Problemechimieorganicavolumul IIeditiaa IIa

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.
net/publication/328333434
Probleme de Chimie Organica, volumul II, editia a II a, revizuita si adaugita
Book · November 2012
CITATIONS READS
0 532
4 authors, including:
Marius Bumbac
Valahia University of Târgoviste
54 PUBLICATIONS 71 CITATIONS
SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
Izolații polimerice de înaltă performanță pentru mașini electrice rotative. Tehnologie și metode de modelare View project
Evaluation of ammonium exchange capacity for agricultural soils treated with zeolites View project
All content following this page was uploaded by Marius Bumbac on 17 October 2018.
The user has requested enhancement of the downloaded file.

Bogdan-Cătălin Şerban Marius Bumbac
Mihai Viorel Popescu Iosif Schiketanz
PROBLEME DE CHIMIE ORGANICĂ
Volumul II
Ediţia a II-a, revizuită şi adăugită
O O
2012
Fiicei mele, Theodora-Ioana, cu dragoste
Bogdan-Cătălin Şerban
„Am constatat că matematicienii sunt nefericiţi, fizicienii fericiţi, chimiştii sunt

nefericiţi (au ieşit din fericirea tablei lui Mendeleev şi populează la nesfârşit lumea cu
chimia organică)”...
Constantin Noica, Carte de înţelepciune, Editura Humanitas, Bucureşti, 2008

PLEDOARIE PENTRU CHIMIE
În mod tradiţional, o lucrare de asemenea profil începe cu o prefaţă care prezintă
cartea atât din perspectiva conţinutului, cât şi a utilităţii ei. Am ales să procedăm altfel,
nu din dorinţa de a fi inediţi, ci pentru a marca, după puterile noastre, faptul că anul
2011 a fost declarat de către Organizaţia Naţiunilor Unite Anul Internaţional al
Chimiei. Chiar şi aşa, nu am fi purces la acest demers dacă nu am fi recitit de curând
cartea „Romanul adolescentului miop”, volumul de debut al lui Mircea Eliade. Există
în această carte un paragraf care sintetizează cum nu se poate mai limpede umorile
elevului obligat să înveţe la chimie. Iată textul:
„Astăzi, Fănică a căpătat „bine” la chimie. S-a întors în bancă istovit, desfigurat;
îi tremura glasul, când s-a scuzat că nu are carnetul de note. După plecarea lui
Toivinovici, a sărutat tabla şi a dăruit băieţilor o sută de lei pentru cornuri şi ciocolată.
Ceea ce, pentru zgârcenia lui Fănică, e mai mult decât o nebunie. Cu „binele” luat la
oral şi-a asigurat media. Fănică e terorizat de chimie. Cred că citeşte de zece,
cincisprezece ori fiecare lecţie; şi o uită de cum e chemat la tablă. Se emoţionează ca
în faţa inspectorului. Se face roşu, se bâlbâie, frământă buretele cu creta la un loc.
Urăşte pe Toivinovici şi se înspăimântă de câte ori se deschide uşa, în ora de chimie.
La extemporale năduşeşte, se clatină în bancă, se trădează dacă încearcă să afle un
amănunt de la vecin, se zăpăceşte, varsă călimara, transcrie de trei ori problema.
Înainte cu câteva zile de teză, pierde pofta de mâncare. În ajun, învaţă până după
miezul nopţii şi se deşteaptă în friguri. Ajunge la liceu slăbit, uluit, epuizat. Când intră
Toivinovici, Fănică înlemneşte cu ochii la el. Se dezmorţeşte când strigă absenţii. Apoi
ajunge nervos, nerăbdător, se frământă în bancă, se chinuie până ce Toivinovici citeşte
problemele sau enunţă subiectele de teză.
Când sună clopotul şi nu şi-a sfârşit lucrarea, Fănică îşi pierde cumpătul, încearcă
să scrie precipitat o concluzie, oricare. În tot timpul orei a scris „literatură” în jurul
subiectului ca să umple pagini şi să convingă pe Toivinovici că a învăţat. De obicei,
concluziile sunt părţile lui cele mai bune, pentru că nu sunt expuse „literar”.
Fănică poartă în permanenţă piramidoane în buzunarul de sus al tunicii. Băieţii îl
îndrăgesc, pentru că e inteligent şi sperios. Râde în toate orele, afară de chimie şi
matematică”.
Fireşte, pasajul este foarte nostim, vădeşte mult umor şi talent scriitoricesc. În
plus, reflectă din păcate, o stare de spirit preponderentă în rândul elevilor obligaţi de
programa şcolară să studieze chimia organică. Există mai multe opinii-şablon
referitoare la chimia organică, pe care le auzim mereu, în şcoală şi în societate, şi care
sunt lesne demontabile. Care sunt acestea?
1. „Chimia este imposibil de învăţat, este o disciplină realmente indigestă, o

adevărată chinezărie.”
Într-adevăr, la prima vedere, afirmaţia pare a avea acoperire deplină. Chimia, (cu
precădere chimia organică) are un „cod” cu care nu te poţi familiariza în câteva ore.
Pentru a discuta însă obiectiv, vă propunem următorul exerciţiu. Haideţi să comparăm:
III
a) Un portativ muzical medieval - ( http://phantoms.ro/post66615.html-)
b) O electrocardiogramă - ( http://www.heartsite.com/assets/images/ekg2.gif)
c) Un text în limba chineză (倪烨，戴强，张怀武，钟智勇… - 材料导报,

2011 - cqvip.com)
针对硅基湿法深槽刻蚀技术的难点，在硅材料各向异性腐蚀特性的基础上探索
了湿法工艺。对腐蚀液含量、温度、添加剂含量对刻蚀速率及表面粗糙度的影
响，掩膜技术等进行了实验研究，优化得到了最佳刻蚀条件。应用该技术成功
地刻蚀出深度高达的深槽，为元器件的加工提供了一种参考方法。
d) Un calcul matematic - ( Mihai Gologanu, teză de doctorat, Universitatea

Paris VI, 1997)
e) Un mecanism de reacţie în chimia organică - (Bogdan–Cătălin Şerban, Marius

Bumbac, Iosif Schiketanz, „Probleme de chimie organică”, volumul I, ediţia a
II-a, revizuită şi adăugită)
IV
O O OC2H5
COOC2H5 C H O COOC2H5
2 5
CH3 CH3
O
O OC2H5 O OC2H5
OC2H5 C
C C O
H C C OC2H5
C H C
H CH3 H2 C CH
H2C CH2
CH2 CH3
COOC2H5 COOC2H5
O
O
OC2H5
C2H5O
CH3 CH3
Dacă ne vom uita cu atenţie, s-ar putea să constatăm că toate par chinezării, deşi
există doar un singur text în limba chineză!
Decriptarea unui portativ este o joacă pentru un muzician, citirea unei
electrocardiograme este un lucru relativ facil pentru orice medic de familie, matematica este
a doua natură a matematicienilor, limba chineză este vorbită de peste un miliard de oameni.
Şi totuşi, pentru cei nefamiliarizaţi cu aşa ceva, totul pare dificil!
Înţelegerea chimiei nu este o întreprindere anevoioasă dacă investeşti câţiva
atomi de pasiune şi voinţă. Ceea ce pare imposibil la prima vedere poate deveni hobby
sau meserie mai târziu.
2. Chimia (cu precădere chimia organică) este o colecţie de criptograme. Se
învaţă pe de rost, totul pare lipsit de logică.
Această aserţiune se poate combate şi mai uşor. Nu numai că are la bază o
construcţie logică (cum s-ar fi putut altfel, când, vorba lui Spallanzani, „Viaţa este o
funcţie chimică”), ci este una dintre puţinele discipline unde, acumulând un set minim
de cunoştinţe poţi anticipa şi crea foarte mult.
De pildă, nu poţi niciodată să deduci, stând în faţa biroului tău, că Parisul este
capitala Franţei, că Mihai Viteazul a fost domnul Ţării Româneşti între anii1593-1601
sau că Verdi a compus Traviata. În chimia organică, lucrurile stau altfel. Bunăoară,
dacă înveţi şi înţelegi efectele electronice, poţi desluşi lesne mecanismele de reacţie,
reactivitatea compuşilor organici sau proprietăţile acido-bazice. Poţi sintetiza sute de
compuşi organici cunoscând doar câteva reacţii chimice.
3. Chimia a ucis mediul, a poluat planeta, a otrăvit mâncarea. Fără
„chimicale” am trăi mult mai bine.
Într-adevăr, se poate vorbi de o adevărată chemofobie în rândul oamenilor. Se
face însă o confuzie majoră. Nu chimia a făcut rău, ci omul este cel care acţionează,
V
adesea cu consecinţe nefaste. Factorul antropic este decisiv, chimia nefiind decât un
instrument prin care se poate crea, îmbunătăţi, sau, din contră, distruge.
Este ca şi cum am culpabiliza fizica fiindcă bombele atomice au distrus la
Hiroshima şi Nagasaki două oraşe şi au făcut zeci de mii de victime! Confundând
cauza cu efectul, riscăm să identificăm în chimie un fals inamic, uitând că de fapt
medicamentele (de la banala dar atât de preţioasa aspirină până la antiviralele şi agenţii
chimioterapeutici cei mai sofisticaţi), cosmeticele, aditivii alimentari, ierbicidele,
pesticidele, plasticele, îmbrăcămintea sunt realizări mai vechi sau mai noi ale chimiei.
Fără să patetizăm, putem spune că avem o chimie în noi şi o chimie printre noi.
4. Chimia nu-ţi poate asigura niciun viitor, industria chimică românească e
sublimă, dar lipseşte cu desăvârşire. În genere, nu ai niciun avantaj făcând din
chimie o profesie.
Nimic mai fals. Poţi lucra, în funcţie de profilul universitar pe care l-ai absolvit,
în domenii dintre cele mai diverse: fabrici de ciment, de coloranţi, de vopseluri, poţi
lucra în industria de medicamente, în industria de cosmetice, în industria alimentară, în
agenţii de protecţia mediului, la epurarea apelor, etc. Nu uitaţi că tot ce ne înconjoară
este chimie.
În plus, e bine de ştiut că :
 Faimosul Gustave Eiffel a studiat ingineria şi chimia (echivalentul
masterului în ştiinţe).
 Jack Welch, CEO al corporaţiei General Electric între 1981-2001 şi unul
dintre cei mai importanţi manageri ai secolului XX, are un doctorat în chimie.
 Margaret Thatcher, faimoasa Doamna de Fier şi prim–ministru al Marii
Britanii între 1979 şi 1990, a absolvit chimia la colegiul Somerville din Oxford,
a lucrat ca cercetător ştiinţific la British Xylonite şi mai apoi la J. Lyons and
Co., unde a elaborat metode de păstrare a îngheţatei.
 Compozitorul rus de naţionalitate georgiană Alexandr Porfirievici Borodin,
unul dintre fondatorii şcolii naţionale ruse de muzică a fost un chimist strălucit
(creditat, alături de Charles-Adolphe Wurtz, cu descoperirea reacţiei de condensare
aldolică).
 Ştefan Agopian, cunoscut prozator şi publicist român contemporan, a studiat
chimia la Universitatea Bucureşti.
În afară de un amplasament social măcar satisfăcător, cunoaşterea chimiei îţi mai
poate oferi câteva avantaje incontestabile. Ştii ce să mănânci, ştii cum să mănânci, ştii
să bei, ştii ce medicamente poţi lua, îţi poţi cumpăra un deodorant de calitate, în genere
ştii o mulţime de lucruri care îţi poţi îmbunătăţi şi prelungi viaţa.
Aşadar: Cu sau fără chimie?
Trăgând nădejde că v-am stârnit interesul, să povestim câte ceva şi despre carte…
VI
PREFAŢĂ
Dragă cititorule,
Aşa cum am anunţat în preambulul primului volum, apărut în decembrie 2010,

continuăm seria cărţilor de chimie organică.
Dacă în prefaţa primelor cărţi făceam practic antireclamă şi îi consiliam pe cei
care nu sunt pasionaţi de chimie să nu consulte cartea, acum credem cu totul altfel.
Lucrarea poate fi utilă atât pentru specialişti cât şi pentru cei mai puţin deprinşi cu
chimia organică (mai ales prin elementele de cultură generală prezentate).
Cartea conţine patru capitole: sinteze organice, mecanisme de reacţie,
determinarea structurii compuşilor organici-scheme de reacţii şi, în fine, un capitol
de lipide. Toate problemele conţin şi răspunsurile aferente. Pentru cele mai multe
dintre problemele propuse se oferă soluţii şi rezolvări detaliate.
Capitolul întâi, denumit „Sinteze organice” conţine un număr de 51 de probleme
propuse, toate cu rezolvări integrale. Fireşte, cititorii pot găsi şi alte variante de
sinteză, soluţiile oferite nefiind unice. Fără îndoială, sinteza organică reprezintă sarea
şi piperul chimiei organice, un subiect despre care s-a scris şi se va mai scrie enorm.
Astăzi, când există milioane de compuşi organici sintetizaţi, când metodele de sinteză
se dezvoltă şi se îmbunătăţesc cu o celeritate uimitoare, a avea pretenţia că tratezi
exhaustiv un domeniu de o asemenea anvergură pare utopic, dacă nu chiar caraghios.
Capitolul doi se intitulează „Mecanisme de reacţie” şi include 29 de probleme.
Mecanismele de reacţie cerute sunt dintre cele mai diverse (adiţii electrofile,
nucleofile, radicalice, transpoziţii, reacţii de substituţie nucleofilă, electrofilă,
radicalică, etc.)
Capitolul trei, „Determinarea structurii compuşilor organici-scheme de reacţii”,
conţine 29 de probleme privind elucidarea structurii compuşilor organici în diverse
scheme de reacţie, pe baza proprietăţilor chimice ale acestora. Multe dintre problemele
propuse vizează compuşi de interes precum medicamente utilizate cu succes în
terapeutica medicală (neoxazol, clorura de dequaliniu, primachina, miconazol) sau
compuşi naturali precum capsaicina.
În fine, capitolul patru, intitulat „Lipide”, este capitolul cel mai generos din
aceasta carte şi conţine 56 probleme propuse. Poate părea paradoxală includerea
acestui capitol (specific) alături de celelalte trei menţionate anterior (cu caracter mult
mai general). Literatura de specialitate tratează aceasta clasă de compuşi la nivel
teoretic şi propune spre rezolvare un număr relativ mic de probleme. Cărţile de
probleme de chimie organică apărute în limba romană alocă spaţii relativ restrânse
acestui subiect. Am optat pentru o dezvoltare mai amplă a acestui capitol deoarece, în
opinia noastră, lipidele (despre care se vorbeşte foarte mult în ziare, la televizor, mai
mult sau mai puţin în cunoştinţă de cauză) pot interesa atât chimiştii cât şi cei care
sunt curioşi să afle doar informaţii utile pentru sănătatea lor. De pildă, din lecturarea
acestor pagini poţi afla de ce sunt atât de importanţi acizii graşi omega-trei, ce este
VII
colesterolul bun sau rău sau cum îţi poţi îmbunătăţi profilul lipidic (premiză
importantă pentru o viaţă lungă şi sănătoasă).
Ca element de noutate, am introdus la sfârşitul fiecărui capitol un set de flash-uri
informative (unele cu caracter strict tehnic, cele mai multe însă de cultură generală în
chimie) care, sperăm, fac cartea mai atractivă.
La sugestia cititorilor am optat pentru o prezentare a fiecărui capitol cu
bibliografia aferentă. Unele referinţe sunt generale şi comune (tratate, manuale), altele
sunt specifice fiecărui capitol (articole, pagini web, etc.).
Nu ne vom iluziona că am scris o carte perfectă (foarte probabil, nici nu există)
astfel încât vom fi receptivi la orice sugestie venită din partea cititorilor.
Aşa cum v-am obişnuit, ne puteţi găsi la următoarele adrese de e-mail:
bogdanserbanchimist@yahoo.com, m_bumbac@yahoo.co.uk , i_schiketanz@yahoo.com.
Un rol decisiv în apariţia cărţii îi revine domnului doctor Octavian Buiu. A înţeles să ne
ajute într-un moment mai dificil, când aveam îndoieli că aceste rânduri vor vedea lumina
tiparului. Îi mulţumim.
Autorii,
2 noiembrie, 2012
VIII
CUPRINS
LISTA DE ABREVIERI ŞI SIMBOLURI ................................................. 1
CAPITOLUL 1:
Sinteze organice........................................................................................... 3
CAPITOLUL 2:
Mecanisme de reacţie ................................................................................. 91
CAPITOLUL 3:
Determinarea structurii compuşilor organici - Scheme de reacţie................ 139
CAPITOLUL 4:
Lipide .......................................................................................................... 189
IX
LISTA DE ABREVIERI ŞI SIMBOLURI
ABREVIERI
Ac Acetil
ADN Acid deoxiribonucleic
AHA American Heart Association (Asociaţia Americană a Inimii)
AIBN Azoizobutironitril
ALD Adrenoleucodistrofie
t-Bu terţ-Butil
CMC Concentraţie critică micelară
DBN 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-enă
DBU 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-enă
DDQ 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinonă
DES Dietilstilbestrol
DHA Docosahexaenoic acid (acid docosahexaenoic)
DME Dimetoxietan
DMF Dimetilformamidă
EPA Acid icosapentaenoic (acid eicosapentaenoic)
Et Etil
FDA Food and Drug Administration
GRAS Generally recognized as safe (Recunoscut în general ca fiind sigur)
HDL High density lipoprotein (lipoproteine de densitate înaltă)
HPLC Cromatografie de lichide de înaltă performanţă
HMG-CoA Hidroximetilglutaril-Coenzima A
HMPT Tris(dimetilamino)fosfină
LDL Low density lipoprotein (lipoproteine de densitate joasă)
m- meta
Me Metil
NBS N-bromosuccinimidă
N.E. Nesaturare echivalentă
o- orto
OMS Organizaţia Mondială a Sănătăţii
-1-
p- para
PAS Acidul p-aminosalicilic
PCBs Policlorobifenili
Ph Fenil
pHi pH-ul punctului izoelectric
PPA Acid polifosforic
PTC Phase transfer catalysis (cataliză prin transfer interfazic)
Py Piridină
RMN Rezonanţă magnetică nucleară
SAM S-adenozilmetionină
SPF Sun protection factor (factor de protecţie solară)
TosMIC 4-Toluen-sulfonil-metil izocianură
TsCl p-Toluensulfoclorură
TsOH Acid p-toluensulfonic
UV Ultraviolet
VIS Vizibil
VLCFA Very long chain fatty acid (acizi graşi cu lanţuri foarte lungi)
VLDL Very low density lipoproteins (lipoproteine cu densitate foarte joasă)
SIMBOLURI
 Încălzire
h Iradiere
M Masa moleculară medie
Deplasarea unei perechi de electroni
Deplasarea unui electron
+ Sarcină parţial pozitivă
- Sarcină parţial negativă
[O] Oxidare
[H] Reducere
® Registered trademak (marcă înregistrată)
TM
Trade mark (marcă neînregistrată)
-2-
CAPITOLUL 1
SINTEZE ORGANICE
”Chemical synthesis is uniquely positioned at the heart of chemistry, the
central science, and its impact on our lives and society is all pervasive.
For instance, many of today’s medicines are synthetic and many of
tomorrow’s will be conceived and produced by synthetic chemists.”
E.J. Corey,
Nobel Lecture, December 8, 1990
PROBLEMA 1
Să se sintetizeze:
Br C6H5
F C6H5 C6H5
N NH2
CH 3 CH3 C6H5 C6H5
A B C
Soluţie:
CH3 CH3 CH3
HNO3 Fe + HCl Br2

a) H2SO4
CH3 CH3 CH3
NO2 NH2
CH3 CH3
1. NaNO2 + HCl, 0oC

2. HBF
Br CH3 3.  4 Br CH3
NH2 F
A
-3-
Sinteze organice
C6H5 C6H5
C6H5 C6H5
b)
O O HO-
condensare
C6H5 CH2 CH2 C6H5 crotonicã C6H 5 C6H5
O
O
O
C6H5 C6H5
C6H5 C6H5
C6H5 C6H5
Diels - Alder 
O + C
- CO
C6H5 CH C6H5 C6H5
C6H5 H
C6H5
C6H5 C6H5
C6H5 C6H5
B
pentafenilbenzen
H2C CH CH2
OH OH OH Ba(NH2)2
c) H2SO4 reactie
NH2 C6H5NO2 N Cicibabin N NH2
C
sinteza Skraup
PROBLEMA 2
Să se sintetizeze următorii compuşi marcaţi izotopic:
CH3
* *
CH CH2 CH3 D COCH 3
CH3
A B C
*- izotop 14C
Sursele de izotopi sunt *CO2 şi D2O.
-4-
Sinteze organice
Soluţie:
*
Br MgBr COOH
Br2 Mg *
1. CO2 CH 3OH
a)
FeBr3 2. H+ H+
CH3
H2C CH 3 CH3 CH 3
* * * *
COOCH3 HO C CH3 C CH
1. CH3MgI - H2O H2
2. H+ Pd-C
A
CH3 CH2 Br CH2 MgBr
CH3Cl Br2 Mg *
1. CO2
b) AlCl3 h 2. H+
O
* * *
CH2 COOH CH2 CH2 OH CH2 CH2 O C CH3
LiAlH4 CH3COCl 500oC

Piridina - CH3COOH
* *
CH CH 2 CH 2 CH 3
H2
Pd-C
B
Br Br Br D
Br2 CH3COCl/AlCl3 CH3OH 1. Mg

c)
Fe HCl 2. D2O
C CH3O C CH3 C
O CH3 O CH3
OCH3
C
PROBLEMA 3
Flutamida, (comercializată de compania Schering-Plough sub numele de Eulexin)

este un medicament antiandrogenic utilizat în tratamentul cancerului de prostată.
Tratamentul cu flutamidă implică efecte secundare ca ginecomastie şi tulburări
gastrointestinale.
-5-
Sinteze organice
Propuneţi o sinteză a flutamidei pornind de la toluen.

CF 3
O 2N
NHCOCH(CH 3)2
Flutamida
Soluţie:
CH3 CCl3 CF3 CF3
Cl2 NaF HNO3 Fe + HCl

AIBN H2SO4
NO2
CF3 CF3 CF3 CF3

O2N
CH3COCl HNO3
+
H2SO4
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
majoritar
CF3 CF3 CF3

O2 N O2N O2N
H2O, HO- (CH3)2CHCOCl
NHCOCH3 NH2 NHCOCH(CH3)2

Flutamida
PROBLEMA 4
Să se sintetizeze următorii compuşi:

N
COOH N
NO2 N
CH2
O2N NO2
a) b) c)
CH3
CH3 CH3
OH C C
CH3 CN CH3
CN
Anastrazol,
compus antineoplazic
-6-
Sinteze organice
Soluţie:
CH3 CH3 CH 3 CH 3
a) HNO3 Sn + HCl 1. HONO, 0-5oC

H 2SO4 2. H2O, 
NO2 NH2 OH
CH3 COOH COOH
(CH3)2SO4 KMnO4 CH2O + HCl H2
CH2 Cl
OCH3 OCH3 OCH3
COOH COOH
BBr3
CH3 CH3
OCH3 OH
Cl Cl Cl Cl
NO2 O2N NO2
b) H2SO4 HNO3 HNO3
H2SO4 H2SO4
SO3H SO3H SO3H
NH2 NO2 NO2

NO2 O2N NO2 O2 N NO2
O2 N
NH3 H2O2 H2O, 
H2SO4
SO3H SO3H
CH3 CH3
Cl
c) HF/ BF3, 
+ 2 CH3 CH CH3 CH3
CH3
CH CH
CH3 CH3
-7-
Sinteze organice
CH3
CH3
AIBN KCN
CH3 CH3 CH3
CH3 Br2 C C
CH CH
Br CH3
CH3 Br
CH3 CH3
N
Br
CH3 CH2 N
N
NBS H
CH3 CH3 CH3 CH3
C C C C
CH3 CH 3 CH3
CN CN CH3 CN CN
N
N
N
CH2
CH 3 CH3
C C
CH3 CH3
CN CN
PROBLEMA 5
A B C
metaparaciclofan paraciclofan tetrafenilchinodimetanul
Soluţie:
Sinteza compusului A:
2 HS (CH2)3 SH S S
H+
OHC CHO S S
-8-
Sinteze organice
Br H2C CH2 Br
2 C4H9Li S - - S
C C
S S
S S
O O
S S H2O NaBH4
H+
HO OH Ts O O Ts
2 TsCl (CH3)3CO-K+
A
metaparaciclofan
Sinteza compusului B:
CH3 Br- CH3 HO-

CH2 Br CH2 N+ CH3 CH2 N+ CH3
CH3 CH3
(CH3)3N Ag2O, H2O
CH3 CH3 CH3
-9-
Sinteze organice
HO-
+
(CH3)3N CH2 CH2 H
toluen, 
-
HO - H2O, - (CH3)3N
+
H CH2 CH2 N(CH3)3
B
eliminare Hofmann 1,6 paraciclofan
Sinteza compusului C:
C6H5 C6H5
COOR C6H5 C OH C6H5 C Br
4 C6H5MgBr HBr Zn
- ZnBr2
COOR C6H5 OH C6H5 Br

C6H5 C6H5
C
tetrafenilchinodimetanul
PROBLEMA 6
Ketoconazolul este un medicament antifungic sintetizat în 1976. Acesta este
comercializat de către compania Janssen Pharmaceutica ca şampon anti-mătreaţă,
cunoscut sub numele de Nizoral. Propuneţi o schemă de sinteză a Ketoconazolului.
O
N
C6H5 COO CH2 C CH2 N
O
Cl
Cl
Ketoconazol
- 10 -
Sinteze organice
Soluţie:
NO2 NO2
HNO3 Cl2 1. Fe+HCl

H2SO4 FeCl3 2. HO-
Cl
NH2 Cl
1. HONO + HCl CH3COCl

2. CuCl AlCl3
Cl Cl
O
COCH3 C CH3
H2 C CH CH2 HO CH2
Cl O
Cl
OH OH OH C6H5COCl
TsOH
Cl Cl
O O
C CH3 C6H5 COO CH2 C CH2 Br
C6H5 COO CH2 O
O Cl
Cl
Br2
CCl4
Cl Cl
N
O
N N
C6H5 COO CH2 C CH2
O
N Cl
H
NaHCO3
Cl
Ketoconazol
PROBLEMA 7
Clorambucilul (comercializat de compania GlaxoSmithkline sub numele de

LeukeranTM) este un medicament utilizat în special în tratamentul leucemiei limfocitice
cronice. Efectele secundare comune includ: tulburări gastrointestinale (vomismente,
diaree, greaţă), disfuncţii ale sistemului nervos central, hepatotoxicitate, infertilitate.
- 11 -
Sinteze organice
Propuneţi o sinteză a clorambucilului pornind de la benzen, anhidridă acetică şi

etilenoxid ca surse de materie organică.
Cl CH2 CH2
N
Cl CH2 CH2
COOH
Clorambucil
Soluţie:
HNO3 1. Sn + HCl (CH3CO) 2O

O 2N H2N
H2SO 4 2. HO-
O
CH3CO N CH3CO N CO CH CH COOH
H AlCl3 H
H2O, HO- H2/Pd-C

H2N CO CH CH COOH
CH3OH
H2C CH2
2
O
H2N (CH2)3 COOH
HO CH 2 CH2
SOCl2
N (CH 2)3 COOH
HO CH 2 CH2
Cl CH2 CH2
N (CH2)3 COOH
Cl CH2 CH2
Clorambucil
- 12 -
Sinteze organice
PROBLEMA 8
Să se sintetizeze compuşii:
OH
b) OCH3
CH3OOC COOCH3
HC CH2 CH3
a)
HC CH2 CH3
CHO
H
c)
OH H
Soluţie:
O HO
C CH2 CH3 CH CH2 CH3
H3C CH2 COCl H2 H+

a) cromit de -H2O
cupru
OCH3 OCH3 OCH3
OCH3 OH
Br
HBr Mg HC CH2 CH3 HBr,  HC CH2 CH3

HC CH2 CH3 HC CH2 CH3
OCH3 OCH3
OCH3 OH
b) Prepararea dienei:
CH3 CH3 CH3 CH3
HNO3 Fe + HCl 1. HONO

H2SO4 2. H2O, toC
NO2 NH2 OH
- 13 -
Sinteze organice
CH2 Br
1. (CH3)2SO4, HO- 1. (C6H5)3P, C4H9Li

2. Br2, h 2. C6H5 CH CH CHO
OCH3
olefinare Wittig
OCH 3
Sinteză dien:
O
Cl Cl
Cl Cl
COOCH3
COOCH3 O COOCH3
C cloranil
+
C - 2[H]
COOCH3 COOCH3
COOCH3
OCH3 OCH3 OCH3
Aldehida cinamică se prepară prin condensare crotonică:
CHO + CH3 CHO HO -

CH CH CHO
Prepararea filodienei:
HOOC CH CH COOH + Br2 HOOC CH CH COOH

- 2 HBr
Br Br
2 CH3OH
HOOC C C COOH CH3OOC C C COOCH3
H+
CHBr3 Br
Na/NH3 Na/ROH
c)
ROH (CH3)3CO-K+ Br
- 14 -
Sinteze organice
CHO
OH CH O N H
KMnO4, H2O (CH3COO)4Pb H
-H2O
OH CH O
H
PROBLEMA 9
Să se sintetizeze următorul derivat al ferocenului, pornind de la acetat de etil,

acetonă şi clorură de benzoil ca surse de materie organică.
O
CH3 O C
Fe
CH3 O C
O
Soluţie:
C2H5O -
CH3COOC2H 5 + CH 3COOC2H5 CH3 C CH2 COOC2H5
O
condensare Claisen
Br2
CH 3 C CH3 CH3 C CH2 Br
O O
COOC2H5 COOC2H5
CH3 C CH - + CH3 C CH2 Br H2O / HO-
CH3 C CH CH2 C CH3
O O O O
H3C H3C
HO- NH2- -
CH3 C CH2 H2C C CH3
-H2O - NH3
O O
acetonilacetona O O
CH3 CH3
+ NH 2- _ FeCl2
- NH3
- -
O O
- 15 -
Sinteze organice
O
-
CH3 O 2 C6H5 C Cl CH3 O C
O
Fe Fe
-
CH3 O CH3 O C
O
PROBLEMA 10
Să se sintetizeze:
O Cl
CH2 CH2 CH3
O
A B
O O
Cl OH
OH
O O OH
C D
două metode
Soluţie:
- sinteză A:
O COOH COOH
-
AlCl3 Zn/HO PPA
O+
O O
O
CH3 CH2 CH 2 OH
1. CH3CH2CH2MgBr
2. H2O - H2O
- 16 -
Sinteze organice
CH2 CH2 CH 3
- sinteză B:
O COOH
AlCl3 H2SO4 , SO3
O +
- H2O
O
O
O O SO3H
SO3, H2SO4 Cl2 + H2O

o
HgSO4, 140 C
O O
O Cl
- sinteză C:
O COOH
Cl Cl
AlCl3 H2SO 4
I O +

O O
O
Cl
- 17 -
Sinteze organice
O COOH
II AlCl3 H2SO4
O +

O
O
O O
SO3H
SO3, H2SO4 Cl2 + H2O
o
140 C
O O
O
Cl
- sinteză D:
O
HOOC OH OH
H2SO4
+
COOH OH OH
OH O OH
acid galic
D
PROBLEMA 11
Să se sintetizeze următorii derivaţi ai naftalenului:
CH2 CH3
CH2 CH3 CH3 CH2 CH2
Cl
CH3
CH3
CH2 CH3
A B C
- 18 -
Sinteze organice
Soluţie:
- sinteză A:
O O
AlCl3 H+
+ O
CH3 C2H 5OH
CH3
O HOOC
O C2H5 OH
C2H5MgBr H+
- H2O ,- C2H5OH
CH3 CH3
C2H5OOC C2H5OOC
CH2 CH3 CH2 CH3
H2 / Ni HF
CH3 CH3
HOOC HOOC
CH 2 CH3 CH2 CH 3
Zn(Hg) Pd
HCl 
CH3 CH3
O
D
CH2 CH3
CH3
- sinteză B:
CH2 CH3 CH 2 CH3
C2H5MgBr H+
- H2O
CH3 CH3
O HO CH2 CH3
D
- 19 -
Sinteze organice
CH2 CH3 CH2 CH3
Pd

CH3 CH3
CH2 CH3 CH2 CH3
B
- sinteză C:
O COOH COOH
Cl Cl Cl
AlCl3 Zn(Hg) PPA
+ O
HCl
O O
O HO CH2 CH2 CH3

Cl Cl
CH3 CH2 CH2 MgBr H+
- H2O
CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

Cl Cl
Pd

PROBLEMA 12
Pornind de la tetralină ca sursă unică de materie organică, obţineţi naftacen (A),

1,2-benzantracen (B) şi 1,2-benz-9,10-antrachinonă (C).
Soluţie:
Pd, , CO2
+ H2
O2, V2O5, 460oC- 480oC

O
- 20 -
Sinteze organice
O O
AlCl3
+ O
O HOOC
O
O
O
+
O
A' B'
Zn
300oC
O
A' A
naftacen
O
Zn
O 300oC
B' B
1,2-benzantracen
O O
Pd
O -2H2 O
B' C
1,2-benz-9,10-antrachinona
- 21 -
Sinteze organice
PROBLEMA 13

O
OH
S
CH3OOC
HO OH
OCH3
A B C
Soluţie:
- sinteză A:
CH3 CH3 CH3
CH3COCl NaOCl Br2/h
AlCl3
CH3 CH3 C CH3 HO C CH3
O O
CH2 Br CH2 Br
CH2N2 Na2S
HO C CH2 Br CH3OOC CH2 Br

O
S
CH3OOC
A
- sinteză B:
CH3 CH3 COOH
O2N NO2 O2N NO2
HONO2 KMnO4/ H+ 1. Sn + HCl
H2SO4 2. HO-
NO2 NO2
COOH COOH COOH

H2N NH2 HN NH O O
H2O, 
- CO2
NH O
NH2
- 22 -
Sinteze organice
OH
HO OH
B
- sinteză C:
O
Cl O Cl
COOH
Cl2 O Zn/Hg
FeCl3 AlCl3 HCl
OCH3 OCH3 OCH3 O
Cl Cl O O
COOH
PPA H2
Pd-C
(C2H5)3N
OCH3 OCH3 OCH3
C
PROBLEMA 14
OCH3
CH3 OCH3
CH2OH
NO2
HO OH
Br
A B C
Soluţie:
- sinteză A:
OH OCH3 OCH3 OCH3
1. NaOH HNO3 Zn/H+ (CH3CO)2O

2. CH3I H2SO4
NO2 NH2
- 23 -
Sinteze organice
OCH3 OCH3 OCH 3 OCH3
HNO3 KOH 1. HONO + HCl

H2SO4 2. CuBr
NO2 NO2 NO2
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 Br
- sinteză B:
CH3 CH 3 CH3
HNO3 1. Fe + HCl 2H2SO4

H 2SO4 2. HO - 
NO2 NH2
CH3 CH3 CH3
1. HONO, 5oC 1. NaOH, 

2. H3PO2 2. H+
HO3S SO3H HO3S SO3H HO OH
NH2
5-metilrezorcinol
- sinteză C:
OH O- OH
CHO CHO
CHCl3, NaOH HCl CH3I
70oC NaOH
OCH3 OCH3
CHO CH2OH
CH2O, HO-
- HCOO-
reactie Cannizzaro mixta
PROBLEMA 15
a) 2,6-dinitro-4-terţbutil-3-metilanisol;
b) 2-metil-4-hidroxiacetofenonă;
c) 4-metil-2-hidroxiacetofenonă.
- 24 -
Sinteze organice
Soluţie:
CH3 CH3 CH3
a) CH3Cl HNO3 1. Fe + HCl (CH3CO)2O

AlCl3 H2SO4 2. HO -
NO2 NH2
CH3 CH3 CH3
HNO3 H2O, HO- 1. HONO

H2SO4 2. H3PO2
NO2 NO2
NHCOCH3 NHCOCH 3 NH2
CH3 CH3 CH3
Fe, H+ 1. HONO (CH3)2SO4, HO-

2. H2O, 
NO2 NH2 OH
OCH3 OCH3
CH3
O 2N NO2
(CH3)3CCl HNO3
AlCl3 H2SO4
CH3 CH3
OCH3
CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3
2,6-dinitro-4-tertbutil-3-metilanisol
Sinteza 2-metil-4-hidroxiacetofenonă şi 4-metil-2-hidroxiacetofenonă:

OH
AlCl3
O 25oC
b)
OH O C CH3 CH 3
C
(CH 3CO)2O O CH3
2-metil-4-hidroxiacetofenona
CH3 CH 3
CH3 OH
m-crezol
O C
AlCl3
c)
160oC
CH3
4-metil-2-hidroxiacetofenona
transpoziţie Fries
- 25 -
Sinteze organice
PROBLEMA 16
Cl
COOH OCH3
OH
HOOC Cl
HOOC Cl
COOH
NH2 SO2CH3
Cl
A B C
PAS,
agent tuberculostatic
Soluţie:
- sinteza A:
O O
C NH2 NH2
NH3 NaOBr 2Cl2
O
NaOH H2O
C OH C OH
O O O
acid ftalamic acid antranilic
Cl
COOH COOH
NH2
1. HONO, 5oC
Cl Cl
2. Cu+
Cl C OH
O Cl Cl
- sinteza B:
NO2 NH2 OH
(NH4)2S 1. diazotare Fe/HCl
2. H2O, 
NO2 reducere NO2 NO2

Zinin
- 26 -
Sinteze organice
COOH
OH OH
1. NaOH, CO2, 6 atm., 90-115oC
2. H2O, H+
NH2 NH2
B
reactie Kolbe-Schmitt
- sinteza C:
OH OH OH
(CH3)2SO (CH3)2SO4
Cl-
HCl - CH3Cl
CH3 CH3 CH3
+
S SCH3
H3 C CH3
OCH 3 OCH3
Na2Cr2O7
H2SO4
CH3 COOH
SCH3 SO2CH3
C
PROBLEMA 17
a) Propuneţi o sinteză pentru 2-metilnaftalen;
b) Propuneţi o sinteză pentru filochinonă (vitamina K1) având la dispoziţie 2-metilnaftalenul
sintetizat anterior şi fitol natural;
c) Preparaţi 2-izohexilnaftalen pornind de la naftalen.
Soluţie:
O O
O HO HO
CH3 CH3 CH3
a) AlCl3 Zn(Hg) HF
+ O
sinteza HCl
Haworth
O
O
- 27 -
Sinteze organice
O
CH3 CH3 CH3
Zn(Hg) Pd
HCl 
2 - metilnaftalen
O OH
CH3 CH3 CH3
[O] H2
b)
catalizator
O OH
OH
OH catalizator
H2C H2C2O4
+
3
CH3
OH
menadiol
OH
O
3 Ag2O 3
CH3 CH3
OH O
filochinona (vitamina K1)
O
O
OH
AlCl3 Zn(Hg)
c) + O
C6H5NO2 O HCl
O
OH OC2H5
C2H5OH
O H+ O
CH3
CH3
CH3
1. 2CH3 MgBr H+
2. NH4Cl OH - H2 O CH3
- 28 -
Sinteze organice
CH3
H2
Ni CH3
2-izohexilnaftalen
PROBLEMA 18
Să se sintetizeze fenantrenul pornind de la:

a) naftalen;
b) benzoină;
c) o-nitrobenzaldehidă;
d) bromură de -feniletil.
Soluţie:
O
O
C COOH
H2C AlCl3 Zn(Hg)
a) I) + O
H2C SE HCl
C
O
COOH
PPA O Zn(Hg)
HCl
Pd, 
fenantren
O HOOC
C
H2C AlCl3 O Zn(Hg)
II) + O
H2C SE HCl
C
O
- 29 -
Sinteze organice
O
HOOC
PPA Zn(Hg)
HCl
Pd, 
fenantren
H
CH C
Zn(Hg) 500oC
b) C C
H tub încãlzit
OH O
trans-stilben
500oC
- H2
C C
H H
cis-stilben
CH2 COOH H COOH

CH O C C
c) [H]
+
- H2O
NO2 NO2
H COOH H COOH
C C C C
HONO + HCl Cu
- N2, - HCl
+ -
NH2 N N]Cl
COOH
- CO2
- 30 -
Sinteze organice
Br Mg MgBr
d) O OMgBr H+
OH H+ Pd
- H2O SEi toC
PROBLEMA 19
+
HO O-
HO O O Cl
A B
(două metode)
O
C
Soluţie:
- sinteză A:
- metoda I:
COOH H
o
H2SO4, 120 C HO OH
HO O
- CO2, -H2O H2SO4, 120oC
HO O O
O OH O OH
acid malic acid formilacetic A
- 31 -
Sinteze organice
- metoda II:
O
CH3 C
O
HO OH HO OH CH3 C
1. CHCl3, NaOH O
2. HCl O CH3COONa
H reactie Perkin
CH3COO O O HO O O
H+
- CH3COOH
- sinteză B:
CHO O
HCl
+ CH3 C C6H5 +
- H2O HO O- C6H5
HO OH
Cl
B
sare de flaviliu
- sinteză C:
C
+ O H +
OH HO
O
C
PROBLEMA 20
- 32 -
Sinteze organice
13 D
C CH 14
HC CH3 14 14
a) b) c)
14 14
14
13CO 14
Surse de izotopi: 2, D2O, BaC2
Soluţie:
13
Br MgBr COOH
Br2 Mg 1. 13CO 2 SOCl2

a)
FeBr3 2. H 2O
O Cl
13 13 13 13
COCl C CH3 Cl C CH3 C CH
(CH3)2Cd PCl5 NaNH2
Br CH3 D CH3
C2H5 CH CH
b) C2H5Cl NBS 1. Mg, eter

AlCl3 2. D2O
14
14 14
- - 14 14 14
C C H2O 14

c) HC CH
Ba2+ trimerizare 14 14
14
PROBLEMA 21
Să se sintetizeze următorii compuşi aromatici:
OH CH3
Br
a) b) O c)
COOH
2,6-diizopropilfenol -indanonă acid 2-bromo-3-metilbenzoic
- 33 -
Sinteze organice
Soluţie:
OH OH OH OH
H2SO4 2 (CH3)2CHOH 200oC

a)
 H2SO4 H2O
SO3H SO3H
COOH CH2 OH CH2 Cl

LiAlH4 HCl 1. CN -
b)
2. H2O/H +
COOH CH2 OH CH2 Cl
CH2 COOH
BaO
O + CO2 + H2O

CH2 COOH
CH3 CH3 CH 3 CH3

Br Br
HNO3 Br2/Fe 1. KCN
c) H2SO4 2. H2O
COOH
NO2 NO2
reactie von Richter
PROBLEMA 22

Br CH2 CH3 COOH
Br Br Cl I
a) b) c)
Cl
Soluţie:
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 NH2

Br Br
CH3COCl HNO3 H2O, H+ Br2
a)
NO2 NO2 NO2
- 34 -
Sinteze organice
Br Br Br
Br Br Br Br Br Br
1. HONO + HCl Fe + HCl 1. HONO + HCl
2. CuBr 2. H3PO2
NO2 NH2
CH2 CH 3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH 3

NO2 NH2 NHCOCH3
HNO3 Sn + HCl (CH3CO)2O
b)
H2SO4

NHCOCH3 NH2 NH2
HNO3 HO- Cl2
H2SO4
O2N O2N O2N Cl

Cl Cl Cl
1. HNO2, HCl, 0oC Sn/HCl, HO- 1. HNO2, HCl, 0oC
2. CuCl 2. H3PO2
O2N Cl H2N Cl Cl
CH3 CH3 COOH

NO2 NO2
c) HNO3 KMnO 4 Fe + HCl
H2SO 4
COOH COOH COOH

+ -
NH2 N N]Cl I
NaNO2 + HCl KI
0-5oC - N2
PROBLEMA 23
Să se sintetizeze următorii compuşi pornind de la materiile prime indicate:
- 35 -
Sinteze organice
CH3
NH2
a) b) c) N
N
N H3C N CH3
materii prime: -picolină acetaldehidă -picolină
Soluţie:
CH3 COOH COCl

KMnO4 SOCl2 NH3
a)
N N N
CONH2 NH2
NaOBr
HO-
N N
O
Al(OC2H5)3
b) 2 CH3 CH O CH3 C O C2H5 reacţie Tiscenko
O O O
C2H5O-
2 CH3 C O C2H5 CH3 C CH2 C O C2H5
O O O O
CH3 C CH2 C O C2H5 + CH3 C CH2 C O C2H5 + CH3 CH O
CH3
CH3
C2H5OOC CH COOC2H5
C2H5OOC COOC2H5
HC CH
NH3 1. -2 [H]
C C 2. hidroliza
CH3 CH3 N CH3
O O CH3
H
CH 3 CH3
HOOC COOH
-2 CO2
distilare
CH 3 N CH3 cu var CH3 N CH3
- 36 -
Sinteze organice
CH3 COOH COOC2H5

KMnO4 C2H5OH LiAlH4
c)
N N H+ N
acid picolinic
CH2OH HC O
(CH3COO)4Pb NH 2OH
N N
HC N OH CH2
Zn/CH3COOH NH2
HCOOH
N N
CH2
NH POCl3
N
N CH N
O
PROBLEMA 24
Să se sintetizeze următorii compuşi pornind de la benzen, toluen sau bromobenzen:
a) C b)
tetrafenilmetan 1,3,5-trifenilbenzen
c) CH3 d) Br Br
H3C Br Br
3,4’-dimetilbifenil 3,3’,4,4’-tetrabromobifenil
- 37 -
Sinteze organice
Soluţie:
AlCl3 C6H5MgCl
a) 3 + CCl4 Cl C C
- 3 HCl - MgCl2
O C CH3
b) AlCl3
+ CH3COCl
Condensarea trimoleculară a acetofenonei:
CH3 O
C C
CH3
O H+
H3C O - 3 H2O
C
CH3 CH3 CH3 CH3
HONO2 Sn + HCl, HO- (CH3CO)2O Br2

c) H2SO4
NO2 NH2 NHCOCH3
CH3 CH3 CH3

1. HONO + HCl
HO- 0-5oC
Br Br 2. H3PO2 Br
NHCOCH 3 NH2
- 38 -
Sinteze organice
CH3 CH3
+ Mg
Br MgBr
1 1'
CH3 CH3 CH3 CH3

1. HONO + HCl
HONO2 Fe + HCl 0-5oC
H2SO4 2. , H2O
NO2 NH2 OH
CH3 CH3
1. H2, Ni-Raney
2. oxidare
OH O
2
CH3
HO
+ O CH3 CH3 H+
- H2O
MgBr
CH3
1' 2
, Pd/C
CH3 CH3
CH3 CH3
O 2N
HONO2 Zn/NaOH HCl

d) Br Br NH NH
Br Br
1. HONO + HCl
H2N NH2
2. CuBr
Br Br
- 39 -
Sinteze organice
Br Br
Br Br
PROBLEMA 25
Guaiafenezina este un expectorant utilizat pe scară largă în tratamentul tusei.

