Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FIZICA SOLIDULUI
538.9-405
Soiei mele
CUPRINS
PREFA....15
ELECTRONUL LIBER.........215
ELECTRONUL N GROAPA DE POTENIAL INFINIT...... 216
MICAREA ELECTRONULUI NTR-UN SISTEM PERIODIC DE GROPI
POTENIALE UNIDIMENSIONALE.218
5.3. ECUAIA SCHRDINGER PENTRU SOLIDUL CRISTALIN....222
5.4. APROXIMAIA ADIABATIC..226
5.5. APROXIMAIA UNIELECTRONIC...230
5.6. CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE I FUNCIILE DE UND BLOCH...235
5.7. VECTORUL DE UND I CVASIIMPULSUL ELECTRONULUI N CRISTAL240
5.8. ZONELE BRILLOUIN.247
5.9. MASA EFECTIV A PURTTORILOR DE SARCIN N CRISTAL....254
5.10. APROXIMAIA ELECTRONILOR SLAB LEGAI.261
5.11. APROXIMAIA ELECTRONILOR STRNS LEGAI.......267
5.12. NIVELE ENERGETICE LOCALE......276
5.13. IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE N SEMICONDUCTORI....279
5.13.1. IMPURITTI DONOARE I ACCEPTOARE .279
5.13.2. NIVELE ENERGETICE DONOARE I ACCEPTOARE...280
5.13.3. STRI NATURALE DE SUPRAFA.....285
5.14. CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE N METALE, SEMICONDUCTORI
I DIELECTRICI.......288
5.15. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE PENTRU CTEVA MATERIALE
SEMICONDUCTOARE...290
5.15.1. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SILICIU.... 291
5.15.2. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA GERMANIU..298
5.15.3. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SELENIU I TELUR...300
5.15.4. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE A COMPUILOR
SEMICONDUCTORI CU STRUCTUR CRISTALIN DE TIP SFALERIT
SAU WURTZIT....301
10 CUPRINS
ANEXA I ......709
ANEXAII...713
INDEX714
BIBLIOGRAFIE...722
ION MUNTEANU 15
PREFA
Fizica solidului constituie n prezent unul din cele mai dinamice domenii ale fizicii i cu
implicaii directe n tehnic i industrie. Pentru a ne da seama de dimensiunile acestui impact tiinific
i tehnologic este suficient s reamintim c toat tehnica de transmisie i prelucrare a informaiei,
microelectronica, electronica cuantic, optoelectronica modern sau elementele de automatizare au
la baz materialele semiconductoare, dielectrice sau magnetice. Astzi sunt greu de conceput multe
domenii de cercetare i producie (medicina, biologia, biochimia, construciile de maini, protecia
mediului nconjurtor, etc.) fr traductorii de diferite mrimi neelectrice (presiunea, temperatura,
acceleraia, viteza, cmpul magnetic, etc.) n mrimi electrice, fr sursele sau detectorii de radiaie
luminoas, fr microprocesoarele pentru prelucrarea informaiei, etc. Acestea sunt doar cteva din
motivele pentru care n toate sistemele de pregtire universitar a fizicienilor sau a inginerilor (i nu
numai) se acord o atenie sporit nsuirii de ctre studeni a cunotinelor din domeniul fizicii strii
condensate.
Volumul informaiilor acumulate pn n prezent n domeniul fizicii solidului este foarte vast,
cuprinznd att fenomenele determinate de interaciunile dintre atomii care formeaz structurile
ordonate (cristaline) sau dezordonate (amorfe), ct i fenomenele care au loc n atomii din aceste
structuri, ca de exemplu, fenomenele magnetice. Fizica solidului studiaz, de asemenea,
interaciunea fazei solide a materiei cu radiaia electromagnetic i cu particulele elementare, ct i
aciunea cmpurilor electrice, magnetice, termice sau a presiunii asupra corpurilor solide. Rezultatele
cercetrilor teoretice i experimentale din acest domeniu sunt concretizate sub form de principii, legi
i fenomene fizice, care sunt utilizate pentru proiectarea i realizarea efectiv a unor dispozitive cu
funcionaliti foarte interesante pentru aplicaiile practice. Este evident faptul c toate cunotinele
acumulate pn n prezent n domeniul fizicii strii condensate nu pot fi cuprinse ntr-o carte de
dimensiuni rezonabile. Din aceste motive elaborarea unei lucrri pe aceast tem impune, din start,
stabilirea unor criterii de selectare att a tematicii ct i a modului de prezentare.
Criteriile care au stat la baza elaborrii lucrrii pe care o propunem cititorului au fost
urmtoarele:
Tematica aleas s acopere programele generale de studiu a fizicii solidului da la facultile
de fizic att din ar ct i din strintate;
16 PREFA
Aceast carte este strns legat de experiena direct a autorului n predarea Fizicii Solidului
sau a unor cursuri speciale la Facultatea de Fizic a Universitii din Bucureti. Din aceste motive nu
s-a urmrit elaborarea unui tratat n sensul strict al cuvntului, ci s-a ncercat doar s se dezvolte,
ntr-un mod ct mai interesant i atractiv, pornind de la necesitile simple i naturale ale procesului
de asimilare a cunotinelor, principalele teorii i aplicaii ale fizicii solidului. Fenomenele fizice sunt
prezentate gradat i ntr-un limbaj accesibil studentului. S-a urmrit ca lucrarea s fie pe ct posibil
un material de sine stttor, fr trimiteri frecvente la surse bibliografice. Din aceste motive
raionamentele i demonstraiile sunt prezentate detaliat n majoritatea cazurilor.
Oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline sunt foarte importante atunci cnd
sunt studiate fenomenele de transport ale purttorilor de sarcin sau interaciunea radiaiei
electromagnetice cu solidul. Din aceste motive att dinamica reelei cristaline ct i o serie de
fenomene fizice specifice, cum ar fi cldura specific, dilatarea termic, sau conductivitatea termic,
sunt analizate n capitolul IV.
Spectrul energetic al purttorilor de sarcin determin n mod substanial fenomenele fizice care
au loc n solide. Din aceste motive, aceast problem este analizat pe larg n capitolul V.
Statistica purttorilor de sarcin joac un rol important att n nelegerea fenomenelor electrice
i optice care au loc n solid ct i pentru a gsi dependena dintre aceste fenomene i natura sau
concentraia impuritilor n funcie de temperatur. Toate aceste probleme sunt discutata n capitolul
VI.
Dac un cristal se afl sub aciunea unui cmp electric, magnetic, sau a unui gradient de
temperatur, atunci purttorii de sarcin liberi sau fononii, se pot deplasa dnd natere unor fluxuri
ION MUNTEANU 17
de sarcin sau de energie. In aceste condiii sistemul nu se mai gsete n condiii de echilibru
termodinamic i distribuia purttorilor de sarcin pe diferite stri cuantice nu se mai poate face cu
ajutorul funciilor de distribuie Fermi-Dirac sau Bose-Einstein. Fenomenele fizice care au loc n solid
n aceste condiii se numesc fenomene de transport, iar ansamblul purttorilor de sarcin care
particip la aceste fenomene poate fi analizat cu ajutorul unei funcii de distribuie la neechilibru care
depinde de intensitatea cmpului aplicat, de coordonatele spaiale sau de timp. n capitolul VII este
analizat ecuaia cinetic Boltzmann pentru gsirea funciei de distribuie la neechilibru i sunt
prezentate principalele fenomene fizice care au loc n solid sub aciunea cmpurilor electrice,
magnetice i termice sau de aciunea simultan a acestora.
n ultimul capitol al lucrrii sunt analizate proprietile magnetice ale substanelor. Deoarece
magnetismul substanelor este determinat de proprietile magnetice ale sistemului de electroni i
nuclee din corpurile respective se face o scurt trecere n revist a cunotinelor cu privire la
proprietile magnetice ale purttorilor atomici de magnetism i anume sunt definite momentele
magnetice de spin i orbitale ale electronului i ale nveliului electronic al atomului precum i
momentele magnetice ale nucleonilor (protoni i neutroni) i ale nucleelor atomice formate din aceti
nucleoni. Astfel, sunt expuse elementele de baz care sunt necesare pentru nelegerea
microscopic (cuantic) a mecanismului fizic al proprietilor magnetice ale substanelor. Dup o
clasificare a substanelor magnetice n funcie de proprietile magnetice macroscopice sunt
introduse apoi noiunile i reprezentrile de baz i sunt prezentate i discutate proprietile
magnetice ale substanelor fr ordonare magnetic atomic (diamagnetismul i paramagnetismul)
18 PREFA
i proprietile magnetice ale substanelor cu ordonare magnetic atomic (feromagnetismul,
antiferomagnetismul i ferimagnetismul).
Lucrarea se adreseaz unei categorii largi de cititori: fizicieni, chimiti, ingineri care lucreaz n
institutele de cercetare, studenilor din ultimii ani ai facultilor de fizic, chimie i din institutele
politehnice, profesorilor din licee care predau fizica, precum i tuturor celor interesai n domenii
conexe ale fizicii corpului solid.
Autorul este contient c la apariia acestei lucrri au contribuit n mod direct sau indirect, cu
fapta, sfatul sau gndul, prieteni, colegi, ali autori de cri, refereni, Editura CREDIS a Universitii
din Bucureti, etc. i de aceea, le aducem tuturor pe aceast cale multe mulumiri.
innd cont de faptul c orice lucru terminat este ntotdeauna perfectibil sunt convins c i
prezenta lucrare este susceptibil de mbuntiri, completri i modificri. Din aceste motive a fi
recunosctor pentru observaiile critice, sugestiile i recomandrile venite din partea cititorilor.
27.11.2002 Autorul
ION MUNTEANU 19
CAPITOLUL I
Acest rezultat a jucat un rol foarte important n dezvoltarea fizicii solidului deoarece, pornind
de la un model determinat al solidului, fizicienii au putut raiona i calcula mai departe. Dispunerea
spaial ordonat a atomilor sau moleculelor ntr-un solid cristalin determin anumite proprieti de
periodicitate, de exemplu, deplasndu-ne pe o dreapt, care trece prin cel puin doi atomi, vom
ntlni mereu ali atomi (sau grupuri de atomi), situai la distane egale.
In continuare vom descrie structura cristalelor n termenii unei singure reele periodice, dar
cu un grup de atomi, ataat fiecrui nod cristalin sau situat n fiecare paralelipiped elementar. Acest
atom sau grup de atomi poart denumirea de baz i este repetat n spaiu pentru a forma cristalul.
S clarificm, mai n detaliu, aceste noiuni.
Este uor de observat c reeaua spaial, astfel definit, este invariant la operaia de
translaie discret. Astfel, dac ne deplasm din poziia, definit de vectorul (1.1.1), cu vectorul,
r r r r
tn =n1a1 + n2 a2 + n3 a3 , (1.1.2)
unde n1, n2 i n3 sunt numere ntregi, atunci obinem un nou punct a crui poziie este dat de
vectorul,
r r r r r r
rn= rn + tn = (n1 + n1 )a1 + (n2 + n2 )a2 + (n3 + n3 )a3 , (1.1.3)
care este tot un vector al reelei. n cazul unei reele bidimensionale aceste rezultate sunt ilustrate n
figura1.1. Punctele A i A' difer printr-un vector al reelei i se numesc puncte echivalente.
Structura reelei se vede la fel att din A ct i din A' (Fig.1.1).
Orice vector al reelei tridimensionale este o combinaie linear a celor trei vectori
ION MUNTEANU 21
fundamentali, care se mai numesc i vectorii translaiilor fundamentale. Ansamblul tuturor
vectorilor reelei formeaz reeaua spaial sau reeaua Bravais. Vrfurile vectorilor reelei
definesc poziiile nodurilor reelei.
r r r
Paralelipipedul, construit cu ajutorul vectorilor fundamentali a1, a2 i a3 , poart
denumirea de celul elementar primitiv. Aceleiai reele spaiale i se pot asocia diferii vectori
fundamentali de translaie. In figura 1.2, pentru cazul reelei bidimensionale, sunt ilustrate cteva
moduri posibile de alegere a vectorilor translaiilor fundamentale. Aceast nedeterminare nu este
esenial dac este ndeplinit condiia ca, cu ajutorul vectorilor fundamentali alei, s se poat defini
poziiile tuturor nodurilor din reeaua spaial. Remarcm faptul c i alegerea celulei elementare
este, de asemenea, nedeterminat. In cazul cel mai simplu, ca celul elementar, se alege celula
primitiv. Uneori este mai convenabil s alegem o celul elementar de o form mai complicat.
Reeaua spaial sau reeaua Bravais nu este altceva dect o abstracie geometric. Ea
devine o reea cristalin, cu o anumit structur, numai atunci cnd fiecrui nod al reelei i se
ataeaz o baz de atomi, care este identic n compoziie, aranjament i orientare. Relaia logic de
formare a reelei cristaline este,
REEA + BAZ = REEA CRISTALIN.
Formarea unei reele cristaline plane prin ataarea a doi atomi n nodurile reelei este ilustrat in
figura 1.3. Numrul minim de atomi, care pot forma o baz este unu, aa cum este cazul unor metale
sau gaze inerte, dar se cunosc att structuri cristaline anorganice ct i organice pentru care
numrul de atomi ce formeaz baza poate fi de ordinul miilor. Descrierea unei structuri cristaline ca
o reea plus o baz este util atunci cnd structura este analizat cu ajutorul difraciei de raze X,
neutronilor sau electronilor. O baz de N atomi sau ioni este definit prin grupul de N vectori,
22 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r r
rj = x j a1 + y j a 2 + z j a 3 , ( j = 1, 2,...,N), (1.1.4)
care dau poziiile centrilor atomilor bazei, n raport cu un anumit nod al reelei. De regul,
Fig.1.4.Celula primitiv.
0 x j , y j , z j 1.
r r r
Paralelipipedul, definit de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 , se numete celul primitiv. O celul
primitiv este un tip particular de celul elementar i poate ocupa ntregul spaiu al reelei sub
aciunea unor operaii adecvate de translaie. Celula primitiv este o celul de volum minim. Exist
mai multe moduri de a alege axele fundamentale n celula primitiv pentru o reea dat. Numrul de
noduri care aparine celulei primitive este egal cu unu. Cu toate c avem noduri n cele opt vrfuri ale
r r r
paralelipipedului, definit de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 (Fig.1.4), fiecare nod aparine, n
egal msur, la toate cele opt celule care se ntlnesc n fiecare nod. Volumul c al unei celule
ION MUNTEANU 23
r r r
primitive, definite de vectorii fundamentali a1, a 2 i a 3 este dat de relaia,
r r r
c = ( a1 a2 ) a3. (1.1.5)
Baza asociat unui nod al celulei primitive mai poate fi numit i baz primitiv. Un alt mod de a
alege o celul primitiv este ilustrat n figura 1.5. Celula obinut n acest mod este cunoscut sub
numele de celul primitiv Wigner Seitz. Ea reprezint volumul din cristal, limitat de planele care
mpart n jumtate i sunt perpendiculare pe distanele care unesc un nod al reelei cu vecinii cei
mai apropiai.
exterioar, de poliedru. Subliniem faptul c forma de poliedru cristalin real este totdeauna rezultatul
nu numai al anizotropiei vitezei de cretere ci i al condiiilor exterioare n care a crescut cristalul, de
exemplu, gradientul de temperatur, contactul cu cristalele vecine sau cu pereii vasului, influena
neomogenitilor mediului, aciunea forei de greutate, etc. Deocamdat s facem abstracie de
condiiile reale de cretere a cristalelor i s examinm simetria poliedrelor cristaline ideale.
Numim figur simetric sau poliedru simetric, acea figur (poliedru), care coincide cu ea
nsi n urma aplicrii unor operaii de simetrie. Elementele de simetrie sunt conceptele ajuttoare
(puncte, linii, drepte, plane), cu ajutorul crora se poate releva simetria figurii (sau spaiului). In orice
transformare simetric toate distanele dintre punctele figurii rmn neschimbate, adic nu se produc
ntinderi, contracii, ncovoieri, etc. Transformrile simetrice pot fi clasificate n dou grupe:
Sistemul international
Planul de simetrie..................................m
Axa de simetrie......................................n (n = 1, 2, 3, 4, 6)
Centrul de simetrie.................................l
Planul de simetrie (m) este planul care mparte figura n dou pri egale, pri care se raporteaz
una fa de alta ca obiectul fa de imaginea lui n oglind. Intr-un cub, de exemplu, se pot numra
nou plane de simetrie (trei plane de simetrie determinate de axele de coordonate i ase plane de
simetrie formate din planele diagonale).
Axa de simetrie (n) este linia dreapt, n jurul creia, prin rotaie, se obine aceeai figur.
Unghiul de rotaie cel mai mic, este un submultiplu a lui 2 . In caz contrar, figura nu se va
suprapune cu ea nsi dup o rotaie complet. Numrul n se numete ordin al axei de simetrie. El
arat de cte ori se va suprapune figura cu ea nsi la o rotaie complet n jurul axei. In figura 1.6
sunt reprezentate trei triunghiuri echilaterale. Fiecare are o ax de simetrie de ordinul trei. Primul
triunghi (Fig.1.6a) are, n afar de axa de simetrie, trei plane de simetrie (perpendiculare pe planul
desenului), pe cnd triunghiul al doilea i al treilea, (Fig.1.6b i Fig.1.6c), nu au astfel de plane de
simetrie. Ele au numai cte o ax de simetrie, dreapt sau stng. Considernd aceste triunghiuri ca
figuri materiale, le putem defini ca triunghiuri drepte sau stngi. Orice figur, geometric sau
o
material, are o ax de simetrie de ordinul 1. ntr-adevr, orice corp rotit cu 360 , n jurul oricrei
direcii, se suprapune cu el nsui. Sfera este figura geometric cu gradul cel mai nalt de simetrie.
Fiecare din mulimea infinit a diametrelor sale este o ax de ordin infinit ( ) , iar prin fiecare
diametru trece o mulime infinit de plane de simetrie. Conul are o ax de simetrie de ordin infinit,
care coincide cu axa sa i se suprapune cu el nsui dac este rotit cu orice unghi n jurul acestei
axe. In acelai timp, orice plan, care trece prin aceast ax, este un plan de simetrie al conului i
astfel, conul are o mulime infinit de plane de simetrie. Att n natur (flori, animale, fructe, etc.) ct
i n operele de art, se gsesc axe de simetrie de orice ordin, de la 1 la . In formele geometrice
ale cristalelor sunt posibile numai axele de simetrie 1, 2, 3, 4 i 6. S demonstrm acest lucru n
continuare. S presupunem c o ax de simetrie de ordinul n i unghi de rotaie = 2 / n, iese
normal din planul desenului n punctul A 1 , care este un nod din irul A1, A 2 , A 3 , ... , aa cum se
poate observa din figura 1.7. Este evident faptul c din fiecare punct analog al acestui ir va iei cte
o astfel de ax. Dac o rotaie cu unghiul = 2 / n, n jurul axei din punctul A 1 , deplaseaz
punctul A 2 n poziia A 2 , atunci o rotire de acelai unghi n jurul axei care iese din punctul A 2 , va
aduce punctul A 1 n poziia A1 . Punctele A1 , A2 , A3 , ... , vor forma un ir de puncte
omoloage, paralel cu irul A1, A 2 , A 3 , .... ntruct punctele A 1 i A 2 , prin definiie, sunt noduri
ale reelei spaiale i se pot substitui reciproc prin deplasarea paralel a cristalului, rezult c
ION MUNTEANU 25
segmentul x = A 1A 2 trebuie s fie o perioad de translaie a cristalului, adic, x = Na , unde a
este cea mai mic perioad de translaie a cristalului, iar N este un numr ntreg. Din figura 1.7,
rezult imediat relaia,
a = 2a cos + Na,
sau,
1 N
cos = (1.2.1)
2
Din condiia,
1 cos +1,
se obin toate valorile posibile ale unghiului :
N 3 2 1 0 -1
cos -1 -1/2 0 1/2 1
180 o 120 o 90 o 60 o 360 o
Ordinul axei de simetrie 2 3 4 6 1
Prin urmare, din condiiile de periodicitate i continuitate a irului de puncte omoloage, rezult
existena numai a axelor de simetrie de ordinul 1, 2, 3, 4, i 6. In mod similar se poate demonstra
c att n reeaua plan ct i n cea spaial nu pot exista dect axe de simetrie de aceleai ordine.
Remarcm faptul c axa de simetrie de ordinul cinci a fost pus n eviden n structurile biologice
ale cristalelor de natur vie. Se crede c axa de simetrie de ordinul cinci este, pentru organismele
aciunea axei 2 este echivalent cu aciunea unui plan de simetrie ( 2 m) . Celelalte rotaii de
inversie sunt noi. In notarea internaional sunt acceptate urmtoarele simboluri:
n
m
m sau n / mmm - ax de simetrie de ordinul n i plane de reflexie paralele i
perpendiculare fa de ea.
In funcie de simetria geometric cristalele se mpart n categorii, sisteme i singonii. nainte
de a explicita aceast clasificare a cristalelor s introducem, mai nti, noiunea de direcie particular
ntr-un cristal. Direcia singular, ce nu se mai repet ntr-un cristal, se numete direcie
particular sau direcie unic. De exemplu, axa de ordinul 4 dintr-o piramid tetraedric sau axa de
ordinul 6 dintr-un creion hexaedric sunt direcii particulare. Nici un alt element de simetrie, existent n
aceste poliedre, nu poate fi repetat astfel nct s obinem nc o ax de ordinul 4 sau o a doua ax
de ordinul 6. Intr-un cub, axa de ordinul 4 nu este unic; sunt trei asemenea axe i fiecare dintre ele
poate fi confundat cu alta, de acelai fel, de pild, prin reflexia pe oricare dintre cele ase plane de
simetrie diagonale ale cubului. Nu numai axele de simetrie, ci oricare direcie din cub se repet
obligatoriu simetric. Cu alte cuvinte, ntr-un cub nu exist direcii unice. Direciile, care se repet ntr-
un cristal, sunt legate ntre ele prin elemente de simetrie i se numesc direcii simetric echivalente.
In funcie de numrul de direcii particulare (unice) i de axele de simetrie existente,
cristalele se mpart n trei categorii:
superior
categoria superioar - nu conine direcii unice ci numai cteva axe de simetrie de ordin
lui 2 (de exemplu, cubul);
unic,
categoria medie - conine o singur direcie particular, care coincide cu o ax de simetrie
de ordinul 3, 4 sau 6, adic mai mare ca 2 (de exemplu, prisma trigonal, prisma
tetragonal i prisma hexagonal);
mare
categoria inferioar - conine cteva direcii particulare i nu are axe de simetrie de ordin mai
dect 2 (de exemplu, aa numita prism rombic, care are trei axe 2). Cristalele, care fac
parte din aceast categorie au cea mai puternic anizotropie a proprietilor fizice.
La rndul lor, cele trei categorii se mpart n apte sisteme dup criteriul simetriei i dup
combinaiile dintre axele de simetrie.
Astfel, categoria inferioar se mparte n trei sisteme:
(1) sistemul triclinic (cu trei nclinri) nu conine nici axe i nici plane de simetrie;
(2) sistemul monoclinic (uninclinat) - conine numai o singur ax de simetrie, de
ordinul doi, sau un singur plan de simetrie, sau o ax i un plan de simetrie;
(3) sistemul rombic - cristalul are mai mult de o ax de ordinul doi sau mai mult de un
plan de simetrie;
Categoria medie se subdivide n trei sisteme;
(1) sistemul trigonal - conine o singur ax principal de simetrie 3 sau 3 ;
(2) sistemul tetragonal - conine o singur ax principal de simetrie 4 sau 4 ;
(3) sistemul hexagonal - conine o singur ax principal de simetrie 6 sau 6 .
Categoria superioar const dintr-un singur sistem;
(1) sistemul cubic, care se caracterizeaz prin prezena a patru axe de simetrie de
ordinul trei (diagonalele cubului).
In loc de mprirea categoriilor n apte sisteme, ele se pot mpri n ase singonii. Noiunea de
28 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
singonie (unghi asemntor) coincide cu noiunea de sistem pentru toate sistemele cu excepia
sistemelor trigonal i hexagonal.
mprirea n singonii determin alegerea sistemului de coordonate cristalografic i a
r r r
tripletului de vectori ai bazei, care-l caracterizeaz a1, a2 i a3 sau, altfel spus, alegerea matricei
a, b, c, , , (Fig.1.8).
Categoria superioar conine o singur singonie - cea cubic. Aceasta este unica singonie, creia i
corespunde sistemul de coordonate obinuit cu a = b = c i = = = 90 . In acest caz
o
celula elementar este un cub. Drept axe de coordonate se iau trei axe de ordinul 4 sau 2,
rectangulare.
Cristalele din singonia cubic au obligatoriu patru axe de ordinul 3 (diagonalele cubului).
Noiunile de sistem cubic i de singonie cubic coincid. In categoria medie intr dou singonii:
sistem de axe rectangular cu segmente inegale, fiind obligatorie condiia c < a <b. Axele de
coordonate se iau dup axele de ordinul doi sau perpendiculare la planul de simetrie. In singonia
monoclinic (a b c ; = = 90 ) axa Y fiind paralel cu axa 2 sau perpendicular pe
o
m, axele X i Z se afl n planul normal la Y, dar att dispunerea lor ct i unghiul dintre ele nu sunt
date prin elementele de simetrie. Ele se aleg dup irurile de atomi din structura cristalului sau dup
muchiile formei exterioare a cristalelor. Este posibil i o alt alegere a axelor cnd axa 2 sau
normala la m este paralel cu axa Z (aa numita a doua dispunere a singoniei monoclinice).
In sistemul triclinic (a b c ; ) , nici o ax nu este dat prin elemente de
simetrie, ele alegndu-se dup muchiile cristalului, cu condiia obligatorie c<a<b. Gruparea cristalelor
n categorii, sisteme i singonii este cuprins n Tabelul 1.1. Subliniem faptul c n cristalografie sunt
extrem de importante regulile de dispunere a elementelor de simetrie dup anumite axe de
coordonate, deoarece de aceasta depinde univocitatea indexrii.
Reeaua Bravais este o structur periodic infinit, format din puncte discrete
aceeai dispunere spaial indiferent de punctul din care ar fi privit.
care au
30 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
forma,
Reeaua Bravais spaial const din toate punctele ale cror poziii sunt definite de vectorii de
r r rr rr
R n = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
r r r
unde a1, a2 i a3 sunt trei vectori arbitrari, necoplanari, iar n1, n2 i n3 sunt numere ntregi
(pozitive sau negative), care pot lua toate valorile ntregi posibile. Astfel, pentru a ajunge n punctul
r r
R n trebuiesc parcuri ni pai, fiecare cu lungimea a i i n direcia ai (i = 1, 2, 3) . Vectorii
r
ai (i = 1, 2, 3) , din definiia (b), se numesc vectori fundamentali i se spune c ei genereaz reeaua
Bravais.
Se poate arta uor c cele dou definiii pentru reeaua Bravais sunt echivalente. Uneori,
reeaua Bravais se mai definete ca fiind un sistem infinit de puncte, care se obine prin repetarea
operaiei de translaie, aplicat unui singur punct. Cum toate punctele unei reele Bravais sunt
echivalente rezult c o astfel de reea ar trebui s fie infinit. In realitate noi analizm cristale cu
3 3
dimensiuni finite i, dac dimensiunile lor sunt rezonabile (de ordinul a 1mm sau 1cm ), atunci,
numrul de noduri al unei reele Bravais corespunztoare va fi foarte mare. Din aceste motive
noiunea matematic abstract de sistem infinit de puncte reprezint o idealizare foarte util atunci
cnd sunt studiate diferite proprieti ale cristalelor. In cazul cnd sunt studiate fenomenele de
suprafa, noiunea de reea Bravais joac din nou un rol important, dar n acest caz trebuie s inem
cont de faptul c volumul cristalului ocup numai o anumit fraciune din volumul unei reele Bravais
ideale.
Adesea noi analizm cristalele de dimensiuni finite nu pentru faptul c fenomenele de
suprafa ar fi importante, ci pentru simplitatea raionamentelor. Dac sunt cunoscui vectorii
r r r
fundamentali a1, a2 i a3 , atunci se studiaz reeaua Bravais finit, cu N noduri, format din
mulimea de puncte,
r r rr rr
R n = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
unde,
0 n1 < N1 ; 0 n2 < N2 ; 0 n3 < N3 ,
iar,
N = N1 N2 N3 .
Din cele dou definiii ale reelei Bravais, a doua este mai riguroas din punct de vedere
matematic i st la baza oricrei analize formale a structurii cristaline. Cu toate acestea ea prezint
dou neajunsuri. In primul rnd, pentru orice tip de reea Bravais, alegerea vectorilor fundamentali
este nedeterminat. Exist o infinitate de posibiliti neechivalente n alegerea vectorilor fundamentali
i, din acest punct de vedere, este nedorit (iar uneori, greit) a se construi o teorie pe o alegere
particular. In al doilea rnd, cnd avem o reea particular de puncte, de regul, se poate remarca
imediat dac este satisfcut prima definiie chiar dac existena sau absena unui set de vectori
fundamentali este mai dificil de confirmat imediat. In continuare vom analiza principalele tipuri de
reele Bravais.
ION MUNTEANU 31
Nodurile reelei Bravais, care se afl la distana cea mai mic fa de un nod dat, poart
denumirea de vecini de ordinul nti. Aceste noduri se afl la ceeai distan fa de nodul ales i,
n spaiu, sunt situate pe o sfer, care se numete sfer de coordinaie. Datorit periodicitii reelei
Bravais, oricare nod are acelai numr de vecini de ordinul nti. Din acest motiv, acest numr este o
caracteristic a reelei i poart denumirea de numr de coordinaie. In acelai mod pot fi definii i
vecinii de ordinul doi, trei,... i situai pe a doua, a treia,... sfer de coordinaie. Numrul vecinilor de
ordinul nti, n cazul reelei cristaline simple, este 2, iar n cazul reelei unidimensionale complexe
32 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
este 1. Razele sferelor de coordinaie, n acest caz, sunt nite segmente i reprezint distanele pn
la vecinii de ordinul respectiv.
Remarcm faptul c putem realiza orice structur cristalin unidimensional, orict de
complex, pornind de la o reea cu noduri echidistante n care plasm o baz (adic un atom sau un
grup de atomi).
primitive sau prin mijloacele laturilor celulei primitive (pentru reelele plane rotaia de unghi este
echivalent cu inversia).
Structura cristalin simpl, corespunztoare reelei Bravais oblice, pstreaz elementele de
simetrie ale reelei n timp ce, structurile complexe (cu baze formate din doi sau mai muli atomi
diferii) prezint, n general, mai puine elemente de simetrie dect structurile simple. Reelele
bidimensionale pot fi invariante i la rotaii cu 2 / 4, 2 / 3 sau 2 / 6 , sau la oglindiri. Astfel,
r r r r
se poate arta c, impunnd condiii restrictive asupra vectorilor fundamentali a = a1 i b = a2 ,
ct i asupra unghiului dintre ei, putem construi reele care s fie invariante la una sau mai multe din
aceste operaii noi. Exist patru tipuri distincte de astfel de restricii i fiecare conduce la ceea ce
r r
poate fi numit tip special de reea bidimensional. Reeaua Bravais plan, pentru care a b , dar
= 90o , se numete reea dreptunghiular (Fig.1.10b). Pentru aceast reea, celulele elementare
se aleg la fel ca la reeaua oblic. Ea posed aceleai elemente de simetrie ca reeaua oblic i, n
ION MUNTEANU 33
r r
plus, mai posed axe de simetrie (notate cu n), pe direciile vectorilor a i b i pe direciile
r r
mediatoarelor acestor vectori. Celula primitiv, construit pe vectorii a i b , nu reflect toate
elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, care se gsesc la celula primitiv construit pe
r r r r
vectorii a i b (caracteristic a reelei dreptunghiulare) (Fig.1.10b). Dac a = b , atunci se
obine un alt tip de reea Bravais plan care se numete reea ptratic (Fig.1.10c). Pe lng
elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, reeaua ptratic mai are dou axe de rotaie de
ordinul patru care trec prin centrul celulei elementare i prin noduri. Mai remarcm faptul c simetria
corespunztoare axelor de ordinul patru implic existena axelor de reflexie, care pot s nu fie
considerate ca elemente de simetrie independente. Reeaua Bravais plan, caracterizat prin
r r
a = b i = 60o (Fig.1.10d), se numete reea hexagonal i are ca elemente de simetrie
translaia discret, axe de rotaie de ordinul 6, care trec prin noduri, axe de ordinul 3, care trec prin
centrul triunghiului format din trei noduri vecine i axe de ordinul 2, ca n cazul reelei oblice.
r r
Reeaua Bravais plan, caracterizat prin a = b i 60o sau 90o se numete reea
rombic (Fig.1.10e). Aceast reea se mai numete i dreptunghiular centrat, deoarece cu
r r r r
vectorii a i b ( a b i = 90o ) se poate construi o celul dreptunghiular centrat,
neprimitiv (Fig.1.10e). Reeaua plan rombic are ca elemente de simetrie, n afar de cele ale
r r
reelei oblice, diagonalele rombului construit pe vectorii a i b , care sunt axe de reflexie. Se poate
demonstra uor c aceste cinci reele sunt singurele reele Bravais plane. Structurile cristaline,
r r
construite din reele Bravais plane, au urmtoarele caracteristici: constantele reelei a1 = a = a i
r r r r
a2 = b = b ; volumul(aria) celulei elementare ( c = a b ) ; numrul atomilor pe celula
elementar; numrul vecinilor de ordinul nti (doi la reelele oblice, dreptunghiulare i rombice; patru
la reeaua ptratic i ase la reeaua hexagonal).
baz
reea triclinic simpl (cu simbolul P). Celula elementar este un paralelipiped oblic, avnd ca
un paralelogram.
B. Sistemul monoclinic conine dou tipuri de reele Bravais
(2) reeaua monoclinic simpl (cu simbolul P) i,
reelei
(3) reeaua monoclinic cu fee centrate (cu simbolul C). Aceste reele se pot construi pe baza
plane oblice. In primul caz nodurile din planele succesive se afl pe aceeai vertical, n
timp ce, n al doilea caz, nodurile din planul urmtor se afl pe perpendicularele din planul
precedent. Astfel, reeaua monoclinic cu fee centrate apare ca o reea complex deoarece
conine dou noduri n celula elementar. Observm c nodurile din coluri contribuie cu 1/8, iar
cele de pe fee cu 1/2, la numrul total de noduri, care revine unei celule. Celula elementar a
r r r
reelei monoclinice se caracterizeaz prin a b c i = = 90o .
C. Sistemul ortorombic (ortogonal
r
sau rombic) are ca celul elementar un paralelipiped
r r
drept cu baz dreptunghiular ( a b c i = = ( 90o ) ) i conine patru tipuri de
reele Bravais :
dreptunghiular,
(4) ortorombic simpl (cu simbolul P), care se construiete pornind de la reeaua plan
aeznd nodurile pe aceeai vertical;
(5)rombic
ortorombic cu baze centrate (cu simbolul C), se construiete pornind de la reeaua plan
n aa fel nct nodurile din planele succesive s fie unele deasupra altora. Aceast
reea este complex deoarece celula elementar conine dou noduri. Remarcm c nodurile de
pe fee contribuie cu 1/2 la numrul nodurilor fiecrei celule;
dreptunghiular,
(6) ortorombic cu volum centrat (cu simbolul I), care se construiete din reeaua plan
aeznd nodurile din planele succesive pe perpendicularele duse din centrele
dreptunghiurilor din planul precedent. i n acest caz celula elementar a reelei este o celul
complex;
rombic
(7) ortorombic cu fee centrate (cu simbolul F), se construiete pornind de le reeaua plan
n aa fel nct considernd trei plane consecutive, nodurile din planul al treilea trebuie
s se afle deasupra nodurilor din primul plan. Celula elementar a reelei este, de asemenea, o
celul complex, avnd 4 noduri.
36 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
D. Sistemul tetragonal
r
(sau ptratic) are ca celul elementar o prism dreapt cu baza un
r r
ptrat ( a = b c i = = = 90o ) i se poate construi pornind de la reeaua
plan ptratic n dou moduri:
(8)deasupra
tetragonal simpl (cu simbolul P), n care nodurile din planele succesive se aeaz unele
altora;
aeaz
(9) tetragonal cu volum centrat (cu simbolul I), n care nodurile din planele succesive se
deasupra centrelor ptratelor din planele precedente. Aceast reea este tot complex,
deoarece conine dou noduri n celula elementar.
E. Sistemul hexagonal se construiete pornind de la reeaua plan hexagonal, prin
aezarea nodurilor din planele succesive, unele deasupra altora. Acest sistem conine o singur
reea Bravais;
1
atribuit celulei considerate. Cum 8 = 1 , celulei P i revine un singur nod. Cnd
8
celula elementar mai conine cte un nod n centrul a dou fee opuse, ea este numit
celul elementar cu faa A, B, sau C centrat, literele A, B, C indicnd care dintre cele
38 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r
trei perechi de fee este centrat: A- sunt centrate feele normale la translaia a , adic la
axa X, s.a.m.d.
Celulele care au i n centru un nod se numesc celule cu volum centrat i se noteaz cu I
(de la cuvntul englezesc inner ).
Cnd toate feele celulei conin cte un nod n centrul lor, sunt numite celule cu fee
centrate i se noteaz cu litera F. Reeaua romboedric are celula elementar notat cu R i mai
poate fi considerat ca o reea hexagonal centrat.
Cele 14 reele Bravais, descrise mai sus, epuizeaz toate reelele de translaie posibile, care
descriu orice structur cristalin. In structura unui cristal, reelele Bravais se pot ntreptrunde una
cu alta, astfel nct, n nodurile diferitelor reele s poat sta fie acelai tip de atomi, fie atomi diferii.
Toate combinaiile posibile ale operaiilor de simetrie punctual dau, n total, 32 operaii
posibile, numite grupuri punctuale, sau clase cristaline. Dintre acestea numai unele sunt compatibile
cu o reea dat. De exemplu, pentru sistemul triclinic, exist numai dou clase cristaline i anume,
cele corespunztoare axei 1 i inversiei. Pentru sistemul hexagonal exist clasele corespunztoare
axelor 3, 6, inversiei i reflexiei n planele perpendiculare pe axele de rotaie sau care conin aceste
axe. In acest caz, exist 7 clase cristaline compatibile cu reeaua cristalin hexagonal. Sistemul
cubic, posed axele 1, 2, 3, i 4, ceea ce corespunde la cinci clase cristaline. Astfel, se poate arta
c n acest fel pot fi generate 73 de grupuri spaiale, numite simorfice.
Dac se ine cont i de combinaiile operaiilor de simetrie punctual cu translaiile
neprimitive se pot genera nc 157 grupuri cristaline, numite nesimorfice. Deci, exist n total 230
structuri cristaline n care reeaua simpl a fiecrui sistem posed simetria maxim, care formeaz
grupul de simetrie holosimetric. O analiz, mai n detaliu, a acestei probleme o putem gsi, de
exemplu, n lucrarea [25].
putem defini o direcie cristalin. Dac numerele l1, l2 i l3 , au un divizor comun, de exemplu n,
atunci se poate defini un vector cu aceeai direcie, ns de n ori mai mic,
r
r Rl r r r
R m = = m1a + m2b + m3 c,
n
unde,
l l l3
m1 = 1 , m2 = 2 i m3 = .
n n n
Prin urmare, putem defini o direcie cristalin prin tripletul de numere m1, m2 i m3 , astfel ca
vectorul de poziie al nodului cel mai apropiat, situat pe direcia respectiv, fa de alt nod ales ca
origine, s fie dat de relaia (1.4.2). Tripletul de numere m1, m2 i m3 , poart denumirea de indicii
Miller ai direciei cristalografice date. Spre deosebire de simbolul nodurilor, [[m1m2m3 ]] , simbolul
direciei se scrie ntre paranteze ptrate obinuite,
[m1m2m3 ] .
n figura 1.11 sunt reprezentate simbolurile pentru cteva noduri i direcii n planul XY. Indicii Miller
se scriu unul dup altul, fr virgul, citindu-se separat ca cifre. Direciile axelor de coordonate au
urmtorii indici Miller: axa X - [100]; axa Y - [010]; axa Z - [001], indiferent de unghiurile dintre axele
de coordonate. Totalitatea direciilor, care pot fi fcute s coincid simetric ntre ele, cu ajutorul unor
transformri simetrice, specifice unei anumite clase de simetrie, se scriu ntre paranteze de genul
40 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
urmtor,
.
De exemplu, totalitatea muchiilor cubului este reprezentat prin 100 i simbolizeaz o familie de
[100] , [ 1 00] , [010] , [0 1 0] , [001] , [00 1] unde 1 nseamn -1, deoarece, atunci
ase direcii
cnd unele din numerele m1, m2 i m3 , sunt negative, semnul minus se scrie deasupra lor. Cnd
printre indicii Miller se ntlnesc numere mai mari dect 9, pentru nlturarea confuziilor, indicii
Miller se separ ntre ei prin puncte. n practic, ns, asemenea direcii cristalografice se ntlnesc
foarte rar. Dac celula elementar nu este primitiv, atunci nu orice vector dus din originea axelor de
coordonate pn la un nod al reelei va avea componentele sub forma de numere ntregi, ns,
pentru orice direcie cristalografic, se poate gsi un vector care o definete i ale crui componente
1 1 1
s fie numere ntregi. Simbolul nodului din centrul unei celule elementare este
, ns,
2 2 2
irul de noduri care trece prin el (diagonala spaial a cubului) poate fi caracterizat prin simbolul [111],
deoarece trece prin nodul [[111]]. Coordonatele punctelor (sau atomilor), din interiorul unei celule
r r r
elementare, sunt exprimate prin fraciuni ale lungimilor vectorilor fundamentali a, b i c . De
exemplu, n cazul unei celule elementare cubice, punctul central, din interior, este descris de
simbolul,
1 1 1
2 2 2 .
Poziia unui punct, de pe diagonala cubului, situat fa de col la o distan egal cu un sfert din
diagonal, va fi descris de,
1 1 1
4 4 4 ,
iar coordonatele centrelor de pe feele cubului vor fi date de,
1 1 1 1 1 1
2 2 0 ; 2 0 2 ; 0 2 2 .
Orice set de plane paralele poate fi caracterizat cu ajutorul unui vector normal pe ele. Aceste plane
formeaz o familie de plane cristaline dac fiecare plan conine cel puin trei noduri necolineare ale
reelei cristaline. O astfel de familie de plane ar fi convenabil s fie caracterizat printr-o triplet de
numere ntregi. Din mulimea de plane cristaline paralele vom alege un plan oarecare, care
intersecteaz axele cristalografice n nodurile reelei cristaline, fr s treac prin originea axelor de
coordonate (Fig.1.12). Poziia planului este determinat univoc prin segmente, care sunt egale cu
rrr
numere ntregi (n1, n2 , n3 ) de translaii elementare ( a, b, c ) (Fig.1.12). Sunt posibile trei cazuri:
ION MUNTEANU 41
s existe trei asemenea tieturi, adic planul ales nu este paralel cu nici o ax de coordonate;
planul s fie paralel cu una din axele de coordonate, iar pe celelalte dou s determine tieturi;
planul s fie paralel cu dou axe de coordonate, iar a treia ax s fie tiat.
h = 0 ; k = n3 ; l = n2. (1.4.8)
n cazul al treilea s considerm un plan cristalin paralel cu axele X i Y i care intersecteaz axa Z
r r
n partea pozitiv. Deoarece planul ales este paralel cu vectorii a i b se poate scrie imediat,
r r
r (a b) r
g = 2 r r r = b3 (1.4.9)
a (b c)
Astfel, i n acest caz, avem un vector de forma (1.4.5), dar cu componentele,
h = 0 ; k = 0 ; l = 1. (1.4.10)
Dac planul ales ar fi intersectat axa Z n partea ei negativ, ar fi trebuit s punem factorii din
r r r r r r
produsul vectorial (1.4.9) n ordine invers (adic b a i nu a b ) i atunci, g = b3 , iar
l = 1 . Din cele artate mai sus rezult c un vector normal la o fa posibil sau real a unui cristal
poate fi luat n toate cazurile astfel nct el s aib componentele ntregi.
Prin urmare, vectorii definii prin relaiile (1.4.6), fiind vectori necoplanari, pot forma o nou
baz de vectori fundamentali, iar mpreun cu vectorul (1.4.5), pot genera o nou reea spaial, care
se numete reea reciproc. Aceast reea joac un rol fundamental n studierea fenomenelor fizice,
care au loc n solidele cristaline.
r
Vectorul g se numete vectorul reelei reciproce i are componentele exprimate prin
numere ntregi. Aceste componente sunt tocmai indicii Miller ai unei fee cristaline. Dac indicii
Miller au un factor comun atunci ei trebuiesc mprii prin acesta (acest lucru nu este admis
ntotdeauna n problemele de analiz structural). Ei se noteaz ca i indicii unei direcii, ns nu ntre
paranteze ptrate, ci ntre paranteze rotunde, adic, (hkl).
Indicii Miller ai unui plan cristalin sunt invers proporionali cu componentele vectorilor dui
ION MUNTEANU 43
din originea axelor de coordonate n punctele de intersecie ale planului cu axele de coordonate. ntr-
adevr, din (1.4.7), rezult imediat,
1 1
k:l = : .
n2 n3
Planele de coordonate YOZ, ZOX i XOY sunt caracterizate prin simbolurile (100), (010) i respectiv,
(001). Simbolurile, pentru cteva plane cristaline importante din sistemul cubic, sunt date n figura
1.13. n principiu, cu ajutorul indicilor Miller pot fi definite i planele cristaline pentru orice cristal.
Cristalografii nu utilizeaz, ns, indicii Miller raportai la sistemul hexagonal de coordonate, ci prefer
indicii Bravais. Acest lucru se explic prin tendina de a caracteriza planele i direciile, care sunt
simetric echivalente, prin utilizarea unui set de indici "asemntori".
n acest scop, pentru a pune mai bine n eviden simetria cristalelor din singonia
hexagonal, se utilizeaz un sistem de coordonate cu patru axe: n planul de baz, suplimentar
r r
fat de axele X i Y, orientate dup a i b , se introduce nc o ax, U, orientat dup vectorul
44 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r r
u = a b . Axa principal, Z, este orientat ca i pn acum dup vectorul c (Fig1.14). Planele i
direciile cristalografice sunt caracterizate acum prin orientarea fa de toate cele patru axe i,
corespunztor acestora, prin patru indici, care se numesc indicii Bravais. Suma primilor trei indici
r
Bravais este ntotdeauna egal cu zero. Indicii Bravais ai unei direcii, R m , sunt tocmai coeficienii
r r r r r r
descompunerii vectorului R m dup cei patru vectori a, b, a b, c , cu condiia ca suma primilor
trei coeficieni s fie egal cu zero. Din aceast definiie rezult modul de trecere de la scrierea
vectorial obinuit la indicii Bravais. Vectorul unei direcii cristalografice (1.4.2) se poate scrie sub
forma,
r r r r r r
R m = m1a + m2 b + 0 ( a b ) + m3 c . (1.4.12)
Numerele m1, m2 , 0, m3 se deosebesc acum de indicii Bravais numai prin faptul c suma
r
primelor trei numere nu este egal cu zero. Dac la vectorul R m adugm vectorul,
r r r r r
t = t a + t b + t ( a b ) = 0,
atunci,
r r r r r r r r
R m + t = (m1 + t )a + (m2 + t )b + t ( a b ) + m3 c = R m.
Punnd condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu zero,
(m1 + t ) + (m2 + t ) + t = 0,
rezult imediat,
m1 + m2
t= ,
3
i deci,
r 2m m2 r 2m2 m1 r m1 + m3 r r r
Rm = 1 a + b + ( a b ) + m3 c.
3 3 3
Astfel, pentru direcia cristalografic, [m1m2m3 ] indicii Bravais sunt egali cu,
Dac se constat c indicii Bravais obinui au un factor comun atunci pot fi simplificai prin acesta.
Indicii Bravais pentru direcii simetric echivalente permut ntre ei. De exemplu, axele X, Y, i U sunt
caracterizate prin simbolurile [2 1 1 0], [ 1 2 1 0] i respectiv, [ 1 1 20] , care se deosebesc ntre ele
numai prin ordinea indicilor.
ION MUNTEANU 45
Dac sunt cunoscui indicii Bravais [ t 1 t 2 t 3 t 4 ] ai unei direcii atunci, este uor de gsit
r
vectorul R m , care caracterizeaz aceast direcie. Din definiia indicilor Bravais rezult,
r r r r r r
R m = t 1a + t 2b + t 3 ( a b ) + t 4 c ,
sau,
r r r r
R m = ( t1 t 3 )a + ( t 2 t 3 )b + t 4 c.
Astfel, indicii Miller corespunztori vor fi,
2r 1r 2r 1r 1r 1r r
b1 b2 ; b2 b1 ; b1 b2 ; b3 , (1.4.15)
3 3 3 3 3 3
adic,
r 2r 1r 2r 1r 1r 1r r
g = h b1 b2 + k b2 b1 + i b1 b2 + l(b3 ). (1.4.16)
3 3 3 3 3 3
46 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
Astfel, indicii Bravais ai planului vor fi (hkil) . Din condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu
zero rezult,
h + k + i = 0 , (1.4.17)
2 1 1
3 h 3 k 3 i = h,
1 2 1
h + k i = k, (1.4.18)
3 3 3
l = l.
h = h; k = k ; i = h k ; l = l.
Prin urmare, un plan caracterizat prin indicii Miller, (hkl) , n sistemul de coordonate cu trei vectori
fundamentali, va fi caracterizat, n sistemul de axe cu patru vectori fundamentali, cu ajutorul indicilor
Bravais,
( h. k . h k . l ) .
De exemplu, planele XOZ, YOZ, UOZ, i XOY, care conin axele principale, vor avea simbolurile
(01 1 0) , (10 1 0) , (1 1 00) i respectiv, (0001) . La fel, planele ABO , AABB , FAAF ,
EDO i AAEE (Fig.1.14), vor avea simbolurile (10 1 1), (10 1 0) , (1 1 00) , ( 1 011) i
respectiv, (2 1 1 0) .
Conform definiiei, unanim recunoscut n cristalografie, indicii Bravais, pentru planele
cristalografice, sunt numere ntregi, prime ntre ele i invers proporionale cu tieturile planului
considerat cu fiecare dintre axele X, Y, U, Z.
x y z
+ + = 1,
n1a n2b n3 c
i, dac exprimm axele n uniti de translaii elementare,
x y z
x = , y = i z = ,
a b c
atunci ecuaia planului va avea forma,
hx + ky + lz = n, (1.5.1)
unde n = n1n2n3 , iar h, k i l sunt indicii Miller ai planului considerat, definii prin relaiile (1.4.7). Din
ecuaia (1.5.1) se poate observa c indicii Miller nu definesc n mod univoc un anumit plan deoarece
r
toate planele paralele au aceeai normal (vectorul g , definit prin relaia (1.4.5)) i deci, aceeai
indici Miller. Din punct de vedere geometric, relaia (1.5.1) poate fi interpretat n dou moduri i
anume, putem considera tripletul de numere (h,k,l) fix, iar punctele ( x , y , z ) ca fiind variabile sau
invers. n primul caz ( (h, k, l) = const. i ( x, y, z) = var iabil ), ecuaia (1.5.1) definete
mulimea punctelor ( x , y , z ) dintr-un anumit plan, iar n al doilea caz (punctul ( ( x , y, z) =fix, iar
(h, k, l) = var iabil ), ecuaia (1.5.1) definete mulimea planelor care trec prin punctul fix
( x, y, z) . Astfel, ntre spaiul reelei reciproce i spaiul real se poate stabili o corespondena
biunivoc: fiecrui nod al reelei reciproce i corespunde n spaiul real o familie de plane paralele,
caracterizat prin indicii Miller (hkl), iar fiecrui nod al reelei din spaiul real i corespunde n spaiul
reelei reciproce mulimea de plane (h,k,l), care trec prin acest punct. Ecuaia planului (hkl), care trece
prin originea axelor de coordonate, are forma,
hx + ky + lz = 0 . (1.5.2)
Mai departe, s determinm numrul planelor paralele, cuprinse ntre planul care trece prin origine
r
(1.5.2) i planul definit de ecuaia (1.5.1). Translaia elementar a repet planul care trece prin
origine de n1 ori, adic prin nodurile de pe axa X pot fi trasate n1 plane paralele. La fel, prin
r r
translaiile elementare b i c , pot fi trasate n2 i respectiv, n3 plane paralele. Astfel, numrul n din
ecuaia (1.5.1) reprezint numrul planelor paralele i echidistante, cu indicii Miller (hkl), care pot fi
trasate ntre planul care trece prin originea sistemului de axe i cel care intersecteaz axele de
coordonate n punctele r1 = n1a, r2 = n2b i respectiv, r3 = n3 c .
Din cele artate mai sus rezult c fiecrei structuri cristaline i putem asocia dou tipuri de
reele la fel de importante: reeaua cristalin din spaiul real i reeaua reciproc (sau invers) din
spaiul vectorilor de und. De exemplu, figura de difracie a unui cristal este o hart a reelei reciproce
a cristalului n timp ce imaginea la microscop este o hart a structurii cristaline reale. Cele dou reele
sunt legate ntre ele prin relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce.
48 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r r r
Pentru a ne convinge c vectorii b1 , b2 , b3 , definii prin relaiile (1.4.6), formeaz o triplet de
vectori fundamentali ai reelei reciproce s observm mai nti c ei satisfac relaiile,
r r r r r r
b1 a = b2 b = b3 c = 2,
r r r r r r r r r r r r (1.5.3)
b1 b = b1 c = b2 a = b2 c = b3 a = b3 b = 0.
n continuare, s utilizm faptul c orice vector din spaiul reciproc poate fi scris ca o
r
combinaie linear a vectorilor bi (i = 1,2,3) , adic,
r r r r
g = g1b1 + g2b2 + g3b3 , (1.5.4)
r
unde componentele gi (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi. Dac R n este un vector de translaie
oarecare al reelei directe, atunci,
r r r r
R n = n1a + n2 b + n3 c, (1.5.5)
r
Din condiia de periodicitate a funciei P( r ) rezult,
r r r r r rr rr r
P( r + R n ) = Prg ei[ g( r +Rn )] = Prg ei( gr ) ei( gRn ) = P( r ).
r r
g g
x x = y y = z z = 1;
x y = z; y z = x ; z x = y.
Din (1.5.12) i relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce, obinem,
r 2 r 2 r 2
b1 = x ; b2 = y ; b3 = z .
a b c
Astfel, reeaua reciproc este tot o reea ortorombic simpl. Paralelipipedul celulei de baz din
r r r
reeaua reciproc este format din vectorii fundamentali b1, b 2 , b 3 i are volumul,
~ r r r
c = b1 (b2 b3 ) . (1.5.14)
~ (2) 3
c = . (1.5.15)
c
care exprim legtura dintre volumul celulei elementare a reelei reciproce i volumul celulei
elementare din reeaua direct. n deducerea relaiei (1.5.15), s-a utilizat relaia vectorial,
r r r r r r r r r r r r
( A B) (C D) = B [ A (C D)] A [B (C D)] .
ION MUNTEANU 51
Pentru reeaua ortorombic simpl, volumul celulei de baz din reeaua reciproc corespunztoare
va fi,
~ (2 ) 3
c = .
abc
REEAUA CUBIC CU VOLUM CENTRAT.
Aceast reea este generat de vectorii fundamentali ai celulei primitive din figura1.15a,
r a r a r a
a = ( x + y + z ) ; b = (x y + z ) ; c = (x + y z ), (1.5.16)
2 2 2
r 2 r 2 r 2
b1 = (y + z ) ; b2 = (z + x ) ; b3 = (x + y ). (1.5.17)
a b c
r a r a r a
a = (y + z ) ; b = (x + z ) ; c = (x + y ), (1.5.18)
2 2 2
iar volumul celulei primitive este c = a / 4 . Utiliznd, din nou, relaiile de definiie (1.4.6) i
3
r 2 r 2 r 2
b1 = ( x + y + z ) ; b2 = (x y + z ) ; b3 = (x + y z ). (1.5.19)
a b c
Comparnd relaiile (1.5.17) cu (1.5.18) i (1.5.19) cu (1.5.16) se observ c reeaua reciproc a
reelei cubice cu volum centrat este o reea cubic cu fee centrate i invers. De aici rezult c nu
ntotdeauna reeaua reciproc este de acelai tip cu reeaua direct.
Fig.1.16.Alegerea vectorilor
fundamentali n reeaua
hexagonal simpl.
r r
fundamentali b1 i b2 ). Remarcm faptul c volumele zonelor Brillouin de diferite ordine sunt egale.
Acest lucru permite aducerea oricrei zone peste prima zon, prin deplasarea cu un vector al reelei
reciproce a regiunilor corespunztoare. Zona Brillouin este o celul primitiv deoarece conine un
singur nod din reeaua Brillouin. Volumul acestei celule este egal cu volumul celulei elementare, care
r r r
este definit prin vectorii fundamentali b1, b2 i b3 . Din modul cum este definit zona Brillouin
rezult c planele din spaiul reciproc, care delimiteaz aceast zon, satisfac ecuaia,
r gr gr 2
k = , (1.5.22)
2 2
r r
unde g este un vector al reelei reciproce, iar k este un vector care unete nodul ales ca origine cu
54 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
r
un punct oarecare din planul median pe vectorul g (Fig.1.18). Ecuaia (1.5.22) o vom gsi foarte
des n problemele legate de propagarea undelor n structuri periodice. Se poate arta c ea este
r r r r
r a c r b c
q1 = n ; q2 = n , (1.6.1)
h l k l
unde indicii Miller (hkl) sunt dai de relaia (1.4.7), iar n = n1n2n3 numr planele ncepnd cu
r r
originea axelor de coordonate. Vectorii q1 i q2 , determin planul cu numrul n din familia de
plane paralele (hkl). Cel mai apropiat plan (hkl) de originea axelor de coordonate este planul cu n = 1
i este determinat de vectorii,
r r r r
r a c r b c
q1 = ; q2 = (1.6.2)
h l k l
Mai departe, vom arta c vectorul reelei reciproce,
r r r r
ghkl = hb1 + kb2 + lb3 , (1.6.3)
este perpendicular pe familia de plane paralele (hkl). Din relaiile (1.6.3) i (1.6.2) rezult imediat,
r r r r
ghkl q1 = 0 ghkl q2 = 0.
i (1.6.4)
r r r
Deoarece ghkl este perpendicular pe doi vectori, q1 i q2 , din planul (hkl), rezult c el este
perpendicular pe acest plan. Astfel, normala din origine la acest plan se poate scrie sub forma,
r
r ghkl
u= r (1.6.5)
ghkl
56 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID
Prin urmare, distana de la originea axelor pn la planul cu numrul n din familia de plane (hkl) va fi,
r r r
r n1a r n2b r n3 c
dn = u = u = u , (1.6.6)
h k l
i, innd cont de relaiile (1.6.5), (1.6.2) i (1.5.3), obinem,
2
dn = n r
ghkl
Notnd cu dhkl distana dintre dou plane consecutive (fig.1.20) din familia de plane paralele (hkl),
din (1.6.6) se obine,
2
dhkl = r (1.6.7)
ghkl
innd cont de definiia vectorului Miller (1.5.25), distana dintre dou plane succesive, n cazul
general, este dat de relaia,
2
dhkl = r r r r r r r r r (1.6.8)
h2b12 + k 2b22 + l2b32 + 2hk(b1 b2 ) + 2kl(b2 b3 ) + 2hl(b3 b1)
n continuare vom particulariza aceast relaie pentru cteva tipuri de reele cristaline.
n cazul reelei cubice simple, innd cont de relaia (1.5.13), unde a=b=c, iar
r r r r r r
b1 b2 = b2 b3 = b3 b1 = 0,
din (1.7.8) rezult imediat,
a
dhkl = ,
h + k 2 + l2
2
reciproce
Pentru reeaua cubic cu volum centrat, dac se introduc vectorii fundamentali ai reelei
(1.5.17) n (1.6.8) se obine,
a
dhkl = , (1.6.10)
(h + k) + (h + l)2 + (k + l)2
2
de unde, de exemplu,
ION MUNTEANU 57
d100 = a / 2 ; d110 = a / 6 , etc.
Dac considerm o reea cubic cu fee centrate, atunci introducnd (1.5.19) n (1.6.8),
obinem,
a
dhkl = (1.6.11)
( h + k + l) + (h k + l)2 + (h + k l)2
2
Distana dintre planele consecutive ale familiei de plane paralele (hkl) n cazul unei reele
hexagonale simple se obine introducnd vectorii fundamentali ai reelei reciproce (1.5.21) n
formula general (1.6.8),
3 a
dhkl = (1.6.12)
2 h + k hk + (3a 2 / 4c 2 )l2
2 2
Astfel, din analiza prezentat mai sus, rezult c fiecrei familii de plane paralele (hkl) din
r
reeaua cristalin i corespunde un nod al reelei reciproce cu vectorul de poziie ghkl . Mai observm,
de asemenea, c planele cu indicii Miller mai mici au o densitate de noduri mai mare i sunt mai
deprtate unele de altele.
58 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
CAPITOLUL II
Pentru investigarea structurii interne a cristalelor sunt utilizate trei grupe de metode:
microscopia
metode microscopice, care cuprind microscopia metalografic, microscopia electronic i
prin efect tunel. Prin microscopia metalografic se pot determina fazele existente
ntr-un corp solid, raportul cantitativ dintre faze i se poate recunoate structura i textura
solidului respectiv. Microscopia electronic ct i microscopia prin tunelare permit investigarea
structurii cristaline la scar atomic;
nuclear
metode radiospectroscopice (rezonana electronic de spin - RES, rezonana magnetic
- RMN, rezonana feromagnetic-RFM) care ofer mai multe date asupra structurii
interne a solidelor i asupra unor mrimi caracteristice acestor structuri. Aceste metode se
bazeaz pe proprietile intrinseci ale electronului, nucleului i a altor particule, caracterizate prin
mas, sarcin electric, moment magnetic i moment mecanic. Aceste particule interacioneaz
cu cmpurile externe (magnetice, electrice) i astfel au loc fenomene de absorbie a energiei i,
cunoscnd natura interaciunilor, putem obine o serie de informaii utile n legtur cu natura i
caracteristicile forelor de legtur interatomice sau referitor la structura solidelor;
informaii
metode difractometrice (difracia razelor X, a electronilor i a neutronilor), care pot furniza
asupra structurii interne a cristalelor ct i asupra unor mrimi caracteristice acestor
structuri. n acest capitol vom arta cum prin utilizarea fenomenului de difracie n cristal se pot
determina structura i dimensiunile celulei elementare sau poziiile nucleelor i distribuiile
electronilor n interiorul celulei.
Energia unui foton de raze X este legat de lungimea de und prin relaia,
hc
E = h =
34
Dac nlocuim valorile constantelor (h = 6,626 10 J s i c = 3 108 m / s) i exprimm
energia n KeV, iar lungimea de und n , atunci,
ION MUNTEANU 59
()
=
12,4
E(KeV )
(2.1.1)
Din aceast relaie putem observa c pentru studiul cristalelor sunt necesare energii ale fotonilor de
ordinul a 10-50 KeV. Razele X sunt generate fie prin frnarea electronilor n inte de metal, fie prin
excitarea inelastic a electronilor de pe nivelele adnci ale atomilor intei. Primul proces d un
spectru continuu i larg. Al doilea, ns, d linii nguste. De exemplu, radiaia generat de o int de
cupru, care este bombardat cu electroni, are o linie intens (linia K1 ) cu lungimea de und
K1 = 1,541 , iar o int de molibden are linia sa K1 cu lungimea de und K1 = 0,709 .
Dac un atom este expus radiaiei electromagnetice, atunci electronii lui pot mprtia elastic (parial
sau total) radiaia incident. Pentru lungimi de und ale radiaiei din domeniul optic, de ordinul a
5000 , suprapunerea undelor mprtiate elastic de ctre atomii individuali din cristal duce la
refracia optic obinuit. Dac ns lungimea de und a radiaiei incidente este comparabil cu
constanta reelei cristaline, sau mai mic dect aceasta, atunci putem gsi unul sau mai multe
fascicule difractate n direcii cu totul diferite n raport cu direcia de inciden.
W. L. Bragg a dat o explicaie simpl pentru unghiurile observate n cazul fasciculelor
difractate pe un cristal, dar care este convingtoare numai din cauz c reproduce rezultatele
obinute de Laue. Radiaiile X mprtiate de ctre atomii reelei cristaline interfer i din figurile de
interferen obinute trebuie s se determine forma i dimensiunile celulei elementare, precum i
coordonatele atomilor. n acest scop este necesar o relaie ntre parametrii de interferen a
radiaiilor X mprtiate de ctre atomii reelei i distribuia spaial a acestora.
S presupunem c pe suprafaa unui cristal cade un fascicul de raze X, monocromatic, cu
lungimea de und . Fiecare atom din cristal se va comporta ca o surs pentru unda mprtiat,
care va avea o amplitudine mult mai slab dect a undei incidente. Toate undele coerente, care
pleac de la astfel de surse, pot suferi fenomenul de interferen. Unda, difractat ntr-o anumit
direcie, este rezultatul compunerii undelor care au fost mprtiate de toi atomii cristalului. Dac
toate undele elementare sunt n faz ntr-un anumit plan (frontal), perpendicular pe direcia de
propagare, atunci amplitudinile lor se sumeaz i intensitatea undei difractate va fi mai mare (are loc
fenomenul de interferen constructiv). Astfel, cristalul n urma interaciunii cu fasciculul de raze
X va determina apariia unor raze difractate, pe anumite direcii, care sunt riguros determinate de
nsi structura cristalului.
n scopul de a gsi o relaie ntre parametrii de interferen a radiaiilor X, mprtiate de
ctre atomii reelei cristaline i distribuia spaial a acestora, W. L. Bragg face urmtoarele ipoteze:
alecristalul are o structur ideal (nu conine defecte structurale i sunt neglijate oscilaiile termice
reelei cristaline);
att razele X ct i neutronii sunt foarte puin absorbite (vd tot !). Aa cum se poate observa din
figura 2.1, diferena de drum dintre razele reflectate de dou plane consecutive este,
= 2d sin ,
i, innd cont de faptul c interferena constructiv a radiaiilor X mprtiate are loc pentru,
= n , n = 0, 1, 2, 3, ... ,
rezult c,
2d sin = n . (2.1.2)
Aceast ecuaie reprezint legea lui Bragg n cazul difraciei radiaiilor X. Aceast lege este o
consecin a periodicitii reelei cristaline i este valabil numai pentru 2d . Astfel se explic de
ce nu poate fi folosit lumina vizibil a crei lungime de und 4 10 n timp ce distana
3
Legea lui Bragg determin, prin unghiul , direciile dup care se obin maximele de
interferen pentru cazul planelor reticulare paralele i pentru un anumit . Laue a stabilit condiiile
de difracie pentru reeaua tridimensional plecnd direct de la analiza fenomenului de interferen
sau de la expresia amplitudinii undei mprtiate. Astfel, dac ne intereseaz intensitatea radiaiei X,
mprtiate de electronii care au o anumit distribuie spaial n interiorul fiecrei celule elementare a
cristalului, trebuie s efectum o analiz mai profund. Cel mai simplu procedeu const n a suma
toate contribuiile undelor mprtiate de fiecare element de volum al cristalului. O alt metod de
analiz const n cutarea soluiilor ecuaiei undelor electromagnetice ntr-un mediu cu o constant
dielectric ce este o funcie de poziia din cristal.
n formularea lui Laue problema const n a gsi direcia undelor ce prsesc cristalul dac
r r r
se cunoate direcia undei incidente i vectorii fundamentali a, b i c ai reelei cristaline (Fig.2.2).
S calculm, mai nti, amplitudinea unei unde care a suferit fenomenul de mprtiere pe un singur
centru. Vom nota cu P centrul de mprtiere i cu D punctul unde se afla detectorul. Aceste puncte
r r
sunt determinate prin vectorii de poziie r i R , ntr-un sistem de axe X, Y, Z, ales n interiorul
r
Fig.2.2 Unda incident are vectorul de und
r k,
iar cea difractat are vectorul de und k .
cristalului i orientat pe direciile vectorilor fundamentali (Fig.2.3). Dac unda incident este
r
caracterizat prin vectorul de und k , frecvena unghiular i amplitudinea A P , n punctul de
mprtiere, atunci,
r r
A P = A o exp[ i( t k r )], (2.2.1)
AP r r
AD = C exp{ i( k )}. (2.2.2)
62 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Amplitudinea undei mprtiate este proporional cu amplitudinea undei incidente (s-a presupus un
cristal mic, astfel nct s putem neglija, ntr-o prim aproximaie, atenuarea undei incidente n cristal)
r
n punctul r , iar C este o constant de proporionalitate n care sunt cuprinse caracteristicile
centrului de mprtiere (constanta C se mai numete i factor de mprtiere). Factorul 1 / din
(2.2.2) este introdus pentru a satisface condiia de conservare a fluxului de energie a radiaiei
r r
mprtiate. Dac R >> r , atunci vectorii i R sunt aproximativ paraleli i egali i deci, putem
scrie,
r r
r r kr
R r cos( r R ) = R r R. (2.2.3)
k
r r r
Din figura 2.3 rezult c = R r i, innd cont de relaiile (2.2.1) i (2.2.3), formula (2.2.2) se
poate scrie sub forma,
C Ao r r r r r
AD = exp[i( k R t )] exp[ i r (k k )]. (2.2.4)
R
Mrimea,
r r r
k = k k , (2.2.5)
reprezint variaia vectorului de und la mprtierea razelor X i joac un rol important n teorie.
r
Dac centrul de mprtiere se afl n nodul rn , definit de vectorul de poziie,
r r r r
rn = n1a + n2b + n3 c ,
atunci relaia (2.2.4) se poate scrie astfel,
r C Ao r r r r
A D (rn ) = exp[i(k R t)] exp[ i( rn k )].
R
ION MUNTEANU 63
Amplitudinea tuturor razelor mprtiate ntr-o direcie dat, de ctre o reea de atomi
punctiformi, se va obine prin sumarea tuturor undelor emise de ctre toi centrii de mprtiere,
adic,
r C A r r r r
A tot = A (r ) = R
n1 ,n2 ,n3
D n
o
exp[i( k R t )] exp[ i( rn k )]. (2.2.6)
n1,n2 ,n3
Cantitatea cea mai interesant din aceast relaie este suma factorilor de faz,
r r
a= exp[ i( r k )] ,
n1 ,n2 ,n3
n (2.2.7)
unde n1, n2 i n3 sunt numere ntregi ce pot lua valori cuprinse ntre 0 i N. Introducnd (2.2.8) n
(2.2.7) obinem,
r r r r
a= exp[
n1 ,n2 ,n3
i( n1a + n2 b + n3 ) k ].
c (2.2.9)
amax = N3 . (2.2.11)
r r r
Dac vectorul de mprtiere k = k k se abate puin de la valoarea care satisface relaia
(2.2.10), atunci valoarea sumei (2.2.9) se reduce considerabil. Vectorul de mprtiere satisface
condiia de difracie (2.2.10) dac urmtoarele trei ecuaii sunt satisfcute simultan pentru valori
ntregi ale numerelor h,k,l,
64 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
r r
a k = 2h ;
r r
b k = 2k ; (2.2.12)
r r
c k = 2l .
Aceste ecuaii sunt cunoscute sub numele de ecuaiile lui Max von Laue pentru maximele de
r r r
difracie. Ele pot fi rezolvate n raport cu vectorul de mprtiere k = k k . Soluia ecuaiilor lui
r r r
Laue este deosebit de simpl dac axele cristalografice a, b i c sunt ortogonale, iar a = b = c .
n acest caz se obine imediat,
r 2
k = (hx + ky + lz), (2.2.13)
a
r r r
unde, x = a / a, y = b / b i z = c / c sunt versorii axelor cristalografice, iar h, k, l sunt numere
ntregi. Pentru a gsi soluia general a ecuaiilor lui Laue este necesar s descompunem vectorul de
r r r r r r
mprtiere k = k k , dup trei vectori necoplanari b1, b2 i b3 i care urmeaz s-i
determinm. Astfel, putem scrie,
r r r r
k = hb1 + kb2 + lb3 , (2.2.14)
unde h, k i l sunt numerele ntregi din ecuaiile lui Laue (2.2.12). nlocuind (2.2.14) n (2.2.12) se
observ c (2.2.14) este o soluie a ecuaiilor (2.2.12) dac sunt satisfcute relaiile,
r r r r r r
b1 a = 2 ; b2 a = 0 ; b3 b = 0 ;
r r r r r r
b1 b = 0 ; b2 b = 2 ; b3 b = 0 ; . (2.2.15)
r r r r r r
b1 c = 0 ; b2 c = 0 ; b3 b = 2 .
r
Din prima coloan a relaiilor (2.2.15) se observ c vectorul b1 trebuie s fie
r r r r
perpendicular pe b i c , iar un vector perpendicular pe b i c , este dat tocmai de produsul
r r r r r
vectorial b c . Pentru a construi vectorul b1 , trebuie s normm produsul b c astfel nct
r r
ecuaia b1 a = 2 s fie satisfcut. n aceste condiii se obine imediat,
r r r r r r
r (b c ) r ( c a) r (a b )
b1 = 2 r r r ; b 2 = 2 r r r ; b 3 = 2 r r r (2.2.16)
a (b c ) a (b c ) a (b c )
ION MUNTEANU 65
Comparnd relaiile (2.2.16) cu relaiile (1.4.6) din capitolul I observm c vectorii
determinai de noi sunt tocmai vectorii fundamentali ai reelei reciproce pentru reeaua cristalin
r r r
definit de vectorii fundamentali a, b i c . innd cont de faptul c numerele h, k, i l din (2.2.15)
r r r
sunt numere ntregi rezult c vectorul de mprtiere, k = k k , este un vector al reelei
reciproce, adic,
r r
k = g. (2.2.17)
Aceast relaie, la fel ca i relaiile (4.2.12), exprim aceleai condiii de difracie a radiaiilor X pe
nodurile reelei cristaline. Relaia (2.2.17) exprim, n acelai timp, i legea de conservare a
r r
impulsului fotonului de radiaii X (p = h k ) , n cristal. ntr-adevr, acest lucru rezult imediat dac se
scrie relaia (2.2.17) sub forma,
r r r
h k = h k + hg. (2.2.18)
Fasciculul difractat trebuie s satisfac dou condiii. Prima se refer la frecvena ciclic iar a doua la
vectorul de und a radiaiei incidente difractate. Combinnd cele dou condiii, obinem o construcie
r
geometric foarte util pentru ecuaia de difracie. Dac notm prin k i , vectorul de und i
r
respectiv, frecvena radiaiei incidente i prin k i , mrimile corespunztoare pentru
fasciculul difractat, atunci mprtierea este elastic dac energia radiaiilor X se conserv, adic,
h = h. (2.2.19)
k = k . (2.2.20)
Din condiia de difracie (2.2.17) rezult imediat,
r r r
k = k + g, (2.2.21)
r
interiorul reelei. Vectorul (+ k ) are direcia de la M spre 0. n punctul M, ca centru, se traseaz o
r
sfer a crei raz este egal cu k = 2 / . Sfera astfel obinut se numete sfera lui Ewald. n
r r
planul determinat de vectorii b1 i b2 ai reelei reciproce aceast construcie este prezentat n
figura 2.4. Fasciculul difractat se va forma dac aceast sfer intersecteaz oricare alt nod din
r
reeaua reciproc. S presupunem c nodul G se afl pe sfer. Acest nod este legat de captul lui k
r
printr-un vector g al reelei reciproce. Fasciculul de raze X difractat va fi n direcia vectorului
r r r
k = k + g . Din aceast construcie a lui Ewald rezult urmtoarele:
r
dac
r
r
g = 0 , atunci direcia de inciden (k ) coincide cu direcia de observare a difraciei
(k ) ;
n cazul radiaiei X monocromatice cristalele dau puine maxime de difracie (sau pot chiar
lipsi) dac sfera Ewald nu trece printr-un nod al reelei reciproce.
r
Dac direcia vectorului de unda k coincide cu o direcie preferenial a axelor
cristalografice atunci imaginea figurii de difracie va reflecta simetria cristalului care a suferit
fenomenul de difracie. Aceast observaie este foarte util n analiza structural sau pentru
determinarea orientrii cristalelor. n experienele de difracie cu raze X se variaz fie lungimea de
ION MUNTEANU 67
und a fasciculului incident (metoda lui Laue) fie orientarea cristalului n raport cu direcia fasciculului
incident (metoda cristalului rotitor, metoda Debye-Scherrer-Hull). n ambele cazuri se pot obine un
numr suficient de mare de maxime de difracie. n primul caz raza sferei lui Ewald este variat
continuu, iar n al doilea caz reeaua reciproc este rotit n jurul punctului O de pe sfera Ewald.
Astfel, n ambele cazuri un numr suficient de mare din nodurile reelei reciproce se vor afla pe sfera
Ewald i corespunztor, se vor obine maximele de interferen ntruct este satisfcut condiia de
difracie (2.2.23).
metoda Laue;
2d sin = n , (n = 0, 1, 2, ...).
De exemplu, dac cristalul care se studiaz are o structur cristalin cubic i este orientat n aa
fel nct diagonala spaial, adic direcia [111], este paralel cu fasciculul incident, atunci simetria
punctelor de pe placa fotografic va pune n eviden o ax de simetrie de ordinul 3. Dac figura de
difracie prezint o ax de simetrie de ordinul 6, cristalul este hexagonal, dac axa de simetrie este
de ordinul 4, atunci cristalul este tetragonal, iar dac pe lng axa de ordinul 4 mai are i o ax de
ordinul 3, atunci cristalul este cu simetrie cubic. Figurile de difracie, obinute prin metoda lui Laue,
sunt folosite pe larg n experienele din fizica solidului pentru orientarea cristalelor ce urmeaz a fi
studiate.
Practic metoda lui Laue nu este folosit pentru determinarea structurii cristaline. Datorit
intervalului larg de lungimi de und ale radiaiei incidente este posibil ca mai multe lungimi de und
s fie reflectate, n ordine diferite, pe un acelai plan, astfel c reflexiile de ordine diferite pot s se
suprapun n acelai punct. Din aceste motive, nu se poate determina intensitatea radiaiei reflectate
i deci i structura bazei din nodurile reelei cristaline. De asemenea, cu metoda Laue nu se poate
determina distana interplanar, deoarece acelai maxim poate proveni de la mai multe familii de
plane paralele.
perpendicular pe familia de plane paralele, cu aceiai indici, dar din cellalt tip de reea. Astfel, ca o
consecin imediat, rezult c, dac cristalul este rotit, atunci toate nodurile reelei reciproce vor
C o , C1 , C 2 , ... , situate simetric fa de planul median, la distanele h, 2h,..., unde h este distana
interplanar a familiei de plane (uvw) din reeaua reciproc (Fig.2.7). Prin urmare, razele difractate se
vor afla pe suprafeele unor conuri, care au toate vrfurile n acelai punct i se sprijin pe cercurile
C o , C1 , C2 ,... C 1 , C 2 , ... . Aceste raze vor intersecta pelicula fotografic n anumite puncte,
care sunt dispuse pe nite cercuri. Dup ce pelicula fotografic este desfcut n plan aceste puncte
sunt dispuse pe nite drepte, care sunt paralele cu linia median i simetrice fa de aceasta. n
70 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
acest caz apar puncte luminoase i nu linii continue, deoarece relaia lui Bragg nu este satisfcut de
toate valorile unghiului dintre fasciculul incident i planele cristaline.
Razele difractate, care determin un punct luminos pe linia cu numrul n, fa de linia
median, vor forma cu planul median unghiul n , definit de relaia,
nh
sin n = , (2.3.1)
(2 / )
r
deoarece razele difractate intersecteaz sfera de reflexie (sfera Ewald) cu raza R = k = 2 /
Fig.2.8.Reprezentarea schematic a
rntgenogramei de difracie n
metoda cristalului rotitor cnd
pelicula fotografic este cilindric (a)
sau plan (b).
n = L sin n , (2.3.2)
unde L reprezint distana dintre dou noduri consecutive de pe direcia [uvw] a reelei cristaline i se
numete perioad de identitate a axei care este paralel cu axa de rotaie a cristalului. Dac
cilindrul camerei de difracie pe care se fixeaz pelicula fotografic are raza r, atunci punctele
luminoase care corespund lui n=0, se vor afla pe linia median (Fig.2.8). Celelalte puncte de difracie
vor fi dispuse pe linii paralele cu linia median i aflate la distanele,
rn
l = r tann = (2.3.3)
(L / )2 n2
ION MUNTEANU 71
Pe msur ce n crete, vor crete i distanele dintre aceste linii (Fig.2.8a). Uneori razele X difractate
sunt nregistrate nu pe pelicul cilindric ci pe o pelicul plan, dispus perpendicular pe fasciculul
incident. n astfel de cazuri suprafeele conice vor intersecta pelicula nu dup linii paralele (Fig.2.8a),
ci dup nite hiperbole (Fig.2.8b).
Ecuaia (2.3.3) este satisfcut n acest caz numai de distanele minime de la hiperbole
pn la linia median. Pentru a determina dimensiunile celulei elementare din sistemul cubic, de
exemplu, se obine rentgenograma de rotaie n jurul direciei cristalografice [100]. La sistemul
hexagonal i tetragonal se obin, n acelai scop, rentgenogramele pentru direciile [100] i [001], iar
la sistemele romboedric, rombic i monoclinic, n jurul direciilor [100], [010] i [001]. Numrul atomilor
pe o celul elementar se determin din relaia,
c
N= , (2.3.4)
A
unde este densitatea de mas a cristalului, c este volumul celulei elementare, iar A este masa
atomic a elementului din care este format cristalul.
A. METODA DEBYE-SCHERRER.
n aceast metod proba policristalin este fix sau este antrenat ntr-o micare de rotaie
lent n jurul axei. Maximele de difracie sunt nregistrate pe o pelicul fotografic, aezat pe un
cilindru coaxial cu axa probei. Proba este antrenat n micarea de rotaie pentru ca procentul de
cristalite care determin difracia s creasc pn la 30%, fa de numai 10% ct este procentul de
participare n cazul cnd proba este fix. Att intensitatea liniilor ct i lrgimea lor scad odat cu
creterea razei r a camerei de difracie sau cu scderea dimensiunilor probei care se studiaz. Odat
cu creterea lrgimii liniilor de difracie scade puterea de rezoluie a metodei. Cum lrgimea liniilor de
difracie se comport ca 1/ r i este direct proporional cu dimensiunile geometrice ale probei, iar
3
intensitatea liniilor este proporional cu 1/ R , rezult c se poate realiza situaia optim n cazul
cnd raza probei este egal cu inversul coeficientului de absorbie a radiaiilor X. Camera de difracie
Debye-Scherrer poate avea diametrul cuprins ntre 50 i 100mm, iar fanta de trecere a radiaiilor X
are diametrul cuprins ntre 0,5 i 1mm. Schema unei camere de difracie Debye-Scherrer este
prezentat n figura 2.9. Metoda pulberilor este convenabil, deoarece nu necesit monocristale.
Fasciculele vor fi difractate de acele cristalite ale cror plane sunt orientate haotic sub un unghi de
inciden , care satisface ecuaia lui Bragg.
72 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
Principiul, care st la baza metodei pulberilor i care este utilizat pentru a realiza diferite
variante constructive de instalaii, este simplu. S presupunem c proba ce urmeaz a fi studiat
const dintr-un numr foarte mare de microcristalite, orientate arbitrar unele n raport cu altele i c
asupra ei este ndreptat un fascicul de raze X, monocromatic i foarte ngust. Dac ne fixm asupra
unei familii de plane (hkl) dintr-o microcristalit, cu distana interplanar dhkl , atunci razele X vor fi
2dhkl sin = n .
Aceast condiie poate fi satisfcut simultan de mai multe microcristalite ale cror plane (hkl)
formeaz cu fasciculul incident un unghi egal cu . Aceste plane vor da natere unui fascicul
difractat sub unghiul 2 fa de direcia fasciculului incident (Fig.2.10). Cum n prob se gsesc
microcristalite cu toate orientrile posibile, rezult c orice dreapt, care face cu fasciculul incident un
unghi egal cu , va fi normal la familia de plane reticulare ce caracterizeaz un anumit
2
numr de microcristalite care au aceeai orientare. Astfel, fasciculele reflectate de o anumit familie
de plane reticulare se vor afla pe suprafaa unui con de rotaie a crui ax coincide cu direcia
fasciculului incident, iar jumtate din unghiul de la vrf este egal cu 2 (Fig.2.10). Fiecrei familii de
plane reticulare din cristal i va corespunde un con al fasciculelor reflectate cu condiia ca distana
ION MUNTEANU 73
interplanar dhkl s fie mai mic dect . Astfel, metoda se reduce la determinarea unghiurilor ,
2
care caracterizeaz fasciculele reflectate de diferite familii de plane reticulare. Cunoscnd unghiurile
i utiliznd relaia lui Bragg se pot determina distanele interplanare dhkl . S analizm o astfel de
experien i prin prisma construciei lui Ewald i a reelei reciproce. Toate microcristalitele au reele
reciproce identice i s presupunem c toate au originea n punctul M (Fig.2.11), dar sunt orientate
arbitrar. Dac nodul N al reelei reciproce se afl pe sfera de reflexie atunci el se va afla n acelai
r
timp i pe cercul de raz mai mic (C), care are axa OM (fig.2.11). Dac notm cu ghkl vectorul de
poziie al punctului N, atunci putem scrie,
r 2
MN = ghkl = (2.3.5)
dhkl
unde n = 0,1,2,..., iar dhkl este distana interplanar a familiei de plane (hkl). Astfel, familiei de plane
reticulare (hkl) i va corespunde conul de fascicule reflectate, cu unghiul de deschidere 2 , care se
determin din egalitatea,
r 2
ghkl = 2 sin , (2.3.6)
sau, innd cont de relaia (2.3.5), se obine imediat,
care nu exprim altceva dect legea lui Bragg. Remarcm faptul c din studiul rentgenogramelor
obinute prin metoda pulberilor se pot determina numai lungimile vectorilor din reeaua reciproc a
reelei cristaline (cu condiia ca lungimea lor s fie mai mic dect 2 / . Metoda pulberilor nu
74 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
poate da informaii cu privire la orientarea vectorilor reelei reciproce i deci aceast metod nu ofer
date suficiente pentru construirea reelei reciproce i deci i a reelei cristaline directe.
B. METODA SEEMAN-BOHLIN.
Aceast metod const n a realiza imaginea unei surse de radiaii X punctiforme pe
planele cristaline ale probei. Camera de difracie Seeman-Bohlin se poate construi fie cu focalizare
simetric, fie asimetric (Fig.2.12). n ambele variante sursa de radiaii X trebuie s fie ct mai
punctiform i n acest scop este fixat pe un suport circular n timp ce pelicula fotografic este
aezat n alt regiune a aceluiai cerc, n zona unde cad razele difractate. Camerele de difracie de
acest tip prezint avantajul c permit nregistrarea maximelor de difracie pentru unghiuri cu o gam
larg de valori. Ca dezavantaje ale acestei metode menionm c spectrele rentgenografice nu sunt
complete, iar proba trebuie s aib o granulaie foarte mic ( 5m) .
Un difractometru de radiaii X este, n principiu, o camer de tip Seeman-Bohlin asimetric, n
care pelicula fotografic este nlocuit cu un contor Geiger-Mller care se deplaseaz pe o traiectorie
circular. Proba este circular i execut o micare de rotaie simultan cu detectorul n jurul aceleiai
axe. Detectorul se mic cu o vitez de rotaie de dou ori mai mare dect cea a probei. Aceast
micare simultan a probei i a detectorului este echivalent, n cazul unui fascicul de radiaii X cu
direcie fix, cu variaia cercului de focalizare. Prin acest procedeu se pot obine maxime de difracie
h
= (2.4.1)
2mo eU
12,28
[] =
U[ V ]
h2
En = , (2.5.1)
2mn2
unde mn = 1,675 1027 kg este masa neutronului. nlocuind constantele n (4.5.1) i exprimnd
energia En n eV, pentru lungimea de und asociat neutronilor se obine,
0.286
[ ] =
En [ eV ]
Din aceast relaie se poate observa c, pentru neutronii cu energia En 0,08eV , obinem
1 . De aici rezult c neutronii, care au energii n domeniul zecimilor de electronvoli (neutronii
termici), au lungimi de und comparabile cu distanele interatomice i deci pot da imagini de difracie,
n urma interaciunii cu structurile cristaline, similare cu cele obinute cu razele X. Distribuia
maximelor de difracie va fi similar cu cea care se obine n cazul difraciei cu raze X, ns,
intensitatea maximelor de difracie va depinde n mod esenial de tipul de radiaie folosit. n
paragrafele precedente s-a artat c, pentru cristalul ideal, intensitatea integral a maximelor de
difracie depinde de natura radiaiei prin intermediul factorului atomic. Trecerea de la un cristal ideal
la un cristal real este nsoit de o modificare a intensitilor integrale, determinat att de structura
real a cristalului, ct i de natura radiaiei folosite, prin intermediul coeficientului linear de absorbie.
nc de la nceput remarcm faptul c la mprtierea neutronilor contribuie numai nucleele atomilor,
ION MUNTEANU 77
cu excepia substanelor magnetice la care intervin electronii pturilor incomplete. n continuare s
definim mrimile ce caracterizeaz mprtierea neutronilor termici de ctre un atom care se afl n
nodul unei reele cristaline ideale. n acest scop s considerm un fascicul de neutroni, cu vectorul de
r
und k , a crui und asociat este o und plan,
r r
exp[i( k r )], (2.5.3)
r
unde vectorul de poziie r are ca origine centrul nucleului mprtietor, presupus fix n spaiu. Dup
ce a suferit mprtierea, la o distan mare n comparaie cu raza de aciune a forelor ce definesc
interaciunea neutron-nucleu, funcia de und asociat neutronului va fi de forma,
b r r
exp[i( k r )], (2.54)
r
r
unde k este vectorul de und al neutronului mprtiat. Dat fiind faptul c ne ocupm numai de
efectul de difracie, fenomen caracterizat n mod esenial prin caracterul elastic al mprtierii, putem
r r
scrie c k = k . n cazul neutronilor termici, funcia de und a neutronilor mprtiai corespunde
unei valori nule a momentului cantitii de micare i este deci o funcie s. Considerente cvasiclasice
pot justifica aceast afirmaie. ntr-adevr, s notm cu p mrimea impulsului neutronului, iar cu M
mrimea momentului cantitii de micare. Dac este parametrul de ciocnire pentru interaciunea
neutron-nucleu, atunci M = p . Valorile posibile ale momentului cantitii de micare sunt date de
relaia cunoscut,
M = h l(l + 1) , (2.5.5)
M h l( l + 1)
= = = l( l + 1) . (2.5.6)
p p 2
Dac ne imaginm fora de interaciune neutron-nucleu ca o for central, atunci putem introduce un
r r
potenial de interaciune V( r ) . Fie ro distana dintre nucleu i neutron pentru care V( r ) = 0 , cnd
r
r > ro . n cazul neutronilor termici, cnd En < 80meV , avem > 6 10 9 cm, valoare care
este considerabil mai mare dect raza nuclear a celor mai grele nuclee. Astfel, din relaia (2.5.6)
r
rezult c, pentru l 0 , avem > ro i deci, neutronul nu va suferi aciunea potenialului V( r ) .
Pentru a se produce mprtierea este necesar ca l = 0 , ceea ce nseamn c momentul cantitii
de micare este egal cu zero. n acest caz funcia de und a neutronilor mprtiai este o funcie
numai de r, iar amplitudinea undei mprtiate (n general o mrime complex) nu depinde de unghiul
de mprtiere, deoarece mprtierea este izotrop. Dac v este viteza neutronilor, atunci fluxul de
particule incidente este,
78 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
r r 2
v e i(kr ) = v (neutroni/secund). (2.5.7)
Fluxul total de neutroni mprtiai, care strbat o sfer de raz r, cu centrul n centrul nucleului, va fi,
2
b rr 2
4r v ei(kr ) = 4v b (neutroni/secund),
2
r
aa nct seciunea eficace de mprtiere va fi egal cu,
2
Fluxul neutronilor imprastiati 4v b 2
s = = = 4 b . (2.5.8)
Fluxul neutronilor incidenti v
n tratarea fenomenului de mprtiere, am presupus c nucleul rmne fixat n origine. Dac nucleul
mprtietor este liber atunci, n urma ciocnirii cu neutronul, va suferi un recul. Datorit acestui fapt,
seciunea eficace de mprtiere, pentru atomul liber, va fi diferit de cea corespunztoare atomului
legat (presupus a nu putea suferi recul n urma ciocnirii). Dac A este numrul de mas al atomului
mprtietor, atunci se poate arta c seciunile de mprtiere n cele dou cazuri sunt legate prin
relaia,
A
liber = legat . (2.5.9)
A + 1
n cazul n care atomii mprtietori posed moment magnetic, interaciunea neutronului cu atomul nu
se mai reduce numai la interaciunea cu nucleul atomic. Cum neutronul are un moment magnetic
propriu el va interaciona i cu momentul magnetic al atomului mprtietor. Din punctul de vedere al
studiilor de difracie, un deosebit interes l prezint substanele feromagnetice i antiferomagnetice. n
primul caz momentele magnetice din volumul unui domeniu magnetic sunt toate paralele, definind o
reea a momentelor magnetice, n timp ce, n al doilea caz momentele, pot fi considerate ca formnd
dou subreele n care au aceeai direcie, dar sensuri opuse. Asemntor modului cum se produce
mprtierea coerent a neutronilor pe reeaua nucleelor atomice, este de ateptat s se produc i
mprtierea coerent a neutronilor pe reeaua momentelor magnetice. Astfel, interaciunea elastic,
de tip magnetic, a neutronilor cu atomii reelei cristaline produce pe neutronogram nite maxime
suplimentare, care pot fi suprapuse celor de la mprtierea nucleelor sau pot fi separate. Din
fenomenele de mprtiere elastic ale neutronilor de ctre atomii reelei cristaline se pot determina:
poziiile atomilor unor elemente apropiate din tabelul periodic n celula elementar a unor aliaje;
elemente
poziiile elementelor uoare n celula elementar, deoarece n cazul radiaiilor X aceste
prezint aceeai seciune eficace;
unde: mo -masa electronului liber; c-viteza luminii; e-sarcina electric a electronului; r-distana de la
electron la punctul unde este determinat cmpul electric a undei mprtiate; 2 -este unghiul dintre
direcia de observare i direcia de propagare a radiaiei incidente; Io -este intensitatea radiaiei
incidente (energia care trece prin unitatea de suprafa n unitatea de timp).
Intensitatea radiaiei mprtiate de ctre un atom cu Z electroni, chiar n cazul n care, n
actul de mprtiere electronii atomici pot fi considerai ca electroni liberi, nu va fi de Z ori mai mare
dect intensitatea exprimat prin relaia (2.6.1). ntr-adevr, distanele dintre electroni fiind
comparabile cu lungimea de und a radiaiei incidente (n cazul radiaiei X), mprtierea va fi, n
parte, coerent. Cum electronii se pot mica n interiorul volumului atomic, unul fa de cellalt,
configuraiile instantanee ale electronilor vor mprtia incoerent radiaia incident.
Pentru a calcula intensitatea radiaiei mprtiate de o configuraie a electronilor n atom,
r
vom introduce, pentru fiecare din cei Z electroni atomici cte o funcie j ( r )dv j , care reprezint
probabilitatea ca electronul j s se gseasc n interiorul volumului dv j , definit n vecintatea
r r
punctului cu vectorul de poziie rj . Originea vectorilor rj este aleas n interiorul volumului atomic.
Dac A e este amplitudinea undei mprtiate de un electron situat n origine, atunci amplitudinea
undei mprtiate de electronul j, situat n elementul de volum dv j , va fi,
r rr
A e j ( rj )e i(kr ) dv j . (2.6.2)
r i(krrrj )
A = A e j ( rj )e
dv j. (2.6.3)
j
r r
Dac notm cu ( r ) probabilitatea ca n punctul cu vectorul de poziie r s se gseasc oricare
din cei Z electroni atomici, atunci relaia (2.6.3) se mai poate scrie sub forma,
r rr
A = A e ( r ) e i(kr ) dv. (2.6.4)
v
forma,
1 rr
A = A e U(r ) e i(kr ) sin drd. (2.6.6)
0 0
2
sau,
Ae e 2ikr sin e 2ikr sin
2 0
A = U(r ) dr,
2ikr sin
sau,
ION MUNTEANU 81
4
sin r sin
A = A e U(r ) dr .
4
0 r sin
Mrimea, definit prin relaia,
4
sin r sin
A dr.
f= = U(r ) (2.6.8)
Ae 0 4
r sin
se numete factor atomic i reprezint amplitudinea undei mprtiate coerent de ctre un atom cu
Z electroni, dac se alege ca unitate amplitudinea undei mprtiate de un electron liber clasic. Avnd
n vedere relaia (2.6.1), pentru intensitatea radiaiei mprtiate coerent de electronii unui atom,
avem,
2
Icoer = Ie f . (2.6.9)
r
unde j reprezint vectorul de poziie al atomului j din celula elementar, care conine s atomi.
r
Vectorii de poziie j se pot scrie sub forma,
r r r r
j = x j a + y jb + z j c , (2.6.11)
unde x j , y j i z j nu sunt numere ntregi. innd cont de faptul c,
r r r r r r r
k = k k = ghkl = hb1 + kb2 + lb3 , (2.6.12)
este un vector al reelei reciproce, relaia (2.6.10) se poate scrie sub forma,
82 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
s
F(hkl) = fje
2 i(hx j +ky j +lz j )
. (2.6.13
j=1
Mrimea, definit prin relaiile (2.6.10) sau (2.6.13) poart denumirea de factor de
structur. Valorile pe care le poate lua factorul de structur depind att de factorii atomici ai atomilor
ce formeaz modelul de baz, ct i de aezarea relativ a atomilor. Pentru a ilustra aceast
afirmaie s considerm cteva cazuri simple.
coordonatele,
Reeaua cubic simpl. Celula elementar, n acest caz, conine un singur atom cu
x1 = y1 = z 1 = 0,
Astfel c,
F(hkl) = f1 0
pentru oricare din planele cristaline (hkl).
(fig.2.14a),
Reeaua cubic cu volum centrat. Celula elementar conine doi atomi cu coordonatele
j xj yj zj
1 0 0 0
2 1/2 1/2 1/2
Dac k+k+l este un numr impar, atunci F(hkl)=0, iar dac h+k+l este un numr par, atunci F(hkl)=2f.
(fig.2.14b)
Reeaua cubic cu fee centrate i atomi identici. Celula elementar conine patru atomi
identici, care au coordonatele,
J xj yj zj
1 0 0 0
2 1/2 1/2 0
3 1/2 0 1/2
4 0 1/2 1/2
ION MUNTEANU 83
Astfel, factorul de structur va fi dat de expresia,
Dac toi h, k i l sunt pari sau impari, atunci F(hkl) = 4f 0 . n cazul cnd numai unul din indici
este par, atunci F(hkl)=0 i nu avem reflexii de pe planele respective.
CsCl.
Reeaua cubic cu volum centrat i atomi diferii. S considerm, de exemplu, cristalul de
Dac atomul de Cs se afl n originea celulei elementare, iar atomul de Cl n centrul
celulei elementare, atunci coordonatele celor doi atomi vor fi,
j xj yj zj
1 0 0 0
2 1/2 1/2 1/2
iar factorii de form atomici vor fi f1 i f2 . Astfel, factorul de structur (2.6.15) va avea expresia,
F(hkl) = f1 + f2 exp[ i(h + k + l)],
de unde rezult c pentru h + k + l = par , avem F(hkl) = f1 + f2 , iar pentru h + k + l = impar ,
avem F(hkl) = f1 f2 , astfel c F(hkl) 0, dar unele plane dau linii intense, iar altele mai slabe.
r
unde g (vector al reelei reciproce) reprezint variaia vectorului de und datorit difraciei, iar L
r
nseamn medierea cu ajutorul statisticii Boltzmann. Existena factorului A o n (2.7.2) ne asigur c
r r
toate liniile de difracie vor fi nguste, iar factorul eponenial (<exp( i u g) > ), reduce intensitatea
r
lor. Deoarece u( t ) este mic, putem dezvolta n serie factorul exponenial din (2.7.2),
r r r r 1 r r
<exp( i u g) >= 1 i <u g> <u g> 2 +..., (2.7.3)
2
r r r
Cum < u g >= 0 , deoarece u reprezint o micare termic dezordonat i necorelat cu direcia
r
lui g , rezult c,
r r 1 1
<exp( i u g)>= 1 <u2 > g2 + ..., (2.7.4)
2 3
1
Factorul apare ca rezultat al medierii geometrice pe cele trei dimensiuni, deoarece este implicat
3
r r
numai componenta lui u de-a lungul lui g . Este util s observm c funcia,
1 1 1
exp < u2 > g2 = 1 <u2 > g2 + ..., (2.7.5)
6 2 3
are aceeai dezvoltare n serie ca i funcia (2.7.3) sau (2.7.4). Se poate arta c, pentru un oscilator
armonic, toi termenii din seriile (2.7.3) i (2.7.5) sunt identici. Intensitatea liniilor de difracie, n acest
caz, va fi dat de relaia,
ION MUNTEANU 85
I = A2 ,
1
I = Io exp <u2 > g2 ,
6
unde Io este intensitatea radiaiilor difractate de reeaua cristalin rigid, tratat anterior. Factorul
exponenial este cunoscut sub denumirea de factorul Debye-Waller. n relaiile de mai sus <u >
2
este media ptratic a deplasrii unui atom. Energia potenial medie a unui oscilator armonic
3
tridimensional clasic este k 0 T (aici k 0 este constanta lui Boltzmann) i deci putem scrie,
2
1 1 3
<U> = <u2 > = M2 <u2 > = k 0 T, (2.7.7)
2 2 2
unde este constanta cvasielastic, M este masa unui atom, iar este frecvena oscilatorului. Din
(2.7.7) obinem,
3k 0 T
<u2 > = ,
M2
i introducnd aceast valoare n (2.7.6), pentru intensitatea radiaiei difractate, obinem,
k Tg2
I(hkl) = Io exp 0 2 , (2.7.8)
2M
r r r r
unde h, k i l sunt componentele vectorului g = hb1 + kb2 + lb3 . Acest rezultat este clasic i
constituie o bun aproximaie la temperaturi nalte. Pentru oscilatorii cuantici, mrimea < u > nu se
2
anuleaz nici la T=0. Astfel, la temperaturi joase vor contribui, n principal, aa numitele vibraii de
3
zero ale reelei cristaline, care au energia h . Aceasta este energia unui oscilator armonic
2
cuantic, tridimensional, n starea fundamental, raportat la energia de repaus a aceluiai oscilator,
dar clasic. Deoarece jumtate din energia unui oscilator o reprezint energia potenial, relaia (2.7.7)
ne va da pentru energia potenial medie a strii fundamentale,
1 2 2 1 3
<U> = M <u > = h,
2 2 2
sau,
86 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE
3h
<u2 > =
2M
Introducnd (2.7.10) n (2.7.6), rezult c intensitatea radiaiilor difractate nu depinde de temperatur,
adic,
hg 2
I = Io exp
2M
ION MUNTEANU 87
CAPITOLUL III
e2
V (r ) = ,
4 r
astfel c ecuaia Schrdinger va avea forma,
h2 2 e2
(r, , ) + E(r , , ) = 0 , (3.2.1)
2
om 4 r
o
cu soluiile,
care sunt caracterizate de numerele cuantice n (numrul cuantic principal), l (numrul cuantic orbital)
i m (numrul cuantic magnetic). Valorile proprii ale energiei sunt date de expresia,
mo e 4 Z 1
En = 2. (3.2.3)
2h ( 4 o ) n
2 2
Funciile de und ale electronului n atomul de hidrogen sau ale electronilor din atomul cu mai
muli electroni, prin analogie cu orbitele Bohr, se numesc orbitali atomici (OA). Rezultatele
obinute n cazul atomului simplu de hidrogen ne permit nu numai o descriere calitativ a celorlali
atomi ci i o punte de legtur spre nelegerea caracterului de benzi a spectrului energetic al
electronilor n cristale. Celor trei grade de libertate ale electronului le corespund trei numere cuantice,
care pot avea valori n limitele:
3 1
2 Z 2 (n l 1)! 2 2 l 2 l+1
R nl = 2 e L n+l () , (3.2.5)
n a o [(n + 1)! ]3
2 l+1
unde cu L n+ l () s-au notat polinoamele Laguerre asociate,
90 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
(n + 1)! dnl1
L2nn++l1 ( ) = e ( 2 l+1 ) nl1 (e n+1 ) , (3.2.6)
(n l 1)! d
i o parte unghiular,
1
(2l + 1)(l m )! 2 im m
Ylm (, ) = e Pl (cos ), (3.2.7)
4(l + m )!
unde polinoamele Legendre asociate,
l+ m
m ( 1)l d
Plm (cos ) = (sin ) (1 cos2 ). (3.2.8)
2 l! (d cos )
l l+ m
= (2Zr / na B ),
unde raza primei orbite Bohr a atomului de hidrogen este,
aB = 4o (h 2 / mo e 2 ) = 0,529 1010 m .
Pentru cteva valori ale numerelor cuantice n, l i m , n Tabelul 3.1, sunt date funciile
Ylm (, ) i R nl (, ), unde s-au fcut notaiile,
3
= (Zr / a B ) i A = (Z / a B ) 2 .
Funciile de und proprii, nlm = Ylm R nl , constituie echivalentul din mecanica cuantic pentru
orbitele clasice ale electronului din atomul de hidrogen (Z=1). Din aceste motive funciile nlm se
mai numesc i orbitali care, pentru a fi deosebii de orbitalii asociai moleculelor, sunt numii
orbitali atomici (OA). Legtura dintre orbitalii atomici i traiectoriile electronilor decurge din analiza
distribuiei sarcinii electronice n jurul nucleului atomic. Aa cum s-a subliniat, expresia
nlm nlm d reprezint probabilitatea ca electronul s se gseasc n elementul de volum,
d = r 2 sin drdd.
Atribuind electronului o distribuie de sarcin spaial s determinm mai nti probabilitatea ca
electronul s se afle la o distan cuprins ntre r i r + dr fa de nucleu, indiferent de unghiurile
ION MUNTEANU 91
i . n acest caz se integreaz expresia nlm d n raport cu unghiurile i i se
nlm
obine,
Tabelul 3.1
n l m Ylm R n,l Starea
1
1 0 0 1 2 2 Ae 1s
4
0 0 1
1 2
A 3
1 e 2s
2 2
4
1
2 1 0 3 2
cos
4 A
1
e 3
2p
2 6
1 3 sin e i
2
8
1
1 2 2 A 2 2 2 3
0 0 1 + e 3s
4 27 3 27
1
0 3 2
cos
4 8A 3
1
1
1 e 3p
27 6 6
1 3 sin e i
2
3
8
1
0 5 2
cos 1
2
( )
16
4A
2
1
2 e 3 3d
81 30
1 15 sin cos
2
8
1
2 15 2 i
e
32
92 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
4e r aB
2 2r
D10 = 4 e ,
aB aB
2 r
4 e 1 r r aB
D 20 = 2 e . (3.2.10)
B 8 aB aB
a
4 r
4e 1 r aB
D 21 = e
a
B 24 a
B
n figura 3.1 este reprezentat densitatea radial a "norului electronic" (exprimat n uniti
interiorul sferei este pozitiv, iar n afara sferei este negativ. n general, ns are (n-1) noduri radiale
(sfere nodale). Cnd n crete, orbitalii devin tot mai difuzi. Dac n = 2 si l = 1, rezult trei
orbitali p, dup cum m ia valorile +1, 0, sau -1, i sunt notai cu p + , p o , p . Aa cum se poate
observa din Tabelul 3.1, din cauza factorului imaginar nu se poate preciza distribuia spaial a
norului electronic. Totui se pot obine combinaii lineare reale de forma,
1 1 3
Zr
1 1 2 Z Z 2
p x = (p +1 + p 1 ) =
2
r e 2aB sin cos x,
2 32p aB aB
1 1 3
Zr
1 2 1 2 Z 2 Z
p y = (p +1 p 1 ) = r e 2 aB sin sin y , (3.2.13)
2 32p a B a B
1 3
Zr
1 Z 2 Z
2
pz = po = r e 2aB cos z.
32p a B a B
94 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Cum toate funciile de und (3.2.13), cu acelai numr cuantic l , sunt degenerate, rezult
c i n combinaiile lor lineare se va pstra degenerarea energetic. Din forma funciilor de und
rezult c strile p se caracterizeaz prin simetrie axial. Astfel, orbitalii p sunt complet echivaleni i
linear independeni. Ei difer numai prin orientare. Orbitalul p z , pentru un r dat, are o valoare
maxim absolut cnd = 0 sau = , pozitiv n primul caz i negativ n al doilea caz.
= 0 i = cad pe axa OZ.
Valorile pentru
Pentru = / 2 i = 3 / 2 , orbitalul se anuleaz. Planul XOY (Z=0) este o
suprafa nodal pentru p z . Orbitalul p z nu depinde de unghiul i valoarea sa i schimb
semnul cnd trece n .
2
Unui punct dat, definit prin r i , i corespunde un punct simetric n raport cu planul
XOY. Deci orbitalul p z este antisimetric n raport cu acest plan. Orbitalii p x i p y au forme
asemntoare (Fig.3.2b). Pentru p x , planul YOZ (x = 0) este o suprafa nodal, iar pentru p y ,
planul XOZ (y = 0) este suprafaa nodal. Pe orbitalii din figura 3.2b sunt marcate regiunile n care
funciile sunt pozitive ori negative. Lui n=3 i corespund 9 orbitali din care unul s, trei p i cinci d.
Orbitalii d se obin cnd l = 2 , iar m = 0, 1, 2 i se noteaz cu d+2 , d+1, do , d1 si d2 .
Utiliznd funciile de und din Tabelul 3.1 se pot obine uor combinaiile lineare reale,
dz 2 = d o =
A
(
2 e 3 3 cos2 1 , )
81
1
d +d A 2 2
dxz = +1 1 = 2 e 3 sin cos cos ,
2 81
1
d d A 2 2
dxz = +1 1 = 2 e 3 sin cos sin , (3.2.14)
2 81
1
d +d A 1 2
dx 2 y 2 = +2 2 = 2 e 3 sin2 cos 2,
2 81 2
1
d d A 1 2
dxy = +2 2 = 2 e 3 sin2 sin 2.
2 81 2
3
unde s-au utilizat din nou notaiile = (Zr / a B ) i A = (Z / a B ) 2 . Orbitalii (3.2.14) sunt
reprezentai n figura 3.2c, unde se poate observa c sunt formai din cte patru regiuni, ale cror
semne alterneaz. Vom trece peste orbitalii f, g,..., care au o structur complicat i sunt mai rar
ION MUNTEANU 95
utilizai.
n 1 2 3 4 5
Stratul K L M N O
Electronii cu aceeai valoare a numrului cuantic l constituie o grup. Cnd este completat, grupa
conine 2(2l + 1) electroni echivaleni. Un strat complet conine 2n electroni. Dac periodicitatea
2
elementelor s-ar oglindi riguros n formarea de straturi electronice complete, atunci, la fiecare valoare
a numrului cuantic n, ar corespunde cte o perioad, deoarece prin trecerea de la un element la
altul numrul electronilor (i numrul de ordine) crete cu o unitate. Astfel, dup cum rezult din
ultima coloan a tabelului 3.2, primele patru perioade din clasificarea periodic ar trebui s aib 2, 8,
18 i respectiv 32 electroni. n realitate gsim c primele patru perioade sunt formate din 2, 8, 8 i
respectiv, 18 elemente. Astfel, numai primele dou perioade coincid cu formarea de straturi
electronice complete.
Prima perioad, pentru care n = 1, ncepe cu hidrogenul i sfrete cu heliul. Cum n = 1
i l = 0 , atomul de hidrogen se gsete n starea 1s, iar cel de heliu n starea 1s , exponentul 2
2
1 2 2
2 2 6 8
3 2 6 10 18
4 2 6 10 14 32
5 2 6 10 14 18 50
completeaz grupa 6s, iar la lantan unul dintre electroni intr n subgrupa 5d.
Mai departe, ncepnd cu ceriul are loc constituirea grupei 4f n timp ce grupele exterioare
rmn aceleai. Cum proprietile fizice i chimice depind de electronii din aceste grupe rezult c
numai aa se poate explica asemnarea pregnant a celor 14 elemente, de la ceriu la luteiu,
denumite i elemente ale pmnturilor rare. Completarea grupei 5d se continu de la hafniu la aur cu
preferin pentru formarea grupei 5d. La aur observm un singur electron s. De la taliu la radon se
completeaz i grupa 6p, astfel c, n ultimul strat al acestui element, gsim structura electronic
s2p6 , ca i la celelalte gaze inerte. Radonul ncheie a asea perioad din sistemul periodic al
elementelor, format din 32 elemente.
n continuare urmeaz elementul franciu cu care ncepe formarea stratului Q (n = 7) prin
electronul 7s. Are loc apoi concurena dintre strile 7s, 6d i 5f, dar, spre deosebire de cazul
precedent, tendina de completare a grupei 5f este mai puin pronunat. Dup actiniu ncepe o a
doua grup de elemente ale unor pmnturi rare, caracterizate prin completarea grupei 5f, din care
fac parte elementele Th, Pa, U i elementele transuraniene (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md). O
privire de ansamblu asupra nveliului electronic al elementelor i corelarea acestuia cu sistemul
periodic al elementelor o putem realiza uor dac analizm tabelul din Anexa 1. Tot n acest tabel
sunt prezentate, pentru fiecare element, o serie de date experimentale (masa atomic, densitatea
de mas, potenialul de ionizare al primului electron, afinitatea electronic i temperatura de topire),
care reflect, ntr-o anumit msur, periodicitatea proprietilor fizice i care sunt utile n anumite
situaii practice.
Electronii din straturile exterioare incomplete ale atomilor, fiind slab legai, particip activ la
transformrile elementelor i determin nsuirile lor fizice i chimice. De aici rezult c elementele
98 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
pentru care electronii exteriori au configuraii asemntoare i proprietile fizico-chimice ale acestora
vor fi similare. Numrul electronilor exteriori condiioneaz n primul rnd valena elementelor. Astfel,
metalele alcaline au un singur electron n stratul incomplet exterior i sunt monovalente. Elementele
alcalino-pmntoase au doi electroni n stratul exterior incomplet i sunt bivalente. O stabilitate
deosebit o gsim n cazul gazelor inerte ale cror straturi electronice exterioare au configuraii de
2 6
forma ns np , adic sunt completate cu electroni.
Densitatea global de sarcin electronic n atom este o funcie care scade rapid odat cu
creterea distanei fa de nucleu. Ea poate fi caracterizat prin funcia radial de distribuie (3.2.9),
pentru fiecare strat de electroni, iar densitatea total de sarcin se poate exprima prin suma,
Structura n straturi a densitii electronice de sarcin se poate observa numai pe graficul funciei
radiale de distribuie, D(r), care se deosebete de densitatea electronic real, (r ) , prin integrarea
2
dup unghiuri i apariia factorului 4r . Maximele observate n funcia radial de distribuie
(Fig.3.3b) sunt cauzate de suprapunerea orbitalilor atomici care au raze apropiate ca valoare. Funcia
radial de distribuie a sarcinii electronice, D(r), scade rapid la distane mai mari fa de nucleu i, din
aceste motive, distribuia electronilor n atom mai poate fi caracterizat i prin raza medie ptratic,
ra = r 2 ,
unde,
1
r2 =
Ze D(r ) r 2 dr.
Odat cu creterea numrului de electroni Z va crete i sarcina nucleului Ze spre care ei sunt atrai.
Prin urmare, odat cu creterea numrului de electroni ra scade. Conform teoriei statistice a
atomului,
ra Z .
Fiecare strat de electroni se poate caracteriza printr-o raz care corespunde maximului funciei
radiale (aa numita raz orbital). Pentru a caracteriza dimensiunile atomilor se consider raza r0 a
orbitei electronice periferice a atomului. n Anexa 1 sunt prezentate att orbitele electronice periferice
ct i razele orbitale r0 . Odat cu creterea numrului de electroni dintr-un anumit strat, razele
orbitale r0 scad datorit creterii interaciunii coulombiene dintre electroni i nucleu. La stratul
urmtor de electroni raza r0 crete rapid ca apoi s scad din nou odat cu creterea lui Z. Astfel,
dependena dintre r0 i Z este n forma de dini de fierstru. Dependena razei medii ptratice a
ION MUNTEANU 99
atomului, < ra > , n funcie de numrul atomic Z este similar cu cea dintre raza orbital r0 i Z
(Fig.3.4). Cunoaterea structurii electronice a atomilor este foarte important pentru nelegerea i
rezolvarea problemelor legate de fizica corpului solid. De exemplu, probleme ca natura legturilor
chimice, formarea unor compui semiconductori sau chiar comportarea impuritilor n
infrarou.
Cristalele ionice pot fi colorate (adic pot fifcute s absoarb radiaie n anumite
domenii ale spectrului vizibil) prin introducerea cationilor din metalele de tranziie sau elementele
pmnturilor rare. Metalele nu sunt transparente, au un luciu specific metalic i reflect lumina.
n continuare vom analiza principalele tipuri de legturi chimice n cristale. innd cont de
faptul c legtura ionic este determinat, n principal, de interaciunea coulombian dintre ioni, vom
ncepe analiza acestui tip de legtur mai nti clasic i apoi vom evidenia aspectele principale ale
analizei cuantice.
= qd d. (3.3.1)
Cnd ionul se afl n cristal el este nconjurat de ali ioni de sarcini opuse care vor
102 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
determina o polarizare a orbitei electronice, adic o deformare a ei, n acord cu simetria cmpului
electric nconjurtor. n aceste condiii momentul dipolar total al cristalului poate fi diferit de zero (de
exemplu, n cristalele feroelectrice) sau poate fi egal cu zero (de exemplu, n cristalele cu structur de
tipul NaCl).
De regul, legtura ionic se realizeaz n structuri relativ simple, formate din atomi de
metale i nemetale. Posibilitatea de formare a unui anumit tip de legtur chimic este determinat,
n ultim instan, de stabilitatea orbitei electronice periferice a atomului respectiv. Aceast mrime
+
se poate caracteriza prin energia de ionizare a atomului, I , care reprezint energia necesar pentru
a ndeprta primul electron de valen. Cele mai mici valori ale energiei de ionizare le gsim la
metalele alcaline ( 4 5eV ) , iar cele mai mari n cazul gazelor inerte ( 14eV ) . Atomii
metalelor cedeaz uor electronii de valen periferici, rmnnd astfel cu orbite electronice stabile.
Pe de alt parte, atomii nemetalelor au tendina de a atrage electroni, n special dac
aceti electroni vor determina formarea unor orbite complete, de tipul celor specifice pentru gazele
inerte. n cazul cnd un atom primete un electron se degaj o anumit cantitate de energie, I , care
+
se numete afinitate electronic. Interaciunea coulombian dintre doi ioni, A i K , cu sarcinile
qA = Z A e i qK = Z K e , se poate evalua cu ajutorul relaiei,
Z A ZK e2 A
ua (r ) = = , (3.3.2)
40r r
unde r este distana dintre ioni, e este sarcina elementar, 0 este permitivitatea vidului iar n A sunt
reunite constantele care nu depind de r. Interaciunea coulombian dintre ionii de sarcini diferite are
un caracter atractiv i ionii se vor apropia pn la o distan re , care se poate determina uor dac
se cunosc razele celor doi ioni. De exemplu, n cazul moleculei de NaCl, re = 2,81 i, dac
presupunem Z A = Z K = 1 , atunci, din (3.3.2), rezult,
e2
ua (re ) = = 5,1eV = 118,24Kcal / mol, (3.3.3)
40re
ceea ce reprezint energia de atracie electrostatic dintre cei doi ioni. Acelai lucru se ntmpl i la
formarea unui cristal de NaCl, cu deosebirea c energia electrostatic se calculeaz mult mai dificil.
La distane mai mici dintre ioni pot s apar fore de respingere care pot fi de natur
electrostatic sau de natur cuantic. Forele de natur electrostatic sunt cauzate de interaciunea
de respingere dintre electronii de pe orbitele periferice sau dintre nucleele celor doi ioni cnd acetia
sunt apropiai pn la distane foarte mici ( 0,5 1,5 ) .
ION MUNTEANU 103
n ce const natura cuantic a forelor de respingere ? Dac doi atomi (sau ioni) sunt
apropiai din ce n ce mai mult (Fig.3.6), atunci densitile lor de sarcin se suprapun treptat i va
apare tendina ca electronii atomului A s ocupe strile atomului B, care deja sunt ocupate cu
electroni i invers. innd cont de principiul de excluziune a lui Pauli, conform cruia doi electroni nu
pot ocupa o stare caracterizat prin cele patru numere cuantice, rezult c distribuiile de sarcin
electronic ale atomilor se pot suprapune numai dac electronii trec pe strile libere ale atomilor care
au energii mai mari. Astfel, suprapunerea densitilor de sarcin electronic va mri energia total a
sistemului i va determina o contribuie repulsiv la interaciunea dintre cei doi atomi. Forele
repulsive de natur cuantic mai sunt uneori numite i fore Pauli.
