimentale. n continuare vom
analiza structura benzilor energetice pentru cteva materiale semiconductoare care sunt larg utilizate
pentru proiectarea i realizarea a numeroase dispozitive electronice i optoelectronice.

Fig.5.22.Punctele de simetrie i axele de simetrie din


prima zon Brillouin a unei reele cubice cu fee
centrate.

5.15.1. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SILICIU.


Aa cum s-a artat n capitolul I, diamantul, siliciul i germaniul au acelai tip de reea cristalin
(CFC) i deci, prima zon Brillouin va avea forma unui octaedru regulat cu vrfurile tiate. n figura
5.22 este ilustrat prima zon Brillouin pentru acest tip de structur i sunt prezentate principalele
2
puncte de simetrie: (0,0,0) - centrul zonei; X 0, ,0 -centrul feei ptrate pe direcia
a
292 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

3 3
[010]; L , , -centrul feei hexagonale, pe direcia [111]; K , ,0 -mijlocul muchiei
a a a 2a 2a
2
hexagonale, situat pe direcia [110]; W , ,0 -colul zonei Brillouin pe direcia [120], iar
a a
punctele , , i Z sunt mijloacele segmentelor K, L, X, i respectiv WX . Aici a este
constanta reelei cristaline, adic muchia cubului care formeaz celula elementar a unei reele
cubice cu fee centrate i nu mrimea vectorului primitiv. Datorit faptului c Si i Ge au acelai tip de
reea cristalin i deci, aceleai elemente de simetrie, rezult c i n structura benzilor energetice
vom gsi multe elemente de asemnare. Aa cum se poate observa din structura electronic a
2 2 6 2 2
atomului de siliciu 1s 2s 2p 3s 3p , primele dou straturi electronice sunt complet ocupate cu
2
electroni n timp ce al treilea este ocupat parial cu electroni. Cum spinii celor doi electroni p ( 3p )
sunt paraleli rezult c starea fundamental este o stare triplet.
Pentru a stabili aproximaia de ordin zero a funciilor de und Bloch n cadrul metodei
legturilor tari, se consider funciile de und care corespund nivelului p triplu degenerat (este
neglijat degenerarea de spin). Datorit interaciunilor dintre atomii care formeaz cristalul,
degenerarea nivelelor energetice se va ridica, iar legea de dispersie va fi reprezentat prin trei benzi
energetice care se pot suprapune parial. Astfel, att banda de conducie ct i banda de valen vor
fi formate prin suprapunerea a cte trei benzi energetice diferite crora le corespund cte trei ramuri
ale legii de dispersie. Aa cum rezult din figura 5.23, una din ramurile legii de dispersie din banda de
conducie prezint un minim absolut mult mai cobort dect celelalte dou ramuri. Remarcm faptul
c acest minim se afl n interiorul primei zone Brillouin i c este situat pe direcia [100]. De aici
rezult c n cazul Si banda de conducie are ase minime echivalente n prima zon Brillouin.
Regiunea de dimensiuni mici din vecintatea minimului absolut al benzii de conducie se mai
numete vale. Distana energetic de la maximul absolut E v , al benzii de valen pn la minimul
absolut E c , al benzii de conducie, poart denumirea de band energetic interzis i se noteaz,
de regul, cu E g .
n cazul Si msurtorile experimentale dau pentru banda energetic interzis valoarea
r
E g = E c E v = 1,08eV . n continuare s notm cu k0 punctul de minim absolut al benzii de
r
conducie i, descompunnd n serie Taylor legea de dispersie n vecintatea punctului k0 , putem
scrie,
r r 1 2E r r 1 2E
E( k ) = E( k0 ) + r 2 ( k k0 )2 + K = Ec + (k i k io )(k j k jo ) +K
2 k 2 i,j k ik j
(5.15.1)
r
unde i,j=1,2,3 sau i,j=x,y,z, iar marginea inferioar a benzii de conducie E( k0 ) = E c . n scrierea
relaiei (5.15.1) s-a inut cont de condiia de minim,
ION MUNTEANU 293

E
r = 0.
k
k =k0
r r

Aa cum rezult din msurtorile experimentale, n situaiile practice, este suficient s descriem
r
suprafaa izoenergetic din vecintatea punctului k0 printr-o curb de ordinul al doilea. Precizia unei
r
astfel de aproximaii este cu att mai bun cu ct valoarea lui E( k ) este mai apropiat de E c . n

Fig.5.23. Structura benzilor energetice la Si.

aceste condiii se pot neglija termenii de ordin superior din dezvoltarea n serie (5.15.1) i deci,

r 1 2E
E( k ) = E c + (k i k io )(k j k jo ) . (5.15.2)
2 i,j k ik j
294 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

Mrimile ( E / k ik j ) reprezint componentele unui tensor de rangul al doilea care, prin alegerea
2

convenabil a unui sistem de axe de coordonate, poate fi scris sub form diagonal. n acest sistem
de axe, dac inem cont de faptul c,

2E
= 0, pentru i j ,
k ik j

putem scrie suprafaa izoenergetic sub forma,

r 1 i = 3 2E
E( k ) = E c + 2 (k i k io )2 , (5.15.3)
2 i=1 k i

sau,

r 1 2E 1 2E 1 2E
E( k ) E c = 2 (k x k xo ) 2 + 2 (k y k yo ) 2 + 2 (k z k zo ) 2 = const.
2 k x 2 k y 2 k z
(5.15.4)
innd cont de faptul c dezvoltarea n serie se face n vecintatea unui punct de extrem, cele trei
derivate din (5.15.4) vor avea acelai semn (vor fi toate pozitive n cazul unui punct de minim i
negative n cazul unui punct de maxim). Prin urmare, suprafaa izoenergetic (5.15.4) va fi un
elipsoid. Acest lucru se poate vedea mai uor dac scriem (5.15.4) sub forma,

(k x k xo )2 (k y k yo )2 (k z k zo )2
2
+ 2
+ 2
= 1 , (5.15.5)
1 1 1
h 2m1 (E E c ) h 2m2 (E E c ) h 2m3 (E E c )

2 1
unde, mi = h ( E / k i ) sunt componentele tensorului diagonal al masei efective, iar
2 2

i=1,2,3 sau i=x,y,z.


