Notiuni de termodinamica chimica

Orice reactie chimica poate fi privita din 2 pct de vedere

altermodinamici si cel cinetic.
Termodinamica chimica
se ocupa cu variatia energiei sistemului intrecerea sa de la o
stare initiala la o stare final si prevede sensul incare
decurge reactia si pct-l la care s-a atins echilibrul
chimic.Producerea efectiva a unei reactii chimice depinde de
viteza de reactie.Aceasta este determinata de modul in care
se rup legaturile chimice inmoleculele reactantilor si modul
cum se formeaza noile legaturi inmoleculele produsilor de
reactie, de energia minima necesara pt camoleculele sa
sufere asemenea transformari, de influenta mediului
dereactie , adica cea ce senumeste mecanismul de
reactie.Aceste probleme din urma, viteza de reactie
si mecanismul de reactieformeaza obiectul de studiu al
cineticii chimice.Pt intelegerea studiului termodinamic ale
reactiei chimice este necesarsa precizam notiunile de
system, faza, stare, procesul, de energieinterna, capacitate
calorica.
In termodinamica prin sistem
se intelege o portiune de materiedelimitata de restul
materiei de supraf conventionale. Acestea pot fisupraf de
separare sau imaginare.

Termodinamica chimica se ocupa numai cu acele sisteme care

suntalcatuite din substante cu sens chimic. Daca intre
sistem si mediulexterior pot avea loc schimburi de energie si
de substante, sistemul senumeste deschis. Sistemul este
inchis, daca nu se schimba substanta cuexteriorul insa are
schimb de energie. Sistemul este izolat daca nu areniciun
schimb cu mediul exterior. Sistemele sunt adiabatice, daca
nuschimba caldura cu mediul exterior. Sistemul este omogen
dacaproprietatile sale sunt identice si neomogen,
daca proprietatile
prezintasalturi. In aceste locuri se produc salturi se numesc
supraf deseparatie, iar domeniile omogene delimitate de ele
se numesc faze.Starea unui sistem este definite de
parametrul de stare: presiune,temperature, volumul,
densitate, indicele de refractie, calduraspecifica, in cazul
gazelor f(V, P, T)=0. Prin proces se intelegemodificarea unui
sistem. Se deosebesc procese izocore (V=const,dV=0),
izobara (P=const, dP=0), izoterme (T=const, dT=0),
adiabatice(q=0, dq=0).Capacitatea unui sistem de a
efectua un lucru mecanic poarta numele deenergie. Energia
este notiunea superioara pt lucrul mecanic si caldura.Toate
aceste forme de energie se transforma din una in alta pe
bazalegii conservarii energiei. Pe langa aceste forme de
energie se cunoscenergiile termodinamice: energia interna si
entalpia.