Rezultatul global al forelor de respingere dintre atomi (sau ioni) este redat printr-o
dependen exponenial de forma,
r
ur (r ) = B exp , (3.3.4)
unde ur (r ) reprezint energia potenial de respingere, iar B i sunt nite constante. Pentru
anumite tipuri de cristale energia potenial de respingere dintre atomi se poate exprima destul de
precis printr-o funcie de forma,
B
ur (r ) = , (3.3.5)
rn
unde B' este o constant, iar n 12 . Astfel, innd cont de relaiile (3.3.2) i (3.3.4), pentru energia
+
total de interaciune dintre ionii A i K , putem scrie expresia,
A r
u(r ) = + B exp . (3.3.6)
r
104 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Cunoscnd constantele A, B, i , vom putea evalua energia potenial de interaciune a ionilor care
formeaz molecula. La echilibru, cnd forele de atracie sunt egale cu forele de respingere, i deci,
utiliznd relaia (3.3.6), obinem,
du
= 0,
dr r =re
i, utiliznd relaia (3.3.6), obinem,
A r
B= exp e . (3.3.7)
2
re
A
ue (re ) = 1 . (3.3.8)
re re
o
Pentru multe molecule ionice constanta are practic aceeai valoare 0,34 A . Mrimea
ue (re ) , exprimat prin relaia (3.3.8), reprezint energia care se degaj n urma formrii moleculei
+
din ionii A i K , care erau deja pregtii dinainte. n realitate, moleculele se formeaz din atomi
neutri. Pe diferite stadii, procesul de formare a moleculei ar putea fi reprezentat astfel,
A + e A I
K e K + + I+
A +K + A K + + ue (re ) (3.3.9)
________________
A + K A K + + Q
unde,
Q = I+ I + ue (re ). (3.3.10)
+
n relaiile (3.3.9) I este energia de ionizare a cationului K, I este afinitatea electronic a anionului
A, iar Q reprezint efectul termic al reaciei de formare a moleculei ionice din cei doi atomi. Mai
observm c dac scriem,
A e A + I ,
ION MUNTEANU 105
atunci mai putem defini afinitatea electronic ca fiind energia de ionizare a anionului A . Reacia de
formare a moleculei ionice are loc dac este satisfcut condiia,
Q < 0. (3.3.11)
Din relaiile (3.3.10) i (3.3.11) se poate observa c nu sunt suficiente valorile mari ale energiei
ue (re ) , (n valoare absolut), ci este necesar ca i diferena (I+ I ) s fie mic. Pentru a evalua
efectul termic al reaciei de formare a moleculei de NaCl (din atomii liberi de Na i Cl) vom utiliza
relaia (3.3.8) n care = 0,32, iar re = 2,4 . Dup efectuarea calculelor obinem
+
ue (re ) = 5,2eV i cum energia de ionizare a Na este I = 5,14eV iar afinitatea electronic a
Cl este I = 3,82eV , din (3.3.10) rezult,
atunci Q 1 < Q 2 i se va forma molecula K A + . Din cele artate mai sus rezult c prin suma
+
dintre potenialul de ionizare i afinitatea electronic, (I + I ) , se poate aprecia disponibilitatea unui
atom de a forma cu un alt atom o structur polar stabil. Astfel, definirea mult mai riguroas a
noiunii de electronegativitate a atomilor se poate face cu ajutorul relaiei (Mulliken, 1934),
1
= (I+ + I ) . (3.3.15)
2
Factorul 1/2 apare deoarece electronegativitatea este raportat la un singur electron. ntre
electronegativitatea p , definit n scala termodinamic de Pauling i electronegativitatea ,
definit prin relaia (3.3.15), exist urmtoarea relaie de conversie (Urusov,1975),
unde este exprimat n eV. Ionicitatea legturii chimice este definit prin relaia,
(I+ + I )K (I+ + I ) A 2( )
= + +
= + K +A , (3.3.17)
(I + I )K + (I + I ) A (I + I )K + (I + I ) A
unde indicii K i A se refer la cationi i respectiv, la anioni. n tabelul din Anexa1, pentru Na, avem
I+A = 5,138eV i IK = 0,47eV , iar pentru Cl, avem I+A = 13,01eV i IA = 3,82eV . Astfel,
utiliznd relaia (3.3.17), pentru ionicitatea legturii chimice a moleculei de NaCl, obinem = 0,81 .
S considerm doi sau mai muli atomi care iniial se gsesc la distane suficient de mari
unii fa de alii (nct fiecare atom s poat fi considerat ca un sistem izolat, stabil, cu orbitalii i
nivelele energetice specifice fiecruia), iar apoi sunt apropiai. ncepnd cu o anumit distan ei
ncep s interacioneze unii cu alii, transformndu-se ntr-un sistem cu proprieti caracteristice noi.
Pentru a descrie un astfel de sistem se pleac de la funciile de und i prin variaii succesive se
urmrete gsirea i diminuarea minimului energiei poteniale de interaciune. n principiu funciile de
und pot fi alese arbitrar dar, de regul, se pleac de la funciile orbitalilor atomici. Astfel, n
tratarea cuantic a interaciunii dintre dou particule, n urma creia se realizeaz legtura chimic,
se consider funcia de und a electronilor care se afl n cmpul nucleelor iar pentru analizarea
cantitativ a funciei de und s-au dezvoltat dou teorii: metoda legturilor de valen i metoda
orbitalilor moleculari.
Metoda legturilor de valen (Heitler-London, Pauling) const n formarea legturii
chimice prin ntreptrunderea (suprapunerea) orbitalilor atomici ai atomilor n spaiul dintre ei.
Metoda orbitalilor moleculari (Hund, Mulliken, Hckel) const n aceea c electronii,
aflai n cmpul a dou sau mai multe nuclee, i modific funcia de und prin deformarea orbitalilor
atomici, rezultnd orbitali noi, care se numesc orbitali moleculari.
n ambele metode funcia de und a electronului, aflat n cmpul a dou sau mai multe
nuclee, se obine sub forma de combinaie linear a funciilor de und pentru atomii considerai,
Coeficienii C1,C 2 ,..., C n reprezint proporia n care norul electronic se distribuie n vecintatea
fiecrui nucleu. Densitatea de probabilitate a norului electronic pentru un sistem de dou particule, A
i B, va avea forma,
2 = C 2A A2 + CB2 B2 + 2C A CB A B . (3.3.19)
108 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Termenii ptratici corespund localizrii electronilor n vecintatea unuia din cele dou nuclee atomice
i exprim interaciunea electrostatic a celor dou particule. Termenul 2C A CB A B reprezint
creterea densitii de sarcin electronic n spaiul dintre cele dou nuclee i determin apariia
integralelor de suprapunere. Variaia energiei sistemului, ca urmare a apropierii celor doi atomi,
avnd fiecare cte un electron de valen, este reprezentat schematic n figura 3.8 i are o
interpretare simpl n ambele metode.
situat ntre cei doi atomi identici (C1 C 2 ) , densitatea de sarcin electronic are o valoare diferit
de zero (Fig.3.9b).
Curba superioar din figura 3.8 corespunde formrii unui orbital de antilegtur (orbital
antiliant sau repulsiv) n care densitatea de sarcin electronic la mijlocul distanei dintre nucleele A
i B este nul (Fig.3.9c). n prezent modelul orbitalilor moleculari este folosit, n special, pentru
analizarea legturilor chimice n solide fr a fi neglijat n totalitate i modelul legturilor de valen.
Tria legturii chimice n modelul orbitalilor moleculari este dat de gradul relativ de
ocupare a orbitalilor de legtur i antilegtur. Legtura este mai puternic cnd sunt ocupai
complet orbitalii de legtur (2 electroni pe orbital, conform principiului lui Pauli) i scade odat cu
creterea gradului de ocupare a orbitalilor de repulsie. Schema din figura 3.8 reprezint energia
relativ a orbitalilor moleculari pentru un sistem format din doi atomi identici, care nu au dect un
singur orbital atomic de valen (molecula de hidrogen H2 ).
ION MUNTEANU 109
Pentru atomii mai complicai metoda orbitalilor moleculari recurge la simplificri care
constau, n primul rnd, n neglijarea nivelelor energetice interne ale atomilor participani la legtur.
Aceti orbitali sunt, de regul, complet ocupai i ei se consider ca orbitali atomici nemodificai. Toi
orbitalii atomici exteriori particip la formarea orbitalilor moleculari.
Exemplul cel mai simplu de legtur covalent l gsim n cazul moleculei de hidrogen,
unde atomii se leag, unul de altul, prin fore de schimb de natur cuantic, care apar prin
suprapunerea funciilor de und ale electronilor ce aparin celor doi atomi. Cum suprapunerea
funciilor de und ale electronilor i deci i densitatea de sarcin este maxim n spaiul dintre cei doi
atomi, rezult c legtura covalent este puternic orientat.
Pentru a nelege cum apare legtura covalent n cristal, s examinm cazul simplu al
moleculei de hidrogen. De fapt, molecula de hidrogen a fost primul exemplu analizat cu aparatul
mecanicii cuantice i a rmas singurul exemplu pentru care se pot efectua calcule i obine rezultate
analitice. Analiza moleculei de hidrogen comport cinci etape, care au nu numai un caracter
matematic ci presupun i elemente de intuiie a fenomenelor fizice, rezultate din msurtorile
experimentale. Fr a exagera, putem spune c aici, la fel ca n toat chimia teoretic, forma n care
se introduce teoria matematic, aproape ntotdeauna, este determinat de rezultatele experimentale.
Acest lucru nu este surprinztor deoarece pentru sistemele complexe nu se poate obine o soluie
exact a ecuaiei lui Schrdinger. Din aceste motive este normal ca aproximaiile care se utilizeaz
s reflecte ideile, intuiia i concluziile experimentatorului.
Pentru nceput s reamintim teorema conform creia funcia de und a unui sistem format
din dou subsisteme (1 i 2), caracterizate prin funciile de und 1 i 2 , este egal cu produsul
1 2 . ntr-adevr, dac H 1 i H2 sunt hamiltonienii sistemelor independente, iar E1 i E2 sunt
energiile corespunztoare, atunci,
H11 = E11 i H 2 2 = E2 2 .
H2 (12 ) = 1H2 2 = E2 12 .
1 r 1 r
A (1) = exp a1 , B (2 ) = exp b 2 ,
a B aB a B aB
iar energia fiecrui atom de hidrogen n starea fundamental va fi, Eh = 13,6058eV. Dac
distana dintre atomii de hidrogen este att de mare nct ei nu interacioneaz, atunci, conform
teoremei de mai sus, funcia de und a moleculei de hidrogen se poate exprima prin produsul,
H d ,
E= (3.3.21)
d
2
simbolul ...d denot integrarea dup toate coordonatele de care depinde expresia de sub
integral. Principiul variaional ne permite s afirmm c energia calculat astfel este cu att mai
apropiat de valoarea ei real cu ct funcia de und (3.3.20) este mai apropiat de valoarea ei
adevrat. Hamiltonianul moleculei de hidrogen are forma,
e2 1 1 1 1 1 1
H =
h2 2
2m
(
1 + 2
2
) + + + ,
4 0 ra1 rb1 ra 2 rb 2 r12 R
(3.3.22)
unde notaiile sunt cele din figura 3.11. Astfel, efectund integrarea, se obine energia moleculei de
hidrogen E = E(R) , pentru oricare din distanele interatomice R. Cteva din integralele care intr n
expresia (3.3.21) sunt destul de complicate, dar ele se pot calcula efectiv. Cum A (1) i B (2)
sunt funciile de und proprii ale hamiltonienilor,
ION MUNTEANU 111
h2 2 e2
HA = 1 ,
2m 4 0ra1
i respectiv,
h2 2 e2
HB = 2 ,
2m 4 0rb 2
e2 e2 e2
E(R) = 2Eh + + A2 B2 d1d2 2 B2 d2 ,
40R 40r12 40ra 2
sau,
Semnificaia termenilor din partea dreapt a relaiei de mai sus este urmtoarea:
= C11 + C 2 2 , (3.3.24)
1
s = [ A (1) B (2) + A (2)B (1)], (3.3.25)
2(1 + S 2 )
iar in al doilea caz este antisimetric i are forma,
1
a = [ A (1) B (2) A (2)B (1)], (3.3.26)
2(1 S 2 )
unde,
1 r 1 r
A (1) = exp a1 ; A (2) = exp a 2 ;
a 3
B aB a B
3
aB
(3.3.27)
1 r 1 r
B (1) = exp b1 ; B (2) = exp b 2 ,
a B3 a0 a B3 aB
iar,
este integrala de suprapunere a funciilor de und. Valorile energiilor, care corespund funciilor de
und (3.3.25) i (3.3.26), vor fi
e2 1 1 1 1
A(R ) = A (1)B (2) + A (2)B (1)d1 =
4 0 R r12 rb1 ra 2
e 2S 2 e2
= + A (1)B (2) A (2)B (1)d
4 0R 4 0r12
e2 e2
S A (1) B (1)d1 S B (2) A (2)d 2 ,
4 0rb1 4 0ra 2
i se numete energie de schimb deoarece este determinat de acea parte a interaciunii
coulombiene dintre electroni i nuclee care este cauzat de corelarea micrii electronilor i care
apare n urma simetrizrii funciilor de und n conformitate cu principiul lui Pauli. Acest termen este
responsabil de apariia unui nou tip de energie de legtur dintre cei doi atomi i este o consecin
direct a principiului indiscernabilitii electronilor.
Funcia de unda s este simetric, deoarece s (1,2) = s (2,1) , n timp ce funcia a
este antisimetric ntruct a (1,2) = a (2,1) . Remarcm faptul c funciile de und (3.3.25) i
(3.3.26) nu reprezint funciile de und complete deoarece nu conin contribuiile de spin. Cum n
natur se realizeaz numai funcii proprii antisimetrice dup coordonatele spaiale i de spin, se pot
forma urmtoarele combinaii lineare antisimetrice,
1
L = [ A (1) B (2) + A (2)B (1)] [( 1 )( 2 ) ( 2 )( 1 )] ;
2(1 + S 2 )
( 1 )( 2 )
1
A = [ A (1) B (2) A (2)B (1)] ( 1 )( 2 )
2(1 S )
2
( )( ) + ( )( )
1 2 1 2
1 r
A = exp a ,
a 3
B aB
noi ar trebui s ncercm o funcie de forma,
r
A = N exp c a ,
aB
unde N este un factor de normare iar c este o constant care depinde de distana dintre nuclee i
care se determin din condiia de minim a energiei poteniale de interaciune. Noi cunoatem
dinainte numai comportarea constantei c n funcie de distana dintre cei doi atomi de hidrogen. La
distane mari dintre atomi, cnd R , cel de al doilea atom nu acioneaz asupra primului i
ION MUNTEANU 115
deci c 1 . Cnd distanele dintre cei doi atomi sunt foarte mici, adic, R 0 , ei se contopesc i
vor forma un atom de heliu pentru care coeficientul c are o valoare apropiat de 1,6255. n figura
3.13 este prezentat dependena constantei c n funcie de distana R dintre cele dou nuclee. La
( )
distana de echilibru dintre nuclee R = 1,7a 0 = 0,9 , constanta c 1,166 , iar energia de
legtur E s = 3,76eV , valoare care este mult mai apropiat de valoarea experimental
(Es = 4,74eV ) .
ETAPA 4. Apelnd la anumite consideraii din domeniul chimiei putem gsi o nou cale
pentru a mbunti funcia de und. n momentul cnd atomii se apropie la o distan mic va avea
loc fenomenul de polarizare reciproc a orbitelor electronice n aa fel nct norul de sarcin
electronic nu va mai fi simetric n raport cu nucleul. Acest fenomen este similar cu efectul Stark i
poate fi inclus n funcia de und prin nlocuirea orbitalului atomic sferic printr-un orbital polarizat de
forma,
r
A = ( 1 + 2 x) exp c a , (3.3.31)
aB
unde axa x este orientat de la nucleul A spre nucleul B. O expresie similar se poate scrie i pentru
funcia de und B . Parametrii 1, 2 , ct i parametrul c urmeaz a fi determinai din condiiile
de minim pentru energia sistemului format din cei doi atomi care interacioneaz. n acest caz, pentru
energia de legtur, se obine E s = 4,02eV , valoare care se apropie i mai mult de ceea ce se
obine experimental.
ETAPA 5. Se poate utiliza nc o idee din chimie pentru a mbunti funcia de und. Cnd
sunt apropiai atomii are loc nu numai o micorare a razelor orbitalilor atomici i o polarizare a norului
electronic dar va exista i o probabilitate finit ca cei doi electroni s se afle n vecintatea aceluiai
nucleu. Acest fenomen nu este imposibil dac inem cont de faptul c ionul de hidrogen H exist
i este destul de stabil. Cnd ambii electroni se afl n vecintatea nucleului A, funcia de und
are forma A (1)A (2) , unde A exp( cra / a B ) . Cum cele dou nuclee sunt absolut
116 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
identice va trebui s considerm funcia de und simetrizat (n raport cu cele dou nuclee), care se
poate scrie sub forma,
Dac notm cu cov funcia (3.3.31), care are un caracter pur covalent, atunci funcia de und
molecular se poate scrie sub forma,
= cov + 3 ion .
Energia de interaciune a sistemului, calculat cu o astfel de funcie, va depinde de parametrii
1 , 2 , 3 , c, c i R. Minimiznd energia n raport cu aceti parametri, pentru energia de legtur
a moleculei de hidrogen se obine E s = 4,1eV , valoare care difer foarte puin de cea anterioar
( E s = 4,02eV ). Acest rezultat arat c n cazul moleculei de hidrogen componenta ionic a
legturii este foarte slab n comparaie cu componenta covalent.
3.3.4. HIBRIDIZAREA.
Toi orbitalii atomici, cu excepia orbitalilor s, nu au simetrie sferic. Din aceste motive,
formarea legturilor covalente orientate se poate explica prin combinarea orbitalilor p ntre ei ct i cu
orbitalii s. Procesul de formare a legturilor direcionate prin acest procedeu se numete hibridizare.
Att n cazul moleculelor poliatomice ct i n cazul solidelor atomii au o dispunere spaial bine
definit. Pentru a explica structura geometric a moleculelor poliatomice sau structura cristalin a
solidelor trebuie inut cont de caracterul direcional al legturilor chimice. Mecanica cuantic poate
da o explicaie calitativ simpl a caracterului direcional al legturilor chimice dintre atomi n
molecule sau n diferite corpuri solide. Evident, caracterul direcional al legturilor chimice se
manifest cnd atomul are doi sau mai muli electroni de valen. S analizm cteva exemple
simple.
n acest scop s considerm mai nti molecula de ap. Atomul de oxigen, n starea
2 2 4
fundamental, are configuraia electronic 1s 2s 2p . Doi electroni din starea p au spinii
antiparaleli iar ceilali doi au spinii paraleli i sunt caracterizai de funciile de und 2px i 2py .
Aceti doi electroni sunt electronii de valen ai oxigenului i vor participa la formarea legturilor
chimice cu atomii de hidrogen. innd cont de rezultatele obinute n cazul moleculei de hidrogen,
energia uneia din legturile OH va fi determinat, n cea mai mare parte, de integrala de schimb n
raport cu 2px i H (funcia de und a electronului ce aparine unuia din atomii de hidrogen),
spre exemplu. Integrala de schimb este ns proporional cu integrala de suprapunere dintre
2px i H . Cum 2px are valoarea maxim de-a lungul axei OX, att integrala de schimb ct
i integrala de suprapunere vor avea valori maxime cnd atomul de hidrogen se afl pe direcia axei
OX, adic energia de legtur este maxim cnd legtura este localizat i dirijat pe direcia axei
OX. n mod asemntor se poate arta c o a doua legtur O-H este orientat pe direcia axei OY.
Cum axele OX i OY sunt perpendiculare rezult c axele interatomice ale celor dou legturi O-H
ar trebui s fac ntre ele un unghi drept. Din cauza forelor de respingere dintre cei doi protoni,
unghiul dintre cele dou direcii ale legturilor chimice O-H, este ceva mai mare dect un unghi drept,
o
avnd o valoare de 104,5 (Fig.3.15). n mod asemntor se poate analiza i formarea unor
118 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
molecule mai complicate, de exemplu, molecula de amoniac NH3 . n starea fundamental atomul de
2 2 3
azot are configuraia electronic 1s 2s 2p . Cei trei electroni p sunt electroni de valen i au
spinii paraleli. Orbitalii electronilor de valen 2p x , 2p y i 2p z au valori maxime de-a lungul
axelor OX, OY, i OZ.
De aici rezult tendina atomului de azot de a forma trei legturi direcionate, care fac ntre
ele unghiuri drepte. Astfel, molecula de amoniac, NH3 , are forma unui tetraedru, care ntr-un vrf
are un atom de N, iar n cellalte trei se afl atomii de hidrogen i unghiurile H-N-H sunt egale cu
90o . Valoarea experimental a unghiului dintre legturile H-N i N-H este de 108o deoarece ntre
cei trei protoni se exercit fore puternice de repulsie. Nu ntotdeauna starea de valen a unui atom
se poate defini aa de uor, ca n exemplele de mai sus.
La formarea unui compus chimic, de regul, are loc o restructurare a orbitelor electronice
ale atomului i din aceste motive starea de valen n compusul chimic se deosebete de starea
2 2 2
atomului liber. De exemplu, atomul liber de carbon are configuraia electronic 1s 2s 2p , care
corespunde unei stri bivalente. Este ns cunoscut faptul c atomul de carbon intr n combinaiile
chimice ca un atom tetravalent, de exemplu, n compuii CH4 , CCl4 , C(CH3 ) 4 i muli alii.
Cele patru valene ale atomului de carbon n astfel de compui sunt absolut echivalente i
sunt orientate, unele fa de altele, plecnd de la atomul de carbon, sub acelai unghi de 109 28 .
o
Astfel de unghiuri se formeaz ntre liniile care pleac din centrul unui tetraedru regulat spre cele
patru vrfuri i din aceste motive se spune c direciile legturilor de valen ale atomului de carbon
fac ntre ele unghiuri tetraedrice.
Cristalul de diamant poate fi analizat ca o molecul gigantic n care fiecare atom de
carbon este legat de ali patru atomi de carbon prin intermediul forelor de legtur covalente, care
fac unghiuri tetraedrice ntre ele. Explicarea teoretic a unei astfel de stri de valen a atomului
de carbon se poate realiza uor dac se ine cont de faptul c energiile strilor 2s i 2p sunt relativ
apropiate.
2 2 2
Strii fundamentale a atomului de carbon i revine configuraia electronic 1s 2s 2p i,
avnd numai doi electroni p nemperecheai, ne-am atepta ca atomul de carbon s fie bivalent. n
realitate ns, n marea majoritate a combinaiilor sale chimice, el este tetravalent, ceea ce implic
participarea a patru electroni, cu spinii paraleli, la formarea legturilor de valen. Pentru a satisface
aceast condiie, atomul de carbon trebuie adus n starea excitat, cu configuraia electronic
ION MUNTEANU 119
2 1 3
1s 2s 2p , prin aducerea unui electron din starea 2s n starea 2p.
Att din rezultatele experimentale ct i din evalurile teoretice rezult c pentru trecerea
atomului de carbon din starea fundamental n starea excitat este necesar o energie de 4,2eV.
Aceast energie este supracompensat de energia care se degaj la formarea legturii cu atomii de
hidrogen, clor sau de alt natur i care este de ordinul a 7eV. Acest proces de pregtire a atomului
de carbon pentru a intra n compuii chimici ca un element tetravalent se numete hibridizare. n
acest proces de hibridizare este implicat un orbital s i trei orbitali p i din acest motiv este numit
3
hibridizare sp .
n aceste condiii ne-am atepta ca atomul de carbon s formeze trei legturi de valen de
un anumit fel i o a patra de alt fel, deoarece orbitalii sunt direcionai iar orbitalul s este sferic. De
o
asemenea, legturile p-p ar trebui s formeze ntre ele unghiuri de 90 iar legturile s-p, unghiuri
diferite. Nici una din aceste cerine nu este confirmat experimental. n majoritatea compuilor, cele
patru legturi ale atomului de carbon sunt absolut echivalente i fac ntre ele unghiuri constante de
109o28 .
mprirea categoric a electronilor i orbitalilor carbonului n electroni i orbitali atomici s i
p trebuie abandonat. Prin hibridizare electronii i orbitalii corespunztori i uniformizeaz
proprietile lor fundamentale i capt un caracter mixt (hibrid). Cei patru orbitali ai atomului de
carbon sunt descrii de funciile de und (3.2.12) i (3.2.13), normate la unitate pe o sfer de raz
unitar,
1 1
1 2 1 3 2
s = Y1,1 = ; p x = (Y1,1 + Y1,1 ) = sin cos ;
4 2 4
1 1 (3.3.32)
i 3 2 3 2
py = (Y1,1 Y1,1 ) = sin sin ; p z = Y1,0 = cos .
2 4 4
2 1 3
Strile de valen ale atomului de carbon 1s 2s 2p , care se realizeaz n urma mixrii orbitalilor
s , p x , p y i p z nu vor mai fi descrise de funciile de und (3.3.32), ci de combinaiile
lineare ale acestora,
1 = a1 s + b1 p x + c1 p y + d1 p z ;
2 = a 2 s + b 2 p x + c 2 p y + d2 p z ;
(3.3.33)
3 = a 3 s + b 3 p x + c 3 p y + d3 p z ;
4 = a 4 s + b 4 p x + c 4 p y + d4 p z .
crora le vom pune condiiile s fie normate, ortogonale ntre ele i s mijloceasc o legtur ct mai
puternic. Dac considerm primul orbital din (3.3.33) atunci, din condiia de normare, rezult,
a12 + b12 + c12 + d12 = 1. (3.3.34)
Direcia din spaiu n care acest orbital are valoarea maxim este arbitrar i o vom alege de-a lungul
diagonalei (111) a unui cub n al crui centru se afl atomul de carbon i ale crui laturi sunt paralele
120 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
cu axele OX, OY i OZ (Fig.3.16). Aceast alegere impune egalitatea coeficienilor b1, c 1, d1 i
deci,
(
1 = a1 s + b1 p x + p y + p z , ) (3.3.35)
iar din condiia de normare (3.3.34), avem,
a12 + 3b12 = 1. (3.3.36)
Pentru direcia diagonalei (111) se pot scrie relaiile,
1 1 2
sin = cos = ; cos = ; sin = ,
2 3 3
i, innd cont de (3.3.32), obinem,
1
px = py = pz = s = (3.3.37)
4
Din relaiile (3.3.35)-(3.3.37), pentru orbitalul de valen, obinem,
1 =
1
4
(
a1 + 3 1 a12 . ) (3.3.38)
n sensuri opuse. De exemplu, molecula BeCl, este o molecul linear. Hibridizarea, descris de
funciile de und (3.3.40) se numete hibridizare diagonal (numit, de asemenea, i digonal) sau
2 2 1
sp. Configuraia electronic a atomului liber de bor este 1s 2s 2p iar n urma formrii compuilor
2 1 2
chimici se transform n 1s 2s 2p . Astfel, cei trei electroni de valen vor ocupa strile descrise de
funciile de und,
1 =
1
3
s + 2 px ; (
)
2 =
1
6
(
2 s p x + 3 p y ; . ) (3.3.41)
3 =
1
6
(
2 s p x 3 p y .
)
122 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
2
Hibridizarea, descris de funciile (3.3.41) se numete hibridizare trigonal sau sp . n acest tip de
hibridizare unul din orbitalii primari (de exemplu, p z ) rmne neschimbat iar mixarea se face
compuilor chimici sau a cristalelor are loc fenomenul de reorganizare (mixare, hibridizare) a orbitelor
electronice ale atomilor liberi. n afar de modificrile configuraiilor electronice ale atomilor, discutate
mai sus, sunt posibile i modificri mult mai importante, cnd electronul unui atom din molecul se
deplaseaz de la un alt atom, fapt care determin apariia unei legturi ionice suplimentare. De
+
exemplu, n unii compui chimici ( NH4Cl sau NH4Br ), azotul intr sub forma unui ion pozitiv N .
Prin trecerea unui electron de la atomul de azot la ali atomi din molecul se formeaz ionul pozitiv
2 1 3
de azot cu configuraia electronic 1s 2s 2p , care corespunde unui ion tetravalent. Din aceste
motive ionul pozitiv de azot poate forma legturi covalente cu patru atomi de hidrogen i o legtur
ionic cu ionul negativ de halogen ( Cl sau Br ). Cu toate c o astfel de reorganizare a orbitelor
electronice se face cu consum de energie, legturile chimice dintre atomi n molecul sau n cristale
se realizeaz cu degajarea unei cantiti de energie care este mai mare dect cea consumat.
Interaciunea ionic n molecul sau n cristal este caracterizat de numrul vecinilor care nconjoar
fiecare ion. n molecula de NaCl fiecare ion are un singur vecin, n timp ce, n cristalul de NaCl fiecare
ion de Na este nconjurat de ase ioni de Cl. n cristalul de CsCl fiecare ion de Cl este nconjurat de
opt ioni de cesiu. Att cristalul de NaCl ct i cristalul de CsCl pot fi considerate nite molecule
gigantice.
ntruct apariia interaciunilor cu caracter ionic are loc n urma deplasrii electronilor de la
unii atomi la ali atomi din molecul rezult c molecula va deveni un dipol electric. n anumite
situaii, datorit simetriei distribuiei spaiale a sarcinilor electrice aceti dipoli nu se pot realiza. n
anumite molecule legturile dintre atomi nu se realizeaz printr-o pereche de electroni ci prin dou
sau trei perechi. Astfel de legturi sunt numite legturi duble i respectiv, legturi triple. Un
ION MUNTEANU 123
exemplu tipic de legtur tripl l constituie molecula de azot N2 , care se poate reprezenta sub
forma N N . Aa cum s-a artat mai sus, starea de valen a atomului de azot este determinat
de strile electronice p x , p y i p z , care formeaz trei legturi de valen, orientate sub
unghiuri drepte, unele n raport cu altele.
Dac orientm axa OZ pe direcia dreptei care unete doi atomi de azot atunci una din
legturile chimice se formeaz prin suprapunerea funciilor de und p z de la cei doi atomi. Funcia
de und molecular corespunztoare nu depinde de unghiul , adic nu se modific n urma
rotaiilor n jurul axei OZ i n urma reflexiilor n toate planele care trec prin axa OZ. Electronii care
formeaz o astfel de legtur se numesc electroni . S notm faptul c electronii care formeaz o
singur legtur ntre doi atomi sunt ntotdeauna electroni . Celelalte dou perechi de electroni din
molecula de azot N2 formeaz alte dou legturi chimice. O pereche de electroni formeaz
legtura chimic prin suprapunerea funciilor de und ale strilor p z ale celor doi atomi. A doua
format din orbitalii p y , schimb de semn n urma reflexiilor n planul care trece prin axa OZ, adic
prin dreapta care unete atomii (cnd acest plan este perpendicular pe axa OY), deoarece funcia
p y conine pe sin care schimb de semn cnd . Electronii care formeaz o astfel de
legtur se numesc electroni . Evident, energia legturii, realizat de electronii , este mai mic
dect energia de legtur format de electronii (funciile de und se suprapun mai puin).
Perechea de electroni, care se afl n starea determinat de funcia de und format din funciile
atomice p x , este, de asemenea, o pereche de electroni , deoarece aceast funcie schimb de
semn n urma reflexiei n planul perpendicular pe axa OX i care trece prin linia de legtur.
Atomii de carbon pot forma ntre ei i legturi duble. O astfel de legtur se observ, de
exemplu, n molecula de etilen C 2H4 . Starea de valen a atomilor de carbon n molecula de
etilen este descris de funciile de und,
1 = p z ;
2 =
1
3
(
s + 2 px ; )
3 =
1
6
(
2 s px + 3 py )
;
(33.42)
4 =
1
6
(
2 s px + 3 py )
.
Legturile , formate de funciile 2 , 3 i 4 , se afl ntr-un plan perpendicular pe axa OZ i
124 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
o
fac ntre ele unghiuri de 120 . Suprapunerea maxim a funciilor de und p z a celor doi atomi se
realizeaz n cazul cnd direciile densitilor electronice maxime ale celor doi atomi sunt paralele.
Aceast condiie asigur stabilitatea structurii plane a moleculei de etilen.
ntre atomii de carbon se poate realiza i o legtur tripl. Un astfel de exemplu l constituie
molecula de acetilen cu structura linear, HCCH . Legtura tripl dintre atomii de carbon n
aceast molecul const dintr-o legtur i dou legturi . Starea de valen a atomilor de
carbon n molecula de acetilen este caracterizat de urmtoarele funcii de und,
1 = p x ; 2 = p y ;
1
3 = ( s + p z ); (3.3.43)
2
1
4 = ( s p z ).
2
Electronii din strile 1 i 2 formeaz legturi ntre atomii de carbon iar electronii din strile
3 i 4 formeaz cte dou legturi n fiecare atom de carbon. Una din ele este utilizat
pentru legarea atomului de hidrogen iar a doua determin formarea legturii ntre atomii de
carbon. Din cele artate mai sus rezult c starea de valen a unui atom poate fi diferit n
molecule de diferite tipuri. n atomul de carbon, de exemplu, se pot observa trei tipuri de stri de
valen:
determin
patru stri de valen echivalente, orientate spre vrfurile unui tetraedru regulat i care
formarea a patru legturi ;
dou stri de valen, orientate n sensuri opuse, care formeaz dou legturi i dou stri
de valen (cei doi electroni din strile p x i respectiv, p y ) ce determin formarea
legturilor .
r r r , din aceleai
translaie oarecare al reelei cristaline. Pe de alt parte, funcia de und
r motive, se
poate reprezenta ca o sum de funcii Bloch, = k ( r ) exp[i( k r )], unde k este vectorul de
und al electronului n reeaua reciproc. O astfel de analiz conduce la teoria benzilor energetice n
cristal, care permite determinarea intervalelor de energii permise pentru electronii din cristal. Aceast
metod este general i, evident, se poate utiliza nu numai pentru legtura covalent ci i pentru cea
ionic sau metalic.
Comportarea electronilor n cristal i interaciunea lor cu reeaua cristalin sunt determinate
de natura lor ondulatorie. n acest caz pot s apar fenomene care, n esen, sunt similare cu cele
care se observ la difracia fasciculelor de electroni care cad din exterior pe cristal. Electronii liberi din
cristal, de asemenea, vor suferi fenomenul de reflexie pe planele cristaline, fapt care determin o
particularitate fundamental n comportarea lor i anume c nu toate valorile energiei,
r
r h2k 2
E(k ) = ,
2m*
r
sunt permise. Valorile permise ale vectorului de und k sunt limitate n spaiul reelei reciproce de
suprafee poliedre, numite zone Brillouin. Aa cum vom vedea n continuare, n interiorul zonelor
r
Brillouin, vectorii k au valori cvasicontinui (numrul vectorilor n interiorul unei zone Brillouin este
r
egal cu numrul atomilor din cristal), iar energia este o funcie cvasicontinu de k . Metodele
matematice, care sunt utilizate pentru rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger, depind ntr-o msur foarte
mare de natura legturilor chimice din cristal. Dac legtura electronilor cu atomii este puternic, ca
n cazul cristalelor ionice sau covalente, atunci aceste metode sunt apropiate de cele utilizate pentru
analizarea legturii covalente n molecule. n metale ns, cnd o parte din electroni sunt complet
delocalizai, apare posibilitatea de a utiliza i alte metode. n toate cazurile, potenialul reelei
cristaline se poate scrie ca o sum de poteniale atomice,
r r r
V( r ) = Va ( r + rn ),
126 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
iar suprapunerea reciproc a potenialelor atomice Va va determina, n ultim instan, caracterul
distribuiei spaiale a electronilor de legtur dintre atomi. Mai departe, potenialul reelei poate fi
descompus n serie Fourier,
r
[ r r
]
V( r ) = Vkr exp i( k r ) ,
r
k
i astfel se poate obine un sistem de ecuaii pentru funciile de und , coeficienii Fourier Vkr ai
r
potenialului cristalin i valorile energiei E(k ) . n evalurile care se fac sunt foarte utile simplificrile
care rezult din ipoteza c orbitele interne ale atomilor n cristal nu sufer modificri i c joac un rol
important numai forma potenialului dintre atomi, care se modific lent cu distana. Calculul structurii
benzilor energetice i a funciilor de und ale electronilor n cristalele covalente se realizeaz dup
schema prezentat mai sus. innd cont de faptul c legtura covalent se realizeaz cu ajutorul
electronilor localizai pe orbitalii moleculari dintre perechile de atomi vecini, o aproximaie foarte bun
se poate realiza prin reprezentarea funciilor de und atomice ca o combinaie linear de funcii
sferice, de forma (3.2.2). Ansamblul electronilor din cristal, care particip la realizarea legturilor
covalente, se presupune c este distribuit pe orbitalii,
i = Cip p ,
p
unde i reprezint numrul orbitalilor moleculari, p este numrul orbitalilor atomici, iar C ip sunt
coeficienii care exprim ponderea orbitalilor atomici n orbitalii moleculari. ntr-adevr, caracteristicile
legturilor tetraedrice, specifice legturilor C - C, n moleculele organice sau n diamant, sunt foarte
apropiate. Legturi tetraedrice similare se realizeaz i n cristalele de Ge, Si ct i n compuii
III V II VI
semiconductori A B sau A B , unde au deja un pronunat caracter de legtur acceptor-donor.
n cazul cristalelor covalente structura nivelelor energetice ale electronilor se realizeaz n
aa fel nct pentru a excita un electron din banda energetic complet ocupat (band de valen) n
band energetic liber (banda de conducie) este necesar o energie destul de mare. Aceast
energie (lrgimea benzii energetice interzise), pentru diamant, este de 5,4eV, iar pentru
semiconductorii obinuii este de ordinul a 1 2eV .
Pentru evaluarea energiei legturilor covalente se pot utiliza att metode semiempirice ct
i metoda aproximrii calculelor exacte pentru potenialul de interaciune prin curbe ca cele din figura
m
3.5. Forele de atracie pot fi descrise destul de bine printr-un termen de forma A r (m = 4) .
Odat cu micorarea distanei r dintre atomi i trecerea prin minim (fig.3.5), vor crete foarte rapid
forele de respingere, cauzate de respingerea electrostatic a nucleelor i respectiv, a electronilor de
la atomi diferii. Forele de respingere se pot aproxima printr-o expresie de forma
B r n (n = 6 9) i atunci, pentru energia potenial total de interaciune, n cazul legturilor
covalente, se poate utiliza formula,
A B
u(r ) = + , (3.3.44)
rm rn
ION MUNTEANU 127
unde m = 4 i n = 6 9 . Calculele efectuate cu ajutorul mecanicii cuantice conduc la un potenial
de respingere exponenial i atunci, energia poteniala de interaciune dintre doi atomi, se poate scrie
sub forma,
A r
u(r ) = + B exp ; m = 4, (3.3.45)
m
r
unde este o constant. Din condiia de minim,
du
= 0,
dr r =re
ue r m+1 1 r r
u(r ) = m + exp e . (3.3.46)
r
1 e m r
m
Formulele empirice de forma (3.3.44) sau (3.3.46) exprim dependena energiei poteniale de
interaciune numai n funcie de distana interatomic. Cum pentru legtura covalent este
caracteristic orientarea n spaiu, determinat de o energie corespunztoare de deformare a
unghiurilor de valen, rezult c la energia legturii covalente vom avea o contribuie suplimentar.
m0 30
u1 (r ) =
, eV
m (r / a B ) 2
unde m0 este masa electronului liber iar m este masa efectiv. Energia de interaciune a gazului
ION MUNTEANU 129
electronic cu ionii din nodurile reelei cristaline se poate scrie sub forma,
16,3
u 2 (r ) = , eV.
(r / a B )
Interaciunii de schimb a electronilor cu spinii identici i corespunde energia de schimb,
12,4
u 3 (r ) = , eV.
(r / a B )
Din aceast relaie rezult c probabilitatea de a gsi un electron n vecintatea altui electron cu
acelai spin este foarte mic. La evaluarea energiei totale, raportat la o singur particul, trebuie s
se mai in cont i de energia de corelaie dintre electronii de conducie. ntr-adevr, n modelul
Hartee-Fock, la calculul energiei de schimb nu sunt inclui dect electronii cu spinii paraleli. n aceste
condiii micarea electronilor cu spinii antiparaleli rmne necorelat. Calculul energiei de corelaie se
poate face n cadrul modelului plasmei cuantice (Bohm i Pines) i conduce la urmtoarea expresie
pentru energia de corelaie pe particul,
3,9 30
u(r ) = (u0 u A ) 1,485 + + + 0,424 ln(r / a B ) , eV. (3.3.48)
(r / a B ) (r / a B ) 2
Evalurile cu ajutorul acestei relaii dau rezultate foarte bune n cazul cristalelor metalice
monovalente. De exemplu, pentru cristalul de Na, (u0 uA ) = 3,09eV, (r / a B ) = 3,96 i
introducnd aceste valori n (3.3.48), pentru energia de coeziune, raportat la un singur atom, se
obine valoarea ue = 1,09eV , iar valoarea msurat experimental este ue = 1,13eV . Prin
urmare, concordana poate fi considerat foarte bun dac inem cont de aproximaiile fcute.
Din cele prezentate mai sus rezult c legtura metalic este n mare msur datorat
diminurii energiei cinetice a electronilor de valen din metal, n comparaie cu atomul liber. Ea este
determinat de o delocalizare puternic a electronilor de valen i poate fi considerat ca o
generalizare a legturii covalente. Legtura metalic nu are caracteristici direcionale i nu este
saturat. Valoarea energiei de legtur a metalelor variaz ntre 0,5 i 10eV/atom, fiind mai mic la
metalele alcaline care au punctul de topire mai sczut i este mai mare la metalele de tranziie, care
au punctul de topire ridicat.
Remarcm faptul c legturile chimice, analizate pn n prezent (covalent, ionic i
metalic), sunt legturi puternice, apropiate ca valori i care determin distane interatomice relativ
mici i comparabile ntre ele. n majoritatea compuilor chimici, legtura chimic are un caracter
complex, ntrunind caracteristici specifice legturilor covalente, ionice sau metalice, avnd un
caracter intermediar. Exist o clas de compui chimici foarte important, cu proprieti specifice
semiconductorilor, care se formeaz avnd la baz elementele P, S, Se, Ge, Si, Ga, In, As, Sb,
130 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Te, etc. i n care legtura chimic poate ntruni caracteristici specifice legturilor covalente, metalice
sau chiar ionice.
De asemenea, subliniem faptul c multe substane, care n condiii normale au proprieti
specifice izolatorilor sau semiconductorilor, odat cu creterea presiunii pot suferi tranziii de faz n
urma crora pot avea proprieti fizice specifice metalelor. n aceste condiii, evident, i legturile
chimice vor avea caracter metalic, deoarece presiunea extern face ca atomii s se apropie unii fa
de alii iar orbitele periferice ale acestora se ntreptrund. Prin urmare, va avea loc fenomenul de
punere n comun a electronilor de valen iar spectrul energetic se va modifica. De exemplu, banda
de valen se poate uni cu banda de conducie. Astfel, Te devine metal la presiunea de 40kbar ,
Ge la 16kbar , iar InSb la 20kbar .
Pentru a nelege natura forelor de legtura Van der Waals trebuie, mai nti, clarificat
prezena n atomi a dipolilor electrici. n atomii liberi, centrul de greutate al sarcinii negative coincide
cu centrul de greutate al sarcinii pozitive i deci, nu vor avea momente electrice dipolare. n cmpul
electric de intensitate E atomul se va polariza i va avea momentul dipolar indus,
= q x = E, (3.3.49)
unde x este braul dipolului format de sarcinile q iar este polarizabilitatea electronic. Pentru
deplasri mici ale sarcinilor q apare o for cvasielastic de readucere a sarcinilor n poziia iniial,
k x = q E. (3.3.50)
q2
k= (3.3.51)
Dac cmpul extern nu mai acioneaz asupra atomului, atunci apar oscilaii armonice electrice cu
frecvena,
1
1 q2 2
= , (3.3.52)
2 m
unde m este masa sarcinii care oscileaz. Astfel, atomii liberi pot fi considerai nite dipoli electrici
care oscileaz. Datorit naturii cuantice a acestor dipoli ei vor avea, la zero absolut, energia
1
E0 = h i un moment electric dipolar care oscileaz continuu cu aceeai frecven .
2
Momentul electric dipolar al atomului, mediat n timp, va fi egal cu zero. Dac sunt ns apropiai doi
atomi identici (doi oscilatori) ei vor interaciona i se va ridica degenerarea n raport cu frecvena de
oscilaie. Frecvena iniial se va despica n dou frecvene . Cum energiile oscilaiilor sunt
ION MUNTEANU 131
proporionale cu frecvenele de oscilaie rezult c ntr-un sistem de doi oscilatori care
interacioneaz apar dou nivele energetice: unul mai ridicat i altul mai cobort n raport cu energia
medie a celor doi oscilatori. Apariia nivelului energetic mai cobort nseamn n acelai timp i
apariia unor fore de atracie ntre cei doi atomi neutri din punct de vedere electric. Aceasta este
natura forelor de atracie Van der Waals care, pe msur ce atomii se apropie, sunt echilibrate de
forele de respingere. n continuare s calculm energia celor doi oscilatori la zero absolut cnd
acetia se afl la distana r unul fa de cellalt. Dac x 1 i x 2 sunt deplasrile momentane ale
sarcinilor iar p1 i p 2 sunt impulsurile celor doi oscilatori atunci energia total E0 va fi egal cu
suma energiilor celor doi oscilatori,
pi2 qx i2
E0 = E1 + E2 ; Ei = + , (i = 1, 2). (3.3.53)
2m 2m
Energia electrostatic de interaciune a oscilatorilor va fi,
q2 1 1 1 1 2 q2 x 1 x 2
+ 3 (3.3.54)
40 r r + x1 + x 2 r + x 1 r + x 2 40 r
Primii doi termeni din membrul stng reprezint energia de respingere a sarcinilor pozitive i
respectiv, negative iar ultimii doi termeni reprezint energia de atracie a sarcinilor de semne opuse.
Dac deplasrile x 1 i x 2 sunt mici n raport cu distana r dintre nucleele celor doi atomi atunci,
utiliznd descompunerea,
1 1 x x2
= 2 + 3 + ... ,
r+x r r r
i limitndu-ne numai la termenii de ordinul al doilea, obinem membrul drept din relaia (3.3.54).
Astfel, energia total a celor doi oscilatori care interacioneaz va fi,
1 q2 2q2 x1x 2
E= (p12 + p 22 ) + (x12 + x 22 ) + (3.3.55)
2m 2 r3
n relaia (3.3.55) apare un termen de interferen n care intr produsul coordonatelor x 1 i x 2 .
Pentru a clarifica semnificaia fizic a modificrilor produse n comportarea celor doi oscilatori vom
ncerca s separm variabilele i s ndeprtm termenul de interferen. Acest lucru se poate realiza
prin transformarea coordonatelor x 1 i x 2 n coordonatele normale x s i x a cu ajutorul relaiilor,
1 1
xs = (x1 + x 2 ), xa = (x 1 x 2 ) .
2 2
dx
n aceste coordonate, pentru impulsurile p=m , obinem expresiile,
dt
132 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
1 1
ps = (p1 + p 2 ) , x a = (p1 p 2 ) ,
2 2
iar pentru energia sistemului de doi oscilatori vom avea,
1 q2 q2
E= (p 2s + p 2a ) + (x 2s + x 2a ) + (x 2s x 2a )
2m 2 40r 2
Aceast expresie poate fi adus la o form similar cu (3.3.53),
p 2 q2 q2 2 p 2a q2 q2 2
E = s + +
3
x s + +
2 4 r 3 x a ,
(3.3.56)
2m 2 4 0 r 2m 0
Aceast relaie reprezint suma energiilor a doi oscilatori care nu interacioneaz i care au
frecvenele proprii,
1 1
1 q 2
2 2 2
2
s,a = 1 =
4 r 3 .
1 (3.3.57)
2 m 4 0r 3 0
1 1
E = h s + h a =
2 2
1 1
1 2 (3.3.58)
1 2 2
+ 1 + + 1
h 1 .
2 2 0r 3
2 r 3
2 4 r 3
0
0
Din aceast relaie rezult c energia de zero a oscilatorilor, n urma interaciunii lor, se micoreaz
cu o valoare care este invers proporional cu puterea a asea a distanei dintre oscilatori. Acest fapt
determin apariia unei fore de atracie ntre oscilatori a crei mrime depinde de polarizabilitatea
electronic a atomilor. Aceste fore de atracie mai sunt numite i fore de dispersie i nu sunt
direcionate sau saturate. Din aceste motive cristalele gazelor inerte au o simetrie nalt (structura
cubic cu fee centrate), la fel ca n cazul unor metale. Astfel, aa cum rezult din (3.3.58),
interaciunea de dispersie determin o energie potenial de interaciune ntre atomii neutri de forma,
K1
u1 (r ) = , (3.3.59)
r6
unde K 1 este o constant.
ION MUNTEANU 133
Dac moleculele au un moment dipolar constant, atunci interaciunea dintre aceti dipoli
poate fi descris clasic, n cadrul interaciunilor dipol-dipol. Aceast interaciune are ca efect apariia
unor fore de atracie care au ca rezultat orientarea dipolilor i micorarea agitaiei termice a
acestora. Energia potenial de interaciune dipol-dipol este descris de o relaie de forma,
K2
u2 (r ) = , (3.3.60)
r6
unde K 2 i deci acest tip de interaciune este cu att mai puternic cu ct momentul dipolar
4
constant al moleculelor este mai mare (de exemplu, n cazul moleculelor de H2O sau NH3 ).
Un alt tip de interaciune intermolecular, care poate aduce o oarecare contribuie la forele
de coeziune, este aa-numitul efect de inducie, care ine cont de posibilitatea polarizrii reciproce a
moleculelor, adic de posibilitatea inducerii dipolilor. Energia potenial de interaciune n acest caz
are forma,
1 K
u3 (r ) = 2 6 = 63 , (3.3.61)
4 0 r r
8 10
multidipolare pot s apar n energia de interaciune i termeni proporionali cu r sau r . La
distane mici ntre atomi sau molecule ncep s se manifeste fore de respingere care au o
comportare exponenial cu distana. Astfel, innd cont de relaiile (3.3.59), (3.3.60) i (3.3.61),
pentru descrierea interaciunilor slabe dintre atomi i molecule se poate utiliza relaia,
A r
u(r ) = u1 (r ) + u2 (r ) + u3 (r ) = + B exp , (3.3.62)
6
r
care are aceeai form cu (3.3.45), unde acum m=6, iar constantele A, B, i au alte valori i
semnificaii fizice.
Ponderea unui anumit tip de interaciune (din cele trei) la energia de coeziune
intermolecular este determinat de mrimea momentului dipolar i de polarizabilitatea a
moleculelor. Astfel, n cazul moleculelor cu moment dipolar mic sau n absena acestuia (din aceast
grup fac parte majoritatea compuilor organici), energia de coeziune este determinat n principal
de forele de dispersie. Formula (3.3.62) se poate scrie sub forma (3.3.46) dup ce se introduce
distana de echilibru re i energia minim ue (re ) . Distana caracteristic n cazul forelor Van der
Waals este de ordinul re 3 4 , adic de aproape dou ori mai mare dect n cazul legturilor
covalente sau metalice. n acelai timp, termenul exponenial de repulsie d o dependen destul de
rapid n partea stng a curbei de interaciune (Fig.3.5, curba b) i deci apropierea atomilor sau
moleculelor va fi drastic limitat n cazul interaciunilor Van der Waals. Acest fapt ne permite s
introducem noiunea de raze intermoleculare. Forele Van der Waals de interaciune intermo-lecular
sunt mult mai slabe dect forele covalente, ionice sau metalice. Ele mai sunt numite i fore slabe
134 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
(iar uneori - reziduale) de interaciune n contrast cu celelalte trei tipuri de fore de coeziune. Aceste
fore scad rapid cu distana iar minimul relaiei (3.3.62) este mult mai puin adnc dect n cazul
legturilor tari. Din aceste motive, distanele interatomice (pentru o anumit pereche de atomi), n
cristalele cu legturi slabe, au o dispersie a valorilor mult mai mare dect n cazul cristalelor cu
legturi tari.
ilustreaz aceast legtur, unde, spre deosebire de legturile covalente, legturile de hidrogen au
fost reprezentate prin linii punctate. Produii de asociere pot fi cicluri (apa, fenol,...) sau lanuri (acidul
florhidric, fibrele poliamidice,...). Legturile de hidrogen pot fi intermoleculare, ca n exemplul de mai
sus, sau intramoleculare, cnd se realizeaz n interiorul aceleiai molecule ca n exemplul,
Legtura de hidrogen este, n general, mai lung dect legtura covalent corespunztoare. Astfel, n
(HF)6 gazos, studiile de difracie electronic pentru legtura HH dau o lungime de 1 n timp
ce, pentru legtura H F , conduc la lungimea de 1,55 . Energia legturii de hidrogen este
mic (ntre 2 i 10kcal/mol), cu excepia legturii din cristalul de KHF2 , unde are valoarea de
ION MUNTEANU 135
23kcal/mol.
Formarea legturii de hidrogen este determinat, n mare msur, de forele de natur
electrostatic. Astfel, pentru formarea complexului stabil [FHF] , protonul de hidrogen, n care
sarcina electric pozitiv este concentrat pe o suprafa foarte mic, va atrage un anion F pn la
distana internuclear de echilibru, egal cu raza anionului (Fig.3.17) i, n mod asemntor, va
atrage un al doilea anion. Un al treilea anion (reprezentat n figura 3.17 prin linie punctat) nu se mai
poate apropia de proton, deoarece va fi mpiedicat prin contactul cu ceilali anioni. n cadrul teoriei
electrostatice a legturii de hidrogen se pune n eviden caracterul ionic pronunat al legturii
H X i intensificarea ei odat cu creterea numrului de electroni liberi (neparticipani) din
stratul de valen al atomului X. Astfel se explic c energia legturii de hidrogen variaz n ordinea:
HLLN, HLLO , HLLF . ntr-adevr, n amoniac atomul de azot are numai doi electroni
liberi (neparticipani) are o energie de coeziune mai mare dect legtura HLLCl , dei anionii au
acelai numr de electroni neparticipani. Legtura de hidrogen constituie o parte important din
interaciunea care are loc ntre moleculele de H2O i este rspunztoare, mpreun cu interaciunea
electrostatic a momentelor dipolare electrice, de proprietile fizice interesante ale apei i gheii.
Legtura de hidrogen determin aranjarea geometric a mole-culelor proteice i este rspunztoare,
de exemplu, de polimerizarea fluorurii de hidrogen i a acidului formic. Ea este important n anumite
cristale feroelectrice ca hidrofosfatul de potasiu sau n genetica molecular unde controleaz, n
parte, mperecherea posibil ntre dou filamente ale moleculei de ADN.
ntr-adevr, n amoniac atomul de azot are numai doi electroni liberi (neparticipani) pe
cnd atomul de oxigen, n ap, are patru asemenea electroni iar fluorul are ase n HF.
Electronegativitile atomilor favorizeaz, la rndul lor, formarea legturii de hidrogen. De exemplu,
legtura HLLF
UR = ER . (3.4.1)
136 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
b. Energia vibraiilor reelei cristaline UV , care depinde att de volumul ct i de
temperatura la care se afl cristalul i const din energia cinetic a unitilor
structurale (atomi, ioni, molecule), care oscileaz, ct i din energia potenial fa de
poziiile lor de echilibru.
c. Energia defectelor structurale ale reelei cristaline ct i energia gazului electronic
din reea sau energia undelor de spin pot, de asemenea, aduce o anumit contribuie
la energia total a reelei cristaline. innd cont de faptul c forele de coeziune
determin contribuia cea mai important la energia intern a cristalului noi ne vom
ocupa n continuare numai de prima contribuie i anume de energia reelei cristaline.
de echilibru ale atomilor n cristal este o problem foarte complicat, de regul, pentru a calcula
energia reelei cristaline se presupune c distanele interatomice sunt cunoscute. O astfel de
abordare a problemei are dezavantajul c nu poate da informaii cu privire la tranziiile de faz sau
polimorfismul strii solide.
Calcularea energiei de coeziune a cristalelor prin metodele mecanicii cuantice este, de
asemenea, o problem destul de complicat. Un astfel de calcul se simplific foarte mult n cazul
cristalelor cu compoziie chimic simpl i n care predomin un singur tip de legtur. n plus, dac
se presupune c energia de interaciune dintre perechile de atomi este aditiv iar forele de
interaciune interatomic au o simetrie sferic atunci, innd cont de (3.3.6) sau (3.3.44), pentru
potenialul de interaciune dintre o pereche de atomi sau ioni (i i j), putem scrie expresia,
A B
uij = + , (3.4.2)
rijm rijn
unde constantele A i B sunt pozitive, iar n>m. Din (3.4.2) rezult c, la distane relativ mari ntre
perechile de atomi, forele de repulsie sunt mai mici iar forele de atracie sunt mai mari astfel nct
particulele s se poat condensa n faza solid. La distane mici ntre perechile de particule
predomin forele de repulsie. Dac potenialul de interaciune dintre atomii unei perechi nu depinde
de potenialul de interaciune dintre alte perechi de atomi (cu excepia legturii metalice), atunci
energia reelei cristaline se poate scrie ca o sum de poteniale de interaciune ntre perechile de
atomi. S presupunem c atomul (sau ionul) i interacioneaz cu toi ceilali atomi i atunci energia
lui de interaciune cu restul atomilor va fi,
j= 2 N
ui = u (r ),
j=1( ji )
ij ij (3.4.3)
1 2N 1 i =2 N
UR = uij (rij ) = ui . (3.4.4)
2 i, j 2 i=1
i j
1
Pentru un cristal format din 2N atomi (ioni) suma (3.4.4) conine 2N(2N 1) termeni. Factorul
2
1/2 este cauzat de faptul c fiecare funcie uij se refer la dou particule care interacioneaz.
Funciile uij scad rapid cu distana rij i dau o contribuie mai important numai pe distane mai mici
dect 15 20 .
n sistemele omogene, inclusiv n cristale, unde strile energetice i configuraiile
structurale ale particulelor sunt echivalente, sumarea dubl din (3.4.4) se poate nlocui prin sumarea
dup ordinul sferelor de coordinaie. S considerm o particul oarecare din interiorul cristalului pe
care o lum drept centru al sferelor de coordinaie de ordin 1, 2, ..., k, ... i care au numerele de
coordinaie 1, 2 , ... k ,... . S exprimm razele rk ale sferelor de coordinaie prin relaia,
rk = r1 k , (3.4.5)
unde r1 este raza primei sfere de coordinaie iar coeficienii k sunt determinai univoc de tipul
reelei cristaline i nu depind de dimensiunile celulei elementare a cristalului. Dup introducerea
potenialului (3.4.2) n (3.4.4) obinem,
1 A B AA BA
UR = 2N m mk + n nk = N mm + n n . (3.4.6)
2 r1 k k r1 k rk r1 r1
n scrierea acestei relaii noi am inut cont de faptul c valoarea lui ui , din (3.4.3), nu depinde de
poziia atomului (sau ionului) ales, adic de relaia,
1
UR = 2N ui ,
2
unde sumarea dup i a fost nlocuit cu produsul dintre numrul particulelor 2N i energia de
interaciune a unei particule oarecare (n cazul nostru particula "i") cu toate celelalte particule din
sistem. Astfel, aa cum se poate observa din (3.4.6), energia de coeziune a unui cristal se poate
exprima printr-o sum de doi termeni, similar cu relaia (3.3.44) pentru molecula biatomic, n care
intr sumele structurale de forma,
A p = pk . (3.4.7)
k k
Pentru un anumit tip de structur cristalin valorile lui A p pot fi calculate pentru orice valoare a lui p.
138 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Odat cu creterea lui p valoarea sumelor A p se micoreaz, iar pentru p=12, avem A p 1 .
n cristal se realizeaz o astfel de structur nct fora rezultant care acioneaz asupra
fiecrei uniti structurale s fie egal cu zero, adic fiecare particul s fie n poziie de echilibru.
Echilibrul termodinamic se atinge cnd energia liber a cristalului,
F = UR TS, (3.4.8)
este minim. Dac temperatura T = 0 i presiunea P = 0, atunci energia liber este egal cu energia
reelei cristaline iar condiia de minim va fi,
F U
= R = 0. (3.4.9)
V T=0 V T=0
n cazul unui cristal cu o reea cubic simpl, de exemplu, de tipul reelei de NaCl, care este format
din 2N particule i are volumul V putem scrie relaia,
V = 2Nr13 , (3.4.10)
UR
= 0.
r1 T =0
Prin urmare, din condiia de minim a energiei reelei,
UR AA BA
= N m+m1 m n+1n n = 0 ,
r1 T=0 r1 r1
rezult,
ION MUNTEANU 139
BA n m AA m
= m , (3.4.13)
r1n n r1
de unde, pentru distana de echilibru dintre dou particule (atomi sau ioni) din cristal, gsim,
1
A nm
r1 = re n , (3.4.14)
Am
unde,
1
n B nm
re = , (3.4.15)
m A
reprezint distana de echilibru dintre atomii unei molecule biato-mice. Cum n>m, rezult c i
A m > A n . Astfel, din (3.4.14), rezult,
r1 < re . (3.4.16)
Aceast relaie simpl ne arat c razele cristalochimice ale atomilor n cristale sunt mai mici dect
n cazul cnd ei formeaz molecule simple sau sunt n stare liber. Acest efect este o consecin a
presiunii exercitate de sferele de coordinaie asupra particulei din centru. n plus, razele atomilor din
cristal sunt cu att mai mici cu ct sunt mai mari numerele de coordinaie 1, 2 ,K, k ,K .
Dac introducem (3.4.13) n (3.4.6), pentru energia de legtur a cristalului obinem,
1
AA m m A nm
UR = N m
1 = Nue A m m , (3.4.17)
r1 n An
unde,
A m
ue (re ) = 1 , (3.4.18)
rem n
este energia de legtur a moleculei biatomice. innd cont de faptul c A m > A n > 1 , din (3.4.17)
rezult c energia cristalului este mult mai mare dect suma energiilor de legtur ale moleculelor
UR
biatomice. Raportul crete odat cu creterea numrului efectiv de coordinaie n cristal n
Nue
comparaie cu valoarea lui cea mai mic k =1, n cazul moleculei biatomice.
S notm cu Vmin volumul ocupat de particulele care formeaz cristalul i atunci,
introducnd (3.4.11) n (3.4.17), se obine,
140 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
m
1+
(2N) 3
AA m m
UR ( Vmin ) = m
1 , (3.4.19)
2 n
V 3
min
Prin urmare condiia de minim a energiei poteniale de interaciune se poate nlocui printr-o condiie
geometric de minim a volumului ocupat de particulele din sistem,
V = Vmin . (3.4.20)
U 1 2U
UR (V ) = UR (Vmin ) + R V + 2R V 2 + K , (3.4.21)
V min 2 V min
1 2U
UR (V) = UR (Vmin ) + 2R V 2 . (3.4.22)
2 V min
Termenul al doilea din aceast relaie la T = 0o K trebuie s fie egal cu energia Ec , necesar
pentru compresie. innd cont de faptul c,
1 V Vmin
P= ,
Vmin
avem,
V V
1 (V Vmin )2
Ec = PdV=
Vmin Vmin
(V Vmin )dV = ,
Vmin
2Vmin
i cum,
ION MUNTEANU 141
1 2U
Ec = 2R (V Vmin )2 ,
2 V V =V
min
rezult c,
2UR 1
2 = (3.4.23)
V V =Vmin Vmin
n relaiile de mai sus este coeficientul de compresibilitate al cristalului. Dac introducem r1 din
(3.4.11) n expresia (3.4.6) pentru energia reelei cristaline obinem,
a b
UR ( V ) = m/3
+ (3.4.24)
V Vn/ 3
Comparnd relaiile (3.4.23) i (3.4.27) obinem,
m n
AA m 1+ BA n 1+
a= (2N) 3 i b= (2N) 3 . (3.4.25
2 2
Din condiia de echilibru (UR / V) = 0 , rezult imediat,
nb ma
n/ 3
= m/3 , (3.4.26)
Vmin Vmin
2UR ma
2 = 2+m / 3 (m n) . (3.4.27
V V =Vmin 9Vmin
m
1+
9V 3
n=m+ min
(3.4.28
ma
Dac exprimm volumul Vmin n funcie de raza primei sfere de coordinaie (Vmin = 2Nr1 ) i inem
3
cont de expresia (3.4.25) pentru constanta a, atunci relaia (3.4.28) se poate scrie sub forma,
18r1m+3
n=m+ (3.4.29)
mAA m
142 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
Pn n prezent noi nu am fcut nici o ipotez asupra naturii forelor de interaciune ntre particulele
din nodurile reelei cristaline. n aceste condiii, constantele A, m, i n pot fi determinate numai pe
cale empiric. n funcie de natura forelor de coeziune se pot analiza diferite cazuri particulare.
e2 B
u(rij ) = + n (3.4.30)
4 0rij rij
Primul termen reprezint interaciunea electrostatic a doi ioni punctiformi iar al doilea termen
reprezint energia de repulsie. Comparnd (3.4.2) cu (3.4.26), pentru energia reelei cristaline, putem
scrie formula,
AA 1 1
UR = N 1 , (3.4.31)
r1 n
unde acum,
e2
A= , (3.4.32)
40
A 1 = ( ) k , (3.4.33)
k =1 k
ION MUNTEANU 143
se noteaz, de obicei, cu M i se numete constanta lui Madelung. Dac lum ca ion de referin
un ion cu sarcina pozitiv, atunci semnul + din (3.4.33) va fi folosit pentru ionii negativi, iar semnul
-, pentru ionii pozitivi. Ca aplicaie s calculm constanta lui Madelung pentru un ir infinit de ioni
alternani, ca n figura 3.19. n acest caz numrul de coordinaie k = 2 , datorit faptului c exist
doi ioni, unul la stnga i cellalt la dreapta, la distane egale, rk = k r1(k = 1,2,3,K), fa de ionul
de referin. innd cont de aceste observaii i de relaia (3.4.33), pentru constanta lui Madelung, n
cazul unidimensional, putem scrie,
2 2 2 2 1 1 1
M = + + K = 2 1 + + K ,
1 2 3 4 2 3 4
sau,
M = 2 ln 2.
Calcularea constantei lui Madelung n cazul tridimensional prezint o serie de dificulti. S
considerm cristalul de NaCl i fie r1 distana dintre doi ioni vecini, de sarcini unitare i de semne
opuse, reprezentai prin cerculee albe si respectiv, negre i s alegem ionul de referin n centrul
celulei elementare (Fig.3.18). Acesta este nconjurat de 6 ioni avnd semn opus la distana
r1 1 ( 1 = 1, 1 = 1) , de 12 ioni de acelai semn, la distana r1 2 ( 2 = 12, 2 = 2 ), de 8
ioni, de semn opus, la distana r1 3 ( 3 = 8, 3 = 3 ), de 6 ioni, de acelai semn, la distana
r1 6 ( 4 = 6, 4 = 4 ) , de 24 ioni, de semn opus la distana r1 5 ( 5 = 24, 5 = 5 ) , etc.
Astfel, constanta lui Madelung va fi,
6 12 8 6 24
M = A 1 = + + L . (3.4.34)
1 2 3 4 5
Convergena acestui ir este, evident, slab. Pentru a mbunti convergena irului (3.4.34),
sumarea se face pe celule aproximativ neutre, prin gruparea ionilor, considernd participarea lor la
fiecare celul. Astfel, lund ca prim celul cubul corespunztor primei sfere de coordinaie, care
nconjoar ionul de referin, el va intercepta 6 ioni de semne opuse, pe fee, care vor contribui cu
144 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
1 1
6 = 3 , 12 ioni de acelai semn, pe muchii, care vor contribui cu 12 = 3 i 8 ioni de semne
2 4
1
opuse, n coluri, care vor contribui cu 8 = 1 sarcini unitare. n acest mod, ionii din primul cub dau
8
pentru constanta lui Madelung,
1 1 1
6 12 8
M = 2 4 + 8 = 1,46.
1 2 3
Lund n considerare, ntr-un mod similar, ionii din urmtorul cub mai mare i care cuprinde
cubul iniial, pentru constanta lui Madelung se obine valoarea M = 1,75 , care este mult mai
apropiat de valoarea exact M = 1,747515 , pentru NaCl.
Constanta lui Madelung depinde numai de tipul reelei cristaline i este independent de
dimensiunile geometrice ale reelei cristaline sau de natura ionilor. n Tabelul 3.3 sunt prezentate
valorile constantei lui Madelung pentru cteva tipuri de reele cristaline. iar energia de reea,
raportat la o pereche de ioni, va fi,
Tabelul 3.3. Constanta lui Madelung M pentru diferite tipuri de structuri cristaline.
STRUCTURA EXEMPLE M
Clorura de cesiu CsB, TlBr, CsCl 1,763
Clorura de sodiu AgBr, EuS, NaCl 1,748
Sfalerit CuCl, GaAs, ZnS 1,638
Wurtzite ZnO, GaN, ZnS 1,641
Perovskit BaTiO 3 , KZnF3 , CaTiO 3 12,377
Pentru a evalua numeric energia de reea a cristalului de NaCl cu ajutorul relaiei (3.4.27),
noi trebuie s cunoatem exponentul de repulsie n. n acest scop vom utiliza relaia (3.4.29), unde
m = 1 , iar pentru NaCl, A 1 = M = 1,748,r1 = 2,82 i = 4,166 10 11m2 / N . Astfel,
28
innd cont c A = ( e / 4 0 ) = 2,307 10 N m , pentru coeficientul de repulsie obinem
2 2
valoarea,
720r14
n = 1+ 2 = 7,776 , (3.4.35)
e M
UR e 2 M 1
= 1 = 7,782eV.
N 40r1 n
Pentru un cristal de NaCl cu masa de un mol avem,
ION MUNTEANU 145
e 2 MNA 1
UR = 1 = 179,5kcal / mol.
40r1 n
Tabelul 3.4
Cristalul Structura Distana n Energia de coeziune
o
r1, A UR , kcal /mol
Teoretic Experimental
LiBr NaCl 2,75 7,70 -239,3 -242,32
NaCl NaCl 2,82 7,78 -179,5 -182,54
KBr NaCl 3,30 9,10 -157,0 -158,50
RbI NaCl 3,67 10,10 -143,8 -144,9
CsCl CsCl 3,45 10,60 -152,0 -155,4
CsI CsCl 3,96 11,10 -138,6 -142,4
unde H
0
298 este cldura care se degaj la formarea cristalului din elementele structurale
corespunztoare, n condiii standard (T0 = 298K, p0 = 105 N / m2 ) , H
M
0
298 (X) i
H
X
0
298 (X) reprezint sumele cldurilor de formare a fazelor gazoase din atomii elementelor M i
X n condiii standard, I
M
+
este suma potenialelor de ionizare a tuturor cationilor, iar I
X
5
C p (M) = Cp (X) = R,
2
iar,
T0 T0
0
Cp (M)dT = Cp (X)dT,
0
unde R este constanta universal a gazelor. Pentru a calcula energia de coeziune a reelei cristaline
la temperatura camerei, UR (T0 ) , se elimin penultima integral din (3.5.1). n continuare vom
particulariza formula (3.5.1) pentru cazul unui compus ionic simplu, de forma MX, unde M i X sunt
atomii monovaleni ai unui metal alcalin i respectiv, ai unui halogen. Mai departe, s urmrim
principalele etape ale unui proces Born-Haber:
Ionii M + +
trec n starea atomic M, elibernd energia de ionizare I , iar ionii X
trec n starea
atomic X, absorbind energia de afinitate electronic I .
Atomii de metal M trec n faza solid, elibernd energia de sublimare L 298 , iar atomii de
ION MUNTEANU 147
1 1
halogen trec n stare gazoas molecular X 2 , elibernd energia de disociere D298 ;
2 2
Metalul M, n faza solid, i halogenul 21 X , n faza gazoas, se unesc pentru a forma faza
2
Q MX = C p (MX)dT,
trecnd la temperatura de 0K . n figura 3.20 este ilustrat procesul ciclic Born-Haber n cazul
cristalelor ionice de tipul MX. Suma algebric a tuturor energiilor implicate ntr-un astfel de proces
ciclic trebuie s fie egal cu zero, adic,
1 T0
ER I+ + I + Q M + Q X L 298 D298 + H298 Cp (MX)dT = 0,
2 0
1 T0
UR (0) = ER = H298 L 298 D298 I+ + I + 5RT0 Cp (MX)dT = 0,
2 0
T0 1
UR (T0 ) = UR (0) + Cp (MX)dT =H298 L 298 D298 I+ + I + 5RT0 , (3.5.3)
0 2
Cu ajutorul acestei relaii s evalum, de exemplu, energia UR (T0 ) , care se degaja la formarea unui
mol de NaCl. Energiile care figureaz n (3.5.3) au, n acest caz, valorile:
1
H298 = 98,2kcal / mol ; L 298 = 25,9kcal / mol ; D298 = 28,9kcal / mol;
2
I+ = 11,8kcal / mol ; I = 85,9kcal / mol ; 5RT0 =2,9kcal / mol.
Introducnd aceste valori n (3.5.3), rezult,
e 2 MN
UR = 1 . (3.5.4)
4 0r1 r1
n deducerea relaiei (3.5.4) s-a presupus c fiecare ion al reelei cristaline este supus unei aciuni de
repulsie numai din partea vecinilor de ordinul nti. Astfel, expresia (3.5.4), pentru energia reelei
cristaline, va avea forma,
e 2 MN r
UR = N + 1B exp 1 . (3.5.5)
4 0r1
unde 1 este numrul celor mai apropiai vecini ai unui ion.
Constanta , din potenialul de repulsie, este cunoscut sub denumirea de constanta
Born-Mayer i variaz destul de slab de la un cristal la altul, avnd valori cuprinse ntre 0,244
(pentru LiF) i 0.374 (pentru LiI). Aceast constant se poate exprima destul de bine cu ajutorul
ION MUNTEANU 149
relaiei,
1
(
= 0,54 IM+ + I+X , ) (3.5.6)
unde este exprimat n , iar IM+ i I+X sunt primele poteniale de ionizare ale metalului i
+
respectiv, halogenului, exprimate n eV. De exemplu, pentru cristalul de NaCl, INa = 5,138eV i
ICl+ = 13,01eV , iar NaCl = 0,3153 . Cum constanta variaz slab pentru cristalele
halogenurilor alcaline, de regul, se consider c ea are valoarea constant = 0,34 .
Tabelul 3.5. Determinarea experimental a energiei reelelor cristaline pentru halogenurile alcaline
Cristalul H298 , L 298 , (1 / 2)D298 , I+ ,00 K I ,00 K UR ,298 K
0
Ionic
kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol kcal / mol
NaI -68,80 25,90 25,50 118,40 72,40 -163,24
KF -134,50 21,50 18,90 100,00 82,10 -189,84
KI -78,30 21,50 25,50 100,00 72,40 -149,94
CsCl -106,90 18,70 28,90 89,70 85,80 -155,44
CsI -83,90 18,70 25,50 89,70 72,40 -142,44
energia de coeziune a cristalului, cauzat de atracia electrostatic dintre ioni. Al doilea termen din
cele dou relaii reprezint energia de repulsie i, comparnd cele dou expresii, observm c,
1
= 0,1,
n r1
i deci, interaciunea repulsiv scade rapid cu creterea lui r1 , avnd o raz de aciune mic.
Aceast observaie ne permite s introducem noiunea de raz ionic, asociind fiecrui ion o sfer
rigid cu o raza bine definit.
Dac r1 este distana de echilibru dintre centrul ionului pozitiv (cation) i cel mai apropiat
ion negativ (anion) i dac notm cu R M i R X razele corespunztoare ale ionilor atunci,
r1 = R M + R X .
+
De exemplu, n cristalul de NaCl, distana dintre cationul Na i anionul Cl este r1 = 2,82 , iar
150 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI CHIMICE
razele ionice (dup Pauling) sunt R Na+ = R M = 0,95 i R Cl = R X = 1,81 . La fel, n cazul
cristalului de NaF, distana dintre cationul Na + i anionul F este r1 = 2,31 , iar razele ionice,
R Na+ = R M = 0,95 i R F = R M = 1,36 , astfel c R Na+ + R F = r1 = 2,31 . Din aceste
dou exemple remarcm faptul c razele cationilor sunt mult mai mici dect razele anionilor.
+
Dac considerm cazul cristalului de NaF, cationul Na i anionul Cl , au aceeai
2 2 6 +
configuraie electronic (1s 2s 2p ) , dar ionul Na are sarcina nuclear +11e i sarcina
electronic -10e n timp ce ionul Cl are sarcina nuclear +9e i sarcina electronic -10e. Prin
urmare, n cazul ionilor negativi sarcina nuclear este mult mai bine ecranat dect n cazul ionilor
pozitivi. Din aceste motive este de ateptat ca dimensiunile ionilor pozitivi s fie mult mai mici dect
ale ionilor negativi.
Remarcm nc un fapt i anume c razele ionilor sunt influenate de matricea cristalului
n care se afl ionul respectiv i anume de numrul de coordinaie (numrul ionilor de semn opus
care se afl pe prima sfer de coordinaie). Cu ct numrul de coordinaie este mai mare cu att
distanele de echilibru minime, dintre ionii de semn opus, sunt mai mari (i deci i razele ionice
corespunztoare vor fi mai mici).
ntr-adevr se observ c distanele dintre ioni n cazul cristalelor cu structura CsCl
(numrul de coordinaie n =8) este cu aproximativ 3% mai mare dect cea calculat cu razele ionilor
dup Pauling n timp ce n cristalele cu structura ZnS (numrul de coordinaie n=4) distanele
interionice sunt cu aproape 5% mai mici dect cele calculate utiliznd tot razele ionice dup Pauling.
ION MUNTEANU 151
C A P I T O L U L IV
n acest capitol vom analiza oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline. Aa
cum vom vedea din cele ce urmeaz, dispunerea periodic a atomilor n nodurile reelei cristaline va
determina un efect similar reflexiei Bragg atunci cnd n cristal se propag o und elastic. Vom
analiza, de asemenea, i spectrul oscilaiilor, adic distribuia oscilaiilor reelei cristaline dup
frecvene. Acest spectru are o importan deosebit atunci cnd sunt analizate fenomenele optice,
termice sau de transport ale purttorilor de sarcin. Mai mult, interaciunea purttorilor de sarcin cu
oscilaiile termice ale reelei cristaline, joac un rol important i n alte fenomene fizice, care au loc n
solide, de exemplu: fenomenul de supraconducie; relaxarea spin-reea n rezonanele nucleare i
paramagnetice; efectele termoelectrice din metale i semiconductori, etc.
Diferite fenomene fizice, care tocmai au fost amintite mai sus, sunt determinate de faptul c
ionii din nodurile reelei cristaline nu sunt nemicai, ci oscileaz n jurul poziiilor lor de echilibru
(chiar la zero absolut). Pentru orice temperatur finit, energia termic nmagazinat de un anumit
corp solid este determinat, n mod esenial, de energia oscilaiilor ionilor din nodurile reelei
cristaline. Chiar la zero absolut ionii din nodurile reelei cristaline nu sunt nemicai. Ei particip la aa
numitele oscilaii de zero.
Urmrind teoria clasic a oscilaiilor n cazul reelelor lineare cu baz simpl (cu un singur
tip de atomi) i complex (cu doi atomi diferii) vom extinde rezultatele obinute la cazul
tridimensional. Mai departe vom trece la o descriere cuantic a oscilaiilor termice ale reelei cristaline
iar rezultatele obinute vor fi utilizate pentru a construi teoriile lui Einstein i Debye asupra cldurilor
specifice ale solidelor. Dintr-o astfel de abordare vom putea constata uor c multe rezultate obinute
n cadrul teoriei clasice rmn adevrate i n cazul teoriei cuantice.
u
= (4.1.1)
x
152 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
Dac fora, care determin deformarea este F, atunci constanta elastic C se definete prin relaia,
F = C. (4.1.2)
2u
(x + x) = (x) + x = (x) + 2 x . (4.1.3)
x x
Prin urmare, fora rezultant, care acioneaz asupra elementului x , va fi,
2u
C [(x + x) (x)] = C x . (4.1.4)
x 2
Dac egalm aceast for cu produsul dintre masa elementului ( 0 x) i acceleraia lui
( 2u / t 2 ) , obinem ecuaia,
2u 0 2u
= , (4.1.5)
x 2 C t 2
iar viteza de propagare a undei elastice va fi,
v 0 = C / 0 , (4.1.6)
i nu depinde de frecvena de oscilaie. Din (4.1.6) mai remarcm faptul c viteza de propagare
crete odat cu valoarea constantei elastice i micorarea densitii lineare de mas 0 . Soluia
ecuaiei (4.1.5) se poate scrie sub forma,
Mrimea care se afl n paranteza primului termen din membrul drept al acestei relaii, crete odat
cu creterea distanei dintre atomii n i (n+1), iar mrimea similar din al doilea termen, de
asemenea, crete odat cu creterea distanei dintre atomi. Astfel, asupra atomului n vor aciona
dou fore orientate n sensuri opuse. Mrimea se numete constanta forei elastice. Din punct
de vedere macroscopic un astfel de lan poate fi analizat ca o strun cu densitatea linear
0 = M / a i constanta elastic C = a . Ultima afirmaie rezult din faptul c fora pentru a
deforma un ochi din lanul de atomi este,
Fn = (un un1 ) = a ,
2u
M = (un+1 + un1 2un ). (4.1.8)
t 2
Vom cuta soluia acestei ecuaii sub forma,
deoarece mrimea (na) este mult mai apropiat de valoarea x, care corespunde cazului coardei
lineare. Mrimea u0 din (4.1.9) este o constant. Ca i nainte, a este distana dintre atomii cei mai
apropiai iar n este indicele de poziie curent. Soluia (4.1.9) satisface ecuaia (4.1.8), dac este
ndeplinit condiia,
154 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
m = 4 / M . (4.1.12)
Aceast frecven corespunde vectorului de und Km = . innd cont de faptul c
a
= C / a, M = 0a , iar v 0 = C / 0 , relaia (4.1.11) se poate scrie sub forma,
2v 0 Ka
= sin . (4.1.13)
a 2
Prin urmare, soluia (4.1.9), este de tipul undei progresive i satisface ecuaiile (4.1.8) pentru orice n,
dac frecvenele sunt legate de vectorii de und K (sau lungimile de und ) printr-o relaie de
dispersie de forma (4.1.11) sau (4.1.13). Astfel, ntr-o reea linear de atomi are loc fenomenul de
dispersie, adic frecvena nu este proporional cu vectorul de und K, aa cum are loc ntr-o
coard continu. S nlocuim n soluia (4.1.9) vectorul de und K cu vectorul de und
2
K = K + p , unde p este un numr ntreg, pozitiv sau negativ. Unda nou care rezult va fi,
a
un = u0 exp[i (t + Kan)] exp[i (2pn)] = un ,
deoarece exp[i(2pn)] = exp[i(2 nr. int reg)] = 1. De aici rezult c unda un este identic
(n toate punctele i n orice moment) cu unda un i deci, vectorii de und K i K sunt indiscernabili
fizic. Cu alte cuvinte, este suficient s analizm variaiile vectorului de und K n orice interval cu
2
lungimea . Noi vom alege ca interval fundamental de variaie a lui K regiunea,
a
K . (4.1.14)
a a
ION MUNTEANU 155
n figura 4.2 este reprezentat dependena lui de K, care, conform celor artate mai sus, este o
2
funcie periodic cu perioada . n majoritatea cazurilor este suficient s ne limitm numai la
a
valorile pozitive ale lui K, de la zero la K m = , deoarece curba pentru K < 0 este simetric cu
a
cea pentru K > 0 . Valorii maxime a lui K i corespunde valoarea minim a lungimii de und . Din
condiia,
2
K max = = ,
min a
rezult c min = 2a . De aici rezult c ntr-un lan atomic discret nu pot exista unde cu mai
2
mici dect distana interatomic a. Undei cu = min = 2a i corespunde frecvena maxim
2v 0
m = .
a
Dac numrul atomilor N dintr-un lan atomic este foarte mare (aa cum vom vedea n
continuare, este convenabil s-l considerm pe N numr mare i par, fapt care nu are prea mare
importan), iar forele de interaciune dintre atomi se extind la una sau cteva distane interatomice,
atunci condiiile n care se gsesc atomii de la capete (de la suprafa) nu vor afecta micarea
atomilor din interiorul lanului. n particular, dac noi aezm cei N atomi pe un cerc de raz foarte
mare, n aa fel nct atomii cu numerele de ordine N i 1 s fie separai tot prin distana a, atunci
condiiile la limit pot fi nlocuite prin condiiile de ciclicitate Born-Karmann,
un+N = un , (4.1.15)
exp( iKaN) = 1,
sau,
KaN = 2g,
unde g este un numr ntreg. Din aceast relaie i din (4.1.14) rezult c,
2 g
K= , (4.1.17)
a N
unde valorile posibile ale lui g sunt,
N N
g+ . (4.1.18)
2 2
Prin urmare, pentru un lan finit de atomi, cu N grade de libertate, vectorul de und K, care variaz n
intervalul de la la + , poate avea N valori discrete, definite de inegalitatea (4.1.18).
a a
Evident, noi ntotdeauna putem (i chiar trebuie) s-l alegem pe N att de mare n aa fel nct
variaia lui K n (4.1.17) s poat fi considerat cvasicontinu. O astfel de "numrare" a vectorilor de
und este foarte util n legtur cu problemele legate de statistic i cinetic.
innd cont de faptul c frecvena , conform relaiei (4.1.13), depinde de K, iar K variaz
discret, rezult c putem pune problema numrului de oscilaii (cu diferii vectori de und) n intervalul
de frecvene de la la + d . Din relaiile (4.1.11) i (4.1.17) rezult,
Ka 2
d = a cos dK; dK = dg,
M 2 aN
iar de aici obinem imediat,
2 Ka
d = cos dg . (4.1.19)
N M 2
Numrul de oscilaii dz, n intervalul de frecvene de la la + d , din ambele ramuri (K ) ,
de la la + , este egal cu,
a a
N M d
dz = 2dg = . (4.1.20)
Ka
cos
2
ION MUNTEANU 157
Din relaia (4.1.11) rezult c,
1
21 1
Ka Ka 2
2 2 2
cos = 1 sin2 = 1 = 1 2 .
2 2 4 m
M
Utiliznd aceast relaie i formula (4.1.20), pentru densitatea numrului de oscilaii din intervalul
unitar de frecvene, obinem,
dz 2N 1
= . (4.1.21)
d m 2
2
n figura 4.3 este reprezentat dependena densitii numrului de oscilaii n funcie de frecvena
oscilaiilor. Aa cum vom vedea mai departe, pentru cristalul tridimensional, n aproximaia mediului
continuu i izotrop (Debye, 1912), densitatea numrului de oscilaii are forma,
dz
2 .
d
Pentru lungimi de und mari (sau vectori de und K mici) din (4.1.11) rezult imediat,
1
2 aK
= 2 . (4.1.22)
M 2
158 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
n cazul general, cnd are loc dispersia undelor, adic frecvena depinde de vectorul de und K,
trebuie s deosebim viteza de faz v f , cu care se propag faza undei monocromatice i viteza de
grup v g , cu care se propag pachetul de unde i deci i energia undelor. Se tie c,
d
vf = ; vg = . (4.1.23)
K dK
Din expresia (4.1.22), n cazul lungimilor de und mari, obinem,
v f = v g = v 0 = viteza sunetului.
n cazul general, pentru oricare valoare a vectorului de und din intervalul K + , din
a a
d2un
M1 = 1 (un un) 2 (un un1 ) ;
dt 2
(4.2.1)
d2u
M2 2n = 1 (un un ) 2 (un un+1 ) .
dt
n scrierea ecuaiilor (4.2.1) noi am presupus c fora cvasielastic de interaciune dintre atomii n' i
n" are coeficientul 1 , iar dintre atomii n i (n 1) are coeficientul 2 . Mrimile u i u
160 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
reprezint deplasrile atomilor fa de poziiile de echilibru. Vom cuta o soluie a sistemului (4.2.1)
sub forma a dou unde progresive cu amplitudinile u0 i respectiv, u0 , adic ,
unde K i sunt vectorul de und i respectiv, frecvena ciclic (aceleai n ambele expresii), iar
amplitudinile u0 u0 . Introducnd (4.2.2) n (4.2.1), dup o serie de operaii algebrice obinem,
2 1 + 2 1 + 2 e iaK
u
0 + u0 = 0
M1 M1
. (4.2.3)
1 + 2 e
iaK
2 1 + 2
M u0 + M u0 = 0
2 2
Acest sistem de ecuaii lineare i omogene, cu necunoscutele u0 i u0 (care pot fi complexe), are
soluii diferite de zero numai dac determinantul coeficienilor este egal cu zero,
1 + 2 1 + 2 e iaK
2
M1 M1
= 0,
1 + 2 e iaK 1 + 2
2
M2 M2
sau,
Ka
41 2 sin2
( + ) (M1 + M2 ) 2 =0 .
4 2 1 2 +
M1M2 M1M2
2 2 Ka
1/ 2
= 0
2
1 1 1 sin
2
, (4.2.4)
2 2
i respectiv,
20 Ka
1/ 2
22 = 1 + 1 2 sin2 (4.2.5)
2 2
unde,
ION MUNTEANU 161
(1 + 2 ) (M1 + M2 ) 1 2 M1M2
20 = i 2 = 16 . (4.2.6)
M1M2 (1 + 2 ) (M1 + M2 )2
2
Mrimea din (4.2.4) i (4.2.5), aa cum se poate observa din (4.2.6), atinge valoarea maxim
= 1 cnd 1 = 2 i M1 = M2 . Astfel, tot timpul,
Ka
2 sin 2 1,
2
i deci frecvenele 1 i 2 , din (4.2.4) i (4.2.5), vor fi reale. La fel ca n cazul tratat anterior,
observm c soluiile (4.2.2) satisfac ecuaiile de micare (4.2.1) dac frecvena ciclic este
legat de vectorul de und K prin relaiile de dispersie (4.2.4) i (4.2.5). Deosebirea esenial fa de
cazul anterior const n faptul c pentru reeaua linear cu doi atomi n celula elementar se obin
dou ramuri de dispersie: una din ele,
1 = ac (K ),
i se numete ramura acustic, iar cealalt este,
2 = op (K ),
i se numete ramura optic. La fel ca n paragraful anterior se poate arta c forma soluiilor (4.2.2)
nu i restrnge generalitatea dac analizm variaiile vectorului de und K numai n intervalul redus.
S analizm soluiile (4.2.4) i (4.2.5) n dou situaii limit: cazul lungimilor de und mari i cazul
lungimilor de und mici. Pentru K=0 i K= , obinem imediat,
a
1 (0) = ac (0); 1 = ac = 0 1 1 2 , (4.2.7)
a a 2
2 (0) = op (0); 2 = op = 0 1 + 1 2 . (4.2.8)
a a 2
Din aceste relaii observm c,
op (0) = 0 > op > ac > ac (0) = 0. (4.2.9)
a a
Ka Ka
Pentru lungimi de und mari, cnd >> a sau Ka << 1 , iar sin , din relaiile (4.2.4) i
2 2
(4.2.5) rezult,
162 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
1 2a 2 2
1 = ac 0 aK ; 2 = op 0 1 K . (4.2.10)
4 32
De asemenea, se poate uor arta c dac 1 , atunci,
dac dop
= = 0. (4.2.11)
dK K = dK K =
a a
atta timp ct < 1 , iar pentru aceasta este suficient ca fie M1 M2 , fie 1 2 .
2
aK aK
ac = 2 sin ; op = 2 cos . (4.2.12)
M 4 M 4
n acest caz, cnd atomii sunt identici iar forele de legtur sunt aceleai, distanele dintre atomi
trebuie s fie aceleai i deci constanta reelei n notaiile din figura 4.5 este egal cu a/2, adic este
de dou ori mai mic dect n cazul anterior.
Acum noi trebuie s analizm variaia vectorului de und n intervalul 0, . Se poate
a/2
ION MUNTEANU 163
uor observa c lui ac (K ) din (4.2.12) i corespunde ac (K ) din (4.2.10), pentru
1
K 0, , iar lui op (K ) din (4.2.10) i corespunde ac (K ) din (4.2.10), dar pentru
2 a/2
1 2
K , , cu valorile echivalente ale lui K, egale cu K = K . ntr-adevr,
2 a/2 a/2 a
K a Ka Ka
cos = cos = sin .
4 2 4 4
S analizm mai departe caracterul oscilaiilor atomilor din ramurile acustice i optice. Din (4.2.2) i
(4.2.3) rezult imediat,
un u0 + e iKa
= = 1 2 (4.2.13)
un u0 (1 + 2 ) M12
iKa iKa
S observm c pentru K=0 i K = / a , factorul e = 1 i respectiv, e = 1 . n ambele
cazuri, aa cum se poate observa din (4.2.13), att amplitudinile u0 i u0 ct i deplasrile un i
un sunt reale.
S analizm, mai nti, cazul lungimilor de und mari, cnd i K 0 . n acest
iKa
caz, e = eiKa = 1 . Utiliznd expresiile (4.2.7) i (4.2.8), din (4.2.13) rezult imediat,
un un M
= 1; = 1 (4.2.14)
un ac un op M2
Prin urmare, n ramura acustic a oscilaiilor deplasrile atomilor sunt sincronizate, adic n orice
moment abaterile ionilor de la poziiile de echilibru sunt aceleai, iar celula elementar se deplaseaz
ca un ntreg. O situaie similar are loc i la propagarea undelor elastice. De aceea, aceast ramur
de oscilaie a fost denumit ramur acustic. S considerm acum ramura optic a oscilaiilor cu
lungimi de und foarte mari (K 0) . n acest caz atomii din celula elementar oscileaz n
opoziie de faz n aa fel nct centrul lor de greutate rmne nemicat, adic (unM2 + unM1 ) = 0 .
Dac celula elementar a cristalului este format din ioni de sarcini opuse, atunci ramura optic a
oscilaiilor este legat de modificarea momentului electric dipolar al celulei. Astfel, oscilaiile n
opoziie de faz vor da natere unor dipoli electrici, care pot interaciona cu radiaia electromagnetic.
De aceea, aceast ramur de oscilaie a fost numit i ramur optic.
Mai departe vom analiza cazul lungimilor de und scurte, cnd = 2a i
K = 2 / = / a . n acest caz, e iKa = eiKa = 1 . Utiliznd expresiile (4.2.7) i (4.2.8),
pentru ( / a ) , din (4.2.13) obinem imediat,
164 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
(1 2 )
un (1 + 2 )
= (4.2.15)
un M + M2 1 2 16M1M2
1 1 1 1
2M2 (1 + 2 ) (M1 + M2 )2
2
unde semnul "-", din faa radicalului, corespunde ramurii acustice, iar semnul "+", corespunde ramurii
optice. n cazul de fa prezint interes analizarea unor cazuri particulare.
Dac 1 = 2 , atunci numrtorul din (4.2.15) este egal cu zero, iar numitorul este diferit
de zero i egal cu (M2 M1) / M2 , pentru ramura acustic cnd M1 < M2 i este egal cu
(M1 M2 ) / M2 , pentru ramura optic cnd M1 > M2 . Astfel rezult c,
un = 0 i un 0 , pentru ramura acustic, cnd M1 < M2 i
un 0 i un = 0 , pentru ramura optic, cnd M1 > M2 .
Pentru lungimi de und scurte, apropiate de limita = 2a , n ramura acustic rmn nemicai
atomii mai uori (cu masa M1 ), dar oscileaz cei mai grei (cu masa M2 ). n ramura optic a
oscilaiilor situaia este invers.
Noi am analizat pentru ramura acustic cazul cnd M1 < M2 , iar pentru ramura optic
cazul cnd M1 > M2 . Acest lucru l-am fcut numai din comoditate. Dac am presupune c pentru
ramura acustic (semnul "-" n faa radicalului din relaia (4.2.15)) avem M1 > M2 , atunci
(un / un ) = (0 / 0) . Dup ce ridicm aceast nedeterminare obinem (un / un) = , adic un 0
i un = 0 . n aceste condiii ajungem din nou la concluzia de mai sus i anume c n ramura
acustic rmn nemicai atomii uori i oscileaz cei mai grei. S analizm n continuare un al
doilea caz, cnd M1 = M2 , iar 1 > 2 . Numitorul expresiei (4.2.15) n acest caz va fi,
(1 2 )2 (1 2 )2
1 1 = ,
(1 + 2 ) (1 + 2 )
un un
= 1; = 1 (4.2.16)
un ac un op
ceea ce nseamn c, n cazul undelor scurte, atomii oscileaz n ramura acustic n faz, iar n
ramura optic n antifaz. n mod similar se poate analiza cazul cnd 1 < 2 i atunci,
ION MUNTEANU 165
un un
= 1; = 1 (4.2.17)
un ac un op
n continuare, la fel ca n cazul reelei unidimensionale simple, se pot introduce condiiile ciclice de
periodicitate Born-Karmann, unde acum N reprezint numrul celulelor elementare i apoi se poate
dz
determina numrul de oscilaii att pentru ramura optic ct i pentru ramura acustic.
d
unde,
A K = A K e iK .
Prin urmare, n cazul cel mai general deplasrile atomilor vor avea forma,
1
un = [ A K e i(Kant ) + A K e i(Kant ) ] = [aK e i(Kant ) + aK e i (Kant ) ] , (4.3.1)
K N K
unde,
aK = N A K e iK t .
n scrierea relaiei (4.3.1) noi am presupus c reeaua satisface condiia de ciclicitate, astfel c
sumarea n (4.3.1) se face dup toate cele N valori discrete ale vectorului de und,
2
K= g; (g = 1, 2, L, N).
aN
Aa cum vom vedea mai jos, mrimile a K sau, mai precis, unele combinaii lineare simple
ale acestora, vor juca rolul de coordonate normale i respectiv, de impulsuri generalizate pentru
166 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
sistemul linear de atomi identici. Astfel, relaia (4.3.1) se poate analiza ca o transformare de la
coordonatele obinuite la coordonatele normale i impulsurile generalizate (mrimile aK sunt
complexe i de aceea lor le corespund 2N mrimi reale). Aceast transformare are un caracter ceva
mai general deoarece vechile coordonate un sunt exprimate simultan n funcie de noile coordonate
normale i impulsurile corespunztoare. Energia cinetic E c i energia potenial Ep , pentru lanul
atomic, vor fi,
M N 2
Ec = u& n ; (4.3.2)
2 n=1
N
Ep = (un un1 )2 . (4.3.3)
2 n=1
Aa cum era de ateptat, fora care acioneaz asupra atomului n din ir va fi dat de relaia,
Ep
Fn = = (2un un1 un+1) ,
un
care coincide cu relaia (4.1.7).
Utiliznd formula (4.3.1) i observnd c a& K = ia K i a& K = ia K , pentru energia
cinetic obinem,
M N
Ec = u& n u& n =
2 n =1
M N 1 1
= [a& K e iKan + a& K e iKan ] [a& K e iK an + a& K e iKan ] =
2 n =1 N K N K (4.3.4)
M
[
N
= K K a K a K e i(K + K )an a K a K e i(K K )an
2N K ,K n=1
]
a K a K e i(K K )an + a K a K e i(K + K )an .
innd cont de faptul c,
M
Ec = K2 (2aK aK aK a K aK aK ). (4.3.7)
2 K
*
S exprimm acum energia potenial (4.3.3) n funcie de mrimile aK i aK . Dac introducem
(4.3.1) n (4.3.3), obinem,
N
Ep = (un un1) (un un1) =
2 n=1
N
= [aK eiKan + aK e iKan aK e iKa eiKan aK eiKa e iKan ]
2N n=1 K ,K
[aKeiKan + aKe iKan aKe iKa eiKan aK eiKa e iKan ].
nmulind parantezele ptrate i regrupnd termenii obinem relaia,
{
N
Ep = aK aK [1 + e i(K +K) a e iKa e iKa ] ei(K +K)an +
2N K ,K n=1
+ aK aK [1 + e i(K K) a eiKa eiKa ] ei(K K) an + (4.3.8)
+aK aK [1 + ei(K K) a e iKa e iKa ] ei(KK )an +
}
+ aK aK [1 + ei(K +K )a eiKa eiKa ] e i(K +K)an .
innd cont de (4.3.6), observm c prin sumarea dup n obinem un rezultat diferit de zero i egal
cu N numai n acele cazuri cnd K = K sau K = +K . n aceste condiii toate parantezele
ptrate din (4.3.8) vor fi egale cu,
Ka MK2
2 e iKa eiKa = 2(1 cos Ka) = 4 sin2 = .
2
n deducerea acestei expresii s-a inut cont i de relaia (4.1.11). Prin urmare, energia potenial va fi
dat de relaia,
M
Ep = K2 (2aK aK + aK a K + aK aK ) . (4.3.9)
2 K
Energia total a lanului de atomi va fi,
E = Ec + Ep = 2M K2 aK aK . (4.3.10)
K
168 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
Dac definim mrimile x K i pK cu ajutorul egalitilor,
MK MK
x K = aK + aK = 2 Re{aK }; pK = (aK aK ) = 2 Im{ aK }, (4.3.11)
i i
rezult c,
1 p 1 p
aK = x K + i K ; aK = x K i K , (4.3.12)
2 MK 2 MK
Introducnd aceste expresii pentru aK i aK n relaia (4.3.9), obinem,
1 1
E = pK2 + MK2 x K2 = HK , (4.3.13)
K 2M 2 K
unde,
1 2 1 2 2
HK = pK + MK x K . (4.3.14)
2M 2
Expresia (4.3.13), pentru energia total a sistemului, reprezint o sum de hamiltoniene
corespunztoare unor oscilatori armonici independeni, de forma (4.3.14). n felul acesta, fiecrui
vector de und K i corespunde o oscilaie independent, adic un mod normal de frecven K .
Numrul de moduri normale este deci egal cu N, adic numrul valorilor posibile ale lui K. Vom arta,
mai departe, c, coordonatele normale pK i x K satisfac ecuaii armonice de micare. n acest
scop, s scriem ecuaiile de micare, corespunztoare hamiltonianului (4.3.14),
HK pK H
x& K = = ; p& K = K = MK2 x K . (4.3.15)
pK M x K
Dac derivm nc odat dup timp i folosim ecuaiile (4.3.15) se obine,
i t
de unde rezult c pK i x K variaz armonic n timp (x K , pK e K ) . Energia total medie a
sistemului de oscilatori (clasici) se poate calcula folosind teorema echipartiiei energiei, conform
creia energia medie (cinetic+potenial), pe grad de libertate, este egal cu k 0 T . Pentru N
oscilatori avem E = Nk 0 T i deci, cldura specific a cristalului unidimensional este C v = Nk 0 .
innd cont de faptul c sistemul cristalin este format din particule microscopice, care se
supun legilor mecanicii cuantice, o tratare mai riguroas a acestei probleme se poate face numai cu
ajutorul mecanicii cuantice. Pentru a cuantifica oscilaiile reelei cristaline, vom trata coordonatele
ION MUNTEANU 169
normale pK i x K ca operatori care satisfac relaiile de comutare,
[x K , pK ] = ihK,K ;
[x K , x K ] = [pK , pK ] = 0.
(4.3.17)
Dac punem p K = ih , atunci hamiltonianul sistemului cuantic se poate scrie sub forma,
x K
h 2 MK2 2
H = 2 + x K = HK (4.3.18)
K 2M x K 2 K
Ecuaia Schrdinger, corespunztoare sistemului, va fi,
H = E, (4.3.19)
unde,
= K i E = EK , (4.3.20)
K K
HK K = EK K , (4.3.21)
Aa cum se tie din mecanica cuantic, energia oscilatorului cuantic este dat de relaia,
1
EK = hK NK + , (4.3.22)
2
unde NK = 0, 1, 2, 3, K. Din aceast relaie observm c oscilatorii armonici se pot gsi n diferite
stri energetice, descrise de NK , iar starea fundamental a sistemului corespunde valorilor lui
NK = 0 . Prin urmare, energia total a unui astfel de sistem de oscilatori, aflai n starea
fundamental, va fi,
1
E0 = hK ,
K 2
i se numete energie de zero a vibraiilor reelei.
n termenii mecanicii cuantice, putem asocia fiecrui mod de oscilaie o particul cu energia
EK . Aceast particul, la care s-a ajuns prin cuantificarea micrilor decuplate ale modurilor normale
de oscilaie, se numete fonon i reprezint cuanta cmpului de vibraie a reelei cristaline. Aceste
170 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
particule pot fi puse n eviden pe baza unor experiene de interaciune a cristalului cu fascicule de
electroni, fotoni, neutroni, etc. Pentru a defini complet fononul, trebuie s-i asociem, pe lng
r
energie, i un impuls. Mrimea care joac rolul de impuls al fononului este hK . Din cele prezentate
r 2
mai sus rezult c mrimea K este definit pn la un vector al reelei reciproce, g , de unde
r a
rezult c hK nu reprezint un impuls n sensul obinuit al cuvntului, ci o mrime care se numete
cvasiimpuls. Acesta este motivul pentru care fononii sunt cvasiparticule. n cazul reelei lineare
complexe att ramurilor acustice ale oscilaiilor ct i celor optice le corespund moduri normale de
vibraie i respectiv fononi. Astfel, n cazul acestei reele putem vorbi att de fononi acustici ct i
de fononi optici. ntr-un astfel de caz, pentru a obine energia total a reelei cristaline, trebuie s
inem cont de toate ramurile de oscilaie, adic,
j =p
1
E = hKj NKj + , (4.3.24)
r
K j=1 2
unde p reprezint numrul atomilor din celula elementar, iar j este ramura de oscilaie.
Generalizarea noiunilor de mai sus pentru cazul tridimensional nu prezint dificulti principiale, doar
aparatul matematic este ceva mai complicat. Din aceste motive vom prezenta calitativ principalele
rezultate ale teoriei.
2 2 2
Kx = g1; Ky = g2 ; Kz = g3 , (4.4.5)
aN1 bN2 cN3
r
unde K x , K y i K z sunt proieciile lui K pe axele cristalografice, iar g1, g2 i g3 sunt trei
numere ntregi, determinate prin inegalitile,
1 gi N i ; (i = 1, 2, 3) . (4.4.6)
r
Prin urmare, se observ c exist N = N1N2N3 valori permise ale lui K n prima zon Brillouin.
Energia total a unui sistem de oscilatori cuantici, pentru cristalul tridimensional, este dat de
expresia,
3p
1
E = h Kj NKj + , (4.4.7)
r
K j=1 2
unde,
172 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
3p
E f =
r
hKjNKj , (4.4.8)
K j=1
reprezint energia sistemului de fononi (cuante ale oscilaiilor atomilor n jurul poziiilor de echilibru),
iar
3p
1
E0 = hKj , (4.4.9)
K j=1 2
r
reprezint energia de zero a reelei. Ea corespunde strii fundamentale a cristalului, cnd NKr j = 0 .
Din relaia (4.4.7) remarcm faptul c dac numrul de fononi ntr-o stare dat variaz cu o
unitate, atunci energia oscilatorului armonic variaz cu cantitatea hKj . Astfel, energia j = hK
reprezint o cuant de energie a oscilaiilor cuantificate ale reelei, adic energia fononului.
r r
Atribuind fononului i impulsul p j = hK j , fononul poate fi considerat ca o cvasiparticul.
r r r
Cvasiimpulsul p j = hK j este definit cu o precizie pn la un vector g al reelei reciproce, deoarece
r r r
vectorul K = K + g nu conduce la stri distincte din punct de vedere fizic fa de cele definite de
r r r
vectorul K . Justificarea n mod riguros a introducerii cvasiimpulsului p j = hK j se poate obine din
analizarea proceselor de interaciune ale electronilor cu fononii. Conceptul de fononi este util n
descrierea micrii colective a tuturor atomilor sau ionilor din nodurile reelei cristaline. Aceast
micare colectiv, reprezentat prin oscilaiile normale, este cuantificat, iar fononii, crora li se
asociaz o energie i un cvasiimpuls, se comport ca particule doar atta timp ct exist sistemul
fizic n care sunt definii, adic reeaua cristalin i micarea colectiv a atomilor sau ionilor. n acest
fel este justificat denumirea de cvsiparticule a fononilor.
Prezena fononilor arat c energia total a reelei este mai mare dect energia strii de
zero. Astfel, reeaua se afl n starea excitat iar fononii caracterizeaz excitaiile elementare ale
reelei. Exprimnd o proprietate colectiv a ionilor care interacioneaz n corpul solid, fononii pot fi
considerai a fi cvasiparticule de tipul excitaiilor elementare colective. Astfel, prin introducerea
conceptului de fonon, n aproximaia armonic, reeaua cristalin poate fi descris ca un gaz de
fononi liberi, care nu interacioneaz ntre ei i cruia i se pot aplica legile statisticii cuantice. Cum
r
ntr-o stare dat K j se poate afla un numr arbitrar NKj = 1, 2, K de fononi, acetia satisfac
statistica Bose-Einstein. n aceste condiii trebuie s avem n vedere c potenialul chimic al gazului
fononic este egal cu zero. ntr-adevr, deoarece numrul total de fononi Nf din sistem nu este
constant, atunci el se determin, n starea de echilibru termodinamic, din condiia de minim a energiei
libere, adic,
F
= 0,
n T,V
dar cum (F / n) T ,V definete tocmai potenialul chimic (n reprezint numrul de particule din
sistem) rezult c acesta este egal cu zero. Prin urmare, n statistica Bose-Einstein, numrul mediu
r
de fononi, care se afl n starea K , este dat de formula lui Planck,
ION MUNTEANU 173
r 1
h(K )
NK = exp 1 .
(4.4.10)
k 0 T
Rezumnd cele artate mai sus rezult c exista dou modaliti echivalente pentru a descrie micile
oscilaii ale atomilor reelei cristaline:
r
metoda oscilatorilor armonici care sunt caracterizai prin vectorul de und K j din ramura de
oscilaie j;
metoda corpuscular, unde oscilaiile atomilor din nodurile reelei sunt tratate ca un gaz ideal de
fononi liberi, a cror energie este legat de frecvenele oscilaiilor normale prin relaia lui de
r
Broglie. Starea fononului este descris prin vectorul de und K j i numrul j.
Energia reelei excitate (fr energia de zero) este dat de:
a) suma energiilor oscilatorilor armonici sau de,
b) energia gazului de fononi, iar creterea (sau micorarea) energiei reelei poate fi
determinat de: 1) trecerea unuia sau a mai muli oscilatori armonici ntr-o stare cu un numr mai
mare (sau mai mic); 2) generarea (sau anihilarea) unuia sau a mai muli fononi. Care sunt
asemnrile i deosebirile dintre fononi i fotoni? Referitor la asemnri remarcm:
a) Cmpul electromagnetic dintr-o cavitate poate fi descris fie ca un sistem de oscilatori
independeni cuantificai, fie ca un gaz de particule identice, care sunt fotonii. La fel,
cmpul sonor cuantificat al reelei cristaline finite poate fi analizat, n aproximaia
armonic, ca un gaz de cvasiparticule libere, fononii, care au energie i cvasiimpuls.
b) Att cmpul electromagnetic liber ct i cmpul sonor din cristal pot fi descrise ca un
vector de cmp care satisface o ecuaie a undelor, linear i de ordinul al doilea n
coordonatele spaiu-timp.
c) Relaia de dispersie care descrie dependena frecvenei de vectorul de und, n
ambele cazuri, are aceeai form dar cu viteze diferite.
d) Att fotonii ct i fononii sunt distribuii pe strile energetice posibile dup legea lui
Planck, valabil pentru bozoni (bozonii sunt microparticule a cror spin este egal cu
zero sau cu un numr ntreg).
Totui ntre cele dou tipuri de microparticule exist i deosebiri:
a) n cazul cmpului sonor avem de-a face cu oscilaii mici ale unui sistem de particule i
n acest sens cuantificarea este o consecin fireasc. Introducerea fotonilor, n
schimb, necesit un postulat n mecanica cuantic i anume cuantificarea cmpului
electromagnetic.
b) Fononii sunt cvasiparticule i au anumite proprieti numai datorit existenei unui
sistem de atomi sau ioni care execut oscilaii mici n timp ce fotonii pot exista i se
pot propaga n afara unui anumit mediu.
c) Fononii sunt excitaii elementare colective ale sistemelor de mai multe corpuri i deci
nu au proprieti invariant-relativiste ca n cazul fotonilor.
174 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
2 2 2
Kx = g1; K y = g2 ; K z = g3 , (4.5.1)
aN1 bN2 cN3
unde gi (i = 1, 2, 3) sunt numere ntregi. Relaiile (4.5.1) exprim aa-numitele condiii de ciclicitate
(sau condiiile Born-Karmann). Ele nlocuiesc condiiile la limit n sensul obinuit i exprim faptul c
n reeaua cristalin componentele vectorului de und au un ir discret de valori. innd cont de
(4.4.6) i alegnd o origine simetric, rezult c valorile permise ale numerelor gi sunt limitate de
inegalitile,
Ni N
gi i ; (i = 1,2,3), (4.5.2)
2 2
adic fiecare din componentele K x , K y , K z au, respectiv, cte N1, N2 i N3 valori. Cum numrul
r
de atomi din cristal este N = N1N2N3 , rezult c vectorul K are N valori discrete, adic tot attea
r r r
valori cte celule elementare, de volum c = ( a b ) c , are reeaua cristalin. innd cont de
faptul c numerele gi au valori ntregi, o variaie elementar K x a lui K x va fi egal cu
(2 / aN1 ) deoarece g1 = 1 . Astfel, innd cont de relaiile (4.5.1), volumul elementar VKr ,
ION MUNTEANU 175
r
care revine unui singur vector de und din spaiul K , va fi dat de,
(2)3
VKr = K x K y K z = , (4.5.3)
V
r
unde V este volumul cristalului. Mai departe, s considerm n spaiul K suprafeele
r r r
(K) = const. i (K) + d(K) = const. Volumul elementar, limitat de aceste suprafee i
elementul de arie dS va fi dat de expresia,
+ d) este egal cu
dS dK , unde integrarea se face pe
suprafaa = const.
dS dK . (4.5.4)
r
n aceast relaie dK este distana dintre suprafaa (K ) = const. i suprafaa
r r
(K ) + d(K ) = const. Valoarea lui dK poate varia de la un punct la altul al suprafeei
r r
(K ) + d(K ) = const. , iar mrimea,
176 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
d = Kr dK ,
reprezint diferena n frecven dintre cele dou suprafee unite prin dK (Fig.4.7). Astfel,
introducnd dK din aceast relaie n (4.5.4) rezult,
dS
d ,
K
r
i dac integrm aceast expresie pe suprafaa izoenergetic (K ) = const. rezult volumul
elementar,
dS
dK = d
= const . Kr
. (4.5.5)
tiind c volumul elementar care revine unui singur vector de und (unei singure oscilaii) este dat de
(4.5.3), rezult c numrul de oscilaii dz, cuprinse ntre i + d va fi,
V dS
dz = dK = d.
(2) =const. Kr
3
(4.5.6)
Mrimea,
V dS
g( ) = , (4.5.7)
(2) =const. Kr
3
2
= v 2l 2 , (4.5.9)
t 2
unde,
v l = (2M + ) / ,
este viteza undelor longitudinale (de compresie i extensie). n obinerea relaiei (4.5.9) s-a inut cont
de relaiile,
r
2u 2 r r r
div 2 = 2 (div u) ; div(grad) 2 ; div( 2 u) = 2 (div u).
t t
n mod similar, aplicnd operaia rotor ambilor termeni din (4.5.8), se obine ecuaia undelor pentru
r
unghiul de rsucire ,
r
2 r
= v 2t 2 , (4.5.10)
t 2
r r x
u(x, t) = A sin 2 t , (4.5.11)
r
unde A este amplitudinea, este frecvena, iar este lungimea de und. Din (4.5.11) rezult
imediat c,
178 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
r u u u 2 x
= div u = x + y + z = A x cos 2 t , (4.5.12)
x y z
i,
r 1 r x x
= rotu = A y y cos 2 t + A z z cos 2 t , (4.5.13)
2
unde y i z sunt versorii axelor Y i respectiv, Z. Din relaiile (4.5.12) i (4.5.13) se poate observa
imediat c undele de compresie sunt longitudinale (A y = A z = 0) , iar undele de rsucire, sunt
transversale (A x = 0) i au dou componente (una y , pe direcia axei Y i alta z , pe direcia
axei Z). Undele longitudinale i undele transversale y i Z corespund celor trei ramuri ale
oscilaiilor acustice. Mrimile v l i v t reprezint viteza longitudinal i respectiv, viteza
transversal de propagare a sunetului. n cazul analizat de noi s determinm funcia de distribuie a
frecvenelor g() , care exprim numrul oscilaiilor din intervalul unitar al frecvenelor .
Ecuaia undelor pentru (4.5.9) este similar cu ecuaia undelor pentru componentele
vectorului de rsucire i deci este suficient s analizm numai ecuaia (4.5.9). S presupunem c
undele se propag ntr-un paralelipiped cu laturile L1 = aN1, L 2 = bN2 i L 3 = cN3 ,
orientate pe direciile axelor de coordonate X, Y i Z. Condiiile la limit le alegem sub forma: = 0
pe toate feele paralelipipedului x=y=z=0 i x = aN1, y = bN2 , z = cN3 . Alegerea condiiilor la
limit nu este esenial dac lungimea de und a oscilaiilor este mult mai mic dect L i (i = 1,2,3) .
Cutm soluia ecuaiei (4.5.9) sub forma,
unde A este amplitudinea, este frecvena ciclic, iar K x , K y i K z sunt, deocamdat, nite
constante. Introducnd (4.5.14) n (4.5.9) i simplificnd cu , se obine imediat,
= v l K 2x + K 2y + K 2z , (4.5.15)
Astfel, expresia (4.5.14) satisface ecuaia (4.5.9) dac frecvena este legat de constantele
K x , K y i K z prin relaia (4.5.15). Pentru a satisface condiiile la limit de mai sus este necesar s
considerm,
= v l K, (4.5.17)
r
care reprezint legea de dispersie n aproximaia Debye. Astfel, suprafaa cu (K) = const. , n
spaiul vectorilor de und, va fi o sfer cu raza K = i suprafaa,
vl
42
S = 4K 2 =
v 2l
Cum Kr = v l din relaia (4.5.7) rezult imediat,
V S V 2
gl () = = (4.5.18)
(2 )3 v l 22 v 3l
r
Pentru fiecare din componentele y i z ale vectorului , care satisfac ecuaia undelor
(4.5.10), se obine o lege de dispersie de forma = v t K , iar numrul de oscilaii transversale, n
intervalul de frecvene de la la + d , va fi,
V 2
gt () = 2 , (4.5.19)
22 v 3t
unde factorul 2 ine cont de faptul c und transversal are dou componente. Funcia global de
distribuie a frecvenelor va fi dat de expresia,
3V
g() = gl () + gt () = 2 , (4.5.20)
2 2 v 30
1 1 1 2
3
= 3 + 3 . (4.5.21)
v0 3 vl v t
Din relaia (4.5.20) rezult faptul c, n aproximaia mediului continuu i izotrop, funcia de distribuie
a oscilaiilor acustice este proporional cu .
2
180 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
dU = Q W, (4.6.1)
unde dU este o diferenial exact. Asta nseamn c exist o mrime U, care este o funcie de stare
a sistemului i c diferena dintre dou valori ale lui U este independent de "traiectorie", adic de
modul cum trece dint-o stare n alta. Asta nseamn c U reprezint o integral a diferenialei dU. Pe
de alt parte, cantitatea de cldur absorbit de sistem, ct i lucrul mecanic efectuat, depind de
"traiectoria" sistemului cnd trece de la o stare la alta. Dac energia sistemului poate fi descris prin
variabilele termodinamice (presiune, temperatur i volum), atunci pentru un proces infinitezimal
cvasistatic reversibil, lucrul mecanic efectuat de sistem este PdV, iar cldura absorbit de sistem este
TdS (unde dS este variaia de entropie).
Capacitatea caloric a unui astfel de sistem este definit ca fiind cantitatea de cldur
absorbit de sistem pentru a-i modifica temperatura cu un grad. Pentru un proces infinitezimal
reversibil, la volum constant, capacitatea caloric este C V = (dQ / dT) V sau C V = (dU / dT) V . La
presiune constant avem CP = (dQ / dT) V i din (4.6.1) rezult,
U V
= Cp P . (4.6.2)
T P T P
Din aceste relaii se poate observa imediat c,
2
V P
CP C V = T . (4.6.3)
T P V T
Aceast relaie se poate exprima uor n funcie de mrimi care se pot determina experimental.
innd cont de definiia coeficientului de compresibilitate la temperatur constant i de definiia
coeficientului de dilatare termic la presiune constant,
1 V
= ,
V P T
i respectiv,
ION MUNTEANU 181
1 V
= ,
V T P
rezult imediat,
2
CP C V = TV. (4.6.4)
n figura 4.8 este ilustrat dependena de temperatur a cldurilor specifice CP i C v n cazul Cu.
0
Din aceast figur remarcm faptul c mai jos de 200 K cele dou mrimi nu difer practic ntre
ele n timp ce, la temperaturi mai ridicate, diferena dintre CP i C v crete proporional cu
temperatura pn la 1400K . Cum coeficientul de compresibilitate este ntotdeauna pozitiv, din
(4.6.4) rezult c CP C v . Aceast inegalitate este uor de explicat dac inem cont de faptul c pe
msur ce temperatura unui sistem crete atunci, la presiune constant, o parte din cldura absorbit
este utilizat pentru creterea energiei interne, iar alt parte este utilizat pentru a efectua un lucru
mecanic de dilatare a sistemului la presiune extern constant. Dac ns temperatura sistemului
este crescut, n condiii de volum constant, atunci va fi necesar numai o anumit cantitate de
cldur pentru a crete energia intern a sistemului. Relaia (4.6.4) este util deoarece msurtorile
experimentale de cldur specific pentru solide se fac, de regul, la presiune constant, obinndu-
se CP . Pe de alt parte n teorie se calculeaz C V , deoarece sunt utilizate distanele interatomice
care se presupun a fi constante. Cu ajutorul relaiei (4.6.4) noi putem exprima uor mrimea C V n
funcie de mrimi care se pot msura experimental.
Una din aplicaiile cele mai interesante ale teoriei oscilaiilor reelei cristaline o constituie
tocmai teoria cldurii specifice a reelei cristaline. n aproximaia clasic, cnd micarea atomilor din
nodurile reelei cristaline este descris de legile mecanicii Newtoniene, teoria cldurii specifice a
182 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
cristalelor este foarte simpl. Aa cum a artat Boltzmann, pentru sistemele care se afl la echilibru
statistic, energia cinetic medie, care revine unui singur grad de libertate, este dat de,
1 R 1
EC = T = k 0 T , (4.6.5)
2 NA 2
unde R este constanta gazelor ideale, NA este numrul lui Avogadro, iar k 0 este constanta
Boltzmann ( k 0 = R / NA ). Se poate uor arta c, n cazul unui oscilator linear armonic, energia
potenial medie EP este egal cu energia cinetic medie EC i deci, energia total a oscilatorului
va fi,
E = EC + EP = 2EC . (4.6.6)
ntr-un cristal format dintr-un singur fel de atomi i cu masa de un mol energia lui intern, la echilibru
termodinamic, va fi egal cu energia 3NA oscilaii normale, adic ,
R
E = 3NA E = 3NA T = 3RT. (4.6.7)
NA
Cldura specifica molar a unui astfel de cristal va fi,
E
C V = = 3R = 5.96cal / mol K , (4.6.8)
T V
adic nu depinde de temperatur i este aproximativ egal cu 6cal / mol K (legea Dulong i Petit,
1819). Simplitatea teoriei clasice pentru cldura specific a cristalelor este legat de dou aspecte:
(1) de reprezentarea micrii atomilor din cristal (n aproximaia armonic) sub form de oscilaii
normale i (2) de generalitatea legii echipartiiei energiei dup gradele de libertate. Relaia (4.6.8)
este confirmat destul de bine de rezultatele experimentale, n particular i la metale unde, pentru
moment, s-ar prea c nu ar trebui s fie satisfcut. ntr-adevr, n metale numrul electronilor liberi
este de ordinul numrului atomilor din unitatea de volum. Fiecare electron liber are, din punctul de
3
vedere al teoriei clasice, o energie cinetic egal cu k 0 T , care va aduce la cldura specific o
2
contribuie suplimentar,
3 3
NA k 0 T = R, (4.6.9)
T 2 2
ceea ce ar nsemna c,
3 9
C V = 3R + R = R.