Aa cum rezult din msurtorile experimentale, suprafeele izoenergetice din vecintatea
minimului absolut al benzii de conducie, sunt nite elipsoizi de rotaie care au axa mare orientat pe
direcia [100], adic,

m1 = m2 m3 . (5.15.6)
r r
Astfel, relaia dintre energia E( k ) i vectorul de und k se poate scrie sub forma,

h 2 (k x k xo )2 h (k y k yo ) h 2 (k z k zo )2
r 2 2

E( k ) = E c + + + . (5.15.7)
2m1 2m2 2m3
ION MUNTEANU 295
Masa efectiv a purttorilor de sarcin, care se observ pe direcia axei mari a elipsoidului se

numete mas efectiv longitudinal, adic m3 = ml . Dac se msoar masa efectiv pe
direciile axelor mici ale elipsoidului atunci se obine masa efectiv transversal, adic,
m1 = m2 = mt . Rezultatele experimentale obinute din studiul rezonanei ciclotronice n Si dau

pentru masele efective transversale i longitudinale ale electronilor valorile m t = 0,19m0 i

respectiv, ml = 0,98m0 , unde m0 este masa electronului liber. Din relaia (5.15.7) rezult c

raportul (m3 / m1 ) = (ml / mt ) caracterizeaz anizotropia suprafeelor izoenergetice. Raportul de

Fig.5.24. Forma i poziiile suprafeelor


izoenergetice din banda de conducie a Si.


anizotropie n cazul Si este (ml / m t ) = 5,16 . n figura 5.24 sunt ilustrate poziiile i forma celor
ase elipsoizi de rotaie care reprezint suprafeele izoenergetice ale electronilor din banda de
conducie a Si. Pentru evaluarea masei efective a electronilor din banda de conducie uneori este util
ca n loc de masa efectiv anizotrop din cele ase minime echivalente din banda de conducie s se

introduc o mas efectiv izotrop mdn , care se numete mas efectiv a densitii de stri i
care este definit prin relaia,
mdn = (Mm1m2m3 )1/ 3 . (5.15.8)
unde M reprezint numrul minimelor echivalente din prima zon Brillouin iar m1 , m2 i m3 sunt
componentele diagonale ale tensorului masei efective. n cazul Si avem,
2
mdn = (6mt ml )1/ 3 = 1,03m0 . (5.15.9)
Utilizarea noiunii de mas efectiv a densitii de stri nseamn, n esen, nlocuirea suprafeelor
izoenergetice elipsoidale cu nite suprafee izoenergetice care au o form sferic. Maximul absolut
296 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
(0,0,0) , cruia i corespund strile cu
al benzii de valen se afl n centrul zonei Brillouin
r
vectorul de und k = 0 . Aa cum se poate observa din figura 5.23, dou din subbenzile care
formeaz banda de valen sunt degenerate n centrul zonei Brillouin iar cea de a treia subband,
datorit interaciunii spin-orbit este deplasat n jos cu energia E so = 0,035eV . Cele dou
r
ramuri ale benzii de valen, care sunt degenerate n k = 0 , pn la o aproximaie de ordinul al
doilea n dependena energiei de vectorul de und, sunt descrise de o relaie semiempiric de forma,

Fig.5.25. Reprezentarea schematic a curbelor care


rezult n urma secionrii suprafeelor
izoenergetice din banda de valen a Si cu planul
(001).

r h2 r 2 r
E1,2 ( k ) = E v A k B2 k 4 + C 2 (k 2xk 2y + k 2yk 2z + k 2zk 2x ) , (5.15.10)
2m0

unde A, B, i C sunt nite constante adimensionale ( A = 4,1 0,2;


B = 1,6 0,2; C = 3,3 0,5 . Suprafeele izoenergetice, care sunt descrise de relaiile (5.15.10),
sunt nite suprafee ondulate (sfere deformate).
n figura 5.25 este ilustrat forma curbelor care rezult din intersectarea acestor suprafee
cu planul (001). Din aceast figur rezult c forma suprafeelor izoenergetice este puternic
dependent de direcia vectorului de und din spaiul vectorilor de und, iar suprafeele izoenergetice
au o form mult mai complicat dect elipsoizii de rotaie. Aceste suprafee izoenergetice complicate
ale benzii de valen pot fi reprezentate i n acest caz prin nite suprafee mai simple, de form
sferic. ntr-adevr, dac se alege un sistem de coordonate sferice, atunci relaia (5.15.10) se poate
scrie astfel,
ION MUNTEANU 297
r
E1,2 = E v
h2k 2
2m0
[
A B2 + C 2 sin2 (sin2 cos2 sin2 + cos2 ) . (5.15.11)]
Dac se mediaz aceast expresie n raport cu unghiurile i , atunci, se poate scrie,
r
h2k 2 2 C2
1/ 2
r
E1,2 (k ) = E v A B + . (5.15.12)
2m0 5