Energia interna
– energia unui sistem este formata din energiapotentiala,
functie de pozitia sistemului intr-un camp, apoi din
energiacinetica fata de alte sisteme si din energia interna.
Termodinamicachimica studiaza numai sistemele neexpuse
unui camp exterior, aceastainseamna ca energia sistemului se
reduce la energia interna. Prinenergie interna se intelege
totalitatea energiei continuta intr-un sistemizolat,
independenta de forma de energie pe care o contine, deci
eareprezinta suma energiei cinetice a moleculelor atomilor
electronilor, aenergiei potentiale, a energiei nucleare si a
energiei chimice. Valoareaabsoluta a energiei interne nu
poate fi determinata ci, ceea ce sedetermina este variatia
energiei interne cand sistemul sufera otransformare si
trece dintr-o stare initia
la intr-o stare finala.Variatia energiei interne (ΔU) este egala cu
calduraacceptata/cedata (q) de sistem sub forma de lucru
mecanic (W).ΔU=q+W (dV=δq+δW). Intre variatia energiei
ce insotesc reactiilechimice, schimbul de caldura are cea mai
mare impor
tanta:V=const sau la p=const.
V=const, Wv=0, ΔU=qv, dV= δqv – variatia energiei interne
esteegala cu caldura acceptata/cedata de sistem la
volum const.P=const, Wp= –pΔV – in cazul sistemului care
evolueaza lapresiune const, are loc concomitant o vari
atie de valori.
Lucrul mecanic necesar pt mentinerea presiunii const este
egalacupΔV.
ΔU=qp + Wp; ΔU=qp – pΔV; qp= ΔU + pΔV; qp=U2 – U1 +
p(V2 –V1); qp= U2 +pV2 – (U1 + pV1); U + PV=h –
entalpie;qp=h2-h1 =>qp=Δh; δqp=dh – variatia de ental
pie este egala cucaldura acceptata/cedata de sistemul de
presiune const. Ca si in cazulenergiei interne, nici valoarea
absoluta a entalpiei nu poate fideterminate.
Variatia entalpiei intre o stare finala si o stare initiala
va daentalpia pe sistemul respective. Daca un sistem
primeste o cantitate decaldura acc/ced, aceasta cauzeaza o
variatie de temperatura. Dacavariatia de caldura este foarte
mica, atunci si temperatura este foartemica.Factorul de
proportionalitate din caldura schimbata si variati
a detemperatura, poarta numele de capacitate calorica
si deosebimcapacitatea calorica molara si capacitatea
calorica specifica.C=cM; δq=cdT.In functie de capacitatea
calorica molara la presiune const Cp=(δH/δT)p; Cv=(δV/δT).
Orice reactie chimica este insotita de o modificare a
energiei interne sia entalpiei. In unele reactii, se degaja
caldura si deci produsii dereactie sunt mai saraci in energie
decat reactantii (reactii exoterme),iar in alte reactii
chimice se absoarbe caldura si deci produsii dereactie sunt
mai bogati decat reactantii (reactii endoterme).Partea de
termodinamica care se ocupa cu schimbarile de caldura
ceinsotesc reactiile chimice poarta numele de termochimie.
-Calduri de reactie
. Cantitatea de caldura eliberata/consumata intimpul unei
transformari chimice poarta denumirea de caldura
dereactie.Caldura de reactie este o constanta pt reactia
respective dacaconditiile in care are loc reactia, conditiile
raman constante (kJ/mol).Daca atunci cand se scriu, ecuatia
reactiei chimice se specifica sicaldura de reactie, se spune
ca s-a scris ecuatia termochimica areactiei. Pt notare, mai
trebuie sa se specifice starile de agregare alesubstantei.
C(grafit) + O2(g)=CO2(g), ΔH298=q1 kJ
/mol
Zn(s) +H2SO4(l)=ZnS04(s) + H2(g), ΔH298=-
q2 kJ/molZn(s) + CuSO4(aq)=ZnSO(aq) +Cu(s), ΔH298=-
q3 kJ/mol
C(d) + O2(g)
→
CO2(g), ΔH298=-393 kJ
C(grafit) + O2(g)
↔
CO2(g), ΔH298=-393,13 kJ
Energia de reactie. Entalpia de reactie
Conform principiul t
ermodinamic: ΔU=Q+W; ΔU=Qp+Wp; Wp= –pΔV; ΔU=Qp –
pΔV.In cazul sistemului in stare lichida, variatia de volum ΔV
esteneglijabila: ΔU=Qp= ΔH.Situatia este diferita in stare
gazoasa n2 – n1= Δn;ΔV=VΔn
→
Wp= –p ΔV; ΔU=Qp – ΔVΔn; ΔU= Qp – RTΔn; ΔU= ΔH –RTΔ
n
- Δn=0=> ΔU= ΔH;- Δn
≠
0=> ΔU
≠
ΔH;H2(g) +Cl2(g)=2HCl(g); Zn(s)+H2SO(l)=ZnSO4(s)+H2(g);
Wp= –RTΔn= –8,35*298*1= –2,48 kJ.
Variatia entalpiei de reactie este egala cu diferenta dintre
sumaentalpiilor de formare a produsilor de reactie si suma
entalpiilor deformare a reactantilor.
n1A+n2B=n3C+n4D; ΔH=(n3HfC+n4HfD) – (n1HfA+n2HfB);
ΔH=
∑
ΔHf produsi –
∑
ΔHf reactanti
Entalpia de formare
Prin entalpie de formare se intelege entalpia de reactie la
formareaunui mol de substanta din elemente componente. H
2(g)+ ½O2(g)=H2O(l), ΔH298= – x kJ/mol.

