Curs termodinamica biologica MG 2008 2009

ELEMENTE DE TERMODINAMIC BIOLOGIC

Termodinamica studiaza relaiile ntre cldur (Q) i lucru mecanic (L), n sens mai larg,
este tiina care studiaz transformrile reciproce ale diferitelor forme de energie n
sistemele naturale i n cele construite de om. Termodinamica biologic se ocup cu
studiul transformrilor de energie n sistemele biologice.

Sisteme termodinamice
Sistem - ansamblu de componente aflate n interaciune, delimitat de mediul
extern care l nconjoar.
Sistem termodinamic - sistem macroscopic alctuit dintr-un numr foarte mare de
particule (atomi i molecule), aflate n interaciune energetic att ntre ele ct i cu
mediul exterior.

Clasificarea sistemelor termodinamice:

- deschise - schimb cu exteriorul att energie ct i substan
- nchise - schimb cu exteriorul numai energie
- izolate - nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul, de care sunt separate prin
perei adiabatici.
Sistemul izolat este o abstractizare, caz limit, util numai pentru simplificarea
unor raionamente. n natur nu exist sisteme izolate.

Starea sistemului termodinamic - este reprezentat de totalitatea parametrilor si

de stare (mrimi fizice msurabile).

Parametrii de stare sunt de dou feluri:

- intensivi - au n orice punct al sistemului valori definite, care nu depind de dimensiuni
(presiunea, concentraia, temperatura);
- extensivi - depind de dimensiunile sistemului i de cantitatea de substan existent n
sistem (volumul, masa, numrul de moli).

Starea de echilibru termodinamic - este caracterizat de urmtoarele proprieti:

- parametrii de stare sunt constani n timp;
- parametrii intensivi sunt constani n spaiu (omogenizare);
- dezordinea este maxim (entropia termodinamic este maxim);
- schimburile de energie i substan, att ntre componentele sistemului, ct i cu
mediul nconjurtor nceteaz;
- producerea de entropie nceteaz.

Starea staionar se caracterizeaz prin urmtoarele:

- parametrii locali sunt constani n timp;
- parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu;
- schimburile de substan i energie ntre componentele sistemului i cu mediul extern
nu nceteaz;
- producerea de entropie este minim, fr a fi egal cu zero.

Procese termodinamice - treceri ale sistemului termodinamic de la o stare

(staionar sau de echilibru termodinamic) la alt stare (staionar sau de echilibru
termodinamic) prin modificarea n timp a parametrilor termodinamici. Ele pot fi :

1
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009
- reversibile - sunt procese cvasistatice; n orice moment sistemul este n echilibru
termodinamic. Dac se schimb semnul parametrilor termodinamici, sistemul evolueaz
de la starea final spre starea iniial pe acelai drum;
- ireversibile sunt, n general, procese necvasistatice. Revenirea la starea
iniial (dac este posibil) se face pe alt drum i pe seama unei intervenii active din
exterior (nu poate decurge de la sine).
- ciclice starea finala si starea initiala ale sistemului sunt identice; aceste
procese pot fi ireversibile

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
n urma eecurilor de a construi o main care, odat pornit, s funcioneze la
nesfrit fr a consuma energie (perpetuum mobile de spea I) s-a ajuns la concluzia
c nu se poate crea energie, ci pentru furnizarea unei energii este necesar
consumarea alteia. n 1840, H. Hess a formulat regula dup care cldura eliberat sau
absorbit ntr-o reacie chimic nu depinde de etapele intermediare prin care poate
decurge aceast reacie ci numai de starea iniial i cea final a reactanilor. ntre 1842
i 1850 o serie de cercettori (J.R. Mayer, J. Joule, H. Helmholtz) au descoperit
echivalena dintre lucru mecanic i energie i au determinat echivalentul mecanic al
caloriei.