Acest medicament a fost aprobat de Food and Drug Administration în anul 1952.
Propuneţi o sinteză pentru guaiafenezina pornind de la clorobenzen, metanol şi glicerină
ca unice surse de materie organică.
OCH3 OH
O CH2 CH CH2 OH
Guaiafenezina
Soluţie:
Cl Cl OCH3
NO2 NO2
HNO3 CH3OH Fe, H2O
NaOH reducere
OCH3 OCH 3
NH2 OH
1. HNO2, HCl
2., H 2O
guaiacol
H2C OH H2C Cl H2C Cl H2C Cl

HCl conc. HCl gaz NaOH HC
HC OH HC OH HC OH
O
H2C OH H2C OH H2C Cl H2C
epiclorhidrina
OCH3 OCH3
OH H2C CH CH2 O CH2 CH CH2
O Cl O H2O, H+
- 40 -
Sinteze organice
OCH3 OH
O CH2 CH CH2 OH
Guaiafenezina
PROBLEMA 26
Preparaţi următorii compuşi aromatici:
D
CH 2 CH3
C OH
a) b) c)
O
CH3
O2N NO2
D
două metode
Soluţie:
a) metoda I:
CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3

O
HNO3 Fe, HCl CH3 C Cl HNO3

H2SO4 
NO2 NH2 NH C CH3

O
H2O, H+ 1. NaNO2, HCl

O2N NO2 O2N 2. H3PO2
NO2 O2N NO2
NH C CH3 NH2
O
metoda II:
COCH3 COCH3
CH3COCl/AlCl3 HNO3 HNO3

H2SO4 H2SO4
reactie de acilare NO2
Friedel-Crafts
- 41 -
Sinteze organice
COCH3 CH2 CH3
N2H4. H2O/KOH
O2N NO2 O2N NO2

reducere
Wolff-Kischner
Br Br MgBr
b) FeBr3 Br2 , FeBr3 2 Mg 2 D2O

+ Br2
eter
Br MgBr
+ 2DOMgBr
CH3 CH3 CH 3
NO2 NH2
c) HNO3 Fe + HCl HONO + HCl, 0-5oC
H2SO 4 , H2O
CH3 CH3
CH3 O
O OH
OH O C C6H5
C6H5 C Cl AlCl3
transpozitie
Fries C6H5 C
O
PROBLEMA 27
- 42 -
Sinteze organice
CH3 CH3
CH2 CH3 CH3
O
CH3 NH2
N CH3
CH3
A B C
Nefopam,
analgezic
Soluţie:
- sinteză A:
O O O
C6H6 1. SOCl2
O LiAlH4
AlCl3
2. NH3
COOH CONH2
O
CH OH 1. Na CH O CH2 CH2 Cl
2. Cl CH2 CH2 Cl
CH2NH2 CH2NH2
HO - O
(CH3)2SO4 O

N N
H CH3
A
- sinteză B:
CH3 CH3 CH3
CH2 CH3
(CH3)3CCl H2C CH2 , HF
AlCl3 0oC
CH3 CH3 CH3
- 43 -
Sinteze organice
CH3
CH3 CH3
CH2 CH3
CH3
+
0oC , HF
CH3 CH3
B
- sinteză C:
CH3 Cl CH3 CH 3
CH O CH3 CHO CHO
Cl HNO3 H2
TiCl4 H2SO4 Pd-C
NO2
CH3 CH3 CH 3
CH3 CH3
CH2OH CH3
1. HCl
2. H2 / Pd-C
NO2 NH2
CH3 CH3
C
PROBLEMA 28
CH2 CH3
CDO D *
COOH
D
a) b) c) d) (3 variante)
D
D
Surse de material izotopic:

* Cl, CO
D2O, D2, LiAlD4, CH * , CH
* O ( C* - izotop 14C)
3 2 2
- 44 -
Sinteze organice
Soluţie:
H
C O S S S S
C C
a) 1. C4H9Li
+ HS (CH2)3 SH H D
2. D2O
CDO
HgCl2, CH3OH
H2O
H+ NBS LiAlD4 D2 / Pd
b) OH Br D
D D
CH2 CH 3 CH2 CH3 CH2 CH3
AlCl3 Br2 1. Mg, eter

c) + CH3 CH2 Cl Fe 2. D2O
Br D
*
Br MgBr CH2OH
*
d) I) FeBr3 Mg, eter 1. CH2O
+ Br2
2. H3O+
*
COOH
K2Cr2O 7, H+
H 2O
- 45 -
Sinteze organice
* *
CH3 COOH
* K2Cr2O7, H+
+ CH3Cl
II) H2O , 
*
Br MgBr COOH
*
FeBr3 Mg, eter 1. CO2
III) + Br2
2. H3O+
PROBLEMA 29
Să se sintetizeze:
a) 1,5-dimetilizochinolină (materie primă: toluen);
b) 1,2,5-tribromopentan (materie primă: tărâţe, coceni);
c) 2-cianopiridină (materie primă: -picolină).
Soluţie:
CH3 CH3 CH3
NO2 NH2
a) HONO2 Sn + HCl, HO- 1. HONO + HCl, 0-5oC
H2SO4 2. CuCN
CH3 CH3 CH3 CH3

CN COOH COCl CHO
H2O/H+ SOCl2 LiAlH(t-BuO)3 CH3 NO2
HO-
CH3 CH3
CH CH NO2 CH2 CH2 NH2
4 H2/Ni (CH3CO)2O
CH3 CH3 CH3

CH2
CH2
P2O5 Pd
NH  N  N
O C
CH3 CH3 CH3
- 46 -
Sinteze organice
tarâte H 2SO4 diluat H2, Ni HBr

b) (polipentoze)  CH O CH2OH
O O
furfural
Br
Br Br
c) KMnO4 SOCl2 NH3
N CH3 N COOH N COCl
P2O5
N C NH2 N CN
O
PROBLEMA 30
* *
Să se prepare, pornind de la BaCO 3, KCN ca singură sursă de material izotopic,
următoarele substanţe:
* * H3C
* * *
a) * * b) c) d) C CH 2
CH3 COOH
* *
H3C
*
Materialele organice nemarcate se aleg în funcţie de necesităţi.
Soluţie:
a) * *
2 BaCO 3 + 5Ba BaC2 + 6BaO
* *
BaC2 + 2H2O C2H2 + Ba(OH)2
* * + H2O * * + RCO3H * *
HC CH CH3 CHO CH 3 COOH
- RCO2H
Br *
CN
b) * H2O
(CH2)5 + 2KCN (CH2)5
Br *
CN
- 47 -
Sinteze organice
O
*
COOH C*
BaCl2 Zn (Hg)
(CH2)5
* - BaCO3 HCl
COOH
H * H
C *
Pt /C
300oC
*
* * *
c) 3C2H2
* *
*
CH3 CH3
*
CH MgBr CO2 * 1. Esterificare
d) CH COOH
CH3 2. Reducere
CH3
CH3 CH3 CH3
* HI * KOH *
CH CH2OH CH CH2I CH CH2
CH3 CH3 CH3
PROBLEMA 31
Suplimentul nutritiv natural Eridiarom conţine pe lângă extractul de vaccinium
myrtillus, polifenoli, fitoncide şi acid chininic cu următoarea formulă structurală:
COOH
CH3O
N
Propuneţi o sinteză raţională a acidului chininic.
Soluţie:
Cl Cl OCH3 OCH3
HNO3 NaOH, CH3OH Na2S

CuCl2
NO2 NO2 NH2

p-anisidina
- 48 -
Sinteze organice
CH3
OCH3
CH3 O C
O C CH3O
CH2
H2SO4
+
CH2 - C2H5OH C
NH O - H2O
C2H5O C
NH2
O
CH3 CH3 CH3

CH3O CH3O CH3O
PCl5 H2/Pd C6H5CHO
N OH N Cl N
CH CH C6H5 COOH
CH3O CH3O
KMnO4
N N
PROBLEMA 32
Să se sintetizeze următorii coloranţi azoici pornind de la materii prime accesibile:
HO3S
OH COOH
a)
N N N N OH
NH2
A (Roşu-diamin-rezistent F)
COOH
OH
H2N N N N N OH
b)
SO3H
B (Maron–diamin M)
- 49 -
Sinteze organice
Soluţie:
a) Sinteza benzidinei, componenta diazotabilă:
Zn + NaOH
NO2 NH NH
H+
NH NH H2N NH2
Sinteza componentelor de cuplare:

ONa OH
COONa
125oC
+ CO2
6 atm
salicilat de sodiu
SO3H
OH OH OH
H2SO4
+
HO3S HO3S SO3H
separare prin sare de K
SO3H SO3H OH
OH NH2 NH2
(NH4)2SO4 NaOH
HO3S HO3S HO3S
reactie Bucherer
Reacţia de cuplare:
1. NaNO2+HCl, 0-5oC
H2N NH2
2. pH bazic, OH
I COOH
- 50 -
Sinteze organice
COOH
1. NaNO2+HCl, 0-5oC
H2N N N OH
OH
NH2
2. pH acid,
HO3S
II
HO3S
OH COOH
N N N N OH
NH2
A (Roşu-diamin-rezistent F)
COOH
1. NaNO2+HCl, 0-50C
b) H2N N N OH
OH
H2N
2. pH bazic,
SO3H
II
H2N
OH COOH
N N N N OH
SO3H
B (Maron–diamin M)
PROBLEMA 33
Să se sintetizeze compuşii:
- 51 -
Sinteze organice
CH3
CH3 CH3
H3C
OH HO H3C O CH3
OH
HO CH3 O O
OH
OH HO H3C O CH3
H3C
H3C H3C
CH3
H3C
p-hexametil-p-tertbutilcalix[7]arena
A B
N N
Cu
N N
Soluţie:
- sinteză A:
CH3 CH3 CH3
H3C OH
Br2 CH2O
NaOH HCl
Br Br CH2OH
OH OH OH
- 52 -
Sinteze organice
CH 3 CH3 CH3 CH3

H3C OH
CH2O
NaOH HCl
Br Br CH2OH
OH OH OH OH
CH3 CH3 CH3
CH2O
NaOH ............................
Br
OH OH OH
CH3 CH3 CH3
OH
HCl
Br CH 2OH
OH OH 4 OH
CH3 CH3 CH 3
CH2O
NaOH
Br
4
OH OH OH OH
CH3 CH3 CH3
Br CH2OH
OH OH 4 OH OH
CH3 CH3 CH3
H2 HCl
A
-HBr CH3COOH
CH2OH
OH OH 4 OH OH
ciclizare Hayes-Hunter
- 53 -
Sinteze organice
- sinteză B:
CH3 CH3
H3C O CH3
H3C H +
4 + 4 C O O O
O H3C
H 3C O CH3
H3C H3C
- sinteză C:
4 N H
NH N
1. BF3.Et2O, CH2Cl2
+
2. DDQ
N HN
4 CHO
N N
(CH3COO)2Cu
Cu
N N
- 54 -
Sinteze organice
PROBLEMA 34
Să se sintetizeze următoarele combinaţii heterociclice:
CH2 CH2 NH2
a) - pornind de la toluen;
N
H
triptamină
C2H5
b) C - pornind de la tiofen;
S S C2H5
HOOC C3H7
CH3
c) N - folosind fenol şi clorobenzen ca

HOOC
Cl substanţe organice;
O
Soluţie:
CH3 CH3 O
COOC 2H5
NO2 CH2 C COOC2H5
a) HONO2 COOC 2H5 H2O, H+
H2SO4 C2H5O-Na+
NO2
condensare
Claisen
O O
CH2 C COOH CH2 C COOH
Zn
CH3COOH - H2O
NO2 NH2
COCl
 COCl
COOH
- CO2 - HCl
N N
H H
Indol
- 55 -
Sinteze organice
O O
C COCl C CONH2 CH2 CH2 NH2
NH3 LiAlH4
N N N
H H H
C2H5
H+ S
b) + C2H5 C C3H7 C C3H7
S S H+
O OH
C2H5 C2H5
(CH3CO)2O N2H4, HO-
C C C CH 3
S S S S
C3H7 C3H7 O
CHO
C 2H5 N C2H5
CH3 Ag2O
C C2H5 C
S POCl3 OHC C2H5
S S S
C3H8 C 3 H8
reactie Vilsmeier-Haack
C2H5
HOOC C
S S C2H5
C3H8
CH3CO CH3CO NO2

c) 1. CH3COCl HNO3 Fe/HCl
o diluat
2. AlCl3, 150 C
OH OH OH
CH3CO NH2 HOOC Cl CH3CO N

1. NaBH4
Cl
, -2H2 O 2. SOCl2
OH O
Cl
CH3 CH N 1. KCN
Cl
2. H2O, H+
O
- 56 -
Sinteze organice
COOH
CH3 CH N
Cl
O
Prepararea acidului p-clorobenzoic:

Cl Cl Cl Cl
1. reducere
HNO3 2. diazotare 2H 2O
3. CuCN H+
NO2 CN COOH
PROBLEMA 35
Să se prepare 5-bromo-2-pentanona şi să se arate ce se formează la încălzirea
acestui compus cu Mg în THF?
Soluţie:
O O - 1. H2C CH2
+ EtO- O
CH3 C CH2 COOC2H5 CH3 C CH COOC2H5
- EtOH
2. H+
ester acetilacetic
O o
O
+ H2O (t C)
CH3 C CH COOC2H5 OH + HBr
- EtOH, - CO2 - H2O
CH2 CH2 OH
O
Br
OMgBr OH
O O
CH3 H2O CH3
Br + Mg MgBr
THF
1-metil-1-ciclobutanol
- 57 -
Sinteze organice
PROBLEMA 36
Să se sintetizeze:
COOH
S
CN
N SH
S S
A B C
S S O
S
S S S S
S S
D E F G
(din tetrabromotiofen)
Soluţie:
K2CO3
Cu/pulbere
NH + I N
C6H5NO2, 
1. DMF, POCl3
O
100oC, 3h
N C
2. NaOH, 4h H
CH2O, HCl Ph3P
S 0oC S CH2 Cl S CH2 PPh3 Cl-
- 58 -
Sinteze organice
O t-BuO-K+, THF
-
N C + Cl Ph3P CH2 S
H 66oC,12h
S
1. n-BuLi, DMF, -78oC, 1h
N
2. I2, PhMe, 110oC, 4h
S O
NC CH2 COOH
N
(trans) N H , MeCN, 76oC, 3 h
COOH
S
CN
N
n-BuLi, -30oC S, -70oC - 10oC

Li S Li
S THF, pentan S S
H2SO4
SH
S
B
- 59 -
Sinteze organice
CH3 CHO Py
CH CH3
HCl 
S S Cl S
C
Sinteza compusului D:
Cu2O, NaOH, DMF S

SH + Br
- Cu2Br2, - H2O S S
S S
B D
Sinteza compusului E:
NBS Br2 3 KCN

CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
Br Br Br Br
6 H2O P4S10
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
-3 NH3
CN CN CN COOH COOH COOH S S
D
Sinteza compusului F:
Br Br
Br Br
1. n-BuLi, THF -78oC HS CH2 COOEt
Br CHO
S S K2CO3, DMF
Br 2. N CHO OHC
-78oC 25oC
S S
EtOOC COOEt 1. LiOH, THF, 70oC
- 2 H2O 2. HCl
S
- 60 -
Sinteze organice
Cu,
S S S S
HOOC COOH N
230oC
S S
F
Sinteza compusului G:
COOH COOH
1. NaNO2, HCl Cl CH2 COOH
2. Na2S Na2CO3
NH2 SH
O O
COOH
, NaOH 
COOH
-CO2
S S
S CH2 COOH
G
PROBLEMA 37
Să se sintetizeze hidrocarburile:
C C
A B C
Soluţie:
O
O
MeO- O HCl conc. NaOH
2 O Cl Cl
MeOH 
O
O
O
TiCl4 / Zn / THF / Py
C C
  75 %
reducere McMurry
- 61 -
Sinteze organice
O OH Cl
NaBH4 SOCl2
O OH Cl
(vezi problema 9)
Cl
AlCl3
+

Cl
AlCl3 AlCl3, H+
3 + CHCl3
-3HCl
reactie Scholl
PROBLEMA 38
Cum se poate realiza transformarea:
O O
H3C
(cis + trans)
Soluţie:
O O
HCOOEt CH OH C4H 9 SH
EtO- / EtOH TsOH
- 62 -
Sinteze organice
O O
H3C
CH S C4H9 CH S C4H9
t-BuO-K+ / t-BuOH
CH3I
O
H3C
H2O, KOH
HO CH2 CH2 OH, 

(cis + trans)
PROBLEMA 39
Să se sintetizeze următorii compuşi fără să se utilizeze benzenul sau derivaţi ai

acestuia:
CH3
COOMe
COOMe
CH3
A B
Soluţie:
EtO- O
CH3 COOEt + CH3 COOEt CH3 C CH COOEt
O
O O
I2 CH3 C CH COOEt 1. H2O
CH3 C CH2 CH2 C CH3
-2I- CH3 C CH COOEt 2. H+
O 3. 
acetonilacetona
P2S5
Pall-Knorr CH3 S CH3
2,5-dimetiltiofen
- 63 -
Sinteze organice
Br2 -2HBr
HOOC CH CH COOH HOOC CH CH COOH
Br Br
2 MeOH
HOOC C C COOH MeOOC C C COOMe
H+
CH3 CH3 CH3

COOMe
COOMe COOMe
C 180oC
S + S
C Diels-Alder
COOMe COOMe
CH3 COOMe
CH3 CH3
O O
COOH
 H2O Pb(AcO)4
+ O O
Diels-Alder
COOH
O O
PROBLEMA 40
L-alanina este un aminoacid neesenţial care se găseşte atât în surse animale (carne,
ouă, peşte), cât şi în surse vegetale (soia, orez, cereale integrale). Un studiu
internaţional condus de Imperial College London a găsit o corelaţie interesantă între
nivelul ridicat de alanină şi hipercolesterolemie, hipertensiune arterială şi indicele de
masă corporală (BMI – body mass index) ridicat.
Obţineţi alanina pornind de la:
a) acetaldehidă; c) acid piruvic;

b) acid propionic; d) acetat de etil.
Soluţie:
a) Sinteza Strecker:
-H2O HCN
CH3 CHO + NH3 CH3 CH NH CH3 CH CN
NH2
- 64 -
Sinteze organice
H2O / H+
CH3 CH COOH
NH2
Br2 / P 2 NH3
b) CH3 CH2 COOH CH3 CH COOH CH3 CH COOH
-NH4Br
Br NH2
reacţie Hell-Volhard-Zelinski
NH3 FeSO4
c) CH 3 C COOH CH3 C COOH CH3 CH COOH
-H2O
O NH NH2
reacţie Knoop
O
EtO- CH3Br
d) CH3 COOEt + CH3 COOEt CH3 C CH COOEt
-EtOH
condensare Claisen
O +
+ C6H5 N N]Cl-
CH 3 C CH COOEt CH3 C COOEt
CH3 N NH C6H5
reacţie Feofilaktov
Sn + HCl
CH3 CH COOH + C6H5 NH2
NH2
PROBLEMA 41
Serina este un aminoacid polar, neesenţial, care participă la biosinteza purinelor şi

pirimidinelor. Serina are un rol important în funcţia catalitică a anumitor enzime
precum tripsina şi chimotripsina.
a) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale serinei.
b) Calculaţi pH-ul punctului izoelectric.
c) Sugeraţi posibile căi de sinteză pentru serină pornind de la:
I. acrilat de metil şi benzilamină;
II. formaldehidă şi malonat de dietil;
d) Ce este clusterul octameric de serină?
Se dau: pK a  2,2; pK a  9, 2; pK a  13.

1 2 3
- 65 -
Sinteze organice
Soluţie:
Ka1
a) CH2 CH COOH + H2O CH2 CH COO- + H3O+
OH NH3+ OH NH3+
Ka2
CH2 CH COO- + H2O CH2 CH COO- + H3O+
+
OH NH3 OH NH2
Ka3
CH2 CH COO- + H2O CH2 CH COO - + H3O+
OH NH2 O- NH2
pK a1  pK a 2 11,40
b) pH i    5,70
2 2
c)
Sinteza I:
Br
HOBr C6H5 CH2 NH2
CH2 CH COOCH3 CH2 CH COOCH3
-HBr
OH
NH CH2 C6H5 NH2

1. H2/Pd
CH2 CH COOCH3 CH2 CH COOH
2. H2O
OH OH
Sinteza II:
NH Ac NH Ac NH2
- H2O
CH2O + C COOEt CH2 C COOEt CH2 CH COOH
-AcOH
COOEt OH COOEt OH
-2EtOH
-CO2
d) Clusterul octameric de serină, Ser8, reprezintă un cluster de opt molecule de serină,

de o stabilitate neobişnuită. Exista teorii ştiinţifice potrivit cărora acest agregat
molecular este implicat în originea homochiralităţii. A fost pus în evidenţă, pentru
prima dată, în experimentele de spectrometrie de masă. Se poate obţine de asemenea
prin sublimarea serinei sau evaporarea unor soluţii de serină pe o suprafaţă metalică
încălzită la 200 – 250ºC.
- 66 -
Sinteze organice
PROBLEMA 42
Lisina este un aminoacid esenţial utilizat, profilactic şi curativ, în tratamentul

herpesului simplex. Acest aminoacid are un rol major în metabolismul calciului şi în
producţia de hormoni, enzime şi anticorpi. Lisina este un aditiv important în hrana
animalelor.
a) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale lisinei protonate.
c) Propuneţi o schemă de sinteză a lisinei pornind de la ciclohexanonă.
Se dau: pK a1  2,2; pK a 2  9,06; pK a3  10,54.
Soluţie:
NH3+ Ka1 NH3+

+ H2O + H3O+
a) +
H3N COOH +
H3N COO-
NH3+ Ka2 NH2

+ H2O + H3O+
+
H3N COO- +
H3N COO -
NH2 Ka3 NH2

+ H2O + H3O+
+
H3N COO- H2N COO-
pK a 2  pK a 3 9,06  10,54
b) pH i    9,80
2 2
OH
O N
H O
NH2 OH H+ N H2O
c)
transpoziţie Beckmann
C6H5COCl
H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
Br2 / P
C6H5 C HN CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
1. NH3
C6H5 C HN CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH
2. H2O
Br
- 67 -
Sinteze organice
H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH

NH2
lisină
PROBLEMA 43
Acidul glutamic este unul dintre cei mai importanţi donori de grupe NH2 în
sinteza aminoacizilor. De asemenea intervine în metabolismul grăsimilor şi
carbohidraţilor. Se pot imagina mai multe sinteze ale acidului glutamic, trei dintre ele
fiind prezentate mai jos:
Sinteza 1:
O
N-K+
COOEt Br
2 O 1. NaOEt H3 O +
CH2 A B C acid glutamic
COOEt 2. Br CH2 CH2 COO- 
Sinteza 2:
EtOOC HNO2 4 [H] Ac2O

CH 2 D E F
EtOOC -H2O
EtO- CH2 CH CHO 1. KMnO4

F G H acid glutamic
aditie Michael 2. H2O; -CO2
Sinteza 3:
H2O
CH2 CH CN + G I acid glutamic
- CO2
a) Scrieţi formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere precum şi pe cea a

acidului glutamic.
b) Scrieţi ecuaţiilor reacţiilor de ionizare în trepte ale acidului protonat.
c) Calculaţi pH-ul punctului izoelectric al acidului glutamic.
d) Câte specii ale acidului glutamic (chiar în concentraţii extrem de mici) există într-
o soluţie 0,1M aflată la punctul izoelectric?
Se dau: pK a1  2,2; pK a 2  4,3; pK a 3  9,7.
- 68 -
Sinteze organice
Soluţie:
O O
COOEt COOEt COOEt
a) Br CH N CH N C CH2 CH2 COO-
COOEt COOEt COOEt
O O
A B C
HOOC CH CH 2 CH 2 COOH EtOOC EtOOC

NH2 C N OH CH NH2
EtOOC EtOOC
Acid glutamic D E
EtOOC EtOOC -
CH NHAc C NHAc
EtOOC EtOOC
F G
NHAc NHAc
OHC CH2 CH2 C COOEt NC CH2 CH2 C COOEt
COOEt COOEt
H I
+ +
NH3 NH3
Ka1 +
b) HOOC CH2 CH2 C COOH + H2O HOOC CH2 CH2 C COO- + H3O
H H
+ +
NH3 NH3
Ka2 -
HOOC CH2 CH2 C COO- + H2O OOC CH2 CH2 C COO- + H3O+
H H
+
NH3 NH2
- - Ka3 -
OOC CH2 CH2 C COO + H2O OOC CH 2 CH2 C COO- + H3O+
H H
pK a  pK a 2,2  4,3
1 2
c) pH i    3,25
2 2
- 69 -
Sinteze organice
d) Opt specii posibile:
-
HOOC CH2 CH 2 CH COOH HOOC CH2 CH 2 C COO
NH3+ NH3+
- - -
OOC CH2 CH2 CH COO OOC CH2 CH2 CH COOH
+
NH3 NH2
- -
OOC CH2 CH 2 CH COOH OOC CH 2 CH2 CH COO -
NH3+ NH2
HOOC CH2 CH2 CH COO- HOOC CH2 CH2 CH COO-

NH2 NH2
PROBLEMA 44
N N NC
H
N N N
N
H
CN
F F
A B
NC
O
N
NC H N H
N O
H
C D
- 70 -
Sinteze organice
Soluţie:
CH3
CH3
O
CHO
TMCS S O
+ + NH2 CHO
F NH CHO
SO2H
F
CH3
O
POCl3, NEt3 S O
THF NC
F
F
THF
OHC CHO + 2 H 2N
N N
N N
F
N N
HN NH
F F
A
CH3
CH3 O
CH2O
+ NH2 CHO S O
H2O
SO2Na
NH CHO
- 71 -
Sinteze organice
CH3
O
POCl3
S O
NC
TosMIC
DIBAH NC CH2 COOEt

EtOOC COOEt OHC CHO
Piperidină
NC NC
COOEt TosMIC H
N
EtONa / EtOH N
EtOOC H
CN CN B
EtOOC OHC
DIBAH NC CH2 COOEt

COOEt CHO
Piperidină
NC NC
COOEt
TosMIC
EtOOC N
EtONa/EtOH NC H
NC C
N
H
O O
oxid. TosMIC
N H
O O
- 72 -
Sinteze organice
PROBLEMA 45
Să se sintetizeze:
(CH CH2)n
C O
N
O O
O O
O
A
H OH O Me
N
Me N
O O
O
O O O
S N
Me
B C
Soluţie:
OH O
O O
O SOCl2 O OH
OH OH Cl Cl NaOH
OH HO
dietilenglicol
Ts
N
N K2CO 3 N 2TsCl
+ TsCl
OH H OH OH Ts OH Py
TsO OTs
dietanolamina
- 73 -
Sinteze organice
O Ts
O O N
K2CO3
+
OH HO TsO OTs
Ts H
N N
O O O O
H2O
H2SO4 conc.
O O O O
O O
D
(CH CH2)n (CH CH2)n (CH CH2)n
CH3COCl NaOCl
AlCl3
C CH3 C OH
O O
(CH CH2)n
(CH CH2)n
SOCl2, reflux +D
C O
NEt3
N
C Cl O O
O
O O
O
Cl OMe OMe
NO 2 NO2 NH 2
MeOH Fe 1. HNO2, HCl, 0oC
NaOH H 2O 2. , H2O
- 74 -
Sinteze organice
OMe
OH Br CH2 CH2 Br OMe
Na2S
K2CO3
O CH2 CH2 Br MeOH
OCH3 CH3O OH HO
LiI
colidina, 160o C
O S O O S O
H OH
1. NaOH
Cl O O
2.
O
3. H2O O O
S
H Ts
TsCl 1. CH2O, HCl
N N
OH OH K2CO3 OH OH 2. NaCN, DMF
3. Ba(OH)2
O O
OH Cl
O O
SOCl2
Ts N Ts N
O O
OH Cl
O O
D'
- 75 -
Sinteze organice
2 N-K+
O O
O O
N N
Cl O Cl
O O
O H
N
1. NH2 NH2 Ts N O CH3I
+ D'
2. HCl H2N O NH2 DMSO
O
3. NaOH
O
N
O H
O CH3 O CH3
N N
Ts N O 1. B2H6, THF H N
2. HBr
O O
O O
N N
O CH3 CH 3
O CH3
N
CH3 N
CH3I
DMSO O
O
N
CH3
C
- 76 -
Sinteze organice
PROBLEMA 46
Să se sintetizeze:
COOH
COOEt HOOC COOH

C6H5 CH
COOEt
COOH
A (2 metode) B C
(fără intermediari aromatici)
COOH
O
COOEt CH2 CH 2
D E
CH3 C CH2 C CH2 C CH3

O O O
F
Soluţie:
a) Condensarea Claisen mixtă între fenilacetat de etil şi carbonat de etil:
EtO- COOEt
C6H5 CH2 COOEt + EtO C OEt C6H5 CH
- EtOH COOEt
O
b) Utilizarea benzinului ca intermediar:
NaNH2
C6H5Br
NH3
COOEt EtO- COOEt

CH2 CH
COOEt -EtOH COOEt
COOEt
+ CH COOEt
COOEt CH
COOEt
- 77 -
Sinteze organice
H
H3O+
COOEt
CH
COOEt
COOEt COOEt
Na CH
CH 2 Br CH2 CH COOEt EtO-
COOEt
CH2 + CH2
COOEt -2NaBr
CH 2 Br CH2 CH COOEt
Na CH
COOEt COOEt
COOEt
EtOOC COOEt HOOC COOH
CH2 C COOEt
CH2I2 1. HO-
CH2 EtOOC COOEt
2. H+
CH2 C COOEt
3. -2CO2
COOEt
COOEt COOEt COOEt

Na CH -
CH2 Br COOEt CH2 CH COOEt EtO CH2 C COOEt
+
CH2 Br COOEt -2NaBr CH2 CH COOEt CH2 C COOEt
Na CH COOEt COOEt
COOEt
EtOOC COOEt COOH
Br CH2 CH2 Br 1. HO-

-2NaBr 2. H+
3. -2CO2
EtOOC COOEt COOH
O
- EtO - 2 KNH2
CH3 COOEt + CH3 COOEt COOEt
- EtOH NH3
- 78 -
Sinteze organice
O O
n-C3H7I H+
COOEt COOEt
CH2 CH CH
- I-
O
COOEt
Sinteza compusului E:
COOH COO -
-
CH3 CH2 CH2I
2 LDA
COO- COOH
+
H
CH2 CH2 CH2 CH2
Sinteza compusului F:
O O
EtO-
CH3 C OEt + CH3 C CH3 CH3 C CH2 C CH3
O O
O O O O O
2KNH2 1. CH3 COOCH3
CH2 CH CH3
NH3 2. H2O
PROBLEMA 47
Să se realizeze transformările:
O O
a)
O O
b)
- 79 -
Sinteze organice
CH3 CH3 O
c)
Soluţie:
O (CH3)3SiO
(C2H5)3N, (CH3)3SiCl
a)
DMF, 130oC
O O
C6H5 S CH2 Cl 1. NaIO4
ZnBr2 2.
SC6H5
O O
b)
SC6H5
O
Ni Raney
EtOH
CH3 CH3 CH3 O
(CH3)3CCl PhCOCl Ph
c)
AlCl3 AlCl3
CH3 O
AlCl3
C6H6
PROBLEMA 48
a) CH3 CH2 CH O CH 3 CH2 C CH 2 CH3

O
(trei metode)
- 80 -
Sinteze organice
CH3
H 3C CH 3 H3C CH3
b)
H 3C CH 3 CH3
Soluţie:
a)
HCN EtO CH CH 2
I. CH 3 CH2 CH O CH3 CH 2 CH CN
OH
CH3 CH3
O CH OEt O CH OEt
LDA - CH3 CH2 Br
CH3 CH2 C CN CH3 CH2 C
H CN
CH 3
O CH OEt
1. H+
CH3 CH2 C CH 2 CH 3 CH3 CH2 C CH 2 CH 3
2. OH-
CN O
1. EtMgBr
II. CH3 CH2 CH O CH 3 CH2 CH CH2 CH3
2. H 2O/H +
OH
[O]
CH3 CH2 C CH 2 CH3
O
HS H+ S
III. CH3 CH2 CH O + CH3 CH2 CH
SH S
S
BuLi S CH3 CH2 Br CH3 CH2 C
CH3 CH2 C
H2C S
THF S
CH3
HgCl2
CH3 CH2 C CH 2 CH3
O
SO3H
H3C CH3
H2SO4 H3
C H3C
200oC
b)
H3C CH3 H2SO4 diluat
H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH 3
- 81 -
Sinteze organice
PROBLEMA 49
a) OH
O
NH
N CH2 CH2 NH C NH2
b)
Guanetidină, antihipertensiv
Soluţie:
O HO HO
CH2 NO2 CH2 NH2
HO- Reducere HNO2
a) + CH3 NO2
H+
OH
O
HO CH2 N N
1. EtMgCl H+
2. H2O/ H+ - H2O
[O] HO OH
COOH
O
OH
COOH LiAlH4
O O O O
H2O / H+
OH
- 82 -
Sinteze organice
O
O N OH
H 2N OH H+
b)
NH LiAlH4 NH ClCH2CN N CH2 CN
SMe NH
LiAlH4 N CH2 CH2 NH2 H2N C NH
N CH2 CH2 NH C NH2
- MeSH
S-metiltioureea se obţine astfel:

S SH SMe
MeI
H2N C NH2 H2N C NH2 H2N C NH
- HI
PROBLEMA 50
NH2 NH2
CH3
a)
COOEt COOEt
CH 3 CH2 CH2 C 6 H5
b) (CH3 CH 2)2CH NH (CH3 CH2)2CH NH
Soluţie:
CH3
S
NH2 NHCl NH CH3
t-C4H9OCl (CH3)2S CH3ONa

a)
CH2Cl CH3OH
COOEt COOEt COOEt
- 83 -
Sinteze organice
CH3
S CH2
NH NH NH2 NH2
CH2 S CH3 CH2 S CH3
CH3
H Ni Raney
COOEt COOEt COOEt COOEt
CH 3 CH 3
HONO LDA
b) (CH3 CH 2)2CH NH (CH3 CH 2)2CH N NO
CH2 CH2 CH2 C6H5