Entalpia de formare ca si entalpiile de reactie variaza cu

temperatura,de aceea pt definirea exacta a entalpiilor de
formare trebuie stabiliteanumite stari normale ale
elementelor si combinatiilor. In modconventional s-a hotarat
ca ele sa fie raportate la starea de agregarestabila pe care
substanta o are 298 k si presiunea de 1 atm consideratea fi
starea standard. Referita la starea standard, entalpia de
formarepoarta numele de entalpie de formare standard, iar
acest lucru sespecifica prin ΔH
º298. De asemenea s-a convenit ca in calculultermochimice
sa se considere valoarea tuturor elemtelor in starile
lorstandard egal cu 0. Cunoasterea entalpiilor de formare
este utila ptcalcularea entalpiei unei reactii sau a
entalpiei de formare a uneisubstante participante la o
reactie, atunci cand se cunoaste entalpia dereactie. Ambele
cazuri se bazeaza pe faptul ca entalpia de reactie esteegala
cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de
formarestandard ale produsilor de reactie si suma algebrica
al entalpiilor deformare standard ale reactantilor.
CH4(g) + O2(g)=CO2(g) _ 2 H2O(l); ΔH298= (–393,77 –
2*286,17)– (– 74,94) = – 891,17 kJ/mol
CO(g) + H2O(g)
↔
CO2(g) + H2; ΔH298= – 40,98 kJ/mol
x - 242,16 -393,77 0 x= –
110,63 kJ/mol
Entalpia de combustie
Prin entalpia de combustie se intelege entalpia de reactie la
ardereaunui mol sau a unui atom gram de substanta.

Entalpia de combustie permite calcularea entalpiilor

de formare asubstantelor intrucat entalpia de formare a
unei substante este egalacu diferenta dintre suma algebrica
a entalpiilor de ardere aelementelor componente ale
substantelor si entalpia de ardere asubstantelor.Sa se calc
entalpia de formare a benzenului din grafit si hidrogen.
6C(grafit) + 3H2(g)=C6H6 (l); ΔH298= xC(grafit) +
O2(g)=CO2(g); ΔH1= – 393,13 kJH2(g) + H2O2(g)=H2O(l);
ΔH2= – 286,17 kJC6H6(l) + 1/2O2=6CO2(g) + 3H2O(l); ΔH3= –
327,91 kJ;ΔH298=(6 ΔH1 + 3 ΔH2) – ΔH3=55,82 kJ C6H6
Determinarea expresiei a entalpiilor
Se efectueaza cu ajutorul unor aparate numite
calorimetre.Calorimetrul realizat dintr-un recipient adecvat
care constituie corpulcalorimetrului, care este plasat intr-un
vas calorimetric.
Sa presupunem ca reactia care are loc in corpul
calorimetruluieste exoterma si ca initial temperatura este T1, iar
dupa reactieeste T2. Variatia de temperatura: ΔT=T2 –
T1. Cantitatea decaldura care se degaja in corpul calorimetrului
va incalzi apa din
vasul calorimetric, dar si instalatia calorimetrica, de aceea
trebuiecunoscut echivalentul in apa al instalatiei
calorimetrice. Prinechivalentul in apa al calorimetrului (G1)
se intelege cantitatea de apace s-ar incalzi cu un grad
folosindu-se pt aceas
ta aceeasi cantitate decaldura ce ar incalzi cu un grad instalatia
calorimetrica. Valoareaentalpiei ΔH=C(G+G1)ΔTM/m kJ/mol, in
care: C – caldura specificaa apei; G – cantitatea de apa din
calorimetru; G1 – echivalentul inapa al instalatiei; ΔT – difere
nta de temperatura; M – masa molara asubstantei; m – masa
de substanta care sufera reactia.In cazul in care
se determina energia de reactie, recipientul are
oconstructie speciala si poarta numele de pompa
calorimetrica. ∆U=∆
H –RTΔm
Legile termochimice

a) Legea Lavoisier-Laplace – Efectele termice a 2 reactii chimice

suntegale ca valoare numerica, dar de semn contrar.H2(g) + H2Br2(l)

HBr(g), ΔH298=

−q kJ/molHBr(g)
→

½ H2(g) + H2Br2(l), ΔH298= ±q kJ/mol

Aceeasi constatare este valabila pt procele fizice inverse.