Principiul I al termodinamicii sau principiul conservrii energiei, postuleaz

existena unui parametru caracteristic oricrui sistem, numit energie intern (U) a
sistemului, parametru care exprim capacitatea total a sistemului de a efectua aciuni
de orice tip i are o valoare bine determinat n fiecare stare a sistemului. Conform unei
alte formulri a principiului I, variaia energiei interne a unui sistem la trecerea dintr-o
stare n alta (U) este egal cu suma algebric dintre cantitatea de cldur (Q) i toate
formele de travaliu (mecanic, chimic, osmotic, electric etc) schimbate de acest sistem cu
exteriorul.
U = Q + Li
sau conform conveniei de semn n care se consider negativ lucrul mecanic primit i
pozitiv cldura primit:
U = Q - Li
ntr-o alt formulare, care se refer la sistemele izolate, principiul I se enun
astfel: n orice proces care are loc ntr-un sistem izolat nu se pierde, nu se creeaz
energie, ci aceasta trece dintr-o form n alta i de la o parte a sistemului la alta. Deci, n
sistemul izolat: U = 0
Energia intern a unui sistem reprezint suma energiilor cinetice i poteniale ale
particulelor ce alctuiesc sistemul (n aceasta nu este inclus energia cinetic i
potenial a sistemului, luat ca ntreg, n raport cu exteriorul). Cantitatea de cldur Q
reprezint variaia energiei interne prin micri dezordonate ale moleculelor (agitaie
termic), iar lucrul mecanic L - variaia energiei interne prin micri ordonate la scar
macroscopic (variaii de volum contra unei presiuni exterioare, variaii de suprafa
contra unei tensiuni superficiale, transport de sarcin electric ntr-o diferen de
potenial etc.)

n cursul transformrilor chimice, variaia energiei interne poate fi msurat n

mod practic prin intermediul schimbului de cldur al sistemului considerat cu exteriorul,
atunci cnd acesta nu efectueaz nici un lucru mecanic, volumul su rmnnd
constant (ntr-un proces izocor).

2
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009
Entalpia
Pentru procesele care au loc n atmosfer liber, aa cum sunt cele din sistemele
biologice, presiunea este constant (condiii izobare). n acest caz, n locul energiei
interne U se introduce mrimea numit entalpie, H:
Dac scriem expresia principiului I:
U = Q - L = Q - pV
cantitatea de cldur Q va fi:
Q = U + pV = (U + pV) = H
deci:
H = Qizobar (cldura schimbat de sistem izobar)
Mrimea H = U + pV se numete entalpia sistemului i este foarte util n studiul
termodinamic al reaciilor chimice. Cnd H > 0 sistemul primete cldur (reacii
endoterme) i cnd H< 0 sistemul cedeaz cldur (reacii exoterme).

APLICAREA PRINCIPIULUI I AL TERMODINAMICII N BIOLOGIE

Sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, iar procesele biologice
sunt procese termodinamice ireversibile. Organismele vii sunt sisteme a cror energie
intern poate s creasc sau sau s scad n funcie de diferite condiii (vrsta, starea
fiziologic etc.). Pentru a aplica corect principiul I n cazul organismelor, trebuie s se
in seama de faptul fundamental c ele sunt sisteme deschise care iau i degaj n
exterior energie, astfel nct problema conservrii energiei se pune numai pentru
sistemul format din organismul respectiv mpreun cu mediul su nconjurtor.

Bilanul energetic al organismului

Aplicnd principiul I n cazul unui organism, se poate formula urmtorul bilan
energetic:

energia preluat din mediu = travaliul mecanic efectuat + cldura degajat + energia
depozitat n rezervele organismului.

Testul clinic al intensitii metabolismului bazal, prin care se stabilete valoarea

de referin la care s fie raportat efectul diferiilor factori care influeneaz metabolismul
energetic, este un exemplu de asemenea bilan n condiii simplificate. Subiectul este n
repaus (nu efectueaz lucru mecanic) i nu a mncat 12 ore (nu preia energie din
mediu)(figura). n acest caz, bilanul energetic se poate scrie:

cldura degajat = - energia depozitat = energia utilizat

PRINCIPIUL al II-lea AL TERMODINAMICII (principiul cresterii entropiei)