C6H5 CH2 I
(CH3 CH2)2CH N NO (CH3 CH2)2CH N NO
CH2 CH2 C6H5

1. H+
(CH3 CH2)2CH NH
2. HO-
PROBLEMA 51
Să se realizeze conversiile:
N(CH3)2 O
a)
CH3 CH3
O
CH3 HO
b)
OH
CH 3 CH CH CH3
c)
CH 3 CH3
- 84 -
Sinteze organice
OH H
d)
e) CH3 CH2 I CH3 CH2 CH2 I
Br OH
f)
g) CH3 (CH2)2 COOH CH3 CH2 COOH
O
C CH3 OH
h)
Soluţie:
N(CH3)2 N(CH3)2 O
Li, NH3 H3O +

a) t-C4H9OH
CH3 CH 3 CH3
O O
CH3 MCPBA O LiAlH4 HO

b)
CHCl3 eter
CH3 OH
OH
CH3 CHO CH CH2 CH3 CH CH CH3
c) (C6H5SeO)2O 1. CH3 CH2 MgBr H+

reflux 2. H2O - H2O
CH3 CH3 CH3 CH3
- 85 -
Sinteze organice
OH H OH H
Zn HI
d) 1. 2.
Prosu
S CH3 S CH2 S CH2 CH2 CH3
n-BuLi CH3 CH2 I CH3I

e)
DMF
CH3 CH2 CH2 S CH3

NaI
CH3 CH2 CH2 I
DMF
Br MgBr B(OMe)2 OH
Mg B(OMe)3 H+
f)
H2O2
EtOH 1. PhMgBr
g) CH3 (CH2)2 COOH CH3 (CH2)2 COOEt
H+ 2. H 2O / NH4Cl
Ph Ph
H+ CrO3
CH3 (CH2)2 C Ph CH3 CH2 CH C Ph
OH
O
CH3 CH2 COOH+ Ph C Ph
(procedeul Barbier – Wieland)
O O
C CH3 O C CH3 OH
h) C6H5 CO3H 1. H2O / HO-
CHCl3 2. H+
- 86 -
Sinteze organice
ŞTIAŢI CĂ...?
 Taxolul este un antineoplazic citotoxic utilizat în tratamentul primar al cancerului
ovarian la pacienţii în stadiu avansat sau cu boală reziduală. Robert A. Holton şi grupul
său de cercetare de la Florida State University au realizat în anul 1994 prima sinteză
totală a taxolului. S.Danishefsky, în anul 1996, a realizat o altă sinteză totală a
taxolului.
 Sinteza totală reprezintă, în principiu, sinteza completă a unui compus organic
complex (produs natural, medicament, etc) din molecule mai simple, disponibile
comercial (adesea precursori petrochimici).
 Robert Burns Woodward, premiul Nobel pentru chimie în anul 1965, a realizat
sinteze totale pentru o serie de compuşi naturali printre care putem aminti: colesterol,
stricnină, chinină, clorofilă, rezerpină, acid lisergic, cefalosporină, colchicină, etc.
 Sinteza totală a chininei, considerată o adevărată bornă în chimia organică,
cumulează munca şi progresele a peste 150 de ani de cercetări minuţioase.
 Prima sinteză a cubanului (C8H8) îi aparţine lui Philip Eaton (University of
Chicago) şi a fost realizată în anul 1964.
 Sinteza totală a vitaminei B12 (R.B. Woodward, A. Eschenmoser, 1972) reprezintă
încununarea efortului a cel puţin 100 de chimişti, care au lucrat aproape zece ani.
 Dodecaedranul (C20H20), considerat muntele Everest al chimiei aliciclice, a fost
sintetizat pentru prima oară de Leo Paquette (Ohio State University) în anul 1982.
 În sinteza liniară randamentul global descreşte rapid cu numărul etapelor n.
 Sinteza convergentă este mult mai convenabilă din punct de vedere economic
decât sinteza liniară deoarece fiecare intermediar este obţinut din combinarea a doi
precursori.
 Yves Chauvin, Robert H. Grubbs şi Richard R. Schrock au primit premiul Nobel
pentru chimie în anul 2004 pentru dezvoltarea reacţiilor de metateză în sinteza organică.
 Premiul Nobel pentru chimie a fost acordat lui Elias James Corey în anul 1990
pentru dezvoltarea teoriei şi metodologiei în sinteza organică.
 Premiul Nobel pentru chimie a fost acordat lui Herbert C. Brown şi Georg Wittig
în anul 1979 pentru utilizarea compuşilor cu bor şi respectiv fosfor în sinteza organică.
 Dioxidul de seleniu, SeO2, este un reactiv anorganic utilizat în sinteza organică
fină.
 Sinteza chirală reprezintă sinteza organică care introduce în moleculă unul sau mai
multe centre de chiralitate.
 Prima sinteză a nicotinei a fost realizată de A. Pictet în anul 1904.
 Jean-Marie Lehn şi colaboratorii (1969) au sintetizat în premieră compuşi
aparţinând unei clase de liganzi macrociclici pe care i-au denumit criptanzi (cryptos-
peşteră) pentru a evidenţia forma lor topologică inedită.
 Hidroxilarea unei duble legături se poate face cis sau trans.Un cis diol se poate
sintetiza prin oxidarea cu reactiv Baeyer (KMnO4 în soluţie apoasă alcalină).
 Condensarea Dieckmann este utilă pentru sinteza ciclurilor de cinci, şase şi
respectiv şapte atomi de carbon.
 Reactia Thorpe-Ziegler este utilă pentru sinteza ciclurilor de cinci-opt atomi de
carbon şi respectiv pentru cicluri cu 13 atomi de carbon (sau mai mari).
 Nitrobenzenul nu se alchilează în condiţiile unei reacţii clasice Friedel-Crafts.
- 87 -
Sinteze organice
 Anilina (şi, în genere, aminele aromatice) se nitrează după protejarea prealabilă a

grupării amino.
 Anilina se sulfoclorurează după protejarea sa ca acetanilidă.
 Formilarea Vilsmeier-Haack se aplică substraturilor aromatice reactive precum
fenoli, amine, furan, pirol, indol.
 Premiul Nobel pentru chimie i s-a decernat în anul 1912 chimistului francez
Victor Grignard pentru descoperirea compuşilor organo-magnezieni, (compuşi
Grignard), reactivi extrem de utili în sinteza organică.
 Premiul Nobel pentru chimie a fost acordat lui Otto Herman Paul Diels şi Kurt
Alder în anul 1950 pentru descoperirea sintezei dien.
 1-metoxi-3-trimetilsililoxibutadiena (diena Danischefsky) este utilizată în sinteze
dien pentru generarea de structuri ciclohexenonice.
 DDT-ul, sau 1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etanul a fost sintetizat de Q.
Zeidler în anul 1873 prin condensarea cloralului cu clorobenzen.
 Prima sinteză organică a fost realizată de către chimistul german Friedrich Wohler.
El a obţinut ureea prin încalzirea cianatului de amoniu la 100oC.
 Acidul lui Caro (H2SO5) sau H2O2 în acid acetic sunt reactivi utilizaţi pentru
oxidarea aminelor primare aromatice la nitrozoderivaţii corespunzători.
 Randamentul reacţiei de condensare aciloinică este redus substanţial de prezenţa
urmelor de oxigen. Pentru acest motiv, reacţia se execută în atmosferă de azot foarte
pur.
 Gruparea cian poate fi redusă la gruparea metil utilizând limonen (agent reducător)
în prezenţa amestecului paladiu-cărbune.
 „Click chemistry” este un concept introdus în chimie de către K. Barry Sharpless
în anul 2001 şi reprezintă, în esenţă, designul rapid de noi substanţe prin alipirea unor
molecule mici. Aceasta idee este inspirată din natură, care sintetizează miriade de
compuşi chimici complecşi (de exemplu, proteinele şi polizaharidele) plecând de la
module moleculare simple precum aminoacizii şi monozaharidele. Printre reacţiile care
se pretează acestui concept putem aminti: reacţiile de cicloadiţie [3+2], [4+1], sintezele
Diels-Alder, substituţiile nucleofile (aplicate în special substraturilor tensionate precum
epoxizii şi aziridinele), reacţiile de adiţie la dubla legătură carbon-carbon. „Click
chemistry” are numeroase aplicaţii în chimia organică preparativă, ştiinţa materialelor,
nanotehnologie, chimie macromoleculară. Se pot sintetiza noi structuri de calixarene,
rotaxani, catenani, medicamente, dendrimeri, ADN, etc.
 Tendinţa de a face chimie cât mai natural şi mai în acord cu natura îşi face simţită
prezenţa şi în sinteza organică. Reacţiile chimice fără solvent („dry media reaction”)
prezintă câteva avantaje incontestabile în comparaţie cu sistemele chimice clasice, care
utilizează solvenţi: cost mai scăzut, prelucrare mai rapidă a amestecului final de reacţie,
viteză de reacţie mai mare, procedură benignă în raport cu mediul înconjurător. Un
exemplu tipic pentru acest tip de reacţie este condensarea Knoevenagel dintre cetone şi
malononitril (raport molar 1:1), cu acetat de amoniu, într-un cuptor cu microunde.
 Unul dintre parametrii după care se evaluează eficienţa unei reacţii chimice este şi
conceptul de economie de atomi („atom economy”). Astfel, sinteza Wittig, care decurge
cu randamente foarte bune şi are o mare valoare sintetică, suferă din perspectiva acestui
concept.
- 88 -
Sinteze organice
BIBLIOGRAFIE
1. C. D. Neniţescu, Chimie organică, vol. I, ediţia a VIII-a, Ed.Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1980
2. C. D. Neniţescu, Chimie organică, vol. II, ediţia a VIII-a, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1980
3. J. March, Advanced organic chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, Fourth
Edition, John Wiley & Sons, 1992
4. L. G. Wade. Jr, Organic Chemistry, Second Edition, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs,
New Jersey, 1991
5. J. March, Problems in advanced organic chemistry, Marcel Dekker Inc., 1971
6. J. Simek, Solutions Manual: Organic chemistry, Second edition, Prentice-Hall Inc.,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1991
7. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic chemistry (revised printing),1992
8. J. B. Hendrickson, D. J. Cram, G. S. Hammond, Chimie organică, Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1976
9. E. K. Meislich, H. Meislich, J. Sharefkin, 3000 solved problems in organic chemistry,
volume 1, Tata McGraw-Hill Edition, 2003
10 G. Solomons, C. Fryhle, Organic chemistry, Seventh Edition Upgrade, John Wiley & Sons
Inc., Asia, 2002
11. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Study guide to organic chemistry, Allyn and Bacon Inc., 1983
12. E. Mihai, I. Schiketanz, Structura, Sinteza şi Reacţiile Compuşilor Organici, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 2007
13. E. Mihai, I. Schiketanz, Chimie organică…cu probleme!, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996
14. W. Caruthers, Some modern methods of organic synthesis, Third Edition, Cambridge
University Press, 1987
15. M. Iovu, Chimie organică, Ediţia a V-a , Monitorul Oficial, Bucureşti, 2005
16. J. Roberts, M. Caserio, Basic principles of organic chemistry, W.A Benjamin Inc. 1965
17. F. Carey, Organic chemistry, Fourth Edition, McGraw-Hill Higher Education, 2000
18. S.Warren, Organic synthesis: The disconnection approach, John Wiley&Sons, 1981
19. S.Warren, Workbook for organic synthesis: The disconnection approach, John
Wiley&Sons, 1982
20. L. Enescu, Medicamente-sinteze şi utilizări, Ed. Printech, Bucureşti, 2005
21. Organic Syntheses, Coll. Vol.5, p. 883, 1973; Vol. 42, p.83, 1962
22. I.Schiketanz, I.Costea, Retrosinteza organică, Ed. Printech, Bucureşti, 2006
23. J. Clayden, N. Greevs, S. Warren, P.Wothers, Organic Chemistry, Oxford University
Press, 2001
24. M. B. Smith, Organic Synthesis, Mc.Graw-Hill International Editions, 1994
25. E. J.Corey, X-M Cheng, The logic of chemical synthesis, John Wiley&Sons, 1989
26. F. Seratosa, Organic Chemistry in Action, the design of organic synthesis, Elsevier Science
Publisher B.V, 1990
27. T. W. Green, Protective groups in organic synthesis, JohnWiley&Sons, 1980
28. H. C. Kolb, M.G. Finn and K. B. Sharpless, Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a
Few Good Reactions, Angewandte Chemie International Edition, 40 (11): 2004–2021, 2001
29. http://en.wikipedia.org/wiki/Dry_media_reaction
30. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.197, 1955
31. Organic Syntheses, Coll. Vol.4, p.980, 1963
- 89 -
Sinteze organice

35. Organic Syntheses, Vol.83, p.209, 2006
36. J. P. Kutney, N. Abdurahman, P. Le Quesne, E. Piers, I. Vlattas, J. Am.Chem.Soc,
88(15), p. 3656-3657, 1966
37. H. J. Kuhn, K. Gollnick, Tetrahedron Lett., 1909, 1972
38. V. Nenajdenko, Isocyanide Chemistry. Applications in Synthesis and Material
Science,Wiley- VCH, ISBN 978-3-527-33043-0, 2012
39. R. Groningen, Novel aspects of the chemistry of tosylmethyl isocyanide, PhD
Thesis, 1997
40. J. Sisko, A. J. Kossick, M. Mellinger, J. J. Filan, A. Allen, M. A. Olsen, J. Org.
Chem. 65, p1516-1524, 2000
41. S. R. Dave, Phd Thesis, 2012
42. C. J. Pedersen, J.Am. Chem. Soc., 89,7017, 1967
43. K. E. Krakowiak, J. S. Bradshaw, D. J. Zamecka-Krakowiak, Chem. Rev. 89,
p.929-972, 1989
44. B. E. Qian Zhang, Synthesis of new crow ethers compounds, A Thesis in chemistry,
1999
45. E. Graf, J. M. Lehn, J. Am. Chem. Soc., 97, 5022, 1975
46. F. C. J. M. van Veggel, M. Bos, S.Harkema, H. van de Bovenkamp, W. Verboom,
J. Reedijk, D. N. Reinhoudt, J.Org. Chem, 56, 225, 1991
47. I.T. Harrison, Chem. Comm., 616, 1969
48. R. A. Maxwell et al, Experientia, 15, 267, 1959
49. A. R. Lepley, W. A. Khan, J. Org. Chem., 31, 2061, 1966
50. D. Seebach, D. Enders, B. Renger, Chem. Ber. 110, 1852, 1977
51. P. G. Gassman et al, J. Am. Chem. Soc., 96, 3002, 5487, 5795, 5512, 1974
52. J. B. Lee, B. C. Uff, Quart. Rev. Chem. Soc. Lond., 21, 429, 1967
53. D. H. R. Barton, R. A. H. F. Hui, S. V. Ley, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 2179,
1982
54. E. J. Corey, M. Jautelat, Tetrahedron Lett., 5787, 1968
55. M. F. Hawthorne, J. Org. Chem. 22, 1001, 1957
- 90 -
CAPITOLUL 2
MECANISME DE REACŢIE
”Although for most reactions gross mechanisms can be written today
with a good degree of assurance, no mechanism is known
completely.There is much about the find details which is still puzzling,
and for some reactions even the the gross mechanism is not clear. The
problems involved are difficult because there are so many variables.”
Jerry March, Advanced organic chemistry,

Third Edition, John Wiley & Sons, 1985
PROBLEMA 1
Să se scrie mecanismele şi formulele structurale ale produşilor de reacţie pentru:

CH 3
1.(CH3COO) 2Hg, H 2O
a) CH3 C CH CH 2 A
2. NaBH4
CH 3
H3O+, 
b) CH3 CH2 CN B
O
c) 1. LiAlH(t-BuO)3, -78oC
CH3 CH2 C Cl C
2. H2O
Soluţie:
a) Oximercurarea alchenei:
- etapa I – formarea compusului oximercuric:
O O O O
+ 
CH3 C O Hg O C CH3 CH3 C O Hg + O C CH3
O
+
CH3 O CH3 Hg O C CH3
+ H2O
CH3 C CH CH2 + CH3 C O Hg CH3 C CH CH2
CH3 CH3
- 91 -
Mecanisme de reacție
O O
+
CH3 Hg O C CH3 CH3 Hg O C CH3
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2
- H3O+
CH3 H +
H3C O H
O
H
H O H
H
CH3 O
CH3 C CH CH2 Hg O C CH3
CH3 OH
- etapa II – reducerea compusului organomercuric cu NaBH4:
Procesul de reducere se prezintă conform reacţiei:
CH3 O
4 CH 3 C CH CH2 Hg O C CH3 + NaBH4 + 4 HO
CH3 OH
CH3
4 CH3 C CH CH3 + NaB(OH)4 + 4Hg + 4CH3COO
CH3 OH
+ +
b) CH3 CH2 C N + H O H CH3 CH2 C N H
- H2O
H
+ incet H2O
CH3 CH2 C N H CH3 CH2 C N H
+ - H3O+
O H
O H
H
H
CH3 CH2 C NH + H3O+

OH
- 92 -
+ +
CH3 CH2 C NH + H O H CH3 CH2 C NH2
- H2O
OH H OH
+
OH2
H
CH3 CH2 C NH2 + O CH3 CH2 C NH2
O+ H
OH
H
OH +
O H O
+
+ NH 3
CH3 CH2 C NH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 C
- NH3 - NH4+
OH OH OH
+
O O Li
-
c) CH3 CH2 C + LiAlH(t-BuO)3 CH3 CH2 C + [AlH(t-BuO)3]
Cl Cl
+
O Li O Li
-
CH3 CH2 C + Al (t-BuO)3 CH3 CH2 C H + Al(t-BuO)3
Cl H Cl

 Al (t-BuO)3
O Al(t-BuO)3 +O
+
CH3 CH2 C H Li CH3 CH2 C
- LiCl H
Cl
O
H 2O
CH3 CH2 C
H
PROBLEMA 2
a) Să se identifice substanţele notate cu litere din schema de mai jos:
- 93 -
H2/Pt
+ H2C CH CN A B

O N
Na+
K[NH(CH2)3NH2], H3O+ H2C CH CN C2H5OH + H2SO4, toC

B C G H
H2, Pt, 4,2 atm
H2C CH CN H2/p K[NH(CH2)3NH2], H3O +

B D E F
Pt
K[NH(CH2)3NH 2], H3O+

H F
b) Să se scrie mecanismele de reacţie pentru transformările :
B C
E F
Soluţie:
a)
O N NH
O N
O NH
CN NH2
A B C
- 94 -
O N
O N
NH
NH
CN
NH2
D E
NH
NH
NH
NH
O N
O N
NH
O
CN
NH2
F G H
b) B C
K[NH(CH2)3NH2]
- H+
NH
N 
O O N O N

NH2 NH
B
- 95 -
rapid H+

N NH

O NH O N
NH
O NH
E F
K[NH(CH 2)3NH2] HN
- H+ NH

O N O N O N
NH NH
NH2 NH

E

N NH
rapid
NH NH
NH N
O O 
- 96 -
NH
NH
NH
O
Aceste reacţii de transamidare sunt cunoscute în literatura de specialitate sub

numele de reacţii Zip.
Forţa motrice a acestei reacţii este formarea anionului amidei, stabilizat prin
conjugare.
PROBLEMA 3
Să se formuleze mecanismele următoarelor reacţii chimice:
NO2
COOH
CN -
a) reacţie von Richter
Br Br
Indicaţii:
 Se formează azot elementar în timpul reacţiei;
 Cianura de -naftil nu este hidrolizabilă la acid -naftoic în condiţiile în care -
nitronaftalina suferă reacţie von Richter cu formare de acid -naftoic.
b) La tratarea 1,2,4 tribromobenzenului cu C6H5NH-K+/NH3 se formează 1,3,5

tribromobenzen, alături de 1,2,4,6 tetrabromobenzen precum şi m- şi p-dibromobenzen.
Indicaţie:
 Studii experimentale suplimentare infirmă un mecanism de reacţie având ca
intermediar benzinul.
COOC2H5
Br H2C
H
c) COOC2H5
COOC2H5
NaNH2 exces, NH3
CH
COOC2H5
- 97 -
Indicaţie:
 Bromobenzenul este prea puţin reactiv pentru o dezlocuire directă.
Soluţie:
a) Dacă se formează azot elementar în timpul reacţiei, deducem că se formează şi o
legătură N-N în timpul procesului. De asemenea, deducem că nitrilul nu este un
intermediar în acest mecanism de reacţie.
O secvenţă plauzibilă de reacţie ar putea fi:
- - - -
O O - O O
+ O + O
N N N
H C N
-
+ C N C N
- H+
Br Br Br
-
O O
N O N NH2 N N
-
N O
O HO-
2 H+
- H2O
Br Br Br
N N O O
OH -
C C
O - OH OH
H+
Br Br Br
Br NH - K+ Br NH2
Br Br
-
b) + +
Br Br
Br Br Br
Br Br Br - Br
- Br
+ +
Br Br Br Br
- 98 -
- Br Br
C6H 5NH2 / NH3
C6H5NH -
Br Br
Br Br Br Br
Br - Br Br Br
-
+ +
Br Br Br Br
Br Br
- C6H5NH2 / NH3
C6H5NH -
Br Br
Br Br Br
Br Br Br - Br Br Br
- Br
+ +
Br Br Br Br
- Br Br Br
Br
C6H5NH2 / NH3
C6H5NH -
Br Br
COOC2H5 - COOC2H5
c) H2C + NaNH2 Na+ HC + NH3
COOC2H5 COOC2H5
Br
-
+ NH2 + NH3 + NaBr
- COOC2H5 -
+ HC H NH2
COOC2H5
COOC2H5
HC
COOC2H5
- 99 -
H
-
COOC2H 5 + NH2
CH
COOC2H5
PROBLEMA 4
Să se scrie mecanismul următoarelor reacţii chimice:

OH OH
O CH CH2
CH CH CH CH CH3
a) 200oC +
CH2 CH3 CH3
b) La încălzirea clorurii de difeniliodoniu se formează cloro şi respectiv iodobenzen.
eter
c) CH3 CH CH CH2 OH + SOCl2 CH3 CH CH CH2
Cl
Soluţie:
a) Transpoziţie Claisen
O O OH
CH2 lent CH2 rapid CH2
CH [3,3] CH tautomerizare CH
CH CH CH
CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
H
O O O CH3
CH2 CH3 H2C
CH CH CH
CH CH CH
CH2 H2C CH3
CH3 CH 3
OH
CH CH CH CH3
CH3
- 100 -
Cl- Cl I
I+
b) +
c) CH3 CH CH CH2 OH + SOCl2

- HCl
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + SO2

Cl O Cl
S
O
PROBLEMA 5
Să se scrie mecanismele următoarelor reacţii chimice:
H
O
H2SO4
a) +
O O
produs majoritar
R R
R O
b) HA
O R
n n
CH2 R' R'

R
c) C H+
R
N
NH N
sinteza Emil Fischer H

a indolului
- 101 -
Soluţie:
H3C CH3
H
H+ +
a)
O +O
O H
H
H H
- H+
+O O
H
H3C CH3 CH3 CH3

H H3C C H3C C
+
+ H+
- H+
O H O O+
H
+O H O
H3C
+ O H
- H+
H3C
R R R R
b) + H+
O O H+
n n
R R
R O
+ O H R
- H+
n
n
- 102 -
R' R'
H R'
H2C R H C R H
C C R
C tautomerizare + H+ C
c) NH +
N [3,3] NH2
NH NH NH
H R' R'
H
C R'
R
tautomerizare C R
+ + R
NH2 +
N NH2 - NH4 N
NH2
H H H
PROBLEMA 6
Sugeraţi mecanismele de reacţie pentru următoarele transformări:
a) În prezenţa anionului metoxid, clorura de difenil iodoniu formează anisol;
CH3 OH
b) TsOH
polispiran cu 5 inele ciclobutanice
CH3COOH / H2O
Br
c) I2
+ Br2
Soluţie:
-
CH3O Cl- OCH3 I
I+
-
a) + + Cl
H
+ CH3
CH 3 OH CH3 O H
+
+
b) +H
- H2O
- 103 -
CH3 CH3 CH3
~ 1,2 + ~ 1,2 ~ 1,2 ~ 1,2

+ +
CH3 CH3 CH3 H

OH2 O+ H
+
~ 1,2
- H+
+
CH3
H
O
c) Br2 + I2 2IBr
H
H + -
Br Br
+ Br2
H H
+ - + -
Br Br Br Br IBr
+ IBr
H
+ Br
Br
H + IBr2- + HIBr2
Bromura de iod, formată intermediar, polarizează legătura Br-Br, favorizând

ruperea acesteia.
PROBLEMA 7
Să se scrie mecanismul următoarei transformări:
- 104 -
CH3
+
H2C N CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH N CH2 N
NH2- CH3 CH2
+
A B C
73% 18%
Soluţie:
-
CH3 CH3 CH3 CH2
+ - + + - +
H2C N CH2 HC N CH2 H2C N CH H2C N CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
NH2-
- NH3
A (I) (II) (III)
Hidrogenul benzilic este cel mai acid, compusul (I) fiind majoritar, însă compuşii
care suferă transpoziţia sunt (II) şi (III), echilibrul fiind deplasat spre dreapta.
CH2 + CH3 CH2 CH3

N H
- CH3 CH 3 CH3
CH CH N CH N
CH3 CH3
(II) B
CH2 CH2 CH3

+ CH3
N H CH2
- CH2
H2C CH2
CH2 N CH2 N
CH3 CH3
(III) C
PROBLEMA 8
Hexametiltetralina formulată mai jos este un intermediar cheie în sinteza

Tonalidului®, odorant sintetic din cosmetice, detergenţi, ţigarete.
- 105 -
hexametiltetralina
a) Formulaţi mecanismul reacţiei de obţinere a acestui intermediar pornind de la p-

cimen şi doi moli de t-butiletenă în mediu acid.
b) t-Butiletena este intermediarul scump în cadrul acestei sinteze. Imaginaţi o sinteză
pentru acest compus, pornind de la materii prime accesibile.
c) De ce se folosesc doi moli de t-butiletenă în această sinteză?
d) Imaginaţi o variantă de înlocuire parţială a t-butiletenei care ar scădea preţul de
cost al sintezei.
Soluţie:
CH3
a) H+
+ 2 CH3 C CH CH2
CH3
CH3 CH3
+ + +
CH3 C CH CH2 + H CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
+ +
+ CH3 C CH CH 3 + CH3 CH CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH 3
+ CH2 CH2
+ + CH
CH
H3C C CH3 C
H3C CH3
CH3 CH3
+ - H+
- 106 -
CH3 CH3 CH3 CH3

b) H+
H2C C + H2C C CH3 C CH C CH3 + H2C C CH2 C CH3
izobutena 2,4,4-trimetil-2-pentena 2,4,4-trimetil-1-pentena
H2C CH 2 CH2 CH2

WO3/SiO2, MgO
+ CH3 CH3 C + CH
370oC
H3C C CH C CH3 CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3 CH3
reactie de metateza t-butiletena
c) Un mol de t-butiletenă se utilizează ca oxidant (prin extragere de ioni hidrură se

formează carbocationul p-cimil, mai stabil termodinamic). Al doilea mol de t-
butiletenă se utilizează ca agent alchilant al p-cimenului în mediu acid.
d) Se poate utiliza un oxidant de sacrificiu, cum ar fi clorura de terţbutil în prezenţă de
AlCl3 (varianta mai ieftină):
(CH3)3C Cl + AlCl3 (CH3)3C+ [AlCl4]-
+ +
+ (CH3)3C + (CH3)3CH
t-Butiletena alchilează nucleul aromatic în modul indicat mai sus.
PROBLEMA 9
OH
O O H2SO4
a)
OC2H5 OH
OH
O OH C O
HO-
b)
Tropolona
- 107 -
O
HO-
COOH
c)
Br
transpozitie Favorski
Soluţie:
OC2H5 H + OC2H5
O
O C C
CH2 H CH2
a) H+
C C
CH2 O CH2 O
+ C2H5
HO OC2H5 HO O
H
+
-H ,+H + -H+, - C2H5OH
H
+
O O
O OH
O OH
OH
-
O O C O
HO- OH HO OH
b)
-
- HO
HO- OH
O -
O
c) COOH
- Br-
Br Br
PROBLEMA 10
- 108 -
COOCH3
CH3OOC
Br
KNH2, NH3
a)
N N
COCH3 COCH3
OH SR
R SH
b) + H2O
H+
CH3 CH3
N CH3 N
NH NaNH2, NH3
c)
N
Cl CH3
Soluţie:
-
K+ CH COOCH 3
+
COOCH3 - K
CH
CH3OOC
Br - Br -
K+ NH2 K+ NH2
a) - NaBr, - NH3
N N N
COCH 3 COCH3 COCH3
CH3OOC CH3OOC
-
+ NH 3
-
N - NH2 N
COCH3 COCH3
- 109 -
H
+ + + R
OH O S SR
HO SHR
H+ RSH
b) - H2O - H+
H H H H H H
CH3 CH3
N CH3 N
NH NaNH2
NaNH2
c)
- - NH3
N CH3 - NaCl
Cl Cl
CH3 CH3 CH3

N N N
NH3
- N N
N CH3 -
CH3 CH3
PROBLEMA 11
Să se scrie mecanismele pentru următoarele reacţii chimice:
a) O
CH3O-
O
CH3OH
NO2 O NO2 O
H
H+
b) C C H
OH OH
- 110 -
OH OH
H+
CH3O C C
c)
OCH3
d)
H+
C C CH3
OH OH
Soluţie:
a)
CH3O- O- + CH3OH
O
OCH3 - CH3O-
tautomerizare
NO2 O O
NO2
O O
-
C CH2 C CH
CH3O-
OCH3 - CH3OH
C OCH3
NO2 O O
NO2
O O
- CH3O-
- OCH3 O
NO2 O NO2
b) H H
H+
C C H C C H
- H2O
OH OH OH2 OH
+
- 111 -
H
C C H C C H
+ - H+
O H O+
H H
carbocation mai stabil
C C H
H O
+
OH OH OH2 OH
H+
c) CH3O C C CH3O C C
OCH3 OCH3
OH
+
CH3O C C
- H2O
OCH3
carbocation mai stabil
OH O
CH3O C C CH3O C C
+ - H+
OCH3 OCH3
produsul majoritar
- 112 -
+
OH OH OH OH2
+
H
CH3O C C CH3O C C
OCH3 OCH3
OH
+
CH3O C C
OCH3
OCH3 OCH3
OH O
CH3O C C CH3O C C
+
d)
H+
C C CH3 C C CH3
OH OH OH2 OH
+
+
C C CH3 C C CH3
+ -H+
OH OH
- 113 -
C C CH3
O
PROBLEMA 12
Să se propună mecanisme de reacţie plauzibile pentru următoarele transformări:
CH3
CH2 COOC2H5
CH3 1. C2H5O-
a)
2. H3O+
COOC2H5 O
N(CH3)2 O OH O
b) H2O
CH CH C CH CH C
Br N(CH3)2
O O
O O
HCl
c)
O O
Soluţie:
CH3 CH3 -
CH2 COOC2H5 CH COOC2H5
CH3 CH3
a) C2H5O-
COOC2H5 OC2H5
O
- 114 -
CH3
CH3
CH3
C O H2O, H+
CH3
OC2H5 - C2H5O-
O
- COOC2H5
O OC2H5
CH3
- C2H5OH
- CO2 CH3
O
CH3 CH3 CH3

CH3 +
N O N O
SNi
b) CH CH C CH CH C
- Br- - H+
Br
O H
H
CH3 CH3
N
CH CH C
OH O
O O O
CH3
O O O +C
H+ CH 3
c)
- H+
+
O O O
H H
CH3 CH3 CH3 CH3
O
O CH3
CH3
- 115 -
PROBLEMA 13
Să se propună mecanisme pentru următoarele reacţii chimice:
F CH3 CH3
NO2 O O
a) + H2N C NH C
NH C OH
CH3 O CH2
NO2 C6H5
alanil-valil-fenilalaninã
CH3 CH3
O O
CH3 C NH C
NH C OH
NH O CH2
O2N
NO2
NO2
O
NaOH diluat
b) O2N S NH CH2 CH OH

O CH3
NH CH2 CH OH
CH3
Li
c)
NH3(l), R - OH
Soluţie:
a) Pentru simplificare vom nota tripeptida: H2N-P
+ - +
O F O F NH2 P O F NH2 P
+ + +
- N - N - - N
O H2N - P O O
+ + +
N - N - N -
O O O O O O
- 116 -
+ + +
O F NH2 P O F NH2 P O F NH2 P
+ + - +
- N - N N -
O O O
-
+ +
N - - N+ - N -
O O O O O O
-
F
H P
NH P NH
+
O2N O2N
- HF
NO2 NO2
Reacţie SN aromatică prin mecanism Meisenheimer (adiţie - eliminare).
b) SO2 NH SO2 NH
HO- transpozitie
CH2 CH2
- Smiles
O2N CH O2N CH
HO O
CH3 CH3
O CH3 O CH3
H2O
- HSO3-
O2N NH O2N H2N
-
O2S
+
NH2 NH
CH3 CH3
O2N O- O2N HO
c) Li + NH3 NH3 e- + Li+
- 117 -
H H
H H H H
e- + H O R
- -
H H H H - R O
H H
H H H H
- H H
H H H H
e - + H O R
-
H H H H -R O H H
H H H H H H
PROBLEMA 14
Să se propună mecanisme pentru următoarele reacţii chimice:
OH NHR
R NH2
a) NaHSO3
NH3 lichid
2 saptamani
b) recipient
- inchis CH2 S CH3
S+ Br
H3C CH3
CF3 CF3
Cl
c) NaNH2
NH3
NH2
Soluţie:
OH OH O
NaHSO3
a) H
- NaHSO3
SO3Na
SO3Na
H H
- 118 -
HO NHR NR
R NH2 H2O
- R NH2 - H2O
SO3Na SO3Na
NHR NHR
- NaHSO3
+ NaHSO3
SO3Na
-H+
b)
-
H
S+ S+ +
S -
tautomerizare
H
H2C CH2 S CH3
SCH3
CF3 CF3 CF3

Cl Cl -
NaNH2 NH2
c) - NH3 -
CF3 CF3
- -
NH3
+ NH2
NH2 NH2
sarcina negativa apropiata de grupa CF3

indicã o structurã mai stabilã
- 119 -
PROBLEMA 15
Să se scrie mecanisme de reacţie pentru următoarele reacţii chimice:
a)
O HBr, CH3COOH
Br 150oC, 7 h Br
OH OH
Br Br
b) + Br2 + CO2 + H+
COOH Br
Soluţie:
a)
+
O O
H+ H
Br Br
+
+
- H+ +H
HO H HO
Br Br
- H2O
H +O
Br - H+ Br
H
- 120 -
OH OH OH OH
Br Br Br Br Br Br
b) + Br2 + Br2
- Br- + - CO2 , - H+
COOH COOH Br C O Br
O
H
PROBLEMA 16
O metodă neuzuală de transformare a clorurii acide în aldehida corespunzătoare
este tratarea acesteia cu monomesilatul 2,3-butandiolului urmată de reducerea cu
NaBH4 în piridină la 115oC. Hidroliza în mediu acid a acetalului intermediar conduce la
formarea aldehidei.
Formulaţi mecanismul acestei transformări.
Soluţie:
CH3 OSO2CH3
R C Cl + HO CH CH CH3 Piridina
0oC
O
CH3 CH3
CH3 OSO2CH3
NaBH 4
R C O CH CH CH3 O O
+ Piridina, 115oC
O
SNi R

+
+H H2O
O O +
O OH
-H + O O H + - H+
CH
R R R
CH3 CH3
CH3 CH3
O OH + R CHO
CH HO OH
O
R H
- 121 -
PROBLEMA 17
La refluxarea stirenului în soluţie de acid sulfuric se formează doi compuşi

majoritari A şi B cu formula moleculară C16H16. Prin oxidare energică un mol compus
A se formează acid benzoic şi acid 2-fenilpropionic. Identificaţi compuşii A şi B.
Prezentaţi un mecanism de formare a acestora în condiţiile de mai sus.
Soluţie:
H+
CH CH2 C16H16 + C16H16
(C8H8) (A) (B)
KMnO4, H2SO4
A COOH + HOOC CH
CH3
acid benzoic acid 2-fenilpropionic
Substanţa A conţine 2 inele benzenice precum şi o dublă legătură.
A: CH CH CH
CH3
Mecanismul de formare ar putea fi:
+
CH CH2 + H+ CH CH3
CH3
CH H
+ C - H+
CH CH3 + H2C CH H
+
C
H
(I)
CH 3
CH H
C
A
C
H
- 122 -
Compusul B este izomer cu A. Intermediarul (I) se poate stabiliza prin cedare de

proton şi formare de compus A sau printr-o reacţie de substituţie electrofilă internă (SE
internă) cu formare de compus B.
CH3
CH3
CH
CH H - H+
C SE interna
H
+
C
H
I B
1-metil-3-fenilindan
PROBLEMA 18
Alcanii, arilalcanii şi cicloalcanii pot fi aminaţi la atomii de carbon terţiari prin
tratare cu NCl3 şi AlCl3 între 0oC şi 10oC. Scrieţi un mecanism raţional pentru această
transformare.
Soluţie :
AlCl3
R3CH + NCl3 R3C NH2
0 - 10oC
Etapele acestui mecanism sunt:
NCl3 + AlCl3 Cl2N AlCl3- Cl +

R3CH + Cl+ R3C+ + HCl
+ 2H+
R3C+ + NCl2- R3C NCl2 R3C NH2
- 2Cl+
PROBLEMA 19
Explicaţi formarea benziliden diacetamidei la tratarea benzaldehidei cu CH3CN în
raport molar 1:2 în prezenţă de catalizator acid.
Soluţie:
+ H+ CH3 C N
C6H5 C H C6H5 C H C6H5 C H
O O H+ OH
C6H5 C6H5
H2O 1. CH3CN
CH3 C N C H CH 3 C N C H
2. H2O
OH OH
- 123 -
C6H5 OH C6H5
tautomerizare
CH3 C N C N C CH3 CH3 C N C N C CH3
H H
OH H O H O
PROBLEMA 20
După tratarea ciclohexanului cu o soluţie de apă oxigenată în acid clorhidric se
adaugă câteva cristale de NaNO2. Analizarea amestecului folosind metodele spectrale
conduce la următorii produşi:
OH NO2 ONO2
; ;
Scrieţi un mecanism de reacţie plauzibil pentru această transformare.