Aceast operaie de mediere este echivalent cu a nlocui suprafaa ondulat cu o suprafa
sferic mediat. Att din (5.15.12) ct i din (5.15.10) se poate observa c n banda de valen a Si
sunt dou tipuri de goluri, golurile grele i golurile uoare, care corespund celor dou ramuri ale
legii de dispersie. n cazul simplu, cnd legea de dispersie este de forma (5.15.12), golurile uoare au
masa efectiv,

m0
mpu = 1/ 2
= 0,16m0 , (5.15.13)
C2
A + B2 +
5
iar golurile grele au masa efectiv,

m0
mpg = 1/ 2
= 0,52m0 . (5.15.14)
2 C2
A B +
5
Astfel, raportul maselor efective pentru cele dou tipuri de goluri va fi,

mpg
= 3,3 .
mpu

Valorile obinute prin msurtori experimentale pentru masele efective ale celor dou tipuri de goluri
sunt,

mpu = 0,16m0 ; mpg = 0,49m0 i (mpg / mpu ) = 3,1 . (5.15.15)

Pentru a treia ramur de dispersie din banda de valen se obine,


r
r h2 k 2
E3 (k ) = E v E so A , unde Eso = 0,035eV . (5.15.16)
2m
298 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Masa efectiv a acestor goluri este un scalar i are valoarea,

m0
mp 3 = = 0.2m0 , (5.15.17)
A
adic este cuprins ntre masa efectiv a golurilor uoare i a golurilor grele. Remarcm faptul c
pn n prezent nu s-a putut determina experimental masa efectiv a acestor goluri deoarece
banda energetic a acestor goluri este situat cu 0,035 eV sub benzile energetice care corespund
golurilor grele i uoare.
Subliniem nc odat faptul c distana energetic minim dintre maximul absolut al benzii
de valen i minimul absolut al benzii de conducie joac un rol esenial n analizarea unui mare
numr de fenomene fizice. Acest interval energetic minim se numete band energetic interzis.
Dac maximul absolut al benzii de valen nu se afl n acelai punct din interiorul primei zone
Brillouin cu punctul de minim absolut al benzii de conducie atunci se spune c semiconductorul are
benzi energetice indirecte. n cazul cnd cele dou extreme se afl n acelai punct din interiorul
zonei Brillouin semiconductorul are benzi energetice directe. Din cele artate mai sus rezult c Si
are benzi energetice indirecte.

5.15.2. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA GERMANIU.


n ce privete structura benzilor energetice a Ge nc de la nceput remarcm faptul c avem
multe elemente de asemnare cu structura benzilor energetice a Si. La fel i n cazul Si banda de
conducie este format tot prin suprapunerea a trei benzi energetice (Fig. 5.26). Pentru Ge minimul
absolut al benzii de conducie se afl pe direcia [111] din prima zon Brillouin i este situat n
punctul de pe frontiera zonei Brillouin. De aici rezult c n cazul Ge exist opt minime echivalente n
prima zon Brilloiun. Suprafeele izoenergetice din vecintatea acestor minime sunt tot nite elipsoizi
de rotaie a cror axe de simetrie coincid cu axele cristalografice [111] (Fig. 5.27), iar legea de
dispersie este de forma (5.15.7).
Din msurtorile de rezonan ciclotronic pentru masele efective longitudinal i respectiv,
transversal sau obinut valorile,

m1 = m2 = mt = (0,082 0,001)m0 ; m3 = ml = (1,58 0,04)m0 . (5.15.18)

Aa cum rezult din (5.15.5), ptratul raportului dintre semiaxele elipsoizilor este dat de expresia,
m3 ml
= = 19,3 . (5.15.19)
m1 mt
innd cont de faptul c centrul elipsoizilor se afl pe frontiera zonei Brillouin rezult c primei zone i
revin numai patru elipsoizi ntregi, adic n acest caz, M=4. Banda de valen a Ge are o structur
(Fig 5.26) similar cu banda de valen a Si (Fig.5.23). Dou din subbenzile care formeaz banda de
valen sunt degenerate n centrul zonei Brillouin, iar legile de dispersie corespunztoare sunt tot de
forma (5.15.10), unde constantele A, B i C, n acest caz, au valorile,

A = 13,0 0,2; B = 8,9 0,1; C = 10,3 0,2 . (5.15.20)

Valorile experimentale pentru masele efective ale golurilor grele i respectiv, uoare sunt,
ION MUNTEANU 299
mpu = 0,04m0 ; mpg = 0,34m0 . (5.15.21)
Cea de a treia subband este deplasat mai jos fat de maximul absolut al benzii de valen, la

Fig.5.26. Structura benzilor energetice la Ge.