Spreexemplu schimbari de stari de agregare.

b) Legea lui Hess

– legea insumarii constante a caldurilor de reactie.Este o lege

descoperita empiric chiar inainte de a se enunta principiul Ial
termodinamicii desi se bazeaza pe aceasta. Ea se enunta:
cantitateade caldura degajata in timpul unei transformari chimice
este aceeasi,indiferent daca transformarea are loc intr-un singur sau
mai multestadii. Astfel spus, cantitatea de caldura nu depinde decat
de stareainitiala si cea finala a sistemului care se transforma si nu
depinde destadiile intermediare prin care eventual trece
sistemul.C(s) + O2(g)

CO2(g), ΔH298=

−393,77 kJ/mol

C(s) + ½ O2(g)

CO(g),ΔH298=

−110,63 kJ/molCO(g) + ½ O2(g)

CO2(g),ΔH298=

−283,14 kJ/mol-------------------------------------C(g) + O2(g)

→

CO2 (g),ΔH298=

−393,77 kJ/molCa o consecinta a legii lui Hess cu ecuatiile

termochimice se pot faceoperatiile ecuatiilor algebrice obisnuite.Din
legea lui Hess se trage concluzia importanta ca entalpia de formarea
unei substante nu depinde de metoda de preparare a acestuia.
Arenumeroase aplicatii practice, ea permite calculul entalpiei
oricareireactii chimice imaginate cunoscandu-se entalpiile de formare
sauentalpiile de combustie. De asemenea, ea se aplica si la
calcululefectelor termice ale transformarilor de faza si ale
transformarilorpolimorfe.

1. Calculul entalpiei de formare a CO

. Se scriu ecuatiiletermochimice de ardere a carbonului si a

monoxidului de carbon.

C(s) + O2(g) = CO2(g),Δ

H298= −393,77 kJ/mol

CO(g) +H2O2(g) = CO2(g),ΔH298=

−283,14 kJ/mol----------------------------------

C(s) + ½ O2(g) = CO(g0,ΔH298=

−110,63 kJ/mol2. Sa se calcul entalpia standard de vaporizare a apei.

H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l),ΔH298=

−286,17 kJ/molH2(g)

+ ½ O2(g) = H2O(g),ΔH298=

−242,16 kJ/mol
-----------------------------------H2O(l) = H2O(g) = 44,11 Kj/mol3. Sa se calc
entalpia standard de transformare a diamantelor in grafit.

C(d) + O2(g) = CO2(g),ΔH298=

−395,03 kJ/atg C

C(grafit) + O2(g) = CO2(g)ΔH2

98= −393,13 kJ/atg C---------------------------------

C(d) = C(grafit)ΔH298=

−1,9 kJ/atg CLa transformarea diamantului in grafit se degaja 1,9, deci

formaalontropica mai stabile este grafit.

In cazul sublimarii, entalpia de sublimare este ΔHsub=ΔHt + ΔH

v.

c) Legea lui Kirchoff

– este o lege a termochimiei care permitecalcularea entalpiei unei

reactii la orice temperatura cunoscandu-sevaloarea acesteia la o
anumita temperatura. Mathematic se exprimaastfel:

ΔHT=ΔH298 +

ΔCpdT; unde ΔCp – variatia capac

itatii caloricemolare=capacitatea calorica molara a sistemului

dupa reactia sicapacitatea calorica molara a sistemului inainte de
reactie.
Entropia si entropia de reactie