Soluţie:
NaNO2 + HCl NaCl + HONO
HO OH + HO NO HO ONO + H2O
toC
HO ONO HO + NO2
+ HO + H2O
OH
+ HO ONO + NO2
NO2
+ NO2
O NO
+ NO2
- 124 -
O NO O NO2
+ H2O2 + H2O
PROBLEMA 21
Scrieţi un mecanism pentru următoarea transformare:
Br
CH3
2 HBr
2 H2C C CH2
CH3
Br
Soluţie:
+ H+ H2C C CH2
H2C C CH2 H3C C CH2
CH3
CH3 C CH2 1. Br-
H2C C CH2 2. HBr
CH2
Br
CH3
CH3
Br
PROBLEMA 22
Să se scrie mecanismul pentru următoarea transformare:
HO OH
R R
HO CH CH
OH
HO OH
H2O, H+
4 + 4 R CH O
HO OH
CH CH
R R
HO OH
- 125 -
Soluţie:
Mecanismul de formare a acestei calixarene poate fi interpretat ca o substituţie
electrofilă „pas cu pas” în care agentul electrofil este aldehida protonată.
O H OH
+ H+
R CH O R C R C
H H
HO OH
OH HO OH
HO
+ H+
+
- H+ OH2 - H2O
OH CH
CH
R R
HO OH
OH OH HO
HO
HO OH
+
CH - H+ CH
R R
HO OH
R R
HO CH CH OH
HO OH
CH CH
R R
HO OH
Mecanismul prezentat mai sus nu este suficient pentru a explica ciclizarea în
sisteme cu patru unităţi fenolice. Formarea ciclului de patru unităţi fenolice ar putea fi
explicată ţinând cont de legăturile de hidrogen intramoleculare care conduc la
organizarea ciclică a calixarenei.
PROBLEMA 23
Să se scrie un mecanism plauzibil pentru reacţia (transpoziţia dienonă-fenol):
- 126 -
O OH
H+
CH3
CH3 CH3
CH3
Soluţie:
O H
O +
O H
H+ +
OH OH
H
+ - H+
CH3 CH3
CH3 CH3
Notă:
Este evident că forţa motoare pentru această reacţie este crearea unui sistem
aromatic.
Se observă că A şi B sunt de fapt ionii de areniu identici cu aceia generaţi prin
atacul unui electrofil asupra fenolului.
PROBLEMA 24
Să se scrie un mecanism plauzibil pentru transformarea:
H2C
O
CH3COCl
AlCl3
H
- 127 -
Soluţie:
AlCl3 -H+ CH3COCl
AlCl3
H
H3C H H 2C H2C
O O
O
~ H-
PROBLEMA 25
Formulaţi mecanismul următoarelor reacţii:
R X
X + Ts NaH, DMSO
a) CH2 NC + Ts-
R Et2O
N
H
(X = -COR; -COOR; -NO2; -CN)
R CN
-
CN + Ts Nu / NuH -
b) R CH2 NC + Ts + NuCOOR
N
COOR
H
HN NH R2 R1
N
c) R1 CHO + R2 NH2 + Ts CH 2 NC + Ts-
N
Ar
K2CO3 O
d) Ar CHO + Ts CH2 NC + Ts-
MeOH
N
O t-BuOK CN
e) + Ts CH2 NC + Ts- + HCOOEt
R1 R2 DME / EtOH R1 R2
- 128 -
Soluţie:
B- R X R X R X
H
a) Ts TS
Ts N C Ts N C N C N
R X R X R X
~H+
Ts
N N N
H
CN
R CN
Nu- R
H COOEt
b) Ts COOEt
Ts N C Ts N C N C
R CN CN CN
R R
COOEt ~H+ COOEt COOEt Nu-
Ts Ts
N N N
CN O- R CN
R R CN
C Nu +
+H
OEt
N N N
H
R1
R2 R1
- R2 N
B N
H
c)
Ts
Ts N C Ts N C N C
B-
R2 R1 H R2 R1
R2 R1
N +H+ N N
Ts Ts
N N N
- 129 -
Ar
B- Ar O O-
H
d) Ts
Ts N C Ts N C N C
Ar Ar Ar
O ~H + O O
Ts Ts
N N N
R1 O R1
t-BuO-
H R2 O-
R2
e) Ts
Ts N C Ts N C N C
R1 R1
R1 Ts
R2 O R2 O
+ O
~H
Ts Ts R2 N
N N
H
R1 R1 R1 R1
- +H+
C N OEt C N C N C N
OEt
R2 H R2 R2 R2
- H
O O
PROBLEMA 26
Să se formuleze mecanisme de reacţie posibile pentru următoarele transformări:
(CH3)3COK
a) S
S - 40oC
CH3
CH3 CH3
H OH HBr conc. H Br
b)
H Br H Br
CH3 CH3
eritro (racemic) mezo
- 130 -
O O
H+
c) C2H5 C C2H 5 + HN 3 C2H5 C NH C2H5
Soluţie:
transpozitie
(CH3)3COK sigmatropica
a) S
S - 40oC S [2,3]
CH3 CH2
CH3 H OH CH3 H CH3 H
H OH H+
b) CH3 Br OH Br OH2
H Br H Br
CH3 H CH3 H CH3
CH3
Br
- H2O CH3 H
Br-
H CH3
Br-
Br
CH3 H
CH3 H
Br Br
H CH3
H CH3
Br
CH3 CH3
Br H H Br
Br H H Br
CH3 CH3
- 131 -
H N N N
H+
c) C2H5 C C2H5 C2H5 C C2H5 C2H5 C C2H5
O O H OH
H N N N N N N
- H2O + H2O
C2H5 C C2H5 C2H5 C C2H5 C2H5 C N C2H5
OH
OH2 OH O
- H+ taut.
C2H5 C N C2H5 C2H5 C N C2H5 C2H5 C NH C2H5
PROBLEMA 27
CH3 CH3
H OH HBr conc. Br H
a)
Br H H Br
CH3 CH3
treo treo (racemic)
AgNO3
b)
MeOH N
N
Cl MeO
Soluţie:
CH3 H OH CH3 H CH3 H

H OH H+
a) CH3 Br OH Br OH2
Br H Br H
CH3 CH3 H CH3 H
CH3
- 132 -
Br
- H2O CH3 H
Br-
CH3 H
Br-
Br
CH3 H
CH3 H
Br Br
CH3 H
CH3 H
Br
CH3 CH3
Br H H Br
H Br Br H
CH3 CH3
Ag+ MeOH
b)
N N N - H+ N
MeO
Cl
MeO
PROBLEMA 28
CH3 CH3
H OTs AcOH H OAc
a)
H C6H5 H C6H5
CH3 CH3
- 133 -
OH
O
n-BuLi
b)
HMPA
toC
c) +
Soluţie:
CH3 CH3 H
H OTs -TsOH
a) C6H5 OTs CH3 H
H C6H5
CH3 H CH3 HOAc
H CH3
AcOH
C6H5
CH3 H
CH3 H
C6H5 OAc
H CH3
H CH3
OAc
CH3 CH3
C6H5 H H OAc
AcO H H C6H5
CH3 CH3
O O
n-BuLi
b)
HMPA
- 134 -
O- OH
+
H
Este o reacţie de transpoziţie [2,3] sigmatropică (transpoziţie Wittig). Deşi este

descrisă aici ca un mecanism concertat, transpoziţia Wittig decurge uneori şi prin
mecanism radicalic.
toC
c)
PROBLEMA 29
a) Ce se întâmplă la iradierea cu lumină ultravioletă a acetonei în fază gazoasă?
b) Dar dacă acetona este dizolvată în hexan lichid?
Soluţie:
O O
UV
a) CH3 C CH3 CH3 C + CH3
O
CH3 C CH3 + CO
CH3 + CH3 C2H6
O O O O
CH3 C + CH3 C CH3 C C CH3
b) Dacă se foloseşte hexan ca dizolvant, radicalii metil nu se stabilizează prin

dimerizare formând etan, ci extrag un atom de hidrogen din hexan şi generează metan.
CH3 + C6H14 CH4 + C6H13
Radicalul hexil ce ia naştere astfel se stabilizează prin disproporţionare:

2 C6H13 C6H12 + C6H14
- 135 -
ŞTIAŢI CĂ...?
 Dizolvanţii care favorizează solvolizele SN1 sunt în genere dizolvanţi buni pentru
electroliţi.
 Viteza de reacţie a substituţiilor nucleofile unimoleculare este independentă de
nucleofilicitatea şi respectiv de concentraţia speciilor nucleofile prezente în soluţie.
 Epoxizii reacţionează cu speciile nucleofile atât în cataliză bazică cât şi în cataliză
acidă.
 Marcarea izotopică reprezintă o metodă de investigaţie de un real folos în
studierea mecanismelor de reacţie.
 Eliminarea unimoleculară E1 se desfăşoară cu formarea intermediară a unui
carbocation.
 Reacţia Finkelstein şi reacţia Williamson sunt exemple clasice de reacţii de
substituţie nucleofilă în seria alifatică.
 Adiţia electrofilă la o dublă legătură carbon-carbon presupune formarea ca
intermediar a carbocationului cel mai stabil.
 Grupările C6H5, CH3, C2H5 sunt slab activatoare pentru reacţiile de substituţie
electrofilă aromatică.
 Grupările NH2, NHR, NR2, OH sunt puternic activatoare în reacţiile de substituţie
electrofilă aromatică.
 Grupările NH2, OH, OR, R sunt dezactivatoare în reacţiile de substituţie nucleofilă
aromatică.
 Reacţiile de substituţie nucleofilă bimoleculară decurg cu inversie de configuraţie
şi conservarea integrală a puterii rotatorii.
 Reacţiile de eliminare E2 se desfăşoară în prezenţă de baze tari, temperatură înaltă
şi dizolvanţi puţin polari (KOH-metanol).
 În reacţiile de eliminare E1, viteza de reacţie depinde de concentraţia compusului
halogenat( v=k1[RX]).
 Sensibilitatea la promotori şi inhibitori, acţiunea promotoare a luminii, apariţia
unei perioade de inducţie sunt criterii pentru existenta unui mecanism radicalic.
 Halogenarea compuşilor saturaţi, cu clorură de sulfuril şi peroxid de benzoil
decurge printr-un mecanism homolitic.
 Halogenurile de alil pot reacţiona atât după mecanismul SN2 cât şi după
mecanismul SN1.
 Cuplarea aminelor terţiare aromatice are loc în soluţie slab acidă sau neutră, în
timp ce cuplarea fenolilor are loc în soluţie slab bazică.
 Condensările aldolice în cataliză bazică decurg prin intermediari de tip enolat.
 În reacţiile de condensare ale compuşilor carbonilici efectuate în mediu acid,
catalizatorul acţionează atât asupra componentei carbonilice cât şi asupra componentei
metilenice.
 Reacţiile de autooxidare ale aldehidelor au toate atributele reacţiilor înlănţuite.
 Sir Christopher Kelk Ingold a fost un chimist britanic a cărui muncă a
revoluţionat înţelegerea mecanismelor de reacţie. El este creditat cu introducerea în
chimie a conceptelor de electrofil, nucleofil, a efectelor electronice inductive şi
electromere, precum şi a descriptorilor SN1, SN2, E1 şi E2.
- 136 -
 Adiţia Kharasch a acidului bromhidric la alchene are un mecanism radicalic

înlănţuit.
 Nitrobenzenul este de 100 000 de ori mai puţin reactiv decât benzenul în reacţiile
de substituţie electrofilă aromatică.
 Prin reacţia benzenului cu clorura de etil (raport molar 1:1) în prezenţa unei
cantităţi catalitice de AlCl3 se obţine un amestec de etilbenzen, dietilbenzen (orto şi
para), trietilbenzen, precum şi benzen nereacţionat. Explicaţia constă în faptul că
produsul primar al alchilării, etilbenzenul, este mai reactiv decât benzenul în reacţia de
substituţie electrofilă aromatică şi se va alchila mai departe.
18
 Bromurarea dimetilanilinei decurge de 10 ori mai repede decât la benzen.
 Acizii clorhidric şi iodhidric nu se adiţionează homolitic la alchene datorită
energeticii nefavorabile a reacţiilor de propagare.
 Substituţia nucleofilă bimoleculară reprezintă o etapă cheie în sinteza
Etambutolului (chimioterapic antituberculos major), precum şi în sinteza Prozacului
(antidepresiv).
 Substituţia nucleofilă bimoleculară are un rol important în sistemele biologice.
Cele mai multe reacţii de acest tip au loc la gruparea metil a S-adenozilmetioninei
(SAM), echivalentul celular al iodurii de metil. Adrenalina se obţine din noradrenalină
şi SAM prin intermediul unei reacţii biochimice de tip SN2.
 Transpozitia Fries poate fi realizată şi fotochimic, mecanismul fiind unul de tip
radicalic.
 Uneori dehidrohalogenarea poate avea loc prin simpla încălzire a halogenurii de
alchil în HMPT (tris(dimetilamino)fosfină).
 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) şi 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-ena
(DBN) sunt două amidine biciclice utilizate în reacţiile de dehidrohalogenare care
impun restricţii speciale.
 Peroxidul de benzoil, azoizobutironitrilul, reactivul Fenton (amestec de apă
oxigenată şi sulfat feros) sunt promotori tipici în reacţiile de polimerizare radicalică a
stirenului.
 Alchenele se pot bromura în poziţia alil, în condiţiile unui mecanism radicalic,
utilizând N-bromosuccinimida (reacţie Wohl-Ziegler). Pentru clorurare în poziţia alil se
poate utiliza N-clorosuccinimida.
 Fără catalizator, echilibrul reacţiei de esterificare dintre acidul acetic şi etanol s-ar
atinge în 16 ani. La 150 oC, în vas inchis, reacţia ajunge la echilibru în 1-2 zile.
 Procedeul de oximercurare-demercurare a alchenelor este regiospecific,
obţinându-se alcooli conform regulii lui Markovnikov. Reacţia este stereospecifică
(adiţia apei are loc anti) şi este utilă din punct de vedere sintetic datorită absenţei
transpoziţiilor.
 Nitrobenzenul este utilizat adesea ca solvent în reacţiile de acilare Friedel-Crafts.
 Carbocationul tropiliu poate alchila anisolul în condiţiile unei reacţii Friedel-Crafts,
nu însă şi benzenul. Fiind un carbocation mai stabil, şi deci mai puţin reactiv, nu
reacţionează decât cu un substrat mai reactiv.
- 137 -
BIBLIOGRAFIE
3. E. Mihai, I. Schiketanz, Structura, Sinteza şi Reacţiile Compuşilor Organici, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 2007
4. E. Mihai, I. Schiketanz, Chimie organică…cu probleme!, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996
5. P. Sikes, A guidebook to mechanism in organic chemistry, 6th Edition, Prentice Hall, 1986
New Jersey, 1991
9. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic chemistry (revised printing), 1992
10. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Study guide to organic chemistry, Allyn and Bacon Inc., 1983
11. W. Caruthers, Some modern methods of organic synthesis, Third Edition, Cambridge
University Press, 1987
12. U. Kramer, A. Guggisberg, M. Hesse, H. Schmid, The Zip Reaction: A New Method for Ring
Expansion; Synthesis of 17-and 21-membered polyaminolactams, Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,
No.12, 1977
13. K. Kakiuchi, H. Okada, N. Kanehisa, Y. Kai, H. Kurosawa, Cascade rearrangement of 5-
Cyclopentylidencyclooctanones, J.Org.Chem., 61, pg. 2972-2979, 1996
14. J. F. Bunnett, M. M. Rauhut, The von Richter Reaction. IV. Identification of A Product
from the Action of Potassium Cyanide on p-Nitroanisole, J.Org.Chem., 21, 1956
15. C. L. Bumgardner, Elimination Reactions. VI. Rearrangement and Elimination Reaction of
Benzylcyclopropyldimethylammonium Bromide, J.Am.Chem.Soc., 85, 73, 1963
16. A. Rieche, H.Seeboth, Liebegs Ann. Chem. 638, 66, 1960
17. G. H. Schmid, Organic Chemistry, Mosby-Year Book Inc., 1996
18. J. Mc Murry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, Second Edition, 1988
19. E. S. Gould, Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Ed.Holt, Rinehart and
Winston, Inc, New-York, 1964
20. F. Badea, Reactions and Mechanism in Organic Chemistry, Abacus Press Tunbridge Wells
Kent, 1977
21. I. Schiketanz, Chimie organică prin probleme, Ediţia a II-a, Ed. Zecasin, Bucuresti, 1996
22. J. Clayden, N. Greevs, S. Warren, P.Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, 2001
23. M. B Smith, Organic Synthesis, Mc.Graw-Hill International Editions, 1994
24. R. S. Monson, Advanced Organic Synthesis, Methods and Techniques, Academic Press, 1971
Thesis, 1997
26. V. Cere, C. Paolucci, S. Pollicino, E. Sandri, A. Fava, J. Org. Chem, 43, 4826, 1978
27. A.S. P. Smith, J. Am. Chem. Soc, 70, 320, 1948
28. E. Vedejs, M. J. Mullins, J. Org. Chem. 44, 2947, 1979
29. P. G. Gassman, B. L. Fox, J. Am. Chem. Soc. 89, 338, 1967
30. G. S. Hammond, C. D, DeBoer, J. Am. Chem. Soc, 86, 899, 1964
31. J. A. Marshall, T. M. Jenson, B. S. DeHoff, J. Org. Chem.,51, 4316, 1986
- 138 -
CAPITOLUL 3
DETERMINAREA STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI -

SCHEME DE REACŢIE
„Primele observaţii asupra acidului ascorbic le-am efectuat la Groningen, în
subsolul laboratorului de biologie… Am arătat ca formula generală a
substanţei este C6H8O6,, am putut demonstra că se oxidează reversibil şi am
dovedit că este unul din agenţii reducători omniprezenţi, fundamentali, ai
celulelor vegetale.”
Albert Szent-Gyorgyi,
Pledoarie pentru viaţă, Editura Politică, Bucureşti, 1981
PROBLEMA 1
Neoxazolul este o sulfamidă cu spectru antibacterian larg. Acesta se poate obţine

conform următoarei scheme de reacţie:
Cl2, H+ KCN NH2OH
CH3 C CH2 CH3 A B C
O
NHCOCH3
HOSO2Cl C
A' Neoxazol
0oC H2O, HO-
Identificaţi formula structurală a neoxazolului precum şi a substanţelor din

schema de mai sus.
Soluţie:
Cl2, H + KCN
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
O O Cl O C
N
A B
CH3 CH3
NH2OH CH3 C CH CH3
N C N NH2
HO O
N
C
- 139 -
Determinarea structurii compuşilor organici - Scheme de reacţie
NHCOCH3 NHCOCH 3
HOSO2Cl
A'
0o C
SO 2Cl
NHCOCH3 CH3 CH3
CH 3 CH3
H2O, HO- N
+ H2N SO2 HN
N O
H2N
O
SO2Cl Neoxazol
PROBLEMA 2
Clorura de dequaliniu este un antiseptic şi dezinfectant bucofaringian. Sărurile
de dequaliniu sunt utilizate în tratamentul malariei.
Clorura de dequaliniu se poate obţine conform următoarei scheme de reacţii:
NH2
CH2 COOC2H5 250oC 1. POCl3

+ CH3 C A B C
- H2O 2. NH3
O
OH
1/2O2, NaOH, 
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COONa D+ E
ricinoleat de sodiu
H+ H2 / Cu-Cr-oxid SOCl2
E F o
G H
200 C, 200 atm.
2C + H clorura de dequaliniu
i-C6H 13OH
Identificaţi substanţele notate cu litere din schema de mai sus.
Soluţie:
C2H5OOC OH NH2
CH2
C
N CH3 N CH3 N CH3
A B C
- 140 -
OH
CH3 (CH2)5 CH CH3 NaOOC (CH2)8 COONa HOOC (CH2)8 COOH
D E F
sebacat de sodiu
HO (CH2)10 OH Cl (CH2)10 Cl
G H
NH2 NH2
+ +
N CH3 H3C N
Cl- Cl-
H2C CH2 (CH2)6 CH2 CH2
clorura de dequaliniu
PROBLEMA 3
Capsaicina, substanţa care se găseşte în ardei iuţi a suscitat interesul

cercetătorilor datorită virtuţilor ei terapeutice extraordinare.
A fost demonstrată acţiunea antiproliferativă a capsaicinei asupra celulelor
maligne în cancerul de prostată. Recent, capsaicina a fost folosită cu succes în
hipercolesterolemie, în profilaxia şi tratamentul cancerului gastric, dar şi ca supliment
pentru menţinerea unei greutăţi optime.
De asemenea, astăzi se comercializează creme conţinând capsaicină cu acţiune
antialgică, utilizate în tratamentul artritei reumatoide sau în neuropatii periferice.
Capsaicina se poate sintetiza conform schemei următoare:
C2H5 O (CH3)2CHCH2ZnI 1. H2O/HO- PBr3

C (CH2)4 C Cl A B C
2. [H]
O O
1. (CH 3)2SO 4 amestec de izomeri

C D
2. chinolinã,  cis + trans
(C11H20O2)
HO 1. NaOH/H2O,
250oC O2/Cu2+ 1. NH3
+ OHC COOH E F G H
+ - CO2
2. H 2. [H]
CH3O (C9H10O5)
-
1. H2O/HO
2. SOCl2
D capsaicina + capsaicina
3. H (izomer trans) (izomer cis)
Deduceţi formulele structurale pentru toţi compuşii din schema de mai sus.
- 141 -
Soluţie:
C2H5 O C (CH2)4 C CH2 CH CH3 HO C (CH2)4 CH CH 2 CH CH3

O O CH3 O OH CH3
A B
HO C (CH2)4 CH CH2 CH CH3 CH3O C (CH2)4 CH CH CH CH3

O Br CH3 O CH3
(cis + trans)
C D
HO HO HO
COOH COOH H
CH3O CH CH3O C CH3O C
OH O O
E F G
vanilină
HO
CH3O CH2NH2
H
vanililamină
HO
NH
CH3O
O
trans-capsaicina
HO
NH
CH3O
O
cis-capsaicina
PROBLEMA 4
cis-Capsaicina, izomerul care nu se găseşte în natură al capsaicinei naturale, se poate
prepara conform următoarei scheme de reacţie:
- 142 -
NaCN (1 mol) (C6H5)3P (CH3)2CHCHO 1. H2O / HO -

Cl (CH2)5 Cl A B C D
CH3ONa, DMF 2. SOCl2
D + vanililamina cis - capsaicina

(vezi problema 3)
a) Deduceţi formulele structurale pentru toţi compuşii notaţi cu litere din schema de
mai jos.
b) Propuneţi o sinteză pentru 1,5-dicloropentan pornind de la piridină şi clorură de
benzoil ca surse unice de materie organică.
Soluţie:
CH3
Cl (CH2)5 CN - +
a) Br (C6H5)3P (CH2)5 CN CH3 CH (CH2)4 CN
A B C
CH3 O HO
CH3 CH (CH2)4 C Cl
NH
CH3O
D O
cis-capsaicina
b) Sn + HCl
N N
H
PCl5
NH + C6H5 C Cl N C C6H5
O O
Cl
Cl CH2 N C C6H5 CH2 Cl
+  
N C C6H5 + C6H5 C N
Cl- CH2 Cl CH2 Cl
reactie von Braun
- 143 -
PROBLEMA 5
Să se scrie formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere în schema de mai jos:
CHO
CN- Sn CH2O  1. NaCN H2O

2 A B C D E
HCl 2. CH3COOH
N H
OCH3
Zn/Hg PPA
F G H (C18H18O3)
HCl
Indicaţie:
Compusul B are formula moleculară C16H16O3 şi reacţionează cu fenilhidrazina.
Soluţie:
CN- Sn
2 CH3O CHO CH3O C CH OCH3
HCl
O OH
A
condensare benzoinicã
CH2O
CH3O C CH2 OCH 3
N H
O
B
reactie Mannich
N
O CH2

CH3O C CH OCH3
O CH2
1. NaCN/CH3OH
CH3O C CH OCH3
2. CH3COOH
D
CN
O CH2
H2O
CH3O C CH OCH3
- 144 -
O OH
C
O CH2
Zn/Hg
CH3O C CH OCH 3
HCl
F
HOOC O
CH2
CH OCH3 PPA OCH3
SEi
CH3O CH2 CH3O
G H (C18H18O3)
PROBLEMA 6
Să se scrie formulele structurale pentru compuşii notaţi cu litere din schema de

mai jos:
AlCl3 H 2/Pt Cl2,  H2N NH2 CH3ONa

+ O A B C D
FeCl3 KOH, 
1. SOCl2 (C2H5)2NH
E F G
2. H2C = CH2
AlCl3
Soluţie:
O
CO2H CO2H
AlCl3 H2 /Pt Cl2, 
+ O
FeCl3
O O O
A B
- 145 -
CO2H CO 2H
H2N NH2 CH3ONa
Cl KOH, 
Cl
O
C D
CO2H
1. SOCl2 O (C2H5)2NH
CH3O 2. H2C = CH2
AlCl3 CH3O
E F
CH2 CH 3
N
CH2 CH 3
O
CH3O
G
PROBLEMA 7
Moscul artificial a fost obţinut de Albert Bauer în 1888 prin alchilarea toluenului
cu bromură de izobutil în prezenţă de AlCl3 şi nitrarea produsului obţinut. Ulterior s-au
sintetizat şi alţi compuşi similari moscului, toţi însă conţinând grupe nitro.
Toxicitatea mare, instabilitatea acestor substanţe în mediu bazic au condus la
sinteza unor compuşi policiclici asemănători moscului. Unul dintre aceştia este
Celestolide, utilizat în industria parfumurilor. Se pot imagina mai multe sinteze
raţionale ale acestui compus, două fiind prezentate mai jos:
Sinteza 1:
(CH3)3COH CH2O C2H5O- 1. HO-/H2O
A B C
H+ HCl CH2(COOC2H5)2 2. H+, 
C2H5OH/H+ 1. 2CH3MgI H2SO4 conc CH3COCl

D E F G H
2. H2O/NH4Cl AlCl3
Sinteza 2:
O
C6H5CH2Cl 1. NaOH 3% (CH3)3COH
CH3 C CH2 COOC2H5 A B
K2CO3 2. CH3COOH H2SO4
1. CH3MgI H+ CH3COCl
C D E F
2. H2O/NH4Cl AlCl3
- 146 -
Identificaţi structurile compuşilor prezentaţi în cele două sinteze.
Soluţie:
Sinteza 1:
(CH3)3COH CH2O C2H 5O -

H+ HCl CH2(COOC2H5)2
Cl
A B
CO2C2H5 1. HO-/H2O C2H5OH/H+

+
2. H , 
CO2C2H5 CO2H
C D
HO
1. 2CH3MgI H2SO4 conc
2. H2O/NH4Cl
CO2C2H5
E F
CH3COCl
AlCl3
O CH3
G H
Sinteza 2:
COOC2H5
CH2 Cl CH O
CH2 C
O CH3
1. NaOH 3%
CH3 C CH2 COOC2H5
K2CO3 2. CH3COOH
ester acetilacetic
A
- 147 -
O
CH2 C
CH2 CH3 CH3 O
C
(CH3)3COH 1. CH3MgI
H2SO4 CH2 2. H2O/NH4Cl
CH2
B C
CH3 OH
C CH
3 H+ CH3COCl
CH2 AlCl3
CH2
D E
O CH3
F
PROBLEMA 8
Miconazolul (Albistat, Andergin) este un agent antifungic comercializat de
compania Janssen Pharmaceutica. Acesta inhibă sinteza ergosterolului, un component
important al membranelor celulelor fungice. Miconazolul se poate prepara conform
următoarei scheme de reacţie:
HNO3
A
Cl2 1. Fe + HCl 1. HONO, HCl 0 - 5oC CH3COCl
B C D
H2SO4 FeCl3 2. HO- 2. CuCl AlCl3
Br2 G NaBH4 1. Na
E F H I Miconazol
CCl4 NaHCO3 2. J
Compuşii G şi J se obţin conform următoarelor scheme de reacţie:
CHO NH3 
+ NH + CH2O G
CHO 3
- 148 -
CH3
Cl2 Cl2
J' J
FeCl3 AIBN
(C7H6Cl2)
Identificaţi structurile compuşilor din această schemă.
Soluţie:
CHO NH3 N

+ NH + CH2O
CHO 3
N
H
G
Imidazol
CH3 CH3 CH2Cl

Cl Cl
Cl2 Cl2
FeCl3 AIBN
Cl Cl
J' J
NO2 NO2 NH2
HNO3 Cl2 1. Fe + HCl

H2SO4 FeCl3 2. HO-
Cl Cl
A B C
Cl COCH3
Cl
1. HONO, HCl 0 - 5oC CH3COCl Br2
2. CuCl AlCl3 CCl4
Cl
Cl
D E
CH2 N CH2 N
COCH2Br N O C HO CH
N N
Cl Cl Cl
N
H NaBH4 1. Na
NaHCO3
2. Cl CH2 Cl
Cl Cl Cl Cl
F H I
- 149 -
Cl Cl
O CH2 N
CH2 CH
N
Cl
Cl
Miconazol
PROBLEMA 9
Primachina, compusul notat cu L din schema de mai jos, este un medicament

utilizat în tratamentul malariei. Efectele secundare includ greaţă, vomismente, crampe
stomacale. Această substanţă se poate sintetiza conform următoarei scheme de reacţie:
Cl
CH3OH Fe + HCl (CH3CO)2O HNO3 , 67%
A B C
NaOH 40oC
NO2
H2O 1. glicerol/H2SO4 Fe, HCl

D E o F G
2. H3AsO3/100-115 C
CO
N- K+
H2, Cu-Cr-oxid HBr CO
CH3 C CH2 CH2 COOR H exces I J
200oC, 200 atm. 1 mol
O
 H2N NH2
G + J K L + M
- HBr
Primachina
procedeul Ing-Manske
Determinaţi formula structurală a primachinei, precum şi a tuturor substanţelor

notate cu litere din schema de mai jos.
Soluţie:
Cl CH3O CH3O
CH3OH Fe + HCl
NaOH
NO2 NO2 NH2
A B
- 150 -
CH3O CH3O
(CH3CO)2O HNO3 , 67% H 2O
NHCOCH3 40oC NHCOCH3

NO2
C D
CH3O CH3O
1. glicerol/H2SO4 Fe + HCl
o
NH2 2. H3AsO3/100-115 C N
NO2 NO2
E F
sintezã Skraup
CH3O
N
NH2
G
H2/Cu-Cr-oxid HBr
CH3 C (CH2)2 COOR CH3 CH (CH2)2 CH2 OH
200oC/200 atm
O OH
H
CO O
NH
CO
CH3 CH (CH2)3 Br CH3 CH (CH2)3 N
KOH
Br Br
O
I J
reactie Gabriel
O
CH3O

+ CH3 CH (CH2)3 N
- HBr
N Br
O
NH2
- 151 -
CH3O
O
N H2N NH2
NH CH (CH2)3 N
CH3
O
K
O
CH3O
NH
+
NH
N
NH CH (CH2)3 NH2 O
CH3
Primachina M
O OH
NH N
NH N
O OH
PROBLEMA 10
Să se scrie ecuaţiile reacţiilor care au loc la transformarea:

R1 R1
R2 R2
R1, R2 – radicali alchil
Soluţie:
R1 R1 R1
Li + NH3 H2
EtOH catalizator
R2 R2 R2
- 152 -
R1
CH2I2/Zn(Cu)
reactie Simmons-Smith
R2
În etapa de hidrogenare catalitică dubla legătură din mijloc nu este afectată

pentru că este tetrasubstituită (mai stabilă).
PROBLEMA 11
Guanfacina, notată cu H, medicament antihipertensiv, se poate sintetiza conform

următoarei scheme de reacţie:
CH3
HSO 3Cl Fe, 2Cl2 1. HO- Cl2 , AIBN

A B C
2. H2O, H2SO4
majoritar
NH
NaCN H2O PCl5 H2N C NH2 .HCl
D E F G H
H2SO4
clorhidrat de guanidinã
Indicaţi structurile compuşilor notaţi cu litere.
Soluţie:
CH3 CH3 CH3
Cl Cl
HSO 3Cl Fe, 2Cl2 1. HO-
2. H2O, H2SO 4
SO 2Cl SO2Cl
A B
CH3 CH2Cl CH 2CN CH2COOH

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl2 NaCN H2O PCl5
AIBN H2SO4
C D E F
- 153 -
Cl NH Cl
H2N C NH2 .HCl

CH2 C Cl CH2 C NH C NH2 .HCl
O O NH
Cl Cl
G H
PROBLEMA 12
Sinteza Terfenamidei (compusul G), medicament antihistaminic utilizat cu
precădere pentru tratamentul rinitelor alergice, urticariei şi astmului bronşic se obţine
conform următoarei scheme de reacţie:
Na [Hg] HCl SOCl2 E KBH4

O A B C D F G
H2O AlCl3 KHCO3 KOH
Compusul E se obţine astfel:
1. C6H5MgBr exces
HN COOCH3 E
2. H 2O
Identificaţi formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere din schema de mai sus.
Soluţie:
O
Na [Hg] HCl SOCl2
O O HOOC CH2 CH2 CH2 Cl
H2O
B
O O
A
-butirolactona
Cl C CH2 CH2 CH2 Cl

O
C
Cl C CH2 CH2 CH2 Cl

O
C CH2 CH2 CH2 Cl
AlCl3
O
D
- 154 -
OH
COOCH 3 C6H5 C C6H5
1. 3 C6H5MgBr
2. H+
N N
H H
E
C6H5
C CH2 CH2 CH2 Cl + HN C OH
O C6H5
D E
C6H5
KBH4
C CH2 CH2 CH2 N C OH
KOH
O C6H5
F
C6H5
CH CH2 CH2 CH2 N C OH
OH C6H5
G
PROBLEMA 13
Una dintre sintezele Peritolului, notat cu M, antihistaminic bine tolerat de către
organism, implică următoarea secvenţă de reacţii:
O
C6H5-CH2-COOH HI PPA
O [A] B C
CH3COONa - CO2 P rosu - H2O
(C15H14O2)
O
D
Br2 HO-
E F
Py
H2C CH COOCH3 1. C2H5ONa 1. H2O, HO-
CH3NH2 + G H
H2C CH COOCH3 2. H+ 2. , - CO2
H 2/cat. 1. SOCl2 F H+
I J K L M
2. Mg - H2O
- 155 -
Ce structuri au compuşii A-M?
Soluţie:
C6H5-CH2-COOH C COOH
O
CH3COONa - CO2
O
O
O
[A]
HC
O HI
P rosu
COOH
O
B C
Br
PPA Br2
- H2O
O O
D E
Br
HO-
Py
O O
E F
CH2 CH COOCH3
H2C CH COOCH3
1. C2H5ONa
CH3NH2 + CH3 N
H2C CH COOCH3 2. H+
CH2 CH COOCH3
- 156 -
COOCH3
1. H2O, HO- H2/cat.

CH3 N O CH3 N O
2. , - CO2
H I
1. SOCl2
CH3 N OH CH3 N MgCl
2. Mg
J K
+ CH3 N MgCl
O
F K
H+
HO - H2O
N N
CH3 CH3
L M
PROBLEMA 14
Biotina este o vitamină din clasa vitaminelor B cu rol important în metabolismul
grăsimilor, al proteinelor precum şi al carbohidraţilor.
Biotina, numită iniţial şi vitamina H (H de la „Haar und Haut” – cuvintele
germane pentru ,,păr şi piele”), este răspândită atât în regnul animal cât şi cel vegetal.
Gălbenuşul de ou, drojdia de bere din specia Torula utilis, porumbul, ciocolata,
roşiile, rinichii sunt surse importante de biotină.
Necesarul zilnic de biotină este de 100-300 g pentru un adult.
Biotina se poate obţine prin sinteza chimică pornind de la acidul 2,3-
diaminosuccinic, conform schemei I:
O
H2N COOH 2 C
Cl COCl2 Zn (Hg) H2S
A B C
HCl - H2O
H2N COOH
- 157 -
CH3O (CH2)4 MgBr H+ H2/Pd Na/NH3

D E F G
- H2O
HN NH
1. HBr Na/NH 3 H2O, H+
H I J
2. NaCN
S
(C17H22N2O3S) O
Biotina OH
O altă sinteză a biotinei porneşte de la cisteină, conform schemei II:

O
H2N C
OH Cl CH2 COOH 1. C6H5COCl, Py CH3ONa
- A' B'
HO 2. CH3OH, H+
SH
1. H2O, HCl
CH 3COOH O CH (CH2)3 COOCH3 H2N OH
C' D' E'
2. , -CO2
HN NH
1. Zn/CH3COOH H2/Pd 1. H2O, NaOH

F' G' + G" H'
2. (CH3CO)2O 2. H2O, Ba(OH)2
HN NH
COCl2, Na2CO3
I'
S
O
Biotina OH
a) Determinaţi formulele de structură pentru compuşii notaţi cu litere din schemele

de mai sus;
b) Fiind sintetizată de flora intestinală în cantităţi suficiente deficienţa de biotină este
rară. Totuşi, netratată, poate avea consecinţe grave asupra sănătăţii.
Care sunt circumstanţele în care poate să apară carenţa de biotină şi cum se
manifestă aceasta? Cum se poate remedia această carenţă?
- 158 -
Soluţie:
O
O C6H5
O
a) Schema I C6H5 C NH COOH N
O O
C6H5 C NH COOH N
O
O C6H5
O
A B
O O
C6H5 C6H5
N N
O O O S
N N
O O
C6H5 C6H5
O O
C D
O O
C6H5 C6H5
N N
O S O S
N N
(CH2)4 OCH3
HO CH (CH2)3 OCH3
C6H5 C6H5
O O
E F
O
C6H5 O
C6H5
N
N
O S O S
N N
(CH2)4 OCH3 H
C6H5 (CH2)4 OCH3
O
G H
O
C6H5 H
N
N O S
O S
N
N H
H (CH2)4 CN
(CH2)4 CN
I J
- 159 -
O
Schema II H2N COOH
C6H5 C NH COOCH3
S CH2 COOH
S CH2 COOCH3
A’ B’
O O
O O
C6H5 C NH C6H5 C NH
COOCH3
S S
C’ D’
O O
C6H 5 C NH C6H 5 C NH
S S
O N
CH (CH2)3 COOCH3 HO CH (CH2)3 COOCH3
E’ F’
O O
C6H5 C NH C6H 5 C NH
O S O S
CH3 C NH CH 3 C NH
CH (CH2)3 COOCH3 (CH2)4 COOCH 3
G’ G”
O
H2N
C6H5 C NH
S
O S
H2N
CH3 C NH (CH2)4 COOH
(CH2)4 COOCH3
H’ I’
b) Cauzele care pot duce la deficienţă de biotină sunt:
 Consumul regulat (pe durata lunilor sau anilor) a albuşului de ou crud. Acesta
conţine cantităţi apreciabile de avidină, o proteină care are o afinitate foarte mare
pentru biotină (constanta de disociere a acestui complex fiind de ordinul 10-15).
Fiert sau prăjit, albuşul devine inocuu, datorită denaturării avidinei.
 Alimentaţia exclusiv parenterală fără suplimente de biotină pe o durată mai
mare de o săptămână poate duce la o deficienţă de biotină.
 Antibioterapia prelungită – datorită alterării florei intestinale, consumul
prelungit de antibiotice duce la deficienţă de biotină.
 Administrarea de medicamente precum fenitoina, carbamazepina.
 Mutaţii genetice.
- 160 -
Simptomele tipice asociate deficienţei de biotină sunt: căderea părului, infecţia cu

ciuperci, dermatita seboreică, uscarea pielii, mialgii, depresie uşoară, parestezii,
inapetenţă, eritem facial.
Deficienţa de biotină, odată diagnosticată, se poate trata cu uşurinţă prin
suplimentarea cu pastile de biotină.
PROBLEMA 15
Metotrexatul, notat cu E în schema de mai jos, este un antineoplazic citostatic care
acţionează ca antimetabolit al acidului folic. Este utilizat în leucemia acută şi subacută,
limfosarcoame, în unele cazuri de tumori inoperabile ale gâtului şi capului.
Metotrexatul este de asemenea utilizat în cazul formelor severe de psoriazis.
Sinteza acestui medicament parcurge următoarea secvenţă de reacţii:
NC
NH CH2 C2H5O-Na+ HONO NaHSO3
C + A B C
CN
H2N NH2
guanidina sinteza Traube
O
NaHCO3
C + Br CH CH2 Br + H3C NH C NH CH (CH2)2 COOH
CHO COOH
I2
D E
-2HI
Determinaţi formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere din schema de
sinteză a metotrexatului.
Soluţie:
NH2 NH2 NH2

NO NH2
N N N
H2N N NH2 H2N N NH2 H2N N NH2

A B C
O
NH2
H CH2 N C N CH (CH2)2 COOH
N
N CH3 H COOH
H
H2N N N
D
- 161 -
NH2 O
N CH2 N C N CH (CH2)2 COOH
N
CH3 H COOH
H2N N N
E
PROBLEMA 16
Un compus organic monofuncţional A reacţionează cu HCl printr-o reacţie de
substituţie şi formează o substanţă B fără a-şi modifica structura radicalului hidrocarbonat.
La amestecarea lui B cu o soluţie de azotat de argint se observă formarea unei substanţe
insolubile de culoare albă. Ştiind că prin reacţie cu hidracidul masa moleculară a lui A creşte
cu 13,6% şi că A are încorporat în structura sa un rest aromatic, se cere:
a) să se determine şi să se denumească structura substanţei A;
b) să se sintetizeze compusul A pornind de la benzoat de etil şi CH3Cl ca singure surse de
materie organică;
c) să se scrie mecanismul transformării: A → B;
Notă:
Prin măsurători de mase moleculare s-au găsit diferenţe mari între masa
moleculară a lui A în soluţie şi respectiv în stare de vapori.
Soluţie:
a) Determinarea structurii compusului A:

 Compusul organic monofuncţional conţine C, H, O => poate fi alcool, compus
carbonilic, eter, acid carboxilic cu o singură grupare funcţională.
 Diferenţele dintre masele moleculare determinate în stare de vapori şi în stare
lichidă arată formarea de agregate moleculare prin intermediul legăturilor
intermoleculare => poate fi acid monocarboxilic sau alcool monohidroxilic.
 Reacţia de substituţie cu HCl la rece arată că A nu poate fi acid carboxilic => este
alcool monohidroxilic.
 Compusul B este un derivat halogenat care în prezenţa AgNO3 formează un
precipitat (AgCl) ceea ce indică structura unui derivat halogenat cu atomul de clor legat
de un carbon terţiar.
 Compusul A reacţionează cu HCl şi formează compusul B fără modificarea
restului hidrocarbonat (mecanism SN1) =>A este un alcool terţiar.
 Masa moleculară o deducem folosind următorul raţionament:
R OH + HCl R Cl + H2O
100.......................................................................13,60
M .............................. .........................(35,50  17)  18,5
M = 136 g/mol
- 162 -
– molecula CxH yOH conţine un rest aromatic, un carbon alifatic terţiar,

ceea ce ne conduce la concluzia că x ≥ 9 (minimum 6 atomi de carbon într-un
radical fenil plus alti 3 atomi de carbon în afara ciclului aromatic).
– în aceste condiţii singurul compus posibil este C9H11OH
 Formula structurală este:
CH3
C OH
CH3
O OMgCl
+ CH3MgCl
b) C6H5 C OC2H5 C6H5 C O C2H5
- C2H5OMgCl
CH3
CH3 CH3
+ CH3MgCl + H2O
C6H5 C CH3 C6H5 C OMgCl C6H5 C OH
- MgClOH
O CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3

+
C OH + H
C6H5 C OH2+ C6H5 C + + Cl-
c) C6H5 C6H5 C Cl
- H2O
CH3 CH3 CH3 CH3
PROBLEMA 17

mai jos:
Cu (pulbere)
K2CO3, 18-coroana-6 NBS, THF
A B
190oC, 48h raport atomic 0oC, 3h
H2N N:O=1:2
I
O (CH2)5 CH3
HO HO
B B CHO
S S
HO NBS, THF HO
C D E
K2CO3, PdCl2(dppf) 0oC, 3h K2CO3, PdCl2(dppf)
70oC, 10 min, MU 70oC, 10 min, MU
- 163 -
NC CH2 COOH
F
Piperidin ă, MeCN, 4h
Soluţie:
O O
N N Br
O O
A B
O O
N N
S S
Br
O O
C D
N
S S
CHO
- 164 -
N
S S
CH C COOH
CN
O
PROBLEMA 18
Să se scrie formulele structurale pentru compuşii notaţi cu litere din schema de mai jos:
NH2 H3N Br
250oC
+ A B
-NH4Cl NaOH
OH HO
-H2O C6H33N+(CH3)3Br-
HO
B CHO
O
NBS, THF HO NC CH2 COOH
C D E
K2CO3, PdCl2(dppf) Piperidină, MeCN
CHCl3, DMF, POCl3 NC CH2 COOH

B F G
NBS, THF K2CO3, PdCl2(dppf) NC CH2 COOH

F H I F
O O Piperidină, MeCN
OH
B
OH
CuI, K 2CO3, DMF DMF, POCl3 NC CH2 COOH

A K L M
CHCl3 Piperidin ă, MeCN
I
O (CH2)5 CH3
- 165 -
Soluţie:
O O Br
O
N N
N
H
A
B C
(Fenoxazina)
Conversia lui C în D este o reacţie Suzuki.
O CHO
O
D
Conversia lui D în E este o reacţie Knoevenagel.
NC
COOH
O
O
E
Conversia lui B în F este o reacţie Vilsmeier.
O CHO O CN
COOH
N N
F G
- 166 -
Br O CHO
Conversia lui H în I este o reacţie Suzuki.
O O
O CHO
O O
O COOH
CN
N
O O CHO O COOH
CN
N N N
O O O
K L M
- 167 -
PROBLEMA 19
mai jos:
NH2
700oC ClOC COCl NH3 LiAlH4

+ HC CH A B C D
AlCl3
COOEt 1. EtO- 1. EtO- 1. NaBH4 1. HO- / H2O

CH2 A' B' C'
2. EtO-, PhCH2Cl 2.  (-CO2)
COOEt 2. EtI 2. CHO
1. Ph3CNa
D' E
2. Br CH 2 COOEt
LiAlH4
D + E F G
(C26H28O3N2)
Soluţie:
O O
C C Cl C C NH2
O O
N
H N N
H H
A B C
(indol)
NH2
EtOOC COOEt COOEt
CHO
EtOOC
N
H
D A’ B’
triptamină
COOEt EtOOC
EtOOC O Ph O Ph
C’ D’
- 168 -
O
O Ph
COOEt
EtOOC O Ph N
N
H
E F
Ph
O
N
H
G
PROBLEMA 20
Acidul aspartic este un aminoacid neesenţial, descoperit de Plisson în anul 1827.