distana energetic Eso = 0,28eV . Masa efectiv a golurilor care corespund acestei subbenzi nu a
fost nc determinat experimental. n ncheierea acestui paragraf remarcm faptul c dintre
elementele grupei a IV-a, n afar de Ge i Si, mai are proprieti semiconductoare i staniul cenuiu
(modificaia a Sn). Particularitatea interesant a structurii benzilor energetice la -Sn const n
faptul c minimul absolut al benzii de conducie coincide cu maximul absolut al benzii de valen n
r
centrul zonei Brillouin, ( k = 0 ), adic lrgimea benzii energetice interzise este egal cu zero. Din
aceste motive se consider c -Sn este un semimetal. Masa efectiv a electronilor din banda de
conducie n vecintatea minimului absolut este mn = 0,02m0 , iar masele efective ale golurilor din
vecintatea maximelor benzii de valen (Fig. 5.28) sunt,
mpu = 0,06m0 i mpg = 0,3m0 .
Comparnd lrgimile benzilor energetice ale semiconductorilor din grupa a IV-a cu numrul de
sarcin (Anexa I) observm c odat cu creterea sarcinii nucleului din atomul care formeaz
semiconductorul, scade lrgimea benzii energetice interzise pn devine egal cu zero (ca n cazul
-Sn).
300 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE

5.15.3. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SELENIU I


TELUR.
Seleniul i telurul fac parte din grupa a VI-a i au, de asemenea, proprieti specifice
semiconductorilor. Configuraiile electronilor de valen n strile fundamentale ale Se i Te sunt
4s2 4p 4 i respectiv, 5s 2 5p 4 . Att Se ct i Te cristalizeaz ntr-o reea hexagonal puternic
anizotrop. Prima zon Brillouin pentru Se i Te are forma unei prisme hexagonale (Fig. 5.29), iar

principalele puncte de simetrie sunt : (0,0,0) -centrul zonei Brillouin; Z 0,0, -centrul feei
c

Fig. 5. 27. Suprafeele izoenergetice la Ge. Fig.5.28. Structura benzilor energetice la Sn.


hexagonale; K ,0,0 -mijlocul muchiei mari a prismei hexagonale; H ,0, - colul prismei
a a c
hexagonale din planul k x k y . Direcia Z corespunde axei hexagonale c.
Forma benzilor energetice la Se i Te este similar deoarece au o structur cristalin
similar. La fel ca n cazul semiconductorilor din grupa a patra, att benzile de conducie ct i
benzile de valen provin de la nivelele triplu degenerate 4p i respectiv, 5p i deci vor fi formate din
cte trei subbenzi.
ION MUNTEANU 301
Anizotropia structurii cristaline la aceste materiale semiconductoare determin o
dependen puternic a structurii benzilor energetice de orientarea cristalografic. n particular,

valorile maselor efective pe direcia axei hexagonale c (m|| ) se vor deosebi mult de valorile maselor

efective pe direcia transversal (m ) .

Fig.5.29. Principalele puncte de simetrie din


prima zon Brillouin pentru reelele hexagonale.

S-a stabilit c maximul benzii de valen i minimul absolut al benzii de conducie se afl n
acelai punct H, situat pe suprafaa zonei Brillouin. Valorile calculate pentru benzile energetice
interzise la Se i Te sunt E g = 1,4eV i respectiv, E g = 0,3eV , n timp ce experimental s-au
gsit valorile Eg = 1,8 2eV , pentru Se i Eg = 0,34eV , pentru Te.

5.15.4. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE A COMPUILOR


SEMICONDUCTORI CU STRUCTUR CRISTALIN DE TIP
SFALERIT SAU WURTZIT.
Este cunoscut faptul c elementele care se afl n grupe simetrice fa de grupa a patra a
X Y
sistemului periodic pot forma compui semiconductori binari (cu formula chimic A B , unde X
este numrul grupei din care face parte elementul A, Y este numrul grupei din care face parte
elementul B, iar X+Y=8) care pot avea o structur de tip sfalerit sau wurtzit n funcie de condiiile de
sintez. Structura sfaleritic este asemntoare cu structura de diamant i const din dou
subreele cubice cu fee centrate care se ntreptrund. Deosebirea dintre acest tip de reea i
structura de diamant const doar n faptul c atomii subreelelor care se ntreptrund sunt diferii. De
exemplu, acetia pot fi Zn i S, ca n cazul blendei de zinc (ZnS) sau In i Sb ca n cazul InSb. Din
aceste motive, structurile cristaline de acest tip mai sunt numite i structuri de tipul blendei de zinc.
Pe lng structura cubic a sulfurii de zinc exist i o structur hexagonal, care este
302 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
similar cu structura hexagonal a carbonului. Acest tip de structur a fost descoperit iniial n
meteorii iar apoi a fost sintetizat i n laborator (1967). Diamantul cu structur hexagonal are
legturi covalente tetraedrice ca i diamantul cu structur cubic.
La o temperatur de 1300 K forma cubic a ZnS se transform ntr-o structur
hexagonal. Dac n aceast structur toi atomii de Zn i S ar fi nlocuii cu atomi de C atunci s-ar
obine diamantul cu structur hexagonal.