Procesele chimice si fizice pot fi ireversibile si reversibile.Procesele

ireversibile decurg spontan, adica liber intr-un singur sens.Ele nu au
loc in sens invers fara un aport de energie din afara.Elementele sodiu
si clor reactioneaza pt a forma ioni de sodiu si ioni declor.Procesele
reversibile au loc spontan, in ambele sensuri pana la atingereastarii
de echilibru. Starea de echilibru este o stare de repaus si invers–
starea de repaus este o stare de echilibru. Orice sistem care nu seafla
in stare de echilibru sufera schimbari ireversibile pt a ajunge lastare
de echilibru

Un proces are o constanta in sistem daca acesta cedeaza

energietrecand intr-o stare mai saraca in energie, deci o stare mai
stabila.Acest lucru este important in determinarea sensului in care
decurgprocele insa nu este satisfacator explicat sensul tuturor.Exista
tendinta ca procesele endoterme sa nu aiba loc, fapt contrazisinsa de
practica. Exista o a 2-a tendinta, naturala, mai generala
carecontribuie alaturi de descresterea energiei la hotararea sensului
cucare au loc procesele spontane. Aceasta este tendinta spre o stare
demai mare probabilitate care este o stare de
amestecare.Termodinamica exprima tendinta sistemului de a
le evolua spre stareacea mai probabila printr-o marime de stare
numita entropie.

Entropia s

e poate defini fie pe baza principiului II al termodinamici,dupa

Clausius, fie pe baza mecanicii statistice a lui Boltzmann.Dupa
Clausius se defineste entropia prin ecuatia
diferentialacorespunzatoare schimbului de caldura reversibil la
temperatura asistemului izolat. ds=qrevers/T

Entropia este o functie de stare ∫ ds=0; ∫ ds= S2 −

S1=ΔS.

Dupa Boltzmann, entropia se defineste conform relatiei: S = k ln W,

incare k=const lui B, k=R/N, W – probabilitatea de stare.

Entropia molara

se exprima in J/gradmol si o unitate entr

opica 1ωe =1 J/gradmol

In sisteme isolate decurg numai procese adiabatice: (ds)u,v≥

0;(ΔS)u,v

≥0. Aceasta inseamna ca entropia sistemului ramane constantadaca

in sistem au loc numai procese reversibile si creste daca au loc
siprocese ireversibile. Altfel spus, orice sistem izolat tinde catre
stareade entropie maxima.Sistemele neizolate nu se pot caracteriza
numai cu ajutorul entropiei, cipt definirea lor s-au introdus alte
functii termodinamice definite prinintermediul entropiei.La
desfasurarea reactiei chimice, in sistemul izolat, variatia deentropie
poarta denumirea de entropie de reactie.

Entropia de reactie standard

reprezinta diferenta dintre sumaentropiilor standard ale produsilor

de reactie si suma entroliiporstandard al reactantilor. aA + b

B=cC + dD; ΔS

º = (cSºC + dSºD) −(aSºA + bSºB);

ΔS

º = ∑ Sºprod − ∑ Sºreactanti.Cand entropia unui sistem scade,

entropia vecinatatii creste caci inorice proces spontan ∑
S sist si al vecinatatilor, adica Stotalacreste.ΔSsist + ΔSvec >0.
Entropia unui component reactant ca sientropia de reactie, la o
anumita tempeatura, T, se calculeaza curelatia: ΔST=ΔST0 +

ΔCp/T dT, in care ΔCp este variatiacapacitatii calorice molare.