2 2
ION MUNTEANU 183
Aceasta este una dintre contradiciile fundamentale ale teoriei clasice a metalelor i care va fi
analizat special. Rezultatele experimentale au artat c legea lui Dulong i Petit, pentru cldura
specific a cristalelor, este adevrat numai pentru temperaturi relativ nalte i c la temperaturi
sczute, cnd T 0 i C V 0 . O explicaie consistent a acestui fapt a fost dat numai n
cadrul mecanicii cuantice (Einstein, 1907), prin modelul elaborat de Einstein i mbuntit apoi de
Debye.
p 2 M2 x 2
E= + , (4.7.1)
2M 2
el presupune c energia acestor oscilatori este cuantificat, conform legii lui Planck,
EN = N h, (4.7.2)
unde N poate lua toate valorile ntregi de la 0 la . Astfel, dac se ine cont de energia de zero
atunci, analiznd oscilaiile normale ale reelei din punct de vedere cuantic, va trebui s le asociem
energia,
1
EN = h + N . (4.7.3)
2
Probabilitatea ca la echilibru statistic, oscilatorul s se afle n starea cuantic N, cu energia EN ,
conform statisticii lui Boltzmann, va fi dat de,
E
w N = C exp N , (4.7.4)
k0T
unde constanta C se determin din condiia de normare,
184 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
E
w N = C exp N = 1,
N N k 0T
i deci va fi,
1
E
C = exp N . (4.7.5)
N k 0 T
Energia medie a oscilatorului va fi egal cu suma produselor dintre energiile EN i probabilitile
corespunztoare w N , adic,
EN
EN N=0
exp E
k 0 T
N
E = EN w N = C EN exp = . (4.7.6)
k0T EN
N=0 N=0
exp
N=0 k0T
Pentru a calcula sumele din (4.7.6) vom face notaia,
E
Z = exp N , (4.7.7)
N=0 k0T
i astfel, putem scrie,
E
E exp N
N
N=0
E= k 0 T = d(ln Z) . (4.7.8)
E 1
exp N d
N=0 k0T k0T
Pe de alt parte, dac utilizm relaia (4.7.3) i facem notaia,
h
x= , (4.7.9)
k0T
atunci obinem,
E x
Z = exp N = exp exp( xN) =
N=0 k0T 2 N=0
x h
exp exp (4.7.10)
2k 0 T
x
[
= exp 1 + e x + e 2 x +K =] 2
1 exp( x )
=
h
,
2
1 exp
k0T
conform relaiei care exprim suma unei progresii geometrice infinite cu termenii descresctori. Dac
ION MUNTEANU 185
introducem (4.7.10) n (4.7.8), obinem imediat,
h h
E= + , (4.7.11)
2 h
exp 1
k0T
unde termenul, care nu depinde de temperatur, se numete energie de zero a oscilatorului.
Formula (4.7.11) (mai precis al doilea termen din membrul drept) se poate obine dac analizm
oscilaiile normale ale reelei cristaline ca nite cvasiparticule, care se numesc fononi. Dintr-un
anumit punct de vedere fononii nu se comport ca un gaz de particule obinuite. n primul rnd n
urma interaciunilor fonon-electron sau fonon-fonon pot s dispar sau s apar fononi noi. n al
doilea rnd, numrul mediu de fononi (concentraia lor) depinde de temperatur. Pentru un gaz
obinuit de particule (atomi, molecule, electroni) variabilele V, T i N (numrul particulelor) sunt
mrimi independente. n cazul fononilor, numrul lor N, pentru V i T dai, se determin din condiia
de echilibru, adic din minimul energiei libere F(T,V,N), cu alte cuvinte din condiia,
F
= = 0,
T T,N
unde , conform definiiei, reprezint potenialul chimic. Numrul mediu de fononi N , care se afl
ntr-o celul a spaiului fazelor i au energia h i potenialul chimic , este dat de expresia,
1
h
N = exp 1 , (4.7.12)
k 0 T
Evident, energia medie va fi E = h N , ceea ce coincide cu al doilea termen din (4.7.11). Din
acest raionament rezult c fononii sunt excitaii elementare ale cristalului, care au o energie mai
mare dect energia corespunztoare nivelului de zero al energiei,
1 r
E0 = h j (K ),
K 2
r
j
Cu electronii de conducie vor interaciona numai excitaiile elementare a cror energie este mai mare
dect energia de zero, adic oscilaiile de zero rmn neschimbate, formnd aa-numitul fond (vid)
de fononi ai cristalului.
Utiliznd relaia (4.7.11), se poate scrie expresia pentru energia intern a reelei cristaline,
la echilibru termodinamic, sub forma,
3 hKr ,j 3p hKr ,j
U = E0 + + , (4.7.13)
r
j=1 K hr r
j= 4 K hr
exp K ,j 1 exp K ,j 1
k0T k0T
186 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
unde,
3p
1
E0 = hKr ,j ,
j=1 K 2
r
nu depinde de T i reprezint energia de zero. Prin suma de la j=1 la j=3 din (4.7.13) s-a scos n
eviden energia care corespunde celor trei ramuri acustice ale oscilaiilor.
E = const.
Evident, un astfel de sistem va avea 3pN grade de libertate i n mod corespunztor, vom avea
acelai numr de oscilatori armonici independeni, fiecare avnd frecvena E . Cu ajutorul relaiei,
hE = k 0 TE , (4.7.14)
2
T T T
E E E exp E << 1, (4.7.18)
T T T
care conduce la o dependen exponenial de temperatur a cldurii specifice. Aceast comportare
nu coincide cu datele experimentale care, n cazul vibraiilor acustice, dau o dependen de forma
C V T 3 . Aceast limitare a modelului lui Einstein este cauzat de faptul c n considerarea
oscilaiilor acustice nu se ine cont de micarea corelat a atomilor vecini, care se manifest puternic
la temperaturi joase. n schimb, la temperaturi nalte, cnd sunt excitate oscilaiile cu frecvene i faze
aleatoare, se poate considera c atomii vecini oscileaz n mod independent, suferind numai
aciunea unei fore medii care i reine n reeaua cristalin. Formula lui Einstein se poate utiliza i
pentru calculul contribuiei oscilaiilor optice deoarece acestea se caracterizeaz printr-o valoare a
frecvenelor de oscilaie care este practic constant i se afl n vecintatea unei frecvene maxime
de oscilaie. Remarcm faptul c oscilaiile atomilor au loc n interiorul fiecrei celule, fr a exista o
interaciune ntre diferitele celule elementare.
Acest model se deosebete de modelul elaborat de Einstein prin faptul c Debye consider
c pot exista nu numai moduri de oscilaie cu energii mari ci i moduri de oscilaie cu energii mai mici.
De exemplu, undele sonore care se propag n cristale au energii foarte mici i lungimi de und
foarte mari. Din aceste motive modelul lui Debye constituie o aproximaie mult mai bun. nainte de a
analiza modelul lui Debye s analizm un caz simplu, cnd avem un sistem cu dou nivele
energetice i care poate fi ntlnit adesea n practic. n cazul unui astfel de sistem calculele se pot
efectua uor i prezint mai mult transparen n nelegerea proceselor fizice care au loc. Cele
dou nivele energetice ale acestui model sunt ilustrate n figura 4.9. Starea fundamental a
sistemului are energia E0 , iar starea excitat are energia E1 = E0 + E . N0 i N1 reprezint
numrul strilor ocupate. Nu am menionat cine ocup aceste stri i nici nu este necesar s facem
acest lucru. n acest sens noi ne-am putea imagina un sistem format dintr-un numr mare de atomi n
care fiecare atom are dou stri electronice sau moleculele unor impuriti dintr-un solid care pot
avea numai dou orientri posibile. Dac notm N = N0 + N1 i considerm degenerrile
g0 = g1 = 1 , atunci, din (4.7.6), rezult,
N1 exp( E / k 0 T) 1
= =
N 1 + exp( E / k 0 T) 1 + exp(E / k 0 T)
n aceste condiii energia sistemului va fi N1E , iar cldura specific se obine prin derivarea
188 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
acestei energii n funcie de temperatur. Prin urmare obinem,
NE
U = N1E = ; (4.7.19)
1 + exp(E / k 0 T)
CV =
U
= Nk 0
(E / k 0T ) exp(E / k 0T ) .
2
(4.7.20)
T 1 + exp((E / k 0 T ))
n figura 4.10 este reprezentat dependena de temperatur a cldurii specifice reduse (C V / k 0N) i
a strilor excitate (N1 / N) . Din aceast figur observm c la temperaturi sczute, mai mici dect
temperatura care corespunde energiei de separare dintre cele dou nivele ( E / k ) , cldura
specific crete foarte rapid odat cu creterea temperaturii. Acest lucru se explic prin faptul c
odat cu creterea temperaturii o parte din cantitatea de cldur este preluat de particulele de pe
nivelul inferior care trec pe nivelul superior. Cldura specific prezint un maxim n apropiere, dar sub
temperatura, corespunztoare energiei de separare a nivelelor. Maximele capacitii calorice, ca cele
artate n figura 4.10, se numesc anomalii Schottky i se observ n anumite corpuri solide la
temperaturi foarte coborte. De regul E este foarte mic astfel c msurtorile experimentale nu
pot sesiza dect comportarea la "temperaturi ridicate" a cldurii specifice. Dac (E / k 0 T) << 1 ,
atunci,
Din acest model simplu rezult c, n special la temperaturi coborte, modurile de oscilaie cu energii
mici pot aduce o contribuie important la cldura specific.
n cadrul modelului elaborat, Debye presupune c exist o dependen linear ntre
r
frecvena ciclic a oscilaiilor acustice i vectorul de und K pn la o valoare maxim D , care
se numete frecven Debye i care se determin din condiia ca numrul total al modurilor de
oscilaie s fie egal cu 3N. Astfel innd cont de formula (4.5.20) pentru densitatea modurilor de
oscilaie n aproximaia mediului continuu, obinem,
ION MUNTEANU 189
D D
3V VD3
g()d = d = = 3N,
2
(4.7.22)
0
2 2 v 30 0
2 2 v 30
de unde rezult,
( ) ( ),
1 1
D = v 0 6 2 / c i K D = (D / v 0 ) = 6 / c
2
3 3 (4.7.23)
unde aici c = V / N reprezint volumul celulei unitare, iar K D este valoarea maxim a vectorului
de und care corespunde frecvenei ciclice Debye. Dac definim constanta reelei" prin egalitatea
c = a 3 , atunci, ca ordin de mrime, D ( v 0 / a) i prin urmare, valoarea maxim a vectorului
D 1 2
KD = ; min = a.
v0 a KD
n continuare vom defini temperatura Debye prin relaia,
1
h 62 3 h
TD = D = v 0 . (4.7.24)
k0 c k0
Cum,
190 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
v 0 103 m / s
D 10 = 1013 Hz , h 1034 J s ,
a 10 m
23
iar k 0 10 J / K , rezult c TD 100K .
n cadrul modelului lui Debye se mai presupune c frecvenele oscilaiilor optice nu depind
de vectorul de und i c sunt egale cu valorile limit j = j (0) = j ( / a) . n aceste condiii
0
se pot introduce temperaturile Debye, care corespund frecvenelor limit ale oscilaiilor optice, cu
ajutorul relaiilor,
h0j
TDj = ; ( j = 4, 5, K, 3p), (4.7.25)
k0
care au valori de ordinul a 100 1000K i, n general, TDj > TD . Al doilea termen din (4.7.13),
care reprezint energia oscilaiilor acustice, poate fi nlocuit cu,
D
h 3 Vh D 3 d
Eac = g( )d = 2 3 =
h 2 v 0 0 h
0
exp 1 exp 1
k0T k 0T (4.7.26)
3
3VD3 1 D x 3 dx
= k0T x = Nk 0 T{3D( t )},
2 2 v 30 hD / k 0 T 0 e 1
unde t = TD / T, iar,
t
3 x 3 dx
t 3 0 e x 1
D( t ) = , (4.7.27)
innd cont de relaiile (4.7.13) (4.7.26) i (4.7.28), pentru energia intern a reelei putem scrie,
j= 3 p
tj
U = E0 + N k 0 T 3D( t ) + , (4.7.29)
j= 4 exp( t j ) 1
ION MUNTEANU 191
unde t j = ( TDj / T ) . Mai departe vom analiza aceast expresie att n cazul temperaturilor nalte ct
i n cazul temperaturilor coborte.
La temperaturi nalte, cnd T >> TDj , cu att mai mult va fi satisfcut i condiia
TD < TDj , iar argumentul din funcia lui Debye t = ( TD / T) << 1 . Dac n funcia de sub integrala
expresiei (4.7.27) se utilizeaz descompunerea e 1 + x , atunci se poate observa uor c
x
exp(t ) 1
j= 4
1 = 3p 3 ,
j= 4
j
U = E0 + 3pNk 0 T . (4.7.30)
U
CV = = 3pNk 0 , (4.7.31)
T
adic tocmai legea Dulong-Petit.
La temperaturi coborte, cnd T << TD ( t >> 1) cu att mai mult, T << TDj ( t j >> 1)
i deci putem extinde cu bun aproximaie limita superioar a integralei din (4.7.27) la i, utiliznd
faptul c,
x 3 dx 4
0 e x 1 = 15 ,
din relaia (4.7.29) rezult,
2 V (k 0 T ) 4
U = E0 + . (4.7.32)
10( hv 0 )3
n scrierea acestei relaii s-au neglijat termenii care corespund ramurilor optice ale oscilaiilor
deoarece exp( t j ) << 1 . Aa cum se poate observa din (4.7.32), dependena de temperatur a
4
energiei este proporional cu T . Astfel, n acest caz, dependena de temperatur a cldurii
specifice va fi,
3
U 12 4k 0 T T
CV = = ,
T 5 TD
192 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
3 3
adic este proporional cu T . "Legea lui T " este destul de bine confirmat de rezultatele
experimentale n domeniul temperaturilor de 20 50K .
Teoria cldurii specifice a lui Debye, care are la baz expresia (4.5.20) i frecvena limit
D , definit prin relaia (4.7.23), este adevrat, n principal, la temperaturi joase, cnd cldura
specific este determinat de excitarea oscilaiilor cu lungimi de und mari, iar aproximaia mediului
continuu este adevrat. Pe de alt parte, la temperaturi ridicate, cnd cldura specific este
determinat, n principal, de numrul gradelor de libertate ale reelei, teoria elaborat de Debye
conduce la rezultate deja cunoscute i confirmate experimental (legea lui Dulong i Petit). Pentru
temperaturi intermediare, expresia care se obine pentru cldura specific, C V , n cadrul teoriei lui
Debye, poate fi considerat numai ca o formul de interpolare, mai mult sau mai puin reuit.
Difereniind expresia (4.7.29), n raport cu temperatura T, obinem,
(1/ t) = (T / TD ) .
U 3t 3p
t 2j exp( t j )
CV = = 3Nk 0 T 4D( t ) t + Nk 0 . (7.7.34)
T e 1 j= 4 [exp( t j ) + 1]
2
3
1 T
Fa ( t ) = 3 = ,
t TD
iar pentru temperaturi ridicate (T >> TD ) se observ c Fa 1 . Abaterea funciei Fa ( t ) de la
ION MUNTEANU 193
unitate definete abaterea cldurii specifice (determinat de ramurile acustice ale oscilaiilor) de la
valoarea clasic 3Nk 0 T . Din aceast figur se mai poate remarca c temperatura caracteristic ce
delimiteaz regiunea clasic de cea cuantic n dependena cldurii specifice de temperatur nu este
temperatura Debye TD , ci mai degrab temperatura TD / 3 . Astfel, pentru temperaturi T TD este
adevrat expresia clasic a cldurii specifice, iar pentru temperaturi T < ( TD / 10) vor juca un rol
important efectele cuantice. Cldurile specifice, care corespund ramurilor optice ale oscilaiilor cnd
T 0 scad nu dup o lege de forma lui T3 , ci mult mai repede, dup o lege de forma,
exp(TDj / T)
.
T2
n cazul cnd TDj >> TD (cazul reelelor moleculare), sunt posibile situaiile cnd T TD , iar
T TDj , astfel nct modurile acustice sunt complet excitate iar cldura specific care corespunde
modurilor optice de oscilaie poate fi neglijat. n acest caz reeaua cristalin se comport ca o reea
clasic, format dintr-un singur tip de atomi cu masa M = m
k
k , unde mk reprezint masele
F = k 0 T ln Z , (4.8.1)
E
Z = (En ) exp n , (4.8.2)
n k0T
unde (En ) reprezint ponderea statistic, adic numrul de stri cu aceeai energie En . Cu alte
cuvinte (En ) nu este altceva dect gradul de degenerare al nivelului energetic En . n cazul
oscilatorului linear armonic (En ) =1 i suma Z este dat de relaia (4.7.7). n cazul cnd energia E
variaz continuu suma de stare (4.8.2) se nlocuiete prin integrala de stare statistic. Energia liber
r
a unui oscilator armonic cu frecvena Kj din ramura j i cu vectorul de und K este dat de relaia,
194 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
hKj
hKj
F0 = + k 0 T ln 1 e k0 T .
(4.8.3)
2
k,j
n cazul unui cristal, descris prin 3N oscilaii normale independente (oscilatori), energia liber va fi
dat de suma energiilor libere ale oscilaiilor,
hKj h
F = F0 = + k 0 T ln1 exp K j . (4.8.4)
K, j k, j 2 K ,j k 0 T
n aproximaia lui Debye se pot utiliza relaiile (4.5.20) i (4.7.24) i deci putem scrie,
3V
D
h
F = E0 + k 0 T 2 3 ln 1 e 0 T 2 d =
k
2 v 0 0
(4.8.5)
3 TD / T
T
ln(1 e
x
= E0 + 9Nk 0 T )x 2 dx ,
TD 0
Aa cum rezult din relaia (3.4.6), energia reelei cristaline depinde de distana r1 a oricrui atom
pn la vecinii de ordinul nti, adic UR = UR (r1) . Pentru abateri mici ale unui atom de la poziia de
echilibru putem scrie,
dU 1 d2U 1 d3U
UR (r) = UR (r1) + R (r r1) + 2R (r r1)2 + 3R (r r1)3 + K
dr r =r1 2 dr r =r
1
6 dr r =r
1
(4.8.6)
Din condiia de echilibru avem (dUR dr ) r =r = 0 . Aa cum rezult din forma curbelor din figura 3.5,
1
putem scrie,
d 2U
UR (r1 ) = 2R = > 0 . (4.8.7)
dr r =r1
d3UR
UR (r1 ) = 3 = 2 < 0 . (4.8.8)
dr r =r1
ION MUNTEANU 195
innd cont de relaiile (4.8.7) i (4.8.8) i fcnd notaia x = r r1 , formula (4.8.6) se poate scrie
sub forma,
1 1
UR ( x ) = UR (r1) + x 2 x 3 + K , (4.8.9)
2 3
iar fora de interaciune dintre atomi se poate aproxima prin,
UR
F(x) = = x + x 2 + K . (4.8.10)
x
Dac lanul atomic este comprimat sau alungit uniform atunci distana interatomic de echilibru se va
modifica, avnd valoarea,
r = r1 + r1 , (4.8.11)
d2U
= UR (r1 + r1) = 2R . (4.8.12)
dr r =r1+ r1
4
(D + D )2 = UR (r1 + r1) . (4.8.13)
M
Descompunnd UR (r1 + r1 ) n serie Taylor,
d 3U
UR (r1 + r1 ) + 3R r1 + K , (4.8.14)
dr1 r =r1
i, innd cont de faptul c UR (r1) = iar UR(r1 ) = 2 , relaia (4.8.13) se poate scrie sub forma,
4
(D + D )2 = ( 2 r1 ) . (4.8.15)
M
4
Dac inem cont de faptul c D = i presupunem c, D << D , atunci din (4.8.15)
2
M
rezult imediat,
196 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
D r
= 1. (4.8.16)
D
Din aceast relaie observm c frecvena limit D i deci i temperatura TD , se vor modifica
odat cu modificarea r1 distanei interatomice de echilibru r1 numai n aproximaia anarmonic
cnd 0 . Cum mrimile i sunt pozitive rezult c dac volumul crete (r1 > 0 ) , atunci
frecvena limit scade (D < 0 ) i invers. Prin urmare, innd cont de (4.8.5), presiunea va fi dat
de relaia,
F E 1 T
P = = 0 3Nk 0 TD( t ) D , (4.8.17)
V V TD V
unde funcia D(t) este definit prin relaia (4.7.27), iar t = TD / T . n deducerea acestei relaii am
utilizat faptul c,
1 3 x 3 dx
t t
0 0 e x 1 ,
x x
x 2
ln(1 e ) dx = t ln(1 e )
3
iar din,
t
1
3
F = E0 + 9Nk 0 T x 2 ln(1 e x )dx ,
t 0
rezult imediat,
F E0 x 3 dx dt
t
1
= + 9Nk 0 T 4 x , (7.8.17)
V V t 0 e 1 dV
dt 1 dTD
= .
dV T dV
n deducerea relaiei (4.8.17) am mai utilizat faptul c dac,
b( )
F( ) = f (x, )dx ,
a( )
ION MUNTEANU 197
atunci,
b( )
dF f db da
= dx + f (b, ) f (a, ) ,
d a( ) d d
unde este un parametru oarecare. Introducnd n continuare parametrul lui Grneisen prin relaia,
(D / D ) V dT d(ln D )
G = = D = >0, (4.8.18)
(r1 / r1) TD dV d(ln V)
se poate observa uor c el este determinat numai de interaciunea anarmonic dintre atomi. ntr-
adevr, n cazul reelei lineare simple, din relaia (4.8.16) rezult c,
(D / D ) r1
G = = . (4.8.19)
(r1 / r1 )
Aceast relaie confirm afirmaia de mai sus deoarece n aproximaia armonic = 0 i deci i
parametrul lui Grneisen D = 0 . Dac notm cu E T acea parte a energiei interne care depinde de
temperatur, adic
atunci, din relaiile (4.8.17) i (4.8.19), pentru ecuaia de stare a corpului solid, se obine urmtoarea
expresie,
E0 GE T
P= + , (4.8.21)
V V
n care primul termen nu depinde de temperatur. n continuare vom deduce relaia lui Grneisen.
Pentru aceasta vom deriva relaia (4.8.21) n raport cu temperatura T i, innd cont de faptul c
(ET / T) V = C V , obinem,
P C
= G V . (4.8.22)
T V V
P V T
= 1 ,
V T T P P V
rezult,
198 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
V V P
= , (4.8.23)
T P P T T V
deoarece,
P V T P
= 1 : ; = 1 : .
V T P T P V T V
Prin definiie, coeficienii de dilatare termic i de compresibilitate izotermic sunt dai de relaiile,
1 V 1 V
= ; T = , (4.8.24)
V P P V P T
i, innd cont de formulele (4.8.23) i (4.8.22), rezult imediat formula lui Grneisen,
V = T G C V . (4.8.25)
Aceast relaie poate fi utilizat pentru determinarea experimental a parametrului lui Grneisen
G , care caracterizeaz influena variaiei volumului asupra frecvenelor de vibraie, n particular,
asupra frecvenei sau temperaturii Debye. Acest efect este un rezultat al interaciunii anarmonice
dintre atomii sau moleculele care intr n structura reelei cristaline.
3 Vh 3 d
dE = h dN = 2 3 . (4.9.2)
2 v 0 h
exp 1
k 0T
ION MUNTEANU 199
Dac n aceast relaie am nlocui pe 3 cu 2 (cele dou polarizri posibile ale fotonului - polarizrile
transversale), iar viteza sunetului v 0 cu viteza luminii c, atunci am obine formula lui Planck pentru
distribuia energiei n spectrul radiaiei corpului negru. Numrul total de fononi din volumul V este,
3 t
3V D
2 d 3V k T x 2 dx
Nf = dN = 2 3 = 2 3 0 , (4.9.3)
2 v 0 0 h 2 v 0 h 0 exp(x ) 1
exp 1
k0T
unde t = (TD / T) iar x = h / k 0 T . Din aceast relaie remarcm c dac t = (TD / T) >> 1 ,
atunci limita superioar de integrare se poate nlocui cu , iar numrul fononilor va fi,
Nf V T 3 . (4.9.4)
La temperaturi ridicate, cnd t = (TD / T) << 1 , sub integrala (4.9.3) putem considera aproximaia
e x 1 x i deci, n acest caz, numrul fononilor va fi,
Nf V T . (4.9.5)
n figura 4.12 este ilustrat dependena concentraiei fononilor de temperatura T. Energia total a
fononilor din volumul V este dat de relaia,
3 Vh D 3 d
E(T) = dE = 2 3 , (4.9.6)
2 v 0 0 h
exp 1
k0T
care coincide cu energia oscilaiilor normale din ramura acustic. Prin urmare, energia oscilaiilor
normale ale reelei coincide cu energia fononilor care sunt distribuii dup o funcie statistic de tipul
Bose-Einstein. n termodinamic se demonstreaz c energia liber se poate scrie sub forma,
U( T)
F = T dT , (4.9.7)
T2
unde U( T) reprezint energia intern a sistemului. Integrala nedefinit din (4.9.7) corespunde
constantei aditive nedeterminate pentru energia liber. Dac introducem U(T)=E(T) din (4.8.31) n
(4.8.32) i efectum integrarea dup T, atunci energia liber se poate scrie sub forma,
F = E0 + FT , (4.9.8)
care coincide cu energia liber dat de relaia (4.8.15), unde FT este dat de relaia,
200 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
TD
3
( )
T
T
FT = 9k 0 T D x 2 ln 1 e x dx . (4.9.9)
T 0
Cum FT reprezint energia liber a gazului de fononi rezult c presiunea acestui gaz va fi dat de
relaia,
F E
Pfon = T = G T , (4.9.10)
V V V
unde energia ET este definit prin relaia (4.8.20). Din relaia (4.9.10) rezult c noi putem vorbi de o
presiune a gazului de fononi numai n aproximaia anarmonic. Prin urmare, fluxul de fononi,
r r
caracterizai prin unde armonice plane progresive, cu un anumit cvasiimpuls p = hK , este egal cu
zero. De aici rezult c fononul nu posed impuls. Prin aceasta fononul se deosebete esenial de
r r
foton care are impusul hK , unde K este vectorul de und al fotonului.
UR ( x ) x 2 x 3
f ( x ) = A exp
= A exp 2k T + 3k T , (4.10.1)
k o T 0 0
unde,
U (r )
A = A exp R 1 ,
k0T
i, descompunnd n serie exponeniala care conine termenul anarmonic,
x 3 x 3
exp 1 + ,
k0T 3k 0 T
Obinem,
x 3 x 2
f ( x ) = A 1 + exp . (4.10.2)
3k 0 T 2k 0 T
Constanta A din aceast relaie se determin din condiia de normare,
+ +
x 3 x 2
f ( x ) dx = A 3k 0T 2k 0T dx = 1 .
1 + exp
Integrala din al doilea termen este egal cu zero deoarece funcia de sub integral este impar i
utiliznd formula,
+ +
e dx = 2 e x dx = / ,
x 2 2
rezult,
1
2
A = .
2k 0 T
Abaterea medie a coordonatei oscilatorului de la valoarea r1 este dat de relaia,
1
+
2 + x 4 x 3 k T
< x > = xf ( x )dx = x + exp dx = 02 . (4.10.3)
2k 0 T 3k 0 T 2k o T
202 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE
n deducerea acestei relaii s-a mai inut cont de formula,
+ +
3
x e dx = 2 x 4 e x dx = / 5 .
4 x 2 2
0
4
k 0 T
r1 = a + < x >= a + , (4.10.4)
2
unde a este distana dintre atomi la T = 0 . Conform definiiei, coeficientul termic de dilatare linear
este dat de relaia,
1 dr k
l = 1 = 02 . (4.10.5)
a dT a
Din aceast formul observm c dilatarea linear este determinat de interaciunea anarmonic
dintre atomi i c pentru = 0 , coeficientul de dilatare termic linear l = 0 . Pentru
exemplificare, s considerm cazul unui cristal ionic, de exemplu NaCl. Dac a = 2,82 este
+
distana dintre ionii de Na i Cl la echilibru, atunci fora de interaciune dintre ioni, cnd distana
dintre ei crete cu x va fi,
UR AA 1 1 1
F(a + x ) = = 2 1 . (4.10.6)
x a n (1 + x / a )2
Pentru deducerea acestei relaii s-a utilizat formula (3.4.31) n care s-a introdus r = a + x .
Descompunnd (4.10.6) n serie Taylor,
F x 2 2F
F(a + x ) = F(a) + x + 2 . (4.10.7)
x x =0 2 x x =0
F(a + x ) = x + x 2 , (4.10.8)
unde,
AA 1 1 AA1 1
= 2 1 i = 3 1 . (4.10.9)
a3 n a4 n
Avnd n vedere faptul c,
mprtierea fonon-fonon poate avea loc numai n cazul cnd distana dintre fononi este
suficient de mic, astfel nct seciunile lor eficace s se suprapun. Cum mprtierea fononilor este
o consecin a caracterului anarmonic al oscilaiilor rezult c raza seciunii eficace de mprtiere
trebuie s fie proporional cu coeficientul de anarmonicitate, adic rf , i deci f .
2
Cunoscnd seciunea eficace de mprtiere a fononilor se poate calcula drumul liber mediu al
fononilor, l f , adic distana medie pe care o parcurg fononii ntre dou ciocniri consecutive. Din
calcule rezult c,
1 1
lf = 2, (4.11.2)
Nf N
unde N este concentraia fononilor. Dac notm cu c capacitatea caloric care revine unei singure
particule rezult c prin deplasarea din regiunea cu temperatura T + T n regiunea cu
temperatura T particula va ceda energia q = cT i cum,
dT dT
T = l f = vx , (4.11.3)
dx dx
unde v x este viteza fononului pe direcia x, iar este timpul de dintre dou ciocniri, rezult
ION MUNTEANU 205
dT
q = cv x . (4.11.4)
dx
innd cont de faptul c fluxul de particule pe direcia x este dat de N v x rezult c fluxul net de
energie va fi,
dT
J = ( N v x )cT = N v 2x c . (4.11.5)
dx
1
Cum < v x >= < v 2 > , iar pentru fononi viteza v = v 0 i este constant, din (4.11.5) rezult
2
3
imediat,
1 dT 1 dT
J = ( N c ) v 0 ( v 0 ) = v 0 l f C v , (4.11.6)
3 dx 3 dx
unde l f = v 0 , iar C V = N c . Astfel, comparnd relaiile (4.11.1) i (4.11.6), pentru coeficientul
conductivitii termice a unui solid rezult,
1
= C V v 0l f . (4.11.7)
3
Dac introducem relaia (4.11.2) n (4.11.7), rezult,
CV v0
. (4.11.8)
N2
rapid odat cu temperatura T i ca urmare drumul liber mediu al fononilor va crete foarte mult,
atingnd valori comparabile cu dimensiunile cristalelor cnd T ( TD / 20) . Cum feele cristalului
reflect slab fononii, scderea n continuare a temperaturii nu va mai determina o diminuare a
drumului liber mediu l f , care va fi acum limitat numai de dimensiunile cristalului. n acest caz
dependena de temperatur va fi determinat numai de dependena cldurii specifice C V de
temperatura T. Cum n domeniul temperaturilor coborte C V T , rezult c i conductivitatea
3
3
termic a reelei va fi proporional cu T , adic,
T3 .
Aceste raionamente sunt confirmate calitativ de msurtorile experimentale. Ca exemplu, n figura
4.13 sunt prezentate n scal dublu-logaritmic rezultatele experimentale pentru dependena
conductivitii termice de temperatur n cazul cristalelor de NaF. La temperaturi foarte mici, ntr-
ION MUNTEANU 207
adevr, T . Odat cu creterea temperaturii va crete i concentraia medie a fononilor, N , i
3
deci se vor intensifica i interaciunile fonon-fonon, fapt care determin o scdere a drumului liber
mediu al fononilor i n consecin va scdea i conductivitatea termic a reelei cristaline. n
momentul cnd procesele de mprtiere fonon-fonon devin dominante, conductivitatea termic a
reelei ncepe s scad odat cu creterea temperaturii. n domeniul temperaturilor nalte
conductivitatea termic a reelei prezint, n funcie de temperatur, o dependen de forma
T 1 .
Un tablou asemntor se observ i n cazul semiconductorilor i dielectricilor amorfi n
care dimensiunile regiunilor ordonate sunt foarte mici (de ordinul a cteva constante de reea
cristalin). mprtierea fononilor pe suprafeele care limiteaz aceste regiuni ordonate ar trebui s
predomine practic la toate temperaturile i deci, n acest caz, l f nu ar trebui s depind de
temperatura T. Din aceste motive coeficientul conductivitii termice a acestor materiale ar trebui s
3
fie proporional cu T n domeniul temperaturilor coborte i s nu depind de T la temperaturi
nalte. Aceste raionamente sunt confirmate de msurtorile experimentale.
208 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
CAPITOLUL V
Fig.5.1. Nivelele energetice discrete i ocuparea lor cu electroni n cazul a trei atomi de Li
izolai.
este separat de banda de conducie printr-un interval energetic interzis care se numete band
energetic interzis.
O situaie mai deosebit o gsim n cazul elementelor din grupa a IV-a, de exemplu la C,
Si, i Ge, care nu sunt metale, aa cum ar rezulta din ocuparea cu electroni a nivelelor atomice, ci
izolatori sau semiconductori. Acest lucru se explic prin suprapunerea i despicarea benzilor s i p
(2s i 2p pentru C, 3s i 3p pentru Si i 4s i 4p pentru Ge), odat cu apropierea atomilor, n aa fel
nct banda superioar (banda de conducie) s conin 4N stri libere, iar banda inferioar (banda
de valen) s aib 4N electroni de valen n cazul unui cristal format din N atomi (Fig.5.3).
Conform ipotezei lui de Broglie, electronului liber, cu impulsul p = m0 v ( m0 -masa
electronului liber, v-viteza electronului), i se poate asocia lungimea de und = h / p , unde h este
constanta lui Planck. Astfel, impulsul electronului se poate exprima sub forma,
h 2 h
p= = = hk ,
2
unde h = h / 2 , iar mrimea k = 2 / , se numete numr de und. Cum impulsul este o
mrime vectorial rezult c n general putem scrie,
r r
p = hk , (5.1.1)
r
iar k se numete vector de und. innd cont de relaia (5.1.1), energia electronului se poate scrie
sub forma,
210 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
p2 h2k 2
E= = (5.1.2)
2m0 2m0
r
Dependena energiei de vectorul de und k se numete lege de dispersie. n cazul electronului
r
liber vectorul de und k poate lua orice valoare iar legea de dispersie are o form parabolic
(Fig.5.4). Altfel stau lucrurile pentru electronul din cristal care se mic n cmpul periodic al reelei
Pentru nceput s analizm comportarea electronilor ntr-un cristal ideal. Aa cum se tie
din teoria clasic a conductivitii electrice n metale, cristalul se poate reprezenta sub forma unei
reele cristaline n nodurile creia se afl ioni, care sunt scufundai ntr-un gaz de electroni. Vom
considera un cristal ideal, adic un cristal n care reeaua cristalin este periodic, nu conine
impuriti, iar ionii din nodurile reelei cristaline nu se deplaseaz din poziiile de echilibru. n aceste
condiii, studiul micrii purttorilor de sarcin n reeaua cristalin se reduce la a analiza influena
cmpului periodic al reelei asupra micrii electronului. Aa cum se tie electronul este o particul
cuantic iar comportarea lui trebuie descris cu ajutorul reprezentrilor din mecanica cuantic. n
acest scop este util s ne reamintim cteva idei fundamentale din mecanica cuantic. Mai nti s
remarcm faptul c datorit proprietilor corpusculare i ondulatorii nu putem determina univoc
poziia i traiectoria electronului.
Conform relaiei de incertitudine a lui Heisenberg, x p h , coordonata i impulsul
electronului pot fi determinate simultan cu o precizie pn la constanta lui Planck. Formal, trecerea
de la macanica cuantic la mecanica clasic se poate face dac se consider h 0 . n aceste
condiii impreciziile n determinarea coordonatei x i a impulsului p pot fi simultan egale cu zero
i astfel putem preciza traiectoria pe care se mic particula. Din relaia de incertitudine mai rezult i
faptul c particula cuantic nu poate fi localizat (oprit) ntr-un anumit punct din spaiu deoarece n
momentul opririi p = 0 (p = 0) , iar conform inegalitii lui Heinsenberg, particula ar trebui s fie
complet delocalizat, adic x = .
Din aceste motive n mecanica cuantic se introduc reprezentrile statistice pentru a
descrie comportarea electronului. n cadrul unei astfel de formulri a problemei noi putem vorbi doar
212 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
de o "comportare probabil" a electronului, descris de o anumit funcie ( x, t ) , care se numete
funcia de und a electronului. Aceast funcie va caracteriza probabilitatea de a gsi electronul la
momentul t n punctul de coordonat x a spaiului.
Dac micarea electronului este descris printr-o und atunci ptratul amplitudinii,
2
( x, t ) = ( x, t ) ( x, t ) , va caracteriza intensitatea ei ntr-un punct dat i va fi o msur a
probabilitii de a gsi electronul n acest punct la un moment dat. Astfel, pentru a gsi densitatea de
probabilitate trebuie s nmulim funcia ( x, t ) cu funcia complex-conjugat ei ( x, t ) . Cum
( x, t ) ( x, t )dx reprezint probabilitatea de a gsi particula n intervalul de la x la x+dx n
momentul t i cum probabilitatea total de a gsi particula ntr-un anumit punct din spaiu la momentul
t este un eveniment cert rezult c,
+
(x, t ) ( x, t )dx = 1.
(5.2.1)
Aa cum am vzut mai sus, nu putem descrie comportarea electronului cu ajutorul unei traiectorii
care s rezulte din ecuaiile mecanicii clasice i am introdus funcia de und ( x, t ) . Mai departe, ar
fi natural s introducem i o anumit ecuaie, echivalent cu ecuaiile lui Newton, care s ofere o
reet de a gsi funciile de und ( x, t ) pentru diferite probleme din domeniul fizicii solidului.
Dup cum se tie, o astfel de ecuaie a fost propus de Schrdinger, n anul 1926, ca un postulat al
mecanicii cuantice. Variaia n timp a funciei de und este descris de ecuaia temporal
Schrdinger,
ih = H , (5.2.2)
t
unde H este operatorul energiei totale i care, prin analogie cu mecanica clasic, se mai numete i
hamiltonian. n cazul unei particule din spaiul liber, hamiltonianul este format din suma dintre
operatorul energiei cinetice, T , i operatorul energiei poteniale V ,
h2
H = T + V = 2 + V . (5.2.3)
2m
Aa cum rezult din ecuaia Schrdinger (5.2.2), n rezolvarea ei avem de-a face, spre deosebire de
fizica clasic, cu operatori.
Printr-un operator, de exemplu L , nelegem reprezentarea simbolic a unei aciuni asupra
funciei V1 ( x ) , pentru a obine o alt funcie V2 ( x ) , adic,
LV1 ( x ) = V2 ( x ) .
n mecanica cuantic, pentru a reprezenta diferite mrimi, sunt utilizai numai operatorii lineari
ION MUNTEANU 213
hermitieni. Operatorul L este linear dac este satisfcut relaia,
L[aV1 ( x ) + bV2 ( x )] = aLV1( x ) + bLV2 ( x ) ,
unde a i b sunt nite constante iar V1 ( x ) i V2 ( x ) sunt funcii de coordonata x. Un operator linear
este hermitian (sau autoconjugat) dac satisface proprietatea,
din faa unitii imaginare. Operaiile cu operatori satisfac regulile simple din algebr. De exemplu,
operatorul sum S a doi operatori A i B se scrie sub forma S = A + B , adic
SV( x ) = AV( x ) + BV( x ) . La fel, operatorul produs P = AB , dac, PV( x ) = ABV( x ) .
Produsul operatorilor depinde de ordinea factorilor. Astfel, dac P = BA , atunci P P . Se spune
c n acest caz operatorii nu comut. n cazul cnd P' = P sau AB = BA , operatorii sunt
comutativi. Se poate arta c n multe situaii practice pot fi alese astfel de funcii V(x) care n urma
aciunii asupra lor cu un operator L s se obin aceeai funcie nmulit cu o constant L, adic,
LV( x ) = LV( x ) . (5.2.4)
n acest caz funciile V(x) se numesc funcii proprii ale operatorului L , iar constantele L se
numesc valori proprii ale operatorului L . Dac fiecrei funcii proprii i corespunde o singur
valoare proprie, atunci starea caracterizat de aceste mrimi este nedegenerat. Dac unei anumite
valori proprii i corespund g funcii proprii atunci starea corespunztoare este degenerat, avnd
gradul de degenerare egal cu g. Aparatul matematic al mecanicii cuantice pune n eviden
urmtoarele proprieti ale funciilor proprii pentru operatorii hermitieni:
funciile proprii formeaz un sistem complet de funcii. Asta nseamn c poate fi descompus n
serie dup aceste funcii orice funcie ( x ) , din aceeai clas, adic,
( x ) = a n n ( x ),
n
valorilen afar
proprii ale operatorilor hermitieni sunt reale.
de postulatul cu privire la ecuaia lui Schrdinger, mecanica cuantic mai utilizeaz
alte cteva postulate pentru a descrie comportarea electronilor cu ajutorul funciei de und.
Principiul superpoziiei. Dac un sistem cuantic se poate afla n strile descrise de funciile de
und 1 ( x, t ) i 2 ( x, t ) , atunci el se poate afla i n starea descris de funcia de und
( x, t ) = a1 ( x, t ) + b 2 ( x, t ) , unde a i b sunt nite constante. Principiul superpoziiei ne
permite s reprezentm orice funcie sub forma unei descompuneri n serie dup funciile proprii
ale unui operator hermitian.
Postulatul cu privire la valoarea medie a unei mrimi fizice. Valoarea medie a unei mrimi
fizice L din starea cu funcia de und ( x, t ) este dat de relaia,
L = ( x, t )L( x, t )dx ,
L = ( x, t )L ( x, t )dx .
Din aceste relaii rezult c valoarea medie a oricrei mrimi fizice, care poate fi msurat
experimental, n mecanica cuantic se poate reprezenta cu ajutorul funciei de und. Mrimile fizice L
vor avea numai acele valori care conin spectrul operatorului L , unde prin spectrul operatorului se
nelege mulimea valorilor proprii ale operatorului L . Acest postulat arat c ntre mrimile fizice
calculate i cele msurate nu exist divergene.
Dac energia potenial din ecuaia Schrdinger (5.2.2) nu depinde de timp atunci funcia
de und se poate scrie sub forma,
( x, t ) = 0 ( x ) f ( t ), (5.2.5)
1 f 1
ih = H 0 ( x ) = E . (5.2.6)
f t 0 ( x )
i cum membrul stng din (5.2.6) depinde numai de timpul t, iar membrul drept numai de coordonata
x, rezult c E este o constant de separare a variabilelor x i t, iar membrul drept al relaiei (5.2.6)
ION MUNTEANU 215
se poate scrie sub forma,
H 0 ( x ) = E 0 ( x ) . (5.2.7)
Astfel, conform celor artate mai sus, E este valoarea proprie a hamiltonianului, adic energia total,
iar 0 ( x ) este funcia proprie a aceluiai operator. Soluia ecuaiei (5.2.6), pentru funcia f(t), are
forma unei unde,
E
f ( t ) = A exp i t . (5.2.8)
h
Dac se determin mulimea tuturor valorilor posibile ale energiei E, atunci se spune c se determin
spectrul energetic al sistemului de particule. Din (5.2.5) i (5.2.8) rezult imediat c,
2 2 2 2
( x, t ) = 0 ( x ) f ( t ) = 0 ( x ) A 2 , (5.2.9)
i deci, n acest caz, densitatea de probabilitate nu depinde de timp, iar strile sistemului sunt
staionare. Din aceste motive, ecuaia (5.2.7) se mai numete i ecuaia staionar Schrdinger. n
continuare vom analiza cteva cazuri particulare simple.
A) ELECTRONUL LIBER.
1
k= 2m0E , (5.2.11)
h
este vectorul de und. Cum 0 0* = const. rezult c probabilitatea de a gsi electronul n
orice punct din spaiu este aceeai. n plus, mai remarcm faptul c energia electronului liber este,
r
h2 k 2
E= (5.2.12)
2m0
r
adic electronul prezint un spectru continuu al energiei n funcie de vectorul de und k.
216 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Vo , pentru x < o;
V( x ) = 0 , pentru 0 < x < a; (5.2.13)
V , pentru x > a.
o
unde V0 . Pentru regiunea I (Fig.5.5), ecuaia Schrdinger va avea forma (5.2.10), iar n cazul
unde,
1
k1 = 2moE .
h
Pentru regiunea II, ecuaia Schrdinger va fi,
d2 2m0
+ 2 (E V0 ) = 0 , (5.2.15)
dx 2 h
i va avea soluia,
1
k2 = 2m0 ( V0 E) . (5.2.17)
h
Din condiia V0 , rezult c a 2 = 0 , deoarece II ( x ) este o funcie finit. Astfel, n afara
gropii de potenial, funcia de-und va fi,
II ( x ) = b 2 exp( k 2 x ) .
II (a) = II (0) = 0 .
Valorile funciilor de und la frontierele barierei de potenial trebuie s fie egale ntre ele, adic,
h 2k12 h 2 2 2
k1 = n i E= = n , (5.2.19)
a 2m0a 2 2moa 2
unde n=1,2,3,.... Din aceast relaie se poate remarca c pentru energia E nu sunt permise toate
strile ci numai acelea pentru care vectorul de und k1 = n . Rezultatul important, obinut de
a
noi n cazul acestui exemplu simplu, const n faptul c n loc de spectrul continuu al energiei noi am
obinut un spectru discret al nivelelor energetice. n continuare, dac generalizm aceast
problem i considerm cazul unui sistem periodic de gropi poteniale vom constata c nivelele
energetice discrete, obinute n cazul unei singure gropi de potenial, se desfac n benzi energetice cu
218 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
subnivele permise, care sunt separate ntre ele prin intervale energetice interzise.
Din aceste motive vom alege pentru V(x) o form foarte simpl care const dintr-o succesiune
periodic de bariere de potenial dreptunghiulare (modelul Krnig-Penney).
Lrgimea barierelor de potenial o vom nota cu b, nlimea lor cu V0 , iar lrgimea gropilor de
potenial o vom nota cu a. Astfel, mrimea c = a + b va reprezenta perioada cristalului
unidimensional n cadrul modelului considerat (Fig.5.7).
Pentru simplitate, vom preciza nc de la nceput c energia electronului, care se afl ntr-un
astfel de cmp potenial periodic, este mai mic dect nlimea barierelor, adic E < V0 . Pentru
regiunea I ( 0 < x < a ) ecuaia Schrdinger are forma (5.2.10), iar soluia ei va fi,
unde acum,
1
k1 = 2m0E , (2.5.21)
h
iar a1 i b1 sunt nite constante. Pentru regiunea II, ecuaia Schrdinger va avea forma (5.2.12),
iar soluia ei se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 219
unde,
1
k2 = 2m0 ( V0 E) , (2.5.22')
h
iar a 2 i b 2 sunt nite constante. Cum toate celulele elementare ale cristalului sunt identice rezult
c i probabilitatea de a gsi electronul ntr-un anumit punct din interiorul lor, este aceeai i deci
trebuie s fie o funcie periodic cu o perioad care coincide cu perioada reelei cristaline.
De aici rezult c i valorile funciei de und n punctele corespunztoare ale celulelor elementare
vecine, se vor deosebi numai printr-un factor de faz, adic,
dI dII
I x =0 = II x =0 ; = ;
dx x =0
dx x =0
(2.5.24)
dI d
I x =a = III x =a ; = III .
dx x =a
dx x =a
nlocuind n aceste relaii expresiile pentru funciile de und I , II i III , obinem un sistem de
patru ecuaii, cu necunoscutele a1 , b1 , a 2 i b 2 ,
a1 + b1 = a 2 + b 2 ;
ik a ik b = k a k b ;
1 1 1 1 2 2 2 2
i
(5.2.25)
a1 exp(ik1a) + b1 exp(ik1a) = e [a 2 exp(k 2b) + b 2 exp(k 2b)];
ik a exp(ik a) ik b exp(ik a) = ei [k a exp(k b) k b exp(k b)].
1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2
h 2P
lim {bV0 } = = const.
b 0
V0
m0 a
1
n aceste condiii, semnificaia fizic a mrimii const n aceea c reprezint transparena barierei
P
de potenial cu nlimea V0 i lrgimea b. Din aceste motive, pentru simplitate, putem varia n mod
arbitrar mrimile b i V0 cu condiia ca produsul bV0 s rmn constant. Astfel se conserv
eficiena barierei de potenial n raport cu probabilitatea de trecere prin ea.
innd cont de relaiile (5.2.21) i (5.2.22) i de figura 5.7, rezult c dac b 0 i
V0 , atunci n (5.2.26) se obine o nedeterminare de forma 0 . S ncercm s ridicm
aceast nedeterminare. Mai nti observm c dac b 0 , atunci c a (Fig.5.7), iar cum
V0 , din (5.2.22) rezult k 2 , iar (k1 / k 2 ) 0 . La fel se poate arta c
bk 2 b 0 , deoarece,
1 1 2P
k 2b = 2m0 ( V0 E) b 2m0 V0b b = b,
h h a
i deci,
1 (k1 / k 2 )2 2k 2b
,
2 (k 1 / k 2 ) 2
P
cos(k1a) + sin(k1a) = cos() . (5.2.28)
k1a
Soluia acestei ecuaii transcedentale se poate gsi grafic, pentru orice valoare a lui . n acest
scop, s notm membrul stng al relaiei (5.2.28) cu f (k1a) i s construim graficul acestei funcii n
raport cu (k1a) . Forma funciei f (k1a) este reprezentat n figura 5.8. Cum cos variaz ntre
(+1) i (-1), este evident c membrul stng al ecuaiei (5.2.28) trebuie analizat numai n regiunea
cuprins ntre cele dou drepte orizontale paralele punctate din figura 5.8. Din punctele de
222 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
intersecie a acestor drepte cu graficul funciei f (k1a) gsim rdcinile corespunztoare ale
ecuaiei (5.2.28). Se poate observa c ecuaia (5.2.28) are soluii numai pentru anumite domenii de
pe axa absciselor, care sunt marcate prin linii pline. Prin urmare, valorile permise ale vectorului de
und k1 i deci i ale energiei (vezi formula (5.2.21) se pot afla numai n anumite intervale, care sunt
separate ntre ele prin intervale interzise pentru vectorii de und (sau energiile corespunztoare). Prin
urmare, o analiz cantitativ, relativ simpl, conduce la aceeai concluzie, ca n paragraful precedent,
i anume c spectrul energetic al electronilor n cristal const din benzi energetice permise care sunt
separate ntre ele prin benzi energetice interzise. S ne oprim asupra unor consecine care rezult
din modelul analizat.
1
P . n acest caz barierele de potenial nu sunt transparente 0 , iar electronii
P
sunt strns legai de atomii lor. n plus, funcia f (k1a) scade foarte rapid, ceea ce nseamn c
lrgimea benzilor energetice permise scade n timp ce lrgimea benzilor energetice interzise
crete. Acest caz se apropie mai mult de atomul liber deoarece, la limit, benzile energetice
permise se transform n nivele energetice discrete.
P 0 . Acum avem o situaie opus celei din cazul anterior. ntr-adevr, transparena
1
barierelor acum este foarte mare i electronii sunt slab legai de atomii de la care
P
provin. Pentru P = 0 ecuaia (5.2.28) se transform n cos(k1a) = cos , iar benzile
energetice interzise dispar. O astfel de situaie se apropie foarte mult de cazul gazului de
electroni liberi.
nlegturile
cazul cnd P are o valoare mare, dar nu tinde la infinit, avem o situaie intermediar ntre
tari i legturile slabe.
Modelul, analizat mai sus n legtur cu spectrul energetic al electronilor n cristal, este unul
din cele mai simple. Am putea orict de mult detalia forma energiei poteniale V(x), care descrie
interaciunea electronului cu reeaua cristalin i rezolva ecuaia lui Schrdinger corespunztoare. n
urma unor astfel de operaii vom constata c soluiile ecuaiei Schrdinger difer ntructva unele de
altele n timp ce ntotdeauna spectrul energetic al electronilor va fi caracterizat printr-o structur de
benzi.
Orice corp solid cristalin poate fi considerat ca un sistem cuantic unitar, constituit din
particule uoare (electronii) i particule grele (nucleele). Dac notm coordonatele electronilor prin
r r r r
r1, r2 ,..., i prin R 1, R 2 ,..., cele ale nucleelor, atunci starea staionar a unui astfel de sistem este
descris de ecuaia Schrdinger,
ION MUNTEANU 223
H = E , (5.3.1)
unde H este hamiltonianul cristalului, este funcia de und iar E este energia cristalului. Funcia
de und a cristalului va depinde de coordonatele tuturor particulelor care formeaz cristalul,
rr r r r r
= ( r1,r2 ,...;R 1,R 2 ,...) = ({ ri }; {R i }) , (5.3.2)
r r
unde ri reprezint coordonatele generalizate ale electronilor, iar R i sunt coordonatele nucleelor.
Hamiltonianul cristalului este format din suma operatorilor pentru toate formele de energie:
2 2 2
i = i2 = + + ; (5.3.4)
x i2 y i2 z i2
1 Z Z e2 1
VZ = r r = V ; (5.3.8)
2 ,( ) 4 0 R R 2 , ( )
H = E , (5.3.11)
H = Te + TZ + Ve + VZ + VeZ + V . (5.3.12)
Ecuaia Schrdinger (5.3.11) conine 3(Z+1)N variabile, unde N reprezint numrul atomilor din cristal
iar Z este numrul de sarcin al fiecrui atom. n acest caz noi am presupus c toi atomii care
cm3 de cristal se gsesc aproximativ 5 1022 atomi i
formeaz cristalul sunt identici. Cum ntr-un
presupunnd Z=15 rezult c numrul total al variabilelor ar fi egal cu 4,8 10 . De aici rezult c
24
este mai mult dect evident c nu are sens s cutm soluia general a unei astfel de ecuaii.
Dificultatea unei astfel de probleme const nu numai n tehnica de calcul ci i n faptul c mecanica
cuantic nu dispune de nici-o metod eficient de rezolvare a unor probleme pentru sistemele de mai
multe particule.
Pentru a rezolva ecuaia Schrdinger n cazul unui sistem de particule care interacioneaz
este necesar s reducem acest sistem de particule la un sistem de particule independente. n acest
caz ecuaia (5.3.11) se poate descompune ntr-un sistem de ecuaii n care fiecare ecuaie descrie
numai micarea unei singure particule. Astfel, dac hamiltonianul unui sistem de particule ar putea fi
transformat ntr-o sum de hamiltoniene, conform relaiei,
H = Hk , (5.3.13)
k
depinde numai de coordonatele particulei k, adic,
unde Hk
ION MUNTEANU 225
h2 2 r
Hk = k + Vk ( rk ) , (5.3.14)
2mk
atunci ecuaia Schrdinger ar putea fi rezolvat dup urmtoarea schem. Funcia de und a
sistemului de particule se reprezint sub forma unui produs de funcii de und, care corespund
fiecrei particule din sistem, iar energia total a sistemului se obine prin sumarea energiilor tuturor
particulelor, adic,
rr r r r
( r1,r2 ,...) = 1 ( r1 ) 2 ( r2 ) 3 ( r3 )..., (5.3.15)
E = Ek , (5.3.16)
k
Pentru a demonstra acest lucru este suficient s introducem funcia (5.3.15) n ecuaia Schrdinger
pentru un sistem de particule (5.3.11). S remarcm, deocamdat, faptul c nu putem trece aa de
uor de la ecuaia (5.3.1), pentru un sistem de particule n interaciune, la ecuaiile (5.3.17), pentru un
sistem de particule independente i c pentru aceasta sunt necesare o serie de ipoteze rezonabile,
iar (5.3.15) nu reprezint dect o soluie aproximativ a ecuaiei staionare a lui Schrdinger pentru
un sistem de particule. n continuare vom presupune c asupra sistemului de particule, care
formeaz solidul cristalin, nu acioneaz un cmp extern i deci,
r r
V = V({ ri }; {R i }) = 0. (5.3.18)
nainte de a analiza unele metode utilizate pentru a simplifica ecuaia Schrdinger remarcm faptul
c expresia care d energia sistemului de particule ce formeaz cristalul se poate scrie sub forma,
r r r r
E = ({ ri }; {R })H({ ri }; {R })d , (5.3.19)
n cadrul acestei ipoteze se simplific foarte mult ecuaia Schrdinger deoarece energia cinetic a
nucleelor este egal cu zero, iar energia lor de interaciune devine o constant, care poate fi
considerat ca fiind egal cu zero. Astfel, dac inem cont c TZ = 0 i VZ = 0 , atunci vom putea
defini un nou hamiltonian numai pentru electroni,
He = Te + Ve + VeZ . (5.4.2)
Dac e este funcia de und a electronilor, atunci ea ar trebui s depind numai de coordonatele
r r0
electronilor { ri } i de coordonatele nucleelor fixe {R } . Condiia de normare a funciei e va
avea forma,
r r r r
e ({ ri }; {R 0 }) e ({ ri }; {R 0 } )d e = 1 ,
= E sau,
iar ecuaia Schrdinger va fi H e e e e
h 2 + 1
2
e2 1 Z e2
2m i 8 rr r 4 r r 0 e = Ee e . (5.4.4)
i 0 i,j 0 i, ri R
(i j )
i j
r0
n aceast ecuaie coordonatele {R } nu mai intr ca variabile ale unei ecuaii difereniale
ci ca parametri care vor afecta funcia de und e i vor determina, n ultim instan, energia
ION MUNTEANU 227
electronilor,
r
E e = eHe e d e = E e ({R 0 }) . (5.4.5)
Datorit faptului c am considerat c energia de interaciune a nucleelor este egal cu zero, energia
Ee din relaia (5.4.5) reprezint energia electronilor care se mic n cmpul creat de nucleele fixe.
Ipoteza c nucleele sunt fixe este destul de departe de situaia real i atunci ar fi de preferat s se
r
in cont de micarea nucleelor prin introducerea unei funcii Z ({R }) , care s depind numai de
poziiile nucleelor. n acest scop vom considera operatorul,
h2 2 r
HZ = + E e ({R }) + VZ , (5.4.6)
2M
care reprezint partea nuclear a hamiltonianului unui cristal. Astfel noi putem reprezenta acum
i H ,
hamiltonianul unui cristal cu ajutorul operatorilor H e Z
H = He + HZ Ee , (5.4.7)
= E , rezult,
i, innd cont de ecuaia (5.4.4) sub forma H e e e e
H = HZ e Z = E e Z = E . (5.4.9)
2 Z e = ( e Z + Z e ) = e 2 Z + Z 2 e + 2( Z e ) .
Dac utilizm aceast identitate atunci (5.4.9) se poate scrie sub forma,
h2
HZ e Z = [
e 2 Z + Z 2 e + 2( Z e ) +
2M
]
(5.4.10)
+ VZ e Z + E e e = E e .
228 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Dac nmulim la stnga aceast relaie cu i integrm n raport cu coordonatele electronilor,
obinem relaia,
h2 2
[
2M Z + Z e2 e de + 2(Z e e de ) + ]
(5.4.11)
+ VZ Z + E e Z = E Z .
n deducerea acestei relaii am inut cont de faptul c,
d
e e e = 1. (5.4.12)
h2 2
HZ Z = E e Z + VZ Z + Z . (5.4.13)
2M
i, comparnd (5.4.11) cu (5.4.13), rezult,
h2
HZ Z = E Z + [ Z e 2 e d e + 2( Z e e d e )] . (5.4.14)
2M
Dac multiplicm aceast relaie la stnga cu Z i integrm dup coordonatele nucleelor obinem,
*
H d
Z Z Z Z =
[ d ]
h2 (5.4.15)
=E+
e
2
e e + 2 Z Z d Z e e d e .
2M
Termenii din membrul drept ai acestei relaii nu pot fi estimai atta timp ct nu se cunoate relaia
r r
funcional dintre e i coordonatele ri i R . Dac din expresia hamiltonianului pentru electroni,
n e = ( 1)n ni e . (5.4.16)
Utiliznd aceast relaie, prima sum din membrul drept al relaiei (5.4.15) se poate scrie astfel,
ION MUNTEANU 229
h2 h2
2M e e e
2
d =
i, 2M e i2 e d e =
(5.4.17)
m h2 2 m
= e i e d e = Ti ,
i, M 2m i, M
unde Ti reprezint energia cinetic medie a unui electron. Cum cei N atomi din cristal sunt identici
(M = M) i fiecare atom are Z electroni rezult c expresia (5.4.17) se poate scrie sub forma,
h2 m
2M *e2 e de = ZN M Ti . (5.4.18)
Acest termen, care intr n (5.4.15), este mult mai mic dect E i se poate neglija. Remarcm faptul
c eroarea care se face n acest caz este foarte mic, de ordinul raportului dintre masa electronului i
m
masa nucleului (de exemplu, n cazul Ge, avem 10 5 ). Pentru a evalua suma a doua din
M
membrul drept al relaiei (5.4.15), putem scrie,
h2 1
( *Z Z d Z *e e d e ) = ( p e p Z ) . (5.4.19)
M M
n condiii de echilibru termodinamic, cnd statistica clasic este satisfcut, avem,
r r
pe2 pZ2
= ,
2m 2M
i,
2 8 2 8
pe = p 2e ; pZ = p 2Z ,
3 3
de unde rezult,
m
pe = pZ .
M
Astfel putem scrie,
1
pe pZ m / M E .
M
230 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Din aceast relaie rezult c i a doua sum din membrul drept al relaiei (5.4.15) se poate neglija n
comparaie cu E. Eroarea care se face n acest caz este de ordinul lui m / M (de exemplu, n
cazul Ge aceast eroare este de ordinul m / M 0,3% ). Prin urmare, noi am putea determina
energia unui cristal, cu o bun aproximaie, numai prin rezolvarea ecuaiei,
H Z = E Z Z = E Z . (5.4.20)
Asta nseamn c energia total a unui cristal este practic egal cu valoarea proprie a hamiltonianului
care descrie micarea nucleelor din cristal. Aproximaia adiabatic, elaborat de Born i
Oppenheimer, i aplicat la un cristal descris de hamiltonianul (5.3.12) permite determinarea energiei
cristalului, cu o bun aproximaie, dac se presupune c funcia de und are forma,
r r r r r
({ ri }; {R }) = Z ({R }) e ({ ri }; {R 0 }) , (5.4.21)
He e = E e e , (5.4.22)
H Z Z = E Z Z = E Z . (5.4.23)
Astfel, aproximaia adiabatic impune ca funcia de und a electronilor s fie determinat de poziia
instantanee a nucleelor n timp ce funcia de und a nucleelor este determinat de cmpul mediu
creat de electroni.
He e = Ee e , (5.5.1)
2m i 2 ij i e e e (5.5.2)
i i, j i,
(i j)
unde,
e2 Z e2
Vij = r r i Vi = r r .
4 0 ri rj 4 0 ri R 0
ION MUNTEANU 231
Chiar i sub aceast form ecuaia pentru funcia de und a electronilor nu se poate rezolva i n
acest scop sunt necesare noi ipoteze simplificatoare. Dac am presupune c electronii nu
interacioneaz ntre ei ( Vij = 0) , atunci s-ar putea descompune ecuaia (5.5.2) ntr-un sistem de
ecuaii. Prin urmare, ar trebui gsit un procedeu prin care s se in cont de interaciunile dintre
electroni i care s permit n acelai timp nlocuirea sistemului de electroni n interaciune cu un
sistem de electroni independeni. Un astfel de procedeu se poate realiza prin introducerea noiunii de
cmp selfconsistent.
n acest scop s considerm un electron oarecare, i, asupra cruia acioneaz
r
cmpurile tuturor nucleelor ct i cmpurile create de toi ceilali electroni. S notm cu i ( ri )
energia potenial a electronului i n cmpul creat de toi ceilali electroni. Este evident faptul c
r
aceast energie nu va depinde dect de coordonatele ri ale electronilor, adic,
r
= i ( ri ) .
Energia de interaciune a tuturor perechilor de electroni din cristal va fi dat de suma energiilor
r
i (ri ) pentru fiecare electron, adic putem scrie,
1 e2 r
r r (r) .
i i (5.5.3)
2 i,j (i j) 4 0 ri rj i
r
Energia potenial i ( ri ) , pentru electronul i, depinde nu numai de micarea celorlali electroni ci i
de micarea lui proprie deoarece el nsui poate influena micarea celorlali electroni. Altfel spus,
r
cmpul i ( ri ) , nu numai c determin micarea electronului i, dar chiar el este influenat de cmpul
creat de acest electron. De aici rezult i denumirea de cmp selfconsistent. Acest cmp ar putea fi
determinat prin metoda aproximaiilor succesive. nainte de a analiza cteva exemple concrete s
reamintim avantajele care rezult n urma introducerii noiunii de cmp selfconsistent. n ipoteza c
acest cmp a fost deja determinat noi putem scrie hamiltonianul electronilor sub forma,
h2 1 h2 r
H = i2 + Vij + Vi = i2 + i ( ri ) + Vi = Hi ,
i 2m 2 i,j i, i 2m i
( i j)
(5.5.4)
de unde rezult c hamiltonianul care corespunde electronului i va avea forma,
h2 2 r r
Hi = i + i ( ri ) + Vi ( ri ) , (5.5.5)
2m
r
unde i ( ri ) reprezint energia potenial a electronului i sub aciunea cmpurilor produse de toi
ceilali electroni, iar
232 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
Vi ( ri ) = Vi ,
este energia potenial a aceluiai electron n cmpul creat de toate nucleele din cristal. Cum n
hamiltonianul (5.5.5) nu apar termeni care s implice o energie de interaciune a electronilor rezult
c funcia de und a sistemului de electroni se poate scrie ca un produs al funciilor de und pentru
fiecare electron, adic
r r
e ({ ri }) = i ( ri ), (5.5.6)
i
iar energia acestui sistem de electroni este egal cu suma energiilor tuturor electronilor,
E e = Ei , (5.5.7)
i
r
unde i ( ri ) i Ei se obin din rezolvarea ecuaiilor,
Hi i = Ei i . (5.5.8)
Din cele artate mai sus rezult c prin introducerea noiunii de cmp selfconsistent s-a putut trece
de la problema unui sistem de electroni n interaciune la problema unui singur electron. De aici
rezult i denumirea de aproximaie unielectronic. n scopul de a gsi forma n care se poate
r
exprima i ( ri ) vom scrie ecuaia Schrdinger, pentru electronii din cristal, n dou forme
echivalente,
h2 2 1 r
He e = i e + Vij e + Vi ( ri ) e = E e e ; (5.5.9)
i 2m 2 i,j i
( i j)
h2 2 r r
He e = i e + i ( ri ) e + Vi ( ri ) e = E e e , (5.5.10)
i 2m i i
unde,
r
Vi ( ri ) = Vi .
Comparnd cele dou ecuaii rezult c ele coincid dac,
r 1
i ( ri ) = Vij . (5.5.11)
2 j ( ji)
r
innd cont de faptul c operatorul i ( ri ) nu depinde dect de coordonatele electronului i n timp ce
ION MUNTEANU 233
Vij depinde de coordonatele tuturor electronilor, rezult c relaiile (5.5.11) i (5.5.3) sunt lipsite de
sens deoarece ecuaiile (5.5.9) i (5.5.10) trebuie s fie identice, iar acest lucru nu se poate realiza
r
numai prin egalarea unor termeni. Pentru a determina operatorul i ( ri ) nmulim la stnga ambii
membri din ecuaiile (5.5.9) i (5.5.10) cu e i integrm n raport cu coordonatele tuturor
electronilor, iar apoi scdem a doua ecuaie din prima i obinem,
1 r
*e Vi,j e d e *e i (ri ) e di = 0 , (5.5.12)
2 i, j ( i j ) i
sau,
r 1
( r ) d =
e i i e e
e Vij e d e . (5.5.13)
i i 2 j( ji)
r
Cum introducerea mrimii i ( ri ) reduce problema unui sistem de electroni la o problem
unielectronic rezult c,
r r
e ({ ri }) = i ( ri ) ,
i
r r r 1 r r r r
( r )L ( r ) ( r )Ld d L = 2 ( r )LV ( r r ) ( r )Ld d L,
i
1 1 i i 1 1 1 2
i, j
1 1 ij i j 1 1 1 2
(i j )
sau,
r r r
( r ) ( r ) ( r )d
i
i i i i i i i =
(5.5.14)
r 1 r r r r r
= ( r ) j ( rj )Vi j ( ri rj ) j ( rj )d j i ( ri )di
i i
i 2 j ( ji)
Din aceast relaie rezult imediat c,
r 1 r 2 e2
i ( ri ) = j ( rj ) r r d j . (5.5.15)
2 j( ji) 40 ri rj
r 2
Semnificaia fizic a acestei expresii const n faptul c e j ( rj ) reprezint densitatea de sarcin
234 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r 2
electronic n punctul de coordonate rj , iar produsul e j ( rj ) d j reprezint sarcina electric din
r
volumul elementar d j care determin potenialul din punctul ri . Prin integrarea n raport cu toate
coordonatele electronului j vom obine energia de interaciune a electronului i cu electronul j
(presupus a fi difuz n spaiu). Dac acum introducem (5.5.15) n ecuaia (5.5.8), atunci obinem o
r
ecuaie din care putem determina funciile i ( ri ) ,
h2 2 r 1 r 2 e 2 d j r r r
i i ( ri ) + j ( rj ) r r + Vi ( ri ) i ( ri ) = Ei i ( ri ) . (5.5.16)
2m 2 j ( ji) 40 ri rj
r r
Observm c, pentru a calcula pe i ( ri ) , noi trebuie s cunoatem toate funciile j ( rj ) ori pentru
aceasta trebuie s rezolvm o ecuaie de forma (5.5.16). Ecuaia (5.5.16) este cunoscut sub
denumirea de ecuaia Hartree i este o ecuaie integro-diferenial a crei soluie nu se poate gsi
dect prin metoda aproximaiilor succesive. Dac sunt cunoscute n aproximaia de ordin zero
r r r
funciile j ( rj ) , atunci se pot calcula valorile i ( ri ) . Valorile astfel gsite pentru i ( ri ) se
0 0 0
r
introduc n ecuaia (5.5.16) i se calculeaz n aproximaia de ordinul nti funciile j ( rj ) iar cu
1
r
ajutorul lor i innd cont de relaia (5.5.15) se calculeaz valorile i ( ri ) . Acest proces se continu
1
satisface o astfel de condiie. O astfel de proprietate este satisfcut dac se alege o combinaie a
funciilor de und sub forma unui determinant de tip Slater,
r r
1 ( q1 ) 2 ( q2 ) L
r 1 r r
e ({ qi }) = 2 ( q1 ) 2 ( q2 ) L , (5.5.17)
N!
L L L
r
unde N este numrul electronilor, iar qi reprezint o combinaie de patru variabile x i , y i , z i ,s zi .
Funcia de und trebuie s satisfac condiiile,
r r r r
e (K qi K qk K) = e (K qk K qi K),
r (5.5.18)
e e dqe = 1.
Dac utilizm determinantul Slater pentru a exprima funcia de und e , atunci energia electronului
ION MUNTEANU 235
i se poate calcula cu ajutorul relaiei,
r h2 2 r r r
Ei = e ({ qi }) i + Vi ( ri ) e ({ qi })dqe +
2m
2
(5.5.19)
1 1 r e r r
+ e ({ qi }) r r e ({ qi })dqe ,
4 0 2 j ( ji ) ri rj
r
unde dqe reprezint volumul elementar din spaiul configuraional al sistemului de electroni care
r
conine variabilele de spin. Astfel, integrarea n raport cu dqe const din integrarea n raport cu
coordonatele spaiale i sumarea n raport cu variabilele de spin ale tuturor electronilor. S observm
faptul c prima integral din ecuaia (5.5.19) este identic cu cea care rezult din ecuaia lui Hartree
n timp ce a doua integral conine integralele de schimb. ntr-adevr, s remarcm faptul c putem
scrie,
1 r e2 r r
e ({ qi }) r r e ({ qi })dqe =
80 j( j i) ri rj
(5.5.20)
1 r r e2 r r
= ( 1) k ( qi ) l ( q j ) r r k ( qi ) l ( q j )dqi dq j .
k +l
4 0N! i k,l ri rj
n cazul cnd k=l, noi regsim energia de interaciune electrostatic, iar dac k l , atunci obinem
energia de schimb. S remarcm faptul c nici n cazul acestei metode, cunoscut sub numele de
metoda Hartree-Fock noi nu putem rezolva ecuaia lui Schrdinger pentru un cristal.
Aa cum rezult din paragraful precedent, ecuaia unielectronic a lui Schrdinger se poate
scrie sub forma,
h 2 2 r r r
+ U( r ) ( r ) = E( r ), (5.6.1)
2m
unde,
r r r r
U( r ) = Ui ( ri ) = i ( ri ) + Vi ( ri ), (5.6.2)
d
= r .
dr
Din relaia (5.6.4) rezult c operatorul de translaie este de forma,
r r
T( n) = e( rn ) . (5.6.5)
r
Dac aplicm acest operator funciei periodice U( r ) rezult c,
r r r r r
T( n)U( r ) = U( r + rn ) = U( r ). (5.6.6)
Prin urmare, orice funcie periodic este o funcie proprie a operatorului de translaie care are ca
valoare proprie unitatea. Dac aplicm acum operatorul de translaie unui produs dintre energia
ION MUNTEANU 237
r
potenial U( r ) (care este un operator scalar) i o funcie de und arbitrar, putem scrie c,
r r r r r r r r r r
T( n)U( r )( r ) = T( n)(U( r )( r )) = U( r + rn ) ( r + rn ) =
r r r r r r (5.6.7)
= U( r )( r + rn ) = U( r )T( n)( r ),
i deci,
r r r r
T( n)U( r ) = U( r )T( r ), (5.6.8)
h2 2
T = ,
2m
rezult c,
h2 2 1 r k k h 2
2
r 1r r
TT( n) = ( rn ) = rn k k = T( n)T. (5.6.9)
2m k =0 k! k =0 k! 2m
Din relaiile (5.6.7) i (5.6.8) rezult imediat c hamiltonianul comut cu operatorul de translaie,
adic,
r r
HT( n) T( n)H = 0,
r
i deci operatorul T( n) este o mrime care se conserv n timp,
r
dT( n) 1 r r r
= [T( n)H HT( n)] [H, T( n)] = 0 (5.6.10)
dt ih
r
Din aceast relaie rezult c operatorii T( n) i H au acelai sistem de funcii proprii. S
r 1 r
considerm acum operatorul invers T( n) al operatorului de translaie T( n) . Produsul dintre
operatorul direct i operatorul invers las spaiul neschimbat, adic se realizeaz o operaie unitar,
definit prin operatorul I ,
r r r r r r
T( n)T( n) 1 T( n) 1 T( n) I ; I f ( r ) = f ( r ). (5.6.11)
r r 1
Din definiia operatorului T( n) rezult c operatorul T( n) realizeaz o translaie a spaiului cu
r
vectorul ( rn ) , adic,
238 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r r r
T( n) 1 = [e ( rn) ] 1 = e ( rn) = T( n). (5.6.12)
Dac operatorul de translaie este aplicat de s ori asupra unei funcii periodice, atunci se obine o
r
deplasare a spaiului cu vectorul s rn i deci,
r r
T( n) s = T( s n). (5.6.13)
r r
S presupunem acum c ( r ) i T( n) este funcia i respectiv, valoarea proprie a operatorului de
r
translaie T( n) , adic,
r r r r
T( n)( r ) = T( n)( r ) . (5.6.14)
r l r
Valorile proprii ale operatorului T(n) depind de T(n) , conform relaiei,
r r r r r r r r
T( n)l ( r ) = T( n)l1 T( n)( r ) = T( n)l1 T( n)( r ) =
r r r r r (5.6.15)
= T( n)T( n)l1 ( r ) = L = T( n)l ( r ).
Din relaiile (5.6.13) i (5.6.15) rezult c,
r r
T( n)l = T(l n). (5.6.16)
O astfel de relaie este valabil numai pentru o funcie exponenial. Dac scriem expresia,
r r
T( n) = e i( rn ) , (5.6.17)
r
atunci putem verifica uor c este satisfcut relaia (5.6.16). Deoarece toate translaiile de vector rn
sunt rezultatul unor translaii de-a lungul celor trei axe de referin rezult c relaiile (5.6.16) i
r
(5.6.17) vor fi satisfcute numai dac ( rn ) este o funcie scalar linear de forma,
r r r
( rn ) = ( k rn ) = k1n1a1 + k 2n2a 2 + k 3n3a 3 . (5.6.18)
Cum condiiile de normare sunt independente de alegerea originii sistemului de axe putem scrie,
r r 2 r 2 r 2 r 2
1 = ( r + rn ) d = e i( rn ) ( r ) d = ( r ) d . (5.6.19)
r r
Prin urmare ( rn ) este o funcie real i deci i vectorul k va fi, de asemenea, un vector real. Acest
vector are dimensiunea invers lungimii i l vom numi vector de und. Semnificaia acestei noiuni
va fi argumentat n continuare i prin alte consideraiuni. Astfel, noi putem scrie,
ION MUNTEANU 239
r r r r rr r r r
T( n)( r ) = ( r + rn ) = e i( krn ) ( r ) = T( n)( r ) . (5.6.20)
r
sunt identice i acest lucru ne
Aa cum am vzut mai sus, funciile proprii ale operatorilor T( n) i H
permite s scriem funciile proprii ale hamiltonianului H sub forma,
r r rr r
( r + rn ) = e i(krn ) ( r ). (5.6.21)
r
Vectorul k caracterizeaz toate funciile de und i acest lucru va fi marcat n continuare prin
utilizarea lui ca indice la funciile de und,
r r
( r ) = kr ( r ).
Aceeai funcie este, n acelai timp, i funcie proprie a operatorului i deci i a operatorului
2
r r r
T( n) . Printr-o substituie direct este uor de verificat c funcia exp[i( k r )] este o funcie proprie
a operatorului de translaie. Astfel, avem,
r rr 1 r rr
T( n)e i( kr ) = rnmm e i( kr ) =
m=0 m! (5.6.24)
1 r r r r r r rr r rr
= ( rn i k )m e i( kr ) = e i( krn ) e i(kr ) = T( n)e i( kr ) .
m=0 m!
S remarcm faptul c funciile de aceast form nu sunt singurele care pot fi funcii proprii ale
240 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
operatorului de translaie. De exemplu, dac nmulim funcia exp[i( k r )] cu o funcie periodic
r r r r
oarecare ( r ) , care satisface condiia, ( r + rn ) = ( r ) , atunci produsul rezultant va fi tot o
r
funcie proprie a operatorului de translaie T ( n) . Astfel, noi ajungem la un rezultat foarte important i
anume c soluia ecuaiei Schrdinger, pentru electronul care se afl n cmpul periodic
r r r
U( rn + r ) = U( r ) , trebuie s fie de forma,
r r r r
k ( r ) = k ( r ) exp[i( k r )] , (5.6.25)
r r r
unde k ( r + rn ) = k ( r ) este o funcie periodic cu aceeai perioad ca i cmpul potenial
r r r r r
U( rn + r ) = U( r ) . Factorul exp[i( k r )] reprezint o und plan care se propag pe direcia
r r
vectorului de und k . Expresia (5.6.25), care definete funcia k ( r ) se numete und Bloch (F.
r r
Bloch, 1928). Indicele k din funcia k ( r ) denot faptul c pentru diferite valori ale k se obin
r
funcii k ( r ) diferite. Denumirea de und Bloch sau funcie de und Bloch este justificat prin
r r r
faptul c avem de-a face cu o und plan exp[i( k r )] a crei amplitudine k ( r ) este modulat
r
de perioada reelei cristaline. Forma concret a funciei k ( r ) este determinat de forma cmpului
cristalin periodic care acioneaz asupra electronului.
r
Funcia de und pentru electronul din cristal depinde nu numai de vectorul de und k ,
ci i de numrul n al benzii energetice n care se afl electronul sau de alte numere cuantice
suplimentare (noi le vom nota cu j), ce caracterizeaz diferite stri degenerate ale electronului pentru
r
anumite valori ale lui n i k . Prin urmare, ntr-o form mai general, pentru funcia de und Bloch
putem scrie,
r rr
nkj = nkj ( r ) e i( kr ) . (5.6.26)
n continuare vom urmri cteva proprieti interesante care rezult din soluia ecuaiei lui
Schrdinger sub form de funcii Bloch. Trebuie s remarcm ns faptul c introducerea noiunii de
und Bloch pentru a descrie comportarea electronului din solidul cristalin s-a dovedit a fi foarte
productiv, deschiznd calea spre rezolvarea de principiu, iar uneori chiar concret, a unor probleme
legate de spectrul energetic al electronilor n cristal, de interaciunea radiaiei electromagnetice cu
solidul, etc.
S analizm cteva proprieti interesante care rezult din soluia ecuaiei Schrdinger sub
r r
form de funcii Bloch. Fie k1 i k2 vectorii de und a dou particule care nu interacioneaz.
Funcia de und pentru un sistem de dou particule care nu interacioneaz va avea forma,
ION MUNTEANU 241
r r r
k ( r ) = k1 ( r ) k 2 ( r ) , (5.7.1)
sau,
r rr r rr r rr r r r r r
k ( r )e i( krn ) = k1 ( r )e i( k1rn ) k2 ( r )ei(k2 rn ) = k1 ( r ) k2 ( r ) e i(k1+ k2 ,rn ) , (5.7.2)
r r r r
g = g1b1 + g2 b2 + g3 b3 , (5.7.4)
r r r
unde g1, g2 i g3 sunt nite numere ntregi (pozitive sau negative), iar b1, b 2 i b3 sunt vectorii
fundamentali ai reelei reciproce, definii prin relaiile,
r r r r r r r
2(a 2 a 3 ) r 2(a 3 a1 ) r 2(a1 a 2 )
b1 = r r r ; b 2 = r r r ; b 3 = r r r . (5.7.5)
a 1 (a 2 a 3 ) a 1 (a 2 a 3 ) a 1 (a 2 a 3 )
Cum,
r r r r
rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 ,
rezult c produsul scalar,
r r
g rn = 2 (g1n1 + g2n2 + g3n3 ) = 2 m, (5.7.6)
PH HP = 0 . (5.7.9)
i P
De aici rezult c dac avem un electron n cmpul unei reele cristaline, atunci operatorii H
r
vor avea aceleai funcii proprii, iar ntre valorile lor proprii E i P trebuie s existe o relaie
funcional, de forma,
r
E = E(P) . (5.7.10)
Cu alte cuvinte, energia electronului din reeaua cristalin este o funcie de cvasiimpuls. Trebuie
remarcat faptul c proprietatea de comutativitate a operatorilor P i H face ca operatorul
cvasiimpulsului s nu mai aib forma obinuit ( ih) , ca n cazul impulsului. ntr-adevr, pentru
impulsul electronului care se deplaseaz n interiorul reelei cristaline putem scrie,
dp 1 r
= [pH Hp] = (U) = Fi . (5.7.11)
dt ih
De aici rezult c ntre operatorii P i p trebuie s existe o anumit relaie. S observm faptul c,
dac cmpul cristalin tinde spre o valoare constant, adic U 0 , atunci impulsul va avea o
valoare identic cu cvasiimpulsul. Astfel, noi am putea exprima operatorul P sub forma,
r
P = ih + ih ( r ) , (5.7.12)
r
unde operatorul ( r ) 0 , cnd U 0 i n plus, trebuie s asigure proprietatea de
comutativitate a operatorilor P i H . Pentru a determina forma operatorului P vom utiliza ecuaia
cu ajutorul creia se calculeaz funciile proprii i valorile proprii,
r r r
P k ( r ) = P k ( r ) . (5.7.13)
r ct i ale operatorului
Reamintim faptul c k ( r ) sunt funciile proprii att ale hamiltonianului H
P . nlocuind operatorul din relaia (5.7.12) n ecuaia (5.7.13) obinem,
r r r rr r r
P k ( r ) = h k k ( r ) + e i( kr ) ( ihk ( r )) + ih k ( r ) =
r r r r r r (5.7.14)
= h k k ( r ) + ih[ ln k ( r )] k ( r ) = P k ( r ) .
244 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
De aici rezult c dac,
r
ln k ( r ) , (5.7.15)
atunci,
r r r r r
P k ( r ) = h k k ( r ) = P k ( r ) . (5.7.16)
Din relaia (5.7.15) observm c operatorul $ este un operator de multiplicare, care depinde de
r r r
forma cmpului potenial U( r ) prin intermediul funciei periodice k ( r ) . Cnd U( r ) tinde spre
r
zero, funciile k ( r ) tind spre o valoare constant, iar $ va tinde spre zero. n aceste condiii noi
ajungem la identitatea dintre impuls i cvasiimpuls. S presupunem acum c peste cmpul periodic al
r r r
reelei U( r ) se suprapune un cmp potenial extern V( r ) cruia i corespunde operatorul V( r ) .
n aceste condiii putem scrie,
H = T + U + V = H0 + V , (5.7.18)
unde H0 este hamiltonianul electronului n absena cmpului extern. innd cont de faptul c
r
operatorul P comut cu H 0 i c comut cu V( r ) ca fiind operatori de multiplicare, rezult c,
pentru derivata cvasiimpulsului n raport cu timpul, putem scrie,
dP 1 r
= [H, P] = [ V, P] = [( ih)V V( ih)] = (V) = Fe . (5.7.19)
dt ih
Din aceast relaie rezult c cvasiimpulsul variaz n timp numai datorit forei externe,
r r
Fe = V( r ) , (5.7.20)
cauzat de cmpul extern aplicat. De aici putem trage concluzia c orice perturbare a cmpului
r r
cristalin ideal va determina o variaie a cvasiimpulsului P = h k i deci i o dispersie a undelor
electronice. Perturbarea cmpului cristalin poate fi cauzat de defectele structurale ale reelei
cristaline sau de oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline. Dispersia undelor
electronice, cauzat de astfel de perturbaii ale cmpului cristalin va determina, de exemplu, o
r
valoare finit a rezistenei electrice. Astfel, dac din exterior se aplic un cmp potenial V( r )
asupra unei reele cristaline ideale, cvasiimpulsul nu se va modifica n timp dect sub aciunea forei
ION MUNTEANU 245
r r
externe Fe = V( r ) n timp ce, impulsul obinuit se va modifica att sub aciunea forelor externe
r r
ct i sub aciunea forelor interne Fi = U( r ) , conform relaiei,
dp r r
= Fi + Fe . (5.7.21)
dt
r r
Energia electronului n reeaua cristalin depinde de cvasiimpulsul P = h k sau de vectorul de und
r r
k . Forma funciei E( k ) se poate obine explicit prin rezolvarea ecuaiei Schrdinger,
r r r
H k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.22)
r
De la aceast ecuaie putem trece la o alt ecuaie, pentru k ( r ) . ntr-adevr, putem scrie relaiile,
r r r rr r rr
k ( r ) = i k k ( r )ei( kr ) + k ( r ) e i( kr ) ,
[ ]
r r r r r r rr (5.7.23)
2 k ( r ) = k 2k ( r )+ 2i k k ( r ) + 2k ( r ) e i( kr )
r
i, introducnd expresia pentru k ( r ) n ecuaia (5.7.22), obinem,
2
h2 r 2 r r r r r r r r
[ k k ( r ) + 2i k k ( r ) + 2 k ( r )] + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) , (5.7.24)
2m
sau,
r
h 2 2 r h 2 k 2 ih 2 r r r r r
k ( r ) + (k ) + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) . (5.7.25)
2m 2m m
r r
Din aceast ecuaie rezult c k ( r ) depinde de vectorul de und k , ceea ce justific indicele k
r
pentru funcia k ( r ) . Cum energia este ntotdeauna o funcie real rezult c,
r r
E ( k ) = E( k ) , (5.7.26)
r r r
H k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.27)
Introducnd relaiile,
246 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
h2 2 r rr
H = + U( r ) ; k = k e i( kr ) ,
2m
n (5.7.27), se obine imediat,
r
h 2 2 r h 2 k 2 ih 2 r r r r r
k ( r ) + + ( k ) + U( r )k ( r ) = E( k )k ( r ) . (5.7.28)
2m 2m m
r r
S scriem acum ecuaia (5.7.25) pentru funcia k ( r ) , cu vectorul de und ( k ) ,
r
h2 2 r h 2 k 2 ih 2 r r r r r
k ( r ) + + (k ) + U( r ) k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.7.29)
2m 2m m
r r
Comparnd acum ecuaiile (5.7.28) i (5.7.29) rezult c dac k ( r ) = k ( r ) , atunci ele sunt
identice numai dac,
r r
E( k ) = E( k ) . (5.7.30)
r
Din aceast relaie rezult c energia este o funcie par de vectorul de und k i deci, n
r r r r
vecintatea unui punct de minim sau de maxim ( k = kmin sau k = kmax ) dependena energiei
r
de vectorul de und k , ntr-o prima aproximaie, ar trebui s fie de forma,
r r
E( k ) = a k 2 ,
r
unde a este o constant. Dac considerm spaiul vectorilor de und k , cu axele principale
(k x , k y i k z ) , atunci relaia,
r
E( k) = const. ,
va descrie o anumit suprafa, care se bucur de proprietatea c n fiecare punct de pe aceast
suprafa energia electronului este aceeai. O astfel de suprafa se numete suprafa
izoenergetic. Forma suprafeelor izoenergetice determin n mod esenial proprietile electrice i
optice ale semiconductorilor.
ION MUNTEANU 247
r
r h2k 2
E( k ) = , (5.8.1)
2m
i, innd cont de proprietatea de periodicitate a energiei electronului n reeaua cristalin, exprimat
prin relaia (5.7.7), rezult c putem scrie,
r r r h2 r 2 r r
E( k ) E( k + g) = [ g + 2k g] = 0 ,
2m
sau, mai simplu, avem,
r 1 r r
k + g, g = 0 . (5.8.2)
2
Aceast relaie are o semnificaie fizic (i geometric) foarte clar. n esen noi ar trebui s gsim
r r r 1 r
toate valorile lui k care satisfac ecuaia (5.8.2). Mai nti s observm c vectorii g i k + g ,
2
248 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
sunt ortogonali. S figurm vectorul g (Fig.5.9), iar la extremitatea lui s desenm vectorul k cu
r
originea n vrful lui g . n continuare vom trasa un plan, AA , perpendicular pe mijlocul vectorului
r r
g . Toi vectorii din acest plan vor fi perpendiculari pe vectorul g . Cum un vector situat n planul
1r r r
AA se poate obine prin sumarea vectorilor g i k , cu condiia ca extremitatea vectorului k s
2
r
ating planul AA , rezult c vectorii k a cror extremitate se afl n planul AA vor satisface
r
ecuaia (5.8.2), care nu este altceva dect ecuaia unui plan perpendicular pe vectorul g . Astfel,
r
pentru a gsi toate valorile vectorilor k , care satisfac ecuaia (5.8.2), noi trebuie s fixm mai nti
r r
valorile vectorilor g . Acestea se pot gsi uor dac n spaiul k se construiete reeaua reciproc
r r r
care are ca vectori fundamentali vectorii b1, b2 i b3 i unim toate nodurile acestei reele cu
r r r
originea k = 0 prin vectorii g . Ansamblul de plane, perpendiculare pe mijloacele vectorilor g , vor
r
determina toi vectorii k care satisfac ecuaia (5.8.2).
Astfel, ecuaia (5.8.2) ofer posibilitatea de a construi zonele Brillouin pentru orice corp
solid cristalin, pornind de la reeaua reciproc a reelei cristaline directe. n figura 5.10 sunt
r
reprezentate planele ale cror puncte satisfac ecuaia (5.8.2) pentru diferii vectori g . Zonele
Brillouin de diferite ordine sunt marcate diferit. Pentru a delimita prima zon trebuie determinat
r
poliedrul de volum minim care conine originea k = 0 . Se determin apoi poliedrul urmtor, de
volum mai mare din care, prin scderea zonei Brillouin de ordinul nti se obine zona Brillouin de
ordinul doi, etc. S urmrim, n continuare, un exemplu simplu i anume, construirea zonelor Brillouin
ION MUNTEANU 249
n cazul reelei cristaline cubice simple.
Reeaua reciproc a unei reele cubice simple este tot o reea cubic simpl. Dac originea
r
coordonatelor k = 0 , se alege ntr-un anumit nod din reeaua reciproc atunci vom constata c fa
de acest nod exist ase noduri mai apropiate. Prin mijloacele segmentelor care unesc originea cu
cele ase noduri se pot trasa ase plane normale care sunt reciproc ortogonale. Aceste plane vor
r
delimita n spaiul k un cub cu muchia (2 / a) i volumul, (2 / a)3 . Remarcm nc odat c
r
originea k = 0 coincide cu un nod oarecare din reeaua reciproc care este construit pe vectorii
r r r
fundamentali b1, b2 i b3 , definii prin relaiile (5.7.5). S considerm acum nc un exemplu i
anume o reea cubic cu fee centrate. Reeaua reciproc a acestei reele va fi o reea cubic cu
volum centrat. Dac alegem ca origine a sistemului de axe nodul din centrul cubului, atunci, pe
direcia axelor, la distana (2 / a) , vom gsi ase noduri, care se afl n centrele cuburilor
r
adiacente. Unind originea k = 0 , prin ase vectori cu cele ase noduri i ducnd planele
perpendiculare pe mijloacele lor, acestea vor fi reciproc ortogonale i vor delimita n spaiu un cub.
Vrfurile acestui cub sunt situate n punctele,
, , ; , , ; , , ; , , ;
a a a a a a a a a a a a
, , ; , , ; , , ; , ,
a a a a a a a a a a a a
250 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Mai departe vom trasa opt vectori care unesc originea cu cele opt vrfuri ale cubului i prin
mijloacele acestor vectori vom trasa opt plane perpendiculare (cte dou plane perpendiculare pe
fiecare diagonal a cubului format din cele ase plane trasate anterior). Aceste plane trec prin
punctele,
, , ; , , ; , , ; , , ;
2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a
, , ; , , ; , , ; , , ,
2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a 2a
r
i ele vor delimita n spaiul k prima zon Brillouin, care este reprezentat n figura 5.11. Acest
poliedru are 14 fee plane din care 6 sunt de form ptratic iar 8 au o form hexagonal regulat.
Procednd ntr-un mod similar noi am putea construi zonele Brillouin pentru orice tip de reea
cristalin. Zona Brillouin pentru cristalele cu reea de tip diamant este reprezentat n figura 5.11. n
cazul reelelor cubice cu volum centrat, prima zon Brillouin are forma unui dodecaedru regulat.
Aa cum remarcam la nceputul acestui paragraf, fiecare zon Brillouin conine toate strile fizice
posibile i neechivalente din cristal. Cum se poate calcula numrul acestor stri ?. n acest scop
remarcm faptul c n condiii reale electronii se mic n regiuni limitate ale spaiului, de exemplu, n
interiorul unui corp cristalin de dimensiuni finite. De aici rezult c trebuie rezolvat ecuaia lui
Schrdinger pentru un cristal de dimensiuni finite i n condiii la limit prestabilite, adic trebuiesc
fixate att valorile funciilor de und ct i valorile derivatelor funciilor de und n raport cu
coordonatele pe suprafeele care delimiteaz cristalul. n aceste condiii apar noi dificulti cauzate de
perturbarea simetriei de translaie a cmpului cristalin de condiiile la limit care, datorit complexitii
proceselor fizice care au loc la suprafaa cristalului, nu pot fi formulate uor. n condiii normale ns,
dimensiunile cristalelor studiate sunt suficient de mari i fenomenele de suprafa nu afecteaz
decisiv procesele fizice care au loc n interiorul cristalului.
Aceast observaie ne permite s introducem aa numitele condiii la limit ciclice. n
acest scop vom considera un cristal de form paralelipipedic, cu muchiile L1 , L 2 , L 3 i volumul
V = L1L 2L 3 . Dac am presupune c tot spaiul este umplut cu cristale de aceast form, atunci
cmpul cristalin i-ar conserva proprietatea legat de simetria de translaie. Cum punctele ale cror
coordonate difer printr-un numr ntreg de muchii L1, L 2 i L 3 sunt echivalente, condiiile la limit,
n nelesul lor obinuit, sunt nlocuite prin condiii de echivalen ale proprietilor fizice ale cristalelor
n punctele x + L1, y + L 2 i z + L 3 . Astfel, condiiile la limit obinuite sunt nlocuite prin
condiiile de ciclicitate, care se pot scrie sub forma,
r
( r ) = ( x, y, z ) = ( x + L1, y, z ) = ( x, y + L 2 , z ) = ( x, y, z + L 3 ). (5.8.3)
Considernd funcia de und Bloch a electronului (5.6.25) i innd cont de condiiile de ciclicitate
(5.8.3), putem scrie,
ION MUNTEANU 251
r rr i [ k ( x +L ) + k y + k z ]
k = k ( r ) e i ( k r ) = k ( x + L 1 , y, z) e x 1 y z =
rr r rr (5.8.4)
= eik x L 1 ei( kr ) k ( x + L1, y, z ) = eik x L 1 k ( r ) ei( kr ) = k .
r
Cum condiia k ( x + L1, y, z ) = k ( x, y, z ) = k ( r ) este ntotdeauna satisfcut deoarece
r
muchiile L1, L 2 i L 3 conin un numr ntreg de perioade ale reelei cristaline, iar k ( r ) este o
funcie periodic a crei perioad este tot perioada reelei cristaline, rezult c din (5.8.4) putem
scrie,
Aceast ecuaie este satisfcut numai dac factorul lui i de la exponenial este un numr ntreg de
2 , adic,
unde n1 este un numr ntreg, arbitrar ales. Din aceast egalitate rezult imediat caracterul discret al
vectorului de und,
2
kx = n1 ; (n1 = 0, 1, 2, K) . (5.8.7)
L1
Dac inem cont i de periodicitatea reelei cristaline pe direciile axelor y i z, atunci obinem,
2
ky = n2 ; (n2 = 0, 1, 2, K),
L2
(5.8.8)
2
kz = n3 ; (n3 = 0, 1, 2, K).
L3
L i = Ni a i ; (i = 1, 2, 3) . (5.8.9)
2 ni n
ki = = gi i ; (i = 1, 2, 3 sau i = x, y, z) , (5.8.10)
ai Ni Ni
252 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
unde g i sunt perioadele reelei reciproce. innd cont de faptul c strile cu vectorii de und k i
r r r
k = k + g sunt echivalente rezult c noi putem fixa o limit superioar pentru numerele
ni (i = 1, 2, 3) i vectorii de und k i i anume,
ni = Ni ; k i = g i ; (i = 1, 2, 3 sau i = x, y, z) , (5.8.11
ni = 0 ; k i = 0 , (5.8.12
ni 1
= ,
Ni 2
r
ceea ce conduce la valori simetrice ale lui k i n raport cu k = 0 , adic,
r 1 2 1
ki = = gi = , (5.8.13)
2 ai 2 ai
sau,
ki , (5.8.14)
ai ai
unde,
Ni 1 N
ni = 0, 1, 2 , K, , i
2 2
Din cele artate mai sus rezult c pentru un cristal cu dimensiuni finite vectorii de und nu pot avea
dect valori discrete. Pentru un cristal suficient de mare noi putem neglija caracterul discret al
r
vectorului de und, ceea ce ne permite s considerm mrimile ki (i = 1,2,3 sau i = x, y, z)
r r
ca nite mrimi cvasidiscrete. Cum cvasiimpulsul h k are valori discrete rezult c i energia E( k )
va avea tot valori discrete. Datorit faptului c intervalul energetic dintre dou valori succesive ale
r
energiei E( k ) este mult mai mic dect k 0 T noi putem neglija caracterul discret al energiei. n
concluzie remarcm faptul c dac reeaua cristalin conine N = (N1 + 1)(N2 + 1)(N3 + 1)
noduri, atunci fiecare zon Brillouin va conine N stri fizice neechivalente, caracterizate prin vectorii
r
de und k j ( j = 1, 2, 3, K, N) i funciile de und Bloch k j .
ION MUNTEANU 253
Cnd se calculeaz diferite mrimi n mecanica cuantic se presupune c funciile de und
sunt normate. Modul de normare a funciilor de und proprii ale operatorilor depinde de spectrul
valorilor proprii. Astfel, dac Q este un operator cruia i corespund valorile proprii discrete Q m i
r r r
Q n i funciile de und proprii m ( r ) i n ( r ) n spaiul r atunci,
r r r r
Q m ( r ) = Q m m ( r ); Q n ( r ) = Q n n ( r ) , (5.8.15)
r 1, pentru n = m;
m ( r ) nd = nm =
0, pentru n m.
$ formeaz un spectru continuu, atunci,
n cazul cnd valorile propriii ale operatorului Q
r r r r
QM ( r ) = M M ( r ), QM ( r ) = M M ( r ) , (5.8.16)
iar funciile proprii, crora le corespund valorile proprii M i M , sunt normate conform relaiei,
r r
M ( r ) M ( r )d = (M M), (5.8.17)
0, pentru x a;
( x a) = (5.8.18)
, pentru x = a.
i,
c
1, pentru a [b, c ] ;
(x c )dx = 0,
b
pentru a [b, c ] .
Dac electronul se mic n volumul V, atunci normarea funciei de und se face pe acelai volum V,
r r
M ( r ) M ( r )d = 1. (5.8.19)
V
Aceast normare pe volumul V necesit anumite precauii. Aa cum s-a artat mai sus, cvasiimpulsul
trebuie s fie ntotdeauna o mrime real i cum el poate fi o mrime continu rezult c funciile
proprii, deci funciile de und Bloch, trebuie s fie normate la funcia , adic,
r r r r
( r ) k ( r )d = ( k k) ,
r (5.8.20)
k
unde integrarea se face pe tot spaiul. Introducnd funciile Bloch (5.6.25) n aceast integral
obinem,
254 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
r r r r rr 1, pentru k = k' ;
e
i( k r )
( r )k ( r )e i( kr ) d =
k r r (5.8.21)
0, pentru k k .
r r
n cazul cnd k = k , avem,
r r
k ( r )k ( r )d = 1 , (5.8.22)
r 2
ceea ce nseamn c integrala funciei k ( r ) , pe tot volumul V, trebuie s fie egal cu unitatea.
r
Din aceast condiie se determin factorul de multiplicare a funciei k ( r ) . innd cont de faptul c
r r 2
k ( r ) este o funcie periodic putem reduce integrarea funciei k ( r ) pe tot volumul V la
r r r
integrarea numai pe volumul celulei elementare a cristalului 0 = ( a1 ( a2 a3 )) . Dac numrul
total al celulelor elementare din cristal este egal cu N, atunci vom avea,
r 2 r 2
k
V
( r ) d = N r ) d = 1 ,
k (
0
(5.8.23)
r
Astfel, condiia de normare a funciei k ( r ) se poate scrie sub forma,
r 2 1
(r )
0
k d =
N
. (5.8.24)
r
De multe ori se obinuiete ca funcia k ( r ) s fie normat la unitate pe volumul 0 i deci n
acest caz vom avea,
r 2
(r )
0
k d = 1 . (5.8.25)
Pentru a fi satisfcut aceast relaie este necesar ca funcia de und Bloch s aib forma,
r 1 r rr
k ( r ) = k ( r ) e i( kr ) . (5.8.26)
N
r r
E( k ) = h 2 k 2 / 2m0 . (5.9.2)
Din ultima relaie putem defini vectorul de und al electronului prin derivata energiei,
r m dE m r
k = 20 r = 20 kE( k ) , (5.9.3)
h dk h
i, introducnd (5.9.3) n (5.9.1), obinem,
r 1 dE 1 r
v = r = kE( k ) . (5.9.4)
h dk h
Formula (5.9.4) este util nu numai pentru descrierea micrii electronilor liberi ci i pentru descrierea
micrii electronilor n cmpul periodic al reelei cristaline. De acest lucru ne putem convinge uor
dac facem apel la viteza de grup a undelor de Broglie,
d 1 dE
vg = = , (5.9.4)
dk h dk
care este egal cu viteza electronului v.
S analizm acum electronul care se afl n cmpul periodic al reelei cristaline i s
r r
presupunem c asupra lui acioneaz o for F . Dac fora F este suficient de mic, astfel nct
F a << Eg , unde a este constanta reelei cristaline iar E g este lrgimea benzii energetice
r
F nu va determina tranziii ale electronului
interzise, atunci fora
r ntre diferite benzi energetice, ci
va produce numai o modificare a vectorului de und k . Cum legea conservrii energiei este
valabil i n cazul valorilor medii ptratice ale mrimilor cuantice rezult c putem presupune c
legea conservrii energiei electronului din cristal va avea forma,
dE r r
= v F , (5.9.5)
dt r
r
unde v este viteza electronului, definit prin egalitatea (5.9.4), iar E = E( k ) este energia
electronului din banda energetic n care el se mic. Egalitatea (5.9.5) arat c lucrul mecanic al
r r
forei F , n unitatea de timp, este egal cu viteza de variaie a energiei electronului E = E( k ) . Cum
r
energia electronului depinde de vectorul de und k , rezult c putem scrie,
256 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
dE 3 E dk i r dk
= = kE( k ) , (5.9.6)
dt i=1 k i dt dt
unde i=1,2,3 sau i=x,y,z. innd cont de relaia (5.9.4), ultima relaie se poate scrie sub forma,
r r
dE( k ) r d( h k )
= v . (5.9.7)
dt dt
Comparnd (5.9.5) cu (5.9.7) rezult c,
r
r r d( h k )
v F = 0, (5.9.8)
dt
r
i cum v 0 , rezult c,
r r
r d(h k ) dP
F= = . (5.9.9)
dt dt
Din aceast relaie putem observa c n cmpul periodic al reelei cristaline cvasiimpulsul electronului
r r
P = h k , din ecuaia de micare (5.9.9), are acelai rol pe care l are impulsul r electronului
liber. Acceleraia electronului, neleas n sensul variaiei vitezei cuantice medii v , va fi dat de
relaia,
r
r dv d 1 1 d dE
a= = kE = r . (5.9.10)
dt dt h h dt d k
r r
Cum ( dE / d k ) depinde numai de vectorul de und k rezult c,
r r
d dE d dE dk d E d E d E dk
r = r r = r , r , r . (5.9.11)
dt d k d k d k dt dk k x
dk k y
dk k
z dt
Din relaiile (5.9.10) i (5.9.11) se poate scrie, pe scurt,
r r
r d v 1 d 2E d k
a= = r . (5.9.12)
dt h dk 2 dt
r
Derivata a doua n raport cu vectorul de und k se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 257
2E 2E 2E
k 2x k y k x k z k x
d 2E 2E 2E 2E
r = . (5.9.13)
dk 2 k x k y k 2y k z k y
2E 2E 2E
k x k z k y z k 2z
2
r2
Din (5.9.13) se observ c d E / d k genereaz o mrime format din derivate de ordinul doi ale
r 2
r2
energiei n raport cu vectorul de und k . Astfel, d E / d k formeaz un tensor de rangul doi cu
componentele E / k ik j , unde i,j=1,2,3 sau i,j = x,y,z. Cum ordinea de derivare nu afecteaz
2
r r
2E( k ) 2E( k )
=
k ik j k jk i
r2 1
i deci, tensorul de rangul doi (5.9.13), este un tensor simetric. Notm cu ( E / k )
2
matricea
invers a tensorului din (5.9.13) i nmulind cu ea la stnga relaia (5.9.12), rezult,
1
r d 2E r r
F = h 2 r 2 a = m a . (5.9.14)
dk
Mrimea,
1
d 2E
m = h r 2 ,
2
(5.9.15)
dk
joac un rol similar cu masa din ecuaia clasic de micare i se numete tensorul masei efective.
Aa cum am vzut mai sus mrimea m , n cazul general, este un tensor simetric de rangul doi i
din acest motiv, aa cum rezult din (5.9.14), vectorul acceleraiei nu va mai coincide cu direcia de
r
aciune a forei F . Din (5.9.14) putem scrie,
r r
a = ( m ) 1 F , (5.9.16)
Fx F F 3
F
ax = + y + z = i ; (i = x, y, z ) , (5.9.17)
m xx m xy m xz i=1 m xi
258 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
care confirm afirmaia de mai sus. n cazul cnd,
1 d 2E
1
(m ) = 2 r 2 , (5.9.18)
h dk
este un tensor diagonal avem,
Fi
ai = ; (i = x, y, z ) . (5.9.19)
mi
De aici rezult c vectorul acceleraiei este colinear cu vectorul forei numai n cazul cnd tensorul
masei efective inverse este un tensor diagonal, adic atunci cnd direcia de aciune a forei externe
coincide cu una din axele principale ale elipsoidului ce caracterizeaz suprafaa izoenergetic. Pe de
r r
alt parte, electronul nu poate fi accelerat dect de o for exterioar F , n timp ce forele interne Fi
nu pot imprima electronului o acceleraie.
Din cele artate mai sus rezult c sub aciunea unei fore externe, caracteristica dinamic
a electronului, care determin reacia sa la forele aplicate din exterior, este masa efectiv m i nu
masa gravitaional obinuit. Astfel, dei cmpul intern al reelei cristaline nu determin o accelerare
a electronului el totui poate influena micarea electronului cnd din exterior se aplic un cmp. Cu
alte cuvinte, n prezena forelor externe, existena cmpului periodic din interiorul reelei cristaline se
manifest prin aceea c proprietile dinamice ale electronului sunt determinate prin masa lui efectiv
r r
i nu prin masa sa gravitaional. Cnd masa efectiv a electronului este un scalar, vectorii a i F
sunt colineari. Chiar i n acest caz, micarea electronului n reeaua cristalin se poate deosebi
substanial de micarea electronului n spaiul liber. De exemplu, cnd o particul are o energie care
r
se situeaz n vecintatea maximului lui E( k ) , aa cum rezult din (5.9.15), masa efectiv va fi
r r
negativ iar acceleraia a va fi orientat n sensul opus forei exterioare F,
r r
r F F
a= = . (5.9.19)
m m
S lum, ca exemplu, cazul unei fore cauzate de un cmp electric extern omogen. Fora care
acioneaz asupra electronului va fi,
r r r
F = ( e) E = e n E , (5.9.20)
r ( e) r ( e) r e r
a = E = E = E. (5.9.21)
m m m
De aici rezult c acceleraia comunicat electronului, n acest caz, este orientat pe direcia
ION MUNTEANU 259
cmpului electric extern ca i cum electronul ar avea o sarcin pozitiv e p = e n = e i o mas
efectiv pozitiv m = m
p n. O astfel de particul se numete gol cuantic sau, mai simplu, gol
(stare energetic liber) i permite descrierea micrii electronului n vecintatea maximului benzii
energetice permise. Dac electronul se afl n vecintatea unui minim din banda energetic permis
atunci el va avea masa efectiv mn = m > 0 i va fi accelerat n direcia opus a cmpului electric
aplicat din exterior, aa cum se ntmpl n mod obinuit n cazul sarcinilor negative. Prin urmare, la
r
marginea inferioar a benzii de conducie, cnd E( k ) = Emin = E c , avem,
r
r eE
m > 0 i an = ,
n (5.9.22)
mn
r
iar la marginea superioar a benzii de valen, cnd E( k ) = Emax = E v , avem,
r
r eE
mp < 0 i ap = , (5.9.23)
mp
r
n figura 5.12a este reprezentat calitativ dependena E = E( k ) pentru una din benzile energetice n
r
limitele primei zone Brillouin, iar n figurile 5.12b i 5.12c sunt prezentate dependenele v = v( k ) i
r
m = m ( k ) , definite prin relaiile (5.9.4) i respectiv, (5.9.15). Cum n vecintatea lui k =0
r r
dependena E = E( k ) are o form ptratic rezult c, n acest domeniu, dependena v = v( k ) va
r
fi linear iar masa efectiv m = m ( k ) va fi o mrime pozitiv i constant.
r r
Mai departe, spre punctul de inflexiune a curbei E = E( k ) , viteza v = v( k ) atinge o
valoare maxim, v max , iar masa efectiv tinde la infinit. Dac ne apropiem de v max dinspre
m . Astfel, n regiunea
valorile mai mari ale lui k (n valoare absolut), atunci masa efectiv
r
de mijloc a benzii energetice permise, n vecintatea lui k, unde v( k ) = v max , masa efectiv a
purttorilor de sarcin este nedeterminat.
Acest lucru nu are ns o importan prea mare deoarece toate fenomenele fizice care au
loc n semiconductori, metale sau dielectrici sunt determinate de procesele fizice care duc la
ocuparea sau eliberarea nivelelor energetice din vecintatea minimului benzii de conducie sau din
r
vecintatea maximului benzii de valen. n vecintatea punctelor M i N curba E = E( k ) devine
practic orizontal, iar ( dE / dk) = 0 i, conform relaiei (5.9.4), viteza electronilor la frontierele
zonelor Brillouin este egal cu zero. Tot n aceste puncte masa efectiv a electronilor este finit i are
o valoare negativ.
De aici putem observa c aceast comportare a electronului n cristal se deosebete
fundamental de cea a electronului liber. Aa cum se tie, n cazul electronului liber, sub aciunea unei
260 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
fore F , cresc att viteza ct i energia cinetic atta timp ct asupra lui acioneaz o for. n cazul
electronului din cristal lucrurile se petrec altfel, deoarece electronul poate avea att energia cinetic
r
Wc ct i energia potenial Wp . Dac electronul din cristal se mic sub aciunea forei F , atunci
o parte din lucrul mecanic al acestei fore, W, se transform n energia potenial Wp , iar o alt parte
contribuie la creterea energiei cinetice a electronului cu Wc , astfel c,
W = Wc + Wp .
n acest caz energia cinetic i deci i viteza electronului vor crete mai puin dect n cazul
r
electronului liber. Electronul se mic n cristal sub aciunea forei F cu o acceleraie mai mic, ca i
cum ar fi mai greu dect electronul liber. Dac tot lucrul mecanic al forei externe se transform n
energia potenial a electronului, atunci,
ION MUNTEANU 261
W = Wp ,
i deci nu va crete nici viteza i nici energia cinetic. n aceste condiii electronul se comport ca i
cum ar avea o mas infinit de mare. Se poate ns realiza i situaia cnd n timpul micrii
electronului energia lui potenial crete att pe seama lucrului mecanic al forei externe ct i pe
seama energiei cinetice pe care o avea nainte de nceperea aciunii forei externe, astfel c,
Wp = W + Wc .
Wc = W + Wp .
Un astfel de electron va avea att viteza ct i energia cinetic mai mari dect un electron liber,
r
care se mic sub aciunea aceleiai fore F . El se comport ca i cum ar fi mai uor dect
electronul liber, avnd o mas efectiv m < m0 .
n paragrafele anterioare noi am stabilit c structura periodic a cristalului determin
apariia benzilor energetice permise i interzise, iar pentru a caracteriza micarea purttorilor de
sarcin n benzile energetice permise au fost introduse noiunile de mas efectiv i cvasiimpuls care
confer electronilor i golurilor din cristal semnificaia de cvasiparticule.
r
S analizm micarea electronului n cmpul periodic slab U( r ) , adic vom considera pe
r
U( r ) ca o perturbare slab n micarea electronului liber. Cu alte cuvinte, vom presupune c
r
oscilaiile energiei poteniale a electronului U( r ) sunt mici n comparaie cu energia lui cinetic. n
continuare descompunem n serie Fourier potenialul periodic al reelei cristaline, conform relaiei,
r r r
U( r ) = Ul ei( gl r ) , (5.10.1)
l =0
r r r r r
unde gl este un vector al reelei reciproce ( gl = l 1b1 + l 2 b2 + l 3 b3 , iar l 1, l 2 i l 3 sunt
numere ntregi). Fr a restrnge generalitatea problemei putem considera U0 = 0 , iar din condiia
ca membrul drept al relaiei (5.10.1) s fie real, rezult c,
Ul = Ul .
262 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
n plus, din condiia ca U( r ) s fie o perturbare slab rezult c amplitudinile Ul sunt mrimi
mici, de ordinul nti. Mai departe, descompunem n serie Fourier i factorul periodic din funcia de
und Bloch (5.6.25),
r r r
k ( r ) = a hei( ghr ) , (5.10.2)
h
r r r r
unde gh = h1b1 + h2 b2 + h3 b3 este un vector al reelei reciproce, iar h = (h1, h2 , h3 ) sunt
numere ntregi. n ecuaia Schrdinger pentru electronul din cristal,
h2 2 r
k + U( r ) k = Ek k , (5.10.3)
2m
vom introduce funcia de und Bloch,
r r rr
k ( r ) = k ( r ) e i( kr ) . (5.10.4)
2 (F G) = F 2G + G 2F + 2F G ,
r r
unde F = F( r ) i G = G( r ) sunt dou funcii oarecare, dup ce introducem (5.10.4) n (5.10.3)
obinem,
r
h2 2 r ih r h2k 2 r
k + U( r ) (k k ) = Ek k ( r ) . (5.10.5)
2m m 2m
r r
Dac n aceast ecuaie introducem expresiile (5.10.1) i (5.10.2), pentru U( r ) i respectiv, k ( r ) ,
obinem,
h2 r r r r r r
2m h
g2 a he i( ghr ) + Ul a hei( gl + gh ,r ) +
h l 0
r (5.10.6)
h 2 r r r r h2 k 2 r r
+
2m h
( k gh )a he i( gh r )
= Ek a he i( ghr ) .
2m h
Termenul cu suma dubl dup h = (h1, h2 , h3 ) i l = ( l 1, l 2 , l 3 ) din aceast ecuaie se poate
scrie sub forma,
rr
ahlUl ei( gr ) ,
h l
(5.10.7)
ION MUNTEANU 263
dac sumarea se face dup (h l) i l . innd cont de (5.10.7), ecuaia (5.10.6) se poate scrie
sub forma,
h2 r r r r2 i( grhrr )
h 2m h [ g + 2 k gh + k ] a h + l hl l k h e = 0 . (5.10.8)
a U E a
r r r
i( g r )
Aceast ecuaie este satisfcut pentru orice valoare a lui r dac coeficienii lui e h sunt egali
cu zero, adic,
h2 r r 2
E k ( gh + k ) a h a hlUl = 0, (5.10.9)
2m l
a 0 0 i a h = 0, pentru h=0.
Dac funcia de und a electronului liber este normat la unitate atunci putem considera a 0 = 1 . n
continuare, s rezolvm sistemul de ecuaii (5.10.9) cnd coeficienii Ul sunt mrimi mici, de ordinul
nti. Mai departe vom considera c a h0 0 (fapt confirmat prin calcule) sunt tot mrimi mici, de
ordinul nti, n sistemul de ecuaii (5.10.9). Lund n consideraie numai mrimile de ordinul nti n
264 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
sistemul (5.10.9), reinem n membrul stng numai termenul cu h = l (proporional cu a 0 = 1 ) i
introducem n locul lui Ek valoarea din (5.10.11). Astfel obinem,
2m Uh
ah = 2
r2 r r , (h 0). (5.10.12)
h g h + 2( gh k )
Cum Ea h este o mrime mic, de ordinul al treilea, rezult c noi putem analiza relaia (5.10.14)
numai pentru h=0 i deci,
E = a lUl , (5.10.15)
l 0
1 r 2 r r r r 1 r
gl + gl k = gl k + gl 0 . (5.10.17)
2 2
n aceste condiii att coeficientul a h ct i corecia E la energia electronului nu vor mai fi nite
mrimi mici i deci relaiile (5.10.12) i (5.10.16) nu mai pot fi utilizate. De aici rezult c dac
r
vectorul de und al electronului, k , satisface condiia (5.10.17), pentru o anumit valoare a vectorului
r
gl , atunci micarea aproape liber a electronului sufer o perturbare puternic. Aceast
perturbare are caracterul unei reflexii de tip Bragg a undei asociate electronului pe planul cristalin
ION MUNTEANU 265
r
care este perpendicular pe vectorul gl , deoarece condiia (5.10.17) coincide cu formula lui Bragg
pentru reflexia razelor X pe planele cristaline. n acest fenomen este scoas n eviden, nc odat,
natura ondulatorie a electronului care se mic n cmpul periodic al reelei cristaline. Pe de alt
parte, se poate remarca uor c relaia (5.10.17) coincide i cu ecuaia (5.8.2), care definete
r planele
ce delimiteaz zonele Brillouin. De aici rezult c dac vectorul de und al electronului, k , are vrful
n vecintatea frontierei ce delimiteaz o zon Brillouin, atunci electronul sufer o reflexie Bragg.
r
n continuare s analizm electronul cu vectorul de und k , care satisface condiia
r
(5.10.17), pentru o valoare dat a vectorului gl . Dac amplitudinea corespunztoare Ul , din relaia
(5.10.12), nu este apropiat de zero, atunci coeficientul a h este mare. n aceste condiii sistemul de
ecuaii (5.10.9) se reduce numai la dou ecuaii, care se pot scrie sub forma,
r
h2k 2
Ek a 0 = U l a l ,
2 m
(5.10.18)
h r r 2
2
Ek 2m ( k + gh ) a l = Ul a 0 .
Sistemul de ecuaii lineare i omogene (5.10.18), pentru coeficienii a 0 i a l , are soluii diferite de
zero dac determinantul coeficienilor este diferit de zero, adic,
r r r
h2k 2 h 2 ( k + gl ) 2 2
Ek Ek Ul = 0 . (5.10.19)
2m 2m
Rezolvnd aceast ecuaie n raport cu Ek i innd cont de (5.10.17) se obine,
r
h2k 2
Ek = Ul . (5.10.20)
2m
r
Astfel, pentru valori ale lui k , care satisfac condiia de interferen (5.10.17), energia sufer un salt
egal cu 2Ul . Pentru simplitate, s analizm cazul unidimensional, cnd
2
gl = l ( l = 1, 2, 3, K) i condiia (5.10.17) se poate scrie sub forma,
a
2
1 2 2 2
l k = 0,
2 a a
de unde rezult,
k = kl = l ; (l = 1, 2, 3, K) . (5.10.21)
a
266 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
n figura 5.13 este reprezentat schematic dependena energiei Ek de vectorul de und k n cazul
unidimensional. Pentru valori ale lui k, mai ndeprtate de kl = l , corecia Ul la energia
a
electronilor este mic (de ordinul doi), adic putem considera c,
r
h2 k 2
Ek = .
2m
2 3
Pentru k = kl = , , ,K , n spectrul energetic al electronului, apar benzi
a a a
energetice interzise, cu lrgimile 2 U1 , 2 U2 , 2 U3 , K Astfel, spectrul energetic al electronilor
are un caracter de benzi, adic intervalele de energii permise sunt separate ntre ele prin intervale de
energii interzise. n plus, legea de dispersie a energiei electronilor are o comportare aproape
r
parabolic (Fig.5.13) i, conform relaiei E(k ) = E(k + g) , n limitele fiecrei benzi energetice
permise, energia electronilor este o funcie periodic de vectorul de und (curbele care se ntind de o
pentru valori ale lui k, apropiate de feele zonelor Brillouin. Se poate observa c influena cmpului
cristalin nu modific practic caracterul de micare liber a electronului pentru valori ale lui k mai
ndeprtate de l / a .
ION MUNTEANU 267
r
Aceast reprezentare a energiei Ek = E( k ) n funcie de vectorul de und este cunoscut
sub denumirea de schem extins a energiei. Aa cum s-a artat mai sus, pe baza proprietii de
r r r
periodicitate E( k ) = E( k + g) , se poate construi i aa numita schem redus a legii de
dispersie, prin deplasarea tuturor poriunilor curbelor Ek , din celelalte zone Brillouin n prima zon
cu un vector al reelei reciproce. n figura 5.14 este ilustrat schema redus a legii de dispersie.
r
n paragraful anterior noi am presupus c potenialul periodic U( r ) acioneaz asupra
electronului din cristal ca o perturbare slab i c numai atunci cnd este satisfcut condiia de
interferen (5.10.17), micarea electronului sufer o perturbare puternic. O astfel de analiz a
micrii electronului n cristal este justificat numai cnd energia cinetic a electronului este mult mai
r
mare dect oscilaiile energiei poteniale U( r ) .