Cristalul a, c, Cristalul a, c,
ZnO 3,25 5,12 SiC 3,25 5,21
ZnS 3,81 6,23 Diamant 2,52 4,12
hexagonal
ZnSe 3,98 6,53 CdS 4,13 6,75
ZnTe 4,27 6,99 CdSe 4,30 7,02

n figura 5.30 este ilustrat mpachetarea straturilor tetraedrale n cazul ZnS cu structur
cubic i respectiv, hexagonal. n ambele structuri legturile cu vecinii cei mai apropiai sunt
tetraedrice. Dac se ea n consideraie numai vecinii de ordinul nti ai unui atom, nu putem spune
dac cristalul este cubic sau hexagonal. Pentru a preciza structura cristalului este necesar s lum
n consideraie i vecinii de ordinul al doilea. Lungimea legturii Zn-S (dintre vecinii de ordinul nti)

Fig.5.30. Reprezentarea schematic a structurilor cu


mpachetare tetraedric n cazul sulfurii de zinc cu structur
cubic (a) sau cu structur hexagonal (b). Atomii mari sunt
de S, iar cei mici sunt de Zn.

este aproximativ aceeai la ambele structuri. De obicei sulfura de zinc cu structur hexagonal se
numete wurtzit. Prin analogie, cristalele care au o structur similar cu structura hexagonal a
sulfurii de zinc se spune c au o structur de tip wurtzit. n continuare dm cteva exemple de cristale
cu structur de tip wurtzit:
Prima zon Brillouin n cazul cristalelor cu structur de tip sfalerit are aceeai form ca i n
cazul structurii de diamant, adic este un poliedru cu 14 fee (Fig.5.22). Din grupa acestor cristale un
II VI III V
loc deosebit l ocup semiconductorii din sistemele A B i A B , care au proprieti
semiconductoare interesante i sunt din ce n ce mai mult utilizai n aplicaiile practice, n special,
din domeniul optoelectronicii.
ION MUNTEANU 303
II VI III V
Structura benzilor energetice, att la compuii A B ct i la compuii A B , este
analizat pornind de la ideea c ntre structura cristalin a acestor compui i structura cristalin a
elementelor din grupa a patra exist unele asemnri. ntr-adevr, dispunerea spaial a nodurilor din
cele dou tipuri de reele este asemntoare, deosebirea const doar n faptul c n cazul structurii
de blend ZnS, atomii A i B alterneaz (din aceste motive cmpul periodic al reelei cristaline la
compuii semiconductori cu structur de tip sfalerit sau wurtzit nu va mai avea un centru de inversie
ca n cazul reelelor de diamant) n timp ce o structur de diamant are n toate nodurile atomi de
acelai fel.
Potenialul cristalin n cazul structurilor de diamant, este invariant la operaia de
r r
inversie n raport cu mijlocul distanei dintre doi atomi vecini, adic U ( r ) = U ( r ) . Cum n
IV IV

cazul structurilor cristaline de tipul blendei atomii vecini sunt de natur diferit ele nu vor mai avea un
astfel de centru de simetrie iar potenialul cristalin trebuie s conin i o component antisimetric
care este considerat ca o perturbare slab. Pentru a ine cont de aceast particularitate n cazul
III V II VI
compuilor semiconductori ( A B sau A B ) atunci cnd se scrie expresia pentru cmpul
potenial selfconsistent se presupune c acesta este rezultatul unei superpoziii dintre cmpul
r
potenial simetric al semiconductorilor din grupa a IV-a, UIV ( r ) , i o funcie antisimetric (n cazul
r
nostru U( r ) ), care s reflecte modificarea structurii benzilor energetice atunci cnd se trece de la
o structur de diamant la o structur de tip sfalerit sau wurtzit. Astfel, potenialul cristalin pentru
compuii semiconductori formai din elementele simetrice fat de grupa a IV-a, se poate scrie sub
forma,
r r r
U( r ) = UIV ( r ) + U( r ) ,
r
unde U( r ) este contribuia antisimetric la potenialul simetric i care este determinat numai de
natura diferit a atomilor din nodurile reelei cristaline. Pentru calcularea structurii benzilor energetice
la aceti compui semiconductori s-a presupus c substanele care au o structur cristalin
asemntoare trebuie s aib i o structur asemntoare a benzilor energetice. Aceast ipotez se
justific prin faptul c principalele caracteristici ale benzilor energetice sunt determinate de simetria i
structura cristalelor.
Calculele care au fost efectuate pornind de la aceste idei i utiliznd metoda perturbaiilor
au artat c toate caracteristicile cristalelor cu structur de diamant, care rezult din proprietile de
simetrie, se regsesc i n cazul cristalelor cu structur de sfalerit sau wurtzit atta timp ct este
neglijat interaciunea spin-orbit.
Absena centrului de inversie n cazul compuilor semiconductori determin deosebiri
importante n structura benzilor energetice atunci cnd se ine cont de interaciunea spin-orbit. Acest
tip de interaciune nu se poate neglija n special n cazul compuilor semiconductori formai din
elementele grele. De exemplu, n cazul InSb, despicarea spin-orbit este de 0,82eV, n timp ce
lrgimea benzii energetice interzise este de 3,5 ori mai mic.
n figura 5.31. este reprezentat calitativ structura benzilor energetice n cazul compuilor
semiconductori cu structur de tip sfalerit. O astfel de schem a benzilor energetice se obine din
analiza principalelor proprieti de simetrie, la fel ca n cazul semiconductorilor elementari cu
structur de diamant.
304 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
II VI III V
O particularitate caracteristic a compuilor semiconductori din grupele A B i A B ,
spre deosebire de semiconductorii din grupa a IV-a, const n faptul c maximul absolut al benzii de
r
valen ct i minimul absolut al benzii de conducie se afl n centrul zonei Brillouin, adic n k = 0 .
Un exemplu n acest sens l constituie structura benzilor energetice la GaAs , care este
reprezentat n figura 5.32. De assemenea, suprafeele izoenergetice, din vecinatatea punctelor de
II VI
extremum, sunt aproximativ sferice. n cadrul aceleiai grupe de semiconductori binari ( A B sau
III V
A B ) lrgimea bemzii energetice interzise, Eg , scade odat cu creterea numrului de sarcin
mediu a celor dou nuclee care formeaz compusul semiconductor. Pentru compuii
III V
semiconductori din grupa A B , att n maximul benzii de valen ct i n minimul benzii de
conducie, legea de dispersie are un caracter parabolic, iar suprafeele izoenergetice se pot aproxima