Principiul al II-lea al termodinamicii generalizeaz constatarea practic a
imposibilitii ca o main termic s transforme integral o cantitate de cldur n lucru
mecanic (perpetuum mobile de speta a II-a), randamentul de transformare fiind
ntotdeauna subunitar.
Exist mai multe formulri ale principiului II. n varianta care indic sensul
spontan al desfurrii proceselor termodinamice, principiul II se numete principiul
creterii entropiei. Conform acestei variante, procesele ireversibile care se desfoar
spontan n sistemele termodinamice izolate au acel sens care duce la creterea
entropiei.
Entropia este un parametru de stare care msoar gradul de dezordine a unui
sistem termodinamic. Ea poate fi definit n dou moduri, unul macroscopic
(Clausius)(1) i unul microscopic (Boltzmann)(2).
3
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009
(1) Conform modului n care a fost introdus iniial acest concept, dac o cantitate
de cldur Q este absorbit reversibil de ctre un sistem, la temperatura T (izoterm),
se definete o funcie de stare S, care crete cu S, n modul urmtor:
S = Q/T
(2) Boltzmann a artat c entropia exprim n mod nemijlocit alctuirea atomo-
molecular a sistemului i anume, gradul de ordonare a ansamblului de particule din
care este alctuit. Dac avem N particule identice (atomi, molecule) distribuite pe M
nivele energetice distincte, cte Ni pe fiecare nivel, entropia ansamblului va fi:
S = - k ( Ni/N) ln (Ni/N)
-23
unde k = 1,38 10 J/K (constanta lui Boltzmann), iar Ni/N = pi - probabilitatea de
ocupare a nivelului i, cu Ni = N (atunci cnd N este foarte mare). n funcie de
probabilitatea de ocupare a nivelului se poate scrie:
S = -k pi ln (pi)
ntr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puine stri, doar cteva
probabiliti sunt diferite de zero i S va avea o valoare foarte mic. ntr-un sistem
dezordonat exist o distribuie haotic a particulelor, numrul de stri posibile este foarte
mare i S va avea o valoare maxim. Pentru un sistem total dezordonat N1 = N2 = ... =
Ni = 1, i n acest caz:
S = k ln N
N - probabilitatea termodinamic a strii - numrul de aranjamente ale particulelor care
dau aceeai stare.
n cazul unui sistem perfect ordonat (cristal perfect) :
S = - k ln N/N = 0

ELEMENTE DE TERMODINAMICA PROCESELOR IREVERSIBILE

Termodinamica clasic se ocup cu relaiile existente ntre parametrii unui sistem
atunci cnd acesta se gsete n stare de echilibru termodinamic, deci cnd nu se
desfoar nici un fel de proces, sau atunci cnd sistemul trece printr-o succesiune
continu de stri de echilibru, suferind o transformare reversibil. Dar procesele
reversibile reprezint doar o noiune ideal, o abstractizare, ce nu i poate gsi dect
corespondente aproximative n natur. n particular, toate sistemele biologice sunt
deschise, avnd loc permanent schimburi de substan i energie cu exteriorul, iar
aceste schimburi reprezint n mod esenial procese ireversibile. Datorit acestui fapt,
aplicarea efectiv a termodinamicii n biologie a fost posibil numai dup apariia
termodinamicii proceselor ireversibile. Se impune, deci, trecerea n revist a unor noiuni
legate de aceast parte a termodinamicii.

Procese reversibile i ireversibile

Pentru sistemele n care au loc procese reversibile, variaia entropiei este
determinat numai de schimbul de cldur cu exteriorul. n cazul unui astfel de proces:
dS = (dQ/T)rev
Pentru un sistem izolat: dS = 0
Dac ne referim la procesele ireversibile (reale) variaia entropiei sistemului este
ntotdeauna mai mare dect cea produs de schimbul de cldur:
dSirev > (dQ/T)rev
Se poate defini astfel o cantitate de cldur dQ (Q - cldur necompensat) care
a rezultat n sistem prin degradarea energiei libere (datorit faptului c au loc procese
ireversibile), care este ntotdeauna pozitiv, i care se adaug la cldura schimbat cu
exteriorul:
dS = (dQ/T)irev + dQ/T, cu dQ > 0