Aceast situaie se poate realiza, de exemplu, n cazul cnd cristalul este iradiat cu
electroni a cror energie este de ordinul a cteva sute de eV. Pe de alt parte, conform teoremei
virialului (vis, vires - for, n latin), energie cinetic medie n atom, molecul sau n cristal trebuie s
268 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
fie comparabil cu amplitudinea de variaie a energiei poteniale. De aici rezult c aproximaia
electronilor liberi, pentru micarea electronului n cristal, are mai mult un caracter calitativ.
Am putea aborda rezolvarea acestei probleme i dintr-un alt punct de vedere i anume s
considerm c starea energetic a electronilor din atomul liber este perturbat slab n urma formrii
cristalului din atomi. Evident aceast aproximaie, care mai este numit i aproximaia electronilor
strns legai, se justific mai bine numai pentru electronii care se afl pe nivelele mai adnci ale
electronilor din atom, adic pentru acei electroni care interacioneaz mai slab cu atomii din nodurile
vecine ale reelei cristaline. Att metoda electronilor aproape liberi ct i metoda electronilor strns
legai nu pot fi utilizate pentru a evalua cantitativ spectrul energetic i funciile de und ale electronilor
din banda de conducie. Esenial rmne ns faptul c ambele metode dau argumente suficiente
pentru a trage concluzii generale corecte cu privire la micarea electronilor n cristale. n continuare
ne vom opri, mai n detaliu, asupra metodei electronilor strns legai.
r
S notm cu 0 ( r ) funcia de und a electronului care se afl n starea s a atomului
izolat i care satisface ecuaia Schrdinger,
h2 2 r
0 + U0 ( r ) 0 = E0 0 , (5.11.1)
2m
r
unde U0 ( r ) este cmpul potenial cu simetrie sferic a ionului izolat (n cazul metalelor) sau a
atomului neutru (n semiconductor, cnd electronul de conducie din cristal este n exces), iar E0
reprezint energia corespunztoare strii electronului n ion sau atom. n plus vom considera c
r
funcia de und 0 ( r ) satisface condiia de normare la unitate,
d = 1 .
0 0 (5.11.2)
r
Dac presupunem c funcia de und a electronului din atomul liber, care acum se afl n nodul rn al
r r
reelei cristaline, este 0 ( r rn ) i innd cont de faptul c cele N noduri ale reelei cristaline
ideale sunt identice rezult c starea electronului cu nivelul energetic E0 are gradul de degenerare N
(fr a ine cont de spin). Sub influena interaciunii electronului cu ceilali atomi din reeaua cristalin
degenerarea nivelului E0 se va ridica (cel puin parial) i se va desface ntr-o band energetic. Aa
cum se tie din teoria perturbaiilor, funcia de und n aproximaia de ordin zero este dat de o
combinaie linear a funciilor de und pentru strile degenerate, adic,
r r r
( r ) = C n 0 ( r rn ) ,
n
unde coeficienii C n vor fi determinai din condiia ca aceast funcie s fie o funcie de und de tip
Bloch. Se poate ns observa imediat c pentru aceasta este suficient s considerm,
r r
C n = exp(i k rn ) , (5.11.3)
ION MUNTEANU 269
i deci,
r r r r r
( r ) = 0 ( r rn ) exp(i k rn ) . (5.11.4)
n
r r r rr r r r
( r ) = 0 ( r rn ) exp(i k, rn r ) exp(i k r ) , (5.11.5)
n
r r
i s artm c factorul lui exp(i k r ) este o funcie periodic, adic rmne invariant la simetria
r r
de translaie a reelei cristaline. Dac n paranteza acolad din (5.11.5) introducem ( r + rm ) n loc
r
de r , obinem,
r r r rr r r
n 0 ( r + rm rn ) exp(i k, rn r rm ) .
r r r
nlocuind n aceast expresie rn rm = rl i schimbnd sumarea dup n n sumarea dup
l = n m , obinem,
r r rr r
l
0 ( r rl ) exp(ik, rl r ) .
Se poate uor arta c aceast expresie coincide cu (5.11.5), care rmne astfel invariant la
simetria de translaie. n plus, datorit faptului c funciile de und atomice scad exponenial cu
r
distana rezult c funcia de und a electronului n cristal (5.11.4) va avea n vecintatea nodului rn
din reeaua cristalin o comportare de forma,
r r r
( r ) = const. 0 ( r rn ), (5.11.6)
r
adic o comportare asemntoare cu cea a funciei atomice pentru nodul reelei rn .
r
Dac U( r ) este potenialul cristalin selfconsistent, care acioneaz asupra electronului,
atunci ecuaia unielectronic Schrdinger va avea forma,
h2 2 r r
H = + U( r ) = E( k ) , (5.11.7)
r 2m
unde E( k ) este valoarea proprie a energiei electronului care se mic n cristal. nmulind la stnga
ambii membri din ecuaia (5.11.7) cu i integrnd pe tot volumul cristalului, obinem,
h2 2 r
r Hd 2m
+ U( r )d
E( k ) = = . (5.11.8)
d d
270 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r r
n continuare vom calcula energia electronului E( k ) n ipoteza c funcia de und ( r ) are forma
r r r
(5.11.4). Dac facem notaia n = r rn i inem cont de ecuaia lui Schrdinger (5.11.1), atunci
putem scrie,
h2 r r r r
H = 2 + U( r ) 0 ( n ) exp(i k rn ) =
2m n (5.11.9)
r r r r r r r r
= E 0 0 ( n ) exp(i k rn ) + [U( r ) U0 ( n )] o ( n ) exp(i k rn ).
n n
Introducnd aceast expresie n (5.11.8) i innd cont de faptul c,
r r r r
( r ) = 0 (m ) exp(i k rm ) ,
m
putem scrie,
rr r r r r r
exp[i( k, r r )] ( )[U( r ) U ( )] ( )d
n m
0 m 0 n 0 n
E = E0 + m n
rr r r r . (5.11.10)
exp[
m
i( k , r r
n
)] ( ) ( )
n d m
0 m o n
innd cont de faptul c toate nodurile reelei cristaline sunt identice rezult c att numrtorul
r r
ct i numitorul expresiei (5.11.10) nu vor depinde separat de rm sau rn ci numai de poziia relativ a
r r
nodurilor din reeaua cristalin, adic de diferena rm rn . Din aceste motive, putem considera m=0
r r r
(adic rm = 0 i deci m = r ), iar sumarea dup m, att la numrtorul ct i la numitorul
expresiei (5.11.10), se poate nlocui prin nmulirea cu numrul nodurilor din reeaua cristalin
N = N1N2N3 . Astfel, obinem,
rr r r r r
exp[i( k, r )] ( r )[U( r ) U ( )] ( )d
n
0 0 n 0 n
E = E0 + n
rr r r . (5.11.11)
exp[ i( k , r
n
)] ( r ) ( ) dn
0 o n
n continuare vom presupune c funciile de und atomice, 0 , scad att de repede cu distana
nct se poate neglija suprapunerea lor chiar i pentru nodurile vecine ale reelei cristaline, adic,
r r 0, pentru n 0,
( r ) ( )d = 1,
0 0 n (5.11.12)
pentru n = 0.
Astfel, integrala de la numrtorul expresiei (5.11.11), pentru n=0, se poate scrie sub forma,
ION MUNTEANU 271
r r r 2 r r
0 ( r )[U( r ) U 0 ( r )] 0 ( r ) d = 0 ( r ) [U( r ) U 0 ( r )]d = C < 0 . (5.11.13)
Valoarea negativ a integralei din (5.11.13) se poate se poate explica ntr-o oarecare msur astfel.
r
n figura 5.15, prin linie plin, este ilustrat dependena potenialului din atomul izolat, U0 ( r ) , iar prin
r
linie punctat este ilustrat potenialul selfconsistent, U( r ) , din interiorul reelei cristaline.
Dac se face ipoteza plauzibil c interaciunea dintre atomi determin o micorare a
barierelor de potenial pentru electroni, aa cum se arat n figura 5.15, atunci paranteza ptrat din
integrala (5.11.13) va fi peste tot negativ i deci i valoarea integralei va fi tot negativ.
Cu toate c noi am neglijat suprapunerea funciilor de und atomice pentru diferite noduri
ale reelei cristaline vom lua totui n consideraie integralele de la numrtorul expresiei (5.11.13)
pentru n 0 , n cazul nodurilor vecine de ordinul nti, adic pentru n = no .
r
ntr-adevr, cu toate c funcia 0 ( no ) are o valoare mic n vecintatea nodurilor de
r r
ordinul nti, aceasta poate fi compensat de valoarea mare a diferenei [U( r ) U0 ( n0 )] . Prin
urmare putem scrie,
r r r
(r )[U( r ) U (
0 0 n0 )] 0 (n0 )d = A n0 . (5.11.14)
Valoarea negativ a integralei (5.11.14) se poate explica la fel ca n cazul integralei (5.11.13).
Comparnd relaiile (5.11.11)-(5.11.14), rezult imediat,
r r r
E( k ) = E0 C A n0 exp[i( k rn0 )] . (5.11.15)
n0
272 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
r
Dac funcia de und 0 ( r ) descrie starea s a electronului n atom, atunci A n0 va depinde numai
de distana dintre atomul ales ca origine pn la atomii (n numr de n0 ) de pe prima sfer de
coordinaie. Cum poziiile atomilor sunt absolut echivalente rezult c A n0 = A = const. De
exemplu, n cazul reelei cubice simple fiecare atom este nconjurat de 6 vecini de ordinul nti i
deci,
r r
n0
A
n0
exp[i( k rn0 )] = 2 A[cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )]. (5.11.16)
Aceast relaie rezult imediat dac considerm atomul de referin n centrul unui sistem de axe
drept, ca n figura 5.16, i marcnd cu cerculee pline cei ase vecini de ordinul nti de pe prima
sfer de coordinaie, atunci coordonatele lor vor fi,
r r r r r r
r1 = ax ; r2 = ay ; r3 = az ; r4 = az ; r5 = ay ; r6 = az. (5.11.17)
iar vectorul de und al electronului,
r
k = k x x + k y y + k z z . (5.11.18)
6 rr
e i( k rn ) iak y iak y
= ( e iakx + e iakx ) + ( e +e ) + ( e iakz + e iakz ) =
n0 =1
unde a este constanta reelei cristaline. Astfel, relaia (5.11.15) va avea forma,
r
E( k ) = E0 C 2 A [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )] . (5.11.19)
n cazul unei reele cubice cu volum centrat, fiecare atom este nconjurat de opt vecini de ordinul
nti, aflai pe prima sfer de coordinaie cu raza egal cu a. Procednd la fel ca mai sus, obinem,
r ak ak ak
E( k ) = E0 C 8 A cos x cos y cos z . (5.11.20)
2 2 2
n mod similar, n cazul unei reele cubice cu fee centrate, energia electronului va fi dat de expresia,
r ak ak y
E( k ) = E 0 C 4 A cos x cos +
2 2 (5.11.21)
ak ak ak y ak z
+ cos x cos z + cos cos .
2 2 2 2
Din relaiile (5.11.19), (5.11.20) i (5.11.21) rezult c n urma formrii cristalului din atomii liberi,
energia electronului din atomul liber, E 0 , datorit interaciunilor cu atomii din nodurile reelei
cristaline scade cu mrimea C i apoi se despic ntr-o band energetic, n limitele creia energia
r
electronului depinde periodic de componentele vectorului de und k . Fiecare nivel energetic al
electronilor din atomul liber, atunci cnd se formeaz cristalul, va fi supus unei astfel de despicri.
Acest efect de despicare este mai pronunat pentru electronii de pe orbitele periferice ale electronilor
din atom i este mai slab pentru nivelele energetice mai adnci (Fig.5.17). Lrgimea benzilor
energetice permise, aa cum vom vedea n continuare, este proporional cu A, adic este
r
determinat n mare msur de suprapunerea funciilor de und atomice 0 ( r ) ale atomilor vecini.
Pentru electronii de valen de pe orbitele periferice ale atomilor aceast suprapunere este
mare astfel c lrgimea benzilor energetice permise poate atinge civa eV, adic este de acelai
ordin sau uneori poate chiar depi distana dintre nivelele energetice corespunztoare ale atomilor
liberi.
De aici rezult c metoda legturilor tari, care a fost dezvoltat mai sus, nu se poate utiliza
ntr-o astfel de situaie. Pentru electronii de pe orbitele interne ale atomilor aceast despicare este
foarte mic. De exemplu, pentru electronii K din reeaua metalului de Na, despicarea este de ordinul
19
a 2 10 eV , astfel c nivelul rmne practic neschimbat n urma formrii cristalului din atomii
liberi.
274 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
S vedem n continuare cum putem descrie micarea electronului n reeaua cristalin din
punctul de vedere al aproximaiei legturilor tari. n atomul izolat electronul se poate afla un timp
ndelungat pe nivelul staionar E0 . Cnd sunt apropiai atomii i se formeaz reeaua cristalin,
electronul va avea posibilitatea ca prin efect tunel s treac de la un nod al reelei la altul vecin.
Astfel, nivelul energetic discret E0 , datorit interaciunilor dintre orbitele periferice ale atomilor, se va
despica ntr-o band energetic E care este legat de timpul ct electronul se afl n
vecintatea unui nod al reelei prin relaia de incertitudine E = h . Pentru electronii de pe
15
orbitele periferice ale atomului E 1eV i corespunztor, vom avea 10 s , n timp ce,
19
pentru electronii K din Na, cnd E 2 10 , electronul poate trece de la un nod al reelei la altul
ntr-un interval de timp mult mai mare (n acest caz = 1 or).
S analizm micarea electronului ntr-un cmp potenial periodic, pentru o reea cubic
simpl. Dac n relaia (5.11.19) alegem ca nivel de referin a energiei electronului (E0 C) ,
atunci putem scrie,
r
E( k ) = 2 A [cos(ak x ) + cos(ak y ) + cos(ak z )] . (5.11.22)
unde am considerat (E0 C ) = 0 . Din aceast relaie se poate observa c energia electronului n
vecintatea lui k x = k y = k z = 0 , adic n centrul zonei Brillouin, are valoarea minim
Emin = 6 A , iar n k x = k y = k z = , adic n vrfurile cubului zonei Brillouin, va avea valoarea
a
maxim Emax = 6 A .
Astfel, n cazul reelei cubice simple lrgimea benzii energetice permise va fi
ION MUNTEANU 275
r
E = Emax Emin = 12A . Pentru valori mici ale vectorului de und k , atunci cnd sunt
satisfcute inegalitile, ak x << 1 , ak y << 1 , i ak z << 1 , putem descompune funciile cosinus
din (5.11.22) n serie Taylor i, neglijnd termenii de ordin superior, vom avea,
h2 h2 6h 2
mn (0) = = = (5.11.24)
d2E 2a 2 A a 2 E
2
dk k=o
De aici se poate observa c electronul are o mas efectiv pozitiv la marginea inferioar a benzii
energetice permise i, dac inem cont c pentru majoritatea cristalelor a=const., atunci rezult c
masa efectiv a electronului este invers proporional cu lrgimea benzii energetice permise.
La marginea superioar a benzii energetice permise vectorul de und va avea
componentele,
k x = k x ; k y = ky ; k z = k z .
a a a
276 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
i, considernd akx < 1, aky < 1, i akz < 1, putem scrie,
r
E( k ) = 2 A [cos( akx ) + cos( aky ) + cos( akz )] =
= 2 A [cos(akx ) + cos(aky ) + cos(akz )] = (5.11.25)
2 2 2
r
= 6 A Aa 2 (kx + ky + kz ) = Emax Aa 2 k 2 .
La fel ca mai sus, pentru masa efectiv a electronului la marginea superioar a benzii energetice
permise, vom avea,
h2 h2 2h 2
mn ( / a) = = = . (5.11.26
d 2E 2 Aa 2 a 2 E
2
dk kr=0
De aici rezult c la marginea superioar a benzii energetice permise masa efectiv a electronului
este negativ. Prin urmare, masa efectiv a golului va fi,
h2 6h 2
m ( / a ) = m ( / a ) = 2 = 2
p n . (5.11.27)
2a A a E r
Din cele artate mai sus rezult c suprafeele izoenergetice din spaiul k , att n centrul zonei
Brillouin (k x = k y = k z = 0) ct i n vrfurile cubului ( k x = k y = k z = / a ) vor avea o
form sferic. n domeniul valorilor intermediare ale energiei, suprafeele izoenergetice vor avea o
form mai complicat. Prin urmare, pentru valori ale energiei, mai ndeprtate de marginile benzilor
energetice permise, comportarea electronilor strns legai se deosebete esenial de comportarea
electronilor cvasiliberi. Utiliznd relaiile (5.9.4) i (5.11.22), pentru viteza medie cuantic a
r
electronului n spaiul k , putem scrie (Fig.5.18),
r 2aA
v= [x sin(ak x ) + y sin(ak x ) + z sin(ak z )] , (5.11.28)
h
unde aici x, y, z , sunt versorii axelor k x , k y , k z . Din formula (5.11.28) remarcm faptul c viteza
electronului depinde nu numai de valoarea absolut a vectorului de und ci i de orientarea lui. Tot
din relaia (5.11.28) mai rezult c, att la marginea inferioar ct i la marginea superioar a benzii
energetice permise, viteza electronului este egal cu zero.
h2 2 r r L r r L r
2m + U( r ) + W ( r )
k ( r ) = E L ( k ) k ( r ) . (5.12.1)
Dac rezolvm aceast ecuaie prin metodele obinuite ale teoriei perturbaiilor, atunci funcia de
r
()
und k r , care caracterizeaz strile locale, se poate reprezenta sub forma,
L
r 1 r r r r
Lk ( r ) =
N k
( r R ) exp[i( k r )] , (5.12.2)
r r
unde ( r R ) este o funcie Vannier care este diferit de zero numai ntr-un volum mic, v R , din
r
vecintatea punctului R . Tot din rezolvarea ecuaiei (5.12.1) se poate determina i spectrul
energetic al strilor locale. Din teorie rezult c dac peste cmpul periodic al cristalului se
r
suprapune perturbarea local W ( r ) , atunci unul din nivelele energetice de la marginea superioar a
benzii energetice permise se desprinde i coboar n jos dac W < 0 , iar dac W > 0 , atunci se
desprinde i urc n sus un nivel de la marginea superioar a benzii energetice permise. Prin urmare,
r r
nivelul energetic EL ( k ) , n urma aciunii cmpului local W ( r ) , se va situa n banda energetic
interzis.
Din cele artate mai sus rezult c prezena defectelor structurale (vacane, impuriti,
dislocaii sau alte tipuri de defecte, care perturb ordinea ideal a reelei cristaline) determin apariia
unor stri energetice permise n banda energetic interzis (Fig.5.19). Rezolvarea ecuaiei (5.12.1),
pentru o form concret a potenialului de perturbare, prezint o serie de dificulti deoarece trebuie
r
gsit mai nti forma potenialului selfconsistent U( r ) . Pentru a nltura aceste dificulti s-a propus
metoda masei efective, care const n a considera n cazul electronului din cristal ecuaia lui
Schrdinger pentru electronul liber, dar n care, n loc de masa electronului liber, se consider masa
efectiv a electronului din cristal. Astfel putem scrie,
h 2 r r r
k ( r ) = E( k ) k ( r ) . (5.12.3)
2m
Soluia acestei ecuaii se poate scrie sub forma unei unde plane,
r r r
k ( r ) = A exp(i k r ) ,
278 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
unde A este o constant, iar dac tensorul masei efective este adus la forma diagonal i are
componentele m1, m2 i m3 , atunci energia electronului va fi,
r h 2 (k k ) 2 ( k y k y 0 ) 2 ( k k ) 2
E( k ) = x x 0 + + z z0 , (5.12.5)
2 m1 m2 m3
unde k x 0 , k y 0 i k z 0 sunt coordonatele minimului absolut pentru banda de conducie din prima zon
Brillouin. Metoda masei efective se poate utiliza numai cu condiia ca potenialul de perturbare
r r
W( r ) s varieze mult mai lent n comparaie cu potenialul periodic U( r ) . Cu alte cuvinte, regiunea
v R , unde este localizat perturbarea trebuie s aib o dimensiune linear mult mai mare dect
constanta reelei cristaline. Remarcm faptul c dac concentraia medie a defectelor structurale ND
crete, atunci distana medie,
< d >= ND1/ 3 ,
dintre regiunile v R perturbate va scdea. Pe msur ce ND crete, funciile de und ale strilor de
localizare se vor suprapune din ce n ce mai mult, ceea ce determin i o cretere a interaciunii de
schimb iar nivelele locale, care erau iniial discrete, se pot desface n benzi energetice permise. Dac
perturbaiile locale ale reelei cristaline sunt cauzate de prezena impuritilor atunci avem nivele
discrete i respectiv, benzi energetice ale impuritilor cnd concentraia lor este mai mare.
ION MUNTEANU 279
e2
W (r ) = , (5.13.6)
4 0 r
unde 0 este constanta dielectric a vidului. Astfel, ecuaia Schrdinger pentru electronul atomului
de As, care nu particip la formarea legturilor chimice, se poate scrie sub forma,
h2 2 e2
* D = E D D , (5.13.7)
2mn 4 0 r
+
unde D este funcia de und care caracterizeaz electronul ce interacioneaz cu ionul As .
Rezolvnd aceast ecuaie, la fel ca n cazul atomului de hidrogen, pentru valorile proprii ale energiei
obinem,
mne 4
ED = E c , (5.13.8)
8h 2 20n2
unde energia este socotit de la marginea inferioar E c a benzii de conducie, iar numrul cuantic
principal n=1,2,3,.... Aceast relaie se mai poate transcrie astfel,
m 1
m0 e 4
ED = E c n 2 2 , (5.13.9
8h 20m
0 n
19
i, dac se introduc valorile constantelor ( e = 1,6 10 C; h = 6,26 10 34 Js ;
0 = 8,854 10 12 Fm1; m0 = 9,1 10 31kg ) iar energia se exprim n eV, atunci obinem,
ION MUNTEANU 281
13,58 mn 1
ED = E c , (5.13.10)
2 m0 n2
unde 13,58 eV reprezint energia de ionizare a atomului de hidrogen, iar, pentru n=1, obinem,
13,58 mn
ED = Ec 2 , (5.13.11)
m0
care reprezint energia strii fundamentale a atomului de impuritate donoare, raportat la marginea
inferioar a benzii de conducie. Din formula (5.13.10) rezult c nivelul energetic fundamental (n=1)
al impuritii donoare se afl n banda interzis, mai jos de banda de conducie E c , cu mrimea
ED . Se poate observa uor c energia de ionizare a impuritilor donoare,
13,58 mn 1
ED = Ec ED = 2 2 , (5.13.12)
m0 n
este de 2 ori mai mic dect energia de ionizare a atomului de hidrogen. n particular, dac
pentru Ge lum mn = 0.25m0 i = 16 , atunci, pentru energia de ionizare de pe nivelul
fundamental (n=1) obinem,
13,58 mn
ED = E c ED = 2 = 0,013eV .
m0
Dac pentru electronul care nu particip la formarea legturilor chimice se calculeaz raza orbitei, la
fel ca n cazul atomului de hidrogen, atunci se obine,
0h2 m
an = 2
n2 = a B 0 n2 , (5.13.13)
e m n mn
unde a B = ( 0 h / e m 0 ) este raza Bohr a primei orbite pentru atomul de hidrogen. Pentru prima
2 2
m0 e 4 m
EA = Ev + p , (5.13.14)
8h2 20 2n2 m
0
i deci, pentru n=1, avem,
13,58 mp
E A = E A E v = ,
2 m0
unde mp este masa efectiv a golului. Prin urmare, nivelul energetic acceptor se afl n banda
interzis, deasupra marginii superioare a benzii de valen, E v , la distana energetic E A .
Din analiza prezentat mai sus rezult c nivelele energetice ale impuritilor donoare sau
acceptoare, cauzate de atomii elementelor din grupele V i respectiv, III, n semiconductorii cu
legturi chimice covalente de tipul Ge i Si, pot fi descrise destul de bine cu ajutorul modelului simplu
al atomului de hidrogen. Energia de ionizare a acestor impuriti este direct proporional cu masa
efectiv a purttorilor de sarcin i invers proporional cu ptratul constantei dielectrice relative.
Rezultatele experimentale arat c nu ntotdeauna impuritile din grupele III i V dau n Ge
i Si nivele energetice apropiate de banda de conducie i respectiv, de banda de valen, aa cum
rezult din relaiile (5.13.9) i (5.13.14), care au la baz modelul atomului de hidrogen. Discrepanele
care apar sunt cauzate de modelul simplu ales, care nu ine cont de caracterul tensorial al maselor
efective, de forma orbitelor pe care se afl electronii de valen ct i de faptul c raza Bohr, evaluat
cu ajutorul relaiei (5.13.13) pentru starea fundamental (n=1), este relativ mic. Pentru strile
excitate (n=2,3,4,...), calculele efectuate n cadrul modelului hidrogenoid cu ajutorul relaiilor (5.13.9)
i (5.13.14) dau rezultate care, practic, coincid cu rezultatele experimentale. Acest lucru se explic
prin faptul c raza Bohr, corespunztoare strilor excitate, este mai mare.
Atomii elementelor din grupele I, II, VI i VII dau n banda interzis a semiconductorilor cu
legturi chimice covalente nivele energetice mult mai deprtate de marginea inferioar a benzii de
conducie E c sau de marginea superioar a benzii de valen E v . n tabelul 5.1 sunt date nivelele
energetice pentru cteva impuriti n Ge i Si.
Aceste elemente pot intra n reeaua cristalin ca atom donor (D) sau acceptor (A) i pot fi
(1) (1) (2) (2)
ionizate o singur dat ( D sau A ) sau dublu ionizate ( D sau A ). Se pot realiza
situaii cnd una i aceeai impuritate formeaz att nivele acceptoare ct i donoare, de exemplu Au
n Ge (Tabelul 5.1).
Dac concentraia impuritilor ntr-un semiconductor este mare, atunci poate avea loc
suprapunerea funciilor de und ale purttorilor de sarcin, localizai n vecintatea lor. O astfel de
suprapunere este mai probabil cnd distana medie dintre impuriti este comparabil cu distana
medie dintre impuriti i purttorii de sarcin. n acest caz nivelul discret al impuritilor se
despic ntr-o band energetic a impuritilor, situat n banda interzis a semiconductorului i n
care poate avea loc transportul purttorilor de sarcin.
Dac concentraia impuritilor crete, atunci crete i lrgimea benzii de impuriti care, la
un moment dat, poate contacta banda principal de energii permise. De exemplu, n cazul Ge, cnd
ION MUNTEANU 283
3
impuritile din grupa a V-a ating concentraia critic Ncrit 10 cm , banda impuritilor face
17
r e2
W( r ) = exp( r ) , (5.13.16)
40r
unde 1 / reprezint raza efectiv de aciune a cmpului de perturbare. Cu ct valoarea lui este
mai mare cu att raza de aciune a potenialului este mai mic iar perturbarea este mai localizat.S
vedem mai departe cum se comport nivelul energetic al impuritii cnd perturbarea
potenialului periodic al cristalului este de forma (5.13.16). n acest scop s evalum mai nti energia
medie de perturbare cu ajutorul relaiei,
R
1 1
W0 = W(r )d = W(r ) 4r 2 dr .
v R vR ( 4R / 3) 0
3
e2
W0 = (1 e R Re R ) .
40 (R )3
Dac considerm c raza regiunii perturbate este,
R = f / , unde f 3 , atunci pentru energia medie de perturbare avem relaia,
e2 3
W0 = 3 .
40 f
Din aceast relaie rezult c, pe msur ce crete, raza regiunii de perturbare se micoreaz
284 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Tabelul 5.1. Nivelele energetice ale unor impuriti n Ge i Si.
Impuritatea Nivelul acceptor Nivelul energetic, eV
sau donor
Si Ge
B A Ev + 0,015 Ev + 0,0104
Al A Ev + 0,057 Ev + 0,0102
Ga A Ev + 0,065 Ev + 0,0108
In A Ev + 0,160 Ev + 0,0112
P D Ec - 0,044 Ec - 0,0120
As D E c - 0,049 Ec - 0,0127
Sb D E c - 0,039 Ec - 0,0096
Li D E c - 0,033 Ec - 0,0093
A E v + 0,024 E v + 0,0400
Cu
A (1) E v + 0,370 E v + 0,330
A(2) E v + 0,520 Ec - 0,0260
A E c - 0,330 E v + 0,1300
Ag A (1) - Ec - 0,2900
A (2) - Ec - 0,0400
D E v + 0,340 -
D E v + 0,350 E v + 0,0500
A E c - 0,540 E v + 0,1600
Au
A (1) - Ec - 0,2000
A (2) - Ec - 0,0400
Zn A E v + 0,310 E v + 0,0300
A (1)
E v + 0,550 E v + 0,0900
Cd A E c - 0,450 E v + 0,0500
A (1) E v + 0,550 E v + 0,1600
Mn A - E v + 0,1600
D E c - 0,530 Ec - 0,3700
( R = f / ) iar deplasarea nivelului energetic al strii localizate crete ( W0 n valoare absolut
crete). Observm c n cazul unui potenial coulombian de interaciune = 0 .
ION MUNTEANU 285
Nivelele adnci din semiconductori joac un rol foarte important n procesele de neechilibru
care au loc atunci cnd sunt creai purttori de sarcin prin diferite metode.
U , pentru x < 0 ;
U( x ) = 0 (5.13.17)
U( x ) = U( x + a), pentru x 0.
iar ecuaiile lui Schrdinger pentru cele dou regiuni vor fi,
h 2 d2 1 ( x )
+ U01 ( x ) = E1, pentru x < 0; (5.13.18)
2m dx 2
h 2 d2 2 ( x )
+ U( x ) 2 ( x ) = E 2 , pentru x 0. (5.13.19)
2m dx 2
Mai departe vom presupune c energia electronului E < U0 . Soluia ecuaiei Schrdinger (5.13.18)
se poate scrie sub forma,
unde,
1
= 2m(U0 E) . (5.13.20)
h
Al doilea termen din membrul drept al relaiei (5.13.20), pentru x , tinde la infinit i deci trebuie
s considerm pe B=0. Cnd x>0 i are valori mari, influena suprafeei asupra sistemului considerat
286 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
de noi se poate neglija iar soluia ecuaiei lui Schrdinger trebuie cutat sub forma de funcii Bloch,
Vectorul de und care figureaz n funciile de und Bloch pentru un cristal infinit este un vector real,
altfel funciile de und ar fi egale cu . Cum n acest caz nu se poate realiza condiia x<0, vectorul
de und k ar trebui s fie imaginar. n plus, dac vectorul de und este real, atunci att funcia de
und 2 ( x ) ct i derivata ei nu mai sunt continui n punctul x=0. Aceste condiii pot fi satisfcute
de funcia de und 2 ( x ) numai dac vectorul de und este imaginar, adic,
k = k1 + ik 2 . (5.13.22)
n aceste condiii soluia general a ecuaiei (5.13.19) se poate scrie sub forma,
Cum 2 ( x ) nu trebuie s tind la infinit pentru x , rezult c D=0. Pentru a gsi valorile
constantelor A i C scriem condiiile de continuitate pentru funciile 1 ( x ) i 2 ( x ) n punctul x=0,
k (0)
= ik + = ik + [ln k (0)] . (5.13.26)
k ( 0)
Cum funcia k ( x ) este, n general, complex rezult c i logaritmul ei va fi tot complex, adic
putem scrie,
= ik + + i = ik1 k 2 + + i , (5.13.28)
i innd cont de faptul c mrimea este real rezult imediat c avem relaiile,
ION MUNTEANU 287
= k 2 i k 1 = . (5.13.29)
Avnd n vedere relaia (5.13.20), pentru energia electronului n cristal putem scrie,
2
h 2 2 h 2 ( k 2 ) 2 h 2 k (0)
E(k) = U0 = U0 = U0 + ik . (5.13.30)
2m 2m 2m k (0)
Aa cum rezult din aceast relaie valoarea energiei depinde de forma potenialului periodic pentru
x 0 . I.E.Tamm a artat (1932) c dac potenialul periodic U(x) se aproximeaz prin bariere de
potenial periodice (modelul Krnig-Penney), atunci, n anumite condiii, n fiecare band energetic
interzis apare cte un nivel energetic de suprafa. Din relaia (5.13.30) observm c dac k 2 0 ,
atunci energia electronului poate avea valori suplimentare fa de cele ale spectrului energetic pentru
electronul din cristalul infinit deoarece n acest caz valorile energiei sunt determinate de condiia
k 2 = 0 . Astfel, nivelele energetice care apar datorit dimensiunilor finite ale cristalului trebuie s se
afle n banda energetic interzis. Strile, care corespund acestor nivele, sunt descrise de funciile de
und,
1 ( x ) = A exp(x ) , ( x < 0) (5.13.31)
De aici rezult c funciile de und ce caracterizeaz strile energetice, care sunt determinate de
suprafaa care delimiteaz cristalul, scad exponenial att spre interiorul cristalului ct i spre
exteriorul lui. Prin urmare, aceste stri sunt localizate la suprafaa cristalului ntr-un strat de
1
grosime de ordinul lui k 2 i din aceste motive se numesc stri de suprafa, iar nivelele energetice
corespunztoare se numesc nivele energetice de suprafa sau nivele Tamm.
Poziia acestor nivele n banda energetic interzis depinde de forma potenialului
periodic U(x) din interiorul cristalului, care determin n ultim instan raportul [ k (0) / k ( o)] din
expresia energiei (5.13.30). Aceste stri de suprafa se mai numesc i stri de suprafa naturale
deoarece sunt cauzate numai de ntreruperea periodicitii cristalului, adic numai de prezena unei
suprafee ideale a cristalului. Concentraia acestor stri de suprafa este de ordinul a
1015 1016 stri/cm2.
n afar de nivelele naturale de suprafa, stratul superficial al cristalului mai poate conine
i alte stri de suprafa (nenaturale), care pot fi cauzate de defectele structurale din planul cristalin
care limiteaz cristalul sau de defectele produse de atomii strini adsorbii la suprafa. Pentru un
anumit cristal concentraia nivelelor naturale de suprafa este constant n timp ce concentraia
nivelelor de suprafa nenaturale este variabil i depinde de tratamentul la care a fost supus
cristalul. ntre strile electronice de suprafa i cele de volum pot exista interaciuni destul de
puternice. Aceste interaciuni au drept consecin o influena puternic a fenomenelor de suprafa
asupra fenomenelor de volum. Rolul fenomenelor de suprafa se manifest deosebit de pregnant,
mai ales n cazul dispozitivelor cu semiconductori, cnd au loc fenomene de injecie iar dimensiunile
geometrice ale dispozitivelor sunt relativ reduse.
288 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
n continuare vom urmri modul n care se reflect structura de benzi energetice asupra
proprietilor fizice ale corpului solid i anume asupra acelor proprieti care sunt specifice pentru
metale, semiconductori i dielectrici. Aa cum s-a artat n paragrafele anterioare, n cadrul modelului
legturilor tari, de exemplu, nivelele energetice ale electronilor din atomul izolat, n urma formrii fazei
solide, se desfac n benzi energetice a cror lrgime este proporional cu interaciunea de schimb.
Cum aceste benzi energetice permise provin de la nivelele s, p, d, f, etc. atunci, dac nu sunt
degenerate (adic nu se suprapun), ele pot fi numite benzi energetice s, p, d, f, etc.
Dac n aceste condiii nivelul energetic de la care a provenit banda era complet ocupat
atunci i banda energetic corespunztoare va fi complet ocupat. Deoarece, conform principiului lui
Pauli, pe fiecare nivel energetic se pot afla cel mult doi electroni, rezult c fiecare band energetic
(nedegenerat) va conine 2N stri (N este numrul atomilor care formeaz cristalul) pe care se pot
afla cel mult 2N electroni. Dac gradul de degenerare al nivelului de la care provine banda energetic
este g atunci i banda energetic permis va avea gradul de degenerare tot g iar banda nu poate
conine mai mult de 2gN electroni.
Din cele artate mai sus rezult c dac banda energetic este ocupat complet cu
electroni atunci tranziiile electronilor (n cadrul aceleiai benzi) sub aciunea oscilaiilor termice ale
reelei sau sub aciunea cmpurilor electrice din exterior, dintr-o stare n alta, nu se pot realiza,
deoarece conform principiului lui Pauli toate strile sunt ocupate. Dac o astfel de band energetic
este separat de urmtoarea band energetic permis, care este complet goal, printr-un interval
energetic interzis suficient de mare (civa eV), atunci cristalul corespunztor nu va conduce curent
electric. Un astfel de cristal va fi un dielectric.
n cazul n care lrgimea benzii energetice interzise, care separ o band complet ocupat
cu electroni de una liber, nu este prea mare n comparaie cu energia medie termic a purttorilor
de sarcin, atunci sunt posibile tranziii ale electronilor din banda energetic complet ocupat n
banda energetic liber. Astfel se poate realiza fenomenul de conducie electric att pe seama
electronilor care au trecut n banda energetic liber ct i pe seama golurilor din banda de unde au
plecat electronii deoarece acum este numai parial ocupat. Cristalul n care se poate realiza o astfel
de situaie se numete semiconductor. n starea neexcitat semiconductorul nu conduce curent
electric deoarece toate nivelele energetice din banda de valen sunt ocupate cu electroni iar
fenomenul de conducie poate s apar numai dup ce i se comunic suficient energie unui electron
pentru a trece n banda energetic liber. De aici rezult c att semiconductorii ct i dielectricii fac
parte din aceeai grup de materiale care nu conduc curent electric n starea neexcitat i c ntre
cele dou tipuri de materiale nu exist deosebiri principale. Clasificarea n semiconductori i
dielectrici se face n funcie de mrimea benzii energetice interzise E g . Dac lrgimea benzii
energetice interzise E g 2 3eV , atunci substanele corespunztoare intr n grupa
semiconductorilor. Sunt situaii n care i dielectricii cu E g > 3eV pot deveni semiconductori dac
printr-un procedeu oarecare (de exemplu, introducerea unor impuriti) se micoreaz energia de
activare a purttorilor de sarcin ntr-o band energetic liber.
Se pot realiza i situaii n care banda energetic este parial ocupat, chiar n absena
excitrii purttorilor de sarcin (Fig.5.21a). n acest caz sub aciunea cmpului electric electronii sunt
ION MUNTEANU 289
accelerai i pot trece pe nivelele energetice superioare din limitele aceleiai benzi energetice
permise. Aceasta este situaia tipic pentru metale. O conducie metalic se poate realiza i n cazul
cnd o band energetic complet ocupat cu electroni se suprapune peste o band liber
(Fig.5.21c). Astfel, pentru semiconductori este caracteristic existena unei benzi energetice complet
ocupate cu electroni care este separat de banda energetic liber printr-un interval energetic nu
prea mare, cnd E g 2 3eV (Fig.5.21b).
Banda energetic complet ocupat se numete band de valen, iar banda energetic
complet liber se numete band de conducie. Intervalul energetic interzis care separ aceste
dou benzi se numete band energetic interzis. tiind c numrul de stri din prima zon
Brillouin este egal cu 2N se poate calcula numrul electronilor care revine fiecrei celule elementare
i, n funcie de acest numr corpurile solide se pot clasifica n metale, semiconductori i dielectrici.
Corpurile solide n care fiecrei celule elementare i revine cte un electron fac parte din
grupa metalelor. Aceast situaie se realizeaz cnd pe orbita periferic a atomului se afl un singur
electron i deci banda de valen care provine de la acest nivel va fi ocupat numai pe
jumtate (Fig.5.21a). Din grupa acestor substane fac parte elementele din grupa I-a a sistemului
periodic (Ni, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au). Proprietile specifice metalelor n cazul elementelor din
grupa a II-a se pot explica prin suprapunerea parial sau total a benzilor energetice vecine i
formarea unor benzi hibride n care numrul strilor posibile este mai mare dect numrul
electronilor.
Tot o conducie metalic se poate observa i n acele cristale n care unei celule
elementare i revine un numr impar de electroni de valen. De exemplu n cazul Al, Te, In, Ga,
avem trei electroni de valen pentru fiecare celul elementar iar banda de valen va fi ocupat
numai pe jumtate.
Exist ns i o serie de cazuri n care elementele cu un numr impar de electroni de
valen pot cristaliza n structuri cristaline cu doi sau mai muli atomi pe celula elementar (de
exemplu, As, Sb, Bi) i atunci se poate realiza o situaie similar cu cea pentru conducia electric a
semiconductorilor. Aceste substane se numesc semimetale.
Structura benzilor energetice pentru semimetale se poate analiza la fel ca n cazul
semiconductorilor cu deosebirea c n acest caz minimul benzii de conducie este ceva mai
cobort dect maximul benzii de valen (Fig.5.21c), adic benzile energetice permise se suprapun i
noiunea de band energetic interzis i pierde semnificaia, la fel ca n cazul metalelor. Astfel, un
anumit numr de stri din banda de conducie este ocupat cu electroni iar un numr corespunztor
de stri din banda de valen va fi liber. De aici rezult c datorit suprapunerii benzilor i ocuprii
290 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
pariale a nivelelor energetice proprietile fizice ale semimetalelor sunt asemntoare cu cele ale
metalelor dar, datorit faptului c aceast suprapunere este mic, la actul conduciei electrice va
participa un numr redus de purttori de sarcin. De exemplu, n cazul Bi, numrul purttorilor de
5
sarcina liberi care revine unui atom este de ordinul lui 10 . Remarcm, de asemenea, c
proprietile semimetalelor sunt determinate de strile din vecintatea suprafeei Fermi i c nivelul
Fermi n aceste substane este situat foarte aproape de marginile benzilor de valen i de conducie.
Dac ntr-un cristal numrul electronilor de valen care revine unei celule elementare este
par sau dac numrul strilor este egal cu numrul electronilor atunci acest cristal nu conduce curent
electric i, n funcie de lrgimea benzii energetice interzise, poate fi dielectric sau semiconductor. Un
exemplu tipic n acest sens l gsim n cazul elementelor din grupa a IV-a a sistemului periodic
cnd diamantul este dielectric iar germaniul i siliciul sunt semiconductori.
Din cele artate mai sus rezult c dac numrul strilor din ultima band energetic
este mai mare dect numrul electronilor atunci cristalul corespunztor este un bun conductor de
electricitate sau un metal. O astfel de situaie se poate realiza att n cazul cnd o band energetic
este parial ocupat cu electroni (cazul metalelor) ct i n cazul cnd o band energetic liber se
suprapune peste o band complet ocupat (cazul semimetalelor). Dac numrul strilor
(caracterizate prin cele patru numere cuantice) este egal cu numrul electronilor de valen atunci
cristalul corespunztor poate fi (n funcie de mrimea lrgimii benzii energetice interzise) dielectric
sau semiconductor.
3 3
[010]; L , , -centrul feei hexagonale, pe direcia [111]; K , ,0 -mijlocul muchiei
a a a 2a 2a
2
hexagonale, situat pe direcia [110]; W , ,0 -colul zonei Brillouin pe direcia [120], iar
a a
punctele , , i Z sunt mijloacele segmentelor K, L, X, i respectiv WX . Aici a este
constanta reelei cristaline, adic muchia cubului care formeaz celula elementar a unei reele
cubice cu fee centrate i nu mrimea vectorului primitiv. Datorit faptului c Si i Ge au acelai tip de
reea cristalin i deci, aceleai elemente de simetrie, rezult c i n structura benzilor energetice
vom gsi multe elemente de asemnare. Aa cum se poate observa din structura electronic a
2 2 6 2 2
atomului de siliciu 1s 2s 2p 3s 3p , primele dou straturi electronice sunt complet ocupate cu
2
electroni n timp ce al treilea este ocupat parial cu electroni. Cum spinii celor doi electroni p ( 3p )
sunt paraleli rezult c starea fundamental este o stare triplet.
Pentru a stabili aproximaia de ordin zero a funciilor de und Bloch n cadrul metodei
legturilor tari, se consider funciile de und care corespund nivelului p triplu degenerat (este
neglijat degenerarea de spin). Datorit interaciunilor dintre atomii care formeaz cristalul,
degenerarea nivelelor energetice se va ridica, iar legea de dispersie va fi reprezentat prin trei benzi
energetice care se pot suprapune parial. Astfel, att banda de conducie ct i banda de valen vor
fi formate prin suprapunerea a cte trei benzi energetice diferite crora le corespund cte trei ramuri
ale legii de dispersie. Aa cum rezult din figura 5.23, una din ramurile legii de dispersie din banda de
conducie prezint un minim absolut mult mai cobort dect celelalte dou ramuri. Remarcm faptul
c acest minim se afl n interiorul primei zone Brillouin i c este situat pe direcia [100]. De aici
rezult c n cazul Si banda de conducie are ase minime echivalente n prima zon Brillouin.
Regiunea de dimensiuni mici din vecintatea minimului absolut al benzii de conducie se mai
numete vale. Distana energetic de la maximul absolut E v , al benzii de valen pn la minimul
absolut E c , al benzii de conducie, poart denumirea de band energetic interzis i se noteaz,
de regul, cu E g .
n cazul Si msurtorile experimentale dau pentru banda energetic interzis valoarea
r
E g = E c E v = 1,08eV . n continuare s notm cu k0 punctul de minim absolut al benzii de
r
conducie i, descompunnd n serie Taylor legea de dispersie n vecintatea punctului k0 , putem
scrie,
r r 1 2E r r 1 2E
E( k ) = E( k0 ) + r 2 ( k k0 )2 + K = Ec + (k i k io )(k j k jo ) +K
2 k 2 i,j k ik j
(5.15.1)
r
unde i,j=1,2,3 sau i,j=x,y,z, iar marginea inferioar a benzii de conducie E( k0 ) = E c . n scrierea
relaiei (5.15.1) s-a inut cont de condiia de minim,
ION MUNTEANU 293
E
r = 0.
k
k =k0
r r
Aa cum rezult din msurtorile experimentale, n situaiile practice, este suficient s descriem
r
suprafaa izoenergetic din vecintatea punctului k0 printr-o curb de ordinul al doilea. Precizia unei
r
astfel de aproximaii este cu att mai bun cu ct valoarea lui E( k ) este mai apropiat de E c . n
aceste condiii se pot neglija termenii de ordin superior din dezvoltarea n serie (5.15.1) i deci,
r 1 2E
E( k ) = E c + (k i k io )(k j k jo ) . (5.15.2)
2 i,j k ik j
294 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Mrimile ( E / k ik j ) reprezint componentele unui tensor de rangul al doilea care, prin alegerea
2
convenabil a unui sistem de axe de coordonate, poate fi scris sub form diagonal. n acest sistem
de axe, dac inem cont de faptul c,
2E
= 0, pentru i j ,
k ik j
r 1 i = 3 2E
E( k ) = E c + 2 (k i k io )2 , (5.15.3)
2 i=1 k i
sau,
r 1 2E 1 2E 1 2E
E( k ) E c = 2 (k x k xo ) 2 + 2 (k y k yo ) 2 + 2 (k z k zo ) 2 = const.
2 k x 2 k y 2 k z
(5.15.4)
innd cont de faptul c dezvoltarea n serie se face n vecintatea unui punct de extrem, cele trei
derivate din (5.15.4) vor avea acelai semn (vor fi toate pozitive n cazul unui punct de minim i
negative n cazul unui punct de maxim). Prin urmare, suprafaa izoenergetic (5.15.4) va fi un
elipsoid. Acest lucru se poate vedea mai uor dac scriem (5.15.4) sub forma,
(k x k xo )2 (k y k yo )2 (k z k zo )2
2
+ 2
+ 2
= 1 , (5.15.5)
1 1 1
h 2m1 (E E c ) h 2m2 (E E c ) h 2m3 (E E c )
2 1
unde, mi = h ( E / k i ) sunt componentele tensorului diagonal al masei efective, iar
2 2
m1 = m2 m3 . (5.15.6)
r r
Astfel, relaia dintre energia E( k ) i vectorul de und k se poate scrie sub forma,
h 2 (k x k xo )2 h (k y k yo ) h 2 (k z k zo )2
r 2 2
E( k ) = E c + + + . (5.15.7)
2m1 2m2 2m3
ION MUNTEANU 295
Masa efectiv a purttorilor de sarcin, care se observ pe direcia axei mari a elipsoidului se
numete mas efectiv longitudinal, adic m3 = ml . Dac se msoar masa efectiv pe
direciile axelor mici ale elipsoidului atunci se obine masa efectiv transversal, adic,
m1 = m2 = mt . Rezultatele experimentale obinute din studiul rezonanei ciclotronice n Si dau
pentru masele efective transversale i longitudinale ale electronilor valorile m t = 0,19m0 i
respectiv, ml = 0,98m0 , unde m0 este masa electronului liber. Din relaia (5.15.7) rezult c
raportul (m3 / m1 ) = (ml / mt ) caracterizeaz anizotropia suprafeelor izoenergetice. Raportul de
anizotropie n cazul Si este (ml / m t ) = 5,16 . n figura 5.24 sunt ilustrate poziiile i forma celor
ase elipsoizi de rotaie care reprezint suprafeele izoenergetice ale electronilor din banda de
conducie a Si. Pentru evaluarea masei efective a electronilor din banda de conducie uneori este util
ca n loc de masa efectiv anizotrop din cele ase minime echivalente din banda de conducie s se
introduc o mas efectiv izotrop mdn , care se numete mas efectiv a densitii de stri i
care este definit prin relaia,
mdn = (Mm1m2m3 )1/ 3 . (5.15.8)
unde M reprezint numrul minimelor echivalente din prima zon Brillouin iar m1 , m2 i m3 sunt
componentele diagonale ale tensorului masei efective. n cazul Si avem,
2
mdn = (6mt ml )1/ 3 = 1,03m0 . (5.15.9)
Utilizarea noiunii de mas efectiv a densitii de stri nseamn, n esen, nlocuirea suprafeelor
izoenergetice elipsoidale cu nite suprafee izoenergetice care au o form sferic. Maximul absolut
296 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
(0,0,0) , cruia i corespund strile cu
al benzii de valen se afl n centrul zonei Brillouin
r
vectorul de und k = 0 . Aa cum se poate observa din figura 5.23, dou din subbenzile care
formeaz banda de valen sunt degenerate n centrul zonei Brillouin iar cea de a treia subband,
datorit interaciunii spin-orbit este deplasat n jos cu energia E so = 0,035eV . Cele dou
r
ramuri ale benzii de valen, care sunt degenerate n k = 0 , pn la o aproximaie de ordinul al
doilea n dependena energiei de vectorul de und, sunt descrise de o relaie semiempiric de forma,
r h2 r 2 r
E1,2 ( k ) = E v A k B2 k 4 + C 2 (k 2xk 2y + k 2yk 2z + k 2zk 2x ) , (5.15.10)
2m0
m0
mpu = 1/ 2
= 0,16m0 , (5.15.13)
C2
A + B2 +
5
iar golurile grele au masa efectiv,
m0
mpg = 1/ 2
= 0,52m0 . (5.15.14)
2 C2
A B +
5
Astfel, raportul maselor efective pentru cele dou tipuri de goluri va fi,
mpg
= 3,3 .
mpu
Valorile obinute prin msurtori experimentale pentru masele efective ale celor dou tipuri de goluri
sunt,
m0
mp 3 = = 0.2m0 , (5.15.17)
A
adic este cuprins ntre masa efectiv a golurilor uoare i a golurilor grele. Remarcm faptul c
pn n prezent nu s-a putut determina experimental masa efectiv a acestor goluri deoarece
banda energetic a acestor goluri este situat cu 0,035 eV sub benzile energetice care corespund
golurilor grele i uoare.
Subliniem nc odat faptul c distana energetic minim dintre maximul absolut al benzii
de valen i minimul absolut al benzii de conducie joac un rol esenial n analizarea unui mare
numr de fenomene fizice. Acest interval energetic minim se numete band energetic interzis.
Dac maximul absolut al benzii de valen nu se afl n acelai punct din interiorul primei zone
Brillouin cu punctul de minim absolut al benzii de conducie atunci se spune c semiconductorul are
benzi energetice indirecte. n cazul cnd cele dou extreme se afl n acelai punct din interiorul
zonei Brillouin semiconductorul are benzi energetice directe. Din cele artate mai sus rezult c Si
are benzi energetice indirecte.
Aa cum rezult din (5.15.5), ptratul raportului dintre semiaxele elipsoizilor este dat de expresia,
m3 ml
= = 19,3 . (5.15.19)
m1 mt
innd cont de faptul c centrul elipsoizilor se afl pe frontiera zonei Brillouin rezult c primei zone i
revin numai patru elipsoizi ntregi, adic n acest caz, M=4. Banda de valen a Ge are o structur
(Fig 5.26) similar cu banda de valen a Si (Fig.5.23). Dou din subbenzile care formeaz banda de
valen sunt degenerate n centrul zonei Brillouin, iar legile de dispersie corespunztoare sunt tot de
forma (5.15.10), unde constantele A, B i C, n acest caz, au valorile,
Valorile experimentale pentru masele efective ale golurilor grele i respectiv, uoare sunt,
ION MUNTEANU 299
mpu = 0,04m0 ; mpg = 0,34m0 . (5.15.21)
Cea de a treia subband este deplasat mai jos fat de maximul absolut al benzii de valen, la
distana energetic Eso = 0,28eV . Masa efectiv a golurilor care corespund acestei subbenzi nu a
fost nc determinat experimental. n ncheierea acestui paragraf remarcm faptul c dintre
elementele grupei a IV-a, n afar de Ge i Si, mai are proprieti semiconductoare i staniul cenuiu
(modificaia a Sn). Particularitatea interesant a structurii benzilor energetice la -Sn const n
faptul c minimul absolut al benzii de conducie coincide cu maximul absolut al benzii de valen n
r
centrul zonei Brillouin, ( k = 0 ), adic lrgimea benzii energetice interzise este egal cu zero. Din
aceste motive se consider c -Sn este un semimetal. Masa efectiv a electronilor din banda de
conducie n vecintatea minimului absolut este mn = 0,02m0 , iar masele efective ale golurilor din
vecintatea maximelor benzii de valen (Fig. 5.28) sunt,
mpu = 0,06m0 i mpg = 0,3m0 .
Comparnd lrgimile benzilor energetice ale semiconductorilor din grupa a IV-a cu numrul de
sarcin (Anexa I) observm c odat cu creterea sarcinii nucleului din atomul care formeaz
semiconductorul, scade lrgimea benzii energetice interzise pn devine egal cu zero (ca n cazul
-Sn).
300 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
Fig. 5. 27. Suprafeele izoenergetice la Ge. Fig.5.28. Structura benzilor energetice la Sn.
hexagonale; K ,0,0 -mijlocul muchiei mari a prismei hexagonale; H ,0, - colul prismei
a a c
hexagonale din planul k x k y . Direcia Z corespunde axei hexagonale c.
Forma benzilor energetice la Se i Te este similar deoarece au o structur cristalin
similar. La fel ca n cazul semiconductorilor din grupa a patra, att benzile de conducie ct i
benzile de valen provin de la nivelele triplu degenerate 4p i respectiv, 5p i deci vor fi formate din
cte trei subbenzi.
ION MUNTEANU 301
Anizotropia structurii cristaline la aceste materiale semiconductoare determin o
dependen puternic a structurii benzilor energetice de orientarea cristalografic. n particular,
valorile maselor efective pe direcia axei hexagonale c (m|| ) se vor deosebi mult de valorile maselor
S-a stabilit c maximul benzii de valen i minimul absolut al benzii de conducie se afl n
acelai punct H, situat pe suprafaa zonei Brillouin. Valorile calculate pentru benzile energetice
interzise la Se i Te sunt E g = 1,4eV i respectiv, E g = 0,3eV , n timp ce experimental s-au
gsit valorile Eg = 1,8 2eV , pentru Se i Eg = 0,34eV , pentru Te.
Cristalul a, c, Cristalul a, c,
ZnO 3,25 5,12 SiC 3,25 5,21
ZnS 3,81 6,23 Diamant 2,52 4,12
hexagonal
ZnSe 3,98 6,53 CdS 4,13 6,75
ZnTe 4,27 6,99 CdSe 4,30 7,02
n figura 5.30 este ilustrat mpachetarea straturilor tetraedrale n cazul ZnS cu structur
cubic i respectiv, hexagonal. n ambele structuri legturile cu vecinii cei mai apropiai sunt
tetraedrice. Dac se ea n consideraie numai vecinii de ordinul nti ai unui atom, nu putem spune
dac cristalul este cubic sau hexagonal. Pentru a preciza structura cristalului este necesar s lum
n consideraie i vecinii de ordinul al doilea. Lungimea legturii Zn-S (dintre vecinii de ordinul nti)
este aproximativ aceeai la ambele structuri. De obicei sulfura de zinc cu structur hexagonal se
numete wurtzit. Prin analogie, cristalele care au o structur similar cu structura hexagonal a
sulfurii de zinc se spune c au o structur de tip wurtzit. n continuare dm cteva exemple de cristale
cu structur de tip wurtzit:
Prima zon Brillouin n cazul cristalelor cu structur de tip sfalerit are aceeai form ca i n
cazul structurii de diamant, adic este un poliedru cu 14 fee (Fig.5.22). Din grupa acestor cristale un
II VI III V
loc deosebit l ocup semiconductorii din sistemele A B i A B , care au proprieti
semiconductoare interesante i sunt din ce n ce mai mult utilizai n aplicaiile practice, n special,
din domeniul optoelectronicii.
ION MUNTEANU 303
II VI III V
Structura benzilor energetice, att la compuii A B ct i la compuii A B , este
analizat pornind de la ideea c ntre structura cristalin a acestor compui i structura cristalin a
elementelor din grupa a patra exist unele asemnri. ntr-adevr, dispunerea spaial a nodurilor din
cele dou tipuri de reele este asemntoare, deosebirea const doar n faptul c n cazul structurii
de blend ZnS, atomii A i B alterneaz (din aceste motive cmpul periodic al reelei cristaline la
compuii semiconductori cu structur de tip sfalerit sau wurtzit nu va mai avea un centru de inversie
ca n cazul reelelor de diamant) n timp ce o structur de diamant are n toate nodurile atomi de
acelai fel.
Potenialul cristalin n cazul structurilor de diamant, este invariant la operaia de
r r
inversie n raport cu mijlocul distanei dintre doi atomi vecini, adic U ( r ) = U ( r ) . Cum n
IV IV
cazul structurilor cristaline de tipul blendei atomii vecini sunt de natur diferit ele nu vor mai avea un
astfel de centru de simetrie iar potenialul cristalin trebuie s conin i o component antisimetric
care este considerat ca o perturbare slab. Pentru a ine cont de aceast particularitate n cazul
III V II VI
compuilor semiconductori ( A B sau A B ) atunci cnd se scrie expresia pentru cmpul
potenial selfconsistent se presupune c acesta este rezultatul unei superpoziii dintre cmpul
r
potenial simetric al semiconductorilor din grupa a IV-a, UIV ( r ) , i o funcie antisimetric (n cazul
r
nostru U( r ) ), care s reflecte modificarea structurii benzilor energetice atunci cnd se trece de la
o structur de diamant la o structur de tip sfalerit sau wurtzit. Astfel, potenialul cristalin pentru
compuii semiconductori formai din elementele simetrice fat de grupa a IV-a, se poate scrie sub
forma,
r r r
U( r ) = UIV ( r ) + U( r ) ,
r
unde U( r ) este contribuia antisimetric la potenialul simetric i care este determinat numai de
natura diferit a atomilor din nodurile reelei cristaline. Pentru calcularea structurii benzilor energetice
la aceti compui semiconductori s-a presupus c substanele care au o structur cristalin
asemntoare trebuie s aib i o structur asemntoare a benzilor energetice. Aceast ipotez se
justific prin faptul c principalele caracteristici ale benzilor energetice sunt determinate de simetria i
structura cristalelor.
Calculele care au fost efectuate pornind de la aceste idei i utiliznd metoda perturbaiilor
au artat c toate caracteristicile cristalelor cu structur de diamant, care rezult din proprietile de
simetrie, se regsesc i n cazul cristalelor cu structur de sfalerit sau wurtzit atta timp ct este
neglijat interaciunea spin-orbit.
Absena centrului de inversie n cazul compuilor semiconductori determin deosebiri
importante n structura benzilor energetice atunci cnd se ine cont de interaciunea spin-orbit. Acest
tip de interaciune nu se poate neglija n special n cazul compuilor semiconductori formai din
elementele grele. De exemplu, n cazul InSb, despicarea spin-orbit este de 0,82eV, n timp ce
lrgimea benzii energetice interzise este de 3,5 ori mai mic.
n figura 5.31. este reprezentat calitativ structura benzilor energetice n cazul compuilor
semiconductori cu structur de tip sfalerit. O astfel de schem a benzilor energetice se obine din
analiza principalelor proprieti de simetrie, la fel ca n cazul semiconductorilor elementari cu
structur de diamant.
304 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
II VI III V
O particularitate caracteristic a compuilor semiconductori din grupele A B i A B ,
spre deosebire de semiconductorii din grupa a IV-a, const n faptul c maximul absolut al benzii de
r
valen ct i minimul absolut al benzii de conducie se afl n centrul zonei Brillouin, adic n k = 0 .
Un exemplu n acest sens l constituie structura benzilor energetice la GaAs , care este
reprezentat n figura 5.32. De assemenea, suprafeele izoenergetice, din vecinatatea punctelor de
II VI
extremum, sunt aproximativ sferice. n cadrul aceleiai grupe de semiconductori binari ( A B sau
III V
A B ) lrgimea bemzii energetice interzise, Eg , scade odat cu creterea numrului de sarcin
mediu a celor dou nuclee care formeaz compusul semiconductor. Pentru compuii
III V
semiconductori din grupa A B , att n maximul benzii de valen ct i n minimul benzii de
conducie, legea de dispersie are un caracter parabolic, iar suprafeele izoenergetice se pot aproxima
prin sfrere. Odat cu creterea vectorului de und benzile energetice devin neparabolice, curbura
benzilor se micoreaz, iar masele efective ale purttorilor de sarcin cresc.
Din cele artate n acest paragraf rezult c una din caracteristicile importante ale structurii
de benzilor energetice este lrgimea benzii energetice interzise, E g , care, n majoritatea cazurilor, se
determin experimental. Acest parametru de material este puternic influenat de factorii externi care
acioneaz asupra cristalului i, n particular, de presiunea hidrostatic sau uniaxial sau de
temperatur.
Dependena de temperatur a lrgimii benzii energetice interzise este cauzat att de
dilatarea termic a cristalului, ( dEg / dT) t ct i de interaciunea purttorilor de sarcin cu oscilaiile
ION MUNTEANU 305
termice ale reelei cristaline, ( dEg / dT) f . Prin urmare, variaia total a lrgimii benzii energetice a
semiconductorilor cu temperatura se poate exprima sub forma,
dEg dE dE
= g + g .
dT dT t dT f
Interaciunea purttorilor de sarcin cu oscilaiile atomilor din nodurile reelei cristaline determin
numai o deplasare a benzilor energetice fr a modifica forma ramurilor din legea de dispersie n
timp ce dilatarea termica poate determina chiar modificarea razei de curbur a benzilor. Mrimea
( dEg / dT) poate fi att pozitiv ct i negativ. De exemplu pentru InSb avem,
dEg
= 2,9 104 eV / K ,
dT
n timp ce pentru compusul semiconductor PbTe,
dEg
= 4 104 eV / K .
dT
Pentru majoritatea semiconductorilor coeficientul termic al benzii energetice interzise este negativ,
adic,
= ( dEg / dT) < 0 ,
306 CAPITOLUL V. SRTUCTURA BENZILOR ENERGETICE
iar dependena Eg = Eg ( T) se poate exprima printr-o funcie linear, de forma,
E g (T) = E go + T,
n care Ego i pot fi determinai experimental. Uneori dependena Eg = Eg ( T) poate fi o
funcie mai complicat. De exemplu, n cazul GaAs, dependena lrgimii benzii energetice interzise
de temperatur, este dat de o funcia de forma,
5,8 104 T 2
Eg ( T) = 1,52 , eV .
T + 300
Remarcm faptul c ntre coeficientul termic al benzii energetice interzise, cauzat de dilatarea termic
i coeficientul baric al benzii energetice interzise, P = (dEg / dP) se poate stabili relaia
termodinamic,
dEg dE
= 3 l g ,
dT t dP
unde l este coeficientul de dilatare termic linear a cristalului, iar este coeficientul de
compresibilitate a cristalului.
ION MUNTEANU 307
CAPITOLUL VI
dZ dZ dVkr
g(E ) = = , (6.1.1)
dE dVkr dE
r
unde dVkr reprezint volumul elementar din spaiul vectorilor de und k . Mrimea ( dZ / dVkr )
reprezint numrul strilor cuantice din unitatea de volum a spaiului vectorilor de und. Numrul
strilor cuantice dZ, cuprinse n intervalul energetic de la E la E+dE i raportat la unitatea de volum a
cristalului, se poate scrie sub forma,
dZ = g(E)dE . (6.1.2)
Calcularea n cazul general a densitii de stri g(E) este o problem dificil deoarece suprafeele
308 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
r
izoenergetice E( k ) pot avea o form destul de complex. S calculm mai nti numrul strilor
cuantice dZ dintr-un cristal cu volumul V = L xL yL z . innd cont de condiia de cuantificare a
r r r
cvasiimpulsului p = h k n spaiul vectorilor de und k , numrul strilor permise va fi egal cu
numrul valorilor posibile ale vectorilor de und i deci,
Lx L L
dZ = dnx dny dnz = dk x y dk y z dk z , (6.1.3)
2 2 2
sau,
L xL yL z V
dZ = dk x dk y dk z = dVr . (6.1.4)
(2 ) 3
(2 )3 k
Prin urmare, numrul de stri cuantice din unitatea de volum a cristalului ( V = 1cm3 ) , care revine
r
unitii de volum din spaiul vectorilor de und k , va fi,
dZ 1
= , (6.1.5)
dVkr (2)3
1 dVkr
g(E) = (6.1.6)
(2)3 dE
Remarcm faptul c aceast mrime trebuie nmulit cu 2 deoarece fiecrui nivel energetic,
caracterizat de numerele cuantice k x , k y i k z i corespund dou stri cu valorile spinului +1/2 i
-1/2. Vom ine cont de factorul de spin ceva mai trziu, n formula final.
In continuare vom calcula volumul dVkr , din spaiul vectorilor de und, n care energie
variaz de la E la E+dE. Pentru diferite forme ale legii de dispersie n benzile energetice permise se
poate calcula forma explicit a densitii de stri g(E).
r 2mn
k = (E E c ) ,
h2
iar volumul acestei sfere se poate scrie sub forma,
r 3
4 k 4 2mn
3/2
Vkr = = 2
(E E c ) .
3 3 h
Variaia dVkr a volumului Vkr , cnd energia variaz de la E la E+dE va fi,
r 3
h 2 (k i k io )2
E( k ) = Ec + ,
i=1 2mni
unde mni sunt componentele tensorului masei efective a electronului din banda de conducie, iar
i=x,y,z sau i=1,2,3. O astfel de lege de dispersie o gsim n cazul benzii de conducie la Ge i Si.
r
Numrul minimelor echivalente este determinat de simetria punctului k0 i, atunci cnd se
calculeaz funcia densitii de stri pentru banda de conducie, trebuie avut n vedere numrul
minimelor complete, M, care intr n prima zon Brillouin. Reamintim c M=6 n cazul Si, iar n cazul
Ge M=4. In vecintatea fiecruia din minimele absolute echivalene, EC , suprafeele izoenergetice
r
din spaiul k au forma unui elipsoid cu semiaxele,
310 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
1/ 2
2mni
ai = 2 (E Ec ) , i = 1, 2, 3 .
h
Volumul unui astfel de elipsoid este dat de expresia,
4
Vkr = a1a 2a 3 ,
3
i, innd cont de relaia de mai sus pentru mrimile ai (i = 1, 2, 3) , obinem imediat,
3/2
4 2
Vkr = (mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E Ec )
3 h
Variaia dVkr a volumului din spaiul vectorilor de und, cnd energia variaz de la E la E+dE, va
fi,
3/2
2
1/ 2
dVkr = 2(m m m ) 2
n1 n2 n2 (E Ec )1/ 2 dE. .
h
Astfel, pentru densitatea de stri gn (E) din minimul n al benzii de conducie, obinem urmtoarea
expresie,
3/2
1 dVkr 2
gn (E) = 2 = 4(mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E E c )1/ 2 .
(2) dE
3
h
innd cont de faptul c minimele sunt echivalente, pentru densitatea de stri global din banda de
conducie, avem,
M 3/2
2
g(E) = gn (E) = Mgn (E) = 4(M2mn1mn2mn3 )1/ 2 2 (E Ec )1/ 2 . (6.1.9)
n=1 h
Aceast expresie se poate aduce la o form similar cu expresia (6.1.8) dac se introduce noiunea
de mas efectiv a densitii de stri n banda de conducie,
r
4.CAZUL CND BANDA DE VALEN ESTE DEGENERAT N k = 0 .
r
La Ge i Si, de exemplu, banda de valen este degenerat n punctul de maxim k = 0 .
In acest punct se suprapun dou subbenzi a cror suprafee izoenergetice din vecintatea lui pot fi
exprimate prin sfere i sunt caracterizate prin masele efective ale golurilor grele (mpg ) i respectiv,
uoare (mpu ) . Densitatea total de stri din banda de valen va fi egal cu suma densitilor de
stri din cele dou subbenzi, adic,
3/2
2 3/2 3/2
g(E) = g1(E) + g2 (E) = 4 2 (mpu + mpg ) (E v E)1/ 2 .
h
Dac se introduce noiunea de mas efectiv a densitii de stri pentru golurile din banda de
valen,
3/2 3/2
mdp = (mpu + mpg ) 2 / 3 , (6.1.13)
1, daca E < F,
limf (E, T) =
T0 0, daca E > F.
Mai observm faptul c pentru T 0 funcia (6.2.1) este discontinu n punctul E=F. n figura 6.1
este reprezentat funcia f(E,T) pentru diferite valori ale temperaturii T. Remarcm faptul c dac
T=0, atunci sunt ocupate toate strile pentru care E<F n timp ce, pentru E>F, sunt libere toate strile.
Probabilitatea de ocupare a strii cuantice E=F este egal cu 0,5. Astfel, n cazul considerat,
semnificaia fizic a energiei Fermi const n faptul c ea reprezint energia maxim pe care o pot
avea electronii la T=0. Prin urmare, nivelul Fermi reprezint o linie de demarcare ntre nivelele
energetice ocupate de electroni i nivelele energetice rmase libere. S considerm n continuare
cazul T 0 . Mai nti s observm faptul c probabilitatea de ocupare a strii cu energia E=F este
ntotdeauna egal cu 0.5, indiferent de temperatura la care se afl sistemul. Pentru valori ale energiei
E << F , observm c funcia f (E, T) 1 , iar pentru E >> F putem scrie,
ION MUNTEANU 313
F E
f (E, T ) exp exp .
k0T k0T
Astfel, ntr-un interval energetic de civa k 0 T , n jurul valorii E=F, probabilitatea de ocupare a
strilor energetice sufer o variaie puternic. Intervalul de energii n care funcia de distribuie sufer
o variaie puternic este cu att mai ngust cu ct temperatura este mai mic. Cnd T 0 acest
interval se reduce la un punct E=F. Sistemele cuantice descrise de funcia de distribuie Fermi-Dirac
(6.2.1) se numesc sisteme degenerate. Probabilitatea ca starea cuantic cu energia E s fie liber
este dat de relaia,
1
FE
fp (E, T) = 1 f (E, T) = 1 + exp . (6.2.2)
k T
0
Calculele care se efectueaz pentru anumite mrimi fizice se pot simplifica mult dac nivelul Fermi se
afl n banda energetic interzis a semiconductorului, la o distan de cel puin (2 3)k 0 T de
marginea inferioar a benzii de conducie E c . In aceste condiii,
EF
exp >> 1 ,
k0T
i funcia de distribuie Fermi-Dirac (6.2.1) se poate aproxima prin funcia de distribuie clasic a lui
Boltzmann,
E
f (E, T) = C exp , (6.2.3)
k0T
unde C este o constant. Sistemele termodinamice care sunt descrise de funcia de distribuie (6.2.3)
se numesc sisteme nedegenerate. Funcia de distribuie clasic se deosebete de funcia de
distribuie cuantic nu numai prin forma relaiei matematice ci i prin faptul c n cadrul fizicii clasice
314 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
se pot calcula separat energia cinetic i energia potenial n timp ce n fizica cuantic se poate
determina numai energia total.
dn = f (E, T)g(E)dE .
Concentraia global a electronilor pentru care intervalul posibil al energiilor este cuprins ntre E1 i
E2 va fi dat de integrala,
E2
Aceast relaie este destul de general i o vom utiliza pentru a calcula concentraiile purttorilor de
sarcin liberi. Pentru nceput vom exprima concentraiile electronilor sau golurilor libere n funcie de
nivelul Fermi i apoi vom vedea cum se poate determina poziia nivelului Fermi. Dac Ec ,min este
marginea inferioar, iar E c ,max este marginea superioar a benzii de conducie, atunci, conform
relaiei (6.3.1), concentraia electronilor liberi din banda de conducie se poate scrie sub forma,
Ec ,max
n0 = f (E, T)g(E)dE .
Ec ,min
(6.3.2)
innd cont de faptul c funcia f(E,T) scade rapid pentru valori ale energiei E>F, putem nlocui limita
superioar din integrala (6.3.2) cu . Socotind energia de la E c ,min = E c i introducnd (6.1.10) i
(6.2.1) n (6.3.2) obinem,
3/2
2m (E Ec )1/ 2 dE
no = 4 2dn
h EF
Ec
1 + exp
k
0 T
E Ec F Ec
= i = , (6.3.3)
k0T k0T
atunci concentraia electronilor liberi din banda de conducie se poate scrie sub forma,
no = Nc F1/ 2 ( ), (6.3.4)
unde mrimea,
3/2
2mdnk 0 T
Nc = 2 2 , (6.3.5)
h
se numete densitate efectiv de stri n banda de conducie iar integrala,
2 1/ 2 d
F1/ 2 ( ) =
, (6.3.6)
0 1+ e
poart denumirea de integral Fermi de ordinul 1/2. S calculm n continuare concentraia
golurilor libere din banda de valen. Numrul golurilor dp a cror energie este cuprins n intervalul
de la E la E+dE este egal cu produsul dintre numrul de stri permise dZ=g(E)dE, unde n acest caz
densitatea de stri g(E) este dat de formula (6.1.14), iar probabilitatea ca aceste stri s fie ocupate
cu goluri de formula (6.2.2). Prin urmare putem scrie,
3/2 1
2m F E
dp = 4 2dp 1 + exp (E v E)1/ 2 dE.
h k 0 T
Astfel, concentraia golurilor libere din banda de valen va fi dat de expresia,
3/2
2mdp Ev
(E v E)1/ 2
p o = 4 2 F E
dE , (6.3.7)
h
1 + exp
k0T
unde limita inferioar a benzii de valen E v ,min s-a nlocuit cu deoarece funcia de distribuie
fp (E, T) variaz foarte rapid cu energia E, iar limita superioar s-a nlocuit cu E v . Dac n integrala
(6.3.7) facem schimbrile de variabil,
Ev E Ev F
= i = ,
k0T k0T
atunci concentraia golurilor se poate scrie sub forma,
316 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
3/2
2mdpk 0 T
1/ 2 d
p 0 =4 = NvF1/ 2 ( ), (6.3.8)
h
2
0
1 + e
unde,
3/2
2mdpk 0 T
Nv = 2 2 ,
h
este densitatea efectiv de stri din banda de valen, iar F1/ 2 ( ) este integrala Fermi pentru goluri
i are aceeai form (6.3.6) ca i pentru electroni, adic,
2 1/ 2 d
F1/ 2 ( ) =
. (6.3.9)
0 1+ e
Aa cum rezult din relaiile (6.3.4) i (6.3.8), att concentraia electronilor no ct i concentraia
golurilor p o depind de temperatura T i de nivelul Fermi F. In multe situaii concrete, cnd se
efectueaz calcule pentru anumite fenomene de transport cu participarea purttorilor de sarcin din
banda de conducie sau din banda de valen, se obin integrale de forma (6.3.6) sau (6.3.9) n care
1
energia redus de la numrtorul expresiei de sub integral este la o alt putere dect . Aceste
2
integrale se numesc integrale Fermi generalizate i au forma,
1 j d
Fj ( ) = , (6.3.10)
( j + 1) 0 1 + e
unde ( j + 1) este funcia gama. Se poate observa uor c, dac j=1/2, atunci integralele (6.3.10)
au forma obinuit a integralelor Fermi de ordin 1/2. Cnd se calculeaz concentraiile purttorilor de
sarcin, n anumite situaii practice, este util exprimarea integralelor Fermi-Dirac de ordin 1/2 sub
form de funcii analitice simple. Astfel, n cazul cnd nivelul Fermi redus se afl n intervalul
< 2 , integrala Fermi (6.3.9) se poate exprima cu bun aproximaie prin funcia simpl,
F1/ 2 () = e . (6.3.11)
Eroarea relativ n acest caz este F1/ 2 ( ) 5 . Aceast aproximaie este utilizat n cazul
semiconductorilor nedegenerai pentru calcularea concentraiilor purttorilor de sarcin. Cu o
precizie mai bun integrala Fermi poate fi exprimat prin funcia,
ION MUNTEANU 317
e
F1/ 2 ( ) = , (6.3.12)
1 + 0,27e
cnd nivelul Fermi redus se afl n intervalul < < 1,3 . Eroarea relativ n acest caz este
F1/ 2 ( ) 3% . Observm c funcia (6.3.11) este valabil att pentru semiconductorii
nedegenerai ct i pentru semiconductorii cu degenerare slab. In cazul semiconductorilor
degenerai, cnd nivelul Fermi redus este cuprins n domeniul de valori 5 < < , integrala Fermi
de ordin 1/2 se poate exprima prin funcia,
4
F1/ 2 ( ) = 3 / 2 . (6.3.13)
3
Variaia erorii relative a funciilor de aproximare n raport cu nivelul Fermi redus n cazul aproximaiilor
(6.3.11) i (6.3.12) este ilustrat n figura 6.2.
Comparnd relaiile (6.3.6) i (6.3.9) observm c integralele Fermi-Dirac F1/ 2 ( ) i
F1/ 2 ( ) au aceeai form att pentru electroni ct i pentru goluri. Astfel, i n cazul integralei
F1/ 2 ( ) pentru electroni putem utiliza aproximaiile,
E F
n0 = Nc exp c , (6.3.17)
k 0 T
care permite o interpretare fizic simpl. Factorul exponenial reprezint probabilitatea de ocupare a
nivelului energetic E c n cazul clasic al statisticii Maxwell-Boltzmann, iar Nc reprezint numrul de
stri din unitatea de volum care au energia E c . Astfel, n cazul unui semiconductor nedegenerat,
concentraia electronilor din banda de conducie se poate exprima ca n cazul unui sistem clasic cu
Nc nivele energetice n unitatea de volum i care au toate aceeai energie E c . Dac n formula
(6.3.5) nlocuim constantele h = 6,626 1034 J s , m0 = 9,109 1031kg i
318 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
23
k 0 = 1,380 10 J / K , atunci, pentru densitatea efectiv de stri, putem scrie expresia,
3/2
m T stari
Nc = 2,5094 10 dn
25
, 2 , (6.3.18)
m0 300 m
unde m0 este masa electronului liber. n mod similar, pentru concentraia golurilor din banda de
valen, n cazul unui semiconductor nedegenerat, din relaiile (6.3.8) i (6.3.11), rezult imediat,
F Ev
p 0 = Nv exp , (6.3.19)
k0T
unde, densitatea efectiv de stri din banda de valen este dat de expresia,
3/2
m T stari
Nv = 2,5094 10 dp 25
, 3 . (6.3.20
m 0 300 m
n0 = p 0 = ni , (6.4.1)
unde ni se numete concentraie intrinsec. Din relaiile (6.3.17), (6.3.18) i (6.3.25) rezult
imediat c,
E Ev E
n0p 0 = ni2 = NcNv exp c = NcNv exp g , (6.4.2)
k0T k0T
Din (6.4.2), pentru concentraia intrinsec a purttorilor de sarcin, se obine formula,
E
n0 = p 0 = ni = NcNv exp g . (6.4.3)
2k 0 T
Dac lrgimea benzii energetice interzise este semnificativ mai mare dect k 0T iar masele efective
m*dn i m*dp nu difer prea mult ntre ele, atunci concentraia intrinsec ni este mult mai mic dect
ION MUNTEANU 321
densitile de stri Nc sau Nv . Aa cum se poate observa din (6.4.3), concentraia intrinsec a
purttorilor de sarcin urmeaz, n principal, o dependen exponenial n funcie de temperatur
(deoarece mrimea (NcNv )1/ 2 depinde de temperatur ca T3 / 2 ). Condiia (6.4.1) se poate scrie sub
o form general dac inem cont de relaiile (6.3.4) i (6.3.8), adic,
i deci, = , sau
F Ec Ev F
= ,
k0T k0T
de unde rezult,
Ec + E v
F= = Fi. (6.4.6)
2
322 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
In acest caz nivelul Fermi coincide cu mijlocul benzii energetice interzise i se numete nivel Fermi
intrinsec. In semiconductorii intrinseci a cror band energetic interzis este mai mare dect 5kT
sunt satisfcute condiiile << 1 i << 1 , i deci, utiliznd relaiile (6.3.17), (6.3.19) i
(6.4.1), putem scrie,
E F F Ev
Nc exp c = Nv exp ,
k 0T k0T
de unde rezult,
E c + E v k 0 T Nc
F= ln , (6.4.7)
2 2 Nv
i cum,
3/2
Nc mdn
= ,
Nv mdp
ION MUNTEANU 323
rezult,
Ec + E v 3k 0 T mdp
F= + ln . (6.4.8)
2 4 mdn
Din aceast relaie rezult c la T=0 nivelul Fermi coincide cu mijlocul benzii energetice interzise.
Odat cu creterea temperaturii, aa cum se observ din relaia (6.4.8), nivelul Fermi se apropie de
banda energetic permis n care densitatea de stri este mai mic. Dac densitile de stri din cele
dou benzi permise sunt egale (sau mdn = mdp ), atunci nivelul Fermi nu depinde de temperatur i
coincide cu mijlocul benzii energetice interzise. Variaia nivelului Fermi cu temperatura este ilustrat
n figura 6.4. In figura 6.5 este ilustrat dependena concentraiei intrinseci a purttorilor de sarcin n
funcie de temperatur att pentru Ge ct i pentru Si. Dependena mrimii ln ni de 1/T nu este
3/2
riguros linear (datorit factorului T din formula (6.4.3)) i de multe ori se prefer construirea unor
3/2
grafice n care s avem dependena mrimii ln(ni / T ) n funcie de 1/T. Un astfel de grafic este
construit n figura 6.6 cu datele din figura 6.5 pentru Ge intrinsec. Observm c n acest caz
3/2
dependena dintre ln(ni / T ) i 1/T este perfect linear i corespunde unei legi de forma,
0,784
ni = 1,76 1016 T 3 / 2 exp , cm3 (6.4.9)
2k T
0
324 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
Relaia (6.4.9) mai poate fi scris sub forma,
E
ni = C T 3 / 2 exp g , (6.4.10)
2k 0 T
unde C este o constant. Comparnd relaiile (6.4.9) i (6.4.10) ar rezulta c lrgimea benzii
energetice interzise la Ge este E g = 0,784eV . O astfel de valoare a benzii energetice interzise nu
corespunde valorilor reale, determinate experimental, la diferite temperaturi. Aceast anomalie
aparent rezult din faptul c nsi lrgimea benzii energetice interzise a semiconductorului depinde
de temperatur. In multe cazuri, variaia lrgimii benzii energetice interzise cu tempera-tura are o
comportare linear, de forma,
E 0 = E g0 T , (6.4.11)
Eg = Ego T , (6.4.11)
creterea
creterea amplitudinii oscilaiilor termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline odat cu
temperaturii T determin, n general, o scdere a lrgimii benzii energetice interzise
care poate fi linear dar acest lucru nu este obligatoriu;
nlocafar de acest efect mai trebuie inut cont i de faptul c odat cu creterea temperaturii are
i o cretere a distanelor interatomice, cauzat de fenomenul de dilatare termic. In funcie
de forma concret a potenialului de interaciune, V(r), aceast dilatare poate cauza o cretere
sau o scdere a lrgimii benzii energetice interzise, odat cu creterea temperaturii T, dup o
lege linear, ptratic sau chiar mai complicat n anumite cazuri. De exemplu, n cazul Ge,
msurtorile spre 0 K, dau pentru lrgimea benzii energetice interzise valoarea
ION MUNTEANU 325
Eg (0) = 0,746eV i pun n eviden o scdere a mrimii E g , odat cu creterea temperaturii
pn la 150K, dup o lege puternic nelinear. Pentru temperaturi T>200K, dependena mrimii
E g de T este destul de bine descris de o lege linear de forma,
In mod similar, o parte din impuritile acceptoare NA , pot fi ocupate cu electroni iar o alt parte,
NoA , sunt ocupate cu goluri, adic sunt neutre. Prin urmare, concentraia total a impuritilor
acceptoare va fi,
NA = NA + NoA . (6.5.2)
O parte din electronii liberi din banda de conducie pot proveni prin activare termic din banda de
valen unde las un numr egal de goluri libere. Prin urmare, n vecintatea oricrui punct din
interiorul semiconductorului avem sarcin negativ liber (electronii din banda de conducie), sarcin
pozitiv liber (golurile din banda de valen), sarcin negativ fix (acceptorii ionizai) i sarcin
pozitiv fix (donorii ionizai). Astfel, conform condiiei de neutralitate electric, putem formula
urmtoarea regul: n vecintatea oricrui punct din interiorul cristalului semiconductor omogen, la
echilibru termodinamic, suma tuturor sarcinilor pozitive i negative este egal cu zero. Sub form
326 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
matematic aceast regul poate fi scris astfel,
no + NA = p o + ND+ . (6.5.3)
Odat cu modificarea temperaturii se poate modifica i ponderea unor termeni din relaia (6.5.3) dar,
egalitatea se pstreaz, indiferent de temperatura la care se afl semiconductorul, n regim de
echilibru termodinamic. Relaia (6.5.3) este cunoscut i sub denumirea de ecuaia de neutralitate
electric a semiconductorilor.
Pentru rezolvarea ecuaiei de neutralitate electric i gsirea nivelului Fermi i deci, i a
concentraiei electronilor i golurilor libere ntr-un semiconductor cu impuriti donoare i acceptoare
+
trebuie mai nti s gsim concentraiile impuritilor ionizate ND i NA . In acest scop trebuie utilizat
aparatul fizicii statistice. Particularitatea pe care o ntlnim n acest caz const n faptul c statistica
strilor determinate de impuriti difer de statistica strilor din benzile energetice permise. Intr-
adevr, conform principiului lui Pauli, pe fiecare nivel energetic se pot afla doi electroni (dou goluri)
cu spinii orientai n sensuri opuse, n timp ce pe nivelul energetic al unei impuriti se poate afla
numai un singur electron (sau un singur gol), deoarece, dac pe acest nivel al impuritii ar veni un al
doilea electron, atunci el ar deveni dublu ionizat i datorit interaciunilor electrostatice el i-ar
modifica poziia n banda energetic interzis. Din aceste motive, funcia de distribuie Fermi-Dirac nu
se poate utiliza pentru strile create n banda interzis a semiconductorului prin prezena
impuritilor donoare sau acceptoare. Intr-adevr funcia de distribuie Fermi-Dirac definete
probabilitatea de ocupare a strilor cuantice cu electroni liberi n timp ce electronii care se gsesc
pe centrii de impuriti trebuiesc analizai ca electroni legai de aceste impuriti i acest fapt va
determina o modificare important a funciei de distribuie.
Un calcul efectuat prin metoda lui Gibbs pentru un sistem cu un numr variabil de particule
permite gsirea funciei de distribuie a electronilor pe strile create de impuriti, care are forma,
1
1 E F
fn = 1 + exp T , (6.5.4)
g k 0 T
unde ET este nivelul energetic al impuritii iar g este factorul de degenerare al acestui nivel. S
analizm semnificaia fizic a mrimii g. Aa cum am vzut mai sus, nivelul energetic al impuritii
poate primi doar un singur electron (sau gol) n starea cu spinul +1/2 sau n starea cu spinul -1/2.
Prin urmare, nivelul energetic este dublu degenerat dac se ine cont de degenerarea de spin. Astfel,
factorul g pentru electronii de pe strile donoare sau pentru golurile de pe strile acceptoare trebuie
s aib valoarea g=2. Factorii g pentru golurile aflate pe strile donoare sau pentru electronii aflai pe
nivelele acceptoare se pot gsi utiliznd relaiile,
unde indicii D i A se refer la strile donoare i respectiv, acceptoare. innd cont de (6.5.4) i
ION MUNTEANU 327
(6.5.5), obinem,
1
F ED
f = 1 f = 1 + g exp
D
p
D
n , (6.5.6)
k 0 T
i
1
E F
f = 1 f = 1 + g exp A
n
A
p
A
. (6.5.7)
k 0 T
In obinerea expresiilor (6.5.6) i (6.5.7) s-a inut cont de faptul c probabilitatea de ocupare a strilor
donoare cu electroni este,
1
1 E F
f = 1 + exp D
D
n , (6.5.8)
g k T
0
iar probabilitatea de ocupare a strilor acceptoare cu goluri este,
1
1 F E A
fpA = 1 + exp . (6.5.9)
g k 0 T
D
Cunoscnd concentraia total a donorilor ND ct i probabilitatea fp (formula 6.5.6) de ocupare a
strilor donoare cu goluri, pentru concentraia donorilor ionizai vom avea,
ND
ND+ = ND fpD = (6.5.10)
F ED
1 + g exp
k0T
In mod similar, pentru concentraia acceptorilor ionizai, obinem,
NA
NA = NA fnA = (6.5.11)
EA F
1 + g exp
k0T
Introducnd relaiile (6.3.4), (6.3.8), (6.5.10) i (6.5.11) n (6.5.3), obinem ecuaia,
F Ec NA E F ND
NcF1/ 2 + = NvF1/ 2 v + ,
k 0 T 1 + g exp E A F k 0 T 1 + g exp F ED
kT kT
0 0
(6.5.12)
adic tocmai ecuaia general de neutralitate electric a unui semiconductor i din rezolvarea creia
se poate determina nivelul Fermi. Analiza matematic a ecuaiei (6.5.12) este destul de complex.
328 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
Ecuaia (6.5.12) se simplific foarte mult n cazul semiconductorilor nedegenerai, cnd integralele
Fermi se pot nlocui prin expresiile asimptotice,
F Ec E E E F F Ev
F1/ 2 = exp c c i F1/ 2 v = exp
k0T k0T k 0T k 0T
In acest caz ecuaia de neutralitate va avea forma,
E F NA F Ev ND
Nc exp c + = N v exp +
k 0 T 1 + g exp E A F k0T 1 + g exp F ED
kT kT
0 0
(6.5.13)
Mai departe vom analiza cteva cazuri particulare.
E F ND
Nc exp c = (6.6.2)
k 0 T 1 + g exp F ED
kT
0
Dac facem notaia,
ION MUNTEANU 329
F Ec
Z = exp , (6.6.3)
k0T
i inem cont c,
F E D F E c E c ED
= + ,
k 0T k0T k0T
atunci formula (6.6.2) se poate scrie sub forma,
ND
no = Nc Z = , (6.6.4)
E c ED
1 + gZ exp
k 0T
de unde rezult,
(2ND / Nc )
Z=
4gND E ED
1+ 1+ exp c
Nc k 0T
Astfel, concentraia electronilor din banda de conducie se poate exprima prin relaia,
2ND
no = Nc Z = (6.6.5)
4gND E ED
1+ 1+ exp c
Nc k0T
La temperaturi coborte, cnd este satisfcut inegalitatea,
4gND E ED
exp c >> 1, (6.6.6)
Nc k0T
concentraia electronilor va fi,
NcND E E
no = exp c D (6.6.7)
g 2k o T
Inegalitatea (6.6.7) exprim faptul c la temperaturi sczute concentraia electronilor din banda de
conducie este mult mai mic dect densitatea de stri Nc . Aa cum rezult din (6.6.7), n domeniul
de temperaturi unde predomin ionizarea donorilor, energia de activare a proceselor de ionizare este
330 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
Ec ED ED
= Prin urmare, la temperaturi joase, nivelul Fermi se afl la mijlocul intervalului
2 2
dintre E c i ED . Intr-adevr, innd cont de faptul c legtura dintre concentraia electronilor din
banda de conducie i nivelul Fermi este dat de relaia,
E F
no = Nc exp c , (6.6.8)
koT
iar din (6.6.7) i (6.6.8) rezult imediat,
E c + ED k 0 T N
F= + ln D (6.6.9)
2 2 gNc
Prin urmare, la T=0, nivelul Fermi se afl la mijlocul intervalului dintre ED i E c iar, odat cu
< (ND / g), se apropie de banda de conducie, trece printr-
creterea temperaturii, atta timp ct Nc
un maxim i apoi se ndeprteaz de Ec , cnd Nc > (ND / g). Dac analizm formula (6.6.4), n
cazul temperaturilor mai ridicate, cnd este satisfcut inegalitatea,
4gND E ED
exp c << 1, (6.6.10)
Nc k
o T
no = ND (6.6.11)
Nc
F = E c + k 0 T ln (6.6.12)
ND
Astfel, odat cu creterea temperaturii, nivelul Fermi coboar n jos fa de marginea inferioar a
benzii de conducie. Satisfacerea inegalitii (6.6.10) determin apariia regiunii de epuizare a
impuritilor n care no = ND , adic concentraia electronilor este constant.
Dac concentraia impuritilor ND este mare, iar (E c ED ) > k 0 T, atunci inegalitatea
(6.6.10) este ndeplinit numai la temperaturi destul de ridicate cnd procesele de generare termic
intrinsec joac un rol important. In aceste condiii exist posibilitatea ca n graficul care exprim
ION MUNTEANU 331
dependena concentraiei purttorilor de sarcin de temperatur s nu apar clar regiunea de
epuizare, adic domeniul de temperaturi n care concentraia electronilor este constant (no = ND ).
Cnd am analizat ecuaia de neutralitate electric (6.6.1) la temperaturi coborte noi am neglijat
concentraia golurilor din banda de valen n comparaie cu concentraia donorilor ionizai
(p o << ND+ ).
Odat cu creterea temperaturii se intensific ionizarea intrinsec i, ncepnd cu o
anumit temperatur, va fi predominant, adic p o >> ND+ = ND . In aceste condiii ecuaia (6.6.1)
trece n ecuaia (6.4.1), care este specific pentru conducia intrinsec i din care rezult dependena
de temperatur no ( T ) sub forma (6.4.3) i dependena nivelului Fermi de temperatur sub forma
(6.4.8). Reunind rezultatele obinute mai sus cu privire la dependena de temperatur a concentraiei
purttorilor de sarcin ntr-un semiconductor cu un singur tip de impuriti donoare rezult
reprezentarea grafic schematic din figura 6.7, pentru dou concentraii diferite ale donorilor
(ND1 > ND2 ).
Dac se msoar dependena de temperatur a concentraiei electronilor n domeniul de
conducie extrinsec, atunci se poate determina energia de ionizare a impuritilor donoare din panta
dreptei lnn(T)=f(1/T) din regiunea I (Fig.6.7). Intr-adevr, innd cont c g=2, din relaia (6.6.6)
rezult,
NcND Ec ED
lnn = ln ,
2 2k 0 T
iar energia de ionizare a donorilor va fi,
ED = Ec ED = 2k o Ttg1. (6.6.13)
332 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
Acest procedeu de determinare a energiei ED poate conduce la anumite erori dac
ED 2k 0 T. In acest caz trebuie inut cont de dependena explicit a densitii efective de stri din
banda de conducie n funcie de temperatur. Prin urmare, datele experimentale trebuiesc
reprezentate n sistemul de axe ln(n / T ) = f (1 / T). Din tangenta unghiului format de aceast
3/4
poate determina lrgimea benzii energetice interzise. Intr-adevr, conform relaiei (6.4.12), putem
scrie,
ni E 1
ln 3/2
= C go ,
T 2k o T
unde C este o constant care nu depinde de temperatur. Din panta dreptei ln(ni / T
3/2
) = f (1 / T) ,
care se poate scrie sub forma,
E go
tg = ,
2k 0
se poate determina lrgimea benzii energetice interzise E go . Dependena nivelului Fermi de
temperatur n cazul unui semiconductor cu un singur tip de impuriti (donoare sau acceptoare) este
ilustrat n figura 6.8. Din aceast figur observm c, pe msur ce concentraia donorilor crete,
nivelul Fermi se apropie tot mai mult de banda de conducie deoarece concentraia electronilor din
banda de conducie crete. La concentraii mai mari ale donorilor, nivelul Fermi se apropie mai mult
de banda de conducie. innd cont de relaia (6.6.9), care exprim dependena nivelului Fermi de
temperatur, valoarea maxim a nivelului Fermi se afl din condiia,
dF k 0 N k T 1 dN
= ln D + 0 c = 0 ,
dT 2 gNc 2 Nc dT
sau,
ND T dN
ln c = 0. (6.6.14)
gNc Nc dT
Din (6.3.5) rezult imediat,
dNc 3 Nc
= (6.6.15)
dT 2 T
Dac notm cu Tm temperatura la care nivelul Fermi atinge valoarea maxim atunci, dup ce
introducem (6.6.15) n (6.6.14), obinem,
ION MUNTEANU 333
3/2
ND 2mdnk 0 Tm
Nc = = 2 ,
g e3 h2
de unde rezult,
2/3
h2 m N
Tm = *o D (6.6.16)
2mok 0 e mdn 2g
3
Dac introducem valorile constantelor h, k 0 , g, mo i exprimm concentraia donorilor n cm ,
atunci, din (6.6.16) rezult,
2/3
m N
Tm = 8,11 *o D18 (6.6.17)
mdn 10
Ec + ED k o Tm N E + ED 3
Fmax = F( Tm ) = + ln D = c + k o Tm (6.6.18)
2 2 gNc 2 4
Introducnd (6.6.17) n (6.6.18), obinem,
2/3
E + ED m N
Fmax = c + 5,24 104 *o D18 , (6.6.19)
2 mdn 10
unde energia este exprimat n eV. Dac temperatura crete n continuare atunci nivelul Fermi
coboar i la o anumit temperatur poate intersecta nivelul energetic al donorilor, adic F = ED . In
2
aceste condiii nivelul impuritilor este ocupat cu ND electroni iar n banda de conducie se afl
3
1
no = ND electroni liberi.
3
La temperaturi mai ridicate, nivelul Fermi continu s coboare fa de banda de conducie
iar semiconductorul intr n regim de epuizare i concentraia electronilor rmne constant. Dac
temperatura crete mai departe, atunci ncepe s creasc i concentraia golurilor iar concentraia
electronilor rmne practic constant. In aceste condiii nivelul Fermi se apropie de nivelul Fermi
intrinsec i are o comportare similar cu a acestuia n funcie de temperatur (Fig.6.8).
Temperatura de tranziie a semiconductorului de la starea de epuizare a impuritilor la
starea de conducie intrinsec depinde de lrgimea benzii energetice interzise, densitile de stri din
banda de conducie i banda de valen i de concentraia impuritilor donoare. Intr-adevr, dac
apreciem c trecerea de la starea de epuizare la cea de conducie intrinsec are loc (cnd p o = ND
334 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
sau no = 2ND ), atunci temperatura de tranziie Tt se poate determina cu ajutorul ecuaiei,
E
p ono = ni2 = 2ND2 = NcNv exp g ,
k 0 Tt
de unde rezult,
Eg
Tt = (6.6.20)
Nc ( Tt )Nv ( Tt )
k ln
2ND2
De exemplu, n cazul Si avem E g = 1,1eV i dac introducem constantele,
4254,98
Tt = (6.6.21)
2
33,055 ln ND + ln Tt
3
Dac concentraiile donorilor au valorile:
ION MUNTEANU 335
p o = no + NA . (6.6.22)
La temperaturi coborte, cnd no << NA , pentru concentraia goluri-lor obinem,
2NA
po = , (6.6.23)
4gNA E E
1+ 1+ exp A v
Nv k0T
iar dac,
4gNA E E
exp A v >> 1,
Nv k0T
atunci,
N A Nv E Ev
po = exp A , (6.6.24)
2 2k 0 T
iar nivelul Fermi va fi dat de relaia,
EA + Ev k0T N
F= ln A (6.6.25)
2 2 2Nv
Pentru temperaturi ceva mai ridicate, cnd este satisfcut inegalitatea,
4gNA E Ev
exp A << 1,
Nv k0T
concentraia golurilor va fi dat de relaia,
336 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
F Ev
p o = NA = Nv exp , (6.6.27)
k0T
iar semiconductorul cu impuriti acceptoare se afl n regim de epuizare. In aceste condiii
dependena nivelului Fermi de temperatur este descris de relaia,
Nv
F = E v + k 0 T ln (6.6.28)
NA
Dependena de temperatur a nivelului Fermi ntr-un semiconductor cu un singur tip de acceptori nu
va fi simetric fa de nivelul Fermi intrinsec Ei n raport cu dependena nivelului de temperatur ntr-
un semiconductor cu donori. Aceast particularitate se explic prin faptul c la temperaturi ridicate
semiconductorul intr n regim de conducie intrinsec iar nivelul Fermi, indiferent de natura
impuritilor, va avea o comportare cu temperatura specific dependenei nivelului Fermi de
temperatur ntr-un semiconductor intrinsec. Mai notm faptul c dependena de temperatur a
concentraiei golurilor ntr-un semiconductor cu acceptori este similar cu dependena de
temperatur a concentraiei electronilor dintr-un semiconductor dopat cu impuriti donoare (Fig.6.7).
ND = NA . In aceste condiii toi donorii i acceptorii sunt ionizai, iar concentraiile lor sunt
+
egale, adic NA = ND = ND = NA . Aceasta este situaia n care se realizeaz fenomenul de
compensare total. Att n banda de valen ct i n banda de conducie nu exist purttori de
sarcin liberi. Dac temperatura crete atunci electronii de pe nivelele acceptoare pot fi excitai
pe nivelele donoare i de aici n banda de conducie. Energia medie de activare a purttorilor de
sarcin liberi este egal cu distana energetic dintre nivelul donor i cel acceptor i cum aceste
nivele sunt apropiate de banda de conducie i respectiv, de banda de valen, rezult c ntr-un
astfel de semiconductor concentraiile purttorilor de sarcin au o comportare, n funcie de
temperatur, similar cu cea pe care o gsim la semiconductorii intrinseci.
ION MUNTEANU 337
ND > NA . Dac concentraia donorilor este mai mare dect concentraia acceptorilor atunci la
T=0 toate nivelele acceptoare vor fi ocupate cu electronii provenii de la donori (NA = NA ) , iar
concentraia nivelelor donoare ocupate cu electroni va fi ND = ND NA . In acest caz se
o
no + NA = p o + ND+ . (6.7.1)
F Ec ND
NcF1/ 2 + NA = (6.7.2)
k0T F ED
1 + g exp
k0T
Dac analizm aceast ecuaie n cazul semiconductorului nedegenerat, cnd concentraia
electronilor se poate exprima sub forma,
E F
no = Nc exp c , (6.7.3)
k0T
atunci, fcnd notaia,
E F
Z = exp c , (6.7.4)
k0T
ecuaia (6.7.2) se poate scrie sub forma,
ND
ZNc + NA = ,
E c ED
1 + gZ exp
k0T
338 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
de unde rezult,
2(ND NA ) / Nc
Z=
2
gNA Ec ED gNA Ec ED 4g(ND NA ) Ec ED
1+ exp + 1+ exp + exp
Nc k T
0 Nc k T
0 Nc k T
0
(6.7.5)
Din (6.7.3), (6.7.4) i (6.7.5), pentru concentraia electronilor, obinem expresia,
2(ND NA )
no = , (6.7.6)
2
gNA
Ec ED
k0 T
gN Ec ED
k 0T
4g(N N ) Ec ED
k0T
1+ e + 1 + A e + D A
e
Nc Nc N c
2(ND NA ) / Nc
F = E c + k 0 T ln (6.7.7)
Ec ED 2
1 + A e 0 + 1 + A e k0 T + 4g(ND NA ) e k0 T
Ec ED Ec ED
gN k T gN
Nc Nc Nc
Expresiile (6.7.6) i (6.7.7) sunt destul de generale iar n continuare vom analiza cteva cazuri
particulare. In primul rnd trebuie observat faptul c dac concentraia acceptorilor care
compenseaz donorii tinde la zero atunci formula (6.7.6) se transform n formula (6.6.4), obinut
pentru un semiconductor care conine numai donori. La T=0 concentraia nivelelor donoare ocupate
cu electroni va fi ND = ND NA . Mrimea ND se numete concentraie efectiv a donorilor. In
aceste condiii att n banda de conducie ct i n banda de valen nu exist purttori de sarcin
liberi. Dac temperatura crete, atunci electronii de pe nivelele donoare, ND , pot fi excitai n banda
de conducie. Pentru un nivel de compensare slab (NA << ND ) exist un interval de temperaturi n
care este satisfcut inegalitatea,
no << NA << ND.
n aceste condiii sunt satisfcute inegalitile,
ION MUNTEANU 339
gNA E E
exp c D >> 1 ;
Nc k0T
2
4g(ND NA ) E E gN E E
exp c D << A exp c D ,
Nc k 0 T Nc k 0 T
iar formula (6.7.6) se reduce la,
Nc (ND NA ) E ED
no = exp c . (6.7.8)
gNA k 0 T
Comparnd (6.7.3) cu (6.7.8), pentru nivelul Fermi obinem expresia,
ND NA
F = ED + k 0 T ln (6.7.9)
gNA
Dac temperatura crete atunci va crete i concentraia electronilor din banda de conducie,
340 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
provenii de pe nivelele donoare ND . Pentru un anumit interval de temperaturi vom avea,
NA << no << ND ,
i deci vor fi satisfcute inegalitile,
gNA E ED 4g(ND NA ) E ED
exp c << 1 << exp c ,
Nc k0T Nc k0T
In aceste condiii, aa cum rezult din (6.7.6), concentraia electronilor va fi,
Nc (ND NA ) E ED
no = exp c (6.7.10)
g 2k 0 T
Din (6.7.10) i (6.7.3), pentru nivelul Fermi, se obine imediat expresia,
Ec + ED k 0 T ND NA
F= + ln (6.7.11)
2 4 gNc
Comparnd formulele (6.7.8) i (6.7.10) observm c, la temperaturi coborte, ntr-un semiconductor
compensat, mrimea ln no variaz cu 1/T de dou ori mai repede. Intr-adevr din (6.7.8) i (6.7.10)
rezult imediat,
N c (ND N A ) E c E D 1
ln n o = ln ; n 0 << N A << ND (6.7.12a)
gN A k0 T
i,
Nc (ND NA ) Ec ED 1
ln no = ln ; NA << no << ND (6.7.12b)
g 2k 0 T
ND
NA < ,
1+ g
ION MUNTEANU 341
nivelul Fermi crete fa de ED , trece printr-un maxim i apoi coboar cu creterea temperaturii n
timp ce pentru,
ND
ND NA > ,
1+ g
adic la nivele nalte de compensare, scade tot timpul. Remarcm faptul c o concentraie foarte
mic de impuriti compensatoare face ca nivelul Fermi s se deplaseze, la T=0, din punctul
E c + ED
n punctul ED . Formula (6.7.11), care descrie dependena nivelului Fermi de temperatur
2
ntr-un semiconductor compensat este valabil numai la temperaturi mai ridicate, cnd
NA << no << ND . Domeniul de temperaturi n care aceast formul este valabil este acela n
care curbele 1 i 2, din figura 6.9, coincid. In figura 6.10 este reprezentat dependena concentraiei
electronilor de temperatur pentru un semiconductor cu impuriti donoare n absena compensrii
(curba1), n cazul unui nivel slab de compensare (curba 2) i pentru un nivel nalt de compensare
(curba 3). Pentru semiconductorul cu nivel slab de compensare n dependena,
100
ln no = f ,
T
se observ dou regiuni lineare, caracterizate prin pantele,
342 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
E c ED
tg1 = ,
k0
la temperaturi sczute i,
E c ED
tg2 = ,
2k 0
la temperaturi ceva mai ridicate. La un nivel de compensare suficient de nalt (curba 3) regiunea
caracterizat prin panta tg1 dispare practic. Comportarea concentraiei purttorilor de sarcin ntr-
un semiconductor parial compensat la temperaturi nalte, cnd se realizeaz regimul de conducie
intrinsec, este asemntoare cu comportarea care are loc ntr-un semiconductor care conine numai
impuriti donoare.
2/3
Ec + ED 4 mo ND
C
Fmax = + 5,24 10 18 = Ec . (6.8.1)
2 mdn 10
Din aceast relaie rezult imediat,
3/2
mdn
N = 2,95 10
C
D
22
(Ec ED )3 / 2 (6.8.2)
mo
In formulele de mai sus energiile sunt exprimate n eV iar concentraiile purttorilor de sarcin n
dopare. Prin liniile ntrerupte este marcat fosta poziie a nivelului discret ET , care
acum s-a transformat n band energetic de impuriti. (c)-Nivel ridicat de dopare. Prin
linii ntrerupte sunt marcate fostele limite ale benzii de conducie i respectiv, ale benzii
de valen. (d)-Nivel ridicat de dopare att cu donori ct i cu acceptori.
Astfel, pot apare fenomene fizice noi. Dac concentraia impuritilor crete, atunci energiile de
ionizare ED i E A scad tot mai mult i, pentru o anumit valoare critic (n funcie de tipul
impuritilor i parametrii reelei cristaline a semiconductorului), pot chiar s dispar de tot. Un astfel
de efect s-a observat experimental, de exemplu, n cazul Si dopat cu B (figura 6.11a) sau n cazul
Ge dopat cu As (Fig 6.11b). Rezultatele experimentale din figura 6.11 sunt descrise de relaiile
empirice,
E A E V = 0,084 4.3 10 8 N1A/ 3 , eV
n cazul Si dopat cu B i,
Ec ED = 0,0125 2,35 N1D/ 3 , eV
3
n cazul Ge dopat cu As. Astfel, pentru Si, E A = E V , cnd NA = 7,45 10 cm , iar pentru Ge,
18
ION MUNTEANU 345
EC = ED , cnd ND = 1,5 1017 cm3 . Pn n prezent nu este nc clarificat mecanismul intim de
diminuare a energiei de ionizare odat cu creterea concentraiei impuritilor. Principalele idei care
stau la baza unor lucrri ce au ca scop explicarea acestui efect sunt urmtoarele:
diminuarea energiei de ionizare prin efectul de ecranare de ctre purttorii de sarcin liberi a
interaciunii coulombiene dintre ionii impuritilor i electronii legai de acestea;
discret
la concentraii mari ale impuritilor are loc suprapunerea funciilor de und i nivelul energetic
se desface ntr-o band energetic a impuritilor. Mecanismul de formare a benzilor
energetice a impuritilor este similar cu cel al formrii benzilor energetice principale din
semiconductor. Cu ct concentraia impuritilor este mai mare cu att i aceste benzi vor fi mai
largi i, la un moment dat, se pot reuni cu banda de conducie n cazul impuritilor donoare sau
cu banda de valen (n cazul impuritilor acceptoare) (Fig 6.12);
densitatea
dispunerea haotic ct i fluctuaiile concentraiei impuritilor pot influena substanial
de stri din banda energetic interzis a semiconductorului. Calculele teoretice
efectuate n acest scop arat c densitatea de stri este diferit de zero n toat regiunea benzii
energetice interzise i c scade rapid de la marginea inferioar a benzii de valen spre mijlocul
benzii energetice interzise. In figura 6.13 este ilustrat formare "cozilor de stri" gd(E) ntr-un
semiconductor puternic dopat cu donori.
Semiconductorii degenerai au aplicaii numeroase n realizarea unor dispozitive electronice ca
346 CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN.
diodele tunel sau Zener ct i pentru realizarea unor dispozitive optoelectronice ca diodele
luminescente sau diodele laser.
Analiza caracteristicii curent-tensiune a diodelor tunel permite s se determine experimental
forma "cozilor de stri" pentru funcia densitii de stri.
ION MUNTEANU 347
CAPITOLUL VII
d = h 3 d kr d rr . (7.1.1)
In acest volum elementar din spaiul fazelor exist ( d / h ) celule i n fiecare celul se pot plasa
3
cte doi electroni cu spinii orientai n sensuri opuse. Prin urmare, n volumul elementar din spaiul
d rr
fazelor exist 2 stri cuantice. Dac f ( r , k, t ) reprezint probabilitatea de a gsi electronul pe
h3
aceste stri atunci numrul electronilor care se afl n volumul elementar d din spaiul fazelor la
momentul t va fi dat de relaia,
348 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
rr d rr 1
dn = f ( r , k, t ) 2 3 = f ( r , k, t ) 3 d kr d rr . (7.1.2)
h 4
rr
n continuare s deducem ecuaia din care se poate obine funcia de distribuie f ( r , k , t ) .
Pentru aceasta vom lua n consideraie micarea electronilor att n spaiul obinuit ct i n spaiul
vectorilor de und. La nceput vom analiza sistemul de electroni din spaiul geometric obinuit i vom
presupune c din exterior se aplic un cmp de fore n aa fel nct electronii se vor mica cu viteza
v x n sensul pozitiv al axei OX (Fig.7.1). In continuare s calculm variaia numrului de electroni
din interiorul volumului d rr n intervalul de timp dt. Prin faa din stnga a elementului de volum
d rr = dxdydz din figura 7.1 vor intra un numr de electroni egal cu,
rr d r
f ( r , k , t ) k3 v x dt dydz . (7.1.3)
4
In acelai interval de timp, prin faa din dreapta va iei un numr de electroni egal cu,
r d r
f ( k , x + dx, y, z, t ) k3 v x dt dydz . (7.1.4)
4
Prin urmare, n acelai interval de timp dt, numrul electronilor din volumul d se va modifica
k
astfel,
r r d r
[ f ( k, x, y, z, t )f ( k, x + dx, y, z, t )] k3 v x dydzdt =
4
(7.1.5)
f d r f d r
= v x k3 dxdydzdt = v x k3 d rr dt.
x 4 x 4
ION MUNTEANU 349
r
n cazul general, cnd electronii au viteza v , cu componentele v x , v y i v z , variaia numrului de
r
electroni, care au vectorul de und k n volumul elementar d i n intervalul de timp dt, va fi egal
r
cu,
f f f 1 r 1
v x +v y +v z 3 d kr d rr dt = (v rr f ) 3 d kr d rr dt . (7.1.6)
x y z 4 4
Aceast modificare a numrului de electroni este determinat de procesele de transport care au loc
sub influena difuziei purttorilor de sarcin pe direcia gradientului de temperatur sau de
concentraie. S analizm acum comportarea electronilor n spaiul vectorilor de und. In acest scop
vom calcula variaia numrului de electroni n intervalul de timp dt pe seama intrrii i ieirii lor prin
feele corespunztoare ale elementului de volum d kr . Mai departe, la fel ca i n cazul spaiului
geometric, vom socoti numrul electronilor care intr i ies prin feele elementului de volum d kr i
astfel se obine,
k f k y f k z f 1
x + + 3 d kr d rr dt =
t k x t k y t k z 4
r (7.1.7)
dk 1 1 r 1
= kr f 3 dt kr dt rr dt = (F kr f ) 3 d kr d rr dt,
dt 4 h 4
unde,
r r
d k dp r r
h = = F( r .t ) , (7.1.8)
dt dt
r
este fora care acioneaz asupra electronului din punctul r n momentul t. Relaia (7.1.7) reprezint
r
variaia numrului de electroni n urma aciunii forei externe, F, cauzat de prezena cmpurilor
externe (electrice, magnetice sau termice). n afar de aceasta, numrul electronilor din elementul de
volum d din spaiul fazelor se poate modifica i datorit interaciunii electronilor cu perturbaiile
locale ale cmpului periodic din reeaua cristalin. Se poate considera c raza de aciune a
perturbaiilor locale se ntinde pe o distan de ordinul a 107 cm i deci va cuprinde cteva
7
perioade ale reelei cristaline. Cum viteza termic a electronilor este de ordinul a 10 cm / s rezult
14
c timpul de interaciune a electronilor cu perturbaiile structurale este de ordinul a 10 s . O astfel
de interaciune rapid nu poate duce la o modificare observabil a coordonatei dar poate modifica
substanial viteza i cvasiimpulsul electronului. Un astfel de proces este similar cu cel care are loc n
cazul ciocnirilor din mecanica clasic. In urma ciocnirilor are loc o modificare a numrului de electroni
care se mic ntr-o anumit direcie. Din aceste motive procesele de ciocnire se mai numesc i
procese de mprtiere.
350 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
rr r r
S presupunem c n urma ciocnirii electronul trece din starea ( r , k ) n starea ( r , k ) .
innd cont de faptul c n urma ciocnirii coordonata electronului nu se modific prea mult putem
rr
presupune c probabilitatea de trecere n unitatea de timp a electronului din starea ( r , k ) n starea
r r r r rr
( r , k ) nu va depinde de coordonatele r i r i s o notm cu W ( k, k ' ) . De aici rezult c
r r
fiecare ciocnire este nsoit de trecerea electronului din starea k n starea k . Pentru a realiza o
r
astfel de tranziie este necesar ca starea k s fie liber. Din aceste motive, numrul electronilor
r r
care n intervalul de timp dt pot trece n urma mprtierii din starea k n starea k , determin o
rr
diminuare a numrului de electroni din volumul d . Dac probabilitatea de tranziie este W ( k , k ' )
i numrul strilor iniiale ocupate din unitatea de volum este,
rr 1
f ( r , k, t ) 3 d kr ,
4
r
iar numrul strilor k libere este ,
[1 f( rr , kr', t) ] 41 3
d kr ,
atunci, n intervalul de timp dt, numrul electronilor din volumul elementar d va scdea cu,
rr rr
[ rr
] d r d r
f ( r , k, t )W( k, k ) 1 f ( r , k , t ) k3 k3 d rr dt
4 4
(7.1.9)
In acelai timp exist o probabilitate finit ca electronii s revin n volumul elementar d , adic s
r r
treac din starea k n starea k . Numrul acestor electroni se poate exprima prin relaia,
rr r r
[ rr
] d r d r
f ( r , k, t )W( k , k ) 1 f ( r , k, t ) k3 k3 dt rr dt,
4 4
(7.1.10)
r r r
unde W( k , k ) , este probabilitatea ca electronul s treac n unitatea de timp din starea k n
r
starea k . Termenul,
[1 f( rr , kr, t) ] d4 r
k
3
,
r
reprezint numrul strilor k libere. Prin urmare, n urma ciocnirilor, numrul electronilor din volumul
elementar d variaz n intervalul de timp dt cu mrimea,
d kr
4 3
d
r
dt f {
(
r
k ) W (
r r
k , k ) [
1 f (
r
k ) f](
r rr
k ) W ( k , k ) [1 f (
r
k ]}
)
d kr
4 3
. (7.1.12)
B
Din cele artate mai sus rezult c att micarea electronilor sub aciunea unor fore externe ct i
prezena fenomenelor de mprtiere pot determina o modificare a numrului de electroni n volumul
elementar din spaiul fazelor. Aceast modificare, care are loc n intervalul de timp de la t la
t + dt , se poate exprima sub forma,
rr d r rr d r f d r
f ( r , k , t + dt ) k3 d rr f ( r , k , t ) k3 d rr = k3 d rr dt . (7.1.13)
4 4 t 4
Astfel, aceast relaie trebuie s fie egal cu suma relaiilor exprimate prin formulele (7.1.6), (7.1.7) i
(7.1.12). Dup ce simplificm cu,
d kr
d rr dt , (7.1.14)
4 3
se obine imediat,
f r 1 r
= ( v rr f ) ( F kr f ) +
t h
(7.1.15)
+ { }
r r r r r rr r d r
f ( k )W( k , k ) [ 1 f ( k ) ] f ( k )W( k, k ) [ 1 f ( k ) ] k3
B
4
f
t
r 1 r rr r
[r d r
= ( v rr f ) ( F kr f )+ W ( k , k ) f ( k ) f ( k ) k3
h 4
] (7.1.16)
B
Ecuaia (7.1.15) este cunoscut sub denumirea de ecuaia cinetic Boltzmann. Aceast ecuaie
este o ecuaie integro-diferenial ntruct funcia f pe care trebuie s o determinm se afl i sub
integral.