Fig.5.31. Reprezentarea calitativ a structurii


benzilor energetice n cazul compuilor
semiconductori binari de tip sfalerit.

prin sfrere. Odat cu creterea vectorului de und benzile energetice devin neparabolice, curbura
benzilor se micoreaz, iar masele efective ale purttorilor de sarcin cresc.
Din cele artate n acest paragraf rezult c una din caracteristicile importante ale structurii
de benzilor energetice este lrgimea benzii energetice interzise, E g , care, n majoritatea cazurilor, se
determin experimental. Acest parametru de material este puternic influenat de factorii externi care
acioneaz asupra cristalului i, n particular, de presiunea hidrostatic sau uniaxial sau de
temperatur.
Dependena de temperatur a lrgimii benzii energetice interzise este cauzat att de
dilatarea termic a cristalului, ( dEg / dT) t ct i de interaciunea purttorilor de sarcin cu oscilaiile
ION MUNTEANU 305
termice ale reelei cristaline, ( dEg / dT) f . Prin urmare, variaia total a lrgimii benzii energetice a
semiconductorilor cu temperatura se poate exprima sub forma,
dEg dE dE
= g + g .
dT dT t dT f

Fig. 5.32. Structura benzilor energetice la


GaAs.

Interaciunea purttorilor de sarcin cu oscilaiile atomilor din nodurile reelei cristaline determin
numai o deplasare a benzilor energetice fr a modifica forma ramurilor din legea de dispersie n
timp ce dilatarea termica poate determina chiar modificarea razei de curbur a benzilor. Mrimea
( dEg / dT) poate fi att pozitiv ct i negativ. De exemplu pentru InSb avem,
dEg
= 2,9 104 eV / K ,
dT
n timp ce pentru compusul semiconductor PbTe,
dEg
= 4 104 eV / K .
dT
Pentru majoritatea semiconductorilor coeficientul termic al benzii energetice interzise este negativ,
adic,
= ( dEg / dT) < 0 ,
306 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
iar dependena Eg = Eg ( T) se poate exprima printr-o funcie linear, de forma,
E g (T) = E go + T,
n care Ego i pot fi determinai experimental. Uneori dependena Eg = Eg ( T) poate fi o
funcie mai complicat. De exemplu, n cazul GaAs, dependena lrgimii benzii energetice interzise
de temperatur, este dat de o funcia de forma,
5,8 104 T 2
Eg ( T) = 1,52 , eV .
T + 300
Remarcm faptul c ntre coeficientul termic al benzii energetice interzise, cauzat de dilatarea termic
i coeficientul baric al benzii energetice interzise, P = (dEg / dP) se poate stabili relaia
termodinamic,
dEg dE
= 3 l g ,
dT t dP
unde l este coeficientul de dilatare termic linear a cristalului, iar este coeficientul de
compresibilitate a cristalului.
ION MUNTEANU 307

CAPITOLUL VI

STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.


Statistica purttorilor de sarcin joac un rol important att n nelegerea fenomenelor
electrice i optice care au loc n semiconductori ct i pentru a gsi dependena dintre aceste
fenomene i natura sau concentraia impuritilor n funcie de temperatur. Problema poate fi pus i
altfel. Dac rezultatele experimentale cu privire la dependena de temperatur a concentraiei
electronilor sau golurilor sunt analizate cu ajutorul relaiilor teoretice ale statisticii purttorilor de
sarcin, atunci se pot determina nivelele energetice cauzate de impuriti sau de alte defecte
structurale ct i concentraiile acestora. Statistica purttorilor de sarcin const din dou momente
importante:

gsirea numrului de stri cuantice posibile pentru purttorii de sarcin i,


termodinamic.
determinarea efectiv a distribuiei purttorilor de sarcin pe aceste stri la echilibru

6.1. DENSITILE DE STRI PENTRU ELECTRONI I


GOLURI.
Densitatea de stri energetice se definete ca fiind numrul de stri energetice g(E) care
revine unui interval unitar de energie. Prin definiie,

dZ dZ dVkr
g(E ) = = , (6.1.1)
dE dVkr dE
r
unde dVkr reprezint volumul elementar din spaiul vectorilor de und k . Mrimea ( dZ / dVkr )
reprezint numrul strilor cuantice din unitatea de volum a spaiului vectorilor de und. Numrul
strilor cuantice dZ, cuprinse n intervalul energetic de la E la E+dE i raportat la unitatea de volum a
cristalului, se poate scrie sub forma,

dZ = g(E)dE . (6.1.2)

Calcularea n cazul general a densitii de stri g(E) este o problem dificil deoarece suprafeele
308 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
r
izoenergetice E( k ) pot avea o form destul de complex. S calculm mai nti numrul strilor
cuantice dZ dintr-un cristal cu volumul V = L xL yL z . innd cont de condiia de cuantificare a
r r r
cvasiimpulsului p = h k n spaiul vectorilor de und k , numrul strilor permise va fi egal cu
numrul valorilor posibile ale vectorilor de und i deci,