4
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009
Variaia entropiei unui sistem n care au loc procese ireversibile const, deci, din
schimbul de entropie cu exteriorul deS, datorit schimburilor de cldur (dQ)irev i din
producerea de entropie n sistem diS datorit ireversibilitii proceselor care au loc n el
(dQ /T).
dS = deS + diS
cu condiia ca diS > 0
Pentru un sistem izolat deS = 0, dar dS = diS > 0. Deci, entropia unui sistem izolat
nu se modific ntr-un proces reversibil i crete ntr-un proces ireversibil. ntr-un sistem
izolat entropia crete n timp, evoluia sistemului fiind ctre starea de entropie maxim,
n care toat energia intern a sistemului a fost degradat la cldur, fr a mai putea fi
convertit ntr-o form de travaliu util.

Energia liber i entalpia liber

Din energia intern U a unui sistem, numai o parte poate fi convertit n lucru
mecanic: U = F + TS
TS 0 se degradeaz n mod ireversibil n cldur. Dac scriem:
U = (F + TS)
se definete ca energie liber mrimea F (free energy) cu:
U = F + TS
Aceast mrime exprim capacitatea efectiv a sistemului de a efectua diferite
aciuni.
n sistemele izolate, n care U = ct., U = 0 i :
F = - TS < 0 deoarece S > 0.
Deci, o formulare mai complet a principiului II ar fi:
Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii entropiei
i al scderii energiei libere (al scderii capacitii de a efectua lucru mecanic).
Capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic n condiii izobare este
numit entalpie liber (Gibbs) G:
H = G + TS

Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie

Dac vom considera energia intern U a unui sistem izolat:
U = F + TS
i calculm izoterm variaia ei n timp:
dU/dt = dF/dt + TdiS/dt = 0
dF/dt = - TdiS/dt
Expresia :
= T diS/dt
se numete funcia de disipare a lui Rayleigh, n care mrimea :
= diS/dt
se numete surs de entropie.
Deci, intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp exprim viteza de
scdere a energiei libere a sistemului n urma degradrii ei de ctre procesele
ireversibile.

5
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009

Fluxuri termodinamice i fore termodinamice

n sistemele fizice, orice proces const din trecerea fie a unei cantiti de
substan, fie de cldur, fie de electricitate etc., de la o regiune la alta a unui sistem.
Pentru a exprima cantitativ aceste deplasri se introduce noiunea de flux
termodinamic. Fluxul termodinamic reprezint variaia n unitatea de timp a cantitilor
de substan, cldur, electricitate etc., care traverseaz unitatea de arie. Fluxul de
substan se noteaz cu Js i are ca unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s, fluxul de electricitate
Je(unitate C/m2s), fluxul de cldur Jq (J/m2s) etc., n general Ji. Fluxurile se numesc
influxuri, dac deplasarea se face spre interiorul sistemului i efluxuri, dac se face spre
exterior. Fluxurile sunt determinate de existena unor gradieni (diferene ale unor
parametri intensivi de stare) de concentraie, temperatur, potenial electric etc., ntre
diferitele regiuni ale sistemului. Aceti gradieni sunt desemnai drept fore
termodinamice i se noteaz cu Xi (Xc, XT, XV). De exemplu:
Xc = c/x (gradient de concentraie)
XV = V/x (gradient de potenial)
Ei joac acelai rol n termodinamic ca i fora n mecanic. Din diferitele ecuaii
care descriu procese de transport (legea lui Ohm, legea Poiseuille etc.) se constat c
fluxul este proporional cu fora termodinamic:
J X sau J = LX
L se numete coeficient fenomenologic.
ntr-un sistem pot exista simultan mai multe tipuri de procese i acestea nu sunt
independente. Uneori, un proces atrage dup sine alt proces, deci apare o cuplare a
proceselor. De exemplu, dac ntr-o soluie exist un gradient de temperatur, fora
termic XT determin fluxul de cldura Jq. Dar acesta duce la un transport al moleculelor
nsei ca purttori ai acestei energii. Deci fora XT a antrenat i un flux de substan Js
(de difuzie). Jq tinde s egaleze temperaturile dar Js determin apariia unui gradient de
concentraie Xc. Acesta, la rndul sau, determin apariia unui flux conjugat Js care s
egaleze concentraia .a.m.d. Deci, ntr-un sistem pot exista mai multe fore Xi care
determin fluxurile respective Ji. Ji depind de toate forele termodinamice din sistem :
Ji = f(Xi)
astfel nct relaia de proporionalitate J = LX devine n cazul general:
J1 = L11X1 + L12X2 +...
J2 = L21X1 + L22X2 +...
...............................
Ji = LijXj
Lij sunt coeficienii fenomenologici, iar ecuaiile se numesc ecuaiile fenomenologice
lineare.
Pe baza unor constatri experimentale i a unor consideraii statistice, Onsager a
gsit o relaie de simetrie ntre coeficienii fenomenologici:
Lij = Lji (de exemplu L12 = L21 etc.).
Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice ireversibile,
generatoare de entropie. Se demonstreaz c intensitatea producerii de entropie,
numit surs de entropie = dS/dt, poate fi reprezentat printr-o sum de produse ale
fluxurilor i forelor conjugate.
= (1/T) JiXi
= JiXi
Observaie. La aplicarea ecuaiilor de mai sus, trebuie s se in seama de exprimarea
corect a expresiilor fluxurilor i forelor termodinamice, prin introducerea unui coeficient
adecvat care s asigure coerena relaiilor (corectitudinea dimensional).