Acidul aspartic, alături de asparagină, reduce nivelul amoniacului, combătând astfel
cefaleea asociată tulburărilor de natură hepato-biliară. Este un protector al
parenchimului hepatic, fiind inclus în compoziţia a diverse preparate farmaceutice (de
exemplu: Metaspar, produs de Sicomed).
a) Propuneţi o sinteză a acidului aspartic pornind de la γ-butirolactonă şi clorură de
benzoil ca unice surse de materie organică.
b) Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice de ionizare în trepte ale acidului aspartic
protonat.
c) Calculaţi pH-ul punctului izoelectric.
Se dau: pK a  2,10; pK a  3,90; pK a  9,80.

1 2 3
Soluţie:
Br NH2
Br2 NH3 H2O
a)
O O O O O O
- 169 -
O
C6H5 C Cl
HO CH 2 CH2 CH COOH HO CH2 CH2 CH COOH
NH2 NH C C6H5
O
[O] H2O / H+
HOOC CH 2 CH COOH HOOC CH2 CH COOH
NH C C6H5 NH2
O
Ka1
b) HOOC CH2 CH COOH + H2O HOOC CH2 CH COO- + H3O+
NH3+ NH3+
Ka2
HOOC CH2 CH COO- + H2O -
OOC CH 2 CH COO- + H3O+
NH3+ NH3+
Ka3
-
OOC CH2 CH COO- + H2O -
OOC CH2 CH COO- + H3O+
NH3+ NH2
pK a1  pK a 2 2,10  3,90
c) pH i    3,00
2 2
PROBLEMA 21
Cisteina este un aminoacid neesenţial, hidrofil, cu proprietăţi antioxidante. Foarte multe
produse farmaceutice utilizate contra căderii părului (Oenobiol, Revalid) conţin cuplul
cisteină/cistină. Cisteina este de asemenea un aditiv important în fabricarea ţigaretelor.
Se pot imagina mai multe sinteze de cisteină, trei fiind prezentate mai jos.
Sinteza 1:
CH2 SH
+ CH2O + HCl A
O
COOEt EtO-
-
N + Br CH B C
COOEt
O
- 170 -
H2O Na / NH3
A + C D E cisteina + F
-2EtOH
-CO2
COOH
-
COOH
Sinteza 2:
NH3 1. H2O
CH2 SH + CH2 C CN G H cisteina + F
2. H2/Pd
Cl
Sinteza 3:
O
O O
CH3 C SH H2O
CH3 C COOH + CH3 C NH2 I J cisteina + F
-2AcOH
a) Determinaţi formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere precum şi pe cea a

cisteinei.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale cisteinei protonate.
c) Calculaţi pH-ul punctului izoelectric al cisteinei.
d) Completaţi ecuaţiile reacţiilor chimice:
I. Cisteină + Ag+;
II. Cisteină + acid 5,5’-ditio-bis-2-nitrobenzoic;
III. Cistină + HS-CH2-CH2-OH;
Se dau: pK a1  1,7; pK a 2  8,3; pK a 3  10,8.
Soluţie:
a) CH2 S CH2 Cl O O
COOEt COOEt
N CH N C
COOEt COOEt
O O
A B C
O
COOEt
HOOC CH CH2 S CH2 C6H5
N C CH2 S CH2
NH2
COOEt
O
D E
- 171 -
CH3
HS CH2 CH COOH
CH2 S CH2 CH CN
NH2
Cl
F cisteină G
O
CH2 S CH2 CH CN NH C CH3
NH2 CH2 C COOH
H I
O
NH C CH3
CH3 C S CH2 CH COOH
O
J
NH3 Ka1 NH3

b) HS CH2 C COOH + H2O HS CH2 C COO- + H3O+
H H
NH3 Ka2 NH3

-
HS CH2 C -
COO + H2O S CH2 C COO- + H3O+
H H
NH3 Ka3 NH2

-
-
S CH2 C -
COO + H2O S CH2 C COO - + H3O+
H H
H 2O H2O H2O
H3Cis+ H2Cis HCis- Cis2-
+ + +
H3O H3O H3O
Ka1 Ka2 Ka3
pK a 2  pK a3 1,7  8,3
c) pH i   5
2 2
- 172 -
d)
COOH COOH
+
I. H2N C H + Ag H2N C H
CH2 CH2
SH S
Ag
cistein argint mercaptidă
NO2
COOH
NO2 SH
COOH
S
II. + CH2 CH COOH +
S
SH NH2 COOH
S NO2
S
COOH
H2N CH COOH
NO2
acid 5,5’-ditio-bis-2-nitrobenzoic acid tionitrobenzoic
COOH COOH
III. H2N C H H2N C H + 2 HS CH2 CH2 OH
CH2 S S CH2
cistinã -mercaptoetanol
COOH
2 H2N C H + CH2 CH2 S S CH2 CH2
CH2 OH OH
SH
PROBLEMA 22
Să se scrie formulele structurale pentru compuşii notaţi cu litere din următoarea
schemă:
- 173 -
H I2, HIO4 . 2H2O S SnBu3

N H2SO4, AcOH
A B
70oC, 1h Pd(PPh3)4, DMF
COOH
CH2
CN
CH3 CH3 E
I 80oC
BuLi
C D S
o S
Cu, K 2CO3, 18-coroana-6 -78 C, THF, DMF
N
O CH2 COOH
F
NH4OAc, AcOH
Soluţie:
H H
N N
S
I
A B
N N
S S CHO
C D
- 174 -
S CN
COOH
E
S S
S
N
O
CH2 COOH
F
PROBLEMA 23
mai jos:
OH
Br
CH3
NBS / AIBN P(OEt)3
A B C
K2CO3 CCl4
OH
TiCl4 / Cl2CHOMe HO OH
D E
CH2Cl2 TsOH / C6H6
- 175 -
POCl3 / DMF E / t-BuOK

N F G
CHCl3 THF
TFA NC CH 2 COOH
H I
H2O / THF C5H11N / CH 3CN
Soluţie:
O O O O O O
CH3 CH2 Br CH2 P (OEt)2 CH2 P (OEt)2
OHC
O O O O
A B C D
O O
CH2 P (OEt)2
O N CHO
O O
E F
- 176 -
O
O
N O
O
CHO
N
O
O
CN
CH C
N COOH
O
- 177 -
PROBLEMA 24
Completaţi structurile necunoscute:

COOEt
TosMIC Fe, AcOH LiAlH4
a) A B C
NO2
NaH 85oC - EtOH
MnO2
D E (C11H8N2)
O
t-BuOK, DME
b) + TosMIC F (C11H15N)
40oC
CH2Br
TosMIC H3O+
c) G H
PTC (C45H39O6S3N3) (C21H18O3)
BrCH2 CH2Br
Soluţie:
H
H H
N
N N
COOEt COOEt N O
NO2 NH2
H
A B C
H
H
N
N CN
N
N
H
D E F
- 178 -
CN O
Ts
Ts NC Ts NC O O
G H
PROBLEMA 25

mai jos:
CH3
Cl2, AIBN NaF HNO3 H2 / cat Ac2O

A B (C7H5F3) C D E
H2SO4
Br
H2O S, I2
F G H
Cu, K 2CO3, 100oC H+
O
o C2H5O C Cl
150 C
2 Cl CH2 CH 2 Cl + 2 NH 3 I J
Ni, presiune 1 mol
(C4H10N 2)
CH2O H2O HO (CH2)3 Cl SOCl2

K L M N
HCOOH H+
NaNH2
M + N O (Trifluoperazina, neuroleptic major, anxiolitic)
- 179 -
Soluţie:
CCl3 CF3 CF3 CF 3
NO2 NH2
A B C D
CF3 CF3
NH C CH3 N N CF3
O C CH3 H
O
E F G
S
H N N H C2HO C N N H
N CF3 O
H
H I J
C2H5O C N N Me H N N Me
O
K L
HO CH2 CH2 CH2 N N Me Cl CH2 CH2 CH2 N N Me
M N
N CF3
N
N
Me
O
- 180 -
PROBLEMA 26

mai jos:
200oC H2SO4
HOOC CH CH COOH + H2O A B
CO, H 2O
O
O O
CO2 CO2
2B C D E F
hν hν
D G H
o o
260 C 260 C
CO2
hν Pb(CH3COO)4
F I J
Soluţie:
HOOC CH2 CH COOH HOOC CH2 CHO

OH
A acid malic B acid formilacetic
H O H O
COOH
CO
O O
O
O O O O
H O H O
C acid cumalinic D cumalina E F
O
H
O H
O O
O
G H I J
- 181 -
PROBLEMA 27

mai jos:
CN
CH2 CH COOEt EtONa CH2 COOEt H2
NH3 + A B C
CH2 CH COOEt CH3COONH4 Pd
1. H2O, HO- - CO2 2 MeOH, H+ LiAlH4 PBr3 

D [E] F G H I J
2. H3O+ - HBr
Soluţie:
NC COOEt NC COOEt
O C CH
EtOOC COOEt COOEt COOEt COOEt
N N N N
H H H H
A B C D
HOOC COOH
CH CH2 COOH CH2 COOMe
COOH COOH COOMe
N N N
H H H
E F G
CH2 CH2 OH CH2 CH2 Br

CH2 OH CH2 Br CH2 Br
N N N
H H
H I J
- 182 -
PROBLEMA 28
L-Tirosina este un aminoacid necesar în producerea de neurotransmiţători precum

epinefrina şi dopamina. Suplimentele cu tirosină se utilizează ca adjuvant în tratamentul
unor boli şi simptome precum depresia, oboseala, stresul, scăderea libidoului, etc.
a) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale tirosinei protonate;
c) Determinaţi formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere din schema de
mai jos:
H3CO OH
Ac2O C2H5OH/TsOH HNO3
Tirosina A B C
H2SO4 TsCl, Py
H2/Pd 1. HONO, H+, 0oC HBr/HI

D E F G
2. NaI CH3COOH
Se dau: pK a1  2,2; pK a 2  9,1; pK a3  10,1.
Soluţie:
COOH COO-
Ka1
a) HO CH2 C NH3+ + H2O HO CH2 C NH3+ + H3O+
H H
COO- COO-
Ka2
HO CH2 C NH 3+ + H2O HO CH2 C NH2 + H3O+
H H
COO- COO-
Ka 3 - +
HO CH2 C NH2 + H2O O CH2 C NH2 + H3O
H H
pK a1  pK a 2 2,2  9,1
b) pH  2

2
 5,65
c) HO CH2 CH COOH HO CH2 CH COOEt

NHAc NHAc
A B
- 183 -
O2N COOEt
CH 3O O2N CH2 CH
HO CH2 CH COOEt NHAc
NHAc O
O2N NO2
C D
COOEt COOEt
CH3O H2N CH2 CH CH3O I CH2 CH
NHAc NHAc
O O
NH2 I
E F
HO I CH2 CH COOH
NH2
O
I
G
PROBLEMA 29
Să se scrie formulele structurale pentru compușii notați cu litere din schema de

mai jos.
Ac2O SOCl2 NH3 NaOBr izom. H2O

C6H5 CHO A B C D E F
AcONa - NH3
- AcOH
Soluţie:
C6H 5 CH CH COOH C6H5 CH CH COCl C6H5 CH CH CONH2

A B C
C6H5 CH CH NH2 C6H5 CH2 CH NH C6H5 CH2 CHO

D E F
- 184 -
ŞTIAŢI CĂ...?
 Dorothy Hodgkin, laureată a premiului Nobel pentru chimie în anul 1964, a

determinat cu ajutorul cristalografiei de raze X structurile tridimensionale ale
colesterolului (1937), penicilinei (1945), vitaminei B12 (1954), insulinei (1969).
 Chimistul britanic John Cowdery Kendrew a fost distins cu premiul Nobel în anul
1962 pentru contribuţii aduse în elucidarea structurii proteinelor globulare.
 Hidroliza enzimatică este utilă în determinarea poziţiei aminoacizilor din cadrul
unei catene polipeptidice. Astfel, pentru detaşarea aminoacizilor NH2-terminali se
utilizează aminopeptidaze, în timp ce pentru eliminarea aminoacizilor de la marginea
COOH-terminală se utilizează carboxipeptidaze.
 Amiloza are o structură liniară şi este formată din 200-1200 resturi de D-glucoză
legate 1,4-α-piranozic.
 Determinarea formulei structurale a stricninei, o otravă extrem de puternică ce
acţionează asupra sistemului nervos central, a fost realizată pe baza reacţiilor de
degradare sistematică (R.Robinson, în anul 1946). Analiza cristalografică cu raze X,
realizată de Bijvoet şi Robertson în anul 1950 a confirmat rezultatul obţinut pe cale
chimică.
 Chimistul britanic Frederick Sanger a fost distins cu premiul Nobel în anul 1958
pentru contribuţii aduse în elucidarea structurii proteinelor, în special a insulinei.
 Amilopectina este formată din 6000-36000 resturi de glucoză şi are o structură
ramificată.
 Ribonucleaza, enzimă produsă de pancreas, este constituită dintr-o singură
secvenţă de 124 de aminoacizi. Aminoacidul NH2-terminal este lisina, în timp ce
aminoacidul COOH- terminal este valina.
 Glicogenul are o structură chimică asemănătoare amilopectinei, cu deosebirea că
macromoleculele sunt mai puternic ramificate.
 Clorura de dansil (clorura acidului 1-dimetilaminonaftalin-5-sulfonic) este
utilizată pentru determinarea aminoacizilor NH2-terminali dintr-o secvenţă
polipeptidică.
 Degradarea Hofmann este utilă în determinarea pe cale chimică a structurii
alcaloizilor.
 James Dewey Watson, Francis Crick şi Maurice Wilkins au fost răsplătiţi în anul
1962 cu premiul Nobel pentru medicină ca urmare a descoperirilor privind structura
ADN–ului.
 Aminoacizii NH2- terminali dintr-o secvenţă polipeptidică pot fi determinaţi cu
2,4–dinitrofluorobenzenul. Atomul de fluor, activat de grupele nitro din poziţiile orto şi
para este substituit nucleofil de gruparea amino. Peptida astfel formată este hidrolizată,
iar aminoacidul marcat este identificat spectroscopic.
 În anul 1930 premiul Nobel pentru chimie i s-a decernat lui Hans Fischer pentru
contribuţii în elucidarea structurii clorofilei şi a heminei.
 Deşi, în genere, este statuat faptul că decolorarea soluţiei de apă de brom este un
indiciu al prezenţei unui compus nesaturat de tip alchenă sau alchină, este util de
semnalat că nu toate olefinele adiţionează brom. Polihaloolefinele sau
policianoolefinele au predilecţie pentru reacţii de adiţie nucleofilă în detrimentul
reacţiilor de adiţie electrofilă. Testul poate fi de asemena echivoc şi în cazul alchenelor
- 185 -
împiedicate steric. Acestea adiţionează brom numai în acid acetic glacial sau apă.
Aminele alifatice şi aromatice pot da un răspuns fals pozitiv decolorând şi ele soluţia de
apă de brom.
 Reacţia cu permanganatul de potasiu, utilă în determinări de structură a unor
compuşi nesaturaţi, este complementară adiţiei de brom. Echivocul reacţiei rezidă în
faptul că se pot obţine rezultate fals pozitive datorită impurităţilor uşor oxidabile.
 Testul iodoformului este pozitiv pentru compuşi de tipul CH3-CO-R, R-CO-CH2-
CO-R, R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R, CH3-CH(OH)-R (R poate fi H, alchil, aril).
 Molecula fulerenei C60 are o structură sferică şi este constituită din 20 de inele de
6 atomi de carbon şi respectiv 12 inele de cinci atomi de carbon.
 Spectrul 13C–RMN al fulerenei C60 conţine un singur semnal fiind o dovadă
indubitabilă că toţi atomii de carbon sunt identici.
 Analiza prin difracţie de electroni, respectiv prin difracţie de raze X a fulerenei
C60 confirmă forma de minge de fotbal.
 Celuloza este formată din unităţi de D-glucoză legate între ele prin legături
glicozidice la C4.
 Carcerandul reprezintă o moleculă de tip container sau capsulă (host-molecule)
capabilă să încapsuleze o moleculă oaspete (guest–molecule) formând astfel un
complex supramolecular (carceplex), stabil chiar la temperatură ridicată. Trebuie
menţionat faptul că molecula oaspete rămâne permanent în interiorul volumului intern
al carcerandului. Acest tip special de compus a fost descris în premieră în literatura
ştiinţifică de către D.J.Cram în anul 1985.
 Inelul ionului de tropiliu este plan, cei şapte atomi de carbon fiind echivalenţi.
 Catenanii sunt compuşi cu două sau mai multe inele închise unul în altul uzual,
deplasându-se liber unul în interiorul celuilalt.
 Asteranii au moleculele de forma unor stele (în limba latină aster = stea).
 Hemicarcerandul este o moleculă container sau capsulă (host-molecule) capabilă
să încapsuleze o molecula oaspete (guest-molecule) care poate intra şi ieşi din volumul
intern al hemicarcerandului în condiţii de temperatură bine definite. Complexul format
de hemicarcerand cu o moleculă oaspete se numeşte hemicarceplex.
 Pirenul este o moleculă cu caracter aromatic, deşi există 16 electroni π (opt duble
legături) şi regula lui Hückel nu pare a fi respectată. Explicaţia rezidă în faptul că dubla
legătură situată în centrul moleculei nu intră în discuţie, periferia moleculei de piren
fiind, de fapt, o [14]anulenă aromatică. trans-15,16-Dimetildihidropirenul (compus
asemănător cu pirenul, dar fără dubla legătură internă) este de asemenea aromatic.
 Structura tropinei a fost studiată de Ladenburg, Merling şi a fost stabilită în final
de către Willstaeter în anul 1901.
 Chimotripsinogenul A de bovine este compus din 246 resturi de aminoacizi.
Structura primară a fost elucidată de către Hartley în anul 1964.
 Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911) a fost un chimist olandez, primul
laureat al Premiului Nobel pentru chimie (1901), unul dintre pionierii stereochimiei și ai
chimiei fizice. Lucrarea care l-a facut faimos în comunitatea științifică, „La chimie dans
l’espace”, a fost publicată la vârsta de 22 de ani.
- 186 -
BIBLIOGRAFIE

Bucureşti, 1980
New Jersey, 1991
5. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic chemistry ( revised printing),1992
8 G. Solomons, C. Fryhle, Organic chemistry, Seventh Edition Upgrade, John Wiley &
Sons Inc., Asia, 2002
9. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Study guide to organic chemistry, Allyn and Bacon Inc.,
1983
10. J. Roberts, M. Caserio, Basic principles of organic chemistry, W.A Benjamin Inc. 1965
11. G. Solomons, C. Fryhle, Organic chemistry, Seventh Edition Upgrade, John Wiley &
12. F. Carey, Organic chemistry, Fourth Edition, McGraw-Hill Higher Education, 2000
13. L. Enescu, Medicamente-sinteze şi utilizări, Ed. Printech, Bucureşti, 2005
14. http://www.pcfarm.ro/prospect.php?id=1939
15. http://en.wikipedia.org/wiki/Dequalinium
16. E.Spath, S.F.Darling, Chem. Ber., 63B, 737-743, 1930
17. http://en.wikipedia.org/wiki/Capsaicine
18. http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=3397
19. http://en.wikipedia.org/wiki/Flutamide
20. http://www.hairlosstalk.com/hair-loss-pdf/nizoral-study.pdf
21. http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorambucil
22. http://us.gsk.com/products/assets/us_leukeran.pdf
23. http://en.wikipedia.org/wiki/Miconazole
24. http://en.wikipedia.org/wiki/Primaquine
25. http://en.wikipedia.org/wiki/Guaiphenesine
26. http://en.wikipedia.org/wiki/Guanfacine
27. J.M. Lehn, Supramolecular chemistry, Concepts and perspectives, VCH, New York,
1995
28. http://www.naturaplant.ro/produse/633/Eridiarom
29. J. Zempleni, D.M. Mock, Biotin biochemistry and human requirements, J. Nutr
Biochem. 10 (3): 128–138, 1999
30. M. A. Boas, The Effect of Desiccation upon the Nutritive Properties of Egg-white,
Biochem. J. 21 (3): 712–724, 1927
31. http://en.wikipedia.org/wiki/Methotrexate
32. K. M. Karlsson, Doctoral Thesis, Stockholm, 2011
- 187 -
33. A. Suzuki, J. Organomet. Chem., 576 (1-2), 147-168, 1999

34. H. N. Tian, X. C. Yang, J. Y. Cong, R. K. Chen, J. Liu, Y. Hao, A. Hagfeldt, L. C.
Sun, Chem. Commun. 41, 6288-6290, 2009
35. H. M. Tian, X. C. Yang, R. K. Chen, A. Hagfeldt, L. C. Sun, Energy Envirom. Sci.,
2(6), 674-677, 2009
36. A. Shafir, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 128, (27), 8742-8743, 2006
37. D. Kim, J. K. Lee, S.O. Kang, J.Ko, Tetrahedron 63(9), 1913-1922, 2007
38. C. Kim, H. Choi, et al, J. Org. Chem., 73 (18), 7072-7079, 2008
39. R. Di Santo, R. Costi, M. Forte, C. Galeffi, ARKIVOC, 181-195, 2004
Thesis, 1997
41. P. Craig et al, J. Organic Chemistry 22(6): 709, 1957
42. G.E. Ullyot, U.S. Patent 2.921.069, 1960
43. G. Gueremy et al, Ger. pat, , 2.009.555, 1970
44. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1901/hoff-bio.html
45. http://isimabomba.free.fr/biographies/chimistes/vant_hoff.htm
- 188 -
CAPITOLUL 4
LIPIDE
„In the early 1930's after decades of effort, the structural elucidation of
cholesterol had reached the stage of completion and with this
achievement one of the most brilliant chapters of organic chemistry
came to a close.”
KONRAD BLOCH
The biological synthesis of cholesterol
Nobel Lecture, December 11, 1964
PROBLEMA 1
Se dau următoarele formule structurale:

O
H2C O C (CH2) CH3
O n
O
HC O C (CH2) CH3
n HO CH 2 (CH 2)16 C O CH 2 (CH2)30 CH3
O
H2C O P OH
OH
A B
H3C
H3C OH
C CH CH3
H H
H3C H
H H
H
HO
HO
C D
O
COOH
HO H OH
E F
- 189 -
Lipide
CH2 (CH2)11 CH3

CH
CH
CHOH O
HC NH C (CH2)22 CH3
O
+
H2C O P O CH2 CH2 N(CH3)3
O
G
HO H
COOH
HO H
OH
H I
H2C O CH CH CH2 (CH2)15 CH3
O O
HC O C (CH2)16 CH3
3 O
+
CH3 H2C O P O CH2 CH2 NH3
O
O
J K
CH2 (CH2)11 CH3
CH
CH
CHOH O
CH2OH
CH NH C (CH2)22 CH3
OH O
OH H H O CH2
H
H OH
L
Care dintre compuşii de mai sus sunt:
a) lipide saponificabile; f) prostaglandine de tip F;
b) lipide nesaponificabile; g) sfingolipide;
c) vitamine; h) cerebrozide;
d) acizi fosfatidici; i) glicolipide;
e) prostaglandine de tip E; j) plasmalogeni.
- 190 -
Lipide
Soluţie:
a) A, B, G, K, L; f) H;
b) C, D, E, F, H, I, J; g) G, L;
c) J (vitamina K1); h) L;
d) A; i) L;
e) E; j) K.
PROBLEMA 2
Scrieţi formulele structurale pentru triacilglicerolii care dau prin hidroliză bazică şi
acidifiere:
a) un mol de glicerol, doi moli de acid linolic şi un mol de acid petroselic;
b) un mol de glicerol şi câte un mol de acid linolic, petroselic şi erucic.
Soluţie:
a)
O HO
HO O
acid linolic acid petroselic
HO
acid erucic
Formulele triacilglicerolilor sunt:
O
H2C O C (CH2)7
O
HC O C (CH2)4
O
H2C O C (CH2)7
- 191 -
Lipide
O
H2C O C (CH2)7
O
HC O C (CH2)7
O
H2C O C (CH2)4
(±)
Sunt trei triacilgliceroli.
O
H2C O C (CH2)7
O
b)
HC O C (CH2)4
O
H2C O C (CH2)11
(±)
O
H2C O C (CH2)7
O
HC O C (CH2)11
O
H2C O C (CH2)4
(±)
- 192 -
Lipide
O
H2C O C (CH2)4
O
HC O C (CH2)7
O
H2C O C (CH2)11
(±)
În total sunt şase triacilgliceroli, optic activi.
PROBLEMA 3
Se dau formulele structurale ale următorilor compuşi:
O
H3C H2C O C (CH2)14 CH3
H O
H3C H HC O C (CH2)16 CH3
O
H H
H2C O C (CH2)7
HO
H
A B
O CH2OH
CH3 (CH2)26 C O (CH2)21 CH3
C D
O
H2C O C
O
HC O C
O
+
H2C O P O CH2 CH2 NH3
O
E F
- 193 -
Lipide
CH3 CH3
H 3C
CH3
OH OH O
OH H
H
CH2
HO
G H
O CH2OH
C
H3C
O OH
O H3C H
H H
O
I J
O
H2C O C
O
HC O C
O
+
H2C O P O CH2 CH2 N(CH3)3
O
K
Care dintre compuşii de mai jos sunt:
a) lipide saponificabile; e) fosfolipide;
b) lipide nesaponificabile; f) cefaline;
c) vitamine; g) lecitine.
d) leucotriene;
Soluţie:
a) B, C, F, K; e) F, K;
b) A, D, E, G, H, I, J; f) F;
c) D, H; g) K.
d) G;
- 194 -
Lipide
PROBLEMA 4
Stabiliţi formulele structurale ale substanţelor notate cu litere din schemele de mai jos:
OH
HO (CH2)2 OH CrO3
a) A B
TsOH
O
CO3H
Cl 1. H2O, H+
B [C] D E
H+ -H2O 2. 
b) CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)11 COOH + C6H5CO 3H F

(Z)
F + H3O+ G
1. OsO4, (CH3)3COOH, HO-

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)11 COOH H
2. H+
(Z)
H3C CH3
c) 1. B2H6, diglim
I
2. H2O2, HO -
CH2
Soluţie:
OH O
a)
O O
O O
A B
- 195 -
Lipide
OH O O
COOH
O O
O O
[C] D
O O
O
E
CH3 (CH2)7 (CH2)11 COOH CH3 (CH2)7 OH

H H
C C C C
b) H H
O HO (CH2)11 COOH
reacţie Prilezhaev trans-dihidroxilare
F G
CH3 (CH2)7 (CH2)11 COOH

H H
C C
HO OH
cis-dihidroxilare
H
H3C CH3
- atacul deasupra legăturii duble este împiedicat

c) de gruparea metil.
HOH2C
H
cis-mirtanol
I
PROBLEMA 5
Sinteza dietilstilbestrolului (DES) a fost realizată în premieră de către Leon Golberg şi
publicată în prestigioasa revistă Nature în februarie 1938.
- 196 -
Lipide
Deşi are o structură moleculară diferită de a estrogenilor steroizi, acesta are o

puternică acţiune estrogenică fiind utilizată în tratamentul cancerului de prostată şi de sân.
Astăzi DES-ul este considerat un agent cancerigen şi teratogen.
Una dintre sintezele dietilstilbestrolului porneşte de la anetol conform schemei I:
HBr NaNH2/NH 3 liq A

CH3 O CH CH CH3 A [B]
NaNH2
C D KOH,  E (C18H20O2)
glicol
dietilstilbestrol
O altă variantă sintetică a dietilstilbestrolului porneşte de la fenol conform schemei II:
C2H 5COCl 1. Na(Hg) H2SO4 Na H SO

HO A'
2. H2O
B' C' D' 2 4 E
AlCl3 C4H9OH
Determinaţi structurile compuşilor chimici din schemele de sinteză ale

dietilstilbestrolului.
Soluţie:
_
a) Schema I
CH3O
Br
Br
CH3O
A [B]
OCH3 OCH3
Br
H
CH 3O CH 3O
C D
OH
HO
E
dietilstilbestrol (DES)
- 197 -
Lipide
OH
O
HO
b) Schema II
OH
HO
HO
A’ B’
OH OH
O
HO HO HO
C’ D’
PROBLEMA 6
Acidul oleic este un acid gras mononesaturat -9 care se găseşte (cu precădere sub
formă de triacilgliceroli) în numeroase grăsimi vegetale precum uleiul de măsline, uleiul
de nuci Pecan, uleiul de sâmburi de struguri, etc.
Acidul oleic se găseşte şi în grăsimi animale (grăsime de curcan, de pui), fiind de
asemenea acidul majoritar în ţesutul adipos uman.
Acest acid are o importanţă cardinală în lumea albinelor şi a unor specii de furnici,
acţionând ca un feromon. Corpul albinelor moarte secretă acid oleic şi declanşează în
albinele lucrătoare (datorită unor celule senzoriale) de pe antenele lor instinctul
„antreprenorului de pompe funebre”, cum spunea foarte inspirat Richard Dawkins, profesor
de zoologie la Universitatea Oxford.
Acidul oleic se obţine conform următoarei scheme de reacţii:
NaNH2 I (CH2)7 Cl 1. NaCN H2

CH3 (CH2)7 C CH B C - D E
-A 2. H2O, HO Pd/Pb2+ acid oleic
a) Determinaţi formulele substanţelor notate cu litere din schemă.

b) Scrieţi reacţiile acidului oleic cu:
 H2/Ni;
 mici cantităţi de HONO;
 Br2, apoi tratarea produsului obţinut cu hidroxid de potasiu în soluţie
alcoolică;
 exces de brom în prezenţă de PBr3;
 Ozonoliză urmată de reducerea cu (CH3)2S.
c) Care sunt aplicaţiile medicale şi farmaceutice ale acidului oleic?
- 198 -
Lipide
Soluţie:
a) NH3 CH3 (CH2)7 C C-Na+ CH3 (CH2)7 C C (CH2)7 Cl

A B C

CH3 (CH2)7 C C (CH2)7 COOH C C
H H
D E
acid oleic
CH3 (CH 2)7 (CH2)7 COOH

b) C C Ni
+ H2 CH3 (CH 2)16 COOH
H H acid stearic
CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH CH3 (CH2)7 H

C C HONO C C
H H H (CH2)7 COOH
acid elaidic
Sub influenţa acidului azotos (care se descompune parţial în hipoazotidă) are loc o
izomerizare parţială cis-trans.

C C + Br2 CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
H H Br Br
KOH/C2H5OH
CH3 (CH2) 7 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)7 C C (CH2)7 COOH
-2HBr
Br Br

C C PBr3
+ Br2 (exces)
H H
Br H Br H Br
CH3 (CH2)7 C C (CH2)6 CH COOH
CH 3 (CH2)7 (CH2)7 COOH

1. O 3
C C CH3 (CH2)7 CHO +
2. (CH 3)2S
H H
+ OHC (CH2)7 COOH
c) Acidul oleic este utilizat ca excipient în industria farmaceutică. De asemenea,

poate fi util în stoparea adrenoleucodistrofiei (ALD).
Există studii care atestă faptul că acidul oleic este agentul hipotensiv din uleiul de măsline.
- 199 -
Lipide
PROBLEMA 7
Stabiliţi formulele structurale ale substanţelor notate cu litere din schemele de mai jos:
OH
a) CH2N2
A Li/NH3 liq. B
HO
H+ tautomerizare H+
B C D E
b) 1. LiAlH4
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COOC2H5 F +G
2. H+/H2O
OH
(Z)
H2/Pt
c) CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)7 COOC2H5 H
(Z)
CH 3 (CH 2)10 (CH2)4 COOH

1. KMnO4, H2O, toC
d) C C I +J
2. H+
H H
acid petroselic
(izolat din semintele de patrunjel)
e) HBr (exces), peroxizi

K
limonen
Soluţie:
OH OH
a)
CH3O CH3O
A B
- 200 -
Lipide
OH OH
HO O
C D
OH
O
E
CH3 (CH2)5 CH CH2 (CH2)7 CH2OH

b) OH C C C2H5OH
H H
F G
(Z)-9-octadecen-1,12-diol
c) CH 3 (CH 2)14 COOC2H5

H
d) HOOC (CH2)4 COOH HOOC (CH2)10 CH3

I J
Br
e) K
Br
PROBLEMA 8
Acidul erucic (acidul Z-13-docosenoic) se găseşte în seminţele de rapiţă şi de

muştar. Este utilizat în tribologie, fiind un lubrifiant de calitate.
- 201 -
Lipide
Acidul erucic, în amestec cu acidul oleic (sub formă de triacilgliceroli, raport 4:1)
formează uleiul lui Lorenzo (după numele lui Lorenzo Odone) utilizat în tratamentul
adrenoleucodistrofiei (ALD). Se pare că acest amestec de glicerol trioleat şi glicerol trieruciat
reduce nivelul acizilor graşi cu lanţ foarte lung (very long chain fatty acids – VLCFA).
Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice ale trierucinei cu:

a) H2/Ni;
b) Br2/CCl4;
c) O3, apă, apoi tratare cu (CH3)2S;
d) KOH în apă;
e) saponificare, apoi tratare cu LiAlH4;
f) CH2I2/Zn-Cu;
g) încălzire cu KMnO4 în apă.
Soluţie:
O
H2C O C (CH2)11 (CH2)7 CH 3
C C
O H H
CH3 (CH2)7 (CH2)11 COOH HC O C (CH2)11 (CH2)7 CH 3
C C C C
H H O H H
H2C O C (CH2)11 (CH2)7 CH3
C C
H H
acid erucic A
trierucina
O
H2C O C (CH2)20 CH3
O
H2/Ni HC O C (CH2)20 CH3
a) A
O
H2C O C (CH2)20 CH3
- 202 -
Lipide
O Br H H Br
H2C O C (CH2)11 C C (CH2)7 CH3
O Br H H Br
Br2/CCl4
A HC O C (CH2)11 C C (CH2)7 CH3
b)
O Br H H Br
amestec de diastereoizomeri
O
H2C O C (CH2)11 CHO + OHC (CH2)7 CH3
O
O3, (CH3)2S
c) A HC O C (CH2)11 CHO + OHC (CH2)7 CH3
O
H2C O C (CH2)11 CHO + OHC (CH2)7 CH3
H2C OH
K+-OOC (CH2)11 (CH2)7 CH3
KOH/H2O
d) A HC OH + 3 C C
H H
H2C OH
H2C OH
HO (CH2)12 (CH2)7 CH3
1. saponificare
e) A HC OH + 3 C C
2. LiAlH4
H H
H2C OH
H2
O H C H
H2C O C (CH2)11 C C (CH 2)7 CH3
H2
O H C H
CH2I2/Zn-Cu
A HC O C (CH2)11 C C (CH2)7 CH3
f)
H2
O H C H
amestec de diastereoizomeri
- 203 -
Lipide
O
H2C O C (CH2)11 COOH
O
, KMnO4, H2O
g) A HC O C (CH2)11 COOH + 3 HOOC (CH 2)7 CH3
O
H2C O C (CH2)11 COOH
PROBLEMA 9
CH3 OH
HO CH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3
O 3
CH3
CH3 CH3
A B
OH
CH3
HO OH
CH OH
CH2 O C (CH2)16 CH3
O C
O O
C D
H2C CH CH3
H3C CH2 CH3

N N
Mg
H3C N N
H CH3
H
O C O
O C O
O CH3
C20H39
E
- 204 -
Lipide
HO CH CH C CH2 C CH CH OH
O O
H3CO OCH3
F
HO CH3 OH
O O
CH2 CH2 CH2 CH CH3
3 CH 2OH
H3C O
CH3
CH3 HO OH
G H
O
N CH3
O OH HN
CH3 (CH2)16 C O CH CH COOH O N N CH3
COOH
CH2 CH CH CH CH 2OH
OH OH OH
I J
Care dintre compuşi sunt:
a) emulgatori; c) vitamine;
b) antioxidanţi de uz alimentar; d) coloranţi.
Soluţie:
a) C, I; c) A, G, H, J;
b) A, B, D, G, H; d) E, F, J.
PROBLEMA 10
Identificaţi substanţele notate cu litere din următoarele reacţii chimice:
CH3
CH3
Se A+B
a)
H H 360oC
HO
colesterol
b) H2, Pt
colesterol C
- 205 -
Lipide
C6H5CO 3H
c) colesterol D
1. THF, BH3
d) colesterol E
2. H2O2, HO-
CH3 COCH3
CH3
e) 2HO (CH2)2 OH
F
1 mol CH3MgBr H2O/H +

F G H
CuCl2
Soluţie:
CH3
A B
crisen metilciclopentanofenantren
CH3 CH3
CH3 CH3
HO HO
H O
C D
H3C O
CH3
CH3
O
CH3
CH3
O
HO
H
OH O
E F
- 206 -
Lipide
H3C O
O
CH3 CH3 CH3
O
CH3 CH3 CH3 CH3
O
O
O
G H
adiţie Michael la
dubla legătură mai reactivă
PROBLEMA 11
a) Care este pH-ul soluţiei obţinute prin amestecarea a 60 cm3 soluţie de acid butiric
0,1M cu 40 cm3 soluţie acid acetic 0,2 M?
b) Cum se poate realiza transformarea acid acetic → acid butiric?
Se dau:
Ka  K a  1,54  10 5 şi K a  K a  1,8 10 5
acid butiric 1 acid acetic 2
Soluţie:
a) Soluţia de acid butiric conţine: 60  10 3  0,1  6  103 moli
Soluţia de acid acetic conţine: 40  10 3  0,2  8  10 3 moli
După amestecarea celor două soluţii, concentraţiile celor doi acizi vor fi:
cacid butiric  6  10 2 M  c1
cacid acetic  8  10 2 M  c2
Ka1
CH3 (CH2)2 COOH + H2O CH3 (CH2)2 COO- + H3O+
Ka2
CH3 COOH + H2O CH3 COO- + H3O+
Ka 
CH 3  (CH 2 ) 2  COO  H 3O    CH 3  (CH 2 ) 2  COO  H 3O   
 
1 CH 3  (CH 2 ) 2  COOH  c1

c K

 CH 3  (CH 2 )2  COO    H1 Oa1
3
Ka 
CH 3  COO  H 3O    CH 3  COO  H 3O    CH
  c2  K
 H Oa2
 COO  
2 CH 3  COOH  c1 3
3
- 207 -
Lipide
c K c2  K
H 3O    CH 3  (CH 2 ) 2  COO   CH 3  COO   H 3O    H1 Oa1  H Oa2 
 