Lx L L
dZ = dnx dny dnz = dk x y dk y z dk z , (6.1.3)
2 2 2
sau,

L xL yL z V
dZ = dk x dk y dk z = dVr . (6.1.4)
(2 ) 3
(2 )3 k

Prin urmare, numrul de stri cuantice din unitatea de volum a cristalului ( V = 1cm3 ) , care revine
r
unitii de volum din spaiul vectorilor de und k , va fi,
dZ 1
= , (6.1.5)
dVkr (2)3

i, innd cont de relaiile (6.1.1) i (6.1.5), rezult,

1 dVkr
g(E) = (6.1.6)
(2)3 dE
Remarcm faptul c aceast mrime trebuie nmulit cu 2 deoarece fiecrui nivel energetic,
caracterizat de numerele cuantice k x , k y i k z i corespund dou stri cu valorile spinului +1/2 i
-1/2. Vom ine cont de factorul de spin ceva mai trziu, n formula final.
In continuare vom calcula volumul dVkr , din spaiul vectorilor de und, n care energie
variaz de la E la E+dE. Pentru diferite forme ale legii de dispersie n benzile energetice permise se
poate calcula forma explicit a densitii de stri g(E).

1. CAZUL BENZII ENERGETICE DE CONDUCIE PARABOLICE CU MINIMUL Ec N


r
k = 0 I MAS EFECTIV SCALAR PENTRU ELECTRONI.
Legea de dispersie n vecintatea minimului absolut EC va avea forma,
r
r h2k 2
E( k ) = E c + . (6.1.7)
2mn
ION MUNTEANU 309
Remarcm faptul c o astfel de lege de dispersie se observ n cazul unor compui semiconductori
III V II VI
din grupele A B i A B . In acest caz suprafaa izoenergetic n spaiul vectorilor de und are
forma unei sfere cu raza,

r 2mn
k = (E E c ) ,
h2
iar volumul acestei sfere se poate scrie sub forma,
r 3
4 k 4 2mn
3/2

Vkr = = 2
(E E c ) .
3 3 h
Variaia dVkr a volumului Vkr , cnd energia variaz de la E la E+dE va fi,

dVkr = (Vkr / E)dE = 2(2mn / h 2 )3 / 2 (E E c )1/ 2 dE ,

de unde, pentru densitatea de stri g(E), se poate scrie expresia,


3/2
1 dVkr 2mn
g(E) = 2 = 4 h2 (E Ec )1/ 2 . (6.1.8)
(2)3 dE

2. CAZUL CND BANDA DE CONDUCIE ESTE UN ELIPSOID DE ROTAIE I ARE


r
MINIMUL Ec N PUNCTUL k o (k xo , k yo , k zo ) DIN INTERIORUL ZONEI BRILLOUIN.

In acest caz legea de dispersie n vecintatea minimului E c are forma,

r 3
h 2 (k i k io )2
E( k ) = Ec + ,
i=1 2mni

unde mni sunt componentele tensorului masei efective a electronului din banda de conducie, iar
i=x,y,z sau i=1,2,3. O astfel de lege de dispersie o gsim n cazul benzii de conducie la Ge i Si.
r
Numrul minimelor echivalente este determinat de simetria punctului k0 i, atunci cnd se
calculeaz funcia densitii de stri pentru banda de conducie, trebuie avut n vedere numrul
minimelor complete, M, care intr n prima zon Brillouin. Reamintim c M=6 n cazul Si, iar n cazul
Ge M=4. In vecintatea fiecruia din minimele absolute echivalene, EC , suprafeele izoenergetice
r
din spaiul k au forma unui elipsoid cu semiaxele,
310 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.

1/ 2
2mni
ai = 2 (E Ec ) , i = 1, 2, 3 .
h
Volumul unui astfel de elipsoid este dat de expresia,

4
Vkr = a1a 2a 3 ,
3
i, innd cont de relaia de mai sus pentru mrimile ai (i = 1, 2, 3) , obinem imediat,

3/2
4 2
Vkr = (mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E Ec )
3 h
Variaia dVkr a volumului din spaiul vectorilor de und, cnd energia variaz de la E la E+dE, va
fi,
3/2
2
1/ 2
dVkr = 2(m m m ) 2
n1 n2 n2 (E Ec )1/ 2 dE. .
h
Astfel, pentru densitatea de stri gn (E) din minimul n al benzii de conducie, obinem urmtoarea
expresie,
3/2
1 dVkr 2
gn (E) = 2 = 4(mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E E c )1/ 2 .
(2) dE
3
h
innd cont de faptul c minimele sunt echivalente, pentru densitatea de stri global din banda de
conducie, avem,

M 3/2
2
g(E) = gn (E) = Mgn (E) = 4(M2mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E Ec )1/ 2 . (6.1.9)
n=1 h
Aceast expresie se poate aduce la o form similar cu expresia (6.1.8) dac se introduce noiunea
de mas efectiv a densitii de stri n banda de conducie,

mdn = (M 2 mn1mn2 mn3 ) 1/ 3 .


Astfel, relaia (6.1.9) se poate scrie sub forma,
3/2
2m
g(E) = 4 2dn (E Ec )1/ 2 , (6.1.10)
h
ION MUNTEANU 311
care seamn cu expresia (6.1.8) unde acum masa efectiv a electronilor este nlocuit cu masa
efectiv a densitii de stri.
r
3. CAZUL CND BANDA DE VALEN ARE MAXIMUL E v N k = 0 , IAR SUPRAFAA
IZOENERGETIC ESTE SFERIC.