In continuare s examinm semnificaia fizic a ecuaiei (7.1.15). Membrul stng reprezint
352 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
modificarea funciei de distribuie n timp. Primul i al doilea termen din membrul drept al acestei
ecuaii reprezint variaia acestei funcii datorit cmpurilor de fore externe care pot determina o
micare a electronilor att n spaiul geometric obinuit ct i n spaiul vectorilor de und. Modificarea
funciei de distribuie a electronilor pe strile energetice n urma mprtierilor (ciocnirilor) este luat
n consideraie prin termenul al treilea din aceast ecuaie. innd cont de aceste observaii ecuaia
cinetic (7.1.15) se poate scrie sub forma,
f f f
= + , (7.1.17)
t t cimp t ciocniri
unde termenul,
f r 1 r
= ( v rr f ) ( F kr f ) , (7.1.18)
t cimp h
f
=0, (7.1.20)
t
ecuaia cinetic Boltzmann va avea forma,
f f
= , (7.1.21)
t cimp t cicniri
r r rr
sau, dac inem cont de relaia, W ( k , k ) = W ( k , k ) , atunci,
r 1 r rr r
[ r d r
( v rr f ) + ( F kr f ) = W( k, k ) f ( k ) f ( k ) k3
h 4
] (7.1.22)
B
Din relaiile (7.1.21) i (7.1.22) rezult imediat c n regim staionar variaia funciei de distribuie,
cauzat att de micarea purttorilor de sarcin ct i de aciunea forelor externe, este compensat
de ciocnirile purttorilor de sarcin cu perturbaiile periodicitii reelei cristaline. Remarcm faptul c
ecuaia cinetic Boltzmann este, n esen, cvasiclasic deoarece funcia de distribuie depinde att
r r
de coordonata r ct i de cvasiimpulsul k . Din aceste motive ecuaia Boltzmann se poate utiliza
numai pentru studiul fenomenelor fizice n care are sens noiunea de drum liber mediu. Asta
nseamn c drumul liber mediu al purttorilor de sarcin trebuie s fie mai mare dect lungimea de
ION MUNTEANU 353
und asociat lor. In plus, subliniem i faptul c ecuaia cinetic (7.1.15) se poate utiliza i pentru
descrierea fenomenelor de transport n cmp magnetic atta timp ct cmpul magnetic este relativ
mic i nu determin el nsui o modificare a spectrului energetic al electronilor. La echilibru
termodinamic, cnd starea electronului este descris de funcia de distribuie Fermi-Dirac, adic,
1
EF
f0 = 1 + exp , (7.1.23)
k 0 T
micarea electronului n cristal este determinat de energie termic. Din aceste motive, la echilibru
termodinamic, membrul stng din relaia (7.1.22) este egal cu zero i deci,
W (
rr
k , k ) [
f0 (
r
k ) f0 (
r
k ]
) d kr = 0 . (7.1.24)
B
Din aceast relaie rezult c, ntr-un sistem care se afl la echilibru termodinamic, fluxurile de
r r
electroni care trec din starea k n starea k sunt egale cu fluxurile de electroni care trec din starea
r r
k n starea k , conform principiului echilibrului detaliat. Din relaia (7.1.24) rezult imediat
egalitatea,
r r
f0 ( k ) = fo ( k ) . (7.1.25)
r
Dac notm cu E1, F1 i E2 , F2 energia i nivelul Fermi pentru electronii cu vectorii de und k i
r
respectiv, k , atunci din (7.1.23) i (7.1.25) rezult imediat,
E1 F1 = E2 F2 . (7.1.26)
F1 = F2 . (7.1.27)
Prin urmare, la echilibru termodinamic, n toate punctele sistemului termodinamic poziia nivelului
Fermi este aceeai.
f f
= . (7.2.1)
t t ciocniri
n situaiile n care abaterea distribuiei purttorilor de sarcin de la echilibru nu este prea mare se
poate presupune c n absena cmpurilor externe viteza de variaie a funciei de distribuie n urma
ciocnirilor este proporional cu abaterea ei de la echilibru, adic este proporional cu - ( f fo ) i
deci putem scrie,
f f ff
= = ro . (7.2.2)
t t ciocniri ( k )
r r
unde 1 / ( k ) este un coeficient de proporionalitate care depinde de vectorul de und k . Dac
rezolvm ecuaia (7.2.2), atunci obinem,
t
( f f0 ) = ( f fo ) t =0 exp . (7.2.3)
Din relaia (7.2.3) rezult c dup ncetarea aciunii cmpurilor externe diferena ( f fo ) se
r
micoreaz n timp dup o lege exponenial, cu constanta de timp ( k ) , care poart denumirea de
r
timp de relaxare. Prin urmare, mrimea ( k ) reprezint intervalul de timp mediu n care sistemul
revine la starea de echilibru termodinamic dup ncetarea aciunii forelor externe. Cum stabilirea
strii de echilibru are loc prin intermediul ciocnirilor i cum pentru aceasta sunt suficiente cteva
ciocniri rezult c timpul de relaxare trebuie s fie de ordinul timpului liber mediu al electronului.
innd cont de aceste observaii putem considera c drumul liber mediu l este determinat de
r r
viteza v de micare a electronului i de timpul de relaxare ( k ) . Utiliznd relaia (7.2.2.), integrala
ciocnirilor (7.1.19) se poate scrie sub forma,
r r
f
rr
[ r
]
r d r
= W( k, k ) f ( k ) f ( k ) k3 =
f ( k ) f
r0
( k )
(7.2.4)
t ciocniri B 4 ( k )
ION MUNTEANU 355
Cum cmpurile externe nu determin abateri mari ale funciei de distribuie de la echilibru
termodinamic rezult c pentru funcia de distribuie la neechilibru putem scrie,
r r r
f ( k ) = f0 ( k ) + f1 ( k ), (7.2.5)
r
unde f1 ( k ) este o corecie la funcia de distribuie, cauzat de aciunea extern asupra sistemului de
r
electroni. In general, funcia de distribuie f ( k ) ar putea fi reprezentat sub forma unei
descompuneri n serie dup energia E, adic,
r r f 2f
f ( k ) = f0 ( k ) + 0 + 20 (7.2.6)
E E
Dac ne limitm numai la primii doi termeni din aceast descompunere n serie, atunci pentru
corecia la funcia de distribuie putem scrie,
r f r r f
f1 ( k ) = 0 = (E) 0 , (7.2.7)
E E
deoarece componenta perturbat a funciei de distribuie este determinat att de energia purttorilor
de sarcin ct i de viteza lor. Mai departe se pune problema de a gsi forma explicit a funciilor
r r r
(E) i ( k ) . Pentru simplitate s presupunem c asupra cristalului acioneaz numai fora
r r
F= eE , cauzat de un cmp electric extern omogen. Cum pentru un cristal omogen f =0 ,
r
rezult c n acest caz ecuaia cinetic (7.1.22) va avea forma,
r r r
er r (E) ( k ) f0
E k f = r (7.2.8)
h ( k ) E
Pentru a evalua membrul stng din aceast relaie pn la o aproximaie de ordinul nti dup f1
r r
este suficient s considerm c f ( k ) = f0 ( k ) i deci,
h 2 r fo
kr f kr f0 = k (7.2.9)
mn E
Dac introducem (7.2.9) n (7.2.8) se poate observa c,
r r r r eh r r
( k ) = k i (E) = ( k ) E , (7.2.10)
mn
i deci, corecia la funcia de distribuie (7.2.7) se poate scrie sub forma,
r eh r r r f
f1 ( k ) = ( k ) E k 0 (7.2.11)
mn E
356 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
Cu aceste simplificri funcia de distribuie (7.2.6) se poate scrie acum sub forma,
r r eh r r r f
f( k ) = fo ( k ) + ( k ) E k 0 (7.2.12)
mn E
r r r
Se poate demonstra mai riguros c factorul ( k ) = k rmne neschimbat i n cazul cnd asupra
electronului din cristal acioneaz fore de alt natur. n schimb nu se ntmpla acelai lucru i cu
r
factorul (E) , definit prin relaia (7.2.10). El i poate modifica forma n funcie de natura forelor
care acioneaz asupra purttorilor de sarcin din cristal. Forma acestui factor determin n ultim
instan un tip sau altul de fenomene de transport n solid.
r
In continuare vom presupune c timpul de relaxare ( k ) este determinat numai de
procesele de mprtiere ale purttorilor de sarcin n prezena cmpurilor externe i din aceste
motive ecuaia cinetic (7.1.22), pentru cazul staionar, se poate scrie sub forma,
r 1 r ff f
v rr f + ( F f ) = r 0 = 1r (7.2.13)
h k ( k ) ( k )
Dac inem cont de formula (7.2.5), atunci integrala ciocnirilor (7.2.22) se poate scrie sub forma,
f
=
1
3
rr
[ r r
]
W ( k , k ) f1 ( k )f1 ( k ) d kr (7.2.14)
t ciocniri 4 B
Din formula (7.2.14) se poate determina timpul de relaxare. Intr-adevr, dac inem cont de relaiile
r
( k ) se poate exprima sub forma,
(7.2.14), (7.2.11) i (7.2.5), atunci
r r
1 1 r r f ( k )f ( k )
4 3 B
r = W( k, k ) 1 r 1 d kr =
( k ) f1 ( k )
f0 r r (7.2.15)
1 r E k (E )
4 3 WB
= W( k, k) 1 d r
fo r r k
k (E)
E
Aa cum se tie, ciocnirile pot fi elastice sau inelastice. Ciocnirile sunt elastice atunci cnd energia
cinetic a particulelor care se ciocnesc nu se modific i sunt inelastice atunci cnd n urma actului
de ciocnire energiile cinetice ale purttorilor de sarcin se modific. In continuare vom considera c
ciocnirile purttorilor de sarcin cu defectele structurale ale reelei cristaline sunt elastice. De aici
rezult c n urma actului de ciocnire se va modifica numai direcia vectorului de und, adic
r r r r
| k | = | k | sau | v 0 | = | v 0 | (7.2.16)
ION MUNTEANU 357
De aici rezult c i,
r r
E(k ) = E(k ) , (7.2.17)
dac suprafeele izoenergetice ale benzilor energetice sunt sferice. Din aceste motive timpul de
relaxare n cazul ciocnirilor elastice, dac inem cont de relaiile (7.2.16) i (7.2.17), se poate exprima
sub forma,
r
1 1 r r k r (E)
4 3 B
r = W( k, k ) 1 d r (7.2.18)
( k ) k r (E) k
r
Fig.7.2. Modificarea vectorului de und k n urma
mprtierii electronului.
r r r
S presupunem c vectorii (E) , k i k sunt orientai aa cum se arat n figura 7.2 i atunci
r r r
proieciile vectorilor k i k pe vectorul (E) vor fi date de relaiile,
k = k ; k = k cos , (7.2.19)
unde este unghiul dintre direcia iniial a electronului i direcia lui care rezult n urma actului de
ciocnire. n aceste condiii, dac inem cont de relaiile (7.2.18) i (7.2.19), putem scrie,
1 1 r r k ' 1 rr
4 3 B 3
r = W ( k , k ) 1 d r =
k
W ( k , k)(1 cos ) d kr (7.2.20)
(k ) k
4 B
Din cele prezentate mai sus rezult c n analiza fenomenelor de transport problema fundamental
const n calcularea funciei de distribuie de neechilibru cu ajutorul creia se pot apoi determina
toate mrimile ce caracterizeaz fenomenele cinetice, de exemplu, intensitatea curentului electric,
fluxul energiei termice, intensitatea cmpului electric, etc. Dar, aa cum rezult din ecuaia (7.2.13),
aceast problem se poate rezolva dac se cunoate timpul de relaxare (7.2.20) i deci, n ultim
instan, trebuie s cunoatem mecanismele de mprtiere ale purttorilor de sarcin. Orice
358 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
neomogenitate din cristal determin o perturbare a periodicitii reelei cristaline. Cum natura acestor
defecte este diferit rezult c i mprtierea purttorilor de sarcin va fi tot diferit. Pentru a
caracteriza calitativ toate tipurile de mprtiere se introduce mrimea care se numete seciune
efectiv de mprtiere. S presupunem c n0 este concentraia purttorilor de sarcin liberi care
se mic ntr-o direcie dat cu viteza v 0 . Mrimea ( n0 v 0 ) reprezint fluxul de electroni care trece n
unitatea de timp i prin unitatea de suprafa. Dac n calea acestui flux, pe unitatea de suprafa, se
afl centrii identici de mprtiere, cu concentraia N, atunci numrul de electroni mprtiai n
unitatea de timp va fi dat de,
n1 = N (n0 v 0 ) , (7.2.21)
n1 = w n0 . (7.2.22)
(n1 / N)
= (7.2.23)
n0 v 0
Prin urmare, seciunea efectiv de mprtiere reprezint raportul dintre numrul purttorilor de
sarcin scoi din fascicul n unitatea de timp n urma actelor de mprtiere pe un singur centru i
fluxul de particule incidente. Pentru dimensiunea seciunii efective avem,
[w] T 1
[] = = 3 1
= L2 (7.2.24)
[Nv 0 ] L L T
Formula (7.2.23) se mai poate scrie i astfel,
w = Nv o . (7.2.25)
Din aceast relaie rezult c probabilitatea de mprtiere a purttorilor de sarcin este determinat
de seciunea de mprtiere a fiecrui centru, de concentraia acestor centri ct i de viteza de
deplasare a purttorilor de sarcin. n acelai timp s remarcm c probabilitatea de ciocnire este
invers proporional cu timpul n care este parcurs drumul liber mediu, adic,
1
w= (7.2.26)
Astfel, drumul liber mediu, l , i timpul liber mediu, , se pot exprima n funcie de seciunea
efectiv de mprtiere. Din (7.2.25) i (7.2.26) rezult imediat c,
ION MUNTEANU 359
1 l
= = , (7.2.27)
Nv o vo
i deci,
1
l= (7.2.28)
N
Mrimea,
1
= N, (7.2.29)
l
reprezint probabilitatea de mprtiere a purttorilor de sarcin pe unitatea de distan parcurs. S
analizm mai departe cazul n care exist mai multe mecanisme de mprtiere. Dac
mecanismul de mprtiere cu numrul j este caracterizat prin seciunea efectiv j i concentraia
centrilor de mprtiere N j , atunci probabilitatea total de mprtiere a purttorilor de sarcin va fi
dat de suma probabilitilor individuale de mprtiere, adic,
w= w
j
j
i, innd cont de relaia (7.2.26), rezult c timpul liber mediu cnd acioneaz mai multe mecanisme
de mprtiere se poate scrie sub forma,
1 1
= j
(7.2.30)
j
Dac avem n vedere faptul c,
N
j
j j = l j
1
j , (7.2.31)
1 1
l
= l j
(7.2.32)
j
Prin urmare, n prezena a mai multe mecanisme de mprtiere, drumul liber mediu al purttorilor de
sarcin va fi ntotdeauna mai mic dect valoarea minim a parcursurilor libere specifice pentru fiecare
mecanism de mprtiere. In cristalele reale sunt posibile mai multe tipuri de defecte structurale
(perturbaii ale reelei cristaline ideale), care pot determina mprtierea purttorilor de sarcin.
Ca centri de mprtiere pot aciona oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei
cristaline, impuritile substituionale i interstiiale, vacanele, interstiialii sau defectele macroscopice
cum ar fi dislocaiile, interfeele dintre microcristalite sau incluziunile. Pentru a caracteriza efectiv
comportarea fiecrui tip de defect n actul de mprtiere va trebui s determinm seciunea efectiv
de mprtiere, care nu reprezint altceva dect suprafaa n limitele creia purttorul de sarcin
interacioneaz cu defectul structural.
Pentru descrierea proceselor de mprtiere ale purttorilor de sarcin este comod s
360 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
introducem i alte mrimi. De exemplu n teoria cuantic a ciocnirilor se introduce noiunea de
seciune diferenial efectiv de mprtiere. Pentru a defini aceast mrime s considerm
r
centrul de mprtiere A i elementul de suprafa ds, perpendicular pe raza vectoare r , care face
unghiul cu fluxul incident de particule (Fig.7.3). Dac notm cu d numrul de particule care
trec prin elementul de suprafa ds n unitatea de timp i cu fluxul incident de particule, adic
numrul de particule care cad n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa, atunci putem scrie,
ds
d = ( , ) = ( , ) d , (7.2.33)
r2
i = ( , ) d , (7.2.34)
Prin urmare, n cazul mprtierilor izotrope, ( , ) va depinde numai de unghiul , iar variaia
medie a vitezei, raportat la un act singular de ciocnire, va fi dat de formula,
2
c
v z =v zo (7.2.38)
i
De aici rezult c viteza iniial de drift se pierde complet dup un numr mediu de ciocniri egal cu
( i / c ) . Probabilitatea de realizare a unei ciocniri a electronului n intervalul de timp dt este egal
cu Nvi dt , iar probabilitatea de realizare a unei ciocniri n care s se piard viteza iniial de drift
este Nv c dt , unde N este concentraia centrilor de mprtiere. Din aceste motive seciunea de
mprtiere c este o mrime mai adecvat pentru descrierea fenomenelor de transport i poart
denumirea de seciune efectiv de transport sau seciune efectiv de conducie.
Dac N este concentraia centrilor de mprtiere, v 0 este viteza purttorilor de sarcin la echilibru
termodinamic cu concentraia n0 , atunci numrul purttorilor de sarcin, mprtiai n unitatea de
( )
unghi solid pe direcia (, ) , va fi egal cu v 0n0N , . Pe de alt parte, acelai numr va fi
egal cu n0 w u ( , ) , adic,
w u ( , ) = v 0N(, ) . (7.2.40)
C
w r (k, k) = (k k) , (7.2.41)
k2
unde coeficientul de proporionalitate C = 4 , aa cum rezult din condiia de normare,
3
1 C
3
2 k 2 (k k )dk' = 1. (7.2.42)
4 0 k
n aceste condiii i innd cont de faptul c d kr = k sin dddk , relaia (7.2.20) se poate
2
1
= 2v 0N ()(1 cos ) sin d = v 0N c , (7.2.45)
(k ) 0
Ze2
b= ctg( / 2) , (7.3.2)
40m*n v 20
unde mn i v 0 sunt masa efectiv i respectiv, viteza de micare a purttorului de sarcin, iar
*
iniiale. Din aceste motive atunci cnd calculm timpul de relaxare trebuie s lum n consideraie
valoarea mediat dup unghiurile de mprtiere pentru seciunea de mprtiere . S presupunem
c unghiul de mprtiere variaz ntre i + d . Cum centrul de mprtiere are o simetrie
axial rezult c aceste unghiuri vor fi unghiurile dintre vrfurile a dou conuri, aa cum se arat n
figura 7.5. Unghiul solid d , cuprins ntre aceste dou conuri, se poate exprima cu ajutorul relaiei,
d = 2 sin d . (7.3.3)
Dac n0 este concentraia electronilor iar v 0 este viteza lor, atunci ( n0 v 0 ) reprezint numrul
electronilor care cad n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa, iar numrul electronilor deviai
sub unghiul n unghiul solid d i n unitatea de timp va fi dat de numrul electronilor care cad
pe suprafaa inelului circular 2b | db | , adic de (2bn0 v 0 | db |) . Astfel, conform definiiei
(7.3.4), obinem,
ION MUNTEANU 365
2bn0 v 0 | db |
( )d = = 2b | db | . (7.3.5)
(n0 v 0 )
Din formula (7.3.2) rezult imediat,
Ze 2
db = d , (7.3.6)
8 o m v sin
* 2
n 0
2
Mrimea,
366 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
c = 2 ( )(1 cos ) sin d , (7.3.9)
0
aa cum s-a menionat mai sus, se numete seciune efectiv de transport i reprezint o mediere
a seciunii difereniale de mprtiere dup unghiurile i cu funcia de pondere (1 cos ) . Avnd
n vedere formula (7.3.9), pentru timpul de relaxare putem scrie relaia,
1
(k) = , (7.3.10)
v 0 (k) cNi
iar drumul liber mediu va fi dat de formula,
1
l(k) = (k) v 0 (k) = (7.3.11)
cNi
Aa cum rezult din formula (7.3.7), mprtierea purttorilor de sarcin pe ionii impuritilor este
destul de anizotrop. mprtierile sub unghiuri mici (sau pentru valori mari ale parametrului de
ciocnire b) sunt predominante.
Dac n formula (7.3.9) se introduce expresia seciunii difereniale () din formula
(7.3.7), atunci integrala va fi divergent la limita inferioar = 0 (seciunea eficace c ).
Este ns cunoscut faptul c seciunea eficace de mprtiere a purttorilor de sarcin are
ntotdeauna o valoare finit.
Din aceste motive integrarea n (7.3.9) se face de la o valoare minim a unghiului de
mprtiere, min , pn la valoarea = . Lui min i va corespunde, evident, un parametru de
ciocnire cu valoare maxim, bmax . Aceast valoare, bmax , a parametrului de ciocnire se poate
determina din urmtoarele consideraii.
S presupunem c centrii mprtietori, Ni , sunt distribuii uniform n cristal i atunci
1/ 3
distana medie dintre ei va fi egal cu Ni . n aceste condiii putem limita sfera de aciune a fiecrui
centru mprtietor la jumtatea distanei dintre aceti centri i deci putem considera c valoarea
maxim a parametrului de ciocnire este dat de relaia,
1
bmax = Ni1/ 3 . (7.3.12)
2
Aceast valoare corespunde celei mai mici valori a unghiului de mprtiere, min , care se poate
determina cu ajutorul formulei (7.3.2),
Prin urmare, timpul de relaxare n urma mprtierii purttorilor de sarcin pe impuritile ionizate se
poate scrie sub forma,
2
1 4 o mn* 1 v 30 (k )
(k ) = (7.3.15)
2 Ze 2 Ni 4 m * v 2 2
ln1 + o n 0
2 1/ 3
2 Ze Ni
Aceast expresie pentru timpul de relaxare este cunoscut n literatur ca fiind formula Conwell-
Weisskopf. Dac exprimm viteza purttorilor de sarcin prin relaia,
1/ 2
2
v 0 (k) = * E ,
mn
atunci, timpul de relaxare se poate scrie sub forma,
i = io E3 / 2 , (7.3.16)
unde,
(2mn* )1/ 2 ( 4 o ) 2
io = , (7.3.17)
4 E 2
Z 2 e 4Ni ln1 + 2 1o/ 3
Ze Ni
i depinde slab de energia purttorilor de sarcin. Pentru drumul liber mediu al purttorilor de sarcin,
n acest caz, avem expresia,
1/ 2
2
l(k) = v 0 (k) (k) = * io E 2 . (7.3.18)
mn
368 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
Dependena (7.3.16) este tipic n cazul cnd mprtierea purttorilor de sarcin se realizeaz pe
impuritile ionizate i arat c timpul de relaxare este cu att mai mare cu ct este mai mare energia
purttorilor de sarcin. Totui, trebuie inut seama de faptul c, pentru energii foarte mici ale
purttorilor de sarcin, cum este cazul la temperaturi foarte coborte, dependena (7.3.16) nu mai
este adevrat. ntr-adevr, dac n formula (7.3.17) facem E 0 (i deci v 0 0 ), atunci,
utiliznd aproximaia ln(1 + x ) x ( x << 1) , n formula (7.3.15), obinem,
(2m n* ) 1 / 2 1 / 2
i = E . (7.3.19)
N i
Din aceast relaie rezult c n domeniul temperaturilor coborte timpul de relaxare scade cu
creterea energiei purttorilor de sarcin. Pn n prezent noi am analizat mprtierea purttorilor de
sarcin pe impuritile ionizate numai din punctul de vedere al mecanicii clasice. n acest scop s-a
considerat c potenialul de mprtiere are o form coulombian ntr-un mediu cu constanta
dielectric (formula (7.3.1)). Pentru a asigura convergena integralei, care definete timpul de
relaxare, s-a presupus c raza de aciune a cmpului electric creat de ioni asupra purttorilor de
sarcin ar fi egal cu jumtate din distana medie dintre ioni (raza maxim de aciune
1
rmax = bmax = Ni1/ 3 ). O astfel de ipotez se poate justifica dac inem cont de efectul ecranrii
2
cmpului electric al impuritilor ionizate de ctre purttorii de sarcin liberi. Tocmai acest efect de
ecranare "taie" aciunea la distan a cmpului electric creat de ioni i asigur convergena integralei
care definete timpul de relaxare. n continuare vom analiza mai n detaliu aceast problem.
e
2 V = (n0 n0 ) , (7.3.20)
o
unde este constanta dielectric a cristalului, iar condiiile la limit au forma,
r Ze r
lim V( r ) =
r i lim V( r ) = 0 .
r (7.3.21)
r 0 4 or r
1 d 2 dV
2 V = r ,
r 2 dr dr
ION MUNTEANU 369
i deci, ecuaia Poisson (7.3.20) va avea forma,
1 d 2 dV e
r = ( n0 n0 ) . (7.3.22)
r dr dr 0
2
n0 = Nc F1/ 2 ( ) , (7.3.23)
F Ec
unde F1/ 2 ( ) este integrala Fermi de ordinul 1/2, iar = ( F energia nivelului Fermi, Ec
k0T
r
- marginea inferioar a benzii de conducie). Dac potenialul V( r ) variaz lent, atunci energia
r
potenial a electronului ( eV ) se adaug la energia electronului E = h k / 2m din funcia de
2 2
n = Nc F1/ 2 ( + x ) , (7.3.25)
unde aici x = eV / kT .
Dac x << , atunci se poate descompune n serie (7.3.25) dup puterile lui x i dac
ne limitm numai la primii doi termeni atunci putem scrie,
n0 = n0 + Nc F1/ 2 ( ) x, (7.3.26)
unde,
F1/ 2 ( + x )
F1/ 2 ( ) (7.3.27)
x x =0
Din (7.3.22) i (7.3.26) rezult ecuaia,
1 d 2 dV V
r = , (7.3.28)
r 2 dr dr L2D
1/ 2
1 e 2Nc
= F1/ 2 ( ) . (7.3.29)
LD okT
Soluia ecuaiei (7.3.28), care are simetrie sferic i satisface condiiile la limit (7.3.21), se poate
scrie sub forma,
Ze r
V (r ) = exp . (7.3.30)
4 or LD
De acest lucru ne putem convinge imediat dac introducem (7.3.30) n ecuaia (7.3.28).
Pentru o distan L D dat, conform relaiei (7.3.30), potenialul V , scade de e ori i din aceste
motive mrimea L D se numete raz de ecranare. Aceast mrime se poate evalua uor n dou
cazuri limit i anume n cazul cnd concentraia purttorilor de sarcin este mare sau n cazul cnd
este mic.
imediat,
GAZUL ELECTRONIC ESTE NEDEGENERAT. Din relaiile (6.3.4), (6.3.14) i (7.3.26) rezult
F n
F1/ 2 ( ) = 1/ 2 = e = 0 .
x x =0 Nc
Dac inem cont de relaia (7.3.28), atunci, pentru raza de ecranare Debye, se obine formula,
1/ 2
kT
L D = 2o . (7.3.31)
e n0
Aceast relaie se mai poate scrie sub forma,
LD kT
= , (7.3.32)
( d / 2) ( e / 4 o d)
2
unde d reprezint distana medie dintre electroni, adic d = n01/ 3 . Din (7.3.32) se poate observa c
raportul L D /( d / 2) este egal cu rdcina ptrat din raportul dintre energia termic a purttorilor de
sarcin i energia coulombian de interaciune a perechilor de electroni, care sunt separai ntre ei
prin distane egale cu distana medie dintre electroni.
(7.3.26)
GAZUL ELECTRONIC ESTE DEGENERAT. n acest caz, din relaiile (6.3.21),
se obine imediat,
(6.3.4) i
1/ 3
2 3n
F1/ 2 ( ) = 0 .
(7.3.33)
4N c
ION MUNTEANU 371
Dac introducem aceast valoare n expresia (7.3.31), atunci pentru raza de ecranare Debye se
obine relaia,
1 e 2mn* 3n
1/ 3
= 0 (7.3.34)
L2D 0 h 2
Dac avem n vedere c d = n01/ 3 i presupunnd c (3 / ) 1 , expresia (7.3.34) se mai poate
scrie sub forma,
h 2LD2 e2
(7.3.35)
2mn* 4 o ( d / 2)
Din aceast relaie rezult c energia cuantic a electronului n regiunea cu dimensiunea linear L D
este de ordinul energiei coulombiene de interaciune dintre perechile de electroni separate prin
distana (d/2).
Energia potenial de perturbare, n cazul unui potenial ecranat (7.3.30), se poate
reprezenta sub forma,
Z e2 r
V (r ) = exp . (7.3.36)
4 or LD
Pe de alt parte, aa cum se tie din mecanica cuantic, dependena unghiular a seciunii
difereniale de mprtiere este data de relaia,
2
2m* sin r
( , ) = 2 r V(r ) dr , (7.3.37)
h 0 r
unde,
= 2k sin (7.3.38)
2
Dac se introduce energia potenial de perturbare (7.3.36) n expresia integralei pentru seciunea
diferenial de mprtiere (7.3.37) atunci avem,
2
2mn* Z e 2 1 r sin r
( , ) = 2 r exp dr =
h 4 0 0 r LD r
2
2mn* Z e 2 1
r r
= 2 exp + ir exp ir dr = (7.3.39)
h 4 0 2i 0 L D LD
2
2mn* Z e 2 1
= 2 2 2 = ( ) .
h 4 0 + L D
n ipoteza c Ni este concentraia ionilor, atunci timpul de relaxare din (7.2.45) va fi,
372 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
1
= v 0Ni 2 ( ) (1 cos ) sin d =
(k ) 0
2
2mn* Z e 2 2 sin 2 2 sin 2 cos 2
2
2v 0Ni
4 0 0
= 2 d .
( 4k ) 2 h
2
(2kL D ) + sin 2
2 2
Notnd y = sin2 , aceast expresie se poate scrie sub forma,
2
2
1 8 v 0 N i 2m * Z e 2 y dy
= 2n ,
(k ) ( 4k ) 2 h 4 0 0 1
2
+ y
(2kL D )
2
sau,
2
1
=
8 v 0 N i 2m * Z e 2
2
[
ln 1+ (2kL D )
2
](2kL D )2
2
(7.3.40)
(k ) ( 4k) 2 h
4 0
1 + ( 2kL D )
2
1 4 o mn* 1 v 30 (k )
(k) = , (7.3.41)
2 Ze 2 Ni g()
unde,
(
g() = ln 1 + 2 ) 2
1+ 2
, (7.3.42)
iar,
= 2kL D . (7.3.43)
Relaia (7.3.41) este cunoscut n literatura de specialitatea ca fiind formula Brooks-Herring, dup
numele celor doi autori care au fcut aceste calcule. Se poate observa uor c funcia g() din
(7.3.41) variaz lent n limite destul de largi ale parametrului i din aceste motive se poate
ION MUNTEANU 373
considera c (k ) E , la fel ca n cazul formulei (7.3.15). Att formula Conwell-Weisskopf
3/2
(7.3.15) ct i formula Brooks-Herring (7.3.41) dau rezultate practic identice pn la concentraii ale
18 3
impuritilor de ordinul a 10 cm . Cu toate acestea, formula Brooks-Herring are un caracter mai
general, deoarece ine cont de efectul de ecranare i este dedus pe baza principiilor din mecanica
cuantic.
r r r r r
u( r , t ) = u0 exp it ( K r ) + , (7.3.45)
2
r
unde u0 reprezint amplitudinea oscilaiilor, iar defazajul este introdus numai pentru a simplifica
2
r
ulterior calculele. Aa cum se tie din teoria elasticitii, deformarea u va cauza o variaie relativ a
volumului, care se poate exprima prin relaia,
V r r r r r r
= = div u( r , t ) = i( K u0 ) exp it ( K r ) + =
V 2 (7.3.46)
{ [ ]}
r r r r
= ( K u0 ) exp i t ( K r ) .
Din aceast relaie rezult c, n cazul cristalelor cu simetrie cubic, poate avea loc o variaie relativ
(de compresie sau extensie) a volumului numai n cazul undelor longitudinale. Pentru cristalele
anizotrope, deformarea relativ local are loc indiferent de tipul undelor elastice (longitudinale sau
transversale), care se propag. Aa cum se tie din aproximaia legturilor tari pentru spectrul
energetic al electronului n cristal, att poziia ct i lrgimea benzilor energetice depind de constanta
reelei cristaline.
Prin urmare, deformaiile locale, cauzate de oscilaiile termice ale atomilor, vor determina o
modificare local a spectrului energetic al electronului. Undele elastice transversale determin n
corpul solid numai o deformare de deplasare i nu modific local volumul cristalului. Astfel, distana
dintre atomi va fi modificat numai de undele longitudinale, care corespund fononilor acustici
ION MUNTEANU 375
longitudinali i care vor determina o deformare de extensie sau de compresie a cristalului. Aceast
modificare a volumului cristalului va determina, la rndul ei, o modificare ondulatorie att a marginii
inferioare a benzii de conducie ct i a marginii superioare a benzii de valen (Fig.7.6). n cazul
deformaiilor elastice mici putem scrie,
Ec 2E c 2
Ec () = Ec (0) + + + (7.3.47)
2
E 2E v 2
E v () = E v (0) + v + + (7.3.48)
2
i, dac ne limitm numai la termenii de ordinul nti, atunci vom avea,
r r
Ec () = Ec ( 0 ) + Uc ( r , t ) ; E v () = E v + Uv ( r , t ) , (7.3.49)
r r
Mrimile Uc ( r , t ) i Uv ( r , t ) reprezint potenialele de deformaie pentru banda de conducie i
respectiv, pentru banda de valen, care se pot scrie sub forma,
r
Uc ( r , t ) = c i Uv = v , (7.3.50)
E c E c
unde c = i v = poart denumirea de constante al potenialelor de deformaie.
Astfel, dac inem cont de relaiile (7.3.45) i (7.3.49), operatorul energiei poteniale de perturbare a
benzii de conducie se poate scrie sub forma,
{ [ ]}
r r r r r
W ( r , t ) = c = c ( K u0 ) exp i t ( K r ) . (7.3.51)
n mod similar se poate deduce o expresie simpl pentru operatorul energiei poteniale de perturbare
a benzii de valen. Remarcm faptul c ambele metode sunt valabile numai n aproximaia mediului
continuu.
Din teoria general a tranziiilor cuantice se tie c probabilitatea tranziiilor n unitatea de
r
r k
timp a sistemului cuantic din starea caracterizat prin vectorul de und al electronilor i umrul
r
fononilor NK cu vectorul de und K n starea caracterizat prin vectorul de und al electronilor k
r
i numrul fononilor NK cu vectorul de und K , este dat de,
rr 2 r r 2 r r
W ( k , k ) = k , NK W k , NK [ E( k ) E( k ) ] . (7.3.52)
h
r r
Calculele efectuate n [4,7] arat c elementul de matrice k , NK W k , NK este diferit de zero,
r r
adic tranziiile ( k , NK ) ( k , NK ) sunt posibile, numai n dou situaii cnd:
NK = NK 1 . (7.3.54)
Acest tip de tranziii pot fi interpretate ca tranziii cu absorbia unui fonon de ctre un electron.
Expresia pentru probabilitatea tranziiilor n acest caz are forma,
rr r r
W + ( k, k ) = w (K )NK [E( k ) E( k ) hK ] , (7.3.55)
unde,
4 C 2K 2
w (K ) = . (7.3.56)
9N MK
iar,
NK = NK + 1 . (7.3.58)
Aceste tranziii pot fi interpretate ca fiind tranziii n care un electron emite un fonon. Expresia
matematic pentru probabilitatea de realizare a acestor tranziii n unitatea de timp are forma,
r r r r
W ( k , k ) = w (K )(NK + 1)[E( k ) E( k ) + hK ] . (7.3.59)
r r
Funciile delta [E( k ) E( k ) m hK ] din (7.3.55) i (7.3.59) asigur legea conservrii
energiei n procesele de absorbie sau de emisie ale fononilor de ctre electroni.
Dac notm cu + timpul de relaxare a electronilor n cazul tranziiilor cu absorbie de
fononi i cu timpul de relaxare pentru tranziiile cu emisie de fononi, atunci, innd cont de faptul
c aceste procese au loc simultan, timpul de relaxare va fi dat de,
1 1 1
= + + , (7.3.60)
unde,
1 V rr
+ 43 Vk
= W +
( k , k )( 1 cos ) d kr , (7.3.61)
ION MUNTEANU 377
i,
1 V rr
= 3 W ( k, k )( 1 cos ) d kr , (7.3.62)
4 Vk
r r
iar V este volumul cristalului i este unghiul dintre k i k . Pentru a evalua integralele (7.3.61)
i (7.3.62) sunt necesare cteva elemente pregtitoare:
Dac frecvena ciclic a undelor acustice longitudinale este K = v 0K , unde v 0 este viteza
undelor longitudinale, atunci din legile de conservare (7.3.53) i (7.3.57) rezult,
r r r
h2 (k K) h2 k 2
= hv 0K , (7.3.63)
2mn* 2mn*
unde semnul + corespunde absorbiei, iar semnul - corespunde emisiei unui fonon. Din
(7.3.63) rezult,
2mn* v 0
K = m 2k cos , (7.3.64)
h
r r
unde este unghiul dintre k i K . n continuare vom evalua raportul dintre al doilea i primul
termen din partea dreapt a relaiei (7.3.64). Astfel avem,
K = m 2k cos . (7.3.66)
Astfel, din legile de conservare rezult c electronii absorb sau emit numai fononii care au vectorii
de und K k . Din relaia (7.3.66), rezult c,
K
( 1 cos ) = cos . (7.3.68)
k
Unghiul din (7.3.68) variaz ntre 0 i i innd cont de (7.3.68), rezult c unghiul
variaz ntre / 2 i .
innd cont de faptul c dk = dK = K sin dddK i nlocuind (7.3.55), (7.3.63) i
2
(7.3.64) n (7.3.61), pentru timpul de relaxare al electronilor n cazul tranziiilor cu absorbie de fononi
obinem,
K max 2
1 V mn* K
= w(K )N K 2k + cos cos sin dKdd ,
3
K
+ 4 3 h 2 k 2 K min / 2 0
i avnd n vedere c,
K K K
/ 2 2k + cos cos sin d = / 2 2k + cos cos d cos = 2k ,
rezult,
ION MUNTEANU 379
K max
1 mn* V
= w(K )N K dK .
3
K (7.3.70)
+ 4 2 h 2 k 3 K min
n mod similar, din (73.62), obinem,
K max
1 mn* V
=
_ 4 2 h 2 k 3 w(K )(N
K min
K + 1)K 3 dK . (7.3.71)
tiind c la echilibru termodinamic numrul fononilor cu vectorul de und K este dat de relaia,
1
NK = ,
hv 0K
exp 1
k0T
unde,
*
hv 0K hv 0k v 0 mnk 0 T Tc
x= = << 1 ,
k0T k0T k0T T
i cum e 1 1+ x 1 = x , rezult c,
x
k0T kT
2NK + 1 2 + 1 2 0 . (7.3.73)
hv 0K hv 0K
Dac introducem (7.3.56) i (7.3.73) n (7.3.72) i inem cont de (7.3.67), atunci obinem,
9 NMv 20 h 3 1 9 Mv 20 h 4
= 2 * = E 1/ 2 . (7.3.74)
8 VC m k 0 T k 8 2 c C 2mn* 3 / 2k 0 T
unde c = V / N. n cazul mprtierii purttorilor de sarcin pe fononii acustici, drumul liber mediu
nu depinde de energie i este invers proporional cu temperatura, adic,
2E 9 Mv 20 h 4
l = v = = . (7.3.75)
mn* 8 0C 2mn* 2k 0 T
380 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
h 2 2
h0 = ,
2mn*
atunci soluiile ecuaiei (7.3.78) se pot scrie sub forma,
K 1 = k cos k 2 cos 2 + 2 ;
(7.3.79)
K 2 = + k cos k 2 cos 2 2 ,
unde K 1 i K 2 corespund absorbiei i respectiv, emisiei de fononi optici. Mai departe, pentru a
evalua valoarea maxima i minim a lui K este necesar s analizm separat cazul temperaturilor
nalte i respectiv, coborte.
(2)3 ( Ze 2 )2
w (K ) = , (7.3.81)
NMa 6 KK 2
iar,
1 1 1
= + ,
M M1 M2
este masa redus a ionilor din celula elementar care au masele M1 i M 2 . Mrimea din (7.3.81)
este un factor de polarizare a ionilor.
Cum energia fononului, h0 , este mult mai mic dect energia termic a electronilor,
k 0T , se poate considera c mprtierea pe fononii optici este elastic. n acest caz timpul de
382 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
relaxare se poate evalua cu ajutorul relaiei (7.3.72), unde,
k0T kT
2NK + 1 2 +1 2 0 ,
h0 h0
iar w (K ) este dat de (7.3.81). Dup efectuarea integrrii cu limitele (7.3.81) se obine,
2 Ma 3 ( h0 ) 2
= E1 / 2 . (7.3.82)
8 ( Ze ) mn k 0 T
2 2 * 1/ 2
Cum,
M h0 E
>> 1 ; << 1; 1,
*
mn ( Ze / a)
2
k0T
rezult c raportul ( l / a) poate fi mai mare sau mai mic dect unitatea. n al doilea caz ideile
dezvoltate mai sus nu sunt valabile.
Cazul temperaturilor coborte, cnd k T << h 0 0 (sau k << ). n acest caz au loc practic
numai procesele de mprtiere cu absorbie de fononi pentru care, din (7.3.79), rezult,
K min = k 2 + 2 k ( = 0),
(7.3.83)
K max = k + + k
2 2
( = ).
NK + 1 h
exp 0 >> 1 .
NK k0T
ION MUNTEANU 383
n urma unei astfel de absorbii, care este nsoit de o emisie instantanee a fononului, energia
electronului se modific foarte puin n timp ce vectorul de und se poate modifica considerabil. Din
aceste motive noi putem considera c interaciunea electronului cu oscilaiile optice ale reelei
cristaline este elastic i deci putem evalua timpul de relaxare cu ajutorul relaiei (7.3.61). Dup o
serie de calcule, similare cu cele care au dus la formula (7.3.70), obinem,
K
1 V mn* max K 2 2 2
4 2 h 2k 3 Kmin
= w (K )NK K dK . (7.3.84)
K
1 h0
NK = exp , (7.3.85)
h0 k 0 T
exp 1
k0T
atunci obinem,
1 V mn* (2) 3 ( Ze 2 ) 2 h0 k 2 + 2 + k
= exp 2k k + lg
2 2 2
.
4 2 h 2 k 3 NMa 6 0 k 0 T k 2 + 2 k
4 k3
.
3
3 2 Ma 3 ( h0 ) 3 / 2 h
= exp 0 , (7.3.86)
8 ( Ze 2 ) 2 mn* 1 / 2
k0T
de unde se observ c timpul de relaxare depinde exponenial de temperatur i nu depinde de
energia purttorilor de sarcin. Drumul liber mediu al electronilor n acest caz va fi,
2 1/ 2
2E 3a M h0 E h
l = v = * = exp 0 . (7.3.87)
mn 4 mn* Ze 2 / a h0 k0T
La temperaturi suficient de coborte, din cauza factorului exp(h0 / k 0 T ) , vom avea l >> a ,
ceea ce justific corectitudinea expresiei (7.3.86) pentru timpul de relaxare.
384 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
Aceast relaie rmne adevrat atta timp ct impuritile neutre pot fi descrise cu ajutorul unui
potenial ecranat de forma (7.3.30), iar particulele mprtiate nu exercit nici-o aciune asupra
cmpului creat de centrii de mprtiere.
n realitate aceste condiii nu se pot realiza deoarece purttorii de sarcin liberi polarizeaz
atomii neutri ai impuritilor fcnd posibil apariia unor momente electrice dipolare induse. La rndul
lor aceste momente dipolare vor crea un cmp electric care va aciona asupra celorlali purttori de
sarcin liberi. Formulele care descriu energia potenial a unui purttor de sarcin care se afla n
cmpul creat de un dipol rmn valabile atta timp ct distana dintre un centru de mprtiere i
ION MUNTEANU 385
purttorul de sarcin este mai mare dect L D . Calculele numerice efectuate de Erginsoy1, care a luat
n considerare att efectul de schimb ct i polarizarea indus de purttorii de sarcin n micare, au
artat c n cazul electronilor a cror energie nu depete 25% din energia de ionizare a
impuritilor neutre, atunci pentru seciunea efectiv de transport se obine relaia,
20a
c = , (7.3.91)
k
unde k = mn v 0 / h este valoarea absolut a vectorului de und asociat electronului, iar a este o
*
mrime echivalent cu raza Bohr a electronului din atomul de hidrogen aflat intr-un mediu cu
constanta dielectric . Aa cum rezult din (5.13.13) avem,
0h2 m
a= = a B 0* , (7.3.92)
e m n
2 *
mn
atunci,
20a B h m0
c = * , (7.3.93)
2mnE mn
*
r 1 h r
v(k) = kr En = k .
h mn
Funcia de distribuie la neechilibru o vom lua sub forma,
r r
f ( k ) = f0 (E) + f1 ( k ), (7.4.2)
unde,
1
E F
f0 (E) = 1 + exp , (7.4.2a)
k 0 T
este funcia de distribuie la echilibru termodinamic, iar corecia la funcia de distribuie de neechilibru
o vom scrie sub forma,
r r r f
f1 ( k ) = (E) k 0 , (7.4.2b)
E
r
urmnd ca funcia (E) s fie apoi determinat n diferite situaii concrete. n cazul general, cnd
r r
cristalul se afl n prezena unui cmp electric E i a unui cmp magnetic B , fora care acioneaz
asupra electronilor din cristal se poate scrie sub forma,
r r r r
F = e(E + v B) .
n aceste condiii, ecuaia cinetic staionar (7.2.13), se poate scrie sub forma,
r
r e r r r f ( k )
v rr f (E + v B) kr f = 1 r . (7.4.3)
h ( k )
Pentru a evalua membrul stng din ecuaia (7.4.3), pn la o precizie de ordinul nti n f1 (k ) , este
suficient s consideram f = f0 (cu excepia termenilor care conin cmpul magnetic) deoarece
termenii astfel determinai sunt de ordinul lui f1 . Dac notm,
EF
Z= ,
k0T
atunci din (7.4.2a) rezult,
f0 r exp(Z )
rr f rr f0 = r Z = rr Z ,
Z [1 + exp(Z )] 2
ION MUNTEANU 387
dar,
EF EF r 1
rr Z = rr = 2
r T rr F ,
k0T k0T k0T
i deci,
1 f0 r EF r
rr f rr f0 = rF + r T =
k 0 T Z T
1 exp(Z ) EF r
= rr F +
2
r T.
k o T [1 + exp(Z )] T
Pe de alt parte,
EF
exp
f0 1 k 0 T 1 exp(Z )
= = ,
E k0T EF
2
k 0 T [1 + exp(Z )]2
1 + exp
k 0 T
i deci,
f0 E F r
rr f rr f0 = r T + rr F . (7.4.4)
E T
n deducerea acestei relaii s-a inut cont de faptul c de coordonatele spaiale depind numai nivelul
Fermi F i temperatura T . Din relaia (7.4.2a) rezult imediat,
f0 r
kr f kr f0 = hv . (7.4.5)
E
n aceste condiii termenul cu cmpul magnetic din ecuaia cinetic staionar (7.4.3) se anuleaz
deoarece,
r r f0 r f r r r
e ( v B) h v = h 0 v ( v B) = 0 .
E E
Din aceste motive, pentru termenul din (7.4.3), care conine cmpul magnetic, trebuie s calculm
kr f n aproximaia de ordinul doi dup f1 , adic,
r r f r f r f r
k f1 = kr k 0 = 0 kr 0 k =
E E E
388 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
r f r f r r
= 0 h k 0 v .
E E E
r r r r r r
Astfel, innd cont de relaia vectorial ( a b ) c = (b c ) a , termenul din relaia (7.4.3), care
conine cmpul magnetic, se poate scrie sub forma,
e r r e r r r f e f r r r
( v B) kr f ( v B) 0 = 0 (B ) v . (7.4.6)
h h E h E
Introducnd relaiile (7.4.2a), (7.4.4) i (7.4.6) n ecuaia cinetic (7.4.3) rezult,
r E F r e r r f r r m f 1
v rr T + rr F eE (B ) 0 = v n 0 r
T h E h E ( k )
r
Dac notm potenialul electrostatic cu , atunci E = rr , iar ultima relaie se poate scrie sub
forma,
r h E F r e r r
= r T + rr (F e) (B ) .
mn T h
Aceast expresie a fost dedus pentru electroni i adugnd indicii n la mrimile caracteristice se
obine,
r h E F e r r
n = n n n rr T + rr (Fn e) (B n ) . (7.4.8)
mn T h
n cazul golurilor, n mod similar, se obine,
r h F Ep r e r r
p = p p r T + rr ( e Fp ) + (B p ) , (7.4.9)
mp T h
unde Ep este energia golurilor,
r
h 2 k2
Ep = E v .
2mp
Ecuaiile (7.4.8) i (7.4.9) au forma general,
r r r r
x = a + (b x ) (7.4.10)
r r r r
Dac n membrul drept al ecuaiei (7.4.10) introducem x = a + (b x ) , obinem,
ION MUNTEANU 389
r r r r r r r
x = a + (b a ) + b (b x ) , (7.4.11)
dar cum,
r r r r r r r r r r r r r
b (b x ) = b (b x ) x (b b ) i bx = ba
din (7.4.11) rezult imediat,
r r r r r r
r a + (b a ) + ( a b ) b
x= r (7.4.12)
1+ b 2
Dac pentru electroni se fac notaiile,
r h E F r e r
an = n n n rr T + rr (Fn e); bn = n B, (7.4.13)
mn T mn
iar pentru goluri notaiile,
r h F Ep r r e r
ap = p p r T + rr ( e Fp ); bp = p B, (7.4.14)
mp T mp
r r r r r r
r a p + (bp a p ) + (a p bp ) bp
p = r2 . (7.4.16)
1 + bp
n continuare vom particulariza aceste relaii pentru a pune n eviden diferite fenomene de transport
care pot avea loc sub aciunea cmpurilor electrice, magnetice i termice, care pot aciona asupra
purttorilor de sarcin.
r r r r
unde v n , fn ( k ) i v p , fp ( k ) sunt viteza i funcia de distribuie pentru electroni, respectiv pentru
goluri. Daca n (7.5.3) se introduc funciile de distribuie la echilibru termodinamic ( fn = f0 i
r
fp = f0 ), atunci j = 0 . De aici rezult c, la echilibru termodinamic, prin prob nu va trece un
curent electric. Dac inem ns cont de faptul c funciile de distribuie pentru electroni i goluri la
r r
neechilibru au forma f ( k ) = f0 ( k ) + f1 (k ) , atunci n loc de expresia (7.5.3), vom avea,
r e r n r e r p r
j = 3
4 n f1 (k )d kr + 43
v p f1 ( k )d kr
v
B
(7.5.4)
B
unde indicii n i p se refer la electroni i respectiv goluri. n cazul unor probe omogene i n absena
cmpului magnetic i a gradientului de temperatur din (7.4.2) , (7.4.15) i (7.4.16), pentru abaterile
funciilor de distribuie de la echilibru se obine,
eh f0n r r eh f0p r r
f =
1
n
n ( k E) ; f1 =
p
p ( k E) . (7.5.5)
mn En mp Ep
Dac introducem (7.5.5) n (7.5.4) atunci, numai pentru densitatea curentului de electroni, vom avea,
r e2h2 f0n r r r r
3 2 E
jn = n ( k ) k ( k E)d kr , (7.5.6)
4 m n B n
r r
unde am inut cont c vn = hk / mp . n cazul unui semiconductor nedegenerat, concentraia
ION MUNTEANU 391
electronilor este dat de relaia,
E F
n0 = Nc exp c n , (7.5.7)
k0T
i innd cont de faptul c funcia de distribuie la echilibru termodinamic este ,
E F E + E Fn
f0n = exp n n = exp c =
k0T k0T
(7.5.8)
E F E n0 E
= exp c n exp = exp ,
k0T k o T Nc k0T
putem scrie,
f0n n0 E
= exp . (7.5.9)
En k 0 TNc k0T
Din (7.5.9) i din (7.5.6) obinem,
r e 2 h 2n0 E r r r r
jn =
3 2
exp
4 mn k 0 TNc B 0
k T n ( k ) k ( k E)d kr . (7.5.10)
Dac n spaiul vectorilor de und alegem un sistem de axe sferice, cu axa polar k z orientat pe
r
direcia cmpului electric E , aa cum se arat n figura 7.6, putem scrie,
r r r
k ( k E) = kE cos (k sin cos x + k sin sin y + k cos z) , (7.5.11)
unde x, y, z sunt versorii axelor k x , k y i k z . Elementul de volum din spaiul vectorilor de und
va fi dk = k sin dkdd, iar integrala (7.5.10), dup ce introducem (7.5.11), se poate scrie
2
sub forma,
r e 2 hn0 r E
jn = 3
n ( k ) k 4 E cos exp
4 mnkTNc B kT (5.7.12)
(sin cos x + + sin sin y + cos z) sin dkdd.
innd cont de relaiile,
2 2
0 0 0 o
2
4
d cos sin d =
2
,
0 0
3
392 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
expresia (7.5.12) se poate simplifica astfel,
r
e 2 hn 0 4 r r 4 E
jn = 3
4 mnk 0 TNc 3
E
0
n ( k ) k exp dk .
k0T
(7.5.13)
Din calculele efectuate mai sus rezult c, n general, avem urmtoarea relaie util,
r r r r
4 r
F( k ) k ( k a) d k = 3 a 0 F(k )k dk .
4
r (7.5.14)
B
r
unde F(k) este o funcie oarecare de vectorul de und k, iar a este un vector arbitrar. Dac facem
notaia,
r
En E c E h2 k 2 1
= = = , (7.5.15)
k0T k 0 T 2mn k 0 T
atunci,
1
k= 2mnk 0 T ,
h
iar,
(2mnk 0 T)5 / 2 3 / 2
k 4 dk = d ,
2h 5
i innd cont c,
3/2
2mnk 0 T
Nc = 2 2
,
h
ION MUNTEANU 393
expresia densitii curentului de electroni (7.5.13) se poate scrie sub forma,
r
r e 2n E 4
mn 3 0
jn =
0
n ( ) exp( )3 / 2 d . (7.5.17)
atunci rezult,
r e < n > r
jn = en0 E , (7.5.19)
mn
sau,
r r
jn = en0 nE , (7.5.21)
unde,
e < n >
n = , (7.5.22)
mn
este mobilitatea electronilor iar,
n = en0 n , (7.5.23)
5
+ r
2
< >= 0 . (7.5.31)
5
2
5 5
Valorile numerice ale raportului + r pentru cteva valori ale parametrului r sunt
2 2
prezentate n tabelul 7.1. Pentru obinerea datelor din Tabelul 7.1 au fost utilizate urmtoarele
proprieti ale funciei gama,
ION MUNTEANU 395
(1) = exp( x )dx = 1; (n) = (n 1)! ;
0
1 1 (2n 1)!!
= ; + n = ,
2 2 2n
Tabelul 7.1
5
+ r 1 1 3 2 15 6 105 24
2 2 16
4 8
5
+ r 4 4 2 4 1 8 32 8 35 32
2 3
3 3 3 3 5 4
5
2
Conturul de integrare de la A la D l mprim dou pri: prima parte este format de regiunea de la
B la C i se refer la semiconductorul ce urmeaz a fi studiat; partea a doua este format de regiunile
de la A la B i de la C la D i se refer la firele metalice de legtur cu voltmetrul. Cum regiunea de
integrare de la A la D, care trece prin voltmetru nu aduce o contribuie la valoarea integralei,
deoarece rr T = 0 , rezult c,
T2 T2
Relaia (7.6.1) definete fora termoelectromotoare (ftem) a unui termocuplu, format dintr-un
semiconductor i un metal. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de efectul Seebeck.
innd cont de faptul c n metale fora termoelectromotoare este determinat numai de creterea
energiei cinetice a purttorilor de sarcin la captul mai cald i c este cu aproape trei ordine de
mrime mai mic dect n semiconductori unde are loc i fenomenul de generare termic a
purttorilor de sarcin rezult c termenul al doilea din (7.6.1) se poate neglija i deci, pentru
semiconductori, putem scrie mai simplu,
398 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
T2
V12 = dT . (7.6.2)
T1
Prin convenie se consider c V12 este o mrime pozitiv dac potenialul contactului cald (cu
temperatura T1 ) este mai mare dect potenialul contactului rece (cu temperatura T2 ).
n continuare, utiliznd ecuaia cinetic s calculm fora termoelectromotoare diferenial
n cazul unui semiconductor nedegenerat cnd este adevrat statistica Maxwell-Boltzmann iar
suprafeele izoenergetice pentru electroni i goluri sunt sferice, adic,
r r
h2k 2 h 2 k2
En = Ec + i Ep = E v (7.6.3)
2mn 2mp
E F F Ep
f0n = exp n i f0p = exp , (7.6.4)
k0T k0T
unde F este nivelul Fermi. Cum concentraiile de echilibru ale purttorilor de sarcin sunt,
E F F Ev
n0 = Nc exp c i p 0 = Nv exp , (7.6.5)
k 0 T k 0 T
rezult c relaiile (7.6.4) pot fi scrise sub forma,
E + E F n0 E
f0n = exp c = exp ;
k 0 T Nc k 0T
(7.6.6)
F E v + E p 0 E
f = exp
p
0 = exp ,
k 0 T N v k
0 T
unde,
r r
h2 k 2 h 2 k 2
E= i E = (7.6.7)
2mn 2mp
f0n n E 1 E F E
= 0 exp = exp c exp ;
E Nc k 0 T k0T k0T k0T k0T
f0n Ec + E F E c + E F E c + E F f0n
= exp = ; (7.6.8)
T k0T2 k 0 T T E
fon 1 Ec + E F f0n
= exp =
F k 0 T k 0 T E
f0p 1 F E v E p E
= exp exp = 0 exp ;
E k0T k0T k0T Nv k 0 T k0T
f0p E v E F f0p
= ; (7.6.8)
T T E
f0p fp f p
= 0 = 0
F k 0 T E
n cazul unei abateri slabe a funciei de distribuie de la echilibrul termodinamic, n membrul stng al
ecuaiei cinetice pentru electroni,
r
r 1 r f n
( k )
v n rr f + (F kr f ) = r ,
n n 1
(7.6.9)
h n ( k )
n
r n
r
putem nlocui pe f ( k ) cu f0 ( k ) . Astfel, innd cont de relaiile (7.6.8) putem scrie,
E E
Dup ce introducem relaiile (7.6.9) n ecuaia cinetic (7.6.9) obinem,
r
f0n E c + E F r r f0n r r f n
( k )
r T + rr F v n + F v n = 1 r (7.6.10)
E T E n ( k )
r
Dac asupra electronului acioneaz numai cmpul electric E = , unde este potenialul
400 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
r r
electrostatic, atunci fora care acioneaz asupra electronului este F = eE = e . Astfel, din
(7.6.10) rezult imediat,
r r f n F E E r
f1n ( k ) = n ( k ) 0 c
rr T rr (F e) v n . (7.6.11)
E T
n mod similar, pentru goluri se obine,
r r f p F E + E r
f1p ( k ) = p ( k ) 0 v
rr T r (F e) v p . (7.6.12)
E T
Densitatea curentului de electroni se poate scrie astfel,
r e r
jn = 3 v n f1n d kr =
4
eh 2 F E c r f0n 4
4 f0n 4 1 r 4
= 3 n E
T r (F e) k dk T Ek dk
4 3mn T
r r r n
0
T 3 0
E
Dac facem notaia E = k o T i punem timpul de relaxare sub forma,
n = no r , (7.6.12)
unde aici r este parametrul de mprtiere, atunci expresia pentru densitatea de curent se poate scrie
sub forma,
r F E 1
jn = c
rr T rr (F e) I1 rr T I2 , (7.6.13)
T T
unde,
eh 2 4 f0n 4 eh 2 n0 (2mnkT)5 / 2
I1 =
4 3 0
3 n
E
k dk =
2
3 mn k 0 TNc
2h 5
0
n3 / 2 e d =
en 4 e < n >
= 00
mn 3 0 n3 / 2 e d = n0
mn
= n0 n .
(7.6.14)
iar,
4
3 / 2
< n >= n e d .
3 0
ION MUNTEANU 401
n mod similar se obine,
eh 2 4 f0n 4
3 0 E
I2 = 2
n Ek dk =
4 3mn
eh 2 4 n0 (2mnk 0 T)5 / 2
0 n e d =
5 / 2
= 2
k0T
4 3mn 3 k0T 2h 5
5
4 r+
n e d 2 e d
5 / 2
en0 3 0 en
=
k 0 T < n >
= 0 k 0 T < n > 0 3
mn 4 mn r+
3 0 0 e d
2
n d
3/2
e < n > 5 5
I2 = n0
k 0 T r + = n0 nk 0 T r + . (7.6.15)
mn 2 2
Dac introducem (7.6.15) i (7.6.14) n (7.6.13) obinem,
r 5 F Ec r
jn = n0 n rr (F e) + k 0 r + r T. (7.6.16)
2 T
n mod similar, pentru densitatea curentului de goluri, obinem,
r 5 F Ev r
jp = p 0 p rr (F e) k 0 r + + r T . (7.6.16)
2 T
Prin urmare, densitatea total de curent care trece prin prob va fi dat de relaia,
r r r F
j = jn + jp = e(n0 n + p 0 p ) rr +
e
(7.6.17)
5 F Ec 5 F Ev r
+ no n k 0 r + p 0 p k 0 r + + r T.
2 T 2 T
402 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
Din relaia (7.6.17) rezult c n prezena gradientului de temperatur n semiconductor apare un
curent de electroni i unul de goluri care sunt cauzai de aciunea gradientului potenialului
electrochimic, rr (F e) , i de gradientul de temperatur rr T. Pentru a gsi fora
termoelectromotoare trebuie s determinm diferena de potenial la circuit deschis. Cum la circuit
r
deschis j = 0 rezult c intensitatea cmpului electric, cauzat de gradientul de temperatur, se
poate determina din relaia (7.6.17). Trebuie ns inut cont de faptul c atunci cnd se msoar
diferena de potenial termoelectric cele dou contacte electrice de tipul metal-semiconductor, ntre
care se realizeaz gradientul de temperatur rr T , au poteniale de contact diferite deoarece
temperaturile la care se gsesc sunt diferite. n aceste condiii aparatul de msur va indica o
diferen de potenial cauzat de gradientul de temperatur din semiconductor plus o diferen de
potenial egal cu diferena dintre potenialele de contact de la cele dou extremiti ale probei care
duc la aparatul de msur. Pentru a exclude influena contactelor va trebui s determinm fora
F
termoelectromotoare ca fiind gradientul potenialului electrochimic rr (F e) . Mrimea rr
e
reprezint diferena dintre potenialele de contact i dac considerm c att semiconductorul ct i
metalul n regiunea contactului se afl la echilibru termodinamic atunci fora termoelectromotoare
diferenial absolut, , se definete ca fiind,
F
rr
e
= . (7.6.18)
rr T
r
Dac n relaia (7.6.17) facem j = 0 i utilizm relaia de definiie (7.6.18), atunci obinem,
k0 5 E c F 5 F E v
= n0 n r + + p r + 2 + k T . (7.6.19)
k 0 T
0 n
e(n0 n + p 0 p ) 2 0
n continuare, dac inem cont de expresiile pentru concentraiile purttorilor de sarcin,
E F F Ev
n0 = Nc exp c ; p 0 = Nv exp ,
k0T k0T
atunci,
Ec F 2(2mnk 0 T)3 / 2 F Ev 2(2mpk 0 T) 3/2
= ln i = ln ,
k0T n0h3 k0T p 0h3
i dup ce nlocuim aceste expresii n (7.6.19), obinem,
ION MUNTEANU 403
k0 1 5 2(2mnk 0 T)3 / 2
= n0 n r + + ln
e n0 n + p 0 p 2 n0 h3
(7.6.20)
5 2(2mp* k 0 T)3 / 2
p 0 p r + + ln
2 p oh3
Din aceast relaie se poate remarca faptul c fora termoelectromotoare n semiconductori este
format din dou componente care corespund electronilor i respectiv, golurilor i care au semne
diferite.
n cazul unui semiconductor cu conducie electronic, tensiunea termoelectromotoare va
avea semnul plus la captul mai cald i semnul minus la captul mai rece deoarece electronii
difuzeaz de la captul cald spre cel rece. ntr-un semiconductor cu conducie de goluri tensiunea
termoelectromotoare va avea semnul minus la captul cald i plus la cel rece.
Prin urmare, n cazul semiconductorilor cu impuriti, orientarea cmpului termoelectric
intern i deci, polaritatea tensiunii termoelectromotoare sunt determinate de semnul purttorilor de
sarcin. De aici rezult c dup semnul tensiunii termoelectromotoare se poate determina tipul
conduciei (electronic sau de goluri) ntr-o prob dintr-un anumit material semiconductor. n cazul
conduciei bipolare semnul tensiunii termoelectromotoare este determinat nu numai de raportul dintre
concentraiile purttorilor de sarcin ci i de raportul dintre mobilitile purttorilor de sarcin. Aa
cum rezult din relaia (7.6.20) fora termoelectromotoare este determinat i de mecanismul de
mprtiere prin factorul de mprtiere r. n cazul unui semiconductor intrinsec,
E F F Ev
n0 = Nc exp c i p 0 = Nv exp ,
k0T k0T
i innd cont de relaia,
E
n0 = p 0 = ni = NcNv exp g ,
2k 0 T
rezult,
Ec F E 3 m F Ev E 3 m
= g + ln n i = g ln n
k0T 2k 0 T 4 mp k0T 2k 0 T 4 mp
k0 b 1 5 Eg 3 mn
= r + + + ln , (7.6.21)
e b + 1 2 2k 0 T 4 mp
404 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
unde b = n / p . Aa cum se poate remarca din aceast formul, ntr-un semiconductor intrinsec,
fora termoelectromotoare depinde de raportul mobilitilor purttorilor de sarcin, raportul maselor
efective ale electronilor i golurilor, lrgimea benzii energetice interzise i mecanismul de mprtiere
al purttorilor de sarcin.
n cazul metalelor concentraia electronilor nu depinde de temperatur iar energia medie a
lor este,
5 52 k 0 T
2
Dac prin contactul a dou materiale diferite trece un curent electric, atunci, n regiunea
contactului, va avea loc fie o degajare de cldur fie o absorbie de cldur n funcie de sensul de
curgere a curentului. Acest efect se numete efectul Peltier . Att cantitatea de cldura ct i semnul
efectului vor depinde de natura celor dou materiale n contact, de intensitatea curentului care trece
prin contact i de intervalul de timp, dt, ct trece curentul prin contact. Astfel, dac notm cu dQ12
cantitatea de cldur degajat (sau absorbit) cnd trece curentul I prin contact de la materialul 1
spre materialul 2, n intervalul de timp dt, atunci putem scrie,
dQ12 = 12Idt .
Prin notaia dQ12 (sau 12 ) se specific faptul c trecerea curentului are loc de la materialul 1
spre materialul 2. Evident au loc relaiile,
aceleiai scheme energetice curentul trece dinspre semiconductor spre metal, atunci, electronii care
traverseaz contactul, vor ceda reelei cristaline a metalului din vecintatea contactului excesul de
energie (E c F) , fapt care va determina o nclzire a contactului.
Att efectul Seebeck ct i efectul Peltier pot s apar nu numai n regiunea de contact a dou
materiale diferite ci i n volumul unor materiale neomogene.
A.ANALIZA FENOMENOLOGIC.
S analizam calitativ unul din aceste efecte i anume efectul Hall, cnd asupra unui semiconductor
r
parcurs de un curent electric acioneaz un cmp magnetic B . Mai nti s presupunem c
r
semiconductorul are o form paralelipipedic, iar cmpul electric extern, E , este orientat de-a
r r
(
lungul axei OX (Fig.7.10), adic, E = E, 0, 0 ) i cmpul magnetic, B , este orientat de-a lungul
r r
( )
axei OY, adic B = 0, B , 0 . Cnd se aplic numai un cmp electric E prin prob va curge un
r
curent, a crui densitate j se poate exprima cu ajutorul relaiei,
r r
j = E . (7.7.1)
Purttorii de sarcin q (q=-e, pentru electroni i q=+e, pentru goluri) se vor mica cu viteza de drift
ION MUNTEANU 407
r
v d , care este orientat n sensul pozitiv al axei OX pentru goluri i n sensul negativ al axei OX,
r
pentru electroni. Cnd asupra semiconductorului se aplic cmpul magnetic B , att asupra
electronilor ct i asupra golurilor va aciona fora Lorentz,
r r r r r
F = q( v d B) = q d (E B) , (7.7.2)
r r
care este perpendicular att pe v d ct i pe B . innd cont de faptul c,
r r q r
v d = dE = E , (7.7.3)
m*
rezult c,
r
F =
q2 r r
m*
EB . ( ) (7.7.4)
Din aceast relaie se observ c sensul forei Lorentz nu depinde semnul purttorilor de
r r
sarcin ci numai de orientarea cmpului electric, E , i a cmpului magnetic, B, sau de orientarea
r r
densitii de curent, j , i a cmpului magnetic, B . Purttorii de sarcin, att electronii ct i golurile,
aa cum se poate observa din figura 7.10, sunt deflectai spre faa de sus a probei semiconductoare,
r
atta timp ct viteza lor de drift este determinat de acelai cmp electric, E . Astfel, sub aciunea
r r
conjugat a cmpurilor E i B asupra purttorilor de sarcin ntre dou ciocniri succesive, att
electronii ct i golurile se vor deplasa pe direcia unor drepte, care sunt tangente la traiectoriile sub
408 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
r
forma de cicloid ale purttorilor de sarcin. Altfel spus, vectorul densitii de curent, j , va fi deviat
r
cu unghiul n raport cu vectorul E , iar sensul deviaiei va depinde de semnul purttorilor de
r
sarcin (Fig.7.11, a i b). Cu alte cuvinte, vectorul densitii de curent, j , va fi deviat cu unghiul n
r
pentru electroni i respectiv, cu unghiul p pentru goluri, n raport cu cmpul electric, E , deoarece
electronii i golurile se deplaseaz n sensuri opuse iar fora Lorentz acioneaz n acelai sens.
Aa stau lucrurile numai n cazul probelor semiconductoare cu dimensiuni infinite. Dac
dimensiunile semiconductorului sunt finite, de exemplu, pe direcia axei Z (Fig.7.11), atunci spre faa
superioar a probei va avea loc o acumulare a purttorilor de sarcin (deoarece componenta
curentului jz 0 ) n timp ce n partea inferioar a probei se va observa un deficit de purttori de
sarcin majoritari, rmnnd acceptorii ionizai (Fig.7.11a) sau donorii ionizai (Fig.7.11b). Astfel, pe
r r
direcia axei OZ apare un cmp electric transversal, EH , n raport cu cmpul electric aplicat, E .
r
Acest cmp, EH , se numete cmp Hall, iar fenomenul fizic al apariiei acestui cmp este cunoscut
ION MUNTEANU 409
r
sub denumirea de efect Hall. Orientarea cmpului Hall, EH , este determinat de semnul purttorilor
de sarcin majoritari. n cazul unui semiconductor cu conducie de goluri, cmpul Hall este orientat n
sensul negativ al axei OZ (Fig.7.11a), n timp ce n cazul unui semiconductor cu conducie electronic
cmpul Hall este orientat n sensul pozitiv al axei OZ (Fig.7.11b) n absena cmpului magnetic,
r
suprafeele echipoteniale se prezint sub forma unor plane perpendiculare pe vectorul j , adic pe
r
axa OX. Intensitatea cmpului electric EH , dup aplicarea cmpului magnetic, crete pn cnd
(r )
r r r
fora Hall, qEH , compenseaz fora Lorentz F = q v d B , adic,
r r
qEH + F = 0 . (7.7.5)
Dup compensarea celor dou fore, purttorii de sarcin se deplaseaz ca i cum asupra lor ar
r
aciona numai cmpul electric aplicat E
r , iar traiectoriile lor redevin din nou lineare
r i orientate pe
direcia axei OX, astfel c vectorul j va fi din nou paralel cu cmpul aplicat E . Cmpul electric
rezultant din proba semiconductoare va fi,
r r r
E = E + EH , (7.7.6)
VH = c EH , (7.7.7)
unde EH este intensitatea cmpului Hall, iar c este dimensiunea probei pe direcia axei OZ. Mrimea
VH este cunoscut sub denumirea de diferen de potenial Hall sau, mai simplu, tensiune Hall.
r r
Prin msurtori experimentale, s-a artat c EH depinde de densitatea de curent j , de
r
inducia magnetic B i de proprietile fizice ale corpului solid, conform relaiei empirice,
r r r r r
EH = R (B j ) = R ( j B) , (7.7.8)
410 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
unde coeficientul de proporionalitate R poart denumirea de constanta Hall i depinde numai de
proprietile fizice ale solidului. Din relaia de definiie a cmpului Hall (7.7.5), rezult imediat,
r 1 r 1 r r r r
EH = F = q d (E B) = d (E B) . (7.7.9)
q q
r r
Pe de alt parte, avnd n vedere c j = E , din relaia (7.7.8) rezult,
r r r
EH = R (E B) . (7.7.10)
R = d . (7.7.11)
d
R= (7.7.12)
Dac notm concentraia electronilor sau golurilor cu N , atunci conductivitatea electrica va fi
= q N d i deci, pentru constanta Hall din (7.7.12), rezult,
1
R= (7.7.13)
qN
1
Rn = (7.7.14)
( e ) no
1
Rp = (7.7.15)
( + e) p 0
Din relaiile (7.7.14) i (7.7.15) ne putem convinge uor c semnul constantei Hall este determinat de
semnul purttorilor de sarcin, iar constanta Hall este invers proporional cu concentraia purttorilor
de sarcin majoritari. Astfel, prin determinarea semnului constantei Hall R se poate stabili semnul
r
purttorilor de sarcin i deci tipul conduciei electrice. Semnul lui R este cel al cmpului Hall, EH ,
sau al tensiunii Hall VH . Unghiurile Hall, n i p , se pot defini prin relaiile(Fig.7.11),
ION MUNTEANU 411
EH R B E ( e) n e
tgn = = n n = nE = *
E = *n E ;
E E mn mn
(7.7.16)
E R B E ( + e) p e p
tgp = H = p p = pE = E = E .
E E mp* mp*
EH V a V a
R= = H = H (7.7.17)
jB c I B IB
ac
Dac mrimile care intr n (7.7.17) sunt exprimate n uniti ale Si (volt, metru, amper i tesla),
3
atunci constanta Hall se va exprima n m / C . n cazul, cnd se utilizeaz unitile volt, centimetru,
3
amper i gauss, atunci R se va exprima n cm / C , adic,
cm3 V [ V ] a [cm]
R = 108 H (7.7.18)
C I[ A ] B [ G ]
Asupra purttorilor de sarcin acioneaz fora Lorentz (7.7.2) cauzat de un cmp magnetic
slab;
Aa cum se tie, frecvena ciclic de rotaie n cmp magnetic a purttorului de sarcin cu masa
efectiv m , pe o orbit circular, este dat de relaia,
2 e
c = = B . (7.7.20)
Tc m
Prin urmare, condiia de cmp magnetic slab (7.7.19), se poate scrie sub forma,
m 2
<< (7.7.21)
e B
innd cont de faptul c ( e / m ) reprezint mobilitatea purttorilor de sarcin, rezult c
inegalitatea (7.7.21) se poate scrie sub forma,
B << 1 . (7.7.22)
Aceast inegalitate este utilizat drept criteriu de cmp magnetic slab. n continuare, utiliznd
aproximaia cmpurilor magnetice slabe i uniforme, n cazul unui semiconductor omogen cu
suprafee izoenergetice sferice i conducie bipolar, vom dezvolta teoria cinetic a efectului Hall.
Pentru cmpuri magnetice slabe, cnd,
ION MUNTEANU 413
r e r e
bn = n B << 1; bp = p B << 1 , (7.7.23)
mn mn
din relaiile (7.4.15) i (7.4.16) rezult,
r r r r r r r r
n = a n + ( bn a n ) ; p = a p + ( bp a p ) . (7.7.24)
r eh r r eh r
an = n E ; ap = p E . (7.7.25)
mn mp
Dac introducem (7.7.25) n (7.7.24) i inem cont de (7.7.22), atunci funciile de distribuie la
neechilibru pentru electroni i goluri vor fi,
r eh r r e r r r f 0
fn ( k ) = fn0 (E) + n k E + n k (B E) n ;
mn mn E
(7.7.26)
r eh r r e r r r f 0
fp ( k ) = fp0 (E) p k E p k (B E) p
mp mp E
Mai departe, s calculm componenta electronic a curentului. Procednd la fel ca n cazul expresiei
pentru conductivitatea electric, se obine,
r e2h2 fn0 r r e 2 r r r r
3 2 E
jn = n ( k E ) + n k (B E) k d kr , (7.7.27)
4 m n B mn
sau,
r e 2n r 4 3 / 2 e 3n0 r r 4
jn = 0 E
mn
3 0
n e d +
mn 2
(B E )
3 0
n2 e 3 / 2 d . (7.7.28)
e < n >
n = , (7.7.30)
mn
atunci, pentru densitatea curentului de electroni (7.7.28), obinem expresia,
r r < 2 > r r r r r
jn = en0 nE + n
en
0 n
2
(B E ) = en
0 nE + n en
0 n
2
(B E) , (7.4.31)
< n > 2
unde s-a utilizat notaia,
< n2 >
n = (7.4.32)
< n > 2
n mod similar, pentru densitatea curentului de goluri, se obine expresia,
r r r r
jp = ep0 pE p ep0 p2 (B E) , (7.7.33)
unde,
< p2 >
p = (7.7.34)
< p > 2
Dac adunm relaiile (7.7.31) i (7.7.33), atunci pentru intensitatea curentului total rezult formula,
r r r r r r
j = jn + jp = e(n0 n + p 0 p )E ne p p 0 p2 n0 n2 (B E) . (7.7.35)
n
Coeficienii n i p din aceast relaie depind de mecanismul de mprtiere a purttorilor de
sarcin prin intermediul timpilor de relaxare n (k ) i p (k ) . n cazul mprtierilor elastice, cnd
r r
| k |=| k | i E(k) = E(k) pentru orice mecanism de mprtiere, este adevrat relaia,
Dac facem notaia n = p = H i inem cont de relaia (7.7.36), atunci expresia densitii de
curent (7.7.35) se poate scrie sub forma,
r r r r
j = e(n0 n + p 0 p )E He (p 0 p2 n0 n2 ) (B E) . (7.7.37)
S presupunem c avem un cristal de form paralelipipedic n care curentul curge pe direcia axei X
ION MUNTEANU 415
( jX = j , j Y = jZ = 0 ), iar cmpul magnetic este orientat pe direcia axei OY
( B X = 0 , B Y = B , B Z = 0 ), ca n figura 7.11. Cum n prezena cmpului magnetic
( )
r r r
E = (E , 0 , EH ) rezult c B E = BEH x BE z , unde x , y , z sunt versorii axelor OX,
OY i respectiv, OZ (Fig.7.11). n aceste condiii relaia (7.7.37) se poate descompune n dou relaii,
H p 0 p no n
2 2
H (p 0 p n0 n )
2 2
R= (7.7.41)
e (p 0 p + n0n )2
Aa cum rezult din aceast relaie, coeficientul Hall depinde de mecanismul de mprtiere. n
continuare s gsim valoarea factorului Hall, H , din (7.7.41), pentru diferite mecanisme de
mprtiere. ntr-adevr, dac timpul de relaxare este de forma = 0 , unde r este parametrul
r
de mprtiere, atunci,
5 5
+ r + 2r
2 2
< > = 0 ; < 2 > = 20 , (7.7.42)
5 5
2 2
i deci factorul Hall va avea forma,
5 5
+ 2r
< > 2
2 2
H = = (7.7.43)
<> 2
5
2 + r
2
De exemplu, n cazul mprtierilor pe fononii acustici i impuritile ionizate, cnd r = 1 / 2 i
r = 3 / 2 se obine H = 3 / 8 i respectiv, H = 315 / 512 . Pentru un semiconductor cu
416 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
conducie electronic, cnd n0 >> p 0 , din (7.7.41) rezult,
H
Rn = , (7.7.44)
eno
H
Rp = (7.7.45)
ep0
Dac inem cont de faptul c mobilitile de drift n = e < n > / mn i p = e < p > / mn ,
* *
nH = n H i pH = p H , (7.7.47)
au dimensiunile mobilitii i poart denumirea de mobiliti Hall pentru electroni i respectiv, pentru
goluri. n cazul cnd timpul de relaxare nu depinde de energia purttorilor de sarcin ( n = const.
i p = const. ), rezult, H = 1 i mobilitile Hall coincid cu mobilitile de drift ( nH = n i
pH = p ).
G =
B 0
0B 2
=
0B2
, [ T ]
2
(7.7.48)
n continuare vom analiza calitativ acest efect. Pentru nceput s presupunem ca dimensiunile
geometrice ale conductorului sunt infinit de mari. n absena cmpului magnetic, purttorii de sarcin
strbat n intervalul de timp dintre dou ciocniri un drum egal cu drumul liber mijlociu, l 0 , n
r
direcia cmpului electric aplicat, E . Dac se aplic un cmp magnetic perpendicular, atunci
ION MUNTEANU 417
traiectoriile purttorilor de sarcin se curbeaz i purttorii de sarcin strbat o distan mai mic, l ,
pe direcia cmpului electric (Fig.7.13). Acest fapt este echivalent cu micorarea vitezei de drift, a
mobilitii i deci i a conductivitii . Dac avem n vedere figura 7.12a, atunci putem scrie,
2 2B2
l l 0 cos l 0 1 l 0 1 , (7.7.49)
2 2
deoarece n cmpuri magnetice slabe, unghiul Hall tg B << 1. Din relaia (7.7.49) rezult
imediat,
l0
( B ) .
2
l = l 0 l (7.7.50)
2
Dup cum se tie, conductivitatea electric n absena cmpului magnetic se poate exprima prin
expresia,
n0 e 2 l 0
0 = , (7.7.51)
m* v
iar n prezena cmpului magnetic, prin expresia,
n0 e 2 l
B = (7.7.52)
m* v
Astfel, variaia conductivitii electrice n cmp magnetic va fi,
n0 e 2 l 0 ( B )
2
n0 e 2 1
= 0 B = *
( l 0 l ) = *
= 0 ( ) ,
2
(7.7.53)
mv mv 2 2
i deci putem scrie,
418 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
1
= (B ) .
2
(7.7.54)
0 0 2
Dac se ine cont de caracterul statistic al timpilor de relaxare sau al parcursurilor libere, atunci vom
avea,
= 2B 2 . (7.7.55)
0
Din aceast relaie rezult c n prezena cmpului magnetic rezistivitatea conductorului (metal sau
semiconductor) crete.
Dac se consider ns un semiconductor de dimensiuni finite (fig.7.11), atunci fora Hall va
fi compensat n totalitate de fora Lorentz, iar traiectoriile purttorilor de sarcin vor rmne rectilinii
i deci efectul magnetorezistiv va fi nul.
n realitate lucrurile nu stau aa deoarece noi nu putem vorbi dect de o compensare medie a
forei Lorentz, cauzate de cmpul magnetic aplicat. ntr-adevr, innd cont de faptul ca vitezele
electronilor (sau golurilor) sunt diferite, rezult c asupra particulelor, care au o vitez mai mare dect
viteza medie, va aciona o for Lorentz mai mare dect fora cauzat de cmpul Hall i astfel vor fi
deviate mai mult n direcia forei Lorentz. Dac ns viteza particulelor este mai mic dect viteza
medie atunci ele vor fi deviate de la traiectoria lor mai mult de fora Hall.
Prin urmare, datorit distribuiei particulelor dup viteze, att particulele mai rapide ct i cele
mai lente vor contribui la creterea rezistenei. Aceast cretere a rezistenei este mai slab dect n
cazul unui semiconductor cu dimensiuni infinite.
Efectul magnetorezistiv depinde de forma probei studiate. Comportarea unui semiconductor cu
dimensiuni infinite se poate modela printr-o prob de forma unui disc, care poart denumirea de
discul Corbino (fig.7.13.b). n cazul acestui disc curentul este radial, iar purttorii de sarcin vor fi
deviai de cmpul magnetic aplicat normal pe disc ntr-o direcie normal pe raza discului i nu se va
realiza nici-o separare a purttorilor de sarcin. n aceste condiii nu va avea loc o acumulare a
purttorilor de sarcin i deci nu se va forma cmpul Hall.
r r
n cazul cnd cmpul magnetic, B , este paralel cu densitatea de curent, j , noi nu vom
observa nici-o variaie a rezistenei. Cu toate acestea, la anumii semiconductori se poate observa o
variaie a rezistivitii, care este cauzat de forma complex a suprafeelor izoenergetice.
Din msurtorile de magnetorezisten se poate determina forma suprafeelor izoenergetice,
valorile componentelor tensorului masei efective i numrul extremelor din prima zon Brillouin.
r r
Valoarea efectului magnetorezistiv depinde de orientarea cmpurilor B i E , de forma
geometric a probei i de orientarea probei fa de direciile cristalografice principale.
7.7.3.EFECTUL ETTINGSHAUSEN.
Efectul Ettingshausen const n apariia unui gradient de temperatur ntr-o direcie
r r
perpendicular pe direcia cmpului magnetic, B , i a densitii de curent, j , care curge pe direcia
r
cmpului electric E (Fig.7.14), adic,
r r
rr T = E ( j B ) , (7.7.56)
ION MUNTEANU 419
r r
sau dac j = ( j , 0, 0 ) , iar B = ( 0, B, 0 ) , atunci,
dT
= E B j . (7.7.57)
dz
unde E poart denumirea de coeficientul cinetic Ettingshausen. Efectul Ettingshausen are
dT
de sus a probei dnd natere gradientului de temperatur , orientat
dz
n sensul opus la axei OZ.
aceeai cauz ca i efectul magnetorezistiv, adic o aciune diferit a cmpului Hall i a componentei
magnetice a forei Lorentz asupra purttorilor de sarcin leni sau rapizi.
Aa cum s-a artat n paragraful anterior, asupra purttorilor de sarcin cu vitez mai mare
r r r
dect viteza medie, componenta magnetic a forei Lorentz, F = q( v d B) , va fi mai mare dect
r
fora cauzat de cmpul Hall transversal, qEH , i vor fi deviai pe direcia axei OZ, spre una din
feele probei. Pentru purttorii de sarcin cu o vitez mai mic dect viteza medie, cmpul Hall va
aciona mai puternic dect fora Lorentz i vor fi deflectai spre faa opus a probei, pe direcia axei
OZ. Evident c, purttorii de sarcin cu viteze mai mari, care s-au acumulat n regiunea de suprafa
a probei, vor ceda o parte din energia cinetic reelei cristaline i aceast suprafa se va nclzi.
Faa opus a probei, pe care se acumuleaz purttorii de sarcin se va rci deoarece ei vor primi
energie de la reeaua cristalin. Prin urmare, pe direcia axei OZ i perpendicular att pe cmpul
r r r
magnetic, B , ct i pe cmpul electric, E , n afar de cmpul Hall, EH , va apare i un gradient de
temperatur dT / dz (Fig.7.14).
420 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
v 0 , i inducia magnetic, B ,
m* v 0
r= , (7.7.58)
eB
atunci putem constata uor c purttorii de sarcin mai leni vor fi mai puternic rsucii de cmpul
magnetic dect cei mai rapizi. Datorit nclinrii diferite a purttorilor de sarcin reci i fierbini
r
(Fig.7.15) se va schimba i contribuia lor la energia transferat de cmpul electric, E , de-a lungul
axei OX. Purttorii de sarcin mai rapizi (fierbini) se vor acumula spre captul probei din direcia
spre care se deplaseaz, iar acolo ei vor ceda energia suplimentar reelei cristaline. Purttorii de
sarcin mai leni (reci), datorit ncetiniri lor de ctre cmpul magnetic, se vor acumula spre captul
opus al probei de unde vor prelua energie de la reeaua cristalin, determinnd rcirea lui. Astfel, n
r
absena fluxului de energie pe direcia cmpului electric, E, va apare un gradient de temperatur de-
a lungul axei OX,
dT
= NB2 j , (7.7.59)
dx
ION MUNTEANU 421
unde N poarta denumirea de coeficient cinetic Nernst. Remarcm faptul c semnul gradientului
de temperatur din (7.7.59) nu depinde de polaritatea cmpului magnetic i c se modific numai
r
odat cu schimbarea sensului curentului electric, j . De aici rezult c efectul Nernst, la fel ca i
efectul Gauss, nu depind de polaritatea cmpului magnetic, adic sunt efecte pare n raport cu
inducia magnetic. Cnd se schimb sensul cmpului magnetic se modific att semnul efectului
Hall ct i al efectului Ettingshausen (din aceste motive cele dou efecte mai sunt numite i efecte
transversale sau efecte impare) n timp ce semnul efectelor Gauss i Nernst rmn neschimbate
(aceste efecte mai sunt numite i efecte longitudinale sau pare).
Remarcm, de asemenea, c efectele galvanomagnetice analiza-te pot fi grupate n efecte
adiabatice i efecte izotermice. Se spune c un fenomen este adiabatic cnd corpul studiat nu
schimb energie cu mediul ambiant, iar el este numit izotermic dac datorit schimbului de energie
r
cu mediul ambiant nu apare nici-un gradient de temperatur pe direciile perpendiculare pe B sau
r
j.
dT dT
= RLB , (7.7.60)
dz dx
unde RL este coeficientul cinetic al efectului. Aa cum remarcam mai sus, efectul Righi-Leduc
r
reprezint analogul termic al efectului Hall, unde rolul jucat de cmpul electric extern, E, este preluat
dT r
de fluxul termic n direcia axei OX, x T = , iar n loc de cmpul Hall transversal, EH , apare
dx
dT
gradientul transversal de temperatur, z T = . Mecanismul de apariie a efectului Righi-Leduc
dz
este determinat de faptul c purttorii de sarcin rapizi (fierbini) sunt deflectai pe direcia axei OZ,
spre una din feele probei, n timp ce purttorii de sarcin mai leni (reci) sunt deflectai spre faa
422 CAPITOLUL VII. TRANSPORTUL PURTTORILOR DE SARCIN.
opus a probei. Prin urmare, una din feele probei se va nclzi, iar cealalt se va rci. Semnul
efectului Righi-Leduc este dat de natura purttorilor de sarcin. Astfel, pentru un semiconductor cu
conducie de goluri el va fi pozitiv, iar pentru un semiconductor cu conducie electronic va fi negativ.
r
temperatur , rr T , inducia magnetic B i de proprietile fizice ale probei, care sunt coninute n
coeficientul cinetic Nernst-Ettingshausen, NE , definit prin relaia,
ENE = NE x T B . (7.7.63)
Dac dimensiunea probei pe direcia axei OZ este c, atunci, msurnd diferena de potenial
VNE = c ENE , se poate determina coeficientul cinetic, NE , cu ajutorul relaiei,
ENE VNE
NE = = (7.7.64)
B x T B x T c
Aceast relaie este adevrat atta timp ct prin prob nu circul un curent pe direcia axei OX,
adic j x = 0 . De aici rezult c, pe direcia axei OX, curentul de difuzie (cauzat de gradientul de
dT
temperatur x T = ) este compensat de curentul de drift (cauzat de cmpul termoelectric
dx
ION MUNTEANU 423
E = x T ). Cum curentul de difuzie, jDX , i curentul de drift, jEX , au sensuri opuse rezult c n
prezena cmpului magnetic purttorii de sarcin, care formeaz cele dou componente ale
Z
curentului jx , vor fi deflectai n sensuri opuse pe direcia axei OZ. Astfel, dac notm cu jNE
componenta curentului pe direcia axei OZ, atunci ea este egal cu suma dintre componenta de
Z Z
difuzie jD i componenta de drift jE , adic,
Z
jNE = jDZ + jEZ . (7.7.65)
Apariia acestei componente a curentului determin o acumulare de sarcini pe feele probei care sunt
Z
perpendiculare pe direcia axei OZ, ceea ce duce la apariia unui cmp electric ENE , care determin
Z
compensarea curentului jNE , adic,
Z
jNE + BZENE
Z
= 0, (7.7.66)
iar de aici obinem,
Z
jNE jDZ + jEZ
Z
ENE = = , (7.7.67)
BZ BZ
unde B este conductivitatea n cmp magnetic pe direcia axei OZ. n cazul cnd se schimb
Z
sensul cmpului magnetic, atunci, la fel ca n cazul efectului Hall, se modific i semnul cmpului
. Valoarea coeficientului cinetic, NE , depinde de natura purttorilor de sarcin. Pentru un
Z
ENE
gradient de temperatur dat, fluxurile termice ale purttorilor de sarcin au acelai sens, adic sunt
independente de natura purttorilor de sarcin (electroni sau goluri), dar sensurile curenilor vor fi
diferite pentru electroni sau goluri. Pentru un semiconductor dat semnul coeficientul NE poate
Z Z
depinde de semnul valorii absolute mai mari a uneia din componentele curentului ( jD sau jE ) .
Z
Calculele efectuate cu ajutorul ecuaiei cinetice Boltzmann arata c semnul cmpului ENE depinde
de mecanismul de mprtiere a purttorilor de sarcin.
Tabelul 7.2.
Fenomene Definirea Fenomene Definirea
galvanomagnetice coeficienilor termomagnetice coeficienilor
cinetici cinetici
Efectul Hall: const n Efectul Righi-Leduc: const
apariia unui cmp E n apariia unui gradient de z T
R= H temperatur transversal RL =
electric transversal EH ; jB r B xT
( jz = x T = 0 ) . z T ; ( j = 0) .
Efectul Efectul Maggi-Righi-Leduc:
magnetorezistiv const n modificarea conductibilitii
termice i variaia gradientului
(Gauss): const n variaia (B) (0) e (0) e (B)
rezistivitii i apariia unei G = longitudinal de temperatur
r MRL =
diferene de potenial Vx ; (0) B2 ( x T) ; ( j = 0) . e (0) B2
( j z = x T = 0) .
Efectul Ettingshausen: Efectul Nernst-
Const n apariia unui T Ettingshausen transversal:
ENE
gradient de temperatur E = z const n apariia unui cmp electric
r
=
transversal j B
NE
B xT
transversal ENE ; ( j = 0) .
z T ( j z = x T = 0) .
Efectul Nernst: const n Efectul Nernst-
apariia unui gradient de
xT Ettingshausen longitudinal:
temperatur longitudinal N = const n apariia unui cmp electric (B) (0)
x T ; ( j x = 0) . j B2 (E )
longitudinal i variaia ||NE =
r (0) B2
cmpului termoelectric; ( j = 0) .
Observaie. Efecte izotermice z T = 0 ; efecte adiabatice: fluxul termic pe direcia axei OZ Jz = 0 ; cmpul
r
magnetic aplicat B = (0, B, 0 ) .
CAPITOLUL VIII
n cazul cnd se aplic un cmp electric variabil, atunci fiecrei sarcini elementare i se poate asocia
rr r r
viteza u& ( u& = u / t ) i astfel se poate defini densitatea de curent j prin relaia,
r
r
r u& dxdydz n q (u / t )
i i
r
P
j= i
. (8.1.3)
c c t
r
Din teorema lui Gauss rezult c legtura dintre cmpul electric macroscopic E i vectorul polarizrii
r
P , este dat de relaia,
r r
E = 4 P. (8.1.4)
r
Acest rezultat conduce la definirea unei noi mrimi, D , care se numete deplasare electric sau
inducie electric,
428 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
r r r r
D E + 4 P ; D = 0 . (8.1.5)
r r r r
n aproximaia cmpurilor electrice slabe, cnd P ~ E i D ~ E se poate defini constanta dielectric
prin relaia,
r r
D = E , (8.1.6)
= 1 + 4. (8.1.7)
Mrimea definit prin aceast relaie reprezint constanta dielectric a unui mediu izotrop fat
de vid i din aceste motive se mai numete constanta dielectric relativ. Un alt aspect interesant
r
cu privire la inducia electric D const n faptul c n general
r r
D = ( E) = 4 ext ,
r
n timp ce cmpul electric E este legat de densitatea total de sarcin = ext + ind prin relaia,
r
E = 4,
unde ind este sarcina indus de ext . Conductivitatea electric este determinat de
r
intensitatea cmpului electric E prin legea lui Ohm,
r r
j = E. (8.1.8)
Mrimile i relaiile de mai sus sunt definite n sistemul de uniti CGS. n cadrul sistemului
internaional de uniti (SI) vom avea
r r r r r r
D = 0E + P = 0E i D = ( 0E) = ext ,
iar,
r r r
( 0E ) = i P = 0E .
Legea lui Ohm se scrie la fel n ambele sisteme de uniti. In acest capitol vom utiliza sistemul de
uniti CGS. Pentru a obine rezultatele n SI este suficient s nlocuim 4 cu 1/ 0 .
innd cont de faptul c mrimile , i sunt nite parametri care leag doi vectori
(tensori de rangul nti) rezult c ele vor fi nite tensori de rangul doi. Se poate ns arta c n
cazul cristalelor cu simetrie cubic componentele diagonale ale tensorilor , i sunt diferite de
zero i egale ntre ele n timp ce elementele nediagonale sunt egale cu zero. n aceste condiii
ION MUNTEANU 429
, i se transform n mrimi scalare iar cristalul este izotrop optic. De exemplu, dac radiaia
luminoas se propag de-a lungul unei axe principale, atunci problema propagrii este ntr-adevr o
problem unidimensional. n acest capitol vom analiza numai cazul cristalelor cubice, cnd tensorii
, i se transform n mrimi scalare.
Mai departe, vom analiza situaia cnd asupra cristalului acioneaz o for (de exemplu
r
cmpul electric aplicat) care variaz n timp. La frecvene foarte mici polarizarea P se adapteaz
valorilor instantanee ale cmpului electric. Pe msur ce frecvena ciclic crete, unele din
r
sarcinile qi , care contribuie la valoarea lui P din (8.1.1), nu vor mai putea urmri cmpul electric
aplicat. De exemplu, este de ateptat ca electronii din cristal s poat urmri oscilaiile cmpului
electric pn la frecvene mult mai mari dect nucleele. Astfel, la frecvene foarte slabe, att
r r
electronii ct i nucleele se pot deplasa n cmpul electric E i vor contribui la P i . La frecvene
r
mai nalte micarea nucleelor devine mult mai lent i numai electronii vor putea fi deplasai de E
r
i vor contribui esenial la P i . De fapt, studiul n funcie de frecvena a mrimilor (sau a
mrimilor i ) este foarte util pentru a nelege exact care sunt particulele care contribuie la
r
polarizarea P .
r r
Din cele discutate mai sus rezult c ntre mrimile P i E va exista un defazaj (Fig.8.1)
i pentru a analiza acest fenomen vom proceda aa cum se procedeaz de regul i anume vom
r r
considera constanta de proporionalitate dintre cmpurile P i E ca fiind o mrime complex,
adic,
430 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
r r r
P = E = ( 1 + i 2 )E , (8.1.9)
unde 1 este susceptibilitatea real iar 2 este susceptibilitatea imaginar. Din relaia (8.1.9)
r r
se poate observa c o parte din polarizare, 1E , este n faz cu cmpul electric E iar o alt parte,
r r
2E , este defazat de cmpul electric aplicat E cu unghiul / 2 . Raportul dintre cele dou
componente ale polarizrii este dat de 1 / 2 . n general, dac considerm o variaie sinusoidal
(de forma exp( it ) ) a cmpului electric, atunci putem scrie,
r r r r
E = E0 exp[i( q r it )] . (8.1.10)
Cmpul electric actual este dat numai de partea real a mrimilor complexe. De exemplu, fluxul
r2 r2 r r
energetic asociat cu acest cmp va avea ca factor mrimea, E = E0 cos ( q r t ) , adic
2
r2 r2 r2
ptratul prii reale din (8.1.10). Medierea n timp a mrimii E , notat cu < E >, este tocmai E0 / 2 .
Mai general, se poate arta c medierea n timp a produsului dintre prile reale a doi vectori arbitrari,
care variaz fiecare dup o lege de forma exp( it ) , este jumtate din partea real a produsului
dintre un vector i cellalt vector complex-conjugat. Astfel putem scrie relaiile,
r r 1 r r 1 r r
< Re( A ) Re(B) >= Re( A B ) = Re( A B) . (8.1.11)
2 2
r r r
n timp ce P, E i j sunt mrimi fizice observabile, mrimile , i nu sunt mrimi fizice
observabile i reprezint doar nite relaii ntre mrimile observabile, exprimnd numai valorile i
defazajul unora n raport cu altele. Astfel, att prile reale ct i cele imaginare, aa cum rezult din
(8.1.9), sunt semnificative.
La fel ca n cazul susceptibilitii electrice se poate introduce constanta dielectric
complex conform relaiei,
r r r r r
D E + 4P = E = ( 1 + i 2 )E. (8.1.12)
1 = 1 + 41 i 2 = 4 2 . (8.1.12)
1 = 2 ; 2 = 1;
(8.1.15)
1 = 2 / 4; 2 = ( 1 1) / 4.
Aceste relaii sunt exprimate n sistemul de uniti CGS. In SI ele vor avea forma,
1 = 2 0 ; 2 = 10 ;
(8.1.16)
1 = 2 0 ; 2 = ( 1 1) 0 .
n figura 8.1 sunt reprezentate n planul complex mrimile care au fost analizate mai sus. Mrimile
r r r r r
P, E i j pe axa real. Defazajul dintre E i P
fizice msurabile sunt date de proieciile vectorilor
r r
este arbitrar i depinde de valorile susceptibilitii , n timp ce unghiul dintre j i P este
ntotdeauna egal cu / 2 , aa cum rezult din relaia (8.1.3) sau (8.1.14).
(CGS) (SI)
r r
r 1 D 4 r r D r
H = + j; H = + j;
c t c t
r r
r 1 B r B
E = ; E = ; (8.2.1)
c t t
r r
B = 0; B = 0;
r r
D = 4ext . D = ext .
432 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
r r r
Relaiile dintre inducia magnetic B , intensitatea cmpului magnetic H i magnetizarea M , n
sistemul de uniti CGS, au forma,
r r r r r
B = H + 4M = (1 + 4m )H = H;
r r
M = mH; (8.2.2a)
= 1 + 4m ,
n q( c / ) = n1 + in2 . (8.2.6)
Pentru domeniul frecvenelor unde (i n) este real, vectorul de und este real i are mrimea
q = 1/ 2 ( / c ) iar n1 = 1/ 2 . n general, att ct i q, sunt mrimi complexe iar relaia de
dispersie (8.2.5) se poate scrie sub forma,
r2 r 2 rr
( c / )2 ( q1 q2 + 2iq1q2 ) = = 1 + i2 = n2 = (n1 + in2 )2 . (8.2.7)
r r
Pentru cristalele izotrope sau cubice, vectorii q1 i q2 sunt paraleli i, fr s restrngem
generalitatea, vom presupune c sunt orientai pe direcia axei z. Astfel, din (8.2.5) i (8.1.12) rezult,
1
n12 = [ 12 + 22 + 1 ];
2
(8.2.9)
1
n22 = [ 12 + 22 1 ].
2
n SI, 1 din (8.2.8) are aceeai form, n timp ce 2 = 1 / 0 . Utilitatea introducerii indicelui de
refracie complex rezult imediat dac exprimm dependena spaial a cmpului electromagnetic n
funcie de n1 i n2 sub forma,
1 dI
sau I( z ) = I(0) exp[ z ], (8.2.11)
I dz
i, innd cont de faptul c intensitatea este proporional cu ptratul cmpurilor, rezult imediat,
434 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
= 2n2 / c , (8.2.12a)
1 = n1c / 4 . (8.2.12b)
Er nc na
r= = , (8.2.13)
E j nc + na
r r r
d2 r dr r
mo 2 + mo + mo 2o r = eE , (8.3.1)
dt dt
unde 0 = ( / m0 )
1/ 2
este frecvena proprie a oscilatorului, iar prin termenul de frecare
r
m0 d r / dt , care este proporional cu viteza, se ine cont de amortizarea cauzat de pierderile de
energie prin iradiere la accelerarea i frnarea periodic a electronului i prin ciocniri (att
r
intensitatea radiaiei emise ct i probabilitatea de ciocnire sunt proporionale cu d r / dt ). Dac
r r r r
E = E0 exp( it ), iar deplasarea electronului este de forma r = r0 exp(it ) , atunci din
(8.3.1) rezult,
r
r ( eE / m0 )
r= . (8.3.2)
( 20 2 ) i
r r
Polarizarea celor N/V oscilatori din unitatea de volum a cristalului este P = e r N / V, iar rspunsul
dielectric va fi,
r
r ( e 2N / m0 V )E r r 1r
P= 2 = E = ( 1 + i 2 )E = E; (8.3.3)
( 0 2 ) i 4
4 e 2 N 1
= 1 + 2 = 1 + i 2 . (8.3.4)
m0 V ( 0 ) i
2
innd cont de relaiile dintre componentele constantei dielectrice i constantele optice (8.2.6)
obinem,
4 e 2 N ( 2 2 )
1 = n12 n22 = 1 + 2 0 2 2 ; (8.3.5)
m 0 V ( 0 ) +
2 2
436 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
4 e 2 N
2 = 2n1n2 = 2 , (8.3.6)
m0 V (0 ) +
2 2 2 2
unde este coeficientul de frecare i determin semilrgimea liniei spectrale iar 0 este
frecvena de rezonan care, din punct de vedere cuantic, corespunde unei tranziii ntre dou stri
ale electronului din cristal. Dependena de frecven a mrimilor 1 i 2 este prezentata n figura
8.2. n funcie de frecven, putem distinge patru regiuni indicate n figur, n care electronii
interacioneaz diferit cu radiaia electromagnetic.
La frecvene joase ( << 0 ), 1 = n1 n2 > 0 i 2n1n2 0 , adic n2 0 i
2 2
1 = n12 . n aceast regiune, notat cu I(T), cristalul este aproape transparent, reflexia fiind dat de
formula simpl,
(n1 1)2
R= . (8.3.7)
(n1 + 1)2
4Ne 2
1 = n12 = 1 + . (8.3.8)
m0 20 V
2
Utiliznd aceast formul s calculm pe n1 n cazul Si. Cunoscnd constanta reelei cristaline
a 0 = 5,43 , concentraia electronilor va fi egal cu (4 electroni/atom)x(2 atomi/ celul)x( 1/ p ),
3
unde p = a 0 / 4 este volumul celulei elementare. Astfel, gsim N = 2 10 cm
3 23
i lund
8.1). Dei n acest domeniu de frecvene ( << 0 ) absorbia este foarte slab ( n2 0 ) reflexia
poate fi apreciabil aa cum se poate constata uor calculnd coeficientul de reflexie dup formula
(8.3.7). Remarcm faptul c indicele de reflexie dat de (8.3.8) scade odat cu creterea frecvenei
0 , adic cu creterea energiei dintre strile ntre care are loc tranziia.
Tabelul 8.1.
Cristalul n1 1 Cristalul n1 1
Diamant 2.417 5.9 InSb 3.988 15.9
Si 3.446 11.8 GaP 2.970 8.4
Ge 4.006 16.0 GaAs 3.348 11.1
InP 3.370 10.9 GaSb 3.748 14.0
InAs 3.442 11.7 AlSb 3.188 10.1
n cazul frecvenelor apropiate de 0 (regiunea II(A) din figura 8.2) att absorbia ct
i reflexia sunt puternice iar 1 prezint o dispersie anomal (scade odat cu creterea frecvenei).
Remarcm c aceast regiune ncepe la frecvene corespunztoare tranziiilor ntre cele mai
apropiate benzi energetice, situate n domeniul infrarou-vizibil pentru semiconductori i vizibil-
ultraviolet pentru izolatori. Corespunztor lui 2 , absorbia (v. relaiile 8.2.6 i 8.2.9) ncepe la aceste
frecvene i prezint maxime corespunztoare tranziiilor ntre punctele de extrem ale benzilor
energetice. n regiunea III(R), cnd >> 0 , absorbia este mic ( 2 = 2n1n2 0 ), 1 < 0 ,
adic n2 > n1 0 , ceea ce corespunde reflexiei totale cnd R=1. Radiaia electromagnetic cu
2 2
mrimea ( 4e N / m0 V )
2 1/ 2
i este cunoscut sub numele de frecven plasmonic, iar N este
p2 2
1 = n n = 1
2
1
2
2 ; (8.3.8)
1 + 2 2
p2
2 = 2n1n2 = , (8.3.9)
(1 + 2 2 )
unde coeficientul a fost nlocuit cu inversul timpului de relaxare ( = 1 / ). Dependenele de
frecven ale lui 1 i 2 sunt prezentate n figura 8.3. n domeniul frecvenelor unde
<< 1 << p , cnd 1 < 0 i 2 >>| 1 | , din ecuaiile (8.2.7) i (8.3.9), pentru constantele
optice rezult,
1 p2
n n 2
2
1
2
2 . (8.3.10)
2 2
Deoarece n aceast regiune n2 >> 1, att absorbia ct i reflexia vor fi puternice. Utiliznd relaia
(8.2.10), pentru coeficientul de absorbie obinem relaia Hagen-Rubens,
1/ 2
p N
= (2) 1/ 2
. (8.3.11)
c
1
Pentru domeniul frecvenelor intermediare, cnd << << p , din relaiile (8.3.8) i (8.3.9)
obinem,
p2
1 ; (8.3.12)
2
p2
2 , (8.3.13)
3
p2
astfel c | | >> 2 i din relaiile (8.2.10) rezult n1 =| 1 |= i n2 0 (reflexie puternic).
2
Coeficientul de absorbie n acest caz va fi,
440 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
2p2
= N. (8.3.14)
c
1
La frecvene nalte, cnd >> p >> , din (8.3.8) i (8.3.9) rezult,
p2
1 = 1 1; (8.3.15)
2
p2
2 = , (8.3.16)
3
1/ 2
astfel c | 1 |>> 2 , n1 = 1 1 i n2 0 (domeniul de transparen). Situaia n care
1
p < , la metale practic nu se realizeaz deoarece p 10 rad / s n timp ce 1/ nu
16
14 1
depete valoarea de 10 s .
1
Pentru semiconductorii cu impuriti trebuie analizat i domeniul >> > p ,
deoarece concentraia purttorilor de sarcin liberi, i deci i frecvena corespunztoare p , sunt
mai mici ca la metale. n acest caz, contribuia purttorilor de sarcin liberi extrinseci la 1 i 2 ,
n afara absorbiei fundamentale ( << E g / h , unde E g este lrgimea benzii energetice
interzise), din (8.3.8) i (8.3.9) rezult,
p2 p2
1 = 1 ; 2 = . (8.3.17)
2 3
n cadrul acestei aproximaii se obine n1 (1 ) i n2 = 2 / 2n1 , iar coeficientul de absorbie pe
1/ 2
p2
N2 . (8.3.18)
cn12
Aceast dependen este verificat experimental la mai muli semiconductori i pentru diferite
concentraii ale purttorilor de sarcin. n general ns, datele experimentale prezint abateri de la
legea , abateri care sunt cauzate att de dependena de energie a timpului de relaxare, ct
2
p2
= . (8.3.19)
cn1 0 r +2
n cazul mprtierii purttorilor de sarcin pe fononii acustici r = 1 / 2 (v. Cap. VII) i deci
1,5 . Dac mprtierea este determinat de fononii optici (r=1/2) sau impuritile ionizate
(r=3/2), atunci obinem i respectiv, . Prin urmare, coeficientul de absorbie pe
2,5 3 ,5
purttorii de sarcin liberi, n acest domeniu de frecvene, se poate scrie sub forma general,
Mai sus noi am analizat numai contribuia purttorilor de sarcin liberi la constantele optice ale
metalelor i semiconductorilor dopai. n cazul general, este necesar s se in cont i de concentraia
electronilor legai astfel c 1 i 2 vor fi exprimai prin formulele,
p2 2 pi2 ( 20i 2 )
1 = 1 + ; (8.3.21)
1 + 2 2 i ( 20i 2 )2 + i2 2
p2 pi2 i
2 = + , (8.3.22)
(1 + 2 2 ) i ( 20i 2 )2 + i2 2
unde am considerat mai multe tipuri de electroni legai, caracterizai prin frecvenele proprii 0i ,
semilrgimile liniilor spectrale i i frecvenele plasmonice,
pi = ( 4Nie 2 / m0 V )1/ 2 .
n cazul frecvenelor care difer mult de 0i , formulele de mai sus nu duc la modificri eseniale ale
rezultatelor obinute considernd numai electronii liberi. Astfel, la << 0i , ultimul termen din
(8.3.21) este o constant ( c 1) de ordinul ctorva uniti, n timp ce ultimul termen din (8.3.22)
este neglijabil. n acest caz, pentru >> 1 , avem,
2 p2
1 = n12 n22 c 1 p2 ; 2 = 2n1n2 , (8.3.23)
3
442 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
1/ 2
p2
n1 = c 1 2 , (8.3.25)
unde,
V P V P
Q = , (8.4.2)
N u+ N u
ION MUNTEANU 443
atunci relaia (8.4.1) pentru P are aceeai form ca i cea pentru sarcinile punctiforme, dar din punct
de vedere teoretic este mai corect. n continuare s gsim ecuaiile de micare ale sistemului de ioni
pozitivi i negativi. Cmpul electric E acioneaz cu fora QE asupra ionilor. n plus, dac ionii
sunt separai prin distana (u+ u ) , atunci apare fora de atracie (u+ u ) . Astfel, ecuaiile
de micare vor fi,
unde este constanta forei elastice iar m + i m sunt masele ionilor pozitivi i negativi. Dac
multiplicm prima ecuaie cu m , a doua cu m + i dac scdem a doua ecuaie din prima i apoi
mprim ambii membri cu (m + + m ) , atunci obinem,
mr ( d2 z / dt 2 ) + z = QE, (8.4.4)
unde mr = m + m /(m + + m ) este masa redus a ionilor iar z = u+ u este distana dintre
ioni la momentul t. Aceast ecuaie este similar cu cea pentru oscilatorul armonic. Cum oscilaiile
reelei cristaline sunt amortizate noi vom aduga n (8.4.4) termenul de frecare mr ( dz / dt ) i
astfel se obine ecuaia,
mr ( d2 z / dt 2 ) + mr ( dz / dt ) + mr 2T z = QE, (8.4.5)
unde,
1/ 2 1/ 2
1 1 2
T = 2 + = ,
m + m mr
este frecvena din ramura optic cnd vectorul de und K=0, adic T = (0) (vezi relaia (4.2.8)).
Deoarece cmpul electromagnetic extern este transversal el se cupleaz numai cu oscilaiile
transversale ale reelei tridimensionale astfel nct prin T din (8.4.5) trebuie s nelegem
frecvena ramurii optice transversale. Aa cum s-a artat n 4.4, n cazul cristalului tridimensional cu
s=2 atomi n celula elementar exist 3s-3=3 ramuri optice de oscilaie, una longitudinal (OL) i
dou transversale (OT), precum i trei ramuri acustice. Acestea din urm nu intervin la lungimi de
und mari deoarece ac (0) = 0 . Datorit simetriei cubice, n reelele de tipul diamantului (diamant,
II VI III V
Si, Ge), blendei de zinc (ZnS, unii compui A B i A B ), NaCl (NaCl, KCl, KBr, etc.), cele dou
ramuri OT sunt degenerate n una singur. n cazul cristalelor formate din atomi diferii (de exemplu,
ZnS sau NaCl), frecvena ramurii optice longitudinale la K=0, LO (0) = L , este mai mare dect
cea a ramurii transversale. Acest lucru se poate explica prin faptul c pentru undele longitudinale,
care se propag paralel cu vectorul de und, datorit polarizrii ionice, n cristal apare un cmp
444 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
electric diferit de zero n aceeai direcie (cmpul de depolarizare i corecia Lorentz), iar fora
electric corespunztoare se adaug la fora elastic mrind astfel frecvena de oscilaie. n cazul
oscilaiilor transversale, componenta cmpului de depolarizare pe direcia vectorului de und este
nul, frecvena de oscilaie fiind determinat numai de fora elastic i corecia Lorentz. n cristalele
formate dintr-un singur tip de atomi n care nu exist polarizare ionic, pentru ambele moduri de
oscilaie, frecvena la K=0 este aceeai ( T = L ) , fiind determinat numai de fora elastic.
Dac E = E 0 exp( it ) , atunci soluia ecuaiei (8.4.5) are forma z = z 0 exp( it )
i, nlocuind n (8.4.5), obinem,
(Q / mr )
z0 = E0 . (8.4.6)
( 2 i )
2
T
Polarizarea celor N/V oscilatori din unitatea de volum a cristalului este P = (N / V )Qz , iar rspunsul
dielectric va fi,
N (QE / m ) 1
P= Q 2 0 2 r exp(it ) = E = ( 1 + i 2 )E = E (8.4.7)
V T i 4
de unde rezult,
4 Q 2N 1
= 1 + 2 = 1 + i 2 . (8.4.8)
Vmr T i
2
Diferite particulariti ale acestei relaii sunt ilustrate n figura 8.2 i au fost discutate n paragraful
anterior.
IR
R= . (8.5.1)
I0
ION MUNTEANU 445
Dependena coeficientului de reflexie de frecvena ciclic a radiaiei, R = R( ) , sau de lungimea
de und, R = R( ) , poart denumirea de spectru de reflexie.
Radiaia luminoas care ptrunde n solid va fi absorbit prin diferite mecanisme. Dac
notm cu I( x ) intensitatea radiaiei luminoase care ajunge la distana x fa de suprafaa cristalului
(Fig.8.4), atunci radiaia absorbit n stratul de grosime dx va fi,
dI dI
I( x ) I( x + dx ) = I( x ) I( x ) + dx = dx .
dx dx
Pe de alt parte, energia absorbit de acest strat este proporional cu energia incident i volumul
stratului, adic,
dI = I( x )dx , (8.5.2)
I( x ) = const.e x ,
I( x ) = I0 (1 R )e x . (8.5.3)
Se poate da o definiie fizic mai direct a coeficientului de absorbie n felul urmtor. S exprimm
intensitatea radiaiei, I( x ) , prin fluxul de fotoni, ( x ) , i energia fotonilor, h , adic,
I( x ) = h( x ) .
Slbirea intensitii fasciculului luminos este cauzat de difuzia sau de absorbia fotonilor. Dac
notm cu probabilitatea de absorbie a unui foton de ctre un centru de absorbie, iar prin N
notm numrul centrilor de absorbie din unitatea de volum a cristalului, atunci numrul centrilor de
absorbie din stratul de grosime dx i suprafa unitar va fi Ndx . n aceste condiii numrul
fotonilor absorbii n unitatea de timp va fi,
d = ( x )Ndx .
Daca integrm aceasta relaie rezult,
( x ) = 0 (1 R ) exp( Nx ) , (8.5.4)
446 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
unde 0 este fluxul de fotoni care cade pe unitatea de suprafa a cristalului. Dup ce multiplicm
ambii termeni din (8.5.4) cu h , obinem,
= N , (8.5.6)
1 1
unitate de lungime. Mrimea invers, l f = = ( N) , are semnificaia de drum liber mediu al
fotonului n mediul absorbant.
Seciunea efectiv de absorbie, , depinde att de energia fotonului ct i de natura
centrilor de absorbie. Dac cristalul conine Ni centri de absorbie diferii, caracterizai prin
seciunile de absorbie i , atunci putem scrie,
i ( ) = i ( )Ni . (8.5.7)
() = i ( ) = i ( )Ni . (8.5.8)
i i
ION MUNTEANU 447
Dependena coeficientului de absorbie de frecven, = ( ) , sau de lungimea de und,
= ( ) , poart denumirea de spectru de absorbie. Aa cum se poate remarca din (8.5.8),
spectrul de absorbie a unui mediu absorbant este o superpoziie a spectrelor de absorbie cauzate
de diferii centri de absorbie.
n expresia (8.5.4) factorul (1 R ) reprezint fraciunea de energie luminoas care intr
n cristal prin suprafaa iluminat (Fig.8.5). n cristalele reale cu grosimi finite lumina poate fi reflectat
nu numai pe suprafaa de inciden ci i de suprafaa opus a cristalului (Fig.8.5). Ca urmare a
acestui fapt, n volumul mediului absorbant, lumina va suferi reflexii multiple.
S calculm intensitatea luminii transmise de stratul cu grosimea d lund n consideraie
reflexia multipl i absorbia luminii (Fig.8.5). Intensitatea total a fasciculelor care ies din stratul cu
grosimea d este egal cu,
I = I0 (1 R ) 2 exp[ (2k 1)d] =
k =1
(8.5.9)
[ ]
k 1
= I0 (1 R ) exp( d) R exp(2d)
2 2
.
k =1
Suma dup k reprezint o serie geometric infinit cu raia r = R exp( 2d) < 1 , a crei sum
2
1 1
S= = .
1 r 1 R exp(2d)
2
Astfel, din relaia (8.5.9) rezult c intensitatea luminii transmise este egal cu,
(1 R )2 exp( d)
I = I0 . (8.5.10)
1 R 2 exp( 2d)
I = I0 (1 R )2 exp( d) . (8.5.11)
n cazul cnd lumina este absorbit de atomii unui cristal, atunci N 1022 cm3 i deci,
= N (10 16 10 17 ) 1022 cm1 = (105 106 )cm1 . Plecnd de la aceast valoare a
coeficientului de absorbie putem evalua drumul liber mediu al fotonului n cristal
l f = 1 (0,1 0,01)m . Cu toate c am pornit de la o evaluare grosier a seciunii eficace
noi am obinut pentru coeficientul de absorbie valori care sunt comparabile cu rezultatele
experimentale. Acest tip de absorbie este numit absorbie fundamental sau absorbie intrinsec.
Absorbia pe defectele reelei cristaline (vacane, impuriti, interstiiali, etc.) este mult mai
slab dect absorbia fundamental deoarece concentraie centrilor de absorbie este mult mai mic.
3 16
ntr-adevr, dac concentraia defectelor ND = 10 cm , atunci pentru = 10
16
cm2 se obine
= 1cm 1 , iar pentru ND = 1018 cm3 1
i aceeai valoare a lui se obine = 10 cm .
2
Principalele mecanisme de absorbie pe care le ntlnim ntr-un corp solid sunt urmtoarele:
dinAbsorbia intrinsec (sau fundamental) se realizeaz atunci cnd un foton excit un electron
dintr-o stare legat ntr-o stare liber, adic atunci cnd un electron este excitat din banda de
valen n banda de conducie. Absorbia intrinsec este posibil numai atunci cnd energia
fotonului este egal sau mai mare dect lrgimea benzii energetice interzise i poate avea loc
att n domeniul infrarou ct i n domeniul vizibil al spectrului n funcie de lrgimea benzii
interzise a semiconductorului;
deAbsorbia extrinsec este cauzat de ionizarea impuritilor, adic de tranziii ale electronilor
pe nivelele energetice ale impuritilor n banda de conducie sau din banda de valen pe
nivelele energetice ale impuritilor sub aciunea fotonilor incideni;
cmpul
Absorbia pe purttorii de sarcin liberi const n accelerarea purttorilor de sarcin liberi n
electric al undei luminoase, fapt care conduce la o atenuare a energiei radiaiei
incidente;
ION MUNTEANU 449
oscilaiile
Absorbia pe reeaua cristalin este cauzat de interaciunea radiaiei electromagnetice cu
termice ale reelei cristaline, care determin o atenuare a fluxului de fotoni n corpul
solid;
Absorbia excitonic const n apariia unei perechi electron-gol sub aciunea unui foton;
Absorbia intraband este cauzat de excitarea fotonic a purttorilor de sarcin n interiorul
unei benzi energetice i se observ, de regul, n cazul semiconductorilor cu benzi energetice
complexe ca n cazul Ge sau Si;
sarcin
Absorbia plasmonic const n interaciunea radiaiei electromagnetice cu purttorii de
liberi (electroni sau goluri) ce determin oscilaii ale ansamblului de purttori de sarcin,
care pot fi descrise cu ajutorul unor particule fictive numite plasmoni.
Din cele artate mai sus rezult c spectrul de absorbie depinde de aciunea factorilor
externi care conduc la modificri ale strilor atomilor din cristal. Astfel se ateapt ca spectrul de
absorbie s depind de toi factorii externi (temperatur, presiune, nivel de dopare, cmpurile
electrice sau magnetice, radiaiile tari, etc.), care pot determina modificri ale strilor atomice. n
continuare vom analiza principalele mecanisme de absorbie ale radiaiei luminoase.
E f = Ei + h ;
r r r (8.6.1)
p f = pi + hq .
Fig.8.6. Absorbia intrinsec n cazul tranziiilor directe din banda de valen n banda de
conducie (a) i tranziiile optice n cazul semiconductorilor cu benzi energetice complexe
(b).
7
und asociat electronului n cristal la T = 300K este de ordinul 5 10 cm n timp ce
r r
q (10 1 10 5 )cm. Din aceste motive rezult p f = pi sau,
r r r
k = kf ki = 0 . (8.6.2)
Aceast relaie, cunoscut ca fiind regula de selecie a tranziiilor electronice arat c n procesul
de interaciune a electronilor cu radiaia electromagnetic sunt posibile numai acele tranziii n care
se conserv cvasiimpulsul electronului. Acest tip de tranziii sunt numite tranziii verticale sau
tranziii directe (tranziiile 1 din figura 8.6).
Rezultatele experimentale arat c ntotdeauna fenomenul de absorbie fundamental
ncepe pentru energii ale fotonilor care corespund lrgimii benzii energetice interzise a
semiconductorului. De aici rezult c se realizeaz tranziii ale electronilor din maximul benzii de
valen n minimul benzii de conducie att n cazul semiconductorilor cu benzi energetice directe ct
i n cazul semiconductorilor cu benzi energetice indirecte. n primul caz legea conservrii
ION MUNTEANU 451
cvasiimpulsului electronului are forma (8.6.2), iar actul absorbiei se realizeaz numai prin
interaciunea electron-foton. n al doilea caz, cnd variaia cvasiimpulsului electronului este mare
(Fig.8.6,b - tranziiile 2), legea conservrii cvasiimpulsului este asigurat de interaciunea electronului
att cu fotonul ct i cu oscilaiile termice ale reelei cristaline. Altfel spus, n acest caz tranziiile
electronului sunt indirecte sau oblice, iar procesul elementar de absorbie const n interaciunea
electron-foton care este nsoit de emisia sau de absorbia unui fonon.