3 3
H 3O    c1  K a
1
 c2  K a
2
 15,37  10 4  pH  2,81
HO CH3 O
CH3 n-BuLi
b) CH3 COOH +
H 2N CH3
CH3 N CH3
O
CH 3 CH 3 CH2 Cl O
- CH3
CH 2
N CH3 - LiCl CH3 CH2 CH 2
Li+ N CH 3
HO CH3
C2H5OH
CH3 CH2 CH2 COOH +
H2SO4 H2N CH3
PROBLEMA 12
Limonenul, C10H16, este unul dintre cei mai răspândiţi terpeni şi un intermediar
valoros în sinteza chimică.
CH3 CH 3
CH3 CH2 CH3 CH2
(+)-limonen (-)-limonen
(+)- Limonenul a fost identificat în uleiul de coji de portocale şi de lămâi, în timp

ce (-)- limonenul a fost identificat în uleiul de ace de brad şi de molid.
Prin încălzire la 185oC (Pd/azbest), (+)-limonenul disproporţionează la p-cimen şi
p-mentan conform reacţiei:
CH3 CH3 CH3
3 2 +

p-cimen p-mentan
- 208 -
Lipide
a) Sugeraţi trei posibile variante de monitorizare a acestei disproporţionări, admiţând

că reacţia are loc „one-step”.
b) Precizaţi care dintre următoarele aserţiuni referitoare la limonen sunt adevărate:
I. Ca şi în cazul majorităţii compuşilor naturali chirali, doar unul dintre
enantiomerii limonenului se găseşte în natură, celălalt fiind disponibil doar prin
sinteză chimică;
II. Limonenul este utilizat în produse cosmetice;
III. Fiind enantiomeri, (+)- şi (-)- limonenul au mirosuri identice;
IV. Spectrele 1H-RMN într-un solvent achiral sunt identice pentru (+)- şi (-)-
limonen;
V. Spectrele 1H-RMN ale celor doi enantiomeri într-un solvent achiral, utilizând un
reactiv chiral de deplasare chimică, sunt de asemenea identice;
VI. Un amestec nonracemic al celor doi enantiomeri prezintă aceeaşi valoare a
purităţii optice înainte şi după radioliza cu radiaţii ;
VII. Prin tratarea limonenului cu clorură de nitrozil şi eliminare de acid clorhidric se
obţine carvonoxima;
VIII. Dipentenul, amestecul racemic al celor doi limoneni se poate obţine prin
încălzirea (+)- şi (-)- limonenului la 250oC;
IX. Indicele de refracţie prezintă valori similare pentru cei doi enantiomeri;
X. Spectrele de dicroism circular ale celor doi enantiomeri sunt identice;
XI. Cei doi enantiomeri pot fi separaţi prin cromatografie de gaze, utilizând ca fază
staţionară chirală permetil--ciclodextrina;
XII. Prin încălzire cu sulf ambii enantiomeri formează cimen;
XIII. Limonenul reacţionează doar cu un mol de Br2 formând o dibromură;
XIV. Limonenul poate reacţiona cu doi moli de acid bromhidric formând
dibromhidratul limonenului.
c) Ce concluzie se poate trage dacă se poate observa adiţie de brom în momentul în
care amestecul de reacţie nu mai roteşte planul luminii polarizate („momentul de rotaţie
zero”)?
Soluţie:
a) Reacţia de disproporţionare se poate monitoriza astfel:

 Măsurători polarimetrice
Rotaţia optică a amestecului de reacţie descreşte proporţional cu descreşterea
concentraţiei de (+)-limonenul, acesta fiind singurul compus optic activ.
 Reacţia cu Br2
Limonenul, fiind un compus tipic nesaturat, va fi singurul care va adiţiona Br2.
Astfel, indicele de brom scade proporţional cu descreşterea concentraţiei de (+)-
limonen din probă.
 Măsurători UV-VIS
Prin determinarea intensităţii absorbţiei în UV-VIS a p-cimenului, compus organic
aromatic.
b) Sunt corecte afirmaţiile de la punctele: II, IV, VII, VIII, IX, XI, XII, XIV;
c) Nesincronizarea între „momentul de rotaţie zero” şi adiţia de brom se poate
explica prin existenţa unor intermediari de tip olefinic, (I), cu un mecanism în doi paşi:
- 209 -
Lipide
2 +
(I)
3 + 2
Astfel, deşi limonenul este consumat în reacţie, amestecul de reacţie adiţionează

brom datorită intermediarului (I).
PROBLEMA 13
Prin hidroliza unei probe de triacilgliceroli sintetici s-a obţinut un amestec de

acid oleic şi acid elaidic.
a) Care este numărul maxim de triacilgliceroli (inclusiv stereoizomeri) care pot exista
în proba iniţială?
b) Care este numărul minim de triacilgliceroli care pot exista în proba iniţială?
Soluţie:
Notăm:
O CH3 (CH2)7 H
CH3 (CH2)7 (CH2)7 C O C C
C C H (CH2)7 C O
H H O
Ol (rest de acid oleic) El (rest de acid elaidic)
a) Numărul maxim de triacilgliceroli distincţi:
H2C Ol H2C El H2C Ol
HC Ol HC El HC El
H2C Ol H2C El H2C Ol

A B C
- 210 -
Lipide
H2C Ol H2C El
H2C El
HC Ol HC El
HC Ol
H2C El H2C Ol
H2C El
(+_ ) (+
_)
D E F
Numărul maxim de triacilgliceroli distincţi (inclusiv stereoizomeri) este opt.
b) Numărul minim de triacilgliceroli din probă este unu (oricare dintre compuşii C,
D(±), E, F(±)).
PROBLEMA 14
Precizaţi care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate?

a) prin hidrogenare catalitică, atât acidul oleic cât şi acidul elaidic se transformă în
acid stearic;
b) adiţia de brom la acizii oleic şi elaidic conduce la acizi dibromostearici identici;
c) prin hidroliză lentă (în vid) a acidului ricinoleic se obţine acid adipic şi 2-octanol;
d) prin tratarea -pinenului cu acizii diluaţi se obţine -terpineol şi respectiv cis-
terpin;
e) camforul nu are proprietăţi medicinale, fiind utilizat doar ca plastifiant în sinteza
policlorurii de vinil;
f) zingiberenul, C15H24, este sesquiterpenoida principală a uleiului din rizom de
ghimber şi prezintă fenomenul de exaltaţie a refracţiei moleculare;
g) alcoolii primari şi acizii din cerurile naturale au un număr impar de atomi de
carbon;
h) datorită prezenţei grupărilor alcoolice, uleiul de ricin este solubil în alcool şi
insolubil în benzină;
i) alcoolii secundari şi alcanii din cerurile naturale au un număr par de atomi de
carbon.
Soluţie:
Br2 acid dibromostearic

b) acid oleic (cis)
(amestec racemic al formelor treo)
Br2 acid dibromostearic

acid elaidic (trans)
(amestec racemic al formelor eritro)
c) CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH + H+

OH
- 211 -
Lipide
+
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH2 (CH2)7 COOH
OH
rupere 
+
CH3 (CH2)5 CH + CH 2 CH (CH2)8 COOH
OH
+ + - H+
CH3 (CH2)5 CH CH3 (CH2)5 CH O H CH3 (CH2)5 CH O
OH
+
+ + H2O
d) +H
- H+
OH
H2O, H+
OH OH
-terpinol cis-terpin
e) Camforul are proprietăţi medicinale, fiind utilizat ca anestezic şi antimicrobian.

De asemenea, este utilizat ca plastifiant pentru nitroceluloză.
f) Prezintă fenomenul de exaltaţie a refracţiei

moleculare datorită dublelor legături conjugate.
Sunt corecte afirmaţiile: a, d, f, h.
PROBLEMA 15
Uleiul extras din nucile de Macadamia este utilizat în industria cosmetică, fiind
eficace în regenerarea pielii, vindecarea leziunilor, având proprietăţi drenante şi
antioxidante.
- 212 -
Lipide
Prin saponificarea şi acidifierea ulterioară a uleiului din nucile de Macadamia se

izolează un acid, C16H30O2.
a) Propuneţi o formulă structurală a acestui acid ştiind că:
 reacţionează cu apă de brom;
 în urma reacţiei cu KMnO4 fierbinte şi acidifiere ulterioară, produşii de
oxidare izolaţi au fost acidul oenantic şi respectiv acidul acelaic;
 constantele de cuplaj ale protonilor vinilici sunt situate în jurul valorilor
≈ 8-10 Hz.
b) „Mirosul de persoană bătrână”, descris în literatura de specialitate este asociat cu
chimia acestui acid. Explicaţi.
Soluţie:
2  16  2  30
a) C16H30O2 N .E .  2
2
- o grupare carboxil şi o dublă legătură (reacţie cu apă de brom);
oxidare
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)7 COOH
acid palmitoleic
CH3 (CH2)5 COOH + HOOC (CH2)7 COOH

acid oenantic acid acelaic
Dubla legătură este cis. Dacă legătura dublă ar fi fost trans, constanta de cuplaj ar
fi avut valoarea de aproximativ 15 Hz.
C C
H H
b) Acidul palmitoleic este un constituent al sebumului uman. Cu trecerea anilor acest

acid nesaturat se oxidează la 2-nonenal, o aldehidă nesaturată care, conform cercetărilor
dermatologice, este responsabilă de mirosul persoanelor la senectute. Acest miros este
asemănător cu al cărţilor vechi („library aldehyde”).
PROBLEMA 16
Statinele reprezintă o clasă de medicamente hipolipemiante care reduc biosinteza
acidului mevalonic prin inhibarea competitivă a hidroximetilglutaril-Coenzimei A
reductază (HMG-CoA reductază).
Cum acidul mevalonic este un precursor în biosinteza colesterolului, administrarea
de statine are ca efect scăderea colesterolului (în special LDL circulant), încetinind
astfel procesul de aterogeneză.
a) Propuneţi o sinteză a acidului mevalonic (acid 3,5-dihidroxi-3-metilvalerianic)
pornind de la materii prime accesibile;
b) Marcaţi cu asterisc centrele chirale din următoarele statine:
- 213 -
Lipide
O OH
HO O
HO
O
O HO
O
O
H O
H
HO
Lovastatină Pravastatină
izolată din Aspergillus terreus comercializată sub numele de Lipostat
HO
COOH
CH 3 CH3
OH OH O OH
N OH F
CH3
N N
N
O S
CH3 F
O
Rosuvastatină Fluvastatină
comercializată sub numele de Crestor comercializată cu numele de Lescol
c) Administrarea de statine poate produce efecte secundare precum mialgii, creşterea

transaminazelor, miopatii, etc. De asemenea, scade nivelul coenzimei Q10. Ce este
această coenzimă? Ce rol are în organism? Care sunt potenţialele aplicaţii medicale ale
coenzimei Q10?
Soluţie:
O O C2H5
a) CH2O CH3I
CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH2 N
(C2H5)2NH C2H5
reacţie Mannich
O C2H5 O
+ C2H5O- CH3COOH
CH3 C CH2 CH2 N C2H5 CH3 C CH CH2
CH3 (metil vinil cetona)
degradare Hofmann
- 214 -
Lipide
O O
1. BrZnCH2 COOCH3
CH3 C CH2 CH2 O C CH3
2. H2O
CH3 OH CH3 OH
CH2 CH2 1. KOH, H2O CH2 CH2
O
CH2 COOCH3 2. H+ CH2 COOH
C O HO
CH3
acid mevalonic
O OH
HO * O
HO
O *
b) O * HO
*
* O
O
H
* O
* * * H
*
* * * * *
*
HO
opt centre chirale opt centre chirale
HO
* COOH
CH3 CH3
OH OH O OH
*
N * * OH F
CH3
N N
N
O S
CH3 F
O
două centre chirale două centre chirale
c) Coenzima Q10 (CoQ10) este o chinonă (1,4-benzochinonă substituită) produsă de

corpul uman, cu rol fundamental în funcţionarea celulei şi producerea energiei. De
asemenea, are rol antioxidant.
Studiile ştiinţifice denotă faptul că nivelul seric al coenzimei Q10 scade cu vârsta,
precum şi la persoanele cu boli cronice (diabet, insuficienţă cardiacă, cancer, HIV, etc.).
- 215 -
Lipide
De asemenea, studiile ştiinţifice relevă faptul că administratarea de statine

afectează concentraţia de coenzimă Q10 în organism, explicaţia fiind simplă. Biosinteza
CoQ10 se realizează tot prin intermediul acidului mevalonic.
Suplimentele cu coenzimă Q10 pot fi benefice în afecţiuni cardiovasculare
(cardiomiopatii, hipertensiune arterială), migrene, cancer, Parkinson.
În conformitate cu renumita clinică Mayo „Coenzima Q10 a fost utilizată,
recomandată sau studiată intensiv, dar suplimentarea rămâne încă controversată.”
PROBLEMA 17
a) Propuneţi metode de sinteză pentru:

 acidul capronic, acid gras din compoziţia multor grăsimi animale;
 acidul 4-metilvalerianic, un izomer al acidului capronic (două variante);
b) Cum se realizează transformarea:
acid caprilic → acid caprinic
c) Care sunt aplicaţiile medicale ale acidului caprilic şi respectiv ale acidului
caprinic?
Soluţie:
a)  sinteza acidului capronic:
COOC2H5 COOC2H5
- + -
CH2 + C2H 5O Na CH + C2H5OH
+
COOC2H5 Na COOC2H5
A
COOC2H5 COOC2H5
-
CH
+ CH3 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 CH2 CH
Na+ COOC H - NaBr
2 5 COOC2H5
A
COOC2H5
-
COO-
CH3 (CH2)3 CH
H2O, HO ,  H+
CH3 (CH2)3 CH
COOC2H5 COO-
COOH
, 140oC
CH3 (CH2)3 CH CH3 (CH2)4 COOH
- CO2
COOH acid capronic
- 216 -
Lipide
 sinteza acidului 4-metilvalerianic

- sinteza cu ester malonic
COOC2H5
H2O, HO-, 
A + CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH2 CH
- NaBr
CH3 CH3 COOC2H5
COO- COOH
H+ 
CH 3 CH CH2 CH CH3 CH CH2 CH
- CO2
CH3 COO- CH3 COOH
CH3 CH CH2 CH2 COOH

CH3
acid izocapronic
- sinteza cu 9-borabiciclo[3.3.1]nonan (9-BBN)

CH3
H CH2 CH
B B CH3
CH3
+ (BH3)2 CH3 C CH2
Br CH2 COOC2H5 , bazã H2O, H+

CH3 CH CH2 CH2 COOC2H 5
CH3
CH3 CH CH 2 CH 2 COOH
CH3
acid izocapronic
1. LiAlH4 SOCl2
b) CH3 (CH2)6 COOH CH3 (CH2)7 OH CH3 (CH 2)7 Cl
+
2. H2O, H
acid caprilic
COOC2H5 COOC2H5
-
CH3 (CH2)7 Cl + CH CH 3 (CH2)7 CH
- NaCl
Na+ COOC H COOC2H5
2 5
- 217 -
Lipide
1.H2O, HO-, 
CH3 (CH2)8 COOH
2. H+
, 140oC
acid caprinic
c) Acidul caprilic este utilizat în tratamentul unor infecţii bacteriene. Datorită faptului
că are un lanţ mediu de atomi de carbon, poate penetra peretele celular şi poate fi util în
infecţiile cu stafilococus aureus şi diverse tipuri de streptococi. De asemenea poate fi
utilizat şi ca dezinfectant.
Acidul caprinic (decanoic) este utilizat în designul de medicamente. Sărurile sau
esterii acidului decanoic cu diverse medicamente (crescând astfel lipofilicitatea şi
afinitatea pentru ţesuturile grase) sunt utilizate curent în terapeutică. Printre
medicamentele disponibile sub formă de decanoaţi (săruri sau esteri) putem aminti
nandrolona şi haloperidolul.
PROBLEMA 18
Să se scrie toţi triacilglicerolii sintetici individuali care formează la hidroliză

alcalină doi moli de CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)7 COO-Na+ şi mandelat de sodiu.
Soluţie:
Notăm restul de acid nesaturat din triacilglicerol cu N, iar restul de acid mandelic cu M.
CH3 (CH2)5 (CH2)7 COO-Na+ CH3 (CH2)5 H

C C C C
H H H (CH2)7 COO-Na+
Z E
Având în vedere că nu se precizează stereochimia acidului nesaturat putem
considera că se pot forma ambii stereoizomeri.
OH H
- +
C6H5 C COO Na C6H5 C COO-Na+
H OH
Având în vedere că nu se precizează stereochimia mandelatului de sodiu putem

considera că se pot forma ambii stereoizomeri.
stereoizomeri posibili:
H2C O N (Z sau E) Z (+) Z Z (+) E (+)
E (+) E Z (+) E (-) atomul de
HC O M ((+) sau (-)) carbon devine
Z (-) Z Z (-) E (+)
optic activ
H2C O N (Z sau E) (-) (-) (-)
E E Z E
- 218 -
Lipide
H2C O M ((+) sau (-)) (+) (+) Z Z (-) (-) Z Z

(+) (+) Z E (-) (-) Z E
HC O N (Z sau E)
(+) (+) E Z (-) (-) E Z
H2C O N (Z sau E) (+) (+) (-) (-)
E E E E
(+) (-) Z Z (-) (+) Z Z

(+) (-) Z E (-) (+) Z E
(+) (-) E Z (-) (+) E Z
(+) (-) E E (-) (+) E E
PROBLEMA 19
Acidul ricinoleic este un acid gras nesaturat -9 care se găseşte (sub formă de
triacilgliceroli) în uleiul de ricin. Acidul ricinoleic are excelente proprietăţi analgezice
şi antiinflamatorii. Sarea de zinc a acestuia este utilizată la fabricarea deodorantelor.
Un amestec racemic de acid ricinoleic reacţionează cu (R)-2-butanolul. Amestecul
brut de reacţie se prelucrează cu ajutorul cromatografiei de lichide de înaltă performanţă
(HPLC).
Admiţând că amestecul racemic se află în exces în raport cu alcoolul optic activ, să
se estimeze:
a) Câte fracţiuni se colectează la separare? Câte dintre ele sunt optic active?
b) Câţi compuşi se colectează prin separare?
c) Prin piroliza oxidantă în prezenţă de NaOH a ricinoleatului de sodiu se obţine acid
sebacic şi 2-octanol. Propuneţi un mecanism de reacţie plauzibil pentru această
transformare.
Soluţie:
a) Enantiomerii amestecului racemic de acid ricinoleic reacţionează diferit cu 2-

butanolul.
Astfel, se vor forma doi esteri diastereoizomeri, în amestecul de reacţie, la
echilibru, fiind prezenţi şi cei doi enantiomeri (unul dintre ei este în exces). În
consecinţă se vor colecta trei fracţiuni (doi esteri diastereoizomeri şi amestecul celor doi
enantiomeri). Toate cele trei fracţiuni sunt optic active.
b) Se colectează patru compuşi: doi esteri diastereoizomeri, (R)- şi (S)-acid ricinoleic.
OH
HO-
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH +
OH
(R) + (S) (R)
exces
- 219 -
Lipide
O
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 C O (R)
OH
(R)
O
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 C O (R)
OH
(S) O
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 C OH
OH
(R) O
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 C OH
OH
(S)
CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COO-

c) -2 [H]
OH
- H+
CH3 (CH2)5 C CH 2 CH CH (CH2)7 COO-
O
-
CH3 (CH2)5 C CH CH CH (CH2)7 COO-
O
- H+
CH 3 (CH2)5 C CH CH CH (CH2)7 COO-
O
H2O
CH3 (CH2)5 C CH CH (CH2)8 COO-
O
decondensare
CH3 (CH2)5 C CH2 CH (CH2)8 COO-
aldolicã
O OH
CH3 (CH2)5 C CH3 + OCH (CH2)8 COO-

O
-
+H
CH3 (CH2)5 C CH3 CH3 (CH2)5 CH CH3
+ H+
O OH
- 220 -
Lipide
H -
- HO- -H
OCH (CH2)8 COO HO C (CH2)8 COO-
O-
- H+
HO C (CH2)8 COO- -
OOC (CH2)8 COO-
O
PROBLEMA 20
Se studiază hidroliza tristearinei în proces discontinuu, parcurgându-se

următoarele etape:
- 4,45 g tristearină pură se încălzesc la 250oC şi 40 atm cu 3,6 g apă;
- După atingerea echilibrului se analizează apele glicerinoase. Astfel, după
separare, se adaugă 100 cm3 soluţie bromură-bromat de potasiu 0,1N în mediu de
H2SO4 şi soluţie de KI 10%. Iodul pus în libertate se titrează cu 30 cm3 soluţie
Na2S2O3 0,1N.
a) Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice implicate în proces;
b) Calculaţi conversia în cazul hidrolizei tristearinei;
c) Calculaţi constanta de echilibru pentru reacţia de hidroliză.
Notă:
Se consideră că tot glicerolul format se află în apele glicerinoase. Prin oxidarea
glicerolului cu brom se formează dihidroxiacetona.
Soluţie:
O
H2C O C (CH2)16 CH3
O H 2C OH
a) HC O C (CH2)16 CH3 + 3H2O HC OH + 3 CH3 (CH2)16 COOH
O H2C OH
H2C O C (CH2)16 CH 3
KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
H2C OH H2C OH
HC OH + Br2 C O + 2HBr
H2C OH H2C OH
2KI + Br2 2KBr + I2
I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
- 221 -
Lipide
b) M tristearină  890
4, 45
 tristearină   5  10 3 moli tristearină
890
3,6
H O   0, 2 moli H 2 O
2 18
nr.echivalenţi Na2S2O3 = 30.10-3.10-1 = 3.10-3

. -3
nr.echivalenţi Br2 exces = nr.echivalenţi iod = nr.echivalenţi Na2S2O3 = 3 10
nr. total echivalenţi Br2 consumaţi la oxidare =

2
10  3  10 3  7  10 3 echivalenti  3,5  10 3 moli Br2
. -3
nr.moli Br2 = nr.moli glicerol=3,5 10
0,0035
Conversia  C   0,7
0,005
0,0035  (3  0,0035) 3
c) Kc   3,77  10 4
0,0015  (0,2  3  0,0035)3
PROBLEMA 21
Uleiul de tung, excepţional prin proprietăţile sale sicative, are drept componentă
principală acidul elaeostearic (sub formă de triacilgliceroli).
În vederea elucidării structurii acestui acid un inginer chimist supune o probă de
acid elaeostearic oxidării cu K2Cr2O7 şi H2SO4 şi constată următorii produşi de reacţie:
acid oxalic, acid valerianic şi acid acelaic în raport molar 2:1:1.
Atunci când acidul elaeostearic a fost tratat cu C2H5OH în mediu acid şi supus
ulterior oxidării au fost izolaţi acidul oxalic, acidul valerianic şi monoesterul etilic al
acidului acelaic.
a) Care este structura acidului elaeostearic?
b) Ştiind că în uleiul de tung glicerina este esterificată în proporţie de 82% cu acid
elaeostearic, 8,5% cu acid linolic, 4% cu acid oleic şi respectiv 5,5% cu acid palmitic
determinaţi cantitatea de iod care se poate adiţiona la 10g grăsime (presupunând adiţia
cantitativă).
c) Care este indicele de saponificare al acestui tip de ulei?
Soluţie:
a) CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
b) CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH 2)7 COOH acid linolic
- 222 -
Lipide
CH3 (CH 2)7 CH CH (CH2)7 COOH acid oleic
CH3 (CH2)14 COOH acid palmitic
CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH acid elaeostearic
10 grame grăsime conţin:

8,2 g O
(M=872) H C O C (CH ) CH CH CH CH CH CH (CH2)3 CH3
2 2 7
O
HC O C (CH2)7 CH CH CH CH CH CH (CH2)3 CH3
O
H2C O C (CH2)7 CH CH CH CH CH CH (CH2)3 CH3
0,85 g O
(M=878) H2C O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3
O
HC O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3
O
H2C O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3
O
H2C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
O
0,40 g
HC O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
(M=884)
O
H2C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3
O
H2C O C (CH2)14 CH3
O
0,55 g
HC O C (CH2)14 CH3
(M=884)
O
H2C O C (CH2)14 CH3
872 g ...........................................9  254 g I 2

 x  21,50 g I 2
8,2 g ..................................................x g I 2
- 223 -
Lipide
878 g ...........................................6  254 g I 2

 y  1,48 g I 2
0,85 g .................................................. y g I 2
884 g ...........................................3  254 g I 2

 z  0,344 g I 2
0,40 g .................................................. z g I 2
Masa de I2 adiţionată la 10 g grăsime este x  y  z  23,324 g I 2
c) Indicele de saponificare reprezintă mg KOH/g grăsime.
Numărul de moli de KOH pentru 10 g grăsime:
 8,2 0, 4 0,85 0,55 

3       0,03471 moli KOH / 10 g grasime
 872 884 878 722 
0,03471  56  1000
Indicele de saponificare  mg KOH / g grasime  194,37 mg KOH / g grasime
10
PROBLEMA 22
Acidul linolic, unul dintre constituenţii vitaminei F (alături de acidul linolenic şi

acidul arachidonic) se găseşte în uleiurile de miez de nuci, soia, germeni de porumb.
a) Determinaţi structura chimică a acidului linolic ştiind că:
- prin oxidarea unui mol de acid linolic cu KMnO4/H2SO4 se formează câte un
mol de acid capronic, acid malonic şi acid acelaic.
- dacă se esterifică acidul linolic cu etanol şi apoi se oxidează cu KMnO4/H2SO4
se formează monoetilesterul acidului acelaic, acid capronic şi acid malonic.
b) Determinaţi structurile compuşilor notaţi cu litere din schema de mai jos:
O
CH3 C SH H2O, HO- HO CH2 CH2 OH
CH C (CH2)6 C CH A B
1 mol
C2H5MgBr CH3 (CH2)4 C C CH2Br H2O, H+ Ag2O

C D E F
- C2H6 - MgBr2
H2/Pd/Pb2+
G H
c) Care este rolul biologic al vitaminei F?
- 224 -
Lipide
Soluţie:
a) CH3 (CH2)4 COOH HOOC CH2 COOH HOOC (CH2)7 COOH

acid capronic acid malonic acid acelaic
Pot fi valide structurile:

CH3 (CH2)4 CH CH (CH2)7 CH CH CH2 COOH
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH 2)7 COOH
După esterificare cu alcool etilic şi oxidare se formează monoetilesterul acidului

acelaic, astfel încât putem conchide că restul de acid acelaic este cel marginal.
Structura acidului linolic este:
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH 2)7 COOH
O
CH C (CH2)6 CH2 CHO
CH C (CH2)6 CH CH S C CH3
b)
A B
O O
CH C (CH2)6 CH2 BrMgC C (CH2)7
O O
C D
O
CH3 (CH2)4 C C CH2 C C (CH2)7
O
E
CH3 (CH2)4 C C CH2 C C (CH2)7 CHO

F
CH3 (CH2)4 C C CH2 C C (CH2)7 COOH

G
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

H
c) Vitaminele F au o contribuţie importantă în menţinerea sănătăţii pielii. De asemenea,

menţin concentraţia colesterolului în limite normale, împiedicând formarea plăcilor
ateromatoase.
Avitaminoza F conduce la afecţiuni ale aparatului genital şi ale articulaţiilor.
- 225 -
Lipide
PROBLEMA 23
Se esterifică 2-metilglicerolul cu acidul capronic.

a) Care este numărul de acilgliceroli care se pot forma în această reacţie?
b) Câte fracţiuni distincte se pot separa din amestecul de reacţie dacă acesta este
prelucrat prin cromatografie pe strat subţire?
c) Câte fracţiuni distincte se pot separa din amestecul de reacţie dacă se foloseşte
(R)-acidul ricinoleic?
Soluţie:
H2C OH
a) CH3 C OH + CH3 (CH2)4 COOH
H2C OH
O
H2C O C (CH2)4 CH3 H2C OH
O
CH3 C OH CH3 C O C (CH2)4 CH3
H2C OH H2C OH
( +_ )
trei 2-metilmonoacilgliceroli
O O
H2C O C (CH2)4 CH3 H2C O C (CH2)4 CH3
CH3 C O C (CH2)4 CH3 CH3 C OH

O
H2C OH H2C O C (CH2)4 CH3
( +_ ) O
trei 2-metildiacilgliceroli
O
H2C O C (CH2)4 CH3
O
CH3 C O C (CH2)4 CH3
H2C O C (CH2)4 CH3

O
2-metiltriacilglicerol
- 226 -
Lipide
În total se formează şapte 2-metilacilgliceroli.

b) Se pot separa cinci fracţiuni distincte (două dintre ele fiind amestecuri racemice)
dacă se lucrează în condiţii strict achirale. În condiţii chirale se pot separa şapte
fracţiuni distincte.
c) Indiferent de condiţiile de reacţie utilizate se pot separa şapte fracţiuni distincte (se
obţin 2-metilacilgliceroli diastereoizomeri cu proprietăţi fizice şi chimice diferite).
PROBLEMA 24
a) Să se precizeze numărul de stereoizomeri pentru triacilglicerolii sintetici de mai jos:
O O
H2C O C CH CH n COOC2H5 H2C O C CH CH n COOC2H5
O O
HC O C CH CH COOC3H7 HC O C CH CH COOC3H7
O O
H2C O C CH CH n COOC2H5 H2C O C CH CH p COOC2H5
A B
n≠p
O
H2C O C CH CH n COOCH3
O
HC O C CH CH COOC2H5
O
H2C O C CH CH n COOC4H9
C
presupunând că toate legăturile duble care provin de la acizii care esterifică grupările
alcoolice primare au aceeaşi configuraţie.
b) Să se aranjeze triacilglicerolii în ordinea descrescătoare a indicelui de iod
(presupunând adiţia de iod cantitativă).
Soluţie:
O O
a)
H2C O C CH CH COOC2H5 H2C O C CH CH COOC2H5
all-cis
n all-trans
n
1 1
A: HC O C CH CH COOC3H7 HC O C CH CH COOC3H7
O O
n n
all-cis 2 all-trans 2
O O
- 227 -
Lipide
all cis all cis all trans Z all trans

Z 1 2
1 2
A:
all cis E all cis all trans E all trans
1 1 2
2
În total sunt patru stereoizomeri.

O O
n n
B: HC O C CH CH COOC3H7 HC O C CH CH COOC3H7
O O
p p
O O
all cis Z all cis + all trans Z all trans +

1 2 1 2
all cis E all cis + all trans E all trans +

1 2 1 2
În total sunt opt stereoizomeri.
O O
H2C O C CH CH COOCH3 H2C O C CH CH COOCH3
n all-trans
n
all-cis 1 1
C: HC O C CH CH COOC2H5 HC O C CH CH COOC2H5
O O
all-cis
n all-trans n
2 2
O O
all cis Z all cis + all trans Z all trans +

1 2 1 2
all cis E all cis + all trans E all trans +

1 2 1 2
În total sunt opt stereoizomeri.

b) Indicele de iod este proporţional cu gradul de nesaturare al triacilglicerolilor.
A 2n+1 legături duble
B n+p+1 legături duble
C 2n+1 legături duble
Dacă n > p ordinea este: A = C > B

Dacă n < p ordinea este: B > A = C
- 228 -
Lipide
PROBLEMA 25
Carvona, C10H14O, este o terpenoidă care se găseşte în uleiul extras din seminţe de
chimen, mărar, cimbrişor. Carvona are proprietăţi curative, antiseptice şi este utilizată
în industria alimentară, aromoterapie, precum şi în medicina alternativă.
O O
H H
(R)- carvona (S)- carvona
a) Determinaţi formulele structurale ale compuşilor din schema de mai jos:
O
Zn+NaOH Na + C2H5OH reactiv Baeyer CrO3
A B C
NaOBr - 6 [H]
D (C9H16O 2) E F (compus aromatic)
b) Care dintre afirmaţiile de mai jos privind carvona sunt corecte:

I. în natură nu se găseşte carvonă racemică;
II. enantiomerii carvonei au acelaşi punct de topire;
III. R-(-)-carvona miroase asemănător unei specii de mentă (menta spicată) iar S-
(+)-carvona are un miros asemănător chimenului;
IV. R-(-)-carvona şi S-(+)-carvona pot fi materii prime în sinteze totale asimetrice
ale produşilor naturali datorită preţului mic;
V. Valoarea constantei de asociere cu -ciclodextrina este identică pentru cele
două carvone enantiomere.
Soluţie:
OH OH
O OH
a)
OH
O
OH
A B C D
- 229 -
Lipide
OH OH
COOH COOH
E F
b) Sunt corecte afirmaţiile de la punctele II, III şi IV.
PROBLEMA 26
În care dintre următoarele reacţii se formează precipitate:
a) SO3-Na+ + H+
O
b) CH3 (CH2)14 C O-Na+ + H+
c) SO3-Na+ + Ca2+
O
2+
d) CH3 (CH2)14 C O-Na+ + Ca
e) SO3-Na+ + Fe3+
Soluţie:
Se formează precipitate în reacţiile b şi d:
b) CH3 (CH2)14 COOH ↓
d) (CH3 (CH2)14 COO)2Ca ↓
PROBLEMA 27
Sabinenul este o monoterpenă biciclică naturală care se izolează, în formă levogiră

din uleiul de cetenă de negi. Se găseşte de asemenea, în concentraţie redusă, în uleiul de
tea tree.
Sabinenul se poate obţine sintetic conform următoarei scheme de reacţie:
- 230 -
Lipide
O
CHO
SH SH n-BuLi H2O/H+ NaOH
A B C D
-n-BuH Hg2+ H2O, C2H5OH
-
-H2O 1. LiAlH4 CH 2I2 H2CrO 4, H2SO4 (C6H 5)3P+ CH2
E F G H I J
2. H2O Zn(Cu) H2O, acetonã
a) determinaţi structura compuşilor notaţi cu litere din schema de mai sus;

b) scrieţi reacţiile chimice ale sabinenului cu:
I. H2/Pt;
II. H2/Ni fin divizat, fază gazoasă, to (Sabatier-Senderens).
c) ozonoliză, urmată de oxidare cu KMnO4.
Soluţie:
a)
S S S S S S OLi
Li CH2 CH C CH3
A B C
O O
O
HO
O
D E F
OH OH O CH2
G H I J
b)
Pt
I) + H2
sabinen tuian
- 231 -
Lipide
II)
Ni, fazã gazoasã ()
+ H2
Sabatier-Senderens
1,2-dimetil-3-izopropilciclopentan
Hidrogenarea energică afectează inelul tensionat de trei atomi de carbon.

O
COOH
1. O3 KMnO4 COOH
c) + H2
2. Zn, H2O
sabinacetona acid--tanacetondicarboxilic
PROBLEMA 28
Să se scrie numărul maxim de stereoizomeri posibili pentru un triacilglicerol

sintetic individual care formează prin hidroliză şi acidifiere ulterioară:
a) un mol de acid mandelic, un mol de acid butiric şi un mol de acid palmitic;
b) doi moli de acid stearic şi un mol de acid mandelic;
c) doi moli de acid mandelic şi un mol de acid stearic.
Notă:
Se consideră că toate cele trei grupări alcoolice din glicerol sunt esterificate şi
acidul mandelic se găseşte sub forma celor doi enantiomeri.
Soluţie:
Notăm:
O
restul de acidul mandelic cu M: CH C

OH
O
restul de acidul butiric cu B: CH3 (CH2)2 C
O
restul de acidul stearic cu S: CH3 (CH 2)16 C
O
restul de acidul palmitic cu P: CH3 (CH2)14 C
- 232 -
Lipide
Stereoizomeri posibili:
H2C O B (+) (+) H2C O P (+) (+)
a) ( +_ ) (+) (-) ( +_ ) (+) (-)
HC O P HC O B
(-) (+) (-) (+)
( +_ ) ( +_ )
H2C O M (-) (-) H2C O M (-) (-)
H2C O P (+) (+)

( +_ ) ( ) (+) (-)
HC O M +_
(-) (+)
H2C O B (-) (-)
Există doisprezece stereoizomeri potenţiali care pot forma prin hidroliză un mol de
acid palmitic, un mol de acid butiric şi un mol de acid mandelic.
H2C O S H2C O S (+) (+)

( ) ( +_ ) (+) (-)
b) HC O M +_ HC O S
(+) şi (-) (-) (+)
( +_ )
H2C O S H2C O M (-) (-)
Sunt şase stereoizomeri în total.
( +_ ) (+) (+) (+) (+) (+) (-)

H 2C O M
( +_ ) ( +_ ) (+) (-) (+) (+) (-) (-)
c) HC O M
(-) (+) (+) (-) (+) (-)
H 2C O S (-) (-) (+) (-) (-) (-)
( +_ )
H2C O M (+) (+)
HC O S (+) (-)
( +_ ) (-) (+)
H2C O M (-) (-)
Când cei doi acizi mandelici marginali au configuraţii diferite, atomul de carbon
central este pseudoasimetric. Sunt doisprezece stereoizomeri în total.
PROBLEMA 29
Precizaţi numărul de stereoizomeri pentru compusul de mai jos:
- 233 -
Lipide
O
H2C O C CH CH 2 CH3
O
HC O C (CH2)14 CH3
O
H2C O C CH CH 2 CH3
presupunând că 50% dintre dublele legături au configuraţia E, iar 50% au configuraţia Z.
Soluţie:
O O
H2C O C CH CH CH3 H2C O C CH CH CH3
2 2
cis-cis 1 cis-trans 1
HC O C (CH2)14 CH3 HC O C (CH2)14 CH3
O O
2 2
trans-trans 2 cis-trans
O O 2
(±)
O O
2 2
cis-trans 1 trans-cis 1
HC O C (CH2)14 CH3 HC O C (CH2)14 CH 3
O O
2 2
trans-cis trans-cis
O 2 O 2
(±)
În total sunt şase stereoizomeri.
PROBLEMA 30
Prin hidroliza unei probe de triacilglicerol(i) s-a obţinut un amestec de acid
miristic, acid arahic şi acid linolic.
a) Care este numărul maxim de triacilgliceroli (inclusiv stereoizomeri) care pot exista
în amestecul iniţial?
b) Care este numărul maxim de triacilgliceroli din amestecul iniţial dacă
stereoizomerii se află doar în forma L?
c) Care este numărul minim de triacilgliceroli care pot exista în proba iniţială?
d) Care este triglicerida cu indicele de saponificare cel mai mare? Dar cea cu indicele
de saponificare cel mai mic?
- 234 -
Lipide
Soluţie:
Notăm:
O
restul de acidul miristic cu M: CH3 (CH 2)12 C
O
restul de acidul arahic cu A: CH3 (CH2)18 C
O
restul de acidul linolic cu L: CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 C
Triacilgliceroli posibili:
H2C O M H2C O A H2C O L H2C O A H2C O A

HC O M HC O A HC O L HC O A HC O M
H2C O M H2C O A H2C O L H2C O M H2C O A

(±)
H2C O A H2C O A H2C O M H2C O M H2C O M

HC O A HC O L HC O M HC O A HC O M
H2C O L H2C O A H2C O A H2C O M H2C O L

(±) (±) (±)
H2C O M H2C O L H2C O L H2C O L H2C O L

HC O L HC O A HC O L HC O M HC O L
H2C O M H2C O L H2C O A H2C O L H2C O M

(±) (±) (±)
H2C O M H2C O A H2C O A

HC O A HC O M HC O L
H2C O L H2C O L H2C O M

(±) (±) (±)
În total sunt 27 de triacilgliceroli (numărul maxim) care pot da prin hidroliză un

amestec de acizi miristic, arahic şi linolic.
b) Izomerii în forma L sunt jumătate din izomerii optici. Ca urmare, numărul maxim
de triacilgliceroli, în acest caz, va fi 18.
c) Unul este numărul minim de triacilgliceroli care pot exista în amestecul iniţial, sau
oricare dintre compuşii:
- 235 -
Lipide
H2C O M H2C O A H2C O A

HC O A HC O M HC O L
H2C O L H2C O L H2C O M

(±) (±) (±)
d) Indicele de saponificare reprezintă mg KOH/g grăsime. În aceste condiţii indicele

de saponificare cel mai mic îl va avea triacilglicerolul cu masa moleculară cea mai mare
şi cel mai mare îl va avea triacilglicerolul cu masa moleculară cea mai mică.
H2C O M H2C O A
HC O M HC O A
H2C O M H2C O A
cel mai mare indice de saponificare cel mai mic indice de saponificare
PROBLEMA 31
Sugeraţi o sinteză pentru triacilglicerolul următor:
O
H2C O C (CH2)10 CH3
O
HC O C (CH2)2 CH3
H2C O C (CH2)2 CH3

O
Soluţie:
H2C OH H2C OH
HCl CH3 (CH2)10 COCl
HC OH + (CH3)2C O HC O
C(CH3)2 Py
H2C OH H2C O
O O
H2C O C (CH2)10 CH3 H2C O C (CH2)10 CH3
HCl CH 3 (CH2)2 COCl