Legea de dispersie n vecintatea maximului E V n acest caz va avea forma,


r
r h2 k 2
E( k ) = E v (6.1.11)
2mp

Procednd n mod similar ca la punctul 1, pentru funcia densitii de stri se obine,


3/2
2m
g(E) = 4 2 p (E v E)1/ 2 (6.1.12)
h

r
4.CAZUL CND BANDA DE VALEN ESTE DEGENERAT N k = 0 .
r
La Ge i Si, de exemplu, banda de valen este degenerat n punctul de maxim k = 0 .
In acest punct se suprapun dou subbenzi a cror suprafee izoenergetice din vecintatea lui pot fi

exprimate prin sfere i sunt caracterizate prin masele efective ale golurilor grele (mpg ) i respectiv,

uoare (mpu ) . Densitatea total de stri din banda de valen va fi egal cu suma densitilor de
stri din cele dou subbenzi, adic,
3/2
2 3/2 3/2
g(E) = g1(E) + g2 (E) = 4 2 (mpu + mpg ) (E v E)1/ 2 .
h
Dac se introduce noiunea de mas efectiv a densitii de stri pentru golurile din banda de
valen,
3/2 3/2
mdp = (mpu + mpg ) 2 / 3 , (6.1.13)

atunci, funcia densitii de stri va avea forma,


3/2
2m
g(E) = 4 2dp (E v E)1/ 2 . (6.1.14)
h
Observm din nou c aceast form pentru funcia densitii de stri a golurilor din banda de valen,
cnd aceasta este degenerat n centrul zonei Brillouin, este similar cu funcia densitii de stri
312 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
(6.1.12) pentru cazul cnd banda de valen nu este degenerat.

6.2. FUNCIA DE DISTRIBUIE A ELECTRONILOR I


GOLURILOR PE STARILE ENERGETICE.
Distribuia electronilor i golurilor pe strile din benzile energetice permise satisface
principiul lui Pauli. Fermi i Dirac au extins ideea lui Pauli pentru electronii din atom la o colectivitate
oarecare de electroni care se afl la echilibru termodinamic. In cadrul acestor reprezentri putem
afirma c pentru sistemul format din electroni i reeaua cristalin, la echilibru termodinamic,
electronii la temperaturi coborte nu vor ocupa numai strile cu energie minim ca n cazul
particulelor clasice ci vor fi distribuii pe strile energetice conform funciei de distribuie Fermi-Dirac
f(E,T). Aceast funcie reprezint probabilitatea ca starea cuantic cu energia E i la temperatura T
s fie ocupat de un electron. Expresia acestei funcii are forma,
1
E F
f (E, T) = 1 + exp , (6.2.1)
k 0 T
unde F este un parametru al distribuiei care se numete energie Fermi sau nivel Fermi. Nivelul Fermi
este strns legat de caracteristicile termodinamice ale sistemului. Astfel, el se poate defini ca fiind
creterea energiei libere a sistemului n urma adugrii unui electron dac volumul i temperatura
rmn constante. Pentru moment nu vom analiza n detaliu semnificaia termodinamic a mrimii F
care, deocamdat, o vom considera ca fiind o energie caracteristic ce depinde de tipul
semiconductorului, compoziia sau starea fizic (temperatura, presiunea, etc.) i a crei valoare
urmeaz s fie determinat. Pentru a sublinia semnificaia fizic a energiei Fermi s analizm cteva
cazuri particulare simple. Pentru nceput s presupunem T 0 i, innd cont de relaia (6.2.1),
obinem,

1, daca E < F,
limf (E, T) =
T0 0, daca E > F.

Mai observm faptul c pentru T 0 funcia (6.2.1) este discontinu n punctul E=F. n figura 6.1
este reprezentat funcia f(E,T) pentru diferite valori ale temperaturii T. Remarcm faptul c dac
T=0, atunci sunt ocupate toate strile pentru care E<F n timp ce, pentru E>F, sunt libere toate strile.
Probabilitatea de ocupare a strii cuantice E=F este egal cu 0,5. Astfel, n cazul considerat,
semnificaia fizic a energiei Fermi const n faptul c ea reprezint energia maxim pe care o pot
avea electronii la T=0. Prin urmare, nivelul Fermi reprezint o linie de demarcare ntre nivelele
energetice ocupate de electroni i nivelele energetice rmase libere. S considerm n continuare
cazul T 0 . Mai nti s observm faptul c probabilitatea de ocupare a strii cu energia E=F este
ntotdeauna egal cu 0.5, indiferent de temperatura la care se afl sistemul. Pentru valori ale energiei
E << F , observm c funcia f (E, T) 1 , iar pentru E >> F putem scrie,
ION MUNTEANU 313

F E
f (E, T ) exp exp .
k0T k0T
Astfel, ntr-un interval energetic de civa k 0 T , n jurul valorii E=F, probabilitatea de ocupare a
strilor energetice sufer o variaie puternic. Intervalul de energii n care funcia de distribuie sufer
o variaie puternic este cu att mai ngust cu ct temperatura este mai mic. Cnd T 0 acest
interval se reduce la un punct E=F. Sistemele cuantice descrise de funcia de distribuie Fermi-Dirac

Fig.6.1.Dependena distribuiei Fermi-Dirac n funcie de


energia E la diferite temperaturi cnd F=5eV.

(6.2.1) se numesc sisteme degenerate. Probabilitatea ca starea cuantic cu energia E s fie liber
este dat de relaia,
1
FE