Dac notm cu Pif probabilitatea tranziiei electronului din starea iniial n starea final, iar
cu gi i gf densitile de stri iniial i respectiv, final, atunci coeficientul de absorbie se poate
calcula, n principiu, cu ajutorul relaiei,
( ) = A Pif gi g f , (8.6.3)
i,f
unde A este o constant, iar sumarea se face dup toate tranziiile posibile care sunt separate ntre
ele prin energia fotonului h .
n continuare vom determina forma pragului de absorbie, adic dependena coeficientului
de absorbie n funcie de energia fotonilor incideni att n cazul tranziiilor directe ct i n cazul
tranziiilor indirecte.
h 2k i2 h 2k 2f
Ei = E v i E f = E c + (8.6.4)
2mp* 2mn*
i astfel obinem,
h 2 k i2 k 2f h 2k 2
h = E f Ei = E c E v + + = E + , (8.6.5)
2 mp* mn*
g
2mr*
unde E g = E c E v este lrgimea benzii energetice interzise, mr este masa efectiv redus a
*
1 1 n
= = = G( ) c , (8.6.6
l f v f f c
452 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
1 c
unde G( ) = este probabilitatea de absorbie a fotonului n unitatea de timp, v f = este
f nc
viteza fotonului n substana cu indicele de refracie nc , iar c este viteza luminii n vid.
Probabilitatea de absorbie a unei cuante de lumin cu energia cuprins ntre h i
h( + d) este dat de relaia,
unde P( ) este probabilitatea tranziiei electronului, g v (Ei ) este densitatea de stri din banda de
valen, iar,
h2
| dEi | = * kdk . (8.6.8)
mp
Densitatea de stri din banda de valen este,
3/2
2mp*
gv (Ei ) = 4 2 (E v Ei )1/ 2 , (8.6.9)
h
iar din (8.6.4) i (8.6.5) rezult,
ION MUNTEANU 453
(E v Ei )1/ 2 =
hk
; d =
h2
*
mr
1
[ 1/ 2
kdk ; k = 2mr* ( h E g ) . (8.6.10)
h
]
2mp*
(2mr* )3 / 2
G( ) = P( ) ( h E g )1/ 2 . (8.6.11)
2h2
Pentru tranziiile directe permise din vecintatea lui k = 0 , probabilitatea de tranziie, P( ) , este
constant i, innd cont de formulele (8.6.6) i (8.6.11), coeficientul de absorbie se poate exprima
sub forma,
p = A( h E g )1/ 2 , (8.6.12)
e 2 (2mr* )3 / 2
A= .
nc ch2mn*
Tranziiile optice sunt permise n cazul cnd, de exemplu, funciile de und ale electronilor din banda
de valen sunt construite pe baza orbitalilor s ai atomilor liberi, iar funciile de und ale electronilor
din banda de conducie sunt construite pe baza orbitalilor p. Dac ins funciile de und ale
electronilor din banda de conducie sunt construite cu ajutorul orbitalilor atomici d, atunci tranziiile
corespunztoare sunt interzise. Se poate arata n acest caz c, dei probabilitatea tranziiilor la
k = 0 este egal cu zero, pentru valorile vectorilor de und k 0 , ea este proporional cu k 2 ,
adic cu mrimea ( h E g ) i deci putem scrie,
P( ) = const.(h E g ) , (8.6.13)
i = A ( h E g ) 3 / 2 , (8.6.14)
1
Bardeen J., Blatt F.J., Hall L.H., Proc. Of Atlantic City Photoconductivity Conference, 1954, J. Wiley and Chapman and Hall,
1956, p.146.
454 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
( h Eg )3 / 2
i = 1,3 104 , cm1 . (8.6.16)
h
= 0 ( h E g ) r , (8.6.17)
1 3
unde 0 este o constant, iar r poate avea valori ntre ( pentru tranziiile directe permise) i
2 2
(pentru tranziiile directe interzise).
n figura 8.8a este reprezentat schematic forma pragului de absorbie n cazul tranziiilor
directe permise. Dependena parabolic a coeficientului de absorbie n funcie de energia fotonilor
incideni este o consecin direct a ipotezei cu privire la forma parabolic a benzilor energetice.
Evident, abaterea dependenei = ( h) de la forma parabolic este direct legat de abaterea
de la forma parabolic a legii de dispersie pentru banda de conducie i respectiv, pentru banda de
valen.
Aa cum se poate observa din (8.6.12) i (8.6.14), cnd h = E g , se obine = 0 . De
aici rezult c extrapolnd forma pragului de absorbie spre valoarea = 0 se poate determina
lrgimea benzii energetice interzise. Pentru o precizie mai bun a determinrilor este necesar o
reprezentare a spectrului de absorbie n sistemul de axe = f ( h) . n figura 8.8b este
2
ION MUNTEANU 455
reprezentat o astfel de dependen pentru tranziiile directe permise, unde se arat c lrgimea
benzii energetice interzise se poate determina printr-o extrapolare linear la valoarea = 0 .
Pentru energii ale fotonilor incideni h < E g , teoretic nu ar trebui s aib loc fenomenul
de absorbie, dar ntotdeauna, experimental se observ o absorbie de fond cauzat de alte
mecanisme de absorbie. Din aceste motive extrapolarea linear a curbei = f ( h) trebuie s
2
r r
Dac sub aciunea fotonilor care au energia E f = h i impulsul p f = hq electronii trec
r r
din starea iniial cu energia Ei i cvasiimpulsul pi = h ki n starea final cu energia E f i
r r
cvasiimpulsul p f = h kf , iar actul absorbiei se realizeaz cu absorbia sau emisia unui fonon cu
r r
energia E fon = hK i cu cvasiimpulsul p fon = hK , atunci legile de conservare se pot scrie sub
forma,
E f = Ei + h hK ; (8.6.13)
r r r r
h kf = h ki + hq hK . (8.6.14)
unde semnul plus corespunde absorbiei unui fonon n timp ce semnul minus corespunde emisiei
unui fonon. Cum n cazul tranziiilor indirecte particip un numr mai mare de particule (electronul,
fotonul i fononul) rezult c probabilitatea tranziiilor indirecte i deci i coeficientul de absorbie vor
ION MUNTEANU 457
fi mai mici dect n cazul tranziiilor directe. Acest lucru se poate nelege mai uor dac ne imaginm
c fenomenul de absorbie n cazul tranziiilor indirecte se desfoar n dou etape, aa cum se
arat n figura 8.10. n prima etap, electronul din banda de valen absoarbe un foton i, printr-o
tranziie vertical, ocup o stare virtual n banda interzis a semiconductorului. n a doua etap
electronul trece de pe aceast stare virtual n minimul absolut, E c , al benzii de conducie dup ce
absoarbe sau emite un fonon cu energia hK . Astfel actul absorbiei unui foton n acest caz are loc
printr-o tranziie direct pe o stare virtual care este urmat de o alt tranziie n care se absoarbe
sau se emite un fonon. Cele dou procese posibile de absorbie a unui foton (cu emisia sau absorbia
unui fonon) sunt caracterizate prin legile de conservare a energiei (8.6.13) i impulsului (8.6.14).
n cazul tranziiilor indirecte sunt posibile tranziiile din orice stare ocupat din banda de
valen n orice stare liber din banda de conducie. Densitatea strilor iniiale se poate exprima prin
relaia,
3/2 3/2
2m*dp 2m*dp
gv (E) = 4 2 (E v Ei ) = 4 2 E1/ 2 ,
1/ 2
(8.6.15)
h h
unde,
h 2k i2
Ei = E v E = E v , (8.6.16)
2m*dp
iar densitatea strilor finale este,
3/2 3/2
2m* 2m*
gc (E) = 4 2dn (E f E c )1/ 2 = 4 2dn E1/ 2 , (8.6.17)
h h
unde,
h 2k 2f
E f = Ec + = Ec + E . (8.6.18)
2m*dn
Dac introducem (8.6.16) i (8.6.18) n legea conservrii energiei (8.6.13) se obine,
E = h hK E g E , (8.6.19)
Emax = h E g hK , (8.6.21)
unde semnul plus corespunde absorbiei unui fonon, iar semnul minus emisiei unui fonon.
Coeficientul de absorbie a radiaiei luminoase trebuie s fie proporional cu numrul total al
perechilor de stri, N() , ntre care se realizeaz tranziiile optice i care se poate exprima prin
integrarea dup E a produsului dintre densitile de stri (8.6.15) i (8.6.20) n limitele intervalului
permis de legea conservrii energiei (8.6.19). Prin urmare putem scrie,
Emax Emax
D 2
N( ) = D ( h E g hK E) E dE =D (Emax E)1/ 2 E1/ 2 dE =
1/ 2 1/ 2
Emax ,
0 0
8
(8.6.22)
unde D este o constant. Probabilitatea de absorbie a fononului trebuie, de asemenea, s fie
proporional cu concentraia fononilor,
1
NK = , (8.6.23)
h
exp K 1
k0T
iar probabilitatea de emisie a fononului trebuie s fie proporional cu (1 + NK ) . Tranziiile indirecte,
la fel ca i tranziiile directe, pot fi permise sau interzise. n cazul tranziiilor indirecte permise
probabilitatea tranziiei este o constant, adic,
P() = const. (8.6.24)
ION MUNTEANU 459
Astfel, innd cont de relaiile (8.6.21)-(8.6.24), coeficientul de absorbie n cazul tranziiilor indirecte
cu absorbie de fononi va fi dat de expresia,
(h Eg + hK )2
C1 , pentru h > Eg hK ;
a P()N()NK = exp(hK / k0T) 1 (8.6.25)
0 , pentru h E h
g K.
n mod similar, coeficientul de absorbie n cazul tranziiilor indirecte cu emisie de fononi se poate
scrie sub forma,
(h Eg hK )2
C
2 , pentru h > Eg + hK ;
e P()N()(Nk + 1) = 1 exp(hK / k0T) (8.6.26)
0 , pentru h E + h .
g K
unde C1 i C 2 sunt nite constante. Pentru h > E g + hK pot avea loc tranziii indirecte att
cu absorbia ct i cu emisia de fononi i deci coeficientul de absorbie va fi,
Dac inem cont de relaiile (8.6.24)-(8.6.27), atunci pentru expresia general a coeficientului de
absorbie putem scrie,
460 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
( h E g + hK )2 ( h E g hK )2
C
1 + , pentru h > E g + hK ;
exp(hK / k 0 T) 1 1 exp( hK / k 0 T)
( h E g + hK )
2
( h) = C1 , pentru E g h < h E g + hK ;
exp(hK / k 0 T) 1
0 , pentru h Eg hK .
(8.6.28)
dou regiuni lineare. Regiunea linear I, care corespunde emisiei de fononi, prin extrapolare
intersecteaz axa absciselor n h1 = E g hK , iar regiunea II, care corespunde absorbiei de
fononi, intersecteaz axa absciselor n punctul h2 = E g + hK . Din aceste dou relaii se poate
determina att lrgimea benzii interzise ct i energia fononilor la o temperatur dat. n figura 8.12
este prezentat dependena = f ( h) pentru Ge la diferite temperaturi i pentru valori ale
1/ 2
coeficientului de absorbie din vecintatea pragului de absorbie. Din analiza acestor date
experimentale rezult :
dependena
1/ 2
= f (h) prezint dou regiuni lineare la diferite temperaturi.
Regiunea lineara I corespunde dependenei e = f (h) , iar regiunea II corespunde
1/ 2
mai mari i deci odat cu scderea temperaturii va crete i lrgimea benzii energetice
interzise.
ION MUNTEANU 461
n figura 8.13a este prezentat spectrul de absorbie al Ge la dou temperaturi diferite. Analiza
acestor rezultate pune n eviden o serie de aspecte interesante. La nceput crete numai
datorit tranziiilor indirecte cu absorbie sau emisie de fononi. La valori mai mari ele energiei fotonilor
se observ o cretere mai rapid a coeficientului de absorbie care este cauzat de tranziiile directe.
n figura 8.13.b este prezentat o analiz a coeficientului de absorbie la temperatura T = 300 K ,
o
care ilustreaz tranziiile indirecte i directe. Astfel, pentru energii mai mici ale fotonilor, dependena
lui1/ 2 de h prezint o regiune linear n timp ce, la energii mai mari ale fotonilor, dependena lui
2 de h prezint o regiune linear. Aceast comportare este confirmat de relaiile teoretice
(8.6.28) i (8.6.12). Din aceste date rezult c la temperatura camerei lrgimea benzii energetice
indirecte este de 0,63eV n timp ce lrgimea benzii energetice interzise directe este de 0,81eV ,
iar energia fononilor care particip la tranziiile indirecte este de 0,01eV .
2hc hc
E= = .
Dac n aceast formul exprimm energia fotonilor absorbii n eV, iar lungimea de und n m i
inem cont c viteza luminii c = 2,997924 108 m / s , iar constanta lui Plank
h = 6,626176 10 34 J s , atunci relaia de mai sus se poate scrie sub forma,
1,239852 1,24
E[ eV ] = . (8.7.1)
[m] [m]
Pentru a descrie absorbia optic pe impuriti este foarte important s cunoatem forma
funciei de und a electronului de pe nivelul de impuritate deoarece, ea definete n ultim instan
probabilitatea de tranziie dintr-o stare n alta (de exemplu, de pe nivelul impuritii n banda de
conducie). Aa cum s-a artat n 5.13.2, pentru descrierea strilor donoare i acceptoare se poate
utiliza modelul hidrogenoid. Pentru nivelele adnci nu s-a elaborat nc un model teoretic satisfctor
i din acest motiv nelegerea absorbiei extrinseci cu participarea acestor stri este ngreunat.
Rezolvnd ecuaia Schrdinger n cazul modelului hidrogenoid (de exemplu, pentru strile donoare)
se obin o serie de stri a cror energie (exprimat n eV), socotit de la marginea inferioar a benzii
de conducie, are forma,
13,58 mn* 1
ED = Ec ED = 2 2 , (8.7.2)
m0 n
r
unde numrul cuantic principal n=1, 2, 3, . Funcia de und D ( r ) a strii donoare se poate
reprezenta sub forma unei combinaii lineare a funciilor de und pentru strile din banda conducie
r
kn ( r ) , adic,
ION MUNTEANU 463
r r
D ( r ) = A k kn ( r ) . (8.7.3)
k
Pe de alt parte, aa cum rezult din modelul hidrogenoid, componenta radial a funciei de und
pentru starea donoare are forma,
F(r ) = ( const / a n ) e r / an ,
3/2
(8.7.4)
unde a n = aB (m0 / mn )n este raza efectiv Bor de ordinul n. Comparnd relaiile (8.7.4) i
* 2
(8.7.3) rezult c funcia de und a strii donoare va depinde de coordonata r sub forma,
r r
D ( r ) ~ 0 ( r ) F(r ), (8.7.5)
r
unde 0 ( r ) este o funcie periodic, avnd ca perioad constanta reelei a 0 . Modelul hidrogenoid
este valabil atta timp ct a n >> a 0 . Astfel, putem considera c funcia de und (8.7.5) a strii de
impuritate se comport ca o funcie periodic, iar pentru r > a n , conform relaiei (8.7.4), scade
foarte rapid. Astfel, se poate considera c starea fundamental a impuritii este localizat n
interiorul unei sfere a crei raz este egal cu raza efectiv Bohr a n . Pe de alt parte, conform
r
relaiei de incertitudine p x h , rezult c domeniul de localizare a strii donoare n spaiul k
va fi dat de,
464 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
1
k . (8.7.6)
2a n
2
Cum an ~ n , rezult c odat cu creterea numrului cuantic principal n, regiunea de localizare n
r r
spaiul k se va micora. Astfel, strile impuritilor donoare se pot reprezenta n spaiul k ca n
figura 8.15, de unde rezult c spectrul de absorbie va avea urmtoarea structur: picul mai larg din
domeniul energiilor mai mari ale fotonilor incideni corespunde tranziiilor de pe nivelul donor din
starea fundamental (n=1) n banda de conducie n timp ce pentru energii mai mici ale fotonilor se
observ picuri mai ascuite, care corespund strilor excitate (n=2,3,). Un exemplu semnificativ n
acest scop este reprezentat n figura 8.16, unde se prezint spectrul de absorbie al Si dopat cu bor.
Picurile nguste, care se observ la energii mai mici ale fotonilor, corespund tranziiilor cu
participarea strilor excitate ale borului. Absorbia se observ ncepnd cu energii ale fotonilor care
corespund tranziiilor din starea fundamental (n=1 n formula 8.7.2) i continu cu tranziii ale
electronilor de pe strile excitate (n=2 ,3,...) n banda de conducie. Pentru energii mai mari ale
fotonilor picurile se contopesc ntr-o band de absorbie care corespunde ionizrii totale a donorilor.
Coeficientul de absorbie spre energii mai mari ale fotonilor scade dei densitatea de stri
finale crete odat cu energia fotonilor. Aceast micorare a coeficientului de absorbie, dup picul
mai larg (Fig.8.16), este cauzat de micorarea rapid a probabilitii de tranziie n punctele mai
ndeprtate de minimul benzii de conducie (Fig.8.15). Pentru k k 0 , unde k 0 este cvasiimpulsul
corespunztor minimului benzii de conducie, funcia de und a tranziiilor electronului de pe nivelul
donor se micoreaz*) ca 1 /[1 + (k k 0 )] . Prin urmare probabilitatea de tranziie a electronului din
2
h E g ED,A , (8.7.7)
i cum pentru nivelele donoare sau acceptoare ED,A << E g , rezult c banda de absorbie
pentru astfel de tranziii se va situa n vecintatea absorbiei intrinseci. Din aceste motive, acest tip de
tranziii se vor manifesta n spectrul de absorbie printr-un prag la energia E g ED,A din
apropierea absorbiei fundamentale, aa cum se arat n figura 8.17. In cazul excitrii electronului de
pe nivelul acceptor E A la marginea inferioar a benzii de conducie coeficientul de absorbie se
poate scrie sub forma,
e2
h = E g ED E A + , (8.7.9)
40r
unde ultimul termen reprezint energia de interaciune coulombian a perechii ionizate donor-
acceptor. Cum donorii i acceptorii nu pot ocupa orice poziie n reeaua cristalin, rezult c ei sunt
distribuii conform cu structura periodic a cristalului, iar distana r pentru diferite perechi donor-
acceptor, alese arbitrar, se va modifica discret, conform cu constanta de periodicitate a reelei
cristaline. Pentru o concentraie dat a impuritilor n reeaua cristalin se poate calcula prin metode
statistice numrul probabil de impuriti cu o anumit distan r care separ perechea donor-
acceptor.
Prin urmare, interaciunea coulombian de tipul donor ionizat- acceptor ionizat va
determina apariia unui spectru larg de stri posibile plecnd de la ED i E A , pentru valori mari ale
lui r (cnd interaciunea coulombian se poate neglija), pn la stri care se pot situa n banda de
conducie sau n banda de valen (pentru valori mici ale lui r, cnd ( e / 4 0r ) > ED + E A ).
2
Astfel, perechile dispuse la distane mai mici sunt capabile s absoarb fotoni de energii
mai mari n timp ce perechile separate prin distane din ce n ce mai mari vor absorbi fotoni cu energii
din ce n ce mai mici pn se ajunge la valoarea h = E g ED E A . Din aceste motive,
forma spectrului de absorbie va prezenta o serie de particulariti: pentru perechile donor-acceptor
separate prin distane mai mari picurile de absorbie se suprapun i formeaz o band de absorbie
n timp ce pentru perechile donor-acceptor separate prin distane mai mici spectrul de absorbie va fi
discret. Absorbia pe perechile donor-acceptor se afl intr-o regiune spectral foarte apropiat de
absorbia intrinsec i din acest motiv este dificil de evideniat experimental. Caracterul discret al
spectrului de absorbie pe perechile donor-acceptor poate fi pus n eviden experimental prin analiza
spectrelor de fotoluminescen n cazul cristalelor dopate cu donori i acceptori.
ION MUNTEANU 467
incidente iar p variaz ntre 1,5 i 3,5 n funcie de mecanismul de mprtiere a purttorilor de
sarcin. n urma absorbiei unui foton, electronul trece ntr-o stare cu energie mai mare din aceeai
band energetic (Fig.8.18). O astfel de situaie se poate realiza numai dac particip i o a treia
particul pentru a asigura legea de conservare a cvasiimpulsului. Variaia cvasiimpulsului se poate
asigura fie prin interaciunea cu reeaua cristalin (fononii) fie pe calea mprtierii pe impuritile
ionizate. Unele aspecte ale teoriei clasice privind absorbia pe purttorii de sarcin liberi au fost
discutate n 8.3 (formulele 8.3.18-8.3.20).
Dac n formula (8.3.19) nlocuim frecvena ciclic = 2 c / i frecvena plasmonic
p = ( 4e 2n0 / m* ) , unde m* este masa efectiv a purttorilor de sarcin iar n0 este
concentraia electronilor liberi, atunci rezult,
n0r +2 . (8.7.10)
Din aceast relaie se observ c n cazul absorbiei pe purttorii de sarcin liberi coeficientul de
absorbie este proporional cu concentraia n0 i depinde de mecanismul de mprtiere prin
valoarea lui r. Msurtorile experimentale au pus n eviden o serie de particulariti interesante:
Coeficientul de absorbie pe purttorii de sarcin liberi depinde chiar de natura impuritilor.
468 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
Astfel, pentru Ge cu conducie electronic sa artat c pentru aceeai lungime de und,
(a) absorbia fotonilor cu tranziii din banda golurilor uoare n banda golurilor grele (tranziiile 1
din figura 8.20);
(b) absorbia fotonilor cu tranziii din subbanda B3 n subbanda B2 (tranziiile 3 din figura
8.20);
(c) absorbia fotonilor cu tranziii din subbanda B3 n subbanda golurilor grele (tranziiile 2 din
figura 8.20).
Astfel de tranziii au fost observate n mai muli semiconductori i interpretarea lor este legat direct
de poziia nivelului Fermi n raport cu banda de valen sau de gradul de dopare a semiconductorului.
Coeficientul de absorbie n cazul acestor tranziii este proporional cu concentraia golurilor. Acest tip
de absorbie nu se observ n cazul semiconductorilor cu conducie electronic. n urma unor calcule
riguroase a structurii benzii de valen la Ge i, utiliznd date obinute prin diferite metode
experimentale, s-a constatat o bun concordan ntre teoria absorbiei cauzat de tranziii ntre
subbenzile din banda de valen i msurtorile experimentale. n spectrul de absorbie al Ge
(Fig.8.21) picul cu energia de 0,4eV este atribuit tranziiilor B3 B1 , iar picul cu energia de 0,3eV
470 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
corespunde tranziiilor B3 B 2 . Aceste dou picuri, la temperatura T=300K, cnd nivelul Fermi se
afl n vecintatea maximului absolut al benzii de valen, se suprapun (Fig.8.21). Picul mai larg din
zona energiilor mai mici ale fotonilor este atribuit tranziiilor B2 B1 .
n semiconductorii cu conducie electronic este posibil, de asemenea, absorbia selectiv
pe purttorii de sarcin liberi datorit tranziiilor care se pot realiza ntre subbenzile din banda de
conducie. De exemplu, n GaP cu conducie electronic s-a pus n eviden un pic de absorbie cu
pragul la 0,27eV dinspre domeniul fotonilor cu energii mai mici (Fig.8.22a) i s-a constatat c
valoarea acestui prag de absorbie crete odat cu concentraia electronilor. Acest tip de absorbie a
fost atribuit tranziiilor directe intraband din minimul X 1 n minimul X 3 (Fig.8.22b). n cazul
msurtorilor efectuate pe compusul ternar GaAs1xPx , cu diferite valori ale parametrului de
compoziie x, s-a stabilit c, n conformitate cu acest model, picul de absorbie dispare cnd minimul
1 atinge valoarea cea mai mic i toi electronii trec n el. De asemenea, au fost puse n eviden
tranziii indirecte ntre minimele aceleiai subbenzi dar aflate n puncte diferite din spaiul vectorilor de
und k. De exemplu, s-a stabilit c n cazul absorbiei n GaAs cu conducie electronic se observ
un maxim larg, cu pragul energiei fotonilor la ~0,3eV, dinspre valorile mici ale energiei fotonilor.
Acest tip de absorbie a fost atribuit tranziiilor din minimul [ 000] n minimul [111] , iar intensitatea
acestei absorbii crete odat cu creterea concentraiei electronilor liberi.
ION MUNTEANU 471
Fig.8.22. Spectrul absorbiei selective pe electronii liberi din GaAs (a) i un fragment din
structura benzii de conducie care corespunde tranziiilor directe din punctul [100] ntre
se suprapune peste tipurile de absorbie analizate mai sus. n Capitolul IV noi am analizat n detaliu
spectrul oscilaiilor termice ale reelei cristaline. Absorbia radiaiei electromagnetice va avea loc
numai dac, pe seama energiei fotonului absorbit, apar fononi suplimentari. Din acest motiv, acest tip
de absorbie mai poart denumirea de absorbie fononic a radiaiei electromagnetice.
r
La nceput s presupunem c un foton cu vectorul de und q determin apariia unui
r
fonon cu vectorul de und K . Astfel, conform legii de conservare a cvasiimpulsului, ar fi necesar ca
r r
q = K , dar, aa cum tim din analiza tranziiilor directe din absorbia band-band, pentru fotonii
r r
radiaiei din infrarou, vectorul de und q este foarte mic i deci i vectorul de und K , asociat
r
fononului ar trebui s fie foarte mic. n aceste condiii, cum energia fononului acustic h(K ) este
r
foarte mic, rezult c fononul care apare ar trebui s fie un fonon optic cu K 0 . Prin urmare
absorbia radiaiei electromagnetice se va realiza numai n acele cristale n care deplasrile atomilor,
cauzate de ramura optic a oscilaiilor, vor determina apariia momentelor dipolare i nu ar trebui s
se manifeste n cristalele unor semiconductori de tipul Ge sau Si.
472 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
Fononul generat n urma absorbiei unui foton, conform legii de conservare a impulsului,
trebuie s aib orientarea vectorului de und pentru fotonul absorbit. Radiaia luminoas, aa cum
se tie, const din unde electromagnetice transversale. Momentul dipolar variabil, indus n reeaua
cristalin de vectorul electric al undei luminoase, va fi orientat la fel ca i cmpul electric al radiaiei
luminoase, adic unda electromagnetic transversal va determina apariia oscilaiilor transversale
(OT) ale atomilor din reea. Prin urmare, absorbia unifononic optic poate determina numai apariia
fononilor OT i numai n acele cristale unde este posibil realizarea unui moment electric dipolar
variabil n celula elementar, adic n cristalele n care legtura chimic are un caracter ionic
pronunat. Intr-adevr, acest tip de absorbie s-a observat experimental n cristalele cu legtur ionic
ca de exemplu NaCl, LiF, KBr, etc. Coeficientul de absorbie unifononic n acest caz este destul de
1
mare ( ~ 10 cm ), iar picurile de absorbie sunt foarte nguste.
4
unde semnul + corespunde generrii a doi fononi, iar semnul - corespunde generrii fononului
r r
cu vectorul de und K 1 atunci cnd este absorbit fotonul cu vectorul de und q i fononul cu
r
vectorul de und K 2 . Cnd n actul de absorbie a unui foton particip doi fononi, n legea de
ION MUNTEANU 473
conservare a impulsului nu se nregistreaz mrimile impulsurilor celor doi fononi, ci numai suma lor
(n cazul generrii a doi fononi) sau diferena lor (n cazul generrii unui fonon i a absorbiei altui
fonon). innd cont de faptul c q << K 1, K 2 , legea de conservare a impulsului (8.10.1) va avea
r r r r
forma hK 1 hK 2 0 . Astfel, n cazul generrii a doi fononi K 1 K 2 , iar n cazul absorbiei
r r
unui fonon i a generrii altui fonon K 1 K 2 .
Fig.8.25. Reprezentarea schematic a excitonilor slab legai(a) i strns legai(b): a- excitonul artat aici
este un exciton de tip Mott-Wannier. El este slab legat, avnd o distan medie electron-gol mult nai mare
dect constanta reelei cristaline; b-excitonul reprezentat aici este un exciton puternic legat sau un
exciton Frenkel. El este localizat pe un atom n planul (100) al unui cristal de halogenur alcalin. Un
astfel de exciton se poate deplasa ca o und n cristal ns electronul rmne ntotdeauna apropiat de
gol.
h2 2 h2 2 e2 r r r r
r
rn r
rp r r ( rn , rp ) = E ex ( rn , rp ) , (8.11.1)
*
2mn
*
2mp 4 0 | rn rp |
476 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
unde rrn i rrp sunt operatorii Laplace n coordonatele electronului i golului, iar E ex este energia
2 2
r
excitonului. Mai departe, s notm cu R vectorul de poziie al centrului de mas pentru sistemul
r
electron-gol, iar cu r poziia relativ a electronului i golului, adic,
r r
r mn* rn + mp* rn r r r
R= * ; r = rn rp , (8.11.2)
mn + mp*
h2 2 h2 2 e2 r r r r
2M* R 2m*r r 4 | rr | ( r , R ) = E ex ( r , R ) ,
r r (8.11.3)
r 0
r r
unde ( r , R ) este funcia de und a sistemului n noile variabile, mr este masa efectiv redus,
*
*
iar M este masa total a celor dou particule, adic,
mn* mp*
mr* = ; M* = mn* + mp* . (8.11.4)
mn* + mp*
Deoarece cele dou micri se separ i deci funciile de und proprii ale strilor excitonice, care
satisfac ecuaia (8.11.3), au forma,
r r r r r
( r , R ) = ( r ) ei( ke R ) (8.11.5)
r r r r r
i( ke R )
unde ke = kn + kp este vectorul de und al excitonului. Unda plan e descrie micarea liber
r
a excitonului, iar funcia de und ( r ) descrie starea micrii interne a excitonului, adic micarea
excitonului n raport cu centrul de mas. nlocuind (8.11.5) n (8.11.3) rezult,
r
h2 2 e 2
r h 2
k r r
2m* rr 4 | rr | ( r ) = E ex 2M* ( r ) = E ex ( r ) . (8.11.6)
e '
r 0
Aceast ecuaie are soluii i spectru de tip hidrogenoid, cu singura deosebire c n relaiile
corespunztoare pentru atomul de hidrogen masa electronului liber mo trebuie nlocuit cu masa
redus electron-gol mr , iar constanta dielectric 0 trebuie nlocuit cu constanta dielectric a
*
unde nivelele energetice sunt raportate la extremitatea superioar a benzii de valen. Relaia
(8.11.8) se mai poate scrie sub forma,
r
h 2 ke e 4mr* 1
E = Eg +
n
ex 2 (8.11.9)
2M *
2( 4h0 ) n
2
Formarea excitonilor, ca mecanism de absorbie a luminii, poate avea loc att prin tranziii directe ct
r
i indirecte. n cazul tranziiilor directe, legea de conservare a vectorului de und k a fost stabilit n
8.6 i are forma,
r r r
k = kf ki 0. (8.11.10)
r r r r r
Cum ki =0 (electronul ocup o stare din banda de valen), iar K f = ke = kn + kp , din (8.11.10)
rezult c vectorul de und al excitonului va trebui s satisfac relaia,
r r r
ke = kn + kp 0, (8.11.11)
r
care arat c prin tranziii directe pot apare numai excitoni cu vectorul de und ke 0 . n aceste
condiii relaia (8.11.9) se poate scrie sub forma,
e 4mr* 1
Enex = E g 2 (8.11.12)
2( 4h0 ) n
2
Energia strii fundamentale excitonice se obine punnd n=1 n relaia (8.11.12), adic,
e 4mr*
E1ex = E g (8.11.13)
2( 4h 0 )2
Energia de legtur a excitonului este dat de relaia,
e 4mr* e 4mr*
Eleg = E c E = E c (E c E v ) +
1
ex = , (8.11.14)
2( 4h0 )2 2( 4h0 )2
Eleg
Enex = E g (8.11.15)
n2
n figura 8.26a sunt ilustrate nivelele energetice ale unui exciton al crui centru de mas este n
repaus. Absorbia excitonic, adic excitarea electronului din banda de valen sub aciunea unei
n
cuante de lumin pe nivelul excitonic Eex se poate realiza numai dac energia fotonilor absorbii
hn satisface condiia,
Eleg
hn = E g ; n = 1, 2, 3 .... (8.11.16)
n2
Fig.8.26. Absorbia excitonic: a-nivelele energetice ale unui exciton cu centrul de mas este
n repaus. Tranziiile optice de la marginea superioar a benzii de valen sunt indicate prin
sgei. Linia de absorbie a excitonului, de cea mai joas frecven la zero absolut este la
h1 = E g Eleg ; b-reprezentarea schematic a spectrului de absorbie excitonic
ntr-un semiconductor cu benzi energetice directe. Prin linie ntrerupt este marcat pragul de
absorbie fundamental fr a ine cont de absorbia excitonic.
De aici rezult c n cazul absorbiei excitonice se va observa un spectru discret, format dintr-o serie
spectral hidrogenoid n care picurile se apropie de pragul de absorbie pe msur ce crete
numrul cuantic principal n, iar energia fotonilor hn se apropie de E g (Fig.8.26b).
Liniile discrete ale spectrului excitonic se lrgesc pe msur ce temperatura crete, iar
numrul liniei spectrale n este mai mare. Lrgirea liniei spectrale odat cu creterea temperaturii este
cauzat de o serie de factori (interaciunea excitonilor cu fononii, cu purttorii de sarcin liberi sau cu
impuritile) de care noi nu am inut cont. Modificri ale spectrului de absorbie excitonic apar nu
numai pentru energii ale fotonilor cnd,
ION MUNTEANU 479
E g Eleg hn E g ,
hn E g .
n acest domeniu de energii, spectrul de absorbie este continuu i const, pe de o parte, din
suprapunerea liniilor spectrului excitonic discret la numere cuantice mari i, pe de alt parte, din
spectrul de absorbie band-band, analizat n 8.6. n cristalele cu energetice indiscrete, de
asemenea, este posibil formarea excitonilor, dar n actul formrii este obligatorie participarea
fononilor. Astfel, marginea spectrului de absorbie excitonic (n=1), dinspre energii mici ale fotonilor,
cnd tranziiile indirecte se realizeaz cu absorbie sau emisie de fononi, se determin din legile de
conservare,
h1 = E g Eleg hK ; (8.11.17)
unde hK este energia fononilor. n acest caz exist trei tipuri de interaciuni simultane n cristal i
anume:
(a) interaciunea electronului cu radiaia luminoas;
(b) interaciunea coulombian a electronului cu golul;
(c) interaciunea electronului cu fononii.
Aa cum se poate arta, participarea fononilor terge caracterul discret al spectrului excitonic
corespunztor tranziiilor n strile excitonice legate, i pe de alt parte, modific pragul absorbiei
band-band n cazul tranziiilor indirecte la fel ca n cazul tranziiilor directe analizate mai sus.
Fig.8.27. Spectrele de absorbie optic n straturile subiri de halogenuri alcaline de NaCl (a) i
NaBr (b). Structura de dublet este marcat prin sgei.
6 5
starea fundamental 4p n starea 4p 5s , care este despicat datorit interaciunii spin-orbit.
Prin urmare, innd cont de faptul c nu se produc electroni i goluri libere atunci cnd lumina este
absorbit n regiunea maximului de absorbie, este foarte probabil ca aceast absorbie s duc la
crearea de excitoni strns legai. O structur de dublet este evident att la NaCl, ct mai ales la
NaBr. Aceast structur este similar cu structura de dublet a strilor excitate de cripton, care are
acelai numr de electroni ca i ionul Br . Asemnarea structurilor de dublei vine n sprijinul
identificrii strilor excitate de cea mai joas energie din halogenurile alcaline.
n figura 8.28 este prezentat spectrul de absorbie a unui strat subire de cripton la
temperatura T=20K. Se poate observa c valoarea maxim a coeficientului de absorbie este foarte
1
mare ( 10 cm ) . Cele dou sgei din partea superioar a spectrului corespund excitrii
6
6 5
criptonului atomic din starea 4p n starea 4p 5s , care este despicat datorit interaciunii spin-
orbit. Atomul liber de cripton are energia de excitare cea mai cobort de 9,99eV, care n cristal
ION MUNTEANU 481
este de 10,17 eV. Cum banda interzis a cristalului este de 11,7eV, rezult c energia de legtur a
excitonului va fi,
Din modelul lui Frenkel rezult c raza excitonului strns legat este 2 .
Cristalele moleculare ofer, de asemenea, exemple de excitoni de tip Frenkel sau excitoni
puternic legai. In cristalele moleculare legtura covalent n interiorul unei molecule este puternic n
comparaie cu legtura Van dr Waals dintre molecule. Liniile de excitaie electronic ale unei
molecule libere vor aprea n solidul cristalin ca o excitaie cu o deplasare slab.
La temperaturi coborte liniile de excitaie din solid sunt foarte nete, dei structura lor poate
fi mai complicat n solid dect n molecul. n astfel de cristale energiile excitonice sunt mult mai
strns legate de proprietile spectroscopice ale moleculei izolate dect de modelul Mott-Wannier
discutat mai sus. Cristalele de antracen C14H10 (Fig.8.29a) au fost cele mai studiate privind excitonii.
Nivelele excitonice inferioare ale antracenului sunt indicate n figura 8.29b. Tranziia optic
dintre starea fundamental (singlet) i starea electronic excitat cea mai cobort (triplet) nu este o
tranziie dipolar electric permis, dar probabilitatea de tranziie nu este nul i poate fi produs un
numr apreciabil de excitoni triplet prin iradierea cristalului cu energia de 1,79eV. Doi excitoni triplet
se pot combina pentru a forma un exciton singlet cu energia de 3,14eV, excesul de energie fiind
preluat de fononi. Excitonul de 3,14eV este legat de starea fundamental printr-o tranziie permis,
iar fotonul emis cu energia de 3,14 eV este detectat experimental.
Exist multe sisteme pentru care solidul molecular posed stri electronice excitate triplet,
suficient de apropiate ca energie de starea fundamental singlet, pentru ca strile excitonice triplet s
fie dens populate la temperatura camerei.
482 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
A.INFLUENA PRESIUNII.
Dac cristalul semiconductor este supus la o comprimare hidrostatic, atunci distana
interatomic se micoreaz, iar lrgimea benzii energetice interzise E g crete (Fig.5.30). O astfel de
situaie se constat la semiconductorii cu benzi energetice directe interzise, iar pragul de absorbie
fundamental se deplaseaz spre lungimi de und mai mici. n cazul semiconductorilor cu benzi
energetice indirecte interzise se constat o dependen mult mai complex a lui E g de presiunea
hidrostatic p . De exemplu, la Ge , aa cum se poate vedea din figura 8.30a, odat cu creterea
presiunii hidrostatice, E g crete, iar la Si invers, se micoreaz. La GaAs , odat cu creterea
presiunii hidrostatice minimul absolut al benzii de conducie pentru tranziiile directe se deplaseaz n
sus mai repede dect minimul pentru tranziiile indirecte i deci, odat cu creterea presiunii, GaAs
poate deveni semiconductor cu tranziii indirecte.
Comprimarea hidrostatic sau dilatarea cristalului poate determina deplasarea poziiilor
diferitelor minime ale suprafeelor izoenergetice din banda de conducie. Ca urmare a aplicrii unei
presiuni se modific structura energetic a cristalului datorit redistribuirii electronilor, care trec pe
stri cu energii mai mici. Constantele elastice se modific la aplicarea unei presiuni exterioare. n
figura 8.30b sunt reprezentate schematic deplasrile benzilor longitudinale i transversale ale
minimelor benzii de conducie n Si sub aciunea comprimrii dup direcia [100] .
ION MUNTEANU 483
Fig.8.31. Tunelarea electronilor din banda de valen n banda de conducie n absena absorbiei
fotonilor (a) i n prezena absorbiei fotonilor (b). In (c) este reprezentat spectrul de absorbie din
vecintatea pragului de absorbie la GaAs pentru diferite valori ale cmpului magnetic.
Eg
d= . (8.12.1)
eE
Din aceast relaie se observ c odat cu creterea lui E , scade d, iar odat cu micorarea lrgimii
barierei de potenial va crete i probabilitatea procesului de tunelare. n prezena cmpului electric
E , aa cum se poate observa din figura 8.31b, are loc absorbia cuantelor cu o energie h mai
mic dect lrgimea benzii energetice interzise E g , ceea ce este echivalent cu micorarea lrgimii
barierei de potenial pn la valoarea d' (Fig.8.31b), dat de,
E g h
d' = , (8.12.2)
eE
i tunelarea devine mai probabil.
Procesul de tunelare al electronilor n prezena n prezena cmpului electric exterior, care
are loc cu absorbia fotonilor de ctre electroni se numete efect Frantz-Keld. n semiconductori
acest efect se manifest prin deplasarea pragului de absorbie fundamental spre lungimi de und
mai mari. n figura 8.31 este reprezentat schematic procesul de tunelare al electronilor fr
modificarea energiei (Fig.8.31a) i cu absorbia fotonului (Fig.8.31b), iar n figura 8.31.c este
484 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
reprezentat pragul de absorbie fundamental la GaAs pentru diferite intensiti ale cmpului
electric.
r 1 r r 2 r
H = T + U( r ) = (p eA ) + U( r ) . (8.12.5)
2m0
Pe de alt parte, dac cmpul magnetic este orientat pe direcia axei OZ, adic,
B x = B y = 0; Bz = B , (8.12.6)
A z A y A A A A
Bx = = 0; B y = x z = 0; B z = y x = B . (8.12.7)
y z z x x y
Ecuaiile (8.12.7 ) sunt satisfcute dac se ia,
A x = A z = 0; A y = Bx . (8.12.8)
H=
1
2m0
[ 2
]
p 2c + (p y eA y ) + p 2z + U . (8.12.9)
*
nlocuind masa de repaus a electronului m0 cu masa efectiv mn n (8.12.9) i introducnd
operatorii,
ION MUNTEANU 485
h h h
p x ; p y ; p z ; i = 1 , (8.12.10)
i x i y i z
= E va avea forma,
ecuaia Schrdinger H
h2 2 ieBx 2 2
* 2 + + = E. (8.12.11)
2mn x y h z 2
n aceast ecuaie y i z nu apar n form explicit, iar n absena cmpului magnetic (B=0), ecuaia
(8.12.11) trece n ecuaia pentru undele de Broglie,
h2 2 2 2
2 + 2 + 2 0 = E0 0 , (8.12.12)
2mn* x y z
are soluiile,
r r
0 = const. exp[i( k r )] ; E0 =
h2
2mn*
( )
k 2x + k 2y + k 2z , (8.12.13)
r
unde k este vectorul de und. Soluia ecuaiei (8.12.11) se poate cuta sub forma,
( x, y, z ) = ( x ) exp[i(k y y + k z z )] , (8.12.14)
unde ( x ) este o funcie dependent de x, care urmeaz s fie determinat. Dac se introduce
(8.12.13) n (8.12.11), atunci se obine,
h2 d2 h 2k 2 hek yB h 2k 2z
2 *y + * = E . (8.12.15)
2mn* dx 2m n m *
n 2mn
i fcnd notaiile,
eB hk y h 2k 2z
0 = * ; x 0 = ; EB = E * , (8.12.16)
mn eB 2mn
ecuaia (8.12.14) se poate scrie sub forma,
h 2 d2 mn* 20
*
2+ ( x x 0 ) 2 = EB . (8.12.17)
2mn dx 2
486 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
Aa cum se poate observa, ultima relaie reprezint ecuaia oscilatorului armonic. Astfel, deplasarea
r
electronului n cmpul vectorial A dup axa x poate fi descris cu ajutorul ecuaiei oscilatorului
armonic cu masa mn i frecvena proprie 0 ce efectueaz oscilaii n jurul poziiei de echilibru x 0 .
*
Fig.8.32. Spectrul energetic al electronilor , E(k z ) , n planul XOY n funcie de k z (a) i pentru kz = 0
(b) ca rezultat al gruprii spectrului cvasicontinuu n nivele discrete (c).
1
EB = h0 n + , unde n = 0, 1, 2, ... (8.12.18)
2
i deci energia electronului n cmp magnetic va fi egal cu,
h 2k 2z h 2k 2z 1
E = Ec + *
+ E B = E c + *
+ h0 n + . (8.12.19)
2mn 2mn 2
Din aceast relaie se poate observa c micarea electronului pe direcia axei OZ nu este afectat de
cmpul magnetic, care este orientat dup aceeai ax, iar energia legat de aceast micare nu este
r
cuantificat, adic electronul se deplaseaz de-a lungul cmpului B cu viteza,
h(k z k zo )
vz = . (8.12.20)
mn*
r
n schimb, n planul XOY, perpendicular pe inducia magnetic B , electronul efectueaz o micare
dup o orbit circular cu frecvena ciclotronic,
eB
= 0 = , (8.12.21)
mn*
ION MUNTEANU 487
iar pentru trecerea lui de la o orbit la alta are nevoie de energia h0 . De aici rezult c energia
r
micrii electronului n planul XOY, sub aciunea induciei magnetice B , va fi cuantificat, iar spectrul
absorbiei energiei, legat de tranziiile electronului ntre orbitele discrete, va fi linear.
Fig.8.33. Efectul magnetoabsorbiei n Ge: a- dependena raportului dintre intensitatea radiaiei luminoase
care trece printr-un cristal de Ge n prezenta cmpului magnetic, I(B) , i respectiv, din absena
cmpului magnetic, I(0) , n funcie de energia fotonilor incideni; b-variaia poziiei maximelor
magnetoabsorbiei n funcie de inducia magnetic.
Din relaia (8.12.19) rezult c spectrul energiei electronilor din cristal, E(k z ) , n fiecare
band energetic, va fi reprezentat de un ansamblu de parabole, egal deplasate pe axa energiei cu
h0 (Fig.8.32a). Aa cum rezult din formula (8.12.19), pentru k z = 0 spectrul energiei se
prezint sub forma unor nivele discrete (Fig.8.32b), care apar ca rezultat al gruprii spectrului
r
cvasicontinuu (Fig.8.32c). Nivelele energetice ale electronului n cristalul aflat n cmpul magnetic B
se numesc nivele Landau.
Cmpul magnetic exterior n care se afl cristalul determin nu numai o cuantificare a
energiei electronului ci i o deplasare a marginii inferioare a benzii de conducie E c i respectiv, a
marginii superioare a benzii de valen E v . Din (8.12.19) se poate observa c la n = 0 , energia
1
minim a electronului din banda de conducie nu este nul ci este egal cu h0 , adic n cmpul
r 2
magnetic B marginea inferioar a benzii de conducie se deplaseaz n sus cu mrimea,
h0 heB
= *. (22)
2 2mn
488 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL
n mod corespunztor, marginea superioar a benzii de valen se deplaseaz n jos, iar energia
* heB
minim a golurilor cu masa efectiv mp nu va mai fi egal cu zero ci va avea valoarea . Astfel,
2mp*
sub aciunea cmpului magnetic lrgimea benzii energetice interzise va crete cu mrimea,
ehB 1 1 ehB
E g = * + * = * , (23)
2 mn mp 2mr
*
unde mr este masa efectiv redus a electronului i golului. Creterea lrgimii benzii interzise a
r
semiconductorului aflat n cmpul magnetic B se reflect n deplasarea pragului de absorbie
fundamental spre lungimi de und mai mici. Experimental se poate determina aceast deplasare i
innd cont de faptul c este proporional cu intensitatea cmpului magnetic se poate determina
masa efectiv redus mr . La absorbia cuantelor cu energia egal cu h0 au loc tranziii ale
*
electronilor ntre nivelele Landau, ceea ce duce la o structur de linii a spectrului de absorbie. innd
ns cont de faptul c energia electronului nu este cuantificat pe direcia cmpului magnetic aceste
linii vor avea o anumit ntindere, iar spectrul de absorbie va fi format din maxime i minime nguste
(Fig.8.33a). Acest efect este cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de
magnetoabsorbie sau de efectul magneto-oscilator al absorbiei. Din figura 8.33a se poate
observa c transmisia radiaiei luminoase se caracterizeaz printr-o serie de picuri a cror poziie
depinde de intensitatea cmpului magnetic. n figura 8.33b este reprezentat dependena poziiei
maximelor n funcie inducia magnetic. Cnd B 0 toate maximele se deplaseaz spre acelai
punct de pe axa energiei fotonilor care corespunde lrgimii optice a benzii energetice interzise pentru
tranziiile indirecte din Ge.
ION MUNTEANU 489
CAPITOLUL IX
9.1.CONSIDERAII GENERALE.
Injecia purttorilor de sarcin n semiconductori joac un rol important att n ce privete
realizarea a numeroase tipuri de dispozitive electronice (diode, tranzistori, traductorii de mrimi
neelectrice n mrimi electrice, etc.) i optoelectronice (celule fotovoltaice, diode luminescente, diode
laser, fotorezistori, etc.) ct i pentru determinarea parametrilor de material. n general, prin injecia
purttorilor de sarcin n semiconductori se nelege crearea unei concentraii suplimentare de
purttori de sarcin fa de ceea ce exist n semiconductor la echilibru termodinamic. Astfel, orice
factor extern (radiaiile tari, temperatura, radiaia luminoas, etc,), care poate determina excitarea
electronilor din banda de valen (sau de pe centrii de localizare) n banda de conducie poate
constitui o surs de injecie a purttorilor de sarcin.
Din relaia (6.4.2) rezult c la echilibru termodinamic este valabil relaia n0p 0 = ni .
2
Dac sunt injectai purttori de sarcin n exces cu concentraiile n > 0 i p > 0 , atunci
concentraiile totale vor fi n = n0 + n i p = p 0 + p iar np > n
2
i . n aceste condiii echilibrul
termic este perturbat, iar concentraiile purttorilor de sarcin n i p se numesc purttori de
sarcin n exces sau purttori de sarcin de neechilibru. Concentraiile purttorilor de sarcin n
exces, raportate la concentraia purttorilor de sarcin majoritari, determin nivelul de injecie.
Pentru a explicita noiunea de nivel de injecie s considerm cazul unui semiconductor, de
3
exemplu Si, cu conducie electronic n care concentraia donorilor este ND = 10 cm . n aceste
15
condiii concentraia purttorilor de sarcin majoritari este aproximativ egal cu concentraia donorilor
3 3
adic, nno = 10 cm i innd cont de faptul c pentru Si ni = 1,45 10 cm , concentraia
15 10
3
purttorilor de sarcin minoritari va fi pno = ni / nno = 2,10 10 cm . n aceste notaii primul
2 5
indice, n , se refer la tipul conduciei electrice, iar al doilea indice, o , se refer la starea de echilibru
termic. Astfel, cu nno i p no sunt notate concentraiile electronilor i respectiv, golurilor ntr-un
semiconductor cu conducie electronic. n figura 9.1a sunt marcate concentraiile purttorilor de
sarcin n Si la echilibru termic, iar n figura 9.1b sunt marcate concentraiile totale nn = nno + n i
490 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
(1015 + 1012 ) / cm3 ), adic nu se modific practic. n condiiile n care concentraiile purttorilor de
sarcin injectai sunt mult mai mici dect concentraia purttorilor de sarcin majoritari, adic
n = p << nno = ND , se spune c nivelul de injecie este slab.
n figura 9.1c este ilustrat cazul cnd se realizeaz un nivel de injecie ridicat. n acest
caz concentraia purttorilor de sarcin injectai este comparabil sau mai mare dect concentraia
purttorilor de sarcin majoritari. La nivel de injecie mare concentraia purttorilor de sarcin
minoritari, p n poate deveni comparabil cu concentraia purttorilor de sarcin majoritari, aa cum se
arat n figura 9.1c. Multe din dispozitivele electronice cu semiconductori funcioneaz n regim de
injecie nalt, dar cum analiza proceselor care au loc este destul de complex, noi ne vom limita
deocamdat numai la situaiile n care avem un nivel de injecie slab.
Este cunoscut faptul c dac un metal este adus la o temperatur destul de nalt, atunci
ION MUNTEANU 491
electronii pot acumula suficient energie pentru a nvinge lucrul de extracie i prsi metalul. Acest
fenomen cunoscut sub denumirea de emisie termoelectronic a condus la descoperirea diodei cu
vid. Lucrul de extracie al metalelor este destul de mare (de ordinul a 4 5eV ) i pentru a genera
electroni liberi catodul trebuie nclzit pn la o temperatur destul de mare. Ce se ntmpla ns n
cazul unui contact perfect dintre un metal i un semiconductor? n acest caz bariera de potenial este
mult mai mic deoarece este egal cu diferena dintre lucrurile de extracie ale celor dou materiale
n contact i electronii pot trece mult mai uor din metal n banda de conducie a semiconductorului
cnd se aplic o diferen de potenial cu - pe metal i cu + pe semiconductor. Acest fenomen
poart denumirea de injecie unipolar (sunt injectai numai purttori de sarcin de un anumit tip) a
electronilor n semiconductori. n mod similar se poate realiza i injecia golurilor din anod n
semiconductor. Fenomenul n urma cruia se realizeaz att injecia electronilor ct i injecia
golurilor n semiconductori poart denumirea de injecie bipolar sau injecie dubl (sunt injectate
simultan ambele tipuri de purttori de sarcin).
A.EMISIA TERMOELECTRONIC.
n anul 1883 Edison a observat c un fir metalic nclzit, amplasat ntr-un balon vidat, emite
electroni. Dac n balon se gsete un electrod suplimentar, conectat la un potenial pozitiv, atunci
electronii vor fi atrai de acest electrod i va apare n circuitul extern un curent. n condiii obinuite
492 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
gazul de electroni din metal se menine n interiorul metalului, ceea ce nseamn c la suprafaa de
separare metal-vid exist o barier de potenial. Primind energia din exterior, care poate fi termic,
electromagnetic, electric sau de alt natur, electronii capt o energie suficient pentru a nvinge
bariera energetic i pot prsi metalul. Acesta i este fenomenul de emisie electronic, care dup
natura excitantului extern, poart denumirea de emisie termoelectronic sau mai simplu -
termoemisie.
Studiul fenomenelor de emisie electronic (exceptnd emisia secundar i exoemisia)
poate fi fcut satisfctor n cadrul modelului Sommerfeld, n care se consider i valoarea energiei
poteniale constante a electronului n interiorul metalului, W0 = const 0 . Prin urmare, la
temperatura T = 0 K electronii se afl ntr-o groap de potenial finit, ocupnd, conform principiului
lui Pauli, nivelele energetice ncepnd cu energia cea mai joas, pn la o energie maxim, egal cu
energia Fermi, FM . Adncimea acestei gropi, U0 , reprezint intervalul energetic ntre nivelul de
referin U (Fig.9.2) pentru electronii aflai la distan mare fa de suprafaa metalului (infinit) i
limita inferioar a ultimei benzi permise ocupate cu electroni. Aceast band ar putea fi i rezultatul
suprapunerii pariale a benzilor de valen i conducie. Nivelul de referin se mai numete i nivel
de vid. Diferena dintre nivelul de vid i nivelul Fermi,
= W0 FM , (9.2.1)
poart denumirea de lucru de extracie i reprezint energia necesar pentru ca electronul situat pe
nivelul Fermi s prseasc metalul i s ajung la infinit n vid. Mrimea lucrului de extracie
determin nlimea barierei de potenial pentru electroni la interfaa metal-vid i este caracteristic
pentru fiecare metal.
Intensitatea curentului de emisie (pe unitatea de suprafa) este dat de legea Richardson-
Dushman,
j = AT 2 exp( / k 0 T ) , (9.2.2)
h 2k 2xo
W0 = FM + , (9.2.3)
2mn*
unde mn* este masa efectiv a electronilor din metal, iar k xo este vectorul de und al electronilor pe
direcia axei OX. Condiia (9.2.3) este necesar dar nu i suficient deoarece, pentru a putea prsi
metalul, electronii trebuie s aib energia dat de (9.2.3) i n plus trebuie s se deplaseze de la
stnga spre dreapta (Fig.9.2), normal pe suprafaa metalului.
Densitatea de electroni din unitatea de volum a metalului, care se afl n volumul elementar
ION MUNTEANU 493
d kr = dk x dk y dk z din spaiul vectorilor de und, se poate scrie sub forma (7.5.1),
1 r
dn = f ( k )dk x dk y dk z ,
3 0
(9.2.4)
4
r
unde f0 ( k ) este funcia de distribuie Fermi-Dirac. Avnd n vedere c vectorii de und k y i k z
sunt arbitrari, adic pot lua valori ntre i + , iar k x , aa cum rezult din (9.2.3), poate
1
k xo = 2mn* (FM + ) ,
h
i + , rezult c densitatea curentului de emisie jx = j , care reprezint fluxul de electroni cu
sarcina e , ce prsesc unitatea de suprafa a metalului n direcia axei OX, se obine scriind,
494 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
+ ++ r
eh
j = e v x dn = x 0 )dk x dk y dkz ,
k f ( k (9.2.5)
4 3mn* 1
2 mn* ( FM +M )
h
r h 2 (k 2x + k 2y + k 2z ) FM
f0 ( k ) = exp * exp . (9.2.6)
2mnk 0 T k0T
Introducnd (9.2.6) n (9.2.5) i separnd integralele, rezult,
eh exp(Fm / k 0 T)
+ ++
h 2 (k 2x + k 2y + k 2z )
j=
43mn* 2mn* k 0T k x dk x dk y dkz . (9.2.7)
exp
1
2 mn* ( FM + )
h
sau,
4emn* k 20 2
j= 2
T exp = AT 2 exp , (9.2.8)
h k
0 T k
0 T
ION MUNTEANU 495
unde,
4emn* k 20
A= , (9.2.9)
h3
este o constant universal (constanta lui Sommerfeld) avnd valoarea,
A
| A |= 1,20 106 (9.2.10)
m K2
2
Relaia (9.2.8), dedus teoretic n cadrul modelului electronilor liberi de ctre Sommerfeld i
Nordheim (1928), reprezint tocmai legea Richardson-Dushman.
Legea Richardson-Dushman (9.2.8) este n concordan calitativ bun cu rezultatele
experimentale. Astfel, dac se reprezint dependena,
j 1
ln 2
= f , (9.2.11)
T T
atunci se obine o dreapt pe care se aeaz destul de bine punctele experimentale. Totui, la o
evaluare cantitativ a pantei i a ordonatei la origine (extrapolat) apar unele nepotriviri. Toate
acestea sunt determinate de mai multor cauze, dintre care menionm:
a) Dependena de temperatur. Lucrul de extracie depinde de temperatur, adic
= ( T) , deoarece att afinitatea electronic W0 ct i energia Fermi FM depind de
temperatur. Afinitatea electronic, care corespunde energiei de legtur a electronilor n
cristal, descrete odat cu creterea temperaturii datorit dilatrii termice a metalului.
Energia Fermi descrete, de asemenea, odat cu creterea temperaturii, dar n mod
diferit. Datorit variaiei cu temperatura a mrimilor W0 ( T ) i FM ( T ) , lucrul de extracie
n diferite metale poate s creasc sau s scad cu creterea temperaturii. Totui,
aceast variaie este slab i, n prim aproximaie putem considera o dependen liniar
de forma,
( T) = 0 ( T0 ) ( T T0 ), (9.2.12)
4
unde este o constant de ordinul a 10 eV / K . Introducnd notaiile,
A R = A exp , = o ( T0 ) m T0 , (9.2.13)
k0
putem scrie dependena densitii curentului termoelectric de temperatur sub forma,
j = A R T 2 exp . (9.2.14)
k0T
496 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Mrimea se numete n mod obinuit lucru de extracie redus. De aici rezult c
mrimea | A | este o constant universal numai n modelul electronilor liberi. Dac n
locul masei electronului liber se introduce o mas efectiv, care s ia n consideraie
influena potenialului periodic al reelei (v. Cap. V), atunci | A | are o valoare diferit de
120A / cm2K 2 . Valoarea constantei termoelectrice Richardson, pentru diferite metale,
aa cum se poate observa din Tabelul 9.1, poate s fie att mai mare ct i mai mic dect
|A|.
(
A R 106 A / m2K 2 ) 0,32 0,72 0,52 0,55 0,48 1,6
d). Prezena sarcinilor spaiale. La deducerea legii emisiei termoelectronice s-a presupus
c electronii care au prsit metalul, sunt ndeprtai de suprafaa de separare i nu mai
intervin n procesele urmtoare. n cazul cnd asupra electronilor emii nu acioneaz un
cmp electric, acetia formeaz o sarcin spaial, avnd densitatea maxim n imediata
apropiere a suprafeei, care va diminua curentul de emisie (apar curenii limitai de sarcina
spaial);
e). Forma barierei de potenial. n cazurile reale, forma barierei energetice difer de cea
ideal artat n figura 9.2. La aceasta concur doi factori: existena stratului electric dublu
de la suprafaa metalului i aciunea forelor de imagine, care are un rol preponderent.
Fora de imagine Fi este rezultatul interaciunii dintre electronul considerat i ionii din
nodurile reelei cristaline. n interiorul cristalului Fi are o valoare medie nul, iar n
1 e2 e2
Fi = = , (9.2.16)
40 (2x )2 160 x 2
unde e este sarcina elementar iar 0 este constanta dielectric a vidului. Lucrul mecanic
necesar pentru a duce electronul dintr-un punct x > a la infinit este dat de,
498 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
e2 1
L = Fi dx = . (9.2.17)
x
16 0 x
La distana x a , electronul emis se afl sub influena unor fore atomice cu raz de
aciune scurt, care depind de mediul atomic pe care electronul l prsete (natura
materialului, orientarea cristalin, starea suprafeei, etc.), iar variaia acestor fore cu
distana este mai puin cunoscut. Totui, avnd n vedere c n fenomenul de emisie
prezint interes electronii emii la distane x >> a , vom neglija lucrul mecanic cauzat de
aceste fore (necesar pentru a duce electronul din punctul x = 0 n punctul x = a ). Prin
urmare, prezena forei imagine face ca forma energiei poteniale la frontiera metal-vid s
fie modificat (Fig.9.3a), fiind dat de,
0, x < 0,
U( x ) = e2 1 (9.2.18)
0 16 x ,
W x > 0.
0
Calculele efectuate cu un potenial de acest tip conduc la un rezultat teoretic mai bun
pentru coeficientul de transmisie.
B.EFECTUL SCHOTTKY.
Rezultatele experimentale arat c emisia termoelectronic nu prezint fenomenul de
saturaie real, iar curentul de emisie crete continuu o dat cu creterea cmpului aplicat. ncepnd
cu o anumit tensiune, aceast cretere devine nsemnat i caracteristica curent-tensiune a emisiei
termoelectronice nu mai prezint un palier. Fenomenul de cretere a curentului termoelectronic de
emisie la aplicarea unui cmp electric se numete efect Schottky. Pentru a explica acest efect
trebuie s inem cont de faptul c aplicarea cmpului extern E este asociat cu apariia unei fore
Fe = eE , care se opune forei de imagine. Prin urmare, energia potenial a electronului va fi,
0, x < 0,
U( x ) = e 2
1 (9.2.19)
W 0 eEx , x > 0 .
160 x
Forma gropii de potenial, pentru x > 0 , este rezultatul aciunii combinate a forei de imagine i a
cmpului electric aplicat din exterior i este reprezentat schematic n figura 9.4 (dreapta cu pant
negativ reprezint energia potenial a electronului numai n prezena cmpului electric extern). Din
aceast figur se poate observa c energia potenial a electronului prezint un maxim, care se
determin din condiia ca energia potenial a electronului s prezinte un maxim, care se determin
din condiia,
dU e2 1
= 2 eE = 0, (9.2.20)
dx 160 x
ION MUNTEANU 499
i se afl la distana,
1/ 2
1 e
x m = , (9.2.21)
4 0E
care reprezint distana la care aciunea forei de imagine este anulat de cmpul electric aplicat din
1/ 2
e2 dx e2 1 e 3E
2 = | Fi | dx = x 2 160 x m 4 0 .
= = (9.2.24)
xm
16 0 xm
500 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Aa cum rezult din (9.2.23) i (9.2.24), micorarea barierei energetice va avea valoarea,
1/ 2
1 e 3E
= 1 + 2 = . (9.2.25)
2 0
Avnd n vedere definiia lucrului de extracie (9.2.1) i innd cont de relaiile (9.2.22) i (9.2.25)
rezult c lucrul de extracie n prezena cmpului, (E), va fi dat de relaia,
1/ 2
1 e 3E
(E) = Umax FM = W0 FM = 0 = 0 , (9.2.26)
2 0
unde 0 = (0) reprezint lucrul de extracie n absena cmpului electric extern. Aa cum se
poate observa din relaia (9.2.26), sub influena cmpului extern lucrul de extracie se micoreaz i,
corespunztor, curentul de emisie crete odat cu aplicarea cmpului. Prin urmare, se poate scrie
expresia,
1 e 3E 1/ 2
j( T, E) = j( T ) exp , (9.2.27)
2k 0 T 0
unde j( T ) este densitatea de curent termoelectronic (9.2.2) n absena cmpului electric extern. Din
(9.2.27) putem scrie,
1 e3 / 2
ln j( T, E) = ln j( T) + E1/ 2 , (9.2.28)
2k 0 T ( 0 ) 1/ 2
electric poate avea loc o cretere substanial a curentului de emisie chiar la T = 0K . Mecanismul
intim de extracie a electronului din metal n acest caz nu poate fi explicat prin emisia Schottky. El
este cauzat de un alt efect al cmpului electric asupra emisiei electronice din metal i care este de
natur cuantic. Din acest punct de vedere, emisia electronic din metal este posibil chiar dac
energia electronilor este mai mic dect energia potenial maxim, deoarece electronii pot
strpunge bariera de potenial prin efect tunel. Cum la cmpuri electrice puternice curentul de
electroni este diferit de zero chiar la temperaturi foarte coborte (n principiu, chiar la T = 0K ),
acest fenomen de emisie poart denumirea de emisie la rece.
Pentru a calcula curentul de electroni care prsesc metalul sub influena unui cmp
electric extern vom proceda n mod similar cu cazul emisiei termoelectronice, innd totui cont de
existena unor deosebiri eseniale. Astfel, acum pot fi emii toi electronii cu viteze v x > 0 , iar f0 (E)
este funcia de distribuie Fermi-Dirac, deoarece acest efect are loc i la temperaturi coborte. De
asemenea trebuie inut cont i de faptul c, coeficientul de transmisie, D(k x ,E) , depinde de energia
electronului i de valoarea cmpului electric extern i nu mai poate fi exprimat cu o valoare mediat,
constant. Prin urmare, n condiii similare de geometrie a fenomenului de emisie (Fig.9.5), vom
considera densitatea curentului de emisie dat de,
eh D(k x , E)k x dk x dk y dk z
j( T, E) =
4 3m*
0
h ( k2x +k2y +k2z ) FM
. (9.2.30)
2 m*k 0 T k 0T
e +1
Dac se introduc coordonatele polare k y = k sin i k z = k cos , atunci obinem,
502 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
2
eh D(k x , E)k x dk x dkd
j( T, E) =
4 3m*
0 0
h ( k2x +k2 ) FM
. (9.2.31)
2 m*k0T k0T
e +1
Efectund integrarea dup i introducnd notaiile,
h 2k 2 h 2k 2x
= z i FM = ,
2m*k 0 T 2m*
rezult,
em*k 0 T D( , E)dzd em*k 0 T
k 0T
j( T, E) =
= D( , E ) ln(1 + e )d (9.2.32)
2 h 0 k T
2 3
+ z 2 h FM
2 3
e 0 +1
unde s-a efectuat integrarea n raport cu z. Remarcm faptul c aceast relaie se poate utiliza
pentru un grad arbitrar de degenerare si nu este restrns la un anumit interval de temperaturi. n
k 0T k 0T
cazul cnd D( , E) = D( ) = const. i ln(1 + e ) = e , obinem legea Richardson-
Dushman. Pentru emisia autoelectronic aceste particularizri nu sunt posibile deoarece coeficientul
de transmisie D(E x , E) reprezint probabilitatea ca electronii s treac bariera de potenial prin
efect tunel i se poate calcula (metoda WKB) cu ajutorul relaiei,
2 x2
D(Ex ,E) = exp { 2m* [U( x ) Ex ]} 1/ 2 dx , (9.2.33)
h x1
unde coordonatele x 1 i x 2 se determin din ecuaia,
U( x ) E x = 0 , (9.2.34)
unde U( x ) este dat de (9.2.19). Prin urmare, electronul cu energia E x (nelegnd prin aceasta
componenta energiei n direcia axei x, E x = E ) se lovete de bariera de potenial la distana x 1
de suprafaa metalului i o prsete la distana x 2 (Fig.9.5), iar probabilitatea acestui proces este
D(E x , E) . Dac nlocuim U(x) dat de (9.2.19) n (9.2.33), atunci se obine,
2 x2 e 2
1/ 2
D(E x ,E) = exp 2m W0 E x eEx
*
dx , (9.2.35)
h x1 16 0 x
unde limitele de integrare sunt date de,
ION MUNTEANU 503
W0 E x
1/ 2
e 3E
x 1,2 = 1 1 .
2eE 4 0 ( W0 E x )
Introducnd (9.2.35) n (9.2.32), dup o serie de calcule voluminoase*) se poate arta c la T 0K ,
densitatea curentului de emisie autoelectronic se poate scrie sub forma,
j = E2 exp , (9.2.36)
E
unde i sunt nite constante. Relaia (9.2.36) reprezint legea emisiei electronice la rece, prin
efect tunel, stabilit de Fowler i Nordheim**) i prezint o anumit analogie cu legea emisiei
termoelectronice n care dependena de temperatura T este nlocuit printr-o dependen similar de
j 1
cmpul electric E . Reprezentnd grafic dependena ln 2
= f , se obine o dreapt din ale
E E
crei caracteristici se poate determina lucrul de extracie al metalului.
Intensitile mari ale cmpului electric necesar pentru a pune n eviden emisia
autoelectronic pot fi atinse ntr-un tub cu simetrie sferic, n care catodul este un conductor sferic cu
6
raza de ordinul a 10 m , iar anodul l constituie suprafaa interioar a acestei sfere, care este
acoperit cu un strat subire conductor. Dac suprafaa sferic a catodului este acoperit cu o
substan fluorescent, atunci fasciculele de electroni, care pleac radial de la catod, vor da o
imagine puternic mrit a suprafeei catodului. Pe baza acestui efect este construit microscopul
electronic cu tunelare.
Datorit dependenei lucrului de extracie de direcia cristalografic, emisia autoelectronic
va fi diferit de la un plan cristalografic la altul.
Dac pe suprafaa unui corp cade un anumit flux de radiaie electromagnetic, atunci o
anumit fraciune este reflectat, iar o alt parte ptrunde n interior unde este absorbit. Radiaia
electromagnetic poate fi absorbit pe oscilaiile termice ale reelei cristaline sau pe purttorii de
sarcin. Cnd purttorii de sarcin sunt excitai din banda de valen n banda de conducie sau de
pe nivelele locale n banda de conducie atunci are loc fenomenul de generare a purttorilor de
sarcin liberi cunoscut sub denumirea de efect fotoelectric intern. n metale efectul fotoelectric
intern practic nu se poate observa deoarece concentraia purttorilor de sarcin pn la absorbie
este foarte mare dar poate juca un rol important n semiconductori sau dielectrici unde concentraia
purttorilor de sarcin liberi, la echilibru termodinamic, estre mic sau foarte mic. O alt parte a
purttorilor de sarcin, n urma absorbiei radiaiei electromagnetice, pot primi o energie suficient
nc de la primele cercetri experimentale i teoretice au fost formulate dou legi care stau la
baza efectului fotoelectric extern:
1. Densitate curentului de fotoelectroni jf este proporional cu intensitatea fluxului luminos
0 absorbit pe unitatea de suprafa emisiv ( 0 este considerat monocromatic).
Aceast lege a fost stabilit de Stoletov n 1890 i are o deosebit importan n construcia
dispozitivelor fotoelectronice;
2. Energia maxim a electronilor emii sub aciunea radiaiilor luminoase este direct
proporional cu frecvena radiaiei si nu depinde de intensitatea ei. Aceast lege a fost
stabilit de Lenard n 1889, iar explicarea experienelor lui Lenard i formularea
matematic a legii a fost dat de Einstein n 1905 pe baza teoriei cuantelor. Din aceast
cauz legea poart numele lui Einstein.
Pentru deducerea ecuaiei lui Einstein ne vom referi la figura 9.6. Presupunem c metalul se
afl la o temperatur foarte sczut i prin urmare, nainte de absorbia cuantei luminoase, energia
maxim a electronilor este FM . Dup absorbia cuantei cu energia h , electronul prsete
suprafaa metalului, avnd energia total Wo + Ee , unde Ee este energia cinetic maxim a
fotoelectronilor. Avnd n vedere figura 9.6 i aplicnd legea conservrii energiei, rezult,
FM + h = W0 + Ee , (9.2.37)
m* v 2e
Ee = = h ( W0 FM ) = h , (9.2.38)
2
ION MUNTEANU 505
expresie care reprezint legea lui Einstein sub form general. Dac se micoreaz treptat frecvena
pn se ajunge la situaia cnd E e = 0 , adic emisia fotoelectronic nceteaz total pentru o
frecven critic dat de expresia,
0 = , (9.2.39)
h
unde 0 constituie pragul rou al emisiei fotoelectronice. innd cont de ultima expresie, legea lui
Einstein se poate scrie sub forma,
E e = h( 0 ) , (9.2.40)
expresie care se utilizeaz n verificrile experimentale. Din expresia (9.2.39) se poate observa c
lungimea de und critic depinde de lucrul de extracie i se poate scrie sub forma,
c hc 1,239
0 = = = [m] , (9.2.40)
0
unde lucrul de extracie este exprimat n eV, iar lungimea de und n m .
Pentru studiul experimental al emisiei fotoelectronice se utilizeaz, de regul, metoda
potenialului de retardare al crei principiu este ilustrat n figura 9.7a, unde fotocatodul K i anodul A
formeaz un condensator sferic, ntre armturile cruia se aplic un potenial de frnare a electronilor
(+ pe fotocatodul K i pe anodul A). Dependena dintre curentul fotoelectronic i potenialul aplicat
poart denumirea de curb de retardare (Fig.9.7b). Potenialul de retardare d natere unui cmp
electric de frnare pentru fotoelectroni, astfel nct mrind potenialul pn la V0 , curentul
fotoelectronic devine zero. ntruct se lucreaz cu poteniale mici, trebuie luat n consideraie i
potenialul de contact dintre anod i catod Vc (+ pe catod i pe anod) i deci tensiunea real ntre
catod i anod va fi,
506 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Vr = V + Vc , (9.2.41)
unde V este tensiunea aplicat de la surs. Pentru tensiuni pozitive mai mari dect Vc cmpul
electric dintre catod i anod devine accelerator iar curentul intr n regim de saturaie. Cnd
potenialul de retardare are valoarea V0 curentul fotoelectronic se anuleaz i are loc egalitatea,
m* v 2e
eV0 = = h ,
2
i innd cont de (9.2.40), rezult,
h 1 h
V0 = = ( 0 ) . (9.2.42)
e e e
Adic potenialul de retardare este o funcie liniar de .
Emisia fotoelectronic n cazul unui metal poate fi caracterizat prin sensibilitatea (sau
constanta) f , care se definete ca raportul dintre densitatea curentului fotoelectronic i intensitatea
fluxului luminos,
jf
f = , (9.2.43)
i se msoar n A / lm . Dac se nmulete jf i 0 cu t, atunci f reprezint raportul dintre
cantitatea de electricitate emis i energia absorbit (Coulombi/Joule). Cantitatea de electricitate
poate fi caracterizat prin numrul electronilor emii ne = jf / e , iar energia prin numrul de cuante
absorbite nc = / h . Fcnd raportul dintre ne i nc se obine sensibilitatea cuantic
ION MUNTEANU 507
(randamentul cuantic),
ne
= , (9.2.44)
nc
care reprezint numrul de electroni emii cnd este absorbit o cuant de energie. n cazul
3 5
metalelor pure = 10 10 .
Expresia densitii curentului fotoelectronic este dat de legea lui Fowler*). n cazul
temperaturilor mici, cnd T 0K, avem,
A
jf = (h M )2 , (9.2.45)
2k 0
unde A este constanta universal din formula lui Richardson, este constanta de absorbie, definit
ca raportul dintre numrul electronilor excitai (prin absorbie de cuante luminoase) i numrul total al
electronilor liberi din apropierea fotocatodului iar k 0 este constanta lui Boltzmann. n cazul
temperaturilor ridicate avem,
jf = AT 2 f (u) , (9.2.46)
unde,
u
f (u) = ln[1 + e z ] dz,
iar,
FM E x
z= .
k0T
Aa cum rezult din legea lui Fowler, n cazul temperaturilor sczute (9.2.45) rezult c dependena
curentului fotoelectronic de frecvena radiaiei incidente este o funcie ptratic (Fig.9.8a). Graficul ce
reprezint variaia constantei f (sau ) n funcie de frecven poart denumirea de caracteristic
spectral a metalului. n legtur cu forma real a caracteristicii spectrale (Fig.8b) sunt necesare
anumite precizri. La temperaturi sczute caracteristica ncepe la frecvena = 0 , adic atunci
cnd energia fotonului este suficient pentru a scoate electroni de pe nivelele cele mai ridicate din
metal, aproximativ egale cu FM . Odat cu creterea frecvenei va crete i fotocurentul ns nu
ptratic, ci mai lent, deoarece prin apropierea de marginea inferioar a benzii energetice, scade
densitatea de stri i se micoreaz concentraia electronilor liberi. Creterea curantului jf i a
sensibilitii f continu pn la h = W0 (Fig.9.8b), cnd toi electronii sunt supui aciunii
adic este dat de diferena dintre energiile Fermi ale celor dou metale izolate, msurate de la
nivelul cel mai cobort al benzii de conducie pentru fiecare metal. Cum la metale nivelul Fermi
depinde slab de temperatur iar concentraia purttorilor de sarcin este mare din (6.3.21) rezult c
putem scrie,
h 2 (32n10 )2 / 3 h 2 (32n20 )2 / 3
F1 W10 = i F2 W20 =
2m1* 2m*
i astfel (9.3.2) se poate scrie sub forma,
h2 n2 / 3 n2 / 3
eVi = (3)2 / 3 20* 10* ,
2 m2 m1
de unde rezult c energia de contact intern depinde de concentraia electronilor din metalele
izolate i de masele efective ale electronilor liberi i din evaluri numerice simple rezult c aceast
energie este mic, de ordinul a 10 3 10 2 eV.
S analizm n continuare cazul n care se aplic o diferen de potenial pe contactul
metal-metal. n acest scop s considerm figura 9.10a, n care, pentru simplitate, este reprezentat
numai diferena de potenial extern i cum la echilibru termodinamic curenii care trec de la metalul 1
510 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
spre metalul 2 i invers, sunt egali, rezult c j1 = j2 = js . Dac se aplic o diferen de potenial cu
- pe metalul 2 i cu + pe metalul 1 astfel nct,
1 2
V< ,
e
atunci nivelele energetice ale metalului 2 se vor ridica fa de cele ale metalului 1 i deci,
eV
k0 T
j12 = js ; j21 = e .
keVT
jd = j21 j12 = js e 0 1 , (9.3.3)
i poart denumirea de curent direct. Dac acum se aplic o diferena de potenial cu + pe metalul
2 i cu - pe metalul 1, atunci avem,
eV
k0 T
j12 = js ; j21 = e ,
iar curentul total,
keVT
ji = j21 j12 = js e 0 1 , (9.3.4)
se numete curent invers i se satureaz rapid spre valoarea js . De aici rezult c n cazul
contactului intim a dou matale cu lucruri de extracie diferite, n urma aplicrii unei tensiuni de o
ION MUNTEANU 511
anumit polaritate, numit polaritate direct, prin contact trece un curent intens, n timp ce la
aplicarea unei tensiuni de polaritate invers, prin contact trece numai un curent slab. Aceast
proprietate a contactului metal-metal se numete redresare. Dac se consider c
V > 0 corespunde unei polarizri directe, iar V < 0 corespunde unei polarizri inverse, atunci
relaiile (9.3.3) i (9.3.4) pot fi reunite ntr-o singur expresie,
keVT
j = js e 0 1 , (9.3.5)
care reprezint forma analitic a caracteristicii curent-tensiune a dou metale cu lucruri de extracie
diferite i aflate n contact intim. Caracteristica curent- tensiune este asimetric i corespunde
fenomenului de redresare (Fig.9.10b). n cazul contactului metal-metal fenomenul de redresare este
semnificativ numai dac diferena de potenial de contact este apreciabil, fapt care limiteaz
aplicarea acestui fenomen n realizarea de dispozitive. Din aceste motive, pentru obinerea unui efect
de redresare convenabil pentru aplicaii, se utilizeaz contactul metal-semiconductor sau
semiconductor-semiconductor.
A.MRIMI CARACTERISTICE.
Toate dispozitivele semiconductoare (diode, tranzistori, fotodiode, traductorii Hall, etc.) au
contacte metalice, care pot fi att contacte ohmice (de exemplu, pentru realizarea conexiunilor) ct i
contacte active redresoare. Pentru realizarea contactelor se utilizeaz metale foarte diferite i de
cele mai multe ori aliaje, avnd caracteristici fizice, chimice, mecanice i termice corespunztoare.
n majoritatea cazurilor n regiunea contactului metal-semiconductor (MS) apare o barier
energetic. Pentru a nelege cum apare aceast barier s considerm figura 9.11a, unde sunt
reprezentate nivelele energetice ale interfeelor metal-vacuum i semiconductor-vacuum,
independente unele de altele. S definim mai nti cteva mrimi. Prin nivel de vid se nelege
nivelul energetic al unui electron liber n vid, cu energia cinetic egal cu zero. Nivelul de vid este
adesea luat ca nivel de referin pentru structura energetic, n funcie de poziia lui definindu-se
afinitatea electronic i lucrul de extracie. Se numete afinitate electronic, S , energia necesar
unui electron pentru a trece de pe marginea inferioar a benzii de conducie pe nivelul de vid. Pentru
semiconductorii uzuali, afinitatea electronic este n jur de 4eV ( Ge = 4,13eV , GaAs = 4,08eV ,
Si = 4,01eV ). Pentru semiconductori lucrul de extracie se definete la fel ca n cazul metalelor i
reprezint diferena energetic ntre nivelul de vid i nivelul Fermi.
Pentru exemplul ales n figura 9.11a, lucrul de extracie al metalului, M , este mai mare
dect lucrul de extracie, S , al semiconductorului de tip n ( M > S ). La aducerea In contact
intim a celor dou a celor dou cristale, n primul moment se obine o situaie de neechilibru.
Electronii din banda de conducie a semiconductorului vor trece n metal pn poziiile nivelelor Fermi
512 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
coincid (Fig.9.11b). De fapt, ntre metal i semiconductor are loc un schimb de electroni dar cum
lucrul de extracie al metalului este mai mare, din semiconductor nspre metal vor trece mai muli
electroni dect invers. Deoarece metalul a primit un surplus de electroni pe care semiconductorul i-a
pierdut, ntre metal i semiconductor se va stabili o diferen de potenial, care este egal cu diferena
dintre lucrurile de extracie a celor dou cristale, mprit la sarcina elementar,
M S
VD = . (9.4.1)
e
Aceast diferen de potenial poart denumirea de potenial de contact sau potenial de difuzie.
Spre deosebire de metal, unde sarcinile spaiale formeaz un strat foarte subire (de ordinul a
10 7 10 8 cm, deci cu o grosime de cteva straturi monoatomice), n semiconductor, datorit
concentraiei mult mai mici a purttorilor de sarcin n comparaie cu metalul, se formeaz un strat de
6 4
sarcin spaial care ptrunde nspre semiconductor mult mai adnc (de la 10 pn la 10 cm).
Acest strat este srcit n purttori de sarcin liberi i se numete strat de baraj sau strat Schottky,
care n figura 9.12a este notat cu lno . Electronii din metal, pentru a trece n semiconductor, trebuie s
nving bariera de potenial Bn = (M S ) , iar electronii din semiconductor pentru a trece n
ION MUNTEANU 513
metal trebuie s nving bariera de potenial b = (M S ) .
Datorit formrii barierei energetice, contactul MS cu M > S , are proprieti de
redresare. La tensiunea de polarizare direct (+ la metal i - la semiconductor) bariera de potenial
scade iar la polarizare invers (- la metal i + la semiconductor), bariera de potenial crete
(Fig.9.12). Din figura 9.11b, se observ c, n regiunea de trecere, dac bariera de potenial
b = (M S ) este mare, atunci marginea superioar a benzii de valen se apropie foarte
mult de nivelul Fermi, fapt care favorizeaz generarea pe cale termic a golurilor n banda de
valen. n felul acesta la contactul MS cu M > S , poate s apar un strat de inversie (cu
+
conducie de tip p) i deci, o jonciune p n (Fig.9.12). Astfel metalul poate s injecteze goluri n
semiconductor.
n cazul contactului dintre un metal i un semiconductor cu conducie de goluri (Fig.9.13),
se manifest proprietatea de redresare numai dac M < S . ntr-adevr, dup efectuarea
contactului intim ntre cale dou cristale, echilibrul termodinamic se realizeaz prin trecerea
electronilor din metal n semiconductor n numr mai mare dect invers. Potenialul de difuzie, fixat cu
+ pe metal i - pe semiconductor se determin din expresia,
( S M )
VD = . (9.4.2)
e
n cazul cnd S > M contactul metal-semiconductor de tip p este redresor deoarece apare
bariera de potenial b = ( S M ) , care mpiedic trecerea golurilor din semiconductor n metal.
Aceast barier scade dac se aplic semiconductorului un potenial pozitiv n raport cu metalul.
Dac ns S < M , atunci n semiconductor, n vecintatea contactului, apare un strat de
mbogire n purttori de sarcin majoritari a crui rezisten este mic i nu prezint practic efectul
de redresare, contactul fiind aproape ohmic. Cunoaterea potenialului de contact este util
deoarece valoarea lui intr ntr-o serie de mrimi caracteristice ale diodelor metal-semiconductor,
cunoscute sub denumirea de diode Schottky.
In cazul unui contact ideal dintre un metal i un semiconductor de tip n, bariera de potenial
Bn este dat de diferena dintre lucrul de extracie al metalului, M , i afinitatea electronic a
514 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
semiconductorului, S , adic,
Bn = M S . (9.4.3)
Pentru un contact ideal dintre un metal i un semiconductor de tip p, n mod similar se poate obine,
Bp = E g M + S . (9.4.4)
Din ultimele dou relaii rezult c pentru un semiconductor dat, care formeaz un contact ideal cu un
anumit metal este satisfcut relaia,
Bn + Bp = E g . (9.4.5)
d2 V ( x )
= , (9.4.6)
dx 2
s
( x ) = e[ND ( x ) n( x )] , (9.4.7)
unde n( x ) este concentraia electronilor n stratul de sarcin spaial, iar e este sarcina elementar
neafectat de semn. n ipoteza c n regiunea de sarcin spaial nu exist purttori de sarcin liberi
iar concentraia donorilor este uniform, adic n(x ) = 0 i ( x ) = eND , atunci,
d2 V eN
= D pentru 0 x lno (9.4.8)
dx 2
s
Efectund prima integrare, se obine expresia cmpului electric,
eND
Eb ( x ) = x + a1 (9.4.9)
s
eNDlno
E m = E b ( 0) = , (9.4.11)
s
reprezint valoarea maxim a cmpului electric, localizat la interfaa metal-semiconductor
(Fig.9.14b). Variaia potenialului de barier cu distana se obine prin integrarea expresiei (9.4.10),
Em x 2
VD ( x ) = Eb ( x )dx = Em x + + a2 . (9.4.12)
2lno
Em
VD ( x ) = (lno x )2 . (9.4.13)
2lno
Valoarea maxim a potenialului este localizat chiar la interfaa metal-semiconductor,
2
eNDlno
VD = VD (0) = , (9.4.14)
2 s
iar curba de variaie a potenialului de contact cu distana este prezentat n figura 9.14d. De mute ori
acest grafic este prezentat ntr-o manier diferit i anume se ia drept referin valoarea potenialului
la interfaa metal-semiconductor (curba punctat din figura 9.14c). Evident, n acest caz avem,
2
eNDlno
VD (lno ) = ,
2 s
i deci lrgimea stratului de sarcin spaial va fi dat de,
ION MUNTEANU 517
1/ 2 1/ 2
2 V 2
lno = s D sau lno = 2s b . (9.4.15)
eND e ND
F + b ( x ) (x)
nn ( x ) = Nc exp n = nno exp b . (9.4.16)
k0T k0T
n volumul semiconductorului, unde b ( x ) = 0 , concentraia electronilor va fi nn ( x ) = nno . Pe
msur ce ne apropiem de interfaa metal semiconductor, concentraia electronilor scade devenind
minim la x = 0 , unde b (0) = M S (Fig.9.12a). n cazul structurii analizate de noi
(Fig.9.12), odat cu scderea concentraiei electronilor (purttorii de sarcin majoritari) n regiunea
de barier, are loc o cretere a concentraiei golurilor (purttorii de sarcin minoritari).
Lrgimea stratului de sarcin spaial variaz n funcie de tensiunea de polarizare
extern. Astfel, dac n (9.4.15) se nlocuiete potenialul de difuziune, VD , prin VD m V (unde
semnul - corespunde polarizrii directe, iar semnul + corespunde polarizrii inverse), atunci,
pentru lrgimea stratului de srcire, se obine,
1/ 2 1/ 2
2 ( V m V ) V
ln = s D = lno 1 m , (9.4.17)
eND VD
unde lno este lrgimea stratului de srcire n absena polarizrii. Pe de alt parte, variaia lrgimii
ln a stratului Schottky n funcie de tensiunea extern va produce o variaie a sarcinii totale Q,
nmagazinat n regiunea e trecere. Capacitatea regiunii de trecere se definete ca raportul dintre
variaiile sarcinii Q i a tensiunii totale Vj = VD m V , adic,
dQ
Cb = . (9.4.18)
dVj
Avnd n vedere figura 9.14a, sarcina nmagazinat n regiunea de trecere se poate scrie sub forma,
1/ 2 1/ 2
V V
Q = SelnND = Seln0ND 1 m = Q 0 1 m , (9.4.19)
VD VD
518 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
unde S este aria total a jonciunii, iar Q 0 este sarcina din stratul de srcire n absena polarizrii.
Prin urmare, capacitatea de barier se poate scrie sub forma,
1/ 2
dQ d( eSNDln ) S eN Cbo
Cb = = = s = S s D = , (9.4.20)
dVj d( eNDln 2 s ) ln
2
2( VD m V ) (1 m V / VD )1/ 2
unde,
1/ 2
e N
Cbo = S s D ,
2VD
reprezint capacitatea regiunii de trecere n absena polarizrii externe. Raionamente similare se pot
face i n cazul contactului metal-semiconductor de tip p.
Curentul prin contactul MS este cauzat de purttorii de sarcin majoritari. Dac inem cont att
de faptul c nlimea barierei energetice de la interfaa metal-semiconductor poate fi influenat de
foarte muli factori (starea de cristalinitate, impuritile necontrolate, nepotrivirea de reea cristalin
dintre metal i semiconductor, etc.) ct i de complexitatea proceselor fizice la trecerea purttorilor de
sarcin prin regiunea de sarcin spaial rezult o mare dificultate n a elabora o teorie unitar pentru
a gsi caracteristicile curent-tensiune. n decursul timpului au fost propuse mai multe teorii ale cror
rezultate vor fi prezentate pe scurt n continuare.
Teoria emisiei termoelectronice n care se fac urmtoarele ipoteze simplificatoare:
nlimea barierei energetice de la contactul metal-semiconductor este mult mai mare dect
k 0 T (b >> k 0 T) ;
Grosimea stratului de sarcin spaial este mai mic dect drumul liber mijlociu al
purttorilor de sarcin (lno < l) astfel nct se neglijeaz interaciunile purttorilor de
sarcin din regiunea de trecere;
Se neglijeaz att forele de imagine ct i reflexiile cuantice ale electronilor;
Se consider c electronii pot circula n ambele sensuri.
Calcularea curentului, n acest caz , se face la fel ca n cazul diodei cu vid. Singura deosebire const
n faptul c lucrul de extracie trebuie nlocuit cu nlimea barierei de potenial de la contactul metal
semiconductor. Din aceste motive aceast teorie este cunoscut i sub denumirea de teoria diodei
redresoare i este adevrat n cazul semiconductorilor cu mobilitate mare (Ge, Si, GaAs, InSb,
etc.).
S presupunem c avem un contact metal semiconductor de tip n n condiii de polarizare
direct (Fig.9.12b) (+ pe metal i - pe semiconductor) cnd nlimea barierei de potenial se
micoreaz prin efect Schottky, iar densitatea curentului format de electronii ce trec din
semiconductor n metal va fi dat de legea lui Richardson-Dushman (9.2.8),
ION MUNTEANU 519
+ Fn eV eV
jSM = A * T 2 exp b = A * T 2 exp Bn , (9.4.21)
k0T k 0 T
*
unde A este constanta Richardson-Dushman efectiv. Pentru electronii care trec din metal n
semiconductor bariera energetic Bn = M S nu este influenat de tensiunea extern
deoarece aceasta se localizeaz pe semiconductor n regiunea srcit n purttori de sarcin liberi
i deci putem scrie,
jMS = A * T 2 exp Bn . (9.4.22)
k0T
Densitatea de curent care curge prin structura MS este egal cu diferena dintre jSM i jMS ,
adic,
eV eV
j = jSM jMS = A * T 2 exp Bn exp 1 = js exp 1 , (9.4.23)
k0T k0T k0T
unde,
js = A * T 2 exp Bn , (9.4.24)
k0T
reprezint densitatea curentului de saturaie, corespunztor unei polarizri inverse (- pe metal i +
pe semiconductor).
Teoria difuziei se aplic n cazul cnd lrgimea stratului de srcire depete drumul
liber mijlociu al purttorilor de sarcin liberi i trebuie s se in cont de faptul c transportul
purttorilor se face att sub aciunea cmpului electric din stratul de srcire ct i prin difuzie.
Ecuaiile care descriu procesele fizice din stratul de srcire se pot scrie sub forma,
d2 V ( x )
= , ( x ) = e(ND nn );
dx 2
s
(9.4.25)
dn dV
j = jn = enn nE + eDn n ; E =
dx dx
unde s-a inut cont numai de purttorii de sarcin majoritari. Acest sistem de ecuaii se poate rezolva
dac se fac urmtoarele ipoteze:
- se neglijeaz contribuia purttorilor de sarcin minoritari la trecerea curentului prin
contactul metal-semiconductor;
- purttorii de sarcin majoritari din semiconductor satisfac statistica Maxwell-Boltzmann i
deci nu intervine degenerarea;
520 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
- n orice seciune a stratului de srcire curentul este constant (j=const.);
- se neglijeaz fenomenele de recombinare n stratul de srcire;
- impuritile donoare sunt complet ionizate;
- se presupune c este adevrat relaia lui Einstein ( eDn = k 0 T n ).
Grosimea stratului de sarcin spaial nu este cunoscut i trebuie determinat din utilizarea
condiiilor la limit. Dac considerm x = 0 la contactul cu metalul iar x = ln este lrgimea stratului
Schottky, condiiile la limit vor fi,
eV
nn x =ln = nno ; nn x =0= nno exp D ;
k0T (9.4.26)
dV
V x =0 = 0; V x =ln = VD V ; x =l = 0 .
dx n
n cadrul ipotezelor simplificatoare de mai sus i cu condiiile la limit (9.4.19), pentru densitatea de
curent se obine expresia,
eV eV
j = e nnno E x =0 exp 1 = js exp 1 . (9.4.27)
k0T k 0T
Aceast expresie pentru densitatea curentului se aseamn foarte mult cu cea dedus n cadrul
[ ]
teoriei diodei (9.4.19), deoarece cuprinde factorul exp(eV / k 0 T ) 1 . Remarcm ns faptul c n
aceast expresie curentul invers de saturaie js = enno n E x =0 nu mai este o constant deoarece
depinde de tensiunea de polarizare aplicat contactului. Integrnd de dou ori prima ecuaie din
(9.4.14) n care ( x ) = eND , se obine,
eND 2
V( x ) = x + a1x + a 2 ,
2 s
i utiliznd condiiile la limit (9.4.19), rezult,
eND 2 eNDln 2 s
V( x ) = x + x i ln = ( VD V ) . (9.4.28)
2 s s eND
r dV eN 2eND
E = = a 1 = D ln = VD V , (9.4.29)
x =0 dx x =0 s s
2eND eV
j = enno VD V exp 1 . (9.4.30)
s k
0 T
Din aceast expresie rezult c la polarizare invers curentul este proporional cu VD V , adic
cu rdcina ptrat a tensiunii inverse aplicate. n conducie direct, n mod evident, variaia
termenului cu radical este mult mai lent dect cea a termenului exponenial. Aceste rezultate
confirm concluziile de la nceputul acestui paragraf.
injeciei de purttori de sarcin minoritari const n realizarea unei regiuni de semiconductor din
vecintatea contactului metalic cu o rezisten mult mai mic dect restul volumului de
semiconductor. Cum regiunea din vecintatea contactului este puternic dopat se va diminua mult i
injecia purttorilor de sarcin minoritari. Structura energetic a unui astfel de contact este ilustrat n
figura 9.15. Dac n vecintatea lui x=0 nivelul Fermi din semiconductor este foarte apropiat de
banda de conducie atunci raportul dintre densitatea curentului de goluri i cea de electroni, n planul
x=0, se poate aproxima prin relaia,
jp E
exp g .
jn k0T
+
Din aceast relaie se poate observa c un contact de acest tip ( metal n n ) este un foarte bun
rezervor pentru injecia purttorilor de sarcin majoritari (electronii n cazul de fa) n timp ce injecia
purttorilor de sarcin minoritari (golurile) practic nu se realizeaz.
Pentru ca injecia s influeneze proprietile electrice ale dispozitivelor pe baz de
semiconductori este necesar ca purttorii de sarcin injectai s aib o concentraie mai mare dect
cea a purttorilor de sarcin la echilibrul termodinamic din volumul semiconductorului. Din aceste
motive, att pentru studiul injeciei ct i pentru realizarea dispozitivelor semiconductoare, se aleg
materiale semiconductoare cu concentraii mici ale purttorilor de sarcin liberi. n acest scop se
utilizeaz semiconductorii intrinseci sau semiconductorii compensai. n figura 9.16 este ilustrat
ION MUNTEANU 523
+ +
diagrama energetic a contactelor injectoare de tipul metal n i , unde n nseamn regiune
de tip n puternic dopat, iar i nseamn semiconductor intrinsec. Contactul injector din figura 9.16a cu
+
regiunea n nedegenerat este eficient din punctul de vedere al injeciei de electroni numai la
temperaturi ridicate cnd concentraia electronilor n aceast regiune este suficient de mare.
+
Regiunea n din figura 9.16b, fiind degenerat, face ca un astfel de contact sa fie bun injector de
electroni pn la temperaturi destul de coborte.
n cazul contactelor injectoare de goluri se pot reprezenta diagramele energetice
corespunztoare, iar procesele fizice care au loc sunt similare.
termodinamic (adic n0p0 = ni ). n cazul injeciei purttorilor de sarcin n exces, mecanismul care
2
readuce sistemul la echilibru const n procesele de recombinare ale purttorilor de sarcin minoritari
injectai cu purttorii de sarcin majoritari care exist n semiconductor la o anumit temperatur. n
funcie de natura proceselor de recombinare, energia care rezult din aceste procese poate fi emis
sub form de fotoni sau poate fi disipat n reeaua cristalin sub form de cldur. Cnd sunt emii
fotoni, procesele se numesc procese de recombinare radiative, iar n caz contrar se numesc
procese neradiative.
Fenomenele de recombinare mai pot fi clasificate ca fiind procese directe sau indirecte.
Recombinarea direct, care se mai numete i recombinare band-band, predomin n
semiconductorii cu benzi energetice directe, de exemplu GaAs, n timp ce recombinarea indirect se
524 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
realizeaz prin intermediul centrilor de recombinare i predomin n semiconductorii cu benzi
energetice indirecte.
A.RECOMBINAREA BAND-BAND.
S considerm un semiconductor cu benzi energetice directe la echilibru termodinamic.
Oscilaiile termice permanente ale atomilor din nodurile reelei cristaline pot determina ruperea
legturilor chimice dintre atomii vecini. Cnd o astfel de legtur este rupt, automat este generat o
pereche electron-gol. n limbajul benzilor energetice asta nseamn c prin intermediul energiei
termice a reelei cristaline este excitat un electron din bana de valen n banda de conducie, iar n
banda de valen rmne o stare liber, adic un gol. Aceste procese se numesc procese de
generare i sunt reprezentate prin rata de generare Gt n figura 9.5.17a. Cnd un electron din banda
de conducie trece i ocup o stare liber din banda de valen se spune c este anihilat o pereche
electron-gol sau c un electron recombin cu un gol iar acest proces se numete recombinare. n
figura 9.5.17a intensitatea acestor procese este notat prin R t . La echilibru termodinamic rata de
generare Gt trebuie s fie egal cu rata de recombinare, adic Gt = R t , astfel nct concentraiile
purttorilor de sarcin s fie constante iar condiia n0p0 = ni s fie satisfcut.
2
Cnd ntr-un semiconductor cu benzi energetice directe sunt introdui purttori de sarcin n
exces probabilitatea de recombinare a electronilor cu golurile este mare deoarece minimul absolut al
benzii de conducie se afl n acelai punct cu maximul absolut al benzii de valen n spaiul
vectorilor de und i nu este nevoie s participe la actul recombinrii o a treia particul (un centru de
recombinare sau un fonon). Este de ateptat ca rata proceselor de recombinare R s fie
proporional att cu concentraia electronilor din banda de conducie ct i cu concentraia golurilor
din banda e valen, adic,
R = np , (9.5.1)
unde este o constant de proporionalitate. Aa cum am vzut mai sus, la echilibru termodinamic,
rata de recombinare trebuie s fie egal cu rata de generare. Prin urmare, pentru un semiconductor
cu conducie electronic, putem scrie,
Gt = R t = nnopno , (9.5.2)
unde nno i pno reprezint concentraiile electronilor i golurilor ntr-un semiconductor electronic la
echilibru termodinamic. Dac se ilumineaz o prob dintr-un cristal semiconductor atunci vor fi
generate perechi electron-gol cu rata GL , iar concentraiile purttorilor de sarcin vor crete n
comparaie cu valorile lor la echilibru termodinamic. n aceste condiii ratele de recombinare i
generare vor deveni,
dpn
= G R = GL + Gt R . (9.5.5)
dt
n regim staionar dpn / dt = 0 i din (9.5.5) rezult,
GL = R Gt U , (9.5.6)
unde U este rata net de recombinare. Dac introducem (9.5.2) i (9.5.3) n (9.5.6) atunci obinem,
La nivel slab de injecie, cnd p, pno << nno , relaia (9.5.7) se simplific astfel,
pn pno
U = nno p = . (9.5.8)
1
nno
Prin urmare rata net a recombinrii este proporional cu concentraia n exces a purttorilor de
sarcin minoritari i devie egal cu zero ( U = 0 ) la echilibru termodinamic. Constanta de
proporionalitate p = 1/ nno se numete timp e viaa al purttorilor de sarcin minoritari i deci
putem scrie,
pn pno
U= . (9.5.9)
p
526 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Semnificaia fizic a timpului de via se poate uor nelege dac urmrim rspunsul tranzitoriu al
unei probe de semiconductor dup ntreruperea instantanee a sursei de iluminare. n acest scop s
considerm o prob dintr-un cristal semiconductor, aa cum se arat n figura 9.17a i s
presupunem c este iluminat n aa el nct sunt create perechi electron-gol uniform n tot volumul
semiconductorului cu rata de generare Gt . Dependena de timp a concentraiei purttorilor de
sarcin minoritari este dat de relaia (9.5.5), iar n regim staionar i innd cont de (9.5.6) i (9.5.9)
rezult,
pn pno
GL = U = , (9.5.10)
p
sau,
Dac la un moment dat, s spunem t = 0 , lumina este ntrerupt instantaneu, atunci condiiile la
limit vor fi,
n figura 9.18b este ilustrat dependena de timp a concentraiei purttorilor de sarcin minoritari
pn ( t ) . Purttorii de sarcin minoritari recombin cu purttorii de sarcin majoritari iar concentraia lor
scade exponenial cu timpul, cu rata constant de timp p , care este tocmai timpul de via aa cum
este definit mai sus.
Experimentul descris mai sus (Fig.9.18c) sugereaz posibilitatea de a determina timpul de
via din studiul fotoconduciei. Purttorii de sarcin n exces, generai uniform n tot volumul probei
de impulsul de lumin vor determina simultan o cretere a conductivitii electrice. Dac prin prob
este lsat s treac un curent constant, atunci se va observa o scdere a tensiunii. Aa cum se poate
remarca din figura 9.18c, relaxarea conductivitii se poate observa pe un osciloscop, iar din curbele
de relaxare se poate determina timpul de via al purttorilor de sarcin minoritari.
B.RECOMBINAREA INDIRECT.
Pentru semiconductorii cu benzi energetice indirecte, de exemplu Ge sau Si, recombinarea
direct este forte puin probabil deoarece vectorul de und al electronului situat la marginea
ION MUNTEANU 527
inferioar a benzii de conducie este diferit de vectorul de und al golului de la marginea superioar a
benzii de valen (Fig.5.26 i Fig.5.23). n acest caz tranziiile directe se realizeaz cu o probabilitate
foarte mic deoarece la actul tranziiei trebuie s participe i fononii reelei cristaline pentru a asigura
legile de conservare a energiei i cvasiimpulsului. Prin urmare, n semiconductorii cu benzi energetice
indirecte vor predomina procesele de recombinare indirecte prin intermediul strilor localizate n
interiorul benzii energetice interzise*). Aceste stri acioneaz ca nite trepte ntre banda de conducie
i banda de valen. Cum probabilitatea tranziiilor depinde esenial de diferena energetic dintre
aceste nivele i banda de conducie sau banda de valen rezult c aceste stri intermediare vor
determina o intensificare a proceselor de recombinare.
n figura 9.19a sunt ilustrate cele patru procese fundamentale de generare-recombinare
care pot avea ntr-un semiconductor cu benzi energetice indirecte n prezena unui centru adnc de
N0T + e NT , (9.5.15)
i sunt caracterizate prin seciunea de captur n i viteza de captur (sau coeficientul de captur)
c n = n0 < v n > , unde < v n > este viteza medie termic a electronilor. Viteza de captur a
electronilor este proporional cu concentraia electronilor din banda de conducie n i cu concentraia
centrilor neutri NT = NT (1 fT ) , unde NT = NT + NT , iar fT este funcia de distribuie Fermi-Dirac
0 0
1
E F
fT = 1 + exp T . (9.5.17)
k T
0
n continuare vom presupune c centrul de captur este de tip acceptor i c se poate gsi numai n
0
una din strile NT sau NT . n aceste condiii se pot scrie relaiile,
NT N0T + e , (9.5.19)
iar rata de emisie trebuie s fie proporional cu concentraia centrilor ocupai cu electroni, adic,
dn
= Gb R a = enNT fT c nnNT (1 fT ) . (9.5.21)
dt
c). Procesele de tip c reprezint captura electronilor pe strile libere din banda de valen
care pot fi simbolizate prin reacia,
NT + h N0T , (9.5.22)
Coeficientul de proporionalitate c p = p < v p > reprezint tocmai viteza de captur, iar < v p >
este viteza medie termic a golurilor.
d). Cel de al patrulea proces din figura 9.19a reprezint emisia electronilor din banda de
valena pe centrul de captur i se poate reprezenta prin reacia,
N0T NT + h . (9.5.24)
Aceste procese sunt caracterizate prin probabilitatea de emisie ep , iar intensitatea lor este
proporional cu concentraia centrilor liberi, adic,
Aa cum rezult din (9.5.23) i (9.5.25), variaia n timp a concentraiei golurilor din banda de valen
va fi dat de,
dp
= Gd R c = epNT (1 fT ) c ppNT fT . (9.5.26)
dt
Raportul dintre ratele de emisie i de captur se poate gsi dac se utilizeaz condiiile de regim
staionar dn / dt = 0 i dp / dt = 0 . Astfel, din (9.5.21) rezult,
en 1 E F E F
= n0 1 = Nc exp c exp T =
cn fT k0T k0T
(9.5.27)
E ET E F
= Nc exp c = ni exp T i n1 ,
k0T k0T
530 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
unde ni este concentraia intrinsec, iar Fi = (Ec + E v ) / 2 este nivelul Fermi intrinsec. Aa cum se
poate observa din (9.5.27) n1 reprezint concentraia electronilor din bana de valen cnd nivelul
Fermi F coincide cu nivelul energetic ET al centrilor de captur. n mod similar din (9.5.26) pentru
goluri se obine,
ep F E
= ni exp i T p1 . (9.5.28)
cp k0T
Dac se introduc relaiile (9.5.27) i (9.5.28) n (9.5.21) i respectiv (9.5.26), atunci rezult,
dn dp
= c n (nN0T n1NT ); = c p (pNT p1N0T ) . (9.5.29)
dt dt
Variaia n timp a concentraiei electronilor pe centrii de captur, se poate exprima sub forma,
dNT
dt
dn dp
( ) (
= + = c n nN0T n1NN c p pNT p1N0T .
dt dt
) (9.5.30)
Aa cum rezult din (9.5.29), timpul de via minim al electronilor, cauzat de un anumit tip de centri
de recombinare, se realizeaz atunci cnd toi centrii sunt neutri, adic,
n 1 1
no = = = . (9.5.31)
dn / dt N0 N c nNT n < v n > NT
T T
p 1 1
po = = = . (9.5.32)
dn / dt N N c pNT p < v p > NT
T T
n figura 9.19b este ilustrat cazul cnd un semiconductor de tip n este iluminat uniform i sunt
generate perechi electron-gol cu rata GL . n regim staionar, numrul electronilor care vin n banda
de conducie trebuie s fie egal cu numrul electronilor care pleac, adic,
dn
= GL (R a Gb ) = 0 . (9.5.33)
dt
n mod similar pentru golurile din banda de valen, avem,
dp
= GL (R c Gd ) = 0. (9.5.34)
dt
ION MUNTEANU 531
n condiii de echilibru termodinamic, cnd GL = 0 , rezult R a = Gb i R c = Gd . Pe de alt
parte, n regim staionar, R a Gb i R c Gd , iar din (9.5.33) i (9.5.34) rezult,
U = GL = R a Gb = R c Gd . (9.5.35)
( ) (
c n nN0T n1NN = c p pNT p1N0T , )
i avnd n vedere c, NT = NT + NT , atunci obinem,
0
NT c nn + c pp1 N0 c nnn + c pp
= ; T = . (9.5.36)
NT c n (n + n1 ) + c p (p + p1 ) NT c n (n + n1 ) + c p (p + p1 )
0
Dac introducem NT i NT din (9.5.36) n (9.5.29), atunci rezult,
(9.5.37)
n ipoteza c < v n >=< v p >=< v > i innd cont de (9.5.27) i (9.5.28) relaia de mai sus se
poate scrie sub forma,
pn pno p p
U < v > pNT (pn pno ) = = n no , (9.5.39)
1 po
< v > pNT
unde po = 1/ < v > pNp are aceeai form ca i (9.5.32) i reprezint timpul de via al golurilor
ntr-un semiconductor cu conducie electronic. O expresie similar se poate obine i pentru timpul
532 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
de via al electronilor ntr-un semiconductor cu conducie de goluri. Astfel, putem observa c la nivel
slab de injecie, timpul de via este independent de concentraia purttorilor de sarcin majoritari.
Acest fapt se explic prin aceea ca ntr-un semiconductor de tip n concentraia electronilor este mare
i n momentul cnd un gol este capturat pe un centru va veni imediat un electron care va ocupa
acelai centru pentru a completa procesul de recombinare. Ca exemplu s considerm Si de tip n cu
concentraia electronilor liberi nno = 1016 cm3 , care conine Au cu concentraia
NT = 5 1015 cm3 . n acest caz rezistivitatea Si la 300K este = 1 cm , iar toi atomii de Au
se afl n starea de sarcin Au i au poziia energetic la ET = Ec 0,54eV . Seciunile de
captur pentru procesele Au + h Au0 i Au0 + e Au sunt p = 1015 cm2 i
n0 = 5 1016 cm2 . Folosind aceste date, obinem,
(
po = p < v p > NT ) = (10 10 5 10 ) = 2 10 s,
1 15 7 15 1 8
(9.5.40)
= ( > N ) = (5 10 10 5 10 ) = 4 10 s.
1 15 15 1 8
no n < vn T
7
3
Cum n cazul Si n1 p1 2 10 cm
10
<< nno = 1616 cm3 rezult c timpul de via al
purttorilor de sarcin minoritari,
po (nno + n1 ) + nop1
p = po = 2 10 8 s. (9.5.41)
nno
De aici rezult c atomii de Au n Si micoreaz foarte mult timpul de via al purttorilor de sarcin
minoritari.
Noi putem simplifica foarte mult expresia general (9.5.37), care exprim dependena ratei
nete de recombinare U n funcie de ET , dac presupunem c seciunile de captur sunt egale,
adic n = p = 0 . Astfel, pentru un semiconductor de tip n, putem scrie,
(pnnn ni2 ) p p
U =< v > 0NT = n no , (9.5.42)
E F r
pn + nn + 2ni cos T i
k0T
unde timpul de via r , pentru procesele de recombinare, este dat de,
2ni E F
1 + cosh T i
n +p k0T .
r = no no (9.5.43)
< v > 0NT
n figura 9.20, prin linie plin, este prezentat dependena timpului de viat, raportat la valoarea
ION MUNTEANU 533
minim, pentru procesele de recombinare, n funcie de (ET Fi ) / k 0 T i n cazul Si cu conducie
3
electronic, cnd concentraia purttorilor e sarcin majoritari nno = 10 cm . Se poate remarca
16
2
procesele de recombinare. Dac produsul pn este mai mic dect ni atunci are loc un fenomen
invers procesului de generare, care se numete extracia purttorilor de sarcin din
semiconductori. n aceast situaie, revenirea sistemului la echilibru const n generarea purttorilor
de sarcin prin intermediul centrilor de generare-recombinare. Rata de generare se poate obine din
(9.5.42), unde se consider, pn < ni i nn < ni . Astfel se obine,
E F
2 cos T i
g = koT . (9.5.45)
< v > NT
n figura 9.20, prin linie punctat este ilustrat dependena timpului de viat normat,
g /(< v > NT ) 1 , n funcie de (ET Fi ) / k 0T . De aici se poate observa c timpul de viat de
generare depinde foarte puternic de poziia nivelului energetic de captur ET i c g prezint un
minim pentru ET = Fi .
Timpii de via r i g exprimai prin relaiile (9.5.43) i respectiv, (9.5.45) sunt invers
proporionali cu concentraia centrilor de captur NT . Pentru dispozitivele a cror funcionare
necesit un timp de via mare este necesar ca NT s fie minim. Pe de alt parte, n cazul
dispozitivelor cu vitez de comutare mare timpul de via trebuie s fie ct mai mic posibil, iar n
acest caz semiconductorul este puternic dopat cu centri de recombinare ct mai eficieni.
C.RECOMBINAREA LA SUPRAFA.
Pn acum noi am considerat numai recombinarea prin intermediul centrilor de captur
distribuii uniform n volumul semiconductorului. n continuare vom analiza procesele de recombinare
cnd centrii de captur se afl la suprafaa semiconductorului sau sunt distribuii uniform ntr-un strat
de grosime x1 din regiunea suprafeei, aa cum se arat n figura 9.21. n acest caz este de ateptat
ca viteza de recombinare U sa fie mrit n regiunea suprafeei i ca urmare densitatea purttorilor
de sarcin n exces la suprafaa s fie mai mic. Pentru a nivela diferena de concentraie a
purttorilor de sarcin n exces din acest strat di regiunea suprafeei i din restul volumului e
semiconductor, purttorii de sarcin vor difuza dinspre volumul semiconductorului spre suprafa.
Fluxurile de purttori de sarcin care curg din volum spre stratul de suprafa cu vitez de
recombinare mrit vor furniza toi purttorii care recombin n aceast regiune. Numrul purttorilor
de sarcin care recombin n stratul da la suprafa, pe unitatea de arie i n unitatea de timp, n
cazul unui semiconductor cu conducie electronic, aa cum rezult din relaia (9.5.39), este dat de
expresia,
*
unde pn (0) reprezint concentraia purttorilor de sarcin la suprafa, iar NT este concentraia
centrilor de captur din stratul de suprafa. Cum fluxul de purttori de sarcin minoritari n exces
care difuzeaz spre suprafa trebuie s fie egal cu Us rezult c putem scrie,
pn
Dp = p < v p > N*T [pn (0) pno ] , (9.5.47)
x x =0
ION MUNTEANU 535
unde Dp este coeficientul de difuziune al golurilor. Relaia (9.5.47) se mai poate scrie sub forma,
pn
Dp = sp [pn (0) pno ] , (9.5.48)
x x =0
unde,
US =
np < v > NST nsp s ni2 [ ]
[
n ns + nie ( E T Fi ) / k 0 T
]+ [p
p s + nie( Fi E T ) / k 0 T ], (9.5.50)
p nsp s ni2
Dp n = s0 . (9.5.52)
x x=xd ns + p s + 2ni
Relaia (9.5.51) reprezint de fapt o condiie la limit pentru problema de difuzie, care
descrie distribuia purttorilor de sarcin minoritari din volumul semiconductorului. O astfel de condiie
la limit este util numai dac este exprimat n funcie de concentraia i gradientul concentraiei
purttorilor de sarcin minoritari, chiar pentru limita respectiv (n cazul de faa pentru planul
x = x d ). Prin urmare ar trebui s exprimm membrul drept al relaiei (9.5.51) n funcie de
concentraiile de la marginea regiunii de sarcin spaial i nu de la suprafa. Acest lucru se poate
realiza n ipoteza c produsul dintre concentraiile de electroni i goluri este constant (aceast
2
constant este desigur diferit de ni ) n toat regiunea de sarcin spaial de la suprafa, chiar
dac nu sunt ndeplinite condiiile de echilibru termodinamic. O astfel de ipotez este larg utilizat n
tratarea regiunilor de sarcin spaial, iar n cazul de faa conduce la,
unde ND este concentraia donorilor din semiconductor i dac observm c pnoND = ni , atunci
2
pn ND
Dp = s0 [pn ( x d ) pno ] , (9.5.54)
x x=xd ns + p s + 2ni
sau,
pn
Dp = s[pn ( x d ) pno ] , (9.5.55)
x x=xd
unde,
ND
s = s0 , (9.5.56)
ns + p s + 2ni
este viteza de recombinare la suprafa. De aici rezult c viteza de recombinare la suprafa capt
o form mult mai complicat n cazul n cazul n care exist o regiune de sarcin spaial n
apropierea suprafeei semiconductorului i c acum depinde nu numai de concentraia centrilor de
ION MUNTEANU 537
recombinare la suprafaa, ci i de concentraia de donori i e mrimea sarcinii de la suprafa, care n
ultim instan i determin pe ns i p s i ca urmare i viteza e recombinare la suprafa.
Viteza de recombinare la suprafa are valoare maxim cnd suma ( ns + p s ) este minim.
Aceast situaie se realizeaz cnd ns = p s = ni i deci vom avea,
Fig.9.21. Reprezentarea schematic a proceselor de recombinare la suprafa: (a) reprezentarea seciunii n planul
XOY ntr-o prob de semiconductor cu stratul de grosime x1 puternic dopat cu centrii de recombinare i n care
lumina genereaz uniform a purttori de sarcin de neechilibru; (b) dependena concentraiei golurilor de la
suprafa spre interiorul probei; (c) dependena concentraiei centrilor de captur de la suprafa spre interiorul
probei.
ND
smax = s0 . (9.5.57)
4ni
n continuare s vedem cum este influenat concentraia purttorilor de sarcin de neechilibru n
regiunea suprafeei n funcie de mrimea vitezei de recombinare la suprafa chiar n absena
startului de sarcin spaial. Pentru aceasta s considerm o prob dintr-un semiconductor cu
conducie electronic, care este iluminat uniform ca n figura 9.21a. In plus vom presupune c viteza
de recombinare este mrit numai pe una din feele semiconductorului i anume n planul x=0. La
nivele slabe de injecie, transportul purttorilor de sarcin minoritari este asigurat numai prin
mecanismul difuziei i fluxul acestora va fi dat de expresia,
dpn
Ip = Dp . (9.5.58)
dx
n ipoteza c n volum are loc o generare uniform cu viteza GL iar viteza de recombinare este,
pn pno
U= , (9.5.59)
p
rezult c variaia n timp a concentraiei purttorilor de sarcin minoritari este dat de relaia,
p n I p p 2p p p
= p + GL n no = D p 2n + GL n no . (9.5.60)
t x p x p
538 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
De aici rezult c n regim staionar, cnd (pn / t ) = 0 , distribuia spaial a purttorilor de
sarcin va fi descris de ecuaia,
2p n p p
Dp + GL n no = 0 , (9.5.61)
x 2
p
care are soluia general,
unde A i B sunt nite constante, iar L p = Dp p este lungimea de difuzie a golurilor. Mai
departe, dac utilizm condiiile la limit,
pn
pn ( ) = pL = pno + pGL ; Dp = sp [pn ( x d ) pno ] , (9.5.63)
x x=xd
se obine,
sp pGp ( sp p / L p )
A = 0 i B = = (pL pno ) . (9.5.64)
sp + (L p / p ) 1 + ( s p p / L p )
Prima condiie la limit din (9.5.63) arat c n volumul semiconductorului, departe de suprafa unde
procesele de recombinare sunt intense, concentraia purttorilor de sarcin minoritari este egal cu
suma dintre concentraia de echilibru pno i concentraia staionar, generat de radiaia incident
pGL i este constant. A doua condiie arat c purttorii minoritari care ajung la suprafa se pierd
ION MUNTEANU 539
prin recombinare la suprafa. Dac introducem (9.5.64) n (9.5.62), atunci distribuia purttorilor de
sarcin minoritari de la suprafa spre interiorul probei va fi dat de relaia,
sp p / L p x
pn ( x ) = pL (pL pno ) exp . (9.5.65)
1 + sp p / L p L
p
Aceast soluie este prezentat n figura 9.22 pentru diferite valori relative ale vitezei sp de
recombinare la suprafa. Se poate observa c n situaia limit cnd sp 0 , concentraia
purttorilor de sarcin minoritari pn ( x ) = pL = pno + pGL = const. , iar n cellalt caz limit, cnd
sp , concentraia de purttori minoritari la suprafa atinge valoarea sa de echilibru, adic
pn (0) = pno . Pentru acest caz, distribuia de purttori de sarcin minoritari este dat de relaia,
r r
unde r = rs este planul suprafeei.
D.ECUAIILE DE CONTINUITATE.