HC O C CH3 HC OH
Py
C
H2C O C CH3 H2C OH
- 236 -
Lipide
O
H2C O C (CH2)10 CH3
O
HC O C (CH2)2 CH3
H2C O C (CH2)2 CH3

O
PROBLEMA 32
Pentru a determina indicele de saponificare al unui triacilglicerol pur se parcurg

următoarele etape:
- se cântăresc 1,3 g triacilglicerol, se adaugă 40mL soluţie alcoolică de hidroxid de
potasiu şi se fierbe la reflux pe baia de apă timp de 70 de minute;
- după răcirea amestecului, se titrează excesul de hidroxid de potasiu cu 5mL soluţie
acid clorhidric 0,5N cu factorul F=0,9750;
- proba martor (fără grăsime) consumă la titrare cu acid clorhidric 15 mL soluţie
acid clorhidric 0,5N (F=0,9750).
a) Care este indicele de saponificare al grăsimii?
b) Sugeraţi o formulă structurală posibilă a grăsimii.
c) Cum poate fi prevenită râncezirea acestei grăsimi?
d) Cum se poate reutiliza grăsimea dacă s-a râncezit?
Soluţie:
a) Indicele de saponificare reprezintă cantitatea (exprimată în mg) de hidroxid de

potasiu care se consumă la saponificarea unui gram de grăsime.
nr. de moli de exces de KOH = nr. de moli de HCl utilizaţi la titrare
 KOH   KOH   KOH 
consumati la saponificare initial utilizati la titrare
 0,5  15  10 3  F  0,5  5  10 3  F  0,5  10 2  F
m KOH  0,5  10 2  0,9750  56  273 mg KOH

consumati la saponificare
273 mg KOH mg KOH

Indicele de saponificare   210
1,3 g grasime g grasime
O
H2C O C R H2C OH
O
b) HC O C R + 3 KOH HC OH + 3 R COO-K+
H2C O C R H2C OH
O
- 237 -
Lipide
M..............................................................................3  56 g
1 g.............................................................................0, 21 g
M  800 g / mol
M triglicerida  3  M acid gras  M glicerina  3  M H 

2O
 800  3  M acid gras  92  3  18  M acid gras  254 g / mol
Acidul gras cu masa 254 g/mol este acidul palmitoleic:
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)7 COOH
Structura triacilglicerolului este:
O
H 2C O C (CH 2)7 CH CH (CH2)5 CH 3
O
HC O C (CH 2)7 CH CH (CH2)5 CH3
H 2C O C (CH 2)7 CH CH (CH2)5 CH3

O
c) Râncezirea acestei grăsimi poate fi evitată prin păstrarea într-un loc întunecat, la
temperatură scăzută.
De asemenea se pot încorpora în masa grăsimii antioxidanţi naturali (-
tocoferoli) sau de sinteză (butilhidroxitoluenul, butilhidroxianisol, esterii acidului galic,
etc.).
d) Prin fierbere cu substanţe adsorbante precum cărbunele activ. Astfel, produşii
volatili se evaporă, iar produşii de oxidare se adsorb.
PROBLEMA 33
A B
- 238 -
Lipide
C
OH
HO
D
O
OH
HO
O
E
OH OH
C CH
OH
HO HO
F G
CHO
OHC
H
OH
HO
I
- 239 -
Lipide
a) Care dintre aceşti compuşi sunt:

I. hormoni naturali;
II. hormoni sintetici;
III. sesquiterpeni;
IV. triterpeni;
V. carotenoide.
b) Câţi izomeri optici prezintă compuşii E şi respectiv I?
c) Care sunt potenţialele aplicaţii medicale ale compusului C?
Soluţie:
a) I. D,F;
II. G;
III. A;
IV. B;
V. C, E, I;
b) E – trei izomeri optici

3R 31R 3R 31S 3S 31S
formă mezo
I – trei atomi de carbon asimetrici – opt izomeri optici.
c) Compusul C este licopenul, un carotenoid prezent în corpul uman în ficat,

plămâni, colon, piele, etc.
Studiile de laborator pe animale au evidenţiat proprietăţi antioxidante şi
antiproliferative, deşi aceste atribute ale licopenului rămân încă controversate pentru om.
Există numeroase studii care corelează o dietă bogată în licopen cu scăderea
incidenţei maladiilor cardiovasculare, a cancerului, etc. Este important de menţionat că
aceste studii fac referire la consumul de pătlăgele roşii şi nu pentru suplimentele de
licopen. Deoarece, roşia reprezintă o materie biologică cu mulţi alţi nutrienţi (inclusiv
antioxidanţi precum vitamina C), este greu de cuantificat aportul strict al licopenului în
profilaxia bolilor menţionate anterior.
PROBLEMA 34
Un amestec de mono- şi diacilgliceroli formează la hidroliză, alături de glicerol, şi
acid cis-6-octadecenoic (denumit şi acid petroselic).
a) Scrieţi stereoizomerii mono- şi diacilglicerolilor care îndeplinesc condiţia de mai
sus;
b) Preparaţi, utilizând acidul petroselic, ca unică sursă de carbon:
I - acid stearic;
II - 1-octadecanol;
III - dodecanol;
IV - stearat de dodecil;
V - acid adipic;
VI - acid 2,6,7-tribromostearic.
- 240 -
Lipide
Soluţie:
H2C OH O
H2C O C (CH2)4 (CH2)10 CH3
a) HC O C (CH2)4 (CH2)10 CH3
HC OH C C
O C C
H2C OH H H
H H H2C OH
(±)
H H
H H
O C C
O C C O
H2C C (CH2)4 (CH2)10 CH3
H2C O C (CH2)4 (CH2)10 CH3
HC OH
HC O C (CH2)4 (CH2)10 CH3
H2C O C (CH2)4 (CH2)10 CH3
O C C
H2C OH O
H C C
H
H H
(±)
În total sunt şase stereoizomeri.
H2
b) I. CH3 (CH 2)10 CH CH (CH2)4 C OH CH3 (CH2)16 COOH
Ni
O acid stearic
H2
II. CH3 (CH2)10 CH CH (CH 2)4 C OH CH 3 (CH 2)16 COOH
Ni acid stearic
O
LiAlH4
CH3 (CH 2)16 CH2 OH
H 3O+
1. O3
III. CH3 (CH2)10 CH CH (CH2)4 C OH
2. (CH3)2S
O
CH3 (CH 2)10 CHO + OHC (CH2)4 C OH

O
H2
CH3 (CH2)10 CHO CH3 (CH2)10 CH2OH
Ni
, H+
IV. CH3 (CH2)16 COOH + HOCH2 (CH2)10 CH3
- 241 -
Lipide
O
CH3 (CH2)16 C O (CH2)10 CH3
KMnO4
V. CH3 (CH2)10 CH CH (CH 2)4 C OH
H2O, 
O
CH3 (CH2)10 COOH + HOOC (CH2)4 C OH

O
+ Br2
VI. CH3 (CH2)10 CH CH (CH2)4 C OH
PBr3
O
CH3 (CH2)10 CH CH (CH2)3 CH COOH
Br Br Br
PROBLEMA 35
Explicaţi utilizarea AgNO3 în separarea unui amestec de triacilgliceroli folosind

tehnica cromatografiei în strat subţire.
Soluţie:
Cationul Ag+ formează legături slabe cu moleculele nesaturate. Astfel
triacilglicerolii care conţin resturi de acizi graşi nesaturaţi vor migra mai încet decât
triacilglicerolii saturaţi.
PROBLEMA 36
Calculaţi lungimea medie a lanţurilor de acizi graşi din triacilglicerolii izolaţi
dintr-o nucă de cocos, ştiind că 4,836 g triacilglicerol se hidrolizează complet cu 22,50
cm3 KOH 0,8M.
Notă:
Se presupune că toţi acizii graşi sunt saturaţi.
Soluţie:
O
H2C O C R H2C OH
O
HC O C R + 3 KOH HC OH + 3 R COO-K+
H2C O C R H2C OH
O
- 242 -
Lipide
_
M - masa moleculară medie a trigliceridelor.
_
M ............................................................................................3 moli KOH
4,836 g .................................................................22,5  10 3  0,8 moli KOH
_
M  806
O
H2C O C (CH2)n CH3
O
HC O C (CH2)n CH3
H2C O C (CH2)n CH3

O
806  2  58  57  3  (15  14n )  n  14  Lungimea medie a lanţurilor este de 16

atomi de carbon.
PROBLEMA 37
O membrană conţine 55% proteine şi 45% fosfogliceride (procente masice).
Calculaţi raportul molar proteine : fosfogliceride cunoscând că masa moleculară medie
a lipidelor este 850, iar cea a proteinelor este 45000.
Soluţie:
Considerăm 100 g membrană:
55
55 g proteine   proteine 
45000
45
45 g fosfogliceride   fosfogliceride 
850
55 45
 proteine :  fosfogliceride  :  0,023
45000 850
PROBLEMA 38
Se consideră un amestec de doi triacilgliceroli:
O O
H2C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2C O C (CH2)16 CH3
O O
HC O C (CH2)14 CH3 HC O C (CH2)2 CH3
H2C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2C O C (CH2)16 CH3

O O
- 243 -
Lipide
Care este numărul maxim de triacilgliceroli (fără stereoizomeri) care se obţine în

amestec dacă se adaugă lipază 1,3 specifică?
Soluţie:
Prin adăugarea de lipază 1,3 specifică are loc o reacţie de interesterificare cu
schimbarea acizilor din poziţiile 1,3.
Se notează:
O
restul de acidul butiric cu B: CH3 (CH2)2 C
O
restul de acidul stearic cu S: CH3 (CH2)16 C
O
restul de acidul palmitic cu P: CH3 (CH 2)14 C
O
restul de acidul oleic cu Ol:
CH3 (CH 2)7 CH CH (CH2)7 C
H2C O Ol H2C O S
HC O P + HC lipazã 1,3 specificã
O B
H2C O Ol H2C O S
H2C O Ol H2C O S H2C O S H2C O S

HC O P + HC O P + HC O P + HC O B +
H2C O Ol H2C O Ol H2C O S H2C O S
H2C O Ol H2C O Ol
+ HC O B + HC O B
H2C O S H2C O Ol
Se pot obţine şase tipuri de triacilgliceroli.
PROBLEMA 39
Acidul butiric este un acid carboxilic cu miros neplăcut care se găseşte în unt,
brânză parmezan, fiind de asemenea un produs al fermentaţiei anaerobe (colon,
transpiraţie).
Câinii pot simţi prezenţa acidului butiric la o concentraţie de 10 ppb, oamenii
percepându-l de la o concentraţie de 10 ppm.
- 244 -
Lipide
a) Să se calculeze gradul de ionizare precum şi concentraţia ionilor butirat într-o

soluţie de acid butiric 0,2M.
b) Se amestecă 50 mL soluţie de acid butiric 0,1M cu 30 mL soluţie de acid
clorhidric 0,2M. Să se calculeze gradul de ionizare şi concentraţia anionilor butirat în
soluţia obţinută după amestecare ( K a  1,52  10 3 ).
acid butiric
c) Scrieţi reacţiile acidului butiric cu:
 KOH
 Al
o
 H2, Ni, 20 C, 1 atm.
 SOCl2
 Br2, P roşu
Soluţie:
a) CH3 CH2 CH2 COOH + H2O CH3 CH2 CH2 COO- + H3O+
Ka 
CH 3  (CH 2 ) 2  COO   H 3O  
CH 3  (CH 2 ) 2  COOH 
c  1  c  1 c   12 Ka
Ka    c   12  1   0,0123  1,23%
c  (1   1 ) (1   1 ) c
c CH   0,1   1  0,1  0,0123  1,23  10 3 M

3 (CH 2 ) 2 COO
b) După amestecare:
0,1  50  10 3
cCH   0,0625 M
3 (CH 2 )2 COOH 80  10 3
0, 2  30  10 3
c HCl   0,075 M
80  10 3
Acidul clorhidric este un acid tare complet disociat, astfel încât putem considera:
H 3O    c HCl  0,075 M  K a  0,CH 3  (CH 2 ) 2  COO  0,075



0625  CH  (CH )  COO   3 2 2

 CH 3  (CH 2 ) 2  COO 
  1,264  10 5
M
5
1, 264  10
2   2,022  10  4  0,0202%
0,0625
c) CH3 CH2 CH2 COOH + KOH CH3 CH2 CH2 COO-K+ + H2O
3 CH3 CH2 CH2 COOH + Al (CH3 CH2 CH2 COO-)3Al3+ + 3/2H2
nu reacţionează cu H2, Ni, 20oC, 1 atm.
- 245 -
Lipide
CH3 CH2 CH2 COOH + SOCl2 CH3 CH2 CH2 COCl + SO2 + HCl
Br2
CH3 CH2 CH2 COOH + Br2 P rosu CH3 CH2 CH COOH
P rosu
Br
Br
CH3 CH2 C COOH
Br
PROBLEMA 40
Izoprenul, monomerul cauciucului natural, se găseşte în cantităţi relativ mari în

atmosferă ca urmare a emisiei acestuia de către numeroase specii de copaci şi plante.
Deşi izoprenul ca atare nu este catalogat drept un factor poluant, în prezenţă de
NO2 duce la formarea ozonului troposferic.
Scrieţi reacţiile izoprenului cu:
a) HCl e)
O
b) CCl3Br, peroxizi f) , SnCl4

O
c) 2 HBr g) O3, Zn/H2O
O
d) O
Pentru reacţiile de la punctele b şi c sugeraţi şi mecanismele de reacţie.
Soluţie:
CH3 CH3
a) CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
H Cl H Cl
CH3 CH3
b) CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
CCl3 Br CCl3 Br
- 246 -
Lipide
Mecanism de reacţie:
R2O2 R
R + CCl3Br R Br + CCl3
Cl3C Cl3C
Cl3C
Cl3C + CCl3Br Cl3C

Br + CCl3
aditie 1,4
Cl3C + CCl3Br Cl3C + CCl3

Br
aditie 1,2
CH3
c) CH3 C CH2 CH2 Br
Br
Mecanism de reacţie:
+ H+ + Br- + H+
+ Br
+ Br-
+ Br Br
Br
1,3-dibromo-3-metilbutan
d) O
O
O
e)
O
70% 30%
- 247 -
Lipide
O
f)
O
93% 7%
În prezenţă de catalizator reacţia nu decurge după un mecanism concertat.

O
g) CH2O (doi moli) +
CHO
PROBLEMA 41
Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate?
a) Acidul elaidic (izomerul trans al acidului 9-octadecenoic) se găseşte în natură în

proporţie mai mare decât izomerul său cis (acidul oleic);
b) Indicele de aciditate al unei grăsimi reprezintă cantitatea (exprimată în miligrame)
de KOH neutralizată de un gram de grăsime;
c) Uzual, cele mai multe dintre grăsimi conţin doi sau trei acizi principali (cei care se
găsesc în proporţie mai mare de 10%) precum şi alţi acizi aflaţi în proporţie mai mică
(acizi secundari). Acizii sunt astfel distribuiţi între moleculele de gliceride încât să
formeze cât mai multe gliceride mixte.
d) În seria acizilor graşi: acid lauric (1), acid arahic (2), acid stearic (3), acid miristic
(4), acid palmitic (5), punctul de topire variază astfel:
1<4<5<3<2
e) Toţi acizii carboxilici de mai jos se găsesc încorporaţi în grăsimi ale

animalelor şi plantelor:
OH
acid lignoceric
HO
acid linolic
- 248 -
Lipide
O
HO
acid oleic
O
OH
C2H5
f) Punctul de solidificare al unei grăsimi este cu atât mai scăzut cu cât proporţia de
acizi saturaţi este mai mare;
g) Un indice de saponificare mare al unei grăsimi indică prezenţa unor acizi cu
molecule mici;
h) Grăsimile animale au puncte de topire mai mici decât grăsimile vegetale;
i) Steroidele, prostaglandinele, leucotrienele şi terpenele nu sunt clasificate ca fiind lipide;
j) Hidroliza parţială a fosfatidelor cu hidroxid de bariu duce la un amestec de acizi α
şi β-glicerinfosforici, primul fiind optic activ.
Soluţie:
a) Acidul elaidic nu se găseste in natură.
c) Principiul distribuţiei uniforme;
d) Punctul de topire creste cu masa moleculară a acidului gras;
O
OH
acid lauric
O
creşte punctul de topire
OH
acid miristic
O
OH
acid palmitic
O
OH
acid stearic
O
OH
acid arahic
e) acizii graşi ramificaţi nu se găsesc în grăsimile naturale conţinute în plante şi animale;

Sunt adevărate afirmaţiile de la punctele b, c, d, g, j.
- 249 -
Lipide
PROBLEMA 42
Testele de sânge pot furniza informaţii extrem de utile cu privire la starea de

sănătate a aparatului cardiovascular. Astfel, cunoscuta clinică Mayo recomandă pentru
aceasta dozări serice de proteina C-reactivă, colesterol, fibrinogen, lipoproteină (a),
peptide natriuretice precum şi a homocisteinei.
a) Ce este homocisteina? Dar hiperhomocisteinemia?
b) Ce este homocistinuria?
Soluţie:
a) Homocisteina este un aminoacid, omolog al cisteinei:
O
HS
O-
NH3+
homocisteina
Homocisteina este biosintetizată din metionină, nefiind obţinută prin aport

alimentar. Concentraţia serică normală a homocisteinei este situată între valori de 4,4 şi
10,8 µmol/L. Studiile realizate în ultimii ani au evidenţiat o legătură strânsă între
nivelul crescut al homocisteinei (hiperhomocisteinemie) şi incidenţă crescută a bolilor
aparatului cardiovascular, chiar şi printre subiecţii cu valori normale ale
colesterolemiei. Se pare că homocisteina este un compus foarte toxic pentru endoteliul
vascular, interferând cu factorii de coagulare şi oxidând LDL (low density lipoprotein).
Nu se ştie foarte clar dacă hiperhomocisteinemia cauzează ateroscleroză sau este de
fapt un marker al acesteia.
Deficienţele de vitamina B12 (cobalamina), acid folic, piridoxină, pot duce la o
creştere a nivelului de homocisteină astfel încât suplimentarea cu aceste vitamine (în
plus, şi cu trimetilglicina) pot reduce concentraţia acestui aminoacid în sânge. Din
păcate, în pofida normalizării valorilor concentraţiilor serice ale homocisteinei ca
urmare a administrării vitaminelor amintite, incidenţa evenimentelor cardiovasculare
rămâne practic aceeaşi.
Neîndoielnic însă, monitorizarea nivelului homocisteinei la pacienţii cu risc
cardiovascular are o importanţă deosebită.
b) Homocistinuria este o dereglare ereditară a metabolismului care se manifestă prin
acumularea de homocisteină în sânge şi excreţia crescută a homocisteinei în urină. Nu
exista tratament specific pentru homocistinurie.
Suplimentarea cu doze mari de vitamina B6, trimetilglicină, o dietă hipoproteică
(săracă în metionină, cu precădere) sunt recomandările tradiţionale în homocistinurie.
PROBLEMA 43
Ce este lipoproteina (a)?
- 250 -
Lipide
Soluţie:
Lipoproteina (a), descrisă în premieră de către norvegianul Kare Berg, este un tip
de colesterol LDL.
Concentraţiile serice>30 mg/dL reprezintă un factor de risc pentru boala
coronariană prematură, boala cerebrovasculară, tromboză, ateroscleroză.
Concentraţiile serice de lipoproteină (a) par a fi condiţionate genetic, astfel încât
dieta, exerciţiul fizic sau medicamentele hipolipemiante nu au un impact semnificativ
asupra concentraţiei de lipoproteină (a).
Recent, unele studii evidenţiază faptul ca acidul nicotinic şi aspirina pot reduce
nivelul de lipoproteină (a) la pacienţii cu concentraţii serice crescute.
Deşi nu se recomandă ca test de screening uzual în rândul populaţiei, determinarea
concentraţiei serice de lipoproteină (a) este recomandată în cazuri selecţionate cu risc
cardiovascular înalt precum şi la pacienţii cu istoric familial de boală cardiovasculară
precoce.
PROBLEMA 44
Ce sunt grăsimile trans? Cum afectează ele sănătatea?
Soluţie:
Grăsimile trans reprezintă numele generic pentru acizii graşi mono sau
polinesaturaţi a căror duble legături C=C au configuraţia trans. Acizii trans se formează
în timpul hidrogenării parţiale catalitice a uleiurilor vegetale. Acest proces de
hidrogenare are o importanţă mare în industria alimentară datorită faptului că grăsimile
semisolide obţinute în urma hidrogenării reprezintă o materie primă foarte uzitată
pentru obţinerea margarinelor, produselor de tip fast-food, produselor de patiserie,
dulciurilor.
Cu foarte puţine excepţii (acidul vaccenic, acidul linolenic conjugat care este
deopotrivă acid cis si trans) acizii nesaturaţi sunt în forma cis.
Consumul de grăsimi trans creşte riscul de boli cardiovasculare prin creşterea
colesterolului LDL şi scăderea colesterolului HDL. De asemenea, studii recente arată că
o dietă bogată în grăsimi trans poate dezvolta în timp boala Alzheimer, diabet,
obezitate, disfuncţii hepatice, infertilitate feminină, depresii.
Pentru aceste motive, este recomandat să menţinem consumul zilnic de acizi trans
astfel încât să reprezinte mai puţin de 1% din aportul caloric.
PROBLEMA 45
Care dintre următoarele afirmaţii sunt corecte?
a) Anumiţi esteri ai colesterolului au proprietăţi de cristale lichide utilizându-se în

fabricarea de senzori de temperatură, sisteme de stocare optică, etc;
b) Există 9 atomi de carbon asimetrici în structura colesterolului, numărul total de
izomeri optici fiind 512;
- 251 -
Lipide
c) Atât prostaglandinele cât şi leucotrienele sunt sintetizate în organism din acid

arahidonic;
d) Sarea de sodiu a acidului 3,7,12-trihidroxicolanic (colic) accelerează digestia
lipidelor saponificabile;
e) Uzual, pastilele ce conţin acizi grasi ω-3 (EPA şi DHA) sunt condiţionate cu
vitamina B1 (un antioxidant) pentru a preveni râncezirea acestora;
f) Flexibilitatea membranei celulare creşte odată cu creşterea cantităţii de acizi graşi
nesaturaţi;
g) Râncezirea hidrolitică este favorizată de mucegaiuri (Penicilium, Aspergilus)
producătoare de lipaze;
h) Lecitinele nu sunt solubile în alcool şi eter;
i) Fosfatidele formează soluţii coloide în apă datorită caracterului lor de ioni bipolari
(amfioni);
j) Stigmasterolul este un steroid foarte răspândit în plante şi se obţine comercial din
uleiul de soia.
Soluţie:
*
* *
b) H
* *
* H * H
*
HO
Există 8 atomi de carbon asimetrici.
e) Preparatele cu acizi graşi sunt condiţionate cu vitamina E (un antioxidant)

pentru a preveni râncezirea acestora.
Sunt corecte afirmaţiile a, c, d, f, g, i, j.
PROBLEMA 46
Definiţi termenii:
a) hipocolesterolemie;
b) fibrinogen;
c) sitosterolemie;
d) proteină C- reactivă.
Soluţie:
a) Hipocolesterolemia reprezintă o scădere anormală a concentraţiei de colesterol în
sânge. În conformitate cu Asociaţia Americană a Inimii (AHA), se poate vorbi de
hipocolesterolemie atunci când nivelul colesterolului este sub 160 mg/dL. În ciuda
- 252 -
Lipide
reputaţiei proaste, colesterolul reprezintă o substanţă fundamentală în sinteza

hormonilor, sinteza vitaminei D, reglarea permeabilităţii celulare, etc. Astfel,
hipocolesterolemia este asociată cu numeroase boli şi disfuncţii ale organismului:
malabsorbţie, malnutriţie, sindromul Marfan, disfuncţii hepatice, depresie,
abetalipoproteinemie, hipobetalipoproteinemie, boli hematologice, etc. Există
numeroase studii care relevă o legătură directă între profilul lipidic al unei persoane şi o
potenţială stare canceroasă. Astfel, un nivel scăzut al lipidelor plasmatice ar putea fi
datorat unui proces de carcinogeneză. Explicaţia rezidă în faptul că, datorită proliferării
rapide, celulele canceroase utilizează o cantitate mai mare de lipide, ducând la scăderea
concentraţiei acestora. Testul Quadir, elaborat de doctorul M.I Quadir, corelează
schimbarea profilului lipidic cu diagnosticarea unui posibil cancer. Este important de
reţinut că pentru pacienţii ajunşi la senectute, hipocolesterolemia este un marker pentru
o speranţă mică de viaţă.
b) Fibrinogenul este o proteină esenţială în coagularea sângelui. Conform clinicii
Mayo, valoarea concentraţiei fibrinogenului reprezintă un marker pentru maladii
cardiovasculare. Valorile normale ale fibrinogenului sunt considerate cele între 200-400
mg/100 mL sânge. Prea mult fibrinonogen poate indica un risc crescut de infarct
miocardic sau accident cerebrovascular. Sedentarismul, fumatul, suplimentarea cu
estrogen pot modifica nivelul fibrinogenului.
c) Sitosterolemia este o tulburare metabolică lipidică moştenită şi constă în niveluri
foarte crescute de steroli în sânge (sitosterol, stigmasterol, campesterol, etc). Incidenţa
acestei boli este foarte mică. Pacienţii care sunt diagnosticaţi cu sitosterolemie dezvoltă
xantoame şi ateroscleroza prematură. Netratată, se ajunge la moarte prematură.
Tratamentul constă în dietă strictă (reducerea aportului de steroli din plante, uleiuri
vegetale, măsline, avocado) precum şi medicamentul Ezetrol.
d) Proteina C-reactivă este o proteină serică produsă de ficat care apare în sânge în
faza acută a inflamaţiilor. O concentraţie crescută a proteinei C- reactive (asociată cu
valori anormale ale profilului lipidic, fibrinogenului, homocisteinei) poate fi un marker
al aterosclerozei. Asociatia Americană a Inimii corelează valorile concentraţiilor serice
ale CRP cu factorul de risc cardiovascular astfel:
 <1mg/L - risc scăzut;
 între 1mg/L si 3 mg/L – risc mediu;
 >3mg/L – risc crescut.
PROBLEMA 47
a) Cromatografia pe strat subţire este o metodă ieftină şi permite analiza rapidă a

lipidelor dintr-un aliment;
b) Triacilglicerolii şi acizii graşi liberi sunt substanţe foarte volatile astfel încât se
pretează unei analize gaz-cromatografice fără o derivatizare prealabilă;
c) Alimentele care conţin cantităţi mari de lipide nesaturate sunt susceptibile de
alterare datorită fenomenului de oxidare, care duce la formarea de produşi toxici, cu
miros dezagreabil;
- 253 -
Lipide
d) Indicele de peroxid este cea mai adecvată metoda de estimare a gradului de

oxidare a lipidelor, un indice de peroxid mic sugerând un grad mic de oxidare;
e) Acidul tiobarbituric este unul dintre reactivii cei mai utilizaţi pentru determinarea
gradului de oxidare a lipidelor;
f) Susceptibilitatea la oxidare a unor lipide poate fi estimată cu ajutorul testelor
accelerate de oxidare;
g) Conductivitatea electrică a unui aliment creşte proporţional cu creşterea
concentraţiei de lipide;
h) Oxidarea lipidelor poate fi redusă prin evitarea luminii şi a căldurii precum şi prin
adaosul de antioxidanţi;
i) Unii antioxidanţi utilizaţi în industria alimentară pentru prevenirea râncezirii
grăsimilor formează chelaţi cu metalele grele;
j) Lecitina este un aditiv important în industria alimentară, cu rol de antioxidant şi
emulgator;
k) Malonodialdehida, unul dintre produşii finali ai peroxidării lipidelor, nu este toxic
pentru organism.
Soluţie:
b) Triacilglicerolii şi acizii graşi liberi sunt substanţe greu volatile. Pentru acest motiv
o analiză gaz-cromatografică se face după o derivatizare prealabilă.
d) Peroxizii sunt produşi primari ai oxidării lipidelor. În stadiile ulterioare ale
procesului, aceşti peroxizi se descompun. Astfel, un indice de peroxid poate să
reprezinte stadiul iniţial sau final al oxidării lipidelor. În plus, procedura este extrem de
sensibilă la schimbări minore ale condiţiilor de reacţie şi trebuie standardizată.
k) Malonodialdehida este o substanţă extrem de periculoasă, fiind potenţial
mutagenică.
Sunt corecte afirmaţiile a, c, e, f, h, i, j.
PROBLEMA 48
Să se definească termenii:
a) hipertrigliceridemie;
b) indice de p-anisidină;
c) substitut de grăsime;
d) hipervitaminoza A.
Soluţie:
a) Hipertrigliceridemia este o afecţiune caracterizată prin creşterea nivelului seric al
trigliceridelor, fiind un factor de risc pentru afecţiunile cardiace şi pancreatită. Conform
Asociaţiei Americane a Inimii, nivelul trigliceridelor poate fi interpretat astfel:
 < 150 mg/dL - nivel normal
 150-200 mg/dL - valori medii
 200-500 mg/dL - valori mari
 > 500 mg/dL - valori foarte mari
- 254 -
Lipide
Recomandările cele mai frecvente pentru scăderea concentraţiei de trigliceride sunt:

 regim hipocaloric;
 sport;
 greutate corporală optimă;
 evitarea alcoolului;
 evitarea zahărului şi a alimentelor rafinate;
 suplimentarea cu acizi graşi -3 şi niacină conform sfatului specialistului;
 limitarea cantităţii de colesterol ingerată.
b) Indicele de p-anisidină reprezintă o măsură a gradului de oxidare a unei grăsimi,

fiind un indicator robust al calităţii acesteia. În timp ce indicele de peroxid furnizează
informaţii despre compuşii instabili precum hidroperoxizii, indicele de p-anisidină face
referire la compuşi stabili precum aldehide şi cetone. Indicele de p-anisidină se
determină ca absorbanţă a soluţiei rezultate din reacţia a 1g grăsime în 100 mL izooctan
şi reactiv 0,25% p-anisidină în acid acetic glacial.
c) Substitutul de grăsime este un compus sintetic, noncaloric, cu gustul şi
consistenţa unei grăsimi. Un brand foarte cunoscut pentru un astfel de succedaneu de
grăsime este Olestra. Aceasta se sintetizează prin esterificarea grupărilor hidroxil din
zaharoză cu acizi graşi C8-C22 (de obicei proveniţi din uleiul de soia). Datorită
împiedicării sterice, Olestra nu este metabolizată ca o grăsime obişnuită, traversând
tubul digestiv practic neschimbată. Fiind o molecula lipofilă, Olestra dizolvă vitaminele
liposolubile (A, D, E, K), precum şi carotenoidele. Astfel, ingerarea constantă a acestor
compuşi poate duce la carenţe semnificative în nutrienţii menţionaţi. Pentru acest motiv
alimentele care au în compoziţia lor un astfel de substitut de grăsime trebuie fortificate
cu vitaminele respective. Studii recente evidenţiază faptul că, datorită lipofilicităţii,
Olestra este utilă în intoxicaţiile cu dioxină sau policlorobifenili (PCBs).
O
O
O
O O
O O O
O O
O O
O
O O
O O
O O
Formula structurala a Olestrei
d) Hipervitaminoza A este o stare caracterizată prin excesul de vitamina A. Se poate

ajunge la hipervitaminoză A prin ingerarea unor alimente foarte bogate în vitamină
(precum ficatul de morun, de urs polar, etc.) sau prin administrarea prelungită a unor
suplimente cu vitamina A. Xavier Mertz, faimosul explorator arctic elveţian este prima
persoană despre care se ştie ca a murit ca urmare a unei hipervitaminoze A.
- 255 -
Lipide
Simptomatologia este foarte variată şi include: ameţeli, astenie, cefalee, anorexie,

osteoporoză. Tratamentul constă în stoparea aportului de vitamină A.
PROBLEMA 49
Care dintre următoarele afirmaţii privind săpunurile şi detergenţii sunt false?

a) Soluţiile de săpun, chiar diluate, au o tensiune superficială mult mai mare decât
apa distilată;
b) Săpunurile metalelor alcaline şi ai cationului amoniu sunt solubile în apă;
c) Consumul de săpun este mai mare în apa dură deoarece ionii de calciu şi magneziu
prezenţi formează săpunuri insolubile;
d) Moleculele de săpun nu mai pot forma micele peste concentraţia micelară critică
(CMC) şi peste temperatura Kraft;
e) Într-o soluţie apoasă de dodecil sulfat de sodiu de o concentraţie aproape de
concentraţia critică micelară, conductivitatea molară scade brusc.
Soluţie:
Sunt false afirmaţiile de la punctele a şi d.
PROBLEMA 50
Care dintre afirmaţiile de mai jos sunt corecte?

a) Toate fosfogliceridele sunt neutre din punct de vedere electric la pH= 7;
b) Fosfolipazele pot fi utile în determinarea structurii fosfogliceridelor;
c) Celulele canceroase au toate glicosfingolipidele comune celulelor normale;
d) Asemeni trigliceridelor, şi cerurile râncezesc;
e) Ceridele previn zbârcirea fructelor;
f) Atât colesterolul cât şi lecitina dau testul acroleinei pozitiv;
g) Testul pozitiv pentru acroleină denotă în mod automat prezenta unei lipide în
proba analizată;
h) Lecitina nu a fost admisă în Uniunea Europeana ca aditiv alimentar;
i) Hidroliza alcalină blândă a fosfatidil colinei duce la formarea glicerol-3-
fosforilcolinei;
j) Asemeni altor lipide complexe, fosfogliceridele se pot identifica facil prin
cromatografie pe strat subţire;
k) Majoritatea membranelor conţin circa 40% lipide şi 60 % proteine;
l) Lipidele constituente ale membranelor celulare sunt în cea mai mare parte nepolare;
m) Toate cele patru clase de lipoproteine din plasma umană au densităţi mai mici
decât albumina;
n) Toţi izomerii dioleostearinei sunt optic activi.
Soluţie:
a) La pH=7, gruparea fosfat este ionizată. În funcţe de structura capetelor polare
fosfogliceridele pot fi amfioni dipolari (cu sarcina netă zero), negative sau pozitive.
- 256 -
Lipide
b) Un anumit tip de fosfolipază îndepărtează specific un acid dintr-o anumită poziţie.

De exemplu, fosfolipaza A1, îndepărtează specific acidul gras din poziţia 1.
c) Cerurile, spre deosebire de trigliceride, nu râncezesc.
f) Colesterolul nu dă testul acroleinei pozitiv fiindcă nu are în structura sa rest de
glicerol.
g) Prezenţa glicerolului poate da testul pozitiv al acroleinei.
l) Sunt în marea lor majoritate polare.
m) Dioleostearina simetrică este optic inactivă.
Sunt corecte afirmaţiile b, e, i, j, k, m.
PROBLEMA 51
Explicaţi următoarele observaţii, constatate experimental:

a) Trioleina are punctul de topire -4oC, mult mai mic decât al tristearinei, deşi au
acelaşi număr de atomi de carbon;
b) Deşi, în genere, grăsimile vegetale sunt lichide, grăsimea de palmier este solidă;
c) Triacilglicerolii nu sunt elemente constitutive ale stratului dublu lipidic;
d) Deşi, uzual, grăsimile animale sunt solide, grăsimea de peşte este lichidă;
e) Raportul acizi graşi nesaturaţi/acizi graşi saturaţi dintr-o membrană a unei bacterii
de E.coli creşte dacă temperatura în mediul de cultură descreşte;
f) Dacă se introduce în hrana unui animal acid δ-fenil valerianic, se izolează din
urina acestuia acid benzoic (combinat cu glicocol);
g) Produsul obţinut prin încălzirea acidului linolenic în soluţie apoasă de KOH
prezintă în spectrul UV-VIS absorbţii la lungimi de undă mai mari de 210 nm;
h) Prin încălzirea acidului oleic la 200oC, în prezenţa seleniului, se separă
cromatografic doi compuşi organici.
Soluţie:
O O
H 2C O C (CH2)7 (CH2)7 CH 3 H2C O C (CH2)16 CH3
C C
O H H O
a) HC O C (CH2)7 (CH2)7 CH 3 HC O C (CH2)16 CH3
C C
O H H O
H2C O C (CH2)7 (CH2)7 CH3 H2C O C (CH2)16 CH3
C C
H H
o
trioleina (p.t – 4 C) tristearina
Tristearina (provenită de la acizi graşi saturaţi) are un punct de topire mai mare
deoarece se împachetează mai bine într-o reţea solidă.
- 257 -
Lipide
Trioleina, datorită conformaţiei cis a resturilor de acid gras, are o structură pliată
(„kinked molecule”) care nu permite o împachetare ordonată. Astfel, punctul de topire
este sensibil mai scăzut.
b) Grăsimea de palmier, deşi vegetală, este solidă, datorită faptului că are un conţinut
de acizi graşi nesaturaţi mai mic decât al altor uleiuri vegetale, fiind asemănătoare mai
degrabă cu o grăsime animală.
c) Triacilglicerolii nu au partea polară (comparativ cu cefalinele şi lecitinele).
d) Grăsimea de peşte, deşi de origine animală, este lichidă, datorită faptului că are un
conţinut de acizi graşi nesaturaţi mai mare decât al altor grăsimi animale, fiind mai
degrabă asemănătoare cu o grăsime vegetală.
e) Prin descreşterea temperaturii, membrana celulară devine mai vâscoasă,
afectându-se astfel proprietăţile de transport. Prin creşterea conţinutului de acizi graşi
nesaturaţi în detrimentul celor saturaţi se asigură un anumit grad al flexibilităţii celulei.
f) Oxidare în poziţia β:
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH →C6H5-CH2-CH2-COOH → C6H5-COOH
g) Prin încălzirea cu KOH, acidul linolenic se izomerizează la o trienă conjugată care
prezintă absorbţii la lungimi de undă > 210 nm:
CH3-(CH2)2-CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)8-COOH
h) Acidul oleic se transformă parţial în diastereoizomerul trans, acidul elaidic.
PROBLEMA 52
Unele formule de creme pentru îngrijirea tenului conţin compuşi precum coenzima
Q10, ceramide, lanolină, betacaroten şi licopen. Explicaţi motivele utilizării fiecărui
compus în parte.
Soluţie:
Coenzima Q10 este un ingredient relativ nou în industria cosmetică. Cei mai mulţi
oameni cu vârsta peste 30 de ani au o concentraţie de coenzima Q10 în piele sub
valoarea optimă. Aceasta substanţă, fiind o moleculă mică, poate penetra celulele pielii,
acţionând ca antioxidant. Pielea fiind expusă stresului oxidativ, o cremă care conţine în
formula sa antioxidanţi poate fi benefică pentru sănătatea şi aspectul pielii.
Ceramidele sunt o familie de lipide, constituenţi majori ai pielii în stratum
corneum. Ele au un rol important în reţinerea apei în matricea celulară. Astfel, aceşti
compuşi chimici previn apariţia ridurilor şi le atenuează pe cele existente. Foarte recent,
s-au comercializat suplimente şi produse alimentare (biscuiţi şi băuturi răcoritoare) pe
bază de ceramide. Studiile ştiinţifice şi testele de corneometrie (măsurarea potenţialului
bioelectric al pielii care variază cu cantitatea de apa din ţesuturi) relevă că după trei luni
de administrare a suplimentelor de ceramide hidratarea s-a îmbunătăţit semnificativ.
Lanolina are acţiune puternic emolientă şi protectoare. Este puternic hidratantă
(absoarbe apă până la 300% din greutatea sa). Lanolina poate fixa şi transporta cu
uşurinţă în piele diverse preparate farmaceutice.
Betacarotenul este utilizat în foarte multe creme datorită proprietăţilor „anti
aging”, fiind antioxidant. Protejează pielea de stresul oxidativ, regenerează epiderma,
- 258 -
Lipide
conferă supleţe şi reface ţesutul pielii. Este utilizat de asemenea în produsele pentru
bronzat (asigură o bronzare uniformă) şi apără concomitent pielea de arsurile solare.
Licopenul este utilizat, datorită proprietăţilor antioxidante (mai eficace decât
betacarotenul), în produse „anti-aging”. Deşi factorul de protecţie solară nu este foarte
mare (SPF=3), este suficient pentru o protecţie solară împotriva razelor solare care trec
printr-o fereastră.
PROBLEMA 53
Precizaţi care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate?
a) Spectroscopia 13C-RMN poate fi utilizată cu succes în determinări calitative şi

cantitative ale acizilor graşi principali din uleiurile vegetale;
b) Borneolul posedă un atom de carbon asimetric suplimentar faţă de camfor şi se
prezintă sub forma a doi racemici;
c) Spectroscopia 13C-RMN, spre deosebire de analiza gaz-cromatografică, nu
necesită extracţie şi derivatizarea chimică a unei probe care conţine triacilgliceroli;
d) Camforul posedă doi atomi de carbon asimetrici şi prezintă în consecinţă două
amestecuri racemice;
e) Spectroscopia 13C-RMN poate fi utilizată cu succes în determinarea urmelor de
acizi graşi din uleiuri vegetale;
f) Consumul grăsimilor trans scade riscul maladiilor cardiovasculare prin creşterea
concentraţiei serice de HDL (high density lipoprotein) şi scăderea LDL (low density
lipoprotein);
g) Acidul arahidonic este unul dintre acizii graşi cei mai răspândiţi din creierul uman;
h) Catalizatorii utilizaţi la hidrogenarea uleiurilor vegetale produc adesea o
izomerizare cis-trans;
i) Transesterificarea uleiurilor vegetale cu etanol se poate efectua prin ultrasonare;
Această metodă prezintă numeroase avantaje precum micşorarea timpului de reacţie,
folosirea unor temperaturi mai scăzute, etc;
j) Administrarea de niacină creşte concentraţiile serice de LDL, VLDL, trigliceride
şi scade concentraţia serică a HDL-ului.
Soluţie:
Sunt corecte afirmaţiile a, b, c g, h, i.
PROBLEMA 54
Acizii graşi -3 sunt acizi esenţiali, indispensabili pentru o stare de sănătate
optimă. După anii ’90, aceşti compuşi au devenit extrem de populari, multe alimente
(pâinea, unele sortimente de biscuiţi şi băuturi, ouăle, laptele pentru sugari) fiind
fortificate cu acizi graşi -3. De asemenea există o multitudine de suplimente
alimentare care conţin aceşti compuşi.
a) Scrieţi formulele structurale a trei acizi graşi -3.
- 259 -
Lipide
b) Care sunt sursele naturale tradiţionale pentru aceşti acizi esenţiali?