6
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009
Ecuaiile fenomenologice permit verificri ale corectitudinii msurrii fluxurilor i
forelor termodinamice ce acioneaz ntr-un sistem i estimarea sensului de evoluie a
sistemului la un moment dat.

APLICAREA PRINCIPIULUI II N BIOLOGIE

Stri staionare i procese cuplate n sistemele biologice
Starea de echilibru termodinamic
ntotdeauna, existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o
anuleze. Astfel, un gradient de temperatur determin un flux de cldur de la
temperatura superioar la cea inferioar pn cnd acestea se egaleaz i gradientul
dispare. Cnd ntr-un sistem care evolueaz spontan (fr intervenii din exterior), adic
ntr-un sistem izolat, exist la un moment dat mai multe fore, n el se vor produce
fluxurile corespunztoare pn cnd toate forele devin nule. Aceasta este starea de
echilibru termodinamic n care, ncetnd toate procesele din sistem (J1 = J2 = ...= 0),
nceteaz i producerea de entropie echilibru = 0, iar valoarea entropiei devine i se
menine maxim. De exemplu, dac ntre dou compartimente separate de o membran
permeabil se creeaz un gradient de concentraie al unei substane (Xc - fora
termodinamic) va aprea un flux Jc de particule (difuzie) care tinde s egalizeze
concentraiile. Se ajunge la un echilibru termodinamic:
Xc = dc/dx Jc = d/dt XcJc > 0
La echilibru:
Xc = 0 Jc = 0 = 0 S = maxim

Starea staionar
Cnd, ns, un sistem deschis nu este lsat s evolueze spontan, ci prin
intervenia unor cauze externe anumite fore din sistem sunt meninute la valori
constante, sistemul nu va putea ajunge n starea de echilibru, deci disiparea de energie
i producerea de entropie nu sunt zero, dar au valoarea minim posibil n condiiile
date. Aceasta este starea staionar, numit uneori i starea de echilibru dinamic, n
care toate caracteristicile sistemului, deci i entropia, sunt constante n timp.
S staionar = ct. dS staionar/dt = 0
Cum ns:
dS/dt = deS/dt + diS/dt
rezult:
deS staionar/dt = - diS staionar/dt