Energia libera si entalpia libera

Asa cum am vazut, entropia furnizeaza informatii numai cu privire

lasisteme isolate, dar in majoritatea proceselor fizico-chimice au loc
inpractica in sisteme neizolate., situatie pt care prezinta
utilitateintroducerea altor functii termodinamice cum ar fi energia
libera sientalpia libera numite potentiale termodinamice. Aceste
marimi au unrol similar in tratarea echilibrului chimic cu cel indeplinit
de energiapotentiala in tratarea echilibrelor mecanice. Potential
termodinamic secaracterizeaza prin valoari care descresc in procesul
chimic asa cum inmecanica decurg spontan procesele insotite
in descoperirea energieipotentiale.Pt procese izocore s-a introdus
potentialul termodinamic izocor numitenergie libera si care pt 1 mol
de substanta este definit de relatia: F=U− TS in care F – energia
libera.Pt procese izobare s-a introdus potentialul termodinamic
izobar numitentalpie libera si pt 1 mol de substanta este definit de
relatia: G=H −TS, in care G,T – entalpia libera, H – entalpia
Gibbs.Variatia entalpiei libere intr-o reactie chimica
reprezintainterdependenta dintre tendinta sistemului catre un minim
de energie siun maxim de probabilitate, deci variatia entalpiei
reprezinta factoruldeterminant in evolutia unei reactii chimice.Starea
optima de manifestare a celor 2 tendinte este data

de oentalpie libera minima. ΔG<0.

Variatia entalpiei libere standard a unei reactii chimice

este egala cudiferenta dintre suma entalpiilor libere standard de
formare aprodusilor de reactie si suma entalpiilor libere de formare
standard areactantilor.

Gº=∑∆Gºfprod − ∑

ΔG

ºfreactanti

Afinitatea proceselor

Scaderea de energie libera si de entalpie libera este egala culucrul

mecanic maxim reversibil efectuat de un sistem intr-unproces fizic
sau chimic – afinitate. A=ΔF=F2

F1; A=ΔG=G2

− G1Acest lucru mecanic maxim este de fapt forta motoare a

tuturorproceselor termodinamice, deci si a reactiilor chimice. Prin
urmare pt ase produce spontan un proces fizic sau chimic este
necesar capotentialul termodinamic al sistemului termodinamic care
suferatransformarae sa scada si deci, afinitatea sa fie negativa.

A=ΔF=ΔU

ΔST; A=ΔG=ΔH

TΔS.

Definirea notiunii de echilibru chimic

Multe din reactii chimice par a se desfasura intr-un singur sens,
adicasunt ireversibile.Daca C arde in exces de O2, se formeaza CO2.
Aceste procese au locnumai in cazul reactiilor heterogene, adica a
reactilor si a reactantilorse gasesc in reactii diferite. C(g) + O2(g)

CO2(g)

In cazul de faza omogena unde reactanti si produsii de reactie sunt

inaceeasi faza, situatia este diferita.Daca intr-un vas de reactie se
introduc echimoleculare de H si iod, latemperature cuprinse intre
300-500ºC, cand ambele substante sunt infaza gazoasa se formeaza
acidul iodhidric. Aceasta reactie nu estecompleta, caci la astfel de
temperature se disociaza in H si iod. Inaceste cazuri se spune ca
reactia este reversibila. H2(g) +I2(g)

2HI(g); 2HI(g)

H2(g) + I2(g); H2 + I2

2HI.Faptul ca la un moment dat s-a atins echilibrul termic, nu

inseamna careactiile chimice au incetat, ci ele continua cu viteze
egale. Echilibrulchimic nu este static, ci este dinamic.

Legea actiunilor maselor

Ca masura pt stabilirea unui echilibru termic se foloseste viteza

dereactie. mA + nB

↔
qC + rD; V1=k1CA*CB, k1-cont de viteza, CA, CB-concentratii molare,
nm-ordin de reactie. Prin ordinul de reactie seintelege nr de atomi
sau de molecule ale caror concentratie determinaviteza de reactie.
V2=k2CC*CD; V1=V2; k1CA*CB=k2CC*CD=>k1/k2=CC*CD/CA*CB=kC,
kC-const de echilibru in fct de concentratie.

Enunt(Guldberg si Waage):

La echilibru, raportul intre produsiiconcentratiei produsilor de reactie

si produsii concentratieireactantilor este constanta la o temperatura
data.

Legea lui Le Chateliey

Sunt 3 factori importanti care determina 1 echilibru:-concentratia

initiala a reactiilor;-temperatura;-presiunea.

Influenta concentratiei

: La scaderea concentratiei unui componentintr-o reactie ale

echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensulformari
componentului respectiv. La cresterea concentratieicomponente la
reactia echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza insensul
consumarii componentului respectiv.