c) Care sunt aplicaţiile medicale (certe sau potenţiale)?
d) Care sunt efectele secundare potenţiale în cazul administrării de suplimente cu
acizi graşi -3?
e) Ce alte precauţii trebuie luate în timpul administrării de acizi graşi -3?
f) Care sunt recomandările în ceea ce priveşte consumul de acizi graşi -3?
Soluţie:
O
a)
HO
acidul -linolenic
HO
acidul icosapentaenoic (EPA)
HO
O
acidul docosahexaenoic( DHA)
b) Sursele tradiţionale de acizi graşi -3 sunt uleiul de peşte (sardine, macrou,
somon, anşoa), uleiul de krill (o sursă relativ nouă de acizi graşi -3), uleiuri vegetale
de soia, în, etc.
c) Acizii graşi -3 au fost şi sunt încă protagoniştii multor cercetări medicale. Astfel,
suplimentarea cu aceşti compuşi poate fi utilă în: hipertrigliceridemie (creşterea
anormală a concentraţiei serice de trigliceride), reducerea tensiunii arteriale, artrită
reumatoidă, astm, angină pectorală, ateroscleroză, cancer colorectal, demenţă, fibroză
chistică, aritmii cardiace, tulburări dermatologice (eczeme, acnee), boli autoimune
(lupus eritematos), sindrom nefrotic.
d) Deoarece suplimentarea cu EPA şi DHA are ca efect subţierea sângelui există
riscul unor sângerări (hemoragii). Totuşi, studii amănunţite relevă faptul ca o hemoragie
importantă poate surveni doar în cazul administrării unor doze mari. Eructaţiile,
balonarea, ameţeli, diareea, gazele intestinale sunt efecte secundare raportate. Deşi, în
genere, în timpul administrării acestor suplimente profilul lipidic se îmbunătăţeşte, s-a
raportat uneori o creştere a LDL-ului (colesterol rău). De asemenea, se recomandă
prudenta în cazul diabeticilor (suplimentarea cu EPA şi DHA face mai dificilă
menţinerea glicemiei în limite normale).
e) Suplimentele cu EPA si DHA sunt susceptibile la oxidare (peroxidare lipidică).
Astfel, trebuie să se verifice dacă sunt condiţionate cu vitamina E, un antioxidant care
previne râncezirea acestor grăsimi. Suplimentele cu EPA şi DHA pot fi contaminate cu
PCBs (policlorobifenili - agenţi cancerigeni cunoscuţi) metilmercur precum şi metale
grele. Pentru acest motiv trebuie să ne informăm şi să ne asigurăm de calitatea acestor
- 260 -
Lipide
suplimente. Este de evitat, de exemplu, consumul de suplimente obţinute din ulei de

ficat de peşte. Acesta conţine cantităţi importante de vitamina A şi D. Ingerarea acestor
vitamine în cantităţi mari duce la hipervitaminoza A şi respectiv D, cu consecinţe
neplăcute asupra sănătăţii.
f) Se recomandă consumul regulat (cel puţin de două ori pe săptămână) de peşte
gras. FDA consideră consumul de până la 3g/zi acizi graşi -3 ca fiind sigur (GRAS -
generally recognised as safe).
PROBLEMA 55
Titrarea termometrică este una dintre variantele de analiză ale acizilor graşi liberi
dintr-o matrice lipidică. Admiţând că produsul analizat este acidul oleic şi că titrantul
este o soluţie 0,1M KOH (sau 0,1M hidroxid de tetrabutilamoniu) în izopropanol,
explicaţi utilizarea paraformaldehidei în această variantă de analiză.
Soluţie:
Schimbarea de temperatură la titrarea acidului oleic (un acid slab) cu KOH în
izopropanol este foarte mică, punctul final al titrării nu se poate determina cu acurateţe.
Paraformaldehida se introduce în probă şi prima cantitate de anioni hidroxil în exces (în
raport cu acidul oleic de analizat) iniţiază o reacţie de depolimerizare (puternic endotermă),
astfel încât punctul final al titrării devine distinct, conducând la o analiză precisă.
PROBLEMA 56
a) Citralul apare în două forme izomere cis-trans numite citral a (geranial) şi citral b
(neral);
b) Linaloolul conţine doi atomi de carbon asimetrici;
c) Bisulfitul de sodiu este utilizat în separarea citralului a de citralului b;
d) Prin încălzirea hidrazonei camforului cu hidroxid de sodiu se obţine bornenul;
e) Camforul are o constantă crioscopică atipic de mică;
f) Camforul sublimează uşor şi distilă cu vapori de apă;
g) Tioureea este utilizată la purificarea squalenului prin formarea unui aduct de inserţie;
h) Prin hidrogenare catalitică, un mol de licopină poate reacţiona cu maximum 14
moli de hidrogen;
i) β-carotina este foarte răspândită în natură, fiind prezentă în toate părţile verzi ale
plantelor;
j) Camforul prezintă reacţii normale ale grupării carbonil, reacţionând cu
hidroxilamina, semicarbazidă şi fenilhidrazină;
k) Geraniolul este componenta principală a uleiului de trandafiri;
l) Bornanul este o moleculă optic activă;
m) Azulenele nu se dizolvă in acid sulfuric, percloric si fosforic.
Soluţie:
Sunt corecte afirmaţiile a, c, f, g, i, j, k.
- 261 -
Lipide
ŞTIAŢI CĂ...?
 Acidul butiric se poate obţine şi prin fermentaţia oxidativă a zaharurilor.

 Doar 20-25% din colesterolul existent în corpul uman provine din aport exogen
(din alimente). Restul de 75-80% este produsul biosintezei realizată în special în ficat.
 Uleiul de măsline este cel mai falsificat produs gras din lume.
 Grăsimile au cea mai mare densitate calorică dintre toţi nutrienţii (9 kcal/g).
 Grăsimile induc rapid senzaţia de saţietate şi conferă savoare alimentelor.
 Migdalele, fisticul, alunele reprezintă surse valoroase de acizi graşi
mononesaturaţi.
 Atât mezelurile cât şi untul sunt produse bogate în grăsimi saturate şi colesterol.
 Conform recomandărilor OMS nu trebuie să se ingereze mai mult de 300 mg de
colesterol zilnic.
 Cafestolul este o diterpenă din boabele de cafea care creşte nivelul seric al LDL şi
al trigliceridelor.
 Carnea şi grăsimea de cal şi respectiv de iepure sunt mai bogate în acizi graşi -3
decât carnea de vacă şi respectiv porc.
 Gacul, numit şi fructul din rai, originar din Asia, este sursa cea mai bogată în
licopen dintre toate vegetalele şi fructele cunoscute.
 Spre deosebire de alte fructe şi legume, care îşi diminuează cantitatea de nutrienţi
prin gătire, procesarea roşiilor creşte concentraţia de licopen biodisponibil.
 Absorbţia de licopen se face mult mai bine în prezenţa grăsimilor. Astfel, servirea
roşiilor cu ulei (eventual de măsline) este nu numai gustoasă, dar şi sănătoasă.
 Consumul fructului gac duce la o absorbţie satisfăcătoare de licopen chiar şi în
absenţa grăsimilor, datorită conţinutului mare al acestuia de acizi graşi (saturaţi şi
nesaturaţi).
 Licopenodermia reprezintă colorarea tegumentelor şi a ficatului în galben-
portocaliu datorită consumului excesiv de suc de roşii sau a suplimentelor cu licopen.
Culoarea revine la normal după trei săptămâni de dietă lipsită de licopen.
 Tomatina, un glicoalcaloid toxic izolat din frunzele roşiilor, este un reactiv utilizat
în chimia analitică pentru precipitarea colesterolului.
 Uleiul de ficat de morun, ficatul de cod, ficatul de porc reprezintă surse notabile de
vitamina A.
 Silimarina, un hepatoprotector redutabil se absoarbe mai bine dacă este administrat
sincron cu lecitina.
 „Ocuvite Lutein”, medicament utilizat în prevenirea şi tratamentul degenerescenţei
maculare, conţine luteină şi zeaxantină.
 Studii clinice relevă faptul că suplimentarea cu luteină scade riscul de cataractă şi
de degenerare a maculei.
 Un ou conţine în medie circa 213 mg colesterol. Întreaga cantitate de colesterol se
afla concentrată în gălbenuş.
 Mentolul are diverse aplicaţii medicale printre care se pot aminti: antipruritic,
analgezic local, igiena orală (apă de gură, pastă de dinţi), decongestiv al sinusurilor şi
gâtului.
 Mentolul se utilizează ca aditiv la fabricarea ţigaretelor, atât pentru aroma cât şi
pentru reducerea iritaţiilor gâtului.
- 262 -
Lipide
 Mentolul se poate utiliza ca auxiliar chiral în sinteza asimetrică.

 Halibutul este un sortiment de peşte cu un conţinut ridicat de acizi graşi -3.
 Măsurătorile RMN, introduse în practica clinică încă din 1990, furnizează
informaţii preţioase cu privire la concentraţia şi dimensiunea particulelor de LDL.
 VLDL (very low density lipoprotein) reprezintă un tip de lipoproteine care conţin
cele mai mari cantităţi de trigliceride. Concentraţia serică a VLDL este în mod uzual
estimată ca un procent din valoarea concentraţiei serice a trigliceridelor. Valorile
normale ale VLDL se situează intre 5 şi 40 mg/dL. Valori crescute ale VLDL reprezintă
factori de risc pentru infarctul de miocard sau accidentul vascular cerebral.
 Oxicolesterolul, sau 5,6 epoxicolesterol este o formă de colesterol oxidat, implicat
în ateroscleroză.
 Suplimentarea cu -caroten creşte riscul cancerului de plămân pentru fumători.
 Luteina este prezentă în plante sub formă de esteri ai acizilor graşi. Pentru acest
motiv, luteina se pune în libertate prin saponificare.
 Conform Asociaţiei Americane a Inimii (AHA), valorile pentru HDL (high-
density lipoprotein) se interpretează astfel:
- > 60 mg/dL - asigură condiţii optime de protecţie împotriva maladiilor
cardiovasculare;
- 40-59 mg/dL - valori medii ale HDL;
- < 40 mg/dL pentru bărbat - factor de risc pentru maladii cardiovasculare;
- < 50 mg/dL pentru femei - factor de risc pentru maladii cardiovasculare.
Concentraţia serică a HDL-ului se poate creşte astfel:
- renunţarea la fumat;
- menţinerea unei greutăti corporale optime;
- practicarea exerciţiilor fizice;
- consumul de grăsimi sănătoase (alune, migdale, nuci, avocado, ulei de
măsline, etc);
- consumul moderat de băuturi alcoolice;
- suplimentarea cu acid nicotinic;
- consumul de fibre solubile.
 Testosteronul se prescrie femeilor (sub forma de creme, geluri, plasturi sau
pastile), în unele cazuri de tulburări de climacterium, dismenoree, sângerări uterine
funcţionale, tratament paliativ în cancerul mamar progresiv şi cancerul endometrial.
 Estrogenii se prescriu uneori în tratamentul cancerului de prostată.
 Colestiramina, un sechestrant al acizilor biliari este un agent hipocolesterolemiant
utilizat în terapeutica medicală.
 Colina şi inozitolul au acţiune lipotropă, stimulând ficatul în utilizarea grăsimilor.
 L-carnitina are acţiune lipotropă, intervenind în metabolismul acizilor graşi.
 Multe contraceptive orale conţin estrogeni sintetici.
 Nou-născuţilor li se injectează vitamina K1, deoarece microflora intestinală nu
produce factor anticoagulant.
 Heringul, somonul, tonul, oul de găină reprezintă surse valoroase de vitamina D.
 Uleiul de germeni de grâu, uleiul de floarea soarelui, alunele, migdalele, uleiul de
măsline reprezintă surse valoroase de vitamina E.
 Funcţia principală a progesteronului este aceea de a favoriza nidaţia ovulului
fecundat precum şi gestaţia.
- 263 -
Lipide
 Progesteronul inhibă ovulaţia pe parcursul sarcinii (având efect antigonadotrop) şi

intervine în dezvoltarea corespunzătoare a glandei mamare.
 Prostaglandinele de sinteză sunt utilizate în tratamentul ulcerului gastroduodenal
precum şi în ginecologie şi în obstetrică pentru provocarea avortului terapeutic.
 Asocierea unor statine (Lipitor®, Mevacor®, Zocor®) cu sucul de grapefruit poate
fi periculoasă, chiar fatală. Compuşi din grapefruit, precum naringina, bergamotina,
intervin în sistemele enzimatice care metabolizează aceste medicamente, ducând astfel
la acumularea lor. Se poate ajunge astfel la alterarea funcţiei hepatice, rabdomioliză,
chiar deces.
 Xantelasma reprezintă mici depuneri de colesterol (sub formă de pete mici,
gălbui), pe pleoape, în apropierea nasului.
 Asociaţia Americană a Inimii (AHA) interpretează valorile colesterolului total
astfel:
- < 200 mg/dL - optim;
- 200-239 mg/dL - risc mediu;
- > 240 mg/dL - factor de risc pentru maladii cardiovasculare.
 Vitamina A are o importanţă cardinală în menţinerea sănătăţii ochilor.
 Carenţa vitaminei D poate determina o hipocalcemie cu slăbiciune, crampe
musculare ca simptome asociate.
 Vitamina E reduce toxicitatea cadmiului.
 Vitamina E este indicată în angina pectorală, psoriazis, infertilitate, etc.
 Conţinutul în vitamina K al unui zarzavat este cu atât mai mare cu cât culoarea sa
verde este mai intensă.
 Zarzavaturile murate conţin cantităţi apreciabile de vitamina K1 produsă de
bacteriile lactice probiotice.
 Saponificarea reprezintă adesea un factor important în aspectul final al picturilor în
ulei. Acizii graşi liberi din ulei (generaţi prin saponificarea lentă a grăsimilor)
reacţionează cu cationi ai metalelor grele din pigmentul aflat în stratul de bază al
picturii şi formează săpunuri. Aceste săpunuri migrează la suprafaţă şi formează
protuberanţe care modifică aspectul picturii. Un exemplu elocvent în acest sens îl
reprezintă faimosul tablou „Portretul Doamnei X” al pictorului John Singer Sargent.
 Consumul regulat de pâine şi alte produse care conţin esteri de stanoli reduce
nivelul colesterolului cu până la 10%.
 Pentru micile incendii din restaurante, care au la bază arderea grăsimilor şi a
uleiurilor pentru gătit există extinctoare speciale care operează pe principiul
saponificării. Astfel, amestecul alcalin din extinctor (acetat de potasiu, citrat de potasiu)
se aplică peste flacără, formându-se o spumă de săpun la suprafaţă care împiedică
extinderea focului. În plus, reacţia este endotermă, preia o parte din căldura generată de
foc, scăzând astfel temperatura mediului.
 Adipoceara sau săpunul de cadavru este un fenomen tardiv care apare în urma
contactului apei cu ţesutul adipos al cadavrului. Condiţiile prielnice saponificării sunt
mediul umed, absenţa oxigenului şi o temperatură ridicată. După câteva săptămâni,
corpul se acoperă cu un strat unsuros, alb-gălbui cu miros de brânză râncedă. Formarea
acestui strat de săpun inhibă în bună măsură putrefacţia.
 Caviarul veritabil este un aliment foarte bogat în colesterol (440 mg /100 g).
- 264 -
Lipide
 Creierul uman este organul cel mai gras din corp, cu un procent de lipide de
minimum 60% (raportat la reziduul uscat). Astfel, calitatea grăsimilor ingerate se
corelează cu sănătatea creierului precum şi cu performanţa intelectuală.
 Distilarea moleculară reprezintă o procedură eficace pentru izolarea şi purificarea
vitaminei A.
 Equilenina este primul steroid care a fost obţinut prin sinteza totală (Bachmann, în
anul 1939).
 Androsterona a fost izolată din urină. Astfel, prin prelucrarea a 15.000 de litri de
urină se cristalizează 15 mg de hormon.
 Testosterona este de 7-10 ori mai activă decât androsterona.
 Prin prelucrarea ovarelor a 50.000 de scroafe se pot obţine 20 mg progesteronă.
 Colesterolul este materia primă pentru sinteza progesteronei în organism.
 Cortizolul măreşte concentraţia glucozei în sange şi depunerea glicogenului în ficat.
 Chimistul croat Leopold Ruzicka a fost distins cu premiul Nobel în anul 1939
pentru contribuţii în chimia terpenelor.
 Chimistul german Adolf Butenandt a fost distins cu premiul Nobel în anul 1939
pentru contribuţii în chimia hormonilor sexuali steroizi. Membru al Partidului Nazist, a
refuzat iniţial premiul, acceptându-l în anul 1949.
 Cortizona, cortizolul au o redutabilă acţiune antiinflamatorie şi antihistaminică,
fiind utilizate în terapeutica medicală pentru tratarea unor boli precum artrita
reumatoidă.
 Sfingolipidozele reprezintă un grup de boli ereditare rare caracterizate printr-un
deficit în mai multe enzime necesare metabolizării sfingolipidelor, ceea ce provoacă
acumularea lor în sistemul nervos.
 Uleiul de tea tree este antibacterian, antifungic, antiviral. Se utilizează în
cosmetică şi dermatologie pentru tratamentul acneei.
 Uleiul de argan este cel mai rar ulei din lume. Are numeroase virtuţi medicinale,
fiind utilizat în produsele cosmetice din Maroc (ţara de provenienţă).
 Deşi prezintă structuri relativ simple, monoterpenoidele au ridicat probleme
deosebite chimiştilor. O serie de transpoziţii moleculare precum şi prezenţa mai multor
atomi de carbon asimetrici au reprezentat obstacole în caracterizarea şi cercetarea
amănunţită a acestor compuşi.
 Margarina Becel, produs creat de către cercetătorii companiei Unilever la sfârşitul
anilor ‘50, a devenit una dintre cele mai cunoscute mărci de margarină din lume, fiind
comercializată în zeci de ţări şi consumată de milioane de oameni. Fiind bogată în acizi
graşi omega 3 şi omega 6 precum şi în vitamine din grupul B (acidul folic, vitamina B6,
vitamina B12), această margarină contribuie la menţinerea sănătăţii inimii atât prin
scăderea nivelului colesterolului cât şi cel al homocisteinei.
 Acidul cerebronic intră în structura lipidelor cerebrale.
 Acidul sabinic (acid hidroxilauric) s-a izolat din ceara coniferelor.
 Acidul lanoceric se găseşte în lâna oilor iar acidul dihidrostearic s-a izolat din
uleiul de ricin.
- 265 -
Lipide
BIBLIOGRAFIE

Bucureşti, 1980
2. C. D. Neniţescu, Chimie organică, vol. II, ediţia a VIII-a, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1980
3. C. D. Neniţescu, Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972
4. I. Schiketanz, F. Badea, Chimie organică prin probleme, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1989
5. M. Avram, Chimie organică, vol.I , Ed. Academiei, Bucureşti, 1983
6. M. Avram, Chimie organică, vol.II , Ed. Academiei, Bucureşti, 1983
7. S. Mager şi M. Horn, Stereochimia compuşilor organici, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984
9. F. Badea şi F. Kerek, Stereochimie, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1974
10. L. G. Wade. Jr, Organic Chemistry, Second Edition, Prentice-Hall Inc., Englewood
Cliffs, New Jersey, 1991
11. J. Simek, Solutions Manual: Organic chemistry, Second Edition, Prentice-Hall Inc.,
15. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic chemistry ( revised printing), 1992
16. C. Mihailciuc, V. David, Culegere de teste şi probleme moderne de chimie organică,
Liceu, Bacalaureat, Admitere, Ed. Sigma, Bucureşti, 1993
17. I. Ionescu, L. Cojocaru, Şt. Ilie, T. Nedelea, Probleme de chimie organică, chimie fizică,
teste, Ed. Fast Print, Bucureşti, 1995
18. G. Solomons, C. Fryhle, Organic chemistry, Seventh Edition Upgrade, John Wiley &
19. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Study guide to organic chemistry, Allyn and Bacon Inc.,
1983
20. C. Luca, Al. Duca, I. Al. Crişan, Chimie analitică şi analiză instrumentală, Ed. Didactică
şi Pedagogică, Bucureşti, 1983
21. D. Ceauşescu, Bazele chimiei analitice, Ed. Facla, Timişoara, 1989
22. M.Iovu, T.O.Nicolescu, Chimie organică- Metode experimentale, Ed.Universitară Carol
Davila, Bucureşti, 2009
23. M.Andruh, R.Cimpoia, Probleme de chimie pentru concurs, Societatea de Ştiinţe fizice şi
chimice din R.S.R, 1978
24. Gh.Mencinicopschi, Şi noi ce mai mâncăm?-Adevărul despre alimentaţia românilor,
Volumul 1, Coreus Publishing, 2011
25. Gh.Mencinicopschi, Şi noi ce mai mâncăm?-Intelege-ţi organismul şi ajută-l!, Volumul
2, Coreus Publishing, 2011
26. Gh.Mencinicopschi, Şi noi ce mai mâncăm?-Citeşte eticheta şi fereşte-te de alimente
falsificate, Volumul 3, Coreus Publishing, 2011
- 266 -
Lipide
27. Gh.Mencinicopschi, Şi noi ce mai mâncăm?-Ai grijă ce mănânci când iei medicamente!,
28. Gh.Mencinicopschi, Şi noi ce mai mâncăm?- Hrăneşte-te sănătos cu bani puţini,
29. R.Dawkins, Un râu pornit din Eden-codul genetic, computerul şi evoluţia speciilor,
Ed.Humanitas, 1995
30. B.Şerban, M.Bumbac, I.Costea, Probleme de chimie organică, Volumul 1, Ed. Printech,
2010
31. B.Şerban, M.Bumbac, I.Schiketanz, Probleme de chimie organică, Volumul 1, Ediţia a
II-a, revizuită şi adăugită, Ed. Printech, 2010
32. A.Lehninger, Biochimie, Volumul 1, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1987
33. http://www.mayoclinic.com/health/heart-disease/HB00016
34. J. Selhub, Homocysteine metabolism, Annual Review of Nutrition,19: 217–246,
1999
35.P.M.Ridker et al., Homocysteine and risk of cardiovascular disease among
postmenopausal women, JAMA, 281:1817-1821, 1999
36. J. Loralie et al., Hyperhomocyst(e)inemia and the increased Risk of venous
thromboembolism, Archives of Internal Medicine, 160:961-964, 2000
37. D.Tanne et al., Prospective study of serum homocysteine and risk of ischemic stroke
among patients with preexisting coronary heart diseas, Stroke, 34:632-636, 2003
38. S.S. Kang et al., Hyperhomocyst(e)inemia as a risk factor for occlusive vascular
disease, Annual Review of Nutrition, 12:279-298, 1992
39. M.R.Malinow et al., Homocyst(e)ine, diet, and cardiovascular diseases: A
statement for healthcare professionals from the nutrition committee, American Heart
Association, Circulation, 99:178-182, 1999
40. J. Danesh, R. Collins, R. Peto, Lipoprotein(a) and coronary heart disease. Meta-
analysis of prospective studie, Circulation, 102(10): 1082–5, 2000
41. B.Smolders, R.Lemmens, V. Thijs, Lipoprotein (a) and stroke: a meta-analysis of
observational studies, Stroke 38 (6): 1959–66, 2007
42. P. J Schreiner, J.D.Morriset, A.R.Sharrett, W.Patsch, H.A. Tyroler, K.Wu, G.Heiss,
Lipoprotein(a) as a risk factor for preclinical atherosclerosis, Arterioscler. Thromb. 13
(6), 1993
43. K.Berg, A new serum type system in man – the Lp system, Acta Pathol. Microbiol.
Scand. 59: 369–82, 1963
44. J.W. McLean, J.E. Tomlinson, W. J. Kuang, D.L. Eaton, E.Y. Chen, G.M. Fless,
A.M. Scanu, R.M. Lawn, cDNA sequence of human apolipoprotein(a) is homologous to
plasminogen, Nature 330 (6144): 132–7, 1987
45. N. M. Caplice, C. Panetta, T. E. Peterson, L. S. Kleppe, C. S Mueske, G. M. Kostner, G.
J. Broze, R. D. Simari, Lipoprotein (a) binds and inactivates tissue factor pathway inhibitor: a
novel link between lipoproteins and thrombosis, Blood 98(10): 2980–7, 2001
46. S. M. Marcovina, H. Kennedy, G. Bittolo Bon, G. Cazzolato, C. Galli, E. Casiglia,
M. Puato, P. Pauletto, Fish intake, independent of apo(a) size, accounts for lower
plasma lipoprotein(a) levels in Bantu fishermen of Tanzania: The Lugalawa Study,
Arteriosclerosis, Thrombosis, and Vascular Biology 19(5): 1250–6., 1999
47. D.Mozaffarian, M.B. Katan, A. Ascherio, M. J. Stampfer, W.C Willett, Trans fatty
acids and cardiovascular disease, New England Journal of Medicine, 354(15):1601–
13, 2006
- 267 -
Lipide
48. F.B. Hu, M.J. Stampfer, J.E. Manson, E. Rimm, G.A .Colditz, B.A. Rosner, C.H.
Hennekens, W.C. Willett, Dietary fat intake and the risk of coronary heart disease in
women, New England Journal of Medicine 337(21): 1491–1499, 1997
49. K.Oh, F.B Hu, J.E. Manson, M.J. Stampfer, W.C. Willett, Dietary fat intake and
risk of coronary heart disease in women: 20 years of follow-up of the nurses' health
study, American Journal of Epidemiology 161(7): 672–679., 2005
50. A. Ascherio, M. B. Katan, P. L. Zock, M. J. Stampfer, W.C. Willett, Trans fatty
acids and coronary heart disease, New England Journal of Medicine, 340(25) : 1994–
1998, 1999
51. L. M. Gatto, D. R. Sullivan, S. Samman, Postprandial effects of dietary trans fatty
acids on apolipoprotein(a) and cholesteryl ester transfer, Am. J. Clin. Nutr. 77(5):
1119–1124, 2003
52. M. G. Kokatnur, M. C. Oalmann, W. D. Johnson, G. T. Malcom, J. P. Strong, Fatty
acid composition of human adipose tissue from two anatomical sites in a biracial
community, American Journal of Clinical Nutrition, 32(11): 2198–2205, 1979
53. A. H. Purnamadjaja, R. A. Russell (2005), Pheromone communication in a robot
swarm: necrophoric bee behaviour and its replication, Robotica, 23(6): 731–742, 2005
54. S. Terés, G. Barceló-Coblijn, M. Benet, R. Alvarez, R. Bressani, J. E.Halver, P. V.
Escribá, Oleic acid content is responsible for the reduction in blood pressure induced
by olive oil, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of
America, 105 (37): 13811–6, 2008
55. M. A. Crowther, R. D. Barr, J. Kelton, D. Whelan, M. Greenwald, Profound
thrombocytopenia complicating dietary erucic acid therapy for adrenoleukodystrophy,
American Journal of Hematology, 48(2): 132–3, 1995
56. http://en.wikipedia.org/wiki/Erucic_acid
57. http://www.mayoclinic.com/health/heart-disease/HB00016
58. D. Jacobs, H.Blackburn, M. Higgins et al., Report of the Conference on Low Blood
Cholesterol: Mortality Associations, Circulation, 86(3): 1046–60, 1992
59. M. I. Qadir, S.A. Malik, Plasma lipid profile in gynecologic cancers, European
Journal of Gynaecological Oncology, 29, 158-61, 2008
60. http://www.i-medic.ro/analize/fibrinogen
61. M. Lee, K. Lu, S.B. Patel, Genetic basis of sitosterolemia, Current Opinion in Lipidology,
12(2): 141–149, 2001
62. http://en.wikipedia.org/wiki/C-reactive_protein
63. L.J Marnett, Lipid peroxidation-DNA damage by malondialdehyde, Mutat. Res. 424
(1-2): 83–95, 1999
64. R.T.Holman, The slow discovery of the importance of omega 3 essential fatty acids
in human health, J. Nutr. 128 (2 Suppl): 427S–433S, 1998
65. H. Gerster, The potential role of lycopene for human health, J. Am. Coll. Nutr. 16
(2): 109–26., 1997
66. A.V. Rao, L.G. Rao, Carotenoids and human health, Pharmacol. Res. 55(3): 207–
16, 2007
67. J. A. Baron, B.F Cole, L.Mott, et al., Neoplastic and antineoplastic effects of beta-
carotene on colorectal adenoma recurrence: results of a randomized trial, J. Nat. l
Cancer Inst., 95(10):717-722, 2003
68.http://ezinearticles.com/?Ceramide-c-Information---Frequently-Asked-Questions-
About-Ceramide-c&id=726528
- 268 -
Lipide
69. G. Barnett, Lanolin and derivatives, Cosm. Toilet., 101, 21-44, 1986
70. L. Ernster, G.Dallner,Biochemical, physiological and medical aspects of ubiquinone
function, Biochimica et Biophysica Acta, 1271 (1): 195–204, 1995
71. http://en.wikipedia.org/wiki/Olestra
72.S. Lieberman, N. Bruning, Biblia vitaminelor şi a mineralelor esenţiale, Ed. Paralela
45, 2005
73. http://en.wikipedia.org/wiki/Palmitoleic_acid
74. L. Enescu, Medicamente-sinteze şi utilizări, Ed. Printech, 2005
75. J. Velasco, C. Dobarganes, Oxidative stability of virgin olive oil, Eur J. Lipid Sci.
Technol, 104, 661-676, 2002
76. E. P. Labrinea, N. S. Thomaidis, C. A. Georgiou, Direct olive oil anisidine value
determination by flow injection, Analytica Chimica Acta, v.448, n.1. 201-206(6), 2001
78. http://www.foodlab.cdr-mediared.it/doc/Paper_on_p anisidine_test_04.pdf
79. http://en.wikipedia.org/wiki/Triglyceride
80. J. K. Williams, G. K. Sukhova, D. M. Herrington, P. Libby, Pravastatin has
cholesterol-lowering independent effects on the artery wall of atherosclerotic monkeys,
J. Am. Coll. Cardiol. 31:684-691, 1998
81. J. Beare-Rogers, A. Dieffenbacher, J.V. Holm, Lexicon of lipid nutrition (IUPAC
Technical Report, Pure and Applied Chemistry, 73(4): 685–744, 2001
82. H. E. Eschinazi, E. Bergmann, The mechanism of disproportionation of d-limonene,
Am. Chem. Soc., 72 (12), pp 5651–5654, 1950
83. G. Odian, I. Blei, General, Organic, And Biological Chemistry, Schaum’s Outline Series,
McGraw-Hill, 1994
84. J. L. Rosenberg, L. M. Epstein, College chemistry, Eighth Edition, Schaum’s Outline
Series, McGraw-Hill, 1997
85. R. Chang, Chemistry, Seventh Edition, McGraw-Hill Higher Education, 2002
86. D. E. Goldberg, 3000 solved problems in chemistry, Schaum’s Outline Series, McGraw-
Hill, 1994
87. C. C. C. R. De Carvalho, M. M. R. Da Fonseca, Carvone: Why and how should one
bother to produce this terpene, Food Chemistry, 95, 413-422, 2006
88. S. Roşca, I. Schiketanz, Chimie-Manual pentru clasa a 12-a, Ed. All, Bucureşti, 2002
89. S. Roşca, Introducere în chimia organică. Bazele teoretice ale chimiei organice, Ed. Fast
Print, Bucureşti, 1997
90. Gh. Nechifor, B. Şerban, E. Ruse, Bazele analizei chimice preliminare, Ed. Ars Docendi,
Bucureşti, 1999
91. http://en.wikipedia.org/wiki/Adipocere
92. T. Bartels et al., Lubricants and Lubrication, Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Weinheim, 2005
93. S. A. Centeno, D. Mahon, The Chemistry of Aging in Oil Paintings: Metal Soaps
and Visual Changes, The Metropolitan Museum of Art Bulletin, Summer, 12-19, 2009
94. http://en.wikipedia.org/wiki/Saponification
95. http://www.dreptonline.com/domenii/medicina-legala/semnele-pozitive-tardive-de-
moarte.html
96. http://www.sfatulmedicului.ro/Analize-de-laborator/estrogenii_876
97. http://www.elemental.ro/150-lanolina-anhidra-fara-apa-fara-pesticide.html
98. http://www.smartskincare.com/treatments/topical/lycopene.html
99. http://www.berkeleywellness.com/html/ds/dsBetaCarotene.php
- 269 -
Lipide
100. L. Retief, J. M. McKenzie, Klaus R. Koch, A novel approach to the rapid assignment of
13C NMR spectra of major components of vegetable oils such as avocado, mango, kernel and
macadamia nut oils, Magn. Reson. Chem., 47, 771–78, 2009
101. http://www.mymed.ro/agendamedicamente_statinele.html
102. http://www.mayam.ro/ulei-de-macadamia/
103. http://www-unix.oit.umass.edu/~mcclemen/581Lipids.html
104. http://en.wikipedia.org/wiki/Diethylstilbestrol
105. http://www.dobrogeabenecol.ro/beneficii/
106. E.M. Duffy, G.K. Meenagh, S.A. McMillan et al., The clinical effect of dietary
supplementation with -3 fish oils and/or copper in systemic lupus erythematosus, J.
Rheumatol, 31(8):1551-1556, 2004
107. A. T. Erkkila, A. H. Lichtenstein, D. Mozaffarian et al., Fish intake is associated
with a reduced progression of coronary artery atherosclerosis in postmenopausal
women with coronary artery disease, Am. J. Clin. Nutr., 80(3):626-632, 2004
108. R. R. Koski,Omega-3-acid ethyl esters (Lovaza) for severe hypertriglyceridemia,
Pharmacy and Therapeutics, 33, 271, 2008
109. J.A.Welsh et al., Caloric sweetener consumption and dyslipidemia among US
adults, Journal of the American Medical Association, 303, 1490, 2010
110. I.M. Singh et al., High-density lipoprotein as a therapeutic target: A systematic
review, Journal of the American Medical Association, 298:786., 2007
111. S. A. Grover et al., Evaluating the incremental benefits of raising high-density
lipoprotein cholesterol levels during lipid therapy after adjustment for the reductions in
other blood lipid levels, Archives of Internal Medicine.169, 1775, 2009
112. Gh.Mencinicopschi, Şi noi ce mai mâncăm? - Cumpără deştept şi găteşte corect!,
113. J. Velasco, S. Marmesat, M.C. Dobarganes, Chemistry of Frying, Deep Fat Frying
of Foods, 33-56, USA, 2008
114. W. S. Beck, M. Flavin, S. Ochoa, Metabolism of propionic acid in animal tissues.
III. Formation of succinate, J. Biol. Chem., 229, 997-1010, 1957
115. H. Schulz, Regulation of fatty acid oxidation in heart, J. Nutr., 124, 165-171, 1994
116. G. Márquez-Ruiz, M.C. Dobarganes, Analysis of Lipid Oxidation, 40-69, USA,
2005
117. X.Han, R.W. Gross, Global analyses of cellular lipidomes directly from crude
extracts of biological samples by ESI mass spectrometry: a bridge to lipidomics., J.
Lipid Res., 44, 1071-1079, 2003
118. M. R. Wenk, The emerging field of lipidomics, Nat. Rev. Drug Discov., 4, 594-
610, 2005
119. I. E. Kapellakis, K. P. Tsagarakis, J. C. Crowther, Olive oil history, production
and by-product management. Rev. Environ. Sci. Biotechnol., 7, 1-26, 2008
120. M. T. Morales, G. Luna, R.Aparicio, Comparative study of virgin olive oil sensory
defects, Food Chem., 91, 293-301, 2005
121. R. Aparicio, M.T. Morales, M.V. Alonso, Relationship between volatile
compounds and sensory attributes of olive oils by the sensory wheel. J. Am. Oil Chem.
Soc., 73, 1253-1264, 1996
- 270 -
- 429 -
View publication stats

Problemechimieorganicavolumul IIeditiaa IIa

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Problemechimieorganicavolumul IIeditiaa IIa

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

Probleme de Chimie Organica, volumul II, editia a II a, revizuita si adaugita

Book · November 2012

The user has requested enhancement of the downloaded file.

Mihai Viorel Popescu Iosif Schiketanz

PROBLEME DE CHIMIE ORGANICĂ

Ediţia a II-a, revizuită şi adăugită

„Am constatat că matematicienii sunt nefericiţi, fizicienii fericiţi, chimiştii sunt

Constantin Noica, Carte de înţelepciune, Editura Humanitas, Bucureşti, 2008

1. „Chimia este imposibil de învăţat, este o disciplină realmente indigestă, o

c) Un text în limba chineză (倪烨， 戴强， 张怀武， 钟智勇… - 材料导报,

d) Un calcul matematic - ( Mihai Gologanu, teză de doctorat, Universitatea

e) Un mecanism de reacţie în chimia organică - (Bogdan–Cătălin Şerban, Marius

Aşadar: Cu sau fără chimie?

Aşa cum am anunţat în preambulul primului volum, apărut în decembrie 2010,

LISTA DE ABREVIERI ŞI SIMBOLURI ................................................. 1

CH3 CH3 CH3

HNO3 Fe + HCl Br2

1. NaNO2 + HCl, 0oC

Să se sintetizeze următorii compuşi marcaţi izotopic:

Sursele de izotopi sunt *CO2 şi D2O.

LiAlH4 CH3COCl 500oC

Br2 CH3COCl/AlCl3 CH3OH 1. Mg

Flutamida, (comercializată de compania Schering-Plough sub numele de Eulexin)

Propuneţi o sinteză a flutamidei pornind de la toluen.

Cl2 NaF HNO3 Fe + HCl

CF3 CF3 CF3 CF3

CF3 CF3 CF3

NHCOCH3 NH2 NHCOCH(CH3)2

Să se sintetizeze următorii compuşi:

a) HNO3 Sn + HCl 1. HONO, 0-5oC

CH3 COOH COOH

(CH3)2SO4 KMnO4 CH2O + HCl H2

SO3H SO3H SO3H

NH2 NO2 NO2

CH3 Br- CH3 HO-

CH3 CH3 CH3

COOR C6H5 OH C6H5 Br

HNO3 Cl2 1. Fe+HCl

1. HONO + HCl CH3COCl

Clorambucilul (comercializat de compania GlaxoSmithkline sub numele de

Propuneţi o sinteză a clorambucilului pornind de la benzen, anhidridă acetică şi

HNO3 1. Sn + HCl (CH3CO) 2O

H2O, HO- H2/Pd-C

H3C CH2 COCl H2 H+

HBr Mg HC CH2 CH3 HBr,  HC CH2 CH3

HNO3 Fe + HCl 1. HONO

1. (CH3)2SO4, HO- 1. (C6H5)3P, C4H9Li

OCH3 OCH3 OCH3

Aldehida cinamică se prepară prin condensare crotonică:

CHO + CH3 CHO HO -

HOOC CH CH COOH + Br2 HOOC CH CH COOH

Să se sintetizeze următorul derivat al ferocenului, pornind de la acetat de etil,

SO3, H2SO4 Cl2 + H2O

Să se sintetizeze următorii derivaţi ai naftalenului:

CH2 CH3 CH2 CH3

CH2 CH3 CH 2 CH3

CH2 CH3 CH2 CH3

O HO CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

Pornind de la tetralină ca sursă unică de materie organică, obţineţi naftacen (A),

O2, V2O5, 460oC- 480oC

Să se sintetizeze următorii compuşi:

c) Un text în limba chineză (倪烨，戴强，张怀武，钟智勇… - 材料导报,