Pn n prezent noi am analizat o serie de fenomene individuale ca de exemplu driftul
purttorilor de sarcin ntr-un cmp electric, difuzia purttorilor de sarcin cauzat de gradientul
concentraiei sau generarea i recombinarea purttorilor de sarcin prin intermediul centrilor de
captur. n continuare vom reuni toate aceste efecte care pot avea loc ntr-un material
semiconductor.
S analizm un semiconductor n care sub aciunea unor factori externi sunt creai purttori
de sarcin de neechilibru. n acest caz concentraiile electronilor i golurilor de neechilibru vor
r r
depinde att de coordonatele spaiale ct i de timp, adic n = n( r , t ) i p = p( r , t ) iar viteza lor
de variaie n timp se poate exprima cu ajutorul ecuaiilor de continuitate. Pentru simplitate noi vom
deduce ecuaiile de continuitate n cazul unidimensional (Fig.9.23) i vom extinde rezultatele la cazul
540 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
tridimensional. n acest scop s considerm un start subire de semiconductor cu grosimea dx n
direcia axei x i cu suprafaa de dS , aa cum se arat n figura 9.23. Dac n momentul t
concentraia electronilor este n( x, t ) , atunci numrul electronilor din volumul ales va fi n( x, t )dxdS ,
iar n momentul t + dt va fi n( x, t + dt )dxdS . Prin urmare variaia numrului de electroni din
n
n( x, t + dt )dxdS n( x, t )dxdS = dxdSdt . (9.5.69)
t
Aceast variaie a numrului de electroni poate avea loc datorit att proceselor de generare i
recombinare ct i datorit difuziei i driftului purttorilor de sarcin. Prin procese de generare noi
nelegem toate mecanismele prin intermediul crora electronii din banda de valen sau de pe
nivelele locale trec n banda de conducie unde devin purttori de sarcin liberi de neechilibru. Dac
notm cu Gn rata de generare a electronilor, atunci variaia n intervalul de timp dt a numrului de
electroni din volumul elementar considerat, datorit proceselor de generare va fi dat de,
n
dxdSdt = GndxdSdt . (9.5.70)
t G
n volumul considerat poate avea loc o variaie n timp a concentraiei electronilor i datorit
proceselor de recombinare. Dac notm cu R n rata net a recombinrii, atunci pentru numrul
electronilor care recombin n intervalul de timp putem scrie,
n
dxdSdt = R ndxdSdt . (9.5.71)
t R
ION MUNTEANU 541
Numrul electronilor din volumul dxdS poate varia n timp i datorit proceselor de difuziune i drift. n
acest scop s presupunem c In ( x, t ) reprezint numrul electronilor care intr n intervalul de timp
dt prin suprafaa dS a volumului considerat n punctul x, iar prin In ( x + dx, dt ) s notm numrul
electronilor care ies prin suprafaa dS din punctul x+dx n acelai interval de timp. Prin urmare variaia
n intervalul de timp dt a numrului de electroni din volumul dxdS va fi dat de,
In
In ( x, t )dSdt In ( x + dx, t )dSdt = dSdxdt . (9.5.72)
x
Prin urmare, dac inem cont de relaiile (9.5.69)-(9.5.72) variaia total n timp a numrului de
electroni din volumul elementar dxdS se poate exprima prin relaia,
n I
dxdSdt = GndxdSdt n dxdSdt R ndxdSdt , (9.5.73)
t x
sau, dac pentru rata net a recombinrii considerm,
n n0
Rn = , (9.5.74)
n
atunci putem scrie,
n n n0 In
= Gn . (9.5.75)
t n x
Ecuaia (9.5.75) poart denumirea de ecuaia de continuitate pentru electroni. Absolut la fel se
poate deduce o ecuaie de continuitate pentru goluri,
p p p0 Ip
= Gp . (9.5.76)
t p x
Fluxurile de electroni In i de goluri Ip pot fi exprimate prin densitile de curent dac se ine cont de
semnul purttorilor de sarcin,
n cazul tridimensional, ecuaiile de continuitate (9.5.75) i (9.5.76) se pot scrie sub forma,
n 1 r n n0 p 1 r p p0
= Gn + div jn i = Gp div jp , (9.5.78)
t e n t e p
unde,
542 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
r j j j
div j = x + y + z .
x y z
In condiii staionare, cnd concentraiile electronilor i golurilor nu se modific n timp, adic
1 r n n0 1 r p p0
div jn = Gn i div jp = Gp , (9.5.79)
e n e p
dx dx dn
n x n x + = dx . (9.5.80)
2 2 dx
Conform relaiei (9.6.80) diferena concentraiilor de electroni este proporional cu gradientul
concentraiilor i din aceste motive i fluxul electronilor In , care apare datorit difuziei electronilor
spre stnga va fi proporional cu gradientul concentraiei electronilor, adic,
dn
In = Dn , (9.5.81)
dx
unde Dn este coeficientul de difuzie al electronilor. n mod similar pentru fluxul de difuzia al
golurilor se poate scrie,
dp
Ip = D p , (9.5.82)
dx
unde Dp este coeficientul de difuziune al golurilor. Aa cum rezult din relaiile (9.5.81) i (9.5.82)
fluxurile de difuziune curg spre zona cu concentraii mai mici ale purttorilor de sarcin. Fluxurilor de
difuziune ale purttorilor de sarcin le corespund curenii de difuziune pentru electroni jn,dif i
respectiv, pentru goluri jp,dif , adic,
dn dp
jn,dif = eDn i jp,dif = eDp (9.5.83)
dx dx
n cazul tridimensional relaiile (9.5.83) se pot scrie sub forma,
r r r r r r
jn,dif = eDngradn( r ) = eDnn( r ) i jp,dif = eDp gradp( r ) = eDpp( r ) (9.5.84)
Curentul total se compune din curentul de difuzie (9.5.84) i curentul de drift (9.5.85) i astfel, pentru
curenii de electroni i respectiv, goluri putem scrie,
r r r r r r r r r r
jn = jn,drift + jn,dif = ennE + eDnn( r ) i jp = jp,drift + jp,dif = eppE eDpp( r ) .
(9.5.86)
Prin urmare, densitatea de curent din vecintatea oricrui punct din interiorul unui semiconductor
neomogen, se poate scrie sub forma,
r r r
j = jn + jp = e(nn + pp ) + e(Dnn Dpp) . (9.5.87)
dn
nnE = eDn . (9.5.89)
dx
Din punctele de unde difuzeaz electronii rmn sarcini pozitive necompensate i deci va apare
cmpul electric E i potenialul , adic E = d / dx , iar electronii vor avea energia potenial
V = e . n cazul unui semiconductor nedegenerat concentraia electronilor din vecintatea
oricrui este dat de relaia,
E F + V e
n = Nc exp c = n0 exp , (9.5.90)
k 0T k 0T
unde,
E F
n0 = Nc exp c ,
k0T
este concentraia electronilor la echilibru termodinamic, iar este potenialul electrostatic. Dac
ION MUNTEANU 545
introducem (9.5.90) n (9.5.89), atunci obinem,
d e e d e
nn0 exp = Dn n0 exp ,
dx k0T k 0T dx k0T
de unde rezult,
k 0T
Dn = n , (9.5.91)
e
i n mod similar, pentru goluri se obine,
k 0T
Dp = p . (9.5.92)
e
Relaiile (9.5.91) i (9.5.92), care leag mobilitile purttorilor de sarcin la echilibru termodinamic de
coeficienii de difuziune sunt cunoscute sub denumirea relaiile lui Einstein. Aa cum s-a dovedit n
practic, relaiile lui Einstein rmn adevrate i pentru purttorii de sarcin de neechilibru. Acest
lucru se explic prin faptul c purttorii de sarcin de neechilibru au o energie mai mare dect
purttorii de sarcin e echilibru ntr-un interval de timp mult mai mic dect timpul de via. ntr-adevr
ntr-un interval de timp scurt ei cedeaz energia suplimentar reelei sau celorlali purttori de sarcin
i are loc stabilirea echilibrului termic, iar distribuia lor dup energie n absena degenerrii nu se
deosebete de cea a purttorilor de sarcin la echilibru termodinamic. n cazul mai general al
semiconductorului degenerat, relaia lui Einstein (9.5.91) pentru electroni se poate scrie sub forma,
k 0T F1 / 2 [(F Ec ) / k 0T]
Dn = 2n . , (9.5.93)
e F1 / 2 [(F Ec ) / k 0T]
iar pentru goluri va fi,
k 0T F1 / 2 [(Ev F) / k 0T]
Dp = 2p . , (9.5.94)
e F1 / 2 [(Ev F) / k 0T]
unde funciile F1 / 2 ( ) i F1 / 2 ( ) , aa cum rezult din formula (6.3.10), sunt integralele Fermi de
ordin 1/ 2 i respectiv, 1/ 2 .
Aa cum am vzut mai sus, injecia i deplasarea sarcinilor electrice poate perturba
neutralitatea electric local i in aceste condiii ecuaia neutralitii electrice (6.5.3) nu mai este
valabil. n aceste condiii la ecuaiile de continuitate (9.5.78) noi trebuie s adugm i ecuaia
Poisson,
rr r
div0E( r ) = ( r ) , (9.5.95)
unde este constanta dielectric a semiconductorului, 0 este constanta dielectric a vidului, iar
546 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
r r
( r ) este densitatea de sarcin spaial din vecintatea punctului r , care se poate scrie sub
forma,
r
( r ) = e(p n + ND+ NA ) , (9.5.96)
dE e
= (p n + ND+ NA ) . (9.5.97)
dx 0
r
Dac se exprim intensitatea cmpului electric n funcie de potenialul electric, ( r ) , adic
r r
E = ( r ) , atunci ecuaia Poisson (9.5.95) n aproximaia mediului continuu se poate scrie sub
forma,
r e
2( r ) = (p n + ND+ NA ) . (9.5.98)
0
r r
Aa cum se tie, energia potenial a electronului V( r ) depinde de potenialul ( r ) conform
r r
relaiei V( r ) = e( r ) i deci, n prezena unui cmp potenial electric, benzile energetice ale
r r
semiconductorului se vor deforma conform relaiei E( r ) = E + V( r ), adic
r r r r
Ec ( r ) = Ec + V( r ) i Ev ( r ) = Ev + V( r ) .
n aceste condiii toate nivelele energetice din banda interzis se vor deplasa n raport cu marginea
inferioar a benzii de conducie sau cu marginea superioar a benzii de valen. innd ns cont de
faptul c la echilibru termodinamic nivelul Fermi este acelai peste tot, rezult c n prezena
cmpului electric el i va modifica poziia n raport cu Ec i E v . Astfel, dac n absena cmpului
electric avem,
Ec F i F EV ,
atunci, n prezena cmpului vom avea,
r r r
Ec ( r ) + V( r ) F i F [Ev + V( r )]. (9.5.99)
vs
vn,vp = , (9.6.1)
[1 + (E o / E)
]
1/
A.EFECTUL GUNN.
Aa cum se poate remarca din figura 9.26, transportul purttorilor de sarcin n cmpuri
electrice intense n cazul monocristalelor de GaAs cu conducie electronic difer substanial de ceea
ce se ntmpl n n-Si. n cazul n-GaAs viteza de drift atinge o valoare maxim iar apoi scade odat
cu creterea cmpului electric. Acest fenomen este cauzat de structura de benzi a GaAs, unde la
ION MUNTEANU 549
cmpuri electrice intense, electronii de conducie pot trece din minimul absolut din centrul zonei
Brillouin unde mobilitile sunt mari ( n1 8000cm2 / V s) n minimul relativ, care se afl pe
direcia [111] i unde mobilitile sunt mici ( n2 200cm / V s) . Pentru a nelege acest
2
GaAs, aa cum se arat n figura 9.27a. Distana energetic dintre cele dou minime este
E = 0,36eV i dac notm cu mn* 1 , n1 i n1 masa efectiv, mobilitatea purttorilor de sarcin
i concentraia electronilor din minimul absolut A, iar cu mn2 , n2 i n2 mrimile corespunztoare
*
din minimul relativ B, atunci concentraia total a electronilor va fi dat de relaia n0 = n1 + n2 , iar
conductivitatea n-GaAs se poate scrie sub forma,
= e( n1n1 + n2 n2 ) = n0 , (9.6.2)
Dac n1E a este mai mare dect n2E b , atunci va exista o regiune a cmpului electric, cuprins
ntre E a i E b , n care viteza de drift scade odat cu creterea cmpului. Prin urmare, densitatea
de curent n funcie de intensitatea cmpului electric se poate exprima asimptotic prin relaia,
Orice semiconductor, care prezint regimul de RDN, este instabil deoarece o fluctuaie
aleatorie n orice punct al semiconductorului poate produce o sarcin spaial care poate crete
exponenial n timp. S analizm mai n detaliu acest tip de instabilitate. n acest scop s presupunem
c avem o prob cu lungimea L prin care curge densitatea de curent j cnd se aplic tensiunea U.
Ecuaia unidimensional de continuitate pentru curent (9.5.78), n acest caz, se poate scrie sub
forma,
n 1 jn
= . (9.6.8)
t e x
Dac ntr-un anumit punct are loc o fluctuaie local slab a concentraiei purttorilor de sarcin
majoritari n0 , atunci densitatea de sarcin local va fi (n n0 ) , iar ecuaia lui Poisson i expresia
densitii de curent vor fi,
E e(n n0 ) n
= i jn = en0 E + eDn , (9.6.9)
x 0 x
unde este definit prin relaia (9.6.3), Dn este coeficientul de difuzie al electronilor, este
constanta dielectric a semiconductorului iar 0 este constanta dielectric a vidului. Dac
difereniem n raport cu x expresia densitii de curent din (9.6.9) i o introducem n ecuaia lui
Poisson, atunci obinem,
1 j n n0 2n
= + Dn 2 . (9.6.10)
e x 0 / en0 x
n n n0 2n
= + Dn 2 . (9.7.11)
t 0 / en0 x
Aceast ecuaie se poate rezolva uor prin metoda separrii variabilelor , iar rspunsul n timp se
poate scrie sub forma,
t
n n0 = (n n0 )t =0 = exp , (9.7.12)
r
unde,
0
r = = 0 = 0 d , (9.7.13)
en0 d
este timpul de relaxare dielectric , adic intervalul de timp n care concentraia purttorilor de
sarcin scade de e ori. De exemplu, n n-GaAs cu concentraia electronilor n0 = 1015 cm 3 , la
cmpuri electrice slabe, cnd toi electronii se afl n minimul absolut A (Fig.9.27) unde mobilitatea
diferenial este = n1 = 8000cm2 / V s , rezult conductivitatea diferenial
d = en0 n1 120 1m 1 i innd cont de relaia (9.7.13), unde = 13 , iar
0 = 8,85 10 12 C / J m , pentru timpul de relaxare dielectric rezult r 10 13 s . Astfel, n
condiii de cmp electric slab, cnd conductivitatea electric diferenial este pozitiv, orice sarcin
electric care apare n semiconductor dispare ntr-un interval de timp foarte scurt (de ordinul
ION MUNTEANU 553
intervalului de timp dintre dou ciocniri succesive ale purttorilor de sarcin) ceea ce nsemn c este
exclus posibilitatea formrii sarcinilor spaiale.
Altfel stau lucrurile la cmpuri electrice mai intense. Dac E > E c , atunci electronii trec din
minimul absolut A, unde masa efectiv este mn* 1 = 0,067m0 , n minimul relativ B unde masa
efectiv este mn* 2 = 0,35m0 . n aceste condiii mobilitate efectiv a electronilor scade i deci va
scdea i viteza de drift i densitatea curentului electric (Fig.9.28), iar conductivitatea electric
diferenial este negativ. n aceste condiii semiconductorul devine instabil deoarece, dac
considerm mobilitatea diferenial = v / E = 2400cm2 / V s i n0 = 1015 cm 3 , atunci
din (9.6.13) rezult,
r = 3 10 12 s < 0 . (9.6.14)
Prin urmare n regiunea de RDN timpul de relaxare dielectric este negativ i, aa cum rezult din
(9.6.12 ), orice fluctuaie de sarcin spaial va crete n timp exponenial i nu va disprea
exponenial ca n cazul conductivitii electrice difereniale pozitive. Dac se aplic din exterior o
diferen de potenial, atunci ntr-un semiconductor omogen, cu lungimea L, cmpul electric se va
distribui uniform. Dac n acest semiconductor exist undeva o neomogenitate cu rezistivitate mai
mare (regiunea haurat din figura 9.29), atunci intensitatea cmpului electric n aceast regiune va fi
ceva mai mare. Prin urmare, odat cu creterea tensiunii de polarizare, intensitatea critic a cmpului
electric E c va fi atins n primul rnd n aceast regiune. Imediat ce a fost atins valoarea critic a
cmpului electric, E c , are loc trecerea electronilor din minimul absolut A n minimul relativ B unde
masa lor efectiv este de aproape 17 ori mai mare. Mobilitatea electronilor n aceast regiune va fi
mai mic i deci rezistivitatea va crete. Acest lucru va determina o cretere a cmpului electric n
aceast regiune i ca urmare va avea loc o trecere mai intens a electronilor din A n B, iar cmpul
electric att la stnga ct i la dreapta va scdea (Fig.9.29). Aceast zon, cu concentraie ridicat e
electroni grei, se va deplasa de la un capt la cellalt al probei sub aciunea cmpului electric.
Electronii care se afl n stnga i n dreapta acestei zone se vor deplasa i ei n aceeai direcie, dar
cu viteze mai mari. Prin urmare electronii din stnga vor ajunge la zona cu rezistivitate mare mai
repede, iar cei din dreapta se vor ndeprta de aceast zon, lsnd n urm o regiune srcit n
electroni. Astfel n stnga domeniului se acumuleaz o sarcin spaial negativ, iar n dreapta o
sarcin spaial pozitiv (Fig.9.30a). Regiunea de semiconductor n care se realizeaz o
concentraie sporit de electroni grei poart denumirea de domeniu electric. Pe msur ce
intensitatea cmpului electric din domeniu crete, va crete i viteza de deplasare a electronilor, dar
cum tensiunea aplicat probei rmne constant rezult c i intensitatea cmpului electric din
afara domeniului electric scade, ceea ce duce la o micorare a vitezei electronilor n afara
domeniului electric. Dup un anumit interval de timp se stabilete un echilibru dinamic n care viteza
electronilor din domeniul electric, v D , i viteza electronilor din exteriorul domeniului, v E , adic
v D = v E sau,
Fig.9.30. Structura domeniului electric (a) i dependena de timp a curentului electric ntr-o prob de
GaAs (b).
unde S este seciunea probei. Valoarea minim a curentului se pstreaz pe tot parcursul deplasrii
domeniului de la un capt la cellalt al probei, adic,
L
T= . (9.6.17)
vD
Cnd domeniul electric ajunge la captul probei (anod) el se distruge, iar curentul prin prob crete
din nou pn la valoarea maxim i imediat ncepe procesul de formare a unui domeniu nou
(Fig.9.30b). Ca urmare a formrii i deplasrii domeniilor electrice de la catod spre anod n circuitul
extern vor apare oscilaii ale curentului a cror frecven va fi,
1 vD
= = . (9.6.18)
T L
In cazul GaAs viteza de deplasare a domeniului este v D = 2 10 5 m / s , iar unei probe cu lungimea
9 1
i vor corespunde oscilaii ale curentului cu frecvena = 5 10 s = 5GHz i lungimea de und
ION MUNTEANU 555
= cT = 6cm.
Fenomenul de apariie a oscilaiilor de curent n circuitul extern, cauzate de instabilitile de
volum prin transferul electronilor sub aciunea cmpului electric din minimul absolut n minimul relativ
i formarea domeniilor electrice este cunoscut n literatura e specialitate sub denumirea de efectul
Gunn (1963), iar dispozitivele care funcioneaz pe baza acestui efect se numesc dispozitive cu
transfer de sarcin electronic (TSE). Dispozitivele cu TSE formeaz o clas important de
dispozitive din domeniul microundelor. Ele sunt utilizate ca generatori de mea probei este suficient
clas important de dispozitive cu aplicaii n sistemele radar (detectare i reglare prin radio),
realizarea sistemelor de alarmare sau a numeroase aparate de testare din domeniul microundelor.
B.EFECTUL POOLE-FRENKEL.
Acest efect se observ n semiconductorii i dielectricii dopai cu impuriti care dau nivele
relativ ndeprtate de marginea inferioar a benzii de conducie sau de marginea superioar a benzii
de valen. S presupunem c avem o astfel de prob cu contacte ohmice, creia i se aplic
diferena de potenial U. Dac lungimea L probei este suficient de mare atunci cmpul electric
E = U / L din volumul probei va fi uniform. Experimental se constat c la cmpuri suficient de
intense (E > 10
4
V / cm) , apare o dependen a densitii de curent de intensitatea cmpului
electric de forma,
ln j ~ E1/ 2 . (9.6.19)
e2
U( x ) = . (9.6.20)
4 0 x
Electronii pot s escaladeze bariera e potenial n diferite direcii i dac se noteaz cu unghiul
dintre direcia de escaladare i cmpul electric E, atunci, dup aplicarea cmpului, bariera de
potenial va avea forma,
e2
( x ) = E c ED eEx cos . (9.6.21)
4 0 x
556 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
n relaiile de mai sus E c este marginea inferioar a benzii e conducie, ED este poziia nivelului
energetic donor, este constanta dielectric a semiconductorului, iar 0 este constanta dielectric
a vidului. Din condiia de maxim a barierei de potenial, ( d / dx ) = 0 , rezult,
1/ 2
e
x 0 = , (9.6.22)
4 0 E cos
i, dup ce introducem aceast valoare n (9.6.21), rezult,
unde,
1/ 2
e3
PF = , (9.7.24)
0
este coeficientul Poole-Frenkel. Prin urmare, dup aplicarea cmpului electric, bariera de potenial se
micoreaz cu cantitatea,
A( T ) E c ED
P0 = exp , (9.6.26)
ND mk 0 T
unde ND reprezint concentraia nivelelor donoare, A(T) este un parametru care depinde de
densitatea efectiv de stri din banda e conducie, iar 1 < m 2 . innd cont de (9.6.23) i
(9.6.26), probabilitatea de emisie a unui electron pe direcia care face unghiul cu cmpul electric
se poate scrie expresia,
PF (E cos )1/ 2
P( ) = P0 exp . (9.6.27)
mk 0 T
Dac facem notaia,
PFE1/ 2
= , (9.6.28)
mk 0 T
atunci pentru probabilitatea de emisie n emisfera centrat pe direcia cmpului electric obinem,
PF =
P0
2
[ ]
1 + ( 1) e . (9.6.29)
n mod similar, pentru probabilitatea de emisie n cmp n emisfera centrat pe direcia opus a
cmpului electric se obine,
PR =
P0
2
[ ]
1 ( + 1) e . (9.6.30)
Prin urmare, probabilitatea total de emisie n cmp se poate scrie sub forma,
2P0
P = PF + PR = [1 + sinh cosh ] . (9.6.31)
2
Dup emisie purttorii de sarcin vor suferi un numr mare de ciocniri pn n momentul cnd
recombin i deci, att electronii emii pe direcia cmpului electric ct i cei emii n sens opus vor
contribui n mod similar la actul conduciei electrice. Cum concentraia electronilor emii de pe
nivelele donoare cu concentraia ND n banda de conducie este dat de relaia,
n = ND P , (9.6.32)
1 + sinh cosh E ED
j = enE = 2eA( T)E exp c , (9.6.33)
2
mk 0 T
558 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
unde este mobilitatea purttorilor de sarcin. n limita cmpurilor electrice slabe, cnd << 1 ,
din relaia de mai sus rezult,
E ED
j = eA( T)E exp c , (9.6.34)
mk 0 T
E1 / 2 E ED E1 / 2
j = emk 0 TA( T) exp c exp PF . (9.6.35)
PF mk 0 T mk 0 T
Cum factorul preexponenial depinde slab de intensitatea cmpului electric rezult c n prim
aproximaie putem considera c,
E1 / 2
j ~ exp PF , (9.6.36)
mk 0 T
de unde rezult relaia (9.6.19).
unde Wi (E) este probabilitatea de ionizare, f (E) este funcia de distribuie, N(E) este densitatea
de stri, iar v D este viteza de drift.
n cazul semiconductorilor cu constant dielectric mare, de exemplu n cazul Ge i Si,
probabilitatea de ionizare se poate reprezenta sub forma,
Wi (E) A(E Ei )2 , (9.6.38)
unde Ei este energia pragului de ionizare i are valoarea aproximativ Ei 2E g , unde Eg este
lrgimea benzii energetice interzise.
Dependena coeficientului de ionizare de intensitatea cmpului electric este determinat de
forma funciei de distribuie. Aa cum rezult din analiza ecuaiei cinetice Boltzmann nu se poate
obine o form analitic a funciei de distribuie care s acopere toate valorile posibile ale energiei
purttorilor de sarcin ( 0 < E < ). n mod concret se poate obine expresia funciei de distribuie
pentru domeniul energiilor mici, cnd E < Ei , sau n domeniul energiilor mari, cnd E > Ei .
Accelerarea electronilor pn la pragul de ionizare depinde de intensitatea a doi factori: accelerarea
n cmpul electric extern i disiparea energiei n urma ciocnirilor cu fononii. Aa cum rezult din legile
de conservare a energiei i impulsului, un rol important n disiparea energiei purttorilor de sarcin l
are interaciunea lor cu fononii optici. n continuare vom presupune c n urma actului de ciocnire
electronul cedeaz energia h0 = const. , iar drumul liber mediu al electronului l = const. i nu
depinde de intensitatea cmpului electric. Accelerarea electronului pn la energia pragului de
560 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
ionizare Ei , aa cum rezult din figura 9.33, se poate realiza prin dou mecanisme. n primul rnd, la
cmpuri electrice foarte intense, cnd se realizeaz condiia, eEl >> h0 , electronii pot acumula
energie pn la pragul de ionizare n urma ciocnirilor multiple cu fononii deoarece energia pierdut n
fiecare act de ciocnire este relativ mic (curba 1 din figura 9.33). n acest caz coeficientul de ionizare,
aa cum arat evalurile teoretice, are forma,
Ei
(E) ~ e E2
, (9.6.39)
unde E este intensitatea cmpului electric. n cazul acestui mecanism se poate face o analogie cu
micarea de difuziune a unui sistem de particule i din aceast cauz aproximaia (9.6.39) pentru
coeficientul de ionizare prin impact este cunoscut sub denumirea de aproximaia de difuzie.
Al doilea mecanism se realizeaz n cazul cmpurilor electrice slabe cnd, eEl << h0 ,
iar purttorii de sarcin acumuleaz energie pn la pragul de ionizare pe parcursul unei distane L i
mai mari dect drumul liber mediu l . ntr-o astfel de situaie exist o singur posibilitate ca purttorii
de sarcin s acumuleze energia Ei i anume s n se ciocneasc cu fononii pn la pragul e
ionizare. Cum distana parcurs pn la pragul de ionizare este L i = Ei / eE , iar drumul liber mediu
este l , rezult c probabilitatea de realizare a drumului liber fr ciocniri pn la pragul de ionizare
este,
Li Ei
e ~e .l eEl
(9.6.40)
Aa cum arat evalurile teoretice, att funcia de distribuie ct i coeficientul de ionizare prin impact
au forma,
Ei
(E) ~ e eEl
. (9.6.41)
ION MUNTEANU 561
n acest caz funcia de distribuie este alungit pe direcia cmpului electric, adic n direcia de drift a
purttorilor de sarcin i din aceste motive aproximaia (9.6.41) este cunoscut sub denumirea de
aproximaia de drift pentru coeficientul de ionizare prin impact.
Rezultatele experimentale arat c n cazul Ge i Si coeficientul de ionizare prin impact
satisface o relaie de forma (9.6.39) n timp ce n cazul jonciunilor p-n nguste (n special n cazul
jonciunilor din Si) se observ o dependen de forma (9.6.41) cnd cmpul electric este de ordinul a
5 105 V / cm .
D.EFECTUL ZENER.
de cretere a concentraiei purttorilor de sarcin i anume efectul de tunelare sau efectul Zener.
Aa cum se tie, sub aciunea forelor externe se poate modifica spectrul energetic al electronilor n
cristal. n particular, dac asupra unui semiconductor se aplic un cmp electric intens, atunci benzile
energetice se vor nclina. ntr-adevr, cmpul electric extern va modifica att legea e dispersie ct i
funcia de und a electronilor n cristal. nainte de aplicarea cmpului electric ecuaia Schrdinger are
forma,
r
H = E( k ) , (9.6.42)
iar dup aplicarea cmpului electric (de exemplu, n direcia axei OX) va avea forma,
r
H = E( k ) , (9.6.43)
r r
unde aici E( k ) reprezint energia electronului nainte de aplicarea cmpului electric, iar E( k )
reprezint energia electronului dup aplicarea cmpului electric E pe direcia axei OX, adic,
r r r
E( k ) = E( k ) + U( x ) = E( k ) eEx , (9.6.44)
unde U( x ) = eEx este energia potenial a electronului n cmpul electric extern E. nclinarea
benzilor este aceeai att pentru banda e conducie ct i pentru banda e valen i este dat de
U( x ) , aa cum se arat n figura 9.34. n prezena cmpului electric extern, ecuaia Schrdinger
pentru electronul care se afl n cristal (ecuaia (5.11.7)) se poate scrie sub forma,
h2 2 r r
2m + U( r ) exE = E( k ) . (9.6.44)
Rezolvnd aceast ecuaie n aproximaia electronilor strns legai i n aproximaiile n care a fost
dedus relaia (5.11.15) rezult,
r r r
E( k ) = E 0 C A n0 exp[i( k rn0 )] eEx . (9.6.45)
n0
562 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Aa cum rezult din aceast relaie, nclinarea benzilor energetice este cu att mai pronunat cu ct
este mai mare intensitatea cmpului electric (Fig.9.34). n aceste condiii este posibil trecerea
electronilor din banda de valen n banda de conducie prin efect tunel (Fig.9.34). Probabilitatea
acestui efect este determinat att de nlimea ct i de lrgimea barierei de potenial. Aa cum se
poate observa din figura 9.34 aceast barier de potenial are o form triunghiular cu nlimea
egal cu lrgimea benzii energetice interzise Eg i cu lrgimea x , care se poate calcula din
relaia,
de unde rezult,
x = x 2 x 1 = E g / eE . (9.6.47)
n figura 9.36a sunt ilustrate dou cristale de semiconductor , care sunt separate fizic
nainte de formarea jonciunii p-n. Tot din aceast figur putem remarca faptul c nivelul Fermi F este
apropiat de banda de conducie n cristalul cu conducie electronic, iar n cazul cristalului cu
conducie de goluri este apropiat de banda de valen.
O jonciune p-n se formeaz cnd cele dou cristale, unul de tip p i altul de tip n, sunt aduse
n contact intim (Fig. 9.36b). Pentru fabricarea unei jonciuni p-n se pot utiliza diferite procedee
tehnologice: difuzia, epitaxia sau implantarea ionic.
Dac parcurgem jonciunea p-n de la stnga la dreapta (Fig.9.36b) se poate remarca o
variaie puternic a concentraiei purttorilor de sarcin, n special n regiunea de trecere de la
conducia de tip n la cea de tip p. Datorit gradientului concentraiei purttorilor de sarcin, golurile
din regiunea p vor difuza spre regiunea n, iar electronii din regiunea n vor difuza spre regiunea p. Pe
msur ce golurile prsesc regiunea p vor lsa n regiunea interfeei acceptorii ionizai ( NA ) i n
mod similar, electronii vor difuza spre regiunea p i vor lsa n regiunea interfeei donorii ionizai
+
( ND ). Prin urmare, n regiunea interfeei, apare un strat de sarcin spaial fix (acceptorii ionizai
NA n regiunea p i donorii ionizai ND+ n regiunea n), care determin apariia cmpului electric
intern E, orientat de la regiunea n spre regiunea p. n partea de jos a figurii 9.36b este ilustrat sensul
de curgere a curentului de difuziune a golurilor de la stnga la dreapta, iar curentul de drift al golurilor
este orientat de la dreapta la stnga. n acelai timp, electronii difuzeaz de la dreapta la stnga, iar
de la stnga la dreapta are loc driftul electronilor.
n continuare s urmrim legtura dintre structura energetic de benzi i mrimile
r
E este cmpul electric
electrostatice. Dac
r care r acioneaz asupra unui electron, atunci fora care
acioneaz asupra electronului va fi F = eE i cum fora este egal cu gradientul de semn
schimbat al energiei poteniale, rezult c,
r r
F = ( eE) = (energiapotentiala) . (9.7.1)
Nivelul cel mai cobort al benzii de conducie, adic E c , indic energia unui electron de conducie
care se afl n repaus. Dar energia unui electron n repaus nu reprezint altceva dect energia sa
potenial. Prin urmare, marginea inferioar E c a benzii de conducie reprezint tocmai energia
potenial a electronului. Totui, ntruct ne intereseaz numai gradientul energiei poteniale, se
ION MUNTEANU 565
poate utiliza orice nivel al benzilor energetice ( E c , E v sau Fi ), care este deplasat cu o cantitate
constant fa de marginea inferioar a benzii de conducie. Deseori este comod s utilizm nivelul
Fermi intrinsec Fi i deci, n general putem scrie putem scrie,
r 1
E = Fi , (9.7.2)
e
iar n cazul unidimensional putem scrie,
1 dFi
E= . (9.7.3)
e dx
Potenialul electrostatic este acea mrime a crei gradient cu semn schimbat exprim cmpul
electric, adic,
r d
E = ; E = . (9.7.4)
dx
Din relaiile (9.7.1) i (9.7.4) rezult,
Fi
= + const. (9.7.5)
e
566 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
care indic legtura dintre potenialul electrostatic i energia potenial a electronului. Ecuaia
Poisson (9.5.95) poate avea una din formele,
d2 d2Fi e d 2E
= ; = ; = . (9.7.6)
dx 2
0 r dx 2
0 r dx 2
0 r
La echilibru termodinamic, n absena unei polarizri externe, curentul net care trece prin jonciune
trebuie s fie egal cu zero. Prin urmare, att pentru goluri ct i pentru electroni, curentul de drift
trebuie s fie egal cu curentul de difuziune, adic,
dp
jp = jp ( drift ) + jp ( difuzie) = e p pE eDp
= 0; (9.7.7)
dx
dn
jn = jn ( drift ) + jn ( difuzie) = e nnE + eDn = 0 . (9.7.8)
dx
unde coeficienii de difuziune pentru electroni i goluri ( Dn i D p ) sunt legai de mobilitile
electronilor i respectiv, golurilor, prin relaiile Dn = k 0 T n / e i D p = k 0 T p / e . Dac notm
cu Fi nivelul Fermi intrinsec, atunci concentraia golurilor se poate exprima sub forma,
F F
p = ni exp i , (9.7.9)
k0T
de unde rezult,
dp p dFi dF
= (9.7.10)
dx k 0 T dx dx
Dac introducem (9.7.3) i (9.7.10) n (9.7.7), atunci rezult,
dF dF
jp = p p = 0 sau =0. (9.7.11)
dx dx
n mod similar, pentru curentul de electroni, rezult,
dF dF
j n = nn = 0 sau =0. (9.7.12)
dx dx
Din relaiile (9.7.11) i (9.7.12) rezult c n absena polarizrii externe i la echilibru termodinamic,
cnd curenii de electroni i goluri sunt egali cu zero, nivelul Fermi este acelai n oricare punct al
jonciunii (nu depinde de distana x). Principalele caracteristici ale unei jonciuni p-n abrupte sunt
ilustrate n figura 9.37. Nivelul Fermi constant dea-lungul jonciunii determin o distribuie de sarcin
spaial unic care este legat de potenialul electrostatic i cmpul electric E prin ecuaia lui
ION MUNTEANU 567
Poisson,
d2 dE e
= = = (ND NA + p n) , (9.7.13)
dx 2
dx 0 r 0 r
unde presupunem c toi donorii i acceptorii sunt ionizai ( ND = ND = ND i ND = ND = ND ). n
0 0
regiunile din exteriorul stratului de sarcin spaial se pstreaz condiia de neutralitate electric i
deci putem scrie,
568 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
d2
=0 i ND N A + p n = 0 . (9.7.14)
dx 2
Pentru regiunea neutr p noi vom presupune ND = 0 i p >> n . Potenialul electrostatic care
corespunde nivelului Fermi pentru regiunea neutr p este notat cu p n figura 9.37b i se poate
obine considernd ND = n = 0 n (9.7.14) dup ce nlocuim p = N A n (9.7.9),
p =
1
(Fi F) = k 0 T ln NA . (9.7.15)
q xxp
e ni
In mod similar se poate obine potenialul electrostatic n raport cu nivelul Fermi, pentru regiunea n
neutr,
n =
1
(Fi F) = k 0 T ln ND . (9.7.16)
e xxn e ni
Diferena total de potenial electrostatic, Vb , dintre regiunile neutre p i n la echilibru termodinamic
(Fig.9.37b) poart denumirea de potenial de barier i se poate scrie sub forma,
k 0 T N A ND
Vb = n p = ln 2 . (9.7.17)
e ni
d2 e
= (NA ND ) . (9.7.18)
dx 2
r 0
n continuare ne propunem s analizm cmpul electric, potenialul de barier i capacitatea stratului
de srcire n cazul cnd profilul concentraional al impuritilor de dopare este abrupt sau gradat
ION MUNTEANU 569
liniar:
JONCIUNEA p n ABRUPT.
n figura 9.38a este ilustrat distribuia de sarcin spaial n cazul unei jonciuni p-n
abrupte. Cum n regiunea de sarcin spaial nu exist purttori de sarcin liberi rezult a ecuaia
Poisson se poate scrie sub forma,
d2 eN
= + A , pentru xp x < 0 ; (9.7.19a)
dx 2
0 r
d2 eN
= D , pentru 0 < x xn . (9.7.19b)
dx 2
0 r
Din condiia de neutralitate a sarcinii spaiale rezult c sarcina spaial negativ din regiunea p
trebuie s fie egal cu sarcina spaial pozitiv din regiunea n, adic,
N A x p = ND x n . (9.7.20)
W = xp + xn . (9.7.21)
Dependena cmpului electric de distana x n regiunea stratului de srcire este ilustrat n figura
9.8.b i integrnd ecuaiile Poisson (9.7.19a) i (9.7.19b), rezult,
d eN ( x + x p )
E( x ) = = A , pentru xp x < 0 ; (9.7.22a)
dx r 0
570 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
eND x eND
E( x ) = Em + = ( x x n ) , pentru 0 < x x n , (9.7.22b)
r 0 r 0
unde E m este cmpul electric maxim n x = 0 i este dat de,
eND x n eNA x p
Em = = . (9.7.23)
r 0 r 0
Integrnd ecuaiile (9.7.22a) i (9.7.22b) pe regiunea de sarcin spaial, rezult potenialul de
barier sub forma,
xn xn
0
eNA x p2
eND x n2 1
Vb = E( x )dx = E( x )dx E( x )dx = + = Em W . (9.7.24)
xp xp 0
2 r 0 2 r 0 2
Prin urmare, aria triunghiului haurat din figura 9.38b reprezint tocmai potenialul de barier. Din
relaiile (9.7.20) i (9.7.21) rezult,
WN A WND
xn = i x p = , (9.7.25)
N A + ND ND + N A
i introducnd aceste relaii n (9.7.24), pentru lrgimea stratului de sarcin spaial n funcie de
potenialul de barier, rezult relaia,
2 r 0 NA + ND
W0 = Vb . (9.7.26)
e NA ND
2 r 0 NA + ND
WF = ( Vb VF ) . (9.7.27)
e NA ND
2 r 0 N + ND
( Vb V ) = W0 (1 V / Vb ) ,
1/ 2
W= A (9.7.28)
e N A ND
unde semnul + se consider pentru polarizarea invers, iar semnul - corespunde polarizrii
directe.
CAPACITATEA DE BARIER.
Variaia lrgimii stratului de srcire n funcie de tensiunea extern va produce o variaie a
sarcinii totale nmagazinat n regiunea de trecere. Astfel, regiunea srcit n purttori de sarcin
mobili, n care sunt localizate sarcinile spaiale Q1 = eNA x p A j i Q 2 = + eND x n A j (unde A j
este aria seciunii jonciunii) este echivalent cu un capacitor electric. Sub form general
capacitatea de barier (pe unitatea de suprafa) a acestei regiuni se definete prin relaia,
dQ
Cb = , (9.7.29)
dVj
unde Vj = Vb V reprezint tensiunea total pe jonciune. Cum Vb = const. adesea capacitatea
de barier este definit prin relaia Cb = dQ / dV . Remarcm faptul c Cb reprezint o capacitate
electric diferenial, deoarece sistemul considerat este neliniar. Variaiile sarcinilor electrice din
regiunile de srcire x p i x n odat cu tensiune aplicat sunt egale n valoare absolut dar sunt de
semne opuse. Aa cum rezult din ecuaia lui Poisson, unei variaii de tensiune dV = WdE i va
corespunde o variaie de cmp electric dE = dQ / 0r , dar cum dV = WdE = WdQ / 0r ,
rezult c,
dQ dQ C b0
Cb = = 0 r = , (9.7.30)
dV WdQ / 0 r W (1 V / Vb )1/ 2
unde,
0 r
Cb0 = , (9.7.31)
W0
572 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
reprezint capacitatea de barier la echilibru termodinamic. Dependena puternic a capacitii de
barier de tensiunea aplicat, att la polarizri directe ct i inverse permite ca jonciunea p-n s fie
echivalent cu un capacitor controlat de tensiune. Diodele de construcie special destinate s joace
rolul de capacitor controlat de tensiune se numesc diode varicap (variable capacitor-n englez). Ele
funcioneaz la polarizare invers, au factor de calitate mare (pierderi mici) i coeficient de
temperatur mic.
Relaia (9.7.30) se poate deduce i din alte considerente. ntr-adevr dac inem cont de
faptul c pentru o jonciune cu seciunea unitar avem dQ = eND x n = eNA x p , iar din
x n + x p = W i (9.7.28) rezult,
1/ 2
NN V
x n = A D 1 , (9.7.32)
N A + ND Vb
iar pentru capacitatea de barier vom avea,
dQ dx
Cb = = eND n = o r , (9.7.33)
dV dV W
aduc tocmai relaia (9.7.30).
ION MUNTEANU 573
Fig.9.40. Jonciunea p-n liniar gradat la echilibru: (a)- distribuia sarcinilor spaiale; (b)
Distribuia cmpului electric; (c) Distribuia potenialului cu distana; (d) diagrama
benzilor energetice.
N A ND = ax , (9.7.34)
atunci jonciunea se numete liniar gradat. Constanta a este gradientul de concentraie al
4
impuritilor i se msoar n cm . Dac impuritile din regiunea de srcire sunt complet ionizate,
atunci densitatea de sarcin spaial se poate scrie sub forma,
eax, pentru xp x xn ;
( x ) = (9.7.35)
0, pentru x < x p si x > x n .
Cum a este o constant, sarcina spaial se ntinde n mod egal n ambele regiuni de srcire i
deci,
x n = x p = W0 / 2, (9.7.36)
unde W0 este lrgimea total a regiunii de sarcin spaial n absena polarizrii externe. Metoda de
calcul a mrimilor ce caracterizeaz jonciunea (cmpul electric, lrgimea regiunii srcite, potenialul
i capacitatea de barier este aceeai ca la jonciunea abrupt i ideal.
Dac inem cont de distribuia de sarcin spaial (9.7.35) atunci ecuaia Poisson pentru acest caz se
scrie sub forma,
d2 dE ea W0 W
= = = x, pentru x 0 (9.7.37)
dx 2
dx r 0 r 0 2 2
574 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Prin integrarea acestei ecuaii, se obine expresia cmpului electric sub forma,
E( x ) = eax 2 / 2 r 0 + A 1 , (9.7.38)
W0Em E W
p = ( W0 / 2) = i n = ( W0 / 2) = m 0 , (9.7.42)
3 3
iar potenialul de barier va fi,
3
2Em W0 eaW0
Vb = n p = = , (9.7.43)
3 12r 0
Cnd se aplic o polarizare direct sau invers unei jonciuni liniar gradate att lrgimea stratului de
sarcin spaial ct i diagrama benzilor energetice se vor modifica la fel ca n cazul jonciunii p-n
abrupte (Fig.9.39). Aa cum rezult din (9.7.43), n absena polarizrii externe, lrgimea stratului de
srcire pentru o jonciune p-n liniar gradat este dat de relaia,
1/ 3
12 r 0
W0 = Vb , (9.7.44)
ea
iar n prezena polarizrii va fi,
1/ 3 1/ 3 1/ 3
12 r 0 V V
W= Vb 1 = W0 1 (9.7.45)
ea Vb Vb
ION MUNTEANU 575
unde semnul + corespunde polarizrii inverse, iar semnul -, polarizrii directe.
Pentru capacitatea de barier a unei jonciuni liniar gradate din relaiile (9.7.30 i (9.7.45)
rezult,
r 0 r 0 1 Cb0
Cb = = = . (9.7.46)
W W0 (1 V / Vb ) 1/ 3
(1 V / Vb )1/ 3
n general, capacitatea de barier a jonciunilor gradate este mai mic dect a celor abrupte i din
aceste motive ele sunt utilizate n special la frecvene nalte. Aproximaia de jonciune gradat se
aplic diodelor fabricate prin difuziune i dopare n timpul tragerii. n cazul diodelor fabricate prin
cretere epitaxial, rmne valabil aproximaia de jonciune abrupt.
2) lrgimea regiunii srcite este foarte mic n raport cu lungimile de difuziune ale purttorilor
de sarcin minoritari ( W << L n ,L p ) , astfel c se pot neglija procesele de generare i
recombinare din aceast regiune;
3) concentraiile purttorilor de sarcin minoritari de la limitele stratului de srcire sunt legate
ntre ele prin cderea de potenial electrostatic de-a lungul stratului de srcire;
4) se consider nivele mici de injecie ale purttorilor de sarcin minoritari, adic concentraiile
purttorilor de sarcin minoritari injectai sunt mult mai mici dect concentraiile purttorilor
de sarcin majoritari, adic concentraiile purttorilor de sarcin majoritari din regiunile
neutre nu sunt practic perturbate;
5) se neglijeaz fenomenele de recombinare la suprafa.
Aa cum se tie, la echilibru termic concentraiile purttorilor de sarcin majoritari sunt practic egale
cu concentraiile impuritilor cu care este dopat semiconductorul. n continuare vom utiliza indicii n i
p pentru a specifica tipul de conducie al semiconductorului iar prin indicele o vom indica condiia de
echilibru termodinamic. Astfel prin nno = ND i npo vom nota concentraia electronilor din
semiconductorul de tip n (concentraia purttorilor de sarcin majoritari) i respectiv, concentraia
electronilor din semiconductorul de tip p (concentraia purttorilor de sarcin minoritari) la echilibru
termodinamic. n mod similar, cu p no = N A i p po se vor nota concentraiile golurilor din regiunea n
i respectiv p la echilibru. Expresia potenialului de barier, aa cum rezult din relaia (9.7.17) se
poate scrie sub forma,
k 0 T p ponno k 0 T nno
Vb = ln 2 = ln . (9.7.47)
e ni e npo
576 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
unde s-a utilizat legea aciunii maselor p po npo = ni . Din ecuaia (9.7.47) rezult,
2
Aa cum se poate observa din relaiile (9.7.48) i (9.7.49) concentraiile electronilor i golurilor de la
cele dou limite ale stratului de srcire sunt legate ntre ele prin potenialul de barier la echilibru
termodinamic. Este rezonabil s presupunem c relaii similare sunt satisfcute atunci cnd diferena
de potenial electrostatic este modificat prin aplicarea din exterior a unei polarizri directe sau
inverse. Astfel, n cazul unei polarizri directe, bariera de potenial va fi Vb VF , iar n cazul
polarizrii inverse va fi Vb + VR , astfel c relaia (9.7.48) va deveni,
nn = np e e( Vb V ) / K 0T , (9.7.50)
sau
[n (x) n ]
p po x = x
p
= npo e eV / k0T . (9.7.52)
p n ( x ) x = x = p no e eV / k0T , (9.7.53)
n
i,
[p n ( x ) p no ] x=x n
= p no e eV / K 0T . (9.7.54)
ION MUNTEANU 577
n figura 9.41 sunt ilustrate diagrama benzilor energetice i concentraiile purttorilor de sarcin n
cazul unei jonciuni p-n ideale att n condiii de polarizare direct ct i invers. Se poate observa
faptul c la frontierele regiunii de srcire ( x p i x n ) concentraiile purttorilor de sarcin
minoritari cresc considerabil a polarizare direct n comparaie n comparaie cu concentraiile la
echilibru termodinamic n timp ce la polarizare invers scad. Ecuaiile (9.7.51) i (9.7.53) definesc
concentraiile purttorilor de sarcin minoritari la limitele regiunii de srcire i ele constituie condiiile
la limit pentru calcularea caracteristicilor curent tensiune ale jonciunii p-n ideale.
d2p n p n p no d 2 np np npo
= 0 i =0, (9.7.55)
dx 2 Dp p dx 2
Dn n
p n ( x ) p no x =xn
( )
= p no e eV / k0T 1 i p n ( x ) p no x
=0, (9.7.56)
pentru regiunea n i,
p
(
np ( x ) npo x = x = npo e eV / k0T 1 ) i np ( x ) npo x = 0 , (9.7.57)
( )
p n ( x ) p no = p no e eV / k0T 1 e ( x xn ) / Ln ;
(9.7.58)
np ( x ) npo = npo (e eV / k0 T
1) e
( x + xp ) / Lp
.
jn ( x p ) = eDn
dnp
dx
=
Ln
e (
eDnnpo eV / K 0 T
1 ; )
x = x p
(9.7.59)
dp
jp ( x n ) = eDp n
dx
eD p
(
= p no e eV / K 0 T 1 .
Lp
)
x=x n
Aa cum se poate observa din figura 9.42, la polarizare direct, curentul de goluri scade exponenial
ION MUNTEANU 579
n regiunea neutr n, iar curentul de electroni scade exponenial n regiunea neutr p. Curentul total
care trece prin jonciune este constant n orice punct al jonciunii i se poate calcula prin sumarea
relaiilor din (9.7.59),
eD p eD n
( ) (
j = jp ( x n ) + jn ( x p ) = p no + n po e eV / k0T 1 = js e eV / k0T 1 ,) (9.7.60)
Lp Ln
unde j s este curentul de saturaie sau curentul invers al jonciunii. Ecuaia (9.7.60) reprezint
ecuaia diodei ideale i este ilustrat n figura 9.43 att n coordonate carteziene ct i n coordonate
semilogaritmice. La polarizare direct (+ pe regiunea p), pentru V 3k 0 T , rata de cretere a
curentului, aa cum se poate observa din figura 9.43b, este constant i la fiecare decad de
cretere a curentului variaia tensiunii pe jonciune este de aproximativ 60mV . La polarizare invers
curentul prin jonciunea p-n se satureaz la j s . Prin urmare, caracteristica curent-tensiune static
a unei jonciuni p-n ideale reprezint o exponenial la polarizri directe i o dreapt paralel cu
abscisa la polarizri inverse (Fig.9.43), adic,
dj kT 1 kT eV
rd = = 0 = 0 exp = rd ( V ) . (9.7.62)
dV V = Vp e j + j s ej s k0T
p D n D D D
j s = e no p + po n = eni2 p + n = C1T 3 e g 0 ,
E / k T
(9.7.63)
Lp Ln nnoL p p poL n
unde C 1 este o constant care depinde slab de temperatur prin intermediul mrimilor D n , Dp ,
n i p .
Ecuaia jonciunii p-n ideale (9.7.60) descrie destul de bine caracteristicile curent-tensiune numai
pentru jonciunile p-n din Ge i la densiti ale curenilor destul de slabe. Pentru jonciunile din Si sau
GaAs ecuaia (9.7.60) poate descrie numai calitativ caracteristicile curent-tensiune deoarece curenii
de generare i recombinare din regiunea de sarcin spaial pot avea o pondere important. Prin
urmare caracteristicile curent tensiune experimentale pot avea o serie de abateri de la modelul ideal
Shockley, iar abaterea de la cazul ideal poate fi cauzat de urmtoarele efecte:
- recombinarea la suprafa;
- generarea i recombinarea purttorilor de sarcin n regiunea de sarcin spaial;
- tranziii prin efect tunel ale purttorilor de sarcin ntre anumite stri din banda interzis;
- nivel mare de injecie chiar la polarizri directe mici;
- influena rezistenei serie;
- apariia fenomenelor de multiplicare n avalan.
FENOMENE DE SUPRAFA.
Strile de suprafa pot duce la apariia sarcinilor de suprafa i deci la curbarea benzilor
energetice n regiunea suprafeei. Prin urmare pot apare aa numitele canale de suprafa sau
straturi de srcire n regiunea suprafeei. Apariia unor astfel de canale va perturba regiunea de
sarcin spaial a jonciunii i vor apare cureni de scurgere la suprafa, care scurtcircuiteaz
jonciunea p-n.
ION MUNTEANU 581
n p < v > N T ni ni
U= = , (9.7.64)
E F F ET 0
n exp T i + p exp i
k0T k0T
unde 0 se definete ca fiind timpul de via efectiv din regiunea da sarcin spaial a jonciunii p-
n, polarizate invers. S presupunem c n = p = i deci,
ni < v > N T n
U= = i , (9.7.65)
F ET 0
2 cosh i
k0T
de unde rezult,
582 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
2 F ET
0 = cosh i . (9.7.66)
< v > NT k0T
Dac S este seciunea transversal a jonciunii p-n, atunci volumul regiunii de sarcin spaial va fi
SWR , iar numrul total al perechilor electron-gol generate n unitatea de timp va fi SWR U i deci
curentul de generare se poate scrie sub forma,
eni WR S
Igen = e U SWR = , (9.7.67)
0
sau,
unde p no este concentraia golurilor din regiunea n departe de stratul de sarcin spaial, iar p n
este concentraia golurilor n imediata apropiere a stratului de srcire. Cum p n << p no , rezult c,
p
Up = no (9.7.70)
p
unde,
1
p = , (9.7.71)
p < v > NT
este timpul de via al golurilor n regiunea neutr n a jonciunii. n mod similar. n mod similar, pentru
electroni putem scrie,
npo
Un = . (9.7.72)
n
ION MUNTEANU 583
La formarea curentului de goluri generate vor participa numai golurile aflate la o distan L p fat
de stratul de srcire. Astfel, pentru curentul de goluri putem scrie,
p noL p ni2 L p
Idif ,p = e Up (L p S ) = eS = eS , (9.7.73)
p ND p
unde s-a inut cont de relaia p noND = ni2 pentru regiunea neutr n. n mod similar, pentru curentul
de difuziune al electronilor din regiunea neutr p, putem scrie,
npoL n ni2 L n
Idif ,n = e Un (L nS ) = eS = eS . (9.7.74)
n NA n
Prin urmare, pentru curentul invers total, dac se tine cont de expresiile (9.7.67), (9.7.73) i (9.7.74)
se obine expresia,
n2 L n2 L n W
Is = eS i p + i n + i R , (9.7.75)
ND p N A n 0
iar raportul dintre componenta de difuziune i de generare a curentului de goluri este dat de relaia,
Idif ,p ni 0 L p
= . (9.7.76)
Igen,p ND p WR
Dac jonciunea p-n este polarizat direct atunci potenialul electrostatic total pe regiunea
stratului de sarcin spaial scade. La echilibru termodinamic curentul de difuziune este egal cu cel
de drift pentru fiecare tip de purttori de sarcin. Deoarece, la polarizare direct, variaia total a
potenialului electrostatic scade, i odat cu ea i cmpul electric din regiunea de sarcin spaial,
rezult c i componentele de drift pentru fiecare tip de purttori de sarcin se vor reduce. Echilibrul
dintre contribuia difuziei i a driftului va fi perturbat i va rezulta un curent net prin jonciune. Trebuie
observat faptul c dei variaia de potenial de-a lungul jonciunii se reduce ea nu dispare total i deci
va rmne un cmp electric orientat de la regiunea n spre regiunea p. Astfel, prin jonciune va curge
un curent n sens opus cmpului electric din regiunea de sarcin spaial datorit gradientului extrem
de mare al concentraiei purttorilor de sarcin din imediata vecintate a stratului de srcire.
La polarizare direct electronii n exces sunt mpini spre regiunea p, iar golurile spre regiunea
n. Astfel, rezult c att concentraiile electronilor ct i concentraiile golurilor vor fi mai mari dect
584 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
valorile lor de echilibru i deci produsul np > ni n toate regiunile semiconductorului. Prin urmare, n
2
condiia de injecie, concentraia purttorilor e sarcin tinde s revin la echilibru termodinamic prin
recombinare. n regim staionar, electronii i golurile care dispar prin recombinare sunt nlocuite de
electronii i golurile injectate din conacele ohmice ale regiunii n i respectiv, p. Astfel, curentul direct
este determinat de recombinarea perechilor electron-gol n timp ce curentul invers este cauzat de
generarea perechilor electron-gol n diferite regiuni ale jonciunii. Valoarea curentului direct se poate
gsi cu ajutorul vitezelor de recombinare n diferite regiuni ale jonciunii. Curentul direct este format
din trei componente:
- curentul cauzat de electronii care se recombin cu golurile aflate n regiunea neutr n;
- curentul cauzat de golurile care se recombin cu electronii aflai n regiunea neutr p;
- curentul de recombinare a electronilor i golurilor n regiunea de sarcin spaial.
Primele dou componente, la fel ca n cazul polarizrii inverse, se numesc componente de difuzie,
iar ultima component se numete curent de recombinare.
Fluxul de electroni, care trece n unitatea de timp prin seciunea transversal S a jonciunii n
regiunea neutr p prin planul x = x p este dat de,
Primul factor din ultima expresie (9.7.77) reprezint concentraia electronilor injectai care se
recombin n unitatea de volum a regiunii neutre p. Deoarece n regiunea p concentraia golurilor
este mare, procesele de recombinare vor fi intense i practic toi electronii injectai se recombin cu
golurile pe distana unei lungimi de difuziune L n . innd cont c,
eV
np ( x p ) npo = npo exp 1 , (9.7.78)
k 0 T
pentru curentul de recombinare a electronilor injectai n regiunea p, se poate scrie imediat expresia,
enpoL n eV
Idif ,n = S exp 1 . (9.7.79)
n k 0 T
n mod similar, pentru curentul de recombinare a golurilor injectate n regiunea neutr n, se obine
expresia,
ep noL p eV
Idif ,p = S exp 1 . (9.7.80)
p k 0 T
S analizam, mai departe, curentul de recombinare n regiunea de sarcin spaial. Dac este
satisfcut condiia de cvasiechilibru, atunci, n vecintatea fiecrui punct din regiunea de sarcin
spaial este satisfcut relaia,
ION MUNTEANU 585
eV
np = ni2 exp , (9.7.81)
k0T
iar viteza de recombinare (9.5.38) va avea forma,
Viteza de recombinare este maxim cnd expresia n n + p p este minim i, innd cont de
(9.7.81), pentru concentraiile purttorilor de sarcin se obine,
p eV n ev
mmax = ni exp ; p max = ni exp , (9.7.83)
n 2k 0 T p 2k 0 T
i deci, viteza maxim de recombinare va fi,
1 eV
Umax = < v > NT ni exp . (9.7.85)
2 2k 0 T
Curentul total de recombinare n regiunea de sarcin spaial se poate scrie sub forma,
xn
eWF S eV
Irec = S eUmax dx = < v > NT ni exp . (9.7.86)
xp
2 2k
0 T
L p ni2 L n ni2 eV WF eV
I = eS + exp
k T
+ < v > N T n i exp . (9.7.87)
p ND n N A 0 2 2k T
0
Rezultatele experimentale sunt descrise de o lege de forma,
ev
I exp , (9-7-88)
mk
0 T
unde constanta m=2 n cazul cnd predomin curentul de recombinare n regiunea de sarcin
spaial i m=1 cnd predomin curentul de difuziune , adic curentul de recombinare a purttorilor
de sarcin injectai n regiunile neutre n i p. Dac aceti cureni sunt comparabili ca mrime atunci
constanta m este cuprins ntre 1 i 2.
D.CAPACITATEA DE DIFUZIE.
La polarizare direct are loc o acumulare de purttori de sarcin minoritari n exces n regiunile
din imediata vecintate a regiunii srcite. Prin urmare, n cazul polarizrii directe, pe lng
capacitatea de barier apare i o capacitate de difuziune, C d , cauzat de purttorii de sarcin n
exces injectai n regiunile neutre. Sarcina determinat de purttorii de sarcin minoritari injectai pe
unitatea de seciune a regiunii n se poate gsi prin integrarea concentraiei golurilor n exces din
relaia (9.7.58) pe toat lungimea ln a regiunii n, adic,
ln ln
(
Q p = epnoL p e eV / k 0 T 1 , )
iar capacitatea de difuzie a golurilor acumulate n regiunea neutr n se poate obine prin utilizarea
ION MUNTEANU 587
relaiei de definiie,
dQ p A je2L ppno eV / k 0 T
C dp = S = e , (9.7.90)
dV k0T
unde S este aria seciunii jonciunii p-n. n mod similar, pentru capacitatea de difuzie a electronilor,
acumulai n regiunea neutr p, se obine relaia,
Se 2L nnpo eV / k 0 T
C dn = e . (9.7.91)
k0T
Aa cum rezult din (9.7.60),
j
e eV / k 0 T = 1 + , (9.7.92)
js
i innd cont de (9.7.90) i (9.7.91), pentru capacitatea de difuzie a jonciunii p-n se obine expresia,
Se 2 (L nnno + L ppno ) j
C d = C dn + C dp = 1 + . (9.7.93)
k0T js
n multe situaii practice noi preferm s reprezentm jonciunea p-n printr-un circuit echivalent. Din
acest punct de vedere, pe lng capacitatea de difuzie i capacitatea de barier noi trebuie s inem
cont i de conductana jonciunii pentru a lua n consideraie curentul care trece prin dispozitiv. n
cazul unei jonciuni p-n ideale conductana se poate calcula cu ajutorul relaiei (9.7.60),
dj eS eV / k 0 T eS
G=S = js e = (j + js ). . (9.7.94)
dV k 0 T k0T
Circuitul echivalent al unei diode ideale este ilustrat n figura 9.44, unde Cb este capacitatea de
barier total (adic relaia (9.7.30) nmulit cu A j ). Comportarea diodei ideale la semnale
sinusoidale de amplitudine mic cnd este polarizat cu o tensiune constant este descris destul de
bine de circuitul echivalent din figura 9.44. Din aceste motive acest circuit este cunoscut i sub
denumirea de circuitul echivalent al diodei la semnal mic.
588 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
A. CONSIDERAII GENERALE.
Injecia purttorilor de sarcin n semiconductori joac un rol important att n ce privete
realizarea a numeroase tipuri de dispozitive electronice ct i pentru determinarea parametrilor de
material. n general, prin injecia purttorilor de sarcin n semiconductori se nelege crearea de
concentraii suplimentare de purttori de sarcin faa de ceea ce exist, la echilibru termodinamic, n
semiconductor. Astfel, orice factor extern (radiaiile externe, temperatura, radiaia luminoas, etc.)
care poate determina excitarea electronilor din banda de valen (sau de pe centrii de localizare) n
banda de conducie poate constitui o surs de injecie a purttorilor de sarcin. Fenomenul n urma
cruia se realizeaz att injecia electronilor ct i injecia golurilor n semiconductor poart
denumirea de injecie dubl.
Pentru ca injecia s influeneze proprietile electrice ale dispozitivelor pe baz de
semiconductori este necesar ca purttorii de sarcin injectai s aib o concentraie mai mare dect
cea a purttorilor de sarcin e echilibru existeni n volumul semiconductorului. Din aceste motive,
att pentru studiul injeciei ct i realizarea dispozitivelor pentru aplicaii, se aleg materiale
semiconductoare cu concentraii mici ale purttorilor de sarcin liberi. n acest scop se utilizeaz
semiconductorii intrinseci sau materialele semiconductoare compensate.
j = jn + jp . (9.8.95c)
( dE / dx ) = ( e / o )(p n) , (9.8.97)
n aceste ecuaii, jn i jp sunt densitile curenilor de electroni i goluri; j este densitatea total de
curent i deci j = const. ; no i p o sunt concentraiile electronilor i golurilor la echilibru termic
( j = 0 ), iar pentru un semiconductor intrinsec no = p o = ni ; n i p sunt concentraiile electronilor
i golurilor injectate; n i p sunt mobilitile electronilor i golurilor; = (k o T / e) , unde k o
este constanta lui Boltzmann, iar T este temperatura absolut; E este cmpul electric; este
potenialul electrostatic; R este rata de recombinare; n i p sunt timpii de via pentru electroni
i goluri, iar este constanta dielectric a semiconductorului. n scrierea ecuaiilor (9.8.95a) i
(9.8.95b) s-a presupus valabil relaia lui Einstein, D = , dintre coeficientul de difuzie i
590 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
mobilitate.
Adunnd (9.8.95a) i (9.8.95b) i utiliznd (9.8.95c), obinem,
dn dn
j = ep (bno + p o )E + (bn + p)E + , (9.8.98)
dx dx
dE d d2 b +1 (b + 1)n (b + 1)n
(no p o ) [(p n)E] + 2 (n + p) = R= = . (9.8.99)
dx dx dx n n n n p
Aceast ecuaie este util n continuare pentru a delimita dou mecanisme e transport ale
purttorilor de sarcin injectai.
j = ep (b + 1)nE ; (9.8.100)
dE o d dE (b + 1)n
( no p 0 ) E = . (9.8.101)
dx e dx dx n
n scrierea ecuaiilor (9.8.100) i (9.8.101) am mai presupus c este satisfcut conidia de nivel mare
de injecie ( n > no i p > p o ) i c n = p , ceea ce implic n = p = , adic timpul de via al
electronilor este egal cu timpul de via al golurilor.
Soluia ecuaiilor (9.8.100) i (9.8.101) descrie dou regimuri distincte de injecie dubl n
aproximaia de drift n funcie de natura regimului de relaxare a purttorilor de sarcin injectai.
S clarificm mai n detaliu noiunea de relaxare a sarcinii injectate. n acest scop vom
presupune c n momentul t = 0 , printr-un procedeu oarecare, este injectat sarcina
Q o = e(p n) t =o . Ecuaia de continuitate, n absena generrii i recombinrii, cnd densitatea de
curent este j = E i se neglijeaz difuzia, se poate scrie sub forma,
r r Q
div j = div( E) = = e (n p ) . (9.8.102)
t t
n ipoteza c semiconductorul este omogen, adic nu depinde de coordonate i utiliznd ecuaia
lui Poisson,
ION MUNTEANU 591
r e(p n) Q
divE = = = , (9.8.103)
o o o
ecuaia (9.8.102) se poate scrie sub forma,
Q Q
= . (9.8.104)
t o
Soluia acestei ecuaii va fi,
t
Q = Q 0 exp , (9.8.105)
D
unde,
D = o , (9.8.106)
D << . (9.8.107)
D >> . (9.8.108)
Materialele n care se realizeaz inegalitate (9.8.107) se numesc materiale cu timp de via sau
materiale cu regim de relaxare ohmic, iar materialele n care este satisfcut inegalitatea
(9.8.108) se numesc materiale cu regim de relaxare dielectric. Aa cum rezult din relaia
(9.8.105) n semiconductorii obinuii, n care timpul de viaa este mult mai mare dect timpul de
relaxare dielectric, orice sarcin care apare este neutralizat ntr-un timp foarte scurt, de ordinul
timpului dintre dou ciocniri consecutive ale purttorilor de sarcin. Prin urmare, n astfel de materiale
nu se pot forma sarcini spaiale stabile i ntotdeauna concentraia electronilor de neechilibru va fi
egal cu concentraia golurilor de neechilibru ( n = p ) n vecintatea oricrui punct. n cazul
592 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
materialelor cu regim de relaxare dielectric, datorit faptului c timpul de viaa este foarte mic,
purttorii de sarcin injectai dispar cu mult nainte de restabilirea neutralitii electrice. Are loc
formarea de sarcini spaiale cu o stabilitate mare. Timp de via mic n raport cu timpul de relaxare
mare nseamn c lungimea de difuziune este mic n raport cu raza de ecranare Debye. De aici
rezult c nu putem controla n volumul materialului concentraia purttorilor de sarcin liberi. n
cazurile practice exist aa de multe centre de generare-recombinare nct ele vor controla timpul de
viaa i deci i concentraia local de purttori de sarcin injectai. Asupra proprietilor interesante
ale acestor materiale a atras atenia prima dat Van Roosbroeck i Casey*), iar apoi Popescu i
Henisch**). Remarcm numai faptul c fenomenele de transport din cele dou tipuri de materiale se
deosebesc substanial.
Aa cum subliniam mai sus soluiile ecuaiilor (9.8.100) i (9.8.101) pot descrie dou
regimuri distincte de injecie dubl n aproximaia de drift. ntr-adevr, la nivel moderat de injecie,
cnd sarcinile spaiale se pot neglija (adic condiia n = p este satisfcut peste tot n baza
structurii) se realizeaz regimul de relaxare ohmic. n aceste condiii, termenul al doilea din membrul
stnd al ecuaiei (9.8.101) se poate neglija i, innd cont de (9.8.100), obinem,
dE
j = enp (n0 p o )E . (9.8.109)
dx
Cum n x = 0 (Fig.9.45) concentraia purttorilor de sarcin este mare rezult c E = 0 i,
integrnd (9.8.109) cu aceast condiie la limit obinem,
2j 1/ 2
E= x , (9.8.110)
en(no p o )
i utiliznd relaia,
L
V = Edx , (9.8.110)
0
9 V2
j = e(no p o )np 3 . (9.8.111)
8 L
Aceast relaie este cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de legea ptratic a lui
Lampert i Rouse. Concentraia medie a purttorilor de sarcin injectai va fi dat de,
L dx 3 (no p o )np V
n= n = 2. (9.8.112)
o L 2 n + p L
*) Van Roosbroeck W., Casey H.C., Proc. Xth Int. Conf. On Phys. of Semiconductors,USAEC Publications, 1970, p.832.
**) Popescu C., Henisch H.C., Phys. Rev.,B14, 517 (1976).
ION MUNTEANU 593
Din aceast relaie observm c, n structurile cu injecie dubl n care se realizeaz regimul e
relaxare ohmic, concentraia purttorilor de sarcin injectai este proporional cu tensiunea aplicat.
La nivele e injecie nalte, cnd sarcina spaial din vecintatea contactelor este considerabil, primul
termen din membrul stng al relaiei (9.8.101) se poate neglija i innd cont de (9.8.100) avem,
d dE j
E E = . (9.8.113)
dx dx onp
125 V3
j= onp 5 . (9.8.114)
18 L
Acest regim de injecie dubl n care efectele cauzate de sarcina spaial joac un rol important
poart denumirea de regim de relaxare dielectric sau de regim e izolator. In general, odat cu
creterea nivelului de injecie, la nti apare regimul de relaxare ohmic i apoi, la nivele mai mari de
injecie, apare regimul de izolator. Dac concentraia purttorilor de sarcin la echilibru termic este
mic, adic no p o ni , atunci no p o 0 i dup regimul ohmic apare imediat regimul de
izolator.
se obine,
n(L ) x n(0) Lx
n( x ) = sh + sh . (9.8.118)
sh(L / L a ) L a L L a
sh
La
594 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Avnd n vedere expresia pentru cmpul electric,
j (b 1) dn
E= , (9.8.119)
ep [n(b + 1) + (bno + p o )] n(b + 1) + (bno + p o ) dx
V = VL + Vp + i + Vn + i , (9.8.121)
n(0) n(L )
Vp + i = ln1 + i Vnn + i = ln1 + . (9.8.122)
no p o
Din expresia general (9.8.121) observm c forma caracteristicilor curent-tensiune depinde esenial
de condiiile la limit n(0) i n(L ) care, la rndul lor, sunt determinate att de geometria i
+ +
proprietile fizice ale structurilor p i n ct i de nivelul de injecie. n continuare vom rezuma
principalele rezultate care se obin n diferite cazuri particulare.
(a) Nivel foarte slab de injecie: n(0) << no i n(L ) << p o . n acest caz din (9.8.98)
rezult,
V
j = e(nno + pp o ) . (9.8.123)
L
+ +
(b) Predomin recombinarea n baza structurii p i n , concentraia purttorilor de
sarcin injectai prezint un minim, iar coeficienii de injecie,
jp (0) J ( 0)
Kp = = 1 i K n = n = 1 . (9.8.124)
j j
n acest caz, caracteristica curent-tensiune are forma,
eV
j = js exp , (9.8.125)
2k 0 T
unde js este o constant.
ION MUNTEANU 595
(c) Predomin recombinarea n una din regiunile puternic dopate (a electronilor injectai
n regiunea p + sau a golurilor injectate n regiunea n+ ), concentraia purttorilor de
sarcin din baza structurii prezint un minim, iar coeficienii de injecie K p = 1 i k n 1
sau K p 1 i K n = 1 . Caracteristicile curent-tensiune, n acest caz, au forma,
V = V0 + m0 j1/ 4 , (9.8.126)
eV
j = j0 exp , (9.8.127)
Ck 0 T
unde,
2b + ch(L / L a ) + 1
C= , (9.8.128)
b +1
cnd kp = 1 , K n 1 , iar n(L ) < n0) , i
b[1 + ch(L / L a )] + 2
C= , (9.8.129)
b +1
cnd K p 1 , k n = 1 , iar n(L ) > n(0) .
(e) Recombinarea n regiunea i a stricturii p + i n+ este mai slab dect
+ +
recombinarea n regiunile puternic dopate p i n . Aceast situaie se realizeaz la
densiti de cureni mai mari dect n cazul precedent iar coeficienii de injecie la
ambele contacte sunt mai mici dect unitatea ( K p 1 i K n 1 ) i condiiile la limit
au forma n(0) ~ j i n(L ) ~ j . Caracteristicile curent-tensiune n acest caz sunt
descrise de o relaie de forma,
V = V0 + m0 j , (9.8.130)
A.FOTOCONDUCIA.
n Tabelul 9.1 sunt date lrgimile benzilor energetice i pragul rou al fotoconduciei intrinseci pentru
cteva materiale semiconductoare la temperatura T = 300K , care sunt frecvent utilizate pentru
realizarea fotorezistorilor.
598 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Pragul rou al fotoconduciei pe impuriti este determinat de natura i concentraia
impuritilor. De exemplu, n cazul Ge cu impuriti, pragul rou al fotoconduciei poate fi situat n
intervalul de la 3,5m la 40m , n funcie de natura i concentraia impuritilor.
Mecanismul fotoconduciei este destul de complex i const din urmtoarele fenomene:
(a) generarea purttorilor de sarcin de neechilibru n urma absorbiei radiaiei luminoase; (b) difuzia
purttorilor de sarcin de la suprafaa iluminat spre interiorul semiconductorului datorit gradientului
concentraiei purttorilor de sarcin i driftul purttorilor de sarcin pe direcia cmpului electric
aplicat din exterior; (c) recombinarea purttorilor de sarcin att la suprafa ct i n volumul
fotorezistorului. Dac 0 este fluxul energetic luminos care vine la suprafaa semiconductorului,
N( x ) = N0 (1 R ) exp(x ) , (9.9.3)
dN( x )
Nv = = N0 (1 R ) exp( x ) . (9.9.4)
dx
Dac notm cu randamentul cuantic al efectului fotoelectric intern (numrul perechilor electron-gol
generate de un foton n cazul absorbiei intrinseci sau al purttorilor de sarcin de un anumit tip n
cazul generrii extrinseci), atunci pentru viteza de generare a purttorilor de sarcin la adncimea x
i n unitatea de volum putem scrie,
g( x ) = Nv ( x ) = N0 (1 R ) exp(x ) . (9.9.5)
ION MUNTEANU 599
Funcia g( x ) se mai numete i funcie de generare optic. n cazul cnd coeficientul de absorbie
a luminii este mare, adic w >> 1 , radiaia luminoas va fi absorbit, n general, la suprafaa
semiconductorului i, n plus, dac lungimea de difuziune a purttorilor de sarcin este mai mare
dect grosimea stratului fotosensibil, atunci se poate introduce noiunea de vitez de generare n
unitatea de volum, definit prin relaia,
Tabelul 9.1
Nr.Crt. Semiconductorul Eg , eV 0 ,m
1 Ge 0,67 1,85
2 Si 1,11 1,12
3 CdSe 1,74 0,71
4 CdTe 1,50 0,83
5 CdS 2,42 0,51
6 GaAs 1,43 0,87
7 InP 1,28 0,97
8 InSb 0,17 7,29
9 PbS 0,29 4,28
10 PbSe 0,15 8,27
11 PbTe 0,19 6,53
w
1 N (1 R )
g0 =
w0 g( x )dx = 0
w
. (9.9.6)
Dac se neglijeaz driftul i difuzia purttorilor de sarcin, atunci concentraia staionar a purttorilor
de sarcin este determinat de echilibrul dinamic dintre procesele de generare i recombinare. ntr-
adevr, dac am presupune c au loc numai procese de generare, atunci concentraia purttorilor de
sarcin ar crete nelimitat n timp dup legea liniar,
n = p = N v t .
n realitate ns se constat c la nceput concentraia purttorilor de sarcin crete proporional cu
durata iluminrii, iar dup un anumit interval de timp se stabilesc concentraiile staionare nst i
p st ale electronilor i respectiv, golurilor. De aici rezult c n afar de procesul de generare are
loc i un proces invers de recombinare (dispariie) a purttorilor de sarcin de neechilibru care se
intensific odat cu creterea concentraiilor de neechilibru. Cum viteza de generare n cazul unui flux
luminos constant rmne constant rezult c, dup un anumit interval e timp, cnd se atinge regimul
staionar, i viteza de recombinare va fi constant. In intervalul de timp dintre actul generrii i actul
recombinrii, pe parcursul cruia fiecare purttor de sarcin particip la creterea conductivitii
electrice a materialului semiconductor, poart denumirea de timp de via. Evident, aceast mrime
este diferit pentru fiecare purttor de sarcin iar n practic se utilizeaz noiunea de timp de via
mediu. Concentraia staionar a purttorilor de sarcin suplimentari va fi egal cu produsul dintre
600 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
numrul purttorilor de sarcin generai de radiaia luminoas n unitatea de timp i de volum i
timpul de via mediu ct particip la actul conduciei electrice. Astfel, pentru electroni i goluri,
vom avea,
nst = Nv n i p st = N v p , (9.9.7)
unde n i p sunt timpii de via pentru electroni i respectiv, goluri. Astfel, n cazul
semiconductorilor intrinseci, fotoconductivitatea staionar se poate exprima sub forma,
Din formula (9.9.8) observm c fotoconducia staionar este determinat de cinci parametri: R ,
, , i . Primii trei parametri caracterizeaz interaciunea radiaiei luminoase cu
semiconductorul i influeneaz procesul de generare a purttorilor de sarcin. Aceti parametri se
modific odat cu lungimea de und a radiaiei i definesc caracteristica spectral a fotoconduciei.
Parametrii i definesc interaciunea purttorilor de sarcin cu semiconductorul i
caracterizeaz micarea i recombinarea purttorilor de sarcin.
1 1
n = = , (9.9.9)
NrnCn Nrn < v n > n
unde C n =< v n > n este coeficientul de captur i se exprim n cm3 / s , < v n > este viteza
medie termic a electronilor , iar n este seciunea de captur a electronilor. n funcie de natura
centrilor de recombinare, mrimea n poate varia ntre limite destul de largi. Aste, prin introducerea
ION MUNTEANU 601
impuritilor, se pot modifica procesele de recombinare i deci i proprietile straturilor
semiconductoare cu proprieti fotoconductoare.
Numrul actelor de recombinare, care au loc n unitatea de timp i de volum a
semiconductorului n cazul recombinrii liniare a electronilor, se poate exprima sub forma
R n = nNrnCn i innd cont de (9.9.9), rezult,
n
Rn = . (9.9.10)
n
n cazul generrii bipolare intense predomin recombinarea electron-gol i cum n = p , viteza
de recombinare n volum se poate exprima sub forma,
n
R n = ( n)2 Cn = , (9.9.11)
n
unde timpul de via al electronilor n acest caz este dat de relaia,
1
n = . (9.9.12)
nCn
n fotoconductorii reali pot avea loc concomitent mai multe tipuri de procese de
recombinare, caracterizate prin timpii de via n1 , n2 , , nk . Timpul de via mediu n , n
acest caz, va fi dat de,
1 1 1 1
= + + ... + . (9.9.13)
n n1 n2 nk
Pn n momentul stabilirii regimului staionar, fotoconducia depinde de caracterul
proceselor de recombinare. Variaia n timp a concentraiei purttorilor de sarcin de neechilibru
d( n) / dt este egal cu diferena dintre vitezele de generare i recombinare, adic,
d( n)
= gR . (9.9.14)
dt
n momentul ncetrii iluminrii, adic g = 0 , i n cazul recombinrii liniare, cnd R = ( n / n ) ,
din (9.9.14) obinem,
d( n) n
= , (9.9.15)
dt n
t
n = nst exp . (9.9.16)
n
n cazul cnd indicele de absorbie, , i grosimea stratului fotosensibil sunt mici astfel nct este
satisfcut inegalitatea, w << 1 , din (9.9.5) rezult c viteza de generare n volum nu depinde de
coordonata x (generare uniform) i are expresia,
0
g0 = (1 R )N0 = (1 R ) . (9.9.17)
h
Din momentul nceperii iluminrii, folosind viteza de generare n volum (9.9.17), ecuaia (9.9.14) va
avea forma,
d( n) n
= g0 . (9.9.18)
dt n
t
n = nst 1 e n , (9.9.19)
unde,
0
nst = g0 n = (1 R )n . (9.9.20)
h
Din (9.9.19) observm c dac t , atunci n nst . Prin urmare, n cazul recombinrii
liniare, creterea i descreterea fotoconduciei are un caracter exponenial i este caracterizat de
aceeai constant de timp timpul de via mediu al purttorilor de sarcin de neechilibru.
n cazul recombinrii ptratice, timpul de via al purttorilor de sarcin scade odat cu
creterea fluxului luminos incident i nu se poate vorbi de timpul de via ca de o mrime constant.
Procesele de relaxare n acest caz sunt mai complexe. Ecuaia (9.9.14) n cazul generrii uniforme i
al recombinrii ptratice va avea forma,
d( n)
= g0 Cn ( n)2 , (9.9.21)
dt
de unde, pentru creterea i respectiv, descreterea concentraiei purttorilor de sarcin de
neechilibru, se obin expresiile,
g0 g0 1
n = tht Cng0 i respectiv, n = , (9.9.22)
Cn C n t C n g0 + 1
ION MUNTEANU 603
unde concentraia staionar este,
g0 (1 R ) 0
nst = = . (9.9.23)
Cn Cn h
st = A 0 , (9.9.24)
0
st = ennst = e(1 R )n n , (9.9.25)
h
iar densitatea fotocurentului va fi,
0 V
jL = stE = e(1 R )n n , (9.9.26)
h l
unde E = V / l este intensitatea cmpului electric din fotorezistor. Fotocurentul, IL , va depinde de
geometria fotorezistorului i de tensiunea aplicat (Fig.9.46a). ntr-adevr,
V 0
IL = jLS = e(1 R )V0nn , (9.9.27)
l2 h
unde S = wd este seciunea transversal a fotorezistorului iar V0 = wdl este volumul
fotorezistorului n care are loc generarea purttorilor de sarcin. Mrimea,
0
Nf = (1 R ) V0 , (9.9.28)
h
reprezint numrul purttorilor de sarcin generai n volumul fotorezistorului n unitatea de timp iar,
IL
Ne = , (9.9.29)
e
604 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
este numrul electronilor care trec n unitatea de timp prin seciunea transversal a fotorezistorului.
Raportul,
Nf n (nE)
G= = , (9.9.30)
Ne l
n
G= , (9.9.31)
tn
de unde se observ c factorul de amplificare a fotocurentului este dat de raportul dintre timpul de
via mediu i intervalul de timp n care purttorii de sarcin generai parcurg distana dintre electrozii
fotorezistorului. Dac V este tensiunea aplicat fotorezistorului, atunci relaia (9.9.30) se mai poate
scrie sub forma,
V
G = n n , (9.9.32)
l2
sau, dac se ine cont de ambele tipuri de purttori de sarcin, atunci avem,
V
G = (nn + p p ) . (9.9.33)
l2
A IIBVI , cu valorile tipice ale
De exemplu, n cazul fotorezistorilor cu semiconductori din grupa
2
parametrilor n = 100cm / V s , n = 10 s , V = 50V, l =,1cm , din (9.9.32) se obine
2
G = 5 103 .
I = I0 + IL = C 0 V + C f 0 V , (9.9.34)
ION MUNTEANU 605
unde I , I0 i IL sunt curentul total, curentul de ntuneric i respectiv, fotocurentul; C 0 i C f sunt
nite constant care sunt determinate de proprietile fizice ale semiconductorului la ntuneric i
respectiv, n condiii de iluminare, ct i de particularitile constructive ale fotorezistorilor; este
IL = k 0 0 , (9.9.35)
g = g0 eit , (9.9.36)
I0
I = . (9.9.38)
1 + ( 0 )2
Relaiile (9.9.37) i (9.9.38) sunt valabile numai pentru fotorezistorii cu caracteristici curent-tensiune
liniare. Din (9.9.38) observm c odat cu creterea frecvenei fluxului luminos amplitudinea
5. PARAMETRII FOTOREZISTORILOR.
De regul, pentru caracterizarea fotorezistorilor sensibili n regiunea vizibil a spectrului, se
utilizeaz urmtorul set de parametri:
- Rezistena la ntuneric R 0 ;
- Tensiunea de lucru i tensiunea maxim admis;
- Puterea disipat maxim admis;
- Sensibilitatea spectral, msurat la iradierea cu lumin monocromatic i sensibilitatea
integral, msurat prin iradierea cu lumin nedescompus a unei surse standard;
608 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
- Constanta de timp, care caracterizeaz ineria fotorezistorilor;
- Nivelul de zgomot sau pragul de sensibilitate a fotorezistorului.
Importana unuia sau altuia din parametrii fotorezistorilor este determinat de scopul
pentru care este construit aparatura n care ei sunt utilizai.
Pentru celulele fotoelectrice n vid, care funcioneaz pe baza efectului fotoelectric extern,
sensibilitatea este un parametru care determin univoc caracteristicile fotoelementului i nu depinde
de regimul de funcionare. Sensibilitatea n regim de saturaie nu depinde de tensiunea aplicat sau
de fluxul luminos incident i se modific slab cu frecvena de modulare a luminii sau cu temperatura.
n cazul fotorezistorilor un astfel de parametru nu se poate defini. Din aceste motive pentru
fotorezistori, n funcie de regimul de utilizare se definesc ca parametri sensibilitatea n curent sau
sensibilitatea n tensiune.
Sensibilitatea integral n curent a fotorezistorului este determinat att de materialul i
dimensiunile stratului fotosensibil, ct i de regimul de funcionare. Acest parametru crete liniar cu
tensiunea aplicat, se modific odat cu modificarea fluxului luminos incident deoarece
caracteristicile energetice ale fotorezistorilor sunt neliniare, scade odat cu creterea frecvenei de
modulare a luminii incidente datorit ineriei fotorezistorilor i depinde de temperatur. Dac
tensiunea V , aplicat pe fotorezistor este meninut constant, atunci sensibilitatea integral
static n curent se definete prin relaia,
IL II 1 V V V R0 R f V R
SI = = 0= = = , (9.9.39)
0 0 0 R f R 0 0 R 0R f 0 R 0 (R 0 R )
unde R f este rezistena fotorezistorului pentru un anumit flux luminos incident, iar R = R 0 R f
este variaia rezistenei fotorezistorului la iradiere. Aa cum se poate observa din (9.9.39),
sensibilitatea n curent este proporional cu tensiunea aplicat. Pentru a elimina aceast
dependen se definete sensibilitatea n curent specific cu ajutorul relaiei,
IL R
sI = = . (9.9.40)
0 V 0R 0 (R 0 R )
Cum fotorezistorii trebuie s funcioneze pentru un interval larg de fluxuri luminoase este necesar ca
la fluxuri mari s micorm tensiunea aplicat pentru a evita nclzirea stratului fotosensibil, iar la
fluxuri mici s mrim tensiunea pentru a crete sensibilitatea. Din aceste motive tensiunea maxim
admis, Vmax , la fluxuri luminoase slabe se alege innd cont de tensiunea de strpungere, Vs , a
stratului fotosensibil, iar la fluxuri mari se alege innd cont de puterea de disipare maxim Pd,max .
Sensibilitatea integral n curent, la fluxuri luminoase slabe, cnd este satisfcut condiia
ION MUNTEANU 609
R << R 0 , este dat de relaia,
V R V R
SI = , (9.9.42)
0 R 0 (R 0 R ) 0 R 20
iar,
1 R
sI . (9.9.43)
0 R 20
uneori, pentru a caracteriza sensibilitatea fotorezistorilor se utilizeaz ca parametri variaia relativ a
rezistenei R / R 0 sau raportul dintre rezistena la ntuneric i rezistena la iluminare, adic
R 0 / R f . Ultimul parametru este folosit n cazul n care rezistena la iluminare scade cu cel puin un
ordin de mrime. Parametrii de sensibilitate R / R 0 i R 0 / R f nu depind de tensiunea aplicat.
Sensibilitatea integral n tensiune a fotorezistorilor se definete ca fiind raportul dintre
semnalul cules pe rezistena de sarcin i fluxul luminos incident, adic,
VL
SV = . (9.9.44)
0
V0
I0 = , (9.9.45)
R0 + RL
iar n prezena iluminrii, curentul va fi,
V0
I= , (9.9.46)
R 0 R + R L
i deci, semnalul n tensiune va fi dat de,
V0R L R
VL = R L (I I0 ) = . (9.9.47)
(R L R + R L )(R 0 + R L )
Astfel, pentru sensibilitatea n tensiune obinem,
V0R L R
SV = . (9.9.48)
0 (R L R + R L )(R 0 + R L )
V0R L R
SV = . (9.9.49)
0 (R 0 + R L )2
La fel ca i n cazul sensibilitii specifice n curent se poate defini sensibilitatea specific n tensiune,
SV R L R
sV = = , (9.9.50)
V0 0 (R L R + R L )(R 0 + R L )
R L = R 0 (R 0 R ) . (9.9.52)
V0 R
VL = . (9.9.53)
4 R0
V0 R V0 ( R / R 0 )
sV = = . (9.9.54)
2 0 (2R 0 R ) 2 0 (2 R / R 0 )
UZ2 UZ2
p, = = 1 + ( 0 )2 . (9.9.56)
s V sV 0
Ui2
p,i = = F2 , (9.9.57)
sV
unde cu F2 s-a notat valoarea medie ptratic a fluctuaiilor fluxului de fotoni incideni din mediul
n care se fac msurtorile (zgomotul luminos de fond).
Pentru fotorezistori, detectivitatea spectral la limit se poate calcula cu ajutorul relaiei**),
D* = = 2,52 1818 N . (9.9.58)
2hc N
unde lungimea de und se msoar n m , iar densitatea fotonilor N , provenii din iradierea de
fond, se msoar n fotoni / cm s . Din aceast relaie rezult c pragul de detectivitate a
2
*) P.W.Kruse, L.D. McGlauchli, R.B. McQuistan, Elements of infrared Technology, Wiley, New York, 1962.
**) R.H.Kingston, Detection of optical and infrared radiation, Berlin-New York, Springer, 1978.
612 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
B. EFECTUL FOTOVOLTAIC.
de stratul de sarcin spaial este imediat antrenat de cmpul intern al jonciunii i trecut n regiunea
opus rezult c, pentru orice valoare a barierei de potenial Vb , curentul de drift al purttorilor de
sarcin minoritari este un curent de saturaie. La echilibru termodinamic, curentul prin jonciunea p-n,
izolat termic, trebuie s fie egal cu zero, adic curenii de difuzie Inn i Ipp trebuie s fie egali cu
curenii de drift, care curg n sensuri opuse (Fig.9.50b), adic,
Dac pe jonciunea p-n cade un flux de fotoni a cror energie este mai mare sau egal cu
lrgimea benzii energetice interzise atunci, datorit absorbiei fotonilor, va avea loc generarea
perechilor de electroni i goluri, adic a purttorilor de sarcin de neechilibru. Purttorii de sarcin
majoritari, generai de lumin de-o parte i de alta a stratului de sarcin spaial sunt respini de
cmpul intern al jonciunii n timp ce purttorii de sarcin minoritari de neechilibru sunt accelerai de
614 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
cmpul intern al jonciunii spre regiunile cu purttori de sarcin majoritari de acelai tip. Dac
jonciunea p-n este legat n serie cu o rezisten de sarcin R L , n circuit apare un fotocurent opus
ca sens celui care ar trece prin R L dac jonciunea neluminat ar fi polarizat direct (adic cu + pe
regiunea p i cu - pe regiunea n). Prin urmare, fotocurentul are acelai sens ca i curentul invers de
generare al jonciunii neluminate (curentul de saturaie Is = Ins + Ips ) .
Electronii de neechilibru care au trecut din regiunea p n regiunea n i golurile de
neechilibru care trec din regiunea n n regiunea p vor determina apariia unui cmp electric orientat
n sens opus cmpului intern din jonciune. Astfel, bariera de potenial eVb se va micora cu eV ca
i cum jonciunea ar fi fost polarizat direct cu tensiunea V . Echilibrul curenilor este acum perturbat.
Datorit micorrii barierei de potenial pn la e( Vb V ) , va crete curentul de difuziune al
purttorilor de sarcin majoritari. Starea staionar a sistemului se atinge n momentul cnd numrul
perechilor de electroni i goluri, generate de radiaia incident, va fi egal cu numrul perechilor de
purttori de sarcin majoritari, care trec peste bariera de potenial diminuat.
Dac n circuitul jonciunii p-n ideale se introduce rezistena de sarcin R L , atunci o parte
din purttorii de sarcin minoritari, generai de lumin i antrenai de cmpul intern, vor contribui la
micorarea barierei de potenial cu eV , iar o alt parte vor contribui la formarea n circuitul extern a
curentului I . Avnd n vedere faptul c pentru orice valoare a barierei de potenial curenii de drift
Inp = Ins i Ipn = Ips au aceeai valoare, iar curenii de difuzie Inn i Ipp vor crete dup legea,
eV eV eV
Inn = Inn exp = Inp exp = Ins exp ;
k0T k0T k0T
(9.9.62)
eV eV eV
Ipp = Ipp exp = Ipn exp = Ips exp ,
k0T k0T k0T
pentru curentul I obinem expresia,
V
I = Inn + Ipp Inp Ipn IL = , (9.9.63)
RL
sau, innd cont de (9.9.59)-(9.9.62), obinem,
eV
I = Is exp 1 IL . (9.9.64)
k 0 T
Relaia (9.9.64) reprezint ecuaia fundamental a fotodetectorului ideal cu jonciune p-n. In aceast
expresie, fotocurentul IL este independent de tensiunea aplicat i reprezint curentul determinat de
aciunea luminii, iar Is este curentul de saturare a crui expresie, n teoria Shockley, este,
ION MUNTEANU 615
n D p D
Is = eS p n + n p .
Ln Lp
k 0T IL
VCD = ln 1 + , (9.9.65)
e Is
Isc = Is IL . (9.9.66)
Polaritatea fototensiunii la circuit deschis VCD este determinat de semnele sarcinilor acumulate (+
la regiunea p i - la regiunea n).
n funcie de rezistena de sarcin R L , mulimea punctelor ( I, V ) determin o curb n
cadranul patru al planului ( I, V ), care se numete caracteristica fotoelementului (Fig.9.51a). De
fapt, chiar pentru R L = 0 , cderea e tensiune pe diod nu este nul deoarece exist contribuia
rezistenei serie a dispozitivului, rs , determinat de rezistenele regiunilor neutre i ale contactelor.
Pentru acest mod de funcionare remarcm faptul c produsul P = IV < 0 , ceea ce este n
concordan cu convenia termodinamic pentru dispozitive generatoare de putere. Intersectnd
caracteristica din figura 9.51a cu dreapta de ecuaie V = R LI obinem punctul de funcionare al
dispozitivului, iar puterea debitat este egal cu aria dreptunghiului haurat. Se poate observa uor
c exist o singur valoare a rezistenei de sarcin R Lm pentru care puterea debitat este maxim.
616 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
Fotocurentul i tensiunea corespunztoare puterii maxime se determin din condiia ( dP / dV) = 0 ,
dar utilizarea acestei ecuaii necesit cunoaterea ecuaiei caracteristicii I = I( V ) .
8
n figura 9.51b este reprezentat grafic relaia (9.9.64) cnd Is = 10 mA / cm
2
i
k 0T / e = 0,0258V , pentru diferite fluxuri ale radiaiei incidente i o surs de polarizare n circuit.
Se poate observa c, la polarizare invers, curentul prin rezistena de sarcin este puternic influenat
de aciunea radiaiei luminoase. Astfel, presupunnd c sursa de polarizare dezvolt o for
electromotoare E , punctul de funcionare A 0 a dispozitivului, n absena sursei de lumin
( = 0 ), se gsete la intersecia caracteristicii cu dreapta de sarcin ( ) de
ecuaie E + V + R LI = 0 . Aa cum rezult din figura 9.51b, punctele de funcionare a dispozitivului
pentru fluxurile 1 ,, 4 sunt date de interseciile acestei drepte de sarcin ( ) curent-tensiune.
Astfel, dac iniial (cnd = 0 ) punctul de funcionare al dispozitivului se afla n A 0 , atunci, la
Fig.9.52. Schema echivalent simpl a unei celule solare (a) i schema echivalent a unei
celule solare cnd se ine cont de rezistena serie rs i rezistena shunt rsh .
e( V Irs ) V Irs
I = Is exp 1 + r IL . (9.9.67)
k 0 T sh
n figura 9.53 este reprezentat conectarea fotodiodei n circuit i simbolul fotodiodei. Astfel, dac
fotodioda este polarizat invers cu tensiunea V, atunci relund raionamentul n care a fost dedus
relaia (9.9.64) i presupunnd c rs = 0 , pentru caracteristica curent-tensiune n condiii de
I = IS IL , (9.9.69)
de unde rezult c prin rezistena de sarcin R L trece un curent format din curentul invers de
ntuneric Is i fotocurentul IL , cauzat de generarea optic a purttorilor de sarcin minoritari. Aa
cum rezulta din relaia (9.9.69), curentul total I nu depinde de valoarea tensiunii de polarizare
invers. Dac notm cu nf numrul de fotoni absorbii n unitatea de timp i de volum a
semiconductorului, nf = 0 (1 R ) / h , iar cu randamentul cuantic al efectului fotoelectric
intern, atunci fotocurentul IL se poate exprima prin relaia,
0 (1 R )
IL = e Q c = 0 , (9.9.70)
h
unde mrimea Q c se numete coeficient de colectare i reprezint raportul dintre numrul
purttorilor de sarcin separai de cmpul electric intern al jonciunii i numrul total al purttorilor de
618 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
sarcin generai optic.
N( x ) = N0 (1 R )e ( x + d) , (9.9.71)
iar numrul perechilor electron-gol, generate n unitatea de timp prin absorbia de fotoni pe o distan
dN
va fi egal cu dx , i deci funcia de generare, prin analogie cu (9.9.5), se poate scrie sub
dx
forma,
g( x ) = N0 (1 R )e ( x + d ) = g0 e ( x + d ) . (9.9.72)
d2 (p n p no ) p n pno g0 ( x+d)
= e a, ( x > 0 ). (9.9.74)
dx 2 L2p Dp
Soluiile ecuaiilor de acest tip pot fi scrise ca o sum dintre soluia ecuaiei omogene
corespunztoare i a unei soluii particulare a ecuaiei neomogene. Se poate alege, de exemplu, o
soluie particular a ecuaiei (9.9.73) de forma Ce ( x + d) i se poate dovedi c ea satisface aceast
ecuaie dac constanta C are valoarea,
g0 n
C= . (9.9.75)
1 2L2n
Astfel, soluia general a ecuaiei (9.9.73) se poate scrie sub forma,
x x g
np ( x ) npo = Ach + Bsh + 0 2n 2 e ( x + d) , (9.9.76)
Ln Lp 1 Ln
iar soluia general a ecuaiei (9.9.74) are o form similar,
x / Lp x / Lp g0 p
p n ( x ) p no = Ce + De + e ( x + d) . (9.9.77)
1 L 2 2
p
n modelul considerat n figura 9.54 dispozitivul este considerat ca avnd o extensie considerabil n
sensul pozitiv al axei x ( x + ). Deoarece p n ( x ) p no trebuie s se anuleze pentru valori mari
ale lui x, constanta arbitrar C trebuie s fie egal cu zero adic C = 0 . Celelalte trei constante
A , B i D din relaiile (9.9.76) i (9.9.77) se calculeaz impunnd condiiile la limit,
np ( 0) p n ( 0)
= = e eV / k 0 T , (9.9.78)
npo p no
i condiia la suprafaa x = d ,
d(np npo )
Dn = s[np ( d) npo ], (9.9.79)
dx x=d
unde s este viteza de recombinare la suprafa. Urmnd acest procedeu se poate arta c,
620 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
g0 n d
(
D = p no e eV / k 0 T 1 ) 1 2L2n
e ; (9.9.80)
g0 p d
(
A = npo e eV / k0T 1 ) 1 2L2n
e ; (9.9.81)
d Dn d
+ sh
sch
Ln Ln Ln g s + D n
B = A + 0 2n 2 . (9.9.82)
Dn d d 1 L n Dn d d
ch + ssh ch + ssh
Ln Ln Ln Ln Ln Ln
Curentul care curge prin jonciunea p-n se poate evalua cu ajutorul expresiei,
d(np npo )
j = (jp x =0 + jn x =0 ) = eD n Dp
d(p n p no )
, (9.9.83)
dx dx x =0
i, dup efectuarea calculelor, rezultatul se poate exprima sub forma,
( )
j = j s e eV / k 0 T 1 j L , (9.9.84)
unde,
d D d
sch + n sh
p D n D Ln Ln Ln
j s = e no p + po n , (9.9.85)
Lp L n Dn d d
ch + ssh
Ln Ln Ln
este curentul de saturaie care depinde numai de parametrii dimensionali i de natura materialului
semiconductor din care este fcut celula fotovoltaic i este independent de nivelul iluminrii.
Mrimea,
eg0L2p e d 1
jL = 2 2
+
1 Lp Lp
d Dn d d
sch + ssh ee s D n (9.9.86)
eg0L2n 1 Ln Ln Ln e d ,
+
1 2L2n L n Dn d d
ch + ssh
L L L
n n n
este fotocurentul de generare independent de V , dar care este proporional cu intensitatea iluminrii
ION MUNTEANU 621
o
dat de factorul g0 = (1 R ) . Curentul de generare (9.9.86) reprezint acea parte a
h
excesului de electroni i goluri creat de lumina incident care continu a difuzeze prin jonciune.
Se poate arta uor c densitatea de curent de generare a golurilor, dat de primul termen din
1
ecuaia (9.9.86), este totdeauna pozitiv pentru orice , L p i d . Este mai greu de demonstrat
acelai lucru pentru curentul de generare al electronilor din regiunea p, dar intuitiv aceasta este uor
de admis.
Din relaia (9.9.84) i din figura (9.51b) este evident c, cu ct jL este mai mare, cu att
puterea produs n circuitul exterior crete i cu att mai mare este eficiena transformrii energiei
luminoase n energie electric. Dei curentul de generare este n toate cazurile proporional cu
intensitatea iluminrii, exist i ali factori care joac un rol important n determinarea mrimii lui jL .
Din ecuaia (9.9.86) este clar c timpii de viat lungi n i p (i deci i lungimile de difuzie L n i
L p mari) n regiunile n i p vor contribui la realizarea valorilor mari ale lui jL . Recombinarea la
suprafa micoreaz doar curenii de difuzie care strbat jonciunea i deci o micorare a vitezei de
recombinare va duce la creterea densitii curentului de generare. De asemenea adncimea
jonciunii sub suprafaa iluminat este un factor critic. Dac jonciunea este prea adnc toat lumina
va fi absorbit n ntr-un strat ndeprtat de jonciune i curenii de difuzie vor avea de strbtut o
distan mare i vor suferi o reducere serioas datorit recombinrii, nainte de a ntlni jonciunea.
Pe de alt parte, dac ea este prea puin adnc, atunci o parte din lumin va ptrunde n regiunea
de dup jonciune, nainte de a fi absorbit, i din nou curenii de difuzie nu mai au unde s circule.
Adncimea ideal este de ordinul distanei de atenuare exponenial 1/ , asociat cu absorbia
luminii incidente. Deoarece tensiunea maxim a circuitului deschis, care se obine la o iluminare
puternic, este de ordinul barierei de potenial Vb a jonciunii, este avantajos s folosim nivele de
dopare destul de ridicate n ambele regiuni n i p, pentru a obine valori ct mai mari posibile ale
acestei mrimi.
Modelul teoretic prezentat mai sus s-a referit la o situaie n care celula fotovoltaic este
iluminat cu lumin monocromatic. n multe aplicaii ale acestui dispozitiv sursa de iluminare este
lumina solar care are un spectru continuu destul de larg. n acest caz este necesar s calculm
distribuia spectral a generrii purttorilor de sarcin de neechilibru, care nu va mai fi o funcie
exponenial simpl de tipul (9.9.72), ci o suprapunere de mai multe funcii exponeniale, care
corespund la mai multe lungimi de und, fiecare avnd un coeficient de absorbie ( )
caracteristic, obinut din spectrul de absorbie optic observat pentru cristalul semiconductor i cte
un factor de inensitate N0 ( ) , caracteristic intensitii spectrale a luminii solare, pentru fiecare
lungime de und. Ideal g( x ) ar trebui reprezentat ca o integral din cantitatea
( x + d )
( )( )(1 R )N0 ( )e , iar ecuaiile de continuitate ar deveni ecuaii integrale, care n
cazul de fa nu ar avea soluii analitice. Singura alternativ este de a folosi procedee numerice.
Trebuie subliniat c valabilitatea general a rezultatelor obinute n cazul monocromatic se extinde i
n aceast situaie complex.
622 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
de-a lungul stratului fotovoltaic. Toate modelele din aceast grup n prezen sunt abandonate
deoarece ele nu pot explica multe din particularitile EFVA. Modelele din grupa a doua au la baz
ideea c straturile fotovoltaice sunt formate dintr-o succesiune de microfotoelemente. n acest scop
se presupune c straturile au o structur policristalin i c fiecare microcristalit acioneaz sub
aciunea radiaiei incidente ca un microfotoelement. n continuare vom analiza, pe scurt, metodele din
grupa (b).
Modelul cu jonciuni p-n. n cadrul acestui model se consider c EFVA este rezultatul sumrii
fototensiunilor elementare care apar n microjonciunile p-n din regiunea de interfa a
microcristalitelor (Fig.9.56a). Astfel, pentru microfotoelementul i se va genera fototensiunea Vip n ,
care se poate exprima prin relaia,
k 0 T j sci
Vip n = ln 1 + , (9.9.87)
e jrsi
unde j sci este fotocurentul de scurt-circuit iar jrsi este curentul de saturaie la polarizare invers n
condiii de ntuneric.
Modelul microfotoelementelor Dember. Acest model se poate explica cu ajutorul
624 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
efectului Dember n microcristalite (Fig.9.56b), iar fototensiunea elementar este dat de relaia,
k 0 T 1 b L
ViD = ln , (9.9.88)
e 1 + b 0
a i 0
Vi A = , (9.9.89)
A i + Bi 0
unde a i este un parametru de anizotropie, 0 este fluxul luminos incident iar A i i Bi sunt nite
constante care depind de dimensiunile geometrice ale microcristalitelor i de viteza de recombinare la
suprafa.
Remarcm nc odat c nici unul din modelele prezentate mai sus nu poate explica n
totalitate toate particularitile exotice ale efectului fotovoltaic anomal.
n figura 9.9.57 sunt prezentate rezultatele experimentale cu privire la efectul fotovoltaic
anomal observat n straturile subiri de CdTe, obinute n anumite condiii. Nici unul din modelele
analizate mai sus nu poate explica aceast particularitate interesant. Modificarea polaritii EFVA n
funcie de intensitatea radiaiei incidente se poate explica numai dac se presupune c acioneaz
concomitent dou mecanisme care merg n sensuri opuse. n acest scop vom considera modelul de
strat subire fotovoltaic din figura 9.56c, unde se consider c stratul subire este n form de dini de
fierstru deoarece microcristalitele cresc pe direcia de evaporare termic. Mai departe vom
presupune c volumul microcristalitelor au conductivitate de tip p , iar regiunea de interfa, datorit
defectelor structurale are conductivitate de tip n . Mai departe, vom presupune c acioneaz
concomitent modelul difuziei anizotrope i modelul microbarierelor atunci. Timpul de via al
purttorilor de sarcin de neechilibru variaz n fiecare microcristalit din regiunea bazei, avnd o
valoare mai mic spre stnga datorit vitezei de recombinare la suprafa si o valoare mai mare spre
dreapta. n condiii de iluminare, electronii de neechilibru vor difuza de la dreapta spre stnga n
fiecare microcristalit i vor da natere unui efect fotovoltaic pozitiv, cu fototensiunea elementar,
C. EFECTUL DEMBER.
Aa cum rezult din legea fundamental a absorbiei (8.5.4), fluxul de fotoni scade
exponenial de la suprafaa iluminat a semiconductorului spre interiorul lui. Din aceste motive i
concentraia perechilor electron-gol, generate de radiaia incident, va scdea tot exponenial, iar
purttorii de sarcin de neechilibru vor difuza la suprafaa spre interiorul semiconductorului. Aceti
cureni e difuzie vor perturba neutralitatea electric a semiconductorului i vor determina apariia unui
cmp electric i a unei tensiuni fotoelectromotoare. Apariia acestei fototensiunii, cauzat de
626 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
generarea neuniform a purttorilor de sarcin de ctre radiaia incident ntr-un cristal
semiconductor omogen, este cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de efectul
Dember*).
Remarcm faptul c apariia efectului Dember nu presupune existena unei bariere de
potenial. n acest caz semiconductorul este neomogen din alt punct de vedere i anume acum este
asimetric geometria probei, care este semiinfinit. Fototensiunea Dember apare n regiunea
suprafeei semiconductorului, n vecintatea contactului metal-semiconductor sau de-a lungul
semiconductorului de la suprafaa iluminat spre suprafaa ntunecat. ntruct fototensiunea Dember
este independent de barierele de potenial de suprafa ea reprezint o component suplimentar
care se adaug sau se scade din fototensiunea de barier. Cum strile de suprafa sunt practic
ntotdeauna prezente rezult c pentru observarea efectului Dember se impun msuri speciale.
n continuare vom calcula efectul Dember n cazul unidimensional. Pentru aceasta vom
scrie ecuaiile pentru electroni i goluri n cazul unui semiconductor cu conducie bipolar,
dn dp
jn = en nE + nk 0 T , jp = eppE pk 0 T , (9.9.93)
dx dx
unde s-au considerat relaiile lui Einstein Dn = nk 0 T / e i Dp = pk 0 T / e . Cmpul electric E
din relaiile (9.9.93) reprezint cmpul electric intern Dember, cauzat de abaterea de la neutralitatea
electric datorit difuziei purttorilor de sarcin de neechilibru. Din (9.9.93), pentru curentul electric
total rezult,
dn dp
j = jn + jp = e(n n + p p )E + k 0 T n p . (9.9.94)
dx dx
n condiii de circuit deschis, pentru cmpul electric Dember, obinem expresia,
dn dp
p n
kT
E = 0 dx dx . (9.9.95)
e n n + p p
n cazul conduciei monopolare, cnd de exemplu p = 0 , pentru cmpul Dember obinem expresia,
k 0T 1 dn
E= , (9.9.96)
e n dx
iar fototensiunea Dember ntre punctele x 1 i x 2 va fi,
x=x2 x=x
k 0T 2 dn k 0T n( x1 )
V1,2 = Edx =
x = x1
e x=x1 n
= ln
e n( x 2 )
, (9.9.97)
dn dp dn
= = . (9.9.98)
dx dx dx
n aceste condiii din relaia (9.9.95) rezult,
k 0 T n p 1 d
E= , (9.9.99)
e n + p dx
unde,
= e( nn + p p) i = e( n + p )n , (9.9.100)
Din aceast relaie se poate observa c fototensiunea Dember este cu att mai mare cu ct
mobilitile electronilor se deosebesc mai mult de mobilitile golurilor. n cazul cnd mobilitile sunt
egale, adic n = p , fototensiunea Dember este egal cu zero.
n condiii de iluminare, aa cum rezult din (9.9.1), (9.9.4) i (9.9.7), pentru dependena
conductivitii de coordonata x se poate scrie relaia,
( x) = 0 + L e x , (9.9.102)
unde,
0
0 = e ( nn 0 + p p 0 ) i L = e( n n + p p )(1 R )
. (9.9.103)
h
Dac suprafaa iluminat a probei se afl n x1 = 0 iar suprafaa opus n x 2 , atunci
utiliznd (9.9.102), putem scrie,
( x1 ) = 0 + L i ( x 2 ) = 0 . (9.9.104)
k 0 T n p L
V1,2 = ln 1 + . (9.9.105)
e n + p 0
n condiii de iluminare slab, cnd este satisfcut condiia (L / 0 ) << 1 , din (9.9.105) i
(9.9.103) rezult,
628 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
k 0T n p ( n n + p p )(1 R) o
V1,2 = . (9.9.106)
e n + p no n + p o p h
k 0 T ( n p )(1 R) o
V1,2 = . (9.9.107)
e ni ( n + p ) h
Aa cum rezult din aceast relaie, la iluminri slabe, fototensiunea Dember este proporional cu
coeficientul de absorbie , randamentul cuantic , timpul de viat al purttorilor de sarcin de
neechilibru , diferena mobilitilor ( n p ) , diferena (1 R ) i este invers proporional cu
concentraia intrinsec a purttorilor de sarcin ni . Fototensiunea Dember este, de regul foarte
mic, de ordinul a civa mV i cum este independent de alte fenomene de suprafa ea reprezint
o component suplimentar care se adaug sau se scade din fototensiunea de barier.
n ncheiere s ne oprim asupra un ei contradicii aparente. Apariia fototensiunii Dember
este legat direct de formarea sarcinilor spaiale, adic e abaterea de la neutralitatea electric. Pe de
alt parte, n deducerea relaiei (9.9.99) s-a utilizat ipoteza c n = p , ceea ce nseamn
conservarea neutralitii. n realitate aceast contradicie este aparent deoarece egalitatea lui n
cu p nu este utilizat n ecuaia lui Poisson (unde n = p nseamn egalitatea cu zero a
sarcinii spaiale). n cazul nostru cmpul electric Dember se calculeaz din ecuaiile de transport ale
curentului, unde putem considera c n difer puin de p , adic n p .
D. EFECTUL FOTOELECTROMAGNETIC.
Efectul fotoelectromagnetic (denumit i efect fotomagnetic sau efect magnetovaoltaic)
const n apariia unui cmp electric ntr-un semiconductor iluminat, care se afl ntr-un cmp
magnetic. Tensiunea fotomagnetic se observ pe o direcie perpendicular pe fasciculul de lumin
i cmpul magnetic. S presupunem c lumina cade pe suprafaa probei semiconductoare care se
afl n planul x = 0 (Fig.9.58). n apropierea suprafeei iluminate se formeaz un exces de electroni
i goluri n comparaie cu concentraiile de echilibru ale purttorilor de sarcin. Din aceste motive
purttorii de sarcin (att electronii ct i golurile) vor difuza pe direcia x, spre interiorul probei. Dac
acum se aplic un cmp magnetic, perpendicular pe planul XY, aa cum se arat n figura 9.58,
atunci asupra electronilor i golurilor va aciona fora Lorentz, care va separa fuxul de electroni de
fluxul de goluri (n Fig.9.58, fluxul de goluri va fi deflectat spre dreapta, iar cel de electroni spre
stnga). Prin urmare, pe direcia axei Y, perpendicular pe direcia fluxului luminos i inducia
magnetic B, apar componentele curenilor de magnetodifuzie jny = jpx tgn i jpy = jpx tgp , iar
curentul total de magnetodifuzie va fi j y = jpy + jny , iar densitatea lui scade de la suprafaa
iluminat spre interiorul probei datorit recombinrii purttorilor de sarcin. Cnd capetele probei sunt
scurcircuitate, atunci n circuitul extern apare curentul de scurtcircuit al efectului FEM . Dac
circuitul extern este ntrerupt, atunci la capetele probei se acumuleaz sarcini electrice, ceea ce duce
ION MUNTEANU 629
la apariia unui cmp electric, perpendicular pe fluxul luminos i inducia magnetic (n figura 9.58, pe
direcia axei Y). Diferena de potenial, observat ntre capetele probei la circuit exterior deschis se
numete tensiune de circuit deschis a efectului FEM sau f.e.m. fotomagnetic.
Explicarea teoretic a efectului FEM const n calculul curentului de scurtcircuit i a
tensiunii de circuit deschis n funcie de nivelul iluminrii, inducia magnetic i parametrii de material
(lungimea de difuziune, mobilitatea purttorilor de sarcin, viteza de recombinare la suprafa, etc.).
n continuare ne vom limita la o analiz relativ simpl a fenomenului, plecnd de la ecuaiile
fenomenologice de transport pentru electroni i goluri n prezena cmpului magnetic. Mai mult, vom
presupune c timpul de relaxare nu depinde de energia purttorilor de sarcin iar suprafeele
izoenergetice sunt sferice. Cu toate c aceste ipoteze nu corespund situaiei reale din semiconductori
ele sunt utilizate n teoria efectului FEM deoarece permit o simplificare esenial a formulelor fr a
conduce la erori mari. De asemenea, vom considera c exist o distribuie neomogen a purttorilor
de sarcin pe direcia axei X ca rezultat al iluminrii, n = no + n i p = p o + p i c pentru un
nivel de excitare nu prea nalt este satisfcut condiia de cvasineutralitate n = p , care
nlocuiete ecuaia lui Poisson. O alt simplificare a problemei const n presupunerea c proba este
infinit de lung pe direcia axei Y i c efectele locale nu joac un rol vizibil. n aceste condiii
poriunile dispuse la diferite distane de mijlocul probei n direcia axei Y se afl n condiii identice i
r r r
mrimile E = (E x ,Ey , 0) , n , jn = ( jnx , jny ,0) i jp = ( jpx , jpy ,0) nu depind de y. n particular
E x r E y
= 0 , i din ecuaia lui Maxwell E = 0 rezult c = 0 , adic cmpul electric
y x
ndreptat de-a lungul probei (pe direcia Y) este constant n raport cu adncimea x.
Mai departe vom analiza numai cazul cmpurilor magnetice slabe, cnd nB << 1 i
630 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
pB << 1 . n aceste condiii, curenii de magnetodifuzie (Fig.9.58) se pot scrie sub forma,
jny (B) = jnx tgn = HnBjnx i jpy (B) = jpx tgp = HpBjpx , (9.9.108)
Factorul H este de ordinul unitii i reprezint factorul Hall. Aa cum se poate observa din relaiile
(9.9.108) i (9.9.109), curenii cutai n direcia axei Y sunt determinai tocmai de curenii de
difuziune pe direcia axei X. Prin urmare noi va trebui, n continuare, s determinm tocmai aceti
cureni. innd cont de faptul c pe direcia axei Y proba se afl n condiii de circuit deschis, rezult
c jnx = jpx , iar curentul de goluri se poate scrie sub forma,
dp
jpx = eppE x eDp . (9.9.110)
dx
n condiii de cvasineutralitate ( p n) , la fel ca n cazul relaiei (9.9.95), pentru cmpul electric
pe direcia axei Y se obine relaia,
k 0T n p dp
Ex = . (9.9.111)
e nn + pp dx
introducnd (9.9.111) n (9.9.110), rezult,
dp
jpx = eDa , (9.9.112)
dx
unde,
n+p
Da = , (9.9.113)
n p
+
Dp Dn
este coeficientul difuziei ambipolare. n ipoteza c n = p = , ecuaia de continuitate n regim
staionar (9.5.79) se poate scrie sub forma,
1 jpx p
= N0 (1 R )e x , (9.9.114)
e x
i, introducnd (9.9.12) n (9.9.114), rezult,
ION MUNTEANU 631
d2 p p N0 (1 R) x
+ e = 0 , (9.9.115)
dx 2 L2a Da
unde L a = Da este lungimea de difuziune ambipolar. Soluia acestei ecuaii are forma
general,
x x
p = A exp + B exp + C exp( x) , (9.9.116)
La La
unde,
N0 (1 R )
C= , (9.9.117)
Da ( 2 1/ L2a )
iar constantele de integrare A i B se determin din condiiile de suprafa, conform crora curenii la
suprafaa iluminat i ce opus sunt determinai de fluxurile de recombinare la suprafa, adic,
dp d p
Da = s 0p(0) i Da = s dp(d) , (9.9.118)
dx x=0 dx x=d
unde s 0 este viteza de recombinare la suprafaa iluminat, iar s d este viteza de recombinare pe
suprafaa opus. Dup efectuarea calculelor, din (9.9.16) i (9.9.18) rezult,
Da dx dx
ch + sh
N0 (1 R ) L a sd La La
p( x) = . (9.9.120)
s0 Da d Da ( s 0 + s d ) d
2
1 + 2 sh + ch
L s s
a 0 d La L a s0 sd La
Cunoscnd distribuia concentraiei purttorilor de sarcin pe direcia axei X din (9.9.109), (9.9.112) i
(9.9.120) se poate calcula curentul fotomagnetic jFM de-a lungul axei Y, raportat la unitatea de lime
632 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
a probei (n caz contrar se nmulete cu limea) n condiii de scurtcircuit ( E y = 0 ), adic,
d
jFM = ( jny + jpy )dx = e(n + p ) HBDa [p(0) p(d)] =
0
Da d d
ch 1 + sd sh (9.9.121)
La La La
= e(n + p ) HBN0 (1 R )L a .
Da s0 sdL a d d
+ sh + (s 0 + sd )ch
La Da L a La
Dac grosimea probei este mult mai mare dect lungimea de difuziune ambipolar, adic d >> L a
i s d = 0 , atunci din (9.9.121) rezult,
e( n + p ) HBN0 (1 R )D a
jFM = . (9.9.122)
Da
s0 +
La
n primele lucrri cu privire la efectul FEM, cmpul electric pe direcia axei Y (de fapt
cmpul care determin tensiunea fotomagnetic) era determinat din condiia jpy + jny = 0 . Aa cum
s-a artat mai trziu*), pentru determinarea cmpului E y trebuie utilizat condiia ca tot curentul pe
direcia axei Y s fie egal cu zero, adic,
d
(j
0
ny + jpy )dx = 0 , (9.9.123)
unde d este grosimea probei pe direcia de iluminare (Fig.9.58). Dac introducem (9.9.109) n
(9.9.114) i inem cont de relaia (9.9.112), atunci pentru cmpul electric fotomagnetic pe direcia axei
Y obinem relaia,
n aceast relaie 0 este conductivitatea semiconductorului la ntuneric, iar dac l este lungimea
probei pe direcia axei Y atunci tensiunea fotomagnetic va f dat de relaia,
Din aceast formul remarcm faptul c tensiunea fotomagnetic este proporional cu inducia
magnetic i c este determinat de distribuia spaial a concentraiei purttorilor de sarcin injectai
optic. Expresia gsit pentru tensiunea fotomagnetic este destul de complicat i, pentru a fi
utilizat la interpretarea rezultatelor experimentale sunt necesare anumite aproximaii n funcie de
condiiile experimentale concrete.