Prin urmare, un sistem aflat n stare staionar elimin n exterior toat

entropia ce se produce prin procesele ireversibile care au loc n el, entropia sa
rmnnd astfel constant. n stri aproape de echilibrul termodinamic n care sunt
valabile relaiile lui Onsager, producerea de entropie are o valoare minim n situaia
impus de condiiile la limit.
Starea staionar, de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme
homeostatice. Prin aceste mecanisme, organismul i menine constani, cu consum de
energie metabolic, parametrii mediului su interior.
Procese cuplate i procese cuplante
Conform principiului II al termodinamicii, prin procesele care au loc ntr-un sistem
diS > 0. Este, ns, posibil ca n acelai sistem s se desfoare simultan mai multe
procese, dintre care unele pot determina scderea entropiei diS(1) < 0, dar cu condiia
ca altele s creasc entropia diS(2) > 0, astfel nct, n ansamblu, s fie o producere, nu

7
Curs termodinamica biologica MG 2008 2009
un consum de entropie. Procesele prin care entropia crete, se numesc procese
cuplante, iar cele prin care entropia scade sunt procese cuplate.
Acest mecanism explic aparenta funcionare antientropic a organismelor vii, cel
puin n prima parte a vieii lor. Astfel, acestea se organizeaz, mrindu-i gradul de
ordine, iar entropia lor n loc s creasc, scade. Dar organismul viu nu este un sistem
izolat. Dac vom lua n considerare sistemul alctuit din organismul viu mpreun cu
mediul su nconjurtor, vom observa ca entropia lui scade pe seama creterii entropiei
mediului. Organismele vii preiau din mediu (sub forma de hran) molecule complexe cu
entropie sczut i elimin n exterior moleculele simple ce rezult din arderea acestora.
Se spune c organismul preia din mediu entropie negativ (numit i neg-entropie) i
elimin n mediu entropie pozitiv.
O formulare local a principiului II spune c desfurarea unui proces ireversibil
ntr-un domeniu ct de mic al unui sistem termodinamic este nsoit ntotdeauna de
producere de entropie chiar n acel loc. n organismul viu, procesele anabolice, cu
biosinteza de produi compleci, macromolecule i structuri biologice complexe, sunt
procese cuplate consumatoare de entropie, pe cnd cele catabolice, de degradare a
substanelor organice prin ardere, sunt procese cuplante, generatoare de entropie.
Produii de ardere sunt eliminai prin respiraie, excreie etc., crescnd entropia
mediului. n ansamblu, deci, sistemul organism - mediu nu ncalc principiul II al
termodinamicii.
Pe baza acestor considerente termidinamice, se poate spune ca procesul de
mbtrnire a organismului se datoreaz unei evoluii nspre creterea entropiei
acestuia.

Starea departe de echilibru

Pe msura scderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce n ce
mai avansat a acestuia. Se pot produce dou tipuri de structuri: structuri de echilibru,
care odat aprute se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu
exteriorul (de exemplu cristalele), i structuri disipative, care apar i se menin numai
n condiiile unui schimb continuu de energie (i uneori de substan) cu exteriorul (ele
pot exista numai pe seama unei permanente disipri de energie).
Dac ntr-o stare staionar apar fluctuaii mari ale forelor termodinamice,
depind o anumit valoare critic, acestea nu mai pot fi compensate i sistemul
evolueaz ctre un nou regim, calitativ diferit de starea staionar, corespunztor
producerii minime de entropie. Se spune c apare un regim departe de echilibru. ntr-
un asemenea regim, apare n mod spontan un proces de autoorganizare, ducnd la
formarea unor structuri disipative. Ecuaiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile
ca n cazul structurilor de echilibru. n organismele vii, prin aceste mecanisme se asigur
reglarea funciilor metabolice (bucle autocatalitice - produii de reacie catalizeaz sau
inhib propria sintez - i cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie si activeaz
reciproc sinteza).

n concluzie, se poate afirma c din punct de vedere termodinamic biosistemele

care sunt sisteme deschise, traversate n permanen de fluxuri de materie i n care au
loc procese ireversibile disipative de energie, constituie structuri disipative, cu un nalt
grad de ordonare spaial i cu o dinamic temporar specific a proceselor care se
desfoar n interiorul lor. Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii
departe de echilibru, pe seama disiprii de energie, provenit din exterior. n
organismele vii se pot ntlni att stri staionare aproape de echilibru, ct i regimuri
departe de echilibru.