Influenta temperaturii

: Cresterea temperaturii favorizeaza reactiiendoterme, iar scaderea

temperaturii favorizeaza reactii exoterme.

Influenta presiunii

: Presiunea joaca un rol important numai in cazurilereactiei in faza in

care variaza nr moli. Influenta presiunii este aceeasica si a
concentratiei. N2 + 3H2

↔
2NH3Actiunea acestor 3 factori asupra echilibrului chimic este
cuprinsa inprincipiu echilibrul mobil stabilite de Le Chateliey si se
enunta astfel:Daca se modifica unul din factorii care determina 1
echilibru chimic.Echilibrul se deplaseaza in sensul in care modificarea
factoruluivariatiei este diminuata.

Constanta de echilibru kC

se poa

te determina din dateexperimentale asupra compozitiei amestecului

la starea deechilibru in conditiile precizate de temperatura si
presiune sauprin intermediul entalpiei libere standarde de reactie.
ΔG

ºT= − RT ln kC.

Notiuni de cinetica chimica. Viteza de reactie

Pe baza rezultatelor sale, termodinamica chimica prevede sensul

in caredecurge reactia si punctul la care s-a atins echilibrul chimic. Ea
nu nespune nimic asupra timpului necesar pt atingerea echilibrului.

Cinetica chimica

se ocupa cu masurarea vitezelor de reactie si amecanismului de

reactie. Cunoasterea vitezei in reactia chimica esteindispensabila pt
descrierea unei reactii. Sunt reactii termodinamiceposibile, dar care
se desfasoara cu viteze asa de mici incat nu sunt utiledin punct de
vedere practice.Toate reactiile chimice se desfasoara intr-un
anumit timp dupaconditiile in care se produc (concentratia
reactantilor, naturacatalizatorului). Unele reactii chimice se
desfasoara atat de repedeincat par instantanee.Ag NO3 + HCl = Ag Cl
+ HNO3

Arderea reactiilor chimice

se desfasoara cu o viteza mult mai micaincat nu apare o modificare
vizibila decat dupa o lunga perioada de timp(corodarea fierului in
aerul atmosferic). Sunt insa majoritateaproceselor care se desfasoara
cu viteza intermediara, astfel: A + B

C + D, se constata ca pe masura ce scad concentratiile in A si B

crescconcentratiile in produsi de reactie C si D. cum concentratia
variaza infiecare moment inseamna ca trebuie considerata
modificarea unuiconcentratii intr-un timp foarte scurt.V = | − dCA/dt
| = | − dCB/dt | = dCC/dt = dCD/dt.

Viteza de reactie nu este o constanta, ci depinde de diferiti

factori:concentratie, temperatura, natura catalizatorului,
intensitatea agitariimediului de reactie.

Activarea moleculelor in reactii chimice

Moleculele reactioneaza numai atunci cand se ciocnesc , iar sistemul

dereactie creste odata cu cresterea temperaturii. Astfel la o crestere
atemperaturii cu cca 10ºC s-a constatat o marire a vitezei de reactie
decca de 2-3 ori. S-ar fi produs aceasta marire a vitezei de
reactie,mariri nr-lui de ciocniri dintre molecule, tinand seama ca o
crestere atemperaturii determina o marire a mobilitatii moleculelor,
deciprobabilitatea sa se ciocneasca este mai mare. Faptul ca
reactiilediferite care la aceeasi temperatura si aceeasi concentratie
au practicacelasi nr de ciocniri insa se desfasoara cu viteze diferite a
dovedit canumarul de ciocniri intre molecule nu este factorul
hotarator pt vitezade reactie. Intr-adevar, daca ar fi asa, ar trebui ca
reactia in faza sase desfasoare cu viteza de reactie foarte mari, ceea
ce este contrazisde practica. Pt a explica comportarea observata
Arrhenius a emisipoteza ca in orice sistem reactant exista un echilibru
intre moleculeobisnuite si cele activate si ca, numai acestea din urma
participa lareactia chimica. Moleculele activate poseda un exces de
energie fata deenergia medie fata de celelalte molecule. Acest
plus de energie necesardesfasurarii unei reactii chimice poarta
numele de energie de activare.Deci energia de activare, Ea, este
egala cu diferenta dintre energianecesara reactiei si energia medie a
moleculelor inainte de reactie. Elpropune si o relatie: k=A*e^-Ea/RT,
unde k=const vitezei de reactie; A-const observatiei de reactie; Ea-
energie de activare; R-const universalaa gazelor; T-temperatura in k.