Mai nti vom presupune c lumina este puternic absorbit la suprafa, adic,
L a << 1 , (9.9.126)
i c lungimea de difuziune ambipolar este mult mai mic dect grosimea probei, adic,
L a << d . (9.9.127)
n aceste condiii putem considera c generarea purttorilor de sarcin are loc n vecintatea
suprafeei x = 0 n timp ce suprafaa opus, x = d , nu joac nici-un rol, iar concentraia
purttorilor de sarcin pe direcia axei X, datorit difuziei va fi definit prin relaia,
x
p( x ) = p(0) exp .
La
(9.9.128)
Mai departe s analizm dou situaii limit:
Nivel nalt de excitare, cnd p( x ) >> no + p o . n aceste condiii relaia (9.9.125) se
poate scrie imediat sub forma,
VFM = l HBDa
[p(0) p(d)] .
d
p( x)dx
0
(9.9.129)
Deoarece d >> L a , aa cum rezult din (9.9.128), putem scrie,
d
p(d) = 0 i p( x)dx = p(0)L
0
a ,
i introducnd aceste valori n (9.9.129), rezult,
1
VFM = l HBDa . (9.9.130)
La
Din aceast relaie rezult c din valoarea de saturaie a tensiunii fotomagnetice, care se atinge la
nivele de excitare destul de nalte, se poate determina lungimea de difuziune ambipolar.
Nivel slab de excitare, cnd p( x) << n0 + p 0 . n aceste condiii putem neglija al
doilea termen de la numitorul expresiei (9.9.125) i mrimea p(d) de la numrtor i
634 CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU
obinem,
l e(n + p )p(0)
VFM = HBDa . (9.9.131)
d 0
Cum d >> L a i L a >> 1 , din (9.9.116) rezult,
L N (1 R )
p(0) = a 0 ,
Da
(9.9.132)
i introducnd aceast valoare n (9.9.131), rezult expresia,
l e(n + p )N0 (1 R )
VFM = HB La , (9.9.133)
d 0
de unde se observ c se poate determina experimental lungimea de difuzie ambipolar.
ION MUNTEANU 635
CAPITOLUL X
*) D. Stern, W. Gerlach, Ann. Physik, 74, 673, (1924); Z. Physik, 41, 563 (1927).
*) G. H. Uhlenbeck, S.A. Goldsmit, Physica, 5, 266 (1925).
**) W. Pauli, Z. Physik, 43, 601, (1927).
638 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
r 1 1 h
s = s( s + 1) h = + 1 h = 3 , (10.2.1)
22 2
r
unde h este constanta lui Plank, iar s = 1 / 2 este numrul cuantic de spin. Direcia vectorului s
este determinat numai pn la una dintre componentele acestuia (cea din lungul axei de cuantificare
r
z, care coincide cu direcia cmpului magnetic aplicat H ). Exist numai dou direcii posibile ale
spinului pe axa z, egale ntre ele ca mrime i opuse ca semn,
h
s z = ms h = , (10.2.2)
2
unde ms = 1/ 2 este numrul cuantic magnetic de spin. Spinul electronului are un moment
r
magnetic, s , iar cele dou proiecii posibile, conform relaiei (10.2.2), au valorile,
e h |e|
s = =m sz , (10.2.3)
m0 2 m0
unde | e | este valoarea absolut a sarcinii electronului, iar m0 este masa de repaus a electronului.
Din (10.2.3) rezult c, n ceea ce privete direcia, momentul magnetic al electronului este
antiparalel cu spinul acestuia (din cauza semnului negativ al sarcinii electronului), iar ca mrime
r
absolut, proieciile sale (10.2.3), pe direcia cmpului magnetic H , sunt egale cu atomul (sau
cuanta elementar), de magnetism electronic magnetonul Bohr-Procopiu,
|e|h
BP =| s |= = 9,2740154 10 24 J / T . (10.1.4)
2m 0
Din relaiile (10.2.1-10.2.3), pentru mrimea absolut a momentului magnetic de spin rezult,
r |e| r |e| h
| s |= | s |= 3 = 3 BP . (10.2.5)
m0 m0 2
Din compararea formulelor (10.2.1-10.2.5) rezult c raportul dintre momentul magnetic de spin al
electronului i spinul acestuia (raportul magnetomecanic) are valoarea,
| | |e|
g's = rs = . (10.2.6)
| s | m0
gs = 2 . (10.2.7)
ION MUNTEANU 639
Mrimea invers a raportului magnetomecanic se numete raport giromagnetic i are forma,
r
| s | m0
s = r = .
| s | | e |
Pe de alt parte, din aplicarea legilor clasice la cazul unui electron care se rotete pe o orbit rezult
c raportul (10.2.7) trebuie s fie de dou ori mai mic. Aceast aa-numit anomalie giromagnetic a
spinului a fost explicat n cadrul mecanicii cuantice relativiste a lui Dirac i a fost observat efectiv n
experienele n care s-a msurat raportul giromagnetic n substanele feromagnetice. Dac utilizm
relaia (10.2.7), atunci formula (10.2.3) se poate scrie sub forma,
zs = gsmsBP . (10.2.8)
Proieciile momentului mecanic orbital pe axa de cuantificare Z (de exemplu, pe direcia unui cmp
r
magnetic uniform, extern, H ) sunt determinate de numerele cuantice m , adic,
p lz = mh . (10.2.10)
Numerele cuantice m sunt i ele numere ntregi i pentru un l dat, au 2l + 1 valori posibile:
m = l, (l 1),..., 0, ..., (l 1), l . n figura 10.1 este prezentat o ilustrare grafic, dup modelul
vectorial, a cuantificrii spaiale a momentului orbital, n cazul strilor f, cnd l = 3 . Momentului
r
mecanic orbital pl i corespunde un moment magnetic orbital cu mrimea absolut,
r |e|
| l |= l(l + 1) h = l(l + 1) BP (10.2.11)
2m0
Pentru proieciile posibile ale momentului magnetic orbital, pe direcia axei de cuantificare, conform
relaiei (10.2.10) se obine,
640 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
|e|
lz = mh = m BP . (10.2.12)
2m0
Pentru raportul magnetomecanic orbital, prin analogie cu (10.2.6), rezult,
r
| l | | e |
g = r =
'
l , (10.2.13)
| pl | 2m0
gl = 1. (10.2.14)
lz = glmBP . (10.2.15)
unde,
1
j = l s = l . (10.2.17)
2
Jz = m Jh , (10.2.23)
mJ
cos = . (10.2.25)
J( J + 1)
n cele de mai sus momentele orbitale ale electronilor individuali i momentele lor de spin au fost
r r rr
compuse, separat, n momentele rezultante L i S . Acest procedeu corespunde cuplajului LS , sau
cuplajului Russel-Saunders, care se realizeaz atunci cnd interaciunea electrostatic dintre
electronii din nveli este considerabil mai mare dect interaciunea spin-orbit. ntr-o astfel de
situaie, diferena dintre energiile strilor nveliului electronic corespunztoare unor momente L i
S diferite este considerabil mai mare dect diferena dintre energiile nveliului corespunztoare
unor valori L i S neschimbate, dar cu valori J diferite, adic cu orientri relative diferite ale
ION MUNTEANU 643
r r
acestor vectori L i S de valori date. Aceste nivele, care sunt situate foarte aproape unul de altul n
multiplet, formeaz structura fin a spectrului energetic al nveliului atomului. Diferenele dintre
energiile electrostatice corespunztoare diferitelor valori L i S sunt cuprinse, de regul, n
intervalul de la 0,1 la 1,0 eV (ceea ce nseamn c sunt de cteva ori mai mici dect diferenele
dintre nivelele corespunztoare unor configuraii diferite, diferene care se ridic, de regul, la civa
r r
electroni-voli). Energia interaciunii spin-orbit depinde de unghiul dintre vectorii L i S i este,
r r
aproximativ, de forma L S unde este constanta cuplajului spin-orbit.
n nveliul atomilor elementelor chimice grele, cuplajul magnetic spin-orbit poate fii foarte
r r
puternic i, de aceea, vectorii li i si ai electronilor individuali se cupleaz mai nti ntre ei ntr-un
vector moment total al electronului respectiv, adic,
r r r
ji = li + si , (10.2.26)
r r
i abia dup aceea are loc compunerea diferiilor ji ntr-un vector moment total al atomului J . Acest
rr
cuplaj se numete cuplaj j j.
Datorit anomaliei giromagnetice ( gs gl ), momentul magnetic rezultant al nveliului
electronic nu va coincide, ca direcie, cu momentul mecanic rezultant. Vectorul rezultant al
r r
momentului magnetic face cu vectorul J un unghi diferit de 180o . Pe noi ne intereseaz numai
r r
componenta momentului magnetic total n lungul direciei momentului rezultant J . Dac L este
r r r r
unghiul dintre L i J iar S este unghiul dintre S i J , atunci aceast component este egal cu
r r r
suma proieciilor vectorilor L i S pe direcia vectorului J , adic,
J( J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
J = BP 1 + J( J + 1 =
2J( J + 1) (10.2.29)
|e| r
= gJ BP J( J + 1) = gJ | J | .
2m0
unde,
J( J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
gJ = 1 + , (10.2.30)
2J( J + 1)
gL = gS = 2 ;
este aa numitul factor Land al nveliului electronic. Dac L = 0 , atunci J = S i
dac ns S = 0 , atunci J = L i gJ = gL = 1 . Din (10.2.30) se vede c factorul gJ pentru
diferitele componente ale multipletului variaz ca mrime ntre anumite limite care corespund, pentru
valori L i S date, valorilor extremale ale numrului cuantic J , i anume, atunci cnd L > S , ele
corespund valorilor J = L S , adic,
S S
1+ gJ 1 ,
L+S L S +1
iar cnd L < S, corespund valorilor J = S L , adic,
S S +1
1+ gL 1 + .
L+S S L +1
Componentele momentului magnetic total n lungul direciei cmpului magnetic extern pot avea
2J + 1 valori posibile, determinate de numerele cuantice magnetice (10.2.24),
zJ = gJmJBP , (10.2.31)
ceea ce nsemn c obinem o expresie analoag cu (10.2.8) sau (10.2.15) numai pentru gJ = gs
sau gJ = gl . Ca moment magnetic efectiv al atomului se d, de regul, nu proiecia acestuia pe
r
vectorul J , ci valoarea pozitiv maxim a proieciei ( | mJ |max = J ) pe cmpul magnetic.
1 1 1 1 1 1
SFe 2+ = + + + + = 2 ,
2 2 2 2 2 2
LFe 2+ = 2 + 1 + 0 1 2 + 2 = 2 ,
JFe 2+ = 2 + 2 = 4,
5 2+
i prin urmare, termenul va fi D 4 . Pentru ionul Eu avem 7 electroni n ptura 4 f incomplet i
deci,
1 1 1 1 1 1 1 7
SEu 2+ = + + + + + + = ,
2 2 2 2 2 2 2 2
LEu 2+ = 3 + 2 + 1 + 0 1 2 3 = 0,
7
JEu 2+ = ,
2
8
iar termenul fundamental va fi S7 / 2 .
Calitativ, regulile lui Hund decurg din condiia de minim a energiei interaciunii electrostatice
a electronilor din atom, i anume, a componentei de schimb a acestei interaciuni. Aici, evident,
trebuie s se in cont de principiul lui Pauli. Regulile lui Hund au o importan deosebit n
determinarea caracteristicilor magnetice ale nveliului electronic al atomilor.
Trebuie subliniat faptul c succesiunea configuraiilor la umplerea pturilor electronice este
nclcat ncepnd cu elementul potasiu ( K, Z = 19 ). La atomul de potasiu i la atomul de calciu
( Ca, Z = 20 ), imediat urmtor, ncep s se umple nu strile 3d care urmeaz n ordine dup
strile 3p completate la argon ( Ar , Z = 18 ), ci strile imediat urmtoare, adic strile 4 s . Abia la
scandiu ( Sc, Z = 21 ) ncepe umplerea ntrziat a pturii cu 10 electroni 3d , umplere care se
ncheie la atomul de cupru ( Cu, Z = 29 ). Pe parcursul umplerii pturii 3d (grupa fierului) se
observ i alte abateri de la succesiunea normal, de exemplu la atomul de crom ( Cr , Z = 24 ), n
4 2 5 8 2
locul configuraiei corecte 3d 4 s , se realizeaz configuraia 3d 4s , iar configuraia 3d 4 s a
atomului de nichel ( Ni, Z = 28 ) este nlocuit, la atomul de cupru, nu de configuraia 3d 4 s , ci
9 2
10
de configuraia 3d 4 s . O ntrziere n constituirea pturii 4d se observ la elementele de la ytriu
( Y, Z = 39 ) pn la paladiu ( Pd, Z = 46 ) (grupa paladiului); n constituirea pturii 4 f - de la
elementul lantan ( La, Z = 57) ) pn la yterbiu ( Yr , Z = 70 ) (grupa pmnturilor rare); n
constituirea pturii 5d - de la luteiu ( Lu, Z = 71 ) pn la platin ( Pt , Z = 78 ) ( grupa platinei)
ION MUNTEANU 647
i, n fine, n constituirea pturilor 6d i 5f - de la actiniu ( Ac , Z = 89 ) pn la uraniu ( U,
Z = 92 ) i, mai departe, la elementele transuranice (grupa actinidelor). Prin urmare, nclcarea
succesiunii normale la umplerea nveliului electronic are loc la constituirea pturilor d i f ale
acestui nveli. Elementele la care are loc completarea ntrziat a acestor pturi se numesc
elemente de tranziie.
Existena unor pturi interioare necompletate n nveliul electronic al atomilor cu muli
electroni este determinat de faptul c, n aceste nveliuri, energia electronului depinde substanial
nu numai de numrul cuantic n , ci i de l. La un n dat, energia crete cu creterea lui l. Cu ct
cmpul selfconsistent al nveliului atomului cu muli electroni se deosebete mai puternic de cmpul
coulombian al atomului de hidrogen, cu att energia depinde mai drastic de numrul cuantic l. Astfel,
se poate ntmpla s fie mai avantajos din punct de vedere energetic ca, la trecerea de la un element
Z la elementul Z + 1 , electronului adugat s i se mreasc nu numrul l (mrire care ar fi permis
de valoarea n considerat), ci numrul n , cu micorarea simultan a numrului l. De exemplu, se
poate ntmpla ca strile (n + 1) s i (n + 1)p s fie energetic mai avantajoase dect strile nd i
nf . Folosind metoda statistic aproximativ Thomas-Fermi, se poate prevedea cantitativ numrul
atomic minim ( Z l )min de la care ncepe construirea pturii cu un l dat. Un calcul simplu arat c
( Z p )min = 5 , ( Z d )min = 21 , ( Z f )min = 58 i aa mai departe, valori care sunt n concordan cu
rezultatele experimentale.
Dac inem cont de relaiile (10.3.2) i (10.3.3), atunci ultima relaie devine,
r r r
B = o (1 + m )H = H , (10.3.5)
unde,
= o (1 + m ) , (10.3.6)
r = 1 + m . (10.3.7)
r r r
n interiorul materialului att B ct i M (sau Bi ) variaz n mod rapid n regiuni aflate ntre atomi
sau molecule. Este important de reinut c aceste cmpuri sunt mediate n spaiu i timp. Media este
luat dup domenii sau, eventual, dup grupuri de mai muli atomi, astfel nct volumul considerat, la
scar macroscopic, s fie mic.
Aa cum s-a artat mai sus, comportarea magnetic a unei substane sub aciunea
cmpului magnetic exterior este reflectat de susceptivitatea magnetic m . Pentru a simplifica
scrierea, n cele ce urmeaz, vom omite indicele m i vom folosi pentru susceptivitatea magnetic
r r
notaia . Relaia ntre mrimile M i respectiv, H este n general complicat pentru materialele
care prezint fenomene de ordonare magnetic.
Pentru substanele diamagnetice i respectiv paramagnetice, att magnetizarea ct i
polarizarea magnetic variaz liniar cu cmpul magnetic. n general, susceptivitatea magnetic
este definit ca un tensor de componente ()ij i reflect proprietile de simetrie ale cristalelor.
Pentru substanele policristaline susceptivitatea magnetic este o mrime izotrop. n tabelul 10.1
sunt prezentate valorile susceptivitii magnetice pentru unele substane diamagnetice i respectiv
paramagnetice policristaline. La substanele care prezint fenomene de ordonare magnetic,
r
susceptivitatea magnetic depinde de H i ca atare magnetizarea nu mai urmeaz o relaie liniar n
r
H . Dependena de cmp a magnetizrii n acest caz este reflectat de curbele de magnetizare. In
figura 10.3 este ilustrat calitativ dependena magnetizrii n funcie de intensitatea cmpului
magnetic pentru substanele diamagnetice (curba 1), paramagnetice (curba 2) i feromagnetice
(curba 3).
650 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
Tabelul 10.1
Metale Metale paramagnetice
diamagnetice
Aergint 2,4 10 5 Aluminiu 2,3 10 5
Bismut 16,6 10 5 Magneziu 1,2 10 5
Cupru 0,97 10 5 Titan 1,81 10 4
Mercur 3,2 105 - -
Din cele artate mai sus rezult c susceptivitatea magnetic caracterizeaz rspunsul
materiei la aciunea cmpului magnetic. n cazul substanelor diamagnetice i paramagnetice
variaz liniar cu cmpul aplicat (n limita unor valori rezonabile ale intensitii cmpului magnetic). n
cazul substanelor cu ordonare magnetic nu exist o valoare unic pentru susceptivitatea .
r
orientate antiparalel cu cmpul magnetic H . La temperaturi mai mari, cnd T TC , inversul
susceptivitii magnetice variaz liniar cu temperatura.
Structurile magnetice speciale reprezint acele forme de magnetism ale materialelor n
care se pot realiza forme de ordonare magnetic mult mai complicate dect cele descrise mai sus.
Sunt cunoscute structuri n spirale, conice, aranjamente triunghiulare de spin, etc. n cazul acestor
substane ordinea magnetic se poate schimba odat cu modificarea temperaturii sau a intensitii
cmpului magnetic extern.
r
Dup cum se tie, substanele dielectrice introduse n cmpul electric E se vor polariza. n
r r
ele apar momente de dipol electric p . La fel, n oricare material introdus n cmpul magnetic H apar
r
momente de dipol magnetic . Astfel, se poate constata un anumit paralelism ntre comportarea
r r
materialelor introduse n cmpul electric E i cele introduse n cmpul magnetic H . n Tabelul 10.2
este ilustrat corespondena ntre mrimile electrice i cele magnetice ale substanelor.
ION MUNTEANU 653
Tabelul 10.2
Mrimea electric Mrimea magnetic
r r
Intensitatea cmpului electric, E Intensitatea cmpului magnetic, H
r r
Inducia electric, D Inducia magnetic, B
Susceptivitatea electric, e Susceptivitatea magnetic, m
Permitivitatea electric , Permeabilitatea magnetic,
r r
Polarizarea electric, Pe Magnetizarea, M
r r
Momentul electric dipolar, p Momentul magnetic dipolar,
e2
Fcp = mo 2or = = Fe , (10.4.1)
4or 2
unde o este viteza unghiular de rotaie a electronului, mo i e sunt masa de repaus i respectiv,
sarcina electronului. Dac introducem electronul n cmpul magnetic cu inducia B, atunci ncepe s
acioneze i fora Lorentz de-a lungul razei r adic,
r r r r r r
FL = e( v B) ; v = r . (10.4.2)
Cum fora coulombian este mult mai mare dect fora Lorentz, raza traiectoriei rmne, practic,
r
neschimbat, dar viteza unghiular se modific, devenind . n ipoteza c inducia magnetic B
este perpendicular pe planul orbitei electronului atunci sensul forei Lorentz va depinde de
r r r r r
orientarea reciproc a lui B i o . Rezultanta forelor va fi F = FC + FL i deci putem scrie,
eB
2 + 2o = 0 , (10.4.5)
mo
cu soluiile,
2
eB eB
1,2 = 2o + . (10.4.6)
2mo 2m
o
Termenul (eB / 2mo ) este de ordinul lui o numai pentru valori ale induciei magnetice
B 105 T . Aceste cmpuri sunt greu de obinut chiar n condiii de laborator, iar pentru valori
rezonabile ale induciei magnetice putem considera (eB / 2mo ) o i deci, din (10.4.6), obinem
expresia,
eB
= o . (10.4.7)
2mo
Semnul din faa lui o arat c acei electroni a cror momente orbitale erau paralele cu cmpul
sunt ncetinii cu cantitatea ( eB / 2mo ) , iar cei cu momentele antiparalele cu cmpul sunt accelerai
cu aceeai cantitate. Acest rezultat constituie teorema lui Larmor, iar schimbarea de frecven d
natere la o polarizare magnetic (sau magnetizare). Motivul const n aceea c schimbarea
frecvenei este echivalent cu un curent adiional, care are acelai sens n toi atomii. Curenii iniiali
erau de sensuri arbitrare i se anulau reciproc. n absenta cmpului magnetic extern, micrile
ION MUNTEANU 655
electronilor, fiind sferic simetrice, nu produc un curent rezultant. Acest lucru este analog cu situaia
din cazul cristalelor ionice, la care, n absena unui cmp electric extern nu apare un moment dipolar
rezultant diferit de zero. n prezena unui cmp magnetic ns, pentru fiecare electron se poate scrie
un curent determinat de variaia pulsaiei sale cu cantitatea,
L = 2L = = o = eB / 2mo . (10.4.8)
Din ultima relaie se poate observa c pulsaia L este aceeai pentru toate orbitele deoarece nu
depinde de raza r a orbitelor. Frecvena Larmor L este aceeai pentru orice orbit chiar dac este
r
nclinat fa de B , deoarece n cmp magnetic r, practic, nu se modific. Momentul magnetic al
electronului j din atomul cu numrul i din reeaua cristalin se poate exprima sub forma,
e 2B 2
( )
ij = (i jS j )i = e L rj2 i = rj . (10.4.9)
4m o i
Dac n volumul V al cristalului exist N atomi cu numrul de sarcin Z, atunci magnetizarea total pe
unitatea de volum va fi egal cu,
1 N,Z e 2B 2 e 2B Z 2
M =
rj = n rj , (10.4.10)
V i, j 4mo i 4mo j=1
unde concentraia atomilor n = N / V . Dac cmpul magnetic este aplicat pe direcia axei OZ, iar
distribuia electronilor are o simetrie sferic, atunci x = y = z . Dac inem cont de faptul
2 2 2
c,
2
rj = x 2 + z 2 ,
656 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
iar raza medie ptratic a nveliului electronic este,
r 2 = x 2 + y 2 + z 2 ,
rezult c,
Z
2r 2
rj2 = Z
j=1 3
.
nZe 2B 2
M= r .
6mo
Corespunztor, susceptivitatea diamagnetic va fi egal cu,
M M nZe 2 o 2
d = = = r . (10.4.11)
H (B / o ) 6mo
Aceast expresie a fost obinut de Paul Langevin (1905), iar o analiz cuantic a diamagnetismului
electronilor legai conduce la acelai rezultat. Dac notm cu m - masa substanei, -densitatea de
mas, NA - numrul lui Avogadro, A-masa atomic i cu -numrul molilor, atunci, innd cont de
relaiile,
m V N N N
= = = ; n= = A
A A NA V A
N A Ze 2 o 2
d = r . (10.4.12)
6mo A
Din cele artate mai sus rezult urmtoarele:
Substanele diamagnetice nu au momente magnetice proprii. Momentele magnetice sunt
induse de cmpul magnetic extern;
n cadrul modelului electronilor legai susceptivitatea diamagnetic este independent de
temperatur;
Toate substanele trebuie s prezinte o susceptivitate negativ, adic sunt diamagnetice;
Cu ct atomul este mai mare cu att i susceptivitatea diamagnetic este mai mare;
Toate substanele au o contribuie negativ la susceptivitatea magnetic, dar adesea
efectele paramagnetice anuleaz aceast contribuie;
ION MUNTEANU 657
Deoarece susceptivitatea diamagnetic este negativ, direcia magnetizrii induse este
opus cmpului magnetic aplicat. Ca urmare, cmpul magnetic are o inducie B mai mic n
regiunea probei dect n absena ei.
10.5. PARAMAGNETISMUL.
Paramagnetismul const n proprietatea unor substane de a avea o susceptivitate magnetic
pozitiv. Aceast proprietate este similar cu polarizarea electric de orientare i este cauzat de
momentele magnetice permanente ale atomilor ce compun substana respectiv. Aceste momente
sunt ns distribuite haotic. n acest caz magnetizarea este paralel cu cmpul magnetic aplicat.
Momentele magnetice permanente ale atomilor rezult din momentele cinetice de spin ale
electronilor, micarea orbital a electronilor i momentele magnetice nucleare. Considerarea
simultan a celor trei contribuii ar fi dificil, aa nct ele vor fi analizate separat dar, n cele ce
urmeaz se vor neglija momentele magnetice nucleare deoarece ele sunt cu trei ordine de mrime
mai mici dect momentele electronului. Elementele sau compuii care au un moment magnetic
rezultant permanent i deci o susceptivitate magnetic pozitiv, sunt:
Elementele a cror atomi au un numr impar de electroni. ntre aceti electroni va
exista cel puin unul care nu are pereche. Elementele de acest tip sunt cele din grupele I,
III, V i VII. Trebuie totui s se analizeze cu atenie aceste elemente deoarece atomii pot
forma molecule biatomice iar electronii se pot mperechea (de exemplu, H2, Cl2, etc.);
Elementele a cror atomi au pturi interioare incomplete. Remarcm faptul c, uneori,
pturile electronice exterioare ale atomilor ncep s fie ocupate nainte ca pturile interne
s fie complet ocupate. Asemenea elemente sunt pmnturile rare (Z=57-72 i Z=91-102),
precum i elementele de tranziie (Z=21-28, Z=39-46 i Z=71-78). Pturile interne
incomplete pot fi paramagnetice datorit nemperecherii tuturor electronilor. n legtur cu
aceasta, ntre pmnturile rare i elementele de tranziie exist urmtoarea deosebire: la
elementele de tranziie ptura incomplet este cea imediat interioar celei de valen, pe
cnd la pmnturile rare ntre ptura de valen incomplet ocupat exist o ptur complet
ocupat. Astfel, electronii din pturile incomplete ale pmnturilor rare vor tinde s fie mai
puin afectai de pturile vecine dect cei din elementele de tranziie.
Elementele ce conin radicali liberi. Anumii compui organici au un singur electron de
valen, nemperecheat. n anumite condiii aceti compui, numii radicali liberi, pot fi
chimic stabili. Exemplul tipic este DPPH (difenilpicrihidraliza), care are o mas molar de
0.4 Kg/mol;
Metalele. n metale, electronii se comport n multe privine ca i cum ar fi liberi s se mite
prin reeaua cristalin, exact ca i moleculele unui gaz. Aceti electroni tind s se
mperecheze dar, dup cum s-a constatat, legile statistice indic totui posibilitatea
existenei unor electroni nemperecheai care determin un paramagnetism slab,
independent de temperatur, denumit paramagnetism Pauli.
Pentru existena paramagnetismului este foarte important ca momentele magnetice individuale
s aib un anumit grad de izolare. Dac nu ar fi aa i dac funciile de und ale electronilor s-ar
suprapune prea mult, atunci, conform principiului lui Pauli, electronii ar trebui s se mprecheze
rezultnd un moment magnetic nul. La elementele de tranziie, i ntr-o msur mai mare la
658 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
pmnturile rare, izolarea se realizeaz prin desprirea pturilor interne incomplete de cele externe.
La radicalii liberi electronul nemperecheat este izolat prin structuri moleculare complicate.
Paramagnetismul atomilor cu un numr impar de electroni de valen se observ adesea n cazul
cnd aceti atomi sunt introdui, n concentraie mic, ca o impuritate ntr-o reea diamagnetic.
n continuare vom analiza o substan, care conine N atomi pe unitatea de volum, fiecare atom
r
purtnd un moment magnetic . Sub aciunea cmpului magnetic exterior, momentele magnetice
(dipolii magnetici) manifest tendina de a se orienta pe direcia cmpului magnetic extern.
Orientarea dup cmpul magnetic extern este rezultatul aciunii a dou procese:
Agitaia termic, care tinde s dezorienteze dipolii magnetici elementari dup toate
direciile;
Aciunea de orientare a dipolilor magnetici datorit prezenei cmpului magnetic exterior.
Gradul de orientare a dipolilor crete odat cu creterea intensitii cmpului magnetic
extern i cu scderea temperaturii.
Susceptivitatea paramagnetic a unei substane paramagnetice se poate calcula considernd c
aceasta are n nodurile reelei atomi, molecule, ioni etc. cu momente magnetice dipolare. Aceast
situaie este exact ce ntlnit la polarizarea electric de orientare. Momentele magnetice dipolare
permanente sunt presupuse independente ntre ele i orientate arbitrar n absena cmpului magnetic
r
extern. Dac substana se afl n cmpul magnetic extern de inducie B , atunci momentele
r
magnetice permanente tind s se orienteze paralel cu cmpul. Energia potenial de interaciune
r r
ntre un dipol de moment magnetic i cmpul magnetic cu inducia B are expresia,
r r
U = B . (10.5.1)
Micarea de agitaie termic se opune tendinei de orientare a dipolilor paralel cu cmpul, aa nct la
echilibru termic dipolii fac un unghi cu cmpul magnetic, iar energia potenial de interaciune se
poate scrie sub forma,
U = B cos . (10.5.2)
r
Datorit agitaiei termice, nu toi dipolii magnetici se orienteaz paralel cu inducia magnetic B i
deci distribuia de echilibru la temperatura T a dipolilor se supune statisticii Maxwell-Boltzann. S
presupunem c intensitatea cmpului magnetic este relativ mic i deci, probabilitatea W ca dipolii
r
s se orienteze fa de cmpul B sub unghiul n intervalul dintre i +d, adic n interiorul
unghiului solid d = dS / r , este egal cu,
2
Pentru a calcula unghiul solid, vom lua o sfer de raz r i o zon pe sfer, de lime ds (Fig.10.7).
Suprafaa zonei dS este egal cu,
d = dS / r 2 = 2 sin d.
Numrul dN de atomi, ioni sau molecule pe unitatea de volum, a cror dipoli fac un unghi cu
r
Fig.10.7. Orientarea momentelor magnetice
n prezena cmpului magnetic i a agitaiei
termice.
r
cmpul B , va fi proporional cu W i d , adic,
n scopul de a simplifica integrarea, vom introduce noi variabile i anume t = cos , iar
x = B / k 0T . Cu aceste notaii, din (10.5.5) se obine,
1
2C o x x
N = 2C o e xt dt =
x
(
e e , )
1
xN
Co = (10.5.6)
2(e x e x )
660 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
Momentul magnetic rezultant al unitii de volum, adic magnetizarea M , va fi egal cu suma tuturor
momentelor magnetice orientate dup direcia cmpului magnetic cu inducia B , paralel cu axa X
(Fig.10.7), adic,
dM = x dN; x = cos .
Cu considerarea expresiei (10.5.5), rezult,
1
M = 2C o xe ax dx .
1
1
M = N cthx = NL( x) , (10.5.7)
x
unde L( x) este funcia lui Langevin i este dat de,
1
L( x) = cthx . (10.5.8)
x
Relaia (10.5.7) este cunoscut sub denumirea de legea lui Langevin pentru paramagnetism. Pentru
valori mici ale lui a, cnd x << 1 , putem scrie,
1 x x3
cthx = + +L
x 3 45
nlocuind aceast aproximaie n funcia lui Langevin rezult,
1 x 1 B
L( x ) = + = ,
x 3 x 3k 0T
i corespunztor, vom avea,
2NB
M= . (10.5.9)
3k 0T
o 2N C
p = = , (10.5.10)
3k 0 T T
ION MUNTEANU 661
unde,
o 2N
C= , (10.5.10a)
3k 0
funcia lui Langevin pentru un interval larg de valori ale parametrului x . Din aceast figur se poate
observa c pentru valori ale lui x mai mici de 0,1 se poate utiliza aproximaia L( x) x / 3 .
n continuare s inem cont i de interaciunea dintre dipolii magnetici. Pentru aceasta vom
r r
presupune c inducia magnetic efectiv Beff are dou componente: una exterioar B i alta
r
interioar Bi , care apare datorit polarizrii magnetice a substanei. Dac intensitatea cmpului
intern molecular este de forma,
r r
B i = m o M ,
2NB tot 2N
M= = (B + m oM),
3k 0T 3k 0T
662 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
de unde mai putem scrie,
2N m o 2N
M 1 = B.
3k 0T 3k o T
2 o N
M 3k C
p = = = , (10.5.12)
H 2 o mN T
T
3k 0
o 2 mN
= . 10.5.13)
3k 0
Legea (10.5.12) a fost stabilit experimental de Curie i Weiss n anul 1907. Remarcm faptul c tot
o lege de tip Curie-Weis este satisfcut i de susceptivitatea magnetic a substanelor
feromagnetice la temperaturi mai mari dect temperatura Curie sau de ctre permitivitatea dielectric
pentru majoritatea segnetoelectricilor deasupra punctului Curie.
Aceast situaie este reprezentat n figura 10.9b, unde benzile corespunztoare celor dou orientri
se deplaseaz, una n raport cu alta, cu o distan energetic egal cu,
E = E E = 2BPB . (10.5.15)
Cum sistemul tinde ctre o stare cu energia minim, atunci o parte a electronilor cu orientarea
antiparalel a spinilor din semibanda din dreapta (Fig.10.9b) trec n semibanda din stnga,
schimbnd sensul spinilor. Aceast trecere are loc pn ce nivelul de energie n cele dou subbenzi
va fi egal cu nivelul Fermi F (Fig.10.9c). Astfel, apare un surplus de electroni cu spinul orientat n
r
sensul cmpului magnetic de inducie B
r . Acestui surplus de electroni i corespunde un moment
magnetic orientat n sensul cmpului B . Pentru a calcula momentul magnetic total al unitii de
volum este necesar s cunoatem numrul de electroni dn , care i schimb orientarea spinului,
dup care acest numr se va nmuli cu dublul magnetonului Bohr-Procopiu BP . Factorul 2 apare
+
deoarece fiecare electron, care trece din banda g n banda g , contribuie dublu la momentul
r
magnetic total al sistemului. n absena cmpului magnetic (B = 0) , densitile de stri energetice
pe unitatea de volum sunt egale cu,
3/ 2
1 2m
g+ (E) = g (E) = g(E); g(E) = 4 2 E1/ 2 . (10.5.16)
2 h
r
In prezena cmpului magnetic (B 0) , momentul magnetic va fi egal cu,
+ +
BP
M = BP ( g + g )fdE =
2 f [g(F +
BP B) g(F BPB)]dE , (10.5.17)
+
unde f este funcia de distribuie Fermi-Dirac, iar ( g g ) reprezint numrul electronilor care au
migrat. Cnd E = F , rezult f (E) = 1 , iar ultima relaie devine,
BP
E E
M
po = = BP
2
o g(F) . (10.5.18)
H
tiind c,
3/2
2m 3n 2no
g(F) = 4 2 F1/ 2 = o = ,
h 2F 2k 0 TF
unde n0 este concentraia electronilor, F este energia Fermi, iar TF = F / k 0 este temperatura de
degenerare a gazului electronic. Deoarece temperatura Fermi TF Tt (unde Tt este temperatura de
2 (kT) 2 d2 g(E)
pT = BP
2
o g(F) 1 + 2
. (10.5.19)
6 g(F) dE E=F
De aici rezult o dependen slab de temperatur a susceptivitii magnetice, cauzat de o
dependen slab de temperatur a distribuiei Fermi.
E = mJ gBPB , (10.5.20)
unde mJ este numrul cuantic azimutal i are valorile J, J 1, , J . Pentru un spin izolat, fr
moment orbital, avem mJ = 1/ 2 i g = 2 , de unde,
E = BPB . (10.5.21)
Despicarea nivelului este ilustrat n figura 10.10a. Dac sistemul are numai dou nivele, atunci
populaiile la echilibru vor fi date de expresiile,
N1 exp(BPB / k 0T)
= ;
N exp(BPB / k 0T) exp( BPB / k 0T)
(10.5.22)
N2 exp( BPB / k 0T)
= ,
N exp(BPB / k 0T) exp( BPB / k 0T)
unde N1 , N2 sunt populaiile nivelului superior i inferior, iar N = N1 + N2 este numrul total de
atomi din unitatea de volum. Populaiile relative sunt reprezentate n figura 10.10b. Magnetizarea
rezultant pentru cei N atomi din unitatea de volum va fi dat de,
666 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
ex ex
M = (N1 N2 )BP = NBP = NBP thx , (10.5.23)
e x + e x
unde x = BPB / k 0T . Remarcm faptul c funcia L( x ) din (10.5.7) i th( x ) din (10.5.23) sunt
diferite datorit diferenei dintre orientarea continu i orientarea cuantificat. Pentru cmpuri
magnetice slabe, dezvoltrile n serie ale acestor funcii sunt de asemenea diferite. De exemplu,
pentru x << 1, thx x i avem,
cu cuantificarea spaial,
mJ
cos = ,
J
rezult,
mJ
W = gBP JB = gBPBmJ , (10.5.26)
J
unde mJ = + J, J 1, , 0 , , J , adic 2J + 1 valori. Probabilitatea ca s aib valorile
energiei n jurul lui gBPBmJ este dat de expresia,
W g m B
exp = exp BP J .
k 0T k 0T
r
Media proieciilor lui pe direcia lui B este dat de expresia,
ION MUNTEANU 667
m J =J
g m B
g mJ exp BP J
BP
m = J
= J m =J k 0T . (10.5.27)
J
g m B
exp BP j
m J = J k 0T
Intensitatea de magnetizare medie M depinde de numrul N de atomi (de numrul de momente
magnetice ) din unitatea de volum, adic,
m J =J
g m B
g mJ exp BP J
BP
m = J
M = N = gBPN J m =J k 0T . (10.5.28)
J
g m B
exp BP j
m J = J k 0T
Mai departe se face notaia y = gBPB / k 0T i se observ c numrtorul expresiei (10.5.28) este
derivata n raport cu y a numitorului, adic,
d m J =J
M = gBPN ln exp(mJ y ) . (10.5.29)
dy m J = J
q1 qn r
S=
1 r
Astfel, expresia (10.5.29) pentru M devine,
d e Jy (1 e ( 2 J+1) y )
M = gBPN ln . (10.5.30)
dy 1 e y
y/2
Dac se nmulete i se mparte cantitatea de sub logaritm cu e i avnd n vedere c
y
(e e ) / 2 = shy , rezult,
y
668 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
1
sh J + y
d 2
M = gBPN ln . (10.5.31)
dx y
sh
2
Dup efectuarea operaiei de derivare i notnd x = yJ , ultima expresie se poate scrie sub forma,
2J + 1 2 J + 1 1 x
M = gBPNJ cth x cth = gBPNJBJ ( x) . (10.5.32)
2J 2 J 2 J 2J
unde funcia Brillouin are forma,
2J + 1 2J + 1 1 x
BJ ( x) = cth x cth . (10.5.33)
2J 2 J 2 J 2J
La temperaturi ridicate (temperatura mediului ambiant) i n cmpuri magnetice slabe, raportul
x = gJBP 0H / k 0T este mult mai mic dect unitatea i funcia Brillouin se poate descompune n
serie,
J+1 1 ( J + 1)[( J + 1) 2 + j2 ] 3
B J ( x) = x x + ... (10.5.34)
3J 45 2 J3
oprindu-ne la primul termen, rezult,
J + 1
M = g BP NJ x . (10.5.35)
3J
Prin urmare, susceptivitatea paramagnetic atomic, n acest caz va fi,
M 0NBP
2 2
gJ J( J + 1)
pa = lim = ,
H0 H 3k 0T
sau,
C
pa = , (10.5.36)
T
unde,
ION MUNTEANU 669
0NBP
2 2
gJ J( J + 1)
C= . (10.5.37)
3k 0
n cazul clasic, adic atunci cnd numrul proieciilor momentelor magnetice pe direcia cmpului
r
magnetic B este nelimitat ( J ) funcia Brillouin se poate aproxima prin,
1
B ( x) = cthx = L( x ) (10.5.38)
x
unde L( x ) este funcia lui Langevin, iar magnetizarea va fi,
M = gBPNL( x) . (10.5.39)
x x3
L( x ) = + ... ,
3 45
de unde rezult,
x
M = gBPNJ
3
g2BP
2
NJ2B
M= ,
3k 0T
iar,
M g2BP
2
NJ2 1
= =
a
p .
B 3k 0 T
n cazul cnd avem o magnetizare cauzat numai de momentul magnetic de spin atunci
J = 1/ 2 , iar funcia Brillouin va fi,
1 + cth2 x
B1 / 2 ( x) = 2cth(2x) cth( x) = 2 cthx = thx , (10.5.40)
2cthx
iar magnetizarea va avea forma,
M = gBPNthx . (10.5.41)
g2BP
2
NB
M= , (10.5.42)
4k 0T
iar ,
g2BP
2
N 1
pa = . (10.5.43)
4k 0T T
n toate cazurile considerate mai sus rezult c susceptibilitatea paramagnetic atomic variaz
invers proporional cu temperatura, respectnd legea lui Curie.
10.6. FEROMAGNETISMUL.
Tabelul 10.3
Strat 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Fe
Co
Ni
extern H , aplicat dup aceste direcii. Direciile cristaline [uvw], dup care cmpul de
magnetizare H are valori mici se numesc direcii de magnetizare uoar, iar cele dup
care H are valori mari se numesc direcii de magnetizare grea. Aa cum se poate
Fig.10.13. Curbele de magnetizare pentru monocristalele de Fe, Ni i Co. Din curbele pentru Fe se vede
c direciile [100] sunt direcii de magnetizare uoar, iar direciile [111] sunt direcii de magnetizare
puternic.
observa din figura (Fig.10.13), direciile [100] n Fe, [111] n Ni i [0001] n Co sunt direcii
de uoar magnetizare, n timp ce direciile [110] sau [111] n Fe, [100] n Ni sunt direcii
de magnetizare puternic. De exemplu, pentru o sfer dintr-un monocristal de Co ,
magnetizarea de saturaie, dup axa [0001], se obine la un cmp de 100 Gs , iar dup o
direcie perpendicular pe aceasta, la un cmp de 2000 Gs . Acest fenomen este
determinat de anizotropia magnetic, de forele interne, denumite fore de anizotropie;
magnetizarea feromagneticilor este nsoit de modificarea domeniului, a dimensiunii i
formei lui, adic are loc fenomenul de magnetostriciune;
susceptivitatea feromagnetic poate atinge valori de ordinul a 106 , iar dependena
acesteia de cmpul magnetic exterior H ca i de temperatura T este neliniar;
ION MUNTEANU 673
magnetizarea M i inducia magnetic B depind de cmpul magnetic exterior, adic
M,B = f (H) . Aceast dependen reprezint o curb nchis, numit bucl de histerezis
sau ciclul histerezis (Fig.10.14). Astfel, dac se traseaz graficul de variaie a induciei
magnetice B n funcie de intensitatea cmpului magnetic exterior H , aplicat unei
substane feromagnetice, iniial nemagnetizat, se obine curba OA (Fig.10.14), numit
curb de prim magnetizare, pn la valoarea de saturaie a induciei magnetice B s . Dup
ce s-a atins saturaia, prin scderea intensitii cmpului magnetic, inducia magnetic nu
scade dup curba AO, ci dup curba ACD. Ca urmare, cnd H=0, valoarea lui B nu devine
egal cu zero, ceea ce arat c substana a rmas magnetizat. Valoarea OC a lui B se
numete inducie magnetic remanent i se noteaz cu Br . Pentru a demagnetiza
substana trebuie s i se aplice un cmp magnetic de sens opus. Valoarea OD a intensitii
(10.6.1), pentru inducia cmpului efectiv gsim Bef 1,4 10 T . Pe de alt parte, energia de
3
interaciune dintre doi dipoli magnetici poate fi calculat aproximativ cu expresia 0 BP / a , unde
2 3
a este constanta reelei cristaline. Aceast energie corespunde unui cmp magnetic de inducie
Bdipol , a crui valoare rezult din condiia 0BP
2
/ a3 BPBdipol . Dac, pentru constanta reelei,
o
10
considerm valoarea a = 1A = 10 m , atunci se obine, Bdipol 1,5 T . Din aceste evaluri
rezult c interaciunea dipol-dipol este cu trei ordine de mrime mai mic dect cea magnetic
considerat n (10.6.1). De aici rezult c interaciunea magnetic a atomilor din reea poate explica
ordonarea magnetic numai pentru substanele a cror temperatur Curie ar fi de ordinul a 1 K ,
deoarece n acest caz din (10.6.1) rezult Bef 1,4 T . Cum n realitate acest lucru nu se ntmpl,
ION MUNTEANU 675
considerm c singura interaciune responsabil de ordonarea magnetic este cea electric. Mai
departe s analizm cteva teorii care au fost elaborate pe parcursul anilor tocmai pentru a explica
magnetizarea de saturaie.
0 (H + M )
M = NL( x); x = , (10.6.4)
k 0T
unde H = Hext , iar este momentul magnetic al particulei, ionului sau atomului ce formeaz
reeaua magnetic. Din a doua relaie din (10.6.4), rezult,
676 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
k 0T H
M= x . (10.6.5)
0
Dac avem n vedere c magnetizarea de saturaie a probei este M s = N , atunci, prin analogie
cu (10.5.7), putem scrie,
M
y= = L( x ) , (10.6.6)
Ms
iar dac considerm un mol de substan, atunci relaia (10.6.5) se poate scrie sub forma,
M k 0T H RT H
y= = x = x , (10.6.7)
M s 0M s M s 0M s
2
M s
H
OO' = , (10.6.8)
M0
RT
y= x . (10.6.9)
0M20
Aceast dreapt trece prin origine axelor de coordonate, O , iar magnetizarea spontan relativ va fi
egal cu ordonata y P (Fig.10.15).
Dac temperatura crete, atunci va crete i panta dreptei (10.6.9), astfel nct la o
temperatur dat, Tc , ea va deveni tangent n origine la curba L( x ) . Funcia lui Langevin pentru
x << 1 se dezvolt n serie i se poate aproxima prin,
x
L( x ) . (10.6.10)
3
Dac x , atunci L( x ) 1 . n primul caz avem de-a face cu cmpuri magnetice obinuite i
temperaturi comparabile cu temperatura camerei, iar panta n origine la curba lui Langevin va fi dat
de,
dL 1 RTc
= tgc = . (10.6.11)
dx 3 oM2s
La temperaturi coborte, cnd,
0M2s
T < Tc = , (10.6.12)
3R
magnetizarea substanei nu dispare chiar cnd cmpul magnetic exterior H = 0 i substana este
feromagnetic. La temperaturi mai mari, cnd T > Tc , substana trece n faza paramagnetic n
care magnetizarea spontan dispare complet. Trecerea substanei din faza feromagnetic n faza
paramagnetic are loc la temperatura Curie Tc , definit prin relaia (10.6.12). Cele dou ecuaii,
(10.6.6) i (10.6.7), au soluii comune numai pentru T < Tc .
678 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
Pentru a caracteriza din punct de vedere magnetic o substan este necesar s vedem cum
depinde susceptivitatea ei magnetic de temperatur sau de ali factori. Aa cum am vzut mai sus,
M x 0Hef 0H 0 M
y= = = + , (10.6.13)
Ms 3 3k 0T 3k 0T 3k 0T
0M 2s
H
M= 3 R , (10.6.15)
0M2s
T
3R
iar pentru susceptivitatea magnetic, , avnd n vedere relaiile (10.6.15) i (10.6.12), se obine
legea Curie-Weiss,
M C
= = , (10.6.16)
H T Tc
0M2s M2s
unde C = este o constant, iar Tc = 0 = C . Relaie (10.6.16) este valabil pentru
3R 3R
T > Tc , adic pentru substanele feromagnetice care au trecut n faza paramagnetic.
Cu ct temperatura T este mai cobort ( T << Tc ), cu att i valoarea cmpului
magnetic extern, Hext , la care se obine magnetizarea de saturaie, M s , va fi mai mic, adic
alinierea total a magnetizrilor domeniilor dup direcia cmpului magnetic exterior, se va obine la
cmpuri slabe.
ION MUNTEANU 679
L( x) din (10.6.4) se poate folosi funcia Brillouin BJ ( x) din (10.5.32),
n locul funciei
unde acum x = gJBP 0H / k 0T . Dac x << 1 , atunci putem scrie,
J+1
BJ ( x) = x i Ms = NgJBP . (10.6.17)
3J
n acest caz, panta tangentei la curba B J ( x ) va fi,
B( x) J +1
= tg1 = . (10.6.18)
x 3J
n figura 10.16 este reprezentat schematic dependena magnetizrii M i a lui 1/ n funcie de
temperatur. De aici se poate observa c valoarea experimental a temperaturii critice, la care are
loc tranziia fero-para, difer de valoarea teoretic, determinat din teoria Weiss. Din compararea
curbelor teoretice (curbele pline) cu cele experimentale (curbele ntrerupte) se poate constata c
teoria d o descriere calitativ bun a acestei dependene dac se consider J = 1/ 2 i g = 2 ,
ceea ce arat c purttorii de baz ai feromagnetismului sunt spinii electronici.
Deoarece feromagnetismul este determinat de momentele magnetice de spin ( J = 1 / 2 i
g = 2 ), din (10.6.18) rezult c,
RTcf
tg1 = 1 = ,
0M2s
de unde rezult,
0M2s
Tcf = < Tcp , (10.6.19)
R
680 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
unde Tcf este temperatura critic a substanei feromagnetice, iar Tcp este temperatura n cazul
msurrii lui 1/ n funcie de temperatur. Experimental, pentru fier se gsete Tcf = 1393 K ,
cnd M = 0 i Tcp = 1043 K , cnd 1/ = 0 . Trecerea de la faza feromagnetic la faza
paramagnetic se face lent n intervalul de temperaturi Tcf Tcp . Deosebirea dintre Tcf i Tcp ca
valoare apare din cauza efectului de aciune la mic distan, care n teoria cmpului molecular a lui
Weiss nu este luat n consideraie. Pentru T < Tcf substana se afl n stare feromagnetic, iar
pentru T > Tcp trece n starea paramagnetic.
cuantic, n cadrul creia se prezice existena unei dependene a energiei electrostatice a unui sistem
de electroni, de magnetizarea acestuia, dependen care este o consecin a principiului lui Pauli.
Prin experienele cu privire la efectul giromagnetic se stabilise destul de clar c purttorii de moment
magnetic sunt electronii, particule care au spin. De aici decurge c feromagnetismul acestor
substane este o form mai special de paramagnetism de spin, care ar pute fi neleas dac se
ine cont de interaciunea dintre electroni. Ca urmare a acestui fapt, iniial s-a emis ideea c
proprietile paramagnetice ale substanelor nu sunt absolut generale i c, n cazul n care ntre
electroni exist o interaciune electrostatic, dependena energiei acestora de magnetizare poate
cpta un caracter diametral opus, fcnd ca starea mai avantajoas din punct de vedere energetic
s fie starea magnetizat. Din acest punct de vedere, mai nti Frenkel (1928), iar apoi Heisenberg
(1928), au dat prima formulare matematic a acestei idei, folosind un model de schimb destul de
rudimentar n care toat dependena datorat principiului lui Pauli a energiei electronice a
cristalului de magnetizarea acestuia se manifest prin intermediul energiei de schimb. Evident, dac
sunt luate n considerare numai procesele de schimb i se renun la calcul exact al spectrului
energetic nu se pot obine rezultate cantitative ct de ct exacte. ns sub aspect calitativ,
feromagnetismul a cptat a explicare de principiu, mai consistent. Din acest punct de vedere,
principala reuit a constat n aceea c s-a obinut ordinul de mrime corect al mrimii energiei de
schimb.
n teoria cuantic a feromagnetismului se folosesc, n principal, dou moduri de abordare a
acestei probleme. Unul din ele a fost propus de Frenkel i pornete de la modelul gazului Fermi al
electronilor de conducie colectivizai din metale, n care se ine seama de interaciunea de schimb
dintre aceti electroni. n cadrul teoriei se stabilete n ce condiii acest cuplaj dintre electroni face ca
starea cu magnetizare spontan s fie mai avantajoas, n pofida faptului c, din cauza cuplajului de
schimb, energia cinetic a electronilor crete. Aceast orientare de principiu a fost dezvoltat n mai
multe lucrri ulterioare.
n mod firesc, modelul electronilor colectivizai este adecvat ndeosebi pentru explicarea
proprietilor magnetice ale metalelor (i ale aliajelor acestora), care au un moment magnetic spontan
cauzat de spinii electronilor din pturile d incomplete ale nveliului atomic. Pentru descrierea
feromagnetismului metalelor din grupa pmnturilor rare (i ale aliajelor acestora), care au pturi 4 f
incomplete, precum i al ntregului ansamblu de substane feromagnetice nemetalice, mai firesc este
ION MUNTEANU 681
cel de al doilea mod de abordare, datorat lui Heisenberg, n care se presupune c momentele
atomice care formeaz structura ordonat fero- sau antiferomagnetic sunt localizate n vecintatea
nodurilor reelei cristaline. Aceast orientare a fost apoi dezvoltat n mei multe lucrri ulterioare.
n afar de modelele menionate modelul electronilor colectivizai i modelul electronilor
localizai, a fost elaborat i un model intermediar n care se ine seama de posibilitatea coexistenei,
n densitatea de spin a sistemului electronic al atomului, a unei componente localizate i a uneia
delocalizate. Toate cele trei modele sunt sistematizate, n detaliu, n mai multe lucrri*).
n cele ce urmeaz, ne vom ocupa de o form simpl a modelului de schimb al unui cristal
feromagnetic cu momente localizate, pe care o vom prezenta ntr-o formulare apropiat de cea
folosit n primele lucrri ale lui Frenkel i Heisenberg.
Aa cum se tie, Frenkel i Heisenberg au artat c interaciunea electric dintre doi atomi
vecini apare numai atunci cnd norii lor electronici se ntreptrund. Energia corespunztoare acestei
interaciuni cuprinde o parte ce nu depinde de orientarea spinilor electronilor celor doi atomi i o alt
parte care depinde. Partea de energie coulombian a interaciunii, care depinde de orientarea spinilor
electronilor se numete energie de schimb. Ea conduce la valori diferite pentru energiile a doi
electroni cu spinii paraleli i respectiv, antiparaleli. Energia de schimb, pentru doi atomi vecini, are
urmtoarea expresie,
r r
Ws = 2I(S1 S 2 ) = 2IS1S 2 cos , (10.6.20)
r r
unde S 1 i S 2 sunt spinii totali ai celor doi atomi, este unghiul dintre spini, iar I este un
parametru, care se numete integral de schimb. Dac I > 0 , atunci valoarea minim pentru
energia de schimb se obine cnd = 0 , adic pentru orientarea paralel a spinilor celor doi atomi.
Dac I < 0 , atunci energia de schimb va avea valoarea minim dac = 180 , adic pentru
o
orientarea antiparalel a spinilor. Prima situaie corespunde feromagnetismului, iar cea de a doua
antiferomagnetismului. Aceast explicaie, bazat pe energia de schimb, rezult din legile teoriei
cuantice, adic presupunnd c interaciunea dintre atomii vecini are un caracter cuantic.
n figura 10.17 este prezentat schematic dependena integralei de schimb I n funcie de
raportul dintre constanta a 0 a reelei cristaline i diametrul d al orbitelor electronilor din ptura 3d
pentru atomii metalelor de tranziie din grupa fierului. Se poate observa c pentru a 0 / d > 1,5
integrala de schimb este pozitiv, iar pentru a o / d < 1,5 este negativ. Prin urmare, conform celor
artate mai sus, rezult c dintre toate metalele de tranziie din grupa fierului, numai Fe (faza ),
Co i Ni vor prezenta feromagnetism. Manganul, cromul i alte elemente din aceast grup i Fe
(faza ) nu sunt feromagnetice. Dac ns constanta reelei cristaline a manganului se mrete
pn ce raportul a o / d depete valoarea 1,5 atunci este de ateptat ca el s devin
feromagnetic. Astfel, dac se introduce n mangan o cantitate mic de azot, acesta determin
creterea constantei reelei cristaline i apariia feromagnetismului. De asemenea, sunt
feromagnetice i o serie de aliaje cum ar fi Mn Cu Al (aliajul Heusler), precum i compuii
MnSb , MnBi , etc., unde atomii de mangan se afl la distane mai mari dect n reeaua de
mangan pur. Prin urmare, prezena unor pturi electronice interne incomplete i semnul pozitiv al
La temperaturi mai mici dect temperatura Curie ( T < Tc ), toate momentele de spin din
straturile electronice incomplete d sau f sunt aliniate paralel unele n raport cu altele. Prin urmare,
ale lui H , magnetizarea poate atinge valoarea de saturaie M s . Explicaia fenomenologic a fost
dat de Weiss, care a introdus ipoteza existenei domeniilor magnetice. Remarcm faptul c
existena acestor domenii a fost fundamentat teoretic de Landau i Lifschitz, iar apoi au fost puse n
eviden experimental. n acest scop este necesar ca suprafaa unei probe feromagnetice s fie
polizat electrochimic astfel nct s arate ca o oglind. Pe aceast suprafa se depune cu o pipet
o soluie coloidal de pudr fin din material feromagnetic. Cu ajutorul unui microscop optic se
ION MUNTEANU 683
observ figurile formate pe aceast suprafa. Particulele coloidale se concentreaz de-a lungul
liniilor ce formeaz graniele domeniilor magnetice. Pentru evidenierea structurii de domenii se poate
utiliza fie efectul Faradey, care const n rotaia planului de polarizare al luminii ce strbate un
material magnetic transparent sau efectul Kerr.
Cauza divizrii corpurilor feromagnetice n domenii magnetice const n faptul c o astfel
de divizare conduce la micorarea energiei polilor magnetici ai probei, care apar la suprafaa acestor
probe. Calculul energiei magnetostatice arat c aceasta este proporional cu grosimea domeniului.
De aici rezult c energia magnetostatic este cu att mai mic cu ct dimensiunea domeniului este
mai mic. n acelai timp, cu creterea numrului de domenii, va crete i suprafaa total a pereilor
de domenii, ceea ce va conduce la creterea energiei magnetice totale. Prin urmare, procesul
divizrii n domenii magnetice a probei este limitat de valoarea energiei magnetice minime totale W .
Procesul de divizare a probei n domenii magnetice nceteaz n momentul n care energia necesar
formrii noilor domenii este mai mare dect valoarea energiei cu care scade energia magnetostatic
n acest proces de divizare. Cu ct este mai mare numrul domeniilor, cu att este mai mic energia
magnetic n exteriorul probei feromagnetice, dar cu att este mai mare energia necesar pentru
stabilirea pereilor de domeniu.
Cauza formrii pereilor de domenii se afl n bilanul dintre energia de schimb Ws i
energia anizotropiei magnetocristaline Wc . Forele de schimb tind s menin momentele magnetice
ale atomilor vecini i , j cu orientarea paralel (). n schimb, forele cauzate de anizotropia
magnetocristalin, tind s micoreze grosimea peretelui dintre domeniile magnetice vecine, deoarece
n grosimea lui are loc rotaia vectorului magnetizrii de la direcia de uoar magnetizare la o alt
direcie i deci la creterea energiei magnetocristaline. Astfel, ca urmare a celor dou procese, care
se dezvolt n sensuri opuse, rezult o grosime critic a peretelui de domenii dcr . Procesul divizrii
n domenii magnetice nceteaz numai atunci cnd energia total a probei atinge valoarea minim.
Stratul de tranziie, care separ domeniile adiacente de magnetizare n direcii diferite, mai
poart denumirea de perete Bloch (Fig.10.18). Schimbarea complet a direciei spinilor ntre domenii
nu se produce printr-un salt discontinuu prin traversarea unui singur plan atomic ci are loc gradat
peste mai multe plane atomice (Fig.10.18). Dipolii magnetici n interiorul peretelui de domeniu trec de
la orientarea, s zicem n sus (), la orientarea complet opus, n jos (). Mrimea dipolilor
magnetici n acest proces de orientare nu se modific. Cum se explic c acest proces are loc n
salturi i nu continuu ? Forele de anizotropie, care menin dipolii n sus sunt foarte mari, iar pentru
schimbarea orientrii dipolilor n poziia n jos este necesar o energie mare. S presupunem c
sensul n sus este o direcie de uoar magnetizare, atunci sensul n jos trebuie s fie, de
asemenea, o direcie de uoar magnetizare. Trebuie s admitem c majoritatea sensurilor
intermediare de orientare a magnetizrii nu sunt avantajoase energetic n raport cu forele de
anizotropie magnetic. Prin urmare, grosimea pereilor de domenii ntr-un material feromagnetic dat
va depinde de raportul dintre forele de aliniere a dipolilor magnetici (energia de schimb Ws ) i
forele de anizotropie. Dac anizotropia este mic, atunci aceast tranziie de la o orientare la alta va
fi lent, iar pereii de domenii vor fi groi ( 10 m ). n schimb, dac forele de anizotropie sunt
r
mari, atunci pereii de domenii se micoreaz pn la 0,3m . Dac vectorul de magnetizare M
se rotete treptat n interiorul peretelui de grosime d , adic se rotete pe un interval de mai multe
constante atomice, astfel ca doi spini vecini s fac ntre ei un unghi mic, atunci energia de
684 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
schimb n interiorul peretelui va fi cu mult mai mic dect energia de schimb corespunztoare spinilor
vecini antiparaleli. n acest caz, energia liber stocat n peretele de domeniu va fi minim.
Prin urmare, datorit aciunii opuse a forelor de schimb i de anizotropie magnetic se
obine un perete de o grosime dat d . Dac presupunem c rotaia spinilor de la un sens la sensul
contrar se face n N plane cristaline, atunci unghiul dintre dou plane vecine va fi egal cu / N i
cum acest unghi este mic, putem exprima cosinusul din expresia general (10.6.20) a energiei de
schimb astfel,
1
cos 1 2 ; = / N . (10.6.21)
2
Rotaia total a spinului cu 1800 se efectueaz dup N intervale i deci variaia de energie dup un
interval va fi,
1 2
w s = [ 2IS2 cos + (2IS2 )] = 2IS2 (1 2 ) + 2IS2 = IS2 2 , (10.6.22)
2 N
i reprezint energia de schimb ntre doi spini care fac ntre ei un unghi mic . Dac a este
constanta reelei cristaline de-a lungul direciei perpendiculare pe peretele de domeniu, atunci
numrul spinilor a cror direcie se modific n peretele de domeniu cu grosimea d va fi egal cu,
N = d/a , (10.6.23)
i deci,
= / N = a / d (10.6.24)
2
Numrul total al spinilor pe unitatea de suprafaa va fi egal cu 1/ a i cum ntr-un perete cu
grosimea d sunt d / a , rezult c variaia de energia de schimb, raportat la unitatea de suprafa,
va fi egal cu,
2
2
1
Ws = w s N = IS . (10.6.25)
a2 ad
Din aceast relaie se poate observa c Ws scade odat cu creterea lui d .
Pe de alt parte, energia specific de anizotropie, Wa , este proporional cu constanta
de anizotropie k1 i cu grosimea d , adic,
Wa = k1d , (10.6.26)
ION MUNTEANU 685
unde < 1 este un coeficient care ine cont de faptul c nu toi vectorii de magnetizare din interiorul
peretelui de domeniu sunt orientai dup direcia de cea mai grea magnetizare. Energia total a
peretelui de domeniu pe unitatea de suprafa este egal cu,
2
W = Ws + Wa = IS2 + k 1d . (10.6.27)
ad
Pentru a gsi dimensiunea critic a peretelui, d c , derivm W n raport cu d i anulm aceast
derivat, adic,
W 2
= IS2 2 + k 1 = 0 , (10.6.28)
d ad c
de unde rezult grosimea critic,
d c = S I /(k 1a ) . (10.6.29)
Astfel, dac nlocuim pe d c n (10.6.27), pentru energia specific a peretelui, se obine expresia,
Wcs = 2S Ik 1 / a . (10.6.30)
energia termic la temperatura Curie, d pentru d c i Wcs din (10.6.29) i respectiv (10.6.30),
expresiile,
10
Dac = 1 i Tc = 10 K , k1 = 10 J / m i pentru fier a = 2,86 10
3 4 3
m, atunci se obine
3
N = d / a 300 i Wcs 2 10 J / m . Din expresia lui d c din (10.6.31) se poate observa
2
c grosimea peretelui este cu att mai mic cu ct energia de anizotropie ( k1a) este mai mare.
Aa cum s-a artat mai sus, energia de anizotropie magnetic a fost introdus n urma
constatrii experimentale c relaia de legtur ntre intensitatea de magnetizare la saturaie M s a
unei probe i intensitatea cmpului magnetic aplicat, H , depinde, n cazul monocristalelor
feromagnetice, de direcia magnetizrii cristalului. Referindu-ne la cazul fierului, constatm c pentru
a produce saturaia pe direcia [111] este necesar un cmp magnetic mult mai intens dect cel de
pe direcia [100] . Diferena dintre energia magnetic necesar pentru a produce saturaia pe
direcia de grea magnetizare i cea de uoar magnetizare se numete energie de anizotropie.
dl
= . (10.6.32)
l
valoarea acestei constante depinde de intensitatea cmpului magnetic exterior, atingnd o valoare
maxim pentru o anumit valoare a intensitii, numit constant de magnetostriciune la saturaie
( s ). Magnetostriciunea depinde i de direciile cristalografice considerate n cristal, aa cum se
poate observa din figura 10.19.
Aa cum s-a artat deja, magnetostriciunea determin o anizotropie magnetic, care se
adaug la anizotropia magnetocristalografic. Explicaia apariiei anizotropiei magnetoelastice const
n urmtoarele. Dac asupra unui cristal feromagnetic se aplic o tensiune mecanic i dac acesta
are o magnetostriciune pozitiv ( > 0 ), atunci vectorul intensitii de magnetizare la saturaie este
orientat n direcia tensiunii mecanice i n aceast poziie este stabil. Din contr, n materialele
ION MUNTEANU 687
feromagnetice pentru care < 0 , poziia stabil a vectorului de magnetizare se afl ntr-un plan
perpendicular pe direcia tensiunii mecanice. Astfel, tensiunile mecanice determin o anizotropie
magnetic n materialele magnetice. Aceast anizotropie poate fi cauzat att de tensiuni mecanice
Aa cum am vzut mai sus, ntregul ciclu de magnetizare, cnd cmpul magnetic H variaz de la
Hsat la Hsat , descrie o bucl de histerezis (Fig.10.14). Suprafaa acestei bucle este proporional
690 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
cu pierderile magnetice n proba dat. Energia nmagazinat de corp ntr-un ciclu este dat de
integrala,
Ms
W = BdM , (10.6.33)
0
unde limita superioar poate fi M s sau o valoare mai mic. Bucla de histerezis, trasat ntre valorile
de saturaie ale cmpului magnetic exterior, Hsat i Hsat , reprezint o caracteristic fundamental
a materialelor feromagnetice, deoarece cu ajutorul ei putem cunoate mrimile de baz: M s -
magnetizarea de saturaie, Mr - magnetizarea remanent, Hc - cmpul magnetic coercitiv i
pierderile de energie magnetic n materialul magnetic dat. Dac H < Hsat se va obine o curb
histerezis de suprafaa mai mic.
Prin magnetizri succesive (n cmpuri magnetice sinusoidale), proba se va nclzi cu att
mai puternic cu ct suprafaa buclei este mai mare. Subliniem faptul c, dup forma i suprafaa
buclei de histerezis, materialele feromagnetice pot fi clasificate n materiale magnetice moi i
materiale magnetice dure. n grupa materialelor magnetice moi intr cele pentru care cmpul
magnetic coercitiv Hc este mic, mai exact au cmpul coercitiv Hc < 800A / m , iar n grupa
materialelor magnetice dure intr materialele pentru care Hc > 4000A / m .
La construirea miezurilor de transformator se folosesc materiale magnetice moi, care au un
histerezis slab i permeabilitate magnetic mare. n schimb pentru realizarea magneilor
permaneni este nevoie de materiale magnetice cu bucl de histerezis mare, adic cu valori mari ale
magnetizrii remanente Mr i ale cmpului magnetic coercitiv Hc . Ca materiale magnetice se
utilizeaz fierul i aliajele lui cu alte elemente chimice. Alegnd o compoziie adecvat i dup
anumite prelucrri se pot obine materiale cu diferite proprieti magnetice.
n Tabelul 10.3 sunt prezentate cteva materiale magnetice moi, iar n Tabelul 10.4 sunt
date compoziia, cmpul magnetic coercitiv i inducia magnetic remanent, pentru cteva materiale
magnetice dure.
ION MUNTEANU 691
O anumit clas de materiale, cunoscute sub denumirea de ferite, prezint un deosebit
interes pentru diferite aplicaii tehnice. Acestea sunt combinaii chimice feromagnetice de tipul
MO Fe 2O 3 , unde cu M este notat unul din cele apte elemente cu cationi divaleni: Co , Mn ,
Ni , Cu , Mn , Zn , Cd i Fe . Feritele, spre deosebire de fier i alte materiale feromagnetice,
sunt semiconductori magnetici i au rezistivitate electric mare, de ordinul a 10 10 cm .
2 6
10.7. ANTIFEROMAGNETISMUL.
A.ORDONAREA ANTIFEROMAGNETIC.
Aa cum s-a artat n paragrafele anterioare, originea cmpului molecular intern const n
interaciunea de schimb, care orienteaz paralel ntre ele momentele magnetice(Fig.10.22a) ale
atomilor vecini din materialul respectiv. n anumii compui ai metalelor de tranziie distanele dintre
atomi sunt astfel nct integrala de schimb este negativ (I < 0) i sub o anumit temperatur
critic, T = TN , numit temperatur Nel, interaciunea de schimb determin n acest caz o
orientare antiparalel a momentelor magnetice vecine (Fig.10.22b). Substanele care au aceast
proprietate se numesc materiale antiferomagnetice.
Antiparalelismul momentelor magnetice este cauzat de interaciunea de schimb puternic,
care nu dispare chiar la temperaturi mai ridicate i mpiedic orientarea momentelor magnetice de-a
lungul cmpului magnetic exterior i deci, susceptivitatea magnetic corespunztoare va fi chiar mai
mic dect la paramagneticii obinuii. Odat cu creterea temperaturii ordinea spinilor este treptat
perturbat, magnetizarea crete i deci i susceptivitatea crete (Fig.10.23), adic tocmai invers
ca n cazul paramagneticilor (Fig.10.23).
La o temperatur critic T = TN , specific antiferomagnetismului, susceptivitatea atinge
valoarea maxim = max . La temperatura TN dispare ordinea feromagnetic i cu creterea
temperaturii T ( T > TN ) (se instaleaz o dezordine total, iar scade la fel ca n cazul
substanelor paramagnetice. n domeniul temperaturilor T > TN acioneaz legea Curie-Weiss.
Maximul de la temperatura TN este destul de pronunat i reprezint o caracteristic specific
comportrii antiferomagnetice.
692 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
Structura antiferomagnetic a corpurilor a fost pus n eviden experimental prin difracia
de neutroni. Astfel, un exemplu clasic de determinare a structurii magnetice cu ajutorul neutronilor
este ilustrat n figura 10.24 pentru MnO . Ionii de MnO 2 + formeaz o reea cubic centrat pe fee
2+
n care ionii de oxigen O ocup o poziie intermediar ntre ionii de mangan, care au spinii
orientai antiparalel (Fig.10.24). Prin difracia de neutroni s-a determinat structura magnetic a
MnO , adic distribuia spaial a momentelor magnetice. ntr-adevr n procesul de difracie a
neutronilor avem de-a face cu dou tipuri de mprtieri: (a) mprtierea nuclear (mprtierea pe
antiferomagnei (I < 0) .
(511) .
+
reea egal cu 4,43 , dar c la 80 K momentele magnetice ale ionilor Mn sunt ordonate ntr-un
aranjament neferomagnetic. Dac ordonarea ar fi feromagnetic, celulele chimic i magnetic ar da
aceleai maxime de difracie ca i celula magnetic. Aranjamentul spinilor artat n figura 10.22 este
n concordan cu rezultatele difraciei neutronilor i cu msurtorile magnetice. Spinii dintr-un plan
izolat (111) sunt paraleli, dar n plane adiacente (111) sunt antiparaleli. Astfel, MnO este un
antiferomagnet, ca n figura 10.20.
Este interesant de remarcat faptul c substanele antiferomagnetice se ntlnesc mai des
dect cele feromagnetice. n tabelul 10.5 sunt prezentate cteva exemple de metale i compui
chimici care au proprieti specifice antiferomagneticilor. Din acest tabel putem remarca faptul c att
temperatura Nel, TN , ct i temperatura Curie-Weiss variaz ntre limite destul de largi de la o
substan la alta. Iniial, n clasa substanelor antiferomagnetice au fost incluse numai acelea la care
momentele magnetice se compenseaz reciproc, aa nct momentul magnetic total al acestora s
fie nul. n prezent, n aceast clas sunt cuprinse i materialele care au aranjamente triunghiulare, n
694 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
spiral sau oblice ale momentelor magnetice de spin, adic materialele cu ordonare magnetic
necoliniar.
feromagnetice introducem i n acest caz un cmp intern de intensitate H1A , care acioneaz asupra
A (n subreeaua A ). Dac notm cu AA constanta de cmp
unui atom situat ntr-o poziie de tip
pentru interaciunea de tip A A i cu AB - cea corespunztoare interaciunii de tip A B ,
atunci se poate scrie,
Dac materialul antiferomagnetic este introdus ntr-un cmp magnetic exterior de intensitate H ,
atunci asupra unui atom A va aciona un cmp rezultant de intensitate,
H A = H AA M A ABMB , (10.7.3)
HB = H BBMB BA M A . (10.7,4)
Cum n cazul antiferomagnetismului cuplajul dintre atomi se realizeaz prin intermediul interaciunii
dintre spinii atomilor iar intensitile de magnetizare M A i MB vor fi date de expresii de tipul
(10.6.4), ca i n cazul feromagnetismului, unde funcia Langevin L( x ) este nlocuit cu funcia
r r
Brillouin, B J ( x ) , iar momentul cinetic total J cu momentul cinetic de spin S . Prin urmare, pentru
M A , trebuie s se foloseasc expresia,
1
M A = Ng BPBS ( x A ) , (10.7.5)
2
unde,
696 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
2S + 1 2S + 1 1 x 0 g BP SH A
BS ( x A ) = cth x A cth A i xA = (10.7.6)
2S 2S 2S 2S k0T
Aa cum se poate observa, n expresia (10.7.5) s-a introdus factorul 1 / 2 deoarece numai jumtate
din atomi se afl n subreeaua A . O expresie similar cu (10.7.5) se poate scrie i pentru
intensitatea de magnetizare MB a subreelei B . Aceste expresii pun n eviden existena unei
magnetizri spontane a subreelelor A i B pentru H = 0 . n plus, trebuie precizat faptul c peste
temperatura Nel nu exist o ordonare antiferomagnetic. Mai departe noi vom analizat comportarea
substanelor antiferomagnetice la temperaturi mai mari dect temperatura Nel i apoi la temperaturi,
mai mici dect aceasta.
(1) Pentru temperaturi nalte se poate folosi pentru funcia Brillouin aproximaia,
S +1
BS ( x A ) = xA , (10.7.7)
3S
care este similar cu (10.5.34). Prin urmare, expresia (10.7.5) se poate scrie sub forma,
0Ng2 BP
2
S(S + 1)
MA = (H AA M A ABMB ) . (10.7.8)
6k 0 T
0Ng2 BP
2
S(S + 1)
MB = (H BBMB BA M A ) . (10.7.9)
6k 0 T
Dac reeaua cristalin considerat are proprietatea c atomii de pe locurile A i B sunt de acelai
tip, atunci ,
ION MUNTEANU 697
AA = BB = i AB = BA = . (10.7.10)
i cum magnetizarea ntregii reele este egal cu suma dintre M A i MB din (10.7.8-10.7.10)
rezult,
0Ng2BP2
M = M A + MB = [ 2H M( + )] (10.7.11)
6k 0T
Din aceast expresie se poate calcula susceptivitatea magnetic a substanei respective,
M C
= = ,
H T+
unde s-au fcut notaiile,
0Ng2BP
2
S(S + 1) 1
C= i = ( + ) (10.7.12)
3K 0 2
C
MA = ( M A MB ) , (10.7.14)
2T
i respectiv,
C
MB = ( M A MB ) . (10.7.15)
2T
Dac n oricare din aceste relaii se impune condiia M A = MB , atunci se obine valoarea
temperaturii Nel,
698 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
1
TN = C( ) . (10.7.16)
2
Acest rezultat este normal deoarece este de ateptat ca temperatura Nel s fie nalt cnd
interaciunile de tip A B sunt puternice, iar cele de tip A A sunt slabe.
n scopul de ilustra diferena dintre comportarea paramagnetic, feromagnetic i
antiferomagnetic a substanelor, n figura 10.27 este reprezentat inversul magnetizrii ( 1/ ) n
funcie de temperatur. n cele trei cazuri avem dependenele,
10.8. FERIMAGNETISMUL.
B. ORDONAREA FERIMAGNETIC.
2 5BP + 4BP = 14BP , dar valoarea observat experimental este mult mai mic i anume de
4,1BP . Explicaia acestei diferene const n faptul c ferita Fe 3O 4 are o structur ce const din
dou subreele, una din subreele, A , este format din jumtate de ioni trivaleni Fe 3+ , iar cealalt
3+ 2+
jumtate din ionii trivaleni de fier ( Fe ) i din ionii de fier bivaleni Fe (sau ai metalului Me care
nlocuiete aceti ioni) (Fig.10.28). Momentele magnetice ale ionilor din cele dou subreele sunt
3+
orientate antiparalel. Prin urmare, momentele magnetice ale ionilor de Fe se compenseaz
reciproc i magnetizarea spontan este dat numai de momentele magnetice ale ionilor de
Fe 2+ (Fig.10.28). Momentul magnetic total pe molecul este deci egal cu 9BP 5BP = 4BP ,
adic n concordan cu datele experimentale.
ION MUNTEANU 701
Remarcm faptul c datorit antiparalelismului dintre momentele magnetice ale celor dou
subreele, susceptibilitatea magnetic i permeabilitatea relativ au valori mai mici dect la
materialele feromagnetice. Particularitatea interesant a feritelor const n faptul c aceste substane
au proprieti magnetice remarcabile, cum ar fi susceptibilitatea magnetic nalt, cmp coercitiv mic,
magnetizare de saturaie mare etc., i rezistivitate electric mare, de ordinul a 10 m . Datorit
3
acestor particulariti feritele sunt utilizate n tehnica frecvenelor nalte i foarte nalte. Substanele
3
feromagnetice obinuite au rezistiviti electrice mici, de ordinul a 10 m , i nu pot fi utilizate la
astfel de frecvene datorit pierderilor mari care au loc prin curenii Foucault. Din acest punct de
vedere feritele sunt materiale magnetice de nenlocuit. n prezent se pot realiza ferite cu un cmp
magnetic coercitiv nalt, care se utilizeaz pentru fabricarea magneilor permaneni, care rivalizeaz
cu electromagneii. Tot aici mai menionm faptul c, datorit faptului c feritele au o bucl de
histerezis de form dreptunghiular, ele pot fi utilizate pentru aplicaii tehnice mai speciale, de
exemplu, pentru realizarea mainilor electronice de calcul.
n mod similar, asupra unui ion de tip B va aciona cmpul molecular HB , care are expresia,
HA = N1 AAM A N2 ABMB ;
(10.8.3)
HB = N2 ABM A N2BBMB .
ION MUNTEANU 703
unde N1 este numrul de ioni magnetici din subreeaua A , iar N2 este numrul de ioni din
subreeaua B . Semnul minus din cele dou expresii (10.8.3) este determinat de faptul c vectorii
r r
M A i MB sunt orientai antiparalel. Magnetizrile M A i MB au expresii similare cu cele obinute
n cazul substanelor paramagnetice (10.5.32),
g JH g JH
M A = gBPNJBJ BP 0 A ; MB = gBPNJBJ BP 0 B . (10.8.4)
k 0T k 0T
n aceste expresii B J reprezint funciile lui Brillouin n cazul cnd cmpul magnetic exterior H = 0 .
Dac inem cont de expresiile din (10.8.5), atunci magnetizarea spontan rezultant a feritei se poate
calcula cu ajutorul expresiei,
M = M A MB . (10.8.5)
1 1 C w
= + , (10.8.6)
m 0 T T
unde 0 , w i sunt nite constante ale cror valori se pot exprima prin coeficienii moleculari
AB , AA i BB , iar C este constanta Curie. Relaia (10.8.6) este cunoscut sub denumirea de
legea lui Nel i pune n eviden faptul c dependena mrimii 1/ m de temperatur nu este
liniar, spre deosebire de legea Curie-Weiss pentru materialele feromagnetice care prezint o
dependena liniar a acestei mrimi de temperatur. De aici rezult c peste temperatura TC
paramagnetismul feritelor are un caracter mai complex.
n continuare vom descrie proprietile ctorva ferite mai cunoscute:
704 CAPITOLUL X. PROPRIETI MAGNETICE ALE CORPULUI SOLID.
3+ 2+ 3+
a. Magnetita, Fe 3O 4 , are o structur spinelic invers, adic (Fe ) A (Fe Fe )B O 4 ,
iar sub temperatura de 119 K are o structur ortorombic cu celula unitar avnd laturile
a = 5,912 , b = 5,945 i c = 8,388 . Studiile de difracie cu neutroni au artat c sub
3+
temperatura de 119 K ionii octaedricii de Fe sunt dispui n linii paralele cu axa a , iar cei de
Fe 2+ sunt tot octaedrici, aranjai pe o linie paralel cu axa c ;
b. Ferita Fe 2O 3 , are de asemenea o structur spinelic, dar nu conine ioni bivaleni. Aceast
structur are forma (Fe3+O)A(Fe3+5/31/3O3)B, unde reprezint locuri vacante. Astfel, 2 / 3 din
3+
locurile corespunztoare ionilor bivaleni de tip B sunt ocupate cu ionii Fe , iar 1/ 3 din aceste
locuri sunt vacante;
c. Ferita de mangan are o structur, care n proporie de 80% este spinelic normal,
Inversiunea structurii la aceast ferit n proporie de 20% , influeneaz momentul magnetic total al
moleculei MnFe 3 O 4 , care are valoarea de 4,6 BP .
c. Ferita de cobalt are o structur spinelic complet invers, care sub temperatura de
80 K se transform ntr-o structur tetragonal la care raportul c / a are valoarea de 0,9987 .
Caracteristic pentru aceast ferit este magnetostriciunea sa ridicat i anizotropia magnetocristalin
foarte mare, apropiat de ceea a cobaltului metalic.
ION MUNTEANU 705
Tot n grupa feritelor spinelice intr i feritele cu nichel, cu cupru, sau cu magneziu, care pot
avea o serie de proprieti interesante. De exemplu, ferita cu magneziu are o rezistivitate electric
mare i pierderi magnetice i dielectrice mici, fapt pentru care este utilizat n aplicaii interesante din
tehnica militar n domeniul microundelor.
Dac se realizeaz ferite mixte, adic combinaii convenabile de diferite componente, se
pot obine ferite cu proprieti fizice foarte interesante. De exemplu, prin nlocuirea ionilor bivaleni din
ferita MnFe 2O 4 cu ioni feroi, se poate obine o reducere a anizotropiei magnetice i o cretere
nsemnat a permeabilitii magnetice. Pentru a realiza ferite cu permeabiliti mari este necesar s
se asigure valori mari ale magnetizrii de saturaie i o temperatur Curie ct mai cobort, puin
peste temperatura camerei dac acestea sunt utilizate la temperatura camerei. Un exemplu n acest
sens l constituie ferita mixt de nichel-zinc cu formula chimic Ni1x Znx O 4 , care are
permeabilitatea maxim de aproximativ 4000 pentru parametrul de compoziie x = 0,7 , adic
pentru un coninut de 70% n zinc. Rezistivitatea acestei ferite este destul de mare, de aproximativ
107 1011 m , ceea ce permite utilizarea ei n domeniul frecvenelor nalte. Alte ferite, de
exemplu ferita mixt de mangan-zinc, cu formula Mnx Zn1xFe 2O 4 au o magnetizare de saturaie
nalt, dar rezistivitatea lor este relativ mic, de ordinul a 10 m , pentru parametrul de
4
compoziie x = 0,5 . Din aceste motive ferita mixt mangan-zinc este util pentru aplicaii doar n
domeniul frecvenelor joase.
O alt clas interesant de ferite o constituie granaii, a cror formul chimic este de
forma P3Q 2R 3O12 , unde ionii negativi Q ocup poziii octaedrice, iar ionii negativi R ocup poziii
tetraedrice. Cel mai cunoscut exemplu de ferit granat este Y3Fe 2Fe 3O12 , cunoscut i sub
simbolul YIG , care provine de la iniialele cuvintelor ytrium-iron garnet , ceea ce nseamn
granatul de ytriu-fier. Ionii magnetici sunt cei de pe poziiile octaedrice i tetraedrice, iar dispunerea
acestor ioni n raport cu ionii de oxigen este similar cu cea a poziiilor din cazul feritelor spinelice.
Ionii magnetici interacioneaz prin intermediul ionilor de oxigen, proces care este cunoscut sub
denumirea de superschimb i face ca momentele magnetice s aib valori mari.
Granaii pmnturilor rare au unul din ionii trivaleni de pmnt rar n locul lui Y3 .
Remarcm faptul c dei granaii au trei subreele, comportarea lor din punct de vedere magnetic
este descris tot cu ajutorul teoriei fenomenologice a cmpului molecular, dezvoltat n cazul feritelor
spinelice. Feritele spinelice i de tip granai sunt importante din punct de vedere practic datorit
rezistivitii lor electrice mari i proprietilor magnetice foarte bune. Din aceste motive aceste ferite
sunt foarte utile n tehnica frecvenelor nalte.
ION MUNTEANU 707
ANEXA I
Z Structura Greutatea 103
I+
I Tt
(Elementul) electronic atomic (Kg/m3) (eV) (eV) ( C)
o
(u.a.)
1 (H) 1s1 1,007967 0,071 13,59 0,75 -259,2
2 (He) 1s 2 4,0026 0,126 24,58 0,08 -269,7
3 (Li) 1s 2 2s1 6,9300 0,530 5,390 0,82 180,5
4 (Be) 1s 2 2s 2 9,0120 1,850 9,320 1,86 1277,0
5 (B) 1s 2 2s 2 2p1 10,8110 2,340 8,2961 0,32 2030,0
6 (C) 1s 2 2s 2 2p 2 12,0110 2,260 11,260 1,20 3727,0
7 (N) 1s 2 2s 2 2p 3 14,0060 0,810 14,054 0,45 -210,0
8 (O) 1s 2 2s 2 2p 4 15,9994 1,140 13,614 1,46 -218,8
9 (F) 1s 2 2s 2 2p 5 18,9984 1,505 17,418 3,51 -219,6
10 (Ne) 1s 2 2s 2 2p 6 20,1830 1,200 21,559 - -248,6
11 (Na) (Ne)3s1 22,9890 0,970 5,138 0,47 97,8
12 (Mg) (Ne)3s 2 24,3210 1,740 7,644 0,73 650,0
13 (Al) (Ne)3s 2 3p1 26,9850 2,70 5,984 0,50 660,0
14 (Si) (Ne)3s 2 3p 2 28,0860 2,33 8,149 1,70 1410,0
15 (P) (Ne)3s 2 3p 3 30,9738 1,82 10,550 0,85 44,2
16 (S) (Ne)3s 3p2 4 32,0640 2,07 10,357 2,20 119,0
17 (Cl) (Ne)3s 2 3p5 35,4530 1,56 13,010 3,82 -101,0
18 (Ar) (Ne)3s 2 3p 6 39,9480 1,40 15,755 - -189,4
19 (K) ( Ar )4s1 39,1020 0,86 4,339 0,49 6,7
20 (Ca) ( Ar )4s 2 40,0800 1,55 6,111 1,10 838,0
21 (Sc) ( Ar )3d1 4s 2 44,9560 3,00 6,560 2,40 1539,0
22 (Ti) ( Ar )3d2 4s 2 47,9000 4,51 6,830 0,40 1668,0
23 (V) 3
( Ar )3d 4s 2 50,9420 6,10 6,740 0,80 1900,0
24 (Cr) ( Ar )3d5 4s1 51,9960 7,19 6,764 1,00 1875,0
25 (Mn) ( Ar )3d5 4s 2 54,9380 7,43 7,432 - 1245,0
26 (Fe) ( Ar )3d6 4s 2 55,8470 7,86 7,896 0,50 1536,0
27 (Co) ( Ar )3d7 4s 2 58,9330 8,90 7,860 0,90 1495,0
708 ANEXA I
Direct
*
mpu = 0,087m0 1,435 5,8 10 4 T 2
GaAs 1 m = 0,066m0
*
1,52 8000 400 344 13,1
[[100]] n *
mpg = 0,475m0 T + 300
Direct 0,18
InSb 1 mn* = 0,013m0 mp* = 0,42m0 0,26 2,2 10 4 T 78000 750 _ 17,9
[[100]]
Direct mn* (IIc ) = 0,205m0
*
mpu = 5m0 2,41
CdS [[100]] 1 2,58 4,9 10 4 T 350 15 3,19 9,3
m ( c ) = 0,205m0
*
n m = 7m0
*
pg
Direct 1,44
CdTe 1 mn = 0,096m0
*
mp* = 0,35mo 1,6 4,1 10 4 T 1050 80 200 10,6
[[100]]
Direct mn* (IIc ) = 0,171m0
*
mpu (|| c ) = 0,11m0 0,37
PbS 4 0,286 4 10 4 T _ 614 620 17,2
L[[111]] m ( c ) = 0,181m0
*
m ( c ) = 0,075m0
*
n pg
* *
Notaii utilizate n tabel: M-numrul minimelor echivalente din prima zon Brillouin; mn , mp - masele efective ale electronilor i respectiv, golurilor; Eg - lrgimea benzii
energetice interzise; n , p - mobilitile electronilor i respectiv, golurilor; TD - temperatura Debye; - constanta dielectrica relativ.
ION MUNTEANU 713
INDEX DE NOIUNI
A B
absorbia excitonic..................................... 449, 474, 478 banda energetic a impuritilor................................. 345
_ extrinsec.............................................. 448, 461 _ de conducie........................................ 209, 289
_ intraband ............................................. 449, 468 _ de valen ............................................. 209, 289
_ intrinsec............................................... 448, 450 _ energetic interzis ...... 209, 287, 289, 292, 298
_ pe purttorii de sarcin liberi ................ 448, 467 _ energetic permis ............................... 208, 288
_ pe reeaua cristalin ..................................... 449 benzi energetice ale impuritilor ................................ 278
_ plasmonic.................................................... 449 _ energetice directe ......................................... 298
_ unifononic.................................................... 472 _ energetice indirecte ...................................... 298
afinitatea electronic ............................. 87, 104, 105, 106 _ de histerezis.................................................. 690
aliajul Heusler.............................................................. 682
amplitudinea de mprtiere.......................................... 63
_ undei mprtiate .......................... 77, 79, 80, 81 C
anarmonicitatea oscilaiilor.......................................... 101
anizotropia interaciunii de schimb.............................. 686 cldura specific la volum constant .................... 186, 191
_ magnetocristalin.......................... 683, 686, 704 cmpul Hall................................................................. 408
_ magnetocristalografic.................................. 687 _ selfconsistent................................................ 231
_ magnetoelastic............................................ 686 _ coercitiv................................................. 674, 701
_ de magnetizare ............................................. 672 _ molecular intern ............................................ 675
anomalie giromagnetic .............................................. 639 _ potenial periodic .................................. 218, 274
_ Schottky ........................................................ 188 _ electric critic .......................................... 550, 551
antiferomagnetismul necompensat ............................. 699 _ electric Dember .................................... 626, 628
aproximaia adiabatic ................................................ 230 _ magnetic coercitiv......................................... 690
_ de drift ........................................................... 561 canale de suprafa..................................................... 580
_ difuziei................................................... 588, 595 capacitatea caloric ............................................ 180, 204
_ lui Debye ............................................... 194, 198 _ de barier......518, 571, 572, 573, 575, 586, 587
_ mediului continuu.157, 176, 177, 180, 188, 192, _ de difuzie ...................................................... 586
193, 198, 546 _ regiunii de trecere......................................... 518
_ structurilor cu baz lung ............................. 588 captura electronilor...................................................... 529
_ structurilor cu baz scurt ............................ 588 caracteristica fotoelementului ..................................... 615
_ unielectronic................................................ 128 _ spectral ....................................................... 507
axa de rotaie-inversie ................................................... 26 _ spectral a fotorezistorilor ............................ 606
_ de rotaie-reflexie de ordinul n ........................ 26 caracteristicile energetice ........................................... 605
_ de simetrie ...................................................... 24 _ energetice ale fotorezistorilor ....................... 605
caracteristicile termice................................................. 607
_ termice ale fotorezistorilor ............................ 607
caracterul direcional ................................................... 117
714 INDEX DE NOIUNI
categoria inferioar ........................................................27 _ elastic ..................................................152, 153
_ medie...................................................27, 28, 29 _ forei elastice ................................................. 153
_ superioar .......................................................27 _ Hall ........................................................410, 411
celula dreptunghiular centrat .....................................33 _ lui Madelung..........................................143, 144
_ elementar ........... 28, 31, 33, 35, 36, 37, 38, 40 _ lui Sommerfeld .............................................. 494
_ elementar primitiv........................................21 _ Richardson-Dushman ................................... 519
celula primitiv .............................................21, 22, 33, 34 constantele reelei ...................................................20, 33
_ primitiv Wigner Seitz .....................................23 contacte liniare............................................................. 521
_ simetric ..........................................................33 _ neredresoare................................................. 521
_ cu fee centrate...............................................38 coordonatele normale.................................................. 165
_ cu volum centrat..............................................38 _ generalizate ale electronilor.......................... 223
centrul de inversie.........................................................25 _ nucleelor................................223, 226, 227, 228
_ de simetrie.......................................................25 corecia la funcia de distribuie ...........................355, 386
_ egalitii inverse...............................................25 cristalul ionic ................................................................ 202
_ echivalent al diodei........................................587 cristalele moleculare.................................................... 100
coeficientul cinetic Nernst............................................421 cuanta de energie........................................................ 172
_ de colectare...................................................617 curba de histerezis ...................................................... 674
_ cinetic Nernst-Ettingshausen .......................422 _ de retardare................................................... 505
_ cinetic Ettingshausen ....................................419 _ lui Langevin ................................................... 677
_ de absorbie 426, 431, 434, 439, 440, 441, 445, _ de magnetizare ............................................. 650
446, 448, 451, 453, 456, 459, 465, 467, 468 curentul de recombinare.............................................. 584
_ de captur .....................................528, 529, 600 _ direct.............................................................. 510
_ de compresibilitate ........................141, 181, 306 _ de difuzie....................................................... 612
_ de conductivitate termic ..............................203 _ de magnetodifuzie......................................... 630
_ de difuzie ...............................................543, 551 _ electric de vale .............................................. 550
_ de difuzie al golurilor .............................535, 543 _ de difuzie....................................................... 544
_ de dilatare linear..........................................203 _ de drift ...................................543, 544, 564, 566
_ de extincie ....................................................431 _ de generare...........................................581, 582
_ de ionizare.............................................560, 561 _ de saturaie ...........................................500, 579
_ de reflexie......................................431, 434, 437 _ invers.................... 520, 521, 579, 581, 583, 584
_ efectului Thomson.........................................406 cvasiimpulsul ...... 170, 172, 173, 200, 242, 243, 244, 261
_ Maggi-Righi-Leduc ........................................422 cvasiparticula ............................................................... 172
_ Poole-Frenkel................................................556
componentele de difuzie..............................................584
_ tensorului diagonal al masei efective............294 D
comportarea electronilor cvasiliberi .............................276
compui semiconductori binari ...................................301 defecte structurale ....................................................... 276
concentraia acceptorilor ionizai .........................327, 328 densitatea efectiv de stri.......................................... 314
_ centrilor de captur ...............................534, 535 _ curentului de electroni...........................390, 414
_ centrilor de mprtiere .................359, 361, 362 _ curentului de goluri................................401, 414
_ critic a donorilor...........................................343 _ de probabilitate......................................212, 215
_ critic de degenerare ....................................343 _ de sarcin spaial ........................515, 546, 573
_ donorilor ionizai ............................325, 327, 330 _ de stri.. 308, 309, 310, 314, 319, 322, 329, 345
_ electronilor liberi din banda de conducie .....314 _ efectiv de stri din banda de valen ..315, 318
_ golurilor libere din banda de valen .....314, 315 _ modurilor de oscilaie ............................176, 188
_ staionar...............................................599, 603 _ radial.............................................................. 92
_ critic de degenerare ....................................342 deplasarea electric .................................................... 427
_ efectiv a donorilor........................................338 _ pereilor de domenii ...................................... 688
_ intrinsec .......................................................320 detectivitatea spectral................................................ 611
condiia de difracie............................................63, 65, 67 determinant de tip Slater ............................................. 234
_ de minim........................................................292 diagrama benzilor energetice ..............570, 573, 574, 577
condiiile de ciclicitate Born-Karmann..........................155 diamagnetismul............................................................ 653
conductana jonciunii ..................................................587 dielectric...............................................................288, 290
conductivitatea electric total ....................................394 diferena de potenial de contact extern .................... 508
_ electronic .....................................................393 _ de potenial de contact intern...................... 508
constanta Born-Mayer .................................................149 _ de potenial Hall ............................................ 409
_ Curie ..............................................661, 662, 703 _ razelor X..............................................58, 60, 67
constanta de timp a fotorezistorului.............................606 difuzia Brillouin............................................................. 474
_ dielectric ..................... 426, 428, 430, 475, 476 _ Raman........................................................... 474
_ dielectric relativ..........................................428 dimensiunea critic a peretelui.................................... 685
ION MUNTEANU 715
dioda Schottky............................................................. 513 elementele de tranziie ........................................ 657, 658
direcia particular ........................................................ 27 elipsoizi de rotaie ....................................... 294, 295, 298
_ unic ............................................................... 27 emisia autoelectronic ........................................ 491, 501
direcii simetric echivalente ..................................... 27, 44 _ de cmp ........................................................ 491
discul Corbino...................................................... 417, 418 _ fotoelectronic ...................................... 491, 506
distana internuclear .................................................. 135 _ secundar..................................................... 491
distribuia Maxwell-Boltzmann..................................... 347 _ termoelectronic ........................................... 491
domenii magnetice ...................................... 672, 675, 683 _ fotoelectronic .............................................. 503
_ Weiss ............................................................ 675 _ la rece ................................................... 491, 501
domeniul de epuizare a impuritilor donoare............. 330 energia anizotropiei magnetocristaline ....................... 683
drumul liber mediu......352, 354, 358, 359, 366, 367, 379, _ cinetic a electronilor.................................... 223
382, 422 _ cinetic a nucleelor............................... 223, 226
_ de interaciune a nucleelor ........... 223, 224, 227
_ de interaciune a perechilor de electroni ...... 223
E _ de interaciune coulombian ........................ 466
_ de ionizare .................... 102, 104, 105, 127, 146
ecuaia Schrdinger staionar .................................. 224 _ de ionizare a impuritilor ............................. 281
_ cinetic.351, 352, 355, 356, 386, 387, 388, 394, _ de schimb ..................... 651, 681, 683, 684, 685
398, 399, 411 _ de zero a reelei............................................ 172
_ de continuitate .............................................. 541 _ electronului n cmp magnetic...................... 486
_ de neutralitate ...............325, 327, 330, 335, 337 _ fononului ....................................................... 172
_ Hartree .......................................................... 234 _ intern........................................................... 135
_ Poisson .368, 369, 515, 545, 546, 547, 569, 573 _ intern a reelei cristaline.............................. 185
_ Schrdinger..212, 214, 215, 216, 218, 222, 224, _ liber a cristalului.......................................... 138
225, 226, 227, 232, 245, 262, 268, 277, 280 _ liber a sistemului de atomi.......................... 193
_ unielectronic a lui Schrdinger ................... 235 _ magnetostatic ............................................. 683
ecuaiile de micare..................................................... 443 _ medie de perturbare ..................................... 283
_ lui Max von Laue............................................. 64 _ oscilatorului armonic..................................... 486
_ lui Maxwell .................................... 426, 431, 432 _ oscilatorului cuantic ...................................... 169
efectul fotoelectric extern ............................................ 503 _ reelei cristaline..................................... 135, 140
_ fotoelectric intern .......................................... 503 _ sistemului...................................... 110, 115, 132
_ fotomagnetic ................................................. 628 _ strii fundamentale a atomului ..................... 281
_ fotovoltaic anomal......................................... 622 _ vibraiilor reelei cristaline ............................. 136
_ Frantz-Keld ............................................... 483 _ de legtur a moleculei ................................ 105
_ Hall................................................................ 409 _ de schimb ..................................................... 113
_ magnetovaoltaic............................................ 628 _ de zero.................................................. 169, 185
_ Schottky ........................................ 491, 498, 518 excitonul ...................................... 474, 475, 478, 479, 481
_ Brillouin ......................................................... 474 _ de tip Frenkel................................................ 479
_ de tunelare .................................................... 561 _ Frenkel.......................................................... 475
_ Dember ................................................. 624, 626 _ Mott-Wannier ................................................ 475
_ diamagnetic................................................... 636 excitonii puternic legai........................................ 475, 481
_ Ettingshausen ............................... 418, 419, 424 _ slab legai...................................................... 475
_ Gauss.................................................... 416, 421 exoemisia .................................................................... 491
_ Gunn ............................................................. 555 extracia purttorilor de sarcin................................... 533
_ Maggi-Righi-Leduc................................ 422, 424
_ magneto-oscilator ......................................... 488
_
_
magnetorezistiv..................................... 416, 418
Nernst ........................................................... 421
F
_ Nernst-Ettingshausen longitudinal........ 423, 424 factorul atomic............................................................... 81
_ Nernst-Ettingshausen transversal ........ 422, 424 _ de amplificare a fotocurentului ..................... 604
_ Peltier.................................................... 404, 405 _ de structur..................................................... 82
_ Poole-Frenkel ....................................... 555, 556 _ Land............................................................ 644
_ Raman .......................................................... 474 _ de temperatur ............................................. 84
_ Righi-Leduc................................................... 421 _ Debye-Waller.................................................. 85
_ Seebeck ................................................ 397, 405 _ Hall................................................................ 415
_ termogalvanomagnetic transversal .............. 422 faza feromagnetic...................................... 672, 678, 680
_ termomagnetic ...................................... 421, 423 fenomenul de magnetostriciune................................. 672
_ Thomson ....................................................... 406 _ de polarizare reciproc................................. 115
_ Zener..................................................... 561, 563 _ de strpungere ............................. 551, 563, 564
electronegativitatea ............................................. 105, 106 ferimagnetismul................................................... 699, 701
716 INDEX DE NOIUNI
feromagnetismul ..................................................651, 671 _ de refracie ............................431, 433, 452, 454
figura de difracie ...........................................................67 indicii Bravais...............................................43, 44, 45, 46
_ simetric ..........................................................23 _ Miller............... 39, 40, 42, 43, 45, 46, 47, 55, 57
fluxul luminos de prag al fotorezistorului .....................611 inducia electric.......................................................... 653
fononul ........................................ 170, 172, 185, 204, 207 _ magnetic............. 649, 653, 658, 661, 673, 690
fononii optici ................................................................170 _ magnetic remanent ................................... 673
_ acustici ..........................................................170 injecia bipolar............................................................ 491
forma pragului de absorbie.........................451, 454, 455 _ dubl............. 491, 588, 589, 590, 592, 593, 595
formula Conwell-Weisskopf ........................................367 _ unipolar ....................................................... 490
_ Brooks-Herring ..............................................372 integrala ciocnirilor.......................................352, 354, 356
fora Hall.......................................................409, 418, 419 _ de schimb...................................................... 117
_ Lorentz . 407, 408, 409, 411, 418, 419, 421, 653 _ de suprapunere.....................................112, 117
_ termoelectromotoare .....................................396 _ Fermi ............................................................. 314
_ de anizotropie................................................672 integrale Fermi generalizate........................................ 316
_ Pauli...............................................................103 intensitatea de magnetizare ........648, 675, 686, 696, 700
fotoconducia................................................596, 598, 603 _ luminii transmise ........................................... 447
fotoconductivitatea.......................................................597 _ radiaiei mprtiate...................................79, 81
_ bipolar..........................................................597 interaciunea coulombian ..................................101, 111
_ de ordinul al doilea ........................................597 _ dipol-dipol...................................................... 675
_ monopolar ...................................................597 _ elastic ............................................................ 78
_ staionar...............................................600, 603 intrinsec .......................................320, 322, 323, 333, 336
fotodioda ......................................................................616 nveliul electronic ...................................................95, 96
fotoemisia.....................................................................491 ionicitatea legturii chimice.......................................... 106
fototensiunea Dember .................................626, 627, 628 ionizarea prin impact ...........................559, 560, 561, 563
frecvena Debye...........................................................188
_ limit ..............................................................380
_ plasmonic ....................................................438 L
funcia Brillouin.................... 668, 669, 670, 679, 695, 696
_ de und a electronului.. 212, 263, 264, 268, 269 lanul de atomi identici .................................151, 152, 153
_ densitii de stri .................. 309, 310, 311, 346 _ linear biatomic ............................................... 159
_ Langevin........................................................695 lrgimea benzii energetice interzise ...255, 288, 290, 299,
_ lui Debye ...............................................190, 191 300, 303, 304
_ lui Langevin ...................................660, 661, 669 _ benzilor energetice permise.......................... 273
_ de generare optic ........................................599 _ stratului de sarcin spaial ..........516, 570, 574
_ de und Bloch ...............................................240 legtura acceptor-donor .............................................. 126
funciile proprii..................................... 213, 237, 239, 243 _ chimic ........... 87, 100, 101, 107, 116, 123, 129
_ covalent..... 107, 109, 117, 125, 126, 127, 128,
135
G _
_
de hidrogen ...........................................134, 135
ionic.............................................100, 101, 102
geometria suprafeelor izoenergetice ..........................211 _ metalic.................................................128, 129
golul cuantic .................................................................259 legturi duble .......................................................122, 123
golurile grele ...............................................................297 _ triple............................................................... 122
_ uoare ...........................................................297 legea de dispersie .......................................154, 179, 210
gradientul de temperatur........... 396, 402, 405, 422, 423 _ aciunii maselor ............................................. 576
grupul punctual al reelei................................................32 _ conservrii energiei....................................... 255
_ Curie-Weiss...........................678, 692, 697, 703
_ Dulong-Petit ..........................................187, 191
H _ lui Bragg ..............................................60, 67, 73
_ lui Curie ......................................................... 670
hamiltonianul................................................212, 226, 228 _ lui Einstein.............................................504, 505
hamiltonianul cristalului................................................223 _ lui Fowler....................................................... 507
hibridizare ................................... 117, 118, 119, 121, 125 _ lui Langevin ................................................... 660
_ Richardson-Dushman ...................492, 495, 502
legile de conservare ............................449, 456, 457, 479
I lucrul de extracie.................................................492, 495
lungimea de difuzie...................................................... 538
impulsurile generalizate ...............................................165 _ de difuzie ambipolar....................588, 593, 634
impuritile acceptoare.................................................279 _ de und de Broglie........................................ 183
_ donoare .................................................279, 281
indicele de absorbie....................................................431
ION MUNTEANU 717
_ electronilor colectivizai................................. 681
_ electronilor localizai ..................................... 681
M _ hidrogenoid........................................... 462, 463
_ ideal Shockley .............................................. 580
magnetita..................................................................... 704 _ Krnig-Penney.............................. 218, 220, 287
magnetizarea......648, 649, 650, 651, 652, 655, 657, 660, _ lui Debye....................................................... 187
669, 670, 672, 673, 675, 676, 677, 678, 679, 680, _ microfotoelementelor Dember ...................... 624
682, 686, 688, 689, 690, 691, 697, 699, 700, 701, momentele magnetice 636, 651, 657, 658, 671, 679, 683,
703 686, 689, 691, 692, 694, 699, 700, 701, 705
_ de saturaie ........................................... 675, 682 momentul dipolar electric ............................................ 427
magnetoabsorbia........................................................ 488 _ dipolar indus ................................................. 130
magnetonul Bohr-Procopiu ................................. 638, 663 _ electric dipolar............................................... 653
marginea inferioar a benzii de conducie . 259, 281, 282, _ magnetic dipolar ........................................... 653
283, 292 multipletul .................................................... 642, 643, 645
marginea superioar a benzii de valen .... 259, 282, 283 multiplicarea n avalan ............................................ 559
masa efectiv .....258, 259, 261, 275, 276, 277, 280, 282,
295, 297, 298
_
_
efectiv a densitii de stri .......... 295, 310, 311
efectiv a purttorilor de sarcin .................. 254
N
_ efectiv longitudinal .................................... 295 natura forelor de atracie Van der Waals ................... 131
_ efectiv scalar............................................. 275 nivelul de injecie................................................. 489, 490
_ efectiv transversal..................................... 295 _ de vid .................................................... 492, 511
_ redus a ionilor ............................................. 443 _ energetic ............................... 208, 273, 287, 288
_ redus electron-gol ....................................... 476 _ nalt de excitare ............................................ 633
materiale cu regim de relaxare dielectric .................. 591 _ slab de excitare ............................................ 634
_ cu regim de relaxare ohmic ........................ 591 _ Fermi....312, 313, 314, 315, 316, 318, 319, 322,
_ cu timp de via............................................. 591 327, 329, 330, 332, 333, 335, 336, 338, 339, 340,
_ feromagnetice ....................................... 637, 691 341, 342
maximul benzii de valen................................... 289, 301 _ Fermi intrinsec .............................. 530, 565, 566
mecanismul de anizotropie uni-ionic......................... 686 _ Fermi redus................................................... 316
_ fotoconduciei................................................ 598 nivele Tamm............................................................... 287
Metalele diamagnetice ................................................ 650 _ energetice de suprafa................................ 287
_ paramagnetice .............................................. 650 _ Landau.......................................................... 487
metamagnetismul ........................................................ 652 nodurile reelei cristaline ....210, 211, 226, 244, 270, 273,
metoda aproximaiilor succesive......................... 231, 234 276, 279, 303, 305
_ cristalului rotitor............................. 67, 68, 69, 70 numrul de coordinaie.................................................. 31
_ Debye-Scherrer-Hull ....................................... 67 _ de und......................................................... 209
_ Hartree-Fock................................................. 235 _ cuantic de spin.............................................. 638
_ legturilor de valen ................................... 117 _ lui Avogadro.................................................. 656
_ legturilor de valen .................................... 107 _ strilor cuantice ............................................ 307
_ legturilor tari ................................................ 273 _ cuantic principal........................................ 89, 95
_ lui Gibbs ........................................................ 326
_ lui Laue ..................................................... 67, 68
_ masei efective....................................... 277, 283 O
_ orbitalilor moleculari...................................... 107
_ potenialului de deformare ............................ 374 operatorul hermitian .................................................... 214
_ pseudopotenialului....................................... 291 _ de translaie .................................. 236, 237, 238
_ separrii variabilelor...................................... 552 _ energiei cinetice.................................... 212, 237
_ undelor plane ........................................ 290, 291 _ energiei poteniale ........................................ 212
_ variaional.................................................... 291 _ energiei totale ............................................... 212
microscopia prin tunelare .............................................. 58 orbitalii atomici......................................... 87, 90, 109, 117
minime echivalente.............................................. 292, 295 ordinea n apropiere ...................................................... 87
minimul benzii de conducie ..................................... 289 _ la distan ....................................................... 87
mobilitatea electronilor ........................................ 393, 413 oscilaiile longitudinale ........................................ 151, 170
_ golurilor ......................................................... 393 _ plasmonice.................................................... 438
mobilitile de drift........................................................ 416 _ transversale .......................................... 170, 179
_ Hall................................................................ 416 _ anarmonice................................................... 204
modelul cu jonciuni p-n............................................... 623 _ localizate....................................................... 474
_ defectelor de mpachetare............................ 624 oscilatorii armonici independeni......................... 168, 186
_ efectului fotovoltaic anizotrop ....................... 624
718 INDEX DE NOIUNI
raportul giromagnetic................................................... 639
_ magnetomecanic...................................638, 640
P rspunsul dielectric..............................................435, 444
rata de emisie .............................................................. 528
pmnturile rare...................................................657, 658 _ de generare...................................524, 526, 540
paramagnetismul ................................ 651, 657, 658, 662 _ net a recombinrii .......................525, 540, 541
parametrul de ciocnire ...........................................77, 363 _ net de recombinare .............................525, 531
_ lui Grneisen .................................................197 _ proceselor de recombinare ........................... 524
paraprocesul. ...............................................................689 raza Bohr ..................................................................... 385
pereii Bloch .................................................................689 _ de ecranare Debye ....................................... 369
permeabilitatea absolut..............................................649 _ efectiv Bor ................................................... 463
_ magnetic..............................................431, 432 razele difractate .................................................69, 70, 74
permitivitatea dielectric relativ .................................671 _ ionilor............................................................. 150
permitivitatea electric .................................................653 redresarea ...................................................511, 513, 564
perturbarea potenialului periodic ........................283, 285 reflexia optim ............................................................... 60
planul de simetrie...........................................................24 _ de tip Bragg................................................... 264
polaritatea direct ........................................................511 regimul de epuizare ..................................................... 336
polarizarea electric.....................................................653 regiunea de sarcin spaial .......................535, 536, 568
_ magnetic......................................................649 _ de sarcin spaial de la suprafa ............... 535
poliedrul simetric ............................................................23 regula de selecie a tranziiilor electronice .................. 450
polinoamele Legendre asociate.....................................90 regulile lui Hund ........................................................... 646
ponderea statistic.......................................................193 relaia Hagen-Rubens.................................................. 439
potenialul de barier ...................................................568 _ lui Einstein.............................................520, 545
_ de contact............................. 508, 511, 512, 563 _ lui Grneisen ................................................. 197
_ de difuzie .......................................................512 relaiile lui Einstein ....................................................... 545
_ ecranat ..........................................................283 reeaua dreptunghiular ................................................ 32
_ de deformaie ................................................375 _ hexagonal..........................................33, 38, 52
_ de retardare...................................................506 _ oblic............................................................... 32
_ selfconsistent.................................271, 285, 290 _ reciproc .............................................42, 46, 49
pragul de detectivitate..................................................611 _ triclinic simpl................................................ 35
_ rou................................................................505 _ Bravais ..........................................21, 30, 34, 49
presiunea gazului de fononi.........................................198 _ Bravais spaial............................................... 30
prima zon Brillouin ... 250, 266, 278, 289, 291, 292, 295, _ cristalin .......................................................... 19
301 _ monoclinic ..................................................... 35
principalele puncte de simetrie ...................................291 _ reciproc ...........................47, 48, 50, 51, 52, 53
principiul corespondenei.............................................214 _ spaial................................................20, 21, 29
_ de excluziune ................................................103 rezistena diferenial .................................................. 579
_ mpachetrii compacte ..................................140 rezonana feromagnetic............................................... 58
_ lui Pauli..........................................................311 rotaia .................................................................23, 24, 32
_ superpoziiei ..................................................214 _ elementar-inversie ....................................... 26
probabilitatea de absorbie a fotonului.................446, 452 rotirea magnetizrii spontane ...................................... 688
_ de emisie .............................. 528, 529, 556, 557
_ de ionizare.............................................555, 559
_
_
de ocupare a strilor acceptoare ..................326
de ocupare a strilor donoare .......................326
S
_ de tranziie.............................................350, 362 sarcina din stratul de srcire ..................................... 518
procesul Born-Haber....................................................146 _ indus............................................................ 428
procesele de mprtiere .............................................349 schema extins a energiei........................................... 267
_ de recombinare radiative...............................523 _ redus a legii de dispersie ............................ 267
_ neradiative.....................................................523 seciunea diferenial efectiv de mprtiere............. 360
punctele echivalente ......................................................20 _ efectiv de conducie ............................361, 363
purttorii de sarcin de neechilibru..............489, 537, 539 _ efectiv de mprtiere.................................. 358
_ de sarcin n exces ...............................489, 524 _ efectiv de transport .............................361, 366
_ integral de mprtiere ........................360, 361
_ de captur .............................................529, 600
R _ efectiv de mprtiere..........................358, 360
_ eficace............................................................. 78
ramura acustic .......................... 161, 163, 164, 165, 199 semiconductorul ................. 268, 279, 282, 288, 290, 305
_ optic.................................... 161, 163, 164, 165 _ degenerat ..............................................318, 319
ramurile de dispersie ...................................................162 _ nedegenerat..........................................317, 318
randamentul cuantic al efectului fotoelectric intern .....598
ION MUNTEANU 719
semimetale .................................................................. 289 _ ferimagnetice ................................................ 699
sensibilitatea n tensiune............................. 608, 609, 610 _ feromagnetice....................... 648, 673, 681, 688
_ integral n curent ......................................... 608 _ diamagnetice ........................................ 649, 650
_ integral n tensiune a fotorezistorilor........... 609 _ paramagnetice...................................... 652, 674
seria spectral hidrogenoid ....................................... 478 suprafaa izoenergetic............................... 258, 293, 294
_ Taylor ............................................ 236, 275, 292 sursa cmpului magnetic ............................................ 636
sfera de coordinaie....................................................... 31 susceptibilitatea electric ............................................ 427
_ lui Ewald.................................................... 66, 69 _ imaginar ...................................................... 430
simetria de translaie ........................................... 250, 269 _ paramagnetic atomic ................................ 670
_ de rotaie-reflexie ............................................ 26 _ real.............................................................. 430
_ geometric ...................................................... 23 susceptivitatea paramagnetic atomic..................... 668
singonia monoclinic..................................................... 29 _ diamagnetic ........................................ 656, 657
_ rombic ........................................................... 29 _ electric ........................................................ 653
sistemul de particule independente .................... 224, 225 _ magnetic ....432, 648, 649, 650, 651, 657, 662,
_ periodic de gropi poteniale .......................... 217 664, 671, 678, 691, 697
_ cubic.......................................................... 27, 43 susceptivitatea molar ................................................ 648
_ hexagonal ........................................... 27, 38, 43 susceptivitatea paramagnetic ................................... 662
_ monoclinic ....................................................... 27
_ ortorombic ....................................................... 35
_ periodic ..................................................... 96, 97 T
_ rombic ............................................................. 27
_ romboedric ...................................................... 36 temperatura Curie662, 672, 674, 678, 682, 685, 694, 699
_ tetragonal ........................................................ 27 _ Debye ........................................... 189, 193, 206
_ triclinic ................................................. 27, 29, 38 _ Einstein ......................................................... 186
_ trigonal ............................................................ 27 _ Nel .............................. 651, 694, 696, 697, 698
spaiul fazelor .............................................. 347, 349, 351 tensiunea Hall ............................................................. 409
_ Fourier............................................................. 49 _ de strpungere ............................................. 564
_ vectorilor de und ............................... 47, 49, 50 _ termoelectromotoare .................................... 403
spectrul de absorbie ................................................... 447 tensorul masei efective ............................................... 257
_ de reflexie ..................................................... 445 teorema lui Gauss ....................................................... 427
_ absorbiei multifononice................................ 473 _ lui Larmor...................................................... 654
_ energetic al electronilor.211, 222, 240, 263, 266 teoria difuziei ............................................................... 519
_ energetic al electronilor n cristal .......... 222, 240 _ diodei redresoare.......................................... 518
_ energetic al strilor locale............................. 277 _ emisiei termoelectronice............................... 518
_ valorilor proprii ...................................... 253, 263 _ lui Langevin................................................... 665
spinelul invers.............................................................. 702 termenul de cmp al ecuaiei cinetice Boltzmann ...... 352
_ normal ........................................................... 702 termoemisia................................................................. 491
spinul electronului........................................................ 638 timpul de relaxare dielectric ...................................... 591
stri de suprafa......................................................... 287 _ de via mediu .............................................. 599
_ de suprafa naturale.................................... 287 _ de viaa al purttorilor de sarcin minoritari . 525
statistica Fermi-Dirac................................................... 342 _ de relaxare...354, 356, 357, 364, 365, 366, 367,
strpungerea n avalan............................................ 551 368, 371, 376, 378, 379, 382, 383, 384, 385, 393,
_ de suprafa.................................................. 563 394, 395, 400, 412, 415, 416, 425
_ prin efect tunel .............................................. 563 _ de via efectiv.............................................. 581
_ prin multiplicare n avalan ......................... 563 _ de via minim al electronilor........................ 530
_ termic .......................................................... 563 _ de via minim al golurilor............................. 530
stratul de baraj............................................................. 512 _ liber mediu ............................................ 358, 359
_ de inversie..................................................... 513 transferul de sarcin electronic ................................. 555
_ de srcire .................................................... 568 translaia................................................ 23, 24, 32, 33, 38
_ Schottky ........................................................ 512 tranziiile band band.............................................. 455
structura cristalelor ........................................................ 19 _ directe ................................................... 450, 477
_ de benzi a spectrului energetic..................... 211 _ verticale ........................................................ 450
_ de diamant .................................................... 301
_ de tip sfalerit.................................. 301, 302, 303
_ de tip wurtzit.................................................. 302 U
_ electronic a atomilor.............................. 99, 100
_ hexagonal ........................................... 301, 302 unda Bloch ..........240, 250, 252, 253, 254, 262, 286, 292
structurile magnetice speciale..................................... 652 unghiul Hall.......................................................... 409, 416
substanele antiferomagnetice .................................... 637
_ diamagnetice ........................................ 647, 649
720 INDEX DE NOIUNI
_ de faz .......................................................... 433
_ de generare................................................... 599
V _ de grup a undelor de Broglie ........................ 255
_ de recombinare .............534, 535, 536, 537, 585
valoarea proprie a hamiltonianului.......................215, 230 _ de recombinare a golurilor la suprafaa ........ 535
_ proprie a operatorului ............................238, 244 _ de recombinare n volum .............................. 601
_ proprie a operatorului de translaie ...............238 _ de recombinare la suprafa .................535, 536
vecinii de ordinul nti ....................................................31 _ efectiv de drift.............................................. 550
vectorii fundamentali................. 19, 21, 30, 32, 42, 46, 48 _ longitudinal .................................................. 178
_ translaiilor fundamentale ...............................21 _ medie cuantic a electronului ....................... 276
vectorul de deplasare ..................................................177 _ transversal................................................... 178
_ de mprtiere .....................................63, 64, 65 _ undelor longitudinale..................................... 177
_ de magnetizare..............................................684 volumul elementar din spaiul vectorilor de und........ 307
_ de polarizare..................................................427
_ de poziie .......................... 19, 32, 33, 38, 48, 57
_
_
de und al excitonului ...........................476, 477
intensitii de magnetizare ....................648, 687
Z
_ reelei reciproce.........................................42, 55 zgomotul de curent ..............................................610, 611
viteza de captur .................................................528, 529 _ termic............................................................. 610
_ de deplasare a domeniului............................554 zona Brillouin ...........................................................52, 54
_ de drift........................... 547, 548, 550, 553, 559
ION MUNTEANU 721
BIBLIOGRAFIE