In acest caz, nu pot ajunge de la starea initiala la starea finala

decatmoleculele care datorita socurilor termice ating un anumit
pragenergetic.Entalpia de reactie este mai mica decat valoarea
energiei de activare(Ea<Ea’).Activarea moleculelor in reactii chimice
se poate face termic,fotochimic, sub influenta particulelor de energie
inalta ssau a fotonilor.Moleculele activate pot da nastere la atomi
radicali, ioni care suntfoarte reactivi. O importanta deosebita,
teoretica si practica o auacele reactii in care apar intermediari activi –
centri activi cum suntatomii, radicalii si ionii.Din punct de vedere al
centrelor activi deosebim reactii cu secventadeschisa si reactii cu
secventa inchisa. In primele, centrul activ nu sereproduce in timpul
reactiei, in timp ce ultimele are loc reproducereacentrilor activi.

Reactii cu secventa inchisa pot fi de 2 feluri

:-reactii in lant in care Ca este o componenta reactant, deci

dispareodata cu terminarea reactiei;-reactii catalitice in care Ca este
diferit de substantele reactante si deaceea se gaseste nemodificat la
sfarsitul reactiei.

Reactii inlantuite

Reactii inlantuite pot fi cu lanturi drepte si lanturi cu reactiiramificate.

Reactii inlantuite cu lanturi drepte

– cand in reactia unui radical cumolecula unui reactant, ia nastere pe
langa produsul de reactie un nouradical, aceasta reactioneaza la fel
ca si primul. In felul acesta, unradical initial poate produce o
succesiune de reactii, un asa numit lantde reactie. Procesul se
termina atunci cand radicalii initiatori de lanturisau propagatori de
lanturi se stabilizeaza intr-un mod oarecarepierzand starea de radical.
Conform acestui mecanism, reactia de:x +y2=2xy decurge in
urmatoarea:a) reactia de initiere: x2∙

2x’ ;b) reactia de propagare: x’∙ + y2

xy + y’y∙ +x2

xy +x’x’∙ + y2

xy +y’c) reactie de intrerupere: 2x, 2y

x2, y2x∙ +y∙

xy (produs de reactie)x∙ + y∙ + init

compus inactiveH2 + Cl2

2HCl; CH4 + Cl2

→

derivati coloranti.

Reactii cu lanturi ramificate

Reactiile intre moleculele O2 si H2 sau cu hidrocarburi gazoase sau

cuvapori de benzina, adica arderile in faza omogena gazoasa, decurg
totprin lanturi de reactii. Acestea se caracterizeaza insa prin faptul ca,
inunele etape elementare de propagare a lantului se formeaza 2
atomi sau2 radicali si nu unul singur ca reactia cu lanturi drepte.
Fiecare dinatomii sau radicalii formati pot da nastere reactiei de
acelasi tip. Seconduce astfel la o ramificare a lantului de reactie asa
cum a aratatSemenov si in consecinta o accelerare rapida a reactiei
care in acesteconditii ia forma unei explozii. Un exemplu il reprezinta
reactia dintrehidrogen si oxigen la incalzirea amestecului cu o
scanteie sau flacara:H2 + ½ O2

H2O.a) de initiere: H2 si ½ O2

∙OH + H∙ ;b) de propagare: H∙ + O2

∙OH + O∙∙OH + H2

H2O + H∙O + H2

∙OH +H∙c) de intrerupere: ∙H; ∙OH – se stabilizeazaCalculele cinetice

confirma acest mecanism si explica fenomenullimitelor de explozie.